(57)【要約】【課題】  分散性の良いチタン酸アルカリ土類金属粒子のゾルを得る。このようなゾルを用いて、平滑な電極層を持ち、電気特性の優れたＭＬＣＣを実現する。【解決手段】  本発明のゾルはペロブスカイト構造のチタン酸アルカリ土類金属粒子を含んでいる。動的光散乱法による平均二次粒子径が４〜８０ｎｍであり、アルカリ土類金属とチタンの原子比（アルカリ土類金属／Ｔｉ）が０．９５〜１．０５である。ゾルを３００℃で乾燥させて得られる乾燥物をＸ線回析法により測定した平均一次粒子径が４〜２５ｎｍであり、該乾燥物にはアルコキシド由来のカーボン成分が０．５〜５重量%含まれている。このような特徴を持つチタン酸アルカリ土類金属粒子は、分散性が高い。【選択図】  図１
2018172242.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト構造のチタン酸アルカリ土類金属粒子を含むゾルであって、動的光散乱法による平均二次粒子径が４〜８０ｎｍであり、アルカリ土類金属とチタンの原子比（アルカリ土類金属／Ｔｉ）が０．９５〜１．０５であり、該ゾルを３００℃で乾燥させて得られる乾燥物をＸ線回析法により測定した平均一次粒子径が４〜２５ｎｍであり、前記乾燥物にアルコキシド由来のカーボン成分が０．５〜５重量%含まれるゾル。
【請求項２】
前記チタン酸アルカリ土類金属粒子に、有機化合物が配位したことを特徴とする請求項１に記載のゾル。
【請求項３】
前記チタン酸アルカリ土類金属粒子に、カルボン酸とβ-ジケトンの少なくとも１種が配位したことを特徴とする請求項２に記載のゾル。
【請求項４】
前記チタン酸アルカリ土類金属粒子が、2A族、8族、ランタノイド系、及び、アクチノイド系から選ばれる少なくとも一種の元素を０．１〜１０ｍｏｌ％含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のゾル。
【請求項５】
アルカリ土類金属の水酸化物とチタンアルコキシドを用いてチタン酸アルカリ土類金属粒子を含む分散液を作製する工程と、
前記チタン酸アルカリ土類金属粒子に、カルボニル基またはカルボキシル基を持つ有機物を配位させる配位工程と、
を備えるチタン酸アルカリ土類金属粒子を含むゾルの製造方法。
【請求項６】
前記分散液を作製する工程が、
アルカリ土類金属の水酸化物とチタンアルコキシドを混合する第一工程と、
前記チタンアルコキシドのモル数の当量以上となる水分存在下で、加水分解を行い、加水分解物を得る第二工程と、
前記加水分解物に含まれる溶媒を、エーテル類、ケトン類、エステル類およびアルコール類のうち少なくとも一つを含む有機溶媒に置換する第三工程と、
を含むことを特徴とする請求項５に記載のゾルの製造方法。
【請求項７】
前記第一工程で用いられるアルカリ土類金属の水酸化物が、アルキルセロソルブで溶解され、液中の水分含有量が０．５重量％以下に調製する工程により得られたアルカリ土類金属の水酸化物のアルキルセロソルブ溶液であることを特徴とする請求項６に記載のゾルの製造方法。
【請求項８】
前記第一工程において、アルカリ土類金属とＴｉの原子比（アルカリ土類金属／Ｔｉ比）が０．９５〜１．０５の範囲となるように、前記アルカリ土類金属の水酸化物と前記チタンアルコキシドが混合されることを特徴とする請求項６または７に記載のゾルの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のゾルと、金属コロイド粒子と、バインダー成分と、溶剤を含むペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペロブスカイト構造を持つチタン酸アルカリ土類金属粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
平均粒子径が小さく、粒子径分布が均一なチタン酸アルカリ土類金属粒子は、電子部品用の誘電体材料、高屈折率で透明性に優れた光学材料等に適している。特に、チタン酸バリウム等の結晶性チタン酸アルカリ土類金属は高誘電体材料として知られており、セラミックコンデンサ等の電子部品に使用されている。
【０００３】
近年、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）には小型化、高集積化（多層化）および大容量化が求められている。そのため、内部電極を薄層化する必要がある。したがって、内部電極には、低抵抗であること、クラックが無いこと、多層間の密着性に優れることが求められている。
【０００４】
ＭＬＣＣの電極層は、導電粒子としてニッケル粒子、焼結温度を上げることを目的とした共材として５０〜１００ｎｍのチタン酸バリウム粒子を含んでいる。そのため、電極層の焼結温度を、誘電体層の焼結温度である１０００〜１２００℃に近い温度にすることができる。その結果、膜の応力集中が緩和されて、クラックの発生が低減できる。この電極層は、近年益々薄膜化されているため、３０ｎｍ以下の小粒子で分散性の高いチタン酸バリウム分散液が求められている。
【０００５】
特許文献１には、平均粒子径の小さいチタン酸バリウムを作製する方法が開示されている。具体的には、バリウム水酸化物のアルキルセルソルブ溶液とチタンアルコキシドを用いてチタン酸バリウムを調製している。このようなチタン酸バリウムにより緻密な膜が実現できることが記載されている。
【０００６】
また、特許文献２にはチタン酸バリウム粒子の表面を有機シリカで被覆することが開示されている。このようなチタン酸バリウム粒子を含む塗布液で作製された膜は、高い屈折率と透過率を実現するとともに、基材との密着性にも優れていることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−２４０９０４号公報
【特許文献２】特開平０８−０１２０２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の方法で得られた粒子は、表面の疎水性が低く、また表面の電位がプラス側にチャージされている。そのため、塗料として添加する溶剤やマトリックス成分が限られてしまうという課題があった。すなわち、溶剤やマトリックス成分によっては凝集が発生しやすく、塗料のポットライフが短くなる。このような塗料により形成された膜は、平滑性が悪い、またはヘーズが高い、等の欠点がある。
【０００９】
また、特許文献２に記載のチタン酸バリウム粒子は有機シランで表面処理されている。そのため、比較的安定な塗料が得られる。しかしながら、成膜後は１０００℃以上の高温で焼成してもシランを完全に除去することが困難である。このチタン酸バリウム粒子をＭＬＣＣの内部電極に用いた場合には、残存するシランが導電性の低下、及び誘電体層の誘電率の低下を引き起こすことがある。そのため、性能の高いＭＬＣＣが得られないという課題がある。
【００１０】
本発明の目的は、分散性の良いチタン酸アルカリ土類金属粒子を含むゾルを得ることにある。このようなチタン酸アルカリ土類金属粒子を含むゾルを用いて、ニッケル粒子、バインダー及び溶剤を含む高分散なＭＬＣＣの電極層用のペーストが得られる。これにより、平滑な電極層を持ち、クラックが少なく、電気特性の優れたＭＬＣＣを得ることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によるチタン酸アルカリ土類金属粒子を含むゾルは、動的光散乱法による平均二次粒子径が４〜８０ｎｍであり、アルカリ土類金属とチタンの原子比（アルカリ土類金属／Ｔｉ）が０．９５〜１．０５であり、該ゾルを３００℃で乾燥させて得られる乾燥物をＸ線回析法により測定した平均一次粒子径が４〜２５ｎｍであり、この乾燥物にアルコキシド由来のカーボン成分が０．５〜５重量%含まれている。このようなチタン酸アルカリ土類金属粒子は、金属微粒子、バインダー成分、溶媒などへの分散性が良い。このようなチタン酸アルカリ土類金属粒子を含むペーストを用いて、緻密な電極が形成できる。
【００１２】
さらに、このチタン酸アルカリ土類金属粒子に有機化合物を配位することとした。これにより、さらに分散性が良く、緻密な内部電極を形成できる。有機化合物として、カルボン酸、β-ジケトンの少なくとも１種を配位することが適している。
【００１３】
また、チタン酸アルカリ土類金属粒子が、2A族、8族、ランタノイド系、及び、アクチノイド系から選ばれる少なくとも一種の元素を０．１〜１０ｍｏｌ％含むこととした。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ラテラル型回路を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のゾルはペロブスカイト構造のチタン酸アルカリ土類金属粒子を含んでいる。動的光散乱法による平均二次粒子径が４〜８０ｎｍであり、アルカリ土類金属とチタンの原子比（アルカリ土類金属／Ｔｉ）が０．９５〜１．０５である。ゾルを３００℃で乾燥させて得られる乾燥物をＸ線回析法により測定した平均一次粒子径が４〜２５ｎｍであり、該乾燥物にはアルコキシド由来のカーボン成分が０．５〜５重量%含まれている。このような特徴を持つチタン酸アルカリ土類金属粒子は、金属微粒子、バインダー成分、溶媒などに対する分散性が高い。そのため、このような粒子を含む分散液も分散性が高く、様々な用途に適用できる。
【００１６】
平均二次粒子径が４ｎｍ未満では、結晶性が低く粒子として得ることが困難である。８０ｎｍを超えると、金属微粒子、バインダー成分、溶媒などに対する分散性が低くなり、平滑な膜が得られない場合がある。
【００１７】
アルカリ土類金属とチタンの原子比（アルカリ土類金属／Ｔｉ）が０．９５〜１．０５の範囲であれば、分散液中へのＴｉ成分やＢａ成分の溶出が殆ど無い。そのため、結晶性が高く、分散性の高いチタン酸アルカリ土類金属粒子が得られる。さらにこの分散液は、これらの溶出成分が少ないため、良好な電気特性のＭＬＣＣを得ることができる。
【００１８】
平均一次粒子径は４〜２５ｎｍの範囲がよい。平均一次粒子径が４ｎｍ未満のものは、結晶性が低く粒子として得ることが困難である。２５ｎｍを超えるものは、分散性の高い粒子を得ることは可能であるが、ＭＬＣＣの電極層を作成した際に、電極層中のチタン酸アルカリ土類金属粒子の個数が少ないため、焼結遅延効果が得られにくくクラックが発生する場合がある。
【００１９】
さらに、アルコキシド由来のカーボン成分を含むチタン酸アルカリ土類金属粒子にカルボン酸、β-ジケトン、のような有機化合物の少なくとも１種が配位している構成が好ましい。このような構成により、分散性がより向上する。カルボン酸がこの粒子に配位している場合、C13-NMRを測定した際に１６５〜１６７ｐｐｍの範囲にピークが現れると考えられる。
【００２０】
アルコキシド由来のカーボン成分を含まないチタン酸アルカリ土類金属粒子にカルボン酸、β-ジケトン、のような有機化合物を配位させても、金属微粒子、バインダー成分、溶媒などに対する分散性が低い場合がある。また、電極層用のペーストを調製しＭＬＣＣを作製しても、膜の平滑性が悪く、不均一なため焼成時にクラックが発生する場合がある。
【００２１】
さらに、チタン酸アルカリ土類金属粒子が、2A族、8族、ランタノイド系、及び、アクチノイド系から選ばれる少なくとも一種の元素を０．１〜１０ｍｏｌ％含むことが好ましい。アルカリ土類金属粒子の一部がこれらの元素に置換している形態が例示できる。このような構成によれば、電極層の焼結する温度が高くなり、誘電体層の焼結温度に近くなるためＭＬＣＣ作製時にクラックが低減できる。
【００２２】
また、本発明による、「チタン酸アルカリ土類金属粒子を含むゾルの製造方法」は、アルカリ土類金属の水酸化物とチタンアルコキシドを用いてチタン酸アルカリ土類金属粒子を含む分散液を作製する工程と、前記チタン酸アルカリ土類金属粒子に、カルボニル基またはカルボキシル基を持つ有機物を配位させる配位工程と、を備えている。
【００２３】
このとき、分散液を作製する工程が、アルカリ土類金属の水酸化物とチタンアルコキシドを混合する第一工程と、このチタンアルコキシドのモル数の当量以上となる水分存在下で、加水分解を行い、加水分解物を得る第二工程と、この加水分解物に含まれる溶媒を、エーテル類、ケトン類、エステル類およびアルコール類のうち少なくとも一つを含む有機溶媒に置換する第三工程と、を含んでいる。
【００２４】
さらに、第一工程では、アルカリ土類金属の水酸化物とチタンアルコキシドを、アルカリ土類金属とチタンの原子比（アルカリ土類金属／Ｔｉ）が０．９５〜１．０５になるように混合することが好ましい。この範囲にあれば、分散液中へのＴｉ成分やＢａ成分の溶出が殆ど無いため、結晶性が高く、分散性の高いチタン酸アルカリ土類金属粒子の分散液を得ることが出来る。さらに、得られた分散液はこれらの溶出成分が少ないため、高い電気特性のＭＬＣＣが実現できる。
【００２５】
また、第一工程で用いられるアルカリ土類金属の水酸化物が、アルキルセロソルブで溶解され、液中の水分含有量が０．５重量％以下に調製する工程により得られたアルカリ土類金属の水酸化物のアルキルセロソルブ溶液であることが好ましい。水分含有量が０．５重量％を超えるとこのアルキルセロソルブ溶液が酸化され、第二工程でチタン酸アルカリ土類金属粒子が得られない場合がある。
【００２６】
また、第二工程において、第一工程で得られた混合液に、Ｔｉのモル数（ＭＴ）と水のモル数（ＭＨ２Ｏ）とのモル比（ＭＨ２Ｏ／ＭＴ）が４以上６４以下となるように、水分を撹拌下で添加する。添加は、１分〜１時間かけて、また、液温を−４０以上〜５０℃以下に制御しながら行われる。その後、液温を６０℃〜２５０℃に上げ、１〜２００時間放置し、熟成させる。これにより、チタン酸アルカリ土類金属粒子の分散液が得られる。
【００２７】
また、第三工程で用いる有機溶媒として、メチルセロソルブが適している。
【００２８】
このようなゾルを用いてペーストを作製し、電極を形成することができる。本発明のアルカリ土類金属粒子を含むペーストは、ＭＬＣＣの内部電極に好適である。
［実施例］
以下に、アルカリ土類金属としてバリウムを用いた実施例について、製造方法に基づいて具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（工程Ａ）
水酸化バリウム８水和物（和光純薬工業(株)）５０ｇと２−メトキシエタノール（メチルセロソルブ）３１５ｇとをビーカーに入れ、３０℃で２０分間かけて溶解させ、溶液(A-1)を調製した。この溶液のＢａ濃度は６．０重量％、水分含有量が６．２重量％であった。この溶液を１リットルのナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーター用い、温度７０℃、減圧度０．０１５ＭＰａで１時間、水分除去操作を行って溶液(A-2)を得た。この溶液のＢａ濃度は１６．０重量％、水分含有量は０．５重量％であった。
【００２９】
（工程Ｂ）
次に、１７０ｇの溶液(A-2)に、Ｂａ／Ｔｉ原子比が１．００となるようにテトライソプロポキシチタン（マツモトファインケミカル(株)製：オルガチックスＴＡ−１０；Ｔｉ濃度１６．８８％）５６．１８ｇを、窒素ガス雰囲気下のグローブボックス中にて混合し、溶液(B-1)を調製した。この溶液に、Ｔｉのモル数（ＭＴ）と水のモル数（ＭＨ２Ｏ）とのモル比（ＭＨ２Ｏ／ＭＴ）が１６となるように、水５７．１ｇとメタノール１７１．３ｇの混合液を、撹拌下で添加した。このとき、２時間かけて添加した。また、液温を２５℃に維持した。これにより、テトライソプロポキシチタンが加水分解され、水和物ゲルが得られた。
【００３０】
（工程Ｃ）
この水和物ゲルを８０℃に昇温し、９６時間熟成した。これにより、結晶性のチタン酸バリウムの分散液(C)を得た。
【００３１】
（工程Ｄ）
チタン酸バリウムの分散液(C)をメチルセロソルブにて溶媒置換し、結晶性のチタン酸バリウムのメチルセロソルブ分散液(D1)（固形分濃度２０重量％）を調製した。
【００３２】
上述のようにして得られたチタン酸バリウムの分散液(C)または分散液(D1)を用いて、以下に示すように試料を作製し評価を行った。その結果を表１に示す。
（１）チタン酸バリウム粒子
チタン酸バリウムの分散液(C)を３００℃で２時間乾燥して粉末化し、Ｘ線回折により結晶形と結晶子径（ＤＣＴ）を測定した。尚、結晶子径を平均一次粒子径とした。結晶形はペロブスカイト型であり、結晶子径は１０ｎｍであった。さらにこの粉末のカーボン量を、炭素硫黄分析装置（ＨＯＲＩＢＡ製  ＥＭＩＡ−３２０Ｖ）を用いて測定した。これをアルコキシド由来のカーボン量とした。
【００３３】
一方、二次粒子径はチタン酸バリウムの分散液(D1)から求めた。すなわち、動的光散乱粒度分布測定装置（大塚電子(株)製  ＰＡＲ-III）を用いて測定し、そのキュムラント粒子径を二次粒子径とした。
（２）電極用ペースト
チタン酸バリウムの分散液(D1)５０ｇ、粒子径２００ｎｍのＮｉナノ粒子（ＪＦＥミネラル製  NFP301SD）４０ｇ、およびエチルセルロース粉末１０ｇを混合し、泡取練太郎（シンキー社製：ＡＲ−２５０）を用いて一次分散させた。さらに、三本ロール（(株)井上製作所製：ＨＨＣタイプ）を用いて二次分散させて電極用ペースト(E1)を調製した。このときの組成を表１に示す。
【００３４】
さらに、このペーストの分散性を評価した。ペーストをガラス板状に滴下して凝集物の有無を下記の基準で目視判定した。
◎：凝集物が殆ど見られない
○：凝集物が僅かに存在する。
△：凝集物が若干存在する。
×：凝集物が多く存在する。
××：粒子と溶媒が分離した状態である。
（３）積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）
上述の電極用ペーストを用いて積層セラミックコンデンサの内部電極を形成した。以下に詳細を示す。
【００３５】
はじめに、誘電体層用ペーストを調製した。すなわち、チタン酸バリウム（堺化学(株)製：ＢＴ−０１、平均粒子径＝３００ｎｍ）９０ｇとエチルセルロース系粉末１０ｇをターピネオール系溶剤５６．５ｇに添加し、泡取練太郎（シンキー社製：ＡＲ−２５０）を用いて一次分散させた。次いで、三本ロール（(株)井上製作所製：ＨＨＣタイプ）を用いて二次分散させて誘電体層用ペーストを調製した。
【００３６】
前述の電極用ペーストをチタン酸バリウムセラミックシート（厚さ＝４．０μｍ）上にスクリーン印刷を行い、パターンを形成した。ついで、６００℃で１時間乾燥した。さらに、この上から誘電体層用ペーストをスクリーン印刷し、パターンを形成した。ついで、６００℃で１時間乾燥した。これを繰り返し、２０層積層した。ついで、Ｈ２を３％含む窒素ガス雰囲気の下、１２００℃で２時間還元処理した。ついで、窒素ガス雰囲気下、１０００℃で３時間加熱処理した。このように、積層セラミックコンデンサを作製した。
【００３７】
得られた積層セラミックコンデンサについて、以下の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３８】
〈平滑性〉
平滑性は、電極用ペーストを一層塗布して形成された膜で評価した。すなわち、電極用ペーストを一層塗布して内部電極層を作成し６００℃で１時間乾燥させた。内部電極層の単層の膜厚を表１に示す。その膜表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定し、２０μｍ範囲の表面粗さＲａを求めた。
【００３９】
〈クラック〉
積層セラミックコンデンサを垂直に切断し、断面写真を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１０万倍で撮影した。１００μｍ角に存在する各層にクラックがあるかどうかを断面写真で確認し、クラック数を計数した。
【００４０】
〈ＭＬＣＣ特性〉
ラテラル型の回路を用いて静電容量を測定した。図１にラテラル型の回路を示す。コンデンサ１の取出し電極に１対の接続電極２が設けられている。電源から接続電極を通して電圧が印加される。２００Ｖの直流電圧を印加した際の充放電回数に基づいて下記のように判定した。
◎：充放電1000回以上可能
○：充放電101〜1000回未満可能
△：充放電51〜100回可能
×：充放電50回未満
［実施例２］
実施例１で得られたチタン酸バリウムの分散液(D1)１００ｇにアセチルアセトン１ｇを添加して５０℃にて１５時間攪拌した。これをロータリーエバポレーターを用いて濃縮して結晶性のチタン酸バリウムの分散液(D2)(固形分濃度２０重量％)を得た。
【００４１】
実施例１のチタン酸バリウムのメチルセロソルブ分散液(D1)の代わりにチタン酸バリウムのメチルセロソルブ分散液(D2)を用いて、実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。
［実施例３］
実施例１で得られたチタン酸バリウムの分散液(D1)１００ｇにアセチルアセトン２ｇを添加して５０℃にて１５時間攪拌した。これをロータリーエバポレーターを用いて濃縮して結晶性のチタン酸バリウムの分散液(D3)(固形分濃度２０重量％)を得た。
【００４２】
実施例１のチタン酸バリウムの分散液(D1)の代わりにチタン酸バリウムの分散液(D3)を用いて、実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。
［実施例４］
実施例１で得られたチタン酸バリウムの分散液(D1)１００ｇにアセチルアセトン４ｇを添加して５０℃にて１５時間攪拌した。これをロータリーエバポレーターを用いて濃縮して結晶性のチタン酸バリウムの分散液(D4)(固形分濃度２０重量％)を得た。
【００４３】
実施例１のチタン酸バリウムの分散液(D1)の代わりにチタン酸バリウムの分散液(D4)を用いて、実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。
［実施例５］
実施例１で得られたチタン酸バリウムの分散液(D1)１００ｇに酢酸（濃度３３．０％）１．２１ｇを添加して５０℃にて１５時間攪拌した。これを限外膜を用いて５００ｇのエタノールで溶媒置換を行い、結晶性のチタン酸バリウムのエタノール分散液(D5)(固形分濃度２０重量％)を得た。
【００４４】
実施例１のチタン酸バリウムの分散液(D1)の代わりにチタン酸バリウムのエタノール分散液(D5)を用いて、実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。
［実施例６］
実施例１で得られたチタン酸バリウムの分散液(D1)１００ｇにオレイン酸（濃度９９％）２．０２ｇを添加して５０℃にて１５時間攪拌した。これにターピネオール５０ｇを添加しロータリーエバポレーターで濃縮し結晶性のチタン酸バリウムのターピネオール分散液(D6)(固形分濃度４０重量％)を得た。
《電極用ペーストの調製》
チタン酸バリウムの分散液(D6)２５ｇ、ターピネオール２５ｇ、粒子径２００ｎｍのＮｉナノ粒子（ＪＦＥミネラル製  NFP301SD）４０ｇ、およびエチルセルロース粉末１０ｇを混合し、泡取練太郎（シンキー社製：ＡＲ−２５０）を用いて一次分散させた。さらに、三本ロール（(株)井上製作所製：ＨＨＣタイプ）を用いて二次分散させて電極用ペースト(E6)を調製した。
【００４５】
本実施例のチタン酸バリウムの分散液(D6)または電極用ペースト(E6)を用いて、実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。
［実施例７］
実施例１で得られたチタン酸バリウムの分散液(D1)１００ｇにリノール酸（濃度９９％）１．０１ｇを添加して５０℃にて１５時間攪拌した。これにターピネオール５０ｇを添加しロータリーエバポレーターで濃縮し結晶性のチタン酸バリウムのターピネオール分散液(D7)(固形分濃度４０重量％)を得た。
【００４６】
実施例６のチタン酸バリウムの分散液(D6)の代わりに本実施例によるチタン酸バリウムの分散液(D7)を用いて、実施例６と同様に評価した。その結果を表１に示す。
［実施例８］
実施例１で得られたチタン酸バリウムの分散液(D1)１００ｇにリノール酸（濃度９９％）２．０２ｇを添加して５０℃にて１５時間攪拌した。これにターピネオール５０ｇを添加しロータリーエバポレーターで濃縮し、結晶性のチタン酸バリウムのターピネオール分散液(D8)(固形分濃度４０重量％)を得た。
【００４７】
実施例６のチタン酸バリウムの分散液(D6)の代わりに本実施例によるチタン酸バリウムの分散液(D8)を用いて、実施例６と同様に評価した。その結果を表１に示す。
［実施例９］
実施例１で得られたチタン酸バリウムの分散液(D1)１００ｇにリノール酸（濃度９９％）４．０４ｇを添加して５０℃にて１５時間攪拌した。これにターピネオール５０ｇを添加しロータリーエバポレーターで濃縮し、結晶性のチタン酸バリウムのターピネオール分散液(D9)(固形分濃度４０重量％)を得た。
【００４８】
実施例６のチタン酸バリウムの分散液(D6)の代わりに本実施例によるチタン酸バリウムの分散液(D9)を用いて、実施例６と同様に評価した。その結果を表１に示す。
［実施例１０］
実施例１で得られたチタン酸バリウムの分散液(D1)１００ｇにパルミチン酸ソルビタン（濃度９９％）２．０２ｇを添加して５０℃にて１５時間攪拌した。これにジヒドロターピネオルアセテート５０ｇを添加しロータリーエバポレーターで濃縮し、結晶性のチタン酸バリウムのジヒドロターピネルアセテート分散液(D10)(固形分濃度４０重量％)を得た。
《電極用ペーストの調製》
本実施例によるチタン酸バリウムの分散液(D10)２５ｇ、ジヒドロターピネオルアセテート２５ｇ、粒子径２００ｎｍのＮｉナノ粒子（ＪＦＥミネラル製  NFP301SD）４０ｇ、およびエチルセルロース粉末１０ｇを混合し、泡取練太郎（シンキー社製：ＡＲ−２５０）を用いて一次分散させた。さらに、三本ロール（(株)井上製作所製：ＨＨＣタイプ）を用いて二次分散させて電極用ペースト(E10)を調製した。
【００４９】
本実施例のチタン酸バリウムの分散液(D10)または電極用ペースト(E10)を用いて、実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。
［実施例１１］
実施例１で得られたチタン酸バリウムの分散液(D1)１００ｇにオレイン酸ソルビタン（濃度９９％）２．０２ｇを添加して５０℃にて１５時間攪拌した。これにジヒドロターピネオルアセテート５０ｇを添加しロータリーエバポレーターで濃縮し、結晶性のチタン酸バリウムのジヒドロターピネルアセテート分散液(D11)(固形分濃度４０重量％)を得た。
【００５０】
実施例１０のチタン酸バリウムの分散液(D10)の代わりに本実施例によるチタン酸バリウムの分散液(D11)を用いて、実施例１０と同様に評価した。その結果を表１に示す。
［実施例１２］
実施例１で得られたチタン酸バリウムの分散液(D1)１００ｇにステアリン酸グリセリル（濃度９９％）２．０２ｇを添加して５０℃にて１５時間攪拌した。これにジヒドロターピネオルアセテート５０ｇを添加しロータリーエバポレーターで濃縮し、結晶性のチタン酸バリウムのジヒドロターピネルアセテート分散液(D12)(固形分濃度４０重量％)を得た。
【００５１】
実施例１０のチタン酸バリウムの分散液(D10)の代わりに本実施例によるチタン酸バリウムの分散液(D12)を用いて、実施例１０と同様に評価した。その結果を表１に示す。
［実施例１３］
実施例１の工程Ａにより得られる溶液(A-2)１７０ｇに、Ｂａ／Ｔｉ原子比が０．９９８となるようにテトライソプロポキシチタン（マツモトファインケミカル(株)製：オルガチックスＴＡ−１０；Ｔｉ濃度１６．８８％）５６．０７ｇを、窒素ガス雰囲気下のグローブボックス中にて混合した。その後、原子比Ｂａ/（Ｔｉ+Ｌａ）が１になるように水酸化ランタン（純正化学製  Ｍｗ１８９．９３）０．０１１ｇを添加し混合した。この溶液に、Ｔｉのモル数（ＭＴ）と水のモル数（ＭＨ２Ｏ）とのモル比（ＭＨ２Ｏ／ＭＴ）が１６となるように、水５７．１ｇ、メタノール１７１．３ｇの混合液を、撹拌下で添加した。このとき、２時間かけて添加した。また、液温を２５℃に維持した。これにより、テトライソプロポキシチタンが加水分解され、水和物ゲルが得られた。
【００５２】
（工程Ｃ）
この水和物ゲルを８０℃に昇温し、９６時間熟成した。これにより、結晶性のチタン酸バリウムの分散液(C13)を得た。
【００５３】
（工程Ｄ）
チタン酸バリウムの分散液(C13)をメチルセロソルブにて溶媒置換し、結晶性のチタン酸バリウムのメチルセロソルブ分散液（固形分濃度２０重量％）を調製した。このメチルセロソルブ分散液１００ｇにオレイン酸（濃度９９％）２．０２ｇを添加して５０℃にて１５時間攪拌した。これにターピネオール５０ｇを添加しロータリーエバポレーターで濃縮し、結晶性のチタン酸バリウムのターピネオール分散液(D13)(固形分濃度４０重量％)を得た。
【００５４】
上述のようにして得られたチタン酸バリウムの分散液(C13)または分散液(D13)を用いて、以下に示すように試料を作製し評価を行った。その結果を表１に示す。
（１）チタン酸バリウム粒子
チタン酸バリウムの分散液(C13)を用いて実施例１と同様に評価した。なお、Ｌａの組成については、得られた粉末を用いブリケッド法にて蛍光Ｘ線分析で定量し、Ｌａ/（Ｂａ+Ｔｉ+Ｌａ）が２ｍｍｏｌであることを確認した。
《電極用ペーストの調製》
チタン酸バリウムの分散液(D13)２５ｇ、ジヒドロターピネオルアセテート２５ｇ、粒子径２００ｎｍのＮｉナノ粒子（ＪＦＥミネラル製  NFP301SD）４０ｇ、およびエチルセルロース粉末１０ｇを混合し、泡取練太郎（シンキー社製：ＡＲ−２５０）を用いて一次分散させた。さらに、三本ロール（(株)井上製作所製：ＨＨＣタイプ）を用いて二次分散させて電極用ペースト(E13)を調製した。
【００５５】
本実施例のチタン酸バリウムの分散液(D13)または電極用ペースト(E13)を用いて、実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。
［実施例１４］
実施例１の工程Ａにより得られる溶液(A-2)１７０ｇに、Ｂａ／Ｔｉ原子比が０．９９２となるようにテトライソプロポキシチタン（マツモトファインケミカル(株)製：オルガチックスＴＡ−１０；Ｔｉ濃度１６．８８％）５５．７３ｇを、窒素ガス雰囲気下のグローブボックス中にて混合した。その後、原子比Ｂａ/（Ｔｉ+Ｃａ）が０．９９２になるようにテトライソプロポキシチタン（マツモトファインケミカル(株)製：オルガチックスＴＡ−１０ Ｔｉ濃度１６．８８％）５５．７３ｇを混合した。その後、原子比Ｂａ/（Ｔｉ+Ｃａ）が１になるように水酸化カルシウム（関東化学(株)  Ｍｗ７４）０．１２２ｇを添加し混合した。この溶液に、Ｔｉのモル数（ＭＴ）と水のモル数（ＭＨ２Ｏ）とのモル比（ＭＨ２Ｏ／ＭＴ）が１６となるように、水５７．１ｇ、メタノール１７１．３ｇの混合液を、撹拌下で添加した。このとき、２時間かけて添加した。また、液温を２５℃に維持した。これにより、テトライソプロポキシチタンが加水分解され、水和物ゲルが得られた。
【００５６】
（工程Ｃ）
この水和物ゲルを８０℃に昇温し、９６時間熟成した。これにより、結晶性のチタン酸バリウムの分散液(C14)を得た。
【００５７】
（工程Ｄ）
チタン酸バリウムの分散液(C14)をメチルセロソルブにて溶媒置換し、結晶性のチタン酸バリウムのメチルセロソルブ分散液（固形分濃度２０重量％）を調製した。このメチルセロソルブ分散液１００ｇにオレイン酸（濃度９９％）２．０２ｇを添加して５０℃にて１５時間攪拌した。これにターピネオール５０ｇを添加しロータリーエバポレーターで濃縮し、結晶性のチタン酸バリウムのターピネオール分散液(D14)(固形分濃度４０重量％)を得た。
【００５８】
上述のようにして得られたチタン酸バリウムの分散液(C14)または分散液(D14)を用いて、以下に示すように試料を作製し評価を行った。その結果を表１に示す。
（１）チタン酸バリウム粒子
チタン酸バリウムの分散液(C14)を用いて実施例１と同様に評価した。なお、Ｃａの組成については、得られた粉末を用いブリケッド法にて蛍光Ｘ線分析で定量し、Ｃａ/（Ｂａ+Ｔｉ+Ｃａ）が８ｍｍｏｌであることを確認した。
《電極用ペーストの調製》
チタン酸バリウムの分散液(D14)２５ｇ、ジヒドロターピネオルアセテート２５ｇ、粒子径２００ｎｍのＮｉナノ粒子（ＪＦＥミネラル製  NFP301SD）４０ｇ、およびエチルセルロース粉末１０ｇを混合し、泡取練太郎（シンキー社製：ＡＲ−２５０）を用いて一次分散させた。さらに、三本ロール（(株)井上製作所製：ＨＨＣタイプ）を用いて二次分散させて電極用ペースト(E14)を調製した。
【００５９】
本実施例のチタン酸バリウムの分散液(D14)または電極用ペースト(E14)を用いて、実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。
［実施例１５］
実施例１の工程Ａにより得られる溶液(A-2)１７０ｇに、Ｂａ／Ｔｉ原子比が０．９９５となるようにテトライソプロポキシチタン（マツモトファインケミカル(株)製：オルガチックスＴＡ−１０；Ｔｉ濃度１６．８８％）５５．９０ｇを、窒素ガス雰囲気下のグローブボックス中にて混合した。その後、原子比Ｂａ/（Ｔｉ+Ｓｒ）が１になるように水酸化ストロンチウム（無水）（三津和化学(株)  Ｍｗ１２１．６３）０．１２７ｇを添加し混合した。この溶液に、Ｔｉのモル数（ＭＴ）と水のモル数（ＭＨ２Ｏ）とのモル比（ＭＨ２Ｏ／ＭＴ）が１６となるように、水５７．１ｇ、メタノール１７１．３ｇの混合液を、撹拌下で添加した。このとき、２時間かけて添加した。また、液温を２５℃に維持した。これにより、テトライソプロポキシチタンが加水分解され、水和物ゲルが得られた。
【００６０】
（工程Ｃ）
この水和物ゲルを８０℃に昇温し、９６時間熟成した。これにより、結晶性のチタン酸バリウムの分散液(C15)を得た。
【００６１】
（工程Ｄ）
チタン酸バリウムの分散液(C15)をメチルセロソルブにて溶媒置換し、結晶性のチタン酸バリウムのメチルセロソルブ分散液（固形分濃度２０重量％）を調製した。このメチルセロソルブ分散液１００ｇにオレイン酸（濃度９９％）２．０２ｇを添加して５０℃にて１５時間攪拌した。これにターピネオール５０ｇを添加しロータリーエバポレーターで濃縮し、結晶性のチタン酸バリウムのターピネオール分散液(D15)(固形分濃度４０重量％)を得た。
【００６２】
上述のようにして得られたチタン酸バリウムの分散液(C15)または分散液(D15)を用いて、以下に示すように試料を作製し評価を行った。その結果を表１に示す。
（１）チタン酸バリウム粒子
チタン酸バリウムの分散液(C15)を用いて実施例１と同様に評価した。なお、Ｓｒの組成については、得られた粉末を用いブリケッド法にて蛍光Ｘ線分析で定量し、Ｓｒ/（Ｂａ+Ｔｉ+Ｓｒ）が５ｍｍｏｌであることを確認した。
《電極用ペーストの調製》
チタン酸バリウムの分散液(D15)２５ｇ、ジヒドロターピネオルアセテート２５ｇ、粒子径２００ｎｍのＮｉナノ粒子（ＪＦＥミネラル製  NFP301SD）４０ｇ、およびエチルセルロース粉末１０ｇを混合し、泡取練太郎（シンキー社製：ＡＲ−２５０）を用いて一次分散させた。さらに、三本ロール（(株)井上製作所製：ＨＨＣタイプ）を用いて二次分散させて電極用ペースト(E15)を調製した。
【００６３】
本実施例のチタン酸バリウムの分散液(D15)または電極用ペースト(E15)を用いて、実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。
［実施例１６］
実施例１の工程Ａにより得られる溶液(A-2) １７５．１０ｇに、Ｂａ／Ｔｉ原子比が１．０３となるようにテトライソプロポキシチタン（マツモトファインケミカル(株)製：オルガチックスＴＡ−１０；Ｔｉ濃度１６．８８％）５６．１８ｇｇを、窒素ガス雰囲気下のグローブボックス中にて混合した。その後、原子比Ｂａ/（Ｔｉ+Ｃａ）が０．９９２になるようにテトライソプロポキシチタン（マツモトファインケミカル(株)製：オルガチックスＴＡ−１０ Ｔｉ濃度１６．８８％）５５．７３ｇを混合した。この溶液に、Ｔｉのモル数（ＭＴ）と水のモル数（ＭＨ２Ｏ）とのモル比（ＭＨ２Ｏ／ＭＴ）が２０となるように、水７１．４ｇ、メタノール２１４．２ｇの混合液を、撹拌下で添加した。このとき、２時間かけて添加した。また、液温を２５℃に維持した。これにより、テトライソプロポキシチタンが加水分解され、水和物ゲルが得られた。
【００６４】
（工程Ｃ）
この水和物ゲルを８０℃に昇温し、９６時間熟成した。これにより、結晶性のチタン酸バリウムの分散液(C16)を得た。
【００６５】
（工程Ｄ）
チタン酸バリウムの分散液(C16)をメチルセロソルブにて溶媒置換し、結晶性のチタン酸バリウムのメチルセロソルブ分散液（固形分濃度２０重量％）を調製した。このメチルセロソルブ分散液１００ｇにオレイン酸（濃度９９％）２．０２ｇを添加して５０℃にて１５時間攪拌した。これにターピネオール５０ｇを添加しロータリーエバポレーターで濃縮し、結晶性のチタン酸バリウムのターピネオール分散液(D16)(固形分濃度４０重量％)を得た。
《電極用ペーストの調製》
本実施例によるチタン酸バリウムの分散液(D16)２５ｇ、ジヒドロターピネオルアセテート２５ｇ、粒子径２００ｎｍのＮｉナノ粒子（ＪＦＥミネラル製  NFP301SD）４０ｇ、およびエチルセルロース粉末１０ｇを混合し、泡取練太郎（シンキー社製：ＡＲ−２５０）を用いて一次分散させた。さらに、三本ロール（(株)井上製作所製：ＨＨＣタイプ）を用いて二次分散させて電極用ペースト(E16)を調製した。
【００６６】
本実施例のチタン酸バリウムの分散液(C16)、分散液(D16)、または、電極用ペースト(E16)を用いて、実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。
［実施例１７］
実施例１の工程Ａにより得られる溶液(A-2) １７５．１０ｇに、Ｂａ／Ｔｉ原子比が１．０３となるようにテトライソプロポキシチタン（マツモトファインケミカル(株)製：オルガチックスＴＡ−１０；Ｔｉ濃度１６．８８％）５６．１８ｇｇを、窒素ガス雰囲気下のグローブボックス中にて混合した。この溶液に、Ｔｉのモル数（ＭＴ）と水のモル数（ＭＨ２Ｏ）とのモル比（ＭＨ２Ｏ／ＭＴ）が１０となるように、水３５．７ｇ、メタノール１０７．１ｇの混合液を、撹拌下で添加した。このとき、２時間かけて添加した。また、液温を２５℃に維持した。これにより、テトライソプロポキシチタンが加水分解され、水和物ゲルが得られた。
【００６７】
（工程Ｃ）
この水和物ゲルを８０℃に昇温し、９６時間熟成した。これにより、結晶性のチタン酸バリウムの分散液(C17)を得た。
【００６８】
（工程Ｄ）
チタン酸バリウムの分散液(C17)をメチルセロソルブにて溶媒置換し、結晶性のチタン酸バリウムのメチルセロソルブ分散液（固形分濃度２０重量％）を調製した。このメチルセロソルブ分散液１００ｇにオレイン酸（濃度９９％）２．０２ｇを添加して５０℃にて１５時間攪拌した。これにターピネオール５０ｇを添加しロータリーエバポレーターで濃縮し、結晶性のチタン酸バリウムのターピネオール分散液(D17)(固形分濃度４０重量％)を得た。
《電極用ペーストの調製》
本実施例によるチタン酸バリウムの分散液(D17)２５ｇ、ジヒドロターピネオルアセテート２５ｇ、粒子径２００ｎｍのＮｉナノ粒子（ＪＦＥミネラル製  NFP301SD）４０ｇ、およびエチルセルロース粉末１０ｇを混合し、泡取練太郎（シンキー社製：ＡＲ−２５０）を用いて一次分散させた。さらに、三本ロール（(株)井上製作所製：ＨＨＣタイプ）を用いて二次分散させて電極用ペースト(E17)を調製した。
【００６９】
本実施例のチタン酸バリウムの分散液(C17)、分散液(D17)、または、電極用ペースト(E17)を用いて、実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。
［比較例１］
結晶性のチタン酸バリウムを得るため、TFP-NA-E（戸田工業(株)）を１００℃で１時間乾燥させた。この粉末２０ｇをメチルセロソルブ８０ｇに攪拌混合し、固形分濃度２０重量％のチタン酸バリウムのメチルセロソルブ分散液(R-1)を調製した。得られた分散液(R-1)を３００℃で２時間乾燥して粉末化し、Ｘ線回折により結晶形と結晶子径（ＤＣＴ）を測定した。尚、結晶子径を平均一次粒子径とした。結晶形はペロブスカイト型であり、結晶子径は１０ｎｍであった。さらにこの粉末のカーボン量を、炭素硫黄分析装置（ＨＯＲＩＢＡ製  ＥＭＩＡ−３２０Ｖ）を用いて測定し、これをアルコキシド由来のカーボン量とした。
【００７０】
一方、二次粒子径はチタン酸バリウムの分散液(R-1)から求めた。すなわち、動的光散乱粒度分布測定装置（大塚電子(株)製  ＰＡＲ-III）を用いて測定し、そのキュムラント粒子径を二次粒子径とした。
《電極用ペーストの調製》
チタン酸バリウムの分散液(R-1)５０ｇ、粒子径２００ｎｍのＮｉナノ粒子（ＪＦＥミネラル製  NFP301SD）４０ｇ、およびエチルセルロース粉末１０ｇを混合し、泡取練太郎（シンキー社製：ＡＲ−２５０）を用いて一次分散させた。さらに、三本ロール（(株)井上製作所製：ＨＨＣタイプ）を用いて二次分散させて電極用ペースト(E-R1)を調製した。
【００７１】
チタン酸バリウムの分散液(R-1)または電極用ペースト(E-R1)を用いて、実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。
［比較例２］
比較例1で得られたメチルセロソルブ分散液（R-1）１００ｇにオレイン酸（濃度９９％）２．０２ｇを添加して５０℃にて１５時間攪拌した。これにターピネオール５０ｇを添加しロータリーエバポレーターで濃縮し、結晶性のチタン酸バリウムのターピネオール分散液(D-R2)(固形分濃度４０重量％)を得た。
《電極用ペーストの調製》
チタン酸バリウムの分散液(D-R2)２５ｇ、ターピネオール２５ｇ、粒子径２００ｎｍのＮｉナノ粒子（ＪＦＥミネラル製  NFP301SD）４０ｇ、およびエチルセルロース粉末１０ｇを混合し、泡取練太郎（シンキー社製：ＡＲ−２５０）を用いて一次分散させた。さらに、三本ロール（(株)井上製作所製：ＨＨＣタイプ）を用いて二次分散させて電極用ペースト(E-R2)を調製した。
【００７２】
チタン酸バリウムの分散液(D-R2)または電極用ペースト(E-R2)を用いて、実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
2018172242.tif 000003
【図１】
2018172242.tif 000004