(57)【要約】【課題】ジエポキシド化合物の製造方法を提供する。【解決手段】本発明のジエポキシド化合物の製造方法は、酵素触媒、過酸化水素、及びバッファーの存在下でジオレフィン化合物をエポキシ化してジエポキシド化合物を製造するステップを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酵素触媒、過酸化水素、アルキル酸、及びバッファーを含む反応媒質中で、下記化学式２のジオレフィン誘導体をエポキシ化して下記化学式１のジエポキシド誘導体を製造するステップを含む、ジエポキシド誘導体の製造方法。
【化１】
2018065802.tif 000015
（化学式１及び２中、
Ａは、単一結合またはヒドロカルビレンであり；
Ｒ１〜Ｒ９及びＲ１１〜Ｒ１９は、互いに独立して、水素、ヒドロカルビルまたはヘテロヒドロカルビルである。）
【請求項２】
前記Ａは、‐（ＣＲ２１Ｒ２２）ｎ‐であって、Ｒ２１及びＲ２２は、互いに独立して、アルキルであり、ｎは０〜１０の整数であり、
Ｒ１〜Ｒ９及びＲ１１〜Ｒ１９は、互いに独立して、水素またはアルキルである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記アルキル酸は、オクタン酸、デカン酸、テトラデカン酸、及びヘキサン酸から選択される１つまたは２つ以上である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記アルキル酸は、ジオレフィン誘導体１モルに対して０．１〜２．５モルで用いられる、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記酵素触媒は、ノボザイム４３５またはＣＡＬＢ  ｉｍｍｏｂｉｌｉｚｅｄ  ｏｎ  Ｉｍｍｏｂｅａｄ  １５０であり、前記ジオレフィン誘導体１００重量部に対して１〜１０重量部で用いられる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
前記過酸化水素は、ジオレフィン誘導体１モルに対して３〜５モルで用いられる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
前記バッファーは、Ｋ２ＨＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、及びＮａＨ２ＰＯ４から選択される何れか１つまたは２つ以上である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
前記反応媒質は、２０℃での水に対する溶解度が０．２ｇ／１００ｍｌ以下の有機溶媒と水の混合溶媒をさらに含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
前記混合溶媒は、水とトルエンの混合溶媒である、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記水とトルエンの混合比は、体積比で３〜７：７〜３である、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記エポキシ化は１０〜５０℃で行われる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記ジオレフィン誘導体は、硫酸水素ナトリウム触媒の存在下で下記化学式３のジヒドロキシ誘導体を脱水することで、前記化学式２で表されるジオレフィン誘導体を製造するステップを含んで製造される、請求項１に記載の製造方法。
【化２】
2018065802.tif 000016
（化学式３中、
Ａは、単一結合またはヒドロカルビレンであり；
Ｒ１〜Ｒ９及びＲ１１〜Ｒ１９は、互いに独立して、水素、ヒドロカルビルまたはヘテロヒドロカルビルである。）
【請求項１３】
前記脱水は、キシレン溶媒の下で行われる、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記硫酸水素ナトリウムは、ジヒドロキシ誘導体１００重量部に対して６〜２０重量部で用いられる、請求項１２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安全で且つ効率的なジエポキシド化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂組成物は、コーティング、シーラント、封止剤、レジスト、インク、塗料、接着剤、複合材料、透明基材、透明シート、透明フィルム、光学素子、光学レンズ、光学部材、絶縁材料、光造形、ＬＥＤ封止剤、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリなどの用途に多様に用いられている。
【０００３】
かかるエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物、特に環状エポキシ化合物は、その構造的特性及び純度によって、製造される製品の物性に大きい差を示す。
【０００４】
例えば、ＥＰ０４５９９１３には、分子内に２つの脂環族環を有するエポキシ化合物を製造する方法、並びに製造された化合物を含む硬化性組成物が公知にされているが、硬化条件によっては、安定性が劣ったり、不純物及び異性体の含量が高くてそれを硬化した硬化物の物性が低下したりする場合が発生する。
【０００５】
そこで、より優れた物性を有する硬化物を製造するために、エポキシ化合物の純度を高めようとする様々な方法が研究されている。
【０００６】
通常、エポキシ化合物は、オレフィン化合物を触媒の下でエポキシ化して得られる。
【０００７】
しかし、２つのオレフィンを有する化合物から製造されるジエポキシ化合物は、１つのオレフィンを有する化合物から製造されるエポキシ化合物に比べて低い収率及び純度を有する。これは、２つのオレフィンを有する化合物のエポキシ化の時に生成される様々な中間体に起因することである。
【０００８】
一方、エポキシ化に一般に用いられる過酸と金属触媒またはアルキル過酸化物と金属触媒などは、不安定であって取り扱いが容易ではなく、爆発の危険性を有しているとともに、腐食の可能性が高い。
【０００９】
したがって、安全であって、穏やかな条件下で収率及び純度が高く、商業的な生産工程への適用が容易な、効率的なジエポキシド化合物の製造方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０４５９９１３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、安全で且つ効率的なジエポキシド化合物の製造方法を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、コーティング、インク、塗料などの様々な用途に用いられるジエポキシド化合物の製造方法を提供するものであって、本発明のジエポキシド化合物の製造方法は、酵素触媒、過酸化水素、アルキル酸、及びバッファーを含む反応媒質中で、下記化学式２のジオレフィン化合物をエポキシ化して下記化学式１のジエポキシド化合物を製造するステップを含む。
【００１３】
【化１】
2018065802.tif 000002
【００１４】
【化２】
2018065802.tif 000003
（化学式１及び２中、
Ａは、単一結合、ヒドロカルビレンまたはヘテロヒドロカルビレンであり；
Ｒ１〜Ｒ９及びＲ１１〜Ｒ１９は、互いに独立して、水素、ヒドロカルビルまたはヘテロヒドロカルビルである。）
【００１５】
本発明の一実施形態において、Ａは‐（ＣＲ２１Ｒ２２）ｎ‐であって、Ｒ２１及びＲ２２は、互いに独立して、水素、アルキルまたはアルコキシであり、ｎは０〜１０の整数であり、
Ｒ１〜Ｒ９及びＲ１１〜Ｒ１９は、互いに独立して、水素またはアルキルであってもよい。
【００１６】
本発明の一実施形態によるジエポキシド化合物の製造方法において、アルキル酸は、オクタン酸、デカン酸、テトラデカン酸、及びヘキサン酸から選択される１つまたは２つ以上であってもよい。
【００１７】
本発明の一実施形態において、アルキル酸は、ジオレフィン化合物１モルに対して０．１〜２．５モルで用いられることができる。
【００１８】
本発明の一実施形態において、酵素触媒は、Ｌｉｐａｓｅ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｒｅｓｉｎ  ｆｒｏｍ  Ｃａｎｄｉｄａ  Ａｎｔａｒｃｔｉｃａ（ノボザイム４３５）、ＣＡＬＢ  ｉｍｍｏｂｉｌｉｚｅｄ  ｏｎ  Ｉｍｍｏｂｅａｄ  １５０、及びＬｉｐａｓｅ  ｆｒｏｍ  Ｃａｎｄｉｄａ  Ａｎｔａｒｃｔｉｃａから選択される１つまたは２つ以上であり、前記ジオレフィン化合物１００重量部に対して１〜１０重量部で用いられることができる。
【００１９】
本発明の一実施形態において、過酸化水素は、ジオレフィン化合物１モルに対して３〜５モルで用いられることができる。
【００２０】
本発明の一実施形態において、前記バッファーは、Ｋ２ＨＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、及びＮａＨ２ＰＯ４から選択される何れか１つまたは２つ以上であってもよい。
【００２１】
本発明の反応媒質は、２０℃での水に対する溶解度が０．２ｇ／１００ｍｌ以下である有機溶媒と水の混合溶媒をさらに含んでもよい。
【００２２】
本発明の一実施形態において、混合溶媒は、水とトルエンの混合溶媒であり、水とトルエンの混合比は体積比で３〜７：７〜３であることが好ましい。
【００２３】
本発明の一実施形態において、エポキシ化は、１０〜５０℃で行われることができる。
【００２４】
本発明の一実施形態において、ジオレフィン化合物は、硫酸水素ナトリウム触媒の存在下で下記化学式３のジヒドロキシ化合物を脱水することで、前記化学式２で表されるジオレフィン化合物を製造するステップを含んで製造されることができる。
【００２５】
【化３】
2018065802.tif 000004
（化学式３中、
Ａは、単一結合、ヒドロカルビレンまたはヘテロヒドロカルビレンであり；
Ｒ１〜Ｒ９及びＲ１１〜Ｒ１９は、互いに独立して、水素、ヒドロカルビルまたはヘテロヒドロカルビルである。）
【００２６】
本発明の一実施形態において、脱水は、キシレン溶媒の下で行われることができる。
【００２７】
本発明の一実施形態において、硫酸水素ナトリウムは、ジヒドロキシ化合物１００重量部に対して６〜２０重量部で用いられることができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のジエポキシド化合物の製造方法は、過酸化水素及びアルキル過酸化物と金属触媒を用いないことから、安全で且つ環境に優しく、純度及び収率が高いため、非常に効率的な方法である。
【００２９】
本発明のジエポキシド化合物の製造方法は、特定の構成である酵素触媒、アルキル酸、及びバッファーの組み合わせによって反応効率が高く、大量生産が可能であり、経済的である。
【００３０】
本発明のジエポキシド化合物の製造方法は、中間体の含量が低くて、純度の高い化合物が高い収率で得られる利点があるとともに、触媒として用いられる酵素は、回収してリサイクルが可能であるため非常に経済的な方法である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明は、エポキシ組成物に用いられるジエポキシド化合物の製造方法に関するものであって、本発明のジエポキシド化合物の製造方法は、
酵素触媒、過酸化水素、アルキル酸、及びバッファーを含む反応媒質中で、下記化学式２のジオレフィン化合物をエポキシ化して下記化学式１のジエポキシド化合物を製造するステップを含む。
【００３２】
【化４】
2018065802.tif 000005
【００３３】
【化５】
2018065802.tif 000006
（化学式１及び２中、
Ａは、単一結合、ヒドロカルビレンまたはヘテロヒドロカルビレンであり；
Ｒ１〜Ｒ９及びＲ１１〜Ｒ１９は、互いに独立して、水素、ヒドロカルビルまたはヘテロヒドロカルビルである。）
【００３４】
本発明のジエポキシド化合物の製造方法は、オレフィン化合物のエポキシ化に従来に用いられていた過酸（過酸化水素）と金属触媒またはアルキル過酸化物と金属触媒の代わりに酵素触媒を用いることで、爆発の危険性及び腐食性などの問題を解消した。
【００３５】
さらに、本発明のジエポキシド化合物の製造方法は、酵素触媒を用いるため、爆発の危険性や腐食性がなく環境にやさしいだけでなく、酵素触媒は、反応後に回収して再使用が可能であるため非常に経済的である。
【００３６】
また、本発明の一実施形態によるジエポキシド化合物の製造方法は、脂環族環中の２つのオレフィンのうち１つのみがエポキシド化した中間体などの副生成物の含有量が非常に低く、脂環族環の２つが全てエポキシド化した生成物の収率が非常に高い。
【００３７】
本発明の一実施形態による化学式１及び２において、Ｒ１〜Ｒ９及びＲ１１〜Ｒ１９は、互いに独立して、水素、アルキルまたはアルコキシであることが好ましく、水素または（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキルであることがより好ましい。
【００３８】
本発明の一実施形態による前記化学式１及び２において、Ａは、‐（ＣＲ２１Ｒ２２）ｎ‐であることが好ましく、ここで、Ｒ２１及びＲ２２は、互いに独立して、水素、アルキルまたはアルコキシであり、ｎは０または１〜１０の整数であってもよく、Ｒ２１及びＲ２２は、互いに独立して、水素または（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキルであり、ｎは１〜３の整数であることが好ましい。
【００３９】
本発明の一実施形態によるアルキル酸は、１〜２０の炭素数を有するアルキル酸であり、生成されるジエポキシド化合物のエポキシ環を開環させることなく、反応収率を高めて揮発性有機化合物の生成を減少させる点から、５〜１５の炭素数を有するアルキル酸であることが好ましい。その具体例としては、オクタン酸、デカン酸、テトラデカン酸、及びヘキサン酸から選択される１つまたは２つ以上が挙げられる。
【００４０】
本発明の一実施形態によるアルキル酸は、ジオレフィン化合物１モルに対して０．１〜２．５モルで用いられることができ、反応効率の点から、０．１〜０．５モルであることが好ましい。
【００４１】
本発明の一実施形態による酵素触媒は、Ｌｉｐａｓｅ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｒｅｓｉｎ  ｆｒｏｍ  Ｃａｎｄｉｄａ  Ａｎｔａｒｃｔｉｃａ（ノボザイム４３５）、Ｌｉｐａｓｅ  ｆｒｏｍ  Ｃａｎｄｉｄａ  Ａｎｔａｒｃｔｉｃａ、及びＣＡＬＢ  ｉｍｍｏｂｉｌｉｚｅｄ  ｏｎ  Ｉｍｍｏｂｅａｄ  １５０から選択される１つまたは２つ以上、好ましくはノボザイム４３５またはＣＡＬＢ  ｉｍｍｏｂｉｌｉｚｅｄ  ｏｎ  Ｉｍｍｏｂｅａｄ  １５０であってもよい。また、前記ジオレフィン化合物１００重量部に対して１〜１０重量部で用いられることができ、３〜５重量部で用いられることが好ましい。
【００４２】
本発明の一実施形態によって用いられた酵素触媒は、反応完了後に回収して再使用が可能である。
【００４３】
本発明の一実施形態による過酸化水素は、前記化学式２で表されるジオレフィン化合物１モルに対して３〜５モルで用いられることができ、４〜５モルで用いられることが好ましい。
【００４４】
本発明の一実施形態による製造方法における反応媒質は、２０℃での水に対する溶解度が０．２ｇ／１００ｍｌ以下である有機溶媒と水の混合溶媒をさらに含んでもよく、前記溶解度は０．１ｇ／１００ｍｌ以下であることが好ましい。
【００４５】
好ましくは、本発明の一実施形態による混合溶媒はトルエンと水の混合溶媒であって、特定の混合溶媒を用いることで、分離精製過程が非常に簡単でありながらも、生成物を効率的に得ることができる。
【００４６】
本発明のエポキシド化合物の製造方法は、好ましくは、特定の溶媒、特にトルエンと水の混合溶媒を用いることで、分離精製過程が非常に簡単であって、大量生産が可能である。
【００４７】
通常、ジエポキシド化合物は、高温における安定性が低いため、分離精製過程で分解されやすいか、他の物質に転換されて純度が低くなる。しかし、本発明の製造方法によると、トルエンと水の混合溶媒の下でエポキシ化工程を行うことで、高い純度及び収率で生成物を得ることができる。
【００４８】
さらに、本発明の一実施形態による製造方法は、水に対する溶解度の低いトルエンと水とを混合した溶媒を用いることで、触媒の再使用が可能である。
【００４９】
水とトルエンの混合比は体積比で３〜７：７〜３であることが好ましく、０．５〜１：１〜２であることがより好ましく、１：１〜２であることがさらに好ましい。
【００５０】
本発明のエポキシ化は主に水層で行われ、生成されたジエポキシド化合物が有機層に移動する。したがって、特定の組み合わせの溶媒が、エポキシ化による収率及び反応性と異性化度に決定的に影響し得る。
【００５１】
本発明の一実施形態によるバッファーは、Ｋ２ＨＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、及びＮａＨ２ＰＯ４から選択される何れか１つまたは２つ以上であってもよく、収率及び異性化度を高める点から、Ｋ２ＨＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４またはこれらの混合物であってもよい。
【００５２】
本発明の一実施形態によるバッファーは、出発物質であるジオレフィン誘導体１モルに対して０．００５〜０．０５モル、好ましくは０．０１〜０．０３モルで用いられることができる。
【００５３】
本発明の一実施形態によるエポキシ化は、１０〜５０℃で６時間〜３６時間行われてもよく、３０℃〜４０℃で１３時間〜１９時間行われることが好ましい。
【００５４】
本発明のジエポキシド化合物の製造方法は、穏やかな条件で反応が進行され、高い収率で純度の高い生成物を容易に得ることができて、大量生産が可能である。
【００５５】
本発明のジエポキシド化合物の製造方法は、酵素触媒、過酸化水素、及びバッファーの存在下で、異性化度が１６．０％、好ましくは１２．５％以下であり、副生成物である不純物が少なく、出発物質の殆どが反応に関与して出発物質が反応物に殆ど存在しないため、純度の高いジエポキシド化合物を高い収率で製造することができる。
【００５６】
本発明の前記化学式１で表されるジエポキシド化合物の製造方法は、前記化学式１で表されるジエポキシド化合物が単独で存在する形態、または副生成物であるモノエポキシドまたは出発物質であるジオレフィン化合物が少量で存在する混合物の形態を両方とも含み、好ましくは、生成物中にジエポキシド化合物が８５％、好ましくは９０．０％以上存在し、不純物が２％以下で含まれる混合物の形態である。具体的には、出発物質が０．１％以下存在し、モノエポキシドが０．５％以下存在し、ジエポキシド化合物が９７．０％以上存在する混合物の形態であってもよい。
【００５７】
本発明に記載の「ヒドロカルビル」または「ヘテロヒドロカルビル」とは、ヒドロカーボンまたはヘテロヒドロカーボンから誘導される１つの結合位置を有するラジカルを意味し、ヘテロは、炭素がＯ、Ｓ及びＮ原子から選択される１つ以上のヘテロ原子で置換されたものを意味する。
【００５８】
本発明に記載の「ヒドロカルビレン」または「ヘテロヒドロカルビレン」とは、ヒドロカーボンまたはヘテロヒドロカーボンから誘導される２つの結合位置を有するラジカルを意味し、ヘテロは、炭素がＯ、Ｓ及びＮ原子から選択される１つ以上のヘテロ原子で置換されたものを意味する。
【００５９】
本発明に記載の「脂環族環」とは、シクロアルキルであって、３〜１０個の炭素原子を有する非芳香族の一環式（ｍｏｎｏｃｙｃｌｉｃ）または多環式（ｍｕｌｔｉｃｙｃｌｉｃ）環系を意味し、３〜１０員環、好ましくは５〜７員環であってもよく、環内に不飽和結合を有してもよい。
【００６０】
本発明に記載の「アルキル」、「アルコキシ」、及びその他の「アルキル」部分を含む置換体は、直鎖または分枝状の両方を含み、特に記載された場合を除き、１〜１０個の炭素原子、好ましくは１〜７個の炭素原子、より好ましくは１〜５個の炭素原子を有する。
【００６１】
本発明の一実施形態によるジオレフィン化合物は、硫酸水素ナトリウム触媒の存在下で下記化学式３のジヒドロキシ化合物を脱水することで、前記化学式２で表されるジオレフィン化合物を製造するステップを含んで製造される。
【００６２】
【化６】
2018065802.tif 000007
（化学式３中、
Ａは、単一結合、ヒドロカルビレンまたはヘテロヒドロカルビレンであり；
Ｒ１〜Ｒ９及びＲ１１〜Ｒ１９は、互いに独立して、水素、ヒドロカルビルまたはヘテロヒドロカルビルである。）
【００６３】
本発明の一実施形態による前記化学式３中、Ｒ１〜Ｒ９及びＲ１１〜Ｒ１９は、互いに独立して、水素、アルキルまたはアルコキシであってもよく、Ａは‐（ＣＲ２１Ｒ２２）ｎ‐であって、ここで、Ｒ２１及びＲ２２は、互いに独立して、水素、アルキルまたはアルコキシであり、ｎは０または１〜１０の整数であってもよく、好ましくは、Ｒ２１及びＲ２２は、互いに独立して、水素または（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキルであり、ｎは１〜３の整数であってもよい。
【００６４】
本発明のジオレフィン化合物の製造方法は、従来に用いられていた有機酸及び無機酸を触媒として用いるに代えて、無機塩のみを触媒として用いるため、反応器の材質に制約がなく、生成物を高い収率で得ることができる。
【００６５】
具体的に、従来に用いられていた有機酸及び無機酸を脱水触媒として用いる場合、酸による反応器の腐食が起こるため、反応器の材質に制約があったが、本発明は、脱水触媒として無機酸の硫酸水素ナトリウムのみを用いることで、反応器の材質に制約がなく商業的な生産工程に容易に適用可能である。
【００６６】
さらに、本発明の硫酸水素ナトリウムは、他の触媒、例えば、硫酸水素カリウムと異なって、副生成物である異性体の生成を低下させるため、優れた異性化度を有する生成物を製造することができる。
【００６７】
すなわち、本発明のジオレフィン化合物の製造に硫酸水素ナトリウムを脱水触媒として用いることで、正確な理由は不明であるが、副生成物である異性体の生成を著しく抑えることができる。
【００６８】
具体的に、副生成物である異性体の含量を１３％以下に低め、主生成物の収率を著しく高めることができる。
【００６９】
本発明の一実施形態による硫酸水素ナトリウムは、前記化学式３で表されるジヒドロキシ化合物１００重量部に対して、６〜２０重量部、好ましくは８〜１２重量部で用いられることができる。
【００７０】
本発明の一実施形態による脱水は、キシレン溶媒の下で行われることができ、他の溶媒と異なって、キシレンを溶媒として用いると、反応効率が向上し、生成物の収率が高くなるとともに、容易な分離精製が可能である。
【００７１】
また、本発明は、従来に脱水反応で用いられていたプソイドクメンまたはクメンを溶媒として用いるに代えて、キシレンを溶媒として用いる。これにより、沸点が低くて分離精製がより容易で且つ経済的であるため、商業的な大量生産工程に容易に適用可能である。
【００７２】
以下、下記に本発明の具体的な実施例を記載するが、下記実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲を限定するためのものではない。
【００７３】
［実施例１］ジオレフィン化合物の製造
【化７】
2018065802.tif 000008
出発物質であるジオール（化合物１‐１、２００ｇ、１ｍｏｌ）をキシレン（８００ｍＬ）に添加した後、これに、出発物質（ジオール）１００重量部に対して１０重量部（０．１６ｅｑ）の脱水触媒ＮａＨＳＯ４を添加し、内部温度１４５℃の反応器で２６時間撹拌して脱水反応を行った。反応が完了した後、反応物を３０℃以下に冷却し、Ｈ２Ｏ（４００ｍＬ）を投入して水洗を行った。水層のｐＨが中性になるまで水洗過程を繰り返した後、上層（有機層）を蒸留精製した。キシレンは、４０〜５０℃、１０ｔｏｒｒで蒸留除去した後、９０〜１００℃、１０ｔｏｒｒで蒸留することで、無色の液体脱水反応物１２６ｇ（７５％、異性化度１２．５％）を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：  ｄ  ５．６７  （ｓ，  ４Ｈ），  ２．１４−１．９６  （ｍ，  ６Ｈ），  １．８３−１．７３  （ｍ，  ４Ｈ），  １．４６＿１．４１  （ｍ，  ２Ｈ），  １．３０−１．２０  （ｍ，  ２Ｈ）  ｐｐｍ  
【００７４】
［実施例２］ジオレフィン化合物の製造
【化８】
2018065802.tif 000009
出発物質であるジオール（化合物２‐１、２４０ｇ、１ｍｏｌ）をキシレン（８００ｍＬ）に添加した後、これに、出発物質（ジオール）１００重量部に対して１０重量部（０．１９ｅｑ）の脱水触媒ＮａＨＳＯ４を添加し、内部温度１４５℃の反応器で２６時間撹拌して脱水反応を行った。反応が完了した後、反応物を３０℃以下に冷却し、Ｈ２Ｏ（４００ｍＬ）を投入して水洗を行った。水層のｐＨが中性になるまで水洗過程を繰り返した後、上層（有機層）を蒸留精製した。キシレンは、４０〜５０℃、１０ｔｏｒｒで蒸留除去した後、９０〜１００℃、１０ｔｏｒｒで蒸留することで、無色の液体脱水反応物１５３ｇ（７５％、異性化度１４．７％）を得た。実験条件及び結果を表１に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：  δ  ５．６７  （ｓ，  ４Ｈ），  ２．１４−１．９２  （ｍ，  ６Ｈ），  １．８３−１．７３  （ｍ，  ４Ｈ），  １．６５＿１．５５  （ｍ，  ２Ｈ），  １．３０−１．１０  （ｍ，  ２Ｈ），  ０．９８−０．７２  （ｍ，  ６Ｈ）  ｐｐｍ
【００７５】
［実施例３〜１２及び比較例１〜３］ジオレフィン化合物の製造
前記実施例１において、下記表１に記載の条件を変化させたことを除き、前記実施例１と同様に行ってジオレフィン化合物を製造した。
【００７６】
表１に、実施例１〜実施例１２及び比較例１〜３の反応条件及び結果を示す。
【００７７】
本発明の実施例１の脱水触媒としてＮａＨＳＯ４を使用した際に、最も低い異性化度の脱水反応生成物が得られた。触媒と溶媒の使用量を除き、全ての実験は実施例１と同様に行った。異性化度はＧＣ  ａｒｅａ％で計算した。
【００７８】
【表１】
2018065802.tif 000010
【００７９】
実施例３から、キシレンを溶媒として用いた場合に比べて、プソイドクメンを溶媒として用いた場合に、収率が低く、且つ異性化度が高いことが分かる。
【００８０】
また、触媒の使用量による反応性及び異性化度の差をみると、触媒を１０重量部以下で使用した際には、異性化度は改善するものの、収率が低かったのに対し、１０重量部以上で使用した際には、反応速度は改善するものの、異性化度が高くなる傾向を示した。したがって、好ましい触媒使用量は、８〜１２重量部である。
【００８１】
［実施例１３］ジエポキシド化合物の製造
【化９】
2018065802.tif 000011
出発物質であるジオレフィン化合物（化合物１、異性化度１２．５％）（１０ｇ、６１ｍｍｏｌ）及びノボザイム４３５（Ｎｏｖｏｚｙｍｅ  ４３５、０．３ｇ、出発物質１００重量部に対して３重量部）を、トルエンと水の混合溶媒（３０ｍＬ／１５ｍＬ）に添加した後、オクタン酸（ｏｃｔａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ、０．８９ｇ、６．１ｍｍｏｌ）と３０％のＫ２ＨＰＯ４水溶液（０．７ｍＬ、１．２ｍｍｏｌ）を添加した。
【００８２】
外部温度４０℃の反応器で過酸化水素（３５％）（２１．４ｍＬ、２４６ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、反応物を内部温度４０℃を維持しながら２０時間撹拌した後、濾過して触媒を回収した。濾過溶液にＨ２Ｏ（３０ｍＬ）を投入して水洗過程を行い、水層を確認してｐＨが中性になるまで水洗過程を繰り返した。水洗過程後、有機層のみを分離及び真空乾燥することで、無色液体のジエポキシ化合物１０．７ｇ（収率９０％、異性化度１２．５％）を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：  δ  ３．１７−３．１０  （ｍ，  ４Ｈ），  ２．１０−０．８０  （ｍ，  １４Ｈ）
【００８３】
［実施例１４］
【化１０】
2018065802.tif 000012
出発物質であるジオレフィン化合物（化合物２、１０ｇ、４８．９ｍｍｏｌ）及びノボザイム４３５（Ｎｏｖｏｚｙｍｅ  ４３５、０．３ｇ、出発物質１００重量部に対して３重量部）を、トルエンと水の混合溶媒（３０ｍＬ／１５ｍＬ）に添加した後、オクタン酸（ｏｃｔａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ、０．７０ｇ、４．９ｍｍｏｌ）と３０％のＫ２ＨＰＯ４水溶液（０．７ｍＬ、１．０ｍｍｏｌ）を添加した。
【００８４】
外部温度４０℃の反応器で過酸化水素（３５％）（１９．０ｍＬ、１９６ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、反応物を内部温度４０℃を維持しながら２４時間撹拌した後、濾過して触媒を回収した。濾過溶液にＨ２Ｏ（３０ｍＬ）を投入して水洗過程を行い、水層を確認してｐＨが中性になるまで水洗過程を繰り返した。水洗過程後、有機層のみを分離及び真空乾燥することで、無色液体のジエポキシ化合物１０．４ｇ（収率９０％）を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：  δ  ３．２２−３．０２  （ｍ，  ４Ｈ），  ２．２０−１．０５  （ｍ，  １４Ｈ），  ０．８０−０．６２  （ｍ，  ６Ｈ）  ｐｐｍ
【００８５】
［実施例１５〜２８及び比較例４〜１０］
ジエポキシド化合物の製造
実施例１３において、下記表２に記載したように条件を変化させて反応を行ったことを除き、実施例１３と同様に行ってジエポキシド化合物を製造し、その結果を表２に記載した。
【００８６】
ジオレフィン、モノエポキシド、ジエポキシドはＧＣ  ａｒｅａ％で計算し、トルエンと水の混合比は体積比である。
【００８７】
【表２】
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【００８８】
表２に示すように、酵素触媒であるノボザイム４３５とＣＡＬＢ  ｉｍｍｏｂｉｌｉｚｅｄ  ｏｎ  Ｉｍｍｏｂｅａｄ  １５０酵素を使用した際に、ジオレフィンとモノエポキシドの生成なしにジエポキシドが高い選択性で合成され、前記酵素触媒は再使用が可能であるという利点も有する。
【００８９】
また、表２に示すように、比較例５で用いられた触媒である過酢酸は、回収及び再使用が不可能であり、過酢酸を製造してから使用しなければならないため非経済的であるとともに、過酢酸が不安定であって、爆発の危険もあって常用化が困難であるという欠点を有する。
【００９０】
表２の実施例１８では、本発明の実施例１５と略類似の結果が得られたが、酵素触媒の回収後に再使用する際にエポキシド反応活性を示さないため、触媒の再使用が不可能である。
【００９１】
また、表２に示すように、本発明の一実施例によるジエポキシドの製造方法は、アルキル酸の使用量などが、ジエポキシドの収率、異性化度及び不純物の生成量に影響することがわかる。このような点から、バッファーのＫ２ＨＰＯ４は、アルキル酸であるオクタン酸１当量に対して０．１〜０．３５当量で使用することが好ましい。
【００９２】
また、エポキシドの反応性を高めるとともに、不純物の含量を低める点から、トルエンと水の混合比は、体積比で０．５：１〜２の範囲であることが好ましい。