(57)【要約】【課題】高い比表面積を有し、かつ高純度の水酸アパタイトを製造することができる方法を提供する。【解決手段】５質量％の濃度に調整され、２５±１℃に保たれた水酸化カルシウムスラリー５０ｇに、２５±１℃に保たれた０．５モル／リットルの濃度のシュウ酸水溶液４０ｇを一気に添加し、添加後ｐＨ７．０になるまでの時間（分）を測定して求めるシュウ酸反応性が、２分以下であり、含有される水酸化カルシウムの不純物金属含有量が１０００ｐｐｍ未満である水酸化カルシウムスラリーと、リン酸水溶液とを準備する工程と、超音波を照射しながら、水酸化カルシウムスラリーとリン酸水溶液とを混合し、水酸化カルシウムとリン酸を反応させて水酸アパタイトを生成する工程とを備えることを特徴としている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
５質量％の濃度に調整され、２５±１℃に保たれた水酸化カルシウムスラリー５０ｇに、２５±１℃に保たれた０．５モル／リットルの濃度のシュウ酸水溶液４０ｇを一気に添加し、添加後ｐＨ７．０になるまでの時間（分）を測定して求めるシュウ酸反応性が、２分以下であり、含有される水酸化カルシウムの不純物金属含有量が１０００ｐｐｍ未満である水酸化カルシウムスラリーと、リン酸水溶液とを準備する工程と、
超音波を照射しながら、前記水酸化カルシウムスラリーと前記リン酸水溶液とを混合し、水酸化カルシウムとリン酸を反応させて水酸アパタイトを生成する工程とを備える、水酸アパタイトの製造方法。
【請求項２】
含有される水酸化カルシウムのＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ未満である、請求項１に記載の水酸アパタイトの製造方法。
【請求項３】
前記水酸化カルシウムスラリーと前記リン酸水溶液の混合液に、前記超音波を非接触の超音波処理装置を用いて照射する、請求項１または２に記載の水酸アパタイトの製造方法。
【請求項４】
生成する前記水酸アパタイトのＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水酸アパタイトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水酸アパタイトの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水酸アパタイト（Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）は、歯や骨の硬組織の主要無機化合物であり、タンパク質の吸着性や生体親和性に優れている。このため、人工骨などの生体材料、触媒及び吸着材などに広く用いられている。
【０００３】
従来の水酸アパタイトの合成法としては、カルシウム塩を含む溶液とリン酸塩を含む溶液とを反応させて合成する方法が知られている（特許文献１など）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−４５４０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
生体材料などの分野においては、高い比表面積を有し、かつ高純度の水酸アパタイトが求められている。しかしながら、従来の水酸アパタイトの合成法では、高い比表面積を有し、かつ高純度の水酸アパタイトを得ることができなかった。
【０００６】
本発明の目的は、高い比表面積を有し、かつ高純度の水酸アパタイトを製造することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の製造方法は、５質量％の濃度に調整され、２５±１℃に保たれた水酸化カルシウムスラリー５０ｇに、２５±１℃に保たれた０．５モル／リットルの濃度のシュウ酸水溶液４０ｇを一気に添加し、添加後ｐＨ７．０になるまでの時間（分）を測定して求めるシュウ酸反応性が、２分以下であり、含有される水酸化カルシウムの不純物金属含有量が１０００ｐｐｍ未満である水酸化カルシウムスラリーと、リン酸水溶液とを準備する工程と、超音波を照射しながら、水酸化カルシウムスラリーとリン酸水溶液とを混合し、水酸化カルシウムとリン酸を反応させて水酸アパタイトを生成する工程とを備えることを特徴としている。
【０００８】
本発明において、含有される水酸化カルシウムのＢＥＴ比表面積は１０ｍ２／ｇ未満であることが好ましい。
【０００９】
本発明においては、水酸化カルシウムスラリーとリン酸水溶液の混合液に、超音波を非接触の超音波処理装置を用いて照射することが好ましい。
【００１０】
本発明においては、生成する水酸アパタイトのＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高い比表面積を有し、かつ高純度の水酸アパタイトを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、好ましい実施形態について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１３】
（水酸化カルシウムスラリー）
水酸化カルシウムスラリーは、例えば、石灰石を焼成して得られる生石灰（酸化カルシウム）に水を反応させることにより、調製することができる。例えば、石灰石をキルン内で約１０００℃で焼成して、生石灰を生成し、この生石灰に約１０倍量の熱水を投入し、３０分間攪拌させることにより、水酸化カルシウムスラリーを調製することができる。
【００１４】
＜シュウ酸反応性＞
本発明の水酸化カルシウムスラリーは、シュウ酸反応性が２分以下である。本発明におけるシュウ酸反応性は、５質量％の濃度に調整され、２５±１℃に保たれた水酸化カルシウムスラリー５０ｇに、２５±１℃に保たれた０．５モル／リットルの濃度のシュウ酸水溶液４０ｇを一気に添加し、添加後ｐＨ７．０になるまでの時間（分）を測定して求めることができる。シュウ酸反応性の値が大きくなると、高い比表面積を有する水酸アパタイトが得られにくくなる。
【００１５】
＜不純物金属含有量＞
本発明の水酸化カルシウムスラリーに含有される水酸化カルシウムの不純物金属含有量は１０００ｐｐｍ未満である。不純物金属含有量が多くなると、高純度の水酸アパタイトが得られにくくなる。不純物金属としては、Ｎａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉなどが挙げられる。不純物金属含有量は、７００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。不純物金属含有量は、水酸化カルシウムスラリー中の水酸化カルシウムについて、例えば、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析法（島津製作所製、ＩＣＰＳ−８１００）を用いて測定することができる。
【００１６】
シュウ酸反応性が２分以下であり、不純物金属含有量が１０００ｐｐｍ未満である水酸化カルシウムスラリーは、例えば、特開２０１１−１２６７７２号公報に開示された製造方法により製造することができる。具体的には、Ａ）石灰石を焼成して得られる生石灰に水を反応させて、水酸化カルシウムスラリーを調製する工程と、Ｂ）水酸化カルシウムスラリーに、ｐＨ９．５〜１１．５の範囲内となるように硝酸を添加する工程と、Ｃ）硝酸を添加して得られた溶液を濾過して、濾液を得る工程と、Ｄ）濾液にアルカリ金属水酸化物を添加し、水酸化カルシウムを析出させる工程と、Ｅ）析出した水酸化カルシウムを濾過することにより、水酸化カルシウムを分離する工程とを備える方法により製造することができる。
【００１７】
シュウ酸反応性の値は、摩砕処理することにより小さくすることができる。このため、得られた水酸化カルシウムスラリーのシュウ酸反応性の値が２分より大きい場合、水酸化カルシウムスラリーを湿式あるいは乾式で摩砕処理することにより、シュウ酸反応性を２分以下にすることが可能である。
【００１８】
＜ＢＥＴ比表面積＞
本発明の水酸化カルシウムスラリーに含有される水酸化カルシウムのＢＥＴ比表面積は、１０ｍ２／ｇ未満であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上になると、水酸化カルシウムの反応性が高くなり、反応の制御が難しくなる場合がある。また、水酸化カルシウムのＢＥＴ比表面積は、３ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇ未満になると、水酸化カルシウムの反応性が低下し、高い比表面積を有する水酸アパタイトの製造が難しくなる場合がある。ＢＥＴ比表面積は、水酸化カルシウムスラリーを乾燥し、粉末化した水酸化カルシウムについてＢＥＴ比表面積を測定することにより求めることができる。
【００１９】
水酸化カルシウムのＢＥＴ比表面積は、より好ましくは４〜７ｍ２／ｇの範囲である。
【００２０】
＜濃度及び温度＞
リン酸水溶液と反応させるときの水酸化カルシウムスラリーの濃度は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることがさらに好ましい。リン酸水溶液と反応させるときの水酸化カルシウムスラリーの濃度は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましい。
【００２１】
リン酸水溶液と反応させるときの水酸化カルシウムスラリーの温度は、１０℃以上、５０℃以下であることが好ましく、２０℃〜３０℃の範囲内にすることがより好ましく、２５℃〜３０℃の範囲内にすることがさらに好ましい。
【００２２】
（リン酸水溶液）
本発明においてリン酸水溶液に用いるリン酸は、オルトリン酸、ピロリン酸、縮合リン酸などが挙げられるが、オルトリン酸を用いることが好ましい。
【００２３】
水酸化カルシウムスラリーと反応させるときのリン酸水溶液の濃度は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることがさらに好ましい。水酸化カルシウムスラリーと反応させるときのリン酸水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましい。また、水酸化カルシウムスラリーと反応させて水酸アパタイトのスラリーを得るときに、水酸アパタイトのスラリーの固形分濃度が０．７質量％以上、１２．５質量％以下、好ましくは１．２質量％以上、４質量％以下になるように濃度を調整することがより望ましい。
【００２４】
水酸化カルシウムスラリーと反応させるときのリン酸水溶液の温度は、１０℃以上、５０℃以下であることが好ましく、２０℃〜３０℃の範囲内にすることがより好ましく、２５℃〜３０℃の範囲内にすることがさらに好ましい。
【００２５】
（超音波の照射）
本発明においては、超音波を照射しながら、水酸化カルシウムスラリーとリン酸水溶液とを混合し、水酸化カルシウムとリン酸を反応させて水酸アパタイトを生成する。
【００２６】
超音波照射装置としては、特に限定されるものではないが、例えば、ランジュバン型超音波照射装置、ホーン型超音波照射装置などを用いることができる。ランジュバン型超音波照射装置を用いる場合、非接触の五角形型超音波液体処理装置を用いることにより、非接触で超音波を照射することができる。ホーン型超音波照射装置を用いる場合、液体にホーンを接触させた状態で超音波を照射する。この場合、ホーンの材質に由来した不純物が水酸アパタイトに含まれるおそれがある。ホーンの材質としては、チタン合金、ＳｉＣなどのセラミックスが挙げられる。
【００２７】
水酸化カルシウムスラリーとリン酸水溶液とを混合する際、水酸化カルシウムスラリーに超音波を照射しながら、リン酸水溶液を添加することが好ましい。しかしながら、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２８】
超音波を照射する際の条件は、振幅２０％〜８０％、照射時間は２分〜１５分であることが好ましい。
【００２９】
超音波を照射する際の混合液の温度は、１０℃以上、５０℃以下であることが好ましく、２０℃〜３０℃の範囲内にすることがより好ましく、２５℃〜３０℃の範囲内にすることがさらに好ましい。
【００３０】
生成した水酸アパタイトは、濾過し乾燥することができる。必要に応じて、遠心分離や、アセトン等による水との置換を行ってもよい。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明に従う具体的な実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
（実施例１）
表１に示す不純物金属含有量、シュウ酸反応性、及びＢＥＴ比表面積を有する水酸化カルシウムスラリーを用いた。不純物金属含有量は、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析法（島津製作所製、ＩＣＰＳ−８１００）を用いて測定した。
【００３３】
水酸化カルシウムスラリーを１．２７質量％の濃度に調整し、これに濃度０．１ｍｏｌ・ｄｍ−３のリン酸水溶液を、Ｃａ／Ｐ原子比が１．６７となるように添加した。具体的には、超音波照射装置としてランジュバン型の非接触の五角形型超音波液体処理装置を用い、非接触で水酸化カルシウムスラリーに超音波を照射しながら、リン酸水溶液を速やかに添加して混合した。水酸化カルシウムスラリーは、ステンレス製のビーカーに入れ．このビーカーを水浴の中心に設置して５方向から周波数８０ｋＨｚの超音波を照射しながらリン酸水溶液を添加した。
【００３４】
リン酸水溶液を添加した後、超音波を３〜１５分間照射した。その後、遠心分離し、メンブランフィルタを用いて濾過を行い、乾燥して水酸アパタイトを得た。
【００３５】
得られた水酸アパタイトの不純物金属含有量及びＢＥＴ比表面積を表１に示す。
【００３６】
（比較例１）
表１に示す不純物金属含有量、シュウ酸反応性、及びＢＥＴ比表面積を有する水酸化カルシウムスラリーを用いる以外は、実施例１と同様にして、水酸アパタイトを得た。得られた水酸アパタイトの不純物金属含有量及びＢＥＴ比表面積を表１に示す。
【００３７】
（実施例２）
比較例１で用いた水酸化カルシウムスラリーを乾式摩砕処理することにより、表１に示す不純物金属含有量、シュウ酸反応性、及びＢＥＴ比表面積を有する水酸化カルシウムスラリーを得た。この水酸化カルシウムスラリーを用いる以外は、実施例１と同様にして、水酸アパタイトを得た。得られた水酸アパタイトの不純物金属含有量及びＢＥＴ比表面積を表１に示す。
【００３８】
（比較例２）
表１に示す不純物金属含有量、シュウ酸反応性、及びＢＥＴ比表面積を有する水酸化カルシウムスラリーを用いる以外は、実施例１と同様にして、水酸アパタイトを得た。得られた水酸アパタイトの不純物金属含有量及びＢＥＴ比表面積を表１に示す。
【００３９】
（実施例３）
実施例１で用いた水酸化カルシウムスラリーを用い、超音波照射装置としてチタン合金からなるホーン型超音波照射装置を用いて以下のように超音波を照射する以外は、実施例１と同様にして、水酸アパタイトを得た。得られた水酸アパタイトの不純物金属含有量及びＢＥＴ比表面積を表１に示す。超音波の照射は、ホーンの先端を１ｃｍ水酸化カルシウムスラリーに浸漬させた状態で行った。使用したチタン合金製ホーン型超音波装置の周波数は２０ｋＨｚで、ホーン径は１９ｍｍのものを用いた。振幅は、７０％であった。
【００４０】
（比較例３）
水酸化カルシウムスラリーとリン酸水溶液を混合する際、超音波を照射せずに混合した。それ以外は、実施例１と同様にして、水酸アパタイトを得た。得られた水酸アパタイトの不純物金属含有量及びＢＥＴ比表面積を表１に示す。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
表１に示すように、本発明に従う不純物金属含有量及びシュウ酸反応性を有する水酸化カルシウムスラリーを用いた実施例１〜３においては、高い比表面積を有し、かつ高純度の水酸アパタイトが得られている。これに対し、シュウ酸反応性が本発明の範囲外である水酸化カルシウムスラリーを用いた比較例１では、高い比表面積を有する水酸アパタイトが得られていない。また、不純物金属含有量及びシュウ酸反応性が本発明の範囲外である水酸化カルシウムスラリーを用いた比較例２では、高い比表面積を有し、かつ高純度の水酸アパタイトが得られていない。
【００４３】
実施例２では、比較例１で用いた水酸化カルシウムスラリーを乾式摩砕処理することにより、シュウ酸反応性を２分以下にしており、シュウ酸反応性を２分以下にすることにより、高い比表面積を有する水酸アパタイトが得られることがわかる。
【００４４】
実施例１と比較例３との比較から、水酸化カルシウムスラリーとリン酸水溶液を混合する際、超音波を照射することにより、高い比表面積を有する水酸アパタイトが得られることがわかる。
【００４５】
実施例１と実施例３との比較から、水酸化カルシウムスラリーとリン酸水溶液の混合液に、非接触の超音波処理装置を用いて超音波を照射することにより、ホーンの材質に由来した不純物が水酸アパタイトに含まれるのを抑制することができる。したがって、非接触で超音波を照射することにより、より高純度の水酸アパタイトを製造することができる。