(57)【要約】      （修正有）【課題】毒性のホルムアルデヒドを含まない、熱硬化性樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】重縮合生成物の形成をもたらす条件下で、重縮合性フェノール化合物及び／又はアミノプラスチック形成剤と５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）との、反応工程を含む熱硬化性樹脂の製造方法であり、前記方法は、ＨＭＦが少なくとも一種のＨＭＦオリゴマーを含む方法。さらに熱硬化性樹脂並びに木材複合材料の製造のための樹脂の使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重縮合生成物の形成をもたらす条件下で、アミノプラスチック形成剤と５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）との反応工程を含む熱硬化性樹脂の製造方法であって、
前記ＨＭＦが少なくとも一種のＨＭＦオリゴマーを含み、
前記ＨＭＦオリゴマーの割合が使用される前記ＨＭＦの総量に対して０．０５ｗｔ％乃至１００ｗｔ％であることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記反応工程が２０℃乃至１４０℃の範囲の温度にて行われることを特徴とする、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アミノプラスチック形成剤の総量に対する使用されるＨＭＦ量のモル比が０．２０：１乃至３：１であることを特徴とする、
請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
使用される前記ＨＭＦの総量に対する前記ＨＭＦオリゴマーの割合が０．０５ｗｔ％乃至１０ｗｔ％であることを特徴とする、
請求項１から３のうちいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ＨＭＦオリゴマーが２至２０単位を有することを特徴とする、
請求項１乃至請求項４のうちいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記アミノプラスチック形成剤が、尿素、メラミン、置換メラミン、置換尿素、アセチレンジウレア、グアニジン、チオ尿素、チオ尿素誘導体、ジアミノアルカン、ジアミドアルカン又はこれらのアミノプラスチック形成剤の少なくとも２種の混合物であることを特徴とする、
請求項１乃至請求項５のうちいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ＨＭＦオリゴマーが炭素結合ＨＭＦオリゴマーであることを特徴とする、
請求項１乃至請求項６のうちいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記反応工程が、溶液が所望の粘度に達するまで又は反応が終了するまで、溶液中で行われることを特徴とする、
請求項１乃至請求項７のうちいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記方法が、少なくとも１つのさらなる工程を含み、前記反応工程のため、少なくとも一種の前記ＨＭＦオリゴマーを含む５−ヒドロキシメチルフルフラールを提供することを特徴とする、
請求項１乃至請求項８のうちいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記５−ヒドロキシメチルフルフラールが、セルロース含有バイオマスの水性懸濁液、及び／又は、少なくとも一種のヘキソースの水性糖液、及び／又は、５−ヒドロキシメチルフルフラール水溶液を、水熱条件下で処理することにより提供されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項１０のうちいずれか一項に記載の方法により得られる熱硬化性樹脂。
【請求項１２】
木材複合材料の製造のための、請求項１１に記載の熱硬化性樹脂の使用。
【請求項１３】
ＮＦ  ＥＮ  ３１９（ＡＦＮＯＲ  １９９３）に従って測定された、０．３５Ｎ／ｍｍ2
以上の内部結合強度（ＩＢ）を有する合板パネル、木材繊維複合材パネル、チップボードパネル又は多層ボードパネルの製造のための、請求項１１に記載の熱硬化性樹脂の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱硬化性樹脂の製造方法、熱硬化性樹脂並びに木材複合材料製造用樹脂の使用に関する。特に、本発明は、フェノール化合物及び／又はアミノプラスチック形成剤（ａｍｉｎｏｐｌａｓｔｉｃ  ｆｏｒｍｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）とＨＭＦを重縮合して得られる、少なくとも一種の重縮合生成物を含む、熱硬化性樹脂の製造方法、並びに該方法により得られる熱硬化性樹脂に関する。本発明は特に、合板パネル、木質繊維複合材料パネル、チップボードパネル又は多層ボードパネルの製造のための熱硬化性樹脂の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂は、好ましくは、フェノール化合物及び／又はアミノプラスチック形成剤と、反応性のカルボニル化合物特にアルデヒド類を重縮合することにより得られる。例えば、尿素、メラミン及びジシアンジアミドのアミノプラスチック形成剤を伴うアミノ樹脂、フェノール樹脂、又はアミノ−フェノール樹脂が言及され得る。前記樹脂は一般に、高い反応性といった良好な加工特性を特徴とする。熱硬化性プラスチック材料は、樹脂のその後の硬化により得られる。
【０００３】
木材複合材料の製造のために、前記樹脂は、通常、例えば木くず（削りくず）や木材繊維などの粉砕木材と混合され、その後、前記樹脂が架橋により硬化する高められた温度でプレスされる。
【０００４】
高い反応性に基づいて、主としてホルムアルデヒドが重縮合のために使用される。その反応を促進させるために、該工程はしばしば過剰のホルムアルデヒドを用いて実行され、その結果、該樹脂は多量の遊離（ｆｒｅｅ）のホルムアルデヒドを有する。そのため、該樹脂のホルムアルデヒド排出量は高い。
【０００５】
これに関連して、ホルムアルデヒドに関係する健康リスクは欠点であり、ホルムアルデヒドの使用はますます規制されている。
【０００６】
潜在的な危険性のために、ホルムアルデヒド含有量を減少させるための努力が何年も続けられている。この場合の一つの手段は、樹脂の製造におけるホルムアルデヒドを別の反応性化合物により置き換えることである。５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）は、架橋結合を形成する能力を有し、難揮発性かつほぼ非毒性であり、再生可能性資源から入手できるため、既にその有望な候補として認定されてきている。
【０００７】
業界誌ヨーロピアンジャーナルオブウッドプロダクツにおいて、一種のＨＭＦ変性尿素ホルムアルデヒド樹脂が記載されている。それの製造に最大約３０ｗｔ％のホルムアルデヒドが精製された結晶ＨＭＦに置き換えられた（Ｎ．エスマエリら、ＤＯＩ  １０．１００７／ｓ００１７−０１６−１０７２−８）。この樹脂を用いて生産されたチップボードパネルは、欧州基準ＮＥＮ  ＥＮ  ３１９に従う屋内パネルの最低基準を満たすための一般的に必要な０．３５Ｎ／ｍｍ2以上の内部結合強度（ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｂｏｎｄ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）（ＩＢ）をもつ。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、欠点は、それから製造された前記樹脂及びチップボードパネルが、依然としてかなりの量の毒性のホルムアルデヒドを含むことである。従って本発明の課題は、上記の欠点を排除するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
これは、請求項１の特徴に従う熱硬化性樹脂の製造方法によって、本発明の第一の態様に従い達成される。
【００１０】
熱硬化性樹脂の製造方法は、重縮合生成物の形成をもたらす条件下で、重縮合性フェノール化合物及び／又はアミノプラスチック形成剤と５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）との反応工程を含み、前記ＨＭＦが少なくとも一種のＨＭＦオリゴマーを含むことを特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
ＨＭＦオリゴマーを含むＨＭＦを重縮合に使用すれば、ホルムアルデヒドを完全に除去することが可能であることが判明された。ＨＭＦオリゴマーがＨＭＦモノマーよりもっと反応性が高いことは、ホルムアルデヒド不使用で熱硬化性樹脂の製造を可能にすると推定されている。
【００１２】
例えば独国特許出願公開第１０２０１４１１２２４０号明細書より、ＨＭＦの溶液中において水溶性の線状及び分岐状ＨＭＦオリゴマーが存在することが知られている。ＨＭＦオリゴマーの形成は、例えばＨＰＬＣ分析法により得られる。
【００１３】
ＨＭＦモノマーとは対照的に、本発明の観点において、ＨＭＦオリゴマーとみなす物は少なくとも２つのＨＭＦ単位又はモノマーが結合した化合物である。通常、ＨＭＦオリゴマーは、最大３０００ｇ／モルのモル質量を有する化合物と解釈される。本方法において特に適するものは、モル質量の低いＨＭＦオリゴマーであり、選択された反応条件下で選択された溶媒に溶解するか、又は少なくとも分散された形態で存在する。溶解形態と分散形態の遷移は流動的であるため、本発明ではこれに関して区別はなされない。
【００１４】
重縮合は、従来の方法で実行される。反応に適する溶媒、そして適する反応条件例えば反応温度とｐＨは原則として当業者に従来既知である。反応は、好ましくは、水性溶媒中で行われる。
【００１５】
なお、少なくとも一種のＨＭＦオリゴマーが、異なる長さ及び／又は異なる架橋度のＨＭＦオリゴマーの混合物中に存在することは、当業者にとって自明である。さらに、ＨＭＦオリゴマーを選択することにより、或いは、異なるＨＭＦオリゴマーの組み合わせを選択することにより、得られる樹脂の特性を技術的な使用目的に合わせることもまた可能である。
【００１６】
本方法の有利な実施態様によれば、反応工程は、４０℃乃至１４０℃の範囲、好ましくは５０℃乃至１４０℃の範囲、より好ましくは６０℃乃至１００℃の範囲、特に好ましくは８０℃乃至１００℃の範囲の温度にて行われる。原理上、広い範囲で本方法の実行のための温度を変化させることができる。しかしながら、より高い温度で反応することで反応性のある樹脂が多く得られることが観察されている。特に、その後の材料製造において、硬化のため短いプレス時間が必要とする反応性の高い樹脂は、８０℃乃至１００℃の範囲の温度で得られる。以前は５０℃を超える温度からＨＭＦの分解が増加すると考えられており、これは予期せぬことであった。
【００１７】
本方法のさらに有利な実施態様によれば、フェノール化合物及び／又はアミノプラスチック形成剤の総量に対する使用されるＨＭＦ量のモル比は、０．２０：１乃至３：１、好ましくはモル比は０．３：１乃至１：１、より好ましくはモル比は０．４５：１乃至０．７０：１である。原理上、フェノール化合物及び／又はアミノプラスチック形成剤の総量に
対する使用されるＨＭＦ量のモル比を、広い範囲で変化させることができる。モル過剰のＨＭＦも有利である。それぞれフェノール化合物の適するモル比、それぞれアミノプラスチック形成剤の適するモル比、又はフェノール化合物とアミノプラスチック形成剤の混合物のモル比は、当業者によって容易に決められる。
【００１８】
本方法のさらに有利な実施態様によれば、ＨＭＦオリゴマーの割合が、使用されるＨＭＦ総量に対して０．０５ｗｔ％乃至１０ｗｔ％であり、好ましくは、ＨＭＦオリゴマーの割合は、使用されるＨＭＦ総量に対して０．１ｗｔ％乃至８ｗｔ％であり、特に好ましくはＨＭＦオリゴマーの割合は、使用されるＨＭＦ総量に対して２ｗｔ％乃至４ｗｔ％である。高い反応性のため、僅かな量のＨＭＦオリゴマーであっても、反応性のある樹脂を提供するには十分である。より高い割合でのＨＭＦオリゴマーもまた適用できることは当業者にとって自明である。本発明は同様に、使用されるＨＭＦの総量に対して、ＨＭＦオリゴマーが最大或いはほぼ１００ｗｔ％である実態も含まれる。
【００１９】
本方法のさらに有利な実施態様によれば、ＨＭＦオリゴマーは２乃至２０単位、好ましくは２乃至１０単位、特に好ましくは２乃至４単位を有する。２乃至１０単位を有するＨＭＦオリゴマーは、室温、常圧を意味する温和な条件下で、水に易溶性であり、そのため、ＨＭＦオリゴマーは水性媒体中における重縮合に関して問題なく使用することができる。２乃至４単位のＨＭＦオリゴマーは水溶性が改善される。２単位のＨＭＦオリゴマーは特に水に易溶性である。
【００２０】
重縮合性フェノール化合物及び／又はアミノプラスチック形成剤は、熱硬化性樹脂の製造に一般に使用されるものであり得る。
【００２１】
なお、フェノール化合物とＨＭＦ間の求核付加反応に適した、芳香環に少なくとも１つの炭素原子を有するヒドロキシ基を有する全ての芳香族化合物は、原理的に、重縮合性化合物にみなされる。
【００２２】
有利には、重縮合性フェノール化合物は、フェノール、リグニン、リグニン由来フェノール化合物、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキシキノン、ピロカテコール、フロログルシノール、又はこれら化合物の少なくとも２種の混合物である。
【００２３】
有利には、アミノプラスチック形成剤は、尿素、メラミン、置換メラミン、置換尿素、アセチレンジウレア、グアニジン、チオ尿素、チオ尿素誘導体、ジアミノアルカン、ジアミドアルカン又はこれらアミノプラスチック形成剤の少なくとも２種の混合物である。
【００２４】
なお、引用された成分ほかに、さらにフェノール化合物及び／又はアミノプラスチック形成剤が存在してもよい。
【００２５】
フェノール化合物及び／又はアミノプラスチック形成剤に応じて、ｐＨが広い範囲で変化することが可能である。例えば、ｐＨは６乃至１０の範囲にあって、好ましくはｐＨは７乃至８．５の範囲にある。
【００２６】
本方法のさらなる好ましい実施形態によれば、重縮合に使用されるＨＭＦオリゴマーは、炭素結合したＨＭＦオリゴマー（炭素結合ＨＭＦオリゴマー）である。
【００２７】
本発明の意味では、ＨＭＦオリゴマーは、少なくとも２つのＨＭＦ単位が、２つＨＭＦ単位の一方のフラン環の３位又は４位に芳香族結合炭素原子が関与する炭素−炭素結合で結合される条件で、炭素結合ＨＭＦオリゴマーと指定される。特に、炭素結合ＨＭＦオリゴマーは、アルデヒド基の炭素原子が第二の単位のフラン環の芳香族結合炭素原子と結合し
てなる、少なくとも１つの第一の単位を含む。
【００２８】
本発明者らは、ＨＭＦ単位のアルデヒド基及び／又はヒドロキシ基の結合により得られ、対応するエーテル結合、ヘミアセタール結合及び／又はアセタール結合を有するＨＭＦオリゴマーに加えて、酸性及び塩基性の両条件下で、炭素−炭素結合を介して単位が結合してなるＨＭＦオリゴマーが形成されることを発見した。これらの結合は、例えば第一のＨＭＦモノマーの又はＨＭＦオリゴマーのＨＭＦ単位のアルデヒド基の、第二のＨＭＦモノマーの又はＨＭＦオリゴマーのＨＭＦ単位のフラン環の３位又は４位の炭素原子上に対する求電子攻撃により、生じ得る。
【００２９】
酸及び塩基中のＨＭＦオリゴマー形成に関して提案されたメカニズムを図１及び図２に示す。これらから、他の事実の中で、炭素−炭素結合を介した結合を有するＨＭＦオリゴマーは、ＨＭＦのアルデヒド基及び／又はヒドロキシ基のみを介して形成された結合を有するＨＭＦオリゴマーと比べて、同時により多くの遊離官能アルデヒド基及び／又はヒドロキシル基を有することが明らかである。これは、非常に反応性のＨＭＦオリゴマーをもたらし、さらなる架橋性を有する。
【００３０】
炭素結合ＨＭＦオリゴマーには、芳香族結合炭素原子が関与する結合に加えて、例えばエーテル結合、ヘミアセタール結合、及び／又はアセタール結合といった他の結合が含まれていてもよい。得られる樹脂の反応性を高めるために、２つのＨＭＦ単位が芳香族結合炭素原子の関与により既に結合していれば十分である。特に、２つの単位を有する炭素結合ＨＭＦオリゴマーは、ＨＭＦオリゴマー毎に、比較的高い割合で遊離官能反応基を含む。炭素結合ＨＭＦオリゴマーはまた、例えば炭素−炭素結合を複数有していてよい。
【００３１】
さらに、炭素結合ＨＭＦオリゴマーに加えて、エーテル結合、ヘミアセタール結合及び／又はアセタール結合を有するさらなるＨＭＦオリゴマーを存在し得る。遊離官能基が高い割合であるため、少量の炭素結合ＨＭＦオリゴマーでさえも、非常に反応性があるオリゴマーを提供するのに十分である。本発明は同様に、炭素結合ＨＭＦオリゴマーが、ＨＭＦオリゴマーの総量に対して最大或いはほぼ１００ｗｔ％を占める事実を含む。
【００３２】
本方法のさらなる有利な実施態様によれば、反応工程が、溶液が所望の粘度に達するまで又は反応が停止したまで溶液に実施される。当工程は、好ましくは、溶液の粘度が２００ｍＰａ.ｓを超えるように達し、特に好ましくは、溶液の粘度が４５０ｍＰａ.ｓを超えるように達するように実施する。
【００３３】
本方法のさらなる有利な実施態様によれば、当方法は、反応工程のため、少なくとも一種のＨＭＦオリゴマーを含む５−ヒドロキシメチルフルフラールを利用できる、少なくとも１つのさらなる工程を含む。
【００３４】
提供する工程は、好ましくは、ＨＭＦモノマー及び／又はＨＭＦオリゴマーの多かれ少なかれ純溶液を、ＨＭＦオリゴマーの形成をもたらす条件にさらすことを含む。本発明者らは、例えば結晶ＨＭＦと水から調製された水性ＨＭＦ溶液が、ＨＭＦオリゴマーの形成を伴って熟成することを見出した。なお、ＨＭＦオリゴマーの量および分子量は、例えばＨＰＬＣやＮＭＲ分光法などの当業者によく知られている分析手段により測定される。
【００３５】
常圧及び室温を意味する温和な条件下、ＨＭＦオリゴマーの形成は、数時間、数日又は数週間の範囲で続け得る。
【００３６】
特に好ましくは、ＨＭＦ溶液がさらされる条件は、溶液のアルカリ化又は酸性化を含む。同様に特に好ましくは、前記条件は、必要に応じて、酸性化又はアルカリ化と組み合わせ
て、溶液を加熱することを含む。熟成プロセスは、酸性化、アルカリ性化及び加熱によって加速される。
【００３７】
準備工程の特に好ましい変形は、セルロース含有バイオマスの水性懸濁液、及び／又は、少なくとも一種のヘキソースの水性糖液、及び／又は、５−ヒドロキシメチルフルフラール水溶液を、水熱条件下で処理することによる、少なくとも一種のＨＭＦオリゴマーを含む５−ヒドロキシメチルフルフラールを準備する工程を含む。
【００３８】
５−ＨＭＦ（モノマー）の製造のための、植物性原料などのバイオマス、炭水化物（糖）、又は炭水化物由来の化合物の水熱条件下での処理は知られており、水性媒体中で出発原料を圧力および高温にさらすことで提供する。セルロース含有バイオマスの水性懸濁液、及び／又は、少なくとも一種のヘキソースの水性糖液、及び／又は、５−ヒドロキシメチルフルフラール水溶液の水熱条件下での処理において、ＨＭＦオリゴマーが形成される。
【００３９】
農業生産者の廃棄物（排泄物）としてしばしば堆積するセルロース含有バイオマスは、その低コスト要因のために特に好ましい。好ましいヘキソースは、フルクトース又はグルコースであり、具体的にはこれらはフルクトース又はフルクトースとグルコースの混合物であり得る。
【００４０】
好ましい水熱条件は、飽和蒸気圧且つ温度１５０℃乃至２５０℃である。これは、ＨＭＦオリゴマーの形成が、出発原料に応じて、数分乃至数時間で完了するという利点を有する。
【００４１】
好ましくは、準備工程は、所望量のＨＭＦオリゴマーに達するか、反応が停止するまで行われる。
【００４２】
好ましくは、少なくとも一種のＨＭＦオリゴマーを含むＨＭＦは、提供工程の最後に水溶液に存在する。オリゴマー若しくはオリゴマー類の含有量、大きさ及び/又は濃度に影響を与えることがさらに好ましい。特に好ましくは、オリゴマー若しくはオリゴマー類の含有量は、調達工程で得られた溶液を少なくとも一種のろ過媒体でのろ過に付すことによる影響を受ける。水熱炭化後のＨＭＦ水溶液の処理は、例えば独国特許出願公開第１０２０１４１１２２４０号明細書に記載される。
【００４３】
別の態様において、本発明は、上述の方法より得られる熱硬化性樹脂に関する。
【００４４】
好ましくは、熱硬化性樹脂は、フェノール化合物及び／又はアミノプラスチック形成剤の５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）との重縮合により得られる、少なくとも一種のポリマーを含み、前記ポリマーはフェノール化合物及び／又はアミノプラスチック形成剤とＨＭＦオリゴマーとの重縮合生成物である。
【００４５】
本発明の意味において、重縮合生成物は、ポリマーという用語の範囲内で理解される。ポリマーは通常水に不溶である。
【００４６】
好ましいフェノール性化合物及びアミノプラスチック形成剤に関しては、上記の記載を参照することができる。
【００４７】
樹脂の固体分量は、広い範囲で変化させることができる。固形分量は少なくとも４０ｗｔ％である。樹脂の固形分量は、好ましくは４５乃至８０ｗｔ％の範囲、特に好ましくは５０乃至７０ｗｔ％の範囲にある。
【００４８】
好ましくは、樹脂中のフェノール化合物及び/又はアミノプラスチック形成剤の総量に対する全ＨＭＦ量のモル比は、０．２０：１乃至３：１であり、より好ましくはモル比は０．３：１乃至１：１であり、特に好ましくはモル比は０．４５：１乃至０．７０：１である。
【００４９】
樹脂の好ましい形態において、前記ポリマーは、フェノール化合物及び/又はアミノプラスチック形成剤と、少なくとも第一のＨＭＦ単位が、第二のＨＭＦ単位の芳香族結合炭素に結合してなるものを含む炭素結合ＨＭＦオリゴマーとの重縮合生成物である。
【００５０】
炭素結合ＨＭＦオリゴマーに関して、上記の記載を参照することができる。
【００５１】
さらなる態様によれば、本発明は、木材複合材料の製造のための本発明による樹脂の使用に関する。
【００５２】
この樹脂は、例えば木くず（削りくず）、木材繊維、或いはウッドチップなどのリグノセルロース含有材料の複合材料の製造に特に適している。木材複合材料の製造は、当業者によく知られた方法に従い行われる。木材複合材料（木質複合材）は、リグノセルロース材料を樹脂と接触させ、その後、架橋を伴う樹脂の硬化により得られる。
【００５３】
硬化は、好ましくは、リグノセルロース含有材料とともに供給された樹脂をプレスすることによって行われる。通常、１乃至３０ｍＰａの圧力が使用される。一般に、プレスは、１２０℃乃至２５０℃の範囲の温度で行われる。樹脂の反応性により、わずか数分でさえ、優れた機械特性を備える木材の製造には十分である。好ましくは、プレス時間は３乃至１０分の範囲であり、特に好ましくは、プレス時間は５乃至８分の範囲である。短いプレス時間は、生産工学的観点及び経済的観点の両方から有利である。
【００５４】
所望により、樹脂に硬化剤を添加することにより、樹脂の架橋性を高めることができる。
好ましくは、硬化剤の量は、樹脂の量に対して２ｗｔ％乃至７ｗｔ％の範囲であり、特に好ましくは、樹脂の量に対して２ｗｔ％乃至５．５ｗｔ％の範囲であり、非常に特に好ましくは、樹脂の量に対して２ｗｔ％乃至３ｗｔ％の範囲である。硬化剤は、特にヘキサメチレンテトラミンまたは例えば硫酸アンモニウムであるアンモニウム塩であってもよい。しかし、ＨＭＦオリゴマーの反応性は非常に高いが、高い架橋性を有する樹脂を得るためには非常に少量の硬化剤を使用しなければならない。硬化剤を完全に除去することも可能である。
【００５５】
得られた木材複合材料は、最終的に、制御雰囲気下で１０℃乃至１００℃の範囲の温度にて、乾燥オーブン又は木材乾燥機内にて、安定化のために後処理され得る。これは、例えば、４０％乃至７０％の範囲の相対湿度を含み得る。
【００５６】
本発明による熱硬化性樹脂を有する木材複合材料の製造における一つの利点は、木材複合材料がホルムアルデヒドフリーにて、天然、再生可能原料に基づいて製造可能であり、その方法において湿度、特に蒸気に対する優れた耐性を有することである。さらなる利点は、樹脂の反応性により、非常に優れた機械的特性を有する木材複合材料を得るのに、数分範囲の短いプレス時間で十分であるということである。
【００５７】
本発明による樹脂は、０．３５Ｎ／ｍｍ2よりも以上の内部結合強度（ＩＢ）を有する合板パネル、木材繊維複合材パネル、チップボードパネルまたは多層ボードパネルの製造における使用に特に適する。
【００５８】
本発明による樹脂に基づく製品のさらなる利点は、以下の実施例からも推測できるように
、欧州基準ＮＥＮ  ＥＮ  ３１９に従う最低基準の要件を超えるという事実にある。
【実施例】
【００５９】
以下の実施例は、単に本発明の説明として役立つものであり、決して本発明を限定するものではない。
【００６０】
実施例１：チップボードパネルの製造
ａ）ＨＭＦオリゴマーを含むＨＭＦ溶液の調製：
ＨＭＦの濃度が溶液に対して５０ｗｔ％になるまで４５℃および３０ｍｂａｒでロータリー・エバポレーターの中に体積を減少させることで、結晶性ＨＭＦの１６％水溶液を同時に濃縮し、熟成させた。
【００６１】
ｂ）尿素−ＨＭＦ樹脂の調製および特性の比較：
尿素対ＨＭＦのモル比が異なる２種の樹脂を調製した。下記のＵＨ（１：０．５）で示される第一樹脂は、ＨＭＦに対する尿素の比が１：０．５となるように調製した。下記のＵＨ（１：０．２５）で示される第二樹脂は、ＨＭＦに対する尿素の比が１：０．２５となるように調製した。樹脂の固形分は約５８％であった。両方の樹脂について、４００ｍＬ
ａ）からの５０％ＨＭＦ溶液を使用した。両方の樹脂について、ｐＨ２で尿素をＨＭＦと反応させ、最初に９０℃の温度で２．５時間、次いで２０℃の温度で数時間反応させた。 この過程において、樹脂の粘度の変化が観察された。
【００６２】
【表１】
2018162444.tif 000002
【００６３】
ｃ）チップボードパネルへの木くずのプレス：
粘度が１２７５ｍＰａ.ｓである樹脂ＵＨ（１：０．５）及び粘度が６５ｍＰａ.ｓである樹脂ＵＨ（１：０．２５）を、その後の木くずの加圧に使用された。樹脂を木くず及びヘキサメチレンテトラミンとそれぞれ混合し、次に寸法２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×１６ｍｍのパネルを製造するために２２０℃でプレスした。乾燥木材の充填量は、木材の量に対して１０ｗｔ％の樹脂固形分であった。様々のプレス時間及び様々の量の硬化剤の影響を試験するために、時間およびヘキサメチレンテトラミンの量の変化によりいくつかのパネルが製造された。２つの樹脂ＵＨ（１：０．５）及びＵＨ（１：０．２５）を有するチップボードパネルについて得られた値を表２に示す。
【００６４】
比較のために、樹脂ＵＨ（１：０．５）の成分を４５℃のより低い温度で反応させること
により、第三樹脂ＵＨ４５（１：０．５）を製造した。樹脂ＵＨ４５（１：０．５）  も木くずを寸法２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×１６ｍｍのチップボードにプレスするために使用される。これらのチップボードパネルについて得られた値も表２に示す。
【００６５】
樹脂で製造されたパネルの比較は、原則的に、より長いプレス時間で、より良好な内部結合強度の値が得られることを示した。
【００６６】
尿素対ＨＭＦのモル比が１：０．５の場合、パネル３およびパネル４は高い値５２Ｎ／ｍｍ2および５５Ｎ／ｍｍ2を達した。これらの値は、樹脂の調製のための９０℃の高い温度に関連する７．５分のプレス時間に起因し得る。
【００６７】
パネル１及び２並びに５及び６は、樹脂の調製中の温度の影響を示す。
【００６８】
少量のＨＭＦで製造されたパネルでさえ、パネル７乃至１０に示されるように、プレス時間を長くすると満足のいく結果を生じる。
【００６９】
パネル３乃至６によって示されるように、硬化剤に関しては、少し顕著から目立たないほどまで異なる量の硬化剤が、一定の割合のＨＭＦがあるパネルを提供したことが見出された。低い割合のＨＭＦをもつパネル７及びパネル１０は、硬化剤の量によって明らかに強く影響される。この値は、使用されるＨＭＦオリゴマーの正特性の結果として、硬化剤の必要量が大幅に減少され、同一又は類似する内部結合強度を有する生成物を得ることができることを示している。
【００７０】
ＮＦ  ＥＮ  ３１９（ＡＦＮＯＲ  １９９３）に準拠した内部結合強度（ＩＢ）：
［Ｎ／ｍｍ2］単位の内部結合強度は、次の式で表されます。
【数１】
2018162444.tif 000003
ここで、Ｆｍａｘは破壊時の力、ａはパネルの幅、ｂはパネルの長さである。
【００７１】
厚さが１３ｍｍ乃至２０ｍｍ範囲のチップボード及び繊維板パネルの場合、ＮＦ  ＥＮ  ３１９（ＡＦＮＯＲ  １９９３）は、０．３５Ｎ／ｍｍ2以下の内部結合強度を指定している。
【００７２】
内部結合強度の調査用のパネルは、ｃ）の下で製造されたパネルを切り取ることによって得られた。それらのサイズは５０ｍｍ×５０ｍｍであった。切断前に、パネルを２０℃、相対湿度６５％の乾燥機中で安定させた。
【００７３】
パネルはホットメルト接着剤を用いてバッキングに固定された。内部結合強度の測定は、ＮＦ  ＥＮ  ３１９（ＡＦＮＯＲ  １９９３）に従い、パネル面に垂直に機械的に行った。
【００７４】
【表２】
2018162444.tif 000004
【００７５】
さらなる利点および有利な実施態様は、請求の範囲及び以下の図面から推測することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】図１は、２つのＨＭＦ分子の二量化に基づく酸性条件下での炭素−炭素結合形成に関して提案されたメカニズムを示す。
【図２】図２は、２つのＨＭＦ分子の二量化に基づく塩基性条件下での炭素−炭素結合形成に関して提案されたメカニズムを示す。
【００７７】
本発明の全ての特徴は、個別に且つ任意に組み合わせの双方で本発明にとって本質的であり得る。
【図１】
2018162444.tif 000005
【図２】
2018162444.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成30年6月21日(2018.6.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１０】
前記５−ヒドロキシメチルフルフラールが、セルロース含有バイオマスの水性懸濁液、及び／又は、少なくとも一種のヘキソースの水性糖液、及び／又は、５−ヒドロキシメチルフルフラール水溶液を、水熱条件下で処理することにより調製されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
この点について、少なくとも一種のＨＭＦオリゴマーが、異なる長さ及び／又は異なる架橋度のＨＭＦオリゴマーの混合物中に存在することは、当業者にとって自明である。さらに、ＨＭＦオリゴマーを選択することにより、或いは、異なるＨＭＦオリゴマーの組み合わせを選択することにより、得られる樹脂の特性を技術的な使用目的に合わせることもまた可能である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本方法のさらに有利な実施態様によれば、ＨＭＦオリゴマーの割合が、使用されるＨＭＦ総量に対して０．０５ｗｔ％乃至１０ｗｔ％であり、好ましくは、ＨＭＦオリゴマーの割合は、使用されるＨＭＦ総量に対して０．１ｗｔ％乃至８ｗｔ％であり、特に好ましくはＨＭＦオリゴマーの割合は、使用されるＨＭＦ総量に対して２ｗｔ％乃至４ｗｔ％である。高い反応性のため、僅かな量のＨＭＦオリゴマーであっても、反応性のある樹脂を調製するには十分である。より高い割合でのＨＭＦオリゴマーもまた適用できることは当業者にとって自明である。本発明は同様に、使用されるＨＭＦの総量に対して、ＨＭＦオリゴマーが最大或いはほぼ１００ｗｔ％である実態も含まれる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
この点について、フェノール化合物とＨＭＦ間の求核付加反応に適した、芳香環に少なくとも１つの炭素原子を有するヒドロキシ基を有する全ての芳香族化合物は、原理的に、重縮合性化合物にみなされる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
この点について、引用された成分ほかに、さらにフェノール化合物及び／又はアミノプラスチック形成剤が存在してもよい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
酸性条件下及び塩基性条件下のＨＭＦオリゴマー形成に関して提案されたメカニズムを図１及び図２に示す。これらから、他の事実の中で、炭素−炭素結合を介した結合を有するＨＭＦオリゴマーは、ＨＭＦのアルデヒド基及び／又はヒドロキシ基のみを介して形成された結合を有するＨＭＦオリゴマーと比べて、同時により多くの遊離官能アルデヒド基及び／又はヒドロキシル基を有することが明らかである。これは、非常に反応性のＨＭＦオリゴマーをもたらし、さらなる架橋性を有する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
さらに、炭素結合ＨＭＦオリゴマーに加えて、エーテル結合、ヘミアセタール結合及び／又はアセタール結合を有するさらなるＨＭＦオリゴマーを存在し得る。遊離官能基が高い割合であるため、少量の炭素結合ＨＭＦオリゴマーでさえも、非常に反応性があるオリゴマーを調製するのに十分である。本発明は同様に、炭素結合ＨＭＦオリゴマーが、ＨＭＦオリゴマーの総量に対して最大或いはほぼ１００ｗｔ％を占める事実を含む。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
調製する工程は、好ましくは、ＨＭＦモノマー及び／又はＨＭＦオリゴマーの多かれ少なかれ純溶液を、ＨＭＦオリゴマーの形成をもたらす条件にさらすことを含む。本発明者らは、例えば結晶ＨＭＦと水から調製された水性ＨＭＦ溶液が、ＨＭＦオリゴマーの形成を伴って熟成することを見出した。この点について、ＨＭＦオリゴマーの量および分子量は
、例えばＨＰＬＣやＮＭＲ分光法などの当業者によく知られている分析手段により測定される。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
調製工程の特に好ましい変形は、セルロース含有バイオマスの水性懸濁液、及び／又は、少なくとも一種のヘキソースの水性糖液、及び／又は、５−ヒドロキシメチルフルフラール水溶液を、水熱条件下で処理することによる、少なくとも一種のＨＭＦオリゴマーを含む５−ヒドロキシメチルフルフラールを調製する工程を含む。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
５−ＨＭＦ（モノマー）の製造のための、植物性原料などのバイオマス、炭水化物（糖）、又は炭水化物由来の化合物の水熱条件下での処理は知られており、水性媒体中で出発原料を圧力および高温にさらすことで調製する。セルロース含有バイオマスの水性懸濁液、及び／又は、少なくとも一種のヘキソースの水性糖液、及び／又は、５−ヒドロキシメチルフルフラール水溶液の水熱条件下での処理において、ＨＭＦオリゴマーが形成される。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
好ましくは、調製工程は、所望量のＨＭＦオリゴマーに達するか、反応が停止するまで行われる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
好ましくは、少なくとも一種のＨＭＦオリゴマーを含むＨＭＦは、調製工程の最後に水溶液に存在する。オリゴマー若しくはオリゴマー類の含有量、大きさ及び/又は濃度に影響を与えることがさらに好ましい。特に好ましくは、オリゴマー若しくはオリゴマー類の含有量は、調製工程で得られた溶液を少なくとも一種のろ過媒体でのろ過に付すことによる影響を受ける。水熱炭化後のＨＭＦ水溶液の処理は、例えば独国特許出願公開第１０２０１４１１２２４０号明細書に記載される。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
厚さが１３ｍｍ乃至２０ｍｍ範囲のチップボード及び繊維板パネルの場合、ＮＦ  ＥＮ  
３１９（ＡＦＮＯＲ  １９９３）は、０．３５Ｎ／ｍｍ２以上の内部結合強度を指定している。
【外国語明細書】
2018162444.tif 000007
2018162444.tif 000008
2018162444.tif 000009
2018162444.tif 000010
2018162444.tif 000011
2018162444.tif 000012
2018162444.tif 000013
2018162444.tif 000014
2018162444.tif 000015
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2018162444.tif 000018
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