(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた感光特性を有し、２２５℃以下の低温で硬化を行った場合であっても伸び性と接着性に優れる硬化膜が得られるポジ型感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体と、（ｂ）架橋剤と、（ｃ）感光剤と、（ｄ）酸発生剤と、（ｅ）溶剤とを含有し、前記（ｃ）感光剤がナフトキノンジアジド系化合物を含み、前記（ｄ）酸発生剤が特定の式で表わされる化合物を含むポジ型感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体と、（ｂ）架橋剤と、（ｃ）感光剤と、（ｄ）酸発生剤と、（ｅ）溶剤とを含有し、
前記（ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体が下記式（ａ−１）で表される構造単位を含み、
前記（ｃ）感光剤が下記式（１）で表される基を含む化合物を含み、
前記（ｄ）酸発生剤が下記式（２）で表される化合物を含む
ポジ型感光性樹脂組成物。
【化３４】
2018097209.tif 000036
（式（ａ−１）中、Ｕは２価の有機基、単結合、−Ｏ−、又は−ＳＯ２−である。Ｖは２価の有機基である。）
【化３５】
2018097209.tif 000037
（式（２）中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、これらはハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基で置換されてもよい。）
【請求項２】
前記式（ａ−１）のＶが、炭素数１〜３０の脂肪族基、又は下記式（Ｖ１）で表される基である請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３６】
2018097209.tif 000038
【請求項３】
前記（ｂ）架橋剤が、下記式（ｂ−１）で表される化合物を含む請求項１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３７】
2018097209.tif 000039
（式（ｂ−１）中、Ｒ１は、各々独立に、水素原子又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ２であり、複数のＲ１の少なくとも２つは−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ２である。Ｒ２は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基又はブチル基である。）
【請求項４】
前記（ｂ）架橋剤が、下記式（ｂ−２）で表される化合物を含む請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３８】
2018097209.tif 000040
【請求項５】
前記（ｂ）架橋剤が、前記式（ｂ−１）で表される化合物に加えて、下記式（ｂ−３）で表される化合物又は下記式（ｂ−４）で表される化合物を含む請求項３又は４に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３９】
2018097209.tif 000041
（式（ｂ−３）中、ａは０〜２の整数であり、ｂは１〜３の整数であり、ａとｂの和が３である。Ｒ１１は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ１２は単結合、酸素原子又は２価の有機基である。ａが２の場合、Ｒ１１はそれぞれ同一でも異なってもよい。ｂが２以上の整数の場合、複数のＲ１２はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
【化４０】
2018097209.tif 000042
【請求項６】
前記（ｃ）感光剤が、下記式（ｃ−１）で表される化合物である請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化４１】
2018097209.tif 000043
（式（ｃ−１）中、Ｑは、各々独立に、水素原子又は前記式（１）で表される基である。少なくとも１つのＱは前記式（１）で表される基である。）
【請求項７】
前記（ｄ）酸発生剤が、下記式（ｄ−１）で表される化合物である請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化４２】
2018097209.tif 000044
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、
前記感光性樹脂膜をパターン露光する工程と、
露光後の樹脂膜を、アルカリ水溶液を用いて現像して樹脂パターンを形成する工程と、
前記樹脂パターンを加熱処理する工程と、
を含む硬化パターンの製造方法。
【請求項９】
前記加熱処理の温度が２２５℃以下である請求項８に記載の硬化パターンの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の硬化物を用いて作製された層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜を有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、それを用いた硬化パターンの製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜、及び電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミドやポリベンゾオキサゾールが用いられている。近年、これらの樹脂自身に感光特性を付与した感光性樹脂組成物が用いられており、これを用いると硬化パターンの製造工程が簡略化でき、煩雑な製造工程を短縮できる。
【０００３】
硬化パターンの製造工程において、現像工程ではＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤が用いられてきたが、環境への配慮から、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体に感光剤としてナフトキノンジアジド化合物を混合する方法により、アルカリ水溶液で現像可能な樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００４】
ところで、近年、コンピュータの高性能化を支えてきたトランジスタの微細化は、スケーリング則の限界に直面しており、さらなる高性能化や高速化のために半導体素子を３次元的に積層する技術が必須と考えられている。このような背景のもと、ＴＳＶ（Ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｖｉａ）を用いた３次元パッケージ、インターポーザを用いた２．５次元パッケージ、又は２．１次元パッケージが提案されており、これらに代表される積層デバイス構造が注目を集めている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
積層デバイス構造の中でも、マルチダイファンアウトウエハレベルパッケージ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｉｅ  Ｆａｎｏｕｔ  Ｗａｆｅｒ  Ｌｅｖｅｌ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ）は、１つのパッケージの中に複数のダイを一括封止して製造するパッケージであり、１つのパッケージの中に１つのダイを封止して製造するファンアウトウエハレベルパッケージよりも低コスト化、高性能化が期待できるため注目を集めている。
【０００６】
しかし、マルチダイファンアウトウエハレベルパッケージの作製においては、高性能なダイの保護や耐熱性の低い封止材を保護し、歩留まりを向上させる観点から、高温度での熱処理を行うことはできない。このため、銅の再配線を行うための再配線形成層として使用するポリベンゾオキサゾール前駆体にも低温硬化性が強く求められている（例えば、特許文献３参照）。
【０００７】
さらに、ポリベンゾオキサゾールは信頼性試験後に機械特性が低下することが報告されており、半導体材料の信頼性向上の観点から、信頼性試験後に高い機械特性を示すポリベンゾオキサゾールが求められている（例えば、非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−２６５５２０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／１１５２３３号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００８／１１１４７０号パンフレット
【特許文献４】特開２０１１−１６４２８９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】「半導体技術年鑑２０１３  パッケージング／実装編」、株式会社日経ＢＰ、２０１２年１２月、ｐ．４１−５０
【非特許文献２】「Ｄｒｏｐ  Ｔｅｓｔ  ａｎｄ  ＴＣＴ  Ｒｅｌｉａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｂｕｆｆｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｆｏｒ  ＷＬＣＳＰ」、２０１４  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、ｐ．８２９−８３５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
再配線形成層は、２２５℃以下の低温で硬化した場合であっても、高温で硬化した場合と同等以上の特性が求められる。具体的に、微細なパターニングを行うために高解像度であることに加え、低温で硬化した場合であっても高い柔軟性（伸び性）と高い接着性を発揮することが求められるが、ポリベンゾオキサゾール前駆体を用いたポジ型感光性樹脂組成物にとっては難易度が高い。これらの特性は信頼性確保の観点から非常に重要であるものの、再配線形成層用の樹脂組成物にとって、低温で硬化した場合に高い接着性と高い伸び性を発揮することは難しく、上記のパッケージの作製に対応できなかった。
【００１１】
特許文献４には、ポリベンゾオキサゾール前駆体に特定の架橋剤と感光剤を組み合わせることによって高感度・高解像度とすることが示されているが、低温硬化時の硬化膜特性が低かった。
【００１２】
本発明の目的は、優れた感光特性を有し、２２５℃以下の低温で硬化を行った場合であっても伸び性と接着性に優れる硬化膜が得られるポジ型感光性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の問題に鑑みて本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、ポジ型感光性樹脂組成物に特定の成分を添加することによって、２２５℃以下の低温で硬化した場合であっても、感光特性、機械特性及び接着性の全てを満足できることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
本発明によれば、以下のポジ型感光性樹脂組成物等が提供される。
１．（ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体と、（ｂ）架橋剤と、（ｃ）感光剤と、（ｄ）酸発生剤と、（ｅ）溶剤とを含有し、
前記（ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体が下記式（ａ−１）で表される構造単位を含み、
前記（ｃ）感光剤が下記式（１）で表される基を含む化合物を含み、
前記（ｄ）酸発生剤が下記式（２）で表される化合物を含む
ポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2018097209.tif 000002
（式（ａ−１）中、Ｕは２価の有機基、単結合、−Ｏ−、又は−ＳＯ２−である。Ｖは２価の有機基である。）
【化２】
2018097209.tif 000003
（式（２）中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、これらはハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基で置換されてもよい。）
２．前記式（ａ−１）のＶが、炭素数１〜３０の脂肪族基、又は下記式（Ｖ１）で表される基である１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
2018097209.tif 000004
３．前記（ｂ）架橋剤が、下記式（ｂ−１）で表される化合物を含む１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化４】
2018097209.tif 000005
（式（ｂ−１）中、Ｒ１は、各々独立に、水素原子又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ２であり、複数のＲ１の少なくとも２つは−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ２である。Ｒ２は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基又はブチル基である。）
４．前記（ｂ）架橋剤が、下記式（ｂ−２）で表される化合物を含む１〜３のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化５】
2018097209.tif 000006
５．前記（ｂ）架橋剤が、前記式（ｂ−１）で表される化合物に加えて、下記式（ｂ−３）で表される化合物又は下記式（ｂ−４）で表される化合物を含む３又は４に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化６】
2018097209.tif 000007
（式（ｂ−３）中、ａは０〜２の整数であり、ｂは１〜３の整数であり、ａとｂの和が３である。Ｒ１１は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ１２は単結合、酸素原子又は２価の有機基である。ａが２の場合、Ｒ１１はそれぞれ同一でも異なってもよい。ｂが２以上の整数の場合、複数のＲ１２はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
【化７】
2018097209.tif 000008
６．前記（ｃ）感光剤が、下記式（ｃ−１）で表される化合物である１〜５のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化８】
2018097209.tif 000009
（式（ｃ−１）中、Ｑは、各々独立に、水素原子又は前記式（１）で表される基である。少なくとも１つのＱは前記式（１）で表される基である。）
７．前記（ｄ）酸発生剤が、下記式（ｄ−１）で表される化合物である１〜６のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化９】
2018097209.tif 000010
８．１〜７のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、
前記感光性樹脂膜をパターン露光する工程と、
露光後の樹脂膜を、アルカリ水溶液を用いて現像して樹脂パターンを形成する工程と、
前記樹脂パターンを加熱処理する工程と、
を含む硬化パターンの製造方法。
９．前記加熱処理の温度が２２５℃以下である８に記載の硬化パターンの製造方法。
１０．１〜７のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物。
１１．１０に記載の硬化物を用いて作製された層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜。
１２．１１に記載の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜を有する電子部品。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、優れた感光特性を有し、２２５℃以下の低温で硬化を行った場合であっても伸び性と接着性に優れる硬化膜が得られるポジ型感光性樹脂組成物が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】多層配線構造を有するファンアウトパッケージの製造工程の一部を説明する概略断面図である。
【図２】多層配線構造を有するファンアウトパッケージの製造工程の一部を説明する概略断面図である。
【図３】多層配線構造を有するファンアウトパッケージの製造工程の一部を説明する概略断面図である。
【図４】多層配線構造を有するファンアウトパッケージの製造工程の一部を説明する概略断面図である。
【図５】多層配線構造を有するファンアウトパッケージの製造工程の一部を説明する概略断面図である。
【図６】多層配線構造を有するファンアウトパッケージの製造工程の一部を説明する概略断面図である。
【図７】多層配線構造を有するファンアウトパッケージの製造工程の一部を説明する概略断面図である。
【図８】ＵＢＭ（アンダーバンプメタル）フリーの構造を有するファンアウトパッケージの概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物、それを用いた硬化パターンの製造方法及び電子部品の実施の形態を詳細に説明する。尚、以下の実施の形態により本発明が限定されるものではない。
本明細書において、「Ａ又はＢ」とは、ＡとＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。また、以下で例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００１８】
［ポジ型感光性樹脂組成物］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体と、（ｂ）架橋剤と、（ｃ）感光剤と、（ｄ）酸発生剤と、（ｅ）溶剤とを含有する。
（ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体が下記式（ａ−１）で表される構造単位を含み、（ｃ）感光剤が下記式（１）で表される基を含む化合物を含み、（ｄ）酸発生剤が下記式（２）で表される化合物を含む。
【化１０】
2018097209.tif 000011
（式（ａ−１）中、Ｕは２価の有機基、単結合、−Ｏ−、又は−ＳＯ２−である。Ｖは２価の有機基である。）
【化１１】
2018097209.tif 000012
（式（２）中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、これらはハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基で置換されてもよい。）
【００１９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、上記の成分を含むことによって優れた感光特性を示し、２２５℃以下の低温で硬化を行った場合であっても、伸び性と接着性に優れる硬化膜が得られる。さらに、硬化膜を高温多湿条件に暴露した場合でも高い伸び性と高い接着性を維持することができる。そのため、高温の熱処理に適さない素子（例えばマルチダイファンアウトウエハレベルパッケージ等の積層デバイス）の製造に用いることができる。
【００２０】
以下、各成分について説明する。各成分を、それぞれ単に（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、（ｅ）成分と記す場合がある。
【００２１】
（（ａ）成分：ポリベンゾオキサゾール前駆体）
ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、特に制限はないが、パターニング時に使用する光源であるｉ線における透過率が高く、２２５℃以下の低温硬化時にも高い硬化膜特性を示すものが好ましい。そのため、ポリベンゾオキサゾール前駆体は、下記式（ａ−１）で表される構造単位を有することが好ましい。
【化１２】
2018097209.tif 000013
（式（ａ−１）中、Ｕは２価の有機基、単結合、−Ｏ−、又は−ＳＯ２−である。Ｖは２価の有機基である。）
【００２２】
Ｕの２価の基としては、炭素数１〜３０の脂肪族鎖状構造を含む基であることが好ましく、下記式（ＵＶ１）で表される構造を含む基であることがより好ましい。
【化１３】
2018097209.tif 000014
（式（ＵＶ１）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフッ素化アルキル基であり、ａは１〜３０の整数である。）
【００２３】
Ｒ１及びＲ２としては、メチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。ポリベンゾオキサゾール前駆体の透明性の観点からは、トリフルオロメチル基を用いることが好ましい。
ａは１〜５の整数が好ましい。
【００２４】
Ｖは、炭素数１〜３０の脂肪族基、又は下記式（Ｖ１）で表される基であると好ましい。
【化１４】
2018097209.tif 000015
【００２５】
炭素数１〜３０の脂肪族基の脂肪族構造は脂肪族鎖状構造であると好ましく、脂肪族直鎖構造であるとより好ましい。また、当該脂肪族構造の炭素数は、好ましくは５〜２０であり、より好ましくは５〜１５である。
【００２６】
Ｖの２価の基は、ジカルボン酸に由来する構造であることが好ましく、そのような原料ジカルボン酸としては、ドデカン二酸、デカン二酸、ノナン二酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
ｉ線透過率の確保と、硬化膜の破断伸び特性を両立する観点から、原料ジカルボン酸としては、ドデカン二酸又はデカン二酸を用いることが好ましい。
【００２７】
（ａ）成分のポリベンゾオキサゾール前駆体は、式（ａ−１）で示される構造単位を１種類のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。式（ａ−１）で示される構造単位を２種類含む場合、例えば、一方の構造単位中のＶが炭素数１〜３０の脂肪族構造を含む基であり、他方の構造単位中のＶが式（Ｖ１）で表される基であると好ましい。このとき、Ｖが炭素数１〜３０の脂肪族構造を含む基である構造単位の割合は全構造単位中５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましい。
【００２８】
上記のポリベンゾオキサゾール前駆体を脱水閉環することにより、対応するポリベンゾオキサゾールが得られる。
【００２９】
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、通常、アルカリ水溶液で現像する。そのため、アルカリ水溶液に可溶であることが好ましい。
アルカリ水溶液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液等の有機アンモニウム水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液等が挙げられる。一般には、濃度が２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液を用いることが好ましい。よって、（ａ）成分はＴＭＡＨ水溶液に対して可溶であることが好ましい。
【００３０】
（ａ）成分がアルカリ水溶液に可溶であることの１つの基準を以下に説明する。（ａ）成分を任意の溶剤に溶かして溶液とした後、シリコンウエハ等の基板上にスピン塗布して膜厚５μｍ程度の樹脂膜を形成する。これをテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液のいずれか一つに、２０〜２５℃において浸漬する。この結果、溶解して溶液となったとき、用いた（ａ）成分はアルカリ水溶液に可溶であると判断する。
【００３１】
（ａ）成分のポリマーの分子量は、ポリスチレン換算での重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であることが好ましく、１５，０００〜１００，０００であることがより好ましく、２０，０００〜８５，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が１０，０００より小さいと、アルカリ現像液への溶解性が高くなりすぎる恐れがあり、１００，０００より大きいと、溶剤への溶解性が低下したり、溶液の粘度が増大して取り扱い性が低下したりする恐れがある。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によって測定することができ、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することによって求めることができる。
【００３２】
（（ｂ）成分：架橋剤）
（ｂ）成分は、ポジ型感光性樹脂組成物を塗布、露光及び現像して得られた樹脂パターンを加熱処理する工程において、ポリベンゾオキサゾール前駆体と反応（架橋反応）する、又は、架橋剤自身が重合することもできる。これにより、ポジ型感光性樹脂組成物を比較的低い温度、例えば２２５℃以下で硬化した場合であっても、優れた機械特性（例えば伸び性）及び優れた接着性を付与することができる。
【００３３】
（ｂ）成分は、加熱処理する工程において架橋又は重合する化合物であれば特に制限はないが、メチロール基等のヒドロキシアルキル基、アルコキシメチル基等のアルコキシアルキル基を有する化合物であると、低温硬化時の反応性の高さの観点から好ましい。中でも、良好な感度及びワニスの安定性、並びに、パターン形成後の感光性樹脂膜の硬化時に感光性樹脂膜の溶融を防ぐことができるという観点から、２個以上のヒドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基を有する化合物がより好ましい。
【００３４】
２５０℃以下の低温硬化を実現するためには、通常、アルコキシアルキル基を有する化合物を用いるが、２２５℃以下の低温硬化を実現するためには、Ｎ位がメチロール基又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン樹脂である下記式（ｂ−１）で表される化合物を用いることが好ましい。
【化１５】
2018097209.tif 000016
（式（ｂ−１）中、Ｒ１は、各々独立に、水素原子又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ２であり、複数のＲ１の少なくとも２つは−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ２である。Ｒ２は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基又はブチル基である。）
【００３５】
複数のＲ１のうち、全てのＲ１が−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ２であるとより好ましい。Ｒ２はメチル基が好ましい。
【００３６】
（ｂ）成分としては、ポジ型感光性樹脂組成物を２２５℃以下の低温で硬化した場合に優れた伸び性と優れた接着性を発揮する硬化膜が得られる観点から、下記式（ｂ−２）で表される化合物が最も好ましい。
【化１６】
2018097209.tif 000017
【００３７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における（ｂ）成分の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、良好な機械特性の確保の観点から５〜３０質量部がより好ましく、機械特性と感光特性を両立する観点から１０〜３０質量部がさらに好ましい。
【００３８】
（ｂ）成分として、上記式（ｂ−１）で表される化合物に加えて、下記式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表される化合物を用いてもよい。特に高温多湿条件下で高い伸び性を示す観点から、式（ｂ−３）で表される化合物が好ましい。
【化１７】
2018097209.tif 000018
（式（ｂ−３）中、ａは０〜２の整数であり、ｂは１〜３の整数であり、ａとｂの和が３である。Ｒ１１は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ１２は単結合、酸素原子又は２価の有機基である。ａが２の場合、Ｒ１１はそれぞれ同一でも異なってもよい。ｂが２以上の整数の場合、複数のＲ１２はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
【００３９】
式（ｂ−３）中、Ｒ１１の１価の有機基としては、エポキシ基、オキセタニル基、グリシジルオキシ基、グリシジルオキシフェニル基、ビニルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基、アクリロイル基等が挙げられる。
Ｒ１２の２価の有機基としては、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基等が挙げられ、例えばメチレン基、フェニル基である。
好ましくは、ａ＝０、ｃ＝３又はａ＝１、ｃ＝２である。
【化１８】
2018097209.tif 000019
【００４０】
（ｂ）成分として、式（ｂ−１）で表される化合物に加えて、式（ｂ−３）で表される化合物又は式（ｂ−４）で表される化合物を併用する場合、（ａ）成分１００質量部に対して、式（ｂ−１）で表される化合物を１〜１０質量部用い、式（ｂ−３）で表される化合物又は式（ｂ−４）で表される化合物を１０〜３０質量部用いると好ましい。
【００４１】
（（ｃ）成分：感光剤）
（ｃ）成分の感光剤は、下記式（１）で表される基を含む化合物（ジアゾナフトキノン化合物）である。
【化１９】
2018097209.tif 000020
【００４２】
（ｃ）成分は、好ましくは下記式（１’）で表される。
【化２０】
2018097209.tif 000021
（式（１’）中、ｎは１〜４の整数である。Ｘは、ヒドロキシ基含有化合物の１価〜４価の残基、又はアミノ基含有化合物の１価〜４価の残基である。）
【００４３】
ヒドロキシ基含有化合物の残基とは、当該化合物からヒドロキシ基の水素原子を除いて得られる基をいう。アミノ基含有化合物の残基とは、当該化合物からアミノ基の水素原子を除いて得られる基をいう。
【００４４】
式（１’）のＸは、好ましくは下記式（１１）で表される。
【化２１】
2018097209.tif 000022
式（１１）中、Ｒ１１とＲ１２は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフッ素化アルキル基、又は下記式（１２）で表される基である。
【化２２】
2018097209.tif 000023
式（１２）中、Ｒ１３とＲ１４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のフッ素化アルキル基である。
式（１１）、（１２）中、＊は式（１’）の括弧内の構造との結合位置である。少なくとも１つの＊において当該構造と結合すればよく、全ての＊において当該構造と結合してもよい。
【００４５】
上記式（１’）で表される化合物は、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリドと、ヒドロキシ基含有化合物又はアミノ基含有化合物等とを、脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。
【００４６】
ヒドロキシ基含有化合物としては特に制限はないが、未露光部の溶解阻害効果を高める観点から、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、又はトリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。
【００４７】
アミノ基含有化合物としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が使用できる。
【００４８】
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリドとヒドロキシ基含有化合物又はアミノ基含有化合物とは、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリドの好ましい割合は、０．９５／１〜１／０．９５の範囲である。好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間とされる。
【００４９】
上記反応の反応溶媒としては、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒を用いることができる。
脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等を用いることができる。
【００５０】
（ｃ）成分としては、高感度化と高解像度化の観点から、下記式（ｃ−１）で表される化合物を用いることが特に好ましい。
【化２３】
2018097209.tif 000024
（式（ｃ−１）中、Ｑは、各々独立に、水素原子又は下記式（１）で表される基である。少なくとも１つのＱは下記式（１）で表される基である。）
【化２４】
2018097209.tif 000025
【００５１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における（ｃ）成分の含有量は、溶解コントラスト等を考慮して適宜調整すればよいが、特に厚膜の場合、ジアゾナフトキノン化合物自身がｉ線に吸収を有するために、多量に配合すると、膜の底部までｉ線が到達せず、ジアゾナフトキノン化合物への露光が不充分で光反応しにくくなり、開口パターンを形成できなくなる恐れがあることから、（ａ）成分１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましく、５〜１５質量部がより好ましい。
また、製膜性と高感度化の観点から、（ｃ）成分は（ａ）成分と相溶性の高いものであることが好ましい。
【００５２】
（（ｄ）成分：酸発生剤）
（ｄ）成分として、下記式（２）で表される化合物（酸発生剤）を用いる。
【化２５】
2018097209.tif 000026
（式（２）中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、これらはハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基で置換されてもよい。）
このような成分を用いることにより、ポジ型感光性樹脂組成物を２２５℃以下の低温で硬化した場合に、優れた伸び性と優れた接着性を発揮する硬化膜が得られる。
【００５３】
（ｄ）成分は、通常、熱により酸を発生し、ポジ型感光性樹脂組成物の製膜時に行う溶剤を除去するための加熱（乾燥）では分解せず、その後の硬化時の加熱により分解して酸を発生する。（ｄ）成分から発生した酸は（ａ）成分の環化反応を促進する。
【００５４】
（ｄ）成分の分解温度は、１１０℃以上２５０℃以下が好ましく、より低温で（ａ）成分の環化反応を促進する観点から１１０℃以上２００℃以下がより好ましい。
【００５５】
（ｄ）成分としては、下記式（ｄ−１）で表される化合物がより好ましい。
【化２６】
2018097209.tif 000027
【００５６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における（ｄ）成分の添加量は、（ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましく、０．３〜１．５質量部がさらに好ましい。多量に添加すると、ポジ型感光性樹脂組成物の乾燥時に（ｃ）成分と反応し、露光部の溶解性を低下させる恐れがある。
【００５７】
（（ｅ）成分：溶剤）
（ｅ）成分としては、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、３−メチルメトキシプロピオネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン等が挙げられる。通常、ポジ型感光性樹脂組成物中の他の成分を充分に溶解できるものであれば特に制限はない。
この中でも、各成分の溶解性と樹脂膜形成時の塗布性に優れる観点から、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドを用いることが好ましい。
【００５８】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における（ｅ）成分の含有量は特に制限はないが、（ａ）成分１００質量部に対して、５０〜３００質量部が好ましく、１００〜２００質量部がより好ましい。
【００５９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、本質的に（ａ）〜（ｅ）成分からなってもよい。この場合、不可避不純物を含んでもよい。本発明のポジ型感光性樹脂組成物の、例えば、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９９質量％以上、又は９９．５質量％以上が、（ａ）〜（ｅ）成分であってもよい。また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）〜（ｅ）成分のみからなってもよい。
【００６０】
（他の成分）
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）〜（ｅ）成分に加えて、必要に応じて、（１）カップリング剤、（２）溶解阻害剤、（３）界面活性剤又はレベリング剤等を含有してもよい。
【００６１】
（（１）カップリング剤）
通常、カップリング剤は、ポジ型感光性樹脂組成物を塗布、露光、現像後に加熱処理する工程において、（ａ）成分であるポリベンゾオキサゾール前駆体と反応して架橋する、又は加熱処理する工程においてカップリング剤自身が重合すると考えられる。これにより、得られる硬化膜と基板との密着性をより向上させることができる。特に、分子内にウレア結合を有するシランカップリング剤を用いることにより、２２５℃以下の低温下で硬化を行った場合も基板との密着性をさらに高めることができる。
【００６２】
好ましいシランカップリング剤としては、ウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）を有する化合物が挙げられ、低温での硬化を行った際に優れた密着性を発現する観点から下記式（ＸＶ）で表される化合物がより好ましい。
【化２７】
2018097209.tif 000028
（式（ＸＶ）中、Ｒ３１及びＲ３２は、各々独立に炭素数１〜５のアルキル基である。ａは１〜１０の整数であり、ｂは１〜３の整数である。）
【００６３】
式（ＸＶ）で表される化合物の具体例としては、ウレイドメチルトリメトキシシラン、ウレイドメチルトリエトキシシラン、２−ウレイドエチルトリメトキシシラン、２−ウレイドエチルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、４−ウレイドブチルトリメトキシシラン、４−ウレイドブチルトリエトキシシラン等が挙げられ、好ましくは３−ウレイドプロピルトリエトキシシランである。
【００６４】
分子内にウレア結合を有するシランカップリング剤に加えて、ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤を併用すると、低温での硬化を行った場合の硬化膜の基板への密着性向上にさらに効果がある。
ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤としては、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジプロピルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン等や、下記式（ＸＶＩ）で表わされる化合物が挙げられる。
【００６５】
【化２８】
2018097209.tif 000029
（式（ＸＶＩ）中、Ｒ３３はヒドロキシ基又はグリシジル基を有する１価の有機基であり、Ｒ３４及びＲ３５は各々独立に炭素数１〜５のアルキル基である。ｃは１〜１０の整数であり、ｄは０〜２の整数である。）
【００６６】
上記の化合物のうち、式（ＸＶＩ）で示される化合物が基板との密着性をより向上させるため特に好ましい。
このようなシランカップリング剤としては、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、４−ヒドロキシブチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６７】
ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤は、ヒドロキシ基又はグリシジル基と共に、さらに、窒素原子を含む基、具体的にはアミノ基やアミド結合を有するシランカップリング剤であることが好ましい。アミノ基を有するシランカップリング剤としては、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（２−グリシドキシメチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。アミド結合を有するシランカップリング剤としては、Ｘ−（ＣＨ２）ｅ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｆ−Ｓｉ（ＯＲ）３（式中、Ｘはヒドロキシ基又はグリシジル基であり、ｅ及びｆは各々独立に１〜３の整数であり、Ｒはメチル基、エチル基又はプロピル基である）で示される化合物等の、アミド結合を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
【００６８】
シランカップリング剤を用いる場合の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましく、０．３〜１０質量部であることがさらに好ましい。
【００６９】
（（２）溶解阻害剤）
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）成分であるポリベンゾオキサゾール前駆体のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害する化合物である溶解阻害剤を含有することができる。溶解阻害剤は、（ａ）成分の溶解性を阻害することによって残膜厚や現像時間を調整することができる。一方、発生する酸が揮発しやすいことから、（ａ）成分のポリベンゾオキサゾール前駆体の環化脱水反応には関与しないと考えられる。
【００７０】
溶解阻害剤としては、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヨーダイト等のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。
【００７１】
溶解阻害剤を用いる場合の配合量は、感度及び現像時間の観点から、（ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜５０質量部が好ましく、０．０１〜３０質量部がより好ましく、０．１〜２０質量部がさらに好ましい。
【００７２】
（（３）界面活性剤又はレベリング剤）
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、塗布性（例えばストリエーション（膜厚のムラ）の抑制）及び現像性の向上のために、界面活性剤又はレベリング剤を加えてもよい。
【００７３】
界面活性剤又はレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等が挙げられ、市販品としては、商品名「メガファックスＦ１７１」、「Ｆ１７３」、「Ｒ−０８」（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）、商品名「フロラードＦＣ４３０」、「ＦＣ４３１」（以上、住友スリーエム株式会社製）、商品名「オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１」、「ＫＢＭ３０３」、「ＫＢＭ４０３」、「ＫＢＭ８０３」（以上、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００７４】
界面活性剤又はレベリング剤を用いる場合の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましく、０．０５〜３質量部がさらに好ましい。
【００７５】
［硬化パターンの製造方法］
本発明の硬化パターンの製造方法は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥し、感光性樹脂膜を形成する工程と、得られた感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する工程と、露光した樹脂膜を、アルカリ水溶液を用いて現像して樹脂パターンを得る工程と、樹脂パターンを加熱処理する工程とを含むことで、硬化パターンを製造することができる。
以下、各工程について説明する。
【００７６】
（樹脂膜形成工程）
基板としては、ガラス、半導体、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２等の金属酸化物絶縁体、窒化ケイ素、銅、銅合金等が挙げられる。塗布方法に特に制限はないが、スピナー等を用いて行うことができる。
【００７７】
乾燥は、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。加熱温度は９０〜１５０℃であることが好ましく、溶解コントラスト確保の観点から、（ａ）成分と（ｂ）成分の反応を抑制するために９０〜１２０℃であることがより好ましい。加熱時間は、３０秒間〜５分間が好ましい。これにより、上述のポジ型感光性樹脂組成物を膜状に形成した樹脂膜を得ることができる。
樹脂膜の膜厚は、５〜１００μｍが好ましく、８〜５０μｍがより好ましく、１０〜３０μｍがさらに好ましい。
【００７８】
（露光工程）
露光工程では、マスクを介して所定のパターンに露光することができる。照射する活性光線は、ｉ線を含む紫外線、可視光線、放射線等が挙げられるが、ｉ線であることが好ましい。露光装置としては、平行露光機、投影露光機、ステッパ、スキャナ露光機等を用いることができる。
【００７９】
（現像工程）
現像処理することで、パターン形成された樹脂膜（樹脂パターン）を得ることができる。一般的に、ポジ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、露光部を現像液で除去する。
現像液として用いるアルカリ水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
アルカリ水溶液の濃度は、０．１〜１０質量％が好ましい。
現像時間は、用いるポリマーの種類によっても異なるが、１０秒間〜１５分間であることが好ましく、１０秒間〜５分間であることがより好ましく、生産性の観点からは、３０秒間〜４分間であることがさらに好ましい。
【００８０】
上記現像液にアルコール類又は界面活性剤を添加してもよい。添加量としては、現像液１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。
【００８１】
（加熱処理工程）
樹脂パターンを加熱処理することにより、（ａ）成分の官能基同士、又は、（ａ）成分と（ｂ）成分間等に架橋構造を形成し、硬化パターンを得ることができる。（ａ）成分のポリベンゾオキサゾール前駆体は、加熱処理工程によって脱水閉環反応を起こし、対応するポリベンゾオキサゾールとすることができる。
【００８２】
加熱温度は２５０℃以下が好ましく、１２０〜２５０℃がより好ましく、１６０〜２３０℃がさらに好ましい。
上記範囲内であることにより、基板やデバイスへのダメージを小さく抑えることができ、デバイスを歩留り良く生産することが可能となり、プロセスの省エネルギー化を実現することができる。また、上述したように２２５℃以下の低温であっても問題なく硬化し、機械特性及び接着性に優れる硬化膜とすることができる。
【００８３】
加熱時間は、５時間以下が好ましく、３０分間〜３時間がより好ましい。
上記範囲内であることにより、架橋反応又は脱水閉環反応を充分に進行することができる。また、加熱処理の雰囲気は大気中であっても、窒素等の不活性雰囲気中であってもよいが、樹脂パターンの酸化を防ぐことができる観点から、窒素雰囲気下が好ましい。
【００８４】
加熱処理工程に用いられる装置としては、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、マイクロ波硬化炉等が挙げられる。
【００８５】
［半導体装置の製造工程］
次に、本発明による硬化パターンの製造方法の一例として、半導体装置の製造工程を図面に基づいて説明する。図１〜７は、多層配線構造を有するファンアウトパッケージの製造工程を説明する概略断面図であり、第１の工程から第７の工程へと一連の工程を表している。図８はＵＢＭ（Ｕｎｄｅｒ  Ｂｕｍｐ  Ｍｅｔａｌ）フリーの構造を有するファンアウトパッケージの概略断面図である。
【００８６】
これらの図において、回路素子（図示しない）を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成されている。
前記半導体基板上にスピンコート法等で層間絶縁膜４としてのポリイミド樹脂等の膜が形成される（第１の工程、図１）。
【００８７】
次に、塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光性樹脂層５が、前記層間絶縁膜４上にスピンコート法で形成され、これをマスクとして公知の方法によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられる（第２の工程、図２）。この窓６Ａ部分に露出している層間絶縁膜４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂが形成される。次いで、窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光性樹脂層５を除去できるエッチング溶液を用いて感光性樹脂層５を除去する（第３の工程、図３）。
【００８８】
さらに、公知の方法を用いて、第２導体層７が形成され、第１導体層３との電気的接続が行われる（第４の工程、図４）。３層以上の多層配線構造を形成する場合は、前記の工程を繰り返して行い各層が形成される。
【００８９】
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて表面保護膜８を以下のようにして形成する。即ち、本発明のポジ型感光性樹脂組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後、アルカリ水溶液にて現像して樹脂パターンを形成する。その後、この樹脂パターンを加熱して表面保護膜８としてのポリベンゾオキサゾールの硬化パターンとする（第５の工程、図５）。この表面保護膜（ポリベンゾオキサゾールの硬化パターン）８は、導体層を外部からの応力、α線等から保護する機能を担う。
【００９０】
さらに、通常、表面保護膜８の表面に、スパッタ処理によって金属薄膜を形成した後、めっきレジストを公知の方法を用いて窓６Ｃに合わせて形成し、露出している金属薄膜部にめっきによってＵＢＭ（Ｕｎｄｅｒ  Ｂｕｍｐ  Ｍｅｔａｌ）と呼ばれる金属層９を析出させる。そして、めっきレジストをはく離し、ＵＢＭ９の形成領域以外の金属箔膜をエッチング除去してＵＢＭを形成する（第６の工程、図６）。さらに、金属層９の表面にバンプと呼ばれる外部接続端子１０が形成される（第７の工程、図７）。金属層９はバンプ１０に作用する応力を緩和したり、電気的接続信頼性を向上させる目的で形成される。
【００９１】
しかし、近年、製造コスト低減の観点から、このような金属層９（ＵＢＭ）の形成工程を省略するために、表面保護膜８に窓６Ｃを形成した後、バンプ１０を直接形成するＵＢＭフリー構造が提案されている。ＵＢＭフリー構造では、金属間化合物の生成による電気抵抗上昇を抑制するために、バンプ１０と接続される第２導体層７を通常よりも厚く形成する必要がある。さらに、バンプ１０に作用する応力を表面保護膜８のみで緩和する必要がある。このため、厚く形成された第２導体層７を被覆し、応力緩和能を高めるために、表面保護膜８を厚く形成する必要がある（図８）。
【００９２】
従って、ＵＢＭフリー構造では、先述した表面保護膜８に窓６Ｃを形成する際、樹脂膜をより厚く塗布し、露光、現像する必要がある。
【００９３】
［電子部品］
上述したように、本発明のポジ型感光性樹脂組成物から硬化膜が得られる。上記の硬化パターンの製造方法により製造した硬化パターンは、層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜として用いることができる。これら層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜等を用いて、信頼性の高い半導体装置、多層配線板、各種電子デバイス等の電子部品を製造することができる。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。尚、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００９５】
合成例１
［（ａ）成分：ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成］
撹拌機、温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン６０ｇを仕込み、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１３．９２ｇ（３８ｍｍｏｌ）を添加し、撹拌溶解した。続いて、温度を０〜５℃に保ちながら、ドデカン二酸ジクロリド７．４８ｇ（２８ｍｍｏｌ）及び４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド３．５６ｇ（１２ｍｍｏｌ）を１０分間で滴下した後、フラスコ中の溶液を６０分間撹拌した。上記溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収し、これを純水で３回洗浄した後、減圧してポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）を得た（以下、ポリマーＩとする）。ポリマーＩの重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法標準ポリスチレン換算により求めた）は４２，０００、分散度は２．０であった。
【００９６】
尚、ＧＰＣ法による重量平均分子量の測定条件は以下の通りである。ポリマー０．５ｍｇに対して溶剤［テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）＝１／１（容積比）］１ｍｌの溶液を用いて測定した。
測定装置  ：検出器  株式会社日立製作所社製Ｌ４０００
ＵＶポンプ：株式会社日立製作所社製Ｌ６０００
株式会社島津製作所社製Ｃ−Ｒ４Ａ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件  ：カラム  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５×２本
溶離液    ：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／ｌ）
流速      ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器    ：ＵＶ２７０ｎｍ
【００９７】
合成例２
［（ａ）成分：ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成］
撹拌機、温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン６０ｇを仕込み、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１３．９２ｇ（３８ｍｍｏｌ）を添加し、撹拌溶解した。続いて、温度を０〜５℃に保ちながら、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド１１．８６ｇ（４０ｍｍｏｌ）を１０分間で滴下した後、室温に戻しフラスコ中の溶液を３時間撹拌した。上記溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収し、これを純水で３回洗浄した後、減圧してポリヒドロキシアミドを得た（以下、ポリマーIIとする）。ポリマーIIの重量平均分子量は２２，４００、分散度は３．２であった。
【００９８】
実施例１〜５、比較例１
［ポジ型感光性樹脂組成物の調製］
表１に示す成分及び配合量にて、実施例１〜５及び比較例１のポジ型感光性樹脂組成物を調製した。表１の配合量は、（ａ）成分である各ポリマー１００質量部に対する（ｂ）〜（ｅ）各成分の質量部である。
用いた各成分は以下の通りである。
【００９９】
［（ａ）成分（ポリベンゾオキサゾール前駆体）］
・ポリマーＩ：合成例１で得られたポリマーＩ
・ポリマーII：合成例２で得られたポリマーII
【０１００】
［（ｂ）成分：（架橋剤）］
・（ｂ−ｉ）：下記構造を有する「ニカラックＭＷ−３９０」（株式会社三和ケミカル製、商品名）
【化２９】
2018097209.tif 000030
・（ｂ−ii）：下記構造を有する「ニカラックＭＸ−２７０」（株式会社三和ケミカル製、商品名）
【化３０】
2018097209.tif 000031
・（ｂ−iii）：下記構造を有する「ＥＰ３９５０Ｓ」（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名）
【化３１】
2018097209.tif 000032
【０１０１】
［（ｃ）成分（感光剤）］
・（ｃ−ｉ）：下記構造を有する化合物（ダイトーケミックス株式会社製、商品名「ＴＰＰＡ４２８」）
【化３２】
2018097209.tif 000033
【０１０２】
［（ｄ）成分（酸発生剤）］
・（ｄ−ｉ）：下記構造を有する化合物（東京化成工業株式会社製、分解点：１２３℃）
【化３３】
2018097209.tif 000034
【０１０３】
［（ｅ）成分（溶剤）］
・ＢＬＯ：γ−ブチロラクトン
【０１０４】
［ポジ型感光性樹脂組成物の評価］
上記で得られたポジ型感光性樹脂組成物について以下の評価を行った。結果を表１に示す。
＜感度＞
塗布装置Ａｃｔ８（東京エレクトロン株式会社製）を用いて、ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウエハ上にスピンコートし、１００℃で３分間乾燥して乾燥膜厚が７〜１５μｍの塗膜を形成した。得られた樹脂膜について、ｉ線ステッパＦＰＡ−３０００ｉＷ（Ｃａｎｏｎ株式会社製）を用いて露光を行った。露光後、２３℃で、ＴＭＡＨの２．３８質量％水溶液を用いて未露光部の残膜率がおよそ８０％となるまで現像した後、水でリンスして樹脂パターンを得た。露光部が開口した際の露光量を感度として評価した。
【０１０５】
＜解像度＞
＜感度＞評価と同様の方法によって得られた樹脂パターンについて、ラインアンドスペース部のパターンが、はがれ及び残渣なくパターニングできている最小の線幅を解像度とした。
【０１０６】
＜伸び＞
塗布装置Ａｃｔ８（東京エレクトロン株式会社製）を用いて、ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウエハ上にスピンコートし、１００℃で３分間乾燥して乾燥膜厚が１０μｍの塗膜を形成した。この塗膜に、マスクアライナーＭＡ８（ズース・マイクロテック製）を用いて露光し、Ａｃｔ８を用いて現像を行うことで、１０ｍｍ幅の短冊状に像形成した。得られた像形成膜を、縦型拡散炉μ−ＴＦ（光洋サーモシステム株式会社製）を用いて、窒素雰囲気下、２００又は２２５℃で１時間加熱して硬化膜（硬化後膜厚１０μｍ）を得た。４．９％フッ酸水溶液に浸漬して硬化膜を剥離した。剥離した硬化膜について株式会社島津製作所製オートグラフＡＧＳ−Ｘ  １００Ｎにて引張試験を行った。試験条件は、チャック間距離２０ｍｍ、引張速度５ｍｍ・ｍｉｎ−１、測定温度１８〜２３℃とした。
また、上記と同様に製造し、剥離した硬化膜をプレッシャークッカー（ＰＣＴ）装置に入れ、１２１℃、２ａｔｍ、１００％ＲＨの条件下で１００時間処理した（ＰＣＴ処理）。当該処理を行った硬化膜について、株式会社島津製作所製オートグラフＡＧＳ−Ｘ  １００Ｎを用いて、上記と同様の条件で引張試験を行った。
伸びの値が大きいほど、再配線材料として使用した場合の信頼性に優れる。
【０１０７】
＜接着性＞
塗布装置Ａｃｔ８を用いて、ポジ型感光性樹脂組成物を銅ウエハ上にスピンコートし、１００℃で３分間乾燥して乾燥膜厚が１０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜を、縦型拡散炉μ−ＴＦを用いて、窒素雰囲気下２００又は２２５℃で１時間加熱し、硬化膜（硬化後膜厚１０μｍ）を得た。その後、硬化膜に対してクロスカット試験を行って、銅ウエハに対する接着性を評価した。具体的には、まず、基板上の硬化膜表面の中央にカッターガイドを用いて直交する縦横１１本ずつの平行線を１ｍｍの間隔で引き、１ｃｍ２の中に１００個の正方形ができるように碁盤目状の切り傷をつけた。次に碁盤目に対してセロハンテープによるピーリングテストを行い、試験後基板上に残る正方形の数を数えた。硬化膜が１００個残った場合をＡ、５０〜９９個残った場合をＢ、４９個以下残った場合をＣと評価した。
【０１０８】
また、上記と同様にして得られた硬化膜をＰＣＴ装置に入れ、１２１℃、２ａｔｍ、１００％ＲＨの条件下で１００時間処理した（ＰＣＴ処理）。当該処理を行った硬化膜について、上記同様にクロスカット試験を行い、評価した。
【０１０９】
【表１】
2018097209.tif 000035
【０１１０】
表１より、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は優れた感光特性を有し、２２５℃以下の低温で硬化を行った場合であっても伸び性と接着性に優れる硬化膜が得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、半導体装置や多層配線板、各種電子デバイス等の電子部品に使用できる。
【符号の説明】
【０１１２】
１  半導体基板
２  保護膜
３  第１導体層
４  層間絶縁膜
５  感光性樹脂層
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ  窓
７  第２導体層
８  表面保護膜
９  金属層（ＵＢＭ）
１０  バンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2018097209.tif 000049
【図６】
2018097209.tif 000050
【図７】
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【図８】
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