(57)【要約】【課題】火災時などの燃焼時に人体に有害な一酸化炭素の発生が少なく、難燃性に優れた新規化合物、該化合物を用いた難燃剤および難燃性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  下記一般式（１）〜（４）のいずれかの式で表される化合物を難燃剤として用いる。2018065758.tif 000012  式（１）および（２）中、各々独立に、ｐは０．３〜２の数であり、Ｒは１〜６の整数であり、Ａは金属原子を表し、式（３）および（４）中、各々独立に、ｑは０〜２の整数であり、Ｂは水素原子、アミン化合物を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物。
【化１】
2018065758.tif 000011
式（１）および（２）中、各々独立に、ｐは０．３〜２の数であり、Ｒは１〜６の整数であり、Ａは金属原子を表す。
式（３）および（４）中、各々独立に、ｑは０〜２の整数であり、Ｂは水素原子またはアミン化合物を表す。
【請求項２】
前記Ａで表される金属原子が、ナトリウム、カリウム、チタニウム、ジルコニウムおよびアルミニウムからなる群から選択される少なくとも一種である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記Ｂで表されるアミン化合物が、メラミン、ピペラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミンからなる群から選択される少なくとも一種である請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項記載の化合物を含有する難燃剤。
【請求項５】
熱可塑性樹脂に用いられる請求項４に記載の難燃剤。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂が、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂およびポリフェニレンスルフィド系樹脂からなる群から選択される少なくとも一種である請求項５に記載の難燃剤。
【請求項７】
熱可塑性樹脂１００質量部に対して請求項４〜６のいずれか一項記載の難燃剤１〜５０質量部を含有する難燃性樹脂組成物。
【請求項８】
ガラス繊維を含有する請求項７に記載の難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物、該化合物を用いた難燃剤および難燃性樹脂組成物に関し、より詳細には、火災時などの燃焼時に人体に有害な一酸化炭素の発生が少なく、難燃性に優れた化合物、該化合物を用いた難燃剤および難燃性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂などの熱可塑性樹脂は、優れた化学的、機械的物性を有するため、化学的、機械的特性により、建材、自動車部品、包装用資材、農業用資材、家電製品のハウジング材、玩具などに広く用いられている。しかし、多くの熱可塑性樹脂は可燃性物質であり、用途によっては難燃化が不可欠である。
【０００３】
これら熱可塑性樹脂に難燃性を付与するため、ハロゲン系難燃剤、赤燐やポリリン酸アンモニウムなどのポリリン酸系難燃剤に代表される無機リン系難燃剤、トリアリールリン酸エステル化合物に代表される有機リン系難燃剤、金属水酸化物や難燃助剤である酸化アンチモン、メラミン化合物を単独または組み合わせて用いることが広く知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、ジアルキルホスフィン酸金属塩が、熱可塑性樹脂、特に、ポリエステル系樹脂用、スチレン系樹脂用またはポリアミド系樹脂用の難燃剤として記載されている。
特許文献２には、ポリホスホネートが、ポリエステル系樹脂用難燃剤として記載されており、特許文献３には、メラミンリン酸塩、ポリリン酸アンモニウムなどの窒素化合物と二環式ホスフェート化合物を併用した難燃剤が、ポリオレフィン系樹脂用、ビニル系樹脂用、ポリカーボネート系樹脂用、アクリル系樹脂用またはポリアミド系樹脂用難燃剤として記載されており、特許文献４および５には、有機スルホン酸塩がポリカーボネート系樹脂用難燃剤として記載されており、特許文献６には、スルフィド酸塩が、ポリカーボネート系樹脂用難燃剤として記載されており、特許文献７および８には、水酸化マグネシウムが、ポリアミド樹脂用難燃剤として記載されており、特許文献９および１０には、メラミンシアヌレートが、ポリアミド樹脂用として記載されており、特許文献１１には、ホスホネート化合物とポリリン酸アンモニウムを併用した難燃剤が、ポリフェニレンオキシド用難燃剤として記載されており、特許文献１２には、ホスフェート化合物と三酸化アンチモンを併用した難燃剤がポリフェニレンオキシド用難燃剤として記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００１−５２５３２７号公報
【特許文献２】米国特許第３７１９７２７号公報
【特許文献３】特公平４−５７７０７号公報
【特許文献４】特開昭５０−９８５３９号公報
【特許文献５】特開昭５０−９８５４０号公報
【特許文献６】特公平０１−２２３０４号公報
【特許文献７】特開昭５４−８３９５２号公報
【特許文献８】特開昭５４−１３１６４５号公報
【特許文献９】特開昭５３−３１７５９号公報
【特許文献１０】特開昭５４−９１５５８号公報
【特許文献１１】特開昭５２−８６４４９号公報
【特許文献１２】特開昭４９−３２９４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般に、難燃化は不完全燃焼化であると推察されており、難燃機構によっては一酸化炭素などの有害な大量ガスの放出による酸素（Ｏ２）濃度の希釈を引き起こす恐れがある。難燃化は火災を起こさない上で重要である一方、実際の火災を想定した場合、出来るだけ燃焼時の一酸化炭素の発生の無い難燃剤の開発が望まれている。
【０００７】
特許文献１〜１２の難燃剤は、材料の不完全燃焼化を難燃機構とするため、大量のガス発生によるＯ２希釈、有害なＣＯの発生につながり、大量の発煙、煤の発生を伴う。すなわち、難燃化する一方で、火災が起きた後に問題となるＣＯは増加する方向にあり、高い難燃性を有すると共に、燃焼が起こった後の発煙、ＣＯや煤の発生を低減する材料が期待されている。
【０００８】
したがって、本発明の課題は、火災時などの燃焼時に人体に有害な一酸化炭素の発生が少なく、難燃性に優れた化合物、該化合物を用いた難燃剤および難燃性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のホスホン酸化合物を難燃剤として使用すると、一酸化炭素の発生が少ないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明は、下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物および該化合物を含有する難燃剤を提供するものである。
【化１】
2018065758.tif 000002
式（１）および（２）中、各々独立に、ｐは０．３〜２の数であり、Ｒは１〜６の整数であり、Ａは金属原子を表す。
式（３）および（４）中、各々独立に、ｑは０〜２の整数であり、Ｂはアミン化合物を表す。
【００１１】
また本発明は、熱可塑性樹脂１００質量部に対し前記難燃剤１〜５０質量部を含有する難燃性樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、難燃剤として使用した場合、一酸化炭素の発生が少なく、難燃性に優れた化合物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施例１−１で用いた化合物Ｎｏ．３−１の１Ｈ−ＮＭＲを示す図である。
【図２】図２は、実施例１−１で用いた化合物Ｎｏ．３−１の１３Ｃ−ＮＭＲを示す図である。
【図３】図３は、実施例１−１で用いた化合物Ｎｏ．３−１の３１Ｐ−ＮＭＲを示す図である。
【図４】図４は、実施例１−３で用いた化合物Ｎｏ．４−１の１Ｈ−ＮＭＲを示す図である。
【図５】図５は、実施例１−３で用いた化合物Ｎｏ．４−１の１３Ｃ−ＮＭＲを示す図である。
【図６】図６は、実施例１−３で用いた化合物Ｎｏ．４−１の３１Ｐ−ＮＭＲを示す図である。
【図７】図７は、実施例２−５及び比較例１−２の樹脂組成物を燃焼させたときの燃焼時間と一酸化炭素発生量の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の化合物は、一般式（１）〜（４）のいずれかで表される新規な縮合ホスホン酸化合物である。一般式（１）および（２）において、Ａで表される金属原子としては、周期表の第１族、第４族、第１３族、第２族、第１２族などに属する金属原子が挙げられる。周期表の第１族に属する金属としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。周期表の第２族に属する金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウムなどが挙げられる。周期表の第４族に属する金属としては、例えば、チタニウム、ジルコニウムなどが挙げられる。周期表の第１２族に属する金属としては、例えば、亜鉛などが挙げられる。周期表の第１３族に属する金属としては、例えば、アルミニウムなどが挙げられる。これらの中でも、耐水性の点からカルシウム、亜鉛およびアルミニウムからなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。
【００１５】
一般式（３）および（４）で表される化合物は、ｑが０の場合、後述する化合物Ｎｏ．３−１または化合物Ｎｏ．４−１となる。ｑが１の場合、一般式（３）で表される化合物における化合物Ｎｏ．３−１に対応する構造または一般式（４）で表される化合物Ｎｏ．４−１に対応する構造中の一つのＯＨ基と、Ｂで表されるアミン化合物中の一つのＮ原子の電子対とが結合した状態で存在する。ｑが２の場合、化合物Ｎｏ．３−１に対応する構造または化合物Ｎｏ．４−１に対応する構造中の２つのＯＨ基が、それぞれ２つのＢで表されるアミン化合物の何れか一方のＮ原子の電子対と結合した状態で存在する。
【００１６】
Ｂで表されるアミン化合物としては、脂肪族アミン、複素環式アミンなどが挙げられる。脂肪族アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。複素環式アミンとしては、例えば、メラミン、ピペラジン、ヘキサメチレンテトラミンなどが挙げられる。これらの中でも、耐熱性の点から、メラミン、ピペラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミンからなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。
【００１７】
本発明の一般式（１）で表される化合物としては、例えば、下記の化合物Ｎｏ．１−１〜Ｎｏ．１−１１などが挙げられる。
【００１８】
【化２】
2018065758.tif 000003
【００１９】
一般式（２）で表される化合物としては、例えば、下記の化合物Ｎｏ．２−１〜Ｎｏ．２−１１などが挙げられる。
【００２０】
【化３】
2018065758.tif 000004
【００２１】
一般式（３）で表される化合物としては、例えば、下記の化合物Ｎｏ．３−１〜Ｎｏ．３−１１などが挙げられる。
【００２２】
【化４】
2018065758.tif 000005
【００２３】
【化５】
2018065758.tif 000006
【００２４】
一般式（４）で表される化合物としては、例えば、下記の化合物Ｎｏ．４−１〜Ｎｏ．４−１１などが挙げられる。
【００２５】
【化６】
2018065758.tif 000007
【００２６】
【化７】
2018065758.tif 000008
【００２７】
一般式（１）〜（４）で表される化合物は、いずれも従来公知の方法で製造できる。例えば、一般式（１）で表される化合物の場合、先ず、後述する実施例１−１の方法に従い、ホスホン酸化合物である化合物Ｎｏ．３−１を製造する。次に、得られた化合物Ｎｏ．３−１に、一般式（１）中のＡに対応する金属原子を供給できる試薬を反応させることにより、一般式（１）で表される化合物を製造することができる。
一般式（２）で表される化合物の場合、先ず、後述する実施例１−３の方法に従い、ホスホン酸化合物である化合物Ｎｏ．４−１を製造する。次に、得られた化合物Ｎｏ．４−１に、一般式（２）中のＡに対応する金属原子を供給できる試薬を反応させることにより、一般式（２）で表される化合物を製造することができる。
一般式（３）で表される化合物の場合、先ず、後述する実施例１−１の方法に従い、ホスホン酸化合物である化合物Ｎｏ．３−１を製造する。次に、得られた化合物Ｎｏ．３−１に、一般式（３）中のＢに対応するアミン化合物を含む溶液を結合させることにより、一般式（３）で表される化合物を製造することができる。
一般式（４）で表される化合物の場合、先ず、後述する実施例１−３の方法に従い、ホスホン酸化合物である化合物Ｎｏ．４−１を製造する。次に、得られた化合物Ｎｏ．４−１に、一般式（４）中のＢに対応するアミン化合物を含む溶液を結合させることにより、一般式（４）で表される化合物を製造することができる。
【００２８】
以上説明した一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物は、難燃剤として好適に用いられる他、キレート剤、スケール防止剤、耐熱性向上剤、分散剤、樹脂用安定剤、造核剤、透明化剤、フィラー充填プラスチック用添加剤、塗装下地剤、有機合成用触媒、防錆剤、金属酸化物表面処理剤などの様々な用途に用いることができる。
【００２９】
本発明の難燃剤は、一般式（１）〜（４）で表される化合物（以下、「ホスホン酸化合物」ともいう）を少なくとも一種含有する。本発明の難燃剤中のホスホン酸化合物の含有量は、本発明の難燃剤中、好ましくは１〜１００質量％であり、より好ましくは５０〜１００質量％である。ホスホン酸化合物の含有量を５０質量％以上に設定することで、本発明の難燃剤は、一酸化炭素の発生が少なく、難燃性に優れたものとなる
【００３０】
本発明の難燃剤には、本発明の効果を損なわない範囲において、ホスホン酸化合物に加え、それ以外の難燃剤を用いてもよい。このような難燃剤としては、例えば、ハロゲン系難燃剤、赤燐、リン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、リン酸グアニジン、（縮合）リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物などのリン系難燃剤、メラミンシアヌレートなどの窒素系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、ホスフィン酸塩やジホスフィン酸塩などが挙げられる。
【００３１】
本発明の難燃剤は、様々な合成樹脂用の難燃剤として、特に熱可塑性樹脂用、具体的には、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂およびポリフェニレンスルフィド系樹脂からなる群から選択される少なくとも一種用の難燃剤として好ましく用いることができる。
【００３２】
本発明の難燃性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して本発明の難燃剤１〜５０質量部を含有するものである。本発明の難燃性樹脂組成物において、難燃性とは、物質が着火しにくく、また着火して燃焼が持続してもその速度が非常に遅かったり、その後、自己消火したりする性質であること、好ましくは実施例に記載されているＵＬ−９４Ｖ規格に従った燃焼ランクのうち、少なくともＶ−２のランクを有することを意味する。
【００３３】
本発明の難燃性樹脂組成物において、本発明の難燃剤の含有量は熱可塑性樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部であり、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは１０〜３０質量部である。本発明の難燃性樹脂組成物において、本発明の難燃剤を１質量部以上に設定することにより、樹脂の難燃性を向上させる。また本発明の難燃剤を５０質量部以下に設定することにより、樹脂の加工性が損なわれない。
【００３４】
前記熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂などを挙げることができる。これら熱可塑性樹脂は、１種でも２種以上を使用してもよい。また熱可塑性樹脂はアロイ化されていてもよい。
【００３５】
前記熱可塑性樹脂は、加工性と難燃性の点から、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定された、荷重２．１６ｋｇ、温度２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が２．０〜８０ｇ／１０ｍｉｎであるものが好ましく、８．０〜６０ｇ／１０ｍｉｎのものがより好ましい。
【００３６】
前記ポリエステル系樹脂としては、酸成分としてテレフタル酸などの２価の酸、またはエステル形成能を持つそれらの誘導体を用い、グリコール成分として炭素数２〜１０のグリコール、その他の２価のアルコール、またはエステル形成能を有するそれらの誘導体などを用いて得られる飽和ポリエステル樹脂が挙げられる。これらの中でも、加工性、機械的特性、電気的性質、耐熱性などのバランスに優れるという点で、ポリアルキレンテレフタレート樹脂が好ましい。ポリアルキレンテレフタレート樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリヘキサメチレンテレフタレート樹脂が挙げられる。
【００３７】
前記ポリオレフィン系樹脂としては、例えばポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ホモポリプロピレン、ランダムコポリマーポリプロピレン、ブロックコポリマーポリプロピレン、インパクトコポリマーポリプロピレン、ハイインパクトコポリマーポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ヘミアイソタクチックポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、ポリブテン、シクロオレフィンポリマー、ステレオブロックポリプロピレン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、ポリ−３−メチル−１−ペンテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィン重合体、エチレン／プロピレンブロックまたはランダム共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのα−オレフィン共重合体などが挙げられる。
【００３８】
前記ビニル系樹脂としては、ビニル系単量体（例えば、酢酸ビニルなどのビニルエステル；塩素含有ビニル単量体（例えば、塩化ビニルなど）；ビニルケトン類；ビニルエーテル類；Ｎ−ビニルカルバゾールなどのビニルアミン類など）の単独または共重合体、あるいは他の共重合可能なモノマーとの共重合体などが挙げられる。前記ビニル系樹脂の誘導体（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール、エチレン−酢酸ビニル共重合体など）も使用できる。
【００３９】
前記ポリカーボネート系樹脂としては、例えば、１種以上のビスフェノール類とホスゲンまたは炭酸ジエステルとを反応させたもの、あるいは１種以上のビスフェノール類とジフェニルカーボネート類とをエステル交換法によって反応させたものなどが挙げられる。前記ビスフェノール類としては、例えば、ハイドロキノン、４，４−ジヒドロキシフェニル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−アルカン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロアルカン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ケトン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン、ビスフェノールフルオレンあるいはこれらのアルキル置換体、アリール置換体、ハロゲン置換体などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。 
前記ポリカーボネート系樹脂としては、ポリカーボネートと他の樹脂を混ぜ合わせた、いわゆるポリマーアロイも用いることができる。このようなポリマーアロイとしては、例えば、ポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート／ＡＳ樹脂、ポリカーボネート／ゴム系高分子化合物、ポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂／ゴム系高分子化合物、ポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート／ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート／ＡＳＡ樹脂、ポリカーボネート／ＡＥＳ樹脂などが挙げられる。これらのポリマーアロイに含有されるポリカーボネートの割合は、ポリマーアロイ中の５０〜９８質量％であることが好ましい。 
【００４０】
前記アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステルを主体とする重合体が挙げられ、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体であってもよいし、メタクリル酸エステル５０重量％以上とこれ以外の単量体５０質量％以下との共重合体であってもよい。（メタ）アクリル酸エステル以外の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族アルケニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのアルケニルシアン化合物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸；無水マレイン酸；Ｎ−置換マレイミドなどの単官能単量体や、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの多価アルコールのポリ不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ケイ皮酸アリルなどの不飽和カルボン酸のアルケニルエステル；フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどの多塩基酸のポリアルケニルエステル；ジビニルベンゼンなどの芳香族ポリアルケニル化合物などの多官能単量体などが挙げられる。
【００４１】
前記スチレン系樹脂としては、スチレン系単量体（スチレン、ビニルトルエンなど）の単独または共重合体；スチレン系単量体とビニル系単量体［（メタ）アクリル系単量体（例えば、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸など）、無水マレイン酸などのα，β−モノオレフィン性不飽和カルボン酸または酸無水物またはエステルなど］との共重合体；スチレン系グラフト共重合体、スチレン系ブロック共重合体などが挙げられる。
【００４２】
前記ポリアミド系樹脂としては、ポリアミド４６、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２などの脂肪族ポリアミド；ビス（アミノシクロヘキシル）Ｃ１−３アルカン類などの脂環族ジアミンとＣ８−１４アルカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸とから得られる脂環族ポリアミド；芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸および／またはイソフタル酸）と脂肪族ジアミン（例えば、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミンなど）とから得られるポリアミド；芳香族および脂肪族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸とアジピン酸）と脂肪族ジアミン（例えば、ヘキサメチレンジアミン）とから得られるポリアミドなどが挙げられる。
【００４３】
前記ポリフェニレンオキシド系樹脂としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２，５−ジエチル−１，４−フェニレン）オキシドなどのポリ（モノ、ジまたはトリＣ１−６アルキル−フェニレン）オキシド、ポリ（モノまたはジＣ６−２０アリール−フェニレン）オキシド、ポリ（モノＣ１−６アルキル−モノＣ６−２０アリール−フェニレン）オキシドなどの単独重合体や、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド単位と、２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンオキシド単位とを有するランダム共重合体など）、ベンゼンホルムアルデヒド樹脂（フェノール樹脂など）やアルキルベンゼンホルムアルデヒド樹脂に、クレゾールなどのアルキルフェノールを反応させて得られるアルキルフェノール変性ベンゼンホルムアルデヒド樹脂ブロックと、主体構造としてのポリフェニレンオキシドブロックとで構成された変性ポリフェニレンオキシド共重合体、ポリフェニレンオキシドまたはその共重合体にスチレン系重合体および／または不飽和カルボン酸または無水物（（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸など）がグラフトしている変性グラフト共重合体などが挙げられる。 
【００４４】
前記ポリフェニレンスルフィド系樹脂としては、フェニレンスルフィド骨格−(Ａｒ−Ｓ)−［式中、Ａｒはフェニレン基を示す］を有する単独重合体および共重合体が挙げられ、フェニレン基（−Ａｒ−）としては、例えば、ｐ−、ｍ−またはｏ−フェニレン基の他、置換フェニレン基（例えば、Ｃ１−６アルキル基などの置換基を有するアルキルフェニレン基や、フェニル基などの置換基を有するアリールフェニレン基）、−Ａｒ−Ａ１−Ａｒ−［式中、Ａｒはフェニレン基、Ａ１は直接結合、Ｏ、ＣＯ、またはＳＯ２を示す］などであってもよい。
【００４５】
本発明の難燃性樹脂組成物には、ガラス繊維および／またはフッ素化炭素系重合体を更に含有させてもよい。ガラス繊維およびフッ素化炭素系重合体は、難燃助剤として機能する。
【００４６】
前記ガラス繊維としては、特に種類は限定されず、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｓガラス、Ｄガラスなど何れも用いることができ、また特に形態も限定されず、チョップドストランド、ロービング、ヤーン、ガラスウールなどの何れのガラス繊維も用いることができるが、作業性の観点からチョップドストランドが好ましい。チョップドストランドを用いる場合、前記ガラス繊維の形態は、繊維長（カット長）０．５〜１０ｍｍ、繊維径（フィラメント径）８〜２０μｍ、特に繊維長２〜５ｍｍ、繊維径１０〜１５μｍのものを用いることが好ましい。
【００４７】
本発明の難燃性樹脂組成物において、ガラス繊維の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して好ましくは１０〜１２０質量部であり、より好ましくは３０〜１００質量部、更により好ましくは４０〜８０質量部である。ガラス繊維の含有量を１０質量部以上に設定することでガラス繊維による樹脂の機械特性向上効果が見られる。一方、ガラス繊維の含有量を１２０質量部以下に設定することで、加工性及び難燃性を低下させずに樹脂の機械特性を向上させる。
【００４８】
本発明の難燃性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて滑剤を配合してもよい。このような滑剤としては、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィン、低分子量ポリエチレン、ポリエチレンワックスなどの純炭化水素系滑剤；ハロゲン化炭化水素系滑剤；高級脂肪酸、オキシ脂肪酸などの脂肪酸系滑剤；脂肪酸アミド、ビス脂肪酸アミドなどの脂肪酸アミド系滑剤；脂肪酸の低級アルコールエステル、グリセリドなどの脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステル（エステルワックス）などのエステル系滑剤；金属石鹸、脂肪アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、脂肪酸とポリグリコール、ポリグリセロールの部分エステル系の滑剤や、シリコーンオイル、鉱油などが挙げられる。滑剤は２種以上でもよい。
滑剤を含有させる場合の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部であり、より好ましくは１〜１０質量である。
【００４９】
本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応じて、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などを配合してもよい。これらの成分は本発明の難燃性樹脂組成物にあらかじめ配合してもよいし、熱可塑性樹脂に配合するときに熱可塑性樹脂に配合してもよい。これらを配合することにより熱可塑性樹脂を安定化することが好ましい。
【００５０】
前記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６―ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。これらのフェノール系酸化防止剤の使用量は、熱可塑性樹脂に配合したときに、難燃性樹脂組成物中、０．００１〜５質量％であることが好ましく、０．０５〜３質量％であることがより好ましい。
【００５１】
前記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイトなどが挙げられる。これらのリン系酸化防止剤の使用量は、熱可塑性樹脂に配合したときに、難燃性樹脂組成物中、０．００１〜５質量％であることが好ましく、０．０５〜３質量％であることがより好ましい。
【００５２】
本発明の難燃性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分として、更に結晶核剤を配合してもよい。該結晶核剤としては一般にポリマーの結晶核剤として用いられるものを適宜用いることができ、本発明においては無機系結晶核剤および有機系結晶核剤の何れも使用することができる。
【００５３】
前記無機系結晶核剤の具体例としては、カオリナイト、合成マイカ、クレー、ゼオライト、シリカ、グラファイト、カーボンブラック、酸化マグネシウム、酸化チタン、硫化カルシウム、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウムおよびフェニルホスホネートなどの金属塩を挙げることができる。これらの無機系結晶核剤は、組成物中での分散性を高めるために、有機物で修飾されていてもよい。
【００５４】
前記有機系結晶核剤の具体例としては、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、テレフタル酸リチウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸カリウム、シュウ酸カルシウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、オクタコサン酸ナトリウム、オクタコサン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、カリウムジベンゾエート、リチウムジベンゾエート、ナトリウムβ−ナフタレート、ナトリウムシクロヘキサンカルボキシレートなどの有機カルボン酸金属塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウムなどの有機スルホン酸塩、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）などのカルボン酸アミド、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、ナトリウム−２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェートなどのリン化合物金属塩、および２，２−メチルビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウムなどを挙げることができる。
【００５５】
本発明の難燃性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分として、可塑剤を配合してもよい。該可塑剤としては、一般にポリマーの可塑剤として用いられるものを適宜用いることができ、例えばポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤およびエポキシ系可塑剤などを挙げることができる。
【００５６】
その他、本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応じて通常熱可塑性樹脂に使用される添加剤、例えば、架橋剤、帯電防止剤、金属石鹸、充点剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、発泡剤、金属不活性剤、離型剤、顔料、アクリル系加工助剤以外の加工助剤などを、本発明の効果を損なわない範囲で、配合することができる。
【００５７】
本発明の難燃性樹脂組成物を得るためには、必須成分である熱可塑性樹脂および本発明の難燃剤、必要に応じて、ガラス繊維および／またはフッ素化炭素系重合体、更に必要に応じて他の任意成分を混合すればよく、混合には各種混合機を用いることができる。混合時には加熱してもよい。使用できる混合機の例を挙げると、タンブラーミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、スーパーミキサー、ナウターミキサーなどが挙げられる。
【００５８】
本発明の難燃性樹脂組成物はこれを成形することにより、難燃性に優れた成形品を得ることができる。成形方法は、特に限定されるものではなく、押し出し加工、カレンダー加工、射出成形、ロール、圧縮成形、ブロー成形などが挙げられ、樹脂板、シート、フィルム、異形品などの種々の形状の成形品が製造できる。
【００５９】
本発明の難燃性樹脂組成物は、電気自動車、機械、電気・電子機器、ＯＡ機器などのハウジング（枠、筐体、カバー、外装）や部品、自動車内外装材などに使用できる。
【００６０】
本発明の難燃性樹脂組成物およびその成形体は、電気・電子・通信、農林水産、鉱業、建設、食品、繊維、衣類、医療、石炭、石油、ゴム、皮革、自動車、精密機器、木材、建材、土木、家具、印刷、楽器などの幅広い産業分野に使用することができる。より具体的には、プリンター、パソコン、ワープロ、キーボード、ＰＤＡ（小型情報端末機）、電話機、複写機、ファクシミリ、ＥＣＲ（電子式金銭登録機）、電卓、電子手帳、カード、ホルダー、文具などの事務、ＯＡ機器、洗濯機、冷蔵庫、掃除機、電子レンジ、照明器具、ゲーム機、アイロン、コタツなどの家電機器、ＴＶ、ＶＴＲ、ビデオカメラ、ラジカセ、テープレコーダー、ミニディスク、ＣＤプレーヤー、スピーカー、液晶ディスプレーなどのＡＶ機器、コネクター、リレー、コンデンサー、スイッチ、プリント基板、コイルボビン、半導体封止材料、ＬＥＤ封止材料、電線、ケーブル、トランス、偏向ヨーク、分電盤、時計などの電気・電子部品および通信機器、ＯＡ機器などのハウジング（枠、筐体、カバー、外装）や部品、自動車内外装材の用途に用いられる。
【００６１】
更に、本発明の難燃性樹脂組成物およびその成形体は、座席（詰物、表地など）、ベルト、天井張り、コンパーチブルトップ、アームレスト、ドアトリム、リアパッケージトレイ、カーペット、マット、サンバイザー、ホイルカバー、マットレスカバー、エアバック、絶縁材、吊り手、吊り手帯、電線被覆材、電気絶縁材、塗料、コーティング材、上張り材、床材、隅壁、カーペット、壁紙、壁装材、外装材、内装材、屋根材、デッキ材、壁材、柱材、敷板、塀の材料、骨組および繰形、窓およびドア形材、こけら板、羽目、テラス、バルコニー、防音板、断熱板、窓材などの、自動車、ハイブリッドカー、電気自動車、車両、船舶、航空機、建物、住宅および建築用材料や、土木材料、衣料、カーテン、シーツ、合板、合繊板、絨毯、玄関マット、シート、バケツ、ホース、容器、眼鏡、鞄、ケース、ゴーグル、スキー板、ラケット、テント、楽器などの生活用品、スポーツ用品、などの各種用途に使用される。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例および比較例により本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例などによりなんら制限を受けるものではない。なお、表中の配合量の単位は質量部とする。
【００６３】
［縮合ホスホン酸の合成］
〔実施例１-１〕化合物Ｎｏ．３−３の合成
＜ステップ１＞化合物Ｎｏ．３−１の合成
半月状の攪拌翼を取り付けたスリーワンモーターが備え付けられた４つ口フラスコに、α−αジクロロパラキシレンを１０．００ｇ（５．７１×１０−２ｍоｌ）とトリブチルホスファイトを４２．８９ｇ（１．７１×１０−１ｍоｌ）とを入れ、１６０℃まで昇温した。６時間反応後、１６０℃，１ＫＰａで５時間減圧留去を行った。４８％ＨＢｒ水溶液１１５．５５ｇ（６．８６×１０−１ｍоｌ）を加え、１００℃で１２時間反応を進行させた。反応の進行と共に系中に白色固体が出現した。反応終了後、濾過をした後に水とヘキサンで洗浄を行った後に２時間Ａｒ雰囲気下において２５０℃で焼成し、化合物Ｎｏ．３−１を１３．３２ｇ（収率９４．０％）得た。
得られた化合物Ｎｏ．３−１の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲ（測定装置：ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ  ＨＤ  ＮＭＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ＢＲＵＫＥＲ（株）製）にて行った。ＮＭＲによる同定結果を下記＜同定結果＞および図１〜図３に示す。
【００６４】
＜同定結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ、４００ＭＨｚ）：δ(ｐｐｍ) ７．３６−７．２９ (ｍ,４Ｈ,ｐｈ)、３．４０−３．３５(ｑ，４Ｈ，−ＣＨ２−)
１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ、４００ＭＨｚ）：δ(ｐｐｍ)：１３２．０１、１３１．５８、１３０．４４、１２８．０３、１２７．９５、１２６．４２、１２６．３４、３３．７１、３２．４４、３１．１８、２９．９１
３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ、４００ＭＨｚ）：δ(ｐｐｍ): １３．７３、１３．６８、１３．６５、１３．６１、１３．５７、１３．５３、１３．５０
【００６５】
＜ステップ２＞化合物Ｎｏ．３−３の合成
ステップ１で得られた化合物Ｎｏ．３−１の５．００ｇ（２．０２×１０−２ｍоｌ）を、メラミン９．３２ｇ（４．０４×１０−２ｍｏｌ）と水１００ｇのスラリー溶液に加え、１００℃で５時間攪拌した。その後固体を濾別し、純水で洗浄した。減圧乾燥器で１００℃、３時間乾燥させ、化合物Ｎｏ．３−１のメラミン塩である化合物Ｎｏ．３−３を８．９６ｇ（収率９５．３％）得た。得られた化合物Ｎｏ．３−３の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲ（測定装置：ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ  ＨＤ  ＮＭＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ＢＲＵＫＥＲ（株）製）にて行ったところ、化合物Ｎｏ．３−１と同様の同定結果が得られたほか、化合物Ｎｏ．３−１とメラミンが１：２の比率（前者：後者）で結合した構造を有する化合物Ｎｏ．３−３であることが同定された。
【００６６】
〔実施例１−２〕化合物Ｎｏ．３−４の合成
実施例１−１のステップ１で得られた化合物Ｎｏ．３−１の５．００ｇ（２．０２×１０−２ｍоｌ）を、ピペラジン１．７４ｇ（２．０２×１０−２ｍｏｌ）と水１００ｇの水溶液に加え、１００℃で５時間撹拌した。その後、濃縮した後に固体を濾別し、純水で洗浄した。減圧乾燥器で１００℃で３時間乾燥させ、化合物Ｎｏ．３−１のピペラジン塩である化合物Ｎｏ．３−４を５．９３ｇ（収率８８．１％）得た。得られた化合物Ｎｏ．３−４の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲ（測定装置：ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ  ＨＤ  ＮＭＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ＢＲＵＫＥＲ（株）製）にて行ったところ、化合物Ｎｏ．３−１と同様の同定結果が得られたほか、化合物Ｎｏ．３−１とピペラジンが１：１（前者：後者）の比率で結合した構造を有する化合物Ｎｏ．３−４であることが同定された。
【００６７】
〔実施例１−３〕化合物Ｎｏ．４−４の合成
＜ステップ１＞化合物Ｎｏ．４−１の合成
半月状の攪拌翼を取り付けたスリーワンモーターが備え付けられた２００ｍｌ５つ口フラスコに、１，２，４，５，−テトラキスブロモメチルベンゼンを９．９４ｇ（２．１０×１０−２ｍоｌ）とトリブチルホスファイト２６．２８ｇ（１．０５×１０−１ｍоｌ）とを入れ、１３０℃まで昇温した。６時間反応後、１６０℃、１ＰＫａで５時間減圧留去を行い、余剰のホスファイトを留去した。その後、４８％ＨＢｒ水溶液を７０．９６ｇ（４．２０×１０−１ｍоｌ）加え、１００℃で８時間反応を進行させた。反応終了後、濾過をした後に水とヘキサンで洗浄した後に２時間Ａｒ雰囲気下において２５０℃で焼成し、白色固体である化合物Ｎｏ．４−１を７．８２ｇ（収率８９．１％）得た。得られた化合物Ｎｏ．４−１の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲ測定装置（ＡＶＡＮＣＥ III ＨＤ ＮＭＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ＢＲＵＫＥＲ（株）製）にて行った。ＮＭＲによる同定結果を下記＜同定結果＞および図４〜図６に示す。
【００６８】
＜同定結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ、４００ＭＨｚ）：δ(ｐｐｍ)７．１７（ｓ、４Ｈ、ｐｈ）３．３８−３．３４（ｔ、４Ｈ、−ＣＨ２−）
１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ、４００ＭＨｚ）：δ(ｐｐｍ) １３４．５３、１３２．９１、１３０．６１、３２．２３、３０．９９
３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ、４００ＭＨｚ）：δ(ｐｐｍ)１３．４６
【００６９】
＜ステップ２＞化合物Ｎｏ．４−４の合成
ステップ１で得られた化合物Ｎｏ．４−１の５．００ｇ（１．２０×１０−２ｍоｌ）を、ピペラジン１．９４ｇ（２．３９×１０−２ｍｏｌ）と水１００ｇの水溶液に加え、１００℃で５時間撹拌した。その後固体を濾別し、純水で洗浄した。減圧乾燥器で１００℃、３時間乾燥させ、化合物Ｎｏ．４−１のピペラジン塩である化合物Ｎｏ．４−４を６．７３ｇ（収率９５．３％）得た。得られた化合物Ｎｏ．４−４の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲ（測定装置：ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ  ＨＤ  ＮＭＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ＢＲＵＫＥＲ（株）製）にて行ったところ、化合物Ｎｏ．４−１と同様の同定結果が得られたほか、化合物Ｎｏ．４−１とピペラジンが１：２（前者：後者）の比率で結合した構造を有する化合物Ｎｏ．４−４であることが同定された。
【００７０】
〔実施例２−１〜２−６および比較例１−１および１−２〕難燃性樹脂組成物の製造および評価
下記の表１に記載の各成分を配合して、難燃剤樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」と称す）を得た。表１に記載の各成分の詳細は表２に示すとおりである。得られた樹脂組成物を、押出し機（池貝(株)製：金型温度２６０℃）で押出し、ペレットを製造した。得られたペレットを用いて、下記のとおり、一酸化炭素発生量の測定および難燃性の評価を行った。
【００７１】
＜一酸化炭素発生量の測定＞
前記にて得られたペレットを射出成形（日精樹脂工業(株)製、シリンダー温度２６０℃、金型温度５０℃）し、寸法１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．６ｍｍの試験片を得た。得られた試験片をコーンカロリーメーター（(株)東洋製機製作所製：ＣＯＮＥ  III）を用いて、ＩＳＯ５６６０に準拠し、輻射熱条件５０ｋＷ／ｍ２にて試験を行なった。その時の最大一酸化炭素量（ｐｐｍ）を表１に記載した。実施例２−５及び比較例１−２については、図７に、樹脂組成物を燃焼させたときの燃焼時間と一酸化炭素発生量の関係を示す。
【００７２】
＜難燃性の評価＞
前記にて得られたペレットを射出成形（日精樹脂工業(株)製、シリンダー温度２６０℃、金型温度５０℃）して、寸法１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×１．６ｍｍの試験片を得た。得られた試験片を難燃性の規格ＵＬ-９４Ｖ（アンダーライターズラボラトリー（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）社規格）に準拠して試験を行なった。難燃性の評価は、Ｖ−０の難燃性能が一番良く、Ｖ−１、Ｖ−２の順に難燃性能が劣る。Ｖ−２も達成できなかった場合は、ＮＲ（Ｎｏｔ  Ｒａｔｉｎｇ）とした。得られた結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
2018065758.tif 000009
【００７４】
【表２】
2018065758.tif 000010
【００７５】
表１の結果から明らかなように、本発明の化合物を難燃剤として含有する難燃性樹脂組成物は、難燃性に優れるだけでなく、一酸化炭素の発生量の最大値が小さい。これに対し、本発明の化合物を含有しない難燃性樹脂組成物は、難燃性が不十分であるだけでなく、一酸化炭素の発生量の最大値が大きい。
一酸化炭素の発生量の最大値が小さいと、火災が発生した場合、人体に有害である一酸化炭素を短時間に吸引するリスクが下がるという利点がある。
さらに図７から、実施例２−５の難燃性樹脂組成物は、一酸化炭素の発生量の最大値が小さいだけでなく、一酸化炭素の発生量の合計量も小さい。これに対し、比較１−２の難燃性樹脂組成物は、一酸化炭素の発生量の最大値が大きいだけでなく、一酸化炭素の発生量の合計量も大きい。
一酸化炭素の発生量の合計量が小さいと、火災が発生した場合、一酸化炭素等の有害ガス発生にともなう酸素の希釈による窒息のリスクが下がるという利点がある。
以上から、本発明の化合物が難燃剤として優れることは明らかである。
【図１】
2018065758.tif 000013
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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