(57)【要約】【課題】皮膚感作性のおそれがなく安全であり、防腐性能に優れ、かつ吐出安定性と保存安定性が高いインクジェット記録用水系インク組成物および色材液を提供する。【解決手段】本発明に係るインクジェット記録用水系インク組成物および色材液は、ビニルフェノールおよびビニルフェノール誘導体からなる群より選択される少なくとも１種と、水溶性有機溶剤と、水と含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルフェノールおよびビニルフェノール誘導体からなる群より選択される少なくとも１種と、水溶性有機溶剤と、水と含む、インクジェット記録用水系インク組成物。
【請求項２】
さらに色材を含み、
前記色材は、顔料および染料からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のインクジェット記録用水系インク組成物。
【請求項３】
前記ビニルフェノールおよびビニルフェノール誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の含有量が、０．０１質量％以上１．０質量％以下である、請求項１または請求項２に記載のインクジェット記録用水系インク組成物。
【請求項４】
前記水の含有量が、６０質量％以上である、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水系インク組成物。
【請求項５】
前記水溶性有機溶剤は、水−オクタノール分配係数が０．０以上１．５以下である、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水系インク組成物。
【請求項６】
前記水溶性有機溶剤が、ジオール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤およびグリセリンエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種である、請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水系インク組成物。
【請求項７】
前記水溶性有機溶剤の含有量が、０．５質量％以上１５質量％以下である、請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水系インク組成物。
【請求項８】
前記ビニルフェノールおよびビニルフェノール誘導体以外の殺生物性の抗菌剤または防かび剤を、１質量％を超えて含まない、請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水系インク組成物。
【請求項９】
ビニルフェノールおよびビニルフェノール誘導体からなる群より選択される少なくとも１種と、水溶性有機溶剤と、水と、色材と、含む、色材液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用水系インク組成物および色材液に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、比較的単純な装置で高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。しかし、水系のインク組成物（以下、単に「インク」ともいう。）は、保存している間に微生物が増殖する場合がある。インク中で微生物が増殖すると、インクのｐＨが低下したり、インク成分の沈降等が発生し、インクの劣化やノズルの目詰まりを引き起こすおそれがある。このため、インクの防腐性について種々の検討がなされており、また、人体や環境等に対する配慮の点から、殺生物性の防腐剤を使用せずにインクに防腐性能を持たせることが待ち望まれている。
【０００３】
そこで、例えば、特許文献１には、インクに用いる防腐・抗菌剤として、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンを用いることが開示されている。また、例えば、特許文献２には、インクジェット用水性顔料インクに防腐防黴剤としてプロキセルＸＬ２Ｓを混合することが開示されている。更に、特許文献３には、防腐剤・防カビ剤として安息香酸ナトリウム等を含み、更に湿潤剤としてグリセリンエーテル化合物を含む顔料分散液を加熱処理して得られた水性インク組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−０４６６２４号公報
【特許文献２】特開２００３−１８３５５８号公報
【特許文献３】特開２０１０−２２２４１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の防腐・防カビ剤は殺生物性があり、これらを含むインクを用いてラベル印刷や捺染印刷すると、印刷物が皮膚に触れたときに使い方によっては皮膚感作性を生じるおそれがある。例えば、上記の防腐・防カビ剤の微生物に対する最小発育阻止濃度は数１０〜数１００ｐｐｍであるため、インク添加時の濃度は最大でも５００ｐｐｍ程度であり、インク自体の安全性は高い。しかし、印刷して液体成分が分離した後は、防腐・防カビ剤が印刷面で濃縮し、インク添加時の１０〜２０倍程の濃度となる。
【０００６】
また、上記の防腐・防カビ剤は、防腐性を保持するために揮発性や乾燥後の再溶解性が低く、印刷面内に残留しやすい。したがって、例えば、印刷基材がフィルムの場合には印刷面表面の防腐剤濃度が高くなりやすく、ラベル印刷やパッケージ印刷、捺染印刷で得られた印刷物は使用時に肌に接触しやすいことから、これらの用途ではより安全性の高いインクが求められている。
【０００７】
更に、特許文献３で配合されている安息香酸ナトリウムは、比較的安全性が高い防腐剤・防カビ剤であるが、より安全性の高い材料が求められている。また、安息香酸ナトリウムはイオン性のため、インクに添加すると染料の不溶化や分散顔料の凝集を招きやすく、インクの保存安定性を損なう可能性がある。
【０００８】
本発明に係る幾つかの態様は、上述の課題の少なくとも一部を解決することで、皮膚感作性のおそれがなく安全であり、防腐性能に優れ、かつ吐出安定性と保存安定性が高いイ
ンクジェット記録用水系インク組成物および色材液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【００１０】
［適用例１］
本発明に係るインクジェット記録用水系インク組成物の一態様は、
ビニルフェノールおよびビニルフェノール誘導体からなる群より選択される少なくとも１種と、水溶性有機溶剤と、水と含むことを特徴とする。
【００１１】
上記適用例によれば、インクがビニルフェノールおよびビニルフェノール誘導体からなる群より選択される少なくとも１種と水溶性有機溶剤を含むことにより、インクは殺生物性の防腐剤を使用することなしに、防腐性を有するようになる。また、インクが水溶性有機溶剤と、水とを含むことにより、ビニルフェノールおよびビニルフェノール誘導体をインクに可溶化することができるため、インクは吐出安定性と保存安定性を有する。したがって、皮膚感作性のおそれがなく安全であり、防腐性能に優れ、かつ吐出安定性と保存安定性が高いインクジェット記録用水系インク組成物を提供することができる。
【００１２】
［適用例２］
上記適用例において、
さらに色材を含み、
前記色材は、顔料および染料からなる群より選択される少なくとも１種であることができる。
【００１３】
上記適用例によれば、色材として顔料および染料からなる群より選択される少なくとも１種を含むインクジェット記録用水系インク組成物においても、殺生物性の防腐剤を使用することなしにインクに防腐性能を持たせたインクジェット記録用水系インク組成物を提供することができる。
【００１４】
［適用例３］
上記適用例において、
前記ビニルフェノールおよびビニルフェノール誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の含有量が、０．０１質量％以上１．０質量％以下であることができる。
【００１５】
上記適用例によれば、ビニルフェノールおよびビニルフェノール誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の含有量が、０．０１質量％以上１．０質量％以下であることにより、防腐性能と、吐出安定性および保存安定性の両立が可能となる。
【００１６】
［適用例４］
上記適用例において、
前記水の含有量が、６０質量％以上であることができる。
【００１７】
上記適用例によれば、水の含有量が６０質量％以上であることにより、インクを比較的低粘度とすることができる。
【００１８】
［適用例５］
上記適用例において、
前記水溶性有機溶剤は、水−オクタノール分配係数が０．０以上１．５以下であることができる。
【００１９】
上記適用例によれば、水溶性有機溶剤の水−オクタノール分配係数が０．０以上１．５以下であることにより、水溶性の低いビニルフェノールおよびビニルフェノール誘導体をインクに可溶化し、異物発生等が抑制され、インクの保存安定性が向上する。また、水溶性有機溶剤の水−オクタノール分配係数が０．０以上１．５以下であることにより、水溶性有機溶剤も防腐性を有するが、上記のビニルフェノールおよびビニルフェノール誘導体と組み合わせることで、水溶性有機溶剤単独よりも少ない配合量でインクの防腐性能を得ることができる。このため、保湿剤等の他の溶剤を増量することが可能となり、吐出安定性の向上が可能となる。
【００２０】
［適用例６］
上記適用例において、
前記水溶性有機溶剤が、ジオール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤およびグリセリンエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種であることができる。
【００２１】
上記適用例によれば、水溶性有機溶剤が、ジオール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤およびグリセリンエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種であることにより、水溶性の低いビニルフェノール誘導体をインクに可溶化し、異物発生等が抑制され、インクの保存安定性が向上する。また、ビニルフェノールおよびビニルフェノール誘導体と組み合わせることで、水溶性溶剤単独よりも少ない配合量でインクの防腐性能を得ることができる。このため、保湿剤等の他の溶剤を増量することが可能となり、吐出安定性の向上が可能となる。
【００２２】
［適用例７］
上記適用例において、
前記水溶性有機溶剤の含有量が、０．５質量％以上１５質量％以下であることができる。
【００２３】
上記適用例によれば水溶性有機溶剤の含有量が、０．５質量％以上１５質量％以下であることにより、保湿剤等の他の溶剤を増量することが可能となり、吐出安定性の向上が可能となる。
【００２４】
［適用例８］
上記適用例において、
前記ビニルフェノールおよびビニルフェノール誘導体以外の殺生物性の抗菌剤または防かび剤を、１質量％を超えて含まないことが好ましい。
【００２５】
上記適用例によれば、前記ビニルフェノールおよびビニルフェノール誘導体以外の殺生物性の抗菌剤または防かび剤を、１質量％を超えて含まない場合であっても、十分にインクに防腐性能を持たせることができる。
【００２６】
［適用例９］
本発明に係る色材液の一態様は、
ビニルフェノールおよびビニルフェノール誘導体からなる群より選択される少なくとも１種と、水溶性有機溶剤と、水と、色材と、含むことを特徴とする。
【００２７】
上記適用例によれば、色材液がビニルフェノールおよびビニルフェノール誘導体からなる群より選択される少なくとも１種と水溶性有機溶剤を含むことにより、色材液は殺生物性の防腐剤を使用することなしに、防腐性を有するようになる。また、色材液が水溶性有機溶剤と、水とを含むことにより、ビニルフェノールおよびビニルフェノール誘導体を色
材液に可溶化することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に本発明の好適な実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の一例を説明するものである。また、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。
【００２９】
１．インクジェット記録用水系インク組成物および色材液
本発明の一実施形態に係るインクジェット記録用水系インク組成物（以下、「インク」ともいう。）および色材液は、ビニルフェノール誘導体と、水溶性有機溶剤と、水と含むことを特徴とする。以下、本実施形態に係るインクジェット記録用水系インク組成物および色材液に含まれる成分、および含まれ得る成分について説明する。
【００３０】
なお、本実施形態において、色材液はインクの原料液として用いられるものであり、そのまま、もしくは適宜水や溶媒、その他の添加剤を加えて混合することにより、インクとすることができる。このため、以下では、主にインクジェット記録用水系インク組成物を例に挙げて説明する。
【００３１】
１．１．ビニルフェノールおよびビニルフェノール誘導体
本実施形態に係るインクジェット記録用水系インク組成物は、ビニルフェノールおよびビニルフェノール誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含む。
【００３２】
ビニルフェノールおよびビニルフェノール誘導体は、フェノール部分が防腐機能を有する。このため、本実施形態に係るインクジェット記録用水系インク組成物は、ビニルフェノールおよびビニルフェノール誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含むことにより、インクは殺生物性の防腐剤を添加しなくても防腐性を有するようになる。また、インクが水溶性有機溶剤と、水とを含むことにより、ビニルフェノールおよびビニルフェノール誘導体をインクに可溶化することができるため、インクは吐出安定性と保存安定を有する。したがって、防腐性能に優れ、かつインクの吐出安定性と保存安定性が高いインクジェット記録用水系インク組成物を提供することができる。また、皮膚感作性のおそれがなく安全であるため、特に、ラベル印刷や捺染印刷に好適なインクとなる。
【００３３】
上記ビニルフェノールおよびビニルフェノール誘導体としては、防腐機能を有し、水溶性有機溶剤と水との混合物に可溶であれば制限なく使用することができる。そのようなビニルフェノールおよびビニルフェノール誘導体としては、フェノール骨格を有するビニルモノマーが挙げられ、例えば、ｏ−ビニルフェノール、ｍ−ビニルフェノール、ｐ−ビニルフェノール、ヒドロキシ−α−メチルスチレン、メタクリル酸−４−ヒドロキシフェニル、ｐ−ヒドロキシ−２−メチルアクリルアニリド、アクリル酸−４−ヒドロキシフェニル、ｐ−ヒドロキシけい皮アルコール、４−ヒドロキシけい皮酸、ｐ−シナピルアルコール、コニフェリルアルコール等が挙げられる。
【００３４】
上記のビニルフェノールおよびビニルフェノール誘導体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００３５】
また、上記のビニルフェノールおよびビニルフェノール誘導体の含有量は、インクジェット記録用水系インク組成物の総質量（１００質量％）に対して、好ましくは０．０１質量％以上１．０質量％以下であり、より好ましくは０．０２質量％以上０．９質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以上０．７５質量％以下である。ビニルフェノール誘導体の含有量が上記範囲内であることにより、更にインクに防腐性能を持たせることができるとともに、インクの粘度をインクジェット記録に適した粘度とすることができ、
インクジェット記録の際の吐出が安定する。さらに、インクの保存安定性が向上する。
【００３６】
１．２．水溶性有機溶剤
本実施形態に係るインクジェット記録用水系インク組成物は、水溶性有機溶剤を含有する。
【００３７】
本実施形態に係るインクジェット記録用水系インク組成物で用いる水溶性有機溶剤としては、水−オクタノール分配係数が０．０以上１．５以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤として、水−オクタノール分配係数が０．０以上１．５以下であることにより、水溶性の低いビニルフェノール誘導体をインク中に可溶化することができる。このため、異物発生等が抑制され、インクの保存安定性を向上させることができる。また、水溶性有機溶剤の水−オクタノール分配係数が０．０以上１．５以下であることにより、水溶性有機溶剤も防腐性を有し、また、上記のビニルフェノールおよびビニルフェノール誘導体と組み合わせることで、水溶性溶剤単独よりも少ない含有量でインクの防腐性能を得ることができる。このため、保湿剤等の他の溶剤を増量することが可能となり、インクの粘度をインクジェット記録に適した粘度とすることができ吐出安定性の向上が可能となる。
【００３８】
ここで、水−オクタノール分配係数、つまりｌｏｇＰ値とは、ＯＥＣＤ  Ｔｅｓｔ  Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅ  １０７で定義される値をいう。ｌｏｇＰ値は、高いほど疎水性が高く、低いほど親水性が高いことを示す。水−オクタノール分配係数が０．０以上１．５以下である水溶性有機溶剤は、水溶性有機溶剤それ自体も防腐性能を有する。
【００３９】
本実施形態に係るインクジェット記録用水系インク組成物において、水溶性有機溶剤の水−オクタノール分配係数は、好ましくは０．１以上１．４以下であり、より好ましくは０．２以上１．２以下である。水−オクタノール分配係数が前記範囲である場合には、インクジェット記録用水系インク組成物の防腐性能を十分に確保し、また、水溶性の低いビニルフェノール誘導体をインク中に可溶化することができる。
【００４０】
水−オクタノール分配係数が０．０以上１．５以下の水溶性有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ジオール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤およびグリセリンエーテル系溶剤が挙げられる。ジオール系溶剤としては、例えば、１，２−ペンタンジオール（ｌｏｇＰ：０．０１）、１，２−ヘキサンジオール（ｌｏｇＰ：０．７０）、１，３−ヘキサンジオ−ル（ｌｏｇＰ：０．２８）、１，２−ヘプタンジオール（ｌｏｇＰ：１．０）、１，２−オクタンジオール（ｌｏｇＰ：１．３２）等が挙げられる。グリコールエーテル系溶剤としては、例えば、ブチルトリグリコール（ｌｏｇＰ：０．５）、ブチルジグリコール（ｌｏｇＰ：０．５６）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ｌｏｇＰ：０．６１）、ジプロピレングリコ−ルモノプロピルエーテル（ｌｏｇＰ：０．６０）、プロピレングリコ−ルモノブチルエーテル（ｌｏｇＰ：１．１４）等が挙げられる。グリセリンエーテル系溶剤としては、例えば、３−ブトキシ−１，２−プロパンジオール（ｌｏｇＰ：０．５９）、３−ペンチルオキシ−１，２−プロパンジオール（ｌｏｇＰ：０．８３）、３−（ヘキシルオキシ）−１，２−プロパンジオール（ｌｏｇＰ：１．３６）等が挙げられる。
【００４１】
これらの溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。これらの中でも、少量で防腐性能を確保できることから、特に、１，２−ペンタンジオールや３−（ヘキシルオキシ）−１，２−プロパンジオールを用いることが好ましい。
【００４２】
水−オクタノール分配係数が０．０以上１．５以下の水溶性有機溶剤の含有量は、他の成分との相溶性や吐出安定性、保存安定性および防腐性能の確保の観点から、インクジェット記録用水系インク組成物の総量（１００質量％）に対して、０．５質量％以上１５質
量％以下であることが好ましく、より好ましくは１．０質量％以上１２質量％以下であり、さらに２．０質量％以上１０質量％以下である。水溶性有機溶剤の含有量が、０．５質量％以上１５質量％以下であることにより、インクジェット記録用水系インク組成物の防腐性能を十分に確保するとともに、保湿剤等の他の溶剤を増量することが可能となり、吐出安定性の向上が可能となる。
【００４３】
１．３．水
本実施形態に係るインクジェット記録用水系インク組成物は、水を含む。水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、及び蒸留水等の純水、並びに超純水のような、イオン性不純物を極力除去したものが挙げられる。また、紫外線照射又は過酸化水素の添加等によって滅菌した水を用いると、インクジェット記録用水系インク組成物を長期保存する場合に細菌類や真菌類の発生を防止することができる。
【００４４】
水の含有量は、インクジェット記録用水系インク組成物の総量（１００質量％）に対して、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは６５質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上である。水の含有量が６０質量％以上であることにより、インクジェット記録用水系インク組成物が比較的低粘度となる。また、水の含有量が６０質量％以上であることにより、上記水溶性有機溶剤との相溶性が向上し、インクジェット記録用水系インク組成物の吐出安定性および保存安定性が向上する。また、水の含有量の上限は、インクジェット記録用水系インク組成物の総量に対して、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは８５質量％以下であり、さらに好ましくは８０質量％以下である。
【００４５】
１．４．色材
本実施形態に係るインクジェット記録用水系インク組成物は、色材を含んでもよい。色材としては、顔料および染料のいずれも用いることができる。
【００４６】
顔料としては、例えば、無機顔料、有機顔料等があげられる。無機顔料としては、特に限定されないが、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ等が挙げられる。
【００４７】
有機顔料としては、特に限定されないが、例えば、キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料、イソインドリノン系顔料、アゾメチン系顔料、及びアゾ系顔料等が挙げられる。
【００４８】
上記顔料は、ビニルフェノール誘導体、水分散性樹脂や界面活性剤から選ばれる分散剤を用いて顔料分散して用いてもよく、あるいはオゾン、次亜塩素酸、発煙硫酸等により、顔料表面を酸化、あるいはスルホン化して自己分散顔料として用いてもよい。
【００４９】
上記顔料は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５０】
染料としては、特に限定されないが、例えば、水溶解系としては、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が挙げられ、水分散系としては、分散染料、油溶染料等が挙げられる。より具体的には、酸性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７、２３、４２、４４、７９、１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、８０、８２、２４９、２５４、２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、４５、２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック  １、２、２４、９４等、直接染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー
１、１２、２４、３３、５０、５５、５８、８６、１３２、１４２、１４４、１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、４、９、８０、８１、２２５、２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、２、１５、７１、８６、８７、９８、１６５、１９９、２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９、３８、５１、７１、１５４、１６８、１９５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー  ２、３、８、１０、１２、３１、３５、６３、１１６、１３０、１４９、１９９、２３０、２３１等、反応性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２、７、１５、２２、３７、４２、５７、６９、７６、８１、９５、１０２、１２５、１３５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド２、１４、２４、３２、５５、７９、１０６、１１１、１２４、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー２、１３、２１、３８、４１、５０、６９、７２、１０９、１２０、１４３、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３、４、５、８、１３、１４、３１、３４、３５、３９等、塩基性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１、２、１３、１９、２１、２５、３２、３６、４０、５１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、５、１２、１９、２２、２９、３７、３９、９２、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、３、９、１１、１６、１７、２４、２８、４１、４５、５４、６５、６６、Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック２、８等、分散染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、８２、８６、８６：１、１６７：１、２７９、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー６４、７１、８６、１１４、１５３、２３３、２４５、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー２７、６０、７３、７７、７７：１、８７、２５７、３６７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット２６、３３、３６、５７、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ３０、４１、６１等、油溶染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６、２１、２５、２９、３３、５１、５６、８２、８８、８９、１５０、１６３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド７、８、１８、２４、２７、４９、１０９、１２２、１２５、１２７、１３０、１３２、１３５、２１８、２２５、２３０、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１４、２５、３５、３８、４８、６７、６８、７０、１３２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック３、５、７、２７、２８、２９、３４等が挙げられる。
【００５１】
染料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。さらに、染料と顔料を混合して用いてもよい。
【００５２】
色材の含有量は、用途に応じて適宜調整することができるが、インクジェット記録用水系インク組成物の総量（１００質量％）に対して、好ましくは０．１０質量％以上３０．０質量％以下であり、より好ましくは０．２０質量％以上２０．０質量％以下であり、さらに好ましくは１．０質量％以上１０．０質量％以下である。
【００５３】
１．５．保湿剤
本実施形態に係るインクジェット記録用水系インク組成物は、保湿剤（湿潤剤）をさらに含むことができる。保湿剤としては、一般にインクジェット記録用インク組成物に用いられるものであれば、特に限定されず使用可能である。保湿剤の標準沸点は、好ましくは１８０℃以上であり、蒸発乾燥型インクに用いるインクジェット記録用水系インク組成物では標準沸点範囲１８０℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、浸透乾燥型インクに用いるインクジェット記録用水系インク組成物では２００℃以上であることがより好ましい。標準沸点が上記範囲内であることにより、インク組成物に良好な保水性及び湿潤性を付与することができる。
【００５４】
上記保湿剤としては、特に限定されないが、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタメチレングリコール、トリメチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、トリプロピレングリコール、イソブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、メソエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどのポリオ
ール類、２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等のラクタム類、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、１，３−ジメチルイミダゾリジノン類等の尿素誘導体、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の単糖類、二糖類、オリゴ糖類及び多糖類及びこれらの糖類の誘導体、グリシン、トリメチルグリシンのベタイン類等が挙げられる。これらの中でも、特に、グリセリンやトリメチロールプロパンを用いることが好ましい。
【００５５】
保湿剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００５６】
保湿剤の含有量は、用途に応じて適宜調整することができるが、本実施形態に係るインクジェット記録用水系インク組成物の総量（１００質量％）に対して、好ましくは５．０質量％以上３０質量％以下であり、より好ましくは７質量％以上２５質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以上２０質量％以下である。
【００５７】
１．６．表面張力調整剤
本実施形態に係るインクジェット記録用水系インク組成物は、表面張力調整剤をさらに含むことができる。表面張力調整剤は、水溶解時に表面張力を低下させてインクの印刷用基材、吐出流路や吐出ヘッドに対する濡れ性を調整するために用いられる。本実施形態において、表面張力調整剤は、低表面張力性の水溶性溶剤および界面活性剤から選ばれる。
【００５８】
低表面張力性の水溶性溶剤としては、特に限定されないが、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコール類、ブチレングリコール、１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル類が用いられる。界面活性剤系としては、特に限定されないが、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤から適宜選択することができる。特に、界面活性が高く、気泡性の少ないアセチレングリコール系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を用いることが好ましい。
【００５９】
アセチレングリコール系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、オルフィンＥ１００４、Ｅ１０１０、Ｅ１０２０、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００４、ＰＤ−００５、ＥＸＰ．４２００、ＥＸＰ．４１２３、ＥＸＰ．４３００（以上、いずれも日信化学工業株式会社製商品名）、サーフィノール４４０、４６５、４８５、ＣＴ１１１、ＣＴ１２１、ＴＧ、ＧＡ、ダイノール６０４、６０７、オルフィン１０４シリーズやオルフィンＥ１０１０等のＥシリーズ（以上、いずれもエアープロダクツジャパン社（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｊａｐａｎ，  Ｉｎｃ．）製商品名）、アセチレノールＥ４０、Ｅ６０、Ｅ１００（以上、いずれも川研ファインケミカル株式会社製商品名）等が挙げられる。アセチレングリコール系界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
シリコーン系界面活性剤としては、ポリシロキサン系化合物、ポリエーテル変性オルガノシロキサン等が挙げられる。シリコーン系界面活性剤の市販品としては、特に限定されないが、例えば、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９（以上商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−
６０１１、ＫＦ−６０１２、（以上商品名、信越化学株式会社製）、シルフェイスＳＡＧ００２、００５、５０３Ａ、００８（以上商品名、日信化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００６１】
表面張力調整剤の含有量は、本実施形態に係るインクジェット記録用水系インク組成物の総量（１００質量％）に対して、好ましくは０．１０質量％以上２．５質量％以下であり、より好ましくは０．２０質量％以上１．５質量％以下であり、さらに好ましくは０．４０質量％以上１．２５質量％以下である。表面張力調整剤の含有量が上記範囲内であることにより、インクジェット記録用水系インク組成物の記録媒体に対する濡れ性を適切に調整することができる。
【００６２】
１．７．定着樹脂
本実施形態に係るインクジェット記録用水系インク組成物は、定着樹脂を含むことができる。定着樹脂は、主に色材が顔料の場合に添加し、記録媒体に対する顔料の定着性を向上するために用いる。
【００６３】
定着樹脂としては、特に限定されないが、例えば、水溶性樹脂、水分散性樹脂のいずれも用いることができ、具体的には、アクリル系重合体、例えば、ポリアクリル酸エステル若しくはその共重合体、ポリメタクリル酸エステル若しくはその共重合体、ポリアクリロニトリル若しくはその共重合体、ポリシアノアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、またはポリメタクリル酸；ポリオレフィン系重合体、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリスチレン若しくはそれらの共重合体、石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、またはテルペン樹脂；酢酸ビニル・ビニルアルコール系重合体、例えば、ポリ酢酸ビニル若しくはその共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、またはポリビニルエーテル；含ハロゲン系重合体、例えば、ポリ塩化ビニル若しくはその共重合体、ポリ塩化ビニリデン、含窒素ビニル系重合体、例えば、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン若しくはその共重合体、ポリビニルピリジン、またはポリビニルイミダゾール；ジエン系重合体、例えば、ポリブタジエン若しくはその共重合体、ポリクロロプレン、またはポリイソプレン（ブチルゴム）；あるいはその他の開環重合型樹脂、縮合重合型樹脂、または天然高分子樹脂等を用いることができる。
【００６４】
定着樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００６５】
定着樹脂の含有量は、用途に応じて適宜調整することができるが、インクジェット記録用水系インク組成物の総量に対して、好ましくは１．５質量％以上５質量％以下である。定着樹脂の含有量が上記範囲内であることにより、記録媒体に対する顔料の密着性が向上する。
【００６６】
１．８．ｐＨ調整剤
本実施形態に係るインクジェット記録用水系インク組成物は、インクのｐＨを調整する目的で、ｐＨ調整剤をさらに含むことができる。ｐＨ調整剤としては、特に限定されないが、例えば、有機塩基としてトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、有機酸としてアジピン酸、クエン酸、コハク酸、乳酸等が挙げられる。
【００６７】
ｐＨ調整剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００６８】
ｐＨ調整剤の含有量は適宜調整することができるが、好ましくはインクｐＨ７．０以上
１０．０以下になるように添加することができる。
【００６９】
１．９．その他の成分
本実施形態に係るインクジェット記録用水系インク組成物は、その保存安定性及びヘッドからの吐出安定性を良好に維持したり、目詰まり改善のために、又はインクジェット記録用水系インク組成物の劣化を防止するために、溶解助剤、粘度調整剤、酸化防止剤、及び分散に影響を与える金属イオンを捕獲するためのキレート化剤等の、種々の添加剤を適宜添加することもできる。
【００７０】
なお、本実施形態に係るインクジェット記録用水系インク組成物は、上記のビニルフェノールおよびビニルフェノール誘導体からなる群より選択される少なくとも１種と、水溶性有機溶剤とを含むことにより、殺生物性の防腐剤を別に使用しなくても、インクに防腐性能を持たせることができる。したがって、従来の水系インク組成物で使用されているような、殺生物性の抗菌剤、殺菌剤、防かび剤、防腐剤等を、１質量％を超えて含む必要がない。
【００７１】
このような殺生物性の化合物としては、例えば、イソチアゾリン系の化合物としては、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）、３−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＣＭＩ）、２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＯＩＴ）、４，５−ジクロロ−２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（２Ｃｌ―ＯＩＴ）等が挙げられる。フマル酸エステル系の化合物としては、フマル酸ジメチル（ＤＭＦ）、フマル酸ジエチル（ＤＥＦ）、フマル酸ジブチル（ＤＢＦ）等が挙げられる。その他、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール（ブロノポール）、２，２−ジブロモ−３−ニトリルプロピオンアミド（ＤＢＮＰＡ）等が挙げられる。
【００７２】
１．１０．インクジェット記録用水系インク組成物の調製方法
本実施形態に係るインクジェット記録用水系インク組成物は、上記各成分を混合することにより調製することができる。混合方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。また、本実施形態に係る色材液をインクジェット記録用水系インク組成物としてそのまま使用してもよいし、該色材液に適宜水や溶媒、その他の添加剤を加えて混合することにより本実施形態に係るインクジェット記録用水系インク組成物を調製してもよい。
【００７３】
１．１１．物性
本実施形態に係るインクジェット記録用水系インク組成物は、記録品質とインクジェット用インク組成物としての信頼性とのバランスの観点から、２０℃における表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。なお、表面張力の測定は、自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用いて、２０℃の環境下で白金プレートをインクで濡らしたときの表面張力を確認することにより測定することができる。
【００７４】
また、同様の観点から、本実施形態に係るインクジェット記録用水系インク組成物の２０℃における粘度は、２ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。なお、粘度の測定は、粘弾性試験機ＭＣＲ−３００（Ｐｙｓｉｃａ株式会社製）を用いて、２０℃の環境下で、Ｓｈｅａｒ  Ｒａｔｅを１０〜１０００に上げていき、Ｓｈｅａｒ  Ｒａｔｅ２００時の粘度を読み取ることにより測定することができる。
【００７５】
１．１２．用途
本実施形態に係るインクジェット記録用水系インク組成物は、公知のインクジェット記録装置のインクカートリッジに収容し、インクの液滴を吐出させ、紙等の記録媒体に該液滴を付着させて画像を記録する。インクジェット記録装置としては、電気信号に基づいて振動可能な電歪素子が搭載されると共に、前記電歪素子の振動によってインクを吐出することができるように構成されたインクジェット記録装置が好ましい。
【００７６】
インクジェット記録用水系インク組成物をノズルから吐出させる方式としては、例えば、ノズルとノズルの前方に置いた加速電極の間に強電界を印加し、ノズルから液滴状のインクを連続的に吐出させ、インクの液滴が偏向電極間を飛翔する間に記録情報信号に対応して吐出させる方式（静電吸引方式）；小型ポンプでインクに圧力を加え、ノズルを水晶振動子等で機械的に振動させることにより、強制的にインクの液滴を吐出させる方式；インクに圧電素子で圧力と記録情報信号を同時に加え、インクの液滴を吐出・記録させる方式（ピエゾ方式）；インクを記録情報信号にしたがって微小電極で加熱発泡させ、インクの液滴を吐出・記録させる方式（サーマルジェット方式）等が挙げられる。
【００７７】
インクジェットヘッドとしては、ライン式インクジェットヘッド、シリアル式インクジェットヘッドのいずれも使用可能である。
【００７８】
本実施形態において、印刷対象となる記録媒体は特に制限されず、種々の記録媒体に対して用いることが可能であり、インク吸収性の高い綿、絹、ポリエステル、ポリウレタン、ナイロン等の布地やインクジェット専用紙、中程度の吸収性の上質紙、コピー用紙だけでなく、低吸収性あるいは非吸収性の塗工紙やプラスチックフィルムにも用いることができる。
【００７９】
低吸収性記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、表面に塗料を塗布して塗工層が設けられた塗工紙が挙げられる。塗工紙としては、特に限定されないが、例えば、アート紙、コート紙、マット紙等の印刷本紙が挙げられる。
【００８０】
非吸収性記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、インク吸収層を有していないプラスチックフィルム、紙等の基材上にプラスチックがコーティングされているものやプラスチックフィルムが接着されているもの等が挙げられる。ここでいうプラスチックとしては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００８１】
ここで、「低吸収性記録媒体」または「非吸収性記録媒体」は、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃまでの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ２以下である被記録媒体をいう。このブリストー法は、短時間での液体吸収量の測定方法として最も普及している方法であり、日本紙パルプ技術協会（ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ）でも採用されている。試験方法の詳細は「ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法２０００年版」の規格Ｎｏ．５１「紙及び板紙−液体吸収性試験方法−ブリストー法」に述べられている。
【００８２】
本実施形態に係るインクジェット記録用水系インク組成物は、インクがビニルフェノールおよびビニルフェノール誘導体からなる群より選択される少なくとも１種と水溶性有機溶剤を含むことにより、インクは殺生物性の防腐剤を使用することなしに、防腐性を有するようになる。また、インクが水溶性有機溶剤と、水とを含むことにより、ビニルフェノール誘導体をインクに可溶化することができるため、インクは吐出安定性と保存安定性を有する。したがって、皮膚感作性のおそれがなく安全であり、防腐性能に優れ、かつインクの吐出安定性と保存安定性が高いインクとなる。特に、インクに皮膚感作性のおそれがなく安全であるため、ラベル印刷やパッケージ印刷、捺染印刷など、印刷物の使用時に肌
に接触しやすい用途に好適に用いることができる。
【００８３】
２．実施例
以下、本発明を実施例および比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００８４】
２．１．インクジェット記録用水系インク組成物の調製
各種評価を行う前に、まず、実施例及び比較例のインクジェット記録用水系インク組成物を調製した。材料は以下の表１に記載の通りである。
【００８５】
【表１】
2018162349.tif 000002
【００８６】
＜実施例１＞
水溶性溶剤として１，２−ペンタンジオール  １５ｇに、ビニルフェノールおよびビニルフェノール誘導体として４−ビニルフェノール  ０．０２ｇを溶解させた。別に調整した染料水溶液として、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９溶液（染料濃度１０％）  ２０ｇ、保湿剤としてグリセリン  １０ｇ、表面張力調整剤としてオルフィンＥ１０１０（商品名、日信化学工業株式会社製）  １ｇ、溶解助剤として２−ピロリドン  ３ｇ、ｐＨ調整剤としてトリエタノールアミン  ０．５ｇの混合液を用い、先に調整したビニルフェノール誘導体を溶解させた水溶性溶剤の全量を混合し、さらに純水を加えて全量を１００ｇとした。孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過を行って、実施例１のインクとした。
【００８７】
＜実施例２〜４＞
実施例２〜４については、表１の配合および実施例１と同様の方法で調製し、実施例２〜４のインクとした。
【００８８】
＜比較例１＞
実施例１に対し、４−ビニルフェノールを添加しないものを比較例１のインクとした。
【００８９】
＜比較例２＞
実施例３に対し、ビニルフェノール誘導体のｐ−ヒドロキシけい皮酸を添加せずに、代わりに３−ヘキシルオキシ−１，２−プロパンジオールの増量で防腐性を保持して比較例２のインクとした。
【００９０】
なお、表１で使用した成分の詳細は下記の通りである。
・シアン染料溶液：Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９溶液（バサシッドブルーＮＢ７４８
商品名、ＢＡＳＦ社製）
・ブラック顔料分散液：カーボンブラックＭＡ７７（商品名、三菱化学株式会社製）
・ＢＹＫ−３４８（商品名、シリコーン系界面活性剤、ビックケミー・ジャパン社製）
・オルフィンＥ１０１０（商品名、アセチレングリコール系界面活性剤、エアープロダクツジャパン社製）
・サーフィノールＤＦ１１０Ｄ（商品名、アセチレングリコール系界面活性剤、エアープロダクツジャパン社製）
【００９１】
２．２．インクの評価
２．２．１．防腐試験
実施例および比較例で得られた各インクに、各供試菌（細菌類および真菌類）を約１０５ＣＦＵ／ｇとなるように接種し、２５℃で２４時間放置した後の生菌数を測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（供試菌種）
大腸菌（Escherichia coli）、緑膿菌（Pseudomonas aeruginosa）、コウジカビ（Aspergillus oryzae）、アオカビ（Penicillium  funiculosum）
（評価基準）
初期：  １００，０００ＣＦＵ／ｇ
Ａ：１００ＣＦＵ／ｇ未満
Ｂ：１００ＣＦＵ／ｇ以上１，０００ＣＦＵ／ｇ未満
Ｃ：１，０００ＣＦＵ／ｇ以上１０，０００ＣＦＵ／ｇ未満
Ｄ：１０，０００ＣＦＵ／ｇ以上
【００９２】
２．２．２．吐出安定性試験
インクジェット方式のプリンターＥＭ―９３０Ｃ（商品名、セイコーエプソン株式会社製）に実施例および比較例で得られた各インクを充填し、吐出ヘッドを吸引キャップから外して１日放置した。放置後にクリーニング１回行って、全ノズルを吐出しながら２０頁連続印刷して、印刷抜け、曲がりのノズル本数を以下の基準に基づいて評価した。
（評価基準）
Ａ：抜け、曲がりが０ノズル
Ｂ：抜け、曲がりが１〜５ノズル
Ｃ：抜け、曲がりが６ノズル以上
【００９３】
２．２．３．保存安定性試験
実施例および比較例で得られた各インクをサンプル瓶に入れ、−２０℃で１週間凍結放置し、放置後のインクを解凍して濾過し、低温析出物を集めた。放置後のインクの外観および低温析出物の個数により、インクの低温での保存安定性を以下の基準に基づいて評価した。
（評価基準）
Ａ：低温析出物が５０個／１ｍＬ未満
Ｂ：低温析出物が５０個／１ｍＬ以上２００個／１ｍＬ未満
Ｃ：低温析出物が２００個／１ｍＬ以上
Ｄ：インク中に油滴などの分離あり
【００９４】
評価試験の結果を下記表２に示す。
【００９５】
【表２】
2018162349.tif 000003
【００９６】
実施例１〜４はいずれも防腐性、吐出安定性、保存安定性が良好であった。これに対し、比較例１は、吐出安定性、保存安定性は良好であったが、実施例１と比較して、防腐試験が劣っていた。これは、ビニルフェノール誘導体である４−ビニルフェノールを添加しなかったためと考えられる。一方、比較例２では、防腐性は良好であったが、吐出安定性と保存安定性が実施例３と比較して劣っていた。これは、実施例３に対し、ビニルフェノール誘導体であるｐ−ヒドロキシけい皮酸を添加せず、代わりに３−ヘキシルオキシ−１，２−プロパンジオールを増量しており、さらに、インク粘度を実施例１と同程度とするために保湿剤のグリセリンを減らしたため、インクの耐乾燥性が低下してノズルが目詰まりしたためと考えられる。また、増量した３−ヘキシルオキシ−１，２−プロパンジオールは水溶解性が低いので、過剰分が油滴となって分離してインクの保存安定性が低下した。
【００９７】
なお、実施例１〜４で得られた各インクは、記録媒体として前述した布地やインクジェット専用紙、上質紙、コピー用紙、プラスチックフィルムに印刷でき、ラベル印刷やパッケージ印刷、捺染印刷にも用いることができることを確認した。
【００９８】
以上示したように、本発明によれば、ビニルフェノールおよびビニルフェノール誘導体からなる群より選択される少なくとも１種と、水溶性有機溶剤と、水と含むことにより、皮膚感作性のおそれがなく安全であり、防腐性能に優れ、かつ吐出安定性と保存安定性が高いインクジェット記録用水系インク組成物を得ることができた。
【００９９】
本発明は、前述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。