(57)【要約】【課題】高ｐＨ環境から内部の微生物を保護すると共にカプセル未破壊の状態でも炭酸カルシウムの析出に寄与しうる、セメント系硬化物の強化用微生物封入カプセル、この微生物封入マイクロカプセルを含むセメント混和材料及びセメント系構造物補修材料を提供すること【解決手段】代謝により二酸化炭素を発生する微生物を封入すると共に、二酸化炭素由来の炭酸イオンとセメント系硬化物に含まれるカルシウムイオンとの結合により析出する炭酸カルシウムによってセメント系硬化物を強化するために用いられるセメント系硬化物強化用の微生物封入マイクロカプセルである。このマイクロカプセルのカプセル壁は、アルギン酸、アルギン酸エステル、ペクチン、ジェランガム、ポリ（メタ）アクリル酸、カルボキシメチルセルロース、アラビアガム及びこれらの塩からなる群から選択される１種以上の水溶性ポリマーがカルシウムイオンで架橋されたゲル化物である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
代謝により二酸化炭素を発生する微生物を封入すると共に、前記二酸化炭素由来の炭酸イオンとセメント系硬化物に含まれるカルシウムイオンとの結合により析出する炭酸カルシウムによってセメント系硬化物を強化するために用いられるセメント系硬化物強化用の微生物封入マイクロカプセルであって、
前記マイクロカプセルのカプセル壁が、アルギン酸、アルギン酸エステル、ペクチン、ポリ（メタ）アクリル酸、ジェランガム、カルボキシメチルセルロース、アラビアガム及びこれらの塩からなる群から選択される１種以上の水溶性ポリマーがカルシウムイオンで架橋されたゲル化物であることを特徴とする微生物封入マイクロカプセル。
【請求項２】
前記微生物が、偏性嫌気性微生物及び通性嫌気性微生物から選択される請求項１に記載の微生物封入マイクロカプセル。
【請求項３】
前記微生物が、酵母である請求項１に記載の微生物封入マイクロカプセル。
【請求項４】
前記微生物が、偏性好気性微生物である請求項１に記載の微生物封入マイクロカプセル。
【請求項５】
前記微生物が、通性嫌気性微生物と偏性好気性微生物との組み合わせである請求項１に記載の微生物封入マイクロカプセル。
【請求項６】
ｐＨ７．０以上の範囲に緩衝能を有するｐＨ緩衝剤を含む請求項１〜５の何れか１項に記載の微生物封入マイクロカプセル。
【請求項７】
セメントに混合して使用される混和材料であって、
請求項１〜６の何れか１項に記載の微生物封入マイクロカプセルを含む混和材料。
【請求項８】
セメント系構造物の補修材料であって、
請求項１〜６の何れか１項に記載の微生物封入マイクロカプセルと、
アルギン酸、アルギン酸エステル、ペクチン、ジェランガム、ポリ（メタ）アクリル酸、カルボキシメチルセルロース、アラビアガム及びこれらの塩からなる群から選択される１種以上の水溶性ポリマーと、
を含む補修材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント系硬化物強化用の微生物封入マイクロカプセル、この微生物封入マイクロカプセルを含むセメント混和材料及びセメント系構造物の補修材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリートやモルタル等のセメントの硬化物は経年劣化により中性化やひび割れ等の劣化が生じる。特に、コンクリートの中性化は大気中の二酸化炭素がセメント系硬化物中に侵入して炭酸化反応を起こし、セメント系硬化物中のｐＨを低下させることにより生じる。
【０００３】
この中性化がセメント系硬化物内部の鉄筋まで達すると、鉄筋の不働態皮膜が破壊されて鉄筋の腐食が進行することから、セメント系硬化物の経年劣化を抑制するためにはセメントの硬化物の中性化を抑制することが必要である。
【０００４】
ここで、非特許文献１には、コンクリート中の所定の細孔径を有する細孔の量がコンクリートの中性化進行速度に影響を与えることが報告されており、コンクリートの緻密化によりその中性化進行速度を低下させれば、セメント系硬化物の経年劣化を抑制できることが期待される。
【０００５】
非特許文献１に開示されるように、セメント系硬化物を緻密化させるには、セメントの種類、配合条件、養生方法、養生期間等、様々な条件を調整する方法もあるが、出願人は非特許文献２に記載された、コンクリートのひび割れ補修に用いられる微生物を活用することに着目した。具体的には、非特許文献２は、微生物の代謝を介して生じた炭酸イオンとセメント系硬化物から溶出したカルシウムイオンとの結合により炭酸カルシウムを析出させ、この炭酸カルシウムによりひび割れ部位を補修する方法を開示する。
【０００６】
この微生物をセメントの練り混ぜ水の一部として混入させることで、セメントの硬化物中のカルシウムイオンを微生物の代謝を介して生じた炭酸イオンとの結合により析出させ、セメントの硬化物を緻密化させようというものである。
【０００７】
しかし、高ｐＨ環境のセメント系硬化物中においては微生物の活動は抑制されてしまうため、微生物の活性を高めるための手立てが求められていた。
【０００８】
ここで、特許文献１は、微生物及び添加剤を含む粒子を（コ）ポリマーベースの被覆により被覆してセメント出発材料と混合する発明を開示する。具体的には、特許文献１は、セメント出発材料及び粒子状修復剤を混合してセメント系材料を用意するステップを含むセメント系材料の作製方法であって、粒子状修復剤が、細菌材料及び添加剤を含む粒子が（コ）ポリマーベースにより被覆されたものである被覆粒子を含む。
【０００９】
この方法により製造されたセメント系材料によれば、（コ）ポリマーベースの被覆が実質的に耐漏出性であることから、被覆粒子内の細菌材料及び添加剤はセメント系材料の硬化後においても被覆内に維持され、硬化後のセメントがひび割れた際に被覆が破損して細菌材料及び添加剤が漏出し、細菌の活動により当該ひび割れ部位を自己修復することが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第６０４０１４７号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】郭度連、他３名、「養生条件によるコンクリートの組織変化と中性化を支配する細孔径の評価」、土木学会論文集、公益社団法人土木学会、平成１４年１１月、Ｎｏ．７１８、Ｖ−５７、ｐ．５９−６８
【非特許文献２】久保郁貴、他３名、「微生物を利用した補修工法における多析出可能な配合の検討」、コンクリート工学年次論文集、公益社団法人日本コンクリート工学会、平成２６年、Ｖｏｌ．３６、Ｎｏ．１、ｐ．１９４８−１９５３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献１のセメント系材料の作製方法によれば、（コ）ポリマーベースの被覆が実質的に耐漏出性であることから、細菌材料は硬化セメント系材料の高ｐＨ環境から隔離されて保護されるものの、逆に硬化セメント系材料中において細菌材料の代謝物が被覆外に漏出することがなく、硬化セメント中のカルシウムイオンが被覆内に浸入することもない。したがって、硬化セメント中におけるカルシウムイオンが微生物の代謝を介して生じた炭酸イオンと結合することがなく、非特許文献１のセメント系材料の作製方法によっては、硬化セメントを微生物の活動によって緻密化させることはできなかった。
【００１３】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高ｐＨ環境から内部の微生物を保護すると共にカプセル未破壊の状態でも炭酸カルシウムの析出に寄与しうる、セメント系硬化物の強化用微生物封入カプセル、この微生物封入マイクロカプセルを含むセメント混和材料及びセメント系構造物補修材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、セメントの硬化物中において、カプセルが未破壊の状態でも微生物の代謝を介した炭酸カルシウムの析出を可能とするために、マイクロカプセルのカプセル壁をカルシウムイオンや二酸化炭素由来の炭酸イオンが浸透可能な半透性の膜により形成することを着想した。そして、鋭意研究の結果、この半透性の膜は、所定の水溶性ポリマーをカルシウムイオンで架橋したゲル化物により形成することができた。
【００１５】
したがって、上記目的は、代謝により二酸化炭素を生成する微生物を封入すると共に、前記二酸化炭素由来の炭酸イオンとセメント系硬化物に含まれるカルシウムイオンとの結合により析出する炭酸カルシウムによってセメント系硬化物を強化するために用いられるセメント系硬化物強化用の微生物封入マイクロカプセルであって、前記マイクロカプセルのカプセル壁が、アルギン酸、アルギン酸エステル、ペクチン、ポリ（メタ）アクリル酸、ジェランガム、カルボキシメチルセルロース、アラビアガム及びこれらの塩からなる群から選択される１種以上の水溶性ポリマーがカルシウムイオンで架橋されたゲル化物であることを特徴とする微生物封入マイクロカプセルによって達成される。
【００１６】
セメント系硬化物内に微生物封入マイクロカプセルが存在する場合、微生物はマイクロカプセル内で代謝により二酸化炭素を発生する。そして、カプセル壁は所定の水溶性ポリマーがカルシウムイオンで架橋されたゲル化物であることから半透性を有しており、発生した二酸化炭素由来の炭酸イオンはカプセル壁を透過してカプセル外に移行し、セメント系硬化物から溶出したカルシウムイオンはカプセル壁を透過してカプセル内に移行する。したがって、カプセル内外において炭酸イオンがカルシウムイオンと結合して炭酸カルシウムとなってセメント系硬化物内で析出し、セメント系硬化物の緻密化が図られる。
【００１７】
本発明の微生物封入マイクロカプセルの好ましい態様は以下の通りである。
【００１８】
（１）前記微生物が、偏性嫌気性微生物及び通性嫌気性微生物から選択される。
（２）前記微生物が、酵母である。
（３）前記微生物が、偏性好気性微生物である。
（４）微生物が、通性嫌気性微生物と偏性好気性微生物との組み合わせである。
（５）微生物封入マイクロカプセルが、ｐＨ７．０以上の範囲に緩衝能を有するｐＨ緩衝剤を含む。
【００１９】
また、上記目的は、セメントに混合して使用される混和材料であって、上記微生物封入マイクロカプセルを含む混和材料によっても達成される。
【００２０】
さらに、上記目的は、セメント系構造物の補修材料であって、上記微生物封入マイクロカプセルと、アルギン酸、アルギン酸エステル、ペクチン、ジェランガム、ポリ（メタ）アクリル酸、カルボキシメチルセルロース、アラビアガム及びこれらの塩からなる群から選択される１種以上の水溶性ポリマーと、を含む補修材料によっても達成される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の微生物封入マイクロカプセルによれば、セメント系硬化物内に微生物封入マイクロカプセルが存在する場合、微生物はマイクロカプセル内で代謝により二酸化炭素を発生する。そして、カプセル壁は所定の水溶性ポリマーがカルシウムイオンで架橋されたゲル化物であることから半透性を有しており、発生した二酸化炭素由来の炭酸イオンはカプセル壁を透過してカプセル外に移行し、セメント系硬化物から溶出したカルシウムイオンはカプセル壁を透過してカプセル内に移行する。したがって、カプセル内外において炭酸イオンがカルシウムイオンと結合して炭酸カルシウムとなってセメント系硬化物内で析出し、セメント系硬化物の緻密化が図られる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１に用いた微生物封入マイクロカプセルの外観写真である。
【図２】実施例１の、酢酸カルシウム水溶液中のｐＨ及びカルシウムイオン濃度の経時的な変化を示すグラフである。
【図３】実施例１の、（ａ）試料Ａ、（ｂ）試料Ｂ、及び（ｃ）試料ＣのＦＥ−ＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の実施の形態について以下に説明する。本発明は、セメント系硬化物を強化するために用いられるセメント系硬化物強化用の微生物封入マイクロカプセル、微生物封入マイクロカプセルを含む混和材料、及びセメント系構造物の微生物封入マイクロカプセルを含む補修材料に関するが、まず、微生物封入マイクロカプセルについて説明する。
【００２４】
［微生物封入マイクロカプセル］
微生物封入マイクロカプセルは、封入された微生物が代謝により二酸化炭素を生成し、この二酸化炭素由来の炭酸イオンがセメント系硬化物に含まれるカルシウムイオンと結合することにより析出する炭酸カルシウムによってセメント系硬化物を強化する。
【００２５】
炭酸カルシウム析出までの反応は、以下の式により説明される。すなわち、栄養源または栄養源の代謝生成物がグルコースである場合、嫌気性微生物は酸素不在下で下記式（１）によりエタノールと二酸化炭素を生成する。
【００２６】
Ｃ６Ｈ１２Ｏ６  →  ２Ｃ２Ｈ５ＯＨ  ＋  ２ＣＯ２  …  式（１）
【００２７】
同じく、栄養源または栄養源の代謝生成物がグルコースである場合、好気性微生物は酸素の存在下で下記式（２）により水と二酸化炭素を生成する。
【００２８】
Ｃ６Ｈ１２Ｏ６  ＋  ６Ｏ２  →  ６ＣＯ２＋６Ｈ２Ｏ  …式（２）
【００２９】
式（１）又は（２）で発生した二酸化炭素が水と反応すると、下記式（３）のように炭酸イオンが発生する。
【００３０】
ＣＯ２  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ３２−  ＋  ２Ｈ＋  …  式（３）
【００３１】
セメント系硬化物からは水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ２））由来のカルシウムイオンが遊離するが、このカルシウムイオンは式（３）で生じた炭酸イオンと反応し、下記式（４）のように炭酸カルシウムが析出することとなる。
【００３２】
Ｃａ２＋  ＋  ＣＯ３２−  →  ＣａＣＯ３  …  式（４）
【００３３】
微生物封入マイクロカプセルの大きさは、特に限定されるものではないが、直径数ｍｍ〜数μｍの範囲であり、セメントに混合された際のマイクロカプセルの安定性の観点から、５ｍｍ以下であることが好ましい。好ましくは、１ｍｍ以下である。
【００３４】
−微生物
微生物は、栄養源を直接又は間接に代謝し、二酸化炭素を生成する微生物であれば特に限定されない。この栄養源の代謝には、式（１）の酸素を利用しない代謝や、式（２）の酸素を利用した代謝の双方を含む。
【００３５】
微生物としては、偏性（絶対）嫌気性微生物、通性嫌気性微生物、偏性好気性微生物、微好気性微生物から１種以上を選択して用いることができるが、後述するセメントに混合された後の代謝の継続性を考慮すると偏性嫌気性微生物、通性嫌気性微生物が好ましく、取り扱いの簡易さからは通性嫌気性微生物が特に好ましい。
【００３６】
一方で、後述するように、セメント系硬化物内で酸素を消費し、セメント系硬化物中に埋設された鋼材の腐食を防止するという観点からすると、通性嫌気性微生物、偏性好気性微生物、微好気性微生物が好ましく、偏性好気性微生物が特に好ましい。
【００３７】
さらに、代謝の継続性及び酸素の消費の双方の観点からすると、通性嫌気性微生物が最も好ましい。
【００３８】
なお、微生物とは、細菌類、酵母、真菌、原生生物、原生動物等広く使用することが可能である。これらの中でも、強化される対象であるセメント系硬化物がアルカリ環境であることを考慮すると、胞子（子嚢胞子、芽胞、分正子）形成能がある胞子形成微生物が好ましい。
【００３９】
胞子形成微生物としては、例えば、枯草菌（Ｂａｃｉｌｌｕｓ属、主に偏性好気性）、放線菌（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ属等）、真菌類（不完全菌門、子嚢菌門、接合菌門、担子菌門、ツボカビ門）などを１種以上使用することが可能である。これらの中でも、真菌類が特に好ましく、取扱いと、嫌気代謝効率の点で特に酵母が好ましい。
【００４０】
酵母は、Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ属、Ｃａｎｄｉｄａ属、Ｚｙｇｏｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ属、Ｓｃｈｉｚｏｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ属、Ｋｌｕｙｖｅｒｏｍｙｃｅｓ属、Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｏｐｓｉｓ属、Ｐａｃｈｙｓｏｌｅｎ属など多様な属種から１種以上を選択でき、特に、Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ属のものが好ましい。
【００４１】
Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ属では、具体的には、Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ  ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ、Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ  Ｐａｓｔｏｒｉａｎｕｓ、Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ  ｉｎｔｅｒｍｅｄｉｕｓ、Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ  ｖａｌｉｄｕｓ、ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ  ｅｌｌｉｐｓｏｉｄｅｒｓ、Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ  ｍａｌｉ  ｒｉｓｌｅｒ、Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ  ｍａｎｄｓｃｈｕｒｉｃｕｓ、Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ  Ｖｏｒｄｅｒｍａｎｎｉｉ、Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ  Ｐｅｋａ、Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ  ｓｈａｓｓｈｉｎｇ、Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ  ｐｉｒｉｆｏｒｍｉｓ、Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ  ａｎａｍｅｎｓｉｓ、ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ  ｃａｒｔｉｌａｇｉｎｏｓｕｓ、Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ  Ａｗａｍｏｒｉ、Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ  Ｂａｔａｔａｅ、Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ  Ｃｏｒｅａｎｕｓ、Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ  ｒｏｂｕｓｔｕｓ、Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ  Ｃａｒｌｓｂｅｒｇｅｎｓｉｓ、Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ  Ｍｏｎａｃｅｎｓｉｓ、Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ  Ｍａｒｘｉａｎｕｓ、Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ  ｌａｃｔｅｓ、Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ  Ｒｏｕｘｉｉなどから選択される１種以上を用いることができ、好ましくはＳａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ  ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ（通性嫌気性）である。
【００４２】
Ｃａｎｄｉｄａ属では、具体的には、Ｃａｎｄｉｄａ  ａｔｍｏｓｐｈａｅｒｉｃａ、Ｃａｎｄｉｄａ  ａｕｒｉｓ、Ｃａｎｄｉｄａ  ｂｌａｔｔａｅ、Ｃａｎｄｉｄａ  ｂｒｏｍｅｌｉａｃｅａｒｕｍ、Ｃａｎｄｉｄａ  ｃａｒｖａｊａｌｉｓ、Ｃａｎｄｉｄａ  ｃｅｒａｍｂｙｃｉｄａｒｕｍ、Ｃａｎｄｉｄａ  ｃｈａｕｌｉｏｄｅｓ、Ｃａｎｄｉｄａ  ｄｏｓｓｅｙｉ、Ｃａｎｄｉｄａ  ｄｕｂｌｉｎｉｅｎｓｉｓ、Ｃａｎｄｉｄａ  ｅｒｇａｔｅｎｓｉｓ、Ｃａｎｄｉｄａ  ｆｒｕｃｔｕｓ、Ｃａｎｄｉｄａ  ｇｌａｂｒａｔａ、Ｃａｎｄｉｄａ  ｇｕｉｌｌｉｅｒｍｏｎｄｉｉ、Ｃａｎｄｉｄａ  ｈｕｍｉｌｉｓ、Ｃａｎｄｉｄａ  ｉｎｓｅｃｔａｍｅｎｓ、Ｃａｎｄｉｄａ  ｉｎｓｅｃｔｏｒｕｍ、Ｃａｎｄｉｄａ  ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａ、Ｃａｎｄｉｄａ  ｊｅｆｆｒｅｓｉｉ、Ｃａｎｄｉｄａ  ｋｅｆｙｒ、Ｃａｎｄｉｄａ  ｋｅｒｏｓｅｎｅａｅ、Ｃａｎｄｉｄａ  ｋｒｕｓｅｉ、Ｃａｎｄｉｄａ  ｌｙｘｏｓｏｐｈｉｌａ、Ｃａｎｄｉｄａ  ｍａｌｔｏｓａ、Ｃａｎｄｉｄａ  ｍａｒｉｎａ、Ｃａｎｄｉｄａ  ｍｅｍｂｒａｎｉｆａｃｉｅｎｓ、Ｃａｎｄｉｄａ  ｍｏｇｉｉ、Ｃａｎｄｉｄａ  ｏｌｅｏｐｈｉｌａ、Ｃａｎｄｉｄａ  ｔｓｕｃｈｉｙａｅ、Ｃａｎｄｉｄａ  ｓｉｎｏｌａｂｏｒａｎｔｉｕｍ、Ｃａｎｄｉｄａ  ｓｏｊａｅ、Ｃａｎｄｉｄａ  ｓｕｂｈａｓｈｉｉ、Ｃａｎｄｉｄａ  ｖｉｓｗａｎａｔｈｉｉ、Ｃａｎｄｉｄａ  ｕｂａｔｕｂｅｎｓｉｓ、Ｃａｎｄｉｄａ  ｚｅｍｐｌｉｎｉなどから選択される１種以上を用いることができる。
【００４３】
Ｓｃｈｉｚｏｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ属では、具体的には、Ｓｃｈｉｚｏｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ  ｃｒｙｏｐｈｉｌｕｓ、Ｓｃｈｉｚｏｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ ｊａｐｏｎｉｃｕｓ、Ｓｃｈｉｚｏｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ  ｏｃｔｏｓｐｏｒｕｓ、Ｓｃｈｉｚｏｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ  ｐｏｍｂｅから選択される１種以上を用いることができる。
【００４４】
Ｚｙｇｏｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ属では、具体的には、Ｚｙｇｏｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ  ｔｉｋｕｍａｅｎｓｉｓ、Ｚｙｇｏｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ  ｌａｃｔｉｓ、Ｚｙｇｏｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ  ｍａｒｘｉａｎｕｓ、Ｚｙｇｏｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ  ｃｉｄｒｉ、Ｚｙｇｏｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ  ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉ、Ｚｙｇｏｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ  ｔｈｅｒｍｏｔｏｌｅｒａｎｓ、Ｚｙｇｏｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ  ｔｉｋｕｍａｅｎｓｉｓ、Ｚｙｇｏｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ  ｃｈｅｖａｌｉｅｒｉ、Ｚｙｇｏｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ  ｍｏｎｇｏｌｉｃｕｓなどから選択される１種以上を用いることができる。
【００４５】
なお、Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ  ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅのような嫌気性微生物と、他の微生物と組み合わせて使用することも可能である。この場合は、多様な環境に対応できるように異なる性質の微生物（例えば偏性好気性微生物）と組み合わせることが好ましく、特に、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｕｂｔｉｌｉｓのような胞子（芽胞）形成能がある偏性好気性微生物との組み合わせが好ましい。
【００４６】
このような組み合わせによれば、偏性好気性微生物（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｕｂｔｉｌｉｓ）がセメント系硬化物中の酸素を消費し、セメント系硬化物中に埋設された鋼材の下記式（５）で示すカソード反応を抑制し、鋼材の腐食を抑制することができる。
【００４７】
１／２Ｏ２  ＋  Ｈ２Ｏ  ＋  ２ｅ−（鋼材のＦｅ由来）→  ２ＯＨ−  …式（５）
【００４８】
上記のような微生物は、自家培養品、市販品のいずれか一方又は両方を用いてもよい。例えば、Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ  ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅの場合は、多様な市販品（オリエンタル酵母工業（株）製、ルサッフル社製、秋田十条化成株式会社）が公知である。
【００４９】
微生物は生菌（栄養細胞）、乾燥品、冷凍品、真空凍結乾燥品など多様な態様で用いることができるが、酵母のような胞子形成微生物を用いる場合は、その微生物にストレスを与えて胞子数を増加させると同時に、他の微生物数を減少（滅菌）させてから使用することもできる。ここで、ストレス環境とは、貧栄養、乾燥、高温、低温、高圧、化学処理のいずれか１種以上のストレスを胞子形成微生物に付与する状態を意味する。
【００５０】
−水溶性ポリマー
水溶性ポリマーは、カルボキシル基を含み、カルシウムイオンの存在下で下記式（６）のようなイオン架橋を生じ、親水性が低下してゲル化を起こす水溶性ポリマーである。
【００５１】
２Ｒ−ＣＯＯ−  ＋  Ｃａ２＋  ＋  ＲＣＯＯ−Ｃａ−ＯＯＣＲ  …  式（６）
具体的には、アルギン酸（アルギン酸塩、アルギン酸エステルも含む）、ポリ（メタ）アクリル酸、ペクチン、ジェランガム、カルボキシメチルセルロース、アラビアガム及びこれらの塩からなる群より選択される１種以上のカルボキシル基含有水溶性ポリマーを用いることができる。ここで、塩とは、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩の他、アンモニウム塩をも含む概念ではあるが、より好ましくはナトリウムとカリウムから選択する。
【００５２】
ペクチンは特に限定されないが、ゲル化性を考慮すると、エステル化度（ガラクチュロン酸メチルエステルの割合）が５０％未満のＬＭペクチン（Ｌｏｗ  Ｍｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒ  ｐｅｃｔｉｎ）が好ましい。また、ジェランガムは二価陽イオンと結合してゲル化するもの、例えばＬＡジェランガム（脱アシル化ジェランガム）などが好ましい。
【００５３】
但し、取扱い性、ゲル化速度などを考慮すると、上記水溶性ポリマーの中でもアルギン酸とポリ（メタ）アクリル酸が好ましく、特に好ましくはアルギン酸である。
【００５４】
水溶性ポリマーは、水溶性ポリマーの水溶液をカルシウムイオン含有水溶液と接触・混合することでゲル化し、カプセル壁を形成する。
【００５５】
−カルシウムイオン含有水溶液
カルシウムイオン含有水溶液の製造には、カルシウム塩が用いられる。カルシウム塩としては、例えば、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム、乳酸カルシウム等、水に対する溶解性の大きいカルシウム塩を用いることができる。
【００５６】
−その他のマイクロカプセル内に封入される物質
マイクロカプセル内には、微生物だけでなく、微生物栄養源、ｐＨ緩衝剤を含むことができる。
【００５７】
微生物栄養源は特に限定されず、有機炭素源（糖類、デンプン、脂質等）、無機炭素源（炭酸ナトリウム等）、有機窒素源（アミノ酸、ペプチド、タンパク質等）、無機窒素源（アンモニウム塩、硝酸塩等）、無機栄養源（Ｐ、Ｓ、Ｋ、Ｎａ等）を１種以上用いることができる。ただし、無機栄養源のうち、カルシウム、Ｆｅ等の水溶液で多価金属イオンを形成するものはマイクロカプセルを製造する前に水溶性ポリマーのゲル化をまねくため、添加することができない。
【００５８】
栄養源は、代謝により腐食性物質を排出しないものが好ましい。栄養源としての炭素源（糖類等）が有機酸（酢酸、乳酸、ピルビン酸）のような腐食性物質の原因となる場合は、栄養源に窒素源を添加し、微生物が産出するアンモニアにより有機酸をマスクしてもよい。特に、バチルス属細菌を嫌気性微生物と併用する場合に効果的である。微生物が胞子形成微生物の場合には、栄養源として発芽誘導物質を添加することもできる。
【００５９】
ｐＨ緩衝剤は、微生物が生成した二酸化炭素由来の炭酸イオンによるマイクロカプセル内のｐＨの低下を抑制するために用いられる。ｐＨが低下し、マイクロカプセル内の環境が酸性となると、析出した炭酸カルシウムが溶解し、セメント系硬化物の緻密化が実現できなくなるからである。
【００６０】
ｐＨ緩衝剤としては、カプセル内環境をｐＨ７．０（中性）以上に保持可能なものであればどのようなものを用いても良い。また、ｐＨの上限は、微生物の活性を維持できるｐＨであればどのようなものであっても良い。例えば、微生物として酵母を用いる場合、ｐＨは７．０以上９．０以下の範囲に維持し得るｐＨ緩衝剤を用いることができる。
【００６１】
このようなｐＨ緩衝剤としては、ＴＡＰＳＯ、ＰＯＰＳＯ、ＨＥＰＰＳＯ、ＥＰＰＳ、Ｔｒｉｃｉｎｅ、Ｂｉｃｉｎｅ、ＴＡＰＳ、ＣＨＥＳ、ＣＡＰＳＯ、ＣＡＰＳ、Ｔｒｉｓ、Ｂｉｓ−Ｔｒｉｓ等の水溶液に塩酸溶液または水酸化ナトリウム溶液を加えて調整したものを用いることができる。
【００６２】
［微生物封入マイクロカプセルの製造方法］
微生物封入マイクロカプセルは、微生物及と水溶性ポリマーと任意の添加剤（栄養源等）を混合した混合溶液とカルシウムイオン含有水溶液とを混合することにより製造することができる。
【００６３】
混合は、いずれか一方の溶液を他方の溶液に流し込み、撹拌すれば良いが、マイクロカプセル同士の大きさの均一化を図る観点から、何れか一方の溶液を他方の溶液に滴下することが好ましく、特に、微生物及と水溶性ポリマーと任意の添加剤（栄養源等）を混合した混合溶液を、緩速撹拌するカルシウムイオン含有水溶液に滴下することが好ましい。
【００６４】
なお、マイクロカプセルの大きさは、一方の溶液を他方の溶液に滴下する滴下速度、滴下に用いる管の内径により調整することができる。例えば、管の内径としては３ｍｍ以下が好ましい。
【００６５】
水溶性ポリマーと混合する微生物の量は、水溶性ポリマーの水溶液１リットル当たり４０ｇ（乾燥品）以下である。また、水溶液１リットルあたり５ｇ以上であることが好ましく、特に、水溶性ポリマーの水溶液１リットル当たり１５ｇ以上３０ｇ以下であることが好ましい。
【００６６】
また、水溶性ポリマーの混合溶液中の濃度は、カプセル壁の強度の維持及び半透性の維持の観点から、０．５ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下とすることが好ましい。
【００６７】
さらに、カルシウムイオン含有水溶液中のカルシウムイオンの濃度は、例えば、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることができる。
【００６８】
［微生物封入マイクロカプセルを含む混和材料］
本発明の混和材料は、セメントと混合して使用される混和材料である。混和材料は、微生物封入マイクロカプセル以外に、添加剤としてフィラー、分散剤、界面活性剤、ｐＨ調整、ｐＨ緩衝剤等を使用可能であり、添加剤は１種類のみ単独で使用することもできるし、２種類以上を用いることもできる。
【００６９】
混和材料は、液状、固体（乾燥品）のいずれの形態でもよく、液状の場合は上記微生物封入マイクロカプセルと、必要に応じて添加剤とを、水、有機溶媒等の媒質に分散させて液状とする。媒質は好ましくは水を含有し、より好ましくは水を主成分とし、より好ましくは水で構成される。
【００７０】
本発明の混和材料は、コンクリート、モルタル等の多様なセメント系硬化物を作成する目的で、セメントと混合して使用することができる。
【００７１】
［セメント］
本発明の混和材料は多様なセメントに対し使用可能であり、例えば、ポルトランドセメント（ＪＩＳ  Ｒ５２１０）、混合セメント（ＪＩＳ  Ｒ５２１１、Ｒ５２１２、Ｒ５２１３）、エコセメント等を１種以上使用することができる。
【００７２】
本発明の混和材料は１種以上のセメントと混練してペースト状にされ、必要により細骨材（砂等）や粗骨材（砂利等）が混合されて使用され、所定期間養生することでセメント系硬化物が形成される。
【００７３】
したがって、本発明の微生物封入マイクロカプセル及び混和材料によれば、高ｐＨ環境のセメント系硬化物内であっても微生物はマイクカプセル内で保護されるので活性が維持され、栄養源又はその代謝生成物を代謝して二酸化炭素を生成する。
【００７４】
生成された二酸化炭素由来の炭酸イオン及びセメント系構造物から溶出したカルシウムイオンは半透性のカプセル壁を互いに透過して結合し、マイクロカプセルの内外で炭酸カルシウムが析出する。これにより、セメント系硬化物が緻密化され、強化される。
【００７５】
なお、本発明の微生物封入マイクロカプセルは、混和材料に含ませることに限らず、製造された微生物封入マイクロカプセルはそのままセメントの練り混ぜ水中に添加されてもよい。すなわち、セメント系硬化物を緻密化して強化する用途で最終的にセメント系硬化物中に分散させることができるのであれば、セメント系硬化物を形成する途中の任意の段階で本発明の微生物封入マイクロカプセルを添加してよい。
【００７６】
［微生物封入マイクロカプセルを含む補修材料］
本発明の微生物封入マイクロカプセルを含む補修材料は、微生物封入マイクロカプセル以外に、水溶性ポリマーを含む。水溶性ポリマーは、上記［微生物封入カプセル］の項目に記載した水溶性ポリマーと同じものの中から選択することができる。中でも、微生物封入マイクロカプセルに使用した水溶性ポリマーと同一の種類のものを用いると、マイクロカプセルとゲル化した補修材料とが一体化し、ゲル化後の補修材料の機械的強度が向上する。
【００７７】
−その他の添加剤
本発明の微生物封入マイクロカプセルを含む補修材料は、上記微生物封入マイクロカプセルと水溶性ポリマーに限定されず、他のポリマー（バインダー）、微生物栄養源（有機、無機）、着色剤、フィラー、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、老化防止剤、分散剤、界面活性剤など１種以上の添加剤を添加することができる。
【００７８】
微生物栄養源は特に限定されず、有機炭素源（糖類、デンプン等）、無機炭素源（炭酸ナトリウム等）、有機窒素源（アミノ酸、ペプトン等）、無機窒素源（アンモニウム塩、硝酸塩等）、無機栄養源（Ｐ、Ｓ、Ｋ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎａ等）を１種以上用いることができる。ただし、無機栄養源のうち、カルシウム等のセメント系構造物に含まれる無機栄養源は、別途添加する必要はない。
【００７９】
栄養源は、代謝により腐食性物質を排出しないものが好ましい。栄養源としての炭素源（糖類等）が有機酸（酢酸、乳酸、ピルビン酸）のような腐食性物質の原因となる場合は、栄養源に窒素源を添加し、微生物が産出するアンモニアにより有機酸をマスクしてもよい。特に、バチルス属細菌を嫌気性微生物と併用する場合に効果的である。
【００８０】
本発明の微生物封入マイクロカプセルを含む補修材料は、セメント系硬化物を使用した構造物（以下、セメント系構造物という）の欠陥部分に適用される。ここで、セメント系構造物の欠陥部分とは、乾燥収縮、熱膨張、熱収縮、機械的ストレス、化学的ストレス、製法上の問題（例：コールドジョイント）などの様々な理由で表面や内部に生じた欠陥部分（ひび割れ、凹部）をいう。
【００８１】
まず、本発明の微生物封入マイクロカプセルを含む補修材料は、粉体の場合には媒質に分散させて液状とし、この液状の補修材料を欠陥部分に塗布、散布又は注入して適量を供給する。
【００８２】
欠陥部分において補修材料中の水溶性ポリマーはセメント系構造物由来カルシウムイオンによりゲル化する。マイクロカプセル内の微生物は栄養源を代謝して二酸化炭素をマイクロカプセル外部に排出し、補修材料中に移行してきたカルシウムイオンと結合して炭酸カルシウムを析出させ、補修材料中のゲル膜を緻密化する。
【００８３】
したがって、本発明の微生物封入マイクロカプセルを含む補修材料によれば、セメント系構造物の欠陥部分は炭酸カルシウムが充填された緻密な水溶性ポリマーのゲル膜により補修され、セメント系構造物の機械的強度が回復する。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明を実施例により説明する。
【００８５】
［実施例１］
実施例１では、微生物として酵母を用いた検討を行った。
【００８６】
（１）微生物封入マイクロカプセルの製造
撹拌している５００ｍｌの蒸留水に１．０ｗｔ％となるようにアルギン酸ナトリウム（関東化学株式会社製、鹿１級、カタログＮｏ，３７０９４−０１）を添加し、そのまま３０分間撹拌した。その後、微生物として市販のドライイースト（秋田十条化成株式会社製、商品名「白新こだま酵母ドライ」）及びグルコースを加えてさらに３０分間撹拌し、これらの原料が完全に溶解したことを目視で確認し、微生物含有アルギン酸ナトリウム水溶液を得た。
【００８７】
次に、０．５Ｌの蒸留水に酢酸カルシウムを溶解し、ここにＴｒｉｓ緩衝溶液（２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール緩衝溶液  ｐＨ９．０）を添加し、カルシウムイオン含有水溶液を得た。
【００８８】
使用材料の濃度を表１に示す。
【００８９】
【表１】
2018172234.tif 000003
【００９０】
次に、微生物含有アルギン酸ナトリウム水溶液をペリスタルティックポンプ（アトー株式会社製、ＡＣ−２１１０ＩＩ）を用いて流量１，５００ｍｌ／ｈｏｕｒでカルシウムイオン源溶液中に滴下し、微生物封入マイクロカプセルを得た。なお、使用したペリスタルティックポンプのチューブの内径は３ｍｍである。
【００９１】
得られたマイクロカプセルはガーゼで濾し、ろ紙で挟んでマイクロカプセル周囲の水分を拭き取り、次の検討に用いた。
【００９２】
また、得られたマイクロカプセルは、図１に示すように、球形であって、アルギン酸のカルボキシル基をカルシウムイオンで架橋させて形成されるゲル被膜によるカプセル壁を有していた。
【００９３】
（２）微生物封入マイクロカプセルを用いた炭酸カルシウム析出課程の試験管試験による検討
（２−１）カルシウムイオン濃度及びｐＨ変化の測定
水溶液中のカルシウムイオン濃度が４．５ｇ／Ｌとなるように酢酸カルシウムを添加し、さらにＴｒｉｓ緩衝溶液（２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール緩衝溶液  ｐＨ９．０）濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌとするように調整した１Ｌの酢酸カルシウム水溶液に上記（１）で作製した微生物封入マイクロカプセルを全量投入し、水溶液中のカルシウムイオン濃度とｐＨの測定を６時間毎に４８時間後まで行った。
【００９４】
なお、カルシウムイオン濃度の測定にはポータブルイオン計（株式会社東亜ＤＫＫ製）を用い、ｐＨ測定にはハンディ型ｐＨ計（株式会社佐藤計量器製作所製、ＳＫ−６２０ＰＨ）を使用した。
【００９５】
測定結果を図２のグラフに示す。図２のグラフは、酢酸カルシウム水溶液中のｐＨ及びカルシウムイオン濃度の経時的な変化を示す。
【００９６】
図示のように、試験開始後から徐々にマイクロカプセルを添加した酢酸カルシウム水溶液中のｐＨは低下し、２４時間以降はほぼ一定の値となった。これは、マイクロカプセル中の微生物の代謝生成物がカプセル壁を浸透し、酢酸カルシウム水溶液中に拡散されていることによるものと推察される。
【００９７】
また、溶液中のｐＨは１２時間後に７．５より低下しており、炭酸カルシウムの析出速度は徐々に低下していると考えられる。
【００９８】
また、酢酸カルシウム水溶液中のカルシウムイオン濃度はｐＨの低下に伴い徐々に低下している。これは、溶液中のカルシウムイオンが炭酸イオンと反応し、炭酸カルシウムとなっていることを示している。
【００９９】
（２−２）ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出形走査電子顕微鏡）による観察
次に、「（２−１）カルシウムイオン濃度及びｐＨ変化の測定」において試験管のアルカリ環境下に置かれた微生物封入カプセルを取りだし、室内環境で乾燥させた。この乾燥させた微生物封入マイクロカプセルを用いてＦＥ−ＳＥＭ（日本電子株式会社製、ＪＳＭ−７００１ＦＡ）による観察を行った。
【０１００】
観察に用いた微生物封入カプセルは、
試料Ａ：「（１）微生物封入マイクロカプセルの製造」による製造直後のもの
試料Ｂ：「（２−１）カルシウムイオン濃度及びｐＨ変化の測定」における酢酸カルシウム水溶液に添加して６時間後に取り出したもの及び、
試料Ｃ：「（２−１）カルシウムイオン濃度及びｐＨ変化の測定」における酢酸カルシウム水溶液に添加して２４時間後に取り出したもの
である。
【０１０１】
試料Ａ〜ＣのＦＥ−ＳＥＭ画像を図３に示す。
【０１０２】
同図に示すように、試料ＡのＦＥ−ＳＥＭ画像においては、アルギン酸被膜（カプセル壁）の表面に、封入された球形（３−４μｍ）のイースト菌（微生物）による起伏形状が確認される。
【０１０３】
また、試料ＢのＦＥ−ＳＥＭ画像においては、アルギン酸被膜の内側に、幅１μｍ程度の大きさの炭酸カルシウムの結晶（カルサイト）が析出していることが認められる。
【０１０４】
さらに、試料ＣのＦＥ−ＳＥＭ画像においては、アルギン酸被膜の内外に亘って炭酸カルシウムの結晶が成長し、その大きさが３倍程度になっていることが認められる。
【０１０５】
したがって、微生物封入マイクロカプセルの内外に微生物代謝により炭酸カルシウムが析出されることを利用して、このマイクロカプセルがセメント系材料に含まれた場合に、得られたセメント系硬化物の緻密化が可能となる。
【０１０６】
なお、微生物として、実施例１の酵母（通性嫌気性微生物）に代えて枯草菌（偏性好気性微生物）を用い、実施例１と同様に微生物封入マイクロカプセルを製造し、この微生物封入マイクロカプセルを用いた炭酸カルシウム析出課程の試験管試験を行った。
【０１０７】
その結果、酵母と比べると析出速度が劣るものの、枯草菌を用いた場合でも炭酸カルシウムの析出が生じたことが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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