(57)【要約】      （修正有）【課題】光硬化により耐電食性及び耐熱衝撃性に優れた硬化膜が得られ、好適なパターン形成性とめっき銅密着性に優れた層間絶縁材料用組成物として好適な感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）成分：酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（Ｂ）成分：エチレン性不飽和結合を有する化合物、（Ｃ）成分：光重合開始剤及び（Ｄ）成分：窒素原子を４以上有する大環状化合物を含有する感光性樹脂組成物。ビアパターン形成時に良好な解像性が得られる。また、メラミン樹脂をさらに含有することにより、表面粗さを小さくして表面平滑性を保ちながら、銅との密着強度を向上させることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（Ｂ）成分：エチレン性不飽和結合を有する化合物、（Ｃ）成分：光重合開始剤、及び（Ｄ）成分：窒素原子を４以上有する大環状化合物を含有する感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分が、エチレン性不飽和結合を２つ以上有する多官能光重合性モノマーである請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、クレゾール由来又はビスフェノール由来のノボラック樹脂である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｅ）成分：窒素含有複素環化合物を更に含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｆ）成分：無機フィラーを更に含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｆ）成分の含有量が、感光性樹脂組成物の全固形分量に対し２０〜６０質量％である請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｉ）成分：窒素含有化合物として、メラミンを更に含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
支持体と、該支持体上に設けられる請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いてなる感光層と、を備える、感光性エレメント。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて基板上に感光層を形成する工程と、前記感光層を所定のパターンで露光して露光処理を行う工程と、感光層を現像して得られたパターンをさらに露光処理又は加熱処理する工程と、を備える、感光体エレメントの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を、表面保護層又は層間絶縁層として備える半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板用のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物に関し、特に半導体パッケージ基板用として用いられる感光性樹脂組成物、感光性エレメントとその感光性エレメントの形成方法及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、高機能化に伴い、ＬＳＩ、チップ等の半導体部品の高集積化が進み、半導体部品の形態は多ピン化、小型化へと急速に変化している。半導体部品の高集積化に伴い、半導体部品を構成する半導体素子、半導体パッケージ、プリント配線板、フレキシブル配線板等の高密度化及び高精細化が進んでおり、チップ・チップコンデンサー等を基板内に埋め込んだ部品内蔵基板が検討されている。半導体部品に用いられる絶縁膜としては、層間接続用のビア開口パターンを形成できることや基板材料、銅配線と接着するだけでなく、チップ部品と接着できることが要求されている。
【０００３】
ビルドアップ方式で、内層回路付き基板上に絶縁層を形成する手法としては、フィルム状の樹脂をラミネート方式、加圧又は真空加圧するプレス方式等の手法、液状の樹脂をカーテンコート法、ロールコート法等により塗布する手法が挙げられる。その後、加熱により絶縁層を硬化させ、レーザ加工によってビアホールを形成する。次いで、絶縁層をアルカリ過マンガン酸処理等によって粗化処理を行った後、無電解銅めっきを行い、導体パターンと層間接続可能とするビアホールとを形成する方法が用いられている（例えば、特許文献１〜２参照）。
【０００４】
また、プリント配線板の分野では、プリント配線板上に永久マスクレジスト（保護膜）を形成することが行われている。永久マスクレジストのパターン形成方法としては、感光性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥した後、選択的に紫外線を照射することで硬化させ、次いで、未硬化部分をアルカリ水溶液等で現像してパターンを形成する、フォトリソグラフィー法が主流である。
【０００５】
近年、導体パターンの高密度化に伴い、永久マスクレジストは高解像性が求められており、写真法でパターン形成する感光性樹脂組成物が盛んに用いられるようになっている。また、作業環境保全、地球環境保全の点から炭酸ナトリウム水溶液等の弱アルカリ水溶液で現像可能なアルカリ現像型の感光性樹脂組成物が求められている。
【０００６】
また、電子機器の小型化、高性能化の流れに伴い、半導体チップの配線の狭ピッチ化による高密度化の傾向が著しく、これに対応した半導体実装方法として、はんだバンプにより半導体チップと基板とを接合させるフリップチップ接続方式が主流となっている。このフリップチップ接続方式は、基板と半導体チップとの間にはんだボールを配置し全体を加熱して溶融接合させるリフロー方式による半導体実装方式である。近年、環境問題に対する法規制等により、鉛を使用しない高融点はんだが主流となっている （例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１５４７号公報
【特許文献２】特許第４９７３４９４号公報
【特許文献３】特開２０１４−４５９０公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
絶縁層を形成する際のビア形成手法としてレーザを用いた場合には、レーザでビアを一穴ずつ形成するため、ビア数の増加に伴いビア形成時間が長くなる課題があった。
一方で、感光性樹脂組成物を用いて樹脂層を形成し、フォトリソグラフィー法を用いて、永久マスクレジストを形成することで、多数のビアを一括して高解像度で形成することが期待できる。しかし、この方法によって形成した、従来の永久マスクレジストを粗化処理しても、無電解めっき銅との接着性が充分得られない場合があった。また、永久マスクレジストの粗化処理を、無電解めっき銅との接着性が充分に得られるまで進めることもできるが、その場合はレジスト表面の粗さが必要以上に大きくなって銅配線の微細パターン形成が難しくなるという課題があった。
さらに、鉛フリーはんだを用いた場合の使用温度は、従来の共晶はんだよりも、約２０〜４０℃高くなっている。そのため、はんだリフロー時に基板自体が高温環境に晒され、基板の熱収縮により、基板と半導体を接続するはんだボールに大きな応力が発生し、配線の接続不良、永久マスクレジスト、アンダーフィルに割れ（クラック）を起こすおそれがあった。
【０００９】
従って、本発明が解決しようとする課題は、ビアパターン形成時に良好な解像性が得られるだけでなく、表面平滑性を保ちながらめっき銅との接着性に優れ、かつ優れた耐熱性と低熱膨張率を有し、さらにチップ部品との密着性に優れる感光性樹脂組成物、感光性エレメント及び前記感光性樹脂組成物の硬化物を表面保護層又は層間絶縁層として備える半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、優れた特性を有するドライフィルムを見出すに至った。
【００１１】
本発明は、（Ａ）成分：酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（Ｂ）成分：エチレン性不飽和結合を有する化合物、（Ｃ）成分：光重合開始剤、及び（Ｄ）成分：窒素原子を４以上有する大環状化合物を含有する感光性樹脂組成物である。これによって、ビアパターン形成時の解像性を向上することができ、微細パターンの形成が可能になる。
【００１２】
本発明は、前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーが、エチレン性不飽和結合を２つ以上有する多官能光重合性モノマーであることが好ましい。これによって光硬化による架橋密度を上げ耐熱性、電気信頼性を向上することができる。
【００１３】
本発明は、前記（Ａ）成分が、クレゾール由来又はビスフェノール由来のノボラック樹脂であることが好ましい。これによって感光性樹脂組成物の耐熱性の向上を図ることができる。
【００１４】
本発明は、（Ｅ）成分：窒素含有複素環式化合物を更に含有することが好ましい。これによって、感光性樹脂組成物とめっき銅との接着性を向上することができる。
【００１５】
本発明は、（Ｆ）成分：無機フィラーを更に含有し、前記（Ｆ）成分の含有量が、感光性樹脂組成物の全固形分量に対し２０〜６０質量％であることが好ましい。これにより、低熱膨張率を有する感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００１６】
本発明は、（Ｉ）成分：窒素含有化合物として、メラミンを更に含有することが好ましい。これによって、感光性樹脂組成物の硬化物の耐熱性及び耐薬品性を高め、粗化処理時に表面粗さが大きくなるのを抑えながら、且つ、めっき銅との接着性の向上を図ることができる。
【００１７】
本発明は、また、支持体と、該支持体上に設けられる上記感光性樹脂組成物を用いてなる感光層と、を備える、感光性エレメントを提供する。
【００１８】
本発明は、上記感光性樹脂組成物を用いて基板上に感光層を形成する工程と、上記感光層を所定のパターン露光し、露光処理を行う工程と、感光層を現像し、得られたレジストパターンをさらに露光又は加熱処理する工程と、を備える、感光性エレメントの製造方法を提供する。
【００１９】
本発明は、上記感光性エレメントを備える、半導体装置を提供する。該感光性エレメントとして形成される感光層は、上記感光性樹脂組成物の硬化物からなり、表面保護層又は層間絶縁層として好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ビアパターン形成時に良好な解像性が得られるだけでなく、表面平滑性を保ちながら、めっき銅との接着性に優れ、かつ優れた耐熱性と低熱膨張率を有し、さらにチップ部品との密着性に優れる感光性樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物から形成される感光性エレメントは、半導体パッケージ、プリント配線板及びフレキシブル配線板等の高密度化及び高精細化のために使用することができる。本発明の感光性樹脂組成物の硬化物を表面保護層又は層間絶縁層として備える半導体装置は、多ピン、高速等の機能と性能だけでなく、銅配線の高接着化により信頼性の向上を図ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
［感光性樹脂組成物］
本開示における実施形態に係る（以後、単に本実施形態と称する場合がある。）の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分：酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（Ｂ）成分：エチレン性不飽和結合を有する化合物、（Ｃ）成分：光重合開始剤、（Ｄ）成分：窒素原子を４以上有する大環状化合物を含有する。本明細書において、「固形分」とは、感光性樹脂組成物に含まれる水、溶媒等の揮発する物質を除いた不揮発分のことであり、該樹脂組成物を乾燥させた際に、揮発せずに残る成分を示し、また２５℃付近の室温で液状、水飴状、及びワックス状のものも含む。
各成分について、以下説明する。
【００２２】
＜（Ａ）成分：酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂＞
（Ａ）成分は、エポキシ樹脂をビニル基含有の有機酸で変性した化合物、例えば、エポキシ樹脂とビニル基含有モノカルボン酸とを反応させてなる樹脂に、飽和基又は不飽和基含有多塩基酸無水物を反応させてなるエポキシ樹脂が挙げられる。
（Ａ）成分としては、アルカリ現像が可能であり、且つ解像性、接着性に優れる観点から、例えば、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）（以後、（ａ１）成分と称する場合がある。）を用いてなる酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ１）（以後、（Ａ１）成分と称する場合がある。）、該エポキシ樹脂（ａ１）以外のエポキシ樹脂（ａ２）（以後、（ａ２）成分と称する場合がある。）を用いてなる酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ２）（以後、（Ａ２）成分と称する場合がある。）等が挙げられ、これらを単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。また、特に密着強度向上の観点から、（Ａ）成分は、（ａ１）成分を用いてなる少なくとも１種の（Ａ１）成分と、（ａ２）成分を用いてなる少なくとも１種の（Ａ２）成分とを含有するものであってもよい。
【００２３】
（エポキシ樹脂（ａ１））
（Ａ）成分として、アルカリ現像が可能であり、かつ解像性、密着強度を向上させる観点から、（ａ１）成分を用いてなる（Ａ１）成分を含有することが好ましい。これと同様の観点から、（ａ１）成分としては、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される構造単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂から選らばれる１種が好ましく、一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましく挙げられる。また、このような（ａ１）成分を含むことで、薄膜基板の反り性をより低減できるとともに、耐熱衝撃性をより向上できる。
【００２４】
【化１】
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【００２５】
【化２】
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【００２６】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）中、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ水素原子又はメチル基を示し、Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を示す。複数のＲ１１、Ｒ１２は同一でも異なっていてもよく、Ｙ１の少なくとも一方はグリシジル基を示し、Ｙ２の少なくとも一方はグリシジル基を示す。Ｒ１１、Ｒ１２は、解像性、接着強度を向上させる観点から、水素原子であることが好ましい。また、これと同様の観点から、Ｙ１、Ｙ２は、グリシジル基であることが好ましい。
【００２７】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される構造単位を有する（Ａ）成分中の該構造単位の構造単位数は、１以上の数であり、さらに１０〜１００で適宜選択することができるが、好ましくは１５〜８０であり、より好ましくは１５〜７０である。構造単位数が上記範囲内であると、接着強度、耐熱性、及び電気絶縁性が向上する。
【００２８】
（エポキシ樹脂（ａ２））
（ａ２）成分は、（ａ１）成分とは異なるエポキシ樹脂であれば特に制限はないが、接着強度、及び解像性を向上させる観点から、ノボラック型エポキシ樹脂であってもよく、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位を有するものであってもよい。このような構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ’）で表されるノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００２９】
（ａ２）成分は、特に解像性を向上させる観点から、（ａ１）成分の中でも前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される構造単位を含有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂と組み合わせて用いることが好ましい。
【００３０】
【化３】
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【００３１】
一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＩＩ’）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ３は水素原子又はグリシジル基を示す。また、一般式（ＩＩＩ’）中、ｎ１は１以上の数であり、複数のＲ１３及びＹ３は、同一でも異なっていてもよく、Ｙ３の少なくとも一つはグリシジル基を示す。
【００３２】
Ｒ１３は、解像性を向上させる観点から、水素原子が好ましい。
Ｙ３は、一般式（ＩＩＩ’）中、少なくとも一つがグリシジル基である。水素原子であるＹ３とグリシジル基であるＹ３とのモル比は、解像性を向上させる観点から、０／１００〜３０／７０で適宜選択することができるが、好ましくは０／１００〜１０／９０である。
ｎ１は１以上の数であり、さらに１０〜２００で適宜選択することができるが、好ましくは３０〜１５０であり、より好ましくは３０〜１００である。ｎ１が上記範囲内であると、レジストパターン輪郭の直線性が向上したレジスト形状を形成でき、接着強度、耐熱性、及び電気絶縁性が向上する。
【００３３】
また、（ａ２）成分としては、上記のノボラック型エポキシ樹脂の他に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及びトリフェノールメタン型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【００３４】
（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分は、解像性を向上させる観点から、（ａ１）成分及び（ａ２）成分（以下、「（ａ）成分」と称する場合がある。）と、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）（以下、（ｂ）成分と称する場合がある。）とを反応させてなる樹脂（Ａ１’）及び（Ａ２’）（以下、まとめて「（Ａ’）成分」と称する場合がある。）に、飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）（以下、（ｃ）成分と称する場合がある。）を反応させてなる樹脂であることが好ましい。
【００３５】
〔ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）〕
（ｂ）成分としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸等のアクリル酸誘導体、水酸基含有アクリレートと二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物、ビニル基含有モノグリシジルエーテル又はビニル基含有モノグリシジルエステルと二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物などが好ましく挙げられる。
【００３６】
上記（ａ）成分と（ｂ）成分との反応において、（ａ）成分のエポキシ基１当量に対して、（ｂ）成分が０．６〜１．０５当量となる比率で反応させてもよく、さらに０．８〜１．０当量となる比率で反応させるのが好ましい。このような比率で反応させることで、光重合性が向上する、すなわち光感度が大きくなるので、解像性が向上する。
【００３７】
また、反応中の重合を防止する目的で、重合禁止剤を使用することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が挙げられる。
重合禁止剤の使用量は、組成物の貯蔵安定性を向上させる観点から、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計１００質量部に対して、０．０１〜１質量部で適宜選択することができるが、好ましくは０．０２〜０．８質量部であり、より好ましくは０．０４〜０．５質量である。
【００３８】
このように、（ａ）成分と、（ｂ）成分とを反応させてなる（Ａ’）成分は、（ａ）成分のエポキシ基と（ｂ）成分のカルボキシル基との開環付加反応により形成される水酸基を有するものになっていると推察される。
上記で得られた（Ａ’）成分に、更に飽和又は不飽和基含有の（ｃ）成分を反応させることにより、（Ａ’）成分の水酸基（（ａ）成分中に元来存在する水酸基も含む）と（ｃ）成分の酸無水物基とが半エステル化された、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂になっていると推察される。
【００３９】
〔多塩基酸無水物（ｃ）〕
（ｃ）成分としては、飽和基を含有するもの、不飽和基を含有するものを用いることができる。（ｃ）成分の具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。これらの中でも、解像性に優れたパターンを形成できる感光性樹脂組成物を得る観点から、好ましくはテトラヒドロ無水フタル酸である。
【００４０】
（Ａ’）成分と（ｃ）成分との反応において、例えば、（Ａ’）成分中の水酸基１当量に対して、（ｃ）成分を０．１〜１．０当量反応させることで、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の酸価を調整することができる。
【００４１】
（Ａ）成分の酸価は、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであればよいが、好ましくは４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると感光性樹脂組成物の希アルカリ溶液への溶解性に優れ、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると硬化膜の電気特性が向上する。
【００４２】
（（Ａ）成分の分子量）
（Ａ）成分の重量平均分子量は、３，０００〜３０，０００が好ましく、４，０００〜２５，０００がより好ましく、５，０００〜１８，０００が特に好ましい。上記範囲内であると、接着強度、耐熱性、及び電気絶縁性が向上する。ここで、重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定する、ポリエチレン換算の重量平均分子量である。
【００４３】
（（Ａ）成分の含有量）
（Ａ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、５〜６０質量％で適宜選択することができるが、好ましくは１０〜５０質量％であり、より好ましくは１５〜４０質量％である。（Ａ）成分の含有量が上記範囲内であると、耐熱性、電気特性及び耐薬品性をバランスよく向上させることができる。
【００４４】
＜（Ｂ）：エチレン性不飽和結合を有する化合物＞
（Ｂ）成分としては、分子量が１０００以下である化合物が好ましく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類；メラミン（メタ）アクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。これらの（Ｂ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
感度を向上させる観点から、前記多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類を含んでもよい。
【００４５】
また、光硬化による架橋密度を上げて、耐熱性、電気信頼性を向上させるため、（Ｂ）成分として、エチレン性不飽和結合を２つ以上有する化合物、又は、エチレン性不飽和結合を３つ以上有する化合物を選択することができる。そのような化合物としては、前記多価（メタ）アクリレート類が挙げられ、感度が向上する観点から、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートを選択することができる。
【００４６】
（（Ｂ）成分の含有量）
（Ｂ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、５〜３０質量％で適宜選択することができるが、好ましくは５〜２５質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％である。（Ｂ）成分の含有量が５質量％以上であると光感度が向上し、露光部が現像中に溶出しにくい傾向があり、３０質量％以下であることで、流動性が低くなり、感光性エレメントを巻きとった時の端部から感光性樹脂組成物が染み出す（エッジフュージョン）といった不具合が生じにくくなる傾向がある。
【００４７】
＜（Ｃ）成分：光重合開始剤＞
（Ｃ）成分としては、（Ｂ）成分を重合させることができるものであれば、特に制限は無く、通常用いられる光重合開始剤から適宜選択することができる。
（Ｃ）成分としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体類、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−［Ｏ−（エトキシカルボニル）オキシム］等のオキシムエステル類が挙げられる。これらの（Ｃ）光重合開始剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
中でも、フォトブリーチングすることで、底部の硬化性を向上させる観点から、上記アシルホスフィンオキサイド類から適宜選択すればよく、揮発しにくく、アウトガスとして発生しにくい点で、上記アセトフェノン類から適宜選択すればよい。
【００４９】
（（Ｃ）成分の含有量）
（Ｃ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、０．２〜１５質量％で適宜選択することができるが、好ましくは０．２〜１０質量％であり、より好ましくは０．３〜５質量％である。（Ｃ）成分が０．２質量％以上であると露光部が現像中に溶出しにくい傾向があり、１５質量％以下であると、露光の際に組成物の表面での吸収が増大しにくく、樹脂組成物内部の光硬化性に優れる傾向がある。
【００５０】
さらに、上記の（Ｃ）成分に加えて、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類などの（Ｃ’）光重合開始助剤を、単独であるいは２種以上を組合せて用いることもできる。
【００５１】
＜（Ｄ）成分：窒素原子を４つ以上有する大環状化合物＞
（Ｄ）成分は、窒素原子を４つ以上有する大環状の化合物であり、一般に１２員環以上の環状構造を有するものである。また、共役構造を有することで、ビアパターンの解像性を向上させることができ、微細パターンの形成が可能になる。それに加えて、めっき銅との接着性が向上するという効果を得ることができる。このような化合物としては、例えば、フタロシアニン、ポルフィリン、コロール、クロリン等が挙げられる。
【００５２】
（（Ｄ）成分の含有量）
（Ｄ）成分の含有量は、ビアパターン解像性及び銅（特に、めっき銅）との接着性の観点から感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として０．１〜２０質量％で適宜選択することができるが、好ましくは０．２〜５質量％であり、より好ましくは０．３〜２質量％である。（Ｄ）成分の含有量が０．１質量％以上であると、ビアパターン解像性及び銅との接着性をより向上させることができる。含有量が２０質量％以下であると、光硬化性が向上する傾向にある。
【００５３】
＜（Ｅ）成分：窒素含有複素環化合物＞
本実施形態にかかる感光性樹脂組成物は、銅（特に、めっき銅）との接着性を向上させる観点から（Ｄ）成分以外の窒素含有化合物を含有してもよく、（Ｅ）成分として窒素含有複素環化合物を含有してもよい。窒素含有複素環としては、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾリン、ピペリジン、ピリジン、ピラジン、モルホリン、チアジン、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、カルバゾール、トリアゾール、ピペラジン、トリアジン、イソシアヌル環を有する化合物等が挙げられる。窒素含有複素環を含有する化合物としては上記窒素含有複素環に置換基を有していてもよい。また、含窒素含有複素環化合物は窒素含有複素環化合物を複数含有していても良い。中でも、めっき銅との接着性を更に向上できる観点で、イミダゾール又はベンゾイミダゾールを含んでもよく、ベンゾイミダゾールを含んでもよい。
このような窒素含有化合物としては、具体的には、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−イミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾリン、ナフトイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、ベンゾトリアゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、メルカプトベンゾイミダゾール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体類、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン１−（Ｏ−アセチルオキシム）、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸プロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、及びイソシアヌル酸エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５４】
（（Ｅ）成分の含有量）
（Ｅ）成分を含む窒素含有化合物の含有量は、銅との接着性の観点から感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、１〜２０質量％で適宜選択することができるが、好ましくは１〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。１質量％以上であると、銅との接着性をより向上させることができる。含有量が２０質量％以下であると、光硬化性が向上する傾向にある。
【００５５】
＜（Ｆ）成分：無機フィラ＞
（Ｆ）無機フィラーとしては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ２）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３／５ＳｉＯ２）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２）、ケイ酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ２）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ２）、ハイドロタルサイト、雲母、焼成カオリン、カーボン（Ｃ）等を使用することができる。これらの（Ｆ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５６】
（Ｆ）成分は、一次粒径のまま、凝集することなく樹脂中に分散させるために、シランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤としては、一般的に入手可能なものを用いることができる。中でも、感光性樹脂組成物に含まれる成分と反応するものが好ましく、（Ａ）成分、（Ｂ）成分等と反応するものが好ましく、アミノシラン、イソシアネートシラン、ビニルシラン、メルカプトシラン、エポキシシランが好ましい。シランカップリング剤は、シリカと樹脂の結合を強めるため、温度サイクル試験における耐クラック性等に寄与すると考えられる。
【００５７】
（（Ｆ）成分の含有量）
（Ｆ）成分の含有量は、解像性と低熱膨張率の観点から感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として２０〜６０質量％で適宜選択することができるが、好ましくは３０〜５５質量％、より好ましくは３５〜５０質量％である。（Ｄ）成分の含有量が２０質量％以上であると、低熱膨張率、耐熱性、絶縁信頼性、耐熱衝撃性、解像性、膜強度等をより向上させることができる。含有量が６０質量％以下であると、樹脂流れ性、取扱性、光硬化性が向上する傾向にある。
【００５８】
（Ｆ）成分の平均粒径は、０．０１〜１μｍで適宜選択することができるが、実用性、及び解像性の観点から、０．１〜１μｍが好ましく、０．１〜０．７μｍがより好ましい。また、（Ｆ）無機フィラーは、その最大粒子径が０．１〜５μｍであると好ましく、０．１〜３μｍであるとより好ましく、０．１〜１μｍであると特に好ましい。最大粒子径が５μｍを超えると、解像性、絶縁信頼性が損なわれる傾向にある。ここで、（Ｆ）成分の平均粒径は、感光性樹脂組成物中に分散した状態での無機フィラの平均粒径であり、以下のように測定して得られる値とする。まず、感光性樹脂組成物をメチルエチルケトンで１０００倍に希釈（又は溶解）させた後、サブミクロン粒子アナライザ（ベックマン・コールター株式会社製、商品名：Ｎ５）を用いて、国際標準規格ＩＳＯ１３３２１に準拠して、屈折率１．３８で、溶剤中に分散した粒子を測定し、粒度分布における積算値５０％（体積基準）での粒子径を平均粒径とする。また、粒度分布における積算値１００％（体積基準）での粒子径を最大粒子径とする。また、キャリアフィルム上に設けられる感光層又は感光性樹脂組成物の硬化膜に含まれる（Ｆ）成分についても、上述のように溶剤を用いて１０００倍（体積比）に希釈（又は溶解）をした後、上記サブミクロン粒子アナライザを用いてことにより測定できる。
【００５９】
（Ｆ）成分の中でも、膨張率、耐熱性を向上できる観点から、シリカを含むことが好ましい。また、はんだ耐熱性、ＨＡＳＴ性（絶縁信頼性）、耐クラック性（耐熱衝撃性）、及び耐ＰＣＴ試験後のアンダーフィル材と硬化膜との接着強度を向上できる観点から、硫酸バリウムを含むことが好ましく、シリカと硫酸バリウムとを組み合わせて含んでもよい。また、シリカは、凝集防止効果により樹脂組成物中における分散性を向上させる観点から、予めアルミナ又は有機シラン系化合物で表面処理しているものを適宜選択してもよい。
【００６０】
本発明の感光性樹脂組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｆ）成分以外に、その他の成分をさらに含んでいてもよい。
【００６１】
＜（Ｇ）硬化剤＞
（Ｇ）成分としては、それ自体が熱、紫外線等で硬化する化合物、あるいは（Ａ）成分のカルボキシル基、若しくは水酸基と、熱、紫外線等で反応して硬化する化合物が挙げられる。（Ｇ）成分を用いることで、感光性樹脂組成物から形成される硬化膜の耐熱性、接着性、耐薬品性等を向上させることができる。
【００６２】
（Ｇ）成分としては、例えば、エポキシ化合物、メラミン化合物、尿素化合物、オキサゾリン化合物、ブロック型イソシアネート等の熱硬化性化合物が挙げられる。
エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、りん含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロ型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂あるいは、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のジグリシジルエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびこれらのアルキル置換体、ハロゲン化物、水素添加物等を用いることができる。これらのエポキシ樹脂は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。メラミン化合物としては、例えば、トリアミノトリアジン、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシ化メラミンが挙げられる。尿素化合物としては、例えば、ジメチロール尿素等が挙げられる。
【００６３】
（Ｇ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。（Ｇ）成分を用いる場合、その含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、２〜４０質量％で適宜選択することができるが、好ましくは３〜３０質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％である。２質量％以上であると硬化膜の耐熱性を向上することができ、４０質量％以下であると、良好な現像性を有することができる。
【００６４】
＜（Ｈ）エラストマー＞
（Ｈ）成分は、本発明の感光性樹脂組成物を半導体パッケージ基板に用いる場合に好適に使用することができる。（Ｈ）成分を添加することにより、（Ａ）成分の硬化収縮による、硬化物内部の歪み（内部応力）に起因した、可とう性、接着強度の低下を抑制することができる。すなわち、感光性樹脂組成物により形成される硬化膜の可とう性、接着強度等を向上させることができる。
【００６５】
（Ｈ）成分としては、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、及びシリコーン系エラストマー等が挙げられる。これらのエラストマーは、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分から成り立っており、一般に前者が耐熱性及び強度に、後者が柔軟性及び強靭性に寄与している。
【００６６】
スチレン系エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー等が挙げられる。
【００６７】
オレフィン系エラストマーは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンの共重合体である。その具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等の炭素数２〜２０の非共役ジエンとα−オレフィン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカルボキシ変性ＮＢＲ等が挙げられる。より具体的には、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム、プロピレン−α−オレフィン共重合体ゴム、ブテン−α−オレフィン共重合体ゴムが挙げられる。更に具体的には、ミラストマ（三井化学株式会社製）、ＥＸＡＣＴ（エクソン化学株式会社製）、ＥＮＧＡＧＥ（ダウ・ケミカル社製）、水添スチレン−ブタジエンラバー“ＤＹＮＡＢＯＮ  ＨＳＢＲ”（ＪＳＲ株式会社製）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体“ＮＢＲシリーズ”（ＪＳＲ株式会社製）、あるいは両末端カルボキシル基変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体の“ＸＥＲシリーズ”（ＪＳＲ株式会社製）、ポリブタジエンを部分的にエポキシ化したエポキシ化ポリブダジエンのＢＦ−１０００（日本曹達株式会社製）、ＰＢ−４７００、ＰＢ−３６００（株式会社ダイセル製）等を用いることができる。
【００６８】
ポリエステル系エラストマーとしては、ジカルボン酸又はその誘導体及びジオール化合物又はその誘導体を重縮合して得られるものが挙げられる。
【００６９】
ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの芳香核の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
ジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂肪族ジオール及び脂環式ジオール、又は、下記一般式（ｉｖ）で示される二価フェノールが挙げられる。
【００７１】
【化４】
2018097140.tif 000005
［式中、Ｙ１１は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数４〜８のシクロアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、又は、−ＳＯ２−を示し、Ｒ２１及びＲ２２はハロゲン原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｐ及びｑは０〜４の整数を示し、ｒは０又は１を示す。］
【００７２】
一般式（ｉｖ）で示される二価フェノールの具体例としては、ビスフェノールＡ、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、レゾルシンが挙げられる。これらの化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
また、芳香族ポリエステル（例えば、ポリブチレンテレフタレート）と、脂肪族ポリエステル（例えば、ポリテトラメチレングリコール）とを成分にしたマルチブロック共重合体を用いることができ、具体例として、ハイトレル（東レ・デュポン株式会社製）、ペルプレン（東洋紡株式会社製）、エスペル（日立化成株式会社製）等が挙げられる。
【００７４】
また、上述したエラストマー以外に、ゴム変性したエポキシ樹脂もエラストマーとして用いることもできる。ゴム変性したエポキシ樹脂は、例えば、上述のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴム、末端アミノ変性シリコーンゴム等で変性することによって得られる。これらのエラストマーの中で、せん断接着性の点で、両末端カルボキシル基変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、水酸基を有するポリエステル系エラストマーであるエスペル（日立化成株式会社製、エスペル１６１２、１６２０）、エポキシ化ポリブダジエン等が好ましい。また、室温において液状であるエラストマーが特に好ましい。
【００７５】
（（Ｈ）成分の含有量）
（Ｈ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、１〜２０質量％で適宜選択することができるが、好ましくは２〜１５質量％であり、より好ましくは３〜１０質量％である。１質量％以上であると耐熱衝撃性及びアンダフィル材と硬化膜との接着強度をより向上させることができ、２０質量％以下であると良好な現像性を有することができる。
【００７６】
＜（Ｉ）エポキシ樹脂硬化剤＞
本実施形態の感光性樹脂組成物には、形成される硬化膜の耐熱性、接着性、耐薬品性等の諸特性をさらに向上させる目的で、（Ｉ）成分を添加することもできる。
【００７７】
このような（Ｉ）成分の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類；これらの有機酸塩及び／又はエポキシアダクト：三フッ化ホウ素のアミン錯体；エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類；トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等の三級アミン類；ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類；トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；上述の多塩基酸無水物；ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。これらの（Ｉ）エポキシ樹脂硬化剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００７８】
（Ｉ）成分を用いる場合、その含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、感光特性への影響をより抑制する観点から、０．０１〜２０質量％で適宜選択することができるが、好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００７９】
更に、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、有機ベントナイト等の有機微粒子、アイオディン・グリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知の着色剤、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等の重合禁止剤、ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、ビニル樹脂系の消泡剤、シランカップリング剤、希釈剤等の公知慣用の各種添加剤を添加することができる。さらに、臭素化エポキシ化合物、酸変性臭素化エポキシ化合物、アンチモン化合物、及びリン系化合物のホスフェート化合物、芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル等の難燃剤を添加することもできる。
【００８０】
＜希釈剤＞
本実施形態の感光性樹脂組成物には、必要に応じて希釈剤を使用することができる。希釈剤としては、例えば、有機溶剤が使用できる。有機溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤が挙げられる。希釈剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。希釈剤を用いる場合の含有量は、感光性樹脂組成物の塗布性の観点から適宜調整することができる。
【００８１】
本発明の感光性樹脂組成物は、上述の各成分をロールミル、ビーズミル等で均一に混練、混合することにより得ることができる。
【００８２】
［感光性エレメント］
本実施形態の感光性エレメントは、支持体と、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いてなる感光層とを有する。感光層の厚みは、１０〜１００μｍで適宜選択することができるが、好ましくは１５〜４０μｍであり、より好ましくは２０〜３０μｍである。
【００８３】
本実施形態の感光性エレメントは、例えば、支持体上に、本実施形態の感光性樹脂組成物を、リバースロールコート、グラビアロールコート、コンマコート、カーテンコート等の公知の方法で塗布及び乾燥して、感光層を形成し、製造することができる。
支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンなどが挙げられる。支持体の厚さは、５〜１００μｍの範囲から適宜選択すればよい。また、本実施形態の感光性エレメントは、感光層の支持体と接する面とは反対側の面に保護層を積層することもできる。保護層としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどを用いてもよい。また、上述する支持体と同様の重合体フィルムを用いてもよく、異なる重合体フィルムを用いてもよい。
塗膜の乾燥は、熱風乾燥や遠赤外線、又は、近赤外線を用いた乾燥機等を用いることができ、乾燥温度としては、６０〜１２０℃で適宜選択することができるが、好ましくは７０〜１１０℃であり、より好ましくは８０〜１００℃である。また、乾燥時間としては、１〜６０分で適宜選択することができるが、好ましくは２〜３０分であり、より好ましくは５〜２０分である。
【００８４】
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、以下のようにして像形成し、硬化膜作製に使用することができる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、半導体装置の製造方法に使用することができる。半導体装置の製造方法のより具体的な方法としては、基板上に感光層を形成する工程と、前記感光層を所定のパターン露光し、露光処理を行う工程と、感光層を現像し、得られたパターンをさらに露光又は加熱処理する工程と、を備える。
【００８５】
銅張積層板等の基板上に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、カーテンコート法、静電塗装法等の方法で１０〜２００μｍ、好ましくは１５〜１５０μｍ、より好ましくは１８〜１００μｍ、特に好ましくは２０〜５０μｍの膜厚で塗布し、次に塗膜を６０〜１１０℃で乾燥させるか、又は保護層を剥がした本実施形態の感光性エレメントを前記基板上にラミネーターを用いて熱ラミネートすることにより、基板上に感光層を設ける。
次に、ネガフィルムを直接接触（又は支持体等の透明なフィルムを介して非接触）させて、活性光（例、紫外線）を好ましくは１０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１００〜１，５００ｍＪ／ｃｍ２、特に好ましくは３００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射し、その後、未露光部を希アルカリ水溶液（又は有機溶剤）で溶解除去（現像）する。次に、感光層の露光部分を後露光（紫外線露光）及び後加熱の少なくとも一方の処理によって硬化させて硬化膜を得る。後露光は例えば１〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは７００〜１，５００Ｊ／ｃｍ２の露光量を選択すればよい。後加熱の加熱温度は、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１９０℃、より好ましくは１３５〜１８５℃を選択すればよい。後加熱の加熱時間は、５分〜１２時間、好ましくは１０分〜６時間、より好ましくは３０分〜２時間を選択すればよい。
【００８６】
回路を形成するための方法については特に制限はなく、内層回路の上に感光性樹脂組成物層を形成し、この感光性樹脂組成物層の上に、めっき法により外層回路を形成する。外層回路の形成では、まず、感光性樹脂組成物層を粗化処理するのが好ましい。粗化液としては、クロム／硫酸粗化液、アルカリ過マンガン酸粗化液、フッ化ナトリウム／クロム／硫酸粗化液、ホウフッ酸粗化液等の酸化性粗化液を用いることができる。粗化処理としては、例えば、まず膨潤液として、ジエチレングリコールモノブチルエーテルとＮａＯＨとの水溶液を7０℃に加温して積層板又は多層配線板を１０分間浸漬処理する。次に、粗化液として、ＫＭｎＯ４とＮａＯＨとの水溶液を７０℃に加温して１５分間浸漬処理する。引き続き、中和液、例えば、塩化第一錫（ＳｎＣｌ２）の塩酸水溶液に４０℃に加温して５分間浸漬処理し、ＫＭｎＯ４を還元する。
【００８７】
粗化処理後、パラジウムを付着させるめっき触媒付与処理を行う。めっき触媒処理は、パラジウム系のめっき触媒液に浸漬して行われる。次に、無電解めっき液に浸漬して感光性樹脂組成物層の表面全面に厚さが０．１〜１．０μｍの無電解めっき層（導体層）を析出させる。必要により、更に電気めっきを行って必要な厚さとする。無電解めっきに使用する無電解めっき液は、公知の無電解めっき液を使用することができ、特に制限はない。また、電気めっきについても公知の方法によることができ特に制限はない。これらのめっきは銅めっきであることが好ましい。さらに、不要な箇所をエッチング除去して回路層を形成することができる。更に同様の工程を繰り返して層数の多い多層配線板を製造できる。
【００８８】
なお、粗化処理はビアのスミアを除去するためにも行われるため、粗化条件に関しては使用した感光性樹脂組成物のスミア除去性を考慮して選んでよい。
【００８９】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記のようにしてビア及び配線回路のパターン形成が行われ、光及び熱によって硬化された表面保護層又は層間絶縁層の形で、ボールグリッドアレイやチップスケールパッケージ等の半導体パッケージ及び半導体部品内蔵基板等の半導体装置に適用することができる。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９１】
［合成例１：酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ−１）の製造］
ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂（ＥＸＡ−７３７６、ＤＩＣ株式会社製、一般式（ＩＩ）において、Ｙ２がグリシジル基、Ｒ１２が水素原子である構造単位を含有するビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂）３５０質量部、アクリル酸７０質量部、メチルハイドロキノン０．５質量部、カルビトールアセテート１２０質量部を仕込み、９０℃に加熱して攪拌することにより反応させ、混合物を完全に溶解した。次に、得られた溶液を６０℃に冷却し、トリフェニルホスフィン２質量部を加え、１００℃に加熱して、溶液の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。反応後の溶液に、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡＣ）（ｃ）９８質量部とカルビトールアセテート８５質量部とを加え、８０℃に加熱して約６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、固形分の濃度が７３質量％である（Ａ）成分としてのＴＨＰＡＣ変性ビスフェノールＦ型ノボラックエポキシアクリレート（以下、Ａ−１という）を得た。
【００９２】
（実施例１〜６、比較例１）
下記表１に示す各材料を、同表に示す配合量（単位：質量部）で配合した後、３本ロールミルで混練し、固形分濃度が６０質量％になるようにカルビトールアセテートを加えて、感光性樹脂組成物を得た。なお、下記表１中の各材料の配合量（質量％）は、固形分の配合量（質量％）を示す。
【００９３】
【表１】
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【００９４】
なお、表１中の各材料の詳細は以下の通りである。
１（Ａ−１）：合成例１で得られたもの
２（アロニックスＭ４０２）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成株式会社製、商品名）
３（イルガキュア９０７）：２−メチル−１―（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、商品名）
４（ＳＢ−ＰＩ７９９）：２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン（東京化成工業株式会社製、商品名）
５（イルガキュア８１９）：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、商品名）
６（ＥＡＢ）：４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（東京化成工業株式会社製、商品名）
７（ＭＢＩ）：２−メルカプトベンゾイミダゾール（東京化成工業株式会社製、商品名）
８（ＳＣ２０５０−ＬＮＦ）：シリカ粒子（株式会社アドマテックス製、商品名、平均粒径：０．５μｍ）
９（ＡＳＡ）：硫酸バリウム微粒子（日本ソルベイ株式会社製、平均粒径：１．０μｍ）
１０（ＲＥ−３０６）：ノボラック型多官能エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名）
１１（ＹＳＬＶ−８０ＸＹ）：テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、商品名）
１２（ＰＢ−３６００）：エポキシ化ポリブタジエン（株式会社ダイセル製、商品名）
１３（ＳＰ１１０８）：ポリエステル樹脂（日立化成株式会社製、商品名）
１４（メラミン）：メラミン（東京化成工業株式会社製、商品名）
１５（ＳＨ−１９３）：シリコーン(東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名) 
【００９５】
<感光性エレメントの作製>
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｇ２−１６、帝人株式会社製、商品名）（支持体）上に、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように均一に塗布し、それを、熱風対流式乾燥機を用いて７５℃で約３０分間乾燥した。続いて、感光性樹脂組成物層の支持体と接している側とは反対側の表面上に、ポリエチレンフィルム（ＮＦ−１５、タマポリ株式会社製、商品名）（保護層）を貼り合わせ、感光性フィルムを得た。
【００９６】
<解像度の評価>
上記感光性エレメントの保護層を剥離しながら厚さ１．０ｍｍの銅張積層基板（ＭＣＬ−Ｅ−６７、日立化成株式会社製）上に、連プレス式真空ラミネータ（株式会社名機製作所製、商品名「ＭＶＬＰ−５００」）を用いて、圧着圧力０．４ＭＰａ、プレス熱板温度８０℃、真空引き時間４０秒間、ラミネートプレス時間２０秒間、気圧４ｋＰａ以下で行い、評価用積層体を得た。次に、所定サイズのビアパターンを有するネガマスクを介してｉ線露光装置(ウシオ株式会社製ＵＸ−２２４０ＳＭ−ＸＪ−０１)を用いて１００〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で５０ｍＪ/ｃｍ２ずつ変化させながら露光した。その後、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で３０℃での最短現像時間（感光性樹脂組成物層の未露光部が除去される最短時間）の２倍に相当する時間、１．７６５×１０５Ｐａの圧力でスプレー現像し、未露光部を溶解現像した。次に、紫外線露光装置を用いて２０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、１９０℃で１時間加熱して、試験片を作製した。その後、金属顕微鏡を用い、以下の基準で評価した。評価結果を表２に示す。
Ａ：ビア径として６０μｍφ開口可能
Ｂ：ビア径として６０μｍφ開口不可
【００９７】
＜銅との接着強度（ピール強度）評価＞
上記感光性フィルムの保護層を剥離しながら厚さ１．０ｍｍの銅張積層基板上にプレス式真空ラミネータ（株式会社名機製作所製、商品名「ＭＶＬＰ−５００」）を用いて、圧着圧力０．４ＭＰａ、プレス熱板温度８０℃、真空引き時間４０秒間、ラミネートプレス時間２０秒間、気圧４ｋＰａ以下で行い、評価用積層体を得た。次いでｉ線露光装置(ウシオ株式会社製ＵＸ−２２４０ＳＭ−ＸＪ−０１)を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２で全面露光した。次に、紫外線露光装置を用いて２０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光し、１９０℃で１時間加熱し、銅張積層基板上に硬化膜を得た。
【００９８】
次いで、化学粗化するために、膨潤液として、ジエチレングリコールモノブチルエーテル：２００ｍｌ／Ｌ、水酸化ナトリウム：５ｇ／Ｌの水溶液を調製し、７０℃に加温して１０分間浸漬処理した。次に、粗化液として、過マンガン酸カリウム：６０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム：４０ｇ／Ｌの水溶液を調製し、７０℃に加温して１５分間浸漬処理した。引き続き、中和液（塩化スズ（ＳｎＣｌ２）：３０ｇ／Ｌ、塩化水素：３００ｍｌ／Ｌ）の水溶液を調製し、４０℃に加温して５分間浸漬処理し、過マンガン酸カリウムを還元した。
【００９９】
硬化膜上に導体層を形成するために、無電解めっき用アクチベーターネオガント８３４（アトテックジャパン株式会社製、商品名）を３５℃に加温して５分間浸漬処理し、無電解銅めっき用であるめっき液プリントガントＭＳＫ−ＤＫ（アトテック・ジャパン社製、商品名）に室温で１５分間浸漬し、更に硫酸銅電解めっきを行った。その後、アニールを１８０℃で６０分間行い、厚さ３５μｍの導体層を形成した。導体層にエッチング処理によって、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの領域を形成し、この領域の一端を導体層（銅層）と硬化した樹脂膜との界面で１０ｍｍ剥がした。次いで、剥がした樹脂膜をつかみ具でつまみ、銅張積層基板の厚み方向（垂直方向）に引張り速度５０ｍｍ／分、室温で引き剥がした時の荷重（ピール強度）を測定した。評価結果を表２に示す。なお、本明細書において、室温とは２５℃を示す。
【０１００】
＜表面粗さの評価＞
上記硫酸銅めっきにより形成した導体層をエッチング処理によって除去し、表面粗さＲａをＶｅｅｃｏ社製、ＷＹＫＯ  ＮＴ９１００を用いて測定し、以下の基準で評価した。評価結果を表２に示す。
Ａ：Ｒa≦０．３５μｍ
Ｂ：Ｒa＞０．３５μｍ
【０１０１】
【表２】
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【０１０２】
表２から明らかなように、実施例１〜６は、（Ｄ）成分：窒素原子を４以上有する大環状化合物を含有するため、ビアパターン形成時の解像性に優れている。それに対して、（Ｄ）成分を含有しない比較例１はビアパターン形成時の解像性が劣るため、微細パターンを形成することが難しいことが分かる。また、実施例１〜３及び５は、（Ｅ）成分：窒素含有複素環化合物としてＭＢＩを更に含有するため、銅との接着性に優れていた。一方、実施例４は、（Ｅ）成分としてＭＢＩを含まないものであるが、（Ｃ）成分であるイルガキュア９０７が（Ｅ）窒素含有複素環化合物に含まれるものと考えることができるため、銅との接着性が高くなる傾向にあった。しかしながら、（Ｅ）成分としてＭＢＩを含まない実施例６は、イルガキュア９０７の含有量が実施例４よりも少ないため、銅との接着性が実施例４に比べて劣っていた。
【０１０３】
実施例１〜４は、さらに、（Ｉ）成分であるメラミンを更に有するため、表面粗さが小さいにも関わらず、銅との密着強度に優れていた。ここで、メラミンは、本発明において（Ｉ）成分として機能するものであるが、本発明の感光性樹脂組成物に耐熱性と耐薬品性を付与するために好適であることが分かる。一方、比較例１もメラミンを含有する感光性樹脂組成物であるが、実施例１〜４に比べると表面粗さが大きくなった。したがって、（Ｉ）成分であるメラミンによる耐熱性及び耐薬品性の付与は、（Ｄ）成分との相乗効果によって有効に機能することが考えられる。このように、本発明の感光性樹脂組成物によれば、（Ｄ）成分及び（Ｉ）成分であるメラミンの両者を含有することにより、良好な解像性を有し、表面粗さが小さくても電気めっき銅との十分な密着強度が得られる。
【０１０４】
以上のように、本発明は、ビアパターン形成時に良好な解像性が得られるだけでなく、表面平滑性を保ちながら、めっき銅との接着性に優れ、かつ優れた耐熱性と低熱膨張率を有する感光性樹脂組成物を提供することができる。さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、チップ部品との密着性にも優れるため、本発明の感光性樹脂組成物から形成される感光性エレメントは、半導体パッケージ、プリント配線板及びフレキシブル配線板等の高密度化及び高精細化のために使用することができる。したがって、本発明の感光性樹脂組成物の硬化物を表面保護層又は層間絶縁層として備える半導体装置は、多ピン、高速等の機能と性能だけでなく、銅配線の高接着化により信頼性の向上を図ることができる。