(57)【要約】      （修正有）【課題】現像液に対する溶解性に優れたフェノール性水酸基含有樹脂および感光性樹脂組成物、前記感光性樹脂組成物の硬化物を含む半導体装置、ならびにかかる半導体装置を備える電子機器の提供。【解決手段】式（１ａ）で表される構造を有するフェノール性水酸基含有樹脂。2018162434.tif 000017［ＸはＣ１〜３０の有機基；ＹはＨ、アルキル、シクロアルキル又はアリール；Ｒは夫々独立にＯＨ、ハロゲン、カルボキシル、Ｃ１〜２０の飽和／不飽和のアルキル、Ｃ１〜２０のアルキルエーテル、Ｃ３〜２０の飽和／不飽和の脂環式又はＣ６〜２０の芳香族で、エステル、エーテル、アミド、カルボニルの結合基を介して結合しても良い；ｐは０〜３の整数］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１ａ）で表される構造を有することを特徴とするフェノール性水酸基含有樹脂。
【化１】
2018162434.tif 000015
［式中、Ｘは、炭素数１〜３０の有機基であり、Ｙは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒは、それぞれ独立して、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数１〜２０の飽和または不飽和のアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルエーテル基、炭素数３〜２０の飽和または不飽和の脂環式基、および炭素数６〜２０の芳香族構造を有する有機基からなる群から選ばれる一価の置換基であって、前記置換基はエステル結合、エーテル結合、アミド結合、またはカルボニル結合を介して結合していてもよい。また、ｐは０〜３の整数である。］
【請求項２】
下記式（１ｂ）で表される構造を有する請求項１に記載のフェノール性水酸基含有樹脂。
【化２】
2018162434.tif 000016
［式中、Ｘは、炭素数１〜３０の有機基であり、Ｙは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒは、それぞれ独立して、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数１〜２０の飽和または不飽和のアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルエーテル基、炭素数３〜２０の飽和または不飽和の脂環式基、および炭素数６〜２０の芳香族構造を有する有機基からなる群から選ばれる一価の置換基であって、前記置換基はエステル結合、エーテル結合、アミド結合、またはカルボニル結合を介して結合していてもよい。また、ｐは０〜３の整数である。］
【請求項３】
前記Ｘは、炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基および炭素数４〜１２のアルキルオキシアルキル基のうちのいずれかである請求項１または２に記載のフェノール性水酸基含有樹脂。
【請求項４】
前記Ｘは、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基およびメトキシエチル基のうちのいずれかである請求項１ないし３のいずれか１項に記載のフェノール性水酸基含有樹脂。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載のフェノール性水酸基含有樹脂と、
感光剤と、
を有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載のフェノール性水酸基含有樹脂と、
前記フェノール性水酸基含有樹脂と架橋可能な架橋剤と、
感光剤と、
を有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項７】
半導体基板と、
前記半導体基板の表面上に設けられ、請求項５または６に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含む被覆層と、
を備えることを特徴とする半導体装置。
【請求項８】
請求項７に記載の半導体装置を備えることを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール性水酸基含有樹脂、感光性樹脂組成物、半導体装置および電子機器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子には、保護膜、層間絶縁膜、平坦化膜等の用途で、樹脂材料からなる樹脂膜が用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ポリアミド樹脂と、感光材と、フェノール樹脂と、密着助剤と、を含む感光性樹脂組成物が提案されている。このような感光性樹脂組成物は、半導体チップの表面に塗布されることにより、外力や熱衝撃等から半導体チップを保護する保護膜として用いられる。
【０００４】
また、特許文献２には、ノボラック型フェノール樹脂と、キノンジアジド基含有化合物と、溶剤と、を含むポジ型感光性樹脂組成物が提案されている。このようなポジ型感光性樹脂組成物は、耐熱性等の物性に優れた硬化物を生成することができるため、耐熱性の良好な保護膜の実現に寄与する。
【０００５】
一方、このような保護膜の製造過程においては、端子等を露出させるための微細加工が必要になる。例えば、樹脂膜を形成した後、露光、現像等の処理によって樹脂膜に対する加工が行われる。このため、樹脂膜には、現像液に対する良好な溶解性が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１７４８４３号公報
【特許文献２】特開２０１２−１０７０９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の感光性樹脂組成物は、現像液に対して十分に溶解しない場合があった。この場合、樹脂膜を十分に除去することができず、いわゆる現像残りが発生する。
【０００８】
本発明の目的は、現像液に対する溶解性に優れたフェノール性水酸基含有樹脂および感光性樹脂組成物、前記感光性樹脂組成物の硬化物を含む半導体装置、ならびにかかる半導体装置を備える電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような目的は、下記（１）〜（８）の本発明により達成される。
（１）  下記式（１ａ）で表される構造を有することを特徴とするフェノール性水酸基含有樹脂。
【化１】
2018162434.tif 000002
［式中、Ｘは、炭素数１〜３０の有機基であり、Ｙは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒは、それぞれ独立して、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数１〜２０の飽和または不飽和のアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルエーテル基、炭素数３〜２０の飽和または不飽和の脂環式基、および炭素数６〜２０の芳香族構造を有する有機基からなる群から選ばれる一価の置換基であって、前記置換基はエステル結合、エーテル結合、アミド結合、またはカルボニル結合を介して結合していてもよい。また、ｐは０〜３の整数である。］
【００１０】
（２）  下記式（１ｂ）で表される構造を有する上記（１）に記載のフェノール性水酸基含有樹脂。
【化２】
2018162434.tif 000003
［式中、Ｘは、炭素数１〜３０の有機基であり、Ｙは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒは、それぞれ独立して、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数１〜２０の飽和または不飽和のアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルエーテル基、炭素数３〜２０の飽和または不飽和の脂環式基、および炭素数６〜２０の芳香族構造を有する有機基からなる群から選ばれる一価の置換基であって、前記置換基はエステル結合、エーテル結合、アミド結合、またはカルボニル結合を介して結合していてもよい。また、ｐは０〜３の整数である。］
【００１１】
（３）  前記Ｘは、炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基および炭素数６〜１４のアリール基および炭素数４〜１２のアルキルオキシアルキル基のうちのいずれかである上記（１）または（２）に記載のフェノール性水酸基含有樹脂。
【００１２】
（４）  前記Ｘは、ヘキシル基、シクロヘキシル基およびベンジル基およびメトキシエチル基のうちのいずれかである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のフェノール性水酸基含有樹脂。
【００１３】
（５）上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のフェノール性水酸基含有樹脂と、
感光剤と、
を有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【００１４】
（６）  上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のフェノール性水酸基含有樹脂と、
前記フェノール性水酸基含有樹脂と架橋可能な架橋剤と、
感光剤と、
を有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【００１５】
（７）  半導体基板と、
前記半導体基板の表面上に設けられ、上記（５）または（６）に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含む被覆層と、
を備えることを特徴とする半導体装置。
（８）  上記（７）に記載の半導体装置を備えることを特徴とする電子機器。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、現像液に対する溶解性に優れたフェノール性水酸基含有樹脂および感光性樹脂組成物が得られる。
【００１７】
また、本発明によれば、上記感光性樹脂組成物の硬化物を含む半導体装置が得られる。
また、本発明によれば、上記半導体装置を備える電子機器が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の半導体装置の実施形態を示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂、感光性樹脂組成物、半導体装置および電子機器について添付図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００２０】
＜半導体装置＞
まず、フェノール性水酸基含有樹脂および感光性樹脂組成物の説明に先立ち、これらが適用された本発明の半導体装置の実施形態について説明する。
【００２１】
図１は、本発明の半導体装置の実施形態を示す縦断面図である。なお、以下の説明では、図１中の上側を「上」、下側を「下」と言う。
【００２２】
図１に示す半導体装置１０は、半導体チップ２０を内蔵したＱＦＰ（Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）型の半導体パッケージであり、半導体チップ２０（半導体基板）と、接着層６０を介して半導体チップ２０を支持するダイパッド３０と、半導体チップ２０を保護する保護膜７０（被覆層）と、半導体チップ２０と電気的に接続されたリード４０と、半導体チップ２０を封止するモールド部５０と、を有している。このような半導体装置１０は、後に詳述するように、保護膜７０による保護作用によって、信頼性の高いものとなる。
【００２３】
ダイパッド３０は、金属基板で構成され、半導体チップ２０を支持する支持体としての機能を有するものである。
【００２４】
このダイパッド３０は、例えばＣｕ、Ｆｅ、Ｎｉやこれらの合金（例えばＣｕ系合金や、Ｆｅ−４２Ｎｉのような鉄・ニッケル系合金）等の各種金属材料で構成される金属基板や、この金属基板の表面に銀メッキや、Ｎｉ−Ｐｄメッキが施されているもの、さらにＮｉ−Ｐｄメッキの表面にＰｄ層の安定性を向上するために設けられた金メッキ層が設けられているもの等が挙げられる。
【００２５】
また、ダイパッド３０の平面視形状は、通常、半導体チップ２０の平面視形状に対応し、例えば正方形、長方形等の四角形とされる。
【００２６】
ダイパッド３０の外周部には、複数のリード４０が、放射状に設けられている。
このリード４０のダイパッド３０と反対側の端部は、モールド部５０から突出（露出）している。
【００２７】
また、リード４０についてモールド部５０からの露出部には、その表面に金メッキ、錫メッキ、半田メッキ、半田コート等の表面処理が施されていてもよい。
【００２８】
リード４０は、導電性材料で構成され、例えば、前述したダイパッド３０の構成材料と同一のものを用いることができる。
【００２９】
ダイパッド３０には、接着層６０を介して半導体チップ２０が固着（固定）されている。
【００３０】
接着層６０は、ダイパッド３０と半導体チップ２０とを接続する機能を有するとともに、半導体チップ２０の駆動時に生じる熱をダイパッド３０側に伝達（放熱）する機能を有するものである。
【００３１】
この接着層６０には、例えば、銀粉、アルミニウム粉、ニッケル粉のような金属粉や、シリカ粉末、アルミナ粉末、チタニア粉末のようなセラミック粉末を充填材として含有する、エポキシ樹脂、アクリル系化合物、ポリイミド樹脂のような熱硬化性樹脂で構成されるもの等が好適に用いられる。
【００３２】
半導体チップ２０は、その上面に電極パッド２１を有しており、この電極パッド２１とリード４０とが、導電性ワイヤー２２で電気的に接続されている。これにより、半導体チップ２０と各リード４０とが電気的に接続されている。
導電性ワイヤー２２は、例えば、Ａｕ線やＡｌ線で構成することができる。
【００３３】
また、半導体チップ２０には、電極パッド２１が露出するように保護膜７０が形成されている。
【００３４】
この保護膜７０は、モールド部５０を硬化収縮させて形成する際に半導体チップ２０を保護する機能、この半導体装置１０を基板等に実装する半田リフロー工程における熱衝撃およびモールド部５０の急激な熱膨張ストレスから保護する機能等を有するものである。
【００３５】
そして、本実施形態に係る半導体装置１０では、この保護膜７０が本実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いて形成されるが、この感光性樹脂組成物の構成材料については、後に詳述する。
【００３６】
さらに、ダイパッド３０、ダイパッド３０の上面側に設けられた各部材およびリード４０の内側の部分は、モールド部５０により封止されている。そして、その結果として、リード４０の外側の端部がモールド部５０から突出している。
【００３７】
このモールド部５０は、例えばエポキシ系樹脂等の各種樹脂材料で構成することができる。
【００３８】
＜半導体装置の製造方法＞
このような半導体装置１０は、例えば、以下のようにして製造することができる。
【００３９】
［１］まず、ダイパッド３０と、複数のリード４０とを備えるリードフレームを用意する。
【００４０】
［２］次に、これとは別に、電極パッド２１が露出するようにパターニングされた保護膜７０が設けられた半導体チップ２０を用意する。
【００４１】
このような保護膜７０の半導体チップ２０上への形成は、例えば、次のようにして行うことができる。
【００４２】
［２−１］まず、本発明の感光性樹脂組成物を液状材料（ワニス）として用意し、半導体チップ２０の上面のほぼ全体を覆うように、この液状材料を、塗布法を用いて供給する。
【００４３】
塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布（スピンコート）法、スプレーコーターを用いた噴霧塗布法、浸漬法、印刷法、ロールコーティング法等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
塗布量は、形成される保護膜７０の膜厚に応じて適宜設定される。
【００４４】
［２−２］次いで、この液状材料を乾燥させることにより、半導体チップ２０の上面に、感光性樹脂組成物に含まれる構成材料を含有する膜を形成する。
【００４５】
なお、液状材料を乾燥させる際の乾燥温度は、好ましくは４０〜１５０℃程度、より好ましくは８０〜１３０℃程度に設定される。
【００４６】
また、乾燥する際の処理時間は、０．５〜３０分程度であるのが好ましく、１〜１０分程度であるのがより好ましい。
【００４７】
［２−３］次いで、電極パッド２１に対応する位置に形成された前記膜を、電極パッド２１の形状に対応したマスクを用いて選択的に露光・感光した後、アルカリ水溶液あるいは有機溶剤等の現像液で現像する。これにより前記膜が電極パッド２１を露出した形状にパターニングされる。
【００４８】
露光・感光の際に、感光性樹脂組成物を用いて形成された膜に照射する光は、特に限定されず、通常ｇ線（４３６ｎｍ）およびｉ線（３６５ｎｍ）が用いられるが、特にｉ線（３６５ｎｍ）が好適に用いられる。これにより、膜を微細な形状に、確実にパターニングすることができる。さらに、ｉ線を室温で照射する場合、エネルギー量は１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２程度に設定される。
【００４９】
また、アルカリ水溶液（アルカリ現像液）としては、特に限定されず、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアミン、エタノールアミン等の有機アルカリの他、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機アルカリ等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、半導体プロセスで使用されているテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好適に用いられる。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の濃度は、０．０５〜１０質量％程度、好ましくは０．１〜５質量％程度に設定される。そして、このアルカリ水溶液を用いて室温で１０秒〜１０分間現像し、さらに純水でリンスすることにより鮮明なポジ型パターンを得ることができる。
【００５０】
なお、場合によっては上記アルカリ水溶液にアルコール類を添加してもよい。使用可能なアルコール類として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等が例として挙げられる。
【００５１】
有機溶剤（有機系現像液）としては、特に限定されず、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等を挙げることができる。
【００５２】
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
なかでも、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、γ−ブチロラクトンまたはＥＬが好ましく用いられる。
【００５３】
［２−４］次いで、このパターニングされた前記膜に硬化処理を施して、保護膜７０を得る。
【００５４】
なお、前記膜の硬化処理は、例えば、パターニングされた膜を加熱することにより、円滑に進行させることができる。
【００５５】
膜を加熱する温度は、１５０〜４００℃の範囲であるのが好ましく、１７０〜３５０℃の範囲であるのがより好ましい。一方、半導体チップ２０に対する熱影響を考慮する場合、１７０〜２５０℃程度であるのが好ましい。
【００５６】
加熱時間は、１〜６０分の範囲であるのが好ましく、１０〜３０分の範囲であるのがより好ましい。
【００５７】
また、加熱する際の雰囲気は、大気雰囲気であってもよいが、窒素等の不活性雰囲気または減圧雰囲気であるのが好ましい。これにより、硬化反応をより確実に進行させることができる。
【００５８】
保護膜７０の平均膜厚は、１〜２０μｍ程度であるのが好ましく、５〜１０μｍ程度であるのがより好ましい。これにより、前述した保護膜７０としての機能を確実に発揮させることができる。
【００５９】
［３］次に、例えば、市販のダイボンダー等の吐出装置を用いて、ダイパッド３０上に、硬化前の接着層６０の構成材料を供給する。
【００６０】
［４］次に、この硬化前の接着層６０の構成材料が介在するように、ダイパッド３０上に、保護膜７０が設けられている面を上側にして、半導体チップ２０を載置し、加熱する。これにより、硬化前の接着層６０の構成材料が硬化して、その硬化物で構成される接着層６０が形成される。その結果、接着層６０を介して、ダイパッド（支持体）３０上に半導体チップ２０が接着される。
【００６１】
［５］次に、ワイヤーボンディングにより、保護膜７０から露出する電極パッド２１とリード４０との間に導電性ワイヤー２２を配線する。これにより、電極パッド２１とリード４０とが電気的に接続される。
【００６２】
［６］次に、例えば、トランスファー成形等によりモールド部５０を形成する。
その後、リードフレームから樹脂止めのタイバーを打ち抜き、トリム＆フォーム工程を行い、半導体装置１０が製造される。
【００６３】
＜保護膜７０＞
次に、保護膜７０について説明する。
【００６４】
保護膜７０は、前述したように、半導体チップ２０（半導体基板）の表面上に設けられ、フェノール性水酸基含有樹脂（本発明のフェノール性水酸基含有樹脂の実施形態）を含む感光性樹脂組成物（本発明の感光性樹脂組成物の実施形態）の液状材料を用いて形成される硬化膜である。
【００６５】
≪フェノール性水酸基含有樹脂≫
本実施形態に係るフェノール性水酸基含有樹脂は、下記式（１ａ）で表される構造を有する。
【００６６】
【化３】
2018162434.tif 000004
［式中、Ｘは、炭素数１〜３０の有機基であり、Ｙは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またアリール基であり、Ｒは、それぞれ独立して、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数１〜２０の飽和または不飽和のアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルエーテル基、炭素数３〜２０の飽和または不飽和の脂環式基、および炭素数６〜２０の芳香族構造を有する有機基からなる群から選ばれる一価の置換基であって、前記置換基はエステル結合、エーテル結合、アミド結合、またはカルボニル結合を介して結合していてもよい。また、ｐは０〜３の整数である。］
【００６７】
このようなフェノール性水酸基含有樹脂を含む感光性樹脂組成物は、現像液に対する溶解性に優れたものとなる。このため、保護膜７０が感光・現像処理を経て目的とする形状にパターニングされるとき、寸法精度の高い保護膜７０を得ることができる。また、いわゆる現像残りの発生が抑えられるため、残渣に伴う不具合の発生を抑制することができる。これにより、信頼性の高い半導体装置１０を実現することができる。
【００６８】
また、上記式（１ａ）におけるＸは炭素数１〜３０の有機基であって、かつ、Ｘはベンゼン環に対してエーテル結合を介して結合しているが、このエーテル結合が前述した溶解性の要因の１つになっていると考えられる。
【００６９】
また、このような分子構造を有するフェノール性水酸基含有樹脂によれば、上記構造の数が多い場合、例えば４核体以上の多核体である場合でも、現像液に対する溶解性を確保することができる。このため、かかるフェノール性水酸基含有樹脂を含む感光性樹脂組成物は、多核体に由来する高い機械的強度を有する硬化膜の生成を可能にする一方、Ｘの構造やエーテル結合に由来して現像液に対する良好な溶解性を示す樹脂膜の形成が可能である。
【００７０】
上記式（１ａ）におけるＸは、前述したように、炭素数１〜３０の一価の有機基である。この有機基は、直鎖状または分枝状の一価の炭化水素基であり、酸素、窒素およびケイ素のうちの少なくとも１種を含んでいてもよい。また、上記式（１ａ）におけるＸは、アミノ基（−ＮＲ−）、アミド結合（−ＮＨＣ（＝Ｏ）−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、エーテル結合（−Ｏ−）等を含んでいてもよい。
【００７１】
Ｘに係る有機基の具体例としては、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数４〜１２のアルキルオキシアルキル基等が挙げられる。
【００７２】
このうち、炭素数１〜３０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。また、例えばヘキシル基は、ｎ−ヘキシル基のような直鎖状のものに限定されず、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ネオヘキシル基のような分枝状のものであってもよい。なお、これは、他のアルキル基においても同様である。また、アルキル基の炭素数は、好ましくは６〜２０とされる。炭素数がこの範囲内であることにより、感光性樹脂組成物の硬化物の耐薬品性がより良好になる。
【００７３】
また、炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基等が挙げられる。なお、シクロアルキル基の炭素数は、好ましくは６〜１０とされる。炭素数がこの範囲内であることにより、感光性樹脂組成物の硬化物の耐薬品性がより良好になる。
【００７４】
また、炭素数６〜１４のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、スチリル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、トシル基、アダマンチル基等が挙げられる。なお、アリール基の炭素数は、好ましくは６〜１０とされる。炭素数がこの範囲内であることにより、感光性樹脂組成物の硬化物の耐薬品性がより良好になる。
【００７５】
また、炭素数４〜１２のアルキルオキシアルキル基としては、例えば、２−メトキシエチル基、（２−メトキシエトキシ）−２−エトキシエチル基、（２−メトキシエトキシ）−２−エトキシ−２−エトキシエチル基等が挙げられる。なお、アルキルオキシアルキル基の炭素数は、好ましくは４〜８とされる。炭素数がこの範囲であることにより、感光性樹脂組成物の硬化物の弾性率がより良好になる。
【００７６】
なお、上述した有機基に含まれる一以上の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子によって置換されていてもよい。
【００７７】
また、有機基の炭素数が前記下限値を下回ると、有機基の分子構造が小さくなるため、感光性樹脂組成物の現像液に対する溶解性が低下するおそれがある。一方、有機基の炭素数が前記上限値を上回ると、感光性樹脂組成物の硬化膜に対して過剰な柔軟性が付与され、保護膜７０の機械的強度が低下するおそれがある。
【００７８】
ここで、上記式（１ａ）におけるＸは、ヘキシル基、シクロヘキシル基、メトキシエチル基およびベンジル基のうちのいずれかであるのが好ましい。これらの炭化水素基は、炭素数が適当であるとともに反応性が比較的小さい。このため、このようなＸを有するフェノール性水酸基含有樹脂を含む感光性樹脂組成物は、現像液に対して特に良好な溶解性を示す。一方、この炭化水素基が重合反応を阻害し難いため、適当な分子量の樹脂が実現され易い。このため、機械的強度および耐薬品性の観点からも良好な硬化膜が得られる。その結果、寸法精度が高く、かつ、信頼性の高い保護膜７０が得られる。
【００７９】
一方、上記式（１ａ）におけるＹは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である。
【００８０】
このうち、アルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。また、例えばヘキシル基は、ｎ−ヘキシル基のような直鎖状のものに限定されず、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ネオヘキシル基のような分枝状のものであってもよい。なお、これは、他のアルキル基においても同様である。また、アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０とされる。
【００８１】
また、シクロアルキル基としては、炭素数３〜１２のシクロアルキル基が挙げられ、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基等が挙げられる。なお、シクロアルキル基の炭素数は、好ましくは６〜１０とされる。
【００８２】
また、アリール基としては、炭素数６〜１４のアリール基が挙げられ、例えば、フェニル基、ベンジル基、スチリル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、トシル基、アダマンチル基等が挙げられる。なお、アリール基の炭素数は、好ましくは６〜１０とされる。
【００８３】
なお、上述したアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基に含まれる一以上の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子によって置換されていてもよい。
【００８４】
ここで、上記式（１ａ）におけるＹは、水素原子であるのが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物は、分子構造において高い可撓性を有するものとなる。このため、現像液に対する特に良好な溶解性が得られる。
【００８５】
なお、フェノール性水酸基含有樹脂において上記式（１ａ）で表される構造以外の構造を含んでいてもよい。この場合、フェノール性水酸基含有樹脂において上記式（１ａ）で表される構造の存在比を１００モル部としたとき、その他の構造は９０モル部以下であるのが好ましく、５０モル部以下であるのがより好ましく、３０モル部以下であるのがさらに好ましい。これにより、上記式（１ａ）で表される構造が奏する作用、効果が十分に発現したフェノール性水酸基含有樹脂が得られる。
【００８６】
また、本実施形態に係るフェノール性水酸基含有樹脂は、特に、下記式（１ｂ）で表される構造を有することが好ましい。
【００８７】
【化４】
2018162434.tif 000005
［式中、Ｘは、炭素数１〜３０の有機基であり、Ｙは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒは、それぞれ独立して、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数１〜２０の飽和または不飽和のアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルエーテル基、炭素数３〜２０の飽和または不飽和の脂環式基、および炭素数６〜２０の芳香族構造を有する有機基からなる群から選ばれる一価の置換基であって、前記置換基はエステル結合、エーテル結合、アミド結合、またはカルボニル結合を介して結合していてもよい。また、ｐは０〜３の整数である。］
【００８８】
式（１ｂ）で表される構造を有するフェノール性水酸基含有樹脂は、エーテル結合を介した有機基が水酸基のｐ位（パラ位）に位置しているため、物性等がより安定したものとなる。
【００８９】
特に、上記式（１ｂ）に含まれる水酸基のｐ位には有機基が結合している。このため、上記式（１ｂ）で表される構造を含むフェノール性水酸基含有樹脂では、水酸基の２つのｏ位（オルト位）または２つのｍ位（メタ位）が反応点となるため、直鎖状に延びる分子構造を有するものとなる。かかる分子構造は、硬化膜の機械的強度を維持しつつ、現像液に対する溶解性を高めるように寄与する。すなわち、かかる樹脂を含む感光性樹脂組成物には、現像液に対する優れた溶解性が付与され、その硬化膜には、高い機械的強度が付与されることとなる。
【００９０】
また、前述した式（１ａ）または式（１ｂ）中のＲに含まれるアルキルエーテル基としては、特に限定されないが、一例として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基等が挙げられる。
【００９１】
また、前述した式（１ａ）または式（１ｂ）中のＲに含まれる飽和または不飽和の脂環式基としては、芳香族性を有さない飽和または不飽和の炭素環を含む一価の置換基であれば特に限定されないが、一例として、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルのようなシクロアルキル基、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、シクロオクテニルのようなシクロアルケニル基等が挙げられる。
【００９２】
また、前述した式（１ａ）または式（１ｂ）中のＲに含まれる芳香族構造を有する有機基としては、ベンゼン環を有する一価の置換基であれば特に限定されないが、一例として、前述したアリール基と同様のものが挙げられる。
【００９３】
なお、これらの置換基は、式（１ａ）または式（１ｂ）中のベンゼン環を構成する炭素原子に対して直接結合していてもよく、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、またはカルボニル結合を介して結合していてもよい。
【００９４】
また、本実施形態に係るフェノール性水酸基含有樹脂は、特に、下記式（１ｃ）で表される構造を有することが好ましい。
【００９５】
【化５】
2018162434.tif 000006
［式中、Ｘは、炭素数１〜３０の有機基であり、Ｙは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である。］
【００９６】
水酸基のｏ位に主鎖が結合している上記式（１ｃ）で表される構造を含むことにより、フェノール性水酸基含有樹脂は、物性等がより安定したものとなる。
【００９７】
≪フェノール性水酸基含有樹脂の合成方法≫
次に、本実施形態に係るフェノール性水酸基含有樹脂の合成方法の一例について説明する。
【００９８】
（原料準備工程）
原料となるモノマーとしては、例えば、下記式（２）で表されるフェノールモノマーと、下記式（３ａ）で表されるアルデヒドモノマー、式（３ｂ）で表されるメチロールモノマー、式（３ｃ）で表されるメトキシメチルモノマー、または（３ｄ）で表されるハロアルキルモノマーと、が挙げられる。
【００９９】
【化６】
2018162434.tif 000007
［式中、Ｘは、炭素数１〜３０の有機基である。Ｒは、それぞれ独立して、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数１〜２０の飽和または不飽和のアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルエーテル基、炭素数３〜２０の飽和または不飽和の脂環式基、および炭素数６〜２０の芳香族構造を有する有機基からなる群から選ばれる一価の置換基であって、前記置換基はエステル結合、エーテル結合、アミド結合、またはカルボニル結合を介して結合していてもよい。また、ｐは０〜３の整数である。］
【０１００】
【化７】
2018162434.tif 000008
［式中、Ｙは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である。］
【０１０１】
ＨＯＣＨ２−Ｚ−ＣＨ２ＯＨ      （３ｂ）
［式中、Ｚは、置換されていてもよい二価の有機基である。］
【０１０２】
Ｈ３ＣＯＣＨ２−Ｚ−ＣＨ２ＯＣＨ３      （３ｃ）
［式中、Ｚは、置換されていてもよい二価の有機基である。］
【０１０３】
ＪＣＨ２−Ｚ−ＣＨ２Ｊ      （３ｄ）
［式中、Ｚは、置換されていてもよい二価の有機基である。また、Ｊは、ハロゲン原子である。］
【０１０４】
このうち、フェノールモノマーとしては、例えば、４−メトキシフェノール、４−エトキシフェノール、４−プロポキシフェノール、４−ブトキシフェノール、４−ペンチルオキシフェノール、４−ヘキシルオキシフェノール、４−ヘプチルオキシフェノール、４−オクチルオキシフェノール、４−ノニルオキシフェノール、４−デシルオキシフェノール、ヒドロキノンモノエトキシエチルエーテル、４−（２−メトキシエトキシ）フェノール、４−（２−メトキシエトキシ）−２−エトキシフェノール、４−（２−メトキシエトキシ）−２−エトキシ−２−エトキシフェノールのようなアルコキシフェノール、４−シクロヘキシルオキシフェノール、４−シクロオクチルオキシフェノールのようなシクロアルコキシフェノール、４−ベンジルオキシフェノール、４−トリルオキシフェノールのようなアリールオキシフェノール等が挙げられる。また、複数のモノマーを組み合わせて用いることができる。
【０１０５】
一方、アルデヒドモノマーとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロレイン、プロピオンアルデヒド、クロラール、フルフラール、グリオキザール、ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０６】
このうち、ホルムアルデヒドが好ましく用いられる。また、ホルムアルデヒドとその他のアルデヒドモノマーとを併用してもよい。
【０１０７】
フェノールモノマーとアルデヒドモノマーとの反応比率は、それぞれの分子構造に応じて適宜設定されるが、一例としてフェノールモノマー１モルに対しアルデヒドモノマー０．１〜３．０モル程度であるのが好ましく、０．３〜２．０モル程度であるのがより好ましい。これにより、分子構造が目的のものに制御され易くなる。
【０１０８】
メチロールモノマーとしては、例えば、２，２−ジメチロールペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチロール尿素、ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、２，３−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、４，４'−ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、４，４'−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、４，４‘−ビス（ヒドロキシメチル）−２，２‘−ビピリジン、４，４'−ビス（ヒドロキシメチル）フェニルウレア、４，４'−ビス（ヒドロキシメチル）フェニルウレタン、４，４'−ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、２，２'−ジメチル−４，４'−ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシメチルフェニル）プロパン、１，８−ビス（ヒドロキシメチル）アントラセン等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０９】
このうち、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールが好ましく用いられる。また、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールとその他のメチロールモノマーとを併用してもよい。
【０１１０】
フェノールモノマーとメチロールモノマーとの反応比率は、それぞれの分子構造に応じて適宜設定されるが、一例としてフェノールモノマー１モルに対しメチロールモノマー０．１〜３．０モル程度であるのが好ましく、０．３〜２．０モル程度であるのがより好ましい。これにより、分子構造が目的のものに制御され易くなる。
【０１１１】
なお、上記式（３ｂ）のＺは、置換されていてもよい二価の有機基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基、スルホニル基、カルボニル基、エーテル結合、スルフィド結合、アミド結合、尿素結合等を含む有機基が挙げられる。また、これらのうち、水素原子の一部または全部が、アルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【０１１２】
メトキシメチルモノマーとしては、例えば、１，６−ジメトキシヘキサン、アジピン酸ビス（２−メトキシメチル）、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１３】
このうち、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼンが好ましく用いられる。また、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼンとその他のメトキシメチルモノマーとを併用してもよい。
【０１１４】
フェノールモノマーとメトキシメチルモノマーとの反応比率は、それぞれの分子構造に応じて適宜設定されるが、一例としてフェノールモノマー１モルに対しメトキシメチルモノマー０．１〜３．０モル程度であるのが好ましく、０．３〜２．０モル程度であるのがより好ましい。これにより、分子構造が目的のものに制御され易くなる。
なお、上記式（３ｃ）のＺは、上記式（３ｂ）のＺと同様である。
【０１１５】
ハロアルキルモノマーとしては、例えば特開２０１２−２５１１０６号公報の段落［００１９］に記載されている化合物が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１６】
このうち、ビスクロロメチルビフェニルが好ましく用いられる。また、ビスクロロメチルビフェニルとその他のハロアルキルモノマーとを併用してもよい。
【０１１７】
フェノールモノマーとハロアルキルモノマーとの反応比率は、それぞれの分子構造に応じて適宜設定されるが、一例としてフェノールモノマー１モルに対しハロアルキルモノマー０．１〜３．０モル程度であるのが好ましく、０．３〜２．０モル程度であるのがより好ましい。これにより、分子構造が目的のものに制御され易くなる。
なお、上記式（３ｄ）のＺは、上記式（３ｂ）のＺと同様である。
【０１１８】
また、必要に応じて、上記以外のモノマーが追加されてもよい。上記以外のモノマーの添加量は、フェノール性水酸基含有樹脂において式（１ａ）で表される構造の存在比に応じて適宜設定される。
【０１１９】
上記以外のモノマーとしては、各種のフェノール誘導体が挙げられる。具体的には、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノールのようなアルキルフェノール、メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノールのようなアルコキシフェノール、ビニルフェノール、アリルフェノールのようなアルケニルフェノール、ベンジルフェノールのようなアラルキルフェノール、メトキシカルボニルフェノールのようなアルコキシカルボニルフェノール、ベンゾイルオキシフェノールのようなアリールカルボニルフェノール、クロロフェノールのようなハロゲン化フェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロールのようなポリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦのようなビスフェノール、α−またはβ−ナフトールのようなナフトール誘導体、ｐ−ヒドロキシフェニル−２−エタノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−３−プロパノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−４−ブタノールのようなヒドロキシアルキルフェノール、ヒドロキシエチルクレゾールのようなヒドロキシアルキルクレゾール、ビスフェノールのモノエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールのモノプロピレンオキサイド付加物のようなアルコール性水酸基含有フェノール誘導体、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルブタン酸、ｐ−ヒドロキシ桂皮酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル安息香酸、ヒドロキシフェノキシ安息香酸、ジフェノール酸のようなカルボキシル基含有フェノール誘導体が挙げられる。
【０１２０】
（合成工程）
次に、フェノールモノマーとアルデヒドモノマー（メチロールモノマー、メトキシメチルモノマーまたはハロアルキルモノマー）とを反応させる。この反応は、例えば酸触媒存在下、６０〜１４０℃程度の温度下において、フェノールモノマーとアルデヒドモノマー（メチロールモノマー、メトキシメチルモノマーまたはハロアルキルモノマー）とを混合することにより行われる。その後、減圧下にて溶媒や残存モノマーが除去される。
【０１２１】
酸触媒としては、例えば、シュウ酸、硫酸、塩酸、フェノールスルホン酸やｐ−トルエンスルホン酸のような有機スルホン酸、酢酸塩酸、酢酸マンガン等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１２２】
酸触媒の添加量は、特に限定されないが、フェノールモノマー１モルに対して０．００１〜４．０モル程度であるのが好ましく、０．００３〜２．０モル程度であるのがより好ましい。酸触媒の添加量が前記下限値を下回ると、反応触媒としての効果が損なわれるおそれがある。一方、酸触媒の添加量が前記上限値を上回ると、反応に寄与しない酸触媒が発生し、添加効果が薄まるおそれがある。
以上のようにしてフェノール性水酸基含有樹脂が合成される。
【０１２３】
なお、上記式（２）で表されるフェノールモノマーと、上記式（３ａ）で表されるアルデヒドモノマーと、を反応させると、下記式（４ａ）で表される構造が得られることとなる。
【０１２４】
【化８】
2018162434.tif 000009
［式中、Ｘは、炭素数１〜３０の有機基であり、Ｙは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である。また、Ｒは、それぞれ独立して、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数１〜２０の飽和または不飽和のアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルエーテル基、炭素数３〜２０の飽和または不飽和の脂環式基、および炭素数６〜２０の芳香族構造を有する有機基からなる群から選ばれる一価の置換基であって、前記置換基はエステル結合、エーテル結合、アミド結合、またはカルボニル結合を介して結合していてもよい。また、ｐは０〜３の整数である。また、ｎは、４〜１５の整数であるのが好ましい。］
【０１２５】
なお、上記式（４ａ）で表される構造は、上記式（１ａ）で表される構造を含むものである。
【０１２６】
また、上記式（２）で表されるフェノールモノマーと、上記式（３ｂ）、式（３ｃ）または式（３ｄ）で表されるモノマーと、を反応させると、下記式（４ｂ）で表される構造が得られることとなる。
【０１２７】
【化９】
2018162434.tif 000010
［式中、Ｘは、炭素数１〜３０の有機基である。また、Ｚは、置換されていてもよい二価の有機基である。また、Ｒは、それぞれ独立して、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数１〜２０の飽和または不飽和のアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルエーテル基、炭素数３〜２０の飽和または不飽和の脂環式基、および炭素数６〜２０の芳香族構造を有する有機基からなる群から選ばれる一価の置換基であって、前記置換基はエステル結合、エーテル結合、アミド結合、またはカルボニル結合を介して結合していてもよい。また、ｐは０〜３の整数である。また、ｎは、４〜１５の整数であるのが好ましい。］
【０１２８】
なお、上記式（４ｂ）で表される構造は、上記式（１ａ）で表される構造（Ｙが水素原子である構造）を含むものである。
【０１２９】
また、上記式（４ａ）および式（４ｂ）において、それぞれｎを前記範囲内に収めることにより、フェノール性水酸基含有樹脂は、現像液に対して適度な溶解性を有する感光性樹脂組成物を実現可能なものとなる。また、このようなフェノール性水酸基含有樹脂を含む感光性樹脂組成物から形成される保護膜７０は、特に優れた耐薬品性を有するとともに、柔軟性と剛直性とのバランスが最適化される。すなわち、硬化前には適度な溶解性を有し、一方、硬化後には優れた耐薬品性および機械的強度を有する感光性樹脂組成物を実現可能なフェノール性水酸基含有樹脂が得られる。
【０１３０】
このようにして合成された本実施形態に係るフェノール性水酸基含有樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００程度であるのが好ましく、３，０００〜５０，０００程度であるのがより好ましい。これにより、かかるフェノール性水酸基含有樹脂を含む感光性樹脂組成物が現像液への適度な溶解性を有するものとなる。加えて、かかる感光性樹脂組成物から形成される保護膜７０は、特に優れた耐薬品性を有するとともに、柔軟性と剛直性とのバランスが最適化される。
【０１３１】
なお、フェノール性水酸基含有樹脂の重量平均分子量が前記下限値を下回ると、分子構造によっては保護膜７０の耐薬品性や機械的強度が低下するおそれがある。一方、フェノール性水酸基含有樹脂の重量平均分子量が前記上限値を上回ると、分子構造によっては感光性樹脂組成物の現像液への溶解性が低下するおそれがあるとともに、保護膜７０の柔軟性が低下して剥離等が生じ易くなるおそれがある。
【０１３２】
また、本実施形態に係るフェノール性水酸基含有樹脂は、例えばＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が１．５〜５．０であることが好ましく、１．５〜３．５であることがより好ましい。なお、Ｍｗ／Ｍｎは、分子量分布の幅を示す分散度である。Ｍｗ／Ｍｎを前記範囲内とすることにより、例えばフェノール性水酸基含有樹脂を含む感光性樹脂組成物を用いて保護膜７０を形成する際、硬化時におけるパターンの変形を抑制することができ、パターニングの精度を高めることができる。
【０１３３】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の算出には、例えばＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）測定により得られる標準ポリスチレン（ＰＳ）の検量線から求められるポリスチレン換算値が用いられる。測定条件は、例えば以下の通りである。
【０１３４】
・東ソー（株）社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
・カラム：東ソー（株）社製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｓｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ
・検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器
・測定温度：４０℃
・溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・試料濃度：２．０ｍｇ／ミリリットル
【０１３５】
また、本実施形態に係るフェノール性水酸基含有樹脂は、例えばポジ型感光性樹脂組成物やネガ型感光性樹脂組成物として現像液に対する十分な溶解性を有するが、その溶解速度は、５０ｎｍ／秒以上２０００ｎｍ／秒以下であるのが好ましい。これにより、現像液による現像工程の効率を十分に高めることができ、かつ、現像後の残渣の発生を十分に抑えることができる。
【０１３６】
なお、溶解速度は、次のようにして測定される。
まず、フェノール性水酸基含有樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解し、固形分２５質量％の溶液を調製する。
【０１３７】
次に、調製した溶液をシリコンウエハー上にスピンコートした後、１００℃で６分間乾燥させ、ポリマー膜を得る。
次に、このポリマー膜を、溶剤（現像液）に浸し、３０秒間静置する。
【０１３８】
次に、ポリマー膜を取り出して純水でリンスし、ポリマー膜の残渣の有無を視覚的に確認する。そして、ポリマー膜が消失するまでに要した時間を計測することにより、溶解速度を算出する。
【０１３９】
また、合成されたフェノール性水酸基含有樹脂には、重合しなかったモノマーやオリゴマー等の低分子量成分が含まれていてもよい。かかる低分子量成分としては、例えば、前述した式（２）および式（３）で表されるモノマーが挙げられる。
【０１４０】
その場合、低分子量成分の含有率は、ＧＰＣにより得られる分子量分布曲線において、分子量１０００以下におけるピーク面積が、全体の２％以下となるように適宜制御されるのが好ましい。これにより、例えばフェノール性水酸基含有樹脂を含む感光性樹脂組成物を用いて保護膜７０を形成する際、硬化時におけるパターンの変形を抑制することができ、パターニングの精度を高めることができる。
【０１４１】
なお、本実施形態に係るフェノール性水酸基含有樹脂に含まれる複数の構造において、ベンゼン環に対する主鎖の結合位置は、互いに同じであるのが好ましいが、互いに異なっていてもよい。
【０１４２】
また、含まれる複数の構造において、ベンゼン環に対する（−Ｏ−Ｘ）の結合位置は、互いに同じであるのが好ましいが、互いに異なっていてもよい。
【０１４３】
また、含まれる複数の構造において、Ｘは、互いに同じ有機基であるのが好ましいが、互いに異なっていてもよい。同様に、Ｙは、互いに同じであるのが好ましいが、互いに異なっていてもよい。
【０１４４】
さらに、含まれる複数の構造において、Ｚは、互いに同じであるのが好ましいが、互いに異なっていてもよい。
【０１４５】
≪感光性樹脂組成物≫
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、本実施形態に係るフェノール性水酸基含有樹脂と、かかるフェノール性水酸基含有樹脂と架橋可能な架橋剤と、感光剤と、を有する。このような感光性樹脂組成物は、前述したフェノール性水酸基含有樹脂の作用、効果により、現像液に対する溶解性に優れ、良好なパターニングによって寸法精度の高い保護膜７０（硬化膜）の形成を可能にする。
【０１４６】
（フェノール性水酸基含有樹脂）
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、前述したフェノール性水酸基含有樹脂を有しているが、その含有率は、感光性樹脂組成物の全固形分を１００質量部としたとき、２０〜９０質量部であるのが好ましく、３０〜８０質量部であるのがより好ましい。これにより、感光性樹脂組成物は、前述したフェノール性水酸基含有樹脂が有する特性を十分に発揮し得るものとなる。
【０１４７】
（架橋剤）
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、フェノール性水酸基含有樹脂と架橋可能な架橋剤を有している。これにより、硬化性の向上を図り、保護膜７０のような硬化膜の機械的強度を高めることができる。
【０１４８】
架橋剤としては、例えば、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。
【０１４９】
また、架橋剤には、メチロール基、アルコキシメチル基のような架橋形成置換基を少なくとも２個有するものが好ましく用いられ、架橋形成置換基で置換された窒素原子を２〜４個有する含窒素化合物がより好ましく用いられる。
【０１５０】
このような含窒素化合物としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン（商品名：ＭＸ−３０ＨＭ，ＭＸ−３９０，ＭＸ−１００ＬＭ、（株）三和ケミカル製）、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（商品名：ＭＸ−２７０、（株）三和ケミカル製）、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１５１】
その他、メチロール基またはメトキシメチル基で置換された芳香族化合物として、例えば、１−ヒドロキシベンゼン−２，４，６−トリメタノール、３，３’，５，５’−テトラキス（ヒドロキシメチル）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、５，５’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス［２−ヒドロキシ−１，３−ベンゼンジメタノール］、２，２−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、３，３’，５，５’−テトラメトキシメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、５，５’−（１−メチルエチリデン）ビス（２−ヒドロキシ−１，３−ベンゼンジメタノール）が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１５２】
架橋剤の含有率は、特に限定されないが、フェノール性水酸基含有樹脂１００質量部に対し、１〜８０質量部程度であるのが好ましく、１０〜６０質量部程度であるのがより好ましい。架橋剤の含有率が前記下限値を下回ったり、前記上限値を上回ったりした場合には、保護膜７０のような硬化膜の耐薬品性が低下するおそれがある。
【０１５３】
なお、架橋剤は、必要に応じて添加されればよく、例えばフェノール性水酸基含有樹脂が自己架橋性を有している場合には、添加が省略されてもよい。
【０１５４】
（感光剤）
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、感光剤を有している。パターニング性の方式としてはポジ型およびネガ型から選択することができる。
【０１５５】
ポジ型の場合、感光性樹脂組成物を乾燥させることにより得られた膜に対して光を選択的に照射することで、光の照射領域に位置する膜のアルカリ水溶液に対する溶解性を、光の非照射領域に位置する膜のアルカリ水溶液に対する溶解性と比較して向上させることができる。そのため、感光性樹脂組成物にアルカリ可溶性を付与し、ポジ型の感光性樹脂組成物を提供することができる。
【０１５６】
ネガ型の場合、感光性樹脂組成物を乾燥させることにより得られた膜に対して光を選択的に照射した後に加熱工程を加えることで、光の照射領域に位置する膜が有機溶剤に不溶となり、非照射領域に位置する膜は有機溶剤へ可溶なままである。そのため、感光性樹脂組成物に有機溶剤不溶性を付与し、ネガ型の感光性樹脂組成物を提供することができる。
【０１５７】
感光剤としては、ポジ型感光性樹脂組成物である場合、光エネルギーを吸収することにより酸を発生する光酸発生剤を用いることができる。
【０１５８】
具体的には、ジアゾキノン化合物；ジアリールヨードニウム塩；２−ニトロベンジルエステル化合物；Ｎ−イミノスルホネート化合物；イミドスルホネート化合物；２，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン化合物；ジヒドロピリジン化合物等が挙げられる。
【０１５９】
これらの化合物の中でも、感光性ジアゾキノン化合物が好ましく用いられる。かかる化合物は、露光の際に主に用いられる化学線の波長域で最も感度と解像度に優れることから、優れたパターニング精度で保護膜７０を形成することができるようになる。
【０１６０】
感光性ジアゾキノン化合物としては、例えば、フェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステルが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いることもできる。
【０１６１】
なお、これら化合物の具体的な構造としては、例えば特開２０１３−１７４８４３号公報に記載されている式（Ｂ１０）〜式（Ｂ１６）が挙げられる。
【０１６２】
一方、ネガ型感光性樹脂組成物である場合、感光剤として、光酸発生剤を用い、さらに架橋剤として、酸の作用によりポリマーを架橋させるものを含む。
【０１６３】
具体的には、光のエネルギーを吸収することにより酸を発生するものであればよく、例えば、トリアリールスルホニウム塩、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム−トリフルオロメタンスルホネートなどのスルホニウム塩類；ｐ−ニトロフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどのジアゾニウム塩類；アンモニウム塩類；ホスホニウム塩類；ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（トリクミル）ヨードニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのヨードニウム塩類；キノンジアジド類、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンなどのジアゾメタン類；１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホネートなどのスルホン酸エステル類；ジフェニルジスルホンなどのジスルホン類；トリス（２，４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのトリアジン類などの化合物を挙げることができる。これらの光酸発生剤は、単独、または複数を組み合わせて使用することができる。
【０１６４】
感光剤の含有率は、特に限定されないが、フェノール性水酸基含有樹脂１００質量部に対し、１〜５０質量部程度であるのが好ましく、５〜４０質量部程度であるのがより好ましく、８〜３０質量部程度であるのがさらに好ましい。これにより、光の照射領域（露光部）と光の非照射領域（非露光部）との間で現像液に対する溶解性の差を確実に発現させることができる。
【０１６５】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、必要に応じて、感光剤以外に熱で酸を発生させる酸発生剤を有していてもよい。このような酸発生剤を含むことにより、感光性樹脂組成物が加熱されることにより、フェノール性水酸基含有樹脂と架橋剤との架橋反応を促進させることができる。
【０１６６】
酸発生剤の含有率は、特に限定されないが、架橋剤１００質量部に対し、３質量部以下であるのが好ましい。
【０１６７】
熱により酸を発生する熱酸発生剤としては、例えば、ＳＩ−４５Ｌ、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１５０Ｌ、ＳＩ−２００（三新化学工業（株）製）等の芳香族スルホニウム塩が挙げられる。
【０１６８】
なお、樹脂組成物の全固形分を１００質量部としたとき、酸発生剤の含有率は０．１〜５質量部であることが好ましい。
【０１６９】
（界面活性剤）
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、必要に応じて、界面活性剤を有していてもよい。
【０１７０】
界面活性剤としては、例えば架橋性基を有するものが用いられる。界面活性剤に含有される架橋性基としては、例えばフェノール性水酸基含有樹脂もしくは架橋剤と架橋する、または界面活性剤単独で架橋するものが挙げられる。特に、架橋性基として、光または熱により架橋反応を起こすものが好ましく、例えば（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。この場合、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）等のラジカル重合開始剤を、感光性樹脂組成物中にさらに含むことにより、架橋をさらに効率的に行うことも可能である。
【０１７１】
このように、感光性樹脂組成物に架橋性基を有する界面活性剤を添加することで、感光性樹脂組成物の塗布性を良好なものとすることができる。さらには、架橋性基を有する界面活性剤を使用することで、界面活性剤により、架橋反応を起こして、感光性樹脂組成物の硬化膜の耐薬品性を向上させることができる。
【０１７２】
また、架橋性基を有する界面活性剤は、フッ素基（例えばフッ素化アルキル基）もしくはシラノール基を含む化合物、またはシロキサン結合を主骨格とする化合物であることが好ましい。このような界面活性剤は、フッ素基、あるいはシラノール基を有する、もしくはシロキサン結合を主骨格とすることにより、感光性樹脂組成物の塗膜の表面に集まることとなる。そして、感光性樹脂組成物の膜の表面で架橋反応することとなるので、感光性樹脂組成物の硬化膜の耐薬品性をより確実に向上させることができる。このような効果は、界面活性剤としてフッ素基を有するものを使用することにより、とくに顕著に生じ得る。
【０１７３】
架橋性基を有する界面活性剤は、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤のいずれであってもよいが、感光性樹脂組成物の安定性の観点からノニオン界面活性剤であることが好ましい。例えば、架橋性基を有する界面活性剤はノニオン界面活性剤であり、親水基としてポリオキシアルキレン鎖を有することが好ましい。ポリオキシアルキレン鎖は（ＯＲ）ｘで表されるものを挙げることができ、Ｒは２〜４の炭素原子を有するアルキレン鎖であり、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、または−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−であることが好ましい。なお、ｘは正の整数であり、好ましくは２〜５０の整数であり、さらに好ましくは３〜３０の整数である。
【０１７４】
また、架橋性基を有する界面活性剤とともに、架橋性基を有さない界面活性剤を併用するようにしてもよい。これにより、硬化膜の平滑化を図ることができ、かつ、硬化膜のクラックの発生を抑制することができる。
【０１７５】
架橋性基を有さない界面活性剤は、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤のいずれであってもよいが、感光性樹脂組成物の安定性の観点からノニオン界面活性剤であることが好ましい。また、架橋性基を有さない界面活性剤は、膜表面の平滑化を図る観点から、フッ素基もしくはシラノール基を含む化合物、またはシロキサン結合を主骨格とする化合物であることが好ましい。このようなフッ素基あるいはシラノール基を有する、もしくはシロキサン結合を主骨格とする界面活性剤は表面張力低下能が高いため、膜表面の平滑化を図ることができる。
【０１７６】
以上、感光性樹脂組成物の各成分について詳述したが、感光性樹脂組成物は、必要に応じて、塩基発生剤、架橋触媒、酸化防止剤、フィラー、増感剤、密着性改善剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【０１７７】
また、感光性樹脂組成物は、上述した成分を均一に溶解または分散させる溶媒を含んでいてもよい。かかる溶媒としては、例えば、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、Ｎ−メチル−ピロリジノン等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の組み合わせが用いられる。
【０１７８】
≪感光性樹脂組成物の硬化物≫
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、例えば以下に例示するような硬化処理を経て硬化し、硬化物を生成する。この硬化物は、以下のような物性を有するのが好ましい。
【０１７９】
（ガラス転移温度および熱膨張係数）
まず、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）でワニス化した感光性樹脂組成物を、孔径０．５μｍのフィルターに通す。
【０１８０】
次に、フィルターを通した感光性樹脂組成物をシリコンウエハー等に塗布し、得られた塗布膜を１００℃で６分間加熱することにより乾燥させる。
【０１８１】
次に、クリーンオーブン内の温度を３０℃に保持し、その内部に乾燥させた塗布膜を設けたシリコンウエハーを配置する。
【０１８２】
次いで、毎分５℃の速度で２００℃まで昇温し、その後、６０分間保持した後、毎分５℃の速度で８０℃まで降温する。
以上のようにして厚さ１０μｍの硬化膜を得る。
この硬化膜から幅５ｍｍ×長さ１０ｍｍ以上の試験片を切り出す。
【０１８３】
次に、この試験片について、熱機械分析（ＴＭＡ）装置を用いて、開始温度３０℃、測定温度範囲３０〜４００℃、昇温速度５℃／分の条件下においてガラス転移温度Ｔｇおよび線膨張係数ＣＴＥを測定する。
【０１８４】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物の硬化物は、ガラス転移温度Ｔｇが１９０℃以上であるのが好ましく、２１０℃以上であるのがより好ましい。このような感光性樹脂組成物の硬化物は、高温下においても十分に高い機械的強度を有するものとなる。このため、より信頼性の高い保護膜７０が得られる。
【０１８５】
また、本実施形態に係る感光性樹脂組成物の硬化物は、熱膨張係数が−５０〜１５０ｐｐｍ／℃であるのが好ましく、−３０〜１００ｐｐｍ／℃であるのがより好ましい。このような感光性樹脂組成物の硬化物は、例えばシリコン等の半導体材料との熱膨張差が小さいため、半導体チップ２０の反りや、熱応力による不具合等を抑制することができる。
【０１８６】
（５％熱重量減少温度）
まず、ガラス転移温度の評価と同様にして、硬化膜を得る。
この硬化膜から幅１０ｍｍ×長さ６０ｍｍ以上の試験片を切り出す。
【０１８７】
次に、この試験片について、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）を用いて、５％熱重量減少温度Ｔｄ５を測定する。
【０１８８】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物の硬化物は、５％熱重量減少温度Ｔｄ５が３００℃以上であるのが好ましく、３２０℃以上であるのがより好ましい。これにより、高温下でも熱分解等による重量減少が生じ難く、耐熱性に優れた硬化物が得られる。このため、高温環境下での耐久性に優れた保護膜７０が得られる。
【０１８９】
（引張強度、引張弾性率および引張伸び率）
まず、ガラス転移温度の評価と同様にして、硬化膜を得る。
この硬化膜から幅１０ｍｍ×長さ６０ｍｍ以上の試験片を切り出す。
【０１９０】
次に、この試験片について、引張試験機による引張試験を行う。試験条件は、引張速度０．０５ｍｍ／分、温度２３℃、相対湿度５５％とする。
【０１９１】
そして、引張試験の結果から、引張強度、引張弾性率および引張伸び率を算出する。なお、測定結果については、それぞれ５個以上の試験片から得られる測定値の平均値とする。
【０１９２】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物の硬化物は、引張強度が２０ＭＰａ以上であるのが好ましく、３０〜３００ＭＰａであるのがより好ましい。これにより、十分な機械的強度を有し、耐久性に優れた保護膜７０が得られる。
【０１９３】
また、本実施形態に係る感光性樹脂組成物の硬化物は、引張弾性率が０．５ＧＰａ以上であるのが好ましく、１〜５ＧＰａであるのがより好ましい。これにより、十分な機械的強度を有し、耐久性に優れた保護膜７０が得られる。
【０１９４】
また、本実施形態に係る感光性樹脂組成物の硬化物は、引張伸び率が１％以上であるのが好ましく、５％以上であるのがより好ましく、１０〜５０％であるのがさらに好ましい。これにより、形状追従性に優れた保護膜７０のような硬化物が得られる。その結果、保護膜７０は、より剥離し難いものとなる。
【０１９５】
なお、上述したような物性は、硬化時の最高温度を２００℃から１８０℃に低下させた硬化物についても、上記と同様である。このような比較的低温で硬化させた場合でも、本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、機械的特性に優れた硬化物を生成可能である。このため、硬化時において半導体チップ２０等に加わる熱的負荷をより小さく抑えることができ、半導体チップ２０の信頼性の向上に寄与することができる。また、熱的負荷の抑制に伴って、熱膨張率の低減が図られるため、応力集中に伴う不具合の発生も抑制されることとなる。
【０１９６】
（耐薬品性）
まず、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートでワニス化した感光性樹脂組成物を、孔径０．５μｍのフィルターに通す。
【０１９７】
次に、フィルターを通した感光性樹脂組成物をシリコンウエハー等に塗布し、得られた塗布膜を乾燥させる。
乾燥は、１００℃のホットプレートで１３６秒間加熱することにより行う。
【０１９８】
次に、乾燥させた塗布膜を、アルカリ現像液（濃度０．５質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液）に浸し、９０秒間静置する。
次に、塗布膜を取り出して純水でリンスする。
【０１９９】
次に、紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、その後、オーブンで２３０℃、６０分間加熱する。
加熱後の塗布膜の膜厚を測定し、これをｔ１とする。
【０２００】
次に、加熱後の塗布膜を薬品に浸し、所定時間静置する。なお、薬品の例としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液等が挙げられる。
【０２０１】
次に、塗布膜を取り出して膜厚を測定し、これをｔ２とする。
そして、（ｔ１−ｔ２）／ｔ１×１００を算出し、これを膜厚変化率（％）とする。
【０２０２】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物の硬化物を６０℃のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に１０分間接触させたときの膜厚変化率は、４０％以下であるのが好ましく、３０％以下であるのがより好ましい。これにより、保護膜７０がＮ−メチルピロリドンに浸される工程に供された場合でも、膜厚がほとんど減少しない。このため、かかる工程に供された後でも機能を維持し得る保護膜７０が得られる。
【０２０３】
また、本実施形態に係る感光性樹脂組成物の硬化物を６０℃のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に１０分間接触させたときの膜厚変化率は、３０％以下であるのが好ましく、２０％以下であるのがより好ましい。これにより、保護膜７０がジメチルスルホキシドに浸される工程に供された場合でも、膜厚がほとんど減少しない。このため、かかる工程に供された後でも機能を維持し得る保護膜７０が得られる。
【０２０４】
また、本実施形態に係る感光性樹脂組成物の硬化物を２５℃のプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に３０分間接触させたときの膜厚変化率は、２０％以下であるのが好ましく、１０％以下であるのがより好ましい。これにより、保護膜７０がプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸される工程に供された場合でも、膜厚がほとんど減少しない。このため、かかる工程に供された後でも機能を維持し得る保護膜７０が得られる。
【０２０５】
また、本実施形態に係る感光性樹脂組成物の硬化物を２５℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に３０分間接触させたときの膜厚変化率は、２０％以下であるのが好ましく、１０％以下であるのがより好ましい。これにより、保護膜７０がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに浸される工程に供された場合でも、膜厚がほとんど減少しない。このため、かかる工程に供された後でも機能を維持し得る保護膜７０が得られる。
【０２０６】
また、本実施形態に係る感光性樹脂組成物の硬化物を２５℃の濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液に１５分間接触させたときの膜厚変化率は、１５％以下であるのが好ましく、１０％以下であるのがより好ましい。これにより、保護膜７０がテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドに浸される工程に供された場合でも、膜厚がほとんど減少しない。このため、かかる工程に供された後でも機能を維持し得る保護膜７０が得られる。
【０２０７】
なお、本実施形態に係る感光性樹脂組成物の硬化物は、前述した保護膜７０（パッシベーション膜）の他に、例えば半導体用バッファーコート、再配線層、α線防止膜、層間絶縁膜、フォトレジスト等の各種半導体用の感光性コート材（被覆層）に適用可能である。
【０２０８】
このうち、半導体用バッファーコート、再配線層、α線防止膜、層間絶縁膜のような永久膜は、半導体チップ２０を保護するための耐久性や機械的強度を要求される。かかる観点から、本実施形態に係る感光性樹脂組成物の硬化物を含む感光性コート材は、永久膜として用いられた場合には、半導体チップ２０を長期にわたって保護し得るものであり、信頼性の高い半導体装置１０の実現に寄与する。
【０２０９】
＜電子機器＞
本実施形態に係る電子機器は、前述した本実施形態に係る半導体装置を備えている。
【０２１０】
かかる半導体装置は、耐薬品性に優れた保護膜を備えているため、信頼性の高いものである。このため、本実施形態に係る電子機器にも高い信頼性が付与される。
【０２１１】
本実施形態に係る電子機器は、このような半導体装置を備えるものであれば、特に限定されないものの、例えば、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、パソコンのような情報機器、サーバー、ルーターのような通信機器、車両制御用コンピューター、カーナビゲーションシステムのような車載機器等が挙げられる。
【０２１２】
以上、本発明を、図示の実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２１３】
例えば、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂、感光性樹脂組成物、半導体装置および電子機器は、前記実施形態に任意の要素が付加されたものであってもよい。
【０２１４】
また、感光性樹脂組成物は、半導体装置の他、例えばＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）や各種センサーの構造形成材料、液晶表示装置、有機ＥＬ装置のような表示装置の構造形成材料等にも適用可能である。
【０２１５】
また、半導体装置のパッケージの形態は、ＱＦＰ型の半導体パッケージに限定されず、ＤＩＰ（Dual In-line Package）型、ＳＯＰ（Small Out-line Package）型、ＬＦ−ＣＳＰ（Lead Frame Chip Scale Package)型、ＢＧＡ（Ball Grid Array）型の半導体パッケージであってもよい。
【実施例】
【０２１６】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
１．フェノール性水酸基含有樹脂の合成
（合成例１）
［１］まず、冷却管および撹拌機を備えたフラスコにおいて、フェノールモノマーとして４−ヘキシルオキシフェノール（精工化学製）、アルデヒドモノマーとしてホルムアルデヒド（東京化成工業製）、および、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸（東京化成工業製）を、それぞれ溶媒であるγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）（三菱化学製）に溶解させ、撹拌した。なお、各原料の配合比率は、表１に示す通りである。
【０２１７】
［２］次に、フラスコ内を窒素置換した後、溶解液を撹拌しながら７０℃まで昇温し、その後７時間保持した。これにより、反応溶液を得た。
【０２１８】
［３］次に、得られた反応溶液を、アセトン水溶液へ、撹拌しながら５分間かけて滴下した。なお、アセトン水溶液は、水／アセトン＝９／１の質量比となるように調製したものである。
【０２１９】
［４］次に、反応溶液を滴下したアセトン水溶液を３０分間静置した後、上澄みを除去し、沈殿物を回収した。そして、回収した沈殿物を真空減圧下で６０℃まで昇温し、その後４８時間かけて乾燥させた。これにより、ポリマー（フェノール性水酸基含有樹脂）を得た。
【０２２０】
（合成例２）
［１］まず、冷却管および撹拌機を備えたフラスコにおいて、フェノールモノマーとして４−ヘキシルオキシフェノール、メチロールモノマーとして２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール（東京化成工業製）、および、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を、それぞれ溶媒であるγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）に溶解させ、撹拌した。なお、各原料の配合比率は、表１に示す通りである。
【０２２１】
［２］次に、フラスコ内を窒素置換した後、溶解液を撹拌しながら７０℃まで昇温し、その後６時間保持した。これにより、反応溶液を得た。
【０２２２】
［３］次に、得られた反応溶液を、アセトン水溶液へ、撹拌しながら５分間かけて滴下した。なお、アセトン水溶液は、水／アセトン＝９／１の質量比となるように調製したものである。
【０２２３】
［４］次に、反応溶液を滴下したアセトン水溶液を３０分間静置した後、上澄みを除去し、沈殿物を回収した。そして、回収した沈殿物を真空減圧下で６０℃まで昇温し、その後４８時間かけて乾燥させた。これにより、ポリマー（フェノール性水酸基含有樹脂）を得た。
【０２２４】
（合成例３〜８）
原料やその配合比率を表１に示すように変更した以外は、それぞれ合成例２と同様にしてポリマーを得た。
【０２２５】
（比較合成例１〜７）
原料やその配合比率を表１に示すように変更した以外は、それぞれ合成例１または２と同様にしてポリマーを得ることを試みた。
【０２２６】
しかしながら、一部の比較合成例では、合成物が溶剤に不溶化（ゲル化）してしまったため、ポリマーを析出させることができなかった。
【０２２７】
２．フェノール性水酸基含有樹脂の評価
２．１  分子量の評価
各合成例で得られたポリマーおよび各比較合成例のうちポリマーを析出できたものについて、ＧＰＣ測定により得られる標準ポリスチレン（ＰＳ）の検量線から求められるポリスチレン換算値の分子量分布曲線から、重量平均分子量を求めた。
測定結果を表１に示す。
【０２２８】
２．２  分散度の評価
各合成例で得られたポリマーおよび各比較合成例のうちポリマーを析出できたものについて、ＧＰＣ測定により得られる標準ポリスチレン（ＰＳ）の検量線から求められるポリスチレン換算値の分子量分布曲線から、重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎを求めた。
【０２２９】
次に、Ｍｗ／Ｍｎで定義される分散度を算出した。
算出結果を表１に示す。
【０２３０】
２．３  溶剤に対する溶解性の評価
各合成例で得られたポリマーおよび各比較合成例のうちポリマーを析出できたものについて、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させ、固形分２５質量％の溶液を調製した。
次に、調製した溶液を、孔径０．５μｍのフィルターを通過させた。
【０２３１】
次に、フィルターを通過させた溶液をシリコンウエハー上にスピンコートした後、１００℃で６分間乾燥させ、ポリマー膜を得た。
次に、得られたポリマー膜を以下の各溶剤に浸し、それぞれ３０秒間静置した。
【０２３２】
＜評価に使用した溶剤＞
・アセトン
・プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
・γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）
・Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
【０２３３】
次に、ポリマー膜を取り出して純水でリンスし、ポリマー膜の残渣の有無を視覚的に確認した。そして、ポリマー膜が消失するまでに要した時間を計測することにより、各溶剤に対する溶解速度を算出した。
【０２３４】
そして、算出した溶解速度を以下の評価基準に照らして各溶剤に対する溶解性を評価した。
【０２３５】
＜各溶剤に対する溶解性の評価基準＞
○：溶解速度が５０ｎｍ／秒以上２０００ｎｍ／秒以下である
△：溶解速度が５０ｎｍ／秒未満または２０００ｎｍ／秒超である
×：全く溶解しない
評価結果を表１に示す。
【０２３６】
【表１】
2018162434.tif 000011
【０２３７】
表１から明らかなように、各合成例で得られたポリマーは、溶剤に対して十分な溶解性を有していることが認められた。
【０２３８】
一方、比較合成例４、５、７で得られたポリマーは、溶解性が十分ではなかった。
また、比較合成例１、２、３、６で得られた合成物は、ゲル化してしまったため、分子量の測定が行えなかった。
【０２３９】
３．感光性樹脂組成物の作製
（実施例１）
合成例１のポリマー、架橋剤として１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（商品名：ＭＸ−２７０、（株）三和ケミカル製）、感光剤として下記式（１７）で表される化合物、および、界面活性剤としてＤＩＣ（株）製ＲＳ−７５を、それぞれ溶媒であるγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）に溶解させ、孔径０．５μｍのフィルターを通過させた。これにより、感光性樹脂組成物を得た。なお、各原料の配合比率は、表２に示す通りである。
【０２４０】
【化１０】
2018162434.tif 000012
［式中、Ｑは、水素原子または下記式（１８）である。］
【０２４１】
【化１１】
2018162434.tif 000013
【０２４２】
（実施例２〜１０）
原料やその配合比率を表２に示すように変更した以外は、それぞれ実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得た。
【０２４３】
なお、表２中の「ＣＰＩ−２００Ｋ」は、サンアプロ（株）製感光剤ＣＰＩ−２００Ｋである。
【０２４４】
（比較例１〜４）
原料やその配合比率を表２に示すように変更した以外は、それぞれ実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得た。
【０２４５】
４．感光性樹脂組成物の評価
４．１  パターニング性の評価
４．１．１  ポジ型パターニング性
［１］まず、各実施例および各比較例の感光性樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコートした後、１２０℃で３分間乾燥させ、膜厚９．０〜１０．０μｍの乾燥膜を得た。
【０２４６】
［２］次に、ポジ型パターン用マスクを介して、ｉ線ステッパー（ニコン社製・ＮＳＲ−４４２５ｉ）を用いて、露光量を変化させて照射した。
【０２４７】
［３］次に、現像液として２５℃の濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、パドル現像を行うことによって露光部を溶解除去した後、純水でリンスした。リンス後の膜厚は７．０〜８．０μｍであった。
【０２４８】
［４］次に、パターニングすることができたか否かを目視にて確認し、以下の評価基準に照らしてポジ型パターニング性を評価した。
【０２４９】
＜ポジ型パターニング性の評価基準＞
○：露光部が溶解することでパターンを得ることができた
×：全溶解あるいは不溶によりパターンを得ることができなかった
評価結果を表２に示す。
【０２５０】
４．１．２  ネガ型パターニング性
［１］まず、各実施例および各比較例の感光性樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコートした後、１２０℃で３分間乾燥させ、膜厚９．０〜１０．０μｍの乾燥膜を得た。
【０２５１】
［２］次に、ネガ型パターン用マスクを介して、ｉ線ステッパー（ニコン社製・ＮＳＲ−４４２５ｉ）を用いて、露光量を変化させて照射した。その後、１００℃で３分の加熱を行った。
【０２５２】
［３］次に、現像液として２５℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）用いて、パドル現像を行うことによって未露光部を溶解除去した後、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）でリンスした。リンス後の膜厚は９．０〜１０．０μｍであった。
【０２５３】
［４］次に、パターニングすることができたか否かを目視にて確認し、以下の評価基準に照らしてネガ型パターニング性を評価した。
【０２５４】
＜ネガ型パターニング性の評価基準＞
○：未露光部が溶解することでパターンを得ることができた
×：全溶解あるいは不溶によりパターンを得ることができなかった
評価結果を表２に示す。
【０２５５】
４．２  ガラス転移温度および熱膨張係数の評価
各実施例および各比較例の感光性樹脂組成物の硬化膜について、ガラス転移温度および熱膨張係数（線膨張係数）を測定した。
測定結果を表２に示す。
【０２５６】
４．３  ５％熱重量減少温度の評価
各実施例および各比較例の感光性樹脂組成物の硬化膜について、５％熱重量減少温度を測定した。
測定結果を表２に示す。
【０２５７】
４．４  引張強度、引張弾性率および引張伸び率の評価
各実施例および各比較例の感光性樹脂組成物の硬化膜について、引張強度、引張弾性率および引張伸び率を測定した。
測定結果を表２に示す。
【０２５８】
４．５  耐薬品性の評価
各実施例および各比較例の感光性樹脂組成物の硬化膜について、耐薬品性を測定した。
なお、評価に使用した薬品は、以下の通りである。
【０２５９】
・Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）
・ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
・プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
・テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液
評価結果を表２に示す。
【０２６０】
【表２】
2018162434.tif 000014
【０２６１】
表２から明らかなように、各実施例の感光性樹脂組成物は、パターニング性が良好であった。また、各実施例の感光性樹脂組成物の硬化膜にはクラック等も発生していないことから、相対的に良好な膜特性（機械的強度）を有していることが認められた。
【０２６２】
なお、実施例１および２における架橋剤の比率を２５質量部、３５質量部に変更した実験を行ったが、評価結果は実施例１および２と同様の傾向であった。
【０２６３】
また、実施例１および２における光酸発生剤（感光剤）の比率を８質量部、１２質量部に変更した実験を行ったが、評価結果は実施例１および２と同様の傾向であった。
【符号の説明】
【０２６４】
１０                    半導体装置
２０                    半導体チップ
２１                    電極パッド
２２                    導電性ワイヤー
３０                    ダイパッド
４０                    リード
５０                    モールド部
６０                    接着層
７０                    保護膜
【図１】
2018162434.tif 000018