(57)【要約】【課題】簡便な操作で効率良く多孔質構造を有するポリビニルカルボン酸アミド架橋重合体球状粒子及びその製造方法を開発すること。従来の方法では、多孔質構造を有するポリビニルカルボン酸アミド架橋重合体球状粒子は得られていなかった。【解決手段】塩水中でＮ−ビニルカルボン酸アミド、ポリビニル化合物及び特定の有機溶媒の混合物をカチオン性高分子分散剤存在下、懸濁重合することにより、多孔質構造を有する球状のポリビニルカルボン酸アミド架橋重合体球状粒子が得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質構造を有するポリビニルカルボン酸アミド架橋重合体球状粒子。
【請求項２】
前記ポリビニルカルボン酸アミドがポリビニルホルムアミドであることを特徴とする請求項１に記載のポリビニルカルボン酸アミド架橋重合体球状粒子。
【請求項３】
アクリロニトリル単位を有することを特徴とする請求項１または２に記載のポリビニルカルボン酸アミド架橋重合体球状粒子。
【請求項４】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、ポリビニル化合物及び有機溶媒の混合物を、塩水中でカチオン性高分子分散剤存在下、懸濁重合して得ることを特徴とする多孔質構造を有するポリビニルカルボン酸アミド架橋重合体球状粒子の製造方法。
【請求項５】
前記Ｎ−ビニルカルボン酸アミドがＮ−ビニルホルムアミドであることを特徴とする請求項４に記載のポリビニルカルボン酸アミド架橋重合体球状粒子の製造方法。
【請求項６】
前記混合物に更にアクリロニトリルを含むことを特徴とする請求項４に記載のポリビニルカルボン酸アミド架橋重合体球状粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多孔質構造を有するポリビニルカルボン酸アミド架橋重合体球状粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルカルボン酸アミド架橋重合体粒子を加水分解して得られるポリビニルアミン架橋重合体粒子は、ガス吸着剤や陰イオン交換樹脂等の幅広い用途が提案されている。このような用途に使用される架橋重合体粒子は、吸着速度等を改善や膨潤収縮に対する強度を改善するために多孔質構造とすることが行われている。
ポリビニルアミン架橋重合体粒子の製造方法として、例えば、ジビニルベンゼン、（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド系の架橋性モノマーとＮ−ビニルホルムアミド（以下、ＮＶＦと略す）とを共重合させ、得られたポリビニルホルムアミド架橋重合体のホルムアミド基を加水分解によりアミノ基とするポリビニルアミン架橋物を得る方法が提案されている（特許文献１）。しかしながら、このものは重合終了後重合物を乾燥、粉砕する必要があり、また得られたものは不定形状のものとなる。また、シクロヘキサン中でＮＶＦとジビニルベンゼンを撹拌しながら逆相懸濁重合する方法が開示されている（特許文献２）。この方法では架橋重合体粒子が得られるが、球状粒子を得ることは難しく、また、重合後シクロヘキサンを除去する必要があり、留去等の操作が必要となるうえに、シクロヘキサン等を完全に除去することは難しく、残留するという問題がある。
また特許文献２には多孔質構造を付与するために特定の有機溶媒を使用することが開示されているが、多孔質構造を有する球状の架橋重合体を得る方法については開示されていない。
多孔質重合体は一般に有機溶媒等をモノマーと混合し重合することにより得るが、逆相懸濁重合の場合には有機溶媒が分散媒である有機溶媒と混合するため多孔質重合体を得ることは一般に困難である。
多孔質構造を有するポリビニルホルムアミド架橋重合体粒子について製造方法が開示されている（特許文献３）。しかしその製造方法は懸濁重合ではなく、球状の架橋重合体粒子は得られない。分散媒にヘキサン等を使用し逆相懸濁重合を実施した場合には、多孔質化剤が分散媒に混合し、多孔質化の効果が得られないものと推定される。
一方、塩水中でＮ−ビニルカルボン酸アミドをポリビニル化合物と分散剤存在下、塩水中で懸濁重合することにより、ポリビニルカルボン酸アミド架橋重合体粒子を得る方法が開示されている（特許文献４）。しかし当該方法はゲル状の重合体粒子は得られるものの、多孔質構造を有する重合体粒子は得られていない。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６１−５１００７号公報
【特許文献２】特開平６−１９０２３５号公報
【特許文献３】特開平６−１２６１９５号公報
【特許文献４】国際公開２０１６／０４２８４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、簡便な操作で効率良く多孔質構造を有するポリビニルカルボン酸アミド架橋重合体球状粒子を製造することにある。従来の方法では、多孔質構造を有するポリビニルカルボン酸アミド架橋重合体球状粒子は得られていなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するために鋭意検討した結果、塩水中でＮ−ビニルカルボン酸アミド、ポリビニル化合物及び特定の有機溶媒の混合物をカチオン性高分子分散剤存在下、懸濁重合することにより、多孔質構造を有する球状のポリビニルカルボン酸アミド架橋重合体粒子が得られることを見出した。
【０００６】
即ち、本発明は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、ポリビニル化合物及び特定の有機溶媒の混合物を塩水中でカチオン性高分子分散剤存在下、懸濁重合することにより得られる多孔質構造を有するポリビニルカルボン酸アミド架橋重合体球状粒子及びその製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、簡便に効率良く、多孔質構造を有するポリビニルカルボン酸アミド架橋重合体球状粒子を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明における多孔質構造を有するポリビニルカルボン酸アミド架橋重合体球状粒子の製造の手法としては、先ず一般的に使用される懸濁重合を適用する。即ち、本発明における塩水中での懸濁重合は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、ポリビニル化合物、必要に応じてＮ−ビニルカルボン酸アミドと共重合が可能なモノマー、特定の有機溶媒、重合開始剤、カチオン性高分子分散剤を塩水中で懸濁させ、任意の強度で撹拌することによりモノマー液滴を発生させ、ラジカル重合することにより行うことができる。モノマー液滴の粒径は分散剤、撹拌強度で制御されるが、０．０１ｍｍ〜１０ｍｍ、好ましくは０．１ｍｍ〜５ｍｍである。
【００１０】
本発明で使用するＮ−ビニルカルボン酸アミドのモノマーの例としては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−ビニルブチルアミド、Ｎ−ビニルイソブチルアミド等が挙げられ、好ましくはＮ−ビニルホルムアミドである。Ｎ−ビニルカルボン酸アミドのモノマー以外にＮ−ビニルカルボン酸アミドと共重合が可能なモノマーを使用しても良く、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリメチルアンモニウム塩、（メタ）アクリロイルオキシアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、Ｎ−ビニルピロリドン、ジアリルジアルキルアンモニウム塩、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルベンジルトリアルキルアンモニウム塩、ビニルスルホン酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩等が挙げられ、これらの中の１種使用しても良く、２種以上を組み合わせても良い。特にアクリロニトリルが好ましい。
【００１１】
ポリビニル化合物としては、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族ポリビニル化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミド等を用いることもできる。芳香族ジビニル化合物を用いるのが好ましい。最も好ましいのはジビニルベンゼンである。添加率はモノマーに対して０．１〜５０質量％の範囲であり、０．１〜２０質量％の範囲が好ましい。５質量％を越えるとＮ−ビニルカルボン酸アミドのみでは球状粒子が得られ難くなるので、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと共重合が可能なモノマーを使用した方が好ましい。共重合が可能なモノマーの添加率は、全モノマーに対して５０質量％以下の範囲で使用する。特にアクリロニトリルを使用するのが好ましい。
【００１２】
重合開始剤としてはアゾ系やパーオキサイド系の重合開始剤、例えば２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、２、２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２、２’−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、４、４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸、２、２’−アゾビス［２−（５−メチル−イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩等、ペルオキソ二硫酸アンモニウム或いはカリウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。これらの中で、２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、２、２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）等の油溶性開始剤が好ましい。又、開始剤二種以上を併用しても差し支えない。添加率はモノマーに対し通常０．０２〜５質量％、好ましくは０．０５〜２質量％である。
【００１３】
多孔質構造を有するポリビニルカルボン酸アミド架橋重合体粒子を得るために使用する有機溶媒としては，１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類の他、ブトキシエタノール、エトキシエタノール等の極性基を有する有機溶媒が使用可能である。これらの有機溶媒はある程度水に溶解するが、高濃度の塩を使用することにより、モノマー相に分配させることが可能である。これらの有機溶媒の添加量としては、全モノマーに対し５〜２００質量％、好ましくは１０〜１００質量％である。
【００１４】
塩としては、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム等が挙げられ、これらのうちでは、硫酸アンモニウムが特に好ましい。又、これらのものを単独で用いても、混合して用いてもよい。添加率は水に対し３０〜１００質量％の範囲であり、３０質量％より少ないとＮ−ビニルカルボン酸アミドが二相に分離が不十分であり、１００質量％で塩による効果が十分得られており、１００質量％を越えて添加しても不経済である。好ましくは５０〜９０質量％であり、更に好ましくは６０〜９０質量％である。
【００１５】
カチオン性高分子分散剤としては、カチオン性モノマーである（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物などを重合したものであるが、これらカチオン性モノマーと非イオン性モノマーとの共重合体も使用可能である。非イオン性モノマーの例としては、アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。カチオン性高分子分散剤の重量平均分子量としては、５０００〜２００万、好ましくは５万〜１００万である。添加率は水に対し通常０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜２質量％である。
【００１６】
重合反応は、通常、温度３０℃〜１００℃、時間は１時間〜１５時間で行う。
【００１７】
重合後、水洗により塩、カチオン性高分子分散剤、有機溶媒、未反応モノマー等を除去することができる。又、残留する有機溶媒は留去等により除去することも可能である。
【００１８】
本発明におけるポリビニルカルボン酸アミド架橋重合体球状粒子は、粒径１０μｍ〜２ｍｍの範囲の球状粒子であり、多孔質構造を有する。多孔質構造の指標としては比表面積による。本発明においては、比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上であるならば、多孔質構造を有していると言える。多孔質構造を有さない架橋重合体粒子は０ｍ２／ｇあるいは０ｍ２／ｇに近い値である。比表面積は、ＢＥＴ法で求めることができる。例えば、架橋重合体球状粒子を真空乾燥後、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  ＣｈｅｍＢＥＴ３０００（カンタクローム社製）を用い、窒素３０％＋ヘリウムを使用し、ＢＥＴ１点法で求めることができる。
【００１９】
本発明における製造方法により得られたポリビニルカルボン酸アミド架橋重合体球状粒子は、加水分解しポリビニルアミン架橋重合体球状粒子とすることにより、ガス処理用途や一般的な水処理用途の他に、半導体製造用、原子力用、火力発電用、医薬・化粧品用等の純水の製造、プロセス用水、ボイラー用水、反応溶液、発酵液からの脱塩、廃水等からの酸性物質、ホルムアルデヒド類、金属イオンの吸着除去、有機化合物等の吸着処理、等に利用される。又、本発明における架橋重合体は球状粒子であるため、吸着剤としてカラムで使用する場合には、充填効率が高く流路が安定になり分離効率が高まることや、一般的な水処理用途等においても対象物質との吸着能が高まり処理能力が向上する等の利点がある。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。又、架橋重合体球状粒子の比表面積は、架橋重合体球状粒子を真空乾燥後、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  ＣｈｅｍＢＥＴ３０００（カンタクローム社製）を用い、窒素３０％＋ヘリウムを使用し、ＢＥＴ１点法で求めた。
【００２１】
（実施例１）
５００ｍＬの４つ口フラスコに脱塩水１４７．１ｇ、硫酸アンモニウム９６．５ｇ、ポリアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物水溶液（ポリマー濃度２０質量％、重量平均分子量８０万）３．１ｇを投入し、撹拌し、溶解させ、重合浴とした。Ｎ−ビニルホルムアミド４９．９ｇ、ジビニルベンゼン４．２ｇ、アクリロニトリル６．０ｇ、１−プロパノール２４．１ｇ、アゾ系重合開始剤２、２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０、和光純薬工業(株)製）０．１８ｇを混合し、モノマー溶液とした。モノマー溶液と重合浴を混合、窒素でフラスコ内を置換しながら２７５ｒｐｍで撹拌した。３０分後昇温し、５０℃で３時間、続いて６０℃で１時間重合した。重合後濾過、水洗し、濾過し、含水状態の凝集物のない重合体球状粒子２０４．１ｇを得た。顕微鏡観察の結果、５０μｍ〜１ｍｍの球状粒子が観察された。真空乾燥後、白色球状粒子の比表面積を測定した結果、５．５ｍ２／ｇであり多孔質構造を有していた。
【００２２】
（実施例２）
５００ｍＬの４つ口フラスコに脱塩水１４５．０ｇ、硫酸アンモニウム９６．０ｇ、ポリアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物水溶液（ポリマー濃度２０質量％、重量平均分子量８０万）６．５ｇを投入し、撹拌し、溶解させ、重合浴とした。Ｎ−ビニルホルムアミド４５．６ｇ、ジビニルベンゼン８．４ｇ、アクリロニトリル６．０ｇ、ブトキシエタノール２４．０ｇ、アゾ系重合開始剤２、２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０、和光純薬工業(株)製）０．１８ｇを混合し、モノマー溶液とした。モノマー溶液と重合浴を混合、窒素でフラスコ内を置換しながら２７５ｒｐｍで撹拌した。３０分後昇温し、４５℃で３時間、続いて６０℃で１時間重合した。重合後濾過、水洗し、濾過し、含水状態の凝集物のない重合体球状粒子１３７．４ｇを得た。顕微鏡観察の結果、５０μｍ〜１ｍｍの球状粒子が観察された。真空乾燥後、白色球状粒子の比表面積を測定した結果、６．０ｍ２／ｇであり多孔質構造を有していた。
【００２３】
（実施例３）
５００ｍＬの４つ口フラスコに脱塩水１４４．１ｇ、硫酸アンモニウム９６．０ｇ、ポリアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物水溶液（ポリマー濃度２０質量％、重量平均分子量８０万）６．３ｇを投入し、撹拌し、溶解させ、重合浴とした。Ｎ−ビニルホルムアミド４５．６ｇ、ジビニルベンゼン８．４ｇ、アクリロニトリル６．０ｇ、酢酸エチル２４．０ｇ、アゾ系重合開始剤２、２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０、和光純薬工業(株)製）０．１８ｇを混合し、モノマー溶液とした。モノマー溶液と重合浴を混合、窒素でフラスコ内を置換しながら２００ｒｐｍで撹拌した。３０分後昇温し、５０℃で３時間、続いて６０℃で１．５時間重合した。重合後濾過、水洗し、濾過し、含水状態の凝集物のない重合体球状粒子１３２．１ｇを得た。顕微鏡観察の結果、５０μｍ〜１ｍｍの球状粒子が観察された。真空乾燥後、白色球状粒子の比表面積を測定した結果、５．９ｍ２／ｇであり多孔質構造を有していた。
【００２４】
（実施例４）
５００ｍＬの４つ口フラスコに脱塩水２１６．１ｇ、硫酸アンモニウム１４４．０ｇ、ポリアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物水溶液（ポリマー濃度２０質量％、重量平均分子量８０万）９．０ｇを投入し、撹拌し、溶解させ、重合浴とした。Ｎ−ビニルホルムアミド４５．７ｇ、ジビニルベンゼン８．４ｇ、アクリロニトリル６．０ｇ、酢酸プロピル１２．０ｇ、アゾ系重合開始剤２、２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０、和光純薬工業(株)製）０．６０ｇを混合し、モノマー溶液とした。モノマー溶液と重合浴を混合、窒素でフラスコ内を置換しながら２００ｒｐｍで撹拌した。３０分後昇温し、５０℃で２時間、続いて６０℃で１時間重合した。重合後濾過、水洗し、濾過し、含水状態の凝集物のない重合体球状粒子１１７．２ｇを得た。顕微鏡観察の結果、５０μｍ〜１ｍｍの球状粒子が観察された。真空乾燥後、白色球状粒子の比表面積を測定した結果、１２．０ｍ２／ｇであり多孔質構造を有していた。
【００２５】
（実施例５）
５００ｍＬの４つ口フラスコに脱塩水２１６．０ｇ、硫酸アンモニウム１４４．５ｇ、ポリアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物水溶液（ポリマー濃度２０質量％、重量平均分子量８０万）９．０ｇを投入し、撹拌し、溶解させ、重合浴とした。Ｎ−ビニルホルムアミド４４．４ｇ、ジビニルベンゼン９．６ｇ、アクリロニトリル６．０ｇ、酢酸プロピル３６．０ｇ、アゾ系重合開始剤２、２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０、和光純薬工業(株)製）０．６０ｇを混合し、モノマー溶液とした。モノマー溶液と重合浴を混合、窒素でフラスコ内を置換しながら１８０ｒｐｍで撹拌した。３０分後昇温し、５０℃で３時間、続いて６０℃で１．５時間重合した。重合後濾過、水洗し、濾過し、含水状態の凝集物のない重合体球状粒子１３９．７ｇを得た。顕微鏡観察の結果、５０μｍ〜１ｍｍの球状粒子が観察された。真空乾燥後、白色球状粒子の比表面積を測定した結果、１９．０ｍ２／ｇであり多孔質構造を有していた。
【００２６】
（実施例６）
５００ｍＬの４つ口フラスコに脱塩水２１６．１ｇ、硫酸アンモニウム１４４．３ｇ、ポリアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物水溶液（ポリマー濃度２０質量％、重量平均分子量８０万）９．５ｇを投入し、撹拌し、溶解させ、重合浴とした。Ｎ−ビニルホルムアミド４４．４ｇ、ジビニルベンゼン９．６ｇ、アクリロニトリル６．０ｇ、メチルイソブチルケトン２４．０ｇ、アゾ系重合開始剤２、２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０、和光純薬工業(株)製）０．６０ｇを混合し、モノマー溶液とした。モノマー溶液と重合浴を混合、窒素でフラスコ内を置換しながら１８０ｒｐｍで撹拌した。３０分後昇温し、５０℃で２時間、続いて７０℃で１時間重合した。重合後濾過、水洗し、濾過し、含水状態の凝集物のない重合体球状粒子１２７．６ｇを得た。顕微鏡観察の結果、５０μｍ〜１ｍｍの球状粒子が観察された。真空乾燥後、白色球状粒子の比表面積を測定した結果、８．９ｍ２／ｇであり多孔質構造を有していた。
【００２７】
（実施例７）
５００ｍＬの４つ口フラスコに脱塩水２１６．０ｇ、硫酸アンモニウム１４４．２ｇ、ポリアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物水溶液（ポリマー濃度２０質量％、重量平均分子量８０万）９．４ｇを投入し、撹拌し、溶解させ、重合浴とした。Ｎ−ビニルホルムアミド３９．７ｇ、ジビニルベンゼン８．５ｇ、アクリロニトリル１２．０ｇ、酢酸プロピル１２．０ｇ、アゾ系重合開始剤２、２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０、和光純薬工業(株)製）０．６０ｇを混合し、モノマー溶液とした。モノマー溶液と重合浴を混合、窒素でフラスコ内を置換しながら１６０ｒｐｍで撹拌した。３０分後昇温し、５０℃で２時間、続いて６０℃で１時間重合した。重合後濾過、水洗し、濾過し、含水状態の凝集物のない重合体球状粒子１１２．５ｇを得た。顕微鏡観察の結果、５０μｍ〜１ｍｍの球状粒子が観察された。真空乾燥後、白色球状粒子の比表面積を測定した結果、７．９ｍ２／ｇであり多孔質構造を有していた。
【００２８】
（比較例１）
３０００ｍＬの３つ口フラスコに脱塩水９６０．８ｇ、硫酸アンモニウム６４０．２ｇ、ポリアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物水溶液（ポリマー濃度２０質量％、重量平均分子量８０万）４０．１ｇを投入し、撹拌し、溶解させ、重合浴とした。Ｎ−ビニルホルムアミド２５２．１ｇ、ジビニルベンゼン４８．０ｇ、アクリロニトリル１００．０ｇ、アゾ系重合開始剤２、２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０、和光純薬工業(株)製）１．２ｇを混合し、モノマー溶液とした。モノマー溶液と重合浴を混合、窒素でフラスコ内を置換しながら１００ｒｐｍで撹拌した。３０分後昇温し、４５℃で３時間、続いて６０℃で１時間重合した。重合後濾過、水洗し、濾過し、含水状態の凝集物のない重合体球状粒子５８４．７ｇを得た。真空乾燥後、透明球状粒子の比表面積を測定した結果、０ｍ２／ｇであり、細孔を有していなかった。
【００２９】
（比較例２）
５００ｍＬの３つ口フラスコに脱塩水２１６．１ｇ、硫酸アンモニウム１４４．２ｇ、ポリアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物水溶液（ポリマー濃度２０質量％、重量平均分子量８０万）９．４ｇを投入し、撹拌し、溶解させ、重合浴とした。Ｎ−ビニルホルムアミド４９．８ｇ、ジビニルベンゼン４．２ｇ、アクリロニトリル６．０ｇ、アゾ系重合開始剤２、２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０、和光純薬工業(株)製）０．６ｇを混合し、モノマー溶液とした。モノマー溶液と重合浴を混合、窒素でフラスコ内を置換しながら１００ｒｐｍで撹拌した。３０分後昇温し、５０℃で２時間、続いて７０℃で１．５時間重合した。重合後濾過、水洗し、濾過し、含水状態の凝集物のない重合体球状粒子１２４．９ｇを得た。真空乾燥後、透明球状粒子の比表面積を測定した結果、０ｍ２／ｇであり、細孔を有していなかった。
【００３０】
（比較例３）
２００ｍＬの３つ口フラスコに脱塩水７２．０ｇ、硫酸アンモニウム４８．０ｇ、ポリアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物水溶液（ポリマー濃度２０質量％、重量平均分子量８０万）４。０ｇを投入し、撹拌し、溶解させ、重合浴とした。Ｎ−ビニルホルムアミド１６．１ｇ、ジビニルベンゼン２．０ｇ、アクリロニトリル２．０ｇ、アゾ系重合開始剤２、２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０、和光純薬工業(株)製）０．２ｇを混合し、モノマー溶液とした。モノマー溶液と重合浴を混合、窒素でフラスコ内を置換しながら２００ｒｐｍで撹拌した。３０分後昇温し、５０℃で２時間、続いて７０℃で１時間重合した。重合後濾過、水洗し、濾過し、含水状態の凝集物のない重合体球状粒子３４．０ｇを得た。真空乾燥後、透明球状粒子の比表面積を測定した結果、０ｍ２／ｇであり、細孔を有していなかった。
【００３１】
本発明の方法により製造されたポリビニルカルボン酸アミド架橋重合体球状粒子は、多孔質構造を有しており、ガス吸着剤や陰イオン交換樹脂等の幅広い用途において、従来使用されている架橋重合体粒子に比べて吸着速度の改善や膨潤収縮に対する強度を改善することができ有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】実施例３で製造された架橋重合体球状粒子の光学電子顕微鏡写真（倍率４倍、一目盛１．０ｍｍ）
【図１】
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