(57)【要約】【課題】塗膜強度に優れた塗膜を形成できる粉体塗料の提供。【解決手段】本発明の粉体塗料は、含フッ素重合体を含む第１粒子を含む粉体塗料であって、該含フッ素重合体が、フルオロオレフィンに基づく単位および水酸基またはカルボキシ基を有する単位を含み、該第１粒子の平均粒子径が、１〜２０μｍである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素重合体を含む微粒子を含む粉体塗料であって、
該含フッ素重合体が、フルオロオレフィンに基づく単位および水酸基またはカルボキシ基を有する単位を含み、
該微粒子の平均粒子径が、１〜２０μｍである、粉体塗料。
【請求項２】
前記含フッ素重合体の２００℃における溶融粘度が、５〜２００Ｐａ・ｓである、請求項１に記載の粉体塗料。
【請求項３】
前記含フッ素重合体のガラス転移温度が、３５〜１５０℃である、請求項１または２に記載の粉体塗料。
【請求項４】
前記含フッ素重合体の数平均分子量が、２０００〜３００００である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の粉体塗料。
【請求項５】
前記含フッ素重合体の数平均分子量に対する質量平均分子量の比が、１．０〜８．０である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の粉体塗料。
【請求項６】
前記含フッ素重合体が前記水酸基を有する単位を含み、
該含フッ素重合体の水酸基価が、１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の粉体塗料。
【請求項７】
前記含フッ素重合体が前記カルボキシ基を有する単位を含み、
該含フッ素重合体の酸価が、１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の粉体塗料。
【請求項８】
前記微粒子の平均円形度が、０．９０以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の粉体塗料。
【請求項９】
前記微粒子の体積粒度分布指標値が、１．３０以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の粉体塗料。
【請求項１０】
前記微粒子よりも平均粒子径が大きい、含フッ素重合体を含む粒子をさらに含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の粉体塗料。
【請求項１１】
エポキシ樹脂を含む粒子またはポリエステル樹脂を含む粒子をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の粉体塗料。
【請求項１２】
前記エポキシ樹脂を含む粒子の平均粒子径、または前記ポリエステル樹脂を含む粒子の平均粒子径が、それぞれ独立に、１〜２０μｍである、請求項１１に記載の粉体塗料。
【請求項１３】
前記エポキシ樹脂を含む粒子の平均粒子径、または前記ポリエステル樹脂を含む粒子の平均粒子径が、前記微粒子の平均粒子径よりも大きい、請求項１１に記載の粉体塗料。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の粉体塗料を基材上に付与して塗装層を形成し、該塗装層を加熱処理して基材上に塗膜を形成する、塗膜付き基材の製造方法。
【請求項１５】
基材と、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の粉体塗料により前記基材上に形成されてなる塗膜とを有する、塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素重合体を含む粒子を含む粉体塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉体塗料は、環境負荷低減の観点から注目されており、多様な用途への対応が求められている。特許文献１には、フルオロオレフィンに基づく単位、脂肪族環等を有する環状単量体に基づく単位、および、水酸基またはカルボキシ基等を有する単量体に基づく単位を含む含フッ素重合体の粒子を含む粉体塗料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２３１３２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来の粉体塗料を用いて得られた塗膜は、塗膜強度が充分とは言えなかった。本発明者らは、特許文献１に記載の粉体塗料を用いて得られた塗膜は、強度が不十分であるのを知見した。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みて、塗膜強度に優れた塗膜を形成できる粉体塗料、塗膜付き基材の製造方法および塗装物品の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、水酸基またはカルボキシ基を有する単位を含み、平均粒子径が所定範囲内の含フッ素重合体を含む粒子を用いれば、所望の効果が得られるのを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００７】
［１］含フッ素重合体を含む微粒子を含む粉体塗料であって、
該含フッ素重合体が、フルオロオレフィンに基づく単位および水酸基またはカルボキシ基を有する単位を含み、
該微粒子の平均粒子径が、１〜２０μｍである、粉体塗料。
［２］前記含フッ素重合体の２００℃における溶融粘度が、５〜２００Ｐａ・ｓである、［１］に記載の粉体塗料。
［３］前記含フッ素重合体のガラス転移温度が、３５〜１５０℃である、［１］または［２］に記載の粉体塗料。
［４］前記含フッ素重合体の数平均分子量が、２０００〜３００００である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の粉体塗料。
［５］前記含フッ素重合体の数平均分子量に対する質量平均分子量の比が、１．０〜８．０である、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の粉体塗料。
［６］前記含フッ素重合体が前記水酸基を有する単位を含み、
該含フッ素重合体の水酸基価が、１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の粉体塗料。
［７］前記含フッ素重合体が前記カルボキシ基を有する単位を含み、
該含フッ素重合体の酸価が、１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の粉体塗料。
［８］前記微粒子の平均円形度が、０．９０以上である、［１］〜［７］のいずれか１つに記載の粉体塗料。
［９］前記微粒子の体積粒度分布指標値が、１．３０以下である、［１］〜［８］のいずれか１つに記載の粉体塗料。
［１０］前記微粒子よりも平均粒子径が大きい、含フッ素重合体を含む粒子をさらに含む、［１］〜［９］のいずれか１つに記載の粉体塗料。
［１１］エポキシ樹脂を含む粒子またはポリエステル樹脂を含む粒子をさらに含む、［１］〜［１０］のいずれか１つに記載の粉体塗料。
［１２］前記エポキシ樹脂を含む粒子の平均粒子径、または前記ポリエステル樹脂を含む粒子の平均粒子径が、それぞれ独立に、１〜２０μｍである、［１１］に記載の粉体塗料。
［１３］前記エポキシ樹脂を含む粒子の平均粒子径、または前記ポリエステル樹脂を含む粒子の平均粒子径が、前記微粒子の平均粒子径よりも大きい、［１１］に記載の粉体塗料。
［１４］［１］〜［１３］のいずれか１つに記載の粉体塗料を基材上に付与して塗装層を形成し、該塗装層を加熱処理して基材上に塗膜を形成する、塗膜付き基材の製造方法。
［１５］基材と、［１］〜［１３］のいずれか１つに記載の粉体塗料により前記基材上に形成されてなる塗膜とを有する、塗装物品。
【発明の効果】
【０００８】
以下に示すように、本発明によれば、塗膜強度に優れた塗膜を形成できる粉体塗料、塗膜付き基材の製造方法および塗装物品を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明における用語の意味は以下の通りである。
「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
「単位」とは、単量体が重合して直接形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。「単量体に基づく単位」は、以下、単に「単位」ともいう。なお、重合体が含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量（モル％）は、含フッ素重合体の製造に際して使用する成分の仕込み量から決定できる。
「粒子」は、２５℃にて固体である、つぶ状の物体である。
「粒子の平均粒子径」は、レーザー回折法を測定原理とした公知の粒度分布測定装置（Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製、商品名「Ｈｅｌｏｓ−Ｒｏｄｏｓ」等。）を用いて測定される粒度分布より体積平均を算出して求められる値である。
「粉体塗料の安息角」は、粉体塗料を８０℃で１６時間以上真空乾燥させた後、「ＪＩＳ  Ｒ  ９３０１−２−２  アルミナ粉末−第２部：物性測定方法−２：安息角」に準じて測定される値である。
「酸価」と「水酸基価」は、それぞれ、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−３（１９９２）の方法に準じて測定される値である。
「ガラス転移温度」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定される、重合体の中間点ガラス転移温度である。「ガラス転移温度」は「Ｔｇ」ともいう。
「溶融粘度」とは、回転式レオメータを用いて、１０℃／分の昇温条件にて１３０℃から２００℃まで重合体を昇温した際の、所定温度における重合体の溶融粘度の値である。
「数平均分子量」および「質量平均分子量」は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値である。「数平均分子量」は「Ｍｎ」ともいい、「質量平均分子量」は「Ｍｗ」ともいう。
【００１０】
「体積粒度分布指標値」は、粒子の粒度分布を分割して得られる粒度範囲に対して、体積に関して小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ１６ｖ、累積８４％となる粒径を体積粒径Ｄ８４ｖと定義した場合に、（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２として算出される値である。「体積粒度分布指標値」は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）を用いて測定される粒子の粒度分布を基にして算定できる。なお、「体積粒度分布指標値」は、「ＧＳＤｖ」とも記す。
【００１１】
「平均円形度」は、ランダムに選択した１００個の粒子の円形度から、下記式により算出する値である（ただし、下記式中、Ｃｉは円形度を示し、ｆｉは粒子の頻度を示す）。円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス社製）」を用いて測定した際の、粒子の投影像の周囲長に対する粒子の投影面積に等しい円の周囲長である。
【００１２】
【数１】
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【００１３】
本発明の粉体塗料は、含フッ素重合体を含む微粒子を含む粉体塗料であって、該含フッ素重合体は、フルオロオレフィンに基づく単位および水酸基またはカルボキシ基を有する単量体に基づく単位を含み、該微粒子の平均粒子径は、１〜２０μｍである。
本発明の粉体塗料を加熱して形成される塗膜（以下、「本塗膜」ともいう。）は、塗膜強度に優れる。これは、以下の理由によると推測される。
従来、含フッ素重合体の粒子を含む粉体塗料は、含フッ素重合体の粒子の平均粒子径が大きいため、これを用いた塗膜を形成する加熱の際に、粒子表面は加熱されやすいが、粒子内部は加熱されにくく、粒子の溶融が不均一となる。その結果、塗膜の硬化ムラが生じて、塗膜強度が不足すると考えられる。
このような問題を解決する方法として、含フッ素重合体の粒子の微細化が挙げられる。しかし、粒子の微細化に際しては、粒子表面の帯電によって粒子同士が部分的に凝集または反発して、粒子が密にパッキングされにくい。その結果、塗膜の硬化ムラが生じて、塗膜の強度が不足すると考えられる。
本発明の粉体塗料に含まれる含フッ素重合体は、これを含む粒子の粒子径が小さく、かつ、親水性の高い水酸基またはカルボキシ基を有する単量体に基づく単位を有する。したがって、粒子同士の凝集が抑制される作用と、微粒子化による粒子の溶融状態が均一になる作用とが相乗的に機能するため、本塗膜は塗膜強度に優れていると推測される。
【００１４】
本発明の粉体塗料は、含フッ素重合体を含む微粒子（以下、「第１粒子」ともいう。）を含む。第１粒子に含まれる含フッ素重合体は、フルオロオレフィンに基づく単位（以下、「単位Ｆ」ともいう。）を含む。
フルオロオレフィンは、水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたα−オレフィンである。フルオロオレフィンは、フッ素原子で置換されていない水素原子の１個以上が塩素原子で置換されていてもよい。
フルオロオレフィンの具体例としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレンおよびビニリデンフルオリドが挙げられる。フルオロオレフィンは、１種を単独使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
単位Ｆの含有量は、含フッ素重合体が有する全単位に対して、本塗膜の耐候性の観点から、２０〜７０モル％が好ましく、４０〜６０モル％が特に好ましい。
【００１５】
第１粒子に含まれる含フッ素重合体は、水酸基またはカルボキシ基を有する単量体（以下、「単量体Ｃ」ともいう。）に基づく単位（以下、「単位Ｃ」ともいう。）を含む。これにより、粒子の帯電が軽減され、粒子が密にパッキングされる。さらに、塗装において水酸基またはカルボキシ基が架橋点となって含フッ素重合体の架橋が進行するため、本塗膜の塗膜強度が向上する。また、水酸基またはカルボキシ基と基材表面との相互作用により、本塗膜の基材密着性が向上する。
第１粒子に含まれる含フッ素重合体は、水酸基を有する単量体に基づく単位（以下、「単位Ｃ１」ともいう。）およびカルボキシ基を有する単量体に基づく単位（以下、「単位Ｃ２」ともいう。）の両方を含んでもいてもよいし、一方のみを含んでもいてもよい。
単位Ｃ１を含む場合、硬化剤としてイソシアナート系硬化剤を用いると、本塗膜の塗膜強度がさらに向上する。また、単位Ｃ２を含む場合、カルボジイミド系硬化剤、アミン系硬化剤、オキサゾリン系硬化剤またはエポキシ系硬化剤を用いると、本塗膜の塗膜強度がさらに向上する。特に、単位Ｃ２を含む場合に使用する硬化剤は、イソシアナート系硬化剤を使用する場合のような高温（２００℃程度）を必要としない利点がある。
【００１６】
水酸基を有する単量体の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＯ−ＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−ＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨおよびＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＨが挙げられる。単量体Ｃ１は、１種を単独使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
カルボキシ基を有する単量体の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＨおよび式ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎ２ＣＯＯＨで表される化合物（ただし、ｎ２は１〜１０の整数を示す。）が挙げられる。
なお、本明細書においては、単位Ｃ１を含む含フッ素重合体の水酸基を、カルボキシ基を有する基に変換して、単位Ｃ２を含む含フッ素重合体としてもよい。具体的には、単位Ｃ１を含む含フッ素重合体と酸無水物（無水コハク酸、無水フタル酸等）とを反応させて、該含フッ素重合体の水酸基がカルボキシ基を有する基に変換された、単位Ｃ２を含む含フッ素重合体が挙げられる。
単量体Ｃ２は、１種を単独使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
単位Ｃの含有量は、本塗膜の塗膜強度の観点から、第１粒子に含まれる含フッ素重合体が含む全単位に対して、３〜２０モル％が好ましく、５〜１５モル％がより好ましい。
【００１８】
第１粒子に含まれる含フッ素重合体は、耐水性、耐薬品性、耐熱性、柔軟性等の塗膜物性を調整する観点から、さらに、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を有する、ビニルエーテル、ビニルエステルまたはアリルエステルに基づく単位（以下、「単位Ｄ」ともいう。）を含むのが好ましい。
上記ビニルエーテル、ビニルエステルまたはアリルエステルの具体例としては、エチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、ピバル酸ビニルエステル、ネオノナン酸ビニルエステル（ＨＥＸＩＯＮ社製、商品名「ベオバ９」。）、ネオデカン酸ビニルエステル（ＨＥＸＩＯＮ社製、商品名「ベオバ１０」。）、安息香酸ビニルエステル、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、およびベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
上記ビニルエーテル、ビニルエステルまたはアリルエステルは、１種を単独使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
単位Ｄの含有量は、含フッ素重合体が有する全単位に対して、０〜５０モル％が好ましく、２５〜４０モル％がより好ましい。
【００１９】
第１粒子に含まれる含フッ素重合体の２００℃における溶融粘度は、５〜２００Ｐａ・ｓが好ましく、本塗膜の表面平滑性の観点から、５〜１５０Ｐａ・ｓがより好ましく、５〜１００Ｐａ・ｓが特に好ましい。
含フッ素重合体のＴｇは、粉体塗料の耐ブロッキング性の観点から、３５〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましく、５０〜６０℃がさらに好ましい。
含フッ素重合体のＭｎは、本塗膜の柔軟性の観点から、２０００〜３００００が好ましく、５０００〜２００００がより好ましく、８０００〜１８０００が特に好ましい。
含フッ素重合体のＭｎに対するＭｗの比は、本塗膜の耐衝撃性の観点から、１．０〜８．０が好ましく、１．０〜６．０がより好ましく、１．０〜５．０がさらに好ましい。
含フッ素重合体が単位Ｃ１を含む含フッ素重合体である場合、該含フッ素重合体の水酸基価は、１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。この範囲において、含フッ素重合体の架橋密度による本塗膜の柔軟性、耐衝撃性および基材密着性と、含フッ素重合体の熱安定性とがバランスする。
含フッ素重合体が単位Ｃ２を含む含フッ素重合体である場合、該含フッ素重合体の酸価は、１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましく、１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇが最も好ましい。この範囲において、含フッ素重合体の架橋密度による本塗膜の柔軟性、耐衝撃性および基材密着性と、含フッ素重合体の熱安定性とがバランスする。
なお、本発明における含フッ素重合体は、２種以上の含フッ素重合体の混合物であってもよく、具体的には、単位Ｃ１を含み単位Ｃ２を含まない含フッ素重合体と単位Ｃ２を含む含フッ素重合体との混合物であってもよく、より具体的には、水酸基価が３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇである含フッ素重合体と、酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである含フッ素重合体との混合物であってもよい。２種以上の含フッ素重合体の混合物を使用する場合、混合物として酸価が１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。
【００２０】
本発明における第１粒子の平均粒子径は、１〜２０μｍであり、本塗膜の塗膜強度の観点から、３〜２０μｍが好ましく、５〜１５μｍがより好ましい。
第１粒子の平均円形度は、粉体塗料の流動性および本塗膜の平滑性の観点から、０．９０以上が好ましく、０．９２〜０．９９がより好ましく、０．９５〜０．９９が特に好ましい。
第１粒子のＧＳＤｖは、粉体塗料の帯電安定性および本塗膜の平滑性の観点から、１．３０以下が好ましく、１．１０〜１．３０がより好ましく、１．１５〜１．３０が特に好ましい。
第１粒子は、本発明における含フッ素重合体のみからなっていてもよく、後述するエポキシ樹脂またはポリエステル樹脂や後述する粉体塗料に含まれ得る成分をさらに含んでいてもよい。第１粒子は、本発明における含フッ素重合体を主たる成分とするのが好ましく、本発明における含フッ素重合体を２５〜１００質量％含むのが好ましい。
【００２１】
第１粒子は、混練粉砕法、スプレードライ法、析出法等によって含フッ素重合体を微粒子化して得られる。なお、第１粒子が後述するエポキシ樹脂またはポリエステル樹脂を含む場合には、含フッ素重合体とともにこれらの樹脂を使用してもよい。同様に、粉体塗料に含まれ得る成分（有機系紫外線吸収剤、有機系光安定剤、硬化剤、硬化触媒等の添加剤）を含フッ素重合体とともに使用してもよい。
ここで、混練粉砕法とは、混練して乾燥させた含フッ素重合体を粉砕して分級し、第１粒子を得る方法である。また、スプレードライ法とは、含フッ素重合体を含む溶液を噴霧しつつ乾燥させて、第１粒子を得る方法である。また、析出法とは、溶媒と含フッ素重合体を含み、含フッ素重合体が溶媒に溶解または粒子状に分散している溶液から含フッ素重合体を晶析させて、第１粒子を得る方法である。
【００２２】
本発明の粉体塗料は、第１粒子よりも平均粒子径が大きい、含フッ素重合体を含む粒子（以下、「第２粒子」ともいう。）をさらに含んでもよい。これにより、基材上で粒子がパッキングする際に、粒子径の小さい第１粒子が粒子径の大きい第２粒子の隙間に入り込むので、粒子間の空隙を小さくでき、本塗膜の基材密着性と塗膜強度とが向上する。
第２粒子に含まれる含フッ素重合体は、第１粒子に含まれる含フッ素重合体と同一の含フッ素重合体であってもよく、第１粒子に含まれる含フッ素重合体以外の含フッ素重合体であってもよい。第２粒子に含まれる含フッ素重合体の諸物性は、上述した第１粒子に含まれる含フッ素重合体のそれと同様であるので、その説明を省略する。
第２粒子は、含フッ素重合体のみからなっていてもよく、後述するエポキシ樹脂またはポリエステル樹脂や後述する粉体塗料に含まれ得る成分をさらに含んでいてもよい。第２粒子は、含フッ素重合体を主たる成分とするのが好ましく、本発明における含フッ素重合体を２５〜１００質量％含むのが好ましい。
第２粒子の平均粒子径は、上記第１粒子の平均粒子径よりも大きければ特に限定されず、通常２０μｍ超１００μｍ以下であり、２５〜９０μｍが好ましく、２５〜８０μｍがより好ましい。
本発明の粉体塗料が第２粒子を含む場合、本発明の粉体塗料中の第１粒子に対する第２粒子の質量比は、４．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、２．５以下がさらに好ましい。
【００２３】
本発明の粉体塗料は、本塗膜の柔軟性の観点から、エポキシ樹脂を含んでもよい。
本発明におけるエポキシ樹脂は、第１粒子に含まれていてもよい。この場合、第１粒子は、上記含フッ素重合体およびエポキシ樹脂を含む粒子である。なお、第１粒子が上記含フッ素重合体およびエポキシ樹脂を含む場合、第１粒子は、上述したように、粒子化工程の際に含フッ素重合体とともにエポキシ樹脂を添加して製造される。
一方で、本発明におけるエポキシ樹脂は、粉体塗料において、エポキシ樹脂を主として含む粒子（以下、「粒子Ｅ」ともいう。）として含まれていてもよい。この場合、粒子Ｅは、第１粒子および第２粒子とは異なる粒子である。粒子Ｅは、エポキシ樹脂を２５〜１００質量％含むのが好ましい。
粒子Ｅの平均粒子径は、１〜２０μｍが好ましく、３〜２０μｍがより好ましく、５〜１５μｍがさらに好ましい。これにより、粒子Ｅと、第１粒子との粒子径が近くなり、粒子がより密にパッキングされやすくなり、本塗膜の塗膜強度がより向上する。
粒子Ｅの平均粒子径の別の態様としては、第１粒子の平均粒子径よりも大きい態様が挙げられる。これにより、粒子径の小さい第１粒子が粒子径の大きい粒子Ｅの隙間に入り込み、粒子間の空隙が小さくなるため、本塗膜の基材密着性が向上する。この場合、粒子Ｅの平均粒子径は、２０μｍ超１００μｍ以下が好ましく、２５〜５０μｍがより好ましい。
【００２４】
エポキシ樹脂の具体例としては、三菱化学社製の「エピコート（登録商標）  １００１」、「エピコート（登録商標）  １００２」、「エピコート（登録商標）  ４００４Ｐ」、ＤＩＣ社製の「エピクロン（登録商標）  １０５０」、「エピクロン（登録商標）  ３０５０」、新日鉄住金化学社製の「エポトート（登録商標）  ＹＤ−０１２」、「エポトート（登録商標）  ＹＤ−０１４」、「エポトート（登録商標）  ＹＤＣＮ７０４」、ナガセケムテックス社製の「デナコール（登録商標）  ＥＸ−７１１」、ダイセル社製の「ＥＨＰＥ３１５０」が挙げられる。
【００２５】
本発明の粉体塗料は、本塗膜の柔軟性の観点から、ポリエステル樹脂を含んでもよい。
本発明におけるポリエステル樹脂は、第１粒子に含まれていてもよい。この場合、第１粒子は、上記含フッ素重合体およびポリエステル樹脂を含む粒子である。なお、第１粒子が上記含フッ素重合体およびポリエステル樹脂を含む場合、第１粒子は、上述したように、粒子化工程の際に含フッ素重合体とともにポリエステル樹脂を添加して製造される。
一方で、本発明におけるポリエステル樹脂は、粉体塗料において、ポリエステル樹脂を主として含む粒子（以下、「粒子Ｐ」ともいう。）として含まれていてもよい。この場合、粒子Ｐは、第１粒子および第２粒子とは異なる粒子である。粒子Ｐは、ポリエステル樹脂を２５〜１００質量％含むのが好ましい。
粒子Ｐの平均粒子径は、１〜２０μｍが好ましく、３〜２０μｍがより好ましく、５〜１５μｍがさらに好ましい。これにより、粒子Ｐと、第１粒子との粒子径が近くなり、粒子がより密にパッキングされやすくなり、本塗膜の塗膜強度がより向上する。
粒子Ｐの平均粒子径の別の態様としては、第１粒子の平均粒子径よりも大きい態様が挙げられる。これにより、粒子径の小さい第１粒子が粒子径の大きい粒子Ｐの隙間に入り込み、粒子間の空隙が小さくなるため、本塗膜の基材密着性が向上する。この場合、粒子Ｐの平均粒子径は、２０μｍ超１００μｍ以下が好ましく、２５〜５０μｍがより好ましい。
【００２６】
ポリエステル樹脂の具体例としては、ダイセル・オルネクス社製の「ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）  ４６４２−３」、「ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）  ４８９０−０」、「ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）  ４８４２−３」、日本ユピカ社製の「ユピカコート（登録商標）  ＧＶ−２５０」、「ユピカコート（登録商標）  ＧＶ−７４０」、「ユピカコート（登録商標）  ＧＶ−１７５」、「ユピカコート（登録商標）  ＧＶ−１１０」、ＤＳＭ社製の「Ｕｒａｌａｃ(登録商標)  １６８０」が挙げられる。
【００２７】
本発明の粉体塗料は、エポキシ樹脂およびポリエステル樹脂の両方を含んでもよい。この場合、エポキシ樹脂を含む粒子およびポリエステル樹脂を含む粒子の両方の粒子を含んでもよいし、エポキシ樹脂およびポリエステル樹脂の両方の樹脂を含む粒子を含んでもよい。なお、エポキシ樹脂およびポリエステル樹脂の両方が、第１粒子に含まれてもよい。
【００２８】
本発明の粉体塗料がエポキシ樹脂またはポリエステル樹脂を含む場合、基材上に、エポキシ樹脂またはポリエステル樹脂を主とする層と、含フッ素重合体を主とする層とが、この順に積層した本塗膜が得られやすい観点から、含フッ素重合体のＳＰ値と、エポキシ樹脂またはポリエステル樹脂のＳＰ値との差は、絶対値で０．４〜１６（Ｊ／ｃｍ３）１／２が好ましい。なお、エポキシ樹脂およびポリエステル樹脂の両方を含む場合には、その両方の樹脂のＳＰ値と、含フッ素重合体のＳＰ値と、が上記関係にあるのが好ましい。
本発明の粉体塗料がエポキシ樹脂またはポリエステル樹脂を含む場合、本発明の粉体塗料中の含フッ素重合体（第１粒子および第２粒子を含む場合、これらの粒子に含まれる含フッ素重合体の合計量）に対する、エポキシ樹脂またはポリエステル樹脂（両方の樹脂を含む場合はその合計量）の質量比は、０．３〜３．５が好ましく、０．３５〜３がより好ましい。
【００２９】
本発明の粉体塗料は、本塗膜の耐光性の観点から、有機系紫外線吸収剤をさらに含むのが好ましい。
有機系紫外線吸収剤としては、サリチル酸エステル系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系化合物等が挙げられる。
有機系紫外線吸収剤の具体例としては、ＢＡＳＦ製の「Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２６」（分子量：３１５．８、融点：１３９℃）、「Ｔｉｎｕｖｉｎ  ４０５」（分子量：５８３．８、融点：７４〜７７℃）、「Ｔｉｎｕｖｉｎ  ４６０」（分子量：６２９．８、融点：９３〜１０２℃）、「Ｔｉｎｕｖｉｎ  ９００」（分子量：４４７．６、融点：１３７〜１４１℃）、「Ｔｉｎｕｖｉｎ  ９２８」（分子量：４４１．６、融点：１０９〜１１３℃）、Ｃｌａｒｉａｎｔ製の「Ｓａｎｄｕｖｏｒ  ＶＳＵ  ｐｏｗｄｅｒ」（分子量：３１２．０、融点：１２３〜１２７℃）、Ｃｌａｒｉａｎｔ製の「Ｈａｓｔａｖｉｎ  ＰＲ−２５  Ｇｒａｎ」（分子量：２５０．０、融点：５５〜５９℃）が挙げられる。
有機系紫外線吸収剤は、１種を単独使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の粉体塗料が有機系紫外線吸収剤を含む場合、有機系紫外線吸収剤の含有量は、粉体塗料の全質量に対して、０．０１〜１５質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。
【００３０】
本発明の粉体塗料は、紫外線から本塗膜を保護する観点から、有機系光安定剤を含むのが好ましい。
有機系光安定剤としては、ヒンダードアミン化合物が好ましい。ヒンダードアミン化合物の具体例としては、ＢＡＳＦ製の「Ｔｉｎｕｖｉｎ  １１１ＦＤＬ」（分子量：２，０００〜４，０００、融点：６３℃）、「Ｔｉｎｕｖｉｎ  １４４」（分子量：６８５、融点：１４６〜１５０℃）、「Ｔｉｎｕｖｉｎ  １５２」（分子量：７５６．６、融点：８３〜９０℃）、Ｃｌａｒｉａｎｔ製の「Ｓａｎｄｕｖｏｒ  ３０５１  ｐｏｗｄｅｒ」（分子量：３６４．０、融点：２２５℃）、Ｃｌａｒｉａｎｔ製の「Ｓａｎｄｕｖｏｒ  ３０７０  ｐｏｗｄｅｒ」（分子量：１，５００、融点：１４８℃）、Ｃｌａｒｉａｎｔ製の「ＶＰ  Ｓａｎｄｕｖｏｒ  ＰＲ−３１」（分子量：５２９、融点：１２０〜１２５℃）が挙げられる。
有機系光安定剤は、１種を単独使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の粉体塗料が有機系光安定剤を含む場合、有機系光安定剤の含有量は、粉体塗料の全質量に対して、０．０１〜１５質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。
【００３１】
本発明の粉体塗料は、硬化剤を含むのが好ましい。硬化剤は、水酸基またはカルボキシ基と反応し得る基を２以上有する化合物であって、含フッ素重合体を架橋させる化合物である。硬化剤は、該反応し得る基を、通常２〜３０有する化合物である。
含フッ素重合体が単位Ｃ１を含む場合には、硬化剤は、イソシアナート基を有する化合物またはブロック化イソシアナート基を２以上有する化合物が好ましい。
含フッ素重合体が単位Ｃ２を含む場合には、硬化剤は、エポキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、またはβ−ヒドロキシアルキルアミド基を２以上有する化合物が好ましい。
【００３２】
イソシアナート基を２以上有する化合物の具体例としては、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート等の脂環族ポリイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等の脂肪族ポリイソシアナート、および、これらの変性体が挙げられる。
【００３３】
ブロック化イソシアナート基を２以上有する化合物の具体例としては、ジイソシアナート（トリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンイソホロンジイソシアナート、ダイマー酸ジイソシアナート、リジンジイソシアナート等）とブロック化剤とを反応させて得られる化合物が挙げられる。
ブロック化剤の具体例としては、アルコール、フェノール、活性メチレン、アミン、イミン、酸アミド、ラクタム、オキシム、ピラゾール、イミダゾール、イミダゾリン、ピリミジン、グアニジンが挙げられる。
【００３４】
エポキシ基を２以上有する化合物の具体例としては、トリグリシジルイソシアヌレート（以下、「ＴＧＩＣ」と称する。）、ＴＧＩＣのグリシジル基部分にメチレン基を導入した「ＴＭ２３９」（日産化学工業社製）、トリアジン骨格を有するエポキシ化合物である「ＴＥＰＩＣ−ＳＰ」（日産化学工業社製）、トリメリット酸グリシジルエステルとテレフタル酸グリシジルエステルの混合物である「ＰＴ−９１０」（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）が挙げられる。
【００３５】
カルボジイミド基を２以上有する化合物の具体例としては、ジカルボジイミドおよびポリカルボジイミド（ポリ（１，６−ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフタレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（１，５−ジイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）等）が挙げられる。
【００３６】
オキサゾリン基を２以上有する化合物の具体例としては、日本触媒社製のエポクロス  ＷＳ−５００、ＷＳ−７００、Ｋ−２０１０、Ｋ−２０２０、Ｋ−２０３０（以上、全て商品名）が挙げられる。
β−ヒドロキシアルキルアミド基を２以上有する化合物の具体例としては、ＰｒｉｍｉｄＸＬ−５５２（ＥＭＳ社製）が挙げられる。
本発明の粉体塗料が硬化剤を含む場合、硬化剤の含有量は、粉体塗料中の含フッ素重合体の全質量に対して、１〜５０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
【００３７】
本発明の粉体塗料は、硬化触媒を含んでもよい。硬化触媒は、硬化剤を用いた際の硬化反応を促進する化合物であり、硬化剤の種類に応じて、公知の硬化触媒から選択できる。
【００３８】
本発明の粉体塗料は、必要に応じて上記以外の成分、例えば、無機系紫外線吸収剤、つや消し剤、レベリング剤、表面調整剤、脱ガス剤、可塑剤、充填剤、熱安定剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、帯電防止剤、防錆剤、シランカップリング剤、防汚剤、低汚染化処理剤等を含んでもよい。
【００３９】
本発明の粉体塗料は、第１粒子を含んでいればよく、他の成分を含んでいてもよい。例えば、本発明の粉体塗料は、第１粒子と、他の成分（第２粒子、粒子Ｅ、粒子Ｐ、有機系紫外線吸収剤、有機系光安定剤、硬化剤、硬化触媒等）と、をドライブレンドして製造してもよい。
【００４０】
本発明の塗膜付き基材は、本発明の粉体塗料により形成された塗膜（本塗膜）を有する。
基材の材質の具体例としては、無機物、有機物、有機無機複合材が挙げられる。
無機物の具体例としては、コンクリート、自然石、ガラス、金属（鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、真鍮、チタン、これらの合金等）が挙げられる。
有機物の具体例としては、プラスチック、ゴム、接着剤、木材が挙げられる。
有機無機複合材の具体例としては、繊維強化プラスチック、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリートが挙げられる。
基材は、金属が好ましく、アルミニウムまたはアルミニウム合金がより好ましい。アルミニウム製の基材は、防食性に優れ、軽量で、外装部材等の建築材料用途に適している。
基材は、化成処理等の表面処理がされている基材であってもよい。
基材としてアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材を用いる場合、基材は化成処理薬剤で表面処理されているのが好ましい。言い換えると、基材は、化成処理被膜をその表面上に有する、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材が好ましい。
化成処理薬剤の種類は、クロムを含まない化成処理薬剤が好ましく、ジルコニウム系化成処理薬剤またはチタニウム系化成処理薬剤がより好ましい。
【００４１】
基材の形状、サイズ等は、特に限定されない。
基材の具体例としては、コンポジットパネル、カーテンウォール用パネル、カーテンウォール用フレーム、ウィンドウフレーム等の建築用の外装部材、タイヤホイール、自動車部材、建機、自動２輪等の輸送機器の部材が挙げられる。
【００４２】
本塗膜の厚さは、２０〜１０００μｍが好ましく、２０〜５００μｍがより好ましい。  特に、アルミニウムカーテンウォール等の高層ビル用の部材等の用途では、２０〜９０μｍが好ましい。海岸沿いに設置されたエアコンの室外機、信号機のポール、標識等の耐候性の要求が高い用途では、１００〜２００μｍが好ましい。
【００４３】
本発明の塗膜付き基材の製造方法は、本発明の粉体塗料を基材上に付与して塗装層を形成し、該塗装層を加熱処理して基材上に本塗膜を形成して製造するのが好ましい。
塗装層の形成方法としては、静電塗装法、静電吹付法、静電浸漬法、噴霧法、煙霧法、流動浸漬法、吹付法、スプレー法、溶射法、プラズマ溶射法等の塗装法によって、本発明の粉体塗料を基材上に塗装する方法が好ましい。本塗膜の表面平滑性と隠蔽性の観点から、粉体塗装ガンを用いた静電塗装法または煙霧法が好ましい。
粉体塗装ガンの具体例としては、コロナ帯電型塗装ガン、摩擦帯電型塗装ガンが挙げられる。コロナ帯電型塗装ガンは、粉体塗料をコロナ放電処理して吹き付ける塗装ガンである。摩擦帯電型塗装ガンは、粉体塗料を摩擦帯電処理して吹き付ける塗装ガンである。
【００４４】
塗装層を加熱処理する際は、基材上の塗装層を加熱して、基材上に粉体塗料の溶融物からなる溶融膜を形成するのが好ましい。なお、溶融膜の形成は、基材への塗装層の形成と同時にしてもよく、塗装層を形成した後に別途行ってもよい。
粉体塗料を加熱して溶融し、その溶融状態を所定時間維持するための加熱温度と加熱維持時間は、粉体塗料の組成、塗膜の膜厚等により適宜設定される。
加熱温度は、通常１２０℃〜３００℃であり、１４０℃〜２５０℃がより好ましい。加熱維持時間は、通常２〜６０分間である。
基材上に形成された溶融膜は、２０〜２５℃まで冷却することにより、本塗膜を形成させるのが好ましい。冷却は、急冷してもよく徐冷してもよく、本塗膜の基材密着性の観点から、徐冷が好ましい。
【００４５】
本発明の塗装物品の製造方法の好適態様の一つとしては、フッ素原子を含まない硬化性樹脂を含む粒子および硬化剤を含む粉体塗料Ａを基材の表面に塗装して塗装層Ａを形成し、次に、第１粒子および硬化剤を含む粉体塗料Ｂを該塗装層Ａの表面に塗装して塗装層Ｂを形成し、次に、該塗装層Ａおよび該塗装層Ｂを同時に硬化させて該基材の表面に本塗膜を形成する、塗装物品の製造方法（以下、「２コート１ベーク法」ともいう。）が挙げられる。
【００４６】
２コート１ベーク法において、粉体塗料Ａにおけるフッ素原子を含まない硬化性樹脂としては、上述したエポキシ樹脂およびポリエステル樹脂が挙げられる。また、粉体塗料Ａは、上述した本発明の粉体塗料に含まれ得る成分を含んでもよく、顔料を含むのが好ましい。なお、粉体塗料Ａに含まれる硬化剤は、フッ素原子を含まない樹脂を含む粒子中に含まれていてもよい。
２コート１ベーク法における粉体塗料Ｂは、硬化剤を必須に含む以外は、上述した本発明の粉体塗料に含まれ得る成分を含んでもよいが、顔料を含まないのが好ましい。このように、粉体塗料Ａが顔料を含み、粉体塗料Ｂが顔料を含まなければ、顔料が本塗膜の表面で剥き出しになりにくく、結果として本塗膜の耐候性が向上する。なお、基材の端部において、この効果が顕著に発揮される。
粉体塗料Ｂは、本塗膜の耐光性がより向上する観点から、上述した有機系紫外線吸収剤を含むのが好ましい。なお、粉体塗料Ｂに含まれる硬化剤は、第１粒子に含まれていてもよい。
【００４７】
２コート１ベーク法において、本塗膜の耐候性がより優れる観点から、粉体塗料Ｂに含まれる含フッ素重合体の２００℃での溶融粘度が、粉体塗料Ａに含まれるフッ素原子を含まない樹脂の２００℃での溶融粘度よりも大きい方が好ましい。
また、粉体塗料Ａの安息角と粉体塗料Ｂの安息角との差の絶対値は、本塗膜の耐候性がより優れる観点から、２０度以内が好ましい。
【００４８】
また、２コート１ベーク法において、塗装層Ａおよび塗装層Ｂを同時に硬化させる際の加熱温度は、２００℃以下が好ましい。
【００４９】
本発明の塗装物品の製造方法の好適態様の一つとしては、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材の表面に陽極酸化処理による被膜を形成した後、第１粒子および硬化剤を含む粉体塗料を塗装して塗装層を形成し、該塗装層を硬化させて該基材の表面に本塗膜を形成する、塗装物品の製造方法（以下、「二次電解着色法」ともいう。）が挙げられる。
ここで、陽極酸化処理によって形成される被膜は、無数の細孔が形成された多孔質被膜である。そのため、微細な平均粒子径をもつ第１粒子を含む粉体塗料であれば、該多孔質被膜の細孔に均一に入り込み、塗装層の基材密着性がより向上する。
【００５０】
陽極酸化処理は、硫酸、リン酸等の無機酸、またはシュウ酸等の有機酸を含む電解液中で、基材を陽極に接続して、電流を印加して実施される。
陽極酸化処理の前には、基材表面の脱脂またはエッチング処理が実施されてもよい。エッチング処理によって、基材表面の自然酸化被膜を除去できる。
【００５１】
二次電解着色法において、陽極酸化被膜処理の後、粉体塗料の塗装前に、陽極酸処理によって形成された被膜に対して、電解着色処理をしてもよい。また、電解着色処理後、粉体塗料の塗装前に、仮封孔処理をしてもよい。
粉体塗料の塗装方法としては、上述した通り各種方法が用いられるが、静電塗装法であるのが好ましい。二次電解着色方式において、塗装層を硬化させる際の加熱温度は、２００℃以下が好ましい。
粉体塗料は、硬化剤を必須に含む以外は、上述した本発明の粉体塗料に含まれ得る成分を含んでもよい。なお、硬化剤は、第１粒子中に含まれていてもよい。
【００５２】
本発明の塗装物品は、本発明の塗膜付き基材を有する。したがって、本発明の塗装物品は、塗膜強度に優れる塗膜を有するため、加工性と高耐久性を求められる用途にも好適に使用できる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、後述する表中における各成分の配合量は、質量基準を示す。
【００５４】
〔粉体塗料の製造に使用した成分〕
（含フッ素重合体）
単位Ｆ：クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）
単位Ｃ：４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）
単位Ｄ：シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）
（含フッ素重合体以外の重合体）
エポキシ樹脂：新日鉄住金化学社製、エポトート（商品名）ＹＤＣＮ７０４
ポリエステル樹脂：日本ユピカ社製、ＧＶ−１１０
【００５５】
（添加剤）
硬化剤１：ブロック化イソシアナート基を２以上有する化合物（エボニック社製、ベスタゴン（登録商標）Ｂ１５３０）
硬化剤２：エポキシ基を２以上有する化合物（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ＰＴ−９１０（商品名））
表面調整剤：ビックケミー社製、ＢＹＫ−３６０Ｐ（商品名）
脱ガス剤：ベンゾイン
顔料：酸化チタン顔料（デュポン社製、Ｔｉ−Ｐｕｒｅ  Ｒ９６０（商品名）、酸化チタン含有量：８９質量％）
硬化触媒：ジブチルスズジラウレートのキシレン溶液（１００倍希釈品）
【００５６】
［含フッ素重合体の製造例］
〔例１〕
オートクレーブに、ＣＴＦＥ（３８７ｇ）、ＣＨＶＥ（３２６ｇ）、ＨＢＶＥ（８４．９ｇ）、炭酸カリウム（１２．３ｇ）、キシレン（５０３ｇ）およびエタノール（１４２ｇ）を導入して昇温し、６５℃に保持した。続いて、オートクレーブ内に、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの５０質量％キシレン溶液（２０ｍＬ）を添加して１１時間重合した。続いて、オートクレーブ内溶液をろ過し、得られたろ液を脱気し、含フッ素重合体を含む溶液を得た。該溶液を、６５℃にて２４時間真空乾燥し、さらに１３０℃にて２０分間真空乾燥して得られるブロック状の含フッ素重合体を粉砕して、粉末状の含フッ素重合体１を得た。
含フッ素重合体１は、ＣＴＦＥに基づく単位、ＣＨＶＥに基づく単位およびＨＢＶＥに基づく単位を、この順に５０モル％、３９モル％および１１モル％含む重合体であった。含フッ素重合体１の詳細な物性を表１に示す。
【００５７】
〔例２〕
例１の粉末状の含フッ素重合体１をメチルエチルケトンに溶解させてなるワニス（２２０ｇ）に、無水コハク酸（９．８ｇ）および触媒としてトリエチルアミン（０．７０ｇ）を加え、７５℃で５時間反応させて、含フッ素重合体３を含む溶液を得た。該溶液を、６５℃にて２４時間真空乾燥し、さらに１３０℃にて２０分間真空乾燥して得られるブロック状の含フッ素重合体を粉砕して、粉末状の含フッ素重合体２を得た。
含フッ素重合体２は、ＣＴＦＥに基づく単位、ＣＨＶＥに基づく単位、ＨＢＶＥに基づく単位、およびＨＢＶＥに基づく単位の水酸基に無水コハク酸が付加して形成された単位（側鎖に−Ｏ（ＣＨ２）４ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨを有する単位。以下、「ＨＢＶＥ−ＳＡ」ともいう。）を、この順に５０モル％、３９モル％、４モル％および７モル％含む重合体であった。含フッ素重合体２の詳細な物性を表１に示す。
【００５８】
〔例３〕
使用する単量体を、ＣＴＦＥ（３８７ｇ）、ＣＨＶＥ（３２７ｇ）、ＥＶＥ（４７．９ｇ）、ＨＢＶＥ（７．７ｇ）に変更する以外は例１と同様にして、粉末状の含フッ素重合体３を得た。
含フッ素重合体３は、ＣＴＦＥに基づく単位、ＣＨＶＥに基づく単位、ＥＶＥに基づく単位およびＨＢＶＥに基づく単位を、この順に５０モル％、３９モル％および１０モル％および１モル％含む重合体であった。含フッ素重合体３の詳細な物性を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2018162413.tif 000003
【００６０】
［粉体塗料の製造例］
〔例４〜例７〕
表２に記載の、粒子に含まれる成分、トリデシルホスファイト（０．１２ｇ）、およびメチルエチルケトン（６７ｇ）を均一になるまで混合して得られた溶液を用いて、スプレードライ法によって、平均粒子径が１５μｍの粒子１〜４からなる粉体塗料１〜４をそれぞれ得た。
なお、粒子２の酸価および水酸基価は、含フッ素重合体１および含フッ素重合体２を混合して得られる混合物について、再度測定した値である。
〔例８〜例１０〕
表２に記載の、粒子に含まれる成分を高速ミキサ（佑崎有限公司社製）にて混合し、２軸押出機（サーモプリズム社製、１６ｍｍ押出機）を用いて、１２０℃のバレル設定温度にて溶融混練して、ペレットを得た。該ペレットを粉砕機（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、製品名：ロータースピードミルＰ１４）を用いて２５℃で粉砕し、さらに１５０メッシュの網を用いて分級して、平均粒子径が４０μｍの粒子５〜７をそれぞれ得た。
例４〜１０で得られた粒子１〜７の詳細な物性を表２に示す。
【００６１】
【表２】
2018162413.tif 000004
【００６２】
〔例１０〕
粒子１（粉体塗料１）の３０質量部と、粒子４の７０質量部とを高速ミキサにて混合し、粉体塗料５を得た。粒子の種類を変更する以外は、同様にして、粉体塗料６および７をそれぞれ得た。得られた粉体塗料の粒子組成（質量％）を、表３にまとめて示す。
【００６３】
［粉体塗料の使用例］
〔例１１〜例２２〕
粉体塗料１を、クロメート処理されたアルミニウム板（基材）の一面に、静電塗装機（小野田セメント社製、ＧＸ３６００Ｃ）を用いて静電塗装し、２００℃雰囲気中で２０分間保持して、粉体塗料から形成された厚さ５５〜６５μｍの塗膜付きアルミニウム板１を得た。得られた塗膜付きアルミニウム板を試験片１として、後述の評価に供した。
粉体塗料１を粉体塗料２〜７にそれぞれ変更する以外は同様にして、塗膜付きアルミニウム板２〜６および試験片２〜７を得た。
また、粉体塗料１を表３に記載のそれぞれの粒子に変更して得られた粉体塗料８〜１２を用いた以外は同様にして、塗膜付きアルミニウム板８〜１２および試験片８〜１２を得た。得られた試験片２〜１２を後述の評価に供した。評価結果を、表３にまとめて示す。
【００６４】
［塗膜の評価方法］
（塗膜強度１）
デュポン式衝撃試験器を用いて、試験片１〜１２の塗膜側におもりを落下させ、落下地点のひびや割れの有無を観測した。
○：４０ｃｍ以上の高さから落下させても割れやひびが生じない。
△：２０ｃｍ以上４０ｃｍ未満の高さからの落下であれば割れやひびが生じない。
×：２０ｃｍ未満の高さから落下させても割れやひびが生じる。
（塗膜強度２）
デュポン式衝撃試験器を用いて、試験片１〜１２の基材側におもりを落下させ、落下地点のひびや割れの有無を観測した。
○：３０ｃｍ以上の高さから落下させても割れやひびが生じない。
△：１０ｃｍ以上３０ｃｍ未満の高さからの落下であれば割れやひびが生じない。
×：１０ｃｍ未満の高さから落下させても割れやひびが生じる。
評価結果を表３に示す。
【００６５】
【表３】
2018162413.tif 000005
【００６６】
表３に示すように、平均粒子径が所定範囲にある、水酸基またはカルボキシ基を有する単量体に基づく含フッ素重合体の微粒子を含む粉体塗料から形成された塗膜は、塗膜強度に優れる。