(57)【要約】【課題】フッ素源を使用することなく、スラグの発生量及び脱硫コストを抑制することができる溶銑の脱硫方法を提供すること。【解決手段】高炉から出銑され、脱燐処理が施された溶銑を含む溶銑２に、生石灰を含む脱硫剤５ａ，５ｂと、金属Ａｌの含有量が１０質量％以上で残部が主にＡｌ２Ｏ３であるＡｌ系脱酸剤６ａ，６ｂとを添加して脱硫処理を行う、溶銑の脱硫方法であって、脱硫処理前の溶銑２の燐濃度に応じて、燐濃度が低くなるにしたがってＡｌ系脱酸剤の添加量を増大させるように調整する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高炉から出銑され、脱燐処理が施された溶銑を含む溶銑に、生石灰を含む脱硫剤と、金属Ａｌの含有量が１０質量％以上で残部が主にＡｌ２Ｏ３であるＡｌ系脱酸剤とを添加して脱硫処理を行う、溶銑の脱硫方法であって、
前記脱硫処理前の前記溶銑の燐濃度に応じて、前記燐濃度が低くなるにしたがって前記Ａｌ系脱酸剤の添加量を増大させるように調整することを特徴とする溶銑の脱硫方法。
【請求項２】
前記脱硫処理前の前記溶銑の燐濃度ＸＰ（質量％）が０．０３以上、０．１５以下の範囲であり、前記燐濃度に対して、前記Ａｌ系脱酸剤に含まれる金属Ａｌの溶銑１ｔあたりの添加量ＹＡｌ（ｋｇ／ｔ）が下記（４）式を満たす範囲となるように、前記Ａｌ系脱酸剤の添加量を決定することを特徴とする請求項１に記載の溶銑の脱硫方法。
０．２８−ＸＰ／０．７５≦ＹＡｌ≦０．４０−ＸＰ／０．７５  ・・・（４）
【請求項３】
処理容器内の前記溶銑を、攪拌羽根によって攪拌させながら脱硫処理することを特徴とする請求項１または２に記載の溶銑の脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶銑の脱硫方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高級鋼製造に対する要請が増大するにつれて、製鉄所の製鋼工程では、硫黄濃度が低い低硫鋼を安価に製造する方法が強く望まれている。低硫鋼を安価に効率よく製造する方法として、溶鉄の炭素濃度が高い溶銑段階において、溶銑中の硫黄を除去する脱硫処理が行われている。このような脱硫処理の方法としては、脱硫剤としてＣａＯやＣａＣ２、ソーダ灰等を用いた方法が古くから用いられている。また、近年では、安価であることから、ＣａＯ系脱硫剤が広く使われている。
【０００３】
また、溶銑段階の処理（溶銑予備処理）としては、溶銑中の燐をスラグ中に除去する脱燐処理も行われる。溶銑の脱燐処理では、ＣａＯ系の媒溶剤と酸素源とが溶銑に供給されることで脱燐が進行する。この際、脱燐反応を進行させるため、大量の酸素源を溶銑に供給する必要があるため、脱燐反応が進行するに伴って、溶銑及びスラグの酸素ポテンシャルが上昇する傾向となる。また、混銑車や溶銑鍋といった搬送容器で行われる脱燐処理では、酸化鉄等の固体の酸素源が主要な酸素源として使用されるため、脱燐の進行に伴って溶銑温度が低下する傾向となる。
【０００４】
このため、脱燐処理の後に溶銑の脱硫処理を行う場合、ＣａＯ系脱硫剤の滓化を促進させて脱硫反応効率を向上するため、従来は蛍石（ＣａＦ２）が使用されていた。しかし、近年では、鉄鋼スラグの利用促進を図るため、フッ素源を極力使用しない操業が指向されており、脱硫剤の脱硫効率が低下して脱硫剤の使用量が増大することが問題となっている。
これに対して、ＣａＯ系脱硫剤に金属Ａｌを含有するＡｌドロス粉などのＡｌ系脱酸剤を混合させることで脱硫剤の効率を向上させる試みが行われている。
【０００５】
例えば、特許文献１では、ＣａＯを主成分とし、これにＡｌドロス（アルミニウム灰）を５〜２０質量％を含有し、更にこれに蛍石および炭素分を配合した脱硫剤が提案されている。
また、特許文献２には、ＣａＯ及びＳｉＯ２のＣａＯ／ＳｉＯ２比が１．５〜３．５、且つＡｌはＣａＯ及びＳｉＯ２の合計質量の３質量％〜１５質量％である、ＣａＯ、ＳｉＯ２及びＡｌを含む脱硫剤が提案されている。特許文献２においては、ＳｉＯ２はＣａＯの滓化促進剤であり、金属Ａｌは溶銑の酸素ポテンシャルを低下させるための溶銑の脱酸剤として機能している。
さらに、特許文献３には、金属Ａｌ含有量が１０質量％以上のＡｌ系脱酸剤の配合比率がＡｌ２Ｏ３換算で７質量％以上のＣａＯ−Ａｌドロス系脱硫剤を提案している。金属Ａｌは、溶銑の酸素ポテンシャルを低下させることのみならず、金属Ａｌの酸化反応による発熱やＡｌ２Ｏ３によって生石灰中のＣａＯの滓化にも効果を与えているとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平３−２７４２１７号公報
【特許文献２】特開２０００−３１３９１１号公報
【特許文献３】特開２０１０−２２９４３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１で示される方法では、蛍石を使用しており生成スラグにフッ素（Ｆ）が含まれるため、スラグ処理に膨大な費用がかかって実用的ではない。
また、特許文献２の脱硫剤は、ＳｉＯ２を滓化促進剤として使用しており、ＣａＯの滓化は促進されるが、ＳｉＯ２は脱硫反応を阻害する成分となるため、脱硫反応が遅延する恐れがある。また、ＣａＯ／ＳｉＯ２比が１．５〜３．５となるように相当量のＳｉＯ２を加えるため、脱硫剤の使用量が増加し、発生する脱硫スラグが増加する恐れもある。また、設備上の制約から異なる精錬剤を３種類以上使用することのできない小型の設備には、適用することができない。
【０００８】
さらに、特許文献３の脱硫剤では、金属Ａｌ及びＡｌ２Ｏ３によって石灰の滓化が促進されるものの、Ａｌ系脱酸剤の過剰な添加はコストの上昇を招く。Ａｌ２Ｏ３の使用量が過剰となると、生成される酸化物の液相量が過剰となるため石灰粒子の凝集を招き、反応界面が減少することにより、逆に脱硫反応が遅くなる恐れがある。また、Ａｌ系脱酸剤の過剰な添加により、発生する脱硫スラグが増加する恐れがある。さらに、脱Ｓｉや脱Ｐを目的として気体酸素あるいは酸化鉄等の固体酸素を吹き込んだ溶銑に対しては、特許文献３に従ってＡｌ系脱酸剤を添加しても、金属Ａｌの量が脱酸に必要な量に対して少なく、十分な脱酸効果が得られないことがあった。
そこで、本発明は、上記の課題に着目してなされたものであり、蛍石などのフッ素源を使用することなく、スラグの発生量及び脱硫コストを抑制することができる溶銑の脱硫方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様によれば、高炉から出銑され、脱燐処理が施された溶銑を含む溶銑に、生石灰を含む脱硫剤と、金属Ａｌの含有量が１０質量％以上で残部が主にＡｌ２Ｏ３であるＡｌ系脱酸剤とを添加して脱硫処理を行う、溶銑の脱硫方法であって、上記脱硫処理前の上記溶銑の燐濃度に応じて、上記燐濃度が低くなるにしたがって上記Ａｌ系脱酸剤の添加量を増大させるように調整することを特徴とする溶銑の脱硫方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一態様によれば、蛍石などのフッ素源を使用することなく、スラグの発生量及び脱硫コストを抑制することができる溶銑の脱硫方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】溶銑脱硫装置を示す模式図である。
【図２】溶銑中の燐濃度と金属Ａｌ原単位との関係を示すグラフである。
【図３】金属Ａｌの過剰添加量と脱硫効率との関係を示すグラフである。
【図４】（４）式〜（６）式における条件を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下の詳細な説明では、本発明の完全な理解を提供するように、本発明の実施形態を例示して多くの特定の細部について説明する。しかしながら、かかる特定の細部の説明がなくても１つ以上の実施態様が実施できることは明らかであろう。また、図面は、簡潔にするために、周知の構造及び装置が略図で示されている。
【００１３】
以下に、本発明者らが本発明をするにいたった経緯について説明する。本発明者らは、蛍石などのフッ素源を含有しないＣａＯ系脱硫剤を用いて、脱燐処理後の溶銑を含む溶銑を効率的に脱硫処理する手段を種々検討した。
溶銑の脱燐処理では、目的とする溶鋼の製造上必要となる溶銑の組成、処理前の溶銑の温度や珪素含有量などの溶銑条件、及び前後のプロセスでの所要時間とのバランスによって許容される処理時間などの諸条件によって、処理後の溶銑の脱燐の程度は大きく異なる。このため脱燐処理の後に脱硫処理を行う場合、脱燐の程度によって溶銑及び脱硫処理時に混入する脱燐処理後スラグの酸化の程度が異なることから、脱硫効率が変動する。また、脱燐処理後には発生したスラグを、脱硫処理には極力持ち込まないような操業が行われているものの、脱燐処理から脱硫処理へのスラグの持ち込み量を減少させようとすると鉄歩留りの低下を招いてしまう。このため、鉄歩留りの低下が問題とならない程度の、脱燐処理後のスラグの持ち込みをある程度は許容せざるを得ない。
【００１４】
また、蛍石などのフッ素源を使用せずに脱硫効率を向上させるためには、金属Ａｌを含むＡｌ系脱酸剤を用いる必要がある。しかし、上述のように溶銑及びスラグの酸化度の違いから脱硫効率にバラつきが生じるため、金属Ａｌによる脱酸効果を十分に得ようとすると、金属Ａｌを含むＡｌ系脱酸剤を過剰に添加する必要があった。一方、Ａｌ系脱酸剤を過剰に添加すると、含有されているＡｌ２Ｏ３や金属Ａｌが酸化して生成するＡｌ２Ｏ３によって生成される酸化物の液相量が過剰となり、粉状のＣａＯ系脱硫剤の凝集が進んで反応界面積が減少し、脱硫促進に逆効果となる場合もある。これらのように、Ａｌ系脱酸剤の過不足によって脱硫効率にバラつきが生じると、結果として脱硫不足を招くことがあり、脱硫処理時間の延長やＣａＯ系脱硫剤の追加を余儀なくされるが、このような対応による生産性の低下を避けるため、ＣａＯ系脱硫剤の使用量の増大を招いていた。
【００１５】
＜脱硫処理条件の影響に関する調査＞
このような問題に対して、本発明者らは、図１に示す溶銑量３００ｔ規模の実機の溶銑脱硫設備１において、溶銑脱燐処理後の溶銑を含む溶銑２を、種々の石灰系脱硫剤及びＡｌ系脱酸剤の添加条件で脱硫処理した。そして、脱硫処理の結果から、脱硫効率に及ぼす、溶銑２の燐濃度などの溶銑条件及び金属Ａｌ添加量などの脱硫処理条件の影響を調査した。
【００１６】
（脱硫処理装置）
溶銑脱硫装置１は、処理容器である溶銑鍋３に収容された溶銑２を脱硫処理する、機械攪拌式の脱硫装置である。なお、溶銑鍋３は、図１の左右方向に移動可能な台車４に搭載される。溶銑脱硫装置１は、図１に示すように、攪拌羽根１０と、４個のホッパー１１ａ〜１１ｄと、２個のロータリーフィーダ１２ａ，１２ｂと、２個の切り出し装置１３ａ，１３ｂと、投入シュート１４と、上吹きランス１５とを備える。
【００１７】
攪拌羽根１０は、鉛直方向（図１の上下方向）に延在する軸部１０ａと、軸部１０ａの先端に設けられ、軸部１０ａを中心として略放射状に突出した形状の耐火物製の羽根部１０ｂとを有する。また、攪拌羽根１０は、鉛直方向の上端側が不図示の昇降装置及び回転装置に接続され、鉛直方向に昇降自在、且つ軸部１０ａを回転軸として回転可能に構成される。
【００１８】
４個のホッパー１１ａ〜１１ｄは、脱硫剤や脱酸剤といった精錬剤を貯蔵する容器である。ホッパー１１ａには粉体状の脱硫剤５ａ、ホッパー１１ｂには粒状または粉体状のＡｌ系脱酸剤６ａ、ホッパー１１ｃには粉体状の脱硫剤５ｂ、ホッパー１１ｄには粉体状のＡｌ系脱酸剤６ｂがそれぞれ貯蔵される。脱硫剤５ａ，５ｂは、主にＣａＯからなる石灰系の脱硫剤であり、例えば生石灰を粉砕して得られる粉体（生石灰粉）である。また、脱硫剤５ａ，５ｂは、蛍石などのフッ素源を含有せず、例えば直径が１ｍｍ以下の粉体状のものである。Ａｌ系脱酸剤６ａ，６ｂは、例えば金属Ａｌを１０質量％以上５０質量％以下、金属ＡｌとＡｌ２Ｏ３とを合計で８０質量％以上含有するＡｌドロス（アルミニウム灰、アルミニウムドロス）である。また、Ａｌ系脱酸剤６ａは、蛍石などのフッ素源を含有せず、例えば直径が５ｍｍ以下の粉粒状あるいは直径が１ｍｍ以下の粉体状のものである。さらに、Ａｌ系脱酸剤６ｂは、蛍石などのフッ素源を含有せず、例えば直径が１ｍｍ以下の粉体状のものである。
【００１９】
２個のロータリーフィーダ１２ａ，１２ｂは、ホッパー１１ａ，１１ｂにそれぞれ設けられる切り出し装置である。２個のロータリーフィーダ１２ａ，１２ｂは、ホッパー１１ａ，１１ｂから、脱硫剤５ａ及びＡｌ系脱酸剤６ａを所定の速度でそれぞれ切り出し、投入シュート１４へと供給する。
２個の切り出し装置１３ａ，１３ｂは、ホッパー１１ｃ，１１ｄにそれぞれ設けられる。２個の切り出し装置１３ａ，１３ｂは、ホッパー１１ｃ，１１ｄから、脱硫剤５ｂ及びＡｌ系脱酸剤６ｂを所定の速度でそれぞれ切り出す。２個の切り出し装置１３ａ，１３ｂからそれぞれ切り出された脱硫剤５ｂ及びＡｌ系脱酸剤６ｂは、窒素ガスやＡｒガス等の搬送用ガスとともに、上吹きランス１５へと供給される。
【００２０】
投入シュート１４は、先端が処理位置に配された溶銑鍋３の上方に配され、２個のロータリーフィーダ１２ａ，１２ｂから供給される脱硫剤５ａ及びＡｌ系脱酸剤６ａを投入シュート１４に沿って落下させて、溶銑鍋３内の溶銑２の浴面上に投入する。
上吹きランス１５は、例えば鉛直方向に延在するランスであり、処理位置に配された溶銑鍋３の上方に配される。上吹きランス１５は、２個の切り出し装置１３ａ，１３ｂから切り出された脱硫剤５ｂ及びＡｌ系脱酸剤６ｂを、搬送用ガスとともに下端に形成されたノズルから噴射して溶銑２の浴面上に吹き付ける。
【００２１】
なお、溶銑脱硫装置１は、２個のロータリーフィーダ１２ａ，１２ｂ及び２個の切り出し装置１３ａ，１３ｂが、それぞれ任意のタイミングで、脱硫剤５ａ，５ｂ及びＡｌ系脱酸剤６ａ，６ｂを切り出すことができるように構成される。また、脱硫剤またはＡｌ系脱酸剤を、投入シュート１４あるいは上吹きランス１５のどちらから添加するかは、反応効率や添加に要する時間を考慮して適宜選択することができる。
また、溶銑脱硫装置１の上方位置には、不図示の集塵機に接続する不図示の排気ダクト口が備えられ、脱硫処理中に発生するガスやダストが排出されるようになっている。
【００２２】
（脱硫方法）
本発明者らは、このような溶銑脱硫装置１を用いて、以下の方法で脱硫処理を行った。
脱硫処理される溶銑２は、脱燐処理が施された溶銑を含むものである。溶銑の脱燐処理では、混銑車に収容された高炉から出銑された溶銑に、焼結鉱粉などの酸化鉄分を含む酸化剤の粉体と、生石灰などの石灰系の媒溶剤の粉体とを吹き込むことで処理を行った。脱燐処理では、溶銑中の燐や珪素が、所定の濃度となるまで除去されるか、または、処理前の溶銑条件や脱燐剤の供給量、処理時間などの処理条件に応じた濃度まで除去される。次いで、脱燐処理が施された溶銑を、１つまたは複数の混銑車から溶銑鍋３に移注した。この際、移注に用いられる混銑車のうち少なくとも１つは、脱燐処理が施された溶銑を収容していればよく、複数の混銑車が用いられる場合には、脱燐処理が施されていない溶銑を収容する混銑車があってもよい。さらに、溶銑鍋３に収容された溶銑２の試料を採取し、燐濃度及び硫黄濃度の分析を行った。混銑車から溶銑鍋３に流出したスラグは比較的高濃度で酸化鉄を含み、このスラグを出来るだけ除去することが望ましいため、その後、スラグの除去（「除滓」ともいう。）を行った。除滓は、溶銑鍋３を溶銑２が流出しない程度に傾けつつ、先端をスラグに浸漬させた除滓板でスラグを掻き寄せて溶銑鍋の上縁から排出することで行った。なお、スラグ残留量を低減しようとするほど溶銑の歩留りの低下を招くため、ある程度溶銑面が露出する程度で除滓を完了させた。
【００２３】
本調査では、このようにして溶銑鍋３に収容された溶銑２に対して、脱硫処理を施した。まず、他の溶銑の脱硫処理で発生した脱硫処理後のスラグを予め用意し、重機を用いて溶銑鍋３に収容された溶銑２の浴面上に上置き添加した。このスラグは、脱硫剤として再使用するためのものであり、溶銑１ｔあたりの重量で約６ｋｇ／ｔ添加した。
次いで、溶銑鍋３を台車４に搭載させ、攪拌羽根１０の位置が溶銑鍋３の略中心となるように台車４の位置を調整した。
さらに、攪拌羽根１０を低速で回転させながら下降させて溶銑２に所定の深さで浸漬させた。
その後、予め設定された脱硫処理に必要な脱硫剤の量に対して、少なくともその一部を脱硫剤５ａとして添加し、攪拌羽根１０の回転速度を１２０ｒｐｍ程度の所定の回転数まで上昇させた。
【００２４】
次いで、攪拌羽根１０の回転数が所定の回転数に達したならば、所定時間継続して攪拌を行うことで脱硫処理を行った。この間、必要に応じて設定された脱硫剤の添加量の残部分を、脱硫剤５ａから連続的または断続的に投入シュート１４を介して添加する。
また、初期または処理中の脱硫剤５ａの添加と並行するタイミング、または脱硫剤５ａの添加が行われる前もしくは後のタイミングに、脱硫反応を促進させるために、Ａｌ系脱酸剤６ａを投入シュート１４から添加した。Ａｌ系脱酸剤６ａには、金属Ａｌの含有量が１２質量％のものを用いた。
【００２５】
設定された量の脱硫剤５ａの供給が終了した後、更に攪拌羽根１０により溶銑２を攪拌した。そして、処理開始から１２分〜１５分の間、攪拌が行われると、脱硫処理を終了して、攪拌羽根１０の回転速度を下げ、停止させた。
さらに、攪拌羽根１０の回転が停止したならば、攪拌羽根１０を上昇させ、溶銑鍋３の上方に待機させた。
【００２６】
なお、本調査では、溶銑２の成分とＡｌ系脱酸剤６ａが脱硫効率へ与える影響を調査するため、脱硫剤５ａに対するＡｌ系脱酸剤６ａの質量比率を２０質量％〜３５質量％の範囲で変えた条件で脱硫処理を行った。また、脱硫剤５ａの添加量（原単位）は、脱硫処理前の溶銑２の硫黄濃度と、脱硫処理後の目標とする溶銑２の硫黄濃度とに応じて、調整を行った。そして、脱硫処理後の溶銑２の試料を採取し、溶銑２の硫黄濃度を測定し、脱硫効率について検証をした。
【００２７】
ここで、脱硫効率ηは、下記（１）式で定義することとし、脱硫処理前後での溶銑２の硫黄濃度の比の自然対数を、脱硫剤（脱硫剤５ａ及び脱硫剤５ｂの合計）の溶銑１ｔあたりの添加量である脱硫剤原単位（ｋｇ／ｔ）で除した値である。なお、（１）式において、［Ｓ］ｉは脱硫処理前の硫黄濃度（質量％）、［Ｓ］ｆは脱硫処理後の硫黄濃度（質量％）、ＷＣａＯは脱硫処理で使用した脱硫剤（脱硫剤５ａ及び脱硫剤５ｂの合計）の脱硫剤原単位（ｋｇ／ｔ）である。
η＝ｌｎ（［Ｓ］ｉ／［Ｓ］ｆ）／ＷＣａＯ  ・・・（１）
【００２８】
本調査の結果を図２に示す。図２において、横軸は脱硫処理前の溶銑２の燐濃度、縦軸はＡｌ系脱酸剤に含まれる金属Ａｌの溶銑１ｔあたりの添加量である金属Ａｌ原単位（ｋｇ／ｔ）を示す。また、図２において、丸のプロットは脱硫効率ηが０．４以上と高かった結果、四角のプロットは脱硫効率ηが０．４未満と低かった結果をそれぞれ示す。なお、脱硫効率ηが０．４未満となる場合、目的の硫黄濃度まで脱硫ができず、脱硫不良となるリスクが高くなる。
【００２９】
図２に示すように、脱硫効率ηが０．４未満となった脱硫処理は、図２のグラフの破線の下側に高い頻度で分布することが確認できた。これは、溶銑の脱燐条件に対して金属Ａｌの添加量が少なくなることで、脱酸効果が十分得られず、脱硫効率が低くなったものと考えられる。また、金属Ａｌの添加量が少ないことで脱硫効率ηが０．４未満とならないようにするための金属Ａｌ原単位の下限値は、図２のグラフの破線から下記（２）式で示される。（２）式において、ＹＡｌは金属Ａｌ原単位（ｋｇ／ｔ）、ＸＰは脱硫処理前の溶銑２の燐濃度（質量％）である。
ＹＡｌ＝０．２８−ＸＰ／０．７５  ・・・（２）
【００３０】
図２から分かるように、（２）式よりも下側、つまり脱硫処理前の燐濃度に対して（２）式よりも金属Ａｌ原単位が少なくなると、脱硫効率ηが０．４未満となる可能性がある。一方、図２では、金属Ａｌ原単位の分布の上端側に近い範囲にも、脱硫効率ηが０．４未満となった脱硫処理が少数分布している。これは、金属Ａｌが酸化して生成するＡｌ２Ｏ３などによって生成された酸化物の液相量が過剰となり、粉状のＣａＯ系脱硫剤の凝集が進んで反応界面積が減少し、脱硫促進に逆効果となったためと考えられる。
【００３１】
そこで、脱硫処理において金属Ａｌの必要添加量が（２）式で表わされると仮定して、溶銑１ｔあたりの金属Ａｌの過剰添加量ＥＡｌ（ｋｇ／ｔ）を下記（３）式で表される値とし、過剰添加量ＥＡｌと脱硫効率ηとの関係を図３に整理した。なお、金属Ａｌの過剰添加量ＥＡｌは、正の値であれば金属Ａｌが必要添加量よりも過剰に添加されたことを示し、負の値であれば金属Ａｌが必要添加量より少なく添加されたことを示す。
ＥＡｌ＝ＹＡｌ−（０．２８−ＸＰ／０．７５）  ・・・（３）
【００３２】
図３から、金属Ａｌの過剰添加量ＥＡｌを０ｋｇ／ｔ以上、０．１２ｋｇ／ｔ以下の範囲とすること、つまり、ＹＡｌ及びＸＰが下記（４）式を満たす範囲とすることにより、脱硫効率ηが０．４未満となって脱硫不良が発生することを抑制できることが確認できた。
０．２８−ＸＰ／０．７５≦ＹＡｌ≦０．４０−ＸＰ／０．７５  ・・・（４）
なお、金属Ａｌの過剰添加量ＥＡｌが０．１２ｋｇ／ｔ超となる場合、金属Ａｌの添加量が多くなり過ぎることで、スラグの液相量の増大により石灰粒子が凝集し、反応界面が減少するため、脱硫効率が逆に低くなってしまう可能性がある。
【００３３】
＜脱硫方法＞
本発明の一実施形態に係る溶銑２の脱硫方法は、上記の知見に基づいたものである。本実施形態に係る溶銑２の脱硫方法は、上記調査と同様に図１に示す機械攪拌式の溶銑脱硫装置１を用いて、溶銑２に対して脱硫処理を行う。なお、溶銑脱硫装置１の構成は、上記調査と同様である。
本実施形態では、上記調査と同様に、高炉から出銑された溶銑に対して脱燐処理を行う。脱硫処理を行う溶銑２は、上記調査と同様に、脱燐処理が施された溶銑を含むものであり、溶銑鍋３に収容される。また、脱硫処理の前に、溶銑鍋３に収容された溶銑２の試料が採取され、燐濃度及び硫黄濃度の分析が行われる。さらに、上記調査と同様に、溶銑鍋３に収容された溶銑２に対して、浴面に浮上しているスラグを除去する除滓が行われる。
【００３４】
脱硫処理では、まず、上記調査と同様に、他の溶銑の脱硫処理で発生した脱硫処理後のスラグを予め用意し、重機を用いて溶銑鍋３に収容された溶銑２の浴面上に上置き添加する。この際、使用済み脱硫スラグの脱硫能を有効利用して、新規に使用する脱硫剤の使用量を抑制するとともに、系外へのスラグ排出量を抑制する目的で使用済み脱硫スラグを循環させて再使用する。しかし、循環使用するスラグ量をある程度以上に増大させても、次第に再使用スラグの脱硫効率が低下するため、新規に使用する脱硫剤の使用量や系外へのスラグ排出量はあまり削減できず、再使用するための作業の負荷や溶銑の温度降下の増大を招くため得策ではない。このため、再使用する脱硫スラグの添加量は、新規に使用する脱硫剤の添加量と同程度に留めることが望ましく、４ｋｇ／ｔ〜８ｋｇ／ｔ程度とすることが好ましい。
【００３５】
次いで、溶銑鍋３を台車４に搭載させ、攪拌羽根１０の位置が溶銑鍋３の略中心となるように台車４の位置を調整する。
さらに、攪拌羽根１０を低速で回転させながら下降させて溶銑２に所定の深さで浸漬させる。
その後、予め設定された脱硫処理に必要な脱硫剤５ａ及び脱硫剤５ｂの合計量に対して、少なくともその一部を脱硫剤５ａとして添加し、攪拌羽根１０の回転速度を１２０ｒｐｍ程度の所定の回転数まで上昇させた。
【００３６】
次いで、攪拌羽根１０の回転数が所定の回転数に達したならば、所定時間継続して攪拌を行うことで脱硫処理を行う。この間、必要に応じて設定された脱硫剤の添加量の残部分を、脱硫剤５ａ及び脱硫剤５ｂの少なくとも一方から連続的または断続的に、投入シュート１４または上吹きランス１５を介して添加する。
また、初期または処理中の脱硫剤５ａ，５ｂの添加と並行するタイミング、または脱硫剤５ａ，５ｂの添加が行われる前もしくは後のタイミングに、脱硫反応を促進させるために、Ａｌ系脱酸剤６ａ，６ｂを投入シュート１４または上吹きランス１５から添加する。
【００３７】
Ａｌ系脱酸剤６ａ，６ｂは、脱硫処理前の溶銑２の燐濃度に応じて、溶銑２の燐濃度が低くなるに従って合計添加量を増大させるように添加する。この場合、Ａｌ系脱酸剤６ａ，６ｂの合計添加量は、Ａｌ系脱酸剤６ａ，６ｂ中の金属Ａｌ純分での合計添加量を、溶銑２の燐濃度に応じて（２）式の傾きに従って変化させることが好ましく、（４）式で示される範囲内とすることがさらに好ましい。また、Ａｌ系脱酸剤６ａ，６ｂの添加方法としては、単独で投入シュート１４から上置き添加する方法、脱硫剤５ａとの混合物として投入シュート１４から上置き添加する方法、脱硫剤５ｂの混合物として上吹きランス１５から投射する方法等を、単独あるいは組み合わせて用いることができる。それぞれのＡｌ系脱酸剤６ａ,６ｂの添加方法における添加タイミングには特に制限はないが、溶銑鍋３内のスラグや再使用する溶銑脱硫スラグなどに含まれる酸素源を速やかに還元して脱硫効率を向上するためには、脱硫処理の初期に十分な量のＡｌ系脱酸剤６ａ，６ｂを添加することが望ましい。このため、Ａｌ系脱酸剤６ａ，６ｂを、脱硫処理開始後２分までに、Ａｌ系脱酸剤の全添加量の３０質量％以上を添加することが望ましく、４０質量％以上、８０質量％以下を添加することがより望ましい。脱硫処理の中盤にもＡｌ系脱酸剤６ａ，６ｂの一部を添加することが望ましいのは、脱硫処理の中盤に添加する脱硫剤５ａ，５ｂの還元や滓化を促進するとともに、脱硫処理初期に過剰な液相スラグが生成されて脱硫剤５ａ，５ｂの凝集が進行することを抑制するためである。総じて、脱硫処理の初期までに十分な量のＡｌ系脱酸剤６ａを単独または添加する脱硫剤５ａとの混合物として上置き添加するとともに、脱硫処理の中盤に比較的少量のＡｌ系脱酸剤６ｂと脱硫剤５ｂとの混合物を上吹きランス１５から投射する方法が脱硫剤の効率の観点から望ましい。
【００３８】
設定された合計量の脱硫剤５ａ，５ｂの供給が終了した後、更に攪拌羽根１０により溶銑２を攪拌した。そして、処理開始から所定の時間、攪拌を行って脱硫処理を終了させ、攪拌羽根１０の回転速度を下げて停止させる。
さらに、攪拌羽根１０の回転が停止したならば、攪拌羽根１０を上昇させ、溶銑鍋３の上方に待機させる。
その後、生成したスラグが浮上して溶銑表面を覆い、静止した状態となったら、溶銑鍋３を除滓場に搬送する。
次いで、脱硫処理で生成したスラグを、上述した混銑車からの流入スラグと同じ要領で溶銑鍋３から排出し、次の脱炭精錬工程に溶銑鍋３を搬送する。
【００３９】
＜変形例＞
以上で、特定の実施形態を参照して本発明を説明したが、これら説明によって発明を限定することを意図するものではない。本発明の説明を参照することにより、当業者には、開示された実施形態とともに種々の変形例を含む本発明の別の実施形態も明らかである。従って、特許請求の範囲に記載された発明の実施形態には、本明細書に記載したこれらの変形例を単独または組み合わせて含む実施形態も網羅すると解すべきである。
【００４０】
例えば、上記実施形態では、Ａｌ系脱酸剤６ａ，６ｂを、（２）式の傾きに従い溶銑の燐濃度が低くなるにしたがって金属Ａｌ原単位が増大するように添加する、あるいは更に（４）式に示す溶銑の燐濃度に応じた金属Ａｌ原単位の範囲で添加することが好ましいとしたが、本発明はかかる例に限定されない。溶銑２の燐濃度に応じたＡｌ系脱酸剤６ａ，６ｂの添加量の調整は、操業の実態に即して、溶銑の燐濃度が低くなるにしたがってＡｌ系脱酸剤６ａ，６ｂの合計添加量を増大させるように相対的に調整すれば良いが、均して見て溶銑の燐濃度に関して（２）式と同程度の傾きを持たせるように調整することが好ましい。つまり、図４に示す下記（５）式の直線のように、傾きが（２）式の直線の傾きに近い−１．０以上、−１．６以下程度の直線状の関数に従って金属Ａｌ原単位を調整するように、溶銑の燐濃度に応じてＡｌ系脱酸剤６ａ，６ｂの添加量を調整しても良い。
ＹＡｌ＝０．３０−ＸＰ／０．７５  ・・・（５）
また、例えば、図４に示す下記（６）式のように直線に近いステップ状や、折れ線状、あるいは曲線状の関数に従って、金属Ａｌ原単位つまりＡｌ系脱酸剤６ａ，６ｂの添加量を調整しても良く、何れの場合においても（４）式を満たす溶銑の燐濃度に応じた金属Ａｌ原単位となる範囲内でＡｌ系脱酸剤６ａ，６ｂを添加することが好ましい。
【００４１】
【数１】
2018172719.tif 000003
【００４２】
また、上記実施形態では、Ａｌ系脱酸剤の調整に用いられる溶銑の燐濃度が、溶銑鍋３に収容された溶銑２の分析値であるとしたが、本発明はかかる例に限定されない。例えば、混銑車の溶銑の燐濃度を分析して、各混銑車からの溶銑の配合比率を加重平均することで、溶銑鍋３に収容された溶銑２の燐濃度を推定するようにしてもよい。
【００４３】
さらに、上記実施形態では、溶銑の搬送及び脱燐処理において混銑車が用いられるとしたが、本発明はかかる例に限定されない。例えば、混銑車の代わりに溶銑鍋を搬送用容器や脱燐処理の反応容器に用いる場合であってもよい。また、脱燐処理では、転炉型の精錬炉で、気体の酸素源や固体の酸素源を用いて酸化精錬を行う転炉型の脱燐処理が行われてもよい。
さらに、上記実施形態では、他の溶銑の脱硫処理で用いられた脱硫処理後のスラグを溶銑２に添加するとしたが、本発明はかかる例に限定されない。溶銑２に脱硫処理後のスラグを添加せずに、溶銑脱硫装置１にて添加される脱硫剤やＡｌ系脱酸剤等の精錬剤のみを用いて脱硫処理が行われてもよい。
【００４４】
さらに、上記実施形態では、機械攪拌式の溶銑脱硫装置１において適用するとしたが、本発明はかかる例に限定されない。例えば、混銑車や溶銑鍋などの搬送容器に収容された溶銑に対して、浸漬ランスを浸漬させ、浸漬ランスから脱硫剤やＡｌ系脱酸剤を吹き込むようなインジェクション式の脱硫処理方法においても適用することができる。インジェクション式の脱硫処理方法においても、上記実施形態と同様にＡｌ系脱酸剤の添加量を調整することにより、溶銑の脱燐条件に応じた脱酸効果が得られ、脱硫効率が低下することを防止できる。
【００４５】
＜実施形態の効果＞
（１）本発明の一態様に係る溶銑２の脱硫方法は、高炉から出銑され、脱燐処理が施された溶銑を含む溶銑２に、生石灰を含む脱硫剤５ａ，５ｂと、金属Ａｌの含有量が１０質量％以上で残部が主にＡｌ２Ｏ３であるＡｌ系脱酸剤６ａ，６ｂとを添加して脱硫処理を行う、溶銑の脱硫方法であって、脱硫処理前の溶銑２の燐濃度に応じて、燐濃度が低くなるにしたがってＡｌ系脱酸剤の添加量を増大させるように調整する。
【００４６】
上記（１）の構成によれば、Ａｌ系脱酸剤の添加量を生石灰に対して常に一定の割合とする従来の脱硫方法に対して、溶銑２の燐濃度に応じてＡｌ系脱酸剤６ａ，６ｂの使用量を変化させる。これにより、溶銑２や溶銑鍋３に混入した脱燐処理後のスラグの酸素ポテンシャルの違いに応じて、酸素ポテンシャルが高くなる程、Ａｌ系脱酸剤６ａ，６ｂの使用量が増大するように添加することができる。このため、脱燐処理によって溶銑２及びスラグの酸素ポテンシャルが高くなった場合においても、脱硫反応への悪影響を効果的に防止することができる。その結果、フッ素源を用いないＣａＯ系の脱硫剤５ａ，５ｂを用いても、脱硫効率が極端に低下することが防止され、予防的に脱硫剤を過剰に使用する必要がなくなることから、全体として脱硫剤使用量の削減が可能となり、高い脱硫効率で脱硫処理することができる。つまり、上記（１）の構成によれば、脱硫剤５ａ，５ｂやＡｌ系脱酸剤６ａ，６ｂの使用量を過度に増大させることなく、脱硫不良の発生を抑制することが可能となるため、スラグの発生量及び脱硫コストを抑制することができる。また、精錬剤の使用種類を増加させる必要がないため、小型の設備においても、容易に適用することが可能となる。
【００４７】
（２）上記（１）の構成において、脱硫処理前の溶銑２の燐濃度ＸＰ（質量％）が０．０３以上、０．１５以下の範囲であり、燐濃度ＸＰに対して、Ａｌ系脱酸剤６ａ，６ｂに含まれる金属Ａｌの溶銑１ｔあたりの添加量ＹＡｌ（ｋｇ／ｔ）が（４）式を満たす範囲となるように、Ａｌ系脱酸剤６ａ，６ｂの添加量を決定する。
上記（２）の構成によれば、上記（１）の構成による効果に加え、溶銑２及びスラグの酸素ポテンシャルに応じて、脱硫効率の低下を防止するために必要なＡｌ系脱酸剤６ａ，６ｂを過不足なく添加することができる。
【００４８】
（３）上記（１）または（２）の構成において、処理容器（例えば、溶銑鍋３）内の溶銑２を、攪拌羽根によって攪拌させながら脱硫処理する。
上記（３）の構成によれば、上記実施形態と同様な機械攪拌式の溶銑脱硫装置１において、脱硫効率の低下を防止することができる。
【実施例】
【００４９】
次に、本発明者らが行った実施例について説明する。実施例では、上記実施形態と同様に、高炉から出銑された溶銑を容量約３００ｔの混銑車に収容した後、溶銑脱燐設備に搬送し、混銑車に収容された溶銑に、焼結鉱粉などの酸化剤の粉体と生石灰などの石灰系媒溶剤の粉体とを吹き込んで、溶銑脱燐処理を実施した。高炉から出銑した溶銑の燐濃度は、０．１２質量％〜０．１４質量％の範囲であり、ほぼ全ての混銑車の溶銑について処理を実施した。しかしながら、脱燐の程度は、処理前の溶銑の珪素濃度や、溶銑の在庫状況や製鋼製品の生産計画の状況などによって許容される処理時間によって異なるものとなり、処理後の溶銑の燐濃度は、０．０３５質量％〜０．１２質量％の範囲となった。
【００５０】
次いで、混銑車に収容された脱燐処理後の溶銑を、製鋼工場に搬送し、１つまたは複数の混銑車から容量約３００ｔの溶銑鍋に溶銑を移注した。そして、上記実施形態と同様に、溶銑浴面上のスラグの一部を除去するとともに、溶銑試料を採取して硫黄濃度や燐濃度等の各成分濃度を分析した。さらに、他の溶銑の脱硫処理にて発生した脱硫スラグ約６ｋｇ/tを溶銑鍋内の溶銑浴面上に上置き添加した後、上記実施形態と同様に図１に示す機械撹拌式の溶銑脱硫装置１に溶銑鍋３を移動して脱硫処理を実施した。脱硫処理前の溶銑２の成分は、Ｃ：４．０質量％〜４．４質量％、Ｓｉ：０．０１質量％未満〜０．１０質量％、Ｐ：０．０4０質量％〜０．１２０質量％、Ｓ：０．０２５質量％〜０．０３５質量％であった。
【００５１】
さらに、図１の溶銑脱硫装置１において、溶銑鍋３に収容された約３００ｔの溶銑２に攪拌羽根１０を低速で回転させながら所定の深さまで浸漬させ、脱硫剤５ａである生石灰を溶銑１ｔあたり５ｋｇ上置き添加した。そして、攪拌羽根１０を１２０ｒｐｍの回転速度で回転させて溶銑２と脱硫剤５ａとを攪拌し、脱硫処理を開始した。脱硫処理前の溶銑２の硫黄濃度や脱硫処理後の硫黄濃度の目標値（上限値）に基づいて、脱硫剤５ａ，５ｂである生石灰の追加量と撹拌時間（脱硫処理時間）を調整し、溶銑１ｔあたり５ｋｇ〜８ｋｇの予定量の生石灰を添加し終えた後、予定時間の攪拌が終了したら脱硫処理を終了した。攪拌羽根１０を停止し、上昇させた後、溶銑鍋３を除滓場に移動し、脱硫処理で生成したスラグを溶銑鍋から排出するとともに、溶銑試料を採取して成分分析に供し、次の脱炭精錬工程に溶銑鍋を搬送した。
【００５２】
脱硫処理ではＡｌ系脱酸剤６ａ，６ｂとして、上記実施形態と同様にＡｌドロスを用い、添加方法を種々変更して実施例１〜５及び比較例１，２の７条件で脱硫処理を実施した。Ａｌドロスとしては、実施例５では金属Ａｌの含有量が３０質量％のものを用い、実施例１〜４及び比較例１，２では、金属Ａｌの含有量が１２質量％のものを用いた。
比較例１では、脱硫処理開始時に５ｋｇ/ｔの脱硫剤５ａを上置き添加した後、Ａｌ系脱酸剤６ａを溶銑１ｔあたり約１．８ｋｇの一定量として一括で添加した。そして、追加分の脱硫剤を添加する場合には、１回または複数回に分けて脱硫剤５ａのみを上置き添加する方法で約５００回の脱硫処理を続けて行った。
【００５３】
また、比較例２では、比較例１と同様に、脱硫処理開始時に５ｋｇ/ｔの脱硫剤５ａを上置き添加した後、追加分の脱硫剤を添加する場合には、１回または複数回に分けて脱硫剤５ａのみを上置き添加した。さらに、比較例２では、脱硫処理開始時及び脱硫処理中に脱硫剤５ａを上置き添加する毎に、添加した脱硫剤５ａに対して３０質量％のＡｌ系脱酸剤６ａを添加する方法で約５００回の脱硫処理を続けて行った。
【００５４】
これに対して、実施例１では、脱硫処理前の溶銑２の燐濃度ＸＰ（質量％）に応じて、Ａｌ系脱酸剤６ａの添加量の目標値を、Ａｌ系脱酸剤６ａであるＡｌドロスに含まれる金属Ａｌの原単位ＹＡｌ（ｋｇ／ｔ）が（５）式を満たすように決定した。そして、比較例１と同様に、脱硫処理開始時に生石灰５ｋｇ／ｔを上置き添加した後、調整された量のＡｌ系脱酸剤６ａを一括で添加した。また、追加分の脱硫剤５ａを添加する場合は、１回または複数回に分けて生石灰のみを上置き添加する方法で約５００回の脱硫処理を続けて行った。
【００５５】
実施例２では、Ａｌ系脱酸剤６ａの添加量の目標値を、Ａｌ系脱酸剤６ａに含まれる金属Ａｌの原単位ＹＡｌ（ｋｇ／ｔ）が（６）式を満たすように決定した。そして、脱硫処理前の溶銑２の燐濃度ＸＰに応じてステップ状にＡｌ系脱酸剤６ａの添加量を調整する以外は実施例１と同様にして約５００回の脱硫処理を続けて行った。
実施例３では、脱硫処理開始時に生石灰５ｋｇ／ｔを上置き添加した直後に、Ａｌ系脱酸剤６ａに含まれる金属Ａｌの原単位ＹＡｌ（ｋｇ／ｔ）が（２）式を満たすように添加量が調整されたＡｌ系脱酸剤６ａを添加した。そして、追加分の脱硫剤５ａを上置き添加する毎に、追加した脱硫剤５ａに対して１５質量％のＡｌ系脱酸剤６ａを添加する方法で約５００回の脱硫処理を続けて行った。
【００５６】
実施例４では、実施例３と同様の方法で、脱硫処理開始時に脱硫剤５ａとＡｌ系脱酸剤６ａを添加した。その後、追加分の脱硫剤と、追加分の脱硫剤に対して１５質量％のＡｌ系脱酸剤とを、それぞれ脱硫剤５ｂとＡｌ系脱酸剤６ｂとして、両者が混合された状態で上吹きランス１５から溶銑２に吹き付けて添加する方法で、約５００回の脱硫処理を続けて行った。
実施例５では、金属Ａｌの含有量が３０質量％のＡｌドロスをＡｌ系脱酸剤６ａとして用いる以外は、実施例１と同じ方法で約５００回の脱硫処理を続けて行った。
【００５７】
実施例１〜５及び比較例１，２において、脱硫不良チャージとなるリスクが高い、（１）式で定義した脱硫効率ηが０．４未満となるチャージの発生比率を、比較例１の場合の発生比率を基準とする指標で評価し、表１に示す。何れの実施例及び比較例においても、脱硫剤５ａ，５ｂの平均原単位（溶銑１ｔあたりの添加量）は６ｋｇ／ｔ程度、添加したＡｌ系脱酸剤６ａ，６ｂに含まれる金属Ａｌの平均原単位（溶銑１ｔあたりの添加量）は０．２２ｋｇ／ｔ程度と同程度であった。
【００５８】
【表１】
2018172719.tif 000004
【００５９】
表１の結果より、脱硫処理前の溶銑２の燐濃度に応じて、溶銑２の燐濃度が低くなるにしたがってＡｌ系脱酸剤６ａ，６ｂであるＡｌドロスの添加量を増大させるように調整する本発明の方法では、脱硫剤やＡｌ系脱酸剤の使用量を増大させることなく、脱硫不良チャージの発生の抑制が可能となることが確認できた。
【符号の説明】
【００６０】
１  溶銑脱硫装置
１０  攪拌羽根
１０ａ  軸部
１０ｂ  羽根部
１１ａ〜１１ｄ  ホッパー
１２ａ，１２ｂ  ロータリーフィーダ
１３ａ，１３ｂ  切り出し装置
１４  投入シュート
１５  上吹きランス
２  溶銑
３  溶銑鍋
４  台車
【図１】
2018172719.tif 000005
【図２】
2018172719.tif 000006
【図３】
2018172719.tif 000007
【図４】
2018172719.tif 000008