(57)【要約】【課題】大気中での保存安定性に優れたリチウム粉、これを用いたリチウムイオン二次電池用負極、及び、このリチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】金属リチウムからなるコアと、前記コアの表面を被覆する被覆層とを備え、前記被覆層は炭酸リチウムを含有し、前記炭酸リチウムの表面の少なくとも一部に酸化リチウムが存在しているリチウム粉。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属リチウムからなるコアと、前記コアの表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを備え、前記被覆層は炭酸リチウムを含有し、前記炭酸リチウムの表面の少なくとも一部に酸化リチウムが存在しているリチウム粉。
【請求項２】
前記被覆層は、前期コア上の少なくとも一部に存在する第一の被膜層と、前期第一の被膜層の表面に存在する第二の被膜層からなり、前記第一の被膜層はリチウムカーバイドを含有し、前記第二の被膜層は炭酸リチウムを含有する、請求項１に記載のリチウム粉。
【請求項３】
前記第二の被膜層は、水酸化リチウムを含有する請求項２に記載のリチウム粉。
【請求項４】
前記リチウム粉中に占めるリチウム含有率が８０〜９８質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム粉。
【請求項５】
前記第二の被膜層の厚みが５９ｎｍ〜２０６０ｎｍである請求項２〜４のいずれか１項に記載のリチウム粉。
【請求項６】
前記第一の被膜層の厚みが１ｎｍ〜１０ｎｍである請求項２〜５のいずれか１項に記載のリチウム粉。
【請求項７】
前記酸化リチウムは粒子であって、前記粒子の粒子径が１ｎｍ〜２０００ｎｍである請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム粉。
【請求項８】
前記酸化リチウムは層状であって、前記層の厚みが１ｎｍ〜２０００ｎｍである請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム粉。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム粉を用いてリチウムイオンをドープしたリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１０】
請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用負極、電解質、及び正極を備えたリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム粉、これを用いたリチウムイオン二次電池用負極、及び、このリチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、携帯電子機器、電動工具、ドローン、ＸＥＶ、据置型電源などの多種多様の製品の電源として使用されている。そして、製品の小型化、高機能化に伴い、これらの電源となるリチウムイオン二次電池への更なる高エネルギー密度化が期待されている。
【０００３】
現在、リチウムイオン二次電池の負極活物質として、黒鉛等の炭素材料が多く使用されているが、高エネルギー密度化のため、近年では黒鉛よりも放電容量の大きいＳｉ、ＳｉＯｘ、Ｓｎ等の合金系負極活物質が数多く検討されている。
【０００４】
しかし、黒鉛、Ｓｉ、ＳｉＯｘ、Ｓｎ等には不可逆容量がある。これは、充電時に負極活物質に挿入されたリチウムイオンが、負極活物質にトラップされてしまい、放電時に負極活物質から脱離しない現象である。この不可逆容量を低減させるために、黒鉛では黒鉛化度を上げるなどの方法がなされて来た。また、別の方法として、あらかじめ、リチウムと負極とを接触させ不可逆容量の原因となっている化学種とリチウムとを電気化学反応させて、不可逆容量を少なくするという方法がある。そして、これに使用されるリチウムの形態としては、箔と粉とがある。箔は、薄いリチウム箔を製造し難く、また薄いリチウム箔は機械的強度が弱いので切れやすく製造工程で使用が難しいという欠点がある。これに対し、リチウム粉は負極と均一に反応し易いという長所がある。しかしながら、リチウム粉はリチウム箔に比較し比表面積が大きいので、使用環境中の水分、窒素、二酸化炭素などと反応してしまい、取扱いが難しいという問題があった。
【０００５】
特許文献１には、炭酸リチウム、酸化リチウム及び水酸化リチウムから選ばれるリチウム化合物を含有する酸素及び炭化水素を含有する表面被覆リチウム粉が開示されている。この構造により、大気中の成分と比較的非反応性になり、そしてそのような周囲の大気中で一つの容器から他の容器へ発火の危険又は活性の損失なしに移動し得るようになったと記載されている。特許文献２には、リチウム粉表面にワックス及び無機コーティングがなされており、無機コーティングが炭酸リチウム、ＬｉＦ、Ｌｉ３ＰＯ４、ＳｉＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３、及びＬｉＮｂＯ３からなる群より選択されるリチウム粉が開示されている。特許文献３には、（ａ）溶融したリチウム金属を得るために、リチウム粉をその融点より高く加熱するステップと、（ｂ）前記溶融したリチウム金属を分散するステップと、（ｃ）リン酸リチウムの実質的に連続した保護層を前記リチウム粉上に得るために、前記分散された溶融リチウム金属をリン含有化合物に接触させるステップとを含む安定したリチウム粉を提供する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表平８−５０５４４０号公報
【特許文献２】特表２０１０−５０７１９７号公報
【特許文献３】特表２０１０−５３５９３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１から３に記載の技術では、リチウム粉の大気中における保存安定性が十分でなかった。
【０００８】
そこで、本発明は前記課題を解決するためになされたものであり、大気中での保存安定性に優れたリチウム粉、これを用いたリチウムイオン二次電池用負極、及び、この負極を用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するために、本発明にかかるリチウム粉は、金属リチウムからなるコアと、前記コアの表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを備え、前記被覆層は炭酸リチウムを含有し、前記炭酸リチウムの表面の少なくとも一部に酸化リチウムが存在しているリチウム粉である。
【００１０】
前期コアの表面の少なくとも一部を被覆するとは、前記コアの表面の５０％以上、好ましくは８０％以上を被覆していることを意味する。
【００１１】
本発明にかかる構成によれば、前記のリチウム粉は大気中において優れた保存安定性を有する。従来のリチウム粉は、コアの金属リチウムの表面に炭酸リチウムを含む被膜が存在しているのに対し、本願のリチウム粉は、リチウムの表面に炭酸リチウムの表面の少なくとも一部に酸化リチウムが存在している。本願のリチウム粉が優れた保存安定性を有する作用効果は必ずしも明確ではないが、酸化リチウムは下式（１）のように水分と反応し、水酸化リチウムとなる。このように水分と反応し、水分がコアのリチウムまで透過することを抑制する効果があると考えられる。このようなメカニズムで、大気中における保存安定性が向上すると考えられる。
Ｌｉ２Ｏ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ２ＬｉＯＨ                        （１）
【００１２】
前記被覆層は、コア上の少なくとも一部に存在する第一の被膜層と、第一の被膜層上に存在する第二の被膜層からなり、前記第一の被膜層はリチウムカーバイドを含有し、前記第二の被膜層は前記炭酸リチウムを含有することがより好ましい。
【００１３】
かかる構成によれば、このリチウム粉は大気中において優れた保存安定性を有する。この作用効果は必ずしも明確ではないが、リチウムカーバイドは下記の化式（２）のように水分と反応し、水酸化リチウムとなる。このように水分と反応し、水分がコアのリチウムまで透過することを抑制する効果があると考えられる。このようなメカニズムで、大気中における保存安定性が向上すると考えられる。
Ｌｉ２Ｃ２  ＋  ２Ｈ２Ｏ  →  ２ＬｉＯＨ  ＋  Ｃ２Ｈ２        （２）
【００１４】
前記第二の被膜層は、水酸化リチウムを含有するリチウム粉であることがより好ましい。
【００１５】
リチウム粉全体に占める水酸化リチウムの含有率は、０．０１質量％〜１質量％がより好ましい。
【００１６】
前記リチウム粉中に占めるリチウム金属含有率が８０〜９８質量％であるリチウム粉がより好ましい。
【００１７】
かかる構成によれば、このリチウム粉は、このリチウム粉と負極とを接触させて不可逆容量の原因となっている化学種とリチウムとを電気化学反応させることにより不可逆容量を低減させる効果が得られやすい。
【００１８】
前記第二の被膜層の厚みが５９ｎｍ〜２０６０ｎｍであるリチウム粉がより好ましい。
【００１９】
かかる構成によれば、被膜の厚みが前記範囲である場合、この被膜が大気中の水分、二酸化炭素、窒素などをブロックし、コアのリチウムとこれらとの反応が抑制され、大気中においてより優れた保存特性が得られる。
【００２０】
前記第一の被膜層の厚みが１ｎｍ〜１０ｎｍであるリチウム粉がより好ましい。
【００２１】
かかる構成によれば、被膜の厚みが前記範囲である場合、この被膜が大気中の水分、二酸化炭素、窒素などをブロックし、コアのリチウムとこれらとの反応が抑制され、大気中においてより優れた保存特性が得られる。
【００２２】
前記酸化リチウムは粒子であって、前記粒子の粒子径が１ｎｍ〜２０００ｎｍであるリチウム粉がより好ましい。
【００２３】
かかる構成によれば、粒子径が前記範囲である場合、この粒子が大気中の水分、二酸化炭素、窒素などをブロックし、コアのリチウムとこれらとの反応が抑制され、大気中においてより優れた保存特性が得られる。
【００２４】
前記酸化リチウムは層状であって、前記層の厚みが１ｎｍ〜２０００ｎｍであるリチウム粉が好ましい。  
【００２５】
かかる構成によれば、被膜の厚みが前記範囲である場合、この被膜が大気中の水分、二酸化炭素、窒素などをブロックし、コアのリチウムとこれらとの反応が抑制され、大気中においてより優れた保存特性が得られる。
【００２６】
前記のリチウム粉を用いてリチウムイオンをドープしたリチウムイオン二次電池用負極が得られる。
【００２７】
前記のリチウムイオン二次電池用負極、電解質、及び正極を備えたリチウムイオン二次電池が得られる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、大気中における保存安定性に優れたリチウム粉、これを用いたリチウムイオン二次電池用負極、及び、これを用いたリチウムイオン二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、本実施形態及び比較例にかかるリチウムイオン二次電池を示す模式断面図である。
【図２】図２は、本実施形態及び比較例１にかかるリチウム粉の製造方法を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００３１】
以下、電極が、リチウムイオン二次電池に用いられる電極である場合について、図１を参照しながら具体的に説明する。図１は、本実施形態及び比較例にかかるリチウムイオン二次電池１００を示す模式断面図である。
【００３２】
（リチウムイオン二次電池）
リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０と電解質から構成され、積層体３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体３０に接続された一対の端子６０、６２を備えている。
【００３３】
積層体３０は、一対の正極１０、負極２０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、板状（箔状）の正極集電体１２上に正極合剤層１４が設けられたものである。負極２０は、板状（箔状）の負極集電体２２上に負極合剤層２４が設けられたものである。正極合剤層１４及び負極合剤層２４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれ端子６０、６２が接続されており、端子６０、６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。
【００３４】
以下、正極１０及び負極２０を総称して、電極と言い、正極集電体１２及び負極集電体２２を総称して集電体と言い、正極合剤層１４及び負極合剤層２４を総称して合剤層と言う。
【００３５】
まず、正極１０及び負極２０について具体的に説明する。
（正極）
正極１０は、板状（箔状）の正極集電体１２上に正極合剤層１４が設けられたものである。
（正極集電体）
正極集電体１２は、充電時の酸化に耐え腐食しにくい電子導電性の材料であれば良く、例えば、アルミニウム、ステンレス、ニッケルなどの金属箔、または、導電性樹脂箔を用いることができる。
（正極合剤層）
正極合剤層１４は、正極活物質、バインダー及び導電助剤を含むものである。
【００３６】
（正極活物質）
正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵・放出、挿入・脱離（インターカレーション・デインターカレーション）、または、該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６−、ＢＦ４−またはＣｌＯ４−）のドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている正極活物質を使用できる。例えば、リチウム含有金属酸化物、リチウム含有金属リン酸化物などが挙げられる。リチウム含有金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶＯＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＦｅを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）などが挙げられる。
【００３７】
また、あらかじめ負極にリチウムイオンをドープしておけば、リチウムを含有していない正極活物質も使用できる。リチウム非含有金属酸化物（ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５など）、リチウム非含有金属硫化物（ＭｏＳ２、ＴｉＳ２など）、リチウム非含有フッ化物（ＦｅＦ３、ＶＦ３など）なども挙げられる。
【００３８】
（バインダー）
正極活物質と正極活物質、正極活物質と導電助剤、正極活物質と集電体とを接着させるために、正極合剤層にはバインダーを添加する。バインダーに要求される特性としては、電解液に溶解しないこと、耐酸化性があること、接着性が良いことが挙げられる。正極合剤層に用いられるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはそのコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアクリル酸（ＰＡ）及びその共重合体、ポリアクリル酸（ＰＡ）及びその共重合体の金属イオン架橋体、無水カルボン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＰＰ）またはポリエチレン（ＰＥ）、または、これらの混合物などが挙げられる。中でも、特にＰＶＤＦが好ましい。
【００３９】
正極合剤層１４におけるバインダーの含有率は特に限定されないが、正極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の総和を基準にして、１質量％〜１５質量％であることが好ましく、１．５質量％〜５質量％であることがより好ましい。バインダー量が少な過ぎると、十分な接着強度の正極を形成できなくなる傾向がある。逆にバインダー量が多過ぎると、一般的なバインダーは電気化学的に不活性なので放電容量に寄与せず、十分な体積または質量エネルギー密度を得ることが困難となる傾向がある。
【００４０】
（導電助剤）
導電助剤は、正極合剤層１４の電子導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェンなどの炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄などの金属微粉、ＩＴＯなどの導電性酸化物、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００４１】
正極合剤層１４における導電助剤の含有率も特に限定されないが、導電助剤を添加する場合には通常、正極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の総和を基準にして、０．５質量％〜２０質量％であることが好ましく、１質量％〜５質量％とすることがより好ましい。
【００４２】
（負極）
負極２０は、板状（箔状）の負極集電体２２上に負極合剤層２４が設けられたものである。
（負極集電体）
負極集電体２２は、導電性の板材であれば良く、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、鉄などの金属箔、または、導電性樹脂箔を用いることができる。
（負極合剤層）
負極合剤層２４は、負極活物質、バインダー及び必要に応じた量の導電助剤を含むものである。
【００４３】
（負極活物質）
負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの挿入及び脱離を可逆的に進行させることができれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている負極活物質を使用することができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、メソカーボンファイバー（ＭＣＦ）、コークス類、ガラス状炭素、有機化合物焼成体などの炭素材料、Ｓｉ、ＳｉＯｘ、Ｓｎ、アルミニウムなどのリチウムと化合することができる金属、これらの合金、これら金属と炭素材料との複合材料、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＳｎＯ２などの酸化物、などが挙げられる。ここで、Ｓｉ、ＳｉＯｘをＳｉ系負極活物質と記載することにする。
【００４４】
Ｓｉ系負極活物質の形状は、特に限定されない。Ｓｉ系負極活物質が粒子の場合、その平均粒子径は、電気化学反応の起こりやすさ（Ｌｉ＋がＳｉに挿入脱離するし易さ）、薄膜（厚み数μｍ〜数十μｍ）状の電極にするし易さなどを考慮し、数ｎｍから２０〜３０μｍが好ましい。なお、平均粒子径とは、レーザー光回折法による粒度分布測定における体積平均粒子径のことである。また、Ｓｉ系負極活物質は、ナノワイヤ、薄片であっても良い。ナノワイヤの場合、その平均直径は数ｎｍから２０〜３０μｍ、平均長さは数μｍから２０〜３０μｍが好ましい。薄片の場合は、厚み数ｎｍから２０〜３０μｍ、直径は数μｍから２０〜３０μｍが好ましい。なお、本発明における平均直径または平均長さは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察から求めるものである。
【００４５】
Ｓｉ系負極活物質のＢＥＴ法（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ法）による比表面積は、０．５〜１００ｍ２／ｇが望ましく、１〜２０ｍ２／ｇがより望ましい。０．５ｍ２／ｇよりも小さいと、電気化学反応（Ｌｉ＋がＳｉに挿入脱離するし易さ）が起こりにくく、１００ｍ２／ｇを超えるとＳｉ系負極活物質を電極化するときに、バインダーを通常よりも多く添加しないと電極化が出来難くなり、電極の単位体積当たりの容量、エネルギーが減少する。
【００４６】
Ｓｉ系負極活物質は、結晶質であっても非晶質（アモルファス）であっても良い。アモルファスのＳｉ系負極活物質は、メルトスパン法、ガスアトマイズ法などで作製する。
【００４７】
Ｓｉ系負極活物質のうちＳｉは、原子番号１４の元素であり、リチウムと合金を作る。
【００４８】
Ｓｉは、様々な元素と合金を作る。本実施形態にかかるにおけるＳｉ合金は、どのようなＳｉ合金であっても良い。Ｓｉと合金を作る元素は、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｗ、Ａｕなどが挙げられる。
【００４９】
Ｓｉ合金は、Ｓｉと特定の比率で化合物を生成する金属間化合物すなわちシリサイドであっても良い。シリサイドは、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｃａ２Ｓｉ、ＣａＳｉ２Ａｌ２、ＴｉＳｉ２、Ｔｉ５Ｓｉ３、ＶＳｉ２、ＦｅＳｉ２、ＣｏＳｉ２、Ｎｂ３Ｎｉ２Ｓｉ、ＭｏＳｉ２、Ｍｏ３Ｓｉ、Ｍｏ５Ｓｉ３、Ｍｏ５ＳｉＢ２、などが挙げられる。
【００５０】
ＳｉＯｘは、微細なナノサイズのＳｉクラスターがＳｉＯ２マトリックス中に分散したものである。
【００５１】
Ｓｉ複合材料は、Ｓｉ、Ｓｉ合金またはＳｉＯｘ粒子の表面に炭素材料、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｎなどの導電性材料を被覆したものが挙げられる。例えば、Ｓｉ粒子の表面に炭素材料を数ｎｍの厚さで被覆したもの、粒径数μｍの黒鉛粉を被覆したもの、カーボンナノチューブを被覆したものなどが挙げられる。
【００５２】
炭素材料の被覆量は特に限定されるものではないが、Ｓｉ、Ｓｉ合金またはＳｉＯｘ粒子の表面に炭素材料を被覆した粒子全体に対して０．０１〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましい。炭素材料の被覆量を０．０１質量％以上とすることで、十分な導電性を維持することができる。その結果としてリチウムイオン二次電池用負極活物質とした時のサイクル特性を改善することができる。また炭素材料の被覆量が３０質量％を超えると、活物質全体に占める炭素材料の割合が多くなって放電容量が低下する。
【００５３】
Ｓｉ、Ｓｉ合金またはＳｉＯｘ粒子の表面を導電性材料で被覆する方法は特に限定されない。例えば、メカニカルアロイング法、化学蒸着法、湿式法、高分子を表面に被覆後、熱分解炭素化する方法が挙げられる。
【００５４】
（リチウム粉）
リチウム粉の製造は、アルゴンガスを循環している低露点（−９９℃〜）及び低酸素濃度（１ｐｐｍ〜）のグローブボックス内で行う。このグローボックスには、水分及び酸素を吸着する吸着塔がそれぞれ付属しており、グローブボックス内の露点または酸素濃度を独立に制御できる。水分、酸素の吸着塔の内部には、それぞれ水分または酸素を主に吸着するゼオライトが充填されている。例えば、水分、または酸素を主に吸着するゼオライトとしては、東ソー株式会社のゼオラムＡ−３、ＳＡ−６００Ａがそれぞれ挙げられる。グローブボックス内には、リチウム粉を製造するためのステンレス製の反応容器が設置してあり、この反応容器は温度制御が可能であり、また反応容器内部の反応溶液を撹拌するための撹拌羽根が設置されている。また、反応容器の上部には蓋があり、蓋には撹拌羽根の支柱が通る穴、被覆層を形成するためのニ酸化炭素ガス及び酸素ガスの供給口がそれぞれ設置されている。
【００５５】
リチウム粉の形状は、特に限定されないが、秤量精度、リチウム粉の充填率の観点から略球形状が好ましい。その平均粒子径は、取り扱いやすさ、秤量精度、電気化学反応の起こりやすさ（Ｌｉ＋が負極活物質に吸蔵または挿入するし易さ）、安全性などの観点から、１μｍ〜１００μｍが好ましい。特に５〜５０μｍが好ましい。
【００５６】
本実施形態にかかるリチウム粉の平均粒子径とは、光学顕微鏡またはＳＥＭで観察したときの平均粒子径のことである。平均粒子径は、円相当径で算出する。円相当径とは、粒子の投影面積と等しい面積をもつ円の直径であり、下式（３）で求められるＤである。２００個のリチウム粉について円相当径を計測し、その２００個の平均値をリチウム粉の平均粒子径とした。平均粒子径の計測には、ナノシステム株式会社の画像解析ソフトＮＳ２Ｋ−Ｐｒｏを使用した。また、リチウム粉は、大気中の水分、窒素、二酸化炭素と反応し、粒径、形態が変化しやすいので、リチウム粉の粒子径を測定するときはリチウム粉を大気に暴露しないようにする。
πＤ２／４＝Ｓ                                            （３）
ここで、Ｓはリチウム粉の面積である。
【００５７】
本実施形態にかかるリチウム粉は、充電時に負極活物質に吸蔵または挿入されたリチウムイオンが、放電時に放出または脱離しないリチウムイオンが多い負極活物質に対して使用すると効果的である。Ｓｉ、Ｓｉ合金、ＳｉＯｘ、Ｓｉ複合材料、スズ、スズ合金、などを負極活物質として用いる場合に、本発明は特に効果的である。
【００５８】
本実施形態のリチウム粉は、金属リチウムからなるコアと、前記コアの表面を被覆する被覆層とを備え、前記被覆層は炭酸リチウムを含有し、前記炭酸リチウムの表面の少なくとも一部に酸化リチウムが存在しているリチウム粉である。
【００５９】
かかる構成によれば、このリチウム粉は大気中において優れた保存安定性を有する。従来のリチウム粉は、コアの金属リチウムの表面に炭酸リチウムを含む被膜が存在しているのに対し、本願のリチウム粉は、リチウムの表面に炭酸リチウムの表面の少なくとも一部に酸化リチウムが存在している。本願のリチウム粉が優れた保存安定性を有する作用効果は必ずしも明確ではないが、酸化リチウムは下式（４）のように水分と反応し、水酸化リチウムとなる。
このように水分と反応し、水分がコアのリチウムまで透過することを抑制する効果があると考えられる。このようなメカニズムで、大気中における保存安定性が向上すると考えられる。
Ｌｉ２Ｏ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ２ＬｉＯＨ                        （４）
【００６０】
リチウム粉は、水分、二酸化炭素、窒素などと常温で反応し、それぞれ水酸化リチウム、炭酸リチウム、窒化リチウムとなる。つまり、リチウム粉中のリチウム金属含有率が減少することになる。保存安定性は、リチウム粉を熱分析すなわちＤＳＣ（Ｄｉｆｆｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、示差走査熱量測定）で測定し、リチウム粉中のリチウム金属含有率で評価する。リチウム金属の融点は１８０．５４℃、融解熱は３．００ＫＪ／ｍｏｌである。下式（５）で、リチウム粉中のリチウム金属含有率を計算する。
リチウム金属含有率（％）＝試料の融解熱（ＫＪ）／（試料の質量（ｇ）／６．９４１（ｇ／ｍｏｌ）×３．００ＫＪ／ｍｏｌ）×１００                        （５）
リチウム粉をある調湿環境中に保存した時に、リチウム金属含有率の減少が小さいと保存安定性が優れていると言える。下式（６）に湿潤雰囲気保存前後のリチウム金属含有率の差を示す。この差が小さいほど、そのリチウム粉の保存安定性が優れていると言える。
湿潤雰囲気保存前後のリチウム金属含有率の差（％）＝（保存前のリチウム金属含有率（％））−（保存後のリチウム金属含有率（％））                                      （６）
【００６１】
リチウム粉の表面及び断面観察をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、型式：株式会社日立製作所ＳＵ８２２０）、断面観察をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡、日本電子株式会社製分析電子顕微鏡、型式：ＪＥＭ−２１００Ｆ（ＨＲ））を用いて行った。また。表面分析をＸＰＳ（走査型Ｘ線光電子分光分析装置、アルバック・ファイ株式会社、型式：ＰＨＩＱｕａｎｔｅｒａ  ＩＩ）を用いて行った。リチウム粉の断面観察をＳＥＭまたはＴＥＭにより行うことにより、炭酸リチウムの層の厚み、酸化リチウム粒子の粒子径、または、酸化リチウム層の厚みが分かる。また、ＸＰＳの深さ方向分析により、水酸化リチウムの有無及びリチウムカーバイドの厚みが分かる。
【００６２】
前記被覆層は、コア上の少なくとも一部に存在する第一の被膜層と、第一の被膜層上に存在する第二の被膜層からなり、前記第一の被膜層はリチウムカーバイドを含有し、前記第二の被膜層は前記炭酸リチウムを含有するリチウム粉が好ましい。
【００６３】
かかる構成によれば、このリチウム粉は大気中において優れた保存安定性を有する。この作用効果は必ずしも明確ではないが、リチウムカーバイドは下式（７）のように水分と反応し、水酸化リチウムとなる。このように水分と反応し、水分がコアのリチウムまで透過することを抑制する効果があると考えられる。このようなメカニズムで、大気中における保存安定性が向上すると考えられる。
Ｌｉ２Ｃ２  ＋  ２Ｈ２Ｏ  →  ２ＬｉＯＨ  ＋  Ｃ２Ｈ２        （７）
【００６４】
前記第二の被膜層は、水酸化リチウムを含有するリチウム粉が好ましい。
【００６５】
リチウム粉全体に占める水酸化リチウムの含有率は、０．０１質量％〜１質量％がより好ましい。
【００６６】
前記リチウム粉中に占めるリチウム金属含有率が８０〜９８質量％であるリチウム粉が好ましい。
【００６７】
かかる構成によれば、このリチウム粉は、このリチウム粉と負極とを接触させて不可逆容量の原因となっている化学種とリチウムとを電気化学反応させることにより不可逆容量を低減させる効果が得られやすい。
【００６８】
前記第二の被膜層の厚みが５９ｎｍ〜２０６０ｎｍであるリチウム粉が好ましい。前記第二の被覆層の厚みは、炭酸リチウムの層の厚みと酸化リチウム粒子の粒子径の和、または、炭酸リチウムの層の厚みと酸化リチウム層の厚みの和である。
【００６９】
前記第二の被膜層の厚みが５９ｎｍ〜１１６５ｎｍであるリチウム粉がより好ましい。
【００７０】
かかる構成によれば、被膜の厚みが前記範囲である場合、この被膜が大気中の水分、二酸化炭素、窒素などをブロックし、コアのリチウムとこれらとの反応が抑制され、大気中においてより優れた保存特性が得られる。
【００７１】
また、前記第一の被膜層の厚みが１ｎｍ〜１０ｎｍであるリチウム粉が好ましい。
【００７２】
かかる構成によれば、前記第一の被膜層の厚みが前記範囲である場合、この被膜が大気中の水分、二酸化炭素、窒素などをブロックし、コアのリチウムとこれらとの反応が抑制され、大気中においてより優れた保存特性が得られる。
【００７３】
前記酸化リチウムは粒子であって、前記粒子の粒子径が１ｎｍ〜２０００ｎｍであるリチウム粉が好ましい。
【００７４】
前記酸化リチウムは粒子であって、前記粒子の粒子径が１ｎｍ〜１１００ｎｍであるリチウム粉がより好ましい。
【００７５】
かかる構成によれば、前記酸化リチウム粒子の粒子径が前記範囲である場合、この被膜が大気中の水分、二酸化炭素、窒素などをブロックし、コアのリチウムとこれらとの反応が抑制され、大気中においてより優れた保存特性が得られる。
【００７６】
前記酸化リチウムは層状であって、前記層の厚みが１ｎｍ〜２０００ｎｍであるリチウム粉が好ましい。
【００７７】
かかる構成によれば、前記酸化リチウム層の厚みが前記範囲である場合、この被膜が大気中の水分、二酸化炭素、窒素などをブロックし、コアのリチウムとこれらとの反応が抑制され、大気中においてより優れた保存特性が得られる。
【００７８】
前記リチウム粉でリチウムイオンをドープしたリチウムイオン二次電池用負極が得られる。
【００７９】
前記リチウムイオン二次電池用負極、電解質、及び正極を備えたリチウムイオン二次電池が得られる。
【００８０】
前記負極に用いられる負極活物質は、上述した通りである。
【００８１】
前記リチウム粉でリチウムイオンをリチウムイオン二次電池用負極にドープする方法は、以下のように実施する。まず、第一に負極上にリチウム粉を供給する。供給方法は、通常の粉体供給方法を使うことができる。すなわち、摺り切り供給、振動供給、静電スプレーなどが挙げられる。第二にリチウム粉を供給した負極をプレスする。これは、リチウム粉を負極上に固定化するためと負極とリチウム粉との接触を良好にするために実施するものである。プレスするだけで、ある程度リチウムイオンがリチウムイオン二次電池用負極にドープされる。プレスは実施してもしなくとも、どちらでも良い。第三にこの負極を、正極、電解質など電池構成要素と組合せ、電池を製造する。電解質を添加することで、十分にリチウムイオンがリチウムイオン二次電池用負極にドープされる。
【００８２】
前記リチウムイオン二次電池用負極、電解質、及び正極を備えたリチウムイオン二次電池が得られる。
【００８３】
（バインダー）
負極活物質と負極活物質、負極活物質と導電助剤、負極活物質と集電体とを接着させるために、負極合剤層にはバインダーを添加する。バインダーに要求される特性としては、電解液に溶解または極端に膨潤しないこと、耐還元性があること、接着性が良いことが挙げられる。負極合剤層に用いられるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはそのコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸（ＰＡ）及び共重合体、ポリアクリル酸（ＰＡ）及び共重合体の金属イオン架橋体、無水カルボン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＰＰ）及びポリエチレン（ＰＥ）、またはこれらの混合物などが挙げられる。中でも、ポリアミドイミドが好ましい。尚、ポリイミドは、前駆体のポリアミック酸として添加し、電極形成後に熱処理してポリイミドとなる。
【００８４】
負極合剤層２４におけるバインダーの含有率は特に限定されないが、負極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の総和を基準にして、１質量％〜１５質量％であることが好ましく、３質量％〜１０質量％であることがより好ましい。バインダー量が少な過ぎると、十分な接着強度の負極を形成できなくなる傾向がある。逆にバインダー量が多過ぎると、バインダーは一般には電気化学的に不活性なので放電容量に寄与せず、十分な体積または質量エネルギー密度を得ることが困難となる傾向がある。負極合剤層２４における導電助剤の含有率も特に限定されないが、導電助剤を添加する場合には通常、活物質に対して０．５質量％〜２０質量％であることが好ましく、１質量％〜１２質量％とすることがより好ましい。
【００８５】
（導電助剤）
段落００３９で述べた正極で用いた炭素材料などの導電助剤が、負極でも使用できる。
【００８６】
次に、本実施形態にかかる電極１０、２０の製造方法について説明する。本実施形態にかかる電極１０、２０の製造方法は、活物質、バインダー及び導電助剤を含む塗料を集電体上に塗布する工程（以下、「塗布工程」ということがある。）と、集電体上に塗布された塗料中の溶媒を除去する工程（以下、「溶媒除去工程」ということがある。）と、を備える。
【００８７】
（塗布工程）
塗料を集電体１２、２２に塗布する塗布工程について説明する。塗料は、活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を含む。活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒などの塗料を構成する成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。例えばまず、活物質、導電助剤を乾式混合し、得られた混合物に、バインダーを含む溶液を加えて混合し、塗料を調整する。上述した活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を、前記集電体１２、２２に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法などが挙げられる。
【００８８】
（溶媒除去工程）
続いて、集電体１２、２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去法は特に限定されず、塗料が塗布された集電体１２、２２を、例えば６０℃〜１５０℃で乾燥させればよい。そして、このようにして合剤層１４、２４が形成された電極を、その後、必要に応じて例えば、ロールプレス装置などによりプレスし、所望の電極密度にすることができる。ロールプレスの線圧は例えば、１００〜２０００ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。
【００８９】
以上の工程を経て、本実施形態にかかる電極を作製することができる。
【００９０】
ここで、上述のように作製した電極を用いたリチウムイオン二次電池１００の他の構成要素を説明する。
【００９１】
（電解質）
電解質は、正極合剤層１４、負極合剤層２４、及び、セパレータ１８の内部に含有させるものである。電解質としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解質溶液（有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。電解質溶液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ２Ｆ５ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＮ（ＣＯＣ２Ｆ５）２、ＬｉＢＣ４Ｏ８などの塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、ジアリルカーボネート、２、５−ジオキサヘキサン２酸ジメチル、２、５−ジオキサヘキサン２酸ジエチル、フラン、２、５−ジメチルフラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１、３−ジオキサン、１、４−ジオキサン、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ジフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酪酸エチル、酪酸イソプロピル、イソ酪酸メチル、シアノ酢酸メチル、酢酸ビニル、γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクトン、δ―バレロラクトン、ε―カプロラクトン、γ―ヘキサノラクトン、γ―ウンデカラクトン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリｎ−プロピル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、メトキシ−ノナフルオロブタン、エトキシ−ノナフルオロブタン、１−メトキシヘプタフルオロプロパン、２−トリフルオロメチル−３−エトキシドデコフルオロヘキサン、メチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテルなどが好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
【００９３】
また、電解質にはさらに添加剤を添加しても良い。この添加剤は、負極活物質の表面に良好なＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  ）を生成するもの、正極活物質の表面に良好なＳＥＩを生成するもの、過充電防止に効果あるものなどが挙げられる。具体的には、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、セバコニトリル、シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物（１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ビフェニル、ターフェニル（ｏ−，ｍ−，ｐ−体）、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ−，ｍ−，ｐ−体）、アニソール、２，４−ジフルオロアニソール、ターフェニルの部分水素化物（１，２−ジシクロヘキシルベンゼン、２−フェニルビシクロヘキシル、１，２−ジフェニルシクロヘキサン、ｏ−シクロヘキシルビフェニル）、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２−イソシアナトエチル  アクリレート、及び２−イソシアナトエチルメタクリレート、２−プロピニルメチルカーボネート、酢酸２−プロピニル、ギ酸２−プロピニル、メタクリル酸２−プロピニル、メタンスルホン酸２−プロピニル、ビニルスルホン酸２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、ジ（２−プロピニル）オギザレート、メチル２−プロピニルオギザレート、エチル２−プロピニルオギザレート、グルタル酸ジ（２−プロピニル）、２−ブチン−１，４−ジイルジメタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジイル  ジホルメート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジイルジメタンスルホネート、１，３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イルアセテート、５，５−ジメチル−１，２−オキサチオラン−４−オン２，２−ジオキシド等のスルトン、エチレンサルファイト、ヘキサヒドロベンゾ［１，３，２］ジオキサチオラン−２−オキシド（１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトともいう）、５−ビニル−ヘキサヒドロ−１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシド等の環状サルファイト、ブタン−２，３−ジイルジメタンスルホネート、ブタン−１，４−ジイルジメタンスルホネート、メチレンメタンジスルホネート等のスルホン酸エステル、ジビニルスルホン、１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタン、ビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテル、１，３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、２，２−ジオキシド−１，２��オキサチオラン−４−イルアセテート、５，５−ジメチル−１，２−オキサチオラン−４−オン２，２−ジオキシド、メチレンメタンジスルホネート、エチレンサルファイト、及び４−（メチルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン２−オキシド、ブタン−２，３−ジイルジメタンスルホネート、ブタン−１，４−ジイルジメタンスルホネート、ジメチルメタンジスルホネート、ペンタフルオロフェニルメタンスルホネート、ジビニルスルホン、及びビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテル、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、及びリン酸トリオクチル、リン酸トリス（２、２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２−ジフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、リン酸ビス（２，２−ジフルオロエチル）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチル、リン酸トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）、メチレンビスホスホン酸メチル、メチレンビスホスホン酸エチル、エチレンビスホスホン酸メチル、エチレンビスホスホン酸エチル、ブチレンビスホスホン酸メチル、ブチレンビスホスホン酸エチル、メチル２−（ジメチルホスホリル）アセテート、エチル２−（ジメチルホスホリル）アセテート、メチル２−（ジエチルホスホリル）アセテート、エチル２−（ジエチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル２−（ジメチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル２−（ジエチルホスホリル）アセテート、メチル２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、エチル２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、メチル２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、エチル２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、ピロリン酸メチル、ピロリン酸エチル、無水酢酸、無水プロピオン酸、又は無水コハク酸、無水マレイン酸、２−アリル無水コハク酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、３−スルホ−プロピオン酸無水物、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼンなどがある。
【００９４】
なお、本実施形態において、電解質は液体以外にゲル化剤を添加することにより得られるゲル電解質であってもよい。また、電解質溶液に代えて、固体電解質（固体高分子電解質又はイオン伝導性無機材料からなる電解質）が含有されていてもよい。
【００９５】
（セパレータ）
セパレータ１８は、電気絶縁性の微多孔膜であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンまたは他のポリオレフィンからなるフィルムの単層微多孔膜または積層微多孔膜、前記高分子の混合物フィルムの、乾式法または湿式法により作製される微多孔膜、または、セルロース、ポリエステル、ポリエチレンまたはポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる不織布が挙げられる。また、ガラス繊維からなる微多孔膜であっても良い。
【００９６】
前記セパレータの片面または両面には、耐熱層を形成しても良い。耐熱層は、アルミナなどの無機粒子とバインダーからなる。バインダーは、段落００３５及び００７３に記載したバインダーを使用できる。
【００９７】
（外装体）
外装体５０は、その内部に積層体３０及び電解質溶液を密封するものである。外装体５０は、電解液の外部への漏出や、外部からの電気化学デバイス１００内部への水分などの侵入などを抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、外装体５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子フィルム５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミニウム箔、ステンレス箔などが利用できる。外側の高分子フィルム５４としては融点の高い高分子例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミドなどが好ましく、内側の高分子フィルム５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などが好ましい。
【００９８】
（端子）
端子６０、６２は、アルミニウム、ニッケルなどの導電材料から形成されている。
【００９９】
そして、公知の方法により、端子６０、６２を正極集電体１２、負極集電体２２にそれぞれ溶接し、正極１０の正極合剤層１４と負極２０の負極合剤層２４との間にセパレータ１８を挟んだ状態で、電解質と共に外装体５０内に挿入し、外装体５０の開口部を熱シールすればよい。
【０１００】
以上、リチウム粉、これを用いたリチウムイオン二次電池用負極、及び、これを用いたリチウムイオン二次電池の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は前記実施形態に限定されるものではない。
【０１０１】
例えば、前記負極は、リチウムイオン二次電池以外の電気化学素子にも用いることができる。例えばリチウムイオンキャパシタの負極に用いることができる。これらの電気化学素子は、携帯電話（スマートフォンを含む）、ノートブックパーソナルコンピュータ、デジタルカメラ、電動工具、車両、据置型電源などの用途に使用することが可能である。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。各実施例及び比較例におけるリチウム粉の製造条件を表１、リチウム粉の性状及び大気中における保存安定性をそれぞれ表２にまとめた。
【０１０３】
＜リチウム粉の調製＞
以下の方法でリチウム粉を作製し、評価を行った。
【０１０４】
（実施例１）
リチウム粉の製造は、アルゴンガスを循環している露点−９９℃及び酸素濃度０．０１ｐｐｍのグローブボックス内で行った。グローボックス内に設置したステンレス容器に流動パラフィンを６Ｌ及びリチウムインゴットを２００ｇ投入し、撹拌羽根が付いたステンレス蓋で蓋をした。ステンレス容器をヒーターで加熱し、流動パラフィンを１８５℃に昇温させリチウムを溶解させた。すなわち反応溶液温度は１８５℃である。次に、撹拌羽根を１０，０００ｒｐｍで回転させ１５分間保持した。続いて、１０，０００ｒｐｍで回転させながら、始めに二酸化炭素ガスを添加速度１５５ｃｍ３／分で２４０秒間供給し、次に酸素ガスを添加速度１ｃｍ３／分で６０秒間供給した。前記の二酸化炭素ガス添加速度１５５ｃｍ３／分は、標準状態すなわち０℃、１気圧に換算したときの二酸化炭素ガスの体積を１分間当たりに供給する速度である。その時のニ酸化炭素ガス添加量は、１５５ｃｍ３／分×４分＝６２０ｃｍ３となる。酸素ガスの場合も同様である。その後、撹拌羽根の回転を止め、反応溶液温度が５０℃になるまで冷却し、フィルター（孔径２μｍ）でろ過した。フィルター上に残ったリチウム粉をヘキサンで洗浄しリチウム粉から流動パラフィンを取り除いた。フィルターからガラス瓶にリチウム粉を移し、さらにアルミラミネート袋で封入した。
【０１０５】
＜リチウム粉の表面、断面観察、表面分析、粒径測定及び熱分析＞
コアがリチウムで、リチウムの表面を炭酸リチウムの被膜（厚み５８ｎｍ）が被覆しており、炭酸リチウムの表面に酸化リチウムの粒子（粒子径１ｎｍ）を含有する被膜が存在していた。リチウム金属含有率は９０質量％であった。また平均粒径は２５μｍであった。これらの結果を表２にまとめた。
【０１０６】
＜リチウム粉の保存安定性＞
ドライルーム（温度：２３℃、露点−５０℃）内にデシケータを置き、デシケータ内にふっ化セシウム飽和水溶液５００ｃｍ３を入れた。この水溶液の蒸気圧により、このデシケータ内の相対湿度は３．８％となった（この状態を以後、湿潤雰囲気と呼ぶ）。このデシケータ内の目皿の上にステンレスバットを置き、そこにリチウム粉を１ｇ計りとり、デシケータの蓋をして３時間静置した。このリチウム粉を熱分析したところ、リチウム金属含有率は８８質量％であった。従って、湿潤雰囲気保存前後のリチウム金属含有率の差（湿潤雰囲気保存前のリチウム金属含有率−湿潤雰囲気保存後のリチウム金属含有率）は、２質量％と小さかった。このように、湿潤雰囲気に保存してもリチウム金属含有率の減少は小さかった。従って、本実施例のリチウム粉は、大気中において優れた保存特性が得られた。
【０１０７】
（実施例２）
本実施例以下の実施例及び比較例においては、露点、ニ酸化炭素ガス供給量、酸素ガス供給量及び反応溶液温度を表１に示すように制御し、実施例１と同様にリチウム粉を製造した。本実施例では、酸素ガスを添加速度１２ｃｍ３／分で６０秒間供給したこと以外は、全て実施例１と同様に行った。出来上がったリチウム粉は、実施例１と同様にコアがリチウムで、リチウムの表面を炭酸リチウムの被膜（厚み６０ｎｍ）が被覆しており、炭酸リチウムの表面に酸化リチウムの粒子（粒子径１０ｎｍ）を含有する被膜が存在していた。リチウム金属含有率は９２質量％で、平均粒径は２２μｍであった。湿潤雰囲気保存前後のリチウム金属含有率の差は、２質量％と小さかった。このように、湿潤雰囲気に保存してもリチウム金属含有率の減少は小さかった。従って、本実施例のリチウム粉は、大気中において優れた保存特性が得られた。
【０１０８】
（実施例３）
酸素ガスを添加速度５５ｃｍ３／分で６０秒間供給したこと以外は、全て実施例１と同様に行った。出来上がったリチウム粉は、実施例１と同様にコアがリチウムで、リチウムの表面を炭酸リチウムの被膜（厚み６３ｎｍ）が被覆しており、炭酸リチウムの表面に酸化リチウムの粒子（粒子径１１５ｎｍ）を含有する被膜が存在していた。リチウム金属含有率は９０質量％で、平均粒径は２６μｍであった。湿潤雰囲気保存前後のリチウム金属含有率の差は、２質量％と小さかった。このように、湿潤雰囲気に保存してもリチウム金属含有率の減少は小さかった。従って、本実施例のリチウム粉は、大気中において優れた保存特性が得られた。
【０１０９】
（実施例４）
酸素ガスを添加速度４００ｃｍ３／分で６０秒間供給したこと以外は、全て実施例１と同様に行った。出来上がったリチウム粉は、実施例１と同様にコアがリチウムで、リチウムの表面を炭酸リチウムの被膜（厚み６２ｎｍ）が被覆しており、炭酸リチウムの表面に酸化リチウムの粒子（粒子径５３０ｎｍ）を含有する被膜が存在していた。リチウム金属含有率は８９質量％で、平均粒径は２５μｍであった。湿潤雰囲気保存前後のリチウム金属含有率の差は、３質量％と小さかった。このように、湿潤雰囲気に保存してもリチウム金属含有率の減少は小さかった。従って、本実施例のリチウム粉は、大気中において優れた保存特性が得られた。
【０１１０】
（実施例５）
酸素ガスを添加速度７００ｃｍ３／分で６０秒間供給したこと以外は、全て実施例１と同様に行った。出来上がったリチウム粉は、実施例１と同様にコアがリチウムで、リチウムの表面を炭酸リチウムの被膜（厚み６５ｎｍ）が被覆しており、炭酸リチウムの表面に酸化リチウムの粒子（粒子径１１００ｎｍ）を含有する被膜が存在していた。リチウム金属含有率は８８質量％で、平均粒径は２６μｍであった。湿潤雰囲気保存前後のリチウム金属含有率の差は、２質量％と小さかった。このように、湿潤雰囲気に保存してもリチウム金属含有率の減少は小さかった。従って、本実施例のリチウム粉は、大気中において優れた保存特性が得られた。
【０１１１】
（実施例６）
酸素ガスを添加速度１３００ｃｍ３／分で６０秒間供給したこと以外は、全て実施例１と同様に行った。出来上がったリチウム粉は、実施例１と同様にコアがリチウムで、リチウムの表面を炭酸リチウムの被膜（厚み６０ｎｍ）が被覆しており、炭酸リチウムの表面に酸化リチウムの粒子（粒子径２０００ｎｍ）を含有する被膜が存在していた。リチウム金属含有率は８７質量％で、平均粒径は２８μｍであった。湿潤雰囲気保存前後のリチウム金属含有率の差は、１質量％と小さかった。このように、湿潤雰囲気に保存してもリチウム金属含有率の減少は小さかった。従って、本実施例のリチウム粉は、大気中において優れた保存特性が得られた。
【０１１２】
（実施例７）
酸素ガスを添加速度４００ｃｍ３／分で６０秒間供給し及び反応溶液温度を２００℃としたこと以外は、全て実施例１と同様に行った。出来上がったリチウム粉は、実施例１と同様にコアがリチウムで、リチウムの表面をリチウムカーバイド（厚み１ｎｍ）の被膜、リチウムカーバイドの表面を炭酸リチウムの被膜（厚み６２ｎｍ）が被覆しており、炭酸リチウムの表面に酸化リチウムの粒子（粒子径５００ｎｍ）を含有する被膜が存在していた。リチウム金属含有率は９０質量％で、平均粒径は２２μｍであった。湿潤雰囲気保存前後のリチウム金属含有率の差は、２質量％と小さかった。このように、湿潤雰囲気に保存してもリチウム金属含有率の減少は小さかった。従って、本実施例のリチウム粉は、大気中において優れた保存特性が得られた。
【０１１３】
（実施例８）
酸素ガスを添加速度４００ｃｍ３／分で６０秒間供給し及び反応溶液温度を２１０℃としたこと以外は、全て実施例１と同様に行った。出来上がったリチウム粉は、実施例１と同様にコアがリチウムで、リチウムの表面をリチウムカーバイド（厚み３ｎｍ）の被膜、リチウムカーバイドの表面を炭酸リチウムの被膜（厚み６０ｎｍ）が被覆しており、炭酸リチウムの表面に酸化リチウムの粒子（粒子径５１０ｎｍ）を含有する被膜が存在していた。リチウム金属含有率は９２質量％で、平均粒径は２３μｍであった。湿潤雰囲気保存前後のリチウム金属含有率の差は、３質量％と小さかった。このように、湿潤雰囲気に保存してもリチウム金属含有率の減少は小さかった。従って、本実施例のリチウム粉は、大気中において優れた保存特性が得られた。
【０１１４】
（実施例９）
酸素ガスを添加速度４００ｃｍ３／分で６０秒間供給し及び反応溶液温度を２２０℃としたこと以外は、全て実施例１と同様に行った。出来上がったリチウム粉は、実施例１と同様にコアがリチウムで、リチウムの表面にリチウムカーバイド（厚み６ｎｍ）の被膜、リチウムカーバイドの表面を炭酸リチウムの被膜（厚み６１ｎｍ）が被覆しており、炭酸リチウムの表面に酸化リチウムの粒子（粒子径５２０ｎｍ）を含有する被膜が存在していた。リチウム金属含有率は９１質量％で、平均粒径は２１μｍであった。湿潤雰囲気保存前後のリチウム金属含有率の差は、２質量％と小さかった。このように、湿潤雰囲気に保存してもリチウム金属含有率の減少は小さかった。従って、本実施例のリチウム粉は、大気中において優れた保存特性が得られた。
【０１１５】
（実施例１０）
酸素ガスを添加速度４００ｃｍ３／分で６０秒間供給し及び反応溶液温度を２３０℃としたこと以外は、全て実施例１と同様に行った。出来上がったリチウム粉は、実施例１と同様にコアがリチウムで、リチウムの表面にリチウムカーバイド（厚み８ｎｍ）の被膜、リチウムカーバイドの表面を炭酸リチウムの被膜（厚み６３ｎｍ）が被覆しており、炭酸リチウムの表面に酸化リチウムの粒子（粒子径４８０ｎｍ）を含有する被膜が存在していた。リチウム金属含有率は９０質量％で、平均粒径は２６μｍであった。湿潤雰囲気保存前後のリチウム金属含有率の差は、２質量％と小さかった。このように、湿潤雰囲気に保存してもリチウム金属含有率の減少は小さかった。従って、本実施例のリチウム粉は、大気中において優れた保存特性が得られた。
【０１１６】
（実施例１１）
酸素ガスを添加速度４００ｃｍ３／分で６０秒間供給し及び反応溶液温度を２４０℃としたこと以外は、全て実施例１と同様に行った。出来上がったリチウム粉は、実施例１と同様にコアがリチウムで、リチウムの表面にリチウムカーバイド（厚み９ｎｍ）の被膜、リチウムカーバイドの表面を炭酸リチウムの被膜（厚み６５ｎｍ）が被覆しており、炭酸リチウムの表面に酸化リチウムの粒子（粒子径５００ｎｍ）を含有する被膜が存在していた。リチウム金属含有率は８９質量％で、平均粒径は２５μｍであった。湿潤雰囲気保存前後のリチウム金属含有率の差は、３質量％と小さかった。このように、湿潤雰囲気に保存してもリチウム金属含有率の減少は小さかった。従って、本実施例のリチウム粉は、大気中において優れた保存特性が得られた。
【０１１７】
（実施例１２）
露点を−６５℃、反応溶液温度を２１０℃、始めに二酸化炭素ガスを添加速度１５５ｃｍ３／分で５５０秒間供給し、次に酸素ガスを添加速度４００ｃｍ３／分で６０秒間供給したこと以外は、全て実施例１と同様に行った。出来上がったリチウム粉は、実施例１と同様にコアがリチウムで、リチウムの表面をリチウムカーバイド（厚み３ｎｍ）の被膜、リチウムカーバイドの表面を炭酸リチウムの被膜（厚み２３０ｎｍ）が被覆しており、酸化リチウムの粒子（粒子径５１０ｎｍ）及び水酸化リチウムを含有する被膜が存在していた。リチウム金属含有率は８９質量％で、平均粒径は２３μｍであった。湿潤雰囲気保存前後のリチウム金属含有率の差は、２質量％と小さかった。このように、湿潤雰囲気に保存してもリチウム金属含有率の減少は小さかった。従って、本実施例のリチウム粉は、大気中において優れた保存特性が得られた。
【０１１８】
（実施例１３）
露点を−６５℃、反応溶液温度を２１０℃、始めに二酸化炭素ガスを添加速度１５５ｃｍ３／分で４５３秒間供給し、次に酸素ガスを添加速度４００ｃｍ３／分で６０秒間供給したこと以外は、全て実施例１と同様に行った。出来上がったリチウム粉は、実施例１と同様にコアがリチウムで、リチウムの表面をリチウムカーバイド（厚み２ｎｍ）の被膜、リチウムカーバイドの表面を炭酸リチウムの被膜（厚み１７０ｎｍ）が被覆しており、酸化リチウムの粒子（粒子径４９０ｎｍ）及び水酸化リチウムを含有する被膜が存在していた。リチウム金属含有率は９０質量％で、平均粒径は２２μｍであった。湿潤雰囲気保存前後のリチウム金属含有率の差は、３質量％と小さかった。このように、湿潤雰囲気に保存してもリチウム金属含有率の減少は小さかった。従って、本実施例のリチウム粉は、大気中において優れた保存特性が得られた。
【０１１９】
（実施例１４）
露点を−６５℃、反応溶液温度を２１０℃、始めに二酸化炭素ガスを添加速度１５５ｃｍ３／分で３４８秒間供給し、次に酸素ガスを添加速度４００ｃｍ３／分で６０秒間供給したこと以外は、全て実施例１と同様に行った。出来上がったリチウム粉は、実施例１と同様にコアがリチウムで、リチウムの表面をリチウムカーバイド（厚み１ｎｍ）の被膜、リチウムカーバイドの表面を炭酸リチウムの被膜（厚み１１０ｎｍ）が被覆しており、酸化リチウムの粒子（粒子径５２０ｎｍ）及び水酸化リチウムを含有する被膜が存在していた。リチウム金属含有率は９１質量％で、平均粒径は２５μｍであった。湿潤雰囲気保存前後のリチウム金属含有率の差は、２質量％と小さかった。このように、湿潤雰囲気に保存してもリチウム金属含有率の減少は小さかった。従って、本実施例のリチウム粉は、大気中において優れた保存特性が得られた。
【０１２０】
（実施例１５）
露点を−６５℃、反応溶液温度を２１０℃、始めに二酸化炭素ガスを添加速度１５５ｃｍ３／分で２４０秒間供給し、次に酸素ガスを添加速度４００ｃｍ３／分で６０秒間供給したこと以外は、全て実施例１と同様に行った。出来上がったリチウム粉は、実施例１と同様にコアがリチウムで、リチウムの表面をリチウムカーバイド（厚み３ｎｍ）の被膜、リチウムカーバイドの表面を炭酸リチウムの被膜（厚み６０ｎｍ）が被覆しており、酸化リチウムの粒子（粒子径５４０ｎｍ）及び水酸化リチウムを含有する被膜が存在していた。リチウム金属含有率は９６質量％で、平均粒径は２１μｍであった。湿潤雰囲気保存前後のリチウム金属含有率の差は、３質量％と小さかった。このように、湿潤雰囲気に保存してもリチウム金属含有率の減少は小さかった。従って、本実施例のリチウム粉は、大気中において優れた保存特性が得られた。
【０１２１】
（実施例１６）
露点を−６５℃、反応溶液温度を２１０℃、始めに二酸化炭素ガスを添加速度１５５ｃｍ３／分で１２０秒間供給し、次に酸素ガスを添加速度４００ｃｍ３／分で６０秒間供給したこと以外は、全て実施例１と同様に行った。出来上がったリチウム粉は、実施例１と同様にコアがリチウムで、リチウムの表面をリチウムカーバイド（厚み３ｎｍ）の被膜、リチウムカーバイドの表面を炭酸リチウムの被膜（厚み３０ｎｍ）が被覆しており、酸化リチウムの粒子（粒子径５００ｎｍ）及び水酸化リチウムを含有する被膜が存在していた。リチウム金属含有率は９７質量％で、平均粒径は２３μｍであった。湿潤雰囲気保存前後のリチウム金属含有率の差は、２質量％と小さかった。このように、湿潤雰囲気に保存してもリチウム金属含有率の減少は小さかった。従って、本実施例のリチウム粉は、大気中において優れた保存特性が得られた。
【０１２２】
（実施例１７）
露点を−６５℃、反応溶液温度を２１０℃、始めに二酸化炭素ガスを添加速度１５５ｃｍ３／分で６０秒間供給し、次に酸素ガスを添加速度４００ｃｍ３／分で６０秒間供給したこと以外は、全て実施例１と同様に行った。出来上がったリチウム粉は、実施例１と同様にコアがリチウムで、リチウムの表面をリチウムカーバイド（厚み２ｎｍ）の被膜、リチウムカーバイドの表面を炭酸リチウムの被膜（厚み１０ｎｍ）が被覆しており、酸化リチウムの粒子（粒子径４９０ｎｍ）及び水酸化リチウムを含有する被膜が存在していた。リチウム金属含有率は９８質量％で、平均粒径は２７μｍであった。湿潤雰囲気保存前後のリチウム金属含有率の差は、１質量％と小さかった。このように、湿潤雰囲気に保存してもリチウム金属含有率の減少は小さかった。従って、本実施例のリチウム粉は、大気中において優れた保存特性が得られた。
【０１２３】
（比較例１）
酸素ガスを供給しないこと以外は全て実施例１と同様に行った。出来上がったリチウム粉は、コアがリチウムで、リチウムの表面を炭酸リチウムの被膜（厚み６０ｎｍ）が被覆していた。リチウム金属含有率は９０質量％で、平均粒径は２６μｍであった。湿潤雰囲気保存前後のリチウム金属含有率の差は、１２質量％と大きかった。このように、湿潤雰囲気気に保存するとリチウム金属含有率の減少は大きかった。従って、本比較例のリチウム粉は、大気中において優れた保存特性は得られなかった。
【０１２４】
（比較例２）
始めに酸素ガスを添加速度５５ｃｍ３／分で６０秒間供給し、次に二酸化炭素ガスを添加速度１５５ｃｍ３／分で２４０秒間供給したこと以外は、全て実施例１と同様に行った。出来上がったリチウム粉は、コアがリチウムで、リチウムの表面を酸化リチウムの被膜（厚み１１５ｎｍ）が被覆しており、酸化リチウムの表面に炭酸リチウムの粒子（粒子径６１ｎｍ）を含有する被膜が存在していた。リチウム金属含有率は９１質量％で、平均粒径は２５μｍであった。湿潤雰囲気保存前後のリチウム金属含有率の差は、１１質量％と大きかった。このように、湿潤雰囲気気に保存するとリチウム金属含有率の減少は大きかった。従って、本比較例のリチウム粉は、大気中において優れた保存特性は得られなかった。
【０１２５】
（実施例１８）
＜負極の作製＞
ＳｉＯＸ、カーボンブラック（電気化学工業（株）製、ＤＡＢ５０）及びポリアクリル酸バインダーの１５質量％水溶液をそれぞれ１０ｇ、０．２３１ｇ及び７．５８４ｇ樹脂製容器に秤量し、自転公転する撹拌装置（（株）キーエンス製  商品名：ハイブリッドミキサー）で混合して負極塗料を作製した。この負極塗料を集電体である銅箔（幅９９ｍｍ、厚み１０μｍ）にドクターブレード法で塗布、続いて１１０℃で乾燥し片面に負極合剤層がある負極を作製した。なお、銅集電体には外部引き出し端子を溶接するために、塗料を塗布しない部分を設けておいた。もう一方の面にも同様に負極塗料を塗布し、両面に負極合剤層がある負極を作製した。この負極を真空雰囲気下、１５０℃で２０時間熱処理した。次にこの負極を所定の密度になるように、ロールプレスでプレスした。
【０１２６】
＜負極の不可逆容量の測定＞
段落（０１２４）で作製した負極の片面の負極合剤を取り除き、外部引き出し電極を溶接できる部分を設けた所定形状に打抜いた。また、リチウム箔を貼り付ける銅箔を準備し、外部引き出し電極を溶接できる部分を設けた所定形状に打抜いた。前記負極、セパレータ（ポリエチレン製の微多孔膜）、リチウム箔（厚み１００μｍ）及び前記銅箔を準備し、この順序で積層した。尚、負極の負極合剤とリチウム箔とは、セパレータを挟んで対向するようにした。負極及び銅箔には、それぞれ、外部引き出し端子としてニッケル箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ  ）を超音波溶接した。外部端子と外装体とのシール性を向上させるために、この外部引き出し端子に、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレンフィルムを巻き付け熱接着させた。負極、セパレータ、リチウム箔及び銅箔を積層した電池要素を封入する電池外装体はアルミニウムラミネート材料からなり、その構成は、ポリエチレンテレフタレート（厚さ１２μｍ）／アルミニウム（厚さ４０μｍ）／ポリプロピレン（厚さ５０μｍ）のものを用意した。この時、ポリプロピレンが内側となるように製袋した。この外装体の中に前記電池要素を挿入し電解質を適当量添加し、外装体を真空密封しいわゆるハーフセルを作製した。電解質は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣと略記）とジエチルカーボネート（ＤＥＣと略記）の混合溶媒（ＦＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０ｖｏｌ％）にＬｉＰＦ６を１Ｍ（備考：Ｍ＝ｍｏｌｄｍ−３）になるように溶解させたものを用いた。このハーフセルを０．０５Ｃの電流で５ｍＶまで充電し、引き続き２Ｖまで放電した。この時の充放電容量を、第１サイクルの充電容量及び第１サイクルの放電容量と呼ぶ。そして、下式（８）により、不可逆容量を求めた。
不可逆容量（ｍＡｈ）＝第１サイクルの充電容量（ｍＡｈ）−第１サイクルの放電容量（ｍＡｈ）
（８）
ここで、Ｃ（シー）レート表記の説明をする。ｎＣ（ｍＡ）は、公称容量（ｍＡｈ）を１／ｎ（ｈ）で充放電できる電流である。例えば、公称容量７０ｍＡｈの電池の場合、０．０５Ｃの電流は３．５ｍＡ（計算式７０×０．０５＝３．５）である。
【０１２７】
＜プレドープ負極の作製＞
段落（０１２４）で作製した負極の両面上に、実施例１で製造したリチウム粉を散布し、その後、ハンドプレスによって２０ｋＮで加圧して負極へリチウム粉を固定化した。この負極をプレドープ負極と呼ぶことにする。リチウム粉の単位面積当たりの散布量は、負極の片面の単位面積当たりの不可逆容量に相当する質量を散布した。散布量は下式（９）によって求めた。
散布量（ｇ／ｃｍ２）×３８６２ｍＡｈ／ｇ×保存前のリチウム金属含有率（％）／１００
＝不可逆容量（ｍＡｈ／ｃｍ２）                                        （９）
【０１２８】
＜正極の作製＞
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を８５ｇ、カーボンブラック（電気化学工業（株）製、ＤＡＢ５０）を５ｇ、黒鉛（ティムカル（株）製  、商品名：ＫＳ−６）を５ｇ、及びバインダーのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）溶液（呉羽化学工業（株）製、商品名：ＫＦ７３０５、ＰＶＤＦを５質量％含んだＮＭＰ溶液）を５０ｇ、樹脂製容器に秤量し、ハイブリッドミキサーで混合して正極塗料を作製した。この正極塗料を集電体であるアルミニウム箔（厚み２０μｍ）にドクターブレード法で塗布後、１１０℃で乾燥して片面に正極合剤層がある正極を作製した。なお、アルミニウム集電体には外部引き出し端子を溶接するために、正極塗料を塗布しない部分を設けておいた。一方の片面にも同様に正極塗料を塗布し、両面に正極合剤層がある正極を作製した。次にこの正極を所定の密度になるように、ロールプレスでプレスした。
【０１２９】
＜電池の作製＞
段落（０１２６）で作製したプレドープ負極、段落（０１２７）で作製した正極及びセパレータ（ポリエチレン製の微多孔膜）を準備し、所定の寸法に切断した。続いて、前記正極、前記セパレータ、及び前記プレドープ負極をこの順序で積層した。積層体は、正極、セパレータ、及び負極がずれないようにテープで固定した。正極及び負極には、それぞれ、外部引き出し端子としてアルミニウム箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）、ニッケル箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ  ）を超音波溶接した。外部端子と外装体とのシール性を向上させるために、この外部引き出し端子に、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレンフィルムを巻き付け熱接着させた。正極、負極、及びセパレータを積層した電池要素を封入する電池外装体はアルミニウムラミネート材料からなり、その構成は、ポリエチレンテレフタレート（厚さ１２μｍ）／アルミニウム（厚さ４０μｍ）／ポリプロピレン（厚さ５０μｍ）のものを用意した。この時、ポリプロピレンが内側となるように製袋した。この外装体の中に前記電池要素を挿入し電解質（ＦＥＣとＤＥＣとの混合溶媒（ＦＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０ｖｏｌ％）にＬｉＰＦ６を１Ｍ（備考Ｍ＝ｍｏｌｄｍ−３）になるように溶解させた）を適当量添加し、外装体を真空密封しリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１３０】
（電池試験方法）
段落（０１２８）で作製したリチウムイオン二次電池の評価は、充放電サイクル試験を実施した。充放電試験は、２５℃の恒温槽内にて行った。充放電サイクル試験条件は、第１サイクルは、０．０５Ｃで３時間充電後、０．２Ｃで４．２ＶまでＣＣＣＶ充電した。放電は、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電した。第２サイクル以降は、０．５Ｃで４．２ＶまでＣＣＣＶ充電を行い、１Ｃで３．０Ｖまで放電した。尚ＣＣＣＶ充電とは、始めに所定の定電流で所定電圧まで充電し、所定電圧に到達後は所定電流に減衰するまで充電を行う充電方法である。今回の充放電サイクル試験では、前記所定電流は０．０５Ｃとした。この充放電サイクル試験を５００サイクルまで繰り返した。
【０１３１】
第１サイクルの放電容量を１００として、５００サイクル後の放電容量を規格化した容量維持率を表３に示した。実施例が比較例よりも高い容量維持率を示している。これは、リチウム粉の大気中における保存安定性によるものと考えられる。大気中での保存安定性に優れるリチウム粉では、不可逆容量の原因となっている化学種とリチウムとを十分電気化学反応させることが可能である。しかし、保存安定性に優れないリチウム粉では、不可逆容量の原因となっている化学種とリチウムとを十分電気化学反応させることができないためと考えられる。
【０１３２】
（実施例１９〜３４及び比較例３〜４）
負極合剤層に散布するリチウム粉を実施例２〜１７及び比較例１〜２で得られたリチウム粉を用いたことを除いて、実施例１８と同様に実施例１９〜３４及び比較例３〜４のリチウムイオン二次電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。
【０１３３】
【表１】
2018172781.tif 000003
【０１３４】
【表２】
2018172781.tif 000004
備考：ＮＤは検出されずの意味。
【０１３５】
【表３】
2018172781.tif 000005
【０１３６】
なお本発明は、前記実施形態に限定されるものではない。前記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明に係る、大気中での保存安定性に優れたリチウム粉、これを用いたサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池が得られる。これは、携帯電子機器の電源として好適に用いられ、電気自動車や家庭及び産業用蓄電池としても用いられる。
【符号の説明】
【０１３８】
１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２０…負極、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…外装体、６２…正極端子、６０…負極端子、１００…リチウムイオン二次電池
【図１】
2018172781.tif 000006
【図２】
2018172781.tif 000007