(57)【要約】【課題】押出機を一旦停止後再開させても、外観荒れやブツが発生しにくく外観に優れ、好ましくは難燃性及び機械特性にも優れた耐熱性シラン架橋樹脂成形体及びその製造方法、この耐熱性シラン架橋樹脂成形体を形成可能な耐熱性シラン架橋性樹脂組成物及びその製造方法、並びに、耐熱性シラン架橋樹脂成形体を用いた耐熱性製品を提供する。【解決手段】ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、有機過酸化物０．０１質量部以上０．６質量部以下と、無機フィラー１０質量部以上４００質量部以下と、シランカップリング剤６質量部を超えて１５．０質量部以下とを前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混練してシランマスターバッチを調製する工程（ａ）を有する製造方法、これにより製造されるシランマスターバッチ、耐熱性シラン架橋樹脂成形体及び耐熱性シラン架橋性樹脂組成物、並びに、耐熱性製品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、有機過酸化物０．０１質量部以上０．６質量部以下と、無機フィラー１０質量部以上４００質量部以下と、シランカップリング剤６質量部を超えて１５．０質量部以下とを前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混練してシランマスターバッチを調製する工程（ａ）と、
前記シランマスターバッチとシラノール縮合触媒とを混合して混合物を得る工程（ｂ）と、
前記混合物を成形して成形体を得る工程（ｃ）と、
前記成形体を水と接触させて耐熱性シラン架橋樹脂成形体を得る工程（ｄ）とを有する耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項２】
前記シランカップリング剤の混合量が、前記ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、６質量部以上１５．０質量部以下である請求項１に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項３】
前記シランカップリング剤が、ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランである請求項１又は２に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項４】
前記無機フィラーが、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム及び三酸化アンチモンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ａ）の溶融混合が、密閉型のミキサーで行われる請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項６】
前記工程（ａ）において、シラノール縮合触媒を実質的に混合しない請求項１〜５のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項７】
ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、有機過酸化物０．０１質量部以上０．６質量部以下と、無機フィラー１０質量部以上４００質量部以下と、シランカップリング剤６質量部を超えて１５．０質量部以下とを前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混練してシランマスターバッチを調製する工程（ａ）と、
前記シランマスターバッチとシラノール縮合触媒とを混合して混合物を得る工程（ｂ）とを有する耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の製造方法により製造されてなる耐熱性シラン架橋性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法により製造されてなる耐熱性シラン架橋樹脂成形体。
【請求項１０】
耐熱性シラン架橋樹脂成形体が、シラノール結合を介して前記無機フィラーと架橋してなる前記ポリオレフィン樹脂を含む請求項９に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体を含む耐熱性製品。
【請求項１２】
前記耐熱性シラン架橋樹脂成形体が、電線又は光ファイバケーブルの被覆として設けられている請求項１１に記載の耐熱性製品。
【請求項１３】
ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、有機過酸化物０．０１質量部以上０．６質量部以下と、無機フィラー１０質量部以上４００質量部以下と、シランカップリング剤６質量部を超えて１５．０質量部以下とを前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混練して得られるシランマスターバッチ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性シラン架橋樹脂成形体及びその製造方法、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物及びその製造方法、シランマスターバッチ、並びに耐熱性シラン架橋樹脂成形体を用いた耐熱性製品に関する。
特に、成形する際に押出機を一旦停止させ再開しても外観荒れやブツが発生しにくく外観に優れ、好ましくは難燃性及び機械特性にも優れた耐熱性シラン架橋樹脂成形体及びその製造方法、この耐熱性シラン架橋樹脂成形体を形成可能な、シランマスターバッチ、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物及びその製造方法、並びに、耐熱性シラン架橋樹脂成形体を電線の絶縁体やシース等として用いた耐熱性製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気、電子機器の内部及び外部配線に使用される絶縁電線、ケーブル、コード及び光ファイバ心線、光ファイバコードには、難燃性、耐熱性、機械特性（例えば、引張特性、耐摩耗性）など種々の特性が要求されている。これらの配線材に使用される材料としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水和物を多量に配合した樹脂組成物が用いられる。
【０００３】
また、電気、電子機器に使用される配線材は、長時間使用すると８０〜１０５℃、さらには１２５℃位にまで昇温することがあり、これに対する耐熱性が要求される場合がある。このような場合、配線材に高耐熱性を付与することを目的として、被覆材料を電子線架橋法や化学架橋法等によって架橋する方法がとられている。
【０００４】
従来、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂を架橋する方法として、電子線を照射して橋架け（架橋ともいう）させる電子線架橋法、成形後に熱を加えることにより有機過酸化物等を分解させて架橋反応させる化学架橋法、及び、シラン架橋法が知られている。
これらの架橋法の中でも、特にシラン架橋法は、特殊な設備を要しないことが多いため、幅広い分野で使用することができる。
シラン架橋法とは、有機過酸化物の存在下で不飽和基を有する加水分解性シランカップリング剤をポリマーにグラフト反応させてシラングラフトポリマーを得た後に、シラノール縮合触媒の存在下でシラングラフトポリマーを水分と接触させることにより架橋成形体を得る方法である。
【０００５】
具体的には、ハロゲンフリーの耐熱性シラン架橋樹脂の製造方法は、例えば、ポリオレフィン樹脂に不飽和基を有する加水分解性シランカップリング剤をグラフトさせたシランマスターバッチと、ポリオレフィン樹脂及び無機フィラーを混練して得られる耐熱性マスターバッチと、シラノール縮合触媒を含有した触媒マスターバッチとを溶融混合させる方法である。しかし、この方法では、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して無機フィラーが１００質量部を超える場合、シランマスターバッチと耐熱性マスターバッチとを乾式混合した後に単軸押出機や二軸押出機内にて均一に溶融混練することが困難になる。そのため、外観が悪くなり、物性が大幅に低下するという問題が生じる。また、押出負荷が高く成形できないという問題が生じる。
したがって、シランマスターバッチと耐熱性マスターバッチとを乾式混合した後に均一に溶融混練するには、上述のように無機フィラーの割合が制限されてしまう。そのため、より高難燃化、高耐熱化することが困難である。
【０００６】
通常、このような無機フィラーが、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１００質量部を超える場合の混練には、連続混練機、加圧式ニーダーやバンバリーミキサー等の密閉型ミキサーを用いることが一般的である。
一方、ニーダーやバンバリーミキサーでシラングラフトを行う場合には、不飽和基を有する加水分解性シランカップリング剤は一般に揮発性が高く、グラフト反応する前に揮発してしまうという問題がある。そのため所望のシラン架橋マスターバッチを調製することが非常に困難であった。
【０００７】
そこで、バンバリーミキサーやニーダーにて、耐熱性シランマスターバッチを調製する場合、ポリオレフィン樹脂及び無機フィラーを溶融混合して得られる耐熱性マスターバッチに、不飽和基を有する加水分解性シランカップリング剤と有機過酸化物を加え、単軸押出機によってグラフト反応させる方法が考えられる。しかし、この方法では反応のばらつきによって得られる成形体に外観不良が生じることがある。また、マスターバッチ中の無機フィラーの配合量を非常に多くしなければならず押出負荷が著しく大きくなることがある。これらにより、成形体の製造が非常に難しくなる。そのため、所望の材料や成形体を得ることができなかった。また、製造工程が２工程となり、製造コスト面でもこれが難点となっている。
【０００８】
特許文献１には、ポリオレフィン系樹脂及び無水マレイン酸系樹脂を混合してなる樹脂成分にシランカップリング剤で表面処理した無機フィラー、シランカップリング剤、有機過酸化物及び架橋触媒をニーダーにて十分に溶融混練した後に、単軸押出機にて成形する方法が提案されている。
また、特許文献２〜４にはブロック共重合体等をベース樹脂とし、軟化剤として非芳香族系ゴム用軟化剤を加えたビニル芳香族系熱可塑性エラストマー組成物を、シラン表面処理された無機フィラーを介して有機過酸化物を用いて部分架橋する方法が提案されている。
さらに、特許文献５には、ベース材料に対し、有機過酸化物とシランカップリング剤と金属水和物とを一括溶融混練し、さらにシラノール縮合触媒と共に溶融成形し、その後水存在下で架橋することにより、簡易に耐熱性を有するケーブルを得る方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−１０１９２８号公報
【特許文献２】特開２０００−１４３９３５号公報
【特許文献３】特開２０００−３１５４２４号公報
【特許文献４】特開２００１−２４０７１９号公報
【特許文献５】特開２０１２−２５５０７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、特許文献１に記載された方法では、バンバリーミキサーやニーダーでの溶融混練中に、樹脂が一部架橋してしまい、得られる成形体の外観不良（表面に突出した多数のツブ状物を形成）を引き起こすおそれがある。さらに、無機フィラーを表面処理しているシランカップリング剤以外のシランカップリング剤の大部分が揮散するか又は縮合するおそれがある。そのため、所望の耐熱性を得ることができないばかりか、シランカップリング剤同士の縮合が電線の外観悪化の要因となるおそれがある。
また、特許文献２〜４に記載された方法であっても、まだ、樹脂が十分な網状構造になっていないため、高温で樹脂と無機フィラーの結合が切れる。したがって、成形体が高温下で溶融し、例えば電線をハンダ加工中に絶縁材が熔けてしまうことがあった。また成形体を２次加工する際に変形したり、発泡を生じたりすることがあった。さらに２００℃程度に短時間加熱されると、外観が著しく劣化したり、変形したりすることがあった。
【００１１】
特許文献５に記載された方法は、特許文献１〜４に記載された方法が有する上述の問題をある程度解決しうる。しかし、この方法では、一括溶融混練してなるシラン架橋性難燃ポリオレフィンをシラノール縮合触媒と共に押し出し成形する際に、外観荒れやブツ（外観ブツともいう）による外観不良を生じやすい。
特に、押出機を掃除する際、段替えのする際又は偏心調整を行う際に押出機を一旦停止させると、その後に成形される成形体に外観荒れや外観ブツが発生しやすく、外観不良が生じることが確認された。
【００１２】
本発明は、上記の問題点を解決し、押出機を停止させて再び運転を開始しても、外観荒れやブツが発生しにくく外観に優れ、好ましくは難燃性及び機械特性にも優れた耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法、並びに、外観荒れやブツが発生しにくく外観に優れ、好ましくは難燃性及び機械特性にも優れた耐熱性シラン架橋樹脂成形体を提供することを課題とする。
また、本発明は、この耐熱性シラン架橋樹脂成形体を形成可能な、シランマスターバッチ、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物及びその製造方法を提供することを課題とする。
さらに、本発明は、耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法で得られた耐熱性シラン架橋樹脂成形体を用いた耐熱性製品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち、本発明の課題は以下の手段によって達成された。
（１）ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、有機過酸化物０．０１質量部以上０．６質量部以下と、無機フィラー１０質量部以上４００質量部以下と、シランカップリング剤６質量部を超えて１５．０質量部以下とを前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混練してシランマスターバッチを調製する工程（ａ）と、
前記シランマスターバッチとシラノール縮合触媒とを混合して混合物を得る工程（ｂ）と、
前記混合物を成形して成形体を得る工程（ｃ）と、
前記成形体を水と接触させて耐熱性シラン架橋樹脂成形体を得る工程（ｄ）とを有する耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
（２）前記シランカップリング剤の混合量が、前記ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、６質量部以上１５．０質量部以下である（１）に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
（３）前記シランカップリング剤が、ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランである（１）又は（２）に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
（４）前記無機フィラーが、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム及び三酸化アンチモンからなる群から選ばれる少なくとも１種である（１）〜（３）のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
（５）前記工程（ａ）の溶融混合が、密閉型のミキサーで行われる（１）〜（４）のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
（６）前記工程（ａ）において、シラノール縮合触媒を実質的に混合しない（１）〜（５）のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
（７）ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、有機過酸化物０．０１質量部以上０．６質量部以下と、無機フィラー１０質量部以上４００質量部以下と、シランカップリング剤６質量部を超えて１５．０質量部以下とを前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混練してシランマスターバッチを調製する工程（ａ）と、
前記シランマスターバッチとシラノール縮合触媒とを混合して混合物を得る工程（ｂ）とを有する耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法。
【００１４】
（８）（７）に記載の製造方法により製造されてなる耐熱性シラン架橋性樹脂組成物。
（９）（１）〜（６）のいずれか１項に記載の製造方法により製造されてなる耐熱性シラン架橋樹脂成形体。
（１０）耐熱性シラン架橋樹脂成形体が、シラノール結合を介して前記無機フィラーと架橋してなる前記ポリオレフィン樹脂を含む（９）に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体。
（１１）（９）又は（１０）に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体を含む耐熱性製品。
（１２）前記耐熱性シラン架橋樹脂成形体が、電線又は光ファイバケーブルの被覆として設けられている（１１）に記載の耐熱性製品。
（１３）ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、有機過酸化物０．０１質量部以上０．６質量部以下と、無機フィラー１０質量部以上４００質量部以下と、シランカップリング剤６質量部を超えて１５．０質量部以下とを前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混練して得られるシランマスターバッチ。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法は、無機フィラー及び有機過酸化物の存在下においてポリオレフィン樹脂１００質量部に対して４質量部を超えて１５質量部以下のシランカップリング剤を溶融混合することにより、押出機を一旦停止後、運転を再開させても外観に優れたシラン架橋樹脂成形体を製造することができる。
【００１６】
本発明の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法によれば、ポリオレフィン樹脂同士の架橋反応、及び、シランカップリング剤同士の縮合反応を、いずれも、抑えることができ、外観のきれいなシラン架橋樹脂成形体を製造することができる。
【００１７】
また、本発明の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法は、ポリオレフィン樹脂との混練り前及び／又は混練り時に、無機フィラー及びシランカップリング剤を所定の割合で混合する。これにより、混練り時のシランカップリング剤の揮発を抑え、耐熱性シラン架橋樹脂成形体を効率的に製造できる。しかも耐熱性シラン架橋樹脂成形体に優れた難燃性、機械特性を付与できる。また、無機フィラーを大量に加えた高耐熱性のシラン架橋樹脂成形体を電子線架橋機等の特殊な機械を使用することなく製造することができる。
【００１８】
したがって、本発明により、押出機の作動を一旦停止後、再開しても、外観荒れやブツが発生しにくく外観に優れ、好ましくは難燃性及び機械特性にも優れた耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法、及びこの製造方法で得られた耐熱性シラン架橋樹脂成形体を提供できる。また、この耐熱性シラン架橋樹脂成形体を形成可能な、シランマスターバッチ、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物及びその製造方法を提供できる。さらに、耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法で得られた耐熱性シラン架橋樹脂成形体を用いた耐熱性製品を提供できる。
【００１９】
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、下記の記載からより明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の「耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法」は下記工程（ａ）〜（ｄ）を有する。本発明の「耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法」は下記工程（ａ）及び（ｂ）を有し、工程（ｃ）及び工程（ｄ）を必須の工程としない。
このように、本発明の「耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法」と本発明の「耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法」は、下記工程（ｃ）及び工程（ｄ）の有無以外は基本的に同様である。したがって、本発明の「耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法」及び本発明の「耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法」（両者の共通部分の説明においては、これらを併せて、本発明の製造方法ということがある）を、併せて、以下に説明する。
【００２１】
以下に本発明の好ましい実施の形態を詳細に説明する。
【００２２】
工程（ａ）：ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、有機過酸化物０．０１質量部以上０．６質量部以下と、無機フィラー１０質量部以上４００質量部以下と、シランカップリング剤４質量部を超えて１５．０質量部以下とを、有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混練して、シランマスターバッチを調製する工程
工程（ｂ）：シランマスターバッチとシラノール縮合触媒とを混合して混合物を得る工程
工程（ｃ）：混合物を成形して成形体を得る工程
工程（ｄ）：成形体を水と接触させて耐熱性シラン架橋樹脂成形体を得る工程
ここで、混合するとは、均一な混合物を得ることをいう。
【００２３】
まず、本発明において用いる各成分について説明する。
＜ポリオレフィン樹脂＞
ポリオレフィン樹脂は、エチレン性不飽和結合を有する化合物を重合又は共重合して得られる重合体からなる樹脂であれば特に限定されるものではなく、従来、耐熱性樹脂組成物に使用されている公知のものを使用することができる。
例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリプロピレンとエチレン−α−オレフィン樹脂とのブロック共重合体、酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体、及びそれらのゴム、エラストマー、スチレン系エラストマー、エチレン−プロピレンゴム（例えば、エチレン−プロピレン−ジエンゴム）等の重合体からなる樹脂が挙げられる。
これらの中でも、金属水和物等をはじめとする各種無機フィラーに対する受容性が高く、無機フィラーを多量に配合しても機械的強度を維持できる点から、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体、スチレン系エラストマー、エチレン−プロピレンゴム等の樹脂が好適である。これらのポリオレフィン樹脂は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２４】
ポリエチレンは、エチレン成分を主成分とする重合体であれば特に限定されない。ポリエチレンは、エチレンのみからなる単独重合体、エチレンと５ｍｏｌ％以下のα−オレフィレン（プロピレンを除く）との共重合体、並びに、エチレンと官能基に炭素、酸素及び水素原子だけを持つ１ｍｏｌ％以下の非オレフィンとの共重合体を包含する（例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ６７４８）。なお、上述のα−オレフィレン及び非オレフィンはポリエチレンの共重合成分として従来用いられる公知のものを特に制限されることなく用いることができる。
本発明において用い得るポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷ−ＰＥ）、直鎖型低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）が挙げられる。なかでも、直鎖型低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が好ましい。ポリエチレンは１種単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００２５】
ポリプロピレンは、プロピレン成分を主成分とする重合体であれば特に限定されない。ポリプロピレンは、プロピレンの単独重合体のほか、共重合体としてランダムポリプロピレン等のエチレン−プロピレン共重合体及びブロックポリプロピレンを包含する。
ここで、「ランダムポリプロピレン」は、プロピレンとエチレンとの共重合体であって、エチレン成分含有量が１〜５質量％のものをいう。また、「ブロックポリプロピレン」は、ホモポリプロピレンとエチレン−プロピレン共重合体とを含む組成物であって、エチレン成分含有量が５〜１５質量％程度で、エチレン成分とプロピレン成分が独立した成分として存在するものをいう。
ポリプロピレンは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２６】
エチレン−α−オレフィン共重合体としては、好ましくは、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体（なお、上述のポリエチレン及びポリプロピレンに含まれるものを除く）が挙げられる。
エチレン−α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィン構成成分の具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等の各構成成分が挙げられる。エチレン−α−オレフィン共重合体は、好ましくはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体（ポリエチレン及びポリプロピレンに含まれるものを除く）である。具体的には、エチレン−プロピレン共重合体（ただし、ポリプロピレンに含まれるものを除く）、エチレン−ブチレン共重合体、及びシングルサイト触媒存在下に合成されたエチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。エチレン−α−オレフィン共重合体は１種単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００２７】
酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体における酸共重合成分又は酸エステル共重合成分としては、（メタ）アクリル酸等のカルボン酸化合物、並びに、酢酸ビニル及び（メタ）アクリル酸アルキル等の酸エステル化合物が挙げられる。ここで、（メタ）アクリル酸アルキルのアルキル基は、炭素数１〜１２のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基が挙げられる。酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体（ポリエチレンに含まれるものを除く）としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体等が挙げられる。この中でも、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体が好ましく、さらには無機フィラーの受容性及び耐熱性の点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−アクリル酸エチル共重合体が好ましい。酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体は１種単独で使用され、又は２種以上が併用される。
【００２８】
スチレン系エラストマーとしては、分子内に芳香族ビニル化合物を構成成分とするものをいう。したがって、本発明において、分子内にエチレン構成成分を含んでいても芳香族ビニル化合物構成成分を含んでいれば、スチレン系エラストマーに分類する。
このようなスチレン系エラストマーとしては、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのブロック共重合体及びランダム共重合体、又は、それらの水素添加物等が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｐ−（ｔ−ブチル）スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。芳香族ビニル化合物は、これらの中でも、スチレンが好ましい。この芳香族ビニル化合物は、１種単独で使用され、又は２種以上が併用される。共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。共役ジエン化合物は、これらの中でも、ブタジエンが好ましい。この共役ジエン化合物は、１種単独で使用され、又は２種以上が併用される。また、スチレン系エラストマーとして、同様な製法で、スチレン成分が含有されてなく、スチレン以外の芳香族ビニル化合物を含有するエラストマーを使用してもよい。
【００２９】
スチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、水素化ＳＢＳ、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、水素化ＳＩＳ、水素化スチレン・ブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）等を挙げることができる。
スチレン系エラストマーとしては、スチレン構成成分の含有率が１０〜４０％であるＳＥＰＳ、ＳＥＥＰＳ又はＳＥＢＳを単独で、あるいはこれらの２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。
なお、スチレン系エラストマーは、市販品を用いることができ、例えば、セプトン４０７７、セプトン４０５５、セプトン８１０５（いずれも商品名、クラレ社製）、ダイナロン１３２０Ｐ、ダイナロン４６００Ｐ、６２００Ｐ、８６０１Ｐ、９９０１Ｐ（いずれも商品名、ＪＳＲ社製）等が挙げられる。
【００３０】
ポリオレフィン樹脂、すなわち上記重合体は、酸変性されていてもよい。酸変性に用いられる酸としては、特に限定されないが、不飽和カルボン酸又はその誘導体が挙げられる。不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。不飽和カルボン酸の誘導体としては、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、無水フマル酸等が挙げられる。これらのなかでも、マレイン酸又は無水マレイン酸が好ましい。酸変性量は、酸変性されたポリオレフィン樹脂１分子中、通常０．１〜７質量％程度である。
【００３１】
ポリオレフィン樹脂は、所望により可塑剤又は軟化剤として使用される各種オイルを含有していてもよい。このようなオイルとして、ポリオレフィン樹脂に用いられる可塑剤又はゴムの鉱物油軟化剤としてのオイルが挙げられる。鉱物油軟化剤は、芳香族環を有する炭化水素からなるオイル、ナフテン環を有する炭化水素からなるオイル及びパラフィン鎖を有する炭化水素からなるオイルの三者を含む混合油である。パラフィン鎖を有する炭化水素を構成する炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものをパラフィンオイル、ナフテン環を有する炭化水素を構成する炭素数が３０〜４０％のものはナフテンオイル、芳香族環を有する炭化水素を構成する炭素数が３０％以上のものはアロマオイルと呼ばれて区別されている。これらの中でも、液状又は低分子量の合成軟化剤、パラフィンオイル、ナフテンオイルが好適に用いられ、特にパラフィンオイルが好適に用いられる。このようなオイルとして、例えば、ダイアナプロセスオイルＰＷ９０、ＰＷ３８０（いずれも商品名、出光興産社製）、コスモニュートラル５００（コスモ石油社製）等が挙げられる。
【００３２】
ポリオレフィン樹脂がオイルを含有する場合、オイルは、耐熱性能、架橋性能及び強度の点で、ポリオレフィン樹脂に含まれる上述の重合体とオイルとの合計質量に対して、８０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。オイルの含有率は、最少で０質量％であるが、例えば２０質量％以上にすることもできる。すなわち、ポリオレフィン樹脂は、上記合計質量に対して、２０質量％以上が好ましく、４５％質量以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましい。ポリオレフィン樹脂の含有率は、最多で１００質量％であるが、例えば８０質量％以下にすることもできる。
【００３３】
＜有機過酸化物＞
有機過酸化物は、熱分解によりラジカルを発生して、シランカップリング剤のポリオレフィン樹脂へのグラフト化反応を促進させる働きをする。特に、シランカップリング剤がエチレン性不飽和基を含む場合、エチレン性不飽和基とポリオレフィン樹脂とのラジカル反応（ポリオレフィン樹脂からの水素ラジカルの引き抜き反応を含む）によるグラフト化反応を促進させる働きをする。有機過酸化物は、ラジカルを発生させるものであれば、特に制限はない。例えば、一般式：Ｒ１−ＯＯ−Ｒ２、Ｒ１−ＯＯ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３、Ｒ４Ｃ（＝Ｏ）−ＯＯ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ５で表される化合物が好ましく用いられる。ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立にアルキル基、アリール基又はアシル基を表す。このうち、本発明においては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５がいずれもアルキル基であるか、いずれかがアルキル基で残りがアシル基であるものが好ましい。
【００３４】
このような有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド等を挙げることができる。これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ安定性の点で、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３が好ましい。
【００３５】
有機過酸化物の分解温度は、８０〜１９５℃であるのが好ましく、１２５〜１８０℃であるのが特に好ましい。
本発明において、有機過酸化物の分解温度とは、単一組成の有機過酸化物を加熱したとき、ある一定の温度又は温度域でそれ自身が２種類以上の化合物に分解反応を起こす温度を意味する。具体的には、ＤＳＣ法等の熱分析により、窒素ガス雰囲気下で５℃／分の昇温速度で、室温から加熱したとき、吸熱又は発熱を開始する温度をいう。
【００３６】
＜無機フィラー＞
無機フィラーは、その表面に、シランカップリング剤のシラノール基等の反応部位と水素結合等が形成できる部位もしくは共有結合による化学結合しうる部位を有するものであれば特に制限なく用いることができる。この無機フィラーにおける、シランカップリング剤の反応部位と化学結合しうる部位としては、ＯＨ基（水酸基、含水もしくは結晶水の水分子、カルボキシ基等のＯＨ基）、アミノ基、ＳＨ基等が挙げられる。
このような無機フィラーとしては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ほう酸アルミニウム、ウイスカ、水和ケイ酸アルミニウム、水和ケイ酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の水酸基あるいは結晶水を有する化合物のような金属水和物や、窒化ほう素、シリカ（結晶質シリカ、非晶質シリカ等）、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、石英、タルク、ほう酸亜鉛、ホワイトカーボン、硼酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛を使用することができる。
無機フィラーは、これらのなかでも、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硼酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛の少なくとも１種が好ましく、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム及び三酸化アンチモンからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
なお、無機フィラーは、１種類を単独で配合してもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。
【００３７】
無機フィラーの平均粒径は、０．２〜１０μｍが好ましく、０．３〜８μｍがより好ましく、０．４〜５μｍがさらに好ましく、０．４〜３μｍが特に好ましい。無機フィラーの平均粒径が０．２μｍ未満であると、シランカップリング剤との混合時に無機フィラーが２次凝集を引き起こして、成形体の外観が低下し、又はブツを生じるおそれがある。一方、１０μｍを超えると、外観が低下したり、シランカップリング剤の保持効果が低下し、架橋に問題が生じたりするおそれがある。なお、平均粒径は、アルコールや水で分散させて、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置等の光学式粒径測定器によって求められる。
【００３８】
無機フィラーは、シランカップリング剤で表面処理した無機フィラーを使用することができる。例えば、シランカップリング剤表面処理水酸化マグネシウムとして、水酸化マグネシウムの市販品（キスマ５Ｌ、キスマ５Ｐ（いずれも商品名、協和化学社製）等）や水酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００３９】
＜シランカップリング剤＞
シランカップリング剤は、ラジカルの存在下でポリオレフィン樹脂にグラフト反応しうる基と、無機フィラーと化学結合しうる基とを有するものであればよく、末端に加水分解性基を有する加水分解性シランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤は、末端に、アミノ基、グリシジル基又はエチレン性不飽和基を含有する基と加水分解性基を含有する基とを有しているものがより好ましく、さらに好ましくは末端にエチレン性不飽和基を含有する基と加水分解性基を含有する基とを有しているシランカップリング剤である。エチレン性不飽和基を含有する基としては、特に限定されないが、例えば、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキレン基、ｐ−スチリル基等が挙げられる。またこれらのシランカップリング剤と、その他の末端基を有するシランカップリング剤を併用してもよい。
【００４０】
このようなシランカップリング剤としては、例えば下記の一般式（１）で表される化合物を用いることができる。
【００４１】
【化１】
2018172701.tif 000002
【００４２】
一般式（Ｉ）中、Ｒａ１１はエチレン性不飽和基を含有する基、Ｒｂ１１は脂肪族炭化水素基、水素原子又はＹ１３である。Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は加水分解しうる有機基である。Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は互いに同じでも異なっていてもよい。
【００４３】
一般式（１）で表されるシランカップリング剤のＲａ１１は、エチレン性不飽和基を含有する基が好ましく、エチレン性不飽和基を含有する基は、上述した通りであり、好ましくはビニル基である。
【００４４】
Ｒｂ１１は脂肪族炭化水素基、水素原子又は後述のＹ１３であり、脂肪族炭化水素基としては、脂肪族不飽和炭化水素基を除く炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基が挙げられ、好ましくは後述のＹ１３である。
【００４５】
Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は、加水分解しうる有機基であり、例えば、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数１〜４のアシルオキシ基が挙げられ、アルコキシ基が好ましい。加水分解しうる有機基としては、具体的には例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、アシルオキシ等を挙げることができる。この中でも、シランカップリング剤の反応性の点から、メトキシ又はエトキシがさらに好ましく、メトキシが特に好ましい。
【００４６】
シランカップリング剤としては、好ましくは加水分解速度の速いシランカップリング剤、より好ましくはＲｂ１１がＹ１３であり、かつＹ１１、Ｙ１２及びＹ１３が互いに同じであるシランカップリング剤である。さらに好ましくは、Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３の少なくとも１つがメトキシ基である加水分解性シランカップリング剤であり、特に好ましくはすべてがメトキシ基である加水分解性シランカップリング剤である。
【００４７】
末端にビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基又は（メタ）アクリロイルオキシアルキレン基を有するシランカップリング剤としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルジメトキシエトキシシラン、ビニルジメトキシブトキシシラン、ビニルジエトキシブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のオルガノシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。これらのシランカップリング剤は単独又は２種以上を併用してもよい。このような架橋性のシランカップリング剤の中でも、末端にビニル基とアルコキシ基を有するシランカップリング剤がさらに好ましく、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが特に好ましい。
末端にグリシジル基を有するものは、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４８】
シランカップリング剤は、そのままで用いても、溶媒等で希釈して用いてもよい。
【００４９】
＜シラノール縮合触媒＞
シラノール縮合触媒は、ポリオレフィン樹脂にグラフト化されたシランカップリング剤を水分の存在下で縮合反応させる働きがある。このシラノール縮合触媒の働きに基づき、シランカップリング剤を介して、ポリオレフィン樹脂同士が架橋される。その結果、耐熱性に優れた耐熱性シラン架橋樹脂成形体が得られる。
【００５０】
シラノール縮合触媒としては、有機スズ化合物、金属石けん、白金化合物等が用いられる。一般的なシラノール縮合触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウリレート、ジオクチルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ナフテン酸鉛、硫酸鉛、硫酸亜鉛、有機白金化合物等が用いられる。これらの中でも、特に好ましくはジブチルスズジラウリレート、ジオクチルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物である。
【００５１】
＜キャリア樹脂＞
シラノール縮合触媒は、所望により樹脂に混合されて用いられる。このような樹脂（キャリア樹脂ともいう）としては、特に限定されず、例えば、ポリオレフィン樹脂と同様の樹脂が挙げられる。キャリア樹脂は、上述のポリオレフィン樹脂の一部を用いることもできる。シラノール縮合触媒と親和性がよく耐熱性にも優れる点で、ポリエチレンからなる樹脂が好ましい。
【００５２】
＜添加剤＞
耐熱性シラン架橋樹脂成形体及び耐熱性シラン架橋性樹脂組成物は、電線、電気ケーブル、電気コード、シート、発泡体、チューブ、パイプにおいて、一般的に使用されている各種の添加剤が本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合されていてもよい。このような添加剤として、例えば、架橋助剤、酸化防止剤、滑剤、金属不活性剤、充填剤、他の樹脂等が挙げられる。
これらの添加剤、特に酸化防止剤や金属不活性剤は、いずれの成分に混合されてもよいが、キャリア樹脂に加えた方がよい。架橋助剤は実質的に含有していないことが好ましい。特に架橋助剤はシランマスターバッチを調製する工程（ａ）において実質的に混合されないのが好ましい。架橋助剤が実質的に混合されないと、混練り中にポリオレフィン樹脂同士の架橋が生じにくく、耐熱性シラン架橋樹脂成形体の外観及び耐熱性に優れる。ここで、実質的に含有しない又は混合されないとは、架橋助剤を積極的に添加又は混合しないことを意味し、不可避的に含有又は混合されることを除外するものではない。
【００５３】
架橋助剤は、有機過酸化物の存在下においてポリオレフィン樹脂との間に部分架橋構造を形成する化合物をいう。例えば、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のメタクリレート化合物、トリアリルシアヌレート等のアリル化合物、マレイミド化合物、ジビニル化合物等の多官能性化合物を挙げることができる。
【００５４】
酸化防止剤としては、例えば、４，４’−ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等のアミン酸化防止剤、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール酸化防止剤、ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド、２−メルカプトベンヅイミダゾール及びその亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル−チオプロピオネート）等のイオウ酸化防止剤等が挙げられる。酸化防止剤は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１５．０質量部、さらに好ましくは０．１〜１０質量部で加えることができる。
【００５５】
滑剤としては、炭化水素、シロキサン、脂肪酸、脂肪酸アミド、エステル、アルコール、金属石けん等が挙げられる。これらの滑剤はキャリア樹脂（Ｅ）に加えた方がよい。
【００５６】
金属不活性剤としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、２，２’−オキサミドビス−（エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）等が挙げられる。
【００５７】
充填剤（難燃（助）剤を含む）としては、上述の各種フィラー以外の充填剤が挙げられる。
【００５８】
次に、本発明の製造方法を具体的に説明する。
本発明の製造方法において、工程（ａ）は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、有機過酸化物０．０１質量部以上０．６質量部以下と、無機フィラー１０質量部以上４００質量部以下と、シランカップリング剤４質量部を超えて１５．０質量部以下とを、有機過酸化物の分解温度以上の温度において、溶融混練する。これにより、シランマスターバッチが調製される。
【００５９】
有機過酸化物の混合量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、０．０１〜０．６質量部であり、０．１〜０．５質量部が好ましい。有機過酸化物の混合量が０．０１質量部未満では、架橋時に架橋反応が進行せず、またシランカップリング剤同士が縮合して、耐熱性、機械的強度、補強性を十分に得ることができない場合がある。一方、０．６質量部を超えると、副反応によってポリオレフィン樹脂の多くが直接的に架橋してしまいブツが生じるおそれがある。すなわち、有機過酸化物の混合量をこの範囲内にすることにより、適切な範囲で重合を行うことができ、架橋ゲル等に起因する凝集塊（ブツ）も発生することなく押し出し性に優れた組成物が得ることができる。
【００６０】
無機フィラーの混合量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、１０〜４００質量部であり、３０〜２８０質量部が好ましい。無機フィラーの混合量が１０質量部未満の場合は、シランカップリング剤のグラフト反応が不均一となり、所望の耐熱性が得られず、又は、不均一な反応により外観が低下するおそれがある。一方、４００質量部を超えると、成型時や混練時の負荷が非常に大きくなり、２次成形が難しくなるおそれがある。
【００６１】
シランカップリング剤の混合量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、４．０質量部を超えて１５．０質量部以下であり、好ましくは６〜１５．０質量部である。
シランカップリング剤の混合量が４．０質量部以下の場合は、シラノール縮合触媒と共に成形する際に、押出機を止めたり、調整等で押出機の回転数を大きく変えた際にはブツが多く生じたりして、外観不良を生ずるおそれがある。一方、１５．０質量部を超えると、それ以上の無機フィラー表面にシランカップリング剤が吸着しきれず、シランカップリング剤が混練中に揮発してしまい、経済的でない。また、吸着しないシランカップリング剤が縮合してしまい、成形体に架橋ゲルブツや焼けが生じて、外観が悪化するおそれがある。
【００６２】
このように、シランカップリング剤の使用量が４．０質量部を超えて１５．０質量部以下であると外観に優れる。その機構の詳細についてはまだ定かではないが、次のように考えられる。
すなわち、工程（ａ）において、シランカップリング剤がポリオレフィン樹脂にシラングラフトする際の有機過酸化物分解による反応は、反応速度が速いシランカップリング剤とポリオレフィン樹脂とのグラフト反応やシランカップリング剤同士の縮合反応が支配的になる。したがって、外観荒れや外観ブツの原因となるポリオレフィン樹脂同士の架橋反応は非常に起こりにくくなる。このように、ポリオレフィン樹脂同士の架橋反応がシランカップリング剤の混合量によって効果的に抑えられる。これにより、成形時の外観が良好になる。また、ポリオレフィン樹脂同士の架橋反応による上記欠陥が少なくなるため、押出機を止めても外観不良が発生しにくくなる。その結果、ポリオレフィン樹脂同士の架橋反応を抑えて、外観の良好なシラン架橋樹脂成形体を製造することができる。
一方で、工程（ａ）において、多くのシランカップリング剤が無機フィラーに結合して固定化されている。したがって、無機フィラーに結合しているシランカップリング剤同士の縮合反応は起こりにくい。加えて、無機フィラーに結合せず、遊離しているシランカップリング剤同士の縮合反応もほとんど生じず、遊離しているシランカップリング剤同士の縮合反応によるゲルブツの発生を抑えることができる。
このように、特定量のシランカップリング剤を用いることにより、ポリオレフィン樹脂同士の架橋反応、及び、シランカップリング剤同士の縮合反応のいずれをも抑えることができ、外観のきれいなシラン架橋樹脂成形体を製造することができると、考えられる。
【００６３】
工程（ａ）において、上述の成分を溶融混合する混練温度は、有機過酸化物の分解温度以上、好ましくは有機過酸化物の分解温度＋（２５〜１１０）℃の温度である。この分解温度はポリオレフィン樹脂が溶融してから設定することが好ましい。また、混練時間等の混練条件も適宜設定することができる。有機過酸化物の分解温度未満の温度で混練りすると、シランカップリング剤のグラフト反応等が起こらず、所望の耐熱性を得ることができないばかりか、押出中に有機過酸化物が反応してしまい、所望の形状に成形できない場合がある。
【００６４】
混練方法としては、ゴム、プラスチック等で通常用いられる方法であれば満足に使用でき、混練装置は例えば無機フィラーの混合量に応じて適宜に選択される。混練装置として、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等が用いられ、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等の密閉型ミキサーがポリオレフィン樹脂の分散性及び架橋反応の安定性の面で好ましい。
また、通常、このような無機フィラーがポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１００質量部を超えて混合される場合、連続混練機、加圧式ニーダー、バンバリーミキサーで混練りするのがよい。
【００６５】
本発明において、混合順は特定されるものではなく、混合割合が上述の範囲内にあれば、どのような順で上記成分を混合してもよい。すなわち、工程（ａ）において、混合順は特に限定されない。例えば、上述の成分を一度に溶融混合することができる。
好ましくは、シランカップリング剤は、シランマスターバッチに単独で導入されず、無機フィラーと前混合等して導入される。これにより、シランカップリング剤が混練中に揮発しにくくなり、無機フィラーに吸着しないシランカップリング剤同士の縮合を防止できる。したがって、外観に優れる。また工程（ａ）の溶融混練が困難になることも防止できる。さらに、押出成形の際に所望の形状を得ることもできる。
このような混合方法として、好ましくは、バンバリーミキサーやニーダー等のミキサー型混練機を用い、有機過酸化物の分解温度未満の温度で有機過酸化物と無機フィラーとシランカップリング剤を混合又は分散させた後に、この混合物とポリオレフィン樹脂とを溶融混合させる方法が挙げられる。このようにすると、ポリオレフィン樹脂同士の過剰な架橋反応を防止することができ、外観に優れる。
【００６６】
無機フィラーとシランカップリング剤と有機過酸化物は、有機過酸化物の分解温度未満の温度、好ましくは室温（２５℃）で、混合される。無機フィラーとシランカップリング剤と有機過酸化物とを混合する方法としては、特に限定されず、有機過酸化物は無機フィラー等と同時に混合されても、また無機フィラーとシランカップリング剤との混合段階のいずれにおいて混合されてもよい。無機フィラーとシランカップリング剤と有機過酸化物との混合方法として、湿式処理、乾式処理等の混合方法が挙げられる。
【００６７】
無機フィラーとシランカップリング剤とを混合する方法としては、水などの溶媒に無機フィラーを分散させた状態でシランカップリング剤を加える湿式処理、加熱又は非加熱で両者を加え混合する乾式処理、及び、その両方が挙げられる。本発明においては、無機フィラー、好ましくは乾燥させた無機フィラー中にシランカップリング剤を、加熱又は非加熱で加え混合する乾式処理が好ましい。
上述の湿式混合では、シランカップリング剤が無機フィラーと強く結合しやすくなるため、その後のシラノール縮合反応が進みにくくなることがある。一方、乾式混合は、無機フィラーとシランカップリング剤の結合が比較的弱いため、効率的にシラノール縮合反応が進みやすくなる。
【００６８】
無機フィラーに加えられたシランカップリング剤は、無機フィラーの表面を取り囲むように存在し、その一部又は全部は無機フィラーに吸着されたり、無機フィラー表面と化学的な結合を生じたりする。このような状態になることにより、その後のニーダーやバンバリーミキサー等で混練り加工する際のシランカップリング剤の揮発を大幅に低減するとともに、有機過酸化物によってシランカップリング剤の不飽和基はポリオレフィン樹脂と架橋反応すると考えられる。また、成形の際にシラノール縮合触媒によってシランカップリング剤同士が縮合反応すると考えられる。この反応の機構は定かではないが縮合反応の際に、無機フィラーとシランカップリング剤の結合があまりに強いと、シラノール縮合触媒を加えても無機フィラーと結合したシランカップリング剤が無機フィラーからはずれることがなく、シラノール縮合反応（架橋反応）が進みにくくなると考えられる。
【００６９】
工程（ａ）において、有機過酸化物は、シランカップリング剤と一緒に混合した後に無機フィラーに分散させても良いし、シランカップリング剤と分けて別々に無機フィラーに分散させてもよい。本発明において、有機過酸化物とシランカップリング剤とは実質的に一緒に混合した方がよい。
なお、本発明において、生産条件によっては、シランカップリング剤のみを無機フィラーに混合し、次いで有機過酸化物を加えてもよい。すなわち、工程（ａ）において、無機フィラーはシランカップリング剤と予め混合したものを用いることができる。有機過酸化物を加える方法としては、ポリオレフィン樹脂に分散させたものでもよいし、単体で加えてもよく、オイル等に分散させて加えてもよく、好ましくはポリオレフィン樹脂に分散させて加える。
【００７０】
好ましい混合方法においては、次いで、無機フィラー、シランカップリング剤及び有機過酸化物の混合物とポリオレフィン樹脂とを、有機過酸化物の分解温度以上に加熱しながら、溶融混練して、シランマスターバッチを調製する。
【００７１】
工程（ａ）において、シラノール縮合触媒は用いられない。すなわち、工程（ａ）は、シラノール縮合触媒を実質的に混合せずに上述の各成分を混練する。これにより、シランカップリング剤が縮合せずに溶融混合しやすく、また押出成形の際に所望の形状を得ることができる。ここで、「実質的に混合せず」とは、不可避的に存在するシラノール縮合触媒をも排除するものではなく、シランカップリング剤のシラノール縮合による上述の問題が生じない程度に存在していてもよいことを意味する。
【００７２】
このようにして、工程（ａ）を行い、シランマスターバッチが調製される。
【００７３】
工程（ａ）で調製されるシランマスターバッチは、有機過酸化物の分解物、ポリオレフィン樹脂、無機フィラー及びシランカップリング剤の反応混合物を含有しており、後述の工程（ｂ）により成形可能な程度にシランカップリング剤がポリオレフィン樹脂にグラフトした２種のシラン架橋性樹脂（シラングラフトポリマー）を含有している。
【００７４】
本発明の製造方法において、次いで、シランマスターバッチとシラノール縮合触媒とを混合して混合物を得る工程（ｂ）を行う。
混合方法は、上述のように均一な混合物を得ることができれば、どのような混合方法でもよい。例えば、ドライブレンド等のペレット同士を常温又は高温で混ぜ合わせて成形機に導入してもよいし、混ぜ合わせた後に溶融混合し、再度ペレット化をして成形機に導入してもよい。
いずれの混合においても、シラノール縮合反応を避けるため、シランマスターバッチとシラノール縮合触媒が混合された状態で高温状態に長時間保持されないことが好ましい。得られる混合物について、少なくとも工程（ｃ）での成形における成形性が保持された混合物とする。
【００７５】
工程（ｂ）において、シラノール縮合触媒はキャリア樹脂と共に用いられるのが好ましい。すなわち、工程（ｂ）は、シランマスターバッチとシラノール縮合触媒とを混合する工程であればよく、シラノール縮合触媒及びキャリア樹脂を含有する触媒マスターバッチとシランマスターバッチとを溶融混合する工程が好ましい。したがって、好ましくは、工程（ｂ）を行うに当って、キャリア樹脂とシラノール縮合触媒とを溶融混合して、触媒マスターバッチを調製する。
触媒マスターバッチにおけるキャリア樹脂とシラノール縮合触媒との混合割合は、後述する工程（ｂ）におけるシランマスターバッチのポリオレフィン樹脂との混合割合を満たすように、設定される。
キャリア樹脂とシラノール縮合触媒との混合は、キャリア樹脂の溶融温度に応じて適宜に決定される。例えば、混練温度は、８０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２４０℃で行うことができる。なお、混練時間等の混練条件は適宜設定することができる。混練方法は上記混練方法と同様の方法で行うことができる。
【００７６】
このようにして調製される触媒マスターバッチは、シラノール縮合触媒及びキャリア樹脂、所望により添加されるフィラーの混合物である。
【００７７】
工程（ｂ）において、シラノール縮合触媒の配合量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０００１〜０．５質量部、より好ましくは０．００１〜０．１質量部である。シラノール縮合触媒の混合量が上述の範囲内にあると、シランカップリング剤の縮合反応による架橋反応がほぼ均一に進みやすく、耐熱性シラン架橋樹脂成形体の耐熱性、外観及び物性に優れ、生産性も向上する。
触媒マスターバッチを混合する場合は、キャリア樹脂の配合量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部、より好ましくは２〜５０質量部、さらに好ましくは２〜４０質量部である。またこのキャリア樹脂には無機フィラーを加えてもよいし、加えなくてもよい。その際の無機フィラーの量は、特には限定しないがキャリア樹脂のポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、３５０質量部以下が好ましい。あまりフィラー量が多いとシラノール縮合触媒が分散しにくく、架橋が進行しにくくなるためである。一方、キャリア樹脂が多すぎると、成形体の架橋度が低下してしまい、適正な耐熱性が得られないおそれがある。
【００７８】
工程（ｂ）においては、シランマスターバッチとシラノール縮合触媒又は触媒マスターバッチの混合条件は、適宜に選択される。すなわち、シラノール縮合触媒を単独でシランマスターバッチに混合する場合には、混合条件はポリオレフィン樹脂に応じて適宜の溶融混合条件に設定される。
【００７９】
一方、シラノール縮合触媒を含む触媒マスターバッチをシランマスターバッチと混合する場合、シラノール縮合触媒の分散の点で、溶融混合が好ましく、工程（１）の溶融混合と基本的に同様である。なお、ＤＳＣ等で融点が測定できないポリオレフィン樹脂、例えばエラストマーもあるが、少なくともポリオレフィン樹脂及び有機過酸化物のいずれかが溶融する温度で混練する。溶融温度は、キャリア樹脂の溶融温度に応じて適宜に選択され、例えば、好ましくは８０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２４０℃である。なお、混練時間等の混練条件は適宜設定することができる。
【００８０】
このようにして、本発明の工程（ａ）及び工程（ｂ）、すなわち本発明の耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法が実施され、後述するように少なくとも２種の架橋方法の異なるシラン架橋性樹脂を含有する耐熱性シラン架橋性樹脂組成物が製造される。したがって、この発明の耐熱性シラン架橋性樹脂組成物は工程（ａ）及び工程（ｂ）を実施することによって得られる組成物であって、シランマスターバッチとシラノール縮合触媒又は触媒マスターバッチとの混和物と考えられる。その成分は、基本的には、シランマスターバッチ及びシラノール縮合触媒又は触媒マスターバッチと同じである。
【００８１】
本発明の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法は、次いで、工程（ｃ）及び工程（ｄ）を行う。すなわち、本発明の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法において、得られた混合物、つまり本発明の耐熱性シラン架橋性樹脂組成物を成形して成形体を得る工程（ｃ）を行う。この工程（ｃ）は、混合物を成形できればよく、本発明の耐熱性製品の形態に応じて、適宜に成形方法及び成形条件が選択される。例えば、本発明の耐熱性製品が電線又は光ファイバケーブルである場合には、押出成形等が選択される。
【００８２】
工程（ｃ）は、押出機の掃除、段替え、偏心調整及び製造中断等の事由によって押出機の作動を一旦停止後、再開させることが問題なくできる。ここで、一旦停止後、再開するとは、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の組成、加工条件等に左右され一義的に述べることはできないが、例えば間隔で５分間まで、好ましくは１０分間まで、さらに好ましくは１５分間まで停止できることをいう。このときの温度は、ポリオレフィン樹脂が軟化又は溶融する温度であれば特に限定されず、例えば２００℃である。
【００８３】
また、工程（ｃ）は工程（ｂ）と同時に又は連続して実施することができる。例えば、シランマスターバッチとシラノール縮合触媒（Ｃ）又は触媒マスターバッチとを被覆装置内で溶融混練し、次いで例えば押出し電線やファイバに被覆して所望の形状に成形する一連の工程を採用できる。
【００８４】
このようにして、本発明の耐熱性シラン架橋性樹脂組成物が成形され、工程（ａ）〜工程（ｃ）で得られる耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の成形体は未架橋体である。したがって、この発明の耐熱性シラン架橋樹脂成形体は、工程（ｃ）の後に、下記工程（ｄ）を実施することによって架橋もしくは最終架橋された成形体とするものである。
【００８５】
本発明の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法においては、工程（ｃ）で得られた成形体（未架橋体）を水と接触させる工程を行う。これにより、シランカップリング剤の加水分解性の基を加水分解してシラノールとし、樹脂中に存在するシラノール縮合触媒により、シラノールの水酸基同士が縮合して架橋反応が起こり、成形体が架橋した耐熱性シラン架橋樹脂成形体を得ることができる。この工程（ｄ）の処理自体は通常の方法によって行うことができる。成形体に水分を接触させることで、シランカップリング剤の加水分解しうる基が加水分解してシランカップリング剤同士が縮合し、架橋構造を形成する。
【００８６】
シランカップリング剤同士の縮合は、常温で保管するだけで進行する。したがって、工程（ｄ）において、成形体（未架橋体）を水に積極的に接触される必要はない。架橋をさらに加速させるために、水分と接触させることもできる。例えば、温水への浸水、湿熱槽への投入、高温の水蒸気への暴露等の積極的に水に接触させる方法を採用できる。また、その際に水分を内部に浸透させるために圧力をかけてもよい。
【００８７】
このようにして、本発明の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法が実施され、本発明の耐熱性シラン架橋性樹脂組成物から耐熱性シラン架橋樹脂成形体が製造される。したがって、この発明の耐熱性シラン架橋樹脂成形体は、工程（ａ）〜工程（ｄ）を実施することによって得られる成形体である。そして、この成形体は、後述するように、シラノール結合を介して無機フィラーと架橋してなるポリオレフィン樹脂を含んでいる。
【００８８】
本発明の製造方法における反応機構の詳細についてはまだ定かではないが、以下のように考えられる。すなわち、ポリオレフィン樹脂は有機過酸化物成分の存在下、無機フィラー及びシランカップリング剤と共に有機過酸化物の分解温度以上で加熱混練すると、有機過酸化物が分解してラジカルを発生し、ポリオレフィン樹脂に対してシランカップリング剤によりグラフト化が起こる。また、このときの加熱により、部分的には、シランカップリング剤と無機フィラーの表面での水酸基等の基との共有結合による化学結合の形成反応も促進される。
本発明では、工程（ｄ）で、最終的な架橋反応を行うこともあり、ポリオレフィン樹脂にシランカップリング剤を上述のように特定量配合すると、成形時の押し出し加工性を損なうことなく無機フィラーを多量に配合することが可能になり、優れた難燃性を確保しながらも耐熱性及び機械特性等を併せ持つことができる。
【００８９】
また、本発明の上記プロセスの作用のメカニズムはまだ定かではないが次のように推定される。すなわち、ポリオレフィン樹脂と混練り前及び／又は混練り時に、無機フィラー及びシランカップリング剤を用いることにより、シランカップリング剤は、アルコキシ基で無機フィラーと結合し、もう一方の末端に存在するビニル基などのエチレン性不飽和基でポリオレフィン樹脂の未架橋部分と結合し、又は、無機フィラーと結合することなく、無機フィラーの穴や表面に物理的及び化学的に吸着して、保持される。このように、無機フィラーに対して強い結合で結びつくシランカップリング剤（その理由は、例えば、無機フィラー表面の水酸基等との化学結合の形成が考えられる）と弱い結合で結びつくシランカップリング剤（その理由は、例えば、水素結合による相互作用、イオン、部分電荷もしくは双極子間での相互作用、吸着による作用等が考えられる）を形成できる。この状態で、有機過酸化物を加えてポリオレフィン樹脂と混練りを行うと、無機フィラーとの結合が異なる、ポリオレフィン樹脂にシランカップリング剤がグラフト反応した少なくとも２種のシラン架橋性樹脂が形成される。
【００９０】
上述の混練りにより、シランカップリング剤のうち無機フィラーと強い結合を有するシランカップリング剤は、架橋基であるエチレン性不飽和基等がポリオレフィン樹脂の架橋部位とグラフト反応する。特に、１つの無機フィラー粒子の表面に複数のシランカップリング剤が強い結合を介して結合した場合、この無機フィラー粒子を介してポリオレフィン樹脂が複数結合する。これら反応又は結合により、無機フィラーを介した架橋ネットワークが広がる。
無機フィラーと強い結合を有するシランカップリング剤の場合は、このシラノール縮合触媒による水存在下での縮合反応が生じにくく、無機フィラーとの結合が保持される。そこで、ポリオレフィン樹脂と無機フィラーの結合が生じ、無機フィラーを介したポリオレフィン樹脂の架橋が生じる。これによりポリオレフィン樹脂と無機フィラーの密着性が強固になり、機械強度及び耐摩耗性が良好で、傷つきにくい成形体が得られる。
【００９１】
一方、シランカップリング剤のうち無機フィラーと弱い結合を有するシランカップリング剤は、無機フィラーの表面から離脱して、シランカップリング剤の架橋基であるエチレン性不飽和基等が、ポリオレフィン樹脂の有機過酸化物の分解で生じたラジカルによる水素ラジカル引き抜きで生じた樹脂ラジカルと反応して、グラフト反応が起こる。このようにして生じたグラフト部分のシランカップリング剤は、その後シラノール縮合触媒と混合され、水分と接触することにより、縮合反応（架橋反応）が生じる。
【００９２】
特に、本発明では、この工程（ｄ）における、水存在下でのシラノール縮合触媒を使用した縮合による架橋反応を成形体を形成した後に行う。これにより、従来の最終架橋反応後に成形体を形成する方法と比較して、成形体形成までの工程での作業性に優れる。また、１つの無機フィラー粒子表面に複数のシランカップリング剤を複数結合でき、従来以上に高い耐熱性を得ることが可能となるとともに、高い機械強度を得ることができる。
【００９３】
このように、無機フィラーに対して強い結合で結合したシランカップリング剤がポリオレフィン樹脂にグラフト反応してなるシラン架橋性樹脂が水分と接触すると、シランカップリング剤のシラノール結合を介して無機フィラーと架橋してなるシラン架橋ポリオレフィン樹脂が形成される。無機フィラーに対して強い結合で結合したシランカップリング剤は、高い機械特性、場合によっては耐摩耗性、耐傷付性等に寄与すると考えられる。
また、無機フィラーに対して弱い結合で結合したシランカップリング剤がポリオレフィン樹脂にグラフト反応してなるシラン架橋性樹脂が水分と接触すると、シランカップリング剤のシラノール結合を介してポリオレフィン樹脂同士が架橋してなるシラン架橋ポリオレフィン樹脂が形成される。無機フィラーに対して弱い結合で結合したシランカップリング剤は、架橋度の向上、すなわち耐熱性の向上に寄与すると考えられる。
【００９４】
特に、本発明では、４．０質量部を超えて１５．０質量部以下のシランカップリング剤が無機フィラーに混合されており、上述したように、工程（ａ）での溶融混練時におけるポリオレフィン樹脂同士の架橋反応を効果的に抑えることができる。また、程度の差はあるが、シランカップリング剤は無機フィラーに結合しており、工程（ａ）での溶融混練中にも揮発しにくく、遊離しているシランカップリング剤同士の反応も効果的に抑えることができる。したがって、押出機を止めても外観不良が発生しにくく、外観の良好なシラン架橋樹脂成形体を製造できると、考えられる。
【００９５】
本発明の製造方法は、耐熱性が要求される製品（半製品、部品、部材も含む）、強度が求められる製品、ゴム材料等の製品の構成部品又はその部材の製造に適用することができる。このような製品として、例えば、耐熱性難燃絶縁電線等の電線、耐熱難燃ケーブル被覆材料、ゴム代替電線・ケーブル材料、その他耐熱難燃電線部品、難燃耐熱シート、難燃耐熱フィルム等が挙げられる。また、電源プラグ、コネクター、スリーブ、ボックス、テープ基材、チューブ、シート、パッキン、クッション材、防震材、電気、電子機器の内部及び外部配線に使用される配線材、特に電線や光ケーブルの製造に適用することができる。本発明の製造方法は、上述の製品の構成部品等の中でも、特に電線及び光ケーブルの絶縁体、シース等の製造に好適に適用され、これらの被覆として形成することができる。
絶縁体、シース等は、それらの形状に、押出し被覆装置内で溶融混練しながら被覆する等により成形することができる。このような絶縁体、シース等の成形品は、無機フィラーを大量に加えた高耐熱性の高温溶融しない架橋組成物を電子線架橋機等の特殊な機械を使用することなく汎用の押出被覆装置を用いて、導体の周囲に、又は抗張力繊維を縦添えもしくは撚り合わせた導体の周囲に押出被覆することにより、成形することができる。例えば、導体としては軟銅の単線又は撚線等の任意のものを用いることができる。また、導体としては裸線の他に、錫メッキしたものやエナメル被覆絶縁層を有するものを用いてもよい。導体の周りに形成される絶縁層（本発明の耐熱性樹脂組成物からなる被覆層）の肉厚は特に限定しないが通常０．１５〜５ｍｍ程度である。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、表１及び表２において、各実施例及び比較例における数値は質量部を表す。
【００９７】
実施例１〜１８及び比較例１〜５は、表１及び表２に示す成分を用いて、それぞれの諸元又は製造条件等を変更して、それぞれ実施した。
【００９８】
なお、表１及び表２中に示す各成分として下記化合物を使用した。
＜ポリオレフィン樹脂＞
（１）「ＵＥ３２０」（日本ポリエチレン社製、ノバテックＰＥ（商品名）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、密度０．９２ｇ／ｃｍ３）
（２）「エボリューＳＰ１５４０」（商品名、プライムポリマー社製、直鎖状メタロセンポリエチレン（ＬＬＤＰＥ））
（３）「ＥＣ９」（日本ポリプロ社製、ノバテックＰＰ（商品名）、ポリプロピレン）
（４）「ＥＶ３６０」（商品名、三井・デュポンケミカル社製、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、ＶＡ含有量３３質量％）
（５）「セプトン４０７７」（商品名、クラレ社製、スチレン系エラストマー（ＳＥＥＰＳ）、スチレン含有量３０質量％）
（６）「三井３０９２ＥＰＭ」（商品名、三井化学社製、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン含有量６６％）
（７）「アドマー  ＸＥ−０７０」（商品名、三井化学社製、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体）
（８）「ダイアナプロセスＰＷ９０」（商品名、出光興産社製、パラフィンオイル）
【００９９】
＜有機過酸化物＞
「パーヘキサ２５Ｂ」（商品名、日本油脂社製、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、分解温度１４９℃）
＜無機フィラー＞
（１）水酸化マグネシウム（商品名：キスマ５、協和化学工業社製、平均粒径０．８μｍ）
（２）水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ４２Ｍ、昭和電工社製、平均粒径１．２μｍ）
（３）炭酸カルシウム（商品名：ソフトン１２００、備北粉化社製、平均粒径１．５μｍ）
（４）三酸化アンチモン（商品名：ＰＡＴＯＸ−Ｃ、日本精鉱社製、平均粒径３．５μｍ）
（５）シリカ（商品名：クリスタライト５Ｘ、龍森社製、平均粒径１．２μｍ）
【０１００】
＜シランカップリング剤＞
「ＫＢＭ−１００３」（商品名、信越化学工業社製、ビニルトリメトキシシラン）
「ＫＢＥ−１００３」（商品名、信越化学工業社製、ビニルトリエトキシシラン）
＜キャリア樹脂＞
上述の「ＵＥ３２０」（商品名）
＜シラノール縮合触媒＞
「アデカスタブＯＴ−１」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、ジオクチルスズラウリレート）
＜酸化防止剤（ヒンダードフェノール酸化防止剤）＞
「イルガノックス１０１０」（商品名、長瀬産業社製、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］）
【０１０１】
（実施例１〜１５及び比較例１〜５）
まず、有機過酸化物、無機フィラー及びシランカップリング剤を、表１に示す質量比で、東洋精機製１０Ｌヘンシェルミキサーに投入して、室温（２５℃）で１時間混合して、粉体混合物を得た。
次に、このようにして得られた粉体混合物とポリオレフィン樹脂とを、表１に示す質量比で、日本ロール製２Ｌバンバリーミキサー内に投入し、有機過酸化物（Ｐ）の分解温度以上の温度、具体的には１８０〜１９０℃で約１２分混練り後、材料排出温度１８０〜１９０℃で排出し、シランマスターバッチ（シランＭＢともいう）を得た（工程（ａ））。得られたシランＭＢは、オレフィン樹脂にシランカップリング剤がグラフト反応した少なくとも２種のシラン架橋性樹脂を含有している。
【０１０２】
一方、キャリア樹脂「ＵＥ３２０」とシラノール縮合触媒と酸化防止剤を、表１に示す質量比で、１８０〜１９０℃でバンバリーミキサーにて別途溶融混合し、材料排出温度１８０〜１９０℃で排出して、触媒マスターバッチ（触媒ＭＢともいう）を得た。この触媒マスターバッチは、キャリア樹脂、シラノール縮合触媒及び酸化防止剤の混合物である。  次いで、シランＭＢと触媒ＭＢを、表１に示す質量比、すなわち、シランＳＭのポリオレフィン樹脂が１００質量部で、触媒ＭＢのキャリア樹脂が５質量部となる割合で、バンバリーミキサーによって１８０℃で溶融混合した（工程（ｂ））。
このようにして、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物を調製した。この耐熱性シラン架橋性樹脂組成物は、シランＭＢと触媒ＭＢとの混合物であって、上述の少なくとも２種のシラン架橋性樹脂を含有している。
【０１０３】
次いで、この耐熱性シラン架橋性樹脂組成物を、Ｌ／Ｄ＝２４の４０ｍｍ押出機（圧縮部スクリュー温度１９０℃、ヘッド温度２００℃）に導入し、１／０．８ＴＡ導体の外側に肉厚１ｍｍで被覆し、外径２．８ｍｍの電線（未架橋）を得た（工程（ｃ））。
【０１０４】
得られた電線（未架橋）を温度８０℃湿度９５％の雰囲気に２４時間放置した（工程（ｄ））。
このようにして、耐熱性シラン架橋樹脂成形体からなる被覆を有する電線を製造した。
この耐熱性シラン架橋樹脂成形体は、上述のように、シラン架橋性樹脂がシランカップリング剤の加水分解しうる基の縮合反応によって架橋した上述のシラン架橋樹脂を含有している。
【０１０５】
（実施例１６）
表２に示す各成分を同表に示す質量割合（質量部）で用い、上記実施例１と同様にして、シランＭＢ（工程（ａ））及び触媒ＭＢをそれぞれ調製した。
次いで、得られたシランＭＢ及び触媒ＭＢを密閉型のリボンブレンダーに投入して、室温（２５℃）で５分ドライドブレンドしてドライドブレンド物を得た。このとき、シランＭＢと触媒ＭＢとの混合割合は、シランＳＭのポリオレフィン樹脂が１００質量部で、触媒ＭＢのキャリア樹脂が５質量部となる割合（表２参照）とした。次いで、このドライドブレンド物を、Ｌ／Ｄ＝２４の４０ｍｍ押出機（圧縮部スクリュー温度１９０℃、ヘッド温度２００℃）に投入し、押出機スクリュー内にて溶融混合を行いながら１／０．８ＴＡ導体の外側に肉厚１ｍｍで被覆し、外径２．８ｍｍの電線（未架橋）を得た（工程（ｂ）及び工程（ｃ））。
得られた電線（未架橋）を温度８０℃、湿度９５％の雰囲気に２４時間放置した（工程（ｄ））。
このようにして、耐熱性シラン架橋樹脂成形体からなる被覆を有する電線を製造した。
【０１０６】
（実施例１７）
表２に示す各成分を同表に示す質量割合（質量部）で用い、上記実施例１と同様にして、導体の外周を耐熱性シラン架橋性樹脂組成物で被覆した電線（外径２．８ｍｍ、未架橋）を得た（工程（ａ）、工程（ｂ）及び工程（ｃ））。
得られた電線を温度２３℃、湿度５０％の雰囲気に７２時間放置した（工程（ｄ））。
このようにして、耐熱性シラン架橋樹脂成形体からなる被覆を有する電線を製造した。
【０１０７】
（実施例１８）
表２に記載に示す各成分を同表に示す質量割合（質量部）で用い、上記実施例１と同様にして、シランＭＢを調製した（工程（ａ））。
一方、キャリア樹脂「ＵＥ３２０」とシラノール縮合触媒と酸化防止剤を、表２に示す質量比で、２軸押出機にて溶融混合し、触媒ＭＢを得た。２軸押出機のスクリュー径は３５ｍｍ、シリンダー温度を１８０〜１９０℃に設定した。得られた触媒ＭＢは、キャリア樹脂、シラノール縮合触媒及び酸化防止剤の混合物である。
次いで、得られたシランＭＢ及び触媒ＭＢをバンバリーミキサーによって１８０℃で溶融混合した（工程（ｂ））。シランＭＢと触媒ＭＢとの混合割合は、シランＳＭのポリオレフィン樹脂が１００質量部で、触媒ＭＢのキャリア樹脂が５質量部となる割合（表２参照）とした。このようにして、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物を調製した。この耐熱性シラン架橋性樹脂組成物は、シランＭＢと触媒ＭＢとの混合物であって、上述の少なくとも２種のシラン架橋性樹脂を含有している。
次いで、この耐熱性シラン架橋性樹脂組成物を、Ｌ／Ｄ＝２４の４０ｍｍ押出機（圧縮部スクリュー温度１９０℃、ヘッド温度２００℃）に導入し、１／０．８ＴＡ導体の外側に肉厚１ｍｍで被覆し、外径２．８ｍｍの電線（未架橋）を得た（工程（ｃ））。
得られた電線（未架橋）を温度５０℃の温水に１０時間浸漬した状態に放置した（工程（ｄ））。
このようにして、耐熱性シラン架橋樹脂成形体からなる被覆を有する電線を製造した。
【０１０８】
製造した電線について下記評価をし、その結果を表１及び表２に示した。
【０１０９】
＜機械特性＞
電線の機械特性として引張試験を行った。
この引張試験は、ＪＩＳ  Ｃ  ３００５に準じて行った。電線から導体を抜き取った電線管状片を用いて、標線間２５ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分で行い、引張強度（ＭＰａ）及び引張伸び（％）を測定した。
引張強度は８ＭＰａ以上のものを合格とし、引張伸びは１００％以上のものを合格とする。
【０１１０】
＜加熱変形試験＞
電線の耐熱性として加熱変形試験を行った。
加熱変形試験は、ＵＬ１５８１に基づいて、測定温度１５０℃、荷重５Ｎで行った。なお、測定値が５０％以下を合格とした。
【０１１１】
＜ホットセット試験＞
電線の耐熱性としてホットセット試験を行った。
ホットセット試験１は、電線の管状片を作製し、長さ５０ｍｍの評線を付けた後に、１７０℃の恒温槽の中に１１７ｇのおもりを取り付け１５分間放置し、放置後の長さを測定し、伸び率を求めた（ホットセット試験１）。
次に、荷重を取り外した後の放置後の長さを測定して伸び率を求めた（ホットセット試験２）。
ホットセット試験１は伸び率が１００％以下を合格とし、ホットセット試験２は伸び率が８０％以下を合格とした。
【０１１２】
＜電線の押出外観特性＞
電線の押出外観特性として押出外観試験１を行った。
押出外観試験１は、電線を製造する際に押出外観を観察することで評価した。具体的には、６５ｍｍ押出機にて線速５０ｍ／分で押し出した際に電線の外観が良好だったものを「Ａ」、外観がやや悪かったものを「Ｂ」、外観が著しく悪かったものを「Ｃ」とし、「Ｂ」以上を製品レベルとして合格とした。
【０１１３】
電線の押出外観特性として、押出機を一旦停止後、再開する押出外観試験２を行った。
押出外観２は、電線を製造する際に、６５ｍｍ押出機にて線速５０ｍ／分に設定して電線を製造し、途中で１度押出機を止め、１０分後に再度同条件で押出機を稼動させて電線を製造し、製造された電線の外観を観察することで評価した。具体的には、再度線速を５０ｍ／分に設定して押出機を再稼動させて５分後に押し出された電線の外観を観察した。
評価は、再度線速を５０ｍ／分に設定した後５分後に観察した際に、電線の外観が良好でブツが１ｍに２個以内だったものを「Ａ」、外観がやや悪かったもの、又は、１ｍにブツが３〜１０個確認されたものを「Ｂ」、外観が著しく悪かったもの、又は、ブツが１ｍに１１個以上確認されたものを「Ｃ」とし、「Ｂ」以上を製品レベルとして合格とした。
【０１１４】
【表１】
2018172701.tif 000003
【０１１５】
【表２】
2018172701.tif 000004
【０１１６】
表１及び表２の結果から明らかなように、実施例１〜１８は、いずれも、押出外観試験２に合格しており、押出機を停止後、再開させても、外観荒れやブツが発生しにくく外観に優れた電線を製造できた。特に、シランカップリング剤をポリオレフィン樹脂に対して６質量部以上用いた実施例１〜４、６〜１０、１２〜１４及び１６〜１８は、押出外観試験２において、ブツが１ｍに２個以内しか生じず、さらに優れた外観特性を有する電線を製造できた。
また、実施例１〜１８は、いずれも、機械特性、耐熱性及び押出外観に合格する電線を製造できた。
このように、実施例１〜１８の電線の被覆として設けられた本発明における耐熱性シラン架橋樹脂成形体は、押出機を停止させた後に再開させても外観に優れていた。しかも、機械特性、耐熱性及び外観のいずれにも優れていた。なお、難燃性は無機フィラーの混合量から優れていることが容易に理解できる。
【０１１７】
これに対して、シランカップリング剤の使用量が少ない比較例１及び２は、いずれも、押出外観試験１に合格したものの、押出外観試験２は不合格であった。一方、シランカップリング剤の使用量が多い比較例３は、製造時に発泡して押出外観試験１及び押出外観試験２に合格せず、しかも、ホットセット試験１が不合格で耐熱性にも劣っていた。
有機過酸化物の使用量が少ない比較例４は加熱変形試験及びホットセット試験１が不合格で耐熱性に劣り、また有機過酸化物の使用量が多い比較例５は押出成形すらできなかった。
【０１１８】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
【０１１９】
本願は、２０１３年８月２７日に日本国で特許出願された特願２０１３−１７５６７６に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。