(57)【要約】【課題】耐熱性と耐熱ストレス性と帯電安定性と現像性とに優れる静電潜像現像用トナーを提供する。【解決手段】トナー粒子は、各々、トナー母粒子と、外添剤とを備える。トナー母粒子は、各々、結着樹脂を含有するトナーコアと、トナーコアの表面を覆うシェル層とを有する。外添剤は、樹脂を含有する第１外添剤粒子を複数含む。第１外添剤粒子は、各々、シェル層の表面に存在する。トナーコアと、第１外添剤粒子の各々とは、シェル層内の共有結合により、互いに結合されている。共有結合は、第１アミド結合と、第２アミド結合とを有する。シェル層は、ビニル樹脂を含有する。ビニル樹脂は、構成単位（１−１）と、構成単位（１−２）と、構成単位（１−３）とを含む。構成単位（１−１）に含まれるアミド結合が、第１アミド結合である。構成単位（１−２）に含まれるアミド結合が、第２アミド結合である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正帯電性を有する静電潜像現像用トナーであって、
前記静電潜像現像用トナーは、複数のトナー粒子を含み、
前記トナー粒子は、各々、トナー母粒子と、外添剤とを備え、
前記トナー母粒子は、各々、結着樹脂を含有するトナーコアと、前記トナーコアの表面を覆うシェル層とを有し、
前記外添剤は、樹脂を含有する第１外添剤粒子を複数含み、
前記第１外添剤粒子は、各々、前記シェル層の表面に存在し、
前記トナーコアと、前記第１外添剤粒子の各々とは、前記シェル層内の共有結合により、互いに結合されており、
前記共有結合は、第１アミド結合と、第２アミド結合とを有し、
前記シェル層は、ビニル樹脂を含有し、
前記ビニル樹脂は、下記式（１−１）で表される構成単位と、下記式（１−２）で表される構成単位と、下記式（１−３）で表される構成単位とを含み、
下記式（１−１）で表される構成単位に含まれるアミド結合が、前記第１アミド結合であり、
下記式（１−２）で表される構成単位に含まれるアミド結合が、前記第２アミド結合である、静電潜像現像用トナー。
【化１】
2018124495.tif 000014
式（１−１）において、Ｒ1は、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。式（１−１）において、２つの酸素原子と結合している炭素原子の未結合手は、前記結着樹脂を構成する原子に接続される。
【化２】
2018124495.tif 000015
式（１−２）において、Ｒ2は、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。式（１−２）において、２つの酸素原子と結合している炭素原子の未結合手は、前記第１外添剤粒子が含有する樹脂を構成する原子に接続される。
【化３】
2018124495.tif 000016
式（１−３）において、Ｒ3は、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。
【請求項２】
前記静電潜像現像用トナーに対して、高周波出力が１００Ｗであり、且つ発振周波数が５０ｋＨｚである超音波を、１０分間、照射した場合における前記第１外添剤粒子の脱離率が０．１％以上５％未満である、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記シェル層は、正帯電性樹脂と疎水性樹脂とをさらに含有し、
前記正帯電性樹脂は、前記結着樹脂よりも、強い正帯電性を有し、
前記疎水性樹脂は、前記正帯電性樹脂よりも、強い疎水性を有する、請求項１又は２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記ビニル樹脂は、前記シェル層のうち、前記トナーコアと前記第１外添剤粒子の各々との間に位置する部分に、存在し、
前記正帯電性樹脂と、前記疎水性樹脂とは、前記トナーコアの表面領域のうち、前記ビニル樹脂から露出する部分を、被覆する、請求項３に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
前記シェル層は、延伸部を有し、
前記延伸部は、前記シェル層のうち前記トナーコアと前記第１外添剤粒子の各々との間に位置する部分から前記トナー粒子の径方向外側へ向かって延び、少なくとも１つの前記第１外添剤粒子の表面の一部分を被覆し、
前記延伸部は、前記ビニル樹脂で構成される、請求項４に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項６】
前記外添剤は、複数の第２外添剤粒子をさらに含み、
前記第２外添剤粒子は、各々、前記シェル層の表面領域のうち、前記第１外添剤粒子から露出する部分に、設けられ、
前記第２外添剤粒子は、各々、シリカ又は金属酸化物で構成される、請求項３〜５のうちの何れか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項７】
前記結着樹脂の酸価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記第１外添剤粒子が含有する樹脂の酸価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１〜６の何れか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項８】
正帯電性を有する静電潜像現像用トナーの製造方法であって、
トナーコアを製造する工程と、
第１外添剤粒子の分散液を調製する工程と、
シェル層形成用液を調製する工程と、
前記トナーコアの表面を覆うシェル層を形成する工程と、
を含み、
前記トナーコアは、結着樹脂を含有し、
前記トナーコアは、表面に第１カルボキシル基を有し、
前記第１外添剤粒子は、各々、表面に第２カルボキシル基を有し、
前記シェル層形成用液は、ビニル樹脂を含み、
前記ビニル樹脂は、下記式（１−３）で表される構成単位を含み、
前記シェル層を形成する工程は、所定の温度で、前記トナーコアと、前記第１外添剤粒子の分散液と、前記シェル層形成用液とを混合する工程を含み、
前記所定の温度は、前記第１カルボキシル基及び前記第２カルボキシル基の各々と前記構成単位に含まれるオキサゾリン基とが反応してアミド結合が形成される温度以上である、静電潜像現像用トナーの製造方法。
【化４】
2018124495.tif 000017
式（１−３）において、Ｒ3は、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。
【請求項９】
前記シェル層形成用液は、正帯電性樹脂を含有する粒子と疎水性樹脂を含有する粒子とをさらに含み、
前記正帯電性樹脂は、前記結着樹脂よりも、強い正帯電性を有し、
前記疎水性樹脂は、前記正帯電性樹脂よりも、強い疎水性を有する、請求項８に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項１０】
前記結着樹脂の酸価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記第１外添剤粒子が含有する樹脂の酸価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項８又は９に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１１】
前記所定の温度は、５０℃以上１００℃以下である、請求項８〜１０の何れか一項に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナーと、静電潜像現像用トナーの製造方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
トナーに含まれるトナー粒子として、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に外添されたシリカ粉末とを備えるトナー粒子が、知られている（例えば特許文献１参照）。特許文献１には、次に示すことが記載されている。詳しくは、トナー粒子の製造方法では、多段階にわたって、シリカ粉末をトナー母粒子の表面に外添する。これにより、シリカ粉末が画像形成中にトナー母粒子の表面から脱離することを防止できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２１２５０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
トナーの耐熱性、耐熱ストレス性及び帯電安定性の向上を目的として、樹脂を含有する外添剤粒子を使用することがある。しかし、一般的に、樹脂を含有する外添剤粒子は、シリカ粉末を構成するシリカ粒子に比べ、流動性に劣る。そのため、特許文献１に記載のように多段階にわたって外添剤粒子（樹脂を含有する外添剤粒子）をトナー母粒子の表面に外添させても、外添剤粒子をトナー母粒子の表面に均一に被覆させることは難しい。よって、外添剤粒子が画像形成中にトナー母粒子の表面から脱離することがある。
【０００５】
外添剤粒子が画像形成中にトナー母粒子の表面から脱離すると、外添剤粒子が他の部材の表面に付着することがある。ここで、外添剤粒子は、トナー母粒子の表面に外添されている。そのため、外添剤粒子が他の部材の表面に付着すると、トナー母粒子（特に、トナー母粒子の樹脂成分）が他の部材の表面へ付着し易い。そして、画像形成装置の構成部材が外添剤粒子又はトナー母粒子で汚染されると、現像ムラ又は転写ムラが発生することがある。そのため、トナーの現像性が低下することがある。また、キャリア粒子（静電潜像現像用キャリアを構成するキャリア粒子）の表面が外添剤粒子又はトナー母粒子で汚染されると、トナーの帯電量が低下し易い。このことによっても、トナーの現像性が低下することがある。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、耐熱性と耐熱ストレス性と帯電安定性とに優れ、さらには現像性にも優れる静電潜像現像用トナー及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る静電潜像現像用トナーは、正帯電性を有し、複数のトナー粒子を含む。前記トナー粒子は、各々、トナー母粒子と、外添剤とを備える。前記トナー母粒子は、各々、結着樹脂を含有するトナーコアと、前記トナーコアの表面を覆うシェル層とを有する。前記外添剤は、樹脂を含有する第１外添剤粒子を複数含む。前記第１外添剤粒子は、各々、前記シェル層の表面に存在する。前記トナーコアと、前記第１外添剤粒子の各々とは、前記シェル層内の共有結合により、互いに結合されている。前記共有結合は、第１アミド結合と、第２アミド結合とを有する。前記シェル層は、ビニル樹脂を含有する。前記ビニル樹脂は、下記式（１−１）で表される構成単位と、下記式（１−２）で表される構成単位と、下記式（１−３）で表される構成単位とを含む。下記式（１−１）で表される構成単位に含まれるアミド結合が、前記第１アミド結合である。下記式（１−２）で表される構成単位に含まれるアミド結合が、前記第２アミド結合である。
【０００８】
【化１】
2018124495.tif 000002
【０００９】
式（１−１）において、Ｒ1は、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。式（１−１）において、２つの酸素原子と結合している炭素原子の未結合手は、前記結着樹脂を構成する原子に接続される。
【００１０】
【化２】
2018124495.tif 000003
【００１１】
式（１−２）において、Ｒ2は、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。式（１−２）において、２つの酸素原子と結合している炭素原子の未結合手は、前記第１外添剤粒子が含有する樹脂を構成する原子に接続される。
【００１２】
【化３】
2018124495.tif 000004
【００１３】
式（１−３）において、Ｒ3は、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。
【００１４】
本発明に係る静電潜像現像用トナーの製造方法は、正帯電性を有する静電潜像現像用トナーの製造方法である。詳しくは、本発明に係る静電潜像現像用トナーの製造方法は、トナーコアを製造する工程と、第１外添剤粒子の分散液を調製する工程と、シェル層形成用液を調製する工程と、前記トナーコアの表面を覆うシェル層を形成する工程と、を含む。前記トナーコアは、結着樹脂を含有する。前記トナーコアは、表面に第１カルボキシル基を有する。前記第１外添剤粒子は、各々、表面に第２カルボキシル基を有する。前記シェル層形成用液は、ビニル樹脂を含む。前記ビニル樹脂は、下記式（１−３）で表される構成単位を含む。前記シェル層を形成する工程は、所定の温度で、前記トナーコアと、前記第１外添剤粒子の分散液と、前記シェル層形成用液とを混合する工程を含む。前記所定の温度は、前記第１カルボキシル基及び前記第２カルボキシル基の各々と前記構成単位に含まれるオキサゾリン基とが反応してアミド結合が形成される温度以上である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る静電潜像現像用トナーは、耐熱性と耐熱ストレス性と帯電安定性とに優れ、さらには現像性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態に係るトナー粒子の構成を示す断面図である。
【図２】図１に示す領域ＩＩを模式的に示す図である。
【図３】本発明の一実施形態に係るトナー粒子の製造方法の一工程を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の実施形態について説明する。なお、以下では、トナーコア、トナー母粒子、トナー粒子、又は外添剤粒子に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、相当数の粒子について測定した値の個数平均である。
【００１８】
また、粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。粉体の体積中位径（Ｄ50）の測定値は、何ら規定していなければ、ベックマン・コールター株式会社製の「コールターカウンターマルチサイザー３」を用いてコールター原理（細孔電気抵抗法）に基づき測定した値である。
【００１９】
また、酸価及び水酸基価の各々の測定値は、何ら規定していなければ、「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０−１９９２」に従い測定した値である。数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）の各々の測定値は、何ら規定していなければ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した値である。ガラス転移点（Ｔｇ）及び融点（Ｍｐ）は、各々、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて測定した値である。軟化点（Ｔｍ）は、何ら規定していなければ、高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて測定した値である。
【００２０】
また、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の構成単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。
【００２１】
また、帯電性は、何ら規定していなければ、摩擦帯電における帯電性を意味する。摩擦帯電における正帯電性の強さ、又は摩擦帯電における負帯電性の強さは、周知の帯電列などで確認できる。
【００２２】
本実施形態に係る静電潜像現像用トナー（以下、単に「トナー」と記載することがある）は、１成分現像剤を構成しても良いし、静電潜像現像用キャリア（以下、単に「キャリア」と記載する）と共に２成分現像剤を構成しても良い。
【００２３】
本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置（画像形成装置）において、画像の形成に使用できる。本実施形態に係るトナーを用いて画像を形成する方法としては、例えば、次に示す方法が挙げられる。まず、帯電装置が、感光体ドラムの感光層を一様に帯電させる。次に、露光装置が、画像データに基づき、感光層に静電潜像を形成する。続いて、現像装置が、磁気ローラーに担持されているトナーを用いて、静電潜像を現像する。詳しくは、感光体ドラムの近傍に配置された現像ローラーの現像スリーブが、現像ローラーに内蔵されたマグネットロールの磁力により、トナーを引き付ける。これにより、トナーが現像ローラーの表面に担持される。また、現像スリーブの回転により、現像スリーブ上のトナーを感光層に供給する。これにより、静電潜像にトナーが付着して、感光層の表面にトナー像が形成される。続いて、転写装置が、トナー像を記録媒体（より具体的には印刷用紙）に転写する。その後、定着装置が、トナー像に含まれるトナー粒子を記録媒体に定着させる。
【００２４】
［本実施形態に係る静電潜像現像用トナーの構成］
本実施形態に係るトナーは、正帯電性を有し、複数のトナー粒子を含む。トナー粒子は、各々、トナー母粒子と、外添剤とを備える。トナー母粒子は、各々、トナーコアと、シェル層とを有する。トナーコアは、結着樹脂を含有する。シェル層は、トナーコアの表面を覆う。外添剤は、樹脂を含有する第１外添剤粒子を複数含む。第１外添剤粒子は、各々、シェル層の表面に存在する。トナー粒子では、トナーコアと、第１外添剤粒子の各々とは、シェル層内の共有結合により、互いに結合されている。
【００２５】
このように、本実施形態では、トナーコアと、第１外添剤粒子の各々とは、シェル層内の共有結合により、互いに結合されている。これにより、第１外添剤粒子が画像形成中にシェル層の表面から脱離することを防止できる。ここで、第１外添剤粒子は、各々、樹脂を含有する。そのため、第１外添剤粒子が画像形成中にシェル層の表面から脱離することを防止できれば、耐熱性と耐熱ストレス性と帯電安定性とに優れるトナーを提供できる。
【００２６】
また、第１外添剤粒子が画像形成中にシェル層の表面から脱離することを防止できるため、第１外添剤粒子が他の部材の表面に付着することを防止できる。これにより、第１外添剤粒子が起点となってトナー母粒子（特に、トナー母粒子の樹脂成分）が他の部材の表面に付着することを防止できる。よって、他の部材の表面が第１外添剤粒子又はトナー母粒子で汚染されることを防止できる。
【００２７】
例えば、現像スリーブの表面の汚染を防止できれば、現像スリーブの表面において、磁力に因るトナー粒子の引き付け量にムラが生じることを防止できる。これにより、現像スリーブの表面に保持されて搬送されるトナー量（トナー搬送量）にムラが生じることを防止できる。よって、現像ムラの発生を防止できる。したがって、現像性に優れるトナーを提供できる。
【００２８】
また、感光体ドラムの感光層の汚染を防止できれば、記録媒体への転写にムラが生じることを防止できる。これにより、転写ムラの発生を防止できる。このことによっても、現像性に優れるトナーを提供できる。
【００２９】
また、本実施形態に係るトナーが２成分現像剤を構成する場合には、キャリア粒子の表面の汚染を防止できる。これにより、トナーの帯電量の低下を防止できる。このことによっても、現像性に優れるトナーを提供できる。
【００３０】
以上説明したように、本実施形態に係るトナーは、耐熱性と耐熱ストレス性と帯電安定性とに優れ、現像性にも優れる。そのため、安定した画像を長期にわたって形成できる。
【００３１】
トナー粒子をさらに説明する。トナーコアと第１外添剤粒子の各々とを結合するシェル層内の共有結合（以下、「特定の共有結合」と記載する）は、第１アミド結合と、第２アミド結合とを有する。シェル層は、ビニル樹脂を含有する。
【００３２】
ここで、ビニル樹脂は、ビニル化合物の単重合体又は共重合体である。ビニル化合物は、ビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−）とビニリデン基（ＣＨ2＝Ｃ＜）とビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）とのうちの少なくとも１つの官能基を分子内に有する。ビニル基などの官能基に含まれる炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）が開裂して付加重合反応が起こると、ビニル化合物が高分子（ビニル樹脂）となる。
【００３３】
本実施形態では、ビニル樹脂は、下記式（１−１）で表される構成単位（以下、「構成単位（１−１）」と記載する）と、下記式（１−２）で表される構成単位（以下、「構成単位（１−２）」と記載する）と、下記式（１−３）で表される構成単位（以下、「構成単位（１−３）」と記載する）とを含む。なお、構成単位（１−１）に含まれるアミド結合［Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ］が、第１アミド結合である。構成単位（１−２）に含まれるアミド結合［Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ］が、第２アミド結合である。以下、構成単位（１−１）と構成単位（１−２）と構成単位（１−３）とを含むビニル樹脂を「特定のビニル樹脂」と記載する。
【００３４】
【化４】
2018124495.tif 000005
【００３５】
式（１−１）において、Ｒ1は、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。アルキル基には、直鎖状アルキル基と、分岐鎖状アルキル基と、環状アルキル基とが含まれる。置換基を有してもよいアルキル基の一例としては、フェニル基が挙げられる。好ましくは、Ｒ1は、水素原子、メチル基、エチル基、又はイソプロピル基を表す。また、式（１−１）において、２つの酸素原子と結合している炭素原子の未結合手は、結着樹脂を構成する原子に接続される。
【００３６】
【化５】
2018124495.tif 000006
【００３７】
式（１−２）において、Ｒ2は、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。アルキル基には、直鎖状アルキル基と、分岐鎖状アルキル基と、環状アルキル基とが含まれる。置換基を有してもよいアルキル基の一例としては、フェニル基が挙げられる。好ましくは、Ｒ2は、水素原子、メチル基、エチル基、又はイソプロピル基を表す。また、式（１−２）において、２つの酸素原子と結合している炭素原子の未結合手は、第１外添剤粒子が含有する樹脂を構成する原子に接続される。
【００３８】
【化６】
2018124495.tif 000007
【００３９】
式（１−３）において、Ｒ3は、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。アルキル基には、直鎖状アルキル基と、分岐鎖状アルキル基と、環状アルキル基とが含まれる。置換基を有してもよいアルキル基の一例としては、フェニル基が挙げられる。好ましくは、Ｒ3は、水素原子、メチル基、エチル基、又はイソプロピル基を表す。
【００４０】
シェル層は、次に示す方法で、形成されることが好ましい。詳しくは、まず、トナーコアと、第１外添剤粒子の分散液と、形成用ビニル樹脂の溶液とを準備する。準備するトナーコア及び第１外添剤粒子は、何れも、表面にカルボキシル基を有する。形成用ビニル樹脂は、構成単位（１−３）を含む。そのため、形成用ビニル樹脂は、複数のオキサゾリン基（未開環）を有する。
【００４１】
次に、トナーコアと、第１外添剤粒子の分散液と、形成用ビニル樹脂の溶液とを混合する。得られた分散液を攪拌しながら、分散液の温度を所定の温度にまで上昇させた後、所定の時間にわたって分散液の温度を所定の温度に保つ。
【００４２】
所定の温度は、第１カルボキシル基（トナーコアの表面に存在するカルボキシル基）及び第２カルボキシル基（第１外添剤粒子の表面に存在するカルボキシル基）の各々と構成単位（１−３）に含まれるオキサゾリン基とが反応してアミド結合が形成される温度以上である。そのため、分散液の温度を所定の温度に保っている間に次に示す反応が進行する、と考えられる。詳しくは、構成単位（１−３）に含まれる複数のオキサゾリン基のうち、一部のオキサゾリン基が、第１カルボキシル基と反応して開環する。これにより、第１アミド結合が形成される。よって、構成単位（１−１）が形成される。また、残りのオキサゾリン基のうち、一部のオキサゾリン基が、第２カルボキシル基と反応して開環する。これにより、第２アミド結合が形成される。よって、構成単位（１−２）が形成される。複数のオキサゾリン基のうち、第１及び第２カルボキシル基の何れとも反応しなかったオキサゾリン基は、開環しない（構成単位（１−３））。このようにして、シェル層が形成される。
【００４３】
なお、オキサゾリン基は強い正帯電性を有することが知られている。特定のビニル樹脂は、構成単位（１−３）を含むため、複数のオキサゾリン基（未開環）を有する。よって、帯電特性に優れる正帯電性トナーを提供できる。
【００４４】
また、第１外添剤粒子をシェル層の表面に熱溶着することが知られている。しかし、本実施形態では、トナーコアと、第１外添剤粒子の各々とは、特定の共有結合により、互いに結合される。そのため、第１外添剤粒子をシェル層の表面に熱溶着する場合に比べて、第１外添剤粒子がシェル層の表面から脱離し難いため、耐熱性と耐熱ストレス性と帯電安定性と現像性とに優れるトナーが提供され易い。
【００４５】
特定の共有結合の存在を確認する方法としては、例えば、以下に示す方法が考えられる。
詳しくは、所定量のトナー粒子（試料）を溶剤に溶解させる。得られた溶液をＮＭＲ（核磁気共鳴）測定用試験管に入れ、ＮＭＲ装置を用いて1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定する。ここで、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、化学シフトδが６．５付近に、第２級アミドに由来する三重線（トリプレット）のシグナルが出現することが、分かっている。そのため、得られた1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、化学シフトδが６．５付近に三重線のシグナルが確認されれば、トナー粒子において特定の共有結合が存在すると推定される。よって、トナーコアと第１外添剤粒子の各々とが特定の共有結合により互いに結合されている、と推定される。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定条件の一例としては、以下に示す条件が挙げられる。
＜1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定条件の一例＞
ＮＭＲ装置：フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＦＴ−ＮＭＲ）（日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＡＬ４００」）
ＮＭＲ測定用試験管：５ｍｍ試験管
溶剤：重水素化クロロホルム（１ｍＬ）
試料温度：２０℃
試料質量：２０ｍｇ
積算回数：１２８回
化学シフトの内部基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
【００４６】
［本実施形態に係る静電潜像現像用トナーの好ましい構成］
以下、本実施形態に係るトナーの好ましい構成を説明する。
【００４７】
＜第１外添剤粒子の脱離率＞
本実施形態に係るトナーに対して、高周波出力が１００Ｗであり、且つ発振周波数が５０ｋＨｚである超音波を、１０分間、照射した場合における第１外添剤粒子の脱離率（以下、単に「第１外添剤粒子の脱離率」と記載する）が、０．１％以上５％未満であることが好ましい。第１外添剤粒子の脱離率は、後述の実施例に記載の方法又はそれに準拠した方法で、測定されることが好ましい。
【００４８】
トナーコアと第１外添剤粒子の各々とが特定の共有結合により互いに結合されていない場合、第１外添剤粒子の脱離率は５％以上である（後述の比較例１〜３参照）。第１外添剤粒子をシェル層の表面に熱溶着した場合であっても、第１外添剤粒子の脱離率を５％未満とすることは難しい。しかし、本実施形態に係るトナーでは、トナーコアと第１外添剤粒子の各々とが特定の共有結合により互いに結合されているため、第１外添剤粒子の脱離率を５％未満とすることができる。
【００４９】
＜トナーコア＞
上述したように、トナーコアは、結着樹脂を含有する。好ましくは、結着樹脂の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。結着樹脂の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、第１カルボキシル基とオキサゾリン基との反応が進行し易いため、第１アミド結合が形成され易い。結着樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、画像形成が行われる環境に依存することなく帯電安定性に優れるトナーを提供できる。例えば、高湿環境下で画像形成を行った場合であっても、トナーの帯電量の低下を防止できる。より好ましくは、結着樹脂の酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。結着樹脂の酸価は、後述の実施例に記載の方法又はそれに準拠した方法で、測定されることが好ましい。
【００５０】
さらに好ましくは、結着樹脂は、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である樹脂を含有する。これにより、結着樹脂の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となり易い。より具体的には、結着樹脂は、ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル酸系樹脂とのうちの少なくとも１つを含有することが好ましい。
【００５１】
＜シェル層＞
好ましくは、シェル層は、特定のビニル樹脂とは異なる樹脂（以下、「他の樹脂Ａ」と記載する）をさらに含有する。他の樹脂Ａは、正帯電性樹脂と疎水性樹脂とを含有することが好ましい。ここで、「正帯電性樹脂」とは、結着樹脂よりも強い正帯電性を有する樹脂を意味する。結着樹脂が２種以上存在する場合、何れの結着樹脂よりも、正帯電性樹脂の方が、正帯電性に優れる。また、「疎水性樹脂」とは、正帯電性樹脂よりも強い疎水性を有する樹脂を意味する。正帯電性樹脂が２種以上存在する場合、何れの正帯電性樹脂よりも、疎水性樹脂の方が、疎水性に優れる。シェル層が他の樹脂Ａをさらに含有すれば、帯電特性に優れる正帯電性トナーを提供できる。シェル層が他の樹脂Ａをさらに含有する場合には、シェル層は、以下に示す構成を有することが好ましい。
【００５２】
好ましくは、特定のビニル樹脂は、シェル層のうち、トナーコアと第１外添剤粒子の各々との間に位置する部分に、存在する。好ましくは、他の樹脂Ａは、トナーコアの表面領域のうち特定のビニル樹脂から露出する部分を、被覆する。より好ましくは、他の樹脂Ａは、シェル層の表面領域において、第１外添剤粒子の各々を囲む。さらに好ましくは、他の樹脂Ａは、シェル層の表面領域において、第１外添剤粒子の各々の表面を被覆しない。他の樹脂Ａがシェル層の表面領域において第１外添剤粒子の各々の表面を被覆しなければ、耐熱性と耐熱ストレス性と帯電安定性とにさらに優れるトナーを提供できる。以下では、シェル層のうち、トナーコアと第１外添剤粒子の各々との間に位置する部分を、「介在部」と記載することがある。また、シェル層のうち、介在部から露出するトナーコアの表面領域を被覆する部分を、「周縁部」と記載することがある。
【００５３】
好ましくは、介在部の厚さは、５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。介在部の厚さが５ｎｍ以上であれば、介在部における特定のビニル樹脂の存在量が確保され易い。そのため、特定の共有結合が形成され易い。介在部の厚さが１０ｎｍ以下であれば、トナー粒子の大径化を防止できる。介在部の厚さは、トナー粒子の径方向における介在部の寸法を意味する。
【００５４】
介在部の厚さは、次に示す方法で、測定できる。
まず、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ、例えば株式会社日立ハイテクノロジーズ製「Ｈ−７１００ＦＡ」）を用いて、トナー粒子の断面ＴＥＭ写真を撮影する。次に、得られたトナー粒子の断面ＴＥＭ写真を、画像解析ソフトウェア（例えば三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて、解析する。詳しくは、トナー粒子の断面の略中心で直交する２本の直線を引く。その２本の直線の各々において、トナーコアと介在部との界面（トナーコアの表面に相当）から介在部の表面までの長さを測定する。このようにして測定された４箇所の長さの平均値を、１個のトナー粒子が備える介在部の厚さとする。このような介在部の厚さの測定を複数のトナー粒子に対して行い、複数のトナー粒子（測定対象）が備える介在部の厚さの平均値を求める。このようにして求められた介在部の厚さの平均値を「介在部の厚さ」とする。
【００５５】
トナー粒子の断面ＴＥＭ写真においてトナーコアと介在部との境界が不明瞭である場合には、トナー粒子の断面ＴＥＭ写真を、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）検出器（例えばガタン社製「ＧＩＦ  ＴＲＩＤＩＥＭ（登録商標）」）と画像解析ソフトウェア（例えば三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）とを用いて、解析する。
【００５６】
好ましくは、周縁部の厚さは、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。周縁部の厚さが３ｎｍ以上であれば、トナーの耐熱性が向上し易い。周縁部の厚さが５０ｎｍ以下であれば、トナーの低温定着性が向上し易い。周縁部の厚さは、トナー粒子の径方向における周縁部の寸法を意味する。介在部の厚さの測定方法に従い、周縁部の厚さを測定できる。
【００５７】
好ましくは、シェル層は、延伸部を有する。「延伸部」は、介在部からトナー粒子の径方向外側へ向かって延び、第１外添剤粒子の表面の一部分を被覆する。トナー粒子の径方向外側に存在する第２カルボキシル基がオキサゾリン基と反応すると、シェル層が延伸部を有し易い。そのため、多くの場合、延伸部は、特定のビニル樹脂で構成される。
【００５８】
＜外添剤＞
（第１外添剤粒子）
好ましくは、第１外添剤粒子の個数平均１次粒子径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。第１外添剤粒子の個数平均１次粒子径が１０ｎｍ以上であれば、第１外添剤粒子を容易に製造できる。第１外添剤粒子の個数平均１次粒子径が５０ｎｍ以下であれば、シェル層の表面領域において、第１外添剤粒子とは異なる外添剤粒子（例えば後述の第２外添剤粒子）が付着するスペースを確保し易い。
【００５９】
第１外添剤粒子は、樹脂を含有する。以下、第１外添剤粒子が含有する樹脂を「樹脂Ｂ」と記載する。好ましくは、樹脂Ｂの酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。樹脂Ｂの酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、第２カルボキシル基とオキサゾリン基との反応が進行し易いため、第２アミド結合が形成され易い。樹脂Ｂの酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、画像形成が行われる環境に依存することなく帯電安定性に優れるトナーを提供できる。例えば、高湿環境下で画像形成を行った場合であっても、トナーの帯電量の低下を防止できる。より好ましくは、樹脂Ｂの酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。樹脂Ｂの酸価は、後述の実施例に記載の方法又はそれに準拠した方法で測定されることが好ましい。
【００６０】
さらに好ましくは、樹脂Ｂは、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である樹脂を含有する。これにより、樹脂Ｂの酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となり易い。より具体的には、樹脂Ｂは、好ましくはポリエステル樹脂とスチレン−アクリル酸系樹脂とのうちの少なくとも１つを含有し、より好ましくはスチレン−アクリル酸系樹脂を含有する。
【００６１】
（第２外添剤粒子）
外添剤は、複数の第２外添剤粒子をさらに含むことが好ましい。第２外添剤粒子は、樹脂を含有しないことが好ましく、シリカ粒子又は金属酸化物で構成された粒子であることが好ましい。金属酸化物は、例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウムであることが好ましい。外添剤は、１種類の第２外添剤粒子を含んでいても良いし、２種類以上の第２外添剤粒子を含んでいても良い。トナー粒子における第２外添剤粒子の含有量は、１００質量部のトナーコアに対し、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。また、第２外添剤粒子の粒子径は、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。
【００６２】
第２外添剤粒子は、各々、シェル層の表面領域のうち、第１外添剤粒子から露出する部分に、設けられていることが好ましい。これにより、トナーの耐熱性、耐熱ストレス性、帯電安定性及び現像性を維持しつつ、トナー粒子の流動性が向上する。より具体的には、第２外添剤粒子は、各々、シェル層のうち正帯電性樹脂と疎水性樹脂とを含有する部分の表面に、設けられていることが好ましい。以下、図面を参照しながら、本実施形態に係るトナーの好ましい構成を具体的に説明する。
【００６３】
［第１の具体例に係る静電潜像現像用トナーの構成］
図１は、第１の具体例に係るトナーに含まれるトナー粒子の構成を示す断面図である。図２は、図１に示す領域ＩＩを模式的に示す図である。なお、図２では、トナー粒子１０の径方向を「Ｄｒ」で表し、トナー粒子１０の径方向内側を「Ｘ１」で表し、トナー粒子１０の径方向外側を「Ｘ２」で表す。
【００６４】
図１に示すトナー粒子１０は、トナーコア１１と、シェル層１２と、外添剤１３とを備える。トナーコア１１は、結着樹脂を含有する。シェル層１２は、トナーコア１１の表面を覆い、特定のビニル樹脂と他の樹脂Ａとを含有する。外添剤１３は、複数の第１外添剤粒子１４と、複数の第２外添剤粒子１５とを含む。第１外添剤粒子１４は、各々、樹脂Ｂを含有し、シェル層１２の表面に存在する。トナーコア１１と、第１外添剤粒子１４の各々とは、特定の共有結合により、互いに結合されている。特定の共有結合は、第１アミド結合と、第２アミド結合とを有する。
【００６５】
シェル層１２は、図２に示すように、介在部１２１と、周縁部１２３と、延伸部１２５とを有する。介在部１２１は、トナーコア１１と第１外添剤粒子１４の各々との間に存在する。周縁部１２３は、トナーコア１１の表面領域のうち介在部１２１から露出する部分を被覆する。周縁部１２３の表面には、第２外添剤粒子１５が設けられている。延伸部１２５は、介在部１２１からトナー粒子１０の径方向外側Ｘ２へ向かって延び、第１外添剤粒子１４の表面の一部分を被覆する。介在部１２１と延伸部１２５とは、各々、特定のビニル樹脂で構成される。周縁部１２３は、正帯電性樹脂と疎水性樹脂とを含有する。
【００６６】
なお、介在部１２１の断面形状、周縁部１２３の断面形状、及び延伸部１２５の断面形状は、各々、図２に示す形状に限定されない。また、介在部１２１、周縁部１２３、及び延伸部１２５の各々と、第１外添剤粒子１４との間には、隙間が存在していても良いし、隙間が存在していなくても良い。また、隙間の断面視輪郭形状は、各々、図２に示す形状に限定されない。以上、図１及び図２を参照しながら、第１の具体例に係るトナーに含まれるトナー粒子の構成を説明した。以下、本実施形態に係るトナーの好ましい製造方法を説明する。
【００６７】
［本実施形態に係る静電潜像現像用トナーの好ましい製造方法］
本実施形態に係るトナーの製造方法は、好ましくは複合粒子の製造工程を含み、より好ましくは外添工程をさらに含む。ここで、複合粒子は、トナー母粒子と第１外添剤粒子とを備えるが、第１外添剤粒子とは異なる外添剤粒子（例えば、第２外添剤粒子）を備えない。また、複合粒子では、トナーコアと、第１外添剤粒子の各々とは、互いに、特定の共有結合により、結合されている。なお、トナー粒子が第１外添剤粒子とは異なる外添剤粒子を備えない場合、複合粒子がトナー粒子に相当する。また、同時に製造されたトナー粒子は、互いに略同一の構成を有すると考えられる。
【００６８】
＜複合粒子の製造工程＞
複合粒子の製造工程は、好ましくは、トナーコアの製造工程と、第１外添剤の分散液の調製工程と、シェル層形成用液の調製工程と、シェル層の形成工程とを、含む。
【００６９】
（トナーコアの製造工程）
トナーコアの製造工程では、第１カルボキシル基を有するトナーコアを製造する。公知の粉砕法又は公知の凝集法によりトナーコアを製造すれば、トナーコアを容易に製造できる。
【００７０】
何れの方法でトナーコアを製造する場合であっても、使用する結着樹脂の酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。これにより、第１カルボキシル基を有するトナーコアが、得られ易い。
【００７１】
（第１外添剤粒子の分散液の調製工程）
第１外添剤粒子の分散液の調製工程では、第２カルボキシル基を有する第１外添剤粒子の分散液を調製する。次に示す方法で、第１外添剤粒子の分散液を調製することが好ましい。詳しくは、分散媒中において、樹脂Ｂを構成可能なモノマーを、重合させることが好ましい。より好ましくは、重合開始剤の存在下で樹脂Ｂを構成可能なモノマーを重合させる。１種のモノマーを単重合させても良いし、２種以上のモノマーを共重合させても良い。このようにして、第１外添剤粒子の分散液が得られる。なお、上記分散媒は、例えば、水（より具体的にはイオン交換水）を含むことが好ましい。
【００７２】
（シェル層形成用液の調製工程）
シェル層形成用液の調製工程では、形成用ビニル樹脂の溶液を調製することが好ましい。形成用ビニル樹脂の溶液としては、例えば、株式会社日本触媒製の「エポクロス（登録商標）ＷＳ−３００」を使用できる。エポクロスＷＳ−３００は、２−ビニル−２−オキサゾリンとメタクリル酸メチルとの共重合体（水溶性架橋剤）を含む。共重合体を構成するモノマーの質量比は、（２−ビニル−２−オキサゾリン）：（メタクリル酸メチル）＝９：１である。ここで、２−ビニル−２−オキサゾリンは、下記式（１−４）においてＲ4が水素原子である場合のビニル化合物に相当する。
【００７３】
【化７】
2018124495.tif 000008
【００７４】
式（１−４）において、Ｒ4は、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。アルキル基には、直鎖状アルキル基と、分岐鎖状アルキル基と、環状アルキル基とが含まれる。置換基を有してもよいアルキル基の一例としては、フェニル基が挙げられる。好ましくは、Ｒ4は、水素原子、メチル基、エチル基、又はイソプロピル基を表す。
【００７５】
より好ましくは、形成用ビニル樹脂と他の樹脂Ａを含有する粒子とを含む液体を、調製する。さらに好ましくは、形成用ビニル樹脂と正帯電性樹脂を含有する粒子（以下、単に「樹脂粒子Ｐ１」と記載することがある）と疎水性樹脂を含有する粒子（以下、単に「樹脂粒子Ｐ２」と記載することがある）とを含む液体を、調製する。より具体的には、形成用ビニル樹脂の溶液と樹脂粒子Ｐ１の分散液と樹脂粒子Ｐ２の分散液とを調製し、これらを混合して、シェル層形成用液を調製することが好ましい。
【００７６】
樹脂粒子Ｐ１の分散液を調製する工程では、第１分散媒中において正帯電性モノマーを重合させることが好ましい。より好ましくは、重合開始剤の存在下で正帯電性モノマーを重合させる。１種の正帯電性モノマーを単重合させても良いし、２種以上の正帯電性モノマーを共重合させても良い。このようにして、樹脂粒子Ｐ１の分散液が得られる。なお、第１分散媒は、例えば、水（より具体的にはイオン交換水）を含むことが好ましい。
【００７７】
樹脂粒子Ｐ２の分散液を調製する工程では、第２分散媒中において疎水性モノマーを重合させることが好ましい。より好ましくは、重合開始剤の存在下で疎水性モノマーを重合させる。１種の疎水性モノマーを単重合させても良いし、２種以上の疎水性モノマーを共重合させても良い。このようにして、樹脂粒子Ｐ２の分散液が得られる。なお、第２分散媒は、例えば、水（より具体的にはイオン交換水）を含むことが好ましい。
【００７８】
（シェル層の形成工程）
シェル層の形成工程では、トナーコアの表面を覆うシェル層を形成する。より具体的には、所定の温度で、トナーコアと、第１外添剤粒子の分散液と、シェル層形成用液とを混合する。ここで、所定の温度は、第１カルボキシル基及び第２カルボキシル基の各々とオキサゾリン基とが反応してアミド結合が形成される温度以上である。これにより、シェル層が形成され、複合粒子の分散液が得られる。得られた分散液に対して固液分離と洗浄と乾燥とを行えば、複数の複合粒子が得られる。
【００７９】
詳しくは、まず、トナーコアと第１外添剤粒子の分散液とシェル層形成用液とを混合して、分散液（以下、「分散液Ｅ」と記載する）を得る。ここで、シェル層を構成する材料（シェル材料）は、分散液Ｅ中において、トナーコアの表面に付着する。トナーコアの表面に均一にシェル材料を付着させるためには、分散液Ｅ中においてトナーコアを高度に分散させることが好ましい。分散液Ｅ中においてトナーコアを高度に分散させるために、分散液Ｅに界面活性剤を含ませてもよいし、強力な攪拌装置（例えば、プライミクス株式会社製「ハイビスディスパーミックス」）を用いて分散液Ｅを攪拌してもよい。
【００８０】
次に、分散液Ｅを攪拌しながら、分散液Ｅの温度を、所定の昇温速度で所定の温度にまで上昇させる。その後、分散液Ｅを攪拌しながら、所定の時間にわたって分散液Ｅの温度を所定の温度に保つ。上述したように、所定の温度は、第１カルボキシル基及び第２カルボキシル基の各々とオキサゾリン基とが反応してアミド結合が形成される温度以上である。そのため、分散液Ｅの温度を所定の温度に保っている間に、第１カルボキシル基及び第２カルボキシル基の各々とオキサゾリン基との反応が進行すると考えられる。
【００８１】
所定の温度は、５０℃以上１００℃以下から選ばれる温度であることが好ましい。所定の温度が５０℃以上であれば、第１カルボキシル基及び第２カルボキシル基の各々とオキサゾリン基との反応が進行し易い。所定の温度が１００℃を超えると、分散液Ｅにおけるトナーコアの分散性が低下することがあり、分散液Ｅにおいてトナーコア同士が凝集することがある。分散液Ｅにおいてトナーコア同士が凝集すると、凝集したトナーコア同士が溶融融着することがある。分散液Ｅにおいてトナーコア同士が溶融融着すると、トナーコアの表面に均一にシェル材料を付着させることが困難となる。
【００８２】
所定の昇温速度は、例えば、０．１℃／分以上３℃／分以下から選ばれる速度であることが好ましい。所定の時間は、例えば、３０分間以上４時間以下から選ばれる時間であることが好ましい。回転速度が５０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下という条件で、分散液Ｅを攪拌することが好ましい。これにより、第１カルボキシル基及び第２カルボキシル基の各々とオキサゾリン基との反応が進行し易い。
【００８３】
以下、図面を参照しながら、シェル層の形成工程を具体的に説明する。図３は、複合粒子の製造方法の一工程を模式的に示す図であり、より具体的には、シェル層の形成工程を模式的に示す図である。さらに具体的には、図３には、１つの第１カルボキシル基と１つの第２カルボキシル基とが特定の共有結合により互いに結合される反応過程を示す。なお、図３では、原子省略法で化学構造式を記載している。
【００８４】
まず、トナーコア１１１と第１外添剤粒子１１４の分散液とシェル層形成用液とを混合して、分散液Ｅを得る。トナーコア１１１は、表面にカルボキシル基（第１カルボキシル基）を有する。シェル層形成用液は、形成用ビニル樹脂１１２を含む。形成用ビニル樹脂１１２は、構成単位（１−３）を含む。第１外添剤粒子１１４は、表面にカルボキシル基（第２カルボキシル基）を有する。
【００８５】
次に、分散液Ｅを攪拌しながら、分散液Ｅの温度を、所定の昇温速度（例えば１℃／分の昇温速度）で所定の温度（例えば７０℃）にまで上昇させる。その後、分散液Ｅを攪拌しながら、所定の時間（例えば２時間）にわたって分散液Ｅの温度を所定の温度に保つ。分散液Ｅの温度を所定の温度に保っている間に、第１カルボキシル基及び第２カルボキシル基の各々とオキサゾリン基との反応が進行する。より具体的には、第１カルボキシル基とオキサゾリン基との反応が進行して、第１アミド結合２１が形成される。また、第２カルボキシル基とオキサゾリン基との反応が進行して、第２アミド結合２２が形成される。このようにして、トナーコア１１と第１外添剤粒子１４とが特定の共有結合により互いに結合され、シェル層１２（図１参照）が形成される。以上、図３を参照しながら、シェル層の形成工程を説明した。以下、本実施形態に係るトナーの好ましい製造方法の説明に戻る。
【００８６】
＜外添工程＞
混合機（例えば、日本コークス工業株式会社製のＦＭミキサー）を用いて、複合粒子と、第１外添剤粒子とは異なる外添剤粒子（例えば第２外添剤粒子）とを、混合する。このようにして、トナー粒子を複数含むトナーが、得られる。
【００８７】
［トナーを構成する材料及び物性の各々の例示］
トナーは、複数のトナー粒子を含む。トナー粒子は、各々、トナーコアと、シェル層と、第１外添剤粒子とを備える。以下、トナーコアとシェル層と第１外添剤粒子とを順に説明する。
【００８８】
＜トナーコア＞
トナーコアは、結着樹脂を含有する。トナーコアは、着色剤と電荷制御剤と離型剤とのうちの少なくとも１つをさらに含有しても良い。
【００８９】
（結着樹脂）
トナーコアでは、一般的に、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナーコア全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。
【００９０】
上述したように、結着樹脂の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは、結着樹脂は、ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル酸系樹脂とのうちの少なくとも１つである。ポリエステル樹脂としては、非晶性ポリエステル樹脂を使用でき、結晶性ポリエステル樹脂を併用しても良い。以下では、主に、ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル酸系樹脂とについて、説明する。
【００９１】
（結着樹脂：ポリエステル樹脂）
ポリエステル樹脂は、１種以上のアルコールと１種以上のカルボン酸との共重合体である。ポリエステル樹脂を合成するためのアルコールとしては、例えば以下に示す２価アルコール又は３価以上のアルコールを使用できる。２価アルコールとしては、例えば、ジオール類又はビスフェノール類を使用できる。ポリエステル樹脂を合成するためのカルボン酸としては、例えば以下に示す２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸を使用できる。
【００９２】
ジオール類の好適な例としては、脂肪族ジオールが挙げられる。脂肪族ジオールの好適な例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、α，ω−アルカンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。α，ω−アルカンジオールは、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、又は１，１２−ドデカンジオールであることが好ましい。
【００９３】
ビスフェノール類の好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００９４】
３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００９５】
２価カルボン酸の好適な例としては、芳香族ジカルボン酸、α，ω−アルカンジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、又はシクロアルカンジカルボン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸は、例えば、フタル酸、テレフタル酸、又はイソフタル酸であることが好ましい。α，ω−アルカンジカルボン酸は、例えば、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、コハク酸誘導体、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、又は１，１０−デカンジカルボン酸であることが好ましい。コハク酸誘導体は、例えば、アルキルコハク酸、又はアルケニルコハク酸であることが好ましい。アルキルコハク酸は、例えば、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、又はイソドデシルコハク酸であることが好ましい。アルキルコハク酸には、これらの無水物も含まれる。アルケニルコハク酸は、例えば、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸であることが好ましい。アルケニルコハク酸には、これらの無水物も含まれる。不飽和ジカルボン酸は、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、又はグルタコン酸であることが好ましい。シクロアルカンジカルボン酸は、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸であることが好ましい。
【００９６】
３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。
【００９７】
（結着樹脂：結晶性ポリエステル樹脂）
結晶性ポリエステル樹脂は、アルコール成分として、炭素数２以上８以下のα，ω−アルカンジオールを含むことが好ましい。α，ω−アルカンジオールは、例えば、２種類のα，ω−アルカンジオールであることが好ましい。より具体的には、α，ω−アルカンジオールは、炭素数４の１，４−ブタンジオールと炭素数６の１，６−ヘキサンジオールとであることが好ましい。
【００９８】
結晶性ポリエステル樹脂は、酸成分として、炭素数（２つのカルボキシル基の炭素を含む）４以上１０以下のα，ω−アルカンジカルボン酸を含むことが好ましい。α，ω−アルカンジカルボン酸は、例えば、炭素数４のコハク酸であることが好ましい。
【００９９】
より好ましくは、結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｍｐ）が５０℃以上１００℃以下である。これにより、低温定着性と耐熱保存安定性とにさらに優れるトナーを提供できる。
【０１００】
トナーコアに含まれる結晶性ポリエステル樹脂の量は、トナーコアに含まれるポリエステル樹脂の総量（結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂との合計量）に対して、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２５質量％以下であることがより好ましい。例えば、トナーコアに含まれるポリエステル樹脂の総量が１００ｇである場合には、トナーコアに含まれる結晶性ポリエステル樹脂の量が１ｇ以上５０ｇ以下（より好ましくは、５ｇ以上２５ｇ以下）であることが好ましい。これにより、低温定着性と耐熱保存安定性とにさらに優れるトナーを提供できる。
【０１０１】
（結着樹脂：非晶性ポリエステル樹脂）
非晶性ポリエステル樹脂は、アルコール成分として、ビスフェノール類を含むことが好ましい。ビスフェノール類は、例えば、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、及びビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のうちの少なくとも１つであることが好ましい。
【０１０２】
非晶性ポリエステル樹脂は、酸成分として、芳香族ジカルボン酸及び不飽和ジカルボン酸のうちの少なくとも１つを含むことが好ましい。芳香族ジカルボン酸は、例えば、テレフタル酸であることが好ましい。不飽和ジカルボン酸は、例えば、フマル酸であることが好ましい。
【０１０３】
（結着樹脂：スチレン−アクリル酸系樹脂）
スチレン−アクリル酸系樹脂は、１種以上のスチレン系モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーとの共重合体である。スチレン−アクリル酸系樹脂を合成するために使用されるスチレン系モノマーとしては、以下に示すスチレン系モノマーを好適に使用できる。また、スチレン−アクリル酸系樹脂を合成するために使用されるアクリル酸系モノマーとしては、以下に示すアクリル酸系モノマーを好適に使用できる。
【０１０４】
スチレン系モノマーの好適な例としては、スチレン、アルキルスチレン、ヒドロキシスチレン、又はハロゲン化スチレンが挙げられる。アルキルスチレンは、例えば、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、又は４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンであることが好ましい。ヒドロキシスチレンは、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、又はｍ−ヒドロキシスチレンであることが好ましい。ハロゲン化スチレンは、例えば、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、又はｐ−クロロスチレンであることが好ましい。
【０１０５】
アクリル酸系モノマーの好適な例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが挙げられる。
【０１０６】
（結着樹脂：その他の樹脂）
結着樹脂として複数種の樹脂を組み合わせて使用することで、結着樹脂の性質（具体的には、水酸基価、酸価、ガラス転移点、又は軟化点）を調整できる。例えば、結着樹脂がエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナーコアはアニオン性になる傾向が強くなる。また、結着樹脂がアミノ基又はアミド基を有する場合には、トナーコアはカチオン性になる傾向が強くなる。
【０１０７】
結着樹脂は、熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。熱可塑性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、及びスチレン−アクリル酸系樹脂以外に、例えば、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂、オレフィン系樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、又はウレタン樹脂を使用できる。スチレン系樹脂を構成するスチレン系モノマーとしては、例えば、上記（結着樹脂：スチレン−アクリル酸系樹脂）で記載のスチレン系モノマーを使用できる。アクリル酸系樹脂を構成するアクリル酸系モノマーとしては、例えば、上記（結着樹脂：スチレン−アクリル酸系樹脂）で記載のアクリル酸系モノマーを使用できる。オレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂を使用できる。ビニル樹脂としては、例えば、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、又はＮ−ビニル樹脂を使用できる。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の構成単位が導入された共重合体も、トナー粒子を構成する熱可塑性樹脂として使用できる。例えば、スチレン−ブタジエン系樹脂も、トナーコアを構成する熱可塑性樹脂として使用できる。
【０１０８】
（着色剤）
着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。トナーを用いて高画質の画像を形成するためには、着色剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【０１０９】
トナーコアは、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。
【０１１０】
トナーコアは、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。
【０１１１】
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローを使用できる。
【０１１２】
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）を使用できる。
【０１１３】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーを使用できる。
【０１１４】
（離型剤）
離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーコアのアニオン性を強めるためには、アニオン性を有するワックスを用いてトナーコアを作製することが好ましい。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【０１１５】
離型剤は、例えば、脂肪族炭化水素ワックス、植物性ワックス、動物性ワックス、鉱物ワックス、脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、又は脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスであることが好ましい。脂肪族炭化水素ワックスは、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスであることが好ましい。脂肪族炭化水素ワックスには、これらの酸化物も含まれる。植物性ワックスは、例えば、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスであることが好ましい。動物性ワックスは、例えば、みつろう、ラノリン、又は鯨ろうであることが好ましい。鉱物ワックスは、例えば、オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムであることが好ましい。脂肪酸エステルを主成分とするワックス類は、例えば、モンタン酸エステルワックス、又はカスターワックスであることが好ましい。１種類の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。
【０１１６】
結着樹脂と離型剤との相溶性を改善するために、相溶化剤をトナーコアに添加してもよい。
【０１１７】
（電荷制御剤）
電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。
【０１１８】
トナーコアに負帯電性の電荷制御剤を含有させることで、トナーコアのアニオン性を強めることができる。また、トナーコアに正帯電性の電荷制御剤を含有させることで、トナーコアのカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナーコアに電荷制御剤を含有させる必要はない。
【０１１９】
＜シェル層＞
シェル層は、特定のビニル樹脂を含有する。好ましくは、シェル層は、特定のビニル樹脂と、他の樹脂Ａとを含有する。
【０１２０】
（特定のビニル樹脂）
特定のビニル樹脂は、構成単位（１−１）と、構成単位（１−２）と、構成単位（１−３）とを含む。特定のビニル樹脂は、ビニル化合物（１−４）とは異なるビニル化合物に由来する構成単位をさらに含んでも良い。ビニル化合物（１−４）とは異なるビニル化合物は、上記（結着樹脂：スチレン−アクリル酸系樹脂）に記載のスチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマーのうちの少なくとも１つであることが好ましい。
【０１２１】
（他の樹脂Ａ）
他の樹脂Ａは、正帯電性樹脂と疎水性樹脂とを含有することが好ましい。
【０１２２】
（他の樹脂Ａ：正帯電性樹脂）
正帯電性樹脂は、熱可塑性樹脂であることが好ましく、正帯電性の官能基を有するモノマーに由来する構成単位を含むことがより好ましい。より具体的には、正帯電性樹脂は、正帯電性の官能基を有するモノマーとアクリル酸系モノマーとの共重合体であることが好ましい。
【０１２３】
正帯電性樹脂を構成するモノマーとして使用可能な正帯電性の官能基を有するモノマーは、例えば、窒素含有ビニル化合物であることが好ましい。窒素含有ビニル化合物は、例えば、ベンジルデシルヘキシルメチルアンモニウム塩、デシルトリメチルアンモニウム塩、又は（メタ）アクリロイル基含有４級アンモニウム塩であることが好ましい。（メタ）アクリロイル基含有４級アンモニウム塩は、例えば、（メタ）アクリルアミドアルキルトリメチルアンモニウム塩、又は（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリメチルアンモニウム塩であることが好ましい。より具体的には、（メタ）アクリルアミドアルキルトリメチルアンモニウム塩は、例えば、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロライドであることが好ましい。より具体的には、（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリメチルアンモニウム塩は、例えば、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライドであることが好ましい。
【０１２４】
正帯電性樹脂を構成するモノマーとして使用可能なアクリル酸系モノマーは、上記（結着樹脂：スチレン−アクリル酸系樹脂）に記載のアクリル酸系モノマーであることが好ましい。
【０１２５】
（他の樹脂Ａ：疎水性樹脂）
疎水性樹脂は、熱可塑性樹脂であることが好ましい。より好ましくは、疎水性樹脂は、スチレン樹脂とアクリル酸系樹脂とスチレン−アクリル酸系樹脂とのうちの少なくとも１つである。より具体的には、疎水性樹脂を構成するモノマーは、スチレン系モノマーとアクリル酸系モノマーとのうちの少なくとも１つであることが好ましい。疎水性樹脂を構成するモノマーとして使用可能なスチレン系モノマーは、上記（結着樹脂：スチレン−アクリル酸系樹脂）に記載のスチレン系モノマーのうち、スチレン、アルキルスチレン、又はハロゲン化スチレンであることが好ましい。また、疎水性樹脂を構成するモノマーとして使用可能なアクリル酸系モノマーは、上記（結着樹脂：スチレン−アクリル酸系樹脂）に記載のアクリル酸系モノマーのうち、（メタ）アクリロニトリル、又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。より具体的には、疎水性樹脂は、例えば、スチレンと（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルとの共重合体、スチレンと（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルと（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとの共重合体、又はスチレンと（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルとアクリロニトリルとの共重合体であることが好ましい。
【０１２６】
＜第１外添剤粒子＞
トナー粒子における第１外添剤粒子の含有量は、１００質量部のトナーコアに対し、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。これにより、耐熱性と耐熱ストレス性と帯電安定性とにさらに優れるトナーを提供できる。
【０１２７】
樹脂Ｂは、ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル酸系樹脂とのうちの少なくとも１つを含有することが好ましい。ポリエステル樹脂としては、非晶性ポリエステル樹脂を使用でき、結晶性ポリエステル樹脂を併用しても良い。より具体的には、ポリエステル樹脂を合成するためのアルコールとしては、上記（結着樹脂：ポリエステル樹脂）に記載の２価アルコール又は３価以上のアルコールを使用できる。ポリエステル樹脂を合成するためのカルボン酸としては、上記（結着樹脂：ポリエステル樹脂）に記載の２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸を使用できる。
【０１２８】
スチレン−アクリル酸系樹脂を合成するために使用されるスチレン系モノマーとしては、上記（結着樹脂：スチレン−アクリル酸系樹脂）に記載のスチレン系モノマーを使用できる。スチレン−アクリル酸系樹脂を合成するために使用されるアクリル酸系モノマーは、（メタ）アクリル酸を含むことが好ましい。スチレン−アクリル酸系樹脂を合成するために使用されるアクリル酸系モノマーとして、（メタ）アクリル酸とともに、上記（結着樹脂：スチレン−アクリル酸系樹脂）に記載のアクリル酸系モノマーのうち、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを使用できる。
【実施例】
【０１２９】
本発明の実施例について説明する。表１に、実施例又は比較例に係るトナーの構成を示す。表２に、実施例又は比較例におけるトナーコアの結着樹脂の構成を示す。
【０１３０】
【表１】
2018124495.tif 000009
【０１３１】
表１において、「外添剤サスペンション」は、第１外添剤粒子を含むサスペンションを意味する。外添剤サスペンションの構成については、表４に示すとおりである。「ビニル樹脂」には、下記（１−２．シェル層の形成工程）においてオキサゾリン基含有高分子水溶液（株式会社日本触媒製「エポクロスＷＳ−３００」）を配合したか否かを記す。配合した場合には「有り」と記し、配合しなかった場合には「無し」と記す。
【０１３２】
「正帯電性サスペンション」は、正帯電性樹脂からなる粒子を含むサスペンションを意味する。「正帯電性」には、下記（１−２．シェル層の形成工程）において正帯電性サスペンションを配合したか否かを記す。「有り」とは、正帯電性サスペンションを配合したことを意味する。
【０１３３】
「疎水性サスペンション」は、疎水性樹脂からなる粒子を含むサスペンションを意味する。「疎水性」には、下記（１−２．シェル層の形成工程）において疎水性サスペンションを配合したか否かを記す。「有り」とは、疎水性サスペンションを配合したことを意味する。
【０１３４】
【表２】
2018124495.tif 000010
【０１３５】
表２において、「ＰＥＳ−１」と、「ＰＥＳ−２」と、「ＳＡ−１」と、「ＳＡ−２」とは、各々、表３に示すとおりである。
【０１３６】
【表３】
2018124495.tif 000011
【０１３７】
【表４】
2018124495.tif 000012
【０１３８】
表４において、「酸価」は、外添剤サスペンションに含まれる第１外添剤粒子の酸価を意味する。「粒子径」は、外添剤サスペンションに含まれる第１外添剤粒子の個数平均１次粒子径を意味する。「Ｔｇ」は、外添剤サスペンションに含まれる第１外添剤粒子のガラス転移点を意味する。
【０１３９】
以下、実施例又は比較例に係るトナーＴ−１〜Ｔ−１０（それぞれ静電潜像現像用トナー）の製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。
【０１４０】
［結着樹脂の合成方法］
（非晶性ポリエステル樹脂ＰＥＳ−１の合成方法）
温度計（より具体的には熱電対）と脱水管と窒素導入管と攪拌装置とを備えた４つ口フラスコ（容量：５Ｌ）に、１７００ｇのビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物と、６５０ｇのビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物と、５００ｇのｎ−ドデセニル無水コハク酸と、４００ｇのテレフタル酸と、４ｇの酸化ジブチル錫とを入れた。フラスコ内の温度を２２０℃にまで上昇させた。フラスコ内の温度を２２０℃に保った状態で、９時間にわたってフラスコの内容物を反応させた。フラスコの内圧を８ｋＰａに下げた。高温減圧（温度２２０℃且つ圧力８ｋＰａ）下で、フラスコの内容物をさらに反応させた。このようにして、非晶性ポリエステル樹脂ＰＥＳ−１を得た。非晶性ポリエステル樹脂ＰＥＳ−１では、軟化点（Ｔｍ）が１２４．８℃であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が５７．２℃であり、酸価が６．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が４１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量（Ｍｎ）が３７３７であり、質量平均分子量（Ｍｗ）が１０９４７５であった。
【０１４１】
（結晶性ポリエステル樹脂ＰＥＳ−２の合成方法）
温度計（より具体的には熱電対）と脱水管と窒素導入管と攪拌装置とを備えた４つ口フラスコ（容量：５Ｌ）に、９９０．０ｇ（８４モル部）の１，４−ブタンジオールと、２４２．０ｇ（１１モル部）の１，６−ヘキサンジオールと、１４８０．０ｇ（１００モル部）のフマル酸と、２．５ｇの１，４−ベンゼンジオールとを入れた。フラスコ内の温度を１７０℃にまで上昇させた。フラスコ内の温度を１７０℃に保った状態で、５時間にわたってフラスコの内容物を反応させた。フラスコ内の温度を２１０℃にまで上昇させた。フラスコ内の温度を２１０℃に保った状態で、１．５時間にわたってフラスコの内容物を反応させた。フラスコの内圧を８ｋＰａに下げた。高温減圧（温度２１０℃且つ圧力８ｋＰａ）下で、１時間にわたってフラスコの内容物をさらに反応させた。
【０１４２】
フラスコの内圧を常圧に戻した。フラスコに、６９．０ｇ（２．８モル部）のスチレンと、５４．０ｇ（２．２モル部）のメタクリル酸ｎ−ブチルとを加えた。フラスコ内の温度を２１０℃に保った状態で、１．５時間にわたってフラスコの内容物を反応させた。フラスコの内圧を８ｋＰａに下げた。高温減圧（温度２１０℃且つ圧力８ｋＰａ）下で、１時間にわたってフラスコの内容物をさらに反応させた。このようにして、結晶性ポリエステル樹脂ＰＥＳ−２を得た。結晶性ポリエステル樹脂ＰＥＳ−２では、Ｔｍが８８．８℃であり、融点（Ｍｐ）が８２℃であり、酸価が３．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が１９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｍｎが３６２０であり、Ｍｗが２７５００であった。
【０１４３】
（スチレン−アクリル酸系樹脂ＳＡ−１の合成方法）
温度計（より具体的には熱電対）と脱水管と窒素導入管と攪拌装置とを備えた４つ口フラスコ（容量：５Ｌ）に、２Ｌのイオン交換水と、５．０ｇの第三リン酸カルシウム（太平化学産業株式会社製）とを入れた。フラスコの内容物を回転速度５０ｒｐｍで攪拌しながら、７００．０ｇのスチレンと、２７０．０ｇのアクリル酸ｎ−ブチルと、４．５ｇのジビニルベンゼンと、３０．０ｇのアクリル酸と、油相とを入れた。油相では、１５．０ｇの２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が２５．０ｇのジエチレングリコールに溶解されていた。フラスコ内の温度を８０℃にまで上昇させた。フラスコ内の温度を８０℃に保った状態で、８時間にわたってフラスコの内容物を重合反応させた。このようにして、ビーズ状のスチレン−アクリル酸系樹脂ＳＡ−１を得た。スチレン−アクリル酸系樹脂ＳＡ−１では、Ｔｍが１０２．３℃であり、Ｔｇが４０．３℃であり、酸価が７．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｍｎが２６８０であり、Ｍｗが１３１０２６であった。
【０１４４】
（スチレン−アクリル酸系樹脂ＳＡ−２の合成方法）
温度計（より具体的には熱電対）と脱水管と窒素導入管と攪拌装置とを備えた４つ口フラスコ（容量：５Ｌ）に、２Ｌのイオン交換水と、５．０ｇの第三リン酸カルシウム（太平化学産業株式会社製）とを入れた。フラスコの内容物を回転速度５０ｒｐｍで攪拌しながら、７３０．０ｇのスチレンと、２７０．０ｇのアクリル酸ｎ−ブチルと、４．５ｇのジビニルベンゼンと、油相とを入れた。油相では、１５．０ｇの２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が２５．０ｇのジエチレングリコールに溶解されていた。フラスコ内の温度を８０℃にまで上昇させた。フラスコ内の温度を８０℃に保った状態で、８時間にわたってフラスコの内容物を重合反応させた。このようにして、ビーズ状のスチレン−アクリル酸系樹脂ＳＡ−２を得た。スチレン−アクリル酸系樹脂ＳＡ−２では、Ｔｍが１１０．３℃であり、Ｔｇが４１．５℃であり、酸価が０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｍｎが２７４０であり、Ｍｗが１２０２６３であった。
【０１４５】
［結着樹脂の酸価の測定方法］
「ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２」に記載の方法に準拠して、結着樹脂の酸価を測定した。
詳しくは、２０ｇの結着樹脂（測定試料）を三角フラスコに加えた。三角フラスコに、１００ｍＬの溶剤と、数滴のフェノールフタレイン溶液（指示薬）とを加えた。非晶性ポリエステル樹脂ＰＥＳ−１及び結晶性ポリエステル樹脂ＰＥＳ−２の各々の酸価を測定する場合には、溶剤として、アセトンとトルエンとの混合液［アセトン：トルエン＝１：１（体積比）］を使用した。スチレン−アクリル酸系樹脂ＳＡ−１及びＳＡ−２の各々の酸価を測定する場合には、溶剤として、ジエチルエーテルとエタノールとの混合液［ジエチルエーテル：エタノール＝２：１（体積比）］を使用した。
【０１４６】
三角フラスコを水浴中で振り混ぜて、測定試料を溶剤に溶解させた。三角フラスコ内の液を、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液を用いて、滴定した。滴定結果から、下記（数式１）に従い、酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出した。
酸価＝（Ｂ×ｆ１×５．６１１）／Ｗ１・・・（数式１）
【０１４７】
上記（数式１）において、「Ｂ」は、滴定に用いた０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍＬ）を示す。「ｆ１」は、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクターを示す。「Ｗ１」は、測定試料の質量（ｇ）を示す。「５．６１１」は、水酸化カリウムの式量５６．１１×（１／１０）に相当する。
【０１４８】
なお、ファクター（ｆ１）は、以下に示す方法で、算出した。０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸の２５ｍＬを、三角フラスコに加えた。三角フラスコに、フェノールフタレイン溶液を加えた。三角フラスコ内の液を、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液を用いて、滴定した。中和に必要な０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量から、ファクター（ｆ１）を算出した。
【０１４９】
［外添剤サスペンションの作製方法］
（外添剤サスペンションＲ−１の作製方法）
アンカー型攪拌翼を備えた丸底フラスコに、６０．０質量部のスチレンと、２５．０質量部のメタクリル酸メチルと、５．０質量部のメタクリル酸と、１０．０質量部のジビニルベンゼンと、４．５質量部の過硫酸カリウム（水溶性重合開始剤）と、１００．０質量部のイオン交換水とを入れた。丸底フラスコの内容物を１００ｒｐｍで攪拌しながら、丸底フラスコ内の温度を７０℃にまで上昇させた。丸底フラスコ内の温度を７０℃に保った状態で、８時間にわたって丸底フラスコの内容物を乳化重合させた。このようにして、有機微粒子の分散液を得た。得られた分散液を濾過し、濾過により得られた固形物を洗浄した。洗浄された固形物を、アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム水溶液（濃度：１０質量％）に分散させた。このようにして、第１外添剤粒子の分散液（固形分濃度：８質量％）を得た。
【０１５０】
（外添剤サスペンションＲ−２の作製方法）
アンカー型攪拌翼を備えた丸底フラスコに、６０．０質量部のスチレンと、２８．０質量部のメタクリル酸メチルと、２．０質量部のメタクリル酸と、１０．０質量部のジビニルベンゼンと、４．５質量部の過硫酸カリウム（水溶性重合開始剤）と、１００．０質量部のイオン交換水とを入れた。その後は、外添剤サスペンションＲ−１の作製方法に従い、外添剤サスペンションＲ−２を得た。
【０１５１】
（外添剤サスペンションＲ−３の作製方法）
アンカー型攪拌翼を備えた丸底フラスコに、６０．０質量部のスチレンと、３０．０質量部のメタクリル酸メチルと、１０．０質量部のジビニルベンゼンと、４．５質量部の過硫酸カリウム（水溶性重合開始剤）と、１００．０質量部のイオン交換水とを入れた。その後は、外添剤サスペンションＲ−１の作製方法に従い、外添剤サスペンションＲ−３を得た。
【０１５２】
［外添剤サスペンションに含まれる第１外添剤粒子の物性値の測定方法］
上記［結着樹脂の酸価の測定方法］に記載の方法に従い、外添剤サスペンションＲ−１〜Ｒ−３の各々に含まれる第１外添剤粒子の酸価を測定した。その結果は、表４に示すとおりである。また、電界放出形走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−７６００Ｆ」）を用いて、外添剤サスペンションＲ−１〜Ｒ−３の各々に含まれる第１外添剤粒子の個数平均１次粒子径を測定した。その結果は、表４に示すとおりである。また、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて、外添剤サスペンションＲ−１〜Ｒ−３の各々に含まれる第１外添剤粒子のガラス転移点を測定した。その結果は、表４に示すとおりである。
【０１５３】
なお、外添剤サスペンションＲ−１〜Ｒ−３の各々に含まれる第１外添剤粒子は、シャープな粒度分布を有していた。より具体的には、外添剤サスペンションＲ−１に含まれる第１外添剤粒子は、約２５ｎｍの粒子径を有する第１外添剤粒子のみを実質的に含んでいた。外添剤サスペンションＲ−２に含まれる第１外添剤粒子は、約２０ｎｍの粒子径を有する第１外添剤粒子のみを実質的に含んでいた。外添剤サスペンションＲ−３に含まれる第１外添剤粒子は、約３２ｎｍの粒子径を有する第１外添剤粒子のみを実質的に含んでいた。
【０１５４】
［正帯電性サスペンションの作製方法］
温度計（より具体的には熱電対）と冷却管と窒素導入管と攪拌羽根とを備えた３口フラスコ（容量：１Ｌ）に、９０ｇのイソブタノールと、１００ｇのメタクリル酸メチルと、３５ｇのアクリル酸ｎ−ブチルと、３０ｇの２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製）と、６ｇの水溶性アゾ重合開始剤（和光純薬株式会社製「ＶＡ−０８６」）とを入れた。フラスコ内の温度を８０℃にまで上昇させた。フラスコ内の温度を８０℃に保った状態で、窒素雰囲気下で、３時間にわたって、フラスコの内容物を反応させた。
【０１５５】
フラスコに、３ｇの水溶性アゾ重合開始剤（和光純薬株式会社製「ＶＡ−０８６」）をさらに加えた。フラスコ内の温度を８０℃に保った状態で、窒素雰囲気下で、３時間にわたって、フラスコの内容物を反応させた。フラスコ内の温度を１５０℃にまで上昇させ、フラスコの内圧を０．１ＭＰａに設定し、フラスコの内容物を乾燥させた。得られた固形物を解砕して、樹脂Ｘを得た。
【０１５６】
混合装置（プライミクス株式会社製「ハイビスミックス（登録商標）２Ｐ−１型」）に、２００ｇの樹脂Ｘと、１８４ｍＬの酢酸エチル（和光純薬工業株式会社製「酢酸エチル特級」）とを入れた。混合装置の内容物を回転速度２０ｒｐｍで１時間にわたって攪拌した。得られた溶液に、１８ｍＬの塩酸（濃度：１Ｎ）と第１液体とを入れた。第１液体では、２０ｇのアニオン界面活性剤（花王株式会社製「エマール（登録商標）０」）と１６ｇの酢酸エチル（和光純薬工業株式会社製「酢酸エチル特級」）とが５６２ｇのイオン交換水に溶解されていた。このようにして、正帯電性サスペンションを得た。
【０１５７】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−７６００Ｆ」）を用いて、正帯電性サスペンションに含まれる樹脂粒子Ｐ１の個数平均１次粒子径を測定した。樹脂粒子Ｐ１の個数平均１次粒子径は、３５ｎｍであった。樹脂粒子Ｐ１は、シャープな粒度分布を有し、約３５ｎｍの粒子径を有する樹脂粒子のみを実質的に含んでいた。また、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて、正帯電性サスペンションに含まれる樹脂粒子Ｐ１のガラス転移点を測定した。樹脂粒子Ｐ１のガラス転移点は８０℃であった。
【０１５８】
［疎水性サスペンションの作製方法］
温度計と攪拌羽根とを備えた３つ口フラスコ（容量：１Ｌ）に、８７５ｍＬのイオン交換水と７５ｍＬのアニオン界面活性剤（花王株式会社製「ラテムル（登録商標）ＷＸ」、成分：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、固形分濃度：２６質量％）とを入れた。フラスコをウォーターバスにセットした後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を８０℃に保った。フラスコ内の温度を８０℃に保った状態で、５時間にわたって、第２液体と第３液体とをフラスコに滴下した。第２液体は、１８ｍＬのスチレンと２ｍＬのアクリル酸ｎ−ブチルとで構成されていた。第３液体では、０．５ｇの過硫酸カリウムが３０ｍＬのイオン交換水に溶解されていた。フラスコ内の温度を８０℃に保った状態で、２時間にわたって、フラスコの内容物を反応（重合反応）させた。このようにして、疎水性サスペンションを得た。
【０１５９】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−７６００Ｆ」）を用いて、疎水性サスペンションに含まれる樹脂粒子Ｐ２の個数平均１次粒子径を測定した。樹脂粒子Ｐ２の個数平均１次粒子径は、３２ｎｍであった。樹脂粒子Ｐ２は、シャープな粒度分布を有し、約３２ｎｍの粒子径を有する樹脂粒子のみを実質的に含んでいた。また、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて、疎水性サスペンションに含まれる樹脂粒子Ｐ２のガラス転移点を測定した。樹脂粒子Ｐ２のガラス転移点は７１℃であった。
【０１６０】
［トナーの製造方法］
＜トナーＴ−１の製造方法＞
まず、複合粒子の製造工程を行った。次に、外添工程を行った。
【０１６１】
（１．複合粒子の製造工程）
（１−１．トナーコアの製造工程）
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−２０Ｂ」）を用いて、８０．０質量部の非晶性ポリエステル樹脂ＰＥＳ−１と、２０．０質量部の結晶性ポリエステル樹脂ＰＥＳ−２と、５．０質量部のエステルワックス（日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−３」）と、６．０質量部のカーボンブラック（三菱化学株式会社製「ＭＡ１００」）とを混合した。
【０１６２】
得られた混合物を、二軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、材料供給速度６ｋｇ／時、軸回転速度１６０ｒｐｍ、且つ設定温度（シリンダー温度）１２０℃の条件で、溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却した。冷却された溶融混練物を、粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製「ロートプレックス（登録商標）」）を用いて、粗粉砕した。得られた粗粉砕物を、粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル  ＲＳ型」）を用いて、微粉砕した。得られた微粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて、分級した。その結果、体積中位径（Ｄ50）７μｍのトナーコアＴＣ−１が得られた。
【０１６３】
（１−２．シェル層の形成工程）
次に、シェル層を形成した。詳しくは、温度計と攪拌羽根とを備えた３つ口フラスコ（容量：１Ｌ）に３００ｍＬのイオン交換水を入れた後、フラスコをウォーターバスにセットした。ウォーターバスを用いて、フラスコ内の温度を３０℃に保った。フラスコに、３．０ｇのオキサゾリン基含有高分子水溶液（株式会社日本触媒製「エポクロスＷＳ−３００」、固形分濃度：１０質量％、Ｔｇ：９０℃）と、７５．０ｇの外添剤サスペンションＲ−１と、２２０．０ｇの疎水性サスペンションと、１２．０ｇの正帯電性サスペンションとを加えた。さらに、フラスコに、３００．０ｇのトナーコアＴＣ−１と、６ｍＬのアンモニア水（濃度：１質量％）とを加えた。ここで、１００．０質量部のトナーコアＴＣ−１に対するオキサゾリン基含有高分子水溶液の固形分（より具体的には形成用ビニル樹脂）の含有量が０．１質量部となるように、オキサゾリン基含有高分子水溶液の配合量を調整した。また、１００．０質量部のトナーコアＴＣ−１に対する外添剤サスペンションＲ−１の固形分（より具体的には第１外添剤粒子）の含有量が２．０質量部となるように、外添剤サスペンションＲ−１の配合量を調整した。
【０１６４】
フラスコの内容物を回転速度１００ｒｐｍで攪拌しながら、昇温速度１℃／分でフラスコ内の温度を７０℃にまで上昇させた。フラスコ内の温度を７０℃に保った状態で、フラスコの内容物を回転速度１００ｒｐｍで２時間にわたって攪拌した。フラスコ内の温度を常温まで冷却した。このようにして、複合粒子を含む分散液を、得た。
【０１６５】
（１−３．洗浄工程）
得られた分散液を、ブフナー漏斗を用いて、吸引濾過した。得られたウェットケーキ状の複合粒子をイオン交換水に再度分散させた。得られた分散液を、ブフナー漏斗を用いて、吸引濾過した。このような固液分離処理を５回にわたって繰返し行った。
【０１６６】
（１−４．乾燥工程）
得られた複合粒子を、濃度５０質量％のエタノール水溶液に分散させた。これにより、複合粒子のスラリーが得られた。連続式表面改質装置（フロイント産業株式会社製「コートマイザー（登録商標）」）を用いて、熱風温度４５℃且つブロアー風量２ｍ3／分の条件で、スラリー中の複合粒子を乾燥させた。密閉型の流動式混合機（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−２０Ｃ／Ｉ」）を用いて、回転速度３０００ｒｐｍ、ジャケット温度２０℃、且つ処理時間１０分間の条件で、複合粒子に機械的処理（より詳しくは、剪断力を与える処理）を施した。このようにして、複合粒子を得た。
【０１６７】
（２．外添工程）
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）に、１００．０質量部の複合粒子と、１．２質量部の疎水性シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＡ−２００Ｈ」）と、０．８質量部の導電性酸化チタン粒子（チタン工業株式会社製「ＥＣ−１００」）とを入れた。回転速度３０００ｒｐｍ、ジャケット温度２０℃、且つ処理時間２分間の条件で、複合粒子と疎水性シリカ粒子と導電性酸化チタン粒子とを混合した。このようにして、多数のトナー粒子を含むトナーＴ−１を得た。
【０１６８】
＜トナーＴ−２及びＴ−３の製造方法＞
上記（１−２．シェル層の形成工程）における外添剤サスペンションＲ−１の配合量を変更したことを除いてはトナーＴ−１の製造方法に従い、トナーＴ−２及びＴ−３を製造した。
【０１６９】
より具体的には、トナーＴ−２を製造する場合には、１００．０質量部のトナーコアＴＣ−１に対する外添剤サスペンションＲ−１の固形分（より具体的には第１外添剤粒子）の含有量が１．５質量部となるように、外添剤サスペンションＲ−１の配合量を調整した。また、トナーＴ−３を製造する場合には、１００．０質量部のトナーコアＴＣ−１に対する外添剤サスペンションＲ−１の固形分（より具体的には第１外添剤粒子）の含有量が２．３質量部となるように、外添剤サスペンションＲ−１の配合量を調整した。
【０１７０】
＜トナーＴ−４及びＴ−５の製造方法＞
上記（１−２．シェル層の形成工程）におけるオキサゾリン基含有高分子水溶液の配合量を変更したことを除いてはトナーＴ−１の製造方法に従い、トナーＴ−４及びＴ−５を製造した。
【０１７１】
より具体的には、トナーＴ−４を製造する場合には、０．３ｇのオキサゾリン基含有高分子水溶液を配合した。換言すると、１００．００質量部のトナーコアＴＣ−１に対するオキサゾリン基含有高分子水溶液の固形分（より具体的には形成用ビニル樹脂）の含有量が０．０１質量部となるように、オキサゾリン基含有高分子水溶液の配合量を調整した。
【０１７２】
また、トナーＴ−５を製造する場合には、１０．０ｇのオキサゾリン基含有高分子水溶液を配合した。換言すると、１００．０質量部のトナーコアＴＣ−１に対するオキサゾリン基含有高分子水溶液の固形分（より具体的には形成用ビニル樹脂）の含有量が０．３質量部となるように、オキサゾリン基含有高分子水溶液の配合量を調整した。
【０１７３】
＜トナーＴ−６の製造方法＞
上記（１−２．シェル層の形成工程）では、外添剤サスペンションＲ−１の代わりに、外添剤サスペンションＲ−２を配合した。このことを除いてはトナーＴ−１の製造方法に従い、トナーＴ−６を製造した。
【０１７４】
＜トナーＴ−７の製造方法＞
結着樹脂として１００．０質量部のスチレン−アクリル酸系樹脂ＳＡ−１を用いて、トナーコアＴＣ−２を製造した。トナーコアＴＣ−２を用いて、トナーＴ−７を製造した。これらを除いてはトナーＴ−１の製造方法に従い、トナーＴ−７を製造した。
【０１７５】
＜トナーＴ−８の製造方法＞
上記（１−２．シェル層の形成工程）においてオキサゾリン基含有高分子水溶液を配合しなかったことを除いてはトナーＴ−１の製造方法に従い、トナーＴ−８を製造した。
【０１７６】
＜トナーＴ−９の製造方法＞
結着樹脂として１００．０質量部のスチレン−アクリル酸系樹脂ＳＡ−２を用いて、トナーコアＴＣ−３を製造した。トナーコアＴＣ−３を用いて、トナーＴ−９を製造した。これらを除いてはトナーＴ−１の製造方法に従い、トナーＴ−９を製造した。
【０１７７】
＜トナーＴ−１０の製造方法＞
上記（１−２．シェル層の形成工程）では、外添剤サスペンションＲ−１の代わりに、外添剤サスペンションＲ−３を配合した。このことを除いてはトナーＴ−１の製造方法に従い、トナーＴ−１０を製造した。
【０１７８】
［トナーの評価方法］
以下に示す方法で、特定の共有結合の存在を確認した。また、トナーの耐熱性と、トナーの低温定着性と、現像スリーブの表面に対するトナーの付着の有無と、第１外添剤粒子の脱離率とを、評価した。結果を表５に示す。
【０１７９】
＜特定の共有結合の存在を確認する方法＞
まず、２０ｍｇの複合粒子（試料）を１ｍＬの重水素化クロロホルムに溶解させた。得られた溶液を試験管（直径：５ｍｍ）に入れた。試験管をフーリエ変換核磁気共鳴装置（ＦＴ−ＮＭＲ）（日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＡＬ４００」）に入れた。試料温度２０℃且つ積算回数１２８回の条件で、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。化学シフトの内部基準物質としては、テトラメチルシランを使用した。得られた1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、化学シフトδが６．５付近に三重線のシグナルが確認されれば、特定の共有結合が存在すると推定した。
【０１８０】
＜トナーの耐熱性の評価方法＞
３ｇのトナー（トナーＴ−１〜Ｔ−１０）をポリエチレン製容器（容量：２０ｍＬ）に入れて密閉した。密閉された容器を、５８℃に設定された恒温槽内に３時間静置した。その後、容器を恒温槽から取り出して室温（約２５℃）まで冷却して、評価用トナーを得た。
【０１８１】
得られた評価用トナーを、質量既知の２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩に載せた。評価用トナーを含む篩の質量を測定し、篩別前のトナーの質量を求めた。パウダーテスター（登録商標、ホソカワミクロン株式会社製）に上記篩をセットし、パウダーテスターのマニュアルに従い、レオスタッド目盛り５の条件で３０秒間、篩を振動させ、評価用トナーを篩別した。篩別後、篩を通過しなかったトナーの質量を測定した。篩別前のトナーの質量と、篩別後のトナーの質量とに基づいて、次の式に従いトナー凝集度（単位：％）を求めた。なお、下記式における「篩別後のトナーの質量」は、篩を通過しなかったトナーの質量であり、篩別後に篩上に残留したトナーの質量である。
トナー凝集度＝１００×篩別後のトナーの質量／篩別前のトナーの質量
【０１８２】
トナー凝集度が１０％以下であれば、非常に良好と評価した。トナー凝集度が１０％よりも大きく２０％以下であれば、良好と評価した。
【０１８３】
＜トナーの低温定着性の評価方法＞
（評価対象の調製方法）
トナー（トナーＴ−１〜Ｔ−１０の各々）の含有量が１０質量％となるようにトナーとキャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」用キャリア）とをボールミルに入れ、これらを３０分間にわたって混合した。このようにして、評価対象を得た。
【０１８４】
（評価機の準備方法）
評価機としては、定着温度を調節できるようにプリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」）を改造したものを使用した。評価対象（未使用）を評価機の現像装置に入れ、補給用トナー（未使用）を評価機のトナーコンテナに入れた。本実施例では、補給用トナーとしては、評価対象に含まれるトナーと同一のトナーを用いた。このようにして、評価機を準備した。
【０１８５】
（最低定着温度の測定）
以下に示す方法で、最低定着温度を測定した。ここで、最低定着温度とは、低温オフセットが発生しなかったと判断された場合の定着温度のうちの最低温度を意味する。
【０１８６】
詳しくは、記録用紙へのトナーの載せ量が１．０ｍｇ／ｃｍ2となるように、評価機のバイアスを調整した。線速２００ｍｍ／秒で印刷用紙（９０ｇ／ｍ2の印刷用紙）を搬送しながら、印刷用紙に未定着のソリッド画像を形成した。
【０１８７】
未定着のソリッド画像が形成された印刷用紙を評価機の定着装置に通した。このとき、評価機の定着装置の温度（具体的には、評価機の定着装置に含まれる定着ローラーの温度）を１００℃から５℃ずつ上昇させることにより、定着温度を１００℃以上２００℃以下の温度範囲で５℃ずつ上昇させた。このようにして、各定着温度で定着されたソリッド画像（２１種類）を得た。
【０１８８】
得られたソリッド画像の各々を用いて折擦り試験を行うことにより、低温オフセットが発生しているか否かを判断した。詳しくは、ソリッド画像が定着された記録用紙を、ソリッド画像を定着した面が内側となるように、半分に折り曲げた。布帛で被覆した１ｋｇの分銅を用いて、記録用紙の折り目の上を５往復摩擦した。その後、記録用紙を広げ、記録用紙の折り曲げ部のうちソリッド画像が定着された部分におけるトナーの剥がれの長さ（以下、剥がれ幅と記載する）を測定した。剥がれ幅が１．０ｍｍ未満であった場合には低温オフセットが発生しなかったと判断し、剥がれ幅が１．０ｍｍ以上であった場合には低温オフセットが発生したと判断した。このようにして、最低定着温度を求めた。最低定着温度が１４５℃以下であれば、トナーは低温定着性に非常に優れると評価した。最低定着温度が１４５℃よりも高く１５５℃以下であれば、トナーは低温定着性に優れると評価した。
【０１８９】
＜第１外添剤粒子による汚染の有無の評価方法＞
評価対象としては、＜トナーの低温定着性の評価方法＞で準備した評価対象を使用した。評価機としては、プリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」）を使用した。評価対象（未使用）を評価機の現像装置に入れ、補給用トナー（未使用）を評価機のトナーコンテナに入れた。本実施例では、補給用トナーとしては、評価対象に含まれるトナーと同一のトナーを用いた。このようにして、評価機を準備した。
【０１９０】
温度３２℃且つ湿度８０％ＲＨの環境下で、評価機を用いて、印字率５％のサンプル画像を印刷用紙（Ａ４サイズ）に２万枚連続で印刷する耐刷試験を行った。このとき、サンプル画像の印刷枚数が１０００枚に達するまでは、サンプル画像の印刷枚数が２００枚に達するごとにベタ画像を出力した。サンプル画像の印刷枚数が１０００枚を超えると、サンプル画像の印刷枚数が１０００枚に達するごとにベタ画像を出力した。ベタ画像を出力するたびに、評価機から現像スリーブを取り出し、現像スリーブの表面に付着物が存在するか否かを目視により確認した。サンプル画像の印刷枚数が２万枚に達したときに、現像スリーブの表面に付着物の存在が確認されなかったときには、良好と評価した。一方、サンプル画像の印刷枚数が２万枚に達するまでに、現像スリーブの表面に付着物の存在が確認されたときには、不良と評価した。
【０１９１】
＜第１外添剤粒子の脱離率の評価方法＞
２ｇのトナー（トナーＴ−１〜Ｔ−１０）を５００ｍＬの界面活性剤の水溶液に加えて、測定用サンプルを調製した。界面活性剤の水溶液は、イオン交換水と、０．２質量％のアルキルエーテル硫酸エステルナトリウムとを、含んでいた。
【０１９２】
測定用サンプルを、濾布（開口径：２μｍ）を用いて吸引脱水した後、真空オーブンを用いて乾燥させた。ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析装置）（パーキンエルマー社製「Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ（Ｆｒｏｎｔｉｅｒシリーズ）」）を用いて、測定用サンプルのＩＲ吸収スペクトルを測定した。得られたＩＲ吸収スペクトルから、第１外添剤粒子に含有される樹脂に由来するピークのピーク面積を算出した。このようにして、初期のピーク面積を求めた。
【０１９３】
超音波液体混合装置（アズワン株式会社販売「スーパーソニックＶＳ−Ｆ１００」）を用いて、１０分間にわたって、超音波（高周波出力：１００Ｗ、発振周波数：５０ｋＨｚ）を測定用サンプルに照射した。その後は、初期のピーク面積の求め方に従い、照射後のピーク面積を求めた。初期のピーク面積と、照射後のピーク面積とに基づいて、次の式に従い第１外添剤粒子の脱離率（単位：％）を求めた。
（第１外添剤粒子の脱離率）＝（初期のピーク面積−照射後のピーク面積）×１００／（初期のピーク面積）・・・式（Ａ）
【０１９４】
第１外添剤粒子の脱離率が５％未満であれば、良好と評価した。第１外添剤粒子の脱離率が５％以上であれば、不良と評価した。
【０１９５】
【表５】
2018124495.tif 000013
【０１９６】
表５において、「ＮＭＲ」には、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて化学シフトδが６．５付近に三重線のシグナルが確認されたか否かを記す。「凝集度」には、トナー凝集度の算出結果を示す。「汚染」には、第１外添剤粒子による汚染の有無の評価結果を示す。「脱離率」には、第１外添剤粒子の脱離率の算出結果を示す。
【０１９７】
トナーＴ−１〜Ｔ−７（実施例１〜７に係るトナー）は、正帯電性を有し、複数のトナー粒子を含んでいた。トナー粒子は、各々、トナー母粒子と、外添剤とを備えていた。トナー母粒子は、各々、結着樹脂を含有するトナーコアと、トナーコアの表面を覆うシェル層とを有していた。外添剤は、樹脂を含有する第１外添剤粒子を複数含んでいた。第１外添剤粒子は、各々、シェル層の表面に存在していた。トナーコアと、第１外添剤粒子の各々とは、特定の共有結合により、互いに結合されていた。このようなトナーＴ−１〜Ｔ−７は、耐熱性に優れ、低温定着性に優れた。また、トナーＴ−１〜Ｔ−７では、第１外添剤粒子の脱離を防止でき、第１外添剤粒子による汚染を防止できた。
【産業上の利用可能性】
【０１９８】
本発明に係る静電潜像現像用トナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。
【符号の説明】
【０１９９】
１０            トナー粒子
１１，１１１    トナーコア
１２            シェル層
１３            外添剤
１４，１１４    第１外添剤粒子
１５            第２外添剤粒子
２１            第１アミド結合
２２            第２アミド結合
１２５          延伸部
【図１】
2018124495.tif 000018
【図２】
2018124495.tif 000019
【図３】
2018124495.tif 000020