(57)【要約】      （修正有）【課題】マレイミド化合物を短いゲルタイムで硬化させることができ、密着性に優れた硬化物が得られるアリル基含有樹脂の提供。【解決手段】式（１）で表される構成単位（１）及び式（２）で表される構成単位（２）のいずれか一方又は両方と、式（３）で表される構成単位（３）及び式（４）で表される構成単位（４）のうち少なくとも構成単位（４）とを有し、構成単位（２）と（４）との合計の含有量が、構成単位（１）と（２）と（３）と（４）との合計に対して１０〜１００モル％であるアリル基含有樹脂。2018065932.tif 000017（Ａｒはベンゼン環またはナフタレン環）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構成単位（１）および下記式（２）で表される構成単位（２）のいずれか一方または両方と、下記式（３）で表される構成単位（３）および下記式（４）で表される構成単位（４）のうち少なくとも前記構成単位（４）と、を有し、
前記構成単位（２）と前記構成単位（４）との合計の含有量が、前記構成単位（１）と前記構成単位（２）と前記構成単位（３）と前記構成単位（４）との合計に対して１０〜１００モル％であるアリル基含有樹脂。
【化１】
2018065932.tif 000012
［式中、Ａｒはベンゼン環またはナフタレン環を示し、Ｒは下記式（ｒ１）または（ｒ２）で表される基を示し、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０または１を示し、−＊および−＊＊はそれぞれ結合手を示す。−＊は、他の構成単位に結合し、−（Ｒ）ｐ−＊＊の−＊＊は、ｐが０である場合は他の構成単位または水素原子に結合し、ｐが１である場合は他の構成単位に結合し、−（Ｒ）ｑ−＊＊の−＊＊は、ｑが０である場合は他の構成単位または水素原子に結合し、ｑが１である場合は他の構成単位に結合する。］
【化２】
2018065932.tif 000013
【請求項２】
請求項１に記載のアリル基含有樹脂の製造方法であって、
モノヒドロキシベンズアルデヒドおよびモノヒドロキシナフトアルデヒドからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマー（Ａ）と、下記式（ｂ１）で表される化合物および下記式（ｂ２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）とを反応させて、前記構成単位（１）と前記構成単位（３）とを有するアルデヒド基含有樹脂を得る工程と、
前記アルデヒド基含有樹脂と、前記アルデヒド基含有樹脂のアルデヒド基に対して１０モル％以上のアリルアミンとを反応させて前記アリル基含有樹脂を得る工程と、
を有するアリル基含有樹脂の製造方法。
【化３】
2018065932.tif 000014
［式中、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロゲン原子である。］
【請求項３】
請求項１に記載のアリル基含有樹脂からなるマレイミド硬化剤。
【請求項４】
マレイミド基を２以上有するマレイミド化合物と、アリル基含有樹脂と、を含み、
前記アリル基含有樹脂が、下記式（１）で表される構成単位（１）および下記式（２）で表される構成単位（２）のいずれか一方または両方と、下記式（３）で表される構成単位（３）および下記式（４）で表される構成単位（４）のうち少なくとも前記構成単位（４）と、を有し、
前記構成単位（２）と前記構成単位（４）との合計の含有量が、前記構成単位（１）と前記構成単位（２）と前記構成単位（３）と前記構成単位（４）との合計に対して１０〜１００モル％である熱硬化性成形材料。
【化４】
2018065932.tif 000015
［式中、Ａｒはベンゼン環またはナフタレン環を示し、Ｒは下記式（ｒ１）または（ｒ２）で表される基を示し、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０または１を示し、−＊および−＊＊はそれぞれ結合手を示す。−＊は、他の構成単位に結合し、−（Ｒ）ｐ−＊＊の−＊＊は、ｐが０である場合は他の構成単位または水素原子に結合し、ｐが１である場合は他の構成単位に結合し、−（Ｒ）ｑ−＊＊の−＊＊は、ｑが０である場合は他の構成単位または水素原子に結合し、ｑが１である場合は他の構成単位に結合する。］
【化５】
2018065932.tif 000016
【請求項５】
前記マレイミド化合物のマレイミド基と前記アリル基含有樹脂のアリル基とのモル比（マレイミド基／アリル基）が、０．６〜１．４である、請求項４に記載の熱硬化性成形材料。
【請求項６】
請求項４または５に記載の熱硬化性成形材料の硬化物からなる半導体封止材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アリル基含有樹脂、その製造方法、マレイミド硬化剤、熱硬化性成形材料および半導体封止材に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性成形材料は、その熱硬化性を利用して、種々の用途に使用されている。例えば電子製品の分野においては、熱硬化性成形材料を用いて、半導体素子を種々の外部環境（温度、湿度、応力等）から保護する封止材、いわゆるパッケージを成形することが行われている。封止材用の熱硬化性成形材料としては、エポキシ樹脂とその硬化剤を含む組成物が広く使用されている。エポキシ樹脂の硬化剤としては、フェノール系硬化剤が広く使用されている。
【０００３】
近年、電子製品の高性能化が図られる中、電子製品に用いられる樹脂材料の特性に一層の向上が求められている。例えばパワーデバイス等に用いられる封止材には、高ガラス転移温度、高熱分解温度、低熱膨張率等のさらなる向上が求められている。
エポキシ樹脂をフェノール系硬化剤で硬化させた硬化物は、上記のような要求に対してガラス転移温度、熱膨張率等が不充分である。
【０００４】
非特許文献１には、アリルノボラック型フェノール樹脂でビスマレイミド化合物を硬化させた多価フェノール硬化ビスマレイミド樹脂が、高ガラス転移温度、高熱分解温度、低熱膨張率を示すことが報告されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】高岩玲生、他２名、“多価フェノール硬化ビスマレイミド樹脂の研究”、［оｎｌｉｎｅ］、第２６回エレクトロニクス実装学会春季講演大会（平成２４年３月７日〜９日）、［平成２８年６月２３日検索］、インターネット、＜ＵＲＬ：https://www.jstage.jst.go.jp/article/ejisso/26/0/26_32/_pdf＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、前記多価フェノール硬化ビスマレイミド樹脂は、マレイミド硬化由来の硬さから、電子製品を構成する部品（リードフレーム等）との密着性が悪い問題がある。密着性が悪いと、電子製品の信頼性が低下する。また、ビスマレイミド化合物をアリルノボラック型フェノール樹脂で硬化させる際のゲルタイムが長い問題がある。ゲルタイムが長いと、電子製品の生産性が悪くなる。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、マレイミド化合物を短いゲルタイムで硬化させることができ、密着性に優れた硬化物が得られるアリル基含有樹脂およびマレイミド硬化剤、前記アリル基含有樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、ゲルタイムが短く、密着性に優れた硬化物が得られるマレイミド系の熱硬化性成形材料およびこれを用いた半導体封止材を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の態様を有する。
＜１＞下記式（１）で表される構成単位（１）および下記式（２）で表される構成単位（２）のいずれか一方または両方と、下記式（３）で表される構成単位（３）および下記式（４）で表される構成単位（４）のうち少なくとも前記構成単位（４）と、を有し、
前記構成単位（２）と前記構成単位（４）との合計の含有量が、前記構成単位（１）と前記構成単位（２）と前記構成単位（３）と前記構成単位（４）との合計に対して１０〜１００モル％であるアリル基含有樹脂。
【０００９】
【化１】
2018065932.tif 000002
【００１０】
［式中、Ａｒはベンゼン環またはナフタレン環を示し、Ｒは下記式（ｒ１）または（ｒ２）で表される基を示し、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０または１を示し、−＊および−＊＊はそれぞれ結合手を示す。−＊は、他の構成単位に結合し、−（Ｒ）ｐ−＊＊の−＊＊は、ｐが０である場合は他の構成単位または水素原子に結合し、ｐが１である場合は他の構成単位に結合し、−（Ｒ）ｑ−＊＊の−＊＊は、ｑが０である場合は他の構成単位または水素原子に結合し、ｑが１である場合は他の構成単位に結合する。］
【００１１】
【化２】
2018065932.tif 000003
【００１２】
＜２＞前記＜１＞のアリル基含有樹脂の製造方法であって、
モノヒドロキシベンズアルデヒドおよびモノヒドロキシナフトアルデヒドからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマー（Ａ）と、下記式（ｂ１）で表される化合物および下記式（ｂ２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）とを反応させて、前記構成単位（１）と前記構成単位（３）とを有するアルデヒド基含有樹脂を得る工程と、
前記アルデヒド基含有樹脂と、前記アルデヒド基含有樹脂のアルデヒド基に対して１０モル％以上のアリルアミンとを反応させて前記アリル基含有樹脂を得る工程と、
を有するアリル基含有樹脂の製造方法。
【００１３】
【化３】
2018065932.tif 000004
【００１４】
［式中、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロゲン原子である。］
＜３＞前記＜１＞のアリル基含有樹脂からなるマレイミド硬化剤。
＜４＞マレイミド基を２以上有するマレイミド化合物と、アリル基含有樹脂と、を含み、
前記アリル基含有樹脂が、前記式（１）で表される構成単位（１）および前記式（２）で表される構成単位（２）のいずれか一方または両方と、前記式（３）で表される構成単位（３）および前記式（４）で表される構成単位（４）のうち少なくとも前記構成単位（４）と、を有し、
前記構成単位（２）と前記構成単位（４）との合計の含有量が、前記構成単位（１）と前記構成単位（２）と前記構成単位（３）と前記構成単位（４）との合計に対して１０〜１００モル％である熱硬化性成形材料。
＜５＞前記マレイミド化合物のマレイミド基と前記アリル基含有樹脂のアリル基とのモル比（マレイミド基／アリル基）が、０．６〜１．４である、＜４＞の熱硬化性成形材料。
＜６＞前記＜４＞または＜５＞の熱硬化性成形材料の硬化物からなる半導体封止材。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、マレイミド化合物を短いゲルタイムで硬化させることができ、密着性に優れた硬化物が得られるアリル基含有樹脂およびマレイミド硬化剤、前記アリル基含有樹脂の製造方法を提供できる。
また、本発明によれば、ゲルタイムが短く、密着性に優れた硬化物が得られるマレイミド系の熱硬化性成形材料およびこれを用いた半導体封止材を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜アリル基含有樹脂＞
本発明のアリル基含有樹脂（以下、「本アリル基含有樹脂」ともいう。）は、下記式（１）で表される構成単位（１）および下記式（２）で表される構成単位（２）のいずれか一方または両方と、下記式（３）で表される構成単位（３）および下記式（４）で表される構成単位（４）のうち少なくとも前記構成単位（４）と、を有する。
「構成単位」は、重合体を構成する単位を示す。
【００１７】
【化４】
2018065932.tif 000005
［式中、Ａｒはベンゼン環またはナフタレン環を示し、Ｒは下記式（ｒ１）または（ｒ２）で表される基を示し、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０または１を示し、−＊および−＊＊はそれぞれ結合手を示す。−＊は、他の構成単位に結合し、−（Ｒ）ｐ−＊＊の−＊＊は、ｐが０である場合は他の構成単位または水素原子に結合し、ｐが１である場合は他の構成単位に結合し、−（Ｒ）ｑ−＊＊の−＊＊は、ｑが０である場合は他の構成単位または水素原子に結合し、ｑが１である場合は他の構成単位に結合する。］
【００１８】
【化５】
2018065932.tif 000006
【００１９】
本アリル基含有樹脂は、構成単位（１）〜（４）に由来して、複数のＡｒを含む。本アリル基含有樹脂において複数のＡｒは、１つのＲを介して互いに結合しており、直接結合しない。
【００２０】
したがって、構成単位（１）または（２）のＲから伸びる結合手（−＊）は、構成単位（３）または（４）のＡｒから伸びる結合手に結合する。
構成単位（３）または（４）のＡｒから伸びる結合手は、構成単位（１）もしくは（２）のＲから伸びる結合手、ｐおよびｑの少なくとも一方が１である別の構成単位（３）もしくは（４）のＲから伸びる結合手、または水素原子に結合する。
ｐおよびｑの少なくとも一方が１である構成単位（３）または（４）のＲから伸びる結合手は、別の構成単位（３）もしくは（４）のＡｒから伸びる結合手に結合する。
ここで、構成単位（３）または（４）において、Ａｒから伸びる結合手とは、−＊、ｐが０である（Ｒ）ｐ−＊＊およびｑが０である（Ｒ）ｑ−＊＊のいずれかである。Ｒから伸びる結合手とは、ｐが１である（Ｒ）ｐ−＊＊およびｑが１である（Ｒ）ｑ−＊＊のいずれかである。
【００２１】
前記式（１）〜（４）中、Ａｒは、ベンゼン環でもよくナフタレン環でもよく、ベンゼン環が好ましい。
Ｒは、前記式（ｒ１）で表される基でもよく、前記式（ｒ２）で表される基でもよい。
前記式（ｒ１）中、ビフェニレン環における２つのメチレン基の結合位置はそれぞれ特に限定されないが、本アリル基含有樹脂を後述する製造方法（Ｉ）により製造する場合、式（ｒ１）で表される基に対応する架橋剤（Ｂ）のモノマー（Ａ）との反応性が良好である点から、４位および４’位であることが好ましい。
前記式（ｒ２）中、ベンゼン環における２つのメチレン基の結合位置はそれぞれ特に限定されないが、本アリル基含有樹脂を後述する製造方法（Ｉ）により製造する場合、式（ｒ１）で表される基に対応する架橋剤（Ｂ）のモノマー（Ａ）との反応性が良好である点から、パラ位であることが好ましい。
本アリル基含有樹脂に含まれる複数のＡｒはそれぞれ同じでもよく異なってもよい。本アリル基含有樹脂がＲを複数含む場合、この複数のＲはそれぞれ同じでもよく異なってもよい。
【００２２】
構成単位（１）として具体的には、下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される構成単位が挙げられる。これらの中でも式（１−１）で表される構成単位が好ましい。
【００２３】
【化６】
2018065932.tif 000007
【００２４】
式（１−１）で表される構成単位のベンゼン環における−Ｒ−＊、アルデヒド基それぞれの結合位置は特に限定されない。
式（１−２）または（１−３）で表される構成単位のナフタレン環における−Ｒ−＊、アルデヒド基それぞれの結合位置は特に限定されない。例えば式（１−２）中、ヒドロキシ基が結合した位置を１位とした場合、−Ｒ−＊やアルデヒド基が結合するのは２〜８位のいずれでもよい。式（１−３）中、ヒドロキシ基が結合した位置を２位とした場合、−Ｒ−＊やアルデヒド基が結合するのは１、３〜８位のいずれでもよい。
構成単位（１）としては、式（１−１）で表され、アルデヒド基の結合位置が、ヒドロキシ基に対してオルソ位である構成単位が好ましい。かかる構成単位であれば、本アリル基含有樹脂を後述する製造方法（Ｉ）により製造する場合に、式（１−１）で表される構成単位に対応するモノマー（Ａ）の架橋剤（Ｂ）との反応性が良く、また、モノマー（Ａ）を容易に回収リサイクルできる。
本アリル基含有樹脂に含まれる構成単位（１）は１種でも２種以上でもよい。
【００２５】
構成単位（２）として具体的には、前記式（１−１）、（１−２）または（１−３）におけるアルデヒド基（−ＣＨＯ）が−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２に変換された構造の構成単位が挙げられる。これらの中でも式（１−１）におけるアルデヒド基（−ＣＨＯ）が−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２に変換された構造の構成単位が好ましく、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２の結合位置が、ヒドロキシ基に対してオルソ位であるものが特に好ましい。
本アリル基含有樹脂に含まれる構成単位（２）は１種でも２種以上でもよい。
【００２６】
構成単位（３）として具体的には、下記式（３−１）、（３−２）または（３−３）で表される構成単位が挙げられる。これらの中でも式（３−１）で表される構成単位が好ましい。
【００２７】
【化７】
2018065932.tif 000008
【００２８】
式（３−１）で表される構成単位のベンゼン環における−＊、−（Ｒ）ｐ−＊＊、−（Ｒ）ｑ−＊＊、アルデヒド基それぞれの結合位置は特に限定されない。
式（３−２）または（３−３）で表される構成単位のナフタレン環における−＊、−（Ｒ）ｐ−＊＊、−（Ｒ）ｑ−＊＊、アルデヒド基それぞれの結合位置は特に限定されない。例えば式（３−２）中、ヒドロキシ基が結合した位置を１位とした場合、−Ｒ−＊やアルデヒド基が結合するのは２〜８位のいずれでもよい。式（３−３）中、ヒドロキシ基が結合した位置を２位とした場合、−Ｒ−＊やアルデヒド基が結合するのは１、３〜８位のいずれでもよい。
構成単位（３）としては、式（３−１）で表され、アルデヒド基の結合位置が、ヒドロキシ基に対してオルソ位である構成単位が好ましい。かかる構成単位であれば、本アリル基含有樹脂を後述する製造方法（Ｉ）により製造する場合に、式（３−１）で表される構成単位に対応するモノマー（Ａ）の架橋剤（Ｂ）との反応性が良く、また、モノマー（Ａ）を容易に回収リサイクルできる。
本アリル基含有樹脂に含まれる構成単位（３）は１種でも２種以上でもよい。
【００２９】
構成単位（４）として具体的には、前記式（３−１）、（３−２）または（３−３）におけるアルデヒド基（−ＣＨＯ）が−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２に変換された構造の構成単位が挙げられる。これらの中でも式（３−１）におけるアルデヒド基（−ＣＨＯ）が−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２に変換された構造の構成単位が好ましく、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２の結合位置が、ヒドロキシ基に対してオルソ位であるものが特に好ましい。
本アリル基含有樹脂に含まれる構成単位（４）は１種でも２種以上でもよい。
【００３０】
本アリル基含有樹脂は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位（１）、構成単位（２）、構成単位（３）および構成単位（４）以外の構成単位をさらに有していてもよい。
【００３１】
本アリル基含有樹脂において、前記構成単位（２）と前記構成単位（４）との合計の含有量は、前記構成単位（１）と前記構成単位（２）と前記構成単位（３）と前記構成単位（４）との合計（１００モル％）に対して１０〜１００モル％であり、２５〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％がより好ましく、８０モル％超１００モル％以下が特に好ましい。この含有量は、本アリル基含有樹脂中のアルデヒド基とアリル基との合計に対するアリル基の割合（モル％）に等しい。この含有量が前記範囲の下限値以上であれば、本アリル基含有樹脂によりマレイミド化合物を硬化させる際のゲルタイムが短くなる。また、得られる硬化物が高ガラス転移温度、高熱分解温度、低熱膨張率、高密着性を示す。さらに、アリル基が結合したイミン結合の結晶性の高さから、本アリル基含有樹脂が常温で固形を呈するものとなりやすい。特にこの含有量が８０モル％超であると、固形のアリル基含有樹脂の軟化点や溶融粘度が低くなる傾向がある。
【００３２】
本アリル基含有樹脂を構成する重合体１分子あたりの前記構成単位（１）と前記構成単位（２）と前記構成単位（３）と前記構成単位（４）との合計数は、２〜３１が好ましい。この合計数が上記上限値以下であれば、本アリル基含有樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）が低くなることで、本アリル基含有樹脂の軟化点や溶融粘度が低くなる傾向がある。
【００３３】
本アリル基含有樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、３００〜４０００が好ましく、４００〜２０００がより好ましい。Ｍｗが上記上限値以下であると、本アリル基含有樹脂の溶融粘度が充分に低くなる。Ｍｗが上記下限値以上であると、本アリル基含有樹脂の結晶性を抑えることができ、本アリル基含有樹脂とマレイミド化合物とを溶融混合する際の相溶性が優れる。
本アリル基含有樹脂の分散度（Ｍｗ／数平均分子量（Ｍｎ））は、１．２０〜２．００が好ましい。
本発明において、ＭｗおよびＭｎは、標準物質をポリスチレンとしたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
【００３４】
本アリル基含有樹脂の軟化点は、５０〜９５℃であることが好ましく、６５〜８０℃であることがより好ましい。軟化点が上記下限値以上であれば、ブロッキング性が良好である。軟化点が上記上限値以下であれば、本アリル基含有樹脂の溶融粘度が充分に低く、これを含む熱硬化性成形材料の流動性が高く成形しやすい。
本アリル基含有樹脂の軟化点はＪＩＳ  Ｋ  ６９１０：１９９９に従って測定される。
【００３５】
本アリル基含有樹脂の１５０℃における溶融粘度は、１０Ｐ以下が好ましく、８Ｐ以下がより好ましく、３Ｐ以下が特に好ましい。溶融粘度が上記上限値以下であれば、本アリル基含有樹脂を含む熱硬化性成形材料の流動性が高く成形しやすい。
本アリル基含有樹脂の溶融粘度は、溶融粘度計（例えばブルックフィールド社製のＣＡＰ２０００  ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ）により測定される。
本アリル基含有樹脂の軟化点や溶融粘度は、質量平均分子量（Ｍｗ）、アリル基の含有量等により調整できる。
【００３６】
（アリル基含有樹脂の製造方法）
本アリル基含有樹脂の製造方法としては、例えば以下の製造方法（Ｉ）が挙げられる。
製造方法（Ｉ）：モノヒドロキシベンズアルデヒドおよびモノヒドロキシナフトアルデヒドからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマー（Ａ）と、下記式（ｂ１）で表される化合物および下記式（ｂ２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）とを反応させて、前記構成単位（１）と前記構成単位（３）とを含むアルデヒド基含有樹脂を得る工程と、
前記アルデヒド基含有樹脂と、前記アルデヒド基含有樹脂のアルデヒド基に対して１０モル％以上のアリルアミンとを反応させて本アリル基含有樹脂を得る工程と、
を有するアリル基含有樹脂の製造方法。
【００３７】
【化８】
2018065932.tif 000009
［式中、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロゲン原子である。］
【００３８】
「モノマー（Ａ）」
モノヒドロキシベンズアルデヒドとしては、オルソヒドロキシベンズアルデヒド、パラヒドロキシベンズアルデヒド、メタヒドロキシベンズアルデヒド等が挙げられる。
モノヒドロキシナフトアルデヒドとしては、１−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド等が挙げられる。
これらはいずれか１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
モノマー（Ａ）としては、架橋剤（Ｂ）との反応性が良い点、反応で残留したモノマーを容易に回収リサイクル可能である点から、オルソヒドロキシベンズアルデヒドが好ましい。
【００３９】
「架橋剤（Ｂ）」
前記式（ｂ１）または（ｂ２）中、Ｘのハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
前記式（ｂ１）で表される化合物としては、４，４’−ビス（アルコキシメチル）ビフェニル、２，２’−ビス（アルコキシメチル）ビフェニル、２，４’−ビス（アルコキシメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（ハロゲン化メチル）ビフェニル、２，２’−ビス（ハロゲン化メチル）ビフェニル、２，４’−ビス（ハロゲン化メチル）ビフェニル等（ただし、アルコキシ基の炭素数は１〜４である。）が挙げられる。
前記式（ｂ２）で表される化合物としては、パラキシリレングリコールジアルキルエーテル、メタキシリレングリコールジアルキルエーテル、１，４−ビス（ハロゲン化メチル）ベンゼン等（ただし、アルキル基の炭素数は１〜４である。）が挙げられる。
これらは１種単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。
架橋剤（Ｂ）としては、上記のなかでも、比較的安価であり、モノマー（Ａ）との反応性が良好である点から、４，４’−ビス（アルコキシメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（ハロゲン化メチル）ビフェニル、パラキシリレングリコールジアルキルエーテル、１，４−ビス（ハロゲン化メチル）ベンゼンが好ましい。
【００４０】
「モノマー（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との反応」
モノマー（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との反応では、複数のモノマー（Ａ）のＡｒが架橋剤（Ｂ）によって架橋され、前記構成単位（１）と前記構成単位（３）とを有するアルデヒド基含有樹脂が生成する。
【００４１】
モノマー（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との反応において、モノマー（Ａ）に対する架橋剤（Ｂ）のモル比（架橋剤（Ｂ）／モノマー（Ａ））は、０．０１〜０．９９であることが好ましく、０．０５〜０．６０であることがより好ましい。
モノマー（Ａ）に対する架橋剤（Ｂ）の比率が低すぎると、歩留まりが低下するおそれがある。モノマー（Ａ）に対する架橋剤（Ｂ）の比率が高すぎると、モノマー（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との反応に時間がかかり、生産性が低下するおそれがある。
【００４２】
モノマー（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との反応は、酸性触媒の存在下で行ってもよい。前記反応を酸性触媒下で行うと、モノマー（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との反応速度が向上する。特に架橋剤（Ｂ）が有するＸがアルコキシ基の場合は、酸性触媒の存在下で行うことが好ましい。
架橋剤（Ｂ）が有するＸがハロゲン原子の場合は、酸性触媒を別途加えなくてもよい。Ｘがハロゲン原子の場合、反応させる際の熱によりハロゲン原子が脱離しＨＸとなる。このＨＸが酸性触媒として機能するため、酸性触媒を別途加えなくても反応速度が充分に速くなる。
【００４３】
酸性触媒としては、反応が進行すれば特に制限はなく、例えば無機酸、有機酸、アルカリ性金属化合物等が挙げられる。具体例としては、塩酸、硫酸、リン酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、３フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化亜鉛等が挙げられる。酸性触媒は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４４】
酸性触媒の使用量は、モノマー（Ａ）に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１０〜１．００質量％がより好ましい。
酸性触媒の使用量が少なすぎると、反応速度の向上効果が不充分になるおそれがあり、使用量が多すぎると、反応が急激に進み反応をコントロールすることが難しくなる。
【００４５】
モノマー（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との反応温度は、１０〜２５０℃が好ましく、６０〜２００℃がより好ましい。反応温度があまりに低いと反応は進まず、あまりに高すぎると反応をコントロールすることが難しくなり、目的のアルデヒド基含有樹脂を安定的に得ることが難しくなる。
反応の終了時、得られた反応生成物にアルカリを添加して酸性触媒を中和してもよい。
【００４６】
モノマー（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との反応により得られた反応生成物は、前記構成単位（１）と前記構成単位（３）とを有するアルデヒド基含有樹脂を含む。
この反応生成物はそのまま、または必要に応じて、蒸留等による未反応の原料の除去、濃縮、精製（洗浄、カラムクロマトグラフィー、等）等の処理を行って、次の工程（アルデヒド基含有樹脂とアリルアミンと反応させる工程）に供される。
【００４７】
「アルデヒド基含有樹脂とアリルアミンとの反応」
モノマー（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との反応により生成したアルデヒド基含有樹脂と、アリルアミンとを反応させると、アルデヒド基含有樹脂のアルデヒド基（構成単位（１）、（３）のアルデヒド基）が−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２に変換される。
このとき、アルデヒド基含有樹脂のアルデヒド基（１００モル％）に対して１０モル％以上のアリルアミンを反応させることで、本発明のアリル基含有樹脂が生成する。アルデヒド基含有樹脂と反応させるアリルアミンの量は、２５モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、８０モル％超が特に好ましい。
アルデヒド基含有樹脂と反応させるアリルアミンの量は、アルデヒド基含有樹脂のアルデヒド基に対して過剰（１００モル％超）であってもよく、該量の上限は特に限定されないが、コスト、生産性の点では、１１０モル％以下が好ましく、１０５モル％以下がより好ましい。
すなわちアルデヒド基含有樹脂とアリルアミンとの反応において、アルデヒド基含有樹脂のアルデヒド基に対するアリルアミンのアミノ基のモル比（アミノ基／アルデヒド基）は０．１０以上であり、０．２５以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、０．８０以上が特に好ましい。また、１．１０以下が好ましく、１．０５以下がより好ましい。
【００４８】
アルデヒド基含有樹脂とアリルアミンとの反応温度は、１０〜１５０℃が好ましく、３０〜９０℃がより好ましい。反応温度があまりに低いと反応が進みにくい。反応温度がアリルアミンの沸点（９７℃）以下であれば、製造安定性に優れる。
【００４９】
アルデヒド基含有樹脂とアリルアミンとの反応により得られた反応生成物は、本アリル基含有樹脂を含む。
反応後、必要に応じて、反応生成物に対し、蒸留等による未反応の原料の除去、濃縮、精製（洗浄、カラムクロマトグラフィー、等）等の処理を行ってもよい。
【００５０】
（作用効果）
本アリル基含有樹脂はアリル基を有するため、マレイミド化合物を硬化させるための硬化剤（マレイミド硬化剤）として用いることができる。
本アリル基含有樹脂にあっては、構成単位（１）および構成単位（２）のいずれか一方または両方と、構成単位（３）および構成単位（４）のうち少なくとも構成単位（４）とを有し、構成単位（２）と構成単位（４）との合計の含有量が、構成単位（１）と構成単位（２）と構成単位（３）と構成単位（４）との合計に対して１０〜１００モル％であるため、アリルフェノール樹脂を用いる場合に比べて、短いゲルタイムでマレイミド化合物を硬化させることができる。
また、本アリル基含有樹脂を用いてマレイミド化合物を硬化させた硬化物は、マレイミド化合物を用いているために、高ガラス転移温度、高熱分解温度、低熱線膨張率を示す。また、マレイミド化合物をアリルフェノール樹脂で硬化させた硬化物に比べて、他部材、例えば電子製品を構成する部品（リードフレーム等）との密着性に優れる。
また、本アリル基含有樹脂は、イミン結合の結晶性の高さから、常温で固形を呈し得る。マレイミド硬化剤として従来用いられているアリルフェノール樹脂は、アリル基によりフェノール性水酸基の水素結合が阻害されるため、通常、常温で液状を呈する。例えば非特許文献１で用いられているアリルノボラック型フェノール樹脂も常温で液状のものである。しかし、マレイミド硬化剤として常温で液状の硬化剤を用いた場合、熱硬化性成形材料が液状となり、封止材料等に用いるにはハンドリング性が悪い。硬化剤が常温で固形であれば、熱硬化性成形材料も常温で固形となり、ハンドリング性が優れる。
【００５１】
本アリル基含有樹脂は、ヒドロキシ基と−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２を有し、場合によってはアルデヒド基も有するため、本アリル基含有樹脂とマレイミド化合物とを含む組成物（熱硬化性成形材料）を加熱して硬化させる際には、以下の（１）〜（５）の反応が生じて硬化していると考えられる。
（１）アリル基とマレイミド基との反応。
（２）ヒドロキシ基とマレイミド基との反応。
（３）アリル基同士の反応。
（４） マレイミド基同士の反応。
（５）−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２のイミン部分とアルデヒド基との反応。
樹脂中にイミン基を含有していることが、ゲルタイムの短縮及び、密着性の向上に寄与していると考えられる。
【００５２】
したがって、本アリル基含有樹脂は、マレイミド硬化剤として有用である。また、本アリル基含有樹脂とマレイミド化合物とを含む組成物は、熱硬化性成形材料として有用である。
なお、本アリル基含有樹脂は、マレイミド化合物と組み合わせなくても、上記（３）、（５）の反応により、単独で硬化させることができる。しかし、マレイミド化合物と組み合わせることで、単独で硬化させる場合に比べて、硬化温度を低くすることができ、ガラス転移温度を高めることができる。そのため、マレイミド化合物と組み合わせて硬化反応に供することが好適である。
【００５３】
本アリル基含有樹脂を単独で硬化させる際の加熱温度（硬化温度）は、１８０〜２３０℃が好ましい。
硬化操作の一例としては、前記の好適な温度で３０秒間以上１時間以下の硬化を行い、その後さらに、前記の好適な温度で１〜２０時間の後硬化を行う方法が挙げられる。
【００５４】
本アリル基含有樹脂の用途としては、特に制限はない。例えば公知の熱硬化性成形材料の用途と同様であってよく、例えば封止材料、フィルム材料、積層材料等が挙げられる。より具体的な用途の例としては、半導体封止材料、電子部品の封止用樹脂材料、電気絶縁材料、銅張り積層板用樹脂材料、ビルドアップ積層板材料、レジスト材料、液晶のカラーフィルター用樹脂材料、塗料、各種コーティング剤、接着剤、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）材料等が挙げられる。
【００５５】
＜マレイミド硬化剤＞
本発明のマレイミド硬化剤は、本アリル基含有樹脂からなる。
「マレイミド硬化剤」とは、マレイミド基を２以上有するマレイミド化合物を硬化させるための硬化剤を意味する。
【００５６】
＜熱硬化性成形材料＞
本発明の熱硬化性成形材料は、マレイミド基を２以上有するマレイミド化合物と、本アリル基含有樹脂と、を含む。本アリル基含有樹脂はマレイミド硬化剤として機能する。
本発明の熱硬化性成形材料においては、マレイミド化合物のマレイミド基の一部と、本アリル基含有樹脂のアリル基またはヒドロキシ基の一部とが反応した状態になっていてもよい。
本発明の熱硬化性成形材料は、硬化反応触媒をさらに含むことができる。
本発明の熱硬化性成形材料は、マレイミド化合物、本アリル基含有樹脂および硬化反応触媒以外の他の成分をさらに含むことができる。
【００５７】
（マレイミド化合物）
マレイミド化合物としては、マレイミド基を２以上有する化合物であれば特に限定されず、例えばビスマレイミド化合物、ポリフェニルメタンマレイミド等が挙げられる。
ビスマレイミド化合物としては、例えば４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（例えば大和化成工業株式会社品のＢＭＩ−１０００）、アルキルビスマレイミド、ジフェニルメタンビスマレイミド、フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡ  ジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン等が挙げられる。
ポリフェニルメタンマレイミドは、マレイミド基が置換した３以上のベンゼン環がメチレン基を介して結合した重合体であり、例えば大和化成工業株式会社品のＢＭＩ−２３００が挙げられる。
マレイミド化合物としては、本アリル基含有樹脂との相溶性が良い点、硬化物の耐熱性、密着性がより優れる点、比較的安価である点から、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミドが好ましい。
これらのマレイミド化合物は１種単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００５８】
熱硬化性成形材料中のマレイミド化合物の含有量は、マレイミド化合物のマレイミド基と本アリル基含有樹脂のアリル基とのモル比（マレイミド基／アリル基）が、０．６〜１．４となる量が好ましい。マレイミド基／アリル基は、０．８〜１．２がより好ましく、０．９〜１．１がさらに好ましい。マレイミド基／アリル基が前記範囲の下限値以上であれば、熱硬化性成形材料の硬化温度を低く、例えば２００℃以下にすることができる。マレイミド基／アリル基が前記範囲の下限値以上であれば、熱硬化性成形材料の硬化物が、より高ガラス転移温度、高熱分解温度、低線膨張係数となる。
【００５９】
（硬化反応触媒）
硬化反応触媒としては、例えば、アリル基とマレイミド基との反応を促進する作用を有するものを用いることができる。このような作用を有する硬化反応触媒としては、例えば、イミダゾール化合物、有機過酸化物等が挙げられる。イミダゾール化合物としては、例えば２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノメチル−２−メチル−イミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。有機過酸化物としては、例えばケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル等が挙げられる。ジアルキルパーオキサイドにおいて、アルキル基は、フェニル基等で置換されていてもよい。
上記のうち、イミダゾール類では、２−エチル−４−メチルイミダゾールが好ましく、有機過酸化物類では、ジアルキルパーオキサイドのジクミルパーオキサイドがより好ましい。これらは高温で比較的安定であり、取り扱いも容易である。
【００６０】
これらの硬化反応触媒はいずれか１種を単独で用いてもよく２種以上を組合わせて用いてもよい。
熱硬化性成形材料中の硬化反応触媒の含有量は、マレイミド化合物に対し、０．１〜５．０質量％が好ましい。
【００６１】
（他の成分）
前記他の成分としては、例えば、本アリル基含有樹脂以外のマレイミド硬化剤（以下、他の硬化剤ともいう。）、充填材（フィラー）、離型剤、表面処理剤、着色剤、可撓性付与剤等が挙げられる。
他の硬化剤としては、マレイミド硬化剤として従来公知のものを用いることができ、例えばアリルノボラック型フェノール樹脂等のノボラック型樹脂が挙げられる。
熱硬化性成形材料中の他の硬化剤の含有量は、本発明の効果の点では、熱硬化性成形材料の総質量（１００質量％）に対し、１０質量％以下が好ましく、０質量％が特に好ましい。
【００６２】
充填材（フィラー）としては、カーボンブラック、結晶性シリカ粉、溶融性シリカ粉、石英ガラス粉、タルク、ケイ酸カルシウム粉、ケイ酸ジルコニウム粉、アルミナ粉、炭酸カルシウム粉等が挙げられ、結晶性シリカ粉、溶融性シリカ粉が好ましい。
離型剤としては、例えばカルナバワックス等の各種ワックス類等が挙げられる。
表面処理剤としては、公知のシランカップリング剤等が挙げられる。
着色剤としては、カーボンブラック等が挙げられる。
可撓性付与剤としては、シリコーン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリルゴム等が挙げられる。
【００６３】
（熱硬化性成形材料の製造方法）
本発明の熱硬化性成形材料は、例えば、前記マレイミド化合物と本アリル基含有樹脂とを混合することにより製造できる。
マレイミド化合物は、市販品を用いることができる。
本アリル基含有樹脂は、前記の製造方法（Ｉ）により製造できる。
マレイミド化合物と本アリル基含有樹脂とを混合する際に、またはマレイミド化合物と本アリル基含有樹脂とを混合した後、必要に応じて、硬化反応触媒や他の成分をさらに混合してもよい。
各成分の混合は、常法により行うことができる。例えば各成分を、マレイミド化合物およびアリル基含有樹脂が溶融し、熱硬化性成形材料が完全には硬化しない温度（例えば６０〜１３０℃）にて熱溶融混合することにより熱硬化性成形材料が得られる。
【００６４】
（作用効果）
本発明の熱硬化性成形材料にあっては、マレイミド化合物と本アリル基含有樹脂とを含むため、加熱することによって硬化させ、硬化物とすることができる。
本発明の熱硬化性成形材料は、硬化させる際のゲルタイムが短い。また、本熱硬化性成形材料の硬化物は、マレイミド化合物を用いているために、高ガラス転移温度、高熱分解温度、低熱線膨張率を示す。また、マレイミド化合物をアリルノボラック型フェノール樹脂で硬化させた硬化物に比べて、他部材、例えば電子製品を構成する部品（リードフレーム等）との密着性に優れる。
【００６５】
本発明の熱硬化性成形材料を硬化させる際の加熱温度（硬化温度）は、１５０〜２５０℃が好ましい。
硬化操作の一例としては、前記の好適な温度で３０秒間以上１時間以下の硬化を行い、その後さらに、前記の好適な温度で１〜２０時間の後硬化を行う方法が挙げられる。
【００６６】
本発明の熱硬化性成形材料の用途としては、特に制限はなく、公知の熱硬化性成形材料の用途と同様であってよい。例えば本アリル基含有樹脂の用途として挙げた用途と同様のものが挙げられる。
本発明の熱硬化性成形材料の硬化物は高ガラス転移温度、高熱分解温度、低線膨張係数、高密着性であるため、本発明の熱硬化性成形材料は半導体封止材料として有用である。
半導体封止材料として用いる場合、本発明の熱硬化性成形材料は溶剤を含まないことが好ましい。
【００６７】
＜半導体封止材＞
本発明の半導体封止材は、前述の本発明の熱硬化性成形材料の硬化物からなる。
半導体封止材の形状は、特に限定されず、公知の半導体封止材と同様であってよい。
本発明の熱硬化性成形材料を用いて半導体封止材を形成（半導体を封止）する方法としては、公知の方法、例えばトランスファー成形法、圧縮成形法等を用いることができる。
【００６８】
（作用効果）
本発明の半導体封止材は、高ガラス転移温度、高熱分解温度、低線膨張係数、高密着性である。そのため、耐熱性、温度変化に対する寸法安定性が高く、はんだリフロー時等に封止材（パッケージ）のクラック、他部材（例えばリードフレーム、接続端子等）からの剥離等が発生しにくく、電子製品の信頼性の向上に寄与する。また、本発明の熱硬化性成形材料のゲルタイムが短いため、電子部品の生産性の向上にも寄与する。
【実施例】
【００６９】
以下に、本発明を実施例によってさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
以下の各例において「％」は、特に限定のない場合は「質量％」を示す。
以下の各例で用いた測定方法を以下に示す。
【００７０】
［樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）］
下記のＧＰＣ装置及びカラムを使用し、標準物質をポリスチレンとして測定した。
ＧＰＣ装置：東ソー社製のＨＬＣ８１２０ＧＰＣ。
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００Ｈ＋Ｇ２０００Ｈ。
【００７１】
［樹脂の軟化点］
ＪＩＳ  Ｋ  ６９１０：１９９９に従って軟化点を測定した。
【００７２】
［樹脂の溶融粘度］
１５０℃に設定した溶融粘度計（ブルックフィールド社製ＣＡＰ２０００  ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ）により、１５０℃における溶融粘度を測定した。
【００７３】
［硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）］
熱硬化性成形材料を１７５℃、１２０秒の条件でトランスファー成形して樹脂成形物（幅２ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を作製し、２２０℃で２時間の条件で後硬化させた。後硬化させた樹脂成形物について、粘弾性測定装置（日立ハイテクサイエンス社製  ＤＭＡ７１００）を用いて２℃／分の昇温速度で３０℃〜３５０℃の範囲でｔａｎδを測定し、ガラス転移温度（℃）を求めた。硬化物のガラス転移温度は、３００℃以上が好ましい。
【００７４】
［硬化物の５％熱分解温度］
熱硬化性成形材料を１７５℃、１２０秒の条件でトランスファー成形して樹脂成形物（幅２ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を作製し、２２０℃で２時間の条件で後硬化させた。後硬化させた樹脂成形物を微粉砕し、測定試料とした。この測定試料について、示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツルメンツ社製 ＴＧ／ＤＴＡ６３００）により、エアー雰囲気下で１０℃／分の昇温速度で３０℃〜８００℃の範囲で熱重量減量を測定し、５％熱分解温度（℃）を求めた。硬化物の５％熱分解温度は、４００℃以上が好ましい。
【００７５】
［硬化物の線膨張係数］
熱硬化性成形材料を１７５℃、１２０秒の条件でトランスファー成形して樹脂成形物（幅５ｍｍ×長さ５ｍｍ×厚さ５ｍｍ）を作製し、２２０℃で２時間の条件で後硬化させた。後硬化させた樹脂成形物について、熱機械分析装置（日立ハイテクサイエンス社製  ＴＭＡ７１００）を用いて２℃／分の昇温速度で３０℃〜３５０℃の範囲で測定し、常温線膨張係数（ｐｐｍ）を求めた。常温線膨張係数は、３０℃での線膨張係数を示す。硬化物の常温線膨張係数は、１５ｐｐｍ以下が好ましい。
【００７６】
［ゲルタイム］
ゲルタイム（ゲル化時間）（秒）を、１７０℃にて、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１０：２００７に準拠した方法により測定した。
別途、各例の熱硬化性成形材料について、ジクミルパーオキサイドを配合しなかった以外は同様にして無触媒の熱硬化性成形材料を調製した。また、ジクミルパーオキサイドの代わりに、２−エチル−４−イミダゾールを配合した以外は同様にして、熱硬化性成形材料を調製した。これらの熱硬化性成形材料についても上記と同様にゲルタイムを測定した。ただし、測定温度は２００℃とした。
なお、ゲルタイム以外の評価は全て、ジクミルパーオキサイドを配合した熱熱硬化性成形材料を用いて行った。
【００７７】
［引張り接着強さ］
ＪＩＳ  Ｋ  ６８４９：１９９４に準拠した方法にて、接着剤として熱硬化性成形材料を用い、被着材として幅１０．０ｍｍ×長さ５０．０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍの銅板を用いて、２２０℃で２時間の条件で硬化させたものについて、引張り接着強さ（Ｎ／ｍｍ２）を測定した。
【００７８】
＜アルデヒド基含有樹脂の製造＞
〔合成例１〕
（オルソヒドロキシベンズアルデヒドと４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニルの反応：モル比＝０．４０）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量１Ｌの反応容器にオルソヒドロキシベンズアルデヒド８５０ｇ（６．９６７モル）、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル６７４．５ｇ（２．７８７モル）、パラトルエンスルホン酸８．５ｇ（オルソヒドロキシベンズアルデヒドに対して１％）を仕込み、１６０℃まで昇温し、４時間反応を行った。反応で副生するメタノールは、系外へ除去した。反応終了後、中和、水洗を行い、未反応オルソヒドロキシベンズアルデヒドを除去し、アルデヒド含有ビフェニル樹脂を得た。得られた樹脂の軟化点は８１℃、１５０℃における溶融粘度は１．２Ｐであった。ゲル浸透クロマトグラフ分析（以下、ＧＰＣと略記することもある。）による質量平均分子量（Ｍｗ）は８１５、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４８であった。
【００７９】
〔合成例２〕
（オルソヒドロキシベンズアルデヒドとパラキシレングリコールジメチルエーテルの反応：モル比＝０．４０）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量１Ｌの反応容器にオルソヒドロキシベンズアルデヒド８５０ｇ（６．９６７モル）、パラキシレングリコールジメチルエーテル４６２．６ｇ（２．７８７モル）、パラトルエンスルホン酸８．５ｇ（オルソヒドロキシベンズアルデヒドに対して１％）を仕込み、１６０℃まで昇温し、４時間反応を行った。反応で副生するメタノールは、系外へ除去した。反応終了後、中和、水洗を行い、未反応オルソヒドロキシベンズアルデヒドを除去し、アルデヒド含有キシリレン樹脂を得た。得られた樹脂の軟化点は８０℃、１５０℃における溶融粘度は１．７Ｐであった。ＧＰＣによる質量平均分子量（Ｍｗ）は７５６、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４４であった。
【００８０】
＜アリル基含有樹脂の製造＞
〔合成例３〕
（アルデヒド基含有ビフェニル樹脂とアリルアミンの反応：変性率約５０モル％）
合成例１で得たアルデヒド含有ビフェニル樹脂１００．０ｇを、トルエン１００．０ｇに溶解し、８０℃まで昇温した。そこにアリルアミン１２．７ｇを、発熱に注意しながら２時間かけて添加した。その後、使用したトルエンを１６０℃で除去し、アリル基含有樹脂Ａを得た。アリル基含有樹脂Ａの軟化点は７８．９℃、１５０℃における溶融粘度は２．５Ｐであった。ＧＰＣによる質量平均分子量（Ｍｗ）は９３５、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７０であった。１３Ｃ−核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲと略記することもある。）によるアルデヒド基変性率は５０モル％であった。アルデヒド基変性率は、樹脂中のアルデヒド基とアリル基との合計に対するアリル基の割合を示す。
【００８１】
〔合成例４〕
（アルデヒド基含有ビフェニル樹脂とアリルアミンの反応：変性率約１００モル％）
合成例１で得たアルデヒド含有ビフェニル樹脂１００．０ｇを、トルエン１００．０ｇに溶解し、８０℃まで昇温した。そこにアリルアミン２５．９ｇを、発熱に注意しながら２時間かけて添加した。その後、使用したトルエンを１６０℃で除去し、アリル基含有樹脂Ｂを得た。アリル基含有樹脂Ｂの軟化点は６７．２℃、１５０℃における溶融粘度は１．５Ｐであった。ＧＰＣによる質量平均分子量（Ｍｗ）は７９１、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４５であった。ＮＭＲによるアルデヒド基変性率は１００モル％であった。
【００８２】
〔合成例５〕
（アルデヒド基含有キシリレン樹脂とアリルアミンの反応：変性率約１００モル％）
合成例２で得たアルデヒド含有キシリレン樹脂１００．０ｇを、トルエン１００．０ｇに溶解し、８０℃まで昇温した。そこにアリルアミン３３．６ｇを、発熱に注意しながら２時間かけて添加した。その後、使用したトルエンを１６０℃で除去し、アリル基含有樹脂Ｃを得た。アリル基含有樹脂Ｃの軟化点は６９．２℃、１５０℃における溶融粘度は１．８Ｐであった。ＧＰＣによる質量平均分子量（Ｍｗ）は６９９、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３８であった。ＮＭＲによるアルデヒド基変性率は１００モル％であった。
【００８３】
＜熱硬化性成形材料の調製および評価＞
〔実施例１〜６、比較例１〜２〕
表１〜２に示す調合で各材料を、２軸ミキシングロール（ダイシン機械社製）を用いて、１００℃で熱溶融混合し、室温まで冷却して熱硬化性成形材料を得た。
得られた熱硬化性成形材料について、前記の手順で、硬化物のガラス転移温度、５％熱分解温度、常温線膨張係数、ゲルタイム、引張り接着強さを測定した。結果を表１〜２に示す。
【００８４】
【表１】
2018065932.tif 000010
【００８５】
【表２】
2018065932.tif 000011
【００８６】
表１〜２中、硬化剤Ａ〜Ｃはそれぞれ、上記アリル基含有樹脂Ａ〜Ｃである。
硬化剤Ｄは、群栄化学工業株式会社製の製品名：ＸＰＬ−４４３７Ｅ（アリルフェノールホルムアルデヒド樹脂）である。この硬化剤Ｄは常温で液状であり、２５℃での粘度をＥ型粘度計で測定したところ、３１Ｐａ・ｓであった。
マレイミド化合物１は、大和化成工業株式会社品のＢＭＩ−１０００（４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、マレイミド当量１７９ｇ／ｅｑ）である。マレイミド化合物２は、大和化成工業株式会社品のＢＭＩ−２３００（ポリフェニルメタンマレイミド、マレイミド当量１８６ｇ／ｅｑ）である。
マレイミド化合物１〜２の配合量は、マレイミド基と、硬化剤中のアリル基とが等モル量（マレイミド基／アリル基＝１．０）になる量とした。球状シリカの配合量は、カルナバワックスを除く仕込量全量に対する球状シリカの割合が８３％になる量とした。ジクミルパーオキサイドの配合量は、全樹脂量（マレイミド化合物および硬化剤）に対して１％になる量とした。カルナバワックスの配合量は、カルナバワックスを除く仕込量全量に対して１％になる量とした。
【００８７】
表１に示すとおり、実施例１〜３の熱硬化性成形材料は、比較例１の熱硬化性成形材料に比べて、硬化物のガラス転移温度、５％熱分解温度、常温線膨張係数が同等であるにもかかわらず、ゲルタイムが短く、硬化物の引張接着強さが高かった。硬化反応触媒を含まない場合や硬化反応触媒の種類を変更した場合にも同様の傾向が見られた。
表２に示すとおり、マレイミド化合物の種類を変更した実施例４〜６および比較例２の評価結果においても、実施例１〜３および比較例１の評価結果と同様の傾向が見られた。
また、表１〜２の結果から、アリル基含有樹脂のアルデヒド基変性率が高い方が、アリル基含有樹脂の軟化点および溶融粘度が低い傾向、およびゲルタイムが短い傾向にあることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の熱硬化性成形材料によれば、短いゲルタイムで、高ガラス転移温度、高熱分解温度、低線膨張係数、高密着性の硬化物が得られる。そのため、本発明の熱硬化性成形材料は、高機能性高分子材料として極めて有用であり、熱的、電気的に優れた材料として、半導体封止材料、電子部品の封止用樹脂材料、電気絶縁材料、銅張り積層板用樹脂材料、ビルドアップ積層板材料、レジスト材料、液晶のカラーフィルター用樹脂材料、塗料、各種コーティング剤、接着剤、ＦＲＰ材料等の幅広い用途に使用することができる。