(57)【要約】【課題】充放電における入出力特性をより向上する。【解決手段】リチウム二次電池２０は、リチウムイオンを吸蔵、放出する正極活物質を有する正極２２と、炭素質材料を負極活物質として有する負極２３と、正極２２と負極２３との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体２７と、を備えている。活物質である炭素質材料は、べーサル面とエッジ面とを有する核黒鉛粒子を含み、べーサル面に欠陥が導入され、エッジ面が開端しているものである。【選択図】図３
2018097935.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質に用いられる炭素質材料であって、
べーサル面とエッジ面とを有する核黒鉛粒子を含み、該べーサル面に欠陥が導入され、該エッジ面が開端している、
炭素質材料。
【請求項２】
前記炭素質材料は、ＣＯ2雰囲気下での熱質量測定において、加熱質量減少率（質量％／℃）のプロファイルに極大値を有する、請求項１に記載の炭素質材料。
【請求項３】
前記炭素質材料は、前記熱質量測定において、前記極大値が０．００１（質量％／℃）以上であり８５０℃以上９５０℃以下の範囲に存在する、請求項２に記載の炭素質材料。
【請求項４】
前記核黒鉛粒子は、その表面が非晶質炭素層で被覆されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素質材料。
【請求項５】
前記炭素質材料は、液体窒素温度でのＫｒによるＢＥＴ比表面積が７．０ｍ2／ｇ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭素質材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭素質材料を活物質として含む電極と、
リチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたリチウム二次電池。
【請求項７】
電極活物質に用いられる炭素質材料の製造方法であって、
べーサル面とエッジ面とを有する核黒鉛粒子に対して芳香族カルボン酸を加えて不活性雰囲気中で加熱する核黒鉛処理工程、
を含む炭素質材料の製造方法。
【請求項８】
前記核黒鉛処理工程では、前記芳香族カルボン酸としてビフェニルジカルボン酸及びナフタレンジカルボン酸のうち１以上を用いる、請求項７に記載の炭素質材料の製造方法。
【請求項９】
請求項８又は９に記載の炭素質材料の製造方法であって、
前記核黒鉛処理後の核黒鉛粒子の表面を非晶質炭素で被覆する被覆工程、
を含む炭素質材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書で開示する発明である本開示は、炭素質材料、リチウム二次電池および炭素質材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、非水系電解液を用いたリチウム二次電池は、高電圧・高エネルギー密度が得られるだけでなく、小型・軽量化が図れるため、パソコンや携帯電話等の情報通信機器の関連分野ではすでに実用化されている。また、近年では、資源問題や環境問題から電気自動車やハイブリッド電気自動車に搭載される電源としても利用されている。リチウム二次電池は、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物、負極活物質として炭素質材料、電解液として有機溶媒にリチウム塩を溶解したもので構成されている。
【０００３】
このようなリチウム二次電池を車載利用する際には、回生ブレーキでの高入力特性、および短時間で充電するための急速充電特性が必要になることがある。充電時には、正極活物質から脱離したリチウムイオンが電解液を介して負極活物質である黒鉛に挿入される。しかし、黒鉛へのリチウムイオン挿入反応を高レートで行った場合、黒鉛粒子の表面から内部へのリチウムイオンの拡散が律速となり、黒鉛表面に金属リチウムが析出することがある。このため、黒鉛粒子表面をピッチ、有機化合物あるいは高分子化合物で被覆し、焼成又は黒鉛化することにより入出力向上や充放電効率向上を図ることが提案されている（例えば、特許文献１〜４など参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−９９４１９号公報
【特許文献２】特開２０１４−８９９７５号公報
【特許文献３】特開２０１２−２１６５４５号公報
【特許文献４】特開２０１３−２１９０２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述の特許文献１〜４に記載のように、黒鉛粒子の表面に被覆層を設けることにより、入出力特性や充放電効率耐久性などが向上することはあるが、本質的な解決には至らず、まだ十分ではなかった。一般的に、被覆層の量を増加させると入出力特性や耐久特性は飽和し、充放電効率は低下する傾向になる。一方、黒鉛に対して表面粗化処理などを施した場合、保存耐久性が低下することがある。
【０００６】
本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、入出力特性をより向上することができる炭素質材料、リチウム二次電池および炭素質材料を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、黒鉛に対して芳香族カルボン酸を用いて加熱処理を行うものとすると、充放電における入出力特性をより向上することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本開示の炭素質材料は、
電極活物質に用いられる炭素質材料であって、
べーサル面とエッジ面とを有する核黒鉛粒子を含み、該べーサル面に欠陥が導入され、該エッジ面が開端しているものである。
【０００９】
本開示のリチウム二次電池は、
上述した炭素質材料を活物質として含む電極と、
リチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたものである。
【００１０】
本開示の炭素質材料の製造方法は、
電極活物質に用いられる炭素質材料の製造方法であって、
べーサル面とエッジ面とを有する核黒鉛粒子に対して芳香族カルボン酸を加えて不活性雰囲気中で加熱する核黒鉛処理工程、
を含むものである。
【発明の効果】
【００１１】
本開示の炭素質材料、リチウム二次電池および炭素質材料は、充放電における入出力特性をより向上することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、核黒鉛粒子を芳香族カルボン酸で加熱処理すると、べーサル面に欠陥が導入されることにより、キャリアのイオンを吸蔵、放出しやすくなるものと推察される。また、炭素の層状の端部であるエッジ面には閉塞された部分が存在することがあるが、核黒鉛粒子を芳香族カルボン酸で加熱処理すると、このような閉塞部位が開端することにより、キャリアのイオンを吸蔵、放出しやすくなるものと推察される。したがって、この炭素質材料を電極活物質に用いたリチウム二次電池では、例えば、−３０℃などの低温における反応抵抗をより低減するなど、充放電における入出力特性をより向上することができるものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】炭素質材料に含まれる核黒鉛粒子１０の説明図。
【図２】核黒鉛処理及び被覆処理の説明図。
【図３】リチウム二次電池２０の一例を示す模式図。
【図４】ＣＯ2−熱質量測定での温度と加熱質量減少率との関係図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
次に、本開示の炭素質材料及びその製造方法、リチウム二次電池について、図面を用いて説明する。この炭素質材料は、電極活物質に用いられるものであって、べーサル面とエッジ面とを有する核黒鉛粒子を含み、このべーサル面に欠陥が導入され、このエッジ面が開端しているものである。即ち、炭素質材料は、ベーサル面及びエッジ面が活性化処理されている。図１は、炭素質材料に含まれる核黒鉛粒子１０の説明図である。核黒鉛粒子１０は、積層された炭素層の表面であるベーサル面１１と、積層された炭素層の端部側の面であるエッジ面１２とを有している。核黒鉛粒子１０のべーサル面１１には欠陥１３が導入され、エッジ面１２が開端している。核黒鉛粒子１０を含む炭素質材料をリチウム二次電池の活物質として用いる際には、このエッジ面１２からキャリアのリチウムイオンが挿入、脱離する。また、この核黒鉛粒子１０では、ベーサル面１１の欠陥１３からもリチウムイオンが挿入、脱離可能である。この核黒鉛粒子１０は、詳しくは後述する、芳香族カルボン酸による核黒鉛処理がなされたものとしてもよい。また、この黒鉛１０では、エッジ面１２がより多く開端しており、リチウムイオンの拡散抵抗が少なく、好ましい。
【００１４】
炭素質材料に含まれる核黒鉛粒子１０としては、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などが挙げられる。また、この核黒鉛粒子１０は、機械的な形状制御を施されたものとしてもよく、例えば、黒鉛粒子の角をとったり、球状となるように丸めたり、粉砕されたものであってもよい。このような形状制御により、選択的配向を抑制し、リチウムイオンの挿入、脱離の阻害を抑制することができると考えられる。
【００１５】
この炭素質材料は、ＣＯ2雰囲気下での熱質量（ＴＧ）測定において、加熱質量減少率（質量％／℃）のプロファイルに極大値を有するものとしてもよい。この熱質量（ＴＧ）測定は、炭素質材料粉末２〜３ｍｇを白金パンに入れ、ＣＯ2を２５０ｃｍ3／分の流量でフローしながら、室温（２０℃）から７００℃までは２０℃／分、７００℃から９５０℃までは２℃／分の昇温速度で行うものとする。また、この熱質量測定において、標準物質としてはα−アルミナを用いる。得られた７００℃以上９５０℃以下の範囲の測定データである質量変化曲線を微分することにより加熱質量減少率（質量％／℃）を算出するものとする。この炭素質材料は、このプロファイルに極大値があるものとする。この炭素質材料は、熱質量測定において、上記極大値が０．００１（質量％／℃）以上であるものとしてもよい。また、この炭素質材料は、熱質量測定において、上記極大値が０．００５（質量％／℃）以下であるものとしてもよい。また、この炭素質材料は、熱質量測定において、上記極大値が８５０℃以上９５０℃以下の範囲に存在するものとしてもよい。ＣＯ2が黒鉛に対して反応する際の速度に対して、例えば、ベーサル面での欠陥の有無、エッジ面の状態など、核黒鉛の表面構造が影響を及ぼすため、加熱質量減少率（質量％／℃）のプロファイルに極大値を有するものとなると推察される。したがって、この加熱質量減少率（質量％／℃）のプロファイルに極大値がある場合は、上述のように、ベーサル面１１に欠陥１３が存在し、エッジ面１２の多くが開端しているものと判断できる。
【００１６】
この炭素質材料は、核黒鉛粒子１０の表面が非晶質炭素層で被覆されているものとしてもよい。このような構造では、比表面積の増加をより抑制することができ、好ましい。この非晶質炭素層は、核黒鉛粒子１０の表面全体を均一に覆っているものであることが好ましい。このようにすれば、よりばらつきの少ない材料とすることができ、電極容量をより適切に制御できると考えられる。この非晶質炭素層の厚さは特に限定されないが、例えば、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲であることがより好ましい。この範囲では、リチウムイオンの挿入、脱離が行いやすく、また比表面積を適切な値に制御することができる。非晶質炭素は、その原料や製法が特に限定されるものではないが、例えば、石炭系あるいは石油系のタールやピッチ、アスファルトなどの重質油を炭化したものとしてもよい。
【００１７】
この炭素質材料は、液体窒素温度でのＫｒによるＢＥＴ比表面積が７．０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。この比表面積は、初回充放電効率や高温保存耐久性に大きく影響することから、７．０ｍ2／ｇ以下に抑えることが望ましい。また、この比表面積は、２．９ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、３．０ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。また、この炭素質材料は、平均粒径（Ｄ５０％）が１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上２５μｍ以下であることが更に好ましい。また、真比重は１．５〜２．３であることが好ましく、２．０〜２．３であることがより好ましい。
【００１８】
次に、この炭素質材料の製造方法について説明する。この製造方法は、電極活物質に用いられる炭素質材料の製造方法であり、核黒鉛処理を行う核黒鉛処理工程を含むものである。この製造方法は、核黒鉛処理後の核黒鉛粒子の表面を非晶質炭素で被覆する被覆工程、を更に含むものとしてもよい。図２は、核黒鉛処理及び被覆処理の説明図であり、図２（ａ）が核黒鉛処理前の黒鉛１０の図、図２（ｂ）が核黒鉛処理後の黒鉛１０の図、図２（ｃ）が被覆処理後の黒鉛１０の図である。
【００１９】
（核黒鉛処理工程）
この工程では、べーサル面１１とエッジ面１２とを有する核黒鉛粒子１０に対して芳香族カルボン酸を加えて不活性雰囲気中で加熱する核黒鉛処理を行う。図２（ａ）に示すように、核黒鉛処理前の核黒鉛粒子１０は、その製造工程において、炭素層間が閉塞された閉塞部１４をエッジ面１２に有することがある。この閉塞部１４は、リチウムイオンの拡散抵抗となりうる。この核黒鉛処理では、この閉塞部１４を除去しエッジ面１２を開端させると共に、べーサル面１１に孔状の欠陥１３を導入する。この芳香族カルボン酸は、核黒鉛粒子と混合して加熱処理をするため、常温で固体である物質であることが望ましい。この工程では、原料である核黒鉛粒子として、例えば、上述したように、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などを用いることができる。また、この核黒鉛粒子は、機械的な形状制御を施されたものとしてもよい。また、この原料の核黒鉛粒子は、平均粒径が１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上２５μｍ以下であることが更に好ましい。平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した画像を用いて粒子の直径を測定し、その平均から求めた値とする。この工程では、芳香族カルボン酸として、例えば、芳香族環構造とカルボン酸を２以上有する構造の化合物を用いるものとしてもよい。芳香族環構造としては、例えば、１又は２以上のベンゼン環が結合した構造としてもよいし、２以上のベンゼン環が縮合した構造としてもよい。このような芳香族カルボン酸としては、フタル酸やイソフタル酸、テレフタル酸、安息香酸、ピリジンカルボン酸などのほか、ビフェニルジカルボン酸やナフタレンジカルボン酸、ピピリジンカルボン酸、アントラセンカルボン酸及び上記化合物の無水物などが挙げられる。核黒鉛粒子１０の炭素層には芳香族環構造が含まれ、更にカルボン酸による浸食が好適であるため、核黒鉛処理には、芳香族カルボン酸が好適であると推察される。この処理では、１種の芳香族カルボン酸を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２０】
芳香族カルボン酸の添加量は、例えば、核黒鉛粒子と芳香族カルボン酸との全体の質量に対して１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。また、この添加量は、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。添加量がこの範囲であれば、核黒鉛処理に好適である。この処理を行う不活性雰囲気としては、例えば希ガス雰囲気、窒素雰囲気などが挙げられ、このうち核黒鉛自体への影響を考慮すると、Ａｒ雰囲気であることがより好ましい。また、加熱温度は、べーサル面１１の欠陥１３の形成及び閉塞部１４の除去が可能な温度範囲とすればよく、例えば、７００℃以上１１００℃以下の範囲が好ましく、８５０℃以上９５０℃以下の範囲であることがより好ましい。この温度が７００℃以上では、十分に上記欠陥形成及び閉塞部除去を行うことができ、１１００℃以下では、核黒鉛粒子１０の構造への影響をより低減することができる。加熱時間は、適宜選択すればよく、例えば、１時間以上であることが好ましく、５時間以上であることがより好ましい。また、この加熱時間は、２４時間以下であることが好ましく、１２時間以下であることがより好ましい。加熱時間が１時間以上では、上記欠陥形成及び閉塞部除去を十分に行うことができ、２４時間以下では、炭素質材料の製造効率が向上する。このような処理を行い、核黒鉛処理後の核黒鉛粒子１０が得られる（図２（ｂ）参照）。
【００２１】
（被覆工程）
この工程では、核黒鉛処理後の核黒鉛粒子１０の表面を非晶質炭素層１５で被覆する被覆処理を行う。被覆処理において、核黒鉛粒子１０に対して非晶質炭素の原料を加えて不活性雰囲気中で加熱することにより、溶融した成分と気化した成分とが黒鉛粒子の表面に付着する、固相法及び気相法を組み合わせた方法により核黒鉛粒子１０の表面に非晶質炭素を形成するものとしてもよい。または、核黒鉛粒子１０の表面に非晶質炭素を気相法（例えばＣＶＤやスパッタなど）により形成するものとしてもよい。あるいは、核黒鉛粒子１０に対して非晶質炭素の原料を加えて加熱する固相法としてもよい。ここでは、主として固相法及び気相法の組み合わせについて説明する。非晶質炭素の原料としては、例えば、石炭系あるいは石油系のタールや、ピッチ、アスファルトなどが挙げられる。非晶質炭素の原料の添加量は、例えば、核黒鉛粒子１０の表面に所定厚さの均一な非晶質炭素層１５を形成可能な量を経験的に求め、その求めた値としてもよい。非晶質炭素層１５の厚さは、例えば、上記説明した範囲が好ましい。非晶質炭素は、加えた量のおよそ半分が核黒鉛粒子１０上に残存すると考えられる。この核黒鉛粒子１０上の残存した非晶質炭素は、１質量％以上１０質量％以下の範囲が好ましく、４質量％以上８質量％以下の範囲であることがより好ましい。このため、非晶質炭素の原料の添加量は、例えば、核黒鉛粒子と非晶質炭素の原料との全体の質量に対し２質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましい。また、この添加量は、２０質量％以下であることが好ましく、１６質量％以下であることがより好ましい。添加量がこの範囲であれば、被覆処理に好適である。
【００２２】
この処理を行う不活性雰囲気としては、例えば、希ガス雰囲気、窒素雰囲気などが挙げられ、このうちＡｒ雰囲気であることがより好ましい。加熱温度は、この原料が非晶質炭素化する温度範囲であればよく、例えば、６００℃以上２０００℃以下の範囲としてもよいし、９００℃以上１２００℃以下の範囲としてもよい。加熱時間は、適宜選択すればよく、例えば、１時間以上であることが好ましく、５時間以上であることがより好ましい。また、この加熱時間は、２４時間以下であることが好ましく、１２時間以下であることがより好ましい。加熱時間が１時間以上では、非晶質炭素層１５を十分に形成することができ、２４時間以下では、炭素質材料の製造効率が向上する。このような処理を行い、非晶質炭素層１５に被覆された核黒鉛粒子１０を含む炭素質材料が得られる（図２（ｃ）参照）。
【００２３】
本開示のリチウム二次電池は、上述した炭素質材料を活物質として含む電極と、リチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたものである。このリチウム二次電池は、炭素質材料を活物質として含む電極を負極とするリチウムイオン二次電池としてもよい。即ち、このリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵、放出する正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵、放出する上述した炭素質材料を負極活物質として有する負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えているものとしてもよい。
【００２４】
このリチウム二次電池の正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2などの遷移金属硫化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＭｎＯ2（０＜ｘ＜１など、以下同じ）やＬｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＣｏＯ2などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉＯ2などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ2Ｏ3などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ2Ｏ5などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＶ2Ｏ3などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、他の元素を含んでもよい趣旨である。導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては���アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。
【００２５】
このリチウム二次電池の負極は、例えば、炭素質材料の負極活物質と集電体とを密着させて形成したものとしてもよいし、炭素質材料の負極活物質と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極活物質としては、上述した炭素質材料を用いるものとする。また、負極に用いられる結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。
【００２６】
このリチウム二次電池の負極は、−３０℃における反応抵抗値が１２００Ω以下であることが好ましく、１０００Ω以下であることがより好ましく、８００Ω以下であることが更に好ましい。また、この負極において、−３０℃における反応抵抗値はより低いことが好ましいが、例えば５００Ω以上であるものとしてもよい。この負極の反応抵抗値は、０．００５Ｖに定電流定電圧充電を行った負極２つを対向させた対称セルをインピーダンス測定を行うことにより得られた値とする。このインピーダンス測定は、−３０℃にて５ｍＶ、周波数範囲１０5〜０．００２Ｈｚで測定し、得られたインピーダンススペクトルの円弧部分を抵抗ＲとキャパシタンスＣとの並列回路を用いてフィッティングすることで反応抵抗値Ｒ（Ω）を算出するものとする。
【００２７】
このリチウム二次電池のイオン伝導媒体としては、支持塩を含む非水系電解液や非水系ゲル電解液などを用いることができる。非水電解液の溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。なお、環状カーボネート類は、比誘電率が比較的高く、電解液の誘電率を高めていると考えられ、鎖状カーボネート類は、電解液の粘度を抑えていると考えられる。
【００２８】
支持塩は、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4などの無機塩、及びＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩を溶解する濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。
【００２９】
また、液状のイオン伝導媒体の代わりに、固体のイオン伝導性ポリマーをイオン伝導媒体として用いることもできる。イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、アクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、フッ化ビニリデンなどのポリマーと支持塩とで構成されるポリマーゲルを用いることができる。更に、イオン伝導性ポリマーと非水系電解液とを組み合わせて用いることもできる。また、イオン伝導媒体としては、イオン伝導性ポリマーのほか、無機固体電解質あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質の混合材料、若しくは有機バインダーによって結着された無機固体粉末などを利用することができる。
【００３０】
このリチウム二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウム二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００３１】
このリチウム二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図３は、本開示のリチウム二次電池２０の一例を示す模式図である。このリチウム二次電池２０は、カップ形状の電池ケース２１と、正極活物質を有しこの電池ケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。このリチウム二次電池２０は、正極２２と負極２３との間の空間にイオン伝導媒体２７が満たされている。この負極２３は、上述した炭素質材料を負極活物質として含んでいる。
【００３２】
以上詳述した炭素質材料、その製造方法、それを用いたリチウム二次電池では、充放電における入出力特性をより向上することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、核黒鉛粒子１０を芳香族カルボン酸で加熱処理すると、べーサル面１１に欠陥１３が導入されることにより、キャリアのリチウムイオンを吸蔵、放出しやすくなるものと推察される。また、核黒鉛粒子１０の炭素層の端部であるエッジ面１２には閉塞された部分（閉塞部１４）が存在することがあるが、核黒鉛粒子１０を芳香族カルボン酸で加熱処理すると、このような閉塞部１４が開端することにより、キャリアのリチウムイオンを吸蔵、放出しやすくなるものと推察される。したがって、この炭素質材料を電極活物質に用いたリチウム二次電池では、例えば、−３０℃などの低温における反応抵抗をより低減するなど、充放電における入出力特性をより向上することができるものと推察される。
【００３３】
なお、本開示の炭素質材料、リチウム二次電池および炭素質材料は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００３４】
以下には、本開示のリチウム二次電池を具体的に作製した例を実験例として説明する。なお、実験例１、２が実施例に該当し、実験例３、４が比較例に該当する。
【００３５】
［実験例１］
鱗片状天然負極を球形化処理した核黒鉛粉末（日本黒鉛製球形化黒鉛、ＣＧＢ−１０）に対して、４，４’−ビフェニルジカルボン酸を１０質量％となるよう混合し、Ａｒ雰囲気中、９００℃で６時間保持し、熱処理を行った（核黒鉛処理）。得られた核黒鉛粉末に対し、コールタールピッチを１０質量％となるよう混合し、Ａｒ雰囲気中、１０００℃で６時間保持し、熱処理を行った（被覆処理）。このようにして、核黒鉛に対してリチウム挿入脱離パスとなる欠陥を導入し、且つ非晶質炭素層でその表面を被覆した実験例１の炭素質材料粉末を得た。得られた粉末と結着材であるスチレン−ブタジエンゴムと、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースとを質量比で９８：１：１となるように秤量し、溶媒としての水に分散させた負極合材ペーストを調製した。この負極合材ペーストを集電体である銅箔（厚さ１０μｍ）上に塗布した。この集電体を真空乾燥したのちロールプレス機で圧延処理を施すことにより負極シートを作製した。
【００３６】
［実験例２］
被覆処理を行わなかった以外は実験例１と同様の工程を経て得られたものを実験例２の炭素質材料粉末とした。この実験例２を用いて実験例１と同様に負極シートを作製した。
【００３７】
［実験例３、４］
核黒鉛処理を行わない以外は実験例１と同様の工程を経て得られたものを実験例３の炭素質材料粉末とした。また、核黒鉛処理及び被覆処理のいずれも行わないものを実験例４の炭素質材料粉末とした。この実験例３、４を用いて、実験例１と同様にそれぞれ負極シートを作製した。
【００３８】
［ＣＯ2雰囲気下での熱質量測定（ＴＧ）］
上述の炭素質材料粉末２〜３ｍｇを白金パンに入れ、ＣＯ2を２５０ｃｍ3／分の流量でフローしながら、室温（２０℃）から７００℃までは２０℃／分、７００℃から９５０℃までは２℃／分の昇温速度で熱質量測定を行った。なお、この測定において、標準物質としてα−アルミナを用いた。得られた７００℃以上９５０℃以下の範囲の測定データに対して、質量変化曲線を微分することにより加熱質量減少率（質量％／℃）を算出した。
【００３９】
［Ｋｒ−ＢＥＴによる比表面積測定］
上述の炭素質材料粉末３００ｍｇを１５０℃で１時間乾燥したのち、比表面積測定装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製Ａｕｔｏｓｏｒｂ）を用い、試料を液体窒素で冷却しながらその液体窒素温度でＫｒガス吸着を多点法で測定し、ＢＥＴ法に従って比表面積を算出した。
【００４０】
［電池評価］
上記作製した負極シートを２ｃｍ2の大きさに打ち抜き、負極とし、金属リチウムを対極とし、リチウム塩を含む電解液を用いて負極／Ｌｉ金属セルを作製した。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比で３：４：３の割合で混合した溶媒に１ＭのＬｉＰＦ6を溶解したものを用いた。このセルを用い、０．０５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で０．００５Ｖに初回充電を行い、同じ電流密度で１．５Ｖに放電を行った。その後、０．００５Ｖに定電流定電圧充電を行ったのち、グローブボックス内でセルを解体し、同様に電位調整した負極と対向させることで対称セルを作製した。得られた対称セルをソーラトロン社製フリークエンシーアナライザーを用いてインピーダンス測定を行った。インピーダンス測定は、−３０℃にて５ｍＶ、周波数範囲１０5〜０．００２Ｈｚで測定し、得られたインピーダンススペクトルの円弧部分を抵抗ＲとキャパシタンスＣとの並列回路を用いてフィッティングすることで抵抗値Ｒ（Ω）を算出した。
【００４１】
（結果と考察）
負極の処理内容、ＣＯ2−ＴＧ加熱質量減少率の極大値の有無、Ｋｒ−ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）、−３０℃での負極反応抵抗（Ω）を表１にまとめた。図４は、ＣＯ2−熱質量測定での温度（℃）と加熱質量減少率（質量％／℃）との関係図である。図４に示すように、ＣＯ2雰囲気下での熱質量測定において、加熱質量減少率の極大値の有無を確認したところ、核黒鉛処理を行った実験例１、２については、極大値があることがわかった。これは、ＣＯ2が黒鉛に対して反応する際の速度に対して、例えば、ベーサル面での欠陥の有無、エッジ面の状態など、核黒鉛の表面構造が影響を及ぼしているものと推察された。この極大値は、０．００１（質量％／℃）以上０．００５（質量％／℃）以下を示し、８５０℃以上９５０℃以下の範囲に存在することがわかった。
【００４２】
また、炭素質材料のＫｒ−ＢＥＴ比表面積は、未処理の実験例４が７．４２ｍ2／ｇであるのに対して、核黒鉛処理を行った実験例２が１２．１４ｍ2／ｇと上昇した。一方、被覆処理を行うと、核黒鉛処理の有無にかかわらず比表面積は減少した。比表面積は、初回充放電効率や高温保存耐久性に大きく影響することから、７ｍ2／ｇ以下に抑えることが望ましい。また、この比表面積は、２．９ｍ2／ｇ以上であることがより好ましいと推察された。核黒鉛のベーサル面に導入される欠陥の孔径は、非晶質炭素層の厚さよりも小さいことが好ましいものと推察された。この欠陥に非晶質炭素層が充填されることにより、比表面積の増加が抑制され、高温保存耐久性をより向上することができると考えられるためである。
【００４３】
表１に示すように、実験例１〜４の負極を用いた対称セルについて、−３０℃での負極反応抵抗を測定した結果、未処理の実験例４に対し、核黒鉛処理及び被覆処理の少なくとも一方を行うと負極反応抵抗がより減少することがわかった。また、実験例１に示すように、この核黒鉛処理及び被覆処理を重畳させることにより、比表面積の増加を伴うことなく負極反応抵抗を半減することができることがわかった。これは、非晶質炭素層の内部の黒鉛表面構造において、ベーサル面に欠陥が導入されたり、より多くエッジ面が開端しているなどにより、リチウムイオンの拡散パスが確保され、炭素質材料負極／電解液界面における反応が促進されたためであると推察された。このように、負極反応抵抗を低減させることにより、入出力特性に優れたリチウム（イオン）二次電池を提供することが可能になると推察された。
【００４４】
また、核黒鉛処理においては、芳香族カルボン酸、特に芳香族環構造とカルボン酸を有する構造の化合物を用いることにより、黒鉛のベーサル面の欠陥導入やエッジ面の開端に有効であるものと推察された。これは、黒鉛には芳香族環構造が含まれ、更にカルボン酸による浸食が好適であるためであると推察された。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
なお、本発明は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明は、二次電池に関する技術分野に利用可能である。
【符号の説明】
【００４８】
１０  核黒鉛粒子、１１  べーサル面、１２  エッジ面、１３  欠陥、１４  閉塞部、１５  非晶質炭素層、２０  リチウム二次電池、２１  電池ケース、２２  正極、２３  負極、２４  セパレータ、２５  ガスケット、２６  封口板、２７  イオン伝導媒体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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