(57)【要約】【課題】負極に珪素を含むリチウムイオン二次電池において、サイクル後の容量維持率の低下を抑制すること。【解決手段】［Ａ］珪素を含む負極活物質粒子を準備する。［Ｂ］組成式（１）で表される重合体によって、負極活物質粒子を被覆することにより、被覆粒子を調製する。［Ｃ］被覆粒子を含む負極を製造する。［Ｄ］負極と正極と電解液とを備えるリチウムイオン二次電池を製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素を含む負極活物質粒子を準備すること、
下記組成式（１）で表される重合体によって、前記負極活物質粒子を被覆することにより、被覆粒子を調製すること、
前記被覆粒子を含む負極を製造すること、および
前記負極と正極と電解液とを備えるリチウムイオン二次電池を製造すること、
を含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【化１】
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【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、リチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２０１５−１１１５１４号公報（特許文献１）は、リチウムイオン伝導性を有する高分子材料によって、珪素ナノ粒子を被覆することを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−１１１５１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
珪素（Ｓｉ）、酸化珪素（ＳｉＯ）等の合金系負極活物質が検討されている。合金系負極活物質は、炭素系負極活物質（典型的には黒鉛）に比して、大きな理論容量を有する。しかし合金系負極活物質は、リチウム（Ｌｉ）との合金化、脱合金化（すなわち充放電）に伴って、激しく膨張、収縮する。
【０００５】
特許文献１によれば、Ｓｉ粒子がナノ粒子とされることにより、その膨張、収縮もナノサイズになるとされている。またＬｉイオン伝導性を有する高分子材料がＳｉ粒子を被覆していることにより、サイクル後の容量維持率（以下単に「容量維持率」とも記される）が向上するとされている。
【０００６】
しかしながら、Ｓｉ粒子の膨張、収縮が繰り返されることにより、Ｓｉ粒子にクラックが生じる場合がある。クラックにより、高分子材料で被覆されていない部分が露出する。露出した部分と電解液とが反応することにより、容量維持率が低下する可能性がある。
【０００７】
本開示の目的は、負極に珪素を含むリチウムイオン二次電池において、サイクル後の容量維持率の低下を抑制することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、特許請求の範囲が限定されるべきではない。
【０００９】
リチウムイオン二次電池の製造方法は、以下の［Ａ］〜［Ｄ］を含む。
［Ａ］珪素を含む負極活物質粒子を準備する。
［Ｂ］下記組成式（１）で表される重合体によって、負極活物質粒子を被覆することにより、被覆粒子を調製する。
［Ｃ］被覆粒子を含む負極を製造する。
［Ｄ］負極と正極と電解液とを備えるリチウムイオン二次電池を製造する。
【００１０】
【化１】
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【００１１】
本開示の製造方法では、珪素を含む負極活物質粒子が、上記組成式（１）で表される重合体によって被覆される。重合体は、Ｌｉイオン伝導性を有することが期待される。重合体は、伸縮性に優れ、なおかつ伸縮の繰り返しに対しても耐性を有することが期待される。そのため重合体は、負極活物質粒子の膨張、収縮に追従することが期待される。さらに負極活物質粒子にクラックが生じた場合にも、重合体がクラックに追従することにより、露出面の発生が抑制されることが期待される。したがって、本開示の製造方法によれば、サイクル後の容量維持率の低下が抑制されることが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本開示の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。
【図２】図２は、被覆粒子のＢＥＴ比表面積および被覆率と、ＰＡ−ＰＡＮａの質量比率との関係を示すグラフである。
【図３】図３は、リチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と記される）が説明される。ただし、以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。
【００１４】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
図１は、本開示の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。本実施形態の製造方法は、「［Ａ］負極活物質粒子の準備」、「［Ｂ］被覆」、「［Ｃ］負極の製造」および「［Ｄ］電池の製造」を含む。以下、本実施形態の製造方法が順を追って説明される。
【００１５】
《［Ａ］負極活物質粒子の準備》
本実施形態の製造方法は、珪素を含む負極活物質粒子を準備することを含む。負極活物質粒子は、合成されてもよいし、購入されてもよい。負極活物質粒子は、珪素を含む。負極活物質粒子は、珪素を含む限り、その他の元素を含んでもよい。負極活物質粒子は、たとえば、珪素粒子、酸化珪素粒子、珪素合金粒子等であってもよい。１種の負極活物質粒子が単独で使用されてもよいし、２種以上の負極活物質粒子が組み合わされて使用されてもよい。
【００１６】
酸化珪素は、たとえば、下記組成式（２）：
ＳｉＯX  …（２）
（ただし式中、ｘは０．５≦ｘ≦１．５を満たす。）
によって表される酸化物であってもよい。
【００１７】
珪素合金は、たとえば、下記組成式（３）：
ＳｉｘＭ1-x  …（３）
（ただし式中、ｘは０．５≦ｘ＜１を満たし、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、およびタングステン（Ｗ）からなる群より選択される少なくとも１種である。）
によって表される合金であってもよい。
【００１８】
負極活物質粒子は、一次粒子が集合した二次粒子であり得る。負極活物質粒子は、たとえば、２〜２０μｍの平均粒径を有してもよいし、２〜１０μｍの平均粒径を有してもよいし、３〜７μｍの平均粒径を有してもよい。すなわち、負極活物質粒子はマイクロ粒子であってもよい。マイクロ粒子は、充放電に伴う膨張、収縮が大きく、クラックが発生しやすい。本実施形態では、後述の重合体がマイクロ粒子のクラックに追従することにより、容量維持率の低下が抑制されることが期待される。なお本明細書の「平均粒径」は、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において微粒側から累積５０％の粒径を示す。
【００１９】
《［Ｂ］被覆》
本実施形態の製造方法は、上記組成式（１）で表される重合体によって、負極活物質粒子を被覆することにより、被覆粒子を調製することを含む。
【００２０】
本実施形態の重合体は、ポリアクリル酸の部分中和物である。重合体は、アクリル酸とアクリル酸ナトリウムとの共重合体ともみなされ得る。以下、重合体は「ＰＡ−ＰＡＮａ」とも記される。ＰＡ−ＰＡＮａは、ランダム共重合体であってもよいし、交互共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよいし、グラフト共重合体であってもよい。本実施形態のＰＡ−ＰＡＮａは、たとえば、粒子状物質であり得る。
【００２１】
上記組成式（１）において、「ｎ」はＰＡ−ＰＡＮａの重合度を示す。ｎは、５０≦ｎ≦１００を満たす。ｎは、５０≦ｎ≦７３を満たしてもよいし、７３≦ｎ≦１００を満たしてもよい。ｎは、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定され得る。
【００２２】
「ｘ」は、ポリアクリル酸に由来する構成単位のモル比を示す。ｘは、０．７５≦ｘ≦０．９５を満たす。ｘは、０．７５≦ｘ≦０．８６を満たしてもよいし、０．８６≦ｘ≦０．９５を満たしてもよい。ｘは、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により測定され得る。
【００２３】
ｎおよびｘが上記の関係を満たすことにより、ＰＡ−ＰＡＮａは、伸縮性に優れ、なおかつ伸縮の繰り返しに対しても耐性を有することが期待される。ｘが０．７５未満になると、伸縮性が低下する可能性がある。ｎが５０未満になると、伸縮の繰り返しに対する耐性が低下する可能性がある。
【００２４】
ＰＡ−ＰＡＮａの伸縮性は、たとえば、「ヤング率」により評価され得る。まず、ＰＡ−ＰＡＮａが膜材に成形される。膜材は、長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ１００〜２００μｍの寸法を有するように成形される。膜材が引張試験機にセットされる。膜材が１．１倍の長さになるように引っ張られる。この時のひずみと応力とが測定される。応力がひずみで除されることにより、ヤング率が算出される。ヤング率が低い程、ＰＡ−ＰＡＮａの伸縮性が良好となり、ＰＡ−ＰＡＮａが負極活物質粒子のクラックに追従しやすくなることが期待される。本実施形態のＰＡ−ＰＡＮａにより成形された膜材は、たとえば、４ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下のヤング率を有し得る。
【００２５】
伸縮の繰り返しに対する耐性は、たとえば、「引張強度維持率」により評価され得る。まず引張試験機により、前述の膜材の引張強度（初期の引張強度）が測定される。膜材の長さが２倍になるように、膜材に伸長力が加えられる。その後伸長力が解放される。この一巡が１サイクルとされ、１００サイクルが実施される。１００サイクル後、再度、引張強度が測定される。１００サイクル後の引張強度が、初期の引張強度で除された値の百分率が、引張強度維持率である。引張強度維持率が高い程、重合体が負極活物質粒子の膨張、収縮に追従しやすくなることが期待される。本実施形態のＰＡ−ＰＡＮａにより成形された膜材は、たとえば、９５％以上９７％以下の引張強度維持率を有し得る。
【００２６】
被覆方法は特に限定されるべきではない。たとえば、メカノケミカル法によって、被覆粒子が調製され得る。被覆粒子は、負極活物質粒子と、被覆膜とを含む。被覆膜は、負極活物質粒子を被覆している。被覆膜は、ＰＡ−ＰＡＮａにより構成される。被覆膜は、負極活物質粒子の全面を被覆するように形成されてもよいし、負極活物質粒子の表面の一部を被覆するように形成されてもよい。
【００２７】
ＰＡ−ＰＡＮａ（被覆膜）が被覆粒子に対して０．１２質量％以上０．７０質量％以下の質量比率を有するように、被覆粒子が調製されてもよい。ＰＡ−ＰＡＮａが被覆粒子に対して０．１２質量％以上０．４７質量％以下の質量比率を有するように、被覆粒子が調製されてもよい。ＰＡ−ＰＡＮａが被覆粒子に対して０．１２質量％以上０．３５質量％以下の質量比率を有するように、被覆粒子が調製されてもよい。ＰＡ−ＰＡＮａが被覆粒子に対して０．１２質量％以上０．２３質量％以下の質量比率を有するように、被覆粒子が調製されてもよい。なお本実施形態において、質量比率の計算結果に少数第３位以下の値がある場合は、少数第３位が四捨五入されるものとする。
【００２８】
被覆膜は、０．３ｎｍ以上３０ｎｍ以下の厚さを有するように形成されてもよい。これにより、被覆膜においてＰＡ−ＰＡＮａが２層以上積層されることになると考えられる。ＰＡ−ＰＡＮａが２層以上積層されることにより、分子間の架橋が三次元的に起こりやすくなると考えられる。これにより、伸縮の繰り返しに対する耐性（引張強度維持率）が向上することが期待される。被覆膜の厚さは、走査型透過電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）法により測定され得る。たとえば、集束イオンビーム（ＦＩＢ）により、被覆粒子の断面試料が調製される。断面試料がＳＴＥＭ−ＥＤＸ法により分析される。被覆粒子の断面において、ナトリウム（Ｎａ）が検出される領域が被覆膜とみなされ、その厚さが測定される。
【００２９】
図２は、被覆粒子のＢＥＴ比表面積および被覆率と、ＰＡ−ＰＡＮａの質量比率との関係を示すグラフである。ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔｔおよびＴｅｌｌｅｒの方法）に基づいて測定、算出される。第１縦軸（ＢＥＴ比表面積）は、負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積が１００％とされた場合の相対値である。ＰＡ−ＰＡＮａの質量比率が高くなるにつれて（すなわち被覆率が高くなるにつれて）、被覆粒子のＢＥＴ比表面積は小さくなる。ＰＡ−ＰＡＮａの質量比率が高くなるにつれて、ＰＡ−ＰＡＮａの質量比率の変化量に対する、被覆粒子のＢＥＴ比表面積の変化量は、徐々に小さくなる。
【００３０】
ＰＡ−ＰＡＮａの質量比率が０．７０質量％になると、被覆粒子のＢＥＴ比表面積が略変化しなくなっている。したがって、ＰＡ−ＰＡＮａの質量比率が０．７０質量％の時、ＰＡ−ＰＡＮａによる被覆率は１００％であると考えてよい。この時、ＢＥＴ比表面積は９０％である。ＰＡ−ＰＡＮａの質量比率がゼロの場合、被覆率は０％である。よってＢＥＴ比表面積が１％低下すると、被覆率が１０％高くなると考えてよい。第２縦軸（被覆率）は、ＢＥＴ比表面積が被覆率に換算された値を示す。
【００３１】
後述の実施例では、５０％の被覆率において容量維持率の低下を抑制する効果が確認されている。電池容量の観点から、被覆率は低い程よい。被覆率は、たとえば、５０％以上１００％以下であってもよいし、５０％以上９９％以下であってもよいし、５０％以上９５％以下であってもよいし、５０％以上８２％以下であってもよい。
【００３２】
《［Ｃ］負極の製造》
本実施形態の製造方法は、被覆粒子を含む負極を製造することを含む。負極は従来公知の方法で製造され得る。たとえば、被覆粒子、導電材、結着材および溶媒が混合されることにより、負極合材ペーストが調製され得る。負極合材ペーストが集電体の表面に塗布され、乾燥されることにより、負極合材層が形成され得る。これにより、負極が製造され得る。負極合材層は、圧縮されてもよい。負極は、電池の仕様に合わせて、所定の形状（たとえば帯状等）に裁断されて使用され得る。
【００３３】
集電体は、たとえば、Ｃｕ箔等でよい。集電体は、たとえば、５〜３０μｍの厚さを有してもよい。負極合材層は、たとえば、１０〜２５０μｍの厚さを有するように形成されてもよい。負極合材層は、たとえば、８０〜９８質量％の被覆粒子を含むように形成されてもよい。負極合材層は、被覆粒子を含むように形成される限り、たとえば、黒鉛等の炭素系負極活物質粒子をさらに含むように形成されてもよい。
【００３４】
負極合材層は、たとえば、１〜１０質量％の導電材を含むように形成されてもよい。導電材は、特に限定されるべきではない。導電材は、たとえば、アセチレンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、グラフェンフレーク、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等であってもよい。１種の導電材が単独で使用されてもよいし、２種以上の導電材が組み合わされて使用されてもよい。
【００３５】
負極合材層は、たとえば、１〜１０質量％の結着材を含むように形成されてもよい。結着材は、特に限定されるべきではない。結着材は、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアミド、ポリイミド等であってもよい。溶媒は、結着材の種類に応じて選択される。たとえばＣＭＣ、ＳＢＲに対しては、水等が適している。
【００３６】
《［Ｄ］電池の製造》
本実施形態の製造方法は、負極と正極と電解液とを備えるリチウムイオン二次電池を製造することを含む。電池は従来公知の方法によって製造され得る。たとえば、セパレータを挟んで、正極と負極とが対向するように、正極、セパレータおよび負極が積層されることにより、電極群が構成され得る。正極、セパレータおよび負極が積層された後、それらが渦巻状に巻回されることにより、電極群が構成されてもよい。電極群が、電池外装体に収納される。正極が正極端子と接続される。負極が負極端子と接続される。電池外装体に電解液が注入される。電池外装体が密閉されることにより、リチウムイオン二次電池が製造され得る。
【００３７】
正極、セパレータおよび電解液は、特に限定されるべきではない。正極、セパレータおよび電解液には、リチウムイオン二次電池の正極、セパレータおよび電解液として従来公知の材料が使用され得る。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例が説明される。ただし以下の例は、特許請求の範囲を限定するものではない。
【００３９】
＜実施例１＞
《［Ａ］負極活物質粒子の準備》
珪素を含む負極活物質粒子として、酸化珪素粒子（ＳｉＯ1.0、平均粒径＝５μｍ）が準備された。
【００４０】
《［Ｂ］被覆》
ＰＡ−ＰＡＮａ（ｎ＝５０、ｘ＝０．７５）が準備された。ホソカワミクロン社製のメカノフュージョンシステムに、８５質量部の負極活物質粒子と、０．１０質量部のＰＡ−ＰＡＮａとが供給された。ＰＡ−ＰＡＮａによって、負極活物質粒子が被覆されることにより、被覆粒子が調製された。被覆粒子において、ＰＡ−ＰＡＮａは０．１２質量％の質量比率を有する。ＢＥＴ比表面積の変化量から換算される被覆率は５０％である。
【００４１】
《［Ｃ］負極の製造》
以下の材料が準備された。
導電材：アセチレンブラック（ＡＢ）
結着材：ＣＭＣ、ＳＢＲ
溶媒  ：水
集電体：Ｃｕ箔
【００４２】
攪拌機により、被覆粒子、導電材、結着材および溶媒が混合されることにより、負極合材ペーストが調製された。固形分組成は、質量比で、「被覆粒子：ＡＢ：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝８５．１：１０：０．４：４．５」とされた。スロットダイ塗布機により、集電体の表面（表裏両面）に負極合材ペーストが塗布され、乾燥された。これにより負極合材層が形成され、負極が製造された。ロール圧延機により、負極合材層が圧縮された。負極が帯状に裁断された。
【００４３】
《［Ｄ］電池の製造》
リチウムイオン二次電池用の正極、セパレータおよび電解液がそれぞれ準備された。正極およびセパレータは帯状とされた。正極活物質粒子は、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2とされた。図３は、リチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。セパレータ３０を挟んで、正極１０と負極２０とが互いに対向するように、正極１０、セパレータ３０および負極２０が積層され、さらに渦巻状に巻回された。これにより電極群４０が構成された。電極群４０が、電池外装体５０に収納された。正極１０および負極２０が、電池外装体５０の端子部とそれぞれ接続された。電池外装体５０に電解液が注入された。電池外装体５０が密閉された。
【００４４】
以上より円筒形のリチウムイオン二次電池１００が製造された。この電池は、３．０〜４．１Ｖの電圧範囲で動作するように設計されている。
【００４５】
＜実施例２および３＞
下記表１に示されるように、ＰＡ−ＰＡＮａの重合度（ｎ）、およびポリアクリル酸に由来する構成単位のモル比（ｘ）がそれぞれ変更されることを除いては、実施例１と同じ製造方法により、電池が製造された。
【００４６】
＜比較例１＞
攪拌機により、負極活物質粒子、導電材、結着材、ＰＡ−ＰＡＮａおよび溶媒が混合されることにより、負極合材ペーストが調製された。固形分組成は、質量比で、「負極活物質粒子：ＡＢ：ＣＭＣ：ＳＢＲ：ＰＡ−ＰＡＮａ＝８５：１０：０．４：４．５：０．１」とされた。これを除いては、実施例２と同じ製造方法により、電池が製造された。比較例１は「［Ｂ］被覆」が実施されていない例に相当する。
【００４７】
＜比較例２〜４＞
下記表１に示されるように、ＰＡ−ＰＡＮａの重合度（ｎ）、およびポリアクリル酸に由来する構成単位のモル比（ｘ）がそれぞれ変更されることを除いては、実施例１と同じ製造方法により、電池が製造された。
【００４８】
＜評価＞
《重合体（ＰＡ−ＰＡＮａ）の評価》
前述の方法により、別途ＰＡ−ＰＡＮａの膜材が成形された。膜材のヤング率および引張強度維持率が測定された。結果は下記表１に示されている。
【００４９】
《初期容量の測定》
２５℃環境において、０．３３Ｃの定電流充電により、電池が４．１Ｖまで充電された。２５℃環境において、０．３３Ｃの定電流放電により、電池が３．０Ｖまで放電された。これにより初期の放電容量（初期容量）が測定された。結果は下記表１に示されている。下記表１中、「初期容量」の欄に示される値は、各例の初期容量が比較例１の初期容量で除された値の百分率である。なお「Ｃ」は、電流レートの単位である。１Ｃは、電池の満充電容量を１時間で放電する電流レートを示す。
【００５０】
《サイクル試験》
以下の定電流充電および定電流放電の一巡が１サイクルとされ、１０００サイクルが実施された。１０００サイクル後の放電容量が、初期容量で除された値の百分率が容量維持率とされた。
【００５１】
温度環境  ：２５℃
定電流充電：電流レート＝２Ｃ、終止電圧＝４．１Ｖ
定電流放電：電流レート＝２Ｃ、終止電圧＝３．０Ｖ
【００５２】
【表１】
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【００５３】
＜結果＞
比較例１は容量維持率が低い。負極活物質粒子がＰＡ−ＰＡＮａによって被覆されていないためと考えられる。
【００５４】
比較例２〜４も容量維持率が低い。ＰＡ−ＰＡＮａの伸縮性が低いため、あるいは伸縮の繰り返しに対する耐性が低いため、充放電サイクル中に、負極活物質粒子のクラックが露出するものと考えられる。
【００５５】
実施例１〜３は、比較例に比して、容量維持率の低下が抑制されている。ＰＡ−ＰＡＮａが、伸縮性に優れ、なおかつ伸縮の繰り返しに対する耐性を有するためと考えられる。実施例で使用されたＰＡ−ＰＡＮａの重合度（ｎ）は、５０以上１００以下である。また実施例で使用されたＰＡ−ＰＡＮａにおいて、アクリル酸に由来する構成単位のモル比（ｘ）は０．７５以上０．９５以下である。
【００５６】
上記の実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではない。特許請求の範囲によって定められる技術的範囲には、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。
【符号の説明】
【００５７】
１０  正極、２０  負極、３０  セパレータ、４０  電極群、５０  電池外装体、１００  リチウムイオン二次電池。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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