(57)【要約】【課題】酸素阻害が小さく、優れた硬化速度を有し、低臭気、かつ、保存安定性が高い活性エネルギー線重合性組成物を提供すること、および、その硬化物を提供すること。【解決手段】  一般式（１）で表される化合物（Ａ）と、（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物（Ｂ）と、開始剤（Ｃ）とを含み、組成物１００質量部中、化合物（Ａ）を０．５〜１０質量部含み、下記（１）または（２）を満たす活性エネルギー線重合性組成物。（１）（Ｂ）または（Ｃ）の少なくとも一方が、水素供与性基を有する。（２）（Ｂ）および（Ｃ）が、いずれも水素供与性基を有さず、さらに水素供与体（Ｄ）を含む。  （ただし、水素供与体（Ｄ）は重合性化合物（Ｂ）および開始剤（Ｃ）を除く。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される化合物（Ａ）と、（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物（Ｂ）と、開始剤（Ｃ）とを含み、組成物１００質量部中、化合物（Ａ）を０．５〜１０質量部含み、下記（１）または（２）を満たす活性エネルギー線重合性組成物。
（１）（Ｂ）または（Ｃ）の少なくとも一方が、水素供与性基を有する。
（２）（Ｂ）および（Ｃ）が、いずれも水素供与性基を有さず、さらに水素供与体（Ｄ）を含む。
（ただし、水素供与体（Ｄ）は重合性化合物（Ｂ）および開始剤（Ｃ）を除く。）
一般式（１）
【化１】
2018162358.tif 000011
[一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、アシル基、−ＯＲ11、−ＮＲ12Ｒ13、−ＣＯＯＲ14を表す。Ｒ11は、水素原子、アシル基、アルキル基、−ＣＯＯＲ15を表し、Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子、アシル基、−ＣＯＯＲ16を表し、Ｒ14は、水素原子、アルキル基を表し、Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。] 
【請求項２】
水素供与体（Ｄ）が、−ＣＨＲ17ＯＨおよび−ＣＨＲ18ＮＲ19Ｒ20からなる群より選ばれる一つ以上の水素供与性基を有し、前記（２）を満たす請求項１に記載の活性エネルギー線重合性組成物。（ただし、Ｒ17、Ｒ18は水素原子、アルキル基を表し、Ｒ19、Ｒ20は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アシル基、−ＣＯＯＲ21を表し、Ｒ21はアルキル基を表す。）
【請求項３】
重合性化合物（Ｂ）が、−ＣＨＲ22ＯＨ、−ＣＨＲ23ＮＲ24Ｒ25および−ＣＨ2Ｎ（Ｒ）2からなる群より選ばれる一つ以上の水素供与性基を有する化合物であり、前記（１）を満たす請求項１に記載の活性エネルギー線重合性組成物。（ただし、Ｒ22〜Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基を表し、Ｒ25は（メタ）アクリロイル基、Ｒはアルキル基を表す。）
【請求項４】
開始剤（Ｃ）が、モルホリノ基、−ＣＨ2ＯＨ基および−Ｎ（Ｒ）2基からなる群より選ばれる一つ以上の水素供与性基を有する化合物であり、前記（１）を満たす請求項１または３に記載の活性エネルギー線重合性組成物。（ただし、Ｒはアルキル基を表す。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線重合性組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸素阻害が小さく、優れた硬化速度を有し、低臭気、かつ、保存安定性が高い活性エネルギー線重合性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線重合性組成物は印刷インキをはじめ、インクジェットインキ、塗料、オーバーコート材、印刷版用感光性樹脂、接着剤、粘着剤、カラーフィルタ用レジスト、プリント基板用レジスト、半導体用フォトレジスト、ホログラム材料、成型樹脂、注型樹脂、光造形用樹脂、封止剤、各種デバイス等の分野で盛んに研究が行われている。
【０００３】
活性エネルギー線重合性組成物は、開始剤、重合性化合物、顔料等の着色剤、添加剤等からなるものが知られている。ラジカル重合性化合物については、多種多様な化合物が知られているが、材料入手が容易である観点から、アクリレート化合物が汎用的に用いられている。
【０００４】
アクリレート化合物は、加熱または活性エネルギー線の照射によって開始剤から発生する活性種により、容易に重合反応を起こし、反応硬化物を形成する。一般的に硬化時間は短く、低温での硬化が可能であり、一液型で無溶剤化が可能であるため、少資源、環境汚染の低減化を図れるという利点を有している。
【０００５】
しかしながら、ラジカル重合反応時に重合性組成物中の溶存酸素や空気中の酸素に起因する重合阻害（酸素阻害）が起こり、硬化が不十分となるため所望の性能が得られ難く、大きな課題となっている。
【０００６】
酸素阻害の抑制方法に関しては、様々な研究機関により検討がなされており、１）物理的に酸素を遮断する方法、２）開始剤の濃度を高くする方法、３）添加剤を使用する方法、が知られている。
【０００７】
物理的遮断により酸素阻害を抑制する方法として、不活性ガスやポリビニルアルコール層の利用（特許文献１）が知られている。しかしながら、不活性ガスを使用する方法では装置が大型化する点、初期投資が大きいという問題がある。また、ポリビニルアルコール層を利用する場合はアルカリ溶液での処理が必要となるため、製造工程が増えてしまうという問題がある。
【０００８】
開始剤の濃度を高くする方法は、重合反応中に酸素阻害を受けても、重合に寄与できるラジカル量を確保することが可能となる。しかしながら、重合後の硬化塗膜中に残留する開始剤やその分解物等の滲み出しや揮発による臭気、黄変が問題となる。
【０００９】
添加剤による酸素阻害を抑制する方法として、リン化合物、硫黄化合物（チオール等）（特許文献２）が知られている。
【００１０】
リン化合物は酸素原子を捕捉することで酸素阻害を抑制するが、その有効性は添加後２４時間程度に限られる。
【００１１】
硫黄化合物は連鎖移動により不活性ラジカルから活性ラジカルを生成することで酸素阻害を抑制する。しかしながら、チオールに代表される硫黄化合物は強い臭気があり、作業環境の悪化が問題となる。また、硫黄化合物はラジカル重合性化合物と混合すると、経時で付加重合反応（ゲル化）を起こす等、保存安定性にも課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００６−１４６０６１号公報
【特許文献２】特開昭６４−１３１４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、酸素阻害が小さく、優れた硬化速度を有し、低臭気、かつ、保存安定性が高い活性エネルギー線重合性組成物を提供すること、および、その硬化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、以上の諸問題点を考慮し解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
【００１５】
すなわち本発明は、一般式（１）で表される化合物（Ａ）と、（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物（Ｂ）と、開始剤（Ｃ）とを含み、組成物１００質量部中、化合物（Ａ）を０．５〜１０質量部含み、下記（１）または（２）を満たす活性エネルギー線重合性組成物に関する。
（１）（Ｂ）または（Ｃ）の少なくとも一方が、水素供与性基を有する。
（２）（Ｂ）および（Ｃ）が、いずれも水素供与性基を有さず、さらに水素供与体（Ｄ）を含む。
（ただし、水素供与体（Ｄ）は重合性化合物（Ｂ）および開始剤（Ｃ）を除く。）
一般式（１）
【化１】
2018162358.tif 000002
[一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、アシル基、−ＯＲ11、−ＮＲ12Ｒ13、−ＣＯＯＲ14を表す。Ｒ11は、水素原子、アシル基、アルキル基、−ＣＯＯＲ15を表し、Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子、アシル基、−ＣＯＯＲ16を表し、Ｒ14は、水素原子、アルキル基を表し、Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。]
【００１６】
さらに本発明は、水素供与体（Ｄ）が、−ＣＨＲ17ＯＨおよび−ＣＨＲ18ＮＲ19Ｒ20からなる群より選ばれる一つ以上の水素供与性基を有し、前記（２）を満たす上記の活性エネルギー線重合性組成物に関する。（ただし、Ｒ17、Ｒ18は水素原子、アルキル基を表し、Ｒ19、Ｒ20は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アシル基、−ＣＯＯＲ21を表し、Ｒ21はアルキル基を表す。）
【００１７】
さらに本発明は、重合性化合物（Ｂ）が、−ＣＨＲ22ＯＨ、−ＣＨＲ23ＮＲ24Ｒ25および−ＣＨ2Ｎ（Ｒ）2からなる群より選ばれる一つ以上の水素供与性基を有する化合物であり、前記（１）を満たす上記の活性エネルギー線重合性組成物に関する。（ただし、Ｒ22〜Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基を表し、Ｒ25は（メタ）アクリロイル基、Ｒはアルキル基を表す。）
【００１８】
さらに本発明は、開始剤（Ｃ）が、モルホリノ基、−ＣＨ2ＯＨおよび−Ｎ（Ｒ）2からなる群より選ばれる一つ以上の水素供与性基を有する化合物であり、前記（１）を満たす上記の活性エネルギー線重合性組成物に関する。（ただし、Ｒはアルキル基を表す。）
【００１９】
さらに本発明は、上記の活性エネルギー線重合性組成物の硬化物に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、酸素阻害が小さく、優れた硬化速度を有し、低臭気かつ保存安定性が高い活性エネルギー線重合性組成物を提供すること、および、その硬化物を提供することが出来た。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、詳細にわたって本発明の実施形態を説明する。なお、本発明において（メタ）アクリレートとはアクリレートおよび／またはメタクリレートを意味し、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸および／またはメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を意味する。
【００２２】
まず、本発明における化合物（Ａ）について説明する。本発明における化合物（Ａ）は、ラジカル重合時に酸素阻害の影響を低減するために用いられる。活性エネルギー線照射によって、分子内のジスルフィド結合が開裂し、硫黄ラジカルが発生する。この硫黄ラジカルが重合性化合物（Ｂ）、開始剤（Ｃ）または水素供与体（Ｄ）から水素を引き抜き、−ＳＨになることで、連鎖移動剤として機能する。
【００２３】
ジスルフィド結合の開裂と再結合は平衡反応であり、ジスルフィド結合の見かけ上の開裂速度は発生する硫黄ラジカルの安定性によって決定される。
【００２４】
化合物（Ａ）は、下記一般式（１）で表され、ジスルフィド結合の隣接基として２つの芳香環を有する。芳香環によって硫黄原子周りの電子が非局在化し、硫黄ラジカルを安定化するため、ジスルフィド結合は開裂しやすい。
【００２５】
一般式（１）
【化１】
2018162358.tif 000003
【００２６】
一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、アシル基、−ＯＲ11、−ＮＲ12Ｒ13、−ＣＯＯＲ14を表す。Ｒ11は、水素原子、アシル基、アルキル基、−ＣＯＯＲ15を表し、Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子、アシル基、−ＣＯＯＲ16を表し、Ｒ14は、水素原子、アルキル基を表し、Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。
【００２７】
硫黄ラジカル安定性向上の観点から、Ｒ1〜Ｒ10における置換基としては、電子供与性の高いものが好まれ、芳香環上において電子供与性が高い置換基としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、−ＯＲ11、−ＮＲ12Ｒ13が挙げられる。
【００２８】
Ｒ1〜Ｒ11、Ｒ14〜Ｒ16におけるアルキル基としては、直鎖または分岐状の炭素数１〜４の脂肪族基が挙げられる。
【００２９】
具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
Ｒ1〜Ｒ13におけるアシル基としては、炭素数１〜４の直鎖状、分岐鎖状の脂肪族基が結合したカルボニル基が挙げられる。
【００３１】
具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
本発明における活性エネルギー線重合性組成物は、活性エネルギー線を照射する前は、組成物中にチオールを含んでいないので、低臭気かつ保存安定性が高い。
【００３３】
化合物（Ａ）は、重合性組成物の硬化性や安全性の観点から、重合性組成物の固形分の合計１００質量部中、０．１〜２０質量部であり、０．５〜１０質量部の量で用いることが好ましい。
【００３４】
以下の表１に本発明における化合物（Ａ）の具体的な構造を示すが、本発明における化合物（Ａ）の構造は、それらに何ら限定されるものではない。
【００３５】
表１
【表１】
2018162358.tif 000004
【表１】
2018162358.tif 000005
【００３６】
次に本発明における重合性化合物（Ｂ）について詳述する。
【００３７】
本発明に用いる重合性化合物（Ｂ）とは、分子中に（メタ）アクリロイル基を有する化合物を意味する。また、これらは、いずれも常温、常圧で液体ないし固体のモノマー、オリゴマーないしポリマーの化学形態を持つものである。
【００３８】
重合性化合物（Ｂ）の例として、（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３９】
（メタ）アクリル酸エステルは（メタ）アクリル酸とアルコールとを反応させることによって得られる。
アルコールとしては、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
例えば、２−エチル（メタ）アクリレート、４−ブチル（メタ）アクリレート（ＢＡ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡ、ＴＭＰＴＭＡ）、ＥＢＥＣＲＹＬ８５１、８５２、８５３、８８４、８８５（ダイセルサイテック社製）、オレスター（三井化学社製）、アロニックスＭ−６１００、６２００、６２５０、６５００（東亞合成社製）などを挙げることができる。
【００４０】
エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を開環付加反応させた反応物である。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ とエピクロロヒドリンからなるビスフェノールＡ 型、フェノールノボラックとエピクロロヒドリンからなるノボラック型、脂肪族型、脂環型のものがある。脂肪族型エポキシ樹脂としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどを用いることができ、またブタジエン系エポキシ樹脂、イソプレン系エポキシ樹脂などの不飽和脂肪酸エポキシ樹脂も用いることができる。脂環型エポキシ樹脂は、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、１，２：８，９−ジエポキシシリモネン、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートなどを用いることができる。
【００４１】
例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ６００、８６０、３１０５、３４２０、３７００、３７０１、３７０２、３７０３、３７０８、６０４０（ダイセルサイテック社製）、ネオポール８ １０１、８２５０、８２６０、８２７０、８３５５、８３５１、８３３５、８４１４、８ １９０、８１９５、８３１６、８３１７、８３１８、８３１９、８３７１（日本ユピカ社製）、デナコールアクリレートＤＡ２１２、２５０、３１４、７２１、７２２、ＤＭ２０１（ナガセケムテックス社製）、バンビーム（ハリマ化成社製）、ＭｉｒａｍｅｒＰＥ２１０、ＰＥ２３０、ＥＡ２２８０（東洋ケミカルズ社製）が挙げられる。
【００４２】
ウレタン（メタ）アクリレートは、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー、イソシアネートおよびアルコールが反応して、中心にウレタン骨格を有する反応物である。水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。イソシアネートとして、イソシアン酸エチル、イソシアン酸イソプロピル、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリレンジイソシアネート、ジフェニルメタントリイソシアネートなどが挙げられ、中でも耐候性の良好なヘキサメチレンジイソシアネートが好適に用いられる。
【００４３】
例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ２０４、２１０、２２０ 、２３０、２７０、４８５８、８２００、８２０１、８４０２、８８０４、８８０７、９２６０、９２７０、ＫＲＭ８０９、７７３５、８２９６（ダイセルサイテック社製）、ＵＸ２２０１、２３０１、３２０４、３３０１、４１０１、６１０１、７１０１、８１０１、０９３７（日本化薬社製）、Ｕ Ｖ６６４０Ｂ、６１００Ｂ、３７００Ｂ、３５００ＢＡ、３５２０ＴＬ、３２００Ｂ、３ ０００Ｂ、３３１０Ｂ、３２１０ＥＡ、７０００Ｂ、６６３０Ｂ、７４６１ＴＥ（日本合成化社製）、ユピカ８９２１、８９３２、８９４０、８９３６、８９３７、８９８０、８９７５、８９７６（日本ユピカ社製）、ＭｉｒａｍｅｒＰＵ２４０、ＰＵ３４０（東洋ケミカルズ社製）などを挙げることができる。
【００４４】
重合性化合物（Ｂ）としては、硫黄ラジカルの−ＳＨへの変換効率向上の観点から、水素供与性基を有することが好ましい。
【００４５】
水素供与性基としては、−ＣＨＲ22ＯＨ、−ＣＨＲ23ＮＲ24Ｒ25、−ＣＨ2Ｎ（Ｒ）2などが挙げられる。ただし、Ｒ22〜Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基を表し、Ｒ25は（メタ）アクリロイル基、Ｒはアルキル基を表す。
【００４６】
Ｒ22におけるアルキル基としては、水酸基、（メタ）アクリロイル基、アリル基およびフェノキシ基より選ばれる置換基を有しても良い直鎖または分岐状の炭素数１〜４の脂肪族基が挙げられる。
【００４７】
Ｒ23〜Ｒ24におけるアルキル基としては、直鎖または分岐状の炭素数１〜４の脂肪族基が挙げられる。
【００４８】
Ｒにおけるアルキル基としては、メチル基が挙げられる。
【００４９】
具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
−ＣＨＲ22ＯＨを有する重合性化合物（Ｂ）としては、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート（４−ＨＢＡ、４−ＨＢＭＡ）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（ＰＥＴＡ）などが挙げられる。
【００５１】
水素供与性の観点から、Ｒ22はアルキル基であることがより好ましく、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５２】
−ＣＨＲ23ＮＲ24Ｒ25、−ＣＨ2Ｎ（Ｒ）2を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等のＮ置換型（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５３】
重合性化合物（Ｂ）が、−ＣＨＲ22ＯＨ、−ＣＨＲ23ＮＲ24Ｒ25、−ＣＨ2Ｎ（Ｒ）2より選ばれる水素供与性基を有する化合物である場合、水素供与体（Ｄ）を含有しなくても良いが、併用することで硫黄ラジカルの−ＳＨへの変換を促進し、顕著な高速硬化を可能とする。
【００５４】
重合性化合物（Ｂ）は、ただ一種のみ用いても、所望とする特性を向上するために任意の比率で二種以上混合したものを用いても構わない。
【００５５】
重合性化合物（Ｂ）は、硬化膜に所望の性能を付与するために多官能モノマーであることが好ましい。
【００５６】
次に本発明の開始剤（Ｃ）について詳述する。
【００５７】
本発明の開始剤（Ｃ）としては、従来公知の重合開始剤を用いることが可能である。具体的には、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン等のアセトフェノン類；
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン類；
その他フェニルグリオキシリックメチルエステルなどが挙げられる。
【００５８】
より具体的には、イルガキュアー６５１、イルガキュアー１８４、ダロキュアー１１７３、イルガキュアー５００、イルガキュアー１０００、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９、イルガキュアー１７００、イルガキュアー１４９、イルガキュアー１８００、イルガキュアー１８５０、イルガキュアー８１９、イルガキュアー７８４、イルガキュアー２６１、イルガキュアーＯＸＥ−０１（ＣＧＩ１２４）、ＣＧＩ２４２（ＢＡＳＦ社製）、アデカオプトマーＮ１４１４、アデカオプトマーＮ１７１７、Ｅｓａｃｕｒｅ１００１Ｍ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）、特公昭５９−１２８１号公報、特公昭６１−９６２１号公報ならびに特開昭６０−６０１０４号公報記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号公報ならびに特開昭６１−２４３８０７号公報記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号公報、特公昭４４−６４１３号公報、特公昭４７−１６０４号公報ならびにＵＳＰ第３５６７４５３号明細書記載のジアゾニウム化合物公報、ＵＳＰ第２８４８３２８号明細書、ＵＳＰ第２８５２３７９号明細書ならびにＵＳＰ第２９４０８５３号明細書記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号公報、特公昭３７−１３１０９号公報、特公昭３８−１８０１５号公報ならびに特公昭４５−９６１０号公報記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号公報、特開昭５９−１４０２０３号公報ならびに「マクロモレキュルス（ＭＡＣＲＯＭＯＬＥＣＵＬＥＳ）」、第１０巻、第１３０７頁（１９７７年）記載のヨードニウム化合物をはじめとする各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号公報記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９８５１号明細書、ヨーロッパ特許第１２６７１２号明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．ＩＭＡＧ．ＳＣＩ．）」、第３０巻、第１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体、特開昭６１−１５１１９７号公報記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（ＣＯＯＲＤＩＮＡＴＩＯＮ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ＲＥＶＩＥＷ）」、第８４巻、第８５〜第２７７頁（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号公報記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号公報記載のアルミナート錯体、特開平２−１５７７６０号公報記載のホウ酸塩化合物、特開昭５５−１２７５５０号公報ならびに特開昭６０−２０２４３７号公報記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物、特開平５−２５５３４７号公報記載のスルホニウム錯体またはオキソスルホニウム錯体、特開昭５４−９９１８５号公報、特開昭６３−２６４５６０号公報ならびに特開平１０−２９９７７記載のアミノケトン化合物、特開２００１−２６４５３０号公報、特開２００１−２６１７６１号公報、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６、特開２００８−０９４７７０、特開２００９−４０７６２、特開２０１０−１５０��５、特開２０１０−１８９２７９、特開２０１０−１８９２８０公報、特表２０１０−５２６８４６、特表２０１０−５２７３３８、特表２０１０−５２７３３９、ＵＳＰ３５５８３０９号明細書（１９７１年）、ＵＳＰ４２０２６９７号明細書（１９８０年）ならびに特開昭６１−２４５５８号公報記載のオキシムエステル化合物などが挙げられる。
【００５９】
開始剤（Ｃ）としては、硫黄ラジカルの−ＳＨへの変換効率向上の観点から、水素が引き抜かれやすい骨格を有することが好ましい。
【００６０】
水素が引き抜かれやすい骨格としては、モルホリノ基、−ＣＨ2ＯＨおよび−Ｎ（Ｒ）2より選ばれる水素供与性基が挙げられる。ただし、Ｒはアルキル基を表す。
【００６１】
モノホリノ基を持つ開始剤（Ｃ）の具体例としては、イルガキュアー９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）、イルガキュアー３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１）、イルガキュアー３７９（２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン）などが挙げられる。
【００６２】
−ＣＨ2ＯＨを持つ開始剤（Ｃ）の具体例としては、イルガキュアー２９５９（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）が挙げられる。
【００６３】
−Ｎ（Ｒ）2を持つ開始剤（Ｃ）の具体例としては、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９が挙げられる。
【００６４】
これらは単独または複数の組み合わせで使用することが可能であり、硬化物に求める特性に応じて、任意に混合使用が可能である。これらの開始剤（Ｄ）を用いる場合の使用量は、重合性組成物の硬化性の観点から、重合性組成物の固形分の合計１００質量部中、０．０１から１５質量部の範囲で含有され、０．５〜１０質量部の範囲で含有されるのが好ましい。
【００６５】
本発明の重合性組成物は、成膜性を高めるため有機高分子重合体等のバインダーと混合し、ガラス板やアルミニウム板、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンなどのポリマーフィルム、その他の金属板などの基材に塗布して使用することができる。
【００６６】
本発明の重合性組成物と混合して使用可能なバインダーとしては、ポリ（メタ）アクリレート類、ポリ−α−アルキル（メタ）アクリレート類、ポリアミド類、ポリビニルアセタール類、ポリホルムアルデヒド類、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、ポリスチレン類、ポリビニルエステル類等の重合体、共重合体があげられ、さらに具体的には、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセテート、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂その他、赤松清監修、「新・感光性樹脂の実際技術」、（シーエムシー、１９８７年）や「１０１８８の化学商品」、６５７〜７６７頁（化学工業日報社、１９８８年）記載の業界公知の有機高分子重合体があげられる。
【００６７】
本発明で用いることのできる基材としては、非コート紙、コート紙、非吸収性支持体などが挙げられる。
【００６８】
具体的な非吸収性支持体としては、各種非吸収性のプラスチック及びそのフィルムが挙げられ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることが出来る。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、金属類やガラス類も使用することが出来る。
【００６９】
本発明の重合性組成物は、粘度調整をはじめとする塗工適性の向上等を目的として、必要に応じて溶媒を添加して使用することも可能である。本発明の重合性組成物に添加して使用することのできる溶媒は特に限定されず、本発明の重合性組成物と均一に混合することのできる溶媒であればいかなるものも使用可能である。例えば、アルコール系、ケトン系、エステル系、芳香族系、炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系などの公知の溶媒などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
また、本発明の重合性組成物は保存時の重合を防止する目的で熱重合防止剤を添加することが可能である。
【００７１】
本発明の重合性組成物に添加可能な熱重合防止剤の具体例としては、ｐ−メチルオキシフェノール、ハイドロキノン、アルキル置換ハイドロキノン、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジンなどをあげることができ、これらの熱重合防止剤は、重合性化合物（Ｂ）１００質量部に対して、０．００１から５質量部の範囲で添加されるのが好ましい。
【００７２】
本発明の重合性組成物には、更に性能改良のため、本来の特性を変えない範囲で、ホスフィン、ホスホネート、ホスファイト等の酸素除去剤や還元剤、カブリ防止剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、着色剤、増量剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、色素前駆体、紫外線吸収剤、発砲剤、防カビ剤、帯電防止剤、磁性体やその他種々の特性を付与する添加剤、希釈溶剤などと混合して使用しても良い。
【００７３】
添加剤の添加量はとくに限定されるものではないが、好ましくは重合性組成物の固形分の合計１００質量部中、０．１〜１０質量部の範囲で用いられる。
【００７４】
本発明の重合性組成物は、上記化合物（Ａ）と、上記重合性化合物（Ｂ）と、上記開始剤（Ｃ）と、下記水素供与体（Ｄ）と、上記記載の任意量の添加剤とを混合、撹拌することによって作製することができる。
【００７５】
本発明の重合性組成物は重合反応に際して、活性エネルギー線（紫外線や可視光線、近赤外線等、電子線等）によるエネルギーの付与により重合し、目的とする重合物を得ることが可能であるが、エネルギーの付与をする光源として、２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に発光の主波長を有する光源が好ましい。
【００７６】
２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に発光の主波長を有する光源の例としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、パルス発光キセノンランプ、カーボンアーク灯、重水素ランプ、蛍光灯、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、クリプトンイオンレーザー、各種半導体レーザー、第三高調波レーザー（ＴＨＧ、３５５ｎｍ）、発光ダイオード、ＣＲＴ光源、プラズマ光源、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザー、Ｎｄ−ＹＡＧ３倍波レーザー、窒素レーザー、Ｘｅ−Ｃｌエキシマレーザー、Ｘｅ−Ｆエキシマレーザー、ＬＥＤランプなどの各種光源が挙げられる。なお本明細書でいう、紫外線や可視光、近赤外線などの定義は久保亮五ら編「岩波理化学辞典第４版」（１９８７年、岩波）によった。
【００７７】
次に本発明の水素供与体（Ｄ）について詳述する。
【００７８】
本発明の水素供与体（Ｄ）は水素供与性基を有し、ジスルフィド結合の開裂によって生じる硫黄ラジカルに水素を提供する水素ドナーとして主に機能する。
【００７９】
水素供与性基としては、水素の引き抜きやすさの観点から、−ＣＨＲ17ＯＨおよび−ＣＨＲ18ＮＲ19Ｒ20から選ばれることが好ましい。ただし、Ｒ17、Ｒ18は水素原子、アルキル基を表し、Ｒ19、Ｒ20は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アシル基、−ＣＯＯＲ21を表し、Ｒ21はアルキル基を表す。
【００８０】
Ｒ17〜Ｒ21におけるアルキル基としては、水酸基を有しても良い直鎖または分岐状の炭素数１〜４の脂肪族基が挙げられる。
【００８１】
具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８２】
Ｒ19、Ｒ20におけるアシル基としては、炭素数１〜４の直鎖状、分岐鎖状の脂肪族基が結合したカルボニル基が挙げられる。
【００８３】
具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
このような水素供与体（Ｄ）の具体例として下記に示す化合物が挙げられるが、本発明はそれらに何ら限定されるものではない。
【００８５】
例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘプタントリオール、２，６−ジメチル−１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，３−ブタントリオール、３−メチル−１，３，５−ペンタントリオール、３，７，１１，１５−テトラメチル−１，２，３−ヘキサデカントリオール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヒドロキシアセトン、グリコール酸、アセトイン、バレロイン、グリコール酸メチル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシ酪酸などのアルコール類、Ｎ-メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、イソプロピルアミン、ｎ−メチルブチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレンテトラミン、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチルカルバミン酸エチル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル)−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラアセチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルカルバミン酸エチルなどのアミン化合物が挙げられる。
【００８６】
本発明の水素供与体（Ｄ）の添加量は、硫黄ラジカルの−ＳＨへの変換効率向上の観点から、化合物（Ａ）と等量添加することが好ましく、重合性組成物の固形分の合計１００質量部中、０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部の量で用いることが好ましい。
【００８７】
本発明の重合性組成物の用途はとくに限定されるものではなく、カラーフィルタ、ブラックマトリックス、カラーフィルタ保護膜、フォトスペーサー、液晶配向用突起、タッチパネル層間絶縁膜、感光性ソルダーレジスト、マイクロレンズ、光学ハードコート、ＵＶインキ、感光性平版印刷版、各種コーティングなどを製造するのに用いることができる。
また、フレキシブルプリント配線板に使用される、補強板用接着剤や層間接着剤、コーティング剤、電磁波シールド用接着剤、感光性光導波路、光熱デュアル硬化型ポッティング剤などにも用いることができる。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例になんら限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、実施例中、部とは質量部を示す。
【００８９】
重合性組成物１の調製
化合物（Ａ）として化合物（１）を３部と、重合性化合物（Ｂ）として２官能アクリル酸エステルのＤＰＧＤＡ（ジプロピレングリコールジアクリレート）を９２部と、開始剤（Ｃ）としてイルガキュアー１８４（ＢＡＳＦ社製  １−ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン  ラジカル光重合開始剤）を２部と、水素供与体（Ｄ）としてＮ−メチルジエタノールアミンを３部とを配合して、重合性組成物１を得た。
【００９０】
重合性組成物２〜５の調製
重合性組成物１の調製において、化合物（Ａ）および水素供与体（Ｄ）の添加量を表２に示す通りに変えたこと以外は同様にして重合性組成物２〜５をそれぞれ得た。
【００９１】
重合性組成物６〜３０の調製
重合性組成物１の調製において、化合物（Ａ）の種類を表２に示す通りに変えたこと以外は同様にして重合性組成物６〜３０をそれぞれ得た。
【００９２】
重合性組成物３１〜４４の調製
重合性組成物１の調製において、重合性化合物（Ｂ）の種類を表２に示す通りに変えたこと以外は同様にして重合性組成物３１〜４４をそれぞれ得た。
【００９３】
重合性化合物（Ｂ）におけるＥＣＨ変性ＨＤＤＡとは、ビスプロペン酸［１，６−ヘキサンジイルビス［オキシ（２−ヒドロキシ−３,１−プロパンジイル）］］を表す。
【００９４】
重合性組成物４５の調製
重合性組成物３７の調製において、水素供与体（Ｄ）を添加しないこと以外は同様にして重合性組成物４５を得た。
【００９５】
重合性組成物４６〜５０の調製
重合性組成物１の調製において、開始剤（Ｃ）の種類を表２に示す通りにそれぞれに変えたこと以外は同様にして重合性組成物４６〜５０を得た。
【００９６】
重合性組成物５１の調製
重合性組成物４８の調製において、水素供与体（Ｄ）を添加しないこと以外は同様にして重合性組成物５１を得た。
【００９７】
重合性組成物５２〜６３の調製
重合性組成物１の調製において、水素供与体（Ｄ）の種類を表２に示す通りにそれぞれ変えたこと以外は同様にして重合性組成物５２〜６３を得た。
【００９８】
重合性組成物６４の調製
重合性組成物１の調製において、化合物（Ａ）を添加せず、カレンズＭＴ（登録商標）ＢＤ１（昭和電工製、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、２官能第２級チオール）を３部加えたこと以外は同様にして重合性組成物６４を得た。
【００９９】
重合性組成物６５の調製
重合性組成物１の調製において、水素供与体（Ｄ）を添加しないこと以外は同様にして重合性組成物６５を得た。
【０１００】
重合性組成物６６の調製
重合性組成物１の調製において、化合物（Ａ）を添加しないこと以外は同様にして重合性組成物６６を得た。
【０１０１】
重合性組成物６７の調製
重合性組成物３７の調製において、化合物（Ａ）を添加しないこと以外は同様にして重合性組成物６７得た。
【０１０２】
重合性組成物６８の調製
重合性組成物４８の調製において、化合物（Ａ）を添加しないこと以外は同様にして重合性組成物６８を得た。
【０１０３】
重合性組成物６９の調製
重合性組成物６７の調製において、開始剤（Ｃ）の種類を表２に示す通りに変えたこと以外は同様にして重合性組成物６９を得た。
【０１０４】
重合性組成物７０〜７１の調製
重合性組成物１の調製において、化合物（Ａ）および水素供与体（Ｄ）の添加量を表２に示す通りに変えたこと以外は同様にして重合性組成物７０〜７１を得た。
【０１０５】
表２
【表２】
2018162358.tif 000006
【表２】
2018162358.tif 000007
【表２】
2018162358.tif 000008
【０１０６】
硬化性試験
調整した重合性組成物をＰＥＴ基板上に膜厚が５μｍとなるよう塗布し、紫外線照射（高圧水銀灯１２０Ｗ／ｃｍ2  １灯）後、組成物表面を指触して粘着性のないコンベアスピードで判定した。紫外線照射装置のコンベアスピード（ｍ／分）で数字が大きい程硬化性が良い。それぞれの条件での結果を表３に示す。評価は下記の６段階であり、評価が３以上であれば実用上問題ないレベルである。
６：３０ｍ／分以上
５：２５ｍ／分以上、３０ｍ／分未満
４：２０ｍ／分以上、２５ｍ／分未満
３：１５ｍ／分以上、２０ｍ／分未満
２：１０ｍ／分以上、１５ｍ／分未満
１：１０ｍ／分未満
【０１０７】
臭気性試験
硬化性試験と同条件で硬化した膜厚５μｍの硬化物を細かくカットしてガラス瓶に詰め、５人のパネラーが臭気性を相対的に判定した。それぞれの条件での結果を表３に示す。評評価は１（不良）〜３（良好）の３段階であり、評価が２以上であれば実用上問題ないレベルである。
【０１０８】
保存安定性試験
重合性組成物を４０℃に加熱し、ゲル化するまでの日数を測定した。結果を表３に示す。評価は下記の３段階であり、評価が△以上であれば実用上問題ないレベルである。それぞれの条件での結果を表３に示す。
○：３０日以上（良好）
△：５日以上、３０日未満（やや良好）
×：５日未満（不良）
【０１０９】
表３
【表３】
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【表３】
2018162358.tif 000010
【０１１０】
本発明の重合性組成物を活性エネルギー線にて重合硬化させた場合は、表３に示すように高速重合が可能、保存安定性に優れ、なおかつ、低臭気であることが明らかとなった。
特に、重合性組成物３７、４２、４８、４９、５０を使用した場合に、最も優れた結果を示した（実施例３７、４２、４８、４９、５０）。
【０１１１】
一方、本発明以外の重合性組成物を活性エネルギー線にて重合硬化させた場合は、硬化速度、保存安定性、臭気のいずれかに難があり、使用困難であることがわかる。中でも、化合物（Ａ）の代わりに、チオール化合物を使用した比較例１では、高速重合は可能であるが、保存安定性が悪い、なおかつ、臭気が強いことが明らかとなった。