(57)【要約】【課題】繰り返し駆動による変位量低下が抑制された圧電アクチュエータを提供する。【解決手段】下地基板層と、該下地基板層上のＴｉおよびＴｉＯ２の少なくとも一方を含む中間層と、該中間層上のＰｔを含む電極層と、該電極層上のチタン酸ジルコン酸鉛を含む圧電層と、を有する圧電アクチュエータであって、該圧電層に含まれる該チタン酸ジルコン酸鉛が、（１００）、（００１）または（１１０）方位に優先配向し、該電極層に含まれる該Ｐｔが（１１１）方位に優先配向し、Ｘ線回折において、該電極層に含まれる該Ｐｔの（１１１）面におけるロッキングカーブの半値幅が、１°以上であることを特徴とする圧電アクチュエータ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下地基板層と、
該下地基板層上のＴｉおよびＴｉＯ２の少なくとも一方を含む中間層と、
該中間層上のＰｔを含む電極層と、
該電極層上のチタン酸ジルコン酸鉛を含む圧電層と、
を有する圧電アクチュエータであって、
該圧電層に含まれる該チタン酸ジルコン酸鉛が、（１００）、（００１）または（１１０）方位に優先配向し、
該電極層に含まれる該Ｐｔが（１１１）方位に優先配向し、
Ｘ線回折において、該電極層に含まれる該Ｐｔの（１１１）面におけるロッキングカーブの半値幅が、１°以上であることを特徴とする圧電アクチュエータ。
【請求項２】
該中間層の厚みが２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である請求項１に記載の圧電アクチュエータ。
【請求項３】
該電極層の厚みが１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である請求項１または２に記載の圧電アクチュエータ。
【請求項４】
該圧電層の厚みが１０ｎｍ以上２０μｍ以下である請求項１から３のいずれか１項に記載の圧電アクチュエータ。
【請求項５】
該圧電層に含まれる該チタン酸ジルコン酸鉛の結晶構造が正方晶である請求項１から４のいずれか１項に記載の圧電アクチュエータ。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の圧電アクチュエータを有し、該圧電アクチュエータが駆動されて液体を吐出することを特徴とする液体吐出ヘッド。
【請求項７】
下地基板層上にＴｉおよびＴｉＯ２の少なくとも一方を含む中間層を形成する工程と、
該中間層上にＰｔを含む電極層を形成する工程と、
該電極層上にチタン酸ジルコン酸鉛を含む圧電層を形成する工程と、
を含む圧電アクチュエータの製造方法であって、
該中間層を形成する工程の後、且つ該電極層を形成する工程の前において、該中間層の面抵抗が３ｋΩ／□以上であることを特徴とする圧電アクチュエータの製造方法。
【請求項８】
該中間層を形成する工程の後、且つ該電極層を形成する工程の前に、さらに該中間層を加熱する工程を含む請求項７に記載の圧電アクチュエータの製造方法。
【請求項９】
該中間層を加熱する工程における加熱温度が１５０℃以上である請求項８に記載の圧電アクチュエータの製造方法。
【請求項１０】
該圧電層に含まれる該チタン酸ジルコン酸鉛が、（１００）、（００１）または（１１０）方位に優先配向し、
該電極層に含まれる該Ｐｔが（１１１）方位に優先配向し、
Ｘ線回折において、該電極層に含まれる該Ｐｔの（１１１）面におけるロッキングカーブの半値幅が、１°以上である請求項７から９のいずれか１項に記載の圧電アクチュエータの製造方法。
【請求項１１】
該中間層の厚みが２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である請求項７から１０のいずれか１項に記載の圧電アクチュエータの製造方法。
【請求項１２】
該電極層の厚みが１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である請求項７から１１のいずれか１項に記載の圧電アクチュエータの製造方法。
【請求項１３】
該圧電層の厚みが１０ｎｍ以上２０μｍ以下である請求項７から１２のいずれか１項に記載の圧電アクチュエータの製造方法。
【請求項１４】
該圧電層に含まれる該チタン酸ジルコン酸鉛の結晶構造が正方晶である請求項７から１３のいずれか１項に記載の圧電アクチュエータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電アクチュエータおよびその製造方法、ならびに液体吐出ヘッドに関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電素子を有する圧電アクチュエータは、その変位量を精度良く制御できる観点から、例えばインク等の液体を吐出する液体吐出ヘッドに用いられている。一方、圧電素子の種々の圧電性能を向上させる観点から、圧電素子の各機能層における結晶性に着目した開発がなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１〜５には、Ｘ線回折のロッキングカーブ法によるピークの半値幅に着目した圧電素子に関する技術が記載されている。特許文献１〜３および５に記載の技術では圧電層のロッキングカーブの半値幅を制御しているのに対し、特許文献４に記載の技術では電極層のロッキングカーブの半値幅を制御することで、種々の圧電性能を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１１８２３２号公報
【特許文献２】特許第５５３１６３５号公報
【特許文献３】特開２００８−１９２８６８公報
【特許文献４】特開２００３−１７７６７公報
【特許文献５】特許第３５０９７０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
圧電アクチュエータは、繰り返し駆動において変位量の低下が少ないことが求められている。本発明は、繰り返し駆動による変位量低下が抑制された圧電アクチュエータを提供することを目的とする。また、本発明は、繰り返し使用に対する耐久性の高い液体吐出性能を有する液体吐出ヘッドを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る圧電アクチュエータは、下地基板層と、該下地基板層上のＴｉおよびＴｉＯ２の少なくとも一方を含む中間層と、該中間層上のＰｔを含む電極層と、該電極層上のチタン酸ジルコン酸鉛を含む圧電層と、を有する圧電アクチュエータであって、該圧電層に含まれる該チタン酸ジルコン酸鉛が、（１００）、（００１）または（１１０）方位に優先配向し、該電極層に含まれる該Ｐｔが（１１１）方位に優先配向し、Ｘ線回折において、該電極層に含まれる該Ｐｔの（１１１）面におけるロッキングカーブの半値幅が、１°以上であることを特徴とする。
【０００７】
本発明に係る液体吐出ヘッドは、本発明に係る圧電アクチュエータを有し、該圧電アクチュエータが駆動されて液体を吐出することを特徴とする。
【０００８】
本発明に係る圧電アクチュエータの製造方法は、下地基板層上にＴｉおよびＴｉＯ２の少なくとも一方を含む中間層を形成する工程と、該中間層上にＰｔを含む電極層を形成する工程と、該電極層上にチタン酸ジルコン酸鉛を含む圧電層を形成する工程と、を含む圧電アクチュエータの製造方法であって、該中間層を形成する工程の後、且つ該電極層を形成する工程の前において、該中間層の面抵抗が３ｋΩ／□以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、繰り返し駆動による変位量低下が抑制された圧電アクチュエータを提供できる。また、本発明によれば、繰り返し使用に対する耐久性の高い液体吐出性能を有する液体吐出ヘッドを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係る圧電アクチュエータの一例を示す断面図である。
【図２】圧電アクチュエータの変位量の評価方法を示す概略図である。
【図３】本発明に係る液体吐出ヘッドの一例を示す斜視断面図である。
【図４】本発明に係る液体吐出ヘッドの一例を示す断面図である。
【図５】実施例１、実施例１０および比較例１におけるＰｔの（１１１）面のロッキングカーブ法による規格化後スペクトルである。
【図６】中間層の加熱温度に対する中間層の面抵抗を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［圧電アクチュエータ］
本発明に係る圧電アクチュエータは、下地基板層と、該下地基板層上のＴｉおよびＴｉＯ２の少なくとも一方を含む中間層と、該中間層上のＰｔを含む電極層と、該電極層上のチタン酸ジルコン酸鉛を含む圧電層と、を有する。ここで、該圧電層に含まれる該チタン酸ジルコン酸鉛（以下、ＰＺＴとも示す）は、（１００）、（００１）または（１１０）方位に優先配向している。また、該電極層に含まれる該Ｐｔは、（１１１）方位に優先配向している。さらに、Ｘ線回折において、該電極層に含まれる該Ｐｔの（１１１）面におけるロッキングカーブの半値幅は、１°以上である。
【００１２】
本発明では、圧電層に含まれるＰＺＴおよび電極層に含まれるＰｔが前記方位に優先配向し、また、電極層に含まれるＰｔの（１１１）面におけるロッキングカーブの半値幅が１°以上であるため該（１１１）面における結晶性が低下している。本発明者らは、この様な条件を満たす圧電アクチュエータが、繰り返し駆動による変位量低下を抑制できることを見出した。以下、本発明に係る圧電アクチュエータの実施形態を説明するが、本発明は該実施形態に限定されない。
【００１３】
本発明に係る圧電アクチュエータの一例を図１に示す。図１に示される圧電アクチュエータは、下地基板層１、中間層２、下部電極３、圧電層４および上部電極５をこの順に有する。該圧電アクチュエータでは、下部電極３が本発明における電極層に相当する。該圧電アクチュエータは、下地基板層１、中間層２、下部電極３、圧電層４および上部電極５以外の他の層を有していてもよいが、下地基板層１、中間層２、下部電極３、圧電層４および上部電極５は、それぞれが互いに接していることが好ましい。
【００１４】
（下地基板層）
下地基板層は、その表面が平滑であり、熱処理時の元素の拡散を防止でき、かつ機械的強度が十分であることが好ましい。下地基板層の材料としては、下地基板層上の各層の形成過程で実施され得る熱処理において、変形、溶融しない材料が好ましく、例えばＳｉＯ２、ＳｉＮなどが挙げられる。これらの材料は一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、本発明に係る圧電アクチュエータを用いて液体吐出ヘッドを製造する場合には、下地基板層を有する下地基板が圧力室を振動させる振動板であってもよく、圧力室を形成するための基板を兼ねていてもよい。例えば、シリコン（Ｓｉ）等からなる半導体基板、タングステン（Ｗ）、耐熱ステンレス（ＳＵＳ）等からなる金属基板、ジルコニア、アルミナ、シリカ等からなるセラミック基板等の下地基板の表面にＳｉＯ２、ＳｉＮ等からなる下地基板層を形成できる。具体的には、Ｓｉ基板を酸化または窒化して、その表面をＳｉＯ２またはＳｉＮからなる層に改質することができる。なお、前記下地基板の材料は一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、前記下地基板は、前記材料を複数積層して多層構成としてもよい。
【００１５】
（中間層）
中間層は、下地基板層上に配置され、下地基板層と電極層（下部電極）との密着性を向上するために挿入される層である。該密着性が高い観点から、中間層はＴｉおよびＴｉＯ２の少なくとも一方を含む。中間層は単層からなってもよく、複数層からなってもよい。中間層が複数層からなる場合、中間層は例えばＴｉからなる層とＴｉＯ２からなる層が積層された層であることができる。中間層の厚みは、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがより好ましく、３ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。中間層の厚みが２ｎｍ以上であることにより、十分な密着性を発現することができる。また、中間層の厚みが５０ｎｍ以下であることにより、材料の使用量を低減でき、コストを削減できる。
【００１６】
（電極層）
電極層は中間層上に配置され、Ｐｔを含み、Ｐｔからなることが好ましい。電極層としては、例えばＰｔ金属膜、Ｐｔを含む酸化膜が挙げられる。電極層は、Ｐｔ以外にも、Ｐｔを含む圧電素子に通常用いられる材料を含んでいてもよい。該材料としては、例えば、Ｔｉ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ等の金属、およびこれらの酸化物が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。電極層は一層からなってもよく、二層以上を積層したものであってもよい。電極層の厚みは、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。電極層の厚みが１０ｎｍ以上であることにより、安定的な電導性を付与することができる。また、電極層の厚みが１０００ｎｍ以下であることにより、材料の使用量を低減でき、コストを削減できる。なお、図１に示される圧電アクチュエータでは下部電極３が電極層に相当するが、上部電極５についても電極層と同様の材料を用いることができ、同様の層構成、厚みとすることができる。
【００１７】
本発明では、電極層に含まれるＰｔは（１１１）方位に優先配向している。該Ｐｔが（１１１）方位に優先配向していることにより、圧電アクチュエータの繰り返し駆動における変位量低下を抑制できる。なお、電極層に含まれるＰｔの配向は、後述する方法により判断することができる。
【００１８】
また、本発明では、Ｘ線回折において、電極層に含まれるＰｔの（１１１）面におけるロッキングカーブの半値幅が１°以上である。該半値幅は１．１°以上が好ましく、１．２°以上がより好ましい。該半値幅の上限は特に限定されないが、例えば３°以下とすることができる。該半値幅が１°以上であることにより、電極層に含まれるＰｔの（１１１）面における結晶性が低下し、圧電アクチュエータの繰り返し駆動における変位量低下を抑制できる。なお、該半値幅は、後述する方法により測定することができる。
【００１９】
（圧電層）
圧電層は電極層上に配置され、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を含み、ＰＺＴからなることが好ましい。ＰＺＴの組成は特に限定されないが、Ｐｂｙ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３（ｘ＝０．４〜０．６、ｙ＝１．００〜１．２０）で表されるペロブスカイト型結晶を有するＰＺＴが好ましい。ＺｒとＴｉの組成を前記範囲内にすることで、高い圧電性を有するペロブスカイト結晶を得ることができる。また、ＰＺＴの結晶構造は、正方晶や菱面体晶などを取り得るが、圧電層の分極方向を容易に膜厚方向へそろえることが出来る観点から、正方晶が好ましい。
【００２０】
なお、圧電層中に、Ｐｂ、ＺｒおよびＴｉ以外の元素をドーピングしてもよい。ドーパントとして用いることができる元素としては、例えば、Ｌａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｔｈ、Ｙ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｍｎ等を挙げることができる。これらの元素は一種添加してもよく、二種以上添加してもよい。該元素の添加量は、ＰＺＴ１００質量部に対して０．１〜２質量部が好ましい。
【００２１】
圧電層の厚みは、１０ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることがより好ましく、１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。圧電層の厚みが１０ｎｍ以上であることにより、圧電層が優れた圧電特性を有するようになる。また、圧電層の厚みが２０μｍ以下であることにより、圧電層の形成時に厚み方向のエピタキシャルな結晶成長を効果的に行わせることができる。
【００２２】
本発明では、圧電層に含まれるＰＺＴが、（１００）、（００１）または（１１０）方位に優先配向している。該ＰＺＴが、（１００）、（００１）または（１１０）方位に優先配向していることにより、圧電アクチュエータの繰り返し駆動における変位量低下を抑制できる。なお、圧電層に含まれるＰＺＴの配向は、後述する方法により判断することができる。
【００２３】
（その他の層）
本発明に係る圧電アクチュエータは、前述した層以外にも、例えば配向制御層、バリア層等を有していてもよい。
【００２４】
［圧電アクチュエータの製造方法］
本発明に係る圧電アクチュエータの製造方法は、下地基板層上にＴｉおよびＴｉＯ２の少なくとも一方を含む中間層を形成する工程と、該中間層上にＰｔを含む電極層を形成する工程と、該電極層上にチタン酸ジルコン酸鉛を含む圧電層を形成する工程とを含む。ここで、該中間層を形成する工程の後、且つ該電極層を形成する工程の前において、該中間層の面抵抗は３ｋΩ／□以上である。
【００２５】
本発明に係る方法では、中間層を形成する工程の後、且つ電極層を形成する工程の前において、中間層の面抵抗が３ｋΩ／□以上であることにより、中間層に隣接する電極層に含まれるＰｔの（１１１）面における結晶性が低下する。そのため、該（１１１）面におけるＸ線回折のロッキングカーブ法の半値幅が増大し、得られる圧電アクチュエータの繰り返し駆動における変位量低下を抑制できると推測される。以下、本発明に係る方法の各工程の実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されない。
【００２６】
（中間層の形成工程）
本工程では、下地基板層上にＴｉおよびＴｉＯ２の少なくとも一方を含む中間層を形成する。下地基板層は、前述したように、例えばＳｉ基板を酸化または窒化して、その表面をＳｉＯ２またはＳｉＮからなる層に改質することで形成することができる。中間層は、例えばＴｉをスパッタすることにより形成することができる。
【００２７】
形成される中間層の面抵抗は３ｋΩ／□以上であり、１０ｋΩ／□以上が好ましく、２０ｋΩ／□以上がより好ましく、３０ｋΩ／□以上がさらに好ましい。該面抵抗の上限は特に限定されないが、例えば１ＭΩ／□以下であることができる。なお、該面抵抗は、後述する方法により測定することができる。
【００２８】
ここで、中間層の面抵抗を３ｋΩ／□以上とする観点から、本発明に係る方法は、中間層を形成する工程の後、且つ後述する電極層を形成する工程の前に、さらに中間層を加熱する工程を含むことが好ましい。加熱工程を実施することにより、中間層に含まれるＴｉの酸化が進み、中間層表面の面抵抗が増加する傾向がある。例えば、図６に示されるように、加熱を実施し、加熱温度を高めることにより中間層表面の面抵抗が増加する。該加熱工程における加熱温度は、１５０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上１０００℃以下であることがより好ましく、１５０℃以上８００℃以下であることがさらに好ましい。該加熱温度が１５０℃以上であることにより、中間層に含まれるＴｉの酸化を十分に進行させることができる。また、該加熱温度が１０００℃以下であることにより、ＴｉやＳｉＯ２の熱による荒れを防ぐことができる。中間層の加熱は、例えば中間層を含む基板をホットプレート上に載置することで実施することができる。
【００２９】
（電極層の形成工程）
本工程では、中間層上にＰｔを含む電極層を形成する。電極層は、例えばＰｔ、および前述した必要に応じて含まれる元素の金属又は酸化物を、中間層上にゾルゲル法等により塗布し、焼成して形成してもよく、スパッタ、蒸着等を実施することで形成してもよい。これらの中でも、熱履歴が比較的少ない観点からスパッタが好ましい。なお、電極層をスパッタにより形成する場合、スパッタされた表面の数原子層はイオンによって乱され、照射イオンの残留や非結晶層の形成が起こる場合があるため、これらを除去、安定化するために、スパッタ後に熱処理を行うことができる。該熱処理はスパッタ装置内で行ってもよく、スパッタ装置から取り出して行ってもよい。また、電極層形成の際に、電極層を所望の形状にパターニングしてもよい。該電極層の形成工程は、下部電極の形成に限らず、上部電極の形成にも適用することができる。
【００３０】
（圧電層の形成工程）
本工程では、電極層上にチタン酸ジルコン酸鉛を含む圧電層を形成する。圧電層は、スパッタリング法、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法）、ゾルゲル法等により形成することができる。これらの中でも、安価で簡便に圧電層を形成できる観点から、ゾルゲル法が好ましい。ゾルゲル法では、例えば、まず原料となる各金属の加水分解性化合物、その部分加水分解性化合物、またはその部分重縮合性化合物を含有する塗工液を調製する。前述したドーピング元素を添加する場合には、該元素を含む化合物を該塗工液の調製時に添加すればよい。調製された塗工液を電極層上に塗工し、該塗工液を乾燥して乾燥塗工層を形成する。その後、空気中で該乾燥塗工層を加熱し、結晶化温度以上の温度で焼成して結晶化させることにより、圧電層を形成することができる。
【００３１】
ゾルゲル法に類似する方法として、有機金属分解法（ＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法）が挙げられる。ＭＯＤ法では、原料として熱分解性の有機金属化合物（金属錯体および金属有機酸塩）、例えば金属のβ−ジケトン錯体やカルボン酸塩を含有する塗工液を電極層上に塗工する。次に、空気中または酸素中で該塗工液を加熱して、該塗工液中の溶媒の蒸発および該有機金属化合物の熱分解を生じさせ、更に結晶化温度以上の温度で焼成することにより結晶化させて、圧電層を形成する。本明細書では、該ゾルゲル法、該ＭＯＤ法およびこれらを組み合わせた方法をあわせて「ゾルゲル法」と称する。以下、ゾルゲル法により圧電層を形成する方法の一例を説明する。該方法は、塗工層の形成工程と、乾燥塗工層の形成工程と、乾燥塗工層の加熱工程とを有する。なお、本明細書において、「塗工層」とは溶媒が蒸発する前の塗工された塗工液により構成される層を表す。また、「乾燥塗工層」とは該塗工層から溶媒が蒸発した後の層を表す。
【００３２】
（１）塗工層の形成工程
本工程では、電極層上に有機溶媒と圧電層の材料（以下、前駆体とも示す）とを含む塗工液を塗工する。これにより、有機溶媒と前駆体とを含む塗工層が形成される。前駆体の原料としては、例えば、各金属の加水分解性化合物、その部分加水分解性化合物、その部分重縮合性化合物、熱分解性化合物等が挙げられる。具体的には、有機金属化合物が挙げられる。例えば、該金属のアルコキシド、有機酸塩、β−ジケトン錯体などの金属錯体が挙げられる。金属錯体としては、アミン錯体をはじめとして、各種錯体を利用できる。β−ジケトン錯体を形成するためのβ−ジケトンとしては、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）、ヘプタフルオロブタノイルピバロイルメタン（１−（ヘプタフルオロプロピル）−４，４−ジメチル−１，３−ペンタンジオン）、ジピバロイルメタン（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）、トリフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等が挙げられる。
【００３３】
有機金属化合物の具体例を以下に示す。鉛化合物としては、酢酸鉛等の有機酸塩およびジイソプロポキシ鉛等の有機金属アルコキシドが挙げられる。チタン化合物としては、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラｔｅｒｔ−ブトキシチタン、ジメトキシジイソプロポキシチタン等の有機金属アルコキシドが好ましい。チタン化合物としては、有機酸塩または有機金属錯体も使用できる。ジルコニウム化合物としては、該鉛化合物や該チタン化合物と同様に、ジルコニウムの有機金属アルコキシド、有機酸塩、有機金属錯体等が使用できる。他の金属化合物についても上記と同様のものを使用できるが、これらに限定されない。また、該有機金属化合物は一種を用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、該有機金属化合物は、上述したような一種類の金属を含有する化合物の他に、二種以上の金属を含有する複合化された有機金属化合物であってもよい。
【００３４】
塗工液は、例えば以下の方法により調製できる。上記のような各原料の有機金属化合物を適当な有機溶媒に溶解または分散させて、例えば加熱処理し、さらに加水分解することにより、前駆体である複合有機金属酸化物（２種以上の金属を含有する）を含有する塗工液を調製できる。該有機溶媒は、分散性、塗布性等を考慮して、公知の各種有機溶媒から適宜選択される。該有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、該有機溶媒としてはアルコール系溶媒が好ましい。塗工液中の有機溶媒の量は特に制限されないが、金属固形分濃度が１５質量％以上３０質量％以下となるように有機溶媒の量を調整することが好ましい。塗工液中の有機溶媒の量が該範囲内であることによって、圧電層の厚みを１０ｎｍ以上２０μｍ以下に容易に調整することができる。
【００３５】
複数の有機金属化合物を用いる場合における、塗工液中の各有機金属化合物の割合は、目的とするＰＺＴの組成、例えば、Ｐｂｙ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３（ｘ＝０．４〜０．６、ｙ＝１．００〜１．２０）と同じ割合とすることが好ましい。なお、一般的に鉛化合物は揮発性が高く、後述する加熱工程中に蒸発によって鉛の欠損が生じる場合がある。このため、該欠損を見越して鉛をやや余剰に、例えば組成比上必要な鉛の量に対して２モル％以上４０モル％以下余剰に鉛を存在させてもよい。鉛の欠損の程度は、鉛化合物の種類や圧電層の形成条件によって異なるが、実験により求めることができる。
【００３６】
塗工液中には、安定化剤として、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を添加できる。また、他の安定化剤として、β−ジケトン類（例えば、アセチルアセトン、ヘプタフルオロブタノイルピバロイルメタン、ジピバロイルメタン、トリフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等）、ケトン酸類（例えば、アセト酢酸、プロピオニル酢酸、ベンゾイル酢酸等）、これらのケトン酸のエチル、プロピル、ブチル等の低級アルキルエステル類、オキシ酸類（例えば、乳酸、グリコール酸、α−オキシ酪酸、サリチル酸等）、これらのオキシ酸の低級アルキルエステル類、オキシケトン類（例えば、ジアセトンアルコール、アセトイン等）、α−アミノ酸類（例えば、グリシン、アラニン等）、アルカノールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン）等を併用してもよい。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。塗工液中の安定化剤の量は、金属原子の総モル数に対し、０．０５倍モル以上５倍モル以下であることが好ましく、０．１倍モル以上１．５倍モル以下であることがより好ましい。
【００３７】
本工程では、電極層上に塗工液を塗工する。塗工液の塗工方法としては、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレーコート等の塗工方法を用いることができる。また、塗工液を塗工する際、塗工液を塗工する面は水平方向（鉛直方向に直交する方向）に配置されていることが好ましい。これにより、塗工層の厚みおよび塗工層中の前駆体の分布を均一にすることができる。塗工液の塗工回数は特に限定されず、１回塗工してもよく、複数回塗工してもよい。圧電層の厚みは、塗工液中の前駆体の濃度と塗工条件を変化させることで制御することができる。例えば、回転数が２０００ｒｐｍのスピンコート法で、固形分濃度が２０質量％以上２５質量％以下の塗工液を塗工し、塗工液の乾燥および熱処理を行う場合、一回の塗工により２００ｎｍ以上３３０ｎｍ以下の厚みを有する圧電層を形成できる。
【００３８】
（２）乾燥塗工層の形成工程
本工程では、塗工層から有機溶媒を蒸発させて、前駆体を含む乾燥塗工層を得る。塗工層から有機溶媒を蒸発させる際の乾燥温度は、使用する有機溶媒に適した乾燥温度であり、後述する加熱工程における加熱温度未満であれば特に限定されないが、５０℃以上であることが好ましく、１００℃以上４５０℃以下であることがより好ましい。本工程は、乾燥機、ホットプレート、管状炉、電気炉などの熱源内に入れる、または乾燥機、ホットプレート、管状炉、電気炉などの熱源に直接接触させることにより行うことができる。これらの中でも、乾燥温度の均一性の観点から、ホットプレートを用い、塗工層を有する部材の裏面から加熱を行うことが好ましい。
【００３９】
本工程は、塗工面が無風環境下となるようにして行うことが好ましい。例えば、塗工面の近傍に温風、熱風等の給気口、又は排気口を設けないことが好ましい。塗工面の近傍に給気口又は排気口を設ける場合には、塗工面上で気化した有機溶剤や熱風の流れができるだけ生じないようにすることが好ましい。例えば、塗工面上２０ｃｍの高さにおける気体の流速が０．０５ｍ／ｓ以下となるようにすることができる。
【００４０】
（３）乾燥塗工層の加熱工程
本工程では、乾燥塗工層を加熱して圧電層を形成する。本工程は該乾燥塗工層の形成工程と同様の方法で実施することができる。加熱温度は５００℃以上８００℃以下であることが好ましい。本工程における加熱は一回で行ってもよく、複数回に分けて行ってもよい。本工程では、乾燥塗工層を加熱して仮焼成した後、結晶化温度以上でさらに焼成して結晶化させることにより、圧電層を形成することが好ましい。
【００４１】
（圧電層の製造装置）
該圧電層の形成工程では、塗工手段、乾燥手段および加熱手段を有する圧電層の製造装置を用いることができる。該装置は、電極層を有する部材を載置する載置部を有することができる。塗工手段は、電極層上に有機溶媒と前駆体とを含む塗工液を塗工して、塗工層を形成することができれば特に限定されない。乾燥手段は、塗工層から有機溶媒を蒸発させて、前駆体を含む乾燥塗工層を形成することができれば特に限定されない。加熱手段は、乾燥塗工層を加熱して圧電層を形成することができれば特に限定されない。
【００４２】
［液体吐出ヘッド］
本発明に係る液体吐出ヘッドは、本発明に係る圧電アクチュエータを有し、該圧電アクチュエータが駆動されて液体を吐出する。液体吐出ヘッドの代表的な適用例としては、インクを吐出して記録を行うインクジェット装置に適用されるインクジェットヘッドがあげられる。しかしながらこの用途に限定されず、プリンタ、複写機、通信システムを有するファクシミリ、プリンタ部を有するワードプロセッサなどの装置、さらには各種処理装置と複合的に組み合わせた産業記録装置に適用可能である。例えば、バイオチップ作製や電子回路印刷や半導体基板作製などの用途としても用いることができる。本発明に係る圧電アクチュエータは繰り返し駆動における変位量低下が少ないため、本発明に係る液体吐出ヘッドは繰り返し使用に対する耐久性の高い液体吐出性能を有する。以下、図面を示して本発明に係る液体吐出ヘッドの実施形態を示すが、本発明はこれらの実施形態に限定されない。
【００４３】
図３及び図４に、本発明に係る液体吐出ヘッドの一実施形態を示す。図３に示される液体吐出ヘッドは、液体吐出ヘッド用基板２１と、液体の吐出口２２と、吐出口２２にそれぞれ対応して形成された圧力室２３と、圧力室２３にそれぞれ対応して配設された圧電アクチュエータ２５とを有する。圧力室２３は吐出口２２に連通しており、圧電アクチュエータ２５の振動により圧力室２３内の液体の容積変化を生じさせて、吐出口２２から液滴を吐出させる。吐出口２２は、吐出口形成部材２４に所定の間隔をもって形成されている。また、圧力室２３は、液体吐出ヘッド用基板２１に、吐出口２２にそれぞれ対応するように並列して形成されている。なお、吐出口２２は圧電アクチュエータ２５による圧力発生面と対向する面に設けられているが、該面以外に設けられていてもよい。圧電アクチュエータ２５は、振動板２６と圧電素子３０とで構成されている。振動板２６は下地基板に相当し、振動板２６の表面には下地基板層（不図示）が設けられている。圧電素子３０は、該下地基板層に接する中間層２と、該中間層２上の下部電極３と、該下部電極３上の圧電層４と、該圧電層４上の上部電極５とから構成されている。なお、中間層２が導電性を有する場合、中間層２は下部電極３の一部を構成することとなる。図４に示されるように、液体吐出ヘッド用基板２１の圧電アクチュエータ２５が配置されている側の面には、吐出口２２にそれぞれ対応するように開口部２１Ａが形成されている。圧電アクチュエータ２５は、開口部２１Ａを塞ぐように配置されている。なお、図４では開口部２１Ａにより振動板２６が圧力室２３に露出しているが、圧電アクチュエータ２５で発生する振動によって圧力室２３内の液体が吐出口２２から吐出可能であれば、振動板２６は吐出液体吐出ヘッド用基板２１により覆われていてもよい。また、振動板２６を設けずに、液体吐出ヘッド用基板２１上に直接下地基板層と圧電素子３０とを形成してもよい。
【実施例】
【００４４】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。圧電アクチュエータの評価は以下の方法により行った。
【００４５】
（１）Ｐｔの（１１１）面におけるロッキングカーブの半値幅
薄膜の結晶性は、Ｘ線回折測定におけるロッキングカーブのピークの半値幅に基づいて判断することができる。該半値幅が大きければ、そのピークが示す配向面における結晶性が乱れており、配列が整列していないことが判別できる。
【００４６】
本発明に記載のロッキングカーブは１８°から２０°にピークを有するＰｔの（１１１）面のカーブに関する。本ロッキングカーブＸ線回折測定の条件は、スリット幅が１／６°、Ｘ線管電圧が４０ｋＶ、Ｘ線管電流が１０ｍＡであった。また、ロッキングカーブの半値幅の測定は、圧電層形成前の基板を、圧電層の基板とは反対側からＸ線照射することで実施した。
【００４７】
（２）中間層の面抵抗
中間層の面抵抗は、共和理研製のＫ−７０５ＲＤ−Ｂ（商品名）による直流４探針法にて測定した。なお、中間層の面抵抗は、Ｔｉからなる中間層を形成したシリコン基板をホットプレートで５分間加熱した後の、中間層表面における抵抗値であり、面内ばらつきが大きいため、約５ｃｍ□の基板の４隅と中央部の計５点の平均値として算出した。
【００４８】
（３）繰り返し駆動による変位量の低下率
繰り返し駆動による変位量の低下率は以下の方法により測定した。圧電アクチュエータの一部の上に、スパッタ法にて厚さ２０ｎｍの白金薄膜を積層した。その後、下部電極部分の長辺を６ｍｍ、短辺を１．５ｍｍ、圧電アクチュエータをクランプする部位（下部電極が無い部位）の長辺を４ｍｍとした圧電アクチュエータを切り出した。これにより、長辺が１０ｍｍ（その内、変位部位が６ｍｍ、クランプ部位が４ｍｍ）、短辺が１．５ｍｍのユニモルフカンチレバーを製作した。図２は圧電アクチュエータの変位量の評価方法の概略図である。この概略図のようにユニモルフカンチレバー２５をクランプ部位３２にてクランプし、レーザードップラー変位計３１にて印加電圧した際の変位量を計測した。
【００４９】
繰り返し駆動は、温度１３０℃にて、ユニモルフカンチレバーをホットプレート上に置くことで実現した。更に、ｐｅａｋ−ｔｏ−ｐｅａｋ電圧が−３２Ｖ、オフセット電圧が−１６Ｖにて、周波数５ｋＨｚの正弦波を５分印加し、１５０万回の繰り返し連続駆動を行うことでエージングを行った。変位量は、ユニモルフカンチレバーにｐｅａｋ−ｔｏ−ｐｅａｋ電圧が＋１０Ｖ、オフセット電圧が＋５Ｖにて、周波数５ｋＨｚの正弦波を印加し、レーザードップラー変位計にて測定した。この変位量測定を繰り返し駆動前後で行うことで、繰り返し駆動による変位量の低下率を算出した。
【００５０】
（４）チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）およびＰｔの配向
圧電層に含まれるＰＺＴおよび電極層に含まれるＰｔの配向は、Ｘ線構造解析により判断した。
【００５１】
（５）ＰＺＴの結晶構造
ＰＺＴの結晶構造は、Ｘ線構造解析により判断した。
【００５２】
［実施例１］
（ＰＺＴ塗工液の製造）
圧電層を形成するための塗工液として、金属組成がＰｂ／Ｚｒ／Ｔｉ＝１．２／０．５２／０．４８（原子比）で表されるＰＺＴ塗工液を、以下の方法で調製した。酢酸鉛水和物１．２ｍｏｌを加熱して脱水し、これに安定化剤として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン１．２ｍｏｌおよび１−メトキシ−２−プロパノール９．０ｍｏｌを混合し、加熱撹拌することで反応させた。その後、テトラｎ−ブトキシジルコニウム０．５２ｍｏｌおよびテトライソプロポキシチタン０．４８ｍｏｌを加えて更に加熱して反応させ、金属化合物を互いに複合化させた。次に、水５．０ｍｏｌ、エタノール５．０ｍｏｌ、酢酸３．８ｍｏｌおよびアセチルアセトン０．６ｍｏｌを添加し、加水分解反応を行い、複合有機金属酸化物である前駆体を得た。その後、沸点１００℃以下の溶媒をロータリーエバポレーターで完全に取り除いた。有機溶媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテルを添加して、前記組成式から換算した金属酸化物の濃度が２３質量％になるように濃度を調節し、ＰＺＴ塗工液を調製した。
【００５３】
（圧電アクチュエータの製造）
直径６インチ（１５ｃｍ）のシリコン基板を用意した。該シリコン基板の表面を熱酸化することにより、該シリコン基板上に、厚み５００ｎｍのシリカ（ＳｉＯ２）からなる下地基板層を設けた。該下地基板層上に、スパッタリングにより、厚み５ｎｍのＴｉからなる中間層を形成した。その後、該シリコン基板をホットプレート（アズワン株式会社製、商品名：「シャマルホットプレートＨＨＰ−４１１」）上に載置して、１５０℃で５分間加熱した。次に、該中間層上に、スパッタ法により、厚み１５０ｎｍのＰｔからなる下部電極を形成した。その後、該シリコン基板を該ホットプレート上に載置して、４００℃で５分間加熱した。なお、下部電極に含まれるＰｔは（１１１）方位に優先配向していた。
【００５４】
次に、前述のようにして調製したＰＺＴ塗工液を、スピンコーター（４０００ｒｐｍ、１５秒）により該下部電極上に塗工した（塗工層の形成工程）。次に、２８０℃に加熱した該ホットプレート（盤面の温度ムラ：２８０℃±１℃）上に、ＰＺＴ塗工液を塗工したシリコン基板を５分間載せ、ＰＺＴ塗工液中の有機溶媒を蒸発させた（乾燥塗工層の形成工程）。この時、該ホットプレートは、無風環境下（風速０ｍ／ｓ、シリコン基板上２ｃｍの位置で風速計（ＣＥＭ社製、商品名：「ＤＴ−８８８０」）を使用して測定）に設置され、遮蔽板などは設けなかった。その後、該シリコン基板を６５０℃の電気炉に１０分間入れて（乾燥塗工層の加熱工程）、厚み２５０ｎｍのＰｂ１．２（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３からなる圧電層を形成した。なお、圧電層に含まれるＰｂ１．２（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３は、（１００）方位に優先配向しており、結晶構造は正方晶であった。次に、該圧電層上に、スパッタ法により、厚み１２０ｎｍの金からなる上部電極を形成した。以上により、圧電アクチュエータを製造した。
【００５５】
該圧電アクチュエータについて、前述した方法により、電極層に含まれるＰｔの（１１１）面におけるロッキングカーブの半値幅、中間層の面抵抗、および繰り返し駆動による変位量の低下率を評価した。結果を表１に示す。
【００５６】
［実施例２〜１２、比較例１〜３］
中間層を形成した後の加熱温度、および下部電極を形成した後の加熱温度を、表１に示される温度にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様に圧電アクチュエータを製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2018129494.tif 000003
【００５８】
表１から、電極層に含まれるＰｔの（１１１）面におけるロッキングカーブの半値幅が１°以上である実施例１から１２では、繰り返し駆動による変位量の低下率が０．２％以下であり、繰り返し駆動による変位量低下が抑制されていることが分かった。また、実施例１〜１２では、中間層の面抵抗が３ｋΩ／□以上であり、中間層の形成後に中間層を加熱する工程を有する。一方、下部電極形成後の加熱工程の有無は、繰り返し駆動による変位量の低下率には関与していないことが分かった。
【００５９】
中間層の形成後に中間層を加熱した実施例１〜１２では、加熱を実施しなかった比較例１〜３と比較して、Ｐｔの（１１１）面におけるロッキングカーブの半値幅が大きくなっており、Ｐｔの（１１１）面の結晶性が低下していた。その結果、加熱を実施した実施例１〜１２では、繰り返し駆動による変位量低下が抑制されたと考えられる。図５に、実施例１および１０、並びに比較例１における、Ｐｔの（１１１）面におけるロッキングカーブ法の規格化後スペクトルを示す。中間層の形成後に中間層の加熱を実施した実施例１および１０では、加熱を実施しなかった比較例１と比較して、半値幅が大きくなっていることが理解できる。
【符号の説明】
【００６０】
１      下地基板層
２      中間層
３      下部電極
４      圧電層
５      上部電極
【図１】
2018129494.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
2018129494.tif 000007
【図５】
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【図６】
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