(57)【要約】【課題】成形性に優れ、かつリサイクル可能な発泡製品用エチレン系樹脂組成物及びその成形体を提供する。【解決手段】特定のエチレン系共重合体（Ａ）８〜９２質量％と、特定のポリエチレン（Ｂ）８〜９２質量％とを含有し、下記特性（ｉ）〜（ｉｉｉ）を有する発泡製品用エチレン系樹脂組成物。  特性（ｉ）ＭＦＲが０．１〜５ｇ／１０分である。  特性（ｉｉ）１８０℃における溶融張力が１５０ｍＮ以上である。  特性（ｉｉｉ）１８０℃、２１０℃及び２２０℃において測定される溶融張力（ＭＴ、単位：ｍＮ）と当該測定温度（ｔ、単位：℃）との関係が、最小二乗法により近似される式（１）の係数Ａ（温度依存性係数）が−０．０７０以上、−０．０１０以下である。                  ＭＴ＝ａ×ｅＡ×ｔ      式（１）  上記式（１）中、ｅは自然対数の底（ネイピア数）、ａは近似により決定される係数である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンとラジカル重合性酸無水物を構成モノマーとして含む共重合体（Ｉ）、分子内に水酸基を少なくとも２個有する多価アルコール化合物（ＩＩ）及び反応促進剤（ＩＩＩ）を含有し、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜２０ｇ／１０分であるエチレン系共重合体（Ａ）８〜９２質量％、並びにＭＦＲが０．１〜１０ｇ／１０分、密度が０．８９０〜０．９３８ｇ／ｃｍ３であるポリエチレン（Ｂ）８〜９２質量％を含有し、下記特性（ｉ）〜（ｉｉｉ）を有する発泡製品用エチレン系樹脂組成物。
特性（ｉ）ＭＦＲが０．１〜５ｇ／１０分である。
特性（ｉｉ）１８０℃における溶融張力が１５０ｍＮ以上である。
特性（ｉｉｉ）１８０℃、２１０℃及び２２０℃において測定される溶融張力（ＭＴ、単位：ｍＮ）と当該測定温度（ｔ、単位：℃）との関係が、最小二乗法により近似される式（１）の係数Ａ（温度依存性係数）が−０．０７０以上、−０．０１０以下である。
ＭＴ＝ａ×ｅＡ×ｔ      式（１）
上記式（１）中、ｅは自然対数の底（ネイピア数）、ａは近似により決定される係数である。
【請求項２】
前記共重合体（Ｉ）が、前記ラジカル重合性酸無水物を０．１〜２０質量％含有する請求項１に記載の発泡製品用エチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の発泡製品用エチレン系樹脂組成物で構成される成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡製品用エチレン系樹脂組成物及びその成形体に関し、更に詳しくは、押出し成形時には一般的なポリエチレンと同じように成形でき、発泡工程において破泡しにくく、高発泡倍率の発泡製品を成形することが可能であり、更にリサイクルも可能である発泡製品用エチレン系樹脂組成物及びその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高発泡倍率のポリエチレン系発泡体の製造方法としては、ポリエチレンに分解型発泡剤を混練りし、シート状に成形した後、ポリエチレンの溶融張力を上げる為、電子線照射等でポリエチレンを架橋した後、発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させたり、或いは発泡剤と同時に過酸化物を混合し、過酸化物、発泡剤が分解しない温度で混練りし、シート状に成形した後、過酸化物が分解する温度に加熱して架橋した後、加熱して発泡する方法が一般的である。しかし、架橋されたポリエチレンは不可逆的な化学反応により高分子量化されるため再利用が出来ず、製造時に発生する端材などの利用が困難となることから、製造コストが高いという課題がある。
【０００３】
例えば、特許文献１（特許第４７２４８４２号）には、特定の性状を有するポリエチレン系樹脂を使用することによって、従来のポリエチレン系架橋発泡体の優れた性質に加え、特に高い成形性及び耐熱性を持ち、自動車内装材用途或いは耐熱性が特に要求されるパイプカバー用途などに好適なポリエチレン系架橋発泡体が開示されている。
しかしながら、ここで開示されているポリエチレン系架橋発泡体は特定のポリエチレンを用いて架橋発泡させることに特徴がある。即ち、当該発泡体の技術は、ポリエチレン樹脂を不可逆的に架橋する技術であり、改質される樹脂はリサイクルする際に架橋点が残りゲルが発生したり、押出負荷が大きくなったりする可能性がある。すなわちリサイクルができない可能性が高い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４７２４８４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のような事情にあって、従来のエチレン系樹脂組成物の持つ問題点を解消し、従来のポリエチレン樹脂組成物では達成し得なかった成形性・リサイクル性を有する発泡製品用エチレン系樹脂組成物が求められている。
【０００６】
本発明の課題は、上記した従来技術の問題点に鑑み、成形性に優れ、かつリサイクル可能な発泡製品用エチレン系樹脂組成物及びその成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、エチレンと特定のラジカル重合性酸無水物を共重合させ、更にその共重合体と多価アルコール化合物を反応させたエチレン系共重合体と特定のインデックスを有するポリエチレンとを所定の割合でブレンドして得られるエチレン系樹脂組成物が、上述の課題を解決し良好な特性を示すことを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の発泡製品用エチレン系樹脂組成物は、エチレンとラジカル重合性酸無水物を構成モノマーとして含む共重合体（Ｉ）、分子内に水酸基を少なくとも２個有する多価アルコール化合物（ＩＩ）及び反応促進剤（ＩＩＩ）を含有し、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜２０ｇ／１０分であるエチレン系共重合体（Ａ）８〜９２質量％、並びにＭＦＲが０．１〜１０ｇ／１０分、密度が０．８９０〜０．９３８ｇ／ｃｍ３であるポリエチレン（Ｂ）８〜９２質量％を含有し、下記特性（ｉ）〜（ｉｉｉ）を有することを特徴とする。
特性（ｉ）ＭＦＲが０．１〜５ｇ／１０分である。
特性（ｉｉ）１８０℃における溶融張力が１５０ｍＮ以上である。
特性（ｉｉｉ）１８０℃、２１０℃及び２２０℃において測定される溶融張力（ＭＴ、単位：ｍＮ）と当該測定温度（ｔ、単位：℃）との関係が、最小二乗法により近似される式（１）の係数Ａ（温度依存性係数）が−０．０７０以上、−０．０１０以下である。
ＭＴ＝ａ×ｅＡ×ｔ      式（１）
上記式（１）中、ｅは自然対数の底（ネイピア数）、ａは近似により決定される係数である。
【０００９】
本発明の発泡製品用エチレン系樹脂組成物は、前記共重合体（Ｉ）が、前記ラジカル重合性酸無水物を０．１〜２０質量％含有することが好ましい。
【００１０】
本発明の成形体は、前記発泡製品用エチレン系樹脂組成物で構成される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の発泡製品用エチレン系樹脂組成物は、成形性に優れ、かつリサイクルが可能である発泡製品用高溶融張力エチレン系樹脂組成物及びその成形体を提供することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の発泡製品用エチレン系樹脂組成物は、エチレンとラジカル重合性酸無水物を構成モノマーとして含む共重合体（Ｉ）、分子内に水酸基を少なくとも２個有する多価アルコール化合物（ＩＩ）及び反応促進剤（ＩＩＩ）を含有し、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜２０ｇ／１０分であるエチレン系共重合体（Ａ）８〜９２質量％、並びにＭＦＲが０．１〜１０ｇ／１０分、密度が０．８９０〜０．９３８ｇ／ｃｍ３であるポリエチレン（Ｂ）８〜９２質量％を含有し、下記特性（ｉ）〜（ｉｉｉ）を有することを特徴とする。
特性（ｉ）ＭＦＲが０．１〜５ｇ／１０分である。
特性（ｉｉ）１８０℃における溶融張力が１５０ｍＮ以上である。
特性（ｉｉｉ）１８０℃、２１０℃及び２２０℃において測定される溶融張力（ＭＴ、単位：ｍＮ）と当該測定温度（ｔ、単位：℃）との関係が、最小二乗法により近似される式（１）の係数Ａ（温度依存性係数）が−０．０７０以上、−０．０１０以下である。
ＭＴ＝ａ×ｅＡ×ｔ      式（１）
上記式（１）中、ｅは自然対数の底（ネイピア数）、ａは近似により決定される係数である。
【００１３】
以下、本発明の発泡製品用エチレン系樹脂組成物及びその用途などについて、項目毎に詳細に説明する。また、本明細書において数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１４】
１．発泡製品用エチレン系樹脂組成物
１−１．組成物の配合割合
本発明の発泡製品用エチレン系樹脂組成物は、エチレン系共重合体（Ａ）８質量％以上９２質量％以下、及びポリエチレン（Ｂ）８質量％以上９２質量％以下を含有し、好ましくは、エチレン系共重合体（Ａ）１０質量％以上９０質量％以下、及びポリエチレン（Ｂ）１０質量％以上９０質量％以下を含有する。
エチレン系共重合体（Ａ）が８質量％以上では、高倍率に発泡させた場合に、破泡が起こることを抑制し、良好な製品を得ることができる。エチレン系共重合体（Ａ）が９２質量％以下であると、高倍率に発泡させた場合に、破泡が起こることを抑制し、良好な製品を得ることができる。
ポリエチレン（Ｂ）が９２質量％を以下であると、高倍率に発泡させた場合に、破泡が起こることを抑制し、良好な製品を得ることができる。ポリエチレン（Ｂ）が８質量％以上では、高倍率に発泡させた場合に、破泡が起こることを抑制し、良好な製品を得ることができる。
【００１５】
１−２．組成物の特性
本発明の発泡製品用エチレン系樹脂組成物は、下記の特性（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満足する。
特性（ｉ）ＭＦＲが０．１〜５ｇ／１０分である。
特性（ｉｉ）１８０℃における溶融張力が１５０ｍＮ以上である。
特性（ｉｉｉ）１８０℃、２１０℃及び２２０℃において測定される溶融張力（ＭＴ、単位：ｍＮ）と当該測定温度（ｔ、単位：℃）との関係が、最小二乗法により近似される式（１）の係数Ａ（温度依存性係数）が−０．０７０以上、−０．０１０以下である。
ＭＴ＝ａ×ｅＡ×ｔ      式（１）
上記式（１）中、ｅは自然対数の底（ネイピア数）、ａは近似により決定される係数である。
【００１６】
特性（ｉ）温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）
本発明の発泡製品用エチレン系樹脂組成物は、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下であり、好ましくは０．２ｇ／１０分以上４．３ｇ／１０分以下である。
ＭＦＲがこの範囲にあると、製造時の各工程における成形安定性が優れる。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上では押出負荷が小さくなり押出機の吐出が良好になり、２ｇ／１０分以下であると溶融張力が向上し、発泡製品に穴が開くことを抑制し、所望の形状に成型することができる。
なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０の「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定したときの値をいう。ＭＦＲの調整は、例えば、エチレン系共重合体（Ａ）及びポリエチレン（Ｂ）の配合割合を調整することによって行うことができる。
【００１７】
特性（ｉｉ）１８０℃における溶融張力（ＭＴ）
本発明の発泡製品用エチレン系樹脂組成物は、１８０℃における溶融張力が１５０ｍＮ以上であり、好ましくは１６０ｍＮ以上である。溶融張力が１５０ｍＮ以上では、発泡製品に穴が開くことを抑制することができる。
ここで、溶融張力は、東洋精機製作所社製キャピログラフ１Ｂを用い、温度１８０℃、オリフィス径２．０９５ｍｍ、オリフィス長さ８．０ｍｍ、押出速度１５ｍｍ／分の条件で溶融樹脂を押出し、巻取り機にて３．８ｍ／分の速度で巻き取った時の荷重で、単位はｍＮである。
溶融張力は、ＭＦＲを下げたり、エチレン系共重合体（Ａ）及びポリエチレン（Ｂ）の配合割合を調整することで調節することができる。
【００１８】
特性（ｉｉｉ）温度依存性係数Ａ
本発明の発泡製品用エチレン系樹脂組成物は、１８０℃、２１０℃及び２２０℃において測定される溶融張力（ＭＴ、単位：ｍＮ）と当該測定温度（ｔ、単位：℃）との関係が、最小二乗法により近似される式（１）の係数Ａ（温度依存性係数）が−０．０７０以上、−０．０１０以下である。
ＭＴ＝ａ×ｅＡ×ｔ      式（１）
上記式（１）中、ｅは自然対数の底（ネイピア数）、ａは近似により決定される係数である。
温度依存性係数Ａが−０．０１０以下であると、発泡製品に穴が開くことを抑制することができ、−０．０７０以上であると、所望の形状に成形することができる。
式（１）は、測定データ（測定温度及び溶融張力）を用いて、溶融張力の特性を近似式によって便宜的に表現したものである。即ち、当該測定データ３点から、最小二乗法により、指数関数の近似式を求めることができる。
ここで、溶融張力の測定は、測定温度以外は、上記特性（ｉｉ）に記載の溶融張力の測定方法と同じように測定できる。
【００１９】
２．エチレン系共重合体（Ａ）
本発明の発泡製品用エチレン系樹脂組成物を構成する成分の１つであるエチレン系共重合体（Ａ）は、下記の特性（ａ−１）〜（ａ−４）を満足する。
特性（ａ−１）エチレンとラジカル重合性酸無水物を構成モノマーとして含む共重合体（Ｉ）を含有する。
特性（ａ−２）分子内に水酸基を少なくとも２個有する多価アルコール化合物（ＩＩ）を含有する。
特性（ａ−３）反応促進剤（ＩＩＩ）を含有する。
特性（ａ−４）温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜２０ｇ／１０分である。
【００２０】
特性（ａ−１）エチレンとラジカル重合性酸無水物を構成モノマーとして含む共重合体（Ｉ）を含有する。
エチレン系共重合体（Ａ）は、エチレンとラジカル重合性酸無水物を構成モノマーとして含む共重合体（Ｉ）を含有する。当該共重合体（Ｉ）中のラジカル重合性酸無水物の含有割合は、０．１〜２０質量％の範囲であることが好ましい。共重合体（Ｉ）中のラジカル重合性酸無水物の含有割合が０．１質量％以上であると、所望の架橋密度が得られ、また、２０質量％以下であると、エチレン系共重合体（Ａ）に期待される所望の柔軟性、耐吸湿性などが得られ、更に製造コストを抑えることができる。
エチレンとラジカル重合性酸無水物を構成モノマーとして含む共重合体（Ｉ）は、必要に応じて、ラジカル重合性酸無水物以外のエチレン重合性不飽和化合物を構成モノマーとして含んでもよい。
【００２１】
また、エチレン系共重合体（Ａ）中のラジカル重合性酸無水物に由来するモノマーの含有量は、０．０３〜１０モル％、更に好適には０．３〜５．０モル％の範囲であることが好ましい。該酸無水物に由来するモノマーが０．０３モル％以上であると、所望の架橋密度が得られ、また、１０モル％以下であると、所望の柔軟性、耐吸湿性などが得られる。
【００２２】
エチレン系共重合体（Ａ）を構成するラジカル重合性酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水エンディック酸、無水シトラコン酸、１−ブテン−３，４−ジカルボン酸無水物、炭素数が多くとも１８である末端に二重結合を有するアルケニル無水コハク酸、炭素数が多くとも１８である末端に二重結合を有するアルカジエニル無水コハク酸などが挙げられる。これらは、単独で又は二種類以上同時に併用しても差し支えない。これらのうち、無水マレイン酸及び無水イタコン酸が好適である。
【００２３】
特性（ａ−２）分子内に水酸基を少なくとも２個有する多価アルコール化合物（ＩＩ）を含有する。
エチレン系共重合体（Ａ）は、分子内に水酸基を少なくとも２個有する多価アルコール化合物（ＩＩ）を含有する。多価アルコール化合物（ＩＩ）は、エチレン系共重合体（Ａ）中のラジカル重合性酸無水物に由来する単位に対し、多価アルコール化合物（ＩＩ）中の水酸基の単位のモル比が０．０１〜１０の範囲であることが好ましい。
【００２４】
多価アルコール化合物（ＩＩ）は、分子内に少なくとも水酸基を２個有する化合物をいい、エチレンとラジカル重合性酸無水物を構成モノマーとして含む共重合体（Ｉ）と架橋反応するために用いられる。
多価アルコール化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのアルコール化合物；
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのポリエチレングリコール；
ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリンなどのポリグリセリン；
アルビトール、ソルビトール、キシロース、アラビノース、グルコース、ガラクトース、ソルボース、フルクトース、パラチノース、マルトトリオース、マレジトースなどの糖類；
これらの糖類の脱水縮合物；
上記の各種化合物にエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加させたポリオキシアルキレン化合物；
上記の各種化合物をカルボン酸で部分的にエステル化した化合物；
上記のポリオキシアルキレン化合物をカルボン酸で部分的にエステル化した化合物；
上記の部分的にエステル化した化合物にエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加させたポリオキシアルキレン化合物；
エチレン−酢酸ビニル共重合体の鹸化物、ポリビニルアルコール；
水酸基を二以上有するポリオレフィン系オリゴマー、エチレン−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体などの分子内に水酸基を二以上有する重合体などを挙げることができる。
多価アルコール化合物の融点は３００℃以下であることが好ましい。また、これらの多価アルコール化合物は、２種以上を併用しても差し支えない。
【００２５】
多価アルコール化合物（ＩＩ）の例としては、下記の一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される化合物にエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加させた構造を有するポリオキシアルキレン化合物が挙げられる。
【００２６】
（Ｒ１）ａＣ（ＣＨ２ＯＨ）ｂ        一般式（Ｉ）
ここで、一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素、炭素原子数１〜１２個の鎖状或いは環状アルキル基又はアラルキル基を表し、ａは０〜２の整数を表し、ｂは２〜４の整数を表し、かつａ＋ｂ＝４を満足するように選択される。
【００２７】
【化１】
2018162417.tif 000002
ここで、一般式（ＩＩ）中、ｍは０〜１０の整数である。
【００２８】
特性（ａ−３）反応促進剤（ＩＩＩ）を含有する。
エチレン系共重合体（Ａ）は、反応促進剤（ＩＩＩ）を含有する。反応促進剤（ＩＩＩ）は、エチレンとラジカル重合性酸無水物を構成モノマーとして含む共重合体（Ｉ）中のラジカル重合性酸無水物に由来する単位に対し、多価アルコール化合物（ＩＩ）中の水酸基の単位のモル比が０．０１〜１０の範囲の場合に、当該共重合体（Ｉ）１００質量部に対して０．００１〜２０質量部の範囲が好ましい。反応促進剤（ＩＩＩ）は、エチレンとラジカル重合性酸無水物を構成モノマーとして含む共重合体（Ｉ）中に含まれるラジカル重合性酸無水物に由来する単位に含まれるカルボニル基を活性化し、多価アルコール化合物（ＩＩ）の水酸基との反応を促進させる化合物である。
このような反応促進剤（ＩＩＩ）としては、様々なものがあるが、その一例を挙げれば、有機カルボン酸の金属塩がある。有機カルボン酸の金属塩としては、炭素原子数１〜３０個の脂肪酸の金属塩、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸などと周期表の第１族、第２族、第１２族、第１３族の金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ等）との塩が挙げられる。更に具体例を示せば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸アルミニウム、酪酸カリウム、酪酸カルシウム、酪酸亜鉛、オクタン酸ナトリウム、オクタン酸カルシウム、デカン酸カリウム、デカン酸マグネシウム、デカン酸亜鉛、ラウリン酸リチウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸アルミニウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸アルミニウム、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸ナトリウム、ベヘン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらのうち、ラウリン酸リチウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸アルミニウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸アルミニウム、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸ナトリウムなどが好適である。
【００２９】
有機カルボン酸の金属塩の他の例としては、カルボン酸の金属塩構造を有する重合体がある。このような重合体としては、エチレンとラジカル重合性不飽和カルボン酸の第１族、第２族、第１２族、第１３族の金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ等）塩とを共重合した構造を有するもの、あるいはエチレンとラジカル重合性カルボン酸の金属塩と他のラジカル重合性不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体とを多元共重合した構造を有するものが挙げられる。
【００３０】
さらに、ポリエチレン、ポリプロピレン、遊離エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系重合体にラジカル重合性不飽和カルボン酸の金属塩（遊離の不飽和カルボン酸を重合し、その後に中和してもよい）をグラフト重合させた構造を有するもの、ポリオレフィン系重合体にラジカル重合性カルボン酸の金属塩と他のラジカル重合性不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体を同時に共グラフト重合した構造を有するものが挙げられる。ここで用いられるラジカル重合性不飽和カルボン酸及びその誘導体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、フマル酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノブチル、（メタ）アクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチルなどが挙げられる。
【００３１】
反応促進剤の他の例としては、三級アミン化合物を挙げることができる。ここで用いられる三級アミン化合物の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリオクタデシルアミン、ジメチルエチルアミン、メチルジオクチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−４−メチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロドデシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−１−アダマンタナミン、１−メチルピロリジン、１−エチルピロリジン、１−エチルピペリジン、キヌクリジン、トリフェニルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｍ−フエネチアジン、４−ｔ−ブチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンなどが挙げられる。
【００３２】
反応促進剤の他の例としては、さらに四級アンモニウム塩を挙げることができる。ここで用いられる四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラメチルアンモニウムプロミド、テトラエチルアンモニウムプロミド、メチルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムプロミド、テトラヘキシルアンモニウムプロミド、テトラヘプチルアンモニウムプロミド、フェニルトリメチルアンモニウムプロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。
【００３３】
さらに、第２族、第１２族、第１３族の金属の水酸化物又は第２族、第１２族の金属のハロゲン化物を反応促進剤として用いることができる。ここで、第２族、第１２族、第１３族の金属の水酸化物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられ、第２族、第１２族の金属のハロゲン化物としては、例えば、塩化カルシウム、臭化カルシウム、塩化マグネシウムなどが挙げられる。
【００３４】
その他、ＬｉＢＦ４、ＮａＢＦ４、ＫＢＦ４、ＮａＰＦ６、ＫＰＦ６、ＮａＰＣｌ６、ＫＰＣｌ６、ＮａＦｅＣｌ４、ＮａＳｎＣｌ４、ＮａＳｂＦ６、ＮａＡｓＦ６、ＮａＡｓＣｌ６、ＫＡｓＣｌ６等のルイス酸のアルカリ金属塩も反応促進剤として使用することができる。
【００３５】
以上に例示した反応促進剤のうち、カルボキシル基を含む重合体の金属塩及び有機カルボン酸の金属塩が好適に用いられる。また、上記の各種の反応促進剤を必要に応じて２種類以上併用することもできる。
【００３６】
特性（ａ−４）温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜２０ｇ／１０分である。
エチレン系共重合体（Ａ）のＭＦＲは、１〜２０ｇ／１０分、好ましくは３〜１０ｇ／１０分である。
ＭＦＲが１ｇ／１０分以上では発泡製品用エチレン系樹脂組成物の成形加工性、特に溶融流動性が安定し、ＭＦＲが２０ｇ／１０分以下であると成形体の衝撃強度が良好となる。
なお、本明細書で、エチレン系重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０の「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定したときの値をいう。ＭＦＲの調整は、エチレン系重合体の重合温度を変化させることによって、調整することができ、重合温度を高くすることにより、大きくすることができる。
【００３７】
３．ポリエチレン（Ｂ）
本発明の発泡製品用エチレン系樹脂組成物を構成する成分の１つであるポリエチレン（Ｂ）は、エチレンの単独重合体及び／又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、下記の特性（ｂ−１）及び（ｂ−２）を満足する。
特性（ｂ−１）温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分である。
特性（ｂ−２）密度が０．８９０ｇ／ｃｍ３以上０．９３８ｇ／ｃｍ３以下である。
【００３８】
本発明のポリエチレン（Ｂ）のポリエチレン系樹脂の種類としては、エチレン系重合体であることが好ましく、エチレンの単独重合体及び／又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体であることが好ましい。
ポリエチレン（Ｂ）は、エチレンの単独重合又はエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等との共重合により得られる。また、目的に応じてジエンとの共重合も可能である。このとき使用されるジエン化合物の例としては、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができる。なお、ポリエチレン（Ｂ）の重合の際のコモノマー含有率は、任意に選択することができるが、例えば、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合の場合には、エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は、０〜４０モル％、好ましくは０〜３０モル％である。
【００３９】
特性（ｂ−１）温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分である。
ポリエチレン（Ｂ）のＭＦＲは、０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下、好ましくは０．２ｇ／１０分以上９ｇ／１０分以下である。
ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上では発泡製品用エチレン系樹脂組成物の成形加工性、特に溶融流動性が安定し、ＭＦＲが１０ｇ／１０分以下であると成形体の溶融張力が向上する。
なお、本明細書で、ポリエチレンのＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０の「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定したときの値をいう。ＭＦＲの調整は、エチレン重合中に共存させる連鎖移動剤（水素等）の量を変化させるか、重合温度を変化させることによって、調整することができ、水素の量を増加させる又は重合温度を高くすることにより、大きくすることができる。
【００４０】
特性（ｂ−２）密度が０．８９０ｇ／ｃｍ３以上０．９３８ｇ／ｃｍ３以下である。
ポリエチレン（Ｂ）の密度は、０．８９０ｇ／ｃｍ３以上０．９３８ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは０．９１０ｇ／ｃｍ３以上０．９３０ｇ／ｃｍ３以下である。
密度がこの範囲にあると、成形体の剛性に優れる。密度が０．８９０ｇ／ｃｍ３以上では製品の所望の剛性が得られ、所望の形状を保持することができる。また、密度が０．９３８ｇ／ｃｍ３以下であると製造が容易となる。
なお、本明細書で、ポリエチレンの密度は、以下の方法で測定したときの値をいう。密度の調整は、例えば、エチレンと共重合させるα−オレフィンの量を変化させることによって行うことができ、α−オレフィンの量を増加させると小さくすることができる。
【００４１】
密度は、以下の方法で測定することができる。即ち、ポリエチレンのペレットを熱プレスして２ｍｍ厚のプレスシートを作成し、該シートを１０００ｍｌ容量のビーカーに入れ蒸留水を満たし、時計皿で蓋をしてマントルヒーターで加熱する。蒸留水が沸騰してから６０分間煮沸後、ビーカーを木製台の上に置き放冷する。この時６０分煮沸後の沸騰蒸留水は５００ｍｌとし室温になるまでの時間は６０分以下にならないように調整する。また、試験シートは、ビーカー及び水面に接しないように水中のほぼ中央部に浸漬する。シートを２３℃、湿度５０％の条件で、１６時間以上２４時間以内でアニーリングを行った後、縦横２ｍｍになるように打ち抜き、試験温度２３℃で、ＪＩＳ  Ｋ７１１２の「プラスチック−非発泡プラスチックの密度及び比重の測定方法」に準拠して測定する。
【００４２】
４．エチレン系共重合体（Ａ）及びポリエチレン（Ｂ）の混合
本発明の発泡製品用エチレン系樹脂組成物は、エチレン系共重合体（Ａ）とポリエチレン（Ｂ）を混合して得られ、それぞれ別に製造したエチレン系共重合体（Ａ）とポリエチレン（Ｂ）を公知の方法により混合することにより製造することができる。
【００４３】
本発明の発泡製品用エチレン系樹脂組成物は、常法に従い、ペレタイザーやホモジナイザー等による機械的な溶融混合によりペレット化した後、各種成形機により成形を行って所望の成形品とすることができる。
また、上記の方法により得られる発泡製品用エチレン系樹脂組成物には、常法に従い、他のオレフィン系重合体やゴム等のほか、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、着色顔料、架橋剤、発泡剤、無機又は有機充填剤、難燃剤等の公知の添加剤を配合することができる。
添加剤として、例えば、酸化防止剤（フェノール系、リン系、イオウ系）、滑剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を１種又は２種以上、適宜併用することができる。充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、金属粉（アルミニウム、銅、鉄、鉛など）、珪石、珪藻土、アルミナ、石膏、マイカ、クレー、アスベスト、グラファイト、カーボンブラック、酸化チタン等が使用可能であり、なかでも炭酸カルシウム、タルク及びマイカ等を用いるのが好ましい。いずれの場合でも、上記エチレン系樹脂組成物に、必要に応じ各種添加剤を配合し、混練押出機、バンバリーミキサー等にて混練し、成形用材料とすることができる。
【００４４】
５．発泡製品用エチレン系樹脂組成物の成形及び用途
発泡製品用エチレン系樹脂組成物は、従来知られている成形方法を使用することが可能である。
成形品としては、特に限定されないが、大型或いは高発泡の製品を製造するのに適している。
【実施例】
【００４５】
以下においては、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明し、本発明の卓越性と本発明の構成における優位性を実証するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４６】
［物性の測定方法及び組成物の評価方法］
（１）ＭＦＲ
ＪＩＳ  Ｋ７２１０の「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定した。
（２）密度
ポリエチレンのペレットを熱プレスして２ｍｍ厚のプレスシートを作成し、該シートを１０００ｍｌ容量のビーカーに入れ蒸留水を満たし、時計皿で蓋をしてマントルヒーターで加熱した。蒸留水が沸騰してから６０分間煮沸後、ビーカーを木製台の上に置き放冷する。この時６０分煮沸後の沸騰蒸留水は５００ｍｌとし室温になるまでの時間は６０分以下にならないように調整した。また、試験シートは、ビーカー及び水面に接しないように水中のほぼ中央部に浸漬した。シートを２３℃、湿度５０％の条件で、１６時間以上２４時間以内でアニーリングを行った後、縦横２ｍｍになるように打ち抜き、試験温度２３℃で、ＪＩＳ  Ｋ７１１２の「プラスチック−非発泡プラスチックの密度及び比重の測定方法」に準拠して測定した。
（３）溶融張力
東洋精機製作所社製キャピログラフ１Ｂを用い、温度１８０℃、オリフィス径２．０９５ｍｍ、オリフィス長さ８．０ｍｍ、押出速度１５ｍｍ／分の条件で溶融樹脂を押出し、巻取り機にて３．８ｍ／分の速度で巻き取った時の荷重（単位はｍＮ）を測定した。
（４）温度依存性係数Ａ
上記溶融張力の測定において、測定温度１８０℃、２１０℃、２２０℃の３点で溶融張力を測定した。溶融張力（ｙ軸）、測定温度（ｘ軸）との関係において、最小二乗法により算出される下記の近似式により決定した。
溶融張力（ＭＴ）＝ａ×ｅＡ×測定温度（ｔ）        式（１）
上記式（１）中、ｅは自然対数の底（ネイピア数）、ａは近似により決定される係数である。
【００４７】
（５）押出性
１９０℃におけるＭＦＲが０．１〜５ｇ／１０分を満足するものを「○」、それ以外を「×」とした。押出性が「○」の場合、押出時、急激な樹脂圧上昇やモータートルク上昇がほとんど発生しなかったが、押出性が「×」の場合、一般的な押出時において、急激な樹脂圧上昇やモータートルク上昇が生じ安定した押出が行えなかった。
（６）発泡性
高倍率に発泡させても発泡セルが破泡せず、かつ均一に発泡したものを「○」、高倍率に発泡させると、破泡が起こり良好な製品を得ることが困難であったものを「×」とした。
（７）総合評価
上記押出性、発泡性を同時に満足するもを「○」、それ以外を「×」とした。
【００４８】
［実施例１］
（１）エチレン系共重合体（Ａ）の製造
槽型反応器を有する高圧法ポリエチレン製造設備を用いて、ＭＦＲ１２ｇ／１０分、無水マレイン酸に由来する単位が２．５質量％であるエチレンと無水マレイン酸との共重合体（Ｉ）を製造した。この共重合体（Ｉ）９４質量％に対して、トリメチロールプロパン１質量％（水酸基／酸無水物基＝０．９３）、有機カルボン酸の金属塩としてＭＦＲ５ｇ／１０分、密度０．９４ｇ／ｃｍ３であるエチレン−メタクリル酸共重合体の部分中和物（メタクリル酸含有量１８質量％、該メタアクリル酸のうち約１０モル％をナトリウムイオンで中和した共重合体。以下、金属塩（ａ）と略称する）５質量％（金属原子／酸無水物基＝３．７５）を混合した。混合にあたっては、３成分をタンブラーでドライブレンドした後、３０ｍｍφの２軸押出機を用いて、２５０℃で溶融混練しペレット化した。当該混合物をエチレン系共重合体（Ａ）とし、そのＭＦＲは４．０ｇ／１０分であった。
【００４９】
（２）ポリエチレン（Ｂ）
日本ポリエチレン社製高圧法低密度ポリエチレンのノバテックＴＭＬＤ  ＬＦ１２８（ＭＦＲ＝０．２５ｇ／１０分、密度＝０．９２２ｇ／ｃｍ３）を用いた。
【００５０】
（３）発泡製品用エチレン系樹脂組成物の評価
エチレン系共重合体（Ａ）とポリエチレン成分（Ｂ）とを表１に示す組成割合で溶融混合し、発泡製品用エチレン系樹脂組成物を製造した。当該樹脂組成物の物性及び評価結果を表１に示した。得られた組成物は、成形性に優れ、高発泡倍率の発泡成形体を製造することができる。また、再生材ＭＦＲも変化しないことからリサイクルが可能であった。
【００５１】
［実施例２］〜［実施例４］
エチレン系共重合体（Ａ）とポリエチレン成分（Ｂ）とを表１に示す組成割合で溶融混合した以外は、実施例１と同様に行った。当該樹脂組成物の物性及び評価結果を表１に示した。得られた組成物は、成形性に優れ、高発泡倍率の発泡成形体を製造することができる。また、再生材ＭＦＲも変化しないことからリサイクルが可能であった。
【００５２】
［実施例５］
（１）エチレン系共重合体（Ａ）の製造
槽型反応器を有する高圧法ポリエチレン製造設備を用いて、ＭＦＲ３０ｇ／１０分、無水マレイン酸に由来する単位が３質量％であるエチレンと無水マレイン酸との共重合体を製造した。この共重合体９４質量％に対して、トリメチロールプロパン１質量％、有機カルボン酸の金属塩としてＭＦＲ１２ｇ／１０分、密度０．９４９ｇ／ｃｍ３であるエチレン−メタクリル酸共重合体の部分中和物（メタクリル酸含有量１８質量％、該メタアクリル酸のうち約１０モル％をナトリウムイオンで中和した共重合体。以下、金属塩（ａ）と略称する。）５質量％を混合した。混合にあたっては、３成分をタンブラーでドライブレンドした後、３０ｍｍφの２軸押出機を用いて、２５０℃で溶融混練しペレット化した。当該混合物をエチレン系共重合体（Ａ）とし、そのＭＦＲは８．０ｇ／１０分であった。
（２）発泡製品用エチレン系樹脂組成物の評価
上記のエチレン系共重合体（Ａ）を使用した以外は、実施例２と同様に行った。当該樹脂組成物の物性及び評価結果を表１に示した。得られた組成物は、成形性に優れ、高発泡倍率の発泡成形体を製造することができる。また、再生材ＭＦＲも変化しないことからリサイクルが可能であった。
【００５３】
［実施例６］
（１）ポリエチレン（Ｂ）
日本ポリエチレン社製高圧法低密度ポリエチレンのノバテックＴＭＬＤ  ＬＣ６０２Ａ（ＭＦＲ＝８．２ｇ／１０分、密度＝０．９１８ｇ／ｃｍ３）を用いた。
（２）発泡製品用エチレン系樹脂組成物の評価
上記のポリエチレン（Ｂ）を使用した以外は、実施例４と同様に行った。当該樹脂組成物の物性及び評価結果を表１に示した。得られた組成物は、成形性に優れ、高発泡倍率の発泡成形体を製造することができる。また、再生材ＭＦＲも変化しないことからリサイクルが可能であった。
【００５４】
［比較例１］
実施例１のポリエチレン（Ｂ）のみを使用して、物性の評価を行った。物性及び評価結果を表１に示した。得られた組成物は、温度依存性係数Ａが大きいことから、溶融張力の温度依存性が低く、低温域での溶融張力の立ち上がりが悪いことから、高発泡条件での加工性に劣っていた。
【００５５】
［比較例２］
表１に示す特性を有するポリエチレン（Ｂ）のみを使用して、物性の評価を行った。物性及び評価結果を表１に示した。得られた組成物は、ＭＦＲが大きすぎるため、溶融張力が低く、低温域での溶融張力の立ち上がりが悪いことから、高発泡条件での加工性に劣っていた。
【００５６】
［比較例３］
実施例１のエチレン系共重合体（Ａ）のみを使用して、物性の評価を行った。物性及び評価結果を表１に示した。得られた組成物は、温度依存性係数Ａが小さいことから、溶融張力の温度依存性が高過ぎて、低温域での溶融張力が過剰となり、良好な発泡セルが形成されなかった。
【００５７】
［比較例４］
実施例１と同様のエチレン系共重合体（Ａ）及びポリエチレン（Ｂ）を使用し、表１に示す組成割合で溶融混合し、発泡製品用エチレン系樹脂組成物を製造した。当該樹脂組成物の物性及び評価結果を表１に示した。得られた組成物は、温度依存性係数Ａが大きいことから、溶融張力の温度依存性が低く、低温域での溶融張力の立ち上がりが悪いことから、高発泡条件での加工性に劣っていた。
【００５８】
［比較例５］
実施例５のエチレン系共重合体（Ａ）及び実施例６のポリエチレン（Ｂ）を使用し、表１に示す組成割合で溶融混合し、発泡製品用エチレン系樹脂組成物を製造した。当該樹脂組成物の物性及び評価結果を表１に示した。得られた組成物は、温度依存性係数Ａが小さいことから、溶融張力の温度依存性が高過ぎて、低温域での溶融張力の過剰となり、良好な発泡セルが形成されなかった。
【００５９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の発泡製品用エチレン系樹脂組成物は、成形性に優れ、かつリサイクルが可能である発泡製品用高溶融張力エチレン系樹脂組成物及びその成形体を提供することが可能であり、産業上大いに有用である。