(57)【要約】【課題】新規な遷移金属化合物、その化合物を含有する優れた活性、選択性を有するオレフィン多量化用触媒、およびそのオレフィン多量化用触媒の存在下で行うオレフィン多量体の製造方法を提供する。【解決手段】一般式(1)の遷移金属化合物、これを含むオレフィン多量化用触媒及びこの触媒を用いたオレフィン多量体の製造方法（R1〜R6は水素原子等、Mは周期律表第6族の遷移金属原子、nはMの原子価、Xはハロゲン原子等、Yは酸素原子等、Zは炭化水素基等）。    【化１】2018162229.tif 000042【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）。
【化１】
2018162229.tif 000038
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうち２個以上が互いに連結していてもよい。また、Ｒ１はＺと連結していてもよい。
Ｍは、周期律表第６族の遷移金属原子を示す。
ｎはＭの原子価を示す。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、またＸが複数存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよく、２個以上が互いに結合して環を形成してもよい。
Ｙは、酸素原子、窒素原子、リン原子または硫黄原子を示す。
Ｚは、置換基を有していてもよい炭化水素基またはヘテロ環式化合物残基を示し、ＹとＮとを結ぶ最短結合数は３〜６である。
ＹとＺとを結ぶ結合は二重結合もしくは三重結合であってもよく、ＹとＲ１とを結ぶ結合は二重結合もしくは三重結合であってもよい。
点線表示は配位結合を示す。）
【請求項２】
一般式（１）において、ＹとＮとを結ぶ最短結合数が４または５である請求項１に記載の遷移金属化合物（Ａ）。
【請求項３】
一般式（１）において、Ｙ、ＮおよびＺが下記一般式（２）で表される構造を形成する請求項２に記載の遷移金属化合物（Ａ）。
【化２】
2018162229.tif 000039
（一般式（２）中、Ｙは、酸素原子、窒素原子、リン原子または硫黄原子を示す。
Ｒ７〜Ｒ１０は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちＲ７〜Ｒ１０が炭化水素基の場合には、Ｒ７とＲ８は互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒ９とＲ１０は互いに連結して環を形成していてもよい。）
【請求項４】
一般式（１）において、Ｍがクロム原子であり、ｎが２〜４である請求項１〜３の何れかに記載の遷移金属化合物（Ａ）。
【請求項５】
下記一般式（１’）で表される遷移金属化合物（Ａ）。
【化３】
2018162229.tif 000040
（一般式（１’）中、Ｒ１〜Ｒ６およびＲ１’は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうち２個以上が互いに連結していてもよい。また、Ｒ１はＺと連結していてもよい。
Ｍは、周期律表第６族の遷移金属原子を示す。
ｎはＭの原子価を示す。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、またＸが複数存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよく、２個以上が互いに結合して環を形成してもよい。
Ｙ’は、窒素原子またはリン原子を示す。
Ｚは、置換基を有していてもよい炭化水素基またはヘテロ環式化合物残基を示し、Ｙ’とＮとを結ぶ最短結合数は３〜６である。
点線表示は配位結合を示す。）
【請求項６】
一般式（１’）において、Ｙ’とＮとを結ぶ最短結合数が４または５である請求項５に記載の遷移金属化合物（Ａ）。
【請求項７】
一般式（１’）において、Ｙ’、ＮおよびＺが下記一般式（２’）で表される構造を形成する請求項６に記載の遷移金属化合物（Ａ）。
【化４】
2018162229.tif 000041
（一般式（２’）中、Ｙ’は、窒素原子またはリン原子を示す。
Ｒ７〜Ｒ１０は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちＲ７〜Ｒ１０が炭化水素基の場合には、Ｒ７とＲ８は互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒ９とＲ１０は互いに連結して環を形成していてもよい。）
【請求項８】
一般式（１’）において、Ｍがクロム原子であり、ｎが２〜４である請求項５〜７の何れかに記載の遷移金属化合物（Ａ）。
【請求項９】
請求項１〜８の何れかに記載の遷移金属化合物（Ａ）を含むオレフィン多量化用触媒。
【請求項１０】
遷移金属化合物（Ａ）に加えて、
（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物、
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および、
（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む請求項９に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項１１】
遷移金属化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）に加えて、
（Ｃ）遷移金属化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を担持するための担体
を含む請求項１０に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項１２】
請求項９〜１１の何れかに記載のオレフィン多量化用触媒の存在下で、オレフィンの多量化反応を行うオレフィン多量体の製造方法。
【請求項１３】
オレフィン多量化用触媒の存在下で、溶媒として炭素数５〜７の直鎖状飽和炭化水素を用いてオレフィンの多量化反応を行う請求項１２に記載のオレフィン多量体の製造方法。
【請求項１４】
オレフィン多量化用触媒および水素の存在下で、オレフィンの多量化反応を行う請求項１２または１３に記載のオレフィン多量体の製造方法。
【請求項１５】
オレフィン多量化用触媒および帯電防止剤の存在下で、オレフィンの多量化反応を行う請求項１２〜１４の何れかに記載のオレフィン多量体の製造方法。
【請求項１６】
オレフィンがエチレンである請求項１２〜１５の何れかに記載のオレフィン多量体の製造方法。
【請求項１７】
オレフィン多量体が１−ヘキセンである請求項１２〜１６の何れかに記載のオレフィン多量体の製造方法。
【請求項１８】
オレフィン多量体が１−オクテンである請求項１２〜１６の何れかに記載のオレフィン多量体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属化合物、該化合物を含むオレフィン多量化用触媒および該触媒存在下で行うオレフィン多量体の製造方法に関する。
【０００２】
α−オレフィンはポリオレフィンの原料など、広く工業的に用いられる重要な化合物であり、その中でも１−ヘキセン、１−オクテンは特にポリオレフィン原料として需要が大きく、選択性の高い製造方法が望まれている。しかしながら、工業化されているα−オレフィンの製造方法の大部分は有機アルミニウムや遷移金属化合物を触媒として実施され、α−オレフィンの混合物が得られており、この要望を満たしていない。
【０００３】
近年、本発明者らは、フェノキシイミン配位子を有する遷移金属錯体化合物を利用したエチレン三量化反応によって１−ヘキセンを選択的に製造する触媒を報告している（例えば特許文献１）。しかし、既存技術では設備費、製造コスト、生産性の観点から触媒の熱安定性、反応活性が充分でなく、更なる触媒性能の向上が望まれていた。また、既存技術では生成した１−ヘキセンと原料エチレンとが反応することによりデセン類が副生し、１−ヘキセンの選択率が低下しており、製造コスト、生産性の観点から副生するデセン類の生成を抑制する方法が望まれていた。さらに、既存技術では１−オクテンが生成しないため、１−オクテンを生成する触媒開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００９／５００３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は以上の課題を鑑みてされたものである。すなわち本発明の目的は、新規な遷移金属化合物、その化合物を含有する優れた活性、選択性を有するオレフィン多量化用触媒、およびそのオレフィン多量化用触媒の存在下で行うオレフィン多量体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する遷移金属化合物を含むオレフィン多量化用触媒が優れた活性、選択性を有し、該触媒の存在下ではオレフィンの多量化反応が好適に行うことができ、特にオレフィンとしてエチレンを用いた場合には、エチレンの三量体である１−ヘキセンおよび四量体である１−オクテンを高選択率で得ることができることを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は、以下の［１］〜［１８］に関する。
【０００７】
［１］下記一般式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）。
【０００８】
【化１】
2018162229.tif 000002
【０００９】
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうち２個以上が互いに連結していてもよい。また、Ｒ１はＺと連結していてもよい。
Ｍは、周期律表第６族の遷移金属原子を示す。
ｎはＭの原子価を示す。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、またＸが複数存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよく、２個以上が互いに結合して環を形成してもよい。
Ｙは、酸素原子、窒素原子、リン原子または硫黄原子を示す。
Ｚは、置換基を有していてもよい炭化水素基またはヘテロ環式化合物残基を示し、ＹとＮとを結ぶ最短結合数は３〜６である。
ＹとＺとを結ぶ結合は二重結合もしくは三重結合であってもよく、ＹとＲ１とを結ぶ結合は二重結合もしくは三重結合であってもよい。
点線表示は配位結合を示す。）
【００１０】
［２］一般式（１）において、ＹとＮとを結ぶ最短結合数が４または５である［１］に記載の遷移金属化合物（Ａ）。
【００１１】
［３］一般式（１）において、Ｙ、ＮおよびＺが下記一般式（２）で表される構造を形成する［２］に記載の遷移金属化合物（Ａ）。
【００１２】
【化２】
2018162229.tif 000003
【００１３】
（一般式（２）中、Ｙは、酸素原子、窒素原子、リン原子または硫黄原子を示す。
Ｒ７〜Ｒ１０は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちＲ７〜Ｒ１０が炭化水素基の場合には、Ｒ７とＲ８は互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒ９とＲ１０は互いに連結して環を形成していてもよい。）
【００１４】
［４］一般式（１）において、Ｍがクロム原子であり、ｎが２〜４である［１］〜［３］の何れかに記載の遷移金属化合物（Ａ）。
【００１５】
［５］下記一般式（１’）で表される遷移金属化合物（Ａ）。
【００１６】
【化３】
2018162229.tif 000004
【００１７】
（一般式（１’）中、Ｒ１〜Ｒ６およびＲ１’は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうち２個以上が互いに連結していてもよい。また、Ｒ１はＺと連結していてもよい。
Ｍは、周期律表第６族の遷移金属原子を示す。
ｎはＭの原子価を示す。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、またＸが複数存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよく、２個以上が互いに結合して環を形成してもよい。
Ｙ’は、窒素原子またはリン原子を示す。
Ｚは、置換基を有していてもよい炭化水素基またはヘテロ環式化合物残基を示し、Ｙ’とＮとを結ぶ最短結合数は３〜６である。
点線表示は配位結合を示す。）
【００１８】
［６］一般式（１’）において、Ｙ’とＮとを結ぶ最短結合数が４または５である［５］に記載の遷移金属化合物（Ａ）。
【００１９】
［７］一般式（１’）において、Ｙ’、ＮおよびＺが下記一般式（２’）で表される構造を形成する［６］に記載の遷移金属化合物（Ａ）。
【００２０】
【化４】
2018162229.tif 000005
【００２１】
（一般式（２’）中、Ｙ’は、窒素原子またはリン原子を示す。
Ｒ７〜Ｒ１０は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちＲ７〜Ｒ１０が炭化水素基の場合には、Ｒ７とＲ８は互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒ９とＲ１０は互いに連結して環を形成していてもよい。）
【００２２】
［８］一般式（１’）において、Ｍがクロム原子であり、ｎが２〜４である［５］〜［７］の何れかに記載の遷移金属化合物（Ａ）。
【００２３】
［９］［１］〜［８］の何れかに記載の遷移金属化合物（Ａ）を含むオレフィン多量化用触媒。
【００２４】
［１０］遷移金属化合物（Ａ）に加えて、
（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物、
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および、
（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む［９］に記載のオレフィン重合用触媒。
【００２５】
［１１］遷移金属化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）に加えて、
（Ｃ）遷移金属化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を担持するための担体
を含む［１０］に記載のオレフィン重合用触媒。
【００２６】
［１２］［９］〜［１１］の何れかに記載のオレフィン多量化用触媒の存在下で、オレフィンの多量化反応を行うオレフィン多量体の製造方法。
【００２７】
［１３］オレフィン多量化用触媒の存在下で、溶媒として炭素数５〜７の直鎖状飽和炭化水素を用いてオレフィンの多量化反応を行う［１２］に記載のオレフィン多量体の製造方法。
【００２８】
［１４］オレフィン多量化用触媒および水素の存在下で、オレフィンの多量化反応を行う［１２］または［１３］に記載のオレフィン多量体の製造方法。
【００２９】
［１５］オレフィン多量化用触媒および帯電防止剤の存在下で、オレフィンの多量化反応を行う［１２］〜［１４］の何れかに記載のオレフィン多量体の製造方法。
【００３０】
［１６］オレフィンがエチレンである［１２］〜［１５］の何れかに記載のオレフィン多量体の製造方法。
【００３１】
［１７］オレフィン多量体が１−ヘキセンである［１２］〜［１６］の何れかに記載のオレフィン多量体の製造方法。
【００３２】
［１８］  オレフィン多量体が１−オクテンである請求項［１２］〜［１６］の何れかに記載のオレフィン多量体の製造方法。
【発明の効果】
【００３３】
本発明により、特定の遷移金属化合物および該化合物を含む、高い活性および選択性を有するオレフィン多量化用触媒を提供することができる。さらに、このオレフィン多量化用触媒を用いた、オレフィン多量体の製造方法を提供することができる。例えばこの製造方法によりエチレンの多量化反応を行うと、高い活性および選択性で１−ヘキセン、１−オクテンを製造することができ、工業的に極めて価値がある。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明の遷移金属化合物、オレフィン多量化用触媒および該オレフィン多量化用触媒を用いたオレフィン多量体の製造方法の実施形態を説明するがこれらに限定されるものではない。なお、本発明において、オレフィンの多量化とは、オレフィンを２〜１０量体にすることである。
【００３５】
＜遷移金属化合物（Ａ）＞
本発明にかかる遷移金属化合物（以下遷移金属化合物（Ａ）と記載する）は、下記一般式（１）で表わされる。
【００３６】
【化５】
2018162229.tif 000006
【００３７】
一般式（１）において、Ｍは周期律表第６属の遷移金属原子を示し、具体的には、クロム原子、モリブデン原子、タングステン原子であり、好ましくはクロム原子、モリブデン原子であり、特に好ましくはクロム原子である。
【００３８】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうち２個以上が互いに連結していてもよい。また、Ｒ１はＺと連結していてもよい。より具体的には、Ｒ１〜Ｒ６が水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリーロキシ基、アリールチオ基、アシル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、イミド基、アミノ基、イミノ基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、メルカプト基、アルミニウム含有基またはヒドロキシ基であることが好ましい。
【００３９】
前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００４０】
前記炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、ｎ−ブロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル、アリル(ａｌｌｙｌ)、イソプロペニルなどの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル、プロパルギルなど炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素原子数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール(ａｒｙｌ)基；トリル、イソプロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ−ｔ−ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基；ベンジリデン、メチリデン、エチリデンなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは５〜１０のアルキリデン基などが挙げられる。
【００４１】
前記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、例えば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
【００４２】
また、上記炭化水素基は、水素原子が他の炭化水素基で置換されていてもよく、例えばベンジル、クミル、ジフェニルエチル、トリチルなどのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。
【００４３】
さらに、前記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基；アルコシキ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基；アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基；ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基；メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチオシアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基；ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を有していてもよい。
【００４４】
これらのうち、特に、メチル、エチル、ｎ−ブロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基またはアリーロキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基等が好ましい。
【００４５】
前記ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
【００４６】
前記酸素含有基、前記窒素含有基、前記イオウ含有基、前記リン含有基としては、上記炭化水素基に含まれていてもよい置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００４７】
前記ホウ素含有基としては、前記炭化水素基に含まれていてもよい置換基として例示したものと同様のもののほか、アルキル基置換ホウ素、アリール基置換ホウ素、ハロゲン化ホウ素、アルキル基置換ハロゲン化ホウ素等の基が挙げられる。アルキル基置換ホウ素としては、（Ｅｔ）２Ｂ−、（ｉＰｒ）２Ｂ−、（ｉＢｕ）２Ｂ−、（Ｅｔ）３Ｂ、（ｉＰｒ）３Ｂ、（ｉＢｕ）３Ｂ；アリール基置換ホウ素としては、（Ｃ６Ｈ５）２Ｂ−、（Ｃ６Ｈ５）３Ｂ、（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ、（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）３Ｂ；ハロゲン化ホウ素としては、ＢＣｌ２−、ＢＣｌ３；アルキル基置換ハロゲン化ホウ素としては、（Ｅｔ）ＢＣｌ−、（ｉＢｕ）ＢＣｌ−、（Ｃ６Ｈ５）２ＢＣｌなどが挙げられる。このうち三置換のホウ素については、配位結合した状態であることがある。ここで、Ｅｔはエチル基、ｉＰｒはイソプロピル基、ｉＢｕはイソブチル基を表す。
【００４８】
前記アルミニウム含有基としては、アルキル基置換アルミニウム、アリール基置換アルミニウム、ハロゲン化アルミニウム、アルキル基置換ハロゲン化アルミニウム等の基が挙げられる。アルキル基置換アルミニウムとしては、（Ｅｔ）２Ａｌ−、（ｉＰｒ）２Ａｌ−、（ｉＢｕ）２Ａｌ−、（Ｅｔ）３Ａｌ、（ｉＰｒ）３Ａｌ、（ｉＢｕ）３Ａｌ；アリール基置換アルミニウムとしては、（Ｃ６Ｈ５）２Ａｌ−；ハロゲン化アルミニウムとしては、ＡｌＣｌ２−、ＡｌＣｌ３；アルキル基置換ハロゲン化アルミニウムとしては、（Ｅｔ）ＡｌＣｌ−、（ｉＢｕ）ＡｌＣｌ−などが挙げられる。このうち三置換のアルミニウムについては、配位結合した状態であることがある。ここで、Ｅｔはエチル基、ｉＰｒはイソプロピル基、ｉＢｕはイソブチル基を表す。
【００４９】
前記ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基などが挙げられる。このうち炭化水素置換シリル基として具体的には、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル−ｔ−ブチルシリル、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルなどが挙げられる。これらの中では、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどが好ましい。特にトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリルが好ましい。炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシなどが挙げられる。
【００５０】
前記ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムおよびスズに置換したものが挙げられる。窒素含有基のうち、アミド基としては、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルベンズアミドなどが、アミノ基としては、ジメチルアミノ、エチルメチルアミノ、ジフェニルアミノなどが、イミド基としては、アセトイミド、ベンズイミドなどが、イミノ基としては、メチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミノ、ブチルイミノ、フェニルイミノなどが好ましく例示される。
【００５１】
イオウ含有基のうち、アルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ等が、アリールチオ基としては、フェニルチオ、メチルフェニルチオ、ナフチルチオ等が、チオエステル基としては、アセチルチオ、ベンゾイルチオ、メチルチオカルボニル、フェニルチオカルボニルなどが、スルホンエステル基としては、スルホン酸メチル、スルホン酸エチル、スルホン酸フェニルなどが、スルホンアミド基としては、フェニルスルホンアミド、Ｎ−メチルスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミドなどが好ましく挙げられる。
【００５２】
一般式（１）のＲ１〜Ｒ６のうちの２個以上の基は、互いに連結していてもよい。好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。また、Ｒ１はＺと連結していてもよい。Ｒ１がＺと連結する場合には、Ｒ１とＺとの連結によって、芳香環、脂肪環、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成してもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
【００５３】
一般式（１）において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。
【００５４】
前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００５５】
前記炭化水素基としては、一般式（１）のＲ１〜Ｒ６で例示したものと同様のものが挙げられる。具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０のシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数１〜３０の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲン置換した基も含まれる。これらのうち、炭素原子数が１〜２０のものが好ましい。
【００５６】
また、前記ヘテロ環式化合物残基としては、一般式（１）のＲ１〜Ｒ６で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００５７】
前記酸素含有基としては、一般式（１）のＲ１〜Ｒ６で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコシキ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
前記イオウ含有基としては、一般式（１）のＲ１〜Ｒ６で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、メチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、ｐ−トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、ｐ−クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、ｐ−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基；アルキルチオ基；アリールチオ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
前記窒素含有基として具体的には、一般式（１）のＲ１〜Ｒ６で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
前記ホウ素含有基として具体的にはテトラフェニルボレート以外のＢＲ４（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられる。
【００６１】
前記リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィンなどのトリアリールホスフィン基；メチルホスファイト、エチルホスファイト、フェニルホスファイトなどのホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
前記ケイ素含有基として具体的には、一般式（１）のＲ１〜Ｒ６で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、フェニルシリル、ジフェニルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
【００６３】
前記ゲルマニウム含有基として具体的には、一般式（１）のＲ１〜Ｒ６で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基が挙げられる。
【００６４】
前記スズ含有基としては、一般式（１）のＲ１〜Ｒ６で例示したものと同様のものが挙げられ、より具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基が挙げられる。
【００６５】
前記ハロゲン含有基として具体的には、ＰＦ６、ＢＦ４などのフッ素含有基、ＣｌＯ４、ＳｂＣｌ６などの塩素含有基、ＩＯ４などのヨウ素含有基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
前記アルミニウム含有基として具体的には、ＡｌＲ４（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中では、Ｘはハロゲン原子、アルキル基が好ましく、さらには塩素、臭素、メチル基が好ましい。
【００６７】
一般式（１）においてｎは、Ｍの原子価を示し、具体的には価数を満たす数であり、通常は２〜４であり、好ましくは３または４であり、より好ましくは４である。ｎが３以上の場合には、複数存在するＸは、互いに同一であっても、異なっていてもよい。また２個以上が互いに結合して環を形成してもよい。
【００６８】
一般式（１）において、Ｙは酸素原子、窒素原子、リン原子または硫黄原子を表し、エーテル構造、ケトン構造、アミン構造、イミン構造等を構成する原子である。
【００６９】
一般式（１）において、Ｚは置換基を有していてもよい炭化水素基またはヘテロ環式化合物残基を示し、ＹとＮとを結ぶ最短結合数は３〜６であり、好ましくは４または５である。
【００７０】
なお、ＹとＮとを結ぶ最短結合数とは、下記（Ａ）、（Ｂ）のようにして数えることができ、（Ａ）の場合には４であり、（Ｂ）の場合には５である。
【００７１】
【化６】
2018162229.tif 000007
【００７２】
【化７】
2018162229.tif 000008
【００７３】
Ｚは、Ｎと前記Ｙとを結ぶ基であり、Ｙ、ＮおよびＺが一般式（２）で表わされる構造を形成することが好ましい。
【００７４】
【化８】
2018162229.tif 000009
【００７５】
一般式（２）中、Ｙは、酸素原子、窒素原子、リン原子または硫黄原子を示す。またＲ７〜Ｒ１０は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちＲ７〜Ｒ１０が炭化水素基の場合には、Ｒ７とＲ８は互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒ９とＲ１０は互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｒ７〜Ｒ１０の具体例としては、一般式（１）のＲ１〜Ｒ６で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００７６】
Ｙ、ＮおよびＺが形成する構造の具体例としては下記（Ｃ）〜（Ｈ）に示す構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、下記（Ｃ）〜（Ｈ）の構造の中で水素原子がＲ１〜Ｒ６で例示した置換基によって置換されていてもよい。但し、下記（Ｃ）〜（Ｈ）に示す構造には、Ｒ１がＺと連結している構造が含まれている。
なお、下記具体例において、炭素・炭素二重結合に接合する波線は、シス体またはトランス体を意味する。
【００７７】
【化９】
2018162229.tif 000010
【００７８】
【化１０】
2018162229.tif 000011
【００７９】
【化１１】
2018162229.tif 000012
【００８０】
【化１２】
2018162229.tif 000013
【００８１】
【化１３】
2018162229.tif 000014
【００８２】
【化１４】
2018162229.tif 000015
【００８３】
一般式（１）において、ＹとＺとを結ぶ結合は二重結合もしくは三重結合であってもよく、ＹとＲ１とを結ぶ結合は二重結合もしくは三重結合であってもよい。また一般式（１）中、点線表示は配位結合を示す。
【００８４】
本発明の遷移金属化合物（Ａ）の第二の態様は下記一般式（１’）で表わされる遷移金属化合物である。
【００８５】
【化１５】
2018162229.tif 000016
【００８６】
上記一般式（１’）において、Ｒ１〜Ｒ６およびＲ１’は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうち２個以上が互いに連結していてもよい。また、Ｒ１はＺと連結していてもよい。一般式（１’）のＲ１〜Ｒ６およびＲ１’の具体例としては、一般式（１）のＲ１〜Ｒ６で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００８７】
上記一般式（１’）において、Ｍは周期律表第６族の遷移金属原子を示し、ｎはＭの原子価を示す。一般式（１’）のＭおよびｎの具体例としては、一般式（１）のＭおよびｎで例示したものと同様のものが挙げられる。
【００８８】
上記一般式（１’）において、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、Ｘで示される原子や基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される基は互いに結合して環を形成してもよい。一般式（１’）のＸの具体例としては、一般式（１）のＸで例示したものと同様のものが挙げられる。
【００８９】
上記一般式（１’）において、Ｙ’は、窒素原子またはリン原子を示す。
【００９０】
上記一般式（１’）において、Ｚは、置換基を有していてもよい炭化水素基またはヘテロ環式化合物残基を示し、Ｙ’とＮとを結ぶ最短結合数は３〜６であり、好ましくは４または５である。
【００９１】
Ｚは、Ｎと前記Ｙ’とを結ぶ基であり、Ｙ’、ＮおよびＺが一般式（２’）で表わされる構造を形成することが好ましい。
【００９２】
【化１６】
2018162229.tif 000017
【００９３】
一般式（２’）中、Ｙは、酸素原子、窒素原子、リン原子または硫黄原子を示す。またＲ７〜Ｒ１０は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちＲ７〜Ｒ１０が炭化水素基の場合には、Ｒ７とＲ８は互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒ９とＲ１０は互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｒ７〜Ｒ１０の具体例としては、一般式（１）のＲ１〜Ｒ６で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００９４】
Ｙ’、ＮおよびＺが形成する構造の具体例としては下記（Ｉ）〜（Ｋ）に示す構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、下記（Ｉ）〜（Ｋ）の構造の中で水素原子が一般式（１）のＲ１〜Ｒ６で例示した置換基によって置換されていてもよい。但し、下記（Ｉ）〜（Ｋ）に示す構造には、Ｒ１がＺと連結している構造が含まれている。
【００９５】
なお、下記具体例において、炭素・炭素二重結合に接合する波線は、シス体またはトランス体を意味する。
【００９６】
【化１７】
2018162229.tif 000018
【００９７】
【化１８】
2018162229.tif 000019
【００９８】
【化１９】
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【００９９】
上記一般式（１’）において、Ｙ’とＺとを結ぶ結合は二重結合もしくは三重結合であってもよく、Ｙ’とＲ１とを結ぶ結合は二重結合もしくは三重結合であってもよい。また一般式（１’）中、点線表示は配位結合を示す。
【０１００】
本発明の一般式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）、および上記一般式（１’）で表される遷移金属化合物（Ａ）の合成は、例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ誌２００３年６７８巻１３４〜１４１頁に記載の方法に準拠して行うことができる。
【０１０１】
上記文献に記載の方法で得られた反応生成物は反応後、精製操作を行うことなく混合物のままオレフィン多量化用触媒として用いることもできるが、再結晶などの精製操作により精製してから用いることが好ましい。
【０１０２】
なお、本発明において、遷移金属化合物（Ａ）と記す場合には、一般式（１）で表される遷移金属化合物、および上記一般式（１’）で表される遷移金属化合物を含む。
【０１０３】
＜オレフィン多量化用触媒＞
本発明のオレフィン多量化用触媒は通常上記遷移金属化合物（Ａ）に加えて、有機金属化合物（Ｂ−１）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）および遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）を含んでおり、（Ａ）および（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を担持するための担体（Ｃ）を含んでいてもよい。
【０１０４】
以下、有機金属化合物（Ｂ−１）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）および遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３）について説明する。なお、化合物（Ｂ−３）を「イオン化イオン性化合物」とも記す。
【０１０５】
〔化合物（Ｂ）〕
（（Ｂ−１）有機金属化合物）
本発明で必要に応じて用いられる有機金属化合物（Ｂ−１）として、具体的には下記のような周期律表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物を挙げることができ、例えば以下に説明する（Ｂ−１ａ）、（Ｂ−１ｂ）、（Ｂ−１ｃ）等が挙げられる。なお、本発明においては、有機金属化合物（Ｂ−１）には後述する有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）は含まれないものとする。
【０１０６】
（Ｂ−１ａ）：一般式ＲａｍＡｌ（ＯＲｂ）ｎＨｐＸｑ（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよい炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表される有機アルミニウム化合物。
【０１０７】
（Ｂ−１ｂ）：一般式Ｍ２ＡｌＲａ４（式中、Ｍ２はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒａは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す）で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
【０１０８】
（Ｂ−１ｃ）：一般式ＲａＲｂＭ３（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよい炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ３はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである）で表される周期律表第２族または１２族金属のジアルキル化合物。
【０１０９】
前記の（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物を例示できる。一般式ＲａｍＡｌ（ＯＲｂ）３−ｍ（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよい炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは、好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、一般式ＲａｍＡｌＸ３−ｍ（式中、Ｒａは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物、一般式ＲａｍＡｌＨ３−ｍ（式中、Ｒａは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である）で表される有機アルミニウム化合物、一般式ＲａｍＡｌ（ＯＲｂ）ｎＸｑ（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよい炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）で表される有機アルミニウム化合物。
【０１１０】
（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として、より具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ（ｎ−ブチル）アルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリ（ｎ−アルキル）アルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アルミニウム、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）アルミニウム、トリ（２−メチルブチル）アルミニウム、トリ（３−メチルブチル）アルミニウム、トリ（２−メチルペンチル）アルミニウム、トリ（３−メチルペンチル）アルミニウム、トリ（４−メチルペンチル）アルミニウム、トリ（２−メチルヘキシル）アルミニウム、トリ（３−メチルヘキシル）アルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；（ｉＣ４Ｈ９）ｘＡｌｙ（Ｃ５Ｈ１０）ｚ（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。ｉＣ４Ｈ９はイソブチル基を表す。）などで表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；Ｒａ２.５Ａｌ（ＯＲｂ）０.５（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよい炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハラ���ドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどが挙げられる。
【０１１１】
また（Ｂ−１ａ）に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物も挙げられる。このような化合物として、具体的には、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＮ（Ｃ２Ｈ５）Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２などが挙げられる。
【０１１２】
前記（Ｂ−１ｂ）に属する化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＡｌ（Ｃ７Ｈ１５）４などが挙げられる。
【０１１３】
また、前記（Ｂ−１ｃ）に属する化合物としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム等が挙げられる。
【０１１４】
上記（Ｂ−１ａ）〜（Ｂ−１ｃ）以外の有機金属化合物（Ｂ−１）としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリドなどを使用することもできる。
【０１１５】
また多量化反応系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、例えばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを使用することもできる。
【０１１６】
有機金属化合物（Ｂ−１）のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。上記のような有機金属化合物（Ｂ−１）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１１７】
（（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物）
本発明で必要に応じて用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
【０１１８】
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
【０１１９】
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
【０１２０】
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【０１２１】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。
【０１２２】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
【０１２３】
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１２４】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらに、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【０１２５】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわちベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。
【０１２６】
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物の例としては、下記一般式（３）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物も挙げられる。
【０１２７】
【化２０】
2018162229.tif 000021
【０１２８】
（一般式（３）中、Ｒ１１は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒ１２は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。）
【０１２９】
上記一般式（３）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（４）で表されるアルキルボロン酸と、有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
【０１３０】
Ｒ１３−Ｂ（ＯＨ）２・・・（４）
（一般式（４）中、Ｒ１３は上記一般式（３）におけるＲ１１と同じ基を示す）
【０１３１】
上記一般式（４）で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ−ブロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸等が挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。
これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１３２】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１３３】
上記のような有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１３４】
（（Ｂ−３）イオン化イオン性化合物）
本発明で必要に応じて用いられる、遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３）は、遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物である。従って、少なくとも遷移金属化合物（Ａ）と接触させてイオン対を形成するものは、この化合物に含まれる。
【０１３５】
このような化合物としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、米国特許５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などが挙げられる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物もあげることができる。
【０１３６】
具体的には、前記ルイス酸としては、ＢＲ３（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である）で示される化合物が挙げられ、例えば、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【０１３７】
前記イオン性化合物としては、例えば下記一般式（５）で表される化合物が挙げられる。
【０１３８】
【化２１】
2018162229.tif 000022
【０１３９】
（一般式（５）中、Ｒ１４＋としては、Ｈ＋、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
Ｒ１５〜Ｒ１８は、互いに同一でも異なっていてもよい有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。）
【０１４０】
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１４１】
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ(ｎ−プロピル)アンモニウムカチオン、トリ(ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１４２】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１４３】
Ｒ１４＋としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【０１４４】
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩なども挙げられる。
【０１４５】
前記トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、例えばトリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル)ボレートなどが挙げられる。
【０１４６】
前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレートなどが挙げられる。
【０１４７】
前記ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、例えばジ(ｎ−プロピル)アンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどが挙げられる。
【０１４８】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、フェロセニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（６）または（７）で表されるホウ素化合物なども挙げられる。
【０１４９】
【化２２】
2018162229.tif 000023
【０１５０】
（一般式（６）中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【０１５１】
【化２３】
2018162229.tif 000024
【０１５２】
（一般式（７）中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【０１５３】
前記ボラン化合物として具体的には、例えばデカボラン（１４）；ビス〔トリ(ｎ−ブチル)アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ(ｎ−ブチル)アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ(ｎ−ブチル)アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ(ｎ−ブチル)アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ(ｎ−ブチル)アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ(ｎ−ブチル)アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；トリ(ｎ−ブチル)アンモニウムビス(ドデカハイドライドドデカボレート)コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ(ｎ−ブチル)アンモニウム〕ビス(ドデカハイドライドドデカボレート)ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１５４】
カルボラン化合物として具体的には、例えば、４−カルバノナボラン（１４）、１，３−ジカルバノナボラン（１３）、６，９−ジカルバデカボラン（１４）、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン（１３）、２，７−ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１４）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７−カルバウンデカボレート（１３）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７，８−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム２，９−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（ＩＶ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１５５】
前記ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素もしくは錫からなる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、これらの酸の塩、例えば周期律表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、およびトリフェニルエチル塩等の有機塩、およびイソポリ化合物を使用できるが、この限りではない。
ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物としては、上記の化合物の中の１種に限らず、２種以上用いることができる。
【０１５６】
上記のようなイオン化イオン性化合物（Ｂ−３）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１５７】
本発明のオレフィン多量化用触媒を用いれば高い活性でオレフィン多量体が得られ、特にオレフィンとしてエチレンを用いた場合には、１−ヘキセンまたは１−オクテンの選択性が高い。
【０１５８】
例えば助触媒成分としてメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）を併用すると、エチレンに対して非常に高い三量化活性を示し、１−ヘキセンまたは１−オクテンを製造することができる。また助触媒成分としてトリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどのイオン化イオン性化合物（Ｂ−３）を用いても、良好な活性かつ非常に高い選択率でエチレンから１−ヘキセンまたは１−オクテンが得られる。
【０１５９】
また、本発明に係るオレフィン多量化用触媒は、遷移金属化合物（Ａ）を含み、必要に応じて有機金属化合物（Ｂ−１）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）、およびイオン化イオン性化合物（Ｂ−３）から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）を含み、さらに必要に応じて後述するような担体（Ｃ）を含んでいてもよい。
【０１６０】
［担体（Ｃ）］
本発明で必要に応じて用いられる担体（Ｃ）は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。なお、本発明において、担体（Ｃ）とは、前記（Ａ）および／または（Ｂ）を担持するための担体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
【０１６１】
前記多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３を主成分とするものが好ましい。
【０１６２】
なお、上記多孔質酸化物は、少量のＮａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＢａＳＯ４、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支えない。
【０１６３】
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が０．５〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ２／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ３／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【０１６４】
前記無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２等が用いられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【０１６５】
本発明で担体として用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で担体として用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
【０１６６】
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ２型、ＣｄＩ２型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
【０１６７】
このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｚｒ（ＫＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＮＨ４ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【０１６８】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０オングストローム以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３×１０4オングストロームの範囲について測定される。半径２０オングストローム以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い多量化活性が得られにくい傾向がある。
【０１６９】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【０１７０】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）４、Ｚｒ（ＯＲ）４、ＰＯ（ＯＲ）３、Ｂ（ＯＲ）３などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４］７＋、［Ｚｒ４（ＯＨ）１４］２＋、［Ｆｅ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ３）６］＋などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。
【０１７１】
これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１７２】
また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）４、Ａｌ（ＯＲ）３、Ｇｅ（ＯＲ）４などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た二量化物、ＳｉＯ２などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
【０１７３】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７４】
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ヘクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
【０１７５】
前記有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される(共)二量化体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される(共)二量化体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【０１７６】
本発明に係るオレフィン多量化用触媒は、前記遷移金属化合物（Ａ）を含み、必要に応じて前記有機金属化合物（Ｂ−１）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）および、イオン化イオン性化合物（Ｂ−３）から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）を含み、必要に応じて担体（Ｃ）をさらに含むが、さらに必要に応じて後述するような有機化合物成分（Ｄ）を含むこともできる。
【０１７７】
［有機化合物成分（Ｄ）］
本発明において、有機化合物成分（Ｄ）は、必要に応じて、多量化性能を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、これに限られるものではない。
【０１７８】
前記アルコール類および前記フェノール性化合物としては、通常、Ｒ１９−ＯＨで表されるものが使用され（ここで、Ｒ１９は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示す）、アルコール類としては、Ｒ１９がハロゲン化炭化水素のものが好ましい。
【０１７９】
また、フェノール性化合物としては、水酸基のα,α’−位が炭素原子数１〜２０の炭化水素で置換されたものが好ましい。
【０１８０】
前記カルボン酸としては、通常、Ｒ２０−ＣＯＯＨで表されるものが使用される。Ｒ２０は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示し、特に炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基が好ましい。
【０１８１】
前記リン化合物としては、Ｐ−Ｏ−Ｈ結合を有するリン酸類、Ｐ−ＯＲ、Ｐ＝Ｏ結合を有するホスフェート、ホスフィンオキシド化合物が好ましく使用される。
【０１８２】
前記スルホン酸塩としては、下記一般式（８）で表されるものが使用される。
【０１８３】
【化２４】
2018162229.tif 000025
【０１８４】
（一般式（８）中、Ｍ２は周期律表第１〜１４族の元素であり、Ｒ２１は水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、Ｚは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基または炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、ｔは１〜７の整数であり、ｕは１≦ｕ≦７となる整数である。また、ｔ−ｕはｔ−ｕ≧１となる整数である。）
【０１８５】
本発明のオレフィン多量化用触媒は、オレフィンの多量化に用いることができる。オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキセン、スチレン、１−オクテン、１−デセンなどのビニル化合物、２−ブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネンなどの内部オレフィンが好ましく挙げられ、特にエチレンが好ましい。上記記載の複数のオレフィンを共多量化させてもよい。
【０１８６】
以下、前記オレフィン多量化用触媒の存在下で、オレフィンの多量化反応を行うオレフィン多量体の製造方法について説明する。
【０１８７】
＜オレフィン多量体の製造方法＞
本発明に係るオレフィン多量体の製造方法は、前記オレフィン多量化用触媒の存在下でオレフィンの多量化反応、好ましくは三量化反応または四量化反応を行う。
【０１８８】
好ましくはオレフィンとしてエチレンを用いたエチレンの多量化反応であり、特に好ましくはエチレンの三量化反応により１−ヘキセンまたはエチレンの四量化反応により１−オクテンを製造する方法である。
【０１８９】
多量化の際、上記遷移金属化合物（Ａ）（以下単に「成分（Ａ）」という）を反応器に添加する方法、各成分の使用法、添加方法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
（１）成分（Ａ）のみを反応器に添加する方法。
（２）成分（Ａ）と、有機金属化合物（Ｂ−１）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）およびイオン化イオン性化合物（Ｂ−３）から選ばれる少なくとも１種の成分（Ｂ）(以下単に「成分（Ｂ）」という)とを任意の順序で反応器に添加する方法。
（３）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを予め接触させた触媒を反応器に添加する方法。
（４）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
（５）成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分のみを反応器に添加する方法。
（６）成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で反応器に添加する方法。
（７）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒を反応器に添加する方法。
（８）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
（９）成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ａ）を任意の順序で反応器に添加する方法。
（１０）成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ａ）、および成分（Ｂ）を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
（１１）成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した成分を任意の順序で反応器に添加する方法。
（１２）成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
（１３）成分（Ａ）および有機化合物成分（Ｄ）（以下単に「成分（Ｄ）」という）を任意の順序で反応器に添加する方法。
（１４）成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｄ）を任意の順序で反応器に添加する方法。
（１５）成分（Ｂ）と成分（Ｄ）をあらかじめ接触させた成分、および成分（Ａ）を任意の順序で反応器に添加する方法。
（１６）成分（Ｄ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および成分（Ａ）を任意の順序で反応器に添加する方法。
（１７）成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および成分（Ａ）を任意の順序で反応器に添加する方法。
（１８）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｄ）を任意の順序で反応器に添加する方法。
（１９）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｂ）、成分（Ｄ）を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
（２０）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｂ）と成分（Ｄ）をあらかじめ接触させた成分を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
（２１）成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、成分（Ｂ）および、成分（Ｄ）を任意の順序で反応器に添加する方法。
（２２）成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分と成分（Ｄ）を任意の順序で反応器に添加する方法。
（２３）成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および成分（Ｂ）と成分（Ｄ）をあらかじめ接触させた成分を任意の順序で反応器に添加する方法。
（２４）成分（Ａ）と（Ｄ）を予め接触させた触媒を反応器に添加する方法。
（２５）成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を予め任意の順序で接触させた触媒を反応器に添加する方法。
（２６）成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を予め任意の順序で接触させた触媒成分および、成分（Ｂ）を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
（２７）成分（Ａ）と成分（Ｄ）を担体（Ｃ）に担持した触媒を反応器に添加する方法。
（２８）成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を担体（Ｃ）に担持した触媒を反応器に添加する方法。
（２９）成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分および、成分（Ｂ）を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
【０１９０】
本発明に係るオレフィン多量体の製造方法では、上記のようなオレフィン多量化用触媒の存在下に、オレフィンを多量化することによりオレフィン多量体を得る。本発明では、多量化は溶解反応、懸濁反応などの液相反応法または気相反応法のいずれにおいても実施できる。
【０１９１】
液相反応法においては、不活性炭化水素媒体を用いるが、用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラリンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができる。反応溶媒としては特に、炭素数５〜７の直鎖状飽和炭化水素であるペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタンが好ましい。
【０１９２】
上記のようなオレフィン多量化用触媒を用いて、エチレンの三量化により１−ヘキセンまたはエチレンの四量化反応により１−オクテンの製造を行う場合には、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０−１２〜１０−２モル、好ましくは１０−１０〜１０−３モルとなるような量で用いられる。本発明では、成分（Ａ）を、比較的薄い濃度で用いた場合であっても、高い多量化活性でオレフィン多量体を得ることができる。
【０１９３】
また、成分（Ｂ）を用いる場合、成分（Ｂ−１）は、成分（Ｂ−１）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−１）／Ｍ〕が、通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられる。
【０１９４】
成分（Ｂ−２）は、成分（Ｂ−２）中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−２）／Ｍ〕が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。
【０１９５】
成分（Ｂ−３）は、成分（Ｂ−３）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−３）／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【０１９６】
成分（Ｃ）は、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）のモル当たりに対する成分（Ｃ）の質量（ｇ）の比(ｇ/ｍｏｌ)が通常１００〜１００００、好ましくは１０００〜５０００となるような量で用いられる。
【０１９７】
成分（Ｄ）は、成分（Ｂ）に対して、成分（Ｂ−１）の場合、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ−１）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分（Ｂ−２）の場合、成分（Ｄ）と成分（Ｂ−２）中のアルミニウム原子とのモル比〔（Ｄ）／（Ｂ−２）〕が通常０．００１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で、成分（Ｂ−３）の場合、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ−３）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。
【０１９８】
このようなオレフィン多量化用触媒を用いたオレフィン多量化の反応温度は、通常、−５０〜２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。反応圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａの条件であり、多量化反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。
【０１９９】
このようなオレフィン多量化用触媒を用いたオレフィン多量化の反応は帯電防止剤を添加して行っても良い。帯電防止剤としてはポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールジステアレート、エチレンジアミン−ＰＥＧ−ＰＰＧ−ブロックコポリマー、ステアリルジエタノールアミン、ラウリルジエタノールアミン、アルキルジエタノールアミド、ポリオキシアルキレン（例えばポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ポリエチレングリコールブロック共重合体（ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ））などが好ましく、特にポリオキシアルキレン（ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ）が好ましい。これらの帯電防止剤は成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）のモル当たりに対する質量（ｇ）の比(ｇ/ｍｏｌ)が通常１００〜１００００、好ましくは１００〜１０００となるような量で用いられる。
【０２００】
このようなオレフィン多量化用触媒を用いたオレフィン多量化の反応は水素を添加して行っても良い。反応の水素の圧力は０．０１ＭＰａ〜５ＭＰａ、好ましくは０．０１ＭＰａ〜１ＭＰａの条件である。
【実施例】
【０２０１】
以下、合成例および実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０２０２】
合成例および実施例で得られた化合物の構造は、２７０ＭＨｚ  １Ｈ  ＮＭＲ（日本電子製、装置名ＧＳＨ−２７０）、ＧＣ−ＭＳ（島津製作所製、装置名ＱＰ２０１０  Ｕｌｔｒａ、ＦＤ−質量分析（日本電子製、装置名ＳＸ−１０２Ａ）等を用いて決定した。
【０２０３】
反応生成物の収量および１−ヘキセンの選択率は、ガスクロマトグラフィー（島津  ＧＣ−１４Ａ、Ｊ＆ＷＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ＤＢ−５カラム）を用いて分析した。
【０２０４】
［触媒活性］
単位時間当たりに得られた反応生成物の質量を、多量化に使用した遷移金属触媒成分中の遷移金属原子量（ミリモル）で除して求めた。
【０２０５】
［１−ヘキセン、１−オクテンの選択率］
以下の式に従い１−ヘキセン、１−オクテンの選択率を求めた。
Ｓ（％）＝Ｗｐ／Ｗｒ×１００
Ｓ（％）：１−ヘキセン、１−オクテンの選択率（質量分率）
Ｗｒ（質量）：反応により生成した炭素原子数が４以上からなる生成物の合計質量
Ｗｐ（質量）：反応により生成した１−ヘキセン、１−オクテンの質量
以下に本発明の遷移金属化合物（Ａ）の具体的な合成例を示すとともに、エチレン多量化の具体的な実施例および比較例を示す。
【０２０６】
（１）配位子の合成
［合成例１］
充分に乾燥した５００ｍＬ二口ナスフラスコ（コンデンサー、三方コック付、磁気攪拌子入り）に２−メトキシフェニルボロン酸を１０．３ｇ（６０ｍｍｏｌ）、２−ブロモアニリンを９．５７ｇ（６３ｍｍｏｌ）、塩化パラジウムを１．０７ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィンを３．１５ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１２．４ｇ（９０ｍｍｏｌ）加え、トルエン１５０ｍＬに縣濁させ、１００℃で９．５時間反応させた。この反応液に水１５０ｍＬを加え、トルエンで抽出後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ濃縮し１８．９ｇの粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフ(溶離液；ヘキサン／酢酸エチル＝３／１)を用いて精製することにより下記式［１］で示した目的物（以下化合物［１］という）が５．２８ｇ（収率４４％）得られた。
【０２０７】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）:７．３８−６．９８（６Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），６．８５−６．７５（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），３．８０（３Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３），３．６７（２Ｈ，ｂｒ−ｓ，ＮＨ２）ｐｐｍ
【０２０８】
【化２５】
2018162229.tif 000026
【０２０９】
［合成例２］
充分に乾燥した３００ｍＬ二口ナスフラスコ（コンデンサー、三方コック付、磁気攪拌子入り）に２−フランボロン酸１０．１ｇ（９０．２ｍｍｏｌ）、２−ブロモアニリン１５．５ｇ（９０．２ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．３４ｇ（１．５２ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル０．９９ｇ（２．４０ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム４１．２ｇ（１９４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン８０、水２０ｍＬを氷冷下で加え、その後、７０℃で６．５時間反応させた。反応液を室温まで冷却した後、酢酸エチルを加え、セライトを通してろ過した。ろ液を酢酸エチルで希釈した後、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を減圧下溶媒留去することにより、下記式［２］で示した目的物（以下化合物［２］という）が１３．６ｇ（収率９５％）得られた。
【０２１０】
ＧＣ−質量分析（Ｍ＋）：１５９
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）:７．４９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．９ａｎｄ０．８Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．４６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．８ａｎｄ１．５Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．１１（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．６ａｎｄ１．５Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．８０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．８ａｎｄ１．５Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．７４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０ａｎｄ０．８Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．５７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．４ａｎｄ０．８Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．５０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．４ａｎｄ１．９Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），４．３５（２Ｈ，ｂｒ−ｓ，ＮＨ２）ｐｐｍ
【０２１１】
【化２６】
2018162229.tif 000027
【０２１２】
［合成例３］
充分に乾燥した１００ｍＬナスフラスコ（三方コック、磁気攪拌子入り）に化合物（１）を２．２３ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシ−５−メチル−３−（１−アダマンチル）ベンズアルデヒドを３．０６ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）加え、トルエン５０ｍＬに溶解させパラトルエンスルホン酸を１０ｍｇ加え、１１０℃で１７時間反応させた。反応液から溶媒を減圧下で留去した後に、エタノールから再結晶することにより下記式［３］で示した目的物（以下化合物［３］という）が２．８７ｇ（収率５６％）得られた。
【０２１３】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）:１３．０２（１Ｈ，ｓ，ＯＨ），８．４８（１Ｈ，ｓ，ＣＨ＝Ｎ），７．４５−６．８５（１０Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），３．７５（３Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３），２．２５（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３），２．１１（６Ｈ，ｓ，ＣＨ２），２．１０（３Ｈ，ｓ，ＣＨ），１．７８（６Ｈ，ｓ，ＣＨ２）ｐｐｍ
【０２１４】
【化２７】
2018162229.tif 000028
【０２１５】
［合成例４］
充分に乾燥した１００ｍＬナスフラスコ（三方コック、磁気攪拌子入り）に化合物［１］を０．５５ｇ（２．７７ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシ−３−フェニルベンズアルデヒドを０．５５ｇ（２．７６ｍｍｏｌ）加え、トルエン１０ｍＬに溶解させアンバーリスト（登録商標）１５を０．１３ｇ加え、１１０℃で１７時間反応させた。反応液をろ過し、ろ液を減圧下溶媒留去することにより下記式［４］で示した目的物（以下化合物［４］という）が１．０４ｇ（収率９９％）得られた。
【０２１６】
ＧＣ−質量分析（Ｍ＋）：３７９
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）:１３．３１（１Ｈ，ｓ，ＯＨ），８．５４（１Ｈ，ｓ，ＣＨ＝Ｎ），７．５９−６．８８（１６Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），３．６９（３Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３）ｐｐｍ
【０２１７】
【化２８】
2018162229.tif 000029
【０２１８】
［合成例５］
充分に乾燥した１００ｍＬナスフラスコ（三方コック、磁気攪拌子入り）に化合物［１］を０．６０ｇ（３．０１ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシベンズアルデヒドを０．３７ｇ（３．０１ｍｍｏｌ）加え、トルエン１０ｍＬに溶解させアンバーリスト（登録商標）１５を０．０５ｇ加え、１１０℃で１５時間反応させた。反応液をろ過し、ろ液を減圧下溶媒留去することにより下記式［５］で示した目的物（以下化合物［５］という）が０．３０ｇ（収率９９％）得られた。
【０２１９】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）:１２．７０（１Ｈ，ｓ，ＯＨ），８．５５（１Ｈ，ｓ，Ｎ＝ＣＨ），７．４６−６．８３（１２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），３．７０（３Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３）ｐｐｍ
【０２２０】
【化２９】
2018162229.tif 000030
【０２２１】
［合成例６］
充分に乾燥した１００ｍＬナスフラスコ（三方コック、磁気攪拌子入り）に化合物（２）を０．９４ｇ（５．９３ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシ−３−フェニルベンズアルデヒドを１．１６ｇ（５．８９ｍｍｏｌ）加え、トルエン２０ｍＬに溶解させアンバーリスト（登録商標）１５を０．１２ｇ加え、１１０℃で１１時間反応させた。反応液をろ過し、ろ液を減圧下溶媒留去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフ(溶離液；ヘキサン／酢酸エチル＝５／１)を用いて精製することによりすることにより下記式［６］で示した目的物（以下化合物［６］という）が１．７１ｇ（収率８５％）得られた。
【０２２２】
ＧＣ−質量分析（Ｍ＋）：３９９
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）:１３．５（１Ｈ，ｓ，ＯＨ），８．６３（１Ｈ，ｓ，ＣＨ＝Ｎ），７．８９−７．８４（１Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．６９−７．６５（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）,７．５２−７．３２（８Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．０９−７．０２（２Ｈ，ｍ,Ａｒ−Ｈ），６．６９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．４ａｎｄ０．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．４３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．４ａｎｄ１．８Ｈｚ,Ａｒ−Ｈ）ｐｐｍ
【０２２３】
【化３０】
2018162229.tif 000031
【０２２４】
［合成例７］
充分に乾燥した１００ｍＬの反応器に、２−ドデシル−６-ヒドロキシベンズアルデヒド１．５３ｇ（５．２６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミン０．５５ｇ（５．３６ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍＬを仕込んだ後、室温で７時間撹拌した。反応液を減圧下溶媒留去し、下記式［７］で示した目的物（以下化合物［７］という）が１．９１ｇ（収率９７％）得られた。
【０２２５】
ＧＣ−質量分析（Ｍ＋）：３６０
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１３．２（１Ｈ，ｓ，ＯＨ），８．３７（１Ｈ，ｓ，ＣＨ＝Ｎ），７．３２−７．０８（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），６．８９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．５ａｎｄ２．０Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），３．７０（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．１ａｎｄ１．２Ｈｚ，ＣＨ２），２．３９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，ＣＨ２），２．３１（６Ｈ，ｓ，ＣＨ３），１．９１（２Ｈ,ｑｕｉｔ,Ｊ＝７．１Ｈｚ，ＣＨ２）,１．６３−０．５５（２５Ｈ，ｍ，ＣＨ２，ＣＨ３）ｐｐｍ
【０２２６】
【化３１】
2018162229.tif 000032
【０２２７】
（２）遷移金属化合物の合成
［実施例１］
充分に乾燥およびアルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、合成例３で得られた化合物（３）０．５４ｇ（１．２０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０ｍＬを加え、−７８℃でｎ−ブチルリチウム溶液０．７４ｍＬ（ヘキサン溶液、１．６３Ｍ、１．２０ｍｍｏｌ）を滴下した。そのままの温度で１時間撹拌した後、さらに室温で１．５時間撹拌した。この溶液を、−７８℃に冷却した塩化クロムテトラヒドロフラン錯体０．４５ｇ（１．２０ｍｍｏｌ）を含むテトラヒドロフラン溶液１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで戻しながら１８時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を減圧留去した後、得られた固体にジクロロメタンを２０ｍＬ加え、不溶物をガラスフィルターで除去した。ろ液を減圧留去した後、得られた固体にｎ−ヘキサン３０ｍＬを加え、不溶物をガラスフィルターでろ別し、減圧乾燥することで、下記式［Ａ］で示した目的物（以下クロム化合物［Ａ］という）を０．５２ｇ（収率７５％）得た。
【０２２８】
ＦＤ−質量分析（Ｍ＋−ＴＨＦ）：５７３
【０２２９】
【化３２】
2018162229.tif 000033
【０２３０】
［実施例２］
充分に乾燥およびアルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、合成例４で得られた化合物［４］１．１０ｇ（２．９０ｍｍｏｌ）テトラヒドロフラン３０ｍＬを加え、−７８℃でｎ−ブチルリチウム溶液１．８０ｍＬ（ヘキサン溶液、１．６３Ｍ、２．９３ｍｍｏｌ）を滴下した。そのままの温度で１．５時間撹拌した後、さらに室温で１．５時間撹拌した。この溶液を、−７８℃に冷却した塩化クロムテトラヒドロフラン錯体１．０８ｇ（２．８９ｍｍｏｌ）を含むテトラヒドロフラン溶液３０ｍＬに滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで戻しながら１８時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を減圧留去した後、得られた固体にジクロロメタンを３０ｍＬ加え、不溶物をガラスフィルターで除去した。ろ液を減圧留去した後、得られた固体にｎ−ヘキサン４０ｍＬを加え、不溶物をガラスフィルターでろ別し、減圧乾燥することで、下記式［Ｂ］で示した目的物（以下クロム化合物［Ｂ］という）を１．３３ｇ（収率９２％）得た。
【０２３１】
ＦＤ−質量分析（Ｍ＋−ＴＨＦ）：５０１
【０２３２】
【化３３】
2018162229.tif 000034
【０２３３】
［実施例３］
充分に乾燥およびアルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、合成例５で得られた化合物（５）０．２９ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１２ｍＬを加え、−７８℃でｎ−ブチルリチウム溶液０．６０ｍＬ（ヘキサン溶液、１．６３Ｍ、０．９８ｍｍｏｌ）を滴下した。そのままの温度で１．５時間撹拌した後、さらに室温で１．５時間撹拌した。この溶液を、−７８℃に冷却した塩化クロムテトラヒドロフラン錯体０．３６ｇ（０．９６ｍｍｏｌ）を含むテトラヒドロフラン溶液３０ｍＬに滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで戻しながら１８時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を減圧留去した後、得られた固体にジクロロメタンを２４ｍＬ加え、不溶物をガラスフィルターで除去した。ろ液を減圧留去した後、得られた固体にｎ−ヘキサン１０ｍＬを加え、不溶物をガラスフィルターでろ別し、減圧乾燥することで、下記式［Ｃ］で示した目的物（以下クロム化合物［Ｃ］という）を０．１９ｇ（収率９２％）得た。
【０２３４】
ＦＤ−質量分析（Ｍ＋−ＴＨＦ）：４２４
【０２３５】
【化３４】
2018162229.tif 000035
【０２３６】
［実施例４］
充分に乾燥およびアルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、合成例６で得られた化合物（６）０．２９ｇ（０．８６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン９ｍＬを加え、−７８℃でｎ−ブチルリチウム溶液０．５６ｍＬ（ヘキサン溶液、１．５４Ｍ、０．８６ｍｍｏｌ）を滴下した。そのままの温度で１時間撹拌した後、さらに室温で２時間撹拌した。この溶液を、−７８℃に冷却した塩化クロムテトラヒドロフラン錯体０．３２ｇ（０．８５ｍｍｏｌ）を含むテトラヒドロフラン溶液３０ｍＬに滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで戻しながら１８時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を減圧留去した後、得られた固体にジクロロメタンを２０ｍＬ加え、不溶物をガラスフィルターで除去した。ろ液を減圧留去した後、得られた固体にｎ−ヘキサン１０ｍＬを加え、不溶物をガラスフィルターでろ別し、減圧乾燥することで、下記式［Ｄ］で示した目的物（以下クロム化合物［Ｄ］という）を０．２３ｇ（収率５８％）得た。
【０２３７】
ＦＤ−質量分析（Ｍ＋−ＴＨＦ）：４６０
【０２３８】
【化３５】
2018162229.tif 000036
【０２３９】
［実施例５］
充分に乾燥およびアルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、合成例７で得られた化合物（７）０．１７ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン９ｍＬを加え、−７８℃でｎ−ブチルリチウム溶液０．２９ｍＬ（ヘキサン溶液、１．６１Ｍ、０．４７ｍｍｏｌ）を滴下した。そのままの温度で１時間撹拌した後、さらに室温で１．５時間撹拌した。この溶液を、−７８℃に冷却した塩化クロムテトラヒドロフラン錯体０．１７ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）を含むテトラヒドロフラン溶液２ｍＬに滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで戻しながら１８時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を減圧留去した後、得られた固体にジクロロメタンを１０ｍＬ加え、不溶物をガラスフィルターで除去した。ろ液を減圧留去した後、得られた固体にｎ−ヘキサン２０ｍＬを加え、不溶物をガラスフィルターでろ別し、減圧乾燥することで、下記式［Ｅ］で示した目的物（以下クロム化合物［Ｅ］という）を０．１７ｇ（収率７６％）得た。
【０２４０】
ＦＤ−質量分析（Ｍ＋−ＴＨＦ）：４９６
【０２４１】
【化３６】
2018162229.tif 000037
【０２４２】
［実施例６］
充分に窒素置換した内容積１００ｍＬのオートクレーブにメチルシクロヘキサン２８ｍＬを入れ、続いて、メチルアルミノキサン（東ソー・ファインケムＭＭＡＯ−３Ａ、５．７ｗｔ％ヘキサン溶液）をアルミニウム原子換算で０．５ｍｍｏｌ加えた。引き続き、上記クロム化合物（Ａ）（２ｍＭメチルシクロヘキサン溶液）を０．００５ｍｍｏｌ加え、エチレン（０．８ＭＰａ−Ｇ）で加圧して反応を開始した。同圧力でエチレンを供給しながら６０℃で６０分間反応させた後、少量のイソプロパノールを添加することにより反応を停止した。反応終了後、０．１規定塩酸水および純水で反応液を洗浄し、減圧下に液体窒素トラップを用いて低沸点成分（炭素原子数１０以下）を高沸点成分およびポリエチレンから分離し、ガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った。生成物のうち１−ヘキセンの選択率は８１．７％、１−オクテンの選択率は１２．５％であった。その他の生成物として１−ブテンの選択率は５．８％であり、これらの生成物量合計から算出した触媒活性は２００ｋｇ−生成物／（ｍｏｌ−Ｃｒ・ｈ）であった。
【０２４３】
［実施例７］
充分に窒素置換した内容積１００ｍＬのオートクレーブにメチルシクロヘキサン２８ｍＬを入れ、続いて、メチルアルミノキサン（東ソー・ファインケムＭＭＡＯ−３Ａ、５．７ｗｔ％ヘキサン溶液）をアルミニウム原子換算で０．５ｍｍｏｌ加えた。引き続き、上記クロム化合物（Ｂ）（２ｍＭメチルシクロヘキサン溶液）を０．００５ｍｍｏｌ加え、エチレン（０．８ＭＰａ−Ｇ）で加圧して反応を開始した。同圧力でエチレンを供給しながら２５℃で６０分間反応させた後、少量のイソプロパノールを添加することにより反応を停止した。反応終了後、０．１規定塩酸水および純水で反応液を洗浄し、減圧下に液体窒素トラップを用いて低沸点成分（炭素原子数１０以下）を高沸点成分およびポリエチレンから分離し、ガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った。生成物のうち１−ヘキセンの選択率は３５．７％、１−オクテンの選択率は６２．５％であった。その他の生成物として１−ブテンの選択率は１．８％であり、これらの生成物量合計から算出した触媒活性は１４０ｋｇ−生成物／（ｍｏｌ−Ｃｒ・ｈ）であった。
【０２４４】
［実施例８］
充分に窒素置換した内容積１００ｍＬのオートクレーブにメチルシクロヘキサン２８ｍＬを入れ、続いて、メチルアルミノキサン（東ソー・ファインケムＭＭＡＯ−３Ａ、５．７ｗｔ％ヘキサン溶液）をアルミニウム原子換算で０．５ｍｍｏｌ加えた。引き続き、上記クロム化合物（Ｃ）（２ｍＭメチルシクロヘキサン溶液）を０．００５ｍｍｏｌ加え、エチレン（０．８ＭＰａ−Ｇ）で加圧して反応を開始した。同圧力でエチレンを供給しながら２５℃で６０分間反応させた後、少量のイソプロパノールを添加することにより反応を停止した。反応終了後、０．１規定塩酸水および純水で反応液を洗浄し、減圧下に液体窒素トラップを用いて低沸点成分（炭素原子数１０以下）を高沸点成分およびポリエチレンから分離し、ガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った。生成物のうち１−ヘキセンの選択率は４４．３％、１−オクテンの選択率は３３．２％であった。その他の生成物として１−ブテンの選択率は３．２％、デセン類（２−ブチル−１−ヘキセン）の選択率は１３．２％であり、これらの生成物量合計から算出した触媒活性は６５ｋｇ−生成物／（ｍｏｌ−Ｃｒ・ｈ）であった。
【０２４５】
［実施例９］
充分に窒素置換した内容積１００ｍＬのオートクレーブにメチルシクロヘキサン２８ｍＬを入れ、続いて、メチルアルミノキサン（東ソー・ファインケムＭＭＡＯ−３Ａ、５．７ｗｔ％ヘキサン溶液）をアルミニウム原子換算で０．５ｍｍｏｌ加えた。引き続き、上記クロム化合物（Ｄ）（２ｍＭメチルシクロヘキサン溶液）を０．００５ｍｍｏｌ加え、エチレン（０．８ＭＰａ−Ｇ）で加圧して反応を開始した。同圧力でエチレンを供給しながら９０℃で６０分間反応させた後、少量のイソプロパノールを添加することにより反応を停止した。反応終了後、０．１規定塩酸水および純水で反応液を洗浄し、減圧下に液体窒素トラップを用いて低沸点成分（炭素原子数１０以下）を高沸点成分およびポリエチレンから分離し、ガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った。生成物のうち１−ヘキセンの選択率は７５．７％、１−オクテンの選択率は１４．０％であった。その他の生成物として１−ブテンの選択率は２．３％であり、これらの生成物量合計から算出した触媒活性は３２４ｋｇ−生成物／（ｍｏｌ−Ｃｒ・ｈ）であった。
【０２４６】
［実施例１０］
充分に窒素置換した内容積１００ｍＬのオートクレーブにメチルシクロヘキサン２８ｍＬを入れ、続いて、メチルアルミノキサン（東ソー・ファインケムＭＭＡＯ−３Ａ、５．７ｗｔ％ヘキサン溶液）をアルミニウム原子換算で０．５ｍｍｏｌ加えた。引き続き、上記クロム化合物（Ｅ）（２ｍＭメチルシクロヘキサン溶液）を０．００５ｍｍｏｌ加え、エチレン（０．８ＭＰａ−Ｇ）で加圧して反応を開始した。同圧力でエチレンを供給しながら６０℃で６０分間反応させた後、少量のイソプロパノールを添加することにより反応を停止した。反応終了後、０．１規定塩酸水および純水で反応液を洗浄し、減圧下に液体窒素トラップを用いて低沸点成分（炭素原子数１０以下）を高沸点成分およびポリエチレンから分離し、ガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った。生成物のうち１−ヘキセンの選択率は８９．９％、１−オクテンの選択率は２．５％であった。その他の生成物として１−ブテンの選択率は３．０％、デセン類（２−ブチル−１−ヘキセン）の選択率は０．８％であり、これらの生成物量合計から算出した触媒活性は２３０ｋｇ−生成物／（ｍｏｌ−Ｃｒ・ｈ）であった。
【産業上の利用可能性】
【０２４７】
本発明の新規な遷移金属化合物を含むオレフィン多量化用触媒は優れた活性、選択性を有し、該触媒の存在下ではオレフィンの多量化反応が好適に行うことができ、特にオレフィンとしてエチレンを用いた場合には、エチレンの三量体である１−ヘキセンおよび四量体である１−オクテンを高選択率で得ることができるため、本発明は工業的に極めて高い価値がある。