(57)【要約】      （修正有）【課題】ｎ形またはｉ形の亜酸化銅を実現する新たな技術を提供する。【解決手段】光電変換素子１０は、金属元素としてＮａ（ナトリウム）が添加された多結晶のＣｕ２Ｏ（亜酸化銅）からなるシート状のｐ形半導体基板１２と、ｐ形半導体基板の一方の面上にエピタキシャル層として形成されたｐ形Ｃｕ２Ｏ薄膜１４と、ｐ形Ｃｕ２Ｏ薄膜の上に形成された、透明導電層１６と、ｐ形半導体基板の、ｐ形Ｃｕ２Ｏ薄膜が形成された面と反対側の面上に形成されているＡｕ（金）からなる裏面電極１８と、を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多結晶のＣｕ２Ｏを主成分とするｐ形の第１半導体層と、
前記第１半導体層の上に設けられている、Ｃｕ２Ｏを主成分とするｎ形またはｉ形の第２半導体層と、を備え、
前記第２半導体層は、Ｍｎが添加されていることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記第２半導体層の上に形成された、アルミニウムをドープされた酸化亜鉛からなる透明導電層を更に備えることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
多結晶のＣｕ２Ｏを主成分とするｐ形の第１半導体層を準備する工程と、
Ｍｎを含む水溶液に前記第１半導体層を浸漬し、該第１半導体層の上にＣｕ２Ｏを主成分とするｎ形またはｉ形の第２半導体層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記水溶液は、１００℃未満であることを特徴とする請求項３に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記水溶液は、ＭｎＣｌ２が添加されていることを特徴とする請求項３または４に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記水溶液は、ＭｎＣｌ２の濃度が１．０×１０−５〜１．０×１０−１［ｍｏｌ／ｌ］であることを特徴とする請求項５に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
前記第２半導体層を形成する工程は、前記第１半導体層を一方の電極とし、該一方の電極と他方の電極との間に電圧を印加することを特徴とする請求項３乃至６のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項８】
前記該一方の電極と他方の電極との間の電流密度が４．０［ｍＡ／ｃｍ２］未満となるように電圧を印加することを特徴とする請求項７に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項９】
前記水溶液は、硫酸銅と乳酸と水酸化ナトリウムとを混合したものであることを特徴とする請求項３乃至８のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光エネルギーを電気エネルギーに変換できる光電変換素子の技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、新興国の飛躍的な経済発展に伴って、地球規模でのエネルギー需要が増大してきている。その結果、石油等の化石エネルギーコストが上昇している。また、これら新興国の化石エネルギー消費の増大は地球規模でのＣＯ２排出量の増加を招き、深刻な環境破壊を引き起こしている。これらの問題解決の有力な候補としては、自然エネルギーの積極的な利用が叫ばれており、中でも太陽電池による太陽光発電への期待は極めて大きい。
【０００３】
太陽電池には、様々な材料が用いられており、主なものとしては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、銅インジウムガリウムセレン化合物（ＣＩＧＳ化合物）などが挙げられる。シリコンは、地殻埋蔵量は豊富であるもの、太陽電池の原料となる高純度シリコンの場合、安価な材料とは言い難い。また、ＣＩＧＳ化合物は、埋蔵量が少なく入手が困難なレアメタルを含んでおり、材料コストの低減にも限界がある。
【０００４】
そこで、主原料が極めて安価でかつ地殻埋蔵量も豊富な亜鉛や銅を用いた酸化亜鉛や亜酸化銅などの太陽電池の開発も行われている。
【０００５】
例えば、太陽電池用の亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）層を作製する技術については、これまでに多くの研究がなされている。しかしながら、高品質なＣｕ２Ｏ層を作製することは、１０００℃程度の高温での熱酸化による方法しか事実上なかった。また、水溶液を用いる液相法により比較的低温でＣｕ２Ｏ層を作製したとする報告も存在するが、その品質は高温での熱酸化による方法で作製したＣｕ２Ｏ層と比較して大きく劣っていた。
【０００６】
このような状況において、将来的にウエラブルコンピューティング用デバイスの電源として、プラスチック等のフレキシブル基板上に「曲がるＣｕ２Ｏ太陽電池」を実現するためには、低温度で高品質なＣｕ２Ｏ層を作製する技術の確立が不可欠である。低温度で高品質なＣｕ２Ｏ層を作製する技術に先立ち、本願発明者らは、高品質なＣｕ２Ｏ層を作製する上で不可欠なエピタキシャル成長基板として使用可能な、ナトリウムを添加した低抵抗率のＣｕ２Ｏシートを既に考案している（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−１６２６５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このように、安価な材料からなる太陽電池は実現されつつあるものの、実用的には低温での高品質な成膜や変換効率の更なる向上が求められている。変換効率の更なる向上には、例えば、亜酸化銅のホモ接合による太陽電池を作製することが一案である。しかしながら、ｐ形のＣｕ２Ｏ薄膜は種々考案されているが、原理的に作成が困難とされているｎ形のＣｕ２Ｏ薄膜については、品質的に満足なものが得られていない。
【０００９】
本発明はこうした状況に鑑みてなされており、その目的とするところの一つは、ｎ形またはｉ形の亜酸化銅を実現する新たな技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明のある態様の光電変換素子は、多結晶のＣｕ２Ｏを主成分とするｐ形の第１半導体層と、第１半導体層の上に設けられている、Ｃｕ２Ｏを主成分とするｎ形またはｉ形の第２半導体層と、を備える。第２半導体層は、Ｍｎが添加されている。
【００１１】
この態様によると、亜酸化銅のホモ接合を実現できる。
【００１２】
第２半導体層の上に形成された、アルミニウムをドープされた酸化亜鉛からなる透明導電層を更に備えてもよい。これにより、従来の亜酸化銅のヘテロ接合では困難だった高い変換効率を実現できる。
【００１３】
本発明の別の態様は、光電変換素子の製造方法である。この方法は、多結晶のＣｕ２Ｏを主成分とするｐ形の第１半導体層を準備する工程と、Ｍｎを含む水溶液に第１半導体層を浸漬し、該第１半導体層の上にＣｕ２Ｏを主成分とするｎ形またはｉ形の第２半導体層を形成する工程と、を含む。
【００１４】
この態様によると、簡便に亜酸化銅のホモ接合を形成できる。
【００１５】
水溶液は、１００℃未満であってもよい。これにより、水が蒸発しない低温で第２半導体層を形成できる。
【００１６】
水溶液は、ＭｎＣｌ２が添加されていてもよい。また、水溶液は、ＭｎＣｌ２の濃度が１．０×１０−５〜１．０×１０−１［ｍｏｌ／ｌ］であってもよい。これにより、第２半導体層のドナー濃度を適切な範囲にすることができる。
【００１７】
第２半導体層を形成する工程は、第１半導体層を一方の電極とし、該一方の電極と他方の電極との間に電圧を印加してもよい。これにより、第２半導体層の成長速度を制御できる。
【００１８】
一方の電極と他方の電極との間の電流密度が４．０［ｍＡ／ｃｍ２］未満となるように電圧を印加してもよい。これにより、結晶性の高い亜酸化銅薄膜を形成できる。
【００１９】
水溶液は、硫酸銅と乳酸と水酸化ナトリウムとを混合したものであってもよい。これにより、安価な材料でＣｕ２Ｏを主成分とするｎ形またはｉ形の第２半導体層を形成できる。
【００２０】
なお、以上の構成要素の任意の組合せ、本発明の表現を方法、装置、システムなどの間で変換したものもまた、本発明の態様として有効である。また、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、亜酸化銅のホモ接合を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】第１の実施の形態に係る光電変換素子の構成を示す概略断面図である。
【図２】ＥＣＤ法による成膜装置の概略図である。
【図３】図３（ａ）は、ｐ＋形Ｃｕ２Ｏ：Ｎａシートの表面ＳＥＭ写真を示す図、図３（ｂ）は、ｐ形Ｃｕ２Ｏ薄膜／ｐ＋形Ｃｕ２Ｏ：Ｎａシートの表面ＳＥＭ写真を示す図である。
【図４】図４（ａ）は、ｐ＋形Ｃｕ２Ｏ：ＮａシートのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図、図４（ｂ）は、ｐ形Ｃｕ２Ｏ薄膜／ｐ＋形Ｃｕ２Ｏ：ＮａシートのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図、図４（ｃ）は、ｐ形Ｃｕ２Ｏ薄膜／ＦＴＯ／ガラスのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。
【図５】Ｃｕ２Ｏの結晶構造を示した模式図である。
【図６】図６（ａ）〜図６（ｃ）は、ｐ＋形Ｃｕ２Ｏ：Ｎａシート上に異なる電流密度でｐ形Ｃｕ２Ｏ薄膜を形成した場合の表面ＳＥＭ写真を示す図である。
【図７】図７（ａ）は、ｐ＋形Ｃｕ２Ｏ：Ｎａシート上に電流密度０．２５［ｍＡ／ｃｍ２］でｐ形Ｃｕ２Ｏ薄膜を形成した場合のＸ線回折パターンを示す図、図７（ｂ）は、ｐ＋形Ｃｕ２Ｏ：Ｎａシート上に電流密度１．０［ｍＡ／ｃｍ２］でｐ形Ｃｕ２Ｏ薄膜を形成した場合のＸ線回折パターンを示す図、図７（ｃ）は、ｐ＋形Ｃｕ２Ｏ：Ｎａシート上に電流密度４．０［ｍＡ／ｃｍ２］でｐ形Ｃｕ２Ｏ薄膜を形成した場合のＸ線回折パターンを示す図である。
【図８】正孔密度が異なる２つのヘテロ接合太陽電池および第２の実施の形態に係るホモ接合太陽電池の外部量子効率（ＥＱＥ）の波長依存性を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、図面を参照しながら、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を適宜省略する。
【００２４】
（第１の実施の形態）
本発明者らは、Ｃｕ（銅）シートを高温で熱酸化して作製するｐ形多結晶Ｃｕ２Ｏ（亜酸化銅）シートを活性層に用いる太陽電池を研究している。Ｃｕ２Ｏ結晶は天然にも産し、多くの結晶成長法を用いて容易に作成できるが、導入されるＣｕの空孔がアクセプタとして働き、いずれの方法で作製してもｐ形伝導を呈し、ｎ形Ｃｕ２Ｏ結晶の作成が困難であった。
【００２５】
したがって、Ｃｕ２Ｏを用いた太陽電池の研究では、ｐ形Ｃｕ２ＯとＣｕ２Ｏ以外の他の材料で構成されたｎ形半導体との組合せからなるヘテロ接合が広く使用されている。最近、本発明者らが考案した技術ではｐ形Ｃｕ２Ｏを活性層に用いるヘテロ接合太陽電池において、８．１［％］の高い変換効率を実現している。この値は、このタイプの太陽電池において実現可能な効率の理論的限界に近い。一方、エネルギーギャップが２［ｅＶ］のＣｕ２Ｏのｐｎ接合太陽電池では、理論的に約２０［％］の変換効率が期待できる。
【００２６】
しかしながら、その実現にはｎ形Ｃｕ２Ｏ層の実現が重要である。そこで、太陽電池の活性層として使用できる高品質ｎ形Ｃｕ２Ｏ層を実現するための第一段階として、第１の実施の形態では、新たな活性層の製造方法について説明する。この製造方法は、本願発明者らが考案した高品質ｐ形Ｃｕ２Ｏシート上に、電気化学溶液堆積（Electro Chemical deposition：ＥＣＤ）法を用いて、Ｃｕ２Ｏ薄膜をホモエピタキシャル成長させるものである。
【００２７】
［光電変換素子］
図１は、第１の実施の形態に係る光電変換素子の構成を示す概略断面図である。光電変換素子１０は、金属元素としてＮａ（ナトリウム）が添加された多結晶のＣｕ２Ｏ（亜酸化銅）からなるシート状のｐ形半導体基板１２と、ｐ形半導体基板１２に一方の面上にエピタキシャル層として形成されたｐ形Ｃｕ２Ｏ薄膜１４と、ｐ形Ｃｕ２Ｏ薄膜１４の上に形成された、透明導電層１６と、ｐ形半導体基板１２の、ｐ形Ｃｕ２Ｏ薄膜１４が形成された面と反対側の面上に形成されているＡｕ（金）からなる裏面電極１８と、を備える。
【００２８】
本実施の形態に係るｐ形半導体基板１２であるＣｕ２Ｏシートは、１０〜１０００μｍの厚みを有する。また、透明導電層１６は、ＡＺＯ（アルミニウムをドープした酸化亜鉛）である。
【００２９】
［ｐ形半導体基板の製造方法］
次に、本実施の形態に係るｐ形半導体基板の製造方法について説明する。はじめに、銅板（純度９９．９６［％］）を洗浄後、約１０２５［℃］で酸化処理することで、基板および活性層を兼ねる多結晶のｐ形Ｃｕ２Ｏシート（厚さ２００μｍ）を作製する。
【００３０】
次に、Ｃｕ２Ｏシートを金属ハロゲン化物が存在する雰囲気で熱処理をする。金属化合物としてはＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ等の金属元素と各種ハロゲン、炭酸等の化合物が挙げられる。例えば、取扱いや入手の容易さからＮａＣｌ、Ｎａ２ＣＯ３やＫＣｌが好ましい。
【００３１】
本実施の形態に係る熱処理工程では、雰囲気制御が可能な電気炉の内部に、Ｃｕ２ＯシートをＮａ２ＣＯ３とともに載置し、不活性ガスであるＡｒ雰囲気で、雰囲気温度１００〜１０００［℃］で１〜３０［ｈ］熱処理した。なお、不活性ガスとしては、Ａｒ以外の希ガスや窒素ガスを適宜用いてもよい。このような熱処理工程を経て多結晶のＣｕ２Ｏからなるｐ形半導体基板１２が形成される。
【００３２】
［ＥＣＤ法によるｐ形Ｃｕ２Ｏ薄膜の成膜方法］
図２は、ＥＣＤ法による成膜装置の概略図である。図２に示す成膜装置２０は、浴槽２２に溶液２４が満たされている。溶液２４は、硫酸銅（ＣｕＳＯ４：濃度０．２０ｍｏｌ／Ｌ）と乳酸（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ：濃度３．００ｍｏｌ／Ｌ）の水溶液に、水酸化ナトリウムを加えて全体のｐＨを１２に調整してある。溶液２４中には、陽極としてＰｔシート２６、陰極としてｐ形半導体基板１２またはＦＴＯ透明導電膜２８が浸されている。
【００３３】
ｐ形半導体基板１２としては、正孔密度が１０１５［ｃｍ−３］のオーダーで縮退したｐ＋形Ｃｕ２Ｏ：Ｎａシートが用いられる。溶液２４の温度は７０［℃］である。温度は温度計２９により測定される。また、電流密度（Ｊ）は０．２５〜４．０［ｍＡ／ｃｍ２］の範囲で選択された値となるように制御部３０によって制御する。制御部３０は、電源３２、電圧計３４、および電流計３６を備える。
【００３４】
また、ＥＣＤ法により作製された薄膜を活性層に使用した参考例１に係る光電変換素子（ＡＺＯ／ｐ形Ｃｕ２Ｏ薄膜／ｐ＋形Ｃｕ２Ｏ：Ｎａシート）、及び、比較例１に係る光電変換素子（ＡＺＯ／ｐ形Ｃｕ２Ｏ薄膜／ＦＴＯ）を作製し、各素子の光起電力特性をＡＭ１．５Ｇ（１００［ｍＷ／ｃｍ２］）の光照射下で測定した。
【００３５】
図３（ａ）は、ｐ＋形Ｃｕ２Ｏ：Ｎａシートの表面ＳＥＭ写真を示す図、図３（ｂ）は、ｐ形Ｃｕ２Ｏ薄膜／ｐ＋形Ｃｕ２Ｏ：Ｎａシートの表面ＳＥＭ写真を示す図である。図３（ｂ）に示すように、ｐ形Ｃｕ２Ｏ薄膜は、基板であるｐ＋形Ｃｕ２Ｏ：Ｎａシート上に均一に成膜されていることがわかる。
【００３６】
図４（ａ）は、ｐ＋形Ｃｕ２Ｏ：ＮａシートのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図、図４（ｂ）は、ｐ形Ｃｕ２Ｏ薄膜／ｐ＋形Ｃｕ２Ｏ：ＮａシートのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図、図４（ｃ）は、ｐ形Ｃｕ２Ｏ薄膜／ＦＴＯ／ガラスのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。図５は、Ｃｕ２Ｏの結晶構造を示した模式図である。
【００３７】
図４（ａ）に示すＸＲＤパターンの回折ピークからわかるように、ｐ＋形Ｃｕ２Ｏ：Ｎａシートは、図５に示す結晶構造の（１１０）面に優先配向した多結晶である。また、図４（ｂ）に示すように、ｐ形Ｃｕ２Ｏ薄膜は、ｐ＋形Ｃｕ２Ｏ：Ｎａシートの配向性と同じ（１１０）面に配向した回折ピークのみが観測された。一方、図４（ｃ）に示すように、ＦＴＯ薄膜上に形成したｐ形Ｃｕ２Ｏ薄膜は特定の面方位に配向していなかった。
【００３８】
図６（ａ）〜図６（ｃ）は、ｐ＋形Ｃｕ２Ｏ：Ｎａシート上に異なる電流密度でｐ形Ｃｕ２Ｏ薄膜を形成した場合の表面ＳＥＭ写真を示す図である。図７（ａ）は、ｐ＋形Ｃｕ２Ｏ：Ｎａシート上に電流密度０．２５［ｍＡ／ｃｍ２］でｐ形Ｃｕ２Ｏ薄膜を形成した場合のＸ線回折パターンを示す図、図７（ｂ）は、ｐ＋形Ｃｕ２Ｏ：Ｎａシート上に電流密度１．０［ｍＡ／ｃｍ２］でｐ形Ｃｕ２Ｏ薄膜を形成した場合のＸ線回折パターンを示す図、図７（ｃ）は、ｐ＋形Ｃｕ２Ｏ：Ｎａシート上に電流密度４．０［ｍＡ／ｃｍ２］でｐ形Ｃｕ２Ｏ薄膜を形成した場合のＸ線回折パターンを示す図である。
【００３９】
図６（ａ）〜図６（ｃ）から明らかなように、ｐ形Ｃｕ２Ｏ薄膜の表面モホロジーは、電流密度Ｊに依存し、電流密度Ｊが０．２５［ｍＡ／ｃｍ２］及び１．０［ｍＡ／ｃｍ２］の場合において特に均一なＣｕ２Ｏ薄膜が作製できた。
【００４０】
このように、本実施の形態に係る活性層の製造方法は、金属元素としてＮａが添加された多結晶のＣｕ２Ｏからなる半導体基板を準備する工程と、少なくとも銅イオンを含む１００℃未満のアルカリ水溶液に半導体基板を浸漬し、該半導体基板の上にＣｕ２Ｏをエピタキシャル成長させてＣｕ２Ｏ薄膜を形成する工程と、を含む。これにより、従来より低温で高品質なＣｕ２Ｏの活性層を作製できる。
【００４１】
また、Ｃｕ２Ｏ薄膜膜を形成する工程は、ｐ形半導体基板１２を一方の電極とし、Ｐｔシート２６を他方の電極として、両電極間に電圧を印加することで、薄膜の成長速度を制御できる。
【００４２】
上述のように、第１の実施の形態に係る活性層は、ＸＲＤによる評価によって、ｐ＋形Ｃｕ２Ｏ薄膜がＣｕ２Ｏシート上で（１１０）面に優先配向しており、ホモエピタキシャル成長していることが明らかとなった。また、電流密度が４．０［ｍＡ／ｃｍ２］未満となるように、好ましくは電流密度が１．０［ｍＡ／ｃｍ２］以下となるように、より好ましくは、電流密度を０．２５［ｍＡ／ｃｍ２］±０．１０にすることで、結晶性の高い高品質なＣｕ２Ｏ薄膜を作製でき、このＣｕ２Ｏ薄膜を活性層とすることで優れた太陽電池を実現できた。
【００４３】
（第２の実施の形態）
第１の実施の形態では、高品質なｐ形Ｃｕ２Ｏシート基板上に、低温成膜技術である電気化学溶液堆積（ＥＣＤ）法を用いてｐ形のＣｕ２Ｏ薄膜をホモエピタキシャル成長することで、高品質な活性層およびその活性層を備えた光電変換素子（太陽電池）を実現できることを示した。しかしながら、第１の実施の形態のＣｕ２Ｏ薄膜はｐ形であるため、ｐ形Ｃｕ２Ｏシート基板との間でホモ接合を実現するためには、ｐ形Ｃｕ２Ｏシート基板上にｎ形のＣｕ２Ｏ薄膜を形成する必要がある。
【００４４】
［ｎ形Ｃｕ２Ｏ薄膜の成膜方法］
ｐ形半導体基板１２としては、正孔密度が１０１５［ｃｍ−３］のオーダーで縮退したＮａ添加のｐ＋Ｃｕ２Ｏ：Ｎａシートを用いている。ｐ＋Ｃｕ２Ｏ：Ｎａシートは、熱酸化して作製したｐ形Ｃｕ２ＯシートをＮａ２ＣＯ３とともにＡｒガス雰囲気中で、８００［℃］、３０［ｈ］の熱処理により作製された。
【００４５】
次に、第１の実施の形態で説明した成膜装置２０の浴槽２２に、濃度０．２０［ｍｏｌ／ｌ］のＣｕＳＯ４と、濃度３．００［ｍｏｌ／ｌ］のＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨと、濃度が１．０×１０−５〜１．０×１０−１［ｍｏｌ／ｌ］のＭｎＣｌ２と、ｐＨを約７．０〜１２に調整するためのＮａＯＨと、を含む水溶液を満たす。そこに、作製されたｐ形Ｃｕ２Ｏ：Ｎａシートを陰極として浸漬し、第１の実施の形態と同様に、電気化学溶液堆積法（ＥＣＤ）法によって、ｐ＋Ｃｕ２Ｏ：Ｎａ基板上にＣｕ２Ｏ薄膜を成膜した。成膜条件は、溶液温度が７０［℃］、電流密度が０．２５〜４．０［ｍＡ／ｃｍ２］であり、Ｃｕ２Ｏ薄膜の膜厚は２４０［ｎｍ］である。
【００４６】
なお、溶液温度は１００［℃］未満が好ましいく、５０〜８０［℃］程度がより好ましい。温度が高すぎると水が蒸発するため、溶解成分の濃度が安定しない。また、温度が低すぎると、溶解できずに析出する成分が多くなる。
【００４７】
このようにＭｎを含む水溶液にｐ形半導体基板１２を浸漬することで、Ｍｎが添加されたＣｕ２Ｏ薄膜をｐ形半導体基板１２上に形成できるため、簡便に亜酸化銅のホモ接合を形成できる。また、１００℃未満の低温の水溶液を用いてＭｎが添加されたＣｕ２Ｏ薄膜を形成できるため、特殊な真空装置や加熱装置が必要なく、製造コストを飛躍的に下げられる。また、水溶液におけるＭｎＣｌ２濃度を適宜選択することで、Ｃｕ２Ｏ薄膜のドナー濃度を所望の範囲にすることができる。また、水溶液は、硫酸銅と乳酸と水酸化ナトリウムとを混合したものであるため、安価な材料でＣｕ２Ｏを主成分とするｎ形またはｉ形の半導体薄膜を形成できる。
【００４８】
次に、パルスレーザー蒸着（ＰＬＤ）法を用いて、Ｃｕ２Ｏ薄膜の上にＡＺＯ透明電極層を、成膜温度が室温（ＲＴ）の条件で作製した。
【００４９】
各素子に対して、ＡＭ１．５Ｇ［１００ｍＷ／ｃｍ２］の光を照射し、２５℃の条件下で素子の光起電力特性を測定した。光起電力特性は、成膜時の電流密度、ｐＨ、膜厚及びＭｎＣｌ２の濃度等が、作製条件に大きく影響することがわかった。
【００５０】
次に、光起電力特性のＭｎＣｌ２濃度依存性について説明する。図７（ａ）は、ＭｎＣｌ２濃度と開放端電圧（Ｖｏｃ）との関係を示す図、図７（ｂ）は、ＭｎＣｌ２濃度と短絡電流密度（Ｊｓｃ）との関係を示す図、図７（ｃ）は、ＭｎＣｌ２濃度と曲線因子（ＦＦ）との関係を示す図、図７（ｄ）は、ＭｎＣｌ２濃度と変換効率（η）との関係を示す図である。
【００５１】
図７（ａ）〜図７（ｄ）に示す結果は、成膜する際の水溶液のｐＨを１２、水溶液の温度を７０［℃］、作製されるＣｕ２Ｏ薄膜の膜厚を２４０［ｎｍ］とした場合である。そして、ＭｎＣｌ２濃度を０〜１．０×１０−１［ｍｏｌ／ｌ］の範囲で変化させた場合に得られたＣｕ２Ｏ薄膜を活性層として太陽電池を作製し、各光起電力特性を測定した。
【００５２】
図７（ａ）に示すように、ＭｎＣｌ２濃度の増加に伴って開放端電圧（Ｖｏｃ）は低下している。また、図７（ｂ）、図７（ｃ）に示すように、短絡電流密度（Ｊｓｃ）及び極性因子（ＦＦ）は、ＭｎＣｌ２濃度が１．０×１０−［ｍｏｌ／ｌ／ｃｍ２］以上で低下している。結果として、変換効率（η）はＭｎＣｌ２濃度が１．０×１０−４［ｍｏｌ／ｌ］で最大となり、変換効率（η）は４．２１［％］、開放端電圧（Ｖｏｃ）は０．７８［Ｖ］を実現できた。
【００５３】
なお、ＭｎＣｌ２の代わりにＩｎＣｌ３を溶解させた水溶液を用いてＥＣＤ法によりＣｕ２Ｏ薄膜を作製した場合、変換効率（η）はＩｎＣｌ３濃度が５．０×１０−４［ｍｏｌ／ｌ］で最大となり、変換効率（η）は３．７７［％］、開放端電圧（Ｖｏｃ）は０．７１［Ｖ］であった。このように、水溶液にＭｎやＩｎを添加することで、ｎ形またはｉ形のＣｕ２Ｏ薄膜を実現できる可能性があることがわかった。特に、Ｍｎを添加したＣｕ２Ｏ薄膜を用いることで、亜酸化銅を主成分とする変換効率が４［％］を大きく超える光電変換素子を実現できることが明らかとなった。
【００５４】
図８は、正孔密度が異なる２つのヘテロ接合太陽電池および第２の実施の形態に係るホモ接合太陽電池の外部量子効率（ＥＱＥ）の波長依存性を示した図である。第２の実施の形態に係るＡＺＯ／Ｃｕ２Ｏ：Ｍｎ／Ｃｕ２Ｏ：Ｎａ（ｐ：１０１５）太陽電池のように、ＥＣＤ法で形成したＣｕ２Ｏ薄膜を活性層とする素子では、図８の黒丸のスペクトルからも明らかなように、ＥＱＥが改善されている。
【００５５】
また、ＡＺＯ／ｐ−Ｃｕ２Ｏ太陽電池及びＡＺＯ／ｐ−Ｃｕ２Ｏ：Ｎａ太陽電池のＥＱＥスペクトルと比較すると、第２の実施の形態に係るＣｕ２Ｏ：Ｎａ薄膜のホール密度は、１０１３［ｃｍ−３］程度と考えられる。したがって、Ｍｎを添加することにより少なくともｉ形のＣｕ２Ｏ薄膜が形成されていると推測され、ｐ−Ｃｕ２Ｏ薄膜との組み合わせにより、亜酸化銅のホモ接合を実現できる。
【００５６】
このように、第２の実施の形態に係る光電変換素子は、Ｎａが添加された多結晶のＣｕ２Ｏからなるｐ形半導体基板（第１半導体層）と、ｐ形半導体基板上にエピタキシャル層として形成された、Ｍｎが添加されたｎ形またはｉ形のＣｕ２Ｏ薄膜（第２半導体層）と、ｎ形またはｉ形のＣｕ２Ｏ薄膜の上に形成された、アルミニウムをドープされた酸化亜鉛からなる透明導電層と、を備える。ｎ形またはｉ形のＣｕ２Ｏ薄膜は、８０ｎｍ〜８００ｎｍの厚みが好ましい。これにより、従来のＣｕ２Ｏのヘテロ接合では実現できない高い変換効率を実現できる。
【００５７】
以上、本発明を上述の各実施の形態を参照して説明したが、本発明は上述の各実施の形態に限定されるものではなく、各実施の形態の構成を適宜組み合わせたものや置換したものについても本発明に含まれるものである。また、当業者の知識に基づいて各実施の形態における組合せや工程の順番を適宜組み替えることや各種の設計変更等の変形を各実施の形態に対して加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうる。
【符号の説明】
【００５８】
１０  光電変換素子、  １２  ｐ形半導体基板、  １４  Ｃｕ２Ｏ薄膜、  １６  透明導電層、  １８  裏面電極、  ２０  成膜装置、  ２２  浴槽、  ２４  溶液、  ２６  Ｐｔシート、  ２８  ＦＴＯ透明導電膜、  ２９  温度計、  ３０  制御部、  ３２  電源、  ３４  電圧計、  ３６  電流計。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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