(57)【要約】      （修正有）【課題】硫黄含有量が大きな、二次電池の正極活物質として利用可能な含硫黄ポリマーと、当該含硫黄ポリマーを含有する正極を備え、サイクル性が高い二次電池を提供する。【解決手段】シリル骨格を有する特定のアルケニル化合物と分子状硫黄（Ｓ８）を反応させ、以下の式（１）で表される繰り返し単位を有する含硫黄ポリマー。2018065980.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（１）
【化１】
2018065980.tif 000005
（式中、Ｒ１は置換若しくは非置換の直鎖又は分岐の炭素数１〜２０のアルキル基、主鎖中に−Ｏ−を１以上有する置換若しくは非置換の直鎖又は分岐の炭素数１〜２０のアルコキシ基及び−Ｃｌからなる群より選ばれるいずれかの基を表す。各Ｒ１は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２は置換又は非置換の芳香族基、置換又は非置換の直鎖又は分岐の炭素数１〜２０のアルキレン基、−ＣＯＯ−を有する置換又は非置換の直鎖又は分岐の炭素数１〜２０のアルキレン基及び−ＣＯＯ−からなる群より選ばれるいずれか１つを表す。Ｒ３は置換若しくは非置換の直鎖又は分岐の炭素数１〜２０のアルキル基若しくは−Ｈを表す。Ｘは１以上の正の整数を表し、各単位中のＸの数は異なっていてよい。ｎは０又は１である。）で表される繰り返し単位を有する含硫黄ポリマー。
【請求項２】
Ｒ１は−ＣＨ３、−ＯＣＨ３又は−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３であり、Ｒ２は１，４−フェニレン基、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）６−又は−ＣＯＯ−（ＣＨ２）３−であり、Ｒ３は−ＣＨ３又は−Ｈである、請求項１に記載されている含硫黄ポリマー。
【請求項３】
含硫黄ポリマーに対する硫黄含有量が５０〜９５質量％である、請求項１又は２に記載されている含硫黄ポリマー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載されている含硫黄ポリマーを含有する二次電池用正極。
【請求項５】
請求項４に記載されている二次電池用正極を備える二次電池。
【請求項６】
以下の式（２）
Ｈ２Ｃ＝ＣＲ３（Ｒ２）ｎ−Ｓｉ（Ｒ１）３      （２）
（式中、Ｒ１は置換若しくは非置換の直鎖又は分岐の炭素数１〜２０のアルキル基、主鎖中に−Ｏ−を１以上有する置換若しくは非置換の直鎖又は分岐の炭素数１〜２０のアルコキシ基及び−Ｃｌからなる群より選ばれるいずれかの基を表す。各Ｒ１は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２は置換又は非置換の芳香族基、置換又は非置換の直鎖又は分岐の炭素数１〜２０のアルキレン基、−ＣＯＯ−を有する置換又は非置換の直鎖又は分岐の炭素数１〜２０のアルキレン基及び−ＣＯＯ−からなる群より選ばれるいずれか１つを表す。Ｒ３は置換若しくは非置換の直鎖又は分岐の炭素数１〜２０のアルキル基若しくは−Ｈを表す。ｎは０又は１である。）で表される骨格を有するアルケニル化合物と分子状硫黄（Ｓ８）を反応させる、以下の式（１）で表される繰り返し単位を有する含硫黄ポリマーの製造方法。
【化２】
2018065980.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは前記されるとおりであり、Ｘは１以上の正の整数を表し、各単位中のＸの数は異なっていてよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子状硫黄（Ｓ８）とシリルエーテル骨格を有するアルケニル化合物を反応させて得られる含硫黄ポリマーと、当該含硫黄ポリマーを含む正極及び当該正極を備える二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油精製時の回収等で生産される硫黄は、硫酸等の工業製品、ゴム等の添加剤、肥料等の多岐にわたる用途に使用される。しかし、これらの用途で消費される硫黄の量は、硫黄の生産量を下回っており、余剰の硫黄の保管が問題となっている。そこで、硫黄の新たな用途が検討され、硫黄が二次電池の正極の材料として利用されるようになった。硫黄の理論電池容量は、リチウム二次電池の正極活物質として通常使用されているＬｉＣｏＯ２の理論電池容量より大きい。そのため、リチウム又はナトリウムが負極の材料とされ、硫黄が正極活物質とされる二次電池が数多く報告されている。このうち、ナトリウム−硫黄電池は実用化されているが、硫黄正極の活性が高められるよう、その動作温度が３００℃と高温になる必要があり、電池デバイス自体の大きさとも相俟って、通常の環境下で使用され難い。更に、硫黄正極を備える二次電池の充放電が繰り返されると、硫黄が電解液中に溶出して電池を構成する金属と化学反応し金属硫化物を生成するため、電池容量が低下し、二次電池の寿命は短かった。
【０００３】
そこで、含硫黄ポリマーの、金属硫化物の電解液への溶出が抑制された正極活物質としての使用が提案され、分子状硫黄（Ｓ８）とビニル化合物とのラジカル重合（逆加硫）によって合成された含硫黄ポリマーが検討された（例えば、非特許文献１参照）。更に、特定のジアリル化合物又は炭素数５〜２０のアルキル基を有する特定のモノアリル化合物と分子状硫黄（Ｓ８）が混合され加熱されて得られる含硫黄ポリマーが正極の材料として使用される二次電池（例えば、特許文献１参照）、イオン性基を有する特定のモノアリル化合物と分子状硫黄（Ｓ８）が混合され加熱されて得られる含硫黄ポリマーが正極の材料として使用される二次電池（例えば、特許文献２参照）が検討された。
【０００４】
近年、二次電池の正極として利用可能な含硫黄ポリマーの硫黄含有量の更なる増大と、含硫黄ポリマーを含有する正極を備える二次電池のサイクル性（充放電が繰り返されても、電池容量が低下しないという性能）の更なる向上が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５-２２７４３８号公報
【特許文献２】特開２０１６-５３１５９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Nature Chemistry, Vol. 5, p518-524(2013)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされており、本発明が解決しようとする課題は、硫黄含有量が大きな、二次電池の正極活物質として利用可能な含硫黄ポリマーの提供である。更に、本発明が解決しようとする別の課題は、当該含硫黄ポリマーを含有する正極を備え、サイクル性が高い二次電池の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のアルケニル化合物と分子状硫黄（Ｓ８）を反応させて得られる含硫黄ポリマーの硫黄含有量は大きく、当該含硫黄ポリマーは二次電池の正極活物質として利用可能であり、当該含硫黄ポリマーを含有する正極を備える二次電池のサイクル性は高いことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
［１］  以下の式（１）
【化１】
2018065980.tif 000002
（式中、Ｒ１は置換若しくは非置換の直鎖又は分岐の炭素数１〜２０のアルキル基、主鎖中に−Ｏ−を１以上有する置換若しくは非置換の直鎖又は分岐の炭素数１〜２０のアルコキシ基及び−Ｃｌからなる群より選ばれるいずれかの基を表す。各Ｒ１は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２は置換又は非置換の芳香族基、置換又は非置換の直鎖又は分岐の炭素数１〜２０のアルキレン基、−ＣＯＯ−を有する置換又は非置換の直鎖又は分岐の炭素数１〜２０のアルキレン基及び−ＣＯＯ−からなる群より選ばれるいずれか１つを表す。Ｒ３は置換若しくは非置換の直鎖又は分岐の炭素数１〜２０のアルキル基若しくは−Ｈを表す。Ｘは１以上の正の整数を表し、各単位中のＸの数は異なっていてよい。ｎは０又は１である。）で表される繰り返し単位を有する含硫黄ポリマー、
［２］Ｒ１は−ＣＨ３、−ＯＣＨ３又は−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３であり、Ｒ２は１，４−フェニレン基、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）６−又は−ＣＯＯ−（ＣＨ２）３−であり、Ｒ３は−ＣＨ３又は−Ｈである、［１］に記載されている含硫黄ポリマー、
［３］含硫黄ポリマーに対する硫黄含有量が５０〜９５質量％である、請求項１又は２に記載されている含硫黄ポリマー、
［４］［１］〜［３］のいずれかに記載されている含硫黄ポリマーを含有する二次電池用正極、
［５］［４］に記載されている二次電池用正極を備える二次電池に関する。
【００１０】
また、本発明は、
［６］以下の式（２）
Ｈ２Ｃ＝ＣＲ３（Ｒ２）ｎ−Ｓｉ（Ｒ１）３      （２）
（式中、Ｒ１は置換若しくは非置換の直鎖又は分岐の炭素数１〜２０のアルキル基、主鎖中に−Ｏ−を１以上有する置換若しくは非置換の直鎖又は分岐の炭素数１〜２０のアルコキシ基及び−Ｃｌからなる群より選ばれるいずれかの基を表す。各Ｒ１は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２は置換又は非置換の芳香族基、置換又は非置換の直鎖又は分岐の炭素数１〜２０のアルキレン基、−ＣＯＯ−を有する置換又は非置換の直鎖又は分岐の炭素数１〜２０のアルキレン基及び−ＣＯＯ−からなる群より選ばれるいずれか１つを表す。Ｒ３は置換若しくは非置換の直鎖又は分岐の炭素数１〜２０のアルキル基若しくは−Ｈを表す。ｎは０又は１である。）で表される骨格を有するアルケニル化合物と分子状硫黄（Ｓ８）を反応させる、以下の式（１）で表される繰り返し単位を有する含硫黄ポリマーの製造方法に関する。
【００１１】
【化２】
2018065980.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは前記されるとおりであり、Ｘは１以上の正の整数を表し、各単位中のＸの数は異なっていてよい。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明の含硫黄ポリマーは、融解された分子状硫黄（Ｓ８）と上記アルケニル化合物の１段階の反応で合成される。本発明の含硫黄ポリマーの硫黄含有量は大きく、二次電池の正極活物質として利用可能である。更に、本発明の含硫黄ポリマーを含有する正極を備える本発明の二次電池のサイクル性は高い。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】トリメトキシ（４-ビニルフェニル）シラン（ＶｐｈＳｉ）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルと、分子状硫黄（Ｓ８）とＶｐｈＳｉの反応により得られた含硫黄ポリマー（Ｓ−ＶｐｈＳｉ）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトル
【図２】ＶｐｈＳｉとＳ−ＶｐｈＳｉの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル
【図３】Ｓ−ＶｐｈＳｉのゲル濾過クロマトグラフィーチャート
【図４】分子状硫黄（Ｓ８）とＳ−ＶｐｈＳｉの示差走査熱量チャート
【図５】分子状硫黄（Ｓ８）とＳ−ＶｐｈＳｉの熱分解チャート
【図６】二次電池の構造を示す模式図
【図７】Ｓ−ＶｐｈＳｉを含む正極を備える二次電池の定電流充放電試験結果
【図８】アリルクロロジメチルシランの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルと、分子状硫黄（Ｓ８）とアリルクロロジメチルシランの反応により得られた含硫黄ポリマーの１Ｈ  ＮＭＲスペクトル
【図９】アリルトリメトキシシランの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルと、分子状硫黄（Ｓ８）とアリルトリメトキシシランの反応により得られた含硫黄ポリマーの１Ｈ  ＮＭＲスペクトル
【図１０】トリメトキシ（７−オクテン−１−イル）シランの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルと、分子状硫黄（Ｓ８）とトリメトキシ（７−オクテン−１−イル）シランの反応により得られた含硫黄ポリマーの１Ｈ  ＮＭＲスペクトル
【図１１】アクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピルの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルと、分子状硫黄（Ｓ８）とアクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピルの反応により得られた含硫黄ポリマーの１Ｈ  ＮＭＲスペクトル
【図１２】メタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピルの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルと、分子状硫黄（Ｓ８）とメタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピルの反応により得られた含硫黄ポリマーの１Ｈ  ＮＭＲスペクトル
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の含硫黄ポリマーは、以下の式（２）
Ｈ２Ｃ＝ＣＲ３（Ｒ２）ｎ−Ｓｉ（Ｒ１）３      （２）
（式中、Ｒ１は置換若しくは非置換の直鎖又は分岐の炭素数１〜２０のアルキル基、主鎖中に−Ｏ−を１以上有する置換若しくは非置換の直鎖又は分岐の炭素数１〜２０のアルコキシ基及び−Ｃｌからなる群より選ばれるいずれかの基を表す。各Ｒ１は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２は置換又は非置換の芳香族基、置換又は非置換の直鎖又は分岐の炭素数１〜２０のアルキレン基、−ＣＯＯ−を有する置換又は非置換の直鎖又は分岐の炭素数１〜２０のアルキレン基及び−ＣＯＯ−からなる群より選ばれるいずれか１つを表す。Ｒ３は置換若しくは非置換の直鎖又は分岐の炭素数１〜２０のアルキル基若しくは−Ｈを表す。ｎは０又は１である。）で表される骨格を有するアルケニル化合物と分子状硫黄（Ｓ８）を反応させて製造される。
【００１６】
上記Ｒ１及びＲ３の「置換若しくは非置換の直鎖又は分岐の炭素数１〜２０のアルキル基」の「直鎖又は分岐の炭素数１〜２０のアルキル基」の具体例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、３−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブタン−２−イル基、２，３−ジメチルブタン−２−イル基、３−ヘキシル基、２−エチルペンチル基、２−メチルペンタン−３−イル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等である。
【００１７】
上記Ｒ１及びＲ３の「置換若しくは非置換の直鎖又は分岐の炭素数１〜２０のアルキル基」の置換基は、水酸基、フッ素原子、下記に示す芳香族基、ジアルキルアミノ基、アルキルオキシカルボニル基、アルコキシ基、含窒素ヘテロ環基等である。上記ジアルキルアミノ基、アルキルオキシカルボニル基及びアルコキシ基におけるアルキルは、直鎖又は分岐の炭素数１〜４のアルキルであり、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチルである。上記含窒素ヘテロ環基は、具体的には、ピロリジン、ピラゾリジン、イミダゾリジン、オキサゾリジン、イソオキサゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリン等である。
【００１８】
上記Ｒ１の「主鎖中に−Ｏ−を１以上有する置換若しくは非置換の直鎖又は分岐の炭素数１〜２０のアルコキシ基」として、具体的には、メチル−Ｏ−、エチル−Ｏ−、プロピル−Ｏ−、ｎ−ブチル−Ｏ−、ｓ−ブチル−Ｏ−、ｔ−ブチル−Ｏ−、ｎ−ペンチル−Ｏ−、１-メチルブチル−Ｏ−、２-メチルブチル−Ｏ−、３-メチルブチル−Ｏ−、１，１-ジメチルプロピル−Ｏ−、１，２-ジメチルプロピル−Ｏ−、２，２-ジメチルプロピル−Ｏ−、３−ペンチル−Ｏ−、ｎ−ヘキシル−Ｏ−、１-メチルヘプチル−Ｏ−、２-メチルヘプチル−Ｏ−、３-メチルヘプチル−Ｏ−、４-メチルヘプチル−Ｏ−、１，１-ジメチルブチル−Ｏ−、１，２-ジメチルブチル−Ｏ−、１，３-ジメチルブチル−Ｏ−、２，２-ジメチルブチル−Ｏ−、２，３-ジメチルブチル−Ｏ−、３，３-ジメチルブチル−Ｏ−、３，３-ジメチルブタン−２−イル−Ｏ−、２，３-ジメチルブタン−２−イル−Ｏ−、３−ヘキシル−Ｏ−、２-エチルペンチル−Ｏ−、２-メチルペンタン−３−イル−Ｏ−、ヘプチル−Ｏ−、オクチル−Ｏ−、ノニル−Ｏ−、デシル−Ｏ−、ウンデシル−Ｏ−、ドデシル−Ｏ−、トリデシル−Ｏ−、テトラデシル−Ｏ−、ペンタデシル−Ｏ−、ヘキサデシル−Ｏ−、ヘプタデシル−Ｏ−、オクタデシル−Ｏ−、ノナデシル−Ｏ−、イコシル−Ｏ−、メチル−Ｏ−エチレン−Ｏ−、エチル−Ｏ−エチレン−Ｏ−、エチル−Ｏ−プロピレン−Ｏ−、エチル−Ｏ−ブチレン−Ｏ−、エチル−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−、エチル−Ｏ−へキシレン−Ｏ−、エチル−Ｏ−ヘプチレン−Ｏ−、エチル−Ｏ−オクチレン−Ｏ−、エチル−Ｏ−ノニレン−Ｏ−、エチル−Ｏ−デシレン−Ｏ−、エチル−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−、エチル−Ｏ−プロピレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−、エチル−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−、エチル−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−、エチル−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−、エチル−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ヘキシレン−Ｏ−、エチル−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ヘプチレン−Ｏ−、エチル−Ｏ−ブチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−、エチル−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−、エチル−Ｏ−ブチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−、エチル−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−、エチル−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−、エチル−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ヘキシレン−Ｏ−、エチル−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−、エチル−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−、エチル−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−、エチル−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−、エチル−Ｏ−ヘキシレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−、エチル−Ｏ−ヘキシレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−、エチル−Ｏ−ヘキシレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−、エチル−Ｏ−ヘプチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−、エチル−Ｏ−ヘプチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−、エチル−Ｏ−オクチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−、エチル−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−、エチル−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−、エチル−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−、エチル−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−、エチル−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−、エチル−Ｏ−エチ���ン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−、エチル−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−、エチル−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−、エチル−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−、エチル−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−、エチル−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−、エチル−Ｏ−エチレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−、エチル−Ｏ−エチレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−、エチル−Ｏ−エチレン−Ｏ−ヘキシレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−、エチル−Ｏ−プロピレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−、エチル−Ｏ−プロピレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−、エチル−Ｏ−プロピレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−、エチル−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−、エチル−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−、エチル−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−、エチル−Ｏ−ブチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−、エチル−Ｏ−ブチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−、エチル−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−、エチル−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−、エチル−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−、エチル−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−、エチル−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−、エチル−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−、エチル−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−、エチル−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−、エチル−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−、エチル−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−、エチル−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−、エチル−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−、プロピル−Ｏ−ブチレン−Ｏ−、プロピル−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−、プロピル−Ｏ−プロピレン−Ｏ−へキシレン−Ｏ−、プロピル−Ｏ−へキシレン−Ｏ−、プロピル−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ヘプチレン−Ｏ−、プロピル−Ｏ−ヘプチレン−Ｏ−、プロピル−Ｏ−ノニレン−Ｏ−、プロピル−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−、プロピル−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−、プロピル−Ｏ−エチレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−、プロピル−Ｏ−エチレン−Ｏ−ヘキシレン−Ｏ−、プロピル−Ｏ−エチレン−Ｏ−ヘプチレン−Ｏ−、プロピル−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−、プロピル−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−、プロピル−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−、プロピル−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ヘキシレン−Ｏ−、プロピル−Ｏ−ブチレン−Ｏ���プロピレン−Ｏ−、プロピル−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−、プロピル−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−、プロピル−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−、プロピル−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−、プロピル−Ｏ−ヘキシレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−、プロピル−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−、プロピル−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−、プロピル−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−、ブチル−Ｏ−ブチレン−Ｏ−、ブチル−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−、ブチル−Ｏ−ヘキシレン−、ブチル−Ｏ−ヘプチレン−Ｏ−、ブチル−Ｏ−オクチレン−Ｏ−、ブチル−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−、ブチル−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−、ブチル−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−、ブチル−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−、ブチル−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−、ペンチル−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−、ペンチル−Ｏ−へキシレン−Ｏ−、ペンチル−Ｏ−へキシレン−Ｏ−、ペンチル−Ｏ−ヘプチレン−Ｏ−、ペンチル−Ｏ−エチレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−、ペンチル−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−、ペンチル−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−、へキシル−Ｏ−へキシレン−Ｏ−、へキシル−Ｏ−へキシレン−Ｏ−へキシレン−Ｏ−、ヘプチル−Ｏ−ヘプチレン−Ｏ−、オクチル−Ｏ−オクチレン−Ｏ−、ノニル−Ｏ−ノニレン−Ｏ−、デシル−Ｏ−デシレン−Ｏ−等が挙げられる。
【００１９】
上記Ｒ１の「主鎖中に−Ｏ−を１以上有する置換若しくは非置換の直鎖又は分岐の炭素数１〜２０のアルキコキシ基」の置換基は、上記Ｒ１及びＲ３の「置換又は非置換の直鎖の炭素数１〜２０のアルキル基」の置換基と同様である。
【００２０】
上記Ｒ２の「置換又は非置換の芳香族基」の「芳香族基」は、二価の芳香族環である。芳香族環は、単環又は多環の炭素数６−１０のアリール基、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を１〜４個有する５〜７員の単環又は多環のヘテロアリール基、及び、ベンゼン環とヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を１〜４個有する５〜７員の複素環が縮合した縮合環からなるヘテロアリール基を包含する。
【００２１】
芳香族環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アズレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、フェナントレン、ピレン、ピロール、フラン、チオフェン、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、インドール、イソインドール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾイソキサゾール、ベンズイソチアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンズチアジアゾール、ピロロピリジン、ピロロピラジン、プリン、キノリン、イソキノリン、シノリン、キナゾリン、キノキサリン等が挙げられる。
【００２２】
上記Ｒ２の「置換又は非置換の直鎖又は分岐の炭素数１〜２０のアルキレン基」及び「−ＣＯＯ−を有する置換又は非置換の直鎖又は分岐の炭素数１〜２０のアルキレン基」の「直鎖又は分岐の炭素数１〜２０のアルキレン基」の具体例は、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、１−メチルブチレン基、２−メチルブチレン基、３−メチルブチレン基、ｎ−ペンチレン基、１，１−ジメチルプロピレン基、１，２−ジメチルプロピレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、１，３−ジメチルプロピレン基、ｎ−ヘキシレン基、１−メチルヘプチレン基、２−メチルヘプチレン基、３−メチルヘプチレン基、１，１−ジメチルブチレン基、１，２−ジメチルブチレン基、１，３−ジメチルブチレン基、２，２−ジメチルブチレン基、２，３−ジメチルブチレン基、３，３−ジメチルブチレン基、３，３−ジメチルブタン−２−イレン基、２，３−ジメチルブタン−２−イレン基、３−ヘキシレン基、２−エチルペンチレン基、２−メチルペンタン−３−イレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、イコシレン基等である。
【００２３】
上記Ｒ２の「−ＣＯＯ−を有する置換又は非置換の直鎖又は分岐の炭素数１〜２０のアルキレン基」の「−ＣＯＯ−」は「アルキレン基」の末端にあっても、２つの「アルキレン基」の間にあってもよい。好ましくは、「−ＣＯＯ−」は「アルキレン基」の末端にある。
【００２４】
上記Ｒ２の「置換又は非置換の芳香族基」、「置換又は非置換の直鎖又は分岐の炭素数１〜２０のアルキレン基」及び「−ＣＯＯ−を有する置換又は非置換の直鎖又は分岐の炭素数１〜２０のアルキレン基」の置換基として、上記Ｒ１及びＲ３の「置換又は非置換の直鎖の炭素数１〜２０のアルキル基」の置換基と同様の置換基が挙げられる。
【００２５】
本発明の含硫黄ポリマーの製造方法は特定の方法に限定されない。当該製造方法の具体例は以下のとおりである。
分子状硫黄（Ｓ８）は、有機溶媒に不溶又は溶解しづらいため、本発明の含硫黄ポリマー合成の第一段階は、硫黄の反応容器中での加熱による融解である。硫黄は多くの同素体（Ｓ8、Ｓ6、Ｓ１２、Ｓ１８、Ｓ２０等）を持ち、それぞれが融点を有する。硫黄の最安定な同素体は環状構造をした分子状硫黄（Ｓ８）であり、分子状硫黄（Ｓ８）は３つの結晶形（α硫黄、β硫黄及びγ硫黄）をもち、それらの融点はそれぞれ１１２．８℃、１１９．６℃、１０６．８℃である。そのため、１２０℃以上の温度での加熱が分子状硫黄（Ｓ８）の融解のために必要である。また、分子状硫黄（Ｓ８）は安定構造のα硫黄から温度の上昇とともにβ硫黄、λ硫黄、μ硫黄へと転移していき、１５９．４℃以上で環状硫黄のラジカル開裂が進み、２価のラジカルができる。このようにして、分子状硫黄（Ｓ８）は１５９．４℃以上の温度でラジカルを発生するため、融解温度は上記温度より低く設定する必要がある。分子状硫黄（Ｓ８）の融解温度は、好ましくは１２０℃〜１５５℃、より好ましくは１３５℃〜１５５℃、更に好ましくは１４５℃〜１５５℃、最も好ましくは１５０℃〜１５５℃である。
【００２６】
次いで、上記式（２）で表されるアルケニル化合物が溶融された分子状硫黄（Ｓ８）に加えられ、上記式（１）で表される本発明の含硫黄ポリマーが１段階で合成される。その際、上記式（２）で表されるアルケニル化合物が溶融された分子状硫黄（Ｓ８）に均一に分散されるよう、反応中、攪拌が行われてよい。
【００２７】
上記反応の温度は、分子状硫黄（Ｓ８）がラジカルを発生させる温度範囲であり、好ましくは１６０℃〜１７５℃である。
【００２８】
本発明の含硫黄ポリマーは、式（１）
【００２９】
【化３】
2018065980.tif 000004
【００３０】
で表わされる繰り返し単位を有する。ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは上記式（２）で表わされるアルケニル化合物におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎと同じである。Ｘの上限値は１００である。
【００３１】
本発明の含硫黄ポリマーは、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒に可溶である。上記方法で合成された本発明の含硫黄ポリマーは通常精製される必要はないが、高純度の含硫黄ポリマーが必要とされる場合、反応生成物が上記有機溶媒に溶解され、ろ過されて、有機溶媒に不溶の硫黄が除かれる。また、ろ過後の溶液が、ゲルろ過クロマトグラフィー等の分子ふるいに供され、ポリマーとモノマーが分離される。
【００３２】
本発明の含硫黄ポリマーに対する硫黄含有量は、好ましくは５０〜９５質量％であり、より好ましくは５５〜９５質量％であり、更に好ましくは６０〜９５質量％である。
本発明の含硫黄ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１０００〜２００００、更に好ましくは２０００〜１５０００、最も好ましくは５０００〜１００００である。また、本発明の含硫黄ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣによって測定され得る。
【００３３】
本発明の含硫黄ポリマーにおける、分子状硫黄（Ｓ８）と上記式（２）で表される化合物とのモル比は、好ましくは１：０．０１〜１：１００であり、より好ましくは、１：０．２５〜１：１０であり、更に好ましくは１：０．２５〜１：５である。
【００３４】
本発明の含硫黄ポリマーは、建築、自動車産業等のエラストマー、ゴム材料として利用され得る。
【００３５】
更に、本発明の含硫黄ポリマーは上記有機溶媒に溶解され、含硫黄ポリマーの有機溶媒溶液が導電助剤に含浸された後、シランカップリング処理が有機酸の存在下で行われ、含硫黄ポリマーが導電助剤表面に固定された複合材料が得られる。当該複合材料がバインダーと混練され、二次電池用正極に成形される。
【００３６】
導電助剤として、具体的には、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）、カーボンブラック（ＣＢ）、キャパシタ用活性炭、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン、黒鉛等の炭素粉末；アルミニウム、チタン等の正極電位において安定な金属の微粉末等が挙げられる。好ましいカーボンブラックは、アセチレンブラック（ＡＢ、デンカ株式会社製）、ケッチェンブラック（ＫＢ、ライオン株式会社）、クノーベル（東洋炭素株式会社製）である。
【００３７】
本発明の二次電池用正極が含有する本発明の含硫黄ポリマーと導電助剤の配合割合は、本発明の含硫黄ポリマー：導電助剤（質量比）として好ましくは１〜２０：１であり、より好ましくは５〜１０：１である。
【００３８】
上記シランカップリング処理で使用される有機酸として、具体的には、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。
【００３９】
上記バインダーの具体例として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、メタクリル樹脂（ＰＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、変性ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、アルギン酸（Ａｌｇ）等が挙げられる。
【００４０】
本発明の二次電池用正極を備える本発明の二次電池の負極の好ましい材料は、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、ナトリウム、シリコン及び人造黒鉛などの炭素材料から選ばれるいずれか一つであり、より好ましい当該材料はリチウムである。
【００４１】
本発明の二次電池の集電体は、二次電池用正極で一般に用いられる集電体である。本発明の二次電池の集電体として、具体的には、ステンレス箔、ステンレスメッシュ、アルミニウム箔、アルミニウムメッシュ、パンチングアルミニウムシート、アルミニウムエキスパンドシート、ステンレススチール箔、ステンレススチールメッシュ、パンチングステンレススチールシート、ステンレススチールエキスパンドシート、発泡ニッケル、ニッケル不織布、銅箔、銅メッシュ、パンチング銅シート、銅エキスパンドシート、チタン箔、チタンメッシュ、カーボン不織布、カーボン織布等が挙げられる。好ましい集電体はステンレスメッシュである。
【００４２】
本発明の二次電池の電解液は、二次電池で一般に用いられる電解液である。本発明の二次電池の電解液の溶媒の具体的は、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチルロラクトン、ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、１，３−ジオキソラン、メチルホルメート、２−メチルテトラハイドロフラン、３−メトキシ−オキサゾリデン−２−オン、スルホラン、テトラハイドロフラン、トリエチレングリコールジメチルエーテ、水等である。これらは単独で又は２種以上混合されて使用される。好ましい溶媒は１，２−ジメトキシエタンと１，３−ジオキソランが１：１（体積比）で混合されている混合物である。
【００４３】
本発明の二次電池の電解液の溶媒はイオン液体であってもよい。イオン液体は、有機カチオンとアニオンとを組み合わせたイオンからなる液体である。有機カチオンの具体例は、ジアルキルイミダゾリウムカチオン、トリアルキルイミダゾリウムカチオン等のイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、ジアルキルピロリジニウムイオン、ジアルキルピペリジニウムイオン等である。
【００４４】
これらの有機カチオンのカウンターイオンとなるアニオンの具体例は、ＰＦ6アニオン、ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3アニオン、ＰＦ3（ＣＦ3）3アニオン、ＢＦ4アニオン、ＢＦ2（ＣＦ3）2アニオン、ＢＦ3（ＣＦ3）アニオン、ビスオキサレートホウ酸アニオン、Ｔｆ（トリフルオロメタンスルホニル）アニオン、Ｎｆ（ノナフルオロブタンスルホニル）アニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン、ジシアノアミンアニオン等である。
【００４５】
本発明の二次電池の電解液の電解質の具体例は、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣｌＯ４、ＮａＣＦ３ＣＯＮＳＯ２ＣＦ３、ＮａＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のナトリウム塩；ＬｉＣｌ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＢｒ等のリチウム塩；Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＣＦ３ＳＯ３）２等のマグネシウム塩；オルトリン酸、ピロリン酸、次亜リン酸、次二リン酸、亜リン酸、二亜リン酸、ピロ亜リン酸、イソ次リン酸、次リン酸等のリン酸化合物のアルミニウム塩等である。
【００４６】
本発明の二次電池の形状は制限されない。本発明の二次電池は、コイン形、ボタン形、シート形、積層形、円筒形、偏平形、角形、電気自動車等に用いる大型二次電池であり得る。
【実施例】
【００４７】
以下に、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術範囲は、これらに限定されない。合成された含硫黄ポリマーの分析方法は以下のとおりである。
【００４８】
（１）１Ｈ  ＮＭＲ分析及び１３Ｃ  ＮＭＲ分析
試料が溶媒である重水素化クロロホルムに濃度０．１Ｍとなるように溶解され、日本電子（株）製JNM-ECA（１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ）により、内部標準物質としてトリメチルシランを用いて測定された。
【００４９】
（２）ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析
Shodex GPC KF-804 L（昭和電工株式会社製）のカラム管が、（株）島津製作所製 Prominence システムに対して取り付けられ、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が４０℃、１．０ ml/minの速度で流された。検量線はポリスチレン標準により作成された。
【００５０】
（３）示差走査熱量（ＤＳＣ）分析
（株）日立ハイテクノロジーズ製DSC7020が使用され、試料が昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱され、分析された。
【００５１】
（４）熱重量測定
（株）島津製作所製Thermo Plus Evo IIが使用され、試料が昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱され、分析された。
【００５２】
含硫黄ポリマー製造例１
分子状硫黄（Ｓ８）（キシダ化学（株）製）１質量部とシリルエーテル骨格を有するアルケニル化合物であるトリメトキシ（４-ビニルフェニル）シラン（ＶｐｈＳｉ）（東京化成工業株式会社（株）製）０．２１９質量部（分子状硫黄とシリルエーテル骨格を有するアルケニル化合物のモル比＝４：１）がサンプル瓶に加えられ、１６０℃で１時間、次いで１７０℃で２．５時間攪拌された。その後、反応生成物が室温になるまで放置され、固化されたポリマー［Ｓ−ＶｐｈＳｉ（０．２５）］が回収された。ＶｐｈＳｉ、Ｓ−ＶｐｈＳｉ（０．２５）及び分子状硫黄（Ｓ８）が試料とされ、１Ｈ  ＮＭＲ分析、１３Ｃ  ＮＭＲ分析、ＧＰＣ分析、ＤＳＣ分析及び熱重量測定が行われた。１Ｈ  ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルが、それぞれ、図１、図２に示されている。ＧＰＣチャート、ＤＳＣチャートがそれぞれ、図３、図４に示されている。熱重量測定の結果が図５及び図６に示されている。
【００５３】
図１及び図２より、ＶｐｈＳｉの二重結合に由来するピーク（図１及び図２の上段に示されるスペクトルのａ及びｂ）が、Ｓ−ＶｐｈＳｉ（０．２５）のスペクトルから消失していることが分かる。よって、Ｓ−ＶｐｈＳｉ（０．２５）は、上記式（１）のＲ１がメトキシ基、Ｒ２がベンゼン環、Ｒ３が水素、ｎ＝１である含硫黄ポリマーであることが分かる。Ｓ−ＶｐｈＳｉ（０．２５）の分子量分布が図３のＧＰＣチャートに示されている。図４より、１００℃過ぎの斜方硫黄から単斜硫黄の遷移に由来する温度において２℃の差異が観察され、このことより有機硫黄にすることで結晶構造に変化が表れていることが分かる。図５より、Ｓ−ＶｐｈＳｉ（０．２５）の質量が、分子状硫黄の質量と同様、２００〜３００℃において大幅に減少したことが分かる。よって、Ｓ−ＶｐｈＳｉ（０．２５）の主鎖中に−Ｓｘ−で示される繰り返し単位（繰り返し単位毎にＸの数は異なっていてよい）が存在することが分かる。Ｓ−ＶｐｈＳｉ（０．２５）の硫黄の含有量は約８９質量％と見積もられた。また、ＤＴＡ曲線において、硫黄の融点である吸熱ピークが１１５℃付近に観察されており、ＤＳＣ測定のデータと相関がみられる。
【００５４】
二次電池製造例１
含硫黄ポリマー製造例１で製造されたＳ−ＶｐｈＳｉ（０．２５）０．０８質量部が、４．０質量部のテトラヒドロフランに溶解された。次いで、得られた４．０８質量部の溶液が、０．０４質量部のカーボンブラック（東洋炭素（株）製クーベル）に含浸された。その後、当該Ｓ−ＶｐｈＳｉ（０．２５）で処理されたカーボンブラックが、約１３ｍｏｌ／ｌのトリフルオロ酢酸水溶液に含浸され、シランカップリング処理が行われた。得られた０．０９質量部の硫黄−カーボン複合材料及び０．０１質量部のＰＴＦＥ（（株）ダイキン製ポリフロンＰＴＦＥファインパウダー）が混練され、正極が成形された。リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ）が１、２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）と１、３−ジオキソラン（ＤＯＸ）が体積比１：１で混合されている溶媒に溶解されている電解液（濃度１Ｍ）と当該正極が使用される、図６に示されるようなコインセル型二次電池が作製された。当該コインセル型二次電池の定電流充放電試験が、電気化学測定システム（北斗電工（株）製ＨＪ１００１ＳＤ８）が使用され、測定環境２５℃においてＣレートが０．１Ｃ（１６７．５ｍＡｇ−１）として行われた。結果が図７に示されている。
【００５５】
比較例１
Ｓ−ＶｐｈＳｉ（０．２５）で処理されたカーボンブラックがトルフルオロ酢酸水溶液に含浸されず、シランカップリング処理が行われなかった以外は、実施例１と同様の操作が行われ、コインセル型二次電池が作製されて、定電流充放電試験が行われた。結果が図７に示されている。
【００５６】
シランカップリング処理が行われていない硫黄−カーボン複合材料を含有する正極を備える二次電池の容量は、硫黄成分の電解液への溶出により低下し、溶出した硫黄成分が充電側で反応して、当該二次電池が過充電された。
【００５７】
一方、シランカップリング処理が行われている硫黄−カーボン複合材料を含有する正極を備える二次電池は、初期サイクルにおいて高い放電容量を示し、サイクルの進行による放電容量の低下も小さかった。更に、当該二次電池の過充電は抑制されていた。これらの効果は、シランカップリング処理による硫黄成分のカーボンブラックへの固定により得られたと推認される。
【００５８】
含硫黄ポリマー製造例２
ＶｐｈＳｉ０．２１９質量部に代えて、アリルクロロジメチルシラン（東京化成工業株式会社（株）製）０．２６３質量部（分子状硫黄とアリルクロロジメチルシランのモル比＝２：１）を使用する以外、含硫黄ポリマー製造例１と同様にして固化されたポリマーが回収された。回収されたポリマーの１Ｈ  ＮＭＲ分析が行われ、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルが図８に示されている。
【００５９】
含硫黄ポリマー製造例３
ＶｐｈＳｉ０．２１９質量部に代えて、アリルトリメトキシシラン（東京化成工業株式会社（株）製）０．３１７質量部（分子状硫黄とアリルクロロジメチルシランのモル比＝２：１）を使用する以外、含硫黄ポリマー製造例１と同様にして固化されたポリマーが回収された。回収されたポリマーの１Ｈ  ＮＭＲ分析が行われ、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルが図９に示されている。
【００６０】
含硫黄ポリマー製造例４
ＶｐｈＳｉ０．２１９質量部に代えて、トリメトキシ（７−オクテン−１−イル）シラン（東京化成工業株式会社（株）製）０．４５４質量部（分子状硫黄とアリルクロロジメチルシランのモル比＝２：１）を使用する以外、含硫黄ポリマー製造例１と同様にして固化されたポリマーが回収された。回収されたポリマーの１Ｈ  ＮＭＲ分析が行われ、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルが図１０に示されている。
【００６１】
含硫黄ポリマー製造例５
ＶｐｈＳｉ０．２１９質量部に代えて、アクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル（東京化成工業株式会社（株）製）０．４５８質量部（分子状硫黄とアリルクロロジメチルシランのモル比＝２：１）を使用する以外、含硫黄ポリマー製造例１と同様にして固化されたポリマーが回収された。回収されたポリマーの１Ｈ  ＮＭＲ分析が行われ、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルが図１１に示されている。
【００６２】
含硫黄ポリマー製造例６
ＶｐｈＳｉ０．２１９質量部に代えて、メタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル（東京化成工業株式会社（株）製）０．４８５質量部（分子状硫黄とアリルクロロジメチルシランのモル比＝２：１）を使用する以外、含硫黄ポリマー製造例１と同様にして固化されたポリマーが回収された。回収されたポリマーの１Ｈ  ＮＭＲ分析が行われ、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルが図１２に示されている。
【００６３】
図８〜図１２より、含硫黄ポリマー製造例２〜６で使用されたアルケニル化合物の二重結合に由来するピーク（図８〜図１２に示されるスペクトルのａ及びｂ）が、回収された各ポリマーのスペクトルから消失していることが分かる。よって、含硫黄ポリマー製造例２で回収されたポリマーは、上記式（１）のＲ１が２つのメチル基と１つのＣｌ、Ｒ２がメチレン基、Ｒ３が水素、ｎ＝１である含硫黄ポリマーであること、含硫黄ポリマー製造例３で回収されたポリマーは、上記式（１）のＲ１がメトキシ基、Ｒ２がメチレン基、Ｒ３が水素、ｎ＝１である含硫黄ポリマーであること、含硫黄ポリマー製造例４で回収されたポリマーは、上記式（１）のＲ１がメトキシ基、Ｒ２がｎ−ヘキシレン基、Ｒ３が水素、ｎ＝１である含硫黄ポリマーであること、含硫黄ポリマー製造例５で回収されたポリマーは、上記式（１）のＲ１がメトキシ基、Ｒ２が−エステル−ｎ−プロピレン基であってｎ−プロピレン基とトリメトキシシラン基が結合しており、Ｒ３が水素、ｎ＝１である含硫黄ポリマーであること、含硫黄ポリマー製造例６で回収されたポリマーは、上記式（１）のＲ１がメトキシ基、Ｒ２が−エステル−ｎ−プロピレン基であってｎ−プロピレン基とトリメトキシシラン基が結合しており、Ｒ３がメチル基、ｎ＝１である含硫黄ポリマーであることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の含硫黄ポリマーは、電池材料、特に二次電池の正極材料として利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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