(57)【要約】【課題】充放電サイクル性能が向上した非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法を提供する。【解決手段】リチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池用活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ２構造を有し、遷移金属元素としてＭｎ、Ｎｉ、及びＣｏからなる群から選択される１種又は２種以上を含み、前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にアルカリ土類金属とＷが存在する非水電解質二次電池用正極活物質。 【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池用活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、
α−ＮａＦｅＯ２構造を有し、
遷移金属元素としてＭｎ、Ｎｉ、及びＣｏからなる群から選択される１種又は２種以上を含み、
前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にアルカリ土類金属とＷが存在する
非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記アルカリ土類金属と前記Ｗが等モルの化合物を形成している請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
Ｍｎ、Ｎｉ、及びＣｏからなる群から選択される１種又は２種以上を含む遷移金属炭酸塩前駆体を作製し、
前記遷移金属炭酸塩前駆体とリチウム化合物を混合し焼成して、リチウム遷移金属複合酸化物を作製し、
前記リチウム遷移金属複合酸化物にアルカリ土類金属化合物とタングステン化合物を沈積することにより、
前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にアルカリ土類金属とＷを存在させる非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の正極活物質を含有する非水電解質二次電池用正極。
【請求項５】
請求項４に記載の正極、負極及び非水電解質を備えた非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質、その製造方法、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池に代表される非水電解質二次電池は、近年ますます用途が拡大され、より高容量の正極材料の開発が求められている。
従来、非水電解質二次電池用正極活物質として、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が検討されている。ＬｉＣｏＯ２を用いた非水電解質二次電池が広く実用化されており、ＬｉＣｏＯ２の放電容量は１２０〜１３０ｍＡｈ／ｇ程度である。
【０００３】
ＬｉＣｏＯ２以外にも、前記リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属元素に対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅがほぼ１であり、遷移金属中のＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０以上０．５以下であるいわゆる「ＬｉＭｅＯ２型」活物質が一部実用化されている。例えば、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２やＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を含有する正極活物質は、１５０〜２００ｍＡｈ／ｇの放電容量を有する。
また、前記リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属元素中のＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５を超え、遷移金属元素に対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１を超えるいわゆる「リチウム過剰型」活物質は、「ＬｉＭｅＯ２型」活物質に比べて高い放電容量を有することから、その実用化に向けて、検討が行われている。
これらの活物質には、放電容量とともに、充放電サイクル性能の向上が求められている。
【０００４】
特許文献１には、「一般式：Ｌｉ１＋ｕＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔＯ２＋α（０．０５≦ｕ≦０．９５、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ＜０．８、０≦ｔ≦０．１、Ｍは添加元素であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表され、層状構造を有する六方晶系リチウム含有複合酸化物により構成されるリチウム金属複合酸化物からなる正極活物質であって、一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなり、電解液が浸透可能な空隙を二次粒子の表面近傍および内部に有し、平均粒径が３〜１２μｍ、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．６０以下であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。」（請求項１）、「前記リチウム金属複合酸化物が、一次粒子および前記一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物であって、前記リチウム金属複合酸化物の表面または粒界に、タングステンが濃縮されたリチウムを含む層厚が２０ｎｍ以下の化合物層を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。」（請求項６）が記載されている。
【０００５】
また、その実施例には、「［実施例１５］実施例７と同様にして得られた複合水酸化物をタングステン酸アンモニウム溶液に１５０ｇ／Ｌとなるように分散し、スラリー化したのち、・・・タングステン酸アンモニウム塩を被覆させた複合水酸化物を得た以外は、実施例７と同様にして正極活物質を得た。なお、得られた活物質の組成は実施例１０と同様であり、タングステンが活物質粒子の表面付近に多く存在することが確認された。」（段落［０１７４］）と記載されている。実施例７には、「［正極活物質の製造］上記複合水酸化物粒子を、空気（酸素：２１容量％）気流中にて、７００℃で６時間の熱処理を行って、複合酸化物粒子に転換して回収した。Ｌｉ／Ｍｅ＝１．５０となるように炭酸リチウムを秤量し、上記複合酸化物粒子と混合してリチウム混合物を調製した。・・・得られたリチウム混合物を大気中（酸素：２１容量％）にて、５００℃で４時間仮焼した後、９５０℃で１０時間焼成し、冷却した後、解砕して正極活物質を得た。」（段落［０１５９］）と記載されている。
【０００６】
特許文献２には、「一般式（１）：Ｌｉ1+uＮｉxＭｎyＣｏzＭｔＯ2（０≦ｕ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３０≦ｘ≦０．７０、０．１０≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４０、０≦t≦０．１０、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表され、さらに、Ｎａ、Ｍｇ、ＣａおよびＳＯ4を含有する、層状構造を有する六方晶系リチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子からなり、前記Ｎａ、ＭｇおよびＣａの含有量が合計で０．０１質量％〜０．１質量％であり、前記ＳＯ4の含有量が０．１質量％〜１．０質量％であり、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定により得られる（１０４）面の回折ピークの積分強度に対する、（００３）面の回折ピークの積分強度の比が、１．２０以上である、非水電解質二次電池用正極活物質。」（請求項１）が記載されている。
【０００７】
また、その実施例には、「・・・Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏ並びにＭｇおよびＣａの硫酸塩を溶解した混合水溶液と、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ2ＷＯ4）を溶解した水溶液を連続的に添加した。・・・回収したスラリーを固液分離し、さらに純水による水洗および濾過を３回繰り返した後、大気雰囲気中、１２０℃で乾燥させることにより複合水酸化物粒子を得た。・・・得られた複合水酸化物粒子に対して、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．１０となるように炭酸リチウムを加えて、・・・リチウム混合物を得た。・・・次に、得られたリチウム混合物を、大気雰囲気（酸素：２１容量％）中、図２に示す焼成パターンで、焼成温度を９００℃、室温（３０℃）から９００℃までの温度域における昇温速度を６．０℃／分として２．４時間かけて昇温した後、焼成温度で６．６時間保持し、焼成することで、リチウム複合酸化物粒子を得た。・・・この正極活物質は、Ｌｉを７．５１質量％、Ｎｉを１９．１質量％、Ｃｏを１９．１質量％、Ｍｎを１７．９質量％、Ｗを０．９１質量％含有し、一般式：Ｌｉ1.10Ｎｉ0.332Ｃｏ0.331Ｍｎ0.332Ｗ0.005Ｏ2で表されるリチウム複合酸化物からなるものであることが確認された。また、この正極活物質には、ＳＯ4が０．５７質量％、Ｎａが０．０３６質量％、Ｍｇが０．０２１質量％およびＣａが０．０１２質量％（Ｎａ、ＭｇおよびＣａの合計で０．０６９質量％）含有されていることが確認された。」（段落［１５３］〜［１６１］）と記載されている。
【０００８】
特許文献３には、「正・負電極構造と非水性電解質を含む電気化学電池であって、電池が酸除去用添加剤として蓚酸の少なくとも一つの塩と炭酸の少なくとも一つの塩を含有していることを特徴とする、前記非水性電気化学電池。」（請求項１）、「蓚酸の塩が、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はテトラアルキルアンモニウムの蓚酸塩から選ばれる、請求項１の非水性電気化学電池。」（請求項２）が記載されている。
また、「電解質塩の分解によるフッ化水素酸の生成時に、蓚酸塩と炭酸塩はプロトン向け及びフッ化物イオン向け除去剤として作用する、たとえば、蓚酸塩はフッ化水素酸のプロトンと反応して蓚酸を生成する」（段落［００３３］）、「さらに、蓚酸塩および炭酸塩のカチオン、例えば、蓚酸リチウムからのＬｉ+はフッ化水素酸のフッ化物イオンと反応して、電解質に溶解し難いＬｉＦを生成する」（段落［００３５］）と記載されている。
【０００９】
特許文献４には、「リチウムマンガン複合酸化物を含む正極活物質と、導電助剤と、アルカリ金属の水酸化物、第二族元素の水酸化物および遷移金属の水酸化物からなる群から選択される少なくとも一種の水酸化物と、を含む正極活物質層を有する、電池用正極。」（請求項１）が記載されている。
また、水酸化物について、「・・・上記式（１）の反応により生じたフッ化水素は、正極活物質層内に含まれる水酸化物と反応する。これにより、フッ化水素と正極活物質層内に含まれるリチウムマンガン複合酸化物との反応を抑制し、活物質からのマンガンの溶出を抑制することができる。その結果、マンガン溶出に起因する電極容量の低下を抑制し、また、サイクル特性の低下を抑えることができる。」（段落［００３２］）、「アルカリ金属の水酸化物または第二族元素の水酸化物は、フッ化水素との反応性が特に高く、マンガンの溶出をより効率的に抑制することができる。」（段落［００４７］）と記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１３−２２９３３９号公報
【特許文献２】特開２０１５−２６４５５号公報
【特許文献３】特表２００２−５３５８０７号公報
【特許文献４】特開２０１４−８２０５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
α−ＮａＦｅＯ２構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む活物質は、高い放電容量を取り出すことができるという利点がある。しかし、非水電解質との接触界面における副反応や、非水電解質への遷移金属の溶出等により、充放電サイクル性能が必ずしも十分でないという課題がある。
この課題は、充電時の正極電位が貴となる充電条件が採用される場合に特に顕著である。
また、この課題は、前記リチウム遷移金属複合酸化物がＭｎを含む場合に一段と顕著である。
【００１２】
α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を製造する方法として、遷移金属化合物の前駆体とリチウム化合物とを混合して焼成する方法が知られている。前記前駆体としては、水酸化物前駆体や、炭酸塩前駆体が知られている。炭酸塩前駆体を用いる方法を採用すると、より大きな比表面積を有する活物質とすることができるため、活物質粒子と非水電解質の界面から粒子内部への拡散距離を短くできる。したがって、初期効率や放電容量の点で優れた非水電解質電池とすることができる。しかし、比表面積が大きい活物質は、上記した非水電解質との接触界面における副反応や、非水電解質への遷移金属の溶出がより一層促進される傾向があるため、充放電サイクル性能については依然として課題があった。
【００１３】
ところで、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の中でも、いわゆる「ＬｉＭｅＯ２型」活物質を用いた正極は、例えば充電時の正極電位を４．５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+）以上としても、充電時の正極電位を４．３Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+）とした場合と同程度の放電容量しか取り出すことができないのに対し、いわゆる「リチウム過剰型」活物質を正極に用いた場合は、例えば充電時の正極電位を４．５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+）以上とすることにより、充電時の正極電位を４．３Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+）とした場合に比べて非常に大きな放電容量を取り出すことができる。しかし、いわゆる「リチウム過剰型」活物質は、いわゆる「ＬｉＭｅＯ２型」活物質に比べて、リチウムイオンの固相内拡散係数が小さいという問題がある。この原因は必ずしも明らかではないが、「リチウム過剰型」活物質はＬｉ２ＭｎＯ３の結晶構造を有していることに起因するものと本発明者らは考えている。そこで、特に「リチウム過剰型」活物質においては、炭酸塩前駆体を用いる合成方法を採用して、比較的高い比表面積を有する活物質とすることで、この欠点を補うことが好ましい。
【００１４】
特許文献１には、水酸化物前駆体を用いて作製したＬｉ／Ｍｅが１．５のリチウム含有複合酸化物の表面にタングステンが濃縮されたリチウムを含む化合物層を有する正極活物質が記載されているが、アルカリ土類金属については何ら示されていない。
特許文献２には、水酸化物前駆体を用いて作製したＬｉ1.10Ｎｉ0.332Ｃｏ0.331Ｍｎ0.332Ｗ0.005Ｏ2で表されるリチウム複合酸化物からなり、Ｎａ、ＭｇおよびＣａの合計で０．０６９質量％含有された正極活物質が記載されているが、この正極活物質は、ＷとＣａを粒子表面に有するものではない。
特許文献３、４には、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩、蓚酸塩又は水酸化物を正極に含ませることにより、正極活物質に含まれるＭｎの溶出を引き起こすフッ化水素を除去することが記載されているが、炭酸塩、蓚酸塩又は水酸化物の作用について記載されているだけであり、アルカリ土類金属の作用については示されていない。
上記のように、正極活物質粒子の表面にＷとアルカリ土類金属を存在させることは公知ではなく、それにより、充放電サイクル性能を向上させることも知られていない。
本発明は、充放電サイクル性能が向上した非水電解質二次電池用正極活物質、及びその製造方法を提供することを課題とする。また、前記正極活物質を含有する非水電解質二次電池用正極、及び前記正極を備える非水電解質二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の一側面は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池用活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ２構造を有し、遷移金属元素ＭｅとしてＭｎ、Ｎｉ、及びＣｏからなる群から選択される１種又は２種以上を含み、前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にアルカリ土類金属とＷが存在する非水電解質二次電池用正極活物質である。
【００１６】
本発明の他の一側面は、前記非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＣｏからなる群から選択される１種又は２種以上を含む遷移金属炭酸塩前駆体を作製し、前記遷移金属炭酸塩前駆体とリチウム化合物を混合し焼成して、リチウム遷移金属複合酸化物を作製し、前記リチウム遷移金属複合酸化物にアルカリ土類金属化合物とタングステン化合物を沈積することにより、前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にアルカリ土類金属とＷを存在させる非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。
【００１７】
本発明のさらに他の一側面は、前記正極活物質を含有する非水電解質二次電池用正極、及び前記正極を備える非水電解質二次電池である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、充放電サイクル性能に優れた、より詳細には、初期放電容量を大きく低下させることなく、充放電サイクル後の容量維持率が向上した非水電解質二次電池用正極活物質、前記正極活物質の製造方法、前記正極活物質を含有する非水電解質二次電池用正極、及び前記正極を備えた非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施例に係る活物質粒子のＥＤＸスペクトル
【図２】本発明の一側面に係る非水電解質二次電池の一実施形態を示す斜視図
【図３】本発明の一側面に係る非水電解質二次電池を複数個備えた蓄電装置を示す概略図
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の構成及び作用効果について、技術思想を交えて説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。なお、本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、後述の実施形態又は実施例は、あらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。
【００２１】
本発明の一側面は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池用活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ２構造を有し、遷移金属元素ＭｅとしてＭｎ、Ｎｉ、及びＣｏからなる群から選択される１種又は２種以上を含み、前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にアルカリ土類金属とＷが存在する非水電解質二次電池用正極活物質である。
【００２２】
本発明により、上記課題が解決できる。
したがって、本発明は、正極の電位が４．５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+）以上となる条件で充電して作動させることを前提とする非水電解質二次電池の正極に用いる活物質に適用することにより、本発明の効果を十分に享受することができるため、好ましい。
また、本発明は、リチウム遷移金属複合酸化物中にＭｎを多く含む活物質に適用することにより、本発明の効果を十分に享受することができるため、好ましい。
また、本発明は、炭酸塩前駆体を用いて製造されたリチウム遷移金属複合酸化物を含む活物質に適用することにより、本発明の効果を十分に享受することができるため、好ましい。
また、本発明は、リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属元素中のＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５を超え、遷移金属元素に対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１を超えるいわゆる「リチウム過剰型」活物質に適用することにより、本発明の効果を十分に享受することができるため、好ましい。
【００２３】
＜正極活物質（リチウム遷移金属複合酸化物）＞
本発明の一実施形態（以下、「本実施形態」という。）に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質である。
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、高い放電容量が得られる点から、α−ＮａＦｅＯ２構造を有し、遷移金属元素としてＭｎ、Ｎｉ、及びＣｏからなる群から選択される１種又は２種以上を含む。典型的には、組成式ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０≦ｃ≦０．５）で表される「ＬｉＭｅＯ２型」、又は組成式Ｌｉ１＋α（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）１−αＯ２（０＜α、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．５＜ｚ）で表される「リチウム過剰型」である。前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にはＣａとＷが存在する。
【００２４】
「ＬｉＭｅＯ２型」は、α−ＮａＦｅＯ２構造を保つために、Ｍｅ中のＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０≦Ｍｎ／Ｍｅ≦０．５である。Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅは、ほぼ１であるが、α−ＮａＦｅＯ２構造が保たれる限りにおいて、１を超えても差し支えない。Ｍｅに対するＣｏとＮｉのモル比の和（Ｃｏ＋Ｎｉ）／Ｍｅは０．５以上であることが好ましい。
【００２５】
「リチウム過剰型」は、Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１＜Ｌｉ／Ｍｅであり、Ｍｅ中のＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５より大きい。
Ｌｉ／Ｍｅは、１．１５〜１．４５が好ましく、１．２〜１．４５がより好ましい。この範囲であると、放電容量が特に向上する。
遷移金属元素Ｍｅ中のＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅは、０．６０〜０．７５が好ましく、０．６０〜０．７０がより好ましく、０．６５〜０．７０が特に好ましい。この範囲であると、エネルギー密度が向上する。
リチウム遷移金属複合酸化物に含有されるＣｏは、初期効率を向上させる効果があるが、希少資源であることからコスト高である。したがって、Ｍｅ中のＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅは０．２０以下とすることが好ましく、０でもよい。
Ｍｅ中のＮｉのモル比Ｎｉ／Ｍｅは０．１５〜０．３５が好ましい。この範囲であると、エネルギー密度が向上する。
【００２６】
本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ２構造を有している。
「ＬｉＭｅＯ２型」では、合成後（充放電を行う前）及び充放電後の上記リチウム遷移金属複合酸化物は、ともにＲ３−ｍに帰属される。
「リチウム過剰型」では、合成後（充放電を行う前）の上記リチウム遷移金属複合酸化物は、空間群Ｐ３１１２に帰属され、ＣｕＫα管球を用いたエックス線回折図上、２θ＝２１°付近に超格子ピーク（Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２型の単斜晶に見られるピーク）が確認される。ところが、一度でも充電を行い、結晶中のＬｉが脱離すると結晶の対称性が変化することにより、上記超格子ピークが消滅して、上記リチウム遷移金属複合酸化物は空間群Ｒ３−ｍに帰属されるようになる。ここで、Ｐ３１１２は、Ｒ３−ｍにおける３ａ、３ｂ、６ｃサイトの原子位置を細分化した結晶構造モデルであり、Ｒ３−ｍにおける原子配置に秩序性が認められるときに該Ｐ３１１２モデルが採用される。なお、「Ｒ３−ｍ」は本来「Ｒ３ｍ」の「３」の上にバー「−」を施して表記する。
【００２７】
なお、本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属、Ｆｅ等の３ｄ遷移金属に代表される他の遷移金属、及びＺｎ、Ａｌなど少量の他の金属を含有することを排除するものではない。
【００２８】
本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、その粒子表面にアルカリ土類金属とＷが存在することにより、充放電サイクル性能に優れた、すなわち、初期放電容量を大きく低下させることなく、充放電サイクル後の容量維持率が向上した正極活物質とすることができる。また、粒子表面にアルカリ土類金属とＷが存在することにより、充放電サイクル後の抵抗増加が抑制された正極活物質が得られる。その理由は明らかではないが、粒子表面にアルカリ土類金属とＷが共に存在することで活物質の比表面積が低下し、電解液との接触が抑えられ、かつ、Ｌｉイオン伝導性を高めることができたためと推測される。
リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にアルカリ土類金属とＷが存在することは、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）を用いて、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の断面について、アルカリ土類金属及びＷの分布を観察することで確認できる。本実施形態に係る正極活物質は、アルカリ土類金属及びＷの存在比率が、リチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子の中心よりも表面の方が高いことが必要であり、前記粒子の中心から表面にかけて濃度傾斜を伴って存在していることが好ましく、前記粒子の表面付近に局在していることがより好ましく、前記粒子の表面のみに存在していることが最も好ましい。なお、二次粒子が複数個会合している場合、前記粒子とは、個々の二次粒子を指すものとする。
この場合、ＣａとＷは等モルの化合物ＣａＷＯ４を形成していると推測される。ただし、アルカリ土類金属とＷの添加を別工程で行ってもよく、その場合、形成されるアルカリ土類金属の化合物とＷ化合物は等モルであるとは限らない。
【００２９】
前記アルカリ土類金属は、前記リチウム遷移金属複合酸化物に対して１００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ存在し、前記Ｗが前記リチウム遷移金属複合酸化物に対して４００ｐｐｍ〜２５０００ｐｐｍ存在することが好ましい。
アルカリ土類金属とＷの質量の和を５００ｐｐｍ以上とすることにより、充放電サイクル性能の向上効果が顕著となり、３００００ｐｐｍ以下とすることにより、高い放電容量を維持することができる。
前記アルカリ土類金属と前記Ｗは、化合物を形成していることが好ましい。
【００３０】
本実施形態により得られる正極活物質粒子は、ＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、４．０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、５．０ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、ＢＥＴ比表面積が７．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、６．８ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
本願明細書において、正極活物質の比表面積の測定は、次の条件で行うものとする。正極活物質粒子を測定試料とし、ユアサアイオニクス社製比表面積測定装置（商品名：ＭＯＮＯＳＯＲＢ）を用いて、一点法により、測定試料に対する窒素吸着量［ｍ２］を求める。測定試料の投入量は、０．５ｇ±０．０１ｇとする。予備加熱は１２０℃１５ｍｉｎとする。液体窒素を用いて冷却を行い、冷却過程の窒素ガス吸着量を測定する。測定された吸着量（ｍ２）を活物質質量（ｇ）で除した値をＢＥＴ比表面積とする。
【００３１】
＜正極活物質の製造方法＞
本実施形態に係る非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、遷移金属炭酸塩前駆体を作製し、前記前駆体とリチウム化合物を混合し焼成して、リチウム過剰型のリチウム遷移金属酸化物粒子を作製し、前記粒子とアルカリ土類金属塩溶液及びＷ化合物を混合し、アルカリ条件下で撹拌することにより、前記粒子表面にアルカリ土類金属及びＷを存在させることを備える。
本実施形態に係る正極活物質に用いるリチウム遷移金属複合酸化物は、基本的に、活物質を構成する金属元素（Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ等）を目的とする活物質（酸化物）の組成どおりに含有する原料を調製し、これを焼成することによって得ることができる。但し、Ｌｉ原料の量については、焼成中にＬｉ原料の一部が消失することを見込んで、１〜５％程度過剰に仕込むことが好ましい。
【００３２】
目的とする組成の複合酸化物を作製するにあたり、構成金属元素のそれぞれの塩を混合し焼成するいわゆる「固相法」や、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ等を含有する原料水溶液を滴下し、溶液中でＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する化合物を共沈させて、予めＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎを一粒子中に存在させた共沈前駆体を作製しておき、これにＬｉ塩を混合し焼成する「共沈法」が知られている。「固相法」による合成過程では、特にＭｎはＮｉ，Ｃｏに対して均一に固溶しにくいため、各元素が一粒子中に均一に分布した試料を得ることは困難であり、「共沈法」の方が原子レベルで均一相を得ることが容易である。そこで、本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法においては、遷移金属の共沈前駆体を作製する。
なお、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ以外の他の少量の金属については、以下の製造工程における共沈前駆体作製過程又は焼成過程の適所においてそれぞれの化合物を添加したり（Ｚｎ、Ａｌ等）、残留させたり（Ｎａ等）する公知の方法を用いて、リチウム遷移金属複合酸化物に含ませることができる。
【００３３】
遷移金属の共沈前駆体としては、炭酸塩前駆体と水酸化物前駆体が知られている。後述する実施例では、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の高い充電電位を採用することにより高い放電容量を取り出すことのできる「リチウム過剰型」活物質を用いる。ここで、炭酸塩前駆体を用いると、水酸化物前駆体を用いるよりも比表面積が大きい球状の正極活物質粒子を得ることができる。比表面積が大きい正極活物質であると、活物質／電解質界面から固相内部への拡散距離が短いから、放電容量及び初期効率が高い正極活物質が得られる。したがって、本実施形態においては、炭酸塩前駆体を用いる製造方法を選択することが好ましい。
【００３４】
遷移金属の共沈前駆体を作製するにあたって、Ｎｉ，Ｃｏ，ＭｎのうちＭｎは酸化されやすく、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎが２価の状態で均一に分布した共沈前駆体を作製することが容易ではないため、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎの原子レベルでの均一な混合は不十分なものとなりやすい。したがって、共沈前駆体に分布して存在するＭｎの酸化を抑制するために、溶存酸素を除去することが好ましい。溶存酸素を除去する方法としては、酸素を含まないガスをバブリングする方法が挙げられる。酸素を含まないガスとしては、限定されるものではないが、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素（ＣＯ２）等を用いることができる。
【００３５】
溶液中でＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する化合物を共沈させて前駆体を作製する工程におけるｐＨは限定されるものではないが、炭酸塩前駆体を作製する場合には、７．５〜１１とすることが好ましい。ｐＨを９．４以下とすることにより、タップ密度を１．２５ｇ／ｃｃ以上とすることができ、高率放電性能を向上させることができるため、好ましい。さらに、ｐＨを８．０以下とすることにより、粒子成長速度を促進できるので、原料水溶液滴下終了後の撹拌継続時間を短縮できるため、好ましい。
【００３６】
前記共沈前駆体の原料は、Ｎｉ化合物としては、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル等を、Ｃｏ化合物としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト等を、Ｍｎ化合物としては酸化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン等を一例として挙げることができる。
【００３７】
前記原料水溶液の滴下速度は、生成する共沈前駆体の１粒子内における元素分布の均一性に大きく影響を与える。好ましい滴下速度については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、３０ｍｌ／ｍｉｎ以下が好ましい。放電容量を向上させるためには、滴下速度は１０ｍｌ／ｍｉｎ以下がより好ましく、５ｍｌ／ｍｉｎ以下が最も好ましい。
【００３８】
また、反応槽内にＮＨ３等の錯化剤が存在し、かつ一定の対流条件を適用した場合、前記原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続けることにより、粒子の自転および攪拌槽内における公転が促進され、この過程で、粒子同士が衝突しつつ、粒子が段階的に同心円球状に成長する。即ち、共沈前駆体は、反応槽内に原料水溶液が滴下された際の金属錯体形成反応、及び、前記金属錯体が反応槽内の滞留中に生じる沈殿形成反応という２段階での反応を経て形成される。したがって、前記原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続ける時間を適切に選択することにより、目的とする粒子径を備えた共沈前駆体を得ることができる。
【００３９】
原料水溶液滴下終了後の好ましい攪拌継続時間については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、粒子を均一な球状粒子として成長させるために０．５時間以上の反応時間が好ましく、１時間以上がより好ましい。また、粒子径が大きくなりすぎることで電池の低ＳＯＣ領域における出力性能が充分でないものとなる虞を低減させるため、３０時間以下が好ましく、２５時間以下がより好ましく、２０時間以下が最も好ましい。
【００４０】
上記のようにして得られた共沈前駆体と、水酸化リチウム、炭酸リチウム等のＬｉ化合物とを焼成することでリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得ることができる。
焼成温度は、活物質の可逆容量に影響を与える。
焼成温度が低すぎると、結晶化が十分に進まず、電極特性が低下する傾向がある。本実施形態においては、焼成温度は８００℃以上とすることが好ましい。８００℃以上とすることにより、焼結度が高い正極活物質粒子を得ることができ、充放電サイクル性能を向上させることができる。
一方、焼成温度が高すぎると層状α−ＮａＦｅＯ２構造から岩塩型立方晶構造へと構造変化がおこり、充放電反応中における正極活物質中のリチウムイオン移動に不利な状態となり、放電性能が低下する。また、焼結が進みすぎて比表面積が小さくなったり、細孔容積が減少したりするため、放電容量や初期効率が低下する。本実施形態において、焼成温度は９００℃以下とすることが好ましい。９００℃以下とすることにより、充放電サイクル性能を向上させることができる。
したがって、本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極活物質を作製する場合、充放電サイクル性能を向上させるために、焼成温度は８００〜９００℃とすることが好ましい。焼成時の雰囲気は酸化性ガス雰囲気が好ましく、より好ましくは通常の空気である。焼成時間は１〜３０時間が好ましい。
【００４１】
炭酸塩前駆体を用いて上記の焼成を行うと、窒素ガス吸着法を用いた吸着等温線からＢＪＨ法で求めた細孔分布における微分細孔容積が極大値を示す細孔径が１０〜１００ｎｍの範囲に存在し、その極大値が０．２０ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）以上のリチウム遷移金属複合酸化物の粒子を得ることができる。
リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の細孔容積は、次の窒素ガス吸着法を用いた測定により求める。前記測定の脱離側において得られる吸着等温線に対して、細孔が円筒形であるという仮定に基づいて、ＢＪＨ法を適用して累積細孔容積カーブを求める。次に、前記累積細孔容積カーブを線形(linear)微分することにより、横軸を細孔径（ｎｍ）とし、縦軸を細孔容積（ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ））とする微分細孔容積カーブを得る。本明細書において、「微分細孔容積が最大値を示す細孔径」とは、前記微分細孔容積カーブが最大値を示す点に対応する横軸の値をいう。また、「ピーク微分細孔容積」とは、前記微分細孔容積カーブが最大値を示す点に対応する縦軸の値をいう。
【００４２】
本実施形態においては、上記の焼成工程により合成されたリチウム遷移金属複合酸化物に、アルカリ土類金属化合物、及びタングステン化合物を沈積することにより、活物質粒子の表面にアルカリ土類金属とＷを存在させる手順による表面処理を採用することができる。
上記の表面処理は、活物質粒子の表面にアルカリ土類金属化合物を沈積すること、及び、活物質粒子の表面にタングステン化合物を沈積することを、それぞれ別工程にて行ってもよいが、アルカリ土類金属塩の溶液に活物質粒子及びＷ化合物を加え、撹拌する方法を採用することにより、一工程で行うことができるため、製造工程が簡略化でき、正極活物質を安価に提供できる点で好ましい。当該表面処理は、ｐＨ９．０〜１１の範囲で行うことが好ましい。
また、上記の表面処理は、アルカリ土類金属塩の酸性溶液に活物質粒子及びＷ化合物を加え、撹拌しながらｐＨをアルカリに調整させる方法を採用してもよい。この場合も、ｐＨは最終的に９．０〜１１の範囲に調整することが好ましい。
アルカリ土類金属塩としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの硝酸塩、Ｍｇの硫酸塩が好ましい。
タングステン化合物としては、Ｈ２ＷＯ４、Ｎａ２ＷＯ４が好ましい。
【００４３】
＜負極材料＞
負極材料としては、限定されるものではなく、リチウムイオンを放出あるいは吸蔵することのできる形態のものであればどれを選択してもよい。例えば、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等のチタン系材料、ＳｉやＳｂ，Ｓｎ系などの合金系材料、リチウム金属、リチウム合金（リチウム−シリコン、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛、リチウム−スズ、リチウム−アルミニウム−スズ、リチウム−ガリウム、及びウッド合金等のリチウム金属含有合金）、リチウム複合酸化物（リチウム−チタン）、酸化珪素の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。
【００４４】
＜正極・負極＞
正極活物質の粉体および負極材料の粉体は、平均粒子サイズ（Ｄ５０）が１００μｍ以下であることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特性を向上する目的で５０μｍ以下であることが好ましく、充放電サイクル性能を維持するためには３μｍ以上であることが好ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００４５】
以上、正極及び負極の主要構成成分である正極活物質及び負極材料について詳述したが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
【００４６】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【００４７】
これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に０．５重量％〜３０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００４８】
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００４９】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。
【００５０】
正極及び負極は、前記主要構成成分（正極においては正極活物質、負極においては負極材料）、およびその他の材料を混練し合剤とし、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒又は水に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、または圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
集電体としては、Ａｌ箔、Ｃｕ箔等の集電箔を用いることができる。正極の集電箔としてはＡｌ箔が好ましく、負極の集電箔としてはＣｕ箔が好ましい。集電箔の厚みは１０〜３０μｍが好ましい。また、合剤層の厚みはプレス後において、４０〜１５０μｍ（集電箔厚みを除く）が好ましい。
【００５２】
＜非水電解質＞
本実施形態に係る非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、限定されるものではなく、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ2ＳＯ4，Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10，ＮａＣｌＯ4，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ4，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2），ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3，ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3，（ＣＨ3）4ＮＢＦ4，（ＣＨ3）4ＮＢｒ，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＩ，（Ｃ3Ｈ7）4ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＩ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｐｈｔｈａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００５４】
さらに、ＬｉＰＦ6又はＬｉＢＦ4と、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また、自己放電を抑制することができ、より望ましい。
【００５５】
また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。
【００５６】
非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
【００５７】
＜セパレータ＞
本実施形態に係る非水電解質二次電池に用いるセパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【００５８】
セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００５９】
また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。
【００６０】
さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
【００６１】
前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能である。
【００６２】
その他の電池の構成要素としては、端子、絶縁板、電池ケース等があるが、これらの部品は従来用いられてきたものをそのまま用いて差し支えない。
【００６３】
＜非水電解質二次電池＞
本願明細書において、非水電解質二次電池の内部抵抗の測定は、次の条件で行うものとする。測定対象とする非水電解質二次電池は、通常使用時の充電条件を採用して充電状態とした後、０．１Ｃの電流にて、放電末状態とする。放電末状態とするために採用する放電終止電圧は、正極電位が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するときの非水電解質二次電池の端子間電圧とする。グラファイトからなる負極が採用されていることが判っている場合は、放電終止電圧として２．０Ｖを採用してもよい。放電終止後、開回路状態で１０分以上放置した後、交流１ｋＨｚを印加して抵抗を測定する方式のインピーダンスメーター（テスター）を用いて、正負極端子間の抵抗を測定する。周波数が選択できる場合は１ｋＨｚを選択する。
【００６４】
本発明の一側面に係る非水電解質二次電池の実施形態であるリチウム二次電池を図５に示す。図５は、矩形状のリチウム二次電池の容器内部を透視した斜視図である。電極群２が収納された電池容器３内に非水電解質（電解液）を注入することによりリチウム二次電池１が組み立てられる。電極群２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。
本実施形態に係るリチウム二次電池の形状については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。
【００６５】
本発明は、他の一側面として上記のリチウム二次電池を複数個集合した蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一例を図６に示す。図６において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数のリチウム二次電池１を備えている。前記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
【実施例】
【００６６】
（実施例）
＜前駆体作製工程＞
硫酸コバルト７水和物１３．５ｇ、硫酸ニッケル６水和物２１．３ｇ及び硫酸マンガン５水和物６５．３ｇを秤量し、これらの全量をイオン交換水２００ｍｌに溶解させ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が２０．３：１２．０：６７．７となる２．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製した。一方、２Ｌの反応槽に７５０ｍｌのイオン交換水を注ぎ、ＣＯ２ガスを３０ｍｉｎバブリングさせることにより、イオン交換水中にＣＯ２を溶解させた。反応槽の温度を５０℃（±２℃）に設定し、攪拌モーターを備えたディスクタービン翼を用いて、邪魔板付きの反応槽内を１０００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、前記硫酸塩水溶液を３ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、１．０Ｍの炭酸ナトリウム及びアンモニアを含有する水溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のｐＨが常に８．０（±０．０５）、アンモニア濃度が０．５ｇ/Ｌを保つように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに３時間継続した。攪拌の停止後、１２時間以上静置した。
次に、吸引ろ過装置を用いて、反応槽内に生成した共沈炭酸塩の粒子を分離し、さらにイオン交換水を用いて粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去し、電気炉を用いて、空気雰囲気中、常圧下、８０℃にて乾燥させた。その後、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、共沈炭酸塩前駆体を作製した。
【００６７】
＜焼成工程＞
前記共沈炭酸塩前駆体３．００ｇに、炭酸リチウム１．４１ｇを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いて十分混合し、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１．４４：１である混合粉体を調製した。前記混合粉体をアルミナ製るつぼに載置し、箱型電気炉（型番：ＡＭＦ２０）に設置し、空気雰囲気中、常圧下、常温から８７０℃まで１０時間かけて昇温し、８７０℃で４時間焼成した。前記箱型電気炉の内部寸法は、縦１０ｃｍ、幅２０ｃｍ、奥行き３０ｃｍであり、幅方向２０ｃｍ間隔に電熱線が入っている。焼成後、ヒーターのスイッチを切り、アルミナ製るつぼを炉内に置いたまま自然放冷した。この結果、炉の温度は５時間後には約２００℃程度にまで低下するが、その後の降温速度はやや緩やかである。一昼夜経過後、炉の温度が１００℃以下となっていることを確認してから、ペレットを取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、比較例１に係るリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．４４Ｎｉ０．２０３Ｃｏ０．１２０Ｍｎ０．６７７Ｏ２+ｚを合成した。ここで、前記組成式から化学量論的に計算されるｚの値は０．４４であるが、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有している限りｚの値は必ずしも化学量論比通りでなくてよい。
【００６８】
＜表面処理工程＞
硝酸カルシウム４水和物（Ｃａ（ＮＯ）２・４Ｈ２Ｏ）６．１３ｇを２００ｍＬのイオン交換水に溶解した水溶液を調製し、この水溶液に上記の合成したリチウム遷移金属複合酸化物５．００ｇと、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）０．６４９ｇを加え、撹拌しながらｐＨ１１となるようにＮａＯＨを加え、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にＣａとＷが存在する実施例に係る正極活物質を得た。
【００６９】
（比較例１）
実施例において合成したリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．４４Ｎｉ０．２０３Ｃｏ０．１２０Ｍｎ０．６７７Ｏ２＋ｚ（表面処理を行わない）を比較例１に係る正極活物質とした。
【００７０】
（比較例２）
表面処理工程において、モリブデン酸ナトリウム２水和物（Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ）を０．４１９ｇ溶解させた水溶液に、実施例で合成したリチウム遷移金属複合酸化物５．００ｇを分散させ、０．４０９ｇの硝酸カルシウム４水和物（Ｃａ（ＮＯ）２・４Ｈ２Ｏ）が溶解した水溶液を１００ｍＬ滴下することで、比較例２に係る正極活物質を得た。
【００７１】
（比較例３）
表面処理工程において、モリブデン酸ナトリウム２水和物（Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ）の溶解量が０．９０４ｇの水溶液、及び硝酸カルシウム４水和物（Ｃａ（ＮＯ）２・４Ｈ２Ｏ）の溶解量が０．８８３ｇの水溶液を用いた以外は比較例２と同様にして、比較例３に係る正極活物質を得た。
【００７２】
（比較例４）
表面処理工程において、モリブデン酸ナトリウム２水和物に代えて、タングステン酸ナトリウム２水和物（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ）０．５８５ｇを使用し、硝酸カルシウム４水和物（Ｃａ（ＮＯ）２・４Ｈ２Ｏ）の水溶液に代えて、硝酸亜鉛６水和物（Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）０．５２８ｇを使用した水溶液を用いた以外は比較例２と同様にして、比較例４に係る正極活物質を得た。
【００７３】
［結晶構造の確認］
実施例及び比較例１〜４に係るリチウム遷移金属複合酸化物をエックス線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、型名：ＭｉｎｉＦｌｅｘ  ＩＩ）を用いて粉末エックス線回折測定を行った。
その結果、全ての実施例及び比較例において作成したリチウム遷移金属複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ２構造を有することを確認した。
【００７４】
上記実施例に係る正極活物質から１個の２次粒子を取り出し、日立製卓上顕微鏡ＴＭ３０３０ｐｌｕｓ及びエネルギー分散型Ｘ線分析装置ＱＵＡＮＴＡＸ７０を用いて、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線）測定を行った。得られたＥＤＸスペクトルを図１に示す。図１からわかるように、１．７７ｋｅＶ付近及び３．６５ｋｅＶ付近にそれぞれＷ及びＣａに由来するスペクトルが観察されたことから、粒子表面にＣａ及びＷが存在することが確認された。
【００７５】
＜非水電解質二次電池用正極の作製＞
実施例及び比較例１〜４に係るリチウム遷移金属複合酸化物をそれぞれ非水電解質二次電池用正極活物質として用いて、以下の手順で、非水電解質二次電池用正極を作製した。Ｎ−メチルピロリドンを分散媒とし、正極活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が質量比９０：５：５の割合で混練分散されている塗布用ペーストを作製した。該塗布ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の片方の面に塗布し、正極を作製した。なお、全ての実施例及び比較例に係る非水電解質二次電池同士で試験条件が同一になるように、一定面積当たりに塗布されている活物質の質量及び塗布厚みを統一した。
【００７６】
＜非水電解質二次電池の作製＞
実施例及び比較例１〜４に係るリチウム遷移金属複合酸化物をそれぞれ活物質に用いた正極と、正極の理論容量に対して十分に大きい容量を備える金属リチウムをニッケル集電体に貼り付けた金属リチウム負極とで、ポリアクリレートで表面改質したポリプロピレン製の微孔膜を用いたセパレータを介して電極積層体を形成した。この電極積層体を、正極端子及び負極端子の開放端部が外部露出するようにポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用いた外装体に収納し、前記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を注液孔となる部分を除いて気密封止した。前記注液口からエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比６：７：７である混合溶媒に濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させた非水電解質を注液後、前記注液孔を封止して非水電解質二次電池を作製した（以下、それぞれの電池を実施例電池及び比較例電池１〜４という。）。
【００７７】
［初期充放電工程］
実施例電池及び比較例１〜４電池について、２５℃にて、２サイクルの初期充放電（初期化成）を行った。これらの電池の充電は、電流０．１ＣｍＡ、電圧４．７Ｖの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が１／６に減衰した時点とした。放電は、電流０．１ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。ここで、充電後及び放電後にそれぞれ１０分の休止過程を設け、初期放電容量を確認した。
【００７８】
［充放電サイクル試験］
初期放電容量を確認後、実施例電池及び比較例電池１〜４をそれぞれ２群に分け、充放電サイクル試験を行った。一方の群では、初期充放電工程と同条件の充放電を行った。他方の群では、充電を電流１ＣｍＡ、電圧４．７Ｖの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が１／６に減衰した時点とし、放電を電流１ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とする充放電を行い、充電後及び放電後にそれぞれ１０分の休止過程を設けた。
上記それぞれの充放電サイクル試験における１００サイクル後の放電容量を算出し、初期放電容量に対する０．１Ｃ充放電時の１００サイクル目の放電容量の百分率（容量維持率）、及び１Ｃ充放電時の１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の百分率（容量維持率）を算出した。
【００７９】
［内部抵抗の測定］
内部抵抗は、上記した条件に従い、Hioki 3560 AC Milliohm HiTesterを用いて、1 kHzの周波数で測定した。
【００８０】
以上の結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2018129221.tif 000003
【００８２】
表１によると、リチウム遷移金属複合酸化物にＣａとＷを添加する表面処理を行った活物質を正極に用いた実施例電池は、表面処置を行わない比較例１電池に比べて、初期放電容量をほとんど低下させることなく、低率（０．１Ｃ）の充放電及び高率（１．０Ｃ）の充放電のいずれにおいても、充放電サイクル後の容量維持率を向上させているから、充放電サイクル性能が優れていることが分かる。しかも、充放電サイクル後の内部抵抗が低く、内部抵抗の増加が抑制されているから、出力性能の低下も抑制されたことが分かる。
実施例における添加種のＷをＭｏに変更した比較例２，３電池では、初期放電容量の低下は抑制されているものの、低率、高率いずれの充放電においても、容量維持率が比較例１を上回ることがないから、充放電サイクル性能が向上しているとはいい難い。また、充放電サイクル後の内部抵抗は比較例１より低いが、内部抵抗の増加の程度が大きいから、出力性能の低下が危惧される。
実施例における添加種のＣａをＺｎに変更した比較例４電池では、低率及び高率の充放電において、１００％以上の容量維持率を有しているが、初期放電容量が大きく低下し、充放電サイクルを通じて高い放電容量を得ることができないから、充放電サイクル性能に優れるとはいえない。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極活物質を用いることにより、充放電サイクル性能が向上した非水電解質二次電池を提供することができるので、この非水電解質二次電池は、電気自動車（ＥＶ）用、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）用、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）用、の非水電解質二次電池として有用である。
【符号の説明】
【００８４】
１    非水電解質二次電池（リチウム二次電池）
２    電極群
３    電池容器
４    正極端子
４’  正極リード
５    負極端子
５’  負極リード
２０  蓄電ユニット
３０  蓄電装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
2018129221.tif 000006