(57)【要約】【課題】遮熱コーティングを構成する多孔質層上に形成される被膜の割れを抑制して、多孔質層及び基材の耐久性を向上する。【解決手段】遮熱コーティングは、立方晶又は正方晶のジルコニアと、立方晶又は正方晶のジルコニアを安定化させる第１ジルコニア安定化元素とを含み、基材上に形成される多孔質層と、立方晶又は正方晶のジルコニアと、立方晶又は正方晶のジルコニアを安定化させる第２ジルコニア安定化元素とを含み、前記多孔質層上に形成され、前記多孔質層よりも緻密な緻密層と、前記緻密層に分散された粒子と、を備える。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
立方晶又は正方晶のジルコニアと、立方晶又は正方晶のジルコニアを安定化させる第１ジルコニア安定化元素とを含み、基材上に形成される多孔質層と、
立方晶又は正方晶のジルコニアと、立方晶又は正方晶のジルコニアを安定化させる第２ジルコニア安定化元素とを含み、前記多孔質層上に形成され、前記多孔質層よりも緻密な緻密層と、
前記緻密層に分散された粒子と、
を備える、遮熱コーティング。
【請求項２】
前記粒子は、立方晶又は正方晶のジルコニアを安定化させる第３ジルコニア安定化元素を含む安定化ジルコニアにより形成される、請求項１に記載の遮熱コーティング。
【請求項３】
前記第１ジルコニア安定化元素、前記第２ジルコニア安定化元素及び前記第３ジルコニア安定化元素は、マグネシウム、アルカリ土類金属元素、又は希土類元素の何れかを含む、請求項２に記載の遮熱コーティング。
【請求項４】
前記粒子は、粒径の異なる少なくとも２種類の粒子を含む、請求項１乃至３の何れか一項に記載の遮熱コーティング。
【請求項５】
タービン翼本体と、
前記タービン翼本体の表面を覆うように設けられた請求項１乃至４の何れか一項に記載の遮熱コーティングと、
を備えるタービン翼。
【請求項６】
基材の表面の少なくとも一部に、立方晶又は正方晶のジルコニアと、立方晶又は正方晶のジルコニアを安定化させる第１ジルコニア安定化元素とを含む多孔質層が形成された前記基材の前記多孔質層に対して、
ジルコニウムのアルコキシド化合物と、立方晶又は正方晶のジルコニアを安定化させる第２ジルコニア安定化元素とを含む液を塗布するステップと、
前記液が塗布された前記基材を加熱して前記多孔質層上に被膜を生成するステップと、を備える、遮熱コーティングの製造方法。
【請求項７】
立方晶又は正方晶のジルコニアと、立方晶又は正方晶のジルコニアを安定化させる第１ジルコニア安定化元素とを含む多孔質層を基材の表面の少なくとも一部に形成するステップ、
をさらに備える、請求項６に記載の遮熱コーティングの製造方法。
【請求項８】
前記アルコキシド化合物は、エトキシド、プロポキシド又はブトキシドの少なくとも一つを含む、請求項６又は７に記載の遮熱コーティングの製造方法。
【請求項９】
前記液は、前記アルコキシド化合物の分散安定剤をさらに含む、請求項６乃至８の何れか一項に記載の遮熱コーティングの製造方法。
【請求項１０】
前記分散安定剤は、メタノール又はエタノールの少なくとも一方であるアルコールを含む、請求項９に記載の遮熱コーティングの製造方法。
【請求項１１】
前記液における前記アルコールのモル比の合計は５％以上である、請求項１０に記載の遮熱コーティングの製造方法。
【請求項１２】
前記分散安定剤は、酸を含む、請求項９乃至１１の何れか一項に記載の遮熱コーティングの製造方法。
【請求項１３】
前記液における前記酸のモル比は１％以上である、請求項１２に記載の遮熱コーティングの製造方法。
【請求項１４】
前記第１ジルコニア安定化元素及び前記第２ジルコニア安定化元素は、マグネシウム、アルカリ土類金属元素、又は希土類元素の何れかを含む、請求項６乃至１３の何れか一項に記載の遮熱コーティングの製造方法。
【請求項１５】
前記液における前記第２ジルコニア安定化元素のモル比の合計は、前記液に含まれるジルコニウムに対して５％以上である、請求項６乃至１４の何れか一項に記載の遮熱コーティングの製造方法。
【請求項１６】
前記液は、粒子を含み、
前記液が塗布された前記基材を加熱して前記多孔質層上に前記粒子を含む前記被膜を生成する、請求項６乃至１５の何れか一項に記載の遮熱コーティングの製造方法。
【請求項１７】
前記粒子は、立方晶又は正方晶のジルコニアを安定化させる第３ジルコニア安定化元素を含む安定化ジルコニアにより形成される、請求項１６に記載の遮熱コーティングの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、遮熱コーティング、タービン翼及び遮熱コーティングの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業用ガスタービンの分野では、翼の形状や翼に設けられた冷却構造を変えずに、耐熱部材への熱負荷を低減することができる遮熱コーティング（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇ，ＴＢＣ）が知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、Ｙｂ２Ｏ３が安定化剤として添加されたジルコニア（ＺｒＯ２）からなるセラミックス層と、セラミックス層上に設けられ、セラミックス層と同材の腐食成分浸透防止層と、を備えた遮熱コーティングが開示されている。
また、特許文献２には、ジルコニアからなるセラミックス層上に、シリカからなる環境遮蔽層を形成した遮熱コーティングが開示されている。また、特許文献２では、環境遮蔽層の形成方法として、金属アルコキシドのアルコール溶液を用いたゾルゲル法により形成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１６０８５２号公報
【特許文献２】特開２０１２−１３７０７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、特許文献１に記載の遮熱コーティングにおける腐食成分浸透防止層は、特許文献２に記載のゾルゲル法や溶射法により、成膜することが考えられる。
しかしながら、腐食成分浸透防止層は成膜時に割れが起こりやすく、信頼性の高い腐食成分浸透防止層を得ることは容易ではない。例えば、腐食成分浸透防止層が高い耐熱性を有するセラミックス（例えば、特許文献１のようにＹｂ２Ｏ３が安定化剤として添加されたジルコニア）により形成される場合、腐食成分浸透防止層を溶射により成膜するためには非常に高いプロセス温度条件となり、溶射時における腐食成分浸透防止層の割れのリスクが高まる。あるいは、腐食成分浸透防止層を特許文献２に記載のゾルゲル法により形成しようとすると、ガスタービン運転時の温度条件で発生する熱応力に起因して腐食成分浸透防止層に割れが生じる可能性がある。
腐食成分浸透防止層に割れが生じると、その割れた部分から腐食成分がセラミックス層や基材に浸透してしまうため、腐食成分浸透防止層の割れを防止しつつ、腐食成分浸透防止層を形成することが望まれている。
【０００６】
上述の事情に鑑みて、本発明の少なくとも一実施形態は、遮熱コーティングを構成する多孔質層上に形成される被膜の割れを抑制して、多孔質層及び基材の耐久性を向上することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）本発明の少なくとも一実施形態に係る遮熱コーティングは、
立方晶又は正方晶のジルコニアと、立方晶又は正方晶のジルコニアを安定化させる第１ジルコニア安定化元素とを含み、基材上に形成される多孔質層と、
立方晶又は正方晶のジルコニアと、立方晶又は正方晶のジルコニアを安定化させる第２ジルコニア安定化元素とを含み、前記多孔質層上に形成され、前記多孔質層よりも緻密な緻密層と、
前記緻密層に分散された粒子と、を備える。
【０００８】
上記（１）の構成の遮熱コーティングは、緻密層に分散された粒子を備えるので、緻密層の焼成時に収縮する成分（粒子以外の成分）の比率を下げることができ、収縮力を低減して緻密層の割れを抑制できる。また、焼成時における緻密層の収縮を緻密層中に含まれる粒子が妨げようとするので（即ち、粒子による抗力により緻密層の収縮が抑制されるので）、緻密層の割れを抑制できる。これにより、多孔質層及び基材の耐久性を向上できる。
また、緻密層に粒子を分散させることで、緻密層の厚膜化を図ることができ、腐食成分の浸透防止効果が向上するとともに、緻密層の強度を向上できるので、多孔質層及び基材の耐久性を向上できる。
【０００９】
（２）幾つかの実施形態では、上記（１）の構成において、前記粒子は、立方晶又は正方晶のジルコニアを安定化させる第３ジルコニア安定化元素を含む安定化ジルコニアにより形成される。
【００１０】
上記（２）の構成によれば、粒子が安定化ジルコニアにより形成されているので、粒子の線膨張係数と、立方晶又は正方晶のジルコニアを含む上記多孔質層や緻密層の線膨張係数とを合わせることができるので、ヒートサイクル耐久性に優れた遮熱コーティングを提供できる。
【００１１】
（３）幾つかの実施形態では、上記（２）の構成において、前記第１ジルコニア安定化元素、前記第２ジルコニア安定化元素及び前記第３ジルコニア安定化元素は、マグネシウム、アルカリ土類金属元素、又は希土類元素の何れかを含む。
【００１２】
上記（３）の構成によれば、前記第１ジルコニア安定化元素、前記第２ジルコニア安定化元素及び前記第３ジルコニア安定化元素は、マグネシウム、アルカリ土類金属元素、又は希土類元素の何れかを含むので、多孔層、緻密層及び粒子の温度が変化しても立方晶又は正方晶のジルコニアの相転移が抑制される。これにより、多孔質層及び緻密層の耐久性を向上できる。
【００１３】
（４）幾つかの実施形態では、上記（１）乃至（３）の何れかの構成において、前記粒子は、粒径の異なる少なくとも２種類の粒子を含む。
【００１４】
上記（４）の構成によれば、粒径の大きな粒子が配列された隙間に粒径の小さな粒子が配置されるので、緻密層における粒子の充填密度が高まる。よって、緻密層の焼成時における収縮力を、緻密層中に高密度に充填された粒子によって効果的に低減し、緻密層の割れを適切に抑制できる。
また、緻密層における粒子の充填密度が高まることで、緻密層の強度が向上するので、多孔質層及び基材の耐久性を向上できる。
【００１５】
（５）本発明の少なくとも一実施形態に係るタービン翼は、
タービン翼本体と、
前記タービン翼本体の表面を覆うように設けられた上記（１）乃至（４）の何れかの構成の遮熱コーティングと、を備える。
【００１６】
上記（５）の構成によれば、上述したように緻密層の割れを抑制できるので、多孔質層及び基材の耐久性を向上できる。これにより、タービン翼の耐久性を向上できる。
【００１７】
（６）本発明の少なくとも一実施形態に係る遮熱コーティングの製造方法は、
基材の表面の少なくとも一部に、立方晶又は正方晶のジルコニアと、立方晶又は正方晶のジルコニアを安定化させる第１ジルコニア安定化元素とを含む多孔質層が形成された前記基材の前記多孔質層に対して、
ジルコニウムのアルコキシド化合物と、立方晶又は正方晶のジルコニアを安定化させる第２ジルコニア安定化元素とを含む液を塗布するステップと、
前記液が塗布された前記基材を加熱して前記多孔質層上に被膜を生成するステップと、を備える。
【００１８】
上記（６）の方法によれば、基材上に形成された多孔質層に対してジルコニウムのアルコキシド化合物と第２ジルコニア安定化元素とを含む液を塗布し、液が塗布された基材を加熱することで多孔質層上にジルコニアの被膜を生成できる。この方法では、ジルコニアの被膜を溶射で形成する場合に比べて十分に低いプロセス温度条件で成膜することができるので、ジルコニア被膜の割れを抑制することができる。これにより、多孔質層及び基材の耐久性を向上できる。
【００１９】
（７）幾つかの実施形態では、上記（６）の方法において、立方晶又は正方晶のジルコニアと、立方晶又は正方晶のジルコニアを安定化させる第１ジルコニア安定化元素とを含む多孔質層を基材の表面の少なくとも一部に形成するステップをさらに備える。
【００２０】
上記（７）の方法によれば、立方晶又は正方晶のジルコニアと、立方晶又は正方晶のジルコニアを安定化させる第１ジルコニア安定化元素とを含む多孔質層を基材の表面の少なくとも一部に形成するステップをさらに備えることで、多孔質層上に上記被膜を生成することを前提として多孔質層を形成できる。これにより、例えば、腐食性物質の浸透抑制の役割を上記被膜に担わせることを前提として、要求される熱伝導性を確保できるような気孔率や厚さとなるように多孔質層を形成できる。したがって、多孔質層及び基材の耐久性を向上できる。
【００２１】
（８）幾つかの実施形態では、上記（６）または（７）の方法において、前記アルコキシド化合物は、エトキシド、プロポキシド又はブトキシドの少なくとも一つを含む。
【００２２】
上記（８）の方法によれば、上記のアルコキシド化合物がエトキシド、プロポキシド又はブトキシドの少なくとも一つを含むので、ジルコニアの融点よりも十分に低い温度で上記の液からジルコニアの被膜を生成でき、遮熱コーティングの製造コストを抑制できる。即ち、上記の液が塗布された基材を加熱する際の加熱温度を低く抑えることができるので、加熱に要するエネルギーコストや、加熱のための装置のコストを抑制でき、遮熱コーティングの製造コストを抑制できる。また、基材や多孔質層に対する熱処理が必要であった場合、この熱処理と、ジルコニアの被膜を生成するための加熱処理とを兼ねることができるので、遮熱コーティングの製造コストをさらに抑制できる。
【００２３】
（９）幾つかの実施形態では、上記（６）乃至（８）の何れかの方法において、前記液は、前記アルコキシド化合物の分散安定剤をさらに含む。
【００２４】
上記（９）の方法によれば、上記の液がアルコキシド化合物の分散安定剤を含むことで、上記の液の液質が安定し、時間が経過してもアルコキシド化合物が分解や凝集などの変化を起こしにくくなるので、上記の液の取り扱いが容易となり、遮熱コーティングの製造が容易となる。また、上記の液の液質が安定するので、生成されるジルコニアの被膜の品質も安定し、遮熱コーティングの性能が安定する。
【００２５】
（１０）幾つかの実施形態では、上記（９）の方法において、前記分散安定剤は、メタノール又はエタノールの少なくとも一方であるアルコールを含む。
【００２６】
上記（１０）の方法によれば、メタノールやエタノール等の低級アルコールを分散安定剤として用いることで、アルコキシド化合物を含む液を適切に安定化させることができる。
【００２７】
（１１）幾つかの実施形態では、上記（１０）の方法において、前記液における前記アルコールのモル比の合計は５％以上である。
【００２８】
上記（１１）の方法によれば、液におけるアルコールのモル比の合計を５％以上とすることで、上記の液の液質がより安定するので、上記の液の取り扱いがより容易となり、遮熱コーティングの製造がより容易となる。また、上記の液の液質がより安定するので、生成されるジルコニアの被膜の品質もより安定し、遮熱コーティングの性能がより安定する。
【００２９】
（１２）幾つかの実施形態では、上記（９）乃至（１１）の何れかの方法において、前記分散安定剤は、酸を含む。
【００３０】
上記（１２）の方法によれば、上記の酸によって上記の液の水素イオン濃度を調整することで上記の液の液質が安定するので、上記の液の取り扱いが容易となり、遮熱コーティングの製造が容易となる。また、上記の液の液質が安定するので、生成されるジルコニアの被膜の品質も安定し、遮熱コーティングの性能が安定する。
【００３１】
（１３）幾つかの実施形態では、上記（１２）の方法において、前記液における前記酸のモル比は１％以上である。
【００３２】
上記（１３）の方法によれば、液における酸のモル比を１％以上とすることで、上記の液の液質がより安定するので、上記の液の取り扱いがより容易となり、遮熱コーティングの製造がより容易となる。また、上記の液の液質がより安定するので、生成されるジルコニアの被膜の品質もより安定し、遮熱コーティングの性能がより安定する。
【００３３】
（１４）幾つかの実施形態では、上記（６）乃至（１３）の何れかの方法において、前記第１ジルコニア安定化元素及び前記第２ジルコニア安定化元素は、マグネシウム、アルカリ土類金属元素、又は希土類元素の何れかを含む。
【００３４】
上記（１４）の方法によれば、第１ジルコニア安定化元素及び第２ジルコニア安定化元素がマグネシウム、アルカリ土類金属元素、又は希土類元素の何れかを含むので、多孔層及び被膜の温度が変化しても立方晶又は正方晶のジルコニアの相転移が抑制される。これにより、多孔質層及び被膜の耐久性を向上できる。
【００３５】
（１５）幾つかの実施形態では、上記（６）乃至（１４）の何れかの方法において、前記液における前記第２ジルコニア安定化元素のモル比の合計は、前記液に含まれるジルコニウムに対して５％以上である。
【００３６】
上記（１５）の方法によれば、第２ジルコニア安定化元素の添加量を上記範囲とすることで、より優れた結晶安定性と、ヒートサイクル耐久性を備えた遮熱コーティングとすることができる。
【００３７】
（１６）幾つかの実施形態では、上記（６）乃至（１５）の何れかの方法において、
前記液は、粒子を含み、
前記液が塗布された前記基材を加熱して前記多孔質層上に前記粒子を含む前記被膜を生成する。
【００３８】
上記（１６）の方法によれば、被膜中に粒子が含まれるので、被膜の焼成時に収縮する成分（粒子以外の成分）の比率を下げることができ、収縮力を低減して被膜の割れを抑制できる。また、焼成時における被膜の収縮を被膜中に含まれる粒子が妨げようとするので（即ち、粒子による抗力により被膜の収縮が抑制されるので）、被膜の割れを抑制できる。これにより、被膜の割れを抑制できるので、多孔質層及び基材の耐久性を向上できる。
【００３９】
（１７）幾つかの実施形態では、上記（１６）の方法において、前記粒子は、立方晶又は正方晶のジルコニアを安定化させる第３ジルコニア安定化元素を含む安定化ジルコニアにより形成される。
【００４０】
上記（１７）の方法によれば、粒子が安定化ジルコニアにより形成されているので、粒子の線膨張係数と、立方晶又は正方晶のジルコニアを含む上記多孔質層や被膜の線膨張係数とを合わせることができるので、ヒートサイクル耐久性に優れた遮熱コーティングを提供できる。
【発明の効果】
【００４１】
本発明の少なくとも一実施形態によれば、遮熱コーティングを構成する多孔質層上に形成される被膜の割れを抑制して、多孔質層及び基材の耐久性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】一実施形態に係る遮熱コーティングを備えるタービン翼の断面の模式図である。
【図２】一実施形態に係る遮熱コーティングを備えるタービン翼の断面の模式図である。
【図３】一実施形態に係る遮熱コーティングを備えるタービン翼の断面の模式図である。
【図４】図２に示す実施形態における緻密層の近傍を拡大した模式的な断面図である。
【図５】図３に示す実施形態における緻密層の近傍を拡大した模式的な断面図である。
【図６】幾つかの実施形態に係る遮熱コーティングの製造工程を、その工程順に並べて示す説明図である。
【図７】幾つかの実施形態に係る塗布液の調製工程を説明する図である。
【図８】スラリーが塗布された多孔質層の近傍を拡大した模式的な断面図である。
【図９】幾つかの実施形態に係る遮熱コーティングを適用可能なガスタービン動翼の構成例を示す斜視図である。
【図１０】幾つかの実施形態に係る遮熱コーティングを適用可能なガスタービン静翼の構成例を示す斜視図である。
【図１１】一実施形態係るガスタービンの部分断面構造を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下、添付図面を参照して本発明の幾つかの実施形態について説明する。ただし、実施形態として記載されている又は図面に示されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は、本発明の範囲をこれに限定する趣旨ではなく、単なる説明例にすぎない。
例えば、「ある方向に」、「ある方向に沿って」、「平行」、「直交」、「中心」、「同心」或いは「同軸」等の相対的或いは絶対的な配置を表す表現は、厳密にそのような配置を表すのみならず、公差、若しくは、同じ機能が得られる程度の角度や距離をもって相対的に変位している状態も表すものとする。
例えば、「同一」、「等しい」及び「均質」等の物事が等しい状態であることを表す表現は、厳密に等しい状態を表すのみならず、公差、若しくは、同じ機能が得られる程度の差が存在している状態も表すものとする。
例えば、四角形状や円筒形状等の形状を表す表現は、幾何学的に厳密な意味での四角形状や円筒形状等の形状を表すのみならず、同じ効果が得られる範囲で、凹凸部や面取り部等を含む形状も表すものとする。
一方、一の構成要素を「備える」、「具える」、「具備する」、「含む」、又は、「有する」という表現は、他の構成要素の存在を除外する排他的な表現ではない。
【００４４】
（遮熱コーティング）
図１〜図３は、実施形態に係る遮熱コーティングを備えるタービン翼の断面の模式図である。幾つかの実施形態では、タービンの動翼、静翼などの耐熱基材１１上に、遮熱コーティングとして金属結合層１２及びセラミックス層１３が順に形成される。即ち、図１〜図３に示すように、幾つかの実施形態では、遮熱コーティング（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇ  ：  ＴＢＣ）層１０は、金属結合層１２及びセラミックス層１３を含んでいる。
金属結合層１２は、ＭＣｒＡｌＹ合金（Ｍは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ等の金属元素またはこれらのうち２種類以上の組合せを示す）などで構成される。
【００４５】
図１〜図３に示した幾つかの実施形態では、セラミックス層１３は、多孔質層１４と緻密層１５とを有する。幾つかの実施形態における多孔質層１４及び緻密層１５は、それぞれＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、即ち、安定化元素としてＹ２Ｏ３を含む立方晶又は正方晶のＺｒＯ２で構成される。
図１〜図３に示した幾つかの実施形態では、多孔質層１４は、気孔１６を多く含むポーラスな組織とされる。ここでいう「多く含む」とは、緻密層１５と比較して気孔率（体積％）が高いことを意味する。多孔質層１４の気孔率及び厚さは、要求される熱伝導性に応じて適宜設定される。
【００４６】
図１〜図３に示した幾つかの実施形態では、緻密層１５は、多孔質層１４よりも緻密な組織とされ、多孔質層１４上に形成されている。ここでいう「緻密な組織」とは、具体的には、多孔質層１４や金属結合層１２、耐熱基材１１への後述するような腐食成分（腐食性物質）の浸透を、ある程度抑制することができる気孔率を有する組織のことである。
緻密層１５の気孔率及び厚さは、腐食性物質の浸透を抑制する効果（以下、浸透抑制効果と呼ぶ）、及びセラミックス層１３としたときに要求される熱伝導性などを考慮して適宜設定される。なお、セラミックス層１３の厚さは、特に限定されないが、０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下などとされる。
【００４７】
図２及び図３に示す実施形態では、緻密層１５には、ＹＳＺの粒子（ＹＳＺ粒子）１７が分散されている。図２に示す実施形態では、図４に示すように、緻密層１５には１種類のＹＳＺ粒子、即ち、ある平均径を有する１つの粒子群であるＹＳＺ粒子１７ａが分散されている。なお、図４は、図２に示す実施形態における、緻密層１５の近傍を拡大した模式的な断面図である。
また、図３に示す実施形態では、図５に示すように、緻密層１５には粒径の異なる２種類のＹＳＺ粒子１７ｂ，１７ｃが分散されている。なお、図５は、図３に示す実施形態における、緻密層１５の近傍を拡大した模式的な断面図である。
即ち、図３及び図５に示す実施形態では、緻密層１５に分散されたＹＳＺ粒子１７は、ある平均径を有する１つの粒子群であるＹＳＺ粒子１７ｂと、ＹＳＺ粒子１７ｂよりも平均径が小さい１つの粒子群であるＹＳＺ粒子１７ｃとを含む。なお、上記粒子群のパラメータとして挙げた平均径は、例えば算術平均径であってもよく、最多径や、中央径等であってもよい。また、ＹＳＺ粒子１７は、粒度分布のピークが１つとなるような粒度分布を有する粒子群に限らず、粒度分布のピークが２つ以上現れるような粒度分布を有する粒子群を含んでいてもよい。
【００４８】
図２及び図４に示す実施形態において緻密層１５に分散されたＹＳＺ粒子１７ａの平均径や、図３及び図５に示す実施形態において緻密層１５に分散されたＹＳＺ粒子１７ｂ，１７ｃの平均径は、緻密層１５の厚さや要求される熱伝導性などに応じて適宜設定される。なお、一例を挙げると、図３及び図５に示す実施形態において緻密層１５に分散されたＹＳＺ粒子１７ｂ，１７ｃのそれぞれの平均径は、３〜５μｍ程度、及び０．５μｍ程度である。即ち、一例として挙げたＹＳＺ粒子１７ｃの平均径は、一例として挙げたＹＳＺ粒子１７ｂの平均径の数分の一から十数分の一程度である。
このような平均径のＹＳＺ粒子１７ｂ，１７ｃが分散された緻密層１５では、図５に示すように、ＹＳＺ粒子１７ｃが複数配置されたＹＳＺ粒子１７ｂ同士の隙間に効率的に配置されるので、緻密層１５におけるＹＳＺ粒子１７の充填密度が高まる。
【００４９】
例えば産業用ガスタービンなどでは、燃焼によって生じた腐食性物質を含有する燃焼ガスと接触する。そのため、腐食性物質がタービン翼の多孔質層１４に接触すると、多孔質層１４に含まれる気孔１６等を介して腐食性物質が金属結合層１２や耐熱基材１１に浸透して金属結合層１２や耐熱基材１１を腐食してしまうおそれがある。即ち、多孔質層１４に含まれる気孔１６が複数連なって連続気孔を形成している場合や、多孔質層１４に割れなどが存在する場合、これらを伝って腐食性物質が金属結合層１２や耐熱基材１１に浸透するおそれがある。
【００５０】
そこで、上述した幾つかの実施形態では、多孔質層１４や金属結合層１２、耐熱基材１１へ腐食性物質が浸透するのを抑制するために、多孔質層１４上に緻密層１５を設けている。
したがって、上述した幾つかの実施形態では、多孔質層１４や金属結合層１２、耐熱基材１１へ腐食性物質が浸透するのを緻密層１５が抑制するので、多孔質層１４や金属結合層１２、耐熱基材１１の耐久性を向上できる。即ち、上述した幾つかの実施形態では、ＴＢＣ層１０の耐久性を向上できるので、タービン翼の耐久性を向上できる。
【００５１】
また、上述した幾つかの実施形態では、多孔質層１４の表面が多孔質層１４よりも緻密な緻密層１５で覆われているので、多孔質層１４の強度（セラミックス層１３の強度）を向上できる。即ち、上述した幾つかの実施形態では、ＴＢＣ層１０の耐久性を向上できるので、タービン翼の耐久性を向上できる。
上述した幾つかの実施形態では、緻密層１５が多孔質層１４と同様にＹＳＺで構成されるので、緻密層１５の線膨張係数と多孔質層１４の線膨張係数とを合わせることができ、ＴＢＣ層１０のヒートサイクル耐久性が良好となる。
【００５２】
また、上述した幾つかの実施形態では、緻密層１５にはＹＳＺ粒子１７が分散されている。これにより、後述する緻密層１５の製造過程において、緻密層１５の焼成時に収縮する成分（粒子以外の成分）の比率を下げることができ、収縮力を低減して緻密層１５の割れを抑制できる。また、焼成時における緻密層１５の収縮を緻密層１５中に含まれるＹＳＺ粒子１７が妨げようとするので（即ち、ＹＳＺ粒子１７による抗力により緻密層１５の収縮が抑制されるので）、緻密層１５の割れを抑制できる。これにより、腐食性物質が緻密層１５に浸透しにくくなるので、多孔質層１４や金属結合層１２、耐熱基材１１への腐食性物質の浸透を効果的に抑制でき、多孔質層１４や金属結合層１２、耐熱基材１１の耐久性をより向上できる。即ち、上述した幾つかの実施形態では、ＴＢＣ層１０の耐久性をより向上できるので、タービン翼の耐久性をより向上できる。
【００５３】
また、上述した幾つかの実施形態では、緻密層１５にＹＳＺ粒子１７を分散させることで、緻密層１５の厚膜化を図ることができ、腐食成分の浸透防止効果が向上するとともに、緻密層１５の強度を向上できるので、多孔質層１４や金属結合層１２、耐熱基材１１の耐久性をより向上できる。即ち、上述した幾つかの実施形態では、ＴＢＣ層１０の耐久性をより向上できるので、タービン翼の耐久性をより向上できる。
【００５４】
また、上述した幾つかの実施形態では、緻密層１５に分散される粒子がＹＳＺ粒子１７である。ＹＳＺ粒子１７以外の緻密層１５の部分及び多孔質層１４は、ＹＳＺから構成される。したがって、ＹＳＺ粒子１７、ＹＳＺ粒子１７以外の緻密層１５の部分及び多孔質層１４が安定化元素としてＹ２Ｏ３を含むので、温度が変化しても立方晶又は正方晶のジルコニアの相転移が抑制される。これにより、ＴＢＣ層１０の耐久性を向上できる。また、ＹＳＺ粒子１７の線膨張係数と、ＹＳＺ粒子１７以外の緻密層１５の部分及び多孔質層１４の線膨張係数とを合わせることができるので、ＴＢＣ層１０のヒートサイクル耐久性が良好となる。
【００５５】
また、図３及び図５に示す一実施形態では、緻密層１５には、粒径の異なる２種類のＹＳＺ粒子１７ｂ，１７ｃが分散されている。これにより、粒径の大きなＹＳＺ粒子１７ｂが配列された隙間に粒径の小さなＹＳＺ粒子１７ｃが配置されるので、緻密層１５におけるＹＳＺ粒子１７の充填密度が高まる。よって、後述する緻密層１５の製造過程において、緻密層１５の焼成時における収縮力を、緻密層１５中に高密度に充填されたＹＳＺ粒子１７によって効果的に低減し、緻密層１５の割れを適切に抑制できる。
また、緻密層１５におけるＹＳＺ粒子１７の充填密度が高まることで、緻密層１５の強度が向上するので、ＴＢＣ層１０の耐久性を向上でき、タービン翼の耐久性を向上できる。
【００５６】
（遮熱コーティングの製造方法）
以下、幾つかの実施形態に係る遮熱コーティングの製造方法について図６を参照して以下に説明する。図６は、幾つかの実施形態に係る遮熱コーティングの製造工程を、その工程順に並べて示す説明図である。
幾つかの実施形態に係る遮熱コーティングの製造方法は、耐熱基材１１上に金属結合層１２を形成する工程（金属結合層形成工程）と、金属結合層１２を形成された耐熱基材１１上に多孔質層１４を形成する工程（多孔質層形成工程）と、多孔質層１４上に緻密層１５を形成する工程（緻密層形成工程）と、を備えている。
【００５７】
金属結合層形成工程では、ＭＣｒＡｌＹ合金の金属溶射粉を用いて、耐熱基材１１上に低圧プラズマ溶射法（ＬＰＰＳ）、大気プラズマ溶射法（ＡＰＳ）、高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ）などによって金属結合層１２を成膜する。
【００５８】
次に、金属結合層１２を形成された耐熱基材１１上に多孔質層１４を形成する。
多孔質層形成工程において、多孔質層１４の形成方法としては、例えば、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３粉末を用いて、大気圧プラズマ溶射法若しくは電子ビーム物理蒸着法により形成することができる。
なお、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３粉末は、以下の手順により製造することができる。まず、ＺｒＯ２粉末と所定の添加割合のＹ２Ｏ３粉末を用意し、これらの粉末を適当なバインダーや分散剤とともにボールミル中で混合してスラリー状にする。次に、これをスプレードライヤーにより粒状にして乾燥させた後、拡散熱処理により固溶化させ、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３の複合粉末を得る。そして、この複合粉末を金属結合層１２上に溶射することによりＹＳＺからなる多孔質層１４を得ることができる。また、多孔質層１４の成膜法として電子ビーム物理蒸着法を用いる場合には、所定の組成を有する原料を焼結又は電融固化して得られるインゴットを使用する。
【００５９】
次に、多孔質層１４の表面側に緻密層１５を形成する。
緻密層形成工程では、予めジルコニウムのアルコキシド化合物と、立方晶又は正方晶のジルコニアを安定化させるジルコニア安定化元素とを含む液（塗布液）を調整し、この塗布液を多孔質層１４の表面に塗布する。そして、多孔質層１４の表面に塗布した塗布液を加熱処理することで緻密層１５を得る。以下、緻密層形成工程について詳細に説明する。
【００６０】
（塗布液の調製）
幾つかの実施形態に係る塗布液は、例えば次のようにして調製される。図７は、幾つかの実施形態に係る塗布液の調製工程を説明する図である。
まず、立方晶又は正方晶のジルコニアを安定化させるジルコニア安定化元素を含む塩の水溶液と、分散安定剤との混合物を作製する。ジルコニア安定化元素を含む塩（ジルコニア安定化元素の塩）として、例えばイットリウムの硝酸塩を用いることができる。
なお、ジルコニア安定化元素の塩として、硝酸塩以外の無機塩や有機塩を用いてもよい。また、ジルコニア安定化元素は、イットリウムに限らず、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属元素、又は希土類元素の何れかであってもよく、これらの中の２種類以上の元素であってもよい。
ジルコニア安定化元素のジルコニウムに対するモル比の合計を５％以上とすることで、より優れた結晶安定性が得られる。
【００６１】
上記の分散安定剤は、後述するジルコニウムのアルコキシド化合物の分散安定剤であり、例えば、メタノールやエタノール等の低級アルコールを用いることができる。また、上記の分散安定剤として、例えば、ギ酸や酢酸などの酸を用いてもよい。分散安定剤として、上記のアルコールと上記の酸の一方だけを用いてもよく、双方を用いてもよい。
【００６２】
なお、塗布液における上記のアルコールのモル比の合計を５％以上とすることで、塗布液の液質がより安定する。また、塗布液における上記の酸のモル比を１％以上とすることで、塗布液の液質がより安定する。
【００６３】
次に、ジルコニア安定化元素の塩の水溶液と分散安定剤との混合物と、ジルコニウムのアルコキシド化合物とを混合して塗布液を作製する。ジルコニウムのアルコキシド化合物は、ジルコニウムのエトキシド、ジルコニウムのプロポキシド又はジルコニウムのブトキシドの少なくとも１つを含む。
このように、塗布液には、分散安定剤が含まれるので、ジルコニウムのアルコキシド化合物の安定した分散状態が保たれる。
【００６４】
なお、幾つかの実施形態では、上記の塗布液と、上述したＹＳＺ粒子１７とを混合してスラリーを作製する。
【００６５】
（塗布液の塗布）
上述のようにして調製された塗布液又はスラリーは、例えば、浸漬や刷毛塗、噴霧などによって多孔質層１４の表面に塗布される。
【００６６】
（加熱処理）
上述のようにして多孔質層１４の表面に塗布された塗布液又はスラリーを加熱処理（焼成）することで焼結させる。これにより、多孔質層１４の表面に塗布された塗布液又はスラリー中のジルコニウムのアルコキシド化合物がジルコニアに変化し、ジルコニアの被膜、即ち上述した緻密層１５が得られる。
この加熱処理の条件として、例えば、８５０℃以上に加熱することが挙げられる。なお、この加熱処理は、耐熱基材１１の熱処理を兼ねて施してもよいし、塗布液又はスラリーが塗布されたタービン翼をガスタービンに直接組み込んで燃焼ガスに晒すことで施してもよい。
【００６７】
以上で、耐熱基材１１の表面に、金属結合層１２及びセラミックス層１３が形成されると共に、セラミックス層１３に多孔質層１４と緻密層１５とが形成されたタービン翼が完成する。
【００６８】
このように、幾つかの実施形態では、耐熱基材１１に形成された多孔質層１４に対してジルコニウムのアルコキシド化合物とジルコニア安定化元素とを含む塗布液を塗布し、塗布液が塗布された耐熱基材１１を加熱することで多孔質層１４上にジルコニアの被膜である緻密層１５を生成できる。この方法では、ジルコニアの被膜を溶射で形成する場合に比べて十分に低いプロセス温度条件である、例えば８５０℃程度の温度で成膜することができるので、緻密層１５の割れを抑制することができる。これにより、腐食性物質が緻密層１５に浸透しにくくなるので、多孔質層１４や金属結合層１２、耐熱基材１１への腐食性物質の浸透を効果的に抑制でき、多孔質層１４や金属結合層１２、耐熱基材１１の耐久性をより向上できる。即ち、上述した幾つかの実施形態では、ＴＢＣ層１０の耐久性をより向上できるので、タービン翼の耐久性をより向上できる。
【００６９】
幾つかの実施形態に係る遮熱コーティングの製造方法では、多孔質層形成工程を備えているので、多孔質層１４上に緻密層１５を生成することを前提として多孔質層１４を形成できる。これにより、例えば、腐食性物質の浸透抑制の役割を緻密層１５に担わせることを前提として、要求される熱伝導性を確保できるような気孔率や厚さとなるように多孔質層１４を形成できる。したがって、多孔質層１４及び耐熱基材１１の耐久性を向上できる。
【００７０】
幾つかの実施形態では、ジルコニウムのアルコキシド化合物がジルコニウムのエトキシド、ジルコニウムのプロポキシド又はジルコニウムのブトキシドの少なくとも１つを含むので、ジルコニアの融点よりも十分に低い温度で塗布液からジルコニアの被膜である緻密層１５を生成でき、ＴＢＣ層１０の製造コストを抑制できる。即ち、塗布液が塗布された耐熱基材１１を加熱する際の加熱温度を低く抑えることができるので、加熱に要するエネルギーコストや、加熱のための装置のコストを抑制でき、遮熱コーティングの製造コストを抑制できる。また、耐熱基材１１や多孔質層１４に対する熱処理が必要であった場合、この熱処理と、緻密層１５を生成するための加熱処理とを兼ねることができるので、ＴＢＣ層１０の製造コストをさらに抑制できる。
【００７１】
幾つかの実施形態では、塗布液が分散安定剤を含むので、塗布液の液質が安定し、時間が経過してもアルコキシド化合物が分解や凝集などの変化を起こしにくくなる。これにより、塗布液の取り扱いが容易となり、ＴＢＣ層１０の製造が容易となる。また、塗布液の液質が安定するので、生成される緻密層１５の品質も安定し、ＴＢＣ層１０の性能が安定する。
【００７２】
幾つかの実施形態では、分散安定剤は、メタノール又はエタノールの少なくとも一方であるアルコールを含む。メタノールやエタノール等の低級アルコールを分散安定剤として用いることで、アルコキシド化合物を含む液を適切に安定化させることができる。
【００７３】
幾つかの実施形態では、分散安定剤は、ギ酸や酢酸などの酸を含む。この酸によって塗布液の水素イオン濃度を調整することで塗布液の液質が安定するので、塗布液の取り扱いが容易となり、ＴＢＣ層１０の製造が容易となる。また、塗布液の液質が安定するので、生成される緻密層１５の品質も安定し、ＴＢＣ層１０の性能が安定する。
【００７４】
上述した幾つかの実施形態では、図８に示すようにスラリーにＹＳＺ粒子１７が含まれているので、以下で説明するように、緻密層１５の割れを抑制できる。なお、図８は、スラリーが塗布された多孔質層１４の近傍を拡大した模式的な断面図である。
【００７５】
スラリーが加熱処理されると、スラリー中の塗布液１８ａの揮発成分が揮発すること等により、スラリー中の塗布液１８ａの体積が減少する。そのため、スラリーの塗膜１８の厚さが徐々に薄くなるとともに、塗膜１８中に分散しているＹＳＺ粒子１７ａ同士の間隔が小さくなる。このとき、塗膜１８（緻密層１５）の収縮を塗膜１８中に含まれるＹＳＺ粒子１７ａが妨げようとするので（即ち、ＹＳＺ粒子１７ａによる抗力により緻密層１５の収縮が抑制されるので）、緻密層１５の割れを抑制できる。
また、塗膜１８中にＹＳＺ粒子１７ａが含まれるので、加熱処理時に収縮する成分即ち、ＹＳＺ粒子１７ａ以外の成分である塗布液１８ａの比率を下げることができ、収縮力を低減して緻密層１５の割れを抑制できる。
これにより、腐食性物質が緻密層１５に浸透しにくくなるので、多孔質層１４や金属結合層１２、耐熱基材１１への腐食性物質の浸透を効果的に抑制でき、多孔質層１４や金属結合層１２、耐熱基材１１の耐久性をより向上できる。即ち、上述した幾つかの実施形態では、ＴＢＣ層１０の耐久性をより向上できるので、タービン翼の耐久性をより向上できる。
【００７６】
（タービン翼及びガスタービン）
上述した幾つかの実施形態に係る遮熱コーティングは、産業用ガスタービンの動翼や静翼、あるいは燃焼器の内筒や尾筒などの高温部品に適用して有用である。また、産業用ガスタービンに限らず、自動車やジェット機などのエンジンの高温部品の遮熱コーティング膜にも適用することができる。これらの部材に上述した幾つかの実施形態に係る遮熱コーティングを設けることで、熱サイクル耐久性に優れるガスタービン翼や高温部品を構成することができる。
【００７７】
図９及び図１０は、上述した幾つかの実施形態に係る遮熱コーティングを適用可能なタービン翼の構成例を示す斜視図である。図９に示すガスタービン動翼４は、ディスク側に固定されるタブテイル４１、プラットフォーム４２、翼部４３等を備えて構成されている。また、図１０に示すガスタービン静翼５は、内シュラウド５１、外シュラウド５２、翼部５３等を備えて構成されており、翼部５３にはシールフィン冷却孔５４、スリット５５等が形成されている。
【００７８】
次に、図９，１０に示すタービン翼４，５を適用可能なガスタービンについて図１１を参照して以下に説明する。図１１は、一実施形態係るガスタービンの部分断面構造を模式的に示す図である。このガスタービン６は、互いに直結された圧縮機６１とタービン６２とを備える。圧縮機６１は、例えば軸流圧縮機として構成されており、大気又は所定のガスを吸込口から作動流体として吸い込んで昇圧させる。この圧縮機６１の吐出口には、燃焼器６３が接続されており、圧縮機６１から吐出された作動流体は、燃焼器６３によって所定のタービン入口温度まで加熱される。そして所定温度まで昇温された作動流体がタービン６２に供給されるようになっている。図１１に示すように、タービン６２のケーシング内部には、上述したガスタービン静翼５が、複数段設けられている。また、上述したガスタービン動翼４が、各静翼５と一組の段を形成するように主軸６４に取り付けられている。主軸６４の一端は、圧縮機６１の回転軸６５に接続されており、その他端には、図示しない発電機の回転軸が接続されている。
【００７９】
このような構成により、燃焼器６３からタービン６２のケーシング内に高温高圧の作動流体を供給すれば、ケーシング内で作動流体が膨張することにより、主軸６４が回転し、このガスタービン６と接続された図示しない発電機が駆動される。即ち、ケーシングに固定された各静翼５によって圧力降下させられ、これにより発生した運動エネルギは、主軸６４に取り付けられた各動翼４を介して回転トルクに変換される。そして、発生した回転トルクは、主軸６４に伝達され、発電機が駆動される。
【００８０】
一般に、ガスタービン動翼に用いられる材料は、耐熱合金（例えばＣＭ２４７Ｌ＝キャノン  マスケゴン社の市販の合金材料）であり、ガスタービン静翼に用いられる材料は、同様に耐熱合金（例えばＩＮ９３８＝インコ社の市販の合金材料）である。即ち、タービン翼を構成する材料は、上述した幾つかの実施形態に係る遮熱コーティングにおいて耐熱基材１１として採用可能な耐熱合金が使用されている。従って、上述した幾つかの実施形態に係る遮熱コーティングを、これらのタービン翼に適用すれば、遮熱効果と、耐久性に優れたタービン翼を得ることができるので、より高い温度環境で使用することができ、長寿命のタービン翼を実現することができる。また、より高い温度環境において適用可能であることは、作動流体の温度を高められることを意味し、これによりガスタービン効率を向上させることも可能となる。
【００８１】
本発明は上述した実施形態に限定されることはなく、上述した実施形態に変形を加えた形態や、これらの形態を適宜組み合わせた形態も含む。
例えば、上述した幾つかの実施形態では、緻密層１５に分散されている粒子はＹＳＺ粒子１７である。しかし、例えば、ＹＳＺ以外の物質からなる粒子であっても、緻密層１５の粒子以外の部分の線膨張係数に近い線膨張係数を有する物質であって、腐食性物質に対する耐腐食性や強度がＹＳＺと同等の物質からなる粒子であればよい。このような物質の例として、例えば、イットリウム以外の安定化元素を含む安定化ジルコニアなどを挙げることができる。
【００８２】
例えば、上述した幾つかの実施形態では、多孔質層１４、緻密層１５及びＹＳＺ粒子１７におけるジルコニアの安定化元素はイットリウムであったが、イットリウムに限らず、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属元素、又は希土類元素の何れかであってもよく、これらの中の２種類以上の元素であってもよい。
【００８３】
例えば、上述した幾つかの実施形態では、緻密層１５に分散させるＹＳＺ粒子１７は、１種類、又は粒径の異なる２種類のＹＳＺ粒子１７である。しかし、緻密層１５に分散させるＹＳＺ粒子１７は、粒径の異なる３種類以上のＹＳＺ粒子１７であってもよい。
【００８４】
例えば、上述した幾つかの実施形態に係る遮熱コーティングの製造方法は、金属結合層形成工程と、多孔質層形成工程と、緻密層形成工程と、を備えている。しかし、既に金属結合層１２及び多孔質層１４が形成された耐熱基材１１に対して、上述した緻密層形成工程によって多孔質層１４の表面側に緻密層１５を形成するようにしてもよい。
これにより、例えば、多孔質層１４と同様の多孔質層を有する従来のタービン翼に対して、緻密層１５を形成できる。また、上述した幾つかの実施形態に係るＴＢＣ層１０を有するタービン翼４，５のメンテナンスに際し、古い緻密層１５を除去した後に新たな緻密層１５を形成できる。
【００８５】
例えば、上述した幾つかの実施形態に係るＴＢＣ層１０は、耐熱基材１１の表面全体に設けられていてもよく、耐熱基材１１の表面の一部にだけ設けられていてもよい。
【符号の説明】
【００８６】
４  ガスタービン動翼（タービン翼、動翼）
５  ガスタービン静翼（タービン翼、静翼）
６  ガスタービン
１０  遮熱コーティング（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇ  ：  ＴＢＣ）層
１１  耐熱基材
１２  金属結合層
１３  セラミックス層
１４  多孔質層
１５  緻密層
１６  気孔
１７，１７ａ，１７ｂ，１７ｃ  ＹＳＺ粒子
１８  塗膜
１８ａ  塗布液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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