(57)【要約】      （修正有）【課題】比較的費用が低く、使用する溶媒での溶解性が比較的改善されていて、多環式芳香族部分の含量が比較的高いグラファイト炭素前駆体の提供。【解決手段】式（１）を有する１種以上のＭＸ／グラファイト炭素前駆体。2018172661.tif 000014（式中、Ｍはそれぞれ、Ｔｉ、Ｈｆ、及びＺｒからなる群から選択され；Ｘはそれぞれ、Ｎ（Ｒ）、Ｓ、Ｓｅ、及びＯからなる群から独立して選択される。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体担体；及び式（１）の１種以上のＭＸ／グラファイト炭素前駆体を含む組成物であって、
【化１】
2018172661.tif 000011
式中、Ｍはそれぞれ、Ｔｉ、Ｈｆ、及びＺｒからなる群から選択され；Ｘはそれぞれ、Ｎ（Ｒ）、Ｓ、Ｓｅ、及びＯからなる群から独立して選択され；Ｒはそれぞれ、Ｈ及び‐Ｃ１−１０ヒドロカルビル基からなる群から選択され；Ｒ１はそれぞれ、‐Ｃ２−６アルキレン‐Ｘ‐基であり；ｚは０〜５であり；ｎは１〜１５であり；Ｒ２はそれぞれ、水素、‐Ｃ１−２０有機残基、‐Ｃ（Ｏ）‐Ｃ１−２０ヒドロカルビル基、及び‐（Ｙ１）ａ‐（Ｌ１）ｂ‐（Ｙ２）ｃ‐（Ｌ２）ｄ‐Ｃ１０−６０多環式芳香族部分からなる群から独立して選択され；Ｙ１及びＹ２はそれぞれ、‐Ｃ（Ｏ）‐及び‐Ｓ（Ｏ）２‐からなる群から独立して選択され；Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立してＣ１−１０ヒドロカルビル基であり；ａ＝０または１であり；ｂ＝０または１であり；ｃ＝０または１であり；ｄ＝０または１であり；但し、ｃ＝０のときｄ＝０であり；Ｙ１＝‐Ｃ（Ｏ）‐のとき、またはａ＝ｃ＝０のとき、ｂ及びｄのうち少なくとも１つは１であり；前記ＭＸ／グラファイト炭素前駆体材料のＲ２基の少なくとも１０ｍｏｌ％は、‐（Ｙ１）ａ‐（Ｌ１）ｂ‐（Ｙ２）ｃ‐（Ｌ２）ｄ‐Ｃ１０−６０多環式芳香族部分である、組成物。
【請求項２】
ＭがＨｆまたはＺｒである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ＭＸ／グラファイト炭素前駆体材料のＲ２基の２５〜９０ｍｏｌ％が、‐（Ｙ１）ａ‐（Ｌ１）ｂ‐（Ｙ２）ｃ‐（Ｌ２）ｄ‐Ｃ１０−６０多環式芳香族部分である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
Ｒ２が、水素、‐Ｃ１−１０‐アルキル、‐Ｃ１−１０アルキレン‐Ｃ（Ｏ）‐Ｏ‐Ｃ１−６‐アルキル、‐Ｃ（Ｏ）‐Ｃ１−１０‐アルキル、β‐ジケトン残基、β‐ヒドロキシケトン残基、‐Ｃ（Ｏ）‐Ｃ６−１０アルキルアリール基、置換‐Ｃ（Ｏ）‐Ｃ６−１０アリールアルキル基、‐Ｃ（Ｏ）‐Ｃ６アリール基、置換‐Ｃ（Ｏ）‐Ｃ６アリール基、及び‐（Ｙ１）ａ‐（Ｌ１）ｂ‐（Ｙ２）ｃ‐（Ｌ２）ｄ‐Ｃ１０−６０多環式芳香族部分からなる群から独立して選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記Ｃ１０−６０多環式芳香族部分が、ナフチル、メトキシナフチル、エトキシナフチル、フェニル‐ナフチル、アントラセニル、ピレニル、テトラセニル、ペリレニル、コロネニル、ペンタセニル、トリフェニレニル、テトラフェニル、ベンゾテトラセニル、及びビナフチルからなる群から選択され、これらはそれぞれ、任意選択により置換されていてもよい、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
多層構造体を形成する方法であって、基材を用意することと；コーティング組成物を用意することであって、前記コーティング組成物は、液体担体及び式（１）を有する１種以上のＭＸ／グラファイト炭素前駆体を含み、
【化２】
2018172661.tif 000012
式中、Ｍはそれぞれ、Ｔｉ、Ｈｆ、及びＺｒからなる群から選択され；Ｘはそれぞれ、Ｎ（Ｒ）、Ｓ、Ｓｅ、及びＯからなる群から独立して選択され；Ｒはそれぞれ、Ｈ及び‐Ｃ１−１０ヒドロカルビル基からなる群から選択され；Ｒ１はそれぞれ、‐Ｃ２−６アルキレン‐Ｘ‐基であり；ｚは０〜５であり；ｎは１〜１５であり；Ｒ２はそれぞれ、水素、‐Ｃ１−２０有機残基、‐Ｃ（Ｏ）‐Ｃ１−２０ヒドロカルビル基、及び‐（Ｙ１）ａ‐（Ｌ１）ｂ‐（Ｙ２）ｃ‐（Ｌ２）ｄ‐Ｃ１０−６０多環式芳香族部分からなる群から独立して選択され；Ｙ１及びＹ２はそれぞれ、‐Ｃ（Ｏ）‐及び‐Ｓ（Ｏ）２‐からなる群から独立して選択され；Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立してＣ１−１０ヒドロカルビル基であり；ａ＝０または１であり；ｂ＝０または１であり；ｃ＝０または１であり；ｄ＝０または１であり；但し、ｃ＝０のときｄ＝０であり；Ｙ１＝‐Ｃ（Ｏ）‐のとき、またはａ＝ｃ＝０のとき、ｂ及びｄのうち少なくとも１つは１であり；前記ＭＸ／グラファイト炭素前駆体材料のＲ２基の少なくとも１０ｍｏｌ％は、‐（Ｙ１）ａ‐（Ｌ１）ｂ‐（Ｙ２）ｃ‐（Ｌ２）ｄ‐Ｃ１０−６０多環式芳香族部分である、コーティング組成物を用意することと；前記コーティング組成物を前記基材上に配置して複合体を形成することと；任意選択により、前記複合体を焼くことと；前記複合体を還元性雰囲気下で焼きなますことであって、これにより前記複合体は、前記基材上に配置されたＭＸ層及びグラファイト炭素層へと変換されて、前記多層構造体がもたらされ、前記ＭＸ層は、前記多層構造体において前記基材と前記グラファイト炭素層との間に挟まれている、焼きなますことと、を含む方法。
【請求項７】
ＭがＨｆまたはＺｒである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ＭＸ／グラファイト炭素前駆体材料のＲ２基の２５〜９０ｍｏｌ％が、‐（Ｙ１）ａ‐（Ｌ１）ｂ‐（Ｙ２）ｃ‐（Ｌ２）ｄ‐Ｃ１０−６０多環式芳香族部分である、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
Ｒ２が、水素、‐Ｃ１−１０‐アルキル、‐Ｃ１−１０アルキレン‐Ｃ（Ｏ）‐Ｏ‐Ｃ１−６‐アルキル、‐Ｃ（Ｏ）‐Ｃ１−１０‐アルキル、β‐ジケトン残基、β‐ヒドロキシケトン残基、‐Ｃ（Ｏ）‐Ｃ６−１０アルキルアリール基、置換‐Ｃ（Ｏ）‐Ｃ６−１０アリールアルキル基、‐Ｃ（Ｏ）‐Ｃ６アリール基、置換‐Ｃ（Ｏ）‐Ｃ６アリール基、及び‐（Ｙ１）ａ‐（Ｌ１）ｂ‐（Ｙ２）ｃ‐（Ｌ２）ｄ‐Ｃ１０−６０多環式芳香族部分からなる群から独立して選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記Ｃ１０−６０多環式芳香族部分が、ナフチル、メトキシナフチル、エトキシナフチル、フェニル‐ナフチル、アントラセニル、ピレニル、テトラセニル、ペリレニル、コロネニル、ペンタセニル、トリフェニレニル、テトラフェニル、ベンゾテトラセニル、及びビナフチルからなる群から選択され、これらはそれぞれ、任意選択により置換されていてもよい、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
自立性グラファイト炭素シートを作製する方法であって、基材を用意することと；コーティング組成物を用意することであって、前記コーティング組成物は、液体担体及び式（１）を有する１種以上のＭＸ／グラファイト炭素前駆体を含み、
【化３】
2018172661.tif 000013
式中、Ｍはそれぞれ、Ｔｉ、Ｈｆ、及びＺｒからなる群から選択され；Ｘはそれぞれ、Ｎ（Ｒ）、Ｓ、Ｓｅ、及びＯからなる群から独立して選択され；Ｒはそれぞれ、Ｈ及び‐Ｃ１−１０ヒドロカルビル基からなる群から選択され；Ｒ１はそれぞれ、‐Ｃ２−６アルキレン‐Ｘ‐基であり；ｚは０〜５であり；ｎは１〜１５であり；Ｒ２はそれぞれ、水素、‐Ｃ１−２０有機残基、‐Ｃ（Ｏ）‐Ｃ１−２０ヒドロカルビル基、及び‐（Ｙ１）ａ‐（Ｌ１）ｂ‐（Ｙ２）ｃ‐（Ｌ２）ｄ‐Ｃ１０−６０多環式芳香族部分からなる群から独立して選択され；Ｙ１及びＹ２はそれぞれ、‐Ｃ（Ｏ）‐及び‐Ｓ（Ｏ）２‐からなる群から独立して選択され；Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立してＣ１−１０ヒドロカルビル基であり；ａ＝０または１であり；ｂ＝０または１であり；ｃ＝０または１であり；ｄ＝０または１であり；但し、ｃ＝０のときｄ＝０であり；Ｙ１＝‐Ｃ（Ｏ）‐のとき、またはａ＝ｃ＝０のとき、ｂ及びｄのうち少なくとも１つは１であり；前記ＭＸ／グラファイト炭素前駆体材料のＲ２基の少なくとも１０ｍｏｌ％は、‐（Ｙ１）ａ‐（Ｌ１）ｂ‐（Ｙ２）ｃ‐（Ｌ２）ｄ‐Ｃ１０−６０多環式芳香族部分である、コーティング組成物を用意することと；前記コーティング組成物を前記基材上に配置して複合体を形成することと；任意選択により、前記複合体を焼くことと；前記複合体を還元性雰囲気下で焼きなますことであって、これにより前記複合体は、前記基材上に配置されたＭＸ層及びグラファイト炭素層へと変換されて、多層構造体がもたらされ、前記ＭＸ層は、前記多層構造体において前記基材と前記グラファイト炭素層との間に挟まれている、焼きなますことと；前記多層構造体を酸に曝露することと；前記グラファイト炭素層を前記自立性グラファイト炭素シートとして回収することと、を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、伝導性材料の分野に関する。より詳細には、本発明は、グラフェン及びその電子工学用途での使用の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
２００４年、グラファイトからのテープを用いた分離に成功して以来、グラフェンはある特定の非常に有望な特性を示すことが観察されている。例えば、グラフェンはＩＢＭの研究者らにより、従来のケイ素系トランジスタに関する最大遮断周波数４０ＧＨｚをはるかに超える、最大遮断周波数が１５５ＧＨｚのトランジスタの構築を容易にすることが観測された。
【０００３】
グラフェン材料は、幅広い範囲の特性を示すことができる。単一層グラフェン構造体は、銅よりも高い熱伝導性及び電気伝導性を有する。２層グラフェンは、半導体のような挙動を示すことを可能にするバンドギャップを示す。酸化グラフェン材料は、酸化度に応じて調節可能なバンドギャップを示すことが実証されている。すなわち、完全に酸化されたグラフェンは絶縁体であると推定され、一方、部分酸化されたグラフェンは、炭素対酸素の比（Ｃ／Ｏ）に応じて半導体または伝導体のような挙動を示すと推定される。
【０００４】
酸化グラフェンシートを用いたコンデンサの電気容量は、純粋なグラフェンの同等物よりも数倍大きいことが観測されている。この結果は、官能化酸化グラフェンシートによって示される電子密度の増加によるものと考えられている。グラフェンシートの極めて薄い性質を考慮すれば、グラフェンを層として用いた平行板コンデンサは、容量対体積比が極めて高いデバイス、すなわちスーパーキャパシタをもたらし得る。しかしながら現在まで、従来のスーパーキャパシタによって示される貯蔵容量により、出力密度及び高寿命が必要とされる商業用途での採用が極めて限られている。しかしコンデンサは、貯蔵寿命を含め、バッテリーよりも多くの重要な利点を有する。したがって、出力密度または寿命のいずれかが減少することなくエネルギー密度が向上したコンデンサは、様々な用途でバッテリーよりも多くの利点を有すると思われる。故に、寿命の長い、高エネルギー密度／高出力密度のコンデンサを得ることは望ましいことであろう。
【０００５】
Ｌｉｕら（米国特許第８，８３５，０４６号）では、グラフェンと金属酸化物材料との自己組織化多層ナノ複合体が開示されている。詳細には、Ｌｉｕらは、少なくとも２層を有するナノ複合体材料を含む電極であって、各層が、少なくとも１層のグラフェン層に直接化学結合した金属酸化物層を含み、グラフェン層は厚さが約０．５ｎｍ〜５０ｎｍであり、金属酸化物層とグラフェン層は、少なくとも２層において交互に配置されてナノ複合体材料で一連の規則正しい層を形成している電極を開示している。
【０００６】
２０１５年９月２９日に出願された同一出願人による国際特許出願第ＰＣＴ／ＣＮ１５／０９１０３９号（Ｗａｎｇら）では、ある特定のグラファイト炭素前駆体を用いた、グラファイト炭素層を含む多層構造体を形成するための溶液媒介プロセスが開示されている。そのようなプロセスは多層構造体を形成するのに有効であるが、比較的費用が低く、使用する溶媒での溶解性が比較的改善されていて、多環式芳香族部分の含量が比較的高いグラファイト炭素前駆体が未だ必要とされている。
【０００７】
リチウムイオンバッテリーでの電極構造体としての用途及び多層スーパーキャパシタにおける用途を含めた様々な用途で使用するための、ＭＸ材料（例えば、金属酸化物）とグラファイト炭素材料とが交互に重なった層を含むグラファイト多層構造体を作製する方法も、未だ継続して必要とされている。
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、液体担体；及び式（１）の１種以上のＭＸ／グラファイト炭素前駆体を含む組成物であって、
【０００９】
【化１】
2018172661.tif 000002
【００１０】
式中、Ｍはそれぞれ、Ｔｉ、Ｈｆ、及びＺｒからなる群から選択され；Ｘはそれぞれ、Ｎ（Ｒ）、Ｓ、Ｓｅ、及びＯからなる群から独立して選択され；Ｒはそれぞれ、Ｈ及び‐Ｃ１−１０ヒドロカルビル基からなる群から選択され；Ｒ１はそれぞれ、‐Ｃ２−６アルキレン‐Ｘ‐基であり；ｚは０〜５であり；ｎは１〜１５であり；Ｒ２はそれぞれ、水素、‐Ｃ１−２０有機残基、‐Ｃ（Ｏ）‐Ｃ１−２０ヒドロカルビル基、及び‐（Ｙ１）ａ‐（Ｌ１）ｂ‐（Ｙ２）ｃ‐（Ｌ２）ｄ‐Ｃ１０−６０多環式芳香族部分からなる群から独立して選択され；Ｙ１及びＹ２はそれぞれ、‐Ｃ（Ｏ）‐及び‐Ｓ（Ｏ）２‐からなる群から独立して選択され；Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立してＣ１−１０ヒドロカルビル基であり；ａ＝０または１であり；ｂ＝０または１であり；ｃ＝０または１であり；ｄ＝０または１であり；但し、ｃ＝０のときｄ＝０であり；Ｙ１＝‐Ｃ（Ｏ）‐のとき、またはａ＝ｃ＝０のとき、ｂ及びｄのうち少なくとも１つは１であり；ＭＸ／グラファイト炭素前駆体材料のＲ２基の少なくとも１０ｍｏｌ％は、‐（Ｙ１）ａ‐（Ｌ１）ｂ‐（Ｙ２）ｃ‐（Ｌ２）ｄ‐Ｃ１０−６０多環式芳香族部分である、組成物を提供する。本発明により、このような多層構造体を含む電子デバイスも提供される。
【００１１】
本発明は、多層構造体を形成する方法であって、基材を用意することと；コーティング組成物を用意することであって、コーティング組成物は、液体担体及び式（１）を有する１種以上のＭＸ／グラファイト炭素前駆体を含み、
【００１２】
【化２】
2018172661.tif 000003
【００１３】
式中、Ｍはそれぞれ、Ｔｉ、Ｈｆ、及びＺｒからなる群から選択され；Ｘはそれぞれ、Ｎ（Ｒ）、Ｓ、Ｓｅ、及びＯからなる群から独立して選択され；Ｒはそれぞれ、Ｈ及び‐Ｃ１−１０ヒドロカルビル基からなる群から選択され；Ｒ１はそれぞれ、‐Ｃ２−６アルキレン‐Ｘ‐基であり；ｚは０〜５であり；ｎは１〜１５であり；Ｒ２はそれぞれ、水素、‐Ｃ１−２０有機残基、‐Ｃ（Ｏ）‐Ｃ１−２０ヒドロカルビル基、及び‐（Ｙ１）ａ‐（Ｌ１）ｂ‐（Ｙ２）ｃ‐（Ｌ２）ｄ‐Ｃ１０−６０多環式芳香族部分からなる群から独立して選択され；Ｙ１及びＹ２はそれぞれ、‐Ｃ（Ｏ）‐及び‐Ｓ（Ｏ）２‐からなる群から独立して選択され；Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立してＣ１−１０ヒドロカルビル基であり；ａ＝０または１であり；ｂ＝０または１であり；ｃ＝０または１であり；ｄ＝０または１であり；但し、ｃ＝０のときｄ＝０であり；Ｙ１＝‐Ｃ（Ｏ）‐のとき、またはａ＝ｃ＝０のとき、ｂ及びｄのうち少なくとも１つは１であり；ＭＸ／グラファイト炭素前駆体材料のＲ２基の少なくとも１０ｍｏｌ％は、‐（Ｙ１）ａ‐（Ｌ１）ｂ‐（Ｙ２）ｃ‐（Ｌ２）ｄ‐Ｃ１０−６０多環式芳香族部分である、コーティング組成物を用意することと；コーティング組成物を基材上に配置して複合体を形成することと；任意選択により、複合体を焼くことと；複合体を還元性雰囲気下で焼きなますことであって、これにより複合体は、基材上に配置されたＭＸ層及びグラファイト炭素層へと変換されて、多層構造体がもたらされ、ＭＸ層は、多層構造体において基材とグラファイト炭素層との間に挟まれている、焼きなますことと、を含む方法をさらに提供する。
【００１４】
本発明により、自立性グラファイト炭素シートを作製する方法であって、基材を用意することと；コーティング組成物を用意することであって、コーティング組成物は、液体担体及び式（１）を有する１種以上のＭＸ／グラファイト炭素前駆体を含み、
【００１５】
【化３】
2018172661.tif 000004
【００１６】
式中、Ｍはそれぞれ、Ｔｉ、Ｈｆ、及びＺｒからなる群から選択され；Ｘはそれぞれ、Ｎ（Ｒ）、Ｓ、Ｓｅ、及びＯからなる群から独立して選択され；Ｒはそれぞれ、Ｈ及び‐Ｃ１−１０ヒドロカルビル基からなる群から選択され；Ｒ１はそれぞれ、‐Ｃ２−６アルキレン‐Ｘ‐基であり；ｚは０〜５であり；ｎは１〜１５であり；Ｒ２はそれぞれ、水素、‐Ｃ１−２０有機残基、‐Ｃ（Ｏ）‐Ｃ１−２０ヒドロカルビル基、及び‐（Ｙ１）ａ‐（Ｌ１）ｂ‐（Ｙ２）ｃ‐（Ｌ２）ｄ‐Ｃ１０−６０多環式芳香族部分からなる群から独立して選択され；Ｙ１及びＹ２はそれぞれ、‐Ｃ（Ｏ）‐及び‐Ｓ（Ｏ）２‐からなる群から独立して選択され；Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立してＣ１−１０ヒドロカルビル基であり；ａ＝０または１であり；ｂ＝０または１であり；ｃ＝０または１であり；ｄ＝０または１であり；但し、ｃ＝０のときｄ＝０であり；Ｙ１＝‐Ｃ（Ｏ）‐のとき、またはａ＝ｃ＝０のとき、ｂ及びｄのうち少なくとも１つは１であり；ＭＸ／グラファイト炭素前駆体材料のＲ２基の少なくとも１０ｍｏｌ％は、‐（Ｙ１）ａ‐（Ｌ１）ｂ‐（Ｙ２）ｃ‐（Ｌ２）ｄ‐Ｃ１０−６０多環式芳香族部分である、コーティング組成物を用意することと；コーティング組成物を基材上に配置して複合体を形成することと；任意選択により、複合体を焼くことと；複合体を還元性雰囲気下で焼きなますことであって、これにより複合体は、基材上に配置されたＭＸ層及びグラファイト炭素層へと変換されて、多層構造体がもたらされ、ＭＸ層は、多層構造体において基材とグラファイト炭素層との間に挟まれている、焼きなますことと；多層構造体を酸に曝露することと；グラファイト炭素層を自立性グラファイト炭素シートとして回収することと、を含む方法も提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
ある要素が別の要素に「隣接している」か、または別の要素の「上にある」と述べられている場合、それは他の要素に直接隣接しているか、もしくは他の要素の直接上にあってもよく、またはそれらの間に介在する要素が存在してもよいことが理解されるであろう。対照的に、ある要素が別の要素に「直接隣接している」か、または別の要素の「直接上に」あると述べられている場合、介在する要素は存在しない。第１の、第２の、第３の、などの用語は、様々な要素、構成成分、領域、層、及び／またはセクションを説明するのに使用することができるが、これらの要素、構成成分、領域、層、及び／またはセクションは、これらの用語によって限定されるべきではないことが理解されるであろう。これらの用語は単に、１つの要素、構成成分、領域、層、及び／またはセクションを、別の要素、構成成分、領域、層、及び／またはセクションと区別するために使用するものである。したがって、以下で考察する第１の要素、構成成分、領域、層、及び／またはセクションは、本発明の教示から逸脱することなく、第２の要素、構成成分、領域、層、及び／またはセクションと呼び得る。
【００１８】
本明細書において使用する場合、文脈上明らかに別の意味で示されている場合を除き、以下の略語は以下の意味を有するものとする。℃＝摂氏温度；ｇ＝グラム；ｐｐｍ＝別段の指示が無い場合、重量百万分率；ｃｍ＝センチメートル；μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル；ｍｍ＝ミリメートル；Å＝オングストローム；Ｌ＝リットル；ｍＬ＝ミリリットル；ｓｅｃ．＝秒；ｍｉｎ．＝分；ｈｒ．＝時間；及びＤａ＝ダルトン。別段の指示が無い場合、全ての量は重量パーセントであり、全ての比率はモル比である。全ての数値範囲は、そのような数値範囲の合計が１００％になるよう制約されていることが明らかである場合を除き、範囲の上限下限を含むものであり、任意の順番で組み合わせることができる。別段の指示が無い場合、「ｗｔ％」は、参照している組成物の総重量に対する重量パーセントを指す。冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、単数及び複数を指す。本明細書において使用する場合、「及び／または」という用語は、関連している列挙された項目の１つ以上の任意の組合せ及び全ての組合せを含む。Ｍｗは、重量平均分子量を指し、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン標準を用いて決定される。
【００１９】
本明細書において使用する場合、「アルキル」という用語は、直鎖、分岐状、及び環式アルキルを含む。「アルキル」という用語は、アルカン基を指し、１価アルカン基、２価アルカン基（アルキレン）、及びより多価のアルカン基を含む。「アルキレン」という用語は、「アルキリデン」を含む。任意のアルキルまたはヘテロアルキルに対して炭素数が示されていない場合には、１〜１２個の炭素が意図されている。「ヘテロアルキル」という用語は、基内の１個以上の炭素原子と置き換わっている１個以上のヘテロ原子、例えば窒素、酸素、硫黄、リンを含むアルキル基を指し、例えばエーテルまたはチオエーテルにおけるものなどである。「アルケニレン」という用語は、別段の指定が無い場合、直鎖、分岐状、及び環式の２価アルケン基を指す。「有機残基」は、任意の有機部分の基を指し、任意選択により１個以上のヘテロ原子、例えば酸素、窒素、ケイ素、リン、及びハロゲンを、炭素及び水素に加えて含んでもよい。有機残基は、１つ以上のアリール環もしくは非アリール環、またはアリール環と非アリール環の両方を含んでもよい。「ヒドロカルビル」という用語は、任意の炭化水素の基を指し、脂肪族、環式、芳香族、またはそれらの組合せとしてもよく、任意選択により１個以上のヘテロ原子、例えば酸素、窒素、ケイ素、リン、及びハロゲンを、炭素及び水素に加えて含んでもよい。ヒドロカルビル基は、アリール環もしくは非アリール環、またはアリール環と非アリール環の両方を含んでもよく、例えば１つ以上の脂環式環もしくは芳香族環、または脂環式環と芳香族環の両方を含んでもよい。ヒドロカルビル基が２つ以上の脂環式環を含む場合、そのような脂環式環は、孤立した環、縮合環、またはスピロ環式としてもよい。脂環式ヒドロカルビル基には、単一の脂環式環、例えばシクロペンチル及びシクロヘキシル、ならびに二環式環、例えばジシクロペンタジエニル、ノルボルニル、及びノルボルネニルが含まれる。ヒドロカルビル基が２つ以上の芳香族環を含む場合、そのような環は、孤立した環または縮合環としてもよい。「水素」という用語は、本明細書において使用する場合、水素同位体、例えば重水素及びトリチウムも含む。
【００２０】
本発明の組成物は、ＭＸとグラファイト炭素が交互に重なった層を含む多層構造体を形成することにおいて有用である。これらの多層構造体は、性能特性が改善されたエネルギー貯蔵デバイス用のある特定の重要な構成成分をもたらすことができ、多層構造体は、多層スーパーキャパシタにおける高効率／高容量のエネルギー貯蔵をもたらし、スーパーキャパシタと次世代バッテリー設計体の両方における低抵抗高容量の電極構造体をもたらす。本発明の組成物は、自立性グラファイト炭素シートを作製することにおいても有用である。本明細書において使用する場合、「ＭＸ層」または「ＭＸの層」という用語は、ＭＸ部分を含む層を指し、Ｍは、チタン、ハフニウム、またはジルコニウムのうちの１つ以上であり、Ｘは、窒素、硫黄、セレン、または酸素のうちの１つ以上、好ましくは酸素である。
【００２１】
本発明の組成物は、液体担体を含む。好適な液体担体は、当業者によって容易に決定される。液体担体は、有機溶媒、または有機溶媒の混合物であることが好ましい。好適な有機溶媒としては、脂肪族炭化水素（例えば、ドデカン、テトラデカン）；芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、安息香酸ブチル、ドデシルベンゼン）；ケトン（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）；エステル（例えば、２‐ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル、γ‐ブチロラクトン、乳酸エチル）；エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、１，４‐ジオキサン及びテトラヒドロフラン、１，３‐ジオキサラン）；グリコールエーテル（例えば、ジプロピレングリコールジメチルエーテル）；アルコール（例えば、２‐メチル‐１‐ブタノール、４‐エチル‐２‐ペントール、２‐メトキシ‐エタノール、２‐ブトキシエタノール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、α‐テルピネオール、ベンジルアルコール、２‐ヘキシルデカノール）；グリコール（例えば、エチレングリコール）、ならびにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい液体担体としては、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、アルキルナフタレン、２‐メチル‐１‐ブタノール、４‐エチル‐２‐ペントール、γ‐ブチロラクトン、乳酸エチル、２‐ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールメチルエーテルが挙げられる。液体担体は、１０，０００ｐｐｍ未満の水を含むことが好ましい。本発明の方法において使用するコーティング組成物中の液体担体は、５０００ｐｐｍ未満の水を含むことがより好ましい。本発明の方法において使用するコーティング組成物中の液体担体は、２５００ｐｐｍ未満の水を含むことが最も好ましい。
【００２２】
本発明の組成物は、式（１）の１種以上のＭＸ／グラファイト炭素前駆体であって、
【００２３】
【化４】
2018172661.tif 000005
【００２４】
式中、Ｍはそれぞれ、Ｔｉ、Ｈｆ、及びＺｒからなる群から選択され；Ｘはそれぞれ、Ｎ（Ｒ）、Ｓ、Ｓｅ、及びＯからなる群から独立して選択され；Ｒはそれぞれ、Ｈ及び‐Ｃ１−１０ヒドロカルビル基からなる群から選択され；Ｒ１はそれぞれ、‐Ｃ２−６アルキレン‐Ｘ‐基であり；ｚは０〜５であり；ｎは１〜１５であり；Ｒ２はそれぞれ、水素、‐Ｃ１−２０有機残基、‐Ｃ（Ｏ）‐Ｃ１−２０ヒドロカルビル基、及び‐（Ｙ１）ａ‐（Ｌ１）ｂ‐（Ｙ２）ｃ‐（Ｌ２）ｄ‐Ｃ１０−６０多環式芳香族部分からなる群から独立して選択され；Ｙ１及びＹ２はそれぞれ、‐Ｃ（Ｏ）‐及び‐Ｓ（Ｏ）２‐からなる群から独立して選択され；Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立してＣ１−１０ヒドロカルビル基であり；ａ＝０または１であり；ｂ＝０または１であり；ｃ＝０または１であり；ｄ＝０または１であり；但し、ｃ＝０のときｄ＝０であり；Ｙ１＝‐Ｃ（Ｏ）‐のとき、またはａ＝ｃ＝０のとき、ｂ及びｄのうち少なくとも１つは１であり；ＭＸ／グラファイト炭素前駆体材料のＲ２基の少なくとも１０ｍｏｌ％は、‐（Ｙ１）ａ‐（Ｌ１）ｂ‐（Ｙ２）ｃ‐（Ｌ２）ｄ‐Ｃ１０−６０多環式芳香族部分である、ＭＸ／グラファイト炭素前駆体も含む。好ましい一実施形態においては、式（１）のＭＸ／グラファイト炭素前駆体は、Ｔｉ、Ｈｆ、及びＺｒからなる群から選択される２つ以上の混合物を含む。別の実施形態においては、Ｍがそれぞれ同じであることが好ましい。Ｍはそれぞれ、Ｈｆ及びＺｒから選択されることが好ましく、ＭがそれぞれＺｒであることがより好ましい。Ｘはそれぞれ、好ましくはＮ、Ｓ、及びＯから独立して選択され、より好ましくはＳ及びＯから独立して選択され、最も好ましくは、ＸはそれぞれＯである。ｎは、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜８、最も好ましくは２〜４である。ｚは、好ましくは０〜４、より好ましくは０〜２、最も好ましくはｚ＝０である。Ｒはそれぞれ独立して、好ましくはＨまたは‐Ｃ１−８ヒドロカルビル基、より好ましくはＨまたは‐Ｃ１−６ヒドロカルビル基である。Ｒ１はそれぞれ、好ましくは‐Ｃ２−４アルキレン‐Ｘ‐基、より好ましくは‐Ｃ２−４アルキレン‐Ｏ‐基である。Ｒ２はそれぞれ、水素、‐Ｃ１−１０有機残基、‐Ｃ（Ｏ）‐Ｃ１−１０ヒドロカルビル基、及び‐（Ｙ１）ａ‐（Ｌ１）ｂ‐（Ｙ２）ｃ‐（Ｌ２）ｄ‐Ｃ１０−６０多環式芳香族部分からなる群から独立して選択されることが好ましい。Ｒ２はそれぞれ、水素、‐Ｃ１−１０‐アルキル、‐Ｃ１−１０アルキレン‐Ｃ（Ｏ）‐Ｏ‐Ｃ１−６‐アルキル、‐Ｃ（Ｏ）‐Ｃ１−１０‐アルキル、β‐ジケトン残基、β‐ヒドロキシケトン残基、‐Ｃ（Ｏ）‐Ｃ６−１０アルキルアリール基、置換‐Ｃ（Ｏ）‐Ｃ６−１０アリールアルキル基、‐Ｃ（Ｏ）‐Ｃ６アリール基、置換‐Ｃ（Ｏ）‐Ｃ６アリール基、及び‐（Ｙ１）ａ‐（Ｌ１）ｂ‐（Ｙ２）ｃ‐（Ｌ２）ｄ‐Ｃ１０−６０多環式芳香族部分からなる群から独立して選択されることがより好ましい。Ｙ１は、‐Ｃ（Ｏ）‐であることが好ましい。Ｌ１及びＬ２はそれぞれ、化学結合（すなわち、それぞれｂ＝０またはｄ＝０である場合）、‐Ｃ１−１０‐アルキレン、置換‐Ｃ１−１０‐アルキレン、‐��２−１０‐アルケニレン、置換‐Ｃ２−１０‐アルケニレン、フェニレン（‐Ｃ６Ｈ４‐）、‐Ｃ（Ｒ４）２‐Ｃ６Ｈ４‐、‐Ｃ２（Ｒ４）４‐Ｃ６Ｈ４‐、‐Ｃ（Ｒ４）２‐Ｃ６Ｈ４‐Ｃ（Ｒ４）２‐、及び‐Ｃ２（Ｒ４）５‐Ｃ６Ｈ４‐Ｃ２（Ｒ４）４‐からなる群から選択されることが好ましく；Ｒ４はそれぞれ、Ｈ及びＣ１−４‐アルキルから独立して選ばれる。Ｒ４はそれぞれ、好ましくはＨまたはメチルから選ばれ、より好ましくはＨである。Ｌ１は、化学結合（すなわち、ｂ＝０）、‐Ｃ１−６‐アルキレン、‐Ｃ２−６‐アルケニレン、または置換‐Ｃ２−６‐アルケニレンであることが好ましい。Ｌ２は、好ましくは化学結合（すなわち、ｄ＝０）または‐Ｃ１−６‐アルキレン、より好ましくは化学結合である。「置換‐Ｃ１−１０‐アルキレン」は、その水素の１つ以上が、ハロゲン、シアノ、及び‐Ｃ１−１０‐アルコキシからなる群から選択される１つ以上の置換基で置き換えられた‐Ｃ１−１０‐アルキレンを意味する。同様に、「置換‐Ｃ１−１０‐アルケニレン」という用語は、その水素の１つ以上が、ハロゲン、シアノ、及び‐Ｃ１−１０‐アルコキシからなる群から選択される１つ以上の置換基で置き換えられた‐Ｃ１−１０‐アルケニレンを意味する。式（１）において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１〜４である。Ｙ１＝‐Ｃ（Ｏ）‐である場合には、ｂ＝１である。Ｙ１＝‐Ｓ（Ｏ）２‐である場合には、ｂ＝０または１である。ａ、ｂ、及びｃのうちの１つが１であり、すなわち、ａ＋ｂ＋ｃ＝１〜３であることが好ましい。ｂ＝１であることが好ましい。ｄ＝０であることが好ましい。ｂ＝１及びｄ＝０であることがより好ましい。ａ＝０である場合には、ｂ＝１、ｃ＝０、及びｄ＝０であることが好ましい。ａ＝０である場合、ｂ＝１、ｃ＝０、ｄ＝０、及びＬ１＝‐Ｃ１−６‐アルキレンであることがより好ましい。ａ＝０である場合、ｃ＝０であることが好ましい。ａ、ｂ、ｃ、及びｄのうちのいずれかが０である場合には、化学的共有単結合が推測される。本発明のＭＸ／グラファイト炭素前駆体は、式（Ｉ）の化学構造を有し、より好ましくはＲ２基の１０〜９５ｍｏｌ％、さらにより好ましくは２５〜９０ｍｏｌ％、なお一層好ましくは３０〜８５ｍｏｌ％が、‐（Ｙ１）ａ‐（Ｌ１）ｂ‐（Ｙ２）ｃ‐（Ｌ２）ｄ‐Ｃ１０−６０多環式芳香族部分である。
【００２５】
式（１）のＭＸ／グラファイト炭素前駆体はそれぞれ、単一のＲ２基を有することができるが、典型的には複数のＲ２基を有することになり、複数のＲ２基を有することが好ましい。但し、Ｒ２基の少なくとも１０ｍｏｌ％は、‐（Ｙ１）ａ‐（Ｌ１）ｂ‐（Ｙ２）ｃ‐（Ｌ２）ｄ‐Ｃ１０−６０多環式芳香族部分である。好ましい式（１）のＭＸ／グラファイト炭素前駆体は、２つ以上の異なるＲ２基の混合物を有し、より好ましくは３つ以上の異なるＲ２基の混合物を有し、Ｒ２基の少なくとも１０ｍｏｌ％は、‐（Ｙ１）ａ‐（Ｌ１）ｂ‐（Ｙ２）ｃ‐（Ｌ２）ｄ‐Ｃ１０−６０多環式芳香族部分である。式（１）のＭＸ／グラファイト炭素前駆体はそれぞれ、水素、‐Ｃ１−２０有機残基、‐Ｃ（Ｏ）‐Ｃ１−２０ヒドロカルビル基、及び‐（Ｙ１）ａ‐（Ｌ１）ｂ‐（Ｙ２）ｃ‐（Ｌ２）ｄ‐Ｃ１０−６０多環式芳香族部分から選択される２つ以上、好ましくは３つ以上の異なるＲ２基を有することが好ましいが、但し、Ｒ２基の少なくとも１０ｍｏｌ％は、‐（Ｙ１）ａ‐（Ｌ１）ｂ‐（Ｙ２）ｃ‐（Ｌ２）ｄ‐Ｃ１０−６０多環式芳香族部分である。好適な‐Ｃ１−２０有機残基は、‐Ｃ１−２０アルキル基及び‐Ｃ１−１０‐アルキレン‐Ｃ（Ｏ）‐Ｏ‐Ｃ１−１０アルキルであり、好ましくは‐Ｃ１−１０アルキル基及び‐Ｃ１−６‐アルキレン‐Ｃ（Ｏ）‐Ｏ‐Ｃ１−６アルキル基、より好ましくは‐Ｃ１−６アルキル基及び‐Ｃ１−４‐アルキレン‐Ｃ（Ｏ）‐Ｏ‐Ｃ１−４アルキル基、さらにより好ましくは‐Ｃ４アルキル及び‐Ｃ２‐アルキレン‐Ｃ（Ｏ）‐Ｏ‐Ｃ２Ｈ５である。例示的な‐Ｃ１−２０有機残基としては、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、及び２‐イル‐プロピオン酸エチル（乳酸エチル）が挙げられるが、これらに限定されない。好適な‐Ｃ（Ｏ）‐Ｃ１−２０ヒドロカルビル基は、‐Ｃ（Ｏ）‐Ｃ１−２０アルキル基であり、好ましくは‐Ｃ（Ｏ）‐Ｃ１−１０アルキル基、より好ましくは‐Ｃ（Ｏ）‐Ｃ４−１０アルキル基、さらにより好ましくは‐Ｃ（Ｏ）‐Ｃ６−１０アルキル基、なお一層好ましくは‐Ｃ（Ｏ）‐Ｃ７アルキル基である。例示的な‐Ｃ（Ｏ）‐Ｃ１−２０アルキル基としては、ヘキノイル、オクタノイル、デカノイル、及びドデカノイルが挙げられるが、これらに限定されない。式（１）のＲ２基の好ましくは１０〜９５ｍｏｌ％、より好ましくは２５〜９０ｍｏｌ％、さらにより好ましくは３０〜８５ｍｏｌ％は、‐（Ｙ１）ａ‐（Ｌ１）ｂ‐（Ｙ２）ｃ‐（Ｌ２）ｄ‐Ｃ１０−６０多環式芳香族部分である。式（１）のＲ２基のより好ましくは少なくとも２０ｍｏｌ％、さらにより好ましくは少なくとも２５ｍｏｌ％、なお一層好ましくは少なくとも３０ｍｏｌ％は、‐（Ｙ１）ａ‐（Ｌ１）ｂ‐（Ｙ２）ｃ‐（Ｌ２）ｄ‐Ｃ１０−６０多環式芳香族部分である。式（１）のＲ２基の好ましくは少なくとも２０ｍｏｌ％（より好ましくは少なくとも２５ｍｏｌ％、さらにより好ましくは少なくとも３０ｍｏｌ％）は、水素または‐Ｃ１−２０有機残基であり、水素、‐Ｃ１−２０アルキル基、及び‐Ｃ１−１０‐アルキレン‐Ｃ（Ｏ）‐Ｏ‐Ｃ１−１０アルキル基から選択されることが好ましい。式（１）のＲ２基の好ましくは２０〜７５ｍｏｌ％（より好ましくは２５〜７０ｍｏｌ％、さらにより好ましくは３０〜７０ｍｏｌ％）は、水素または‐Ｃ１−２０有機残基である。式（１）のＲ２基の好ましくは少なくとも３０ｍｏｌ％（より好ましくは少なくとも４０ｍｏｌ％、さらにより好ましくは少なくとも４５ｍｏｌ％）は、‐Ｃ（Ｏ）‐Ｃ１−２０ヒドロカルビル基、より好ましくは‐Ｃ（Ｏ）‐Ｃ１−２０アルキル基である。Ｒ２基のより好ましくは３０〜７０ｍｏｌ％、さらにより好ましくは４０〜７０ｍｏｌ％、なお一層好ましくは４５〜７０ｍｏｌ％は、‐Ｃ（Ｏ）‐Ｃ１−２０ヒドロカルビル基である。好ましい式（１）のＭＸ／グラファイト炭素前駆体は、Ｒ２基の少なくとも１０ｍｏｌ％が‐（Ｙ１）ａ‐（Ｌ１）ｂ‐（Ｙ２）ｃ‐（Ｌ２）ｄ‐Ｃ１０−６０多環式芳香族部分であり、Ｒ２基の少なくとも２０ｍｏｌ％が水素または‐Ｃ１−２‐有機残基であり、Ｒ２基の少なくとも４５ｍｏｌ％が‐Ｃ（Ｏ）‐Ｃ１−１０‐アルキル基であるものである。より好ましい式（１）のＭＸ／グラファイト炭素前駆体は、Ｒ２基の少なくとも２０ｍｏｌ％が‐（Ｙ１）ａ‐（Ｌ１）ｂ‐（Ｙ２）ｃ‐（Ｌ２）ｄ‐Ｃ１０−６０多環式芳香族部分であり、Ｒ２基の少なくとも２５ｍｏｌ％が水素または‐Ｃ１−２‐有機残基であり、Ｒ２基の少なくとも４５ｍｏｌ％が‐Ｃ（Ｏ）‐Ｃ１−１０‐アルキル基であるものである。
【００２６】
式（１）のＭＸ／グラファイト炭素前駆体のＲ２基においては、多様なＣ１０−６０多環式芳香族部分を好適に用いることができる。「多環式芳香族」部分または基は、２つ以上の縮合芳香族環を有する任意の芳香族部分または基を意味する。そのようなＣ１０−６０多環式芳香族部分の選択は、当業者であれば行うことができ、非置換Ｃ１０−６０多環式芳香族部分及び置換Ｃ１０−６０多環式芳香族部分が含まれる。「置換Ｃ１０−６０多環式芳香族部分」は、その芳香族水素の１つ以上が、‐Ｃ６−３０‐アリール、‐Ｃ１−１０‐アルキル、‐Ｃ１−１０‐アルコキシ、ヒドロキシ‐Ｃ１−１０‐アルキル、シアノ、ハロ、ヒドロキシ、及び‐Ｎ（Ｒ５）２からなる群から選択される１つ以上の置換基で置き換えられたＣ１０−６０多環式芳香族部分を指し、Ｒ５はそれぞれ、Ｈ、‐Ｃ１−１０‐アルキル、‐Ｃ６アリール、及び‐Ｃ７−１０アラルキルから独立して選ばれる。Ｒ５はそれぞれ、Ｈ及び‐Ｃ１−１０‐アルキルから独立して選ばれることが好ましい。置換Ｃ１０−６０多環式芳香族部分は、好ましくはその芳香族水素の１つ以上が、‐Ｃ６−３０‐アリール、‐Ｃ１−１０‐アルキル、‐Ｃ１−１０‐アルコキシ、ヒドロキシ‐Ｃ１−１０‐アルキル、シアノ、及びハロからなる群から選択される１つ以上の置換基で置き換えられており、より好ましくはその芳香族水素の１つ以上が、‐Ｃ６−１２‐アリール、例えばフェニル、ナフチル、及びビフェニル；‐Ｃ１−８‐アルキル；ならびに‐Ｃ１−８‐アルコキシからなる群から選択される１つ以上の置換基で置き換えられている。好適な非置換及び置換Ｃ１０−６０多環式芳香族部分としては、ナフチル、メトキシナフチル、エトキシナフチル、フェニル‐ナフチル、アントラセニル、ピレニル、テトラセニル、ペリレニル、コロネニル、ペンタセニル、トリフェニレニル、テトラフェニル、ベンゾテトラセニル、及びビナフチルが挙げられるが、これらに限定されず、またこれらはそれぞれ、任意選択により上記のように置換されていてもよい。
【００２７】
式‐（Ｙ１）ａ‐（Ｌ１）ｂ‐（Ｙ２）ｃ‐（Ｌ２）ｄ‐Ｃ１０−６０多環式芳香族部分の例示的なＲ２基は、式（２ａ）〜（２ｑ）の基であり、式中、「＊」は結合点を示す。
【００２８】
【化５】
2018172661.tif 000006
【００２９】
【化５−２】
2018172661.tif 000007
【００３０】
式（１）において、式‐（Ｙ１）ａ‐（Ｌ１）ｂ‐（Ｙ２）ｃ‐（Ｌ２）ｄ‐Ｃ１０−６０多環式芳香族部分のＲ２基を形成するのに有用なＣ１０−６０多環式芳香族化合物としては、γ‐オキソ‐１‐ピレン酪酸、γ‐オキソ‐１‐ピレン酪酸、γ‐オキソ‐１‐ピレン酪酸、４‐アントラセン‐９‐イル‐４‐オキソ‐酪酸、３‐（ナフタレン‐２‐スルホニル）‐プロピオン酸、１‐ナフタレン酢酸、２‐（５‐フェニル‐１‐ナフチル）ブタン酸、４‐（４‐エトキシ‐１‐ナフチル）‐４‐オキソブタン酸、３‐ナフタレン‐１‐イル‐プロピオン酸、２，２‐ジメチル‐３‐（１‐ナフチル）プロパン酸、２‐メチル‐４‐ナフタレン‐１‐イル‐酪酸、１‐ピレンスルホン酸、４‐アントラセン‐２‐イル‐４‐オキソ‐酪酸、２‐（９‐アントリル）エタノール、９‐アントラセンメタノール、１‐ピレンメタノール、１‐ピレンブタノール、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３１】
好ましい式（１）のＭＸ／グラファイト炭素前駆体は、ＭがそれぞれＨｆまたはＺｒであり；ＸがそれぞれＯであり；ｎが１〜１５（好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜８、最も好ましくは２〜４）であり；Ｒ１がそれぞれ‐Ｃ２−６アルキレン‐Ｏ‐基であり（好ましくは、Ｒ１は‐Ｃ２−４アルキレン‐Ｏ‐基であり）；ｚは０〜５（好ましくは０〜４、より好ましくは０〜２、最も好ましくは０）であり；Ｒ２基がそれぞれ、水素、Ｃ１−２０アルキル基、‐Ｃ（Ｏ）‐Ｃ２−３０アルキル基、‐Ｃ（Ｏ）‐Ｃ６−１０アルキルアリール基、‐Ｃ（Ｏ）‐Ｃ６−１０アリールアルキル基、‐Ｃ（Ｏ）‐Ｃ６アリール基、及び‐（Ｙ１）ａ‐（Ｌ１）ｂ‐（Ｙ２）ｃ‐（Ｌ２）ｄ‐Ｃ１０−６０多環式芳香族部分からなる群から独立して選択され；ＭＸ／グラファイト炭素前駆体材料のＲ２基の少なくとも１０ｍｏｌ％（好ましくは１０〜９５ｍｏｌ％、より好ましくは２５〜９０ｍｏｌ％、さらにより好ましくは３０〜８５ｍｏｌ％）が、‐（Ｙ１）ａ‐（Ｌ１）ｂ‐（Ｙ２）ｃ‐（Ｌ２）ｄ‐Ｃ１０−６０多環式芳香族部分であるものである。ＭＸ／グラファイト炭素前駆体材料のＲ２基は、式（２ａ）〜（２ｑ）から成る群から選択されることがより好ましく、（２ａ）または（２ｄ）であることがより好ましい。ＭはそれぞれＺｒであることがより好ましい。ＭがそれぞれＺｒであり、かつＺ＝０であることがさらにより好ましい。
【００３２】
他の好ましい式（１）のＭＸ／グラファイト炭素前駆体は、ＭがそれぞれＺｒであり；ＸがそれぞれＯであり；ｎが１〜１５（好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜８、最も好ましくは２〜４）であり；Ｒ１がそれぞれ‐Ｃ２−６アルキレン‐Ｏ‐基であり（好ましくは、Ｒ１は‐Ｃ２−４アルキレン‐Ｏ‐基であり）；ｚ＝０であり；Ｒ２基がそれぞれ、水素、Ｃ１−２０アルキル基、‐Ｃ（Ｏ）‐Ｃ２−３０アルキル基、‐Ｃ（Ｏ）‐Ｃ６−１０アルキルアリール基、‐Ｃ（Ｏ）‐Ｃ６−１０アリールアルキル基、‐Ｃ（Ｏ）‐Ｃ６アリール基、及び‐（Ｙ１）ａ‐（Ｌ１）ｂ‐（Ｙ２）ｃ‐（Ｌ２）ｄ‐Ｃ１０−６０多環式芳香族部分からなる群から独立して選択され；Ｒ２基の少なくとも１０ｍｏｌ％が、‐（Ｙ１）ａ‐（Ｌ１）ｂ‐（Ｙ２）ｃ‐（Ｌ２）ｄ‐Ｃ１０−６０多環式芳香族部分であり、Ｒ２基の少なくとも２０ｍｏｌ％が‐Ｃ１−１０‐アルキル基であり、Ｒ２基の少なくとも４５ｍｏｌ％が‐Ｃ（Ｏ）‐Ｃ１−１０‐アルキル基であるものである。
【００３３】
本発明のコーティング組成物は、液体担体；及び上記の式（１）の１種以上のＭＸ／グラファイト炭素前駆体を含む。コーティング組成物は、１〜２５重量％のＭＸ／グラファイト炭素前駆体を含むことが好ましい。本発明のコーティング組成物は、より好ましくは１〜２０重量％、さらにより好ましくは１〜１６重量％のＭＸ／グラファイト炭素前駆体材料を含む。本発明のコーティング組成物においては、組成物の残部は液体担体である。
【００３４】
本発明のコーティング組成物は、１種以上の任意選択の添加剤、例えば、限定されるものではないが、硬化触媒、酸化防止剤、染料、造影剤、結合剤ポリマー、レオロジー調整剤、及び表面レベリング剤をさらに含んでもよい。そのような任意選択の添加剤の量の選択は、当業者であれば行うことができるが、典型的には０〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％の範囲内である。用途に応じて、本発明の組成物に１種以上の硬化触媒を添加して、マトリックス前駆体材料及び／またはオキシ金属前駆体材料の硬化を補助することが望ましいこともある。例示的な硬化触媒としては、熱酸発生剤（ＴＡＧ）及び光酸発生剤（ＰＡＧ）が挙げられる。ＴＡＧ及びその使用は、当技術分野において周知である。ＴＡＧの例としては、米国コネティカット州ＮｏｒｗａｌｋのＫｉｎｇ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓによりＮＡＣＵＲＥ（商標）、ＣＤＸ（商標）、及びＫ−ＰＵＲＥ（商標）という名称で販売されているものが挙げられる。光酸発生剤（ＰＡＧ）及びその使用は、当技術分野において周知であり、好適な波長の光に曝露することで、または電子ビーム（ｅ−ビーム）曝露することで活性化し、酸が生成する。好適なＰＡＧは様々な供給源から入手可能であり、例えば、ＢＡＳＦ（ドイツ、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ）からＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）ブランドとして入手可能である。多様な結合剤ポリマーを使用して、特にマトリックス前駆体材料が有機金属材料である場合に、例えばコーティング品質または基材上のレベリングの改良をもたらすことができる。好適な結合剤ポリマーは、米国特許出願第１３／７７６，４９６号に開示されている。
【００３５】
式（１）のＭＸ／グラファイト炭素前駆体材料は、当技術分野で公知の様々な方法、例えば米国特許第８，７９５，７７４号、同第８，９２７，４３９号、及び同第９，１７１７２０号に開示されている方法によって容易に調製することができる。典型的には、式Ｍ＋ｍＸｍの出発金属化合物との間の配位子交換反応であり、式中、Ｘは交換される配位子、例えばＣ１−６アルコキシまたはＣ５−２０β‐ジケトナートである。一般的な手順においては、出発金属化合物をある量の水と有機溶媒中で適切な温度、例えば室温〜８０℃にて、好適な時間、例えば２時間反応させることにより、出発金属化合物をまず部分的に濃縮する。この部分的濃縮ステップの後、出発配位子の一部を加水分解して、‐ＯＨ基で置き換えることができ、かつ／または、有機溶媒が活性官能基、例えばヒドロキシルを有する場合には有機溶媒の残基で置き換えることができる。次に、部分的濃縮物を、フラスコ中で１種以上の所望の配位子及び好適な有機溶媒と合わせる。次に混合物を典型的には室温から８０℃以上に、ある時間加熱して、所望の配位子の交換を生じさせる。この手順後、出発金属化合物のＣ１−６アルコキシまたはＣ５−２０β‐ジケトナート出発配位子の１つ、２つ、または３つ全てを、対応する数の所望の配位子と交換することができる。置き換えられるＣ１−６アルコキシまたはＣ５−２０β‐ジケトナート出発配位子の数は、特定の出発配位子の立体障害、使用される所望の新しい配位子の立体障害、及び混合物を加熱する時間の長さに依存することになるということは、当業者であれば理解するであろう。加熱時間が長くなると、より多くの配位子交換がもたらされる。
【００３６】
本発明のコーティング組成物は、液体担体と、式（１）のＭＸ／グラファイト炭素前駆体材料の１種以上とを任意の順番で合わせることによって調製することができる。コーティング組成物はそのまま使用してもよく、使用前に精製してもよい。例えば、そのようなコーティング組成物は、基材上に配置する前に、例えばポリテトラフルオロエチレン膜などによって濾過してもよく、イオン交換樹脂と接触させてもよく、またはその両方を行ってもよい。そのような精製技術は当技術分野において周知である。
【００３７】
本発明のコーティング組成物は、任意の好適な基材上に、任意の好適な手段、例えばスピンコーティング、スロット−ダイコーティング、ドクターブレードコーティング、カーテンコーティング、ローラーコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティングなどによって配置して、複合体を形成することができる。スピンコーティング及びスロット−ダイコーティングが好ましい。典型的なスピンコーティング法では、本発明の組成物を、５００〜４０００ｒｐｍの速度でスピンしている基材に１５〜９０秒間塗布する。堆積する層の全高さは、スピンスピード、及び組成物中の固体の百分率を変化させることによって調節できることは、当業者であれば理解するであろう。
【００３８】
本発明においては、多様な基材を使用することができるが、但しそのような基材は、使用する焼なまし温度、例えば９００〜１０００℃に耐え得るものである。そのような基材は、伝導性であっても非伝導性であってもよい。好適な電子デバイス基材としては、パッケージ基材、例えばマルチチップモジュール；フラットパネルディスプレイ基材；半導体ウェーハ；多結晶ケイ素基材などが挙げられるが、これらに限定されない。そのような基材は典型的に、ケイ素、ポリケイ素、酸化ケイ素、窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素、ケイ素ゲルマニウム、ヒ化ガリウム、アルミニウム、サファイア、タングステン、チタン、チタン−タングステン、ニッケル、銅、金、ガラス、または有機もしくは無機コーティングガラスのうちの１種以上で構成されている。好適な基材は、ウェーハの形態のものとしてもよい。そのような基材は、任意の好適なサイズとしてもよい。好ましいウェーハ基材の直径は、２００ｍｍ〜３００ｍｍであるが、直径がより小さいウェーハ及び直径がより大きいウェーハも好適に使用することができる。
【００３９】
本発明の組成物の層を基材上にコーティングして複合体を形成した後、コーティング層を任意選択により焼く。複合体を焼くことが好ましい。複合体は、コーティング組成物を基材上に堆積中または堆積後に焼くことができる。複合体は、コーティング組成物を基材上に配置して複合体を形成した後に焼くことがより好ましい。本発明の多層構造体を作製する方法は、大気圧の空気中で複合体を焼くことをさらに含むことが好ましい。複合体は、≦１２５℃の焼成温度で焼くことが好ましい。複合体は、６０〜１２５℃の焼成温度で焼くことがより好ましい。複合体は、９０〜１１５℃の焼成温度で焼くことが最も好ましい。複合体は、１０秒〜１０分間焼くことが好ましい。複合体は、３０秒〜５分の焼成時間、焼くことがより好ましい。複合体は、６〜１８０秒の焼成時間、焼くことが最も好ましい。好ましくは、基材が半導体ウェーハである場合、焼くことは、ホットプレート上またはオーブン内で半導体ウェーハを加熱することによって行うことができる。
【００４０】
複合体は、還元性雰囲気の存在下で焼きなます。概して、複合体は≧１５０℃の温度で焼きなます。複合体は、４５０℃〜１５００℃の焼なまし温度で焼きなますことがより好ましい。複合体は、７００〜１０００℃の焼なまし温度で焼きなますことが最も好ましい。複合体は、その焼なまし温度で、１０秒〜２時間の焼なまし時間、焼きなますことが好ましい。複合体は、その焼なまし温度で、１〜６０分の焼なまし時間、焼きなますことがより好ましい。複合体は、その焼なまし温度で、１０〜４５分の焼なまし時間、焼きなますことが最も好ましい。そのような焼なましは、還元性雰囲気下、例えば形成ガス雰囲気下で行う。形成ガス雰囲気は、不活性ガス中に水素を含むことが好ましい。形成ガス雰囲気は、窒素、アルゴン、及びヘリウムのうちの少なくとも１種中の水素であることが好ましい。形成ガス雰囲気は、窒素、アルゴン、及びヘリウムのうちの少なくとも１種中の２〜５．５体積％の水素であることがより好ましい。形成ガス雰囲気は、窒素中の５体積％の水素であることが最も好ましい。
【００４１】
本発明の多層構造体を作製するプロセスにおいては、もたらされる多層構造体は、基材上に配置されたＭＸ層及びグラファイト炭素層であり、ＭＸ層は多層構造体において基材とグラファイト炭素層との間に挟まれている。もたらされる多層構造体は、基材上に配置された金属酸化物層及びグラファイト炭素層であり、金属酸化物層は多層構造体において基材とグラファイト炭素層との間に挟まれていることがより好ましい。グラファイト炭素層は、好ましくはグラフェンまたは酸化グラフェン層、より好ましくは酸化グラフェン層である。グラファイト炭素層は、炭素対酸素（Ｃ／Ｏ）のモル比が１〜１０である酸化グラフェン層であることが好ましい。
【００４２】
別の好ましい実施形態においては、本発明の多層構造体を作製する本発明の方法は、交互に重なっている複数のＭＸ層（好ましくは、金属酸化物層）とグラファイト炭素層が基材上に配置されているあらかじめ用意された多層構造体の頂部に、コーティング組成物を配置することさらに含む。これにより、硬化したＭＸ層（好ましくは、金属酸化物層）とグラファイト炭素層が交互に重なった構造体を有する硬化構造体がもたらされる。このプロセスは、任意の回数繰り返して、そのような交互層の所望のスタックを構築することができる。
【００４３】
本発明は、自立性グラファイト炭素シートを作製する方法も提供する。自立性グラファイト炭素シートを得るため、上記の多層構造体を酸、例えば鉱酸、好ましくはフッ化水素酸に、例えば多層構造体を酸浴に浸漬することによって、曝露する。次に、自立性グラファイト炭素シートを回収する。多層構造体を酸に曝露した後にグラファイト炭素シートをどのように回収するかは当業者に公知であろう。本発明の自立性グラファイト炭素シートを作製する方法は、多層構造体を酸浴（好ましくは、無機酸浴、より好ましくは、フッ化水素酸浴）に曝露することであって、多層構造体を酸浴に浸漬し、これによりＭＸ層（好ましくは、金属酸化物層）をエッチング除去し、グラファイト炭素層が酸浴の表面に浮かび、酸浴の表面から自立性グラファイト炭素シートとして回収する、曝露することを含むことが最も好ましい。
【００４４】
本発明の方法によって作製される多層構造体は、電子デバイスの構成成分としての用途、電気貯蔵システムにおける用途（例えば、スーパーキャパシタのエネルギー貯蔵構成成分として；リチウムイオンバッテリーの電極として）、ならびに水及び／または酸素の浸透を妨げるためのバリア層としての用途を含めた、様々な用途で有用である。本発明の式（１）のＭＸ／グラファイト炭素前駆体材料は、当技術分野のコーティング組成物を堆積させるのに使用される様々な溶媒での良好な溶解度を有する。そのような良好な溶解度により、組成物のスピンコーティング中のコーティングの欠陥、例えば筋も減少する。本発明の方法によって作製される自立性グラファイト炭素シートは、多様な用途で有用である。例えば、自立性グラファイト炭素シートは、ディスプレイ、電気回路、太陽電池、及び電気貯蔵システムを含めた様々なデバイス用途において、電極または電極構成成分として（例えば、リチウムイオンバッテリーの電極の一部、またはコンデンサの構成成分として）使用することができる。
【実施例】
【００４５】
実施例１−組成物１
１００ｍＬの２口丸底フラスコに、乳酸エチル３０．０６７ｇ、８０％テトラブトキシジルコニウムブタノール溶液１４．２９８ｇ、１０重量％の水が入った乳酸エチル溶液３．６３１ｇを入れた。フラスコを６０℃に加熱しながら混合物を撹拌した。温度を６０℃に保ちながら、２時間撹拌を続けた。次に、オクタン酸６．９０６ｇ及びγ‐オキシ‐１‐ピレン酪酸４．８３９ｇを反応溶液に加えた。撹拌しながら、反応温度を再度６０℃で２時間維持した。この反応後、溶液中に幾分かの曇りが観察されたので、乳酸エチル２４．８４７ｇを反応溶液に加えて材料を希釈した。０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過した後、見事な暗褐色の溶液が得られた。重量減少法を用いることにより、この組成物は１７．７％の固体を含有することがわかった。添加した配位子に基づくと、生成物のコーティング組成物中に含まれる金属酸化物／グラファイト炭素前駆体材料には以下の式が与えられる。
【００４６】
【化６】
2018172661.tif 000008
【００４７】
式中、平均繰り返し単位数であるｎは約３であり；Ｒ基の６０ｍｏｌ％（すなわち、１オリゴマー当たり４．８個の基）は、‐Ｃ（Ｏ）‐Ｃ７アルキル基（オクタン酸由来）であり；Ｒ基の２０ｍｏｌ％（すなわち、１オリゴマー当たり１．６個の基）は、γ‐オキシ‐１‐ピレン酪酸由来であり；Ｒ基の２０ｍｏｌ％（すなわち、１オリゴマー当たり１．６個の基）は、‐ＯＣ４Ｈ９であるか、もしくは乳酸エチル由来であるか、またはそれらの組合せであった。全体の反応を反応スキーム１に示す。
【００４８】
反応スキーム１
【００４９】
【化７】
2018172661.tif 000009
【００５０】
重量減少法：組成物約０．１ｇを秤量して、風袋を差し引いたアルミニウムパンに入れた。組成物を形成するのに使用する液体担体（溶媒、乳酸エチル）約０．５ｇをアルミニウムパンに加えて、アルミニウムパンをより均一に覆うように試験溶液を希釈した。アルミニウムパンを加熱オーブンにて約１１０℃で１５分間加熱した。アルミニウムパンを室温に冷却した後、乾燥固体フィルムを含むアルミニウムパンの重量を測定し、固体含量の百分率を計算した。
【００５１】
実施例２
実施例１からの濾過した組成物（１．０４５ｇ）を乳酸エチル４．９３２ｇと混合した。希釈した溶液を０．２μｍのＰＴＦＥシリンジフィルターで複数回濾過した後、コーティング組成物を２００ｍｍのシリコンウェーハ上に１５００ｒｐｍでスピンコーティングして、６３２Åのフィルムを形成した。フィルムを９０℃で６０秒間焼いた。フィルムのコーティング品質は優良であった。
【００５２】
実施例３
実施例１からの濾過した組成物（０．５３５ｇ）を乳酸エチル５．５１３ｇと混合した。希釈した溶液を０．２μｍのＰＴＦＥシリンジフィルターで複数回濾過した後、コーティング組成物を２００ｍｍのシリコンウェーハ上に１５００ｒｐｍでスピンコーティングして、２９２Åのフィルムを形成した。フィルムを９０℃で６０秒間焼いた。フィルムのコーティング品質は優良であった。
【００５３】
実施例４
実施例１のコーティング組成物を０．２μｍのＰＴＦＥシリンジフィルターで４回濾過した後、露出したシリコンウェーハ上に１５００ｒｐｍでスピンコーティングする。スピンコーティング後、コーティング層を１００℃で６０秒間焼く。次に、コーティングされた酸化ケイ素ウェーハを約３．８ｃｍ×３．８ｃｍのウェーハ片へと切断する。次いでウェーハ片を焼なまし用真空オーブン内に置く。ウェーハ片を、減圧の形成ガス（Ｎ２中、５体積％のＨ２）下で、以下の温度変化プロファイルを用いて２０分間９００℃で焼きなます。
上昇：１７６分かけて室温から９００℃
均熱：９００℃で２０分間
下降：１７６分よりも若干長い時間をかけて９００℃から室温
【００５４】
焼なまし後のウェーハ片のコーティングされた表面は、光沢のある金属的外観を有すると予想され、ウェーハ片の表面の直接上にｉｎ  ｓｉｔｕで形成された金属酸化物フィルムがウェーハ片の表面と、上を覆っているグラファイト炭素層との間に挟まれた、多層構造体を含むと予想される。グラファイト炭素層のラマンスペクトルは、単層及び５層の酸化グラフェンフィルムでの文献の酸化グラフェンのスペクトルと良く一致すると予想される。
【００５５】
実施例５−組成物２
実施例１の全体的な手順を、γ‐オキシ‐１‐ピレン酪酸を等モル量の４‐（アントラセン‐９‐イル）‐４‐オキソブタン酸に置き換えて繰り返すと、同様な結果が予想される。
【００５６】
実施例６
実施例２の全体的な手順を、実施例５からの組成物２を使用して繰り返すと、同様な結果が予想される。
【００５７】
実施例７−組成物３
実施例１の手順を、テトラブトキシジルコニウムを等モル量のテトラブトキシハフニウムに置き換えて繰り返すと、同様な結果が予想される。
【００５８】
実施例８
実施例２の全体的な手順を、実施例７からの組成物３を使用して繰り返すと、同様な結果が予想される。
【００５９】
実施例９−組成物４−１１
実施例１の全体的な手順を、テトラブトキシジルコニウム（出発金属化合物）及び／またはγ‐オキシ‐１‐ピレン酪酸（多環式芳香族配位子）を表１に報告する材料で置き換えて繰り返すと、同様な結果が予想される。以下の略語を表１において使用する。Ｚｒ（Ｂｕ）４＝テトラブトキシジルコニウム；Ｈｆ（Ｂｕ）４＝テトラブトキシハフニウム；及びＴｉ（Ｂｕ）４＝テトラブトキシチタン。
【００６０】
【表１】
2018172661.tif 000010
【００６１】
実施例１０
実施例２のコーティング組成物を使用して得られるコーティングされたウェーハ片を、４プローブ抵抗率測定ツールを用いて評価し、成膜された多層構造体の電気伝導率を測定する。成膜されたグラファイト炭素層の炭素対酸素（Ｃ／Ｏ）の比も、表面ＸＰＳ分析を用いて決定する。
【００６２】
実施例１１
コーティングされたウェーハ片は、実施例１からの５重量％固体コーティング組成物を使用して調製する。コーティングされたウェーハを塩酸に浸す。塩酸に浸すと、グラファイト炭素層は成膜された多層フィルム構造体から持ち上がり、分離すると予想される。自立性グラファイト炭素フィルムは、透明で可撓性を有すると予想される。自立性グラファイト炭素フィルムは、Ｘ線回折分光法によって分析する。
【外国語明細書】
2018172661000001.pdf