(57)【要約】【課題】繊維束表面上の付着物、特にケイ素化合物を効率的に除去できる炭素繊維束の製造方法を提供する。【解決手段】炭素繊維前駆体繊維束を焼成して炭素繊維束を製造する炭素繊維束の製造方法であって、密度が１．３ｇ／ｃｍ３以上１．７ｇ／ｃｍ３以下である炭素繊維製造途中の繊維束を、分子中にフッ素原子を含有するガスを含有する雰囲気ガス中でプラズマ処理する、炭素繊維束の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維前駆体繊維束を焼成して炭素繊維束を製造する炭素繊維束の製造方法であって、密度が１．３ｇ／ｃｍ３以上１．７ｇ／ｃｍ３以下である炭素繊維製造途中の繊維束を、分子中にフッ素原子を含有するガスを含有する雰囲気ガス中でプラズマ処理する、炭素繊維束の製造方法。
【請求項２】
前記雰囲気ガスとして、前記分子中にフッ素原子を含有するガスの含有量が０．０１体積％以上３体積％以下、不活性ガスの含有量が９７体積％以上９９．９９体積％以下である雰囲気ガスを用いる、請求項１に記載の炭素繊維束の製造方法。
【請求項３】
前記分子中にフッ素原子を含有するガスとして、フルオロカーボン系ガスを用いる、請求項１または２に記載の炭素繊維束の製造方法。
【請求項４】
前記炭素繊維前駆体繊維束を２００℃以上３００℃以下の酸化性雰囲気中で加熱して、密度が１．３ｇ／ｃｍ３以上１．７ｇ／ｃｍ３以下である耐炎化繊維束を製造する工程を含み、
前記耐炎化繊維束を、前記分子中にフッ素原子を含有するガスを含有する前記雰囲気ガス中でプラズマ処理する、請求項１から３のいずれか一項に記載の炭素繊維束の製造方法。
【請求項５】
前記耐炎化繊維束を最高温度５５０℃以上８００℃以下の不活性雰囲気中で加熱して、密度が１．３ｇ／ｃｍ３以上１．７ｇ／ｃｍ３以下である前炭素化繊維束を製造する工程を含み、
前記前炭素化繊維束を、前記分子中にフッ素原子を含有するガスを含有する前記雰囲気ガス中でプラズマ処理する、請求項４に記載の炭素繊維束の製造方法。
【請求項６】
前記前炭素化繊維束を１２００℃以上３０００℃以下の不活性雰囲気中で加熱して、炭素繊維束を製造する工程を含む、請求項５に記載の炭素繊維束の製造方法。
【請求項７】
前記炭素繊維前駆体繊維束にシリコーン油剤が付与されている請求項１から６のいずれか一項に記載の炭素繊維束の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維束の製造方法に関し、さらに詳しくは炭素繊維前駆体繊維束を焼成して炭素繊維束を製造するに際し、繊維束表面上の付着物、特にケイ素化合物を除去することを含む、炭素繊維束の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維束を製造する方法として、炭素繊維前駆体アクリル繊維束に２００〜３００℃の酸化性雰囲気下で加熱処理する耐炎化処理を施し、引き続いて１０００℃以上の不活性雰囲気下で加熱処理する炭素化処理を施して炭素繊維束を得る方法が知られている。この方法で得られた炭素繊維束は、優れた機械的物性により、特に複合材料用の強化繊維として工業的に広く利用されている。
【０００３】
炭素繊維束を製造する際、炭素繊維前駆体アクリル繊維束に耐炎化処理を施す耐炎化工程で単繊維間に融着が発生し、耐炎化工程およびそれに続く炭素化工程において、毛羽や束切れといった工程障害が発生する場合がある。この融着を回避するためには、炭素繊維前駆体アクリル繊維束に付着させる油剤の選択が重要であることが知られており、その中でも耐炎化工程における融着を防止する効果が良好であるシリコーンを含有するシリコーン油剤が一般的に用いられている（特許文献１）。
【０００４】
炭素繊維前駆体アクリル繊維束に耐炎化処理を施す耐炎化炉内では、加熱された酸化性気体がファンにより循環されている。この炉内で、炭素繊維前駆体アクリル繊維束に付与されたシリコーン油剤中のシリコーン化合物の一部は、酸化性気体中へ揮発し、長期間滞留することになる。一方、炭素繊維前駆体アクリル繊維束に残留したシリコーン化合物は、単繊維同士の融着防止、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の収束性維持、単糸切れ抑制に効果を奏する。酸化性気体中へ揮発し、耐炎化炉中に長時間滞在することとなったシリコーン系化合物は、やがて固化し、ケイ素化合物として炉中に堆積し、耐炎化処理中の繊維束にも微粒子として付着する。この繊維束に付着したケイ素化合物の微粒子が、その後の炭素化工程で毛羽の発生や単糸切れの発生起点となり、得られる炭素繊維の性能を著しく低下させることが知られている。加えてシリコーン化合物以外の油剤成分や炭素繊維前駆体アクリル繊維束に由来するタール分、繊維束が炉外から持ち込む粉塵や吸気に含まれている粉塵なども、繊維束に付着して炭素繊維の強度を低下させる要因であることが明らかにされている。
【０００５】
上記の課題を解決するため、耐炎化炉内に存在する粉塵を除去するという観点から、耐炎化炉装置に設置された排ガス循環経路に排気口を設け、耐炎化炉の運転開始前に、循環ファンで吸引した排ガスの一部を排気口から排気して、炉内の粉塵を低減除去する技術が特許文献２において提案されている。
【０００６】
一方、炭素繊維の製造過程中に繊維束表面に付着するピッチ・タール状物質等を除去するという観点から、界面活性剤を含有する液体中で耐炎化繊維束を超音波処理することにより、繊維束表面に付着したピッチ・タール状物質等を除去し、その後の均一な炭素化を可能にして、短時間の耐炎化で強度の優れた炭素繊維を得る技術が特許文献３、４において提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１２８５５号公報
【特許文献２】特開平８−３１１７２３号公報
【特許文献３】特開昭５０−２５８２３号公報
【特許文献４】特開２００６−２０００７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献２に開示された技術では、炭素繊維の製造運転を停止した状態で行う必要があり、かつ耐炎化炉の長期連続稼動の安定性は期待できない。また、特許文献３で開示された技術では、数千から数万本という単繊維の集合体である繊維束の内部にまで侵入したシリコーン油剤由来のケイ素化合物の微粒子を効果的に除去することは困難である。加えて、特許文献３、４で開示される技術では、繊維束表面の付着物を除去するために、ウェット洗浄処理を利用しており、必然的に繊維束の乾燥処理工程が必要となり、経済的に好ましくない。
【０００９】
本発明の目的は、繊維束表面上の付着物、特にケイ素化合物を効率的に除去できる炭素繊維束の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は以下の［１］から［７］である。
【００１１】
［１］炭素繊維前駆体繊維束を焼成して炭素繊維束を製造する炭素繊維束の製造方法であって、密度が１．３ｇ／ｃｍ３以上１．７ｇ／ｃｍ３以下である炭素繊維製造途中の繊維束を、分子中にフッ素原子を含有するガスを含有する雰囲気ガス中でプラズマ処理する、炭素繊維束の製造方法。
【００１２】
［２］前記雰囲気ガスとして、前記分子中にフッ素原子を含有するガスの含有量が０．０１体積％以上３体積％以下、不活性ガスの含有量が９７体積％以上９９．９９体積％以下である雰囲気ガスを用いる、［１］に記載の炭素繊維束の製造方法。
【００１３】
［３］前記分子中にフッ素原子を含有するガスとして、フルオロカーボン系ガスを用いる、［１］または［２］に記載の炭素繊維束の製造方法。
【００１４】
［４］前記炭素繊維前駆体繊維束を２００℃以上３００℃以下の酸化性雰囲気中で加熱して、密度が１．３ｇ／ｃｍ３以上１．７ｇ／ｃｍ３以下である耐炎化繊維束を製造する工程を含み、
前記耐炎化繊維束を、前記分子中にフッ素原子を含有するガスを含有する前記雰囲気ガス中でプラズマ処理する、［１］から［３］のいずれかに記載の炭素繊維束の製造方法。
【００１５】
［５］前記耐炎化繊維束を最高温度５５０℃以上８００℃以下の不活性雰囲気中で加熱して、密度が１．３ｇ／ｃｍ３以上１．７ｇ／ｃｍ３以下である前炭素化繊維束を製造する工程を含み、
前記前炭素化繊維束を、前記分子中にフッ素原子を含有するガスを含有する前記雰囲気ガス中でプラズマ処理する、［４］に記載の炭素繊維束の製造方法。
【００１６】
［６］前記前炭素化繊維束を１２００℃以上３０００℃以下の不活性雰囲気中で加熱して、炭素繊維束を製造する工程を含む、［５］に記載の炭素繊維束の製造方法。
【００１７】
［７］前記炭素繊維前駆体繊維束にシリコーン油剤が付与されている［１］から［６］のいずれかに記載の炭素繊維束の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、繊維束表面上の付着物、特にケイ素化合物を効率的に除去できる炭素繊維束の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明について詳細に説明する。炭素繊維の強度低下が発生するメカニズムとしては、耐炎化炉内で繊維表面に付着した炭素繊維前駆体繊維束由来の異物、或いは炭素繊維前駆体繊維束に付与されているシリコーン油剤由来の異物が、後の炭素化工程での高温下において炭素繊維製造途中の繊維の表面を構成する炭素と反応し、繊維の表面の炭素が一酸化炭素等として失われて微小な欠陥を形成いることが考えられる。この反応が起こる温度は、付着物の成分により異なると考えられるが、概して５００℃以上であると考えられる。
【００２０】
そこで、上記異物が炭素繊維と反応する前に炭素繊維製造途中の繊維表面から異物を除去することが重要であることを見出し、本発明に達した。分子中にフッ素原子を含有するガスを含む導入ガスをプラズマ処理室内に導入し、プラズマを発生させることによりプラズマ処理を施した繊維束を用いることにより、品質に優れた炭素繊維束の製造が可能となる。
【００２１】
本発明者らは、炭素繊維前駆体繊維束を焼成して炭素繊維束を製造するに際して、密度が１．３ｇ／ｃｍ３以上１．７ｇ／ｃｍ３以下である炭素繊維製造途中の繊維束を、分子中にフッ素原子を含有するガスを含有する雰囲気ガス中でプラズマ処理を行うことにより、前記異物を効率的に除去でき、高品質な炭素繊維束が得られることを明らかにした。ここで、「焼成」とは後述する耐炎化工程、前炭素化工程、炭素化工程を含み得る。また、前記密度は１．３ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
【００２２】
また、シリコーン油剤とは、ケイ素原子を含む有機化合物（シリコーン化合物）を主成分とする油剤であり、シリコーン化合物以外の有機化合物との混合物であってもよい。さらに、界面活性剤や平滑剤、帯電防止剤、耐酸化防止剤などを添加して構成された混合物であってもよい。シリコーン油剤の代表例としては、アミノ変性シリコーン油剤を挙げることができるが、これ以外のものも使用可能である。
【００２３】
＜炭素繊維前駆体繊維束＞
本発明で使用する炭素繊維前駆体繊維束は、炭素繊維前駆体アクリル繊維束であることができる。炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、アクリロニトリル系重合体を有機溶剤または無機溶剤に溶解し、通常用いられる方法にて紡糸されるものであり、紡糸方法、条件には特に制限はない。
【００２４】
ここで、アクリロニトリル系重合体としては特に制限はないが、好ましくはアクリロニトリル単位８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上を含有する重合体を使用する。このアクリロニトリル系重合体としては、アクリロニトリルの単独重合体または共重合体あるいはこれらの重合体の混合物を使用し得る。アクリロニトリル共重合体は、アクリロニトリルと共重合しうる単量体とアクリロニトリルとの共重合によって生成する重合体である。アクリロニトリルと共重合しうる単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等の酸類およびそれらの塩類、マレイン酸イミド、フェニルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、更にはスチレンスルホン酸ソーダ、アリルスルホン酸ソーダ、β−スチレンスルホン酸ソーダ、メタアリルスルホン酸ソーダ等のスルホン基を含む重合性不飽和単量体、２−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン等のピリジン基を含む重合性不飽和単量体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２５】
重合法については、従来公知の溶液重合、懸濁重合、乳化重合などを適用することができる。アクリロニトリル系重合体を溶解するのに使用される溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、塩化亜鉛水溶液、硝酸などが挙げられる。
【００２６】
紡糸方法には湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法などを採用できる。得られた凝固糸に対して従来公知の水洗、浴延伸、工程油剤付与、乾燥緻密化、スチ−ム延伸などを行うことにより、所定の繊度を有する炭素繊維前駆体繊維束を得ることができる。
【００２７】
耐炎化工程における単繊維間での融着抑制の観点から、炭素繊維前駆体繊維束にはシリコーン油剤が付与されていることが好ましい。炭素繊維前駆体繊維束に対するシリコーン油剤の付与方法は、特に制限はなく、シリコーン油剤の水分散液中に炭素繊維前駆体繊維束を浸漬して付着させることができる。
【００２８】
＜耐炎化工程＞
本発明に係る方法は、炭素繊維前駆体繊維束を２００℃以上３００℃以下の酸化性雰囲気中で加熱して耐炎化する工程を含むことができる。前記工程は、緊張又は延伸条件下で行うことができる。耐炎化された炭素繊維前駆体繊維束、すなわち耐炎化繊維束の密度は１．３ｇ／ｃｍ３以上１．７ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、１．３ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。
【００２９】
耐炎化繊維束の密度が１．３ｇ／ｃｍ３以上であることにより、耐炎化が十分に進行しており、後に行う不活性ガス雰囲気下での前炭素化・炭素化などの高温加熱処理の際にフィラメント間の融着を抑制でき、炭素繊維の安定生産が可能となる。
【００３０】
また、耐炎化繊維束の密度が１．７ｇ／ｃｍ３以下、特に１．５ｇ／ｃｍ３以下であることにより、前記繊維束内部への酸素の導入が適度に達成され、最終的な炭素繊維の内部構造を緻密にすることができ、性能の優れた炭素繊維を得ることが可能となる。経済的な面から、前記密度は１．４５ｇ／ｃｍ３以下であることがさらに好ましい。なお、本発明において繊維束の密度はＪＩＳ  Ｋ７１１２：１９９９のＤ法（密度こうばい管）により測定される値である。
【００３１】
酸化性雰囲気は酸素を含む気体であれば特に制限はないが、空気が工業生産の面で、特に経済面、安全面で優れている。また、酸化能力を調整する目的で、酸化性雰囲気中の酸素濃度を変更することもできる。
【００３２】
耐炎化工程での繊維束の加熱方法および炉の構造としては、一般的な熱風循環方式、特開平７−５４２１８号公報に記載された多孔板表面を有する固定熱板方式などによることができるが、これら以外も適用可能である。
【００３３】
熱風循環方式の耐炎化炉は、工業生産における耐炎化工程において一般に用いられているが、これは炭素繊維前駆体繊維束を耐炎化繊維束に変換する際に、炭素繊維前駆体繊維束に酸素と熱を適度に供給しなければならないためである。熱風循環方式で加熱した酸化性気体を吹き付けることにより、数千本のフィラメントからなる繊維束内に酸素と熱を均一に供給し、さらに酸化反応で生じた熱を効率良く取り除くことが可能であり、安定に耐炎化工程を実施することができる。
【００３４】
このようにして得られる耐炎化繊維束の繊維表面には、耐炎化工程で発生した炭素繊維前駆体繊維由来の異物、または炭素繊維前駆体繊維束に付与されているシリコーン油剤由来の異物が多く付着しており、これらの異物を取り除くことが好ましい。
【００３５】
＜付着物の除去＞
本発明に係る方法では、密度が１．３ｇ／ｃｍ３以上１．７ｇ／ｃｍ３以下である炭素繊維製造途中の繊維束を、分子中にフッ素原子を含有するガスを含有する雰囲気ガス中でプラズマ処理する。これにより、気相中で上記異物を除去する。
【００３６】
ここで、炭素繊維製造途中の繊維束とは、前述した耐炎化繊維束、後述する前炭素化繊維束であることができる。前記プラズマ処理は、密度が１．３ｇ／ｃｍ３以上１．７ｇ／ｃｍ３以下である炭素繊維製造途中の繊維束に対して行うが、密度が１．３ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下の耐炎化繊維束、および／または、密度が１．５ｇ／ｃｍ３以上１．７ｇ／ｃｍ３以下の前炭素化繊維束に対して行うことが効果的であるため好ましい。なお、耐炎化繊維束に対して前記プラズマ処理を行った後、後述する前炭素化工程により前炭素化繊維束を得て、前記前炭素化繊維束に対して再度前記プラズマ度処理を行ってもよい。
【００３７】
プラズマは、気体分子が電離し陽イオンと電子とに分かれて空間中を運動している状態を指し、化学的に非常に高活性である。そのため、プラズマを被処理物に接触させることで表面改質され、被処理物表面に様々な機能を付与することが出来る。加えて、プラズマが空気中、またはプラズマガス中に含まれる酸素と反応することにより生じるオゾン、及びプラズマ化の際に発生する励起光も被処理物の表面改質に寄与していると考えられる。また、分子中にフッ素原子を含むガスを雰囲気ガスとして発生させたフッ素プラズマがケイ素化合物と選択的に反応し、ケイ素化合物を多く含むシリコーン油剤由来の異物の除去に寄与していると考えられる。
【００３８】
プラズマ処理は、大気圧プラズマ処理と低圧・真空プラズマ処理とに大別されるが、連続生産性、経済性の観点から工程中の減圧処理を必要としない大気圧プラズマ処理が好ましい。
【００３９】
繊維束等の連続物をプラズマ処理する方法としては、ダイレクト方式とリモート方式があるが、本発明におけるプラズマ処理の方法は特に制限されるものではない。ダイレクト方式とは、平行平板電極の間に繊維束を配置して処理する方式であり、繊維束をプラズマ雰囲気中に直接導入するため、一般的に処理効果が高く、表面改質条件も多種にすることができる。リモート方式とは、電極間で発生させたプラズマを繊維束に噴き付けて処理する方式である。プラズマ処理により生じる可能性のある繊維束へのダメージを考慮すると、よりダメージの少ないリモート方式を選択することが好ましい。
【００４０】
前記プラズマガスを接触させる処理を行う炭素繊維製造途中の繊維束が耐炎化繊維束である場合、前記耐炎化繊維束の密度は、プラズマガス接触時に耐炎化反応を進行させないために１．３ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、経済性の観点から１．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。更には生産性、経済性の面から前記密度は１．３３〜１．４ｇ／ｃｍ３の範囲内にあることがより好ましい。
【００４１】
リモート方式において、プラズマガスの噴出するプラズマヘッドから前記繊維束までの距離は１０ｍｍ以下であることが好ましく、処理効率の観点から５ｍｍ以下であることがより好ましく、３ｍｍ以下であることが更に好ましい。また、プラズマヘッドと繊維束との接触を避けるために、前記距離は０．５ｍｍ以上であることが好ましく、１ｍｍ以上であることがより好ましい。
【００４２】
繊維束をプラズマ処理する際の雰囲気ガスは、繊維表面上の付着物、特にケイ素化合物を除去する観点から、分子中にフッ素原子を含有するガスを含有する。前記雰囲気ガスは、前記分子中にフッ素原子を含有するガス以外に、安全性の面から不活性ガスを含むことが好ましく、さらに入手の容易さ、経済性の観点から窒素、アルゴンを含むことがより好ましい。繊維表面上の付着物の除去能力とプラズマ発生の安定性の観点から、前記雰囲気ガスの組成としては、前記分子中にフッ素原子を含むガスの含有量が０．０１体積％以上３体積％以下、前記不活性ガスの含有量が９７体積％以上９９．９９体積％以下であることが好ましく、前記分子中にフッ素原子を含むガスの含有量が０．０１体積％以上１体積％以下、前記不活性ガスの含有量が９９体積％以上９９．９９体積％以下であることがより好ましい。但し、雰囲気ガスは上記のものに限られるわけではなく、空気、酸素、水素、一酸化炭素、その他安定なガスも、プラズマ発生の安定性を損なわない含有量で使用可能である。
【００４３】
前記分子中にフッ素原子を含有するガスとしては、具体的にはフッ化水素、フルオロメタン、クロロフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、ジフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、テトラフルオロメタン、フルオロエタン、クロロフルオロエタン、フルオロプロパン、クロロフルオロプロパン等が挙げられるが、この限りではない。経済的、且つ装置の腐食、作業環境面などへの配慮からフルオロカーボン系ガスが好ましく、テトラフルオロメタンがより好ましい。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４４】
繊維束を均一にプラズマ処理するために、大気圧プラズマ発生装置を使用することが好ましい。また、複数のプラズマ発生装置を使用して繊維束に対して多方面からプラズマ処理を施すことが好ましいが、経済性の観点からプラズマ発生部を被処理物である進行する繊維束に対して平行に設置し、それと同じ位置かまたはその下流側の繊維束を挟んで反対側にさらにプラズマ発生部を設置し、プラズマ処理を施すことが好ましい。
【００４５】
プラズマ処理する繊維束の総繊度は、生産性の観点から３，０００ｄｔｅｘ以上、また均一に処理するために１００，０００ｄｔｅｘ以下であることが好ましいが、更なる生産性の向上、より均一な処理の実施のためには５，０００〜７０，０００ｄｔｅｘの範囲内であることがより好ましい。
【００４６】
＜前炭素化工程＞
本発明に係る方法は、前記耐炎化繊維束を最高温度５５０℃以上８００℃以下の不活性雰囲気中で加熱して、前炭素化繊維束を製造する工程を含むことができる。前記工程は緊張下で行うことができ、３００〜５００℃の温度領域においては５００℃／分以下、好ましくは３００℃／分以下の昇温速度で加熱することが、炭素繊維の機械的特性を向上させることができるため好ましい。雰囲気については、窒素、アルゴン、ヘリウムなど公知の不活性雰囲気を採用できるが、経済性の面から窒素が好ましい。得られる前炭素化繊維束の密度は１．３ｇ／ｃｍ３以上１．７ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、１．５ｇ／ｃｍ３以上１．７ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、１．５５ｇ／ｃｍ３以上１．６５ｇ／ｃｍ３以下であることがさらに好ましい。前述したように、得られる前炭素化繊維束に対して本発明に係る方法におけるプラズマ処理を行うことが、繊維束表面上の付着物、特にケイ素化合物を効率的に除去できるため好ましい。
【００４７】
＜炭素化工程＞
本発明に係る方法は、前記前炭素化繊維束を１２００℃以上３０００℃以下の不活性雰囲気中で加熱して、炭素繊維束を製造する工程を含むことができる。前記工程では、１０００〜１２００℃の温度領域においては５００℃／分以下、好ましくは３００℃／分以下の昇温速度で加熱して炭素化することが、炭素繊維の機械的特性を向上させることができるため好ましい。雰囲気については、窒素、アルゴン、ヘリウムなど公知の不活性雰囲気を採用できるが、経済性の面から窒素が好ましい。
【００４８】
このようにして得られた炭素繊維束は、従来公知の電解液中で電解酸化を施したり、気相又は液相での酸化を施したりすることによって表面改質し、複合材料とした場合の炭素繊維とマトリックス樹脂との親和性や接着性を向上させることが好ましい。
【００４９】
表面改質した炭素繊維束には、さらに必要に応じて従来公知の方法によりサイジング剤を付与することができる。
【実施例】
【００５０】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
【００５１】
［吸光度］
試料の繊維束を約０．５ｇ取り、この繊維束を洗浄液として分光分析用９９．８％クロロホルムを試料質量の９倍入れたビーカー内に浸漬した。クロロホルムの蒸散を防いだ状態で超音波洗浄装置（ＩＵＣＨＩ製、商品名：ＶＳ−２００）により、出力１００Ｗ、周波数４０ＫＨｚで３０分間処理した。処理後の洗浄液をセル長１０ｍｍの石英セルに取り、分光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ製、商品名：Ｕ−３３００）により、スキャン速度３００ｎｍ／ｍｉｎ、サンプリング間隔１ｎｍ、スリット２ｎｍの条件下で吸光度測定を行った。まず分光分析用９９．８％クロロホルムを用いたリファレンスの測定を行い、得られた結果の任意の波長における透過度をＴ０とした。続いて、前記洗浄液の吸光度を同様に測定し、得られた結果の任意の波長における透過度をＴとした。前記透過度により算出される吸光度＝−ｌｏｇ１０（Ｔ／Ｔ０）を異物の存在量の指標とした。ここで２４０ｎｍ付近の吸光度はシリコーン化合物由来、２７８ｎｍ付近の吸光度は炭素繊維前駆体アクリル繊維束由来のピークを示している。
【００５２】
［ＥＳＣＡ］
ＥＳＣＡ  ＬＡＢ２２０ｉＸＬ（商品名、ＶＧ社製）を用いて、出力２００Ｗ、Ｌａｒｇｅ  ＸＬモード、２０ｅＶ（Ｎａｒｒｏｗ  Ｓｃａｎ）のスポットサイズ２５０×１０００μｍの条件下で繊維表面にＸ線を照射した。Ｃ、Ｏ、Ｓｉについて分析を行い、得られた各々のピーク面積比より、Ｏ／Ｃ、Ｓｉ／Ｃをそれぞれ算出した。Ｏ／Ｃの値は繊維の表面に存在する酸素原子の密度を示し、耐炎化の進行により大きな値となるが、酸素原子を含む異物の付着によっても大きな値となることがある。Ｓｉ／Ｃの値は繊維の表面に存在するケイ素原子の密度を示し、小さい方が好ましい。
【００５３】
［実施例１］
アクリロニトリル単位９６．０モル％、アクリルアミド単位３．０モル％およびメタクリル酸単位１．０モル％からなる共重合体を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解し２０．０質量％の紡糸原液を調製した。この紡糸原液を、孔径６０μｍ、ホール数１２０００の紡糸口金を通して温度３５℃、濃度６７質量％のＤＭＡｃ水溶液中に吐出して凝固させ、凝固繊維束を得た。この凝固繊維束を水洗後、浴延伸し、アミノ変性シリコーン油剤を付与した後、さらに加圧スチーム中で延伸して単繊維繊度０．８０ｄｔｅｘ、トータル繊度９６００ｄｔｅｘの炭素繊維前駆体アクリル繊維束を得た。
【００５４】
得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束を空気中２３０〜２７０℃で緊張下に加熱して耐炎化処理し、密度が１．３５ｇ／ｃｍ３の耐炎化繊維束を得た。
【００５５】
この耐炎化繊維束に対し、次に示す条件でプラズマ処理を行った。パージガスとしてのアルゴンを流量５．０Ｌ／ｍｉｎ、テトラフルオロメタンを０．０５Ｌ／ｍｉｎで導入した６０Ｈｚ非平衡プラズマ源を用い、プラズマ源の電極間距離を２０．０ｍｍ、プラズマ噴出口から耐炎化繊維束までの距離が５ｍｍとなるように調整した状態で、３０秒間連続処理を行った。
【００５６】
こうして得られたプラズマ処理後の耐炎化繊維束を０．５ｇ採取し、前述した方法により吸光度を測定した。波長２４０ｎｍ、２７８ｎｍにおける吸光度はそれぞれ０．５４、０．３５であった。また、ＥＳＣＡにより得られたＯ／Ｃ、Ｓｉ／Ｃはそれぞれ０．２８、０．１０であった。
【００５７】
［比較例１］
実施例１と同様にして耐炎化繊維束を得た。前記耐炎化繊維束に対してプラズマ処理を行わずに吸光度を測定した。波長２４０ｎｍ、２７８ｎｍにおける吸光度はそれぞれ２．２２、１．５５であった。また、ＥＳＣＡにより得られたＯ／Ｃ、Ｓｉ／Ｃはそれぞれ０．２３、０．１６であった。
【００５８】
［比較例２］
パージガスとしてのアルゴンを流量５．０Ｌ／ｍｉｎ、水素を０．０５Ｌ／ｍｉｎで導入した以外は実施例１と同様にしてプラズマ処理を行い、プラズマ処理後の耐炎化繊維束を得た。波長２４０ｎｍ、２７８ｎｍにおける吸光度はそれぞれ０．９１、０．６８であった。また、ＥＳＣＡにより得られたＯ／Ｃ、Ｓｉ／Ｃはそれぞれ０．２６、０．１６であった。
【００５９】
［比較例３］
パージガスとしてのアルゴンを流量５．０Ｌ／ｍｉｎ、酸素を０．０５Ｌ／ｍｉｎで導入した以外は実施例１と同様にしてプラズマ処理を行い、プラズマ処理後の耐炎化繊維束を得た。波長２４０ｎｍ、２７８ｎｍにおける吸光度はそれぞれ０．４６、０．２３であった。また、ＥＳＣＡにより得られたＯ／Ｃ、Ｓｉ／Ｃはそれぞれ０．３０、０．１７であった。
【００６０】
［実施例２］
実施例１によって得られたプラズマ処理後の耐炎化繊維束を、窒素雰囲気中、最高温度７００℃で緊張下に加熱し、密度１．６１ｇ／ｃｍ３の前炭素化繊維束を得た。
【００６１】
この前炭素化繊維束に対し、次に示す条件でプラズマ処理を行った。パージガスとしてのアルゴンを流量５．０Ｌ／ｍｉｎ、テトラフルオロメタンを０．０５Ｌ／ｍｉｎで導入した６０Ｈｚ非平衡プラズマ源を用い、プラズマ源の電極間距離を２０ｍｍ、プラズマ噴出口から前炭素化繊維束までの距離が５ｍｍとなるように調整した状態で、３０秒間連続処理を行った。
【００６２】
こうして得られたプラズマ処理後の前炭素化繊維束を０．５ｇ採取し、評価サンプルとした。波長２４０ｎｍ、２７８ｎｍにおける吸光度はそれぞれ０．１５、０．１２であった。また、ＥＳＣＡにより得られたＯ／Ｃ、Ｓｉ／Ｃはそれぞれ０．２４、０．０４であった。
【００６３】
［実施例３］
実施例２と同様にして前炭素化繊維束を得た。前記前炭素化繊維束に対してプラズマ処理を行わずに吸光度を測定した。波長２４０ｎｍ、２７８ｎｍにおける吸光度はそれぞれ０．３０、０．１９であった。また、ＥＳＣＡにより得られたＯ／Ｃ、Ｓｉ／Ｃはそれぞれ０．１６、０．０９であった。
【００６４】
［実施例４］
パージガスとしてのアルゴンを流量５．０Ｌ／ｍｉｎ、水素を０．０５Ｌ／ｍｉｎで導入した以外は実施例２と同様にしてプラズマ処理を行い、プラズマ処理後の前炭素化繊維束を得た。波長２４０ｎｍ、２７８ｎｍにおける吸光度はそれぞれ０．２３、０．１５であった。また、ＥＳＣＡにより得られたＯ／Ｃ、Ｓｉ／Ｃはそれぞれ０．１９、０．０９であった。
【００６５】
［実施例５］
パージガスとしてアルゴンを流量５．０Ｌ／ｍｉｎ、酸素を０．０５Ｌ／ｍｉｎで導入した以外は実施例２と同様にしてプラズマ処理を行い、プラズマ処理後の前炭素化繊維束を得た。波長２４０ｎｍ、２７８ｎｍにおける吸光度はそれぞれ０．１４、０．１２であった。また、ＥＳＣＡにより得られたＯ／Ｃ、Ｓｉ／Ｃはそれぞれ０．２３、０．０８であった。
【００６６】
実施例１〜５、比較例１〜３におけるプラズマ処理条件および評価結果を表１および表２に示す。
【００６７】
分子中にフッ素原子を含有するガスを導入して耐炎化繊維束をプラズマ処理することにより、耐炎化繊維束のシリコーン化合物が効率的に除去されることが確認された。また、分子中にフッ素原子を含有するガスを導入して前炭素化繊維束をプラズマ処理することにより、前炭素化繊維束のシリコーン化合物が効率的に除去されることが確認された。
【００６８】
酸素を含むガスを導入して耐炎化繊維束をプラズマ処理した比較例３では、波長２４０ｎｍおける吸光度は０．４６と実施例１より小さいが、ＥＳＣＡにより得られたＳｉ／Ｃは０．１７と実施例１より大きい。これは酸素プラズマにより耐炎化繊維の高分子とシリコーン化合物とが架橋してクロロホルムでは抽出されない状態になっていることを示していると推定される。このように固着した場合も炭素化工程で炭素が脱離して欠陥を形成する原因となるので、分子中にフッ素原子を含有するガスを導入してプラズマ処理することによりＳｉ原子を除去することが望ましい。
【００６９】
同様に、酸素を含むガスを導入して前炭素化繊維束をプラズマ処理した実施例５では、波長２４０ｎｍおける吸光度は０．１４と実施例２より小さいが、ＥＳＣＡにより得られたＳｉ／Ｃは０．０８と実施例２より大きい。これは酸素プラズマにより前炭素化繊維の炭素高分子とシリコーン化合物とが架橋してクロロホルムでは抽出されない状態になっていることを示していると推定される。このように固着した場合も炭素化工程で炭素が脱離して欠陥を形成する原因となるので、分子中にフッ素原子を含有するガスを導入してプラズマ処理することによりＳｉ原子を除去することが望ましい。
【００７０】
【表１】
2018162545.tif 000002
【００７１】
【表２】
2018162545.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明に係る炭素繊維束の製造方法によれば、炭素繊維の高品質化および高性能化が可能となる。本発明に係る炭素繊維束の製造方法により製造された炭素繊維束は、例えばプリプレグ化した後複合材料に成形することもできる。この炭素繊維束を用いた複合材料は、ゴルフシャフトや釣り竿などのスポーツ用途、さらには自動車や航空宇宙用途の構造材料として、また各種の高圧容器などに好適に用いることができ、有用である。