(57)【要約】【課題】有機ケイ素化合物を含む組成物であって、保存安定性に優れる組成物を提供することを目的とする。【解決手段】下記式（ａ１）で表される有機ケイ素化合物（Ａ１）と、下記式（ｂ１）で表される金属化合物（Ｂ）と、カルボン酸化合物（Ｃ）と、酸触媒を含む組成物。2018172660.tif 0000562018172660.tif 000057【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（ａ１）で表される有機ケイ素化合物（Ａ１）と、
下記式（ｂ１）で表される金属化合物（Ｂ）と、
カルボン酸化合物（Ｃ）と、
酸触媒を含む組成物。
【化１】
2018172660.tif 000045
［前記式（ａ１）中、Ｒa10はメチレン基の一部が酸素原子に置き換わっていてもよく、１つ以上の水素原子がフッ素原子に置き換わっていてもよい炭素数が６〜２０のアルキル基を表し、
複数のＡa1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、
Ｚa1は、炭化水素鎖含有基を表し、
ｘは０または１であり、
Ｚa1とＲa10とは同一であっても異なっていてもよい。
また、複数の式（ａ１）間でＲa10とＺa1とは同一であっても異なっていてもよい。］
【化２】
2018172660.tif 000046
［前記式（ｂ１）中、
Ｒb10は、炭素数が５以下の炭化水素鎖含有基を表し、
Ａb1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、
Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、または、Ｔａを表す。
ｍは、金属原子に応じて、１〜５の整数を表し、
ｒは０または１である。］
【請求項２】
前記式（ａ１）で表される有機ケイ素化合物（Ａ１）、前記式（ｂ１）で表される金属化合物（Ｂ）及び前記カルボン酸化合物（Ｃ）の合計の濃度が、０．０２質量％以上、３０質量％以下である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
下記式（ａ１）で表される有機ケイ素化合物（Ａ１）と、
下記式（ｂ１）で表される金属化合物（Ｂ）と、
カルボン酸化合物（Ｃ）を含む組成物であって、
前記有機ケイ素化合物（Ａ１）及び前記カルボン酸化合物（Ｃ）の合計の濃度が０．００１質量％以上、３．５質量％以下である組成物。
【化３】
2018172660.tif 000047
［前記式（ａ１）中、Ｒa10はメチレン基の一部が酸素原子に置き換わっていてもよく、１つ以上の水素原子がフッ素原子に置き換わっていてもよい炭素数が６〜２０のアルキル基を表し、
複数のＡa1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、
Ｚa1は、炭化水素鎖含有基を表し、
ｘは０または１であり、
Ｚa1とＲa10とは同一であっても異なっていてもよい。
また、複数の式（ａ１）間でＲa10とＺa1とは同一であっても異なっていてもよい。］
【化４】
2018172660.tif 000048
［前記式（ｂ１）中、
Ｒb10は、炭素数が５以下の炭化水素鎖含有基を表し、
Ａb1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、
Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、または、Ｔａを表す。
ｍは、金属原子に応じて、１〜５の整数を表し、
ｒは０または１である。］
【請求項４】
前記有機ケイ素化合物（Ａ１）に対する前記金属化合物（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ１）が０．１以上、４８以下である請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
前記有機ケイ素化合物（Ａ１）が下記式（ａ１−２）で表される請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【化５】
2018172660.tif 000049
［前記式（ａ１−２）中、
Ｒa11は水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアルキル基であり、
複数のＡa1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表す。]
【請求項６】
下記式（ａ２）で表される有機ケイ素化合物（Ａ２）と、
下記式（ｂ１）で表される金属化合物（Ｂ）と、
カルボン酸化合物（Ｃ）とを含む組成物。
【化６】
2018172660.tif 000050
［前記式（ａ２）中、Ｒa20はトリアルキルシリル基含有分子鎖を表し、
複数のＡa2は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、
Ｚa2は、トリアルキルシリル基含有分子鎖、又はシロキサン骨格含有基を表し、
ｙは０または１である。］
【化７】
2018172660.tif 000051
［前記式（ｂ１）中、
Ｒb10は、炭素数が５以下の炭化水素鎖含有基を表し、
Ａb1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、
Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、または、Ｔａを表す。
ｍは、金属原子に応じて、１〜５の整数を表し、
ｒは０または１である。］
【請求項７】
前記有機ケイ素化合物（Ａ２）が下記式（ａ２−２）で表される請求項６に記載の組成物。
【化８】
2018172660.tif 000052
［前記式（ａ２−２）中、ｎは１〜３０である］
【請求項８】
前記有機ケイ素化合物（Ａ２）に対する前記金属化合物（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ２）が０．１以上、４８以下である請求項６又は７に記載の組成物。
【請求項９】
前記有機ケイ素化合物（Ａ１）又は有機ケイ素化合物（Ａ２）と、金属化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、上記カルボン酸化合物（Ｃ）が１〜２１質量部である請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
前記金属化合物（Ｂ）が下記式（ｂ２）で表される請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【化９】
2018172660.tif 000053
［前記式（ｂ２）中、Ｒb11は炭素数１〜６のアルキル基である］
【請求項１１】
前記カルボン酸化合物（Ｃ）が、多価カルボン酸である請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
前記カルボン酸化合物（Ｃ）が下記式（ｃ１）で表される請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
【化１０】
2018172660.tif 000054
［前記式（ｃ１）中、Ｒc1及びＲc2は、それぞれ独立して、単結合、カルボキシ基を有していてもよい炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基、又はカルボキシ基を有していてもよい炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒc3及びＲc4は、それぞれ独立して、カルボキシ基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又は水素原子を表す。
ｑ１は、０又は１を表す。］
【請求項１３】
前記カルボン酸化合物（Ｃ）が下記式（ｃ２）で表される請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物。
【化１１】
2018172660.tif 000055
［前記式（ｃ２）中、ｐは０〜２の整数を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ケイ素化合物とカルボン酸化合物とを含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種の表示装置、光学素子、半導体素子、建築材料、自動車部品、ナノインプリント技術等において、基材の表面に液滴が付着することにより、基材の汚れや腐食、さらにこの汚れや腐食に由来する性能低下等の問題が生じる場合がある。そのため、これらの分野において、基材表面の撥水性及び撥油性が良好であることが求められる。
【０００３】
撥水性及び撥油性の皮膜を実現できる組成物としては、オルガノシロキサンを主成分とする組成物が知られており、例えば特許文献１には、有機ケイ素基であるＲ1・Ｓｉ基（Ｒ1は一価の炭化水素基）と官能性側鎖であるＯＲ2基（Ｒ2は水素原子もしくはＣ1からＣ5のアルキル基あるいはアシル基）で構成される液状オルガノシロキサンの２種以上の組み合わせ化合物群である前駆体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）との二者混合液組成物が開示されている。特許文献１では、架橋剤（Ｂ）をマロン酸ジエステル、アセチルアセトンなどのケト・エノール型互変異性化合物で予めブロッキングしておくことで、組成物の保存安定性が向上することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−２３０３７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載されるように、皮膜形成用の組成物には、保存安定性が良好なことが求められる場合があるが、本発明者らが検討したところ、特許文献１に開示される組成物によってもまだ、その保存安定性は十分とは言えなかった。
【０００６】
そこで、本発明は有機ケイ素化合物を含む組成物であって、保存安定性に優れる組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の通りである。
［１］
下記式（ａ１）で表される有機ケイ素化合物（Ａ１）と、
下記式（ｂ１）で表される金属化合物（Ｂ）と、
カルボン酸化合物（Ｃ）と、
酸触媒を含む組成物。
【化１】
2018172660.tif 000002
［前記式（ａ１）中、Ｒa10はメチレン基の一部が酸素原子に置き換わっていてもよく、１つ以上の水素原子がフッ素原子に置き換わっていてもよい炭素数が６〜２０のアルキル基を表し、
複数のＡa1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、
Ｚa1は、炭化水素鎖含有基を表し、
ｘは０または１であり、
Ｚa1とＲa10とは同一であっても異なっていてもよい。
また、複数の式（ａ１）間でＲa10とＺa1とは同一であっても異なっていてもよい。］
【化２】
2018172660.tif 000003
［前記式（ｂ１）中、
Ｒb10は、炭素数が５以下の炭化水素鎖含有基を表し、
Ａb1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、
Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、または、Ｔａを表す。
ｍは、金属原子に応じて、１〜５の整数を表し、
ｒは０または１である。］
【０００８】
［２］
前記式（ａ１）で表される有機ケイ素化合物（Ａ１）、前記式（ｂ１）で表される金属化合物（Ｂ）及び前記カルボン酸化合物（Ｃ）の合計の濃度が、０．０２質量％以上、３０質量％以下である［１］に記載の組成物。
【０００９】
［３］
下記式（ａ１）で表される有機ケイ素化合物（Ａ１）と、
下記式（ｂ１）で表される金属化合物（Ｂ）と、
カルボン酸化合物（Ｃ）を含む組成物であって、
前記有機ケイ素化合物（Ａ１）及び前記カルボン酸化合物（Ｃ）の合計の濃度が０．００１質量％以上、３．５質量％以下である組成物。
【化３】
2018172660.tif 000004
［前記式（ａ１）中、Ｒa10はメチレン基の一部が酸素原子に置き換わっていてもよく、１つ以上の水素原子がフッ素原子に置き換わっていてもよい炭素数が６〜２０のアルキル基を表し、
複数のＡa1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、
Ｚa1は、炭化水素鎖含有基を表し、
ｘは０または１であり、
Ｚa1とＲa10とは同一であっても異なっていてもよい。
また、複数の式（ａ１）間でＲa10とＺa1とは同一であっても異なっていてもよい。］
【化４】
2018172660.tif 000005
［前記式（ｂ１）中、
Ｒb10は、炭素数が５以下の炭化水素鎖含有基を表し、
Ａb1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、
Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、または、Ｔａを表す。
ｍは、金属原子に応じて、１〜５の整数を表し、
ｒは０または１である。］
【００１０】
［４］
前記有機ケイ素化合物（Ａ１）に対する前記金属化合物（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ１）が０．１以上、４８以下である［１］〜［３］のいずれかに記載の組成物。
【００１１】
［５］
前記有機ケイ素化合物（Ａ１）が下記式（ａ１−２）で表される［１］〜［４］のいずれかに記載の組成物。
【化５】
2018172660.tif 000006
［前記式（ａ１−２）中、
Ｒa11は水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアルキル基であり、
複数のＡa1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表す。]
【００１２】
［６］
下記式（ａ２）で表される有機ケイ素化合物（Ａ２）と、
下記式（ｂ１）で表される金属化合物（Ｂ）と、
カルボン酸化合物（Ｃ）とを含む組成物。
【化６】
2018172660.tif 000007
［前記式（ａ２）中、Ｒa20はトリアルキルシリル基含有分子鎖を表し、
複数のＡa2は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、
Ｚa2は、トリアルキルシリル基含有分子鎖、又はシロキサン骨格含有基を表し、
ｙは０または１である。］
【化７】
2018172660.tif 000008
［前記式（ｂ１）中、
Ｒb10は、炭素数が５以下の炭化水素鎖含有基を表し、
Ａb1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、
Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、または、Ｔａを表す。
ｍは、金属原子に応じて、１〜５の整数を表し、
ｒは０または１である。］
【００１３】
［７］
前記有機ケイ素化合物（Ａ２）が下記式（ａ２−２）で表される［６］に記載の組成物。
【化８】
2018172660.tif 000009
［前記式（ａ２−２）中、ｎは１〜３０である］
【００１４】
［８］
前記有機ケイ素化合物（Ａ２）に対する前記金属化合物（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ２）が０．１以上、４８以下である［６］又は［７］に記載の組成物。
【００１５】
［９］
前記有機ケイ素化合物（Ａ１）又は有機ケイ素化合物（Ａ２）と、金属化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、上記カルボン酸化合物（Ｃ）が１〜２１質量部である［１］〜［８］のいずれかに記載の組成物。
【００１６】
［１０］
前記金属化合物（Ｂ）が下記式（ｂ２）で表される［１］〜［９］のいずれかに記載の組成物。
【化９】
2018172660.tif 000010
［前記式（ｂ２）中、Ｒb11は炭素数１〜６のアルキル基である］
【００１７】
［１１］
前記カルボン酸化合物（Ｃ）が、多価カルボン酸である［１］〜［１０］のいずれかに記載の組成物。
【００１８】
［１２］
前記カルボン酸化合物（Ｃ）が下記式（ｃ１）で表される［１］〜［１１］のいずれかに記載の組成物。
【化１０】
2018172660.tif 000011
［前記式（ｃ１）中、Ｒc1及びＲc2は、それぞれ独立して、単結合、カルボキシ基を有していてもよい炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基、又はカルボキシ基を有していてもよい炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒc3及びＲc4は、それぞれ独立して、カルボキシ基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又は水素原子を表す。
ｑ１は、０又は１を表す。］
【００１９】
［１３］
前記カルボン酸化合物（Ｃ）が下記式（ｃ２）で表される［１］〜［１２］のいずれかに記載の組成物。
【化１１】
2018172660.tif 000012
［前記式（ｃ２）中、ｐは０〜２の整数を表す。］
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、常温で一定時間保存した後の組成物から得られる皮膜の性能低下を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の組成物は、ケイ素原子にアルキル基と加水分解性基が結合した有機ケイ素化合物（後述する式（ａ１）で表される有機ケイ素化合物であり、有機ケイ素化合物（Ａ１）と呼ぶ）と、金属原子に加水分解性基が結合した金属化合物（Ｂ）と共に、カルボン酸化合物（Ｃ）及び酸触媒を含んでいる点に特徴を有している（第１の組成物）。このような組成物において、カルボン酸化合物（Ｃ）及び酸触媒が存在することで、ケイ素原子又は金属原子に結合している加水分解性基が加水分解、重縮合する反応をある程度は進めつつも和らげることが可能になり、組成物の保存安定性を向上できると共に、皮膜の耐摩耗性も向上できる。また、前記した加水分解性基の加水分解、重縮合により形成される皮膜は、前記したアルキル基によって撥水性、撥油性を有する皮膜となる。
【００２２】
また、本発明の組成物の別の態様は、前記有機ケイ素化合物（Ａ１）、金属化合物（Ｂ）及びカルボン酸化合物（Ｃ）を含む組成物であり、該組成物における有機ケイ素化合物（Ａ１）及びカルボン酸化合物（Ｃ）の合計の濃度が０．００１質量％以上、３．５質量％以下である（第２の組成物）。有機ケイ素化合物（Ａ１）及びカルボン酸化合物（Ｃ）の合計の濃度が所定範囲であることで、組成物の保存安定性を向上できる。
【００２３】
更に、本発明の組成物の別の態様は、ケイ素原子にトリアルキルシリル基含有分子鎖と加水分解性基が結合した有機ケイ素化合物（後述する式（ａ２）で表される有機ケイ素化合物であり、有機ケイ素化合物（Ａ２）と呼ぶ）と、金属化合物（Ｂ）、及びカルボン酸化合物（Ｃ）を含む組成物である（第３の組成物）。このような組成物も、組成物の保存安定性を向上できる。また、前記した加水分解性基の加水分解、重縮合により形成される皮膜は、前記したトリアルキルシリル基によって撥水性、撥油性を有する皮膜となる。
【００２４】
なお、本明細書において「金属」とは、ＳｉやＧｅなどの半金属も含む意味で用いる。
【００２５】
以下、有機ケイ素化合物（Ａ１）及び（Ａ２）（両者をまとめて、有機ケイ素化合物（Ａ）と呼ぶ場合がある）、金属化合物（Ｂ）及びカルボン酸化合物（Ｃ）について順に説明する。
【００２６】
１．有機ケイ素化合物（Ａ）
本発明における有機ケイ素化合物（Ａ）は、下記式（ａ１）又は（ａ２）で表される化合物である。
【００２７】
１−１．式（ａ１）で表される有機ケイ素化合物（Ａ１）
【００２８】
【化１２】
2018172660.tif 000013
【００２９】
前記式（ａ１）中、Ｒa10はメチレン基の一部が酸素原子に置き換わっていてもよく、
１つ以上の水素原子がフッ素原子に置き換わっていてもよい炭素数が６〜２０のアルキル基を表し、
複数のＡa1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、
Ｚa1は、炭化水素鎖含有基を表し、
ｘは０または１であり、
Ｚa1とＲa10とは同一であっても異なっていてもよい。
また、複数の式（ａ１）間でＲa10とＺa1とは同一であっても異なっていてもよい。
【００３０】
Ｒa10はメチレン基の一部が酸素原子に置き換わっていてもよく、１つ以上の水素原子がフッ素原子に置き換わっていてもよい炭素数が６〜２０のアルキル基であり、このアルキル基によって得られる皮膜表面に撥水性、撥油性が付与される。特に、水滴または油滴などの液滴と皮膜との間の摩擦係数が小さくなり、液滴が移動しやすくなる。
【００３１】
Ｒa10は、通常、炭化水素鎖のみから構成されるが、必要により、この炭化水素鎖の一部のメチレン基（−ＣＨ2−）が酸素原子に置き換わっていてもよいし、水素原子がフッ素原子に置き換わっていてもよい。なお、Ｓｉ原子に隣接するメチレン基が酸素原子に置き換わることはなく、また連続する２つのメチレン基が同時に酸素原子に置き換わることもない。Ｒa10の炭素数は、好ましくは７以上であり、より好ましくは８以上であり、また１７以下が好ましく、１５以下がより好ましい。
【００３２】
Ｒa10は、分岐鎖であっても直鎖であってもよいが、直鎖が好ましい。Ｒa10は、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が含まれる。炭化水素鎖の一部のメチレン基（−ＣＨ2−）が酸素原子に置き換わったアルキル基としては、（ポリ）エチレングリコール単位を有する基、（ポリ）プロピレングリコール単位を有する基等を例示できる。１つ以上の水素原子がフッ素原子に置き換わったアルキル基としては、末端がトリフルオロメチルであるフルオロアルキル基が挙げられる。
【００３３】
Ｚa1は、炭化水素鎖含有基であり、構成の少なくとも一部に炭化水素鎖を有する基を意味する。Ｚa1の炭化水素鎖含有基は、通常炭化水素基（炭化水素鎖）のみから構成されるが、必要により、この炭化水素鎖の一部のメチレン基が酸素原子に置き換わっていてもよい。このように一部が酸素原子で置換された基であっても、残りの部分に炭化水素鎖が存在するため、炭化水素鎖含有基に分類される。なお、Ｒa10と同様に、Ｓｉ原子に隣接するメチレン基が酸素原子に置き換わることはなく、また連続する２つのメチレン基が同時に酸素原子に置き換わることもない。
【００３４】
Ｚa1の炭化水素鎖部分の炭素数は１以上、２０以下であることが好ましく、１以上１０以下であることが好ましく、より好ましくは１以上５以下である。特にＺa1が炭化水素基であって、炭素数が前記範囲であることが好ましい。なお、炭化水素鎖部分の炭素数とは、酸素非置換型の炭化水素鎖含有基では炭化水素基（炭化水素鎖）を構成する炭素原子の数を意味し、酸素置換型の炭化水素鎖含有基では、酸素原子をメチレン基として仮定して数えた時の炭素原子の数を意味する。また、Ｚa1の炭化水素鎖部分の最長の鎖長は、Ｒa10の最長の鎖長よりも短いことが好ましく、この時Ｚa1が炭化水素基であることがより好ましい。
【００３５】
Ｚa1は、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が含まれる。炭化水素鎖の一部のメチレン基が酸素原子に置き換わる場合、炭化水素鎖含有基は飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましく、具体的には（ポリ）エチレングリコール単位を有する基等を例示できる。
【００３６】
Ｚa1の数であるｘは０又は１であり、ｘは０であることが好ましい。
【００３７】
Ａa1は、加水分解性基を表し、複数のＡa1は同一であってもよいし異なっていてもよい。加水分解性基としては、加水分解によりヒドロキシ基（シラノール基）を与える基であればよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜６（好ましい炭素数は１〜４）のアルコキシ基、ヒドロキシ基、アセトキシ基、塩素原子、イソシアネート基等を挙げることができる。中でもＡa1は、炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜２のアルコキシ基であることがより好ましく、これらの場合に複数のＡa1が全て同じであることが更に好ましい。
【００３８】
式（ａ１）で表される有機ケイ素化合物(Ａ)としては、Ｒa10が炭素数６〜２０のアルキル基（水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい）であって、ｘが０であるものが好ましい。すなわち、好ましい有機ケイ素化合物（Ａ）は下記式（ａ１−２）で表すことができる。
【００３９】
【化１３】
2018172660.tif 000014
【００４０】
前記式（ａ１−２）中、
Ｒa11は水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアルキル基であり、
複数のＡa1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表す。
【００４１】
式（ａ１−２）で表される化合物の中でも特に、Ｒa11はフッ素原子に置換されていない無置換アルキル基であることが好ましく、更に３つのＡa1が全て同一の加水分解性基であるものが好ましい。このような有機ケイ素化合物（Ａ）としては、炭素数６〜２０のアルキル基を有するアルキルトリメトキシシラン、炭素数６〜２０のアルキル基を有するアルキルトリエトキシシラン等の炭素数６〜２０のアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシラン；炭素数６〜２０のアルキル基を有するアルキルトリヒドロキシシラン；炭素数６〜２０のアルキル基を有するアルキルトリアセトキシシラン；炭素数６〜２０のアルキル基を有するアルキルトリクロロシラン；炭素数６〜２０のアルキル基を有するアルキルトリイソシアネートシラン；等が挙げられる。中でも炭素数６〜２０のアルキル基を有するアルキルトリメトキシシラン、炭素数６〜２０のアルキル基を有するアルキルトリエトキシシランが好ましい。
【００４２】
１−２．式（ａ２）で表される有機ケイ素化合物（Ａ２）
【００４３】
【化１４】
2018172660.tif 000015
【００４４】
前記式（ａ２）中、Ｒa20はトリアルキルシリル基含有分子鎖を表し、
複数のＡa2は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、
Ｚa2は、トリアルキルシリル基含有分子鎖、又はシロキサン骨格含有基を表し、
ｙは０または１である。
【００４５】
Ｒa20のトリアルキルシリル基含有分子鎖は、トリアルキルシリル含有基が分子鎖の末端に結合した構造を有する１価の基であり、分子鎖にトリアルキルシリル含有基が結合していることで、本発明の組成物から形成される皮膜の撥水性及び撥油性が向上する。またトリアルキルシリル基含有分子鎖が存在することで、液滴（水滴、油滴等）と該皮膜との間の摩擦が低減され、液滴が移動しやすくなる。トリアルキルシリル含有基のアルキル基がフルオロアルキル基に置き換わっている場合においても、同様に該皮膜界面（表面）の撥水・撥油性を向上することができる。
【００４６】
前記トリアルキルシリル含有基は、少なくとも１つのトリアルキルシリル基を含む基であり、好ましくは２つ以上、さらに好ましくは３つのトリアルキルシリル基を含む。トリアルキルシリル含有基は、式（ｓ１）で表される基であることが好ましい。
【００４７】
【化１５】
2018172660.tif 000016
【００４８】
式（ｓ１）中、Ｒs1は炭化水素基又はトリアルキルシリルオキシ基を表し、該炭化水素基又はトリアルキルシリルオキシ基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。フッ素原子の置換数としては、炭素原子の数をＡとしたとき、１以上が好ましく、より好ましくは３以上であり、２×Ａ＋１以下が好ましい。また、アルキル基に含まれる水素原子がフッ素原子に置換される場合、置換されるアルキル基の数は、ケイ素原子１つあたり１〜３となる範囲で適宜選択できる。ただし、Ｒs1が全て炭化水素基である場合、Ｒs1はアルキル基である。＊は結合手を表す。
【００４９】
Ｒs1が炭化水素基である場合、その炭素数は、１〜４であることが好ましく、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２である。Ｒs1が炭化水素基である場合、脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。複数のＲs1は、同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。Ｒs1が全て炭化水素基である場合、３つのＲs1の合計の炭素数は、９以下であることが好ましく、より好ましくは６以下、さらに好ましくは４以下である。３つのＲs1のうち少なくとも１つがメチル基であることが好ましく、少なくとも２つがメチル基であることがより好ましく、３つのＲs1全てがメチル基であることが特に好ましい。
【００５０】
Ｒs1が全て炭化水素基（アルキル基）である基（つまり、式（ｓ１）で表される基がトリアルキルシリル基）としては、具体的には、下記式で表される基等が挙げられる。式中、＊は結合手を表す。
【００５１】
【化１６】
2018172660.tif 000017
【００５２】
上記式（ｓ１）において、Ｒs1の少なくとも１つが、トリアルキルシリルオキシ基であってもよい。このような場合でも、トリアルキルシリル基含有分子鎖は、トリアルキルシリル基を有することとなる。前記トリアルキルシリルオキシ基としては、Ｒs1が全て炭化水素基（アルキル基）である基（トリアルキルシリル基）のケイ素原子に酸素原子が結合している基が挙げられる。上記式（ｓ１）において、Ｒs1の全てがトリアルキルシリルオキシ基であることも好ましい。
【００５３】
Ｒs1の少なくとも１つがトリアルキルシリルオキシ基である基としては、下記式で表される基が挙げられる。
【００５４】
【化１７】
2018172660.tif 000018
【００５５】
トリアルキルシリル基含有分子鎖において、トリアルキルシリル基は、分子鎖の末端（自由端側）、特に分子鎖の主鎖（最長直鎖）の末端（自由端側）に結合していることが好ましい。
【００５６】
トリアルキルシリル基が結合している分子鎖は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、直鎖状であることが好ましい。前記分子鎖は、ジアルキルシロキサン鎖を含むことが好ましく、直鎖状ジアルキルシロキサン鎖を含むことが好ましい。また前記分子鎖は、２価の炭化水素基を含んでいてもよい。分子鎖の一部が２価の炭化水素基であっても、残部がジアルキルシロキサン鎖であるため、得られる皮膜の化学的・物理的耐久性が良好である。
【００５７】
前記分子鎖は、式（ｓ２）で表される基であることが好ましい。
【００５８】
【化１８】
2018172660.tif 000019
【００５９】
式（ｓ２）中、Ｒs2は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚs1は、−Ｏ−又は２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−に置き換わっていてもよい。Ｙs1は、単結合又は−Ｓｉ（Ｒs2）2−Ｌs1−を表す。Ｌs1は、２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−に置き換わっていてもよい。ｎ１は、１以上の整数を表す。左側の＊は、中心ケイ素原子との結合手を表し、右側の＊はトリアルキルシリル含有基との結合手を表す。
【００６０】
前記Ｒs2で表されるアルキル基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２である。Ｒs2で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００６１】
ｎ１は、１〜１００であることが好ましく、より好ましくは１〜８０、さらに好ましくは１〜５０、特に好ましくは１〜３０である。
【００６２】
Ｚs1又はＬs1で表される２価の炭化水素基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、より好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４である。前記２価の炭化水素基は、鎖状であることが好ましく、鎖状である場合、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。また、前記２価の炭化水素基は、２価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、アルカンジイル基であることが好ましい。２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルカンジイル基が挙げられる。
【００６３】
さらに、前記２価の炭化水素基に含まれる一部の−ＣＨ2−は−Ｏ−に置き換わっていてもよい。この場合連続する２つの−ＣＨ2−が同時に−Ｏ−に置き換わることはなく、Ｓｉ原子に隣接する−ＣＨ2−が−Ｏ−に置き換わることはない。２つ以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−に置き換わっている場合、−Ｏ−と−Ｏ−の間の炭素原子数は、２〜４であることが好ましく、２〜３であることがさらに好ましい。２価の炭化水素基の一部が−Ｏ−に置き換わった基としては、具体的には、（ポリ）エチレングリコール単位を有する基、（ポリ）プロピレングリコール単位を有する基等を例示することができる。
【００６４】
前記式（ｓ２）において、Ｚs1が−Ｏ−であり、Ｙs1が単結合であること、すなわち前記分子鎖は、ジアルキルシリルオキシ基の繰り返しのみからなることが好ましい。ジアルキルシロキサン鎖がジアルキルシリルオキシ基の繰り返しのみからなる場合、得られる皮膜の化学的・物理的耐久性が良好である。
【００６５】
トリアルキルシリル基含有分子鎖に含まれる分子鎖としては、下記式で表される分子鎖を挙げることができる。式中、ｐ１は１〜３０の整数を表し、＊は、ポリシロキサン骨格を形成するケイ素原子又はトリアルキルシリル基に結合する結合手を表すものとする。
【００６６】
【化１９】
2018172660.tif 000020
【００６７】
【化２０】
2018172660.tif 000021
【００６８】
【化２１】
2018172660.tif 000022
【００６９】
また、トリアルキルシリル基含有分子鎖を構成する元素の合計数は、２４以上であることが好ましく、より好ましくは４０以上、さらに好ましくは５０以上であり、１２００以下であることが好ましく、より好ましくは７００以下、さらに好ましく２５０以下である。
【００７０】
トリアルキルシリル基含有分子鎖は、下記式（ｓ３）で表される基であることが好ましい。
【００７１】
【化２２】
2018172660.tif 000023
【００７２】
式（ｓ３）中、Ｒs1、Ｒs2、Ｚs1、Ｙs1、ｎ１は、上記と同義である。＊は、ケイ素原子との結合手を表す。
【００７３】
トリアルキルシリル基含有分子鎖は、下記式（ｓ３−１）で表される基であることがより好ましく、下記式（ｓ３−１−１）で表される基であることがさらに好ましい。
【００７４】
【化２３】
2018172660.tif 000024
【００７５】
式（ｓ３−１）及び（ｓ３−１−１）中、Ｒs2、Ｙs1、Ｚs1、ｎ１は上記と同義である。Ｒs3は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。＊はケイ素原子との結合手を表す。
【００７６】
また、トリアルキルシリル基含有分子鎖は、下記式（ｓ３−２）で表される基であることも好ましく、下記式（ｓ３−２−１）で表される基であることがさらに好ましい。
【００７７】
【化２４】
2018172660.tif 000025
【００７８】
式（ｓ３−２）及び式（ｓ３−２−１）中、Ｒs2、Ｒs3、Ｙs1、Ｚs1は上記と同義である。ｎ２は、１以上の整数を表す。＊は、ケイ素原子との結合手を表す。
ｎ２は、１〜１００であることが好ましく、より好ましくは１〜８０、さらに好ましくは１〜５０、特に好ましくは１〜３０である。
【００７９】
Ｒs3で表されるアルキル基の炭素数は１〜３であることが好ましく、より好ましくは１〜２である。また、＊−Ｓｉ（Ｒs3）3に含まれるＲs3の合計の炭素数は、９以下であることが好ましく、より好ましくは６以下、さらに好ましくは４以下である。さらに、＊−Ｓｉ（Ｒs3）3に含まれるＲs3のうち、少なくとも１つがメチル基であることが好ましく、２つ以上のＲs3がメチル基であることが好ましく、３つのＲs3全てがメチル基であることが特に好ましい。
【００８０】
トリアルキルシリル基含有分子鎖としては式（ｓ３−Ｉ）で表される基が挙げられる。
【００８１】
【化２５】
2018172660.tif 000026
【００８２】
【表１】
2018172660.tif 000027
【００８３】
【表２】
2018172660.tif 000028
【００８４】
次に、式（ａ２）におけるＡa2について説明する。複数のＡa2は、それぞれ独立に、加水分解性基であり、加水分解によりヒドロキシ基（シラノール基）を与える基であればよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；アセトキシ基；塩素原子；イソシアネート基；等を好ましく挙げることができる。中でも、Ａa2は炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜２のアルコキシ基であることがより好ましい。
【００８５】
式（ａ２）におけるＺa2は、トリアルキルシリル基含有分子鎖、又はシロキサン骨格含有基を表す。Ｚa2がトリアルキルシリル基含有分子鎖である場合は、上記Ｒa20と同様のものが挙げられる。
【００８６】
また、Ｚa2がシロキサン骨格含有基である場合、前記シロキサン骨格含有基は、シロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−）を含有する１価の基であり、Ｒa20のトリアルキルシリル基含有分子鎖を構成する元素数よりも少ない数の元素で構成されるものであることが好ましい。これにより、シロキサン骨格含有基は、トリアルキルシリル基含有分子鎖よりも長さが短いか、立体的な広がり（かさ高さ）が小さな基となる。シロキサン骨格含有基には、２価の炭化水素基が含まれていてもよい。
【００８７】
シロキサン骨格含有基は、下記式（ｓ４）で表される基であることが好ましい。
【００８８】
【化２６】
2018172660.tif 000029
【００８９】
式（ｓ４）中、Ｒs2は上記と同義である。Ｒs5は、炭化水素基又はヒドロキシ基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−に置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。Ｚs2は、−Ｏ−又は２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−に置き換わっていてもよい。Ｙs2は、単結合又は−Ｓｉ（Ｒs2）2−Ｌs2−を表す。Ｌs2は、２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−に置き換わっていてもよい。ｎ３は、０〜５の整数を表す。＊は、ケイ素原子との結合手を表す。
【００９０】
Ｒs5で表される炭化水素基としては、Ｒs1で表される炭化水素基と同様の基が挙げられ、脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。炭素数は１〜４であることが好ましく、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２である。
【００９１】
Ｚs2又はＬs2で表される２価の炭化水素基としては、Ｚs1で表される２価の炭化水素基と同様の基が挙げられ、炭素数は、１〜１０であることが好ましく、より好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４である。また、Ｚs2又はＬs2で表される２価の炭化水素基は、２価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、直鎖状又は分岐鎖状のアルカンジイル基であることがさらに好ましい。
【００９２】
ｎ３は、１〜５であることが好ましく、より好ましくは１〜３である。
【００９３】
シロキサン骨格含有基の元素数の合計は、１００以下であることが好ましく、より好ましくは５０以下、さらに好ましくは３０以下であり、１０以上であることが好ましい。また、Ｒa20のトリアルキルシリル基含有分子鎖とＺa2のシロキサン骨格含有基の元素数の差は、１０以上であることが好ましく、より好ましくは２０以上であり、１０００以下であることが好ましく、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは２００以下である。
【００９４】
シロキサン骨格含有基としては、具体的には、下記式で表される基が挙げられる。
【００９５】
【化２７】
2018172660.tif 000030
【００９６】
式（ａ２）におけるｙは０または１であり、好ましくは０である。
【００９７】
式（ａ２）で表される有機ケイ素化合物（Ａ）は、下記式（Ｉ−１）で表される化合物であることが好ましく、式（Ｉ−１−１）で表される化合物であることがより好ましい。
【００９８】
【化２８】
2018172660.tif 000031
【００９９】
式（Ｉ−１）及び（Ｉ−１−１）中、Ａa2、Ｙs1、Ｚs1、Ｒs2、Ｒs3、ｎ１は、それぞれ上記と同義である。
【０１００】
式（ａ２）で表される有機ケイ素化合物（Ａ）は、式（Ｉ−２）で表される化合物であってもよく、好ましくは式（Ｉ−２−１）で表される化合物であってもよい。
【０１０１】
【化２９】
2018172660.tif 000032
【０１０２】
式（Ｉ−２）及び式（Ｉ−２−１）中、Ａa2、ＹS1、ＺS1、Ｒs2、Ｒs3、ｎ２は、それぞれ上記と同義である。
【０１０３】
式（ａ２）で表される有機ケイ素化合物（Ａ）は、具体的には、式（Ｉ−Ｉ）で表される基が挙げられる。
【０１０４】
【化３０】
2018172660.tif 000033
【０１０５】
【表３−１】
2018172660.tif 000034
【０１０６】
【表３−２】
2018172660.tif 000035
【０１０７】
【表４−１】
2018172660.tif 000036
【０１０８】
【表４−２】
2018172660.tif 000037
【０１０９】
上記（Ｉ−Ｉ）式の中でも、（Ｉ−Ｉ−２６）で表されるものがより好ましい。すなわち、式（ａ２）で表される有機ケイ素化合物（Ａ）としては、下記式（ａ２−２）で表されるものが好ましい。
【０１１０】
【化３１】
2018172660.tif 000038
【０１１１】
前記式（ａ２−２）中、ｎは１〜３０である。
【０１１２】
式（ａ２）で表される有機ケイ素化合物（Ａ）の合成方法の例としては、次のような方法があげられる。第一の方法としては、トリアルキルシリル基含有分子鎖とハロゲン原子（好ましくは塩素原子）とが結合した化合物と、ケイ素原子に加水分解性基が３つ以上（特に４つ）結合した化合物とを反応させることにより、製造することができる。
【０１１３】
第二の合成方法としては、ジアルキルシロキサン鎖の両末端にハロゲン原子が結合した化合物（以下、「ジハロゲン化ジアルキルシロキサン」）と、トリス（トリアルキルシリルオキシ）シリル基と、Ｍ1Ｏ−基（Ｍ1は、アルカリ金属を表す。）が結合した化合物（以下、「アルカリ金属シリルオキシド」）及びケイ素原子に加水分解性基が４つ結合した化合物を反応させることにより製造することができる。これらの化合物の反応順序は限定されないが、まずジハロゲン化ジアルキルシロキサンとアルカリ金属シリルオキシドを反応させ、次いで、ケイ素原子に加水分解性基が４つ結合した化合物を反応させることが好ましい。
【０１１４】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。また、前記アルカリ金属としては、リチウムが好ましい。アルカリ金属シリルオキシドは、例えば、トリス（トリアルキルシリルオキシ）シリル基とヒドロキシ基が結合した化合物に、アルキルアルカリ金属を反応させることにより製造することができる。有機アルカリ金属化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウムが挙げられ、特に好ましくはｎ−ブチルリチウムである。
【０１１５】
また第三の合成方法としては、有機ケイ素化合物は、例えば、アルカリ金属シリルオキシド及び環状ジメチルシロキサンを反応させ、次いで、ケイ素原子に加水分解性基が３つとハロゲン原子（特に、塩素原子）が１つ結合している化合物を反応させることにより製造することもできる。環状ジメチルシロキサンに含まれるケイ素原子の数は、例えば、２以上、１０以下であることが好ましく、より好ましくは２以上、５以下、さらに好ましくは２以上、４以下である。
【０１１６】
２．金属化合物（Ｂ）
金属化合物（Ｂ）は下記式（ｂ１）で表される通り、金属原子Ｍに加水分解性基が結合した化合物である。上述の通り、本発明の組成物から得られる皮膜は、有機ケイ素化合物（Ａ）に由来する炭素数が６以上のアルキル基又はトリアルキルシリル基含有分子鎖によって撥水・撥油機能が高められ、このようなアルキル基やトリアルキルシリル基含有分子鎖が結合していない金属元素Ｍは皮膜中でスペーサーとして機能すると考えられる。
【０１１７】
【化３２】
2018172660.tif 000039
【０１１８】
前記式（ｂ１）中、Ｒb10は、炭素数が５以下の炭化水素鎖含有基を表し、Ａb1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、または、Ｔａを表す。ｍは、金属原子に応じて、１〜５の整数を表し、ｒは０または１である。
【０１１９】
Ｒb10は、炭素数が５以下で、構成の少なくとも一部に炭化水素鎖を有する基である。Ｒb10の炭化水素鎖含有基は、通常炭化水素基（炭化水素鎖）のみから構成されるが、必要により、この炭化水素鎖の一部のメチレン基が酸素原子に置き換わっていてもよい。なお、Ｒa10と同様に、金属原子Ｍに隣接するメチレン基が酸素原子に置き換わることはなく、また連続する２つのメチレン基が同時に酸素原子に置き換わることもない。
【０１２０】
Ｒb10の炭化水素鎖部分の炭素数は４以下であることが好ましい。また、Ｒb10は、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が含まれ、特にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましい。炭化水素鎖の一部のメチレン基が酸素原子に置き換わる場合、炭化水素鎖含有基は飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましく、具体的には（ポリ）エチレングリコール単位を有する基等を例示できる。
【０１２１】
ｒは０または１であり、０が好ましい。
【０１２２】
Ａb1の加水分解性基は、上記式（ａ１）のＡa1で例示した加水分解性基を挙げることができ、複数のＡb1は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。Ａb1の加水分解性基としては炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基又はエトキシ基であり、これらの場合に複数のＡb1が同一であることが特に好ましい。
【０１２３】
Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎが好ましく、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒがより好ましく、Ｓｉが更に好ましい。
【０１２４】
ｍの値は、ＭがＡｌ、Ｆｅ、Ｉｎ等の３価金属の場合には３であり、ＭがＧｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ等の４価金属の場合には４であり、ＭがＴａ等の５価金属の場合には５である。
【０１２５】
金属化合物（Ｂ）としては、ｒ＝０、すなわち金属原子に加水分解性基のみが結合した化合物；ｒ＝１、すなわち金属原子に炭素数が５以下の炭化水素鎖含有基が１つと加水分解性基が２つ結合した化合物が挙げられる。
金属原子に加水分解性基のみが結合した化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム等のトリアルコキシアルミニウム；トリエトキシ鉄等のトリアルコキシ鉄；トリメトキシインジウム、トリエトキシインジウム、トリプロポキシインジウム、トリブトキシインジウム等のトリアルコキシインジウム；テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラプロポキシゲルマニウム、テトラブトキシゲルマニウム等のテトラアルコキシゲルマニウム；テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシハフニウム、テトラプロポキシハフニウム、テトラブトキシハフニウム等のテトラアルコキシハフニウム；テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン；テトラメトキシスズ、テトラエトキシスズ、テトラプロポキシスズ、テトラブトキシスズ等のテトラアルコキシスズ；テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等のテトラアルコキシジルコニウム；ペンタメトキシタンタル、ペンタエトキシタンタル、ペンタプロポキシタンタル、ペンタブトキシタンタル等のペンタアルコキシタンタル；等が挙げられる。
金属原子に炭素数が５以下の炭化水素鎖含有基が１つと加水分解性基が２つ結合した化合物としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のアルケニルトリアルコキシシラン；等が挙げられる。
【０１２６】
金属化合物（Ｂ）としては、下記式（ｂ２）で表される化合物が好ましい。
【０１２７】
【化３３】
2018172660.tif 000040
【０１２８】
前記式（ｂ２）中、Ｒb11は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒb11は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
【０１２９】
前記有機ケイ素化合物（Ａ）（有機ケイ素化合物（Ａ１）又は（Ａ２））に対する前記金属化合物（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）は０．１以上、４８以下であることが好ましい。Ｂ／Ａは、より好ましくは４４以下であり、更に好ましくは４０以下であり、一層好ましくは３６以下である。また、Ｂ／Ａは、１以上としてもよいし、５以上としてもよいし、１０以上としてもよい。
【０１３０】
３．カルボン酸化合物（Ｃ）
本発明の組成物は、上記した有機ケイ素化合物（Ａ）（有機ケイ素化合物（Ａ１）又は（Ａ２））及び金属化合物（Ｂ）と共にカルボン酸化合物（Ｃ）を含んでいる。カルボン酸化合物（Ｃ）を含むことで、ケイ素原子又は金属原子に結合している加水分解性基が加水分解、重縮合する反応を抑制し、組成物がゲル化して保存安定性が損なわれることを抑制できる。
【０１３１】
カルボン酸化合物は、少なくとも１つのカルボキシ基を有する化合物を意味し、１価のカルボン酸、多価カルボン酸（カルボキシ基を２つ以上有するカルボン酸）のいずれであってもよいが、多価カルボン酸であることが好ましい。多価カルボン酸としては、２つのカルボキシ基が直接結合しているシュウ酸であるか、又は２価の炭化水素基の両末端にカルボキシ基が結合し、該炭化水素基の主鎖（最長直鎖）の炭素数が１〜１５（より好ましくは炭素数１〜５、更に好ましくは炭素数１〜４、特に好ましくは炭素数１〜２）である多価カルボン酸（特にジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸）であることがより好ましい。このとき、前記２価の炭化水素基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基であってもよく、また飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよく、また該炭化水素基の両末端以外の炭素原子には、ヒドロキシ基やカルボキシ基が結合していてもよい。このようなカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、酒石酸、リンゴ酸、フタル酸、イタコン酸、ムコン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等のジカルボン酸；トリカルバリル酸、クエン酸、アコニット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ビフェニル−３，４’，５−トリカルボン酸等のトリカルボン酸；ブタンテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸等が挙げられる。
【０１３２】
カルボン酸化合物（Ｃ）は、好ましくは多価カルボン酸であり、より好ましくはシュウ酸であるか、又は炭素数が１〜３（特に１〜２）の飽和又は不飽和の直鎖状炭化水素基の両末端にカルボキシ基が結合したジカルボン酸、又はトリカルボン酸である。多価カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、トリカルバリル酸などが挙げられ、特にシュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、トリカルバリル酸が好ましい。
【０１３３】
カルボン酸化合物（Ｃ）は、分子内に少なくとも１つのカルボキシ基を有する重合体であってもよい。該重合体としては、例えば、側鎖にカルボキシ基を有する構造単位を含む重合体が挙げられ、２種以上の側鎖にカルボキシ基を有する構造単位を含んでいてもよい。分子内に少なくとも１つのカルボキシ基を有する重合体としては、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体、カルボキシ基を有するポリエステル重合体、カルボキシ基を有するポリオレフィン重合体等が挙げられる。
【０１３４】
カルボン酸化合物（Ｃ）は、分子量が１０００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましく、５０以上であることが好ましく、８０以上であることがより好ましい。
【０１３５】
カルボン酸化合物（Ｃ）は、下記式（ｃ１）で表される化合物であることが好ましい。
【化３４】
2018172660.tif 000041
【０１３６】
［式（ｃ１）中、Ｒc1及びＲc2は、それぞれ独立して、単結合、カルボキシ基を有していてもよい炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基又はカルボキシ基を有していてもよい炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒc3及びＲc4は、それぞれ独立して、カルボキシ基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又は水素原子を表す。
ｑ１は、０又は１を表す。］
【０１３７】
Ｒc1及びＲc2で表される炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基は直鎖であってもよいし、分岐鎖であってもよいし、環状であってもよい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルカンジイル基等が挙げられる。
Ｒc1及びＲc2で表される２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基等が挙げられる。
Ｒc1及びＲc2で表される２価の脂肪族炭化水素基又は２価の芳香族炭化水素基は、カルボキシ基を有していてもよい。
Ｒc3及びＲc4で表される炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖であってもよいし、分岐鎖であってもよいし、環状であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
Ｒc1は、単結合又はカルボキシ基を有していてもよい炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、単結合又はカルボキシ基を有していてもよい炭素数１〜１０の２価の直鎖の脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
Ｒc2は、単結合であることが好ましい。
Ｒc3は、水素原子であることが好ましい。
Ｒc4は、水素原子であることが好ましい。
【０１３８】
上記式（ｃ１）で表される化合物は、下記式（ｃ２）で表される化合物であることがさらに好ましい。
【０１３９】
【化３５】
2018172660.tif 000042
【０１４０】
前記式（ｃ２）中、ｐは０〜２の整数である。
【０１４１】
本発明の組成物において、有機ケイ素化合物（Ａ）が上記式（ａ１−２）で表される有機ケイ素化合物（Ａ１）、又は上記式（ａ２−２）で表される有機ケイ素化合物（Ａ２）であり、金属化合物（Ｂ）が上記式（ｂ２）で表される化合物であり、かつカルボン酸化合物（Ｃ）が炭素数が１〜３の飽和又は不飽和の直鎖状炭化水素基の両末端にカルボキシ基が結合したジカルボン酸であることが好ましい。
【０１４２】
本発明の組成物（第１〜第３の組成物）において、有機ケイ素化合物（Ａ）（有機ケイ素化合物（Ａ１）又は（Ａ２））及び金属化合物（Ｂ）の合計に対する上記カルボン酸化合物（Ｃ）の比（Ｃ／（Ａ＋Ｂ））は１〜２１質量％であることが好ましい。質量比Ｃ／（Ａ＋Ｂ）は、より好ましくは２質量％以上であり、さらに好ましくは４質量％以上であり、また好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１８質量％以下であり、更に好ましくは１５質量％以下である。
【０１４３】
本発明の組成物（第１〜第３の組成物）は、有機ケイ素化合物（Ａ）、金属化合物（Ｂ）及びカルボン酸化合物（Ｃ）の他に、溶媒（Ｄ）を含んでいてもよい。溶媒（Ｄ）としては、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アミド系溶媒等の親水性有機溶媒が挙げられる。
【０１４４】
前記アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等が挙げられ、前記エーテル系溶媒としては、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられ、ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン（２−ブタノン）等が挙げられ、エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられ、アミド系溶媒としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。中でも、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤が好ましく、アルコール系溶剤がより好ましい。
【０１４５】
また、本発明の第１の組成物は触媒（Ｅ）を含んでおり、また本発明の第２及び第３の組成物においても触媒（Ｅ）を共存させることが好ましい。触媒（Ｅ）は、ゾル−ゲル法で一般的に用いられる、塩酸等の酸触媒、塩基触媒、有機金属触媒等から選択できる。触媒（Ｅ）は、好ましくは酸触媒であり、さらに好ましくは無機酸の触媒である。また、酸触媒は、ｐＫａ（酸解離定数）が５以下である触媒であることが好ましく、ｐＫａが５以下である無機酸（例えば塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等）であることがさらに好ましい。無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等が好ましい。有機ケイ素化合物（Ａ）と金属化合物（Ｂ）の合計１００モル部に対する、触媒（Ｅ）の割合（Ｅ／（Ａ＋Ｂ）×１００）は、通常０．１〜５モル部であり、好ましくは０．２〜４モル部である。
【０１４６】
本発明の組成物において、酸触媒を含む場合には有機ケイ素化合物（Ａ）（すなわち、有機ケイ素化合物（Ａ１）又は（Ａ２））と金属化合物（Ｂ）が水を含む酸触媒で加水分解された加水分解縮合物と、カルボン酸化合物（Ｃ）とを含んでおり、この酸触媒はｐＫａが５以下である触媒であることが好ましい。
【０１４７】
本発明の第１又は第２の組成物は、上記式（ａ１）で表される有機ケイ素化合物（Ａ１）と金属化合物（Ｂ）とが水を含む酸触媒で加水分解された加水分解縮合物と、カルボン酸化合物（Ｃ）とを含み、前記酸触媒が無機酸であることが好ましい。
【０１４８】
また、本発明の第３の組成物は、上記式（ａ２）で表される有機ケイ素化合物（Ａ２）と金属化合物（Ｂ）とが水を含む酸触媒で加水分解された加水分解縮合物と、カルボン酸化合物（Ｃ）とを含んでおり、前記酸触媒が無機酸であることがより好ましい。
【０１４９】
好ましい態様を含めた本発明の組成物を調製するためには、例えば有機ケイ素化合物（Ａ）及び金属化合物（Ｂ）に（必要に応じて溶媒（Ｄ）に溶解させた後に）、水を含む酸触媒（好ましくはｐＫａが５以下である酸触媒）を添加し、３０分〜３時間程度撹拌等して混合した後（この時点で有機ケイ素化合物（Ａ）と金属化合物（Ｂ）とが水を含む酸触媒で加水分解された加水分解縮合物が含まれる）、カルボン酸化合物を添加して１０〜３０時間程度混合することが好ましい。その後、必要に応じて更に溶媒（Ｄ）を添加し、有機ケイ素化合物（Ａ）、金属化合物（Ｂ）及びカルボン酸化合物（Ｃ）の固形分濃度を調製することができる。カルボン酸化合物（Ｃ）の添加に際しては、予めカルボン酸化合物を溶媒（Ｄ）に溶解させてカルボン酸化合物溶液を用意しておき、この溶液を添加してもよい。
【０１５０】
本発明の組成物（第１〜第３の組成物）における有機ケイ素化合物（Ａ）、金属化合物（Ｂ）及びカルボン酸化合物（Ｃ）の固形分濃度は、０．０２質量％以上、２０質量％以下が好ましい。該固形分濃度（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）は、０．０５質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましく、また５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。また本発明の組成物中における有機ケイ素化合物（Ａ）及びカルボン酸化合物（Ｃ）の固形分濃度は（Ａ＋Ｃ）、０．００１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．００７質量％以上であり、また０．７質量％以下が好ましく、より好ましくは０．５質量％以下である。
【０１５１】
本発明の第２の組成物において、上述した通り、式（ａ１）で表される有機ケイ素化合物（Ａ）及びカルボン酸化合物（Ｃ）の固形分濃度は、０．００１質量％以上、３．５質量％以下であり、この要件は本発明の第１の組成物においても好ましい。第１及び第２の組成物いずれにおいても、有機ケイ素化合物（Ａ）及びカルボン酸化合物（Ｃ）の濃度は、０．００２質量％以上であることがより好ましく、０．０１質量％以上であることがさらに好ましく、３．０質量％以下であることがより好ましく、２．５質量％以下であることがさらに好ましい。また、第１及び第２の組成物において、有機ケイ素化合物（Ａ）及びカルボン酸化合物（Ｃ）の濃度は、０．００７質量％以上であることが好ましく、０．７質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。
【０１５２】
本発明の組成物（第１及び第２の組成物）において、式（ａ１）で表される有機ケイ素化合物（Ａ１）、式（ｂ１）で表される金属化合物（Ｂ）及びカルボン酸化合物（Ｃ）の合計濃度は、０．００２質量％以上であることが好ましく、３０質量％以下であることがであることが好ましい。第１及び第２の組成物における有機ケイ素化合物（Ａ１）、金属化合物（Ｂ）及びカルボン酸化合物（Ｃ）の濃度は、０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．０２質量％以上であることがさらに好ましく、０．０５質量％以上であることがよりさらに好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。また、第１及び第２の組成物における有機ケイ素化合物（Ａ１）、金属化合物（Ｂ）及びカルボン酸化合物（Ｃ）の濃度は、０．５質量％以上であってもよいし、５質量％以下であってもよいし、３質量％以下であってもよい。
【０１５３】
本発明の第３の組成物において、式（ａ２）で表される有機ケイ素化合物（Ａ２）、金属化合物（Ｂ）及びカルボン酸化合物（Ｃ）の固形分濃度は、０．００２質量％以上であることが好ましく、３０質量％以下であることが好ましい。該固形分濃度は、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．０２質量％以上であることがさらに好ましく、０．０５質量％以上であることがよりさらに好ましく、また２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、３質量％以下であることが一層好ましい。また、第３の組成物において有機ケイ素化合物（Ａ２）、金属化合物（Ｂ）及びカルボン酸化合物（Ｃ）の濃度は、０．５質量％以上であってもよいし、５質量％以下であってもよいし、３質量％以下であってもよい。
【０１５４】
本発明の第３の組成物中において、式（ａ２）で表される有機ケイ素化合物（Ａ２）及びカルボン酸化合物（Ｃ）の固形分濃度は、０．００１質量％以上であることが好ましく、３．５質量％以下であることが好ましい。有機ケイ素化合物（Ａ２）及びカルボン酸化合物（Ｃ）の濃度は、０．００２質量％以上であることがより好ましく、０．０１質量％以上であることがさらに好ましく、３．０質量％以下であることがより好ましく、２．５質量％以下であることがさらに好ましい。また、第３の組成物において、有機ケイ素化合物（Ａ２）及びカルボン酸化合物（Ｃ）の濃度は、０．００７質量％以上であることが好ましく、０．７質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。
【０１５５】
本発明の組成物（第１〜第３の組成物）は、本発明の効果を阻害しない範囲で、シラノール縮合触媒、酸化防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防カビ剤、抗菌剤、生物付着防止剤、消臭剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤等、各種の添加剤を含有していてもよい。
【０１５６】
また、本発明の組成物（第１〜第３の組成物）を基材と接触させる方法としては、例えば組成物を基材にコーティングする方法が挙げられ、スピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコート法、バーコート法、手塗り(布等に液を染み込ませ、基材に塗りこむ方法)、かけ流し(液をスポイトなどを用いて基材にそのままかけ、塗布する方法)、霧吹き（霧吹きを用いて基材に塗布する方法）などが挙げられる。特に、作業性の観点から、手塗り、かけ流し、霧吹き、スプレーコート法が好ましい。本発明の組成物を基材と接触させた状態で、空気中、常温で静置（例えば０．５時間〜４８時間、好ましくは１０時間〜４８時間）するか又は１０〜３０時間程度加熱（例えば３００℃以下）することで、空気中の水分が取り込まれ、加水分解性基の加水分解・重縮合が促進され、基材上に皮膜を形成できる。得られた皮膜を更に乾燥させることも好ましい。皮膜の膜厚は例えば１〜５０ｎｍ程度とできる。
【０１５７】
本発明の組成物（第１〜第３の組成物）を接触させる基材は特に限定されず、基材の形状は平面、曲面のいずれでもよいし、多数の面が組み合わさった三次元的構造でもよい。また基材の材質も限定されず、有機系材料、無機系材料のいずれで構成されていてもよい。前記有機系材料としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、アクリル−スチレン共重合樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂；等が挙げられ、無機系材料としては、セラミックス；ガラス；鉄、シリコン、銅、亜鉛、アルミニウム等の金属；前記金属を含む合金；等が挙げられる。
【０１５８】
前記基材には予め易接着処理を施しておいてもよい。易接着処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等の親水化処理が挙げられる。また、樹脂、シランカップリング剤、テトラアルコキシシラン等によるプライマー処理を用いてもよい。また、樹脂、シランカップリング剤、テトラアルコキシシラン等によるプライマー処理を施しても良いし、ポリシラザンなどのガラス皮膜を基材に予め塗布しておいても良い。
【実施例】
【０１５９】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【０１６０】
実施例１
（コーティング液の作製）
ｎ−デシルトリメトキシシラン１．８４×１０-4ｍｏｌ、オルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシラン）４．７９１×１０-3ｍｏｌを、イソプロピルアルコール１．２ｍｌに溶解させ、室温で２０分撹拌した。得られた溶液に０．０１Ｍ塩酸水溶液１．４ｍｌを滴下した後、１時間撹拌し、イソプロピルアルコールで質量比１０倍に希釈したマロン酸溶液１．３ｍｌを滴下した。その後、調液開始から２４時間撹拌し、試料溶液１を得た。前記試料溶液１をイソプロピルアルコールで体積比３０倍に希釈し、塗布溶液１を作製した。塗布溶液における各化合物の割合（質量部）は表１に記載の通りである（他の実施例及び比較例について同じ）。
【０１６１】
（皮膜の作製）
アルカリ洗浄したガラス基板５×５ｃｍ2（ＥＡＧＬＥ  ＸＧ、Ｃｏｒｎｉｎｇ社製）
を仰角８０°となるように設置した。スポイトを用いて、０．５ｍｌの塗布溶液１をガラス基板全面に渡ってかけ流した後、常温で２４時間放置して硬化させることにより、ガラス基板上に皮膜を形成させた。その後、後記する測定方法にて皮膜の評価を行った。また、前記塗布溶液１を常温で３０日保管した後にも上記と同様の方法でガラス基板上に皮膜を形成させ、後記する測定方法にて皮膜の評価を行った。
【０１６２】
実施例２
ｎ−デシルトリメトキシシラン１．８４×１０-4ｍｏｌ、オルトケイ酸テトラエチル４．７９１×１０-3ｍｏｌを、イソプロピルアルコール１．８ｍｌに溶解させ、室温で２０分撹拌した。得られた溶液に０．０１Ｍ塩酸水溶液１．４ｍｌを滴下した後、１時間撹拌し、イソプロピルアルコールで質量比１０倍に希釈したシュウ酸溶液０．６７ｍｌを滴下した。その後、調液開始から２４時間撹拌し、試料溶液２を得た。前記試料溶液２をイソプロピルアルコールで体積比３０倍に希釈し、塗布溶液２を作製した。
【０１６３】
塗布溶液２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、塗布溶液２の調製直後および常温で３０日保管した後にそれぞれ皮膜を形成し、後記する測定方法にて皮膜の評価を行った。
【０１６４】
実施例３
ｎ−デシルトリメトキシシラン１．８４×１０-4ｍｏｌ、オルトケイ酸テトラエチル４．７９１×１０-3ｍｏｌを、イソプロピルアルコール１．８ｍｌに溶解させ、室温で２０分撹拌した。得られた溶液に０．０１Ｍ塩酸水溶液１．４ｍｌを滴下した後、１時間撹拌し、イソプロピルアルコールで質量比１０倍に希釈したマレイン酸溶液０．６７ｍｌを滴下した。その後、調液開始から２４時間撹拌し、試料溶液３を得た。前記試料溶液３をイソプロピルアルコールで体積比３０倍に希釈し、塗布溶液３を作製した。
【０１６５】
塗布溶液３を用いたこと以外は実施例１と同様にして、塗布溶液３の調製直後および常温で３０日保管した後にそれぞれ皮膜を形成し、後記する測定方法にて皮膜の評価を行った。
【０１６６】
実施例４
ｎ−デシルトリメトキシシラン１．８４×１０-4ｍｏｌ、オルトケイ酸テトラエチル４．７９１×１０-3ｍｏｌを、イソプロピルアルコール１．８ｍｌに溶解させ、室温で２０分撹拌した。得られた溶液に０．０１Ｍ塩酸水溶液１．４ｍｌを滴下した後、１時間撹拌し、イソプロピルアルコールで質量比２０倍に希釈したコハク酸溶液０．６７ｍｌを滴下した。その後、調液開始から２４時間撹拌し、試料溶液４を得た。前記試料溶液４をイソプロピルアルコールで体積比３０倍に希釈し、塗布溶液４を作製した。
【０１６７】
塗布溶液４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、塗布溶液４の調製直後および常温で３０日保管した後にそれぞれ皮膜を形成し、後記する測定方法にて皮膜の評価を行った。
【０１６８】
実施例５
上記の式（ａ２−２）におけるｎが２４である化合物１を８．０×１０-5ｍｏｌと、オルトケイ酸テトラエチル１．５９１×１０-3ｍｏｌを、２−ブタノン５．３ｍｌに溶解させ、室温で２０分撹拌した。得られた溶液に、０．０１Ｍ塩酸水溶液３．１ｍｌを滴下した後、１時間撹拌し、２−ブタノンで質量比１０倍に希釈したマロン酸溶液０．２６ｍｌを滴下した。その後、調液開始から２４時間撹拌し、試料溶液５を得た。前記試料溶液５を２−ブタノンで体積比２０倍に希釈し、塗布溶液５を作製した。
【０１６９】
塗布溶液５を実施例１と同様のガラス基板上にスピンコーティング法により塗布し、常温で２４時間放置した後、所定の温度で硬化させ、皮膜を得た。製膜は、ＭＩＫＡＳＡ社製スピンコータを用い、回転数３０００ｒｐｍ、２０ｓｅｃの条件にて行った。それ以外は実施例１と同様にして、塗布溶液５の調製直後および常温で３０日保管した後にそれぞれ皮膜を形成し、後記する測定方法にて皮膜の評価を行った。
【０１７０】
実施例６
ｎ−デシルトリメトキシシラン１．８４×１０-4ｍｏｌ、オルトケイ酸テトラエチル４．７９１×１０-3ｍｏｌを、イソプロピルアルコール２．５ｍｌに溶解させ、室温で２０分撹拌した。得られた溶液に、水で希釈し、１．４Ｍの濃度になるように調製したマロン酸水溶液１．４ｍｌを滴下した後、調液開始から２４時間撹拌し、試料溶液６を得た。試料溶液６をイソプロピルアルコールで体積比３０倍に希釈し、塗布溶液６を作製した。
【０１７１】
塗布溶液６を用いたこと以外は実施例１と同様にして、塗布溶液６調製直後および常温で３０日保管した後にそれぞれ皮膜を形成し、後記する測定方法にて皮膜の評価を行った。
【０１７２】
比較例１
ｎ−デシルトリメトキシシラン１．８４×１０-4ｍｏｌ、オルトケイ酸テトラエチル４．７９１×１０-3ｍｏｌを、イソプロピルアルコール２．５ｍｌに溶解させ、室温で２０分撹拌した。得られた溶液に０．０１Ｍ塩酸水溶液１．４ｍｌを滴下した後、調液開始から２４時間撹拌し、比較試料溶液１を得た。比較試料溶液１をイソプロピルアルコールで体積比３０倍に希釈し、比較塗布溶液１を作製した。
【０１７３】
比較塗布溶液１を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較塗布溶液１の調製直後および常温で３０日保管した後にそれぞれ皮膜を形成し、後記する測定方法にて皮膜の評価を行った。
【０１７４】
比較例２
ｎ−デシルトリメトキシシラン１．８４×１０-4ｍｏｌ、オルトケイ酸テトラエチル４．７９１×１０-3ｍｏｌを、イソプロピルアルコール１．８ｍｌに溶解させ、室温で２０分撹拌した。得られた溶液に０．０１Ｍ塩酸水溶液１．４ｍｌを滴下した後、１時間撹拌し、イソプロピルアルコールで質量比１０倍に希釈したアセチルアセトン溶液０．６７ｍｌを滴下した。その後、調液開始から２４時間撹拌し、比較試料溶液２を得た。比較試料溶液２をイソプロピルアルコールで体積比３０倍に希釈し、比較塗布溶液２を作製した。
【０１７５】
比較塗布溶液２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較塗布溶液２の調製直後および常温で３０日保管した後にそれぞれ皮膜を形成し、後記する測定方法にて皮膜の評価を行った。
【０１７６】
比較例３
ｎ−デシルトリメトキシシラン１．８４×１０-4ｍｏｌ、オルトケイ酸テトラエチル４．７９１×１０-3ｍｏｌを、イソプロピルアルコール１．８ｍｌに溶解させ、室温で２０分撹拌した。得られた溶液に０．０１Ｍ塩酸水溶液１．４ｍｌを滴下した後、１時間撹拌し、イソプロピルアルコールで質量比１０倍に希釈したマロン酸ジエチル溶液０．６７ｍｌを滴下した。その後、調液開始から２４時間撹拌し、比較試料溶液３を得た。比較試料溶液３をイソプロピルアルコールで体積比３０倍に希釈し、比較塗布溶液３を作製した。
【０１７７】
比較塗布溶液３を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較塗布溶液３の調製直後および常温で３０日保管した後にそれぞれ皮膜を形成し、後記する測定方法にて皮膜の評価を行った。
【０１７８】
実施例７
ｎ−デシルトリメトキシシラン９．４２×１０-4ｍｏｌ、オルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシラン）３．７７×１０-3ｍｏｌを、イソプロピルアルコール２．９８ｍｌに溶解させ、室温で２０分撹拌した。得られた溶液に０．０１Ｍ塩酸水溶液０．６４４ｍｌを滴下した後、１時間撹拌し、イソプロピルアルコールで質量比１０倍に希釈したマロン酸溶液０．２６４ｍｌを滴下した。その後、調液開始から２４時間撹拌し、試料溶液７を得た。前記試料溶液７をイソプロピルアルコールで体積比３倍に希釈し、塗布溶液７を作製した。
【０１７９】
ガラス基板上に皮膜を形成する際に、０．２ｍｌの塗布溶液７をＭＩＫＡＳＡ社製スピンコータにより、回転数３０００ｒｐｍ、２０ｓｅｃの条件でスピンコートしたこと以外は実施例１と同様にして、塗布溶液７の調製直後および常温で３０日保管した後にそれぞれ皮膜を形成し、後記する測定方法にて皮膜の評価を行った。
【０１８０】
実施例８
ｎ−デシルトリメトキシシラン９．４２×１０-4ｍｏｌ、オルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシラン）３．７７×１０-3ｍｏｌを、イソプロピルアルコール１．３ｍｌに溶解させ、室温で２０分撹拌した。得られた溶液に０．０１Ｍ塩酸水溶液１．２７ｍｌを滴下した後、１時間撹拌し、イソプロピルアルコールで質量比１０倍に希釈したマロン酸溶液１．３２ｍｌを滴下した。その後、調液開始から２４時間撹拌し、試料溶液８を得た。前記試料溶液８をイソプロピルアルコールで体積比５００倍に希釈し、塗布溶液８を作製した。
【０１８１】
ガラス基板上に皮膜を形成する際に、塗布溶液８を霧吹きで製膜したこと以外は実施例１と同様にして、塗布溶液８の調製直後および常温で３０日保管した後にそれぞれ皮膜を形成し、後記する測定方法にて皮膜の評価を行った。
【０１８２】
実施例９
ｎ−デシルトリメトキシシラン９．４２×１０-4ｍｏｌ、オルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシラン）３．７７×１０-3ｍｏｌを、イソプロピルアルコール１．９６ｍｌに溶解させ、室温で２０分撹拌した。得られた溶液に０．０１Ｍ塩酸水溶液１．２７ｍｌを滴下した後、１時間撹拌し、イソプロピルアルコールで質量比１０倍に希釈したトリカルバリル酸溶液０．６７ｍｌを滴下した。その後、調液開始から２４時間撹拌し、試料溶液９を得た。前記試料溶液９をイソプロピルアルコールで体積比５００倍に希釈し、塗布溶液９を作製した。
【０１８３】
塗布溶液９を用いたこと以外は実施例８と同様にして、塗布溶液９の調製直後および常温で３０日保管した後にそれぞれ皮膜を形成し、後記する測定方法にて皮膜の評価を行った。
【０１８４】
比較例４
ｎ−デシルトリメトキシシラン２．７２×１０-4ｍｏｌ、オルトケイ酸テトラエチル７．０９×１０-3ｍｏｌを、イソプロピルアルコール１．３ｍｌに溶解させ、室温で２０分撹拌した。得られた溶液に水で希釈し、１．４Ｍの濃度になるように調製したマロン酸水溶液１．３ｍｌを滴下した後、調液開始から２４時間撹拌し、比較塗布溶液４を得た。
【０１８５】
比較塗布溶液４を用いたこと以外は実施例７と同様にして、比較塗布溶液４の調製直後および常温で３０日保管した後にそれぞれ皮膜を形成し、後記する測定方法にて皮膜の評価を行った。
【０１８６】
上記の実施例及び比較例で得られた皮膜について、以下の要領で滑落速度の測定を行った。接触角測定装置（ＤＭ７００、協和界面科学社製）を用いて、２０°に傾けた基板上に５０μＬの水滴を滴下し、初期滴下位置から水滴が１．５ｃｍ滑落する時間を測定し、皮膜表面の滑落速度を算出した。
【０１８７】
実施例及び比較例にて作製した皮膜の評価結果を、皮膜形成用の組成物の成分と共に表５、６に示す。なお、表中における各成分の「質量部」は、全成分に対しての各成分の質量割合を示す。実施例６及び比較例４の質量部は、マロン酸の希釈に用いた水を含めて１００質量部となる。
【０１８８】
【表５】
2018172660.tif 000043
【０１８９】
【表６】
2018172660.tif 000044
【０１９０】
有機ケイ素化合物（Ａ）、金属化合物（Ｂ）と共にカルボン酸化合物（Ｃ）を含む実施例１〜６は、塗布溶液を３０日保管した後に作成した皮膜においても４０ｍｍ／秒以上の良好な滑落速度を示しており、また３０日間での滑落速度の低下率が５０％以下に抑えられており、良好な保存安定性を示している。一方、カルボン酸化合物（Ｃ）を含まない比較例１〜３（比較例２、３のアセチルアセトン及びマロン酸ジエチルは、カルボニル基は含むがカルボキシ基は含まない化合物である）では、塗布溶液を３０日保管した後に作成した皮膜の滑落速度が４０ｍｍ／秒未満であり、かつ３０日間での滑落速度の低下率が５０％を超えている。
【０１９１】
また、接触角測定装置（ＤＭ７００、協和界面科学社製）を用いて、液滴法（解析方法：θ／２法、水滴量：３．０μＬ）にて、皮膜表面の接触角を測定したところ、塗布溶液調製直後に作成した皮膜の接触角が、実施例１：１０９．５°、実施例２：１０６．３°、実施例３：１０７．２°、実施例４：１０７．３°、実施例５：９９．６°、実施例６：１０４．５°、実施例７：１０９．２°、実施例８：１０５．８°、実施例９：１０７．４°であり、いずれも接触角が９５°以上（好ましくは１００°以上）であり、良好な撥水性を示していた。更に、各実施例について塗布溶液を常温で３０日保管した後に作成した皮膜の接触角は、実施例１：１０１．８°、実施例２：９７．７°、実施例３：９６．３°、実施例４：９２．９°、実施例５：１０１．７°、実施例６：９８．８°、実施例７：１０４．９°、実施例８：１０３．７°、実施例９：１０６．１°であり、３０日経過後においても９０°以上（好ましくは９５°以上）の接触角を実現しており、接触角の観点からも良好な保存安定性を示していることが分かる。
【０１９２】
比較例については、塗布溶液調製直後の皮膜及び３０日保管後の皮膜の接触角はそれぞれ、比較例１：１０５．５°（調製直後）、９４．１°（３０日保管後）、比較例２：１０５．６°（調製直後）、８９．６°（３０日保管後）、比較例３：１０６．４°（調製直後）、８９．３°（３０日保管後）、比較例４：１０７．７°（調製直後）、９７．２°（３０日保管後）となっていた。
【０１９３】
更に、上記の皮膜のうち、塗布溶液の調製直後に得られた皮膜の滑落速度が８０ｍｍ／ｓｅｃを超えたものについて、以下の要領で耐摩耗性の評価を行った。消しゴム付きＨＢ鉛筆（三菱鉛筆社）を備えたスチールウール試験機（大栄精機社製）を使用した。消しゴムが皮膜表面に接した状態で、５００ｇの荷重をかけ、４０ｒ／ｍｉｎの速度で摩耗試験を行い、目視にて剥がれ又は傷が確認されるか、又は水の接触角が試験前の接触角よりも１５°以上低下するまで試験を繰り返した。その結果、実施例１：２５０回、実施例２：２００回、実施例３：２５０回、実施例４：２５０回、実施例６：１５０回、実施例７：２５０回、実施例８：２００回、実施例９：３００回となった。
【０１９４】
比較例については、比較例１：２００回、比較例２：２００回、比較例３：２００回、比較例４：１０回未満となった。
【産業上の利用可能性】
【０１９５】
本発明の組成物は保存安定性に優れており、また本発明の組成物により形成される皮膜は、良好な撥水性と滑落性を有している。従って、タッチパネルディスプレイ等の表示装置、光学素子、半導体素子、建築材料、自動車部品、ナノインプリント技術等における基材として有用である。また本発明の組成物から形成される皮膜は、電車、自動車、船舶、航空機等の輸送機器におけるボディー、窓ガラス(フロントガラス、サイドガラス、リアガラス)、ミラー、バンパー等の物品として好適に用いられる。また、建築物外壁、テント、太陽光発電モジュール、遮音板、コンクリート、などの屋外用途にも用いることができる。漁網、虫取り網、水槽などにも用いることができる。更に、台所、風呂場、洗面台、鏡、トイレ周りの各部材の物品、シャンデリア、タイルなどの陶磁器、人工大理石、エアコン等の各種屋内設備にも利用可能である。また、工場内の治具や内壁、配管等の防汚処理としても用いることができる。ゴーグル、眼鏡、ヘルメット、パチンコ、繊維、傘、遊具、サッカーボールなどにも好適である。更に、食品用包材、化粧品用包材、ポットの内部など、各種包材の付着防止剤としても用いることができる。