(57)【要約】【課題】特定の曲げ弾性率を保有し、相手材である軟質金属（例えば、アルミニウム、銅、亜鉛など）との摺動性に優れ、かつ、樹脂組成物自体の耐摩耗性に優れた樹脂組成物の提供。【解決手段】熱可塑性ポリイミド樹脂５０質量部〜９８質量部、フェノール樹脂炭素繊維１質量部〜４０質量部、及びフッ素樹脂１質量部〜１０質量部を含み、曲げ弾性率が３０００ＭＰａ〜７０００ＭＰａであるポリイミド樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリイミド樹脂を５０質量部〜９８質量部、フェノール樹脂炭素繊維を１質量部〜４０質量部、及びフッ素樹脂を１質量部〜１０質量部で含有し、
曲げ弾性率が３０００ＭＰａ〜７０００ＭＰａであるポリイミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記熱可塑性ポリイミド樹脂が、下記化学式（１）で表される繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂である請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
【化１】
2018162411.tif 000017
（化学式（１）において、Ｘは直接結合、−ＳＯ２−、−ＣＯ―、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｓ―を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、またはハロゲン原子を示し、Ｙは、下記化学式（２）の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）からなる群より選ばれる基を示す。）
【化２】
2018162411.tif 000018
【請求項３】
前記熱可塑性ポリイミド樹脂が、下記化学式（３）で表される繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂である請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
【化３】
2018162411.tif 000019
【請求項４】
熱可塑性ポリイミド樹脂が、下記化学式（４）および下記化学式（５）で表される繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂である請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
【化４】
2018162411.tif 000020
【化５】
2018162411.tif 000021
（ただし、ｍ、ｎは共重合体のモル比であり、ｍ／ｎ＝４〜９９の範囲を示す。）
【請求項５】
熱可塑性ポリイミド樹脂が、下記化学式（６）で表される繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂である請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
【化６】
2018162411.tif 000022
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂組成物を成形したシールリング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ポリイミド樹脂組成物、及びシールリングに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車部品、産業部品、事務機器などに使用されている回転体、ハウジングなどの材質は、近年、エネルギーロスを低減させ運動効率を向上させるために、軽量化が進められている。このため、様々な部品で軽量化が図られている。構造体、回転体などに用いられる金属は、炭素鋼やステンレスなどの材質から、軽量かつ強度の優れた金属材料（例えば、アルミニウム等の軟質金属）に代替されてきている。
【０００３】
耐熱樹脂材料は、優れた耐熱性、自己潤滑性等の特性を有していることから、様々な金属部材との摺動部に用いられることが多い。そのため、使用条件に合わせて、耐熱樹脂を用いた樹脂組成物を材料として形成された摺動部材が開発されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１９２２４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
樹脂組成物製の摺動部材の相手材が、軟質金属製（アルミニウム、銅、亜鉛など）の金属部材である場合、樹脂組成物の自己摩耗量が少なく、相手材の摩耗量が少ないことが求められる。
しかし、樹脂組成物製の摺動部材は、相手材である金属部材に対して攻撃する（相手材を摩耗させる）場合がある。そのため、摺動部材に適用する樹脂組成物は、樹脂組成物自体（自材）の耐摩耗性と、相手材である金属に対する低攻撃性（相手材の摩擦摩耗特性が良好）とを両立させるために、さらなる改善が要求されている。
【０００６】
本開示は、上記事情に鑑みなされたものであり、本開示の目的は、特定の曲げ弾性率を保有し、相手材である軟質金属（例えば、アルミニウム、銅、亜鉛など）との摺動性に優れ、かつ、樹脂組成物自体の耐摩耗性に優れた樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を達成するために鋭意検討した結果、熱可塑性ポリイミド樹脂と、フェノール樹脂炭素繊維と、フッ素樹脂とを特定の量で含有する樹脂組成物とし、この樹脂組成物の曲げ弾性率を３０００ＭＰａ〜７０００ＭＰａの範囲に制御することで、上記課題を解決し得ることを見出した。
【０００８】
即ち、上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
【０００９】
＜１＞  熱可塑性ポリイミド樹脂を５０質量部〜９８質量部、フェノール樹脂炭素繊維を１質量部〜４０質量部、及びフッ素樹脂を１質量部〜１０質量部で含有し、曲げ弾性率が３０００ＭＰａ〜７０００ＭＰａであるポリイミド樹脂組成物。
【００１０】
＜２＞  前記熱可塑性ポリイミド樹脂が、下記化学式（１）で表される繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂である＜１＞に記載のポリイミド樹脂組成物。
【００１１】
【化１】
2018162411.tif 000002
【００１２】
化学式（１）において、Ｘは直接結合、−ＳＯ２−、−ＣＯ―、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｓ―を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、またはハロゲン原子を示し、Ｙは、下記化学式（２）の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）からなる群より選ばれる基を示す。
【００１３】
【化２】
2018162411.tif 000003
【００１４】
＜３＞  前記熱可塑性ポリイミド樹脂が、下記化学式（３）で表される繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂である＜１＞に記載のポリイミド樹脂組成物。
【００１５】
【化３】
2018162411.tif 000004
【００１６】
＜４＞  熱可塑性ポリイミド樹脂が、下記化学式（４）および下記化学式（５）で表される繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂である＜１＞に記載のポリイミド樹脂組成物。
【００１７】
【化４】
2018162411.tif 000005
【００１８】
【化５】
2018162411.tif 000006
【００１９】
ただし、ｍ、ｎは共重合体のモル比であり、ｍ／ｎ＝４モル〜９９モルの範囲を示す。
【００２０】
＜５＞  熱可塑性ポリイミド樹脂が、下記化学式（６）で表される繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂である＜１＞に記載のポリイミド樹脂組成物。
【００２１】
【化６】
2018162411.tif 000007
【００２２】
＜６＞  ＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂組成物を成形したシールリング。
【発明の効果】
【００２３】
本開示に係るポリイミド樹脂組成物によれば、特定の曲げ弾性率を保有し、相手材である軟質金属（例えば、アルミニウム、銅、亜鉛など）との摺動性に優れ、かつ、樹脂組成物自体の耐摩耗性に優れた樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本開示に係るポリイミド樹脂組成物の実施形態の一例について詳細に説明する。  なお、本明細書中において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００２５】
＜ポリイミド樹脂組成物＞
本開示に係るポリイミド樹脂組成物は、熱可塑性ポリイミド樹脂に、フェノール樹脂炭素繊維、及びフッ素樹脂を特定の組成となるように配合する。本開示に係るポリイミド樹脂組成物は、これらの成分を下記に示す組成とすることで、特定の曲げ弾性率を保有し、相手材との摺動性に優れる。そのため、本開示に係るポリイミド樹脂組成物は、軟質金属（例えば、アルミニウム、銅、亜鉛など）との摩擦摩耗特性が良好であり、樹脂材料自体の耐摩耗性に優れる。
【００２６】
（ポリイミド樹脂組成物の組成比）
熱可塑性ポリイミド樹脂は、熱可塑性ポリイミド樹脂、フェノール樹脂炭素繊維、及びフッ素樹脂の総量１００質量部中に、５０質量部〜９８質量部の範囲で含有する。熱可塑性ポリイミド樹脂の含有量が９８質量部を上回ると、熱可塑性ポリイミド樹脂の含有量が多すぎるため、摺動時の摩耗が著しくなる。熱可塑性ポリイミド樹脂の含有量が５０質量部未満であると、樹脂組成物の耐熱性が低下しやすくなる。熱可塑性ポリイミド樹脂の含有量の好ましい範囲は、５０質量部〜９２質量部、より好ましい範囲は、６０質量部〜９０質量部である。
【００２７】
フェノール樹脂炭素繊維は、熱可塑性ポリイミド樹脂、フェノール樹脂炭素繊維、及びフッ素樹脂の総量１００質量部中に、１質量部〜４０質量部の範囲で含有する。フェノール樹脂炭素繊維の含有量が４０質量部を上回ると、摺動時にポリイミド樹脂組成物中のフェノール樹脂炭素繊維が相手金属を摩耗させやすくなる。また、樹脂組成物の粘度が増加して流動性に難が生じやすくなるため、射出成形等での成形加工が難しくなることがある。フェノール樹脂炭素繊維の含有量が１質量部未満であると、フェノール樹脂炭素繊維を含有させる効果が得られ難い。フェノール樹脂炭素繊維の含有量の好ましい範囲は、５質量部〜４０質量部、より好ましくは５質量部〜３０質量部である。
【００２８】
フッ素樹脂は、熱可塑性ポリイミド樹脂、フェノール樹脂炭素繊維、及びフッ素樹脂の総量１００質量部中に、１質量部〜１０質量部の範囲で含有する。フッ素樹脂の含有量が１０質量部を超えると、摺動時に樹脂の摩耗が増大し、耐摩耗性が低下しやすくなる。フッ素樹脂の含有量の好ましい範囲は、３質量部〜１０質量部、より好ましくは５質量部〜１０質量部である。
【００２９】
（ポリイミド樹脂組成物の曲げ弾性率）
本開示に係るポリイミド樹脂組成物は、曲げ弾性率が３０００ＭＰａ〜７０００ＭＰａである。曲げ弾性率は３０００ＭＰａ〜６０００ＭＰａが好ましく、３０００ＭＰａ〜５０００ＭＰａがより好ましい。曲げ弾性率が３０００ＭＰａ未満だと、ポリイミド樹脂組成物から得られる成形体が過度に柔らかく、摩擦時の応力によって容易に変形し、適切な摺動性を得ることができない。また曲げ弾性率が７０００ＭＰａだと、ポリイミド樹脂組成物から得られる成形体が過度に硬く、摩擦の相手材である軟質金属の摩耗、変形をもらたすことがある。
【００３０】
以下、本開示に係るポリイミド樹脂組成物の各成分について説明する。
【００３１】
（熱可塑性ポリイミド樹脂）
本明細書中において、熱可塑性ポリイミド樹脂とは、ポリイミド結合を繰り返し単位として持つ樹脂であり、加重たわみ温度２００℃以上を有するポリイミド樹脂のことを表す。
【００３２】
熱可塑性ポリイミド樹脂は、上記条件を満たせば特に限定されるものではない。熱可塑性ポリイミド樹脂は、好ましい例として、下記化学式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂が挙げられる。
【００３３】
【化７】
2018162411.tif 000008
【００３４】
化学式（１）において、Ｘは直接結合、−ＳＯ２−、−ＣＯ―、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｓ―を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、またはハロゲン原子を示し、Ｙは、下記化学式（２）の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）からなる群より選ばれる基を示す。
【００３５】
【化８】
2018162411.tif 000009
【００３６】
上記、化学式（１）で表される繰り返し単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂は、下記化学式（７）で表される芳香族エーテルジアミンと下記化学式（８）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物とを原料として、有機溶媒の存在下または非存在下で反応させ、得られたポリアミド酸を化学的にまたは熱的にイミド化して製造できる。これらの具体的な製造方法は、公知であるポリイミド樹脂の製造方法の条件を利用することができる。
【００３７】
【化９】
2018162411.tif 000010
【００３８】
ただし、化学式（７）において、Ｘは前記化学式（１）のＸと同じ意味を示す。
【００３９】
【化１０】
2018162411.tif 000011
【００４０】
化学式（８）において、Ｙは前記化学式（２）の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）からなる群より選ばれる基を示す。
【００４１】
化学式（１）及び化学式（７）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が示す基は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基またはハロゲン原子である。これらの中でも、水素原子が好ましい。
【００４２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が示すアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基などのアルキル基が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が示すアルコキシ基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基などのアルキル基が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が示すハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基に、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が置換した基が挙げられる。具体的には、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が示すハロゲン化アルコキシ基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基に、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が置換した基が挙げられる。具体的には、フルオロメトキシ基などが挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が示すハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００４３】
化学式（１）及び化学式（７）中、Ｘは、直接結合、−ＳＯ２−、−ＣＯ―、―Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または−Ｓ−を示す。これらの中でも、Ｘは、直接結合、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−であることが好ましい。
【００４４】
化学式（１）及び化学式（８）中、Ｙは、化学式（２）の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）からなる群より選ばれる４価の芳香族基である。これらの中でも、Ｙは、化学式（２）の（Ａ）が好ましい。つまり、芳香族テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物を使用することが好ましい。
【００４５】
本開示に係るポリイミド樹脂組成物は、熱可塑性ポリイミド樹脂として、下記化学式（３）で表される繰り返し単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂を用いることがより好ましい。
【００４６】
【化１１】
2018162411.tif 000012
【００４７】
なお、上記化学式（３）で表される繰り返し単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂は、三井化学株式会社製：商品名ＡＵＲＵＭ（登録商標）として購入可能なものである。
【００４８】
本開示に係るポリイミド樹脂組成物においては、熱可塑性ポリイミド樹脂の原料となる芳香族エーテルジアミンや芳香族テトラカルボン酸二無水物は、一種または複数を組み合わせて用いることができ、本開示に係るポリイミド樹脂組成物の目的を害さない範囲で、他の共重合成分を含んでいてもよい。また異なるモノマーから得られた複数のポリイミド樹脂を、本開示に係るポリイミド樹脂組成物の目的を害さない範囲で、任意にポリマーブレンドして用いてもよい。
【００４９】
本開示に係るポリイミド樹脂組成物において、熱可塑性組成ポリイミド樹脂が、下記化学式（４）及び下記化学式（５）で表される繰り返し単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂も好ましい例として挙げられる。
【００５０】
【化１２】
2018162411.tif 000013
【００５１】
【化１３】
2018162411.tif 000014
【００５２】
ただし、ｍ、ｎは共重合体のモル比であり、ｍ／ｎ＝４〜９９（モル％／モル％）の範囲である。ｍ／ｎは、好ましくは５〜９９、より好ましくは６〜９９である。
ｍ、ｎはそれぞれ１以上を示す。
【００５３】
上記の化学式（４）及び化学式（５）で表される繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂は、それぞれ対応する芳香族エーテルジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを原料として、有機溶媒の存在下または非存在下で反応させ、得られたポリアミド酸を化学的にまたは熱的にイミド化して製造できる。これらの具体的な製造方法は、公知であるポリイミド樹脂の製造方法の条件を利用することができる。
【００５４】
本開示に係るポリイミド樹脂組成物において、熱可塑性ポリイミド樹脂が下記化学式（６）で表される繰り返し単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂も好ましい例として挙げられる。
【００５５】
【化１４】
2018162411.tif 000015
【００５６】
上記の化学式（６）で表される繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂は、それぞれ対応する芳香族エーテルジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを原料として、有機溶媒の存在下または非存在下で反応させ、得られたポリアミド酸を化学的にまたは熱的にイミド化して製造できる。これらの具体的な製造方法は、公知である熱可塑性ポリイミド樹脂の製造方法の条件を利用することができる。
【００５７】
本開示に係るポリイミド樹脂組成物において、熱可塑性ポリイミド樹脂は、溶融成形可能な樹脂である。熱可塑性ポリイミド樹脂の対数粘度は特に限定されないが、０．３５ｄｌ／ｇ〜１．３０ｄｌ／ｇの範囲であることがよく、０．４０ｄｌ／ｇ〜１．２０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。
対数粘度が０．３５ｄｌ／ｇ以上であると、熱可塑性ポリイミド樹脂の分子量が小さいことによる機械強度の低下が抑制される傾向がある。また、対数粘度が１．３０ｄｌ／ｇ以下であると、熱可塑性ポリイミド樹脂の分子量が大きすぎることによる樹脂組成物の流動性の低下が抑制される。特に、本開示の樹脂組成物を用いて、射出成形、押出成形等の成形方法によって樹脂成形体を製造するときに、適度な流動性となり得る。
【００５８】
本開示に係るポリイミド樹脂組成物におけるポリマーの対数粘度の測定は、パラクロロフェノール／フェノール（９０／１０質量比）の混合溶媒中、濃度０．５ｇ／１００ｍｌの溶媒で２００℃に加熱した後、３５℃に冷却して測定される。対数粘度については、「高分子ハンドブック」朝倉書店出版、日本分析化学学会編１９９５年度初版Ｐ５８に、その定義が記載されている。
【００５９】
（フェノール樹脂炭素繊維）
本開示に係るポリイミド樹脂組成物において、フェノール樹脂炭素繊維は、フェノール樹脂を原料として、フェノール樹脂繊維を製造した後、焼成炭化する製造方法で得られる繊維である。
【００６０】
フェノール樹脂炭素繊維としては、いずれのフェノール樹脂を原料として得られるものであってもよい。フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、又はノボラック型およびレゾール型のフェノール樹脂の両者が混合された樹脂が挙げられる。
【００６１】
ノボラック型フェノール樹脂を原料とする繊維としては、例えば、未硬化で熱可塑性のノボラック型フェノール樹脂を溶融紡糸した後、硬化工程を経て製造される繊維が挙げられる（例えば、特公昭４８−１１２８４号公報参照）。
レゾール型フェノール樹脂を原料とする繊維としては、例えば、液状レゾール型フェノール樹脂に酸触媒を添加し、これを遠心紡糸して得られる繊維が挙げられる（例えば、特開昭５９−１７９８１１号公報参照）。また、例えば、固形レゾール型フェノール樹脂を溶融し、紡糸ノズルより加熱空気流により牽引紡糸するいわゆるメルトブローン法により得られる繊維（例えば、特開平９−１３２８１８号公報参照）が挙げられる。
レゾール型およびノボラック型のフェノール樹脂の両者を混合した樹脂を原料とする繊維としては、例えば、両方の型のフェノール樹脂の混合物から、メルトブローン法により得られる繊維（例えば、特開平９−１７６９１８号公報参照）が挙げられる。
【００６２】
また、フェノール樹脂繊維としては、例えば、「カイノール」（商品名、群栄化学工業株式会社製）が挙げられる。このフェノール樹脂繊維は、焼成炭化を行うためのフェノール樹脂繊維として好適な繊維である。
【００６３】
さらに、焼成炭化を行うためのフェノール樹脂繊維は、目的とする繊維長とするために、裁断、粉砕等の処理によって調整することがよい。
フェノール樹脂繊維の裁断は、公知の装置を用いて裁断すればよい。例えば、裁断する装置としては、ギロチンカッター、ロータリーカッター、ディスクカッター等の装置が挙げられる。
フェノール樹脂繊維の粉砕は、公知の装置を用いて粉砕すればよい。例えば、粉砕する装置としては、ハンマーミル、ディスクミル、振動ミル、ボールミル等の装置が挙げられる。
【００６４】
フェノール樹脂炭素繊維は、繊維長を調整したフェノール樹脂繊維を焼成炭化して得られる。フェノール樹脂繊維を焼成炭化する方法は、特に限定されないが、公知の方法で行えばよい。例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いて焼成炭化を行ってもよく、不活性ガスの替わりに真空中で焼成炭化を行ってもよい。焼成炭化の温度は、例えば、６００℃〜１２００℃（好ましくは８００℃〜１０００℃）の範囲で行うことがよい。
【００６５】
フェノール樹脂炭素繊維の繊維長および繊維径は、特に限定されるものではない。例えば、フェノール樹脂炭素繊維の繊維長は、０．１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲であることがよい。繊維長が０．１ｍｍ以上である場合、樹脂成分の摩耗が抑制されやすくなる。一方、繊維長が１０ｍｍ以下である場合、ポリイミド樹脂組成物中でのフェノール樹脂炭素繊維の分散性の低下が抑制されやすくなる。また、フェノール樹脂炭素繊維の繊維径としては、例えば、５μｍ〜５０μｍの範囲であることがよい。
【００６６】
（フッ素樹脂）
本開示に係るポリイミド樹脂組成物において、フッ素樹脂は、例えば、次の（ａ）〜（ｆ）からなる群より選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
（ａ）分子内に、化学式  −（ＣＦ２ＣＦ２）−で表される繰り返し構造単位を有する４フッ化エチレン樹脂
（ｂ）分子内に、化学式  −（ＣＦ２ＣＦ２）−および、化学式  −〔ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２〕−で表される繰り返し構造単位を有する４フッ化エチレン樹脂―六フッ化プロピレン共重合樹脂
（ｃ）分子内に、化学式  −（ＣＦ２ＣＦ２）及び化学式  −〔ＣＦ（ＯＣｍＦ２ｍ＋１）ＣＦ２〕  （式中、ｍは正の整数）で表される繰り返し構造単位を有する４フッ化エチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合樹脂
（ｄ）分子内に、化学式  −（ＣＦ２ＣＦ２）−  および  化学式  −（ＣＨ２ＣＨ２）−で表される繰り返し構造単位を有する４フッ化エチレンーエチレン共重合樹脂
（ｅ）分子内に、化学式  −（ＣＨ２ＣＨ２）−  および  化学式  −（ＣＦＣｌＣＦ２）−  で表される繰り返し構造単位を有する３フッ化塩化エチレン−エチレン共重合樹脂
（ｆ）分子内に、化学式  −（ＣＦ２ＣＨ２）−で表される繰り返し構造単位を有するフッ化ビニリデン樹脂
【００６７】
なお、熱可塑性ポリイミド樹脂、フェノール樹脂炭素繊維、及びフッ素樹脂の合計含有量は、樹脂組成物の総量に対して、９５質量％以上であることが好ましく、１００質量％であってもよい。
【００６８】
（その他添加剤）
本開示に係るポリイミド樹脂組成物には、必要に応じて、本開示に係るポリイミド樹脂組成物の特性を損なわない範囲内（例えば、５質量％以下（０質量％を含む））で、下記の成分を含んでいてもよい。
本開示に係るポリイミド樹脂組成物には、炭素繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミ繊維、金属繊維、セラミック繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、アスベスト繊維、ロックウール繊維、アラミド繊維からなる群より少なくとも１種を含有してもよい。
【００６９】
さらに、本開示に係るポリイミド樹脂組成物には、必要に応じて、本開示に係るポリイミド樹脂組成物の特性を損なわない範囲内で、黒鉛、マイカ、合成マイカ、ウォラストナイト、タルク、シリコーンオイル、フッ素系オイル、ガラスビーズ、グラファイト、二硫化モリブデン、クレー、シリカ、アルミナ、ケイソウ、土、水和アルミナ、シラスバルーン、カーボンナノチューブ、炭酸カルシウム、ハイドロタルサイトなどの充填剤、滑剤、離型剤、安定剤、着色剤、結晶核剤などを、少なくとも１種含有してもよい。
【００７０】
さらに、本開示に係るポリイミド樹脂組成物には、必要に応じて、本開示に係るポリイミド樹脂組成物の特性を損なわない範囲内で、各種液晶ポリマー、熱可塑性樹脂（例えば、ポリエーテルイミド、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアリレート及び／又はポリフェニレンスルフィド）、熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリイミド樹脂など）を、少なくとも１種含有してもよい。
【００７１】
（ポリイミド樹脂組成物の製造方法）
本開示に係るポリイミド樹脂組成物の製造方法は、特に限定されず、公知の製造方法が適用できる。例えば、熱可塑性ポリイミド樹脂、フェノール樹脂炭素繊維、及びフッ素樹脂を特定の組成で含む混合物を、単軸あるいは多軸の押出機を用いて、連続的に溶融混練してもよく、混練ロール、ブラベンダー等のバッチ式によって溶融混練してもよい。
溶融混練の際の温度（シリンダー温度）としては、ポリイミド樹脂組成物を構成する樹脂成分の融点等に応じて、決定すればよい。
【００７２】
（ポリイミド樹脂組成物の成形）
本開示に係るポリイミド樹脂組成物は、特に限定されず、公知の成形方法が全て用いることができる。例えば、射出成形により成形加工すること成形方法が挙げられる。射出成形により成形加工することで、各種用途に適用することが可能である。射出成形によって得られた成形品に切削加工を施し、最終形状に仕上げることで使用することも可能である。その他、押出成形、圧縮成形、及びトランスファー成形等の従来から知られる方法で成形加工することも可能である。
【００７３】
例えば、射出成形によって成形する場合、シリンダー温度、射出圧力、金型温度等の各条件は、熱可塑性ポリイミド樹脂組成物、樹脂成形体の形状等に応じて決定すればよい。
なお、本開示に係るポリイミド樹脂組成物は、射出成形等の成形方法により成形して、シールリングとして適用してもよい。本開示に係るポリイミド樹脂組成物が、例えば、シールリングに適用される場合、射出成形等によって得られた樹脂成形体を実使用前に熱処理してもよい。熱処理により結晶化度の上昇や寸法安定化などの効果が期待できる。
【００７４】
（ポリイミド樹脂組成物の用途）
本開示に係るポリイミド樹脂組成物は、特定の曲げ弾性率を保有し、軟質金属（例えば、アルミニウム、銅、亜鉛など）との摺動性に優れ、相手材の摩擦摩耗特性が良好であり、かつ、樹脂材料自体の耐摩耗性に優れるため、軟質金属との摩擦摩耗特性を必要とする自動車部品、産業用機械部品等の各種部品に広く使用が可能である。
ポリイミド樹脂組成物は、例えば、軟質金属との摺動特性が求められるギア、スラストワッシャー、シールリング、ピストンリング、ターボシール部品（アブレシール）、ウエアリング、ガイドローラー、リテーナー、ブッシュ、搬送用器具その他様々の摺動部材に適用可能である。
特に、ポリイミド樹脂組成物は、上記特性を有するため、自動車等のトランスミッション内の回転軸のシールリングとして好適であり、例えば、自動変速機用シールリングとして、より好ましく適用できる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例によって本開示に係る樹脂組成物を具体的に説明するが、本開示に係る樹脂組成物は、これら実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り「部」は「質量部」を表す。
【００７６】
以下の実施例および比較例において、樹脂組成物の評価は以下の要領で実施した。
【００７７】
［曲げ弾性率］
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して、試験速度１．５ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度２３℃で曲げ試験を行い、曲げ弾性率を測定した。
【００７８】
［摩耗量（自材の摩耗量、相手材の摩耗量）］
鈴木式の摩擦摩耗試験（ＪＩＳ  Ｋ７２１８：１９８６）に準じ、相手材として、アルミ合金（ＡＤＣ−１２）を用い、室温下、ＡＴＦ（オートマチックトランスミッションフルード）中、６時間後の摩耗量を測定した。面圧は３ＭＰａ、速度は２５０ｍ／ｍｉｎにて行った。
【００７９】
［摩擦係数］
鈴木式の摩擦摩耗試験（ＪＩＳ  Ｋ７２１８：１９８６）に準じ、相手材としてアルミ合金（ＡＤＣ−１２）を用い、室温下、ＡＴＦ（オートマチックトランスミッションフルード）中、６時間後の摩擦係数を求めた。この時の、面圧及び速度は３ＭＰａ、２５０ｍ／ｍｉｎである。
【００８０】
［限界ＰＶ値］
鈴木式の摩擦摩耗試験（ＪＩＳ  Ｋ７２１８：１９８６）に準じ、相手材としてアルミ合金（ＡＤＣ−１２）を用い、室温下、速度Ｖ２５０ｍ／ｍｉｎ、ＡＴＦ（オートマチックトランスミッションフルード）中、６時間試験を行い樹脂組成物が座屈しない上限の面圧Ｐを求め、そのときのＰ×Ｖ［（ＭＰａ）×（ｍ／ｍｉｎ）］の値を求めた。
【００８１】
＜実施例１＞
化学式（３）で表される繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂（三井化学（株）社製、商品名オーラム（登録商標）ＰＤ４５０）８５質量部と、フッ素樹脂（旭硝子フロロポリマーズ（株）社製、商品名アフロンＰＴＦＥ  Ｌ−１８０）１０質量部とを、ミキサーを用いてドライブレンドした。その後、２軸押出機を用いてフェノール樹脂炭素繊維であるカイノール炭素繊維（群栄化学工業（株）社製、繊維長３ｍｍ、繊維径１１μｍ〜１２μｍ、炭素含有率９５％）５質量部をサイドフィーダーより供給し、４００℃〜４２０℃で押出して造粒してペレットを得た。得られたペレットを、射出成形機（シリンダー温度４００℃〜４２０℃、射出圧力２３０ＭＰａ、金型温度１９０℃）に供給し、前述した各試験法に定められた試験片を成形した。成形品について、前述した各試験法により評価した結果を表１に示す。
【００８２】
＜実施例２〜４＞
熱可塑性ポリイミド樹脂、フェノール樹脂炭素繊維、及びフッ素樹脂の組成を表１に示す割合に変更した以外は、実施例１と同様にして試験片を成形した。各成形品について、前述した各試験法により評価した結果を表１に示す。
【００８３】
＜比較例１〜３＞
カイノール炭素繊維を、アクリロニトリル樹脂を原料とするＰＡＮ系炭素繊維（東邦テナックス社製、繊維長６ｍｍ、繊維径７μｍ）に変更し、表１に示す割合とした以外は、実施例と同様にして試験片を成形した。各成形品について、前述した各試験法により評価した結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
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【００８５】
表１に示すように、熱可塑性ポリイミド樹脂、フェノール樹脂炭素繊維、及びフッ素樹脂の組成が、本開示に係るポリイミド樹脂組成物の規定範囲を超える比較例は、自材の摩耗量および相手材の摩耗量が劣ることが分かる。
また、熱可塑性ポリイミド樹脂、及びフッ素樹脂の組成が、本開示に係るポリイミド樹脂組成物の規定の範囲内であっても、フェノール樹脂炭素繊維に代えて、ＰＡＮ系炭素繊維を用いた比較例は、自材の摩耗量および相手材の摩耗量が劣ることが分かる。