(57)【要約】【課題】高収率でシアノフルオロホウ酸塩を製造できる方法を提供する。【解決手段】（Ｒ１）３ＳｉＸ（１）（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基であり、同一であっても、異なる基であってよく、Ｘはハロゲン原子である。）で示されるトリアルキルシリルハライドの存在下、（Ｍ１）＋［ＢＦ４］−（２）（式中、（Ｍ１）＋は一価のカチオンである。）で示されるテトラフルオロホウ酸塩と、（Ｍ２）＋ＣＮ−（３）（式中、（Ｍ２）＋は一価のカチオンである）で示されるシアン化物と、を反応させることにより、（Ｍ３）＋［ＢＦａ（ＣＮ）４−ａ］−（４）（式中、（Ｍ３）＋は、前記式（２）における（Ｍ１）＋と前記式（３）における（Ｍ２）＋のうち、ＨＳＡＢ則において軟らかい方のカチオンであり、ａは１〜３の整数である。）で示されるシアノフルオロホウ酸塩を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
（Ｒ１）３ＳｉＸ      （１）
（式中、
Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基であり、同一であっても、異なる基であってよく、
Ｘはハロゲン原子である。）
で示されるトリアルキルシリルハライドの存在下、
下記式（２）
（Ｍ１）＋［ＢＦ４］−      （２）
（式中、
（Ｍ１）＋は一価のカチオンである。）
で示されるテトラフルオロホウ酸塩と、
下記式（３）
（Ｍ２）＋ＣＮ−      （３）
（式中、
（Ｍ２）＋は一価のカチオンである。）
で示されるシアン化物と、を反応させることにより、
下記式（４）
（Ｍ３）＋［ＢＦａ（ＣＮ）４−ａ］−      （４）
（式中、
（Ｍ３）＋は、前記式（２）における（Ｍ１）＋と前記式（３）における（Ｍ２）＋のうち、ＨＳＡＢ則において軟らかい方のカチオンであり、
ａは１〜３の整数である。）
で示されるシアノフルオロホウ酸塩を製造する方法。
【請求項２】
前記式（２）で示されるテトラフルオロホウ酸塩１モルに対して、前記式（３）で示されるシアン化物を２．０〜５．０モル使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記式（３）で示されるシアン化物１モルに対して、前記式（１）で示されるトリアルキルシリルハライドを１．０〜３．０モル使用することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
反応溶媒として、非プロトン性極性溶媒を使用することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シアノフルオロホウ酸塩の新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、多く用いられるようになったリチウム一次電池、リチウム二次電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、エレクトロクロミック表示素子、色素増感型太陽電池などの電気化学デバイスにおける非水系の電解液、又は有機合成等の媒体として、長期の信頼性、耐久性、および安全性の点から、イオン液体であるシアノフルオロホウ酸塩の検討が数多くなされている。
【０００３】
シアノフルオロホウ酸塩は、上記の通り有用な化合物であるが、シアノ基を含む化合物であり、その製造方法についても様々な検討がなされている。従来の製造方法では、毒物であるシアン化アルカリを原料として、製造する方法が主流であった（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。
【０００４】
具体的には、特許文献１には、塩化リチウムの存在下、テトラフルオロホウ酸ナトリウムとシアン化ナトリウムとを溶融させて反応させる方法が知られている。また、特許文献２には、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドの存在下、三臭化ホウ素とシアン化カリウムとを反応させる方法が知られている。
【０００５】
しかしながら、これら方法においては、得られるシアノフルオロホウ酸塩の収率が低いといった点で改善の余地があった。特に、特許文献２においては、収率を高くするためには反応時間を長く（例えば、１週間以上）しなければならず、シアノフルオロホウ酸塩の生産性の向上が求められていた。
【０００６】
一方、シアン化アルカリを原料とせずにシアノフルオロホウ酸塩を製造する方法も検討されている（例えば、特許文献２、非特許文献１、２参照）。
【０００７】
具体的には、特許文献２には、フルオロホウ酸塩とトリアルキルシリルシアニドと反応させる方法が示されている。しかしながら、この方法においても、反応時間が長く、収率が低いという点で改善の余地があった。
【０００８】
上記収率を改善するという点で、非特許文献１、２には、トリメチルシリルクロライドの存在下、テトラフルオロホウ酸ナトリウムとトリメチルシリルシアニドとを反応させる方法が示されている。この方法においては、トリメチルシリルシアニドを反応溶媒、および原料として使用しており、反応系内に大過剰のトリメチルシリルシアニドが存在することとなる。そのため、収率は向上するが、以下の点で改善の余地があった。
【０００９】
すなわち、該トリメチルシリルシアニドが反応系内に過剰に存在すると、目的のシアノフルオロホウ酸塩にトリメチルシリルシアニドが溶媒和した固体が生成し、トリメチルシリルシアニドの除去が困難な場合があった。また、過剰のトリメチルシリルシアニドを除去し、無害化、あるいは回収する等の後処理が煩雑になるという点で改善の余地があった。加えて、トリメチルシリルシアニドが高価であるため、得られるシアノフルオロホウ酸塩のコストが高くなるという点で、工業的な生産という点でも改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許４７１８４３８号
【特許文献２】特表２０１４−５２９３３５号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２０１５，１７７  ４６−５４
【非特許文献２】Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２０１５，５４，  ３４１３−３４２１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明の目的は、低コストであって、高収率でシアノフルオロホウ酸塩を製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。先ず、安価な原料であるシアン化物（例えば、シアン化ナトリウムのようなシアン化アルカリ）を使用して、高収率でシアノフルオロホウ酸塩を製造できる方法の検討を行った。その結果、シアン化物（シアン化アルカリ）と反応させるもう一方の原料としてテトラフルオロホウ酸塩とを反応させるに際し、トリアルキルシリルハライドを反応系内に存在させることにより、高い収率でシアノフルオロホウ酸塩が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、
下記式（１）
（Ｒ１）３ＳｉＸ      （１）
（式中、
Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基であり、同一であっても、異なる基であってよく、
Ｘはハロゲン原子である。）
で示されるトリアルキルシリルハライド（以下、単に「トリアルキルシリルハライド」とする場合もある。）の存在下、
下記式（２）
（Ｍ１）＋［ＢＦ４］−      （２）
（式中、
（Ｍ１）＋は一価のカチオンである。）
で示されるテトラフルオロホウ酸塩（以下、単に「テトラフルオロホウ酸塩」とする場合もある。）と、
下記式（３）
（Ｍ２）＋ＣＮ−      （３）
（式中、
（Ｍ２）＋は一価のカチオンである。）
で示されるシアン化物（以下、単に「シアン化物」とする場合もある。）と、を反応させることにより、
下記式（４）
（Ｍ３）＋［ＢＦａ（ＣＮ）４−ａ］−      （４）
（式中、
（Ｍ３）＋は、前記式（２）における（Ｍ１）＋と前記式（３）における（Ｍ２）＋のうち、ＨＳＡＢ則において軟らかい方のカチオンであり、
ａは１〜３の整数である。）
で示されるシアノフルオロホウ酸塩（以下、単に「シアノフルオロホウ酸塩」とする場合もある。）を製造する方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、安価な原料を使用して、高収率でシアノフルオロホウ酸塩を製造することができる。そのため、リチウムイオン電池等の電解質等に有用であるシアノフルオロホウ酸塩のコストを低減することができるため、その工業的利用価値は高い。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、トリアルキルシリルハライドの存在下、テトラフルオロホウ酸塩とシアン化物とを反応させることにより、シアノフルオロホウ酸塩を製造する方法である。以下、順を追って説明する。
【００１７】
（トリアルキルシリルハライド）
本発明の反応は、下記式（１）
（Ｒ１）３ＳｉＸ      （１）
で示されるトリアルキルシリルハライドの存在下で行う。
【００１８】
式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基であり、同一であっても、異なる基であってよい。中でも、入手が容易なことや反応収率等を考慮すると、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
【００１９】
また、式中、Ｘはハロゲン原子である。中でも、反応性を考慮すると、塩素、臭素、ヨウ素であることが好ましい。
【００２０】
具体的なトリアルキルシリルハライドを例示すると、トリメチルシリルクロライド、トリメチルシリルブロマイド、トリメチルシリルヨーダイド、トリエチルシリルクロライド、トリエチルシリルブロマイド、トリエチルシリルヨーダイド、トリ−ｎ−プロピルシリルクロライド、トリ−ｎ−プロピルシリルブロマイド、トリ−ｎ−プロピルシリルヨーダイド、トリ−ｎ−ブチルシリルクロライド、トリ−ｎ−ブチルシリルブロマイド、トリ−ｎ−ブチルシリルヨーダイドが挙げられ、入手が容易なことや反応収率等を考慮すると、トリメチルシリルクロライド、トリエチルシリルクロライドであることが好ましい。これらトリアルキルシリルハライドは、市販のものを使用することができる。
【００２１】
本発明において、前記トリアルキルシリルハライドの使用量は、特に制限されるものではないが、十分に反応を進行させるためには、下記に詳述するシアン化物１モルに対して、１．０〜３．０モルとすることが好ましく、１．２〜３．０モルとすることがより好ましく、１．５〜２．０モルとすることがさらに好ましい。
【００２２】
（テトラフルオロホウ酸塩）
本発明においては、下記式（２）
（Ｍ１）＋［ＢＦ４］−      （２）
で示されるテトラフルオロホウ酸塩を原料として使用する。
【００２３】
前記式中、（Ｍ１）＋は一価のカチオンである。この一価のカチオンは、有機カチオン、無機カチオンの何れであってもよい。中でも、入手が容易なことや安価であることから、アルカリ金属イオンが好ましく、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）から選ばれるカチオンであることが好ましい。
【００２４】
前記テトラフルオロホウ酸塩は、市販のものを使用することができる。
【００２５】
（シアン化物）
本発明においては、もう一方の原料として、下記式（３）
（Ｍ２）＋ＣＮ−      （３）
で示されるシアン化物を使用する。
【００２６】
前記式中、（Ｍ２）＋は一価のカチオンである。この一価のカチオンは、有機カチオン、無機カチオンの何れであってもよい。中でも、入手が容易なことや安価であることから、アルカリ金属イオンが好ましく、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）から選ばれるカチオンであることが好ましい。
【００２７】
前記シアン化物は、市販のものを使用することができる。
【００２８】
本発明において、前記シアン化物の使用量は、特に制限されるものではなく、所望とする前記式（４）で示されるシアノフルオロホウ酸塩の組成に応じて適宜決定すればよい。中でも、後処理を容易にし、シアノ基への変換を高めるためには、前記テトラフルオロホウ酸塩１モルに対して、２．０〜５．０モルとすることが好ましい。さらには、より後処理を容易にし、シアノ基への変換を高め、収率を向上するためには、該テトラフルオロホウ酸塩１モルに対して、２．５〜５．０モルとすることが好ましく、３．０〜３．５モルとすることがより好ましい。
【００２９】
＜反応工程；反応条件＞
本発明において、前記トリアルキルシリルハライドの存在下、前記テトラフルオロホウ酸塩とシアン化物とを反応させるためには、各成分が反応系内で十分に接触するように撹拌混合することが好ましい。
【００３０】
本発明においては、一旦、３成分が同時に反応系内に存在しなければ反応が進行しない。すなわち、原料であるシアン化物とテトラフルオロホウ酸塩とのみを反応系内に入れても、シアノフルオロホウ酸塩は生成しない。また、該トリアルキルシリルハライドとシアン化物とのみを反応系内に入れても、シアノ化剤であるトリアルキルシリルシアニドは生成しない。そのため、該トリアルキルシリルハライドの存在下で反応が進行する理由は明らかではないが、本発明者等は以下のように推定している。
【００３１】
先ず、トリアルキルシリルハライドと原料の１つであるテトラフルオロホウ酸塩とが反応し、五配位ケイ素中間体が生成する。その後、この五配位ケイ素中間体がシアン化物と反応し、シアノ基を有する五配位ケイ素中間体が生成すると考えられる。生成したシアノ基を有する五配位ケイ素中間体は、トリアルキルシリルシアニドと類似の化合物である。そして、該五配位ケイ素中間体（以下、単に「類似化合物」とする場合もある。）とテトラフルオロホウ酸塩とが反応し、最終的にシアノフルオロホウ酸塩が得られるものと推定している。このように３成分が存在してはじめて本発明の反応は進行するが、従来には知られていない反応系である。
【００３２】
以上のような理由から、トリアルキルシリルハライド、テトラフルオロホウ酸塩、およびシアン化物の３成分は、反応溶媒中で撹拌混合して反応系内で十分に接触させることが好ましい。
【００３３】
（反応溶媒；非プロトン性極性溶媒）
本発明において、使用する反応溶媒としては、各成分に影響を与えない溶媒であれば特に制限されるものではないが、非プロトン性極性溶媒を使用することが好ましい。
【００３４】
非プロトン性極性溶媒は、プロトン供与性の基は含まず、かつ極性基を有する溶媒であり、公知のものを使用することができる。非プロトン性極性溶媒中で反応を実施することにより（反応溶媒として非プロトン性極性溶媒を使用することにより）、より高い収率でシアノフルオロホウ酸塩を製造することができる。加えて、原料を希釈できるため、穏和な条件での反応を実施することができる。そして、得られるシアノフルオロホウ酸塩の着色を抑制し、かつ後処理を容易なものとすることができる。
【００３５】
本発明において、該非プロトン性極性溶媒は、沸点が５０〜１３０℃であることが好ましい。沸点が前記範囲の非プロトン性極性溶媒を使用することにより、得られるシアノフルオロホウ酸塩の着色を抑制し、また後処理において該溶媒の除去が容易になり、さらに反応中の温度を高めることができるため、収率を高くすることができる。後処理のし易さ、および収率を考慮すると、沸点が６０〜１１０℃の非プロトン性極性溶媒を使用することがより好ましく、沸点が７０〜９０℃の非プロトン性極性溶媒を使用することがさらに好ましい。なお、非プロトン性極性溶媒は、複数種類の混合溶媒を使用することもできるし、単独で使用することもできる。操作性等を考慮すると、溶媒を単独で使用することが好ましい。
【００３６】
以上のような非プロトン性極性溶媒を具体的に例示すれば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、および酢酸エチルが挙げられ、これら溶媒の混合溶媒を使用することもできる。
【００３７】
また、前記非プロトン性極性溶媒の中でも、前記テトラフルオロホウ酸塩を溶解させないものを使用することが好ましい。溶解させないとは、２３℃において、１ｇのテトラフルオロホウ酸塩と２５ｍｌの溶媒とを混合したとしても、該テトラフルオロホウ酸塩の固体が目視で確認できる状態のことを指す。該テトラフルオロホウ酸塩（（Ｍ１）＋［ＢＦ４］−）が溶解する溶媒を使用すると、反応系内に（（Ｒ１）３Ｓｉ＋）［ＢＦ４］−と（Ｍ１）＋Ｘ−の塩が生じ、（Ｍ２）＋ＣＮ−は反応に全く関与できなくなる。さらには、生成した（（Ｒ１）３Ｓｉ＋）［ＢＦ４］−が不安定であるため、トリアルキルシリルフロライド（（Ｒ１）３ＳｉＦ）と三フッ化ホウ素ＢＦ３が生じ、収率が劇的に低下するおそれがある。そのため、前記に例示した非プロトン性極性溶媒の中でも、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンを使用することが好ましい。１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンを使用した場合には、反応条件にもよるが、トリシアノフルオロホウ酸塩（前記式（４）においてａ＝１）が生成し易くなる。また、アセトニトリルを使用した場合には、これも反応条件によるが、ジシアノジフルオロホウ酸塩（前記式（４）においてａ＝２）が生成し易くなる。
【００３８】
（その他の反応条件）
本発明において、各成分を混合する順番は、特に制限されるものではない。例えば、反応系内に必要に応じて反応溶媒で希釈した３成分を同時に導入し、撹拌混合する方法が挙げられる。また、必要に応じて反応溶媒で希釈した１成分を順次反応系内に導入して撹拌混合することもできる。さらには、必要に応じて反応溶媒で希釈した２成分を予め反応系に導入して撹拌混合しておき、その中に、必要に応じて反応溶媒で希釈した１成分を添加することもできる。中でも、反応をより温和な条件で進めるためには、原料であるテトラフルオロホウ酸塩とシアン化物とを必要に応じて反応溶媒中で撹拌混合しておき、その中に必要に応じて反応溶媒で希釈したトリアルキルシリルハライドを添加する方法を採用することが好ましい。
【００３９】
また、反応中の温度（撹拌混合中の温度）は、特に制限されるものではないが、２３℃以上使用する非プロトン性極性溶媒の還流温度以下であることが好ましい。高い収率を維持し、かつ得られるシアノフルオロホウ酸塩の着色を抑制するためには、反応温度は５０〜１１０℃とすることがより好ましく、５０〜９０℃とすることがさらに好ましい。ただし、トリアルキルシリルハライドが非プロトン性極性溶媒より低沸点の場合は、揮発によるロスを考慮して、トリアルキルシリルハライドの還流温度以下で反応を実行することが好ましい。この場合、シアン化物が消費されれば（通常であれば、１〜３時間の反応時間でよい）、トリアルキルシリルシアニドと類似の化合物（類似化合物）が生成するものと考えられる。この類似化合物が生成されれば、それ以降は反応温度を非プロトン性極性溶媒の還流温度まで高めることができる。そのため、例えば、トリメチルシリルクロライドを使用した場合には、反応温度を５０〜６０℃でシアン化物が消費されるまで反応を行い、次いで、反応温度を、６０℃を超え９０℃以下として反応を終結させることが好ましい。
【００４０】
反応中の雰囲気は、特に制限されるものではないが、乾燥雰囲気、例えば、乾燥空気雰囲気下で実施することが好ましい。また、窒素、又はアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。反応時の圧力も特に制限されるものではなく、減圧下、常圧下（大気圧下）、加圧下で実施することができる。ただし、本反応ではトリアルキルシリルフロライドがガスとして副生するため、密閉系の反応では内圧が上がるおそれがあり、また、反応を効率的に進行させるためには、副生するガスを系外に排出する方が有利である。そのため、反応は減圧下、または大気圧下での実施が好ましく、反応溶媒の揮発を考慮すると、大気圧下での実施が特に好ましい。
【００４１】
反応時間は、原料化合物の消費量や目的とするシアノフルオロホウ酸塩の生成量等の反応の進行度を勘案して決定すればよいが、本発明の方法によれば０．５〜１０時間であれば十分に高い収率でシアノフルオロホウ酸塩化合物を得ることができる。反応の進行度は、１１Ｂ−ＮＭＲ分光法による分析で容易に確認することができる。
【００４２】
＜シアノフルオロホウ酸塩＞
上記の方法に従えば、下記式（４）
（Ｍ３）＋［ＢＦａ（ＣＮ）４−ａ］−      （４）
で示されるシアノフルオロホウ酸塩を製造できる。
【００４３】
前記式中、（Ｍ３）＋は、前記式（２）における（Ｍ１）＋と前記式（３）における（Ｍ２）＋のうち、ＨＳＡＢ則において軟らかい方のカチオンであり、ａは１〜３の整数である。
【００４４】
ここで、ＨＳＡＢ則とは、Ｈａｒｄ  ａｎｄ  Ｓｏｆｔ  Ａｃｉｄｓ  ａｎｄ  Ｂａｓｅｓの略であり、Ｒ．  Ｇ．  Ｐｅａｒｓｏｎにより提唱された規則である。すなわち、酸塩基を軟らかいものと硬いものとに分類し、定性的に「軟らかい酸は軟らかい塩基と結合し易く、硬い酸は硬い塩基と結合し易い」ことを指摘し、酸塩基を分類したものである。硬い酸塩基の一般的特徴は、中心原子が小さく、電気陰性度が大きく、分極率が小さく、高い電荷密度をもっていることであり、軟らかい酸塩基は逆の性質をもっている。
【００４５】
該ＨＳＡＢ則によると、シアノフルオロホウ酸アニオンは軟らかい塩基であり、軟らかい酸（カチオン）との親和性が高い。そのため、（Ｍ３）＋は、（Ｍ１）＋と（Ｍ２）＋のうち、該ＨＳＡＢ則においてより軟らかいカチオンとなる。具体的にアルカリ金属イオンを例に説明する。アルカリ金属イオンの軟らかさの序列は、Ｋ＋＞Ｎａ＋＞Ｌｉ＋である。したがって、Ｌｉ＋からＮａ＋への変換、およびＮａ＋からＫ＋への変換は容易に行うことができるが、その逆のＫ＋からＬｉ＋への変換、およびＮａ＋からＬｉ＋への変換は難しい。
【００４６】
そのため、（Ｍ１）＋と（Ｍ２）＋とが共にアルカリ金属イオンである場合には、
（Ｍ３）＋は、
（Ｍ１）＋と（Ｍ２）＋との少なくとも一方がＫ＋の場合には、Ｋ＋となり、
（Ｍ１）＋と（Ｍ２）＋との両方がＮａ＋であるか、一方がＮａ＋であり、他方がＬｉ＋である場合には、Ｎａ＋となり、
（Ｍ１）＋と（Ｍ２）＋との両方がＬｉ＋の場合には、Ｌｉ＋となる。
【００４７】
以上のように、（Ｍ１）＋と（Ｍ２）＋とが共にアルカリ金属イオンである場合、（Ｍ３）＋はＬｉ＋となり難いが、Ｋ＋、Ｎａ＋である（Ｍ３）＋をＬｉ＋（（Ｍ４）＋）とする場合には、次の方法を採用することができる、例えば、先ず、シアノフルオロホウ酸カリウム、またはシアノフルオロホウ酸ナトリウムと硝酸銀（Ｉ）により、より軟らかい酸との塩であるシアノフルオロホウ酸銀（Ｉ）とする。次いで、シアノフルオロホウ酸銀（Ｉ）とハロゲン化リチウムとを反応させて、ハロゲン化銀（Ｉ）の沈殿を生成させることにより、シアノフルオロホウ酸リチウムとすることができる。
【００４８】
また、前記には、（Ｍ３）＋をＬｉ＋に変換する方法を示したが、様々なイオン交換反応（メタセシス反応）を行うことにより、その反応に応じた無機カチオン、および有機カチオン（（Ｍ４）＋）とすることができる。
【００４９】
また、精製工程等において、種々のカチオンを含む化合物と接触させることによっても、該ＨＳＡＢ則に従ってイオン交換を行うことが可能となる。例えば、下記に詳述するが、精製工程等において、シアノフルオロホウ酸塩（（Ｍ３）＋を含む）を、アルカリ金属含有化合物（（Ｍ４）＋を含む）と接触させることによっても、（（Ｍ３）＋）が（（Ｍ４）＋）に交換されたシアノフルオロホウ酸塩とすることができる。
【００５０】
＜精製工程＞
本発明においては、以下の方法を採用して得られたシアノフルオロホウ酸塩を反応系外に取り出すことが好ましい。得られたシアノフルオロホウ酸塩は、水、有機溶媒、およびこれらの混合溶媒での洗浄、酸化処理、吸着処理、再沈殿、再結晶、抽出、クロマトグラフィーにより精製することが好ましい。これらの精製方法は組み合わせて行ってもよい。ただし、残存する前記該類似化合物は加水分解によりシアン化水素を発生する可能性があるため、適切な条件で加水分解し、無害化することが好ましい。
【００５１】
シアノフルオロホウ酸塩を取り出す方法においては、反応系内に前記類似化合物が残存している可能性があるため、先ずは、該類似化合物を酸化処理して無害化することが好ましい。該酸化処理に用いる酸化剤としては、過酸化水素、過酢酸、メタクロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）等の過酸化物、過マンガン酸カリウム、酸化マンガン等のマンガン化合物、二クロム酸カリウム等のクロム化合物、塩素酸カリウム、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、二酸化塩素などの含ハロゲン化合物、硝酸、クロラミン等の無機窒素化合物、酢酸、四酸化オスミウム等が挙げられる。これらの中でも、金属元素を含まず、分解物が水だけである過酸化水素がより好ましい。
【００５２】
酸化処理では、反応が終了した反応系内に前記酸化剤を導入してやればよい。具体的な酸化処理を含む精製方法を例示すると、以下の方法を挙げることができる。先ず、反応が終了した反応混合物から残存しているシアン化物をろ過により取り除く。次いで反応溶媒を留去し、水、および前記酸化剤を導入する。次いで、粗シアノフルオロホウ酸塩、水、酸化剤を含む混合物を撹拌しながら、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩を徐々に添加する。このような操作を行うことにより、液性をアルカリ性に保ちつつ、酸化処理を安全に行うことができる。この処理により、シアン化物イオンは毒性の低いシアン酸イオンに酸化される。その後、この水溶液中のシアノフルオロホウ酸塩を有機溶媒により抽出し、該有機溶媒を減圧留去し、真空乾燥することで目的のシアノフルオロホウ酸塩を単離することができる。
【００５３】
なお、前記の通り、この精製工程における酸化処理で使用する酸化剤、および炭酸塩の種類によっては、（Ｍ３）＋を含むシアノフルオロホウ酸塩を、（Ｍ４）＋を含むシアノフルオロホウ酸塩に変換することができる。例えば、シアノフルオロホウ酸ナトリウム（（Ｍ３）＋）を、カリウムを含む酸化剤、炭酸塩等で処理することにより、シアノフルオロホウ酸カリウム（（Ｍ４）＋）とすることができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。先ず、シアノフルオロホウ酸塩の分析方法について説明する。
【００５５】
＜ＮＭＲ測定＞
１１Ｂ−ＮＭＲ、及び１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルは、ＪＯＥL  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製フーリエ変換核磁気共鳴装置ＪＮＭ-ECA４００ＩＩを用いて測定した。溶媒には、アセトン−Ｄ６を用いた。標準物質としては、１１Ｂ−ＮＭＲスペクトルの測定ではテトラフェニルホウ酸ナトリウム（δ−６．４２ｐｐｍ）、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルの測定ではヘキサフルオロベンゼン（δ−１６２．９０ｐｐｍ）を用いた。１１Ｂ−ＮＭＲスペクトルを測定することにより、シアノフルオロホウ酸塩の生成状態を確認した。
【００５６】
＜ＧＣ分析＞
ＧＣによる分析は、アジレント・テクノロジー社製Ａｇｉｌｅｎｔ７８９０Ａを用いて行った。分析カラムにはＤＢ−１を用いた。昇温パターンは、４０℃（５分保持）→３００℃で、昇温速度は２０℃／分である。検出器は水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いた。
【００５７】
実施例１
反応工程
１００ｍＬのガラス製三つ口フラスコに、テトラフルオロホウ酸ナトリウム（和光純薬工業製：前記式（２）で示されるテトラフルオロホウ酸塩）５．００ｇ（４５．５ｍｍｏｌ；１．０ｅｑ．）、シアン化ナトリウム（和光純薬工業製；前記式（３）で示されるシアン化物）７．３７ｇ（１５０．３ｍｍｏｌ；３．３ｅｑ．）を仕込んだ後、温度計、ジムロート、ガス導入管を取り付け、セプタム付きの反応装置を組み立てた。反応溶媒として１，２−ジメトキシエタン５０ｍＬをセプタムからシリンジを用いて仕込み、窒素フロー下、スターラーピースで撹拌した。次に、トリメチルシリルクロライド（東京化成工業製；前記式（１）で示されるトリアルキルシリルハライド）２４．７４ｇ（２２７．７ｍｍｏｌ；５．０ｅｑ．）を同様にセプタムからシリンジを用いて仕込んだ。このとき、シアン化ナトリウム１モルに対して、トリメチルシリルクロライドを１．５モル使用した。フラスコを６０℃のオイルバスにつけて反応を開始した。反応系内の温度（第一反応温度）を５５℃として２時間反応させた後、反応系内の温度（第二反応温度）を７５℃（還流）として５時間反応を行った。得られた反応混合物は橙色溶液であり、得られたシアノフルオロホウ酸塩（反応混合物におけるシアノフルオロホウ酸塩）の生成割合を１１Ｂ−ＮＭＲにて確認したところ、ジシアノジフルオロ体が２．６モル％、トリシアノフルオロ体が９７．４モル％であった。
【００５８】
精製工程
反応混合物から塩化ナトリウム、及び残存シアン化ナトリウムをろ過した後、溶媒を減圧留去し、橙色固体を得た。これに超純水５０ｍＬを加えて溶解させ、さらに３０質量％過酸化水素水５ｍＬを加えた。次いで、撹拌させながら、無水炭酸ナトリウム５．８ｇ（５４．７ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。このとき、溶液の色が橙色から無色に変化し、若干の気泡の発生が見られた。Ｑｕａｎｔｏｆｉｘ試験紙（過酸化物、シアン化物イオン）により、５０倍希釈液を分析したところ、過酸化物が１００ｍｇ／Ｌ検出されただけであり、シアン化物イオンは検出されなかった。その後、残存過酸化物を分解するため、チオ硫酸ナトリウム１．７ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）を加えた。この液を同様にＱｕａｎｔｏｆｉｘ試験紙により分析し、過酸化物が完全に分解したことを確認した。さらに、この水溶液を酢酸エチル３０ｍＬで４回抽出し、得られた酢酸エチル溶液を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。エバポレーターで酢酸エチルを留去し、白色固体を得た。真空乾燥（８０℃、２０時間）を行い、白色のトリシアノフルオロホウ酸ナトリウム５．1２ｇを得た。収率は８５．９％、１１Ｂ−ＮＭＲによる純度は９８．３％であった。ＮＭＲによる分析結果を以下に示す。
１１Ｂ−ＮＭＲ（１２８．３ＭＨｚ）：δ−１７．７ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝４４Ｈｚ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ）：δ−２１０．５ｐｐｍ（ｑ、Ｊ＝４４Ｈｚ）。
【００５９】
以上の反応条件と、得られた結果を表１にまとめた。
【００６０】
比較例１
実施例１の反応工程において、トリメチルシリルクロライドを加えず、反応系内の温度を７５℃として７時間撹拌混合した。反応混合物は無色溶液であり、シアン化ナトリウムは溶解せずに残っていた。反応混合物を１１Ｂ−ＮＭＲにて分析したところ、原料のテトラフルオロ体以外の化学種は確認できず、反応は全く進行していなかった。結果を表１に示す。
【００６１】
比較例２
実施例１の反応工程において、テトラフルオロホウ酸ナトリウムを加えず、反応系内の温度を５５℃として７時間撹拌混合した。反応混合物は無色溶液であり、シアン化ナトリウムは溶解せずに残っていた。反応混合物をＧＣにて分析したところ、シアノ化剤であるトリメチルシリルシアニドの生成は確認できなかった。したがって、本発明の反応は、系中でシアン化ナトリウムとトリメチルシリルクロライドからシアノ化剤であるトリメチルシリルシアニドが生成する機構でなく、３成分が存在してはじめて反応が進行するものである。結果を表１に示す。
【００６２】
実施例２〜６
表１に示した原料、反応溶媒、反応温度（第一、第二反応温度）とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、シアノフルオロホウ酸塩を得た。生成物が混合物の場合は、平均分子量を収率の基準とし、純度は両者を合わせたものとして算出した。結果を表１に示した。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
実施例７〜１４
表２に示した原料、反応溶媒、反応温度（第一、第二反応温度）とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、シアノフルオロホウ酸塩を得た。精製工程では、無水炭酸ナトリウムの代わりに無水炭酸カリウム７．５ｇ（５４．３ｍｍｏｌ）、チオ硫酸ナトリウムの代わりにチオ硫酸カリウム２．０ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、飽和塩化ナトリウム水溶液の代わりに飽和塩化カリウム水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示した。
【００６５】
【表２】
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