(57)【要約】【課題】本発明は、プラズマエッチング性能の変動を抑制できるプラズマ処理方法を提供するものとする。【解決手段】本発明は、処理室内にて金属元素を含有する膜が配置された試料をプラズマエッチングするプラズマ処理方法において、ホウ素元素を含有するガスを用いて前記処理室内をプラズマクリーニングし、前記プラズマクリーニング後、プラズマを用いて前記ホウ素元素を除去し、前記ホウ素元素を除去後、フッ素元素を含有するガスを用いて前記処理室内をプラズマクリーニングし、前記フッ素元素を含有するガスによるプラズマクリーニング後、シリコン元素を含有するガスを用いたプラズマにより堆積膜を前記処理室内に堆積させ、前記堆積膜の堆積後、前記試料をプラズマエッチングすることを特徴とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理室内にて金属元素を含有する膜が配置された試料をプラズマエッチングするプラズマ処理方法において、
ホウ素元素を含有するガスを用いて前記処理室内をプラズマクリーニングし、
前記プラズマクリーニング後、プラズマを用いて前記ホウ素元素を除去し、
前記ホウ素元素を除去後、フッ素元素を含有するガスを用いて前記処理室内をプラズマクリーニングし、
前記フッ素元素を含有するガスによるプラズマクリーニング後、シリコン元素を含有するガスを用いたプラズマにより堆積膜を前記処理室内に堆積させ、
前記堆積膜の堆積後、前記試料をプラズマエッチングすることを特徴とするプラズマ処理方法。
【請求項２】
請求項１に記載のプラズマ処理方法において、
前記ホウ素元素を除去するためのプラズマは、塩素ガスを用いて生成されることを特徴とするプラズマ処理方法。
【請求項３】
請求項２に記載のプラズマ処理方法において、
前記ホウ素元素を含有するガスは、三塩化ホウ素ガスであり、
前記フッ素元素を含有するガスは、三フッ化窒素ガスであって、
前記シリコン元素を含有するガスは、四塩化シリコンガスであることを特徴とするプラズマ処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマを用いて半導体基板等の表面処理を行なうのに好適なプラズマ処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの高性能化に伴い、微細化されたゲート構造においては、ポリシリコン電極とＨｆＯ２の間に適正な仕事関数を持つ金属膜として、窒化チタン(ＴｉＮ)、ランタン(Ｌａ)等のメタル材料が用いられている。
【０００３】
このようなメタル材料(例えば、ＴｉＮ）が含まれた試料をエッチングすると、メタル材の残渣(メタル残渣）がチャンバー内壁に堆積してプラズマクリーニングによるメタル材の残渣の除去が困難な場合がある。このような問題を解決する技術として、特許文献１に記載のように予めエッチング前の処理室内壁に対しシリコン元素含有ガスによるコーティングを施した後にメタル材のエッチングを行うことで処理室内壁に直接メタル残渣が堆積しないようにする技術が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１９２８７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
現状の世代のデバイス製造においては、特許文献１のようにメタル材料が含まれる試料をプラズマエッチングした後、塩素ガスと三塩化ホウ素ガスの混合ガスによるメタルクリーニングを実施してシリコン含有膜を除去する三フッ化窒素ガスによるプラズマクリーニングを実施することにより、ロット内変動が無く、かつ、安定した所望のエッチング処理結果を得ることができる。
【０００６】
しかし、次世代のデバイス製造の場合、特許文献１のようにメタル材料が含まれる試料をプラズマエッチングした後、塩素ガスと三塩化ホウ素ガスの混合ガスによるメタルクリーニングを実施してシリコン含有膜を除去する三フッ化窒素ガスによるプラズマクリーニングを実施する連続処理を行うと、後述する図６のようにＴｉＮのエッチングレートが処理枚数の増加に伴い、低下するという問題が発生した。この現象は以下のようにして発生したものと推定した。
【０００７】
特許文献１のようにメタル元素を含有する膜を有する被処理材のエッチング後に塩素ガスと三塩化ホウ素ガスの混合ガスによるメタルクリーニングを実施し、引き続きメタルクリーニング後にフッ素含有ガスによるプラズマクリーニングが行われるプラズマ処理において、処理室内に窒化ホウ素系の反応生成物が生成されてこの反応生成物がチャンバー内に残留する。
【０００８】
このチャンバー内に残留したホウ素元素を含有する堆積物がコーティング膜に取込まれると、次の被処理材のエッチング時にホウ素元素を含有する堆積物が遊離して被処理材表面に堆積する。この被処理材表面へのホウ素元素を含有する堆積物の堆積によりエッチレートが低下してＣＤ寸法が変動したり、異物が発生したものと考えられた。
【０００９】
このようなことから、処理室内に生成された窒化ホウ素系の反応性生物がＴｉＮのエッチングレートへ影響を与えていると考えられるため、窒化ホウ素系の反応性生物の生成を抑制することが必要である。また、窒化ホウ素系の反応性生物の生成を抑制するためには、ホウ素元素を含有するガスによるメタルクリーニングとフッ素元素を含有するプラズマクリーニングとの間にホウ素成分を除去することが必要となる。しかし、このようなことは、特許文献１等の先行技術文献に開示も示唆も無いことである。
【００１０】
このようなことから本発明は、プラズマエッチング性能の変動を抑制できるプラズマ処理方法を提供するものとする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、処理室内にて金属元素を含有する膜が配置された試料をプラズマエッチングするプラズマ処理方法において、ホウ素元素を含有するガスを用いて前記処理室内をプラズマクリーニングし、前記プラズマクリーニング後、プラズマを用いて前記ホウ素元素を除去し、前記ホウ素元素を除去後、フッ素元素を含有するガスを用いて前記処理室内をプラズマクリーニングし、前記フッ素元素を含有するガスによるプラズマクリーニング後、シリコン元素を含有するガスを用いたプラズマにより堆積膜を前記処理室内に堆積させ、前記堆積膜の堆積後、前記試料をプラズマエッチングすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、プラズマエッチング性能の変動を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施例に用いたプラズマ処理装置の構成の概略縦断面図である。
【図２】本発明の一実施例に係る被処理材の構造の一例を示す図である。
【図３】本発明の一実施例のプラズマ処理方法を示すフロー図である。
【図４】本発明の効果を示したＴｉＮ膜のエッチングレートの推移を示す図である。
【図５】図３のプラズマ処理方法に係るＢＣｌの発光強度の時間推移を示す図である。
【図６】従来のプラズマ処理方法に係るＴｉＮ膜のエッチングレートの推移を示す図である。
【図７】従来のプラズマ処理方法に係る被処理材の処理枚数に対するＢＣｌの発光強度の推移を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の一実施例を図面を参照しながら以下、説明する。
【００１５】
最初に本発明の一実施例に用いるプラズマ処理装置について図１を参照しながら説明する。図１は、マイクロ波Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ(ＥＣＲ)をプラズマ源とするプラズマエッチング装置の構成の概略縦断面図である。
【００１６】
略円筒形状を有し上部が開放された処理室１０１の上部にシャワープレート１０２(例えば、石英製またはイットリア製）と石英製の誘電体窓１０３が配置されている。尚、シャワープレート１０２は、エッチングガスを導入するための複数の導入孔がその中央部分を中心に均等に配置された円板形状を有する。
【００１７】
また、シャワープレート１０２には、エッチングガスを流すためのガス供給装置１０５が接続され、シャワープレート１０２の上方の誘電体窓１０３との間の空間にガス供給装置１０５から処理用ガスが供給され、この空間を介してシャワープレート１０２の導入孔を介して処理室１０１内部に処理用ガスが供給される。さらに、処理室１０１の下方の底部には、真空排気口１０６を介して真空排気装置１２５が接続されている。
【００１８】
一方、プラズマを生成するための電力を処理室１０１に伝送するため、誘電体窓１０３の上方には電磁波を伝送する導波管１０７が配置されている。導波管１０７へ伝送される電磁波は、電磁波発生用電源１０９によって発振されて当該導波管１０７内部に供給される。本実施例における電磁波として２.４５ＧＨｚのマイクロ波を使用する。また、処理室１０１の外部には、磁場を形成する磁場発生コイル１１０が処理室１０１を囲んで配置されている。
【００１９】
電磁波発生用電源１０９より発振されて導波管１０７、誘電体窓１０３及びシャワープレート１０２を介して処理室１０１内に伝送された電界は、磁場発生コイル１１０によって形成された磁場との相互作用により、処理室１０１内に供給された処理用ガスを解離させて高密度なプラズマを生成する。また、シャワープレート１０２に対向して処理室１０１内の下部には、上面に試料である半導体製の被処理材１１２が載置された試料台１１１が配置されている。
【００２０】
試料台１１１は、略円筒形状であり、その試料台上面が酸化アルミニウムや酸化イットリウム等のセラミクス材料が溶射によって吹き付けられた膜により形成された溶射膜（図示省略）によって被覆されている。さらに溶射膜の内部には、金属の部材からなる膜状の電極が配置されており(図示せず)、この電極は、高周波フィルター１１５を介して直流電源１１６より直流電圧が印加されている。また、試料台１１１の内部に配置された金属製のブロックには、マッチング回路１１３を介して高周波電源１１４が接続されており、このブロックが高周波電極としての作用を奏するものとなっている。
【００２１】
また、試料台１１１の内部の前記電極のブロック内には、同心円状または螺旋状に配置されて内部を温度調節するための媒体が通流する冷媒用流路１１７が配置されている。
冷媒用流路１１７は、試料台１１１の外部に配置された管路を介して温調器１１８と接続されている。また、前記電極のブロック内の上部には、ヒーター１１９が配置され、これがヒーター制御器１２０と接続されている。さらに試料台１１１には、温度センサー１２１が配置され、温度センサー１２１から出力された信号に基づいて試料台１１１及び被処理材１１２の温度を所望の温度とするようにヒーター制御器１２０および冷媒の温度を制御する温調器１１８が制御される。
【００２２】
被処理材１１２は、図示しないロボットアーム等の搬送装置によって試料台１１１の上面に載置された後、直流電源１１６から印加される直流電圧の静電気力により試料台１１１上の溶射膜上に静電吸着される。この際、被処理材１１２の裏面と溶射膜との間の空間には熱伝導性を有するガスが供給されて被処理材１１２と試料台１１１との間の熱の伝導が促進されることにより被処理材１１２の温度が高速に所望の温度に制御される。この状態により、ガス供給装置１０５よって所望の処理用ガスが供給された後、処理室１０１内を所定の圧力としつつ内部にプラズマを生成させる。
【００２３】
次に試料台１１１に接続された高周波電源１１４から高周波電力を供給することにより、溶射膜上方にバイアス電位が形成されてプラズマから被処理材へイオンが引き込まれることによって被処理材１１２がエッチングされる。さらに処理室１０１の側壁には、プラズマ処理中の発光を検知する分光器１２３が接続され、この分光器１２３から検知された出力が分光器１２３に接続された発光データ処理装置１２４に送信されて発光データ処理装置１２４内の演算器により発光データの解析等が行われる。
【００２４】
次に本実施例においてプラズマ処理される被処理材１１２の構造の概略について図２を用いて説明する。被処理材１１２の構造は、図２に示すようにシリコン基板(図示せず)上にレジストマスク２０１(Ｐｈｏｔｏ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｍａｓｋ：ＰＲ Ｍａｓｋ）、ハードマスク２０２、ポリシリコン(Ｐｏｌｙ−Ｓｉ)膜２０３、金属膜２０４(本実施例の場合、ＴｉＮ）、Ｈｉｇｈ−ｋ膜(本実施例の場合、ＨｆＯ２）２０５が上から順次、配置されている。ここでハードマスク２０２は、カーボン、ＳｉＯ２、ＳｉＮ若しくはＳｉＯＮ等の材料を用いる又はこれらを主材料とする膜とする。
【００２５】
尚、金属膜２０４の材料の種類および積層数、厚みは、デバイス構造並びにＮＭＯＳ部分及びＰＭＯＳ部分で異なるものである。また、これらの膜構造は、半導体デバイスの回路、特にゲートや配線の構造を形成するため、エッチングされて所定の形状にエッチングされるように求められる。
【００２６】
また、本実施例において、上述のそれぞれの膜は、異なるエッチングレシピにより処理される。また、マスク部分は、マスクとして近年の微細加工に対応した膜厚やエッチングの耐性が必要な場合、レジスト膜２０１の下層にアモルファスカーボン(ＡＣＬ)およびハードマスク２０２またはそれらの混載した多層マスク構造のマスクを本実施例のマスクとしても良い。また、ここでは、エッチングによるマスク２０１の形成についての説明は省略する。
【００２７】
次に上述した被処理材に対するプラズマ処理方法について図３を参照しながら説明する。
【００２８】
図３は、被処理材のプラズマ処理の流れを示すフローチャートである。尚、図３では、被処理材を収納可能であるカセット等の容器内に格納された所定の数の被処理材を１ロットとし、ロット毎に処理室１０１の内部に配置された部材の表面をプラズマ処理に適した状態にするエージング処理(ステップ３００)から開始する例を示している。また、エージング処理は、処理室１０１内に被処理材１１２が配置されていない状態で、所定のガスを導入してプラズマを形成し、処理室１０１内部の部材表面の温度や粗さ、材質等をその後行われる被処理材１１２のプラズマ処理に適した状態に調整する処理である。
【００２９】
この後、ステップ３０１において、処理室１０１内にクリーニング用のガスとしてＮＦ３ガスとＡｒガスの混合ガスが導入されてプラズマが形成され、処理室１０１内部の表面に堆積、残存している粒子、皮膜及び堆積物を除去するプラズマクリーニング処理が行われる。尚、ロットの１枚目の被処理材を処理する場合は、処理室１０１内部の表面に堆積、残存している粒子、皮膜及び堆積物が無い状態で処理室１０１内部をプラズマクリーニングすることになる。続いてステップ３０２において、プラズマクリーニング処理がなされて清浄された状態の処理室１０１の内表面にエッチング処理の特性を安定化させるための後述する堆積膜を堆積させるコーティング処理が行われる。
【００３０】
本実施例のコーティング処理により、処理室１０１の内部に配置された部材、例えば、処理室１０１の内側側壁の表面や試料台１１１の上面、側面がＳｉまたはＳｉＯを含む材料から構成された堆積膜により被覆される。また、このコーティング処理は、処理室１０１内壁の状態の変化によって、被処理材１１２の処理の特性や結果が影響を受けてエッチング性能が変動してしまうことを抑制するため、被処理材１１２の処理の前、処理室１０１のプラズマに面する内壁の表面を所定の材料の堆積膜で被覆（コーティング）することを目的として行われる。
【００３１】
しかし、前述のような構造の膜をエッチングする場合、膜種に応じて使用するエッチングガス系が異なり、場合によっては処理室１０１の内壁の堆積物の膜が消失してしまい、内壁が露出してしまう恐れがある。このため、処理室１０１の内部の表面を被覆する堆積膜（コーティング膜）は、前述の膜構造の複数の膜をエッチングする場合、堆積膜が対象とする膜の処理の終了まで処理室１０１の内部の表面に残存している、少なくとも上記膜の切り替わりのステップの際に残存していることが望ましい。
【００３２】
このため、ステップ３０２のコーティング処理では、被処理材１１２のエッチング処理中に消耗する膜厚以上の膜厚を予め堆積させている。さらに前述の膜構造のエッチング処理では、フッ素元素含有ガス、塩素元素含有ガス等を処理用ガスとして供給して生成されたプラズマが用いられるため、堆積膜は、このようなプラズマに対するプラズマ耐性が高いことが必要である。
【００３３】
特にシリコン元素を含有する堆積膜は、シリコン元素と酸素元素を含有する膜、およびシリコン元素と炭素元素を含有する膜のプラズマ耐性が良好である。このような堆積膜を処理室１０１内の部材の表面に堆積させるためのプラズマを生成する処理用ガスのガス種として、例えば、ＳｉＣｌ４ガスとＯ２ガスとの混合ガス、またはＳｉＣｌ４ガスとＣＨ４ガスの混合ガスが好適である。また、これらの混合ガスにＡｒ等の希釈用ガスを添加しても同様の堆積膜を形成することが可能である。
【００３４】
次にステップ３０３において、堆積膜に含まれ金属膜２０４の成分に起因する金属を含有する材料を除去するメタルクリーニングの処理をホウ素元素を含有するガスにより生成されたプラズマを用いて実施し、処理室１０１内部に残存する金属含有物の除去を行う。尚、ロットの１枚目の被処理材を処理する場合、処理室１０１内部に金属膜２０４の成分に起因する金属を含有する材料が残存しない状態でメタルクリーニングを実施することになる。また、ホウ素元素を含有するガスは、ＢＣｌ３ガス、ＢＦ３ガス、ＢＢｒ３ガス等のガスのことである。
【００３５】
通常、金属、本実施例の場合、Ｔｉ系の反応生成物は、Ｔｉ−Ｏ、Ｔｉ−Ｆ等の強固な結合にて残留するため、従来のフッ素含有ガスやＣｌ２ガスによるプラズマ処理のみでの除去は難しい。このため、上述のメタルクリーニングにおいては、高い還元性を有するガスとして例えば、三塩化ホウ素(ＢＣｌ３)ガス等を含むものが供給される。この三塩化ホウ素ガス等の還元性を示すガスと塩素（Ｃｌ）又はフッ素（Ｆ）を混合させて処理室１０１の内部に供給してプラズマを生成することにより、処理室１０１内に残留する金属含有材が除去される。
【００３６】
また、このようなメタルクリーニング処理に用いられる処理用ガスの例としては、ＨＣｌガス、ＳｉＣｌ４ガス、ＢＣｌ３ガス、ＣＨ４ガスとＣｌ２ガスとの混合ガス又はＣＨ４ガスとＦを含むガス(ＳＦ６ガス、ＣＦ４ガス、ＣｘＨｙＦｚガス等)との混合ガスが考えられるが、特にＢＣｌ３ガスとＣｌ２ガスの混合ガスは、Ｔｉのクリーニング効果が高いため、本実施例のメタルクリーニング処理において、ＢＣｌ３ガスとＣｌ２ガスの混合ガスを用いた。
【００３７】
続いて処理室１０１内に残留する、特に堆積膜の成分あるいは被処理材１１２の成分と化合して堆積膜内に存在する金属成分の物質の量が十分減少するまでメタルクリーニング処理を実施後、ステップ３０４において、処理室１０１内に残存するホウ素元素を含有する化合物を除去するクリーニングを塩素ガスを用いて行う。尚、ロットの１枚目の被処理材を処理する場合は、ホウ素元素を含有する化合物は、ホウ素元素を含有するガスの成分と被処理材のエッチングにより生じた反応性生物との化合物ではない。
【００３８】
また、このホウ素元素を含有する化合物を除去するクリーニング(ボロン除去処理)は、処理室内に残留するホウ素元素を含有する化合物の量が十分減少するまで実施する。さらにこのボロン除去処理においてプラズマから得られた発光を用いることによりこのボロン除去処理の終点を検知することができる。
【００３９】
続いてこのボロン除去処理(ステップ３０４)後、ステップ３０５において、堆積膜および処理室１０１内に残留するその他の反応生成物を除去するためのプラズマクリーニング処理を行う。尚、ロットの１枚目の被処理材を処理する場合は、処理室１０１内に反応生成物は残留していない。また、このプラズマクリーニングは、ステップ３０１におけるプラズマクリーニングと同様のプラズマ処理条件のプラズマクリーニングである。
【００４０】
このプラズマクリーニング処理は、堆積膜がＳｉを含む成分で構成された膜であると共に例えば、堆積膜形成のプラズマ処理をＳｉＣｌ４ガスとＯ２ガスの混合ガス、又はＳｉＣｌ４ガスとＯ２ガスとＡｒガスの混合ガスを用いて実施した場合、フッ素（Ｆ）を含有する、またはフッ素（Ｆ）と酸素（Ｏ）を成分として含むガスを処理用ガスとして用いてプラズマを生成し、この生成されたプラズマを用いてプラズマクリーニングが実施される。このプラズマクリーニング用に用いられるガスとしては、例えば、ＳＦ６ガス、ＮＦ３ガスやそれらとＯ２ガスとの混合ガスなどが好適である。
【００４１】
次にステップ３０６において、ステップ３０５におけるプラズマクリーニング終了後、ステップ３０２におけるコーティング処理と同様のプラズマ処理条件によりコーティング処理を行う。このコーティング処理終了後、ステップ３０７において、図示しないロボットアーム等の搬送手段を用いて被処理材１１２を試料台１１１へ載置する。そして被処理材１１２を試料台１１１へ載置後、所定のプラズマエッチング条件により被処理材１１２のエッチング処理を行う。
この被処理材１１２のエッチング処理後、被処理材１１２が処理室１０１から搬出される。
【００４２】
エッチング処理された被処理材１１２が処理室１０１から搬出された後、ステップ３０８において、図１に示すプラズマ処理装置が備える制御装置(図示せず)が次に処理する被処理材１１２の存在有無の情報に基づいて被エッチング材１１２のエッチング処理を継続するか否かを判定する。次に処理すべき被処理材１１２があると判定した場合には、次の被処理材のエッチング処理を行うため、ステップ３０３に戻り、以後、順次、ステップ３０４ないし３０８を実施する。
【００４３】
また、次に処理すべき被処理材１１２が無い場合、プラズマ処理中のロット処理を終了するため、ステップ３０９において、ステップ３０３におけるメタルクリーニングと同様のプラズマ処理条件のメタルクリーニングを実施する。このメタルクリーニング終了後、ステップ３１０において、ステップ３０４におけるプラズマクリーニングと同様のプラズマ処理条件のホウ素元素を含有する化合物を除去するプラズマクリーニングを実施する。
【００４４】
最後にこのホウ素元素を含有する化合物を除去するプラズマクリーニング終了後、ステップ３１１において、ステップ３０１及び３０５におけるプラズマクリーニングと同様のプラズマ処理条件のプラズマクリーニングを実施する。このプラズマクリーニング終了後、エッチング処理後の被処理材１１２が搬送の途中である場合もあるため、上述の制御装置によって被処理材１１２が元のカセットの元の位置に収納されたことが認識された時、制御装置から図１に示すプラズマ処理装置に備えられた表示モニタ、ブザー、ライト等の報知手段(図示せず)によってプラズマ処理中のロット処理の終了が報知される。
【００４５】
次に上述した図３に示すプラズマ処理のフローに従って、ＴｉＮ膜の被処理材を２５枚エッチング処理した時における各ＴｉＮ膜のエッチングレートの推移を図４に示す。図３に示すプラズマ処理のフローに従ってプラズマ処理を行うことにより、図４に示すように各々のＴｉＮ膜のエッチングレートの推移が安定する結果となった。
【００４６】
また、図５は、塩素ガスと三塩化ホウ素ガスの混合ガスを用いたメタルクリーニング後のホウ素元素を含有する化合物を除去するプラズマクリーニング(ステップ３０４、３１０)時におけるＢＣｌの発光強度の時間推移を示す図である。図５に示すようにＢＣｌの発光強度は、ホウ素元素を含有する化合物を除去するプラズマクリーニング(ステップ３０４、３１０)を実施することにより、ホウ素元素を含有する化合物を除去するプラズマクリーニング実施直後から急激に減少し、２０〜３０秒で概ね検知されなくなった。
【００４７】
一方、図３に示すプラズマ処理フローから「ホウ素元素を含有する化合物を除去するプラズマクリーニング(ステップ３０４、３１０)」を除いたプラズマ処理のフローに従ってＴｉＮ膜の被処理材を２５枚エッチング処理した時における各ＴｉＮ膜のエッチングレートの推移は、図６に示すようにＴｉＮ膜の被処理材の処理枚数の増加とともにＴｉＮ膜のエッチングレートは減少した。
【００４８】
また、ＴｉＮ膜の被処理材のエッチング処理中における被処理材の処理枚数に対するＢＣｌの発光強度の推移は、図７に示すようにＴｉＮ膜の被処理材の処理枚数の増加とともにＢＣｌの発光強度が増加する傾向であった。この図６及び７の結果から、ＴｉＮ膜の被処理材のエッチング後のメタルクリーニング後、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）や窒化ホウ素（ＢＮ）等のホウ素元素を含有する化合物が副生され、ＴｉＮ膜の被処理材上に堆積していくことによりＴｉＮのエッチングレートが低下したと考えられる。
【００４９】
図４〜７の結果から処理枚数に対するＴｉＮ膜のエッチングレートの推移は、ＢＣｌの発光強度と相関が見られることがわかった。このことにより、処理枚数に対するＴｉＮ膜のエッチングレートを安定化させるためには、金属元素を含有する膜が配置された被処理材をエッチングする前に処理室内に残留するホウ素元素を含有する化合物の除去が重要であることがわかった。さらに、処理枚数に対するＴｉＮ膜のエッチングレートの安定化に対して「ホウ素元素を含有する化合物を除去するプラズマクリーニング(ステップ３０４、３１０)」が有効であることもわかった。
【００５０】
上述のように、図３に示すプラズマ処理を実施することにより、被処理材毎に処理室１０１内部における部材の表面の状態が復元され、処理に適合したものに調整されるため、再現性良く、異物の発生の少ない処理が可能となる。さらに本実施例により、処理室１０１内部の清浄や部品交換といった定期的なメンテナンス前後及びロット間での処理室１０１内部のばらつきが抑制されるため、再現性の良いプラズマ処理が可能となる。また、本実施例により、処理室１０１内部の残留物によるプラズマ処理への悪影響が低減され、処理室１０１内部のガスの分圧や内部の部材の表面の状態が安定化されるため、プラズマ処理の速度等の特性の変動が抑制されて加工した結果としての形状の変動を抑制でき、エッチング加工の精度を向上させることができる。
【００５１】
このように本実施例によれば、処理室１０１の内壁の状態が処理の枚数の増大に伴い、あるいは処理の進行に伴って時間的に変化してしまうことによる悪影響、処理室１０１内壁からの異物の発生、被処理材１１２の処理の結果の均一性の低下、処理の速度や加工形状の再現性といった特性等が変動してしまうことを抑制できる。このことにより、エッチング処理の再現性や歩留まりを向上させることができる。
【００５２】
また、本実施例ではプラズマ源にマイクロ波ＥＣＲプラズマを用いたが、誘導結合型プラズマ、容量結合型プラズマ、ヘリコン波プラズマ等のプラズマ源を用いたプラズマ処理装置によるプラズマ処理においても本発明は適用可能である。
【００５３】
さらに本実施例では、「ホウ素元素を含有する化合物を除去するプラズマクリーニング(ステップ３０４、３１０)」において、Ｃｌ２ガスを用いた場合について説明したが、本発明としては、Ｃｌ２ガス以外にＳｉＣｌ４ガス、ＨＣｌガス等の塩素元素含有ガスであれば良い。また、本実施例では、被処理材としてＴｉＮ膜を含む被処理材を用いて説明したが、本発明としては、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｒｅ等の金属元素を含有する膜が配置された被処理材であれば良い。
【符号の説明】
【００５４】
１０１            処理室
１０２            シャワープレート
１０３            誘電体窓
１０５            ガス供給装置
１０６            真空排気口
１０７            導波管
１０９            電磁波発生用電源
１１０            磁場発生コイル
１１１            試料台
１１２            被処理材
１１３            マッチング回路
１１４            高周波電源
１１５            フィルター
１１６            直流電源
１１７            冷媒用流路
１１８            温調器
１１９            ヒーター
１２０            ヒーター制御器
１２１            温度センサー            
１２３            分光器
１２４            発光データ処理装置
１２５            真空排気装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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