(57)【要約】【課題】表面エネルギー（表面の濡れ性）の異なる任意のパターン形状を有する熱可塑性樹脂フィルムの製造方法、及び、上記製造方法により得られた熱可塑性樹脂フィルムを用いる導電性フィルムの製造方法の提供、並びに、表面エネルギー（表面の濡れ性）の異なる任意のパターン形状を有する熱可塑性樹脂フィルム、及び、上記熱可塑性樹脂フィルムを有する導電性フィルムの提供。【解決手段】熱可塑性樹脂フィルムの表面の一部にガスクラスターイオンビームを照射し、照射した部分における表面エネルギーを変化させる工程を含む熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。少なくとも一方の面の表面に表面エネルギーの異なる任意のパターンを有し、上記パターンを有する面の表面粗さＲａが０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である熱可塑性樹脂フィルム。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂フィルムの表面の一部にガスクラスターイオンビームを照射し、照射した部分における表面エネルギーを変化させる工程を含む
熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記照射を、前記熱可塑性樹脂フィルムを移動させながら行う、請求項１に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記照射した部分の表面粗さＲａの変化率が、前記ガスクラスターイオンビームの照射前後で±２０％以内である、請求項１又は請求項２に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記照射した部分の表面粗さＲａの変化率が、前記ガスクラスターイオンビームの照射前後で±１０％以内である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項５】
使用する前記熱可塑性樹脂フィルムの表面における表面粗さＲａが、０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項６】
使用する前記熱可塑性樹脂フィルムの厚さが、１μｍ〜３００μｍである、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記ガスクラスターイオンビームにおけるクラスターガスが、アルゴン及び窒素よりなる群から選ばれた少なくとも１種のガスである、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂フィルムの材質が、ポリエステル樹脂、及び、シクロオレフィンポリマーよりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法により得られた熱可塑性樹脂フィルムの表面エネルギーが変化した表面に導電性材料又は導電性材料を含む組成物を塗布し、表面エネルギーの異なる任意のパターン形状に導電性材料を付与する工程を含む
導電性フィルムの製造方法。
【請求項１０】
少なくとも一方の面の表面に表面エネルギーの異なる任意のパターンを有し、
前記パターンを有する面の表面粗さＲａが０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である
熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項１１】
厚さが１μｍ〜３００μｍである、請求項１０に記載の熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項１２】
請求項１０又は請求項１１に記載の熱可塑性樹脂フィルムの前記パターン上に導電性材料を有する
導電性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、熱可塑性樹脂フィルムの製造方法、導電性フィルムの製造方法、熱可塑性樹脂フィルム、及び、導電性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子や電子回路等に使われる配線、電極等の形成にはフォトリソグラフィ法が用いられている。フォトリソグラフィ法では、ステッパーに代表される精度の高い露光機が用いられ、更に成膜やエッチングをする真空装置が用いられる。このようにフォトリソグラフィ法では高価な設備が必要になり、また工程数が多く、複雑であり、更に材料使用効率も低いため、製造コストが高くなるという問題があった。
より具体的には、例えば、タッチパネルの製造工程において、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）層や金属電極層のパターニングが必要で、一般的にはフォトレジストの塗布を行い、所望のマスクを介し露光し、現像を行うという流れを枚葉で行っている。上記操作が１層につき１セット行われるが、枚葉での作業であること、配線のパターン毎にマスクを作る必要があることなど、工程が多く生産コストが非常にかかる。
【０００３】
また、従来の配線形成方法としては、以下の方法が知られている。
特許文献１には、基材の少なくとも一方に基材側からアンダーコート層、ナノカーボン層、オーバーコート層がこの順に設けられた導電積層体において、上記アンダーコート層と上記オーバーコート層との屈折率差が０．１以下である導電積層体において、オーバーコート層とナノカーボン層にレーザー光を照射することにより、オーバーコート層とナノカーボン層を除去し、パターニングする方法が記載されている。
また、特許文献２には、基板上に、エネルギーの付与により表面エネルギーが変化する材料を含有する第１の濡れ性変化層を形成する工程と、上記第１の濡れ性変化層中又は第１の濡れ性変化層上に第１の導電層を形成する工程と、上記第１の導電層が形成された第１の濡れ性変化層上に、エネルギーの付与により表面エネルギーが変化する材料を含有する第２の濡れ性変化層を形成する工程と、上記第２の濡れ性変化層に、紫外線領域の波長のレーザーを用いたレーザーアブレーション法により、第２の導電層の配線パターンとなる凹部を形成するとともに、上記凹部の形成によって露呈した第２の濡れ性変化層表面の表面エネルギーを変化させて高表面エネルギー領域を形成した後、上記第１の導電層の一部が露出するようにビアホールを形成するとともに、上記ビアホールの形成によって露呈した第２の濡れ性変化層表面の表面エネルギーを変化させて高表面エネルギー領域を形成する工程と、上記高表面エネルギー領域に導電性インクを塗布し、第２の導電層及びビアを同時に形成する工程と、を有することを特徴とする積層配線の形成方法が知られている。
【０００４】
ところで、表面を研磨し平滑にする技術にガスクラスターイオンビーム（ＧＣＩＢ）技術が知られている。図１に示すように、単原子イオンビームの照射では、基材の奥深くまで掘られてしまい、表面の粗さは悪化していってしまうところ、ガスクラスターイオンビームの照射によって、基材の表面近傍のみ切削し、基材の表面を平滑にさせることができ、シリコンウェハや金型の研磨によく用いられている。更に、クラスターを照射するため、照射物が単原子に比べ大きく、比較的広範囲を一度に処理することができ、短時間での処理を行うことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−９５００５号公報
【特許文献２】特開２０１５−１５３７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の実施形態が解決しようとする課題は、表面エネルギー（表面の濡れ性）の異なる任意のパターン形状を有する熱可塑性樹脂フィルムの製造方法、及び、上記製造方法により得られた熱可塑性樹脂フィルムを用いる導電性フィルムの製造方法を提供することである。
本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、表面エネルギー（表面の濡れ性）の異なる任意のパターン形状を有する熱可塑性樹脂フィルム、及び、上記熱可塑性樹脂フィルムを有する導電性フィルムを提供することである。
【０００７】
特許文献１に記載された方法では、塗布後は一般的にカバーフィルムが必要のため、加工前にカバーフィルムの剥離、及び、加工後にカバーフィルムの再貼合が必要であり、工程数が多く、製造コストが高くなるという問題がある。
更に、特許文献２に記載された方法では、臨界表面張力変化層が必要であり、フォトマスクを使用しているか、あるいは、物理的に溝を形成しており、工程数が多く、製造コストが高くなるという問題がある。
本発明者は、ガスクラスターイオンビームにより熱可塑性樹脂フィルムの表面を処理することで、表面を改質させる可能性に注目した。詳細な検討を行った結果、平滑にしたあと更に照射を続けることで、処理前と同等の表面粗さにもかかわらず表面エネルギーを変えることができることを見出した。
具体的には、図２に示すように、ガスクラスターイオンビーム（ＧＣＩＢ）を照射することにより、照射部分は初めに平滑となり、更に照射を続けることにより、処理前と同等の表面粗さとなると推定している。
一方、図２に示すように、単原子イオンビームの照射では、基材の奥深くまで掘られてしまい、表面の粗さは悪化してしまう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  熱可塑性樹脂フィルムの表面の一部にガスクラスターイオンビームを照射し、照射した部分における表面エネルギーを変化させる工程を含む熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
＜２＞  上記照射を、上記熱可塑性樹脂フィルムを移動させながら行う、上記＜１＞に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
＜３＞  上記照射した部分の表面粗さＲａの変化率が、上記ガスクラスターイオンビームの照射前後で±２０％以内である、上記＜１＞又は＜２＞に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
＜４＞  上記照射した部分の表面粗さＲａの変化率が、上記ガスクラスターイオンビームの照射前後で±１０％以内である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
＜５＞  使用する上記熱可塑性樹脂フィルムの表面における表面粗さＲａが、０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
＜６＞  使用する上記熱可塑性樹脂フィルムの厚さが、１μｍ〜３００μｍである、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
＜７＞  上記ガスクラスターイオンビームにおけるクラスターガスが、アルゴン及び窒素よりなる群から選ばれた少なくとも１種のガスである、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
＜８＞  上記熱可塑性樹脂フィルムの材質が、ポリエステル樹脂、及び、シクロオレフィンポリマーよりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂である、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
＜９＞  上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法により得られた熱可塑性樹脂フィルムの表面エネルギーが変化した表面に導電性材料又は導電性材料を含む組成物を塗布し、表面エネルギーの異なる任意のパターン形状に導電性材料を付与する工程を含む導電性フィルムの製造方法。
＜１０＞  少なくとも一方の面の表面に表面エネルギーの異なる任意のパターンを有し、上記パターンを有する面の表面粗さＲａが０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である熱可塑性樹脂フィルム。
＜１１＞  厚さが１μｍ〜３００μｍである、上記＜１０＞に記載の熱可塑性樹脂フィルム。
＜１２＞  上記＜１０＞又は＜１１＞に記載の熱可塑性樹脂フィルムの上記パターン上に導電性材料を有する導電性フィルム。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の実施形態によれば、表面エネルギー（表面の濡れ性）の異なる任意のパターン形状を有する熱可塑性樹脂フィルムの製造方法、及び、上記製造方法により得られた熱可塑性樹脂フィルムを用いる導電性フィルムの製造方法を提供することができる。
また、本発明の他の実施形態によれば、表面エネルギー（表面の濡れ性）の異なる任意のパターン形状を有する熱可塑性樹脂フィルム、及び、上記熱可塑性樹脂フィルムを有する導電性フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】単原子イオンビームの照射とガスクラスターイオンビームの照射との差を示した模式図である。
【図２】ガスクラスターイオンビームを照射した場合の基材表面の変化と単原子イオンビームを照射した場合の基材表面の変化との違いを示した模式図である。
【図３】実施例において形成したパターン形状を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本開示について詳細に説明する。
なお、本明細書中、「ｘｘ〜ｙｙ」の記載は、ｘｘ及びｙｙを含む数値範囲を表す。
また、本明細書中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。
また、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００１２】
（熱可塑性樹脂フィルムの製造方法）
本開示に係る熱可塑性樹脂フィルムの製造方法は、熱可塑性樹脂フィルムの表面の一部にガスクラスターイオンビームを照射し、照射した部分における表面エネルギーを変化させる工程を含む。
【００１３】
本発明者が詳細な検討を行った結果、上記熱可塑性樹脂フィルムの製造方法とすることにより、表面エネルギー（表面の濡れ性）の異なる任意のパターン形状を有する熱可塑性樹脂フィルムが得られることを見出した。
ガスクラスターイオンビーム（ＧＣＩＢ）は、断熱膨張しクラスター化させたガス分子を、処理対象に照射した際、対象物水平方向に放射状に飛び散る分子により、表面の凹凸を削ることができる装置である。
本発明者は、ガスクラスターイオンビームにより熱可塑性樹脂フィルムの表面を処理することで、表面を改質させ、表面エネルギー（濡れ性）を制御できることを見出した。
ガスクラスターイオンビームによる処理は、スポット処理のため、処理ヘッドあるいは処理対象（フィルムの送出し〜巻取りの構造）を幅方向において任意に走査させることで、表面エネルギーの異なる任意のパターン形状を形成することができる。フィルム表面の表面エネルギーが異なることにより、表面の濡れ性が異なり、塗布組成物に応じ、濡れ性の違いによるパターン形成を容易に行うことができる。したがって、本開示に係る熱可塑性樹脂フィルムの製造方法によれば、例えば、配線パターンの形状を避けるようにＧＣＩＢ処理することにより、その後処理したフィルム表面に対して、塗布組成物を全面に塗布するだけで、表面エネルギーの差異により、所望の配線パターンのみに塗布組成物が塗布される。
詳細な機構は明確にはわかっていないが、フィルムの最表面と内部とでは分子配列が異なっており、ＧＣＩＢにて表面が削られることで、フィルム内部が露出され、最表面の構成と異なり、表面エネルギーが異なるものと推定している。
【００１４】
本開示に係る熱可塑性樹脂フィルムの製造方法は、ガスクラスターイオンビームの照射という簡便な方法により、生産性にも優れる。
更に、本開示に係る熱可塑性樹脂フィルムの製造方法は、使用する熱可塑性樹脂フィルムの表面粗さをあまり変化させず、表面エネルギーの異なる任意のパターン形状を形成することも可能である。
また更に、本開示に係る熱可塑性樹脂フィルムの製造方法は、従来の表面処理方法に比べ、平滑性に優れ、かつ表面エネルギーの異なる任意のパターン形状を有する熱可塑性樹脂フィルムが得られる。
【００１５】
＜パターニング工程＞
本開示に係る熱可塑性樹脂フィルムの製造方法は、熱可塑性樹脂フィルムの表面の一部にガスクラスターイオンビームを照射し、照射した部分における表面エネルギーを変化させる工程（「パターニング工程」ともいう。）を含む。
本開示に用いられるガスクラスターイオンビームの照射手段としては、特に制限はなく、公知のガスクラスターイオン銃及びガスクラスターイオンビーム照射装置を用いることができる。
本開示に用いられるガスクラスターイオンビームにおいて、クラスター化するガス（クラスターガス）としては、特に制限はないが、表面粗さの制御、及び、表面エネルギーの差異の観点から、不活性ガスであることが好ましく、アルゴン及び窒素よりなる群から選ばれた少なくとも１種のガスであることがより好ましく、アルゴンであることが更に好ましい。また、単一のＧＣＩＢ処理である必要はなく、例えば、アルゴンによるＧＣＩＢ処理の後、ついで（例えば次工程で）窒素によるＧＣＩＢ処理をしてもよい。
【００１６】
上記パターニング工程におけるガスクラスターの照射量（ドーズ量）は、表面エネルギーの異なる部分を熱可塑性樹脂フィルムの表面に形成可能な量であれば特に制限はないが、表面エネルギーの差、生産性及び表面粗さ維持性の観点から、１×１０１４（ｉｏｎｓ／ｃｍ２）以上５×１０１６（ｉｏｎｓ／ｃｍ２）以下であることが好ましく、１×１０１５（ｉｏｎｓ／ｃｍ２）以上３×１０１６（ｉｏｎｓ／ｃｍ２）以下であることがより好ましく、３×１０１５（ｉｏｎｓ／ｃｍ２）以上２×１０１６（ｉｏｎｓ／ｃｍ２）以下であることが更に好ましく、４×１０１５（ｉｏｎｓ／ｃｍ２）以上１×１０１６（ｉｏｎｓ／ｃｍ２）以下であることが特に好ましい。
上記パターニング工程におけるガスクラスターイオンビームの照射時間は、特に制限はなく、上記所望のドーズ量や形成される表面エネルギーの差に応じて、適宜選択することができる。
【００１７】
上記パターニング工程におけるガスクラスターイオンビームの照射時の衝突加速電圧は、表面エネルギーの差、生産性及び表面粗さ維持性の観点から、１ｋＶ以上５０ｋＶ以下であることが好ましく、３ｋＶ以上４０ｋＶ以下であることがより好ましく、４ｋＶ以上３０ｋＶ以下であることが特に好ましい。
上記パターニング工程におけるガスクラスターイオンビーム照射時の温度、及び、雰囲気は、特に制限はなく、公知の温度条件及び雰囲気により行うことができる。
【００１８】
上記パターン形状は、特に制限はなく、所望の任意の形状を形成すればよい。
上記パターニング工程において、上記ガスクラスターイオンビームの照射を、上記熱可塑性樹脂フィルムを移動させながら行ってもよいし、ガスクラスターイオンビームの装置（イオンビーム照射口）を移動させ行ってもよいし、その両方を行ってもよいが、生産性及びパターン形成性の観点から、上記熱可塑性樹脂フィルムを移動させながら行うことが好ましい。
また、上記パターニング工程においては、少なくともガスクラスターイオンビームを照射した表面と、ガスクラスターイオンビームを照射していない表面とによりパターンを形成すればよく、所望のパターンの形状の主となる部分を、ガスクラスターイオンビームを照射した表面により形成してもよいし、ガスクラスターイオンビームを照射していない表面により形成してもよい。
【００１９】
得られた熱可塑性樹脂フィルムの表面におけるガスクラスターイオンビームを照射した部分の表面エネルギーと熱可塑性樹脂フィルムの表面におけるガスクラスターイオンビームを照射していない部分の表面エネルギーとの差（変化量）の絶対値は、濡れ性の差の観点から、３．２ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、３．５ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましく、５．０ｍＮ／ｍ以上であることが更に好ましい。ガスクラスターイオンビームの照射前後における熱可塑性樹脂フィルムの表面における表面エネルギーの差（変化量）の絶対値が３．０ｍＮ／ｍを超えると、パターン形成部とそれ以外の部分との差異が十分ある範囲といえる。
上記表面エネルギーの差の絶対値は、熱可塑性樹脂フィルムの素材などにもよるが、例えば、３．６ｍＮ／ｍ、４．９ｍＮ／ｍ、５．５ｍＮ／ｍ、５．９ｍＮ／ｍ、６．２ｍＮ／ｍ、６．３ｍＮ／ｍなどが挙げられるが、無論これらに限定されるものではない。
【００２０】
また、得られた熱可塑性樹脂フィルムの表面における表面エネルギーの違いを確認する方法としては、以下の方法により表面エネルギーを測定して確認することができる。
熱可塑性樹脂フィルムにおける表面エネルギーの測定方法としては、例えば、色材工学ハンドブック（色材協会編）に記載の方法を参考に実施した。
すなわち、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で、表面エネルギーの異なる２液（蒸留水（Ａ液）、及び、ヨウ化メチレン（Ｂ液））を滴下する。上記２液それぞれにおける各接触角を測定する（全自動接触角計  ＤＭ−７０１（協和界面科学（株）製））。次いで、得られた接触角θから算出されるｃｏｓθ（ｙ軸）と、上記２種類の試験液の表面エネルギー（ｘ軸）とで、ｘ−ｙプロットし、線形近似式より接触角ゼロ度（ｃｏｓθ＝１）のときの表面エネルギーを、測定対象の表面エネルギーとした。各測定は５箇所にて行い、その平均接触角を対象試験液を用いた接触角とした。上記測定をＧＣＩＢ処理前後にて測定した。
【００２１】
本開示に用いられる熱可塑性樹脂フィルムは、特に制限はなく、公知の熱可塑性樹脂フィルムを用いることができる。また、２軸延伸フィルム製膜中にＧＣＩＢ処理を実施してもよい。例えば、樹脂を溶融しダイからシート状に吐出し冷却固化させ得られた熱可塑性未延伸フィルムに対しＧＣＩＢ処理を施し、その後２軸延伸してもよい。
上記熱可塑性樹脂フィルムの材質としては、熱可塑性樹脂であればよく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、シクロオレフィンポリマー、トリアセチルセルロース、ポリスチレン、ポリオレフィン、スチレンアクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等が挙げられる。
熱可塑性樹脂フィルムにおける材質は、１種単独の樹脂であっても、２種以上のポリマーブレンドであってもよい。
中でも、導電性フィルム等の要求品質（例えば、耐熱性、寸法安定性、コスト等）の観点から、ポリエステル樹脂、及び、シクロオレフィンポリマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂が好ましく、ポリエチレンテレフタレート、及び、シクロオレフィンポリマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂がより好ましい。
【００２２】
上記パターニング工程におけるガスクラスターイオンビーム照射前の熱可塑性樹脂フィルムの表面全体の表面粗さＲａは、表面エネルギーの差、及び、取扱い性の観点から、０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、０．３ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることがより好ましく、０．５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが更に好ましく、１ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることが特に好ましい。例えば１５ｎｍ、２０ｎｍなどが挙げられるが、特に限定されない。
また、上記パターニング工程におけるガスクラスターイオンビーム照射後の熱可塑性樹脂フィルムの表面全体の表面粗さＲａは、表面エネルギーの差、及び、取扱い性の観点から、０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、０．３ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることがより好ましく、０．５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが更に好ましく、１ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることが特に好ましい。例えば１５ｎｍ、２０ｎｍなどが挙げられるが、特に限定されない。
更に、本開示に係る熱可塑性樹脂フィルムの製造方法により得られるガスクラスターイオンビームを照射した部分の熱可塑性樹脂フィルム表面における表面粗さＲａは、平滑性、表面エネルギーの差、及び、取扱い性の観点から、０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、０．３ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることがより好ましく、０．５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが更に好ましく、１ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることが特に好ましい。表面粗さが０．１ｎｍ以上であると例えばフィルムロールへの張り付きに対してなどフィルム取り扱い性がよく、５０ｎｍ以下であると平滑性や外観などが好ましく、例えば光学用途でのニーズに好適に用いることができる。表面粗さの値としては例えば１５ｎｍ、２０ｎｍなどが具体的に挙げられるが、特に限定されない。
【００２３】
本開示における熱可塑性樹脂フィルムの表面粗さＲａの測定方法は、接触形状測定機（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ  ＦＯＲＭＴＲＡＣＥＲ  ＥＸＴＲＥＭＥ  ＣＳ−５０００  ＣＮＣ）を用い、下記の条件にて、測定対象フィルムのＭＤ方向及びＴＤ方向の任意の位置において各１２回計測し、Ｒａの最小値及び最大値を除去したＭＤ方向１０点及びＴＤ方向１０点の平均を求め、２０点の平均値をＲａとする。
＜条件＞
・測定針先端径：０．５μｍ
・触針荷重：０．７５ｍＮ
・測定長：０．８ｍｍ
・カットオフ値：０．０８ｍｍ
【００２４】
本開示に用いられる熱可塑性樹脂フィルムの厚さは、要求品質、取扱い性及び強度の観点から、１μｍ〜３００μｍであることが好ましく、５μｍ〜２５０μｍであることがより好ましく、１０μｍ〜２００μｍであることが更に好ましい。例えば、５μｍ、６０μｍ、１００μｍ、２５０μｍなどが挙げられるが、これに限定されない。
また、本開示に用いられる熱可塑性樹脂フィルムの厚さ以外の形状については、特に制限はなく、所望の形状であればよい。例えば、枚葉状のフィルムであっても、ロール状のフィルムであってもよい。
【００２５】
上記熱可塑性樹脂フィルムの表面におけるガスクラスターイオンビームを照射した部分の表面粗さＲａの変化率（１００×（照射後のＲａ−照射前のＲａ）／照射前のＲａ、単位：％）は、取扱い性の観点から、上記ガスクラスターイオンビームの照射前後で±４０％以内であることが好ましく、±２０％以内であることがより好ましく、±１０％以内であることが特に好ましい。
本開示に係る熱可塑性樹脂フィルムの製造方法によれば、ガスクラスターイオンビームを用いて表面エネルギーを変化させることにより、上記熱可塑性樹脂フィルムの表面における表面粗さをあまり変化させずとも、パターン形成が可能である。従来の表面処理によるパターニング方法では、フィルム表面が深く削られ、フィルムの表面粗さが悪化する場合が多い。
【００２６】
本開示に係る熱可塑性樹脂フィルムの製造方法は、上記パターニング工程以外の工程を含んでいてもよい。
上記パターニング工程以外の工程としては、例えば、上記パターニング工程の前に、熱可塑性樹脂フィルムを準備する工程や、熱可塑性樹脂フィルムを洗浄する工程、洗浄された熱可塑性樹脂フィルムを乾燥する工程などが挙げられる。
また、本開示に係る熱可塑性樹脂フィルムの製造方法により得られた熱可塑性樹脂フィルムのパターンを保護するため、保護フィルムを貼り付けてもよい。
保護フィルムとしては、公知のものを用いることができる。
【００２７】
（導電性フィルムの製造方法）
本開示に係る導電性フィルムの製造方法は、本開示に係る熱可塑性樹脂フィルムの製造方法により得られた熱可塑性樹脂フィルムを用いた導電性フィルムの製造方法であり、本開示に係る熱可塑性樹脂フィルムの製造方法により得られた熱可塑性樹脂フィルムの表面エネルギーが変化した表面に導電性材料又は導電性材料を含む組成物を塗布し、表面エネルギーの異なる任意のパターン形状に導電性材料を付与する工程（「付与工程」ともいう。）を含むことが好ましい。
上記付与工程を含む本開示に係る導電性フィルムの製造方法により得られた導電性フィルムは、導電性材料のパターンを有する導電性フィルムとして、好適に用いることができる。
【００２８】
＜付与工程＞
上記付与工程における導電性材料又は導電性材料を含む組成物の塗布量は、特に制限はなく、所望の導電性材料の量、使用する熱可塑性樹脂フィルムの表面エネルギーの差、及び、上記組成物の表面張力等に応じて、適宜選択すればよいが、パターン形成可能な量を塗布することが好ましい。
また、上記付与工程における導電性材料又は導電性材料を含む組成物の塗布は、熱可塑性樹脂フィルムの全面に行ってもよいし、パターン形状が必要な部分にのみ塗布してもよい。本開示に係る導電性フィルムの製造方法においては、表面エネルギーの違いによりパターン形成可能な熱可塑性樹脂フィルムを用いるため、所望のパターン形状と同じ形状に導電性材料又は導電性材料を含む組成物を塗布しなくても、例えば、導電性材料又は導電性材料を含む組成物を全面に塗布しても、表面エネルギーの違いによりパターン形状が形成され、所望のパターン形状に導電性材料を付与することができる。
また、上記付与工程においては、導電性材料を含む組成物を塗布することが好ましい。組成物として用いることにより、塗布する熱可塑性樹脂フィルムの表面エネルギーの違いに応じた調整が容易である。
【００２９】
導電性材料としては、金属、金属酸化物、導電性高分子などを挙げることができる。
金属としては、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ等を挙げることができる。
金属酸化物としては、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）等を挙げることができる。
導電性高分子としては、ポリアセチレン類、ポリチオフェン類、ポリアニリン類、ポリピロール類等を挙げることができる。
【００３０】
上記導電性材料を含む組成物は、導電性材料を分散した組成物であっても、導電性材料を溶解した組成物であってもよい。
上記導電性材料を含む組成物は、溶媒（分散媒）を含むことが好ましい。
溶媒としては、特に制限はなく、塗布する熱可塑性樹脂フィルムの表面エネルギーの違いに応じて、適宜選択することができる。例えば、極性溶媒を用いてもよいし、無極性溶媒を用いてもよい。
上記組成物における導電性材料、及び、溶媒の含有量は、特に制限はなく、所望の導電性材料のパターン、及び、塗布する熱可塑性樹脂フィルムの表面エネルギーの違いに応じて、適宜選択すればよい。
【００３１】
また、上記導電性材料を含む組成物は、必要に応じて、バインダーポリマー、粘度調整剤、界面活性剤等、その他の公知の添加剤を含んでいてもよい。
【００３２】
上記導電性材料を含む組成物が溶媒を含む場合、本開示に係る導電性フィルムの製造方法は、形成されたパターンから溶媒を除去する工程を含むことが好ましい。
溶媒の除去方法としては、公知の乾燥方法を用いることができる。
【００３３】
（熱可塑性樹脂フィルム、及び、導電性フィルム）
本開示に係る熱可塑性樹脂フィルムは、少なくとも一方の面の表面に表面エネルギーの異なる任意のパターンを有し、上記パターンを有する面の表面粗さＲａが０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
また、本開示に係る熱可塑性樹脂フィルムは、上述した本開示に係る熱可塑性樹脂フィルムの製造方法により製造された熱可塑性樹脂フィルムであることが好ましい。
本開示に係る導電性フィルムは、本開示に係る熱可塑性樹脂フィルムの上記パターン上に導電性材料を有する。
また、本開示に係る導電性フィルムは、上述した本開示に係る転写フィルムの製造方法により製造された導電性フィルムであることが好ましい。
【００３４】
本開示に係る熱可塑性樹脂フィルム、及び、本開示に係る導電性フィルムの好ましい態様は、後述した以外は、上述した本開示に係る熱可塑性樹脂フィルムの製造方法により製造された熱可塑性樹脂フィルム、及び、本開示に係る導電性フィルムの製造方法により製造された導電性フィルムの好ましい態様と同様である。
【００３５】
本開示に係る熱可塑性樹脂フィルムの表面粗さＲａは、取扱い性の観点から、０．３ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることがより好ましく、０．５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが更に好ましく、１ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の実施形態を実施例により更に具体的に説明するが、本開示はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【００３７】
（実施例１〜６）
表１に記載の熱可塑性樹脂フィルムに対し、ガスクラスターイオンビーム装置（アールエムテック（株）製）を使用して、下記に示す条件でガスクラスターイオンビームの照射を行い、表面エネルギーの異なるパターン形状を有する熱可塑性樹脂フィルムをそれぞれ得た。
なお、表１に記載のフィルム形態が、「枚葉」の場合は、１００ｍｍ×１００ｍｍのフィルムを使用し、「Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ」の場合は、１００ｍｍ幅のフィルムを使用した。
【００３８】
−ガスクラスターイオンビーム照射条件−
・クラスターガス：アルゴン
・ガスクラスターのドーズ量：表１に記載の量
・衝突加速電圧：表１に記載の加速電圧
・幅方向送り速度：２０ｍｍ／ｓｅｃ
・長手方向ピッチ：０．４ｍｍ
・パターン形状：図３に示す形状を１００ｍｍ×１００ｍｍ毎に形成した。
【００３９】
図３は、１００ｍｍ×１００ｍｍ毎のパターン形状１０を示し、ガスクラスターイオンビーム処理部１２、及び、未処理部１４を有し、未処理部１４は搬送方向Ｄ１に対し、横向きのＷ状に形成されており、未処理部１４の各部の幅Ｌ１は、０．５ｍｍである。
【００４０】
（比較例１）
表１に記載の熱可塑性樹脂フィルムに対し、イオンビームエッチング装置（アールエムテック（株）製）を使用して、下記に示す条件で単分子イオンビームの照射を行い、熱可塑性樹脂フィルムを得た。
【００４１】
−単分子イオンビーム照射条件−
・イオン：アルゴン
・イオンのドーズ量：表１に記載の量
・衝突加速電圧：表１に記載の加速電圧
・幅方向送り速度：２０ｍｍ／ｓｅｃ
・長手方向ピッチ：０．４ｍｍ
・パターン形状：ガスクラスターイオンビーム照射時と同様
【００４２】
＜表面粗さＲａ、及び、表面エネルギーの測定方法＞
上述した表面粗さＲａの測定方法、及び、表面エネルギーの測定方法により、測定した。
【００４３】
＜表面粗さ維持性評価＞
得られた熱可塑性樹脂フィルムにおけるガスクラスターイオンビームを照射した部分の表面粗さＲａの変化率（１００×（照射後のＲａ−照射前のＲａ）／照射前のＲａ、単位：％）を算出し、以下の評価基準により評価した。
Ａ：表面粗さＲａの変化率が±１０％以内
Ｂ：表面粗さＲａの変化率が±１０％を超え±２０％以内
Ｃ：表面粗さＲａの変化率が±２０％を超え±４０％以内
Ｄ：表面粗さＲａの変化率が＋４０％を超える
【００４４】
【表１】
2018172551.tif 000003
【００４５】
表１に示すように、実施例１〜実施例６で得られた熱可塑性樹脂フィルムは、ガスクラスターイオンビームの照射前後で表面粗さがほとんど変化せず、表面エネルギー（表面の濡れ性）の異なる任意のパターン形状を有する熱可塑性樹脂フィルムであった。
一方、比較例１で得られた熱可塑性樹脂フィルムは、単原子イオンビームを照射した部分としていない部分との表面エネルギーの差が小さく、表面の濡れ性が十分変化したものではなかった。更に表面粗さがパターニング処理前後で大きく変化していた。
また、表１に示すように、実施例１〜実施例６の製造方法は、表面粗さ維持性に優れており、得られた熱可塑性樹脂フィルムは、平滑性にも優れていた。
【００４６】
表１に記載の熱可塑性樹脂フィルムを以下に示す。
ＰＥＴ（厚さ１００μｍ、枚葉）：ポリエチレンテレフタレートフィルム
ＰＥＴ（厚さ１００μｍ、ロール）：ポリエチレンテレフタレートフィルム
ＰＥＴ（厚さ５μｍ、ロール）：ポリエチレンテレフタレートフィルム
ＰＥＴ（厚さ２５０μｍ、ロール）：ポリエチレンテレフタレートフィルム
ＣＯＰ（厚さ６０μｍ、枚葉）：シクロオレフィンポリマーフィルム
また、これら熱可塑性樹脂フィルムは、下記の方法により作製し、ロールとした、又は、枚葉状に裁断したものを用いた。
【００４７】
＜ポリエステル原料樹脂１の合成＞
以下に示すように、テレフタル酸及びエチレングリコールを直接反応させて水を留去し、エステル化した後、減圧下で重縮合を行う直接エステル化法を用いて、連続重合装置によりポリエステル（Ｔｉ触媒系ＰＥＴ）を得た。
【００４８】
（１）エステル化反応
第一エステル化反応槽に、高純度テレフタル酸４．７トンとエチレングリコール１．８トンを９０分かけて混合してスラリー形成させ、３，８００ｋｇ／ｈの流量で連続的に第一エステル化反応槽に供給した。更にクエン酸がＴｉ金属に配位したクエン酸キレートチタン錯体（ＶＥＲＴＥＣ  ＡＣ−４２０、ジョンソン・マッセイ社製）のエチレングリコール溶液を連続的に供給し、反応槽内温度２５０℃、撹拌下、平均滞留時間約４．３時間で反応を行なった。この際、クエン酸キレートチタン錯体は、Ｔｉ添加量が元素換算値で９ｐｐｍとなるように連続的に添加した。このとき、得られたオリゴマーの酸価は６００当量／トンであった。なお、本明細書中において、「当量／ｔ」は１トンあたりのモル当量を表す。
この反応物を第二エステル化反応槽に移送し、撹拌下、反応槽内温度２５０℃で、平均滞留時間で１．２時間反応させ、酸価が２００当量／トンのオリゴマーを得た。第二エステル化反応槽は内部が３ゾーンに仕切られており、第２ゾーンから酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液を、Ｍｇ添加量が元素換算値で７５ｐｐｍになるように連続的に供給し、続いて第３ゾーンから、リン酸トリメチルのエチレングリコール溶液を、Ｐ添加量が元素換算値で６５ｐｐｍになるように連続的に供給した。
【００４９】
（２）重縮合反応
上記で得られたエステル化反応生成物を連続的に第一重縮合反応槽に供給し、撹拌下、反応温度２７０℃、反応槽内圧力２０ｔｏｒｒ（２．６７×１０−３ＭＰａ）で、平均滞留時間約１．８時間で重縮合させた。
更に、第二重縮合反応槽に移送し、この反応槽において撹拌下、反応槽内温度２７６℃、反応槽内圧力５ｔｏｒｒ（６．６７×１０−４ＭＰａ）で滞留時間約１．２時間の条件で反応（重縮合）させた。
次いで、更に第三重縮合反応槽に移送し、この反応槽では、反応槽内温度２７８℃、反応槽内圧力１．５ｔｏｒｒ（２．０×１０−４ＭＰａ）で、滞留時間１．５時間の条件で反応（重縮合）させ、反応物（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））を得た。
【００５０】
次に、得られた反応物を、冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングしてポリエステルのペレット＜断面：長径約４ｍｍ、短径約２ｍｍ、長さ：約３ｍｍ＞を作製した。
【００５１】
得られたポリエステルについて、高分解能型高周波誘導結合プラズマ−質量分析（ＨＲ−ＩＣＰ−ＭＳ；ＳＩＩナノテクノロジー社製ＡｔｔｏＭ）を用いて以下に示すように測定した結果、Ｔｉ＝９ｐｐｍ、Ｍｇ＝７５ｐｐｍ、Ｐ＝６０ｐｐｍであった。Ｐは当初の添加量に対して僅かに減少しているが、重合過程において揮発したものと推定される。
以上のようにして、ポリエステル原料樹脂１を合成した。
【００５２】
＜未延伸ポリエステルフィルムの作製＞
ポリエステル原料樹脂１を、含水率２０ｐｐｍ以下に乾燥させた後、直径５０ｍｍの１軸混練押出機のホッパーに投入した。ポリエステル原料樹脂１は、３００℃に溶融し、下記押出条件により、ギアポンプ、濾過器（孔径２０μｍ）を介し、ダイから押出した。なお、ポリエステルシートの厚さが０．４ｍｍとなるように、ダイのスリットの寸法を調整した。ポリエステルシートの厚さは、キャスティングロールの出口に設置した自動厚み計により測定した。
【００５３】
この際、溶融樹脂の押出は、圧力変動を１％とし、溶融樹脂の温度分布を２％とする条件にて行った。具体的には、押出機のバレルにおける背圧を、押出機のバレル内平均圧力に対して１％高い圧力とし、押出機の配管温度を、押出機のバレル内平均温度に対して２％高い温度として加熱した。ダイから押出すにあたり、溶融樹脂を冷却用のキャスティングロール上に押出し、静電印加法を用いてキャスティングロールに密着させた。溶融樹脂の冷却は、キャスティングロールの温度を２５℃に設定し、かつ、キャスティングロールに対面して設置された冷風発生装置から２５℃の冷風を吹き出して溶融樹脂にあてた。キャスティングロールに対向配置された剥ぎ取りロールによって、キャスティングロールから厚さ０．４ｍｍ、フィルム幅０．９ｍの未延伸ポリエステルフィルム（未延伸ポリエステルフィルム１）を剥離した。
【００５４】
＜２軸延伸ポリエステルフィルムの作製＞
得られた未延伸ポリエステルフィルム１に対し、以下の各工程を経ることにより逐次２軸延伸を施し、厚さ１００μｍ、５μｍ又は２５０μｍ及びフィルム幅（ＴＤの全長）２．５ｍの２軸延伸ポリエステル（ＰＥＴ）フィルムをそれぞれ作製した。
なお、下記各工程の延伸倍率を調整することにより、所望の厚みとした。
得られた２軸延伸ポリエステルフィルムを幅１００ｍｍに裁断し、上記において使用した。
【００５５】
−第１の延伸工程−
未延伸ポリエステルフィルム１を周速の異なる２対のニップロールの間に通し、下記条件でＭＤ方向（搬送方向）に第１の延伸（縦延伸）を行った。
<条件>
予熱温度：８０℃
延伸温度：９０℃
延伸応力：１２ＭＰａ
【００５６】
−第２の延伸工程−
縦延伸したポリエステルフィルム（一軸延伸ポリエステルフィルム）に対し、テンター（２軸延伸機）を用いて下記の方法、条件にて第２の延伸（横延伸）を行った。
【００５７】
（予熱部）
予熱温度を１１０℃とし、延伸可能なように加熱した。
【００５８】
（延伸部）
予熱された一軸延伸ポリエステルフィルムを、ＭＤ方向と直交するフィルム幅方向（ＴＤ方向）に下記条件にて緊張を与え、延伸（横延伸）した。
<条件>
延伸温度：１２５℃
延伸応力：１８ＭＰａ
延伸速度：１８％／秒
【００５９】
（熱固定部）
次いで、ポリエステルフィルムの最高到達膜面温度（熱固定温度）を下記範囲に制御して加熱し、結晶化させた。
・最高到達膜面温度（熱固定温度Ｔ熱固定）：２２０℃
【００６０】
（熱緩和部）
熱固定後のポリエステルフィルムを下記温度に加熱し、フィルムの緊張を熱緩和した。
<条件>
・熱緩和温度（Ｔ熱緩和）：１９０℃
・熱緩和率：ＴＤ方向（ＴＤ熱緩和率；ΔＬ）＝５％
【００６１】
（冷却部）
次に、熱緩和後のポリエステルフィルムを６５℃の冷却温度にて冷却した。それと同時に、ポリエステルフィルムをフィルム幅方向（ＴＤ方向）に下記条件にて緊張を与え、僅かな拡張処理を施した。
<条件>
拡張倍率：１．５％
延伸速度：０．１％／秒
なお、拡張倍率は、上記の熱緩和部での熱緩和の終了時点のフィルム幅に対する拡張割合を示す。
【００６２】
−フィルムの回収−
冷却終了後、ポリエステルフィルムの両端を２０ｃｍずつトリミングした。その後、両端に幅１０ｍｍで押出し加工（ナーリング）を行った後、張力２５ｋｇ／ｍで巻き取った。
【００６３】
以上のようにして、２軸延伸ポリエステル（ＰＥＴ）フィルムを作製した。
【００６４】
＜環状ポリオレフィンフィルムの作製＞
上記のＰＥＴフィルムの作製において、ポリエステル原料樹脂１を、ＡＲＴＯＮ（登録商標；比重ρ：１．０８ｇ／ｃｍ３、ガラス転移温度（Ｔｇ）：１３８℃、ＪＳＲ（株）製）に代えたこと以外は、上記のＰＥＴフィルムの作製と同様にして、シクロオレフィンポリマーフィルム（ＣＯＰ）を作製した。
この際、第１の延伸（縦延伸）を、予熱温度：１２０℃、延伸温度：１４０℃にて行い、第２の延伸（横延伸）を、予熱温度：１２０℃、延伸温度：１４０℃にて行ったこと以外は、上記のＰＥＴフィルムの作製と同様の条件とした。
【００６５】
（実施例７）
実施例１で得られたフィルムに対し、特開２０１３−１７８５８４号公報の記載を参考に導電性組成物を含有する塗布液（ポリチオフェン類を含有する塗布液）を塗布した後、乾燥、紫外線照射し、導電性フィルムを得た。得られた導電性フィルムは、ＧＣＩＢにて処理していない箇所のみ導電層を形成しており、導電層をパターニングできていることを確認した。
【符号の説明】
【００６６】
１０：パターン形状、１２：ガスクラスターイオンビーム処理部、１４：未処理部、１０２：イオン、１０４：基材表面、１０６：基材、１０８：ガスクラスターイオン、１１０：熱可塑性樹脂フィルム、Ｄ１：熱可塑性樹脂フィルムの搬送方向、Ｌ１：未処理部１４の幅
【図１】
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【図２】
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【図３】
2018172551.tif 000006