(57)【要約】【課題】            ハードコート性を有し、かつ硬化後であっても曲げ加工可能な成形体の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】        重合性二重結合を有する化合物と、イソシアヌレート骨格を有し重合性二重結合当量が１００〜１０００であるヌレート（メタ）アクリレートとを含有する組成物を、熱可塑性樹脂基材に塗工し塗工物を得る工程１と、得られた塗工物に活性エネルギー線を照射し前記組成物を硬化して得られる硬化物層を有する積層体を得る工程２と、得られた積層体を曲げ加工し成形体を得る工程３とを有することを特徴とする、成形体の製造方法を提供することで、上記課題を解決する【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性二重結合を有する化合物と、イソシアヌレート環を有し重合性二重結合当量が１００〜１０００ｇ／ｍｏｌであるイソシアヌレート環含有（メタ）アクリレートとを含有する組成物を、熱可塑性樹脂基材に塗工し塗工物を得る工程１と、
得られた塗工物に活性エネルギー線を照射し前記組成物を硬化して得られる硬化物層を有する積層体を得る工程２と、
得られた積層体を曲げ加工し成形体を得る工程３とを有することを特徴とする、成形体の製造方法。
【請求項２】
前記組成物が、ウレタン（メタ）アクリレートを含有するものである、請求項1に記載の成形体の製造方法。
【請求項３】
前記ウレタン（メタ）アクリレートが、イソシアヌレート環を有するウレタン（メタ）アクリレートである、請求項2に記載の成形体の製造方法。
【請求項４】
前記ウレタン（メタ）アクリレートが、ラクトン構造を有するウレタン（メタ）アクリレートである、請求項３に記載の成形体の製造方法。
【請求項５】
前記イソシアヌレート環を有する（メタ）アクリレートの成分が樹脂組成物中の１０wt%〜９５wt%である、請求項１~４のいずれかに記載の成形体の製造方法。
【請求項６】
前記組成物が、更にシリカを含有するものである、請求項1〜５のいずれかに記載の成形体の製造方法。
【請求項７】
シリカが反応性シリカである、請求項６に記載の成形体の製造方法。
【請求項８】
前記硬化物層の厚みが１〜４０μｍである、請求項１〜６のいずれかに記載の成形体の製造方法。
【請求項９】
基材がポリカーボネートである、請求項１〜８のいずれかに記載の成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好なハードコート性を有し、かつ硬化後に曲げ加工を行うことを特徴とする成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、計器カバーなどの自動車内装品、カーポートや高速道路の防音壁等の建材、自動車等の樹脂窓ガラスやＯＡ機器などの表示面の構成部品には、樹脂製の成形体が用いられている。このような部材は、屋外用途での使用に耐えるために、表層に耐磨耗性や耐候性を有する耐候ハードコートを塗布したハードコート積層体であることが必須である。
ハードコート積層体は、保護対象物の平面部だけでなく、保護対象物の曲面部へも適用されている。しかし、ハードコート層はその硬度を得るために硬脆い為、硬化後に曲げ加工を行うことが難しい。よって、従来では基材に対し曲げ加工を施し成形体を得た後にハードコート層を積層する成形方式しかとれず、生産性とコストに課題を抱えている。そのため、ハードコート性を有しつつ硬化後であっても曲げ加工が可能な成形体の製造方法が求められている。
【０００３】
この課題解決手段として、特許文献１では、ハードコートと基材の間に特定のTgを有する層を導入した３層構造の積層体が開示されている。しかし、積層体を製造する時に必ず３層以上の構成にする必要があり、塗装時の生産性には難があるため、基材を含めた2層構成での耐摩耗性と成形性の両立が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2014-688号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、ハードコート性を有し、かつ硬化後であっても曲げ加工可能な成形体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討の結果、重合性二重結合を有する化合物と、イソシアヌレート骨格を有し重合性二重結合当量(g/mol)が１００〜１０００であるヌレート（メタ）アクリレートとを含有する組成物を、熱可塑性樹脂基材に塗工し塗工物を得る工程１と、得られた塗工物に活性エネルギー線を照射し前記組成物を硬化して得られる硬化物層を有する積層体を得る工程２と、得られた積層体を曲げ加工し成形体を得る工程３とを有することを特徴とする、成形体の製造方法を提供することで、上記課題を解決できることをも見出した。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、ハードコート性に優れた成形体を製造することが可能である。特に、基材に対しハードコート層を直接塗工し塗工物を得た後に塗工物に対し活性エネルギー線を照射し積層体を得た後でも加工できることから、生産性に特に優れるため産業上の利用可能性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、重合性二重結合を有する化合物と、イソシアヌレート骨格を有し重合性二重結合当量が１００〜１０００g/molであるイソシアヌレート骨格含有（メタ）アクリレートとを含有する組成物を、熱可塑性樹脂基材に塗工し塗工物を得る工程１と、得られた塗工物に活性エネルギー線を照射し前記組成物を硬化して得られる硬化物層を有する積層体を得る工程２と、得られた積層体を曲げ加工し成形体を得る工程３とを有することを特徴とする、成形体の製造方法を提供するものである。
【０００９】
＜工程１＞
本発明の工程１は、重合性二重結合を有する化合物と、イソシアヌレート骨格を有し重合性二重結合当量が１００〜１０００g/molであるイソシアヌレート骨格含有（メタ）アクリレートとを含有する組成物を、熱可塑性樹脂基材に塗工し塗工物を得る工程である。
【００１０】
（重合性二重結合を有する化合物）
本発明の組成物は、重合性二重結合を有する化合物を含有する。重合性二重結合を有する化合物としては、重合性二重結合を有していれば特に制限はなく、モノマーであってもオリゴマーであってもマクロモノマーであってもかまわない。
【００１１】
重合性二重結合としては、例えばビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられ、これらの基を有する化合物が重合性二重結合を有する化合物である。重合性二重結合を有する化合物としては、例えばビニル系化合物、（メタ）アクリロイル系化合物等が挙げられる。
【００１２】
ビニル系化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等のスチレン系単量体；酢酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロニトリル；Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド等のＮ−アルコキシ置換（メタ）アクリルアミド；不飽和塩基性単量体；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミドの如きマレイミド系単量体、などが挙げられる。
【００１３】
（メタ）アクリロイル系化合物としては、単官能（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート（例えばダイセル化学工業（株）製商品名「プラクセル」）、フタル酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート、コハク酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、各種エポキシエステルの（メタ）アクリル酸付加物、等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、などのカルボキシル基含有ビニル単量体；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホン酸基含有ビニル単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロ−プロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルフェニルりん酸などの酸性りん酸エステル系ビニル単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有するビニル単量体等を挙げることができる。
【００１４】
多官能モノマーおよび多官能オリゴマーとしては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドにより変性されたグリセロールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシドにより変性されたグリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドにより変性されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシドにより変性されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドにより変性されたリン酸トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドにより変性されたジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシドにより変性されたジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアネート化合物とアルコール系化合物を反応させたウレタン（メタ）アクリレート化合物、多価アルコールと（メタ）アクリル酸及び多官能性カルボン酸との縮合反応により合成されるポリエステル（メタ）アクリレート化合物、ビスフェノール型エポキシ樹脂あるいはノボラック型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との付加反応により合成されるエポキシ（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。
【００１５】
これらの重合性二重結合を有する化合物は、単独で使用しても良いし、２種以上併用してもかまわない。
【００１６】
（イソシアヌレート骨格を有し重合性二重結合当量が１００〜１０００g/molであるヌレート（メタ）アクリレート）
また、本発明の組成物は、イソシアヌレート骨格を有し重合性二重結合当量が１００〜１０００g/molであるヌレート（メタ）アクリレートを必須成分として含有する。
本発明のヌレート（メタ）アクリレートは、イソシアヌレート骨格を有し重合性二重結合当量が１００〜１０００g/molであるすることを特徴とする。重合性二重結合当量とは、重合性二重結合を有する分子の平均重量をＭとし、重合性二重結合を有する分子中の平均二重結合数をNとしたとき、以下式を用いて計算導出したものである。
重合性２重結合等量＝Ｍ/Ｎ
【００１７】
本発明のイソシアヌレート骨格含有（メタ）アクリレートにおいて、重合性二重結合当量は１００〜１０００g/molである。１００以下であれば耐摩耗性は発現するものの耐屈曲性を発現しない、１０００以上であれば耐屈曲性は発現するものの、耐磨耗性を発現しないからである。好ましくは、１００〜８５０であって、この範囲であれば耐磨耗性と耐屈曲性を両立できるため好ましい。特に好ましくは１００〜６５０である。
【００１８】
本発明のイソシアヌレート骨格含有（メタ）アクリレートとしては、具体的には、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、１分子あたり１個のカプロラクトンにより変性されたトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（商品名「アロニックスＭ−３２５」、東亞合成（株）製）、１分子あたり３個のカプロラクトンにより変性されたトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（商品名「アロニックスＭ−３２７」、東亞合成（株）製）等が挙げられる。
下記一般式（１）で表されるイソシアヌル環含有トリ（メタ）アクリレート化合物である。
【００１９】
【化１】
2018065967.tif 000002
【００２０】
（式（１）中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3はアクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−）、カプロラクトンにより変性されたアクリロイル基［（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ（Ｏ（ＣＨ2）5Ｃ＝Ｏ）a−）、ａは１以上の整数である。］、水素原子又はアルキル基を示し、これらのうちの少なくとも２つはアクリロイル基もしくはカプロラクトンにより変性されたアクリロイル基であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はオキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基を示す。）
これらイソシアヌレート骨格含有（メタ）アクリレートは、単独で使用してもよいし、２種以上併用してもかまわない。
【００２１】
イソシアヌレート骨格含有(メタ)アクリレートは、耐屈曲性と耐磨耗性を両立するにあたり、重合性二重結合と有する化合物とイソシアヌレート骨格含有(メタ)アクリレートの総重量に対して、10〜95wt%であることが望ましい。より好ましくは、イソシアヌレート骨格含有(メタ)アクリレートは、重合性二重結合と有する化合物とイソシアヌレート骨格含有(メタ)アクリレートの総重量に対して、15〜75wt%であることが望ましい。
【００２２】
（ウレタン（メタ）アクリレート）
本発明の組成物は、ウレタン（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。ウレタン結合により、耐摩耗性を損なうことなく成形性と耐候性がより向上するためである。
ウレタン（メタ）アクリレートは、本発明の重合性二重結合を有する化合物がウレタン（メタ）アクリレートであってもよいし、本発明のヌレート（メタ）アクリレートがウレタン（メタ）アクリレートであってもかまわない。また、本発明の本発明の重合性二重結合を有する化合物とヌレート（メタ）アクリレートの両方がウレタン（メタ）アクリレートであってもかまわない。
【００２３】
本発明のイソシアヌレート骨格含有（メタ）アクリレートがウレタン（メタ）アクリレートである場合としては、具体的にはその構造上にイソシアヌレート骨格を有しているポリイソシアネート化合物とポリオールを反応させたものが挙げられる。
【００２４】
前記ポリイソシアネート化合物としては、その構造上にイソシアヌレート骨格を有しているものであればよく、例えば、ジイソシアネートの３量化物が挙げられる。前記ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。また、これらのジイソシアネートの３量化物とポリオールとを反応させて得られたポリイソシアネートも前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）として用いることができる。前記ポリオールとしては、例えば、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、不飽和脂肪族アルコールの２量体などが挙げられる。また、これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２５】
好ましくは、より耐磨耗性と耐屈曲性が得られることから、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量化物を含むものが好ましい。
【００２６】
（ラクトン変性イソシアヌレート骨格含有（メタ）アクリレート）
本発明のヌレート（メタ）アクリレートは、ラクトン変性されたラクトン変性ヌレート（メタ）アクリレートであることが好ましい。ラクトン変性されることで、ハードコート性、特に耐摩耗性を損なうことなく、更に耐屈曲性を向上することができる。
【００２７】
ラクトン変性ヌレート（メタ）アクリレートとしては、その構造上にイソシアヌレート骨格を有しているポリイソシアネート化合物とラクトン変性ポリオールを反応させたもの、またはラクトン変性ポリイソシアネートとポリオールを反応さえたものが挙げられる。前記ポリイソシアネート化合物としては、その構造上にイソシアヌレート骨格を有しているものであればよく、例えば、ジイソシアネートの３量化物が挙げられる。前記ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。また、これらのジイソシアネートの３量化物とポリオールとを反応させて得られたポリイソシアネートも前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）として用いることができる。前記ポリオールとしては、例えば、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、不飽和脂肪族アルコールの２量体などが挙げられる。また、これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。  
【００２８】
好ましくは、より耐磨耗性と耐屈曲性が得られることから、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量化物を含むものが好ましい。
【００２９】
（シリカ）
本発明の組成物は、ハードコート性の向上を目的として、シリカを配合することが好ましい。
シリカとしては、限定は無く、粉末状のシリカやコロイダルシリカなど公知のシリカ微粒子を使用することができる。市販の粉末状のシリカ微粒子としては、例えば、日本アエロジル（株）製アエロジル５０、２００、旭硝子（株）製シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製ＳＧフレ−ク等を挙げることができる。
また、市販のコロイダルシリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製メタノ−ルシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。
【００３０】
シリカとしては、反応性シリカを用いてもよい。反応性シリカとしては、例えば反応性化合物修飾シリカが挙げられる。反応性化合物としては、例えば疎水性基を有する反応性シランカップリング剤、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、マレイミド基を有する化合物、グリシジル基を有する化合物が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基を有する化合物で修飾した市販の粉末状のシリカとしては、日本アエロジル（株）製アエロジルＲＭ５０、Ｒ７１１等、（メタ）アクリロイル基を有する化合物で修飾した市販のコロイダルシリカとしては、日産化学工業（株）製ＭＩＢＫ−ＳＤ、ＭＩＢＫ−ＳＤ―Ｌ等が挙げられる。また、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のグリシジル基で修飾した後に、アクリル酸を付加反応させたシリカや、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランと水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物をウレタン化反応させたもので修飾したシリカも反応性シリカとして挙げられる。
【００３１】
前記シリカ微粒子の形状は特に限定はなく、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、または不定形状のものを用いることができる。例えば、市販の中空状シリカ微粒子としては、日鉄鉱業（株）製シリナックス等を用いることができる。
また一次粒子径は、５〜２００ｎｍの範囲が好ましい。５ｎｍ以上であると、組成物中の無機微粒子の分散が十分となり、２００ｎｍを以下では、硬化物の十分な強度が保持できる。
【００３２】
シリカの配合料としては、組成物中の樹脂成分１００重量部に対し、３〜６０重量部の配合量であることが好ましい。
【００３３】
（その他配合物）
本発明の組成物は、そのほかの配合物を含有していてもかまわない。例えば、各種樹脂、反応性化合物、触媒、重合開始剤、有機フィラー、無機フィラー、有機溶剤、無機顔料、有機顔料、体質顔料、粘土鉱物、ワックス、界面活性剤、安定剤、流動調整剤、カップリング剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤等を配合してもかまわない。
【００３４】
有機溶剤としては、例えばエステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、脂肪族系溶媒、芳香族系溶媒、アルコール系溶媒が挙げられる。
具体的には、エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ケトン系溶媒としては、アセトン、２−ブタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等、エーテル系溶媒としてはテトラヒドロフラン、ジオキソラン等、脂肪族系溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン等、芳香族系溶媒としてはトルエン、キシレン等、アルコール系溶媒としてはエタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を例示することができる。
【００３５】
また、粘度調整のために液状有機ポリマーを使用してもよい。液状有機ポリマーとは、硬化反応に直接寄与しない液状有機ポリマーであり、例えば、カルボキシル基含有ポリマー変性物（フローレンＧ−９００、ＮＣ−５００：共栄社）、アクリルポリマー（フローレンＷＫ−２０：共栄社）、特殊変性燐酸エステルのアミン塩（ＨＩＰＬＡＡＤ  ＥＤ−２５１：楠本化成）、変性アクリル系ブロック共重合物（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２０００；ビックケミー）などが挙げられる。
【００３６】
各種樹脂としては、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を用いることができる。
【００３７】
熱硬化性樹脂とは、加熱または放射線や触媒などの手段によって硬化される際に実質的に不溶かつ不融性に変化し得る特性を持った樹脂である。その具体例としては、熱硬化性樹脂とは、加熱または放射線や触媒などの手段によって硬化される際に実質的に不溶かつ不融性に変化し得る特性を持った樹脂である。その具体例としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルテレフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、活性エステル樹脂、アニリン樹脂、シアネートエステル樹脂、スチレン・無水マレイン酸（ＳＭＡ）樹脂、などが挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は１種または２種以上を併用して用いることができる。
【００３８】
熱可塑性樹脂とは、加熱により溶融成形可能な樹脂を言う。その具体例としてはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ゴム変性ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、酢酸セルロース樹脂、アイオノマー樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリケトン樹脂、液晶ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は１種または２種以上を併用して用いることができる。
【００３９】
本発明の組成物は、シリカ以外のフィラーを有していても良い。シリカ以外のフィラーとしては、無機フィラーと有機フィラーが挙げられる。フィラー形状に限定はなく、粒子状や板状、繊維状のフィラーが挙げられる。
【００４０】
無機微粒子としては、例えば、耐熱性に優れるものとしては、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、等；熱伝導に優れるものとしては、窒化ホウ素、窒化アルミ、酸化アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素等；導電性に優れるものとしては、金属単体又は合金（例えば、鉄、銅、マグネシウム、アルミニウム、金、銀、白金、亜鉛、マンガン、ステンレスなど）を用いた金属フィラー及び／又は金属被覆フィラー、；バリア性に優れるものとしては、マイカ、クレイ、カオリン、タルク、ゼオライト、ウォラストナイト、スメクタイト等の鉱物等やチタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、ホウ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム；屈折率が高いものとしては、チタン酸バリウム、酸化ジルコニア、酸化チタン等；光触媒性を示すものとしては、チタン、セリウム、亜鉛、銅、アルミニウム、錫、インジウム、リン、炭素、イオウ、テリウム、ニッケル、鉄、コバルト、銀、モリブデン、ストロンチウム、クロム、バリウム、鉛等の光触媒金属、前記金属の複合物、それらの酸化物等；耐摩耗性に優れるものとしては、アルミナ、ジルコニア、酸化マグネシウム等の金属、及びそれらの複合物及び酸化物等；導電性に優れるものとしては、銀、銅などの金属、酸化錫、酸化インジウム等；紫外線遮蔽に優れるものとしては、酸化チタン、酸化亜鉛等である。
これらの無機微粒子は、用途によって適時選択すればよく、単独で使用しても、複数種組み合わせて使用してもかまわない。また、上記無機微粒子は、例に挙げた特性以外にも様々な特性を有することから、適時用途に合わせて選択すればよい。
【００４１】
無機繊維としては、カーボン繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維等の無機繊維のほか、炭素繊維、活性炭繊維、黒鉛繊維、ガラス繊維、タングステンカーバイド繊維、シリコンカーバイド繊維（炭化ケイ素繊維）、セラミックス繊維、アルミナ繊維、天然繊維、玄武岩などの鉱物繊維、ボロン繊維、窒化ホウ素繊維、炭化ホウ素繊維、及び金属繊維等を挙げることができる。上記金属繊維としては、例えば、アルミニウム繊維、銅繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維を挙げることができる。
【００４２】
有機繊維としては、ポリベンザゾール、アラミド、ＰＢＯ（ポリパラフェニレンベンズオキサゾール）、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル、アクリル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリアリレート等の樹脂材料からなる合成繊維や、セルロース、パルプ、綿、羊毛、絹といった天然繊維、タンパク質、ポリペプチド、アルギン酸等の再生繊維等を挙げる事ができる。
【００４３】
本発明の組成物は活性エネルギー線で硬化させるため、重合開始剤、特に光重合開始剤を使用することが好ましい。光重合開始剤としては公知のものを使用すればよく、例えば、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、ベンゾフェノン類からなる群から選ばれる一種以上を好ましく用いることができる。前記アセトフェノン類としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等が挙げられる。前記ベンジルケタール類としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。前記ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル等が挙げられる。前記ベンゾイン類等としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。光重合開始剤は単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。前記光重合開始剤の使用量は、前記組成物１００重量％に対して、１〜１５重量％が好ましく、２〜１０重量％がより好ましい。
【００４４】
（熱可塑性樹脂基材）
本発明の熱可塑性樹脂基材は、熱可塑性樹脂を含有する基材である。熱可塑性樹脂としては、具体的にはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ゴム変性ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、酢酸セルロース樹脂、アイオノマー樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリケトン樹脂、液晶ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は１種または２種以上を併用して用いることができる。
好ましくはABS樹脂、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリル樹脂とポリカーボネート樹脂であり、特に好ましくはポリカーボネート樹脂である。
【００４５】
熱可塑性樹脂基材としては、熱可塑性樹脂以外の配合物を有していても良く、発明の効果を損ねない範囲において、溶剤、各種樹脂、反応性化合物、触媒、重合開始剤、有機フィラー、無機フィラー、有機溶剤、無機顔料、有機顔料、体質顔料、粘土鉱物、ワックス、界面活性剤、安定剤、流動調整剤、カップリング剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤等を配合してもかまわない。
【００４６】
基材の形状としては特に限定は無く、平板、シート状、棒状、あるいは三次元構造を有していても立体状であってもかまわない。全面にまたは一部に曲率を有するもの等目的に応じた任意の形状であってよい。また、基材の硬度、厚み等にも制限はない。本発明の製造方法では積層体を製造後に曲げ加工を行うことを特徴としているので、平板またはシート状のような形状が特に好ましい。
【００４７】
（塗工物）
本発明の組成物を熱可塑性樹脂基材に塗工することで、塗工物を得ることができる。塗工方法としては特に限定は無く、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法等が挙げられる。このとき、溶剤等で組成物の粘度を調整してもよい。
【００４８】
＜工程２＞
本発明の工程２は、工程１で得られた塗工物に活性エネルギー線を照射し、前記組成物を硬化して得られる硬化物層を有する積層体を得る工程である。
【００４９】
活性エネルギー線硬化としては、活性エネルギー線を塗工物に照射することで硬化させることを言う。活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。これらのなかでも特に、硬化性および利便性の点から紫外線（ＵＶ）が好ましい。 
紫外線硬化させる際に使用する光は、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、アルゴンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー等を使用することができる。これらを用いて、約１８０〜４００ｎｍの波長の紫外線を、塗工物の塗布面に照射することによって、塗膜を硬化させ硬化物層を作成し積層体を得ることが可能である。紫外線の照射量としては、使用される光重合開始剤の種類及び量によって適宜選択される。
【００５０】
（硬化物層）
本発明の積層体における硬化物層の厚みは、1〜４０μｍであることが好ましい。１μm以下の膜厚では、磨耗試験時に硬化物層が消失し、基材を保護することができず磨耗性が顕著に低下する。40μm以上の膜厚であれば、耐屈曲性が顕著に低下するからである。さらに、好ましくは、５〜３０μｍである。
【００５１】
＜工程３＞
本発明の工程３では、工程２で得られた積層体を曲げ加工し成形体を得る工程である。
本発明においては、積層体に対しハードコート性を有する硬化物層が形成された後であっても、加工性に優れるため後から曲げ加工が可能である。
【００５２】
曲げ加工としては、積層体を直接曲げる曲げ加工のほかに、プレス成形、フリーブロー成形、真空成形、圧空成形、ツインコンポジット成形等の加工法が挙げられる。
【実施例】
【００５３】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り重量基準である。
【００５４】
合成例1 UA-1
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び空気導入口を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート７９．６質量部、メトキノン０．３質量部及びジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．４７部を仕込んで、空気の通気下、攪拌しながら、6０℃まで昇温した。次いで、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（東亜合成製Ｍ−４０３）６８３．３質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応容器中を８０℃まで昇温し、５時間攪拌することによりウレタン化反応を行い、ラクトン変性ウレタンアクリレートを得た。（重合性二重結合当量：１１５．２g/mol）
【００５５】
合成例2  UA-2
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び空気導入口を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量化物（ＮＣＯ：２３．５質量％）１７８．７２質量部、ジブチルヒドロキシトルエン１．０６質量部、メトキノン０．１１質量部及びジオクチル錫ジネオデカネート０．１１質量部を仕込んで、空気の通気下、攪拌しながら、６０℃まで昇温した。次いで、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルモノアクリレート（株式会社ダイセル製「プラクセルＦＡ−２Ｄ」、カプロラクトンの平均繰り返し単位数ｎ＝２、水酸基価＝１６３．０）３５１．１質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応容器中を８０℃まで昇温し、５時間攪拌することによりウレタン化反応を行い、イソシアヌレート骨格含有ラクトン変性ウレタンアクリレートを得た。（重合性二重結合当量：５１８．９g/mol）
【００５６】
合成例３ UA-3
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び空気導入口を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量化物（ＮＣＯ：２３．５質量％）１７８．７２質量部、ジブチルヒドロキシトルエン１．５５質量部、メトキノン０．１５質量部及びジオクチル錫ジネオデカネート０．１５質量部を仕込んで、空気の通気下、攪拌しながら、６０℃まで昇温した。次いで、ポリカプロラクトン変性モノアクリレート（（株式会社ダイセル社製「プラクセルＦＡ１０Ｌ」）１２５５．１６質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応容器中を８０℃まで昇温し、５時間攪拌することによりウレタン化反応を行い、イソシアヌレート骨格含有ラクトン変性ウレタンアクリレートを得た。（重合性二重結合当量１４３６．７g/mol）
【００５７】
合成例４  UA-4
攪拌装置及び空気の吹き込み管を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート型三量体を主成分とするイソシアネート化合物〔旭化成ケミカルズ株式会社製デュラネートＴＰＡ−１００。ＮＣＯ含有量２３％。〕１３６９．５ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．１２ｇ、ジブチルスズジラウレート０．６７ｇを仕込み、液温を５０〜７０℃で攪拌しながら、２−ヒドロキシエチルアクリレート８７０ｇを滴下した。    滴下終了後、８０℃で５時間攪拌し、イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレートを得た。
（重合性二重結合当量：２９８．５g/mol）
【００５８】
合成例５  ＵＡ−５
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び空気導入口を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量化物（ＮＣＯ：２３．５質量％）１７８．７２質量部、ジブチルヒドロキシトルエン１．５５質量部、メトキノン０．１５質量部及びジオクチル錫ジネオデカネート０．１５質量部を仕込んで、空気の通気下、攪拌しながら、６０℃まで昇温した。次いで、ポリカプロラクトン変性モノアクリレート（（株式会社ダイセル社製「プラクセルＦＡ５」）６８８．４４質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応容器中を８０℃まで昇温し、５時間攪拌することによりウレタン化反応を行い、イソシアヌレート骨格含有ラクトン変性ウレタンアクリレートを得た。（重合性二重結合当量８６７．７２g/mol）
【００５９】
合成例６  ＵＡ−６
攪拌装置及び空気の吹き込み管を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、トリメチロールプロパン１３４．１７重量部とε-カプロラクトン３４２．４２重量部とオクチル酸スズ０．１６部を仕込み２００℃で７時間反応させ、常温で液状のラクトン重合体を得た。その後、得られたラクトン重合体とヒドロキシエチルアクリレート７６．７重量部、ポリテトラメチレングリコールPTG850(大連化学工業製)PTG850：９４６．３重量部を投入し攪拌後、イソホロンジイソシアネート：２８０．１重量部を滴下し、８０℃で５時間攪拌する。そして得られた樹脂に、ヒドロキシ２−エチルアクリレート３３４．７重量部を投入し攪拌後、イソホロンジイソシアネート：６６０．１重量部を滴下し、８０℃で５時間攪拌し、ウレタンアクリレートを得た。
（重合性重結合当量：７９２．６g/mol）
【００６０】
＜調製例１＞組成物１の調整
A9300(新中村化学工業株式会社製、イソシアヌル酸2-ヒドロキシエチルトリアクリレート）を５０重量部、A-DPH(新中村化学工業株式会社製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）を５０重量部とを常法に従い配合・攪拌した。得られた配合物に対し、Tinuvin123を樹脂固形分に対して１重量部（BASF株式会社製、光安定剤）、Tinuvin400(BASF株式会社製、紫外線吸収剤)を樹脂固形分に対して4重量部とIrgcure907(BASF株式会社、光開始剤)を樹脂固形分に対して、3重量部を配合・攪拌し、その後プロピレングリコールモノメチルエーテルにて希釈し、樹脂固形分量50重量部の組成物１を得た。
【００６１】
＜調製例２〜６＞組成物２〜１７の調製
調製例１において、配合を表1−１、１−２に記載の配合率に変更した以外は同様にして、組成物２〜１６を得た。
【００６２】
【表１】
2018065967.tif 000003
【００６３】
【表２】
2018065967.tif 000004
【００６４】
PGM-ST(日産化学工業株式会社製)未修飾シリカ（分散粒子径50nm）
MIBK-SD(日産化学工業株式会社製)メタクリロイル修飾シリカ(分散粒子径50nm)
MIBK-SD-L(日産化学工業株式会社製)メタクリロイル修飾シリカ(分散粒子径80nm)
R7200(アエロジル株式会社製)メタクリロイル修飾シリカ(分散粒子径120nm)
【００６５】
＜比較調製例１〜３＞比較組成物１〜３の調製
調製例１において、配合を表1−３に記載の配合率に変更した以外は同様にして、比較組成物１〜２を得た。
【００６６】
【表３】
2018065967.tif 000005
【００６７】
＜実施例１＞積層体１の製造
＜塗工＞
ポリカーボネート板（カーボグラスポリッシュクリア、旭硝子社製、厚み2ｍｍ）に対し、表１で調製した組成物１を乾燥後の塗膜厚さが約５〜４０μｍとなるようにバーコーターで塗布し、８０℃の乾燥機で4〜6分乾燥した。
＜硬化＞
紫外線照射は、GS-YUASA（株）製の高圧水銀ランプを使用し、ＥＩＴ社製のＵＶ  ＰＯＷＥＲ  ＰＵＣＫのＵＶ−Ａ領域で、ピーク照度２００ｍＷ／ｃｍ2、１パス当りの照射エネルギー１０００ｍＪ／ｃｍ2となるようランプ出力、ランプ高さ、及びコンベア速度を調整し、１パス（合計５００ｍＪ／ｃｍ2）で照射し、積層体１を得た。
【００６８】
＜実施例２〜１９＞
実施例１において、条件を表２−１、２−２に変更した以外は同様にして、積層体２〜１６を得た。
【００６９】
【表４】
2018065967.tif 000006
【００７０】
【表５】
2018065967.tif 000007
【００７１】
＜比較例１〜４＞
実施例１において、条件を表２−３に変更した以外は同様にして、比較積層体１〜４を得た。
【００７２】
【表６】
2018065967.tif 000008
【００７３】
[曲げ加工試験：耐屈曲性試験]
積層体をハードコート層を外側にして、ハードコート積層体をある直径の円筒の外周に巻きつけたとき、ハードコート層にクラックが発生する円筒の直径の大きさ（6ｍｍ〜２０0ｍｍ）で屈曲性を評価した。
【００７４】
［曲げ後のHC試験：耐磨耗性試験]
曲げ加工試験（円筒直径２００ｍｍ）後の積層体表面を、テーバー磨耗試験にて、ＡＳＴＭ  Ｄ１０４４に準拠した方法（磨耗輪：ＣＳ−１０Ｆ、荷重：５００ｇ、回転数：5００）にて擦り、初期状態とのくもり価の差、すなわち、ヘイズ値変化ΔＨ（％）を測定する。差が小さいほど、耐磨耗性が高いことを示す。
【００７５】
本発明により、基材との2層構成で二次元曲げ可能なハードコート積層体を製造できるようになった。この結果、例えば、透明樹脂板からなる平面部と連続した曲げ部をもつ構成部品を、カーポート、高速道路の防音壁、樹脂ガラス等の屋外用途に安価に提供できるようになった。