(57)【要約】【課題】溶液およびフィルム状態において紫外線を青色光に効率よく変換する優れた波長変換性を示し、紫外線が照射しても劣化しない優れた耐光性を示す波長変換材料になりうる新規化合物を提供する。【解決手段】下記一般式のベンゾトリアゾール誘導体化合物。2018158912.tif 000025[好ましくは、Ｒ１がホルミル基，アルキルカルボニル基、Ｒ２が水素原子，アルキル基，カルボキシアルキル基，アルキルオキシカルボニルアルキル基，ヒドロキシアルキル基，アルキルカルボニルオキシアルキル基、Ｒ３が水素原子，ハロゲン原子］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表されることを特徴とするベンゾトリアゾール誘導体化合物。
【化１】
2018158912.tif 000024
一般式（１）
［式中Ｒ１はホルミル基、アルキル炭素数１〜７のアルキルカルボニル基、ベンゾイル基、トルオイル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、アルキル炭素数１〜７のカルボキシアルキル基、各アルキル炭素数の合計が２〜１５のアルキルオキシカルボニルアルキル基、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基、各アルキル炭素数の合計が２〜１５のアルキルカルボニルオキシアルキル基、アルキル炭素数１〜８のアクリロイルオキシアルキル基、またはアルキル炭素数１〜８のメタクリロイルオキシアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、アルキル炭素数１〜７のカルボキシアルキル基、各アルキル炭素数の合計が２〜１５のアルキルオキシカルボニルアルキル基、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基、各アルキル炭素数の合計が２〜１５のアルキルカルボニルオキシアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、アミノ基、アルキル炭素数１〜４のモノアルキルアミノ基、各アルキル炭素数の合計が２〜８のジアルキルアミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルキル炭素数１〜８のアルキルオキシカルボニル基、またはシアノ基を表す］
【請求項２】
上記一般式（１）におけるＲ１がホルミル基、またはアルキル炭素数１〜７のアルキルカルボニル基であり、Ｒ２が水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルキル炭素数１〜７のカルボキシアルキル基、各アルキル炭素数の合計が２〜１５のアルキルオキシカルボニルアルキル基、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基、または各アルキル炭素数の合計が２〜１５のアルキルカルボニルオキシアルキル基であり、Ｒ３が水素原子、またはハロゲン原子である請求項１記載のベンゾトリアゾール誘導体化合物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のベンゾトリアゾール誘導体化合物を含有する波長変換材料。
【請求項４】
請求項３に記載の波長変換材料を用いた波長変換フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナフタルイミドを含有する新規なベンゾトリアゾール誘導体化合物に関し、さらに、これを含有する波長変換材料、およびそれを用いた波長変換フィルムに関する。さらに詳しくは、３４０ｎｍ付近の紫外線を強く吸収して４５０〜４７０ｎｍ付近の強い青色発光を示す優れた波長変換性を示し、同時に優れた耐光性を示す波長変換材料、およびそれを用いた波長変換フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
波長変換材料は照射された特定の波長の光を吸収して別の波長の光を放出する材料であり、単体、有機溶媒中、フィルム中などで用いられ、幅広い分野で使用されている。
【０００３】
太陽電池は一般的に紫外域の感度が低く、太陽光に含まれる紫外線を十分活用できていないため、紫外線を可視光に変換する波長変換フィルムを太陽電池表面に取り付けることで、感度が高い可視光域の光をより多く取り入れて、太陽電池の効率を向上させることが実施されている。また、ビニールハウスのフィルムに波長変換材料を添加することで、特定の波長の光をより多く植物に当て、植物の生育を促進させることが実施されている。
【０００４】
上記の各用途で使用される波長変換材料には、紫外線または可視光を十分吸収して強い光を発する、優れた波長変換性があることが求められており、さらに太陽光が直接照射されることから、太陽光に含まれる紫外線により変質しない高い安定性が要求される。すなわち、物質が光を吸収する程度を示す指標であるモル吸光係数が高く、吸収された光子数に対する放出された光子数の比で表される蛍光量子効率が高く、紫外線に対する耐性の指標である耐光性が高い波長変換材料が求められており、モル吸光係数、蛍光量子効率および耐光性が高いほど優れた波長変換材料となる。
【０００５】
波長変換材料はフィルム等の樹脂中で使用されることが多く、固体状態で波長変換性が優れていることが求められており、さらに、波長変換材料自体のブリードが起こらないような、樹脂との相溶性が高い波長変換材料が求められている。また、波長変換材料はフィルム等の表面に成膜して使用されることが多く、成膜時に有機溶媒に溶解させる必要があり、有機溶媒に溶解しやすい波長変換材料が求められている。
【０００６】
これまで波長変換性に優れた波長変換材料が各種提案されており、それを用いた波長変換フィルムを取り付けることで、太陽電池の効率向上や植物の生育促進が示されている。しかしながら、耐光性に優れた波長変換材料は少なく、特に紫外線を青色光に効率よく変換する波長変換性と耐光性を両立する波長変換材料はほとんどない。
【０００７】
波長変換材料としては一般的に有機蛍光色素が用いられており、例えば非特許文献１に記載されているように、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体等が提案されている。しかし、これらの化合物のモル吸光係数および蛍光量子効率はすべてが十分大きいと言えず、特に青色蛍光色素の固体蛍光量子効率が不十分であり、波長変換性が高いとは言えない。また、青色蛍光色素の耐光性の記載がされていない。
【０００８】
太陽電池用および農業用波長変換フィルムでは、例えば特許文献１〜３に記載されているように、ベンゾ複素環誘導体、キノリノール誘導体の金属錯体、フェナジン誘導体、オキサゾール誘導体等を波長変換材料として使用することが提案されており、波長変換フィルムを用いることで太陽電池の効率向上および植物の生育促進が示されている。しかしながら、これら波長変換材料の耐光性は十分ではないか、または耐光性への言及がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１４−９８１５６号公報
【特許文献２】特開２０１２−１８８４７３号公報
【特許文献３】特開２０１０−８８４２０号公報
【００１０】
【非特許文献１】ファインケミカル２０１１年２月号  ｖｏｌ.４０  Ｎｏ.２  ｐ５２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このような状況下、本発明における課題は、溶液およびフィルム状態において紫外線を青色光に効率よく変換する優れた波長変換性を示し、紫外線が照射しても劣化しない優れた耐光性を示す波長変換材料になりうる新規化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明では、下記一般式（１）で示されるベンゾトリアゾール誘導体化合物を、波長変換材料、および波長変換フィルムに用いることを上記課題の主要な解決手段とする。
【化１】
2018158912.tif 000002
一般式（１）
［式中Ｒ１はホルミル基、アルキル炭素数１〜７のアルキルカルボニル基、ベンゾイル基、トルオイル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、アルキル炭素数１〜７のカルボキシアルキル基、各アルキル炭素数の合計が２〜１５のアルキルオキシカルボニルアルキル基、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基、各アルキル炭素数の合計が２〜１５のアルキルカルボニルオキシアルキル基、アルキル炭素数１〜８のアクリロイルオキシアルキル基、またはアルキル炭素数１〜８のメタクリロイルオキシアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、アルキル炭素数１〜７のカルボキシアルキル基、各アルキル炭素数の合計が２〜１５のアルキルオキシカルボニルアルキル基、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基、各アルキル炭素数の合計が２〜１５のアルキルカルボニルオキシアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、アミノ基、アルキル炭素数１〜４のモノアルキルアミノ基、各アルキル炭素数の合計が２〜８のジアルキルアミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルキル炭素数１〜８のアルキルオキシカルボニル基、またはシアノ基を表す］
【００１３】
上記一般式（１）で示されるベンゾトリアゾール誘導体化合物は、好ましくは、Ｒ１がホルミル基、またはアルキル炭素数１〜７のアルキルカルボニル基であり、Ｒ２が水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルキル炭素数１〜７のカルボキシアルキル基、各アルキル炭素数の合計が２〜１５のアルキルオキシカルボニルアルキル基、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基、または各アルキル炭素数の合計が２〜１５のアルキルカルボニルオキシアルキル基であり、Ｒ３が水素原子、またはハロゲン原子である化合物である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の一般式（１）で示されるベンゾトリアゾール誘導体化合物は、３４０ｎｍ付近の紫外線を強く吸収して４５０〜４７０ｎｍ付近の強い青色発光を示し、モル吸光係数が約２７０００であり、蛍光量子効率が溶液で約６０％、フィルムで約３０％であることから、紫外線を青色光に変換する波長変換性が高く、さらに耐光性が従来の波長変換材料より高いため、従来技術の課題を解決し得る波長変換材料、および波長変換フィルムとして有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明につき詳細に説明する。本発明は波長変換材料、および波長変換フィルムとして、下記一般式（１）で示されるベンゾトリアゾール誘導体化合物を用いたものである。以下に下記一般式（１）において表される化合物について説明する。
【化１】
2018158912.tif 000003
一般式（１）
【００１６】
一般式（１）中、Ｒ１はホルミル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、オクタノイル基、２−エチルヘキサノイル基等のアルキル炭素数１〜７の直鎖または分岐のアルキルカルボニル基；ベンゾイル基；トルオイル基；アクリロイル基；メタクリロイル基が挙げられ、Ｒ２は水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基等の炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルキル基；カルボキシエチル基、カルボキシヘプチル基等のアルキル炭素数１〜７のカルボキシアルキル基；メトキシカルボニルエチル基、オクチルオキシカルボニルヘプチル基等の各アルキル炭素数の合計が２〜１５のアルキルオキシカルボニルアルキル基；ヒドロキシエチル基、ヒドロキシオクチル基等の炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基；メチルカルボニルオキシエチル基、ヘプチルカルボニルオキシオクチル基等の各アルキル炭素数の合計が２〜１５のアルキルカルボニルオキシアルキル基；アクリロイルオキシエチル基、アクリロイルオキシオクチル基等のアルキル炭素数１〜８のアクリロイルオキシアルキル基；メタクリロイルオキシエチル基、メタクリロイルオキシオクチル基等のアルキル炭素数１〜８のメタクリロイルオキシアルキル基が挙げられ、Ｒ３は水素原子；フッ素、塩素、ヨウ素などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基等の炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルキル基；カルボキシエチル基、カルボキシヘプチル基等のアルキル炭素数１〜７のカルボキシアルキル基；メトキシカルボニルエチル基、オクチルオキシカルボニルヘプチル基等の各アルキル炭素数の合計が２〜１５のアルキルオキシカルボニルアルキル基；ヒドロキシエチル基、ヒドロキシオクチル基等の炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基；メチルカルボニルオキシエチル基、ヘプチルカルボニルオキシオクチル基等の各アルキル炭素数の合計が２〜１５のアルキルカルボニルオキシアルキル基；ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基等の炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルコキシ基；アミノ基；モノメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、モノブチルアミノ基、モノイソブチルアミノ基等の炭素数１〜４の直鎖または分岐のモノアルキルアミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基等の各炭素数の合計が２〜８の直鎖または分岐のジアルキルアミノ基；ニトロ基；カルボキシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基等のアルキル炭素数１〜８のアルキルオキシカルボニル基；シアノ基が挙げられる。
【００１７】
上記一般式（１）の置換基の中でも好ましくは、Ｒ１がホルミル基、またはアルキル炭素数１〜７のアルキルカルボニル基であり、Ｒ２が水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルキル炭素数１〜７のカルボキシアルキル基、各アルキル炭素数の合計が２〜１５のアルキルオキシカルボニルアルキル基、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基、または各アルキル炭素数の合計が２〜１５のアルキルカルボニルオキシアルキル基であり、Ｒ３が水素原子、またはハロゲン原子である。
【００１８】
本発明のベンゾトリアゾール誘導体化合物一般式（１）としては、例えば、次に示すものを挙げることができる。
Ｎ−｛２−[３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシフェニル]−１，３−ジオキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−６−イル｝アセトアミド、Ｎ−｛２−[３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル]−１，３−ジオキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−６−イル｝アセトアミド、Ｎ−｛２−[３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−（２−アセチルオキシエチル）フェニル]−１，３−ジオキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−６−イル｝アセトアミド、Ｎ−｛２−[３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシフェニル]−１，３−ジオキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−６−イル｝オクタンアミド、Ｎ−｛２−[３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシフェニル]−１，３−ジオキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−６−イル｝ベンズアミド、Ｎ−｛２−[３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシフェニル]−１，３−ジオキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−６−イル｝メタクリルアミド、Ｎ−｛２−[３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル]−１，３−ジオキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−６−イル｝メタクリルアミド、Ｎ−｛２−[３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシフェニル]−１，３−ジオキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−６−イル｝アセトアミド、Ｎ−｛２−[２−ヒドロキシ−３−（５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル]−１，３−ジオキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−６−イル｝アセトアミド、Ｎ−｛２−[２−ヒドロキシ−３−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル]−１，３−ジオキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−６−イル｝アセトアミド、Ｎ−｛２−[４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル]−１，３−ジオキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−６−イル｝アセトアミド、Ｎ−｛２−[４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル]−１，３−ジオキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−６−イル｝メタクリルアミド。
【００１９】
本発明のベンゾトリアゾール誘導体化合物一般式（１）を合成する方法に特に限定はないが、たとえば、下記の化２〜化１１に示した反応式を経て合成することができる。
【化２】
2018158912.tif 000004
【化３】
2018158912.tif 000005
【化４】
2018158912.tif 000006
【化５】
2018158912.tif 000007
【化６】
2018158912.tif 000008
【化７】
2018158912.tif 000009
【化８】
2018158912.tif 000010
【化９】
2018158912.tif 000011
【化１０】
2018158912.tif 000012
【化１１】
2018158912.tif 000013
【００２０】
波長変換材料はフィルム成型時に配合したり、フィルム表面または中間層に成膜して、波長変換フィルムとして使用されることが多く、本発明のベンゾトリアゾール誘導体化合物も同様に、波長変換フィルムに使用できる。本発明のベンゾトリアゾール誘導体化合物を使用できるフィルムの樹脂素材は特に限定されるわけではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリ-３−メチルブチレン、ポリメチルペンテンなどのα−オレフィン重合体またはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、臭素化ポリエチレン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、内部可塑性ポリ塩化ビニルなどの含ハロゲン合成樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、スチレンと他の単量体（無水マレイン酸、ブタジエン、アクリロニトリルなど）との共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン樹脂、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン樹脂などのスチレン系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂、メタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンオキシド、ポリアセタール、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、強化ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリオキシベンゾイル、ポリイミド、ポリマレイミド、ポリアミドイミド、アルキド樹脂、アミノ樹脂、ビニル樹脂、水溶性樹脂、粉体塗料用樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を挙げることができる。
【００２１】
本発明のベンゾトリアゾール誘導体化合物を波長変換フィルムに使用する場合、波長変換材料としては本発明のベンゾトリアゾール誘導体化合物のみ、あるいは他の波長変換材料と組合せて使用できる。本発明のベンゾトリアゾール誘導体化合物以外の波長変換機能を有する化合物としては、一般に市場で入手できるもので紫外線領域に励起帯を有し可視光領域に発光ピークを有するものあれば特に限定されない。例えば、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、有機金属錯体、ピラン誘導体、スチルベン誘導体、アクリドン誘導体、オキサゾン誘導体、キナクリドン誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体等、一般的な低分子蛍光材料、低分子リン光材料、ポリマー発光材料等が用いられる。これらの発光材料は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００２２】
本発明のベンゾトリアゾール誘導体化合物をフィルムに配合する場合、樹脂に対して少なすぎると十分な発光が得られず、また、多すぎると濃度消光が起こるため、０.００１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％の範囲で使用されることが好ましい。
【００２３】
本発明のベンゾトリアゾール誘導体化合物を配合したフィルムを成形する方法として、押出成型法、溶液流延法、キャスト法などが挙げられる。溶液流延法やキャスト法を行うには、波長変換材料を有機溶媒に溶解させる必要があり、有機溶媒に溶解しやすい波長変換材料を用いることが望ましい。前記ベンゾトリアゾール誘導体化合物は、有機溶媒に溶解しやすく、溶液流延法やキャスト法でも容易に波長変換フィルムを成形することができる。
【００２４】
本発明のベンゾトリアゾール誘導体化合物をフィルムに成膜する方法として、例えば、インクジェット法、スピンコート法、キャスト法やディップコート法などの湿式塗布法が挙げられる。
【００２５】
本発明のベンゾトリアゾール誘導体化合物を用いた波長変換フィルムを成形または成膜する際に、本ベンゾトリアゾール誘導体化合物を有機溶媒に溶解させる必要がある場合、使用できる有機溶媒として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；石油エーテル、石油ベンジン等の石油系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、１,２−ジクロロエタン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル；アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、イソフォロン等のケトン；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトニトリル；ジメチルスルフォキシド；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化ベンゼン等が挙げられる。これらは一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【実施例】
【００２６】
以下に本発明で実施したベンゾトリアゾール誘導体化合物の合成法と特性を示す。ただし、合成方法はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
（実施例１）
［中間体；２−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの合成］
【化１２】
2018158912.tif 000014
【００２８】
５００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、オルソニトロアニリン２７．６ｇ（０．２００モル）、水１５０ｍｌ、６２．５％硫酸６５．９ｇ（０．４２０モル）を入れて混合し、３〜７℃で３６％亜硝酸ナトリウム水溶液４０．６ｇ（０．２１２モル）を２時間かけて滴下し、同温度で２時間撹拌してジアゾニウム塩水溶液を得た。１０００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３６．０ｇ（０．２４０モル）、水１４０ｍｌ、メチルアルコール１２０ｍｌ、水酸化ナトリウム１５．４ｇ（０．３８５モル）、炭酸カリウム１３．８ｇ（０．１００モル）を入れて混合し、炭酸カリウム４１．４ｇ（０．３００モル）を徐々に加えながらジアゾニウム塩水溶液を３〜８℃で３時間かけて滴下し、同温度で２時間撹拌した。撹拌を停止して生成している結晶を沈殿させ、上層の水を分液して除去し、イソプロピルアルコール１００ｍｌを加えて、２０℃で結晶をろ過、洗浄、乾燥し、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（２−ニトロフェニルアゾ）フェノールを４５．０ｇ得た。
【００２９】
５００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（２−ニトロフェニルアゾ）フェノールを４５．０ｇ（０．１５０モル）、トルエン７０ｍｌ、水１２０ｍｌ、水酸化ナトリウム８．７ｇ（０．２１８モル）、ハイドロキノン０．１４ｇを入れて、６５〜７０℃で６０％ヒドラジン一水和物９．０ｇ（０．１０８モル）を１時間かけて滴下し、７０〜７５℃で３時間撹拌した。７０〜７５℃で上層のトルエン層を分液して除去し、イソプロピルアルコール７０ｍｌ、水３０ｍｌを加えて、６２．５％硫酸でｐＨ６に調整し、７０〜７５℃で下層の水層を分液して除去した。イソプロピルアルコール３５ｍｌ、水５０ｍｌを加えて、５℃に冷却して析出している結晶をろ過、洗浄、乾燥し、２−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール  Ｎ−オキシドを３８．２ｇ得た。
【００３０】
３００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、２−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール  Ｎ−オキシドを３８．２ｇ（０．１３５モル）、トルエン７５ｍｌ、水５０ｍｌ、亜鉛末１０．９ｇ（０．１６７モル）を入れて、６０〜７０℃で６２．５％硫酸３０．３ｇ（０．１９３モル）を２時間かけて滴下し、７５〜８０℃で２時間撹拌した。７５〜８０℃で下層の水層を分液して除去し、水２０ｍｌを加えて、７５〜８０℃で下層の水層を分液して除去し、トルエンを減圧回収し、イソプロピルアルコール７０ｍｌを加えた。２０℃に冷却して析出している結晶をろ過、洗浄、乾燥し、２−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを３１．５ｇ得た。収率５９％（オルソニトロアニリンから）であった。
【００３１】
（実施例２）
［化合物（ａ）；Ｎ−｛２−[３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシフェニル]−１，３−ジオキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−６−イル｝アセトアミドの合成］
【化１３】
2018158912.tif 000015
化合物（ａ）
【００３２】
２００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、２−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを３１．５ｇ（０．１１８モル）、クロロベンゼン３５ｍｌを入れて、５０℃にして溶解させ、３００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、６９％硝酸１６．５ｇ（０．１８１モル）、水５０ｍｌを入れたものに、４５〜５５℃で３時間かけて滴下した。５０〜５５℃で３時間撹拌した後、７０〜７５℃で３時間撹拌し、２０℃に冷却して析出している結晶をろ過、洗浄、乾燥し、２−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを３４．６ｇ得た。
【００３３】
５００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、２−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを３４．６ｇ（０．１１１モル）、エタノール２００ｍｌを入れて、塩化すず１０５．０ｇ（０．５５４モル）と３６％塩酸１１２．０ｇ（１．１０６モル）の混合液を７０〜７５℃で１時間かけて滴下した後、同温度で１時間撹拌した。２５℃に冷却して析出している結晶をろ過、洗浄、乾燥し、２−（３−アミノ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを３１．０ｇ得た。
【００３４】
１０００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、２−（３−アミノ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを３１．０ｇ（０．１１０モル）、塩化アルミニウム４４．４ｇ（０．３３３モル）、クロロベンゼン３７０ｍｌを入れて、６５〜７５℃で４時間撹拌し、氷水３００ｍｌを加えて、２０℃に冷却して析出している結晶をろ過、洗浄、乾燥し、２−（３−アミノ−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを２４．３ｇ得た。
【００３５】
２０００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、２−（３−アミノ−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを２４．３ｇ（０．１０７モル）、４−ニトロ−１，８−ナフタル酸無水物１３．２ｇ（０．０５４モル）、酢酸８５０ｍｌを入れて、１２０℃で３０時間還流撹拌した。水１５０ｍｌを加えて、３０℃に冷却して析出している結晶をろ過、洗浄、乾燥し、粗結晶を得た。粗結晶を酢酸でリパルプ洗浄し、２−[３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシフェニル]−６−ニトロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−１，３（２Ｈ）−ジオンを２．０ｇ得た。
【００３６】
２００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、２−[３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシフェニル]−６−ニトロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−１，３（２Ｈ）−ジオンを２．０ｇ（０．００４４モル）、エタノール５０ｍｌ、塩化すず３．４ｇ（０．０１７９モル）、３６％塩酸１５．３ｇ（０．１５１モル）を入れて、８５℃で３時間還流撹拌した。２０℃に冷却して析出している結晶をろ過、洗浄、乾燥し、２−[３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシフェニル]−６−アミノ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−１，３（２Ｈ）−ジオンを１．８ｇ得た。
【００３７】
３００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、２−[３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシフェニル]−６−アミノ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−１，３（２Ｈ）−ジオンを１．８ｇ（０．００４３モル）、無水酢酸７５ｇ（０．７３４６モル）、濃硫酸０．２ｍｌを入れて、５５〜６５℃で１５分撹拌した。水１５０ｍｌを加えて、２０℃に冷却して析出している結晶をろ過、洗浄、乾燥し、２−（６−アセトアミド−１，３−ジオキソ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−２（３Ｈ）−イル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル  アセテートを１．８ｇ得た。
【００３８】
５００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、２−（６−アセトアミド−１，３−ジオキソ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−２（３Ｈ）−イル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル  アセテートを１．８ｇ（０．００３６モル）、炭酸カリウム３．２ｇ（０．０２３２モル）、スルホラン１２０ｍｌ、水２０ｍｌ入れて、７５〜８０℃で４時間撹拌した。水２００ｍｌ、酢酸７ｍｌを加えて、２０℃に冷却して析出している結晶をろ過、洗浄、乾燥して粗結晶を得た。この粗結晶をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとメチルアルコールの混合溶媒で再結晶して、化合物（ａ）を１．１ｇ得た。収率２％（２−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールから）であった。融点は３００℃以上。
【００３９】
また、ＨＰＬＣ分析により、化合物（ａ）の純度を測定した。
＜測定条件＞
装置：Ｌ−２１３０（（株）日立ハイテクノロジーズ製）
使用カラム：ＳＵＭＩＰＡＸ  ＯＤＳ  Ａ−２１２  ６．０×１５０ｍｍ  ５μｍ
カラム温度：４０℃
移動相： メタノール／水＝８／２（リン酸３ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出：ＵＶ２５０ｎｍ
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ純度：９７．８％
また、以下の実施例６も本実施例と同様の測定条件でＨＰＬＣ分析を行った。
【００４０】
また、化合物（ａ）のＮＭＲ測定を行った結果、上記構造を支持する結果が得られた。測定条件は次のとおりである。
＜測定条件＞
装置：ＪＥＯＬ  ＥＣＸ-４００
共振周波数：４００ＭＨｚ（１Ｈ−ＮＭＲ）
溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
１Ｈ−ＮＭＲの内部標準物質として、テトラメチルシランを用い、ケミカルシフト値はδ値（ｐｐｍ）、カップリング定数はＨｅｒｔｚで示した。またｓはｓｉｎｇｌｅｔ、ｄはｄｏｕｂｌｅｔ、ｔはｔｒｉｐｌｅｔ、ｍはｍｕｌｔｉｐｌｅｔの略とする。以下の実施例４、６も同様である。また、以下の実施例４、６も本実施例と同様の測定条件でＮＭＲ測定を行った。得られたＮＭＲスペクトルの内容は以下のとおりである。
δ＝１０．５２（ｓ，１Ｈ，Ｎ−Ｈ），１０．４９（ｓ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−ＯＨ），８．７９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−Ｈ），８．５１（ｍ，２Ｈ，ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−Ｈ），８．３７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−Ｈ），８．０７（ｍ，２Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ−Ｈ），７．９４（ｍ，２Ｈ，ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），７．５６（ｍ，３Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ−Ｈ），７．２０（ｔ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），２．３１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３−Ｈ）
【００４１】
（実施例３）
［中間体；２−[５−（２−ヒドロキシエチル）−２−ヒドロキシフェニル]−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの合成］
【化１４】
2018158912.tif 000016
【００４２】
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを４−（２−ヒドロキシエチル）フェノールとした以外は実施例１と同様にして、２−[２−ヒドロキシ−５−（２−ヒドロキシエチル）フェニル]−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを収率６４％（オルソニトロアニリンから）で得た。
【００４３】
（実施例４）
［化合物（ｂ）；Ｎ−｛２−[３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−（２−アセチルオキシエチル）フェニル]−１，３−ジオキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−６−イル｝アセトアミドの合成］
【化１５】
2018158912.tif 000017
化合物（ｂ）
【００４４】
３００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、２−[２−ヒドロキシ−５−（２−ヒドロキシエチル）フェニル]−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを１０．０ｇ（０．０３９２モル）、ジクロロエタン３０ｍｌ、６９％硝酸５．５ｇ（０．０６０２モル）を入れて、９５％硫酸２．５ｇ（０．０２４２モル）を２０〜３０℃で滴下した。減圧で溶媒を回収し、トルエン６０ｍｌ、水４０ｍｌを加えて、２０℃に冷却して析出している結晶をろ過、洗浄、乾燥して、２−[２−ヒドロキシ−５−（２−ヒドロキシエチル）−３−ニトロフェニル]−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを７．８ｇ得た。
【００４５】
３００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、２−[２−ヒドロキシ−５−（２−ヒドロキシエチル）−３−ニトロフェニル]−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを７．８ｇ（０．０２６０モル）、エタノール５０ｍｌ、塩化すず８．０ｇ（０．０４２２モル）、３６％塩酸９．４ｇ（０．０９２８モル）を入れて、８５℃で４時間還流撹拌した。溶剤を減圧回収し、トルエン１００ｍｌ、水２０ｍｌを加えて、２０℃に冷却して析出している結晶をろ過、洗浄、乾燥して、２−[３−アミノ−２−ヒドロキシ−５−（２−ヒドロキシエチル）フェニル]−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを４．０ｇ得た。
【００４６】
２００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、２−[３−アミノ−２−ヒドロキシ−５−（２−ヒドロキシエチル）フェニル]−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを４．０ｇ（０．０１４８モル）、４−ニトロ−１，８−ナフタル酸無水物３．２ｇ（０．０１３２モル）、酢酸３０ｍｌを入れて、１２０℃で６時間還流撹拌した。２０℃に冷却して析出している結晶をろ過、洗浄、乾燥し、２−[３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−（２−ヒドロキシエチル）フェニル]−６−ニトロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−１，３（２Ｈ）−ジオンを４．４ｇ得た。
【００４７】
２００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、２−[３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−（２−ヒドロキシエチル）フェニル]−６−ニトロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−１，３（２Ｈ）−ジオンを４．４ｇ（０．００８９モル）、エタノール３０ｍｌ、塩化すず３．０ｇ（０．０１５８モル）、３６％塩酸３．５ｇ（０．０３４６モル）を入れて、８５℃で４時間還流撹拌した。５℃に冷却して析出している結晶をろ過、洗浄、乾燥して、２−[３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−（２−ヒドロキシエチル）フェニル]−６−アミノ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−１，３（２Ｈ）−ジオンを３．９ｇ得た。
【００４８】
２００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、２−[３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−（２−ヒドロキシエチル）フェニル]−６−アミノ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−１，３（２Ｈ）−ジオンを３．９ｇ（０．００８４モル）、酢酸３５ｍｌ、無水酢酸１４ｇ（０．１３７１モル）を入れて、６０〜７０℃で４８時間撹拌した。２０℃に冷却して析出している結晶をろ過、洗浄、乾燥し、化合物（ｂ）を２．３ｇ得た。収率１１％（２−[２−ヒドロキシ−５−（２−ヒドロキシエチル）フェニル]−２Ｈ−ベンゾトリアゾールから）であった。融点は２８３℃。
【００４９】
また、ＨＰＬＣ分析により、化合物（ｂ）の純度を測定した。
＜測定条件＞
装置：Ｌ−２１３０（（株）日立ハイテクノロジーズ製）
使用カラム：ＳＵＭＩＰＡＸ  ＯＤＳ  Ａ−２１２  ６．０×１５０ｍｍ  ５μｍ
カラム温度：４０℃
移動相： アセトニトリル／水＝６／４
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出：ＵＶ２５０ｎｍ
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ純度：９５．７％
【００５０】
また、化合物（ｂ）のＮＭＲ測定を行った結果、上記構造を支持する結果が得られた。得られたＮＭＲスペクトルの内容は以下のとおりである。
δ＝１０．４７（ｓ，１Ｈ，Ｎ−Ｈ），１０．４４（ｓ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−ＯＨ），８．７９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−Ｈ），８．５１（ｍ，２Ｈ，ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−Ｈ），８．３７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−Ｈ），８．０７（ｍ，２Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ−Ｈ），７．９４（ｔ，１Ｈ，ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−Ｈ），７．８９（ｍ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），７．５６（ｍ，２Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ−Ｈ），７．４６（ｍ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），４．３０（ｍ，２Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｈ），２．９９（ｍ，２Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−ＣＨ２−Ｈ），２．３１（ｓ，３Ｈ，ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ３−Ｈ），２．０３（ｓ，３Ｈ，Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３−Ｈ）
【００５１】
（実施例５）
［中間体；２−（４−アミノ−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの合成］
【化１６】
2018158912.tif 000018
【００５２】
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを３−アミノフェノールとした以外は実施例１と同様にして、２−（４−アミノ−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを収率５５％（オルソニトロアニリンから）で得た。
【００５３】
（実施例６）
［化合物（ｃ）；Ｎ−｛２−[４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル]−１，３−ジオキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−６−イル｝アセトアミドの合成］.
【化１７】
2018158912.tif 000019
化合物（ｃ）
【００５４】
３００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、２−（４−アミノ−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを３．４ｇ（０．０１５０モル）、４−ニトロ−１，８−ナフタル酸無水物１．２ｇ（０．００４９モル）、酢酸１５０ｍｌを入れて、１２０℃で６時間還流撹拌し、２０℃に冷却して析出している結晶をろ過、洗浄、乾燥して粗結晶を得た。粗結晶を酢酸でリパルプ洗浄し、２−[４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル]−６−ニトロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−１，３（２Ｈ）−ジオンを１．１ｇ得た。
【００５５】
３００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、２−[４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル]−６−ニトロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−１，３（２Ｈ）−ジオンを１．１ｇ（０．００２４モル）、エタノール５０ｍｌ、塩化すず１．８ｇ（０．００９５モル）、３６％塩酸１５．３ｇ（０．１５１１モル）を入れて、７７℃で４時間還流撹拌した。２０℃に冷却して析出している結晶をろ過、洗浄、乾燥して、２−[４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル]−６−アミノ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−１，３（２Ｈ）−ジオンを１．０ｇ得た。
【００５６】
２００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、２−[４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル]−６−アミノ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−１，３（２Ｈ）−ジオンを１．０ｇ（０．００２４モル）、無水酢酸４０ｇ（０．３９１８モル）、濃硫酸０．１ｍｌを入れて、６０℃で１５分撹拌した。水８０ｍｌを加えて、１５℃に冷却して析出している結晶をろ過、洗浄、乾燥して、５−（６−アセトアミド−１，３−ジオキソ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−２（３Ｈ）−イル）−２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル  アセテートを０．５ｇ得た。
【００５７】
２００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、５−（６−アセトアミド−１，３−ジオキソ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−２（３Ｈ）−イル）−２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル  アセテートを０．５ｇ（０．００１０モル）、スルホラン３５ｍｌ、水５ｍｌ、炭酸カリウム０．９ｇ（０．００６５モル）を入れて、７５〜８０℃で４時間撹拌した。水９０ｍｌ、酢酸２ｍｌを加えて、２０℃に冷却して析出している結晶をろ過、洗浄、乾燥して粗結晶を得た。この粗結晶をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとイソプロピルアルコールの混合溶媒で再結晶して、化合物（ｃ）を０．４ｇ得た。収率６％（２−（４−アミノ−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールから）であった。融点は３００℃以上、ＨＰＬＣ純度は９７．７％であった。
【００５８】
また、化合物（ｃ）のＮＭＲ測定を行った結果、上記構造を支持する結果が得られた。得られたＮＭＲスペクトルの内容は以下のとおりである。
δ＝１０．７８（ｓ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−ＯＨ），１０．４７（ｓ，１Ｈ，Ｎ−Ｈ），８．７８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−Ｈ），８．５２（ｍ，２Ｈ，ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−Ｈ），８．３７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−Ｈ），８．０９（ｍ，２Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ−Ｈ），７．９３（ｍ，２Ｈ，ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），７．５７（ｍ，２Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ−Ｈ），７．２３（ｍ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），７．１０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），２．３１（ｓ，３Ｈ，ＣＯ−ＣＨ３−Ｈ）
【００５９】
（比較例）
従来の一般的な青色発光材料であり、ナフタルイミド誘導体である化合物（ｄ）；Ｎ−［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３−ジオキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−６−イル］アセトアミドを比較例として合成した。
【００６０】
［溶液の吸収および発光特性］
上記の実施例および比較例により得られた化合物（ａ）〜（ｄ）の吸収および発光特性を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2018158912.tif 000020
【００６２】
［波長変換フィルムの作製］
上記の実施例および比較例で得られた化合物（ａ）、（ｄ）それぞれと、ポリメタクリル酸メチルおよび溶媒を、表２で示す比率で混合し、波長変換材料を有した樹脂組成物の溶液を得た。得られた波長変換材料を有した樹脂組成物の溶液を、バーコーターＮｏ．４を用いてガラス板（セントラル社製「フロートガラス板」、厚み＝２ｍｍ）に塗布し、加熱乾燥９０℃を２分、１２０℃を３分の順で行った後、減圧乾燥４０℃を２４時間実施して溶媒を除去。膜厚４μｍの波長変換材料を有するフィルムを得た。
【００６３】
【表２】
2018158912.tif 000021
【００６４】
［フィルムの吸収および発光特性］
上記で得られた化合物（ａ）、（ｄ）のフィルムでの吸収および発光特性を表３に示す。
【００６５】
【表３】
2018158912.tif 000022
【００６６】
［耐光性］
上記で得られた化合物（ａ）、（ｄ）のフィルムの、紫外線照射による耐光性を表４に示す。
【００６７】
【表４】
2018158912.tif 000023
【００６８】
表１および３より、従来の一般的な青色発光材料である化合物（ｄ）は、１００００以上のモル吸光係数を示し、溶液で８０％以上、フィルムで５０％以上の蛍光量子効率を示すことから、優れた波長変換性をもつと言えるが、表４より、紫外線照射で吸光度および蛍光量子効率が大きく低下したことから、耐光性が不十分で長期使用が困難な問題があることがわかる。本発明品は、従来品の２倍程度である約２７０００のモル吸光係数を示し、溶液で約６０％、フィルムで約３０％の蛍光量子効率を示すことから、優れた波長変換性をもつと言え、さらに紫外線照射による吸光度および蛍光量子効率の低下が少ないことから、優れた耐光性をもち、長期使用が可能であることから、有用な波長変換材料であることがわかる。なお、実施例および比較例により得られた化合物の吸収スペクトル、発光スペクトル、励起スペクトル、蛍光量子効率、および耐光性の測定条件は次の通りである。
【００６９】
＜溶液の吸収スペクトル測定条件＞
装置：ＵＶ−２４５０（（株）島津製作所製）
測定波長：２５０〜 ５００ｎｍ
濃度：１０ｐｐｍ
セル：１ｃｍ石英
【００７０】
＜フィルムの吸収スペクトル測定条件＞
装置： Ｕ−３９００Ｈ（（株）日立ハイテクサイエンス製）
測定波長：３１０〜５１０ｎｍ
【００７１】
＜溶液の発光スペクトル、励起スペクトルおよび蛍光量子効率測定条件＞
装置：ＦＰ−８５００（日本分光（株）製）
測定波長：２００〜 ８５０ｎｍ
濃度：１０ｐｐｍ
セル：１ｃｍ石英
【００７２】
＜フィルムの発光スペクトル、励起スペクトルおよび蛍光量子効率測定条件＞
装置：ＦＰ−８５００（日本分光（株）製）
測定波長：２００〜 ８５０ｎｍ
【００７３】
＜耐光性測定条件＞
装置：スーパーキセノンウェザーメーター  ＳＸ−７５（スガ試験機（株））
照射照度：６０Ｗ／ｍ２
照射時間：２４時間
ブラックパネル温度：６３℃
槽内湿度：５０％
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明のベンゾトリアゾール誘導体化合物は、モル吸光係数および蛍光量子効率が大きく、優れた波長変換性を示す。また、紫外線の照射による劣化が少なく、優れた耐光性を示すことから、長期使用が可能であり、波長変換材料および波長変換フィルムとして、好適に利用できる。