(57)【要約】      （修正有）【課題】低発熱性およびウエットグリップ性にバランス良く優れ、高い引張強度を有するゴム架橋物を与えることのできる油展変性共役ジエン系ゴムを提供すること。【解決手段】一方の末端にイソプレン単量体単位を８０重量％以上含有するイソプレン含有ブロックを備え、他方の末端に活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、変性剤を反応させてなる変性共役ジエン系ゴムに、伸展油を配合してなる油展変性共役ジエン系ゴムであって、前記油展変性共役ジエン系ゴムの重合体鎖中における、前記イソプレン含有ブロックの含有割合が０．６〜１．９重量％である油展変性共役ジエン系ゴムを提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の末端にイソプレン単量体単位を８０重量％以上含有するイソプレン含有ブロックを備え、他方の末端に活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を、変性剤と反応させてなる変性共役ジエン系ゴムに、伸展油を配合してなる油展変性共役ジエン系ゴムであって、
前記油展変性共役ジエン系ゴムの重合体鎖中における、前記イソプレン含有ブロックの含有割合が０．６〜１．９重量％である油展変性共役ジエン系ゴム。
【請求項２】
前記変性剤が、−Ｓｉ−Ｏ−構造を有する請求項１に記載の油展変性共役ジエン系ゴム。
【請求項３】
請求項１または２に記載の油展変性共役ジエン系ゴムを製造する方法であって、
不活性溶媒中で、重合開始剤を用いて、イソプレンを含む単量体を重合し、イソプレン単量体単位を８０重量％以上含有する、活性末端を有するイソプレン含有ブロックを得る工程と、
前記活性末端を有するイソプレン含有ブロックと、１，３−ブタジエンを含む単量体と、を混合して重合反応を継続させ、１，３−ブタジエン単量体単位を含むブタジエン含有ブロックを、イソプレン含有ブロックと一続きに形成させることにより、一方の末端にイソプレン含有ブロックを備え、他方の末端に活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程と、
前記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、変性剤を反応させることで、変性共役ジエン系ゴムの溶液を得る工程と、
前記変性共役ジエン系ゴムの溶液に、伸展油を配合する工程とを備える油展変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の油展変性共役ジエン系ゴムを含むゴム成分１００重量部に対して、シリカ１０〜２００重量部を含有してなるゴム組成物。
【請求項５】
架橋剤をさらに含有する請求項４に記載のゴム組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
【請求項７】
請求項６に記載のゴム架橋物を含んでなるタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油展変性共役ジエン系ゴムおよびその製造方法に関し、より詳しくは、低発熱性およびウエットグリップ性にバランス良く優れ、高い引張強度を有するゴム架橋物を与えることのできる油展変性共役ジエン系ゴムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車用のタイヤには、環境問題および資源問題から低燃費性が強く求められる一方で、安全性の面から優れたウエットグリップ性が求められている。充填剤としてシリカを配合したゴム組成物の架橋物は、カーボンブラックを配合したゴム組成物の架橋物に比べて、低発熱性に優れるため、タイヤを構成した場合の転がり抵抗が小さくなる。そのため、シリカを配合したゴム組成物の架橋物を用いてタイヤを構成することにより、低燃費性に優れたタイヤを得ることができる。
【０００３】
このような低燃費なタイヤを与えるために用いられる共役ジエン系ゴムとして、特許文献１には、共役ジエン系重合体鎖の一端にイソプレンブロックを有し、他端に活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、特定のハロゲン化スズ化合物を反応させて得られる共役ジエン系ゴムが開示されている。また、特許文献２には、共役ジエン系重合体鎖の一端にイソプレンブロックを有し、他端に活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、特定の変性剤を反応させることにより生じる３以上の共役ジエン系重合体鎖が結合してなる構造体を所定量以上含有する変性共役ジエン系ゴムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００３−５３１２５７号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／０５０３４１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年の自動車用タイヤに対する要求性能の高まりを鑑みると、今後新しく開発されるタイヤには、低発熱性、およびウエットグリップ性がより一層高められていることに加え、高い強度を備えていることが望まれている。
【０００６】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、その目的は、低発熱性およびウエットグリップ性にバランス良く優れ、しかも高い引張強度を有するゴム架橋物を与えることのできる油展変性共役ジエン系ゴムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記目的を達成すべく検討を行ったところ、一方の末端に、特定のイソプレン含有ブロックを特定の割合で含有し、かつ、他方の末端が変性剤で変性された変性共役ジエン系ゴムに、伸展油を配合してなる油展変性共役ジエン系ゴムによれば、高い引張強度を実現しながら、低発熱性およびウエットグリップ性がバランス良く優れたゴム架橋物を与えることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、一方の末端にイソプレン単量体単位を８０重量％以上含有するイソプレン含有ブロックを備え、他方の末端に活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を、変性剤と反応させてなる変性共役ジエン系ゴムに、伸展油を配合してなる油展変性共役ジエン系ゴムであって、
前記油展変性共役ジエン系ゴムの重合体鎖中における、前記イソプレン含有ブロックの含有割合が０．６〜１．９重量％である油展変性共役ジエン系ゴムが提供される。
本発明の油展変性共役ジエン系ゴムにおいて、前記変性剤が、−Ｓｉ−Ｏ−構造を有するものであることが好ましい。
【０００９】
また、本発明によれば、上記本発明の油展変性共役ジエン系ゴムを製造する方法であって、
不活性溶媒中で、重合開始剤を用いて、イソプレンを含む単量体を重合し、イソプレン単量体単位を８０重量％以上含有する、活性末端を有するイソプレン含有ブロックを得る工程と、
前記活性末端を有するイソプレン含有ブロックと、１，３−ブタジエンを含む単量体と、を混合して重合反応を継続させ、１，３−ブタジエン単量体単位を含むブタジエン含有ブロックを、イソプレン含有ブロックと一続きに形成させることにより、一方の末端にイソプレン含有ブロックを備え、他方の末端に活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程と、
前記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、変性剤を反応させることで、変性共役ジエン系ゴムの溶液を得る工程と、
前記変性共役ジエン系ゴムの溶液に、伸展油を配合する工程とを備える油展変性共役ジエン系ゴムの製造方法が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、上記本発明の油展変性共役ジエン系ゴムを含むゴム成分１００重量部に対して、シリカ１０〜２００重量部を含有してなるゴム組成物が提供される。
本発明のゴム組成物は、架橋剤をさらに含有することが好ましい。
さらに、本発明によれば、上記いずれかに記載のゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物、および該ゴム架橋物を含んでなるタイヤが提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低発熱性およびウエットグリップ性にバランス良く優れ、高い引張強度を有するゴム架橋物を与えることのできる油展変性共役ジエン系ゴムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の油展変性共役ジエン系ゴムは、一方の末端にイソプレン単量体単位を８０重量％以上含有するイソプレン含有ブロックを備え、他方の末端に活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を、変性剤と反応させてなる変性共役ジエン系ゴムに、伸展油を配合してなり、
油展変性共役ジエン系ゴムを構成する重合体鎖中における、イソプレン含有ブロックの含有割合が０．６〜１．９重量％である、変性共役ジエン系ゴムの油展ゴムである。
【００１３】
＜共役ジエン系重合体鎖＞
本発明で用いる変性共役ジエン系ゴムを得るために用いられる、共役ジエン系重合体鎖は、共役ジエン単量体単位を含んでなる重合体鎖であって、少なくとも一方の末端に、イソプレン単量体単位を８０重量％以上含有するイソプレン含有ブロックを備え、かつ、他方の末端に活性末端を有するものである。
【００１４】
共役ジエン系重合体鎖中のイソプレン含有ブロックは、イソプレン単量体単位を８０重量％以上含有するものであればよく、特に限定されないが、イソプレン含有ブロックは、イソプレン単量体単位のみからなるものであってよく、あるいは、イソプレン単量体単位に加えて、芳香族ビニル単量体単位を含有するものであってもよい。イソプレン単量体単位に加えて、芳香族ビニル単量体単位をも含有するものである場合における、イソプレン単量体単位の含有割合は、イソプレン含有ブロック中、好ましくは８０〜９９重量％、より好ましくは８５〜９７重量％、さらに好ましくは８９〜９５重量％であり、芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは３〜１５重量％、さらに好ましくは５〜１１重量％である。イソプレン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との含有割合が上記範囲内にあると、油展変性共役ジエン系ゴムにシリカを配合した場合に、油展変性共役ジエン系ゴムとシリカとの親和性が良好となり、これを用いて得られるゴム架橋物を、低発熱性、およびウエットグリップ性により優れたものとすることができる。
【００１５】
芳香族ビニル単量体単位を構成するために用いられる芳香族ビニル単量体としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノメチルスチレン、ジメチルアミノエチルスチレンなどを挙げることができる。これらのなかでも、スチレン、α−メチルスチレン、または４−メチルスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。なお、これらの芳香族ビニル単量体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
また、イソプレン含有ブロックには、本発明における本質的な特性を損なわない範囲において、所望により、イソプレン単量体単位、またはイソプレン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位以外に、さらに、その他の単量体単位を含んでいてもよい。その他の単量体単位を構成するために用いられるその他の単量体としては、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、および１，３−ヘキサジエンなどのイソプレン以外の共役ジエン単量体；アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、および無水マレイン酸などの不飽和力ルボン酸または酸無水物；メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、およびアクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、および５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。これらのその他の単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。イソプレン含有ブロック中における、その他の単量体単位の含有割合は、１５重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、６重量％以下であることがさらに好ましい。
【００１７】
本発明において、共役ジエン系重合体鎖中に含まれるイソプレン含有ブロックは、不活性溶媒中、イソプレンを含む単量体を、重合開始剤により重合することにより形成される。イソプレン含有ブロックは、活性末端を有するものとなる。
【００１８】
イソプレン含有ブロックを形成するために、イソプレンを含む単量体の重合に用いられる不活性溶媒としては、溶液重合において通常使用されるものであって、重合反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。その具体例としては、たとえば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、２−ブテンなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；などが挙げられる。不活性溶媒の使用量は、単量体濃度が、好ましくは１〜８０重量％となる量であり、より好ましくは１０〜５０重量％となる量である。
【００１９】
イソプレン含有ブロックを形成するために用いられる重合開始剤としては、イソプレンを含む単量体を重合させて、活性末端を有する重合体鎖を与えることができるものであれば、特に限定されない。その具体例としては、有機アルカリ金属化合物および有機アルカリ土類金属化合物、ならびにランタン系列金属化合物などを主触媒とする重合開始剤が好ましく使用される。有機アルカリ金属化合物としては、たとえば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン、１，３，５−トリス(リチオメチル)ベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機力リウム化合物；などが挙げられる。また、有機アルカリ土類金属化合物としては、たとえば、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ジエトキシカルシウム、ジステアリン酸力ルシウム、ジ−ｔ−ブトキシストロンチウム、ジエトキシバリウム、ジイソプロポキシバリウム、ジエチルメルカプトバリウム、ジ−ｔ−ブトキシバリウム、ジフェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ジステアリン酸バリウム、ジケチルバリウムなどが挙げられる。ランタン系列金属化合物を主触媒とする重合開始剤としては、たとえば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウムなどのランタン系列金属と、カルボン酸、およびリン含有有機酸などとからなるランタン系列金属の塩を主触媒とし、これと、アルキルアルミニウム化合物、有機アルミニウムハイドライド化合物、および有機アルミニウムハライド化合物などの助触媒とからなる重合開始剤などが挙げられる。これらの重合開始剤の中でも、有機モノリチウム化合物を用いることが好ましく、ｎ−ブチルリチウムを用いることがより好ましい。なお、有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミンなどの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
重合開始剤の使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよいが、重合に用いる単量体１００ｇ当り、好ましくは４〜２５０ｍｍｏｌ、より好ましくは６〜２００ｍｍｏｌ、特に好ましくは１０〜７０ｍｍｏｌの範囲である。
【００２１】
重合温度は、好ましくは−８０〜＋１５０℃、より好ましくは０〜１００℃、さらに好ましくは２０〜９０℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式など、いずれの様式をも採用できる。また、結合様式としては、たとえば、ブロック状、テーパー状、およびランダム状などの種々の結合様式とすることができる。
【００２２】
また、イソプレン含有ブロックにおけるイソプレン単量体単位中のビニル結合含有量を調節するために、重合に際し、不活性溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。極性化合物としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、および２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンなどのエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミンなどの第三級アミン；アルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物；などが挙げられる。これらの中でも、エーテル化合物、第三級アミンが好ましく、その中でも、重合開始剤の金属とキレート構造を形成し得るものがより好ましく、２，２−ジ(テトラヒドロフリル)プロパン、およびテトラメチルエチレンジアミンが特に好ましい。極性化合物の使用量は、目的とするビニル結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤１ｍｏｌに対して、０.０１〜３０ｍｏｌが好ましく、０.０５〜１０ｍｏｌがより好ましい。極性化合物の使用量が上記範囲内にあると、イソプレン含有ブロックに含まれるイソプレン単量体単位中のビニル結合含有量の調節が容易であり、しかも、重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。また、上記範囲内で極性化合物の使用量を増加させることで、イソプレン単量体単位中のビニル結合含有量を増加させることができる。
【００２３】
イソプレン含有ブロックにおけるイソプレン単量体単位中のビニル結合含有量は、１〜９０重量％が好ましく、５〜７０重量％がより好ましく、５〜２０重量％がさらに好ましい。イソプレン単量体単位中のビニル結合含有量が上記範囲内にあると、得られるゴム架橋物の低発熱性をより高めることができる。なお、イソプレン単量体単位中のビニル結合含有量とは、イソプレン単量体単位中の、１，２−構造を有するイソプレン単量体単位および３，４−構造を有するイソプレン単量体単位の合計量の割合を指す。
【００２４】
イソプレン含有ブロックの分子量は、特に限定されず、最終的に得られる油展変性共役ジエン系ゴムを構成する重合体鎖中における、イソプレン含有ブロックの含有割合（イソプレン含有ブロックの占める割合）が０．６〜１．９重量％の範囲となるような分子量とすればよいが、イソプレン含有ブロックのピークトップ分子量（Ｍｐ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによって測定されるポリスチレン換算の値として、１，０００〜１５，０００であることが好ましく、１，５００〜１０，０００であることがより好ましく、２，０００〜８，０００であることがさらに好ましい。イソプレン含有ブロックのピークトップ分子量が上記範囲内にあると、得られるゴム架橋物の低発熱性をより高めることができる。
【００２５】
また、本発明で用いる変性共役ジエン系ゴムを得るために用いられる、共役ジエン系重合体鎖は、上述したイソプレン含有ブロック以外の部分として、１，３−ブタジエン単量体単位を含む重合体鎖を有するものであることが好ましい。以下、イソプレン含有ブロック以外の部分としての、１，３−ブタジエン単量体単位を含む重合体鎖を、ブタジエン含有ブロックとし、イソプレン含有ブロック以外の部分を、ブタジエン含有ブロックで構成する場合を例示して説明する。
【００２６】
ブタジエン含有ブロックは、特に限定されないが、ブタジエン含有ブロック中、１，３−ブタジエン単量体単位を５０重量％以上含有していることが好ましく、１，３−ブタジエン単量体単位のみからなるものであってよいし、あるいは、１，３−ブタジエン単量体単位に加えて、芳香族ビニル単量体単位を含有するものであってもよい。１，３−ブタジエン単量体単位に加えて、芳香族ビニル単量体単位をも含有するものである場合における、これらの重量比（１，３−ブタジエン単量体単位：芳香族ビニル単量体単位）は、９９：１〜５０：５０が好ましく、９０：１０〜５５：４５がより好ましく、８５：１５〜５５：４５が特に好ましい。１，３−ブタジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との重量比が上記範囲内にあると、共役ジエン系ゴムの製造が容易となる。
【００２７】
ブタジエン含有ブロックを得るために用いる芳香族ビニル単量体としては、特に限定されないが、上述したイソプレン含有ブロックにおいて例示した芳香族ビニル単量体を同様に用いることができ、これらの中でも、スチレンが好ましい。
【００２８】
また、ブタジエン含有ブロックには、本発明における本質的な特性を損なわない範囲において、所望により、１，３−ブタジエン単量体単位、または１，３−ブタジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位以外に、さらに、その他の単量体単位を含んでいてもよい。その他の単量体単位を構成するために用いられるその他の単量体としては、上述したイソプレン含有ブロックにおいて例示された化合物（ただし、１，３−ブタジエンを除く）を同様に用いることができる。ブタジエン含有ブロック中における、その他の単量体単位の含有割合は、５０重量％未満であることが好ましく、４０重量％以下であることがより好ましく、３５重量％以下であることがさらに好ましい。また、ブタジエン含有ブロックを形成するためのその他の単量体として、イソプレンを用いることもできるが、その含有割合は５０重量％未満とする。
【００２９】
本発明において、共役ジエン系重合体鎖中のブタジエン含有ブロックは、上述した活性末端を有するイソプレン含有ブロックと、１，３−ブタジエンを含む単量体と、を混合して重合反応を継続させることにより、イソプレン含有ブロックと一続きに形成される。形成されたブタジエン含有ブロックは、活性末端を有するものとなる。一方、イソプレン含有ブロックは活性末端が消失する。
【００３０】
ブタジエン含有ブロックを形成するために、イソプレン含有ブロックと、１，３−ブタジエンを含む単量体との重合に用いられる不活性溶媒としては、特に限定されず、上述したイソプレン含有ブロックの調製に用いられる不活性溶媒と同様のものを用いることができる。
【００３１】
ブタジエン含有ブロックを形成する際における、活性末端を有するイソプレン含有ブロックの使用量は、最終的に得られる油展変性共役ジエン系ゴムを構成する重合体鎖中における、イソプレン含有ブロックの含有割合（イソプレン含有ブロックの占める割合）が０．６〜１．９重量％の範囲となるような量とすればよいが、１，３−ブタジエンを含む単量体１００ｇ当り、好ましくは０．１〜５ｍｍｏｌ、より好ましくは０．１５〜２ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．２〜１．５ｍｍｏｌの範囲である。
【００３２】
活性末端を有するイソプレン含有ブロックと１，３−ブタジエンを含む単量体との混合方法は、特に限定されず、１，３−ブタジエンを含む単量体の溶液中に活性末端を有するイソプレン含有ブロックを加えてもよいし、活性末端を有するイソプレン含有ブロックの溶液中に１，３−ブタジエンを含む単量体を加えてもよい。これらの中でも、重合の制御の観点より、１，３−ブタジエンを含む単量体の溶液中に活性末端を有するイソプレン含有ブロックを加える方法が好ましい。
【００３３】
１，３−ブタジエンを含む単量体を重合するにおける重合温度は、好ましくは−８０〜＋１５０℃、より好ましくは０〜１００℃、さらに好ましくは２０〜９０℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式など、いずれの様式をも採用できる。ブタジエン含有ブロックを共重合体鎖とする場合には、結合のランダム性を制御しやすい点で、回分式が好ましい。
【００３４】
ブタジエン含有ブロックを共重合体鎖とする場合の各単量体の結合様式は、たとえば、ブロック状、テーパー状、およびランダム状などの種々の結合様式とすることができる。これらの中でも、ランダム状が好ましい。ランダム状にすることにより、得られるゴム架橋物の低発熱性をより向上させることができる。なお、ブタジエン含有ブロックを、１，３−ブタジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を含有し、かつ、これらの結合様式がランダム状のものとする場合、重合系内において、１，３−ブタジエンと芳香族ビニル単量体との合計量に対する芳香族ビニル単量体の比率が高くなりすぎないように、１，３−ブタジエンまたは１，３−ブタジエンと芳香族ビニル単量体とを、連続的または断続的に重合系内に供給して重合することが好ましい。
【００３５】
また、本発明においては、ブタジエン含有ブロックにおける１，３−ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量を調節するために、イソプレン含有ブロックにおけるイソプレン単量体単位中のビニル結合含有量の調節時と同様に、重合に際し、不活性溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。ただし、イソプレン含有ブロックの調製時に、不活性溶媒に、ブタジエン含有ブロックにおける１，３−ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量を調節するのに十分な量の極性化合物を添加している場合は、新たに極性化合物を添加しなくてもよい。ビニル結合含有量を調節するために用いられる極性化合物についての具体例は、上述のイソプレン含有ブロックの調製に用いられる極性化合物と同様である。極性化合物の使用量は、目的とするビニル結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤１ｍｏ１に対して、好ましくは０．０１〜１００ｍｏｌ、より好ましくは０．１〜３０ｍｏ１の範囲で調節すればよい。極性化合物の使用量がこの範囲にあると、１，３−ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量の調節が容易であり、かつ、重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。
【００３６】
ブタジエン含有ブロックにおける１，３−ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量（すなわちイソプレン含有ブロック以外の部分におけるビニル結合含有量）は、好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは２５〜７０重量％である。ブタジエン含有ブロックにおける１，３−ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量を上記範囲内とすることにより、得られるゴム架橋物をより低発熱性に優れたものとすることができる。
【００３７】
このようにして、一方の末端にイソプレン含有ブロックを有し、他方の末端が活性末端である共役ジエン系重合体鎖を得ることができる。
【００３８】
このようにして得られる共役ジエン系重合体鎖は、一方の末端にイソプレン含有ブロックを有し、共役ジエン単量体単位を主構造単位としていれば、特に限定されないが、共役ジエン系重合体鎖中、共役ジエン単量体単位を５０重量％以上含有していることが好ましく、共役ジエン単量体単位に加えて、芳香族ビニル単量体単位をも含有するものである場合、これらの重量比（共役ジエン単量体単位：芳香族ビニル単量体単位）は、９９：１〜５０：５０が好ましく、９０：１０〜５５：４５がより好ましく、８５：１５〜５５：４５が特に好ましい。
【００３９】
共役ジエン系重合体鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによって測定されるポリスチレン換算の値で、好ましくは１００，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは２００，０００〜９００，０００であり、さらに好ましくは３００，０００〜８００，０００である。共役ジエン系重合体鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）を上記範囲内とすることにより、加工性を良好なものとしながら、得られるゴム架橋物を、引張強度がより向上されたものとすることができる。
【００４０】
共役ジエン系重合体鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．５であることがより好ましく、１．０〜２．２であることが特に好ましい。活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、共役ジエン系ゴムの製造が容易となる。
【００４１】
共役ジエン系重合体鎖における共役ジエン単量体単位中の好ましいビニル結合含有量は、ブタジエン含有ブロックにおける１，３−ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量と同じである。
【００４２】
＜変性共役ジエン系ゴム、油展変性共役ジエン系ゴム＞
本発明で用いる変性共役ジエン系ゴムは、上述した共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、変性剤を反応させることにより、共役ジエン系重合体鎖を変性させることで得ることができる。
【００４３】
変性反応に用いる変性剤としては、シリカに対する親和性をより高めることができ、これにより低発熱性をより高めることができるという観点より、−Ｓｉ−Ｏ−構造を有するものを好適に用いることができる。
【００４４】
このような変性剤の具体例としては、たとえば、下記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）エタンなどのアルコキシシラン；などを挙げることができる。これらの中でも、下記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンが好ましい。下記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンを用いることにより、得られるゴム架橋物を、低発熱性により優れたものとすることができる。
【００４５】
【化１】
2018172593.tif 000002
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ１およびＸ４は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、および、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基からなる群より選ばれるいずれかの基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ２は、炭素数１〜５のアルコキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であり、複数あるＸ２は互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ３は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ３が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。ｍは３〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。
【００４６】
上記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、一般式（１）中のＲ１〜Ｒ８、Ｘ１およびＸ４を構成し得る炭素数１〜６のアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基およびシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、たとえば、フェニル基およびメチルフェニル基などが挙げられる。これらの中でも、ポリオルガノシロキサン自体の製造の容易性の観点から、メチル基およびエチル基が好ましい。
【００４７】
また、上記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１、Ｘ２およびＸ４を構成し得る炭素数１〜５のアルコキシ基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基およびブトキシ基などが挙げられる。これらの中でも、ポリオルガノシロキサン自体の製造の容易性の観点から、メトキシ基およびエトキシ基が好ましい。
【００４８】
さらに、上記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１、Ｘ２およびＸ４を構成し得るエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基としては、たとえば、下記一般式（２）で表される基が挙げられる。
−Ｚ１−Ｚ２−Ｅ      （２）
上記一般式（２）中、Ｚ１は、炭素数１〜１０のアルキレン基、またはアルキルアリーレン基であり、Ｚ２はメチレン基、硫黄原子、または酸素原子であり、Ｅはエポキシ基を有する炭素数２〜１０の炭化水素基である。
【００４９】
上記一般式（２）で表される基としては、Ｚ２が酸素原子であるものが好ましく、Ｚ２が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものがより好ましく、Ｚ１が炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｚ２が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものが特に好ましい。
【００５０】
また、上記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１およびＸ４としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基、または、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。また、Ｘ２としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基が好ましい。さらに、Ｘ１およびＸ４が炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｘ２がエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であることがより好ましい。
【００５１】
また、上記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ３、すなわち２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、下記一般式（３）で表される基が好ましい。
【化２】
2018172593.tif 000003
上記一般式（３）中、ｔは２〜２０の整数であり、Ｘ５は炭素数２〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒ９は水素原子またはメチル基であり、Ｘ６は炭素数１〜１０のアルコキシ基またはアリールオキシ基である。これらの中でも、ｔが２〜８の整数であり、Ｘ５が炭素数３のアルキレン基であり、Ｒ９が水素原子であり、かつ、Ｘ６がメトキシ基であるものが好ましい。
【００５２】
上記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｍは３〜２００、好ましくは２０〜１５０、より好ましくは３０〜１２０の整数である。ｍが３以上であると、変性共役ジエン系ゴムのシリカに対する親和性をより高めることができ、これにより、得られるゴム架橋物を低発熱性により優れたものとすることができる。また、ｍが２００以下であると、ポリオルガノシロキサン自体の製造がより容易になると共に、その粘度が高くなりすぎず、取り扱いもより容易となる。
【００５３】
また、上記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｎは０〜２００の整数、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１２０の整数である。ｋは０〜２００の整数、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１３０の整数である。ｍ、ｎおよびｋの合計数は、３〜４００であることが好ましく、２０〜３００であることがより好ましく、３０〜２５０であることが特に好ましい。ｍ、ｎおよびｋの合計数が上記範囲内にあると、一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンと活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖との反応が進行し易くなるとともに、ポリオルガノシロキサン自体の製造が容易になり、その粘度が高くなりすぎず、取り扱いも容易となる。
【００５４】
変性剤の使用量は、重合に使用した重合開始剤１モルに対して、変性剤中の共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基（たとえば、エポキシ基、アルコキシ基等）に換算して、０.１〜１の範囲となる量であり、０.２〜０.９の範囲となる量であることが好ましく、０．３〜０.８の範囲となる量であることがより好ましい。変性剤の使用量が上記範囲内にあると、得られるゴム架橋物の低発熱性をより高めることができる。変性剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
また、本発明においては、変性共役ジエン系ゴムを得る際においては、共役ジエン系重合体鎖に、上述した変性剤を反応させる前に、本発明の効果を阻害しない範囲で、重合停止剤や、上述した変性剤以外の重合末端変性剤およびカップリング剤などを重合系内に添加して、共役ジエン系重合体鎖の活性末端の一部を不活性化したものであってもよい。
【００５６】
このとき用いられる重合末端変性剤およびカップリング剤としては、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、およびＮ−メチル−ε−カプロラクタムなどのＮ−置換環状アミド類；１，３−ジメチルエチレン尿素、および１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノンなどのＮ−置換環状尿素類；４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、および４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのＮ−置換アミノケトン類；ジフェニルメタンジイソシアネート、および２，４−トリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルメタクリルアミド類；４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒドなどのＮ−置換アミノアルデヒド類；ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのＮ−置換カルボジイミド類；Ｎ−エチルエチリデンイミン、Ｎ−メチルベンジリデンイミンなどのシッフ塩基類；４−ビニルピリジンなどのピリジル基含有ビニル化合物；四塩化錫、四塩化ケイ素、ヘキサクロロジシラン、ビス（トリクロロシリル）メタン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、１，３−ビス（トリクロロシリル）プロパン、１，４−ビス（トリクロロシリル）ブタン、１，５−ビス（トリクロロシリル）ペンタン、および１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンなどのハロゲン化金属化合物；などが挙げられる。
【００５７】
共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、上述した変性剤、および所望により添加するカップリング剤などを反応させる際、共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液に、変性剤などを添加することが好ましく、反応を良好に制御する観点から、変性剤などを不活性溶媒に溶解して重合系内に添加することがより好ましい。その溶液濃度は、１〜５０重量％の範囲とすることが好ましい。
【００５８】
上述した変性剤、および所望により添加するカップリング剤などを添加する時期は、特に限定されないが、共役ジエン系重合体鎖における重合反応が完結しておらず、共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が単量体をも含有している状態、より具体的には、共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が、好ましくは１００ｐｐｍ以上、より好ましくは３００〜５０，０００ｐｐｍの単量体を含有している状態で、この溶液に変性剤などを添加することが望ましい。変性剤およびカップリング剤の添加をこのようなタイミングで行なうことにより、共役ジエン系重合体鎖と重合系中に含まれる不純物との副反応を抑制して、反応を良好に制御することが可能となる。
【００５９】
共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、上述した変性剤、および所望により添加するカップリング剤などを反応させるときの条件としては、温度が、たとえば、０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃の範囲であり、それぞれの反応時間が、例えば、１分〜１２０分、好ましくは２分〜６０分の範囲である。
【００６０】
共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、上述した変性剤、および所望により添加するカップリング剤などを反応させた後は、メタノールおよびイソプロパノールなどのアルコールまたは水などの、重合停止剤を添加して未反応の活性末端を失活させることが好ましい。
【００６１】
共役ジエン系重合体鎖の活性末端を失活させた後、得られた変性共役ジエン系ゴムの溶液に、伸展油を配合し、その後、直接乾燥またはスチームストリッピングなどにより溶液から溶媒を分離することで、油展変性共役ジエン系ゴムを回収することができる。また、所望により、伸展油を配合する前、あるいは、伸展油を配合した後の、変性共役ジエン系ゴムの溶液に、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤、クラム化剤、およびスケール防止剤などを添加してもよい。
【００６２】
この際に用いる伸展油としては、たとえば、パラフィン系、芳香族系およびナフテン系の石油系軟化剤、植物系軟化剤、ならびに脂肪酸などが挙げられる。石油系軟化剤を用いる場合には、ＩＰ３４６の方法（英国のＴＨＥ  ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ  ＰＥＴＲＯＬＥＵＭの検査方法）により抽出される多環芳香族の含有量が３％未満であることが好ましい。伸展油の配合量は、変性共役ジエン系ゴム１００重量部に対して、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは７〜６０重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部である。
【００６３】
本発明の油展変性共役ジエン系ゴムは、油展変性共役ジエン系ゴムを構成する重合体鎖中における、イソプレン含有ブロックの含有割合（イソプレンブロックが占める割合）が０．６〜１．９重量％であり、好ましくは０．７〜１．８重量％、より好ましくは１．１〜１．７重量％である。本発明によれば、イソプレン含有ブロックの含有割合を上記範囲とすることで、このような油展変性共役ジエン系ゴムを用いて得られるゴム架橋物を、低発熱性およびウエットグリップ性が高度にバランスされ、しかも、高い引張強度を有するものとすることができるものである。特に、本発明者等が、油展変性共役ジエン系ゴムについて検討を行ったところ、イソプレン含有ブロックを含有させることで、高い引張強度を実現しながら、低発熱性およびウエットグリップ性を向上させることができること、および、イソプレン含有ブロックが占める割合を上記特定の範囲とすることにより、低発熱性およびウエットグリップ性を高度にバランスさせながら向上させることができることを見出したものである。イソプレン含有ブロックの含有割合が低すぎると、得られるゴム架橋物は、低発熱性およびウエットグリップ性に劣るものとなってしまい、イソプレン含有ブロックの含有割合が高すぎると、低発熱性が不十分なものとなってしまう。
【００６４】
なお、油展変性共役ジエン系ゴムを構成する重合体鎖中における、イソプレン含有ブロックの含有割合の測定方法は、特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによって、イソプレン含有ブロックのピークトップ分子量（Ｍｐ）、および油展変性共役ジエン系ゴムを構成する重合体鎖のピークトップ分子量（Ｍｐ）を、ポリスチレン換算の値として求め、これらの結果より、下記式に従って求めることができる。
イソプレン含有ブロックの含有割合（重量％）＝（イソプレン含有ブロックのピークトップ分子量／油展変性共役ジエン系ゴムを構成する重合体鎖のピークトップ分子量）×１００
【００６５】
なお、本発明の油展変性共役ジエン系ゴムは、共役ジエン系重合体鎖と、上述した変性剤やカップリング剤とを反応させることにより得られるものであるが、共役ジエン系重合体鎖と、変性剤やカップリング剤との反応により、２以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している構造体をも含み得るものである。すなわち、１つの共役ジエン系重合体鎖の末端に変性剤が結合してなる構造体に加えて、２つの共役ジエン系重合体鎖が変性剤やカップリング剤を介して結合してなる構造体、さらには、３つ以上の共役ジエン系重合体鎖が変性剤やカップリング剤を介して結合してなる構造体をも含み得るものである。そのため、イソプレン含有ブロックの含有割合を算出する際には、このような点を考慮して算出することが望ましい。具体的には、油展変性共役ジエン系ゴムを構成する重合体鎖のピークトップ分子量としては、１つの共役ジエン系重合体鎖の末端に変性剤が結合してなる構造体由来のピークトップ分子量の値（たとえば、複数検出されるピークのうち、分子量の最も小さいピークのピークトップ分子量の値）を採用し、この値と、イソプレン含有ブロックのピークトップ分子量とから、イソプレン含有ブロックの含有割合を算出する方法が簡便であり、好適である。
【００６６】
また、本発明の油展変性共役ジエン系ゴムにおける、２以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している構造体の含有割合は、特に限定されないが、好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは１５〜７０重量％、さらに好ましくは３０〜６０重量％である。２以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している構造体の割合が上記範囲内にあると、製造時における凝固性、および乾燥性が良好となり、さらには、油展変性共役ジエン系ゴムにシリカを配合したときに、ゴム組成物の加工性をより高めることができ、さらには、得られるゴム架橋物の低発熱性をより高めることができる。なお、最終的に得られる油展変性共役ジエン系ゴムの全量に対する、２以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している構造体の割合（重量分率）を、カップリング率とする。カップリング率は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ポリスチレン換算）により測定することができる。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定により得られたチャートより、全溶出面積に対する、分子量の最も小さいピークが示すピークトップ分子量の１．８倍以上のピークトップ分子量を有するピーク部分の面積比を、カップリング率とする。
【００６７】
本発明の油展変性共役ジエン系ゴムを構成する重合体鎖のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによって測定されるポリスチレン換算の値として、５０，０００〜５００，０００であることが好ましく、１００，０００〜４５０，０００であることがより好ましく、１５０，０００〜４５０，０００であることがさらに好ましい。油展変性共役ジエン系ゴムを構成する重合体鎖のピークトップ分子量（Ｍｐ）を上記範囲内とすることにより、加工性を良好なものとしながら、得られるゴム架橋物を、引張強度がより向上されたものとすることができる。
【００６８】
本発明の油展変性共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定される値で、好ましくは１００，０００〜１，０００，０００、より好ましくは２００，０００〜９００，０００であり、さらに好ましくは３００，０００〜８００，０００である。油展変性共役ジエン系ゴムの重量平均分子量を上記範囲内とすることにより、加工性を良好なものとしながら、得られるゴム架橋物を、引張強度がより向上されたものとすることができる。
【００６９】
本発明の油展変性共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、１．１〜３．０であることが好ましく、１．２〜２．５であることがより好ましく、１．２〜２．２であることが特に好ましい。油展変性共役ジエン系ゴムの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記範囲内とすることにより、得られるゴム架橋物の低発熱性をより向上させることができる。
【００７０】
また、本発明の油展変性共役ジエン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、好ましくは２０〜１００、より好ましくは３０〜９０、特に好ましくは３５〜８０である。
【００７１】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、上述した本発明の油展変性共役ジエン系ゴムを含むゴム成分１００重量部に対して、シリカ１０〜２００重量部を含有してなる組成物である。
【００７２】
本発明で用いるシリカとしては、たとえば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。用いるシリカの窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される）は、好ましくは５０〜３００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜２２０ｍ２／ｇ、特に好ましくは１００〜１７０ｍ２／ｇである。また、シリカのｐＨは、ｐＨ５〜１０であることが好ましい。
【００７３】
本発明のゴム組成物におけるシリカの配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、１０〜２００重量部であり、好ましくは３０〜１５０重量部、より好ましくは５０〜１００重量部である。シリカの配合量を上記範囲とすることにより、ゴム組成物の加工性が優れたものとなり、得られるゴム架橋物のウエットグリップ性および低発熱性をより向上させることができる。
【００７４】
本発明のゴム組成物には、低発熱性をより向上させるという観点より、さらにシランカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピル−トリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、およびγ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどを挙げることができる。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。
【００７５】
また、本発明のゴム組成物には、さらに、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、およびグラファイトなどのカーボンブラックを配合してもよい。これらのなかでも、ファーネスブラックが好ましい。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。カーボンブラックの配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、通常、１２０重量部以下である。
【００７６】
なお、本発明の油展変性共役ジエン系ゴムを含むゴム成分に、シリカを添加する方法としては特に限定されず、固形のゴム成分に対して添加して混練する方法（乾式混練法）や油展変性共役ジエン系ゴムを含む溶液に対して添加して凝固・乾燥させる方法（湿式混練法）などを適用することができる。
【００７７】
また、本発明のゴム組成物は、架橋剤をさらに含有していることが好ましい。架橋剤としては、例えば、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましく使用される。架橋剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、特に好ましくは１〜４重量部である。
【００７８】
さらに、本発明のゴム組成物には、上記成分以外に、常法に従って、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、充填剤（上記シリカおよびカーボンブラックを除く）、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤、相溶化剤などの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。
【００７９】
架橋剤として、硫黄または含硫黄化合物を用いる場合には、架橋促進剤および架橋活性化剤を併用することが好ましい。架橋促進剤としては、たとえば、スルフェンアミド系架橋促進剤；グアニジン系架橋促進剤；チオウレア系架橋促進剤；チアゾール系架橋促進剤；チウラム系架橋促進剤；ジチオカルバミン酸系架橋促進剤；キサントゲン酸系架橋促進剤；などが挙げられる。これらのなかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、特に好ましくは１〜４重量部である。
【００８０】
架橋活性化剤としては、例えば、ステアリン酸などの高級脂肪酸；酸化亜鉛；などを挙げることができる。これらの架橋活性化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋活性化剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜２０重量部、特に好ましくは０．５〜１５重量部である。
【００８１】
また、本発明のゴム組成物には、上述した本発明の油展変性共役ジエン系ゴム以外のその他のゴムを配合してもよい。その他のゴムとしては、たとえば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム（高シス−ＢＲ、低シスＢＲであってもよい。また、１，２−ポリブタジエン重合体からなる結晶繊維を含むポリブタジエンゴムであってもよい）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合ゴムなどのうち、上述した本発明の油展変性共役ジエン系ゴム以外のものをいう。これらのなかでも、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴムが好ましい。これらのゴムは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８２】
本発明のゴム組成物において、本発明の油展変性共役ジエン系ゴムは、ゴム組成物中のゴム成分の１０〜１００重量％を占めることが好ましく、５０〜１００重量％を占めることが特に好ましい。このような割合で、本発明の油展変性共役ジエン系ゴムをゴム成分中に含めることにより、低発熱性とウエットグリップ性とが向上されたゴム架橋物を得ることができる。
【００８３】
また、本発明のゴム組成物には、ゴム成分以外に樹脂を配合してもよい。樹脂を配合することにより、ゴム組成物に粘着性を付与させたり、ゴム組成物中の充填剤の分散性を高めることができる。その結果、得られるゴム架橋物のウエットグリップ性や耐摩耗性の向上が期待できる。また、可塑剤と同様な効果として、ゴム組成物の加工性を向上させることもできる。樹脂としては、例えば、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、アルキルフェノール−アセチレン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、インデン系樹脂、インデンを含有するＣ９系樹脂、α−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂、クマロン−インデン樹脂、ファルネセン系樹脂、ポリリモネン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、変性されていたり、水素添加されていたりするものであってもよい。これらの樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。樹脂の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは２５重量部以下である。
【００８４】
本発明のゴム組成物を得るためには、常法に従って各成分を混練すればよく、たとえば、架橋剤や架橋促進剤などの熱に不安定な成分を除く成分と油展変性共役ジエン系ゴムを含むゴム成分とを混練後、その混練物に架橋剤や架橋促進剤などの熱に不安定な成分を混合して目的の組成物を得ることができる。熱に不安定な成分を除く成分とゴム成分との混練温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃であり、その混練時間は、好ましくは３０秒〜３０分である。また、その混練物と熱に不安定な成分との混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却した後に行われる。
【００８５】
＜ゴム架橋物＞
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明のゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１２時間、特に好ましくは３分〜６時間である。
【００８６】
また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
【００８７】
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
【００８８】
このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の油展変性共役ジエン系ゴムを用いて得られるものであるため、低発熱性およびウエットグリップ性にバランス良く優れ、しかも高い引張強度を有するものである。そして、本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かし、たとえば、タイヤにおいて、キャップトレッド、ベーストレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位の材料；ホース、ベルト、マット、防振ゴム、その他の各種工業用品の材料；樹脂の耐衝撃性改良剤；樹脂フィルム緩衝剤；靴底；ゴム靴；ゴルフボール；玩具；などの各種用途に用いることができる。特に、本発明のゴム架橋物は、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、およびスタッドレスタイヤなどの各種タイヤにおいて、トレッド、カーカス、サイドウォール、およびビード部などのタイヤ各部位に好適に用いることができ、特に低発熱性に優れるので、低燃費タイヤのトレッド用として、特に好適に用いることができる。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験および評価は下記に従った。
【００９０】
〔ピークトップ分子量、重量平均分子量、カップリング率〕
ピークトップ分子量（Ｍｐ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、およびカップリング率は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の分子量に基づくチャートを得て、得られたチャートに基づいて求めた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィの具体的な測定条件は、以下のとおりとした。
測定器：高速液体クロマトグラフ（東ソー社製、商品名「ＨＬＣ−８２２０」）
カラム：東ソー社製、商品名「ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ」を二本直列に連結した。
検出器：示差屈折計
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
なお、油展変性共役ジエン系ゴムを構成する重合体鎖のピークトップ分子量は、上記の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィにより得られた溶出曲線において、分子量の最も小さいピークのピークトップ分子量の値を用いた。
カップリング率については、上記の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィにより得られた溶出曲線において、全溶出面積に対する、分子量の最も小さいピークが示すピークトップ分子量の１．８倍以上のピークトップ分子量を有するピーク部分の面積比を、共役ジエン系重合体鎖のカップリング率の値とした。
【００９１】
〔ミクロ構造〕
イソプレン単量体単位含有量、芳香族ビニル単量体単位含有量、およびビニル結合含有量は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
【００９２】
〔ゴム架橋物の低発熱性〕
ゴム架橋物の低発熱性については、長さ５０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を、ＴＡインスツルメント社製ＡＲＥＳ‐Ｇ２を用い、動的歪み２．５％、１０Ｈｚの条件で６０℃におけるｔａｎδを測定することにより評価した。このｔａｎδの値については、比較例３の測定値をそれぞれ１００とする指数で示した。この指数が小さいものほど、低発熱性に優れる。
【００９３】
〔ゴム架橋物のウエットグリップ性〕
ゴム架橋物のウエットグリップ性については、長さ５０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を、ＴＡインスツルメント社製ＡＲＥＳ‐Ｇ２を用い、動的歪み０．５％、１０Ｈｚの条件で０℃におけるｔａｎδの値を測定することにより評価した。このｔａｎδの値については、比較例３の測定値をそれぞれ１００とする指数で示した。この指数が大きいものほど、ウエットグリップ性に優れる。
【００９４】
〔ゴム架橋物の引張強度〕
引張強度については、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に従って、引張試験を行い、３００％伸張時の応力を測定した。この特性については、比較例３の測定値を１００とする指数で示した。この指数が大きいものほど、引張強度に優れる。
【００９５】
〔実施例１〕
窒素置換された１００ｍｌアンプル瓶に、シクロヘキサン１０．７ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン０．３１ｍｍｏｌを添加し、さらに、ｎ−ブチルリチウム３．１ｍｍｏｌを添加した。次いで、イソプレン４．２６ｇ、およびスチレン０．３５ｇをゆっくりと添加し、アンプル瓶内の温度を５０℃とし、５０℃で重合を開始し、１２０分間反応を継続することで、イソプレン含有ブロックＡを得た。得られたイソプレン含有ブロックＡのピークトップ分子量、イソプレン単量体単位含有量、およびビニル結合含有量を表１に示す。
【００９６】
次に、攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン２．２ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン２２８．０ｇ、およびスチレン２５２．０ｇを仕込んだ後、上記にて得られたイソプレン含有ブロックＡを全量加え、４０℃で重合を開始した。重合を開始してから１０分経過後、１，３−ブタジエン１２０ｇを６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は７０℃であった。連続添加終了後、さらに２０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、下記式（４）で表されるポリオルガノシロキサンを、エポキシ基の含有量が１．２６ｍｍｏｌ（使用したｎ−ブチルリチウムの０．４５倍モルに相当）となるように、２０％濃度のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。次いで、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、変性共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。
【化３】
2018172593.tif 000004
【００９７】
次いで、上記にて得られた変性共役ジエン系ゴムを含有する溶液に、老化防止剤（商品名「イルガノックス１５２０Ｌ」、ＢＡＳＦ社製）を、変性共役ジエン系ゴム１００部に対して０．１５部、および伸展油（商品名「アロマックスＴ−ＤＡＥ」、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）を、変性共役ジエン系ゴム１００部に対して２５部、それぞれ添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の油展変性共役ジエン系ゴム１を得た。得られた油展変性共役ジエン系ゴム１のピークトップ分子量、重量平均分子量、カップリング率、スチレン単量体単位含有量、およびビニル結合含有量を表１に示す。さらに、下記式にて算出される油展変性共役ジエン系ゴム１の重合体鎖中における、イソプレン含有ブロックの含有割合を表１に併せて示した。
イソプレン含有ブロックの含有割合（重量％）＝（イソプレン含有ブロックのピークトップ分子量／油展変性共役ジエン系ゴムを構成する重合体鎖のピークトップ分子量）×１００
【００９８】
〔実施例２〕
窒素置換された１００ｍｌアンプル瓶に、シクロヘキサン１２．３ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン０．３３ｍｍｏｌを添加し、さらに、ｎ−ブチルリチウム３．３ｍｍｏｌを添加した。次いで、イソプレン４．８８ｇ、およびスチレン０．４０ｇをゆっくりと添加し、アンプル瓶内の温度を５０℃とし、５０℃で重合を開始し、１２０分間反応を継続することで、イソプレン含有ブロックＢを得た。得られたイソプレン含有ブロックＢのピークトップ分子量、イソプレン単量体単位含有量、およびビニル結合含有量を表１に示す。
【００９９】
次いで、イソプレン含有ブロックＡに代えて、上記にて得られたイソプレン含有ブロックＢを使用したこと、テトラメチルエチレンジアミンの配合量を２．２ｍｍｏｌから２．６ｍｍｏｌに変更したこと、および、上記式（４）で表されるポリオルガノシロキサンの配合量を１．２６ｍｍｏｌから１．３５ｍｍｏｌ（使用したｎ−ブチルリチウムの０．４５倍モルに相当）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、重合操作、老化防止剤および伸展油の添加を行い、溶媒を除去することで、油展変性共役ジエン系ゴム２を得た。得られた油展変性共役ジエン系ゴム２のピークトップ分子量、重量平均分子量、カップリング率、スチレン単量体単位含有量、およびビニル結合含有量、ならびに、油展変性共役ジエン系ゴム２の重合体鎖中における、イソプレン含有ブロックの含有割合を表１に示す。
【０１００】
〔実施例３〕
窒素置換された１００ｍｌアンプル瓶に、シクロヘキサン２２．２ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン０．３１ｍｍｏｌを添加し、さらに、ｎ−ブチルリチウム３．１ｍｍｏｌを添加した。次いで、イソプレン８．８０ｇ、およびスチレン０．７１ｇをゆっくりと添加し、アンプル瓶内の温度を５０℃とし、５０℃で重合を開始し、１２０分間反応を継続することで、イソプレン含有ブロックＣを得た。得られたイソプレン含有ブロックＣのピークトップ分子量、イソプレン単量体単位含有量、およびビニル結合含有量を表１に示す。
【０１０１】
次いで、イソプレン含有ブロックＡに代えて、上記にて得られたイソプレン含有ブロックＣを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、重合操作、老化防止剤および伸展油の添加を行い、溶媒を除去することで、油展変性共役ジエン系ゴム３を得た。得られた油展変性共役ジエン系ゴム３のピークトップ分子量、重量平均分子量、カップリング率、スチレン単量体単位含有量、およびビニル結合含有量、ならびに、油展変性共役ジエン系ゴム３の重合体鎖中における、イソプレン含有ブロックの含有割合を表１に示す。
【０１０２】
〔実施例４〕
窒素置換された１００ｍｌアンプル瓶に、シクロヘキサン２５．９ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン０．３０ｍｍｏｌを添加し、さらに、ｎ−ブチルリチウム３．０ｍｍｏｌを添加した。次いで、イソプレン１０．２７ｇ、およびスチレン０．８３ｇをゆっくりと添加し、アンプル瓶内の温度を５０℃とし、５０℃で重合を開始し、１２０分間反応を継続することで、イソプレン含有ブロックＤを得た。得られたイソプレン含有ブロックＤのピークトップ分子量、イソプレン単量体単位含有量、およびビニル結合含有量を表１に示す。
【０１０３】
次いで、イソプレン含有ブロックＡに代えて、上記にて得られたイソプレン含有ブロックＤを使用したこと、テトラメチルエチレンジアミンの配合量を２．２ｍｍｏｌから２．３ｍｍｏｌに変更したこと、および、上記式（４）で表されるポリオルガノシロキサンの配合量を１．２６ｍｍｏｌから１．２３ｍｍｏｌ（使用したｎ−ブチルリチウムの０．４５倍モルに相当）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、重合操作、老化防止剤および伸展油の添加を行い、溶媒を除去することで、油展変性共役ジエン系ゴム４を得た。得られた油展変性共役ジエン系ゴム４のピークトップ分子量、重量平均分子量、カップリング率、スチレン単量体単位含有量、およびビニル結合含有量、ならびに、油展変性共役ジエン系ゴム４の重合体鎖中における、イソプレン含有ブロックの含有割合を表１に示す。
【０１０４】
〔比較例１〕
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン２．３ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン２２８．０ｇ、およびスチレン２５２．０ｇを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム２．８ｍｍｏｌを全量加え、４０℃で重合を開始した。重合を開始してから１０分経過後、１，３−ブタジエン１２０ｇを６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は７０℃であった。連続添加終了後、さらに２０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、上記式（４）で表されるポリオルガノシロキサンを、エポキシ基の含有量が１．１３ｍｍｏｌ（使用したｎ−ブチルリチウムの０．４５倍モルに相当）となるように、２０％濃度のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。次いで、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、変性共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。
【０１０５】
次いで、上記にて得られた変性共役ジエン系ゴムを含有する溶液に、老化防止剤（商品名「イルガノックス１５２０Ｌ」、ＢＡＳＦ社製）を、変性共役ジエン系ゴム１００部に対して０．１５部、および伸展油（商品名「アロマックスＴ−ＤＡＥ」、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）を、変性共役ジエン系ゴム１００部に対して２５部、それぞれ添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の油展変性共役ジエン系ゴム５を得た。得られた油展変性共役ジエン系ゴム５のピークトップ分子量、重量平均分子量、カップリング率、スチレン単量体単位含有量、およびビニル結合含有量、ならびに、油展変性共役ジエン系ゴム５の重合体鎖中における、イソプレン含有ブロックの含有割合を表１に示す。
【０１０６】
〔比較例２〕
窒素置換された２００ｍｌアンプル瓶に、シクロヘキサン４５．１ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン０．３１ｍｍｏｌを添加し、さらに、ｎ−ブチルリチウム３．１ｍｍｏｌを添加した。次いで、イソプレン１７．８９ｇ、およびスチレン１．４５ｇをゆっくりと添加し、アンプル瓶内の温度を５０℃とし、５０℃で重合を開始し、１２０分間反応を継続することで、イソプレン含有ブロックＥを得た。得られたイソプレン含有ブロックＥのピークトップ分子量、イソプレン単量体単位含有量、およびビニル結合含有量を表１に示す。
【０１０７】
次いで、イソプレン含有ブロックＡに代えて、上記にて得られたイソプレン含有ブロックＥを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、重合操作、老化防止剤および伸展油の添加を行い、溶媒を除去することで、油展変性共役ジエン系ゴム６を得た。得られた油展変性共役ジエン系ゴム６のピークトップ分子量、重量平均分子量、カップリング率、スチレン単量体単位含有量、およびビニル結合含有量、ならびに、油展変性共役ジエン系ゴム６の重合体鎖中における、イソプレン含有ブロックの含有割合を表１に示す。
【０１０８】
〔実施例５〕
容積２５０ｍｌのバンバリーミキサーを用いて、実施例１で得られた油展変性共役ジエン系ゴム１  ８７．５部、およびブタジエンゴム（商品名「Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０」、日本ゼオン社製）３０部を素練りした。次いで、シリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ」、ソルベイ社製、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：１６３ｍ２／ｇ）５０部、シランカップリング剤としてのビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド（商品名「Ｓｉ６９」、エボニック社製）６部、および伸展油（商品名「Ｔ−ＤＡＥ」、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）１０部を添加して、１１０℃を開始温度として１．５分間混練した。次いで、得られた混練物に、シリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ」、ソルベイ社製）２５部、酸化亜鉛（亜鉛華１号）３部、ステアリン酸（商品名「ＳＡ−３００」、ＡＤＥＫＡ社製）２部、および老化防止剤としてのＮ−フェニル−Ｎ’− (１，３−ジメチルブチル) −ｐ−フェニレンジアミン（商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製）２部を添加し、２．５分間混練して、バンバリーミキサーから混練物を排出させた。なお、この際におけるバンバリーミキサーでの混練は、混練スピードを制御することで、ミキサー内の混練物の温度（混練温度）を、混練開始後、１５０℃に到達した時点で、混練物の温度（混練温度）が１５０℃に保たれる条件とした。
【０１０９】
次いで、混練により得られた混練物を、室温まで冷却した後、再度バンバリーミキサー中で、３分間混練した後、バンバリーミキサーから混練物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールを用いて、得られた混練物に、硫黄１．５部、架橋促進剤としてのＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＣＺ−Ｇ」、大内新興化学工業社製）１．８部、および、架橋促進剤としての１，３−ジフェニルグアニジン（商品名「ノクセラーＤ」、大内新興化学工業社製）１．５部を配合し、混練した後、シート状のゴム組成物を取り出した。
そして、得られたゴム組成物を、１６０℃で２０分間プレス架橋してゴム架橋物の試験片を作製し、このゴム架橋物の試験片について、上記方法に従って、低発熱性、ウエットグリップ性、および引張強度の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１０】
〔実施例６〕
実施例１で得られた油展変性共役ジエン系ゴム１  ８７．５部の代わりに、実施例２で得られた油展変性共役ジエン系ゴム２  ８７．５部を使用したこと以外は、実施例５と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物の試験片の作製を行い、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１１】
〔実施例７〕
実施例１で得られた油展変性共役ジエン系ゴム１  ８７．５部の代わりに、実施例３で得られた油展変性共役ジエン系ゴム３  ８７．５部を使用したこと以外は、実施例５と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物の試験片の作製を行い、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１２】
〔実施例８〕
実施例１で得られた油展変性共役ジエン系ゴム１  ８７．５部の代わりに、実施例４で得られた油展変性共役ジエン系ゴム４  ８７．５部を使用したこと以外は、実施例５と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物の試験片の作製を行い、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１３】
〔比較例３〕
実施例１で得られた油展変性共役ジエン系ゴム１  ８７．５部の代わりに、比較例１で得られた油展変性共役ジエン系ゴム５  ８７．５部を使用したこと以外は、実施例５と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物の試験片の作製を行い、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１４】
〔比較例４〕
実施例１で得られた油展変性共役ジエン系ゴム１  ８７．５部の代わりに、比較例２で得られた油展変性共役ジエン系ゴム６  ８７．５部を使用したこと以外は、実施例５と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物の試験片の作製を行い、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１５】
【表１】
2018172593.tif 000005
【０１１６】
【表２】
2018172593.tif 000006
【０１１７】
表１、表２に示すように、イソプレン含有ブロックの含有割合が０．６〜１．９重量％である油展変性共役ジエン系ゴムを用いて得られるゴム架橋物は、イソプレン含有ブロックを含有しない場合（比較例１、３）と比較して、低発熱性およびウエットグリップ性にバランス良く優れ、高い引張強度を有するものであった（実施例１〜８）。
一方、イソプレン含有ブロックの含有割合が、１．９重量％超である油展変性共役ジエン系ゴムを用いて得られるゴム架橋物は、低発熱性の改善効果が低いものであった（比較例２、４）。