(57)【要約】      （修正有）【課題】単一半導体材料と外側の有機不動態化層からなる単一コア半導体ナノ粒子において、量子効率が低下する原因となる欠陥及びダングリングボンドの除去方法及び多い官能性を示すナノ粒子材料の提供。【解決手段】分子クラスター化合物と分子クラスター化合物に配置されるコアであって、周期表の第１３族及び第１５族からのイオンを、又は周期表の第１２族及び第１６族からのイオンを組み込んでいる半導体材料からなる、コア量子収量を有するコアと、周期表の第８，９，１１，１２族、又は第１３族から選択された金属イオンを組み込んでいる金属酸化物材料を含む、コアの外側に配置される少なくとも１つのシェル層と、配位化合物を含む有機キャッピング層とを備えているナノ粒子。有機キャッピング層は、最外層であり、コア又は少なくとも一つのシェル層の表面原子と配位化合物を介し形成される、ナノ粒子。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期表の第１３族及び第１５族からのイオンを、又は周期表の第１２族及び第１６族からのイオンを組み込んでいる半導体材料を含んでおり、コア量子収量を有するコアと、
周期表の第８族、第９族、第１１族、第１２族、又は第１３族から選択された金属イオンを組み込んでいる金属酸化物材料を含んでおり、コアの外側に配置される少なくとも１つのシェル層と、
配位化合物を含む有機キャッピング層と、
を備えているナノ粒子であって、
内層と、当該内層の直ぐ外側で成長する外層とは、同じ格子形材料であり、
有機キャッピング層は、最外層であって、コア又は少なくとも１つのシェル層の表面原子との配位化合物の配位を介して形成され、
ナノ粒子の量子収量は、コア量子収量よりも大きい、ナノ粒子。
【請求項２】
金属は、周期表の第８族から選択される、請求項１に記載のナノ粒子。
【請求項３】
第８族の金属は、鉄である、請求項２に記載のナノ粒子。
【請求項４】
酸化鉄は、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３及びＦｅ３Ｏ４からなる群から選択された式を有する、請求項３に記載のナノ粒子。
【請求項５】
酸化鉄は、γ−Ｆｅ２Ｏ３である、請求項３に記載のナノ粒子。
【請求項６】
金属は、周期表の第１１族から選択される、請求項１に記載のナノ粒子。
【請求項７】
金属は、周期表の第１２族から選択される、請求項１に記載のナノ粒子。
【請求項８】
金属は、周期表の第１３族から選択される、請求項１に記載のナノ粒子。
【請求項９】
半導体材料に組み込まれた第１３族のイオンは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、及びインジウムからなる群から選択される、請求項１に記載のナノ粒子。
【請求項１０】
半導体材料に組み込まれた第１５族のイオンは、リン化物、ヒ化物、及び窒化物からなる群から選択される、請求項１に記載のナノ粒子。
【請求項１１】
コアと少なくとも１つのシェル層との間に配置された緩衝層を更に備える、請求項１に記載のナノ粒子。
【請求項１２】
緩衝層は、周期表の第２乃至１６族の少なくとも１つから選択されたイオンを組み込んでいる半導体材料を含んでいる、請求項１１に記載のナノ粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体ナノ粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの場合「量子ドット」又はナノ結晶と呼ばれる、例えば２〜５０ｎｍの範囲の寸法の粒子を具える化合物半導体の調製及び特徴づけに対して多くの関心が持たれてきた。これらの研究は、これらの物質のサイズ調整可能な電子的特性により主になされ、それは、光学的及び電子的装置などの多くの商業的応用において、また、他の応用において利用され得る。その範囲は、多くの新たな新進の応用があるが、現在は生物学的ラベリング、太陽電池、触媒作用、生物学的イメージング、発光ダイオード、一般的な空間照明及びエレクトロルミネセンス・ディスプレイ、フォトルミネセンス・ディスプレイのように広範に亘る。
【０００３】
半導体材料のうち最も多く研究されてきたものは、カルコゲニドＩＩ−ＶＩ（例えば第１２族〜第１６族）材料、例えばＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅである。最も顕著には、そのスペクトルの可視域上の光学調整能力のため、ＣｄＳｅが非常に研究されている。いくつかの以前の例が文献において見られるが、より最近になって、再現可能な方法が、「ボトムアップ」技術によって開発され、それによって、粒子は原子毎に、「湿式」化学法を用いて調製される。
【０００４】
共に個々の半導体ナノ粒子のサイズに関係する２つの根本的要因が、これらの粒子の独特の特性に関与している。１つめは、大きい表面積対体積比である。粒子がより小さくなるにつれて、内部の原子に対する表面原子の数の比率が増加する。このため、材料全体の特性において表面特性が重要な役割を果たすことになる。２つめの要因は、半導体ナノ粒子は、サイズと共に材料の電子的特性が変化すること、更に、粒子のサイズが減少するにつれて、量子閉じ込め効果のためバンドギャップが徐々により大きくなることである。この効果は、「箱の中の電子」の閉じ込めによって、対応するバルク半導体材料における連続バンドではなく、原子及び分子において観察されるのと類似の離散的エネルギー準位が生じている結果である。したがって、半導体ナノ粒子においては、第１励起子遷移より大きなエネルギーを有する電磁放射（光子）の吸収によって生じた「電子及び正孔」は、物理パラメータのため、対応する巨視的結晶質材料において互いにより接近しているので、クーロンの相互作用は無視できない。これは狭バンド幅放出につながり、それは粒子サイズ及び組成に依存する。このように、量子ドットは対応する巨視的結晶質材料より高い運動エネルギーを有するので、第１の励起子遷移（バンドギャップ）はエネルギーにおいて粒径の減少と共に増加する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
単一半導体材料と共に外側の有機不動態化層からなる単一コア半導体ナノ粒子は、欠陥で起こっている電子正孔再結合、及び非放射電子正孔再結合の原因になるナノ粒子表面上のダングリングボンドのため、量子効率が比較的低くなる可能性がある。
【０００６】
欠陥及びダングリングボンドを除去する１つの方法は、バンドギャップがより広く、コア材料との格子不整合が小さい第２の無機材料をコア粒子の表面にエピタキシャルに成長させ、「コアシェル」粒子を作製することである。コアシェル粒子は、コアに閉じ込められたあらゆるキャリアを、非放射再結合の中心として働くおそれのある表面状態から分離する。１つの例としては、ＺｎＳをＣｄＳｅコアの表面に成長させてＣｄＳｅ／ＺｎＳ  コア／シェルナノ粒子を作成する。
【０００７】
もう一つの方法は、量子ドット−量子井戸構造のような、「電子正孔」一対が単一のシェル層に完全に閉じ込められるコア／マルチシェル構造を調製することである。ここで、コアはバンドギャップの広い材料でできており、バンドギャップがより狭い材料の薄いシェルが続き、そして更なる広いバンドギャップ層によって覆われる。例えばいくつかのＨｇＳの単層を蒸着させるためにコアナノ結晶の表面上でＣｄの代替にＨｇを使用して成長するＣｄＳ／ＨｇＳ／ＣｄＳである。結果として生じる構造は、ＨｇＳ層への光励起キャリアの閉じ込めを明らかに示した。
【０００８】
如何なるコア、コアシェル又はコアマルチシェルナノ粒子においても、最終無機表面原子の周りの配位は、反応性の高い完全に配位されていない原子「ダングリングボンド」が粒子の表面上にあって不完全であり、これは粒子の凝集につながることがある。この問題は、保護用有機基で「裸の」表面原子を不動態化(キャッピング)することによって解決される。
【０００９】
有機材料又はシース材料の最外側層（キャッピング剤）は、粒子凝集を抑制するのに役立ち、更にナノ粒子を、周囲の化学環境から保護すると共に、他の無機、有機、又は生物学的材料との化学結合の手段を提供する。多くの場合、キャッピング剤は、中でナノ粒子の作成が行われる溶媒であり、ルイス塩基化合物又は、不活性溶媒（例えば炭化水素）において薄められたルイス塩基化合物から成り、それによってナノ粒子の表面に対して供与型配位が可能である孤立電子対がある。
【００１０】
高品質な半導体ナノ粒子の合成に関わる重要な問題は、粒子の均一性、サイズ分布、量子効率及び商業的応用におけるそれらの長期の化学的及び光安定性の使用である。初期の方法は従来のコロイド水性化学を利用したが、より最近の方法は、有機金属化合物を用いたナノ結晶子の動力学的に制御された沈殿を含んでいる。より最近の方法のほとんどは、Murray、Norris及びBawendiによって説明された当初の「核生成及び成長」方法(非特許文献１)に基づくが、当初用いられた有機金属前駆体以外のもの、例えば、酸化物（例えばＣｄＯ）、炭酸塩（例えばＭＣＯ３）、アセテート（例えばＭ（ＣＨ３ＣＯ２））及びアセチルアセトネート（例えばＭ［ＣＨ３ＣＯＯＣＨ＝Ｃ（Ｃ−）ＣＨ３］２）（例えばＭ＝Ｃｄ又はＺｎ）を用いている。
【００１１】
Murrayら(非特許文献１)は当初、金属アルキル(Ｒ２Ｍ)ただしＭ＝Ｃｄ、Ｚｎ、Ｔｅ、Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔの有機金属溶液、及びトリ−ｎ−オクチルホスフィン(ＴＯＰ)に溶解させたトリ−ｎ−オクチルホスフィンスルフィド／セレニド(ＴＯＰＳ／Ｓｅ)を用いた。これらの前駆体溶液を、調製されている材料に応じて温度範囲１２０〜４００℃の熱いトリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド(ＴＯＰＯ)に注入する。これによって、ＩＩ−ＶＩ材料のＴＯＰＯコート／キャップ半導体ナノ粒子が製造される。粒子のサイズは、温度、キャッピング剤、用いられる前駆体の濃度及び合成が行なわれる延べ時間によって制御され、より高い温度、より高い前駆体濃度及び長期にわたる反応時間でより大きい粒子が得られる。この有機金属の方法は、よりよい単分散度及び高い粒子結晶化度等の、他の合成方法に勝る効果がある。上述の如く、この方法の多くのバリエーションが現在文献に見られ、単分散度及び量子収量の両方について高品質なコア及びコアシェルナノ粒子を日常的に生じさせる。
【００１２】
単一源前駆体は、他の化合物半導体ナノ粒子と同様に、ＩＩ−ＶＩの半導体ナノ粒子材料の合成においても役立つということが分かった。ビス(ジアルキルジチオ−／ジセレノ−カルバメート)カドミウム(II)／亜鉛(II)化合物、Ｍ(Ｅ２ＣＮＲ２)２(ただしＭ＝Ｚｎ又はＣｄ、Ｅ＝Ｓ又はＳｅ及びＲ＝アルキル)は同様の「ワンポット」合成法において用いられてきて、それは、前駆体をトリ−ｎ−オクチルホスフィン(ＴＯＰ)に溶解させてから２００℃を超える熱いトリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド／トリ−ｎ−オクチルホスフィン(ＴＯＰＯ／ＴＯＰ)へ急速に注入することを含んでいた。
【００１３】
根本的に、上記の製法はすべて、高温での粒子の核生成に続いてより低温での粒子成長という原理に依存している。更に言えば、２〜１０ｎｍの範囲のナノ粒子の単分散集合を有するため、ナノ粒子の核生成は、ナノ粒子の成長から適切に分離しなければならない。これは、一方又は両方の前駆体のより低温の溶液を、粒子の核生成を起こす、より高温の配位性溶媒(別の方法で存在しない場合、他方の前駆体を含有する)へ急速に注入することによって達成される。注入時に突然それより冷たい溶液を添加することで、その後反応温度が低下し(添加する溶液の容量は通常全溶液の約１／３である)、更なる核生成が抑制される。粒子成長は、（用いる前駆体によって面触媒過程であるか又はオストワルド熟成を経て）その低下した温度で続き、このように核生成と成長が分離され、狭いナノ粒子のサイズ分布が得られる。この方法は、反応の全体に亘って合理的に均一な温度を保ちながら１つの溶液を急速に他のものに添加することができる小規模合成でよく機能する。しかしながら、商業的応用において必要とされる、大容積の溶液同士を互いに急速に注入する必要があるより大きな調製規模のとき、反応混合物中に著しい温度差が生じることがあり、これがその後、容認できない程の大きな粒子サイズ分布につながることがある。
【００１４】
Cooney及び共同研究者ら(非特許文献２)は、ＩＩ−ＶＩ分子クラスター[Ｓ４Ｃｄ１０(ＳＰｈ)１６][Ｍｅ３ＮＨ]４を用いて、ＣｄＳのＩＩ−ＶＩナノ粒子を製造した。ここでヨウ素による表面キャッピングＳＰｈ−配位子の酸化も含まれた。この調製方法では、ＩＩ−ＶＩクラスターの大部分がイオンへ細分化され、これらが残りのＩＩ−ＶＩ（[Ｓ４Ｃｄ１０(ＳＰｈ)１６]４−）クラスターによって消費され、これらが後にＣｄＳのＩＩ−ＶＩナノ粒子へと成長する。
【００１５】
Strouse及び共同研究者ら(非特許文献３)は、ＩＩ−ＶＩクラスターを用いた同様の合成手法を用いて、ＩＩ−ＶＩナノ粒子を成長させたが、化学剤ではなく熱分解(分散熱温度上昇)を採用して粒子成長を起こした。更に言えば、単一源前駆体[Ｍ１０Ｓｅ４(ＳＰｈ)１６][Ｘ]４ただしＸ＝Ｌｉ＋又は(ＣＨ３)３ＮＨ＋、Ｍ＝Ｃｄ又はＺｎを熱分解し、それによって幾つかのクラスターの細分化を起こし、続いて、Ｍ及びＳｅ自由イオンのスカベンジングから粒子成長させるか、又は、単に、クラスターが凝集して、最初は、より大きいクラスター、そして後に小さいナノ粒子、そして最終的に、より大きい粒子を調製した。
【００１６】
Cooney(非特許文献２)の方法もStrouse(非特許文献３)の方法も、分子クラスターを用いてナノ粒子を成長させたが、クラスターからのイオンを用いて、クラスターの細分化又はクラスター凝集によって、より大きなナノ粒子を成長させた。いずれの場合においても、最初の分子クラスター上により大きなナノ粒子を成長させるために必要とされるイオンを提供するために、別のナノ粒子前駆体組成物を用いなかった。更に、Cooney(非特許文献２)の方法もStrouse(非特許文献３)の方法も、最終的なナノ粒子において、最初の個々の分子クラスターの構造的整合性を保たなかった。更にまた、これらの方法の両方とも、ＩＩ―ＶＩクラスターを用いてＩＩ―ＶＩナノ粒子を形成することに制限されることが分かり、それは、これらの方法がより大きなナノ粒子を造るために分子クラスターの材料を用いることに制限されるという事実の必然的な結果である。したがって、Cooney(非特許文献２)及びStrouse(非特許文献３)の作業は、それらの方法論を用いて生成可能な材料の範囲に関して制限される。
【００１７】
出願人の公開国際特許出願ＰＣＴ／ＧＢ２００５／００１６１１号及びＰＣＴ／ＧＢ２００６／００４００３号は、大量の高品質単分散の量子ドットを製造する方法を説明しており、それは以前の小規模の方法に関連する問題の多数を克服する。化学前駆体は、分子クラスター化合物の存在下で、また、分子クラスターの整合性が維持され、化学前駆体と反応する核生成中心を提供する明確に定義された既成のシード又はテンプレートの働きをするという条件下で提供され、産業的な応用に十分に大きな規模で高品質ナノ粒子を作製する。
【００１８】
ＰＣＴ／ＧＢ２００５／００１６１１及びＰＣＴ／ＧＢ２００６／００４００３に説明される方法の重要な際立った特徴は、前駆体組成物のナノ粒子への転化がナノ粒子成長の全体に亘ってその構造的整合性を保つ分子クラスター化合物の存在下で遂行されるということである。クラスター化合物の同一の分子は、ナノ粒子成長が開始されるシード又は核生成点の働きをする。このようにして、適当な明確に定義された核生成サイトが分子クラスターによるシステムですでに提供されるので、高温核形成工程はナノ粒子成長を開始するために必要でない。クラスター化合物の分子は、ナノ粒子成長を導くテンプレートの働きをする。「分子クラスター」は、関連技術分野で広く理解されている用語であるが、明確にするため、ここでは、クラスター化合物のすべての分子が同じ相対分子式を所有するように十分に明確に定義された化学構造の３つ以上の金属原子及びそれらに関連した配位子のクラスターに関するものであると理解されるべきである。このように、１つのＨ２Ｏ分子が他のＨ２Ｏ分子と同一であるのと同様に、分子クラスターは互いに同一である。以前の方法で使用される核生成サイトより非常に明確に定義されている核生成サイトを提供することにより、分子クラスター化合物を用いることで、本質的に単分散であるナノ粒子の集合が提供できる。この方法の更なる有意な利点は、より容易に規模を拡大することができるということである。適当な分子クラスター化合物を作製する方法は当該技術内で知られていて、その例はケンブリッジ結晶学データセンター(www.ccdc.ca.ac.uk)で見ることができる。
【００１９】
二官能性及び多官能性ナノスケール材料に大きな関心が持たれている。例えば異なる組成物のナノ粒子が共に溶解して連結したナノ粒子のヘテロ構造を形成する（図１を参照）というような、このような材料のいくつかの例が知られているが、このような材料の製作及び開発が成功した報告はなお比較的少数である。
【００２０】
本発明の目的は、更に多い官能性を示すナノ粒子材料を提供することである。本発明の更なる目的は、より強く、及び／又は高い光学特性を示すナノ粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の第１の態様は、第１の材料からなるコア及び第２の材料からなる層を具えるナノ粒子であって、前記第１及び第２の材料のうち一方は、周期表の第１３族及び第１５族からのイオンを組み込んでいる半導体材料であり、前記第１及び第２の材料のうち他方は、周期表の第１族〜第１２族、第１４族及び第１５族のうち何れか１つから選択される金属イオンを組み込んでいる金属酸化物材料であるナノ粒子を提供する。
【００２２】
本発明の第２の態様は、第１の材料からなるコア及び第２の材料からなる層を具え、前記第１及び第２の材料のうち一方は、周期表の第１３族及び第１５族からのイオンを組み込んでいる半導体材料であり、前記第１及び第２の材料のうち他方は、周期表の第１族〜第１２族、第１４族及び第１５族のうち何れか１つから選択される金属イオンを組み込んでいる金属酸化物材料であるナノ粒子の製造方法であって、前記第１の材料からなる前記コアを形成することと、前記第２の材料からなる層を形成することとを含む方法を提供する。
【００２３】
本発明の第１及び第２の態様は、半導体／金属酸化物コア／シェル量子ドット及び関連する材料、及びその製造方法を提供する。本発明は、半導体―金属酸化物ナノ粒子材料を提供し、２〜１００ｎｍのサイズ範囲内の、量子ドット又はナノ結晶とも呼ばれる化合物半導体粒子を含む。本発明の第１の態様に係るナノ粒子材料は、周囲の化学環境に対して、金属酸化物を含まないナノ粒子より強くてもよく、一部の例では、多くの商業的応用（例えば常磁性）において必要とされる更なる特性を有する。
【００２４】
ＩＩＩ―Ｖ半導体材料及び金属酸化物材料は任意の望ましい配置において提供されてもよく、例えば、ナノ粒子コア材料は金属酸化物材料を含んでよく、また、コア上に成長する材料の１つ以上のシェル又は層はＩＩＩ―Ｖ半導体材料を含んでもよい。或いは、ナノ粒子コアはＩＩＩ―Ｖ半導体材料を含んでもよく、外側のシェル又は外側のシェルのうちの少なくとも１つ（複数提供される場合）は金属酸化物材料を含んでもよい。
【００２５】
本発明の好ましい実施形態において、第１の材料はＩＩｌ―Ｖ半導体材料であり、第２の材料は周期表の第１族〜第１２族、第１４族及び第１５族のうち何れか１つからの金属の酸化物である。好ましい実施形態において、金属酸化物材料は、ＩＩｌ―Ｖ半導体材料からなる内側無機コアと最も外側の有機キャッピング層との間の層として提供される。
【００２６】
多くの金属及び金属酸化物前駆体は、金属酸化物材料を含むシェルを形成するために用いられてもよく、ここで金属は周期表の第１族〜第１２族、第１４族及び第１５族のうち何れか１つから採用され、半導体ナノ粒子コア又はコア／シェル上に成長して、その結果、量子ドット／金属酸化物コア／シェルナノ粒子、外側の金属酸化物層を具える量子ドット無機コア及びシェル、又は外側の金属酸化物シェルを具えるコア／マルチシェル量子ドットになる。外側の金属酸化物層は、ナノ粒子の光及び化学安定性を高めてもよく、したがって、そのためにナノ粒子が蛍光消光及び／又はその周囲の化学環境に対して耐性を有してもよい。外層として酸化物を用いることにより、ナノ粒子が酸素を含む環境にあっても、それ以上の酸化はほとんど又は全く生じない。
【００２７】
本発明の好ましい実施形態において、金属が周期表の第１族〜第１２族、第１４族及び第１５族のうち何れか１つから採用される、量子ドットコア及び金属酸化物シェルを具えるコア／シェル及びコア／マルチシェルナノ粒子、又は、金属が周期表の第１族〜第１２族、第１４族及び第１５族のうち何れか１つから採用される、外側の金属酸化物シェルを有する量子ドットコア／シェル構造が提供される。コアの発光の組み合わせ及び金属酸化物シェルは、生物製剤、ディスプレイ、照明、太陽電池及びコントラスト・イメージングといった応用において用いられるのに理想的である。金属が周期表の第１族〜第１２族、第１４族及び第１５族のうち何れか１つから採用される金属酸化物の外層を有するコア／シェル半導体ナノ粒子の調製は、半導体コア材料の発光の特性を高めて、周囲の化学環境に対してそれらをより安定させる、すなわち、材料の表面又は接合面での光酸化を減少させる。これにより、安定性が高まり、それは多くの商業的応用において重要である。場合によっては、粒子が二官能性であることが更に望ましい。すなわち、発光及び常磁性特性の両方を有することである。
【００２８】
本発明の第２の態様を形成している方法に関して、好ましくは、前記コアの形成は、ナノ粒子コア前駆体組成物の、ナノ粒子コアの材料への転化を生じさせることを含む。好ましくは、前記ナノ粒子コア前駆体組成物は、成長するナノ粒子コアに組み込まれるイオンを含む第１及び第２のコア前駆体種を具える。
【００２９】
前記第１及び第２のコア前駆体種が前記コア前駆体組成物に含まれる別の実体であり、前記転化は、ナノ粒子コアのシーディング及び成長を可能にする条件の下で、分子クラスター化合物の存在下で生じることが好ましい。
【００３０】
更なる好ましい実施形態において、前記第１及び第２のコア前駆体種は、前記コア前駆体組成物に含まれる単体において組み合わせられる。
【００３１】
好ましくは、第２の材料からなる層の形成は、第２の材料の前駆体組成物の、前記第２の材料への転化を生じさせることを含む。第２の材料の前駆体組成物は、第２の材料からなる層に組み込まれる第３及び第４イオンを含んでもよい。第３及び第４イオンは、第２の材料の前駆体組成物に含まれる別の実体でもよく、又は第２の材料の前駆体組成物に含まれる単体において組み合わせられてもよい。
【００３２】
第１の材料が周期表の第１３族及び第１５族からのイオンを組み込んでいる半導体材料であり、第２の材料が、金属が周期表の第１族〜第１２族、第１４族及び第１５族のうち何れか１つから採用される金属酸化物であることが、特に好ましい。好ましくは、第２の材料の前駆体組成物は、金属酸化物からなる層に組み込まれる金属イオン及び酸化物イオンを具える。第２の材料の前駆体組成物は金属酸化物材料からなる層に組み込まれる金属イオンを具えている金属カルボキシレート化合物を含んでもよく、前記転化は前記金属カルボキシレート化合物をアルコール化合物と反応させることを含んでもよい。金属は、周期表の第８族（ＶＩＩＩ）から選択されてもよく、例えば鉄でもよい。好ましくは、金属は、周期表の第１２族（ＩＩＢ）から選択され、最も好ましくは亜鉛である。
【００３３】
本発明の第３の態様は、第１の材料からなるコア及び第２の材料からなる層を具え、前記第１及び第２の材料のうち一方は周期表の第１３族及び第１５族からのイオンを組み込んでいる半導体材料であり、前記第１及び第２の材料のうち他方は金属酸化物材料であるナノ粒子の製造方法であって、前記第１の材料からなる前記コアを形成することと、前記第２の材料からなる層を形成することとを含み、前記コアの形成は、ナノ粒子コア前駆体組成物の、前記ナノ粒子コアの材料への転化を生じさせることを含み、前記コア前駆体組成物は、成長するナノ粒子コアに組み込まれるイオンを含む別の第１及び第２のコア前駆体種を具えており、そして前記転化は、前記ナノ粒子コアのシーディング及び成長を可能にする条件の下で、分子クラスター化合物の存在下で生じる方法を提供する。
【００３４】
本発明の第３の態様に関して、好ましくは、第２の材料からなる層の形成は、第２の材料の前駆体組成物の、前記第２の材料への転化を生じさせることを含む。第２の材料の前駆体組成物が、第２の材料からなる層に組み込まれる第３及び第４イオンを具えることが好ましい。第３及び第４イオンは第２の材料の前駆体組成物に含まれる別の実体でもよく、又は、第３及び第４イオンは第２の材料の前駆体組成物に含まれる単体において組み合わせられてもよい。
【００３５】
好ましくは、第１の材料は、周期表の第１３族及び第１５族からのイオンを組み込んでいる半導体材料であり、第２の材料は金属酸化物である。第２の材料の前駆体組成物は、金属酸化物からなる層に組み込まれる金属イオンと酸化物イオンとを具えるのが好ましい。最も好ましくは、第２の材料の前駆体組成物は金属酸化物材料からなる層に組み込まれる金属イオンを含む金属カルボキシレート化合物を含み、前記転化は前記金属カルボキシレート化合物をアルコール化合物と反応させることを含む。
【００３６】
本発明の第４の態様は、周期表の第１３族及び第１５族からのイオンを組み込んでいる半導体材料からなるコア及び金属酸化物材料からなる層を具えているナノ粒子の製造方法であって、該方法は、前記コアを形成することと、それから金属酸化物前駆体組成物の前記金属酸化物材料への転化を生じさせることによって前記層を形成することとを含み、前記金属酸化物前駆体組成物は、前記金属酸化物からなる層に組み込まれる金属イオンを具えている金属カルボキシレート化合物を含み、前記転化は前記金属カルボキシレート化合物をアルコール化合物と反応させることを含む方法を提供する。
【００３７】
金属酸化物前駆体組成物は、金属酸化物からなる層に組み込まれる酸化物イオンを含んでいる。前記酸化物イオンは、金属カルボキシレート化合物に、或いは前記金属カルボキシレート化合物以外の供給源に由来していてもよい。
【００３８】
本発明の第４の態様に関して、前記コアの形成が、ナノ粒子コア前駆体組成物のナノ粒子コアの材料への転化を生じさせることを含むことが好ましい。前記ナノ粒子コア前駆体組成物は、成長するナノ粒子コアに組み込まれる第１３族イオン及び第１５族イオンを含む第１及び第２のコア前駆体種を具えることが好ましい。第１及び第２のコア前駆体種が前記コア前駆体組成物に含まれる別の実体であり、前記転化は、ナノ粒子コアのシーディング及び成長を可能にする条件の下で、分子クラスター化合物の存在下で生じることが好ましい。或いは、前記第１及び第２のコア前駆体種は前記コア前駆体組成物に含まれる単体において組み合わせられてもよい。
【００３９】
本発明の第２、第３及び第４の態様に関して、金属カルボキシレート化合物のカルボン酸塩部分は、好ましくは２〜６個の炭素原子を具え、それは最も好ましくは金属アセテート化合物である。アルコールはＣ６―Ｃ２４直鎖又は分岐アルコール化合物でもよく、より好ましくは直鎖飽和Ｃ１２―Ｃ２０アルコールであり、最も好ましくは、１―ヘプタデカノール、１―オクタデカノール及び１―ノナデカノールからなる群から選択したアルコールである。金属カルボキシレート化合物とアルコールとの反応によって前記ナノ粒子層に含まれる前記金属酸化物材料が生じることが好ましい。
【００４０】
本発明の第２、第３及び第４の態様に関して、金属は周期表の第８族から選択されてもよく、その場合金属は最も好ましくは鉄であり、又は、金属は周期表の第１２族から選択されてもよく、その場合金属は亜鉛であることが好ましい。
【００４１】
本発明の最初の４つの態様は、ＩＩＩ―Ｖ半導体材料を組み込んでいるナノ粒子の材料（すなわち周期表の第１３族及び第１５族からのイオンを組み込んでいる半導体材料）及び特定の金属酸化物材料の調製を目的としており、２〜１００ｎｍのサイズ範囲内の、量子ドット又はナノ結晶とも呼ばれる化合物半導体粒子を含む。
【００４２】
ＩＩＩ―Ｖ半導体材料は、ナノ粒子のコアにおいて、又はナノ粒子コア上に形成される材料の１つ以上の外側のシェル又は層に含まれてもよい。ＩＩＩ―Ｖ材料がナノ粒子コアに含まれることが特に好ましい。
【００４３】
ＩＩＩ―Ｖ半導体材料は、ホウ素、アルミニウム、ガリウム及びインジウムからなる群から選択される第１３族のイオン、及び／又はリン化物、ヒ化物及び窒化物からなる群から選択される第１５族イオンを組み込んでもよい。
【００４４】
ナノ粒子材料も金属酸化物である材料を組み込むという条件において、同じ又は異なる半導体材料によって、ナノ粒子コアの周囲に１つ以上のシェル層を形成してもよい。
【００４５】
本発明の第１の態様のナノ粒子は、非ＩＩＩ―Ｖ半導体材料を更に含んでもよい。非ＩＩＩ―Ｖ半導体材料は、周期表の第２族〜第１６族のうち少なくとも１つから選択されるイオンを組み込んでもよい。非ＩＩＩ―Ｖ半導体材料は、好ましくはナノ粒子コア上に成長する１つ以上のシェル又は層において用いられ、ほとんどの場合、非ＩＩＩ―Ｖ材料がその上に成長している、すぐ内側の層の材料と類似の格子の種類を有するだろう。すなわち、非ＩＩＩ―Ｖ材料がエピタキシャルに成長することができるようにすぐ内側の材料と近い格子整合を有するが、この適合性を有する材料に必ずしも限定されるというわけではない。
【００４６】
非ＩＩＩ―Ｖ半導体材料は周期表の第２族（ＩＩＡ）からのイオンを組み込んでもよく、それはマグネシウム、カルシウム及びストロンチウムからなる群から選択されてもよい。非ＩＩＩ―Ｖ半導体材料は、周期表の第１２族（ＩＩＢ）からのイオンを組み込んでもよく、それは例えば亜鉛、カドミウム及び水銀からなる群から選択されるイオンである。非ＩＩＩ―Ｖ半導体材料は第１４族（ＩＶＢ）からのイオンを組み込んでもよく、例えば鉛又はスズイオンである。非ＩＩＩ―Ｖ半導体材料は周期表の第１６族（ＶＩＢ）からのイオンを組み込んでもよい。例えば硫黄、セレン及びテルルからなる群から選択されるイオンである。非ＩＩＩ―Ｖ半導体材料は、周期表の第１４族からのイオンを組み込んでもよく、例としては炭化物イオンである。非ＩＩＩ―Ｖ半導体材料は周期表の遷移金属族からのイオン又は周期表のｄ―ブロックからのイオンからなる群から選択されるイオンを組み込んでもよい。非ＩＩＩ―Ｖが第１３族及び第１５族の何れからもイオンを組み込まないという条件の下で、非ＩＩＩ―Ｖ半導体材料は第１３族（ＩＩＩＢ）からのイオンを組み込んでもよく、それは例えばホウ素、アルミニウム、ガリウム及びインジウムからなる群から選択されるイオンであり、又は周期表の第１５族（ＶＢ）からのイオンを組み込んでもよく、それは例えばリン化物、ヒ化物及び窒化物からなる群から選択されるイオンである。
【００４７】
例えば、２つの材料（コア及びシェル）に互換性がないか、又は第１の材料からなるコア上に第２の材料からなる層が許容可能に成長するのを容易にするのに十分な互換性を持たない場合、コアとシェルとの間に、第３の材料からなる緩衝層をコアの外側に成長させてもよい。第３の材料は好ましくは周期表の第２族〜第１６族のうち少なくとも１つから選択されるイオンを組み込んでいる半導体材料である。第３の材料は、非ＩＩＩ―Ｖ半導体イオンに関して上で説明されるイオンの何れかを組み込んでもよく、任意の望ましい組み合わせの周期表の第１３族及び第１５族からのイオンを含んでもよい。
【００４８】
非ＩＩＩ―Ｖ半導体材料及び／又は半導体材料の緩衝層は、以下を具えてもよい。
周期表の第２族からの第１元素と、周期表の第１６族からの第２元素を組み込み、また、三元及び四元材料とドープ材料とを含むＩＩＡ−ＶＩＢ(２−１６)材料。ナノ粒子半導体材料はＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＣａＴｅ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＳｒＴｅを含むがこれに限定されない。
周期表の第１２族からの第１元素と、周期表の第１６族からの第２元素を組み込み、また、三元及び四元材料とドープ材料とを含むＩＩＢ−ＶＩＢ(１２−１６)材料。ナノ粒子半導体材料はＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅを含むがこれに限定されない。
周期表の第１２族からの第１元素と、周期表の第１５族からの第２元素を組み込み、また、三元及び四元材料とドープ材料とを含むＩＩ−Ｖ材料。ナノ粒子半導体材料はＺｎ３Ｐ２、Ｚｎ３Ａｓ２、Ｃｄ３Ｐ２、Ｃｄ３Ａｓ２、Ｃｄ３Ｎ２、Ｚｎ３Ｎ２を含むがこれに限定されない。
周期表の第１３族からの第１元素と、周期表の第１４族からの第２元素を組み込み、また、三元及び四元材料とドープ材料とを含むＩＩＩ−ＩＶ材料。ナノ粒子半導体材料はＢ４Ｃ、Ａｌ４Ｃ３、Ｇａ４Ｃを含むがこれに限定されない。
周期表の第１３族からの第１元素と、周期表の第１６族からの第２元素を組み込み、また、三元及び四元材料を含むＩＩＩ−ＶＩ材料。ナノ粒子半導体材料はＡｌ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓｅ３、Ａｌ２Ｔｅ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓｅ３；Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｔｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３を含むがこれに限定されない。
周期表の第１４族からの第１元素と、周期表の第１６族からの第２元素を組み込み、また、三元及び四元材料とドープ材料とを含むＩＶ−ＶＩ材料。ナノ粒子半導体材料はＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅを含むがこれに限定されない。
周期表の遷移金属における任意の族からの第１元素と、周期表のｄ−ブロック元素の任意の族からの第２元素を組み込み、また、三元及び四元材料とドープ材料とを含むナノ粒子材料。ナノ粒子半導体材料はＮｉＳ、ＣｒＳ、ＣｕＩｎＳ２を含むがこれに限定されない。
【００４９】
上記の材料に加えて、緩衝層は以下を具えてもよい。
周期表の第１３族からの第１元素と、周期表の第１５族からの第２元素を組み込み、また、三元及び四元材料とドープ材料とを含むＩＩＩ−Ｖ材料。ナノ粒子半導体材料はＢＰ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ；ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ；ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、ＢＮを含むがこれに限定されない。
【００５０】
本発明の第１の態様に関して、ナノ粒子コア及び／又は任意の数のシェル層に含まれる金属酸化物材料は周期表の第１族〜第１２族、第１４族及び第１５族から採用される任意の金属の酸化物である。
【００５１】
金属は、好ましくは周期表の第１族から選択されて、リチウム、ナトリウム及びカリウムからなる群から選択されてもよい。好ましくは、金属は周期表の第２族から選択されて、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群から選択されてもよい。金属は好ましくは周期表の第３族から選択され、スカンジウム及びイットリウムからなる群から選択されてもよい。金属は好ましくは周期表の第４族から選択され、チタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群から選択されてもよい。
【００５２】
金属が周期表の第５族から選択されて、バナジウム、ニオブ及びタンタルからなる群から選択されてもよいことが好ましい。好ましくは、金属は周期表の第６族から選択され、クロミウム、モリブデン及びタングステンからなる群から選択されてもよい。好ましくは、金属は周期表の第７族から選択され、マンガン及びレニウムからなる群から選択されてもよい。
【００５３】
金属が周期表の第８族から選択されることが特に好ましく、第８族金属が鉄、ルテニウム及びオスミウムからなる群から選択されることが好ましい。第８族金属は、最も好ましくは鉄である。酸化鉄はＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３及びＦｅ３Ｏ４からなる群から選択される化学式を有してもよく、最も好ましくはγ―Ｆｅ２Ｏ３である。
【００５４】
金属は、好ましくは周期表の第９族から選択され、コバルト、ロジウム及びイリジウムからなる群から選択されてもよい。好ましくは、金属は周期表の第１０族から選択され、ニッケル、パラジウム及びプラチナからなる群から選択されてもよい。金属は、好ましくは周期表の第１１族から選択され、銅、銀及び金からなる群から選択されてもよい。
【００５５】
好ましい実施形態において、金属は周期表の第１２族から選択され、亜鉛、カドミウム及び水銀からなる群から選択されてもよい。特に好ましくは、金属は亜鉛である。
【００５６】
金属はランタニドでもよい。
【００５７】
好ましくは、金属は周期表の第１４族から選択され、シリコン、ゲルマニウム、スズ及び鉛からなる群から選択されてもよい。金属は好ましくは周期表の第１５族から選択され、ヒ素、アンチモン及びビスマスからなる群から選択されてもよい。
【００５８】
本発明の第３及び第４の態様が、コア及び層のうち一方はＩＩＩ―Ｖ半導体材料であり、他方は金属が周期表の任意の適切な族から採用される金属酸化物材料である、コア及び層を具えているナノ粒子を製造するのに適当であることが理解されるだろう。したがって、本発明の第２及び第３の態様に従って形成されるナノ粒子に関して、本発明の第１及び第２の態様に関して上で述べたように、金属酸化物の金属は第１族〜第１２族、第１４族及び第１５族のうち何れか1つから採用されてもよいが更に、金属は周期表の第１３族から選択されてもよく、したがって、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム及びタリウムからなる群から選択されてもよい。
【００５９】
本発明の第１の態様の好ましい実施形態において、ナノ粒子は、リン化インジウムのコア及び前記コア上に成長する酸化亜鉛のシェルを具える。好ましくは、ナノ粒子は、硫化亜鉛等のＩＩ―ＶＩ半導体クラスター上にリン化インジウムのコアを成長させ、そして、亜鉛を含むカルボン酸溶液の熱分解によって酸化亜鉛のシェルを蒸着させることによって形成される。
【００６０】
本発明の第１の態様の他の好ましい実施形態において、ナノ粒子は、リン化インジウムのコア及び前記コア上に成長する酸化鉄（好ましくはγ―Ｆｅ２Ｏ３）のシェルを具える。好ましくは、ナノ粒子は、硫化亜鉛等のＩＩ―ＶＩ半導体クラスター上にリン化インジウムのコアを成長させ、そして、鉄のクペロン（好ましくはＦｅ２（ｃｕｐ）３）に由来する酸化鉄のシェルを蒸着させることによって形成される。
【００６１】
本発明の第１の態様の範囲の、また、本発明の第２、第３及び第４の態様に係る方法を用いて形成されたナノ粒子は、２種類のイオンを組み込んでいる二元相材料だけでなく、それぞれ３又は４種類のイオンを組み込んでいる三元及び四元相ナノ粒子も含む。三元相ナノ粒子が３つの成分の材料から成り、四元相ナノ粒子が４つの成分の材料からなることはいうまでもない。
【００６２】
ドープされたナノ粒子とは、１つ以上の主族又は希土類元素、多くの場合遷移金属又は希土類元素（例えばＭｎ＋又はＣｕ２＋であるがこれに限らない）からなるドーパントを更に組み込む上記の種類のナノ粒子を指す。
【００６３】
本発明の第５の態様は、第１の材料からなるコア及び第２の材料からなる層を具えているナノ粒子であって、前記第１及び第２の材料のうち一方は半導体材料であり、前記第１及び第２の材料のうち他方は周期表の第３族〜第１０族のうち何れか１つから選択される金属の酸化物であるナノ粒子を提供する。
【００６４】
本発明の第６の態様は、第１の材料からなるコア及び第２の材料からなる層を具え、前記第１及び第２の材料のうち一方は半導体材料であり、前記第１及び第２の材料のうち他方は周期表の第３族〜第１０族のうち何れか１つから選択される金属の酸化物であるナノ粒子の製造方法であって、前記第１の材料からなる前記コアを形成することと、前記第２の材料からなる層を形成することとを含む、ナノ粒子の製造方法を提供する。
【００６５】
本発明の第５及び第６の態様は、半導体／金属酸化物コア／シェル量子ドット及び関連材料、及びその製造方法を提供する。本発明は、半導体―金属酸化物ナノ粒子材料を提供し、２〜１００ｎｍのサイズ範囲内の、量子ドット又はナノ結晶とも呼ばれる化合物半導体粒子を含む。本発明の第５の態様に係るナノ粒子材料は、周囲の化学環境に対して、金属酸化物を含まないナノ粒子より強くてもよく、一部の例では、多くの商業的応用（例えば常磁性）において必要とされる更なる特性を有する。
【００６６】
本発明の第５及び第６の態様に係る半導体材料及び金属酸化物材料は任意の望ましい配置において提供されてもよく、例えば、ナノ粒子コア材料は金属酸化物材料を含んでよく、また、コア上に成長する材料のシェル又は層、又はそのそれぞれは半導体材料を含んでもよい。或いはナノ粒子コアは半導体材料を含んでもよく、外側のシェル又は外側のシェルのうちの少なくとも１つは金属酸化物材料を含んでもよい。
【００６７】
本発明の第５及び第６の態様の好ましい実施形態において、第１の材料は半導体材料であり、第２の材料は周期表の第３族〜第１０族のうち何れか１つからの金属の酸化物である。好ましい実施形態において、金属酸化物材料は、内側無機コア又は層と最も外側の有機キャッピング層との間の層として提供される。
【００６８】
多くの金属及び金属酸化物前駆体は、金属酸化物材料を含むシェルを形成するために用いられてもよく、ここで金属が周期表の第３族〜第１０族のうち何れか１つから採用され、半導体ナノ粒子コア又はコア／シェル上に成長して、その結果、量子ドット／金属酸化物コア／シェルナノ粒子、外側の金属酸化物層を具える量子ドット無機コア及びシェル、又は外側の金属酸化物シェルを具えるコア／マルチシェル量子ドットになる。外側の金属酸化物層は、ナノ粒子の光及び化学安定性を高めてもよく、したがって、そのためにナノ粒子が蛍光消光及び／又はその周囲の化学環境に対して耐性を有してもよい。外層として酸化物を用いることにより、ナノ粒子が酸素を含む環境にあっても、それ以上の酸化はほとんど又は全く生じない。
【００６９】
本発明の第５及び第６の態様の好ましい実施形態において、量子ドットコア及び金属酸化物シェルを具えるコア／シェル及びコア／マルチシェルナノ粒子、又は、外側の金属酸化物シェルを有する量子ドットコア／（マルチ）シェル構造が提供される。コアの発光の組み合わせ及び金属酸化物シェルは、生物製剤、ディスプレイ、照明、太陽電池及びコントラスト・イメージングといった応用で用いられるのに理想的である。金属酸化物の外層を有するコア／シェル半導体ナノ粒子の調製は、半導体コア材料の発光の特性を高めて、周囲の化学環境に対してそれらをより安定させる、すなわち材料の表面又は接合面での光酸化を減少させる。これにより安定性が高まり、それは多くの商業的応用において重要である。場合によっては粒子が二官能性であることが更に望ましい。すなわち発光及び常磁性特性の両方を有することである。
【００７０】
本発明の第６の態様を形成している方法に関して、好ましくは、前記コアの形成は、ナノ粒子コア前駆体組成物のナノ粒子コアの材料への転化を生じさせることを含む。好ましくは、前記ナノ粒子コア前駆体組成物は、成長するナノ粒子コアに組み込まれるイオンを含む第１及び第２のコア前駆体種を具える。
【００７１】
前記第１及び第２のコア前駆体種が前記コア前駆体組成物に含まれる別の実体であり、前記転化は、ナノ粒子コアのシーディング及び成長を可能にする条件の下で、分子クラスター化合物の存在下で生じることが好ましい。
【００７２】
本発明の第６の態様の更なる好ましい実施形態において、前記第１及び第２のコア前駆体種は、前記コア前駆体組成物に含まれる単体において組み合わせられる。
【００７３】
本発明の第５及び第６の態様において、半導体材料は周期表の第２族〜第１６族のうち少なくとも１つから選択されるイオンを組み込んでもよい。
【００７４】
本発明の第６の態様において、好ましくは、第２の材料からなる層の形成は、第２の材料の前駆体組成物の前記第２の材料への転化を生じさせることを含む。第２の材料の前駆体組成物は、第２の材料からなる層に組み込まれる第３及び第４イオンを含んでもよい。第３及び第４イオンは、第２の材料の前駆体組成物に含まれる別の実体でもよく、又は第２の材料の前駆体組成物に含まれる単体において組み合わせられてもよい。
【００７５】
第１の材料が半導体材料であり、第２の材料が金属酸化物であることが特に好ましい。好ましくは、第２の材料の前駆体組成物は、金属酸化物からなる層に組み込まれる金属イオン及び酸化物イオンを具える。第２の材料の前駆体組成物は金属陽イオン及びＮ―ニトロソフェニルヒドロキシルアミン陰イオンを具える分子複合体を含んでもよい。好ましくは、金属は周期表の第８族（ＶＩＩＩ）から選択され、最も好ましくは鉄である。
【００７６】
本発明の、上記で規定したすべての態様（すなわち第１、第２、第３、第４、第５及び第６の態様）に係るナノ粒子の製造の好ましい方法において、シーディングＩＩ―ＶＩ分子クラスターをナノ粒子前駆体の存在下で溶媒（配位性又は非配位性）に入れ、粒子成長を開始させる。シーディング分子クラスターは、反応溶液中に存在する他の前駆体から粒子成長を開始させるためのテンプレートとして用いられる。シーディング剤として用いられる分子クラスターは、先に作成することができ、又はシーディング剤としての働きをする前にその場で製造することもできる。いくつかの前駆体は、分子クラスターとともに反応プロセスの初めに存在しても存在しなくてもよいが、反応が進行して温度が上昇するにつれて、更なる量の前駆体を、溶液として滴状で又は固体として周期的に反応に加えることができる。
【００７７】
方法は、ナノ粒子前駆体組成物の所望のナノ粒子への転化に関係する。好適な前駆体には、成長しているナノ粒子に組み込まれる２つ以上のイオンを含む単一供給源前駆体、又は、成長しているナノ粒子に含まれる少なくとも１つのイオンをそれぞれ含む、２つ以上の別の前駆体を含むマルチ供給源前駆体が含まれる。ナノ粒子の最終的な所望の収率を形成するために必要な前駆体組成物の全量をナノ粒子の成長が始まる前に加えることができ、或いは前駆体組成物を反応の全体に亘って段階的に加えることができる。
【００７８】
前駆体のナノ粒子材料への転化は、任意の適当な溶媒において実行することができる。クラスター化合物の分子の整合性を維持することが重要であることが理解されるだろう。それゆえに、クラスター化合物及びナノ粒子前駆体が溶媒に導入されるときに、溶媒の温度は前記クラスター化合物の満足な溶解及び混合を確実にするために十分に高くなければならない（存在する化合物が完全に溶解することは、必要ではないが望ましい）が、クラスター化合物分子の整合性を崩壊させるほど高くてはならない。一旦クラスター化合物及び前駆体組成物が溶媒において十分によく溶解すると、このように形成される溶液の温度をある温度又は温度範囲まで上昇させ、該温度又は温度範囲は、ナノ粒子の成長が始まるのに十分に高いが、クラスター化合物分子の整合性に損傷を与えるほど高くない。温度を上昇させるにつれて、前駆体の更なる分量を反応物に、液滴の方法で、又は固体として加える。そして溶液の温度を、この温度又はこの温度範囲内で、所望の特性を具えたナノ粒子を形成するために必要な時間維持することができる。
【００７９】
多様な適当な溶媒が利用できる。使用する特定の溶媒は通常、反応種、すなわちナノ粒子前駆体及び／又はクラスター化合物の性質、及び／又は形成されるナノ粒子のタイプに、少なくとも部分的に依存する。通常の媒体としては、ホスフィン（例えばＴＯＰ）、ホスフィンオキシド（例えばＴＯＰＯ）、アミン（例えばＨＤＡ）、チオール（例えばオクタンチオール）のようなルイス塩基型配位性溶媒、又は、アルカン及びアルケンのような非配位性有機溶媒が挙げられる。非配位性溶媒が用いられる場合、以下の理由により、それは、キャッピング剤としての役割を果たす更なる配位剤の存在下で通常使用される。
【００８０】
形成されているナノ粒子が量子ドットとして機能することを目的とする場合、完全には配位結合されなかった「ダングリングボンド」である表面原子をキャッピングして、非放射電子正孔再結合を最小にすると共に、量子効率を低下させる又はナノ粒子の凝集を形成する虞のある粒子集合を抑制することが重要である。キャッピング剤又は不動態化剤としての役割を果たすこともできる多くの異なる配位性溶媒が知られており、例えばＴＯＰ、ＴＯＰＯ、ｈａｄ又はミリスチン酸（テトラデカン酸）、長鎖アミン（図２にて図示するように）、官能化されたＰＥＧ（ポリエチレングリコール）鎖のような長鎖有機酸であるが、これらのキャッピング剤に限定されない。
【００８１】
キャッピング剤としての役割を果たすことができない溶媒が選択される場合、ナノ粒子が成長する間、任意の望ましいキャッピング剤を反応混合物に加えることができる。上記のキャッピング剤は一般的にルイス塩基であり、ホスフィン型単歯状、多歯状配位子（トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ｔ−ブチルホスフィン）、ホスフィンオキシド（トリオクチルホスフィンオキシド）、アルキルホスホン酸、アルキルアミン（例えばヘキサデシルアミン、オクチルアミン（図２参照））、アリルアミン、ピリジン、オクタンチオール、長鎖脂肪酸、及びチオフェンが挙げられるが、ナノ粒子の周囲に保護シースを形成するオレイン酸及び有機ポリマーのような広範囲の他の試剤が利用できる。より高いアルキル基を含む第３アミンを表している図２に関して、アミン頭部基はナノクリスタルに対する強い親和性を有するべきであり、炭化水素鎖は溶媒のナノクリスタルを溶けやすくして分散させるのに役立つ。
【００８２】
量子ドットの最外側層(キャッピング剤)は、他の無機、有機又は生物学的材料に対する化学結合として用いることができる追加の官能基を処理する配位リガンドからなることもでき、それによって、官能基は量子ドット表面から離間する方に向き、その他利用可能な分子と結合／反応することができる。その分子は、１級、２級アミン、アルコール、カルボン酸、アジド、ヒドロキシル基等であるが、これに限定されない。量子ドットの最外側層(キャッピング剤)は、重合可能であると共に粒子の周囲にポリマーを形成するために用いることができる官能基を処理する配位リガンドからなることもできる。
【００８３】
最外側層(キャッピング剤)は、最も外側の無機層に直接結合される有機単位からなることもでき、また、粒子の表面に結合されずに、粒子の周囲にポリマーを形成するために、又は、更なる反応のために用いることができる官能基を処理することもできる。
【００８４】
本発明の第１の態様は、金属が周期表の第１族〜第１２族、第１４族及び第１５族のうち何れか１つから採用される、ＩＩＩ―Ｖ半導体材料及び金属酸化物材料を組み込んでいる半導体ナノ粒子に関する。本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様に係るナノ粒子材料の製造を目的としているが、本発明の第３及び第４の態様を表している方法がＩＩＩ―Ｖ半導体材料及び任意の種類の金属酸化物材料を組み込んでいるナノ粒子を形成することを目的としていることが理解されるだろう。
【００８５】
本発明の第５及び第６の態様は、半導体材料及び金属が周期表の第３族〜第１０族から選択される金属酸化物材料を組み込んでいる半導体ナノ粒子に関する。
【００８６】
本発明の、上記で規定した６つの態様の何れかに係るナノ粒子の製造する好ましい方法において、分子クラスター、例えばＩＩ―ＶＩ分子クラスターが用いられ、小さなナノ粒子の集合と比較して、クラスターは明確に定義された同一の分子実体であり、それは本質的に分子クラスターの特徴のない性質を欠いている。通常ＩＩＩ―Ｖクラスターがそうであるように、多数のＩＩ―ＶＩ分子クラスターが簡単な手順によって作成でき、空気及び水分に影響を受けないため、ＩＩ―ＶＩ又は非ＩＩ―ＶＩ半導体材料（例えばＩｎＰのようなＩＩＩ―Ｖ材料）を含むコアを成長させるためにＩＩ―ＶＩ分子クラスターを用いてもよい。
【００８７】
更に、例えばＩｎＰ及びＧａＰ量子ドット及びそれらの合金のようなＩＩＩ―Ｖナノ粒子材料の成長をシーディングするのに、［ＨＮＥｔ３］４［Ｚｎ１０Ｓ４（ＳＰｈ）１６］のようなＩＩ―ＶＩ分子クラスターを用いることが可能である。ＩＩ―ＶＩ分子クラスターの添加又はその場形成がなされた後、粒子成長を容易にするためにＩＩＩ及びＶイオンの分子供給源、すなわち「分子フィードストック」が消費される。これらの分子供給源は、オストワルトの熟成が生じることを抑制してナノ粒子サイズ範囲が分散することから抑制するために自由イオンの濃度を維持しながら、自由イオンの濃度を最低限に保つように、反応溶液に周期的に加えてもよい。
【００８８】
ナノ粒子成長は、加熱（熱分解）によって、又はソルボサーマル法によって開始されてもよい。ソルボサーマルという用語は、ここでは、粒子成長を生じさせて維持するように行う反応溶液における加熱を指すように用いており、また、thermolsolvol、溶液熱分解及びリオサーマルとも呼ばれる方法も包含することを意図している。粒子の調製は、反応条件を変化させることによって化学反応を誘導することによっても達成されることもでき、例えば塩基又は酸の添加、圧力の上昇（すなわち気圧より大きな圧力の使用）、マイクロ波放射等の電磁放射を加えること、又は当業者に知られている多くの他の方法の何れかによって達成される。
【００８９】
所望のナノ粒子コアが形成されると、少なくとも１つのシェル層がそれぞれのコアの表面に成長し、本発明の第１の態様のナノ粒子を提供する。その、又はそれぞれのシェル層を提供するために任意の適切な方法を用いてよい。
【００９０】
本発明の第５及び第６の態様は、半導体材料及び金属が周期表の第３族〜第１０族から採用される金属酸化物材料を組み込んでいるナノ粒子材料の調製を目的としており、２〜１００ｎｍのサイズ範囲内の、量子ドット又はナノ結晶とも呼ばれる化合物半導体粒子を含む。
【００９１】
半導体材料は本発明の第５の態様に係るナノ粒子のコア材料を形成してもよい。ナノ粒子材料も周期表の第３族〜第１０族から選択される金属の酸化物である材料を組み込むという条件において、同じ又は異なる半導体材料によって、ナノ粒子コアの周囲に１つ以上のシェル層を形成してもよい。
【００９２】
本発明の第５の態様に係るナノ粒子コア及び／又はナノ粒子コア上に提供された１つ以上のシェルに含まれてもよい半導体材料は、周期表の第２族〜第１６族のうち少なくとも１つから選択されるイオンを含んでもよい。
【００９３】
半導体材料は周期表の第２族（ＩＩＡ）からのイオンを組み込んでもよく、それはマグネシウム、カルシウム及びストロンチウムからなる群から選択されてもよい。
【００９４】
半導体材料は周期表の第１２族（ＩＩＢ）からのイオンを組み込んでもよく、例えば亜鉛、カドミウム及び水銀からなる群から選択されるイオンである。
【００９５】
半導体材料は第１３族（ＩＩＩＢ）からのイオンを組み込んでもよく、例えばホウ素、アルミニウム、ガリウム及びインジウムからなる群から選択されるイオンである。
【００９６】
半導体材料は第１４族（ＩＶ）からのイオンを組み込んでもよく、例えば鉛又はスズイオンである。更なる例としては、第１４族イオンは炭化物イオンでもよい。
【００９７】
半導体材料は周期表の第１６族（ＶＩＢ）からのイオンを組み込んでもよく、例えば硫黄、セレン及びテルルからなる群から選択されるイオンである。
【００９８】
半導体材料には周期表の第１５族（ＶＢ）からのイオンが組み込まれてもよく、例えばリン化物、ヒ化物及び窒化物からなる群から選択されるイオンである。
【００９９】
半導体材料は周期表の遷移金属基からのイオン又は周期表のｄ―ブロックからのイオンからなる群から選択されるイオンを組み込んでもよい。
【０１００】
本発明の第５及び第６の態様の好ましい実施形態において用いられる半導体材料ナノ粒子コアは、以下を含んでもよい。
周期表の第２族からの第１元素と、周期表の第１６族からの第２元素を組み込み、また、三元及び四元材料とドープ材料とを含むＩＩＡ−ＶＩＢ(２−１６)材料。ナノ粒子半導体材料はＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＣａＴｅ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＳｒＴｅ、ＢａＳ、ＢａＳｅ、ＢａＴｅを含むがこれに限定されない。
周期表の第１２族からの第１元素と、周期表の第１６族からの第２元素を組み込み、また、三元及び四元材料とドープ材料とを含むＩＩＢ−ＶＩＢ(１２−１６)材料。ナノ粒子半導体材料は、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅを含むがこれに限定されない。
周期表の第１２族からの第１元素と、周期表の第１５族からの第２元素を組み込み、また、三元及び四元材料とドープ材料とを含むＩＩ−Ｖ材料。ナノ粒子半導体材料はＺｎ３Ｐ２、Ｚｎ３Ａｓ２、Ｃｄ３Ｐ２、Ｃｄ３Ａｓ２、Ｃｄ３Ｎ２、Ｚｎ３Ｎ２を含むがこれに限定されない。
周期表の第１３族からの第１元素と、周期表の第１５族からの第２元素を組み込み、また、三元及び四元材料とドープ材料とを含むＩＩＩ−Ｖ材料。ナノ粒子半導体材料はＢＰ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ；ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ；ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、ＢＮを含むがこれに限定されない。
周期表の第１３族からの第１元素と、周期表の第１４族からの第２元素を組み込み、また、三元及び四元材料とドープ材料とを含むＩＩＩ−ＩＶ材料。ナノ粒子半導体材料はＢ４Ｃ、Ａｌ４Ｃ３、Ｇａ４Ｃを含むがこれに限定されない。
周期表の第１３族からの第１元素と、周期表の第１６族からの第２元素を組み込み、また、三元及び四元材料を含むＩＩＩ−ＶＩ材料。ナノ粒子半導体材料はＡｌ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓｅ３、Ａｌ２Ｔｅ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓｅ３、ＧｅＴｅ；Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｔｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３、ＩｎＴｅを含むがこれに限定されない。
周期表の第１４族からの第１元素と、周期表の第１６族からの第２元素を組み込み、また、三元及び四元材料とドープ材料とを含むＩＶ−ＶＩ材料。ナノ粒子半導体材料はＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅを含むがこれに限定されない。
周期表の遷移金属における任意の族からの第１元素と、周期表のｄ−ブロック元素の任意の族からの第２元素を組み込み、また、三元及び四元材料とドープ材料とを含むナノ粒子半導体材料。ナノ粒子半導体材料はＮｉＳ、ＣｒＳ、ＣｕＩｎＳ２を含むがこれに限定されない。
【０１０１】
任意のシェル又はそれに続く複数のシェルに用いられる材料はほとんどの場合、次の層がその上に成長している、すぐ内側の層の材料と類似の格子形材料だろう。すなわち、エピタキシャルに成長することができるように、すぐ内側の材料に近い格子整合を有するが、この適合性を有する材料に、必ずしも限定されるというわけではない。例えば、２つの材料（コア及びシェル）に互換性がないか、又は第１の材料からなるコア上に第２の材料からなる層が許容可能に成長するのを容易にするのに十分な互換性を持たない場合、コアとシェルとの間に、第３の材料からなる緩衝層をコアの外側に成長させてもよい。第３の材料は好ましくは周期表の第２族〜第１６族のうち少なくとも１つからのイオンを組み込んでいる半導体材料である。
【０１０２】
ナノ粒子シェル又は緩衝層半導体材料は、以下を含んでもよい。
周期表の第２族からの第１元素と、周期表の第１６族からの第２元素を組み込み、また、三元及び四元材料とドープ材料とを含むＩＩＡ−ＶＩＢ(２−１６)材料。ナノ粒子半導体材料は、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＣａＴｅ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＳｒＴｅを含むがこれに限定されない。
周期表の第１２族からの第１元素と、周期表の第１６族からの第２元素を組み込み、また、三元及び四元材料とドープ材料とを含むＩＩＢ−ＶＩＢ(１２−１６)材料。ナノ粒子半導体材料はＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅを含むがこれに限定されない。
周期表の第１２族からの第１元素と、周期表の第１５族からの第２元素を組み込み、また、三元及び四元材料とドープ材料とを含むＩＩ−Ｖ材料。ナノ粒子半導体材料はＺｎ３Ｐ２、Ｚｎ３Ａｓ２、Ｃｄ３Ｐ２、Ｃｄ３Ａｓ２、Ｃｄ３Ｎ２、Ｚｎ３Ｎ２を含むがこれに限定されない。
周期表の第１３族からの第１元素と、周期表の第１５族からの第２元素を組み込み、また、三元及び四元材料とドープ材料とを含むＩＩＩ−Ｖ材料。ナノ粒子半導体材料はＢＰ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ；ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ；ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、ＢＮを含むがこれに限定されない。
周期表の第１３族からの第１元素と、周期表の第１４族からの第２元素を組み込み、また、三元及び四元材料とドープ材料とを含むＩＩＩ−ＩＶ材料。ナノ粒子半導体材料は、Ｂ４Ｃ、Ａｌ４Ｃ３、Ｇａ４Ｃを含むがこれに限定されない。
周期表の第１３族からの第１元素と、周期表の第１６族からの第２元素を組み込み、また、三元及び四元材料を含むＩＩＩ−ＶＩ材料。ナノ粒子半導体材料はＡｌ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓｅ３、Ａｌ２Ｔｅ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓｅ３；Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｔｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３を含むがこれに限定されない。
周期表の第１４族からの第１元素と、周期表の第１６族からの第２元素を組み込み、また、三元及び四元材料とドープ材料とを含むＩＶ−ＶＩ材料。ナノ粒子半導体材料はＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅを含むがこれに限定されない。
周期表の遷移金属における任意の族からの第１元素と、周期表のｄ−ブロック元素の任意の族からの第２元素を組み込み、また、三元及び四元材料とドープ材料とを含むナノ粒子材料。ナノ粒子半導体材料はＮｉＳ、ＣｒＳ、ＣｕＩｎＳ２を含むがこれに限定されない。
【０１０３】
ナノ粒子コア及び／又は任意の数のシェル層に含まれる金属酸化物材料は、周期表の第３族〜第１０族から採用される任意の金属の酸化物である。
【０１０４】
金属は周期表の第５族〜第１０族のうち何れか１つから選択されてもよい。より好ましくは、金属は周期表の第６族〜第９族のうち何れか１つから選択され、さらに好ましくは、金属は周期表の第７族〜第９族のうち何れか１つから選択される。金属が周期表の第８族から選択されることが特に好ましい。第８族金属は、鉄、ルテニウム及びオスミウムからなる群から選択され、最も好ましくは鉄である。酸化鉄は、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３及びＦｅ３Ｏ４からなる群から選択される化学式を有してもよく、最も好ましくは磁赤鉄鉱又はγ―Ｆｅ２Ｏ３である。
【０１０５】
金属酸化物は次の遷移金属の酸化物を含むことができるが、これに限定されない。スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロミウム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、レニウム（Ｒｅ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）及びプラチナ（Ｐｔ）
【０１０６】
本発明の第５の態様の好ましい実施形態において、ナノ粒子は、リン化インジウムのコア及び前記コア上に成長する酸化鉄（好ましくはγ―Ｆｅ２Ｏ３）のシェルを具える。好ましくは、ナノ粒子は硫化亜鉛等のＩＩ―ＶＩ半導体クラスター上にリン化インジウムのコアを成長させ、そして鉄のクペロン（好ましくはＦｅ２（ｃｕｐ）３）に由来する酸化鉄のシェルを蒸着することによって形成される。
【０１０７】
本発明の第５の態様の範囲のナノ粒子は、２種類のイオンを組み込んでいる二元相材料だけでなく、それぞれ３又は４種類のイオンを組み込んでいる三元及び四元相ナノ粒子も含む。三元相ナノ粒子が３つの成分の材料から成り、四元相ナノ粒子が４つの成分の材料からなることはいうまでもない。
【０１０８】
ドープされたナノ粒子とは１つ以上の主族又は希土類元素、多くの場合遷移金属又は希土類元素（例えばＭｎ＋又はＣｕ２＋であるがこれに限らない）からなるドーパントを更に組み込む上記の種類のナノ粒子を指す。
【０１０９】
本発明の上記で規定した第１及び第５の態様に係るナノ粒子、及び本発明の第２、第３及び第６の態様に係る方法を用いて製造されるナノ粒子は、以下から選択される金属酸化物材料のうち１つ以上の層を組み込んでもよい。
+１酸化状態
酸化銀（Ｉ）、Ａｇ２Ｏ；
+２酸化状態
一酸化アルミニウム、ＡｌＯ；酸化バリウム、ＢａＯ；酸化ベリリウム、ＢｅＯ；酸化カドミウム、ＣｄＯ；酸化カルシウム、ＣａＯ；酸化コバルト（ＩＩ）、ＣｏＯ；酸化銅（ＩＩ）、ＣｕＯ；酸化鉄（ＩＩ）、ＦｅＯ；酸化鉛（ＩＩ）、ＰｂＯ；酸化マグネシウム（ＩＩ）、ＭｇＯ；酸化水銀（ＩＩ）、ＨｇＯ；酸化ニッケル（ＩＩ）、ＮｉＯ；酸化パラジウム（ＩＩ）、ＰｄＯ；酸化銀（ＩＩ）、ＡｇＯ；酸化ストロンチウム、ＳｒＯ；酸化スズ、ＳｎＯ；酸化チタン（ＩＩ）、ＴｉＯ；酸化バナジウム（ＩＩ）、ＶＯ；酸化亜鉛、ＺｎＯ
+３酸化状態
酸化アルミニウム、Ａｌ２Ｏ３；三酸化アンチモン、Ｓｂ２Ｏ３；三酸化ヒ素、Ａｓ２Ｏ３；三酸化ビスマス、Ｂｉ２Ｏ３；酸化ホウ素、Ｂ２Ｏ３；酸化クロム（ＩＩＩ）、Ｃｒ２Ｏ３；酸化エルビウム（ＩＩＩ）、Ｅｒ２Ｏ３；酸化ガドリニウム（ＩＩＩ）、Ｇｄ２Ｏ３；酸化ガリウム（ＩＩＩ）、Ｇａ２Ｏ３；酸化ホルミウム（ＩＩＩ）、Ｈｏ２Ｏ３；酸化インジウム（ＩＩＩ）、Ｉｎ２Ｏ３；酸化鉄（ＩＩＩ）、Ｆｅ２Ｏ３；酸化ランタン（ＩＩＩ）、Ｌａ２Ｏ３；酸化ルテチウム（ＩＩＩ）、Ｌｕ２Ｏ３；酸化ニッケル（ＩＩＩ）、Ｎｉ２Ｏ３；酸化ロジウム（ＩＩＩ）、Ｒｈ２Ｏ３；酸化サマリウム（ＩＩＩ）、Ｓｍ２Ｏ３；酸化スカンジウム、Ｓｃ２Ｏ３；酸化テルビウム（ＩＩＩ）、Ｔｂ２Ｏ３；酸化タリウム（ＩＩＩ）、Ｔｌ２Ｏ３；酸化ツリウム（ＩＩＩ）、Ｔｍ２Ｏ３；酸化チタン（ＩＩＩ）、Ｔｉ２Ｏ３；酸化タングステン（ＩＩＩ）、Ｗ２Ｏ３；酸化バナジウム（ＩＩＩ）、Ｖ２Ｏ３；酸化イッテルビウム（ＩＩＩ）、Ｙｂ２Ｏ３；酸化イットリウム、Ｙ２Ｏ３
+４酸化状態
酸化セリウム（ＩＶ）、ＣｅＯ２；酸化クロミウム（ＩＶ）、ＣｒＯ２；酸化ハフニウム（ＩＶ）、ＨｆＯ２；酸化鉛（ＩＶ）、ＰｂＯ２；酸化マンガン（ＩＶ）、ＭｎＯ２；酸化プルトニウム（ＩＶ）、ＰｕＯ２；酸化ルテニウム（ＩＶ）、ＲｕＯ２；シリコン酸化物（ＩＶ）、ＳｉＯ２；二酸化トリウム、ＴｈＯ２；二酸化スズ、ＳｎＯ２；二酸化チタン、ＴｉＯ２；酸化タングステン（ＩＶ）、ＷＯ２；二酸化ウラン、ＵＯ２；酸化バナジウム（ＩＶ）、ＶＯ２；二酸化ジルコニウム、ＺｒＯ２
+５酸化状態
五酸化アンチモン、Ｓｂ２Ｏ５；五酸化ヒ素、Ａｓ２Ｏ５；五酸化ニオブ、Ｎｂ２Ｏ５；五酸化タンタル、Ｔａ２Ｏ５；酸化バナジウム（Ｖ）、Ｖ２Ｏ５
+６酸化状態
三酸化クロミウム、ＣｒＯ３；酸化モリブデン（ＶＩ）、ＭｏＯ３；三酸化レニウム、ＲｅＯ３；三酸化テルル、ＴｅＯ３；三酸化タングステン、ＷＯ３；三酸化ウラン、ＵＯ３
+７酸化状態
酸化マンガン（ＶＩＩ）、Ｍｎ２Ｏ7；酸化レニウム（ＶＩＩ）、Ｒｅ２Ｏ7
混合酸化物
インジウムスズ酸化物及びインジウム亜鉛酸化物
【０１１０】
ナノ粒子形状
ナノ粒子の形状は、球体に限定されず、任意の望ましい形状をとることができ、例えば桿体、球体、円板、四脚又は星形である。ナノ粒子の形状の制御は、反応粒子成長過程において、成長している粒子の特定の格子面と優先して結合し、その後特定の方向の粒子成長を阻害又は遅延させる化合物を加えることによって達成することができる。加えることができる化合物の例は、ホスホン酸(ｎ−テトラデシルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、１−デカンスルホン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、ｎ−オクタデシルホスホン酸)を含むがこれに限定されない。
【０１１１】
フィードストック
これらの分子フィードストックは、ナノ粒子の成長のために必要なすべての元素が単一化合物前駆体の中に存在する単一源前駆体の形、又は成長したナノ粒子となるために必要な１又は複数の元素／イオンをそれぞれが含む前駆体の組み合わせであることができる。これらのフィードストックを反応の初めに加えるか、又は粒子成長の反応の全体に亘って周期的に加えてもよい。このフィードストックは、液体、溶液、固体、スラリー又は気体の形であることができる。
【０１１２】
ナノ粒子コア及び／又は任意の外側のシェル層又は以降のシェル層を形成してもよい半導体材料に用いられる前駆体は、別の供給源から、又は単一の供給源から提供されてもよい。
【０１１３】
Ｍイオン供給源
化学式（ＭＥ）ｎＬｍ（ただし、Ｍ＝第１元素、Ｅ＝第２元素、Ｌ＝配位子（例えば配位有機層／キャッピング剤）、そしてｎ及びｍが構成要素Ｅ及びＬの適切な化学量論量を表す）を有している化合物半導体ナノ粒子材料のために、元素Ｍのための供給源（すなわち前駆体）は、反応と加えられ、そして成長している粒子にＭイオンの供給源を提供する能力を有する任意のＭ含有種でもよい。前駆体は有機金属化合物、無機塩、配位化合物又は元素を含んでもよいがこれに限定されない。
【０１１４】
元素Ｍに関して、ＩＩ―ＶＩ、ＩＩＩ―Ｖ、ＩＩＩ―ＶＩ及びＩＶ―Ｖ半導体材料の例は以下を含むがこれに限定されない。
ＭＲ２、ただしＭ＝Ｍｇ、Ｒ＝アルキル又はアリール基(ＭｇｔＢｕ２)；ＭＲ２、ただしＭ＝Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｅ；Ｒ＝アルキル又はアリール基(Ｍｅ２Ｚｎ、Ｅｔ２Ｚｎ、Ｍｅ２Ｃｄ、Ｅｔ２Ｃｄ)；ＭＲ３、ただしＭ＝Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｂ；Ｒ＝アルキル又はアリール基[ＡｌＲ３、ＧａＲ３、ＩｎＲ３(Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、ｉＰｒ)]に限定されないがこのような有機金属化合物。
ＭＣＯ３  Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、[水酸化炭酸マグネシウム[(ＭｇＣＯ３)４Ｍｇ(ＯＨ)２]；Ｍ(ＣＯ３) ２  Ｍ＝Ｚｎ、Ｃｄ、；ＭＣＯ３  Ｍ＝Ｐｂ：アセテート：Ｍ(ＣＨ３ＣＯ２)２  Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ；Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ；Ｍ(ＣＨ３Ｃ)３  Ｍ＝Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ：アセチルアセトネート(２,４−ペンタンジオネート)のようなβ−ジケトネート又はその誘導体、[ＣＨ３ＣＯＯＣＨ＝Ｃ(Ｏ−)ＣＨ３]２  Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ；[ＣＨ３ＣＯＯＣＨ＝Ｃ(Ｏ−)ＣＨ３]２  Ｍ＝Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ。オキザラートＳｒＣ２Ｏ４、ＣａＣ２Ｏ４、ＢａＣ２Ｏ４、ＳｎＣ２Ｏ４に限定されないがこのような炭酸塩のような配位化合物。
酸化物（例えばＳｒＯ、ＺｎＯ、ＣｄＯ、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＰｂＯ２）又は硝酸塩（例えばＭｇ(ＮＯ３)２、Ｃａ(ＮＯ３)２、Ｓｒ(ＮＯ３)２、Ｂａ(ＮＯ３)２、Ｃｄ(ＮＯ３)２、Ｚｎ(ＮＯ３)２、Ｈｇ(ＮＯ３)２、Ａｌ(ＮＯ３)３、Ｉｎ(ＮＯ３)３、Ｇａ(ＮＯ３)３、Ｓｎ(ＮＯ３)４、Ｐｂ(ＮＯ３)２）に限定されないがこのような無機塩。
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂに限定されないがこのような元素供給源。
【０１１５】
Ｅイオン供給源
化学式（ＭＥ）ｎＬｍ（ただし、Ｍ＝第１元素、Ｅ＝第２元素、Ｌ＝配位子（例えば配位有機層／キャッピング剤）、そしてｎ及びｍが構成要素Ｅ及びＬの適切な化学量論量を表す）を有している化合物半導体ナノ粒子材料のために、元素Ｅのための供給源（すなわち前駆体）は、反応と加えられ、そして成長している粒子にＥイオンの供給源を提供する能力を有する任意のＥ含有種であってもよい。前駆体は有機金属化合物、無機塩、配位化合物又は元素を含んでもよいがこれに限定されない。
【０１１６】
元素Ｅに関して、ＩＩ―ＶＩ、ＩＩＩ―Ｖ、ＩＩＩ―ＶＩ又はＩＶ―Ｖ半導体材料の例は以下を含むがこれに限定されない。
ＮＲ３、ＰＲ３、ＡｓＲ３、ＳｂＲ３(Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、ｔＢｕ、ｉＢｕ、Ｐｒｉ、Ｐｈ等)；ＮＨＲ２、ＰＨＲ２、ＡｓＨＲ２、ＳｂＨＲ２(Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、ｔＢｕ、ｉＢｕ、Ｐｒｉ、Ｐｈ等)；ＮＨ２Ｒ、ＰＨ２Ｒ、ＡｓＨ２Ｒ、ＳｂＨ２Ｒ３(Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ，ｔＢｕ、ｉＢｕ、Ｐｒｉ、Ｐｈ等)；ＰＨ３、ＡｓＨ３；Ｍ(ＮＭｅ)３  Ｍ＝Ｐ、Ｓｂ、Ａｓ；ジメチルドラジン(Ｍｅ２ＮＮＨ２)；エチルアジド(Ｅｔ−ＮＮＮ)；ヒドラジン(Ｈ２ＮＮＨ２)；Ｍｅ３ＳｉＮ３に限定されないがこのような有機金属化合物。
ＭＲ２(Ｍ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ；Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、ｔＢｕ、ｉＢｕ等)；ＨＭＲ(Ｍ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ；Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、ｔＢｕ、ｉＢｕ、ｉＰｒ、Ｐｈ等)；チオ尿素Ｓ＝Ｃ(ＮＨ２)２；Ｓｅ＝Ｃ(ＮＨ２)２
Ｓｎ(ＣＨ４)４、Ｓｎ(Ｃ４Ｈ９)、Ｓｎ(ＣＨ３)２(ＯＯＣＨ３)２
炭酸塩、ＭＣＯ３  Ｍ＝Ｐ、次炭酸ビスマス(ＢｉＯ)２ＣＯ３；Ｍ(ＣＯ３)２；アセテートＭ(ＣＨ３ＣＯ)２  Ｍ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ：Ｍ(ＣＨ３Ｃ)３  Ｍ＝Ｓｎ、Ｐｂ：アセチルアセトネート(２,４−ペンタンジオネート)のようなβ−ジケトネート又はその誘導体、[ＣＨ３ＣＯＯＣＨ＝Ｃ(Ｏ−)ＣＨ３]３Ｍ  Ｍ＝Ｂｉ；[ＣＨ３ＣＯＯＣＨ＝Ｃ(Ｏ−)ＣＨ３]２Ｍ  Ｍ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ：[ＣＨ３ＣＯＯＣＨ＝Ｃ(Ｏ−)ＣＨ３]２Ｍ、Ｍ＝Ｓｎ、Ｐｂ：チオ尿素、セレノ尿素(Ｈ２ＮＣ(＝Ｓｅ)ＮＨ２に限定されないがこのような配位化合物。
酸化物Ｐ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＳＯ２、ＳｅＯ２、ＴｅＯ２、Ｓｎ２Ｏ、ＰｂＯ、ＰｂＯ２；硝酸塩Ｂｉ(ＮＯ３)３、Ｓｎ(ＮＯ３)４、Ｐｂ(ＮＯ３)２に限定されないがこのような無機塩。
Ｓｎ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｐｂに限定されないがこのような元素供給源。
【０１１７】
複合ＭＥイオン供給源−ＭＥ単一源前駆体
元素Ｍ及びＥを含む化合物半導体ナノ粒子では、元素Ｍ及びＥのための供給源は単一源前駆体の形であることが可能であり、用いられる前駆体は単一分子内にＭ及びＥの両方を含む。
【０１１８】
この前駆体は有機金属化合物、無機塩又は配位化合物、（ＭａＥｂ）Ｌｃであることが可能である。ここで、Ｍ及びＥはナノ粒子内で必要とされる元素であり、Ｌはキャッピング配位子であり、ａ、ｂ及びｃは、Ｍ、Ｅ及びＬの適切な化学量論を表している数である。
【０１１９】
Ｍ＝ＩＩ族元素、Ｅ＝ＶＩ族元素であるＩＩ―ＶＩ半導体の例は以下であるがこれに限定されない。ビス（ジアルキルジチオ―カルバメート）Ｍ、（II）複合体又は、式Ｍ（Ｓ２ＣＮＲ２）２の同族Ｓｅ及びＴｅ化合物  ただしＭ＝Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ；Ｓ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｏ、Ｔｅ及びＲ＝アルキル基又はアリール基、ＣｄＳ  Ｃｄ［ＳＳｉＭｅ３］２、Ｃｄ（ＳＣＮＨＮＨ２）２Ｃｌ２、Ｃｄ（ＳＯＣＲ）２・ｐｙ、ＣｄＳｅ［Ｃｄ（ＳｅＰｈ）２］２
【０１２０】
ＩＩＩ−Ｖ半導体には、前駆体は以下であることができるがこれに限定されない。
ＧａＮには［（Ｍｅ）２ＧａＮ（Ｈ）ｔＢｕ］２［Ｈ２ＧａＮＨ２］３、
Ｇａｐには、［Ｐｈ２ＧａＰ（ＳｉＭｅ３）３Ｇａ（Ｐｈ）２Ｃｌ］［Ｅｔ２ＧａＰ（ＳｉＭｅ３）２］２、［Ｅｔ２ＧａＰＥｔ２]３、［ｔＢｕ２ＧａＰＨ２]３［Ｍｅ２ＧａＰ(ｉＰｒ)２］３［ｔＢｕＧａＰＡｒ´]２、[ｔＢｕ２ＧａＰ（Ｈ）Ｃ５Ｈ９]２、
ＧａＡｓには、Ｇａ（ＡｓｔＢｕ２）３［Ｅｔ２ＧａＡｓ（ＳｉＭｅ３）２]２、［ｔＢｕ２ＧａＡｓ（ＳｉＭｅ３）２]２、
ＧａＳｂには、［Ｅｔ２ＧａＳｂ（ＳｉＭｅ３）２]２、
ＩｎＰには、［（Ｍｅ３ＳｉＣＨ２）２ＩｎＰ（ＳｉＭｅ３）２]２［Ｒ２ＩｎＰ（ＳｉＭｅ３）２]２、［Ｍｅ２ＩｎＰｔＢｕ２]２、
ＩｎＳｂには、［Ｍｅ２ＩｎＳｂｔＢｕ２]３［Ｅｔ２ＩｎＳｂ（ＳｉＭｅ３）２]３、［Ｍｅ２ＩｎＮＥｔ２]２、［Ｅｔ２ＡｌＡｓｔＢｕ２]２、
ＡｌＳｂには、［ｔＢｕ２ＡｌＳｂ（ＳｉＭｅ３）２]２、
ＧａＡｓには、［ｎＢｕ２ＧａＡｓｔＢｕ２]２［Ｍｅ２Ｇａ２ＡｓｔＢｕ２]２［Ｅｔ２ＧａＡｓｔＢｕ２]２
【０１２１】
ＩＩ―Ｖ半導体には、前駆体は以下であることができるが、これに限定されない。
Ｃｄ３Ｐ２には、［ＭｅＣｄＰｔＢｕ２]３Ｃｄ［Ｐ（ＳｉＰｈ３）２]２、Ｚｎ３Ｐ２Ｚｎ［Ｐ（ＳｉＰｈ３）２]２
【０１２２】
ＩＶ―ＶＩ半導体には、前駆体は以下であることができるがこれに限定されない。
ＰｂＳには、鉛(II)ジチオカルバメート、
ＰｂＳｅには、鉛(II)セレノカルバメート
【０１２３】
金属酸化物外層
本発明の最初の４つの態様に係る金属酸化物コア及び／又はシェル層の成長のために、金属元素の供給源が反応に加えられ、そしてそれは成長している粒子に適切な金属イオンの供給源を提供する能力を有する任意の金属含有種を含んでいてもよい。酸素原子が前駆体の範囲内で存在する、又は酸素源が酸素を含む別の酸素含有前駆体からなることができる場合、前駆体は酸素原子の供給源であることもできる。前駆体は有機金属化合物、無機塩、配位化合物又は元素自体を含むことができるがこれに限定されない。
【０１２４】
金属酸化物前駆体は以下であってよいがこれに限定されない。
第１族（ＩＡ）の酸化物                             
リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）
第２族（ＩＩＡ）の酸化物
ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）バリウム（Ｂａ）
遷移元素の酸化物、第３族〜第１２族（ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ、ＩＢ、ＩＩＢ）
スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロミウム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、レニウム（Ｒｅ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、プラチナ（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）及び水銀（Ｈｇ）
ランタニド元素の酸化物
ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジミウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウムＴＭ、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）
第１３族（ＩＩＩＡ）の酸化物―本発明の第３及び第４の態様に用いられる
ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）
第１４族（ＩＶＡ）の酸化物
シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）
第１５族（ＶＡ）の酸化物
ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）
【０１２５】
本発明の第５及び第６の態様に係る金属酸化物コア及び／又はシェル層の成長のために、金属元素の供給源が反応に加えられ、そしてそれは成長している粒子に適切な金属イオンの供給源を提供する能力を有する任意の金属含有種を含んでいてもよい。酸素原子が前駆体の範囲内で存在する、又は酸素源が酸素を含む別の酸素含有前駆体からなることができる場合、前駆体は酸素原子の供給源であることもできる。前駆体は有機金属化合物、無機塩、配位化合物又は元素自体を含むことができるがこれに限定されない。
【０１２６】
金属酸化物前駆体は以下の遷移金属の酸化物であってよいがこれに限定されない。スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロミウム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、レニウム（Ｒｅ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、及びプラチナ（Ｐｔ）
【０１２７】
金属酸化物のシェル層を提供する好ましい方法において、金属酸化物層に組み込まれる金属イオンと酸化物イオンとの両方を含む分子複合体を用いてもよい。該複合体は、ナノ粒子コア（例えばＩｎＰ又はＣｄＳｅ）に単一の分量で又は金属イオン及び酸化物イオンの必要とされる量を提供するのに十分な複数の分量（例えば２、３、４又は５）で加えてもよい。
【０１２８】
適当な金属陽イオンと共に用いられてもよい陰イオン複合体を含む好ましい酸化物イオンは、Ｎ―ニトロソフェニルヒドロキシルアミン（クペロン）である。この陰イオン複合体は第２鉄イオンとの利用に特に適している。したがって、半導体コアナノ粒子上に酸化鉄シェルを提供するために用いられる特に好ましい複合体は鉄のクペロンである。
【０１２９】
分子複合体の追加の前にナノ粒子コアを含んでいる溶液を加熱することは、有益かもしれない。適当な温度は、約１５０℃〜約３００℃の範囲であってもよく、より好ましくは約１８０℃〜約２７０℃であり、さらに好ましくは約２００℃〜約２５０℃であり、最も好ましくは約２２０℃〜約２３０℃である。
【０１３０】
分子複合体の追加（単一の分量が用いられる場合）又は分子複合体の最終的な分量の追加（２つ以上の分量が用いられる場合）の後、より低い温度にナノ粒子溶液を冷却することが望ましくてもよく、多少、分子複合体の追加前及び追加中のナノ粒子溶液の温度によって、例えば約１６０℃〜約２００℃、より好ましくは約１８０℃である。
【０１３１】
冷却の後、ナノ粒子溶液をしばらくの間より低い温度に維持し、ナノ粒子をアニール化させてもよい。好ましいアニーリング期間は約１時間〜約７２時間の範囲であり、より好ましくは約１２時間〜約４８時間、そして最も好ましくは約２０〜約３０時間である。
【０１３２】
アニーリングの後、更なるナノ粒子成長を制限し、最終的な金属酸化物にコーティングされるナノ粒子の分離を容易にするためにより低い温度（例えば、約３０℃〜約１００℃、より好ましくは約５０℃〜約８０℃、より好ましくは約７０℃）にナノ粒子溶液を更に冷却することは適切でもよい。
【０１３３】
金属酸化物のシェル層を提供する更に好ましい方法は、長鎖（例えばＣ１６―Ｃ２０）アルコールの存在下で金属カルボン酸塩を分解して、ナノ粒子コア上に蒸着されてもよい金属酸化物及び副生成物としてエステルを産生することを含む。この方法では、好ましくは、ナノ粒子コアを含んでいる溶液に金属カルボン酸塩を加える。そして、それは所定の量の長鎖アルコールを含んでいる溶液を追加する前に第１の高い温度に加熱する。それから混合物は、好ましくは第１の温度に所定の期間維持される。それから混合物の温度を第２の温度に更に上昇させてもよく、更なる期間のその上昇させた温度に維持し、その後、およそ室温に金属を冷却してもよく、この温度で酸化物コーティングのナノ粒子が分離される。
【０１３４】
第１の高い温度は、好ましくは約１５０℃〜約２５０℃の範囲であり、より好ましくは約１６０℃〜約２２０℃、そして最も好ましくは約１８０℃である。第２の温度が第１の温度より高いという条件において、第２の温度は、好ましくは約１８０℃〜約３００℃の範囲であり、より好ましくは約２００℃〜約２５０℃、そして最も好ましくは約２３０℃である。
【０１３５】
好ましくは、アルコール溶液はカルボン酸塩溶液にゆっくり加え、例えば、アルコール溶液は、５〜１０分又はさらに長時間、でなければ少なくとも２〜３分の期間に亘って加えてもよい。
【０１３６】
反応混合物の温度は、少なくとも約５〜１０分間第１の温度で維持してもよく、より好ましくは更に長く、例えば少なくとも約２０〜３０分かさらに長く維持してもよい。反応混合物の温度を第２の温度に上昇させた後、好ましくは混合物を少なくとも約１〜２分間この上昇された温度で維持し、より好ましくは更に長く、例えば少なくとも約４〜５分又は更に長く維持する。
【０１３７】
本発明を次の非限定的な実施例で説明する。
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】図１は、複数のＣｄＳナノ粒子に結合している従来技術の酸化鉄コアナノ粒子の概略図である。
【図２】図２は、オクチルアミン・キャッピング剤でコーティングされたナノ粒子の概略図である。
【図３】図３は、ａ）半導体コアだけからなる粒子、ｂ）半導体コア及び本発明の第１の態様の好ましい実施形態に係る金属酸化物シェルからなる粒子、及びｃ）半導体コア、異なる半導体材料の緩衝層及び本発明の第１の態様の更なる好ましい実施形態に係る外側の金属酸化物シェルからなる粒子、の概略図である。
【図４】図４は、本発明の第１の態様の好ましい実施形態に係る半導体／金属酸化物（ＩｎＰ／Ｆｅ２Ｏ３）コア／シェルナノ粒子の概略図であり、以下に記載するように実施例３において調製される。
【図５】図５は、実施例４に従って製造されるＩｎＰ及びＩｎＰ／Ｉｎ２Ｏ３ナノ粒子の発光スペクトルを示す。
【図６】図６は、実施例５において以下に記載するように、調製したＦｅ２Ｏ３シェルの厚みが増加している、本発明の第５の態様の好ましい実施形態に係るＣｄＳｅ／γ―Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子の発光スペクトルを示す。
【図７】図７は、実施例５に従って調製されるＣｄＳｅ／γ―Ｆｅ２Ｏ３コア／シェルナノ粒子（上の線）及びＣｄＳｅナノ粒子（下の線）のＸ線回折図形を示す。
【図８】図８は、ＣｄＳｅナノ粒子の透過電子顕微鏡観察画像である。
【図９】図９は、実施例５に従って調製されるＣｄＳｅ／γ―Ｆｅ２Ｏ３コア／シェルナノ粒子の透過電子顕微鏡観察画像である。
【０１３９】
実施例 
すべての合成及び操作は、異なる記載がない限り、乾燥無酸素アルゴン又は窒素雰囲気下で、標準的なシュレンク又はグローブボックス技術を用いて実行した。すべての溶媒は使用前に適当な乾燥剤から精製される（ＴＨＦ、Ｅｔ２Ｏ、トルエン、ヘキサン、ペンタンにはＮａ／Ｋ−ベンゾフェノン）。
【０１４０】
ＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルは、Ｈｅλｉｏｓβサーモスペクトロニック上で測定した。光ルミネセンス（ＰＬ）スペクトルは、フルオロログ３（FL3-22）光分光器によって測定し、Ocean  Optics計測器を用いて測定した。粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）測定は、モノクロマトのＣｕ−Ｋα放射線を使用してブルカーAXS  D8回折計で行った。
【０１４１】
実施例１
ＩｎＰ／ＺｎＯ  コア／シェルナノ粒子（赤）の調製
ＩｎＰコア粒子を次のように作成した。２００ｍｌのセバシン酸ジ―ｎ―ブチルエステル及び１０ｇのミリスチン酸を６０℃で三つ口丸底フラスコに入れ、Ｎ２でパージし、その後０．９４ｇのＺｎＳクラスター［ＨＮＥｔ３］４［Ｚｎ１０Ｓ４（ＳＰｈ）１６］を加えた。反応を、それから３０分間１００℃に加熱し、その後、セバシン酸ジ―ｎ―ブチルエステルに溶解している０．２５Ｍの［Ｉｎ２（Ａｃ）３（ＭＡ）３］を１２ｍｌ、電子シリンジポンプを用いて１５分間に亘って４８ｍｌ／ｈｒの速度で加えた。その後、同じ添加速度で１２ｍｌ、０．２５Ｍの（ＴＭＳ）３Ｐを加えた。
【０１４２】
添加が完了すると、反応の温度を１８０℃に上昇させた。粒子を必要なサイズまで成長させ、したがって必要な赤い発光となるように、更に［Ｉｎ２（Ａｃ）３（ＭＡ）３］及び（ＴＭＳ）３Ｐの溶液を次のように加えた。１６ｍｌの［Ｉｎ２（Ａｃ）３（ＭＡ）３］と、続いて１６ｍｌの（ＴＭＳ）３Ｐを加え、その後２００℃まで温度を上昇させ、それから更に１０ｍｌの［Ｉｎ２（Ａｃ）３（ＭＡ）３］を加えて、それから１時間、温度を２００℃で置き、そして１６０℃に下げ、それから、反応を３日間アニールする。それからアセトニトリルを用いて粒子を分離し、遠心分離して収集した。ＩｎＰ量子ドットは５５０ｎｍで発光ピークを有した。
【０１４３】
ＺｎＯシェルの形成は適切な金属カルボン酸の分解生成物を主成分とし、長鎖アルコールは副産物としてエステルを生じている。上記のように調製したＩｎＰコアドット１６５．８ｍｇを１０ｍｌのセバシン酸ジ―ｎ―ブチルエステルに溶解した。それから、酢酸亜鉛及びミリスチン酸が入っている三つ口丸底フラスコにこれを加え、それからフラスコを脱気してＮ２で数回パージした。別のフラスコにおいて、１―オクタデカノール（２．５７５ｇ、９．５２２ｍｍｏｌ）及びセバシン酸ジ―ｎ―ブチルエステルのエステル５ｍｌの溶液を８０℃で作成した。
【０１４４】
ドットを含んでいる反応溶液をそれから１８０℃に加熱し、その温度でアルコール溶液を５〜１０分に亘ってゆっくり加えた。それから反応の温度を３０分間維持し、それから温度を２３０℃に上昇させ、５分間この温度に維持してから室温に冷却した。
【０１４５】
試料を過剰アセトニトリルの追加によって分離させ、遠心分離の結果として生じる濡れた固体の沈殿物をアセトニトリルによって更に洗浄し、２回目の遠心分離を行った。結果として生じる沈殿物をクロロホルムによって溶解し、濾過して残りの不溶性物質をすべて除去した。
【０１４６】
実施例２
ＩｎＰ／ＺｎＳ／ＺｎＯ  コア／シェル／シェルナノ粒子の調製
ＩｎＰコア粒子を次のように作成した。２００ｍｌのセバシン酸ジ―ｎ―ブチルエステル及び１０ｇのミリスチン酸を６０℃で三つ口丸底フラスコに入れ、Ｎ２でパージし、その後０．９４ｇのＺｎＳクラスター［ＨＮＥｔ３］４［Ｚｎ１０Ｓ４（ＳＰｈ）１６］を加えた。それから反応を３０分間１００℃に加熱し、その後、セバシン酸ジ―ｎ―ブチルエステルに溶解している０．２５Ｍの［Ｉｎ２（Ａｃ）３（ＭＡ）３］を１２ｍｌ、電子シリンジポンプを用いて１５分間に亘って４８ｍｌ／ｈｒの速度で加えた。その後、同じ添加速度で１２ｍｌ、０．２５Ｍの（ＴＭＳ）３Ｐを加えた。
【０１４７】
添加が完了すると、反応の温度を１８０℃に上昇させた。粒子を必要なサイズまで成長させ、したがって必要な赤い発光となるように、更に［Ｉｎ２（Ａｃ）３（ＭＡ）３］及び（ＴＭＳ）３Ｐの溶液を次のように加えた。１６ｍｌの［Ｉｎ２（Ａｃ）３（ＭＡ）３］と、続いて１６ｍｌの（ＴＭＳ）３Ｐを加え、その後２００℃まで温度を上昇させ、それから更に１０ｍｌの［Ｉｎ２（Ａｃ）３（ＭＡ）３］を加えて、それから１時間、温度を２００℃で置き、そして１６０℃に下げ、それから反応を３日間アニールする。それからアセトニトリルを用いて粒子を分離し、遠心分離して収集した。ＩｎＰ量子ドットは５５０ｎｍで発光ピークを有した。
【０１４８】
異なるＳ供給源（方法１では（ＴＭＳ）２Ｓ、方法２ではオクタンチオール）を用いる２つの方法を用いて、ＺｎＯ外殻の添加の前にＩｎＰコアナノ粒子上にＺｎＳの緩衝層を形成した。
【０１４９】
方法１
３．１３ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）のミリスチン酸及び６．７５ｍｌのセバシン酸ジ―ｎ―ブチルエステルを脱気した。３００ｍｇのＨＦエッチングしたＩｎＰドット及び１．６８ｇ（９．１５ｍｍｏｌ）の無水酢酸亜鉛を室温で加えた。溶液を１８０℃にゆっくり加熱した。９．２ｍｌ（２．３ｍｍｏｌ）の０．２５Ｍの（ＴＭＳ）２Ｓを滴加し、その完了後、混合物を３０分間撹拌した。
【０１５０】
方法２
３．１３ｇのミリスチン酸及び６．７５ｍｌのセバシン酸ジ―ｎ―ブチルエステルを脱気した。３００ｍｇのＨＦエッチングしたＩｎＰドット及び１．６８ｇの無水酢酸亜鉛を室温で加えた。溶液を１２０℃にゆっくり加熱した。０．４ｍｌ（２．３ｍｍｏｌ）のオクタンチオールを1つの分量で加え、温度を１８０℃に上昇させ、その温度で３０分間維持した。
【０１５１】
ＺｎＯシェルの形成は適切な金属カルボン酸の分解生成物を主成分とし、長鎖アルコールは副産物としてエステルを生じている。上記のように調製したＩｎＰコアドット１６５．８ｍｇを１０ｍｌのセバシン酸ジ―ｎ―ブチルエステルに溶解した。それから、酢酸亜鉛及びミリスチン酸が入っている三つ口丸底フラスコにこれを加え、それからフラスコを脱気してＮ２で数回パージした。別のフラスコにおいて、１―オクタデカノール（２．５７５ｇ、９．５２２ｍｍｏｌ）及びセバシン酸ジ―ｎ―ブチルエステルのエステル５ｍｌの溶液を８０℃で作成した。
【０１５２】
ドットを含んでいる反応溶液をそれから１８０℃に加熱し、その温度でアルコール溶液を５〜１０分に亘ってゆっくり加えた。それから反応の温度を３０分間維持し、それから温度を２３０℃に上昇させ、５分間この温度に維持してから室温に冷却した。
【０１５３】
試料を過剰アセトニトリルの追加によって分離させ、遠心分離の結果として生じる濡れた固体の沈殿物をアセトニトリルによって更に洗浄し、２回目の遠心分離を行った。結果として生じる沈殿物をクロロホルムによって溶解し、濾過して残りの不溶性物質をすべて除去した。
【０１５４】
実施例３
ＩｎＰ／Ｆｅ２Ｏ３  コア／シェルナノ粒子の調製及び特性
ＩｎＰコア粒子を次のように作成した。２００ｍｌのセバシン酸ジ―ｎ―ブチルエステル及び１０ｇのミリスチン酸を６０℃で三つ口丸底フラスコに入れ、Ｎ２でパージし、その後０．９４ｇのＺｎＳクラスター［ＨＮＥｔ３］４［Ｚｎ１０Ｓ４（ＳＰｈ）１６］を加えた。反応を、それから３０分間１００℃に加熱し、その後、セバシン酸ジ―ｎ―ブチルエステルに溶解している０．２５Ｍの［Ｉｎ２（Ａｃ）３（ＭＡ）３］を１２ｍｌ、電子シリンジポンプを用いて１５分間に亘って４８ｍｌ／ｈｒの速度で加えた。その後、１２ｍｌ、０．２５Ｍのセバシン酸ジ―ｎ―ブチルエステルに溶解している（ＴＭＳ）３Ｐ溶液を同じ添加速度で加えた。
【０１５５】
添加が完了すると、反応の温度を１８０℃に上昇させた。粒子を必要なサイズまで成長させ、したがって必要な赤い発光となるように、更に［Ｉｎ２（Ａｃ）３（ＭＡ）３］及び（ＴＭＳ）３Ｐを次のように加えた。１６ｍｌの［Ｉｎ２（Ａｃ）３（ＭＡ）３］と、続いて１６ｍｌの（ＴＭＳ）３Ｐを加え、その後２００℃まで温度を上昇させ、それから更に１０ｍｌの［Ｉｎ２（Ａｃ）３（ＭＡ）３］を加えて、それから１時間、温度を２００℃で置き、そして１６０℃に下げ、それから反応を３日間アニールする。それからアセトニトリルを用いて粒子を分離し、遠心分離して収集した。ＩｎＰ量子ドットは５５０ｎｍで発光ピークを有した。
【０１５６】
ＩｎＰナノ粒子をメタノールによって沈殿させ、遠心分離による沈殿物として分離した。上清液を廃棄し、あらかじめ乾燥させて１２０℃の真空下で脱気した５０ｇのヘキサデシルアミンが入っている１２５ｍＬ丸底フラスコに１．０ｇのＩｎＰ沈殿物を入れた。
【０１５７】
溶液温度を２３０℃まで上昇させ、オクチルアミン中の３．３０ｍＬの０．０２８６Ｍの第２鉄のクペロン溶液を１０分間に亘って滴加した。溶液を更に２０分間撹拌し、その後一定分量を採取し、第２鉄のクペロン溶液の３．３０ｍＬの２番目の分量を１０分間に亘って滴加した。溶液を２０分間撹拌し、そして一定分量を採取した。第２鉄のクペロン溶液の３番目であり最終の３．３０ｍＬの分量を１０分間に亘って滴加した。
【０１５８】
最終の添加の後、反応を更に２０分間撹拌し、１８０℃まで冷却して、１８０℃で２４時間撹拌し、その後７０℃まで冷却した。メタノールを加えて粒子を沈殿させた。沈殿を遠心分離による沈殿物として分離して、上清液は廃棄した。
【０１５９】
コア／シェル粒子のそれのＰＬ発光強度は、Ｆｅ２Ｏ３層の添加以前のコア粒子のそれより約２００倍の強度だった。ＩｎＰ／Ｆｅ２Ｏ３コア／シェルナノ粒子の概略図を図３に示す。
【０１６０】
実施例４
赤発光のＩｎＰナノ粒子コアを実施例１にて説明したように製造した。
【０１６１】
それから、実施例１に説明しているのと同様の方法を用いて、ＩｎＰコア上にＩｎ２Ｏ３の層を蒸着させた。３０ｍｌのＩｎＰ反応溶液を除去し、それからＡｒ下で１８０℃に加熱した。３ｍｌのオクタノールをゆっくりと加え、３０分間してから室温に冷却した。出願人は、何らかの特定の理論によって制約されたくないが、ＩｎＰコア反応溶液中の過剰Ｉｎ（ＭＡ）３がオクタノールと反応してＩｎＰコア上にＩｎ２Ｏ３シェルを蒸着させたと思われる。
【０１６２】
Ｉｎ２Ｏ３コア／シェルナノ粒子の量子収量が、シェルのないＩｎＰコアの量子収量より６倍大きいことが観察された（図５を参照）。
【０１６３】
Ｉｎ２Ｏ３のシェルが、ＩｎＰコアと上記の実施例２に従って製造されるナノ粒子のＺｎＳ及びＺｎＯの外層との間の緩衝層として作用してもよいと仮定される。ＩｎＰコアがＩｎ２Ｏ３でコーティングされるときに観察される量子収量の向上に基づいて、更なるＩｎ２Ｏ３の緩衝層を添加（ＺｎＳの緩衝層に加えて）することによって、ＩｎＰ／Ｉｎ２Ｏ３／ＺｎＳ／ＺｎＯナノ粒子材料の最終量子収量及び／又は安定性の両方が、実施例２において製造されるＩｎＰ／ＺｎＳ／ＺｎＯと比較して改善されてもよい。
【０１６４】
実施例５
ＣｄＳｅ／Ｆｅ２Ｏ３（緑色発光を有する）の合成
代表的な合成において、１００ｇのＨＤＡ（ヘキサデシルアミン）を１２０℃で１時間脱気した。それからフラスコを窒素でパージし、１．２５ｇの［Ｅｔ３ＮＨ］４［Ｃｄ１０Ｓｅ４（ＳＰｈ）１６］を１００℃で固形物として1つの分量で加えた。溶液を２６０℃までゆっくり加熱して、約１時間この温度に保った。溶液を１５０℃に冷却して、更なる０．２５ｇの［Ｅｔ３ＮＨ］４［Ｃｄ１０Ｓｅ４（ＳＰｈ）１６］を加えた。溶液を２６０℃に更に１時間、又は最大発光ピークが５５０ｎｍに到達するまで再加熱した。反応溶液を冷却し、過剰メタノールで沈殿させ、遠心分離及び窒素フローで乾燥させることによってＣｄＳｅナノ粒子を収集した。
【０１６５】
オクチルアミン中のＦｅＣｕｐ３の希釈液を作成し、３０ｍｌのオクチルアミン、０．２４８ｇのＦｅＣｕｐ３を溶解させて０．０１８Ｍの溶液を生じさせた。別のフラスコにおいて、７５ｇのＨＤＡを１２０℃で脱気し、それから１００℃まで冷却し、５５０ｎｍ のＣｄＳｅ粒子を０．３ｇ加えた。反応の温度を２３０℃に上昇させ、ＦｅＣｕｐ３／オクチルアミン溶液を、全体で１０ｍｌの添加溶液である、１ｍｌ、１ｍｌ、１ｍｌ、２ｍｌ及び５ｍｌの５つの別々の分量を滴加した。各分量の合間に反応を５分間撹拌した。
【０１６６】
ＦｅＣｕｐ３の添加の完了後、反応を１８０℃に冷却し、最長３時間アニールし、それから室温に冷却して、メタノールによって沈殿させて分離させ、それから遠心分離して、窒素フローで乾燥させた。
【０１６７】
元素分析は、Ｃ＝２４．４２、Ｈ＝３．９３、Ｎ＝１．３２、Ｃｄ＝４２．４６、Ｆｅ＝２．６１を示した。
【０１６８】
実施例６
ＣｄＳｅ／Ｆｅ２Ｏ３  コア／シェルナノ粒子（赤発光を有する）の調製
２５ｇの分量のヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）を三つ口丸底フラスコに入れて、動的真空下で＞１時間、１２０℃まで加熱することによって乾燥させて脱気した。溶液を６０℃に冷却し、反応フラスコに窒素を充填し、標準的な空気のない技術を用いて及び次の試剤をフラスコに入れた。０．１０ｇの［ＨＮＥｔ３］４［Ｃｄ１０Ｓｅ４（ＳＰｈ）１６］、２ｍｌの予め混合された前駆体溶液（トリオクチルホスフィン中に溶解している０．２５ＭのＭｅ２Ｃｄ及び０．２５Ｍのセレン元素の溶液）。温度を１２０℃に上昇させ、２時間撹拌した。この時点で、１２０℃から２１０℃への、〜０．２℃／ｍｉｎの速度でのプログラムされた温度勾配を始めた。同時に、更に４ｍＬの予め混合された前駆体溶液を〜０．０５ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴加した。
【０１６９】
ＰＬ発光最大が、必要な発光（λ最大＝５８５ｎｍ）に到達したときに、６０℃に冷却し、続いて過剰の乾燥メタノールを添加して溶液から粒子を沈殿させることによって粒子成長を止めた。沈殿を遠心分離によって分離させ、沈殿物は保持して上清液は廃棄した。
【０１７０】
ＣｄＳｅ沈殿物の１２５ｍｇの分量を、予め乾燥させて１２０℃の真空下で脱気した２５ｇのオクタデシルアミンが入っている１２５ｍＬ丸底フラスコに入れた。溶液温度を２２０℃まで上昇させ、オクチルアミン中の２．５ｍＬの０．０２８６Ｍの第２鉄のクペロン溶液を１０分間に亘って滴加した。溶液を更に２０分間撹拌し、その後、第２鉄のクペロン溶液の２番目の２．５ｍＬの分量を１０分間に亘って滴加した。溶液を２０分間撹拌した。第２鉄のクペロン溶液の３番目であり最終の２．５ｍＬの分量を１０分間に亘って滴加した。
【０１７１】
最終の添加の後、反応を更に２０分間撹拌し、反応を１８０℃まで冷却した。溶液を１８０℃で４時間撹拌し、その後７０℃まで冷却し、１５ｍＬの反応混合物を取って遠心分離管に入れた。４５ｍＬの分量のメタノールを加えて粒子を沈殿させた。沈殿を遠心分離による沈殿物として分離し、上清液を廃棄した。沈殿物のいくらかの分量をトルエンに再分散させた。
【０１７２】
ＦｅＣｕｐ３層の形成によってＰＬ最大及び第１の吸収ピーク（図４を参照）の両方において〜３．５ｎｍのわずかな赤方偏移が生じ、それはＣｄＳ又はＺｎＳが粒子上でエピタキシャルに成長するときの偏移よりもかなり少ない。
【０１７３】
図５はＣｄＳｅ／γ―Ｆｅ２Ｏ３ナノ結晶のＸＲＤパターンが純粋なＣｄＳｅコアのそれに非常に類似した形状を有していることを示す。しかしながら、ＣｄＳｅ／γ―Ｆｅ２Ｏ３の３つの主要なピークの先鋭化が見られる。バルクγ―Ｆｅ２Ｏ３に起因している顕著なピークは、回折パターンにおいて明らかでない。
【０１７４】
図６は、３．７ｎｍの平均直径を有するＣｄＳｅナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。図７は、Ｆｅ２Ｏ３によってシェルが作成されるときに粒子サイズが４．２ｎｍに増大することを示す。Ｆｅ２Ｏ３によってシェルが作成された後にナノ粒子のわずかな凝集があるようであるが、それでも粒子は有機溶媒に容易に溶解する。
【０１７５】
実施例７
ＺｎＳｅ／Ｆｅ２Ｏ３  コア／シェルナノ粒子の調製
１２５ｍＬ丸底フラスコに２５ｇのオクタデシルアミン及び回転棒を入れ、フラスコをシュレンクラインに取り付け、空にした。溶媒を乾燥させ、１２０℃の真空下で１時間脱気した。フラスコに窒素を充填し、温度を２時間に亘って１２０℃から３４０℃まで上昇させた。ここで、予め混合した前駆体溶液４ｍＬ（ＴＯＰに溶解している０．２５Ｍのジエチル亜鉛及び０．２５Ｍのセレン元素）をフラスコに注入した。前駆体溶液の注入に伴って反応温度はすぐに３００℃に急落し、３００℃で維持した。
【０１７６】
予め混合した前駆体溶液の更なる１６ｍＬの分量を４時間に亘って滴加した。温度を２５０℃まで下げ、溶液を終夜撹拌した。ＺｎＳｅナノ粒子を熱い（７０℃）ｎ―ブタノールで沈殿させ、遠心分離による沈殿物として分離させた。
【０１７７】
上清液を廃棄し、１２５ｍｇのＺｎＳｅ沈殿物を、予め乾燥させて１２０℃の真空下で脱気した２５ｇのオクタデシルアミンが入っている１２５ｍＬ丸底フラスコに入れた。溶液温度を２２０℃まで上昇させ、２．５ｍＬの、オクチルアミン中の０．０２８６Ｍの第２鉄クペロン溶液を１０分間に亘って滴加した。溶液を更に２０分間撹拌し、その後一定分量を採取し、第２鉄のクペロン溶液の２番目の２．５ｍＬの分量を１０分間に亘って滴加した。溶液を２０分撹拌し、第二鉄のクペロン溶液の３番目であり最終の２．５ｍＬの分量を１０分間に亘って滴加した。
【０１７８】
最終の添加の後、反応を更に２０分間撹拌し、反応を１８０℃まで冷却させた。溶液を１８０℃で４時間撹拌し、その後７０℃まで冷却した。反応混合物の１５ｍＬの分量を取って遠心分離管に入れた。４５ｍＬの分量のメタノールを加えて粒子を沈殿させた。沈殿を遠心分離による沈殿物として分離させ、上清液を廃棄した。沈殿物のいくらかの分量をトルエンにおいて再分散させた。
【０１７９】
実施例８
ＣｄＴｅ／Ｆｅ２Ｏ３  コア／シェルナノ粒子の調製及び特性
１２５ｍＬ丸底フラスコに２５ｇのヘキサデシルアミン及び回転棒を入れた。フラスコをシュレンクラインに取り付け、空にした。溶媒を乾燥させ、１２０℃の真空下で１時間脱気した。フラスコに窒素を充填し、温度を２時間に亘って１２０℃から２６０℃まで上昇させた。ここで、予め混合した前駆体溶液４ｍＬ（ＴＯＰに溶解している０．２５Ｍのジメチルカドミウム及び０．２５Ｍのテルリウム元素）を添加した。前駆体溶液の注入に伴って反応温度はすぐに２４０℃に急落し、５分間２４０℃で維持した。フラスコをマントルから取り除き、冷気の流れにさらすことによって温度を５０℃に下げた。ＣｄＴｅナノ粒子をメタノールで沈殿させ、遠心分離による沈殿物として分離させた。
【０１８０】
上清液を廃棄し、１２５ｍｇのＣｄＴｅ沈殿物を、予め乾燥させて１２０℃の真空下で脱気した２５ｇのヘキサデシルアミンが入っている１２５ｍＬ丸底フラスコに入れた。溶液温度を２２０℃まで上昇させ、２．５ｍＬの、オクチルアミン中の０．０２８６Ｍの第２鉄クペロン溶液を１０分間に亘って滴加した。溶液を更に２０分間撹拌し、第２鉄のクペロン溶液の２番目の２．５ｍＬの分量を１０分間に亘って滴加した。溶液を２０分撹拌し、第二鉄のクペロン溶液の３番目であり最終の２．５ｍＬの分量を１０分間に亘って滴加した。
【０１８１】
最終の添加の後、反応を更に２０分間撹拌し、１８０℃まで冷却した。溶液を１８０℃で４時間撹拌し、その後７０℃まで冷却した。反応混合物の１５ｍＬの分量を取って遠心分離管に入れた。４５ｍＬの分量のメタノールを加えて粒子を沈殿させた。沈殿を遠心分離による沈殿物として分離させ、上清液を廃棄した。沈殿物のいくらかの分量をトルエンにおいて再分散させた。
【０１８２】
実施例９
ＩｎＰ／Ｉｎ２Ｏ３／ＺｎＳ／ＺｎＯ  コア／シェルナノ粒子の調製及び特性
ＩｎＰ／Ｉｎ２Ｏ３コアの合成
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コンデンサ、温度計及び磁気撹拌棒を装備する三つ口丸底フラスコにエステルを加え、それから１００℃の真空下で２時間脱気した。温度は７０℃まで下がり、窒素雰囲気下に置いた。
【０１８３】
クラスターを１つの分量で加え、３０分間撹拌した。温度は１００℃まで上昇し、１５ｍｌのＩｎ（ＭＡ）３を滴加した。添加完了後、反応を５分間撹拌し、それから１５ｍｌの（ＴＭＳ）３Ｐを滴加した。温度は１６０℃に上昇し、それから２０ｍｌのＩｍ（ＭＡ）３を滴加した。添加完了後、反応を５分間撹拌し、それから８ｍｌの（ＴＭＳ）３Ｐを滴加した。温度は１９０℃に上昇し、それから５ｍｌのＩｎ（ＭＡ）３を滴加した。添加完了後、反応を５分間撹拌し、それから３ｍｌの（ＴＭＳ）３Ｐを滴加した。温度は２００℃に上昇し、その温度で１時間撹拌した。温度は１６０℃に下がり、量子ドットを３日間アニールした。温度は１８０℃に上昇し、それからオクタノールを１つの分量で加えた。反応を３０分間撹拌し、それから室温に冷却した。粒子が凝集するまで無水アセトニトリルを加え、それから沈殿を遠心分離した。濡れた粉末を最小量のクロロホルムに再溶解させ、それからメタノールで再沈殿させた。濡れた粉末を再度、最小量のクロロホルムに再溶解させ、それからメタノールで再沈殿させた。それからドットをクロロホルムに溶解させ、最大ルミネセンス強度が得られるまで空気中でＨＦの希釈液を用いて３日間エッチングした。
【０１８４】
ＩｎＰ／Ｉｎ２Ｏ３コアのＺｎＳ／ＺｎＯシェルでのシェル作製
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上記のように作製されるエステル及びコア、そしてウンデシレン酸を共に、コンデンサ、温度計及び磁気撹拌棒を装備する三つ口丸底フラスコに入れ、それから１００℃の真空下で２時間脱気した。温度を７０℃まで下げ、それから強い窒素フロー下でフラスコの１つの口に小さな分量で酢酸亜鉛を加えた。温度は１００℃まで上昇し、それから反応を減少した圧力下で２０分間空にし、それから窒素でパージした。そして更に２回空にして／パージした。温度は１２０℃に上昇し、それからオクタンチオールを１つの分量で加えた。温度は２３０℃まで上昇し、９０分間保持した。温度は１８０℃に下がり、それからオクタンチオールを１つの分量で加え、１８０℃で３０分間保持した。それから溶液を室温に冷却した。粒子が凝集するまで無水アセトニトリルを加え、それから沈殿をセリット充填した焼結漏斗で濾過した。沈殿を最初に熱いアセトニトリルで洗浄し（洗浄液を廃棄する）、それから熱い酢酸エチル（それはドットを溶解させる）で洗浄した。ドットを酢酸エチルに溶解させ、アセトニトリルを加えることによって再沈殿させた。最後に、沈澱させたドットを最小量のトルエンに溶解させ、不活性雰囲気に格納した。５０６ｎｍで発光し、５５ｎｍの半値全幅（ＦＷＨＭ）で５０％の量子収量（ＱＹ）を有する、ＩｎＰ／Ｉｎ２Ｏ３／ＺｎＳ／ＺｎＯコア／シェルナノ粒子を作製した。
【０１８５】
【非特許文献１】Murray,  C.  B.;  Norris,  D.  J.;  Bawendi,  M.  G.  J.  Am.  Chem.  Soc.  1993,  115,  8706
【非特許文献２】LOver,  T.;  Bowmaker,  G.  A.;  Seakins,  J.  M.;  Cooney,  R.  P.;  Henderson,  W.  J.  Mater.  Chem.,  1997,  7(4),  647
【非特許文献３】Cumberland,  S.  L.;  Hanif,  K.  M.;  Javier,  A.;  Khitov,  K.  A.;  Strouse,  G.  F.;  Woessner,  S.  M.;  Yun,  C.  S.  Chem.  Mater.  2002,  14,  1576
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年10月10日(2017.10.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子クラスター化合物と、
分子クラスター化合物に配置されるコアであって、周期表の第１３族及び第１５族からのイオンを、又は周期表の第１２族及び第１６族からのイオンを組み込んでいる半導体材料からなり、コア量子収量を有するコアと、
周期表の第８族、第９族、第１１族、第１２族、又は第１３族から選択された金属イオンを組み込んでいる金属酸化物材料を含んでおり、コアの外側に配置される少なくとも１つのシェル層と、
配位化合物を含む有機キャッピング層と、
を備えているナノ粒子。
【請求項２】
金属酸化物材料は、周期表の第８族のイオンを含む、請求項１に記載のナノ粒子。
【請求項３】
第８族のイオンは、鉄イオンである、請求項２に記載のナノ粒子。
【請求項４】
金属酸化物材料は、周期表の第１２族のイオンを含む、請求項１に記載のナノ粒子。
【請求項５】
第１２族のイオンは、亜鉛イオンである、請求項４に記載のナノ粒子。
【請求項６】
金属酸化物材料は、周期表の第１３族のイオンを含む、請求項１に記載のナノ粒子。
【請求項７】
第１３族のイオンは、亜鉛イオンである、請求項６に記載のナノ粒子。
【請求項８】
半導体材料は、周期表の第１３族のイオンを含む、請求項１に記載のナノ粒子。
【請求項９】
半導体材料に組み込まれた第１３族のイオンは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、及びインジウムからなる群から選択される、請求項１に記載のナノ粒子。
【請求項１０】
半導体材料に組み込まれた第１５族のイオンは、リン化物、ヒ化物、及び窒化物からなる群から選択される、請求項１に記載のナノ粒子。
【請求項１１】
コアと少なくとも１つのシェル層との間に配置された緩衝層を更に備える、請求項１に記載のナノ粒子。
【請求項１２】
緩衝層は、周期表の第２乃至１６族の少なくとも１つから選択されたイオンを組み込んでいる半導体材料を含んでいる、請求項１１に記載のナノ粒子。
【請求項１３】
コア及び少なくとも１つのシェル層のうちの任意の一つを含む内側材料と、内側材料の直ぐ外側で成長する少なくとも１つのシェル層を含む外側材料とは、内側材料で外側材料のエピタキシャル成長が可能な格子形の材料である、請求項１に記載のナノ粒子。
【請求項１４】
有機キャッピング層は、最外層であって、コア又は少なくとも１つのシェル層の表面原子との配位化合物の配位を介して形成される、請求項１に記載のナノ粒子。
【請求項１５】
金属酸化物材料は、ナノ粒子の量子収量がコアの量子収量よりも大きくなるように選択される、請求項１に記載のナノ粒子。
【請求項１６】
分子クラスター化合物が、周期表の第１２族及び第１６族のイオンを含む、請求項１に記載のナノ粒子。
【外国語明細書】
2018065738000001.pdf