(57)【要約】      （修正有）【課題】粒子状アルミニウム合金を含有する高活性で低粘度の組成物、およびこの粒子状アルミニウム合金含有組成物の製造方法の提供。【解決手段】アルミニウム合金を炭化水素溶媒中で有機アルミニウム化合物の存在下で粉砕する工程を含む粒子状アルミニウム合金及び当該アルミニウム合金を含有する組成物の製造方法。トリアルキルアルミニウムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メジアン径が５０μｍ以下である粒子状アルミニウム合金、炭化水素溶媒及び下記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物を含む組成物。
【化１】
2018065767.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3 は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐したアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物が、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジメチルフェニルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド及びエチルアルミニウムジクロライドから成る群から選ばれる少なくとも1種である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物の含有量が、アルミニウム合金のアルミニウム１ｍｏｌに対して、０．０００１ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下の範囲である請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記炭化水素溶媒が、飽和炭化水素溶媒及び芳香族炭化水素溶媒から成る群から選ばれる少なくとも1種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記炭化水素溶媒がｎ−ドデカンである請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記組成物に含まれる粒子状アルミニウム合金のメジアン径が２０μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
アルミニウム合金、炭化水素溶媒及び前記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物を含むスラリーを粉砕して、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物を得る工程を含む、粒子状アルミニウム合金含有組成物の製造方法。
【請求項８】
前記スラリー中の一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物の含有量が、アルミニウム合金のアルミニウム１ｍｏｌに対して、０．０００１ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下の範囲である請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記粉砕は、ビーズミル又はホモジナイザーで実施する請求項７又は８に記載の製造方法。
【請求項１０】
アルミニウム合金、炭化水素溶媒及び下記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物を含むスラリーを粉砕して粒子状アルミニウム合金を含むスラリーを調製し、調製したスラリーから粒子状アルミニウム合金を回収することを含む、粒子状アルミニウム合金の製造方法。
【化２】
2018065767.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3 は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐したアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表す。）
【請求項１１】
前記粒子状アルミニウム合金のメジアン径が５０μｍ以下である請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物がトリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジメチルフェニルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド及びエチルアルミニウムジクロライドから成る群から選ばれる少なくとも1種である請求項１０又は１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記炭化水素溶媒が飽和炭化水素溶媒及び芳香族炭化水素溶媒から成る群から選ばれる少なくとも1種である請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記炭化水素溶媒がｎ−ドデカンである請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記粉砕は、ビーズミル又はホモジナイザーで実施する請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記粒子状アルミニウム合金の回収を、前記スラリー組成物の炭化水素溶媒により、洗浄して有機アルミニウム化合物を除去し、次いで、洗浄後のスラリー組成物から炭化水素溶媒を除去することにより実施する請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記粒子状アルミニウム合金が、アルミニウム合金１重量部に対しｎ−ドデカン３重量部を加えたスラリーの粘度が１４ｃＰ以下である請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１８】
アルミニウム合金とハロゲン化アルキルとの反応により、トリアルキルアルミニウムを製造する方法であって、
前記アルミニウム合金として、請求項１〜６に記載の組成物の粒子状アルミニウム合金又は請求項１０〜１７に記載の製造方法で得られる粒子状アルミニウム合金を用いる、前記製造方法。
【請求項１９】
前記ハロゲン化アルキルが塩化メチルである請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２０】
前記トリアルキルアルミニウムがトリメチルアルミニウムである請求項１８又は１９に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子状アルミニウム合金及び当該粒子状合金を含む組成物に関する。さらに本発明は、上記粒子状合金を含む組成物の製造方法、上記粒子状合金を含む組成物を用いるトリアルキルアルミニウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム合金は有機アルミニウム化合物合成に使用される。特許文献１には、特定の組成を有するアルミニウム合金からトリアルキルアルミニウムを合成できることの記載がある（特許文献１）。アルミニウム合金は、粉砕（乾式粉砕）した後に粉末としてトリアルキルアルミニウム合成に用いられる。特許文献１には粉砕方法及び得られた合金粉末の粒子径についての記載はない。
【０００３】
アルミニウム−マグネシウム合金のようなアルミニウム合金粉末をトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物の合成に用いる場合、微粒子であることが、反応性が高いという観点で好ましいと考えられる。しかし、微粒子とすればするほど粉塵爆発の危険性が増大する。
【０００４】
特許文献２には、ボールミルや振動ミルを用いてアルミニウム合金を乾式粉砕する方法が記載されている。粉砕後、篩で分級して７５μｍ〜２５０μｍの合金粒子を得ている。粉塵爆発の危険性を回避することを考慮すれば、乾式粉砕により得られる合金粒子の粒子径は、特許文献１においても同様の範囲であったと推察される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第２７４４１２７号公報
【特許文献１】特許第４３０９４７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２に記載の、アルミニウム合金をボールミル等の粉砕装置を用いての乾式粉砕のみでは、容易（安全に）かつ効率的に小粒径のみのアルミニウム合金を得ることは困難であった。また、７５μｍ〜２５０μｍの合金微粒子を得るためにすら、粉砕後の分級を必要とした。
【０００７】
本発明は、粉砕後の分級を要することなく、より微細な粒子状アルミニウム合金を安全に、かつ容易に得ることができる方法、及び乾式粉砕で得られる粒子より、より微細な粒子状アルミニウム合金を提供することを目的とする。
【０００８】
アルミニウム合金の粉砕法としては、乾式粉砕と湿式粉砕があり得る。本発明者らは、上記目的を達成するために、特許文献２に記載の乾式粉砕に替えて、湿式粉砕を試みた。しかし、アルミニウム合金を含むスラリー状の組成物は、当該合金の小粒径化に伴って極めて粘度が高くなり、装置への固着や配管等への閉塞がより深刻となることが判明した。本発明のより具体的な課題は、湿式粉砕における上記問題を解決して、より微細な粒子状アルミニウム合金を調製できる方法及びこの方法を用いて、より微細な粒子状アルミニウム合金を提供することにある。
【０００９】
さらに本発明は、上記で得られる微細な粒子状アルミニウム合金を用いたアルキルアルミニウムの製造方法を提供することも目的とする。従来の方法では、原料となる粒子状アルミニウム合金の粒径が大きく、アルミニウム合金からの収率（アルミニウムの回収率）は高くなかった。
【００１０】
特許文献２においては、乾式粉砕により得られたアルミニウム合金粉体を用いて塩化メチル等のハロゲン化アルキルとの反応により、アルキルアルミニウムを製造することが記載されている。この方法では、反応の際に反応装置内に研磨媒体を挿入して攪拌操作を行う。しかし、研磨媒体による反応容器内壁面に対する局所的な物理的研磨による損傷や破損等の反応容器への負荷が大きく、安全面においても課題があった。また、当該反応の際に、反応装置内に研磨媒体を挿入せずに撹拌操作のみの場合は目的とするアルキルアルミニウムを高収率で取得することはできず、容易かつ安全に、効率良く目的物を得ることは依然として課題があった。
【００１１】
本発明の第２の目的は、粒子状アルミニウム合金と塩化メチル等のハロゲン化アルキルを用いたアルキルアルミニウムの製造方法であって、ハロゲン化アルキルとの反応において、粉砕を必要とせずに高い収率でアルキルアルミニウムを製造することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は鋭意検討の結果、アルミニウム含有金属を炭化水素溶媒中で粉砕するに当たり、有機アルミニウム化合物を共存させることでアルミニウム含有金属スラリーの粘度が低下し、粒子状金属を従来よりもさらに微細に粉砕することが可能であること、さらに、粘度が低下するために、粉砕中に粉砕装置への固着や配管等の閉塞がなく安定的に粉砕することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
本発明は、アルミニウム合金を炭化水素溶媒と有機アルミニウム化合物の共存下で粉砕して、微細な粒子状アルミニウム合金を含む組成物を製造する方法、及びこの方法で得られる微細な粒子状アルミニウム合金を含む組成物に関する。
さらに、上記で得られる微細な粒子状アルミニウム合金を原料として用いるアルキルアルミニウムの製造方法に関する。
【００１４】
本発明は以下の通りである。
［１］
メジアン径が５０μｍ以下である粒子状アルミニウム合金、炭化水素溶媒及び下記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物を含む組成物。
【化１】
2018065767.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3 は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐したアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表す。）
［２］
前記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物が、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジメチルフェニルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド及びエチルアルミニウムジクロライドから成る群から選ばれる少なくとも1種である［１］に記載の組成物。
［３］
前記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物の含有量が、アルミニウム合金のアルミニウム１ｍｏｌに対して、０．０００１ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下の範囲である［１］又は［２］に記載の組成物。
［４］
前記炭化水素溶媒が、飽和炭化水素溶媒及び芳香族炭化水素溶媒から成る群から選ばれる少なくとも1種である［１］〜［３］のいずれか１項に記載の組成物。
［５］
前記炭化水素溶媒がｎ−ドデカンである［１］〜［４］のいずれか１項に記載の組成物。
［６］
前記組成物に含まれる粒子状アルミニウム合金のメジアン径が２０μｍ以下である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の組成物。
［７］
アルミニウム合金、炭化水素溶媒及び前記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物を含むスラリーを粉砕して、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の組成物を得る工程を含む、粒子状アルミニウム合金含有組成物の製造方法。
［８］
前記スラリー中の一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物の含有量が、アルミニウム合金のアルミニウム１ｍｏｌに対して、０．０００１ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下の範囲である［７］に記載の製造方法。
［９］
前記粉砕は、ビーズミル又はホモジナイザーで実施する［７］又は［８］に記載の製造方法。
［１０］
アルミニウム合金、炭化水素溶媒及び下記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物を含むスラリーを粉砕して粒子状アルミニウム合金を含むスラリーを調製し、調製したスラリーから粒子状アルミニウム合金を回収することを含む、粒子状アルミニウム合金の製造方法。
【化２】
2018065767.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3 は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐したアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表す。）
［１１］
前記粒子状アルミニウム合金のメジアン径が５０μｍ以下である［１０］に記載の製造方法。
［１２］
前記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物がトリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジメチルフェニルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド及びエチルアルミニウムジクロライドから成る群から選ばれる少なくとも1種である［１０］又は［１１］に記載の製造方法。
［１３］
前記炭化水素溶媒が飽和炭化水素溶媒及び芳香族炭化水素溶媒から成る群から選ばれる少なくとも1種である［１０］〜［１２］のいずれか１項に記載の製造方法。
［１４］
前記炭化水素溶媒がｎ−ドデカンである［１０］〜［１３］のいずれか１項に記載の製造方法。
［１５］
前記粉砕は、ビーズミル又はホモジナイザーで実施する［１０］〜［１４］のいずれか１項に記載の製造方法。
［１６］
前記粒子状アルミニウム合金の回収を、前記スラリー組成物の炭化水素溶媒により、洗浄して有機アルミニウム化合物を除去し、次いで、洗浄後のスラリー組成物から炭化水素溶媒を除去することにより実施する［１０］〜［１５］のいずれか１項に記載の製造方法。
［１７］
前記粒子状アルミニウム合金が、アルミニウム合金１重量部に対しｎ−ドデカン３重量部を加えたスラリーの粘度が１４ｃＰ以下である［１０］〜［１６］のいずれか１項に記載の製造方法。
［１８］
アルミニウム合金とハロゲン化アルキルとの反応により、トリアルキルアルミニウムを製造する方法であって、
前記アルミニウム合金として、［１］〜［６］に記載の組成物の粒子状アルミニウム合金又は［１０］〜［１７］に記載の製造方法で得られる粒子状アルミニウム合金を用いる、前記製造方法。
［１９］
前記ハロゲン化アルキルが塩化メチルである［１８］に記載の製造方法。
［２０］
前記トリアルキルアルミニウムがトリメチルアルミニウムである［１８］又は［１９］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば有機アルミニウム化合物の原料として有用な高活性なアルミニウム合金及び当該金属を含む組成物を取得することができる。
さらに本発明によれば、ハロゲン化アルキルとの反応において粉砕を必要とせずに高い収率でアルキルアルミニウムを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、発明を実施するための形態について説明する。
＜粒子状アルミニウム合金製造方法＞
本発明の粒子状合金製造方法は、アルミニウム合金、炭化水素溶媒及び一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物を含むスラリーを粉砕する工程を含む。
【００１７】
本発明の製造方法においては、アルミニウム合金と炭化水素溶媒と有機アルミニウム化合物を原料として用いる。
【００１８】
アルミニウム合金は、粉砕する際に粉砕装置内で閉塞しない程度の粒径の物であれば市販品または公知の方法で製造された製品を利用できる。具体的には、粉砕前のアルミニウム合金の平均粒径は、粉砕中に粉砕装置のスクリーンでの閉塞等問題が起こらない粒径以下であれば良く、例えばメジアン径で５００μｍ以下であれば良い。
【００１９】
本明細書においてメジアン径とは、粒度分布データにおける積算％の分布曲線が50％の横軸と交差するポイントの粒子径である50％粒子径を意味する。
【００２０】
アルミニウム合金は、例えば、アルミニウムを２０〜９９重量％含有する合金であることができ、アルミニウム含有量は３０〜７０重量％であることがより好ましく、３５〜５０重量％がさらに好ましい。アルミニウム合金のアルミニウム以外の金属はアルミニウムと合金を形成する金属であればよく、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属やベリリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、周期表にある銅、銀、金等の１１属金属、亜鉛、カドミウム、水銀等の１２属金属であることが好ましく、マグネシウムがさらに好ましい。即ち、アルミニウム合金は、アルミニウム−マグネシウム合金であることが好ましい。
【００２１】
炭化水素溶媒としては、特に限定されないが、炭化水素溶媒は、疎水性かつ反応性の乏しい炭化水素溶媒であることが好ましく、そのような有機溶媒としては、例えば、飽和炭化水素溶媒および芳香族炭化水素溶媒から成る群から選ばれる少なくとも1種を挙げることができる。
【００２２】
炭化水素溶媒は、沸点が３０℃以上、２００℃以下の範囲のものが好ましい。上記飽和炭化水素溶媒としては、炭素数が３以上２０以下の置換もしくは非置換の直鎖飽和炭化水素であっても、置換もしくは非置換の環状飽和炭化水素であっても良い。また、パラフィン油あるいはそれらの混合物が含まれていても良い。
【００２３】
上記飽和炭化水素溶媒の具体例としては、ｎ−プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカンｎ−デトラデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタン、シクロデカン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン、ｐ−メンタン、デカヒドロナフタレン、パラフィン類C n H 2n+2、イソパラフィン類C n H 2n+2などが例示出来る。特にｎ−ドデカンが好ましい。
【００２４】
溶媒として用いられる芳香族炭化水素としては、炭素数１から８のアルキル基、炭素数３から８のシクロアルキル基および炭素数２から８のアルキレン基からなる群から選ばれる置換基を有する芳香族炭化水素または無置換の芳香族炭化水素が好ましい。
【００２５】
芳香族炭化水素の置換基である炭素数１から８のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ネオヘキシル、ｔｅｒｔ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ネオヘプチル、ｔｅｒｔ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ネオオクチル、ｔｅｒｔ‐オクチル基が挙げられる。
【００２６】
芳香族炭化水素の置換基である炭素数３から８のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基が挙げられる。
【００２７】
芳香族炭化水素の置換基である炭素数２から８のアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、ブチレン基が挙げられる。
【００２８】
上記芳香族炭化水素の具体例としては、クメン、ｏ−クメン、ｍ−クメン、ｐ−クメン、プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−フェニルペンタン、１−フェニルヘプタン、１−フェニルオクタン、１，２−ジエチルベンゼン、１，４−ジエチルベンゼン、メシチレン、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ジ−ｎ−ペンチルベンゼン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、インダン、テトラリンがある。
【００２９】
有機アルミニウム化合物としては一般式（１）で表される化合物を用いるが、例示化合物に限定する意図ではない。
【００３０】
一般式（１）で表される化合物の式中のＲ1、Ｒ2及びＲ3 は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐したアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表す。
【００３１】
炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐したアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３２】
炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐したアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましい。
【００３３】
アリール基は炭素数が６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数が６〜１０のアリール基がさらに好ましい。アリール基はアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基などの置換基で置換されていてもよい。
【００３４】
有機アルミニウム化合物の具体例は、例えばトリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジメチルフェニルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド等が挙げられる。
【００３５】
有機アルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジメチルフェニルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドが好ましく、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジメチルフェニルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド又はエチルアルミニウムジクロライドがより好ましく、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、トリエチルアルミニウムがさらに好ましい。これらの有機アルミニウム化合物は単独でも又は２以上を混合しても用いることができる。
【００３６】
炭化水素溶媒、有機アルミニウム化合物については市販品または公知の方法で製造された製品を利用できる。
【００３７】
本発明の上記原料組成物における有機アルミニウム化合物の使用量は、所望の効果、すなわち上記組成物が粉砕中に装置への固着や配管等の閉塞について問題にならないという観点からは、アルミニウム合金中のアルミニウム１ｍｏｌに対して、０．０００１ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下の範囲であることが適当である。より良好な粉砕状況を得るという観点からは０．００５ｍｏｌ以上０．３ｍｏｌ以下の範囲であることが好ましく、０．０１ｍｏｌ以上０．１ｍｏｌ以下の範囲であることがさらに好ましい。
【００３８】
炭化水素溶媒の使用量は特に限定されないが、１ｍｏｌのアルミニウム合金に対して、例えば、０．１ｍｏｌ以上、１００ｍｏｌ以下の範囲とすることができ、２ｍｏｌ以上、１０ｍｏｌ以下の範囲であることが好ましい。
【００３９】
粉砕は、外力を加えて粉料内部の結合力に打ち勝つ大きさの圧縮、衝撃、せん断、摩擦、切断などの力にさらすことで行われ、動力源からのエネルギーがこれらの力となって粉料に加えられる粉砕装置を用いることができる。粉砕装置は振動ミル、ジェットミル、ビーズミル、ホモジナイザーが好ましく、ビーズミル又はホモジナイザーがさらに好ましい。
【００４０】
粉砕装置がビーズミルの場合は、鉄、ステンレス等の金属製のビーズやアルミナ、ジルコニア等のセラミックのもの好ましい。充填率はミルの内容積に対して５０％以上で行うことができるが、７０％以上がより好ましい。
【００４１】
本発明において、炭化水素溶媒中、アルミニウム合金と有機アルミニウム化合物を混合した組成物を粉砕する場合の温度は、粉砕装置の使用温度以下であれば特に制限はなく、例えば−５０℃以上、２００℃以下の範囲とすることができ、−１０℃以上５０℃以下の範囲であることが好ましい。
【００４２】
本発明により粒子状のアルミニウム合金を含む組成物が取得できる。粒子状アルミニウム合金のメジアン径は、５０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１３μｍ以下がさらに好ましい。メジアン径の下限は特にないが、実用的な製造条件においては、１μｍ以上、好ましくは５以上である。但し、これらに限定される意図ではない。
【００４３】
上記した発明方法によれば、アルミニウム合金と炭化水素溶媒中に有機アルミニウム化合物を添加することで、粉砕が進行しても、組成物（スラリー）の粘度を低く維持することができ、その結果、粉砕中に製造装置内の固着や配管等の閉塞が防止できる。さらに、粒子状アルミニウム合金として粒子径のより小さい物の製造が可能になる。粒子径のより小さい粒子状アルミニウム合金は、トリアルキルアルミニウムの製造に用いた場合に高活性を示す。
【００４４】
＜粒子状アルミニウム合金の製造方法＞
本発明は、粒子状アルミニウム合金の製造方法も包含する。この方法は、アルミニウム合金、炭化水素溶媒及び一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物を含むスラリーを粉砕して粒子状アルミニウム合金を含むスラリーを調製する工程、及び調製したスラリーから粒子状アルミニウム合金を回収することを含む。スラリーを調製する工程は、前述の粒子状のアルミニウム合金を含む組成物の製造方法と同様である。
【００４５】
粒子状のアルミニウム合金を含むスラリー組成物からの粒子状アルミニウム合金の回収は、例えば、スラリー組成物の炭化水素溶媒による洗浄（有機アルミニウム化合物の除去）及び洗浄後のスラリー組成物からの炭化水素溶媒の除去により行うことができる。より具体的には、スラリー組成物に炭化水素溶媒を加え、静定後に上澄みを抜出す。この操作を数回繰り返すことで、スラリー中に含まれる有機アルミニウム化合物の除去が可能である。次にこのスラリーを乾燥させることで炭化水素溶媒を除去して粒子状のアルミニウム合金を回収することが可能である。
【００４６】
このようにして得られた粒子状アルミニウム合金は、メジアン径が５０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１３μｍ以下がさらに好ましい。メジアン径の下限は特にないが、実用的な製造条件においては、１μｍ以上、好ましくは５以上である。但し、これらに限定される意図ではない。
【００４７】
さらに、このようにして得られた粒子状アルミニウム合金は、有機溶媒との混合物（スラリー）において低粘度を示すという特徴がある。アルミニウム合金１重量部に対してｎ−ドデカン３重量部を加えた、粒子状アルミニウム合金を含む組成物の粘度は、例えば、１５ｃＰ以下であり、１４ｃＰ以下であることが好ましい。尚、粘度測定は、回転型粘度計にて行うことができる。このように、有機溶媒とのスラリーとしたときに低粘度を示す粒子状アルミニウム合金は、有機溶媒中で実施するトリアルキルアルミニウムの製造方法において、反応を比較的低粘度で実施できるという観点で有用である。
【００４８】
本発明の粒子状アルミニウム合金及び当該粒子状合金を含む組成物は、常法により各種の有機アルミニウムの化合物類の合成に用いることができる。
【００４９】
＜トリアルキルアルミニウムの製造方法＞
本発明は、アルミニウム合金とハロゲン化アルキルとの反応により、トリアルキルアルミニウムを製造する方法を包含する。この方法では、前記アルミニウム合金として、上記本発明の組成物の粒子状アルミニウム合金、又は前記本発明の製造方法で得られる粒子状アルミニウム合金を用いる。
【００５０】
ハロゲン化アルキルは、例えば、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、塩化ｎ−プロピル、臭化ｎ−プロピル、ヨウ化ｎ−プロピル、塩化イソプロピル、臭化イソプロピル、ヨウ化イソプロピル、塩化ｎ−ブチル、臭化ｎ−ブチル、ヨウ化ｎ−ブチル、塩化イソブチル、臭化イソブチル、ヨウ化イソブチル等が挙げられる。上記の中でも塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチルが好ましく、塩化メチルがさらに好ましい。
【００５１】
トリアルキルアルミニウムは、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが挙げられる。上記の中でもトリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムがさらに好ましい。
【００５２】
アルミニウム合金とハロゲン化アルキルとの反応は、常法により実施できる。例えば、アルミニウム合金にハロゲン化アルキルを連続または間欠的に添加することによって行う。また、反応開始剤として、少量の有機アルミニウム化合物、またはヨウ素、臭化アルミニウム等を用いても良い。
【００５３】
また反応の際には、希釈溶媒を用いてもよく、例えば上記の炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒が挙げられる。反応は発熱反応であるため、内温が上昇しすぎないように装入量を調整する。
【００５４】
反応装置としては、縦型または横型の反応器を用い、例えば、耐圧性の撹拌器付オートクレーブを用いる。用いる撹拌翼としては、一般に知られているどのようなものでも良いが、例えばプロペラ、タービン、ファウドラー、マックスブレンド型、フルゾーン型等が挙げられる。
【００５５】
反応終了後、固体または半固体混合物から、蒸留または溶媒抽出によって粗有機アルミニウム化合物を回収する。この粗トリアルキルアルミニウム化合物にはハロゲンが残っているので、さらに１３０〜１６０℃においてアルミニウム合金で処理を行ってハロゲンを除去することが望ましい。
【００５６】
このハロゲンを除去したスラリーを蒸留またはろ過することによって目的のトリアルキルアルミニウムを製造することが出来る。
【００５７】
以下本発明を実施例で更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、実施例、においては以下の分析法を用いた。
【００５８】
表１、表２に記載のメジアン径は、Ｍａｌｖｅｒｎ社製レーザー回折式粒度分布測定装置マスターサイザー２０００を用いて測定した。また、ビーズミルは、シンマルエンタープライゼス社製マルチラボを使用し、粉砕後ミル内の固着を目視にて確認した。また、粘度は、東機産業社製ＴＶＢ−１０型粘度計を使用し、回転ロータＭ１型を使用し回転数１００ｒ.ｐ.ｍ.、室温にて測定を行った。
【実施例】
【００５９】
実施例１
１．４Ｌのビーズミルに２ｍｍのジルコニア製ビーズを充填率７０％まで充填した。次に５ＬＳＵＳ製の容器にメジアン径１１０μｍのアルミニウム−マグネシウム合金（アルミニウム４３重量％、マグネシウム５７重量％）３７５ｇ（アルミニウムとして５．９８ｍｏｌ、マグネシウムとして８．８０ｍｏｌ）とｎ−ドデカン１５００ｇとジメチルアルミニウムクロライド（０．０８０８ｍｏｌ：アルミニウムに対して０．０１３５モル当量）を投入した。このスラリーをＳＵＳ容器内で撹拌しつつビーズミルへ移送し、ミル内で粉砕した。ミル内を通過したスラリーは再度ＳＵＳ容器に戻し循環させた。この粉砕操作をミル内温５０℃以下で４時間行った。粉砕終了後ビーズミルを解体し合金のミル内固着がないことを確認した。５ＬＳＵＳ製の容器から粉砕後のアルミニウム−マグネシウム合金のｎ−ドデカンスラリー１６６０gを取得した。得られたアルミニウム−マグネシウム合金のｎ−ドデカンスラリーを約０．２ｇ採取しメジアン径を測定したところ１２．６μｍであった（表１）。
【００６０】
実施例２
１．４Ｌのビーズミルに２ｍｍのジルコニア製ビーズを充填率７０％まで充填した。次に５ＬＳＵＳ製の容器にメジアン径１１０μｍのアルミニウム−マグネシウム合金（アルミニウム４３重量％、マグネシウム５７重量％）３７５ｇ（アルミニウムとして５．９８ｍｏｌ、マグネシウムとして８．８０ｍｏｌ）とｎ−ドデカン１２４３ｇとジメチルアルミニウムクロライド（０．０８０８ｍｏｌ：アルミニウムに対して０．０１３５モル当量）を投入した。このスラリーをＳＵＳ容器内で撹拌しつつビーズミルへ移送し、ミル内で粉砕した。ミル内を通過したスラリーは再度ＳＵＳ容器に戻し循環させた。この粉砕操作をミル内温５０℃以下で４時間行った。粉砕終了後ビーズミルを解体し合金のミル内固着がないことを確認した。５ＬＳＵＳ製の容器から粉砕後のアルミニウム−マグネシウム合金のｎ−ドデカンスラリー１６８０gを取得した。得られたアルミニウム−マグネシウム合金のｎ−ドデカンスラリーを約０．２ｇ採取しメジアン径を測定したところ９．７μｍであった（表１）。
【００６１】
実施例３
１．４Ｌのビーズミルに２ｍｍのジルコニア製ビーズを充填率７０％まで充填した。次に５ＬＳＵＳ製の容器にアルミニウム−マグネシウム合金（アルミニウム４３重量％、マグネシウム５７重量％）３７５ｇ（アルミニウムとして５．９８ｍｏｌ、マグネシウムとして８．８０ｍｏｌ）とｎ−ドデカン８７５ｇとジメチルアルミニウムクロライド（０．０８０８ｍｏｌ：アルミニウムに対して０．０１３５モル当量）を投入した。このスラリーをＳＵＳ容器内で撹拌しつつビーズミルへ移送し、ミル内で粉砕した。ミル内を通過したスラリーは再度ＳＵＳ容器に戻し循環させた。この粉砕操作をミル内温５０℃以下で２時間行った。粉砕終了後ビーズミルを解体し合金のミル内固着がないことを確認した。５ＬＳＵＳ製の容器から粉砕後のアルミニウム−マグネシウム合金のｎ−ドデカンスラリー１６００gを取得した。得られたアルミニウム−マグネシウム合金のｎ−ドデカンスラリーを約０．２ｇ採取しメジアン径を測定したところ５．７μｍであった（表１）。
【００６２】
比較例１
１．４Ｌのビーズミルに２ｍｍのジルコニア製ビーズを充填率７０％まで充填した。次に５ＬＳＵＳ製の容器にアルミニウム−マグネシウム合金（アルミニウム４３重量％、マグネシウム５７重量％）３７５ｇ（アルミニウムとして５．９８ｍｏｌ、マグネシウムとして８．８０ｍｏｌ）とｎ−ドデカン１２４３ｇを投入した。このスラリーをＳＵＳ容器内で撹拌し均一に保ちつつビーズミルへ移送しミル内で粉砕しミル内を通過したスラリーは再度ＳＵＳ容器に戻し循環させた。この粉砕操作をミル内温５０℃以下で行った。粉砕操作を１時間行った時点でミル内にて閉塞しこれ以上の粉砕はできずミル内から合金の回収も困難であった。５ＬＳＵＳ製の容器からは粉砕後のアルミニウム−マグネシウム合金のｎ−ドデカンスラリー７７５gを回収した。得られたアルミニウム−マグネシウム合金のｎ−ドデカンスラリーを約０．２ｇ採取しメジアン径を測定したところ２０μｍであった。（表１）
【００６３】
実施例４〜９
実施例２で得られたアルミニウム−マグネシウム合金スラリーをガラスフィルターでろ過後合金をノルマルヘキサンで洗浄し乾燥させた。得られた乾燥合金９ｇとｎ−ドデカン２７ｇと表２に示す有機アルミニウム化合物２．７〜２．８ｍｏｌ％をそれぞれ別の５０ｍｌの試験管に投入し回転型粘度計にて粘度測定を行った（粘度測定の結果を表２に示す）。
【００６４】
実施例１０
実施例1で得られたメジアン径９．７μｍのアルミニウム−マグネシウム合金のｎ−ドデカンスラリー７５３ｇ（アルミニウム−マグネシウム合金として１７５ｇ、ｎ−ドデカンとして５７８ｇ）とヨウ素２０．６ｇ（０．０８１１ｍｏｌ）とジメチルアルミニウムクロライド５．３１ｇ（０．０５７４ｍｏｌ）を３ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器に投入し、４０℃で１.５時間撹拌を行った。その後容器内温度を１２５℃に保ちながら塩化メチルを投入して反応を行った。圧力が０．４Ｍｐａまで上昇したら塩化メチルの投入を中止し発生ガスを反応容器外へ逃がしその後塩化メチルの投入を再開した。この操作を４回繰り返した後、容器内温度を室温へ降温した。塩化メチルを合計で４４２ｇ（８．７６ｍｏｌ：アルミニウムに対して３．１５モル当量）投入し、要した時間は４.５時間であった。撹拌翼の回転速度は４００ｒ.ｐ.ｍ.とした。次に反応容器内を５ＫＰａまで減圧し、容器内温度を１１０℃まで徐々に昇温し蒸留を行った。この蒸留は容器内温度が１１０℃に達するまでに８時間を要し、撹拌翼の回転速度は５００ｒ.ｐ.ｍ.とした。留出した粗トリメチルアルミニウム／ｎ−ドデカンは１６９ｇでこの留分についてアルキルアルミニウムと塩素分の定量分析を行った。留分中のアルキルアルミニウムは初めに使用したジメチルアルミニウムクロライドを除いた合計で１．７０ｍｏｌであり、アルミニウム−マグネシウム合金中のアルミニウム分に対して６１．１％（粗収率）であった。塩素分は初めに使用したジメチルアルミニウムクロライドを含めて０．２７４ｍｏｌであった。
この塩素分を除去するために実施例２に記載のアルミニウム−マグネシウム合金のｎ−ドデカンスラリー７４．６ｇ（アルミニウム−マグネシウム合金として１７．３ｇ）を添加して、１２０℃で３６時間撹拌した。
その後、溶液を分析したところ残存する塩素分は確認出来なかった。この溶液を蒸留しトリメチルアルミニウムを１１３ｇ取得した。収率はアルミニウム−マグネシウム合金中のアルミニウム分に対して５６．２％であった。
【００６５】
比較例２
メジアン径で１１０μｍのアルミニウム−マグネシウム合金のｎ−ドデカンスラリー７５３ｇ（アルミニウム−マグネシウム合金として１７５ｇ、ｎ−ドデカンとして５７８ｇ）とヨウ素２０．６ｇ（０．０８１１ｍｏｌ）とジメチルアルミニウムクロライド５．３１ｇ（０．０５７４ｍｏｌ）を３ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器に投入し、４０℃で１.５時間撹拌を行った。その後容器内温度を１２５℃に保ちながら塩化メチルを投入して反応を行った。圧力が０．４Ｍｐａまで上昇したら塩化メチルの投入を中止し発生ガスを反応容器外へ逃がしその後塩化メチルの投入を再開した。この操作を４回繰り返した後、容器内温度を室温へ降温した。塩化メチルを合計で１１９ｇ（２．３７ｍｏｌ：アルミニウムに対して３．１５モル当量）投入し、要した時間は４.５時間であった。撹拌翼の回転速度は４００ｒ.ｐ.ｍ.とした。次に反応容器内を５ＫＰａまで減圧し、容器内温度を１１０℃まで徐々に昇温し蒸留を行った。この蒸留は容器内温度が１１０℃に達するまでに８時間を要し、撹拌翼の回転速度は５００ｒ.ｐ.ｍ.とした。留出した粗トリメチルアルミニウム／ｎ−ドデカンは１６９ｇでこの留分についてアルキルアルミニウムと塩素分の定量分析を行った。留分中のアルキルアルミニウムは初めに使用したジメチルアルミニウムクロライドを除いた合計で０．７５１ｍｏｌであり、アルミニウム−マグネシウム合金中のアルミニウム分に対して２６．９％（粗収率）であった。塩素分は初めに使用したジメチルアルミニウムクロライドを含めて０．１５８ｍｏｌであった。
【００６６】
【表１】
2018065767.tif 000004
【００６７】
【表２】
2018065767.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００６８】
上記、実施例から明らかな如く本発明によれば、工業的に入手容易な原料を用い、さらに工業的に操作性が容易で高活性なアルミニウム合金の取得が可能になり、その産業上の価値は非常に大きい。