(57)【要約】【課題】電子部材等の空隙の充填に適した、含フッ素化合物を含む組成物を提供することを目的とする。【解決手段】含フッ素ポリマー及びフッ素系溶剤を含有し、含フッ素ポリマー濃度が７〜３３質量％の範囲にある、含フッ素シーリング材形成用組成物。上記含フッ素ポリマーは、（Ａ）該フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル及びＳｉ原子含有重合性モノマーを含む単量体成分に由来する構成成分を含む含フッ素ポリマー、及び／又は（Ｂ）Ｓｉ原子含有メルカプタンに由来する構成成分、及び、該フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分に由来する構成成分を含む含フッ素ポリマーであり、Ｓｉ原子含有重合性モノマー及びＳｉ原子含有メルカプタンは、それぞれ独立して、少なくとも１以上の水酸基又は加水分解可能な基と結合したＳｉ原子を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）式（１）：
【化１】
2018172677.tif 000022
［式中：
Ｒｆは、フルオロアルキル基であり；
Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ１Ｘ２基（但し、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状若しくは分枝状のフルオロアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、置換若しくは非置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状アルキル基であり；
Ｙは、直接結合、又は２価の有機基である。］
で表されるフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を含む重合体であり、下記（Ａ）及び／又は（Ｂ）に示す含フッ素ポリマー
（Ａ）該フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル及びＳｉ原子含有重合性モノマーを含む単量体成分に由来する構成成分を含む含フッ素ポリマー、
（Ｂ）Ｓｉ原子含有メルカプタンに由来する構成成分、及び、該フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分に由来する構成成分を含む含フッ素ポリマー、
及び
（II）フッ素系溶剤
を含有し、
Ｓｉ原子含有重合性モノマー及びＳｉ原子含有メルカプタンは、それぞれ独立して、少なくとも１以上の水酸基又は加水分解可能な基と結合したＳｉ原子を含み、
含フッ素ポリマー濃度が７〜３３質量％の範囲にある、含フッ素シーリング材形成用組成物。
【請求項２】
粘度が、１０〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲にある、請求項１に記載の含フッ素シーリング材形成用組成物。
【請求項３】
Ｒｆが、炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状のフルオロアルキル基である、請求項１又は２に記載の含フッ素シーリング材形成用組成物。
【請求項４】
Ｙは、直接結合、酸素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の環状脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ１)ＳＯ2−基（但し、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基である。）、−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ１)ＣＨ2−基（但し、Ｙ１は、水素原子又はアセチル基である。）、又は−(ＣＨ2)ｎＳＯ2−基（ｎは、１〜１０）である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の含フッ素シーリング材形成用組成物。
【請求項５】
式（１）において、Ｒｆが炭素数４〜６の直鎖状又は分枝状のフルオロアルキル基であり、Ｘが水素以外の原子又は基である、請求項３又は４に記載の含フッ素シーリング材形成用組成物。
【請求項６】
（Ｂ）に示す含フッ素ポリマーにおいて、単量体成分がＳｉ原子含有重合性モノマーをさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の含フッ素シーリング材形成用組成物。
【請求項７】
Ｓｉ原子含有重合性モノマーが、式（２）：
【化２】
2018172677.tif 000023
［式中：
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、水酸基、加水分解可能な基又は炭素数１〜４のアルキル基であり、但し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つは水酸基又は加水分解可能な基であり；
Ｒ５は、重合性不飽和結合を含む基である。］
で表される化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の含フッ素シーリング材形成用組成物。
【請求項８】
Ｓｉ原子含有メルカプタンが、式（３）で表される化合物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の含フッ素シーリング材形成用組成物。
【化３】
2018172677.tif 000024
［式中：
Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、同一又は異なって、水酸基、加水分解可能な基又は炭素数１〜４のアルキル基であり、但し、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の少なくとも１つは水酸基又は加水分解可能な基であり； 
Ｒ１０は、炭素数１〜１２の直鎖状のアルキレン基である。］
【請求項９】
（Ａ）に示す含フッ素ポリマーが、下記式（５）：
【化４】
2018172677.tif 000025
［式中：
Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ１Ｘ２基（但し、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状若しくは分枝状のフルオロアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、置換若しくは非置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状アルキル基であり；
Ｙは、直接結合、酸素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の環状脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ１)ＳＯ2−基（但し、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基である。）、−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ１)ＣＨ2−基（但し、Ｙ１は、水素原子又はアセチル基である。）、又は−(ＣＨ2)ｎＳＯ2−基（ｎは、１〜１０）であり；
Ｒｆは、炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状のフルオロアルキル基であり；
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基であり、但し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つはアルコキシ基であり；
Ｒ５’は、重合性不飽和結合を含む基に由来する３価の基であり；
ｌ及びｍは、それぞれ１以上の整数であって、ｌ及びｍの合計は、含フッ素ポリマーの重量平均分子量が３，０００〜５００，０００となる数値であり、尚、ｌ及びｍを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
で表される構造部分を有するものである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の含フッ素シーリング材形成用組成物。
【請求項１０】
（Ｂ）に示す含フッ素ポリマーが、下記式（６）：
【化５】
2018172677.tif 000026
［式中：
Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ１Ｘ２基（但し、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状若しくは分枝状のフルオロアルキル基、置換若
しくは非置換のベンジル基、置換若しくは非置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０の直
鎖状又は分枝状アルキル基であり；
Ｙは、直接結合、酸素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の環状脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香脂肪族基、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ(Ｒ１)ＳＯ２−基（但し、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基である。）、−ＣＨ２ＣＨ(ＯＹ１)ＣＨ２−基（但し、Ｙ１は水素原子又はアセチル基である。）、又は−（ＣＨ２）ｎＳＯ２−基（ｎは１〜１０）であり；
Ｒｆは、炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状のフルオロアルキル基であり；
Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の少なくとも一つはアルコキシ基であり；
Ｒ１０は、炭素数１〜１２の直鎖状のアルキレン基であり；
ｋは、含フッ素ポリマーの重量平均分子量が３，０００〜５００，０００となる数値である。］
請求項１〜９のいずれか１項に記載の含フッ素シーリング材形成用組成物。
【請求項１１】
フッ素系溶剤が、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン及びパーフルオロカーボンからなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の含フッ素シーリング材形成用組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の含フッ素シーリング材形成用組成物を用いて形成されたシーリング材を含む物品。
【請求項１３】
物品は、電子部材である、請求項１２に記載の物品。
【請求項１４】
電子部材を含む電子機器である、請求項１３に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素シーリング材形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイ、プリント基板等の電子機器における電子部材間等の空隙（隙間、例えば微小空隙）には、この空隙を充填するためのシーリング材が設けられる。このシーリング材には、電子機器に含まれる部材を保護するための防水性等が求められる。
【０００３】
一方、ある種の含フッ素化合物は、基材の表面処理に用いると、優れた防水及び防湿性等を基材に提供し得ることが知られている（特許文献１〜３）。例えば、特許文献１には、カルボキシル基に対して直接又は２価の有機基を介してエステル結合したフルオロアルキル基を有し、α位に置換基を有することのあるアクリル酸エステル、及び高軟化点モノマーを含む防水及び／又は防湿用コーティング組成物が記載されている。このような防水及び／又は防湿用コーティング組成物では、通常、数μｍの厚みの薄膜が形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２５３２４０号公報
【特許文献２】特開２００９−４６５７５号公報
【特許文献３】特開２０１３−２３１１６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、電子部材等の空隙を充填するために、含フッ素化合物を含むコーティング組成物を用いることを試みた。しかしながら、従来から検討されてきたコーティング組成物では、膜厚の大きな膜を形成することは困難であり、上記の空隙を充填するに足りるだけの膜厚を得ることができないことが分かった。
【０００６】
本発明は、電子部材等の空隙の充填に適した、含フッ素化合物を含む組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、含フッ素化合物の濃度の高いコーティング組成物を用いて、上記の空隙を充填することを試みた。しかし、従来から検討されてきたコーティング組成物では、硬化後の膜厚が小さく、上記の空隙を十分に充填することは困難であることが分かった。本発明者のさらなる検討の結果、特定のポリマーを特定の濃度で含む組成物を用いることにより、上記の空隙の十分な充填が可能となることが見出された。
【０００８】
即ち、本発明の第１の要旨によれば、
（Ｉ）式（１）：
【化１】
2018172677.tif 000002
［式中：
Ｒｆは、フルオロアルキル基であり；
Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ１Ｘ２基（但し、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状若しくは分枝状のフルオロアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、置換若しくは非置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状アルキル基であり；
Ｙは、直接結合、又は２価の有機基である。］
で表されるフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を含む重合体であり、下記（Ａ）及び／又は（Ｂ）に示す含フッ素ポリマー
（Ａ）該フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル及びＳｉ原子含有重合性モノマーを含む単量体成分に由来する構成成分を含む含フッ素ポリマー、
（Ｂ）Ｓｉ原子含有メルカプタンに由来する構成成分、及び、該フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分に由来する構成成分を含む含フッ素ポリマー、
及び
（II）フッ素系溶剤
を含有し、
Ｓｉ原子含有重合性モノマー及びＳｉ原子含有メルカプタンは、それぞれ独立して、少なくとも１以上の水酸基又は加水分解可能な基と結合したＳｉ原子を含み、
含フッ素ポリマー濃度が７〜３３質量％の範囲にある、含フッ素シーリング材形成用組成物が提供される。
【０００９】
本発明の第２の要旨によれば、上記含フッ素シーリング材形成用組成物を用いて形成されたシーリング材を含む物品が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、電子部材等の空隙の充填に適した含フッ素シーリング材形成用組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書において用いられる場合、「２価の有機基」とは、炭素を含有する２価の基を意味する。かかる２価の有機基としては、特に限定されるものではないが、炭化水素基からさらに１個の水素原子を脱離させた２価の基が挙げられる。
【００１２】
本明細書において用いられる場合、上記「炭化水素基」とは、炭素及び水素を含む基を意味する。かかる炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、１つ又はそれ以上の置換基により置換されていてもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。上記「脂肪族炭化水素基」は、直鎖状、分枝鎖状又は環状のいずれであってもよく、飽和又は不飽和のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、１つ又はそれ以上の環構造を含んでいてもよい。なお、かかる炭化水素基は、その末端又は分子鎖中に、１つ又はそれ以上のＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、アミド、スルホニル、シロキサン、カルボニル、カルボニルオキシ等を有していてもよい。
【００１３】
上記「炭化水素基」の置換基としては、特に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン原子；１個又はそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ２−６アルケニル基、Ｃ２−６アルキニル基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ３−１０不飽和シクロアルキル基、５〜１０員のヘテロシクリル基、５〜１０員の不飽和ヘテロシクリル基、Ｃ６−１０アリール基、５〜１０員のヘテロアリール基等が挙げられる。
【００１４】
本明細書において、アルキル基及びフェニル基は、特記しない限り、非置換であっても、置換されていてもよい。かかる基の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ２−６アルケニル基及びＣ２−６アルキニル基から選択される１個又はそれ以上の基が挙げられる。
【００１５】
本明細書において、「加水分解可能な基」とは、加水分解反応を受け得る基を意味し、すなわち、加水分解反応により、化合物の主骨格から脱離し得る基を意味する。加水分解可能な基の例としては、−ＯＲ、−ＯＣＯＲ、−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ２、−ＮＲ２、−ＮＨＲ、ハロゲン（これら式中、Ｒは、置換又は非置換の炭素数１〜４のアルキル基を示す）等が挙げられ、好ましくは−ＯＲ（即ち、アルコキシ基）である。Ｒの例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等の非置換アルキル基；クロロメチル基等の置換アルキル基が含まれる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。本明細書において、「加水分解可能な基」と併記される「水酸基」は、特に限定されないが、加水分解可能な基が加水分解して生じたものであってよい。
【００１６】
［含フッ素シーリング材形成用組成物］
本発明の含フッ素シーリング材形成用組成物は、例えば、電子部材、または電子部材を含む電子機器等の空隙（隙間）の充填に適した含フッ素シーリング材を形成するための組成物である。以下において、上記のような空隙の充填に適していることを、ギャップフィル性が良好である、と記載することがある。
【００１７】
本発明の含フッ素シーリング材形成用組成物は、含フッ素ポリマー及びフッ素系溶剤を含有し、含フッ素シーリング材形成用組成物１００質量％に対して、含フッ素ポリマー濃度が７〜３３質量％である。本発明の含フッ素シーリング材形成用組成物に含まれる含フッ素ポリマーは、式（１）：
【化２】
2018172677.tif 000003
［式中：
Ｒｆは、フルオロアルキル基であり；
Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ１Ｘ２基（但し、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状若しくは分枝状のフルオロアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、置換若しくは非置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状アルキル基であり；
Ｙは、直接結合、又は２価の有機基である。］
で表されるフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル（以下、単に「フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル」ということがある）に由来する構成単位を含む重合体であり、下記（Ａ）及び／又は（Ｂ）に示す含フッ素ポリマーである。
（Ａ）該フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル及びＳｉ原子含有重合性モノマーを含む単量体成分に由来する構成成分を含む含フッ素ポリマー。
（Ｂ）Ｓｉ原子含有メルカプタンに由来する構成成分、及び、該フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分に由来する構成成分を含む含フッ素ポリマー。
但し、Ｓｉ原子含有重合性モノマー及びＳｉ原子含有メルカプタンは、それぞれ独立して、少なくとも１以上の水酸基又は加水分解可能な基と結合したＳｉ原子を含む。
【００１８】
（Ｉ）含フッ素ポリマー
以下、上記含フッ素ポリマーを得るための各成分について説明する。
【００１９】
上記フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルは、α位に置換基を有することのあるアクリル酸に対して、フルオロアルキル基が直接又は２価の有機基を介してエステル結合したものである。本明細書においては、フルオロアルキル基含有アクリル酸エステル及びフルオロアルキル基含有メタクリル酸エステルを併せて「フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル」ともいう。上記フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルは、本発明の含フッ素シーリング材形成用組成物を用いて形成された含フッ素シーリング材の耐ケミカル性（例えば、塩水、酸又は塩基性水溶液、アセトン、オレイン酸又はヘキサン、特に塩水に対する耐性）の向上に寄与する。
【００２０】
上記したフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルは、下記式（１）：
【化３】
2018172677.tif 000004
で表される。
【００２１】
上記式（１）において、Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ１Ｘ２基（但し、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状若しくは分枝状のフルオロアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、置換若しくは非置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状アルキル基である。Ｘは、好ましくは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、又はメチル基である。
【００２２】
別の態様において、Ｘは、好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ１Ｘ２基（Ｘ１及びＸ２は、上記と同意義。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状若しくは分枝状のフルオロアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、置換若しくは非置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状アルキル基であり、好ましくは、フッ素原子、塩素原子、又はメチル基である。
【００２３】
上記式（１）において、Ｙは、直接結合、又は２価の有機基である。２価の有機基は上記と同意義である。Ｙは、好ましくは、直接結合、酸素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の環状脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ１)ＳＯ2−基（但し、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基である。）、−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ１)ＣＨ2−基（但し、Ｙ１は、水素原子又はアセチル基である。）、又は−(ＣＨ2)ｎＳＯ2−基（ｎは、１〜１０）であり、より好ましくは、直接結合、炭素数１〜１０の脂肪族基、又は−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−基、さらに好ましくは、炭素数１〜４の脂肪族基、又は−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ１)ＣＨ2−基である。
【００２４】
脂肪族基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基を挙げることができる。
【００２５】
上記脂肪族基は、例えば、炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましい。
【００２６】
芳香族基としては、例えば、フェニレン基を挙げることができる。
【００２７】
環状脂肪族基としては、例えば、シクロアルキレン環を挙げることができる。
【００２８】
芳香脂肪族基としては、例えば、−Ｙ２１−Ａｒ−Ｙ２２−を挙げることができる。Ｙ２１及びＹ２２は、それぞれ独立して、直接結合又は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ａｒは置換又は不置換のアリーレン基（より具体的には、フェニレン基）を挙げることができる。
【００２９】
上記式（１）において、Ｒｆは、フルオロアルキル基であり、好ましくは、炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状のフルオロアルキル基であり、より好ましくは、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基であり、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基も包含するものである。
【００３０】
上記式（１）で表されるフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルは、後述するフッ素系溶剤、特に、ハイドロフルオロエーテルに対する溶解性が良好である点で、Ｒｆが炭素数４〜６の直鎖状又は分枝状のフルオロアルキル基であることが好ましい。形成されるギャプフィル材（シーリング材）の耐防水性をより向上させるために、上記式（１）で表されるフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルは、さらに、Ｘで表されるα位の置換基が水素原子以外の基又は原子であるα位置換アクリル酸エステルであることが好ましい。低価格の原料を用いて、良好な防水性を有するギャプフィル材を形成できる観点からは、α位の置換基Ｘは、メチル基、塩素原子又はフッ素原子であることが好ましい。成膜性を良好にする観点からは、α位の置換基Ｘがメチル基であることが特に好ましい。
【００３１】
一の態様において、上記式（１）で表されるフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルは、後述するフッ素系溶剤、例えば、少なくとも１の水素原子がフッ素原子により、かつ、少なくとも１の水素原子が塩素原子により置換されているオレフィンに対する溶解性が良好である点で、Ｒｆが炭素数４〜６の直鎖状又は分枝状のフルオロアルキル基であることが好ましい。形成されるギャプフィル材の耐防水性をより向上させるために、上記式（１）で表されるフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルは、さらに、Ｘで表されるα位の置換基が水素原子以外の基又は原子であるα位置換アクリル酸エステルであることが好ましい。低価格の原料を用いて、良好な防水性を有するギャプフィル材を形成できる観点からは、α位の置換基Ｘは、メチル基、塩素原子又はフッ素原子であることが好ましい。成膜性を良好にする観点からは、α位の置換基Ｘがメチル基であることが特に好ましい。
【００３２】
一の態様において、Ｒｆは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基であり、炭素数４〜６の直鎖状又は分枝状のパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。
【００３３】
上記した一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルの具体例は、次のとおりである。
【化４】
2018172677.tif 000005
【化５】
2018172677.tif 000006
【化６】
2018172677.tif 000007
【００３４】
上記フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
上記Ｓｉ原子含有重合性モノマーは、少なくとも１以上の水酸基又は加水分解可能な基と結合したＳｉ素原子を含む。上記Ｓｉ原子含有重合性モノマーは、分子内に、少なくとも１以上の水酸基又は加水分解可能な基と結合したＳｉ素原子及び少なくとも１以上の重合可能な官能基を含むことが好ましい。上記Ｓｉ原子含有重合性モノマーは、空隙の壁面又はあらかじめ空隙に充填されている部材等に対する接着性の向上、含フッ素シーリング材の耐摩耗性の向上に寄与する。
【００３６】
上記Ｓｉ原子含有重合性モノマーにおいて、上記重合可能な官能基は、好ましくは、重合性不飽和結合を含む基、より好ましくは重合可能なエチレン性不飽和結合を含む基である。重合可能な官能基は、上記Ｓｉ原子含有重合性モノマーの分子内に、好ましくは１つ存在する。
【００３７】
上記Ｓｉ原子含有重合性モノマーにおいて、上記Ｓｉ原子は、１〜３の水酸基又は加水分解可能な基と結合することが好ましく、３の水酸基又は加水分解可能な基と結合することがより好ましい。加水分解可能な基は、上記と同意義である。
【００３８】
上記Ｓｉ原子含有重合性モノマーは、好ましくは、下記式（２）：
【化７】
2018172677.tif 000008
で表される。
【００３９】
上記式（２）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、水酸基、加水分解可能な基又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つは水酸基又は加水分解可能な基である。加水分解可能な基は、上記と同意義である。より好ましくは、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基（−ＯＲ）であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つは炭素数１〜４のアルコキシ基である。Ｒは、上記と同意義である。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、アルコキシ基であることがより好ましく、それぞれ独立して、メトキシ基又はエトキシ基であることがさらに好ましい。例えば、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、いずれもメトキシ基であり得る。
【００４０】
上記式（２）において、Ｒ５は、重合性不飽和結合を含む基であり、好ましくは重合可能なエチレン性不飽和結合を含む基である。
【００４１】
上記式（２）で表される化合物は、具体的には、以下の式（２’）で表すことができる。
【化８】
2018172677.tif 000009
【００４２】
上記式（２’）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、上記と同意義である。Ｒ１４は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、好ましくは、水素原子、塩素原子、又はメチル基である。Ｙ２は、直接結合又は２価の有機基を表し、好ましくは、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数６〜１５の芳香脂肪族基である。芳香脂肪族基は、上記と同意義である。
【００４３】
該Ｓｉ原子含有重合性モノマーとしては、具体的には、下記式で表されるモノマーを例示できる。
【化９】
2018172677.tif 000010
【００４４】
上記各式において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、上記と同意義であり、Ｒ６は水素原子、メチル基、又は塩素原子であり、ｈは１〜１２（例えば、１〜１０）の整数である。
【００４５】
一の態様において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、メトキシ基又はエトキシ基であり、好ましくはメトキシ基であり、Ｒ６はメチル基であり、ｈは１〜１２の整数である。
【００４６】
上記Ｓｉ原子含有重合性モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
単量体成分は、必要に応じて、高軟化点モノマー、又はその他のモノマーを含み得る。
【００４８】
上記高軟化点モノマーは、高軟化点モノマーからなるホモポリマーのガラス転移点又は融点が１００℃以上、好ましくは１２０℃以上のモノマーである。この場合、ガラス転移点が存在するポリマーについてはガラス転移点が１００℃以上、好ましくは１２０℃以上であることが必要であり、ガラス転移点が存在しないポリマーについては、融点が１００℃以上、好ましくは１２０℃以上であることが必要である。
【００４９】
尚、ガラス転移点及び融点は、それぞれＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」で規定される補外ガラス転移終了温度(Ｔｅｇ)、及び融解ピーク温度（Ｔｐｍ）とする。
【００５０】
上記高軟化点モノマーは、含フッ素シーリング材形成用組成物から形成される含フッ素シーリング材の防水及び／又は防湿性能の向上に寄与し得る。更に、高軟化点モノマーを含むことにより、上記含フッ素シーリング材は、硬度が向上して、耐摩耗性等の耐久性がより良好となり得る。
【００５１】
特に、上記高軟化点モノマーを単量体成分として用いることによって、上記シーリング材は、表面に付着した水滴の除去性能を示す指標となる動的撥水性が非常に良好になる。尚、動的撥水性は、水の転落角によって評価することができる。
【００５２】
上記高軟化点モノマーとしては、下記一般式（４）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１１）ＣＯＯＲ１２    （４）
（式中、Ｒ１１は、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｒ１２は、炭素数４〜２０で水素原子に対する炭素原子の比率が０．５５以上の飽和アルキル基を有する基である。）で表される（メタ）アクリル酸エステル；メチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等を挙げることができる。
【００５３】
上記高軟化点モノマーは、上記一般式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。
【００５４】
一般式（４）において、炭素数４〜２０で水素原子に対する炭素原子の比率が０．５５以上の飽和アルキル基（より具体的には、炭素数４〜２０で水素原子に対する炭素原子の比率が０．５８以上の飽和アルキル基）の具体例としては、イソボルニル、ボルニル、フェンシル（以上はいずれもＣ１０Ｈ１７、炭素原子／水素原子＝０.５８）、アダマンチル（Ｃ１０Ｈ１５、炭素原子／水素原子＝０.６６）、ノルボルニル（Ｃ７Ｈ１２、炭素原子／水素原子＝０.５８）等の架橋炭化水素環を有する基が挙げられる。これらの架橋炭化水素環は、カルボキシル基に直接結合してもよく、或いは、炭素数１〜５の直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基を介して、カルボキシル基に結合していてもよい。これらの架橋炭化水素環には、更に、水酸基やアルキル基（炭素数、例えば１〜５）が置換されていてもよい。
【００５５】
なお、上記水素原子に対する炭素原子の比率は、水素原子数に対する炭素原子数の比率を表す。
【００５６】
上記一般式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステルとしては、イソボルニル基を有する（メタ）アクリレート、ノルボルニル基を有する（メタ）アクリレート、アダマンチル基を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの内で、ノルボルニル基を有する（メタ）アクリレートとしては、３−メチル−ノルボルニルメチル（メタ）アクリレート、ノルボルニルメチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、１，３，３−トリメチル−ノルボルニル（メタ）アクリレート、ミルタニルメチル（メタ）アクリレート、イソピノカンファニル（メタ）アクリレート、２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ノルボルニル｝（メタ）アクリレート等を例示でき、アダマンチル基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル−α−トリフルオロメチル（メタ）アクリレート等を例示できる。
【００５７】
上記その他のモノマーとしては、フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なモノマーであればよく、得られる含フッ素ポリマーの性能に悪影響を及ぼさない限り、広範囲に選択可能である。例えば、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、アリルエステル化合物、不飽和基含有エーテル化合物、マレイミド化合物、（メタ）アクリル酸エステル、アクロレイン、メタクロレイン、環化重合可能なモノマー、Ｎ−ビニル化合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００５８】
上記Ｓｉ原子含有メルカプタンは、少なくとも１以上の水酸基又は加水分解可能な基と結合したＳｉ素原子を含む。
【００５９】
上記Ｓｉ原子含有メルカプタンは連鎖移動剤として作用するものであり、加えることによりフッ素系ポリマーの重合度を調整できる。さらに、Ｓｉ原子含有メルカプタンの一部、具体的にはＳｉ原子含有メルカプタンに含まれるＳｉ原子に結合した水酸基又は加水分解可能な基がフッ素系ポリマーに含まれる。このことによって、形成される含フッ素シーリング材とエラストマー（例えばシリコーン）及び／又は空隙の壁面との密着性が向上する。従って、Ｓｉ原子含有メルカプタンは、耐摩耗性に優れた含フッ素シーリング材の形成に寄与し得る。
【００６０】
上記Ｓｉ原子含有メルカプタンとしては少なくとも１以上の水酸基又は加水分解可能な基と結合したＳｉ原子と、メルカプト基とを有する化合物であれば特に限定なく使用できる。好ましいＳｉ原子含有メルカプタンとしては、下記式（３）で表される化合物を挙げることができる。
【化１０】
2018172677.tif 000011
【００６１】
上記式（３）中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、同一又は異なって、水酸基、加水分解可能な基又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の少なくとも１つは水酸基又は加水分解可能な基である。加水分解可能な基は、上記と同意義である。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基（−ＯＲ）であり、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の少なくとも１つは炭素数１〜４のアルコキシ基であることがより好ましい。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、アルコキシ基であることがより好ましく、それぞれ独立して、メトキシ基又はエトキシ基であることが特に好ましい。例えば、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、いずれもメトキシ基であり得る。
【００６２】
上記式（３）中、Ｒ１０は、炭素数１〜１２のアルキレン基である。上記アルキレン基は、直鎖状又は分枝状であり、直鎖状のアルキレン基であることが好ましい。
【００６３】
一の態様において、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、メトキシ基又はエトキシ基であり、好ましくはメトキシ基であり、Ｒ１０は、炭素数１〜５のアルキレン基である。
【００６４】
上記一般式（３）で表されるＳｉ原子含有メルカプタンでは、後述するフッ素系溶剤に対する溶解性の観点より、Ｒ１０が、炭素数１〜４の直鎖状のアルキレン基であることが好ましい。
【００６５】
上記したＳｉ原子含有メルカプタンは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
以下、本発明の含フッ素シーリング材形成用組成物に含まれる含フッ素ポリマーについて、
（Ａ）フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル及びＳｉ原子含有重合性モノマーを含む単量体成分に由来する構成成分を含む含フッ素ポリマー（以下、「含フッ素ポリマー１」ということがある）と、
（Ｂ）Ｓｉ原子含有メルカプタンに由来する構成成分、及び、フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分に由来する構成成分を含む含フッ素ポリマー（以下、「含フッ素ポリマー２」ということがある）、
に分けて記載する。但し、含フッ素ポリマー１及び含フッ素ポリマー２のそれぞれにおいて、Ｓｉ原子含有重合性モノマー及びＳｉ原子含有メルカプタンは、それぞれ独立して、少なくとも１以上の水酸基又は加水分解可能な基と結合したＳｉ原子を含む。
【００６７】
上記含フッ素ポリマー１は、フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルとＳｉ原子含有重合性モノマーとを必須成分として含む単量体成分を重合させることによって得られる。即ち、含フッ素ポリマー１は、フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル及びＳｉ原子含有重合性モノマーを含む単量体成分を重合させてなる含フッ素ポリマーである。含フッ素ポリマー１は、フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位及びＳｉ原子含有重合性モノマーに由来する構成単位を有する共重合体である。
【００６８】
上記含フッ素ポリマー１の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５００，０００であり、より好ましくは５，０００〜３００，０００、更に好ましくは２０，０００〜１００，０００である。含フッ素ポリマー１の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求めることができる。例えば、上記重量平均分子量は、溶出溶媒としてＨＣＦＣ２２５／ヘキサフルオロイソプロパノール（＝９０／１０重量）混合溶媒を用いたＧＰＣにより求め得る（標準ポリメチルメタクリレート換算）。
【００６９】
フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル及びＳｉ原子含有重合性モノマーは、それぞれ上記と同意義である。
【００７０】
上記含フッ素ポリマー１は、上記フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位及び上記Ｓｉ原子含有重合性モノマーに由来する構成単位を、質量比において９９．９：０．１〜５０：５０の範囲で含むことが好ましく、９６：４〜７０：３０の範囲で含むことがより好ましく、９６：４〜９０：１０の範囲で含むことがさらに好ましい。
【００７１】
好ましい態様にて、含フッ素ポリマー１において、上記フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルは、下記式（１）で表され、上記Ｓｉ原子含有重合性モノマーは、下記式（２）で表される。式中、Ｒｆ、Ｘ、Ｙ、及びＲ２〜Ｒ５は、上記と同意義である。
【化１１】
2018172677.tif 000012
【化１２】
2018172677.tif 000013
【００７２】
本態様において、得られる含フッ素ポリマー１は、下記化学式（５）で表される構造部分を有する共重合体となる。含フッ素ポリマー１の末端は、停止剤由来の基、開始剤由来の基、又はモノマー由来の基であり得る。
【００７３】
上記含フッ素ポリマー１を含む含フッ素シーリング材形成用組成物は、厚みの大きな含フッ素シーリング材の形成に寄与できる。含フッ素ポリマー１を含む含フッ素シーリング材形成用組成物は、耐摩耗性に優れ、防水及び／又は防湿性能が良好であり、撥水性に優れ水切れが良好なシーリング材の形成に寄与できる。さらに、含フッ素ポリマー１を含む含フッ素シーリング材形成用組成物は、耐ケミカル性、例えば、塩水（例えば、５％の塩水）、酸又は塩基性水溶液、アセトン、オレイン酸又はヘキサン、特に塩水に対する耐性が良好なシーリング材の形成に寄与できる。
【化１３】
2018172677.tif 000014
【００７４】
上記化学式（５）中、Ｘ、Ｙ、Ｒｆ及びＲ２〜Ｒ４は、上記と同意義である。Ｒ５’は、式（２）における基Ｒ５に由来する３価の基、即ち、重合性不飽和結合を含む基に由来する３価の基である。
【００７５】
上記化学式（５）において、ｌを付して括弧でくくられた構成単位は、フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位であり、ｍを付して括弧でくくられた構成単位は、Ｓｉ原子含有重合性モノマーに由来する構成単位である。なお、ｌ及びｍを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。
【００７６】
上記化学式（５）において、ｌ及びｍは、それぞれ独立して、１以上の整数である。ｌ及びｍの合計は、重量平均分子量が３，０００〜５００，０００となる数値であることが好ましい。
【００７７】
一の態様において、上記化学式（５）において、ｌ：ｍは、９９．９：０．５〜５０：５０の範囲にあることが好ましく、９５：５〜７０：３０の範囲にあることがより好ましく、９５：５〜８０：２０の範囲にあることがさらに好ましく、９５：５〜８５：１５の範囲にあることが特に好ましい。
【００７８】
一の態様において、上記化学式（５）において、ｌ：ｍは、９３：７〜８０：２０の範囲にあってもよく、９０：１０〜８０：２０の範囲にあってもよい。
【００７９】
一の態様において、上記単量体成分は、フルオロアルキル基含有アクリル酸エステル及びＳｉ原子含有重合性モノマーに加えて、高軟化点モノマーを含む。本態様において、含フッ素ポリマー１は、高軟化点モノマーに基づく構成単位をさらに含む共重合体となる。高軟化点モノマーは、上記と同意義である。
【００８０】
本態様において得られる含フッ素ポリマーを含む含フッ素シーリング材形成用組成物は、防水及び防湿性が良好であり、硬度が良好なシーリング材の形成に寄与し得る。
【００８１】
好ましい態様において、
上記フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルは、下記式（１）で表され；
【化１４】
2018172677.tif 000015
上記Ｓｉ原子含有重合性モノマーは、下記式（２）で表され；
【化１５】
2018172677.tif 000016
上記高軟化点モノマーは、式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステル
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１１）ＣＯＯＲ１２    （４）
である。式中、Ｒｆ、Ｘ、Ｙ、Ｒ２〜Ｒ５、Ｒ１１及びＲ１２は、上記と同意義である。
【００８２】
本態様において、得られる含フッ素ポリマー１は、下記化学式（５’）で表される構造部分を有する共重合体となる。この共重合体を含む含フッ素シーリング材形成用組成物は、耐摩耗性に優れ、防水及び／又は防湿性能が良好であって、更に、撥水性に優れ水切れが良好な含フッ素シーリング材の形成に寄与できる。含フッ素ポリマー１の末端は、停止剤由来の基、開始剤由来の基、又はモノマー由来の基であり得る。
【化１６】
2018172677.tif 000017
【００８３】
上記化学式（５’）中、Ｘ、Ｙ、Ｒｆ、Ｒ２〜Ｒ４、Ｒ１１及びＲ１２は、上記と同意義である。Ｒ５’は、式（２）における基Ｒ５に由来する３価の基、即ち、重合性不飽和結合を含む基に由来する３価の基である。
【００８４】
上記化学式（５）において、ｌ’を付して括弧でくくられた構成単位は、フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位であり、ｍ’を付して括弧でくくられた構成単位は、Ｓｉ原子含有重合性モノマーに由来する構成単位であり、ｎ’を付して括弧でくくられた構成単位は、高軟化点モノマーに由来する構成単位である。なお、ｌ’、ｍ’及びｎ’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。
【００８５】
上記化学式（５’）において、ｌ’、ｍ’及びｎ’は、それぞれ独立して、１以上の整数である。ｌ’、ｍ’及びｎ’の合計は、重量平均分子量が３，０００〜５００，０００となる数値であることが好ましい。
【００８６】
一の態様において、上記化学式（５’）において、ｌ’、ｍ’、及びｎ’の比は、ｌ’が、５０〜９９．８の範囲に、ｍ’が、０．１〜４９．５の範囲に、ｎ’が、０．１〜４９．９の範囲にあることが好ましい。より好ましくは、ｌ’、ｍ’、及びｎ’の比は、ｌ’が６５〜９９．８の範囲に、ｍ’が５〜２９．５の範囲に、ｎ’が０．２〜３０の範囲にある。
【００８７】
上記ｌ’、ｍ’、及びｎ’の比は、ｌ’が６５〜７５の範囲に、ｍ’が３〜１５の範囲に、ｎ’が２０〜３０の範囲にあることが好ましい。
【００８８】
上記単量体成分は、更に、必要に応じて、その他のモノマーも含むことができる。その他のモノマーは、上記と同意義である。
【００８９】
上記その他のモノマーは、含フッ素ポリマー１全体１００質量％に対し、０．１〜２０質量％含まれることが好ましい。
【００９０】
上記含フッ素ポリマー１の重合方法については特に限定されないが、例えばフッ素系溶剤中で溶液重合を行うことができる。この方法によれば、形成される含フッ素ポリマー１がフッ素系溶剤に対して溶解性が良好であることから、沈殿物が形成されることなく、円滑に重合反応を進行させることができる。
【００９１】
上記の溶液重合に用いるフッ素系溶剤（以下、「重合用フッ素系溶剤」と記載することがある。）としては、分子中にフッ素原子を有し、形成される含フッ素ポリマーの溶解性が良好な溶剤であれば、炭化水素化合物、アルコール、エーテル等のいずれであってもよく、また、脂肪族及び芳香族のいずれであってもよい。例えば、塩素化フッ素化炭化水素（特に、炭素数２〜５）、特にＨＣＦＣ２２５（ジクロロペンタフルオロプロパン）、ＨＣＦＣ１４１ｂ（ジクロロフルオロエタン）、ＣＦＣ３１６（２，２，３，３−テトラクロロヘキサフルオロブタン）、バートレルＸＦ（化学式  Ｃ５Ｈ２Ｆ１０）（デュポン社製）、ヘキサフルオロ−ｍ−キシレン、ペンタフルオロプロパノール、フッ素系エーテル等を用いることができる。
【００９２】
上記重合用フッ素系溶剤は、本発明の含フッ素シーリング材形成用組成物に含まれるフッ素系溶剤と同様の溶剤を用いることが好ましい。本発明の含フッ素シーリング材形成用組成物に含まれるフッ素系溶剤としてハイドロフルオロエーテルを用いる場合には、重合用フッ素系溶剤としてもハイドロフルオロエーテルを用いることが好ましい。このようなフッ素系溶剤を用いることによって、含フッ素ポリマーの分離工程等を省略して効率よく含フッ素シーリング材形成用組成物を得ることができる。
【００９３】
上記重合用フッ素系溶剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
単量体成分をフッ素系溶剤中で重合させる場合には、例えば、該単量体成分をフッ素系溶剤に溶解させ、得られた溶液を攪拌しながら重合開始剤を添加することによって、重合反応を進行させることができる。
【００９５】
上記重合開始剤は、公知の重合反応用の重合開始剤であれば特に限定なく使用できる。重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾイソ酪酸メチル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ系開始剤；過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ベンゾフェノン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、ベンゾケトン誘導体、フェニルチオエーテル誘導体、アジド誘導体、ジアゾ誘導体、ジスルフィド誘導体等を用いることができる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、通常、単量体成分として用いるフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部とすることが好ましく、０．１〜１質量部とすることがより好ましい。
【００９７】
重合温度、重合時間等の重合条件は、単量体成分の種類、その使用量、重合開始剤の
種類、その使用量等に応じて適宜調整すればよいが、通常、５０〜１００℃程度の温度
で４〜１０時間の重合反応を行えばよい。
【００９８】
重合用フッ素系溶剤中における単量体成分の濃度については、特に限定的ではないが、通常、１０〜５０質量％とすることが好ましく、２０〜４０質量％とすることがより好ましい。
【００９９】
上記単量体成分において、Ｓｉ原子含有重合性モノマーの使用量は、フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル１００質量部に対して、０．１〜３０質量部とすることが好ましい。
【０１００】
一の態様において、上記単量体成分において、上記した高軟化点モノマーの使用量は、フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル１００質量部に対して、０．１〜４９．９質量部であり、１〜２５質量部とすることが好ましい。
【０１０１】
その他のモノマーの含有量は、含フッ素ポリマー１を得るために用いる単量体成分の総量を基準として、２０質量％程度以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
【０１０２】
上記含フッ素ポリマー２は、Ｓｉ原子含有メルカプタンの存在下で、フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分を重合させることによって得ることができる。即ち、含フッ素ポリマー２は、Ｓｉ原子含有メルカプタンの存在下で、フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分を重合させてなる含フッ素ポリマーである。フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル及びＳｉ原子含有メルカプタンは、それぞれ上記と同意義である。
【０１０３】
上記単量体成分は、フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル以外に、高軟化点モノマー、その他のモノマーを含むことができる。高軟化点モノマー及びその他のモノマーは、それぞれ上記と同意義である。
【０１０４】
含フッ素ポリマー２の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５００，０００、より好ましくは５，０００〜３００，０００、更に好ましくは２０，０００〜１００，０００である。含フッ素ポリマー２の重量平均分子量は、ＧＰＣにより求めることができる。例えば、上記重量平均分子量は、溶出溶媒としてＨＣＦＣ２２５／ヘキサフルオロイソプロパノール（＝９０／１０重量）混合溶媒を用いたＧＰＣにより求め得る（標準ポリメチルメタクリレート換算）。
【０１０５】
含フッ素ポリマー２は、フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成成分とＳｉ原子含有メルカプタンに由来する構成成分とを、質量比において、１００：０．０１〜１００：２５の範囲で含むことが好ましく、１００：０．１〜１００：５の範囲で含むことが好ましい。
【０１０６】
含フッ素ポリマー２は、フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成成分とＳｉ原子含有メルカプタンに由来する構成成分とを、質量比において、１００：０．０１〜１００：１の範囲で含んでいてもよく、１００：０．１〜１００：１の範囲で含んでいてもよい。
【０１０７】
好ましい態様において、単量体として上記式（１）で表されるフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルを用い、上記式（３）で表されるＳｉ原子含有メルカプタンを用いる。本態様において、含フッ素ポリマー２は、下記一般式（６）：
【化１７】
2018172677.tif 000018
で表される。式（６）で表される含フッ素ポリマー２は、フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を有する重合体のポリマー鎖と式（３）で表されるＳｉ原子含有メルカプタン由来の構造とが結合している。式（６）で表される含フッ素ポリマー２は、少なくとも一方の末端に水酸基又は加水分解可能な基と結合したＳｉ原子を有し得る。
【０１０８】
上記一般式（６）において、Ｘ、Ｙ、Ｒｆ、及びＲ７〜Ｒ１０は、上記と同意義である。ｋは前記した重量平均分子量に対応する数値、即ち、一般式（６）のポリマーの重量平均分子量が３，０００〜５００，０００となる数値であることが好ましく、３，０００〜５００，０００となる数値であることがより好ましく、２０，０００〜１００，０００となる数値であることが更に好ましい。
【０１０９】
上記含フッ素ポリマー２を含む含フッ素シーリング材形成用組成物は、厚みの大きな含フッ素シーリング材の形成に寄与できる。含フッ素ポリマー２を含む含フッ素シーリング材形成用組成物は、耐摩耗性に優れ、防水及び／又は防湿性能が良好であり、撥水性に優れ水切れが良好なシーリング材の形成に寄与できる。さらに、含フッ素ポリマー２を含む含フッ素シーリング材形成用組成物は、耐ケミカル性、例えば、塩水、酸又は塩基性水溶液、アセトン、オレイン酸又はヘキサン、特に塩水に対する耐性が良好なシーリング材の形成に寄与できる。
【０１１０】
一の態様において、含フッ素ポリマー２を製造する際に、単量体成分として、フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルとともに高軟化点モノマーをさらに用いることができる。高軟化点モノマーの具体例は、上記と同様である。
【０１１１】
本態様において、含フッ素ポリマー２は、高軟化点モノマーに基づく構造単位を含むものとなる。より具体的には、上記一般式（６）で表される構造のほかに、高軟化点モノマーに基づく構造単位を含む。
【０１１２】
含フッ素ポリマー２は、高軟化点モノマーに由来する構成成分を、含フッ素ポリマー２全体１００質量部に対し、０．１〜５０質量部含むことが好ましく、１〜３０質量部含むことがより好ましく、１〜２０質量部含むことが更に好ましい。
【０１１３】
一の態様において、含フッ素ポリマー２を製造する際に、単量体成分として、フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルとともにその他のモノマーをさらに用いることができる。その他のモノマーの具体例は、上記と同様である。
【０１１４】
一の態様において、含フッ素ポリマー２を製造する際に、単量体成分として、Ｓｉ原子含有重合性モノマーをさらに用いることができる。Ｓｉ原子含有重合性モノマーは上記と同意義である。
【０１１５】
本態様においては、含フッ素ポリマー２は、該Ｓｉ原子含有重合性モノマーに基づく構成単位をさらに有するものとなる。Ｓｉ原子含有重合性モノマーを用いることによって、含フッ素ポリマー２を含有する含フッ素シーリング材形成用組成物は、エラストマー（例えばシリコーン）への密着性の向上により一層寄与できる。
【０１１６】
含フッ素ポリマー２は、単量体成分として、フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルとともに、高軟化点モノマー、その他のモノマー及びＳｉ原子含有重合性モノマーからなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことができる。
【０１１７】
尚、前述したとおり、Ｘが塩素原子又はフッ素原子である場合、上記一般式（６）は、低価格の原料を用いて得られ、良好な防水性を有するギャプフィル材を形成できる有用性の高いポリマーである。
【０１１８】
含フッ素ポリマー２の製造において、重合開始剤の種類、使用量等は含フッ素ポリマー１と同様である。
【０１１９】
含フッ素ポリマー２の製造において、Ｓｉ原子含有メルカプタンの使用量は、単量体成分として用いるフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル１００質量部に対して、０．０１〜２５質量部とすることが好ましく、０．１〜５質量部とすることがより好ましい。
【０１２０】
含フッ素ポリマー２の製造において、単量体成分中の高軟化点モノマーの使用量、及びＳｉ原子含有重合性モノマーの使用量は、含フッ素ポリマー１における記載と同様である。
【０１２１】
含フッ素ポリマー２の重合は、含フッ素ポリマー１と同様の条件で行うことができる。
【０１２２】
（II）溶剤
本発明の含フッ素シーリング材形成用組成物に含まれるフッ素系溶剤としては、分子中にフッ素原子を有し、形成される含フッ素ポリマーの溶解性が良好な溶剤を用いることができ、分子構造内にフッ素原子を有する炭化水素化合物、アルコール又はエーテルを用いることが好ましい。上記フッ素系溶剤は、脂肪族及び芳香族のいずれであってもよい。
【０１２３】
上記フッ素系溶剤は、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、および、少なくとも１の水素原子がフッ素原子により、かつ、少なくとも１の水素原子が塩素原子により置換されているオレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１を用いることが好ましい。
【０１２４】
上記フッ素系溶剤は、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン及びパーフルオロカーボンからなる群より選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。上記フッ素系溶剤としては、例えば、塩素化フッ素化炭化水素（特に、炭素数２〜５）、特にＨＣＦＣ２２５（ジクロロペンタフルオロプロパン）、ＨＣＦＣ１４１ｂ（ジクロロフルオロエタン）、ＣＦＣ３１６（２，２，３，３−テトラクロロヘキサフルオロブタン）、バートレルＸＦ（分子式Ｃ５Ｈ２Ｆ１０）（デュポン社製）、ヘキサフルオロ−ｍ−キシレン、ペンタフルオロプロパノール；ハイドロフルオロエーテル等のフッ素系エーテル；パーフルオロカーボン、特にフロリナートＦＣ４０（３Ｍ社製）、フロリナートＦＣ４３（３Ｍ社製）、ＰＦＣ−５０６０（ソルベイ社製）；ハイドロフルオロカーボン、特にソルカン３６５ｍｆｃ（ソルベイ社製）を挙げることができる。
【０１２５】
本発明では、特に、フッ素系溶剤として、ハイドロフルオロエーテルを用いることが好ましい。ハイドロフルオロエーテルは各種の材料に対する化学的浸食性が低い溶剤であり、溶剤による悪影響を排除することが強く要求される電子部材に対する含フッ素シーリング材形成用組成物の溶剤として、特に適した溶剤である。更に、ハイドロフルオロエーテルは、速乾性、低環境汚染性、不燃性、低毒性等の優れた性能を有する理想的な溶剤である。
【０１２６】
本発明では、ハイドロフルオロエーテルとしては、
式：  ＣｙＦ２ｙ＋１−Ｏ−ＣｚＨ２ｚ＋１
［式中、ｙは１〜６の数、ｚは１〜６の数である。］
で示される化合物を用いることが好ましい。この様なハイドロフルオロエーテルとしては、例えば、米国３Ｍ社のノベックＨＦＥ７１００（化学式Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）、７２００（化学式Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）、７３００（化学式Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３)Ｃ３Ｆ７）等を用いることができる。
【０１２７】
別の態様において、フッ素系溶剤として、少なくとも１の水素原子がフッ素原子により、かつ、少なくとも１の水素原子が塩素原子により置換されているオレフィンを用い得る。該オレフィンは、地球温暖化防止の観点から好ましい。
【０１２８】
上記少なくとも１の水素原子がフッ素原子により、かつ、少なくとも１の水素原子が塩素原子により置換されているオレフィンは、例えば、炭素原子数２〜５の化合物、より具体的には、炭素原子数３〜４の化合物である。
【０１２９】
上記少なくとも１の水素原子がフッ素原子により、かつ、少なくとも１の水素原子が塩素原子により置換されているオレフィンとしては、近年低ＧＷＰ溶剤として開発されているハイドロクロロフルオロオレフィンや、クロロフルオロオレフィンを使用し得る。本明細書において、該クロロフルオロオレフィンは、置換基のうち、少なくとも１が塩素原子により、残りがフッ素原子により置換されているオレフィンを意味する。また、該ハイドロクロロフルオロオレフィンは、置換基のうち、少なくとも１が水素原子、また少なくとも１が塩素原子、残りがフッ素原子で置換されている
【０１３０】
上記ハイドロクロロフルオロオレフィンとしては、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、１−クロロ−２，３，３−トリフルオロ−１−プロペンなど；上記クロロフルオロオレフィンとしては、１，２−ジクロロ−１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン、１，１，３−トリクロロ−２，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンなどを挙げることができる。
【０１３１】
本発明の含フッ素シーリング材形成用組成物において、該組成物全体に対し、含フッ素ポリマーが７質量％以上であり、１０質量％以上であることが好ましく、３３質量％以下であり、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがさらに好ましい。
【０１３２】
本発明の含フッ素シーリング材形成用組成物において、該組成物全体に対し、含フッ素ポリマーが７〜３３質量％であり、１０〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％であることがより好ましい。
【０１３３】
本発明の含フッ素シーリング材形成用組成物は、上記のような含フッ素ポリマー濃度を有することにより、電子部材の空隙、特に小さな空隙（微小空隙、例えば幅０．１〜１ｍｍ、深さ０．１〜３ｍｍ）に対しても効果的に充填できる。本発明の含フッ素シーリング材形成用組成物は、充填時に空隙が詰る等の問題が生じにくく、上記空隙に均一に充填できる。本発明の含フッ素シーリング材形成用組成物は、上記のような含フッ素ポリマー濃度を有することにより、溶剤の揮発に起因した体積減少が少なく、膜厚の大きな含フッ素シーリング材の形成が容易になる。したがって、本発明の含フッ素シーリング材形成用組成物を用いることにより、ギャップフィル性が良好になる。
【０１３４】
本発明の含フッ素シーリング材形成用組成物は、含フッ素ポリマー１及び／又は含フッ素ポリマー２を含み、これらのポリマーはいずれもフルオロアルキル基を含むため、上記組成物を用いて形成された含フッ素シーリング材は、良好な防水性能を示す。本発明の含フッ素シーリング材形成用組成物は、耐摩耗性に優れ、防水及び／又は防湿性能が良好であり、撥水性に優れ水切れが良好なシーリング材の形成に寄与できる。含フッ素ポリマー１及び含フッ素ポリマー２は、耐ケミカル性、例えば、塩水、酸又は塩基性水溶液、アセトン、オレイン酸又はヘキサン、特に塩水に対する耐性が良好であることから、本発明の含フッ素シーリング材形成用組成物は良好な耐ケミカル性を有する含フッ素シーリング材の形成に寄与できる。上記空隙内には、電極又は樹脂材料等の部材があらかじめ形成されていることがあり、このような場合、本発明の含フッ素シーリング材形成用組成物を用いることにより、水等から電極又は樹脂材料等の部材を保護することが可能となる。
【０１３５】
さらに、上記含フッ素ポリマー１及び含フッ素ポリマー２に含まれる水酸基又は加水分解可能な基によって、本発明の含フッ素シーリング材形成用組成物により形成されるシーリング材の処理対象物に対する接着性が良好になる。処理対象物としては、例えば、電子部材の空隙の壁面、又はこの空隙にあらかじめ充填されている部材（例えば、ガラス；金属又は金属酸化物（例えば金属配線）；シリコーン等のエラストマー；ポリエチレン又はエポキシ等の樹脂材料）、又はディスプレイ周辺材料(光学接着剤、ＯＣＡ、偏光板等)を挙げられる。
【０１３６】
一の態様において、含フッ素シーリング材形成用組成物は、含フッ素ポリマーとして、含フッ素ポリマー１を含む。含フッ素ポリマー１は、側鎖に存在するＳｉ原子に結合した水酸基又は加水分解可能な基によって、各種の処理対象物（各種の処理対象物については、上記と同意義である）に対して良好な接着性を示すと共に、架橋性を有するものとなる。従って、本態様の含フッ素シーリング材形成用組成物を用いて形成される含フッ素シーリング材は、上記処理対象物への密着性、耐摩耗性及び防水及び／又は防湿性能が良好となる。
【０１３７】
一の態様において、含フッ素シーリング材形成用組成物は、含フッ素ポリマーとして、含フッ素ポリマー２を含む。含フッ素ポリマー２では、重合反応時に存在するＳｉ原子含有メルカプタンの少なくとも一部がポリマー鎖に結合しており、その末端に存在するＳｉ原子に結合した水酸基又は加水分解可能な基によって、各種の処理対象物（各種の処理対象物については、上記と同意義である）に対して良好な接着性を示すと共に、架橋性を有するものとなる。これにより、本態様の含フッ素シーリング材形成用組成物を用いて形成される含フッ素シーリング材は上記処理対象物への密着性、耐摩耗性に優れたものとなり、更に、防水及び／又は防湿性能も良好となる。
【０１３８】
別の態様において、さらに高軟化点モノマーを含む単量体成分を用いて、含フッ素ポリマー１又は含フッ素ポリマー２を形成する。本態様においては、含フッ素ポリマー１及び含フッ素ポリマー２のいずれについても、形成される含フッ素シーリング材の撥水性が向上して、水切れが良好になる。
【０１３９】
本発明の含フッ素シーリング材形成用組成物は、粘度が、１０〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましく、１０〜１００ｍＰａ・ｓの範囲にあることがより好ましく、１０〜６０ｍＰａ・ｓの範囲にあることがさらに好ましく、１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲にあることが特に好ましい。上記粘度は、Ｂ型粘度計、２５℃における粘度であり、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１：１９９９に準拠して測定することができる。本発明の含フッ素シーリング材形成用組成物は、上記のような粘度を有することにより、充填時に空隙の詰り等が生じにくく、電子部材間の空隙、特に狭い幅を有する微小空隙に対しても、均一に充填できる。本発明の含フッ素シーリング材形成用組成物は、上記のような粘度を有することにより、空隙への充填の際に泡が生じにくく、又は、泡が生じた場合であっても、生じた泡は自然に（特に操作することなく）消滅する。さらに、上記のような粘度を有する本発明の含フッ素シーリング材形成用組成物は、硬化後に十分な膜厚を有するシーリング材を形成できる。
【０１４０】
特に好ましい態様において、含フッ素シーリング材形成用組成物は、フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルが、式（１）で表される、α位置換のフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルであり［式（１）中、Ｒｆが炭素数４〜６の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基であり；Ｘが水素原子以外の基又は原子であり、好ましくはフッ素原子、塩素原子、又はメチル基である。］、フッ素系溶剤が、ハイドロフルオロエーテルである。Ｒｆが炭素数４〜６のフルオロアルキル基であるα位置換のフルオロアルキル基含有アクリル酸エステルから形成される含フッ素ポリマーは、ハイドロフルオロエーテルに対する溶解性が良好であって、形成される含フッ素シーリング材は、防水性と防湿性が良好であり、且つ、耐摩耗性が良好となる。
【０１４１】
上記態様において、Ｙは、好ましくは、直接結合、炭素数１〜１０の脂肪族基（例えば、アルキレン基）、又は−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−基、さらに好ましくは、炭素数１〜４の脂肪族基（例えば、アルキレン基）、又は−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ１)ＣＨ2−基である。式中、Ｙ１は水素原子又はアセチル基である。
【０１４２】
本発明の含フッ素シーリング材形成用組成物では、フッ素系溶剤を用いることによって、上記した含フッ素ポリマーを安定に溶解することができ、沈殿等の生じ難い安定性の良好な含フッ素シーリング材形成用組成物とすることができる。
【０１４３】
本発明の含フッ素シーリング材形成用組成物は、重合用フッ素系溶剤中で重合反応を行った後、必要に応じてポリマーの濃度を調製し、そのまま含フッ素シーリング材形成用組成物としてもよく、或いは、重合反応を行った後、含フッ素ポリマーを分離し、この分離した含フッ素ポリマーと、フッ素系溶剤とを含む含フッ素シーリング材形成用組成物としてもよい。
【０１４４】
好ましくは、ハイドロフルオロエーテルを重合用フッ素系溶剤として用いて重合反応を行った後、必要に応じて、ハイドロフルオロエーテルを用いてポリマー濃度を調製して、含フッ素シーリング材形成用組成物とする。このような方法を用いることにより、効率よく目的とする含フッ素シーリング材形成用組成物を得ることができる。
【０１４５】
本発明の含フッ素シーリング材形成用組成物は、含フッ素ポリマー及びフッ素系溶剤以外に、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、触媒（スズ又はチタン等の金属系触媒、又は酸塩基等の有機系触媒、安定化材（脱水剤、モレキュラーシーブ、硫酸マグネシウム又はオルソギ酸メチル）、粘度調節剤、フィラー（シリカ、マイカ、クレイ等の無機材）、着色剤、又は蛍光剤等を挙げることができる。
【０１４６】
本発明の含フッ素シーリング材形成用組成物は、特に限定されないが、例えば、ディスプレイ、又はプリント基板等の電子部材等に用いることができ、これらの部材等に含まれる材料、例えばエラストマー、プラスチック、金属、セラミックス等に適用できる。上記電子部材を含む電子機器としては、パーソナルコンピューター、タブレットパソコン、スマートホン、デジタルカメラ、又はカーナビ等を挙げることができる。
【０１４７】
本発明の含フッ素シーリング材形成用組成物によれば、耐摩耗性に優れた防水及び防湿性を有する含フッ素シーリング材を形成することができる。溶剤としてハイドロフルオロエーテルを用いる場合には、化学的浸食を生じることなく、環境等への悪影響を及ぼすことなく良好な防水及び防湿性を有する含フッ素シーリング材を形成できる。また、本発明の含フッ素シーリング材形成用組成物を用いることにより、耐ケミカル性が良好であり、膜厚の大きな含フッ素シーリング材を形成することができる。さらに、本発明の含フッ素シーリング材形成用組成物を用いることにより、接着層を別途設ける必要がなく、部材又は空隙の壁面と接着することが可能となり、含フッ素シーリング材の形成工程を簡略化が可能となる。
【０１４８】
以下、本発明の含フッ素シーリング材形成用組成物を用いた処理方法について説明する。
【０１４９】
上記処理方法は、特に限定はなく、例えば、本発明の含フッ素シーリング材形成用組成物を電子部材の空隙（例えば、筐体とプリント基板の張り合わせ部、又は樹脂モールドされた金属端子部とモールド樹脂の隙間等）に充填し、充填後、乾燥させることによって行うことができる。
【０１５０】
これにより、本発明の含フッ素シーリング材形成用組成物に含まれる含フッ素ポリマーのポリマー末端又は側鎖に導入したＳｉ原子に結合した水酸基又は加水分解可能な基が、大気中の湿気により加水分解してシラノール基に変換され、例えば電子部材の空隙の壁面、又はこの空隙にあらかじめ充填されている部材（例えば、ガラス、金属配線、又は、シリコーン等のエラストマー、ポリエチレン又はエポキシ等の樹脂材料）等の処理対象物と反応して、密着性が向上する。空隙の壁面又は上記部材と反応しなったシラノール基同士が縮合して二次元又は三次元的に架橋して強固な膜が形成される。
【０１５１】
処理時の温度については特に限定はなく、通常は、室温で処理を行えばよい。処理時間についても特に限定はないが、例えば、５分〜１時間とすることができる。
【０１５２】
尚、より高い耐摩耗性を有する含フッ素シーリング材を形成するためには、本発明の含フッ素シーリング材形成用組成物による処理に先だって、空隙の壁面の油分を取り除くために、処理対象物をアセトン、ハイドロフルオロエーテル等で洗浄した後、乾燥することが好ましい。更に、上記の洗浄に加えて、ＵＶオゾン、酸素プラズマ等で、前処理するとより、含フッ素シーリング材の耐摩耗性をより向上させることができる。
【０１５３】
また、本発明の含フッ素シーリング材形成用組成物による処理に先立って、必要に応じて、空隙の壁面等に対してプライマー処理を施すことによって、含フッ素シーリング材形成用組成物から形成される含フッ素シーリング材の接着性を向上させて、耐摩耗性をより向上させることができる。プライマー処理は、常法に従って、シランカップリング剤を用いる場合のプライマー処理と同様の条件で処理を行えばよい。
【実施例】
【０１５４】
以下の実施例を通じてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１５５】
なお、実施例及び比較例で用いた化合物の略称は、それぞれ以下のとおりである。
・Ｒｆ（Ｃ６）ＭＡ：メタクリル酸（パーフルオロへキシル）エチル(CH2=C(CH3)COOCH2CH2C6F13)
・ＭＰＳ：メルカプトプロピルトリメトキシシラン
・ＴＭＳＭＡ：メタクリル酸−３−（トリメトキシシリル）プロピル
・ＩＢＭＡ：メタクリル酸イソボルニル
・ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
【０１５６】
＜合成例１＞
還流管を設けた四つ口フラスコに、Ｒｆ（Ｃ６）ＭＡを５０ｇ、ＴＭＳＭＡを５ｇ、及びパーフルオロブチルエチルエーテル（ＨＦＥ７２００）を１１０ｇ入れた。このフラスコを、窒素パージしながら８０℃に加熱した。その後、アゾイソブチロニトリル０．５５ｇを投入し、６時間反応させた。得られた反応組成物を化合物１とした。
【０１５７】
（塗膜の評価）
化合物１を、ＨＦＥ７２００と混合し、ポリマーを２質量％含む溶液を調製した。この調製した溶液を、スライドガラス（基板）上にディップ処理し、２４時間２５℃で乾燥することにより、ポリマー塗膜を形成した。
【０１５８】
得られたポリマー塗膜に対して、ハジキ性評価のための水の接触角測定、及び密着性評価のため碁盤目試験を、それぞれ以下の条件により行った。
【０１５９】
・水の接触角測定
接触角測定装置（協和界面科学社製）を用いてポリマー塗膜の接触角を５回測定し、その平均値を算出した。
水滴：２マイクロリットル
測定温度：２５℃
【０１６０】
（ＧＰＣ測定）
化合物１に含まれるポリマーの重量平均分子量を、以下の条件で測定した。測定サンプルとしては、化合物１にＨＦＥ７２００を加え、ポリマー濃度を１質量％としたものを用いた。
・溶出液：フッ素溶剤［ＨＣＦＣ２２５／ヘキサフルオロイソプロパノール＝９０／１０質量比］
・カラム：ＫＦ−８０６Ｌ（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製）
・カラム温度：３０℃
・測定装置：Ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ製）
・検出器：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  ｉｎｄｅｘ  ｄｅｔｅｃｔｏｒ  ＴＤＡ−３０２（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ製）
【０１６１】
・碁盤目試験（クロスカット法）
ＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠して試験を実施した。具体的には、ポリマー塗膜に５×５のマス目を、１マスが縦２ｍｍ及び横２ｍｍの大きさになるように、カッターナイフを用いて入れた。マス目を入れた後のポリマー塗膜上にセロテープ（登録商標）を貼り、指で押しつけた後、セロテープを剥がした。基板上に残ったマス目から残存率を算出した。
【０１６２】
＜合成例２＞
四つ口フラスコにＲｆ（Ｃ６）ＭＡを５０ｇ、ＭＰＳを０．１ｇ、及びＨＦＥ７２００を１００ｇ入れた。その後の手順は、合成例１と同様に行った。得られた反応組成物を化合物２とした。
【０１６３】
化合物２について、合成例１と同様にＧＰＣ測定を行った。また、ポリマー塗膜を形成し、合成例１と同様に塗膜の評価を行った。
【０１６４】
＜合成例３＞
四つ口フラスコにＲｆ（Ｃ６）ＭＡを５０ｇ、ＩＢＭＡを１０ｇ、ＭＰＳを０．１５ｇ、及びＨＦＥ７２００を１２０ｇ入れた。その後の手順は、合成例１と同様行った。得られた反応組成物を化合物３とした。
【０１６５】
化合物３について、合成例１と同様にＧＰＣ測定を行った。また、ポリマー塗膜を形成し、合成例１と同様に塗膜の評価を行った。
【０１６６】
＜合成例４＞
四つ口フラスコに、Ｒｆ（Ｃ６）ＭＡを５０ｇ、ＣＨＭＡを７．５ｇ、ＴＭＳＭＡを２．５ｇ、及びＨＦＥ７２００を１２０ｇ入れた。その後の手順は、合成例１と同様行った。得られた反応組成物を化合物４とした。
【０１６７】
化合物４について、合成例１と同様にＧＰＣ測定を行った。また、ポリマー塗膜を形成し、合成例１と同様に塗膜の評価を行った。
【０１６８】
＜合成例５＞
四つ口フラスコに、Ｒｆ（Ｃ６）ＭＡを５０ｇ、ＣＨＭＡを１４ｇ、及びＨＦＥ７２００を１１５ｇ入れた。その後の手順は、合成例１と同様行った。得られた反応組成物を化合物５とした。
【０１６９】
化合物５について、合成例１と同様にＧＰＣ測定を行った。また、ポリマー塗膜を形成し、合成例１と同様に塗膜の評価を行った。
【０１７０】
＜実施例１〜１２及び比較例１〜１４＞
合成例１〜５で得られた反応組成物を、ＨＦＥ７２００を用いて濃度調製し、表１および表２に示すポリマー濃度の溶液を調製した。得られた各サンプルのギャップフィル性及び耐ケミカル性の評価を、それぞれ以下の条件により行った。
【０１７１】
・ギャップフィル性の評価
厚み０．５ｍｍの銅板を２枚のスライドガラスで挟み、厚み０．５ｍｍ及び深さ２ｍｍのギャップを形成した。外径０．２ｍｍの針をつけたシリンジに、溶液を入れ、上記のギャップに注液した。ギャップフィル性は、以下のように評価した。
Ａ：ギャップに溶液がスムーズに入り、広がる。泡をかまない、又は、泡をかんだ場合であっても自然に泡がなくなる。
Ｂ：ギャップに溶液がスムーズに入り、広がるが、泡かみが発生する。注液後、すぐにサンプルを振る等の処理をすることにより、泡がなくなる。
Ｃ：溶液がギャップにまったく入らない。
【０１７２】
・耐ケミカル性の評価
上記ギャップフィル性の評価において銅板と２枚のスライドガラスにより形成されたギャップに溶液を注液したサンプルを２５℃で加熱して硬化させ、硬化物を形成した。このサンプルに、５％の塩水溶液を１００ｍｌ噴霧し、２４時間静置した。静置後のサンプルについて、以下のように銅板の状態を評価した。
Ａ：銅板に錆が全くない。
Ｂ：銅板全体の一部（２枚のスライドガラス間にある銅板の外周表面であって硬化物と接した領域の面積を１００％とした場合の、１０％程度の面積）に錆がみられる。
Ｃ：銅板のほとんど（上記領域の２０〜５０％の面積）が錆びている。
Ｄ：銅板の上記領域全体が錆びている。
【０１７３】
【表１】
2018172677.tif 000019
【０１７４】
【表２】
2018172677.tif 000020
【０１７５】
＜実施例１５〜２３及び比較例１５〜２３＞
合成例１で得られた反応組成物（化合物１）を、１，２−ジクロロ−１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンをそれぞれ用いて濃度調製し、表３に示すポリマー濃度の溶液を調製した。得られた各サンプルのギャップフィル性及び耐ケミカル性の評価を実施した。ギャップフィル性および耐ケミカル性の評価は、それぞれ上記と同様に行った。
【０１７６】
【表３】
2018172677.tif 000021
【産業上の利用可能性】
【０１７７】
本発明は、電子機器等において、ディスプレイ、又はプリント基板等の電子部材間の空隙（例えば、ディスプレイ端面の空隙）を埋めるための含フッ素シーリング材を形成するために好適に利用され得る。
【手続補正書】
【提出日】平成30年8月28日(2018.8.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）式（１）：
【化１】
2018172677.tif 000027
［式中：
Ｒｆは、フルオロアルキル基であり；
Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ１Ｘ２基（但し、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状若しくは分枝状のフルオロアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、置換若しくは非置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状アルキル基であり；
Ｙは、直接結合、又は２価の有機基である。］
で表されるフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を含む重合体であり、下記（Ａ）及び／又は（Ｂ）に示す含フッ素ポリマー
（Ａ）該フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル、Ｓｉ原子含有重合性モノマー、及び高軟化点モノマーを含む単量体成分に由来する構成成分を含む含フッ素ポリマー、
（Ｂ）Ｓｉ原子含有メルカプタンに由来する構成成分、及び、該フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分に由来する構成成分を含む含フッ素ポリマー、
及び
（II）フッ素系溶剤
を含有し、
Ｓｉ原子含有重合性モノマー及びＳｉ原子含有メルカプタンは、それぞれ独立して、少なくとも１以上の水酸基又は加水分解可能な基と結合したＳｉ原子を含み、
前記高軟化点モノマーは、該高軟化点モノマーからなるホモポリマーのガラス転移点又は融点が１００℃以上のモノマーであり、
含フッ素ポリマー濃度が７〜３３質量％の範囲にある、含フッ素シーリング材形成用組成物。
【請求項２】
粘度が、１０〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲にある、請求項１に記載の含フッ素シーリング材形成用組成物。
【請求項３】
Ｒｆが、炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状のフルオロアルキル基である、請求項１又は２に記載の含フッ素シーリング材形成用組成物。
【請求項４】
Ｙは、直接結合、酸素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の環状脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ１)ＳＯ2−基（但し、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基である。）、−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ１)ＣＨ2−基（但し、Ｙ１は、水素原子又はアセチル基である。）、又は−(ＣＨ2)ｎＳＯ2−基（ｎは、１〜１０）である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の含フッ素シーリング材形成用組成物。
【請求項５】
式（１）において、Ｒｆが炭素数４〜６の直鎖状又は分枝状のフルオロアルキル基であり、Ｘが水素以外の原子又は基である、請求項３又は４に記載の含フッ素シーリング材形成用組成物。
【請求項６】
（Ｂ）に示す含フッ素ポリマーにおいて、単量体成分がＳｉ原子含有重合性モノマーをさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の含フッ素シーリング材形成用組成物。
【請求項７】
Ｓｉ原子含有重合性モノマーが、式（２）：
【化２】
2018172677.tif 000028
［式中：
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、水酸基、加水分解可能な基又は炭素数１〜４のアルキル基であり、但し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つは水酸基又は加水分解可能な基であり；
Ｒ５は、重合性不飽和結合を含む基である。］
で表される化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の含フッ素シーリング材形成用組成物。
【請求項８】
Ｓｉ原子含有メルカプタンが、式（３）で表される化合物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の含フッ素シーリング材形成用組成物。
【化３】
2018172677.tif 000029
［式中：
Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、同一又は異なって、水酸基、加水分解可能な基又は炭素数１〜４のアルキル基であり、但し、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の少なくとも１つは水酸基又は加水分解可能な基であり； 
Ｒ１０は、炭素数１〜１２の直鎖状のアルキレン基である。］
【請求項９】
（Ａ）に示す含フッ素ポリマーが、下記式（５）：
【化４】
2018172677.tif 000030
［式中：
Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ１Ｘ２基（但し、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状若しくは分枝状のフルオロアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、置換若しくは非置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状アルキル基であり；
Ｙは、直接結合、酸素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の環状脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ１)ＳＯ2−基（但し、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基である。）、−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ１)ＣＨ2−基（但し、Ｙ１は、水素原子又はアセチル基である。）、又は−(ＣＨ2)ｎＳＯ2−基（ｎは、１〜１０）であり；
Ｒｆは、炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状のフルオロアルキル基であり；
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基であり、但し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つはアルコキシ基であり；
Ｒ５’は、重合性不飽和結合を含む基に由来する３価の基であり；
ｌ及びｍは、それぞれ１以上の整数であって、ｌ及びｍの合計は、含フッ素ポリマーの重量平均分子量が３，０００〜５００，０００となる数値であり、尚、ｌ及びｍを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
で表される構造部分を有するものである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の含フッ素シーリング材形成用組成物。
【請求項１０】
（Ｂ）に示す含フッ素ポリマーが、下記式（６）：
【化５】
2018172677.tif 000031
［式中：
Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ１Ｘ２基（但し、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状若しくは分枝状のフルオロアルキル基、置換若
しくは非置換のベンジル基、置換若しくは非置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０の直
鎖状又は分枝状アルキル基であり；
Ｙは、直接結合、酸素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の環状脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香脂肪族基、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ(Ｒ１)ＳＯ２−基（但し、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基である。）、−ＣＨ２ＣＨ(ＯＹ１)ＣＨ２−基（但し、Ｙ１は水素原子又はアセチル基である。）、又は−（ＣＨ２）ｎＳＯ２−基（ｎは１〜１０）であり；
Ｒｆは、炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状のフルオロアルキル基であり；
Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の少なくとも一つはアルコキシ基であり；
Ｒ１０は、炭素数１〜１２の直鎖状のアルキレン基であり；
ｋは、含フッ素ポリマーの重量平均分子量が３，０００〜５００，０００となる数値である。］
請求項１〜９のいずれか１項に記載の含フッ素シーリング材形成用組成物。
【請求項１１】
フッ素系溶剤が、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン及びパーフルオロカーボンからなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の含フッ素シーリング材形成用組成物。
【請求項１２】
前記高軟化点モノマーが、下記一般式（４）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１１）ＣＯＯＲ１２              （４）
［式中：
Ｒ１１が、Ｈ又はＣＨ３であり；
Ｒ１２が、炭素数４〜２０で水素原子に対する炭素原子の比率が０．５５以上の飽和アルキル基を有する基である。］
で表される（メタ）アクリル酸エステルである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の含フッ素シーリング材形成用組成物。
【請求項１３】
上記一般式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステルが、イソボルニル基を有する（メタ）アクリレート、ノルボルニル基を有する（メタ）アクリレート、及びアダマンチル基を有する（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１２に記載の含フッ素シーリング材形成用組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の含フッ素シーリング材形成用組成物を用いて形成されたシーリング材を含む物品。
【請求項１５】
物品は、電子部材である、請求項１４に記載の物品。
【請求項１６】
電子部材を含む電子機器である、請求項１５に記載の物品。