(57)【要約】【課題】透明性を保持し、印刷層やハードコート層との接着性、生産安定性に優れた積層フィルムの製造方法を提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、塗布層を有する積層フィルムの製造方法であって、前記塗布層が熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に塗液を塗布した後に加熱することで形成され、前記塗液がイソシアネート化合物およびアミノ化合物を含み、前記塗液のｐＨが１．０以上６．０以下であり、前記塗液の調製が１０℃以上４０℃以下で行われる積層フィルムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、塗布層を有する積層フィルムの製造方法であって、前記塗布層が熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に塗液を塗布した後に加熱することで形成され、前記塗液がイソシアネート化合物およびアミノ化合物を含み、前記塗液のｐＨが１．０以上６．０以下であり、前記塗液の調製が１０℃以上４０℃以下で行われる積層フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記塗布層を形成する際の熱処理温度が１００度以上２５０度以下であり、熱処理時間が３０秒以上１８０秒以下である請求項１に記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記塗液が、さらにアクリル・ウレタン共重合樹脂、および、前記イソシアネート化合物、アミノ化合物とは異なる架橋剤を含む請求項１または２に記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項４】
熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に塗液を塗布した後、少なくとも一軸方向に延伸する工程を含む請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、塗布層を有する積層フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂成形物に加飾を施し、かつ耐摩耗性、高表面硬度などのハードコート性を付与する方法として次のような方法が知られている。基材フィルム上に印刷層、蒸着層などから構成される加飾層、ＵＶ硬化型樹脂からなるハードコート層が、この順に積層された射出成形用加飾シートを樹脂成形物の成形時に貼り付ける方法である。また、基材フィルムの片面に加飾層を設け、もう一方の面にハードコート層を設け、加飾層側に更に粘着層を積層し、成形物の成形時に貼り合わせる方法も知られている。ここで用いられる基材フィルムとしては、種々の樹脂からなるフィルムが挙げられる。その中でも、物性、価格等の面から二軸延伸熱可塑性樹脂フィルムが主に用いられている。ここで基材フィルムと、印刷層やハードコート層の接着性を向上させるためには、基材フィルムに易接着層を付与する方法が一般的である。
【０００３】
しかしながら、従来の易接着層を設けた積層フィルムでは、積層フィルムと印刷層やハードコート層との接着性が不十分であるという問題がある。また、長時間高温高湿下に曝されると、易接着層と印刷層の接着性、または易接着層とハードコート層との接着性の低下が生じるといった問題があった。積層フィルムは、携帯電話や電気製品などの筐体に使用されるため、常態（通常の状態）の接着性に加え、高温高湿下に曝した後の湿熱接着性も要求されている。
【０００４】
更に、加飾層の色調や質感を樹脂成形物に反映させるためには、積層フィルムの透明性も重要であり、積層フィルムを構成する基材フィルムや易接着層の透明性も重要である。
【０００５】
このような課題を解決するため、アクリル・ウレタン共重合樹脂、ポリエステル樹脂、架橋剤を易接着層の構成樹脂に用いる手法が知られている（特許文献１）。またアクリル・ウレタン共重合樹脂を含む水溶性樹脂、架橋剤を易接着層の構成樹脂に用いる手法も知られている（特許文献２）。しかしながら、特許文献１、２に記載の技術は易接着性と透明性の両立については不十分であるという問題がある。る技術であり、印刷インキからなる印刷層や、ハードコート層に対する接着性が充分でな
いといった問題がある。生産安定性についても不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１９１６３９０
【特許文献２】特開２０１０−８９３３４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明の課題は、透明性を保持し、印刷層やハードコート層との接着性、生産安定性に優れた積層フィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る積層フィルムの製造方法は、次の構成を有するものである。
（１）熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、塗布層を有する積層フィルムの製造方法であって、前記塗布層が熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に塗液を塗布した後に加熱することで形成され、前記塗液がイソシアネート化合物およびアミノ化合物を含み、前記塗液のｐＨが１．０以上６．０以下であり、前記塗液の調製が１０℃以上４０℃以下で行われる積層フィルムの製造方法。
（２）前記塗布層を形成する際の熱処理温度が１００度以上２５０度以下であり、熱処理時間が３０秒以上１８０秒以下である（１）に記載の積層フィルムの製造方法。
（３）前記塗液が、さらにアクリル・ウレタン共重合樹脂を含む（１）または（２）に記載の積層フィルムの製造方法。
（４）熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に塗液を塗布した後、少なくとも一軸方向に延伸する工程を含む（１）〜（３）のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、透明性を保持し、印刷層やハードコート層との接着性、生産安定性に優れた積層フィルムを製造することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、基材となる熱可塑性樹脂フィルム（基材フィルム）の少なくとも一方の面に塗布層を有する積層フィルムの製造方法であって、前記塗布層が熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に塗液を塗布した後に加熱することで形成される積層フィルムの製造方法に関するものである。
【００１１】
本発明において用いられる基材フィルムを構成する熱可塑性樹脂に好適に用いることができる例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン樹脂、脂環族ポリオレフィン樹脂、ナイロン６・ナイロン６６などのポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチルサクシネート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンジフェニルレートなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、３フッ化エチレン樹脂・３フッ化塩化エチレン樹脂、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン樹脂などのフッ素樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリグリコール酸樹脂、ポリ乳酸樹脂、などを用いることができる。この中で、強度・耐熱性・透明性の観点から、特にポリエステル樹脂を用いることがより好ましい。また、エチレンテレフタレートを繰り返し単位に有するポリエステル樹脂は、安価であり、非常に多岐にわたる用途に用いることができるので好ましく、少なくとも１種の構成樹脂を主要構成樹脂とするものが挙げられる。これら構成樹脂は、１種のみ用いても２種以上併用してもよい。
【００１２】
本発明でいうポリエステル樹脂としては、典型的なものは、ジカルボン酸とジオールとの重縮合体であるホモポリエステルや共重合ポリエステルである。ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸とそれらのエステル誘導体などが挙げられる。ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、イソソルベート、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコールなどが挙げられる。これらは、カルボン酸あるいはアルコールの形で重縮合するのみならず、エステル化誘導体など誘導体としてから重縮合体とできることはいうまでもない。
【００１３】
基材フィルムは、成形性の観点から、１５０℃における長手方向および幅方向の１００％伸長時の応力（以下、１００％伸長時の応力をＦ−１００値と記す。）が１０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下であることが好ましい。なお、積層フィルムに用いられる基材フィルムは、樹脂Ｐからなる層（Ｐ層）と樹脂Ｑからなる層（Ｑ層）を交互に３０層以上積層した構造であることが好ましい。更には樹脂Ｐがポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートであり、樹脂Ｑがスピログリコールまたはシクロヘキサンジメタノールを含むポリエステルであることが好ましい。ただし、上記の条件を満たすフィルムであれば、公知のフィルムを用いても良い。
【００１４】
積層フィルムに用いられる基材フィルムは、１５０℃におけるフィルムの長手方向および幅方向のＦ−１００値を上記範囲とすることで成形性に優れたものとなる。そのため、真空成形、真空圧空成形、インモールド成形、インサート成形、プレス成形、絞り成形などの各種成形において、任意の形状に成形することが容易となる。また、透明性、印刷層との接着性、更には成形加工後の接着性にも優れるため、成形加工後の美観が求められる携帯電話やパソコンなどの筐体に特に好適に用いることができる。積層フィルムの１５０℃におけるフィルムの長手方向および幅方向のＦ−１００値が１０ＭＰａ未満である場合、次の問題が生じ、成形加飾用フィルムとして使用できないことがある。例えば、成形加工の予熱工程において、フィルムが変形、破断する問題、たるみによる成形不良などの問題が挙げられる。一方、７０ＭＰａを超えると、熱成形時に変形が不十分となり、成形加飾用フィルムとしての使用に耐えないものとなる恐れがある。
【００１５】
このため、本発明の積層フィルムを成形性に優れたものとするためには、長手方向および幅方向のＦ−１００値が１０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下である基材フィルムを用いることが好ましい。なお、ポリエステル中には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤および架橋剤などがその特性を悪化させない程度に添加されていてもよい。
【００１６】
また、上記の基材フィルムとして、二軸配向熱可塑性樹脂フィルムを用いることが好ましい。ここで、「二軸配向」とは、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。二軸配向熱可塑性樹脂フィルムは、一般に、未延伸状態のポリエステルシートをシート長手方向および幅方向に各々２．５〜５倍程度延伸し、その後、熱処理を施し、結晶配向を完了させることにより得ることができる。
【００１７】
本発明の積層フィルムの製造方法において、前記塗液には、アクリル・ウレタン共重合樹脂を含むことが好ましい。アクリル・ウレタン共重合樹脂に用いられるアクリル系モノマーは、例えばアルキルアクリレート（アルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル等）、２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシ基含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有モノマー、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのグリシジル基含有モノマー、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）のカルボキシル基またはその塩を含有するモノマー等を用いることができる。また、ウレタン成分としては、ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物を、乳化重合、懸濁重合等の公知のウレタン樹脂の重合方法によって反応させることで得られる樹脂を用いることができる。ウレタン成分を構成するポリヒドロキシ化合物としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン・ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリテトラメチレンセバケート、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ポリカーボネートジオール、グリセリン等を用いることができる。
【００１８】
本発明の積層フィルムの製造方法において、前記塗液には、イソシアネート化合物およびアミノ化合物を含むことが必要である。熱やラジカルによって架橋反応する架橋剤を含有させた塗液を、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に塗布し、その後加熱することで、架橋反応を進行させ、塗布層を形成させることができることが知られている。塗布層を形成させることができる架橋剤としては、例えば、メラミン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メチロール化或いはアルキロール化した尿素系架橋剤、アクリルアミド系架橋剤、ポリアミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、アミノ系架橋材、各種シランカップリング剤、各種チタネート系カップリング剤等を用いることができるが、本発明においては、ハードコート層やシリコーン系接着層との耐湿熱接着性の観点から、イソシアネート化合物とアミノ化合物を含む塗液を用いることが必要である。後述する塗液のｐＨを適切な範囲に制御した、イソシアネート化合物とアミノ化合物を含む塗液を加熱することで、架橋反応によってウレア結合が多く形成され、易接着性を付与させることが可能となる。なお、本発明において、イソシアネート化合物とは、イソシアネート基を有する化合物をあらわし、アミノ化合物とはアミノ基を有する化合物をあらわす。また、本発明において、塗液中にイソシアネート化合物およびアミノ化合物を含むとは、塗液中にイソシアネート化合物とアミノ化合物をそれぞれ含むことだけでなく、１つの化合物中にイソシアネート基とアミノ基を有する化合物を含んでいることも含む。より好ましくは、１つの化合物中にをイソシアネート基とアミノ基を有する化合物（イソシアネート系架橋剤）を用いることが好ましい。また、塗液中に、前記イソシアネート化合物、アミノ化合物とは異なる架橋剤を含むと、より、易接着性、耐湿熱接着性を高めることができるため好ましい。前記イソシアネート化合物、アミノ化合物とは異なる架橋剤としては、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられ、透明性を良好にするという観点から、エポキシ化合物がより好ましい。
【００１９】
本発明の積層フィルムの製造方法は、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に塗液を塗布した後に加熱させることで塗布層が形成され、前記塗液の調製が１０℃以上４０℃以下で行われることが重要である。前記塗液の調製温度が１０℃未満であると水素結合による分子の凝集でゲル化が発生しポットライフが低下する。一方、前記塗液の調製温度が４０℃を超えるとブロック剤とイソシアネート基が熱開列してゲル化しポットライフが低下し、生産が安定しない場合がある。より好ましくは１５℃以上２５℃以下が好ましい。
【００２０】
また、本発明の積層フィルムの製造方法において、前記塗液のｐＨは１．０以上６．０以下であることが重要である。前記塗液のｐＨが１．０未満であると、塗液中の成分がイオン化し架橋反応が促進されず、ｐＨが６．０を超えるとイソシアネート化合物の水素結合が形成しにくくなる為、架橋反応が促進されない。架橋反応が促進されないとイソシアネート化合物が析出されて白濁し、外観に影響を及ぼす場合がある。好ましくはｐＨが４．０以上６．０以下である事が好ましい。ｐＨの調節方法としては、公知の方法が挙げられるが、塩酸、硫酸、炭酸、硝酸等の酸や、炭酸水素ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基を塗剤に混合する方法が挙げられる。
【００２１】
さらに、本発明の積層フィルムの製造方法において、塗布層を易接着層として用いる場合、前記塗布層（易接着層とも言う）の成分だけであると帯電し易いため、その結果、静電気により接着層に異物が混入し、外観欠点となる問題を引き起こすことがある。そのため易接着層の成分には、帯電防止の観点から、導電性高分子を含んでいることが好ましい。導電性高分子としては、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリチオフェン・ビニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリヘテロサイクル・ビニレン、特に好ましくは、（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）である。
【００２２】
本発明の製造方法により得られる積層フィルムは、成型体の表面にハードコート層を設けることで、積層フィルムが傷つくことを抑制でき、加工時のハンドリング性を向上させることができる。ただし、コスト面からハードコート層を必要としない用途に対しては、必ずしもハードコート層を設けなくてもよい。
【００２３】
ハードコート層としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、有機シリケート樹脂、シリコーン系樹脂等を用いることができる。その中で、硬度、耐久性および生産性の観点から、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂が好ましく、さらに好ましくは、アクリル系樹脂であり、活性線硬化型のアクリル系樹脂であることが最も好ましい。
【００２４】
ハードコート層の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、各種添加剤を必要に応じて配合することができる。例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの安定剤、界面活性剤、レベリング剤および帯電防止剤等を用いることができる。本発明におけるハードコート層の厚みは、用途に応じて決められるが、通常は０．１μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは、１μｍ以上１５μｍ以下である。ハードコート層の厚みが０．１μｍ未満の場合、ハードコート層の組成物が十分硬化していても、膜厚が薄すぎるために表面硬度が低くなり、傷が付き易くなることがある。ハードコート層の厚みが３０μｍを超える場合、折り曲げなどの応力により硬化膜にクラックが入り易くなることがある。
【００２５】
本発明の積層フィルムの製造方法においては、塗液を加熱させることで塗布層を均一に設ける観点から、塗液を熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に塗布した後、少なくとも一軸延伸することが好ましい。塗布した後に延伸を行うことで、塗布層の均一性を高めることが可能となる。さらに耐熱性、寸法安定性の観点から塗布層を形成する温度が１００℃以上２５０℃以下であり、時間が３０秒以上１８０秒以下であることが好ましい。
【００２６】
次に、本発明の積層フィルムの製造方法の一例を、以下に説明する。本発明はこれに限定させるものではない。
【００２７】
まず熱可塑性樹脂ペレットを用意し、押出機の原料投入部に供給する。押出機内において、融点以上に加熱溶融された樹脂は、ギヤポンプ等で樹脂の押出量を均一化され、フィルター等を介して異物やゲル化物などを取り除かれる。このとき、押出機は、１台であっても、複数台であってもよい。また複数台の押出機を用いる場合は、フィルターを通過した熱可塑性樹脂を積層装置に送り込む。積層装置としては、３層ピノールやマルチマニホールドダイやフィードブロックやスタティックミキサー等を用いることができる。また、これらを任意に組み合わせても良い。
【００２８】
このようにして得られた溶融体は、ダイにて目的の形状に成形された後、吐出される。そして、ダイから吐出されたシートは、キャスティングドラム等の冷却体上に押し出され、冷却固化され、キャスティングフィルムが得られる。この際、ワイヤー状、テープ状、針状あるいはナイフ状等の電極を用いて、静電気力によりキャスティングドラム等の冷却体に密着させ急冷固化させることが好ましい。また、スリット状、スポット状、面状の装置からエアーを吹き出してキャスティングドラム等の冷却体に密着させ急冷固化させたり、ニップロールにて冷却体に密着させ急冷固化させる方法も好ましい。
【００２９】
このようにして得られたキャスティングフィルム（無延伸フィルム）は、必要に応じて二軸延伸することが好ましい。二軸延伸とは、長手方向及び幅方向に延伸することをいう。延伸は、逐次に二軸方向に延伸しても良いし、同時に二方向に延伸してもよい。また、さらに長手方向及び／または幅方向に再延伸しても良い。特に本発明においては面内の配向差を抑制できる点や、表面傷を抑制する観点から、同時二軸延伸を用いることが好ましい。
【００３０】
まず、逐次二軸延伸の場合について説明する。ここで長手方向の延伸とは、フィルムに長手方向に分子配向を与えるための延伸を言い、通常は、ロールの周速差により施され、この延伸は１段階で行っても良く、また、複数本のロール対を用いて多段階で行っても良い。延伸の倍率としては樹脂の種類により異なるが、通常、２〜１５倍が好ましく、積層フィルムを構成する樹脂のいずれかにポリエチレンテレフタレートを用いた場合には、２〜７倍が特に好ましく用いられる。また、延伸温度としては積層フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度〜ガラス転移温度＋１００℃が好ましい。
【００３１】
本発明の積層フィルムの製造方法においては、塗布層を設けるには、塗剤をコーティングして積層し、加熱を行うことで形成する。塗剤をコーティングする方法としては、本発明における積層フィルムの製造工程とは別工程でコーティングを行う方法、いわゆるオフラインコーティング方法と、本発明における積層フィルムの製造工程中にコーティングを行うことで易接着層を一度に積層させる、いわゆるインラインコーティング方法がある。コストの面や塗布厚みの均一化の面からインラインコーティング方法を採用することが好ましく、その場合に用いられる塗液の溶媒は、環境汚染や防爆性の観点から水系であることが好ましく、水を用いることが最も好ましい態様である。溶媒に水を用い、溶媒である水を蒸発する為にコーティング後のフィルムを加熱することで塗布層を形成する。
【００３２】
インラインコーティングで易接着層を積層する場合には、一軸延伸された積層フィルムに連続的に塗布層を構成する塗剤を塗布する。溶媒として水を用いた塗剤（水系塗剤）の塗布方法としては、例えば、リバースコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、ロッドコート法およびダイコート法などを用いることができる。
水系塗剤を塗布する前に、積層フィルムの表面にコロナ放電処理等を施すことが好ましい。これは、積層フィルムと塗剤との接着性が向上し、塗布性も良好となるためである。
易接着層には、発明の効果を損なわない範囲であれば、架橋剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐侯安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑材、顔料、染料、有機または無機の粒子、充填材、界面活性剤等を配合しても良い。
【００３３】
次いで行う幅方向の延伸とは、フィルムの幅方向に分子配向を与えるための延伸を言い、通常はテンターを用いて、フィルムの両端をクリップで把持しながら搬送して、フィルムに熱を加えて予熱した後、幅方向に延伸する。延伸の倍率としては樹脂の種類により異なるが、通常、２〜１５倍が好ましく、本発明における積層フィルムを構成する樹脂のいずれかにポリエチレンテレフタレートを用いた場合には、２〜７倍が特に好ましい。また、延伸温度としては１３０℃以上２５０℃以下、延伸時間としては３０秒以上１８０秒以下が重要である。二軸延伸された積層フィルムは、平面性、寸法安定性を付与するために、テンター内で延伸温度以上融点以下の熱処理を行うことが好ましい。このようにして熱処理された後、均一に徐冷後、室温まで冷却してワインダーにて巻き取られる。また、必要に応じて、熱処理から徐冷の際に弛緩処理などを併用してもよい。
【００３４】
次いで、同時二軸延伸の場合について説明する。同時二軸延伸の場合には、得られたキャストフィルムに、連続的に易接着層を構成するアクリル・ウレタン共重合樹脂、イソシアネート化合物とアミノ化合物を含む架橋材の塗液を塗布する。溶媒として水を用いた塗剤（水系塗剤）の塗布方法としては、例えば、リバースコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、ロッドコート法およびダイコート法などを用いることができる。
【００３５】
水系塗材を塗布する前に、本発明における積層フィルムの表面にコロナ放電処理などを施すことが好ましい。これは、積層フィルムと塗剤との接着性が向上し、塗布性も良好となるためである。次に、塗剤を塗布したキャストフィルム（無延伸フィルム）を同時二軸テンターへ導き、フィルムの両端をクリップで把持しながら搬送して、長手方向と幅方向に同時及び／または段階的に延伸する。同時二軸延伸機としては、パンタグラフ方式、スクリュー方式、駆動モーター方式、リニアモーター方式があるが、任意に延伸倍率を変更可能で、かつ任意の場所で弛緩処理を行うことができる駆動モーター方式もしくはリニアモーター方式が好ましい。延伸の倍率としては樹脂の種類により異なるが、通常、面積倍率として６〜５０倍が好ましく、面積倍率として８〜３０倍が特に好ましい。特に同時二軸延伸の場合には、面内の配向差を抑制するために、長手方向と幅方向の延伸倍率を同一とするとともに、延伸速度もほぼ等しくなるようにすることが好ましい。また、延伸温度としては積層フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度〜ガラス転移温度＋１２０℃が好ましい。二軸延伸されたフィルムは、平面性、寸法安定性を付与するために、引き続きテンター内で延伸温度以上融点以下の熱処理を行うことが好ましい。この熱処理の際に、幅方向での主配向軸の分布を抑制するため、熱処理ゾーンに入る直前及び／または直後に瞬時に長手方向に弛緩処理することが好ましい。このようにして熱処理された後、均一に徐冷後、室温まで冷却してワインダーにて巻き取られる。また、必要に応じて、熱処理から徐冷の際に長手方向及び／または幅方向に弛緩処理を行っても良い。熱処理ゾーンに入る直前及び／または直後に瞬時に長手方向に弛緩処理することが好ましい。また、塗布を形成する際の熱処理温度が１００度以上２５０度以下であり、熱処理時間が３０秒以上１８０秒以下であることが好ましい。
【００３６】
［特性の測定方法および効果の評価方法］
（１）ヘイズ（透明性）
常態（温度２３℃、相対湿度６５％）において、積層フィルムを１時間放置した後、日本電色工業（株）製濁度計「ＮＤＨ５０００」を用いて行った。３回測定した平均値を、その積層フィルムのヘイズとした。
【００３７】
（２）帯電防止性（表面比抵抗）の測定方法および評価方法
帯電防止性は、表面比抵抗により評価した。表面比抵抗は、積層フィルムを常態（温度２３℃、相対湿度６５％）において２４時間放置後、その雰囲気下でデジタル超高抵抗／微小電流計（アドバンテスト製Ｒ８３４０Ａ）を用いて、印加電圧１００Ｖで１０秒間印加後の表面比抵抗値を求めた。なお、測定面は積層フィルムの塗布層面とする。単位は、Ω／□である。表面比抵抗が９×１０１１Ω／□以下のものであれば実用上問題のないレベルであり、５×１０１０Ω／□以下のものは優れた帯電防止性を示す。
【００３８】
（３）成形後の帯電防止性（表面比抵抗）の測定方法および評価方法
帯電防止性は、表面比抵抗により評価した。フィルム幅方向に長さ２００ｍｍ×幅１００ｍｍの矩形に切り出して測定用サンプルを得た。次にパンタグラフ方式のフィルムストレッチャーを用いて、温度１００℃、速度１０ｍｍ／秒の条件で、測定用サンプルの短軸方向（幅方向）に伸度５０％の一軸延伸を行い、成形後熱可塑性樹脂フィルムを作製した。成形後熱可塑性樹脂フィルムを常態（温度２３℃、相対湿度６５％）において２４時間放置後、その雰囲気下でデジタル超高抵抗／微小電流計（アドバンテスト製Ｒ８３４０Ａ）を用いて、印加電圧１００Ｖで１０秒間印加後の表面比抵抗値を求め、３回平均より表面比抵抗値を算出した。なお、測定面は成形後熱可塑性樹脂フィルムの塗布層面とする。単位は、Ω／□である。表面比抵抗が５×１０１２Ω／□以下のものであれば実用上問題のないレベルであり、１×１０１１Ω／□以下のものは優れた帯電防止性を示す。
【００３９】
（４）印刷インキ層との接着性の評価方法
（４−１）初期接着性の評価方法
積層フィルム上に、下記の割合でインキ、溶剤、硬化剤を混合した熱硬化型インキを、硬化後の膜厚が約５μｍとなるよう均一に塗布した。
インキ：帝国インキ製造（株）製ＩＮＱスクリーンインキ（９７１）：１００重量部
溶剤：帝国インキ製造（株）製Ｆ−００３：１０重量部
硬化剤：帝国インキ製造（株）製２４０硬化剤：３重量部
次いで、熱硬化型インキを塗布した熱可塑性フィルムを、９０℃の熱風オーブンで６０分乾燥し、熱硬化型インキを硬化させ、インキ積層熱可塑性樹フィルムを得た。
【００４０】
得られたインキ積層フィルムのインキ積層面に、１ｍｍ２のクロスカットを１００個入れ、セロテープ（登録商標）（ニチバン（株）製ＣＴ４０５ＡＰ）を貼り付け、ハンドローラーで１．５ｋｇ／ｃｍ２の荷重で押しつけた後、インキ積層フィルムに対して９０度方向に急速に剥離した。接着性は残存したクロスカットの個数を数えた。同様に３回実施し、平均値により、４段階評価を行った。Ｃは実用上問題のあるレベル、Ｂは実用レベルであり、ＳとＡのものは良好とした。
Ｓ：１００個残存
Ａ：８０〜９９個残存
Ｂ：５０〜７９個残存
Ｃ：０〜５０個未満残存。
【００４１】
（４−２）湿熱接着性の評価方法
（４−１）と同様の方法でインキ積層フィルムを得た。得られたインキ積層フィルムを、温度６５℃、相対湿度９５％の恒温恒湿槽中に１６８時間放置し、湿熱接着試験用インキ積層サンプルを得た。得られた湿熱接着試験用インキ積層サンプルについて、（４−１）と同様の方法で接着性評価を行い、４段階評価を行った。Ｃは実用上問題のあるレベル、Ｂは実用レベルであり、ＳとＡのものは良好とした。
【００４２】
（４−３）成形後初期接着性の評価方法
（４−１）と同様の方法でインキ積層フィルムを得た。該インキ積層フィルムの幅方向に長さ２００ｍｍ×幅１００ｍｍの矩形に切り出して測定用サンプルを得た。次にパンタグラフ方式のフィルムストレッチャーを用いて、温度１００℃、速度１０ｍｍ／秒の条件で、測定用サンプルの短軸方向（幅方向）に伸度５０％の一軸延伸を行い、成形後インキ積層フィルムを作製した。得られた成形後インキ積層フィルムについて、（４−１）と同様の方法で接着性評価を行い、４段階評価を行った。Ｃは実用上問題のあるレベル、Ｂは実用レベルであり、ＳとＡのものは良好とした。
【００４３】
（４−４）成形後湿熱接着性の評価方法
（４−３）と同様の方法で成形後インキ積層フィルムを作製した。得られた成形後インキ積層フィルムについて、（４−２）と同様の方法で接着性評価を行い、４段階評価を行った。Ｃは実用上問題のあるレベル、Ｂは実用レベルであり、ＳとＡのものは良好とした。
【００４４】
（５）ハードコート層との接着性の評価方法
（５−１）初期接着性の評価方法
積層フィルム上に、下記の割合で混合したＵＶ硬化型樹脂を、バーコーターを用いて硬化後の膜厚が２μｍとなるように均一に塗布した。
・ウレタンアクリレート（新中村化学（株）製  ＵＡ１２２Ｐ）：８０重量部
・ポリエステルアクリレート（日本化薬（株）製“カヤラッド”ＤＰＨＡ）：１０重量部
・ポリエステルアクリレート（日本化薬（株）製“カヤラッド”ＰＥＴＡ）：１０重量部
・シリコーンオイル（東レダウコーニングシリコーン（株）製  ＳＨ１９０）：３重量部
・光重合開始剤（長瀬産業（株）社製“イルガキュア”１８４）：３重量部
次いで、塗布層の表面から９ｃｍの高さにセットした１２０Ｗ／ｃｍの照射強度を有する集光型高圧水銀灯（アイグラフィックス（株）製  Ｈ０３−Ｌ３１）で、積算照射強度が３００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射し、硬化させ、積層フィルム上にハードコート層を積層されたハードコート積層フィルムを得た。得られたハードコート積層フィルムについて、得られたハードコート積層フィルムのハードコート積層面に、１ｍｍ２のクロスカットを１００個入れ、セロテープ（登録商標）（ニチバン（株）製ＣＴ４０５ＡＰ）を貼り付け、ハンドローラーで１．５ｋｇ／ｃｍ２の荷重で押しつけた後、ハードコート積層フィルムに対して９０度方向に急速に剥離した。接着性は残存したクロスカットの個数を数えた。同様に３回実施、平均値により、４段階評価を行った。Ｃは実用上問題のあるレベル、Ｂは実用レベルであり、ＳとＡのものは良好とした。
Ｓ：１００個残存
Ａ：８０〜９９個残存
Ｂ：５０〜７９個残存
Ｃ：０〜５０個未満残存。
【００４５】
（５−２）湿熱接着性の評価方法
（５−１）と同様の方法でハードコート積層フィルムを得た。得られたハードコート積層フィルムを、温度６５℃、相対湿度９５％の恒温恒湿槽中に１６８時間放置し、湿熱接着試験用ハードコート積層サンプルを得た。得られた湿熱接着試験用ハードコート積層サンプルについて、（５−１）と同様の方法で接着性評価を行い、４段階評価を行った。Ｃは実用上問題のあるレベル、Ｂは実用レベルであり、ＳとＡのものは良好とした。
【００４６】
（５−３）成形後初期接着性の評価方法
（５−１）と同様の方法でハードコート積層フィルムを得た。該ハードコート積層フィルムの幅方向に長さ２００ｍｍ×幅１００ｍｍの矩形に切り出して測定用サンプルを得た。次にパンタグラフ方式のフィルムストレッチャーを用いて、温度１００℃、速度１０ｍｍ／秒の条件で、測定用サンプルの短軸方向（幅方向）に伸度５０％の一軸延伸を行い、成形後ハードコート積層フィルムを作製した。得られた成形後ハードコート積層フィルムについて、（５−１）と同様の方法で接着性評価を行い、４段階評価を行った。Ｃは実用上問題のあるレベル、Ｂは実用レベルであり、ＳとＡのものは良好とした。
【００４７】
（５−４）成形後湿熱接着性の評価方法
（５−３）と同様の方法で成形後ハードコート積層フィルムを作製した。
得られた成形後ハードコート積層フィルムについて、（５−２）と同様の方法で接着性評価を行い、４段階評価を行った。Ｃは実用上問題のあるレベル、Ｂは実用レベルであり、ＳとＡのものは良好とした。
【００４８】
（６）Δヘイズ
積層フィルムのヘイズ値を（１）と同様の方法で測定し、加熱前ヘイズを測定する。その後、該積層フィルムを金属枠に４辺で固定し、１４０℃（風量ゲージ「７」）に設定したエスペック（株）製熱風オーブン「ＨＩＧＨ−ＴＥＭＰ−ＯＶＥＮ  ＰＨＨ−２００」に、金属枠に固定したサンプルを熱風オーブン内の床に対して立てて入れ、１時間加熱した。空冷で１時間放置した後、塗布層と反対にある積層フィルムの面を、アセトンを含ませた不織布（小津産業（株）製、ハイゼガーゼＮＴ−４）にて拭き取り、さらにアセトンで流し常態で４０時間放置乾燥させ、塗布層とは反対にある積層フィルム面から析出したオリゴマーを除去した。その後、サンプルのヘイズ値を、（１）と同様の方法で測定し、加熱後ヘイズ値を測定した。ここで得られた加熱後ヘイズ値から、加熱前ヘイズを引いた値をΔヘイズ値とした。Δヘイズ値を３回測定し平均値をΔヘイズの測定値とした。
【００４９】
（７）塗布性（塗布抜け発生個数）
電子顕微鏡にて塗布層の表面を観察し、１ｍｍ２で０．１μｍ以上の塗布抜け発生個数により、４段階評価を行った。
Ｓ：３０個以下発生
Ａ：３１〜１００個発生
Ｂ：１０１〜２００個発生
Ｃ：２０１〜３００個発生。
【００５０】
（８）塗料ポットライフ試験
ＪＩＳＫ５６００−２−６（１９９９年）に準じて試験環境２３℃、５０％ＲＨにて塗料が硬化あるいは２層分離するまでの時間を測定する。本発明においては、下記により判定し、３段階評価を行った。
Ａ級：４８時間以上
Ｂ級：２４時間以上４８時間未満
Ｃ級：１０時間以上２４時間未満。
【００５１】
（９）生産安定性
１００μｍのポリエステルフィルム（“ルミラー”（登録商標）ＵＳ３１、８４０
ｍｍ×９００ｍ）１５本をリバースキス方式にて乾燥後の塗布量が１０ｇ／ｍ２になるよ
うに、連続塗工し、両面塗工を実施した。なお、１５本生産する際に、塗料調合は３回（
１回で調合する分は３００ｋｇであり、計９００ｋｇを調合）に分けて実施し、順次補充
した。
生産安定性は（１）式から求められる生産収率から判断し、下記により判定し、３段階評価を行った。
・生産収率（％）＝ 合格品（本数）／１５本×１００    ・・・  （１）
Ｓ級：８０％以上
Ａ級：５０％以上８０％未満
Ｂ級：３０％以上５０％未満
Ｃ級：３０％未満
【実施例】
【００５２】
（原料）
（樹脂Ａ）
ＩＶ＝０．６３のポリエチレンテレフタレート
（樹脂Ｂ）
ＩＶ＝０．５５のポリエチレンテレフタレートの共重合体（スピログリコール（ＳＰＧ）成分をジオール成分全体に対して２０モル％およびシクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＣ）成分をジカルボン酸成分全体に対して３０モル％を共重合したポリエチレンテレフタレート）を用いた。
【００５３】
（塗布層の構成）
・アクリル・ウレタン共重合樹脂（ａ）の水分散体：山南合成化学（株）製“サンナロ
ン”ＷＧ−６５８（固形分濃度３０重量％）
・イソシアネート基とアミノ基を含む化合物（ｂ）の水分散体：（固形分濃度２８重量％）
・エポキシ化合物（ｃ）の水分散体：ＤＩＣ（株）製“ＣＲ−５Ｌ”（固形分濃度１００重量％）
・ポリチオフェン構造を有する化合物および陰イオン構造を有する化合物からなる組成物（ｄ）の水分散体：（固形分濃度１．３重量％）
・オキサゾリン化合物（ｅ）の水分散体：日本触媒（株）製、“エポクロス”（登録商標）ＷＳ−５００（固形分濃度４０重量％）
・カルボジイミド化合物（ｆ）の水分散体：日清紡（株）製、“カルボジライト”（登録商標）Ｖ−０４（固形分濃度４０％）
・シリカ粒子（ｇ）：日揮触媒化成（株）製、スフェリカスラリー１４０（固形分濃度４０％）
・アセチレンジオール系界面活性剤（ｈ）：日信化学（株）製、オルフィンＥＸＰ４０５１（固形分濃度５０％）
・水系溶媒（ｉ）：純水
上記した（ａ）〜（ｈ）を固形分重量比で、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）／（ｄ）／（ｅ）／（ｆ）／（ｇ）／（ｈ）＝１００／１００／７５／２５／６０／６０／１０／１５となるように、かつ水系塗剤の固形分濃度が３重量％となるように塗液（ｉ）を混合し、濃度調整した。
上記した（ａ）〜（ｈ）を固形分重量比で、（ａ）／（ｃ）／（ｄ）／（ｅ）／（ｆ）／（ｇ）／（ｈ）＝１００／７５／２５／６０／６０／１０／１５となるように、かつ水系塗剤の固形分濃度が３重量％となるように塗液（ｊ）を混合し、濃度調整した。
（実施例１）
樹脂Ａおよび樹脂Ｂ乾燥させた後、各々別のベント付き二軸押出機で２８０℃の溶融状態とした後、ギヤポンプおよびフィルターを介して、３層ピノールにて合流させた。なお、厚膜層となる両側表層部分は樹脂Ａとなり、樹脂Ａと樹脂Ｂが交互に積層され、かつ隣接する樹脂Ａからなる層と樹脂Ｂからなる層の層厚みは、ほぼ同じになるようにした。次いで、Ｔ−ダイに導いてシート状に成形した後、静電印加で表面温度２５℃に保たれたキャスティングドラムに密着させて急冷固化し、キャストフィルムを得た。
【００５４】
得られたキャストフィルムを、７５℃に設定したロール群で加熱した後、延伸区間長１００ｍｍの間で、フィルム両面からラジエーションヒーターにより急速加熱しながら、縦方向に３．３倍延伸し、その後一旦冷却した。次いで、この一軸延伸フィルムの両面に空気中でコロナ放電処理を施し、フィルムの塗れ張力を５５ｍＮ／ｍとした。
塗液（ｉ）の温度を３０℃に保ちつつ、＃４のメタバーで炭酸水素ナトリウムを添加しｐＨを５．０に調製した塗液（ｉ）を該フィルムの両面に塗布した。
【００５５】
この一軸延伸フィルムをテンターに導き、１００℃の熱風予熱後、１１０℃の温度で横方向に３．５倍延伸した。延伸したフィルムは、そのままテンター内で２４０℃の熱風で１００秒にて熱処理を行い、次いで、同温度にて幅方向に７％の弛緩処理を施し、その後、室温まで冷却後して巻き取った。テンター内で５０秒間熱処理をし、１２２μｍのフィルム厚み得た。
【００５６】
（実勢例２）
テンター内で熱処理を２３０℃の熱風にて熱処理し、塗液調製温度を２０℃、塗液のｐＨを３．０に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。
【００５７】
（実勢例３）
テンター内で２００℃の熱風で５０秒にて熱処理し、塗液調製温度を１０℃、塗液のｐＨを４．０に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。
【００５８】
（実施例４）
テンター内で１２０秒にて熱処理し、塗液調製温度を４０℃、塗液のｐＨを２．０に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。
【００５９】
（実施例５）
テンター内で１００℃の熱風で１８０秒にて熱処理し、塗液のｐＨを１．０に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。
【００６０】
（比較例１）
水酸化カリウムを添加しｐＨを９．０とした以外は、実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。
【００６１】
（比較例２）
塗液調製温度を５０℃、水酸化カリウムを添加しｐＨを８．０に調製した以外は、実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。
【００６２】
（比較例３）
テンター内で熱処理を８０℃の熱風にて熱処理し、使用塗液を（ｊ）に変更し、塗液のｐＨを８．０に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。
【００６３】
（比較例４）
塗液調製温度を６０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。
【００６４】
（比較例５）
テンター内で熱処理を８０℃の熱風で２００秒にて熱処理し、使用塗液を（ｊ）に変更し、塗液調製温度を５℃とし、水酸化カリウムを添加しｐＨを９．０にした以外は、実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。
【００６５】
【表１】
2018158280.tif 000002
【００６６】
【表２】
2018158280.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の積層フィルムの製造方法は、積層フィルムとりわけ接着層の塗布に関するものである。本発明において透明性、印刷層やハードコート層との接着性を両立して成型体の基材を提供する製造方法である。