(57)【要約】【課題】粘性が小さく、密着性に優れた硬化物が得られる硬化性組成物、硬化物の製造方法、その硬化物、およびそれを用いた接着剤を提供する。【解決手段】カチオン重合性モノマー（Ａ）、カチオン重合開始剤（Ｂ）、およびカチオン重合性置換基を有するポリマー（Ｃ）を含有し、カチオン重合性モノマー（Ａ）とカチオン重合性置換基を有するポリマー（Ｃ）との合計１００質量部に対して、カチオン重合開始剤（Ｂ）０．００１〜１５質量部、およびカチオン重合性置換基を有するポリマー（Ｃ）１〜２０質量部を含有し、記カチオン重合性置換基を有するポリマー（Ｃ）が、重量平均分子量１，０００〜９，０００であるポリマー（Ｃ１）、および重量平均分子量１０，０００〜３００，０００であるポリマー（Ｃ２）を必須成分とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン重合性モノマー（Ａ）、カチオン重合開始剤（Ｂ）、およびカチオン重合性置換基を有するポリマー（Ｃ）を含有し、前記カチオン重合性モノマー（Ａ）と前記カチオン重合性置換基を有するポリマー（Ｃ）との合計が１００質量部であって、前記カチオン重合開始剤（Ｂ）０．００１〜１５質量部、および前記カチオン重合性置換基を有するポリマー（Ｃ）１〜２０質量部であり、
前記カチオン重合性置換基を有するポリマー（Ｃ）が、重量平均分子量１，０００〜９，０００であるポリマー（Ｃ１）、および重量平均分子量１０，０００〜３００，０００であるポリマー（Ｃ２）を必須成分とすることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
前記カチオン重合性モノマー（Ａ）において、芳香族エポキシ化合物（Ａ１）が主成分である請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の硬化性組成物を、活性エネルギー線を照射することにより硬化させることを特徴とする硬化物の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２記載の硬化性組成物を、加熱により硬化させることを特徴とする硬化物の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２記載の硬化性組成物からなることを特徴とする硬化物。
【請求項６】
請求項１または２記載の硬化性組成物からなることを特徴とする接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、硬化物の製造方法、その硬化物、およびこれを用いた接着剤に関し、詳しくは、粘性が小さく、密着性に優れた硬化物が得られる硬化性組成物、硬化物の製造方法、その硬化物、およびそれを用いた接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化性組成物は、インキ、塗料、各種コーティング剤、接着剤、光学部材等の分野において用いられており、ポリマーを含有する種々の硬化性組成物が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、偏光子、保護フィルムへの濡れ性がよく、薄膜塗工が可能であり、かつ濡れ剤による塗液の濁り、接着阻害等が起こらない、光学フィルム用接着剤が提案されている。また、特許文献２では、塗工性、硬化性および接着性に優れるカチオン重合性組成物が提案されている。また、特許文献３では、透明プラスチック基板を接着する接着剤や、液晶表示装置を構成するバックライト装置に使用される薄型導光板の形成材料等として有用な硬化性組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１７２０２６号公報
【特許文献２】特開２０１７−００８１６５号公報
【特許文献３】国際公開２０１５／１６３２１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これら特許文献１〜３で提案されているような硬化性組成物は、粘度およびその硬化物の基材に対する密着性は必ずしも十分でなく、さらなる改善が望まれているのが現状である。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、粘性が小さく、密着性に優れた硬化物が得られる硬化性組成物、硬化物の製造方法、その硬化物、およびそれを用いた接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解消するために鋭意検討した結果、所定の組成を有する組成物が上記課題を解消しできることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の硬化性組成物は、カチオン重合性モノマー（Ａ）、カチオン重合開始剤（Ｂ）、およびカチオン重合性置換基を有するポリマー（Ｃ）を含有し、前記カチオン重合性モノマー（Ａ）と前記カチオン重合性置換基を有するポリマー（Ｃ）との合計が１００質量部であって、前記カチオン重合開始剤（Ｂ）０．００１〜１５質量部、および前記カチオン重合性置換基を有するポリマー（Ｃ）１〜２０質量部であり、
前記カチオン重合性置換基を有するポリマー（Ｃ）が、重量平均分子量１，０００〜９，０００であるポリマー（Ｃ１）、および重量平均分子量１０，０００〜３００，０００であるポリマー（Ｃ２）を必須成分とすることを特徴とするものである。
【０００９】
本発明の硬化性組成物においては、前記カチオン重合性モノマー（Ａ）は、芳香族エポキシ化合物（Ａ１）が主成分であることが好ましい。ここで、主成分とは、カチオン重合性モノマー（Ａ）を数種類混ぜて、同じ種類のカチオン重合性モノマーの合計が一番多いものを言う。
【００１０】
また、本発明の硬化物の製造方法は、本発明の硬化性組成物を、活性エネルギー線を照射することにより硬化させること、または加熱により硬化させることを特徴とするものである。
【００１１】
さらに、本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物からなることを特徴とするものである。
【００１２】
さらにまた、本発明の接着剤は、本発明の硬化性組成物からなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、粘性が小さく、密着性に優れた硬化物が得られる硬化性組成物、硬化物の製造方法、その硬化物、およびそれを用いた接着剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の硬化性組成物について詳細に説明する。
本発明の硬化性組成物は、カチオン重合性モノマー（Ａ）、カチオン重合開始剤（Ｂ）、およびカチオン重合性置換基を有するポリマー（Ｃ）を含有する硬化性組成物であり、カチオン重合性モノマー（Ａ）とカチオン重合性置換基を有するポリマー（Ｃ）との合計が１００質量部であり、カチオン重合開始剤（Ｂ）０．００１〜１５質量部、およびカチオン重合性置換基を有するポリマー（Ｃ）１〜２０質量部を含有する。本発明の硬化性組成物においては、カチオン重合性置換基を有するポリマー（Ｃ）が、重量平均分子量１，０００〜９，０００であるポリマー（Ｃ１）、および重量平均分子量１０，０００〜３００，０００であるポリマー（Ｃ２）を必須成分とする。このような組成とすることで、粘性が小さく、密着性に優れた硬化物が得られる硬化性組成物となる。
【００１５】
本発明に使用するカチオン重合性モノマー（Ａ）は、エネルギー線照射または加熱により活性化したカチオン重合開始剤により高分子化または、架橋反応を起こす化合物である。本発明の硬化性組成物においては、カチオン重合性モノマー（Ａ）としては、芳香族エポキシ化合物（Ａ１）、脂肪族エポキシ化合物（Ａ２）、脂環式エポキシ化合物（Ａ３）、オキセタン化合物（Ａ４）、ビニルエーテル化合物（Ａ５）等を用いることができる。
【００１６】
芳香族エポキシ化合物（Ａ１）とは、芳香環を含むエポキシ化合物を指す。芳香族エポキシ化合物（Ａ１）の具体例としては、単官能芳香族エポキシ化合物として、フェノール、クレゾール、ブチルフェノール等のフェノール化合物またはそのアルキレンオキサイド付加物のモノグリシジルエーテル；レゾルシノールやハイドロキノン、カテコール等の２個以上のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物のモノグリシジルエーテル化物；フェニルジメタノールやフェニルジエタノール、フェニルジブタノール等のアルコール性水酸基を２個以上有する芳香族化合物のモノグリシジルエーテル化物；フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の２個以上のカルボン酸を有する多塩基酸芳香族化合物のモノグリシジルエステル；安息香酸のグリシジルエステル、スチレンオキサイドまたはジビニルベンゼンのモノエポキシ化物等が挙げられる。
【００１７】
多官能芳香族エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル化物；エポキシノボラック樹脂；レゾルシノールやハイドロキノン、カテコール等の２個以上のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル化物；フェニルジメタノールやフェニルジエタノール、フェニルジブタノール等のアルコール性水酸基を２個以上有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル化物；フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の２個以上のカルボン酸を有する多塩基酸芳香族化合物のポリグリシジルエステル；ジビニルベンゼンのジエポキシ化物等が挙げられる。芳香族エポキシ化合物（Ａ１）としては、多官能のものが、硬化性に優れるため好ましい。
【００１８】
芳香族エポキシ化合物（Ａ１）としては、市販品のものを用いることができ、例えば、デナコールＥＸ−１４６、デナコールＥＸ−１４７、デナコールＥＸ−２０１、デナコールＥＸ−２０３、デナコールＥＸ−７１１、デナコールＥＸ−７２１、オンコートＥＸ−１０２０、オンコートＥＸ−１０３０、オンコートＥＸ−１０４０、オンコートＥＸ−１０５０、オンコートＥＸ−１０５１、オンコートＥＸ−１０１０、オンコートＥＸ−１０１１、オンコート１０１２（ナガセケムテックス（株）社製）；オグソールＰＧ−１００、オグソールＥＧ−２００、オグソールＥＧ−２１０、オグソールＥＧ−２５０（大阪ガスケミカル（株）社製）；ＨＰ４０３２、ＨＰ４０３２Ｄ、ＨＰ４７００（ＤＩＣ（株）社製）；ＥＳＮ−４７５Ｖ（東都化成（株）社製）；ＹＸ８８００（三菱化学（株）社製）；マープルーフＧ−０１０５ＳＡ、マープルーフＧ−０１３０ＳＰ（日油（株）社製）；エピクロンＮ−６６５、エピクロンＨＰ−７２００（ＤＩＣ（株）社製）；ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＸＤ−１０００、ＮＣ−３０００、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＮＣ−７０００Ｌ（日本化薬（株）社製）；アデカレジンＥＰ−４０００、アデカレジンＥＰ−４００５、アデカレジンＥＰ−４１００、アデカレジンＥＰ−４９０１（（株）ＡＤＥＫＡ社製）；ＴＥＣＨＭＯＲＥ  ＶＧ−３１０１Ｌ（（株）プリンテック社製）等が挙げられる。
【００１９】
カチオン重合性モノマー（Ａ）１００質量部に対し、芳香族エポキシ化合物（Ａ１）は、３０〜８０質量部、特に４０〜７０質量部であるのが、粘度、塗工性、反応性および硬化性が向上するので好ましく、芳香族エポキシ化合物（Ａ１）がカチオン重合性モノマー（Ａ）の主成分であるのが好ましい。
【００２０】
脂肪族エポキシ化合物（Ａ２）とは、前述の芳香族エポキシ化合物（Ａ１）や後述の脂環式エポキシ化合物（Ａ３）に分類されないエポキシ化合物を指す。脂肪族エポキシ化合物（Ａ２）の具体例としては、脂肪族アルコールのグリシジルエーテル化物、アルキルカルボン酸のグリシジルエステル等の単官能エポキシ化合物や、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル化物、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル等の多官能エポキシ化合物が挙げられる。代表的な化合物として、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ１２〜１３混合アルキルグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル化物、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。更に、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルや高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
【００２１】
脂肪族エポキシ化合物（Ａ２）としては、脂肪族アルコールのグリシジルエーテル化物あるいは脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル化物が、粘度、塗工性および反応性が向上するので好ましい。
【００２２】
脂肪族エポキシ化合物（Ａ２）としては、市販品のものを用いることができ、例えば、デナコールＥＸ−１２１、デナコールＥＸ−１７１、デナコールＥＸ−１９２、デナコールＥＸ−２１１、デナコールＥＸ−２１２、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−３１４、デナコールＥＸ−３２１、デナコールＥＸ−４１１、デナコールＥＸ−４２１、デナコールＥＸ−５１２、デナコールＥＸ−５２１、デナコールＥＸ−６１１、デナコールＥＸ−６１２、デナコールＥＸ−６１４、デナコールＥＸ−６２２、デナコールＥＸ−８１０、デナコールＥＸ−８１１、デナコールＥＸ−８５０、デナコールＥＸ−８５１、デナコールＥＸ−８２１、デナコールＥＸ−８３０、デナコールＥＸ−８３２、デナコールＥＸ−８４１、デナコールＥＸ−８６１、デナコールＥＸ−９１１、デナコールＥＸ−９４１、デナコールＥＸ−９２０、デナコールＥＸ−９３１（ナガセケムテックス（株）社製）；エポライトＭ−１２３０、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ（共栄社化学（株）社製）、アデカグリシロールＥＤ−５０３、アデカグリシロールＥＤ−５０３Ｇ、アデカグリシロールＥＤ−５０６、アデカグリシロールＥＤ−５２３Ｔ（（株）ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
【００２３】
カチオン重合性モノマー（Ａ）１００質量部に対し、脂肪族エポキシ化合物（Ａ２）は、１〜９５質量部、特に３０〜９５質量部であることが、粘度、塗工性および反応性が向上するので好ましい。
【００２４】
脂環式エポキシ化合物（Ａ３）とは、飽和環にスペーサーを介さず直接オキシラン環が結合しているものを指す。脂環式エポキシ化合物（Ａ３）の具体例としては、少なくとも１個の脂環式環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル化物またはシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。例えば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、プロパン−２，２−ジイル−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシ−２−エポキシエチルシクロヘキサン、α−ピネンオキシド、リモネンジオキシド等が挙げられる。
【００２５】
脂環式エポキシ化合物（Ａ３）としては、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートまたは３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレートが、密着性向上の観点から好ましい。
【００２６】
脂環式エポキシ化合物（Ａ３）としては、市販品のものを用いることができ、例えば、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００（（株）ダイセル社製）等が挙げられる。
【００２７】
カチオン重合性モノマー（Ａ）１００質量部に対し、脂環式エポキシ化合物（Ａ３）は、０〜２０質量部、特に０〜１０質量部であることが、粘度、塗工性および反応性が向上するので好ましい。
【００２８】
オキセタン化合物（Ａ４）としては、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン等の二官能脂肪族オキセタン化合物、３−エチル−３−［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３−エチル−３−（ヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（クロロメチル）オキセタン等の一官能オキセタン化合物等が挙げられる。これらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、多官能オキセタン化合物が、硬化物の硬化性および密着性が高くなるので好ましい。
【００２９】
オキセタン化合物（Ａ４）としては、市販品のものを用いることができ、例えば、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＥＸＯＨ、ＰＯＸ、ＯＸＡ、ＯＸＴ−１０１、ＯＸＴ−２１１、ＯＸＴ−２１２（東亞合成（株）社製）、エタナコールＯＸＢＰ、ＯＸＴＰ（宇部興産（株）社製）等が挙げられる。
【００３０】
カチオン重合性モノマー（Ａ）１００質量部に対し、オキセタン化合物（Ａ４）は、１〜５０質量部、特に１０〜３０質量部であることが、粘度、塗工性および反応性が向上するので好ましい。
【００３１】
ビニルエーテル化合物（Ａ５）としては、例えば、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、１，６−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等が挙げられる。
【００３２】
本発明の硬化性組成物に係るカチオン重合開始剤（Ｂ）とは、エネルギー線照射または加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出させることが可能な化合物であればどのようなものでも差し支えないが、好ましくは、エネルギー線の照射によってルイス酸を放出するオニウム塩である複塩、またはその誘導体である。かかる化合物の代表的なものとしては、下記一般式、
［Ａ］ｒ＋［Ｂ］ｒ−
で表される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができる。
【００３３】
ここで陽イオン［Ａ］ｒ＋はオニウムであることが好ましく、その構造は、例えば、下記一般式、
［（Ｒ１）ａＱ］ｒ＋
で表すことができる。
【００３４】
さらにここで、Ｒ１は炭素原子数が１〜６０であり、炭素原子以外の原子をいくつ含んでいてもよい有機の基である。ａは１〜５なる整数である。ａ個のＲ１は各々独立で、同一でも異なっていてもよい。また、少なくとも１つは、芳香環を有する上記の如き有機の基であることが好ましい。ＱはＳ，Ｎ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｏ，Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ，Ｆ，Ｎ＝Ｎからなる群から選ばれる原子あるいは原子団である。また、陽イオン［Ａ］ｒ＋中のＱの原子価をｑとしたとき、ｒ＝ａ−ｑなる関係が成り立つことが必要である（ただし、Ｎ＝Ｎは原子価０として扱う）。
【００３５】
また、陰イオン［Ｂ］ｒ−は、ハロゲン化物錯体であることが好ましく、その構造は、例えば、下記一般式、
［ＬＹｂ］ｒ−
で表すことができる。
【００３６】
さらにここで、Ｌはハロゲン化物錯体の中心原子である金属または半金属（Ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）であり、Ｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｃａ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ等である。Ｙはハロゲン原子である。ｂは３〜７なる整数である。また、陰イオン［Ｂ］ｒ−中のＬの原子価をｐとしたとき、ｒ＝ｂ−ｐなる関係が成り立つことが必要である。
【００３７】
上記一般式の陰イオン［ＬＹｂ］ｒ−の具体例としては、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４）−、テトラフルオロほう酸イオン（ＢＦ４）−、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６）−、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６）−、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６）−、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６）−等の無機イオン；トリフルオロメタンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ブタンスルホン酸イオン、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ３）−、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸イオン、カンファースルホン酸イオン、ノナフルオロブタンスルホン酸イオン、ヘキサデカフロロオクタンスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン；テトラアリールほう酸イオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸イオン等のほう酸イオン；メタンカルボン酸イオン、エタンカルボン酸イオン、プロパンカルボン酸イオン、ブタンカルボン酸イオン、オクタンカルボン酸イオン、トリフルオロメタンカルボン酸イオン、ベンゼンカルボン酸イオン、ｐ−トルエンカルボン酸イオン等のカルボン酸イオン；トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３）−、メチル硫酸イオン（ＣＨ３ＯＳＯ３）−、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｇａ−の他、下記群より選択されるものを挙げることができる。
【００３８】
2018172494.tif 000002
【００３９】
また、陰イオン［Ｂ］ｒ−は、下記一般式、
［ＬＹｂ−１（ＯＨ）］ｒ−
で表される構造のものも好ましく用いることができる。Ｌ，Ｙ，ｂは上記と同様である。また、その他用いることのできる陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４）−、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３）−、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ３）−、トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン、カンファースルフォネート、ノナフロロブタンスルフォネート、ヘキサデカフロロオクタンスルフォネート、テトラアリールボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができる。
【００４０】
本発明では、このようなオニウム塩の中でも、下記の（イ）〜（ハ）の芳香族オニウム塩を使用することが特に有効である。これらの中から、その１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００４１】
（イ）フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩
【００４２】
（ロ）ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のジアリールヨードニウム塩
【００４３】
（ハ）下記群Ｉまたは群ＩＩで表されるスルホニウムカチオンとヘキサフルオロアンチモンイオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン等のスルホニウム塩
【００４４】
＜群Ｉ＞
2018172494.tif 000003
【００４５】
＜群ＩＩ＞
2018172494.tif 000004
【００４６】
また、その他好ましいものとしては、（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）〔（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン〕−アイアン−ヘキサフルオロホスフェート等の鉄−アレーン錯体や、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（エチルアセトナトアセタト）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウム等のアルミニウム錯体とトリフェニルシラノール等のシラノール類との混合物；チオフェニウム塩、チオラニウム塩、ベンジルアンモニウム、ピリジニウム塩、ヒドラジニウム塩等の塩；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミン類；１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類；ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン類；上記ポリアミン類と、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類またはカルボン酸のグリシジルエステル類等の各種エポキシ樹脂とを常法によって反応させることによって製造されるポリエポキシ付加変性物；上記有機ポリアミン類と、フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸等のカルボン酸類とを常法によって反応させることによって製造されるアミド化変性物；上記ポリアミン類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類およびフェノール、クレゾール、キシレノール、第三ブチルフェノール、レゾルシン等の核に少なくとも一個のアルデヒド化反応性場所を有するフェノール類とを常法によって反応させることによって製造されるマンニッヒ化変性物；多価カルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類；トリメリト酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の三量体等のトリカルボン酸類；ピロメリット酸等のテトラカルボン酸類等）の酸無水物；ジシアンジアミド、イミダゾール類、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミド等を挙げることができる。
【００４７】
これらの中でも、実用面と光感度向上の観点から、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、鉄−アレーン錯体を用いることが好ましく、下記構造を有する芳香族スルホニウム塩を、カチオン重合開始剤（Ｂ）１００質量％に対して、少なくとも０．１質量％以上含有することがさらに好ましい。
【００４８】
本発明の硬化性組成物においては、カチオン重合開始剤（Ｂ）の使用割合は、カチオン重合性モノマー（Ａ）とカチオン重合性置換基を有するポリマー（Ｃ）との合計１００質量部に対して、カチオン重合開始剤（Ｂ）０．００１〜１５質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。少なすぎると硬化が不十分となりやすく、多すぎると硬化物の吸水率や硬化物強度等の諸物性に悪影響を与える場合がある。
【００４９】
カチオン重合性置換基を有するポリマー（Ｃ）（以下、「ポリマー（Ｃ）」ともいう）は、側鎖にカチオン重合性置換基を有していれば主鎖の骨格に特に制限はないが、エチレン性不飽和結合を有する化合物を単重合または共重合したものが好ましい。カチオン重合性置換基とは、エポキシ基またはオキセタン基を表す。ポリマー（Ｃ）としては、重量平均分子量１，０００〜９，０００であるポリマー（Ｃ１）（以下、「ポリマー（Ｃ１）」ともいう）および重量平均分子量１０，０００〜３００，０００であるポリマー（Ｃ２）（以下、「ポリマー（Ｃ２）」ともいう）を必須成分とする。
【００５０】
ポリマー（Ｃ）としては、下記一般式（Ｉ）で表される単量体を単重合したもの、下記一般式（Ｉ）で表される複数の単量体を共重合したもの、下記一般式（ＩＩ）で表される単量体を単重合したもの、下記一般式（ＩＩ）で表される複数の単量体を共重合したもの、下記一般式（Ｉ）で表される単量体と下記一般式（ＩＩ）で表される単量体を共重合したもの等が挙げられる。
【００５１】
2018172494.tif 000005
ここで、一般式（Ｉ）中、Ｘは、炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数６〜１２のアリールオキシ基もしくは炭素原子数６〜１０の脂環式炭化水素基、またはこれらの基中の水素原子が、エポキシ基、オキセタン基、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選択される１種以上の基で置換されたものである。
【００５２】
2018172494.tif 000006
ここで、一般式（ＩＩ）中、Ｒ２は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子を表し、Ｘ’は、炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基もしくは炭素原子数６〜１０の脂環式炭化水素基、またはこれらの基中の水素原子が、エポキシ基、オキセタン基、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選択される１種以上の基で置換されたものである。
【００５３】
一般式（Ｉ）中のＸで表される炭素原子数１〜７のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、アミル、ｉｓｏ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、ｉｓｏ−ヘプチル、ｔｅｒｔ−ヘプチル等が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数１〜４のアルキル基、または、エポキシ基、オキセタン基、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選択される１種以上の基で部分的に置換された炭素原子数１〜４のアルキル基が、硬化性の点から好ましい。
【００５４】
一般式（Ｉ）中のＸで表される炭素原子数１〜７のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ｉｓｏ−プロピルオキシ、ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、ｉｓｏ−ブチルオキシ、アミルオキシ、ｉｓｏ−アミルオキシ、ｔｅｒｔ−アミルオキシ、ヘキシルオキシ、２−ヘキシルオキシ、３−ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、４−メチルシクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、２−ヘプチルオキシ、３−ヘプチルオキシ、ｉｓｏ−ヘプチルオキシ、ｔｅｒｔ−ヘプチルオキシ等が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数１〜４のアルキル基、または、エポキシ基、オキセタン基、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選択される１種以上の基で部分的に置換された炭素原子数１〜４のアルコキシ基が、硬化性の点から好ましい。
【００５５】
一般式（Ｉ）中のＸで表される炭素原子数６〜１２のアリール基としては、フェニル、メチルフェニル、ナフチル等が挙げられる。
【００５６】
一般式（Ｉ）中のＸで表される炭素原子数６〜１２のアリールオキシ基としては、フェニルオキシ、メチルフェニルオキシ、ナフチルオキシ等が挙げられる。
【００５７】
一般式（Ｉ）中のＸで表される炭素原子数６〜１０の脂環式炭化水素基としては、シクロへキシル、メチルシクロヘキシル、ノルボルニル、ビシクロペンチル、ビシクロオクチル、トリメチルビシクロヘプチル、トリシクロオクチル、トリシクロデカニル、スピロオクチル、スピロビシクロペンチル、アダマンチル、イソボルニル等が挙げられる。
【００５８】
一般式（Ｉ）において、Ｘの一部がエポキシ基またはオキセタン基で置換されている場合における、一般式（Ｉ）で表される単量体としては、例えば、下記式（１）〜（３）で表される単量体が挙げられる。
【００５９】
2018172494.tif 000007
ここで、式（１）中、Ｒ３は、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、ｍは、１〜６の整数である。
【００６０】
2018172494.tif 000008
ここで、式（２）中、Ｒ４は、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、ｎは、１〜６の整数である。
【００６１】
2018172494.tif 000009
式（３）中、Ｒ５は、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、ｓは、１〜６の整数である。
【００６２】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。また、Ｘ’の炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基または炭素原子数６〜１０の脂環式炭化水素基としては、上記式（Ｉ）と同様のものを挙げることができる。
【００６３】
一般式（ＩＩ）において、Ｘ’の一部がエポキシ基またはオキセタン基で置換されている場合における、一般式（ＩＩ）で表される単量体としては、下記式（４）〜（６）で表されるものが挙げられる。
【００６４】
2018172494.tif 000010
ここで、式（４）中、Ｒ２は、一般式（ＩＩ）と同じであり、Ｒ６は、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、ｔは、１〜６の整数である。
【００６５】
2018172494.tif 000011
ここで、式（５）中、Ｒ２は、一般式（ＩＩ）と同じであり、Ｒ７は、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、ｑは、１〜６の整数である。
【００６６】
2018172494.tif 000012
ここで、式（６）中、Ｒ２は、一般式（ＩＩ）と同じであり、Ｒ８は、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、ｙは、１〜６の整数である。
【００６７】
ポリマー（Ｃ）において、ポリマー（Ｃ）を構成する単量体の使用割合は、上記Ｘが、エポキシ基、オキセタン基、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選択される１種以上の基で置換された炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基もしくは炭素原子数６〜１０の脂環式炭化水素基である場合における、上記（Ｉ）または（ＩＩ）で表される単量体が、ポリマー（Ｃ）を構成する単量体の合計１００質量％に対して１０〜１００質量％となるように用いるのが、接着性が向上するので好ましい。
【００６８】
カチオン重合性モノマー（Ａ）とカチオン重合性置換基を有するポリマー（Ｃ）との合計１００質量部において、ポリマー（Ｃ）は、合計で１〜２０質量部、特に３〜１５質量部であることが、粘度、塗工性および反応性が向上するので好ましい。ポリマー（Ｃ）において、ポリマー（Ｃ１）とポリマー（Ｃ２）の割合は、ポリマー（Ｃ１）：ポリマー（Ｃ２）＝３：１〜１：３であるのが、高密着性と低粘度の両立のために好ましい。
【００６９】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、さらに、増感剤および／または増感助剤を用いることができる。増感剤は、カチオン重合開始剤（Ｂ）が示す極大吸収波長よりも長い波長に極大吸収を示し、カチオン重合開始剤（Ｂ）による重合開始反応を促進させる化合物である。また増感助剤は、増感剤の作用を一層促進させる化合物である。
【００７０】
増感剤および増感助剤としては、アントラセン系化合物、ナフタレン系化合物等が挙げられる。
【００７１】
アントラセン系化合物としては、例えば、下式（ＩＩＩａ）で表されるものが挙げられる。
【００７２】
2018172494.tif 000013
ここで、式（ＩＩＩａ）中、Ｒ９およびＲ１０は、各々独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基または炭素原子数２〜１２のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ１１は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。
【００７３】
式（ＩＩＩａ）で表されるアントラセン系化合物の具体例を挙げると、次のような化合物がある。
【００７４】
例えば、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジイソプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジペンチルオキシアントラセン、９，１０−ジヘキシルオキシアントラセン、９，１０−ビス（２−メトキシエトキシ）アントラセン、９，１０−ビス（２−エトキシエトキシ）アントラセン、９，１０−ビス（２−ブトキシエトキシ）アントラセン、９，１０−ビス（３−ブトキシプロポキシ）アントラセン、２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジイソプロポキシアントラセン、２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジブトキシアントラセン、２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジペンチルオキシアントラセン、２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジヘキシルオキシアントラセン等が挙げられる。
【００７５】
ナフタレン系化合物としては、例えば、下式（ＩＩＩｂ）で表されるものが挙げられる。
【００７６】
2018172494.tif 000014
ここで、式（ＩＩＩｂ）中、Ｒ１２およびＲ１３は各々独立に炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。
【００７７】
上記式（ＩＩＩｂ）で表されるナフタレン系化合物の具体例を挙げると、次のような化合物がある。
【００７８】
例えば、４−メトキシ−１−ナフトール、４−エトキシ−１−ナフトール、４−プロポキシ−１−ナフトール、４−ブトキシ−１−ナフトール、４−ヘキシルオキシ−１−ナフトール、１，４−ジメトキシナフタレン、１−エトキシ−４−メトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジプロポキシナフタレン、１，４−ジブトキシナフタレン等が挙げられる。
【００７９】
カチオン重合性モノマー（Ａ）に対する増感剤および増感助剤の使用割合は特に限定されず、本発明の目的を阻害しない範囲内で概ね通常の使用割合で使用すればよいが、例えば、カチオン重合性モノマー（Ａ）１００質量部に対して、増感剤および増感助剤それぞれ０．１〜３質量部以上であるのが、硬化性向上の観点から好ましい。
【００８０】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じてシランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル官能性アルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン等のアルケニル官能性アルコキシシラン、３−メタクリロキシブロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシブロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシラン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド等のチタンアルコキシド類、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）等のチタンキレート類、ジルコウニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート等のジルコニウムキレート類、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート等のジルコニウムアシレート類、メチルトリイソシアネートシラン等のイソシアネートシラン類等を用いることができる。
【００８１】
シランカップリング剤の使用量は、特に限定されないが、通常、硬化性組成物中の固形物の全量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲である。
【００８２】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて熱可塑性有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。熱可塑性有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレートエチルアクリレート共重合体、メチルメタクリレートグリシジルメタクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、グリシジル（メタ）アクリレート−ポリメチル（メタ）アクリレート共重合体、ポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル等が挙げられる。
【００８３】
本発明の硬化性組成物には、特に制限されず通常用いられる上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の各成分を溶解または分散しえる溶媒を用いることができ、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−またはｎ−プロパノール、イソ−またはｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート等のエーテルエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油社）、ソルベッソ＃１００（エクソン化学社）等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；プロピレンカーボネート、カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられ、これらの溶媒は１種または２種以上の混合溶媒として使用することができる。
【００８４】
本発明の硬化性組成物は、硬化性、接着性、液保存安定性が向上するので水分量が５質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがさらに好ましい。水分が多すぎると、白濁したり成分が析出したりするおそれがあるので好ましくない。
【００８５】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、さらに、紫外線吸収剤や、常温では不活性であり所定の温度への加熱・光照射・酸等により保護基が脱離し、活性化されて紫外線吸収能が発現する化合物を用いることもできる。
【００８６】
また、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、ラジカル重合性モノマー、ラジカル重合開始剤、ポリオール、無機フィラー、有機フィラー、顔料、染料等の着色剤、消泡剤、増粘剤、界面活性剤、レべリング剤、難燃剤、チクソ剤、希釈剤、可塑剤、安定剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、静電防止剤、流動調整剤、接着促進剤等の各種樹脂添加物等を添加することができる。
【００８７】
本発明の硬化性組成物は、ロールコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、支持基体上に適用される。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
【００８８】
支持基体の材料としては、特に制限されず通常用いられるものを使用することができ、例えば、ガラス等の無機材料；ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル；ポリアミド；ポリイミド；ポリウレタン；エポキシ樹脂；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン；ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル等のビニル化合物；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレン、ノルボルネン樹脂、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等の高分子材料が挙げられる。
【００８９】
なお、支持基体に、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を行ってもよい。
【００９０】
本発明の硬化性組成物をエネルギー線の照射により硬化させる方法において、エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波等を挙げることができ、紫外線が経済的に最も好ましい。紫外線の光源としては、紫外線レーザー、水銀ランプ、キセノンレーザ、メタルハライドランプ等が挙げられる。
【００９１】
本発明の硬化性組成物を加熱により硬化させる方法における条件は、７０〜２５０℃で１〜１００分である。プレベイク（ＰＡＢ；Ｐｒｅ  ａｐｐｌｉｅｄ  ｂａｋｅ）した後、加圧して、ポストベイク（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）してもよいし、異なる数段階の温度でベイクしてもよい。加熱条件は各成分の種類および配合割合によって異なるが、例えば、７０〜１８０℃で、オーブンなら５〜１５分間、ホットプレートなら１〜５分間である。その後、塗膜を硬化させるために１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２５０℃で、オーブンなら３０〜９０分間、ホットプレートなら５〜３０分間加熱処理することによって硬化膜を得ることができる。
【００９２】
本発明の硬化性組成物またはその硬化物の具体的な用途としては、接着剤、メガネ、撮像用レンズに代表される光学材料、塗料、コーティング剤、ライニング剤、インキ、レジスト、液状レジスト、印刷版、カラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末、デジタルカメラ、有機ＥＬ、タッチパネル等の表示素子、絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基盤、半導体装置用・ＬＥＤパッケージ用・液晶注入口用・有機ＥＬ用・光素子用・電気絶縁用・電子部品用・分離膜用等の封止剤、成形材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め剤、半導体用・太陽電池用等のパッシベーション膜、層間絶縁膜、保護膜、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシート、プロジェクションテレビ等のスクリーンに使用されるフレネルレンズシート、レンチキュラーレンズシート等のレンズシートのレンズ部、またはこのようなシートを用いたバックライト等、マイクロレンズ等の光学レンズ、光学素子、光コネクター、光導波路、光学的造形用注型剤等を挙げることができる。
【００９３】
表示装置としては、透明支持体に、必要に応じて下塗り層、反射防止層、偏光素子層、位相差層、複屈折率層、光散乱層、ハードコート層、潤滑層、保護層等の各層を設けたものが挙げられ、各層に本発明の硬化物からなるフィルムを用いることができる。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明を、実施例および比較例を用いて、より具体的に説明する。なお、実施例および比較例では部は質量部を意味する。
【００９５】
［実施例１〜９、比較例１〜４］
下記の［表１］〜［表２］に示す配合で各成分を十分に混合して、実施例１〜９および比較例１〜４の硬化性組成物を得た。得られた各硬化性組成物につき、下記の手順に従って、粘度および密着性に関する評価を行った。
【００９６】
（粘度）
得られた各硬化性組成物について、東機産業（株）社製のＥ型粘度計ＴＶＥ−２５Ｌを用いて粘度を測定した。得られた結果を［表１］〜［表２］に併記する。
【００９７】
（密着性）
得られた各硬化性組成物を、一枚のコロナ放電処理を施したアクリルフィルム（住友化学（株）製：テクノロイ１２５Ｓ００１）にそれぞれ塗布した後、もう一枚のコロナ放電処理を施したＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー、日本ゼオン（株）製：品番ゼオノアフィルム１４−０６０）フィルムとラミネーターを用いて貼り合わせ、無電極紫外光ランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２に相当する光をＣＯＰフィルム越しに照射して接着して試験片を得た。得られた試験片につき、９０度ピール試験を行った。評価は下記基準に従って行った。得られた結果を［表１］〜［表２］に併記する。
◎：２．５Ｎ／２．５ｃｍ超であり、かつ基材破壊する接着力を示す。
○：２．５Ｎ／２．５ｃｍ超の接着力を示すが、基材破壊はしない。
△：１．５〜２．５Ｎ／２．５ｃｍの接着力を示す。
×：１．５Ｎ／２．５ｃｍ未満の接着力を示す。
【００９８】
カチオン重合性モノマー（Ａ）としては下記の化合物Ａ１−１〜Ａ１−５、Ａ２−１〜Ａ２−２、Ａ３−１およびＡ４−１を用いた。
化合物Ａ１−１：ＥＰ−４１００（ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル：（株）ＡＤＥＫＡ社製）
化合物Ａ１−２：  アデカレジンＥＰ−４９０１（ビスフェノールＦ型多官能エポキシ：（株）ＡＤＥＫＡ社製）
化合物Ａ１−３：Ｒ７１０（ビスフェノールＥ型グリシジルエーテル：（株）プリンテック社製）
化合物Ａ１−４：２−フェノキシイソプロピルグリシジルエーテル
化合物Ａ１−５：アデカグリシロールＥＤ−５０９Ｓ（単官能芳香族エポキシ：（株）ＡＤＥＫＡ社製）
化合物Ａ２−１：１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル
化合物Ａ２−２：ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル
化合物Ａ３−１：セロキサイド２０２１Ｐ（脂環式エポキシ化合物：（株）ダイセル社製）
化合物Ａ４−１：アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（東亞合成（株）社製）
【００９９】
カチオン重合開始剤（Ｂ）としては下記の化合物Ｂ−１を用いた。
化合物Ｂ−１：下記構造で表される２種の化合物の混合物のプロピレンカーボネート５０％溶液
【０１００】
2018172494.tif 000015
【０１０１】
2018172494.tif 000016
【０１０２】
ポリマー（Ｃ）としては、下記化合物Ｃ１−１〜Ｃ１−２およびＣ２−１〜Ｃ２―５を用いた。
化合物Ｃ１−１：メチルメタクリレート７０質量部とグリシジルメタクリレート３０質量部の共重合体（重量平均分子量７，０００）
化合物Ｃ１−２：メチルメタクリレート７０質量部とグリシジルメタクリレート３０質量部の共重合体（重量平均分子量４，０００）
化合物Ｃ２−１：メチルメタクリレート７０質量部とグリシジルメタクリレート３０質量部の共重合体（重量平均分子量１０，０００）
化合物Ｃ２−２：メチルメタクリレート７０質量部とグリシジルメタクリレート３０質量部の共重合体（重量平均分子量２８，０００）
化合物Ｃ２−３：メチルメタクリレート７０質量部とグリシジルメタクリレート３０質量部の共重合体（重量平均分子量３８，０００）
化合物Ｃ２−４：メチルメタクリレート７０質量部とグリシジルメタクリレート３０質量部の共重合体（重量平均分子量６４，０００）
化合物Ｃ２−５：メチルメタクリレート７０質量部とグリシジルメタクリレート３０質量部の共重合体（重量平均分子量１１０，０００）
【０１０３】
【表１】
2018172494.tif 000017
【０１０４】
【表２】
2018172494.tif 000018
【０１０５】
［表１］〜［表２］より、本発明の硬化性組成物は、粘度が低く、硬化物の密着性に優れることが明らかである。