(57)【要約】      （修正有）【課題】磁気冷凍作業物質の磁気エントロピー変化量の減少を抑制する。【解決手段】Ｌａ１−ｘＣｅｘ（Ｆｅ１−ｙ−ｚＭｎｙＳｉｚ）１３Ｈｎで示される磁気冷凍作業物質であって、ｎ≧１．５であり、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｎ、及びＳｉのそれぞれについて、組成ムラを示す３σを１ａｔ．％以下である。【効果】セリウムやマンガンにより元素を置換してキュリー温度を調整した場合であっても、磁気熱量効果による磁気エントロピー変化量の減少を抑制できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌａ１−ｘＣｅｘ（Ｆｅ１−ｙ−ｚＭｎｙＳｉｚ）１３Ｈｎで示される磁気冷凍作業物質であって、
ｎ≧１．５であり、
Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｎ、及びＳｉのそれぞれについて、組成ムラを示す３σが１ａｔ．％以下である、磁気冷凍作業物質。
【請求項２】
請求項１に記載の磁気冷凍作業物質であって、
Ｆｅの組成ムラを示す３σが１ａｔ．％以下である、磁気冷凍作業物質。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の磁気冷凍作業物質であって、
０≦ｘ≦０．３５、かつ、０≦ｙ≦０．０３であり、ｘ及びｙの少なくともいずれか一方は０ではない、磁気冷凍作業物質。
【請求項４】
請求項３に記載の磁気冷凍作業物質であって、
０．１５≦ｘ、かつ、０．０１≦ｙである、磁気冷凍作業物質。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の磁気冷凍作業物質であって、
Ｌａの組成ムラを示す３σが０．４５ａｔ．％以下である、磁気冷凍作業物質。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の磁気冷凍作業物質であって、
Ｃｅの組成ムラを示す３σが０．５０ａｔ．％以下である、磁気冷凍作業物質。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の磁気冷凍作業物質であって、
Ｍｎの組成ムラを示す３σが０．４０ａｔ．％以下である、磁気冷凍作業物質。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の磁気冷凍作業物質であって、
Ｓｉの組成ムラを示す３σが０．６０ａｔ．％以下である、磁気冷凍作業物質。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の磁気冷凍作業物質であって、
キュリー温度が−１２〜１０℃の範囲であり、励磁磁場が１テスラの場合にエントロピー変化量が１０Ｊ／ｋｇ・Ｋ以上である、磁気冷凍作業物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気熱量効果を発現する磁気冷凍作業物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｌａ（ＦｅＳｉ）１３系磁気冷凍作業物質は、比較的、エントロピー変化量ΔＳが大きく、磁気ヒートポンプ用材料として期待されている。Ｌａ（ＦｅＳｉ）１３系材料のキュリー温度を制御する手法としては、水素吸蔵による制御と元素の置換による制御とが知られている。例えば、特許文献１では、セリウム、マンガンにより元素を複合的に置換する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１５−５１７０２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
０℃近傍にキュリー温度を設定したい場合、特許文献１の技術では、ΔＳが大きく減少してしまうという問題があった。
本開示は、磁気冷凍作業物質の磁気エントロピー変化量の減少を抑制する技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示の第１の態様は、Ｌａ１−ｘＣｅｘ（Ｆｅ１−ｙ−ｚＭｎｙＳｉｚ）１３Ｈｎで示される磁気冷凍作業物質であって、ｎ≧１．５であり、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｎ、及びＳｉの組成ムラを示す３σが１％以下である、磁気冷凍作業物質である。
【０００６】
このような構成によれば、セリウムやマンガンにより元素を置換してキュリー温度を調整した場合であっても、磁気熱量効果による磁気エントロピー変化量が減少してしまうこと抑制することができる。また水素の吸蔵量を高めることで磁気熱量効果の経時劣化を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例１〜３の試験片のΔＳｍの温度依存性を示すグラフである。
【図２】実施例１の磁気冷凍作業物質のＭ−Ｈカーブを示すグラフである。
【図３】実施例２の磁気冷凍作業物質のＭ−Ｈカーブを示すグラフである。
【図４】実施例３の磁気冷凍作業物質のＭ−Ｈカーブを示すグラフである。
【図５】実施例１の磁気冷凍作業物質の経時劣化の程度を示すグラフである。
【図６】実施例２の磁気冷凍作業物質の経時劣化の程度を示すグラフである。
【図７】外部磁場に対する実施例１〜３及び比較例のΔＳｍの半値を示すグラフである。
【図８】外部磁場に対する実施例１〜３及び比較例の半値全幅を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［１−１．実施形態］
以下、本開示の磁気冷凍作業物質について説明する。
本開示の磁気冷凍作業物質は、ＮａＺｎ１３結晶構造であるＬａ１−ｘＣｅｘ（Ｆｅ１−ｙ−ｚＭｎｙＳｉｚ）１３Ｈｎで示される磁気冷凍作業物質である。
【０００９】
この磁気冷凍作業物質は、ＬａＦｅＳｉ系の磁気冷凍作業物質のＬａ、Ｆｅの一部をＣｅ、Ｍｎにて置換した構成とすることでキュリー温度（以下、単にＴｃとも記載する）を変化させることができる。キュリー温度とは、磁気冷凍作業物質においては磁気熱量効果を発現する温度である。また水素を吸蔵させることでもキュリー温度を変化させることができる。
【００１０】
上述した一般式で表されるように、Ｌａの一部はＣｅにて置換することができる。またＦｅの一部はＭｎにて置換することができる。上述した一般式におけるｘ、ｙ及びｚは、以下に示す範囲であるときに、磁気冷凍作業物質が良好な磁気熱量効果を発現する。
０≦ｘ≦０．３５
０≦ｙ≦０．０３
０．０５≦ｚ≦０．２
但し、上記ｘ及びｙの少なくとも一方は０ではない。
【００１１】
なお、ｘ及びｙを以下の範囲とすることで、大きな磁気エントロピー変化量（以下、単にΔＳとも記載する）を有しつつＴｃを０℃に近づけることができる。
０．１５≦ｘ≦０．３５
０．０１≦ｙ≦０．０３
またｚについても、好ましくは以下の範囲である。
０．０８≦ｚ≦０．１４
また上述したように、水素吸蔵量を変化させることでＴｃを変化させることができる。なお、吸蔵される水素量が少ない場合、経時劣化によりΔＳのピークが低下してしまうおそれがあるため、経時劣化を抑制するために、
ｎ≧１．５
とすることが望ましい。
【００１２】
本開示の磁気冷凍作業物質は、例えば、次のようにして製造することができる。
単体元素の粉末またはバルクを所定の割合で調合して混合した磁気冷凍作業物質の粉末原料を用いて、溶融急冷法によりインゴットを作製する。このインゴットを、真空中で１２００℃、１０日間熱処理することでＮａＺｎ１３結晶構造とする。その後、インゴットを適当な形状に切り出す。切り出した材料片を、水素雰囲気の熱処理炉に投入してヒータにより２７０℃に加熱し、材料片に水素を吸収させる。このようにして、磁気冷凍作業物質の試験片を製造する。
【００１３】
なお、熱処理温度、熱処理時間、雰囲気圧力など、製造方法は上述した内容に限定されず公知の様々な方法を用いることができる。
以下に、具体的な実施例を説明する。
【００１４】
［１−２．実施例］
＜実施例の磁気冷凍作業物質の組成＞
原料の割合を変更して、以下の３つの磁気冷凍作業物質の試験片を作製した。なお、インゴットを切り出して形成した試験片は、３ｍｍ×１ｍｍ×０．５ｍｍの短冊状体とした。
実施例１：Ｌａ０．８Ｃｅ０．２（Ｆｅ０．８７Ｍｎ０．０２Ｓｉ０．１１）１３−Ｈ１．５
実施例２：Ｌａ０．７Ｃｅ０．３（Ｆｅ０．８７Ｍｎ０．０２Ｓｉ０．１１）１３−Ｈ１．５
実施例３：Ｌａ０．７Ｃｅ０．３（Ｆｅ０．８６Ｍｎ０．０２５Ｓｉ０．１１５）１３−Ｈ１．５
上記実施例１〜３の組成比は一般的な組成分析法で求めることができる。一般的な組成分析法とは、例えば、電子線プローブマイクロ分析（即ちＥＰＭＡ）やＸ線蛍光分析（即ちＸＲＦ）で求めることができる。水素の吸蔵量は水素化後の重量変化より見積もった。
【００１５】
＜組成ムラの見積もり＞
集束イオンビーム（即ち、ＦＩＢ）加工により、実施例２に示す磁気冷凍作業物質の試験片を１００ｎｍ程度にまで薄片化し、走査透過電子顕微鏡（即ち、ＳＴＥＭ）に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光分析装置（即ち、ＥＤＸ）を用いて組成分析を行い、組成ムラを見積もった。
【００１６】
ＳＴＥＭ−ＥＤＸの測定条件として、加速電圧３００ｋＶ、倍率１０万倍とし、ビーム径１００ｐｍの電子線を用いて積算時間３０秒間として点分析を行った。測定点として、２μｍ角の視野に対し、それぞれ２００ｎｍ以上離れた複数の点について上記の分析を行った。
【００１７】
ここでいう組成ムラとは、磁気冷凍作業物質を構成する元素組成の空間的均一性の程度ということができ、さらに言い換えると、磁気冷凍作業物質における部分ごとの元素組成のバラツキの程度ということができる。
【００１８】
求められた複数の原子組成比を元素ごとに統計解析を行い、標準偏差σを求めた。その値の三倍の値３σを材料の組成ムラとした。ＳＴＥＭ−ＥＤＸは日本電子株式会社製  ＪＥＭ−ＡＲＭ３００Ｆを使用した。
【００１９】
ここで、組成ムラの測定は、同一の試験片について異なる２つの視野で行った。表１には視野１での異なる６箇所の原子組成比の測定結果を示す。また表２には視野２での異なる４箇所の原子組成比の測定結果を示す。また、表１，２から算出される各元素の組成ムラの３σを表３に示す。値はいずれも原子パーセント［ａｔ．％］である。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
【表２】
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【００２２】
【表３】
2018046102.tif 000004
表３に示されるように、実施例１〜３において、Ｌａ，Ｃｅ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｓｉの３σはいずれも１ａｔ．％以下となった。
【００２３】
＜ΔＳｍの測定＞
ΔＳｍは、外部磁場Ｈ印加時と無磁場状態の材料の重量当たりの磁気エントロピーの差である。この値が大きいほど磁気冷凍作業物質として優れているといえる。ΔＳｍは以下のマクスウェルの式を用いて求めることができる。下記式において、Ｍは磁化、Ｔは温度である。Ｍの測定にはカンタムデザイン社製Versalabを用いた。磁場の印加方向は切り出したインゴットの長手方向とした。
【００２４】
【数１】
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＜Ｔｃの見積もり、及び半値全幅の算出＞
図１のグラフに示される、実施例１〜３の３つの試験片の上記マクスウェルの式により見積もられるΔＳｍの温度依存性において、−ΔＳｍが急激に立ち上がり始める部分をＴｃとした。図１のグラフからは、実施例１ではＴｃ＝６．０℃、実施例２ではＴｃ＝−１．５℃、実施例３ではＴｃ＝−１６．６℃と判断できる。
【００２５】
また、−ΔＳｍの最大値の半分の値を有する温度幅を−ΔＳｍの半値全幅とした。この値が大きい材料ほど、広い温度範囲にわたって高い磁気熱量効果を発揮できるため好ましい材料であるといえる。磁気冷凍作業物質としては、ΔＳが大きく、半値全幅が大きな材料が望ましいが、実施例１〜３の磁気冷凍作業物質は、同等のＴｃを有するこれまでの材料に比べて優れた特性を有している。例えば、特表２０１５−５１７０２３号公報に記載される磁気熱量素子ではＴｃ＝０℃のとき−ΔＳm＝７Ｊ／ｋｇ・Ｋであるのに対し、本開示に実施例ではＴｃ＝−１．５℃のとき−ΔＳm＝１６Ｊ／ｋｇ・Ｋである。
【００２６】
＜Ｍ−Ｈカーブ特性＞
図２〜４に示される実施例１〜３の磁気冷凍作業物質のＭ−Ｈカーブから明らかなように、外部磁場Ｈを大きくしていった時にＭが急激に上昇した。このような磁気冷凍作業物質は、比較的小さな磁場でも大きな熱量を取り出すことができるため、冷凍システムを構成する上で都合がよい。
【００２７】
＜磁化の温度依存性の経時変化＞
図５、図６に示されるグラフは、試験片に水素化処理を施した直後と、約１５日間、Ｔｃ付近で保管した後と、の磁化の温度依存性を測定したものである。仮に経時劣化が生じていた場合、グラフの波形が大きく変化するが、保管前後での差異は非常に小さい。即ち、実施例１〜３の磁気冷凍作業物質は経時劣化が抑制されていることを示している。
【００２８】
＜半値全幅の比較＞
図７、図８に示されるグラフは、ΔＳｍの半値と半値全幅が外部磁場の大きさによりどのように変化するかを示したグラフである。比較的小さな磁場、例えば１テスラでも高いΔＳｍを有していることがわかる。半値全幅は、Ｃｅ、Ｍｎにより置換された、実施例１〜３の構成の方が、比較例として示すＣｅ、Ｍｎに置換されていない構成のものよりも大きいため、優れているといえる。
【００２９】
［１−３．効果］
以上詳述したように、本開示の磁気冷凍作業物質は、Ｌａ，Ｃｅ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｓｉのそれぞれについて、組成ムラを示す３σをいずれも１ａｔ．％以下とすることで、高いΔＳを有するものとなった。特に、実施例１，２の磁気冷凍作業物質は、キュリー温度が−１２〜１０℃の範囲であり、かつ励磁磁場が１テスラの場合にエントロピー変化量が１０Ｊ／ｋｇ・Ｋ以上であるため、磁気熱量効果に優れ、０℃近傍での冷凍システム構築に都合のよい、優れた磁気冷凍作業物質であると言える。なお本開示の磁気冷凍作業物質は、実施例３に示されるように、Ｃｅ，Ｍｎの置換量を変化させてＴｃを変化させても、優れた磁気熱量効果を奏する。
【００３０】
特表２０１５−５１７０２３号公報に記載される磁気熱量素子は、０℃近傍において本開示の実施例のような高い-ΔＳｍを示していない。この理由は、組成ムラが大きく材料均一性が低いためであると推測できる。
【００３１】
なお上記実施例では、Ｌａ，Ｃｅ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｓｉの全てについて、３σを１ａｔ．％以下とした結果、上述した優れた磁気冷凍作業物質を製造することができた。しかしながら、本願の発明者らは、更なる試験により、Ｆｅについては、組成ムラが大きくても磁気冷凍作業物質のΔＳ、半値全幅に与える影響が小さいという知見を得た。よって、Ｆｅについては、３σが１ａｔ．％を超えていてもよい。
【００３２】
また、Ｌａについては、組成ムラの３σを０．４５ａｔ．％以下とすることで、より優れた磁気冷凍作業物質とすることができる。
また、Ｃｅについては、組成ムラの３σを０．５０ａｔ．％以下とすることで、より優れた磁気冷凍作業物質とすることができる。
【００３３】
また、Ｍｎについては、組成ムラの３σを０．４０ａｔ．％以下とすることで、より優れた磁気冷凍作業物質とすることができる。
また、Ｓｉについては、組成ムラの３σを０．６０ａｔ．％以下とすることで、より優れた磁気冷凍作業物質とすることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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