(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた耐熱性を有する硬化物を形成でき、且つ低温硬化が可能な熱硬化性樹脂組成物の提供。【解決手段】（Ａ）式（１）で表される複数のイミド基を有するマレイミド化合物と、（Ｂ）１分子内に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ基含有化合物と、（Ｃ）式（３）で表されるアニオン種に１つ以上のカルボキシ基を有するホスホニウム塩と、を含有する熱硬化性樹脂組成物。2018065904.tif 0000242018065904.tif 000025【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される少なくとも２つのイミド結合を有するマレイミド化合物、及び、下記一般式（１）で表されるマレイミド化合物以外の、下記一般式（２）で表される少なくとも２つのマレイミド基を有するマレイミド化合物からなる群より選択される１種以上のマレイミド化合物と、
（Ｂ）１分子内に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ基含有化合物と、
（Ｃ）下記一般式（３）で表されるアニオン種に１つ以上のカルボキシ基を有するホスホニウム塩と、
を含有する熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2018065904.tif 000021
［式（１）中、Ｒ１及びＱは各々独立に、置換又は非置換の炭素数１〜１００の脂肪族基、置換又は非置換の芳香族基、置換又は非置換のヘテロ芳香族基、或いは、置換又は非置換のケイ素数１〜１００のシロキサン部位を示し、ｎは１〜１００の整数を示す。］
【化２】
2018065904.tif 000022
［式（２）中、Ｒ２は二価の有機基を示す。］
【化３】
2018065904.tif 000023
［式（３）中、Ｒ３〜Ｒ７は各々独立に一価の有機基を示す。］
【請求項２】
前記（Ａ）マレイミド化合物が、前記一般式（１）で表されるマレイミド化合物を少なくとも含む、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）ホスホニウム塩の含有量が、前記（Ａ）マレイミド化合物及び前記（Ｂ）エポキシ基含有化合物の総量１００質量部に対して０．１〜５．０質量部である、請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）エポキシ基含有化合物のエポキシ当量が１５０〜３００である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記一般式（３）中、前記Ｒ３〜Ｒ６は各々独立に、置換又は非置換の炭素数１〜１０の脂肪族基、置換又は非置換の芳香族基を示す、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記一般式（３）中、前記Ｒ３〜Ｒ６は各々独立に、フェニル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はｎ−ブチル基を示す、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｃ）ホスホニウム塩における前記アニオン種が、フタル酸、１，２−シクロへキシルジカルボン酸又はラウリン酸である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ）ホスホニウム塩が、テトラフェニルホスホニウム−フタル酸、テトラブチルホスホニウム−１，２−シクロへキシルジカルボン酸、及び、テトラブチルホスホニウム−ラウリン酸からなる群より選択される１種以上を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、複合材料用マトリックス樹脂として、高い伸度を有し補強材との接着に優れたエポキシ樹脂が広く用いられてきた。しかしながら、複合材料の採用が進められている航空、宇宙、防衛産業等の先端技術分野においては、より優れた機械的強度、耐熱性、加工性、寸法精度を有する部品を低コストで成形することが求められており、マトリックス樹脂としてビスマレイミド樹脂の利用が検討されている。
【０００３】
しかし、ビスマレイミド樹脂を利用するには、硬化条件として２００℃以上の高温で且つ長時間の処理が必要となり、生産性及び加工性が悪いという欠点がある。例えば、特許文献１には、ビスマレイミド化合物とベンゾオキサジン化合物の混合物の重合物（硬化物）が提案されている。しかしながら、このようなポリベンゾオキサジン変性ビスマレイミド樹脂組成物を硬化させるに当たっては、２００℃以上の加熱温度を必要とし、実用に供し難いものであった。
【０００４】
一方、低温硬化させるため、過酸化物の使用が提案されているが、過酸化物が空気酸化により失活してしまうため、安定した品質の硬化膜が得られなかったり、窒素雰囲気下で硬化させる必要が生じる等、未だ満足すべき成果が得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−９７２０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、優れた耐熱性を有する硬化物を形成でき、且つ低温硬化が可能な熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記の課題を解決すべく検討を進めた結果、下記の本発明により当該課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の発明を提供する。
［１］（Ａ）下記一般式（１）で表される少なくとも２つのイミド結合を有するマレイミド化合物、及び、下記一般式（１）で表されるマレイミド化合物以外の、下記一般式（２）で表される少なくとも２つのマレイミド基を有するマレイミド化合物からなる群より選択される１種以上のマレイミド化合物と、（Ｂ）１分子内に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ基含有化合物と、（Ｃ）下記一般式（３）で表されるアニオン種に１つ以上のカルボキシ基を有するホスホニウム塩と、を含有する熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2018065904.tif 000002
［式（１）中、Ｒ１及びＱは各々独立に、置換又は非置換の炭素数１〜１００の脂肪族基、置換又は非置換の芳香族基、置換又は非置換のヘテロ芳香族基、或いは、置換又は非置換のケイ素数１〜１００のシロキサン部位を示し、ｎは１〜１００の整数を示す。］
【化２】
2018065904.tif 000003
［式（２）中、Ｒ２は二価の有機基を示す。］
【化３】
2018065904.tif 000004
［式（３）中、Ｒ３〜Ｒ７は各々独立に一価の有機基を示す。］
［２］上記（Ａ）マレイミド化合物が、上記一般式（１）で表されるマレイミド化合物を少なくとも含む、上記［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［３］上記（Ｃ）ホスホニウム塩の含有量が、上記（Ａ）マレイミド化合物及び上記（Ｂ）エポキシ基含有化合物の総量１００質量部に対して０．１〜５．０質量部である、上記［１］又は［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［４］上記（Ｂ）エポキシ基含有化合物のエポキシ当量が１５０〜３００である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［５］上記一般式（３）中、上記Ｒ３〜Ｒ６は各々独立に、置換又は非置換の炭素数１〜１０の脂肪族基、置換又は非置換の芳香族基を示す、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［６］上記一般式（３）中、上記Ｒ３〜Ｒ６は各々独立に、フェニル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はｎ−ブチル基を示す、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［７］上記（Ｃ）ホスホニウム塩における上記アニオン種が、フタル酸、１，２−シクロへキシルジカルボン酸又はラウリン酸である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［８］上記（Ｃ）ホスホニウム塩が、テトラフェニルホスホニウム−フタル酸、テトラブチルホスホニウム−１，２−シクロへキシルジカルボン酸、及び、テトラブチルホスホニウム−ラウリン酸からなる群より選択される１種以上を含む、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【０００８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、上記特定の（Ａ）マレイミド化合物を用いることにより、優れた耐熱性を有する硬化物を形成することができるとともに、上記特定の（Ｂ）エポキシ基含有化合物及び上記特定の（Ｃ）ホスホニウム塩を（Ａ）マレイミド化合物と組み合わせて用いることにより、上記耐熱性の向上効果を維持したまま、優れた低温硬化性を得ることができる。特に、（Ｃ）ホスホニウム塩だけでなく（Ｂ）エポキシ基含有化合物を併用することにより、熱硬化性樹脂組成物の低温硬化性を飛躍的に向上させることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、優れた耐熱性を有する硬化物を形成でき、且つ低温硬化が可能な熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、優れた耐熱性を有する硬化物を形成でき、且つ低温で硬化させることができるので、その成形加工性を飛躍的に改善させることが期待される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１１】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、マレイミド成分として１分子内に少なくとも２つのマレイミド基を有する（Ａ）マレイミド化合物と、（Ｂ）１分子内に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ基含有化合物と、硬化促進剤として（Ｃ）ホスホニウム塩と、を含有する。
【００１２】
本実施形態において使用する（Ａ）マレイミド化合物は、下記一般式（１）で表される１分子内に少なくとも２つのイミド結合を有するマレイミド化合物（以下、「（Ａ−１）マレイミド化合物」という）、及び、下記一般式（１）で表されるマレイミド化合物以外の、下記一般式（２）で表される１分子内に少なくとも２つのマレイミド基を有するマレイミド化合物（以下、「（Ａ−２）マレイミド化合物」という）からなる群より選択される１種以上のマレイミド化合物である。
【００１３】
【化４】
2018065904.tif 000005
【化５】
2018065904.tif 000006
【００１４】
上記一般式（１）中、Ｒ１は、置換又は非置換の炭素数１〜１００の脂肪族基、置換又は非置換の芳香族基、置換又は非置換のヘテロ芳香族基、或いは、置換又は非置換のケイ素数１〜１００のシロキサン部位を示すが、分子鎖が短すぎると、柔軟性に劣り、分子鎖が長すぎると、溶剤溶解性に劣る。両者のバランスをとる観点から、Ｒ１の炭素数又はケイ素数は１０〜８０が好ましく、２０〜５０がより好ましい。
【００１５】
上記一般式（１）中、Ｑは、置換又は非置換の炭素数１〜１００の脂肪族基、置換又は非置換の芳香族基、置換又は非置換のヘテロ芳香族基、或いは、置換又は非置換のケイ素数１〜１００のシロキサン部位を示すが、溶剤溶解性の観点から、Ｑの炭素数又はケイ素数は１〜３０が好ましい。
【００１６】
上記一般式（１）中、ｎは１〜１００の整数を示すが、１〜１０の整数であってもよい。
【００１７】
上記一般式（２）中、Ｒ２は二価の有機基を示すが、硬化物の耐熱性の観点から、芳香族基及び／又は脂肪族炭化水素基を有する二価の有機基であることが好ましい。
【００１８】
上記一般式（１）で表される（Ａ−１）マレイミド化合物は、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  Ｉｎｃ．社から商業的に入手できるが、低極性溶媒（ａ）中で、液状ジアミン化合物（ｂ）と酸二無水物（ｃ）を脱水縮合させ、得られるアミン末端ポリイミドに、酸化合物（ｄ）存在下、無水マレイン酸（ｅ）を脱水縮合させることで、合成することが可能である。
【００１９】
（Ａ−１）マレイミド化合物を合成する際に使用する低極性溶媒（ａ）としては例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素系溶媒、原油蒸留時に得られる石油系溶媒などが挙げられるが、コスト、及び脱溶の容易さの観点から、トルエン、キシレンを使用することが好ましい。
【００２０】
（Ａ−１）マレイミド化合物を合成する際に使用する液状ジアミン化合物（ｂ）としては例えば、１，１０−ジアミノデカン；１，１２−ジアミノドデカン；ダイマージアミン；１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン；１，２−ジアミノシクロヘキサン；１，２−ジアミノプロパン；１，３−ジアミノプロパン；１，４−ジアミノブタン；１，５−ジアミノペンタン；１，７−ジアミノヘプタン；１，８−ジアミノメンタン；１，８−ジアミノオクタン；１，９−ジアミノノナン；３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン；ジアミノマレオニトリル；１，３−ジアミノペンタン；９，１０−ジアミノフェナントレン；４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル；３，５−ジアミノ安息香酸；３，７−ジアミノ−２−メトキシフルオレン；４，４’−ジアミノベンゾフェノン；３，４−ジアミノベンゾフェノン；３，４−ジアミノトルエン；２，６−ジアミノアントラキノン；２，６−ジアミノトルエン；２，３−ジアミノトルエン；１，８−ジアミノナフタレン；２，４−ジアミノトルエン；２，５−ジアミノトルエン；１，４−ジアミノアントラキノン；１，５−ジアミノアントラキノン；１，５−ジアミノナフタレン；１，２−ジアミノアントラキノン；２，４−クメンジアミン；１，３−ビスアミノメチルベンゼン；１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン；２−クロロ−１，４−ジアミノベンゼン；１，４−ジアミノ−２，５−ジクロロベンゼン；１，４−ジアミノ−２，５−ジメチルベンゼン；４，４’−ジアミノ−２，２’―ビストリフルオロメチルビフェニル；ビス（アミノ−３−クロロフェニ）エタン；ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン；ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン；ビス（４−アミノ−３−エチルジアミノフルオレン；ジアミノ安息香酸；２，３−ジアミノナフタレン；２，３−ジアミノフェノール；−５−メチルフェニル）メタン；ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン；ビス（４−アミノ−３−エチルフェニル）メタン；４，４’−ジアミノフェニルスルホン；３，３’−ジアミノフェニルスルホン；２，２−ビス（４，（４アミノフェノキシ）フェニル）スルホン；２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン；４，４’―オキシジアニリン；４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド；３，４’−オキシジアニリン；２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン；１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン；４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル；４，４’−ジアミノ−３，３’―ジメチルビフェニル；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシビフェニル；Ｂｉｓａｎｉｌｉｎｅ  Ｍ；Ｂｉｓａｎｉｌｉｎｅ  Ｐ；９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン；ｏ‐トリジンスルホン；メチレンビス（アントラニル酸）；１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン；１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン；１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン；１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン；２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェ��レンジアミン；３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン；４，４’−ジアミノベンザニリド；２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン；ポリオキシアルキレンジアミン類（例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社の  Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−２３０、Ｄ４００、Ｄ−２０００及びＤ−４０００）；１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）；ｍ−キシリレンジアミン；ｐ−キシリレンジアミン；ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン；１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン；３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ（５．２．１．０２，６）デカン；等が挙げられるが、下記一般式（４）又は（５）で表される、炭素数３０〜４０のダイマー酸から成るジアミン化合物が好ましい。下記一般式（４）及び（５）で表されるジアミン化合物は、耐熱性及び柔軟性に優れ、また、極性の高い置換基を有さないため、低誘電特性に優れる。下記一般式（４）及び（５）で表されるジアミン化合物は、Ｃｒｏｄａ社、Ｃｏｇｎｉｓ社、ＢＡＳＦ社等から商業的に入手できる。
【化６】
2018065904.tif 000007
【化７】
2018065904.tif 000008
【００２１】
（Ａ−１）マレイミド化合物を合成する際に使用する酸二無水物（ｃ）としては例えば、無水ピロメリト酸；１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物；１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物；ビシクロ（２．２．２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物；ジエチレントリアミンペンタ酢酸二無水物；エチレンジアミン四酢酸二無水物；３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；４，４’−オキシジフタリックス無水物；３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物；２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物；４，４’−ビスフェノールＡ  ジフタル酸無水物；５−（２，５−ジオキシテトラヒドロ）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン無水物；エチレングリコールビス（トリメリット酸無水物）；ヒドロキノンジフタル酸無水物；アリルナディック酸無水物（ａｌｌｙｌ  ｎａｄｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）；２−オクテン−１−イルコハク酸無水物；１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物；３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物等が挙げられるが、コストの観点から、無水ピロメリト酸を使用することが好ましい。
【００２２】
（Ａ−１）マレイミド化合物を合成する際に使用する酸化合物（ｄ）としては例えば、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸、蟻酸、酢酸、マレイン酸等の有機酸などが挙げられるが、コスト及び副反応低減の観点から、メタンスルホン酸を使用することが好ましい。
【００２３】
本実施形態において、（Ａ−１）マレイミド化合物は、低温硬化性及び硬化物の耐熱性をより向上する観点から、下記一般式（１−１）〜（１−３）で表される化合物であってもよい。一般式（１−１）〜（１−３）中のＲ１及びｎは、一般式（１）中のＲ１及びｎと同義である。
【００２４】
【化８】
2018065904.tif 000009
【化９】
2018065904.tif 000010
【化１０】
2018065904.tif 000011
【００２５】
一般式（１−１）〜（１−３）で表される化合物としてより具体的には、下記式（１−４）〜（１−６）で表される化合物が挙げられる。式（１−４）〜（１−６）において、ｎは１〜１００の整数を示す。
【００２６】
【化１１】
2018065904.tif 000012
【化１２】
2018065904.tif 000013
【化１３】
2018065904.tif 000014
【００２７】
（Ａ−１）マレイミド化合物の分子量は特に限定されない。（Ａ−１）マレイミド化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限値は、１０００、２０００、３０００又は５０００であってもよい。また、（Ａ−１）マレイミド化合物のＭｗの上限値は、３００００、２００００、１２０００又は７０００であってもよい。（Ａ−１）マレイミド化合物のＭｗは、１０００〜３００００であってもよく、１５００〜２００００であってもよく、１５００〜２００００であってもよく、２０００〜１２０００であってもよく、２５００〜７０００であってもよい。
【００２８】
（Ａ−１）マレイミド化合物のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。
【００２９】
なお、ＧＰＣの測定条件は下記のとおりである。
ポンプ：Ｌ−６２００型［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］
検出器：Ｌ−３３００型ＲＩ［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］
カラムオーブン：Ｌ−６５５Ａ−５２［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］
ガードカラム及びカラム：ＴＳＫ  Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＨＨＲ−Ｌ＋ＴＳＫｇｅ
ｌ  Ｇ４０００ＨＨＲ＋ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＨＲ［すべて東ソー株式会社製、商
品名］
カラムサイズ：６．０×４０ｍｍ（ガードカラム）、７．８×３００ｍｍ（カラム）
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：３０ｍｇ／５ｍＬ
注入量：２０μＬ
流量：１．００ｍＬ／分
測定温度：３０℃
【００３０】
上記一般式（２）で表される（Ａ−２）マレイミド化合物は、公知の方法（例えば、特公昭５１−６１５３号公報、米国特許第３０１８２９０号明細書を参照）に従って、アミン化合物（ｆ）と無水マレイン酸（ｅ）とを反応させる（マレイミド化する）ことにより合成される。
【００３１】
（Ａ−２）マレイミド化合物を合成する際に使用するアミン化合物（ｆ）としては例えば、エチレンジアミン；ヘキサメチレンジアミン；２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン；フェニレンジアミン類；トリレンジアミン類；４，４’−ジアミノジフェニルメタン；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル；４，４’−ジアミノジフェニルスルホン；１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン；１，４−ビス（４−アミノベンジル）ベンゼン；１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン；９，９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン；ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン；１，４−ビス｛１−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１−メチルエチル｝ベンゼン；上記一般式（４）又は（５）で表される、炭素数３０〜４０のダイマー酸から成るジアミン化合物等が挙げられる。
【００３２】
このようなアミン化合物（ｆ）を使用したマレイミド化合物としては例えば、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビスマレイミド；Ｎ，Ｎ’−デカメチレンビスマレイミド；Ｎ，Ｎ’−オクタメチレンビスマレイミド；Ｎ，Ｎ’−ヘプタメチレンビスマレイミド；Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド；Ｎ，Ｎ’−ペンタメチレンビスマレイミド；Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビスマレイミド；Ｎ，Ｎ’−トリメチレンビスマレイミド；Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド；Ｎ，Ｎ’−（オキシジメチレン）ビスマレイミド；１，１３−ビスマレイミド−４，７，１０−トリオキサトリデカン；１，１１−ビスマレイミド−３，６，９−トリオキサウンデカン等の脂肪族系ビスマレイミド化合物をはじめとして、Ｎ，Ｎ’−（４−メチル−１，３−フェニレン）ビスマレイミド；Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビスマレイミド；Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビスマレイミド；Ｎ，Ｎ’−（１，２−フェニレン）ビスマレイミド；Ｎ，Ｎ’−（１，５−ナフチレン）ビスマレイミド；Ｎ，Ｎ’−（４−クロロ−１，３−フェニレン）ビスマレイミド；Ｎ，Ｎ’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド；Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ビフェニレン）ビスマレイミド；Ｎ，Ｎ’−（スルホニルジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド；Ｎ，Ｎ’−（オキシジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド；Ｎ，Ｎ’−（３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレン）ビスマレイミド；Ｎ，Ｎ’−（ベンジリデンジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド；Ｎ，Ｎ’−［メチレンビス（３−クロロ−４−フェニレン）］ビスマレイミド；Ｎ，Ｎ’−［メチレンビス（３−メチル−４−フェニレン）］ビスマレイミド；Ｎ，Ｎ’−［メチレンビス（３−メトキシ−４−フェニレン）］ビスマレイミド；Ｎ，Ｎ’−（チオジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド；Ｎ，Ｎ’−３，３’−ベンゾフェノンビスマレイミド；Ｎ，Ｎ’−［メチレンビス（３−メチル−５−エチル−４−フェニレン）］ビスマレイミド；Ｎ，Ｎ’−［テトラメチレンビス（オキシ−ｐ−フェニレン）］ビスマレイミド；２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン；ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）］スルホン；１，４−フェニレンビス（４−マレイミドフェノキシ）；ビス［３−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン；ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン；１，３−フェニレンビス（４−マレイミドフェノキシ）；ビス［４−（４−マレイミドフェニルチオ）フェニル］エーテル等の芳香族系マレイミド化合物が挙げられる。なお、本実施形態においては、１種類のマレイミド化合物を単独で使用してもよく、種類の異なるマレイミド化合物を組み合わせて使用してもよい。上記一般式（２）で表される（Ａ−２）マレイミド化合物は、上記一般式（１）で表される（Ａ−１）マレイミド化合物に該当しないマレイミド化合物から選ばれる。
【００３３】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物において、（Ａ）マレイミド化合物としては、上記一般式（１）で表される（Ａ−１）マレイミド化合物のみを使用してもよく、上記一般式（２）で表される（Ａ−２）マレイミド化合物のみを使用してもよく、（Ａ−１）マレイミド化合物及び（Ａ−２）マレイミド化合物の両方を併用してもよいが、熱硬化性樹脂組成物の低温硬化性と得られる硬化物の耐熱性とをより高水準で両立できることから、（Ａ−１）マレイミド化合物のみを使用するか、（Ａ−１）マレイミド化合物及び（Ａ−２）マレイミド化合物の両方を併用することが好ましい。いずれの場合においても、（Ａ−１）マレイミド化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、（Ａ−２）マレイミド化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物において、（Ａ）マレイミド化合物に占める（Ａ−１）マレイミド化合物の割合は、熱硬化性樹脂組成物の低温硬化性と得られる硬化物の耐熱性とをより高水準で両立できることから、（Ａ）マレイミド化合物全量を基準として、３０〜１００質量％であることが好ましく、６０〜１００質量％であることがより好ましい。
【００３５】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物において、（Ａ）マレイミド化合物の含有量は、熱硬化性樹脂組成物全体の中から（Ｃ）ホスホニウム塩を除いた組成物の固形分全量を基準として２０〜９８質量％であることが好ましく、５０〜９５質量％であることがより好ましく、７０〜９０質量％であることが更に好ましい。（Ａ）マレイミド化合物の含有量が２０質量％以上であると、より優れた耐熱性を有する硬化物を形成できる傾向がある。（Ａ）マレイミド化合物の含有量が９８質量％以下であると、低温硬化性をより向上させることができる傾向がある。
【００３６】
なお、本明細書において、固形分とは、常温且つ常圧条件下における不揮発成分を意味し、常温且つ常圧条件下で液状、水飴状及びワックス状のものも含む。したがって、熱硬化性樹脂組成物の固形分全量とは、熱硬化性樹脂組成物の全量から揮発性成分（溶剤等）の量を除いた量を意味する。
【００３７】
本実施形態において使用する（Ｂ）エポキシ基含有化合物は、１分子内に少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物であれば、特に制限なく使用することができるが、例えば、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系、ビフェニル系、ノボラック系、多官能フェノール系、ナフタレン系、脂環式系、アルコール系等のグリシジルエーテル、グリシジルアミン系、グリシジルエステル系等が挙げられ、それらを単独で用いてもよいし、それらの２種以上を組み合わせて用いてもよい。具体的には、誘電特性、耐熱性、耐湿性及び銅箔接着性の点からビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、良好な低熱膨張性及び高いガラス転移温度を有する点から、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。
【００３８】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物に含有される（Ｂ）エポキシ基含有化合物は、下記一般式（６）又は（７）で表される化合物を含むことが好ましい。
【００３９】
【化１４】
2018065904.tif 000015
【００４０】
一般式（６）中、Ｒ８は各々独立に水素原子又は炭素数１〜４の置換若しくは非置換の炭化水素基を示し、Ｒ９は各々独立に二価の有機基を示し、ｍは１〜１０の整数を示す。ここで、Ｒ９は、炭素数１〜１０の脂肪族基、エーテル基、又は、下記一般式（６−１）で表される基であることが好ましい。一般式（６−１）中のＲ８は、一般式（６）中のＲ８と同義である。
【化１５】
2018065904.tif 000016
【化１６】
2018065904.tif 000017
【００４１】
一般式（７）中、Ｒ８は各々独立に水素原子又は炭素数１〜４の置換若しくは非置換の炭化水素基を示す。
【００４２】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物に含有される（Ｂ）エポキシ基含有化合物のエポキシ当量は、低温硬化性をより向上する観点から、１５０〜３００であることが好ましく、１６０〜２８０であることがより好ましい。
【００４３】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物に含有される（Ｂ）エポキシ基含有化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物中の（Ｂ）エポキシ基含有化合物の含有量は、熱硬化性樹脂組成物全体の中から（Ｃ）ホスホニウム塩を除いた組成物の固形分全量を基準として、２〜８０質量％であることが好ましく、１５〜７０質量％であることがより好ましく、２５〜６０質量％であることが更に好ましい。
【００４５】
上記のように（Ｂ）エポキシ基含有化合物を適切に含有させることにより、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、効果的に低温硬化性と硬化物の耐熱性とを発現させることができる。（Ｂ）エポキシ基含有化合物の含有量が上記の下限値（２質量％）以上であることで、硬化温度をより低くすることができる傾向がある。一方、（Ｂ）エポキシ基含有化合物の含有量が上記上限値（８０質量％）以下であることで、硬化物の耐熱性をより向上させることができる傾向がある。
【００４６】
本実施形態において使用する（Ｃ）ホスホニウム塩は、下記一般式（３）で表されるアニオン種に１つ以上のカルボキシ基を有するホスホニウム塩である。
【化１７】
2018065904.tif 000018
【００４７】
一般式（３）中、Ｒ３〜Ｒ７は各々独立に一価の有機基を示す。一般式（３）中のＲ３〜Ｒ６のリン原子に結合する基は、好ましくは芳香環もしくは複素環を有する一価の有機基又は一価の脂肪族基であり、且つリン原子と各基がＰ−Ｃ結合を形成するものであり、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。低温硬化性をより向上できることから、Ｒ３〜Ｒ６は各々独立に、置換又は非置換の炭素数１〜１０の脂肪族基、置換又は非置換の芳香族基であることが好ましく、フェニル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はｎ−ブチル基であることがより好ましい。このようなホスホニウム基としては、テトラフェニルホスホニウム基、テトラトリルホスホニウム基、テトラエチルフェニルホスホニウム基、テトラメトキシフェニルホスホニウム基、テトラナフチルホスホニウム基、テトラベンジルホスホニウム基、エチルトリフェニルホスホニウム基、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウム基、２−ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウム基、トリメチルフェニルホスホニウム基、メチルジエチルフェニルホスホニウム基、メチルジアリルフェニルホスホニウム基、テトラ−ｎ−プロピルホスホニウム基、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
一般式（３）中のカルボキシ基を１つ以上有するアニオン種としては例えば、酢酸；プロピオン酸；酪酸；カプロン酸；エナント酸；ラウリン酸；ミリスチン酸；パルミチン酸；ステアリン酸；フタル酸；イソフタル酸；テレフタル酸；ヒドロキシイソフタル酸；マロン酸；コハク酸；グルタル酸；アジピン酸；１，３−アダマンタンジカルボン酸；アゾベンゼン−４，４’−ジカルボン酸；１，３，５−ベンゼントリカルボン酸；１，１０−ビス（４−カルボキシフェノキシ）デカン；２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン；ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸；１，３−シクロヘキサンジカルボン酸；デカヒドロ−１，４−ナフタレンジカルボン酸；２，３−ピラジンジカルボン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。一般式（３）中のＲ７は、これらのアニオン種に対応する有機基（すなわち、これらのアニオン種からカルボキシ基を除いた残基）であることができる。
【００４９】
このようなカチオン種（ホスホニウム基）とアニオン種からなるホスホニウム塩としては例えば、テトラフェニルホスホニウム−フタル酸（カチオン種：アニオン種＝１：１、商品名「ＴＰＰ−フタル酸」、北興化学工業株式会社製）、テトラブチルホスホニウム−１，２−シクロへキシルジカルボン酸（カチオン種：アニオン種＝１：１．５、商品名「ＴＢＰ−３」、北興化学工業株式会社製）、テトラブチルホスホニウム−１，２−シクロへキシルジカルボン酸（カチオン種：アニオン種＝１：１、商品名「ＴＢＰ−３Ｓ」、北興化学工業株式会社製）、テトラブチルホスホニウム−ラウリン酸（カチオン種：アニオン種＝１：１、商品名「ＴＢＰＬＡ」、北興化学工業株式会社製）等を挙げることができる。なお、本実施形態においては、１種類のホスホニウム塩を単独で使用してもよく、種類の異なるホスホニウム塩を組み合わせて使用してもよい。
【００５０】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物において、（Ｃ）ホスホニウム塩の含有量は、（Ａ）マレイミド化合物及び（Ｂ）エポキシ基含有化合物の総量１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部であることが好ましく、１．０〜４．０質量部であることがより好ましく、１．５〜３．０質量部であることが更に好ましい。（Ｃ）ホスホニウム塩の含有量が５．０質量部以下であると、（Ｃ）ホスホニウム塩が高温で分解することを抑制でき、より優れた耐熱性を有する硬化物を形成できる傾向がある。（Ｃ）ホスホニウム塩の含有量が１．０質量部以上であると、低温硬化性をより向上させることができる傾向がある。
【００５１】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の調製は、一般的に採用されている方法に準じて実施される。調製方法としては例えば、溶融混合、粉体混合、溶液混合等の方法が挙げられる。また、この際には、本実施形態の必須成分以外の成分として、例えば、着色顔料、可塑剤、溶剤、レベリング剤、有機フィラー、無機フィラー、分子量調整剤等を、本発明の効果を損なわない範囲において配合してもよい。
【００５２】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、一般的に採用されている方法に準じて成形することができる。例えば、無溶剤系の例としては、溶融注型法、溶融含侵法、粉体法、ＲＴＭ法等が挙げられ、溶剤系の例としては、樹脂溶液含侵法、溶剤塗装法等を挙げることができる。
【００５３】
この成形時に加熱硬化が行われ、従来技術においては２００℃以上の加熱を必要としたが、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を適用することにより、硬化温度の低温化を図ることができる。これにより、成形工程の簡略化（合理化）が期待される。
【００５４】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、無溶剤含浸性、プリプレグのタック性、ドレープ性、保存安定性を損なうことなく、ＧＦＲＰ及びＣＦＲＰ等のクラックが低減され、且つ長期間高温に曝された場合の重量減少が少ない、即ち耐熱性がより向上したマトリックス樹脂として期待される。
【００５５】
また、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、銅箔接着性、低熱膨張性、高ガラス転移温度を有し、且つ低誘電性、はんだ耐熱性、難燃性、ドリル加工性に優れる熱硬化性樹脂製のプリプレグ又は積層板用途として好適である。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
［実施例１］
下記一般式（８）で表される１分子内に少なくとも２つのイミド結合を有するビスマレイミド化合物９８質量部と、エポキシ樹脂として日本化薬（株）製の商品名「ＥＰＰＮ−５０１Ｈ」（以下、ＥＰＰＮ−５０１Ｈという）２質量部と、テトラブチルホスホニウム−１，２−シクロへキシルジカルボン酸（カチオン種：アニオン種＝１：１、商品名「ＴＢＰ−３Ｓ」（以下、ＴＢＰ−３Ｓという）、北興化学工業株式会社製）１．５質量部とを均一に混合し、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【化１８】
2018065904.tif 000019
［式中、ｎは１〜１０の整数を示す。］
【００５８】
［実施例２］
上記一般式（８）で表されるビスマレイミド化合物８２質量部と、ＥＰＰＮ−５０１Ｈを１８質量部と、ＴＢＰ−３Ｓを１．５質量部とを均一に混合し、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【００５９】
［実施例３］
上記一般式（８）で表されるビスマレイミド化合物５０質量部と、ＥＰＰＮ−５０１Ｈを５０質量部と、ＴＢＰ−３Ｓを１．５質量部とを均一に混合し、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【００６０】
［実施例４］
上記一般式（８）で表されるマレイミド化合物９８質量部と、エポキシ樹脂として三菱化学株式会社製の商品名「ＹＸ４０００」を２質量部と、ＴＢＰ−３Ｓを１．５質量部とを均一に混合し、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【００６１】
［実施例５］
上記一般式（８）で表されるマレイミド化合物９１質量部と、エポキシ樹脂として三菱化学株式会社製の商品名「ＹＸ４０００」を９質量部と、ＴＢＰ−３Ｓを１．５質量部とを均一に混合し、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【００６２】
［実施例６］
ＴＢＰ−３Ｓの配合量を３．０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【００６３】
［実施例７］
硬化促進剤としてＴＢＰ−３Ｓの代わりにテトラブチルホスホニウム−ラウリン酸（カチオン種：アニオン種＝１：１、商品名「ＴＢＰＬＡ」、北興化学工業株式会社製）を使用した以外は実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【００６４】
［実施例８］
マレイミド化合物としてｍ−フェニレンビスマレイミド（商品名「ＢＭＩ−３０００」（以下、ＢＭＩ−３０００という）、大和化成株式会社製）８２質量部と、ＥＰＰＮ−５０１Ｈを１８質量部と、ＴＢＰ−３Ｓを１．５質量部とを均一に混合し、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【００６５】
［比較例１］
上記一般式（８）で表されるビスマレイミド化合物１００質量部と、ＴＢＰ−３Ｓを１．５質量部とを均一に混合し、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【００６６】
［比較例２］
硬化促進剤としてＴＢＰ−３Ｓの代わりにテトラブチルホスホニウムブロマイド（商品名「ＴＢＰ−ＢＢ」、北興化学工業株式会社製）を使用した以外は実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【００６７】
［比較例３］
硬化促進剤のＴＢＰ−３Ｓを使用しない以外は実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【００６８】
［比較例４］
硬化促進剤のＴＢＰ−３Ｓを使用しない以外は実施例４と同様にして、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【００６９】
［比較例５］
マレイミド化合物としてＢＭＩ−３０００を１００質量部と、ＴＢＰ−３Ｓを１．５質量部とを均一に混合し、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【００７０】
＜硬化温度の測定＞
各実施例及び比較例で得られた熱硬化性樹脂組成物の硬化温度を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、以下の条件で測定した。すなわち、熱硬化性樹脂組成物をアルミ液体用パン（（株）リガク製）に４．５〜５．５ｍｇ計りとり、窒素流量３０ｍＬ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で、オンセット温度及びピークトップ温度を測定した。測定装置には、（株）リガク製「Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＤＳＣ８２３０」を使用した。発熱反応が始まる温度であるオンセット温度、及び、熱量が最大となる温度であるピークトップ温度が低いほど、低温硬化性に優れている。結果を表１に示す。
【００７１】
＜熱重量減少率の測定＞
各実施例及び比較例で得られた熱硬化性樹脂組成物をシート状に成形し、１８０℃で１時間加熱して厚み３０μｍの硬化膜を得た。得られた硬化膜から約１０ｍｇの試験片を切り出し、それをＡｌパンに入れ、窒素流量３００ｍＬ／ｍｉｎ、４０℃から５００℃までの熱重量減少をＴＧ／ＤＴＡ測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、商品名「ＴＧ／ＧＴＡ７２００」）で測定し、３００℃での熱重量減少率を求めた。結果を表１に示す。この熱重量減少率が小さいほど、耐熱性に優れている。
【００７２】
【表１】
2018065904.tif 000020
【００７３】
表１から明らかなように、特定のマレイミド化合物と、特定のエポキシ樹脂と、アニオン種に１つ以上のカルボキシ基を有する特定のホスホニウム塩とを含有する熱硬化性樹脂組成物（実施例）は、エポキシ樹脂を含有しない熱硬化性樹脂組成物（比較例）に比べて、ＤＳＣオンセット温度及びＤＳＣピークトップ温度が低温側にシフトし、低温硬化性に優れていることが確認された。また、実施例の熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、優れた耐熱性を有していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、ビスマレイミド樹脂が有する優れた耐熱性（低熱重量減少率、熱酸化安定性、高温湿潤強度）、寸法安定性、加工性及び難燃性、並びに、比較的安価な材料である特長をそのままに、低温硬化を可能にし得るので、航空、宇宙、防衛産業等の先端技術分野における先進複合材料、電子機器産業、自動車産業、その他一般産業分野における複合材料の原料としての利用可能性が大である。