(57)【要約】【課題】本開示は、低温におけるフッ化物イオン伝導度が良好な固体電解質材料を提供することを課題とする。【解決手段】本開示においては、フッ化物イオン電池に用いられる固体電解質材料であって、タイソナイト構造を有し、Ｆ元素を含有する結晶相を主相とする固体電解質粒子と、ＣｓＦとを含有し、上記固体電解質材料中の上記ＣｓＦの含有量が５０重量％以下であることを特徴とする固体電解質材料を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化物イオン電池に用いられる固体電解質材料であって、
タイソナイト構造を有し、Ｆ元素を含有する結晶相を主相とする固体電解質粒子と、ＣｓＦとを含有し、
前記固体電解質材料中の前記ＣｓＦの含有量が５０重量％以下であることを特徴とする固体電解質材料。
【請求項２】
前記結晶相が、Ｌｎ１−ｘＭｘＦ３−ｘ（Ｌｎはランタノイド金属であり、Ｍはアルカリ土類金属である。ｘは０≦ｘ≦０．２を満たす。）で表される組成を有することを特徴とする請求項１に記載の固体電解質材料。
【請求項３】
前記固体電解質材料中の前記ＣｓＦの含有量が２０重量％〜３０重量％の範囲内であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の固体電解質材料。
【請求項４】
フッ化物イオン電池に用いられる固体電解質層であって、
請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の固体電解質材料を含有することを特徴とする固体電解質層。
【請求項５】
正極層と、負極層と、前記正極層および前記負極層の間に形成された固体電解質層とを有するフッ化物イオン電池であって、
前記固体電解質層が、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の固体電解質材料を含有することを特徴とするフッ化物イオン電池。
【請求項６】
フッ化物イオン電池の製造方法であって、
タイソナイト構造を有し、Ｆ元素を含有する結晶相を主相とする固体電解質粒子と、ＣｓＦとを混合して、固体電解質材料を得る混合工程と、
前記固体電解質材料をプレスして固体電解質層を得るプレス工程とを有し、
前記固体電解質材料中の前記ＣｓＦの含有量が５０重量％以下であることを特徴とするフッ化物イオン電池の製造方法。
【請求項７】
前記プレス工程において、熱処理を行うことを特徴とする請求項６に記載のフッ化物イオン電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、例えば８０℃程度の比較的低温におけるフッ化物イオン伝導度が良好な固体電解質材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
高電圧かつ高エネルギー密度な電池として、例えばＬｉイオン電池が知られている。Ｌｉイオン電池は、Ｌｉイオンと正極活物質との反応、および、Ｌｉイオンと負極活物質との反応を利用したカチオンベースの電池である。一方、アニオンベースの電池として、フッ化物イオン（フッ化物アニオン）の反応を利用したフッ化物イオン電池が知られている。
【０００３】
例えば、非特許文献１には、タイソナイト構造を有するフッ化物イオン伝導性固体電解質が開示されている。また、特許文献１には、溶媒およびフッ化物塩を含む電解液を用いた液系のフッ化物イオン電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１４５７５８号公報
【０００５】
【非特許文献１】Carine Rongeat et al., “Solid Electrodes for Dluoride Ion Batteries: Ionic Conductivity in Polycrystalline Tysonite-Type Fluorides”,ACS Appl.Mater.Interface 2014,6,2103-2110,Published January 20, 2014
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、従来のフッ化物イオン固体電池は、例えば、２００℃以上の高温においては高容量な電池としての機能を発現するものの、低温状態においては電池として機能させることが困難である。その一因として、低温状態においては、固体電解質のフッ化物イオン伝導度が低いことが挙げられる。
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、例えば、８０℃程度の比較的低温におけるフッ化物イオン伝導度が良好な個体電解質材料を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本開示においては、フッ化物イオン電池に用いられる固体電解質材料であって、タイソナイト構造を有し、Ｆ元素を含有する結晶相を主相とする固体電解質粒子と、ＣｓＦとを含有し、上記固体電解質材料中の上記ＣｓＦの含有量が５０重量％以下であることを特徴とする固体電解質材料を提供する。
【０００８】
本開示によれば、所定量のＣｓＦを含有することにより、比較的低温におけるフッ化物イオン伝導度が良好な固体電解質材料とすることができる。
【０００９】
本開示においては、上記結晶相が、Ｌｎ１−ｘＭｘＦ３−ｘ（Ｌｎはランタノイド金属であり、Ｍはアルカリ土類金属である。ｘは０≦ｘ≦０．２を満たす。）で表される組成を有することが好ましい。
【００１０】
本開示においては、上記固体電解質材料中の上記ＣｓＦの含有量が２０重量％〜３０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００１１】
本開示においては、フッ化物イオン電池に用いられる固体電解質層であって、上述した固体電解質材料を含有することを特徴とする固体電解質層を提供する。
【００１２】
本開示によれば、固体電解質層が上述した固体電解質材料を含有することにより、比較的低温におけるフッ化物イオン伝導度が良好な固体電解質層とすることができる。
【００１３】
本開示においては、正極層と、負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成された固体電解質層とを有するフッ化物イオン電池であって、上記固体電解質層が、上述した固体電解質材料を含有することを特徴とするフッ化物イオン電池を提供する。
【００１４】
本開示によれば、固体電解質層が上述した固体電解質材料を含有することにより、比較的低温におけるフッ化物イオン伝導度が良好なフッ化物イオン電池とすることができる。
【００１５】
本開示においては、フッ化物イオン電池の製造方法であって、タイソナイト構造を有し、Ｆ元素を含有する結晶相を主相とする固体電解質粒子と、ＣｓＦとを混合して、固体電解質材料を得る混合工程と、上記固体電解質材料をプレスして固体電解質層を得るプレス工程とを有し、上記固体電解質材料中の上記ＣｓＦの含有量が５０重量％以下であることを特徴とするフッ化物イオン電池の製造方法を提供する。
【００１６】
本開示によれば、上述した混合工程を有することにより、比較的低温におけるフッ化物イオン伝導度が良好なフッ化物イオン電池を得ることができる。
【００１７】
本開示においては、上記プレス工程において、熱処理を行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本開示の固体電解質材料は、比較的低温におけるフッ化物イオン伝導度が良好であるといった効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本開示の固体電解質材料の一例および他の例を示す概略断面図である。
【図２】本開示の固体電解質層の一例を示す概略断面図である。
【図３】本開示のフッ化物イオン固体電池の一例を示す概略断面図である。
【図４】推定メカニズムを説明する図である。
【図５】本開示のフッ化物イオン固体電池の製造方法の一例を示す概略工程図である。
【図６】実施例および比較例の評価用積層体の概略断面図である。
【図７】実施例２および比較例１のフッ化物イオン伝導度測定の結果である。
【図８】ＣｓＦ混合比率と活性化エネルギーの相関結果である。
【図９】実施例２のＸＲＤ測定の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本開示の固体電解質材料、固体電解質層、フッ化物イオン電池、およびフッ化物イオン電池の製造方法の詳細を説明する。
【００２１】
Ａ．固体電解質材料
本開示の固体電解質材料について図を用いて説明する。図１（ａ）、（ｂ）は本開示の固体電解質材料の一例および他の例を示す概略断面図である。図１（ａ）、（ｂ）に示す固体電解質材料１は、タイソナイト構造を有し、Ｆ元素を含有する結晶相を主相とする固体電解質粒子１ａと、ＣｓＦ１ｂとを含有し、固体電解質材料１中のＣｓＦ１ｂの含有量が５０重量％以下であることを特徴とする。固体電解質材料１においては、固体電解質粒子１ａの間（粒界）にＣｓＦ１ｂが存在する。固体電解質材料１は、例えば、図１（ａ）に示すように、固体電解質粒子１ａと粒子状のＣｓＦ１ｂが混合された材料であっても良く、例えば、図１（ｂ）に示すように、ＣｓＦ１ｂが固体電解質粒子１ａを被覆していても良い。
【００２２】
本開示の固体電解質材料は、フッ化物イオン電池に用いられる材料である。また、本開示の固体電解質材料は、固体電解質層に用いられることが好ましい。図２は本開示の固体電解質材料を含有する固体電解質層の一例を示す概略断面図であり、図３は図２の固体電解質層を有するフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。図３に示すフッ化物イオン電池１０は、正極層１１と、負極層１２と、正極層１１および負極層１２の間に形成された固体電解質層１３とを有する。また、フッ化物イオン電池１０は、通常、正極層１１の集電を行う正極集電体１４と、負極層１２の集電を行う負極集電体１５とを有する。
【００２３】
本開示によれば、所定量のＣｓＦを含有することにより、比較的低温におけるフッ化物イオン伝導度が良好な固体電解質材料とすることができる。
【００２４】
その理由は以下のように推測される。ＣｓＦはイオン性が高く、フッ化物イオンを解離しやすい性質を有する。そのため、ＣｓＦを固体電解質粒子間に存在させる（粒界に混在させる）ことにより、例えば、固体電解質層とした際に、固体電解質粒子の粒界に沿ったフッ化物イオンの伝導性を特異的に向上させることができるためと推測される。
【００２５】
ここで、一般に、固体電解質粒子を含む固体電解質層全体における元素（イオン）の伝導は、粒子内の伝導（バルク伝導）と、粒子の界面の伝導（粒界伝導）とに分けられる。また、フッ化物イオン電池において、固体電解質層中のフッ化物イオンの伝導は、高温の領域ではバルク伝導が支配的になり、低温の領域では、粒界伝導が支配的になると推測される。すなわち、固体電解質層のフッ化物イオンの伝導（拡散速度）は、高温の領域では、バルク伝導の影響が大きく、粒界伝導の影響が小さいと推測される。一方、上記フッ化物イオンの伝導は、低温の領域では、粒界伝導の影響が大きく、バルク伝導の影響が小さいと推測される。
【００２６】
本開示においては、所定量のＣｓＦを含有させることにより、図４に示すように、フッ化物イオンの粒界伝導を向上させることができると推測される。そのため、粒界伝導の影響が大きく、バルク伝導の影響が小さい低温の領域において固体電解質層全体のフッ化物イオン伝導度を良好にすることができると推測される。一方、バルク伝導の影響が大きく、粒界伝導の影響が小さい高温の領域では、ＣｓＦの有無による固体電解質層全体のフッ化物イオン伝導度の差は小さいと推測される。なお、図４はフッ化物イオンにおける固体電解質層全体の伝導、粒界伝導、およびバルク伝導の傾向を、アレニウスプロットを用いて説明する図である。
【００２７】
本開示においては、上述した固体電解質粒子に、ＣｓＦを添加することにより、フッ化物イオン伝導性の向上を図ることができる。一方、フッ化物イオン伝導性の向上効果は、フッ化物イオン伝導の活性化エネルギーの低減効果として捉えることもできる。活性化エネルギーは、アレニウスプロットの傾きで表現できるが、図４に示すように、ＣｓＦを含有しない場合に比べて、ＣｓＦを含有する場合には、アレニウスプロットの傾きが小さくなっている。このことは、ＣｓＦを添加することにより、活性化エネルギーが低減していることを示唆している。なお、バルク伝導の傾きと、粒界伝導の傾き（ＣｓＦ有りおよびＣｓＦ無し）とを比較すると、粒界伝導の活性化エネルギーは、バルク伝導の活性化エネルギーよりも小さいことが示唆される。
【００２８】
なお、非特許文献１においては、タイソナイト構造を有するフッ化物イオン伝導性固体電解質において、単結晶化、熱処理による粒成長を促し、粒界数を低減するといった方法を用いて粒界抵抗を低減することにより、イオン伝導度を向上する技術が開示されている。
しかし、非特許文献１に示される技術では、高温での熱処理が必要である。また、粒界レスの単結晶を作製するための技術（例えば、厳格な析出条件の調整等）が必要である。そのため、非特許文献１に示される技術は、多大なプロセスコストが必要である。また、高温での熱処理時に、電池を構成する他の材料と固体電解質との化学反応により、抵抗層が形成されることが懸念される。
これに対し、本開示においては、上述の固体電解質粒子とＣｓＦとを混合することにより、フッ化物イオン伝導度を向上し得る。
【００２９】
以下、本開示の固体電解質材料の各構成を説明する。
【００３０】
１．固体電解質粒子
本開示における固体電解質粒子は、タイソナイト構造を有し、Ｆ元素を含有する結晶相を主相とする。上記結晶相を主相とする固体電解質は、比較的低温におけるイオン伝導度が低い傾向にあるため、本開示による効果を発揮しやすい。また、上記結晶相を主相とする固体電解質は、安定して利用できる電圧範囲が広いといった利点も有する。
【００３１】
「固体電解質粒子がタイソナイト構造を有し、Ｆ元素を含有する結晶相を主相とする」とは、固体電解質粒子中の結晶相の中で、タイソナイト構造を有し、Ｆ元素を含有する結晶相の割合が最も大きいことをいう。固体電解質粒子は、例えば、タイソナイト構造を有し、Ｆ元素を含有する結晶相のみを有していても良く、他の結晶相とさらに有していても良い。他の結晶相としては、例えば、蛍石構造を有するフッ化物を挙げることができる。固体電解質粒子が、タイソナイト構造を有し、Ｆ元素を含有する結晶相を主相とすることは、例えば、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ測定）により確認することができる。
【００３２】
タイソナイト構造を有し、Ｆ元素を含有する結晶相の固体電解質中の割合は、例えば、７０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。また、上記特定の結晶相の割合は、例えば、１００ｍｏｌ％であっても良い。上記特定の結晶相の割合は、例えば、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により求めることができる。
【００３３】
上記特定の結晶相は、例えば、Ｌｎ１−ｘＭｘＦ３−ｘ（Ｌｎはランタノイド金属であり、Ｍはアルカリ土類金属である。ｘは０≦ｘ≦０．２を満たす。）で表される組成を有することが好ましい。
上記Ｌｎは、ランタノイド金属である。具体的には、上記Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｇｄの少なくとも一種であることが好ましく、Ｌａを少なくとも含有することがより好ましい。上記Ｌｎ全体におけるＬａの割合は、例えば、５０ｍｏｌ％であっても良く、７０ｍｏｌ％以上であっても良く、９０ｍｏｌ％以上であっても良く、１００ｍｏｌ％であっても良い。上記Ｌｎは、Ｌａのみであることがさらに好ましい。
上記Ｍは、アルカリ土類金属である。上記Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの少なくとも一種であることが好ましく、Ｂａを少なくとも含有することがより好ましい。上記Ｍ全体におけるＢａの割合は、例えば、５０ｍｏｌ％であっても良く、７０ｍｏｌ％以上であっても良く、９０ｍｏｌ％以上であっても良く、１００ｍｏｌ％であっても良い。上記Ｍは、Ｂａのみであることがさらに好ましい。
【００３４】
Ｌｎ１−ｘＭｘＦ３−ｘで表される組成式におけるｘの値は、通常、０以上であり、０よりも大きくても良く、０．０５以上であっても良い。また、上記ｘの値は、通常、２以下であり、０．１５以下であっても良い。本開示においては、例えば、ｘ＝０．１であっても良い。
【００３５】
本開示における固体電解質粒子は、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、２θ＝２θ＝２４．３４°±０．５０°、２４．８８°±０．５０°、２７．７２°±０．５０°、２８．６６°±０．５０°、３４．８９°±０．５０°、４０．２３°±０．５０°、４３．６°±０．５０°、４４．７３°±０．５０°、５０．４８°±０．５０°、５２．３９°±０．５０°、６４．２９°±０．５０°の位置にピークを有することが好ましい。これらのピーク位置は、後述するＬａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９に基づくピーク位置であり、±０．５°の範囲を規定することで、Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９と類似する結晶相が規定される。また、上記ピーク位置の幅は、±０．３０°であっても良く、±０．１０°であっても良い。
【００３６】
固体電解質粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０.１μｍ〜５０μｍの範囲内であり、１μｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。固体電解質粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折散乱法による粒度分布測定の結果から求めることができる。
【００３７】
固体電解質粒子の作製方法としては、例えば、ボールミル処理を挙げることができる。具体的なボールミル処理の条件は、目的とする特定の結晶相に応じて適宜選択することができる。
【００３８】
２．ＣｓＦ
本開示の固体電解質材料は、ＣｓＦを含有する。固体電解質材料中のＣｓＦの含有量は、通常、０重量％より多く、１０重量％以上であることがより好ましく、２０重量％以上であることがさらに好ましい。また、上記ＣｓＦの含有量は、通常、５０重量％以下であり、３０重量％以下であることがより好ましい。フッ化物イオンの粒界伝導を良好にすることができるからである。
【００３９】
また、ＣｓＦは、例えば、固体電解質粒子との界面においてその一部が固溶していても良い。
【００４０】
ＣｓＦは、固体電解質材料中において、通常、固体電解質粒子の間（粒界）に存在する。本開示においては、例えば、粒子状のＣｓＦを固体電解質粒子の間に配置させても良く、また、例えば、ＣｓＦで固体電解質粒子を被覆していても良い。ＣｓＦが固体電解質粒子を被覆する場合、固体電解質粒子の表面に対する、ＣｓＦの被覆率は、例えば、５０％以上であっても良く、７０％以上であっても良い。また、上記ＣｓＦの被覆率は、例えば、１００％であっても良い。ＣｓＦの被覆率の測定方法としては、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）およびＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）等を挙げることができる。
また、ＣｓＦが固体電解質粒子を被覆する場合、ＣｓＦの厚さは、例えば、１ｎｍ以上であっても良く、１００ｎｍ以上であっても良い。また、ＣｓＦの厚さは、例えば、５００ｎｍ以下であっても良く、５０ｎｍ以下であっても良い。ＣｓＦの厚さは、通常、平均厚さである。また、フッ化物の厚さの測定方法としては、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を挙げることができる。
【００４１】
３．固体電解質材料
本開示の固体電解質材料は、固体電解質粒子と、ＣｓＦとを含有する。固体電解質材料の製造方法は、例えば、「Ｄ．フッ化物イオン電池の製造方法  （１）混合工程」の項で説明する方法を用いることができる。
【００４２】
本開示の固体電解質材料は、フッ化物イオン電池の固体電解質層に用いられることが好ましい。
【００４３】
Ｂ．固体電解質層
本開示の固体電解質層は、フッ化物イオン電池に用いられる固体電解質層であって、上述した「Ａ．固体電解質材料」の項に記載の記載の固体電解質材料を含有することを特徴とする。
【００４４】
本開示によれば、固体電解質層が上述の固体電解質材料を含有することにより、比較的低温におけるフッ化物イオン伝導度が良好な固体電解質層とすることができる。
【００４５】
固体電解質層に用いられる固体電解質材料については、上述した内容と同様であるため、ここでの記載は省略する。固体電解質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されない。
【００４６】
Ｃ．フッ化物イオン電池
本開示のフッ化物イオン電池は、正極層と、負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成された固体電解質層とを有するフッ化物イオン電池であって、上記固体電解質層が、上述した固体電解質材料を含有することを特徴とする。
【００４７】
本開示によれば、固体電解質層が上述した固体電解質材料を含有することにより、比較的低温におけるフッ化物イオン伝導度が良好なフッ化物イオン電池とすることができる。
以下、本開示のフッ化物イオン電池について、構成ごとに説明する。
【００４８】
１．固体電解質層
本開示における固体電解質層については、上述した「Ｂ．固体電解質層」の項で説明した内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。
【００４９】
２．正極層
本開示における正極層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極層は、正極活物質の他に、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。
【００５０】
本開示における正極活物質は、通常、放電時に脱フッ化する活物質である。正極活物質としては、例えば、金属単体、合金、金属酸化物、および、これらのフッ化物を挙げることができる。正極活物質に含まれる金属元素としては、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｖ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ等を挙げることができる。中でも、正極活物質は、Ｃｕ、ＣｕＦｘ、Ｆｅ、ＦｅＦｘ、Ａｇ、ＡｇＦｘであることが好ましい。なお、上記ｘは、０よりも大きい実数である。また、正極活物質の他の例として、炭素材料、および、そのフッ化物を挙げることができる。炭素材料としては、例えば、黒鉛、コークス、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。また、正極活物質のさらに他の例として、ポリマー材料を挙げることができる。ポリマー材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリチオフェン等を挙げることができる。
【００５１】
導電化材としては、所望の電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料を挙げることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックを挙げることができる。一方、結着材としては、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着材を挙げることができる。また、正極層における正極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましい。また、正極層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されるものではない。
【００５２】
３．負極層
本開示における負極層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極層は、負極活物質の他に、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。
【００５３】
本開示における負極活物質は、通常、放電時にフッ化する活物質である。また、負極活物質には、正極活物質よりも低い電位を有する任意の活物質が選択され得る。そのため、上述した正極活物質を負極活物質として用いても良い。負極活物質としては、例えば、金属単体、合金、金属酸化物、および、これらのフッ化物を挙げることができる。負極活物質に含まれる金属元素としては、例えば、Ｌａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｅｕ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｖ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｐｂ等を挙げることができる。中でも、負極活物質は、Ｍｇ、ＭｇＦｘ、Ａｌ、ＡｌＦｘ、Ｃｅ、ＣｅＦｘ、Ｃａ、ＣａＦｘ、Ｐｂ、ＰｂＦｘであることが好ましい。なお、上記ｘは、０よりも大きい実数である。また、負極活物質として、上述した炭素材料およびポリマー材料を用いることもできる。
【００５４】
導電化材および結着材についても、上述した正極層に記載した材料と同様の材料を用いることができる。また、負極層における負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましい。また、負極層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されるものではない。
【００５５】
４．その他の構成
本開示のフッ化物イオン電池は、上述した負極層、正極層および固体電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極層の集電を行う正極集電体、および、負極層の集電を行う負極集電体を有する。集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状等を挙げることができる。本開示のフッ化物イオン電池は、通常、固体電池である。
【００５６】
５．フッ化物イオン電池
本開示のフッ化物イオン電池は、上述した正極層、負極層および固体電解質層を有するものであれば特に限定されるものではない。また、本開示のフッ化物イオン電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、本開示のフッ化物イオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
【００５７】
Ｄ．フッ化物イオン電池の製造方法
本開示のフッ化物イオン電池の製造方法について図を用いて説明する。図５（ａ）〜（ｃ）は本開示のフッ化物イオン電池の一例を示す概略工程図である。本開示のフッ化物イオン電池の製造方法は、図５（ａ）に示すように、タイソナイト構造を有し、Ｆ元素を含有する結晶相を主相とする固体電解質粒子１ａと、ＣｓＦ１ｂとを混合して、固体電解質材料１を得る混合工程と、図５（ｂ）に示すように、上記固体電解質材料１をプレスして固体電解質層１３を得るプレス工程とを有し、上記固体電解質材料中の上記ＣｓＦの含有量が５０重量％以下であることを特徴とする。本開示においては、少なくとも混合工程およびプレス工程を有していれば良い。また、本開示においては、図５（ｃ）に示すように、正極層１１、負極層１２、正極集電体１４および負極集電体１５を形成する工程をさらに有していても良い。
【００５８】
本開示によれば、上述した混合工程を有することにより、比較的低温におけるフッ化物イオン伝導度が良好なフッ化物イオン電池を得ることができる。
【００５９】
１．混合工程
本開示における混合工程は、タイソナイト構造を有し、Ｆ元素を含有する結晶相を主相とする固体電解質粒子と、ＣｓＦとを混合して、固体電解質材料を得る工程である。混合工程においては、固体電解質材料中の上記ＣｓＦの含有量が５０重量％以下である固体電解質材料を得る。
【００６０】
固体電解質粒子とＣｓＦとの混合方法としては、例えば、乳鉢混合、ボールミル処理等を挙げることができる。
混合工程により得られる固体電解質材料については、上述した「Ａ．固体電解質材料」の項で説明した内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
【００６１】
２．プレス工程
本開示におけるプレス工程は、固体電解質材料をプレスして固体電解質層を得る工程である。プレス圧力は、例えば、１ｔｏｎ／ｃｍ２（１０３ｋｇ／ｃｍ２）〜５ｔｏｎ／ｃｍ２の範囲内であっても良い。
【００６２】
プレス工程においては、熱処理を行っても良く、熱処理を行わなくても良いが、前者がより好ましい。固体電解質粒子とＣｓＦとの密着性を高めることができ、粒界伝導をより良好にすることができるからである。
熱処理温度は、例えば、５０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることが好ましい。また、熱処理温度は、固体電解質粒子の劣化を抑制する観点からは、例えば、５００℃以下であることが好ましい。
【００６３】
３．フッ化物イオン電池の製造方法
本開示のフッ化物イオン電池の製造方法は、上述した混合工程およびプレス工程を有していれば特に限定されず、例えば、正極層、負極層、正極集電体および負極集電体を形成する工程、固体電池を組み立てる工程等をさらに有していても良い。本開示において得られるフッ化物イオン電池については、上述した「Ｃ．フッ化物イオン電池」の項で説明した内容と同様とすることができる。
【００６４】
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例を示して本開示をさらに具体的に説明する。
【００６６】
［実施例１］
（Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９の合成）
ＬａＦ３とＢａＦ２とをモル比で９：１となるように秤量した。秤量した材料をボールミルにて６００ｒｐｍで１２時間、粉砕混合した。混合した粉体をＡｒ雰囲気下で６００℃、１０時間熱処理した。以上の工程により、Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９を得た。
【００６７】
（固体電解質材料の作製）
グローブボックス内でＣｓＦを１０ｍｇと、合成したＬａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９を２４０ｍｇとを乳鉢で粉砕混合して固体電解質材料を得た。
【００６８】
（評価セルの作製）
得られた固体電解質材料を２００ｍｇ秤量した。秤量した固体電解質材料の上下をＰｔ箔で挟み、４ｔｏｎ／ｃｍ２（１０３ｋｇ／ｃｍ２）でプレスした状態で、１２０℃、０．５時間、熱処理をした。以上により、固体電解質層の評価用積層体を得た。図６（ａ）は実施例１の評価用積層体を示す概略断面図である。
【００６９】
［実施例２］
グローブボックス内でＣｓＦを２５ｍｇと、合成したＬａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９を２２５ｍｇとを乳鉢で粉砕混合して固体電解質材料を得たこと以外は、実施例１と同様にして評価用積層体を作製した。
【００７０】
［実施例３］
グローブボックス内でＣｓＦを５０ｍｇと、合成したＬａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９を２００ｍｇとを乳鉢で粉砕混合して固体電解質材料を得たこと以外は、実施例１と同様にして評価用積層体を作製した。
【００７１】
［実施例４］
グローブボックス内でＣｓＦを７５ｍｇと、合成したＬａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９を１７５ｍｇとを乳鉢で粉砕混合して固体電解質材料を得たこと以外は、実施例１と同様にして評価用積層体を作製した。
【００７２】
［実施例５］
グローブボックス内でＣｓＦを１２５ｍｇと、合成したＬａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９を１２５ｍｇとを乳鉢で粉砕混合して固体電解質材料を得たこと以外は、実施例１と同様にして評価用積層体を作製した。
【００７３】
［比較例１］
グローブボックス内で、合成したＬａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９を乳鉢で粉砕して固体電解質材料として用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用積層体を得た。図６（ｂ）は比較例１の評価用積層体を示す概略断面図である。
【００７４】
［比較例２］
グローブボックス内で、ＣｓＦを乳鉢で粉砕して固体電解質材料として用いた。粉砕したＣｓＦを２００ｍｇ秤量したこと以外は、実施例１と同様にして評価用積層体を得た。
【００７５】
［評価］
（イオン伝導度測定）
実施例２および比較例１の評価用積層体を用いて、交流インピーダンス法(測定温度８０℃、１１０℃、１４０℃、２００℃、印加電圧５ｍＶ、測定周波数域０．０１ＭＨｚ〜１ＭＨｚ)による測定を行い、固体電解質層の厚さおよびCole-Coleプロットの実軸上の抵抗値からフッ化物イオン伝導度を算出した。
【００７６】
（活性化エネルギー評価）
実施例２および比較例１について、上述したイオン伝導度評価の結果から、固体電解質層全体におけるフッ化物イオン伝導の活性化エネルギーを算出した。具体的には、測定されたイオン伝導度を用いて、図７示すアレニウスプロットのグラフを作成し、得られたグラフの傾きから下記式を用いて活性化エネルギーＥａを算出した。
Ｅａ＝（傾きの絶対値）×Ｒ×１０００
（上記式中、Ｒは定数（Ｒ＝８．３１４５Ｊ／Ｋ・ｍｏｌ）である。）
結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
2018077992.tif 000003
【００７８】
実施例２および比較例１の結果から、固体電解質粒子に対し、ＣｓＦを混合させることにより、８０℃程度の比較的低温イオン伝導度が向上することが確認された。
また、実施例２および比較例１の結果から、ＣｓＦを混合させることにより、固体電解質層全体におけるフッ化物イオン伝導の活性化エネルギーを低減することができることを見出した。
【００７９】
（ＣｓＦ混合比率と活性化エネルギーの相関性）
実施例１、３〜５、比較例２の評価用積層体を用いて、実施例２、比較例１と同様に各温度でのイオン伝導度を測定し、活性化エネルギーを求めた。ＣｓＦ混合比率と、活性化Ｅとの相関を表２および図８に示す。なお、図８中のｙ＝０．００１２３ｘ２−０．５９１８ｘ＋２３．８５５はプロットの近似式である。
【００８０】
【表２】
2018077992.tif 000004
【００８１】
表２および図８の比較例２（ＣｓＦ１００重量％）の結果からわかるように、ＣｓＦ自体は非常に活性化エネルギーが高い。また、比較的低温の領域（例えば、８０℃）ではイオン伝導度を測定することができず、イオン伝導度が非常に低いことが確認された。よって、低温におけるイオン伝導度の向上は、ＣｓＦ物性由来でないことが確認された。本開示においては、粒界に微量にＣｓＦを混在させたことにより、粒界に沿った伝導が特異的に向上し活性化エネルギーの低下に繋がったことが推測される。
また、固体電解質材料中のＣｓＦの含有量が、５０重量％以下では低温におけるイオン伝導度の向上の効果が得られることが確認された。また、２０重量％〜３０重量％の場合に最も活性化エネルギーが小さくなることが確認された。
【００８２】
（ＸＲＤ測定）
実施例２の固体電解質材料をＸＲＤガラスフォルダに詰めて粉末ＸＲＤ測定を行った。
ＣｕＫα線を用いて、２θ＝２０°〜８０°でスキャンレート１０°／ｍｉｎで測定を行った。結果を図９に示す。
実施例２の固体電解質材料においては、２θ＝２４．３４°、２４．８８°、２７．７２°、２８．６６°、３４．８９°、４０．２３°、４３．６°、４４．７３°、５０．４８°、５２．３９°、６４．２９°の位置にピークを有することが確認された。このピークの位置は、Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９のピーク位置とほぼ一致する。
また、実施例２の固体電解質材料においては、ＣｓＦのピーク（２θ＝２５．６３°、２９．６８°、４２．４８°、５０．２８°、５２．６８°、６１．６４°、６７．８８°、６９．８９°、７７．７３°）とほぼ同じ位置にピークを有することが確認された。
【符号の説明】
【００８３】
１ａ  …  固体電解質粒子
１ｂ  …  ＣｓＦ
１    …  固体電解質材料
１１    …  正極層
１２    …  負極層
１３    …  固体電解質層
１４    …  正極集電体
１５    …  負極集電体
１０  …  フッ化物イオン電池
【図１】
2018077992.tif 000005
【図２】
2018077992.tif 000006
【図３】
2018077992.tif 000007
【図４】
2018077992.tif 000008
【図５】
2018077992.tif 000009
【図６】
2018077992.tif 000010
【図７】
2018077992.tif 000011
【図８】
2018077992.tif 000012
【図９】
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