(57)【要約】      （修正有）【課題】［２０］シラフラーラン骨格を有する塩素化物の複数個からなる重合体とその製造法の提供。【解決手段】式（１）で表される［２０］シラフラーラン骨格を有する塩素化物を有機溶媒中、−８０℃〜２５０℃で反応剤と混合させることで得られる［２０］シラフラーラン骨格を有する塩素化物の複数個からなる重合体とその製造方法。好ましい反応剤としては、アルカリ金属から少なくとも１種の金属を含む化合物が挙げられ、より好ましくはリチウムである。［Ｓｉ２０（ＳｉＣｌ２）ｅ（ＳｉＣｌａＭｂ）ｆ（ＳｉＣｌｃＭｄ）ｇＣｌＭｎ］・・（１）（Ｍはアルカリ金属；１２≧ｅ≧０；ａ＋ｂ＝３；０≧ａ≧３；０≧ｂ≧３；１１≧ｆ≧０；ｃ＋ｄ＝２；０≦ｃ≦２；０≦ｄ≦２；１２≧ｇ≧０；ｅ＋ｆ＋ｇ＝１２；ｍ＋ｎ＝４５；１≦ｍ≦４５；０≦ｎ≦４４）【選択図】図４
2018065702.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される［２０］シラフラーラン骨格を有するユニットを少なくとも２つは有することを特徴とする［２０］シラフラーラン骨格を有する塩素化物の重合体。
［Ｓｉ２０（ＳｉＣｌ２）ｅ（ＳｉＣｌａＭｂ）ｆ（ＳｉＣｌｃＭｄ）ｇＣｌｍＭｎ］    （１）
（前記式（１）中、Ｍはアルカリ金属、１２≧ｅ≧０、ａ＋ｂ＝３、ａ＝０〜３、ｂ＝０〜３、１１≧ｆ≧０、ｃ＋ｄ＝２、ｃ＝０〜２、ｄ＝０〜２、１２≧ｇ≧０、ｅ＋ｆ＋ｇ＝１２、ｍ＋ｎ＝４５、ｍ＝１〜４５、ｎ＝０〜４４の整数を示す。）
【請求項２】
［２０］シラフラーラン骨格を有する塩素化物を原料にし、有機溶媒中、−８０℃から２５０℃の範囲で反応剤と混合させることにより、前記一般式（１）で表される［２０］シラフラーラン骨格を少なくとも２以上有する重合体を製造することを特徴とするシラフラーラン骨格を有する塩素化物の重合体の製造方法。
【請求項３】
前記反応剤が、アルカリ金属からなる群より少なくとも１種の金属を含む化合物である請求項２に記載のシラフラーラン骨格を有する塩素化物の重合体の製造方法。
【請求項４】
前記原料の［２０］シラフラーラン骨格を有する塩素化物の塩素のモル比に対して、反応剤は０．０１ｍｏｌ％〜５００ｍｏｌ％である請求項２又は請求項３に記載のシラフラーラン骨格を有する塩素化物の重合体の製造方法。
【請求項５】
前記有機溶媒はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１、４−ジオキサン、ジエチルエーテル、トルエン、メチルシクロヘキサン、クラウンエーテル、キシレン、トリメチルベンゼン、１、２、３、４−テトラヒドロナフタレン、ペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、１、２−ジメトキシエタンよりすくなくとも１種を含む有機溶媒である請求項２〜４のいずれかに記載のシラフラーラン骨格を有する塩素化物の重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラフラーラン骨格を有する塩素化物の重合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
理論計算上、［２０］シラフラーラン（Ｓｉ２０Ｈ２０）はＬｉやＮａのようなアルカリ金属を内包したり（非特許文献１）、バンドギャップが３．６４ｅＶ（非特許文献２）と言われており、リチウムイオン電池の負極材や半導体特性、光学特性が期待される。また［２０］シラフラーラン骨格を有する塩素化物の重合体になることで［２０］シラフラーランの有する物性の増幅、置換基導入による化合物の安定化が期待される。
【０００３】
理論計算上、存在するといわれていた［２０］シラフラーラン（Ｓｉ２０Ｈ２０）であるが、その［２０］シラフラーランの塩素化物［ｎ−Ｂｕ４Ｎ］［Ｓｉ３２Ｃｌ４５］の合成法が２０１５年に開発された（特許文献１、非特許文献３）。
【０００４】
ケイ素―ケイ素結合形成には大きく分けて２つある。第一にクロロシラン類とアルカリ金属を共存させることでＷｕｒｔｚ型反応による方法と第二にシラン類と触媒による脱水素化反応による方法がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２０１５／０９０２７７
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｃ−Ｙ．Ｚｈａｎｇ、；Ｈ−Ｓ．Ｗｕ、；Ｈ．Ｊｉａｏ、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、２００５年、第４１０号、４５７項〜４６１項
【非特許文献２】Ｚ．Ｍａｈａｖｉｆａｒ、；Ｍ．Ｐｏｕｌａｄ、；Ａ．Ｏｓｔｏｖａｎ、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｌｉｑ．２０１６年、第１９号、５６１項〜５７１項．
【非特許文献３】Ｊ．Ｔｉｌｌｍａｎｎ、；Ｊ．Ｈ．Ｗｅｎｄｅｒ、；Ｕ．Ｂａｈｒ、；Ｍ．Ｂｏｌｔｅ、；Ｈ−Ｗ．Ｌｅｒｎｅｒ、；Ｍ．Ｃ．Ｈｏｌｔｈａｕｓｅｎ、；Ｍ．Ｗａｇｎｅｒ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、２０１５年、第５４号、５４２９項〜５４３３項．
【非特許文献４】Ｊ．Ｔｉｌｌｍａｎｎ、；Ｌ．Ｍｅｙｅｒ、；Ｊ．Ｉ．Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ、；Ｍ．Ｂｏｌｔｅ、；Ｈ−Ｗ．Ｌｅｒｎｅｒ、；Ｌ．Ｍ．Ｗａｇｎｅｒ、；Ｍ．Ｃ．Ｈｏｌｔｈａｕｓｅｎ、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．、２０１４年、第２０号、９２３４項〜９２３９項．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
理論計算上、［２０］シラフラーラン（Ｓｉ２０Ｈ２０）はＬｉやＮａのアルカリ金属を内包したり、バンドギャップが３．６４ｅＶという物性を有する。また［２０］シラフラーラン骨格を複数個有する重合体はこれらの物性をさらに増幅させたユニークな機能性材料になる可能性がある。［２０］シラフラーラン骨格を複数個含有する塩素化物の重合体の報告例はなく、その報告例のない［２０］シラフラーラン骨格を複数有する塩素化物の重合体及びその製造方法を見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく検討を重ねた結果、有機溶媒中、［２０］シラフラーランの塩素化物と反応剤を混合させることで、［２０］シラフラーラン骨格を複数個有する塩素化物の重合体の製造手法を見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
〔１〕  下記一般式（１）で表される［２０］シラフラーラン骨格を有するユニットを少なくとも２つは有することを特徴とする［２０］シラフラーラン骨格を有する塩素化物の重合体。
［Ｓｉ２０（ＳｉＣｌ２）ｅ（ＳｉＣｌａＭｂ）ｆ（ＳｉＣｌｃＭｄ）ｇＣｌｍＭｎ］    （１）
（前記式（１）中、Ｍはアルカリ金属、１２≧ｅ≧０、ａ＋ｂ＝３、ａ＝０〜３、ｂ＝０〜３、１１≧ｆ≧０、ｃ＋ｄ＝２、ｃ＝０〜２、ｄ＝０〜２、１２≧ｇ≧０、ｅ＋ｆ＋ｇ＝１２、ｍ＋ｎ＝４５、ｍ＝１〜４５、ｎ＝０〜４４の整数を示す。）
〔２〕  ［２０］シラフラーラン骨格を有する塩素化物を原料にし、有機溶媒中、−８０℃から２５０℃の範囲で反応剤と混合させることにより、前記一般式（１）で表される［２０］シラフラーラン骨格を少なくとも２以上有する重合体を製造することを特徴とするシラフラーラン骨格を有する塩素化物の重合体の製造方法。
〔２〕  前記反応剤が、アルカリ金属からなる群より少なくとも１種の金属を含む化合物である前記〔２〕に記載のシラフラーラン骨格を有する塩素化物の重合体の製造方法。
〔４〕  前記原料の［２０］シラフラーラン骨格を有する塩素化物の塩素のモル比に対して、反応剤は０．０１ｍｏｌ％〜５００ｍｏｌ％である前記〔２〕又は前記〔３〕に記載のシラフラーラン骨格を有する塩素化物の重合体の製造方法。
〔５〕  前記有機溶媒はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１、４−ジオキサン、ジエチルエーテル、トルエン、メチルシクロヘキサン、クラウンエーテル、キシレン、トリメチルベンゼン、１、２、３、４−テトラヒドロナフタレン、ペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、１、２−ジメトキシエタンよりすくなくとも１種を含む有機溶媒である前記〔２〕〜〔４〕のいずれかに記載のシラフラーラン骨格を有する塩素化物の重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、［２０］シラフラーラン骨格を複数個有する塩素化物の重合体を合成する方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】原料合成で得られた化合物の構造式である。
【図２】原料合成で得られた化合物の２９Ｓｉ−ＮＭＲの結果を示すチャートである。
【図３】実施例１で得られた［２０］シラフラーラン骨格を複数個有する塩素化物の重合体の２９Ｓｉ−ＮＭＲの結果を示すチャートである。
【図４】実施例で得られた化合物の一例の構造式である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の［２０］シラフラーラン骨格を有する塩素化物の重合体は、下記一般式（１）で表される［２０］シラフラーラン骨格を有するユニットを少なくとも２つは有する。
［Ｓｉ２０（ＳｉＣｌ２）ｅ（ＳｉＣｌａＭｂ）ｆ（ＳｉＣｌｃＭｄ）ｇＣｌｍＭｎ］    （１）
（前記式（１）中、Ｍはアルカリ金属、１２≧ｅ≧０、ａ＋ｂ＝３、ａ＝０〜３、ｂ＝０〜３、１１≧ｆ≧０、ｃ＋ｄ＝２、ｃ＝０〜２、ｄ＝０〜２、１２≧ｇ≧０、ｅ＋ｆ＋ｇ＝１２、ｍ＋ｎ＝４５、ｍ＝１〜４５、ｎ＝０〜４４の整数を示す。）
【００１３】
前記式（１）中で（ＳｉＣｌ２）ｅ、（ＳｉＣｌｃＭｄ）ｇの部分は、（Ｓｉ−Ｓｉ）の結合を形成している部分である。
【００１４】
本発明の［２０］シラフラーラン骨格を有する塩素化物のユニットが（Ｓｉ−Ｓｉ）の結合で２つの前記ユニットが結合したものが、重合体の最小のもので、２量体であり、
［Ｓｉ２０（ＳｉＣｌ２）（ＳｉＣｌａＭｂ）１１ＣｌｍＭｎ］２
（式中、ａ＋ｂ＝３、ａ＝０〜３、ｂ＝０〜３、ｍ＋ｎ＝４５、ｍ＝１〜４５、ｎ＝０〜４４）
もしくは、
［Ｓｉ２０（ＳｉＣｌａＭｂ）１１（ＳｉＣｌｃＭｄ）ＣｌｍＭｎ］２
（式中、ａ＋ｂ＝３、ａ＝０〜３、ｂ＝０〜３、ｃ＋ｄ＝２、ｃ＝０〜２、ｄ＝０〜２、ｍ＋ｎ＝４５、ｍ＝１〜４５、ｎ＝０〜４４）
の化学式で表される。
【００１５】
本発明の［２０］シラフラーラン骨格を有する塩素化物のユニットが（Ｓｉ−Ｓｉ）の結合で３つの前記ユニットがリニアに結合した３量体は、
［Ｓｉ２０（ＳｉＣｌ２）（ＳｉＣｌａＭｂ）１１ＣｌｍＭｎ］２［Ｓｉ２０（ＳｉＣｌ２）２（ＳｉＣｌａＭｂ）１０ＣｌｍＭｎ］
（式中、ａ＋ｂ＝３、ａ＝０〜３、ｂ＝０〜３、ｍ＋ｎ＝４５、ｍ＝１〜４５、ｎ＝０〜４４）、
もしくは
［Ｓｉ２０（ＳｉＣｌａＭｂ）１１（ＳｉＣｌｃＭｄ）ＣｌｍＭｎ］２［Ｓｉ２０（ＳｉＣｌａＭｂ）１０（ＳｉＣｌｃＭｄ）２ＣｌｍＭｎ］
（式中、ａ＋ｂ＝３、ａ＝０〜３、ｂ＝０〜３、ｃ＋ｄ＝２、ｃ＝０〜２、ｄ＝０〜２、ｍ＋ｎ＝４５、ｍ＝１〜４５、ｎ＝０〜４４）
の化学式で表される。前記式（１）中で（ＳｉＣｌａＭｂ）ｆの部分は重合反応に関与していない、重合体の末端部位であることを示す。
【００１６】
本発明の［２０］シラフラーラン骨格を有する塩素化物のユニットが（Ｓｉ−Ｓｉ）の結合で３つの前記ユニットが環状に結合した３量体は、
［Ｓｉ２０（ＳｉＣｌ２）２（ＳｉＣｌａＭｂ）１０ＣｌｍＭｎ］３
（式中、ａ＋ｂ＝３、ａ＝０〜３、ｂ＝０〜３、ｍ＋ｎ＝４５、ｍ＝１〜４５、ｎ＝０〜４４）
もしくは
［Ｓｉ２０（ＳｉＣｌａＭｂ）１０（ＳｉＣｌｃＭｄ）２ＣｌｍＭｎ］３
（式中、ａ＋ｂ＝３、ａ＝０〜３、ｂ＝０〜３、ｃ＋ｄ＝２、ｃ＝０〜２、ｄ＝０〜２、ｍ＋ｎ＝４５、ｍ＝１〜４５、ｎ＝０〜４４）
の化学式で表される。
【００１７】
以上、重合体として３量体までリニア型、環状型の例を示したが、前記一般式（１）で表される［２０］シラフラーラン骨格を有するユニットは、３２のＳｉのうち１２のＳｉが結合可能な活性なＳｉであり、立体障害がなければ前記ユニットは最大３６の結合末端でＳｉ同士の結合が可能である。従って、このようなＳｉ結合末端で、前記ユニットは重合して巨大な重合体を生成することが可能である。
【００１８】
続いて、本発明の［２０］シラフラーラン骨格を複数個有する塩素化物の重合体の製造方法について説明する。
本発明の［２０］シラフラーラン骨格を複数個有する塩素化物の重合体の製造方法は、有機溶媒中、［２０］シラフラーラン塩素化物と反応剤を−８０℃から２５０℃の範囲で混合させることでシラフラーラン骨格を複数個有する塩素化物の重合体を製造することができる。好ましい製造方法として、不活性ガス雰囲気を提供できる実験設備において、密閉できる反応容器にシラフラーラン塩素化物、反応剤及び有機溶媒を入れ、撹拌することが挙げられる。
【００１９】
本発明の製法において、出発原料の［２０］シラフラーラン塩素化物は、［ｎ−Ｅｔ４Ｎ］［Ｓｉ３２Ｃｌ４５］  ・２ＳｉＣｌ４、［ＰＰｈ４］［Ｓｉ３２Ｃｌ４５］  ・ＣＨ２Ｃｌ２、［ｎ−Ｂｕ４Ｎ］［Ｓｉ３２Ｃｌ４５］  ・２ＣＨ２Ｃｌ２などがあるが、出発原料として［ｎ−Ｂｕ４Ｎ］［Ｓｉ３２Ｃｌ４５］  ・２ＣＨ２Ｃｌ２が好ましい。
【００２０】
本発明に係る有機溶媒の例は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１、４−ジオキサン、ジエチルエーテル、トルエン、メチルシクロヘキサン、クラウンエーテル、キシレン、トリメチルベンゼン、１、２、３、４−テトラヒドロナフタレン、ペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、１、２−ジメトキシエタン等が挙げられ、このうち１種単独、または２種以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
本発明に係る反応剤は、アルカリ金属からなる群より少なくとも１種の金属を含む化合物を用いることができる。アルカリ金属を含む化合物の例としては、ナトリウム、リチウム、カリウム、カリウム−黒鉛、ナトリウム−カリウム合金、メチルリチウム、ノルマルブチルリチウム、セカンダリーブチルリチウム、ターシャリーブチルリチウム等が挙げられる。
これらアルカリ金属を含む化合物のうち１種単独、または２種以上を混合して反応剤として用いてもよい。
このような反応剤の量としては、０．０１ｍｏｌ％以上５００ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００２２】
本発明に係る実験設備は、不活性ガス循環装置精製装置のついた露点温度‐９０℃の実験設備、例えば不活性ガス循環装置グローブボックス内が好ましい。また反応剤に金属リチウムを用いる場合の不活性ガスはアルゴンガスがよい。
【００２３】
本発明に係る密閉できる反応容器の例は、バイアル瓶、シュレンク、フラスコ、試験管、テフロン（登録商標）内筒型密閉容器、テフロン（登録商標）内筒型反応装置、ポータブルリアクター、オートクレーブ、ＮＭＲ試験管等がある。
【００２４】
本発明に係る攪拌方法の例は、スターラーバー、撹拌羽、振とう機、超音波等が挙げられる。
【００２５】
反応条件としては、反応温度は−８０℃〜２５０℃であることが好ましい。また、室温〜１２０℃であることがより好ましい。反応条件として反応時間は１０分以上であることが好ましい。
【実施例】
【００２６】
（２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定）
２９Ｓｉ−ＮＭＲは（装置名：ＪＮＭ−ＥＣＡ４００（ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ  製）、溶媒：ＴＨＦ−ｄ８、４００ＭＨｚ）を用いて測定した。
【００２７】
［ｎ−Ｂｕ４Ｎ］［Ｓｉ３２Ｃｌ４５］の合成
露点温度−９０℃のアルゴンガス循環装置のついたグローブボックス内で密閉のできるナスフラスコにテトラブチルアンモニウムクロライド２．５０１０ｇ、トリブチルアンモニウム１．２ｍｌ、ジクロロメタン２２．５ｍｌを室温で仕込んだ。１０分撹拌後、ヘキサクロロジジラン２５．６１２６ｇ添加し、２日間室温で撹拌した。２日後、析出物をろ過し、ろ液を１週間静置した。１週間後、デカントにより上澄みを除去し、５ｍｌのジクロロメタンを加え、さらにデカントした。この操作を４回繰り返し、得られた白色固体を乾燥させることで目的の［ｎ−Ｂｕ４Ｎ］［Ｓｉ３２Ｃｌ４５］・２ＣＨ２Ｃｌ２を０．３７７６ｇ（収率１．４％）を合成した。
【００２８】
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＴＨＦ−ｄ８）：δ＝３１．１、１０．４、−６０．２ｐｐｍ．
【００２９】
（実施例１）
露点温度‐９０℃のアルゴンガス循環装置のついたグローブボックス内でＮＭＲ試験管に  ［ｎ−Ｂｕ４Ｎ］［Ｓｉ３２Ｃｌ４５］  ・２ＣＨ２Ｃｌ２を０．２０１５ｇ入れ、ＴＨＦ−ｄ８を０．４ｍｌ仕込んだ後、金属リチウム０．０２４４ｇを添加し、振とう機を用いて撹拌した。１日後、２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定した結果、原料の２９Ｓｉ−ＮＭＲと比較して新たにδ＝−１９．０ｐｐｍの化学シフトを観測した。分子中に（−ＳｉＣｌ２−ＳｉＣｌ２−）構造を有する［ｎ−Ｂｕ４Ｎ］２［Ｓｉ６Ｃｌ１４］の２９Ｓｉ−ＮＭＲの化学シフトはδ＝−２１．７ｐｐｍ（非特許文献４）と報告されている。このことから、δ＝−１９．０ｐｐｍの化学シフトは［２０］シラフラーラン骨格を有する塩素化物の末端基（ＳｉＣｌ３）どうしが結合し、新たに−ＳｉＣｌ２−ＳｉＣｌ２−結合が形成したことに由来するピークと考えられる。原料のシラフラーラン骨格を構成しているＳｉＣｌ３基の直接結合しているＳｉの化学シフトが−６０．２ｐｐｍから−５２．２ｐｐｍに低磁場シフトしている。これは得られた化合物の化学的環境の変化があったため、即ち化合物の構造変換が起きていることを示している。また、シラフラーラン骨格が分解した場合、ＳｉＣｌ３基が直接結合しているシラフラーラン骨格のＳｉ（−５０ｐｐｍ〜―６０ｐｐｍ付近）とＳｉＣｌ３基が結合していないシラフラーラン骨格を有するＳｉ−Ｃｌ結合（３０ｐｐｍ付近）に由来するピークが消えてしまうが、相当するピークが観測された。このことから［２０］シラフラーラン骨格を複数個有する塩素化物の重合体が生成したと判断した。
【００３０】
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＴＨＦ−ｄ８）：δ＝３０．３、２０．１〜１０．０、−１９．０、−５２．２ｐｐｍ．
【産業上の利用可能性】
【００３１】
以上のような本発明の［２０］シラフラーラン骨格を有する塩素化物の複数個からなる重合体は、リチウムイオン電池負極材、キャパシタ材料、太陽電池、半導体、生体イメージング材料、光学材料等の分野に応用できる可能性がある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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