(57)【要約】【課題】ウェットグリップ性能と省燃費性能とのバランスに優れる芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を提供すること。【解決手段】本発明の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体は、芳香族ビニル化合物に基づく芳香族ビニル単位と、共役ジエン化合物に基づく共役ジエン単位とを有し、芳香族ビニル単位の全量を基準として、孤立芳香族ビニル単位を８０％以上含み、示差走査熱量測定におけるガラス転移温度幅が、１０℃より大きく２０℃未満である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル化合物に基づく芳香族ビニル単位と、共役ジエン化合物に基づく共役ジエン単位と、を有する芳香族ビニル−共役ジエン共重合体であって、
前記芳香族ビニル単位の全量を基準として、孤立芳香族ビニル単位を８０％以上含み、
示差走査熱量測定におけるガラス転移温度幅が、１０℃より大きく２０℃未満である、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体。
【請求項２】
重量平均分子量が１００万以上である、請求項１に記載の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体。
【請求項３】
前記芳香族ビニル単位の含有量が、前記共役ジエン単位と前記芳香族ビニル単位との総量を１００質量％として、１０質量％以上５０質量％以下であり、前記共重合体における共役ジエンのビニル結合量が、前記共役ジエン単位の含有量を１００モル％として、１０モル％以上８０モル％以下である、請求項１又は２に記載の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心の高まりから、自動車用タイヤに用いる重合体組成物に対しても、省燃費性に優れることが求められており、さらに安全性の面からは優れたウェットグリップ性能が求められている。自動車タイヤ用の重合体組成物としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系重合体と、カーボンブラック、シリカ等の充填材とを含有する重合体組成物などが用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１〜３には、ウェットスキッド抵抗性、反発弾性、路面把握性等の特性を改善したスチレン−ブタジエン共重合体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−２５２２４２号公報
【特許文献２】特開平１−１９７５４１号公報
【特許文献３】特開昭６１−２６８７１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
自動車タイヤに用いられる芳香族ビニル−共役ジエン共重合体には、省燃費性とウェットグリップ性能との両立が求められている。そこで、本発明は、ウェットグリップ性能と省燃費性能とのバランスに優れる芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、芳香族ビニル化合物に基づく芳香族ビニル単位と、共役ジエン化合物に基づく共役ジエン単位とを有する芳香族ビニル−共役ジエン共重合体であって、芳香族ビニル単位の全量を基準として、孤立芳香族ビニル単位を８０％以上含み、示差走査熱量測定におけるガラス転移温度幅（ΔＴｇ）が、１０℃より大きく２０℃未満である、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ウェットグリップ性能と省燃費性能とのバランスに優れる芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【０００９】
［芳香族ビニル−共役ジエン共重合体］
本実施形態の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体は、芳香族ビニル化合物に基づく芳香族ビニル単位と、共役ジエン化合物に基づく共役ジエン単位とを有し、芳香族ビニル単位の全量を基準として、孤立芳香族ビニル単位を８０％以上含み、示差走査熱量測定におけるガラス転移温度幅が、１０℃より大きく２０℃未満である。
【００１０】
ここで、「孤立芳香族ビニル単位」とは、共重合体鎖中の芳香族ビニル単位の繰り返しが１である構造単位、すなわち、芳香族ビニル単位同士が連続して結合していない構造単位をいう。孤立芳香族ビニル単位の含有割合が多いほど、芳香族ビニル単位は、共重合体鎖中に単独で存在している。また、共重合体鎖中の芳香族ビニル単位の繰り返しが２以上である構造単位、すなわち、芳香族ビニル単位同士が連続して結合している構造単位を「長連鎖芳香族ビニル」という。長連鎖芳香族ビニルが多くなると、芳香族ビニル単位は、共重合体鎖の一部に偏在する傾向にある。
【００１１】
本実施形態に係る共重合体において、孤立芳香族ビニル単位の含有割合は、芳香族ビニル単位の全量を基準として８０〜９５％であることが好ましく、８０〜９０％であることが更に好ましい。孤立芳香族ビニル単位の含有割合が多いほど共重合体鎖中に芳香族ビニル単位が単独で存在している割合が多くなり、この割合が８０％以上であると、共重合体のウェットグリップ性能及び省燃費性能を向上することができる。
【００１２】
共重合体鎖中の孤立芳香族ビニル単位の含有割合は、共重合体の１Ｈ−ＮＭＲを測定することで求めることができる。具体的には、ＮＭＲスペクトルにおける芳香族ビニル単位のシークエンスの状態を解析することで、孤立芳香族ビニル単位の含有割合を算出することができる。
【００１３】
孤立芳香族ビニル単位の含有割合は、例えば、重合反応温度を制御する方法、共役ジエン化合物を連続的に導入する方法等によって調節することができる。重合反応温度を制御する方法の場合、芳香族ビニル化合物の反応速度と共役ジエン化合物の反応速度とが同等に保たれるように重合温度を調節することが好ましい。共役ジエン化合物を連続的に導入する方法の場合、共役ジエン化合物の初期の供給量を減らして反応を開始させた後、残りの共役ジエン化合物を連続的に供給して、製造される共重合体鎖中の孤立芳香族ビニル単位の割合を適切に調節することが好ましい。
【００１４】
本実施形態に係る共重合体のガラス転移温度幅（ΔＴｇ）が狭いほど、芳香族ビニル単位が共重合体鎖中に均一に分布し、ΔＴｇが広いほど、芳香族ビニル単位が共重合体鎖のどこかに密に偏在した構造となる。ΔＴｇが大きいと、芳香族ビニル単位が共重合体鎖のどこかに密に遍在し過ぎ、自動車タイヤ用途において求められる省燃費性が得られ難く、ΔＴｇが小さすぎると、芳香族ビニル単位の分布幅が小さく、ウェットグリップ性能が十分に改良されない。ウェットグリップ性能と省燃費性能とのバランスをより向上する観点から、本実施形態に係る共重合体のΔＴｇは、好ましくは１１〜１９℃、更に好ましくは１１〜１５℃である。
【００１５】
ΔＴｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。具体的には、ＤＳＣ測定において、測定試料を窒素雰囲気下で−１００℃まで冷却した後に、１０℃／分で−１００℃から１００℃まで昇温し、昇温時の温度と熱流の変化から、ΔＴｇを算出することができる。ΔＴｇは、熱流曲線の転移によるベースラインシフトの外挿開始点と外挿終了点との差、すなわち、ガラス転移温度域での変曲点間の温度差である。
【００１６】
本実施形態に係る共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）は、強度の観点から、好ましくは１０以上であり、より好ましくは２０以上である。また、加工性の観点から、好ましくは２００以下であり、より好ましくは１５０以下である。ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）は、ＪＩＳ  Ｋ６３００（１９９４）に従って、１２５℃にて測定される。
【００１７】
本実施形態に係る共重合体の芳香族ビニル単位の含有量は、ウェットグリップ性能と省燃費性能とのバランスの観点から、共役ジエン単位と芳香族ビニル単位との総量を１００質量％として、好ましくは１０質量％以上５０質量％以下である。また、共重合体における共役ジエンのビニル結合量は、ウェットグリップ性能と省燃費性能とのバランスの観点から、共役ジエン単位の含有量を１００モル％として、好ましくは１０モル％以上８０モル％以下である。省燃費性能が更に求められる用途では、共重合体の芳香族ビニル単位の含有量を３０質量％未満、ビニル結合量を５０％以上とすることがより好ましく、ウェットグリップ性能を更に求められる用途では、共重合体の芳香族ビニル単位の含有量を３０質量％以上、ビニル結合量を５０％未満とすることがより好ましい。また、ウェットグリップ性能がより重視される用途では、共重合体の芳香族ビニル単位の含有量を３０質量％以上、ビニル結合量を５０％以上としてもよい。該ビニル結合量は、赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである９１０ｃｍ−１付近の吸収強度より求められる。
【００１８】
本実施形態に係る共重合体の分子量分布は、省燃費性の観点から、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜２である。分子量分布は、ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、ＭｗをＭｎで除すことにより求められる。芳香族ビニル−共役ジエン共重合体のＭｗは、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性能の観点から、好ましくは１００万以上であり、より好ましくは１００万〜３００万であり、更に好ましくは１００万〜２００万である。Ｍｗ及びＭｎは、例えば、島津製作所製の「Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ」等により測定することができる。カラムとしては、例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ社製の「ＰＬｇｅｌ」等を用いることができる。分子量標準物質としては、例えば、東ソー（株）製の標準ポリスチレンを用いることができる。
【００１９】
以下、本実施形態に係る共重合体の作製に用いることができる各成分について、説明する。本実施形態に係る共重合体は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを重合開始剤を使用して共重合することで作製することができる。
【００２０】
共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン、ミルセン及びファルネセンが挙げられる。共役ジエン化合物として、好ましくは１，３−ブタジエン又はイソプレンである。
【００２１】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン及びジビニルナフタレンが挙げられる。芳香族ビニル化合物として、好ましくはスチレンである。
【００２２】
重合開始剤としては、例えば、アルカリ金属と極性化合物との錯体、アルカリ金属を有するオリゴマー、有機アルカリ金属化合物、チーグラーナッタ触媒及びメタロセン触媒が挙げられる。重合開始剤として、好ましくは、有機アルカリ金属化合物である。重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
有機アルカリ金属化合物としては、例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、１，４−ジリチオ−２−ブテン、１，３，３−トリリチオオクチン、ナトリウムナフタレニド、ナトリウムビフェニリド及びカリウムナフタレニド等のヒドロカルビル基を有する有機アルカリ金属化合物；メチルアミノプロピルリチウム、ジエチルアミノプロピルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリロキシプロピルリチウム、Ｎ−モルホリノプロピルリチウム、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、３−（ジメチルアミノ）プロピルリチウム又は３−（ジエチルアミノ）プロピルリチウムに、イソプレンを反応させて得られる化合物等の窒素原子を含有する基を有する有機アルカリ金属化合物が挙げられる。有機アルカリ金属化合物として、好ましくはｎ−ブチルリチウムである。
【００２４】
重合開始剤の使用量は、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物の総量１００ｇあたり、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ〜１５ｍｍｏｌである。
【００２５】
芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合は、溶媒中で行われることが好ましい。溶媒としては、重合開始剤を失活させない溶媒を用いればよく、炭化水素溶媒が好ましい。炭化水素溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素等を用いることができる。溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、工業用ヘキサンのような脂肪族炭化水素及び脂環族炭化水素の混合物を用いてもよい。
【００２６】
脂肪族炭化水素としては、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン、プロペン、１−ブテン、ｉｓｏ−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン及び２−ヘキセンが挙げられる。芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンが挙げられる。脂環族炭化水素としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン及びメチルシクロペンタンが挙げられる。
【００２７】
また、省燃費性能や耐摩耗性能を向上させる観点から、共重合体の開始末端、鎖中、停止末端の少なくともいずれかにヘテロ原子及び／又はケイ素原子を有する変性剤に基づく単位を有していてもよい。
【００２８】
本実施形態に係る共重合体の作製は、共役ジエン単位のビニル結合量を調整する剤、共重合体鎖中での共役ジエン単位と芳香族ビニル単位との分布を調整する剤（以下、総称して「調整剤」と記す。）の存在下で行ってもよい。
【００２９】
調整剤としては、エーテル化合物、第三級アミン、ホスフィン化合物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属フェノキシド等を用いることができる。エーテル化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン等の環状のエーテル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等の脂肪族モノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等の脂肪族ジエーテル；ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等の脂肪族トリエーテル；ジフェニルエーテル、アニソール、１，２−ジメトキシベンゼン、３，４−ジメトキシトルエン等の芳香族エーテルが挙げられる。第三級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、１，１，２，２−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン及びキノリンが挙げられる。ホスフィン化合物として、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン及びトリフェニルホスフィンが挙げられる。アルカリ金属アルコキシドとしては、例えば、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ペントキシド及びカリウム−ｔｅｒｔ−ペントキシドが挙げられる。アルカリ金属フェノキシドとしては、例えば、ナトリウムフェノキシド及びカリウムフェノキシドが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
［重合体組成物］
本実施形態の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体に、補強材を配合して、重合体組成物を調製してもよい。
【００３１】
補強材としては、例えば、シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム及びカーボンブラックが挙げられる。補強材は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
シリカとしては、例えば、乾式シリカ（無水ケイ酸）、湿式シリカ（含水ケイ酸）、コロイダルシリカ及び沈降シリカが挙げられる。シリカのＢＥＴ比表面積は、好ましくは、５０ｍ２／ｇ〜２５０ｍ２／ｇである。該ＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ１９９３−０３に従って測定される。シリカの市販品としては、デグッサ社製の商品名「ウルトラシルＶＮ３−Ｇ」、東ソー・シリカ社製の商品名「ＶＮ３」、「ＡＱ」、「ＥＲ」、「ＲＳ−１５０」、Ｒｈｏｄｉａ社製の商品名「Ｚｅｏｓｉｌ  １１１５ＭＰ」、「Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ」等を用いることができる。シリカは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック及びグラファイトが挙げられる。チャンネルブラックとしては、例えば、ＥＰＣ、ＭＰＣ及びＣＣが挙げられる。ファーネスカーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＦＦ、ＣＦ、ＳＣＦ及びＥＣＦが挙げられる。サーマルブラックとしては、例えば、ＦＴ及びＭＴが挙げられる。カーボンブラックは、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは、５ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇである。カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量は、好ましくは、５ｍＬ／１００ｇ〜３００ｍＬ／１００ｇである。窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ４８２０−９３に従って測定することができ、ＤＢＰ吸収量は、ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４−９３に従って測定することができる。カーボンブラックの市販品としては、三菱化学社製の商品名「ダイヤブラックＮ３３９」、東海カーボン社製の商品名「シースト６」、「シースト７ＨＭ」、「シーストＫＨ」、デグッサ社製の商品名「ＣＫ  ３」、「Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ」等を用いることができる。
【００３５】
重合体組成物における補強材の含有量は、共重合体１００質量部に対して、ウェットグリップ性能を向上する観点から、１０質量部以上であり、好ましくは２０質量部以上であり、より好ましくは３０質量部以上である。また、補強材の含有量は、補強性を高めるために、１５０質量部以下であり、好ましくは１２０質量部以下であり、より好ましくは１００質量部以下である。
【００３６】
本実施形態に係る共重合体には、他の重合体成分、添加剤等を更に配合して、重合体組成物を調製してもよい。
【００３７】
他の重合体成分としては、例えば、従来のスチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、ブチルゴム、天然ゴム、エチレン−プロピレン共重合体及びエチレン−オクテン共重合体が挙げられる。これらの重合体成分は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
他の重合体成分を配合する場合、重合体組成物における本実施形態に係る共重合体の含有量は、ウェットグリップ性能を高める観点から、重合体成分の総量（芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を含む）１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上であり、より好ましくは２０質量部以上である。
【００３９】
添加剤としては、公知のものを用いることができ、硫黄等の加硫剤；チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤等の加硫促進剤；ステアリン酸、酸化亜鉛等の加硫活性化剤；有機過酸化物；シランカップリング剤；伸展油；加工助剤；老化防止剤；滑剤を例示することができる。
【００４０】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド及びγ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが挙げられる。シランカップリング剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。市販品としては、Ｄｅｇｕｓｓａ社製の商品名「Ｓｉ６９」、「Ｓｉ７５」等を用いることができる。
【００４１】
シランカップリング剤の配合量は、補強材１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部であり、より好ましくは２〜１５質量部であり、更に好ましくは５〜１０質量部である。
【００４２】
伸展油としては、例えば、アロマチック系鉱物油（粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）０．９００〜１．０４９）、ナフテン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．８５０〜０．８９９）及びパラフィン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．７９０〜０．８４９）が挙げられる。伸展油の多環芳香族含有量は、好ましくは３質量％未満であり、より好ましくは１質量％未満である。多環芳香族含有量は、英国石油学会３４６／９２法に従って測定される。伸展油の芳香族化合物含有量（ＣＡ）は、好ましくは２０質量％以上である。伸展油は、単独で又は２種以上組み合わされて用いてもよい。
【００４３】
加硫促進剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤が挙げられる。加硫促進剤は、単独で又は２種以上組み合わされて用いてもよい。
【００４４】
加硫促進剤の配合量は、重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．２〜３質量部である。
【００４５】
本実施形態に係る重合体組成物を製造する方法としては、公知の方法、例えば、各成分をロール、バンバリーミキサー等の公知の混合機で混練する方法を用いてもよい。
【００４６】
混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を配合する場合、混練温度は、通常５０〜２００℃であり、好ましくは８０〜１９０℃であり、混練時間は、通常３０秒〜３０分であり、好ましくは１分〜３０分である。加硫剤、加硫促進剤を配合する場合、混練温度は、通常１００℃以下であり、好ましくは室温〜８０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を配合した組成物は、通常、プレス加硫等の加硫処理を行って用いられる。加硫温度としては、通常１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃である。
【００４７】
本実施形態に係る重合体組成物は、優れたウェットグリップ性能と省燃費性とのバランスを有し、自動車タイヤに好適に用いられる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００４９】
物性評価は次の方法で行った。
１．ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）
ＪＩＳ  Ｋ６３００（１９９４）に従って、１２５℃にて共重合体の初期のムーニー粘度を測定した。
【００５０】
２．ビニル結合量（単位：ｍｏｌ％）
赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである９１０ｃｍ−１付近の吸収強度より、共重合体における共役ジエンのビニル結合量を求めた。
【００５１】
３．スチレン単位の含有量（単位：質量％）
ＪＩＳ  Ｋ６３８３（１９９５）に従って、屈折率から共重合体中のスチレン単位の含有量を求めた。
【００５２】
４．重量平均分子量（Ｍｗ）
下記の条件（１）〜（８）でゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、Ｍｗを測定した。
（１）装置：島津製作所製  Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ
（２）分離カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ社製  ＰＬｇｅｌ  ５μｍ  １０５Å、ＰＬｇｅｌ  ５μｍ  １０６Å（各１本を連結）
（３）測定温度：４０℃
（４）キャリア：テトラヒドロフラン
（５）流量：１．０ｍＬ／分
（６）注入量：１００μＬ
（７）検出器：示差屈折
（８）分子量標準：標準ポリスチレン
【００５３】
４．孤立スチレン単位の含有割合（単位：％）
重クロロホルムを溶媒として用い、４００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製  ＡＬ４００）を測定し、共重合体の構造解析を行った。得られたＮＭＲスペクトルより、スチレン単位のシークエンスの状態を以下の範囲の積分値から求めた。孤立スチレン単位の含有割合は、下記（ａ）〜（ｃ）の積分値の合計に対して、下記（ａ）の積分値から、（ｂ）と（ｃ）より求められる芳香環のメタ位及びパラ位プロトンの計算値を引いた積分値の割合とした。
（ａ）孤立スチレン単位、２〜３連鎖スチレン、４連鎖以上スチレン：７．６〜７．０ｐｐｍ間のピークの積分値。
（ｂ）２〜３連鎖スチレン（オルト位プロトン）：７．０〜６．９ｐｐｍ間のピークの積分値。
（ｃ）４連鎖以上スチレン（オルト位プロトン）：６．９〜６．０ｐｐｍ間のピークの積分値。
【００５４】
５．ガラス転移温度幅（ΔＴｇ）
株式会社日立ハイテクサイエンス製の示差走査熱分析装置ＤＳＣ７０２０を用い、共重合体を窒素雰囲気下で−１００℃まで冷却した後に１０℃／分で１００℃まで昇温する条件で測定した。得られる熱流曲線の転移によるベースラインシフトの外挿開始点と外挿終了点との差をΔＴｇとして読み取った。
【００５５】
６．ウェットグリップ性能
シート状の加硫成形体から幅１ｍｍ又は２ｍｍ、長さ４０ｍｍの短冊状試験片を打ち抜き、試験に供した。測定は、粘弾性測定装置（上島製作所社製）によって、歪み２．５％及び周波数１０Ｈｚの条件下で、温度０℃での試験片の損失正接（ｔａｎδ（０℃））を測定した。この値が大きいほど、ウェットグリップ性能に優れる。
【００５６】
７．省燃費性能
シート状の加硫成形体から幅１ｍｍ又は２ｍｍ、長さ４０ｍｍの短冊状試験片を打ち抜き、試験に供した。測定は、粘弾性測定装置（上島製作所社製）によって、歪み１％及び周波数１０Ｈｚの条件下で、温度７０℃での試験片の損失正接（ｔａｎδ（７０℃））を測定した。この値が小さいほど、省燃費性能に優れる。
【００５７】
［実施例１］
＜芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の作製＞
内容積２０Ｌの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄及び乾燥し、当該重合反応器の内部の雰囲気を乾燥窒素に置換した。次に、工業用ヘキサン（住友化学社製、商品名：ヘキサン（一般品）、密度０．６８ｇ／ｍＬ）７．６５ｋｇ、シクロヘキサン２．９３ｋｇ、１，３−ブタジエン２４０ｇ、スチレン５１０ｇ、テトラヒドロフラン８．８ｍＬ及びエチレングリコールジブチルエーテル０．９ｍＬを重合反応器内に投入した。次に、重合開始剤の失活に作用する不純物を予め無毒化させるために、スカベンジャーとして少量のｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液を重合反応器内に投入した後、ｎ−ＢｕＬｉを３．１２ｍｍｏｌ含有するｎ−ヘキサン溶液を重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
【００５８】
重合反応を４時間１０分行った。重合反応中、重合反応器内の温度を６５℃に調整し、重合反応器内の溶液を撹拌速度１００ｒｐｍで攪拌し、重合反応器内には、重合開始２０分後から３時間２０分かけて１，３−ブタジエン６６０ｇとスチレン９０ｇとを連続的に供給した。次いで、重合反応器温度を６５℃に保ちながら、得られた重合溶液を重合反応器内で１００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、四塩化ケイ素０．２５ｍｍｏｌを重合溶液に添加し、１５分間撹拌した。次いで、メタノール０．８ｍＬを含むヘキサン溶液５ｍＬを重合反応器内に投入し、重合溶液を５分間撹拌した。
【００５９】
重合反応器内の撹拌物を抜き出し、該撹拌物の一部を、常温２４時間で乾燥し、揮発分の大部分を蒸発させ、更に５５℃で１２時間減圧乾燥して得られた共重合体のビニル結合量、スチレン単位の含有量、ΔＴｇ及び孤立スチレン単位の含有割合を測定した。
【００６０】
該撹拌物に２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＭ）６．０ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）３．０ｇ及び伸展油（ジャパンエナジー社製、商品名：ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０）５６２．５ｇを加え、混合物を得た。次に、該混合物中の揮発分の大部分を、常温、２４時間で蒸発させ、更に５５℃で１２時間減圧乾燥し、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体１を得た。
【００６１】
＜重合体組成物の調製＞
共重合体１を１１０質量部、ポリブタジエンゴム（ランクセス社製、商品名：Ｂｕｎａ  ＣＢ２４）を２０質量部、シリカ（デグッサ社製、商品名：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ）を７５．０質量部、シランカップリング剤（デグッサ社製、商品名：Ｓｉ７５）を６．０質量部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：ダイヤブラックＮ３３９）を１０．０質量部、伸展油（ジャパンエナジー社製、商品名：ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０）を１０．０質量部、老化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン６Ｃ）を２．０質量部、ワックス（大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ）を２．０質量部、ワックス（ストラクトール社製、商品名：ＥＦ４４）を１．０質量部、ステアリン酸を２．０質量部、亜鉛華を３．０質量部、ラボプラストミルにて混練して、重合体組成物を調製した。
【００６２】
＜加硫シートの作製＞
重合体組成物２４１質量部に、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＣＺ）１．５質量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＤ）２．０質量部及び硫黄１．５質量部を添加し、６インチロールでシートに成形し、該シートを１６０℃で４０分加熱して加硫させ、加硫シートを作製した。
【００６３】
［実施例２］
＜芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の作製＞
内容積２０Ｌの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄及び乾燥し、当該重合反応器の内部の雰囲気を乾燥窒素に置換した。次に、「ヘキサン（一般品）」７．６５ｋｇ、シクロヘキサン２．９３ｋｇ、１，３−ブタジエン２９８ｇ、スチレン５５３ｇ、テトラヒドロフラン８．８ｍＬ及びエチレングリコールジブチルエーテル０．９ｍＬを重合反応器内に投入した。次に、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液を重合反応器内に投入した後、ｎ−ＢｕＬｉを３．０６ｍｍｏｌ含有するｎ−ヘキサン溶液を重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
【００６４】
重合反応を４時間１０分行った。重合反応中、重合反応器内の温度を６５℃に調整し、重合反応器内の溶液を撹拌速度１３０ｒｐｍで攪拌し、重合反応器内には、重合開始２０分後から３時間２０分かけて１，３−ブタジエン６３０ｇとスチレン６６ｇを連続的に供給した。次いで、重合反応器温度を６５℃に保ちながら、得られた重合溶液を重合反応器内で１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、四塩化ケイ素０．２７ｍｍｏｌを重合溶液に添加し、１５分間撹拌した。次いで、メタノール０．８ｍＬを含むヘキサン溶液５ｍＬを重合反応器内に投入し、重合体溶液を５分間撹拌した。
【００６５】
重合反応器内の撹拌物を抜き出し、該撹拌物の一部を、常温２４時間で乾燥し、揮発分の大部分を蒸発させ、更に５５℃で１２時間減圧乾燥して得られた共重合体のビニル結合量、スチレン単位の含有量、ΔＴｇ及び孤立スチレン単位の含有割合を測定した。
【００６６】
該撹拌物に「スミライザーＧＭ」６．２ｇ及び「スミライザーＴＰ−Ｄ」３．１ｇ及び「ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０」５８０ｇを加え、混合物を得た。次に、該混合物中の揮発分の大部分を、常温、２４時間で蒸発させ、更に５５℃で１２時間減圧乾燥し、共役ジエン系共重合体２を得た。
【００６７】
＜重合体組成物の調製及び加硫シートの作製＞
共重合体２を用いた以外は実施例１と同様にして、重合体組成物を調製し、加硫シートを作製した。
【００６８】
［比較例１］
＜芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の作製＞
内容積２０Ｌの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄及び乾燥し、当該重合反応器の内部の雰囲気を乾燥窒素に置換した。次に、「ヘキサン（一般品）」７．６５ｋｇ、シクロヘキサン２．９３ｋｇ、１，３−ブタジエン２４０ｇ、スチレン３６０ｇ、テトラヒドロフラン８．８ｍＬ及びエチレングリコールジブチルエーテル０．９ｍＬを重合反応器内に投入した。次に、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液を重合反応器内に投入した後、ｎ−ＢｕＬｉを２．６４ｍｍｏｌ含有するｎ−ヘキサン溶液を重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
【００６９】
重合反応を４時間１０分行った。重合反応中、重合反応器内の温度を６５℃に調整し、重合反応器内の溶液を撹拌速度１３０ｒｐｍで攪拌し、重合反応器内には、重合開始２０分後から３時間２０分かけて１，３−ブタジエン４８０ｇとスチレン１２０ｇを連続的に供給した。次いで、重合反応器温度を６５℃に保ちながら、得られた重合溶液を重合反応器内で１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、四塩化ケイ素０．２４ｍｍｏｌを重合溶液に添加し、１５分間撹拌した。次いで、メタノール０．８ｍＬを含むヘキサン溶液５ｍＬを重合反応器内に投入し、重合体溶液を５分間撹拌した。
【００７０】
重合反応器内の撹拌物を抜き出し、該撹拌物の一部を、常温２４時間で乾燥し、揮発分の大部分を蒸発させ、更に５５℃で１２時間減圧乾燥して得られた共重合体のビニル結合量、スチレン単位の含有量、ΔＴｇ及び孤立スチレン単位の含有割合を測定した。
【００７１】
該撹拌物に「スミライザーＧＭ」７．２ｇ及び「スミライザーＴＰ−Ｄ」３．６ｇ及び「ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０」４５０ｇを加え、混合物を得た。次に、該混合物中の揮発分の大部分を、常温、２４時間で蒸発させ、更に５５℃で１２時間減圧乾燥し、共役ジエン系共重合体Ｃ１を得た。
【００７２】
＜重合体組成物の調製及び加硫シートの作製＞
共重合体Ｃ１を用いた以外は実施例１と同様にして、重合体組成物を調製し、加硫シートを作製した。
【００７３】
［比較例２］
＜芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の作製＞
内容積２０Ｌの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄及び乾燥し、当該重合反応器の内部の雰囲気を乾燥窒素に置換した。次に、「ヘキサン（一般品）」７．６５ｋｇ、シクロヘキサン２．９３ｋｇ、１，３−ブタジエン２４０ｇ、スチレン３６０ｇ、テトラヒドロフラン８．８ｍＬ及びエチレングリコールジブチルエーテル０．９ｍＬを重合反応器内に投入した。次に、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液を重合反応器内に投入した後、ｎ−ＢｕＬｉを３．１２ｍｍｏｌ含有するｎ−ヘキサン溶液を重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
【００７４】
重合反応を４時間１０分行った。重合反応中、重合反応器内の温度を６５℃に調整し、重合反応器内の溶液を撹拌速度１３０ｒｐｍで攪拌し、重合反応器内には、１，３−ブタジエン５４０ｇとスチレン３６０ｇを２時間３０分かけて連続的に供給した。次いで、重合反応器温度を６５℃に保ちながら、得られた重合溶液を重合反応器内で１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、四塩化ケイ素０．２５ｍｍｏｌを重合溶液に添加し、１５分間撹拌した。次いで、メタノール０．８ｍＬを含むヘキサン溶液５ｍＬを重合反応器内に投入し、重合体溶液を５分間撹拌した。
【００７５】
重合反応器内の撹拌物を抜き出し、該撹拌物の一部を、常温２４時間で乾燥し、揮発分の大部分を蒸発させ、更に５５℃で１２時間減圧乾燥して得られた共重合体のビニル結合量、スチレン単位の含有量、ΔＴｇ及び孤立スチレン単位の含有割合を測定した。
【００７６】
該撹拌物に「スミライザーＧＭ」８．０ｇ及び「スミライザーＴＰ−Ｄ」４．０ｇ及び「ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０」５６２．５ｇを加え、混合物を得た。次に、該混合物中の揮発分の大部分を、常温、２４時間で蒸発させ、更に５５℃で１２時間減圧乾燥し、共役ジエン系共重合体Ｃ２を得た。
【００７７】
＜重合体組成物の調製及び加硫シートの作製＞
共重合体Ｃ２を用いた以外は実施例１と同様にして、重合体組成物を調製し、加硫シートを作製した。
【００７８】
実施例及び比較例で得られた共重合体のビニル結合量、スチレン単位の含有量、伸展油添加前のΔＴｇ、孤立スチレン単位の含有割合、加硫シートのウェットグリップ性能及び省燃費性能の評価結果を表１に示す。ウェットグリップ性能及び省燃費性能は、比較例１を１００とした相対値であり、この数値が大きいほど、ウェットグリップ性能及び省燃費性能にそれぞれ優れる。
【００７９】
【表１】
2018162353.tif 000002