(57)【要約】      （修正有）【課題】優れたサイズ効果を発現することができる紙の製造方法を提供すること。【解決手段】ロジン系サイズ剤、アルミニウム化合物、および、ジアリルアミン化合物、ジアリルアンモニウム化合物で形成されるユニットの少なくともいずれか１種を有するカチオン性基含有アクリルアミドポリマーを混合する混合工程と、次いで、パルプスラリーに得られた混合物を添加する添加工程と、その後、パルプスラリーを抄紙する抄紙工程を備える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジン系サイズ剤、アルミニウム化合物およびカチオン性基含有アクリルアミドポリマーを混合する混合工程と、
パルプスラリーに、前記混合工程で得られた混合物を添加する添加工程と、
前記添加工程の後、パルプスラリーを抄紙する抄紙工程と
を備え、
前記カチオン性基含有アクリルアミドポリマーが、式（１）〜（２）で示されるユニットの少なくともいずれか１種を有する
ことを特徴とする、紙の製造方法。
【化１】
2018172810.tif 000008
【化２】
2018172810.tif 000009
（上記式（１）〜（２）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、エチル基またはベンジル基を示し、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基またはベンジル基を示し、Ｘは、アニオンを示す。）
【請求項２】
前記パルプスラリーが、炭酸カルシウムを含有する、請求項１に記載の紙の製造方法。
【請求項３】
前記カチオン性基含有アクリルアミドポリマーが、上記式（１）で示されるユニットを有する
ことを特徴とする、請求項１または２に記載の紙の製造方法。
【請求項４】
上記式（１）において、Ｒ１が水素原子を示す
ことを特徴とする、請求項３に記載の紙の製造方法。
【請求項５】
前記カチオン性基含有アクリルアミドポリマーの重量平均分子量が２００，０００以上３，０００，０００以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の紙の製造方法。
【請求項６】
前記カチオン性基含有アクリルアミドポリマーの総量に対して、上記式（１）〜（２）で示される前記ユニットの含有量が、１モル％以上６０モル％以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の紙の製造方法。
【請求項７】
前記ロジン系サイズ剤が、ロジンエステル類を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の紙の製造方法。
【請求項８】
前記混合工程では、
サイズ剤、アルミニウム化合物およびカチオン性基含有アクリルアミドポリマーが、互いに衝突するように、滞留することなく混合される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の紙の製造方法。
【請求項９】
前記添加工程において、サイズ剤、アルミニウム化合物およびカチオン性基含有アクリルアミドポリマーの混合時間が、１秒以上３０秒以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙の製造方法に関し、詳しくは、パルプスラリーを抄紙する紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、紙に耐水性を付与するため、また、水の浸透や、インクにじみの抑制というサイズ効果の発現のため、サイズ剤が知られている。このようなサイズ剤は、例えば、抄紙前のパルプスラリーに添加される。
【０００３】
また、サイズ剤をパルプスラリーに添加する場合、パルプに対するサイズ剤の定着率を向上させるため、硫酸アルミニウムなどのアルミニウム化合物を添加することも、よく知られている。さらに、中性紙の製造においては、パルプスラリーに炭酸カルシウムを添加することも知られている。
【０００４】
より具体的には、紙の製造において、１０％の胡粉（炭酸カルシウム）を充填したパルプスラリーに、ロジン系のサイズ剤とアルミニウム化合物とのプレミックスを添加することが、提案されており、また、そのプレミックスに、カチオン性およびアニオン性のポリアクリルアミドなどを添加することが、提案されている（特許文献１参照。）。
【０００５】
一方、このようなロジン系のサイズ剤とアルミニウム化合物とのプレミックスは、混合により凝集などの不具合を生じる場合がある。
【０００６】
そこで、サイズ剤およびアルミニウム化合物を、予め混合してプレミックスを調製するのではなく、それらが互いに衝突するように滞留することなく混合し、その混合物をパルプスラリーに添加し（添加工程）、その後、パルプスラリーを抄紙する（抄紙工程）紙の製造方法が、提案されている（特許文献２参照）。
【０００７】
このような紙の製造方法では、通常、アニオン性を有するサイズ剤と、アルミニウム化合物に由来するアルミニウムカチオンとがイオン結合し、サイズ効果を発現している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平２−６６８０号公報
【特許文献２】特開２０１７−００８４６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
一方、パルプスラリー中にカルシウムカチオンが存在する場合には、サイズ剤とアルミニウムカチオンとのイオン結合に代わり、サイズ剤とカルシウムカチオンとがイオン結合する場合があり、その結果、サイズ効果を十分に得られない場合がある。
【００１０】
また、上記の場合に限定されず、例えば、パルプスラリーの電気伝導度が比較的高い（２０００μＳ／ｃｍ以上）場合などにも、サイズ剤とアルミニウムカチオンとのイオン結合が阻害され、サイズ効果を十分に得られない場合がある。
【００１１】
そこで、サイズ剤とアルミニウムカチオンとのイオン結合を維持するため、カチオン性の添加剤を添加することが検討される。
【００１２】
ところが、特許文献２に記載の方法において、添加剤として、特許文献１に記載のカチオン性のポリアクリルアミドを添加すると、そのカチオン性基の種類によっては、サイズ効果を十分に得られない場合がある。
【００１３】
本発明は、優れたサイズ効果を発現することができる紙の製造方法である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明［１］は、ロジン系サイズ剤、アルミニウム化合物およびカチオン性基含有アクリルアミドポリマーを混合する混合工程と、パルプスラリーに、前記混合工程で得られた混合物を添加する添加工程と、前記添加工程の後、パルプスラリーを抄紙する抄紙工程と
を備え、前記カチオン性基含有アクリルアミドポリマーが、式（１）〜（２）で示されるユニットの少なくともいずれか１種を有する、紙の製造方法を含んでいる。
【００１５】
【化１】
2018172810.tif 000002
【００１６】
【化２】
2018172810.tif 000003
【００１７】
（上記式（１）〜（２）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、エチル基またはベンジル基を示し、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基またはベンジル基を示し、Ｘは、アニオンを示す。）
また、本発明［２］は、前記パルプスラリーが、炭酸カルシウムを含有する、上記［１］に記載の紙の製造方法を含んでいる。
【００１８】
また、本発明［３］は、前記カチオン性基含有アクリルアミドポリマーが、上記式（１）で示されるユニットを有する、上記［１］または［２］に記載の紙の製造方法を含んでいる。
【００１９】
また、本発明［４］は、上記式（１）において、Ｒ１が水素原子を示す、上記［３］に記載の紙の製造方法を含んでいる。
【００２０】
また、本発明［５］は、前記カチオン性基含有アクリルアミドポリマーの重量平均分子量が２００，０００以上３，０００，０００以下である、上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の紙の製造方法を含んでいる。
【００２１】
また、本発明［６］は、前記カチオン性基含有アクリルアミドポリマーの総量に対して、上記式（１）〜（２）で示される前記ユニットの含有量が、１モル％以上６０モル％以下である、上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の紙の製造方法を含んでいる。
【００２２】
また、本発明［７］は、前記ロジン系サイズ剤が、ロジンエステル類を含有する、上記［１］〜［６］のいずれか一項に記載の紙の製造方法を含んでいる。
【００２３】
また、本発明［８］は、前記混合工程では、サイズ剤、アルミニウム化合物およびカチオン性基含有アクリルアミドポリマーが、互いに衝突するように、滞留することなく混合される、上記［１］〜［７］のいずれか一項に記載の紙の製造方法を含んでいる。
【００２４】
また、本発明［９］は、前記添加工程において、サイズ剤、アルミニウム化合物およびカチオン性基含有アクリルアミドポリマーの混合時間が、１秒以上３０秒以下である、上記［１］〜［８］のいずれか一項に記載の紙の製造方法を含んでいる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の紙の製造方法では、カチオン性基含有アクリルアミドポリマーが、上記式（１）〜（２）で示されるユニットの少なくともいずれか１種を有している。そして、本発明の紙の製造方法では、まず、そのカチオン性基含有アクリルアミドポリマーと、ロジン系サイズ剤と、アルミニウム化合物とを混合し、次いで、その混合物を、パルプスラリーに添加し、抄紙する。
【００２６】
そのため、パルプスラリー中の環境条件（カルシウムカチオン濃度、電気伝導度など）によって、ロジン系サイズ剤とアルミニウムカチオンとのイオン結合が阻害される場合にも、カチオン性基含有アクリルアミドポリマーにより、その阻害作用を抑制できる。
【００２７】
その結果、本発明の紙の製造方法では、ロジン系サイズ剤とアルミニウムカチオンとをイオン結合させ、紙に優れたサイズ性を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、本発明の紙の製造方法の一実施形態が採用される混合添加装置の要部概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の紙の製造方法では、まず、ロジン系サイズ剤、アルミニウム化合物およびカチオン性基含有アクリルアミドポリマーを混合する（混合工程）。
【００３０】
ロジン系サイズ剤は、ロジン系樹脂が溶媒に溶解されてなる溶液（ロジン系樹脂の溶液）、または、ロジン系樹脂が分散媒に分散されてなる分散液（ロジン系樹脂の分散液、エマルション）として調製され、好ましくは、ロジン系樹脂の分散液として調製される。
【００３１】
ロジン系サイズ剤を用いることにより、経時的なサイズ性の低下を抑制し、また、紙の摩擦係数の低下を抑制し、さらに、ハンドリング性および防汚性の向上を図ることができる。
【００３２】
すなわち、紙の製造において、公知のケテンダイマー系サイズ剤を用いると、経時的なサイズ性の低下や、紙の摩擦係数の低下を惹起する場合がある。また、公知のアルケニルコハク酸無水物系サイズ剤を用いると、ハンドリング性の低下を惹起する場合や、抄造機に汚れを生じる場合がある。これらに対して、ロジン系サイズ剤を用いると、経時的なサイズ性の低下を抑制し、また、紙の摩擦係数の低下を抑制することができる。さらに、ハンドリング性および防汚性の向上を図ることができる。
【００３３】
ロジン系サイズ剤（以下、単にサイズ剤と称する場合がある。）において、ロジン系樹脂（以下、単に樹脂と称する場合がある。）としては、例えば、ロジン類、ロジン誘導体などが挙げられる。
【００３４】
ロジン類は、トールロジン（別名トール油ロジン）、ガムロジン、ウッドロジンであり、また、不均斉化ロジン、重合ロジン、水素化ロジン、あるいは、その他の化学的に修飾されたロジン、またはこれらの精製物を含む概念である。
【００３５】
また、ロジン誘導体としては、ロジンエステル類、不飽和カルボン酸変性ロジン類、不飽和カルボン酸変性ロジンエステル類、あるいは、ロジン変性フェノール類、ロジン類や不飽和カルボン酸で変性したロジン類のカルボキシル基を還元処理したロジンアルコール類などが挙げられる。
【００３６】
ロジンエステル類は、例えば、上記したロジン類と多価アルコールとを、公知のエステル化法により反応させることによって、得ることができる。
【００３７】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリエチロールエタンなどの３価アルコール、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの４価アルコール、例えば、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−イソブチルジエタノールアミン、Ｎ−ノルマルブチルジエタノールアミンなどのアミノアルコールなどが挙げられる。これら多価アルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。多価アルコールとして、好ましくは、３価アルコール、より好ましくは、グリセリンが挙げられる。
【００３８】
ロジン類と多価アルコール類との配合割合は、ロジン類のカルボキシル基に対する、多価アルコールの水酸基のモル比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が、例えば、０．２〜１．２である。また、ロジン類と多価アルコール類との反応では、反応温度が、例えば、１５０〜３００℃であり、反応時間が、例えば、２〜３０時間である。また、この反応では、必要に応じて公知の触媒を適宜の割合で配合することもできる。
【００３９】
ロジンエステル類の酸価は、通常、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、例えば、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００４０】
不飽和カルボン酸変性ロジン類は、例えば、上記したロジン類にα，β−不飽和カルボン酸類を公知の方法により反応させることによって、得ることができる。
【００４１】
α，β−不飽和カルボン酸類としては、例えば、α，β−不飽和カルボン酸、および、その酸無水物などが挙げられ、具体的には、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。これらα，β−不飽和カルボン酸類は、単独使用または２種類以上併用することができる。α，β−不飽和カルボン酸類として、好ましくは、無水マレイン酸が挙げられる。
【００４２】
ロジン類とα，β−不飽和カルボン酸類との配合割合は、ロジン類１モルに対して、α，β−不飽和カルボン酸類が、例えば、１モル以下である。また、ロジン類とα，β−不飽和カルボン酸類との反応では、反応温度が、例えば、１５０〜３００℃であり、反応時間が、例えば、１〜２４時間である。また、この反応では、必要に応じて公知の触媒を適宜の割合で配合することもできる。
【００４３】
不飽和カルボン酸変性ロジン類の酸価は、例えば、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、例えば、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００４４】
不飽和カルボン酸変性ロジンエステル類は、例えば、上記したロジン類に、上記した多価アルコール類、および、上記したα，β−不飽和カルボン酸類を順次または同時に反応させることにより、得ることができる。
【００４５】
上記成分を順次反応させる場合は、まず、ロジン類と多価アルコールとを反応させ、その後、α，β−不飽和カルボン酸類を反応させるか、または、まず、ロジン類とα，β−不飽和カルボン酸類とを反応させ、その後、多価アルコールを反応させる。ロジン類と多価アルコールとのエステル化反応や、ロジン類とα，β−不飽和カルボン酸類との変性反応における反応条件は、上記と同様とすることができる。
【００４６】
また、ロジン誘導体としては、さらに、ロジンのアミド化合物、ロジンのアミン塩などが挙げられる。
【００４７】
ロジンのアミド化合物は、例えば、上記したロジン類と、アミド化剤とを反応させることによって、得ることができる。
【００４８】
アミド化剤としては、例えば、１級および／または２級ポリアミン化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。
【００４９】
１級および／または２級ポリアミン化合物は、１分子中に１級および／または２級アミノ基を２つ以上含有する化合物であって、ロジン類に含有されるカルボキシル基との縮合反応により、ロジンをアミド化することができる。このようなポリアミン化合物として、具体的には、例えば、エチレンジアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）エ−テル、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス（３−アミノプロポキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，４−ジアミノブタン、ラウリルアミノプロピルアミンなどの鎖状ジアミン類、例えば、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、１，３−ジ（４−ピペリジル）−プロパン、ホモピペラジンなどの環状ジアミン類、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなどのポリアミン類、さらには、これらのハロゲン化水素酸塩などが挙げられる。
【００５０】
これら１級および／または２級ポリアミン化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００５１】
ポリオキサゾリン化合物は、１分子中にポリオキサゾリン環を２つ以上含有する化合物であって、ロジン類に含有されるカルボキシル基との付加反応により、ロジンをアミド化することができる。このようなポリオキサゾリン化合物としては、例えば、２，２’−（１，３−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）などが挙げられる。
【００５２】
これらポリオキサゾリン化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００５３】
ポリイソシアネート化合物は、１分子中にイソシアネート基を２つ以上含有する化合物であって、ロジン類に含有されるカルボキシル基との付加縮合脱炭酸反応により、ロジンをアミド化することができる。このようなポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ジイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）、４，４’−トルイジンジイソシアネートなど）、芳香脂肪族ジイソシアネート（例えば、キシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）など）、脂肪族ジイソシアネート（例えば、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートなど）、脂環族ジイソシアネート（例えば、シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロジイソシアネート）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどのジイソシアネート、さらには、これらの誘導体（例えば、多量体、ポリオール付加体など）などが挙げられる。
【００５４】
これらポリイソシアネート化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００５５】
また、これらアミド化剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００５６】
ロジン類とアミド化剤との配合割合は、ロジン類のカルボキシル基に対する、アミド化剤の活性基（１級および／または２級アミノ基、ポリオキサゾリン環、イソシアネート基）のモル比（ＯＨ／活性基）が、例えば、０．２〜１．２である。また、ロジン類と多価アルコール類との反応では、反応温度が、例えば、１２０〜３００℃であり、反応時間が、例えば、２〜３０時間である。また、この反応では、必要に応じて公知の触媒を適宜の割合で配合することもできる。
【００５７】
ロジンのアミン塩は、ロジン類に含有されるカルボキシル基を、３級アミン化合物で中和することにより、得ることができる。
【００５８】
３級アミン化合物としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのトリＣ１−４アルキルアミン、例えば、モルホリンなどの複素環式アミンなどが挙げられる。
【００５９】
これら３級アミン化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６０】
また、これらロジン系樹脂は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６１】
また、ロジン系樹脂として、サイズ性の向上を図る観点から、好ましくは、ロジンエステル類が挙げられる。すなわち、ロジン系サイズ剤は、好ましくは、ロジンエステル類を含有する。
【００６２】
ロジン系樹脂として、とりわけ好ましくは、ロジンエステル類および不飽和カルボン酸変性ロジン類の併用が挙げられる。
【００６３】
ロジンエステル類および不飽和カルボン酸変性ロジン類が併用される場合、それらの割合は、ロジンエステル類および不飽和カルボン酸変性ロジン類の総量１００質量部に対して、ロジンエステル類が、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２０質量部以上であり、例えば、５０質量部以下、好ましくは、４０質量部以下である。また、不飽和カルボン酸変性ロジン類が、例えば、５０質量部以上、好ましくは、６０質量部以上であり、例えば、９０質量部以下、好ましくは、８０質量部以下である。
【００６４】
ロジンエステル類および不飽和カルボン酸変性ロジン類の割合が上記範囲であれば、紙に優れたサイズ性を付与することができる。
【００６５】
そして、上記の樹脂が、溶媒に溶解、または、分散媒に分散されることにより、サイズ剤が得られる。
【００６６】
樹脂の溶液または分散液において、溶媒または分散媒としては、例えば、水、アルコール類、グリコール類などが挙げられる。これら溶液または分散液は、単独使用または２種類以上併用することができる。溶液または分散液として、好ましくは、水が挙げられる。
【００６７】
また、サイズ剤は、好ましくは、分散液として調製される。すなわち、上記分散媒に上記樹脂を分散させることにより、樹脂の分散液としてサイズ剤を得ることができる。
【００６８】
より具体的には、樹脂の分散液は、例えば、溶剤型乳化法、無溶剤型乳化法、転相乳化法、あるいはその他の公知の乳化法により製造される。
【００６９】
乳化法は、特に制限されないが、例えば、特開２００８−３０３２６９の段落番号［００２４］〜［００２５］に記載の方法に準拠することができる。
【００７０】
具体的には、例えば、溶剤型乳化法では、まず、樹脂を、例えば、メチレンクロライドなどの塩素系炭化水素溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、メチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、その他、樹脂を溶解可能な溶剤などの有機溶剤に溶解させ、樹脂溶液を得る。
【００７１】
次いで、別途、分散剤（乳化剤（後述））および水を混合および溶解させた分散液を用意し、その分散液と上記の樹脂溶液とを予備混合して、粗粒子の水性エマルション（予備乳化物）を調製する。その後、得られた水性エマルションを、各種ミキサー、コロイドミル、高圧乳化機、高圧吐出型乳化機、高剪断型乳化分散機などを用いて微細乳化した後、常圧または減圧下で加熱しながら、有機溶剤を除去する。
【００７２】
また、無溶剤乳化法では、例えば、常圧または加圧下で、溶融した樹脂と分散液とを予備混合し、粗粒子の水性エマルションを調製した後、各種乳化機を用いて上記と同様に微細乳化させる。
【００７３】
また、転相乳化法では、常圧または加圧下で樹脂を加熱溶融した後、撹拌しながら分散液を徐々に加えることにより、まず、油中水型エマルションを得た後、その水中油型エマルションに相反転させる。なお、この方法は、溶剤法、無溶剤法いずれの方法でも採用することができる。
【００７４】
上記の方法において、分散剤（乳化剤）としては、特に制限されないが、例えば、アニオン性分散剤、カチオン性分散剤、ノニオン性分散剤、両性分散剤、合成高分子系分散剤などが挙げられる。
【００７５】
アニオン性分散剤としては、例えば、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルナフタレンスルホン酸金属塩、ポリカルボン酸型界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸エステル金属塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム塩、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム塩、リグニンスルホン酸金属塩、リグニンスルホン酸金属塩などが挙げられ、金属塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩などが挙げられる。
【００７６】
カチオン性分散剤としては、例えば、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、臭化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、臭化ベンザルコニウム、塩化アルキルピリジニウムなどが挙げられる。
【００７７】
ノニオン性分散剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキル（またはアルケニル）エーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノオレエートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマーなどが挙げられる。
【００７８】
両性分散剤としては、例えば、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとアルキルアミンまたはジアミンとの生成縮合物の硫酸化、あるいはスルホン酸化付加物などが挙げられる。
【００７９】
合成高分子系分散剤としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、  （メタ）アクリル酸エステル類、アクリルアミド、酢酸ビニル、カルボン酸（例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸など）、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などの重合性モノマーを、２種以上重合させて得られる重合体を、水に分散または可溶化させた水分散性重合体や、例えば、スチレン類と、アクリル酸またはメタクリル酸のアミノアルキルエステルとを共重合反応させ、カチオン化処理した水分散性または水溶性重合体などが挙げられ、具体的には、スチレン、水性（メタ）アクリル酸エステル、水性（メタ）アクリルアミドなどを共重合させて得られる水性アクリルポリマー（好ましくは、水性スチレン−アクリルポリマー）が挙げられる。
【００８０】
また、分散剤として、保護コロイド剤を用いることもできる。
【００８１】
保護コロイド剤としては、例えば、カチオン性保護コロイド剤、アニオン性保護コロイド剤などが挙げられる。
【００８２】
アニオン性保護コロイド剤としては、例えば、アニオン変性澱粉、カゼイン、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ソーダ、アニオン変性多糖類、アニオン変性ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【００８３】
カチオン性保護コロイド剤としては、例えば、カチオン変性澱粉、ポリエチレンイミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミン樹脂、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロルヒドリン樹脂、ジシアンジアミド樹脂、ポリアミノポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、アルキレンポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂、ポリ（ジアリルアミン）−エピクロルヒドリン樹脂、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド樹脂などが挙げられる。
【００８４】
これら分散剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００８５】
分散剤として、サイズ性の観点から、好ましくは、アニオン性分散剤、合成高分子系分散剤、アニオン性保護コロイド剤、カチオン性保護コロイド剤が挙げられ、より好ましくは、合成高分子系分散剤、アニオン性保護コロイド剤が挙げられる。
【００８６】
また、合成高分子系分散剤として、好ましくは、水性スチレン−アクリルポリマーが挙げられ、より好ましくは、水性スチレン−（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、さらに好ましくは、原料（重合性モノマー）としてカルボン酸を含有する水性スチレン−アクリルポリマーが挙げられる。
【００８７】
原料（重合性モノマー）としてカルボン酸を含有する水性アクリルポリマーの酸価は、例えば、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、例えば、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００８８】
水性スチレン−アクリルポリマーの酸価が上記範囲であれば、紙に優れたサイズ性を付与することができる。
【００８９】
樹脂と分散剤との配合割合は、特に制限されないが、例えば、樹脂１００質量部に対して、分散剤が、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下である。
【００９０】
また、得られるサイズ剤（樹脂の溶液または分散液）の固形分濃度（樹脂および分散剤の総濃度）は、例えば、３０質量％以上、好ましくは、３５質量％以上であり、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５５質量％以下である。
【００９１】
また、サイズ剤（樹脂の溶液または分散液）を、さらに、希釈して用いることもできる。このような場合、サイズ剤の固形分濃度は、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、０．５質量％以上、より好ましくは、１質量％以上、さらに好ましくは、２質量％以上であり、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下、より好ましくは、１０質量％以下、さらに好ましくは、５質量％以下である。
【００９２】
サイズ剤の固形分濃度が上記範囲であれば、紙に優れたサイズ性を付与することができる。
【００９３】
また、樹脂の分散液が得られる場合、その平均粒子径は、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、０．２μｍ以上、より好ましくは、０．３μｍ以上であり、例えば、１．０μｍ以下、好ましくは、０．５μｍ以下である。
【００９４】
なお、平均粒子径は、粒度分布計などにより測定することができる。
【００９５】
アルミニウム化合物は、サイズ剤を紙に定着させるための定着剤であって、例えば、ポリ塩化アルミニウム、酸化アルミニウム、ポリ硫酸アルミニウム、ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム（硫酸バンド）などの水溶性アルミニウム化合物が挙げられる。
【００９６】
これらアルミニウム化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００９７】
アルミニウム化合物として、取扱性、入手容易性およびコスト性の観点から、好ましくは、硫酸アルミニウム（硫酸バンド）が挙げられる。
【００９８】
また、アルミニウム化合物は、好ましくは、アルミニウム化合物が溶媒に溶解されてなる溶液（アルミニウム化合物の溶液）、または、アルミニウム化合物が分散媒に分散されてなる分散液（アルミニウム化合物の分散液）として、調製される。
【００９９】
アルミニウム化合物の溶液または分散液において、溶媒または分散媒としては、例えば、水、アルコール類などが挙げられ、好ましくは、水が挙げられる。
【０１００】
アルミニウム化合物の溶液または分散液は、アルミニウム化合物と、溶媒または分散媒とを公知の方法で混合することにより、得ることができる。
【０１０１】
アルミニウム化合物の溶液または分散液において、アルミニウム化合物の濃度は、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、０．５質量％以上、より好ましくは、１質量％以上、さらに好ましくは、２質量％以上であり、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下、より好ましくは、１０質量％以下、さらに好ましくは、５質量％以下である。
【０１０２】
アルミニウム化合物の濃度が上記範囲であれば、紙に優れたサイズ性を付与することができる。
【０１０３】
カチオン性基含有アクリルアミドポリマーは、下記式（１）〜（２）で示されるユニットの少なくともいずれか１種を有している。なお、下記式（１）〜（２）で示されるユニットは、カチオン性基含有アクリルアミドポリマーを構成する２価の構成単位である。
【０１０４】
【化３】
2018172810.tif 000004
【０１０５】
【化４】
2018172810.tif 000005
【０１０６】
（上記式（１）〜（２）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、エチル基またはベンジル基を示し、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基またはベンジル基を示し、Ｘは、アニオンを示す。）
上記式（１）において、Ｒ１は、水素原子、メチル基、エチル基またはベンジル基を示す。Ｒ１として、好ましくは、水素原子、メチル基が挙げられ、より好ましくは、水素原子が挙げられる。
【０１０７】
なお、カチオン性基含有アクリルアミドポリマーが、上記式（１）で示されるユニットを複数有する場合、それらのＲ１は、互いに同一であってもよく、また、それぞれ異なっていてもよい。
【０１０８】
上記式（２）において、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基またはベンジル基を示す。Ｒ２およびＲ３として、好ましくは、水素原子、メチル基が挙げられ、より好ましくは、水素原子が挙げられる。
【０１０９】
また、上記式（２）において、Ｘは、アニオンを示す。アニオンは、上記式（２）のアンモニウムカチオンに対するカウンターアニオンであって、例えば、フッ素アニオン（Ｆ−）、塩素アニオン（Ｃｌ−）、臭素アニオン（Ｂｒ−）、ヨウ素アニオン（Ｉ−）などのハロゲンアニオンや、例えば、メチル硫酸アニオン（ＣＨ３Ｏ４Ｓ−）などの有機アニオンなどが挙げられる。Ｘとして、サイズ性の向上を図る観点から、好ましくは、ハロゲンアニオンが挙げられ、より好ましくは、塩素アニオン（Ｃｌ−）が挙げられる。
【０１１０】
なお、カチオン性基含有アクリルアミドポリマーが、上記式（２）で示されるユニットを複数有する場合、それらのＲ２、Ｒ３およびＸは、互いに同一であってもよく、また、それぞれ異なっていてもよい。
【０１１１】
カチオン性基含有アクリルアミドポリマーは、上記式（１）で示されるユニットおよび上記式（２）で示されるユニットの、少なくともいずれか一種を有していればよく、上記式（１）で示されるユニットおよび上記式（２）で示されるユニットの両方を有していてもよい。また、カチオン性基含有アクリルアミドポリマーは、上記式（１）で示されるユニットおよび／または上記式（２）で示されるユニットを、複数有することもできる。
【０１１２】
カチオン性基含有アクリルアミドポリマーとして、サイズ性の向上を図る観点から、好ましくは、上記式（１）で示されるユニットを有することが挙げられ、より好ましくは、上記式（１）で示されるユニットを有し、かつ、上記式（２）で示されるユニットを有さないことが挙げられる。
【０１１３】
カチオン性基含有アクリルアミドポリマーにおいて、上記式（１）〜（２）で示されるユニットの含有量は、特に制限されず、カチオン性基含有アクリルアミドポリマーの総量に対して、通常、０．５モル％以上、好ましくは、１モル％以上、より好ましくは、５モル％以上であり、例えば、７０モル％以下、好ましくは、６０モル％以下、より好ましくは、５０モル％以下である。
【０１１４】
カチオン性基含有アクリルアミドポリマーにおける上記式（１）〜（２）で示されるユニットの含有量が上記範囲であれば、サイズ剤の粒子表面にカルシウムイオンが吸着することを抑制できるため、サイズ性の向上を図ることができる。
【０１１５】
なお、カチオン性基含有アクリルアミドポリマーにおける上記式（１）〜（２）で示されるユニットの含有量は、重合成分（後述）の仕込み量から算出することができる。
【０１１６】
そして、カチオン性基含有アクリルアミドポリマーは、例えば、上記式（１）〜（２）で示されるユニットを形成するためのカチオン性重合性化合物を少なくとも含有する重合成分の重合体として得ることができる。
【０１１７】
カチオン性重合性化合物は、上記式（１）〜（２）で示されるユニットを形成するためのモノマーであって、例えば、上記式（１）で示されるユニットを形成するためのジアリルアミン化合物、上記式（２）で示されるユニットを形成するためのジアリルアンモニウム化合物などが挙げられる。
【０１１８】
ジアリルアミン化合物は、第２級または第３級のアミノ基と、アミノ基の窒素原子に直接結合される２つのアリル基（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）とを有する化合物であって、例えば、ジアリルアミンなどの第２級ジアリルアミンモノマー（第２級アミノ基を有するモノマー）、例えば、Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ−エチルジアリルアミン、Ｎ−ベンジルジアリルアミンなどの第３級ジアリルアミンモノマー（第３級アミノ基を有するモノマー）が挙げられる。また、ジアリルアミン化合物としては、これらの塩（具体的には、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩などの無機酸塩や、例えば、酢酸塩などの有機酸塩など）も挙げられる。
【０１１９】
これらジアリルアミン化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１２０】
ジアリルアンモニウム化合物は、アンモニウム基と、アンモニウム基の窒素原子に直接結合される２つのアリル基（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）とを有する化合物であって、例えば、第３級ジアリルアミンモノマーを４級化した４級化物（４級化塩）が挙げられる。
【０１２１】
第３級ジアリルアミンモノマーの４級化物としては、例えば、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムブロマイド、ジアリルジメチルアンモニウムヨーダイド、メチル硫酸ジアリルジメチルアンモニウム、ジアリルジエチルアンモニウムクロライド、ジアリルジエチルアンモニウムブロマイド、ジアリルジエチルアンモニウムヨーダイド、メチル硫酸ジアリルジエチルアンモニウム、ジアリルメチルエチルアンモニウムクロライド、ジアリルメチルエチルアンモニウムブロマイド、ジアリルメチルエチルアンモニウムヨーダイド、メチル硫酸ジアリルメチルエチルアンモニウム、ジアリルメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジアリルメチルベンジルアンモニウムブロマイド、ジアリルメチルベンジルアンモニウムヨーダイド、メチル硫酸ジアリルメチルベンジルアンモニウム、ジアリルエチルベンジルアンモニウムクロライド、ジアリルエチルベンジルアンモニウムブロマイド、ジアリルエチルベンジルアンモニウムヨーダイド、メチル硫酸ジアリルエチルベンジルアンモニウム、ジアリルジベンジルアンモニウムクロライド、ジアリルジベンジルアンモニウムブロマイド、ジアリルジベンジルアンモニウムヨーダイド、メチル硫酸ジアリルジベンジルアンモニウムなどが挙げられる。
【０１２２】
これらジアリルアンモニウム化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１２３】
これらカチオン性重合性化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。また、カチオン性重合性化合物が２種類以上併用される場合、その併用割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１２４】
なお、カチオン性重合性化合物としてジアリルアミン化合物が用いられる場合、カチオン性基含有アクリルアミドポリマーは、上記式（１）で示されるユニットを含有する。
【０１２５】
より具体的には、カチオン性重合性化合物として第２級ジアリルアミンモノマーが用いられる場合、カチオン性基含有アクリルアミドポリマーが、上記式（１）においてＲ１が水素原子であるユニット（水素原子を１つ有するユニット）を、含有する。
【０１２６】
また、カチオン性重合性化合物として第２級ジアリルアミンモノマーの塩が用いられる場合、カチオン性基含有アクリルアミドポリマーが、上記式（２）においてＲ２およびＲ３がいずれも水素原子であるユニット（水素原子を２つ有するユニット）を、含有する。
【０１２７】
また、カチオン性重合性化合物として第３級ジアリルアミンモノマーが用いられる場合、カチオン性基含有アクリルアミドポリマーが、上記式（１）においてＲ１がメチル基、エチル基またはベンジル基であるユニット（水素原子を有しないユニット）を、含有する。
【０１２８】
また、カチオン性重合性化合物として第３級ジアリルアミンモノマーの塩が用いられる場合、カチオン性基含有アクリルアミドポリマーが、上記式（２）においてＲ２およびＲ３のいずれか一方がメチル基、エチル基またはベンジル基であり、他方が水素原子であるユニット（水素原子を１つ有するユニット）を、含有する。
【０１２９】
また、カチオン性重合性化合物としてジアリルアンモニウム化合物（第３級ジアリルアミンモノマーの４級化物）が用いられる場合、カチオン性基含有アクリルアミドポリマーは、上記式（２）においてＲ２およびＲ３の両方がメチル基、エチル基またはベンジル基であるユニット（水素原子を有しないユニット）を、含有する。
【０１３０】
サイズ性の向上を図る観点から、好ましくは、上記式（１）〜（２）で示されるユニット中の水素原子が多いことが挙げられる。上記式（１）〜（２）で示されるユニット中の水素原子が多いと、サイズ剤とセルロースとの反応性の向上を図ることができ、サイズ剤の定着性の向上を図ることができるため、サイズ性の向上を図ることができる。
【０１３１】
そのため、カチオン性重合性化合物として、好ましくは、第２級ジアリルアミンモノマー、第２級ジアリルアミンモノマーの塩、第３級ジアリルアミンモノマーの塩が挙げられ、より好ましくは、第２級ジアリルアミンモノマーの塩が挙げられる。
【０１３２】
また、重合成分は、任意成分として、（メタ）アクリルアミドを含有することができる。好ましくは、重合成分は、（メタ）アクリルアミドを含有する。
【０１３３】
（メタ）アクリルアミドは、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドであって、単独使用または２種類併用することができる。すなわち、重合成分は、アクリルアミドおよびメタクリルアミドのいずれか一方のみを含有していてもよく、それら両方を含有していてもよい。重合成分は、好ましくは、アクリルアミドおよびメタクリルアミドのうち、アクリルアミドのみを含有する。
【０１３４】
重合成分が（メタ）アクリルアミドを含有する場合、その含有割合は、重合成分におけるカチオン性重合性化合物（および、必要により配合される、その他の重合性モノマー（後述））の残部でよく、具体的には、重合成分の総モルに対して、例えば、３０モル％以上、好ましくは、４０モル％以上、より好ましくは、５０モル％以上であり、例えば、９９．５モル％以下、好ましくは、９９モル％以下、より好ましくは、９０モル％以下である。
【０１３５】
また、このような場合、カチオン性重合性化合物の含有割合は、重合成分の総モルに対して、例えば、０．５モル％以上、好ましくは、１モル％以上、より好ましくは、１０モル％以上であり、例えば、７０モル％以下、好ましくは、６０モル％以下、より好ましくは、５０モル％以下である。
【０１３６】
また、重合成分は、カチオン性重合性化合物および（メタ）アクリルアミドの他、任意成分として、さらに、その他の重合性モノマーを含有することができる。
【０１３７】
その他の重合性モノマーとしては、例えば、公知の重合性モノマーが挙げられ、具体的には、公知のアニオン性重合性モノマー（イタコン酸など）、公知のノニオン共重合性モノマー、公知の第３級アミノ系モノマー（第３級ジアリルアミンモノマーを除く。）、公知の第４級アンモニウム系モノマー（第３級ジアリルアミンモノマーの４級化物を除く。）、公知の架橋性モノマーなどが挙げられる。これらは単独使用または２種類以上併用することができる。その他の重合性モノマーが含有される場合、その含有割合は、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、適宜設定される。
【０１３８】
好ましくは、重合成分は、その他の重合性モノマーを含有しない。具体的には、重合成分は、好ましくは、カチオン性重合性化合物および（メタ）アクリルアミドからなる。
【０１３９】
そして、これら重合成分を重合させるには、例えば、所定の反応容器に、重合成分、重合開始剤および溶剤を仕込み、反応させる。なお、この方法では、重合成分は、一括投入してもよいが、複数回に分けて分割投入してもよい。また、重合開始剤の一部または全部を反応容器中に滴下しながら、反応を進行させることもできる。
【０１４０】
重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合開始剤が挙げられ、具体的には、パーオキサイド系化合物、スルフィド類、スルフィン類、スルフィン酸類などが挙げられ、さらに好ましくは、パーオキサイド系化合物が挙げられる。なお、パーオキサイド系化合物は、還元剤と併用し、レドックス系重合開始剤として使用してもよい。
【０１４１】
パーオキサイド系化合物としては、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物などが挙げられ、好ましくは、無機過酸化物が挙げられる。
【０１４２】
有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、カプリエルパーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシビパレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、イソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキシジカーボネート、ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｎ−ブチルパーオキシジカーボネート、２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサエノート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−エチルヘキサノエート、１，１，２−トリメチルプロピルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１，２−トリメチルプロピルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシイソノナエート、１，１，２−トリメチルプロピルパーオキシ−イソノナエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどが挙げられる。
【０１４３】
無機過酸化物としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウムなどの臭素酸塩、過ホウ素酸ナトリウム、過ホウ素酸カリウム、過ホウ素酸アンモニウムなどの過ホウ素酸塩、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸アンモニウムなどの過炭酸塩、過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム、過リン酸アンモニウムなどの過リン酸塩などが挙げられ、好ましくは、過硫酸塩が挙げられ、より好ましくは、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムが挙げられ、さらに好ましくは、過硫酸アンモニウムが挙げられる。
【０１４４】
これら重合開始剤は、単独使用または、２種類以上併用することができる。
【０１４５】
また、重合開始剤としては、アゾ系化合物を用いることもできる。
【０１４６】
アゾ系化合物としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）およびその塩などが挙げられる。
【０１４７】
重合開始剤として、好ましくは、無機過酸化物が挙げられ、より好ましくは、過硫酸塩が挙げられ、さらに好ましくは、過硫酸アンモニウムが挙げられる。
【０１４８】
重合開始剤として過硫酸塩を用いることによって、すなわち、重合成分を過硫酸塩の存在下において重合させることによって、カチオン性基含有アクリルアミドポリマーの粘度を低く維持することができ、取扱い性の向上を図ることができる。
【０１４９】
重合開始剤の配合割合は、重合成分の総量１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上であり、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。
【０１５０】
溶剤としては、例えば、水、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどの１価アルコール系溶剤、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステルエーテル系溶剤のような、水と混和可能な溶剤が挙げられ、好ましくは、水が挙げられる。なお、溶剤として水道水が用いられる場合には、キレート剤（エチレンジアミン四酢酸など）を適宜の割合で配合し、金属を除去することもできる。
【０１５１】
これら溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１５２】
なお、溶剤の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１５３】
また、この方法では、上記の重合成分、重合開始剤および溶剤とともに、さらに、連鎖移動剤を適宜配合することができる。
【０１５４】
連鎖移動剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、例えば、メルカプト類（例えば、メルカプトエタノール、チオ尿素、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、チオ乳酸、アミノエタンチオール、チオグリセロール、チオリンゴ酸など）などが挙げられる。
【０１５５】
これら連鎖移動剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１５６】
これらの連鎖移動剤の配合割合は、重合成分の総モル数に対して、例えば、０．０５モル％以上、好ましくは、０．１モル％以上であり、例えば、１０モル％以下、好ましくは、５モル％以下である。
【０１５７】
カチオン性基含有アクリルアミドポリマーの製造における重合条件は、重合成分、重合開始剤、溶剤などの種類によって異なるが、重合温度が、例えば、３０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、１００℃以下、好ましくは、９５℃以下である。
【０１５８】
また、重合時間は、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上であり、例えば、２４時間以下、好ましくは、１２時間以下である。なお、重合反応は、公知の重合停止剤（例えば、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムなど）の添加によって、停止される。
【０１５９】
重合時における反応溶液のｐＨは、例えば、１以上、好ましくは、２以上であり、また、例えば、６以下、好ましくは、５以下である。なお、ｐＨは、塩酸、硫酸、リン酸などの公知の酸を添加することにより調整することができる。
【０１６０】
そして、このような反応によって、カチオン性重合性化合物が上記式（１）〜（２）で示されるユニットの少なくとも１種を形成する。これにより、カチオン性基含有アクリルアミドポリマーの溶液が得られる。
【０１６１】
また、この方法では、上記の重合により得られる溶液に上記の溶剤を添加し、カチオン性基含有アクリルアミドポリマーの溶液の濃度を調製することもできる。
【０１６２】
カチオン性基含有アクリルアミドポリマーの溶液において、その濃度は、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上であり、例えば、５０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下である。
【０１６３】
また、カチオン性基含有アクリルアミドポリマーの重量平均分子量は、例えば、１００，０００以上、好ましくは、２００，０００以上、より好ましくは、１，０００，０００以上であり、例えば、５，０００，０００以下、好ましくは、３，０００，０００以下、より好ましくは、２，５００，０００以下である。
【０１６４】
カチオン性基含有アクリルアミドポリマーの重量平均分子量が上記範囲であれば、そのカチオン性基含有アクリルアミドポリマーを紙の製造に用いた場合に、サイズ性の向上を図ることができる。
【０１６５】
なお、カチオン性基含有アクリルアミドポリマーの重量平均分子量は、例えば、重合成分の種類、配合量、反応条件などによって、適宜調整することができる。
【０１６６】
また、重量平均分子量は、後述する実施例に準拠して、ポリエチレンオキサイド換算分子量として測定される。
【０１６７】
また、カチオン性基含有アクリルアミドポリマーの粘度（不揮発分（固形分）１５質量％（２５℃））は、例えば、１０ｍＰ・ｓ以上、好ましくは、５００ｍＰ・ｓ以上、より好ましくは、１０００ｍＰ・ｓ以上であり、また、例えば、５００００ｍＰ・ｓ以下、好ましくは、２００００ｍＰ・ｓ以下、より好ましくは、１００００ｍＰ・ｓ以下である。
【０１６８】
なお、粘度の測定方法は、後述する実施例に準拠する。
【０１６９】
そして、混合工程では、上記サイズ剤、アルミニウム化合物およびカチオン性基含有アクリルアミドポリマーを混合する。
【０１７０】
混合において、アルミニウム化合物の固形分の質量割合は、サイズ剤の固形分の質量（樹脂および分散剤の総質量）に対して、例えば、０．１倍以上、好ましくは、０．５倍以上、より好ましくは、１倍以上であり、例えば、２０倍以下、好ましくは、１０倍以下、より好ましくは、５倍以下である。
【０１７１】
サイズ剤とアルミニウム化合物との質量割合が上記範囲であれば、紙に優れたサイズ性を付与することができる。
【０１７２】
また、カチオン性基含有アクリルアミドポリマーの固形分の質量割合は、サイズ剤の固形分の質量（樹脂および分散剤の総質量）に対して、例えば、０．０１倍以上、好ましくは、０．０５倍以上、より好ましくは、０．１倍以上であり、例えば、５倍以下、好ましくは、２．５倍以下、より好ましくは、１倍以下である。
【０１７３】
サイズ剤とカチオン性基含有アクリルアミドポリマーとの質量割合が上記範囲であれば、紙に優れたサイズ性を付与することができる。
【０１７４】
また、カチオン性基含有アクリルアミドポリマーの固形分の質量割合は、アルミニウム化合物の固形分の質量に対して、例えば、０．００５倍以上、好ましくは、０．０１倍以上、より好ましくは、０．０５倍以上であり、例えば、５０倍以下、好ましくは、１０倍以下、より好ましくは、５倍以下である。
【０１７５】
アルミニウム化合物とカチオン性基含有アクリルアミドポリマーとの質量割合が上記範囲であれば、紙に優れたサイズ性を付与することができる。
【０１７６】
また、この方法では、好ましくは、ロジン系サイズ剤、アルミニウム化合物およびカチオン性基含有アクリルアミドポリマーを、それらが互いに衝突（接触）するように混合する。
【０１７７】
混合工程における混合時間は、ロジン系サイズ剤、アルミニウム化合物およびカチオン性基含有アクリルアミドポリマーの３成分の全てが互いに衝突（接触）してからパルプスラリー（後述）に添加されるまでの時間であり、例えば、０．１秒以上、好ましくは、０．５秒以上、より好ましくは、１秒以上、さらに好ましくは、３秒以上であり、例えば、５０秒以下、好ましくは、４０秒以下、より好ましくは、３０秒以下、さらに好ましくは、２０秒以下、とりわけ好ましくは、１０秒以下である。
【０１７８】
混合時間が上記範囲であれば、紙に優れたサイズ性を付与することができる。
【０１７９】
また、混合工程において、ロジン系サイズ剤、アルミニウム化合物およびカチオン性基含有アクリルアミドポリマーは、好ましくは、滞留することなく混合される。
【０１８０】
なお、本発明において、滞留しない状態とは、流体が上流から下流に向かって不可逆的に流れ、所定範囲に留まらない状態を示す。また、本発明において、滞留する状態とは、例えば、流体が所定の領域を循環する状態や、例えば、流体が所定の領域に貯留される状態など、流体が所定範囲に留まる状態を示す。
【０１８１】
ロジン系サイズ剤、アルミニウム化合物およびカチオン性基含有アクリルアミドポリマーが、滞留することなく混合され、その混合物が後述するパルプスラリーに添加されることにより、紙に優れたサイズ性を付与することができる。
【０１８２】
ロジン系サイズ剤、アルミニウム化合物およびカチオン性基含有アクリルアミドポリマーを滞留することなく混合させるには、例えば、図１に示されるように、ロジン系サイズ剤、アルミニウム化合物およびカチオン性基含有アクリルアミドポリマーを、それぞれ別の配管中に流し、それらを合流させる。
【０１８３】
つまり、サイズ剤が流れる第１の流れと、アルミニウム化合物が流れる第２の流れと、カチオン性基含有アクリルアミドポリマーが流れる第３の流れとを合流させ、それらが混合した流れを生じさせる。
【０１８４】
そして、詳しくは後述するが、混合した流れと、パルプスラリーが流れる第４の流れとを、さらに合流させることにより、サイズ剤およびアルミニウム化合物の混合物を、パルプスラリーに添加する。
【０１８５】
より具体的には、図１において、混合添加装置１は、サイズ剤を輸送するための第１輸送管２と、アルミニウム化合物を輸送するための第２輸送管３と、カチオン性基含有アクリルアミドポリマーを輸送するための第３輸送管４と、パルプスラリー（後述）を輸送するためのパルプスラリー輸送管５とを備えている。
【０１８６】
第１輸送管２は、円管形状を有するストレート管からなり、上流側端部が、サイズ剤を貯留するサイズ剤タンク（図示せず）に接続され、また、下流側端部が、パルプスラリー輸送管５に対して略直角となるように、接続されている。
【０１８７】
第２輸送管３は、円管形状を有するストレート管からなり、上流側端部が、アルミニウム化合物を貯留するアルミニウム化合物タンク（図示せず）に接続され、また、下流側端部が、第１輸送管２の流れ方向途中部分において、第１輸送管２に対して略直角となるように、接続されている。
【０１８８】
第３輸送管４は、円管形状を有するストレート管からなり、上流側端部が、カチオン性基含有アクリルアミドポリマーを貯留するカチオン性基含有アクリルアミドポリマータンク（図示せず）に接続され、また、下流側端部が、第２輸送管３の下流側端部と対向するように、第１輸送管２と第２輸送管３との接続部分において、第１輸送管２に対して略直角となるように、接続されている。
【０１８９】
パルプスラリー輸送管５は、円管形状を有するストレート管からなり、製紙プラントにおいて、紙の原料であるパルプスラリーを、後述する抄紙工程へ向けて輸送するために、設けられている。
【０１９０】
このような混合添加装置１では、サイズ剤、アルミニウム化合物およびカチオン性基含有アクリルアミドポリマーの混合時間が、上記した範囲となり、また、サイズ剤、アルミニウム化合物およびカチオン性基含有アクリルアミドポリマーの混合割合が上記した範囲となるように、第１輸送管２のサイズ、第２輸送管３のサイズ、第３輸送管４のサイズ、第１輸送管２に対する第２輸送管３および第３輸送管４の接続位置、サイズ剤の流量、アルミニウム化合物の流量、カチオン性基含有アクリルアミドポリマーの流量などが、それぞれ設計される。
【０１９１】
より具体的には、第１輸送管２の開口断面積は、例えば、０．８ｃｍ２以上であり、例えば、８０ｃｍ２以下である。
【０１９２】
また、第２輸送管３の開口断面積は、例えば、０．８ｃｍ２以上であり、例えば、８０ｃｍ２以下である。
【０１９３】
また、第３輸送管４の開口断面積は、例えば、０．８ｃｍ２以上であり、例えば、８０ｃｍ２以下である。
【０１９４】
そして、第２輸送管３の開口断面積に対する、第１輸送管２の開口断面積の比率（第１輸送管２の開口断面積／第２輸送管３の開口断面積）は、例えば、１．０以上であり、例えば、１００以下である。
【０１９５】
また、第３輸送管４の開口断面積に対する、第１輸送管２の開口断面積の比率（第１輸送管２の開口断面積／第３輸送管４の開口断面積）は、例えば、１．０以上であり、例えば、１００以下である。
【０１９６】
また、サイズ剤の流量は、例えば、０．１Ｌ／ｍｉｎ以上、好ましくは、１．０Ｌ／ｍｉｎ以上であり、例えば、７０００Ｌ／ｍｉｎ以下、好ましくは、７００Ｌ／ｍｉｎ以下である。
【０１９７】
また、アルミニウム化合物の流量は、例えば、０．１Ｌ／ｍｉｎ以上、好ましくは、１．０Ｌ／ｍｉｎ以上であり、例えば、７００００Ｌ／ｍｉｎ以下、好ましくは、７０００Ｌ／ｍｉｎ以下である。
【０１９８】
また、カチオン性基含有アクリルアミドポリマーの流量は、例えば、０．０５Ｌ／ｍｉｎ以上、好ましくは、０．５Ｌ／ｍｉｎ以上であり、例えば、８７５００Ｌ／ｍｉｎ以下、好ましくは、８７５０Ｌ／ｍｉｎ以下である。
【０１９９】
また、アルミニウム化合物の流量に対するサイズ剤の流量の比率（サイズ剤の流量／アルミニウム化合物の流量）は、例えば、０．００１以上、好ましくは、０．０１以上であり、例えば、４００以下、好ましくは、４０以下である。
【０２００】
また、カチオン性基含有アクリルアミドポリマーの流量に対するサイズ剤の流量の比率（サイズ剤の流量／カチオン性基含有アクリルアミドポリマーの流量）は、例えば、０．００１以上、好ましくは、０．１以上であり、例えば、２５０以下、好ましくは、２５以下である。
【０２０１】
そして、サイズ剤、アルミニウム化合物およびカチオン性基含有アクリルアミドポリマーの混合物の流量は、例えば、０．２Ｌ／ｍｉｎ以上、好ましくは、２．０Ｌ／ｍｉｎ以上であり、例えば、７７０００Ｌ／ｍｉｎ以下、好ましくは、７７００Ｌ／ｍｉｎ以下である。
【０２０２】
また、第１輸送管２と、第２輸送管３および第３輸送管４との接続部分から、パルプスラリー輸送管５までの長さ（図１の破線矢印Ｌ参照）が、例えば、０．２ｍ以上、好ましくは、０．５ｍ以上であり、例えば、１０ｍ以下、好ましくは、５ｍ以下である。
【０２０３】
そして、このような混合添加装置１では、第１輸送管２にサイズ剤が供給されるとともに、第２輸送管３にアルミニウム化合物が供給され、さらに、第３輸送管４にカチオン性基含有アクリルアミドポリマーが供給される。
【０２０４】
これにより、第１輸送管２と、第２輸送管３および第３輸送管４との接続部分に向けて、サイズ剤、アルミニウム化合物およびカチオン性基含有アクリルアミドポリマーが輸送される。
【０２０５】
そして、第１輸送管２と、第２輸送管３および第３輸送管４との接続部分およびその下流側において、サイズ剤、アルミニウム化合物およびカチオン性基含有アクリルアミドポリマーが、互いに衝突するように、滞留することなく混合される。
【０２０６】
このようにして得られたサイズ剤、アルミニウム化合物およびカチオン性基含有アクリルアミドポリマーの混合物は、第１輸送管２を通過し、パルプスラリー輸送管５に供給され、抄紙前のパルプスラリーに添加される。
【０２０７】
パルプスラリーとしては、特に制限されず、酸性紙用パルプスラリー、中性紙用パルプスラリーなどの公知のパルプスラリーが挙げられ、好ましくは、中性紙用パルプスラリーが挙げられる。
【０２０８】
具体的には、パルプスラリーを構成するパルプ繊維としては、製紙用に通常使用される公知のパルプ繊維が挙げられ、より具体的には、例えば、針葉樹パルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹パルプ（ＬＢＫＰ）などの木材パルプ、例えば、脱墨パルプ（ＤＩＰ）、例えば、リンターパルプ、麻、バガス、ケナフ、エスパルト草、ワラ等のなど木材パルプ、例えば、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、例えば、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルなどの合成繊維などが挙げられる。これらパルプ繊維は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０２０９】
また、パルプスラリーは、公知の添加剤を含有することができる。
【０２１０】
添加剤としては、例えば、填料（炭酸カルシウムなど）、染料、紙力増強剤（ポリアクリルアミド系紙力増強剤など）、歩留り向上剤（ポリアクリルアミド系歩留り向上剤など）、消泡剤などが挙げられる。これら添加剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。また、添加剤の含有割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０２１１】
例えば、中性紙用パルプスラリーは、好ましくは、填料として、炭酸カルシウムを含有する。
【０２１２】
パルプスラリーが炭酸カルシウムを含有する場合、その含有割合は、パルプスラリー中のパルプ総量（絶乾重量基準）に対して、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、２．０質量％以上であり、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下である。
【０２１３】
また、パルプスラリーのカルシウムイオン濃度は、例えば、１００ｐｐｍ以上、好ましくは、５００ｐｐｍ以上であり、例えば、１００００ｐｐｍ以下、好ましくは、５０００ｐｐｍ以下である。
【０２１４】
また、パルプスラリーの電気伝導度は、例えば、１００μＳ／ｃｍ以上、好ましくは、５００μＳ／ｃｍ以上であり、例えば、５０００μＳ／ｃｍ以下、好ましくは、３０００μＳ／ｃｍ以下である。
【０２１５】
このようなパルプスラリーに対する、上記混合物（サイズ剤、アルミニウム化合物およびカチオン性基含有アクリルアミドポリマーの混合物）の添加量は、パルプスラリーの流量、および、混合物の流量を設定することにより、適宜調整される。
【０２１６】
パルプスラリーに対するサイズ剤およびアルミニウム化合物の添加量は、パルプスラリー中のパルプ質量に対して、サイズ剤（固形分）が、例えば、０．０１質量％以上、好ましくは、０．１質量％以上であり、例えば、１．０質量％以下、好ましくは、０．５質量％以下である。また、アルミニウム化合物（固形分）が、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、１質量％以上であり、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下である。また、パルプスラリーに対するカチオン性基含有アクリルアミドポリマーの添加量（固形分）は、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、１質量％以上であり、例えば、５質量％以下、好ましくは、２．５質量％以下である。
【０２１７】
サイズ剤、アルミニウム化合物およびカチオン性基含有アクリルアミドポリマーの添加量が上記範囲であれば、サイズ性に優れる紙を得ることができる。
【０２１８】
なお、パルプスラリーに、サイズ剤、アルミニウム化合物およびカチオン性基含有アクリルアミドポリマーの混合物を添加する場合、混合物中のサイズ剤とアルミニウム化合物との含有割合によっては、いずれかの成分の添加量のみが上記範囲内となり、他の成分の添加量が上記範囲外（すなわち、上記範囲未満）となる場合がある。
【０２１９】
そのような場合、サイズ剤、アルミニウム化合物およびカチオン性基含有アクリルアミドポリマーの混合物とは別途、サイズ剤、アルミニウム化合物および／またはカチオン性基含有アクリルアミドポリマーを、パルプスラリーに添加することができる。
【０２２０】
この場合、サイズ剤、アルミニウム化合物および／またはカチオン性基含有アクリルアミドポリマーの添加量は、サイズ剤、アルミニウム化合物およびカチオン性基含有アクリルアミドポリマーの総添加量（すなわち、サイズ剤、アルミニウム化合物およびカチオン性基含有アクリルアミドポリマーの混合物の添加量と、別途添加されるサイズ剤、アルミニウム化合物およびカチオン性基含有アクリルアミドポリマーの添加量との合計）が上記範囲となるように、適宜設定される。また、添加のタイミングは、サイズ剤、アルミニウム化合物およびカチオン性基含有アクリルアミドポリマーの混合物が添加される前でもよく、サイズ剤、アルミニウム化合物およびカチオン性基含有アクリルアミドポリマーの混合物の添加後でもよく、サイズ剤、アルミニウム化合物およびカチオン性基含有アクリルアミドポリマーの混合物の添加と同時でもよい。
【０２２１】
次いで、この方法では、上記の添加工程の後、パルプスラリーを抄紙する（抄紙工程）。
【０２２２】
抄紙の方法としては、特に制限されず、例えば、円網抄紙、長網抄紙、短網抄紙、ツインワイヤー抄紙などの連続抄紙法、例えば、手漉抄紙などのバッチ式抄紙法など、公知の方法を採用することができ、これにより、紙を得ることができる。
【０２２３】
そして、このような紙の製造方法では、サイズ剤およびアルミニウム化合物が、滞留することなく混合され、その混合物がパルプスラリーに添加されるため、紙に優れたサイズ性を付与することができる。
【０２２４】
具体的には、上記の紙の製造方法では、カチオン性基含有アクリルアミドポリマーが、上記式（１）〜（２）で示されるユニットの少なくともいずれか１種を有している。そして、本発明の紙の製造方法では、まず、そのカチオン性基含有アクリルアミドポリマーと、ロジン系サイズ剤と、アルミニウム化合物とを混合し、次いで、その混合物を、パルプスラリーに添加し、抄紙する。
【０２２５】
そのため、パルプスラリー中の環境条件（カルシウムカチオン濃度、電気伝導度など）によって、ロジン系サイズ剤とアルミニウムカチオンとのイオン結合が阻害される場合にも、カチオン性基含有アクリルアミドポリマーにより、その阻害作用を抑制できる。
【０２２６】
その結果、上記の紙の製造方法では、ロジン系サイズ剤とアルミニウムカチオンとをイオン結合させ、紙に優れたサイズ性を付与することができる。
【０２２７】
また、上記の紙は、上記の紙の製造方法により得られるため、優れたサイズ性を有する。
【０２２８】
そのため、上記の方法により得られた紙は、例えば、電子写真用紙、インクジェット用紙、印刷用紙、筆記用紙、図画用紙、新聞紙、包装用紙、薄葉紙、雑種紙、板紙、厚紙などとして、好適に用いることができる。
【０２２９】
なお、混合添加装置１は、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、適宜変更することができる。
【０２３０】
なお、図示しないが、第１輸送管２、第２輸送管３、第３輸送管４およびパルプスラリー輸送管５の接続方法は、上記に限定されず、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、種々変更することができる。また、混合添加装置１には、スタティックミキサーなどの静的混合器を介在させることもできる。
【０２３１】
また、混合添加装置１の他、漏斗状の混合添加器具、噴射式の吐出器具などを用いて、サイズ剤、アルミニウム化合物およびカチオン性基含有アクリルアミドポリマーを混合することもできる。
【実施例】
【０２３２】
次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
【０２３３】
＜重量平均分子量測定＞
サンプルを３％酢酸水溶液に溶解させ、試料粘度を１．０ｇ／Ｌとして、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、得られたクロマトグラム（チャート）から、ポリエチレンオキサイド換算分子量として、サンプルの重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。測定装置及び測定条件を以下に示す。
装置：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）
使用カラム：Ｃ−ＭＢＨＭＷ＋Ｃ−ＭＢＬＭＷ（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）
検出器：Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴＤＡ ３０５（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）
溶離液：３％酢酸水溶液
カラム流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
測定温度：４０℃
分子量マーカー：標準ポリエチレングリコール
＜粘度測定＞
粘度はＪＩＳ  Ｚ  ８８０３（２０１１年）に準拠して測定した。
【０２３４】
＜ロジン系樹脂＞
製造例１（マレイン酸変性ロジンの製造）
撹拌機、温度計、還流冷却器、分水器および窒素ガス導入管を具備した四つ口フラスコに、窒素ガス導入下でトール油ロジン（酸価１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０００部を仕込んで１６５℃まで昇温した後、無水マレイン酸１００部を添加した。そして、２００℃まで昇温し、２時間反応させることにより、マレイン酸変性ロジンを得た。
【０２３５】
得られたマレイン酸変性ロジンの酸価は２３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点は１１８℃（環球法）であった。
【０２３６】
製造例２（ロジンエステルの製造）
上記製造例１と同様の四つ口フラスコに、窒素ガス導入下でトール油ロジン（酸価１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）８８７部を仕込んで、１８０℃まで昇温した後、グリセリン８３部を添加した。そして、２５０℃まで昇温し、６時間エステル化反応させることにより、ロジンエステル（グリセリンエステル）を得た。
【０２３７】
得られたロジンエステル（グリセリンエステル）の酸価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、軟化点は８５℃（環球法）であった。
【０２３８】
製造例３（混合ロジン系樹脂の製造）
製造例２のロジンエステル３０部と、製造例１のマレイン酸変性ロジン７０部とを混合し、ロジン系樹脂の混合物（以下、混合ロジン系樹脂）を得た。
【０２３９】
＜分散剤（乳化剤）＞
作製例１（分散剤Ａの合成）
メタクリル酸３０部、アクリル酸ｎ−ブチル３０部、スチレン４０部、および、連鎖移動剤としてＮ−ドデシルメルカプタン３部を混合して、重合性モノマーの混合物を用意した。
【０２４０】
また、これとは別に、過硫酸カリウム４を水１００部に溶解して、重合開始剤水溶液を用意した。
【０２４１】
そして、撹拌機、温度計、還流冷却器、分水器および窒素ガス導入管を具備した四つ口フラスコに、水３９０部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名ネオペレックスＧ−２５  花王株式会社製）１４部とを入れ、８８℃まで加熱撹拌した。
【０２４２】
上記フラスコ内に、重合性モノマーの混合物と、重合開始剤水溶液とを、別々に８時間かけて連続的に注入し、温度を９０℃までに保って重合させ、注入終了後３０分間熟成した。
【０２４３】
次いで、９５℃に加熱し、重合を完結させた後、７５℃まで冷却した。
【０２４４】
その後、２０％水酸化ナトリウム水溶液７５部を加えて中和し、水で希釈して、固形分濃度２０．１％、粘度が２１ｍＰａ・ｓ（２５℃）、酸価が２３４ｍｇＫＯＨ／ｇの水性（メタ）アクリル酸エステルのアルカリ塩水溶液を得た。これを分散剤Ａとした。
【０２４５】
作製例２（分散剤Ｂの合成）
撹拌機、温度計、還流冷却器、分水器および窒素ガス導入管を具備した四つ口フラスコに、イソプロピルアルコール１１００部、水９８０部、８８％スチレンスルホン酸ナトリウム溶液５３部、スチレン４６部、イソブチルメタクリレート１１１部、アクリル酸１３９部、５０％アクリルアミド溶液１１７０部、および、連鎖移動剤としてのｎ−オクチルメルカプタン１３部を仕込み、窒素ガス置換雰囲気下で撹拌し、６０℃に昇温した。
【０２４６】
さらに、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル８．５部を加え、８０℃まで昇温し、５時間熟成保持した。
【０２４７】
その後、イオン交換水８６０部を加え、イソプロピルアルコールを留去し、冷却後、イオン交換水を２２０部加え、固形分濃度３０％、粘度５００ｍＰａ・ｓの水性（メタ）アクリルアミドの水溶液を得た。これを分散剤Ｂとした。
【０２４８】
＜ロジン系サイズ剤（ロジン系樹脂のエマルション）＞
調製例１（ロジン系サイズ剤Ａの調製）
製造例３で得られた混合ロジン系樹脂２００部を、トルエン２００部に溶解し、そこに、作製例１で得られた分散剤Ａ６０部、および、イオン交換水１６４部を添加し、４０℃においてホモミキサーで混合し、粗製エマルションを得た。
【０２４９】
次いで、粗製エマルションをピストン型高圧乳化機（３００ｋｇ／ｃｍ２）に２回通し、微細エマルションを得た。
【０２５０】
その後、減圧蒸留によりトルエンを留去し、ロジン系サイズ剤Ａを得た。
【０２５１】
得られたロジン系サイズ剤Ａの固形分濃度は５０．１％、平均粒子径は０．３７μｍであった。
【０２５２】
調製例２（ロジン系サイズ剤Ｂの調製）
作製例１で得られた分散剤Ａ６０部に代えて、作製例２で得られた分散剤Ｂを４０部用い、また、分散剤とともに添加するイオン交換水の量を、１４４部に変更した以外は、調製例１と同じ方法で、ロジン系サイズ剤Ｂを得た。
【０２５３】
得られたロジン系サイズ剤Ｂの固形分濃度は５０．３％、平均粒子径は０．３６μｍであった。
【０２５４】
＜カチオン性基含有アクリルアミドポリマー＞
合成例１
撹拌機、温度計、環流冷却器、分水器及び窒素ガス導入管を具備した四つ口フラスコに水２７７．３部を入れ、２０％希硫酸にてｐＨ４．０に調整した。フラスコ内に窒素ガスを導入して反応系内の酸素を除去した後、６０℃まで昇温し、ジメチルアミノエチルメタクリレート７．１部（０．０４５ｍｏｌ）と５０％アクリルアミド（ＡＭ）９５．４部（０．６７１ｍｏｌ）と１％過硫酸アンモニウム水溶液１００部とを別々に取り分け、７０℃で３時間かけて滴下し、７０℃で２時間反応させた。反応を完結させた後冷却し、固形分１５．３％、粘度が５５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、平均分子量２５０万のカチオン性基含有アクリルアミドポリマーを得た。
【０２５５】
合成例２
撹拌機、温度計、環流冷却器、分水器及び窒素ガス導入管を具備した四つ口フラスコにジアリルアミン（ＤＡ）１８．３部（０．１８８ｍｏｌ）と水３７１．５部とを入れ、２０％希硫酸にてｐＨを４．０に調整した。フラスコ内に窒素ガスを導入して反応系内の酸素を除去した後、６０℃まで昇温し、過硫酸アンモニウム３．２部を添加した。その後、７０℃で５０％アクリルアミド１０７．０部（０．７５３ｍｏｌ）を３時間かけて滴下し、７０℃で２時間反応させた。反応を完結させた後冷却し、固形分１５．２％、粘度が２４５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、平均分子量１９０万のカチオン性基含有アクリルアミドポリマーを得た。
【０２５６】
合成例３
撹拌機、温度計、環流冷却器、分水器及び窒素ガス導入管を具備した四つ口フラスコにメチルジアリルアミン（ＭＤＡＡ）１７．３部（０．１５５ｍｏｌ）と水３７０．０部を入れ、２０％希硫酸にてｐＨを４．０に調整した。フラスコ内に窒素ガスを導入して反応系内の酸素を除去した後、６０℃まで昇温し、過硫酸アンモニウム２．７部を添加した。その後、７０℃で５０％アクリルアミド１０９．９部（０．７７３ｍｏｌ）を３時間かけて滴下し、７０℃で２時間反応させた。反応を完結させた後冷却し、固形分１５．５％、粘度が３０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、平均分子量２００万のカチオン性基含有アクリルアミドポリマーを得た。
【０２５７】
合成例４
撹拌機、温度計、環流冷却器、分水器及び窒素ガス導入管を具備した四つ口フラスコに６０％ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＤＡＤＭＡＣ）３８．３部（０．２３７ｍｏｌ）と水３５９．７部を入れ、２０％希硫酸にてｐＨを４．０に調整した。フラスコ内に窒素ガスを導入して反応系内の酸素を除去した後、６０℃まで昇温し、過硫酸アンモニウム２．０部を添加した。その後、７０℃で５０％アクリルアミド１００．０部を３時間かけて滴下し、７０℃で２時間反応させた。反応を完結させた後冷却し、固形分１５．４％、粘度が２２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、平均分子量１５０万のカチオン性基含有アクリルアミドポリマーを得た。
【０２５８】
合成例５
撹拌機、温度計、環流冷却器、分水器及び窒素ガス導入管を具備した四つ口フラスコにジアリルアミン１．２部（０．０１２ｍｏｌ）と水３５４．３部を入れ、２０％希硫酸にてｐＨを４．０に調整した。フラスコ内に窒素ガスを導入して反応系内の酸素を除去した後、６０℃まで昇温し、過硫酸アンモニウム３．１部を添加した。その後、７０℃で５０％アクリルアミド１４１．４部（０．９９４ｍｏｌ）を３時間かけて滴下し、７０℃で２時間反応させた。反応を完結させた後冷却し、固形分１５．１％、粘度が６６５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、平均分子量２６０万のカチオン性基含有アクリルアミドポリマーを得た。
【０２５９】
合成例６
撹拌機、温度計、環流冷却器、分水器及び窒素ガス導入管を具備した四つ口フラスコにジアリルアミン３．１部（０．０３２ｍｏｌ）と水３５６．２部とを入れ、２０％希硫酸にてｐＨを４．０に調整した。フラスコ内に窒素ガスを導入して反応系内の酸素を除去した後、６０℃まで昇温し、過硫酸アンモニウム３．０部を添加した。その後、７０℃で５０％アクリルアミド１３７．７部（０．９６８ｍｏｌ）を３時間かけて滴下し、７０℃で２時間反応させた。反応を完結させた後冷却し、固形分１５．１％、粘度が５１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、平均分子量２１０万のカチオン性基含有アクリルアミドポリマーを得た。
【０２６０】
合成例７
撹拌機、温度計、環流冷却器、分水器及び窒素ガス導入管を具備した四つ口フラスコにジアリルアミン３７．７部（０．３８４ｍｏｌ）と水３８８．６部とを入れ、２０％希硫酸にてｐＨを４．０に調整した。フラスコ内に窒素ガスを導入して反応系内の酸素を除去した後、６０℃まで昇温し、過硫酸アンモニウム１．２部を添加した。その後、７０℃で５０％アクリルアミド７２．８部（０．５１２ｍｏｌ）を３時間かけて滴下し、７０℃で２時間反応させた。反応を完結させた後冷却し、固形分１５．５％、粘度が１３５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、平均分子量９５万のカチオン性基含有アクリルアミドポリマーを得た。
【０２６１】
合成例８
撹拌機、温度計、環流冷却器、分水器及び窒素ガス導入管を具備した四つ口フラスコにジアリルアミン４０．５部（０．４１７ｍｏｌ）と水３９１．２部とを入れ、２０％希硫酸にてｐＨを４．０に調整した。フラスコ内に窒素ガスを導入して反応系内の酸素を除去した後、６０℃まで昇温し、過硫酸アンモニウム０．７部を添加した。その後、７０℃で５０％アクリルアミド６７．７部（０．４７６ｍｏｌ）を３時間かけて滴下し、７０℃で２時間反応させた。反応を完結させた後冷却し、固形分１５．５％、粘度が１８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、平均分子量１２０万のカチオン性基含有アクリルアミドポリマーを得た。
【０２６２】
合成例９
撹拌機、温度計、環流冷却器、分水器及び窒素ガス導入管を具備した四つ口フラスコにジアリルアミン１８．０部（０．１８６ｍｏｌ）と水３７２．２部とを入れ、２０％希硫酸にてｐＨを４．０に調整した。フラスコ内に窒素ガスを導入して反応系内の酸素を除去した後、６０℃まで昇温し、過硫酸アンモニウム４．２部を添加した。その後、７０℃で５０％アクリルアミド１０５．５部（０．７４２ｍｏｌ）を３時間かけて滴下し、７０℃で２時間反応させた。反応を完結させた後冷却し、固形分１５．３％、粘度が４０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、平均分子量１５万のカチオン性基含有アクリルアミドポリマーを得た。
【０２６３】
合成例１０
撹拌機、温度計、環流冷却器、分水器及び窒素ガス導入管を具備した四つ口フラスコにジアリルアミン１８．７部（０．１９２ｍｏｌ）と水３７０．３部とを入れ、２０％希硫酸にてｐＨを４．０に調整した。フラスコ内に窒素ガスを導入して反応系内の酸素を除去した後、６０℃まで昇温し、過硫酸アンモニウム１．６部を添加した。その後、７０℃で５０％アクリルアミド１０９．４部（０．７６９ｍｏｌ）を３時間かけて滴下し、７０℃で２時間反応させた。反応を完結させた後冷却し、固形分１５．１％、粘度が５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、平均分子量２０万のカチオン性基含有アクリルアミドポリマーを得た。
【０２６４】
合成例１１
撹拌機、温度計、環流冷却器、分水器及び窒素ガス導入管を具備した四つ口フラスコにジアリルアミン１８．０部（０．１８６ｍｏｌ）と水３７２．２部とを入れ、２０％希硫酸にてｐＨを４．０に調整した。フラスコ内に窒素ガスを導入して反応系内の酸素を除去した後、６０℃まで昇温し、過硫酸アンモニウム４．２部を添加した。その後、７０℃で５０％アクリルアミド１０５．５部（０．７４２ｍｏｌ）を３時間かけて滴下し、７０℃で２時間反応させた。反応を完結させた後冷却し、固形分１５．２％、粘度が５８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、平均分子量２９０万のカチオン性基含有アクリルアミドポリマーを得た。
【０２６５】
合成例１２
撹拌機、温度計、環流冷却器、分水器及び窒素ガス導入管を具備した四つ口フラスコにジアリルアミン１８．７部（０．１９２ｍｏｌ）と水３７０．３部とを入れ、２０％希硫酸にてｐＨを４．０に調整した。フラスコ内に窒素ガスを導入して反応系内の酸素を除去した後、６０℃まで昇温し、過硫酸アンモニウム１．６部を添加した。その後、７０℃で５０％アクリルアミド１０９．４部（０．７６９ｍｏｌ）を３時間かけて滴下し、７０℃で２時間反応させた。反応を完結させた後冷却し、固形分１５．３％、粘度が７７００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、平均分子量３５０万のカチオン性基含有アクリルアミドポリマーを得た。
【０２６６】
合成例１３
撹拌機、温度計、環流冷却器、分水器及び窒素ガス導入管を具備した四つ口フラスコにジアリルアミン１３．２部（０．１３６ｍｏｌ）とジメチルアミノエチルメタクリレート７．１部（０．０４５ｍｏｌ）と水３７３．４部とを入れ、２０％希硫酸にてｐＨを４．０に調整した。フラスコ内に窒素ガスを導入して反応系内の酸素を除去した後、６０℃まで昇温し、過硫酸アンモニウム３．１部を添加した。その後、７０℃で５０％アクリルアミド１０３．１部（０．７２５ｍｏｌ）を３時間かけて滴下し、７０℃で２時間反応させた。反応を完結させた後冷却し、固形分１５．１％、粘度が２７００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、平均分子量２００万のカチオン性基含有アクリルアミドポリマーを得た。
【０２６７】
合成例１４
撹拌機、温度計、環流冷却器、分水器及び窒素ガス導入管を具備した四つ口フラスコにジアリルアミン１３．２部（０．１３５ｍｏｌ）と水３７２．６部とを入れ、２０％希硫酸にてｐＨを４．０に調整した。フラスコ内に窒素ガスを導入して反応系内の酸素を除去した後、６０℃まで昇温し、過硫酸アンモニウム３．１部を添加した。その後、７０℃で５０％アクリルアミド１０４．８部（０．７３８ｍｏｌ）とイタコン酸（ＩＡ）６．０部（０．０４６ｍｏｌ）とを３時間かけて滴下し、７０℃で２時間反応させた。反応を完結させた後冷却し、固形分１５．２％、粘度が２２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、平均分子量１４５万のカチオン性基含有アクリルアミドポリマーを得た。
【０２６８】
＜紙の製造＞
実施例１〜１５および比較例１
７０％広葉樹パルプ（ＬＢＫＰ）と、３０％針葉樹パルプ（ＮＢＫＰ）との混合シートを用いて、４０℃で３％のパルプスラリーを調製した。
【０２６９】
次いで、パルプスラリーに、対パルプ１３％（絶乾重量基準）の炭酸カルシウムを添加した。
【０２７０】
次いで、パルプスラリーに、対パルプ２．１％（絶乾重量基準）の硫酸アルミニウムを添加した。
【０２７１】
次いで、パルプスラリーに、対パルプ０．１％（絶乾重量基準）の紙力増強剤（両性ポリアクリルアミド系紙力増強剤、ハーマイドＥＸ−２８８、ハリマ化成製）を添加した。
【０２７２】
次いで、対パルプ０．３％（絶乾重量基準）の各調製例で得られたロジン系サイズ剤と、対パルプ０．９％（絶乾重量基準）の硫酸アルミニウムと、対パルプ０．０７５％（絶乾重量基準）の各合成例で得られたカチオン性基含有アクリルアミドポリマーとを、表２に示す組み合わせで、表２に示す時間、滞留しないように混合し、パルプスラリーに添加した。
【０２７３】
次いで、パルプスラリーに、対パルプ０．０２％（絶乾重量基準）の歩留り向上剤（ポリアクリルアミド系歩留り向上剤、ハイモロックＮＲ−１２ＭＬＨ  ハイモ社製）を添加した。
【０２７４】
その後、スラリーを１％まで希釈した。パルプスラリーのｐＨは７．５であった。
【０２７５】
次いで、得られたパルプスラリーを均一に撹拌し、抄紙装置（ＴＡＰＰＩスタンダード・シートマシーン  熊谷理機工業社製）を用いて抄紙した。具体的には、坪量６４±１ｇ／ｃｍ２を目標とし、５ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で１分間脱水した後、ドラムドライヤーで１０５℃にて３分間乾燥させた。
【０２７６】
これにより、紙を得た。
【０２７７】
＜評価＞
各実施例および各比較例において得られた紙を２３℃、相対湿度５０％の条件下で２４時間調湿した後、以下の方法で、ステキヒトサイズ度（ＪＩＳ  Ｐ  ８１２２（１９７６年）を測定した。
【０２７８】
すなわち、５ｃｍ四方の紙試験片を作製し、刷子で塩化第二鉄溶液を紙表面に塗ると同時に、チオシアン酸アンモニウム溶液の上に浮かべ、ストップウォッチによりチオシアン酸アンモニウムと塩化第二鉄が接触するまでの秒数を測定した。
【０２７９】
得られる秒数は、紙の裏面から染みこんだ水が、表面に到達するまでの時間を測定したものであり、数値が大きいほどサイズ効果が良好であることを示す。
【０２８０】
【表１】
2018172810.tif 000006
【０２８１】
【表２】
2018172810.tif 000007
【０２８２】
なお、表中の略号の詳細を下記する。
【０２８３】
ＡＭ：アクリルアミド
ＤＭ：ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＤＡＡ：ジアリルアミン
ＭＤＡＡ：メチルジアリルアミン
ＤＡＤＭＡＣ：ジアリルジメチルアンモニウムクロライド
ＩＡ：イタコン酸
【図１】
2018172810.tif 000010