(57)【要約】      （修正有）【課題】光電変換効率が高い太陽電池及び、該太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】陰極、電子輸送層、光電変換層、ホール輸送層及び陽極をこの順に有する太陽電池であって、更に、前記ホール輸送層と前記陽極との間に、カーボン、金、銀、白金及びイリジウムからなる群より選択される少なくとも１種からなる介在層を有する太陽電池。【選択図】図１
2018046056.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極、電子輸送層、光電変換層、ホール輸送層及び陽極をこの順に有する太陽電池であって、
更に、前記ホール輸送層と前記陽極との間に、カーボン、金、銀、白金及びイリジウムからなる群より選択される少なくとも１種からなる介在層を有する
ことを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の太陽電池。
【請求項３】
請求項１又は２記載の太陽電池を製造する方法であって、
陰極、電子輸送層、光電変換層及びホール輸送層をこの順に有する積層体の前記ホール輸送層上に、カーボン、金、銀、白金及びイリジウムからなる群より選択される少なくとも１種からなる介在層を形成する工程と、
前記介在層上に陽極を形成する工程とを有する
ことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項４】
陰極、電子輸送層、光電変換層及びホール輸送層をこの順に有する積層体の前記ホール輸送層上に、カーボン、金、銀、白金及びイリジウムからなる群より選択される少なくとも１種からなる介在層を形成する工程において、前記介在層を蒸着法により形成することを特徴とする請求項３記載の太陽電池の製造方法。
【請求項５】
介在層上に陽極を形成する工程において、前記陽極をスパッタリング法により形成することを特徴とする請求項３又は４記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換効率が高い太陽電池に関する。また、本発明は、該太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、対向する電極間にＮ型半導体層とＰ型半導体層とを配置した積層体（光電変換層）を備えた太陽電池が開発されている。このような太陽電池では、光励起により光キャリア（電子−ホール対）が生成し、電子がＮ型半導体を、ホールがＰ型半導体を移動することで、電界が生じる。
【０００３】
現在、実用化されている太陽電池の多くは、シリコン等の無機半導体を用いて製造される無機太陽電池である。しかしながら、無機太陽電池は製造にコストがかかるうえ大型化が困難であり、利用範囲が限られてしまうことから、無機半導体の代わりに有機半導体を用いて製造される有機太陽電池（例えば、特許文献１、２）や、有機半導体と無機半導体とを組み合わせた有機無機太陽電池が注目されている。
【０００４】
有機太陽電池や有機無機太陽電池においては、Ｎ型半導体及びＰ型半導体を含有する光電変換層と、陽極との間に、ホール輸送層を設けることが多い。ホール輸送層は、光励起により生じた電子とホールが再接合することなく効率的に移動するようにして、太陽電池の光電変換効率を向上させる役割を発揮する。ホール輸送層の材料としては、例えば、ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）が用いられている（例えば、特許文献３）。
しかしながら、ホール輸送層を設けても、無機太陽電池に比べると有機太陽電池や有機無機太陽電池の光電変換効率はまだまだ低く、更なる光電変換効率の向上が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３４４７９４号公報
【特許文献２】特許第４１２０３６２号公報
【特許文献３】特開２００６−２３７２８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、光電変換効率が高い太陽電池を提供することを目的とする。また、本発明は、該太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、陰極、電子輸送層、光電変換層、ホール輸送層及び陽極をこの順に有する太陽電池であって、更に、前記ホール輸送層と前記陽極との間に、カーボン、金、銀、白金及びイリジウムからなる群より選択される少なくとも１種からなる介在層を有する太陽電池である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
陰極、電子輸送層、光電変換層、ホール輸送層及び陽極をこの順に有する太陽電池においては、製造過程でホール輸送層上に陽極を形成する場合、スパッタリング法が用いられることが多い。本発明者らは、太陽電池の光電変換効率を向上させることを目的として検討を行った結果、陽極を形成する際のスパッタリングの衝撃によってホール輸送層が損傷することにより、太陽電池の光電変換効率が低下することを見出した。
本発明者らは、ホール輸送層と陽極との間に、カーボン、金、銀、白金及びイリジウムからなる群より選択される少なくとも１種からなる介在層を設けることにより、陽極を形成する際のスパッタリングの衝撃によってホール輸送層が損傷することを防止して、太陽電池の光電変換効率を向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明の太陽電池は、陰極、電子輸送層、光電変換層、ホール輸送層及び陽極をこの順に有する。
本明細書中、層とは、明確な境界を有する層だけではなく、含有元素が徐々に変化する濃度勾配のある層をも意味する。なお、層の元素分析は、例えば、太陽電池の断面のＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳ線分析測定を行い、特定元素の元素分布を確認する等によって行うことができる。また、本明細書中、層とは、平坦な薄膜状の層だけではなく、他の層と一緒になって複雑に入り組んだ構造を形成しうる層をも意味する。
【００１０】
上記陰極の材料は特に限定されず、従来公知の材料を用いることができる。
陰極材料として、例えば、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３混合物、Ａｌ／ＬｉＦ混合物等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１１】
上記電子輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｎ型導電性高分子、Ｎ型低分子有機半導体、Ｎ型金属酸化物、Ｎ型金属硫化物、ハロゲン化アルカリ金属、アルカリ金属、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、シアノ基含有ポリフェニレンビニレン、ホウ素含有ポリマー、バソキュプロイン、バソフェナントレン、ヒドロキシキノリナトアルミニウム、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸化合物、ペリレン誘導体、ホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンスルフィド化合物、フルオロ基含有フタロシアニン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛等が挙げられる。
【００１２】
上記電子輸送層は、薄膜状の電子輸送層のみからなっていてもよいが、多孔質状の電子輸送層を含むことが好ましい。特に、光電変換層が、後述するような有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜である場合、より複雑な複合膜（より複雑に入り組んだ構造）が得られ、光電変換効率が高くなることから、多孔質状の電子輸送層上に複合膜が製膜されていることが好ましい。
【００１３】
上記電子輸送層の厚みは、好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分にホールをブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、電子輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記電子輸送層の厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
【００１４】
上記光電変換層は特に限定されないが、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含むことが好ましい。上記光電変換層が上記有機無機ペロブスカイト化合物を含む太陽電池は、有機無機ハイブリッド型太陽電池とも呼ばれる。
上記光電変換層に上記有機無機ペロブスカイト化合物を用いることにより、太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。
【００１５】
上記Ｒは有機分子であり、ＣｌＮｍＨｎ（ｌ、ｍ、ｎはいずれも正の整数）で示されることが好ましい。
上記Ｒは、具体的には例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルアミン、ヘキシルメチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、ホルムアミジン、アセトアミジン、グアニジン、イミダゾール、アゾール、ピロール、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、アゾール、イミダゾリン、カルバゾール及びこれらのイオン（例えば、メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３）等）やフェネチルアンモニウム等が挙げられる。なかでも、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ホルムアミジン、アセトアミジン及びこれらのイオンやフェネチルアンモニウムが好ましく、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ホルムアミジン及びこれらのイオンがより好ましい。
【００１６】
上記Ｍは金属原子であり、例えば、鉛、スズ、亜鉛、チタン、アンチモン、ビスマス、ニッケル、鉄、コバルト、銀、銅、ガリウム、ゲルマニウム、マグネシウム、カルシウム、インジウム、アルミニウム、マンガン、クロム、モリブデン、ユーロピウム等が挙げられる。これらの金属原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１７】
上記Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子であり、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、硫黄、セレン等が挙げられる。これらのハロゲン原子又はカルコゲン原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、構造中にハロゲンを含有することで、上記有機無機ペロブスカイト化合物が有機溶媒に可溶になり、安価な印刷法等への適用が可能になることから、ハロゲン原子が好ましい。更に、上記有機無機ペロブスカイト化合物のエネルギーバンドギャップが狭くなることから、ヨウ素がより好ましい。
【００１８】
上記有機無機ペロブスカイト化合物は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造を有することが好ましい。
図１は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造である、有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。詳細は明らかではないが、上記構造を有することにより、結晶格子内の八面体の向きが容易に変わることができるため、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上すると推定される。
【００１９】
上記有機無機ペロブスカイト化合物は、結晶性半導体であることが好ましい。結晶性半導体とは、Ｘ線散乱強度分布を測定し、散乱ピークが検出できる半導体を意味している。上記有機無機ペロブスカイト化合物が結晶性半導体であることにより、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上する。
【００２０】
また、結晶化の指標として結晶化度を評価することもできる。結晶化度は、Ｘ線散乱強度分布測定により検出された結晶質由来の散乱ピークと非晶質部由来のハローとをフィッティングにより分離し、それぞれの強度積分を求めて、全体のうちの結晶部分の比を算出することにより求めることができる。
上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度の好ましい下限は３０％である。結晶化度が３０％以上であると、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上する。結晶化度のより好ましい下限は５０％、更に好ましい下限は７０％である。
また、上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を上げる方法として、例えば、熱アニール、レーザー等の強度の強い光の照射、プラズマ照射等が挙げられる。
【００２１】
上記光電変換層が上記有機無機ペロブスカイト化合物を含む場合、上記光電変換層は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物に加えて、更に、有機半導体又は無機半導体を含んでいてもよい。なお、ここでいう有機半導体又は無機半導体は、ホール輸送層、又は、電子輸送層としての役割を果たしてもよい。
上記有機半導体として、例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）等のチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、例えば、ポリパラフェニレンビニレン骨格、ポリビニルカルバゾール骨格、ポリアニリン骨格、ポリアセチレン骨格等を有する導電性高分子等も挙げられる。更に、例えば、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ベンゾポルフィリン骨格等のポルフィリン骨格、スピロビフルオレン骨格等を有する化合物や、表面修飾されていてもよいカーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン等のカーボン含有材料も挙げられる。
【００２２】
上記無機半導体として、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛、ＣｕＳＣＮ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＩ、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、ＭｏＳ２、ＭｏＳｅ２、Ｃｕ２Ｓ等が挙げられる。
【００２３】
上記光電変換層は、上記有機無機ペロブスカイト化合物と上記有機半導体又は上記無機半導体とを含む場合、薄膜状の有機半導体又は無機半導体部位と薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位とを積層した積層体であってもよいし、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜であってもよい。製法が簡便である点では積層体が好ましく、上記有機半導体又は上記無機半導体中の電荷分離効率を向上させることができる点では複合膜が好ましい。
【００２４】
上記薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位の厚みは、好ましい下限が５ｎｍ、好ましい上限が５０００ｎｍである。上記厚みが５ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが５０００ｎｍ以下であれば、電荷分離できない領域が発生することを抑制できるため、光電変換効率の向上につながる。上記厚みのより好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は２０ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
【００２５】
上記光電変換層が、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜である場合、上記複合膜の厚みの好ましい下限は３０ｎｍ、好ましい上限は３０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが３０００ｎｍ以下であれば、電荷が電極に到達しやすくなるため、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は４０ｎｍ、より好ましい上限は２０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５０ｎｍ、更に好ましい上限は１０００ｎｍである。
【００２６】
上記光電変換層は、また、有機半導体を含有する部位と、硫化物及び／又はセレン化物を含有する部位とを含むものも好適に用いることができる。
上記有機半導体を含有する部位（以下、「有機半導体部位」ともいう）は、主にＰ型半導体として、上記硫化物及び／又はセレン化物を含有する部位（以下、「硫化物及び／又はセレン化物半導体部位」ともいう。）は、主にＮ型半導体として働くと推測され、光励起によりＰ型半導体又はＮ型半導体で光キャリア（電子−ホール対）が生成し、電子がＮ型半導体を、ホールがＰ型半導体を移動することで、電界が生じる。ただし、上記有機半導体部位は、部分的にはＮ型半導体として働いていてもよいし、上記硫化物及び／又はセレン化物半導体部位は、部分的にはＰ型半導体として働いていてもよい。
上記有機半導体部位と上記硫化物及び／又はセレン化物半導体部位とを有することにより、太陽電池の光電変換効率が高くなる。また、Ｐ型半導体とＮ型半導体とがいずれも無機半導体である場合はこれらの固溶体が界面で析出する可能性があるのに対し、上記有機半導体部位と上記硫化物及び／又はセレン化物半導体部位とを有する太陽電池においては固溶体の析出がなく、高温時においても高い安定性を得ることができるため、高温での加温後にも光電変換効率の低下が少ない。
【００２７】
上記有機半導体部位を構成する有機半導体は特に限定されず、例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）等のチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、例えば、ポリパラフェニレンビニレン骨格、ポリビニルカルバゾール骨格、ポリアニリン骨格、ポリアセチレン骨格等を有する導電性高分子等も挙げられる。更に、例えば、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ベンゾポルフィリン骨格等のポルフィリン骨格等を有する化合物も挙げられる。なかでも、比較的耐久性が高いことから、チオフェン骨格、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ベンゾポルフィリン骨格を有する化合物が好ましい。
上記有機半導体は、長波長領域の光を吸収できることから、ドナー−アクセプター型であることも好ましい。なかでも、チオフェン骨格を有するドナー−アクセプター型の化合物がより好ましく、チオフェン骨格を有するドナー−アクセプター型の化合物のなかでも、光吸収波長の観点から、チオフェン−ジケトピロロピロール重合体が特に好ましい。
【００２８】
上記硫化物及び／又はセレン化物半導体部位は耐久性が高いことから、これを有することにより、太陽電池の耐久性が向上する。
上記硫化物及び／又はセレン化物は特に限定されず、好ましくは周期表１４族又は１５族元素の硫化物及び／又はセレン化物であり、より好ましくは周期表１５族元素の硫化物及び／又はセレン化物である。硫化物及び／又はセレン化物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよく、周期表１４族又は１５族元素の２種以上の元素を同一の分子に含有する複合硫化物及び／又は複合セレン化物であってもよい。なかでも、硫化アンチモン、硫化ビスマス、硫化スズ、硫化鉛、セレン化アンチモン、セレン化ビスマスが好ましく、硫化アンチモン、硫化スズ、硫化鉛、セレン化アンチモンがより好ましく、硫化アンチモン、セレン化アンチモンが更に好ましい。
【００２９】
硫化アンチモン及びセレン化アンチモンは、有機半導体とのエネルギー準位の相性がよく、かつ、従来の酸化亜鉛、酸化チタン等より可視光に対する吸収が大きい。このため、上記硫化物及び／又はセレン化物半導体部位に硫化アンチモン及び／又はセレン化アンチモンが含まれることにより、太陽電池のバンドギャップ電圧が高くなり、開放電圧が高くなるため、光電変換効率が高くなる。
【００３０】
上記光電変換層を形成する方法は特に限定されず、真空蒸着法、スパッタリング法、気相反応法（ＣＶＤ）、電気化学沈積法、印刷法等が挙げられる。なかでも、印刷法を採用することで、高い光電変換効率を発揮できる太陽電池を大面積で簡易に形成することができる。印刷法として、例えば、スピンコート法、キャスト法等が挙げられ、印刷法を用いた方法としてロールｔｏロール法等が挙げられる。
【００３１】
上記ホール輸送層の材料は、特に限定されない。上記ホール輸送層の材料はスパッタリングの衝撃によって劣化しやすいものが多いが、本発明の太陽電池においては、上記ホール輸送層と上記陽極との間に後述するような介在層を設けることにより、上記陽極を形成する際のスパッタリングの衝撃によって上記ホール輸送層が損傷することを防止して、太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。
上記ホール輸送層の材料として、例えば、Ｐ型導電性高分子、Ｐ型低分子有機半導体、Ｐ型金属酸化物、Ｐ型金属硫化物、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）等のチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、例えば、トリフェニルアミン骨格、ポリパラフェニレンビニレン骨格、ポリビニルカルバゾール骨格、ポリアニリン骨格、ポリアセチレン骨格等を有する導電性高分子等も挙げられる。更に、例えば、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ベンゾポルフィリン骨格等のポルフィリン骨格、スピロビフルオレン骨格等を有する化合物、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化スズ、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化銅、硫化スズ等、フルオロ基含有ホスホン酸、カルボニル基含有ホスホン酸、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ等の銅化合物等が挙げられる。
【００３２】
上記ホール輸送層は、その一部が上記光電変換層に浸漬していてもよいし、上記光電変換層上に薄膜状に配置されてもよい。上記ホール輸送層が薄膜状に存在する時の厚みは、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分に電子をブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、ホール輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。  
【００３３】
上記陽極の材料は特に限定されず、従来公知の材料を用いることができる。なお、上記陽極は、パターニングされた電極であることが多い。
陽極材料として、例えば、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＳｎＯ２、ＡＺＯ（アルミニウム亜鉛酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム亜鉛酸化物）、ＢＺＯ（ホウ素亜鉛酸化物）等の導電性透明材料、導電性透明ポリマー等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３４】
本発明の太陽電池は、更に、上記ホール輸送層と上記陽極との間に、カーボン、金、銀、白金及びイリジウムからなる群より選択される少なくとも１種からなる介在層を有する。
上記ホール輸送層と上記陽極との間に上記介在層を設けることにより、上記陽極を形成する際のスパッタリングの衝撃によって上記ホール輸送層が損傷することを防止して、太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。
【００３５】
上記介在層は、カーボン、金、銀、白金及びイリジウムからなる群より選択される少なくとも１種からなる。なかでも、上記ホール輸送層の損傷を防止するために好ましい厚みの範囲内で透明性が高く、比較的安価であることから、カーボンが好ましい。
カーボン、金、銀、白金及びイリジウムは、導電性及びホール輸送性能を有し光電変換効率に悪影響を及ぼすことがなく、かつ、スパッタリング法に比べると衝撃の少ない、例えば蒸着法等により製膜できるものである。このため、上記ホール輸送層上に上記介在層を形成する際には、例えば蒸着法等を採用することが好ましく、これにより、スパッタリングの衝撃によって上記ホール輸送層が損傷することを防止することができる。
【００３６】
なお、上記陽極を形成する際のスパッタリングの衝撃によって上記ホール輸送層が損傷することを防止するためには、上記介在層を設ける代わりに、上記ホール輸送層上に、スパッタリング法に比べると衝撃の少ない、例えば蒸着法等により、カーボン、金、銀、白金及びイリジウムからなる群より選択される少なくとも１種を上記陽極として製膜することも考えられる。
しかしながら、上記陽極としてカーボンを用いる場合には、太陽電池の抵抗が高くなり、上記介在層を設ける場合のように光電変換効率を向上させることは困難である。また、上記陽極として金、銀、白金、及び／又は、イリジウムを用いる場合には、通常、上記陽極は上記介在層よりも厚いため、太陽電池の製造にコストがかかり、現実的ではない。
【００３７】
上記介在層の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は５ｎｍ、好ましい上限は５０００ｎｍである。上記厚みが５ｎｍ以上であれば、上記ホール輸送層の損傷を充分に防止することができ、光電変換効率が高くなる。上記厚みが５０００ｎｍ以下であれば、上記介在層の抵抗が高くなりすぎず、光電変換効率が向上し、また、透明性が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は２０ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
【００３８】
本発明の太陽電池は、更に、基板等を有していてもよい。上記基板は特に限定されず、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等の透明ガラス基板、セラミック基板、透明プラスチック基板、金属基板等が挙げられる。
【００３９】
本発明の太陽電池を製造する方法であって、陰極、電子輸送層、光電変換層及びホール輸送層をこの順に有する積層体の上記ホール輸送層上に、カーボン、金、銀、白金及びイリジウムからなる群より選択される少なくとも１種からなる介在層を形成する工程と、上記介在層上に陽極を形成する工程とを有する太陽電池の製造方法もまた、本発明の１つである。
【００４０】
上記積層体を製造する方法は特に限定されず、例えば、上記基板上に上記陰極、上記電子輸送層、上記光電変換層及び上記ホール輸送層をこの順で形成する方法等が挙げられる。
上記積層体の上記ホール輸送層上に、カーボン、金、銀、白金及びイリジウムからなる群より選択される少なくとも１種からなる介在層を形成する工程においては、上記介在層を蒸着法により形成することが好ましい。
上記介在層を、スパッタリング法に比べると衝撃の少ない、例えば蒸着法等により形成することにより、スパッタリングの衝撃によって上記ホール輸送層が損傷することを防止することができる。
【００４１】
上記介在層上に陽極を形成する工程においては、上記陽極をスパッタリング法により形成してもよい。
上記介在層が設けられていることにより、上記陽極をスパッタリング法により形成したとしても、上記陽極を形成する際のスパッタリングの衝撃によって上記ホール輸送層が損傷することを防止して、太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。
上記陽極のスパッタリング条件は特に限定されないが、上記介在層に対するスパッタリングの衝撃が抑えられて太陽電池の光電変換効率が高くなるため、出力は小さいほうが好ましい。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によれば、光電変換効率が高い太陽電池を提供することができる。また、本発明によれば、該太陽電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００４５】
（実施例１）
ガラス基板上に、陰極として厚み１０００ｎｍのＦＴＯ膜を形成し、純水、アセトン、メタノールをこの順に用いて各１０分間超音波洗浄した後、乾燥させた。
ＦＴＯ膜の表面上に、２％に調整したチタンイソプロポキシドエタノール溶液をスピンコート法により塗布した後、４００℃で１０分間焼成し、厚み２０ｎｍの薄膜状の電子輸送層を形成した。更に、薄膜状の電子輸送層上に、有機バインダとしてのポリイソブチルメタクリレートと酸化チタン（平均粒子径１０ｎｍと３０ｎｍとの混合物）とを含有する酸化チタンペーストをスピンコート法により塗布した後、５００℃で１０分間焼成し、厚み５００ｎｍの多孔質状の電子輸送層を形成した。
【００４６】
次いで、有機無機ペロブスカイト化合物形成用溶液として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶媒としてＣＨ３ＮＨ３ＩとＰｂＣｌ２をモル比３：１で溶かし、ＣＨ３ＮＨ３ＩとＰｂＣｌ２の合計重量濃度を２０％に調整した。この溶液を電子輸送層上にスピンコート法によって積層して光電変換層を形成した。
【００４７】
次いで、クロロベンゼン２５μＬにＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（スピロビフルオレン骨格を有する）を６８ｍＭ、ｔ−ブチルピリジンを５５ｍＭ、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド・銀塩を９ｍＭ溶解させた溶液を調製した。この溶液を光電変換層上にスピンコート法によって塗布し、厚み１５０ｎｍのホール輸送層を形成した。
【００４８】
次いで、ホール輸送層上に、エレクトロンビーム蒸着法により厚み１０ｎｍのカーボンからなる介在層を形成した。
【００４９】
得られた介在層上に、スパッタリング装置（アルバック社製）を用いて出力５００Ｗ、１５０℃で、アルゴン及び酸素を導入し、製膜時の圧力が０．０５〜０．３０Ｐａとなる条件で、スパッタリング法により陽極として厚み２００ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、陰極／電子輸送層／光電変換層／ホール輸送層／介在層／陽極が積層された太陽電池を得た。
【００５０】
（実施例２〜１１）
介在層の厚み及び種類、並びに、陽極のスパッタリング条件（出力［Ｗ］）を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、陰極／電子輸送層／光電変換層／ホール輸送層／介在層／陽極が積層された太陽電池を得た。
【００５１】
（比較例１〜３）
介在層を形成せず、ホール輸送層上にスパッタリング法により陽極を形成したこと以外は実施例１〜３と同様にして、陰極／電子輸送層／光電変換層／ホール輸送層／陽極が積層された太陽電池を得た。
【００５２】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた太陽電池について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００５３】
（１）光電変換効率の測定
太陽電池の電極間に電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、強度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラーシミュレーション（山下電装社製）を用い、露光面積０．０１ｃｍ２で光電変換効率を測定した。
【００５４】
【表１】
2018046056.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明によれば、光電変換効率が高い太陽電池を提供することができる。また、本発明によれば、該太陽電池の製造方法を提供することができる。
【図１】
2018046056.tif 000004