(57)【要約】【課題】肥料粒の硬度が高く、なおかつ水中形状安定性が高く、安定した緩効性を有する粒状オキサミドを提供し、追肥回数を減らして追肥作業負担を軽減する。【解決手段】オキサミド粉末１００重量部に対して、ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールを０．５重量部以上含有する混合物を傾斜型の混合パン容器内で高速撹拌造粒した後、乾燥して製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキサミド粉末１００重量部に対して、ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールを０．５重量部以上含有する混合物を傾斜型の混合パン容器内で高速撹拌造粒した後、乾燥することを特徴とする粒状オキサミドの製造方法。
【請求項２】
回転する混合パンと、当該混合パンの中心位置から偏心した位置に配置された、混合パンとは独立して回転する混合工具と、前記混合パンの内部に固定されて配置されたスクレーパーとを備えた高速撹拌ミキサーを用いて高速撹拌造粒する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコール、及び水の添加後の高速撹拌造粒する時間が１３〜６０分である請求項２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粒状オキサミドの製造方法、更に詳しくは、肥料硬度が高く、かつ水中や土壌中での崩壊抵抗性が高い、安定した緩効性肥効を有する粒状オキサミドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２０１０年から２０１５年の農業構造変動の特徴のひとつは、農業経営体数、販売農家数の減少率が過去最高となり、農業従事者の高齢化がますます進んでいることである。そのために農家現場では、施肥作業の体力的負担をできるだけ少なく追肥回数が少なくて済む緩効性窒素入り肥料が広く利用されている。オキサミド［（ＣＯＮＨ２）２］は、その代表例のひとつで、無臭白色の粉末で水に対する溶解度が低く、更に作物に対して薬害がないなど緩効性窒素肥料として優れており、使用されている。
【０００３】
しかしながら、粉末のオキサミドは、土壌中の微生物により比較的早く無機化（オキサミドが植物によって吸収される形態まで分解されることをいう）され、無機化された窒素成分は、硫安、尿素、塩安及び硝安などの水に溶けやすい窒素質肥料と同様に流亡等による損失が起り易いので、オキサミドの緩効性の特徴を十分発揮できない。また、化成肥料中にオキサミドを混練して含有させても、湛水条件では肥料粒子が早く崩壊してしまうため、分解に係わる微生物によって速やかに分解され緩効性肥効を発揮できない。
【０００４】
一般に、オキサミドの水中や土壌中への溶出を制御してオキサミドとオキサミドを分解する微生物との接触を抑制することにより、オキサミドの無機化速度を低下させ、オキサミドの肥効を緩効化することが可能である。オキサミドの水中や土壌中への溶出を制御するためには、できるだけ粒子強度が高く、なおかつ水中や土壌中で崩れにくい粒状にする必要性がある。
【０００５】
肥料造粒時の造粒促進材（バインダー）としては、ベントナイト、廃糖蜜、リグニンスルホン酸塩、でん粉、コンニャク粉、アルギニン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、石膏、腐植酸ナトリウムなどの使用が知られている（非特許文献１）。
【０００６】
これらを用いて、オキサミドを含有する肥料粒子の粒子強度及び粒子が水中で崩壊せずにその形状が維持されるとの特性（水中形状安定性）などを高めて溶出を制御してオキサミドとその分解に係わる微生物との接触を抑制することを目的にした技術として、オキサミド粉末をポリビニルアルコールにより結合し棒状に押出し成形後、顆粒状とする（特許文献１）、オキサミド粉末をポリビニルアルコールにより結合し棒状に押出し成形後、顆粒状とした後に顆粒状成形物を高速転動造粒機にて球状に変形する（特許文献２）、オキサミドと硫酸鉄、塩化鉄、硝酸鉄などの鉄化合物と燐酸一アンモニウムなどの燐酸のアンモニウム塩とを含む組成物を皿形造粒機、押出し造粒機などで造粒する（特許文献３）、オキサミドと石膏と硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムなどのアルミニウム化合物と燐酸アンモニウムなどの燐酸アンモニウム塩とを含む組成物を皿形造粒機、押出し造粒機などで造粒する（特許文献４）、オキサミドと塩化アンモニウム、燐酸二アンモニウム、石膏を含有させて皿形造粒機、押出し造粒機などで造粒する（特許文献５）、ことにより肥料にすることが開示されている。
【０００７】
また、特許文献６には、重合度１８００以下、ケン化度９０モル％以下のポリビニルアルコールと原料肥料（具体的には、加工鉱さいりん酸肥料、鉱さいけい酸質肥料、混合りん酸肥料、化成肥料）とを含有させて皿形造粒機で造粒し、粒子強度が高く、特に低温での水中崩壊性に優れた粒状肥料を提供する発明が開示されている。
【０００８】
しかしながら、特許文献１の方法では、顆粒状オキサミドの硬度が２ｋｇf以下と低く、成形後の袋内での粉化が生じ問題である。特許文献２の方法では、球状オキサミドの硬度が３ｋｇf以下と低く、しかも球状にするためには、二軸ローター型混合機で混合した後、押出し成形し、更に高速転動造粒機として不二パウダル（株）製のマルメライザーを使用する２種類以上の装置による製造が必要である。また、特許文献３、４、５の方法では、粒状肥料の硬度が５〜９ｋｇfと高いが、粉状オキサミドに対する添加物の比率が高いため粒状肥料中のオキサミドに由来する窒素量が少なくなる欠点があった。また、粒状オキサミドの安定した緩効性肥効に直結する水中形状安定性についても、特許文献１では２週間、特許文献３、４では１時間、特許文献５では１０時間と短期間での結果であり、湛水条件における水中や土壌中での緩効性肥効としては不十分である。また、特許文献６は、本発明で目的とする水中で崩れにくい粒状オキサミドと異なる水中崩壊性に優れた粒状肥料を提供する技術である。
【０００９】
特許文献７には、硝酸化成抑制剤を被覆材で被覆してなる被覆硝酸化成抑制資材とアンモニア態窒素及び／又は尿素態窒素を含む肥料とを配合してなる被覆硝酸化成抑制資材配合肥料を製造するための造粒方法の例として、傾斜パン型造粒機に硝酸化成抑制剤、肥料などの粉末を投入し、リグニンスルホン酸塩の水溶液、廃糖蜜等をバインダーとして造粒する方法、押しだし造粒機を使用する方法、アイリッヒミキサー等の混合造粒機を使用する方法などが記載されている。
【００１０】
特許文献８には、硝酸化成抑制剤と希釈剤（ただし、硝酸態窒素とアンモニア態窒素の形態を窒素成分として含む化成肥料および尿素を除く）とを混合し粒状化してなる粒状硝酸化成抑制資材を被膜材で被覆した被覆硝酸化成抑制資材を製造するための造粒方法の例として、造粒方法の例としては、傾斜パン型造粒機に硝酸化成抑制剤、化成肥料などの粉末を投入し、リグニンスルホン酸塩の水溶液、廃糖蜜等をバインダーとして造粒する方法、押しだし造粒機を使用する方法、アイリッヒミキサー等の混合造粒機を使用する方法などが記載されている。
【００１１】
しかしながら、オキサミドの粒状化製造に傾斜型アイリッヒミキサーが用いられたことはない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開昭５９−１６９５２７号公報
【特許文献２】特開平２−１４５４９３号公報
【特許文献３】特公平６−２６２８号公報
【特許文献４】特公平６−２６２９号公報
【特許文献５】特公平６−２６３０号公報
【特許文献６】特開２００６−２１９６８号公報
【特許文献７】特開２０００−５３４８１号公報（請求項１、段落００１１、製造例１及び６）
【特許文献８】特開２０００−５３４８２号公報（請求項１、段落００１４、製造例１及び２）
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】「肥料加工学」造粒促進材（バインダー）ＢＳＩ生物科学研究所
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、肥料硬度が高く、かつ水中や土壌中での崩壊抵抗性が高く、安定した緩効性肥効を有する粒状オキサミドを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、オキサミドにポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールを含有させて、傾斜型の混合パン容器内で高速撹拌造粒し乾燥することによって、肥料硬度が高く、しかも湛水条件や畑条件でも粒子形状安定性を高く保つことができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１６】
即ち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）オキサミド粉末１００重量部に対して、ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールを０．５重量部以上含有する混合物を傾斜型の混合パン容器内で高速撹拌造粒した後、乾燥することを特徴とする粒状オキサミドの製造方法。
（２）回転する混合パンと、当該混合パンの中心位置から偏心した位置に配置された、混合パンとは独立して回転する混合工具と、前記混合パンの内部に固定されて配置されたスクレーパーとを備えた高速撹拌ミキサーを用いて高速撹拌造粒する前記（１）に記載の製造方法。
（３）ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコール、及び水の添加後の高速撹拌造粒する時間が１３〜６０分である前記（２）に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、肥料硬度が高く、かつ水中や土壌中での崩壊抵抗性が高く、安定した緩効性肥効が発揮できる粒状オキサミドを提供することによって、作物栽培中の追肥回数を減らすことができ、近年の農業従事者の高齢化に伴う施肥作業への負担軽減が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は本発明を実施する際に用いる高速撹拌ミキサーの１例を示す概略斜視図である。
【図２】図２は２５℃、水田条件下における無機化試験の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明で使用するポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールは、重合度が１３００〜２４００、粘度（ｍＰａ・Ｓ）が１５〜５０、ケン化度（ｍｏｌ％）が９０以上、好ましくは、重合度が１７００〜１８００、粘度（ｍＰａ・Ｓ）が２０〜３０、ケン化度（ｍｏｌ％）が９８．０〜９９．７であるものが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
【００２０】
変性ポリビニルアルコールとしては、特に制限はないが、例えば、酸変性ポリビニルアルコール（以下、「酸変性ＰＶＡ」ともいう）、エチレン変性ポリビニルアルコール等を用いることができる。
【００２１】
酸変性ＰＶＡは、カルボキシ基やスルホン酸基を所定量含有するビニルアルコール系重合体であり、前者をカルボン酸変性ＰＶＡ、後者をスルホン酸変性ＰＶＡという。
【００２２】
カルボン酸変性ＰＶＡは、カルボキシ基を有する化合物を、従来公知の方法により、ポリビニルアルコールに導入することにより製造することができる。カルボキシ基を含有する化合物としては、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメット酸、アクリル酸及びそれらの塩等が挙げられる。
【００２３】
スルホン酸変性ＰＶＡは、スルホン酸基を有する化合物を、従来公知の方法により、ポリビニルアルコールに導入することにより製造することができる。スルホン酸基を有する化合物としては、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそれら塩等が挙げられる。
【００２４】
エチレン変性ポリビニルアルコールは、ビニルエステルとエチレンとの共重合体をケン化することにより得られ、ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられる。
【００２５】
本発明の粒状オキサミドにおけるポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールの含有量は、粒子硬度及び水中形状安定性確保の点から、オキサミド粉末１００重量部に対して、０．５重量部以上、好ましくは１〜１０重量部、更に好ましくは１〜２重量部である。このポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールの含有量が０．５重量部を下回ると造粒時にバインダーとしての効果が弱く造粒後の粒子硬度を高める効果が低くなり、一方、１０重量部を上回ると粒状オキサミドの窒素成分が低くなり成分の品位が低下する。
【００２６】
次に本発明の粒状オキサミドの製造方法の好ましい態様について説明する。
はじめに、ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールを次の要領で溶解する。常温水を撹拌しながら、計量したポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールを徐々に投入し、撹拌を継続したままで加熱し始める。液温が９０〜９５℃に到達後、温度を維持しながら１〜２時間撹拌を継続する。その後、熱源を切り、撹拌力を弱め、徐々に冷却し、一定濃度のポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコール水溶液を調製する。ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコール液の濃度は特に制限はないが、１０〜１５％液が取扱い上の粘性や肥料製造時の添加量として適している。次に造粒機に入れたオキサミド粉末１００重量部に対して０．５重量部以上の重量比率となるよう、溶解調製したポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコール液を徐々に添加し、傾斜型の混合パン容器内で高速撹拌造粒し、造粒物を乾燥する。オキサミド粉末に添加するポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールは、原料粉末間の結合力を均一にするには液状にして添加することが望ましいが、添加量が少ない場合は粉状で添加してもよい。また、オキサミド粉末の他に嵩比重の調整や水中での浮上防止のために鉱物粉末等を添加してもよい。
【００２７】
造粒に使用する造粒機は、日本アイリッヒ（株）製の傾斜型の混合パン容器を有する高速撹拌造粒機（以下、傾斜型アイリッヒミキサーと表示）で、その詳細は、特許第４４０６３２８号公報、緻密・高生産を特徴とする高性能混合機による造粒『粉体技術の基礎と応用』化学装置９月号別冊、工業通信社、２００５年に記載されている。
【００２８】
図１は本発明を実施する際に用いる高速撹拌ミキサーの１例を示す概略斜視図である。  図１に示すように、本発明で使用する高速撹拌ミキサー１は、被撹拌物体を収容し、被撹拌物体を収容した状態で回転する混合パン２と、この混合パン２の内部にあって混合パン２の中心位置から偏心した位置に配置され、混合パン２とは独立して回転する混合工具（「アジテーター」とも呼ぶ）３と、混合パン２の内部に固定されて配置されたスクレーパー４とを備えている。混合パン２及び混合工具３はそれぞれ独立して回転方向及び回転数を設定することが可能であり、混合パン２と混合工具３との回転方向を逆方向にする場合と、混合パン２と混合工具３との回転方向を同一方向にする場合の２種類の撹拌方法で撹拌することができる。
【００２９】
操作手順の概要は以下の通りである。装置に肥料原料を投入後、ローターの周速を上げ（通常１〜１０ｍ／ｓ、好ましくは２〜６ｍ／ｓ）混合し原料を均一化する。次にポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコール液及び添加水を加える。ローターの周速を上げ（通常１０〜４０ｍ／ｓ、好ましくは１５〜３５ｍ／ｓ）、分散・造粒を行う。ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコール、及び水の添加後の高速撹拌造粒する時間は、目的の粒径の生成率の点から１３分以上が好ましく、粒同士の付着により大きな塊状態になるのを防止する点から６０分以下が好ましい。前記高速撹拌造粒する時間は、更に好ましくは１５〜４５分、より好ましくは２０〜４５分である。その後、ローターの周速を下げ１〜１０ｍ／ｓ、好ましくは２〜６ｍ／ｓ）処理を行い、最後にミキサーから排出する。得られた粒状物を乾燥器内で加熱乾燥し、粒状オキサミドを製造する。乾燥温度は、通常６５〜１３０℃、好ましくは９０〜１２０℃である。
【００３０】
本発明の粒状オキサミドの形状及びサイズに関しては特に制限はないが、通常１〜１０ｍｍの範囲内の粒径を有する粒状である。特に粒径が２〜４ｍｍの範囲内にあるものは、施肥の際の飛散を軽減できるなど作業性が良好であり好ましい。また、本発明による造粒組成物を他の化成肥料と配合する場合でも、分級することが少なく、良好である。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）又は変性ポリビニルアルコール（変性ＰＶＡ）は、純分９４．００％以上のものを使用した。その添加量（％）は、オキサミド粉末に対する重量比率で示した。
【００３２】
（実施例１）傾斜型アイリッヒミキサーによる変性ＰＶＡ１％入り粒状オキサミドの製造
水２．７重量部を入れた５Ｌビーカーを常温の湯浴中に浸し、撹拌用モーターをセットして水を撹拌しながら変性ポリビニルアルコール（（株）クラレ製、重合度１３００、ケン化度９２〜９８）０．３重量部を徐々に加えた。撹拌しながら加温して９５℃に到達後、温度を維持しながら２時間撹拌した。変性ＰＶＡが完全に溶解したのを確認し、撹拌力を弱めて徐々に冷却し、１０％液を調製した。
オキサミド粉末２０重量部を傾斜型アイリッヒミキサー（日本アイリッヒ（株）製、インテンシブミキサーＲ０２型；以下同様）の混合パン容器に投入後、調製した変性ＰＶＡ１０％液を２重量部添加し、ローターの周速６ｍ／ｓ（９００ｒｐｍ）で１分１５秒間混合した。次に水３．５３重量部を加えて、分散・造粒をローターの周速１９ｍ／ｓ（３０００ｒｐｍ）で２３分間行い、ローターの周速を６ｍ／ｓ（９００ｒｐｍ）に下げ１分３０秒間処理した後、排出した。排出した粒状品を１０５℃の乾燥器で４時間乾燥後、粒径２〜４ｍｍの範囲に篩分けて、変性ＰＶＡ１％入り粒状オキサミドを得た。
【００３３】
（実施例２）傾斜型アイリッヒミキサーによるＰＶＡ２％入り粒状オキサミドの製造
水５．４重量部を入れた１０Ｌビーカーを常温の湯浴中に浸し、撹拌用モーターをセットして水を撹拌しながらＰＶＡ０．６重量部を徐々に加えた。撹拌しながら加温して９５℃に到達後、温度を維持しながら２時間撹拌した。ＰＶＡが完全に溶解したのを確認し、撹拌力を弱めて徐々に冷却し、１０％液を調製した。
オキサミド粉末２０重量部を傾斜型アイリッヒミキサーの混合パン容器に投入後、調製したＰＶＡ１０％液を４重量部添加し、ローターの周速６ｍ／ｓ（９００ｒｐｍ）で１分間混合した。更に水１．６６重量部を加えて、分散・造粒をローターの周速１９ｍ／ｓ（３０００ｒｐｍ）で２１分間行い、ローターの周速を６ｍ／ｓ（９００ｒｐｍ）に下げ２分間処理した後、排出した。排出した粒状品を１０５℃の乾燥器で４時間乾燥後、粒径２〜４ｍｍの範囲に篩分けて、ＰＶＡ２％入り粒状オキサミドを得た。
【００３４】
（実施例３）傾斜型アイリッヒミキサーによるＰＶＡ１％入り粒状オキサミドの製造
オキサミド粉末２０重量部を傾斜型アイリッヒミキサーの混合パン容器に投入後、実施例２で調製したＰＶＡ１０％液を２重量部添加し、ローターの周速６ｍ／ｓ（９００ｒｐｍ）で１分間混合した。更に水３．６３重量部を加えて、分散・造粒をローターの周速１９ｍ／ｓ（３０００ｒｐｍ）で２２分間行い、ローターの周速を６ｍ／ｓ（９００ｒｐｍ）に下げ２分間処理した後、排出した。排出した粒状品を１０５℃の乾燥器で４時間乾燥後、粒径２〜４ｍｍの範囲に篩分けて、ＰＶＡ１％入り粒状オキサミドを得た。
【００３５】
（実施例４）傾斜型アイリッヒミキサーによる変性ＰＶＡ４％入り粒状オキサミドの製造
水４．８重量部を入れた１０Ｌビーカーを常温の湯浴中に浸し、撹拌用モーターをセットして水を撹拌しながら変性ポリビニルアルコール１．２重量部を徐々に加えた。撹拌しながら加温して９５℃に到達後、温度を維持しながら２時間撹拌した。変性ＰＶＡが完全に溶解したのを確認し、撹拌力を弱めて徐々に冷却し、２０％液を調製した。
オキサミド粉末２０重量部を傾斜型アイリッヒミキサーの混合パン容器に投入後、調製した変性ＰＶＡ２０％液を４重量部添加し、ローターの周速６ｍ／ｓ（９００ｒｐｍ）で１分間混合した。更に水２．３重量部を加えて、分散・造粒をローターの周速１９ｍ／ｓ（３０００ｒｐｍ）で１８分間行い、ローターの周速を６ｍ／ｓ（９００ｒｐｍ）に下げ２分間処理した後、排出した。排出した粒状品を１０５℃の乾燥器で４時間乾燥後、粒径２〜４ｍｍの範囲に篩分けて、変性ＰＶＡ４％入り粒状オキサミドを得た。
【００３６】
（実施例５）傾斜型アイリッヒミキサーによる変性ＰＶＡ０．５％入り粒状オキサミドの製造
オキサミド粉末２０重量部を傾斜型アイリッヒミキサーの混合パン容器に投入後、実施例１で調製した変性ＰＶＡ１０％液を１重量部添加し、ローターの周速６ｍ／ｓ（９００ｒｐｍ）で１分１５秒間混合した。次に水４．４重量部を加えて、分散・造粒をローターの周速１９ｍ／ｓ（３０００ｒｐｍ）で２３分間行い、ローターの周速を６ｍ／ｓ（９００ｒｐｍ）に下げ１分３０秒間処理した後、排出した。排出した粒状品を１０５℃の乾燥器で４時間乾燥後、粒径２〜４ｍｍの範囲に篩分けて、変性ＰＶＡ０．５％入り粒状オキサミドを得た。
【００３７】
（実施例６）傾斜型アイリッヒミキサーによるＰＶＡ０．５％入り粒状オキサミドの製造
オキサミド粉末２０重量部を傾斜型アイリッヒミキサーの混合パン容器に投入後、実施例２で調製したＰＶＡ１０％液を１重量部添加し、ローターの周速６ｍ／ｓ（９００ｒｐｍ）で１分１５秒間混合した。次に水４．４重量部を加えて、分散・造粒をローターの周速１９ｍ／ｓ（３０００ｒｐｍ）で２３分間行い、ローターの周速を６ｍ／ｓ（９００ｒｐｍ）に下げ１分３０秒間処理した後、排出した。排出した粒状品を１０５℃の乾燥器で４時間乾燥後、粒径２〜４ｍｍの範囲に篩分けて、ＰＶＡ０．５％入り粒状オキサミドを得た。
【００３８】
（比較例１）水平型アイリッヒミキサーによる変性ＰＶＡ１％入り粒状オキサミドの製造
オキサミド粉末２０重量部を水平型アイリッヒミキサー（日本アイリッヒ（株）製、インテンシブミキサーＤＥ１４型）の混合パン容器に投入後、実施例１で調製した変性ＰＶＡ１０％液を２重量部添加し、ローターの周速１３ｍ／ｓ（６００ｒｐｍ）で１分間混合した。更に水３．６５重量部を加えて、ローターの周速３１ｍ／ｓ（１５００ｒｐｍ）で分散・造粒を２５分間行い、ローターの周速を１３ｍ／ｓ（６００ｒｐｍ）に下げ２分間処理した後、排出した。排出した粒状品を１０５℃の乾燥器で４時間乾燥後、粒径２〜４ｍｍの範囲に篩分けて、変性ＰＶＡ１％入り粒状オキサミドを得た。
【００３９】
（比較例２）皿形造粒機による変性ＰＶＡ１％入り粒状オキサミドの製造
オキサミド粉末２０重量部を皿形造粒機（住友重機械工業（株）製モーター駆動式自作パン造粒機）のパン容器に投入後、実施例１で調製した変性ＰＶＡ１０％液を２重量部添加し、パンの周速１．６ｍ／ｓ（４０ｒｐｍ）で１５分間混合した。更に水８．０２重量部を徐々に加えながらパンの周速１．６ｍ／ｓ（４０ｒｐｍ）で３０分間造粒した。造粒した粒状品を１０５℃の乾燥器で４時間乾燥後、粒径２〜４ｍｍの範囲に篩分けて、変性ＰＶＡ１％入り粒状オキサミドを得た。
【００４０】
（比較例３）押出し造粒機による変性ＰＶＡ１％入り粒状オキサミドの製造
粉末オキサミド２０重量部を二軸ローター型混合機（不二パウダル（株）製）に投入後、実施例１で調製した変性ＰＶＡ１０％液を２重量部及び水６．４６重量部を添加し、十分に混練した。
混練物をスクリュー押出し造粒機（不二パウダル（株）製、スクリーン網目１．２ｍｍ）に入れ、押出し造粒した。スクリーンから押出された造粒物を１０５℃の乾燥器で２４時間乾燥後、０．５〜１ｃｍの長さに切り、ペレット状の変性ＰＶＡ１％入り粒状オキサミドを得た。
【００４１】
（比較例４）傾斜型アイリッヒミキサーによる粒状オキサミド（造粒促進材無添加）の製造
オキサミド粉末２０重量部を傾斜型アイリッヒミキサーの混合パン容器に投入後、水を３．８１重量部添加し、ローターの周速６ｍ／ｓ（９００ｒｐｍ）で１分間混合した。更に水１．８２重量部を加えて、分散・造粒をローターの周速１９ｍ／ｓ（３０００ｒｐｍ）で３２分間行い、ローターの周速を６ｍ／ｓ（９００ｒｐｍ）に下げ２分間処理した後、排出した。排出した粒状品を１０５℃の乾燥器で４時間乾燥後、粒径２〜４ｍｍの範囲に篩分けて、粒状オキサミドを得た。
【００４２】
（比較例５）傾斜型アイリッヒミキサーによるでんぷん２％入り粒状オキサミドの製造
オキサミド粉末２０重量部とでんぷん０．４重量部を傾斜型アイリッヒミキサーの混合パン容器に投入後、ローターの周速６ｍ／ｓ（９００ｒｐｍ）で１分間混合した。次に水を５．１重量部添加し、ローターの周速６ｍ／ｓ（９００ｒｐｍ）で１分間混合した。更に分散・造粒をローターの周速１９ｍ／ｓ（３０００ｒｐｍ）で２５分間行い、ローターの周速を６ｍ／ｓ（９００ｒｐｍ）に下げ２分間処理した後、排出した。排出した粒状品を１０５℃の乾燥器で４時間乾燥後、粒径２〜４ｍｍの範囲に篩分けて、でんぷん２％入り粒状オキサミドを得た。
【００４３】
（比較例６）傾斜型アイリッヒミキサーによるカルボキシメチルセロース（ＣＭＣ）２％入り粒状オキサミドの製造
オキサミド粉末２０重量部とＣＭＣ０．４重量部を傾斜型アイリッヒミキサーの混合パン容器に投入後、ローターの周速６ｍ／ｓ（９００ｒｐｍ）で１分間混合した。次に水を５．１重量部添加し、ローターの周速６ｍ／ｓ（９００ｒｐｍ）で１分間混合した。更に分散・造粒をローターの周速１９ｍ／ｓ（３０００ｒｐｍ）で２３分間行い、ローターの周速を６ｍ／ｓ（９００ｒｐｍ）に下げ２分間処理した後、排出した。排出した粒状品を１０５℃の乾燥器で４時間乾燥後、粒径２〜４ｍｍの範囲に篩分けて、ＣＭＣ２％入り粒状オキサミドを得た。
【００４４】
（比較例７）傾斜型アイリッヒミキサーによる鉱物、硫酸鉄、リン酸入り粒状オキサミドの製造
オキサミド粉末２０重量部と鉱物（玄武岩粉末）１．２５重量部、硫酸鉄０．４２重量部、リン酸液２．５重量部を傾斜型アイリッヒミキサーの混合パン容器に投入後、ローターの周速６ｍ／ｓ（９００ｒｐｍ）で１分間混合した。次に水を３．１１重量部添加し、ローターの周速６ｍ／ｓ（９００ｒｐｍ）で１分間混合した。更に分散・造粒をローターの周速１９ｍ／ｓ（３０００ｒｐｍ）で１５．５分間行い、ローターの周速を６ｍ／ｓ（９００ｒｐｍ）に下げ２．７５分間処理した後、排出した。排出した粒状品を１０５℃の乾燥器で４時間乾燥後、粒径２〜４ｍｍの範囲に篩分けて、硫酸鉄・リン酸入り粒状オキサミドを得た。
【００４５】
（比較例８）傾斜型アイリッヒミキサーによる変性ＰＶＡ０．２％入り粒状オキサミドの製造
オキサミド粉末２０重量部を傾斜型アイリッヒミキサーの混合パン容器に投入後、実施例１で調製した変性ＰＶＡ１０％液を０．４重量部添加し、ローターの周速６ｍ／ｓ（９００ｒｐｍ）で１分１５秒間混合した。次に水４．８８重量部を加えて、分散・造粒をローターの周速１９ｍ／ｓ（３０００ｒｐｍ）で２３分間行い、ローターの周速を６ｍ／ｓ（９００ｒｐｍ）に下げ１分３０秒間処理した後、排出した。排出した粒状品を１０５℃の乾燥器で４時間乾燥後、粒径２〜４ｍｍの範囲に篩分けて、変性ＰＶＡ０．２％入り粒状オキサミドを得た。
【００４６】
（比較例９）傾斜型アイリッヒミキサーによるＰＶＡ０．２％入り粒状オキサミドの製造
オキサミド粉末２０重量部を傾斜型アイリッヒミキサーの混合パン容器に投入後、実施例２で調製したＰＶＡ１０％液を０．４重量部添加し、ローターの周速６ｍ／ｓ（９００ｒｐｍ）で１分１５秒間混合した。次に水４．８８重量部を加えて、分散・造粒をローターの周速１９ｍ／ｓ（３０００ｒｐｍ）で２３分間行い、ローターの周速を６ｍ／ｓ（９００ｒｐｍ）に下げ１分３０秒間処理した後、排出した。排出した粒状品を１０５℃の乾燥器で４時間乾燥後、粒径２〜４ｍｍの範囲に篩分けて、ＰＶＡ０．２％入り粒状オキサミドを得た。
【００４７】
（評価試験１）
実施例１〜６及び比較例１〜９において得られた粒状オキサミドの各々について、緩効性窒素肥料としての評価として硬度、水中形状安定性について調査した。これらの試験方法は、次の通りである。なお、以下に記載する試験においては、得られた粒状肥料のうち、粒径が２．８５〜３．５０ｍｍの範囲にあるものを選んで用いた。
水分：得られた粒状オキサミドを粉砕機で粉砕し、０．５ｍｍ篩を全通させた粉末約５ｇを正確に計り、１０５℃の乾燥器で３時間乾燥して減じた重量を試料重量で除し１００を乗じた。その結果を表１、表２、表３に示した。
硬度：木屋式硬度計を用いて２０粒の粒状オキサミドの粒子硬度を測定し、その結果を表１、表２、表３に示した。
水中形状安定性：５０ｍｌの水を入れたメリクロン管瓶に粒状オキサミド２０粒を投入した後、２５℃の恒温器内で静置しながら粒表面の崩壊の状態を注水直後、３日後、１４日後、２８日後、５６日後に観察した。崩壊状態を、０：崩壊なし、１：粒表面の崩壊１０％以下、２：粒表面の崩壊１１〜３０％、３：粒表面の崩壊３１〜５０％、４：粒表面の崩壊５１〜７０％、５：粒表面の崩壊７１〜９０％、６：粒表面の崩壊９１〜１００％として、表１、表２、表３に示した。
【００４８】
【表１】
2018162203.tif 000003
【００４９】
表１に示した結果のとおり、比較例１〜３の造粒装置を使用した方法では肥料粒子硬度が３．１ｋｇｆ以下であるのに対して、実施例１は、６．３ｋｇｆであり、本発明の方法によって、硬度が高い粒状オキサミドを製造することができた。
【００５０】
更に、水中形状安定性については、比較例１〜３では注水直後から粒表面の崩壊が始まり５６日後では粒表面の３１％以上が崩壊したのに対して、実施例１は５６日後でも崩壊が見られなかった。
【００５１】
【表２】
2018162203.tif 000004
【００５２】
傾斜型アイリッヒミキサーを使用し造粒促進材を比較した結果を表２に示した。
比較例４の造粒促進材無添加の肥料粒子硬度は、３ｋｇｆ以下であった。比較例５、６では、５．３、４．５ｋｇｆで、実施例２より低かった。比較例７では、６．６ｋｇｆと実施例２と大差なかった。
【００５３】
しかし、水中形状安定性については、比較例４では注水直後は粒表面の崩壊が見られなかったが、３日後以降崩壊が進み５６日後では粒表面の５１％以上が崩壊した。比較例５、６、７は、硬度が比較例４より高かったにもかかわらず、注水直後から粒表面の崩壊が始まり５６日後では粒表面の５１％以上が崩壊した。それに対して、実施例２は５６日後でも崩壊が見られなかった。
【００５４】
【表３】
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【００５５】
表３に示した結果のとおり、ＰＶＡ又は変性ＰＶＡの添加量が０．２％である比較例８、９は肥料粒硬度が２．８ｋｇｆであり、水中形状安定性も注水直後から崩壊が見られた。それに対して、ＰＶＡ又は変性ＰＶＡの添加量が０．５％以上である実施例１〜６は硬度が４．５ｋｇｆ以上で、なおかつ水中形状安定性も高かった。
【００５６】
以上の通り、本発明の方法によって、硬度が高い、特に水中で崩壊しにくく形状安定性が高い粒状オキサミドを製造することができた。
【００５７】
（評価試験２：２５℃、水田条件下における無機化試験）
（１）目的
傾斜型アイリッヒミキサーで製造した変性ＰＶＡ１％入り粒状オキサミド（実施例１）と傾斜型アイリッヒミキサーで製造した鉱物、硫酸鉄、リン酸入り粒状オキサミド（比較例７）の水田条件における無機化を検討する。
（２）試験方法
乾土［つくば水田土壌（砂壌土）］６０ｇに供試オキサミド含有肥料粒（窒素として２４ｍｇ相当４粒）を混合し、２００ｍｌビーカーに入れた。また、リン酸及びカリウムについては、リン酸一カリウム及び塩化カリウムで成分として乾土６０ｇ当たり１２ｍｇ添加した。次に、供試土壌の最大容水量の１４０％になるよう脱イオン水を添加してポリエチレンフィルムで蓋をした後、２５℃の定温庫内に所定期間静置した。
所定期間経過後、ビーカー内の試料を１０％塩化カリウム水溶液３００ｍｌで振とうろ過し、コンウェイ法により無機態窒素（ＮＨ４とＮＯ３の合量）を定量し無機化率を算出した。
（３）結果
結果を表４及び図２に示した。
【００５８】
【表４】
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【００５９】
表４及び図２からわかるように、傾斜型アイリッヒミキサーで製造した変性ＰＶＡ１％入り粒状オキサミドは、傾斜型アイリッヒミキサーで製造した鉱物、硫酸鉄、リン酸入り粒状オキサミドに比べ、無機化が遅く、緩効性肥効を発揮した。
すなわち、本発明品である変性ＰＶＡ１％入り粒状オキサミドは、傾斜型アイリッヒミキサーで製造した鉱物、硫酸鉄、リン酸入り粒状オキサミドに比べ、硬度は大差ないが、水中形状安定性が高く、緩効性肥効を発揮することが明らかになった。
【００６０】
（実施例７）造粒時間の比較
オキサミド粉末２０重量部を傾斜型アイリッヒミキサー（日本アイリッヒ（株）製、インテンシブミキサーＲ０２型）の混合パン容器に投入後、実施例１で調製した変性ＰＶＡ１０％液を２重量部添加し、ローターの周速６ｍ／ｓ（９００ｒｐｍ）で１分間混合した。次に水３．２０重量部を加えて、分散・造粒を、ローターの周速１９ｍ／ｓ（３０００ｒｐｍ）で５分間、１０分間又は１５分間行い、ローターの周速を６ｍ／ｓ（９００ｒｐｍ）に下げ３０秒間処理した後、排出した。排出した粒状品を１０５℃の乾燥器で４時間乾燥後、その粒度分布を測定した。
粒度分布の測定結果（１ｍｍ篩下及び１ｍｍ、２ｍｍ、４ｍｍ篩上の重量を全体重量で除して百分率で表した。）を表５に示した。
【００６１】
【表５】
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【００６２】
表５に示した結果のとおり、変性ＰＶＡ及び水添加後の造粒時間が５分間及び１０分間のときは、２ｍｍ〜４ｍｍの粒状オキサミドが少ないのに対して、１５分間造粒したときは、２ｍｍ〜４ｍｍの粒状オキサミドが５０％以上得られた。
【符号の説明】
【００６３】
１  高速撹拌ミキサー
２  混合パン
３  混合工具
４  スクレーパー
【図１】
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【図２】
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