(57)【要約】【課題】無機粒子分散用として有用な重合体、及び無機粒子と該重合体とを含む組成物を提供する。【解決手段】エチレン性不飽和結合と、連結基を介して該エチレン性不飽和結合に結合するカルボキシル基とを有する重合性カルボン酸化合物に由来する構造単位（ｉ−１）を有する重合と、無機粒子とを含む組成物、並びに、エチレン性不飽和結合と、連結基を介して該エチレン性不飽和結合に結合するカルボキシル基とを有する重合性カルボン酸化合物に由来する構造単位（ｉ−１）を有する重合体であって、重合性カルボン酸化合物がＮ−置換マレイミド構造を有し、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である重合体が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和結合と、連結基を介して前記エチレン性不飽和結合に結合するカルボキシル基とを有する重合性カルボン酸化合物に由来する構造単位（ｉ−１）を有する重合体と、
無機粒子と、
を含む、組成物。
【請求項２】
前記重合性カルボン酸化合物がＮ−置換マレイミド構造を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記重合体が、カルボキシル基不含有のＮ−置換マレイミド化合物に由来する構造単位（ｉ−２）をさらに有する、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記無機粒子が半導体量子ドットを含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
エチレン性不飽和結合と、連結基を介して前記エチレン性不飽和結合に結合するカルボキシル基とを有する重合性カルボン酸化合物に由来する構造単位（ｉ−１）を有する重合体であって、
前記重合性カルボン酸化合物がＮ−置換マレイミド構造を有し、
酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体、及び重合体と無機粒子とを含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
組成物における顔料等の粒子の分散性を向上させるために分散剤を配合することが知られている。特開２０００−３２７９４６号公報（特許文献１）には、無機顔料を水中に分散させるための分散剤として、分子主鎖に結合するカルボキシル基又はその誘導体基を有する水溶性重合体を用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−３２７９４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、無機粒子分散用として有用な重合体を提供することにある。本発明の他の目的は、無機粒子と上記重合体とを含む組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下に示す組成物及び重合体を提供する。
［１］  エチレン性不飽和結合と、連結基を介して前記エチレン性不飽和結合に結合するカルボキシル基とを有する重合性カルボン酸化合物に由来する構造単位（ｉ−１）を有する重合と、
無機粒子と、
を含む、組成物。
［２］  前記重合性カルボン酸化合物がＮ−置換マレイミド構造を有する、［１］に記載の組成物。
［３］  前記重合体が、カルボキシル基不含有のＮ−置換マレイミド化合物に由来する構造単位（ｉ−２）をさらに有する、［１］又は［２］に記載の組成物。
［４］  前記無機粒子が半導体量子ドットを含む、［３］に記載の組成物。
［５］  エチレン性不飽和結合と、連結基を介して前記エチレン性不飽和結合に結合するカルボキシル基とを有する重合性カルボン酸化合物に由来する構造単位（ｉ−１）を有する重合体であって、
前記重合性カルボン酸化合物がＮ−置換マレイミド構造を有し、
酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、重合体。
【発明の効果】
【０００６】
無機粒子を分散させる能力（無機粒子分散能力）に優れた重合体、及びそれを用いた組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】熱重量分析装置を用いて得られるグラフの一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜重合体＞
本発明に係る重合体は、エチレン性不飽和結合と、連結基を介して該エチレン性不飽和結合に結合するカルボキシル基とを有する重合性カルボン酸化合物（以下、この重合性カルボン酸化合物を「重合性カルボン酸化合物（Ｉ）」ともいう。）に由来する構造単位（ｉ−１）を有する。重合体は、例えば後述する構造単位（ｉ−２）、構造単位（ｉ−３）のような、構造単位（ｉ−１）以外の構造単位をさらに含むことができる。
上記重合体は、無機粒子分散能力に優れており、無機粒子を分散させるための分散剤として有用である。
分散剤は、上記重合体を含むものであり、上記重合体のみからなっていてもよい。
なお、本明細書において分散剤や後述する組成物に含まれる又は含まれ得る各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で、又は、複数種を組み合わせて使用することができる。
【０００９】
〔１〕構造単位（ｉ−１）
重合体が有する構造単位（ｉ−１）は、エチレン性不飽和結合と、連結基を介して該エチレン性不飽和結合に結合するカルボキシル基とを有する重合性カルボン酸化合物（Ｉ）に由来する構造単位である。
重合性カルボン酸化合物（Ｉ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。すなわち、重合体は、１種の構造単位（ｉ−１）を有していてもよいし、２種以上の構造単位（ｉ−１）を有していてもよい。
【００１０】
重合性カルボン酸化合物（Ｉ）に含まれる連結基は、エチレン性不飽和結合とカルボキシル基とを繋ぐ、直接結合ではない基である。連結基の存在によって、エチレン性不飽和結合とカルボキシル基とは少なくとも原子１個分、離間される。
連結基の一端に結合するエチレン性不飽和結合の炭素原子と、連結基の他端に結合するカルボキシル基の炭素原子との間には、通常１個以上２０個以下、好ましくは２個以上１６個以下、より好ましくは４個以上１２個以下の原子が介在される。介在する原子数がゼロである場合には所望する十分な無機粒子分散能力が得られない。
【００１１】
連結基としては、２価の炭化水素基が挙げられ、該２価の炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状に限定されず、環状構造であってもよく、環状構造を含んでいてもよい。２価の炭化水素基に含まれる１以上の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−又は−ＮＲ１−〔Ｒ１は、１価又は２価の炭化水素基（例えば、アルキル基又はアルキレン基等）を表し、該炭化水素基に含まれる１以上の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−又は−ＮＨ−等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよい。〕等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよい。
Ｒ１は、これが結合しているＮ原子、エチレン性不飽和結合及び連結基の一部と一緒になって環を形成していてもよい。
連結基は、好ましくは、１以上の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−又は−ＮＲ１−で置換されていてもよい２価の炭化水素基である。
【００１２】
構造単位（ｉ−１）が有するカルボキシル基は、無機粒子分散能力を高める観点から、好ましくは分子末端に配置される。
【００１３】
重合性カルボン酸化合物（Ｉ）がＮ−置換マレイミド構造を有することは、良好な無機粒子分散能力を維持しつつ、重合体の耐熱性（熱安定性）を向上させるうえで好ましい。重合性カルボン酸化合物（Ｉ）がＮ−置換マレイミド構造を有する場合、エチレン性不飽和結合は、Ｎ−置換マレイミド構造のマレイミド構造部分（環構造）に含まれる炭素−炭素二重結合である。
重合性カルボン酸化合物（Ｉ）がＮ−置換マレイミド構造を有する場合、カルボキシル基は、マレイミド構造部分のＮ原子に結合する置換基の中に含まれる。カルボキシル基は、無機粒子分散能力を高める観点から、好ましくはＮ原子に結合する置換基の末端に配置される。
【００１４】
Ｎ−置換マレイミド構造を有する重合性カルボン酸化合物（Ｉ）としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００１５】
2018172637.tif 000002
（式中、Ｘは、マレイミド構造のＮ原子とカルボキシル基のＣ原子とを連結する２価の連結基である。）
【００１６】
Ｘで表される２価の連結基としては、２価の炭化水素基が挙げられ、該２価の炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状に限定されず、環状構造であってもよく、環状構造を含んでいてもよい。２価の炭化水素基に含まれる１以上の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−又は−ＮＲ２−〔Ｒ２は、１価の炭化水素基（例えば、アルキル基等）を表し、該炭化水素基に含まれる１以上の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−又は−ＮＨ−等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよい。〕等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよい。
Ｘで表される２価の連結基は、好ましくは、１以上の−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−で置換されていてもよい２価の炭化水素基であり、さらに好ましくは、１以上の−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−で置換されていてもよい直鎖状の２価の炭化水素基であり、ことさら好ましくは直鎖状の２価の炭化水素基である。
Ｘで表される２価の炭化水素基の炭素数は、無機粒子分散能力を高める観点から、好ましくは１個以上１８個以下、より好ましくは２個以上１４個以下、さらに好ましくは３個以上１０個以下である。
重合体の耐熱性（熱安定性）の観点から、Ｘで表される２価の炭化水素基の好ましい例は、−ＣＨ２−が上記ヘテロ原子を含む基で置換されていない２価の炭化水素基である。
【００１７】
〔２〕構造単位（ｉ−２）
重合体は、カルボキシル基不含有のＮ−置換マレイミド化合物に由来する構造単位（ｉ−２）をさらに有していてもよい。重合体が構造単位（ｉ−２）をさらに有することにより、重合体の耐熱性を向上させ得る。
カルボキシル基不含有のＮ−置換マレイミド化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。すなわち、重合体は、１種の構造単位（ｉ−２）を有していてもよいし、２種以上の構造単位（ｉ−２）を有していてもよい。
【００１８】
上記Ｎ−置換マレイミド化合物が有するＮ位の置換基は特に制限されず、例えば１価の炭化水素基であることができる。１価の炭化水素基としては、炭素数１以上２０以下の直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキル基、芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基が挙げられる。
直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
環状のアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｎ位の置換基がシクロアルキル基を含む基や芳香族炭化水素基であると、重合体の耐熱性が向上しやすい傾向にある。
【００１９】
〔３〕構造単位（ｉ−３）
重合体は、構造単位（ｉ−１）及び構造単位（ｉ−２）以外の構造単位である構造単位（ｉ−３）をさらに有していてもよい。
重合体は、１種の構造単位（ｉ−３）を有していてもよいし、２種以上の構造単位（ｉ−３）を有していてもよい。
構造単位（ｉ−３）としては、重合性カルボン酸化合物（Ｉ）以外の重合性カルボン酸化合物（以下、この重合性カルボン酸化合物を「重合性カルボン酸化合物（ＩＩ）」ともいう。）に由来する構造単位（ｉ−３−１）、カルボキシル基不含有のＮ−置換マレイミド化合物（構造単位（ｉ−２）を形成する化合物）以外のカルボキシル基不含有重合性化合物に由来する構造単位（ｉ−３−２）が挙げられる。
【００２０】
重合性カルボン酸化合物（Ｉ）以外の重合性カルボン酸化合物としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸等の不飽和ジカルボン酸；無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物等の不飽和ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルからなる群より選択される少なくとも１種を表す。「（メタ）アクリロイル」及び「（メタ）アクリレート」等の表記についても同様である。
【００２１】
カルボキシル基不含有のＮ−置換マレイミド化合物以外のカルボキシル基不含有重合性化合物としては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（メタ）アクリレート〔当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート」と呼ばれている。また、「トリシクロデシル（メタ）アクリレート」と呼ばれることもある。〕、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン−８−イル（メタ）アクリレート〔当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート」と呼ばれている。〕、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、プロパルギル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル；
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ビス（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のビシクロ不飽和化合物；
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等
が挙げられる。
【００２２】
〔４〕構造単位の含有率
重合体における構造単位（ｉ−１）の比率は、重合体の樹脂固形分換算の酸価が好ましくは２０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下となるように調整されることが好ましく、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上１３０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下となるように調整され、さらに好ましくは６０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上１１０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下となるように調整される。
構造単位（ｉ−１）の比率が上記範囲にあると、無機粒子分散能力に優れる傾向にある。構造単位（ｉ−１）の比率が過度に高いと、分散時に溶液がゲル化するおそれがある。
構造単位（ｉ−１）と同様、構造単位（ｉ−２）の比率は、重合体の樹脂固形分換算の酸価が好ましくは２０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下となるように調整されることが好ましく、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上１３０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下となるように調整され、さらに好ましくは６０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上１１０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下となるように調整される。
同様に、構造単位（ｉ−３）の比率は、重合体の樹脂固形分換算の酸価が好ましくは２０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下となるように調整されることが好ましく、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上１３０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下となるように調整される。
【００２３】
好ましい１つの実施形態において重合体は、エチレン性不飽和結合と、連結基を介して該エチレン性不飽和結合に結合するカルボキシル基とを有する重合性カルボン酸化合物に由来する構造単位（ｉ−１）を有する重合体であって、重合性カルボン酸化合物がＮ−置換マレイミド構造を有し、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。この実施形態に係る重合体は、酸価がより好ましくは４０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上１３０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であり、さらに好ましくは６０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上１１０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下である。
【００２４】
〔５〕重合体の耐熱性
重合体は、耐熱性（熱を加えたときに分解しにくく安定性が良好な性質）を有することが好ましい。
重合体は、２３０℃で３０分間保持したときの重量減少率が２．０％以下であることが好ましく、１．８％以下であることがより好ましく、１．２％以下であることがさらに好ましく、１．０％以下であることが特に好ましい。下限は特に限定されず、通常０．０％以上である。
【００２５】
重合体は、分解温度が２４０℃以上であることが好ましく、２６０℃以上であることがより好ましく、２８０℃以上であることがさらに好ましく、２９０℃以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されず、通常４００℃以下である。
重合体の分解温度は、次のようにして測定することができる。図１を参照して、熱重量分析装置を用いて、空気気流下において、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で５０℃から１５０℃まで昇温した後、２℃／ｍｉｎの昇温速度で１５０℃から４００℃まで昇温して、横軸を温度（℃）、縦軸を質量変化とするグラフを取得する。得られたグラフにおける低温度側の水平部分の接線と、低温度側の変曲点の接線との交点Ｘを重合体の分解温度とすることができる。
【００２６】
〔６〕重合体の製造方法
重合体は、文献「高分子合成の実験法」（大津隆行著  発行所（株）化学同人  第１版第１刷  １９７２年３月１日発行）に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
【００２７】
具体的には、上記構造単位を形成するモノマー成分の所定量、重合開始剤及び溶剤等を反応容器中に仕込んで、脱酸素雰囲気下で、攪拌、加熱、保温する方法が挙げられる。重合開始剤及び溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているもののいずれをも使用することができる。重合開始剤としては、アゾ化合物（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等）や有機過酸化物（ベンゾイルペルオキシド等）が挙げられる。溶剤としては、各モノマーを溶解するものであればよい。
【００２８】
重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、無機粒子分散能力を高める観点から、好ましくは３０００以上１０００００以下であり、より好ましくは５０００以上５００００以下であり、さらに好ましくは５０００以上３００００以下である。重合体の分子量分布〔重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）〕は、好ましくは１．１以上６以下であり、より好ましくは１．２以上４以下である。
【００２９】
＜分散剤＞
分散剤は、上記重合体を含む。分散剤は、該重合体からなっていてもよいし、該重合体と他の成分とを含んでいてもよい。
他の成分としては、有機溶剤等の溶剤、添加剤等が挙げられる。
溶剤、添加剤は、後述の＜硬化性樹脂組成物＞の項に記載の溶剤、添加剤と同様のものであってもよい。
添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、凝集防止剤、沈降防止剤等が挙げられる。
【００３０】
＜組成物（無機粒子含有組成物）＞
本発明に係る組成物（無機粒子含有組成物）は、無機粒子と上記重合体とを含む。該組成物は、無機粒子と上記分散剤とを含むものであってもよい。
上記組成物は、上記重合体を含むため、無機粒子の分散性に優れ得る。
【００３１】
〔１〕無機粒子
無機粒子の形状は特に制限されず、球状又は略球状であってもよいし、非球状であってもよい。また、無機粒子は中空粒子であってもよい。
無機粒子の平均粒径は特に制限されず、例えば０．５ｎｍ以上５０μｍ以下である。
【００３２】
無機粒子としては、無機化合物からなる粒子が挙げられる。無機化合物としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸バリウム等の無機酸化物；窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物；フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等の無機フッ化物や、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩；ガラス；半導体量子ドット等の無機半導体等が挙げられる。無機粒子は、無機顔料であってもよい。
【００３３】
従来の分散剤では半導体量子ドット等の無機半導体粒子を均一に分散させることが困難なことがあったが、本発明に係る重合体又は分散剤によれば、無機半導体粒子であっても良好に分散させることが可能である。
【００３４】
無機半導体粒子は、好ましくは発光性（蛍光発光性）の半導体粒子である。発光性の半導体粒子は、半導体結晶からなる粒子、好ましくは半導体結晶からなるナノ粒子である。発光性の半導体粒子の好ましい例は、半導体量子ドットである。半導体量子ドットの平均粒径は、例えば０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上１５ｎｍ以下（例えば２ｎｍ以上１５ｎｍ以下）である。半導体量子ドットの平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて求めることができる。
【００３５】
半導体量子ドットは、例えば、周期表第２族元素、第１１族元素、第１２族元素、第１３族元素、第１４族元素、第１５族元素及び第１６族元素からなる群より選択される１種又は２種以上の元素を含む半導体材料から構成することができる。
【００３６】
半導体量子ドットを構成し得る半導体材料の具体例は、ＳｎＳ２、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ等の第１４族元素と第１６族元素との化合物；ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＰ等の第１３族元素と第１５族元素との化合物；Ｇａ２Ｏ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｔｅ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３等の第１３族元素と第１６族元素との化合物；ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ等の第１２族元素と第１６族元素との化合物；Ａｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｓ３、Ａｓ２Ｓｅ３、Ａｓ２Ｔｅ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｂｉ２Ｔｅ３等の第１５族元素と第１６族元素との化合物；ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＣａＴｅ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＳｒＴｅ、ＢａＳ、ＢａＳｅ、ＢａＴｅ等の第２族元素と第１６族元素との化合物；Ｓｉ、Ｇｅ等の第１４族元素、第１５族元素又は第１６族元素の単体を含む。
【００３７】
半導体量子ドットは、単一の半導体材料からなる単層構造であってもよいし、単一の半導体材料からなる核粒子（コア層）の表面が、これとは異なる１種又は２種以上の半導体材料からなる被覆層（シェル層）によって被覆されたコアシェル構造であってもよい。後者の場合、シェル層を構成する半導体材料としては通常、コア層を構成する半導体材料よりもバンドギャップエネルギーが大きいものを用いる。半導体量子ドットは、シェル層を２種以上有していてもよい。半導体量子ドットの形状は特に限定されず、例えば、球状又は略球状、棒状、円盤状等であり得る。
【００３８】
半導体量子ドットは、半導体粒子の表面に配位する有機配位子を含むものであってもよい。半導体量子ドットの表面に配位する有機配位子は、例えば、半導体量子ドットに対する配位能を示す極性基を有する有機化合物であることができる。有機配位子は、有機配位子を含有する半導体量子ドットの合成上の制約から、又は、半導体量子ドットの安定化のために添加した有機配位子であってもよい。
【００３９】
有機配位子は、１種の配位子であってもよいし２種以上の配位子であってもよい。有機配位子が極性基を有する有機化合物である場合、有機配位子は通常、その極性基を介して半導体量子ドットに配位する。
【００４０】
極性基は、例えば、チオール基（−ＳＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）及びアミノ基（−ＮＨ２）からなる群より選択される少なくとも１種の基であることが好ましい。該群より選択される極性基は、半導体量子ドットへの配位性を高めるうえで有利となり得る。有機配位子は、１個又は２個以上の極性基を有し得る。
【００４１】
半導体量子ドットに配位する有機配位子の分子量は特に制限されないが、例えば、５０以上５００以下であってもよい。
【００４２】
有機配位子は、例えば、下記式：
Ｙ−Ｚ
で表される有機化合物であることができる。式中、Ｙは上記の極性基であり、Ｚはヘテロ原子（Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲン原子等）を含んでいてもよい１価の炭化水素基である。該炭化水素基は、炭素−炭素二重結合等の不飽和結合を１個又は２個以上有していてもよい。該炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状構造を有していてもよい。該炭化水素基の炭素数は、例えば１以上４０以下であり、１以上３０以下であってもよい。該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−等で置換されていてもよい。該炭化水素基は、半導体量子ドットの調製の簡便さから、通常、ヘテロ原子を含まない場合が多い。
【００４３】
基Ｚは、極性基を含んでいてもよい。該極性基の具体例については極性基Ｙに係る上記記述が引用される。該極性基は、好ましくは基Ｚの末端に配置される。基Ｚは、半導体量子ドットの調製の簡便さから、通常、極性基を含まない場合が多い。
【００４４】
極性基Ｙとしてカルボキシル基を有する有機配位子としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸のほか、飽和又は不飽和脂肪酸を挙げることができる。飽和又は不飽和脂肪酸としては、ブチル酸、ペンタン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等の飽和脂肪酸；ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、イコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸等の一価不飽和脂肪酸；リノール酸、α−リノレン酸、γ−リノレン酸、ステアドリン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、ドコサジエン酸、アドレン酸（ドコサテトラエン酸）等の多価不飽和脂肪酸が挙げられる。
【００４５】
極性基Ｙとしてチオール基又はアミノ基を有する有機配位子としては、上で例示した極性基Ｙとしてカルボキシル基を有する有機配位子のカルボキシル基がチオール基又はアミノ基に置き換わった有機配位子が挙げられる。
なお、半導体量子ドットが有機配位子を含むと、半導体量子ドットの分散性が改善されることがある。ただし、合成上の制約等から有機配位子は、一般的には、炭化水素鎖を有する等、疎水性であることが多い。この場合、半導体量子ドットの分散性が改善されるのは通常、非極性溶剤を用いる場合である。本発明に係る重合体又は分散剤を用いると、有機配位子を含む半導体量子ドットの極性溶剤に対する分散性を高め得る。
【００４６】
〔２〕組成物（無機粒子含有組成物）における重合体及び分散剤の含有量
本発明の１つの好ましい実施形態において、組成物（無機粒子含有組成物）における上記重合体の含有量は、無機粒子１００質量部に対して、例えば１質量部以上１００質量部以下であり、好ましくは２質量部以上８０質量部以下であり、より好ましくは４質量部以上５０質量部以下である。組成物が上記分散剤を含む場合、該組成物における分散剤の含有量は、該組成物における上記重合体の含有量が無機粒子１００質量部に対して、例えば１質量部以上１００質量部以下となるように調整され、無機粒子１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上８０質量部以下、より好ましくは４質量部以上５０質量部以下となるように調整される。
また、他の好ましい実施形態において、組成物（無機粒子含有組成物）における上記重合体の含有量は、無機粒子１００質量部に対して、例えば５質量部以上４００質量部以下であり、好ましくは１０質量部以上２００質量部以下であり、より好ましくは５０質量部以上１５０質量部以下である。組成物が上記分散剤を含む場合、該組成物における分散剤の含有量は、該組成物における上記重合体の含有量が無機粒子１００質量部に対して、例えば５質量部以上４００質量部以下となるように調整され、無機粒子１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上２００質量部以下、より好ましくは５０質量部以上１５０質量部以下となるように調整される。上記他の好ましい実施形態としては、組成物がレジスト組成物である場合が挙げられる。
【００４７】
組成物は、無機粒子、重合体及び分散剤以外の他の成分を含むことができる。
他の成分としては、樹脂（バインダー樹脂）、有機溶剤等の溶剤、添加剤等が挙げられる。
樹脂（バインダー樹脂）、溶剤、添加剤は、後述の＜硬化性樹脂組成物＞の項に記載の樹脂、溶剤、添加剤と同様のものであってもよい。
添加剤としては、樹脂（バインダー樹脂）以外の高分子化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、密着促進剤、レベリング剤、凝集防止剤、有機酸、有機アミン化合物、チオール化合物、硬化剤等が挙げられる。
【００４８】
＜樹脂組成物＞
樹脂組成物は、上記組成物（無機粒子含有組成物）の一実施形態であり、無機粒子と、上記重合体又は上記分散剤と、樹脂（バインダー樹脂）とを含む。
樹脂組成物は、これを例えば基板上に塗布し、必要に応じて乾燥させ、さらには必要に応じて硬化させることにより無機粒子を含有する膜（塗膜）を形成することができる。当該膜は、例えばそれに含有される無機粒子の機能に応じた用途に使用することができる。
無機粒子の好適な一例は、上述の半導体量子ドットである。無機粒子は、光散乱剤、充填剤等であってもよい。
【００４９】
樹脂（バインダー樹脂）の含有量は、樹脂組成物の固形分１００質量％中、好ましくは５質量％以上７０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上６５質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以上６０質量％以下である。
無機粒子の含有量は、樹脂組成物の固形分１００質量部中、例えば０．１質量部以上５０質量部以下であり、好ましくは１質量部以上４５質量部以下であり、より好ましくは５質量部以上４０質量部以下である。
「樹脂組成物の固形分」とは、樹脂組成物に含まれる溶剤以外の成分の合計をいう。
【００５０】
樹脂組成物は、無機粒子、重合体、分散剤及び樹脂以外の他の成分を含むことができる。
他の成分としては、有機溶剤等の溶剤、添加剤等が挙げられる。
溶剤、添加剤は、後述の＜硬化性樹脂組成物＞の項に記載の溶剤、添加剤と同様のものであってもよい。
添加剤としては、樹脂（バインダー樹脂）以外の高分子化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、密着促進剤、レベリング剤、凝集防止剤、有機酸、有機アミン化合物、チオール化合物、硬化剤等が挙げられる。
【００５１】
＜硬化性樹脂組成物＞
硬化性樹脂組成物は、上記樹脂組成物の一実施形態であり、無機粒子と、上記重合体又は上記分散剤と、樹脂（バインダー樹脂）と、重合性化合物とを含む。
無機粒子の好適な一例は、上述の半導体量子ドットである。
無機粒子の含有量は、硬化性樹脂組成物の固形分１００質量部中、例えば０．１質量部以上５０質量部以下であり、好ましくは１質量部以上４５質量部以下であり、より好ましくは５質量部以上４０質量部以下である。例えば無機粒子が半導体量子ドットである場合において、無機粒子の含有量が上記の範囲内にあると、硬化膜（波長変換膜等）において十分な発光強度が得られ、かつ、パターニング性が優れる傾向にある。
「硬化性樹脂組成物の固形分」とは、硬化性樹脂組成物に含まれる溶剤以外の成分の合計をいう。
【００５２】
〔１〕樹脂
硬化性樹脂組成物は、１種又は２種以上の樹脂を含むことができる。樹脂はバインダー樹脂となり得るものであれば特に制限されないが、硬化性樹脂組成物の硬化物に現像性を付与することが望まれる場合には、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。アルカリ可溶性とは、アルカリ化合物の水溶液である現像液に溶解する性質のことをいう。
【００５３】
アルカリ可溶性樹脂としては、以下の樹脂［Ｋ１］〜［Ｋ６］等が挙げられる。
樹脂［Ｋ１］：不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種（ａ）〔以下、「（ａ）」ともいう。〕と、炭素数２以上４以下の環状エーテル構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体（ｂ）〔以下、「（ｂ）」ともいう。〕との共重合体、
樹脂［Ｋ２］：（ａ）と（ｂ）と、（ａ）と共重合可能な単量体（ｃ）（ただし、（ａ）及び（ｂ）とは異なる。）〔以下、「（ｃ）」ともいう。〕との共重合体、
樹脂［Ｋ３］：（ａ）と（ｃ）との共重合体、
樹脂［Ｋ４］：（ａ）と（ｃ）との共重合体に（ｂ）を反応させて得られる樹脂、
樹脂［Ｋ５］：（ｂ）と（ｃ）との共重合体に（ａ）を反応させて得られる樹脂、
樹脂［Ｋ６］：（ｂ）と（ｃ）との共重合体に（ａ）を反応させ、さらにカルボン酸無水物を反応させて得られる樹脂。
【００５４】
（ａ）としては、具体的には、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸、コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等の不飽和モノカルボン酸；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、３−ビニルフタル酸、４−ビニルフタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸；
メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物；
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、３−ビニルフタル酸無水物、４−ビニルフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物（ハイミック酸無水物）等の不飽和ジカルボン酸無水物；
α−（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和（メタ）アクリル酸類が挙げられる。
【００５５】
（ｂ）は、炭素数２以上４以下の環状エーテル構造（例えば、オキシラン環、オキセタン環及びテトラヒドロフラン環（オキソラン環）からなる群より選択される少なくとも１種）とエチレン性不飽和結合とを有する重合性化合物をいう。（ｂ）は、好ましくは、炭素数２以上４以下の環状エーテル構造と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体である。
【００５６】
（ｂ）としては、例えば、オキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ１）〔以下、「（ｂ１）」ともいう。〕、オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ２）〔以下、「（ｂ２）」ともいう。〕、テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ３）〔以下、「（ｂ３）」ともいう。〕等が挙げられる。
【００５７】
（ｂ１）としては、不飽和脂肪族炭化水素をエポキシ化した構造を有する単量体（ｂ１−１）〔以下、「（ｂ１−１）」ともいう。〕、不飽和脂環式炭化水素をエポキシ化した構造を有する単量体（ｂ１−２）〔以下、「（ｂ１−２）」ともいう。〕が挙げられる。
【００５８】
（ｂ１−１）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、β−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，４−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，５−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，６−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，４−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，５−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，６−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、３，４，５−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，４，６−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン等が挙げられる。
【００５９】
（ｂ１−２）としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、１，２−エポキシ４−ビニルシクロヘキサン（例えば、セロキサイド２０００；ダイセル化学工業（株）製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート（例えば、サイクロマーＡ４００；ダイセル化学工業（株）製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート（例えば、サイクロマーＭ１００；ダイセル化学工業（株）製）、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６０】
オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ２）は、オキセタニル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体であることが好ましい。（ｂ２）の好ましい例は、３−メチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキセタンを含む。
【００６１】
テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ３）は、テトラヒドロフリル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体であることが好ましい。（ｂ３）の好ましい例は、テトラヒドロフルフリルアクリレート（例えば、ビスコートＶ＃１５０、大阪有機化学工業（株）製）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
【００６２】
（ｃ）の具体例は、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（メタ）アクリレート〔当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート」と呼ばれている。また、「トリシクロデシル（メタ）アクリレート」と呼ばれることもある。〕、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン−８−イル（メタ）アクリレート〔当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート」と呼ばれている。〕、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、プロパルギル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル；
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ビス（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のビシクロ不飽和化合物；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体；
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等
が挙げられる。
【００６３】
中でも、共重合反応性、硬化性樹脂組成物から得られる膜の耐熱性又はパターニング時の現像性等の観点から、（ｃ）は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリシクロデシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、スチレン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等が好ましい。
【００６４】
樹脂［Ｋ１］において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂［Ｋ１］を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
（ａ）に由来する構造単位；２モル％以上５０モル％以下（より好ましくは１０モル％以上４５モル％以下）、
（ｂ）に由来する構造単位、特に（ｂ１）に由来する構造単位；５０モル％以上９８モル％以下（より好ましくは５５モル％以上９０モル％以下）。
【００６５】
樹脂［Ｋ１］の構造単位の比率が、上記範囲にあると、樹脂の保存安定性、硬化性樹脂組成物から得られる膜の現像性、耐溶剤性に優れる傾向がある。
【００６６】
樹脂［Ｋ１］は、文献「高分子合成の実験法」（大津隆行著  発行所（株）化学同人  第１版第１刷  １９７２年３月１日発行）に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
【００６７】
具体的には、（ａ）及び（ｂ）（特に（ｂ１））の所定量、重合開始剤及び溶剤等を反応容器中に仕込んで、脱酸素雰囲気下で、攪拌、加熱、保温する方法が挙げられる。重合開始剤及び溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているもののいずれをも使用することができる。重合開始剤としては、アゾ化合物（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等）や有機過酸化物（ベンゾイルペルオキシド等）が挙げられる。溶剤としては、各単量体を溶解するものであればよく、後述する有機溶剤等を用いてもよい。
【００６８】
なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体（粉体）として取り出したものを使用してもよい。
【００６９】
樹脂［Ｋ２］において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂［Ｋ２］を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
（ａ）に由来する構造単位；４モル％以上４５モル％以下（より好ましくは１０モル％以上３０モル％以下）、
（ｂ）に由来する構造単位、特に（ｂ１）に由来する構造単位；２モル％以上９５モル％以下（より好ましくは５モル％以上８０モル％以下）、
（ｃ）に由来する構造単位；１モル％以上６５モル％以下（より好ましくは５モル％以上６０モル％以下）。
【００７０】
樹脂［Ｋ２］の構造単位の比率が、上記範囲にあると、樹脂の保存安定性、硬化性樹脂組成物から得られる膜の現像性、耐溶剤性、耐熱性及び機械強度に優れる傾向がある。
【００７１】
樹脂［Ｋ２］は、樹脂［Ｋ１］の製造方法として記載した方法と同様にして製造することができる。具体的には、（ａ）、（ｂ）（特に（ｂ１））及び（ｃ）の所定量、重合開始剤及び溶剤を反応容器中に仕込んで、脱酸素雰囲気下で、攪拌、加熱、保温する方法が挙げられる。得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体（粉体）として取り出したものを使用してもよい。
【００７２】
樹脂［Ｋ３］において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂［Ｋ３］を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。（ａ）に由来する構造単位；２モル％以上５５モル％以下（より好ましくは１０モル％以上５０モル％以下）、
（ｃ）に由来する構造単位；４５モル％以上９８モル％以下（より好ましくは５０モル％以上９０モル％以下）。
【００７３】
樹脂［Ｋ３］は、樹脂［Ｋ１］の製造方法として記載した方法と同様にして製造することができる。
【００７４】
樹脂［Ｋ４］は、（ａ）と（ｃ）との共重合体を得て、（ｂ）が有する炭素数２以上４以下の環状エーテル構造、特に（ｂ１）が有するオキシラン環を（ａ）が有するカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物に付加させることにより製造することができる。具体的には、まず（ａ）と（ｃ）との共重合体を、樹脂［Ｋ１］の製造方法として記載した方法と同様にして製造する。この場合、それぞれに由来する構造単位の比率は、（ａ）と（ｃ）との共重合体を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
（ａ）に由来する構造単位；５モル％以上５０モル％以下（より好ましくは１０モル％以上４５モル％以下）、
（ｃ）に由来する構造単位；５０モル％以上９５モル％以下（より好ましくは５５モル％以上９０モル％以下）。
【００７５】
次に、上記共重合体中の（ａ）に由来するカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物の一部に、（ｂ）が有する炭素数２以上４以下の環状エーテル構造、特に（ｂ１）が有するオキシラン環を反応させる。具体的には、（ａ）と（ｃ）との共重合体の製造に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、（ｂ）（特に（ｂ１））、カルボン酸又はカルボン酸無水物と環状エーテル構造との反応触媒（例えばトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等）及び重合禁止剤（例えばハイドロキノン等）等をフラスコ内に入れて、６０℃以上１３０℃以下で、１時間以上１０時間以下の反応時間で反応することにより、樹脂［Ｋ４］を得ることができる。
【００７６】
（ｂ）の使用量、特に（ｂ１）の使用量は、（ａ）１００モルに対して、５モル以上８０モル以下であることが好ましく、より好ましくは１０モル以上７５モル以下である。この範囲とすることにより、樹脂の保存安定性、硬化性樹脂組成物から得られる膜の現像性、耐溶剤性、耐熱性、機械強度及び感度のバランスが良好になる傾向がある。環状エーテル構造の反応性が高く、未反応の（ｂ）が残存しにくいことから、樹脂［Ｋ４］に用いる（ｂ）としては（ｂ１）が好ましく、（ｂ１−１）がより好ましい。
【００７７】
上記反応触媒の使用量は、（ａ）、（ｂ）（特に（ｂ１））及び（ｃ）の合計量に対して０．００１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。上記重合禁止剤の使用量は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量に対して０．００１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。
【００７８】
仕込方法、反応温度及び時間等の反応条件は、製造設備や重合による発熱量等を考慮して適宜調整することができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。
【００７９】
樹脂［Ｋ５］は、第一段階として、上述した樹脂［Ｋ１］の製造方法と同様にして、（ｂ）（特に（ｂ１））と（ｃ）との共重合体を得る。上記と同様に、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体（粉体）として取り出したものを使用してもよい。
【００８０】
（ｂ）（特に（ｂ１））及び（ｃ）に由来する構造単位の比率は、上記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
（ｂ）に由来する構造単位、特に（ｂ１）に由来する構造単位；５モル％以上９５モル％以下（より好ましくは１０モル％以上９０モル％以下）、
（ｃ）に由来する構造単位；５モル％以上９５モル％以下（より好ましくは１０モル％以上９０モル％以下）。
【００８１】
さらに、樹脂［Ｋ４］の製造方法と同様の条件で、（ｂ）（特に（ｂ１））と（ｃ）との共重合体が有する（ｂ）に由来する環状エーテル構造に、（ａ）が有するカルボン酸又はカルボン酸無水物を反応させることにより、樹脂［Ｋ５］を得ることができる。上記の共重合体に反応させる（ａ）の使用量は、（ｂ）（特に（ｂ１））１００モルに対して、５モル以上８０モル以下であることが好ましい。環状エーテル構造の反応性が高く、未反応の（ｂ）が残存しにくいことから、樹脂［Ｋ５］に用いる（ｂ）としては（ｂ１）が好ましく、（ｂ１−１）がより好ましい。
【００８２】
樹脂［Ｋ６］は、樹脂［Ｋ５］に、さらにカルボン酸無水物を反応させた樹脂である。環状エーテル構造とカルボン酸又はカルボン酸無水物との反応により発生するヒドロキシ基に、カルボン酸無水物を反応させる。
【００８３】
カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、３−ビニルフタル酸無水物、４−ビニルフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物（ハイミック酸無水物）等が挙げられる。
【００８４】
樹脂の溶液酸価は、好ましくは５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下である。酸価は、樹脂１ｇを中和するに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）として測定される値であり、例えば水酸化カリウム水溶液を用いた滴定により求めることができる。
【００８５】
樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは３０００以上１０００００以下であり、より好ましくは５０００以上５００００以下であり、さらに好ましくは５０００以上３００００以下である。分子量が上記範囲にあると、未露光部の現像液に対する溶解性が高く、得られるパターンの残膜率や硬度も高い傾向にある。樹脂の分子量分布〔重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）〕は、好ましくは１．１以上６以下であり、より好ましくは１．２以上４以下である。
【００８６】
樹脂の含有量は、硬化性樹脂組成物の固形分１００質量％中、好ましくは５質量％以上７０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上６５質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以上６０質量％以下である。樹脂の含有量が、上記範囲にあると、未露光部の現像液に対する溶解性が高い傾向がある。
【００８７】
〔２〕重合性化合物
硬化性樹脂組成物に含まれる重合性化合物は、光照射等より重合開始剤から発生する活性ラジカル等によって重合し得る化合物であれば特に限定されず、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物等が挙げられる。
硬化性樹脂組成物は、１種又は２種以上の重合性化合物を含有することができる。
【００８８】
重合性化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００以下であることが好ましい。
中でも、重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を３つ以上有する光重合性化合物であることが好ましい。
エチレン性不飽和結合を３つ以上有する光重合性化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８９】
重合性化合物の含有量は、硬化性樹脂組成物中の樹脂（バインダー樹脂）１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上１５０質量部以下であり、より好ましくは８０質量部以上１２０質量部以下である。
【００９０】
〔３〕重合開始剤
硬化性樹脂組成物は、重合開始剤を含むことができる。重合開始剤は、光や熱の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合を開始し得る化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。
【００９１】
重合開始剤としては、Ｏ−アシルオキシム化合物等のオキシム系化合物、アルキルフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物等が挙げられる。
硬化性樹脂組成物は、感度や、パターニング性等を考慮して、１種又は２種以上の重合開始剤を含有することができる。
重合開始剤は、感度及び所望の線幅を有するパターン形状を精密に作り込むうえで有利であることから、Ｏ−アシルオキシム化合物等のオキシム系化合物を含むことが好ましい。
【００９２】
Ｏ−アシルオキシム化合物は、下記式（ｄ）で表される構造を有する化合物である。以下、＊は結合手を表す。
【００９３】
2018172637.tif 000003
【００９４】
Ｏ−アシルオキシム化合物としては、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）−３−シクロペンチルプロパン−１−オン−２−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−｛２−メチル−４−（３，３−ジメチル−２，４−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ）ベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−３−シクロペンチルプロパン−１−イミン、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−３−シクロペンチルプロパン−１−オン−２−イミン、Ｎ−アセチルオキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニルスルファニルフェニル］プロパン−１−オン−２−イミン、Ｎ−アセチルオキシ−１−［４−（１−メチル−２−メトキシエトキシ）−２−メチルフェニル］−１−（９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）メタン−１−イミン等が挙げられる。
イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ０１、同ＯＸＥ０２、同ＯＸＥ０３（以上、ＢＡＳＦ社製）、Ｎ−１９１９、ＮＣＩ−９３０、ＮＣＩ−８３１（以上、ＡＤＥＫＡ社製）等の市販品を用いてもよい。これらのＯ−アシルオキシム化合物は、リソグラフィ性能を向上させ得る点で有利である。
【００９５】
アルキルフェノン化合物は、下記式（ｄ４）で表される部分構造又は下記式（ｄ５）で表される部分構造を有する化合物である。これらの部分構造中、ベンゼン環は置換基を有していてもよい。
【００９６】
2018172637.tif 000004
【００９７】
式（ｄ４）で表される構造を有する化合物としては、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジルブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］ブタン−１−オン等が挙げられる。イルガキュア（登録商標）３６９、同９０７、同３７９（以上、ＢＡＳＦ社製）等の市販品を用いてもよい。
【００９８】
式（ｄ５）で表される構造を有する化合物としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−イソプロペニルフェニル）プロパン−１−オンのオリゴマー、α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
【００９９】
感度の点で、アルキルフェノン化合物としては、式（ｄ４）で表される構造を有する化合物が好ましい。
【０１００】
ビイミダゾール化合物としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（例えば、特開平６−７５３７２号公報、特開平６−７５３７３号公報等参照。）、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ジアルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール（例えば、特公昭４８−３８４０３号公報、特開昭６２−１７４２０４号公報等参照。）、４，４’，５，５’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物（例えば、特開平７−１０９１３号公報等参照）等が挙げられる。
【０１０１】
中でも、ビイミダゾール化合物としては、下記式で表される化合物又はこれらの混合物が好ましい。
【０１０２】
2018172637.tif 000005
【０１０３】
トリアジン化合物としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【０１０４】
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【０１０５】
さらに重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；９，１０−フェナンスレンキノン、２−エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等が挙げられる。これらは、後述の重合開始助剤（特にアミン類）と組み合わせて用いることが好ましい。
【０１０６】
重合開始剤としては、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、Ｏ−アシルオキシム化合物及びビイミダゾール化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む重合開始剤が好ましく、Ｏ−アシルオキシム化合物を含む重合開始剤がより好ましい。
【０１０７】
重合開始剤の含有量は、樹脂（バインダー樹脂）及び重合性化合物の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは１質量部以上２５質量部以下であり、さらに好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。重合開始剤の含有量が上記範囲内にあると、高感度化して露光時間が短縮される傾向があるため、硬化膜の生産性が向上する傾向にある。
【０１０８】
〔４〕重合開始助剤
硬化性樹脂組成物は、重合開始助剤を含むことができる。重合開始助剤は、重合開始剤によって重合が開始された重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。重合開始助剤を含む場合、重合開始剤と組み合わせて用いられる。
硬化性樹脂組成物は、１種又は２種以上の重合開始助剤を含有することができる。
【０１０９】
重合開始助剤としては、アミン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物及びカルボン酸化合物等が挙げられる。中でも、チオキサントン化合物が好ましい。
【０１１０】
アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられ、中でも４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。ＥＡＢ−Ｆ（保土谷化学工業（株）製）等の市販品を用いてもよい。
【０１１１】
アルコキシアントラセン化合物としては、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジブトキシアントラセン等が挙げられる。
【０１１２】
チオキサントン化合物としては、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
【０１１３】
カルボン酸化合物としては、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、Ｎ−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、Ｎ−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等が挙げられる。
【０１１４】
重合開始助剤の含有量は、樹脂（バインダー樹脂）及び重合性化合物の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上３０質量部以下、より好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。重合開始助剤の含有量が上記範囲内にあると、硬化膜の生産性をさらに向上させ得る。
【０１１５】
〔５〕溶剤
硬化性樹脂組成物は、溶剤を含むことができる。溶剤は有機溶剤であることが好ましい。
硬化性樹脂組成物は、１種又は２種以上の溶剤を含有することができる。
溶剤としては、エステル溶剤（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を含む溶剤）、エステル溶剤以外のエーテル溶剤（−Ｏ−を含む溶剤）、エーテルエステル溶剤（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−と−Ｏ−とを含む溶剤）、エステル溶剤以外のケトン溶剤（−Ｃ（＝Ｏ）−を含む溶剤）、アルコール溶剤、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【０１１６】
エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２−ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸２−メチルシクロヘキシル、プロピオン酸シクロヘキシル、酢酸ｃｉｓ−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、酢酸４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、酪酸シクロヘキシル、シクロヘキサンカルボン酸イソプロピル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【０１１７】
エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、メチルアニソール、メトキシシクロヘキサン等が挙げられる。
【０１１８】
エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【０１１９】
ケトン溶剤としては、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、アセトン、２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、２−アセチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−アセチルシクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。
【０１２０】
アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられる。
アミド溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１２１】
溶剤は、塗布性、乾燥性の点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−１−ブタノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸シクロヘキシル、メトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンカルボン酸イソプロピル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−１−ブタノール、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸シクロヘキシル、メトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンカルボン酸イソプロピル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びシクロヘキサノールからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【０１２２】
溶剤の含有量は、硬化性樹脂組成物１００質量％中、好ましくは６０質量％以上９５質量％以下であり、より好ましくは６５質量％以上９２質量％以下である。
すなわち、硬化性樹脂組成物の固形分は、好ましくは５質量％以上４０質量％以下、より好ましくは８質量％以上３５質量％以下である。
溶剤の含有量が上記範囲にあると、硬化性樹脂組成物の塗布性及び塗布時の平坦性が良好になる傾向があり、また、無機粒子が半導体量子ドットである場合において硬化膜の発光特性が良好となる傾向がある。
【０１２３】
〔６〕レベリング剤
硬化性樹脂組成物は、レベリング剤を含むことができる。
硬化性樹脂組成物は、１種又は２種以上のレベリング剤を含有することができる。
レベリング剤としては、（フッ素原子を有しない）シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有していてもよい。
【０１２４】
シリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＳＨ７ＰＡ、同ＤＣ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ８４００（商品名：東レ・ダウコーニング（株）製）、ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ４４５２及びＴＳＦ４４６０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）等が挙げられる。
【０１２５】
フッ素系界面活性剤としては、分子内にフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、フロラード（登録商標）ＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファック（登録商標）Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｆ５５４、同Ｒ３０、同ＲＳ−７１８−Ｋ（ＤＩＣ（株）製）、エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、サーフロン（登録商標）Ｓ３８１、同Ｓ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０５（旭硝子（株）製）及びＥ５８４４（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）等が挙げられる。
【０１２６】
フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、メガファック（登録商標）Ｒ０８、同ＢＬ２０、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７及び同Ｆ４４３（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。
【０１２７】
レベリング剤の含有量は、硬化性樹脂組成物１００質量％中、通常０．００１質量％以上０．２質量％以下であり、好ましくは０．００２質量％以上０．１質量％以下、より好ましくは０．００５質量％以上０．０５質量％以下である。
【０１２８】
〔７〕酸化防止剤
硬化性樹脂組成物は、酸化防止剤を含むことができる。これにより、硬化性樹脂組成物の耐熱性及び耐光性を向上させ得る。
硬化性樹脂組成物は、１種又は２種以上の酸化防止剤を含有することができる。
酸化防止剤としては、工業的に一般に使用される酸化防止剤であれば特に限定はなく、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
【０１２９】
フェノール系酸化防止剤としては、イルガノックス（登録商標）１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ＢＡＳＦ（株）製）、同１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ＢＡＳＦ（株）製）、同１３３０（Ｉｒｇａｎｏｘ  １３３０：３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、ＢＡＳＦ（株）製）、同３１１４（Ｉｒｇａｎｏｘ  ３１１４：１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ＢＡＳＦ（株）製）、同３７９０（Ｉｒｇａｎｏｘ  ３７９０：１，３，５−トリス（（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ＢＡＳＦ（株）製）、同１０３５（Ｉｒｇａｎｏｘ  １０３５：チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ＢＡＳＦ（株）製）、同１１３５（Ｉｒｇａｎｏｘ  １１３５：ベンゼンプロパン酸、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ、Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、ＢＡＳＦ（株）製）、同１５２０Ｌ（Ｉｒｇａｎｏｘ  １５２０Ｌ：４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、ＢＡＳＦ（株）製）、同３１２５（Ｉｒｇａｎｏｘ  ３１２５、ＢＡＳＦ（株）製）、同５６５（Ｉｒｇａｎｏｘ  ５６５：２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ３’、５’−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ＢＡＳＦ（株）製）、アデカスタブ（登録商標）ＡＯ−８０（アデカスタブ  ＡＯ−８０：３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、（株）ＡＤＥＫＡ製）、スミライザー（登録商標）ＢＨＴ、同ＧＡ−８０、同ＧＳ（以上、住友化学（株）製）、サイアノックス（登録商標）１７９０（Ｃｙａｎｏｘ  １７９０、（株）サイテック製）、ビタミンＥ（エーザイ（株）製）等が挙げられる。
【０１３０】
リン系酸化防止剤としては、イルガフォス（登録商標）１６８（Ｉｒｇａｆｏｓ  １６８：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ＢＡＳＦ（株）製）、同１２（Ｉｒｇａｆｏｓ  １２：トリス［２−［［２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフィン−６−イル］オキシ］エチル］アミン、ＢＡＳＦ（株）製）、同３８（Ｉｒｇａｆｏｓ  ３８：ビス（２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル）エチルエステル亜りん酸、ＢＡＳＦ（株）製）、アデカスタブ（登録商標）３２９Ｋ、同ＰＥＰ３６、同ＰＥＰ−８（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、Ｓａｎｄｓｔａｂ  Ｐ−ＥＰＱ（クラリアント社製）、Ｗｅｓｔｏｎ（登録商標）６１８、同６１９Ｇ（以上、ＧＥ社製）、Ｕｌｔｒａｎｏｘ６２６（ＧＥ社製）、スミライザー（登録商標）ＧＰ（６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］ジオキサホスフェピン）（住友化学（株）製）等が挙げられる。
【０１３１】
硫黄系酸化防止剤としては、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチル又はジステアリール等のジアルキルチオジプロピオネート化合物、テトラキス［メチレン（３−ドデシルチオ）プロピオネート］メタン等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル化合物等が挙げられる。
【０１３２】
〔８〕その他の成分
硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、樹脂（バインダー樹脂）以外の高分子化合物、密着促進剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、有機酸、有機アミン化合物、チオール化合物、硬化剤等の添加剤を１種又は２種以上含有することができる。
【０１３３】
樹脂（バインダー樹脂）以外の高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル及びポリフロロアルキルアクリレート等が挙げられる。
【０１３４】
密着促進剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１３５】
紫外線吸収剤としては、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物；２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系化合物；２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール等のトリアジン系化合物；等が挙げられる。
凝集防止剤としては、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。
【０１３６】
硬化剤としては、加熱されることによって樹脂中のカルボキシ基と反応して樹脂を架橋することができる化合物、単独で重合して硬化し得る化合物等が挙げられ、具体的には、エポキシ化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。
【０１３７】
〔９〕硬化性樹脂組成物の調製方法
硬化性樹脂組成物は、無機粒子、重合体又は分散剤、樹脂、重合性化合物、及び通常は溶剤、並びに必要に応じて使用される他の成分を混合することにより調製することができる。
無機粒子と重合体又は分散剤と溶剤とを混合し、無機粒子が分散された分散液をあらかじめ調製しておき、この分散液と残りの成分とを混合して硬化性樹脂組成物を調製する方法は、好ましい調製方法の一例である。
【０１３８】
なお、上記無機粒子としての有機配位子を有する半導体量子ドットは、例えば、有機配位子が配位している半導体量子ドットを用意又は調製し、次いで、該半導体量子ドットに対する有機配位子の配位量を低減させる配位子低減処理を施したものであってもよい。配位子低減処理は、例えば、半導体量子ドットに配位している有機配位子を適切な溶剤に抽出させる処理であることができる。
【０１３９】
＜樹脂組成物及び硬化性樹脂組成物から形成される膜＞
樹脂組成物からなる膜（層）を必要に応じて乾燥させ、必要に応じてさらに硬化させることによって膜（塗膜）を形成することができる。
また、硬化性樹脂組成物からなる膜（層）を必要に応じて乾燥させた後、硬化させることによって硬化膜を得ることができる。この際、フォトリソグラフ法、インクジェット法、印刷法等の方法によってパターニングすることによりパターニングされた硬化膜を得ることができる。
パターニング方法は、フォトリソグラフィ法であることが好ましい。フォトリソグラフィ法は、硬化性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥させて硬化性樹脂組成物層を形成し、フォトマスクを介して該硬化性樹脂組成物層を露光して、現像する方法である。
【０１４０】
基板としては、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミナケイ酸塩ガラス、表面をシリカコートしたソーダライムガラス等のガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂板、シリコン、上記基板上にアルミニウム、銀、銀／銅／パラジウム合金薄膜等を形成したもの等を用いることができる。
【０１４１】
フォトリソグラフィ法によるパターニングされた硬化膜の形成は、公知又は慣用の装置や条件で行うことができ、例えば次のようにして形成することができる。まず、硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥（プリベーク）及び／又は減圧乾燥することにより溶剤等の揮発成分を除去して乾燥させ、硬化性樹脂組成物層を得る。
塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、スリット  アンド  スピンコート法等が挙げられる。
【０１４２】
加熱乾燥を行う場合の温度は、３０℃以上１２０℃以下が好ましく、５０℃以上１１０℃以下がより好ましい。加熱時間は、１０秒間以上１０分間以下であることが好ましく、３０秒間以上５分間以下であることがより好ましい。
減圧乾燥を行う場合は、５０Ｐａ以上１５０Ｐａ以下の圧力下、２０℃以上２５℃以下の温度範囲で行うことが好ましい。硬化性樹脂組成物層の膜厚は、特に限定されず、硬化膜の所望の膜厚に応じて適宜選択することができる。
【０１４３】
次に、硬化性樹脂組成物層は、所望のパターンを形成するためのフォトマスクを介して露光される。該フォトマスク上のパターンは特に限定されず、目的とする用途に応じたパターンが用いられる。露光に用いられる光源としては、２５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、３５０ｎｍ未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、４３６ｎｍ付近、４０８ｎｍ付近、３６５ｎｍ付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。
光源としては、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。
【０１４４】
露光には、露光面全体に均一に平行光線を照射したり、フォトマスクと硬化性樹脂組成物層が形成された基板との正確な位置合わせを行うことができるため、マスクアライナ及びステッパ等の露光装置を使用することが好ましい。
【０１４５】
露光後の硬化性樹脂組成物層を現像液に接触させて現像することにより、基板上に硬化性樹脂組成物層のパターンが形成される。現像により、硬化性樹脂組成物層の未露光部が現像液に溶解して除去される。
現像液は、例えば、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ性化合物の水溶液であることが好ましい。これらのアルカリ性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは０．０３質量％以上５質量％以下である。現像液は、界面活性剤をさらに含んでいてもよい。
現像方法としては、パドル法、ディッピング法及びスプレー法等が挙げられる。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。現像後は、水洗することが好ましい。
【０１４６】
得られた硬化性樹脂組成物層のパターンは、ポストベークされることが好ましい。ポストベーク温度は、６０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、１１０℃以上２４０℃以下であることがより好ましい。ポストベーク時間は、１分間以上１２０分間以下であることが好ましく、１０分間以上６０分間以下であることがより好ましい。
ポストベーク後の硬化膜の膜厚は、例えば１μｍ以上１０μｍ以下であり、好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下である。
【０１４７】
樹脂組成物から形成される塗膜や硬化性樹脂組成物から形成される硬化膜及びパターニングされた硬化膜は、例えばそれに含有される無機粒子の機能に応じた用途に適用することができる。
例えば、無機粒子が半導体量子ドットや、無機顔料のような着色顔料である場合、上記塗膜、硬化膜及びパターニングされた硬化膜は、入射する光の波長とは異なる波長の光を出射する波長変換膜（波長変換フィルタ）として好適に用いることができる。波長変換膜は、液晶表示装置、有機ＥＬ装置等の表示装置に好適に用いることができる。
本発明に係る重合体及び分散剤は、無機粒子に対する分散能力に優れることから、上記波長変換膜は、優れた発光特性を示すことが可能である。
とりわけ、本発明に係る重合体又は分散剤と半導体量子ドットとを含む硬化性樹脂組成物から形成される硬化膜及びパターニングされた硬化膜は、半導体量子ドットを均一に分散させることが可能であるため、所望の波長域の蛍光発光を示す色再現性に優れたものとなり得、また、発光均一性に優れたものとなり得る。
【０１４８】
また、無機粒子が光散乱剤である場合、上記塗膜、硬化膜及びパターニングされた硬化膜は、光散乱層として用いることができる。上記波長変換膜が光散乱剤を含んでいてもよく、これにより波長変換膜の発光特性を向上させ得る。
【実施例】
【０１４９】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ない限り、質量基準である。
【０１５０】
＜比較例１＞
（１）重合体の調製
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４５０部を仕込んで窒素置換した。７０℃で撹拌しながら、同温度でメチルメタクリレート（東京化成社製）８９部、メタクリル酸１１部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬社製）６部、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）〔ＰＥＭＰ〕（ＳＣ有機化学株式会社製）６部及びＰＧＭＥＡ４５０部の混合溶液を３０分かけて滴下し、同温度で２時間重合反応を行った。反応溶液を室温まで徐冷後、エタノールに滴下し、沈殿物をろ過回収し、４０℃の真空乾燥機で乾燥させて、重合体（分散剤）の白色粉末を得た。以下、この重合体を重合体Ｈ１という。
【０１５１】
重合体Ｈ１は下記の構造単位を有する。
【０１５２】
2018172637.tif 000006
【０１５３】
（２）組成物の調製
ＩｎＰ（コア）／ＺｎＳ（第１シェル）／ＺｎＳ（第２シェル）の構造を有するコアシェル型半導体量子ドットＩＮＰ５３０〔ＮＮ−ＬＡＢＳ社製〕を用意した。この半導体量子ドットの表面にはオレイルアミンが配位している。
上記の半導体量子ドット（ＱＤ）について、次の手順で溶媒置換処理を行った。まず、上記のＱＤを含む分散液１容量部にヘキサン２容量部を加えて希釈した。その後、エタノール３０容量部を添加してＱＤを沈殿させ、遠心分離処理を行った。上澄み液を除去し、ヘキサン３容量部を加えてＱＤを再分散させた。このような処理（エタノール添加による沈殿→遠心分離→上澄み液除去→ヘキサン添加による再分散）を合計３回行った。ただし、３回目の再分散時には、ヘキサンではなく酢酸シクロヘキシル（ＣＨＸＡ）をＱＤ（オレイルアミン配位子を含む）の濃度が２０質量％となるように添加し、ＱＤ分散液を得た。
【０１５４】
上記（１）で得られた重合体Ｈ１の粉末２０部、ＰＧＭＥＡ４０部及びＣＨＸＡ４０部を混合して、重合体溶液を調製した。
また、酸化防止剤（住友化学株式会社製のフェノールリン系酸化防止剤「スミライザー（登録商標）ＧＰ」）２０部及びＰＧＭＥＡ８０部を混合して、酸化防止剤溶液を調製した。
【０１５５】
上記ＱＤ分散液２５．０部、上記重合体溶液１４．０部及び上記酸化防止剤溶液１．９部をフラスコに入れ、１２０℃で１２時間加熱撹拌した後、室温まで放冷して、組成物を得た。
【０１５６】
（３）重合体の重量平均分子量Ｍｗの測定
上記（１）で得られた重合体Ｈ１の重量平均分子量Ｍｗ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値）を測定した。結果を表１に示す。
重量平均分子量Ｍｗの測定は、ＧＰＣ法を用いて、以下の条件で行った。
装置            ；ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）、
カラム          ；ＰＬｇｅｌ  ｍｉｘＣ＋ＧｕａｒｄＣｏｌｕｍｎ、
カラム温度      ；４０℃、
溶媒            ；ＤＭＦ（３０ｍＭ  ＬｉＢｒ、１０ｍＭ  Ｈ３Ｐ０４）、
流速            ；１．０ｍＬ／ｍｉｎ、
被検液固形分濃度；０．００１〜０．０１重量％、
注入量          ；１００μＬ、
検出器          ；ＲＩ−８０２０／ＵＶ−８０２０（２５４ｎｍ）、
校正用標準物質  ；ＴＳＫ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ
Ｆ−１２８、Ｆ−４０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−１、Ａ−５０００
（東ソー（株）製）。
【０１５７】
（４）重合体の耐熱性の評価
重合体の分解温度を下記に従って測定した。
上記（１）で得られた重合体Ｈ１の粉末３０ｍｇをアルミパンに測り採り、熱重量分析装置「ＴＧＤＴＡ６２００」（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）を用いて、空気気流下において、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で５０℃から１５０℃まで昇温した後、２℃／ｍｉｎの昇温速度で１５０℃から４００℃まで昇温して、横軸を温度（℃）、縦軸を質量変化とするグラフを取得した。得られたグラフにおける低温度側の水平部分の接線と、低温度側の変曲点の接線との交点Ｘを重合体Ｈ１の分解温度とした。結果を表１に示す。
【０１５８】
（５）組成物の分散性の評価
上記（２）で得られた組成物を目視観察し、下記の評価基準に基づいて組成物における無機粒子の分散性を評価した。結果を表１に示す。
○：無機粒子の分散状態が均一で、目視で沈殿物が確認されない。
×：無機粒子の分散状態が不均一で、目視で沈殿物が確認される。
【０１５９】
＜実施例１＞
（１）重合体の調製
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４５０部を仕込んで窒素置換した。７０℃で撹拌しながら、同温度でメチルメタクリレート（東京化成社製）７１部、コハク酸１−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］（シグマアルドリッチジャパン社製）２９部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬社製）６部、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）〔ＰＥＭＰ〕（ＳＣ有機化学株式会社製）６部及びＰＧＭＥＡ４５０部の混合溶液を３０分かけて滴下し、同温度で２時間重合反応を行った。反応溶液を室温まで徐冷後、エタノールに滴下し、沈殿物をろ過回収し、４０℃の真空乾燥機で乾燥させて、重合体（分散剤）の白色粉末を得た。以下、この重合体を重合体Ａ１という。
【０１６０】
重合体Ａ１は下記の構造単位を有する。
【０１６１】
2018172637.tif 000007
【０１６２】
（２）組成物の調製
重合体Ｈ１の代わりに、上記（１）で得られた重合体Ａ１を用いたこと以外は比較例１と同様にして組成物を得た。
【０１６３】
（３）重合体の重量平均分子量Ｍｗの測定、重合体の耐熱性の評価、及び組成物の分散性の評価
比較例１と同様にして、重合体Ａ１及び上記（２）で得られた組成物について測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６４】
また、重合体Ａ１の分解率を測定した。
上記（１）で得られた重合体Ａ１の粉末３０ｍｇをアルミパンに測り採り、熱重量分析装置「ＴＧＤＴＡ６２００」（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）を用いて、空気気流下において、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で５０℃から２３０℃まで昇温、２３０℃で３０ｍｉｎ保持した後、さらに２３０℃で３０ｍｉｎ保持した際の質量減少量から、下記式：
分解率（％）＝｛質量減少量（ｍｇ）／アルミパンに測り採った量（ｍｇ）｝×１００に基づいて分解率を算出した。分解率は、１．９１％であった。
【０１６５】
＜実施例２＞
（１）重合体の調製
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４５０部を仕込んで窒素置換した。７０℃で撹拌しながら、同温度でメチルメタクリレート（東京化成社製）５１部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（東京化成社製）２０部、コハク酸１−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］（シグマアルドリッチジャパン社製）２９部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬社製）６部、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）〔ＰＥＭＰ〕（ＳＣ有機化学株式会社製）６部及びＰＧＭＥＡ４５０部の混合溶液を３０分かけて滴下し、同温度で２時間重合反応を行った。反応溶液を室温まで徐冷後、エタノールに滴下し、沈殿物をろ過回収し、４０℃の真空乾燥機で乾燥させて、重合体（分散剤）の白色粉末を得た。以下、この重合体を重合体Ａ２という。
【０１６６】
重合体Ａ２は下記の構造単位を有する。
【０１６７】
2018172637.tif 000008
【０１６８】
（２）組成物の調製
重合体Ｈ１の代わりに、上記（１）で得られた重合体Ａ２を用いたこと以外は比較例１と同様にして組成物を得た。
【０１６９】
（３）重合体の重量平均分子量Ｍｗの測定、重合体の耐熱性の評価、及び組成物の分散性の評価
比較例１と同様にして、重合体Ａ２及び上記（２）で得られた組成物について測定及び評価を行った。結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして重合体Ａ２の分解率を測定したところ、１．７１％であった。
【０１７０】
＜実施例３＞
（１）重合体の調製
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４５０部を仕込んで窒素置換した。７０℃で撹拌しながら、同温度でメチルメタクリレート（東京化成社製）７４部、６−マレイミドヘキサン酸（東京化成社製）２６部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬社製）６部、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）〔ＰＥＭＰ〕（ＳＣ有機化学株式会社製）６部及びＰＧＭＥＡ４５０部の混合溶液を３０分かけて滴下し、同温度で２時間重合反応を行った。反応溶液を室温まで徐冷後、エタノールに滴下し、沈殿物をろ過回収し、４０℃の真空乾燥機で乾燥させて、重合体（分散剤）の白色粉末を得た。以下、この重合体を重合体Ａ３という。
【０１７１】
重合体Ａ３は下記の構造単位を有する。
【０１７２】
2018172637.tif 000009
【０１７３】
（２）組成物の調製
重合体Ｈ１の代わりに、上記（１）で得られた重合体Ａ３を用いたこと以外は比較例１と同様にして組成物を得た。
【０１７４】
（３）重合体の重量平均分子量Ｍｗの測定、重合体の耐熱性の評価、及び組成物の分散性の評価
比較例１と同様にして、重合体Ａ３及び上記（２）で得られた組成物について測定及び評価を行った。結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして重合体Ａ３の分解率を測定したところ、０．９５％であった。
【０１７５】
重合体Ａ３の１Ｈ−ＮＭＲデータは次のとおりである。
１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：δ＝４．０５−４．２０（ｂｒ，ＮＣＨ２，２Ｈ），３．７５−３．５０（ｂｒ，ＣＨ３，３Ｈ），３．３５−３．３０（ｂｒ，ＣＨ，１Ｈ），２．７−２．６３（ｂｒ，１Ｈ），２．３５−２．２５（ｔ，ＣＨ２Ｃ＝Ｏ，２Ｈ），１．２−２．１（ｂｒ，ＣＨ２  ａｎｄ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｂａｃｋｂｏｎｅ）ｐｐｍ
各構造単位の比率は、δ＝３．７５−３．５０（メチルメタクリレート由来）とδ＝４．０５−４．２０（６−マレイミドヘキサン酸由来）との積分比から算出し、仕込み比通りの重合体が得られていることを確認した。
【０１７６】
＜実施例４＞
（１）重合体の調製
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４５０部を仕込んで窒素置換した。７０℃で撹拌しながら、同温度でＮ−シクロヘキシルマレイミド（東京化成社製）７４部、６−マレイミドヘキサン酸（東京化成社製）２６部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬社製）６部、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）〔ＰＥＭＰ〕（ＳＣ有機化学株式会社製）６部及びＰＧＭＥＡ４５０部の混合溶液を３０分かけて滴下し、同温度で２時間重合反応を行った。反応溶液を室温まで徐冷後、エタノールに滴下し、沈殿物をろ過回収し、４０℃の真空乾燥機で乾燥させて、重合体（分散剤）の白色粉末を得た。以下、この重合体を重合体Ａ４という。
【０１７７】
重合体Ａ４は下記の構造単位を有する。
【０１７８】
2018172637.tif 000010
【０１７９】
（２）組成物の調製
重合体Ｈ１の代わりに、上記（１）で得られた重合体Ａ４を用いたこと以外は比較例１と同様にして組成物を得た。
【０１８０】
（３）重合体の重量平均分子量Ｍｗの測定、重合体の耐熱性の評価、及び組成物の分散性の評価
比較例１と同様にして、重合体Ａ４及び上記（２）で得られた組成物について測定及び評価を行った。結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして重合体Ａ４の分解率を測定したところ、０．１２％であった。
【０１８１】
重合体Ａ４の１Ｈ−ＮＭＲデータは次のとおりである。
１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：δ＝４．１０−４．２５（ｂｒ，ＮＣＨ２，２Ｈ），３．７０−３．２０（ｂｒ，ＮＣＨ，１Ｈ），２．９０−２．７０（ｂｒ，ＣＨ，２Ｈ），２．４０−２．１０（ｂｒ，ＣＨ２Ｃ＝Ｏ，２Ｈ），２．３５−２．２５（ｔ，ＣＨ２Ｃ＝Ｏ，２Ｈ），２．２０−１．００（ｂｒ，ＣＨ２）ｐｐｍ
各構造単位の比率は、δ＝４．１０−４．２５（６−マレイミドヘキサン酸由来）とδ＝２．９０−２．７０（共通主鎖骨格由来）との積分比から算出し、仕込み比通りの重合体が得られていることを確認した。
【０１８２】
＜実施例５＞
（１）組成物の調製
ガラス瓶に酸化チタン粒子（ＴｉＯ２粒子、ＣＩＫ  ＮａｎｏＴｅｋ社製）９部、実施例１の（１）で得られた重合体Ａ１  １部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）９０部を加え、ビーズミルで８時間振とうすることにより、組成物を得た。
【０１８３】
（２）組成物の分散性の評価
比較例１と同様にして、上記（１）で得られた組成物について分散性を評価した。結果を表１に示す。
【０１８４】
＜実施例６＞
（１）組成物の調製
ガラス瓶に中空シリカ粒子（中空ＳｉＯ２粒子、日鉄鉱業株式会社製）７．５部、実施例１の（１）で得られた重合体Ａ１  ２．５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）９０部を加え、ビーズミルで８時間振とうすることにより、組成物を得た。
【０１８５】
（２）組成物の分散性の評価
比較例１と同様にして、上記（１）で得られた組成物について分散性を評価した。結果を表１に示す。
【０１８６】
＜実施例７＞
（１）組成物の調製
ガラス瓶に炭酸カルシウム粒子（ＣａＣＯ３粒子、白石化学工業株式会社製）９部、実施例１の（１）で得られた重合体Ａ１  １部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）９０部を加え、ビーズミルで８時間振とうすることにより、組成物を得た。
【０１８７】
（２）組成物の分散性の評価
比較例１と同様にして、上記（１）で得られた組成物について分散性を評価した。結果を表１に示す。
【０１８８】
【表１】
2018172637.tif 000011
【図１】
2018172637.tif 000012