(57)【要約】【課題】  増粘、固化することなく乳化安定性に優れ、その乾燥塗膜が耐水性、耐アルカリ性、耐酸性及び耐溶剤性に優れるポリオレフィン樹脂水性分散体を提供すること。【解決手段】  酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、下記式で表される（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル（Ｂ）、及び    Ｒ１Ｏ−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ２      （１）（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基、ｍは２〜４の整数、ｎは１〜４の整数を表す。）、塩基性物質（Ｃ）を含有する、ポリオレフィン樹脂水性分散体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、
下記式（１）で表される（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル（Ｂ）、
Ｒ１Ｏ−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ２      （１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基、ｍは２〜４の整数、ｎは１〜４の整数を表す。）
及び塩基性物質（Ｃ）
を含有する、ポリオレフィン樹脂水性分散体。
【請求項２】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、ポリオレフィン系樹脂に、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸の酸無水物をグラフト共重合させて変性したものであるである、請求項１に記載のポリオレフィン樹脂水性分散体。
【請求項３】
（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル（Ｂ）が、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル及びジエチレングリコールブチルメチルエーテルから選ばれる１種又は２種以上である、請求項１又は２に記載のポリオレフィン樹脂水性分散体。
【請求項４】
塩基性物質（Ｃ）が、アルカリ金属水酸化物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオレフィン樹脂水性分散体。
【請求項５】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を、下記式（２）で表される（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル（Ｂ）の存在下で乳化することを特徴とする、ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
Ｒ３Ｏ−（ＣｐＨ２ｐＯ）ｑ−Ｒ４      （２）
（式中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基、ｐは２〜４の整数、ｑは１〜４の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン樹脂水性分散体に関する。より詳しくは、増粘、固化することなく乳化安定性に優れ、その乾燥塗膜が耐水性、耐アルカリ性、耐酸性及び耐溶剤性に優れるポリオレフィン樹脂水性分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂は、優れた物理的、化学的特性を有し、安価であることから、フィルムや成型物等、多岐にわたる用途に用いられている汎用樹脂である。ポリオレフィン樹脂の水性分散体はコーティングや接着剤等の用途で広く用いられているが、近年、乾燥塗膜の耐水性等を改善するため界面活性剤を含まない水性分散体が提案されている（特許文献１〜３）。
【０００３】
これらの水性分散体においては、多くの場合無水マレイン酸等で変性したポリオレフィン樹脂をアルカリで中和し、さらにポリオレフィン樹脂の分散を容易にするためポリエチレングリコールモノアルキルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤が用いられている。しかし、これらの溶剤を使用すると増粘やゲル化しやすくなり、また耐溶剤性が悪化する等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許３７５９１６０号公報
【特許文献２】特開２００７−３１４７２号公報
【特許文献３】特開２０１５−６７７８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、増粘、固化することなく乳化安定性に優れ、その乾燥塗膜が耐水性、耐アルカリ性、耐酸性及び耐溶剤性に優れるポリオレフィン樹脂水性分散体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、酸変性ポリオレフィン樹脂を塩基性物質で中和し、以下の構造をもつグリコールエーテル系化合物を乳化時に使用することにより、増粘、固化することなく乳化安定性に優れ、その乾燥塗膜が耐水性、耐アルカリ性、耐酸性及び耐溶剤性に優れるポリオレフィン樹脂水性分散体を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、
下記式（１）で表される（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル（Ｂ）、
Ｒ１Ｏ−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ２      （１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基、ｍは２〜４の整数、ｎは１〜４の整数を表す。）
及び塩基性物質（Ｃ）
を含有する、ポリオレフィン樹脂水性分散体に関する。
【０００７】
また本発明は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、ポリオレフィン系樹脂に、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸の酸無水物をグラフト共重合させて変性したものであるである、前記ポリオレフィン樹脂水性分散体に関する。
【０００８】
また本発明は、（ポリ）エチレングリコールジアルキルエーテル（Ｂ）が、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル及びジエチレングリコールブチルメチルエーテルから選ばれる１種又は２種以上である、前記のポリオレフィン樹脂水性分散体に関する。
【０００９】
また本発明は、塩基性物質（Ｃ）が、アルカリ金属水酸化物である、前記のポリオレフィン樹脂水性分散体に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリオレフィン系水性分散体は、増粘、固化することなく乳化安定性に優れ、またその乾燥塗膜が耐アルカリ性、耐酸性、耐溶剤性及び耐水性に優れるため、コーティング剤や接着剤等の用途に好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
［酸変性ポリオレフィン（Ａ）］
本発明において、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）として、ポリオレフィン系樹脂に不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸の酸無水物等の酸基含有単量体をグラフト共重合させて変性したものを使用することができる。
【００１２】
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン等のオレフィンの単独重合体や共重合体、エチレン、プロピレンを主成分とするオレフィンとその他のα−オレフィンとの共重合体が挙げられ、具体的にはポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン共重合体が挙げられる。これら単独または２種類以上を混合して用いてもよい。
中でも、耐熱性の点でプロピレンを５０モル％〜９５モル％含有する共重合体が好ましい。
【００１３】
不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸の酸無水物としては、具体的には、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
【００１４】
前記ポリオレフィン系樹脂は、さらに（メタ）アクリル酸エステルにより変性されていてもよい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独でも、２種以上でも使用できる。
【００１５】
本発明においては、ポリオレフィン系樹脂に対し、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸の酸無水物等の酸基含有単量体の含有量が０．５質量％〜２０質量％（より好ましくは１質量％〜１０質量％）の範囲となるようグラフト共重合された酸変性ポリオレフィンを好適に用いることができる。この範囲である場合、乳化安定性や乾燥塗膜の耐水性等において良好な水性分散体が得られる。
本発明の酸変性ポリオレフィンは、酸価が１０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであれば好ましく、また重量平均分子量は５，０００〜２００，０００であれば好ましく、１０，０００〜１５０，０００であればより好ましい。
【００１６】
酸変性ポリオレフィン樹脂の製造方法は特に限定されないが、例えば、有機溶剤中で未変性のポリオレフィン系樹脂と前記単量体を重合開始剤の存在下反応する方法や、ポリオレフィン系樹脂を加熱溶融し、得られた溶融物に前記単量体を重合開始剤を撹拌下で反応させる方法や、ポリオレフィン系樹脂と前記単量体と重合開始剤を混合したものを押出機に供給して加熱混練しながら反応させる方法等を挙げることができる。
【００１７】
［ポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（Ｂ）］
（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル（Ｂ）として具体的には、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル（Ｂ）の使用量は特に限定されないが、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対し、１０〜２００質量部が好ましく、２０〜１００質量部がより好ましく、３０〜８０質量部がさらに好ましい。
［塩基性物質（Ｃ）］
【００１８】
塩基性物質（Ｃ）としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、有機アミン、アンモニアなどが挙げられる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アルカリ金属重炭酸塩としては、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム等が挙げられる。有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。
中でも、乳化安定性や耐溶剤性等の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を用いることが好ましい。
【００１９】
塩基性物質（Ｃ）を作用させる方法としては、酸変性ポリオレフィン樹脂が、１）溶解時に水溶性有機溶剤と共に添加する方法、２）溶解した後に添加する方法、３）溶解した後に水溶液として添加する方法が挙げられる。塩基性物質（Ｃ）を用いることで、酸変性ポリオレフィン樹脂の酸基、例えばカルボキシル基の一部または全部が中和され、中和によって生成したアニオン間の電気反発力によって微粒子間の凝集が防がれ、水性分散体に安定性が付与される。
【００２０】
塩基性物質（Ｃ）の添加量は、ポリオレフィン樹脂中の酸基（酸無水物基１モルはカルボキシル基２モルとみなす）に対して０．１〜３倍当量であることが好ましく、０．３〜２倍当量がより好ましく、０．５〜１．５倍当量が特に好ましい。０．１倍当量未満では、塩基性物質（Ｃ）の添加効果が認められず、３倍当量を超えると、分散性が低下し、未分散物が生じるため、水分散体の安定性が低下することがある。
【００２１】
本発明の効果を損なわない範囲で、さらに安定な水性分散体を得るために、乳化剤としてノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、反応性界面活性剤、または高分子分散剤等を併用してもよい。
【００２２】
［ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法］
本発明のポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法は特に制限されないが、例えば、オートクレーブなどの加圧可能で通常の剪断力を有する装置に、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル（Ｂ）、塩基性物質（Ｃ）、水性媒体、および必要に応じて乳化剤等を仕込み、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の軟化温度付近または軟化温度以上の温度まで加熱し撹拌することによって得られる。ここで、水性媒体とは、水を主成分とする液体であり、水溶性の有機溶剤を含有していてもよい。
【００２３】
ポリオレフィン樹脂水性分散体の平均粒径は用途に応じて任意に調整可能で、特に限定されないが、通常は５０〜１，０００ｎｍ、好ましくは１００〜３００ｎｍである。
【００２４】
本発明のポリオレフィン樹脂水性分散体は、用途、目的等に応じて、成分（Ａ）乃至（Ｃ）以外の成分を含んでもよい。該成分としては例えば、水性アクリル樹脂、水性ウレタン樹脂、低級アルコール類、低級ケトン類、低級エステル類、防腐剤、消泡剤、レベリング剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、金属塩、酸類等が挙げられる。
【００２５】
本発明のポリオレフィン樹脂水性分散体は、水性塗料、コーティング剤、接着剤、プライマー、塗料用バインダー、インキ用バインダー等として好適に用いることができる。
【実施例】
【００２６】
以下実施例により本発明を説明する。ただし本発明は、これらの実施例及び比較例によって何ら制限されるものではない。
【００２７】
製造例１
撹拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量１.０Ｌの乳化設備を有するオートクレイブにプロピレン−エチレン共重合体の無水マレイン酸化物  ハイワックスＮＰ−０５５５Ａ、三井化学株式会社製、酸価＝４５）１８０ｇ、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ハイソルブ  ＥＤＭ、東邦化学工業社製）９０ｇ、４８％ＫＯＨ水溶液１６．８ｇ、イオン交換水４３６．６ｇを仕込み、撹拌しながら１６０℃まで昇温し３時間熟成した後、４０℃まで冷却した。
【００２８】
製造例２
ジエチレングリコールエチルメチルエーテルに替えて、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ハイソルブ  ＥＤＥ、東邦化学工業社製）９０ｇを用いた点以外は製造例１と同様の方法にて、表１に示す組成のポリオレフィン樹脂水性分散体を調整した。
【００２９】
製造例３
ジエチレングリコールエチルメチルエーテルに替えて、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ハイソルブ  ＥＤＥ、東邦化学工業社製）７２ｇ、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル（ハイソルブ  ＢＤＭ、東邦化学工業社製）１８ｇを用いた点以外は製造例１と同様の方法にて、表１に示す組成のポリオレフィン樹脂水性分散体を調整した。
【００３０】
製造例４
ジエチレングリコールエチルメチルエーテルに替えて、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ハイソルブ  ＥＤＭ、東邦化学工業社製）５９ｇ、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル（ハイソルブ  ＢＤＭ）３１ｇを用い、また４８％ＫＯＨ水溶液の使用量を１１．８ｇとし、４８％ＮａＯＨを用いた点以外は製造例１と同様の方法にて、表１に示す組成のポリオレフィン樹脂水性分散体を調整した。
【００３１】
比較例１〜８
ポリアルキレングリコールジアルキルエーテルに替えてポリエチレングリコールモノアルキルエーテルや界面活性剤を用いた点以外は製造例と同様の方法にて、表１に示す組成のポリオレフィン樹脂水性分散体の調整を試みた。
【００３２】
［試験板の作成］
株式会社エンジニアリングテストサービス社製ノンクロム処理鋼板（０．６×７０×１５０ｍｍ）をキシレン、トルエン、アセトンの混合溶液（混合比２：２：１）を使用して脱脂処理した。
【００３３】
［性能評価］
（１）乳化状態
製造例、比較例で調整したポリオレフィン系樹脂水性分散体を２００メッシュのステンレスの金網に通し、濾過残がないか確認した。
評価基準：
◎：濾過残が目視で確認できない
〇：濾過残が目視で確認できる
×：濾過不可
【００３４】
（２）経時安定性
製造例、比較例で調整したポリオレフィン系樹脂水性分散体を５０℃の恒温乾燥機に入れ静置し、増粘、固化等ないか観察した。
評価基準：
◎：１週間変化なし
〇：３日で増粘、固化
×：１日で増粘、固化
【００３５】
（３）耐溶剤性試験
製造例、比較例で調整したポリオレフィン系樹脂水性分散体をバーコーター＃３０で前記鋼板に塗工し１４０℃、１６０℃でそれぞれ２０分乾燥し、その後１日静置し試験片を得た。その後、鋼板上に５％ＮａＯＨ水、５％硫酸水、８０％エタノールをスポイトで５滴、滴下し蓋をして２４時間後に外観を観察した。
◎：全く変化なし
○：滴下後がわずかにつく
△：鋼板面が黒変する
×：白錆が発生する
【００３６】
（４）耐水性試験
耐溶剤性試験と同様にポリオレフィン系樹脂水性分散体をバーコーター＃３０で前記鋼板に塗工し１４０℃で２０分乾燥し、その後１日静置し試験片を得た。試験片の半分を６０℃の温水に浸漬し、２４時間静置後、外観の変化を確認した。
◎：変化なし
○：塗膜にひび割れ有り
△：ブリスター有り
×：塗膜に膨れ有り
【００３７】
【表１】
2018162381.tif 000002
【００３８】
表１に示すように、本発明のポリオレフィン樹脂水性分散体は、増粘、固化することなく乳化安定性に優れ、その乾燥塗膜が耐水性、耐アルカリ性、耐酸性及び耐溶剤性に優れる結果が得られた。
これに対し、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテルに替えてポリエチレングリコールモノアルキルエーテルや界面活性剤を用いた比較例１、２、６〜８では耐アルカリ性や耐水性が得られず、比較例３〜５ではゲル化してしまい水性分散体は得られなかった。