(57)【要約】【課題】長期保存安定性が改善されたポリチオール組成物及びその製造方法、並びにこれを用いた重合性組成物及び光学材料を提供する。【解決手段】本発明は、ポリチオールを合成した後に、前記ポリチオール内の活性酸素含有量を調節することにより、保管過程において活性酸素に起因して発生し得る副反応物や物性低下を防止することができるポリチオール組成物の製造方法であり、ポリチオールが合成された後、重合反応などに使用されるまでの保管過程において、長期保存安定性を向上させることができる方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２官能以上のポリチオールを含む組成物内の活性酸素含有量を２００ｐｐｍ以下に調節することを含む、ポリチオール組成物の調製方法。
【請求項２】
（１）２官能以上のポリチオールを含む組成物を調製する段階と、
（２）前記組成物内の活性酸素含有量を２００ｐｐｍ以下に減少させる段階と
を含む、請求項１に記載のポリチオール組成物の調製方法。
【請求項３】
前記活性酸素含有量の減少が、前記組成物を還元剤で処理して行われる、請求項２に記載のポリチオール組成物の調製方法。
【請求項４】
前記還元剤での処理が、前記組成物１００重量部に対して０．０１重量部〜５重量部の還元剤を投入し、常温〜８０℃の温度で３０分間〜３時間に亘って還元反応が行われた後、組成物から前記還元剤を除去して行われる、請求項３に記載のポリチオール組成物の調製方法。
【請求項５】
２官能以上のポリチオールを含む組成物を調製する段階と、
前記組成物を還元剤で処理する段階と
を含む、ポリチオール組成物の調製方法。
【請求項６】
前記還元剤での処理が、前記組成物に還元剤を投入して行われた後、組成物から前記還元剤を除去する、請求項５に記載のポリチオール組成物の調製方法。
【請求項７】
前記還元剤の除去が、前記組成物内の還元剤の量が５００ｐｐｍ以下になるように行われる、請求項６に記載のポリチオール組成物の調製方法。
【請求項８】
前記還元剤が、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）、ナトリウムアマルガム（Ｎａ（Ｈｇ））、ジンクアマルガム（Ｚｎ（Ｈｇ））、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）、塩化スズ（II）（ＳｎＣｌ２）、ジチオン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ６）、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）、チオ硫酸ジアンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ３）、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ−Ｈ）、シュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、アスコルビン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ６）、還元糖、ホスファイト（ｐｈｏｓｐｈｉｔｅｓ）、ハイポホスファイト（ｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｉｔｅｓ）、亜リン酸（Ｈ３ＰＯ３）、ジチオトレイトール（ＤＴＴ）、トリス（２−カルボキシエチル）ホスフィン塩酸塩（ＴＣＥＰ）、２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、及び２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールからなる群より選ばれた１種以上である、請求項５に記載のポリチオール組成物の調製方法。
【請求項９】
前記還元剤が、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）又はチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）である、請求項８に記載のポリチオール組成物の調製方法。
【請求項１０】
２官能以上のポリチオールを含み、活性酸素含有量が２００ｐｐｍ以下である、ポリチオール組成物。
【請求項１１】
３官能以上のポリチオールを７０重量％〜９９．９重量％含有し、活性酸素含有量が１００ｐｐｍ以下である、請求項１０に記載のポリチオール組成物。
【請求項１２】
２０℃以下で６ヶ月間保存後に、初期比１０％以内の差の副反応物含有量を有する、請求項１０に記載のポリチオール組成物。
【請求項１３】
２０℃以下で６ヶ月間保存後に、初期比１．０以内の差のＬａｂ色座標によるｂ＊値と、初期比２０％以内の差の粘度とを有する、請求項１２に記載のポリチオール組成物。
【請求項１４】
２官能以上のポリチオール及び還元剤を含む、ポリチオール組成物。
【請求項１５】
前記還元剤を５００ｐｐｍ以下で含有する、請求項１４に記載のポリチオール組成物。
【請求項１６】
請求項１０〜１５のいずれか一項に記載のポリチオール組成物とイソシアネートとを含む、重合性組成物。
【請求項１７】
請求項１０〜１５のいずれか一項に記載のポリチオール組成物とイソシアネートとが重合されてなるポリチオウレタンを含む、光学材料。
【請求項１８】
（１）２官能以上のポリチオールを含む組成物を調製する段階と、
（２）前記組成物内の活性酸素含有量を２００ｐｐｍ以下に減少させる段階と、
（３）前記活性酸素含有量を減少させた組成物をイソシアネートと混合し、金型にて加熱硬化させる段階と
を含む、光学レンズの製造方法。
【請求項１９】
（１）２官能以上のポリチオールを含む組成物を調製する段階と、
（２）前記組成物を還元剤で処理する段階と、
（３）前記還元剤で処理した組成物をイソシアネートと混合し、金型にて加熱硬化させる段階と
を含む、光学レンズの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学材料の製造に用いられるポリチオール組成物に関するものである。より具体的に、一実施態様は、長期保存安定性が改善されたポリチオール組成物及びその製造方法、並びにこれを用いた重合性組成物及び光学材料、特に光学レンズに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック光学材料は、ガラスのような無機材料からなる光学材料に比べて軽量でありながら、簡単に破損し難く、染色性に優れているので、眼鏡レンズ、カメラレンズなどの光学材料として広く利用されている。最近では、高透明性、高屈折率、低比重、高耐熱性、高耐衝撃性などと、光学材料の高性能化が求められている。
【０００３】
プラスチック光学材料のうち、ポリチオウレタンは優れた光学特性及び機械的物性を有しており、光学材料として広く用いられている。ポリチオウレタンは、ポリチオールとイソシアネートとを反応させて製造することができ、ポリチオウレタンから製造されたレンズは、屈折率が高く軽量で、耐衝撃性が比較的高いので、広く使用されている。
【０００４】
高屈折率光学レンズの製造に用いられるポリチオールは、活性の高いチオール基を末端に有する。このようなチオール基は、屈折率などの光学特性を向上させるには有利であるが、高い反応性を有するため、自発的に結合したり、外部の化学物質と容易に反応して副反応物を生成させる。
【０００５】
このような副反応物により品質が低下したポリチオールを用いて光学レンズを製造すると、レンズの光学的特性を低下させることがある。よって、これを防止するために、ポリチオールの製造及び保存において、相当な注意が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、製造後、ポリチオール組成物を長期間保存する際に、品質劣化を引き起こし得るさまざまな要素を工程全般にわたって綿密に検討し、なかでも、最終的なポリチオール組成物内に存在する酸素が、外部の光や温度などの刺激によって活性酸素として生成されることに着目した。そして本発明者らは、特に、活性酸素がチオール基と直接反応したり、チオール基と他の官能基との反応性に相当の影響を及ぼすことにより、官能基数の低下、色相、粘度変化などを誘発して、最終的に光学レンズの品質に大きな影響を与えるという事実を明らかにした。
【０００７】
したがって、以下の実施態様のとおり、ポリチオール組成物内の活性酸素の含有量を特定数値以下に調節することにより、保管過程において活性酸素に起因して発生し得る副反応物や物性の低下を防止して、長期保存安定性を高める。
【０００８】
一方、酸素は、ポリチオール合成工程中に使用する原料だけでなく、溶媒、洗浄水、又は空気などの接触によっても流入され得る。しかし、ポリチオールのすべての原料及び洗浄水などにおいて酸素を除去したり、すべての工程において酸素を遮断しようとする試みは、ポリチオールの製造コストを大幅に上昇させ、実際のところ、実現することが困難な問題がある。
【０００９】
したがって、以下の実施態様のとおり、ポリチオールの合成以降の後工程である、活性酸素を除去する単一工程によって、効率的かつ経済的に最終的なポリチオール組成物内の活性酸素含有量を調節することにより、長期保存安定性及び最終的な光学レンズの品質を大幅に改善できる新たな方法を提示する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
一実施態様によると、２官能以上のポリチオールを含む組成物内の活性酸素含有量を２００ｐｐｍ以下に調節することを含む、ポリチオール組成物の調製方法が提供される。
【００１１】
他の実施態様によると、２官能以上のポリチオールを含む組成物を調製する段階と、前記組成物を還元剤で処理する段階とを含む、ポリチオール組成物の調製方法が提供される。
【００１２】
また、他の実施態様によると、２官能以上のポリチオールを含み、活性酸素含有量が２００ｐｐｍ以下である、ポリチオール組成物が提供される。
【００１３】
また、他の実施態様によると、２官能以上のポリチオール及び還元剤を含む、ポリチオール組成物が提供される。
【００１４】
また、他の実施態様によると、前記ポリチオール組成物とイソシアネートとを含む重合性組成物が提供される。
【００１５】
また、他の実施態様によると、前記ポリチオール組成物とイソシアネートとが重合されてなるポリチオウレタンを含む光学材料が提供される。
【００１６】
また、他の実施態様によると、
（１）２官能以上のポリチオールを含む組成物を調製する段階と、
（２）前記組成物内の活性酸素含有量を２００ｐｐｍ以下に減少させる段階と、
（３）前記活性酸素含有量を減少させた組成物をイソシアネートと混合し、金型にて加熱硬化させる段階と
を含む、光学レンズの製造方法が提供される。
【００１７】
また、他の実施態様によると、
（１）２官能以上のポリチオールを含む組成物を調製する段階と、
（２）前記組成物を還元剤で処理する段階と、
（３）前記還元剤で処理した組成物をイソシアネートと混合し、金型にて加熱硬化させる段階と
を含む、光学レンズの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
前記実施態様によると、ポリチオール組成物内の活性酸素含有量を２００ｐｐｍ以下に調節することにより、保管過程で活性酸素が原因で発生し得る副反応物や物性の低下を防止することができる。その結果、ポリチオールが合成された後、重合反応などに使用されるまでの保管過程において、長期保存安定性を高めることができる。
【００１９】
特に、前記実施態様によれば、ポリチオールを合成して得られたポリチオール組成物に対する後処理工程で活性酸素を除去することにより、ポリチオールの合成工程中に使用原料や洗浄水などにおける活性酸素をその都度除去する方法に比べて、より効率的で簡易でありながら低コストで、最終ポリチオール組成物内の活性酸素含有量を減少させることができる。
【００２０】
また、好ましい実施態様によると、合成直後のポリチオール組成物を還元剤で処理する簡易な方法により、ポリチオール組成物内の活性酸素含有量を１０ｐｐｍ以下の非常に低いレベルにまで効果的に減少させることができる。この場合、６ヶ月間保存後であっても、ポリチオール組成物の色相、粘度、及び副反応物の変化はほとんど観察されない。
【００２１】
したがって、前記実施態様により調製されたポリチオール組成物は、調製後、販売過程において長期間保存された後に使用されても、イソシアネートと重合して、屈折率、アッベ数、透明度、ガラス転移温度、黄色度などの物性に優れたポリチオウレタンとして製造され得るので、メガネレンズ、カメラレンズなどの光学材料分野において有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下の実施態様において、「ポリチオール」とは、分子内にチオール基（−ＳＨ）を２つ以上の有する化合物のことを指す。
【００２３】
また、以下の実施態様において、「ポリチオール組成物」とは、ポリチオールを主に含み、その他微量の他成分を含む組成物のことを指す。
【００２４】
また、以下の実施態様において、「活性酸素」とは、この分野でよく知られているように、反応性の高い酸素を含むすべての種類の変形された酸素のことを意味する。特に、活性酸素は、ポリチオール組成物において副反応を起こして物性を変化させ、これから製造された光学材料の光学的特性を低下させる酸素種を含む。活性酸素の代表例としては、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、超過酸化イオン（Ｏ２−）、水酸化ラジカル（・ＯＨ）、一重項酸素（ｓｉｎｇｌｅｔ  ｏｘｙｇｅｎ）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２５】
一実施態様によると、２官能以上のポリチオールを含む組成物内の活性酸素含有量を２００ｐｐｍ以下に調節することを含む、ポリチオール組成物の調製方法が提供される。
【００２６】
他の実施態様によると、２官能以上のポリチオールを含む組成物を調製する段階と、前記組成物を還元剤で処理する段階とを含む、ポリチオール組成物の調製方法が提供される。
【００２７】
好ましい一実施態様によると、前記調製方法は、（１）２官能以上のポリチオールを含む組成物を調製する段階と、（２）前記組成物内の活性酸素含有量を２００ｐｐｍ以下に減少させる段階とを含む。
【００２８】
好ましい他の実施態様によると、前記調製方法は、（１）２官能以上のポリチオールを含む組成物を調製する段階と、（２）前記組成物を還元剤で処理して組成物内の活性酸素含有量を２００ｐｐｍ以下に減少させる段階とを含む。
【００２９】
前記段階（１）では、２官能以上のポリチオールを含む組成物を調製する。そのために、原料物質からポリチオールを合成することができ、その過程で微量の副産物が生成され、これらを含むポリチオール組成物を得ることができる。
【００３０】
この際、当分野にて公知の通常の方法によりポリチオールを合成することができ、原料、反応物、及び合成条件などは特に限定されない。
【００３１】
一例として、前記ポリチオールの合成は、ポリオールと硫黄化合物とを反応させることにより行うことができる。
【００３２】
この際、前記ポリオールは２個以上の末端ＯＨ基を有することができ、市販のものを購入するか、又は直接合成することができる。例えば、前記ポリオールは、クロロジオールと金属硫化物とを反応させてテトラオールの形態で調製することができる。ここで、前記クロロジオールは、エピクロロヒドリンを、トリエチルアミンの存在下で、２−メルカプトエタノールと反応させて調製することができる。また、前記金属硫化物は、Ｎａ２Ｓｎ・ｘＨ２Ｏ（ｎ＝１〜８の整数、ｘ＝５又は９）、又は（ＭｇＢｒ）２Ｓであり得る。
【００３３】
具体例として、前記ポリチオールの合成は、ポリオールをチオ尿素と反応させた後に加水分解することにより行うことができる。
【００３４】
すなわち、前記ポリオールは、チオ尿素と反応してイソチオウロニウム塩（ｉｓｏｔｈｉｏｕｒｏｎｉｕｍ  ｓａｌｔ）を形成し、加水分解を経てポリチオールを合成することができる。
【００３５】
前記方法では、まず前記ポリオールをチオ尿素と混合し、酸の条件で還流させてイソチオウロニウム塩を得ることができる。この際、前記チオ尿素は、前記ポリオールのＯＨ基１当量に対して１当量〜３当量、より具体的には１当量〜２当量を反応させることができる。また、前記還流時の温度は６０℃〜１３０℃であり、より好ましくは９０℃〜１２０℃であり得る。また、前記還流時間は２時間〜２４時間で、より具体的には６時間〜１２時間であり得る。
【００３６】
以後、前記イソチオウロニウム塩を塩基条件下で加水分解してポリチオールを合成することができる。前記塩基条件の形成のために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニアなどの塩基性化合物を使用することができる。前記塩基性化合物は、前記イソチオウロニウム塩１当量に対して１．０当量〜２．５当量、より具体的には１．３当量〜１．８当量を反応させることができ、例えば、水溶液の形態で添加して反応させることができる。前記塩基性化合物を添加する前に、有機溶媒を添加してもよい。有機溶媒の添加量は、イソチオウロニウム溶液に対して０．１倍量〜３．０倍量、より具体的には０．２倍量〜２．０倍量とすることができる。有機溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどが挙げられる。副生成物の抑制効果のためにはトルエンが好ましい。前記加水分解の反応温度は１０℃〜１３０℃であってよく、より具体的には３０℃〜８０℃であってよい。前記加水分解の時間は０．１時間〜８時間であってよく、より具体的には２時間〜６時間であってよい。
【００３７】
好ましい一実施態様によると、前記段階（１）は、
（１ａ）クロロジオール化合物と金属系硫化物とを反応させて、テトラオール化合物を調製する段階と、
（１ｂ）前記テトラオール化合物とチオ尿素と塩酸とを反応させて、イソチオウロニウム塩を調製する段階と、
（１ｃ）前記イソチオウロニウム塩を塩基性水溶液で加水分解して、ポリチオールを合成する段階と
を含んで行うことができる。
【００３８】
次いで、得られたポリチオールは、精製工程を経てもよい。具体的には、酸洗浄と複数回の水洗浄とを行ったり、酸洗浄と水洗浄との後にアルカリ洗浄を行うことができる。このような精製工程によって不純物などを除去することができ、ポリチオールの色相が改善され、このポリチオールから得られる光学材料の色相も改善することができる。前記酸洗浄は、前記反応系に塩酸を加えて実施することができる。塩酸の濃度は３０％〜３６％が適正であり、酸洗浄の温度は２０℃〜６０℃、より具体的には２０℃〜４０℃とすることができる。また、前記水洗浄には、酸素濃度が５ｍｇ／Ｌ以下の蒸留水を用いることができ、前記アルカリ洗浄は、アルカリ性水溶液を加えて、２０℃〜４０℃の範囲で１０分間〜２時間撹拌することにより実施することができる。
【００３９】
以上の過程を経て合成されたポリチオールは、２官能以上のポリチオールであり、例えば、分子内のチオール基が、２個〜１０個、２個〜８個、２個〜６個、又は２個〜４個のポリチオールであり得る。
【００４０】
また、前記ポリチオールは、１種又は２種以上のポリチオールが混合されたものであり得る。
【００４１】
前記ポリチオールの具体例としては、３，３’−チオビス［２−（２−メルカプトエチルチオ）］−１−プロパンチオール、ビス［２−（２−メルカプトエチルチオ）−３−マーカプトプロピル］スルフィド、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、２，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン−１−チオール、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、２−（２−メルカプトエチルチオ）プロパン−１，３−ジチオール、２−（２，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロピルチオ）エタンチオール、ビス（２，３−ジメルカプトプロパンイル）スルフィド、ビス（２，３−ジメルカプトプロパンイル）ジスルフィド、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、１，２−ビス［２−（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロピルチオ］エタン、２−（２−メルカプトエチルチオ）−３−２−メルカプト−３−［３−メルカプト−２−（２−メルカプトエチルチオ）−プロピルチオ］プロピルチオ−プロパン−１−チオール、２，２−ビス−（３−メルカプト−プロピオニルオキシメチル）−ブチルエステル、２−（２−メルカプトエチルチオ）−３−（２−｛２−［３−メルカプト−２−（２−メルカプトエチルチオ）−プロピルチオ］エチルチオ｝エチルチオ）プロパン−１−チオール、（４Ｒ、１１Ｓ）−４，１１−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９，１２−テトラチアテトラデカン−１，１４−ジチオール、（Ｓ）−３−［（Ｒ−２，３−ジメルカプトプロピル）チオ］プロパン−１，２−ジチオール、（４Ｒ、１４Ｒ）−４，１４−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９，１２，１５−ペンタチアヘプタン−１，１７−ジチオール、（Ｓ）−３−（｛Ｒ−３−メルカプト−２−［（２−メルカプトエチル）チオ］プロピルチオ｝プロピルチオ）−２−［（２−メルカプトエチル）チオ］プロパン−１−チオール、３，３’−ジチオビス（プロパン−１，２−ジチオール）、（７Ｒ、１１Ｓ）−７，１１−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９，１２，１５−ペンタチアヘプタデカン−１，１７−ジチオール、（７Ｒ、１２Ｓ）−７，１２−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９，１０，１３，１６−ヘキサチアオクタデカン−１，１８−ジチオール、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト３，６，９−トリチアウンデカン、ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオナート）、トリメチルオールプロパントリス（３−メルカプトプロピオナート）、ペンタエトリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ビスペンタエリトリトールエーテルヘキサキス（３−メルカプトプロピオナート）、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、ペンタエトリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオナート）、２−［２，２−ビス（メルカプトジメチルチオ）エチル］−１，３−ジチアンなどが挙げられる。
【００４２】
好ましくは、前記ポリチオールは３官能又は４官能以上のポリチオールで有り得る。
【００４３】
また、前記ポリチオールの合成過程で必然的に生成される微量の成分は、ポリチオールと混合されてポリチオール組成物を構成することになる。
【００４４】
また、前記段階（１）で得られたポリチオール組成物は、溶媒を含むことができる。この際、前記溶媒は、前記ポリチオールの合成過程で用いられた溶媒のうち、除去されていないものであり得る。前記ポリチオール組成物は、前記ポリチオール１００重量部に対して、１０重量部〜２００重量部、又は３０重量部〜１００重量部の溶媒を含み得る。
【００４５】
前記ポリチオール組成物は、有機溶媒の除去なしで、そのまま次の段階（２）で用いられ得る。
【００４６】
前記段階（２）では、前記段階（１）で得られたポリチオール組成物内の活性酸素含有量を２００ｐｐｍ以下に減少させる。
【００４７】
一般的に、ポリチオール組成物をはじめとする有機物は、一定量の酸素を、特定温度及び圧力の条件下で、物質固有の溶存酸素として含有している。このような溶存酸素は、ポリチオール組成物の製造過程中に人為的に除去する工程がなければ、持続的に副反応を誘発し得る。
【００４８】
特にポリチオール組成物内に含有された溶存酸素は、外部の光や温度などの刺激によって活性を示すようになり、これにより発生する活性酸素は、チオール基と直接反応するか、チオール基と他の官能基との反応性に相当な影響を与えるようになる。具体的に、ポリチオール組成物内に活性酸素が一定のレベル以上含有される場合、ジスルフィド生成のような副反応が発生し、官能基数の低下、色相、粘度変化などを誘発したり、又はチオール基の活性度に影響を与え、イソシアネートなどとの反応の際に、作業性及び硬化速度に影響を及ぼすこととなる。これは、結果的に最終レンズの品質において深刻な不良を招くことになる。
【００４９】
より具体的に、ポリチオール組成物に活性酸素が存在する場合、下記反応式１〜３に示すように、ジスルフィドなどの各種副反応物を生成するようになり、チオール基の減少、粘度上昇などの変化だけでなく、色相の変化や反応性にも影響を与え得る。
【００５０】
［反応式１］
【化１】
2018172381.tif 000002
【００５１】
［反応式２］
【化２】
2018172381.tif 000003
【００５２】
［反応式３］
【化３】
2018172381.tif 000004
【００５３】
したがって、ポリチオール組成物の品質を維持するためには、ポリチオール組成物内の活性酸素を一定レベル以下に常に調節する必要がある。
【００５４】
しかし、酸素は、ポリチオール合成工程中に使用する原料のみならず、溶媒、洗浄水、空気などの接触によっても流入され得るので、酸素の完全除去のためには、ポリチオールのすべての原料及び洗浄水などから事前に酸素を除去し、製造工程、パッケージング工程などと、すべての過程において酸素を遮断するなどの努力が必要である。このように、すべての工程及びすべての原料から活性酸素を除去あるいは管理することは、製造コストを大きく上昇させる要因となり、実際のところ、実現することが困難な場合が多い。また、そのためにこれまで試みられた方法は、ポリチオール組成物内の活性酸素の除去効率がそれほど高くないので、処理後も常に一定量の活性酸素がポリチオール組成物内に存在する問題がある。
【００５５】
したがって、実施態様による方法は、ポリチオールの合成以降の後工程で活性酸素を除去する単一工程によって、効率的かつ経済的に最終のポリチオール組成物内の活性酸素含有量を調節する。
【００５６】
好ましい一実施態様として、前記活性酸素含有量の減少は、前記ポリチオール組成物内に不活性ガスを投入して、ポリチオール組成物内の活性酸素を物理的に除去することによってなされ得る。この際、前記不活性ガスの投入は減圧条件により行うことができ、常温〜８０℃の温度で行うことができる。
【００５７】
好ましい他の実施態様として、前記活性酸素含有量の減少は、前記ポリチオール組成物を還元剤で処理することによってなされ得る。このような還元剤処理により、前記組成物内の活性酸素含有量を２００ｐｐｍ以下に低減させることができる。
【００５８】
例えば、前記還元剤処理は、前記ポリチオール組成物に還元剤を投入して行われ、その後、前記ポリチオール組成物から前記還元剤を除去することができる。
【００５９】
この際、前記還元剤は、前記ポリチオール組成物１００重量部に対して、０．００１重量部〜１０重量部、０．０１重量部〜５重量部、又は０．１重量部〜５重量部の量で投入され得る。
【００６０】
また、前記還元剤による還元反応は、常温〜８０℃の温度、又は４０℃〜６０℃の温度で行うことができる。また、前記還元反応は、３０分間〜５時間、又は３０分間〜３時間行うことができる。
【００６１】
好ましい一実施態様として、前記還元剤処理は、前記ポリチオール組成物１００重量部に対して０．０１重量部〜５重量部の還元剤を投入し、常温〜８０℃の温度で３０分間〜３時間還元反応を行った後、前記ポリチオール組成物から前記還元剤を除去することによって行うことができる。
【００６２】
前記還元剤は、無機金属系又は有機系還元剤であり得、酸化又は還元反応を利用してポリチオール組成物内の活性酸素を除去できる物質であれば特に制限されない
【００６３】
具体例として、前記還元剤は、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）、ナトリウムアマルガム（Ｎａ（Ｈｇ））、ジンクアマルガム（Ｚｎ（Ｈｇ））、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）、塩化スズ（II）（ＳｎＣｌ２）、ジチオン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ６）、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）、チオ硫酸ジアンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ３）、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ−Ｈ）、シュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、アスコルビン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ６）、還元糖、ホスファイト（ｐｈｏｓｐｈｉｔｅｓ）、ハイポホスファイト（ｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｉｔｅｓ）、亜リン酸（Ｈ３ＰＯ３）、ジチオトレイトール（ＤＴＴ）、トリス（２−カルボキシエチル）ホスフィン塩酸塩（ＴＣＥＰ）、２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、及び２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールからなる群より選択された１種以上であり得る。
【００６４】
これらのうち、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）、又はジチオン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ６）を還元剤として使用する場合は、ポリチオールとの相溶性や水に対する溶解性などの作業便宜性の面からより有利である。
【００６５】
このようなポリチオール組成物の還元剤処理後には、前記ポリチオール組成物から還元剤を除去することができる。
【００６６】
前記還元剤が固相である場合、フィルタを用いたろ過により除去することができ、この際、メンブレンフィルタやカートリッジフィルタを用いた減圧又は加圧ろ過などを採用することができる。前記フィルタの孔径（ｐｏｒｅ  ｓｉｚｅ）は、５μｍ以下、より具体的には２μｍ以下であることが好ましい。
【００６７】
また、前記還元剤が液状である場合は、分別蒸留などにより除去することができ、この際の減圧度及び温度は、調製済みポリチオールの沸点及び分解温度などを考慮して適切に選択することができる。
【００６８】
前記還元剤の除去は、前記ポリチオール組成物内の還元剤の量が５００ｐｐｍ以下になるように行うことができる。
【００６９】
一方、前記還元剤処理後に、前記ポリチオール組成物から還元剤を完全に除去せずに微量残留させることも可能である。例えば、前記還元剤の除去は、前記ポリチオール組成物の重量を基準に、１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、又は１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの還元剤が残留するように行うこともできる。
【００７０】
前記残留還元剤は、長期保存又は輸送中に流入され得る酸素による変質を防止して、保存安定性を向上させることができる。また、残留還元剤の量が、前記好ましい範囲内のとき、過剰な還元剤に起因して発生し得るポリチオール組成物の相分離、析出、及び変色、並びにレンズの透明性及び色相の低下を防止するために有利である。
【００７１】
また、前記還元剤の投入が、前記段階（１）においてポリチオールの合成中に使用された有機溶媒が除去されていない反応液のままのポリチオール組成物に対して行われた場合には、還元剤処理後に有機溶媒を除去することができる。この際、前記有機溶媒の除去は、３０℃〜１００℃、又は５０℃〜８０℃の減圧条件下で行うことができ、減圧度は、採用する温度に応じて適切に調節することができる。
【００７２】
具体例として、前記ポリチオール組成物は有機溶媒を含み、前記還元剤処理は前記ポリチオール組成物に還元剤を投入して行われ、その後、前記ポリチオール組成物から前記有機溶媒及び還元剤を除去することができる。
【００７３】
以上のように還元剤処理されたポリチオール組成物について、その活性酸素含有量を測定し、必要に応じて前記還元剤処理を繰り返すことができる。
【００７４】
この際、活性酸素の測定は公知の方法で行うことができ、例えば、
１）ポリチオール組成物内の活性酸素とＦｅ２＋イオン（ｆｅｒｒｏｕｓ  ｉｏｎ）とを酸化反応させる段階と、
２）酸化されて生成されたＦｅ３＋イオン（ｆｅｒｒｉｃ  ｉｏｎ）をチオシアン酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｎ  ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ）と反応させて、赤色錯体（チオシアン酸鉄（III）錯体、ｆｅｒｒｉｃ  ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ  ｃｏｍｐｌｅｘ）を得る段階と、
３）分光光度計を用いてこの赤色錯体の吸光度を測定する段階と、
４）活性酸素含有量に応じた吸光度の変化の検量曲線を用いて、ポリチオール組成物内の活性酸素含有量を換算する段階と
を含んで行うことができる。
【００７５】
このように調製された最終のポリチオール組成物（活性酸素含有量が減少したポリチオール組成物）は、不活性ガスで充填され、密閉された容器内に、２０℃以下、例えば１０℃〜２０℃で保存することができる。
【００７６】
また、一実施態様によると、２官能以上のポリチオールを含み、活性酸素含有量が２００ｐｐｍ以下であるポリチオール組成物が提供される。
【００７７】
前記ポリチオールは２官能以上のポリチオールであり、例えば、分子内のチオール基が、２個〜１０個、２個〜８個、２個〜６個、又は２個〜４個のポリチオールで有り得る。
【００７８】
また、前記ポリチオール組成物は、１種又は２種以上のポリチオールを含むことができ、この際に可能なポリチオールの具体的な種類は、前記例示したとおりである。
【００７９】
前記実施態様に係るポリチオール組成物は、２００ｐｐｍ以下の活性酸素含有量を有する。より好ましくは、前記ポリチオール組成物の活性酸素含有量は、１００ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以下、３０ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以下、又は１０ｐｐｍ以下で有り得る。
【００８０】
前記活性酸素含有量の下限値は、特に限定する必要はないが、例えば、０ｐｐｍ、０ｐｐｍ超過、０．１ｐｐｍ以上、又は１ｐｐｍ以上で有り得る。
【００８１】
前記ポリチオール組成物内の前記２官能以上のポリチオールの含有量は、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、又は９０重量％以上であり得る。
【００８２】
例えば、前記ポリチオール組成物内の前記２官能以上のポリチオールの含有量は、６０重量％〜９９．９重量％、７０重量％〜９９．９重量％、又は８０重量％〜９９．９重量％であり得る。
【００８３】
好ましい一実施態様として、前記ポリチオール組成物は、３官能以上のポリチオールを７０重量％〜９９．９重量％含有し、活性酸素含有量が１００ｐｐｍ以下であり得る。
【００８４】
前記ポリチオール組成物は、常温で液相又は固相であり得、固相の場合は、必要に応じて融点以上に加熱して用いることができる。
【００８５】
前記ポリチオール組成物は、活性酸素含有量が低減されているので、長期保存安定性に非常に優れている。
【００８６】
例えば、前記ポリチオール組成物は、２０℃以下（例えば、１０℃〜２０℃）で６ヶ月間保存後に、初期比１．０以内の差のＬａｂ色座標によるｂ＊値を有することができる。より具体的に、前記ポリチオール組成物は、２０℃以下（例えば、１０℃〜２０℃）で６ヶ月間保存後に、初期比０．７以内、０．５以内、又は０．３以内の差のＬａｂ色座標によるｂ＊値を有することができる。
【００８７】
また、前記ポリチオール組成物は、２０℃以下（例えば、１０℃〜２０℃）で６ヶ月間保存後に、初期比２０％以内の差の粘度を有することができる。より具体的に、前記ポリチオール組成物は、２０℃以下（例えば、１０℃〜２０℃）で６ヶ月間保存後に、初期比１５％以内、１０％以内、又は５％以内の差の粘度を有することができる。
【００８８】
また、前記ポリチオール組成物は、２０℃以下（例えば、１０℃〜２０℃）で６ヶ月間保存後に、初期比１０％以内の差の副反応物含有量を有することができる。より具体的に、前記ポリチオール組成物は、２０℃以下（例えば、１０℃〜２０℃）で６ヶ月間保存後に、初期比８％以内、又は５％以内の差の副反応物含有量を有することができる。この際、ポリチオール組成物内の副反応物は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）などによって、主成分であるポリチオールよりも溶出時間が短い（すなわち、分子量がより大きい）成分の合計とすることができる。
【００８９】
好ましい一実施態様として、前記ポリチオール組成物が、２０℃以下で６ヶ月間保存後に、初期比１０％以内の差の副反応物含有量を有することができる。また、この際、ポリチオール組成物が、２０℃以下で６ヶ月間保存後に、初期比１．０以内の差のＬａｂ色座標によるｂ＊値と、初期比２０％以内の差の粘度とを有することができる。
【００９０】
他の実施態様によると、２官能以上のポリチオール及び還元剤を含むポリチオール組成物が提供される。また、好ましい実施態様によると、２官能以上のポリチオール及び還元剤を含み、活性酸素含有量が２００ｐｐｍ以下であるポリチオール組成物が提供される。前記ポリチオール組成物内の還元剤は、長期保存又は輸送中に流入され得る酸素による変質を防止して、保存安定性を向上させることができる。
【００９１】
このように、前記ポリチオール組成物は、微量の還元剤を含むことができ、例えば、５００ｐｐｍ以下、より具体的には、１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、又は１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの還元剤を含むことができる。ポリチオール組成物内の還元剤の量が前記好ましい範囲である場合、過量の還元剤に起因して発生し得るポリチオール組成物の相分離、析出、及び変色、並びにレンズの透明性及び色相の低下を防止するために、さらに有利であり得る。
【００９２】
また、前記ポリチオール組成物とイソシアネートとを含む重合性組成物が提供される。
【００９３】
一実施態様によると、前記重合性組成物は、２官能以上のポリチオールを含み、活性酸素含有量が２００ｐｐｍ以下であるポリチオール組成物と、イソシアネートとを含む。
【００９４】
他の実施態様によると、前記重合性組成物は、２官能以上のポリチオール及び還元剤を含むポリチオール組成物と、イソシアネートとを含む。
【００９５】
前記重合性組成物は、前記ポリチオール組成物及びイソシアネートを混合状態で含んでいてもよく、分離された状態で含んでいてもよい。すなわち、前記重合性組成物内において、前記ポリチオール組成物及びイソシアネートは、互いに接触して配合された状態であってもよく、互いに接触しないように分離された状態であってもよい。
【００９６】
前記重合性組成物は、組成物内のＳＨ基／ＮＣＯ基（モル比）が０．５〜３．０であり、より具体的には０．８〜１．３であり得る。
【００９７】
前記イソシアネートは、ポリチオウレタンの合成に用いられる通常のものを使用することができる。
【００９８】
具体的に、前記イソシアネートは、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメチルメタンジイソシアネート、２，２−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）スルフィド、ビス（イソシアナトヘキシル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）スルホン、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）エタン、ビス（イソシアナトメチルチオ）エタン、１，５−ジイソシアナト−２−イソシアネートメチル−３−チアペンタン、２，５−ジイソシアナトチオフェン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）チオフェン、２，５−ジイソシアネートテトラヒドロチオフェン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアン、４，５−ジイソシアナト−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナメチル）−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−２−メチル−１，３−ジチオラン、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、ビス（イソシアナトメチル）ジフェニルエーテル、フェニレンジイソシアネート、エチルフェニレンジイソシアネート、イソプロピルフェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、トリメチルベンゼントリイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３−ジメチルジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、ビスベンジル−４，４−ジイソシアネート、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン、３，３−ジメトキシビフェニル−４，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロベンゼンジイソシアネート、ヘキサヒドロジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、Ｘ−キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジフェニルスルフィド２，４−ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−４，４−ジイソシアネート、３，３−ジメトキシ−４，４−ジイソシアナトジベンジルチオエーテル、ビス（４−イソシアナトメチルベンゼン）スルフィド、４，４−メトキシベンゼンチオエチレングリコール−３，３−ジイソシアネート、ジフェニルジスルフィド−４，４−ジイソシアネート、２，２−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソシアネート、３，３−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソシアネート、３，３−ジメチルジフェニルジスルフィド−６，６−ジイソシアネート、４，４−ジメチルジフェニルジスルフィード−５，５−ジイソシアネート、３，３−ジメトキシジフェニルジスルフィド−４，４−ジイソシアネート、４，４−ジメトキシジフェニルジスルフィード−３，３−ジイソシアネートなどの、脂肪族、脂環族、芳香族などのイソシアネート系化合物、及びこれらの混合物からなる群より選択することができる。
【００９９】
より具体的には、前記イソシアネートとして、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートなどを使用することができる。
【０１００】
前記重合性組成物は、そのほかにも必要に応じて、内部離型剤、紫外線吸収剤、重合開始剤、熱安定剤、色補正剤、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、酸化防止剤、充填剤などの添加剤をさらに含むことができる。
【０１０１】
前記内部離型剤としては、パーフルオロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はリン酸エステル基を有するフッ素系非イオン界面活性剤と、ジメチルポリシロキサン基、ヒドロキシアルキル基、又はリン酸エステル基を有するシリコン系非イオン界面活性剤と、例えばトリメチルセチルアンモニウム塩、トリメチルステアリルアンモニウム塩、ジメチルエチルセチルアンモニウム塩、トリエチルドデシルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ジエチルシクロヘキサドデシルアンモニウム塩などの第四級アンモニウム塩と、酸性リン酸エステルとの中から選択された成分を、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用可能である。
【０１０２】
前記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸系、シアノアクリレート系、オキサニルライド系などが使用可能である。
【０１０３】
前記重合開始剤としては、アミン系、リン系、有機スズ系、有機銅系、有機ガリウム、有機ジルコニウム、有機鉄系、有機亜鉛、有機アルミニウムなどが使用可能である。
【０１０４】
前記熱安定剤としては、金属脂肪酸塩系、リン系、鉛系、有機スズ系などを、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用可能である。
【０１０５】
また、前記ポリチオール組成物とイソシアネートとを含む重合性組成物が重合されてなるポリチオウレタンを含む光学材料が提供される。
【０１０６】
一実施態様によると、前記光学材料は、２官能以上のポリチオールを含み、活性酸素含有量が２００ｐｐｍ以下であるポリチオール組成物及びと、イソシアネートとが重合されて形成される。
【０１０７】
他の実施態様によると、前記光学材料は、２官能以上のポリチオール及び還元剤を含むポリチオール組成物と、イソシアネートとが重合されて形成される。
【０１０８】
実施態様による光学材料の原料であるポリチオウレタンは、前記ポリチオール組成物及びイソシアネートが重合（及び硬化）されて製造される。
【０１０９】
この際、前記重合反応において、ＳＨ基／ＮＣＯ基（モル比）は０．５〜３．０であり、より具体的には０．８〜１．３であり得る。
【０１１０】
また、前記重合反応時に反応速度を調節するために、ポリウレタンの製造に通常利用される硬化触媒が添加されてもよい。前記硬化触媒（重合開始剤）としては、スズ系触媒を使用することができ、例えば、ジブチルスズジクロリド、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジメチルスズジクロリドなどを使用することができる。
【０１１１】
より具体的に、実施態様による光学材料は、前記ポリチオール組成物とイソシアネートとが重合（及び硬化）されながら成形され、製造され得る。
【０１１２】
このように、実施態様によるポリチオール組成物を用いて得られた光学材料は、光学的特性に優れる。したがって、前記光学材料は、眼鏡レンズ、カメラレンズなどとして有用である。前記光学材料は、好ましくは、ポリチオウレタン系光学レンズ、すなわちプラスチック光学レンズであり得る。
【０１１３】
また、前記方法によって調製されたポリチオール組成物を用いて、ポリチオウレタン系光学レンズを製造する方法が提供される。
【０１１４】
一実施態様に係る光学レンズの製造方法は、
（１）２官能以上のポリチオールを含む組成物を調製する段階と、
（２）前記組成物内の活性酸素含有量を２００ｐｐｍ以下に減少させる段階と、
（３）前記活性酸素含有量を減少させた組成物をイソシアネートと混合して、金型にて加熱硬化させる段階と
を含む。
【０１１５】
他の実施態様による光学レンズの製造方法は、
（１）２官能以上のポリチオールを含む組成物を調製する段階と、
（２）前記組成物を還元剤で処理する段階と、
（３）前記還元剤で処理された組成物をイソシアネートと混合して、金型にて加熱硬化させる段階と
を含む。
【０１１６】
前記光学レンズの製造方法において、段階（１）及び（２）は、前記ポリチオール組成物の調製方法における段階（１）及び（２）で説明した条件及び手順と同様にして行うことができる。
【０１１７】
次いで、前記段階（３）のように、前記段階（２）を経たポリチオール組成物をイソシアネートと混合して、金型にて加熱硬化させる。
【０１１８】
このために、まず前記ポリチオール組成物をイソシアネートと混合して重合性組成物を調製し、前記重合性組成物を減圧下で脱気（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）した後、光学材料成形用の金型に注入する。このような脱気及び金型注入は、例えば２０℃〜４０℃の温度範囲で行うことができる。
【０１１９】
金型に注入した後は、通常、低温から高温に徐々に加熱して重合反応を行う。前記重合反応の温度は、例えば３０℃〜１５０℃であり、より具体的には４０℃〜１３０℃であり得る。また、反応速度を調節するために、ポリウレタンの製造に通常利用される硬化触媒が添加されてもよく、その具体的種類は前記例示のとおりである。
【０１２０】
その結果、得られたポリチオウレタン成形物を金型から分離して、最終的に光学レンズを得ることができる。
【０１２１】
このように製造された光学レンズは、無色透明で、屈折率、アッベ数などの光学特性に優れている。
【０１２２】
前記光学レンズは、屈折率が１．５６〜１．７８の範囲でよく、より限定すると、１．５８〜１．７６の範囲、１．６０〜１．７８の範囲、１．６０〜１．７６の範囲、１．６５〜１．７５の範囲、又は１．６９〜１．７５の範囲であり得る。
【０１２３】
前記光学レンズは、アッベ数が２０以上であってよく、より具体的に３０以上であり得る。例えば、前記光学レンズは、アッベ数が２０〜５０の範囲、２５〜５０の範囲、３０〜４５の範囲、又は３０〜４３の範囲であり得る。
【０１２４】
前記光学レンズは、光透過率、例えば、５５０ｎｍの波長における光透過率が７０％〜９９．９％であってよく、より限定すると、７５％〜９９．０％、又は８０％〜９５．０％であり得る。
【０１２５】
前記光学レンズは、黄色度（ＹＩ）が２５以下又は２０以下でよく、具体的には、１〜２５の範囲、１〜２０の範囲、３〜２０の範囲、又は５〜１５の範囲であり得る。
【０１２６】
前記光学レンズは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上、８０℃以上、又は９０℃以上であってよく、具体的には、７０℃〜１３０℃の範囲、８０℃〜１２０℃の範囲、又は９０℃〜１１５℃の範囲であり得る。
【０１２７】
好ましい一実施態様によれば、前記光学レンズは、１〜２０の黄色度（ＹＩ）及び５５０ｎｍの波長において８５％〜９９％の光透過率を有することができる。
【０１２８】
またこの際、前記光学レンズは、３０〜４５のアッベ数及び８０℃〜１２０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することができる。
【実施例】
【０１２９】
以下、より具体的な実施例を例示するが、これらの実施例において、詳細な構成を一部変更することも可能であり、本発明は、これらの実施例の範疇に限定されるものではない。
【０１３０】
＜製造例１：ポリチオール組成物の製造＞
【化４】
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【０１３１】
エピクロロヒドリン９２．５ｇ（１ｍｏｌ）を、２−メルカプトエタノール７８．１０ｇ（２ｍｏｌ）とトリエチルアミン２．０ｇとの混合液に、３５℃〜４５℃に維持しながら１時間かけて滴下し、４０℃で１時間熟成させた。この反応溶液に、予めＮａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ（０．５ｍｏｌ）を純水１００ｇに溶解させた水溶液を、４０℃に維持しながら１時間かけて滴下し、４５℃で１時間熟成させた。反応結果物に３６％塩酸３０３．８ｇ（３．３ｍｏｌ）とチオ尿素１９０．３ｇ（２．５ｍｏｌ）とを添加した。反応混合物を撹拌しながら１１０℃で９時間加熱した。混合物を室温まで冷却し、トルエン４００ｍＬを加えた後、２５％アンモニア水３０６．５ｇ（４．５ｍｏｌ）を徐々に加え、加水分解した。得られた有機層を、３６％塩酸水１００ｍＬ、希釈アンモニア１００ｍＬ、及び水１００ｍＬで２回洗浄して、ポリチオール組成物を得た。
【０１３２】
（比較例１）
前記製造例１で得られたポリチオール組成物に、別途還元剤及び窒素（Ｎ２）ガスを投入することなく、６０℃及び１０Ｔｏｒｒ以下の条件で有機溶媒を除去して、包装した。
【０１３３】
（実施例１：ポリチオール組成物内の活性酸素の除去（不活性ガス処理））
前記製造例１で得られたポリチオール組成物に別途の還元剤を投入することなく、６０℃及び１０Ｔｏｒｒ以下の条件で窒素（Ｎ２）ガスを持続的にバブリングしながら活性酸素及び有機溶媒を除去して、包装した。
【０１３４】
（実施例２：ポリチオール組成物内の活性酸素の除去（還元剤処理））
前記製造例１で得られたポリチオール組成物１００重量部に水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）１重量部を投入し、６０℃で３時間撹拌して活性酸素を除去した。次いで、６０℃で圧力を１０Ｔｏｒｒ以下に下げて有機溶媒を除去し、孔径０．２μｍのフィルタによって還元剤を除去した後、包装した。
【０１３５】
（実施例３：ポリチオール組成物内の活性酸素の除去（還元剤処理））
前記製造例１で得られたポリチオール組成物１００重量部に水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）５重量部を投入し、６０℃で３時間撹拌して活性酸素を除去した。次いで、６０℃で圧力を１０Ｔｏｒｒ以下に下げて有機溶媒を除去し、孔径０．２μｍのフィルタによって還元剤を除去した後、包装した。
【０１３６】
（実施例４：ポリチオール組成物内の活性酸素の除去（還元剤処理））
前記製造例１で得られたポリチオール組成物１００重量部に水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ−Ｈ）５重量部を投入し、６０℃で３時間撹拌して活性酸素を除去した。次いで、６０℃で圧力を１０Ｔｏｒｒ以下に下げて、有機溶媒と還元剤とを同時に除去した後、包装した。
【０１３７】
（実施例５：ポリチオール組成物内の活性酸素の除去（還元剤処理））
前記製造例１で得られたポリチオール組成物１００重量部にジチオン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ６）２重量部を投入し、６０℃で３時間撹拌して活性酸素を除去した。次いで、６０℃で圧力を１０Ｔｏｒｒ以下に下げて有機溶媒を除去し、孔径０．２μｍのフィルタによって還元剤を除去した後、包装した。
【０１３８】
（実施例６：ポリチオール組成物内の活性酸素の除去（還元剤処理））
前記製造例１で得られたポリチオール組成物１００重量部にシュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）１重量部を投入し、２５℃で１時間撹拌して活性酸素を除去した。次いで、２５℃で圧力を１０Ｔｏｒｒ以下に下げて３時間、さらに温度を６０℃に上げて圧力１０Ｔｏｒｒ以下で３時間に亘って有機溶媒を除去し、孔径０．２μｍのフィルタによって還元剤を除去した後、包装した。
【０１３９】
（実施例７：ポリチオール組成物内の活性酸素の除去（還元剤処理））
前記製造例１で得られたポリチオール組成物１００重量部に２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）２重量部を投入し、６０℃で３時間撹拌して活性酸素を除去した。次いで、６０℃で圧力を１０Ｔｏｒｒ以下に下げて有機溶媒を除去し、孔径０．２μｍのフィルタによって還元剤を除去した後、包装した。
【０１４０】
＜試験例＞
以上の実施例及び比較例により得られたポリチオール組成物に対して以下の評価を行い、その結果を表１に示した。
【０１４１】
（１）活性酸素含有量の測定
２５ｍＬのフラスコを２分間窒素ガスでパージし、これにポリチオール組成物を約３ｇ加えた後、再び窒素ガスでパージした。チオシアン酸鉄（II）（ｆｅｒｒｏｕｓ  ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ）２０ｍＬを、試料フラスコ及び空試験用フラスコそれぞれに入れて、メタノールで希釈した後、５分間反応させた。ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計（Ｃａｒｙ５０ｃｏｎｃ、Ｖａｒｉａｎ社製）及び石英セル（ｑｕａｒｔｚ  ｃｅｌｌ、１０ｍｍ×１０ｍｍ）を利用して、５００ｎｍの波長に対する蒸留水の吸光度、試料の吸光度、及び空試験溶液の吸光度をそれぞれ測定した。測定された試料の吸光度から空試験溶液の吸光度を差し引いて実質吸光度を求め、検量曲線を用いて活性酸素含有量（ｐｐｍ）を算出した。
【０１４２】
（２）色相測定（ｂ＊値）
ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計（Ｌａｍｂｄａ−３６５、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製）を用い、製造直後及び６ヶ月間保存後のポリチオール組成物の色相をそれぞれ測定した。具体的には、石英セル（１０ｍｍ×１０ｍｍ）及び光源Ｄ６５／１０°を使用して、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長範囲で、１ｎｍの間隔で色相を測定し、ｂ＊値を求めた。
【０１４３】
（３）粘度測定
粘度計（ＤＶ３Ｔ、Ｂｒｏｏｋｆｅｉｌｄ社製）を用い、ＣＰ−５１（ｃｏｎｅ  ｔｙｐｅ）及び１０．０ＲＰＭの条件で、製造直後及び６ヶ月間保存後のポリチオール組成物の粘度（ｃＰ）をそれぞれ測定した。
【０１４４】
（４）副反応物含有量の測定
ポリチオール組成物をゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で透過させながら、主成分であるポリチオールよりも溶出時間が短い（すなわち、分子量がより大きい）成分の合計を副反応物とした。製造直後及び６ヶ月間保存後の副反応物含有量（重量％）をそれぞれ測定した。
【０１４５】
【表１】
2018172381.tif 000006
【０１４６】
前記表１に示すように、未処理のために活性酸素含有量が２００ｐｐｍを超える比較例１のポリチオール組成物の場合は、色相（ｂ＊値）、粘度、及び副反応物含有量が、６ヶ月間保存後に大幅に増加して品質が低下した。
【０１４７】
一方、活性酸素含有量を２００ｐｐｍ以下に減少させた実施例１〜７のポリチオール組成物の場合は、色相（ｂ＊値）、粘度、及び副反応物含有量が、６ヶ月間保存後もほとんど変化せず、品質が維持されていることが確認できた。
【０１４８】
特に、還元剤で処理して活性酸素含有量を大幅に減少させた実施例２〜７のポリチオール組成物の場合は、６ヶ月間保存後も、色相（ｂ＊値）が１．０以下、粘度が２００ｃＰ以下、及び副反応物含有量が２０重量％以下で維持され、品質が非常に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明の方法にて調製される長期保存安定性に優れたポリチオール組成物を用いることにより、高品質の光学レンズを、容易にかつ経済的に製造することができる。