(57)【要約】【課題】発泡開始時間が遅いままで、難燃性が高く圧縮強度が強い発泡ポリウレタンが得られる難燃性ウレタン樹脂組成物の提供。【解決手段】ポリイソシアネート、ポリオール、三量化触媒、ウレタン触媒、発泡剤、整泡剤、難燃剤、およびカルボン酸を含み、前記ウレタン触媒が３級アミンを含む、難燃性ウレタン樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート、ポリオール、三量化触媒、ウレタン触媒、発泡剤、整泡剤、難燃剤、およびカルボン酸を含み、前記ウレタン触媒が３級アミンを含む、難燃性ウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とからなるウレタン樹脂１００重量部を基準として、前記三量化触媒の含有量が０．１〜５重量部であり、前記ウレタン触媒の含有量が０．０１〜１重量部であり、前記カルボン酸の含有量が０．０１〜１重量部であることを特徴とする、請求項１に記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とからなるウレタン樹脂１００重量部を基準として、前記三量化触媒とウレタン触媒の合計含有量が、前記カルボン酸の含有量以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の難燃性ウレタン樹脂組成物が硬化したポリウレタン発泡体。
【請求項５】
成形体であることを特徴とする請求項４に記載のポリウレタン発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性ウレタン樹脂組成物及びポリウレタン発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
マンション等の集合住宅、戸建住宅、学校の各種施設、商業ビル等の外壁等に、建物の強度を高める構造材料として、鉄筋等により補強されたコンクリートが使用されている。
【０００３】
一方、コンクリートは蓄熱性および蓄冷性があるため、夏場に蓄積された熱により建物内部が加熱されたり、冬場の寒い時期にコンクリートが冷却される結果、建物内部が冷却されたりする短所がある。このようなコンクリートを通じて外温が長時間にわたり建物内部に与える影響を軽減するために、通常はコンクリートに対して断熱加工が施される。
【０００４】
そこで断熱層として、火災に対する難燃性を備えた硬質ポリウレタンフォームが用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2016-29180
【特許文献２】特許第5869546号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
高圧もしくは低圧発泡機を用いてウレタンを発泡させる際、発泡開始時間が早いとウレタンを投入し終える前に反応が開始してしまい、均一なフォームを形成することができない。一方発泡時間を遅くするために、触媒量を単純に減らすと、反応が完了せずモノマーが残存してしまい、フォーム物性に悪影響を及ぼす。
【０００７】
発泡開始時間が遅いままで、難燃性が高く圧縮強度が強い発泡ポリウレタンを提供するための組成は知られていなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明者らは、上記の目的を達成すべく種々検討したところ、カルボン酸を含み、かつ、触媒としてウレタン触媒を含み、ウレタン触媒が３級アミンであれば上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の通りである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、発泡開始時間が遅いままで、難燃性が高く圧縮強度が強い発泡ポリウレタンが得られる難燃性ウレタン樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、（i）ポリイソシアネート、ポリオール、三量化触媒、ウレタン触媒、発泡剤、整泡剤、難燃剤、およびカルボン酸を含み、前記ウレタン触媒が３級アミンを含む、難燃性ウレタン樹脂組成物及び（ii）上記難燃性ウレタン樹脂組成物が硬化したポリウレタン発泡を包含する。
【００１２】
本発明の難燃性ウレタン樹脂組成物はポリイソシアネート、ポリオール、三量化触媒、ウレタン触媒、発泡剤、整泡剤、難燃剤、およびカルボン酸を含む。
【００１３】
ウレタン樹脂の主剤としてのポリイソシアネートとウレタン樹脂の硬化剤としてのポリオールは、化学反応により硬化して、ウレタン樹脂を形成する。
【００１４】
以下、各成分について説明する。
【００１５】
１．ポリオール
ウレタン樹脂の硬化剤であるポリオールとしては、例えばポリラクトンポリオール、ポリカーポネートポリオール、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００１６】
ポリラクトンポリオールとしては、例えば、ポリプロピオラクトングリコール、ポリカプロラクトングリコール、ポリバレロラクトングリコールなどが挙げられる。
【００１７】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオールなどの水酸基含有化合物と、ジエチレンカーボネート、ジプロピレンカーボネートなどとの脱アルコール反応により得られるポリオール等が挙げられる。
【００１８】
芳香族ポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。
【００１９】
脂環族ポリオールとしては、例えばシクロヘキサンジオール、メチルシクロヘキサンジオール、イソホロンジオール、ジシクロへキシルメタンジオール、ジメチルジシクロへキシルメタンジオール等が挙げられる。
【００２０】
脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００２１】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを脱水縮合して得られる重合体、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン等のラクトンを開環重合して得られる重合体、ヒドロキシカルボン酸と上記多価アルコール等との縮合物が挙げられる。
【００２２】
ここで多塩基酸としては、具体的には、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸等が挙げられる。また多価アルコールとしては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
【００２３】
またヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、例えば、ひまし油、ひまし油とエチレングリコールの反応生成物等が挙げられる。
【００２４】
ポリマーポリオールとしては、例えば、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール等に対し、アクリロニトリル、スチレン、メチルアクリレート、メタクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させた重合体、ポリブタジエンポリオール、多価アルコールの変性ポリオールまたは、これらの水素添加物等が挙げられる。
【００２５】
多価アルコールの変性ポリオールとしては、例えば、原料の多価アルコールにアルキレンオキサイドを反応させて変性したもの等が挙げられる。
【００２６】
多価アルコールとしては、例えば、グリセリンおよびトリメチロールプロパン等の三価アルコール；ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクト−ス、メチルグルコシドおよびその誘導体等の四〜八価のアルコール；フェノール、フロログルシン、クレゾール、ピロガロール、カテコ−ル、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１−ヒドロキシナフタレン、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン、1−ヒドロキシピレン等のフェノールポリブタジエンポリオール；ひまし油ポリオール；ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの(共)重合体およびポリビニルアルコール等の多官能(例えば官能基数２〜１００)ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物(ノボラック)が挙げられる。
【００２７】
多価アルコールの変性方法は特に限定されないが、アルキレンオキサイド(以下、ＡＯと略す)を付加させる方法が好適に用いられる。
【００２８】
ＡＯとしては、炭素数２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド(以下、ＥＯと略す)、１，２−プロピレンオキサイド(以下、ＰＯと略す)、１，３−プロピレオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。
【００２９】
これらの中でも性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯおよび１，２−ブチレンオキサイドが好ましく、ＰＯおよびＥＯがより好ましい。ＡＯを二種以上使用する場合(例えば、ＰＯおよびＥＯ)の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００３０】
ポリエーテルポリオ−ルとしては、例えば、活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物等の少なくとも一種の存在下に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの少なくとも1種を開環重合させて得られる重合体が挙げられる。
【００３１】
活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオ−ル等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、エチレンジアミン、ブチレンジアミン等のアミン類等が挙げられる。
【００３２】
本発明に使用するポリオールは、燃焼した際の総発熱量の低減効果が大きいことからポリエステルポリオール、またはポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。
【００３３】
その中でも分子量２００〜８００のポリエステルポリオールを用いることがより好ましく、分子量３００〜５００のポリエステルポリオールを用いることがさらに好ましい。
【００３４】
２．ポリイソシアネート化合物
ウレタン樹脂の主剤であるポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。      
【００３５】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。
【００３６】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、シクロへキシレンジイソシアネート、メチルシクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、ジメチルジシクロへキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３７】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３８】
ポリイソシアネート化合物は一種もしくは二種以上を使用することができる。ウレタン樹脂の主剤は、使い易いこと、入手し易いこと等の理由から、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートが好ましい。
【００３９】
本発明の組成物において、イソシアネートインデックスが２５０以上であることが好ましく、２６０以上７００以下であることがより好ましく、２８０以上６００以下更に好ましく、３００以上５００以下であることが最も好ましい。
【００４０】
イソシアネートインデックス（ＩＮＤＥＸ）は、以下の方法にて算出される。
【００４１】
ＩＮＤＥＸ＝イソシアネートの当量数÷（ポリオールの当量数＋水の当量数）×１００
ここで、
イソシアネートの当量数＝ポリイソシアネートの使用部数×ＮＣＯ含有率（％）÷１００／ＮＣＯの分子量、
ポリオールの当量数＝ＯＨＶ×ポリオールの使用部数÷ＫＯＨの分子量、ＯＨＶはポリオールの水酸基価（ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）、
水の当量数＝水の使用部数×水のＯＨ基の数／水の分子量
である。なお上記式において、使用部数の単位は重量（ｇ）であり、ＮＣＯ基の分子量は４２、ＮＣＯ含有率はポリイソシアネート化合物中のＮＣＯ基の割合を質量％で表したものであり、上記式の単位換算の都合上ＫＯＨの分子量は５６１００とし、水の分子量は１８、水のＯＨ基の数は２とする。
【００４２】
３．触媒
本発明の組成物は、触媒として三量化触媒及びウレタン触媒（樹脂化触媒、泡化触媒）を含む。
【００４３】
三量化触媒とは、イソシアネートが互いに反応することでイソシアヌレートの生成を促進する。
【００４４】
三量化触媒としては、  トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の窒素含有芳香族化合物；
酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、オクチル酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩、
トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等の３級アンモニウム塩；
テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩等などが挙げられる。
【００４５】
本発明の組成物における三量化触媒の含有量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．１重量部〜５重量部の範囲であることが好ましく、０．１重量部〜１重量部の範囲であることがより好ましく、０．５重量部〜１重量部の範囲であることが更に好ましい。上記下限値以上の場合は三量化反応が十分に起こり、フォームの難燃性が向上する。上記上限値以下の場合は発泡開始が十分に遅いため、均一なフォームを形成できる。
【００４６】
ウレタン触媒としては、例えば３級アミン、錫化合物、アセチルアセトン金属塩等が挙げられる。
【００４７】
前記３級アミンとしては、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチル−Ｎ’Ｎ’−ジメチルアミノエチルピペラジン、イミダゾール環中の第２級アミン官能基をシアノエチル基で置換したイミダゾール化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアザビシクロウンデセン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチルイミダゾール、トリメチルアミノエチルピペラジン、トリプロピルアミン等が挙げられる。
【００４８】
前記錫化合物としては、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等が挙げられる。
【００４９】
前記アセチルアセトン金属塩としては、例えば、アセチルアセトンアルミニウム、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトン銅、アセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトンベリリウム、アセチルアセトンクロム、アセチルアセトンインジウム、アセチルアセトンマンガン、アセチルアセトンモリブデン、アセチルアセトンチタン、アセチルアセトンコバルト、アセチルアセトンバナジウム、アセチルアセトンジルコニウム等が挙げられる。 
【００５０】
本発明の組成物はウレタン触媒として３級アミンを含む。ウレタン触媒は、３級アミンのみを一種もしくは二種以上、又は３級アミン及びこれ以外のウレタン触媒からなる二種以上の組み合わせを使用することができる。
【００５１】
本発明の組成物におけるウレタン触媒の含有量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部〜１重量部の範囲であることが好ましく、０．０５重量部〜１重量部の範囲であることがより好ましく、０．１重量部〜１重量部の範囲であることが更に好ましい。上記下限値以上の場合は２量化反応が十分に起こり、３量化反応を起こすための十分な熱が発生するため、難燃性が向上する。上記上限値以下の場合は発泡開始が十分に遅いため、均一なフォームを形成できる。
【００５２】
本発明の組成物は、ウレタン触媒が３級アミンを含むことを特徴とする。ウレタン触媒が３級アミンを含むことで、上記アミン触媒が酸と反応しブロックされ、反応開始を遅らせながら、反応率を向上させることができる。
【００５３】
４．整泡剤
整泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン整泡剤、オルガノポリシロキサン等のシリコーン整泡剤等の界面活性剤等が挙げられる。
【００５４】
整泡剤の含有量は、一例を示すとすれば、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．１重量部〜１０重量部の範囲とすることができる。
【００５５】
整泡剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。
【００５６】
５．発泡剤
発泡剤は、ウレタン樹脂の発泡を促進する。発泡剤としては、例えば、水；プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の低沸点の炭化水素；ジクロロエタン、プロピルクロリド、イソプロピルクロリド、ブチルクロリド、イソブチルクロリド、ペンチルクロリド、イソペンチルクロリド等の塩素化脂肪族炭化水素化合物；ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ等のフッ素化合物；トリクロルモノフルオロメタン、トリクロルトリフルオロエタン、ジクロロモノフルオロエタン、（例えば、ＨＣＦＣ１４１ｂ  （１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン）、ＨＣＦＣ２２  （クロロジフルオロメタン）、ＨＣＦＣ１４２ｂ（１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン））等のハイドロクロロフルオロカーボン化合物；ＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン）、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン）等のハイドロフルオロカーボン；ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン）等のハイドロフルオロオレフィン；ジイソプロピルエーテル等のエーテル化合物、あるいはこれらの化合物の混合物等の有機系物理発泡剤、窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等の無機系物理発泡剤等が挙げられる。
【００５７】
発泡剤の含有量は特に限定されないが、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．１重量部〜３０重量部の範囲とすることができ、０．１重量部〜１８重量部の範囲であることがより好ましく、０．５重量部〜１８重量部の範囲であることが更に好ましく、１重量部〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。
【００５８】
発泡剤の範囲が上記下限値以上の場合は発泡が促進され、得られる成形体の密度を低減することができ、上記上限値以下の場合は、発泡体が発泡せず発泡体が形成されないことを防ぐことができる。
【００５９】
発泡剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。
【００６０】
６．カルボン酸
カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸等の脂肪族多価カルボン酸；乳酸、リンゴ酸、クエン酸等のヒドロキシ酸；安息香酸、サリチル酸、没食子酸、桂皮酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、メリト酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸；ピルビン酸等のオキソカルボン酸；およびこれらの無水物またはこれらの混合物等が挙げられる。
【００６１】
本発明の組成物におけるカルボン酸の含有量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部〜６重量部の範囲であることが好ましく、０．０５重量部〜１重量部の範囲であることがより好ましく、０．１重量部〜１重量部の範囲であることが更に好ましい。上記下限値以上の場合は３級アミンと十分に反応し、発泡開始が十分に遅くなるため、均一なフォームを形成できる上記上限値以下の場合はpH変化による反応への影響がない。
【００６２】
７．難燃剤
本発明の組成物は、得られる発泡体に難燃性を付与するために、難燃剤を含んでもよい。難燃剤は、市販品を適宜選択して使用することができる。
【００６３】
難燃剤としては、赤リン、針状フィラー、ホウ素含有難燃剤、リン酸エステル、臭素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤及び金属水酸化物からなる群から選択される一種以上を含有することが好ましく、難燃剤として中でも少なくとも赤リンを含むことがより好ましい。
【００６４】
本発明に使用する赤リンに限定はなく、市販品を適宜選択して使用することができる。
【００６５】
また本発明に使用する赤リンの含有量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、１．５重量部〜５２重量部の範囲とすることができ、１．５重量部〜２０重量部の範囲であることがより好ましく、２．０重量部〜１５重量部の範囲であることが更に好ましく、２．０重量部〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。
【００６６】
前記赤リンの範囲が上記下限値以上の場合は、発泡体の自己消火性が保持され、また上記上限値以下の場合には難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。
【００６７】
ホウ素含有難燃剤としては、ホウ砂、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸塩等が挙げられる。
【００６８】
酸化ホウ素としては、例えば、三酸化二ホウ素、三酸化ホウ素、二酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素等が挙げられる。
【００６９】
ホウ酸塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第４族、第１２族、第１３族の元素およびアンモニウムのホウ酸塩等が挙げられる。
【００７０】
具体的には、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸セシウム等のホウ酸アルカリ金属塩、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム等のホウ酸アルカリ土類金属塩、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アンモニウム等が挙げられる。
【００７１】
本発明に使用するホウ素含有難燃剤は、ホウ酸塩であることが好ましい。
【００７２】
ホウ素含有難燃剤は、一種もしくは二種以上を使用することができる
本発明に使用するホウ素含有難燃剤の含有量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、１．５重量部〜５２重量部の範囲とすることができ、１．５重量部〜２０重量部の範囲であることがより好ましく、２．０重量部〜１５重量部の範囲であることが更に好ましく、２．０重量部〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。
【００７３】
針状フィラーは有機系フィラーであっても無機系フィラーであってもよいが、好ましくは無機系フィラーである。針状フィラーのアスペクト比は５〜５０であり、好ましくは８〜４０であり、より好ましくは１０〜４０であり、更に好ましくは１０〜３５であり、８〜２５が最も好ましい。ここで、本明細書でいうフィラーのアスペクト比とは、針状フィラーを走査型電子顕微鏡で観察して得られる画像にて確認されるフィラーの最大長さの最小厚さ（最大長さに対し垂直方向）に対する比（直径／厚さ比とも言う）であり、十分な数のフィラー、２５０個以上の平均である。
【００７４】
針状フィラーの平均粒径は０．１μｍ以上１５μｍ未満であり、好ましくは０．１μｍ以上１４μｍ以下、より好ましくは０．３〜１０μｍである。平均粒径はＸ線透過式沈降法粒度分布測定装置により求められる。針状フィラーの融点は７５０℃以上であり、好ましくは８００℃以上、より好ましくは１，０００℃以上である。
【００７５】
針状の無機フィラーとしては、塩基性硫酸マグネシウム、硼酸アルミニウム、ウォラストナイト（珪灰石）、ゾノトライト、ドーソナイト、エレスタダイト、ベーマイト、棒状ヒドロキシアパタイト、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、マグネシウム系ウィスカー、珪素系ウィスカー、針状アルミナ、針状セラミック、アスベスト、針状炭酸カルシウム、石膏繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、炭素繊維（カーボンナノチューブ等の繊維状、針状又はフラーレン等の球状のニューカーボンを含む）、グラファイト繊維、窒化硼素繊維、硼素繊維、金属繊維等が例示される。
【００７６】
針状フィラーは、収縮及び変形のうちの少なくとも一方を防止する。本明細書で「収縮」とは、長さ方向の長さ、幅方向の長さ、及び厚み方向の長さを含む、長さの変化を指し、「変形」とは、反り等の形状の変化、特には厚み方向の形状の変化を指す。針状とは、長径が短径の３倍以上をしたものをいい、所謂針形状だけでなく、紡錘形状、円柱形状のもの等も含む。
【００７７】
一実施形態では、針状フィラーはアスペクト比が５〜５０、平均粒径が０．１μｍ以上１５μｍ未満の針状無機フィラーである。好ましい針状フィラーはウォラストナイト又はチタン酸カリウムウィスカーである。
【００７８】
針状フィラーの含有量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部であることが好ましく、１重量部〜２５重量部であることがより好ましく、２重量部〜１８重量部であることが更に好ましい。
【００７９】
本発明に使用するリン酸エステルは特に限定されないが、モノリン酸エステル、縮合リン酸エステル等を使用することが好ましい。
【００８０】
モノリン酸エステルとしては、特に限定はないが、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ(２−エチルヘキシル)ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレ二ルホスフェート、トリス(イソプロピルフェニル)ホスフェート、トリス(フェニルフェニル)ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレ二ルジフェニルホスフェート、ジフェニル(2−エチルヘキシル)ホスフェート、ジ(イソプロピルフェニル)フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、2−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レジルシノールビス(ジフェニルホスフェート)、ビスフェノールＡビス(ジフェニルホスフェート)、ホスフアフエナンスレン、トリス(β−クロロプロピル)ホスフェート等が挙げられる。
【００８１】
縮合リン酸エステルとしては、特に限定はないが、例えば、トリアルキルポリホスフェート、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ(ジ−２，６−キシリル)ホスフェート(大八化学工業社製、商品名ＰＸ−２００)、ハイドロキノンポリ(２，６−キシリル)ホスフェートならびにこれらの縮合物等の縮合リン酸エステルを挙げられる。
【００８２】
市販の縮合リン酸エステルとしては、例えば、レゾルシノールポリフェニルホスフェート(商品名ＣＲ−７３３Ｓ)、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート(商品名ＣＲ−７４１)、芳香族縮合リン酸エステル(商品名ＣＲ７４７)、レゾルシノールポリフェニルホスフェート(ＡＤＥＫＡ社製、商品名アデカスタブＰＦＲ)、ビスフェノールＡポリクレジルホスフエ−ト(商品名ＦＰ−６００、ＦＰ−７００)等を挙げることができる。
【００８３】
上記の中でも、硬化前の組成物中の粘度の低下させる効果と初期の発熱量を低減させる効果が高いためモノリン酸エステルを使用することが好ましく、トリス(β−クロロプロピル)ホスフェートを使用することがより好ましい。
【００８４】
リン酸エステルは一種もしくは二種以上を使用することができる。
【００８５】
リン酸エステルの含有量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、１．５重量部〜５２重量部の範囲とすることができ、１．５重量部〜２０重量部の範囲であることがより好ましく、２．０重量部〜１５重量部の範囲であることが更に好ましく、２．０重量部〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。
【００８６】
リン酸エステルの範囲が上記下限値以上の場合には成形品が火災の熟により形成される緻密残渣が割れることを防止でき、上記上限値以下の場合には難燃性樹脂組成物の発泡が阻害されない。
【００８７】
また本発明に使用するリン酸塩含有難燃剤はリン酸を含むものである。リン酸塩含有難燃剤に使用されるリン酸は特に限定はないが、モノリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、およびそれらの組み合わせ等の各種リン酸が挙げられる。
【００８８】
リン酸塩含有難燃剤としては、例えば、各種リン酸と周期律表ＩＡ族〜ＩＶＢ族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンから選ばれる少なくとも一種の金属または化合物との塩からなるリン酸塩を挙げることができる。周期律表ＩＡ族〜ＩＶＢ族の金属として、リチウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、鉄(ＩＩ)、鉄(ＩＩＩ)、アルミニウム等が挙げられる。
【００８９】
また脂肪族アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等が挙げられる。
【００９０】
また芳香族アミンとして、ピリジン、トリアジン、メラミン、アンモニウム等が挙げられる。
【００９１】
なお、上記のリン酸塩含有難燃剤は、シランカップリング剤処理、メラミン樹脂で被覆する等の公知の耐水性向上処理を加えてもよく、メラミン、ペンタエリスリトール等の公知の発泡助剤を加えても良い。
【００９２】
リン酸塩含有難燃剤の具体例としては、例えば、モノリン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩等が挙げられる。
【００９３】
モノリン酸塩としては特に限定されないが、例えば、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のアンモニウム塩、リン酸−ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸−ナトリウム、亜リン酸二ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等のナトリウム塩、リン酸一カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウム、亜リン酸一カリウム、亜リン酸二カリウム、次亜リン酸カリウム等のカリウム塩、リン酸−リチウム、リン酸二リチウム、リン酸三リチウム、亜リン酸−リチウム、亜リン酸二リチウム、次亜リン酸リチウム等のリチウム塩、リン酸二水素バリウム、リン酸水素バリウム、リン酸三バリウム、次亜リン酸バリウム等のバリウム塩、リン酸一水素マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸三マグネシウム、次亜リン酸マグネシウム等のマグネシウム塩、リン酸二水素カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸三カルシウム、次亜リン酸カルシウム等のカルシウム塩、等が挙げられる。
【００９４】
またポリリン酸塩としては特に限定されないが、例えば、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸ピペラジン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウムアミド、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。
【００９５】
これらの中でも、リン酸塩含有難燃剤の自己消火性が向上するため、モノリン酸塩を使用することが好ましく、リン酸二水素アンモニウムを使用することがより好ましい。
【００９６】
リン酸塩含有難燃剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。
【００９７】
本発明に使用するリン酸塩含有難燃剤の含有量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、１．５重量部〜５２重量部の範囲とすることができ、１．５重量部〜２０重量部の範囲であることがより好ましく、２．０重量部〜１５重量部の範囲であることが更に好ましく、２．０重量部〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。
【００９８】
また本発明に使用する臭素含有難燃剤としては、分子構造中に臭素を含有する化合物であれば特に限定はないが、例えば、芳香族臭素化化合物等を挙げることができる。
【００９９】
芳香族臭素化化合物の具体例としては、例えば、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、ヘキサブロモシクロデカン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス(ペンタブロモフエノキシ)エタン、エチレンービス(テトラブロモフタルイミド)、テトラブロモビスフェノールＡ等のモノマー有機臭素化合物；臭素化ビスフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマー、ポリカ−ボネートオリゴマーとビスフェノールＡとの共重合物等の臭素化ポリカーボネート；臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物、臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合物等の臭素化エポキシ化合物；ポリ(臭素化ベンジルアクリレート)；臭素化ポリフェニレンエーテル；臭素化ビスフェノールＡ、塩化シアヌールおよび臭素化フェノールの縮合物；臭素化(ポリスチレン)、ポリ(臭素化スチレン)、架橋臭素化ポリスチレン等の臭素化ポリスチレン；架橋または非架橋臭素化ポリ(−メチルスチレン)等のハロゲン化された臭素化合物ポリマーが挙げられる。
【０１００】
燃焼初期の発熱量を制御する観点から、臭素化ポリスチレン、ヘキサブロモベンゼン等が好ましく、ヘキサブロモベンゼンがより好ましい。
【０１０１】
臭素含有難燃剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。
【０１０２】
本発明に使用する臭素含有難燃剤の含有量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、１．５重量部〜５２重量部の範囲とすることができ、１．５重量部〜２０重量部の範囲であることがより好ましく、２．０重量部〜１５重量部の範囲であることが更に好ましく、２．０重量部〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。
【０１０３】
また本発明に使用するアンチモン含有難燃剤としては、例えば、酸化アンチモン、アンチモン酸塩、ピロアンチモン酸塩等が挙げられる。
【０１０４】
酸化アンチモンとしては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が挙げられる。
【０１０５】
アンチモン酸塩としては、例えば、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸カリウム等が挙げられる。
【０１０６】
ピロアンチモン酸塩としては、例えば、ピロアンチモン酸ナトリウム、ピロアンチモン酸カリウム等が挙げられる。
【０１０７】
本発明に使用するアンチモン含有難燃剤は、酸化アンチモンであることが好ましい。
【０１０８】
アンチモン含有難燃剤は、一種もしくは二種以上を使用することができる。
【０１０９】
アンチモン含有難燃剤の含有量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、１．５重量部〜５２重量部の範囲とすることができ、１．５重量部〜２０重量部の範囲であることがより好ましく、２．０重量部〜１５重量部の範囲であることが更に好ましく、２．０重量部〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。
【０１１０】
また本発明に使用する金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化ニッケル、水酸化ジルコニウム、水酸化チタン、水酸化銅、水酸化バナジウム、水酸化スズ等があげられる。
【０１１１】
金属水酸化物は、一種もしくは二種以上を使用することができる。
【０１１２】
金属水酸化物の含有量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、１．５重量部〜５２重量部の範囲とすることができ、１．５重量部〜２０重量部の範囲であることがより好ましく、２．０重量部〜１５重量部の範囲であることが更に好ましく、２．０重量部〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。
【０１１３】
本発明に使用する難燃剤の合計含有量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して４．５重量部〜７０重量部の範囲とすることができ、４．５重量部〜４０重量部の範囲であることがより好ましく、４．５重量部〜３０重量部の範囲であることが更に好ましい。
【０１１４】
難燃剤の範囲が上記下限値以上の場合には成形品が火災の熱により形成される緻密残渣が割れることを防止でき、上記上限値以下の場合には組成物の発泡が阻害されない。
【０１１５】
８．その他の成分
本発明の組成物は、さらに無機充填材を含んでもよい。無機充填材としては、特に限定はないが、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト類、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維、ケイ酸カルシウム等のカリウム塩、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカパルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素パルン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムポレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、ジルコニア繊維等が挙げられる。
【０１１６】
無機充填材は、一種もしくは二種以上を使用することができる。
【０１１７】
本発明の組成物は、それぞれ本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、熱安定剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料、粘着付与樹脂等の補助成分、ポリブテン、石油樹脂等の粘着付与剤を含むことができる。
【０１１８】
本発明の好ましい態様の１つにおいては、ウレタン触媒の合計含有量をＸ重量部及びカルボン酸の含有量をＹ重量部としたときに、Ｘ＞Ｙであり、ウレタン触媒の含有量が、前記カルボン酸の含有量以上である。このような含有量とすることで、過剰に反応を抑制することがないため、反応率の向上が期待できる。
【０１１９】
上記の１．〜８．の成分は混合されて難燃性ウレタン樹脂組成物は反応して硬化するため、その粘度は時間の経過と共に変化する。そこで難燃性ウレタン樹脂組成物を使用する前に、難燃性ウレタン樹脂組成物を二以上に分割して、難燃性ウレタン樹脂組成物が反応して硬化することを防止する（発泡性ポリウレタンプレミックス組成物）。そして難燃性ウレタン樹脂組成物を使用する際に、二以上に分割しておいた難燃性ウレタン樹脂組成物を混合し一つにまとめることにより、難燃性ウレタン樹脂組成物が得られる。
【０１２０】
なお難燃性ウレタン樹脂組成物を二以上に分割するときは、二以上に分割された難燃性ウレタン樹脂組成物のそれぞれの成分単独は硬化が始まらず、難燃性ウレタン樹脂組成物のそれぞれの成分を混合した後に硬化反応が始まるようにそれぞれの成分を分割すればよい。
【０１２１】
難燃性ウレタン樹脂組成物の硬化は混合および常温で行なってもよいが、各成分を予め加熱しておいてもよい。
【０１２２】
上記の触媒、整泡剤、発泡剤および難燃剤は、ポリオールまたはポリイソシアネートのいずれと混合されてもよいし、ポリオールおよびポリイソシアネートとは別に提供されてもよいが、好ましくは触媒、整泡剤、発泡剤、および難燃剤は、ポリオールとこれらの成分とを含むポリオールプレミックスとして提供される（ポリイソシアネート化合物と反応させてポリウレタン発泡体を得るためのポリオール溶液組成物）。また、上記の８．のその他の成分もポリオールまたはポリイソシアネートのいずれと混合されてもよいし、ポリオールおよびポリイソシアネートとは別に提供されてもよいが、好ましくはポリオールプレミックスに含まれる。
【０１２３】
難燃性ウレタン樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、難燃性ウレタン樹脂組成物の各成分を混合する方法、難燃性ウレタン樹脂組成物を有機溶剤に懸濁させたり、加温して溶融させたりして塗料状とする方法、溶剤に分散してスラリーを調製する等の方法、また難燃性ウレタン樹脂組成物に含まれる反応硬化性樹脂成分に常温（約２５℃）の温度において固体である成分が含まれる場合には、難燃性ウレタン樹脂組成物を加熱下に溶融させる等の方法により難燃性ウレタン樹脂組成物を得ることができる。
【０１２４】
難燃性ウレタン樹脂組成物は、難燃性ウレタン樹脂組成物の各成分を単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、混練ロール、ライカイ機、遊星式撹拝機等公知の装置を用いて混練することにより得ることができる。
【０１２５】
また、ウレタン樹脂の主剤と硬化剤とをそれぞれ別々に充填材等と共に混練しておき、注入直前にスタティックミキサー、ダイナミックミキサー等で混練して得ることもできる。
【０１２６】
さらに触媒を除く難燃性ウレタン樹脂組成物の成分と、触媒とを注入直前に同様に混練して得ることもできる。以上説明した方法により難燃性ウレタン樹脂組成物を得ることができる。
【０１２７】
次に本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の硬化方法について説明する。
【０１２８】
前記難燃性ウレタン樹脂組成物のそれぞれの成分を混合すると反応が始まり時間の経過と共に粘度が上昇し、流動性を失う。
【０１２９】
例えば、前記難燃性ウレタン樹脂組成物を、金型、枠材等の容器へ注入して硬化させることにより、前記難燃性ウレタン樹脂組成物からなる成形体を発泡体として得ることができる。あるいは、前記難燃性ウレタン樹脂組成物を、被塗構造物に吹き付けて硬化させることにより、前記難燃性ウレタン樹脂組成物からなる成形体を発泡体として得ることができる。
【０１３０】
前記難燃性ウレタン樹脂組成物からなる成形体を得る際には、熱を加えたり、圧力を加えたりすることができる。
【０１３１】
本発明の成形体の厚みは特に限定されないが、例えば１〜５０ｍｍである。特に２０ｍｍ以上の場合に、発熱性試験時の変形の抑制効果が発揮され有利である。一実施形態において、本発明の成形体は、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２０ｍｍ（長さ方向×幅方向×厚み方向）の前記成形体をＩＳＯ−５６６０試験方法に従って輻射熱強度５０ｋＷ／ｍ2にて２０分間加熱したときの加熱前に対する加熱後の成形体の長さ方向及び幅方向の寸法が９５ｍｍよりも大きく、厚み方向の変形が１０ｍｍ未満である。
【０１３２】
本発明の難燃性ウレタン樹脂組成物からなる成形体は、比重が０．０２０−０．１３０の範囲であることが取り扱いやすいことから好ましく、０．０２０−０．１００の範囲であることがより好ましく、０．０３０−０．０８０の範囲であることがさらに好ましく、０．０３０−０．０６０の範囲であることが最も好ましい。 
【０１３３】
本発明の難燃性ウレタン樹脂組成物からなる成形体は、好ましくは、温度条件を３０℃から９００℃まで１０℃／分の割合で昇温し、測定雰囲気を流量１００ｍＬ／分の空気流とした場合の、空気条件下でのＴＧ／ＤＴＡ測定における重量減少率（１−加熱後のサンプル重量／加熱前のサンプル重量）×１００（％））が５％以下である。このため成形体は加熱後も高い形状保持性を保持できる。
【０１３４】
次に本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の応用例について説明する。
【０１３５】
前記難燃性ウレタン樹脂組成物を、薄厚のパネルに成形し、建築物、家具、自動車、電車、船等の構造物に配置することができる。あるいは、前記難燃性ウレタン樹脂組成物を上記構造物に吹き付けることにより、前記構造物の表面に難燃性ウレタン樹脂組成物からなる発泡体層を形成することができる。
【０１３６】
本発明の発泡ウレタン組成物およびポリウレタン発泡体の耐火性は、ＩＳＯ−５６６０の試験方法に準拠したコーンカロリーメーター試験により評価することができる。具体的には、この耐火試験では、難燃性ウレタン樹脂組成物からなるポリウレタン発泡体を縦１０ｃｍ、横１０ｃｍおよび厚み５ｃｍに切断して、コーンカロリーメーター試験用サンプルを準備する。次に、コーンカロリーメーター試験用サンプル用いて、ＩＳＯ−５６６０の試験方法に準拠して、放射熱強度５０ｋＷ／ｍ2にて２０分間加熱したときの総発熱量をコーンカロリーメーターにより測定する。
【０１３７】
本明細書において「不燃性」とは、（１）放射熱強度５０ｋＷ／ｍ2にて加熱開始後２０分間の総発熱量が８ＭＪ／ｍ２以下である、（２）加熱開始後２０分間に２００ｋＷ／ｍ２を超える発熱速度が１０秒を超えて継続しない、（３）加熱開始後２０分間に防火上有害な亀裂または穴等の変形が生じない、という（１）〜（３）の条件を全て具備するものをいう。
【０１３８】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【実施例】
【０１３９】
実施例１  難燃性ウレタン樹脂組成物からなる発泡成形体の製造及びその性能評価
１．難燃性ウレタン樹脂組成物からなる発泡成形体の製造
表１に示した配合により、実施例１及び比較例１〜３に係る難燃性ウレタン樹脂組成物をそれぞれ準備した。表中の各成分の詳細は次の通りである。
【０１４０】
（１）ポリオール化合物
（Ａ−１）ｐ−フタル酸ポリエステルポリオール（川崎化成工業社製、製品名：マキシモールＲＦＫ−５０５、水酸基価＝２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【０１４１】
（２）整泡剤
（Ｂ−１）ポリアルキレングリコール系整泡剤（東レダウコーニング社製、製品名：ＳＨ−１９３）。
【０１４２】
（３）三量化触媒
（Ｃ−１）２−エチルヘキサン酸カリウム（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製、製品名：Ｋ−zeroG）（Ｃ−２）３量化触媒（東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＴＲＸ）。
【０１４３】
（４）３級アミン
（Ｄ−１）泡化触媒（東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＴＴ）
（Ｄ−２）ペンタメチルジエチレントリアミン（東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＴ）
（Ｄ−３）ジメチルイミダゾール（東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＭ７０）
（Ｄ−４）Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−トリメチルアミノエチルピペラジン（東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＮＰ）。
【０１４４】
（５）カルボン酸
（Ｅ−１）乳酸（和光純薬工業社製）
（Ｅ−２）酢酸（東京化成工業社製）。
【０１４５】
（６）発泡剤
水
ＨＦＣ：ＨＦＣ−３６５ｍｆc（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、セントラル硝子社製）、ＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、日本ソルベイ社製）、混合比率ＨＦＣ−３６５ｆａ：ＨＦＣ−２４５ｆａ ＝ ７：３（以下「ＨＦＣ」という）。
【０１４６】
（７）ポリイソシアネート
（Ｆ−１）ＭＤＩ（日本ウレタン工業社製、製品名：ミリオネートＭＲ−２００）粘度：１６７ｍＰａ・ｓ。
【０１４７】
（８）添加剤
（Ｇ−１）赤リン（燐化学工業社製、製品名：ノーバエクセル１４０）
（Ｇ−２）トリス（β―クロロプロピル）ホスフェート（大八化学社製、製品名：ＴＭＣＰＰ、以下「ＴＭＣＰＰ」という）。
【０１４８】
下記の表１の配合に従い、ポリオール化合物、整泡剤、各種触媒、発泡剤、及び添加剤を１０００ｍＬポリプロピレンビーカーに計りとり、２５℃、１０秒間ハンドミキサーで撹拝した（Ｂ液）。撹拝後の混練物に対してポリイソシアネート化合物（Ａ液）を加え、ハンドミキサーで約１０秒間攪拌し、発泡体を作成した。得られた難燃性ウレタン樹脂組成物は時間の経過と共に流動性を失い、実施例１〜４及び比較例１〜３の難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡成形体を得た。
【０１４９】
２．成形体の評価
以下の方法により実施例１〜４及び比較例１〜３の難燃性ウレタン樹脂組成物及びその発泡成形体の性能を評価した。結果を表１に示す。
【０１５０】
（１）総発熱量
ＩＳＯ−５６６０の試験方法に準拠したコーンカロリーメーター試験により評価した。具体的には、難燃性樹脂組成物のポリウレタン発泡体を縦１０ｃｍ、横１０ｃｍおよび厚み５ｃｍに切断して、コーンカロリーメーター試験用サンプルを準備した。次に、コーンカロリーメーター試験用サンプル用いて、ＩＳＯ−５６６０の試験方法に準拠して、放射熱強度５０ｋＷ／ｍ2にて２０分間加熱したときの総発熱量をコーンカロリーメーターにより測定した。
【０１５１】
（２）発泡開始時間
イソシアネート以外の材料を計量し、小型攪拌機（新東科学社製、製品名「BL3000」）にて２，０００ｒｐｍで５分間攪拌した。その後にイソシアネートを計量し、３，０００ｒｐｍで５秒攪拌した。その時の攪拌開始から反応が開始し液面が上昇するまでの時間を発泡開始時間とした。
【０１５２】
発泡開始時間が１５秒以上のものを◎、１０秒以上１５秒未満のものを○、１０秒未満のものを×とした。
【０１５３】
（３）圧縮強度
ＪＩＳＫ７２２０に準拠して圧縮強度を測定した。
【０１５４】
２０Ｎ／ｃｍ２以上であれば○、２０Ｎ／ｃｍ２未満であれば×とした。
【０１５５】
【表１】
2018065937.tif 000002