(57)【要約】      （修正有）【課題】吸水性ポリマー粒子から残留モノマーを除去するための改善された温和な方法の提供。【解決手段】吸水性ポリマー粒子は、回転型混合工具を備えた混合機中で少なくとも６０℃の温度で水および界面活性剤の存在下に熱的に後処理される。界面活性剤は極性基および非極性基を有し、この極性基と非極性基がカルボン酸エステル基を介して結合されておらず、この極性基が少なくとも１個のヒドロキシル基、陽イオン性基または陰イオン性基を有し、かつ前記非極性基がＣ4〜Ｃ20アルキル鎖を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸水性ポリマー粒子から残留モノマーを除去する方法であって、この吸水性ポリマー粒子が回転型混合工具を備えた混合機中で熱的に後処理され、この吸水性ポリマー粒子が熱的な後処理中に少なくとも６０℃の温度および少なくとも８質量％の含水量を有し、この熱的な後処理前または熱的な後処理中に水または水溶液が添加され、および／またはこの熱的な後処理中に水蒸気を含むガス流が添加される方法において、
前記の熱的な後処理を少なくとも１つの界面活性剤の存在下に実施し、少なくとも１つの界面活性剤が極性基および非極性基を有し、この界面活性剤の極性基と非極性基がカルボン酸エステル基を介して結合されておらず、この極性基が少なくとも１個のヒドロキシル基、陽イオン性基または陰イオン性基を有し、かつ前記非極性基がＣ4〜Ｃ20アルキル鎖を有することを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記極性基は、陽イオン性基であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記界面活性剤は、界面活性剤混合物であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記界面活性剤混合物の界面活性剤は、非極性基としての異なる直鎖状アルキル鎖および／または分枝鎖状アルキル鎖を含むことを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記界面活性剤は、吸水性ポリマー粒子に対して、０．０００５〜０．０１質量％が使用されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記吸水性ポリマー粒子は、熱的な後処理中に８０〜１１０℃の温度を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記の熱的な後処理前または熱的な後処理中に、水または水溶液は、吸水性ポリマー粒子に対して、０．０５〜２０質量％添加されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記の熱的な後処理中に添加されるガス流は、乾燥ガス１ｋｇ当たり水蒸気を０．０５〜１．０ｋｇ含有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記混合機中での平均滞留時間は、１０〜１２０分であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記の熱的な後処理に使用されるガス容量は、非連続的混合機において、吸水性ポリマー粒子１ｋｇ当たり、０．０１〜５Ｎｍ3／ｈであるか、または連続的混合機において、通過する吸水性ポリマー粒子１ｋｇ／ｈ当たり、０．０１〜５Ｎｍ3／ｈであることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記の熱的な後処理は、水平型ミキサー中で実施されることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記吸水性ポリマー粒子は、
ａ）少なくとも部分的に中和されていてよい、少なくとも１つの、酸基を有するエチレン性不飽和モノマー、
ｂ）少なくとも１つの架橋剤、
ｃ）少なくとも１つの開始剤、
ｄ）任意に、ａ）に記載されたモノマーと共重合しうる、１つ以上のエチレン性不飽和モノマー、
ｅ）任意に、１つ以上の水溶性ポリマーまたは水溶性コポリマーおよび
ｆ）水
を含有するモノマー溶液を重合させることによって得られることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記モノマーａ）は、少なくとも２５モル％が中和されていることを特徴とする、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記モノマーａ）は、少なくとも５０モル％がアクリル酸であることを特徴とする、請求項１２または１３記載の方法。
【請求項１５】
前記モノマー溶液は、中和されていないモノマーａ）に対して、架橋剤ｂ）を少なくとも０．１質量％含有することを特徴とする、請求項１２から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法により得られた吸水性ポリマー粒子。
【請求項１７】
請求項１６記載の吸水性ポリマー粒子を含有する衛生製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性ポリマー粒子から残留モノマーを除去する方法に関し、この場合吸水性ポリマー粒子は、回転型混合工具を備えた混合機中で少なくとも６０℃の温度で水および界面活性剤の存在下に熱的に後処理される。
【０００２】
吸水性ポリマー粒子の製造は、専攻論文“Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，Ｆ．Ｌ．ＢｕｃｈｈｏｌｚおよびＡ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９９８，第７１〜１０３頁に記載されている。
【０００３】
吸水性ポリマーは、おむつ、タンポン、生理帯および別の衛生用品を製造するための、水溶液を吸収する製品として使用されているが、しかし、農業園芸における保水剤としても使用されている。吸水性ポリマーは、「超吸収性ポリマー」または「超吸収剤」とも呼称される。
【０００４】
ＷＯ ２００８／０９５９０１Ａ１には、流動化状態における水蒸気での熱的な後処理により、残留モノマーを除去する方法が記載されている。
【０００５】
ＷＯ  ２０１１／１１７２１５Ａ１には、吸水性ポリマー粒子から残留モノマーを除去する方法が記載されており、この場合吸水性ポリマー粒子は、回転型混合工具を備えた混合機中で少なくとも６０℃の温度で水蒸気の存在下に熱的に後処理される。
【０００６】
本発明の課題は、吸水性ポリマー粒子から残留モノマーを除去するための改善された温和な方法を提供することであった。殊に、比較的高い含水量の場合、凝集塊の発生は、阻止されるべきであるかまたは少なくとも抑制されるべきである。
【０００７】
少なくとも２個の互いに結合された一次粒子からなりかつ熱的な後処理工程中に形成されかつ８５０μｍを上回る粒度を有する粒子は、凝集塊と呼称される。
【０００８】
前記課題は、吸水性ポリマー粒子から残留モノマーを除去する方法であって、この吸水性ポリマー粒子が回転型混合工具を備えた混合機中で熱的に後処理され、この吸水性ポリマー粒子が熱的な後処理中に少なくとも６０℃の温度および少なくとも８質量％の含水量を有し、この熱的な後処理前または熱的な後処理中に水または水溶液が添加され、および／またはこの熱的な後処理中に水蒸気を含むガス流が添加される方法において、前記の熱的な後処理を少なくとも１つの界面活性剤の存在下に実施し、少なくとも１つの界面活性剤が極性基および非極性基を有し、この界面活性剤の極性基と非極性基がカルボン酸エステル基を介して結合されておらず、この極性基が少なくとも１個のヒドロキシル基、陽イオン性基または陰イオン性基を有し、かつ前記非極性基がＣ4〜Ｃ20アルキル鎖を有することを特徴とする、前記方法によって解決された。
【０００９】
吸水性ポリマー粒子の温度は、熱的な後処理中に、特に６０〜１４０℃、特に有利に７０〜１２５℃、殊に有利に８０〜１１０℃である。
【００１０】
吸水性ポリマー粒子の含水量は、熱的な後処理中に、特に８〜５０質量％、特に有利に１２〜３０質量％、殊に有利に１５〜２５質量％である。
【００１１】
極性基として、陽イオン性基が好ましい。さらに、界面活性剤混合物が好ましい。この界面活性剤混合物中には、有利に、非極性基としての異なる直鎖状アルキル鎖および／または分枝鎖状アルキル鎖を有する界面活性剤が含有されている。そのアルキル鎖がヤシ油に由来する界面活性剤混合物、すなわちＣ6アルキル鎖、Ｃ8アルキル鎖、Ｃ10アルキル鎖、Ｃ12アルキル鎖、Ｃ14アルキル鎖、Ｃ16アルキル鎖およびＣ18アルキル鎖を有する界面活性剤混合物が特に好ましい。
【００１２】
本発明は、デアグロメレーション助剤としての一定の界面活性剤の添加によって凝集塊の発生が低下されうるという認識に基づくものである。その際に、界面活性剤の極性基と非極性基とが熱的な後処理の条件下でも結合されたままであることは、本質的なことであると思われる。前記箇所に加水分解に敏感なカルボン酸エステル基を有する界面活性剤は、不適当である。
【００１３】
適当な界面活性剤または界面活性剤混合物は、次のとおりである：
ａ）アルキルグリコシドおよびポリグリコシド、例えばラウリルグリコシド、ココグリコシドおよびこれらの化合物を含有する界面活性剤混合物。この種の界面活性剤は、Ｐｌａｎｔａｃａｒｅ（登録商標）（ＢＡＳＦ  ＳＥ社）およびＥｕｐｅｒｌａｎ（登録商標）（ＢＡＳＦ  ＳＥ）およびＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＧＤ（ＢＡＳＦ  ＳＥ社）の商品名で入手可能である。例示的に、ココグリコシド（Ｐｌａｎｔａｃａｒｅ（登録商標）８１８ＵＰ、ＢＡＳＦ  ＳＥ社、ＣＡＳ−Ｎｏ．１１０６１５−４７−９／６８５１５−７３−１）、ラウリルグリコシド（Ｐｌａｎｔａｃａｒｅ（登録商標）１２００ＵＰ、ＢＡＳＦ  ＳＥ社、ＣＡＳ−Ｎｏ．１１０６１５−４７−９）、ラウリルグリコシドとココミドプロピルベタインとの混合物（Ｐｌａｎｔａｃａｒｅ（登録商標）Ｋ５５、ＢＡＳＦ  ＳＥ社、ＣＡＳ−Ｎｏ．１１０６１５−４７−９／６１７８９−４０−０）、ナトリウムラウレトスルフェートとラウリルグリコシドとの混合物（Ｐｌａｎｔａｃａｒｅ（登録商標）ＰＳ１０、ＢＡＳＦ  ＳＥ社、ＣＡＳ−Ｎｏ．１１０６１５−４７−９／６８８９１−３８−３）、ラウリルグリコシドおよびステアリルシトレートを有するパール光沢様ワックス分散液（Ｅｕｐｅｒｌａｎ（登録商標）Ｇｒｅｅｎ、ＢＡＳＦ  ＳＥ社、ＣＡＳ−Ｎｏ．１１０６１５−４７−９／１１３７−３３−４）、ココグリコシドを有するスチレン／アクリレート分散液（Ｅｕｐｅｒｌａｎ（登録商標）ＰＣＯ、ＢＡＳＦ  ＳＥ社）を挙げることができる。
ｂ）一般的な構造式Ｈ2n＋1ＣnＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＨのエトキシル化アルキルアルコール、殊に脂肪アルコール、オキソアルコール、グエルベトアルコール。この種の界面活性剤は、例えばＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ、ＡＯ、ＴＯ、ＸＰ、ＸＬ、ＸＡ、ＯＮ（ＢＡＳＦ  ＳＥ社）の商品名で入手可能である。
ｃ）エトキシル化アルキルフェノール、例えばＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＰ（ＢＡＳＦ  ＳＥ社）。
ｄ）エトキシル化ヒマシ油、例えばＥｍｕｌａｎ（登録商標）（ＢＡＳＦ  ＳＥ社）。
ｅ）エトキシル化アルキルアミド、例えばオレイルアミド、ココアミド、オレイン酸アミド。この種の界面活性剤は、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＦＡおよびＦＳＡ（ＢＡＳＦ  ＳＥ社）の商品名で入手可能である。
ｆ）陽イオン性界面活性剤、例えば塩化ベンザルコニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルアンモニウムクロリド、ミリスタルコニウムクロリド、セタルコニウムクロリド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロリド、ジデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジテトラデシルアンモニウムクロリド、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジオクタデシルアンモニウムクロリド、ジタロージメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシル−（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウムジハイドロジェンホスフェート、特に好ましくは、Ｌｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）Ｍｏｎｏ  ＣＰ（ＢＡＳＦ  ＳＥ社）の商品名で入手可能なヘキサデシル−（２−ヒドロキシルエチル）ジメチルアンモニウムジハイドロジェンホスフェートである。
【００１４】
殊に好ましくは、ラウリルグリコシド、ココグリコシド、ジタロージメチルアンモニウムクロリドおよびヘキサデシル−（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウムジハイドロジェンホスフェートである。
【００１５】
前記界面活性剤は、そのつど吸水性ポリマー粒子に対して、特に０．０００１〜０．１質量％、特に有利に０．０００２〜０．０５質量％、殊に有利に０．０００５〜０．０１質量％の量で使用される。
【００１６】
前記界面活性剤は、水性抽出物の表面張力を低下させ、こうして、おむつの漏出速度を高めうる。したがって、前記界面活性剤は、好ましくは、水性抽出物の表面張力が最大で１０ｍＮ／ｍだけ低下する程度に計量供給される。前記水性抽出物の表面張力を測定するために、ビーカー中の吸水性ポリマー粒子２ｇは、膨潤の完結後に、生じたヒドロゲルの上方に約１ｃｍの厚さの水相が存在する程度に大量の水で膨潤される。引続き、水の表面直力は、張力計で測定される。
【００１７】
熱的な後処理前または熱的な後処理中に、水または水溶液は、そのつど吸水性ポリマー粒子に対して、特に０．０１〜２５質量％、特に有利に０．０５〜２０質量％、殊に有利に０．１〜１５質量％添加されうる。水または水溶液の温度は、特に１〜９９℃、特に有利に２０〜８０℃、殊に有利に４０〜７０℃である。その際に、水または水溶液の噴霧前の吸水性ポリマー粒子の温度は、特に１〜１６０℃、有利に２０〜１２０℃、特に有利に３０〜１００℃、殊に有利に６０〜９０℃の範囲内にある。好ましくは、水または水溶液は、適当な混合機中の複数のノズルを用いて施される。
【００１８】
熱的な後処理中に、水蒸気を含有するガス流が添加されうる。前記ガス流は、特に乾燥ガス１ｋｇ当たり水蒸気を０．０１〜２．０ｋｇ、特に有利に乾燥ガス１ｋｇ当たり水蒸気を０．０５〜１．０ｋｇ、殊に有利に乾燥ガス１ｋｇ当たり水蒸気を０．１〜０．５ｋｇ含有する。
【００１９】
熱的な後処理中の混合機中での平均滞留時間は、特に１０〜１２０分、有利に１２〜１００分、特に有利に１５〜９０分、殊に有利に２０〜４０分である。
【００２０】
熱的な後処理に使用されるガス容量は、非連続的混合機において、そのつど吸水性ポリマー粒子１ｋｇ当たり、０．０１〜５Ｎｍ3／ｈ、特に有利に０．０５〜２Ｎｍ3／ｈ、殊に有利に０．１〜０．５Ｎｍ3／ｈであり、かつ連続的混合機において、そのつど通過する吸水性ポリマー粒子１ｋｇ／ｈ当たり、特に０．０１〜５Ｎｍ3／ｈ、特に有利に０．０５〜２Ｎｍ3／ｈ、殊に有利に０．１〜０．５Ｎｍ3／ｈである。この場合、ガス容量は、標準条件（０℃；１０１３．２５ｈＰａ）で修正されたガス容量である。
【００２１】
ガスの残りの成分は、特に窒素、二酸化炭素、アルゴン、キセノン、クリプトン、ネオン、ヘリウム、空気または空気／窒素混合物であり、特に有利には、窒素であるかまたは酸素１０体積％を有する空気／窒素混合物である。
【００２２】
酸素の存在は、吸水性ポリマー粒子の変色をもたらしする。それに比べて、空気は、特に安価である。
【００２３】
本発明による方法において、回転型混合工具を備えた、当業者に公知の全ての非連続的混合機および連続的混合機、例えばスクリューミキサー、ディスクミキサー、ヘリカルスパイラルミキサーおよびパドルミキサーが使用されてよい。適当な混合機は、例えばベッカーショベルミキサー（Ｂｅｃｋｅｒ Ｓｈｏｖｅｌ Ｍｉｘｅｒ）（Ｇｅｂｒ．Ｌｏｅｄｉｇｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ＧｍｂＨ社；Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ在；ＤＥ）、ナラパドルドルミキサー（Ｎａｒａ Ｐａｄｄｌｅ Ｍｉｘｅｒ）（ＮＡＲＡ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｅｕｒｏｐｅ社；Ｆｒｅｎｃｈｅｎ在；ＤＥ）、Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）ミキサー（Ｇｅｂｒ．Ｌｏｅｄｉｇｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ＧｍｂＨ社；Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ在；ＤＥ）、ヴリエコーナウタ（Ｖｒｉｅｃｏ−Ｎａｕｔａ）連続式ミキサー（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＢＶ社；Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ在；ＮＬ）、プロセッサル・ミックスミル（Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ Ｍｉｘｍｉｌｌ）ミキサー（Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ社；Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ在；ＵＳ）およびルベルク（Ｒｕｂｅｒｇ）連続型ミキサー（Ｒｕｂｅｒｇ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ ＫＧ社；Ｎｉｅｈｅｉｍ在；ＤＥ）である。本発明による方法において、特にベッカーショベルミキサー、Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）ミキサーおよびルベルク（Ｒｕｂｅｒｇ）連続型ミキサーは、熱的な後処理のために使用される。
【００２４】
回転型混合工具を備えた混合機は、回転軸の状態に応じて垂直型ミキサーと水平型ミキサーとに区分される。好ましくは、本発明による方法には、水平型ミキサーが使用される。
【００２５】
本発明の範囲内の水平型ミキサーは、回転型混合工具を備えた混合機であり、生成物流の方向に対する、該混合機の回転軸の状態は、水平面から２０°未満、特に１５°未満、特に有利に１０°未満、殊に有利に５°未満だけずれている。
【００２６】
水平に支承された混合工具を備えた混合機には、フルード数は、次のように定義されている：
【数１】
2018172692.tif 000002
上記式中、
ｒ：混合工具の半径、
ω：角周波数、
ｇ：重力加速度。
【００２７】
フルード数は、特に０．１〜６、特に有利に０．１５〜３、殊に有利に０．２〜１である。
【００２８】
混合機の内壁は、特に７０°未満、特に有利に６０°未満、殊に有利に５０°未満の水との接触角度を有する。この接触角度は、湿潤挙動に関する１つの基準であり、かつＤＩＮ ５３９００に従って測定される。
【００２９】
好ましくは、本発明による方法において、生成物と接触した内壁がステンレス鋼からなる混合機が使用される。ステンレス鋼は、通常、クロム１０．５〜１３質量％のクロム含量を有する。高いクロム含分は、鋼表面上に二酸化からなる保護性不動態化を生じる。さらなる合金成分は、耐食性を向上させ、かつ機械的性質を改善する。
【００３０】
特に好適な鋼は、例えば炭素を少なくとも０．０８質量％有するオーステナイト鋼である。好ましくは、オーステナイト鋼は、鉄、炭素、クロム、ニッケルおよび任意のモリブデンと共に、なおさらなる合金成分、特にニオブまたはチタンを含有する。
【００３１】
好ましいステンレス鋼は、ＤＩＮ ＥＮ １００２０に記載の材料番号１．４３ｘｘまたは１．４５ｘｘを有する鋼であり、この場合ｘｘは、０〜９９の自然数であることができる。特に好ましい材料は、材料番号１．４３０１、１．４５４１および１．４５７１を有する鋼、殊に材料番号１．４３０１を有する鋼である。
【００３２】
好ましくは、混合機の生成物と接触した内壁は研磨されているかまたは電解研磨されている。研磨されたステンレス鋼表面は、艶消しされたかまたは粗面化された鋼表面よりも低い荒さおよび水との低い接触角度を有する。
【００３３】
前記方法の実施態様において、前記混合機は、粘着防止被覆、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、分散共析されたポリテトラフルオロエチレン粒子を有するニッケル燐合金（Ｎｉ−ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）または別の適当なポリマー、例えば疎水性ポリマー、例えばシリコーン、または化学蒸着（ＣＶＤ）コーティングを装備している。後者の化学蒸着（ＣＶＤ）コーティングは、Ｓ．Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙ，Ｄ．Ｋｅｎｎｅｄｙ，Ｎ．Ｏ．Ｄｏｗｄ，“ＰＶＤ  ａｎｄ  ＣＶＤ  Ｃｏａｔｉｎｇ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｍｅｔａｌ  Ｆｏｒｍｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ”，Ｍａｔｒｉｂ  １０２０，Ｋｒｏａｔｉｅｎの会議論文中に記載されている。
【００３４】
次に、吸水性ポリマー粒子の製造が記載される：
吸水性ポリマー粒子は、例えば
ａ）少なくとも部分的に中和されていてよい、少なくとも１つの、酸基を有するエチレン性不飽和モノマー、
ｂ）少なくとも１つの架橋剤、
ｃ）少なくとも１つの開始剤、
ｄ）任意に、ａ）に記載されたモノマーと共重合しうる、１つ以上のエチレン性不飽和モノマー、
ｅ）任意に、１つ以上の水溶性ポリマーまたは水溶性コポリマー
を含有するモノマー溶液を重合させることによって製造され、かつ通常、水不溶性である。
【００３５】
モノマーａ）は、特に水溶性であり、すなわち２３℃で水中での溶解度は、典型的には少なくとも１ｇ／水１００ｇ、有利に少なくとも５ｇ／水１００ｇ、特に有利に少なくとも２５ｇ／水１００ｇ、殊に有利に少なくとも３５ｇ／水１００ｇである。
【００３６】
適当なモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸である。特に有利なモノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸である。殊に有利なのは、アクリル酸である。
【００３７】
さらなる適当なモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和スルホン酸、例えばスチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ））である。
【００３８】
不純物は、重合に対して重大な影響を及ぼしうる。従って、使用される原料は、できるだけ高純度を有するべきである。従って、モノマーａ）を特に精製することは、しばしば好ましい。適当な精製法は、例えばＷＯ ２００２／０５５４６９Ａ１、ＷＯ ２００３／０７８３７８Ａ１およびＷＯ ２００４／０３５５１４Ａ１中に記載されている。適当なモノマーａ）は、例えばＷＯ ２００４／０３５５１４Ａ１の記載により精製された、アクリル酸９９．８４６０質量％、酢酸０．０９５０質量％、水０．０３３２質量％、プロピオン酸０．０２０３質量％、フルフラール０．０００１質量％、無水マレイン酸０．０００１質量％、ジアクリル酸０．０００３質量％およびヒドロキノンモノメチルエーテル０．００５０質量％を有するアクリル酸である。
【００３９】
モノマーａ）の全量に対するアクリル酸および／またはその塩の割合は、有利に少なくとも５０モル％、特に有利に少なくとも９０モル％、殊に有利に少なくとも９５モル％である。
【００４０】
モノマーａ）の酸基は、通常、部分的に、有利に少なくとも２５ｍｏｌ％、有利に５０〜８０ｍｏｌ％、特に有利に６０〜７５ｍｏｌ％、殊に有利に６５〜７２ｍｏｌ％が中和されており、その際、通常の中和剤、有利にアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩ならびにこれらの混合物が使用されてよい。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩が使用されてもよい。ナトリウムおよびカリウムは、アルカリ金属として特に有利であるが、しかしながら水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムならびにこれらの混合物がさらに特に有利である。通常、中和は、中和剤を水溶液として、溶融物としてかまたは好ましくは固体として混入することによって達成される。例えば、５０質量％を明らかに下廻る含水率を有する水酸化ナトリウムが、２３℃を上廻る融点を有するろう状の塊として存在していてよい。この場合には、高めた温度で塊状材料または溶融物として計量供給することが可能である。
【００４１】
任意に、モノマー溶液またはその出発物質には、１つ以上のキレート形成剤が安定化の目的で金属イオン、例えば鉄イオンのマスキングのために添加されてよい。適当なキレート形成剤は、例えばアルカリ金属クエン酸塩、クエン酸、アルカリ金属酒石酸塩、ペンタナトリウムトリ燐酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、ニトリロトリ酢酸、ならびにＴｒｉｌｏｎ（登録商標）の名称で公知の全てのキレート形成剤、例えばＴｒｉｌｏｎ（登録商標）Ｃ（ペンタナトリウムジエチレントリアミンペンタアセテート）、Ｔｒｉｌｏｎ（登録商標）Ｄ（トリナトリウム−（ヒドロキシエチル）−エチレン−ジアミントリアセテート）、ならびにＴｒｉｌｏｎ（登録商標）Ｍ（メチルグリシン二酢酸）である。
【００４２】
モノマーａ）は、通常、重合防止剤、特にヒドロキノン半エーテルを貯蔵安定剤として含有する。
【００４３】
モノマー溶液は、そのつど中和されていないモノマーａ）に対して、特に２５０質量ｐｐｍまで、有利に最大１３０質量ｐｐｍ、特に有利に最大７０質量ｐｐｍ、有利に少なくとも１０質量ｐｐｍ、特に有利に少なくとも３０質量ｐｐｍ、殊に５０質量ｐｐｍのヒドロキノン半エーテルを含有する。例えば、このモノマー溶液の製造のために、ヒドロキノン半エーテルを相応する量で含有する、酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを使用することができる。
【００４４】
好ましいヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）および／またはα−トコフェロール（ビタミンＥ）である。
【００４５】
適当な架橋剤ｂ）は、架橋に適した少なくとも２個の基を有する化合物である。この種の基は、例えば、重合体鎖中にラジカル的に重合導入することができるエチレン性不飽和基、およびモノマーａ）の酸基との共有結合を形成することができる官能基である。更に、また、モノマーａ）の少なくとも２個の酸基との配位結合を形成することができる多価金属塩は、架橋剤ｂ）として適している。
【００４６】
架橋剤ｂ）は、とりわけ、ポリマー網状組織中にラジカル的に重合導入することができる、少なくとも２個の重合可能な基を有する化合物である。適当な架橋剤ｂ）は、例えば欧州特許出願公開第０５３０４３８号明細書Ａ１中に記載されている、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルオキシエタン、例えば欧州特許出願公開第０５４７８４７号明細書Ａ１、欧州特許出願公開第０５５９４７６号明細書Ａ１、欧州特許出願公開第０６３２０６８号明細書Ａ１、ＷＯ ９３／２１２３７Ａ１、ＷＯ ２００３／１０４２９９Ａ１、ＷＯ ２００３／１０４３００Ａ１、ＷＯ ２００３／１０４３０１Ａ１およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３３１４５０号明細書Ａ１中に記載されている、ジアクリレートおよびトリアクリレート、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３３１４５６号明細書Ａ１およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３５５４０１号明細書Ａ１中に記載されている、アクリレート基と共にさらなるエチレン性不飽和基を含む混合アクリレート、または例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５４３３６８号明細書Ａ１、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６４６４８４号明細書Ａ１、ＷＯ ９０／１５８３０Ａ１およびＷＯ ２００２／０３２９６２Ａ２中に記載されている架橋剤混合物である。
【００４７】
好ましい架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリットトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、メチレンビスメタクリルアミド、１５箇所エトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリアリルアミンである。
【００４８】
殊に有利な架橋剤ｂ）は、例えばＷＯ ２００３／１０４３０１Ａ１中に記載されている、アクリル酸またはメタクリル酸でジアクリレートまたはトリアクリレートにエステル化された、複数箇所エトキシル化されたおよび／または複数箇所プロポキシル化されたグリセリンである。３〜２０箇所エトキシル化されたグリセリンのジアクリレートおよび／またはトリアクリレートが特に有利である。１〜５箇所エトキシル化されたおよび／または１〜５箇所プロポキシル化されたグリセリンのジアクリレートまたはトリアクリレートが殊に有利である。３〜５箇所エトキシル化されたおよび／または３〜５箇所プロポキシル化されたグリセリンのトリアクリレート、殊に３箇所エトキシル化されたグリセリンのトリアクリレートが最も有利である。
【００４９】
架橋剤ｂ）の量は、そのつどモノマーａ）に対して、特に０．０５〜１．５質量％、特に有利に０．１〜１質量％、殊に有利に０．３〜０．６質量％である。架橋剤の含有量が上昇すると、遠心分離保持能（ＣＲＣ）は低下し、２１．０ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）の圧力下での吸収は、最大を突破する。
【００５０】
開始剤ｃ）として、重合条件下でラジカル的に製造された全ての化合物、例えば熱開始剤、酸化還元開始剤、光開始剤が使用されてよい。適当な酸化還元開始剤は、ナトリウムペルオキソジスルフェート／アスコルビン酸、過酸化水素／アスコルビン酸、ナトリウムペルオキソジスルフェート／亜硫酸水素ナトリウムおよび過酸化水素／亜硫酸水素ナトリウムである。特に、熱開始剤と酸化還元開始剤との混合物、例えばナトリウムペルオキシジスルフェート／過酸化水素／アスコルビン酸が使用される。しかし、還元性成分として、特に２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸のナトリウム塩と２ーヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩と亜硫酸水素ナトリウムとからなる混合物が使用される。この種の混合物は、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ６およびＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ７（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社；Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ在；ＤＥ）として入手可能である。
【００５１】
酸基を有する、エチレン性不飽和モノマーａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｄ）は、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、マレイン酸、フマル酸、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびジエチルアミノエチルメタクリレートである。
【００５２】
水溶性ポリマーまたは水溶性コポリマーｅ）として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、疎水性の直鎖状ポリウレタン、澱粉、澱粉誘導体、変性セルロース、例えばメチルセルロースまたはヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、ポリエチレングリコールまたはポリアクリル酸、特に澱粉、澱粉誘導体および変性セルロースを使用することができる。
【００５３】
通常、モノマー水溶液が使用される。モノマー溶液の含水量は、特に４０〜７５質量％、特に有利に４５〜７０質量％、殊に有利に５０〜６５質量％である。また、モノマー懸濁液、すなわち過剰のモノマーａ）を有するモノマー溶液、例えばナトリウムアクリレートを使用することが可能である。含水量が上昇すると、エネルギー費用は、引続く乾燥の際に上昇し、含水量が減少すると、重合熱は、なお不十分にのみ導出されうる。
【００５４】
好ましい重合防止剤は、最適な作用のために溶解した酸素を必要とする。従って、前記モノマー溶液からは重合前に、不活性化、すなわち不活性ガス、特に窒素または二酸化炭素を用いた貫流により、溶解された酸素が取り除かれてよい。とりわけ、前記モノマー溶液の酸素含量は、重合前に、１質量ｐｐｍより少なく、特に有利に０．５質量ｐｐｍより少なく、殊に有利に０．１質量ｐｐｍより少なく低下される。
【００５５】
適した反応器は、ニーダー反応器またはベルト式反応器（Ｂａｎｄｒｅａｋｔｏｒ）である（ゲル重合）。ニーダー中で、モノマー水溶液の重合の際に生じるポリマーゲルは、例えばＷＯ ２００１／０３８４０２Ａ１に記載されている、例えば対向撹拌軸により連続的に微粉砕される。ベルト上でのこの重合は、例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８２５３６６号明細書Ａ１および米国特許第６２４１９２８号明細書中に記載されている。重合の際にベルト式反応器中でポリマーゲルが生じ、これは、さらなる方法の工程、例えば押出機またはニーダー中で微粉砕されなくてはならない。
【００５６】
乾燥特性を改善するために、ニーダーを用いて得られた、微粉砕されたポリマーゲルは、さらに押出されうる。
【００５７】
ニーダー反応器またはベルト式反応器を使用する場合には、重合後の中和を重合の際に生じるポリマーゲルの段階で実施することが可能である。さらに、中和剤の一部をモノマー溶液に既に添加することにより、重合前に酸基を４０ｍｏｌ％まで、特に１０〜３０ｍｏｌ％、特に好ましくは１５〜２５ｍｏｌ％中和することが可能であり、所望の最終中和度は、重合の後に初めてポリマーゲルの段階で調節される。前記ポリマーゲルを少なくとも部分的に重合後に中和する場合、前記ポリマーゲルは、とりわけ機械的に、例えば押出機を用いて微粉砕され、この場合、中和剤は、噴霧されるか、散布されるか、または注入され、次に入念に混合されることができる。そのために、得られたゲル材料は、なお数回均質化のために押出されうる。
【００５８】
得られたポリマーゲルは、特にベルト乾燥機を用いて、残留湿分が特に０．５〜１５質量％、特に有利に１〜１０質量％、殊に有利に２〜８質量％になるまで乾燥され、この場合には、残留湿分は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）によって推奨された試験法Ｎｏ．ＷＳＰ２３０．２−０５“湿分含量 Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ｃｏｎｔｅｎｔ”により測定される。残留湿分が高すぎる場合には、乾燥されたポリマーゲルは、低すぎるガラス転移温度Ｔgを有し、後加工が困難になる。残留湿分が低すぎる場合には、乾燥されたポリマーゲルは、脆すぎ、引き続く粉砕工程において、低すぎる粒度（“微細”）を有する望ましくない大量のポリマー粒子を生じる。前記ゲルの固体含量は、乾燥前に特に２５〜９０質量％、特に有利に３５〜７０質量％、殊に有利に４０〜６０質量％である。しかしながら、選択的に、この乾燥のために、流動層乾燥機またはパドル式乾燥機が使用されてもよい。
【００５９】
乾燥したポリマーゲルは、この後で微粉砕されかつ分級され、この場合、微粉砕のために、通常、１段階または多段階のロールミル、有利に２段階または３段階のロールミル、ピン付きミル、ハンマーミルまたはスイングミルが使用されてよい。
【００６０】
製品画分として分離されるポリマー粒子の平均粒度は、特に少なくとも２００μｍ、特に有利に２５０〜６００μｍ、殊に有利に３００〜５００μｍである。製品画分の平均粒度は、ＥＤＡＮＡによって推奨された試験法Ｎｏ．ＷＳＰ２２０．２−０５“粒径分布 Ｐａｒｔｉｋｅｌ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ”により算出されることができ、この場合篩画分の質量分は、累積されてプロットされ、平均粒度は、グラフにより規定される。この場合、平均粒度は、目開きの値であり、この値は、累積された５０質量％をもたらす。
【００６１】
少なくとも１５０μｍの粒度を有する粒子の割合は、特に少なくとも９０質量％、特に有利に少なくとも９５質量％、殊に有利に少なくとも９８質量％である。
【００６２】
低すぎる粒度を有するポリマー粒子は、浸透率（ＳＦＣ）を低下させる。従って、小さすぎるポリマー粒子（“微細”）の割合は、僅かであるべきであった。
【００６３】
従って、小さすぎるポリマー粒子は、通常、分離され、かつ方法に返送される。これは、特に重合前、重合中または重合直後に、すなわちポリマーゲルの乾燥前に行なわれる。小さすぎるポリマー粒子は、返送前または返送中に水および／または水性界面活性剤で湿潤されうる。
【００６４】
その後の方法の工程において、例えば表面後架橋または別の被覆工程の後に、小さすぎるポリマー粒子を分離することも可能である。この場合、返送された小さすぎるポリマー粒子は、表面後架橋されているかまたは別の方法で、例えば熱分解法珪酸で被覆されていてよい。
【００６５】
重合のためにニーダー反応器を使用する場合には、小さすぎるポリマー粒子は、特に重合の最後の三分の一の間に添加される。
【００６６】
小さすぎるポリマー粒子が極めて早期に、例えば既にモノマー溶液に添加された場合には、それによって、得られた水吸収性ポリマー粒子の遠心分離保持能（ＣＲＣ）は、低下される。しかし、これは、例えば使用量を架橋剤ｂ）に適合させることによって補償されうる。
【００６７】
小さすぎるポリマー粒子が極めて後期に、例えば重合反応器に後接続された装置中、例えば押出機中で初めて添加された場合には、小さすぎるポリマー粒子は、得られたポリマーゲル中に混入させることが困難である。しかし、不十分に混入された、小さすぎるポリマー粒子は、微粉砕中に再び乾燥されたポリマーゲルによって溶解し、したがって、分級の際に改めて分離され、返送すべき、小さすぎるポリマー粒子の量は、上昇する。
【００６８】
最大８５０μｍの粒度を有する粒子の割合は、特に少なくとも９０質量％、特に有利に少なくとも９５質量％、殊に有利に少なくとも９８質量％である。
【００６９】
大きすぎる粒度を有するポリマー粒子は、膨潤速度を低下させる。従って、大きすぎるポリマー粒子の割合は、同様に僅かであるべきである。
【００７０】
従って、大きすぎるポリマー粒子は、通常分離され、乾燥されたポリマーゲルの微粉砕に返送される。
【００７１】
しかし、モノマー水溶液を滴下し、形成された液滴を加熱されたキャリヤーガス流中で重合させることも可能である。この場合、方法の工程は、ＷＯ ２００８／０５２９７１ Ａ１およびＷＯ  ２０１１／０２６８７６  Ａ１の記載と同様に重合および乾燥を併用することができる。
【００７２】
このために、モノマー溶液は、少なくとも１つの孔により、液滴の形成下に反応室内に計量供給される。孔は、例えば滴下板中に存在することができる。
【００７３】
滴下板は、少なくとも１つの孔を有する板であり、この場合液体は、上方から孔を通過する。滴下板または液体は、振動状態に変えることができ、それによって孔ごとに滴下板の下側で理想的な単分散系の液滴チェーン（Ｔｒｏｐｆｅｎｋｅｔｔｅ）が形成される。１つの好ましい実施態様において、滴下板は、励起されない。
【００７４】
孔の数および寸法は、望ましい容量および液滴寸法により選択される。この場合、液滴の直径は、通常、孔の直径の１．９倍である。この場合、滴下すべき液体が、急速すぎずに孔を通過するかまたは穿孔に亘っての圧力損失が大きすぎないことは、重要である。さもなければ、液体は、滴下せず、液体噴流は、高い動的エネルギーのために分裂される（噴霧される）。孔ごとの通過量および孔直径に対するレイノルズ数は、特に２０００未満、有利に１６００未満、特に有利に１４００未満、殊に有利に１２００未満である。
【００７５】
滴下板の下側は、特に少なくとも６０°、特に有利に少なくとも７５°、殊に有利に少なくとも９０°の水との接触角度（Ｒａｎｄｗｉｎｋｅｌ）を有する。
【００７６】
接触角度は、表面に対する水の湿潤挙動に関する１つの基準であり、および例えばＡＳＴＭ Ｄ ５７２５に記載の通常の方法で測定されうる。低い接触角度は、良好な湿潤を意味し、高い接触角度は、劣悪な湿潤を意味する。
【００７７】
しかし、滴下板が水との低い接触角度を有する材料、例えば材料番号１．４５７１を有する鋼からなり、かつ水との大きな接触角度を有する材料で被覆されることも可能である。
【００７８】
適当な被覆は、例えばフッ素含有ポリマー、例えばペルフルオロアルコキシエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマーおよびフッ素化ポリエチレンである。
【００７９】
被覆は、分散液として施されてもよく、この場合分散剤は、引き続く加熱の際に蒸発する。この種の方法は、例えば米国特許第３２４３３２１号明細書中に記載されている。
【００８０】
さらなる被覆法は、“Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”の電子版における見出し語“Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ”の下で見出せる。
【００８１】
しかし、被覆は、無電解ニッケルめっきによって製造されたニッケル層であってもよい。
【００８２】
滴下板の劣悪な湿潤可能性のために、狭い液滴寸法分布を有する単分散液滴が得られる。
【００８３】
滴下板は、特に少なくとも５個、特に有利に少なくとも２５個、殊に有利に少なくとも５０個、および特に７５０個まで、特に有利に５００個まで、殊に有利に２５０個までの孔を有する。孔の直径は、望ましい液滴寸法に相応して選択される。
【００８４】
孔の直径は、特に５０〜５００μｍ、特に有利に１００〜３００μｍ、殊に有利に１５０〜２５０μｍである。
【００８５】
孔を通過する際のモノマー溶液の温度は、特に５〜８０℃、特に有利に１０〜７０℃、殊に有利に３０〜６０℃である。
【００８６】
孔の間隔は、特に１０〜５０ｍｍ、特に有利に１２〜４０ｍｍ、殊に有利に１５〜３０ｍｍである。間隔が短すぎると、凝集塊の形成をまねく。
【００８７】
重合反応器は、キャリヤーガスによって貫流される。この場合、このキャリヤーガスは、自由に落下する前記モノマー溶液の液滴に対して並流または向流で反応室に導通されてよく、好ましくは並流、すなわち下方から上方への並流で反応室に導通されてよい。有利には、前記キャリヤーガスは、通過後に少なくとも部分的に、有利には少なくとも５０％、特に有利には少なくとも７５％が循環ガスとして前記反応室中に返送される。通常、キャリヤーガスの部分量は、そのつどの通過後に、特に１０％まで、特に有利に３％まで、殊に有利に１％まで排出される。
【００８８】
キャリヤーガスの酸素含量は、特に０．５〜１５体積％、特に有利に１〜１０体積％、殊に有利に２〜７体積％である。
【００８９】
キャリヤーガスは、酸素と共に特に窒素を含有する。キャリヤーガスの窒素含量は、特に少なくとも８０体積％、特に有利に少なくとも９０体積％、殊に有利に少なくとも９５体積％である。さらなる適当なキャリヤーガスは、二酸化炭素、アルゴン、キセノン、クリプトン、ネオンおよびヘリウムである。ガス混合物が使用されてもよい。キャリヤーガスは、水蒸気および／またはアクリル酸蒸気で負荷されてもよい。
【００９０】
ガス速度は、特に、重合反応器中の流れが方向を定め、例えば規定された対流渦流と反対の一般的な流れ方向が全く存在せず、および通常、０．１〜２．５ｍ／秒、特に０．３〜１．５ｍ／秒、有利に０．５〜１．２ｍ／秒、特に有利に０．６〜１．０ｍ／秒、殊に有利に０．７〜０．９ｍ／秒であるように調節される。
【００９１】
前記反応器を通過するキャリヤーガスは、有利に反応器の前方で反応温度に予熱される。
【００９２】
好ましくは、ガス流入温度は、ガス流出温度、すなわちキャリヤーガスが反応室を離れる温度が通常９０〜１５０℃、特に１００〜１４０℃、有利に１０５〜１３５℃、特に有利に１１０〜１３０℃、殊に有利に１１５〜１２５℃であるように調整される。
【００９３】
この反応は、過圧または減圧で実施されてよく、環境圧力に対して１００ｍｂａｒまでの減圧は、有利である。
【００９４】
この反応排出ガス、すなわち反応室を離れるガスは、例えば熱交換器中で冷却されてよい。その際に、水および未反応モノマーａ）は凝縮する。その後に、反応排出ガスは、少なくとも部分的に再度加熱され、かつ循環ガスとして反応器中に返送されてよい。反応排出ガスの一部は、排出されてよく、新鮮なキャリヤーガスにより置換されてよく、その際に反応排出ガス中に含有されている水と未反応モノマーａ）は、分離されてよく、かつ返送されてよい。
【００９５】
特に好ましいのは、熱結合（Ｗａｅｒｍｅｖｅｒｂｕｎｄ）であり、すなわち、排出ガスの冷却の際の排熱の一部は、循環ガスの再加熱のために使用される。
【００９６】
反応器は、随伴加熱（ｂｅｇｌｅｉｔｅｎｂｅｈｅｉｚｅｎ）されてよい。この場合、この随伴加熱は、この壁温度が反応器内部温度の少なくとも５℃上方にあり、かつこの反応壁での凝縮が確実に減少されるように調節される。
【００９７】
引続き、反応生成物は、熱的に後処理され、かつ任意に望ましい含水量になるまで乾燥される。
【００９８】
吸水性ポリマー粒子は、前記性質をさらに改善するために表面後架橋されてよい。適当な表面後架橋剤は、ポリマー粒子の少なくとも２個のカルボキシラート基と共有結合を形成することができる基を含む化合物である。適当な化合物は、例えば欧州特許出願公開第００８３０２２号明細書Ａ２、欧州特許出願公開第０５４３３０３号明細書Ａ１および欧州特許出願公開第０９３７７３６号明細書Ａ２中に記載されている、多価アミン、多価アミドアミン、多価エポキシド、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３３１４０１９号明細書Ａ１、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３５２３６１７号明細書Ａ１および欧州特許出願公開第０４５０９２２号明細書Ａ２中に記載されている、二価アルコールまたは多価アルコール、またはドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２０４９３８号明細書Ａ１および米国特許第６２３９２３０号明細書中に記載されているβ−ヒドロキシアルキルアミドである。
【００９９】
さらに、ドイツ連邦共和国特許第４０２０７８０号明細書Ｃ１中には、環式カーボネートが適当な表面後架橋剤として記載され、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８０７５０２号明細書Ａ１中には、２−オキサゾリジノンおよびその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノンが適当な表面後架橋剤として記載され、ドイツ連邦共和国特許第１９８０７９９２号明細書Ｃ１中には、ビス−２−オキサゾリジノンおよびポリ−２−オキサゾリジノンが適当な表面後架橋剤として記載され、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８５４５７３号明細書Ａ１中には、２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジンおよびその誘導体が適当な表面後架橋剤として記載され、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８５４５７４号明細書Ａ１中には、Ｎ−アシル−２−オキサゾリジノンが適当な表面後架橋剤として記載され、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２０４９３７号明細書Ａ１中には、環式尿素が適当な表面後架橋剤として記載され、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３３４５８４号明細書Ａ１中には、二環式アミドアセタールが適当な表面後架橋剤として記載され、欧州特許出願公開第１１９９３２７号明細書Ａ２中には、オキセタンおよび環式尿素が適当な表面後架橋剤として記載され、およびＷＯ ２００３／０３１４８２Ａ１中には、モルホリン−２，３−ジオンおよびその誘導体が適当な表面後架橋剤として記載されている。
【０１００】
好ましい表面後架橋剤は、エチレンカーボネート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドとエピクロロヒドリンとの反応生成物およびプロピレングリコールと１，４−ブタンジオールとからなる混合物である。
【０１０１】
殊に好ましい表面後架橋剤は、エチレンカーボネート、２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノン、２−オキサゾリジノンおよび１，３−プロパンジオールである。
【０１０２】
さらに、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３７１３６０１号明細書Ａ１中に記載されている、付加重合可能なエチレン性不飽和基を含む表面後架橋剤が使用されてもよい。
【０１０３】
表面後架橋剤の量は、そのつどポリマー粒子に対して、特に０．００１〜５質量％、特に有利に０．０２〜２．５質量％、殊に有利に０．０３〜１質量％、とりわけ有利に０．０５〜０．２質量％である。
【０１０４】
本発明の好ましい実施態様において、表面後架橋前、表面後架橋中または表面後架橋後に表面後架橋剤に加えて、陽イオン、特に多価陽イオンは、粒子表面上に施される。
【０１０５】
本発明による方法に使用可能な陽イオンまたは多価陽イオンは、例えばアンモニウム、二価陽イオン、例えば亜鉛、マグネシウム、カルシウム、鉄およびストロンチウムの陽イオン、三価陽イオン、例えばアルミニウム、鉄、クロム、希土類およびマンガンの陽イオン、四価陽イオン、例えばチタンおよびジルコニウムの陽イオンである。対イオンとして、塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、燐酸水素イオン、燐酸二水素イオンおよびカルボン酸イオン、例えば酢酸イオン、クエン酸イオン、乳酸イオン、ラクトアミドイオン、グリシンイオン、グリコール酸イオン、３−ヒドロキシプロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、メタンスルホンアミドイオンならびに特許出願ＷＯ  ２０１２／０４５７０５  Ａ１中に記載された対イオン、およびこれらの混合物が可能である。
【０１０６】
硫酸アルミニウム、乳酸アルミニウムおよび酢酸ジルコニウムが好ましい。金属塩以外に、ポリアミンも多価陽イオンとして使用されうる。
【０１０７】
さらなる実施態様において、陽イオンと対イオンとからなる有機塩は、さまざまな方法の工程において、例えば表面後架橋前、表面後架橋中または表面後架橋後に、別々の添加によって製造されうる。前記添加は、任意の順序で行なうことができる。特に好ましくは、陽イオンは、アンモニウムならびにアルミニウム陽イオンおよびジルコニウム陽イオンである。有機対イオンとしては、特に、遊離酸および塩の形の、カルボン酸対イオン、例えば酢酸対イオン、乳酸対イオン、グリコール酸対イオン、クエン酸対イオン、ならびにカルボキサミド対イオン、例えばラクトアミド対イオン、グリシン対イオンがこれらに該当する。
【０１０８】
多価カチオンの使用量は、例えば、そのつどポリマー粒子に対して、０．００１〜１．５質量％、特に０．００５〜１質量％、特に有利に０．０２〜０．８質量％である。
【０１０９】
表面後架橋は、通常、表面後架橋剤の溶液が乾燥したポリマー粒子上に噴霧されることによって実施される。この噴霧に引き続き、表面後架橋剤で被覆されたポリマー粒子は、加熱乾燥され、この場合表面後架橋反応は、乾燥前でも乾燥中でも行なわれうる。
【０１１０】
表面後架橋剤の溶液の噴霧は、有利に可動式混合工具を備えたミキサー中で、例えばスクリューミキサー、ディスクミキサーおよびパドルミキサー中で実施される。特に好ましいのは、水平型ミキサー、例えばパドルミキサーであり、殊に好ましいのは、縦型ミキサーである。水平型ミキサーと縦型ミキサーとは、混合軸の軸受けにより区別され、すなわち水平型ミキサーは、水平に支承された混合軸を有し、かつ縦型ミキサーは、鉛直に支承された混合軸を有する。適当なミキサーは、例えば水平型Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）ミキサー（Ｇｅｂｒ．Ｌｏｅｄｉｇｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ＧｍｂＨ社，Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ在；ＤＥ）、Ｖｒｉｅｃｏ−Ｎａｕｔａ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｍｉｘｅｒ（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＢＶ社；Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ在；ＮＬ）、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ Ｍｉｘｍｉｌｌ Ｍｉｘｅｒ（Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ社；Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ在；ＵＳ）およびＳｃｈｕｇｉ Ｆｌｅｘｏｍｉｘ（登録商標）（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＢＶ社；Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ在；ＮＬ）である。しかし、表面後架橋剤溶液を流動層中で噴霧することも可能である。
【０１１１】
表面後架橋剤は、典型的には水溶液として使用される。ポリマー粒子中への表面後架橋剤の侵入深さは、非水溶性溶剤の含量または全溶剤量により調節されうる。
【０１１２】
水だけを溶剤として使用する場合には、有利に界面活性剤が添加される。それによって、湿潤挙動は、改善され、かつ団塊化傾向は、減少される。しかし、特に溶剤混合物、例えばイソプロパノール／水、１，３−プロパンジオール／水、プロピレングリコール／水およびエチレンカーボネート／水が使用され、この場合混合物の質量比は、特に２０：８０〜４０：６０である。
【０１１３】
この場合、界面活性剤として、特に本発明による界面活性剤および本発明による界面活性剤混合物が使用される。
【０１１４】
加熱乾燥は、特に接触乾燥機、特に好ましくはパドル型乾燥機、殊に好ましくはディスク型乾燥機中で実施される。適当な乾燥機は、例えばＨｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ（登録商標）水平のパドル型乾燥機（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ社；Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ在；ＤＥ）、Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ（登録商標）ディスク型乾燥機（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ社；Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ在；ＤＥ）およびＮａｒａ Ｐａｄｄｌｅ Ｄｒｙｅｒ（ＮＡＲＡ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｅｕｒｏｐｅ社；Ｆｒｅｃｈｅｎ在；ＤＥ）である。さらに、流動層乾燥機を使用することもできる。
【０１１５】
乾燥は、混合機それ自体中で、ジャケットの加熱または熱風の吹き込みによって行なうことができる。後接続された乾燥機、例えば箱形乾燥機、回転管炉かまたは加熱可能なスクリューは、同様に好適である。特に有利には、流動層乾燥機中で混合され、かつ乾燥される。
【０１１６】
好ましい乾燥温度は、１００〜２５０℃、有利に１２０〜２２０℃、特に有利に１３０〜２１０℃、殊に有利に１５０〜２００℃の範囲内にある。反応ミキサーまたは乾燥機中での前記温度での好ましい滞留時間は、特に少なくとも１０分、特に有利に少なくとも２０分、殊に有利に少なくとも３０分、および通常最大６０分である。
【０１１７】
引続き、表面後架橋されたポリマー粒子は、再び分級され、その際に小さすぎるポリマー粒子および／または大きすぎるポリマー粒子は、分離され、かつ方法に返送される。
【０１１８】
表面後架橋されたポリマー粒子は、前記性質をさらに改善するために被覆されることができるか、または後湿潤されることができる。
【０１１９】
後湿潤は、特に３０〜８０℃、特に有利に３５〜７０℃、殊に有利に４０〜６０℃で実施される。低すぎる温度の場合には、吸水性ポリマー粒子は、団塊化の傾向を有し、比較的高い温度の場合には、既に著しく水が蒸発する。後湿潤に使用される水量は、特に１〜１０質量％、特に有利に２〜８質量％、殊に有利に３〜５質量％である。ポリマー粒子の機械的安定性は、後湿潤によって高められ、このポリマー粒子の静電帯電の傾向は、減少される。
【０１２０】
膨潤速度ならびに浸透率（ＳＦＣ）を改善するのに適した被覆は、例えば無機の不活性物質、例えば水不溶性金属塩、有機ポリマー、陽イオン性ポリマーならびに二価金属陽イオンまたは多価金属陽イオンである。ダスト結合に適した被覆は、例えばポリオールである。ポリマー粒子の望ましくない焼き付き傾向に抗して適した被覆は、例えば熱分解法珪酸、例えばＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００、界面活性剤、例えばＳｐａｎ（登録商標）２０、および本発明による界面活性剤および本発明による界面活性剤混合物である。
【０１２１】
本発明による方法は、残留モノマーの極めて低い含量を有する吸水性ポリマー粒子の製造を可能にする。
【０１２２】
本発明によるさらなる対象は、本発明による方法により得られた吸水性ポリマー粒子である。
【０１２３】
本発明による方法により得られた吸水性ポリマー粒子は、典型的には少なくとも１５ｇ／ｇ、特に少なくとも２０ｇ／ｇ、有利に少なくとも２５ｇ／ｇ、特に有利に少なくとも３０ｇ／ｇ、殊に有利に少なくとも３５ｇ／ｇの遠心分離保持能（ＣＲＣ）を有する。吸水性ポリマー粒子の遠心分離保持能（ＣＲＣ）は、通常、１００ｇ／ｇ未満である。
【０１２４】
本発明による方法により得られた吸水性ポリマー粒子は、典型的には０．５質量％未満、特に０．３質量％未満、特に有利に０．２質量％未満、殊に有利に０．１５質量％未満の残留モノマー含量を有する。
【０１２５】
本発明による方法により得られた吸水性ポリマー粒子は、特に少なくとも５質量％、特に有利に少なくとも１０質量％、殊に有利に少なくとも１４質量％の含水量を有する。
【０１２６】
本発明による方法により得られた吸水性ポリマー粒子の平均直径は、特に少なくとも２００μｍ、特に有利に２５０〜６００μｍ、殊に有利に３００〜５００μｍであり、この場合この粒子直径は、光散乱によって測定されることができ、かつ体積の平均化による平均直径を意味する。ポリマー粒子の９０％は、特に１００〜８００μｍ、特に有利に１５０〜７００μｍ、殊に有利に２００〜６００μｍの直径を有する。
【０１２７】
本発明のさらなる対象は、本発明による吸水性ポリマー粒子を含有する衛生製品である。この衛生製品の製造は、専攻論文“Ｍｏｄｅｒｎ  Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，Ｆ．Ｌ．ＢｕｃｈｈｏｌｚおよびＡ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９９８，第２５２〜２５８頁中に記載されている。
【０１２８】
前記衛生製品は、通常、水不透過性の裏面、水透過性の上面、およびこれらの間に介在する、本発明による吸水性ポリマー粒子と繊維、特にセルロースとからなる吸収性コアを含む。吸収性コア中の本発明による吸水性ポリマー粒子の割合は、特に２０〜１００質量％、有利に５０〜１００質量％である。
【０１２９】
吸水性ポリマー粒子は、次に記載された試験方法により試験される。
【０１３０】
方法：
測定は、別記しない限り、２３±２℃の環境温度および５０±１０％の相対空気湿度で実施される。吸水性ポリマーを測定前に十分に混合する。
【０１３１】
残留モノマー
吸水性ポリマー粒子の残留モノマー含量を、ＥＤＡＮＡによって推奨された試験方法ＷＳＰ  Ｎｏ．２１０．２−０５“Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ：残留モノマー”により測定する。
【０１３２】
含水量
吸水性ポリマー粒子の含水量を、ＥＤＡＮＡによって推奨された試験法Ｎｏ．ＷＳＰ  ２３０．２−０５“Ｍａｓｓ  Ｌｏｓｓ  Ｕｐｏｎ  Ｈｅａｔｉｎｇ：加熱下での質量損失”により測定する。
【０１３３】
遠心分離保持能（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ）
遠心分離保持能（ＣＲＣ）を、ＥＤＡＮＡによって推奨された試験法Ｎｏ．ＷＳＰ２４１．２−０５“Ｆｌｕｉｄ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  ｉｎ  Ｓａｌｉｎｅ，Ａｆｔｅｒ  Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ：遠心分離後の生理食塩水中での流体保持能”により測定する。
【０１３４】
２１．０ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収量
吸水性ポリマー粒子の２１．０ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）の圧力下での吸収量を、ＥＤＡＮＡによって推奨された試験法Ｎｏ．ＷＳＰ  ２４２．２−０５“Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ，Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ：圧力下での吸収量、重量測定法”により測定する。
【０１３５】
０．０ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収量
０．０ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．０ｐｓｉ）の圧力下での吸収量を、ＥＤＡＮＡによって推奨された試験法Ｎｏ．ＷＳＰ  ２４２．２−０５“Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ，Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ：圧力下での吸収量、重量測定法”と同様に測定し、この場合２１．０ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）の圧力の代わりに０．０ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．０ｐｓｉ）の圧力に調節する。
【０１３６】
４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収量
４９．２ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の圧力下での吸収量を、ＥＤＡＮＡによって推奨された試験法Ｎｏ．ＷＳＰ  ２４２．２−０５“Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ，Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ：圧力下での吸収量、重量測定法”と同様に測定し、この場合２１．０ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）の圧力の代わりに４９．２ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の圧力に調節する。
【０１３７】
嵩密度
嵩密度をＥＤＡＮＡによって推奨された試験法Ｎｏ．ＷＳＰ  ２６０．２−０５“Ｄｅｎｓｉｔｙ，Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ：密度、重量測定法”により測定する。
【０１３８】
抽出性
吸水性ポリマー粒子の抽出性成分の含量を、ＥＤＡＮＡによって推奨される試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ  ２７０．２−０５“Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅ：抽出性”と同様に測定する。抽出時間は、１６時間である。
【０１３９】
膨潤速度
この膨潤速度（ＦＳＲ、Ｆｒｅｅ  Ｓｗｅｌｌ  Ｒａｔｅ：自由膨潤速度）を測定するために、吸水性ポリマー粒子１．００ｇ（＝Ｗ１）を２５ｍｌのビーカー中に計量供給し、かつ当該ビーカーの底面上に均一に分配する。次に、０．９質量％の食塩溶液２０ｍｌを、ディスペンサーを用いて第２のビーカー中に計量供給し、このビーカーの内容物を第１のビーカーに迅速に添加し、ストップウォッチを始動させる。食塩溶液の最後の液滴が吸収されて液体表面上での鏡映が失われることが確認されたら直ちに、ストップウォッチを停止させる。第２のビーカーから注ぎ出されかつ第１のビーカー中で前記ポリマーにより吸収された、正確な液体量を、第２のビーカーの再計量によって正確に測定する（＝Ｗ２）。ストップウォッチで測定された、前記吸収に必要とされる時間をｔとして示す。前記表面上で最後の液滴が消滅することを時間ｔとして測定する。
【０１４０】
そのことから、膨潤速度（ＦＳＲ）は、以下のように計算される：
ＦＳＲ［ｇ／ｇ  ｓ］＝Ｗ２／（Ｗ１×ｔ）
しかし、前記吸水性ポリマー粒子の含水量が３質量％を上回る場合には、この含水量を考慮して、質量Ｗ１を補正すべきである。
【０１４１】
ＣＩＥ色価（Ｌ，ａ，ｂ）
色彩測定をＣＩＥＬＡＢ法（Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ、第８巻、１９９６年版、第７号、第１〜４頁）に相応して、比色計、型式“ＬａｂＳｃａｎ  ＸＥ  Ｓ／Ｎ  ＬＸ１７３０９”（ＨｕｎｔｅｒＬａｂ社，Ｒｅｓｔｏｎ在，ＵＳ）を用いて実施する。その際に、色彩は、三次元座標系Ｌ、ａおよびｂにより記載される。その際に、Ｌは明度を示し、この場合、Ｌ＝０は、黒であり、かつＬ＝１００は、白である。ａおよびｂの値は、色軸赤／緑上または黄／青上の色の位置を規定し、その際に、＋ａは、赤を表わし、−ａは、緑を表わし、＋ｂは、黄を表わし、および−ｂは、青を表わす。式ＨＣ６０＝Ｌ−３ｂに従って、ＨＣ６０値は計算される。
【０１４２】
色彩測定は、ＤＩＮ  ５０３３−６による三領域法（Ｄｒｅｉｂｅｒｅｉｃｈｓｖｅｒｆａｈｒｅｎ）に相当する。
【０１４３】
ＥＤＡＮＡ試験法は、例えば、ＥＤＡＮＡ，Ａｖｅｎｕｅ  Ｅｕｇｅｎｅ  Ｐｌａｓｋｙ  １５７，Ｂ−１０３０  Ｂｒｕｅｓｓｅｌ在，ベルギー国、から入手可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１４４】
【図１】前記方法が実施される噴霧乾燥プラントを示す、ＷＯ  ２０１１／０２６８７６  Ａ１の図１の記載と同様の略図。
【図２】３つの個々の測定部を示す略図。
【図３】前記噴霧乾燥機の出発温度が測定される、前記円筒形部分の下端部の３箇所を示す、ＷＯ  ２０１１／０２６８７６  Ａ１の図３の記載と同様の略図。
【図４】前記モノマー溶液を噴霧乾燥機の末口に計量供給するために、３個の滴下ユニットを使用した、ＷＯ ２０１１／０２６８７６ Ａ１の図４の記載と同様の略図。
【図５】外側の管（５１）および滴下カセット（５３）から構成されていた滴下ユニットを示す、ＷＯ ２０１１／０２６８７６ Ａ１の図５の記載と同様の略図。
【実施例】
【０１４５】
例
基本ポリマーの製造：
実施例１
前記方法を、ＷＯ  ２０１１／０２６８７６  Ａ１の図１に示された、組み込まれた流動層（２７）および外部流動層（２９）を備えた噴霧乾燥プラント中で実施した。噴霧乾燥機（５）の円筒形部分は、２２ｍの高さおよび３．４ｍの直径を有していた。内部流動層（ＩＦＢ）は、３ｍの直径および０．２５ｍの堰高さを有していた。外部流動層（ＥＦＢ）は、３．０ｍの長さ、０．６５ｍの幅および０．５ｍの堰高さを有していた。
【０１４６】
乾燥ガスをガス分配器（３）により噴霧乾燥機の上端で供給した。乾燥ガスを部分的に織布ろ過器（９）および洗浄塔（１２）を介して返送した（循環ガス）。乾燥ガスとして、１〜４体積％の酸素含量を有する窒素を使用した。重合の開始前に、前記プラントを酸素含量が４体積％未満になるまで窒素で洗浄した。噴霧乾燥機（５）の円筒形部分内の乾燥ガスの速度は、０．８ｍ／秒であった。前記噴霧乾燥機の内側の圧力は、環境圧力よりも４ミリバール低かった。
【０１４７】
前記噴霧乾燥機の出発温度を、ＷＯ  ２０１１／０２６８７６  Ａ１の図３に示したように、前記円筒形部分の下端部の３箇所で測定した。３つの個々の測定部（４７）を、平均的な出発温度を計算するために使用した。循環ガスを再加熱し、モノマー溶液の計量供給を開始させた。この時点から、平均的な出発温度を、熱交換器（２０）によりガス入口温度を１１７℃に適合させることによって調整した。
【０１４８】
生成物を、内側の流動層（２７）において、堰の高さになるまで捕集した。管路（２５）を介して、内側の流動層（２７）に１２２℃の温度および４％の相対湿度を有する乾燥ガスを供給した。内側の流動層（２７）におけるガス速度は、０．６５ｍ／秒であった。内側の流動層（２７）における生成物の滞留時間は、１２０分であった。
【０１４９】
前記噴霧乾燥機の排ガスを、織布ろ過器（９）を介して洗浄塔（１２）に供給した。洗浄塔（１２）内の液体レベルを、過剰の液体をポンプ吐出することによって一定に維持した。洗浄塔（１２）内の液体を、熱交換器（１３）を用いて冷却し、かつノズル（１１）により向流で搬送し、その結果、洗浄塔（１２）内の温度を４５℃に調整した。前記排ガスからアクリル酸を洗浄除去するために、洗浄塔（１２）内の液体を苛性ソーダ液の添加によってアルカリ性になるように調節した。
【０１５０】
前記洗浄塔の排ガスを管路（１）および（２５）上に分配した。前記温度を、熱交換器（２０）および（２２）を用いて調整した。加熱された乾燥ガスを、ガス分配器（３）を介して前記噴霧乾燥機に供給した。このガス分配器は、一連の板から構成されておりかつガス量に応じて、２〜４ミリバールのガス損失を有していた。
【０１５１】
前記生成物を、内側の流動層（２７）からロータリーフィーダー（２８）を用いて外側の流動層（２９）中に移した。管路（４０）を介して、外側の流動層（２９）に、６０℃の温度を有する乾燥ガスを供給した。乾燥ガスは、空気であった。外側の流動層（２９）におけるガス速度、０．８ｍ／秒であった。外側の流動層（２９）における生成物の滞留時間は、１分であった。
【０１５２】
前記生成物を外側の流動層（２９）からロータリーフィーダー（３２）を用いて篩（３３）上に搬送した。篩（３３）を用いて、８００μｍを上回る粒度を有する粒子（凝集塊）を分離した。
【０１５３】
前記モノマー溶液を製造するために、最初に、新たに蒸留されたアクリル酸に、３回エトキシル化されたグリセリントリアクリレート（架橋剤）を添加し、引き続き３７．３質量％のアクリル酸ナトリウム水溶液を添加した。熱交換器を介してポンプ循環させることによって、前記モノマー溶液の温度を１０℃に維持した。ポンプ循環路内には、ポンプの後方に２５０μｍの目開きを有するフィルターが存在した。前記開始剤を、導管（４３）および（４４）を介して静的混合装置（４１）および（４２）の前方でモノマー溶液に添加した。ペルオキソ二硫酸ナトリウムを２０℃の温度で導管（４３）を介して供給し、および２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩とＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔ（登録商標）ＦＦ７（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ在、ドイツ国）との混合物を５℃の温度で導管（４４）を介して供給した。全ての開始剤を循環路内にポンプ輸送し、かつ調節弁により全ての滴下ユニット中に計量供給した。静的混合装置（４２）の後方には、１４０μｍの目開きを有するフィルターが存在した。前記モノマー溶液を噴霧乾燥機の末口に計量供給するために、ＷＯ ２０１１／０２６８７６ Ａ１の図４の記載と同様に、３個の滴下ユニットを使用した。
【０１５４】
滴下ユニットは、ＷＯ ２０１１／０２６８７６ Ａ１の図５の記載と同様に、外側の管（５１）および滴下カセット（５３）から構成されていた。滴下カセット（５３）は、内側の管（５２）と接続されていた。内側の管（５２）は、端部にＰＴＦＥシール（５４）を有し、かつ運転中にメンテナンスの目的のために引き抜くことができた。
【０１５５】
滴下カセット（６１）の温度を、ＷＯ ２０１１／０２６８７６ Ａ１の図６に示されているように、冷却水を用いて通路（５９）内で８℃に調整した。この滴下カセット（６１）は、１７０μｍの直径および１５ｍｍの孔間隔を有する、２５６個の孔を有していた。滴下カセット（６１）は、予め混合されたモノマー溶液および開始剤溶液を２枚の滴下板（５７）上に均一に分配するために、死空間を含まない流動通路（６０）を有していた。２枚の滴下板（５７）は、３°の角度を有する、角度をつけた配置を有していた。それぞれの滴下板（５７）は、特殊鋼（材料Ｎｏ．１．４５７１）から形成されかつ５００ｍｍの長さ、２５ｍｍの幅および１ｍｍの厚さを有していた。
【０１５６】
前記噴霧乾燥機への供給量は、アクリル酸１０．４５質量％、アクリル酸ナトリウム３３．４０質量％、３回エトキシル化されたグリセリントリアクリレート０．０１８質量％（約８５質量％の）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩０．０３６質量％、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔ（登録商標）ＦＦ７ ０．００２９質量％（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ在、ドイツ国）、ペルオキソ二硫酸ナトリウム０．０５４質量％および水を含有していた。Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔ（登録商標）ＦＦ７を５質量％の水溶液として使用し、およびペルオキソ二硫酸ナトリウムを１５質量％の水溶液として使用した。中和度は、７１％であった。１個の孔当たりの供給量は、１．６ｋｇ／ｈであった。
【０１５７】
生じるポリマー粒子は、次の性質を有していた：
３２．６ｇ／ｇのＣＲＣ
３７．５ｇ／ｇのＡＵＬ０．０ｐｓｉ
２４．２ｇ／ｇのＡＵＬ０．３ｐｓｉ
１２．０ｇ／ｇのＡＵＬ０．７ｐｓｉ
４．０質量％の抽出性
残留モノマー１５．１００ｐｐｍ
６．１質量％の含水量
０．２８ｇ／ｇｓのＦＳＲ
９１．１のＨＣ６０
色価：Ｌ＝９５．０／ａ＝２．２／ｂ＝１．３。
【０１５８】
生じるポリマー粒子は、０．７４ｇ／ｍｌの嵩密度および３８１μｍの平均粒子直径を有していた。
【０１５９】
実施例２
製造は、例１と同様に行なわれた。前記噴霧乾燥機への供給量は、アクリル酸１０．４５質量％、アクリル酸ナトリウム３３．４０質量％、３回エトキシル化されたグリセリントリアクリレート０．０１８質量％（約８５質量％の）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩０．０７２質量％、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔ（登録商標）ＦＦ７ ０．００２９質量％（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ在、ドイツ国）、ペルオキソ二硫酸ナトリウム０．０５４質量％および水を含有していた。Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔ（登録商標）ＦＦ７を５質量％の水溶液として使用し、およびペルオキソ二硫酸ナトリウムを１５質量％の水溶液として使用した。中和度は、７１％であった。１個の孔当たりの供給量は、１．６ｋｇ／ｈであった。
【０１６０】
生じるポリマー粒子は、次の性質を有していた：
４７．０ｇ／ｇのＣＲＣ
５５．１ｇ／ｇのＡＵＬ０．０ｐｓｉ
２５．１ｇ／ｇのＡＵＬ０．３ｐｓｉ
７．６ｇ／ｇのＡＵＬ０．７ｐｓｉ
３．８質量％の抽出性
残留モノマー１１．７００ｐｐｍ
６．１質量％の含水量
０．１４ｇ／ｇｓのＦＳＲ
９２．５のＨＣ６０
色価：Ｌ＝９６．１／ａ＝１．７／ｂ＝１．２。
【０１６１】
生じるポリマー粒子は、０．７５ｇ／ｍｌの嵩密度および３８５μｍの平均粒子直径を有していた。
【０１６２】
熱的な後処理
比較例ＶＢ１およびＶＢ２ならびに実施例３〜１２
実施例１からの吸水性ポリマー粒子１．５ｋｇを、型式Ｍ５ＲのＰｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）ミキサー（Ｇｅｂｒ．Ｌｏｅｄｉｇｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ＧｍｂＨ社；Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ在；ドイツ国）中で熱的に後処理した。
【０１６３】
このために、前記Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）ミキサーを１時間１００℃の壁面温度に加熱した。加熱後に、実施例１からの吸水性ポリマー粒子を前記Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）ミキサー中に供給した。引続き、モーターを始動させ、回転数を６０ｒｐｍに調節した。２０分の加熱時間後に、第１表に記載された、噴霧物質の約８０℃に加熱された第１の半分を、Ｂｕｅｃｈｉ社の二物質流ノズルを用いて１バールの窒素で６．５分間内に上方から生成物上に噴霧した。引続き、５分間さらに攪拌し、次に前記噴霧物質の第２の半分を同様の条件下で噴霧した。生成物を８０℃の温度で３０分間、後攪拌した。その際に、６０  ｌ／ｈの窒素流を前記Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）ミキサーに導通させた。冷却された生成物を型式ＡＳ４００の平板型ろ過機（Ｒｅｔｓｃｈ  ＧｍｂＨ社；Ｈａａｎ在；ドイツ国）上で８５０μｍ未満で篩別した。
【０１６４】
比較例ＶＢ３および実施例１３〜１５
実施例２からの吸水性ポリマー粒子４５ｋｇを、型式ＦＭ１３０のＰｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）ミキサー（Ｇｅｂｒ．Ｌｏｅｄｉｇｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ＧｍｂＨ社；Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ在；ドイツ国）中で熱的に後処理した。全試験中、前記Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）ミキサーの回転数は、６０ｒｐｍであり、出力の評価は、６．４〜６．５Ｗであった。混合室に窒素約１０Ｎｍ3／ｈ、絶対初期圧約３バールおよび１８０℃のガス温度で貫流させた。フルード数は、０．９３であった。
【０１６５】
前記混合室の充填前に、前記Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）ミキサーを１５０℃のジャケット温度に予熱した。引続き、実施例２からの吸水性ポリマー粒子を前記Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）ミキサー中に供給し、かつ撹拌下に２０分間、加熱した。生成物温度は、７０℃に上昇した。
【０１６６】
すぐ次の工程において、窒素を約６．５ｋｇ／時間の蒸気量と衝突させた。その際に、蒸気量を相対的ガス湿分が３０％に調節されるように調整した。前記ガス湿分を型式ＨｙｇｒｏＦｌｅｘの温湿度変換器（Ｆｅｕｃｈｔｅｍｅｓｓｅｒ）（Ｒｏｔｒｏｎｉｃ  Ｍｅｓｓｇｅｒａｅｔｅ  ＧｍｂＨ社；Ｎｕｅｒｎｂｅｒｇ在；ドイツ国）を用いて測定した。ガス温度は、１８０℃であった。この時間の間、第２表に応じて、一定の４回分で２５℃の温度を有する水を、型式９７０Ｓ４  １．２ｍｍの二物質流ノズル、Ｄｕｅｓｅｎ−Ｓｃｈｌｉｃｋ  ＧｍｂＨ社；Ｕｎｔｅｒｓｉｅｍａｕ在；ドイツ国、を用いて８分間ずつ噴霧した。この二物質流ノズルを、窒素（３バール）を用いて動かした。
【０１６７】
噴霧過程の終結時に、生成物は、約８５℃の温度を有していた。蒸気の負荷および窒素の加熱を停止させた。さらに、生成物を撹拌下に全部で１５分間、後乾燥させた。空にする直前に、生成物は、約７６℃の温度を有していた。
【０１６８】
試験の終結後に、冷却された生成物を分け、かつ型式ＡＳ４００の平板型ろ過機（Ｒｅｔｓｃｈ  ＧｍｂＨ社；Ｈａａｎ在；ドイツ国）上で８５０μｍ未満で篩別した。
【０１６９】
【表１】
2018172692.tif 000003
【０１７０】
【表２】
2018172692.tif 000004
【０１７１】
界面活性剤として、次の化合物が使用された。
Ｓｐａｎ（登録商標）２０（ソルビタンモノオクトエート、Ｃｒｏｄａ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐｌｃ社、ＣＡＳ−Ｎｏ．ＣＡＳ  １３３８−３９−２）
Ｐｌａｎｔａｃａｒｅ（登録商標）８１８ＵＰ（ココグリコシドの約５２質量％の水溶液、ＢＡＳＦ  ＳＥ社、ＣＡＳ−Ｎｏ．１１０６１５−４７−９／６８５１５−７３−１）
Ｐｌａｎｔａｃａｒｅ（登録商標）１２００ＵＰ（ラウリルグリコシドの約５０質量％の水溶液、ＢＡＳＦ  ＳＥ社、ＣＡＳ−Ｎｏ．１１０６１５−４７−９）
Ｐｌａｎｔａｃａｒｅ（登録商標）Ｋ５５（ラウリルグリコシドとココミドプロピルベタインとの混合物の約４７質量％の水溶液、ＢＡＳＦ  ＳＥ社、ＣＡＳ−Ｎｏ．１１０６１５−４７−９／６１７８９−４０−０）
Ｐｌａｎｔａｃａｒｅ（登録商標）ＰＳ１０（ナトリウムラウレトスルフェートとラウリルグリコシドとの混合物の約６０質量％の水溶液、ＢＡＳＦ  ＳＥ社、ＣＡＳ−Ｎｏ．１１０６１５−４７−９／６８８９１−３８−３）
Ｅｕｐｅｒｌａｎ（登録商標）ＰＣＯ（スチレン／アクリレートコポリマーとココグリコシドとの混合物の約４３質量％の分散液、ＢＡＳＦ  ＳＥ社）
Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＯ７（エトキシル化オキソアルコール、ＢＡＳＦ  ＳＥ社）：Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＯ７は、Ｃ13オキソアルコール約６７％とＣ15オキソアルコール約３３％とからなりかつ主に分枝鎖状である、飽和Ｃ13／Ｃ15オキソアルコールをベースとする、液状の非イオン性界面活性剤である。Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＯ７の組成は、次の一般構造式によって記載される：ＲＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）7Ｈ、但し、Ｒ＝Ｃ13／Ｃ15オキソアルコール。Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＯ７は、約１００ｍＰａｓの粘度、約１２のＨＬＢ値および１００％の活性含量を有する。
Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＸＬ７０（エトキシル化グエルベトアルコール、ＢＡＳＦ  ＳＥ社）：Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＸＬ７０は、Ｃ10グエルベトアルコールをベースとする、液状の非イオン性界面活性剤である。Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＸＬ７０の組成は、次の一般構造式によって記載される：ＲＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）7Ｈ、但し、Ｒ＝Ｃ10グエルベトアルコール。Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＸＬ７０は、約７０ｍＰａｓの粘度、約１３のＨＬＢ値および１００％の活性含量を有する。
Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＦＡ１２Ｋ（エトキシル化ココスアルキルアミン、ＢＡＳＦ  ＳＥ社）：Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＦＡ１２Ｋは、ココス脂肪アミンをベースとする、液状の非イオン性界面活性剤である。Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＦＡ１２Ｋの組成は、次の一般構造式によって記載される：Ｒ−Ｎ［（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）6Ｈ］2、但し、Ｒ−ＮＨ2＝ココス脂肪アミン。Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＦＡ１２Ｋは、約１９０ｍＰａｓの粘度および１００％の活性含量を有する。
Ａｒｑｕａｄ（登録商標）２ＨＴ−７５（ジタロージメチルアンモニウムクロリド、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ  ＧｍｂＨ、Ｃａｓ−Ｎｏ．６１７８９−８０−８）
Ｅｍｕｌａｎ（登録商標）ＥＬ４０（エトキシル化ヒマシ油、ＢＡＳＦ  ＳＥ社）；Ｅｍｕｌａｎ（登録商標）ＥＬ４０は、ヒマシ油をベースとする、液状の非イオン性界面活性剤である。Ｅｍｕｌａｎ（登録商標）ＥＬ４０の組成は、次の一般構造式によって記載される：ＲＯＣＨ2ＣＨ（ＯＲ）ＣＨ2ＯＲ、但し、Ｒ＝Ｈ3Ｃ（ＣＨ2）5ＣＨ［Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）40/3Ｈ］ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＯＯ−。Ｅｍｕｌａｎ（登録商標）ＥＬ４０は、約３０００ｍＰａｓの粘度、約１２のＨＬＢ値および１００％の活性含量を有する。
Ｌｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）Ｍｏｎｏ  ＣＰ（ヘキサデシル−（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウムジハイドロジェンホスフェート約３０質量％の水溶液、ＢＡＳＦ  ＳＥ社、Ｃａｓ−Ｎｏ．８５５６３−４８−０）
【符号の説明】
【０１７２】
（１）、（２５）、（４０）  管路、  （３）  ガス分配器、  （５）  噴霧乾燥機、  （９）  織布ろ過器、  （１１）  ノズル、  （１２）  洗浄塔、  （１３）  熱交換器、  （２０）、（２２）  熱交換器、  （２７）  内側の流動層、  （２８）、（３２）  ロータリーフィーダー、  （２９）  外側の流動層、  （３３）  篩、  （４１）、（４２）  静的混合装置、  （４３）、（４４）  導管、  （４７）  ３つの個々の測定部、  （５１）  外側の管、  （５２）  内側の管、  （５３）、（６１）  滴下カセット、  （５７）  ２枚の滴下板、  （５９）  通路、  （６０）  死空間を含まない流動通路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年8月3日(2018.8.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸水性ポリマー粒子から残留モノマーを除去する方法であって、この吸水性ポリマー粒子が回転型混合工具を備えた混合機中で熱的に後処理され、この吸水性ポリマー粒子が熱的な後処理中に少なくとも６０℃の温度および少なくとも８質量％の含水量を有し、この熱的な後処理前または熱的な後処理中に水または水溶液が添加され、および／またはこの熱的な後処理中に水蒸気を含むガス流が添加される方法において、
前記の熱的な後処理を少なくとも１つの界面活性剤の存在下に実施し、少なくとも１つの界面活性剤が極性基および非極性基を有し、この界面活性剤の極性基と非極性基がカルボン酸エステル基を介して結合されておらず、この極性基が少なくとも１個のヒドロキシル基、陽イオン性基または陰イオン性基を有し、かつ前記非極性基がＣ4〜Ｃ20アルキル鎖を有し、
前記吸水性ポリマー粒子は、
ａ）酸基を有し、かつ、少なくとも部分的に中和されていてよい、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、
ｂ）少なくとも１つの架橋剤、
ｃ）少なくとも１つの開始剤、および
ｆ）水
を含有するモノマー水溶液を液滴化し、形成された液滴を加熱されたキャリヤーガス流中で重合させることによって得られ、前記熱的な後処理後の凝集塊の量が１１．６質量％以下である、ことを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記極性基は、陽イオン性基であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記界面活性剤は、界面活性剤混合物であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記界面活性剤混合物の界面活性剤は、非極性基としての異なる直鎖状アルキル鎖および／または分枝鎖状アルキル鎖を含むことを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記界面活性剤は、吸水性ポリマー粒子に対して、０．０００５〜０．０１質量％が使用されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記吸水性ポリマー粒子は、熱的な後処理中に８０〜１１０℃の温度を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記の熱的な後処理前または熱的な後処理中に、水または水溶液は、吸水性ポリマー粒子に対して、０．０５〜２０質量％添加されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記の熱的な後処理中に添加されるガス流は、乾燥ガス１ｋｇ当たり水蒸気を０．０５〜１．０ｋｇ含有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記混合機中での平均滞留時間は、１０〜１２０分であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記の熱的な後処理に使用されるガス容量は、非連続的混合機において、吸水性ポリマー粒子１ｋｇ当たり、０．０１〜５Ｎｍ3／ｈであるか、または連続的混合機において、通過する吸水性ポリマー粒子１ｋｇ／ｈ当たり、０．０１〜５Ｎｍ3／ｈであることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記の熱的な後処理は、水平型ミキサー中で実施されることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記モノマーａ）は、少なくとも２５モル％が中和されていることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記モノマーａ）は、少なくとも５０モル％がアクリル酸であることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記モノマー溶液は、中和されていないモノマーａ）に対して、架橋剤ｂ）を少なくとも０．１質量％含有することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【外国語明細書】
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