(57)【要約】      （修正有）【課題】新規の構造を有するゼオライトであり、なおかつ、金属を含有させてＳＣＲ触媒として窒素酸化物還元能を示すゼオライト及びその製造方法の提供。【解決手段】図１のＸ線回折パターンを有するゼオライト、ＺＴＳ−５、および構造指向剤としてＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、メチル基、エチル基又はプロピル基のいずれかである）で表される四級アンモニウムカチオンを少なくとも２種含む結晶化工程を含むゼオライト、ＺＴＳ−５の製造方法。前記ゼオライトが結晶性アルミノシリケート、結晶性シリコアルミノホスフェート又は結晶性アルミノフォスフェートのいずれかであることが、好ましく、より好ましくは、結晶性アルミノシリケートである、ゼオライト。アルミナに対するシリカのモル比が５〜５０であるゼオライト。銅又は鉄の少なくともいずれかを含有するゼオライト。【選択図】図１
2018065723.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の表で示す粉末Ｘ線回折ピークを有することを特徴とするゼオライト。
【表１】
2018065723.tif 000013
【請求項２】
前記ゼオライトが結晶性アルミノシリケート、結晶性シリコアルミノホスフェート及び結晶性アルミノフォスフェートからなる群のいずれかである請求項１に記載のゼオライト。
【請求項３】
前記ゼオライトが結晶性アルミノシリケートである請求項１又は２に記載のゼオライト。
【請求項４】
アルミナに対するシリカのモル比が５以上５０以下である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のゼオライト。
【請求項５】
銅又は鉄の少なくともいずれかを含有する請求項１乃至４のいずれか一項に記載のゼオライト。
【請求項６】
構造指向剤としてＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はメチル基、エチル基及びプロピル基からなる群のいずれかである。）で表される四級アンモニウムカチオンを少なくとも２種、アルカリ源として少なくとも２種のアルカリ金属、シリカ源及びアルミナ源を含む組成物を結晶化する結晶化工程、を有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載のゼオライトの製造方法。
【請求項７】
前記組成物が、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はメチル基又はエチル基からなる群のいずれかである。）で表される四級アンモニウムカチオンを含む請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記構造指向剤が、少なくとも２種のＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はメチル基又はエチル基からなる群のいずれかである。）で表される四級アンモニウムカチオンである請求項６又は７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記構造指向剤が、ＴＥＡ＋、ＥＴＭＡ＋、ＤＥＤＭＡ＋及びＴＥＭＡ＋からなる群の少なくとも１種を含む請求項６乃至８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
アルミナ源及びシリカ源が結晶性アルミノシリケート又は非晶質アルミノシリケートの少なくともいずれかである請求項６乃至９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
上記アルカリ源に含まれるアルカリ金属がリチウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群の少なくとも１種とナトリウムである請求項６乃至１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のゼオライトを含む触媒。
【請求項１３】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のゼオライトを使用することを特徴とする窒素酸化物の還元方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規の構造を有するゼオライト及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは炭化水素合成触媒、窒素酸化物還元触媒や石油精製触媒などの各種触媒用途や、二酸化炭素吸着剤や炭化水素吸着剤などの各種吸着剤用途を中心に、幅広い用途で使用されている。近年、発電施設から排出される廃ガスや、自動車排ガス中の窒素酸化物を除去するための選択還元触媒（以下、「ＳＣＲ触媒」ともいう。）用途をはじめとする、窒素酸化物還元触媒への適用を目的として種々のゼオライトが特に検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、構造中に酸素８員環を有するいわゆる小細孔ゼオライトであって、銅が含むものがＳＣＲ触媒に適しているとされ、具体的にＣＨＡ構造を有するゼオライト（ＳＡＰＯ−３４，ＳＳＺ−１３）、ＬＥＶ構造を有するゼオライト（Ｎｕ−３）、及び、ＤＤＲ構造を有するゼオライト（Ｓｉｇｍａ−１）などがＳＣＲ触媒として使用できることが開示されている。
【０００４】
さらに、小細孔ゼオライトの骨格構造を複数含む、いわゆる連晶構造のゼオライトであり、ＯＦＦ構造とＥＲＩ構造の連晶構造を有するゼオライト（ＺＳＭ−３４）も同様にＳＣＲ触媒として使用できることが開示されている（特許文献１及び２）。
【０００５】
また、別の小細孔ゼオライトであるＡＥＩ構造を有するゼオライトもＳＣＲ還元触媒として使用できることが報告されている（特許文献３及び４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００８／１３２４５２号
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１２／００７９１４号
【特許文献３】国際公開ＷＯ２０１５／００５３６９号
【特許文献４】国際公開ＷＯ２０１６／０８０５４７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＳＣＲ触媒として使用できる小細孔ゼオライトを得るためには高価な有機構造指向剤を必要とするため、工業的に適用するためには、より安価な製造方法の開発が求められる。
【０００８】
これらの課題に鑑み、本発明は、新規の構造を有するゼオライトであり、なおかつ、金属を含有させることでＳＣＲ触媒として使用した際に窒素酸化物還元能を示すゼオライトを提供することを目的とする。さらに、この様なゼオライトの製造方法であって、工業的に適用が可能な製造方法を提供することを別の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、ＳＣＲ触媒として実用的な窒素酸化物還元特性を有するゼオライトについて検討した。従来とは異なる構造を有するゼオライトを見出し、これが高い窒素酸化物還元特性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］  以下の表で示す粉末Ｘ線回折ピークを有することを特徴とするゼオライト。
【００１１】
【表１】
2018065723.tif 000003
【００１２】
［２］  前記ゼオライトが結晶性アルミノシリケート、結晶性シリコアルミノホスフェート及び結晶性アルミノフォスフェートからなる群のいずれかである上記［１］に記載のゼオライト。
［３］  前記ゼオライトが結晶性アルミノシリケートである上記［１］又は［２］に記載のゼオライト。
［４］  アルミナに対するシリカのモル比が５以上５０以下である上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のゼオライト。
［５］  銅又は鉄の少なくともいずれかを含有する上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のゼオライト。
［６］  構造指向剤としてＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はメチル基、エチル基及びプロピル基からなる群のいずれかである。）で表される四級アンモニウムカチオンを少なくとも２種、アルカリ源として少なくとも２種のアルカリ金属、シリカ源及びアルミナ源を含む組成物を結晶化する結晶化工程、を有する上記［１］乃至［５］のいずれかに記載のゼオライトの製造方法。
［７］  前記組成物が、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はメチル基又はエチル基からなる群のいずれかである。）で表される四級アンモニウムカチオンを含む上記［６］に記載の製造方法。
［８］  前記構造指向剤が、少なくとも２種のＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はメチル基又はエチル基からなる群のいずれかである。）で表される四級アンモニウムカチオンである上記［６］又は［７］に記載の製造方法。
［９］  前記構造指向剤が、ＴＥＡ＋、ＥＴＭＡ＋、ＤＥＤＭＡ＋及びＴＥＭＡ＋からなる群の少なくとも１種を含む上記［６］乃至［８］のいずれかに記載の製造方法。
［１０］  アルミナ源及びシリカ源が結晶性アルミノシリケート又は非晶質アルミノシリケートの少なくともいずれかである上記［６］乃至［９］のいずれかに記載の製造方法。
［１１］  上記アルカリ源に含まれるアルカリ金属がリチウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群の少なくとも１種とナトリウムである上記［６］乃至［１０］のいずれかに記載の製造方法。
［１２］  上記［１］乃至［５］のいずれかに記載のゼオライトを含む触媒。
［１３］  上記［１］乃至［５］のいずれかに記載のゼオライトを使用することを特徴とする窒素酸化物の還元方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、新規の構造を有するゼオライトであり、なおかつ、金属を含有させることでＳＣＲ触媒として使用した際に窒素酸化物還元能を示すゼオライトを提供することができる。さらに、この様なゼオライトの製造方法であって、工業的に適用が可能な製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１のＺＴＳ−５のＸＲＤパターンである。
【図２】実施例１のＺＴＳ−５の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例２のＺＴＳ−５のＸＲＤパターンである。
【図４】実施例３のＺＴＳ−５のＸＲＤパターンである。
【図５】実施例５のＺＴＳ−５のＸＲＤパターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明のゼオライトについて説明する。
【００１６】
本発明のゼオライトは、以下の表で示す粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」とする。）ピークを有するゼオライト（以下、「ＺＴＳ−５」とする。）である。
【００１７】
【表２】
2018065723.tif 000004
【００１８】
ＺＴＳ−５は２θ＝０〜４５°の範囲において上記のＸＲＤピークを有するが、特に特徴的なピークとしてＦＷＨＭ（半値幅）が１．０〜２．０、更には１．２〜２．０である２θ＝２１．９±０．５°のＸＲＤピークを含む。このような比較的ブロードな結晶性ピークを有するため、ＺＴＳ−５は連晶構造を有するゼオライトであると考えられる。さらに、ＥＲＩ型に類似のＸＲＤピークを含むため、ＺＴＳ−５は小細孔ゼオライトであり、更には６員環構造を基本とした連晶構造を有する小細孔ゼオライトであると考えられる。
【００１９】
なお、上記の表における２θは線源にＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用いて測定されるＸＲＤピークの値であり、格子面間隔（以下、「ｄ値」ともいう。）（Å）として以下の表に記載の値に相当する。
【００２０】
【表３】
2018065723.tif 000005
【００２１】
ＺＴＳ−５は、これらのＸＲＤピークに加え、２θ＝２３．６±０．２°のＸＲＤピーク（以下、「基準ピーク」ともいう。）の強度に対する相対強度が２０％未満のピークや、更には、下表に示すいずれか１以上のＸＲＤピークを有していてもよい。これらのピークは、結晶の配向性などの微細な結晶構造の変化により基準ピークに対する相対強度が２０％以上となる場合がある。
【００２２】
【表４】
2018065723.tif 000006
【００２３】
ＺＴＳ−５は上記のＸＲＤパターンを示す構造を有することで、これに金属を含ませた場合に、実用的な窒素酸化物還元特性を示す。そのため、ＺＴＳ−５の組成は任意である。ＺＴＳ−５は結晶性アルミノシリケート、結晶性シリコアルミノホスフェート及び結晶性アルミノフォスフェートからなる群のいずれかであることが挙げられ、結晶性アルミノシリケートであることが好ましい。結晶性アルミノシリケートは、ケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とが酸素（Ｏ）を介したネットワークを有する。
【００２４】
ＺＴＳ−５がアルミノシリケートである場合、その構造にケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とが酸素（Ｏ）を介したネットワークを有していればよく、ケイ素及びアルミニウムが他の元素に置換されていてもよい。ケイ素及びアルミニウムに置換する元素として、ベリリウム、ホウ素、鉄、ガリウム、ゲルマニウム、チタン、バナジウム、ヒ素、クロム、マンガン、亜鉛、ジルコニウム、ランタン、セリウム及びスズからなる群の少なくとも１種を例示することができる。
【００２５】
ＺＴＳ−５が結晶性アルミノシリケートである場合、アルミナに対するシリカのモル比（以下、「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比」ともいう。）は５以上、更には１０以上であることが好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５以上であれば高温下での使用において高い耐熱性を有する。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は５０以下、更には２０以下であれば、触媒として十分な量の酸点を有する。
【００２６】
好ましいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の範囲として５以上５０以下、更には１０以上２０以下を挙げることができる。
【００２７】
ＺＴＳ−５の比表面積は４００ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下、更には５００ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下、また更には５００ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下であることが挙げられる。比表面積がこの範囲であるため、ＺＴＳ−５は窒素酸化物還元触媒のみならず、各種の触媒、更には吸着剤としても十分な性能を示すことができる。
【００２８】
ＺＴＳ−５は金属を含有していることが好ましい。ＺＴＳ−５は、これが金属を含有することで窒素酸化物還元触媒として使用した場合に、実用的な窒素酸化物還元特性を示すことができる。ＺＴＳ−５が含有する金属は銅又は鉄の少なくともいずれ、更には銅であることが好ましい。
【００２９】
ＺＴＳ−５が銅又は鉄の少なくともいずれか（以下、「銅等」ともいう。）を含有する場合、ＺＴＳ−５の重量に対する銅等の重量割合として０．１重量％以上１０重量％以下、更には１重量％以上５重量％以下であることが挙げられる。
【００３０】
次に、ＺＴＳ−５の製造方法について説明する。
【００３１】
ＺＴＳ−５は、構造指向剤としてＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はメチル基、エチル基及びプロピル基からなる群のいずれかである。）で表される四級アンモニウムカチオンを少なくとも２種、アルカリ源として少なくとも２種のアルカリ金属、シリカ源及びアルミナ源を含む組成物（以下、「原料組成物」ともいう。）を結晶化する結晶化工程、を有する製造方法により得ることができる。
【００３２】
原料組成物は構造指向剤（以下、「ＳＤＡ」ともいう。）としてＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はメチル基、エチル基及びプロピル基からなる群のいずれかである。）で表される四級アンモニウムカチオンを少なくとも２種含有する。異なる種類の四級アンモニウムカチオンを含む原料組成物を結晶化することよりＺＴＳ−５が得られる。
【００３３】
原料組成物に含まれる具体的な四級アンモニウムカチオンは、テトラプロピルアンモニウムカチオン（以下、「ＴＰＡ＋」ともいう。）、エチルトリプロピルアンモニウムカチオン（以下、「ＥＴＰＡ＋」ともいう。）、ジエチルジプロピルアンモニウムカチオン（以下、「ＤＥＤＰＡ＋」ともいう。）、トリエチルプロピルアンモニウムカチオン（以下、「ＴＥＰＡ＋」ともいう。）、エチルメチルジプロピルアンモニウムカチオン（以下、「ＥＭＤＰＡ＋」ともいう。）、エチルジメチルプロピルアンモニウムカチオン（以下、「ＥＤＭＰＡ＋」ともいう。）、ジエチルメチルプロピルアンモニウムカチオン（以下、「ＤＥＭＰＡ＋」ともいう。）、トリメチルプロピルアンモニウムカチオン（以下、「ＴＭＰＡ＋」ともいう。）、ジメチルジプロピルアンモニウムカチオン（以下、「ＤＭＤＰＡ＋」ともいう。）、メチルトリプロピルアンモニウムカチオン（以下、「ＭＴＰＡ＋」ともいう。）、テトラエチルアンモニウムカチオン（以下、「ＴＥＡ＋」ともいう。）、トリエチルメチルアンモニウムカチオン（以下、「ＴＥＭＡ＋」ともいう。）、ジエチルジメチルアンモニウムカチオン（以下、「ＤＥＤＭＡ＋」ともいう。）、エチルトリメチルアンモニウムカチオン（以下、「ＥＴＭＡ＋」ともいう。）及びテトラメチルアンモニウムカチオン（以下、「ＴＭＡ＋」ともいう。）からなる群の少なくとも２種を挙げることができる。
【００３４】
原料組成物は、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はメチル基又はエチル基からなる群のいずれかである。）で表される四級アンモニウムカチオンを含むことが好ましく、ＴＥＡ＋、ＥＴＭＡ＋、ＤＥＤＭＡ＋及びＴＥＭＡ＋からなる群の少なくとも１種、更には、ＴＥＡ＋又はＤＥＤＭＡ＋のいずれかを含むことが好ましい。
【００３５】
原料組成物に含まれる特に好ましいＳＤＡは、少なくとも２種のＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はメチル基又はエチル基からなる群のいずれかである。）で表される四級アンモニウムカチオン、更にはＴＥＡ＋、ＥＴＭＡ＋、ＤＥＤＭＡ＋及びＴＥＭＡ＋からなる群の少なくとも２種、また更にはＴＥＡ＋及びＤＥＤＭＡ＋を挙げることができる。
【００３６】
シリカ源はケイ素を含む化合物であり、シリカゾル、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、沈降法シリカ、無定形ケイ酸、結晶性アルミノシリケート及び非晶質アルミノシリケートからなる群の少なくとも１種であることが好ましく、結晶性アルミノシリケート又は非晶質アルミノシリケートの少なくともいずれか、更には結晶性アルミノシリケートであることが好ましい。
【００３７】
アルミナ源はアルミニウムを含む化合物であり、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、結晶性アルミノシリケート、非晶質アルミノシリケート、金属アルミニウム及びアルミニウムアルコキシドからなる群の少なくとも１種であることが好ましく、結晶性アルミノシリケート又は非晶質アルミノシリケートの少なくともいずれかであることが好ましく、結晶性アルミノシリケートであることが更に好ましい。
【００３８】
シリカ源及びアルミナ源は、結晶性アルミノシリケート又は非晶質アルミノシリケートの少なくともいずれかであることが好ましく、結晶性アルミノシリケートであることが更に好ましく、ＦＡＵ型ゼオライトであることがより好ましい。
【００３９】
ＳＤＡは、上記の四級アンモニウムの塩として含まれていてもよい。原料組成物に含まれるＳＤＡの塩として、ハロゲン化物又は水酸化物の少なくともいずれか、更にはフッ化物、塩化物、臭化物及び水酸化物からなる群の少なくとも１種を挙げることができ、水酸化物であることが好ましい。ＳＤＡがＴＥＡ＋である場合を例に挙げると、テトラエチルアンモニウム塩化物（以下、「ＴＥＡＣｌ」ともいう。）、テトラエチルアンモニウム臭化物（以下、「ＴＥＡＢｒ」ともいう。）及びテトラエチルアンモニウム水酸化物（以下、「ＴＥＡＯＨ」ともいう。）からなる群の少なくとも１種、更にはＴＥＡＯＨであることが挙げられる。同様に、ＳＤＡがＤＥＤＭＡ＋である場合、ジエチルジメチルアンモニウム塩化物（以下、「ＤＥＤＭＣｌ」ともいう。）、ジエチルジメチルアンモニウム臭化物（以下、「ＤＥＤＭＢｒ」ともいう。）及びジエチルジメチルアンモニウム水酸化物（以下、「ＤＥＤＭＯＨ」ともいう。）からなる群の少なくとも１種、更にはＤＥＤＭＡＯＨであることが挙げられる。
【００４０】
原料組成物はアルカリ源として少なくとも２種のアルカリ金属を含む。原料組成物が含むアルカリ金属としてリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムからなる群の少なくとも２種であればよい。
【００４１】
原料組成物は２種以上のアルカリ金属を含んでおり、アルカリ源として含まれるアルカリ金属はリチウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群の少なくとも１種とナトリウム、更にはカリウム又はセシウムの少なくともいずれかとナトリウムであることが好ましい。
【００４２】
アルカリ源におけるアルカリ金属のカウンターアニオンとしてフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン及び水酸化物イオンからなる群の少なくとも１種、更には水酸化物イオンを含んでいてもよい。シリカ源及びアルミナ源等他の原料がアルカリ金属を含む場合、当該アルカリ金属もアルカリ源とすることができる。
【００４３】
原料組成物に含まれる水としては、例えば、純水を使用することができる。なお、原料組成物の各原料（水を除く）は、水溶液として使用することもできる。
【００４４】
原料組成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１０以上、更には２０以上であればよい。一方、原料組成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は５０以下、更には３０以下であればよい。好ましいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比として１０以上５０以下、更には２０以上３０以下を挙げることができる。
【００４５】
原料組成物に含まれる、それぞれの四級アンモニウムカチオンのシリカに対するモル比（以下、「ＳＤＡ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は０．０５以上、更には０．１以上であることが好ましい。一方、ＳＤＡ／ＳｉＯ２比は１．０以下、更には０．５以下、また更には０．３以下であればよい。
【００４６】
原料組成物は少なくとも２種以上のＳＤＡを含むが、最もＳＤＡ／ＳｉＯ２比の高い四級アンモニウムカチオン（以下、「ＳＤＡ１」ともいう。）に対する、ＳＤＡ１の次にＳＤＡ／ＳｉＯ２比の高い四級アンモニウムカチオン（以下、「ＳＤＡ２」ともいう。）のモル比（以下、「ＳＤＡ２／ＳＡＤ１比」ともいう。）は３．０以下、更には２．０以下、また更には１．２以下であることが好ましく、ＳＤＡ２／ＳＡＤ１比は０．３以上、更には０．５以上であることが好ましい。ＳＤＡ１とＳＤＡ２、それぞれのＳＤＡ／ＳｉＯ２比が等しい場合、両者のうち分子量が大きい四級アンモニウムカチオンをＳＤＡ１とし、分子量が小さい四級アンモニウムカチオンをＳＤＡ２とすればよい。
【００４７】
原料組成物に含まれるシリカに対するそれぞれのアルカリ金属のモル比（以下、「Ｍ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は０．００１以上、更には０．００５以上であればよい。Ｍ／ＳｉＯ２は１．０以下、更には０．５以下、また更には０．３以下であることが好ましい。
【００４８】
原料組成物に含まれるアルカリ金属のうち最もＭ／ＳｉＯ２比の高いアルカリ金属（以下、「Ｍ１」ともいう。）のシリカに対するモル比（以下、「Ｍ１／ＳｉＯ２比」ともいう。）は０．０５以上、更には０．１以上であることが好ましく、なおかつ、１．０以下、更には０．５以下、また更には０．３以下であることが好ましい。一方、Ｍ１の次にＭ／ＳｉＯ２比の高いアルカリ金属（以下、「Ｍ２」ともいう。）のシリカに対するモル比（以下、「Ｍ２／ＳｉＯ２比」ともいう。）は０．００１以上、更には０．００５以上であることが好ましく、なおかつ、０．１以下、更には０．０５以下であることが好ましい。
【００４９】
原料組成物のＭ２に対するＭ１のモル比（以下、「Ｍ１／Ｍ２比」ともいう。）は１０００以下、更には１００以下であることが好ましく、なおかつ、２以上、更には１０以上であることが好ましい。
【００５０】
原料組成物のシリカに対する水酸化物イオンのモル比（以下、「ＯＨ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は１．０以下であることが好ましい。ＯＨ／ＳｉＯ２比が１．０以下であることで、ＺＴＳ−５の収率が高くなりやすい。一方、ＯＨ／ＳｉＯ２比が０．２以上、更には０．４以上であればよい。
【００５１】
原料組成物のシリカに対する水（Ｈ２Ｏ）のモル比（以下、「Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は１００以下、更には５０以下であれば、より効率良くＺＴＳ−５が結晶化する。適度な流動性を有する原料組成物とするため、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比は３．０以上、更には５．０以上であることが好ましい。
【００５２】
結晶化工程において、原料組成物に種晶を混合してもよい。種晶を混合することで、ＺＴＳ−５の核発生が促進され、より短い時間で結晶化することができる。
【００５３】
種晶は、ＡＥＩ型ゼオライト、ＣＨＡ型ゼオライト、ＫＦＩ型ゼオライト、ＬＥＶ型ゼオライト及びＡＦＸ型ゼオライトからなる群の少なくともいずれか、更にはＣＨＡ型ゼオライトを挙げることができる。
【００５４】
結晶化工程における種晶は、以下の式から求められる含有量として、０重量％以上３０重量％以下、更には０重量％以上１０重量％以下であることが好ましく、種晶を含有する場合の種晶含有量は０重量％を超え３０重量％以下、更には０重量％を超え１０重量％以下であることが好ましい。
種晶含有量（重量％）＝（ＷＡｌ（ｓｅｅｄ）＋ＷＳｉ（ｓｅｅｄ））×１００／（ＷＡｌ＋ＷＳｉ）
【００５５】
上記式において、ＷＡｌは原料組成物のＡｌをＡｌ２Ｏ３に換算した重量、ＷＳｉは原料組成物中のＳｉをＳｉＯ２に換算した重量、ＷＡｌ（ｓｅｅｄ）は種晶中のＡｌをＡｌ２Ｏ３に換算した重量、及び、ＷＳｉ（ｓｅｅｄ）は種晶中のＳｉをＳｉＯ２に換算した重量である。
【００５６】
原料組成物の組成のモル比として好ましい範囲を以下に挙げることができる。
２０≦ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比≦３０
０．１≦ＳＤＡ１／ＳｉＯ２比≦０．５
０．１≦ＳＤＡ２／ＳｉＯ２比≦０．５
０．５≦ＳＤＡ１／ＳＤＡ２比≦２
０．０５≦Ｍ１／ＳｉＯ２比≦１
０．００１≦Ｍ２／ＳｉＯ２比≦０．１
２≦Ｍ１／Ｍ２比≦１０００
０．４≦ＯＨ／ＳｉＯ２比≦１
５≦Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比≦５０
【００５７】
結晶化工程では、上記の各原料を含む原料組成物を水熱合成することにより、これを結晶化する。結晶化は、原料組成物を密閉容器に充填し、これを加熱すればよい。
【００５８】
結晶化を促進する観点から、結晶化温度は８０℃以上とすればよい。結晶化温度が高いほど結晶化が促進されるため、結晶化温度は１００℃以上が好ましい。一方、原料組成物が結晶化すれば必要以上に結晶化温度を高くする必要はない。そのため、結晶化温度は２００℃以下、更には１７０℃以下であればよい。また、結晶化は原料組成物を攪拌した状態又は静置した状態のいずれの状態で行うことができる。
【００５９】
本発明の製造方法では結晶化工程を経ることでＺＴＳ−５が得られる。ＺＴＳ−５を触媒や吸着剤とする場合、本発明の製造方法は洗浄工程、乾燥工程、焼成工程や金属担持工程などを含んでいてもよい。
【００６０】
洗浄工程では、結晶化後のＺＴＳ−５と液相とを固液分離する。固液分離は、公知の方法を使用することができる。固液分離後、固相として得られるＺＴＳ−５を純水で洗浄することができる。
【００６１】
乾燥工程はＺＴＳ−５の吸着水等の水分を除去する。乾燥工程の処理条件は任意であるが、ＺＴＳ−５を、大気中、５０℃以上１５０℃以下で２時間以上で処理することが例示できる。
【００６２】
焼成工程は、ＺＴＳ−５に含まれる有機物を燃焼除去する。焼成工程の処理条件は任意であるが、具体的な処理としては、ＺＴＳ−５を、大気中、５００℃以上９００℃以下で処理することが例示できる。
【００６３】
イオン交換工程では、金属イオンをアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）や、プロトン（Ｈ＋）等の非金属カチオンにイオン交換する。アンモニウムイオンへのイオン交換の具体的な処理としては、ＺＴＳ−５を塩化アンモニウム水溶液に混合して、攪拌することが挙げられる。また、プロトンへのイオン交換の具体的な処理としては、結晶性アルミノシリケートをアンモニアでイオン交換した後、これを焼成することが挙げられる。
【００６４】
ＺＴＳ−５に銅（Ｃｕ）又は鉄（Ｆｅ）を含有させる場合、銅又は鉄の少なくともいずれかを含む化合物（以下、「銅化合物等」ともいう。）とＺＴＳ−５とを接触させる金属含有工程、を有する製造方法により得ることができる。
【００６５】
金属含有工程は、ＺＴＳ−５のイオン交換サイト又は細孔の少なくともいずれかに銅又は鉄の少なくともいずれかが含有される方法であればよい。具体的な方法として、イオン交換法、蒸発乾固法及び含浸担持法からなる群の少なくとも１種を挙げることができ、含浸担持法、更には遷移金属化合物を含む水溶液とＺＴＳ−５とを混合する方法であることが好ましい。
【００６６】
銅化合物等は、銅又は鉄の少なくともいずれかを含む無機酸塩、更には銅又は鉄の少なくともいずれかを含む硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩及び塩化物からなる群の少なくとも１種を挙げることができる。
【００６７】
金属含有工程の後、洗浄工程、乾燥工程、又は活性化工程の少なくともいずれか１以上の工程を含んでいてもよい。
【００６８】
洗浄工程は、不純物等が除去されれば、任意の洗浄方法を用いることができる。例えば、金属含有工程後のＺＴＳ−５を十分量の純水で洗浄することが挙げられる。
【００６９】
乾燥工程は水分を除去すればよく、大気中で、１００℃以上、２００℃以下で処理することが例示できる。
【００７０】
活性化工程は有機物を除去する。金属含有ＺＴＳ−５を、大気中、２００℃を超え、６００℃以下で処理することが例示できる。
【００７１】
銅又は鉄の少なくともいずれか、更には銅を含有するＺＴＳ−５は、例えば、アルコールやケトンからの低級オレフィン製造用触媒、クラッキング触媒、脱ろう触媒、異性化触媒、及び排気ガスからの窒素酸化物還元触媒として使用することできる。特に、窒素酸化物還元触媒として使用することが好ましい。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例を挙げて本発明を説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、「比」は特に断らない限り、「モル比」である。
【００７３】
（結晶構造の同定）
一般的なＸ線回折装置（装置名：ＵｌｔｉｍａＩＶ、リガク社製）を使用し、以下の条件で試料のＸＲＤ測定をした。
線源    ：ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定範囲：２θ＝３°〜４３°
【００７４】
得られた回折プロファイルをＰｓｅｕｄｏ  ｖｏｉｇｔ関数でピーク分離し、それぞれのピークの角度、ｄ値、基準ピークに対するピーク高さ、及びＦＷＨＭを求めた。
【００７５】
（組成分析）
フッ酸と硝酸の混合水溶液に試料を溶解して試料溶液を調製した。一般的なＩＣＰ装置（装置名：ＯＰＴＩＭＡ５３００ＤＶ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を使用して、当該試料溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で測定した。得られたＳｉ、Ａｌの測定値から、試料のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を求めた。
【００７６】
（比表面積の測定）
試料の比表面積は、窒素吸着測定により算出した。窒素吸着測定には一般的な窒素吸着装置（装置名：ＢｅｌｓｏｒｐＭａｘ、マイクロトラックベル株式会社製）を用いた。試料を真空下３５０℃で２時間前処理し、液体窒素温度で窒素ガスを吸着させた。値の算出にはＢＥＴ法を用いた。
【００７７】
実施例１
純水、水酸化ナトリウム、ＦＡＵ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２３）、カリウムを０．３３重量％含むＴＥＡＯＨ水溶液及びＤＥＤＭＡＯＨ水溶液を混合して、以下の組成を有する原料組成物を得た。
【００７８】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２３
ＴＥＡ＋／ＳｉＯ２比＝０．２
ＤＥＤＭＡ＋／ＳｉＯ２比＝０．２
ＤＥＤＭＡ＋／ＴＥＡ＋比＝１．０
Ｋ／ＳｉＯ２比＝０．００８
Ｎａ／ＳｉＯ２比＝０．２
Ｎａ／Ｋ比＝２５
ＯＨ／ＳｉＯ２比＝０．６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比＝８
得られた原料組成物に種晶としてＣＨＡ型ゼオライト１０重量％を混合した後に密閉容器内に充填し、この容器を静置した状態で１５０℃、４日間の条件で原料組成物を結晶化させた。結晶化後の原料組成物を固液分離し、純水で洗浄した後、１１０℃で乾燥して下表のＸＲＤパターンを有する本実施例のＺＴＳ−５を得た。なお、下表においては、２θ＝２３．４°のピークを基準ピークとし、基準ピークに対する相対強度が２０％以上のピークのみを示した。
【００７９】
【表５】
2018065723.tif 000007
【００８０】
本実施例のＺＴＳ−５は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１５、及び、空気雰囲気下、６００℃で２時間焼成した後の比表面積が５９６ｍ２／ｇであった。
【００８１】
本実施例の結果を表９に示し、本実施例のＺＴＳ−５のＸＲＤパターンを図１にＳＥＭ写真を図２に示した。
【００８２】
実施例２
結晶化温度を１３０℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法で下表のＸＲＤパターンを有する本実施例のＺＴＳ−５を得た。なお、下表においては、２θ＝２３．４°のピークを基準ピークとし、基準ピークに対する相対強度が２０％以上のピークのみを示した。
【００８３】
【表６】
2018065723.tif 000008
【００８４】
本実施例のＺＴＳ−５は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１４であった。
【００８５】
本実施例の結果を表９に示した。また、本実施例のＺＴＳ−５のＸＲＤパターンを図３に示した。
【００８６】
実施例３
ＦＡＵ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２３）の代わりにＦＡＵ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２７）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で下表のＸＲＤパターンを有する本実施例のＺＴＳ−５を得た。なお、下表においては、２θ＝２３．４°のピークを基準ピークとし、基準ピークに対する相対強度が２０％以上のピークのみを示した。
【００８７】
【表７】
2018065723.tif 000009
【００８８】
本実施例のＺＴＳ−５は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１５であった。
【００８９】
本実施例の結果を表９に示した。また、本実施例のＺＴＳ−５のＸＲＤパターンを図４に示した。
【００９０】
実施例４
原料組成物に種晶を混合しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法でＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１６．４である本実施例のＺＴＳ−５を得た。本実施例の結果を表９に示した。
【００９１】
実施例５
実施例１と同様な方法でＺＴＳ−５を得、これを５５０℃の空気中で２時間焼成し、下表のＸＲＤパターンを有するＺＴＳ−５を得た。本実施例のＺＴＳ−５のＸＲＤパターンを図５に示した。なお、下表においては、２θ＝２３．７°のピークを基準ピークとし、基準ピークに対する相対強度が２０％以上のピークのみを示した。
【００９２】
【表８】
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【００９３】
比較例１
カリウムを含有しないＴＥＡＯＨ水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で本比較例のゼオライトを得た。
【００９４】
本比較例のゼオライトはＣＨＡ型ゼオライト、ＬＥＶ型ゼオライト及び＊ＢＥＡ型ゼオライトの混合物であり、ＺＴＳ−５とは異なるゼオライトであった。原料組成物の主な組成を表７に示した。
【００９５】
比較例２
カリウムを含むＴＥＡＯＨ水溶液を使用しなかったこと、及び、原料組成物を以下の組成としたこと以外は、実施例１と同様の方法で本比較例のゼオライトを得た。
【００９６】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２３
（ＴＥＡ＋／ＳｉＯ２比＝０）
ＤＥＤＭＡ＋／ＳｉＯ２比＝０．４
（ＤＥＤＭＡ＋／ＴＥＡ＋比＝∞）
（Ｋ／ＳｉＯ２比＝０）
Ｎａ／ＳｉＯ２比＝０．２
（Ｎａ／Ｋ比＝∞）
ＯＨ／ＳｉＯ２比＝０．６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比＝８
原料組成物の主な組成を表９に示した。
【００９７】
本比較例のゼオライトはＬＥＶ型ゼオライトを主相とし、その他微量の未同定結晶化物との混合物であり、ＺＴＳ−５とは異なるゼオライトであった。
【００９８】
比較例３
ＤＥＤＭＡＯＨ水溶液を使用しなかったこと、及び、原料組成物を以下の組成としたこと以外は、実施例１と同様の方法で実験を行った。
【００９９】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２３
ＴＥＡ＋／ＳｉＯ２比＝０．４
（ＤＥＤＭＡ＋／ＳｉＯ２比＝０）
ＤＥＤＭＡ＋／ＴＥＡ＋比＝０
Ｋ／ＳｉＯ２比＝０．０１６
Ｎａ／ＳｉＯ２比＝０．２
Ｎａ／Ｋ比＝１２．５
ＯＨ／ＳｉＯ２比＝０．６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比＝８
原料組成物の主な組成を表９に示した。
【０１００】
本比較例のゼオライトはＣＨＡ型ゼオライト及び＊ＢＥＡ型ゼオライトの混合物であり、ＺＴＳ−５とは異なるゼオライトであった。原料組成物の主な組成を表９に示した。
【０１０１】
【表９】
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【０１０２】
表９から、ＳＤＡ及びアルカリ金属をそれぞれ少なくとも２種含有することでＺＴＳ−５が結晶化できることが確認できた。
【０１０３】
実施例６
ＺＴＳ−５に金属を含有させ、窒素酸化物還元特性を評価した。すなわち、実施例１と同様な方法で得られたＺＴＳ−５を空気中、６００℃で焼成した後、これを２０重量％のＮＨ４Ｃｌ水溶液に懸濁させ、固液分離及び温水洗浄することでカチオンタイプがＮＨ４型のＺＴＳ−５とにした。
【０１０４】
得られたＮＨ４型のＺＴＳ−５を１．２ｇ秤量し、これに硝酸銅水溶液を添加して乳鉢で混合した。硝酸銅水溶液には硝酸銅３水和物６１ｍｇを純水０．５ｇに溶解して硝酸銅水溶液を調製したものを使用した。
【０１０５】
混合後の試料を１１０℃で一晩乾燥した後、空気中、５５０℃で１時間焼成し、２．５重量％の銅を含有する銅含有ＺＴＳ−５を得た。
【０１０６】
得られた銅含有ＺＴＳ−５を窒素酸化物還元触媒とし、以下に示すアンモニアＳＣＲ方法により、窒素酸化物還元特性を評価した。
【０１０７】
また、比較対象として銅を１．７重量％含有し、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２５である銅担持ＣＨＡ型ゼオライトについて、同様に窒素酸化物特性を評価した。結果を合わせて表１０に示した。
【０１０８】
（試料の前処理）
試料をプレス成形した後、凝集径１２〜２０メッシュの凝集粒子とした。得られた凝集粒子体を１．５ｍＬ量りとり、これを反応管に充填した。
【０１０９】
（窒素酸化物還元特性の評価）
２００℃、３００℃、４００℃及び５００℃のいずれかの温度で、窒素酸化物を含む以下の組成からなる処理ガスを当該反応管に流通させた。処理ガスの流量は１．５Ｌ／分、及び空間速度（ＳＶ）は６０，０００ｈ−１として測定を行った。
【０１１０】
＜処理ガス組成＞
ＮＯ    ：２００ｐｐｍ
ＮＨ３  ：２００ｐｐｍ
Ｏ２    ：１０容量％
Ｈ２Ｏ  ：３容量％
残部    ：Ｎ２
反応管に流通させた処理ガス中の窒素酸化物濃度（２００ｐｐｍ）に対する、触媒流通後の処理ガス中の窒素酸化物濃度（ｐｐｍ）を求め、以下の式に従って、窒素酸化物還元率を求めた。
【０１１１】
窒素酸化物還元率（％）＝｛１−（接触後の処理ガス中の窒素酸化物濃度／接触前の処理ガス中の窒素酸化物濃度）｝×１００
【０１１２】
【表１０】
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【０１１３】
表１０より、銅を含有するＺＴＳ−５は、ＳＣＲ触媒として実用されているＣＨＡ型ゼオライトと同等の窒素酸化物還元特性を有することが確認できた。さらに、ＺＴＳ−５は安価な有機構造指向剤を原料として製造できるため、ＣＨＡ型ゼオライトよりも工業的に製造しやすいゼオライトとして供することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
新規ゼオライトＺＴＳ−５は、安価な構造指向剤から合成できるにも関わらず、窒素酸化物還元触媒として優れた性能を示す。更には、各種触媒の担体や吸着剤としても使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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