(57)【要約】【課題】  本発明は、被研磨物の表面に深い傷やスクラッチを生じることなく、初期研磨から加工時間が経過しても研磨量の劣化が少なく耐久性に優れた研磨シート並びにその製造方法及び研磨具を提供することを目的とするものである。【解決手段】  不織布と、ポリイミド樹脂を含む樹脂層Ａと、ポリイミド樹脂及び研磨材を含む樹脂層Ｂが積層された研磨シートであって、前記研磨材と不織布との最短距離の平均が３μｍ〜１５μｍである領域を含む研磨シート。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不織布と、ポリイミド樹脂を含む樹脂層Ａと、ポリイミド樹脂及び研磨材を含む樹脂層Ｂが積層された研磨シートであって、前記研磨材と不織布との最短距離の平均が３μｍ〜１５μｍである領域を含むことを特徴とする研磨シート。
【請求項２】
前記不織布の厚さが５０μｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の研磨シート。
【請求項３】
前記不織布が全芳香族ポリアミド繊維を含む不織布であることを特徴とする請求項１に記載の研磨シート。
【請求項４】
前記請求項１に記載の研磨シートの製造方法であって、
不織布の表面にポリアミック酸を含む樹脂溶液Ａを塗布して樹脂層Ａを形成する工程と、
前記樹脂層Ａの表面に、ポリアミック酸及び研磨材を含む樹脂溶液Ｂを塗布して樹脂層Ｂを形成する工程と、
前記不織布、樹脂層Ａ及び樹脂層Ｂからなる積層体を加熱して樹脂層Ａ及び樹脂層Ｂに含まれるポリアミック酸をイミド化することを特徴とする研磨シートの製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の研磨シートを有することを特徴とする研磨具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属、セラミックス、ガラス、単結晶等の素材研磨、光ファイバー端面研磨、又は磁気ハードディスク、薄膜磁気ヘッド構造体、半導体基板表面等に使用される研磨シート並びにその製造方法及び研磨具に関する。
【背景技術】
【０００２】
研磨シートは、一般に、プラスチックシート、織布、紙等の可撓性の基材シートの表面に研磨材粒子と結着樹脂を含む研磨層が形成されたものであり、研磨の目的や態様に応じてテープ状、ディスク状又は四角形等所定の形状に適宜加工されて使用される。このような研磨シートにおいて、研磨層に含まれる研磨材粒子は、粒子が塊状となっている構造ないし粒子単体の構造を形成して、結着樹脂により基材シート表面に固定されている。
【０００３】
一般に、使用されている研磨シートでは、研磨層に含まれる研磨材粒子は塊状構造を形成している。
塊状構造では、研磨材粒子が密集し重なり合って山のような構造になっているため、研磨中の研磨材粒子の脱落が少ない。しかし、このような研磨シートの表面は、研磨材粒子の凝集塊が多くの箇所で突き出ているため、一様ではない。このことが被研磨物に深い傷やスクラッチを生じる原因となっていた。
【０００４】
この問題を解決するために、樹脂フィルムのようなベース（基材）上に実質的に研磨材粒子が単層でしかもできるだけ個々が一様に分散した状態で固定された構造を有する単層構造の研磨シートが提案されている（例えば、特許文献１参照）。このような研磨シートでは研磨材粒子の粒子間に間隙が存在するため、粒子と粒子の間隙が研磨屑を保持するためのチップポケットとして作用し、目詰まりが防止されて耐久性が向上するとされている。しかし、特許文献１に記載されているような研磨シートは、単層構造を有するものであるが、研磨材粒子が一個ずつ独立に樹脂で固定されているため、従来の多層構造の研磨具に比較し研磨材粒子の保持力が弱いので、研磨中の研磨材粒子の脱落が多くなり、研磨能力の低下が速かったため、耐久性が十分ではなかった。
【０００５】
また、基材フィルムに、砥粒を含まない第１の塗料を塗工して第１の層を形成し、その表面に砥粒とバインダ樹脂とを含む第２の塗料を塗工して第２の層を形成しこの第１の層および第２の層を加熱によってイミド化する研磨フィルムについて提案されている（例えば、特許文献２参照）。このような研磨フィルムでは、基材フィルム上の砥粒を保持する第２の層がポリイミドで形成されているので砥粒の保持強度が向上するとされている。しかし、このような特許文献２に記載されている基材フィルムからなる研磨フィルムは、柔軟性がないため被研磨物表面上に深い傷が生じやすく、研磨屑が残留しやすく、目詰まりによるスクラッチが生じるという問題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１−２３４１６９号公報
【特許文献２】特開２０１４−２４１２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上のとおり従来の研磨シートは、被研磨物の表面に深い傷やスクラッチが生じたり、研磨材の脱落や研磨屑による目詰まりが発生して研磨力が低下するものであった。
本発明は上記の問題に鑑み、被研磨物の表面に深い傷やスクラッチを生じることなく、初期研磨から加工時間が経過しても研磨量の劣化が少なく耐久性に優れた研磨シート及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の要旨とするところは、以下のとおりである。
（１）不織布と、ポリイミド樹脂を含む樹脂層Ａと、ポリイミド樹脂及び研磨材を含む樹脂層Ｂが積層された研磨シートであって、前記研磨材と不織布との最短距離の平均が３μｍ〜１５μｍである領域を含むことを特徴とする研磨シート。
（２）前記不織布の厚さが５０μｍ〜１００μｍであることを特徴とする前記（１）に記載の研磨シート。
（３）前記不織布が全芳香族ポリアミド繊維を含む不織布であることを特徴とする前記（１）に記載の研磨シート。
（４）前記（１）に記載の研磨シートの製造方法であって、
不織布の表面にポリアミック酸を含む樹脂溶液Ａを塗布して樹脂層Ａを形成する工程と、
前記樹脂層Ａの表面に、ポリアミック酸及び研磨材を含む樹脂溶液Ｂを塗布して樹脂層Ｂを形成する工程と、
前記不織布、樹脂層Ａ及び樹脂層Ｂからなる積層体を加熱して樹脂層Ａ及び樹脂層Ｂに含まれるポリアミック酸をイミド化することを特徴とする研磨シートの製造方法。
（５）前記（１）ないし（３）のいずれか１項に記載の研磨シートを有することを特徴とする研磨具。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の研磨シート及び製造方法により、研磨中に生じる研磨屑が順次保持、排出され、目詰まりが発生しにくく耐久性に優れた研磨シートが提供される。本発明の研磨シートは、初期研磨からほぼ一定の研磨量が得られ、加工時間が経過しても研磨力の劣化が少ない。また、本発明の研磨シートは被研磨物の表面に深い傷やスクラッチを形成することなく、効率的な研磨を行うことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の研磨シートの模式的な断面図を示した図である。
【図２】実施例１の研磨シートの平面写真及び断面写真である。
【図３】実施例１の断面写真に区分線を引いた写真である。
【図４】実施例２の研磨シートの平面写真及び断面写真である。
【図５】実施例２の断面写真に区分線を引いた写真である。
【図６】実施例３の研磨シートの平面写真及び断面写真である。
【図７】実施例３の断面写真に区分線を引いた写真である。
【図８】比較例１の研磨シートの断面写真である。
【図９】比較例２の研磨シートの断面写真及び該断面写真に区分線を引いた写真である。
【図１０】研磨シートの研磨試験を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明の研磨シートは、不織布と、ポリイミド樹脂を含む樹脂層Ａと、ポリイミド樹脂及び研磨材を含む樹脂層Ｂが積層された研磨シートであって、前記研磨材と不織布との最短距離の平均が３μｍ〜１５μｍである領域を含むことを特徴とする。
図１に本発明の研磨シートの模式的な断面図を示した。
図１において、研磨シート１は不織布繊維２ａを含む不織布２の表面に樹脂層Ａ３が積層されている。また、該樹脂層Ａ３の表面には研磨材５を含む樹脂層Ｂ４が積層されている。図１においては、樹脂層Ａ３は網掛け部で表記され、樹脂層Ａ３は不織布２の一部に含侵されている。本発明の研磨シートにおける樹脂層Ａ３と樹脂層Ｂ４は層として明確に区切られているものではない。
本発明の研磨シート１は、図１のように樹脂層Ａ３の一部が不織布２に含侵され、且つ不織布２の一部に樹脂層Ａ３が含まれない部分を有するものが好ましい。樹脂層Ａ３の一部が不織布２に含侵されていることによって、樹脂層Ａ及び樹脂層Ｂ全体が不織布２から剥離しにくくなる。また、不織布２の一部に樹脂層Ａ３が含まれない部分を有するため、研磨シートにクッション性と柔軟性を与えることができ、被研磨物の形状に合わせて研磨シートを追従することが可能となる。更に、研磨シートがクッション性と柔軟性を有するため、被研磨物に対する研磨材の接触が柔らかくなって深い傷やスクラッチを形成することなく効率的な研磨を行うことが可能となる。
【００１２】
本発明の研磨シートは、研磨材と不織布との最短距離の平均が３μｍ〜１５μｍでなければならない。特に研磨材と不織布との最短距離の平均は３μｍ〜１０μｍが好ましい。上記最短距離の平均が３μｍ未満の場合は、個々の研磨材が研磨シートの表面から大きく露出して被研磨物表面にスクラッチを生じさせたり、研磨材が研磨シート表面から脱落しやすい。また、被研磨物を研磨した研磨屑が研磨材間に付着しやすく目詰まりが発生し研磨力が低下して、研磨レートが悪く効率的な研磨を行うことができない。一方、上記最短距離の平均が１５μｍより大きい場合は、不織布の繊維凹凸が緩和されるため、研磨屑排斥性能が落ちることにより目詰まりし易くなり、研磨力が低下して、研磨レートが悪く効率的な研磨を行うことができない。
本発明の研磨シートは、研磨材と不織布との最短距離の平均が３μｍ〜１５μｍであるため、研磨シートから露出している研磨材の高さが均等になり、スクラッチを生じさせないで、良好な研磨レートを得ることができる。
研磨材と不織布との最短距離の平均が３μｍ〜１５μｍである研磨シートを得るためには、不織布の表面に形成する樹脂層Ａの塗工量や粘性を適宜調整することによって得ることができる。
なお、本発明の研磨シートは、少なくとも一部に前記研磨材と不織布との最短距離の平均が３μｍ〜１５μｍである領域を含んでいればよい。
【００１３】
本発明において、研磨シートにおける研磨材と不織布との最短距離は次のように測定する。
研磨シートをエポキシ樹脂などの樹脂成分によって包埋後、端面を研磨し、ＣＰ（クロスセクションポリッシャ）で面を整えることによりサンプルを作製する。このサンプルの面を整えた任意の部分を、電子顕微鏡を用いて観察し研磨材が５〜２０個含まれるような任意の倍率で写真を撮影する。この写真画像において、ポリイミド層と不織布層との界面に区分線を形成する。次に、該写真画像における全ての研磨材において、上記区分線からの最短距離を求め、その平均値を本発明における”研磨材と不織布との最短距離の平均”とする。詳細には、後述する実施例において述べる。
【００１４】
本発明で用いられる不織布の厚さは５０μｍ〜１００μｍが好ましい。不織布の厚さが５０μｍ未満の場合は、樹脂層Ａが不織布の厚さ方向の全体に含侵しやすく、研磨シートのクッション性と柔軟性が得られにくいため、被研磨物に適切に接触することが難しくなり研磨レートが悪くなりやすい。一方、不織布の厚さが１００μｍを超えた場合は、これもまた柔軟性が得られにくいため、被研磨物に適切に接触することが難しくなり研磨レートが悪くなりやすい。不織布の厚さは、ＪＩＳ Ｌ １９１３に基づいて測定された値である。また、不織布の繊維としては、単繊維直径が１０μｍ〜３０μｍが好ましい。単繊維直径が１０μｍ未満の場合は、研磨シートに柔軟性が得られにくいため、被研磨物に適切に接触することが難しくなり研磨レートが悪くなりやすい。一方、単繊維直径が３０μｍを超えた場合は、樹脂層Ａが不織布の厚さ方向の全体に含侵しやすく、研磨シートのクッション性と柔軟性が得られにくいため、被研磨物に適切に接触することが難しくなり研磨レートが悪くなりやすい。
【００１５】
本発明で用いられる不織布としては、例えば全芳香族ポリアミド繊維、芳香族ポリエステル繊維又はヘテロ環芳香族繊維等の繊維からなる不織布が挙げられ、これら繊維を組み合わせた混合繊維又は複合繊維等からなる不織布を用いることもできる。また、本発明における不織布とは、紙を含むものであり、乾式法または湿式法のいずれで製造されたものでもよい。また、不織布は、融点が２００℃以上の耐熱性を有していることが好ましい。融点が２００℃以上の不織布であれば、高温下での耐熱研磨性、長時間の研磨耐久性などについて優れた研磨性能を示すことができる。
【００１６】
上記全芳香族ポリアミド繊維は、通常置換されていてもよい二価の芳香族基を少なくとも一個有する繊維であって、アミド結合を少なくとも一個有する繊維であればどのようなものでもよく、全芳香族ポリアミド繊維と称される公知のものであってよい。例えばアラミド繊維、ポリアミドイミド繊維又はポリイミド繊維等が挙げられる。上記において、置換されていてもよい二価の芳香族基とは、同一又は異なる１以上の置換基を有していてもよい二価の芳香族基を意味し、かかる「置換基」としては、例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素又はヨウ素等）、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホ基、スルフィノ基、メルカプト基、ホスホノ基、例えば直鎖状又は分岐状のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第２ブチル基、第３ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基又はエイコシル基等）、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロギシメチル基、ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシイソプロピル基、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基又は１−ヒドロキシ−イソブチル基等）、ハロゲノアルキル基（例えばクロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２−ブロモエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、４，４，４−トリフルオロブチル、５，５，５−トリフルオロペンチル又は６，６，６−トリフルオロヘキシル等）、シクロアルキル基（例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチル等）、アルケニル基（例えばビニル、クロチル、２−ペンテニル又は３−ヘキセニル等）、シクロアルケニル基（例えば２−シクロペンテニル、２−シクロヘキセニル、２−シクロペンテニルメチル又は２−シクロヘキセニルメチル等）、アルキニル基（例えばエチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ペンチニル又は３−ヘキシニル等）、オキソ基、チオキソ基、アミジノ基、イミノ基、アルキレンジオキシ基（例えばメチレンジオキシ又はエチレンジオキシ等）、例えばフェニル、ビフェニル等の単環式あるいは縮合環式炭化水素基、例えば１−アダマンチル基、２−ノルボルナニル等の架橋環式炭化水素基などの炭化水素基、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ又はヘキシルオキシ等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、ペンチルチオ又はヘキシルチオ等）、カルボキシル基、アルカノイル基（例えばホルミル；アセチル、プロピオニル、ブチリル又はイソブチリル等）、アルカノイルオキシ基（例えばホルミルオキシ；アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ又はイソブチリルオキシ等のアルキル−カルボニルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル又はブトキシカルボニル等）、アラルキルオキシカルボニル基（例えばベンジルオキシカルボニル等）、チオカルバモイル基、アルキルスルフィニル基（例えばメチルスルフィニル又はエチルスルフィニル等）、アルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニル、エチルスルホニル又はブチルスルホニル等）、スルファモイル基、モノ−アルキルスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル又はエチルスルファモイル等）、ジ−アルキルスルファモイル基（例えばジメチルスルファモイル又はジエチルスルファモイル等）、アリールスルファモイル基（例えばフェニルスルファモイル又はナフチルスルファモイル等）、アリール基（例えばフェニル又はナフチル等）、アリールオキシ基（例えばフェニルオキシ又はナフチルオキシ等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ又はナフチルチオ等）、アリールスルフィニル基（例えばフェニルスルフィニル又はナフチルスルフィニル等）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル又はナフチルスルホニル等）、アリールカルボニル基（例えばベンゾイル又はナフトイル等）、アリールカルボニルオキシ基（例えばベンゾイルオキシ又はナフトイルオキシ等）、ハロゲン化されていてもよいアルキルカルボニルアミノ基（例えばアセチルアミノ又はトリフルオロアセチルアミノ等）、置換基を有していてもよいカルバモイル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいウレイド基、置換基を有していてもよいカルボキサミド基、置換基を有していてもよいスルホナミド基、置換基を有していてもよい水酸基もしくはメルカプト基、置換基を有していてもよい複素環基、又はこれら置換基を化学的に許容される限り置換させた置換基等が挙げられる。
【００１７】
本発明においては、全芳香族ポリアミド繊維がアラミド繊維であることが好ましい。前記アラミド繊維は、パラ系アラミド繊維であってもよいし、メタ系アラミド繊維であってもよい。本発明において用いられるパラ系アラミド繊維は、例えば上記置換されていてもよい二価の芳香族基が置換されていてもよいｐ−フェニレン基である上記全芳香族ポリアミド繊維であればどのようなものでもよく、パラ系アラミド繊維と称される公知のものであってよい。上記した置換されていてもよいｐ−フェニレン基とは、同一又は異なる１以上の置換基を有していてもよいｐ−フェニレン基を意味し、かかる「置換基」は、前記と同意義である。また、上記パラ系アラミド繊維として、例えばポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維、又はパラフェニレンテレフタルアミドと３，４’−オキシジフェニルテレフタルアミドとの共重合体或いはコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド繊維等を用いることができる。本発明において用いられるメタ系アラミド繊維は、例えば分子鎖における上記置換されていてもよいベンゼン環の結合がメタ位での結合である上記した全芳香族ポリアミド繊維であればどのようなものでもよく、メタ系アラミド繊維と称される公知のものであってよい。上記メタ系アラミド繊維として、例えばポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維等を用いることができる。
【００１８】
上記全芳香族ポリエステル繊維は、通常置換されていてもよい二価の芳香族基を少なくとも一個有する繊維であって、エステル結合を少なくとも一個有する繊維であればどのようなものでもよく、本発明において、特に限定されない。上記した「置換されていてもよい二価の芳香族基」は前記と同意義である。また、上記全芳香族ポリエステル繊維は、全芳香族ポリエステル繊維と称される公知の繊維であってよく、例えば、パラヒドロキシ安息香酸の自己縮合ポリマー、テレフタル酸とハイドロキノンからなるポリエステル、または、パラヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸からなるポリエステル繊維等であってよい。本発明において、このような全芳香族ポリエステル繊維を、公知の方法またはそれに準ずる方法で製造して用いることができる。
【００１９】
上記ヘテロ環芳香族繊維は、通常置換されていてもよい二価の芳香族複素環基を少なくとも一個有する繊維であればどのようなものでもよく、本発明において、特に限定されない。上記において、「置換されていてもよい二価の芳香族複素環基」とは、同一又は異なる１以上の置換基を有していてもよい二価の芳香族複素環基を意味し、かかる「置換基」は、前記と同意義である。また、かかる「二価の芳香族複素環基」としては、例えば環系を構成する原子（環原子）として、酸素原子、硫黄原子、窒素原子及び弗素原子等から選ばれる同一又は異なるヘテロ原子１ないし４種を少なくとも１個有する芳香族複素環基等が挙げられる。二価の芳香族複素環基における芳香族複素環としては、例えば芳香族単環式複素環（例えばフラン、チオフェン、ピロリン、オキサゾリン、イソオキサゾリン、チアゾリン、イソチアゾリン、イミダゾリン、ピラゾリン、１，２，３−オキサジアゾリン、１，２，４−オキサジアゾリン、１，３，４−オキサジアゾリン、フラザニン、１，２，３−チアジアゾリン、１，２，４−チアジアゾリン、１，３，４−チアジアゾリン、１，２，３−トリアゾリン、１，２，４−トリアゾリン、テトラゾリン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン又はトリアジン等）、又は芳香族縮合複素環（例えばベンゾフラン、イソベンゾフラン、ベンゾ〔ｂ〕チオフェン、インドリン、イソインドリン、１Ｈ−インダゾリン、ベンズインダゾリン、ベンゾオキサゾリン、１，２−ベンゾイソオキサゾリン、ベンゾチアゾリン、ベンゾピラジン、１，２−ベンゾイソチアゾリン、１Ｈ−ベンゾトリアゾリン、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、フタラジン、ナフチリジン、プリン、ブテリジン、カルバゾリン、α−カルボリン、β−カルボリン、γ−カルボリン、アクリジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フェナジン、フェノキサチン、チアントレン、フェナトレン、フェナトロリン、インドリジン、ピロロ〔１，２−ｂ〕ピリダジン、ピラゾロ〔１，５−ａ〕ピリジン、イミダゾ〔１，２−ａ〕ピリジン、イミダゾ〔１，５−ａ〕ピリジン、イミダゾ〔１，２−ｂ〕ピリダジン、イミダゾ〔１，２−ａ〕ピリミジン、１，２，４−トリアゾロ〔４，３−ａ〕ピリジン、１，２，４−トリアゾロ〔４，３−ｂ〕ピリダジン等）などが挙げられる。また、ヘテロ環芳香族繊維と称される公知のものであってよく、例えばポリパラフェニレンベンゾビスチアゾール繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維又はポリベンズイミダゾール繊維等であってよい。上記ヘテロ環芳香族繊維は、公知の方法又はそれに準ずる方法で製造される。
【００２０】
本発明で用いられるポリイミド樹脂は、主鎖中に酸イミド結合を有する重合体の総称であり、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの環化重縮合によって合成することができる。樹脂層Ａにおけるポリイミド樹脂と樹脂層Ｂにおけるポリイミド樹脂は、組成が同じであってもよいし異なっていてもよい。
【００２１】
上記のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，３’，４，４’−テトラカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）スルホン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物などのテトラカルボン酸類を例示できる。
【００２２】
また、ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジ（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ジアミノベンゼン、２，５−ジアミノトルエン、イソホロンジアミン、４−（２−アミノフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（４−アミノフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、２−アミノ−４−（４−アミノフェニル）チアゾール、２−アミノ−４−フェニル−５−（４−アミノフェニル）チアゾール、ベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、オクタフルオロベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，２−ビス（アニリノ）エタン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，６−ジアミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、ジアミノアントラキノン、１，３−ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（アニリノ）オクタフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパンなどのジアミン類を例示できる。
【００２３】
本発明においては、上記のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、有機溶剤中で重合してポリアミック酸を生成し、該ポリアミック酸の樹脂溶液を不織布に塗布することによって樹脂層Ａ及び樹脂層Ｂを形成する。
上記のポリアミック酸においては、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの使用割合は、特に制限されないが、（テトラカルボン酸二無水物（Ａ）のモル数）／（ジアミン（Ｂ）をモル数）の値が１．０３〜１．３３または０．７５〜０．９７の範囲とするのが好ましい。また、ポリアミック酸の分子量は特に限定されないが、数平均分子量１０００〜２００００程度のものが好ましい。
【００２４】
ポリアミック酸の製造は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンを溶解する有機溶剤中で、ポリイミド換算固形残分５〜６０％で製造するのが好ましい。該有機溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等の有機極性溶剤を挙げることができ、これらを単独または混合物として用いるのが好ましい。また、ポリアミック酸の反応温度は、アミド酸基が残存する温度であれば特に限定されないが、−２０〜８０℃程度に調整するのが好ましい。
このようなポリアミック酸としては、宇部興産社製の商品名：Ｕ−ワニス−Ａ、商品名：Ｕ−ワニス−Ｓなどが市販されている。
【００２５】
本発明の研磨シートには研磨材を含有することが必要である。
研磨材としてはモース硬度６〜１０での粒状物である。研磨材としては、一般的に研磨作用若しくは琢磨作用をもつ材料で、α−アルミナ、γ−アルミナ、α，γ−アルミナ、熔融アルミナ、炭化珪素、酸化クロム、コランダム、人造ダイヤモンド、ダイヤモンド、α−酸化鉄、窒化珪素、窒化硼素、炭化モリブデン、炭化硼素、炭化タングステン、チタンカーバイド、シリカ、ジルコニア、酸化チタン、酸化セリウム、ベンガラ、ガーネット等を挙げることができる。研磨材は主としてモース硬度７以上の材料を単独で、又は２種以上を組み合わせで使用できる。これらの研磨材は平均粒子径が０．１μｍ〜１００μｍの大きさのものが使用される。平均粒子径とは、粒子５０個について測定したときの粒子最長部分の平均値を意味する。これらの研磨材は、樹脂層Ｂにおいて研磨材１００質量部に対してポリイミド樹脂が１０〜１０００質量部の範囲で用いられる。
【００２６】
本発明の研磨シートは、次のように製造することができる。
不織布の表面に、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸を含む樹脂溶液Ａを塗布して乾燥させ未硬化の樹脂層Ａを形成する工程と、
前記未硬化の樹脂層Ａの表面に、ポリアミック酸及び研磨材を含む樹脂溶液Ｂを塗布して未硬化の樹脂層Ｂを形成する工程と、
前記不織布、樹脂層Ａ及び樹脂層Ｂからなる積層体を加熱して樹脂層Ａ及び樹脂層Ｂを熱硬化させる工程とを経ることによって、樹脂層Ａ及び樹脂層Ｂに含まれるポリアミック酸がイミド化した研磨シートを得ることができる。
【００２７】
前記ポリアミック酸樹脂溶液には有機溶剤を含んでいてもよく、該有機溶剤としては、樹脂を溶解する有機溶剤であればよく、溶剤の種類も１種類のみで用いても、２種類以上の混合溶剤として用いてもかまわない。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶剤、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤などの極性溶剤が挙げられる。また、これら比較的高沸点溶剤の他に、樹脂の溶解性に問題がない範囲で、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン系の芳香族系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクライム、トリグライム等のエーテル系溶剤等を混合溶剤として用いることもできる。
【００２８】
不織布にポリイミド前駆体であるポリアミック酸樹脂溶液を塗布するための塗工機としては、所望の樹脂層厚に応じ塗布することが可能であればいずれも制限されるものではない。例示として、コンマコータ、ダイコータ、リバースコータ、リップコータ、グラビアコータ、ダム式コータ等を所望の樹脂層厚に応じ単独または、各塗工ヘッドを組み合わせ連続塗布等が可能な塗工機が挙げられる。
【００２９】
ポリアミック酸樹脂溶液を塗布する際には、乾燥温度は、ポリアミック酸樹脂溶液のイミド化が進行しない程度の温度で行うことが好ましく、具体的には、１５０℃以下、さらには１１０〜１４０℃の範囲が好ましい。好ましい初期乾燥方法として、不織布上にポリアミック酸樹脂溶液を塗布した後、その層の表面のタック性がない状態まで初期乾燥した際の積層体中に残留する溶剤揮発量が、５０質量％以下、より好ましくは溶剤揮発量が１０質量％〜３５質量％である。
【００３０】
不織布表面に樹脂層Ａ及び樹脂層Ｂを構成するポリアミック酸樹脂溶液を塗布した後のイミド化に必要な硬化工程は、任意のプロセスを採用することができる。例えば、塗布、初期乾燥が終了した塗工物をロールトゥロール搬送により搬送し、巻出装置、乾燥炉（ドライヤー）、巻取装置等を付設したインライン式加熱により処理するプロセス、または積層体を金属筒をコアにして円筒（ドーナツ）状に巻取、その後不活性ガス雰囲気下、または減圧雰囲気下にてオーブン、オートクレーヴ等中に投入して熱処理する、いわゆるバッチ式処理のいずれも選択可能である。
【００３１】
本発明の研磨具は、前記の研磨シートを裏打ち材などに固定することによって得ることができる。裏打ち材としては、木片、ゴム片、樹脂片、金属片、木材シート、ゴムシート、樹脂シート、金属シートなどを挙げることができる。このような研磨具は、金属、セラミックス、ガラス、単結晶等の素材研磨、光ファイバー端面研磨、又は磁気ハードディスク、薄膜磁気ヘッド構造体、半導体基板表面等の様々な用途に使用することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
［実施例１］
次の樹脂溶液を用意した。
＜樹脂溶液Ａ＞
ポリアミック酸溶液（宇部興産社製、商品名：Ｕ−ワニス−Ｓ、固形分濃度１８．０質量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液）。
＜樹脂溶液Ｂ＞
ポリアミック酸溶液（宇部興産社製、商品名：Ｕ−ワニス−Ｓ、固形分濃度１８．０質量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液）１００質量部に対して人造ダイヤモンド（平均粒子径９μｍ）５０質量部混合して樹脂溶液Ｂを得た。
【００３３】
＜研磨シート＞
次に前記の樹脂溶液を用いて、下記の手順にしたがって、研磨シートを作製した。
全芳香族ポリアミド繊維を含む不織布（厚さ約６０μｍ）の表面に、樹脂溶液Ａをコンマヘッドコータにて乾燥固形分約１４ｇ／ｍ２となるように、不織布片面にこの樹脂溶液を均一に塗布し、１４０℃で５分間ロールサポートドライヤー内にて初期乾燥させ、樹脂層Ａを形成した。次に、同様な方法で、樹脂層Ａの上に樹脂溶液Ｂを乾燥固形分約３０ｇ／ｍ２となるように塗布し、１４０℃で７分間初期乾燥して、樹脂層Ｂを形成し積層体を得た。
【００３４】
次いで、１０インチ幅のステンレス管に、積層体のスペーサとして、ステンレス板（厚さ：０．１５ｍｍ）の一端を固定した後、上記積層体の樹脂塗布面を外巻にして、ステンレス板表面と積層体の非塗布面を密着させながら、ステンレス板同士の間隔が、１．５ｍｍとなるように、ドーナツ状にステンレス板と積層体をともに巻きつけた。巻き付けたものをイナートオーブンに投入し、窒素雰囲気下、３０℃の一定温度で２時間維持した後、３０℃から３５０℃に昇温しながら２時間、３５０℃の一定温度で１時間維持する処理を行ない樹脂層Ａ及び樹脂層Ｂのイミド化を行い、その後室温まで徐冷し、総厚が約８１μｍの実施例１の研磨シートを得た。
【００３５】
＜研磨材と不織布との最短距離の平均＞
前記の研磨シートについて、電子顕微鏡で写真を撮った。
図２（ａ）が、実施例１における研磨シートの７００倍で撮像した表面写真である。
また、実施例１における研磨シートをエポキシ樹脂によって包埋後、端面を研磨し、ＣＰ（クロスセクションポリッシャ）で面を整えることによりサンプルを作製した。このサンプルにおける任意の部分を、電子顕微鏡を用いて観察し６００倍の写真を撮影した。その断面写真が図２（ｂ）である。図２（ｂ）の断面写真においては、樹脂層Ａを含んだ不織布層と、樹脂層Ａ及び樹脂層Ｂを含んだポリイミド層に層分離されていることが確認できる。
次に上記断面写真のポリイミド層と不織布層とが層分離されている界面に区分線を形成した。区分線を形成した写真画像を図３に示した。次に、該写真画像における全ての研磨材において、上記区分線からの実測値を測定した後、写真画像における１０μｍのスケールに合わせて換算し最短距離を求めた。該写真画像の左端からの研磨材に順次１から９までの番号を付して各研磨材と上記区分線からの最短距離を求めた結果を表１に示し、その平均値７．６μｍを実施例１おける研磨シートの研磨材と不織布との最短距離の平均とした。
なお、図３のように、研磨シートの断面写真のポリイミド層と不織布層との間に突出部がある場合は、突出部がない部分の区分線と突出部とが交わる点どうしを直線で引いて、突出部がないものとして区分線を形成する。
【００３６】
［実施例２］
実施例１の＜研磨シート＞の作製において、樹脂溶液Ａの不織布への塗布量を乾燥固形分約７ｇ／ｍ２となるように塗布した以外は同様にして総厚が約７９μｍの実施例２の研磨シートを得た。
上記実施例２の研磨シートの表面写真を図４（ａ）に、断面写真を図４（ｂ）に示した。
次に上記断面写真のポリイミド層と不織布層とが層分離されている界面に区分線を形成した。区分線を形成した写真画像を図５に示した。そして、図５の写真画像から前記実施例１と同様にして図３のように研磨材と不織布との最短距離を求めた。その結果、実施例２の研磨シートにおける研磨材と不織布との最短距離の平均値は３．３μｍであった。
【００３７】
［実施例３］
実施例１の＜研磨シート＞の作製において、樹脂溶液Ａの不織布への塗布量を乾燥固形分約２１ｇ／ｍ２となるように塗布した以外は同様にして総厚が約８３μｍの実施例３の研磨シートを得た。
上記実施例３の研磨シートの表面写真を図６（ａ）に、断面写真を図６（ｂ）に示した。
次に上記断面写真のポリイミド層と不織布層とが層分離されている界面に区分線を形成した。区分線を形成した写真画像を図７に示した。そして、図７の写真画像から前記実施例１と同様にして図３のように研磨材と不織布との最短距離を求めた。その結果、実施例３の研磨シートにおける研磨材と不織布との最短距離の平均値は１０．０μｍであった。
【００３８】
［比較例１］
実施例１の＜研磨シート＞の作製において、樹脂溶液Ａを塗布しないで、樹脂溶液Ｂのみを塗布した以外は同様にして総厚が約６７μｍの比較例１の研磨シートを得た。
上記比較例１の研磨シートの断面写真を図８に示した。
比較例１の研磨シートは、図８の断面写真から明らかなように研磨材が不織布に接触している状態で、研磨材と不織布との距離は存在していなかった。
【００３９】
［比較例２］
実施例１の＜研磨シート＞の作製において、樹脂溶液Ａの不織布への塗布量を乾燥固形分約２８ｇ／ｍ２となるように塗布した以外は同様にして総厚が約８５μｍの比較例２の研磨シートを得た。
上記比較例２の研磨シートの断面写真を図９（ａ）に示した。
また、前記実施例１と同様にして図９（ｂ）のように断面写真に区分線を形成して研磨材と不織布との最短距離を求めた。その結果、比較例２の研磨シートにおける研磨材と不織布との最短距離の平均値は１６．６μｍであった。
【００４０】
【表１】
2018065208.tif 000003
【００４１】
＜研磨試験＞
次に下記のようにして前記実施例及び比較例で得られた研磨シートについて研磨試験を行なった。
１．図１０（ａ）のような治具１１を用意した。治具１１は、ベアリング球を固定するステンレス製の本体１２とステンレス製のボルト１３から構成されている。本体１２の中に真球状のベアリング球１４を入れてボルト１３で動かないように固定した。ベアリング球１４は、直径が６．３５ｍｍである。本体１２の下部にはベアリング球１４の一部が本体１２から露出するように円形の孔が開いており、ボルト１３を締め付けることによってベアリング球１４がボルト１３の端と本体１２との間で固定されるような構造となっている。
２．前記で得られた研磨シート（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を研磨面（研磨材が露出している面）を上にして台に固定した後、図１０（ｂ）のように上記治具１１に固定されたベアリング球１４を研磨シート１５の研磨面に接触させて１往復させベアリング球１４を研磨した。この時、治具１１には３０ｇの荷重をかけており、ベアリング球１４の１往復の距離は５０ｍｍである。図１０（ｂ）に示すように、ベアリング球１４を研磨面に接触させて１往復させた後は、該ベアリング球１４を研磨シート１５の図手前方向にずらしてベアリング球１４が研磨シート１５に接触していない部分を再度１往復させた。この研磨の操作を合計１０往復した。
【００４２】
３．次に上記のようにして研磨されたベアリング球１４を治具１１から外して表面状態を観察した。研磨されたベアリング球１４は、図１０（ｃ）に示すように、研磨シート１５に接触した部分１６が磨耗されている。ベアリング球１４の磨耗部を正面から観察し、削れ部（円状）の大きさを測定した。そして、当該削れ部（円状）の大きさから計算によりベアリング球１４の磨耗された部分の磨耗量を算出した。ベアリング球１４は、鋼球とＳｉ３Ｎ４（窒化ケイ素）球の２種で試験を行なった。
上記のようにして得られた各実施例及び比較例の研磨シートにおける磨耗量の評価結果を表２に示した。
また、上記のベアリング球１４の削れ部（円状）の算術平均粗さＲａを求めた。算術平均粗さＲａは、装置名：接触式表面粗計（サーフコーダーＳＥ１７００α、小坂研究所社製）を用い、スキャンスピード０．１ｍｍ／ｓｅｃでスキャンし、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１に順じて算術平均粗さＲａを求めた。この算術平均粗さＲａの結果を表２に示した。
なお、表２には、前記の研磨材と不織布との最短距離の平均についても記した。
【００４３】
【表２】
2018065208.tif 000004
【００４４】
ベアリング球の磨耗量においては、数値が大きいほど研磨レートに優れていることを示している。すなわち、ベアリング球を１０往復させるという同一の条件で試験を行なっているため、数値が大きいほど時間当たりの研磨量が多いことを示している。
表２から明らかなように、研磨材と不織布との最短距離の平均が３μｍ〜１５μｍである実施例１〜実施例３の研磨シートは、比較例１及び比較例２の研磨シートに比べて鋼球及びＳｉ３Ｎ４球共に磨耗量の数値が大きい。これは、本発明の研磨シートは、研磨中に生じる研磨屑が順次保持、排出されやすく、目詰まりが発生しにくいことが明らかであり研磨レートに優れている。
また、ベアリング球の算術平均粗さＲａは、数値が大きいほど深い傷やスクラッチが生じていることを示すものである。表２に記載の実施例１〜実施例３の研磨シートにおけるベアリング球の算術平均粗さＲａは、比較例１及び比較例２の研磨シートと比べて鋼球及びＳｉ３Ｎ４球共に数値が同等である。
上記の試験結果から本発明の実施例１及び実施例２の研磨シートは、従来と同等のスクラッチ性を維持しながら優れた研磨レートが得られているといえる。
【符号の説明】
【００４５】
１  研磨シート
２  不織布
３  樹脂層Ａ
４  樹脂層Ｂ
５  研磨材
【図１】
2018065208.tif 000005
【図２】
2018065208.tif 000006
【図３】
2018065208.tif 000007
【図４】
2018065208.tif 000008
【図５】
2018065208.tif 000009
【図６】
2018065208.tif 000010
【図７】
2018065208.tif 000011
【図８】
2018065208.tif 000012
【図９】
2018065208.tif 000013
【図１０】
2018065208.tif 000014