(57)【要約】【課題】ダイアタッチ材との密着性に優れ、また硬化被膜の外観検査においても歩留りを改善できる感光性フィルムを提供する。【手段】表面に窪みを有する面を備え、感光性樹脂組成物により形成されてなる感光性フィルムにおいて、前記表面の単位面積１ｍｍ２当たりの窪みの個数が３．０×１０２個以上であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に窪みを有する面を備え、感光性樹脂組成物により形成されてなる感光性フィルムにおいて、前記表面の単位面積１ｍｍ２当たりの窪みの個数が３．０×１０２個以上であることを特徴とする、感光性フィルム。
【請求項２】
前記表面の単位面積１ｍｍ２当たりの窪みの個数が２．０×１０４個以下である、請求項１記載の感光性フィルム。
【請求項３】
前記表面の算術平均表面粗さＲａが０．０５μｍ以上である、請求項１または２に記載の感光性フィルム。
【請求項４】
前記感光性樹脂組成物が、フィラーおよび架橋成分を含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性フィルムに支持フィルムが積層されてなることを特徴とする、感光性フィルム積層体。
【請求項６】
表面に窪みを有する面を備え、感光性樹脂組成物により形成されてなる感光性フィルムにおいて、前記表面に窪みを有する面側に支持フィルムが積層されてなる、請求項５に記載の感光性フィルム積層体。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性フィルム、または、請求項５または６に記載の感光性フィルム積層体を用いて形成されたことを特徴とする、硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性フィルム、感光性フィルム積層体およびそれらを用いて形成された硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電子機器などに用いられるプリント配線板において、プリント配線板に電子部品を実装する際には、不必要な部分にはんだが付着するのを防止するために、回路パターンの形成された基板上の接続孔を除く領域にソルダーレジスト層が形成されている。
【０００３】
近年の電子機器の軽薄短小化によるプリント配線板の高精度、高密度化に伴い、現在、ソルダーレジスト層は、基板に感光性樹脂組成物を塗布し、露光、現像によりパターン形成した後、パターン形成された樹脂を加熱ないし光照射によって本硬化させる、いわゆるフォトソルダーレジストによって形成されるのが主流となっている。
【０００４】
また、上記したような液状の感光性樹脂組成物を使用することなく、感光性フィルムを備える、いわゆる感光性フィルム積層体を使用してソルダーレジスト層を形成することも提案されている。感光性フィルム積層体を用いることにより、ウエットコーティングの場合と比べて、塗布後の乾燥工程を不要にできる。また、表面平滑性や表面硬度にも優れる。
【０００５】
ソルダーレジストを形成された基板は、半導体実装工程へ進む。中でもワイヤーボンディング仕様に使用されるソルダーレジストは、ダイアタッチ材料により半導体が搭載され、ワイヤーボンディングにより接続されることとなる。ここで、ソルダーレジストとして、表面平滑性やダイアタッチ材料との密着性が非常に重要なファクターとなる。近年、基板の薄板化により、使用される様々な材料において、非常に高度なスペック精度の向上が求められている。このような観点からソルダーレジストも前述のようなフィルム積層体が使用され、表面均一性が求められる。同様に半導体を搭載するダイアタッチ材料も材料の膜厚均一性、薄膜化が求められている。例えば、特許文献１では、薄膜基板に対応するドライフィルム積層体が提案されている。しかしながら、前述したスペック精度の向上と、ソルダーレジストとダイアタッチ材料の密着性との両立は非常に困難であった。
【０００６】
一方、ソルダーレジストは、基板の最外層に使用されており、且つ、基板作製工程の最終段階で形成されるため、基板作製プロセス中に装置類の使用時や搬送ツール類などにより傷がつく場合がある（例えば、特許文献２）。この傷が半導体搭載工程前の外観検査でＮＧ判定となり、生産の歩留まりが悪化する場合がある。特に近年では、品質上問題の無い微小な傷によっても、生産性を落とす原因となることより、重要な要求項目の一つであり、新しい改善手法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１６−０６９６２５号公報
【特許文献２】特開２０１５−２０６９９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の目的は、ダイアタッチ材との密着性に優れ、また硬化被膜の外観検査においても歩留りを改善できる感光性フィルムを提供することである。また、本発明の別の目的は、感光性フィルムを備える感光性フィルム積層体およびそれを用いて形成された硬化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは今般、感光性フィルム積層体を用いて形成した層、なかでもソルダーレジスト層を形成した場合に、特にＩＣパッケージ用基板に適用すると、ＩＣチップ実装後のダイアタッチ材形成工程において、ソルダーレジスト層との密着性が悪いことの原因が、ソルダーレジスト層の表面形態にあることを見いだした。そして、本発明者らは、表面に特定の窪みを有する表面を備えた感光性フィルムを使用することにより、ソルダーレジスト層の表面に適度な窪みを付与でき、その結果、ダイアタッチ材との密着性を改善することができる、との知見を得た。さらに本発明者らは、上記のような特定の窪みを有する表面を備えた感光性フィルムを使用して形成したソルダーレジスト層は表面に傷が付いた場合でも傷が視認しにくくなるため、外観検査において歩留りを改善することができる、との知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。
【００１０】
すなわち、本発明による感光フィルムは、表面に窪みを有する面を備え、感光性樹脂組成物により形成されてなる感光性フィルムにおいて、前記表面の単位面積１ｍｍ２当たりの窪みの個数が３．０×１０２個以上であることを特徴とするものである。
を特徴とするものである。
【００１１】
本発明の態様においては、前記表面の単位面積１ｍｍ２当たりの窪みの個数が２．０×１０４個以下であるであることが好ましい。
【００１２】
本発明の態様においては、前記表面の算術平均表面粗さＲａが０．０５μｍ以上であることが好ましい。
【００１３】
本発明の態様においては、前記感光性樹脂組成物が、フィラーおよび架橋成分を含んでなることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の別の態様による感光性フィルム積層体は、上記感光性フィルムに支持フィルムが積層されてなることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明の態様においては、表面に窪みを有する面を備え、感光性樹脂組成物により形成されてなる感光性フィルムにおいて、前記表面に窪みを有する面側に支持フィルムが積層されてなることが好ましい。
【００１６】
さらに、本発明の別の態様による硬化物は、上記感光性フィルム、または、上記感光性フィルム積層体を用いて形成されたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ダイアタッチ材との密着性に優れ、また硬化被膜の外観検査においても歩留りを改善することができる感光性フィルムを実現することができる。また、本発明の好ましい態様によれば、感光性パターンの形成、とりわけパターンの淵崩れの抑制に優れる感光性フィルムを実現することができる。特に感光性フィルムをソルダーレジスト層の形成に用いた場合に特に有効である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明による感光性フィルムについて、説明する。感光性フィルムは、感光性樹脂組成物をフィルム形状としたものであって、支持フィルムや保護フィルムといった他の層が積層されていないものをいう。また、本発明においては、作業性や感光性フィルムの表面を後記するような所定形態に形成する際の容易さを考慮して、感光性フィルムの一方の面に支持フィルムが設けられていてもよく、また、感光性フィルムの表面に塵等が付着するのを防止するとともに、感光性フィルム積層体の取扱性を考慮して、支持フィルムとは反対の面には、更に保護フィルムが設けられていてもよい。以下、本発明による感光性フィルムおよび任意に設けられるその他の層について説明する。
【００１９】
＜感光性フィルム＞
本発明による感光性フィルムは、表面に窪みを有する面を備え、感光性樹脂組成物により形成されてなるものであり、上記表面の単位面積１ｍｍ２当たりの窪みの個数が３．０×１０２個以上であることを特徴とする。単位面積１ｍｍ２当たりの窪みの個数は、対象となる感光性フィルムの表面の凹凸を、ｚ軸を高さ方向として三次元測定し、得られたｚ値の集合体の最大値と最小値を求め、その最大値と最小値から算出される平均値より０．２μｍ低いＺｓ値をしきい値とし、そのしきい値以下のｚ値を有する領域を窪みの領域とし、単位面積１ｍｍ２中に存在する窪みの領域の数を数えることにより算出される値をいうものとする。例えば、前述で感光性フィルムの表面をｘ−ｙ軸面として高さｚを測定する三次元測定において、得られたｚ値の集合体の最大値と最小値がそれぞれ３．００μｍと１．００μｍの場合、平均値は２．００μｍとなり、これより０．２μｍ低い１．８０μｍがＺｓ値、すなわち「しきい値」となる。しきい値１．８０μｍよりも低い値で連続する、ｘ−ｙ軸面での集合を１つの窪みの領域とし、測定面中に点在する窪みの領域の数を数えることで窪みの個数を決定できる。より詳細な測定手順は後述する。
【００２０】
本発明においては、上記のようにして算出された単位面積１ｍｍ２当たりの窪みの個数が３．０×１０２個以上であるような表面を備えた感光性フィルムを用いることにより、ダイアタッチ材との密着性を改善できるものである。また、このような特定の表面形態を有する感光性フィルムを使用してソルダーレジスト層等を形成した場合に、ソルダーレジスト層の表面傷等の有無を検査する外観検査において歩留りを改善することができる。このような予想外の効果が奏される理由は必ずしも明らかではないが、感光性フィルムの表面に窪みを形成し、その窪みを適度な数にすることにより、感光性フィルムの表面に適度な連続面が形成され、連続面と窪みが混在する領域に微小な傷が形成されても、窪みにより傷の反射が緩和されて傷が見えにくくなるものと推察される。一方、窪みによるアンカー効果によりダイアタッチ材との接着力が飛躍的に向上するものと推察される。しかしながら、あくまで推察の域であり、必ずしもこの限りではない。
【００２１】
感光性フィルム表面の単位面積１ｍｍ２当たりの窪みの個数は４．０×１０２個以上であることが好ましく、５．０×１０２個以上がより好ましい。単位面積１ｍｍ２当たりの窪みの個数は、そのような表面の形成が可能であれば上限は特にないが、２．０×１０４個以下とすることで、ダイアタッチ材との密着性に優れ、硬化被膜の外観検査においても歩留りを改善できる点に加え、さらにソルダーレジスト層の感光性パターンの形成、とりわけパターンの淵崩れを抑制できるという優れた効果を得ることができる。単位面積１ｍｍ２当たりの窪みの個数は、より好ましくは１．５×１０４個以下、さらに好ましくは１．０×１０４個以下である。ここで、パターンの淵崩れとは、例えば、感光性フィルムを用いてＳＲＯ（ソルダーレジスト開口部）を形成した場合において、露光、現像後に開口部の淵上にある感光性フィルムに含まれる樹脂分が崩れて開口部の内側にせり出すような現象を意味する。本発明においては、上記したような特定の表面形態を有する感光性フィルムとすることにより、予想外にもパターンの淵崩れを抑制できることが判明した。
【００２２】
また、ダイアタッチ材との密着性および外観検査における歩留り改善のバランスの観点から、感光性フィルムの表面に窪みを有する面の算術平均表面粗さＲａは０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．０６μｍ以上であることがより好ましく、０．０７μｍ以上であることがさらに好ましい。また上限を設ける場合、５．０μｍ以下であることが好ましく、３．０μｍ以下であることがより好ましく、１．０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２３】
また、感光性フィルム表面の窪みは均一でも不均一でも良いが、ダイアタッチ材との密着性および外観検査における歩留り改善のバランスの観点から、不均一であることが好ましい。さらに、窪みの深さは０．２μｍ以上であることが好ましい。
【００２４】
また、前述のバランスの観点から感光性フィルムの所定の窪みを有する面の算術平均表面粗さＲａは０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．０６μｍ以上であることがより好ましく、０．０７μｍ以上であることがさらに好ましい。また上限を設ける場合、５．０μｍ以下であることが好ましく、３．０μｍ以下であることがより好ましく、１．０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２５】
本発明において、上記した「単位面積１ｍｍ２当たりの窪みの個数」および「算術平均表面粗さＲａ」は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に準拠した測定装置にて測定された値を意味する。以下、具体的な測定方法について説明しておく。単位面積１ｍｍ２当たりの窪みの個数および算術平均表面粗さＲａは、形状測定レーザーマイクロスコープ（例えば、キーエンス社製ＶＫ−Ｘ１００）を使用して測定することができる。形状測定レーザーマイクロスコープ（同ＶＫ−Ｘ１００）本体（制御部）および、ＶＫ観察アプリケーション（キーエンス社製ＶＫ−Ｈ１ＶＸ）を起動させた後、ｘ−ｙステージ上に測定する試料を載置する。顕微鏡部（キーエンス社製ＶＫ−Ｘ１１０）のレンズレボルバーを回して倍率１０倍の対物レンズを選択し、ＶＫ観察アプリケーション（同ＶＫ−Ｈ１ＶＸ）の画像観察モードで、大まかにピント、明るさを調節する。ｘ−ｙステージを操作して、試料表面のほぼ中央部が、画面の中心に来るように調節する。倍率１０倍の対物レンズを倍率１００倍に替え、ＶＫ観察アプリケーション（同ＶＫ−Ｈ１ＶＸ）の画像観察モードのオートフォーカス機能で、試料の表面にピントを合わせる。ＶＫ観察アプリケーション（同ＶＫ−Ｈ１ＶＸ）の形状測定タブの簡単モードを選択し、測定開始ボタンを押して、試料の表面形状の測定を行い、表面画像ファイルを得ることができる。ＶＫ解析アプリケーション（キーエンス社製ＶＫ−Ｈ１ＸＡ）を起動して、得られた表面画像ファイルを表示させた後、傾き補正を行う。
【００２６】
「単位面積１ｍｍ２当たりの窪みの個数」の測定では、試料の表面形状の測定における観察測定範囲（面積）は１５０７３μｍ２とする。例えば、解析アプリケーション（同ＶＫ−Ｈ１ＸＡ）を用いることができる。表示画面にある計測解析メニューから［体積・面積］を選択し、［体積・面積］ウインドウを表示させる。［体積・面積］ウインドウの［表示画像］ボックスから［高さ］を選択した後、［しきい値］ボタンを押して、［しきい値領域設定ダイヤログ］ボックスを表示させる。表示された［上限］ボックスの値と［下限］ボックスの値を足して２で割った値Ａｖｅ．（μｍ）を算出し、そのＡｖｅ．（μｍ）から０．２μｍを引いたＺｓ値（μｍ）以下の部分を「窪み」とする。［下限］ボックスの値は変更せず、［上限］ボックスにＺｓ値（μｍ）を入力し、ＯＫボタンを押した後に、画像表示領域内でＲＯＩ描画色の色に変わった箇所の個数Ｃ（個）を数え、この個数Ｃ（個）から、単位面積１ｍｍ２当たりの個数Ｄ（個／ｍｍ２）（Ｄ＝Ｃ×６６．３４）を算出した値とする。なお、前記ＲＯＩ描画色の色に変わった箇所のうち、画像表示領域の境界部分で切れてしまい１個として認識できないものについては、０．５個として計上するものとする。
【００２７】
また、「算術平均表面粗さＲａ」の測定では、対物レンズを５０倍に切り替えて試料の表面形状の測定における観察測定範囲（横）は２７０μｍとする。線粗さウインドウを表示させ、パラメータ設定領域で、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４を選択した後、測定ラインボタンから水平線を選択し、表面画像内の任意の場所に水平線を表示させ、ＯＫボタンを押すことによって、算術平均表面粗さＲａ１の数値を得る。さらに、表面画像内の異なる４か所で水平線を表示させ、それぞれの算術平均表面粗さＲａ１の数値を得る。得られた５つの数値の平均値Ｒａａｖｅ．を算出し、かかる値を試料表面の算術平均表面粗さＲａ値とする。なお、感光性フィルム積層体中の感光性フィルムを測定する場合、支持フィルムを剥離して感光性フィルム表面を露出させた後、５分以内に「単位面積１ｍｍ２当たりの窪みの個数」と「算術平均表面粗さＲａ」の測定を行うものとする。
【００２８】
感光性フィルムの表面形態を、上記した単位面積１ｍｍ２当たりの特定の窪み個数および特定の算術平均表面粗さＲａの範囲とするには、公知慣用の手法を適用することができるが、中でも、そのような表面形態に形成することの容易さの観点から、後記するような支持フィルムを用いて感光性フィルムを形成することが好ましい。すなわち、本発明の感光性フィルムに支持フィルムが積層されてなる感光性フィルム積層体である場合、上記した特定の窪み個数を有する表面を有し、且つ所望により特定の算術平均表面粗さＲａを有する感光性フィルムの表面は、支持フィルムと接する面であることが好ましい。また、感光性フィルムはソルダーレジスト層形成用であることが好ましい。
【００２９】
上記した単位面積１ｍｍ２当たりの窪み個数が３．０×１０２個以上である表面を備えた感光性フィルム、より好ましい実施態様である、さらに当該表面の算術平均表面粗さＲａが０．０５μｍ以上である感光性フィルムは、露光、現像することによってパターニングされ、回路基板上に設けられた硬化被膜となる。硬化被膜としては、ソルダーレジスト層であることが好ましい。このような感光性フィルムは感光性樹脂組成物を用いて形成することができ、感光性樹脂組成物は従来公知のソルダーレジストインキ等を制限なく使用できるが、以下、本発明による感光性フィルムに好ましく使用できる感光性樹脂組成物の一例を説明する。
【００３０】
本発明において、感光性樹脂組成物は、架橋成分およびフィラーを含むことが好ましい。さらに、光重合開始剤を含むことがより好ましい。架橋成分はカルボキシル基含有感光性樹脂や感光性モノマーが好ましく、さらに加熱する場合、熱によって架橋する成分を含むことが好ましい。以下、各成分について説明する。
【００３１】
［架橋成分］
架橋成分は架橋する成分であれば特に制限はされず、公知慣用のものを使用することができる。特にカルボキシル基含有感光性樹脂や感光性モノマーが好ましく、さらに加熱する場合、熱によって架橋する成分（以下、熱架橋成分）を含むことが好ましい。
【００３２】
カルボキシル基含有感光性樹脂は、光照射により重合ないし架橋して硬化する成分であり、カルボキシル基が含まれることによりアルカリ現像性とすることができる。また、光硬化性や耐現像性の観点から、カルボキシル基の他に、分子内にエチレン性不飽和結合を有することが好ましい。エチレン性不飽和二重結合としては、アクリル酸もしくはメタアクリル酸またはそれらの誘導体由来のものが好ましい。
【００３３】
また、カルボキシル基含有感光性樹脂として、エポキシ樹脂を出発原料として使用していないカルボキシル基含有感光性樹脂を用いることが好ましい。エポキシ樹脂を出発原料として使用していないカルボキシル基含有感光性樹脂は、ハロゲン化物イオン含有量が非常に少なく、絶縁信頼性の劣化を抑えることができる。カルボキシル基含有感光性樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマーまたはポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。
【００３４】
（１）２官能またはそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂、
（２）２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基を、さらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂、
（３）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸などの不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸などの多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（４）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック型フェノール樹脂、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ナフトールとアルデヒド類の縮合物、ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物などの１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に、（メタ）アクリル酸などの不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（５）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に、不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（６）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物などのジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に、酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂、
（７）ジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸などのカルボキシル基含有ジアルコール化合物と、ジオール化合物との重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどの分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂、
（８）ジイソシアネートと、カルボキシル基含有ジアルコール化合物と、ジオール化合物との重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂、
（９）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレンなどの不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（１０）後述するような多官能オキセタン樹脂に、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などのジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に、２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂に、さらにグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレートなどの１分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂、および
（１１）上述した（１）〜（１０）のいずれかのカルボキシル基含有感光性樹脂に、１分子中に環状エーテル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂、等が挙げられる。なお、ここで（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語で、以下他の類似の表現についても同様である。
【００３５】
上記したカルボキシル基含有感光性樹脂の中でも、上述したように、エポキシ樹脂を出発原料として用いていないカルボキシル基含有感光性樹脂を好適に用いることができる。
従って、上述したカルボキシル基含有感光性樹脂の具体例のうち、（４）〜（８）のいずれか１種以上のカルボキシル基含有感光性樹脂を特に好適に用いることができる。
【００３６】
このように、エポキシ樹脂を出発原料として用いないことにより、塩素イオン不純物量を例えば１００ｐｐｍ以下と非常に少なく抑えることができる。本発明において好適に用いられるカルボキシル基含有感光性樹脂の塩素イオン不純物含有量は０〜１００ｐｐｍ、より好ましくは０〜５０ｐｐｍ、さらに好ましくは０〜３０ｐｐｍである。
【００３７】
また、エポキシ樹脂を出発原料として用いないことにより、水酸基を含まない（もしくは、水酸基の量が低減された）樹脂を容易に得ることができる。一般的に水酸基の存在は水素結合による密着性の向上など優れた特徴も有しているが、著しく耐湿性を低下させることが知られており、水酸基を含まないカルボキシル基含有感光性樹脂とすることにより、耐湿性を向上させることが可能となる。
【００３８】
なお、ホスゲンを出発原料として用いていないイソシアネート化合物、エピハロヒドリンを使用しない原料から合成され、塩素イオン不純物量が０〜３０ｐｐｍのカルボキシル基含有ウレタン樹脂も好適に用いられる。このようなウレタン樹脂において、水酸基とイソシアネート基の当量を合わせることにより、水酸基を含まない樹脂を容易に合成することができる。
【００３９】
また、ウレタン樹脂の合成の際に、ジオール化合物としてエポキシアクリレート変性原料を使用することもできる。塩素イオン不純物は入ってしまうが、塩素イオン不純物量をコントロールできるといった点から使用することは可能である。
【００４０】
このような観点から、例えば半導体パッケージ用ソルダーレジストとしてより優れたＰＣＴ耐性、ＨＡＳＴ耐性、冷熱衝撃耐性を有する感光性樹脂組成物を得るためには、上述したカルボキシル基含有感光性樹脂（４）〜（８）のいずれか１種以上のカルボキシル基含有感光性樹脂を、より好適に用いることができる。
【００４１】
また、先に示した不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有感光性樹脂（９）に対し、一分子中に環状エーテル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物として３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレートを反応させたカルボキシル基含有感光性樹脂も、脂環式エポキシを使用していることから、塩素イオン不純物が少なく、好適に用いることができる。
【００４２】
また、上記（４）〜（８）のいずれか一種以上のカルボキシル基含有感光性樹脂と前記（９）のカルボキシル基含有感光性樹脂を併用することでモールド材との密着性がより向上する為、好ましい。
【００４３】
上記のようなカルボキシル基含有感光性樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数のカルボキシル基を有するため、アルカリ水溶液による現像が可能である。
【００４４】
カルボキシル基含有感光性樹脂の酸価は、４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。カルボキシル基含有感光性樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、アルカリ現像が良好になる。また、酸価を１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを以下とすることで、正常なレジストパターンの描画をし易くできる。より好ましくは、５０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００４５】
カルボキシル基含有感光性樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が２，０００以上とすることにより、タックフリー性能や解像度を向上させることができる。また、重量平均分子量が１５０，０００以下とすることで、現像性や貯蔵安定性を向上させることができる。より好ましくは、５，０００〜１００，０００である。
【００４６】
カルボキシル基含有感光性樹脂の配合量は、固形分換算で全組成物中に、２０〜６０質量％であることが好ましい。２０質量％以上とすることにより塗膜強度を向上させることができる。また６０質量％以下とすることで粘性が適当となり加工性が向上する。より好ましくは、３０〜５０質量％である。
【００４７】
感光性モノマーとして用いられる化合物としては、例えば、慣用公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコールまたはこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε−カプロラクトン付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、およびこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；前記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどのポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類およびメラミンアクリレート、および前記アクリレートに対応する各メタクリレート類のいずれか少なくとも１種から適宜選択して用いることができる。
【００４８】
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などを感光性モノマーとして用いてもよい。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。
【００４９】
感光性モノマーとして用いられる分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物の配合量は、組成物中にカルボキシル基含有樹脂を含む場合、固形分換算でカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは５〜１００質量部、より好ましくは、５〜７０質量部の割合である。エチレン性不飽和基を有する化合物の配合量を５質量部以上とすることにより、光硬化性樹脂組成物の光硬化性が向上する。また、配合量を１００質量部以下とすることにより、塗膜硬度を向上させることができる。ここでいう、カルボキシル基含有樹脂とは、カルボキシル基含有感光性樹脂およびカルボキシル基非感光性樹脂のいずれをも含むものである。すなわち、組成物中にいずれか単独で配合されている場合は単独、いずれも配合されている場合はその合計をいう（以降の段落において同じ）。
【００５０】
感光性モノマーは、特にエチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有非感光性樹脂を使用した場合、組成物を光硬化性とするために分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（感光性モノマー）を併用する必要があるため、有効である。
【００５１】
熱架橋成分としては、熱硬化性樹脂などが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、アミノ樹脂、マレイミド化合物、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂などの公知慣用のものが使用できる。これらの中でも好ましい熱架橋成分は、１分子中に複数の環状エーテル基および環状チオエーテル基の少なくともいずれか１種（以下、環状（チオ）エーテル基と略称する）を有する熱架橋成分である。これら環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分は、市販されている種類が多く、その構造によって多様な特性を付与することができる。
【００５２】
分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分は、分子中に３、４または５員環の環状エーテル基、または環状チオエーテル基のいずれか一方または２種類の基を複数有する化合物であり、例えば、分子中に複数のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子中に複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子中に複数のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂などが挙げられる。
【００５３】
多官能エポキシ化合物としては、例えば、三菱化学社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ＤＩＣ社製のエピクロン８４０、エピクロン８４０−Ｓ、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、ＮＣ−３０００Ｈ、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のエピクロン８３０、三菱化学社製ｊＥＲ８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１等（商品名）の脂環式エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業社製ＥＰＸ−３０、ＤＩＣ社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ−９３１等（商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鐵化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、ＤＩＣ社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、ＥＸＡ−４８１６、ＥＸＡ−４８２２、ＥＸＡ−４８５０シリーズの柔軟強靭エポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
多官能オキセタン化合物としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【００５５】
分子中に複数の環状チオエーテル基を有するエピスルフィド樹脂としては、例えば、三菱化学社製のＹＬ７０００（ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂）などが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
【００５６】
分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分の配合量は、組成物中に、分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分を含む場合、固形分換算でカルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基１当量に対して、好ましくは０．３〜２．５当量、より好ましくは、０．５〜２．０当量となる範囲である。分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分の配合量を０．３当量以上とすることにより、硬化被膜にカルボキシル基が残存せず、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性などが向上する。
また、２．５当量以下とすることにより、低分子量の環状（チオ）エーテル基が乾燥塗膜に残存せず、硬化被膜の強度などが向上する。
【００５７】
分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分を使用する場合、熱硬化触媒を配合することが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などが挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ（登録商標）３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物およびその塩）などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基および／またはオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独でまたは２種以上を混合して使用してもかまわない。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を熱硬化触媒と併用する。
【００５８】
熱硬化触媒の配合量は、組成物中に、分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分を含む場合、固形分換算で、分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５．０質量部である。
【００５９】
アミノ樹脂としては、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体などのアミノ樹脂が挙げられる。例えばメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物などがある。さらに、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物およびアルコキシメチル化尿素化合物は、それぞれのメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等とすることができる。特に人体や環境に優しいホルマリン濃度が０．２％以下のメラミン誘導体が好ましい。
【００６０】
アミノ樹脂の市販品としては、例えばサイメル３００、同３０１、同３０３、同３７０、同３２５、同３２７、同７０１、同２６６、同２６７、同２３８、同１１４１、同２７２、同２０２、同１１５６、同１１５８、同１１２３、同１１７０、同１１７４、同ＵＦＲ６５、同３００（以上、三井サイアナミッド社製）、ニカラックＭｘ−７５０、同Ｍｘ−０３２、同Ｍｘ−２７０、同Ｍｘ−２８０、同Ｍｘ−２９０、同Ｍｘ−７０６、同Ｍｘ−７０８、同Ｍｘ−４０、同Ｍｘ−３１、同Ｍｓ−１１、同Ｍｗ−３０、同Ｍｗ−３０ＨＭ、同Ｍｗ−３９０、同Ｍｗ−１００ＬＭ、同Ｍｗ−７５０ＬＭ、（以上、三和ケミカル社製）等を挙げることができる。
【００６１】
イソシアネート化合物としては、分子中に複数のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を用いることができる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートまたは脂環式ポリイソシアネートが用いられる。芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネートおよび２，４−トリレンダイマーが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネートが挙げられる。脂環式ポリイソシアネートの具体例としてはビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。並びに先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体およびイソシアヌレート体が挙げられる。
【００６２】
ブロックイソシアネート化合物に含まれるブロック化イソシアネート基は、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基である。所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。
【００６３】
ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型等が挙げられる。ブロックイソシアネート化合物を合成する為に用いられるイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートまたは脂環式ポリイソシアネートが挙げられる。芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、先に例示したような化合物が挙げられる。
【００６４】
イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノールおよびエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−パレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよびβ−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンなどの活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチルおよび乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミドおよびマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミンおよびプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤等が挙げられる。
【００６５】
ブロックイソシアネート化合物は市販のものであってもよく、例えば、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４１６５、ＢＬ−１１００、ＢＬ−１２６５、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２０７８、ＴＰＬＳ−２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（以上、住友バイエルウレタン社製、商品名）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（以上、日本ポリウレタン工業社製、商品名）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（以上、三井武田ケミカル社製、商品名）、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ−６０ＰＸ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（以上、旭化成ケミカルズ社製、商品名）等が挙げられる。なお、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４２６５はブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである。
【００６６】
感光性樹脂組成物には、水酸基やカルボキシル基とイソシアネート基との硬化反応を促進させるためにウレタン化触媒を配合してもよい。ウレタン化触媒としては、錫系触媒、金属塩化物、金属アセチルアセトネート塩、金属硫酸塩、アミン化合物、およびアミン塩の少なくとも何れか１種から選択されるウレタン化触媒を使用することが好ましい。
【００６７】
錫系触媒としては、例えばスタナスオクトエート、ジブチル錫ジラウレートなどの有機すず化合物、無機すず化合物などが挙げられる。また、金属塩化物としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＡｌからなる群から選ばれる金属の塩化物で、例えば、塩化第二コバルト、塩化第一ニッケル、塩化第二鉄などが挙げられる。また、金属アセチルアセトネート塩は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＡｌからなる群から選ばれる金属のアセチルアセトネート塩であり、例えば、コバルトアセチルアセトネート、ニッケルアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネートなどが挙げられる。さらに、金属硫酸塩としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＡｌからなる群から選ばれる金属の硫酸塩で、例えば、硫酸銅などが挙げられる。
【００６８】
アミン化合物としては、例えば、従来公知のトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ−メチルイミダゾール、ジメチルアミノピリジン、トリアジン、Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルービス（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、２−アミノキヌクリジン、３−アミノキヌクリジン、４−アミノキヌクリジン、２−キヌクリジオール、３−キヌクリジノール、４−キヌクリジノール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（３’−アミノプロピル）イミダゾール、１−（３’−アミノプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（３’−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（３’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、メラミンおよびベンゾグアナミンのいずれか少なくとも１種などが挙げられる。
【００６９】
アミン塩としては、例えば、ＤＢＵ（１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７）等の有機酸塩系のアミン塩などが挙げられる。
【００７０】
［フィラー］
フィラーとしては、公知慣用の無機または有機フィラーが使用できるが、特に硫酸バリウム、球状シリカ、酸化チタン、ノイブルグ珪土粒子、およびタルクが好ましく用いられる。また、難燃性を付与する目的で、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ベーマイトなども使用することができる。さらに、１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物や前記多官能エポキシ樹脂にナノシリカを分散したＨａｎｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮＡＮＯＣＲＹＬ（商品名）  ＸＰ  ０３９６、ＸＰ  ０５９６、ＸＰ  ０７３３、ＸＰ  ０７４６、ＸＰ  ０７６５、ＸＰ  ０７６８、ＸＰ  ０９５３、ＸＰ  ０９５４、ＸＰ  １０４５（何れも製品グレード名）や、Ｈａｎｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮＡＮＯＰＯＸ（商品名）  ＸＰ  ０５１６、ＸＰ  ０５２５、ＸＰ  ０３１４（何れも製品グレード名）も使用できる。これらを単独でまたは２種以上配合することができる。フィラーを含むことにより、得られる硬化物の物理的強度等を上げることができる。
【００７１】
フィラーの配合量は、組成物中にカルボキシル基含有樹脂を含む場合、固形分換算でカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは０．１〜３００質量部、特に好ましくは、０．１〜１５０質量部である。フィラーの配合量が５００質量部以下の場合、光硬化性熱硬化性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎず、印刷性が良く、硬化物が脆くなりにくい。
【００７２】
［光重合開始剤］
本発明において、上記したカルボキシル基含有感光性樹脂を光重合させるために使用される光重合開始剤としては、公知のものを用いることができるが、なかでも、オキシムエステル基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００７３】
オキシムエステル系光重合開始剤としては、市販品として、ＢＡＳＦジャパン社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアー（登録商標）ＯＸＥ０１、イルガキュアーＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製Ｎ−１９１９、アデカアークルズ（登録商標）ＮＣＩ−８３１などが挙げられる。
【００７４】
また、分子内に２個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤も好適に用いることができ、具体的には、下記一般式で表されるカルバゾール構造を有するオキシムエステル化合物が挙げられる。
【化１】
2018124532.tif 000002
（式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）を表し、Ｙ、Ｚはそれぞれ、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表し、Ａｒは、炭素数１〜１０のアルキレン、ビニレン、フェニレン、ビフェニレン、ピリジレン、ナフチレン、チオフェン、アントリレン、チエニレン、フリレン、２，５−ピロール−ジイル、４，４’−スチルベン−ジイル、４，２’−スチレン−ジイルを表し、ｎは０または１の整数である）
【００７５】
特に、上記式中、Ｘ、Ｙが、それぞれ、メチル基またはエチル基であり、Ｚがメチルまたはフェニルであり、ｎが０であり、Ａｒが、フェニレン、ナフチレン、チオフェンまたはチエニレンであるオキシムエステル系光重合開始剤が好ましい。
【００７６】
好ましいカルバゾールオキシムエステル化合物として、下記一般式で表すことができる化合物を挙げることもできる。
【００７７】
【化２】
2018124532.tif 000003
（式中、Ｒ１は、炭素原子数１〜４のアルキル基、または、ニトロ基、ハロゲン原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
Ｒ２は、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、または、炭素原子数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
Ｒ３は、酸素原子または硫黄原子で連結されていてもよく、フェニル基で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよいベンジル基を表す。
Ｒ４は、ニトロ基、または、Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるアシル基を表す。
Ｘは、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいアリール基、チエニル基、モルホリノ基、チオフェニル基、または、下記式で示される構造を表す。）
【化３】
2018124532.tif 000004
【００７８】
その他、特開２００４−３５９６３９号公報、特開２００５−０９７１４１号公報、特開２００５−２２００９７号公報、特開２００６−１６０６３４号公報、特開２００８−０９４７７０号公報、特表２００８−５０９９６７号公報、特表２００９−０４０７６２号公報、特開２０１１−８００３６号公報記載のカルバゾールオキシムエステル化合物等を挙げることができる。
【００７９】
オキシムエステル系光重合開始剤を使用する場合の配合量は、組成物中にカルボキシル基含有樹脂を含む場合、固形分換算でカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部とすることが好ましい。０．０１質量部以上とすることにより、銅上での光硬化性がより確実となり、耐薬品性などの塗膜特性が向上する。また、５質量部以下とすることにより、塗膜表面での光吸収が抑えられ、深部の硬化性も向上する傾向がある。より好ましくは、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して０．５〜３質量部である。
【００８０】
α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、具体的には、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９などが挙げられる。
【００８１】
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、具体的には２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュアーＴＰＯ、イルガキュアー８１９などが挙げられる。
【００８２】
また、光重合開始剤としてはＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュアー３８９、イルガキュアー７８４も好適に用いることができる。
【００８３】
オキシムエステル系光重合開始剤以外の光重合開始剤を用いる場合の配合量は、組成物中にカルボキシル基含有樹脂を含む場合、固形分換算でカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部であることが好ましい。０．０１質量部以上とすることにより、銅上での光硬化性がより確実となり、耐薬品性などの塗膜特性が向上する。
また、１５質量部以下とすることにより、十分なアウトガスの低減効果が得られ、さらに硬化被膜表面での光吸収が抑えられ、深部の硬化性も向上する。より好ましくはカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して０．５〜１０質量部である。
【００８４】
上記した光重合開始剤と併用して、光開始助剤または増感剤を用いてもよい。光開始助剤または増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物、およびキサントン化合物などを挙げることができる。これらの化合物は、光重合開始剤として用いることができる場合もあるが、光重合開始剤と併用して用いることが好ましい。また、光開始助剤または増感剤は１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
ベンゾイン化合物としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。また、アセトフェノン化合物としては、例えばアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。また、アントラキノン化合物としては、例えば２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどが挙げられる。また、チオキサントン化合物としては、例えば２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。また、  ケタール化合物としては、例えばアセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。さらに、ベンゾフェノン化合物としては、例えばベンゾフェノン、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェニルスルフィドなどが挙げられる。
【００８６】
３級アミン化合物としては、例えばエタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、市販品では、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達社製ニッソキュアー（登録商標）ＭＡＢＰ）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）などのジアルキルアミノベンゾフェノン、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（７−（ジエチルアミノ）−４−メチルクマリン）などのジアルキルアミノ基含有クマリン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製カヤキュアー（登録商標）ＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ−シンセティクス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬社製カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（Ｖａｎ  Ｄｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ  ５０７）などが挙げられる。３級アミン化合物としては、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、最大吸収波長が３５０〜４５０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物およびケトクマリン類が特に好ましい。
【００８７】
ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンが毒性が低いことから好ましい。ジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍと紫外線領域にあるため、着色が少なく、無色透明な感光性樹脂組成物はもとより、着色顔料を用い、着色顔料自体の色を反映した着色感光性フィルムを得ることが可能となる。特に、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オンが、波長４００〜４１０ｎｍのレーザー光に対して優れた増感効果を示すことから好ましい。
【００８８】
これらのうち、チオキサントン化合物および３級アミン化合物が好ましい。特に、チオキサントン化合物が含まれることにより、深部硬化性を向上させることができる。
【００８９】
光重合開始剤、光開始助剤、および増感剤の総量は、組成物中にカルボキシル基含有樹脂を含む場合、固形分換算でカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して３５質量部以下であることが好ましい。３５質量部以下とすることにより、これらの光吸収が抑えられ、深部の硬化性も向上する。
【００９０】
なお、これら光重合開始剤、光開始助剤、および増感剤は、特定の波長を吸収するため、場合によっては感度が低くなり、紫外線吸収剤として機能することがある。しかしながら、これらは組成物の感度を向上させることだけの目的に用いられるものではない。必要に応じて特定の波長の光を吸収させて、表面の光反応性を高め、レジストのライン形状および開口を垂直、テーパー状、逆テーパー状に変化させるとともに、ライン幅や開口径の加工精度を向上させることができる。
【００９１】
本発明による感光性フィルムに使用される感光性樹脂組成物は、上記した成分以外にも、ブロック共重合体、着色剤、エラストマー、熱可塑性樹脂等の他の成分が含まれていてもよい。以下、これら成分についても説明する。
【００９２】
上記した感光性樹脂組成物には、ブロック共重合体を好適に配合することができる。ブロック共重合体とは、性質の異なる二種類以上のポリマーが、共有結合で繋がり長い連鎖になった分子構造の共重合体のことである。２０℃〜３０℃の範囲において固体であるものが好ましい。この範囲内において固体であればよく、この範囲外の温度においても固体であってもよい。上記温度範囲において固体であることにより、感光性フィルムとしたときや支持フィルムに塗布し仮乾燥したときのタック性に優れる。
【００９３】
ブロック共重合体としてはＸＹＸ、あるいはＸＹＸ’型ブロック共重合体が好ましい。
ＸＹＸあるいはＸＹＸ’型ブロック共重合体のうち、中央のＢがソフトブロックでありガラス転移点Ｔｇが低く、好ましくは０℃未満であり、その両外側ＡないしＸ’がハードブロックでありＴｇが高く、好ましくは０℃以上のポリマー単位により構成されているものが好ましい。ガラス転移点Ｔｇは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される。
【００９４】
また、ＸＹＸあるいはＸＹＸ’型ブロック共重合体のうち、ＸないしＸ’がＴｇが５０℃以上のポリマー単位からなり、ＹがＴｇが−２０℃以下であるポリマー単位からなるブロック共重合体がさらに好ましい。また、ＸＹＸあるいはＸＹＸ’型ブロック共重合体のうち、ＸないしＸ’が、カルボキシル基含有樹脂との相溶性が高いものが好ましく、Ｙがカルボキシル基含有樹脂との相溶性が低いものが好ましい。このように、両端のブロックがマトリックスに相溶であり、中央のブロックがマトリックスに不相溶であるブロック共重合体とすることで、マトリックス中において特異的な構造を示しやすくなると考えられる。
【００９５】
なお、ブロック共重合体はＸＹＸあるいはＸＹＸ‘型だけではなくハードブロックとソフトブロック成分がそれぞれ少なくとも一種以上あれば特に限定されることなく使用することができる。
【００９６】
ＸないしＸ’成分としてはポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）などが好ましく、Ｂ成分としてはポリｎ−ブチルアクリレート（ＰＢＡ）、ポリブタジエン（ＰＢ）などが好ましい。また、ＸないしＸ’成分の一部にスチレンユニット、水酸基含有ユニット、カルボキシル基含有ユニット、エポキシ含有ユニット、Ｎ置換アクリルアミドユニット等に代表される上記カルボキシル基含有樹脂と相溶性に優れる親水性ユニットを導入し、更に相溶性を向上させることが可能となる。本発明者等は、このようにして得られたブロック共重合体が上記したカルボキシル基含有樹脂との相溶性が特に良好であること、そして、驚くべきことに冷熱衝撃耐性を向上させることができ、さらに驚くべきことにエラストマーを添加した物はガラス転移温度（Ｔｇ）が下がる傾向にあるのに対し、前記ブロック共重合体を添加した物はＴｇが下がらない傾向があることを見いだした。
【００９７】
ブロック共重合体の製造方法としては、例えば、特願２００５−５１５２８１号、特願２００７−５１６３２６号に記載の方法が挙げられる。  ブロック共重合体の市販品としては、アルケマ社製のリビング重合を用いて製造されるアクリル系トリブロックコポリマーが挙げられる。ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリメチルメタアクリレートに代表されるＳＢＭタイプ、ポリメチルメタアクリレート−ポリブチルアクリレート−ポリメチルメタアクリレートに代表されるＭＡＭタイプ、更にはカルボン酸変性や親水基変性処理されたＭＡＭ  ＮタイプやＭＡＭ  Ａタイプが挙げられる。ＳＢＭタイプとしてはＥ４１、Ｅ４０、Ｅ２１、Ｅ２０等が挙げられ、ＭＡＭタイプとしてはＭ５１、Ｍ５２、Ｍ５３、Ｍ２２等が挙げられ、ＭＡＭ  Ｎタイプとしては５２Ｎ、２２Ｎ、ＭＡＭ  ＡタイプとしてはＳＭ４０３２ＸＭ１０等が挙げられる。また、クラレ社製のクラリティもメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルより誘導されるブロック共重合である。
【００９８】
ブロック共重合体としては３元以上のブロック共重合体が好ましく、リビング重合法により合成された分子構造が精密にコントロールされたブロック共重合体が本発明の効果を得る上でより好ましい。これは、リビング重合法により合成されたブロック共重合体は分子量分布が狭く、それぞれのユニットの特徴が明確になったためであると考えられる。用いるブロック共重合体の分子量分布は２．５以下が好ましく、更に好ましくは２．０以下である。
【００９９】
ブロック共重合体の重量平均分子量は一般的に２０，０００〜４００，０００、さらには３０，０００〜３００，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が２０，０００未満であると、目的とする強靭性、柔軟性の効果が得られず、タック性にも劣る。
一方、重量平均分子量が４００，０００を超えると、光硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、印刷性、現像性が著しく悪くなる。
【０１００】
ブロック共重合体の配合量は、組成物中にカルボキシル基含有樹脂を含む場合、固形分換算でカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１〜５０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは５〜３５質量部である。１質量部以上でその効果は期待でき、５０質量部以下で光硬化性樹脂組成物として現像性や塗布性が良好となる。
【０１０１】
感光性樹脂組成物には、着色剤が含まれていてもよい。着色剤としては、赤、青、緑、黄などの公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。
【０１０２】
赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがあり、具体的には以下のようなカラ−インデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ  ソサイエティ
オブ  ダイヤーズ  アンド  カラリスツ（Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）発行）番号が付されているものが挙げられる。
【０１０３】
モノアゾ系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，５，６，８，９，１２，１４，１５，１６，１７，２１，２２，２３，３１，３２，１１２，１１４，１４６，１４７，１５１，１７０，１８４，１８７，１８８，１９３，２１０，２４５，２５３，２５８，２６６，２６７，２６８，２６９等が挙げられる。また、ジスアゾ系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３７，３８，４１等が挙げられる。また、モノアゾレーキ系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９：１，４９：２，５０：１，５２：１，５２：２，５３：１，５３：２，５７：１，５８：４，６３：１，６３：２，６４：１，６８等が挙げられる。また、ベンズイミダゾロン系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７１，１７５，１７６、１８５、２０８等が挙げられる。また、ぺリレン系赤色着色剤としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １３５，１７９，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２３，１４９，１６６，１７８，１７９，１９０，１９４，２２４等が挙げられる。また、ジケトピロロピロール系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４，２５５，２６４，２７０，２７２等が挙げられる。また、縮合アゾ系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２２０，１４４，１６６，２１４，２２０，２２１，２４２等が挙げられる。また、アントラキノン系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １６８，１７７，２１６、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４９，１５０，５２，２０７等が挙げられる。
また、キナクリドン系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２，２０２，２０６，２０７，２０９等が挙げられる。
【０１０４】
青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物が挙げられ、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，６０。染料系としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３５，６３，６８，７０，８３，８７，９４，９７，１２２，１３６，６７，７０等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【０１０５】
黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等が挙げられ、例えば、アントラキノン系黄色着色剤としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６３，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２４，１０８，１９３，１４７，１９９，２０２等が挙げられる。イソインドリノン系黄色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０，１０９，１３９，１７９，１８５等が挙げられる。縮合アゾ系黄色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ
９３，９４，９５，１２８，１５５，１６６，１８０等が挙げられる。ベンズイミダゾロン系黄色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２０，１５１，１５４，１５６，１７５，１８１等が挙げられる。また、モノアゾ系黄色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，２，３，４，５，６，９，１０，１２，６１，６２，６２：１，６５，７３，７４，７５，９７，１００，１０４，１０５，１１１，１１６，１６７，１６８，１６９，１８２，１８３等が挙げられる。また、ジスアゾ系黄色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２，１３，１４，１６，１７，５５，６３，８１，８３，８７，１２６，１２７，１５２，１７０，１７２，１７４，１７６，１８８，１９８等が挙げられる。
【０１０６】
その他、紫、オレンジ、茶色、黒、白などの着色剤を加えてもよい。具体的には、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１８，２０，２５，２６，２８，２９，３０，３１，３２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９、２３、２９、３２、３６、３８、４２、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１３，３６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １，５，１３，１４，１６，１７，２４，３４，３６，３８，４０，４３，４６，４９，５１，６１，６３，６４，７１，７３、ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ  ２３，２５，酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。
【０１０７】
着色剤の配合量は特に制限はないが、組成物中にカルボキシル基含有樹脂を含む場合、固形分換算でカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは０．１〜７質量部である。但し、酸化チタンなどの白色着色剤の配合量は、固形分換算でカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２００質量部、より好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは３〜８０質量部である。
【０１０８】
また、感光性樹脂組成物には、得られる硬化物に対する柔軟性の付与、硬化物の脆さの改善などを目的にエラストマーを配合することができる。エラストマーとしては、例えばポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステルウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステルアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、オレフィン系エラストマーが挙げられる。また、種々の骨格を有するエポキシ樹脂の一部または全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴムで変性した樹脂なども使用できる。更にはエポキシ含有ポリブタジエン系エラストマー、アクリル含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有イソプレン系エラストマー等も使用することができる。エラストマーは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上の混合物として使用してもよい。
【０１０９】
また、得られる硬化物の可撓性、指触乾燥性の向上を目的に慣用公知のバインダーポリマーを使用することができる。バインダーポリマーとしてはセルロース系、ポリエステル系、フェノキシ樹脂系ポリマーが好ましい。セルロース系ポリマーとしてはイーストマン社製セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）シリーズが挙げられ、ポリエステル系ポリマーとしては東洋紡社製バイロンシリーズ、フェノキシ樹脂系ポリマーとしてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびそれらの水添化合物のフェノキシ樹脂が好ましい。
【０１１０】
バインダーポリマーの配合量は、組成物中にカルボキシル基含有樹脂を含む場合、固形分換算でカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは１〜３０質量部、特に好ましくは、５〜３０質量部である。バインダーポリマーの配合量が５０質量部以下であると、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性により優れ、現像可能な可使時間が長くなる。
【０１１１】
また、感光性樹脂組成物には、必要に応じてさらに、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの成分を配合することができる。これらは、電子材料の分野において公知の物を使用することができる。また、微粉シリカ、ハイドロタルサイト、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤およびレベリング剤の少なくとも何れか１種、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、防錆剤、蛍光増白剤などのような公知慣用の添加剤類の少なくとも何れか一種を配合することができる。
【０１１２】
感光性フィルムは、支持フィルムの一方の面に、上記した感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させて形成することができる。感光性樹脂組成物の塗布性を考慮して、感光性樹脂組成物を有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等で支持フィルムの一方の面に均一な厚さに塗布し、通常、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥して有機溶剤を揮発させて、タックフリーの塗膜を得ることができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、５〜１５０μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの範囲で適宜選択される。
【０１１３】
使用できる有機溶剤としては、特に制限はないが、例えば、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などである。このような有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
【０１１４】
有機溶剤の揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
【０１１５】
[感光性フィルム積層体]
本発明の別の実施態様である感光性フィルム積層体は、上記のいずれかの感光性フィルムに支持フィルムが積層されているものをいう。また、本発明の感光性フィルム積層体は、さらに保護フィルムが積層されてなることが好ましい。以下、詳細について説明する。
【０１１６】
[支持フィルム]
支持フィルムは、上記した感光性フィルム（即ち、感光性樹脂組成物からなる層、以下、「感光性樹脂層」と略す場合がある）を支持するとともに、感光性フィルムの露光、現像時に、感光性フィルムの支持フィルムと接する側の表面に所定の表面形態を賦型する役割を有するものである。本発明においては、感光性フィルムと接する面側の表面の単位面積１ｍｍ２当たりの突出部の個数が３．０×１０２個以上であるような支持フィルムを用いることが好ましい。また、感光性フィルムと接する面側の表面の算術平均表面粗さＲａ´が０．０５μｍ以上であるような支持フィルムを用いることがより好ましい。このような表面形態を有する支持フィルムを使用することにより、表面の単位面積１ｍｍ２当たりの窪みの個数が３．０×１０２個以上であるような感光性フィルムを形成しやすくなり、さらには０．０５μｍ以上の算術平均表面粗さＲａを有する感光性フィルムを形成しやすくなる。すなわち、支持フィルムの所定の表面形態が感光性フィルムの表面に賦型されることにより、後に形成される硬化被膜とダイアタッチ材との密着性を改善することができ、さらには外観検査において歩留りを改善することができる感光性フィルムを形成しやすくなる点で有効である。支持フィルム表面の単位面積１ｍｍ２中の突出部の数は４．０×１０２個以上であることがより好ましく、５．０×１０２個以上であることがさらに好ましい。また、上限を設ける場合、２．０×１０４個以下が好ましく、１．５×１０４個以下がより好ましく、１．０×１０４個以下がさらに好ましい。また、支持フィルム表面の突出部は均一でも不均一でも良いが、不均一であることが好ましい。
【０１１７】
また、支持フィルムの算術平均表面粗さＲａ´の範囲は０．０６μｍ以上であることがさらに好ましく、０．０７μｍ以上であることが特に好ましい。また上限を設ける場合、５．０μｍ以下であることが好ましく、３．０μｍ以下であることがより好ましく、１．０μｍ以下であることがさらに好ましい。ここで、支持フィルム表面の単位面積１ｍｍ２当たりの突出部の個数とは、対象となる支持フィルムの表面の凹凸を、ｚ軸を高さ方向として三次元測定し、得られたｚ値の集合体の最大値と最小値を求め、その最大値と最小値から算出される平均値より０．２μｍ高いＺｓ´値をしきい値とし、そのしきい値以上のｚ値を有する領域を突出部の領域とし、単位面積１ｍｍ２中に存在する突出部の領域の数を数えることにより算出される値をいうものとする。また、算術平均表面粗さＲａ´の意味するところは、前述した［感光性フィルム］で説明したとおりである。具体的な測定方法については、上述したとおりである。なお、支持フィルム表面の単位面積１ｍｍ２当たりの突出部の個数と感光性フィルム表面の単位面積１ｍｍ２当たりの窪みの個数とは必ずしも一致するものではなく、また、同様に、支持フィルム表面の算術表面粗さＲａ´と感光性フィルム表面の算術表面粗さＲａも必ずしも一致するものではないが、支持フィルムの表面形態を適宜調整することにより、感光性フィルム表面の単位面積１ｍｍ２当たりの窪みの個数および算術表面粗さＲａを、上記したような特定の範囲内とすることができる。
【０１１８】
支持フィルムとしては、上記のような表面形態を有するものであれば特に制限なく使用することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の熱可塑性樹脂からなるフィルムを好適に使用することができるが、これらの中でも、耐熱性、機械的強度、取扱性等の観点から、ポリエステルフィルムを好適に使用することができる。支持フィルムは単層でもよく、２層以上が積層されていてもよい。
【０１１９】
また、上記したような熱可塑性樹脂フィルムは、強度を向上させる目的で、一軸方向または二軸方向に延伸されたフィルムを使用することが好ましい。
【０１２０】
上記したような表面の単位面積１ｍｍ２当たりの突出部の個数が３．０×１０２個以上であり、さらには算術平均表面粗さＲａ´が０．０５μｍ以上であるような支持フィルムとして、熱可塑性樹脂フィルムを使用する場合、フィルムを成膜する際の樹脂中にフィラーを添加（練り込み処理）したり、マットコーティング（コーティング処理）したり、フィルム表面をサンドブラスト処理のようなブラスト処理をしたり、あるいはヘアライン加工、またはケミカルエッチング等により、表面を上記したような所定形態とすることができる。例えば、樹脂中にフィラーを添加する場合に、フィラーの粒径や添加量を調整することにより、単位面積１ｍｍ２当たりの突出部の個数や算術平均表面粗さＲａ´を制御することができる。また、支持フィルムの表面をコーティング処理する場合は、コーティング剤の種類や量を調整することにより、単位面積１ｍｍ２当たりの突出部の個数や算術平均表面粗さＲａ´を制御することができる。また、ブラスト処理する場合は、ブラスト材やブラスト圧等の処理条件を調整することにより、単位面積１ｍｍ２当たりの突出部の個数や算術平均表面粗さＲａ´を制御することができる。このような表面粗さを有する熱可塑性樹脂フィルムとして、市販のものを使用してもよく、例えば、ユニチカ株式会社製  ＣＭ−２５、株式会社きもと製Ｇ５０等が挙げられるが、これらに限られるものではない。
【０１２１】
支持フィルムの感光性樹脂層を設ける面には、離型処理が施されていてもよい。例えば、ワックス類、シリコーンワックス、アルキッド系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、シリコーン系樹脂等の離型剤を適当な溶剤に溶解または分散して調製した塗工液を、ロールコート法、スプレーコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等の公知の手段により、支持フィルム表面に塗布、乾燥することにより、離型処理を施すことができる。
【０１２２】
支持フィルムの厚さは、特に制限されるものではないが概ね１０〜１５０μｍの範囲で用途に応じて適宜選択される。
【０１２３】
また、本発明による感光性フィルム積層体は、上記いずれかの感光性フィルムの表面に窪みを有する面側に支持フィルムが積層されてなることが、ダイアタッチ材との密着性に優れ、さらに外観検査において歩留りを改善するという本発明の効果を奏しやすくなる点で好ましい。
【０１２４】
［保護フィルム］
本発明による感光性フィルム積層体は、上記した感光性樹脂層の表面に塵等が付着するのを防止するとともに取扱性を向上させる目的で、感光性樹脂層の支持フィルムとは反対の面に保護フィルムが設けられていてもよい。
【０１２５】
保護フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができるが、保護フィルムと感光性樹脂層との接着力が、支持フィルムと感光性樹脂層との接着力よりも小さくなるような材料を選定することが好ましい。また、感光性フィルム積層体の使用時に、保護フィルムを剥離し易くするため、保護フィルムの感光性樹脂層と接する面に上記したような離型処理を施してもよい。
【０１２６】
保護フィルムの厚さは、特に制限されるものではないが概ね１０〜１５０μｍの範囲で用途に応じて適宜選択される。
【０１２７】
＜硬化物およびプリント配線板の製造方法＞
本発明の感光性フィルム、または、感光性フィルム積層体を用いて硬化物が形成される。かかる硬化物の形成方法および回路パターンが形成された基板上に上記硬化物（硬化被膜）を備えたプリント配線板を製造する方法を説明する。一例として、保護フィルムを備えた感光性フィルム積層体を用いてプリント配線板を製造する方法を説明する。先ず、ｉ)上記した感光性フィルム積層体から保護フィルムを剥離して、感光性フィルムを露出させ、ｉｉ）前記回路パターンが形成された基板上に、前記感光性フィルム積層体の感光性フィルムを貼合し、ｉｉｉ）前記感光性フィルム積層体の支持フィルム上から露光を行い、ｉｖ）前記感光性フィルム積層体から支持フィルムを剥離して現像を行うことにより、前記基板上にパターニングされた感光性フィルムを形成し、ｖ）前記パターニングされた感光性フィルムを光照射ないし熱により硬化させて、硬化被膜を形成する、ことによりプリント配線板が形成される。なお、保護フィルムが設けられていない感光性フィルム積層体を使用する場合は、保護フィルムの剥離工程（ｉ工程）が不要であることは言うまでもない。以下、各工程について説明する。
【０１２８】
まず、感光性フィルム積層体から保護フィルムを剥離して感光性樹脂層を露出させ、回路パターンが形成された基板上に、感光性フィルム積層体の感光性樹脂層を貼合する。回路パターンが形成された基板としては、予め回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層版等の材質を用いたもので全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層版、その他ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。
【０１２９】
感光性フィルム積層体の感光性フィルムを回路基板上に貼合するには、真空ラミネーター等を用いて、加圧および加熱下で貼合することが好ましい。このような真空ラミネーターを使用することにより、回路基板表面に凹凸があっても、感光性樹脂組成物層が回路基板に密着するため、気泡の混入がなく、また、基板表面の凹部の穴埋め性も向上する。加圧条件は、０．１〜２．０ＭＰａ程度であることが好ましく、また、加熱条件は、４０〜１２０℃であることが好ましい。
【０１３０】
次に、感光性フィルム積層体の支持フィルム上から露光（活性エネルギー線の照射）を行う。この工程により、露光された感光性樹脂層のみが硬化する。露光工程は特に限定されるものではなく、例えば、接触式（または非接触方式）により、所望のパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光してもよいが、直接描画装置により所望パターンを活性エネルギー線により露光してもよい。
【０１３１】
活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ等を搭載し、３５０〜４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のレーザー光源としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるレーザー光を用いていればガスレーザー、固体レーザーどちらでもよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には２０〜８００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０〜６００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
【０１３２】
露光後、感光性フィルム積層体から支持フィルムを剥離して現像を行うことにより、基板上にパターニングされた感光性フィルムを形成する。支持フィルムを剥離した際、露光されて硬化した感光性フィルムの表面に、支持フィルム表面の形態が賦型される。
【０１３３】
現像工程は特に限定されるものではなく、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法などを用いることができる。また、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
【０１３４】
次いで、パターニングされた感光性フィルムを、活性エネルギー線（光）照射ないし熱により硬化させて、硬化物（硬化被膜）を形成する。この工程は本硬化または追加硬化と呼ばれるものであり、感光性フィルム中の未反応モノマーの重合を促進させ、さらには、カルボキシル基含有感光性樹脂とエポキシ樹脂とを熱硬化させて、残存するカルボキシル基の量を低減することができる。活性エネルギー線照射は、上記した露光と同様にして行うことができるが、露光時の照射エネルギーよりも強い条件で行うことが好ましい。例えば、５００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２とすることができる。また、熱硬化は、１００〜２００℃で２０〜９０分間程度の加熱条件で行うことができる。なお、本硬化は、光硬化させた後に熱硬化を行うことが好ましい。光硬化を先に行うことで加熱硬化時においても樹脂の流動が抑制され、賦型された表面が維持されることがある。
【０１３５】
上記のようにして、硬化物の表面に適度な凹凸状態を付与できる。その結果、ダイアタッチ材との密着性が改善されるとともに、外観検査における歩留りも改善される。ダイアタッチ材は公知慣用のものを使用することができ、特に制限されない。したがって、本発明による感光性フィルム積層体は、とりわけＩＣパッケージ用のソルダーレジスト層の形成に好適に使用できる。
【実施例】
【０１３６】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【０１３７】
＜カルボキシル基含有感光性樹脂の調製＞
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（昭和電工社製ショーノールＣＲＧ９５１、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４ｇと、水酸化カリウム１．１９ｇとトルエン１１９．４ｇとを仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８ｇを徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ2で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６ｇを添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。得られたノボラック型クレゾール樹脂は、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１．０８モル付加しているものであった。
【０１３８】
得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド反応溶液２９３．０ｇと、アクリル酸４３．２ｇと、メタンスルホン酸１１．５３ｇと、メチルハイドロキノン０．１８ｇとトルエン２５２．９ｇとを、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６ｇの水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５ｇで中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１ｇで置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５ｇおよびトリフェニルホスフィン１．２２ｇを、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６２．３ｇを徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させて、酸価８８ｍｇＫＯＨ／ｇの、不揮発分７１％としてカルボキシル基含有感光性樹脂ワニス１を得た。
【０１３９】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
上記のようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂ワニス１と、アクリレート化合物として感光性モノマーであるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）と、熱硬化性成分であるエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ８４０−Ｓ）およびビフェノールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製ＮＣ−３０００Ｈ）と、光重合開始剤としてＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯまたはＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２と、フィラーとして硫酸バリウム（堺化学工業社製Ｂ−３０）および／または球状シリカ（アドマテックス社製アドマファイン  ＳＯ−Ｅ２）と、熱硬化触媒としてメラミンと、着色剤として、三菱化学社製カーボンブラックＭ−５０、ジオキサジンバイオレットＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３およびＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７から選択される各成分と、有機溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートと、を下記表１に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後３本ロールミルで混練して、感光性樹脂組成物１および２を調製した。
【０１４０】
【表１】
2018124532.tif 000005
【０１４１】
＜感光性フィルム積層体の作製＞
ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂株式会社製ダイアホイルＲ３１０）の片面にサンドブラスト処理を行い、フィルム表面に不均一な突出部を形成した厚さ１６μｍの支持フィルムを準備した。得られた支持フィルムの表面の単位面積１ｍｍ２当たりの突出部の個数および算術平均表面粗さＲａ´の測定を以下のようにして測定したところ、表面の単位面積１ｍｍ２当たりの突出部の個数は８．０×１０２個であり、算術平均表面粗さＲａ´は０．１３μｍであった。
【０１４２】
単位面積１ｍｍ２当たりの突出部の個数と算術平均表面粗さＲａ´の測定には、形状測定レーザーマイクロスコープ（キーエンス社製ＶＫ−Ｘ１００）を使用した。形状測定レーザーマイクロスコープ（同ＶＫ−Ｘ１００）本体（制御部）および、ＶＫ観察アプリケーション（キーエンス社製ＶＫ−Ｈ１ＶＸ）を起動させた後、ｘ−ｙステージ上に測定する試料（支持フィルム）を前記支持フィルムの突出部を有する表面を上部にして乗せた。
顕微鏡部（キーエンス社製ＶＫ−Ｘ１１０）のレンズレボルバーを回して倍率１０倍の対物レンズを選択し、ＶＫ観察アプリケーション（同ＶＫ−Ｈ１ＶＸ）の画像観察モードで、大まかにピント、明るさを調節した。ｘ−ｙステージを操作して、試料表面のほぼ中央部が、画面の中心に来るように調節した。倍率１０倍の対物レンズを倍率１００倍に替え、ＶＫ観察アプリケーション（同ＶＫ−Ｈ１ＶＸ）の画像観察モードのオートフォーカス機能で、試料の表面にピントを合わせた。ＶＫ観察アプリケーション（同ＶＫ−Ｈ１ＶＸ）の形状測定タブの簡単モードを選択し、測定開始ボタンを押して、試料の表面形状の測定を行い、表面画像ファイルを得た。ＶＫ解析アプリケーション（キーエンス社製ＶＫ−Ｈ１ＸＡ）を起動して、得られた表面画像ファイルを表示させた後、傾き補正を行った。
【０１４３】
「単位面積１ｍｍ２当たりの突出部の個数」の測定では、試料の表面形状の測定における観察測定範囲（面積）を１５０７３μｍ２とした。解析アプリケーション（キーエンス社製ＶＫ−Ｈ１ＸＡ）を用いた。表示画面にある計測解析メニューから［体積・面積］を選択し、［体積・面積］ウインドウを表示させ、［体積・面積］ウインドウの［表示画像］ボックスから［高さ］を選択した後、［しきい値］ボタンを押して、［しきい値領域設定ダイヤログ］ボックスを表示させた。［上限］ボックスの値と［下限］ボックスの値を足して２で割った値Ａｖｅ．（μｍ）を算出し、そのＡｖｅ．（μｍ）に０．２μｍを足したＺｓ´値（μｍ）以上の部分を「突出部」とした。［下限］ボックスの値は変更せず、［上限］ボックスにＺｓ´値（μｍ）を入力し、ＯＫボタンを押した後に、画像表示領域内でＲＯＩ描画色の色に変わった箇所の個数Ｃ（個）を数え、この個数Ｃ（個）から、単位面積１ｍｍ２当たりの個数Ｄ（個／ｍｍ２）（Ｄ＝Ｃ×６６．３４）を算出した。なお、前記ＲＯＩ描画色の色に変わった箇所のうち、画像表示領域内で切れてしまい１個として認識できないものについては、０．５個として計上した。
【０１４４】
また、「算術平均表面粗さＲａ´」の測定では、対物レンズを５０倍に切り替えて試料の表面形状の測定における観察測定範囲（横）は２７０μｍとした。線粗さウインドウを表示させ、パラメータ設定領域で、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４を選択した後、測定ラインボタンから水平線を選択し、表面画像内の任意の場所に水平線を表示させ、ＯＫボタンを押すことによって、表面の算術平均表面粗さＲａ´の数値を得た。更に表面画像内の異なる４か所で水平線を表示させ、算術平均表面粗さＲａ´の数値を得た。得られた５つの数値の平均値を算出し、試料表面の算術平均表面粗さＲａ´値とした。
【０１４５】
続いて、上記のようにして得られた感光性樹脂組成物１にメチルエチルケトン３００ｇを加えて希釈し、攪拌機で１５分間撹拌して塗工液を得た。塗工液を、上記した支持フィルムの練り込み処理を行った面に塗布し、８０℃の温度で１５分間乾燥し、厚み２０μｍの感光性フィルムを形成した。次いで、感光性フィルム上に、厚み１８μｍのポリプロピレンフィルム（フタムラ社製ＯＰＰ−ＦＯＡ）を貼り合わせて、３層からなる感光性フィルム積層体を作製した。
【０１４６】
＜試験基板の作製＞
回路形成された基板（５００ｍｍ×６００ｍｍ×０．４ｍｍｔ）表面をメック（株）社製のＣＺ８１０１による化学研磨し、基板の化学研磨された表面に、上記のようにして得られた感光性フィルム積層体からポリプロピレンフィルムを剥離して露出した感光性フィルムの露出面を貼り合わせ、続いて、真空ラミネーター（名機製作所製  ＭＶＬＰ−５００）を用いて加圧度：０．８Ｍｐａ、７０℃、１分、真空度：１３３．３Ｐａの条件で加熱ラミネートして、基板と感光性フィルムとを密着させた。
【０１４７】
次に、ショートアーク型高圧水銀灯搭載の平行光露光装置を用いて、露光マスクを介して、感光性フィルムに接するポリエチレンテレフタレートフィルム上から傷の視認性およびダイアタッチ材との密着性についてはベタ露光を、パターンの淵崩れについてはＳＲＯ８０μｍとなるように設計したネガパターンを用いて露光をそれぞれした後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離して感光性フィルムを露出させた。なお、露光量は、感光性フィルムに接するポリエチレンテレフタレートフィルム上からＳｔｏｕｆｆｅｒ４１段を用いて露光した際に７段となる露光量とした。その後、露出した感光性フィルムの露出表面に対し、１重量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を用いて、３０℃、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２の条件で６０秒間現像を行い、パターニングした。続いて、高圧水銀灯を備えたＵＶコンベア炉にて１Ｊ／ｃｍ２の露光量でパターニングされた感光性フィルムに照射した後、１６０℃で６０分加熱して追加硬化させて硬化被膜を形成し、基板上に硬化被膜が形成された試験基板１を作製した。
【０１４８】
実施例２
実施例１において、感光性樹脂組成物１に代えて、感光性樹脂組成物２を使用した以外は、実施例１と同様にして試験基板２を作製した。
【０１４９】
実施例３
実施例１において、表面の単位面積１ｍｍ２当たりの突出部の個数が８．０×１０２個であり、算術平均表面粗さＲａ´が０．１３μｍの表面を片面に有する厚さ１６μｍの支持フィルムに代えて、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面にコーティング処理を行い、フィルム表面に不均一な突出部を形成した厚さ１２５μｍの支持フィルム（株式会社きもと製Ｇ−５０）を使用した以外は、実施例１と同様にして試験基板３を作製した。
支持フィルムのコーティング処理を行った表面の単位面積１ｍｍ２当たりの突出部の個数および算術平均表面粗さＲａ´の測定を上記と同様にして測定したところ、表面の単位面積１ｍｍ２当たりの突出部の個数は１．３×１０３個であり、算術平均表面粗さＲａ´は０．４８μｍであった。
【０１５０】
実施例４
実施例３において、感光性樹脂組成物１に代えて、感光性樹脂組成物２を使用した以外は、実施例３と同様にして試験基板４を作製した。
【０１５１】
実施例５
実施例１において、表面の単位面積１ｍｍ２当たりの突出部の個数が８．０×１０２個であり、算術平均表面粗さＲａ´が０．１３μｍの表面を片面に有する厚さ１６μｍの支持フィルムに代えて、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面にコーティング処理を行い、フィルム表面に不均一な突出部を形成した厚さ２５μｍの支持フィルム（ユニチカ株式会社製ＣＭ−２５）を使用した以外は、実施例１と同様にして試験基板５を作製した。支持フィルムのコーティング処理を行った表面の単位面積１ｍｍ２当たりの突出部の個数および算術平均表面粗さＲａ´の測定を上記と同様にして測定したところ、表面の単位面積１ｍｍ２当たりの突出部の個数は４．５×１０３個であり、算術平均表面粗さＲａ´は０．１９μｍであった。
【０１５２】
実施例６
実施例５において、感光性樹脂組成物１に代えて、感光性樹脂組成物２を使用した以外は、実施例５と同様にして試験基板６を作製した。
【０１５３】
実施例７
実施例１において、表面の単位面積１ｍｍ２当たりの突出部の個数が８．０×１０２個であり、算術平均表面粗さＲａ´が０．１３μｍの表面を片面に有する厚さ１６μｍの支持フィルムに代えて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製Ｅ５０４１）の片面にサンドブラスト処理を行い、フィルム表面に不均一な突出部を形成した厚さ２５μｍの支持フィルムを使用した以外は、実施例１と同様にして試験基板７を作製した。支持フィルムのサンドブラスト処理を行った表面の単位面積１ｍｍ２当たりの突出部の個数および算術平均表面粗さＲａ´の測定を上記と同様にして測定したところ、表面の単位面積１ｍｍ２当たりの突出部の個数は１．７×１０４個であり、算術平均表面粗さＲａ´は５．００μｍであった。
【０１５４】
実施例８
実施例７において、感光性樹脂組成物１に代えて、感光性樹脂組成物２を使用した以外は、実施例７と同様にして試験基板８を作製した。
【０１５５】
比較例１
実施例１において、表面の単位面積１ｍｍ２当たりの突出部の個数が８．０×１０２個であり、算術平均表面粗さＲａ´が０．１３μｍの表面を片面に有する厚さ１６μｍの支持フィルムに代えて、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製Ｅ５０４１）を支持フィルムとして使用した以外は、実施例１と同様にして試験基板９を作製した。支持フィルムの表面の単位面積１ｍｍ２当たりの突出部の個数および算術平均表面粗さＲａ´の測定を上記と同様にして測定したところ、表面の単位面積１ｍｍ２当たりの突出部の個数は０個であり、算術平均表面粗さＲａ´は０．２０μｍであった。
【０１５６】
比較例２
比較例１において、感光性樹脂組成物１に代えて、感光性樹脂組成物２を使用した以外は、比較例１と同様にして試験基板１０を作製した。
【０１５７】
＜傷の視認性評価＞
上記のようにして作製した実施例１〜８および比較例１〜２の各試験基板の露光領域における硬化被膜の表面に、硬度２Ｈの鉛筆の芯を、角度４５°、荷重４．９Ｎをかけた状態で押し当て、１秒間に１ｍｍの速度で移動させ、硬化被膜の表面上の傷の視認性を目視にて評価した。評価基準は以下の通りとした。
○：露光領域における硬化被膜の表面上に傷が確認されない
×：露光領域における硬化被膜の表面上に傷が確認される
なお、各試験基板を作製後、５分以内に前記内容に基づき、試験および評価を行った。
評価結果は下記の表２に示されるとおりであった。
【０１５８】
＜ダイアタッチ材の作製＞
エポキシ樹脂としてトリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂（日本化薬社製ＥＰＰＮ−５０２Ｈ）８０部と、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（日本化薬社製ＲＥ−３０３Ｓ−Ｌ）１５部と、可撓性エポキシ樹脂（三菱化学社製ＹＸ７１０５）５部に、メチルエチルケトン５０部を加えて加熱溶融させ、樹脂ワニスＡを得た。得られた樹脂ワニスＡの１５０部に対し、硬化触媒としてイミダゾール化合物（四国化成社製２Ｅ４ＭＺ）３部、フィラーとして溶融シリカ（デンカ社製ＦＢ−３ＳＤＸ）１５０部、シランカップリング剤（信越シリコーン社製ＫＢＥ−４０２）１部を添加し、攪拌機にて予備混合した後３本ロールミルで混練して、樹脂ワニスＢを得た。得られた樹脂ワニスＢを基材フィルムに塗布し、８０℃の温度で１５分間乾燥し、厚さ４５μｍのダイアタッチ材を作製した。
【０１５９】
＜ダイアタッチ材との密着性評価＞
上記のようにして作製したダイアタッチ材を所定のサイズ（縦５ｍｍ×横５ｍｍ×厚さ０．０４５ｍｍ）に切り抜き、シリコンチップ（縦５ｍｍ×横５ｍｍ×厚さ０．７２５ｍｍ、酸化膜コーティング）に７０℃で貼付け、熱圧着試験機を用いて、実施例１〜８および比較例１〜２の各試験基板の硬化被膜の表面に、シリコンチップ、ダイアタッチ材、硬化被膜の順になるように圧着した（圧着条件：２６０℃、１０秒間、１．０ＭＰａ）。次に、１７５℃で１２０分加熱してダイアタッチ材を完全硬化させた。その後、８５℃、相対湿度８５％の恒温恒湿器（エスペック社製ＰＲ−２ＫＰ）に７２時間放置し、取り出し後、接着力測定装置（ノードソン・アドバンスト・テクノロジー社製、万能型ボンドテスター４０００Ｐｌｕｓ）を使い、サンプルをセットするステージの温度を２６０℃とし、基板からのツール高さ０．０５ｍｍ、ツール速度０．０５ｍｍ／秒の条件で接着力を測定した。試験片は各１０個ずつ作製し、評価基準は以下の通りとした。
○：試験片１０個すべてで接着力が３ＭＰａ以上
×：試験片１０個中、接着力が３ＭＰａ未満の試験片が１つ以上発生
なお、各試験基板を作製後、５分以内に前記内容に基づき、試験および評価を行った。
測定結果は、下記の表２に示されるとおりであった。
【０１６０】
＜感光性フィルムの表面の単位面積１ｍｍ２当たりの窪みの個数および算術平均表面粗さＲａの測定＞
回路形成された基板（１５０ｍｍ×９５ｍｍ×０．８ｍｍｔ）表面をメック（株）社製のＣＺ８１０１による化学研磨し、基板の化学研磨された表面に、実施例１〜８および比較例1〜２に用いられた各感光性フィルム積層体からポリプロピレンフィルムを剥離して露出した感光性フィルム（１４０ｍｍ×９０ｍｍ）の露出面を貼り合わせ、続いて、真空ラミネーター（名機製作所製  ＭＶＬＰ−５００）を用いて加圧度：０．８Ｍｐａ、７０℃、１分、真空度：１３３．３Ｐａの条件で加熱ラミネートして、基板と感光性フィルムとを密着させた。その後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを基板に対して９０°で剥離して感光性フィルムを露出させた。露出後、５分以内に感光性フィルム表面の単位面積１ｍｍ２当たりの窪みの個数と算術平均表面粗さＲａの測定を以下のようにして行った。
【０１６１】
感光性フィルム表面の単位面積１ｍｍ２当たりの窪みの個数は、支持フィルム表面の単位面積１ｍｍ２当たりの突出部の個数の測定と同じ装置を用い、試料を支持フィルムに代えて、露出した感光性フィルムを貼り合わせた基板（感光性フィルム表面を上部にする）とした以外は上記と同様にして測定を行った。感光性フィルム表面の「単位面積１ｍｍ２当たりの窪みの個数」の測定では、試料の表面形状の測定における観察測定範囲（面積）を１５０７３μｍ２とした。解析アプリケーション（同ＶＫ−Ｈ１ＸＡ）を用いた。表示画面にある計測解析メニューから［体積・面積］を選択し、［体積・面積］ウインドウを表示させ、［体積・面積］ウインドウの［表示画像］ボックスから［高さ］を選択した後、［しきい値］ボタンを押して、［しきい値領域設定ダイヤログ］ボックスを表示させた。［上限］ボックスの値と［下限］ボックスの値を足して２で割った値Ａｖｅ．（μｍ）を算出し、そのＡｖｅ．（μｍ）から０．２μｍを引いた値Ｚｓ（μｍ）以下の部分を「窪み」とした。［下限］ボックスの値は変更せず、［上限］ボックスにＺｓ（μｍ）の値を入力し、ＯＫボタンを押した後に、画像表示領域の境界部分でＲＯＩ描画色の色に変わった箇所の個数Ｃ（個）を数え、この個数Ｃ（個）から、単位面積１ｍｍ２当たりの個数Ｄ（個／ｍｍ２）（Ｄ＝Ｃ×６６．３４）を算出した。なお、前記ＲＯＩ描画色の色に変わった箇所のうち、画像表示領域内で切れてしまい１個として認識できないものについては、０．５個として計上した。また、感光性フィルム表面の「算術平均表面粗さＲａ」は、試料を支持フィルムに代えて、露出した感光性フィルムを貼り合わせた基板（感光性フィルム表面を上部にする）とした以外は上記と同様にして測定を行った。測定した各感光性フィルム表面の「単位面積１ｍｍ２当たりの窪みの個数」および「算術平均表面粗さＲａ」は、表２に示されるとおりであった。なお、実施例のいずれにおいても、確認された窪みは不均一であった。
【０１６２】
＜パターンの淵崩れ＞
上記のようにして作製した各試験基板を用い、１０個の開口部の淵を１０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。評価基準は以下のとおりとした。
◎：１０個の開口部のいずれも、淵の形成が良好である
○：開口部がテーパー形状になっているが、淵の上部に感光性フィルムに含まれる樹脂分のせり出しが、１０個の開口部のいずれにも観察されない
×：淵の上部に感光性フィルムに含まれる樹脂分のせり出しが、１個以上の開口部で観察される
評価結果は、下記の表２に示されるとおりであった。
【０１６３】
【表２】
2018124532.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成29年7月4日(2017.7.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ソルダーレジスト層形成用感光性フィルムであって、表面に窪みを有する面を備え、感光性樹脂組成物により形成されてなり、前記表面の単位面積１ｍｍ２当たりの窪みの個数が３．０×１０２個以上、２．０×１０４個以下であることを特徴とする、感光性フィルム。
【請求項２】
前記表面の算術平均表面粗さＲａが０．０５μｍ以上である、請求項１に記載の感光性フィルム。
【請求項３】
前記感光性樹脂組成物が、フィラーおよび架橋成分を含んでなる、請求項１または２に記載の感光性フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性フィルムに支持フィルムが積層されてなることを特徴とする、感光性フィルム積層体。
【請求項５】
表面に窪みを有する面を備え、感光性樹脂組成物により形成されてなる感光性フィルムにおいて、前記表面に窪みを有する面側に支持フィルムが積層されてなる、請求項４に記載の感光性フィルム積層体。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性フィルム、または、請求項４または５に記載の感光性フィルム積層体を用いて形成されたことを特徴とする、硬化物。