(57)【要約】【課題】密着強度と電池特性を両立させた全固体電池を提供する。【解決手段】全固体電池１００は、正極集電体４と、正極集電体４上に形成した少なくとも正極活物質２を含む正極層２０と、負極集電体５と、負極集電体５上に形成した少なくとも負極活物質３を含む負極層３０と、正極層２０と負極層３０との間に、少なくともイオン伝導性を有する固体電解質１を含む固体電解質層１０とを備え、正極集電体４、正極層２０、負極集電体５、負極層３０および固体電解質層１０よりなる群から選ばれた少なくとも１つの部材がその端部に被加熱領域を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体と、
前記正極集電体上に形成され、少なくとも正極活物質を含む正極層と、
負極集電体と、
前記負極集電体上に形成され、少なくとも負極活物質を含む負極層と、
前記正極層と前記負極層との間に配置され、少なくともイオン伝導性を有する
固体電解質を含む固体電解質層と、を備える全固体電池であって、
前記正極集電体、前記正極層、前記固体電解質層、前記負極集電体、および前記負極層よりなる群から選ばれた少なくとも１つの部材が、その端部に、熱影響を受けている、または前記部材に含まれる粒子が溶融後に再凝固している被加熱領域を有する、全固体電池。
【請求項２】
前記正極層、前記固体電解質層および前記負極層の少なくとも１つにおいて、前記被加熱領域に含まれる粒子が、前記被加熱領域以外の領域に含まれる粒子よりも大きい、請求項１に記載の全固体電池。
【請求項３】
前記正極層、前記固体電解質層および前記負極層の少なくとも１つにおいて、前記被加熱領域の空隙率が、前記被加熱領域以外の領域の空隙率よりも低い、請求項１に記載の全固体電池。
【請求項４】
前記正極集電体とそれに隣接する前記正極層および前記負極集電体とそれに隣接する前記負極層の被加熱領域において、
溶融した集電体に含まれる金属材料が隣接する層の粒子の空隙に入り込んでいる、請求項１に記載の全固体電池。
【請求項５】
前記正極層および前記負極層がそれぞれ固体電解質をさらに含み、前記固体電解質層の前記被加熱領域と、前記正極層の前記被加熱領域および前記負極層の被加熱領域との界面において、
前記固体電解質層に含まれる固体電解質と、前記正極層および前記負極層に含まれる固体電解質と、が一体となっている、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の全固体電池。
【請求項６】
正極集電体、正極集電体上に形成され、少なくとも正極活物質を含む正極層、負極集電体、負極集電体上に形成され、少なくとも負極活物質を含む負極層、および正極層と負極層との間に配置され、少なくともイオン伝導性の固体電解質を含む固体電解質層を備える全固体電池の製造方法であって、
レーザ切断前の全固体電池用電極群を構成する、前記正極集電体、前記正極層、前記固体電解質層、前記負極集電体、および前記負極層よりなる群から選ばれる少なくとも１つの部材を所定の外形に成形するために、レーザを用いて前記部材を切断することにより、前記部材の切断後の端部に、熱影響を受けている、または、溶融後に再凝固している被加熱領域を形成するレーザ切断工程を含む、全固体電池の製造方法。
【請求項７】
前記レーザ切断工程では、複数のレーザ集光点を用いて前記全固体電池用電極群を構成する前記部材を切断する、請求項６に記載の全固体電池の製造方法。
【請求項８】
複数の前記部材を切断するに際し、複数の前記部材のそれぞれを別々にレーザを用いて切断した後に、複数の前記部材のそれぞれを貼り合わせて全固体電池を作製する、請求項６に記載の全固体電池の製造方法。
【請求項９】
複数の全固体電池用電極群を積層し、得られた前記複数の全固体電池用電極群の積層体を、レーザを用いて切断する、請求項６に記載の全固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、全固体電池に関し、特に、正極層、負極層、および固体電解質層を用いた全固体電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコンや携帯電話などの電子機器の軽量化、コードレス化により、繰り返し使用可能な二次電池の開発が求められている。二次電池として、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、鉛畜電池、リチウムイオン電池などがあるが、リチウムイオン電池は、軽量、高電圧、高エネルギー密度といった特徴があることから、注目を集めている。
【０００３】
電気自動車あるいはハイブリッド車といった自動車分野においても、高容量の二次電池の開発が重要視されており、リチウムイオン電池の需要は増加傾向にある。
【０００４】
リチウムイオン電池は、正極層、負極層およびこれらの間に配置された電解質によって構成されており、電解質には有機溶媒に支持塩、例えば、六フッ化リン酸リチウムを溶解させた電解液または固体電解質が用いられる。現在、広く普及しているリチウムイオン電池は、有機溶媒を含む電解液が用いられているため可燃性である。そのため、安全性を確保するための材料、構造、およびシステムが必要である。これに対し、電解質として不燃性である固体電解質を用いることで、上記の材料、構造、および、システムを簡素化できることが期待され、エネルギー密度の増加、製造コストの低減、生産性の向上を図ることができると考えられる。以下、固体電解質を用いた電池を、「全固体電池」と呼ぶこととする。
【０００５】
全固体電池は、正極集電用の金属箔からなる電極（正極集電体）、正極層、固体電解質層、負極層と負極集電用の金属箔からなる電極（負極集電体）をこの順番で積層させ構成される。
【０００６】
固体電解質層を構成する固体電解質は、有機固体電解質と無機固体電解質に大きく分けることができる。有機固体電解質は、２５℃において、イオン伝導度が１０−６Ｓ／ｃｍ程度であり、電解液の１０−３Ｓ／ｃｍに比べて極めて低い。そのため、有機固体電解質を用いた全固体電池を２５℃の環境で動作させることは困難である。無機固体電解質としては、酸化物系固体電解質と硫化物系固体電解質とがある。これらのイオン伝導度は１０−４〜１０−３Ｓ／ｃｍである。酸化物系固体電解質は、粒界抵抗が大きい。粒界抵抗を下げる手段として、粉体の焼結や薄膜化が検討されているが、焼結した場合は高温で処理するため、正極層あるいは負極層の構成元素と固体電解質の構成元素が相互拡散するため、良好な充放電特性を得ることが難しい。そのため、酸化物系固体電解質を用いた全固体電池は薄膜での検討が主流である。しかし、薄膜型全固体電池は、電池の大判化が困難であり、高容量化に不向きである。
【０００７】
一方で、硫化物系固体電解質は、酸化物系固体電解質と比べて粒界抵抗が小さいため、焼結プロセスを用いずに粉体の圧縮成型のみで、良好な特性が得られるといった特徴がある。更なる大判化・高容量化に向けた全固体電池の開発において、硫化物系固体電解質を用いた、大判化可能な塗工型の全固体電池の研究が近年盛んに行われている。塗工型全固体電池は、金属箔からなる正極集電体上に正極活物質と固体電解質とバインダーを形成した正極層と、金属箔からなる負極集電体上に負極活物質と固体電解質とバインダーを形成した負極層と、これらの間に配置された、固体電解質とバインダーを含む固体電解質層で構成されている。正極層または負極層、および固体電解質に含まれるバインダーは、正極層および負極層の中に含まれる活物質と別の活物質、活物質と固体電解質、固体電解質と別の固体電解質（固体電解質同士）などの粉体同士、あるいは塗膜と集電体間、および固体電解質層に含まれる固体電解質と固体電解質間（固体電解質同士）の密着強度を増加させるために必要である。一方で、バインダーのイオン伝導度は、固体電解質と比べて非常に低いため、電池の特性を劣化させる要因である。
【０００８】
特許文献１において、バインダーを含まずに正極層内の正極電極塗膜と正極集電体間の密着強度を向上させる製造方法について開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第５７４７５０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に示す製造方法では、電池特性の劣化要因であるバインダーは用いていないが電極全面に焼結のための熱をかけなければならず、正極層あるいは負極層の構成元素と固体電解質の構成元素が相互拡散するため、良好な充放電特性を得ることが難しいという問題がある。
【００１１】
本開示は、上記課題を鑑みてなされたものであり、トレードオフの関係にある、全固体電池の各部材間の密着強度と電池特性とを両立させた全固体電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本開示の一形態に係る全固体電池は、金属箔からなる正極集電体と、正極集電体上に形成した少なくとも正極活物質を含む正極層と、金属箔からなる負極集電体と、負極集電体上に形成した少なくとも負極活物質を含む負極層と、正極層と負極層との間に配置され、少なくともイオン伝導性を有する固体電解質を含む固体電解質層と、を備える全固体電池であって、正極集電体、正極層、固体電解質層、負極集電体および負極層よりなる群から選ばれる少なくとも１つの部材が、その端部に熱影響を受けている、または部材に含まれる粒子が溶融後に再凝固している被加熱領域を有する。ここで、被加熱領域とは、熱影響を受けた熱影響領域、およびその部材を構成する材料の少なくとも一部が溶融後に再凝固した焼結領域を含む。
【００１３】
また、上記目的を達成するために、本開示の一形態に係る全固体電池の製造方法は、正極集電体、正極集電体上に形成され、少なくとも正極活物質を含む正極層、負極集電体、負極集電体上に形成され、少なくとも負極活物質を含む負極層、および正極層と負極層との間に配置され、少なくともイオン伝導性の固体電解質を含む固体電解質層を備える全固体電池の製造方法において、レーザ切断前の全固体電池用電極群を構成する、正極集電体、正極層、固体電解質層、負極集電体、および負極層よりなる群から選ばれる少なくとも１つの部材を所定の外形に成形するために、レーザを用いて部材を切断し、部材の切断後の端部に熱影響を受けている、または、溶融後に再凝固している被加熱領域を形成するレーザ切断工程を含む。
【発明の効果】
【００１４】
本開示により、トレードオフの関係にある、全固体電池の各部材間の密着強度と電池特性とを両立させた全固体電池およびその製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施の形態に係る全固体電池の概略断面図
【図２】本実施の形態に係る全固体電池の概略上面図
【図３】本実施の形態における正極の概略断面図
【図４】本実施の形態における負極の概略断面図
【図５Ａ】本実施の形態における全固体電池用電極群の、レーザを用いた切断方法の概略上面図
【図５Ｂ】本実施の形態における全固体電池用電極群の、レーザを用いた切断方法の図５Ａに示す矢印ｂ方向からの模式図
【図５Ｃ】本実施の形態における全固体電池用電極群の、レーザを用いた切断方法の図５Ａに示す矢印ｃ方向からの模式図
【図６Ａ】本実施の形態における全固体電池用電極群の、分岐したレーザ光を用いた切断方法の概略上面図
【図６Ｂ】本実施の形態における全固体電池用電極群の、分岐したレーザ光を用いた切断方法の図６Ａに示す矢印ｂ方向からの模式図
【図６Ｃ】本実施の形態における全固体電池用電極群の、分岐したレーザ光を用いた切断方法の図６Ａに示す矢印ｃ方向からの模式図
【図７Ａ】本実施の形態における全固体電池用電極群を正極側および負極側の２つに分けた場合の正極側（固体電解質層を含む）の、レーザを用いた切断方法のレーザの走査方向の下流側から見た模式図
【図７Ｂ】本実施の形態における全固体電池用電極群を正極側および負極側の２つに分けた場合の負極側（固体電解質層を含まない）の、レーザを用いた切断方法のレーザの走査方向の下流側から見た模式図
【図７Ｃ】本実施の形態における全固体電池用電極群を正極側および負極側の２つに分けた場合の、レーザを用いた切断後の貼り合わせ工程の模式図
【図８】本実施の形態における複数の全固体電池用電極群の積層体（積層電池用電極群）の、レーザを用いた切断方法を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本開示の実施の形態における、全固体電池および全固体電池を構成する固体電解質層、正極層、負極層について、詳細に説明する。なお、以下で説明する実施の形態は、いずれも包括的または具体的な例を示すものである。したがって、以下の実施の形態で示される、数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置及び接続形態、並びに、工程、工程の順序などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。よって、以下の実施の形態における構成要素のうち、本開示の最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。
【００１７】
また、各図は、模式図であり、必ずしも厳密に図示されたものではない。なお、各図において、実質的に同一の構成に対しては同一の符号を付しており、重複する説明は省略または簡略化する。
【００１８】
（実施の形態）
以下、本実施の形態に係る全固体電池および全固体電池の製造方法について、図１〜図８を用いて説明する。
【００１９】
Ａ．全固体電池
本実施の形態に係る全固体電池について、図１〜図４を用いて説明する。図１は、本実施の形態に係る全固体電池の概略断面図であり、図２は、本実施の形態に係る全固体電池の概略上面図である。また、図３は、本実施の形態における正極の概略断面図であり、図４は、本実施の形態における負極の概略断面図である。
【００２０】
図１に示すように、本実施の形態に係る全固体電池１００は、正極集電体４と、正極集電体４上に形成した少なくとも正極活物質２を含む正極層２０と、負極集電体５と、負極集電体５上に形成した少なくとも負極活物質３を含む負極層３０と、正極層２０と負極層３０との間に配置され、少なくともイオン伝導性を有する固体電解質１を含む固体電解質層１０によって構成される。全固体電池１００は、正極集電体４、正極層２０、固体電解質層１０、負極集電体５、および負極層３０よりなる群から選ばれた少なくとも１つの部材が、その端部に熱影響を受けている、または部材に含まれる粒子が溶融後に再凝固している被加熱領域を有する。
【００２１】
ここで、端部とは、全固体電池１００を平面視した場合の、各部材の全縁辺および該縁辺（周縁部）をいう。
【００２２】
また、被加熱領域とは、例えば、加熱等による熱影響を受けた領域（熱影響領域）、および加熱により当該部材を構成する材料の少なくとも一部が溶融した後に再凝固した領域（焼結領域）などを含む。
【００２３】
本実施の形態において、被加熱領域は、上記各部材の全縁辺および該縁辺に対してほぼ垂直な方向に拡がる近傍領域（以下、単に、「近傍領域」と呼ぶことがある。）に形成してもよく、また、上記各部材の全縁辺（周縁部）の一部分およびその近傍領域に形成してもよい。例えば、上記各部材の平面視形状がほぼ矩形である場合は、該矩形形状の四周に被加熱領域を形成してもよく、長手方向または短手方向に対向する２つの縁辺およびその近傍領域に被加熱領域を形成してもよい。また、被加熱領域の縁辺に対して垂直な方向の幅は、上記各部材の実寸などに応じて適宜選択されるが、電池特性の低下を抑制する観点などから、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは上記各部材の厚み以上５ｍｍ以下である。縁辺ごとに被加熱領域の縁辺に対して垂直な方向の幅を変更してもよい。なお、上記各部材の厚み以上とは、例えば、正極層および負極層では、１００μｍ以上であり、固体電解質層では１０μｍ以上である。また、上記各部材における被加熱領域と熱履歴を有しない通常の領域（以下、「非加熱領域」と呼ぶことがある。）との割合も特に限定されないが、例えば、製造の容易さなどの観点から、非加熱領域の面積が被加熱領域の面積よりも大きくなるように構成すればよい。各部材における被加熱領域と非加熱領域との境界は、直線状でもよく、曲線状でもよく、直線と曲線とが混ざった状態でもよく、さらに、凹凸を有していてもよい。このような被加熱領域を構成することにより、上述した本開示の効果を容易に得ることができる。
【００２４】
上記各部材の端部における被加熱領域では、例えば、レーザ光を用いて切断する際に生じる熱の影響を受けて、固体電解質層１０に含まれる固体電解質１と正極層２０に含まれる固体電解質１とが一体となった固体電解質１５、固体電解質１が凝集した固体電解質１６、固体電解質層１０に含まれる固体電解質１と負極層３０に含まれる固体電解質１とが一体となった固体電解質１７、正極集電体４を構成する金属が溶融し、隣接する正極層２０の空隙に入り込んで再凝固した正極集電体４５、および負極集電体５を構成する金属が溶融し、隣接する負極層３０の空隙に入り込んで再凝固した負極集電体５５等が形成される。このように、各部材の端部に被加熱領域を有することにより、熱影響を受けた固体電解質１、正極活物質２、負極活物質３、正極集電体４および負極集電体５を構成する金属が隣接する固体電解質層１０、正極層２０、および負極層３０の空隙に浸透し凝固することで、アンカー効果により層間の密着性が向上し、層間剥離の防止や固体電解質１、正極活物質２や負極活物質３の脱落を防止し、電池の長期信頼性を確保することができる。
【００２５】
また、本実施の形態に係る全固体電池１００は、正極層２０、固体電解質層１０、および負極層３０の少なくとも１つにおいて、被加熱領域に含まれる粒子が、被加熱領域以外の領域に含まれる粒子よりも大きくてよい。図１、図３、および図４に示すように、各層の端部には、被加熱領域としての熱影響領域（固体電解質層１０の熱影響領域１１、正極層２０の熱影響領域２１、負極層３０の熱影響領域３１）が形成されている。上記熱影響領域１１、２１、３１の各々では、各層に含まれる固体電解質１や、正極活物質２、または負極活物質３が同じ材料同士で熱凝固して粒径が拡大し、各層の空隙が減少し、粒子密度が高まった緻密な構造となる。これにより、各層の剛性が向上する。また、各層に含まれる固体電解質１、正極活物質２、または負極活物質３の脱落などを防止することができ、電池の長期信頼性を確保することができる。なお、図１、図３〜４などでは固体電解質１、正極活物質２および負極活物質３を円形に記載しているが、これらはあくまでも模式的な記載であり、これらは、表面に凹凸を有していてもよい粒子状、繊維状、鱗片状などの任意の立体形状を有するものである。
【００２６】
また、本実施の形態に係る全固体電池１００では、正極集電体４とそれに隣接する正極層２０および負極集電体５とそれに隣接する負極層３０の被加熱領域において、溶融した集電体に含まれる金属材料が隣接する層の粒子の隙間に入り込んでいてもよい。図１に示すように、正極集電体４および負極集電体５の端部において、これらを構成する金属材料が溶融し、隣接する正極層２０および負極層３０の空隙に入り込んで再凝固する（正極層の空隙に入り込んだ正極集電体４５、負極層の空隙に入り込んだ負極集電体５５）ことで、アンカー効果により層間の密着性が向上し、層間剥離の防止や固体電解質１、正極活物質２、負極活物質３の脱落を防止し、電池の長期信頼性を確保することができる。
【００２７】
また、熱影響を受けた正極集電体４および負極集電体５が正極層２０や負極層３０の空隙に浸透し再凝固することで、アンカー効果による正極集電体４と正極層２０および負極集電体５と負極層３０の密着性が向上し、正極活物質２と負極活物質３の脱落の防止や集電体と層間の剥離の防止による電池の長期信頼性を確保することができる。
【００２８】
また、本実施の形態に係る全固体電池１００では、正極層２０、固体電解質層１０および負極層３０の少なくとも１つにおいて、被加熱領域の空隙率が、被加熱領域以外の領域の空隙率よりも低くてよい。上記各層の熱影響領域の空隙率の大きさの相関は、固体電解質層１０において固体電解質層１０の熱影響領域１１＜熱影響領域１１以外の固体電解質層１０の領域であり、正極層２０において正極層２０の熱影響領域２１＜熱影響領域２１以外の正極層２０の領域であり、負極層３０において負極層３０の熱影響領域３１＜熱影響領域３１以外の負極層３０の領域であり、熱影響により各層の粒子が溶融および凝集する（凝集した固体電解質１６）ことで、熱影響領域において、空隙率が低下する。最も剥離や脱落の起こりやすい端部（熱影響領域）の空隙率を低くすることにより、各層を構成する材料が各層の端部から脱落することを防止することができる。また、隣接する層間の剥離を抑制することができ、電池の長期信頼性を確保することができる。
【００２９】
また、本実施の形態に係る全固体電池１００では、正極層２０および負極層３０がそれぞれ固体電解質１をさらに含み、固体電解質層１０の被加熱領域と、正極層２０の被加熱領域および負極層３０の被加熱領域との界面において、固体電解質層１０に含まれる固体電解質１と、正極層２０および負極層３０に含まれる固体電解質１と、が一体となっていてもよい。図１に示すように、各層１０、２０、３０の端部における被加熱領域（熱影響領域）では、正極層２０と固体電解質層１０との界面、および負極層３０と固体電解質層１０との界面において、それぞれ、固体電解質層１０に含まれる固体電解質１と正極層２０に含まれる固体電解質１とが一体となった固体電解質１５、および固体電解質層１０に含まれる固体電解質１と負極層３０に含まれる固体電解質１とが一体となった固体電解質１７が形成される。このように、各層に含まれる固体電解質１同士が熱凝集または熱により溶融し再凝固することで、アンカー効果により層間の密着性が向上し、層間剥離の防止や固体電解質１、正極活物質２や負極活物質３の脱落を防止し、電池の長期信頼性を確保することができる。
【００３０】
図１に示す全固体電池１００を構成する各層１０、２０、３０の平面視上の面積（以下、単に、「面積」と称する場合がある。）および集電体４、５の面積は、好ましい実施形態の一つとして、固体電解質層１０＞正極集電体４（＝負極集電体５）＞負極層３０＞正極層２０の関係を有する形態が挙げられる。
【００３１】
また、図２は全固体電池１００の概略上面図を示す。図２に示すように、本実施の形態の全固体電池１００では、全固体電池１００を平面視した場合、正極層の周縁部（以下、「端部」と称する場合がある。）２４よりも負極層の周縁部（端部）３４が外方に張り出し、さらに正極層の周縁部（端部）２４および負極層の周縁部（端部）３４よりも正極集電体の周縁部（端部）４４および負極集電体の周縁部（端部）５４が張り出し、さらに正極集電体の周縁部（端部）４４および負極集電体の周縁部（端部）５４よりも固体電解質層の周縁部（端部）１４が張り出すように構成されている。このように、各層および各集電体等の各部材の平面視上の面積の大きさを調整することで、図２のように各部材の端部がそれぞれ張り出した形態となり、集電体間（正極集電体４と負極集電体５）での短絡や、正極層２０と負極層３０との短絡を防止することができる。
【００３２】
全固体電池１００には、正極活物質２と正極集電体４、正極活物質２と固体電解質１、正極活物質２同士（正極活物質２を構成する粒子同士）、負極活物質３と負極集電体５、負極活物質３と固体電解質１、負極活物質３同士（負極活物質３を構成する粒子同士）、および、固体電解質１同士（固体電解質１を構成する粒子同士）の少なくともいずれかを密着させる微量のバインダー６が含まれていてもよい。本実施形態の全固体電池１００における固体電解質層１０、正極層２０および負極層３０は、後述するように、従来の全固体電池よりも少量のバインダー６を含んでいる。
【００３３】
上記全固体電池の一実施形態では、正極活物質と正極集電体、正極活物質と固体電解質、正極活物質同士、負極活物質と負極集電体、負極活物質と固体電解質、負極活物質同士、および、固体電解質同士の少なくともいずれかを密着させるためのバインダーを含まない、または微量のバインダーを含み、電池を構成するいずれかの一層ないし複数層および金属箔の端部のみ熱溶融後に再凝固した領域である焼結領域を有する。被加熱領域を端部に有する各層は各々を構成する材料の端部からの脱落を防止することができ、また隣接する層間の剥離を防止することができる。この方法により、全固体電池を構成する各層の被加熱領域以外の領域においても、バインダーが不要または大幅に減量することが可能となり、バインダーに起因する電池容量の低下や内部抵抗の上昇をさせることがなくなり、電池特性が向上する。
【００３４】
従来は、固体電解質同士や層間の密着性を向上するためにバインダー６を添加しているが、本実施の形態では、最も剥離や脱落の起こりやすい端部を、熱を用いて剛性および密着性を上げているため、添加するバインダー量を抑制することができ、電池容量の向上も期待できる。
【００３５】
本実施の形態の全固体電池１００は、固体電解質層１０、正極集電体４の表面に形成された正極層２０、および負極集電体５の表面に形成された負極層３０の各一層を積層した電極群からなるが、これに限定されず、正極集電体４の両面に正極層２０を形成し、負極集電体５の両面に負極層３０を形成し、これらを固体電解質層１０を介して交互に積層した電極群に構成することもできる。また、本実施の形態の全固体電池１００は積層型のものであるが、これに限定されず、巻回型に構成することもできる。
【００３６】
Ｂ．固体電解質層
まず、本実施の形態における固体電解質層１０について説明する。本実施の形態における固体電解質層１０は、例えば、固体電解質１とバインダー６を含み、バインダー６の有する密着強度を高める官能基が、固体電解質１と反応し結合することで、高い密着強度を実現する。以下、固体電解質層１０に含まれる各材料について説明する。
【００３７】
１．固体電解質
本実施の形態における固体電解質１について説明する。固体電解質１は、伝導イオン種（例えば、リチウムイオン）に応じて適宜選択すればよく、例えば、硫化物系固体電解質と酸化物系固体電解質に大きく分けることができる。本実施の形態における硫化物系固体電解質の種類は特に限定しないが、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４等が挙げられる。特に、Ｌｉ、ＰおよびＳを含むことが好ましい。Ｌｉのイオン伝導性が良好であるためである。また、Ｐ２Ｓ５は反応性が高く、バインダーとの結合性が高いためである。硫化物系固体電解質は、１種または２種以上を組み合わせて使用できる。また、硫化物固体電解質は、結晶質であってもよく、非晶質であってもよく、ガラスセラミックスであってもよい。
【００３８】
なお、上記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質を意味し、他の記載についても同様である。
【００３９】
本実施の形態においては、上記硫化物系固体電解質材料は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む硫化物系ガラスセラミックであり、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル換算でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０以上８０：２０以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、７５：２５以上８０：２０以下の範囲内である。電池特性に影響するＬｉ濃度を保ちながら、イオン伝導性の高い結晶構造とするためである。また、バインダーと反応し、結合するためのＰ２Ｓ５の量を確保するためである。
【００４０】
本実施の形態における酸化物系固体電解質について説明する。酸化物系固体電解質の種類は特に限定しないが、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ４、Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ０．７４、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３などが挙げられる。酸化物系固体電解質は、１種または２種以上の組み合わせで使用できる。
【００４１】
２．バインダー
本実施の形態におけるバインダー６について説明する。本実施の形態におけるバインダー６は、例えば、カルボキシル基、カルボニル基、または水酸基等の密着強度を向上させる官能基が導入されており、固体電解質１と反応して、固体電解質１同士を、バインダー６を介して結合させ、任意の一の固体電解質１と他の固体電解質１の間にバインダー６が配置された構造をつくり、その結果、密着強度が向上する。
【００４２】
バインダー６としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、もしくはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの材料またはこれらの組み合わせを挙げることができるが、これに限定されない。高温耐久性の観点から、バインダーは、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル、または、カルボキシメチルセルロースなどを使用するとよい。
【００４３】
本実施の形態におけるバインダー６の添加量は、例えば、固体電解質層全量の０．００１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上３質量％以下であることがより好ましく、０．０１質量％以上１質量％以下の範囲内であることがさらに好ましい。バインダー６の添加量が上記の範囲よりも少ないと、バインダー６を介した結合が起こらないため、十分な密着強度を得ることができない可能性があるためであり、バインダー６の添加量が上記範囲よりも多いと、充放電特性などの電池特性の劣化に影響するためである。さらに、バインダー６の添加量が多いと、例えば低温領域において、バインダー６の硬さ、引張強さ、引張伸びなどの物性値が変化し、その結果、充放電特性が大きく劣化する。
【００４４】
Ｃ．正極層
本実施の形態に係る全固体電池１００では、正極層２０は、正極集電体４上に形成され、少なくとも正極活物質２を含む。正極層２０は、必要に応じて、イオン伝導助剤として固体電解質１を含んでいてもよく、さらにバインダー６を含んでいてもよい。
【００４５】
以下、本実施の形態における正極層２０について、図３を用いて説明する。図３において、参照符号２２は正極層２０の正極集電体４とは反対側（固体電解質層１０側）の領域を示し、参照符号２３は正極層２０の正極集電体４側の領域を示す。本実施の形態の正極層２０は、正極集電体と反対側２２の領域および正極集電体側２３の領域にわたって固体電解質１と正極活物質２、およびバインダー６を含む。また、正極層２０の周縁部（端部）２４には熱影響領域２１が形成され、正極層２０のそれ以外の領域よりも粒子密度が高くなり、空隙率が減少している。正極層２０では、「２．バインダー」の項にて上述した、密着強度を高める官能基が導入され、バインダー６を介して、正極活物質２と固体電解質１、正極活物質２と正極集電体４、固体電解質１と正極集電体４、正極活物質２同士、および、固体電解質１同士が密着している。固体電解質１と正極活物質２の割合は、好ましくは、重量換算で固体電解質：正極活物質＝５０：５０以上５：９５以下の範囲内であり、より好ましくは、３０：７０以上１０：９０以下の範囲内である。正極層２０の中でのＬｉ伝導と電子伝導の両方を確保するためである。
【００４６】
なお、後述するように、正極層２０中の電子伝導経路を確保する観点から、正極層２０に導電助剤を加えてもよい。
【００４７】
１．正極活物質
以下、本実施の形態における正極活物質２について説明する。
【００４８】
正極活物質２は、負極（負極層３０および負極集電体５）よりも高い電位で結晶構造内にリチウムが挿入または離脱され、それに伴って酸化または還元が行われる物質をいう。正極活物質２の種類は、全固体電池の種類に応じて適宜選択され、例えば、酸化物活物質、硫化物活物質等が挙げられる。
【００４９】
本実施の形態における正極活物質２は、酸化物活物質（リチウム含有遷移金属酸化物）が用いられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等のオリビン型活物質、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等のＳｉ含有活物質等が挙げられる。また、上記以外の酸化物活物質としては、例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が挙げられる。
【００５０】
正極活物質の形状は、例えば、粒子状、薄膜状等が挙げられる。正極活物質が粒子状である場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、中でも１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。正極活物質の平均粒径が小さすぎると、取扱性が悪くなる可能性があるからであり、一方、平均粒径が大きすぎると、平坦な正極層を得るのが困難になる場合があるからである。なお、本明細書における「平均粒径」は、レーザ回折および散乱式粒度分布測定装置によって測定される体積基準の平均径をいう。
【００５１】
正極層２０における正極活物質２の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、４０質量％以上９９質量％以下の範囲内であることが好ましい。
【００５２】
正極活物質の表面は、コート層で被覆されていてもよい。正極活物質２（例えば、酸化物枯活物質）と固体電解質１（例えば、硫化物固体電解質）との反応を抑制することができるからである。コート層の材料としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮ等のＬｉイオン伝導性酸化物を挙げることができる。コート層の平均厚さは、例えば１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましい。
【００５３】
２．固体電解質
本実施の形態における正極層２０は、正極活物質２の他に、固体電解質１を含有する。固体電解質１の具体例については、「Ｂ．固体電解質層」の項にて上述したものと同じであるため、ここでの説明を省略する。本実施の形態において、固体電解質層１０の材料である固体電解質１と、正極層２０に含有される固体電解質１とは、同じ材料であってもよく、異なる材料であってもよい。
【００５４】
本実施の形態に用いられる正極層２０における固体電解質１は、例えば、硫化物固体電解質であってもよい。正極層２０における固体電解質１の含有量は、１質量％以上９０質量％以下の範囲内であることが好ましく、１０質量％以上８０質量％以下の範囲内であることがより好ましい。
【００５５】
３．バインダー
本実施の形態における正極層２０は、さらに、上述した正極活物質２および固体電解質１の他に、バインダー６を含有する。バインダー６の種類については、「Ｂ．固体電解質層」の項にて上述したものと同じであるため、ここでの説明を省略する。
【００５６】
バインダー６の添加量は、例えば、正極層全量の０．００１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上３質量％以下であることがより好ましく、０．０１質量％以上１質量％以下の範囲内であることがさらに好ましい。すなわち、固体電解質層１０におけるバインダー６の量の体積比率と正極層２０におけるバインダー６の量の体積比率とが同程度になることが好ましい。バインダー６の添加量が上記の範囲よりも少ないと、バインダー６を介した結合が起こらないため、十分な密着強度を得ることができない可能性があるためであり、バインダー６の添加量が上記範囲よりも多いと、充放電特性などの電池特性の劣化に影響するためである。さらに、バインダー６の添加量が多いと、例えば低温領域において、バインダー６の硬さ、引張強さ、引張伸びなどの物性値が変化し、その結果、充放電特性が大きく劣化する。
【００５７】
正極層２０中のバインダー６の密度は、正極層２０の正極集電体側２３よりも正極層２０の固体電解質層側（正極集電体４と反対側）２２が高い。つまり、正極層２０において、正極集電体側２３の密着強度を向上させるバインダー６の密度が、固体電解質層側（正極集電体４と反対側）２２の密着強度を向上させるバインダー６の密度よりも低い。これにより、正極層２０と固体電解質層１０の密着強度を向上させ、空隙を少なくすることができる。その結果、Ｌｉ伝導が多く行われ、充放電特性が向上する。
【００５８】
正極層２０の中で、正極活物質２が多く存在する場所は、正極層２０の正極集電体側２３よりも固体電解質層側（正極集電体４と反対側）２２である。正極層２０の固体電解質層側２２は、負極層３０との距離が近く、Ｌｉ伝導における抵抗が小さいためである。正極層２０内のバインダー６の密度を正極集電体側２３よりも固体電解質層側（正極集電体４と反対側）２２を高くすることは、Ｌｉの放出による収縮が多く生じる場所にバインダー６をより多く配置することを意味する。このように、正極層２０の固体電解質層側２２に配合されるバインダー６の密度を高くすることで、正極層２０と固体電解質層１０との密着強度が向上され、充放電の際に生じる正極活物質の膨張および収縮に伴う層間剥離を抑制することができる。これにより、全固体電池の耐久性が向上するとともに、充放電特性がさらに向上する。
【００５９】
４．その他
本実施の形態における正極層２０は、さらに、導電助剤を含んでもよい。導電助剤は、電子伝導性の高い材料であり、例えば、炭素材、金属材、または、これらを組み合わせて用いることができる。炭素材としては、例えば、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ）、カーボンブラック、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、もしくはカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等を挙げることができる。また、金属材としては、例えば、チタン、ステンレス、アルミニウム等の金属、または、白金、銀、金、ロジウム等の貴金属を挙げることができる。
【００６０】
このように、正極層２０が導電助剤を含有することにより、導電パスが確保され、電池の内部抵抗を下げることができる。これにより、電子伝導経路を通じて伝導できる電流量が増大するため、全固体電池の充放電特性が向上する。
【００６１】
また、導電助剤の含有率は、電池容量と正極層および負極層（すなわち、電極層）の電子伝導性のバランスを考慮し、含まれる電極層の電極材料（すなわち、正極材料または負極材料）全体に対し、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１５質量％以下であることがより好ましく、４質量％以上１０質量％以下であることが最も好ましい。
【００６２】
Ｄ．負極層
本実施の形態に係る全固体電池１００では、負極層３０は、負極集電体５上に形成され、少なくとも負極活物質３を含む。負極層３０は、必要に応じて、イオン伝導助剤として固体電解質１を含んでいてもよく、さらにバインダー６を含んでいてもよい。
【００６３】
以下、本実施の形態における負極層３０について図４に示す。図４において、参照符号３２は負極層３０の負極集電体５とは反対側（固体電解質層１０側）の領域を示し、参照符号３３は負極層３０の負極集電体５側の領域を示す。本実施の形態の負極層３０は、負極集電体と反対側３２の領域および負極集電体側３３の領域にわたって固体電解質１と負極活物質３、およびバインダー６を含む。また、負極層３０の端部には熱影響領域３１が形成され、負極層３０のそれ以外の領域よりも粒子密度が高くなり、空隙率が減少している。負極層３０では、密着強度を高める官能基が導入されたバインダー６を介して、負極活物質３と固体電解質１、負極活物質３と負極集電体５、固体電解質１と負極集電体５、負極活物質３同士、および、固体電解質１同士が密着している。固体電解質１と負極活物質３の割合は、好ましくは、重量換算で固体電解質：負極活物質＝５：９５以上６０：４０以下の範囲内であり、より好ましくは、３０：７０以上５０：５０以下の範囲内である。負極層３０内でのＬｉ伝導と電子伝導の両方を確保するためである。
【００６４】
なお、後述するように、負極層３０中の電子伝導経路を確保する観点から、負極層３０に導電助剤を加えてもよい。
【００６５】
１．負極活物質
本実施の形態における負極活物質３について説明する。負極活物質３は、正極（正極層２０および正極集電体４）よりも低い電位で結晶構造内にリチウムが挿入または離脱され、それに伴って酸化または還元が行われる物質をいう。本実施の形態における負極活物質３としては、金属活物質、カーボン活物質、および、酸化物活物質が挙げられる。金属活物質としては、例えば、Ｌｉ（リチウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｓｉ（ケイ素）、Ａｌ（アルミニウム）等といったリチウムとの易合金化金属が挙げられる。カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、黒鉛（人造、天然）、ソフトカーボン等が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯｘ等を挙げることができる。また、上述した負極活物質を適宜混合した複合体等も挙げることができる。
【００６６】
２．固体電解質
本実施の形態における負極層３０は、負極活物質３の他に、固体電解質１を含有する。固体電解質１については、「Ｃ．正極層」の項にて上述したものと同じであるため、ここでの説明を省略する。
【００６７】
３．バインダー
本実施の形態における負極層３０は、さらに、上述した負極活物質３および固体電解質１の他に、バインダー６を含有する。バインダー６の具体例については、「Ｂ．固体電解質層」の項にて上述したものと同じであるため、ここでの説明を省略する。
【００６８】
負極層３０内のバインダー密度は、特に限定されないが、負極層３０の一実施形態では、負極層３０の負極集電体側３３よりも負極層３０の固体電解質層側（負極集電体５と反対側）３２が高い。つまり、負極層３０において、負極集電体側３３の密着強度を向上させるバインダー６の密度が、固体電解質層側（負極集電体５と反対側）３２の密着強度を向上させるバインダー６の密度よりも低い。これにより、全固体電池１００として、負極層３０と固体電解質層１０を配置したときに、負極層３０と固体電解質層１０の密着強度を向上させ、Ｌｉ伝導の障害となる空隙を少なくすることができる。その結果、Ｌｉ伝導が多く行われ、充放電特性が向上する。
【００６９】
４．その他
本実施の形態における負極層３０は、さらに、導電助剤を含んでもよい。導電助剤については、「Ｃ．正極層」の項にて上述したものと同じであるため、ここでの説明を省略する。
【００７０】
Ｅ．その他の構成
本実施の形態に係る全固体電池１００は、上記構成の他に、正極集電体４および負極集電体５を有する。正極集電体４は、正極活物質の集電を行う。正極集電体４は、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、チタン、銅、もしくは、これらの２種以上の合金等の金属材料、炭素材料、または導電性樹脂材料等が用いられる。また、正極集電体４の形状としては、例えば、箔状体、板状体、網目状体等を挙げることができる。
【００７１】
一方、負極集電体５は、負極活物質の集電を行う。負極集電体５は、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケル、もしくは、これらの２種以上の合金等の金属、炭素材料、または導電性樹脂材料等が用いられる。また、負極集電体５の形状としては、例えば、箔状体、板状体、網目状体等を挙げることができる。
【００７２】
また、正極集電体４および負極集電体５の厚さや形状などについては、全固体電池の用途などに応じて適宜選択してもよい。
【００７３】
本実施形態に係る全固体電池１００は、図示しないが、例えば、正極集電体４の正極層２０とは反対側の表面に金属製正極リードが溶接され、負極集電体５の負極層３０とは反対側の表面に金属製負極リードが溶接される。こうして得られた全固体電池、または、複数個の前記全固体電池が接続して得られた電池群を電池用ケースに収納し、正極リードおよび負極リードを電池用ケースの外部に導出し、電池用ケースを封止するように構成されてもよい。ここで、電池用ケースとしては、例えば、金属材料、樹脂材料などからなる任意形状のケース、アルミニウムラミネートフィルムなどからなる袋、等を使用することができる。
【００７４】
Ｆ．全固体電池の製造方法
以下、本実施の形態に係る全固体電池の製造方法について、図５Ａ〜図８を用いて説明する。本実施の形態に係る全固体電池の製造方法は、金属を材料とする集電体と、前記集電体上に積層された電極層および固体電解質層を有する全固体電池の製造方法であって、前記集電体上に正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層を積層する工程と、前記積層工程で形成される積層体（全固体電池用電極群）を光エネルギーを用いて切断する工程を有する。
【００７５】
すなわち、上記全固体電池の製造方法の一実施形態は、正極集電体、正極集電体上に形成され、少なくとも正極活物質を含む正極層、負極集電体、負極集電体上に形成した少なくとも負極活物質を含む負極層、および正極層と負極層との間に配置され、少なくともイオン伝導性を有する固体電解質を含む固体電解質層を備える全固体電池の製造方法において、正極集電体、正極層、固体電解質層、負極集電体、および負極層よりなる群から選ばれた少なくとも１つの部材の端部が、その端部に熱影響を受けている、または部材に含まれる粒子が溶融後に再凝固している被加熱領域を有する全固体電池の製造方法であって、レーザ切断前の全固体電池用電極群を構成する、正極集電体、正極層、固体電解質層、負極集電体、および負極層よりなる群から選ばれる少なくとも１つの部材を所定の外形に成形するために、レーザを用いて部材を切断し、部材の切断後の端部に熱影響を受けている熱影響領域、さらに、熱影響領域の中で、溶融後に再凝固している焼結領域を形成するレーザ切断工程を含む。
【００７６】
さらに、上記全固体電池の製造方法の一態様は、正極集電体上に形成した正極層、負極集電体上に形成した負極層、および固体電解質層を準備する成膜工程と、正極層と負極層との間に固体電電解質層が配置されるように、正極集電体上に形成した正極層、負極集電体上に形成した負極層、および固体電解質層を積層し、得られた積層体（全固体電池用電極群）をプレスするプレス工程を有してもよい。
【００７７】
このように、全固体電池用電極群を構成する少なくとも１つの部材を所定の外形に形成した後、レーザ切断を行うことにより焼結領域も形成することができるため、正極層２０および負極層３０のように端部が奥まった層に対しても、積層後に熱影響領域を形成することができる。そして、この熱影響領域には、レーザ切断による熱によって切断面から一定の領域で焼結領域が形成される。このように形成される焼結領域によって、端部の剛性および密着性を安定させることができる。なお、焼結領域がレーザ切断工程により形成されるため、製造工程を簡素化でき、生産性を高めることができる。
【００７８】
また、全固体電池１００の製造方法の他の実施形態としては、例えば、塗工工程などの成膜工程（図示せず）により、固体電解質層１０、正極層２０および負極層３０を形成し、各層の充填率を所定の充填率に調整し、締め固めるプレス工程（図示せず）と所定の大きさおよび形状に裁断するレーザ切断工程とを含む。より具体的には、本実施形態の製造方法は、固体電解質層１０、正極集電体４の表面に形成した正極層２０および負極集電体５の表面に形成した負極層３０を準備する成膜工程と、上述した各層を、固体電解質層１０が正極層２０と負極層３０との間に配置されるように積層し、得られた積層体（全固体電池用電極群）１０１をプレスするプレス成形工程と、プレス後の積層体（全固体電池用電極群）１０１を所定の形状および寸法に切断するレーザ切断工程とを含む。
【００７９】
成膜工程では、公知の方法に従って成膜が実施される。例えば、各層の材料を溶剤（例えばＮ−メチル−２−ピロリドンなど）に溶解または分散させてスラリーを調製し、得られたスラリーを、固体電解質層１０を作製する場合は平坦な基材上に塗布し、加熱により溶剤を除去したのち、該基材を引き剥がすことにより固体電解質層１０が得られる。また、正極層２０を作製する場合は、正極層用スラリーを正極集電体４に塗布し、得られた塗膜から加熱により溶剤を除去することにより、正極層２０を形成できる。負極層３０も、負極用スラリーを負極集電体５に塗布する以外は、前記と同様にして作製することができる。
【００８０】
プレス工程は、正極集電体４上に形成した正極活物質２を含む正極層２０と、負極集電体５上に形成した負極活物質３を含む負極層３０と、正極層２０と負極層３０との間に配置された、イオン伝導性を有する固体電解質１を含む固体電解質層１０を形成した後、正極集電体４および負極集電体５の外側から例えば４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスを行い、全固体電池用電極群１０１を得る。得られた全固体電池用電極群１０１中の各層の少なくとも一層の充填率を６０％以上１００％未満とし、各層を６０％以上の充填率とすることで、固体電解質層１０内、または正極層２０または負極層３０において、空隙が少なくなるため、Ｌｉ伝導および電子伝導が多く行われ、良好な充放電特性が得られるためである。なお、充填率とは、全体積のうち、空隙を除く材料が占める体積の割合である。また、プレス圧は４ｔｏｎ／ｃｍ２に限定されず、各層の充填率が上述した所望の範囲に調整可能なプレス圧を適宜選択することができる。
【００８１】
レーザ切断工程では、プレス工程で得られたプレス後の全固体電池用電極群１０１を所望の平面視形状および寸法に切断することにより、所望の形状および大きさの全固体電池１００を得ることができる。ここで、図５Ａは、本実施の形態における全固体電池用電極群１０１の、レーザを用いた切断方法の概略上面図を示す。図５Ｂは、本実施の形態における全固体電池用電極群１０１の、レーザを用いた切断方法の図５Ａに示す矢印ｂ方向からの模式図を示す。図５Ｃは、本実施の形態における全固体電池用電極群１０１の、レーザを用いた切断方法の図５Ａに示す矢印ｃ方向からの模式図を示す。本工程では、一方の集電体側（正極集電体４側または負極集電体５側）から全固体電池用電極群１０１の端部上方に配置した集光光学素子７３により集光したレーザ光７０を照射し、切断予定の軌道上を走査することで、全固体電池用電極群１０１を所定の大きさおよび形状に切断する。集電体または電極層に照射したレーザ光７０のエネルギーの一部が吸収されることで熱に変わり、溶断または昇華により全固体電池用電極群１０１を切断することができる。レーザ光７０のエネルギーを用いて切断することで、各層のレーザ光７０の吸収率の違いにより切断幅の違いを形成することが可能となり、図５Ｃに示す全固体電池用電極群１０１の矢印ｃ方向からの模式図のように、各層の端面位置を制御することが可能となる。
【００８２】
例えば、集電体または電極層を構成する材料のレーザ吸収率が大きい場合、溶断または昇華に必要なエネルギーが十分に確保できるため、切断幅が広くなり、奥まった位置まで除去が可能となる。また逆に、レーザ吸収率の小さな材料の場合、溶断または昇華に使われるエネルギーが少なくなり、切断幅は狭く、端部が張り出した形状となる。
【００８３】
また、集電体または電極層を形成する材料の熱伝達性、融点、または昇華点などの影響を受けるため、レーザ吸収率が適した組み合わせになるように、レーザ波長を選択すればよい。
【００８４】
また、レーザ切断工程では、溶断または昇華した領域に隣接する領域で、溶断または昇華する温度には至らず、溶融し再凝固した熱影響領域が形成される。このとき、正極層２０および負極層３０のように端部が奥まった層に対しても、積層後に熱影響領域が形成される。そして、この熱影響領域には、レーザ切断による熱によって切断面から一定の領域で焼結領域が形成される。このように形成される焼結領域によって、端部の剛性および密着性が安定する。なお、焼結領域がレーザ切断工程により形成されるため、製造工程を簡素化でき、生産性を高めることができる。
【００８５】
熱影響領域が広い場合電池特性が低下するため、切断端部から５ｍｍ以内の領域であることが望ましく、各層の材質により適切な剛性および密着性を確保できる熱影響領域を形成すればよい。
【００８６】
また、全固体電池の用途によっても熱影響領域を変化させればよく、車載用途として用いる全固体電池のように、振動などの外力がよりかかる場合は各層間の剥離および電極材料の脱落などの不具合現象が起きやすいため、熱影響領域を大きくすることで剛性および密着性をより高めることが望ましく、定地用途として用いる全固体電池のように、外力が少ない場合は熱影響領域を小さくし、より電池特性を向上することが望ましい。
【００８７】
また、全固体電池の使用方法として、短時間での充放電を行う場合、全固体電池の温度変化が大きい場合、または、急激な温度変化を伴う場合、各層の膨張収縮の影響により各層間の剥離や電極材料の脱落などの不具合現象が起きやすいため、熱影響領域を大きくすることで剛性および密着性を高めることが望ましい。
【００８８】
また、全固体電池の設置状態によっても熱影響領域を変化させればよく、重力などの外力により電極材料の脱落などの不具合が置きやすい方向の端部のみ熱影響領域を大きくし部分的に剛性および密着性を高めてもよい。
【００８９】
レーザ光７０の走査は、全層を同時に切断してもよく、また各層一層ずつの切断を複数回に分けて行ってもよい。各層一層ずつの切断を複数回に分けて行う場合、切断する層に適したレーザ光７０の条件（レーザ出力、スポット径、走査速度、レーザ偏光方向など）に調整することができ、各々の層に適した熱影響領域を形成しやすくなる。また、本実施の形態では、レーザ光７０を全固体電池用電極群１０１の平面視上上方（以下、単に、「上方」と称する。）から照射しているが、これに限定されず、全固体電池用電極群１０１の下方から照射してもよい。
【００９０】
本実施の形態に係る全固体電池の製造方法では、複数のレーザ集光点を用いて、全固体電池用電極群を構成する部材を切断してもよい。これにより、１つのレーザ集光点を用いた場合に比べ、切断された部材の切断面の形状およびその切断端部に形成される焼結領域をより高精度に制御することが可能となる。
【００９１】
図６Ａには、本実施の形態における全固体電池用電極群の、分岐したレーザ光を用いた切断方法の概略上面図を示す。図６Ｂには、本実施の形態における全固体電池用電極群の、分岐したレーザ光を用いた切断方法の図６Ａに示す矢印ｂ方向からの模式図を示す。図６Ｃには、本実施の形態における全固体電池用電極群の、分岐したレーザ光を用いた切断方法の図６Ａに示す矢印ｃ方向からの模式図を示す。図６Ｂに示すように、全固体電池用電極群の端部上方にはレーザ発振器７１および複数の分岐光学素子７２が配置されている。そして、レーザ発振器７１から射出されたレーザ光７０をビームスプリッターなどの分岐光学素子７２を用いてレーザ光を複数の光線に分岐し、集光レンズなどの集光光学素子７３を用いて、所定の位置にレーザ光を集光し照射する。
【００９２】
図６Ａないし図６Ｃでは、１本のレーザ光７０を分岐光学素子７２にて５本のレーザ光７０ａ〜７０ｅに分岐させ、全固体電池用電極群１０１の正極集電体４、正極層２０、固体電解質層１０、負極層３０、負極集電体５の各部材に５本のレーザ光７０ａ〜７０ｅのそれぞれを集光させて切断加工を行う方法を例示している。ここで、全固体電池用電極群１０１の切断は、上記各部材の吸収率または厚みなどを考慮し、レーザ光７０を５本より少なく分岐させて行ってもよい。例えば、正極集電体４を切断するレーザ光７０ａと、正極層２０、固体電解質層１０、および負極層３０の３層を同時に切断するレーザ光７０ｂと、負極集電体５を切断するレーザ光７０ｃと、の３本に分けて全固体電池用電極群１０１の切断を行ってもよい。
【００９３】
また、全固体電池用電極群１０１を構成する１つの部材の切断を複数に分岐させたレーザ光で行ってもよい。例えば、５本より多く分岐させたレーザ光で１つの部材を切断してもよい。１つの層の切断面の形状およびその切断端部に形成される焼結領域をより高精度に制御することが可能となるからである。
【００９４】
また、各部材の積層方向に複数の全固体電池用電極群１０１を積層した、積層電池用電極群１０２の切断においても、全固体電池用電極群１０１の切断方法と同様に、複数に分岐させたレーザ光で１つの部材または１つの全固体電池用電極群１０１を切断してもよく、１つのレーザ光で複数の部材または積層された複数の全固体電池用電極群１０１を一時に切断してもよい。
【００９５】
なお、本実施の形態では、レーザ光７０を全固体電池用電極群１０１の上方から照射しているが、これに限定されず、全固体電池用電極群１０１（および積層電池用電極群１０２）の下方から照射してもよい。また、水平面に対して垂直になるように保持された全固体電池用電極群１０１（および積層電池用電極群１０２）に水平方向からレーザ光７０を照射することもできる。
【００９６】
レーザの分岐方法は、ビームスプリッターなどの分岐光学素子７２の他に、光学回折素子などで光の回折現象を用いた分岐方法でもよく、ビームスポットを三次元に任意の位置に配置する場合に適している。
【００９７】
レーザ光の集光方法は、レンズなどの集光光学素子の他に、光学回折素子などでフレネル効果を用いた集光方法でもよい。これにより、レーザ光を分岐する機能と集光する機能とを兼ね備えた光学回折素子にすることができ、光学素子の数を減らすことができ、高精度光軸調整が可能となる。
【００９８】
全固体電池用電極群１０１をプレスし、さらにレーザにより切断した全固体電池１００に、端子（リード）を取り付け、ケースに収納する。全固体電池１００のケースとしては、例えば、アルミラミネート袋、ＳＵＳ、鉄、またはアルミニウム製のケース、または樹脂製のケースなどが用いられる。
【００９９】
また、本実施の形態に係る全固体電池の製造方法では、複数の部材を切断するに際し、複数の部材のそれぞれを別々にレーザを用いて切断した後に、複数の部材のそれぞれを貼り合わせて全固体電池を作製してもよい。これにより、より緻密な寸法精度で全固体電池の作製が可能となる。また、熱影響領域の大きさを各層に適した大きさに調整することができる。
【０１００】
レーザを用いた他の切断方法として、図７Ａおよび図７Ｂに本実施の形態における全固体電池用電極群１０１を正極側と負極側との２つにわけ、それらを別々にレーザを用いて切断を行う場合の工程の模式図を示す。ここで、正極側とは、固体電解質層１０、正極層２０および正極集電体４を含む領域であり、負極側とは、負極層３０および負極集電体５を含む領域である。図７Ａは、固体電解質層１０、正極層２０と正極集電体４の積層体に対するレーザの走査を、レーザの走査方向の下流側から見た模式図である。図７Ｂは、負極層３０と負極集電体５の積層体に対するレーザの走査を、レーザの走査方向の下流側から見た模式図である。それぞれの積層体は、成膜工程（塗工工程、図示せず）とプレス工程（図示せず）を経た後に、レーザを用いて切断される。
【０１０１】
図７Ａでは正極層２０側に固体電解質層１０を形成しているが、固体電解質層１０は負極層３０側に形成してもよい。
【０１０２】
また、図７Ａおよび図７Ｂでは、集電体（正極集電体４および負極集電体５）側からレーザ光７０を照射しているが、固体電解質層１０、正極層２０および負極層３０のいずれの側からレーザ光７０を照射してもよい。
【０１０３】
図７Ｃでは、本実施の形態における全固体電池用電極群を正極側と負極側の２つに分けた場合のレーザを用いた切断後の貼り合わせ工程の模式図を示す。正極集電体４と負極集電体５がそれぞれ全固体電池用電極群の外側になるように重ね合わせ、プレス装置などの貼り合わせ装置８０を用いて貼り合わせを行う。プレスは、前記したプレス工程と同様にして実施することができる。
【０１０４】
正極側と負極側を別々にレーザ切断することで、より緻密な寸法精度で加工が可能となり、また熱影響領域の大きさを各層に適した大きさに調整しやすくなる。
【０１０５】
また、本実施の形態に係る全固体電池の製造方法では、複数の全固体電池用電極群を積層し、得られた複数の全固体電池用電極群の積層体（積層電池用電極群）をレーザを用いて切断してもよい。積層された複数の全固体電池用電極群に位置ずれが生じたとしても、積層体（積層電池用電極群）をレーザを用いて切断することにより、各部材および各電極群の位置ずれの程度に関わらず、寸法精度の高い積層電池を作製することができる。
【０１０６】
図８では、複数の全固体電池用電極群１０１を積層させ、複数の全固体電池用電極群１０１を同時に、レーザを用いて切断を行う場合の工程の模式図を示す。ここでは、複数の全固体電池用電極群１０１は、例えば、樹脂フィルムなどの絶縁部材を介して積層される。
【０１０７】
複数の全固体電池用電極群１０１の積層体（積層電池用電極群１０２）において、全層のレーザ切断を一回の走査で行うことで、積層体の上面から下面までの積層時の位置ずれに関わらず切断面は面一となり、寸法精度の高い積層体（積層電池１０３）を作製することが可能である。また、全固体電池用電極群１０１に照射するレーザ光７０の開口数（ＮＡ）を小さくすることで、レーザ光７０の焦点深度が深くなり、より厚く積層させた複数の全固体電池用電極群１０１（積層電池用電極群１０２）の切断が可能となる。
【０１０８】
レーザ光７０の開口数（ＮＡ）を小さくする方法としては、集光光学素子７３がレンズなどの場合、レンズに入射するレーザ光７０のビーム径を大きくする方法、またはレンズの焦点距離を長くするなどの一般的な方法を用いればよい。
【０１０９】
また、複数の全固体電池用電極群１０１の積層体（積層電池用電極群１０２）の切断において、レーザ光７０の走査は複数回に分けて行ってもよく、各回のレーザ照射時において、焦点位置を積層体の厚み方向にシフトさせることで、一定のレーザスポット径の領域で加工を行うことが可能となり、より寸法精度の高い積層電池１０３（図示せず）を作製することが可能となる。
【０１１０】
本実施の形態では、成膜工程、プレス工程およびレーザ切断工程を含む全固体電池の製造方法について説明したが、これに限定されず、固体電解質層１０、正極集電体４上に形成した正極層２０、および負極集電体５上に形成した負極層３０をそれぞれ別個に上記と同様に所定形状、寸法にレーザ切断した後、レーザ切断後の各部材を貼り合わせて全固体電池１００を作製してもよい。この場合でも、各部材端部からの構成材料の脱落防止といった効果が十分に発揮される。
【実施例】
【０１１１】
（実施例１）
正極集電体として、厚み７５μｍのＣｕ箔を準備した。そして、正極活物質であるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（平均粒径：５μｍ）を１．４ｇ、および、ガラスセラミックス状態のＣａＣＯ３を０．６ｇ準備し、これらを乳鉢で粉砕し、混合した。得られた粉体を、正極合剤と呼ぶ。得られた正極合剤と、無水マレイン酸変性水添ＳＥＢＳ（旭化成株式会社製  Ｍ１９１３）を０．００１ｇ用意し、これらを、溶媒２ｇ中に溶解または分散させ、正極合剤のスラリーを作製した。このとき、無水マレイン酸変性水添ＳＥＢＳは、正極合剤に対して、０．０５質量％であった。次に、得られたスラリーを、正極集電体上へ塗工した。この後、１００℃で１０分間、乾燥処理を行い、溶媒を除去することで、正極層である正極合剤塗膜を作製した。正極合剤塗膜の膜厚は７０μｍ程度であった。
【０１１２】
得られた正極合剤塗膜および正極集電体の積層体（以下、「正極」と呼ぶ。）にレーザ光を照射して、切断と同時に焼結を行った。レーザ光はシングルモードファイバーレーザ（ＩＰＧ社製  ３ｋＷ  シングルモード  ＹＬＳ−３０００−ＳＭ）を用いた。ファイバーから射出されたレーザ光をコリメートレンズ（ｆ３５５ｍｍ）で平行光にし、ｆθレンズ（２５５ｍｍ）で集光し、光学計算上２０μｍ程度のスポットに成形した。コリメートレンズで平行光になったレーザ光をガルバノミラーを用いて走査し、正極を所定の形状に切断した。
【０１１３】
レーザは連続波を用い、レーザパワーは２０００Ｗ、走査速度は５ｍ／秒であった。正極へのレーザ照射は、Ｃｕ箔（正極集電体）側から行った。
【０１１４】
正極合剤塗膜には、切断端部から５０μｍ以上１００μｍ以下の範囲の領域において、焼結領域が形成されていた。焼結領域では、正極合剤塗膜を形成する粒子が粗大化され、または、正極合剤を形成する粒子が焼き締められて、正極合剤塗膜（正極層）の空隙率が減少し、粒子密度が向上していることが確認できた。また、Ｃｕ箔（正極集電体）が溶融し、正極合剤塗膜（正極層）の空隙（隙間）に浸透していることを確認できた。
【０１１５】
（実施例２）
負極集電体として、厚み１００μｍのＣｕ箔を準備した。そして、負極活物質である黒鉛０．８ｇ、および、ガラスセラミックス状態のＣａＣＯ３を１．２ｇ用意し、これらを乳鉢で粉砕し、混合した。得られた粉体を、負極合剤と呼ぶ。得られた負極合剤と、無水マレイン酸変性水添ＳＥＢＳ（旭化成株式会社製  Ｍ１９１３）を０．００１ｇ用意し、これらを、溶媒２ｇ中に溶解または分散させ、負極合剤のスラリーを作製した。このとき、無水マレイン酸変性水添ＳＥＢＳは、負極合剤に対して、０．１質量％であった。次に、得られたスラリーを、負極集電体上へ塗工した。この後、１００℃で１０分間、乾燥処理を行い、溶媒を除去することで、負極層である負極合剤塗膜を作製した。負極合剤塗膜の膜厚は１５０μｍ程度であった。
【０１１６】
得られた負極合剤塗膜および負極集電体の積層体（以下、「負極」と呼ぶ。）にレーザ光を照射して、切断と同時に焼結を行った。レーザ光はシングルモードファイバーレーザ（ＩＰＧ社製  ３ｋＷ  シングルモード  ＹＬＳ−３０００−ＳＭ）を用いた。ファイバーから射出されたレーザ光をコリメートレンズ（ｆ３５５ｍｍ）で平行光にし、ｆθレンズ（２５５ｍｍ）で集光し、光学計算上２０μｍ程度のスポットに成形した。コリメートレンズで平行光になったレーザ光をガルバノミラーを用いて走査し、負極を所定の形状に切断した。
【０１１７】
レーザは連続波を用い、レーザパワーは２０００Ｗ、走査速度は５ｍ／秒であった。負極へのレーザ照射は、Ｃｕ箔（負極集電体）側から行った。
【０１１８】
負極合剤塗膜には、切断端部から５０μｍ以上１００μｍ以下の範囲の領域において、焼結領域が形成されていた。焼結領域では、負極合剤塗膜を形成する粒子が粗大化され、または、負極合剤塗膜（負極層）の空隙率が減少し、粒子密度が向上していることが確認できた。また、Ｃｕ箔（負極集電体）が溶融し、負極合剤塗膜（負極層）の空隙（隙間）に浸透していることを確認できた。
【０１１９】
以上、本開示に係る全固体電池および全固体電池の製造方法について、実施の形態および実施例に基づいて説明したが、本開示は、これらの実施の形態および実施例に限定されるものではない。本開示の主旨を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を実施の形態および実施例に施したものや、実施の形態および実施例における一部の構成要素を組み合わせて構築される別の形態も、本開示の範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本開示に係る全固体電池および全固体電池の製造方法は、携帯電子機器などの電源や車載用電池への応用が期待される。
【符号の説明】
【０１２１】
１  固体電解質
２  正極活物質
３  負極活物質
４  正極集電体
５  負極集電体
６  バインダー
１０  固体電解質層
１１、２１、３１  熱影響領域
１４  固体電解質層の周縁部（端部）
１５  固体電解質層に含まれる固体電解質と正極層に含まれる固体電解質とが一体となった固体電解質
１６  凝集した固体電解質
１７  固体電解質層に含まれる固体電解質と負極層に含まれる固体電解質とが一体となった固体電解質
２０  正極層
２２  正極層の固体電解質層側（正極集電体と反対側）
２３  正極層の正極集電体側（正極集電体側）
２４  正極層の周縁部（端部）
３０  負極層
３２  負極層の固体電解質層側（負極集電体と反対側）
３３  負極層の負極集電体側
３４  負極層の周縁部（端部）
４５  正極層の空隙に入り込んで再凝固した正極集電体
５５  負極層の空隙に入り込んで再凝固した負極集電体
７０、７０ａ〜７０ｅ  レーザ光
７１  レーザ発振器
７２  分岐光学素子
７３  集光光学素子
８０  貼り合わせ装置
１００  全固体電池
１０１  全固体電池用電極群
１０２  積層電池用電極群
１０３  積層電池
【図１】
2018129222.tif 000003
【図２】
2018129222.tif 000004
【図３】
2018129222.tif 000005
【図４】
2018129222.tif 000006
【図５Ａ】
2018129222.tif 000007
【図５Ｂ】
2018129222.tif 000008
【図５Ｃ】
2018129222.tif 000009
【図６Ａ】
2018129222.tif 000010
【図６Ｂ】
2018129222.tif 000011
【図６Ｃ】
2018129222.tif 000012
【図７Ａ】
2018129222.tif 000013
【図７Ｂ】
2018129222.tif 000014
【図７Ｃ】
2018129222.tif 000015
【図８】
2018129222.tif 000016