(57)【要約】      （修正有）【課題】リチウムイオン二次電池の電池性能を向上する電極用被膜、耐擦傷性および硬度を向上させた硬化膜、高いガス遮蔽性と透明性を兼ね備えたガス遮蔽膜として有用なアルミニウム酸化物物品の提供。【解決手段】少なくともアルミニウム原子と酸素原子から構成されたアルミニウム酸化物物品であって、透過電子顕微鏡観察での前記アルミニウム酸化物物品の断面は、結晶格子像が確認できる結晶化部分と結晶格子像が確認できない非結晶部分を含み、前記結晶化部分を含む孤立した部分と連続した非結晶部分とを含む海島構造を有し（但し、前記孤立した部分が海島構造の島部に相当し、前記連続した非結晶部分が海島構造の海部に相当する）、かつ複数の前記島部が前記海部に一様に点在する、アルミニウム酸化物物品。【選択図】図４
2018158864.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともアルミニウム原子と酸素原子から構成されたアルミニウム酸化物物品であって、
透過電子顕微鏡観察での前記アルミニウム酸化物物品の断面は、結晶格子像が確認できる結晶化部分と結晶格子像が確認できない非結晶部分を含み、
前記結晶化部分を含む孤立した部分と連続した非結晶部分とを含む海島構造を有し（但し、前記孤立した部分が海島構造の島部に相当し、前記連続した非結晶部分が海島構造の海部に相当する）、かつ
複数の前記島部が前記海部に一様に点在する、前記アルミニウム酸化物物品。
【請求項２】
前記島部は、中心部に結晶格子像が確認できない構造であり、周辺部が前記結晶化部分である請求項１に記載のアルミニウム酸化物物品。
【請求項３】
前記島部の複数が海に一様に点在する海島構造が、前記断面の画像中の少なくとも１００ｎｍ×１００ｎｍの領域において観察される請求項１又は２に記載のアルミニウム酸化物物品。
【請求項４】
前記物品は、基材上に設けられた薄膜、独立膜、又は独立塊である請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルミニウム酸化物物品。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルミニウム酸化物物品であって、アルミニウム酸化物物品の断面の透過電子顕微鏡観察画像を物品表面から深さ方向に均等に３分割し、かつ最表領域に存在する島部の粒径の平均値をＡ、中間領域に存在する島部の粒径の平均値をＢ、最深領域に存在する島部の粒径の平均値をＣ、物品断面の全体に存在する島部の粒径の平均値をＸとしたときに、０．９＜Ａ／Ｘ、Ｂ／Ｘ、Ｃ／Ｘ＜１．１の関係を満たす、アルミニウム酸化物物品。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のアルミニウム酸化物物品であって、アルミニウム酸化物物品の断面の透過電子顕微鏡観察画像を物品表面から深さ方向に均等に３分割し、かつ最表領域の島部の数をａ、中間領域の島部の数をｂ、最深層の島部の数をｃ、全体の島の数をＹとしたときに、０．２７＜ａ／Ｙ、ｂ／Ｙ、ｃ／Ｙ＜０．４０の関係を満たす、アルミニウム酸化物物品。
【請求項７】
鉛筆硬度がＦであるか、またはＦより硬い、請求項１〜６のいずれか１項に記載のアルミニウム酸化物物品。
【請求項８】
アルキルアルミニウムの部分加水分解物を含有する溶液から、アルキルアルミニウムの部分加水分解物を含有する乾燥物を調製する工程、及び
前記乾燥物を７０℃以上の温度で加熱して、少なくともアルミニウム原子と酸素原子から構成されたアルミニウム酸化物物品を得る工程、を含み、
但し、前記加熱は、下記（１）〜（３）を満足する構造を有するアルミニウム酸化物物品が得られるまで実施する、アルミニウム酸化物物品の製造方法。
（１）透過電子顕微鏡観察での前記アルミニウム酸化物物品の断面が、結晶格子像が確認できる結晶化部分と結晶格子像が確認できない非結晶部分を含み、
（２）前記結晶化部分を含む孤立した部分と連続した非結晶部分とを含む海島構造を有し（但し、前記孤立した部分が海島構造の島部に相当し、前記連続した非結晶部分が海島構造の海部に相当する）、及び
（３）前記島部の複数が前記海部に一様に点在する。
【請求項９】
前記加熱の条件は、温度１００℃においては焼成時間１０分以上であり、４００℃においては焼成時間２分以上である、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記アルキルアルミニウムは下記一般式（１）で表される化合物である請求項８又は９に記載の製造方法。
【化１】
2018158864.tif 000012
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して炭素数１〜８の直鎖または分岐したアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基を表し、Ｘは、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を表す。ｎは０〜２の整数である。）
【請求項１１】
アルキルアルミニウムの部分加水分解物は、一般式（１）のアルキルアルミニウムに対するモル比が１．３以下の水を用いて得られる、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記乾燥物を基材上に調製する、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記アルミニウム酸化物物品の表面から最深部までの厚さは、５ｎｍ〜５μｍの範囲である、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は適度な結晶性と非結晶性（アモルファス性）を有するアルミニウム酸化物物品に関する。具体的には非水系二次電池の電極用被膜、耐擦傷性または硬度を向上させた硬化膜、高いガス遮蔽性と透明性を兼ね備えたガス遮蔽膜として有用なアルミニウム酸化物物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミナ（酸化アルミニウム）は絶縁性、耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性に優れ電気機器の絶縁部品やるつぼ、排ガス用部品等の耐火物、歯科用インプラントや医療用骨接合部品などの摺動部品として多用されている。
【０００３】
アルミナには数多くの構造が知られており、アモルファス、α、β、γ、δ、ζ、η、θ、κ、ρ、χの１１種類が存在している（非特許文献１）。
【０００４】
近年では、出力密度やエネルギー密度に優れたリチウムイオン二次電池の熱安定性や充電時におけるサイクル特性を改善する目的で正極活物質の表面被膜にも用いられている（特許文献１、２）
【０００５】
また、プラスチックの光学部品やタッチパネル、フィルム型液晶素子等の表面に透明性と耐摩耗性、耐擦傷性を兼ね備えた硬化被膜にも用いられている（特許文献３）
【０００６】
さらには、食品や医薬品等の包装材料として酸素や湿気を遮蔽する効果と透明性を兼ね備えたガス遮蔽膜としても用いられている（特許文献４）
【０００７】
このように非常に有用なアルミナであるが、アルミナ結晶で電極の活物質や樹脂を被覆するためには、物理的な圧力や結着剤（バインダー）を用いる必要があった。また、この様な方法で被膜を形成した場合は、アルミナの大きさやバインダーの厚みが加えられることにより薄膜化が難しく、結果として透明性の低下や電池性能が低下する等の課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１４３７０３号公報
【特許文献２】特開２０１０−１４０７３７号公報
【特許文献３】特表２００１−１３９８８８号公報
【特許文献４】特開平０８−１８３１３９号公報
【特許文献５】特開２００２−１５１０７７号公報
【特許文献６】特開２０１６−１４３４９０号公報
【特許文献７】特開２００２−１８７７３８号公報
【特許文献８】特開２０００−７１３９６号公報
【特許文献９】特開２０１３−２１６７６０号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｏｘｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ  ｏｆ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ，  Ａｌｃｏａ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，  ＵＳＡ，  １９８７．
【非特許文献２】Ｂｏｌｔ  Ｐ．Ｈ．  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｕｒｆ．  Ｓｃｉ．３２９  ２２７  （１９９５）．
【非特許文献３】Ｓａｒａｐａｔｋａ  Ｔ. Ｊ．，  Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  ９７  １１２７４  （１９９３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
アルミナをより薄く被覆する方法として加水分解性有機基を有するアルミ化合物の加水分解（いわゆるゾル・ゲル法）によって被覆する方法が知られている。例えば、特許文献５、６にはゾル・ゲル法を用いてリチウムイオン二次電池の正極表面に薄膜を形成する方法が提案されている。また、特許文献７にはゾル・ゲル法でガラス基板上に硬化膜を形成する方法が提案されている。さらに、特許文献８、９には熱可塑性樹脂フィルムにゾル・ゲル法でガス遮蔽膜を被覆する方法が提案されている。
【００１１】
特許文献５、６に記載の方法では、加水分解によって生成した水酸化アルミニウムコロイドを正極活物質粒子に吸着させ、次いで酸化雰囲気で熱処理する方法が提案されている。しかし、水酸化アルミニウムを７００℃以下の温度で処理すると、アモルファス構造をとることが知られており、さらに９００℃程度まで高温にした場合、粒子の表面から結晶化が進むため、表面と内部の結晶状態は均一ではない。さらに特許文献５の段落［００２０］、特許文献６の段落［００８７］には、本方法で生成した被覆物は、粒子の一部または分散した被膜であり、酸化物被膜が形成されていない部分がこの粒子表面に分散されていることが好ましいと記載されている。しかし、近年ではさらにエネルギー密度の向上を目的とした作動電圧の向上が進み、充電時に高電圧の電極表面と電解液の接触部分が存在することで電解液の分解が進行し、結果として電池性能が低下するという課題があった。
【００１２】
また、特許文献７の方法で生成した被膜はアモルファス構造である事が記載されており、紫外線照射のような特殊な方法を用いなければ、鉛筆硬度が低く、十分満足できるものではなかった。
【００１３】
さらに、特許文献８の方法では、オートクレーブや紫外線照射等の特殊な方法を用いなければ、良好な透明性とガス遮蔽性を両立した被膜を形成することはできなかった。
【００１４】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の課題は、リチウムイオン二次電池の電池性能を向上する電極用被膜、耐擦傷性および硬度を向上させた硬化膜、高いガス遮蔽性と透明性を兼ね備えたガス遮蔽膜として有用なアルミニウム酸化物物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは先の課題を解決すべく鋭意検討した結果、結晶化部分と非結晶部分が均一に存在したアルミニウム酸化物物品を用いることにより、リチウムイオン二次電池の電池性能および硬化膜の耐擦傷性、硬度、さらにはガス遮蔽膜のガス遮蔽性が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１６】
すなわち本発明は、下記のとおりである。
［１］
少なくともアルミニウム原子と酸素原子から構成されたアルミニウム酸化物物品であって、
透過電子顕微鏡観察での前記アルミニウム酸化物物品の断面は、結晶格子像が確認できる結晶化部分と結晶格子像が確認できない非結晶部分を含み、
前記結晶化部分を含む孤立した部分と連続した非結晶部分とを含む海島構造を有し（但し、前記孤立した部分が海島構造の島部に相当し、前記連続した非結晶部分が海島構造の海部に相当する）、かつ
複数の前記島部が前記海部に一様に点在する、前記アルミニウム酸化物物品。
［２］
前記島部は、中心部に結晶格子像が確認できない構造であり、周辺部が前記結晶化部分である［１］に記載のアルミニウム酸化物物品。
［３］
前記島部の複数が海に一様に点在する海島構造が、前記断面の画像中の少なくとも１００ｎｍ×１００ｎｍの領域において観察される［１］又は［２］に記載のアルミニウム酸化物物品。
［４］
前記物品は、基材上に設けられた薄膜、独立膜、又は独立塊である［１］〜［３］のいずれか１項に記載のアルミニウム酸化物物品。
［５］
［１］〜［４］のいずれか１項に記載のアルミニウム酸化物物品であって、アルミニウム酸化物物品の断面の透過電子顕微鏡観察画像を物品表面から深さ方向に均等に３分割し、かつ最表領域に存在する島部の粒径の平均値をＡ、中間領域に存在する島部の粒径の平均値をＢ、最深領域に存在する島部の粒径の平均値をＣ、物品断面の全体に存在する島部の粒径の平均値をＸとしたときに、０．９＜Ａ／Ｘ、Ｂ／Ｘ、Ｃ／Ｘ＜１．１の関係を満たす、アルミニウム酸化物物品。
［６］
［１］〜［５］のいずれか１項に記載のアルミニウム酸化物物品であって、アルミニウム酸化物物品の断面の透過電子顕微鏡観察画像を物品表面から深さ方向に均等に３分割し、かつ最表領域の島部の数をａ、中間領域の島部の数をｂ、最深層の島部の数をｃ、全体の島の数をＹとしたときに、０．２７＜ａ／Ｙ、ｂ／Ｙ、ｃ／Ｙ＜０．４０の関係を満たす、アルミニウム酸化物物品。
［７］
鉛筆硬度がＦであるか、またはＦより硬い、［１］〜［６］のいずれか１項に記載のアルミニウム酸化物物品。
［８］
アルキルアルミニウムの部分加水分解物を含有する溶液から、アルキルアルミニウムの部分加水分解物を含有する乾燥物を調製する工程、及び
前記乾燥物を７０℃以上の温度で加熱して、少なくともアルミニウム原子と酸素原子から構成されたアルミニウム酸化物物品を得る工程、を含み、
但し、前記加熱は、下記（１）〜（３）を満足する構造を有するアルミニウム酸化物物品が得られるまで実施する、アルミニウム酸化物物品の製造方法。
（１）透過電子顕微鏡観察での前記アルミニウム酸化物物品の断面が、結晶格子像が確認できる結晶化部分と結晶格子像が確認できない非結晶部分を含み、
（２）前記結晶化部分を含む孤立した部分と連続した非結晶部分とを含む海島構造を有し（但し、前記孤立した部分が海島構造の島部に相当し、前記連続した非結晶部分が海島構造の海部に相当する）、及び
（３）前記島部の複数が前記海部に一様に点在する。
［９］
前記加熱の条件は、温度１００℃においては焼成時間１０分以上であり、４００℃においては焼成時間２分以上である、［８］に記載の製造方法。
［１０］
前記アルキルアルミニウムは下記一般式（１）で表される化合物である［８］又は［９］に記載の製造方法。
【化１】
2018158864.tif 000003
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して炭素数１〜８の直鎖または分岐したアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基を表し、Ｘは、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を表す。ｎは０〜２の整数である。）
［１１］
アルキルアルミニウムの部分加水分解物は、一般式（１）のアルキルアルミニウムに対するモル比が１．３以下の水を用いて得られる、［８］〜［１０］のいずれか１項に記載の製造方法。
［１２］
前記乾燥物を基材上に調製する、［８］〜［１１］のいずれか１項に記載の製造方法。
［１３］
前記アルミニウム酸化物物品の表面から最深部までの厚さは、５ｎｍ〜５μｍの範囲である、［８］〜［１２］のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の電池性能を向上する電極用被膜、耐擦傷性および硬度を向上させた硬化膜、高いガス遮蔽性と透明性を兼ね備えたガス遮蔽膜として有用なアルミニウム酸化物物品を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１のＴＥＭ画像（５万倍）である。
【図２】実施例１のＴＥＭ画像（５万倍）の島部の識別結果である。
【図３】実施例１のＴＥＭ画像（１５０万倍）である。
【図４】実施例１のＴＥＭ画像（１５０万倍）の島部である粒と周辺の結晶化部分及び海部である非結晶部分の識別結果である。
【図５】実施例１のＴＥＭ画像（２０万倍）である。
【図６】実施例１のＴＥＭ画像（２０万倍）の島部の識別結果である。
【図７】実施例４のＴＥＭ画像（１０万倍）である。
【図８】実施例４のＴＥＭ画像（１０万倍）の島部の識別結果である。
【図９】参考例４のＴＥＭ画像（１０万倍）である。
【図１０】参考例４のＴＥＭ画像（１０万倍）の島部の識別結果である。
【図１１】実施例７で用いたコインセルの電池を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明について以下にさらに詳しく説明する。
本発明のアルミニウム酸化物物品は、少なくともアルミニウム原子と酸素原子から構成されており、さらに透過電子顕微鏡の断面観察において、結晶格子像が確認できる結晶化部分と結晶格子像が確認できない非結晶部分を含む。さらに、前記結晶化部分を含む孤立した部分と連続した非結晶部分とを含む海島構造を有し、かつ複数の島部が海部に一様に点在するアルミニウム酸化物物品である。但し、前記孤立した部分が海島構造の島部に相当し、前記連続した非結晶部分が海島構造の海部に相当する。
【００２０】
結晶化部分を含む複数の島部が非結晶部分の海部に一様に点在することで、硬度の高い結晶化部分とガス遮蔽性及びイオン電導性の高い非結晶部分が共存している。その結果、リチウムイオン二次電池の電極用被膜に用いると電池性能を向上させることができ、硬化膜としては耐擦傷性及び硬度を向上させることができ、さらにはガス遮蔽膜としてはガス遮蔽性が向上する。
【００２１】
ここで、「結晶化部分」とは、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、以後、ＴＥＭと略す）で観測した際に、結晶格子像が確認できる部分であり、「非結晶部分」とは、ＴＥＭで結晶格子像が確認できない部分を指す。使用できる透過電子顕微鏡にとくに制限はないが、例えば、日本電子製ＪＥＭ−２０１０を用いることができる。格子像を確認するための測定方法は特に制限はないが、加速電圧２００ｋＶにおいて明視野の高倍率観察を行うことで確認できる。
【００２２】
本発明におけるアルミニウム酸化物物品は、断面の低倍率（例えば、２，０００倍〜２００，０００倍）のＴＥＭ画像から、アルミニウム酸化物物品表面から内面に向かう深さ方向において、海部と島部とに相分離した海島構造を形成していることが分かった（例えば、図２、３、４、５参照）。さらに、同じ断面の高倍率（例えば、８０，００００倍〜１，５００，０００倍）のＴＥＭ画像から、島部の外周付近には格子像が確認された（例えば、図３、４参照）。このことから、島部の断面は、中心部に結晶格子像が確認できない構造であり、周辺部が前記結晶化部分であることが確認された。3次元的には、島部は、外周が結晶化部分で覆われている構造であり、内部は、結晶化してない非結晶構造か、あるいは外周が結晶化していることから、比較的、結晶化構造に近い構造を有する粒であると推察される。島部については、熱などのエネルギーを与えることにより、外周から内側に向けて結晶化が進んでいく可能性があると考えられる。一方、海部は格子像が確認されないことから、非結晶構造であると考えられる。
【００２３】
また、実施例で具体的に示すように、断面観察において島部の大きさが比較的均一であり、且つ、島部が海部に一様に分散している（例えば、図２、３、４、５参照）ことから、アルミニウム酸化物物品内において、結晶化部分と非結晶部分が均一に混在していると考えられる。
【００２４】
本発明におけるアルミニウム酸化物物品においては、前記島部の複数が海部に一様に点在する海島構造は、前記断面の画像中の少なくとも１００ｎｍ×１００ｎｍの領域において観察される。海島構造は、好ましくはアルミニウム酸化物物品の全体あるいはほぼ全体に観察される。
【００２５】
本発明のアルミニウム酸化物物品は、断面の透過電子顕微鏡観察画像（断面ＴＥＭ画像）を、物品表面から深さ方向に均等に３分割し、かつ最表領域に存在する島部の粒径の平均値をＡ、中間領域に存在する島部の粒径の平均値をＢ、最深領域に存在する島部の粒径の平均値をＣ、物品断面の全体に存在する島部の粒径の平均値をＸとしたときに、０．９＜Ａ／Ｘ、Ｂ／Ｘ、Ｃ／Ｘ＜１．１の関係を満たすことが好ましい。即ち、０．９＜Ａ／Ｘ＜１．１、０．９＜Ｂ／Ｘ＜１．１、０．９＜Ｃ／Ｘ＜１．１である。Ａ／Ｘ、Ｂ／Ｘ、Ｃ／Ｘは独立に０．９超及び１．１未満である。
島部の粒径の平均値の比率が独立に０．９以下または、１．１以上である場合は、粒径の異なる島部が遍在する傾向があり、その部分の硬度が低下する可能性があるので、上記範囲であることが好ましい。
【００２６】
さらに、本発明のアルミニウム酸化物物品は、アルミニウム酸化物物品の断面の透過電子顕微鏡観察画像を物品表面から深さ方向に均等に３分割し、かつ最表領域の島部の数をａ、中間領域の島部の数をｂ、最深層の島部の数をｃ、全体の島の数をＹとしたときに、０．２７＜ａ／Ｙ、ｂ／Ｙ、ｃ／Ｙ＜０．４０の関係を満たすことが好ましい。即ち、０．２７＜ａ／Ｙ＜０．３９、０．２７＜ｂ／Ｙ＜０．３９、０．２７＜ｃ／Ｙ＜０．４０である。ａ／Ｙ、ｂ／Ｙ、ｃ／Ｙは独立に０．２７超、０．４０未満である。なお、本発明の物品の物性を損なわない範囲で、アルミニウム酸化物物品中にはアルミニウム及び酸素以外の元素が混在していてもよい。
島部の数の平均値の比率が独立に０．２７以下または、０．４０以上である場合、島部の少ない部分の硬度が低下する可能性があるので、上記範囲であることが好ましい。
【００２７】
本発明におけるアルミニウム酸化物物品の結晶化部分中に含まれる結晶構造は、アルミニウムと酸素原子を含む結晶構造であればよい。例えば、アルミナ（酸化アルミニウム）の結晶形としてはα、β、γ、δ、ζ、η、θ、κ、ρ、χ構造が知られているが、非結晶構造（アモルファス）以外であれば、特に制限はない。但し、実施例で記載するように、実施例で用いたＸＲＤでは回折ピークが得られなかった。そのため、実施例で用いたＸＲＤでは、結晶化部分の結晶構造の特定はできなかった。
【００２８】
本発明のアルミニウム酸化物物品は、基材上に設けられた薄膜であることができる。あるいは、基材を有さない、独立の膜、又は独立の塊であることもできる。基材上に設けられた薄膜の場合、アルミニウム酸化物の表面から最深部までの厚さに特に制限はないが、例えば、５ｎｍ〜５μｍの範囲、１０ｎｍ〜１μｍの範囲、５０ｎｍ〜１μｍの範囲、さらには、１００ｎｍ〜１μｍの範囲であることができる。
【００２９】
本発明のアルミニウム酸化物物品は、鉛筆硬度がＦであるか、またはＦより硬い。本発明のアルミニウム酸化物物品は、上記海島構造を有するため、硬度が高い。本発明のアルミニウム酸化物物品の鉛筆硬度は、好ましくはＨ以上である。
【００３０】
（アルミニウム酸化物物品の同定方法）
本発明において、結晶化部分と非結晶部分が均一に混在しているアルミニウム酸化物の同定はＴＥＭによって行うことができる。ＴＥＭ画像の取得方法及び、ＴＥＭ画像からの結晶化部分の解析方法及び、結晶化部分と非結晶部分の均一性の解析方法について説明する。
【００３１】
＜ＴＥＭ画像取得方法＞
アルミニウム酸化物物品断面のＴＥＭ画像を取得する方法としては、アルミニウム酸化物を断面方向に薄切片化する方法が知られている。薄切片化する方法としては特に制限はないが、例えばアルゴンイオンスライサー、収束イオンビーム（ＦＩＢ）装置、ウルトラミクロトームなどの一般的な薄切片化装置を用いる方法が例示できる。
【００３２】
＜ＴＥＭ画像解析方法＞
本発明のアルミニウム酸化物物品の「結晶化部分」と「非結晶部分」の分布状態は、アルミニウム酸化物を断面方向に切片化して、低倍率（２０００倍〜２０００００倍）で観察したＴＥＭ画像により、海島構造として観測され、島部と海部を比較することにより確認できる。ＴＥＭ画像を観察する際の倍率は、アルミニウム酸化物物品表面から内面における深さ方向においての構造を同一のＴＥＭ画像で確認することが好ましいことから、アルミニウム酸化物全体が確認できる倍率を選択すること、または海島構造が確認できる倍率を選択することが望ましい。アルミニウム酸化物の表面から最深部までの厚さが厚く、アルミニウム酸化物全体が確認できる倍率で、海島構造が確認できない倍率である場合は、アルミニウム酸化物物品表面から内部における深さ方向において画像を分割して取得して、解析してもよい。画像を分割して取得する際には、同倍率で測定することが望ましい。
【００３３】
低倍率で観察したＴＥＭ画像における「海島構造」とは、ＴＥＭ画像において「海部」と「島部」が混在している構造である。後述の図１に示す。「海部」については高倍率（８０００００倍〜１５０００００倍）で観察されたＴＥＭ画像において、格子像が観察されないことから、相対的に非結晶部分が多い領域である。一方、島部は外周付近には格子像が確認されたことから、外周は結晶化部分であり、内部は、非結晶であるか、かるいは外周が結晶化していることから、非結晶ではあるが結晶化し易い構造の粒であると考えられる。すなわち、島部は、３次元的に、非結晶の粒の周辺が結晶化部分で覆われている構造である。低倍率のＴＥＭ画像で確認した際に、粒周辺の濃淡が明らかであり、その濃淡の差異により粒と識別できる場所を島部とすることができる。図４に、島部の結晶化部分、島部の非結晶及び海部(非結晶部分)を示す。
【００３４】
このことから、島部の大きさ及び島部の分散状態を調べることにより、複数の島部が海部に一様に点在すること非結晶部分を明らかにすることができる。
【００３５】
島部の大きさ及び分散状態を把握するためには、画像解析ソフトにより島部分の大きさを粒径として評価する方法を用いることができる。画像解析ソフトは、一般的に利用されている画像解析ソフトを用いることができる。例えば、ＭａｃＶｉｅｗなどが使用できる。
【００３６】
具体的には、画像解析ソフトに、アルミニウム酸化物物品を断面方向に切片化して、低倍率で観察したＴＥＭ画像を一般的な画像デジタルファイルとして解析ソフト（ＭａｃＶｉｅｗ）に取り込み、明部として観測される島部分を粒として識別する。識別する領域は、アルミニウム酸化物物品表面から内面に向かう深さ方向の向きにおいて、アルミニウム酸化物物品がすべて収まる方形（例えば、長方形又は正方形）を作成し、その方形内を識別領域とすることが望ましい。さらに、方形の領域をアルミニウム酸化物物品表面から内面に向かう深さ方向に向かって３分割し、最表層の領域を領域１、中間層の領域を領域２、最深層の領域を領域３とし、各領域の島部を識別する。識別の方法としては、手動で識別する方法、自動で識別する方法どちらでも良い。手動で識別する際には、ＴＥＭ画像の中で明部となっている且つ、その周囲に暗部の輪郭がある場所を島部と識別する方法を用いることができる。この手法により得られた実施例１のＴＥＭ画像を図２に例示する。自動で識別する場合には、島部分を識別できるように識別条件を画像ごとに調整する。島部分を識別した後に、島部分の、粒径、粒度分布、粒子分布の情報を得る。さらに、方形の領域をアルミニウム酸化物表物品面から内面に向かう深さ方向に向かって３分割し、最表層の領域を領域１、中間層の領域を領域２、最深層の領域を領域３とし、各領域の島部を識別した。各領域の境界付近に存在する島部に関しては、面積の割合が多く存在している領域の島部として識別することが好ましい。その後、各領域の、粒径の平均値及び粒子の数を求め、かつ比較することにより、島部のアルミニウム酸化物物品においての分散状態を調べることができる。すなわち、結晶化部分と非結晶部分の分散状態を調べることができる。
【００３７】
（アルミニウム酸化物物品の製造方法）
本発明のアルミニウム酸化物物品の製造方法は、
アルキルアルミニウムの部分加水分解物を含有する溶液を塗布し乾燥する工程、及び
前記乾燥物を７０℃以上の温度で加熱して、少なくともアルミニウム原子と酸素原子から構成されたアルミニウム酸化物物品を得る工程、を含み、
但し、前記加熱は、下記（１）〜（３）を満足する構造を有するアルミニウム酸化物物品が得られるまで実施する、アルミニウム酸化物物品の製造方法である。
（１）透過電子顕微鏡観察での前記アルミニウム酸化物物品の断面が、結晶格子像が確認できる結晶化部分と結晶格子像が確認できない非結晶部分を含み、
（２）前記結晶化部分を含む孤立した部分と連続した非結晶部分とを含む海島構造を有し（但し、前記孤立した部分が海島構造の島部に相当し、前記連続した非結晶部分が海島構造の海部に相当する）、及び
（３）前記島部の複数が前記海部に一様に点在する。
【００３８】
アルキルアルミニウムの部分加水分解物を含有する溶液は、アルキルアルミニウムを溶媒により希釈した溶液を部分加水分解することにより得られる溶液が挙げられる。アルキルアルミニウムを部分加水分解することでアルミと酸素が予め結合部位を形成した前駆体となり、加熱下で、この結合部分が核になることで島部が遍在することなく均一に生成すると考えられる。
【００３９】
アルキルアルミニウムは下記一般式（１）で表される化合物である。
【化２】
2018158864.tif 000004
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して炭素数１〜８の直鎖または分岐したアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基を表し、Ｘは、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を表す。ｎは０〜２の整数である。）
【００４０】
アルキルアルミニウムを加水分解した溶液とは、一般式（１）で示されるアルキルアルミニウムを有機溶媒中で部分的に加水分解して、アルキルアルミニウムの部分加水分解物を含有する溶液である。
【００４１】
有機溶媒としては一般式（１）で表されるアルキルアルミニウムやアルキルアルミニウムの部分加水分解物に対して溶解性を有するものであればよく、例えば、電子供与性有機溶媒や炭化水素化合物を上げることができる。電子供与性有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、又は１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン等の環状アミド、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジアルキルエチレングリコール、ジアルキルジエチレングリコール、ジアルキルトリエチレングリコール等のエーテル、グライム、ジグライム、トリグライム系溶媒等を挙げることができる。
【００４２】
また、炭化水素化合物としては、ｎ−ヘキサン、オクタン、ｎ−デカン、等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素；ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン、石油エーテル、等の炭化水素系溶媒をあげることができる。
【００４３】
有機溶媒は、水に対して溶解性を有する有機溶媒を単独で用いることもでき、水に対して溶解性を有する有機溶媒と水に対する溶解性が低いものを併用することもできる。有機溶媒は、電子供与性溶媒、炭化水素化合物またはそれらの混合物であることができる。
【００４４】
加水分解は、一般式（１）のアルキルアルミニウムに対するモル比が１．３以下で行うことが好ましい。１．３を超える水を添加した場合、前駆体となる溶液中で結晶が析出し、アルミニウム酸化物物品中の島部が不均一になる場合がある。
【００４５】
アルキルアルミニウムの部分加水分解物を含有する溶液から、アルキルアルミニウムの部分加水分解物を含有する乾燥物を調製する工程は、特に制限されるものではないが、例えば、基材表面にアルキルアルミニウムの部分加水分解物を含有する溶液を塗布する方法や、アルミ原料を含んだ溶液中に基材を浸漬する方法、さらにはアルミ原料を含んだ溶液から析出する方法により塗膜を形成し、これを乾燥することで実施できる。基材表面への塗布方法は、特に制限はないが、例えば、ディップコート法、スピンコート法、スリットコート法、スロットコート法、バーコート法、ロールコート法、カーテンコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、浸漬法等を用いることができる。
【００４６】
前記乾燥物は、次の工程で７０℃以上の温度で加熱して、少なくともアルミニウム原子と酸素原子から構成されたアルミニウム酸化物物品を得る。加熱装置は特に制限はない。基材上に設けた乾燥物の加熱には、ホットプレートなどの基材の下部から熱を加える装置を用いることができ、それ以外の場合には、電気炉などのアルミニウム酸化物表面から熱を加える加熱装置を用いることができる。
【００４７】
加熱は、上記（１）〜（３）を満足する構造を有するアルミニウム酸化物物品が得られるまで実施する。
上記（１）〜（３）を満足する構造を有するアルミニウム酸化物物品が得られるという観点から、熱処理温度は７０℃以上とし、７５℃〜８００℃の範囲が好ましく、７５℃〜７００℃の範囲がさらに好ましい。７０℃未満の温度の場合、結晶構造がうまく形成されず、８００℃を超えると全体が結晶状態となり、非結晶状態との均一な組成ではなくなる場合がある。本発明のアルミニウム酸化物物品を製造する方法として、熱処理行う時間には、加熱温度に依存し、かつ上記（１）〜（３）を満足する構造を有するアルミニウム酸化物物品が得られる範囲で調製される。例えば、焼成温度７５℃においては、焼成時間１０分以上であり、１００℃においては、焼成時間１０分以上であり、４００℃においては、焼成時間２分以上であることで上記（１）〜（３）を満足する構造を有するアルミニウム酸化物物品が得られることが好ましい。
【００４８】
本発明において、アルミニウム酸化物を形成するための基材は、材質、形状、寸法等に特に制限はないが、例えば、ガラス、金属、セラミックス等の無機物、プラスチック等の樹脂性基材や紙、木材等の有機物およびこれらの複合物が例示できる。
【００４９】
基材等に被覆させた場合の、アルミニウム酸化物の表面から最深部までの厚さに特に制限はなく、被覆の用途によって選定することができ、５ｎｍ〜１０μｍが好ましく、さらには１０ｎｍ〜５μｍが好ましい。
【００５０】
本発明のアルミニウム酸化物はＬｉイオン二次電池活物質の被膜、食品や医薬品の包装用途、又はフラットパネルディスプレイや太陽光発電素子、有機ＥＬ素子等のガス遮蔽膜、あるいはプラスチック光学部品やタッチパネル等のハードコート膜として用いることができる。
【００５１】
（その他）
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、アルミニウム酸化物物品表面から内面に向かう深さ方向において、アルミに由来する構造が均一であることを確認できる。すなわち、海島構造「結晶化部分と非結晶部分」がアルミニウム酸化物物品表面から内面に向かう深さ方向において均一であることを比較することができる、分光学的測定方法の一つである。超高真空化で試料表面にＸ線を照射すると、光電効果により表面から光電子が真空中に放出される。その光電子の運動エネルギーを観測することにより、その表面状態の化学状態に関する情報を得ることができる。本測定においては試料表面からの光電子の検出範囲は０．８ｍｍφであるために、アルミニウム酸化物物品表面から内面に向かう深さ方向においての、特定の場所の平均化された情報を得ることができる。
【００５２】
本発明においての、ＸＰＳ測定方法及び、ＸＰＳピークからの構造の解析方法について説明する。
【００５３】
本発明のアルミニウム酸化物物品のアルミと酸素の組成はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定することができる。
【００５４】
アルミニウム酸化物物品をアルゴンイオンエネルギーでエッチングし、ＸＰＳ測定することを繰り返すことでアルミニウム酸化物物品表面から内面に向かう深さ方向におけるアルミと酸素の結合エネルギーをピーク情報として取得することができる。
【００５５】
アルミニウム酸化物物品の表面から内面に向かう深さ方向における、測定場所の特定にはエッチング速度を求めることにより特定する方法を用いることができる。エッチング速度（ｎｍ／分）は、以下の式で算出することができる。
エッチング速度（ｎｍ／分）＝アルミニウム酸化物の基材からの厚さ（ｎｍ）／アルミニウム酸化物領域のエッチング時間の合計（分）
【００５６】
アルミニウム酸化物物品の基材からの厚さは、ＳＥＭ、ＴＥＭ等で測定することができる。アルミニウム酸化物物品のエッチング時間の合計は、基材のＸＰＳピークが出現するまでの領域をアルミニウム酸化物物品の領域とし、そこまでにエッチングに要した合計時間を用いることができる。
【００５７】
エッチングに要した時間とエッチング速度を用いることにより、アルミニウム酸化物物品の表面から内面に向かう深さ方向の測定場所を特定することができる。
アルミの２ｐ軌道のピークと酸素の１ｓ軌道のピークの、それぞれのピークの面積強度の比率を比較することにより、アルミニウム酸化物物品表面から深さ方向における、それぞれの場所のＡｌとＯの組成の変化を確認することができる。ＡｌとＯのピーク面積強度の比率は以下の式で算出できる。
ＡｌとＯのピーク面積強度の比率＝Ａｌの２ｐ軌道のピーク面積／Ｏの１ｓ軌道のピークの面積
【００５８】
さらに、アルミニウム酸化物物品表面から内面に向かう深さ方向おいてのＡｌの２ｐ軌道のピークを比較することにより、アルミの結合状態を確認することができる。結合状態は、構造の情報を反映している。
【００５９】
本発明におけるアルミニウム酸化物物品のＡｌの２ｐ軌道ピークは、フィッティングを行うことにより分離ピーク１と分離ピーク２の２つのピークに分離される。これらの２つのピークに関しては、明らかではないが以下のような構造であると考えられる。
【００６０】
これらの分離ピーク１のエネルギー位置は約７１．９ｅＶであり、分離ピーク２のエネルギー位置は約７３．０ｅＶである。通常ＸＰＳスペクトルは試料の帯電によるエネルギーシフトの補正を行う必要がある。しかしながら本測定においては、アルゴンエッチングにより試料を削りながら測定を行っており、基準となる元素のピークエネルギーが得られていないため、エネルギーシフトの補正は行っていない。一方、アルミナの完全結晶がもつＡｌ−Ｏ結合由来のＡｌ２ｐピークエネルギー位置７４．５ｅＶ(非特許文献２)と、金属アルミがもつＡｌ−Ａｌ結合由来のＡｌ２ｐピークエネルギー位置７２．７ｅＶ(非特許文献３)、と報告されている。本測定で観測されたピークは報告されているＡｌ−ＯやＡｌ−Ａｌ結合由来のピークエネルギー位置と近く、何らかの元素と結合をもったＡｌが存在していることがわかる。低エネルギー側の分離ピーク１はＡｌのＸＰＳスペクトルの中で主たるピークで、結晶化部分と非結晶部分を反映しているピークと考えらえられる。さらに、本測定においては、Ａｌ、Ｏ、Ｃ以外の元素のピークは観測されていないことから本発明におけるアルミニウム酸化物物品はＡｌＯｘのｘが０＜ｘ＜１．５であることがわかる。本発明におけるアルミニウム酸化物物品はＡｌＯｘのｘが０．５＜ｘ＜１．５であることもできる。高エネルギー側の分離ピーク２はＡｌ原子と水酸基（ＯＨ基）との結合に由来するピークと考えられる。水酸基については、原料由来のものと考えられる。
【００６１】
ピーク分離は、例えば解析ソフトＯｒｉｇｉｎＰｒｏ等を用いて行うことができる。具体的には、まず、基線の処理を行った後に、ピークフィットを行う。基線の処理としては、定数を用いる方法、ＸＰＳの基線モデル（Ｓｈｅｒｌｅｙ、Ｔｏｕｇａａｒｄ）を用いる方法が挙げられるが、ＸＰＳのモデルを用いる方法が好ましい。ピークフィットには、フィット関数として、Ｇａｕｓｓ関数、Ｌｏｒｅｎｔｚ関数などの一般的なフィット関数を用いることができる。
【００６２】
アルミニウム酸化物物品表面から内面に向かう深さ方向においての各測定場所における分離ピーク１の面積と分離ピーク２の面積の比率を比較することにより、アルミニウム酸化物の表面から内面に向かう深さ方向においてのＡｌ原子の結合状態を明らかにすることができる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例、合成例、参考例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６４】
（合成例１）
Ｎメチル−２−ピロリドン（以後、ＮＭＰと略す）７３．２ｇに、トリエチルアルミニウム（以後、ＴＥＡＬと略す）１１．３５ｇを室温で加えた。十分攪拌して得られたＴＥＡＬ／ＮＭＰ溶液に、２０±５℃の温度範囲で、水１．０８ｇを滴下した。この時の水のＴＥＡＬに対するモル比（水／ＴＥＡＬ）は１．０であった。水を所定量滴下後、６５℃まで加熱し、６５℃で２．５時間反応させた。反応終了後、放冷して反応生成物を回収した。反応後の生成物は黄色透明溶液であった。この生成物中に含まれる微量のゲル状の不溶物をフィルター（細孔：３μｍ以下）でろ過し、ＴＥＡＬ部分加水分解物のＮＭＰ溶液を回収した（溶液Ａ）。
【００６５】
（合成例２）
アルミニウムイソプロキシド（（ｉＰｒＯ）3Ａｌ））０．２ｇをヘプタン１６ｇ、ジイソプロピレングリコール０．３５ｇ及びイソプロパノール０．６５ｇに室温で加えた後に、十分に攪拌を行った。この生成物中に含まれる微量の白色物の不要物を除去するために、遠心沈降機を用いて、上澄みの無色透明な部分のみを回収した（溶液Ｂ）
２８％アンモニア水０．２０ｇと超純水２６．０２ｇを混合して、ゲル析出のための加水分解溶液を調整した。（溶液Ｃ）
【００６６】
実施例及び参考例におけるアルミニウム酸化物物品の構造は、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）、Ｘ線反射測定（ＸＲＲ）、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）及び可視光透過測定において同定を行った。
【００６７】
Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）にはＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’ｐｅｒｔ  ＰＲＯ  ＭＲＤを使用した。Ｘ線源には１．８ｋＷのＣｕＫα線源（８０４８ｅＶ）を用いた。Ｘ線ＭｉｒｒｏｒによりＸ線を平行化し、約１°の角度で試料に入射させ２θ軸を操作する斜入射Ｘ線回折測定を行った。試料からの回折Ｘ線はコリメーターで平行化し、プロポーショナルカウンタで検出した。
【００６８】
Ｘ線反射率（ＸＲＲ）測定にはＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’ｐｅｒｔ  ＰＲＯ  ＭＲＤを使用した。Ｘ線源には１．８ｋＷのＣｕＫα線源（８０４８ｅＶ）を用いた。Ｘ線ＭｉｒｒｏｒによりＸ線を平行化し、試料表面すれすれの角度で入射させ、その入射角度に対するＸ線反射率の依存性を測定する。試料から反射したＸ線はコリメーターで平行化し、プロポーショナルカウンタで検出した。
【００６９】
透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察には日本電子製ＪＥＭ−２０１０を使用した。加速電圧２００ｋＶで高分解能観察を行なった。アルミニウム酸化物物品の薄切片化には日本電子製のイオンスライサーＥＭ−０９１００ＩＳを用いた。ＰＥＴ基板上アルミニウム酸化物物品にはＲＭＣ  Ｂｏｅｃｋｅｌｅｒ社製のウルトラミクロトームＭＴ−７０００を用いた。
【００７０】
Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ）にはＫＲＡＴＯＳ社製ＡＸＩＳ−ＨＳを使用した。Ｘ線源には単色化された１５０ＷのＡｌＫα線源（１４８６．６ｅＶ）を用いた。約０．８ｍｍφの範囲の任意の場所で高分解能測定を行った。
【００７１】
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）には日立ハイテクサイエンス社製ＡＦＭ５２００Ｓを使用した。カンチレバーを共振させた状態で、レバーの振動振幅が一定になるように探針・試料間の距離を制御しながら表面形状を測定するダイナミック・フォース・モード（ＤＦＭ）測定モードで行った。
【００７２】
可視光透過測定は日本分光社製Ｖ６７０を使用した。測定方法は、垂直及び積分球による透過率測定を行った。また、測定は波長２００ｎｍから波長２５００ｎｍの範囲で行った。さらに、ヘイズ率の算出には以下の式を用いた。
ヘイズ率  ＝  （特定波長における積分球透過率  −  特定波長における垂直透過率）／特定波長における積分球透過率  ×  １００
【００７３】
実施例、参考例及び比較例におけるアルミニウム酸化物物品の特性は、鉛筆硬度試験、水蒸気透過率試験及び電池試験において評価した。
【００７４】
（試験例１）鉛筆硬度試験
アルミニウム酸化物物品の硬度はＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４、引っかき硬度（鉛筆法）に準じて行った。具体的には、東洋精機製作所製鉛筆硬度試験機を用い、気温２３±２度、湿度５０±５％Ｒｈの測定雰囲気で、試験機に７５０ｇの荷重を取り付け、試料に４５度の角度で鉛筆を取り付けた。試料に鉛筆を当てた状態で１０ｍｍ程度移動させ、試料に傷がついた場合は、鉛筆の硬度を下げ、試料に傷がつかなかった場合は、鉛筆硬度を上げて傷がつくまで評価を繰り返し、傷がついた際の鉛筆の硬度を鉛筆硬度とした。
【００７５】
（試験例２）水蒸気透過率試験
アルミニウム酸化物物品の水蒸気透過率試験はＪＩＳ Ｋ７１２９  付属書Ａ  乾湿センサー法に準じて行った。具体的にはＬｙｓｓｙ社製、水蒸気透過度計（Ｌ８０−５０００）を用い、測定温度４０℃、湿度９０％Ｒｈ、測定直径８０ｍｍの基板をセットし、アルミニウム酸化物物品を形成していない側から透過することで水蒸気透過率を測定した。
【００７６】
（実施例１）
合成例１で取得した溶液Ａをスピンコート法により基材（１８ｍｍ角、厚さ０．２５ｍｍの単結晶シリコン基板）表面上に塗布した。大気中、室温において、溶液Ａ０．１ｍｌを、前記シリコン基板に滴下し、回転数２００ｒｐｍで１０秒間基板を回転させた後に、回転数２０００ｒｐｍで２０秒間基板を回転させて、溶液をシリコン基板全体に塗布し、室温で乾燥後、１００℃で２時間焼成を行い、アルミニウム酸化物物品を取得した。
【００７７】
取得したアルミニウム酸化物物品の同定のために、ＴＥＭ、ＸＲＤ、ＸＲＲ及びＡＦＭの測定を行った。
２０万倍の倍率で観測した、アルミニウム酸化物物品の断面ＴＥＭ画像（図５）より海部と島部を有する海島構造をしていることが確認された。島部を網掛けした図を図６に示す。さらに、ＴＥＭによりアルミニウム酸化物物品表面から内面に向かう深さ方向において、アルミニウム酸化物全体が観察できる且つ、海島構造を確認できるＴＥＭ画像を取得した。図１（５万倍）に示す。次にＴＥＭの観察倍率を１５０万倍に上げて観察したＴＥＭ画像（図３）より、島部は粒の周辺が結晶化していることが分かった。島部である、粒と周辺の結晶化部分及び非結晶部分である海部を識別した図４を示す。
【００７８】
低倍率で観察したアルミニウム酸化物物品全体が観察できるＴＥＭ画像をデジタルデータとして画像解析ソフト（ＭａｃＶｉｅｗ）に取り込み、明部である島部分を粒とみなして識別を行った。識別した領域は、アルミニウム酸化物物品表面から内面に向かう深さ方向の向きにおいて、アルミニウム酸化物物品がすべて収まる方形（長方形又は正方形）内である。さらに、方形の領域をアルミニウム酸化物物品表面から内面に向かう深さ方向に向かって３分割し、最表層の領域を領域１、中間層の領域を領域２、最深層の領域を領域３とし、各領域の島部を識別した。識別の方法は、粒周辺の濃淡が明らかであり、その濃淡の差異により粒と識別できる場所を島部とする識別方法を用いた。図２に島部を識別した結果を示す。島部の識別の際には、画像を適宜拡大して粒周辺の濃淡が明らかな部分を確認することも行った。その後、各領域及び全体の、島部の粒径の平均値及び島部の数を求めた。各領域の境界付近に存在する島部に関しては、面積の割合が多く存在している領域の島部として識別した。粒径の平均値については体積平均径を用いた。島部の各領域及び全体の粒径の平均値を表１に示す。
【００７９】
求めた各領域及び全体の島部の粒径の平均値を用いて、全体に対する各領域の粒径の比率を算出した。算出には以下の式を用いた。
島部の各領域に対する粒径の比率  ＝  各領域の平均粒径  ／  全体の平均粒径
次いで、求めた各領域及び全体の島部の個数（粒子数）を用いて、全体に対する各領域の島部の個数の比率を算出した。算出には以下の式を用いた。
島部の各領域に対する個数の比率  ＝  各領域の島部の個数  ／  全体の島部の個数
それぞれの算出結果を表１に示す。
前記ＸＲＤ装置を用いてアルミニウム酸化物物品のＸＲＤ測定を行った結果、回折ピークは得られなかった。
【００８０】
ＴＥＭ画像により格子像が確認されたことから、結晶化部分は存在するが、ＸＲＤにより回折ピークを確認できなかった要因としては、明らかではないが次のことが考えられる。一つは、結晶化部分は結晶の成長方向が一定ではなく、様々な方位を向いているために回折強度が弱いこと。もう一つは、結晶化部分が小さいために、回折強度が弱いとことである。
【００８１】
アルミニウム酸化物のＸＲＲ測定を行った結果、膜密度は１．９ｇ／ｃｍ3となった。
アルミニウム酸化物のＡＦＭ測定を行った結果、二乗平均平方根粗さは１．２１９ｎｍとなった。
【００８２】
次に、アルミニウム酸化物物品の特性を評価するために鉛筆硬度試験を行った。
鉛筆硬度試験の結果を表１に示す。
【００８３】
（参考例１）
合成例２で取得した溶液Ｂをスピンコート法により基材（１８ｍｍ角、厚さ０．２５ｍｍの単結晶シリコン基板）表面上に塗布した。大気中、室温において、溶液Ｂ０．５ｍｌを、前記シリコン基板に滴下し、回転数８００ｒｐｍで３０秒間基板を回転させた後に、回転数２０００ｒｐｍで８秒間基板を回転させて、溶液をシリコン基板全体に塗布し、室温で乾燥させた。室温で乾燥後、合成例１で取得したＣ液０．３ｍｌをシリコン基板上に滴下し、塗布した。室温で乾燥後、１００℃で２時間焼成を行い、アルミニウム酸化物を取得した。
【００８４】
次に、アルミニウム酸化物物品の特性を評価するために鉛筆硬度試験を行った。
鉛筆硬度試験の結果を表１に示す。
【００８５】
（実施例２）
焼成温度を７００℃に変更した以外は実施例１と同様にし、アルミニウム酸化物物品を取得した。
取得したアルミニウム酸化物物品の同定のために、ＴＥＭ、ＸＲＤ、ＸＲＲ及びＡＦＭの測定を行った。
ＴＥＭによりアルミニウム酸化物表面から内面に向かう深さ方向において、アルミニウム酸化物物品全体が観察できる且つ、海島構造を確認できるＴＥＭ画像を取得した。ＴＥＭ画像から海部と島部を有する海島構造をしていることが確認された。次にＴＥＭの観察倍率を１５０万倍に上げて観察したＴＥＭ画像より、島部は粒の周辺が結晶化していることが分かった。粒周辺の濃淡が明らかであり、その濃淡の差異により粒と識別できる場所を島部と識別した。
【００８６】
実施例１と同様の画像処理を行い、島部の各領域及び全体の粒径の平均値、島部の各領域に対する粒径の比率、島部の各領域に対する個数の比率を算出した。結果を表１に示す。
【００８７】
前記ＸＲＤ装置を用いてアルミニウム酸化物物品のＸＲＤ測定を行った結果、回折ピークは得られなかった。
回折ピークが得られなかった要因は、実施例１と同様であると考えられる。
アルミニウム酸化物物品のＸＲＲ測定を行った結果、膜密度は２．２ｇ／ｃｍ3となった。
アルミニウム酸化物物品のＡＦＭ測定を行った結果、二乗平均平方根粗さは６．２１４ｎｍとなった。
次に、アルミニウム酸化物物品の特性を評価するために鉛筆硬度試験を行った。
鉛筆硬度試験の結果を表１に示す。
【００８８】
（参考例２）
焼成温度を７００℃以外は参考例１と同様にし、アルミニウム酸化物物品を取得した。
【００８９】
取得したアルミニウム酸化物物品の同定のために、ＴＥＭの測定を行った。
ＴＥＭによりアルミニウム酸化物表面から内面に向かう深さ方向において、アルミニウム酸化物物品全体が観察できる且つ、海島構造を確認できるＴＥＭ画像を取得した。ＴＥＭ画像から海部と島部を有する海島構造をしていることが確認された。次にＴＥＭの観察倍率を１５０万倍に上げて観察したＴＥＭ画像より、島部は粒の周辺が結晶化していることが分かった。粒周辺の濃淡が明らかであり、その濃淡の差異により粒と識別できる場所を島部と識別した。
実施例１と同様の画像処理を行い、島部の各領域及び全体の粒径の平均値、島部の各領域に対する粒径の比率、島部の各領域に対する個数の比率を算出した。結果を表１に示す。
次に、アルミニウム酸化物物品の特性を評価するために鉛筆硬度試験を行った。
鉛筆硬度試験の結果を表１に示す。
【００９０】
（実施例３）
用いた基材を１８ｍｍ角のＰＥＴ基板に変更した以外は実施例１と同様にし、アルミニウム酸化物物品を取得した。
取得したアルミニウム酸化物物品の同定のために、ＴＥＭ測定及び可視光透過測定を行った。
ＴＥＭによりアルミニウム酸化物物品表面から内面に向かう深さ方向において、アルミニウム酸化物物品全体が観察できる且つ、海島構造を確認できるＴＥＭ画像を取得した。ＴＥＭ画像から海部と島部を有する海島構造をしていることが確認された。次にＴＥＭの観察倍率を１５０万倍に上げて観察したＴＥＭ画像より、島部は粒の周辺が結晶化していることが分かった。粒周辺の濃淡が明らかであり、その濃淡の差異により粒と識別できる場所を島部と識別した。
実施例１と同様の画像処理を行い、島部の各領域及び全体の粒径の平均値、島部の各領域に対する粒径の比率、島部の各領域に対する個数の比率を算出した。結果を表１に示す。
【００９１】
アルミニウム酸化物物品の可視光透過率測定の結果、５５０ｎｍにおける垂直球透過率は８４％、積分球透過率は９１％となった。さらに、垂直球透過率と積分透過率から求めたヘイズ率は８．３％となった。
次に、アルミニウム酸化物物品の特性を評価するために鉛筆硬度試験及びガスバリア試験を行った。
鉛筆硬度試験の結果を表１に示す。
ガスバリア試験の結果を表２に示す。
【００９２】
（参考例３）
用いた基材を１８ｍｍ角のＰＥＴ基板に変更した以外は参考例１と同様にし、アルミニウム酸化物物品を取得した。
取得したアルミニウム酸化物物品の同定のために、ＴＥＭ測定を行った。
ＴＥＭによりアルミニウム酸化物物品表面から内面に向かう深さ方向において、アルミニウム酸化物物品全体が観察できる且つ、海島構造を確認できるＴＥＭ画像を取得した。ＴＥＭ画像から海部と島部を有する海島構造をしていることが確認された。次にＴＥＭの観察倍率を１５０万倍に上げて観察したＴＥＭ画像より、島部は粒の周辺が結晶化していることが分かった。粒周辺の濃淡が明らかであり、その濃淡の差異により粒と識別できる場所を島部と識別した。
実施例１と同様の画像処理を行い、島部の各領域及び全体の粒径の平均値、島部の各領域に対する粒径の比率、島部の各領域に対する個数の比率を算出した。結果を表１に示す。
次に、アルミニウム酸化物物品の特性を評価するために鉛筆硬度試験及びガスバリア試験を行った。
鉛筆硬度試験の結果を表１に示す。
ガスバリア試験の結果を表２に示す。
【００９３】
（実施例４）
焼成温度を２００℃、用いた基材をＬｉＣｏＯ2基板（豊島製作所製）に変更した以外は実施例１と同様にし、アルミニウム酸化物物品を取得した。
ＬｉＣｏＯ2基板はＳｉ基板上にスパッタ成膜により成膜を行った基板である。
取得したアルミニウム酸化物物品の同定のために、ＴＥＭ、ＳＥＭ及びＸＰＳの測定を行った。
ＴＥＭによりアルミニウム酸化物物品表面から内面に向かう深さ方向において、アルミニウム酸化物物品全体が観察できる且つ、海島構造を確認できるＴＥＭ画像を取得した。図７（１０万倍）に示す。ＴＥＭ画像から海部と島部を有する海島構造をしていることが確認された。次にＴＥＭの観察倍率を１５０万倍に上げて観察したＴＥＭ画像より、島部は粒の周辺が結晶化していることが分かった。粒周辺の濃淡が明らかであり、その濃淡の差異により粒と識別できる場所を島部と識別した。
【００９４】
実施例１と同様の画像処理を行った。図８に島部を認識した結果を示す。その後、島部の各領域及び全体の粒径の平均値、島部の各領域に対する粒径の比率、島部の各領域に対する個数の比率を算出した。結果を表１に示す。
ＳＥＭにより、アルミニウム酸化物物品の基材からの厚さを明らかにした。アルミニウム酸化物物品の基材からの厚さは約２１０ｎｍであった。
アルゴンエッチングを行い、ＸＰＳ測定を繰り返すことにより、アルミニウム酸化物物品表面から内面に向かう深さ方向における、それぞれの場所のＸＰＳピークの取得を行った。
アルミニウム酸化物物品表面から基材までのアルゴンエッチングに要した時間は１３分であった。アルミニウム酸化物物品と基材（ＬｉＣｏＯ2）の境界面の判断は、基材であるさらに、ＬｉＣｏＯ2のＣｏの２ｐ軌道のピークで行った。
ＳＥＭにより求めたアルミニウム酸化物物品の基材からの厚さと、アルミニウム酸化物の表面から基材までのアルゴンエッチングに要した時間を用いてエッチング速度を算出した。計算の結果、エッチング速度は１６ｎｍ／分となった。
求めたエッチング速度から、測定したアルミニウム酸化物物品の、アルミニウム酸化物物品表面から内面に向かう深さ方向における測定場所は、アルミニウム酸化物物品表面から１６ｎｍ、６４ｎｍ、１１２ｎｍ、１６０ｎｍ、２０８ｎｍの場所であることを特定した。
アルミニウム酸化物物品表面から内面に向かう深さ方向においての、ＡｌとＯのピーク面積強度の比率から、ＡｌとＯの組成はすべての場所でほとんど変化がないことが確認された。ＡｌとＯの組成の比率を表４に示す。
【００９５】
【表１】
2018158864.tif 000005
【００９６】
【表２】
2018158864.tif 000006
【００９７】
【表３】
2018158864.tif 000007
【００９８】
【表４】
2018158864.tif 000008
【００９９】
次に、Ａｌの２ｐ軌道のピークを２つのピーク、分離ピーク１と分離ピーク２に分離を行った。アルミニウム酸化物物品表面から内面へ向かう深さ方向において、すべての場所で、分離ピーク１及び分離ピーク２のピーク位置は一定であった。ピーク分離には、解析ソフトＯｒｉｇｉｎｅＰｒｏ２０１５のピークフィット機能により、ガウス関数を使用した。
【０１００】
分離したそれぞれの分離ピークの面積比率を表５に示す。
【０１０１】
【表５】
2018158864.tif 000009
【０１０２】
アルミニウム酸化物物品表面から内面に向かう深さ方向において、どの測定場所でも、分離ピーク１と分離ピーク２の比率はほぼ同じであった。このことから、アルミニウム酸化物物品表面から基材方向において、アルミニウム原子の結合状態がほぼ一定であるとわかった。
【０１０３】
（参考例４）
焼成温度を２００℃、用いた基材をＬｉＣｏＯ2基板（豊島製作所製）に変更した以外は参考例１と同様にし、アルミニウム酸化物物品を取得した。
ＬｉＣｏＯ2基板はＳｉ基板上にスパッタ成膜により成膜を行った基板である。
取得したアルミニウム酸化物物品の同定のために、ＴＥＭ、ＳＥＭ及びＸＰＳの測定を行った。
ＴＥＭによりアルミニウム酸化物物品表面から内面に向かう深さ方向において、アルミニウム酸化物物品全体が観察できる且つ、海島構造を確認できるＴＥＭ画像を取得した。図９（１０万倍）に示す。ＴＥＭ画像から海部と島部を有する海島構造をしていることが確認された。次にＴＥＭの観察倍率を１５０万倍に上げて観察したＴＥＭ画像より、島部は粒の周辺が結晶化していることが分かった。粒周辺の濃淡が明らかであり、その濃淡の差異により粒と識別できる場所を島部と識別した。
【０１０４】
実施例１と同様の画像処理を行った。図１０に島部を認識した結果を示す。その後、島部の各領域及び全体の粒径の平均値、島部の各領域に対する粒径の比率、島部の各領域に対する個数の比率を算出した。結果を表１に示す。
ＳＥＭにより、アルミニウム酸化物物品の基材からの厚さを明らかにした。アルミニウム酸化物物品の基材からの厚さは約３３９ｎｍであった。
アルミニウム酸化物物品表面から基材までのアルゴンエッチングに要した時間は７分であった。アルミニウム酸化物と基材（ＬｉＣｏＯ2）の境界面の判断は、基材であるさらに、ＬｉＣｏＯ2のＣｏの２ｐ軌道のピークで行った。
ＳＥＭにより求めたアルミニウム酸化物物品の基材からの厚さと、アルミニウム酸化物物品表面から基材までのアルゴンエッチングに要した時間を用いてエッチング速度を算出した。計算の結果、エッチング速度は４８ｎｍ／分となった。
求めたエッチング速度から、測定したアルミニウム酸化物物品の、アルミニウム酸化物物品表面から基材の方向における測定場所は、アルミニウム酸化物表面から４８ｎｍ、１９４ｎｍ、３３９ｎｍの場所であることを特定した。
アルミニウム酸化物物品表面から内面へ向かう深さ方向においての、ＡｌとＯの組成の比率から、ＡｌとＯの組成はすべての場所でほとんど変化がないことが確認された。ＡｌとＯの組成の比率を表６に示す。
【０１０５】
【表６】
2018158864.tif 000010
【０１０６】
次に、Ａｌの２ｐ軌道のピークを２つのピーク、分離ピーク１と分離ピーク２に分離を行った。アルミニウム酸化物物品表面から内面へ向かう深さ方向において、すべての場所で、分離ピーク１及び分離ピーク２のピーク位置は一定であった。ピーク分離には、解析ソフトＯｒｉｇｉｎｅＰｒｏ２０１５のピークフィット機能により、ガウス関数を使用した。
【０１０７】
分離したそれぞれの分離ピークの面積比率を表７に示す。
【表７】
2018158864.tif 000011
【０１０８】
アルミニウム酸化物物品表面から内面に向かう深さ方向において、基材表面に近づくと、分離ピーク２の比率が増加することがわかった。このことから、アルミニウム酸化物物品表面から内面に向かう深さ方向において、アルミニウム原子の結合状態が一定ではないことがわかった。
【０１０９】
（比較例１）
基材であるＰＥＴ基板の特性を調べるために、鉛筆硬度試験及びガスバリア試験を行った。
ガスバリア試験の結果を表２に示す。
【０１１０】
（比較例２）
焼成温度を４００℃、焼成時間を２分とし、基材をガラス基板に変更した以外は実施例１と同様にし、アルミニウム酸化物物品を取得した。アルミニウム酸化物物品の特性を評価するために鉛筆硬度試験を行った。鉛筆硬度試験の結果を表３に示す。
【０１１１】
（実施例５）
焼成温度を４００℃、焼成時間を５分、１０分、３０分、６０分とし、基材をガラス基板に変更した以外は実施例１と同様にし、アルミニウム酸化物物品を取得した。
アルミニウム酸化物物品の特性を評価するために鉛筆硬度試験を行った。
鉛筆硬度試験の結果を表３に示す。
【０１１２】
（比較例３）
焼成時間を２分、５分とし、基材をＰＥＴ基板に変更した以外は実施例１と同様にし、アルミニウム酸化物物品を取得した。
アルミニウム酸化物物品の特性を評価するために鉛筆硬度試験を行った。
鉛筆硬度試験の結果を表３に示す。
【０１１３】
（実施例６）
焼成時間を１０分とし、基材をＰＥＴ基板に変更した以外は実施例１と同様にし、アルミニウム酸化物物品を取得した。
アルミニウム酸化物物品の特性を評価するために鉛筆硬度試験を行った。
鉛筆硬度試験の結果を表３に示す。
【０１１４】
（実施例７）
焼成温度を７５℃、焼成時間を１０分とし、基材をＰＥＴ基板に変更した以外は実施例１と同様にし、アルミニウム酸化物物品を取得した。
アルミニウム酸化物物品の特性を評価するために鉛筆硬度試験を行った。
鉛筆硬度試験の結果を表３に示す。
【０１１５】
（実施例８）
コバルト酸リチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製、９９．８％ｔｒａｃｅ  ｍｅｔａｌｓ  ｂａｓｉｓ、以下、ＬｉＣｏＯ2と略記）は１００℃、５ｋＰａで約３時間乾燥したものを用いた。窒素気流下、前処理した２０ｇのＬｉＣｏＯ2にＮＭＰ、９．３ｇを加え、スラリー状に撹拌した。このスラリー溶液に合成例１で合成した溶液Ａ（アルミ濃度６．２ｗｔ％）を０．６ｇ（アルミナ換算でＬｉＣｏＯ2、１００質量部に対して０．５質量部）加え、一晩撹拌した。次にエバポレーターを用いて溶媒を留去したあと、大気中でるつぼに移し、２００℃の温度条件下、２時間焼成処理を行った。ＩＣＰ発行分光分析装置を用いて、得られたアルミニウム酸化物被覆ＬｉＣｏＯ2中のアルミ濃度を測定した結果、アルミ濃度は０．１５ｗｔ％とほぼ理論値通りのアルミ濃度である事が確認された。
【０１１６】
ＴＥＭによりアルミニウム酸化物物品表面から内面に向かう深さ方向において、アルミニウム酸化物物品全体が観察できる且つ、海島構造を確認できるＴＥＭ画像を取得した。ＴＥＭ画像から海部と島部を有する海島構造をしていることが確認された。次にＴＥＭの観察倍率を１５０万倍に上げて観察したＴＥＭ画像より、島部は粒の周辺が結晶化していることが分かった。粒周辺の濃淡が明らかであり、その濃淡の差異により粒と識別できる場所を島部と識別した。ＴＥＭ画像から島部が一様に点在している状態であることが分かった。
【０１１７】
得られたアルミニウム酸化物物品被覆ＬｉＣｏＯ2に導電助剤としてアセチレンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をアルミニウム酸化物被覆ＬｉＣｏＯ2：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ＝９４：３：３となるように配合し、ＮＭＰを用いてスラリー化したものをアルミ製集電体上に一定の膜厚で塗布し、乾燥させて正極シートを得た。
【０１１８】
電解液溶媒としてエチレンカーボネート（以下ＥＣと略す）、エチルメチルカーボネート（以下ＥＭＣと略す）を体積比３：７の割合で混合した溶媒（キシダ化学製電池グレード）を用い、混合溶媒に電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを電解液として用いた。
【０１１９】
負極活物質に金属リチウム箔（本荘ケミカル製、０．５ｍｍ厚）、セパレータに無機フィラー含有ポリオレフィン多孔質膜を用いて、図１１に示した構造のコイン型セルを用いたリチウム二次電池を作成した。リチウム二次電池はセパレータ６を挟んで正極１、負極４を対向配置し、負極ステンレス製キャップ３にステンレス製板バネ５を設置し、負極４、セパレータ６および正極１からなる積層体をコイン型セル内に収納した。この積層体に本発明の電解液を注入した後、ガスケット７を配置後、正極ステンレス製キャップ２をかぶせ、コイン型セルケースを加締めることで作成した。
【０１２０】
このアルミニウム酸化物被覆ＬｉＣｏＯ2正極と金属リチウムによって作成したコインセル型リチウム二次電池（ハーフセル）を２５℃の恒温条件下、０．１ＣｍＡの充電電流で上限電圧を４．２Ｖとして充電し、続いて０．１ＣｍＡの放電電流で３．０Ｖとなるまで放電した。この操作を３回行った後に５０℃の恒温条件下、１ＣｍＡの充電電流で４．５Ｖまで定電流‐低電圧充電を行い、１ＣｍＡの放電電流で終止電圧３．０Ｖまで定電流放電を行った。このときの放電容量を初期放電容量とし、この操作を１００回繰り返した際の放電容量を測定し、１００サイクル後の放電容量／初期放電容量比をサイクル維持率として比較を行った。その結果、１００サイクル後の放電容量維持率は９６％であった。
【０１２１】
（比較例４）
ＬｉＣｏＯ2の被覆処理を行わなかったこと以外は、実施例９と同様の方法で正極シートおよびコインセル型リチウム二次電池を作製し、充放電試験を行った。その結果、１００サイクル後の放電容量維持率は１４％であった。
【０１２２】
（実施例９）
ＬｉＣｏＯ2（Ａｌｄｒｉｃｈ製）１０ｇにＮＭＰ４．６ｇを混合し、窒素雰囲気下、合成例１と同様の方法で合成した溶液Ａ（アルミ濃度６．２ｗｔ％）０．４２ｇを混合した。この混合した溶液に還流装置を取り付け、窒素気流下、５０℃に加熱し、６時間継続して撹拌した。この溶液を冷却後、アセチレンブラック（ＡＢ）、ＰＶｄＦをＬｉＣｏＯ2：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９４：３：３の重量比で配合し、ＮＭＰを用いてスラリー化したものをアルミ集電体に一定の膜厚で塗布し、乾燥させて正極シートを得た。得られた正極シートを用いて、作成例１と同様の方法でコインセル型リチウム二次電池を作成した。
【０１２３】
作成したアルミニウム酸化物物品被覆ＬｉＣｏＯ2正極と金属リチウムによって作成したコインセル型リチウム二次電池（ハーフセル）を２５℃の恒温条件下、０．１ＣｍＡの充電電流で上限電圧を４．２Ｖとして充電し、続いて０．１ＣｍＡの放電電流で３．０Ｖとなるまで放電した。この操作を３回行った後に２５℃の恒温条件下、１ＣｍＡの充電電流で４．５Ｖまで定電流‐低電圧充電を行い、１ＣｍＡの放電電流で終止電圧３．０Ｖまで定電流放電を行った。このときの放電容量を初期放電容量とし、この操作を１００回繰り返した際の放電容量を測定し、１００サイクル後の放電容量／初期放電容量比をサイクル維持率として比較を行った。その結果、１００サイクル後の放電世横領維持率は２７％であった。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明は、電極用被膜、硬化膜、ガス遮蔽膜などとして有用なアルミニウム酸化物物品に関する分野に有用である。
【符号の説明】
【０１２５】
１  正極
２  正極ステンレス製キャップ
３  負極ステンレス製キャップ
４  負極
５  ステンレス製板バネ
６  無機フィラー含有ポリオレフィン多孔質セパレータ
７  ガスケット
【図１】
2018158864.tif 000013
【図２】
2018158864.tif 000014
【図３】
2018158864.tif 000015
【図４】
2018158864.tif 000016
【図５】
2018158864.tif 000017
【図６】
2018158864.tif 000018
【図７】
2018158864.tif 000019
【図８】
2018158864.tif 000020
【図９】
2018158864.tif 000021
【図１０】
2018158864.tif 000022
【図１１】
2018158864.tif 000023