(57)【要約】      （修正有）【課題】工業的に利用可能で、高光耐久性を持ち、更に有機光電変換素子へ使用可能な加工容易性を有する、近赤外光領域に主たる吸収帯をもつ化合物を用いた撮像素子用有機光電変換材料、有機光電変換素子及び有機撮像素子を提供する。【解決手段】一般式（１）で表されるベンゾビス（チアジアゾール）を主たる骨格として有す化合物を含む撮像素子用有機光電変換材料。2018129510.tif 000018（式（１）中のＲ１及びＲ２は水素原子、芳香族炭化水素基、複素環基、又は芳香族炭化水素基の置換したアミノ基である）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される化合物を含む撮像素子用有機光電変換材料。
【化１】
2018129510.tif 000016
（式（１）中のＲ１及びＲ２は水素原子、芳香族炭化水素基、複素環基、又は芳香族炭化水素基の置換したアミノ基である）
【請求項２】
上記Ｒ２が水素原子である、請求項１に記載の撮像素子用有機光電変換材料。
【請求項３】
上記Ｒ１が１〜３個の環で形成される芳香族炭化水素基、１〜３個の環で形成される複素環基、又は１〜３個の環を含むアミノ基である請求項１又は請求項２に記載の撮像素子用有機光電変換材料。
【請求項４】
上記Ｒ１が芳香族炭化水素基、又は複素環基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の撮像素子用有機光電変換材料。
【請求項５】
分子量が５００〜１３００である請求項１〜４のいずれか一項に記載の撮像素子用有機光電変換材料。
【請求項６】
真空蒸着が可能である請求項１〜５のいずれか一項に記載の撮像素子用有機光電変換材料。
【請求項７】
薄膜又は固体状態において、最大吸収波長が８００ｎｍ以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の撮像素子用有機光電変換材料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の撮像素子用有機光電変換材料を含む薄膜。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の撮像素子用有機光電変換材料又は請求項８に記載の薄膜を含む有機光電変換素子。
【請求項１０】
請求項９に記載の有機光電変換素子を含む有機撮像素子。
【請求項１１】
一般式（２）で表される化合物。
【化２】
2018129510.tif 000017
（式（２）中のＲ３は、ピリジン、ピリミジン、ピラジン又はピリダジン骨格を含まない含窒素複素環基であり、その複素環上に置換基を有していてもよい。）
【請求項１２】
薄膜又は固体状態において、最大吸収波長が８００ｎｍ以上である、請求項１２に記載の化合物。
【請求項１３】
真空蒸着が可能である請求項１１又は請求項１２に記載の化合物。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の化合物の撮像素子用有機光電変換材料としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撮像素子用有機光電変換材料、これらを用いた有機光電変換素子及び有機撮像素子に関する。更に詳しくは、近赤外領域に吸収帯を有するベンゾビス（チアジアゾール）を主骨格とする化合物を含む撮像素子用有機光電変換材料、これを用いた有機光電変換素子及び有機撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
８００〜２５００ｎｍの領域に吸収帯を有する近赤外光吸収材料は、従来から産業上の様々な用途への利用が検討されてきた。例を挙げると、ＣＤ−Ｒ（Ｃｏｍｐａｃｔ  Ｄｉｓｋ−Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ）等の光情報記録媒体；サーマルＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  Ｔｏ  Ｐｌａｔｅ）、フラッシュトナー定着、レーザー感熱記録等の印刷用途；熱遮断フィルム等の用途に利用されている。さらには、選択的に特定波長域の光を吸収するというその特性を用いて、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ）フィルター等に用いられる近赤外光カットフィルターや、植物成長調整用フィルム等にも使用されている。一方、近赤外光吸収材料は、溶媒に溶解又は分散させることにより、近赤外光吸収インクとして使用することも可能である。該近赤外光吸収インクによる印字物は、目視では認識が困難であり、近赤外光検出器等でのみ読み取りが可能であることから、例えば偽造防止等を目的とした印字等に使用される。
【０００３】
このような不可視画像形成用の赤外光吸収材料としては、無機系の赤外光吸収材料と、有機系の赤外光吸収材料とが既に知られている。このうち、無機系の赤外光吸収材料としては、イッテルビウム等の希土類金属や、銅リン酸結晶化ガラス等が知られている。しかしながら、無機系の赤外光吸収材料は、近赤外領域の光吸収能が十分でないために、不可視画像の単位面積あたりに多量の赤外光吸収材料が必要となる。そのため、無機系の赤外光吸収材料によって不可視画像を形成した場合、その表面上にさらに可視画像を形成すると、下側の不可視画像の凹凸が表面側の可視画像に影響を与えてしまう。
【０００４】
それに対し、有機系の赤外光吸収材料は、近赤外光領域の光の吸収性が十分であるために、不可視画像の単位面積あたりの使用量が少なくてすむので、無機系の赤外光吸収材料を使用した場合のような不都合は生じない。そのため、現在に至るまで多くの有機系近赤外光吸収材料の開発が進められている。
【０００５】
近赤外光領域に吸収帯を示す色素としてはシアニン色素、スクアリリウム色素、ジインモニウム色素等が挙げられるが、何れも堅牢性に乏しく用途は限られてきた。現在主流の近赤外色素は耐熱性、耐光性と云った問題を抱えており、工業的な利用可能性が高く、且つ光耐久性の高い材料の開発が望まれている。
一方、有機エレクトロニクスデバイスは、原材料に希少金属などを含まず，安定した供給が可能であるのみならず、無機材料には無い屈曲性や湿式成膜法による製造が可能な点から、近年非常に興味が持たれている。有機エレクトロニクスデバイスの具体例としては有機エレクトロルミネッセンス素子、有機太陽電池素子、有機光電変換素子、有機トランジスタ素子等があり、デバイスとしての性能は勿論、有機の特色を活かした用途が検討されている。
【０００６】
これらの有機エレクトロニクスデバイスのうち、有機光電変換素子は現在まで可視光領域での吸光特性に焦点を当て研究がなされていたが、更なる性能向上やセキュリティ用途や生体イメージング等への新規用途への展開のために近赤外光領域での吸収特性に興味が持たれ始めている。しかしながら、近赤外色素の光電変換素子への応用展開は多くない。例えば先に述べた赤外光吸収材料の一つであるスクアリリウムの様な既存の色素を、近赤外領域での光電変換を目的として利用されているに留まっている（特許文献１）。
【０００７】
また、撮像素子用有機光電変換素子は高コントラスト化や省電力化に寄与する暗電流の低減の為に、層構造内にキャリア輸送層、ブロック層を挿入することで高効率化を図っている。これらのキャリア輸送層、ブロック層は、有機エレクトロニクスデバイス分野では一般に用いられており、デバイスの構成膜中において正孔もしくは電子の輸送を助ける、もしくは逆移動を制御する機能を有する。
この様な有機エレクトロニクスデバイスにおける多層構造の実現には、各層の界面状態を厳密に制御することが重要であり、積層時に溶剤等を使用しない積層方法、例えば抵抗加熱蒸着の様な方法が適切である。そのため、多層構造の作製は真空蒸着可能な材料が適切である。以上より、近赤外領域に吸収を有し、かつ真空蒸着可能な有機エレクトロニクス材料が求められている。
【０００８】
その中で、ベンゾビス（チアジアゾール）を主骨格とする化合物の研究開発が行われており、有機トランジスタや有機エレクトロルミネッセンス素子のような有機エレクトロニクスデバイスへ応用されている（特許文献２、特許文献３、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３）。さらに、近赤外領域に吸収を持つ太陽電池素子への応用も報告されている（特許文献４、非特許文献４、非特許文献５、非特許文献６）。しかしながら、これらの研究ではポリマーや可溶性置換基である長鎖アルキル基を持つオリゴマーを用いており、これらの材料は分子量が大きいために真空蒸着が困難である。そのため、多層構造の構築が必要となる光電変換素子に適している材料とは言い難い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−３０８６０２号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／１４１１８２号
【特許文献３】特開２０１５−２０７７５９号公報
【特許文献４】特開２０１５−１９６６５９号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２０１５，２７，１４１．
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００８，２０，６２０８．
【非特許文献３】Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００９，２１，１１１．
【非特許文献４】Ｓｏｌ．Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒ．Ｓｏｌ．Ｃｅｌｌｓ，２００７，９１，９５４．
【非特許文献５】Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，２０１０，８８，１９２．
【非特許文献６】Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２０１４，２，１５５．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記のように、ベンゾビス（チアジアゾール）誘導体は有機太陽電池として機能することが報告されているが、それらはいずれも溶液塗布により素子作製しており、多層構造を構築するために求められる、真空蒸着可能な材料ではない。そのため、近赤外領域に吸収を持ちながら、真空蒸着可能な撮像素子用光電変換材料の開発が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは前記諸課題を解決するべく考究し、特定の構造を有するベンゾビス（チアジアゾール）誘導体は、真空蒸着により薄膜作製が可能であり、且つこれを用いた薄膜が近赤外光領域に主たる吸収帯を有し、加えてこれを用いた有機撮像素子を実現することを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は下記の通りである。
【００１３】
［１］一般式（１）で表される化合物を含む撮像素子用有機光電変換材料。
【００１４】
【化１】
2018129510.tif 000002
【００１５】
（式（１）中のＲ１及びＲ２は水素原子、芳香族炭化水素基、複素環基、又は芳香族炭化水素基の置換したアミノ基である）
［２］上記Ｒ２が水素原子である、前項［１］に記載の撮像素子用有機光電変換材料。
［３］上記Ｒ１が１〜３個の環で形成される芳香族炭化水素基、１〜３個の環で形成される複素環基、又は１〜３個の環を含むアミノ基である前項［１］又は［２］に記載の撮像素子用有機光電変換材料。
［４］上記Ｒ１が芳香族炭化水素基、又は複素環基である、前項［１］〜［３］のいずれか一項に記載の撮像素子用有機光電変換材料。
［５］分子量が５００〜１３００である前項［１］〜［４］のいずれか一項に記載の撮像素子用有機光電変換材料。
［６］真空蒸着が可能である［１］〜［５］のいずれか一項に記載の撮像素子用有機光電変換材料。
［７］薄膜又は固体状態において、最大吸収波長が８００ｎｍ以上である、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の撮像素子用有機光電変換材料。
［８］前項［１］〜［７］のいずれか一項に記載の撮像素子用有機光電変換材料を含む薄膜。
［９］前項［１］〜［７］のいずれか一項に記載の撮像素子用有機光電変換材料又は前項［８］に記載の薄膜を含む有機光電変換素子
［１０］［９］に記載の有機光電変換素子を含む有機撮像素子。
［１１］一般式（２）で表される化合物。
【００１６】
【化２】
2018129510.tif 000003
【００１７】
（式（２）中のＲ３は、ピリジン、ピリミジン、ピラジン又はピリダジン骨格を含まない含窒素複素環基であり、その複素環上に置換基を有していてもよい。）
［１２］薄膜又は固体状態において、最大吸収波長が８００ｎｍ以上である、［１１］に記載の化合物。
［１３］真空蒸着が可能である［１１］又は［１２］に記載の化合物。
［１４］［１１］〜［１３］のいずれか一項に記載の化合物の撮像素子用有機光電変換材料としての使用。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の撮像素子用有機光電変換材料は、前記式（１）で表されるベンゾビス（チアジアゾール）を主骨格とする化合物を含み、蒸着プロセスにより膜形成可能であり、その有機薄膜は近赤外光領域に主たる吸収帯を有し、加えて、当該薄膜を用いた有機差撮像素子が実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の有機光電変換素子の実施態様を例示した断面図を示す。
【図２】実施例２〜６の薄膜の吸収スペクトルを示す。
【図３】実施例７の有機光電変換素子の光電流応答性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の内容について詳細に説明する。ここに記載する構成要件の説明については、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づくものである一方、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本発明において近赤外領域とは、８００〜２５００ｎｍの範囲内にある波長領域をいい、近赤外光吸収材料（色素）とは近赤外光領域に最大吸収波長（以下、「主たる吸収波長」とも表す。）を有する材料をいい、近赤外発光材料（色素）とは近赤外光領域において発光する材料をいう。
【００２１】
本発明の撮像素子用有機光電変換材料について説明する。
本発明の撮像素子用有機光電変換材料は、下記式（１）で表される有機化合物を含む。
【００２２】
【化３】
2018129510.tif 000004
【００２３】
式中のＲ１及びＲ２は水素原子、芳香族炭化水素基、複素環基、又は芳香族炭化水素基の置換したアミノ基である。
【００２４】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フルオレニル基、フェナンスリル基、ピレニル基、ベンゾピレニル基、トリル基、４−エチルフェニル基、及び４−ペンチルフェニル基などが挙げられる。これらのうち特にフェニル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ナフチル基、トリル基、４−エチルフェニル基、４−ペンチルフェニル基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、トリル基がより好ましく、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基がさらに好ましい。さらに、置換基を有してもよい。
【００２５】
複素環基としては、チエニル基、ビチエニル基、ターチエニル基、メチルチエニル基、フェニルチエニル基、ベンゾチエニル基、ナフトチエニル基、アントラチエニル基、ベンゾジチエニル基、ジベンゾチエニル基、ベンゾトリチエニル基、チエノチエニル基、ジチエノチエニル基、ベンゾフラニル基、ナフトフラニル基、アントラフラニル基、ベンゾジフラニル基、ジベンゾフラニル基、ピリジル基、ビピリジル基、ピロリル基、インドリル基、カルバゾリル基、フェノチアジノ基、及びフェノキサジノ基などが挙げられる。これらのうち特にチエニル基、ビチエニル基、フェニルチエニル基、ビフェニルチエニル基、ベンゾチエニル基、ピロリル基、カルバゾリル基、フェノチアジノ基が好ましく、フェニルチエニル基、ベンゾチエニル基、ピロリル基、カルバゾリル基がさらに好ましい。さらにこれらが結合を介して連続してもよい。さらに複素環基上に置換基を有していてもよい。
【００２６】
芳香族炭化水素基の置換したアミノ基の芳香族炭化水素基としては、上記芳香族炭化水素基が挙げられる。このうち特にフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基がより好ましく、フェニル基、トリル基がさらに好ましい。上記芳香族炭化水素基には、さらに置換基を有してもよい。
【００２７】
Ｒ１が１〜３個の環で形成されることが好ましい。Ｒ１は芳香族炭化水素基又は複素環基であることが好ましい。
【００２８】
前記式（１）で表される化合物の具体例として化合物（１）から（１９）を以下に示すが、本発明はこれに限定されない。なお、具体例として示した構造式は共鳴構造の一つを表したものにすぎず、図示した共鳴構造に限定されない。
【００２９】
【化４】
2018129510.tif 000005
【００３０】
【化５】
2018129510.tif 000006
【００３１】
【化６】
2018129510.tif 000007
【００３２】
【化７】
2018129510.tif 000008
【００３３】
【化８】
2018129510.tif 000009
【００３４】
【化９】
2018129510.tif 000010
【００３５】
【化１０】
2018129510.tif 000011
【００３６】
【化１１】
2018129510.tif 000012
【００３７】
前記式（１）で表される化合物の分子量は、例えば式（１）で表される化合物を含む有機層を蒸着法により製膜して利用することを意図するため、５００〜１３００であることが好ましく、上限値として１１００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましく、８００以下であることがさらにより好ましい。
【００３８】
次に、前記式（１）で表される化合物の合成方法について詳細に説明する。ベンゾビス（チアジアゾール）を主骨格とする化合物は、公知の方法（非特許文献１）を参考に合成可能である。例えば以下に示すような合成スキームにより合成することができる。合成例にて得られた各種の化合物は、必要に応じてＭＳ（質量分析スペクトル）、ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）の測定を行うことによりその構造式を決定することができる。
【００３９】
【化１２】
2018129510.tif 000013
【００４０】
これらの化合物の精製方法は特に限定されず、例えば洗浄、再結晶、カラムクロマトグラフィー、真空昇華等が採用でき、必要に応じてこれらの方法を組み合わせることができる。
【００４１】
前記式（１）で表される化合物を用いて、薄膜を作製することができる。当該薄膜は前記式（１）で表される化合物のみで構成されていてもよいが、別途公知の近赤外物質を含んでいてもよい。本発明の撮像素子用光電変換材料は、薄膜又は固体状態において、最大吸収波長が８００ｎｍ以上であることが好ましい。
【００４２】
本発明の薄膜は多層積層するため、その形成方法には乾式成膜法が好ましい。乾式成膜法としては、具体的には真空プロセスである抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法などが挙げられる。
【００４３】
各層の成膜には上記の手法を複数組み合わせた方法を採用してもよい。各層の厚みは、それぞれの物質の抵抗値・電荷移動度にもよるので限定することはできないが、通常は０．５〜５０００ｎｍの範囲であり、好ましくは１〜１０００ｎｍの範囲、より好ましくは５〜５００ｎｍの範囲である。
【００４４】
〔有機撮像素子〕
上記式（１）で表される化合物は近赤外光吸収特性を有する化合物（以下、「近赤外光吸収材料」とも表す。）であることから、有機撮像素子としての使用（以下、「撮像素子用有機光電変換材料」とも表す。）が期待される。特に、本発明の有機撮像素子に於ける光電変換層に用いることができる。当該素子に於いては、光に対する応答波長光の吸収帯の最大吸収波長が８００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４５】
以下、本発明の有機光電変換素子について説明する。
有機光電変換素子は、対向する一対の電極膜間に光電変換部（膜）を配置した素子であって、電極膜の上方から光が光電変換部に入射されるものである。光電変換部は前記の入射光に応じて電子と正孔を発生するものであり、半導体により前記電荷に応じた信号が読み出され、光電変換膜部の吸収波長に応じた入射光量を示す素子である。光が入射しない側の電極膜には読み出しのためのトランジスタが接続される場合もある。光電変換素子は、アレイ状に多数配置されている場合、入射光量に加え入射位置情報をも示すため、有機撮像素子となる。又、より光源近くに配置された光電変換素子が、光源側から見てその背後に配置された光電変換素子の吸収波長を遮蔽しない（透過する）場合は、複数の光電変換素子を積層して用いてもよい。
【００４６】
本発明の有機光電変換素子は、前記式（１）で表される化合物を上記光電変換部の構成材料として用いることができる。
光電変換部は、光電変換層と、電子輸送層、正孔輸送層、電子ブロック層、正孔ブロック層、結晶化防止層及び層間接触改良層等から成る群より選択される一種又は複数種の光電変換層以外の有機薄膜層とから成ることが多い。前記式（１）で表される化合物は光電変換層以外にも用いることもできるが、光電変換層の有機薄膜層として用いることが好ましい。光電変換層は前記式（１）で表される化合物のみで構成されていてもよいが、前記式（１）で表される化合物以外に、公知の近赤外吸収物質その他を含んでいてもよい。
【００４７】
本発明の有機光電変換素子で用いられる電極膜は、後述する光電変換部に含まれる光電変換層が、正孔輸送性を有する場合や光電変換層以外の有機薄膜層が正孔輸送性を有する正孔輸送層である場合は、該光電変換層やその他の有機薄膜層から正孔を取り出してこれを捕集する役割を果たし、又光電変換部に含まれる光電変換層が電子輸送性を有する場合や、有機薄膜層が電子輸送性を有する電子輸送層である場合は、該光電変換層やその他の有機薄膜層から電子を取り出して、これを吐出する役割を果たすものである。よって、電極膜として用い得る材料は、ある程度の導電性を有するものであれば特に限定されないが、隣接する光電変換層やその他の有機薄膜層との密着性や電子親和力、イオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選択することが好ましい。
【００４８】
電極膜として用い得る材料としては、例えば、酸化錫（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）及び酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物；金、銀、白金、クロム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル及びタングステン等の金属：ヨウ化銅及び硫化銅等の無機導電性物質：ポリチオフェン、ポリピロール及びポリアニリン等の導電性ポリマー：炭素等が挙げられる。これらの材料は、必要により複数を混合して用いてもよいし、複数を２層以上に積層して用いてもよい。電極膜に用いる材料の導電性も、光電変換素子の受光を必要以上に妨げなければ特に限定されないが、光電変換素子の信号強度や、消費電力の観点から出来るだけ高いことが好ましい。例えばシート抵抗値が３００Ω／□以下の導電性を有するＩＴＯ膜であれば、電極膜として充分機能するが、数Ω／□程度の導電性を有するＩＴＯ膜を備えた基板の市販品も入手可能となっていることから、この様な高い導電性を有する基板を使用することが望ましい。
ＩＴＯ膜（電極膜）の厚さは導電性を考慮して任意に選択することができるが、通常５乃至５００ｎｍ、好ましくは１０乃至３００ｎｍ程度である。ＩＴＯなどの膜を形成する方法としては、従来公知の蒸着法、電子線ビーム法、スパッタリング法、化学反応法及び塗布法等が挙げられる。基板上に設けられたＩＴＯ膜には必要に応じＵＶ−オゾン処理やプラズマ処理等を施してもよい。
【００４９】
電極膜のうち、少なくとも光が入射する側の何れか一方に用いられる透明電極膜の材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ２、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ２、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）等が挙げられる。光電変換層の吸収ピーク波長における透明電極膜を介して入射した光の透過率は、６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。
【００５０】
また、検出する波長の異なる光電変換層を複数積層する場合、それぞれの光電変換層の間に用いられる電極膜（これは上記記載の一対の電極膜以外の電極膜である）は、それぞれの光電変換層が検出する光以外の波長の光を透過させる必要があり、該電極膜には入射光の９０％以上を透過する材料を用いることが好ましく、９５％以上の光を透過する材料を用いることがより好ましい。
【００５１】
電極膜はプラズマフリーで作製することが好ましい。プラズマフリーでこれらの電極膜を作成することにより、電極膜が設けられる基板にプラズマが与える影響が低減され、光電変換素子の光電変換特性を良好にすることができる。ここで、プラズマフリーとは、電極膜の成膜時にプラズマが発生しないか、又はプラズマ発生源から基板までの距離が２ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、更に好ましくは２０ｃｍ以上であり、基板に到達するプラズマが減ぜられるような状態を意味する。
【００５２】
電極膜の成膜時にプラズマが発生しない装置としては、例えば、電子線蒸着装置（ＥＢ蒸着装置）やパルスレーザー蒸着装置等が挙げられる。ＥＢ蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をＥＢ蒸着法と称し、パルスレーザー蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をパルスレーザー蒸着法と称する。
【００５３】
成膜中プラズマを減ずることが出来るような状態を実現できる装置（以下、プラズマフリーである成膜装置という）としては、例えば、対向ターゲット式スパッタ装置やアークプラズマ蒸着装置等が考えられる。
【００５４】
透明導電膜を電極膜（例えば第一の導電膜）とした場合、ＤＣショート、あるいはリーク電流の増大が生じる場合がある。この原因の一つは、光電変換層に発生する微細なクラックがＴＣＯ（Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｏｘｉｄｅ）などの緻密な膜によって被覆され、透明導電膜とは反対側の電極膜との間の導通が増すためと考えられる。そのため、Ａｌなど膜質が比較して劣る材料を電極に用いた場合、リーク電流の増大は生じにくい。電極膜の膜厚を、光電変換層の膜厚（クラックの深さ）に応じて制御することにより、リーク電流の増大を抑制することができる。
【００５５】
通常、導電膜を所定の値より薄くすると、急激な抵抗値の増加が起こる。本実施形態の光センサ用光電変換素子における導電膜のシート抵抗は、通常１００乃至１００００Ω／□であり、膜厚の自由度が大きい。又、透明導電膜が薄いほど吸収する光の量が少なくなり、一般に光透過率が高くなる。光透過率が高くなると、光電変換層で吸収される光が増加して光電変換能が向上するため非常に好ましい。
【００５６】
本発明の有機光電変換素子が有する光電変換部は、光電変換層及び光電変換層以外の有機薄膜層を含む場合もある。光電変換部を構成する光電変換層には一般的に有機半導体膜が用いられるが、その有機半導体膜は一層若しくは複数の層であってもよく、一層の場合は、Ｐ型有機半導体膜、Ｎ型有機半導体膜、又はそれらの混合膜（バルクヘテロ構造）が用いられる。一方、複数の層である場合は、２〜１０層程度であり、Ｐ型有機半導体膜、Ｎ型有機半導体膜、又はそれらの混合膜（バルクヘテロ構造）の何れかを積層した構造であり、層間にバッファ層が挿入されていてもよい。
【００５７】
本発明の有機光電変換素子において、光電変換部を構成する光電変換層以外の有機薄膜層は、光電変換層以外の層、例えば、電子輸送層、正孔輸送層、電子ブロック層、正孔ブロック層、結晶化防止層又は層間接触改良層等としても用いられる。特に電子輸送層、正孔輸送層、電子ブロック層及び正孔ブロック層（以下「キャリアブロック層」とも表す。）から成る群より選択される一種以上の薄膜層として用いることにより、弱い光エネルギーでも効率よく電気信号に変換する素子が得られるため好ましい。
【００５８】
加えて、例えば有機撮像素子は、一般的には高コントラスト化や省電力化を目的として、暗電流の低減により性能向上を目指すと考えられため、層構造内にキャリアブロック層を挿入する手法が好ましい。これらのキャリアブロック層は、有機エレクトロニクスデバイス分野では一般に用いられており、其々デバイスの構成膜中において正孔若しくは電子の逆移動を制御する機能を有する。
【００５９】
電子輸送層は、光電変換層で発生した電子を電極膜へ輸送する役割と、電子輸送先の電極膜から光電変換層に正孔が移動するのをブロックする役割とを果たす。正孔輸送層は、発生した正孔を光電変換層から電極膜へ輸送する役割と、正孔輸送先の電極膜から光電変換層に電子が移動するのをブロックする役割とを果たす。電子ブロック層は、電極膜から光電変換層への電子の移動を妨げ、光電変換層内での再結合を防ぎ、暗電流を低減する役割を果たす。正孔ブロック層は、電極膜から光電変換層への正孔の移動を妨げ、光電変換層内での再結合を防ぎ、暗電流を低減する機能を有する。
【００６０】
図１に本発明の有機光電変換素子の代表的な素子構造を示すが、本発明はこの構造に限定されるものではない。図１の態様例においては、１が絶縁部、２が一方の電極膜、３が電子ブロック層、４が光電変換層、５が正孔ブロック層、６が他方の電極膜、７が絶縁基材又は他の有機光電変換素子をそれぞれ表す。図中には読み出し用のトランジスタを記載していないが、２又は６の電極膜と接続されていればよく、更には光電変換層４が透明であれば、光が入射する側とは反対側の電極膜の外側に成膜されていてもよい。有機光電変換素子への光の入射は、光電変換層４を除く構成要素が、光電変換層の主たる吸収波長の光を入射することを極度に阻害することがなければ、上部若しくは下部からの何れからでもよい。
【００６１】
また、一般式（２）で表される化合物も本発明の範疇に含まれる。
【００６２】
【化１３】
2018129510.tif 000014
【００６３】
式（２）中のＲ３は、ピリジン、ピリミジン、ピラジン又はピリダジン骨格を含まない含窒素複素環基であり、その複素環上に置換基を有していてもよい。
【００６４】
含窒素複素環基としては、アジリノ基、ピロリル基、イミダゾリル基、インドリル基、ベンゾイミダゾリル、カルバゾリル基、チアジノ基、フェノチアジノ基、及びフェノキサジノ基などが挙げられる。これらのうち特に、ピロリル基、インドリル基、カルバゾリル基、フェノチアジノ基、フェノキサジノ基が好ましく、ピロリル基、カルバゾリル基、フェノチアジノ基がさらに好ましい。さらに置換基を有していてもよい。
【００６５】
前記式（２）で表される化合物の最大吸収波長は、薄膜又は固体状態において、最大吸収波長は８００ｎｍ以上であることが好ましく、８５０ｎｍ以上であることがより好ましく、８８０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
【００６６】
前記式（２）で表される化合物は真空蒸着できることが好ましい。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。合成例に記載の化合物は、必要に応じて質量分析スペクトル、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）により構造を決定した。実施例及び比較例中の有機光電変換素子の電流電圧の印加測定は、半導体パラメータアナライザ４２００−ＳＣＳ（ケースレーインスツルメンツ社製）を用いて行った。入射光の照射はＰＶＬ−３３００（朝日分光社製）により、照射光強度１３０μＷ、半値幅２０ｎｍの光源で３５０ｎｍ乃至１１００ｎｍの範囲で測定を行った。
【００６８】
以下の操作において、不活性ガス下の反応や測定には無水蒸留した溶媒を用い、その他の反応や操作においては市販一級または特級の溶媒を用いた。また、試薬は必要に応じて無水蒸留等で精製し、その他は市販一級または特級の試薬を用いた。以下に、使用した分析機器および測定機器を示す。
質量分析（以下、「ＥＩ−ＭＳ」という）は、ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製‐ＩＳＱ−ＬＴを用いて行った。
【００６９】
（合成例１）化合物（２）の合成
化合物（２）は、下記のような合成ルートで合成した。
【００７０】
【化１４】
2018129510.tif 000015
【００７１】
窒素雰囲気下、３００ｍＬの４口フラスコにジブロモベンゾビスチアジアゾール（３７６ｍｇ）、（５−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）チオフェン−２−イル）トリブチルスズ（１．４０ｇ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（１２４ｍｇ）およびトルエン（１１０ｍＬ）を加え、１００℃で１０時間攪拌させた。反応液を室温に戻し、メタノールで希釈し、析出した固体を濾取することで化合物（２）を深緑色固体として２７６ｍｇ得た。化合物（２）は３９％の収率で得られた。ＥＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ＝６６３［Ｍ］＋という測定結果であった。
【００７２】
（合成例２）化合物（９）の合成
（５−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）チオフェン−２−イル）トリブチルスズの代わりに（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−５−（トリブチルスタニル）チオフェン−２−アミンを用いた以外は合成例１と同様の処理を行うことにより化合物（９）を得た。化合物（９）は３３％の収率で得られた。ＥＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ＝６９３［Ｍ］＋という測定結果であった。
【００７３】
（合成例３）化合物（１１）の合成
（５−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）チオフェン−２−イル）トリブチルスズの代わりにＮ，Ｎ−ジフェニル−４−（５−（トリブチルスタニル）チオフェン−２−イル）アニリンを用いた以外は合成例１と同様の処理を行うことにより化合物（１１）を得た。化合物（１１）は３３％の収率で得られた。ＥＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ＝８４５［Ｍ］＋という測定結果であった。
【００７４】
（合成例４）化合物（２０）の合成
（５−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）チオフェン−２−イル）トリブチルスズの代わりにトリブチル（５’−フェニル−［２，２’−ビチオフェン］−５−イル）スズを用いた以外は合成例１と同様の処理を行うことにより化合物（２０）を得た。化合物（２０）は５１％の収率で得られた。ＥＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ＝６７４［Ｍ］＋という測定結果であった。
【００７５】
（合成例５）化合物（２２）の合成
（５−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）チオフェン−２−イル）トリブチルスズの代わりにトリブチル（５−（４−メトキシフェニル）チオフェン−２−イル）スズを用いた以外は合成例１と同様の処理を行うことにより化合物（２２）を得た。化合物（２２）は３３％の収率で得られた。ＥＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ＝５７０［Ｍ］＋という測定結果であった。
【００７６】
（実施例１）化合物（２３）の合成
（５−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）チオフェン−２−イル）トリブチルスズの代わりにｔｅｒｔ−ブチル ２−（５−（トリブチルスタニル）チオフェン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール−９−カルボキシレートを用いた以外は合成例１と同様の処理を行うことにより化合物（２３）のＢｏｃ保護体を得た。化合物（２３）のＢｏｃ保護体は５７％の収率で得られた。カルバゾールのＢｏｃ保護基は昇華精製中の加熱中に除去できた。ＥＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ＝６８８［Ｍ］＋という測定結果であった。
【００７７】
（実施例２〜６）  薄膜の作成と吸収スペクトル測定
合成例１〜４及び実施例１で得られた化合物（２）、（９）、（１１）、（２０）及び（２３）について、以下の方法で紫外−可視−赤外吸収スペクトル測定を行った。化合物（２）、（１１）、（２０）及び（２３）は、真空蒸着により薄膜を作製した。また、化合物（９）は粉末約１ｍｇを量り取り、ジクロロメタンで１０−５ｍｏｌ／Ｌに希釈した。これらを吸収スペクトル測定装置にセットし紫外―可視―赤外吸収スペクトルを測定することで最大吸収波長を観測した。化合物（２）の最大吸収波長は８３５ｎｍであり、化合物（９）は９５０ｎｍ、化合物（１１）は９００ｎｍ、化合物（２０）は８８０ｎｍ、化合物（２３）は８８２ｎｍであった。結果を図２に示した。
【００７８】
（実施例７）有機光電変換素子の作製と評価
ＩＴＯ透明導電ガラス（ジオマテック（株）製、ＩＴＯ膜厚１５０ｎｍ）に光電変換層として、化合物（２）を１００ｎｍ真空成膜した。その上に電極として、アルミニウムを１００ｎｍ真空成膜し、有機光電変換素子を作製した。ＩＴＯとアルミニウムを電極として、ＩＴＯ側に２Ｖの電圧を印加した際の、暗所での電流は−４．５×１０−８Ａ/ｃｍ２であったのに対し、照射光波長９００ｎｍ，半値幅２０ｎｍで光照射を行った場合の電流は−９．１×１０−８Ａ/ｃｍ２であった。該素子の２Ｖに於ける電流応答性を図３に示した。
【００７９】
（実施例８）有機光電変換素子の作製と評価
ＩＴＯ透明導電ガラスに光電変換層として、化合物（２３）を７０ｎｍ真空成膜し、実施例６と同様の手法により有機光電変換素子を作製して評価した。０．５Ｖの電圧を印加した際の、暗所での電流は−１．０×１０−５Ａ/ｃｍ２であったのに対し、照射光波長９００ｎｍ，半値幅２０ｎｍで光照射を行った場合の電流は−１．５×１０−５Ａ/ｃｍ２であった。
【００８０】
以上より、本発明の式（１）で表される撮像素子用有機光電変換材料は、真空蒸着により素子作成可能であり、良好な近赤外吸収特性を示し、かつ近赤外領域で優れた光電変換特性を示すことから有機光電変換素子として有用であると確認できる。
【符号の説明】
【００８１】
（図１）
１  絶縁部
２  上部電極
３  電子ブロック層
４  光電変換層
５  正孔ブロック層
６  下部電極
７  絶縁基材若しくは他光電変換素子
【図１】
2018129510.tif 000019
【図２】
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【図３】
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