(57)【要約】【課題】再現的な特性を有する希土類金属ドープされた石英ガラスの製造方法の提供。【解決手段】希土類金属ドープされた石英ガラスからなる構成部品の製造方法において、ボイドを含む希土類金属でドープされたＳｉＯ2原材料からなる中間生産物を、内側部が炭素質のモールド壁により境界形成された焼結モールド中に、前記モールド壁と前記中間生産物との間に遮蔽を配置して、１５００℃を上回る最高温度でのガス圧焼結により溶融することで構成部品が得られ、少なくとも２ｍｍの層厚を有する非晶質ＳｉＯ2粒子のバルク材料であって、その軟化温度が、ドープされたＳｉＯ2原材料の軟化温度よりも少なくとも２０℃高いバルク材料を遮蔽として使用し、かつ該バルク材料が、中間生産物の溶融の開始時にはガス透過性であり、該バルク材料が、溶融の間に加圧ガスに対して気密な外層となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも部分的に、希土類金属ドープされた石英ガラスからなる構成部品の製造方法であって、
（ａ）ボイドを含む希土類金属でドープされたＳｉＯ2原材料からなる中間生産物を準備する工程、
（ｂ）該中間生産物を、内側部が炭素質のモールド壁により境界形成された焼結モールド中に導入する工程、
（ｃ）前記モールド壁と前記中間生産物との間に遮蔽を配置して、１５００℃を上回る最高温度でのガス圧焼結により該中間生産物を溶融することで構成部品を得る工程
を含む製造方法において、
少なくとも２ｍｍの層厚を有する非晶質ＳｉＯ2粒子のバルク材料であって、その軟化温度がドープされたＳｉＯ2原材料の軟化温度よりも少なくとも２０℃高いバルク材料を遮蔽として使用し、かつ該バルク材料が、方法工程による中間生産物の溶融の開始時にはガス透過性であり、そして該バルク材料が、溶融の間に焼結して加圧ガスに対して気密な外層となることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記バルク材料は、０．７５ｇ／ｃｍ3〜１．３ｇ／ｃｍ3の範囲内のかさ密度を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＳｉＯ2粒子は、１５０μｍ〜３００μｍの範囲内の平均粒度（Ｄ50値）を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
方法工程（ｃ）によるガス圧焼結は、１６００℃を上回る最高温度で行われることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ＳｉＯ2バルク材料の軟化温度は、ドープされたＳｉＯ2原材料の軟化温度よりも、少なくとも５０℃だけ高いが、２００℃以下であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記ＳｉＯ2粒子は、２ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記ＳｉＯ2粒子は、１ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有し、それらの粒子は、開気孔を有しないことを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記バルク材料は、０．８×１０-11ｍ2から３×１０-11ｍ2の間のダルシー係数によって規定されるガス透過率を有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記バルク材料は、０．８×１０-11ｍ2から１．３×１０-11ｍ2の間のダルシー係数によって規定されるガス透過率を有することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記バルク材料は、１．６×１０-11ｍ2〜３×１０-11ｍ2の範囲内のダルシー係数によって規定されるガス透過率を有し、前記バルク材料は、１５０μｍから２５０μｍの間のＤ10値、および３５０μｍから４５０μｍの間のＤ90値を特徴とする粒度分布を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記バルク材料は、４０％〜５０％の範囲内の初期有効気孔率を有することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ＳｉＯ2粒子は、少なくとも９９．９％のＳｉＯ2含有量を有する石英ガラスからなり、その粘度は、１２００℃の温度で少なくとも１０12.5ｄＰａ・ｓであることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ＳｉＯ2粒子は、１０００質量ｐｐｂ未満の不純物Ｆｅ、Ｃｕ、ＣｒおよびＴｉの全含有量を有することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ＳｉＯ2粒子は、２００質量ｐｐｂ未満の不純物Ｆｅ、Ｃｕ、ＣｒおよびＴｉの全含有量を有することを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ガス透過性バルク材料は、少なくとも５ｍｍの平均層厚を有する層として中間生産物を包囲することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記中間生産物の溶融の間に、前記遮蔽はガラス化してクラッド材となり、かつガス圧処理が完了した後に、該クラッド材は除去されることを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記ガス圧焼結は、以下の方法工程：
（ａ）中間生産物を、負圧をかけて維持しながら、１０００℃から１３００℃の間の範囲内の温度に加熱することを含む前処理工程と、
（ｂ）該中間生産物を、負圧で１５００℃を上回る温度で、かつ少なくとも３０分間の溶融時間にわたり溶融することで、バルク材料が焼結して、ガス不透過性の外層が形成される工程と、
（ｃ）溶融された中間生産物を、１５００℃を上回る温度で不活性ガス雰囲気中で２ｂａｒから２０ｂａｒの間の範囲内の過圧下で少なくとも３０分間の時間にわたり圧力処理する工程と
を含むことを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記中間生産物は、一時的に少なくとも５０体積％の濃度のヘリウムおよび／または水素を含有する雰囲気にさらされることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも部分的に、希土類金属ドープされた石英ガラスからなる構成部品の製造方法であって、
（ａ）ボイドを含む希土類金属でドープされたＳｉＯ2原材料からなる中間生産物を準備する工程、
（ｂ）該中間生産物を、内側部が炭素質のモールド壁により境界形成された焼結モールド中に導入する工程、
（ｃ）前記モールド壁と前記中間生産物との間に遮蔽を配置して、１５００℃を上回る最高温度でのガス圧焼結により該中間生産物を溶融することで構成部品を得る工程
を含む製造方法に関する。
【０００２】
希土類金属には、元素のスカンジウム、イットリウム、ならびにランタンおよびランタニドが含まれる。希土類金属でドープされた石英ガラスは、例えば半導体製造のための取付部品および構成部品の製造のために、またはレーザー技術におけるファイバー増幅器もしくはファイバーレーザーの製造のために使用される。第一の適用分野においては、ドーパントは、ガラス材料のドライエッチング耐性を改善し、第二の適用分野においては、ドーパントは、ホスト材料の石英ガラス中のレーザー放射の増幅をもたらす。
【背景技術】
【０００３】
独国特許出願公開第１０２００４００６０１７号明細書（ＤＥ１０２００４００６０１７Ａ１）は、「粉体経路」の方法による希土類または遷移金属でドープされたレーザー活性石英ガラスの製造を記載している。該刊行物は、沈降反応によって製造されたナノスケールのＳｉＯ2粒子と、水溶性水和化合物の形のドーパントのための出発化合物とを含有する水性スリップから出発する。造粒後に、依然として多孔質のドープされたＳｉＯ2造粒物が、黒鉛製モールド内に入れられ、ガス圧焼結によってガラス化される。黒鉛製モールドは、まず最初に負圧を維持しながら１６００℃の焼結温度に加熱される。この温度に達した後に、炉内を５ｂａｒの過圧にして、そのモールドは約３０分間にわたりこの温度で保たれる。引き続き室温に冷却する間に、その過圧は４００℃の温度までさらに保持される。
【０００４】
独国特許出願公開第１０２００６０４３７３８号明細書（ＤＥ１０２００６０４３７３８Ａ１）からも、半導体製造で使用するための希土類金属および窒素でドープされた石英ガラスの焼結のために同様の提案がなされる。酸化物系出発物質の乾燥粉体混合物が、中空円筒状の黒鉛製モールド中で真空下に１５５０℃で２．５時間の時間にわたり焼結され、引き続き１７００℃の温度に加熱され、それにより一塊の透明な石英ガラスへとガラス化される。ガラス化はまた、まず最初に低圧で行われ、次いで窒素ドーピングの目的で窒素雰囲気中１２ｂａｒの圧力で行われる。
【０００５】
これらの方法における黒鉛製モールドの使用は、還元性作用を有する焼結雰囲気を生じ、それによりドープされた造粒物と黒鉛製モールドとの間に化学反応が誘導されることがある。こうして完成した石英ガラス構成部品において、化学量論比を下回る状態または低下した酸化状態で物質が存在することがあり、かつドープされた石英ガラスの不所望な吸収および変色が引き起こされることがある。さらに、ガス状の反応生成物がその反応の間に発生することがあり、それにより石英ガラス構成部品中に気泡の形成が引き起こされることがある。
【０００６】
これらの効果を緩和し、かつ気泡の形成を減らすために、焼結温度はできる限り低く保たれる。それにもかかわらず、クリストバライト結晶の形成の結果として失透であることもあるガラス欠陥がしばしば焼結体中で観察される。
【０００７】
黒鉛製モールドの焼結雰囲気に対する還元作用の低下は、独国特許出願公開第１０２００７０４５０９７号明細書（ＤＥ１０２００７０４５０９７）から知られているレーザー活性石英ガラスの構成部品のための包括的な製造方法で行われている。希土類金属でドープされた造粒物は、１００ＭＰａの圧力で圧縮物品へと等方圧加工され、その圧縮物品はＨｅ雰囲気中で１６００℃の温度で予備焼結される。これにより相対的に緻密な外被を備えた白色の予備緻密化された焼結体が生成され、その外被は、後続の溶融過程における還元性雰囲気に対するある一定の遮蔽をもたらす。この遮蔽は、その一方で石英ガラスの緻密なクラッド管のように構成される。ガラス化のために、その予備緻密化された焼結体は、ガス圧型焼結炉内でまず真空で１７４０℃の温度に加熱され、次いで同じ温度で１．５ＭＰａの圧力でガラス化される。透明な石英ガラスのガラス体が得られる。
【０００８】
特開２００２−３５６３４０号公報（ＪＰ２００２３５６３４０Ａ）は、半導体製造で使用するためのプラズマに対して高い耐食性を有するドープされた石英ガラスを開示している。該石英ガラスは、耐食性を高めるために０．１質量％〜２質量％のジルコニウム（Ｚｒ）を含有し、９９．９５％（質量基準で）の純粋な石英ガラスの表面層を有する。ドープされた石英ガラスを製造するために、出発粉体の混合物は、底部が黒鉛箔で覆われており、かつ内壁が純粋な結晶粉体の層で覆われている黒鉛製坩堝中で、まずは真空下で溶融され、次いで窒素雰囲気中で溶融される。
【０００９】
英国特許出願公開第２３３１９８５号明細書（ＧＢ２３３１９８５Ａ）は、Ｆｅ、Ｎａ、およびＫの不純物を、それぞれ０．０１ｐｐｍ〜０．３ｐｐｍの量で含み、かつＯＨ基を０ｐｐｍ〜３ｐｐｍの量で含む高純度の透明な石英ガラスを記載している。該透明な石英ガラスは、９００℃〜１４００℃への加熱の２０時間後でさえも変色せず、その後に、４００ｎｍの波長で０．００９以下の吸光係数を示す。その石英ガラスを製造するために、粉体シリカは、シリカ粉体がそのモールド壁に接触しないように内表面が高純度黒鉛の多孔質層で覆われた黒鉛製モールド中で少なくとも１７００℃の温度で溶融される。
【００１０】
欧州特許出願公開第２７０３３６７号明細書（ＥＰ２７０３３６７Ａ１）は、複屈折の進相軸を接線方向または半径方向のいずれかに調節する目的で、合成石英ガラスの円柱状ブロックを熱処理するための方法を記載している。炉内で空気中で熱処理する場合に、石英ガラスブロックの向かい合った面および円柱状の外表面が、ブロック、プレートまたは粉体層から形成される断熱層で覆われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】独国特許出願公開第１０２００４００６０１７号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第１０２００６０４３７３８号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第１０２００７０４５０９７号明細書
【特許文献４】特開２００２−３５６３４０号公報
【特許文献５】英国特許出願公開第２３３１９８５号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第２７０３３６７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ガス圧焼結は、粉体原料物質からドープされた石英ガラスを製造するための比較的廉価な方法である。しかしながら、該石英ガラスの変色は、還元作用のある焼結雰囲気を遮蔽したとしても幾つかのドーパントにおいて観察される。これは、化学組成の予見できない不所望な変化か、あるいは焼結過程におけるドーパントの不均質な分布を示唆している。
【００１３】
したがって、本発明の課題は、公知のガス圧焼結法を、再現的な特性を有する希土類金属ドープされた石英ガラスの製造が確実に保証されるように変更することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上述の種類の方法から出発して、前記課題は、本発明によれば、少なくとも２ｍｍの層厚を有する非晶質ＳｉＯ2粒子のバルク材料であって、その軟化温度がドープされたＳｉＯ2原材料の軟化温度よりも少なくとも２０℃高いバルク材料を遮蔽として使用し、かつ該バルク材料が、方法工程による中間生産物の溶融の開始時にはガス透過性であり、そして該バルク材料が、溶融の間に焼結して加圧ガスに対して気密な外層となることで解決される。
【００１５】
本発明による方法は、天然産生の、しかし好ましくは合成により製造されたＳｉＯ2原材料であって、粒子形で存在するか、またはＳｉＯ2粒子から製造される原材料を使用して、希土類金属ドープされた石英ガラスでできた構成部品を製造することを提供する。該ドーピングは、１種以上のドーパントからなり、その際、該ＳｉＯ2粒子は、１種のドーピングを含んでよく、かつ／または１種もしくは複数種のドーパントの微細粉体と混合される。これにかかわらず、ドーピングを含むＳｉＯ2原材料は、以降、簡潔に「ドープされたＳｉＯ2原材料」とも呼ばれる。希土類金属ドープされたＳｉＯ2原材料は、中間生産物において、機械的にもしくは熱的に予備緻密化された焼結体、圧縮物品、または未焼結成形体として存在するが、それはＳｉＯ2原材料の粒子または造粒物のバルク材料を形成してもよい。こうしてその原材料は、さらに緻密化され得る。完全緻密化された構成部品の材料と比較して低減されたその密度は、それがボイドを含むということに反映される。ドーパント濃度は、一般的には０．０１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％の範囲内である。
【００１６】
ガス透過性のバルク材料の非晶質ＳｉＯ2粒子は、例えば、天然産生の、もしくは合成により製造されるＳｉＯ2原材料から、またはこれらの物質の混合物から溶融される石英ガラスからなる。該ＳｉＯ2粒子は、ＳｉＯ2造粒物粒子の形で、個別の球状もしくは円柱状の粒子の形で、例えば圧縮体、タブレット、フレーク、繊維の形で、および／または断片、破片、もしくはガラス片の形で存在する。
【００１７】
焼結モールドは、通常は炭素を、黒鉛、ガラス状炭素の形で、もしくはＳｉＣの形で含有するか、またはその内壁もしくは内側ライニングがこれらの物質からなり、該焼結モールドは、ガス圧焼結において一酸化炭素（ＣＯ）の形成により、還元性溶融雰囲気をもたらす。該焼結モールドの内側部は、好ましくは円柱形状を有し、そして必要に応じて、底部および側壁としての円筒ジャケットによって画定されている。
【００１８】
中間生産物の形のドープされたＳｉＯ2原材料は、変更されたガス圧焼結法によって溶融されて、ドープされた石英ガラスブランクとなる。ガス圧焼結法は、一般的に、中間生産物を脱気することで、その中に収容されるまたは吸着されるガスを除去する段階を含む。以下で、この方法段階を、「真空段階」とも呼称する。そしてガス圧焼結法は、加圧ガスによって中間生産物に圧力をかけて、中間生産物をさらに緻密化し、気泡の崩壊をもたらす段階を含む。以下で、この方法段階を、「加圧段階」とも呼称する。
【００１９】
方法工程（ｃ）による中間生産物の溶融は、中間生産物を溶融し、そして中間生産物の溶融を維持することを含む。溶融は通常、真空段階で既に始まっている。本発明によるこの方法の変更は、以下の効果を有する。
【００２０】
１．  ＳｉＯ2粒子のバルク材料は、すべての方向においてガス透過性である。バルク材料のガス透過率（または透過率）は、以下でより詳細に調べられる幾つかの効果を有する。
【００２１】
加熱したときに、該中間生産物は、ボイド内に収容されるまたは表面上に吸着もしくは吸収されるガスを放出することができる。構成部品中で気泡の形成を避けるために、これらのガスは外側に脱気せねばならず、その脱気は、真空段階において吸引または外方拡散によってガス透過性バルク材料を通じて行われる。
【００２２】
ガス圧焼結法の過程において、バルク材料は、ボイドが崩壊し、流路がより狭くなるにつれ、熱的に緻密化される。この緻密化は、バルク材料の外側領域で始まり、還元性雰囲気に対する中間生産物の遮蔽を改善する。つまり、ガス圧焼結法がより長く続き、温度がより高ければ、バルク材料のガス透過率はより低くなり、かつ中間生産物の遮蔽効果はより強力になる。本発明によれば、中間生産物の溶融の開始時にはガス透過性のバルク材料は、溶融の間に、加圧ガスに対して気密な焼結された外層へと変化する。石英ガラスは、ヘリウムおよび水素に対してある程度は透過性である。したがって、加圧ガスは、好ましくは、これらの成分をできる限り少なく含有し、水素およびヘリウムを含まないことが理想である。
【００２３】
したがって、ガス圧焼結法の過程において、バルク材料のガス透過率は変化する。バルク材料の初期ガス透過率、ガス外方拡散のための適性、およびその熱緻密化挙動は、主にＳｉＯ2粒子の形状およびサイズによって決定される。それらの平均粒度は、好ましくは１５０μｍから３００μｍ（Ｄ50値）の範囲内である。３００μｍより大きい平均粒度は、困難を伴って熱緻密化できるにすぎない緩いバルクをもたらす傾向がある。さらに、バルク材料中の大きなＳｉＯ2粒子は、大きなボイドを形成する傾向にあり、そのボイド内にガスが閉じ込められ得るか、またはそのボイド内で加圧ガスが蓄積されて大きな気泡が形成され、それはまた軟質ガラスにおいては破壊的な気泡形成をもたらすことがある。１５０μｍ未満の平均粒度は、最初から比較的高い流動抵抗と、外方拡散のための低い適性とを有する緻密なバルク材料をもたらす。
【００２４】
２．  バルク材料のＳｉＯ2粒子が焼結モールドの炭素と接触したときの化学反応は、炭素と、中間生産物のドープされたＳｉＯ2原材料との間の反応と比較して弱い。したがって、中間生産物は、黒鉛含有焼結モールドとの接触を防ぐか、または少なくとも確実に減らすように、すべての側面がＳｉＯ2粒子に囲まれることが好ましい。これは、炭素質の壁部と中間生産物との間に、２ｍｍの、好ましくは少なくとも５ｍｍのバルク材料の最小厚さを必要とする。
【００２５】
３．  他方で、中間生産物から放出されるガスは、十分に高いガス圧でバルク材料の間隙空間を通して外側へと逃出することができ、そのことは、ガス内包および気泡形成の危険性を減らす。したがって、ＳｉＯ2粒子のバルク材料は、内側から外側へのガス拡散を促進し、それを、以下で「通気機能またはガス外方拡散機能」とも呼称する。これは、一方で、バルク材料の温度および焼結度の相互作用によって影響され、他方で、焼結モールド内部のガス濃度分布によって影響される。
【００２６】
４．主に外側に向けられるバルク材料の通気機能および生ずるガス外方拡散、ならびに中間生産物の遮蔽は、ガス圧焼結の間に比較的高い溶融温度にすることを可能にする。したがって、上述の方法工程（ｃ）によるガス圧焼結の間の最高温度は、好ましくは１６００℃より高く、特に好ましくは１７００℃より高い。ドープされていない純粋な石英ガラスだけが、高められた温度で黒鉛と顕著に反応する。一方で、この高い溶融温度は、石英ガラス構成部品の透明焼結を短時間内で促進し、それは、構成部品中の気泡の減少を助け、クリストバライトの形成の抑制を助ける。
【００２７】
５．  中間生産物は、焼結モールドの内側部に導入され、その内側部をＳｉＯ2粒子のバルク材料と一緒に多かれ少なかれ完全に満たす。ガス透過性バルク材料および中間生産物が、少なくとも側面方向で見たときに焼結モールドの内側部を完全に満たすことで、底部および側壁と中間生産物との間に自由空間が残っていないのが理想である。ガス圧焼結の間に、中間生産物のドープされた石英ガラスが軟化される。特に高温では、中間生産物は、静水圧下に変形および散逸する危険がある。この段階では、バルク材料は、軟化する中間生産物の形状を安定化し、それはまた、以下で「熱的安定化」とも呼称される。
【００２８】
これは、バルク材料のＳｉＯ2粒子が、中間生産物のドープされたＳｉＯ2原材料よりも高い粘度を有する非晶質材料からなることによるものである。これは、一方で、ＳｉＯ2粒子の軟化温度が、ＳｉＯ2原材料の軟化温度よりも少なくとも２０℃高く、より良好には少なくとも５０℃高いが、２００℃以下であることによって示される。その軟化温度の差は、中間生産物が既に焼結されているか、または溶融しても、バルク材料が依然として開気孔であり得ることを保証する。このようにして、ガスはバルク材料を通って中間生産物から外側に逃出し得る。軟化温度は、材料に特有であり、バルク材料の化学組成から得られる。比較的により高い粘度は、有利にはまた、ＳｉＯ2粒子が、少なくとも９９．９％のＳｉＯ2含有量を有する石英ガラスからなることによって現れ、その粘度は、１２００℃の温度で少なくとも１０12.5ｄＰａ・ｓである。それらの最後の２つの特性は、例えば純粋なドープされていない石英ガラスによって満たされる。
【００２９】
ＳｉＯ2粒子の粒度分布（先に説明された）に加えて、バルク材料のガス透過率の一時的な変化、ならびに上述の遮蔽、安定化、および通気の機能は、かさ密度および初期気孔率に依存し、ガス透過率に依存し、かつＳｉＯ2粒子の焼結可能性に依存する。高い焼結能力で、かつＳｉＯ2バルク材料の最初の十分に高い気孔率およびガス透過率に基づき、ガス圧焼結法の過程において、これらの効果は、最初から既に低い気孔率を有する場合よりも大きく変化し、かつ発揮される。
【００３０】
したがって、０．７５ｇ／ｃｍ3〜１．３ｇ／ｃｍ3の範囲内の比較的低いかさ密度を有するバルク材料が使用されることで、そのバルク材料が、最初からガスに対して低い流動抵抗を形成し、ガスの外方拡散を可能にする気孔率を有することが好ましい。これを踏まえて、バルク材料は、有利には、４０％から５０％までの範囲の初期有効気孔率を有する。
【００３１】
好ましくは使用される非晶質の緻密なＳｉＯ2粒子の場合には、かさ密度は、ＳｉＯ2粒子の粒度、粒度分布、および形態学に依存する。ＳｉＯ2粒子は、好ましくは、２ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ表面積、好ましくは１ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有し、かつ該ＳｉＯ2粒子は、開気孔を有しない。
【００３２】
しかしながら、バルク材料はまた、ガスがそこを通過して流れるのが困難であるか、またはそれを達成できない気孔を有する多孔質ＳｉＯ2粒子からなってもよい。この気孔空間は、ガスの輸送に利用できない。
【００３３】
真空段階の間のガス輸送は、いわゆるクヌーセン流れの物理法則に従って、拡散によるよりも粘性流れによる方が少なく生ずる。その際、ガス粒子の自由行程長は、バルク材料中の流通形ボイドのサイズと同等となり得る。開放ボイドは（それらが大きくても）、しかしながら立ち入りが困難であり、例えば狭い流路を通じて到達できるにすぎず、粘性ガス流またはクヌーセン流れの様式によるガス輸送には大きく寄与しない。
【００３４】
したがって、バルク材料のガス透過率は、流通可能な効果的な気孔空間の適切な尺度であるとみなされ、同時にまた、真空下での「クヌーセン拡散領域」における通気およびガスの外方拡散のための気孔空間の適性の尺度ともみなされる。これは、好ましい方法では、０．８×１０-11ｍ2から３×１０-11ｍ2の間のダルシー係数、特に好ましくは、０．８×１０-11ｍ2から１．３×１０-11ｍ2の間のダルシー係数によって定義される。ガスの流速を使用して、上流圧力と下流圧力との間の所定の圧力勾配に置かれたバルク材料のガス透過率を定量的に測定することができる。これは、流動しているガスの粘度と、バルク材料中の気孔空間の性質の両方に依存する。気孔空間は、気孔容積、気孔サイズ分布、および気孔形状によって大方決まる。バルク材料の透過率は、開気孔空間の特徴的な尺度として使用することができ、それは、以下でより詳細に述べる。
【００３５】
媒体が層流の場合に、透過率は、メートル系単位ｍ2を有する材料特有の定数であるが、それは通常、単位「ダルシー」で示され、ここで、１ダルシーは、約１０-8ｃｍ2である。定義によれば、多孔質材料は、１秒間あたり１気圧／ｃｍの圧力勾配で、１センチポアズ（＝１ｍＰａ・ｓ（ほぼ水の粘度））の粘度を有する１ｃｍ3の液体の容量が、１ｃｍ2の断面を流通する場合に１ダルシーの透過率を有する。媒体の流速と圧力勾配との間には、以下の相関が存在する：
【数１】
2018172270.tif 000002
［式中、
νは、媒体の流速（ｍ／ｓ）であり、
κ（カッパ）は、バルク材料の特有の透過率（ｍ2）であり、
μは、流動媒体の動的粘度（Ｐａ・ｓ）であり、
ΔＰ（デルタＰ）は、圧力差（Ｐａ）であり、
Δｘ（デルタｘ）は、バルク材料の層厚（ｍ）である］。
【００３６】
カッパ値は、ダルシー係数とも呼ばれる。その係数は、バルク材料の材料パラメーターであり、そのガス透過率を記載している。ダルシー係数が高いほど、媒体はバルク材料を流通しやすくなる。したがって、ダルシー係数は、測定ガス流が効率的に立ち入り可能なバルク材料の有効気孔空間の質の尺度でもあり、例えば、粒度、粒度分布、粒子形状、かさ密度および粗度に依存する。
【００３７】
ダルシー係数は、バルク材料の初期ガス透過率を規定し、したがって、初期の有効気孔空間と、真空下での「クヌーセン拡散領域」におけるガスの外方拡散のための該気孔空間の適性を規定している。初期ガス透過率は、低すぎるべきではないが、高すぎるべきでもない。平均の特に好ましいダルシー係数は、０．８×１０-11ｍ2〜１．３×１０-11ｍ2の範囲内である。ガス圧焼結法の間に、バルク材料は通常、緻密化される。バルク材料は、ガス圧焼結法の真空段階の間にはガス透過性であり、最高のプロセス温度に達したときに、これまで軟化されていた中間生産物が完全な遮蔽へと緻密化するだけであることが理想である。
【００３８】
しかしながら、バルク材料の初期の高いガス透過率は、バルク材料が比較的迅速に緻密化される場合には悪いことではない。これは、バルク材料の焼結活性が高い場合に当てはまることがある。大まかな近似として、粒度分布は、バルク材料の焼結活性の尺度として使用することができる。
【００３９】
バルク材料のこの動的な焼結および溶融の挙動は、バルク材料が２×１０-11ｍ2〜３×１０-11ｍ2の範囲内のダルシー係数によって規定されるガス透過率を有し、かつ１５０μｍから２５０μｍの間のＤ10値および３５０μｍから４５０μｍの間のＤ90値を特徴とする狭い粒度分布を有する好ましい方法を考慮に入れている。
【００４０】
バルク材料の上述の「熱的安定化効果」に関して、ＳｉＯ2粒子が、少なくとも９９．９％のＳｉＯ2含有量を有する石英ガラスからなり、その粘度が、１２００℃の温度で少なくとも１０12.5ｄＰａ・ｓである場合に特に有利であることが分かった。
【００４１】
天然産生の石英結晶から溶融されるドープされていない石英ガラスと、Ｓｉ含有出発材料から加水分解、熱分解または重縮合によって合成により製造される石英ガラスの両方とも、これらの基準を満たしている。
【００４２】
その一方で、バルク材料がドープされた石英ガラスのＳｉＯ2粒子を含有し、そのドーピングが石英ガラスの粘度を下げるドーパントを含み、かつ種々の濃度でドープされたＳｉＯ2粒子が、ドーパント濃度がモールド壁と中間体製品との間で段階的にまたは徐々に増加するように、遮蔽内に分布されている１つの変法もその真価が証明されている。
【００４３】
バルク材料の外側領域において、比較的高い粘度を有するドープされていないまたは僅かにドープされたＳｉＯ2粒子が存在し、かつバルク材料の内側領域において、より高い濃度のドーパントを有し、したがってより低い粘度を有するＳｉＯ2粒子が存在する。それにより、高い温度でさえもガス圧焼結の間にバルク材料の上述の「ガス外方拡散機能」を維持することが可能であり、冷却の間に遮蔽と中間生産物との間の機械的応力を減らすことが可能である。石英ガラスの粘度を減らすドーパントには、例えば、希土類金属ならびにフッ素および塩素が含まれる。
【００４４】
ＳｉＯ2粒子が１０００質量ｐｐｂ未満の、好ましくは２００質量ｐｐｂ未満のＦｅ、Ｃｕ、ＣｒおよびＴｉの全不純物含量を有することが有利であると分かった。
【００４５】
遮蔽からの汚染は、高温で構成部品の石英ガラス中に移ることがある。光学構成部品のレーザー放射またはポンプ放射の波長に応じて、不純物は、光減衰に影響を及ぼすことがある。減衰は、光学構成部品の加熱および破壊をもたらすことがある。前記金属Ｆｅ、Ｃｕ、ＣｒおよびＴｉは、その存在が、この点において有害なその他の不純物もバルク材料中に存在することを指摘する、いわゆる「トレーサー金属」であるとみなされる。
【００４６】
バルク材料のガス外方拡散機能および安定化に関する上述の効果はまた、ガス透過性バルク材料が中間生産物を包囲する層厚に依存している。平均層厚は、好ましくは少なくとも１０ｍｍである。しかしながら、バルク材料の層厚とともに、絶対熱容量が増大し、それは溶融後の構成部品の急速な冷却を抑制する。しかしながら、高い冷却速度は、構成部品のドープされた石英ガラスにおける結晶化を防ぐのに望ましい。したがって、１０ｃｍより大きい層厚は、好ましくはない。
【００４７】
ガス圧焼結法において中間生産物を溶融する場合に、遮蔽は、通常ガラス化してクラッド材となり、それは好ましくは、ガス圧焼結処理が完了した後に除去される。そのクラッド材は、例えばガラス化された中間生産物を掘り出すことによって、またはクラッド材を研削またはエッチングすることによって除去される。
【００４８】
ガス圧焼結は、好ましくは、以下の方法工程：
（ａ）中間生産物を、負圧をかけて維持しながら、１０００℃から１３００℃の間の範囲内の温度に加熱することを含む前処理工程と、
（ｂ）該中間生産物を、負圧で１５００℃を上回る温度で、かつ少なくとも３０分間の溶融時間にわたり溶融することで、バルク材料が焼結して、ガス不透過性の外層が形成される工程と、
（ｃ）溶融された中間生産物を、１５００℃を上回る温度で不活性ガス雰囲気中で２ｂａｒから２０ｂａｒの間の範囲内の過圧下で少なくとも３０分間の時間にわたり圧力処理する工程と
を含む。
【００４９】
本発明による方法のこの実施形態においては、多段階の温度処理および圧力処理がもたらされる。
【００５０】
第一の方法段階においては、焼結モールドに負圧がかけられ、中間生産物は加熱され、それによりガスおよびその他の揮発性不純物が除去される。そうすることで、中間生産物と遮蔽として機能するバルク材料の両方が緻密焼結されることは、できる限り回避されるべきである。したがって、この温度処理は、１３００℃の最高温度に制限され、好ましくは１００ｍｂａｒ（絶対圧力）未満の負圧にされる。焼結法は、時間および温度の両方に依存する拡散法によって決定されるので、１３００℃を上回る温度への簡単な加熱は、必ずしも緻密焼結をもたらさないことを理解することができる。
【００５１】
さらなる方法段階においては、ガスが除去された中間生産物は、１５００℃から約１８５０℃までの範囲内の温度で、好ましくは少なくとも１６００℃の温度で溶融されて、透明なドープされた石英ガラスでできた構成部品が得られ、それにより、好ましくは１００ｍｂａｒ（絶対圧力）未満の負圧が、焼結モールド中に生じ、維持される。この溶融処理の間に、ＳｉＯ2粒子のバルク材料が緻密化され、それにより、後続の圧力段階の加圧ガスに対して気密である外層がもたらされ、軟質な中間生産物の完全な遮蔽がもたらされることが理想である。このために必要とされる時間は、ＳｉＯ2バルク材料の焼結特性に依存し、少なくとも３０分間である。
【００５２】
気密な外層は、中間生産物の周りの軟質のクラッド管のように働き、後続の方法段階の加圧段階において、変形可能な外側クラッド材を使用するホットプレスまたは熱間等方圧加圧と同様に、中間生産物に等方圧をかけることが可能となる。例えば窒素またはアルゴンの高圧雰囲気が、焼結モールドの内側部に生じ、維持される。この高温での過圧処理は、したがって焼結された中間生産物のホットプレスまたは熱間等方圧加圧に相当する。溶融後に石英ガラス中に閉じ込められた気泡は、ここで消滅するか、またはサイズが減少する。
【００５３】
特に好ましい変法の場合に、中間生産物は、一時的に、少なくとも５０体積％の濃度のヘリウムおよび／または水素を含有する雰囲気にさらされる。
【００５４】
ヘリウムおよび水素は、石英ガラス中に比較的素早く拡散する。それらは、粒子のバルクまたは中間生産物の既存のボイドから拡散がより遅いその他のガスと置き換わることができ、ガス圧焼結法の一般的に短い時間でさえも中間生産物の粘性の石英ガラス溶融物から逃出することが可能である。水素は石英ガラス中に溶解して、ヒドロキシル基を形成することができる。これは、気泡形成および気泡成長の両方を減らすことができる。
【００５５】
中間生産物から溶融された構成部品は、通常、機械的除去および平滑化を含む最終的な処理法に供される。機械的に処理された表面は、化学的エッチングまたは火仕上げによって平滑化することができる。
【００５６】
希土類金属でドープされた石英ガラスでできた構成部品は、レーザー活性またはレーザーパッシブであり、例えばレーザー技術において使用されるか、または半導体製造においてエッチング環境において使用するために意図されている。
【００５７】
定義
先の詳細な説明の個々の方法工程および用語を、以下にさらに定義する。それらの定義は、本発明の詳細な説明の一部である。以下の定義のうちの１つとそれ以外の詳細な説明との間で内容に矛盾がある場合には、その詳細な説明になされた表現が優先されるものとする。
【００５８】
石英ガラス
石英ガラスは、本明細書では、少なくとも９０ｍｏｌ％のＳｉＯ2含有量を有する高ケイ酸含有のガラスとして定義される。
【００５９】
造粒物
成長型造粒および圧縮型造粒との間を区別することができ、工業的方法において、湿式造粒法と乾式造粒法との間を区別することができる。公知の方法は、パン型造粒機における回転造粒、噴霧造粒、遠心噴霧、流動床造粒、造粒ミルを使用する造粒法、圧密化、ローラ圧縮、ブリケッティング、フレーク製造または押出である。
【００６０】
造粒の間に、個別で、かなり大きな弱凝集体は、ＳｉＯ2一次粒子の弱凝集によって形成され、その弱凝集体は、本明細書では、簡潔に「ＳｉＯ2粒状粒子」または「粒状粒子」と呼称される。その全体として、該粒状粒子が、「ＳｉＯ2造粒物」を形成する。
【００６１】
造粒物の清浄化
造粒物は使用前に清浄化されてよい。「清浄化」は、造粒物中の不純物の含量を減らす。主な汚染物は、供給原料に由来するか、または加工によって取り込まれる残留水（ＯＨ基）、炭素質化合物、遷移金属、アルカリ金属およびアルカリ土類金属である。低い汚染物含量は、純粋な供給原料を使用することによって、かつクリーンルーム条件下で適切な装置および処理によって既に達成され得る。さらにより高い純度の要求を満たすために、造粒物を、回転炉内で高い温度（＞８００℃）で塩素および酸素を含む雰囲気において処理することができる。残留水は気化し、有機材料は反応してＣＯおよびＣＯ2となり、多くの金属（例えば鉄および銅）は、塩素を含有する揮発性化合物に変換され得る。
【００６２】
焼結／緻密化／溶融
「焼結」または「緻密化」とは、１１００℃より高く上げられた温度での処理を指すが、これは、完全なガラス化および透明な中間生産物をもたらさない。この状態は、ガス圧焼結炉内で「溶融」によって達成されるにすぎない。
【００６３】
真空／負圧
ガス圧焼結法は、中間生産物を「真空」下で加熱する負圧段階を含み得る。負圧は、絶対ガス圧として示される。真空は、２ｍｂａｒ未満の絶対ガス圧を意味する。
【００６４】
粘度
石英ガラスの「粘度」は、ビーム曲げ粘度計によって測定される。ビーム曲げ粘度計は、１０8ｄＰａ・ｓ〜１０15ｄＰａ・ｓの粘度範囲を対象に含む。その測定構成は、加熱可能な三点曲げ装置と一緒に、測定される石英ガラスでできた測定ビームを含む（ビーム／ストリップ：５０ｍｍの長さ、３ｍｍの高さ、５ｍｍの幅）。測定される変量は、それぞれの温度での撓み速度である。ドープされていない石英ガラスのために典型的な粘度値は、１２８０℃の温度で約１０12.1ｄＰａ・ｓであり、１１３３℃で約１０11.3ｄＰａ・ｓである。
【００６５】
軟化温度
明確な軟化温度をガラスに割り当てることはできないが、軟化温度範囲は割り当てることができる。温度値を定義するために、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７８８４  （１９９８）の仕様が参照され、それに従って、軟化温度は、ガラスが１０7.6ｄＰａ・ｓの粘度を有する温度として定義される。ドープされていない石英ガラスの軟化温度は、文献で１６００℃〜１７３０℃の範囲内の温度値が述べられている。
【００６６】
ＢＥＴ比表面積
「比表面積（ＢＥＴ）」は、ブルナウアー、エメット、およびテラー（ＢＥＴ）のＤＩＮ  ６６１３２による方法に従って測定され、測定される表面でのガス吸収量に基づく。
【００６７】
実施形態
ここで本発明を、実施形態および図面を参照してより詳細に記載する。そこには略図で以下のことが示されている。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】石英ガラスのバルク材料中に、溶融される中間生産物が埋め込まれているガス圧焼結法のための焼結モールドを示している。
【図２】石英ガラスのバルク材料が、溶融される中間生産物を完全に包囲しているガス圧焼結法のための焼結モールドを示している。
【図３】立体視でのＳｉＯ2サンドの粒度分布についての棒グラフを示す。
【図４】ＳｉＯ2サンドのかさ密度についての棒グラフを示す。
【図５】分解図の手法により、バルク材料のダルシー係数を測定するための測定セルを示している。
【図６】ＳｉＯ2バルク材料の透過率測定値についてのグラフを示す。
【００６９】
ドープされた石英ガラスの多孔質中間生産物の製造
約１０μｍの平均粒度を有する合成により製造された個別のＳｉＯ2粒子のスリップを、超純水中で製造する。３７．４％の残留水分を有する２８５．７ｇの量のスリップを、１０００ｍｌの超純水で希釈する。ｐＨ１０を、７５ｍｌの量の濃縮アンモニア溶液の添加により調整する。
【００７０】
Ｙｂ2Ｏ3およびＡｌ2Ｏ3でドープされた石英ガラスを製造するために、ＡｌＣｌ3およびＹｂＣｌ3のドーパント水溶液（モル比４：１）を、４００ｍｌの超純水中で並行して調製し、２５μｍのメンブレンフィルタによって濾過する。塩化物の代わりに、その他の出発物質、例えば有機化合物、窒化物またはフッ化物を使用することもできる。
【００７１】
噴霧ミストの形のドーパント溶液を、撹拌により動かされている懸濁液へと６５分間にわたり供給する。噴霧ミストを生成するために、ドーパント溶液を、２ｂａｒの作業圧および０．８ｌ／ｈの流速が設定される噴霧ノズルによって霧化する。こうして生成された噴霧ミストは、１０μｍと４０μｍとの間の平均直径を有する液滴を含む。その懸濁液の高いｐＨ値により、Ａｌ（ＯＨ）3およびＹｂ（ＯＨ）3の形の２種のドーパントの水酸化物および酸化物の混合された沈降が直ちに生ずる。このようにして形成される固体粒子は、存在するＳｉＯ2粒子表面に吸着し、それにより固定され、こうして固体粒子の凝結または沈殿が抑えられる。このようにして、２ｍｏｌ％のＡｌおよび０．５ｍｏｌ％のＹｂのドーパント濃度（懸濁液のＳｉ含量に対する）がスリップにおいて調整される。次いで、ドーパントと混合されたスリップを、撹拌によってさらに２時間にわたり均質化する。この手順は、最適に均質にドープされたＳｉＯ2スリップが得られることを保証する。
【００７２】
ドープされたＳｉＯ2スリップを凍結させ、いわゆる凍結造粒によってさらに造粒物に加工する。解凍後に得られる造粒物スラッジを、超純水で数回洗浄し、過剰の水がそれぞれの場合に傾瀉される。
【００７３】
引き続き、アンモニア除去された洗浄された造粒物スラッジを、約４００℃の温度で６時間にわたり乾燥させる。乾燥された造粒物をプラスチックモールド中で一体化させ、４００ｂａｒで等方圧加圧する。
【００７４】
それにより得られる圧縮造粒物を、ヘリウムで洗浄しながら加熱し、次いで塩素含有雰囲気中で約９００℃で約８時間にわたり処理する。これにより、圧縮物品から不純物が除去され、１０質量ｐｐｍ未満までヒドロキシル含量が低減される。
【００７５】
清浄化された圧縮造粒物は、３０ｍｍの直径および１００ｍｍの長さを有する円柱形状である。その平均密度は、ドープされた石英ガラスの密度の約６０％である。それは、中間生産物として、変更されたガス圧焼結法において溶融されて、ドープされた透明な石英ガラスでできた構成部品となる。このために使用されるガス圧焼結炉は、黒鉛製の脱気可能な焼結モールド１を備えており、実施例および図１を使用して以下に詳細に説明される。
【００７６】
焼結モールド１の底部３はＳｉＯ2粒子で覆われており、それは２ｃｍの層厚を有する底部層６を形成している。機械的に予備緻密化された中間生産物５を、内側部２の真ん中の底部層６上に置く。側壁４および中間生産物５の間の残りの間隙を、ＳｉＯ2粒子で満たして、２ｃｍの層厚を有する側壁層７を形成する。最後に、中間生産物５の上側も、図２に図示されるように、２ｃｍの層厚を有するＳｉＯ2粒子のカバー層で覆う。
【００７７】
底部層６、側壁層７、カバー層８は、以下でまとめて「バルク材料」または「粒子バルク材料」とも呼称される。
【００７８】
実験として側壁層７の層厚を減らし、かつ必要とされる最低限の層厚を決定するために、ガラス状炭素でできた内径に合わせたスリーブ９を、一連の試験において５ｍｍから８ｍｍの間の厚さで内側部２中に挿入した。２ｍｍの層厚を有するバルク材料（内側スリーブ９の直径＝８ｍｍ）は、黒鉛と中間生産物５との間の直接的な接触を防ぐが、中間生産物の焼結および溶融の間に生成されるガスをバルク材料を通じて側方および上方へと排出するために利用可能な十分に大きな気孔容積は存在しないことが判明した。つまり、十分なガス外方拡散はもはや一切存在しない。
【００７９】
さらなる予備試験において、２ｍｍ厚の石英ガラスプレートを、底部層６の代わりに底部３上に置いた。約１６００℃より高い温度で、石英ガラスとモールド底部３の黒鉛との間の平坦な接触は、ＳｉＯ2および炭素の間の反応をもたらし、中間生産物を破壊する多量のガスの形成をもたらすことが分かった。
【００８０】
ＳｉＯ2サンドのバルク材料の特性評価
それぞれ約１００％のＳｉＯ2含有量を有するＳｉＯ2粒子からなる多数のＳｉＯ2サンドを、粒度分布、かさ密度、気孔率、ガス透過率、およびそれらの溶融挙動に関して分析した。これらのＳｉＯ2サンドの製造方法および特徴的特性を、第１表にまとめる。
【００８１】
粒度分布の測定
粒度および粒度分布を、ＤＩＮ  ６６１６５（粒度分析、ふるい分析）に記載されるようにふるい装置を使用してふるい分析によって測定した。一定量の試験されるＳｉＯ2サンドを、幾つかのふるいによって複数の分級物にわけ、それらの質量割合を測定する。
【００８２】
図３は、試料１〜１０の粒度分布を棒グラフとして示している。ふるいメッシュ幅Ｗは、μｍで示される。
【００８３】
第１表において、バルク材料の粒度分布が、それぞれＤ10値、Ｄ50値およびＤ90値によって特徴付けられている。これらの値は、粒度の関数としてのＳｉＯ2サンドの累積容積を示す粒度分布曲線から得られる。Ｄ10値は、ＳｉＯ2粒子の累積体積の１０％が至らない粒度を示し、したがって、Ｄ50値およびＤ90値は、ＳｉＯ2粒子の累積体積のそれぞれ５０％および９０％が至らない粒度を示す。
【００８４】
*2)：  市販の１０番のサンドは、４０μｍの公称Ｄ50値を有する。しかしながら、ふるい分析による粒度分布の測定は、予想外に高いＤ50値およびＤ90値をもたらす。この測定結果は、ふるい分析の間に機械的応力に耐えることができる、多かれ少なかれ緩いＳｉＯ2粒子の弱凝集体の形成によるものであるが、その他にバルク材料の気孔容積、ガス透過率、および焼結挙動に大きな影響はない。
【００８５】
かさ密度の測定
造粒物または粉体の用語「かさ密度」（「かさ重量」とも呼ばれる）は、単位容積あたりの質量で示される。かさ密度は、多くの材料粒子によって占有された総容積に対するそれらの質量として定義される。かさ密度は、既知の容積を有する容器に充填し、それを秤量することによって測定される。粉体形または造粒形で存在する物質のかさ密度は、国際規格ＩＳＯ  ６９７（前版：ＤＩＮ  ５３９１２）に従って測定される。これに対して、「タップ密度」は、粉体または造粒物の、例えば容器の振動による機械的緻密化後に生ずる密度を指す。タップ密度は、ＤＩＮ／ＩＳＯ  ７８７第１１部に従って測定される。
【００８６】
ＳｉＯ2サンドのかさ密度は、１０ｍｌの試料容積で測定した。結果は、第１表の第４列に示され、かつ図４に棒グラフとして示されている。かさ密度Ｄ（１０ｍｌの試料容積について）（ｇ／ｃｍ3）が、ｙ軸にプロットされる。
【００８７】
不純物含量の測定
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒの不純物含量は、ＩＣＰ−ＯＥＳ法またはＩＣＰ−ＭＳ法によって測定される。
【００８８】
気孔率の測定
気孔率は、気孔容積、すなわちガス透過性バルク材料のすべてのボイド（その総体積の部）を表す。気孔率は、体積測定によって、約２．２ｇ／ｃｍ3である透明な石英ガラスの比重を考慮に入れて測定される。
【００８９】
ＳｉＯ2バルク材料に関する気孔率測定値を、第１表の第３列に示す。
【００９０】
*1)：  *1)の印を付けた試料３および６の高い測定値は、相応のバルク材料が、約３０ｍ2／ｇ（試料３）または２５ｍ2／ｇ（試料６）のＢＥＴ表面積を有する熱的に予備緻密化された多孔質の噴霧造粒物粒子からなるためである。これらのバルク材料において、個々の造粒物粒子と、該造粒物粒子内の部分的に閉じた気孔との間の気孔空間が存在する。比較的大きな気孔空間はまた、かさ密度（比較的低い）の測定においては重要であるが、気流のために効果的に利用可能な気孔容積のみが決め手となるガス透過率の測定においては重要ではない。噴霧造粒によって製造される試料３および６の２種のＳｉＯ2サンドに対して、すべてのその他のサンドは、開気孔を示さず、１ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する。
【００９１】
ガス透過率の測定
したがって、ガス透過率は、本発明の意味における遮蔽のためのＳｉＯ2サンドの適性を測定するための特に意義のある基準である。
【００９２】
図５は、ダルシー係数を測定するために使用される測定セルの分解図を示す。測定されるＳｉＯ2サンドは、測定スリーブ５１内で両側に配置されたメッシュ幅１５μｍのふるいの間に挟持される。サンドの測定セル５１の収容空間は、１５ｍｍの内径および２０ｍｍの高さを有する。測定セル５１は、外側から密閉された流路中に挿入され、ガス連結部５３を備える基部５２、下方（５４）挟持キャップおよび上方（５５）挟持キャップ、ならびにガス出口５７を備えるカバー５６によって形成されている。下方挟持キャップ５４は内孔を有し、その内孔中に基部５２の円柱形連結部が下方から張り出し、基部に対してしっかり据え付けられる。上述のふるいの下方側は、円柱形連結部の上に載せられる。測定スリーブ５１には包囲する２つのシールリングが設けられており、その下方側は、下方の挟持キャップ５４の内孔の内壁に当接しており、かつその上方側は、上方の挟持キャップ５５の内孔の内壁に当接しており、その内孔中にカバー５６の密閉連結部が上方から張り出し、その部分に上方のふるいが当接している。基部５２およびカバー５６は、挟持装置（図中に示さず）によって外側に突出しているフランジにより一緒に挟持される。
【００９３】
測定の間に、測定セル５１に下方から空気が供給され、ガス供給導管中の圧力と膨張圧力（＝ガス出口での周囲圧力）との間に形成される圧力差が測定される。単位時間あたりの空気体積、すなわち流速を０ｍ3／ｓから約０．０００１８ｍ3／ｓの間で変化させることによって、圧力差の経過を、それぞれのサンドに関して流速の関数として測定し、空測定（両側にふるいを備えた空の測定セルを用いた）が基準として用いられる。図６のグラフは、試料１〜１０のサンドについて得られた測定曲線を示しており、そこではｙ軸は、特定の流速Ｆ（ｍ3／ｓ）を示し、かつｘ軸は、圧力差ΔＰ（Ｐａ）を示し、気流はこの関数としてもたらされる。
【００９４】
バルク材料の特有の透過率は、等式（１）を使用して測定されたデータ、すなわちカッパ値（＝ダルシー係数）から測定される。
【００９５】
第３表の第６列に挙げられるＳｉＯ2サンドのカッパ値は、それぞれ３つの測定値の（算術）平均値である。
【００９６】
第３表における定性的評価の記号は、以下の意味を有する：「＋＋」：非常に良い、「＋」：良い、「０」：許容できる、「−」：悪い、そして「−−」：非常に悪い。
【００９７】
【表１】
2018172270.tif 000003
【００９８】
【表２】
2018172270.tif 000004
【００９９】
【表３】
2018172270.tif 000005
【０１００】
ガス圧焼結法
第１表で定義されるＳｉＯ2サンドを使用して、溶融される中間生産物をそれぞれのサンドのガス透過性バルク材料により遮蔽して、幾つかのガス圧焼結法を実施した。
【０１０１】
中間生産物５を、バルク材料７中に埋め込むか（図１）、またはバルク材料７によって完全に包囲し（図２）、それをまずは１１００℃にゆっくりと加熱する。真空（＜５ｍｂａｒ）を、加熱およびこの温度での最初の３時間の保持時間を含む予熱段階の間に焼結炉内で維持する。中間生産物５から放出されたガスは、バルク材料７，７ａを通って外側に逃出し得る。中間生産物内のガス内包および気泡形成はこうして回避される。
【０１０２】
次いで温度を、負圧を維持しながら１５５０℃に高める。この方法において、中間生産物５を完全に焼結および溶融し、バルク材料７を、徐々に外側から始まって内側に向かって緻密化させることで、理想的な気密性の外層が得られる。この溶融段階の時間は、バルク材料７の焼結特性に依存し、通常は２時間であり、ときにそれより長い。
【０１０３】
後続の過圧段階の間に、１２ｂａｒの圧力を有するアルゴン雰囲気を、焼結モールド１の内側部２において発生させ、温度を１７５０℃に高め、１時間の時間にわたり維持する。この段階において、中間生産物５は、既に熱的に大幅に緻密化（溶融）されているが、まだ気泡を含んでいてよい。少なくともバルク材料７の外側領域は、完全にまたは少なくとも大部分が気密であるので、その高いガス圧は、中間生産物５のさらなる緻密化をもたらし、その中間生産物中の残留しているすべての気泡は、そこに依然として含まれているガスを該中間生産物のガラスマトリックス中に圧入し、そのガスをガラスマトリックス中に溶け込ませ、結果として気泡を崩壊させることによってできる限り除去される。緻密化された前記バルク材料７は、加圧ガスが中間生産物に直接入り込むことを防ぎ、同時に還元性内側雰囲気を中間生産物５から遮蔽する。高温でのこの過圧処理は、焼結された中間生産物５のホットプレスに相当する。
【０１０４】
次いで石英ガラスブロックを、過圧を保持しながら、２℃／分の冷却速度で４００℃の温度に冷却する。室温に冷却した後に、石英ガラスブロックを取り出し、前記バルク材料７の付着している材料を削り落とす。
【０１０５】
試料１〜１０は、ガス圧焼結法の間に種々の溶融および脱ガス挙動を示した。その挙動は、第３表において遮蔽、安定化および外方拡散機能に関して定性的に表されており、以下で詳細に調べられる。
【０１０６】
試料１：  粒状粒子は、比較的低いＤ90値で狭い粒度分布を有する緻密な石英ガラスからなり、それにより中くらいから高い焼結活性がもたらされる。これにより、バルク材料の比較的迅速な緻密化がもたらされ、こうして最初は幾らか高すぎたガス透過率が補償される。
【０１０７】
希土類金属ドープされた石英ガラスでできた得られた円柱状構成部品は、ファイバーレーザーの製造のためのプリフォームとして用いられる。
【０１０８】
試料２：  この試料は、比較的高いかさ密度、および広い粒度分布で最適なガス透過率を示す。この粒度はまた、本発明によるガス圧焼結のための遮蔽材料として非常に良く適している。
【０１０９】
試料３：  この試料は、僅かに高められたガス透過率と共に、僅かに高められた焼結活性を示し、それ自体は、粒度分布の比較的低いＤ90値において現れるものである。その造粒物は早期に焼結し、高いダルシー係数にもかかわらず、本発明によるガス圧焼結のための遮蔽材料として限られた範囲で適している。
【０１１０】
試料４：  この試料は、小さい粒度のため、高いかさ密度および極めて低いガス透過率を示す。その結晶性構造は、低い焼結活性および約１７１５℃の温度での急激な溶融をもたらし、それにより、バルク材料の急激な緻密化がもたらされる。このＳｉＯ2サンドは、本発明によるガス圧焼結のための遮蔽材料として適していない。
【０１１１】
試料５：  この試料は、結晶性構造のため、試料４と同様の不適切な焼結および溶融挙動を示し、本発明によるガス圧焼結のための遮蔽材料として適していない。
【０１１２】
試料６：  この試料は、試料３と同様の挙動を取るが、それと比べてより低い焼結活性を示し、こうして溶融および焼結挙動に有利な効果を有する。該造粒物は、比較的遅い段階で緻密焼結され、したがって低いダルシー係数にもかかわらず、本発明によるガス圧焼結のための遮蔽材料として適している。比較的低いダルシー係数のために可能な説明は、ＳｉＯ2粒子が熱間塩素化の間に緻密化され、かつ僅かにガラス化されたより平滑な表面を有するということである。
【０１１３】
試料７：  この試料は、すべてのＳｉＯ2サンドのうちで最も高いガス透過率を示す。しかしながら、その試料は、非常に高いＤ90値を有する広い粒度分布を示し、すなわち粗大な粒子と大きなボイドを含む。ガス圧焼結の間に、加圧ガスは、特に底部のバルク材料のボイドを介して、中間生産物の下から入り込み、大きな気泡を引き起こすことがあり、その気泡が中間生産物の軟質ガラス中に生じて、中間生産物を破壊することがある。このサンドは、本発明によるガス圧焼結のための遮蔽材料として適していない。
【０１１４】
試料８：  この試料は、試料２と同様の熱的挙動（溶融および焼結挙動）を示すが、特にガス圧焼結の間に中間生産物中に取り込まれることがある金属Ｆｅ、Ｃｕ、ＣｒおよびＴｉに関して高い不純物含量を有する。したがって、このサンドは、中間生産物の純度に課される要求が比較的低い場合にのみ遮蔽材料として適しているにすぎない。
【０１１５】
試料９：  この試料は、結晶性構造のため、試料４および５と同様の不適切な焼結および溶融挙動を示し、本発明によるガス圧焼結のための遮蔽材料として適していない。
【０１１６】
試料１０：  この試料は、非常に低いガス透過率と一緒に、高い焼結活性を示すが、その両者とも小さい粒度によるものである。これらの造粒物は、本発明によるガス圧焼結のための遮蔽材料として適していない。
【符号の説明】
【０１１７】
１  焼結モールド、  ２  内側部、  ３  底部、  ４  側壁、  ５  中間生産物、  ６  底部層、  ７  側壁層、  ８  カバー層、  ９  スリーブ、  ５１  測定セル、  ５２  基部、  ５３  ガス連結部、  ５４  下方挟持キャップ、  ５５  上方挟持キャップ、  ５６  カバー、  ５７  ガス出口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【外国語明細書】
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