(57)【要約】【課題】TbCu7型構造である主相が占める割合が高く且つ着磁率が高いSm-Fe-N系磁石材料を提供する。【解決手段】本発明に係るSm-Fe-N系磁石材料は、Smを7.0〜12原子％、Hf、Zr、及びScから成る群から選ばれる1種又は複数種の元素を0.1〜1.5原子％、Siを0.02〜0.14原子％、Cを0.08〜0.5原子％、Nを10〜20原子％、Coを0〜35原子％含有し、残部がFeである。Siの添加量を低減することによって、この材料による磁石の着磁率を高くし、Si添加量の低減に伴う製造時の脱酸不足をCの添加により補う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Smを7.0〜12原子％、
Hf、Zr、及びScから成る群から選ばれる1種又は複数種の元素を0.1〜1.5原子％、
Siを0.02〜0.14原子％、
Cを0.08〜0.5原子％、
Nを10〜20原子％、
Coを0〜35原子％
含有し、
残部がFeである
ことを特徴とするSm-Fe-N系磁石材料。
【請求項２】
前記Siを0.02〜0.04原子％含有することを特徴とする請求項１に記載のSm-Fe-N系磁石材料。
【請求項３】
さらにAlを0.1〜0.5原子％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のSm-Fe-N系磁石材料。
【請求項４】
主相がTbCu7型の結晶構造であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のSm-Fe-N系磁石材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のSm-Fe-N系磁石材料の粉末とバインダから成るSm-Fe-N系ボンド磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Sm-Fe-N（サマリウム−鉄−窒素）系磁石材料、及び、小型、薄肉、あるいは複雑な形状であることを要する用途に好適に用いられる等方性のSm-Fe-N系ボンド磁石に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、強力な磁力（最大エネルギー積）を要する用途向けの永久磁石には、主にNd-Fe-B（ネオジム−鉄−硼素）系磁石が用いられているが、Nd-Fe-B系磁石を凌ぐ特性を有する磁石としてSm-Fe-N系磁石が知られている（特許文献１、非特許文献１）。Sm-Fe-N系磁石は、Nd-Fe-B系磁石と同程度の飽和磁気分極を有し、且つ、Nd-Fe-B系磁石よりも異方性磁界及びキュリー温度が高いうえに酸化し難く錆が生じ難いという特長を有する。
【０００３】
一般に、磁石の原料として使用される粉末は、磁気的には等方性磁石粉末と異方性磁石粉末に分類される。ここで等方的磁石粉末とは、個々の合金粉末が多数の微細な結晶粒で構成されており、且つ、それぞれの結晶粒の磁化容易方向が無秩序になっているものをいう。一方、異方性磁石粉末とは、個々の合金粉末が1つの単結晶になっているか、個々の合金粉末が多数の微細な結晶粒で構成されていたとしても、それぞれの結晶粒の磁化容易方向が特定の方向に揃っているものをいう。Sm-Fe-N系の合金粉末には、主に、準安定でありTbCu7型と呼ばれる六方晶の結晶構造が主相であって液体急冷法等により得られる等方性磁石粉末と、安定相でありTh2Zn17型と呼ばれる菱面体晶の結晶構造が主相である異方性磁石粉末がある。
【０００４】
Sm-Fe-N系磁石を構成する結晶は、温度が約500℃を超えると分解してしまう。そのため、Sm-Fe-N系磁石は、製造時に1000℃前後の温度まで昇温する必要がある焼結磁石にすることができず、ボンド磁石として用いられている。一般にボンド磁石は、磁石粉末とバインダを混合したコンパウンドを圧縮成形機や射出成形機等で成形することにより製造されるため、磁束密度の大きさはバインダや空隙が存在する分だけ焼結磁石より劣るものの、小型、薄肉、あるいは複雑な形状のものを容易に得ることができるという特長を有する。また、TbCu7型の等方性磁石粉末から作製される等方性のSm-Fe-N系ボンド磁石は、Th2Zn17型の異方性磁石粉末から作製される異方性のSm-Fe-N系ボンド磁石と比較すると、最大エネルギー積は小さいものの、成形時に磁場を印加する必要性がないため、生産性が高く、また、着磁パターンの自由度が高いという利点がある。このような等方性のボンド磁石の特長と上述のSm-Fe-N系磁石の特長（異方性磁界及びキュリー温度が高いうえに酸化し難く錆が生じ難いこと）を利用して、等方性のSm-Fe-N系ボンド磁石は、厳しい環境下で使用される自動車向けのモータ等に使用されている。
【０００５】
特許文献２には、Sm-Fe-N系磁石にZr（ジルコニウム）、Hf（ハフニウム）、Sc（スカンジウム）のうちの少なくとも1種を添加することにより、等方性のSm-Fe-N系磁石の主相であるTbCu7型構造を有する相の割合を増加させることができることが記載されている。また、特許文献３には、Si（ケイ素）とZr（ジルコニウム）等を同時に添加することにより、TbCu7型構造を有する相の割合を増加させることができることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2002-057017号公報
【特許文献２】特開平06-172936号公報
【特許文献３】特表2013-531359号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】大松澤 亮、村重 公敏、入山 恭彦 著、「超急冷法により作製したSmFeNの構造と磁気特性」、電気製鋼、大同特殊鋼株式会社発行、第73巻第4号第235〜242頁、2002年10月発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
磁石を最終製品にする際には、着磁と呼ばれる工程が行われる。着磁とは、磁石を最終製品にする際に行われるものであって、外部磁界を磁石に印加する工程をいう。着磁の良否を示す指標として、表面磁束密度の飽和値に対する、着磁後の磁石の表面磁束密度の比率である着磁率がある。着磁時に印加することができる磁界の強さには上限があることから、着磁率が高いほど、すなわち着磁性が良いほど、高い表面磁束密度を有する磁石を得ることができる。また、一般に着磁が不十分な磁石は高温において減磁し易いことが知られており、この点においても着磁率が高いことは工業的に重要である。
【０００９】
本発明者が実験を行ったところ、Sm-Fe-N系磁石において、Siの添加量と着磁特性に相関があることが判明した。
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、TbCu7型構造である主相が占める割合が高く且つ着磁率が高いSm-Fe-N系磁石材料及びSm-Fe-N系ボンド磁石を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、上記課題を解決するために成された本発明に係るSm-Fe-N系磁石材料は、
Smを7.0〜12原子％、
Hf、Zr、及びScから成る群から選ばれる1種又は複数種の元素を0.1〜1.5原子％、
Siを0.02〜0.14原子％、
Cを0.08〜0.5原子％、
Nを10〜20原子％、
Coを0〜35原子％（従って、Coを含有しなくてもよい）、
含有し、
残部がFeである
ことを特徴とする。
【００１２】
本発明に係るSm-Fe-N系磁石材料では、着磁率を低下させる原因元素であるSiの含有量を低下させ、一方、TbCu7型結晶構造を有する主相の占める割合を高くするために、特許文献２と同様に、Hf、Zr、及びScから成る群から選ばれる1種又は複数種の元素（以下、「元素T」とする）を含有させる。Si含有量を0.02〜0.14原子％としたのは、その下限値未満では、後述の炭素（C）添加量の上限との関係で、Cとの共同添加によっても原料溶湯製造時の脱酸が不十分となるためであり、その上限値を超えると、本発明に係るSm-Fe-N系磁石材料から作製されるSm-Fe-N磁石が所期の磁石性能（着磁率）を得ることができなくなるためである。
【００１３】
Cを添加したのは、Si添加量の低減に伴う製造時の脱酸不足を補うためである。但し、製品としてのSm-Fe-N系磁石にCが多く残留すると、残留磁化や保磁力が低下する。そのため、本発明に係るSm-Fe-N系磁石材料では、Cの含有量（磁石への残留量）を0.08〜0.5原子％の範囲内とする。
【００１４】
本発明に係るSm-Fe-N系磁石材料において、Fe原子の一部をCoに置換してもよい。これにより、飽和磁化を大きくすることができ、Siの含有率を0.02〜0.14原子％に抑えることによる着磁率の低下の抑制と相まって残留磁化を一層大きくすることができる。但し、Coの含有率がSm-Fe-N系磁石材料全体で35％を超えると、却って飽和磁化が低下してしまうため、Coの原子数比は35％以下とする。
【００１５】
なお、本発明に係るSm-Fe-N系磁石材料は、SiやCによる脱酸によってもなお不可避的不純物と残留するO（酸素）を最大で0.3原子％含有し得る。また、本発明に係るSm-Fe-N系磁石材料は、その他の不可避的不純物としてH（水素）を最大で0.3原子％、並びにCr（クロム）、Mn（マンガン）、Ni（ニッケル）及びCu（銅）をそれぞれ最大で0.1原子％含有し得る。Sm-Fe-N系磁石材料は、これらの範囲内の量の不可避的不純物を含有していても、上記の範囲内の量のSm、T、Si、C、N、Fe及びCoを含有していれば（但し、Coは含有していなくてもよい）、本発明に含まれる。
【００１６】
また、上記の各元素の含有率は、Siの含有率の上限値及び下限値、並びにCの含有率の下限値のみ小数第二位までの精度で、Sm及びNは有効数字二桁の精度でそれぞれ規定し、それ以外の元素は小数第一位までの精度で規定している。それらの有効数字よりも高精度に含有率を測定することができた場合には、有効数字よりも1桁小さい桁で四捨五入した値が上記範囲内に含まれていれば、本発明の要件を満たす。例えば、Siの含有量が小数第三位までの精度で測定され、その測定値が0.144原子％である場合には、該測定値を小数第三位で四捨五入した「0.14原子％」が上記範囲内に含まれることから、Siの含有率の要件を満たすこととなる。
【００１７】
本発明に係るSm-Fe-N系磁石材料は、Siを0.02〜0.04原子％含有することが望ましい。これにより、本発明に係るSm-Fe-N系磁石材料から作製されるSm-Fe-N磁石の着磁率を一層高くすることができる。
【００１８】
本発明に係るSm-Fe-N系磁石材料はさらに、Al（アルミニウム）を0.1〜0.5原子％含有することが望ましい。これにより、室温から加熱した環境下において、磁束密度の低下（熱減磁）を抑えて安定化し、それにより、加熱環境下で長時間使用するのに適した磁石が得られる。なお、本発明に係るSm-Fe-N系磁石材料は、Alを不可避的不純物として0.1原子％未満含有していてもよい。
【００１９】
本発明に係るSm-Fe-N系ボンド磁石は、本発明に係る上記Sm-Fe-N系磁石材料の粉末とバインダから成る。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、TbCu7型構造である主相が占める割合が高く且つ着磁率が高いSm-Fe-N系磁石材料及びSm-Fe-N系ボンド磁石が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例及び比較例のSm-Fe-N系ボンド磁石におけるSiの含有率と、着磁のために印加した着磁磁界の値が20kOeである場合の着磁率の関係を実験で求めた結果を示すグラフ。
【図２】実施例及び比較例のSm-Fe-N系ボンド磁石における着磁磁界と着磁率の関係を実験で求めた結果を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明に係るSm-Fe-N系磁石材料及びSm-Fe-N系ボンド磁石の実施形態を説明する。
本実施形態のSm-Fe-N系磁石材料は、Smを7.0〜12原子％、Hf、Zr、及びScから成る群から選ばれる1種又は複数種の元素（元素T）を0.1〜1.5原子％、Mnを0.1〜0.5原子％、Nを10〜20原子％、Coを0〜35原子％、残部としてFeを含有している。このSm-Fe-N系磁石材料は、例えば以下の方法により作製することができる。
【００２３】
まず、上記成分のうちNを除く各成分を配合して溶解させることにより、原料となる溶湯を作製する。次に、高速回転しているロールの表面にこの溶湯を噴射することにより急冷し、それにより合金のリボンを作製する。このリボンを、不活性雰囲気下であって700℃〜800℃の範囲内の温度で熱処理することより、アモルファスや準安定相の一部を安定相に変化させる。なお、この操作は、次の窒化処理後における保磁力をより高くするために行う。その後、窒素原子を有する分子を含むガス中でリボンを加熱することにより該粉末を窒化する。窒素原子を含む分子を含むガスとして、アンモニアと水素の混合ガスを好適に用いることができる。この例ではアンモニアガスが窒素原子を有する分子から成るガスである。窒化処理中の加熱温度や圧力は使用するガスによるが、一例では、アンモニアと水素の容積比が1:3であるガスを用いる場合には加熱温度を450℃程度とし、圧力は例えば管状炉中に前記ガスを流しながら処理を行うことでほぼ大気圧（大気圧よりもわずかに加圧）とする。ここで窒化処理の時間を調整することにより、Nの含有率が10〜20原子％となるようにする。このように窒化処理を行うことにより、飽和磁化、保磁力、及び最大エネルギー積を高くすることができる。以上の操作により、粉末状のSm-Fe-N系磁石材料（以下、「Sm-Fe-N系磁石粉末」とする）が得られる。
【００２４】
上述のように、一般にSm-Fe-N系磁石粉末には主相がTh2Zn17型の結晶構造であるものと、主相がTbCu7型の結晶構造であるものがあるが、本実施形態では元素Tを0.1〜1.5原子％含有させることにより、主相がTbCu7型の結晶構造であるSm-Fe-N系磁石粉末が得られる。
【００２５】
本実施形態のSm-Fe-N系磁石粉末において、さらにAlを0.1〜0.5原子％含有させることもできる。その場合にも、Sm-Fe-N系磁石粉末の作製方法は上記と同様である。本実施形態のSm-Fe-N系磁石粉末にAlを含有させることにより、長期的な熱減磁を抑制することができる。
【００２６】
本実施形態のSm-Fe-N系ボンド磁石は、上記方法により作製されたSm-Fe-N系磁石粉末にバインダを混合して成形することにより製造することができる。バインダには、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂や、ナイロン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。例えば、本実施形態のSm-Fe-N系磁石粉末にエポキシ樹脂を2質量％混合し、圧縮成形を行うことにより本実施形態のSm-Fe-N系ボンド磁石が得られる。
【実施例】
【００２７】
以下、実際に作製したSm-Fe-N系ボンド磁石の磁気特性を測定した実験結果を示す。この実験ではまず、Si, C, T(Zr, Hf, Sc), Al及びMnを本発明の範囲内である表１に挙げた比で含有するSm-Fe-N系磁石粉末を上述の方法で作製した。その際、原料となる溶湯では、C以外の元素は表１の比で配合し、脱酸のため、C及びSiは表１に記載の値と誤差の範囲で同じ比とするか、それよりもわずかに多くした。こうして得られたSm-Fe-N系磁石粉末に、2質量％のエポキシ樹脂を加えて圧縮成形後、硬化処理を行うことによりSm-Fe-N系ボンド磁石を作製した。併せて、上記元素を表２に挙げた比で含有するSm-Fe-N系磁石粉末を用いて、上記同様の方法で比較例のSm-Fe-N系ボンド磁石を作製した。表１及び２ではFe, Co, Nの組成比を省略したが、Nは10〜20原子％の範囲内であり、Feは残部を占めている。表１及び２に挙げた元素のうち、Mnは不純物である。表１では、18個の実施例の試料をAlの有無により2つのグループG1及びG2に分けた。G1はAlを含有しないグループ、G2はAlを含有するグループである。また、比較例はG3〜G6の4つのグループに分けた。G3はCの含有率が本発明の範囲よりも小さいグループ、G4はSiの含有率が本発明の範囲よりも大きいグループ、G5はMnの含有率が0.1原子％を超えるグループ、G6はAlの含有率が0.5原子％を超えるグループである。なお、比較例３及び４はグループG3及びG4の2つのグループに属し、比較例６はグループG3, G4及びG5の3つのグループに属する。
【表１】
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【表２】
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【００２８】
これら表１及び２には、Sm-Fe-N系磁石粉末を作製する際に用意した原料の量と、実際に得られたSm-Fe-N系磁石粉末の量の比を表す収率を示した。脱酸不足によって酸化物が形成されると、ノズルの内面に酸化物が蓄積し、酸化物の蓄積量が増加してゆくとノズルが詰まって溶湯を射出できなくなるため、収率が低下する。この実験で得られた収率の値は、Cの含有率が実施例よりも低いグループG3に属する比較例１及び２では実施例よりも低くなっている。
【００２９】
次に、実施例及び比較例の試料について測定した着磁率について説明する。この実験では、着磁磁界として20kOe（2T）の外部磁界Hexを印加した際の着磁率を測定した。具体的には、着磁磁界が20kOeの場合の磁束φ20と、いずれの試料においても磁化がほぼ飽和する条件である着磁磁界が53kOeの場合の磁束φ53を測定し、前者を後者で除した(φ20/φ53)を20kOeにおける着磁率とした。測定した着磁率の値を表１及び表２、並びに図１のグラフに示す。このグラフから明らかなように、着磁率は実施例ではいずれも85％以上であるのに対して、比較例（後述の比較例１及び２を除く）では85％を下回っており、本発明により高い着磁率を実現することができることが確認された。なお、比較例１及び２（図１中の白菱形印）は、着磁率については実施例と同程度の値が得られているものの、前述のようにCの含有率が低いことによって収率が低いという理由で実施例に含まれない。
【００３０】
図２に、実施例９及び比較例６において、着磁磁界と着磁率の関係を実験で求めた結果をグラフで示す。この実験では、各着磁磁界で磁束を測定し、着磁磁界が53kOeの場合の磁束で除した値を、各着磁磁界における着磁率とした（従って、実施例９及び比較例６共に、着磁磁界が53kOeの場合の着磁率はいずれも100％となる）。着磁磁界が53kOe未満のいずれの場合にも、比較例６よりも実施例９の方が着磁率が高い。
【００３１】
表１には併せて、室温における各試料の残留磁束密度Br、保磁力iHc、及び最大エネルギー積(BH)maxを示した。これらBr、iHc、及び(BH)maxには、実施例と比較例の間に有意な差は見られない。これらの磁気特性のうち保磁力iHcは、その値が小さいほど着磁し易くなる。本実施例では、保磁力iHcを低下させることなく、着磁率を高くすることができたことがわかる。
【００３２】
表３に、実施例のうち、Alを含有しないグループG1の実施例３、５及び６と、Alを含有するグループG2の実施例１１〜１４及び１７につき、不可逆減磁率の初期減磁率からの低下量で耐熱性を評価した結果を示す。
【００３３】
ここで、不可逆減磁率及び初期減磁率について説明する。一般に、着磁後の磁石は、温度が高くなるほど磁束密度が低下する。そして、一旦温度が高くなってから室温に戻ったとき、磁束密度は一部回復するものの、完全には元に戻らない。このような加熱時の磁束密度の低下を「熱減磁」といい、熱減磁のうち室温に戻ったときに磁束密度が回復する分を「可逆減磁」、回復しない分を「不可逆減磁」という。一般に、長期の磁束密度の経時変化を調べる場合、磁石を室温よりも高い所定の温度に保持して磁束の測定を行うことが難しいため、磁石を室温よりも高い所定温度に所定時間保持した後に室温に戻したときの磁束を測定し、不可逆減磁で当該磁石の評価を行っている。一般に、「減磁後の磁束」と「着磁後であって減磁前の磁束」の差を後者の磁束で除した値を「減磁率」と呼び、特に、「温度上昇後に室温に戻したとき（減磁後）の磁束」と「着磁後であって温度上昇前の室温における（減磁前の）磁束」の差を後者の磁束で除した値を「不可逆減磁率」と呼び、前記所定時間が1時間であるときの不可逆減磁率を「初期減磁率」と呼ぶ。
【００３４】
減磁率及び不可逆減磁率は、本明細書での定義より負の値となる。通常の磁石では、温度が上昇して一定の温度に達するまでは磁束密度は比較的大きく低下（減磁）するが、その温度で長時間保持している間にも磁束密度は徐々に低下（減磁）する。前者の減磁は初期減磁率で評価でき、後者の減磁は、長時間保持したときの不可逆減磁率の初期減磁率からの低下量で評価できる。磁石では、長時間の熱安定性を確保するために、このような保持時間による磁束の減少をできるだけ抑制する必要がある。
【００３５】
表３の実験結果を説明する。この実験では、各試料を室温から所定の保持温度（120℃）に加熱し、当該保持温度を2000時間（83日間＋8時間）保持する過程において、保持温度に達してから1時間経過時、及び2000時間経過時にそれぞれ試料を室温に冷却し、初期減磁率、及び2000時間保持の不可逆減磁率を求めた。そして、2000時間保持の不可逆減磁率の初期減磁率からの低下量を求めた。表３に示すように、低下量（の絶対値）は、Alを含有しない試料よりもAlを0.1〜0.5原子％（なお、実施例１２のAl含有率は0.05原子％であるが、これを小数第一位の精度で表すと0.1原子％である）含有する試料の方が小さい。これは、Alを含有する試料の方が加熱環境に長時間晒されても減磁し難く、耐熱性が高いことを意味する。なお、Alの含有量が過多である（比較例８）と着磁率が低くなってしまうため、Alの含有率は0.5原子％以下とする。また、Alの含有率が0.1原子％を下回ると、耐熱性の効果が見られなくなるが、そのような低い率でAlを含有することは、本発明では許容される。
【表３】
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【図１】
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【図２】
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