(57)【要約】      （修正有）【課題】比放電容量が大きく、充放電を繰り返しても、比放電容量が低下しにくい二次電池用電極の提供。【解決手段】式（１）で表される化合物を含む、二次電池用電極2018077946.tif 000014（Ｒ１〜は夫々独立に、Ｈ、Ｃ１〜３のアルキル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルバモイル基又は置換／非置換のフェニル基；ａは１又は２；ｎは１以上の整数；ｍは０以上の整数）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2018077946.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜３のアルキル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルバモイル基又は置換基により置換されていてもよいフェニル基であり、ａは１又は２であり、ｎは自然数であり、ｍは０以上の整数である。）
で表される化合物を含むことを特徴とする二次電池用電極。
【請求項２】
前記ｍが０であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電極。
【請求項３】
前記ａが１であることを特徴とする請求項１又は２に記載の二次電池用電極。
【請求項４】
正極であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の二次電池用電極。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の二次電池用電極を有することを特徴とする二次電池。
【請求項６】
リチウムイオン二次電池であることを特徴とする請求項５に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用電極及び二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、正極及び負極で起きる酸化還元反応を利用して、化学エネルギーを電気エネルギーに変換して取り出す、又は、その逆の過程により電気エネルギーを貯蔵するものであり、各種の装置に電源として利用されている。
【０００３】
近年、ノートパソコン、スマートフォン等の急速な市場拡大により、これらに用いられる二次電池のエネルギー密度、出力密度の飛躍的な向上への要求が高まっている。また、東日本大震災以降の電力事情の緩和のため、大容量の二次電池の開発への期待が高まっている。これらの要求に応えるために、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体として、電荷の授受に伴う電気化学反応を利用したリチウムイオン二次電池が精力的に開発されている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の場合、正極活物質などの正極材料は、負極活物質などの負極材料と比較して、比放電容量、即ち、電極活物質の単位質量あたりの放電容量［Ａｈ／ｋｇ］が小さいものがほとんどであり、大容量のリチウムイオン二次電池の開発を妨げる大きな要因となっている。ここで、現在市場に出回っているリチウムイオン二次電池においては、正極活物質として、比重が大きい金属酸化物が用いられているため、比放電容量が充分でないという問題がある。
【０００５】
そこで、より軽量の電極材料、即ち、高分子化合物を用いて大容量の二次電池を開発する試みが数多く検討され、報告されている（例えば、特許文献１〜４及び非特許文献１〜２参照）。
【０００６】
しかしながら、いずれも比放電容量が十分ではなかった。
【０００７】
一方、キノンの酸化還元反応を利用して充放電が進行する機構が知られている（例えば、特許文献５、６及び非特許文献３参照）。この機構では、キノン部位は、アニオンが安定であるため、Ｌｉイオンのみが移動するロッキングチェア機構で充放電が進行する。そのため、充放電過程において、電解液の濃度の変動が無く、安定した充放電が進行する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、低分子量のキノンが用いられているため、充放電を繰り返すと、低分子量のキノンが電解液に溶出して、比放電容量が低下するという問題がある。
【０００９】
そこで、本発明は、比放電容量が大きく、充放電を繰り返しても、比放電容量が低下しにくい二次電池用電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様に係る二次電池用電極は、一般式（１）
【００１１】
【化１】
2018077946.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜３のアルキル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルバモイル基又は置換基により置換されていてもよいフェニル基であり、ａは１又は２であり、ｎは自然数であり、ｍは０以上の整数である。）
で表される化合物を含む。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、比放電容量が大きく、充放電を繰り返しても、比放電容量が低下しにくい二次電池用電極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態の二次電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】実施例１の二次電池の２００サイクル目の比放電容量と電圧の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（二次電池用電極）
本実施形態の二次電池用電極（以下、電極という）は、電極活物質として、一般式（１）
【００１５】
【化２】
2018077946.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜３のアルキル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルバモイル基又は置換基により置換されていてもよいフェニル基であり、ａは１又は２であり、ｎは自然数であり、ｍは０以上の整数である。）
で表される化合物を含む。
【００１６】
ａは１であることが好ましい。これにより、容易に合成することができる。
【００１７】
ｍは０であることが好ましい。これにより、理論比放電容量をより大きくすることができる。
【００１８】
電極活物質としては、正極活物質と、負極活物質とがある。ここで、一般式（１）で表される化合物は、正極活物質及び／又は負極活物質に含まれていればよく、正極活物質に含まれていることが特に好ましい。
【００１９】
一般式（１）で表される化合物は、フェノール性水酸基（ＯＨ基）を有する化合物であり、安定化された酸化還元化合物である。そのため、一般式（１）で表される化合物は、充電反応及び／又は放電反応の過程で、酸化還元化合物を電極活物質として用いる二次電池に有効に使用することができる。
【００２０】
一般式（１）で表される化合物を電極活物質として用いることにより、比放電容量が大きく、充放電を繰り返しても、比放電容量が低下しにくい二次電池を得ることができる。このような二次電池は、電極活物質として用いられる、一般式（１）で表される化合物が安定化されているので、充放電サイクルが安定化し、寿命が長くなる。
【００２１】
ここで、一般式（１）で表される化合物の具体例として、化合物１〜１５を以下に示すが、一般式（１）で表される化合物は、化合物１〜１５に限定されるものではない。
【００２２】
【化３】
2018077946.tif 000004
化合物１〜１５の中でも、比放電容量の大きさの点から、化合物１、６、７、１０又は１３が特に好ましい。
【００２３】
一般式（１）で表される化合物は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
【００２４】
一般式（１）で表される化合物（ｍ＝０）の合成方法としては、反応式（Ａ）に示すように、フェノール性水酸基がアセチル基により保護されているモノマーを、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などの重合開始剤を用いて、ラジカル重合した後、アセチル基を脱保護する方法が一般的に用いられている。
【００２５】
【化４】
2018077946.tif 000005
また、一般式（１）で表される化合物（ｍ≧１）の合成方法としては、重合時に、一般式
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３Ｒ４
で表されるモノマーを共存させること以外は、上記と同様の方法を用いることができる。
【００２６】
【化５】
2018077946.tif 000006
以下、一般式（１）で表される化合物の一例として、ポリ（２，５−ジヒドロキシスチレン）の酸化還元反応を用いる二次電池の充放電機構について説明する。
【００２７】
反応式（Ｃ）に示すように、ポリ（２，５−ジヒドロキシスチレン）は、二次電池内での酸化反応により、キノン誘導体へと変化する。
【００２８】
【化６】
2018077946.tif 000007
次に、反応式（Ｄ）に示すように、キノン誘導体は、リチウムイオンと反応し、リチウムイオン二次電池用電極活物質として機能する。即ち、２つのリチウムイオンと外部回路を通った２電子がキノン誘導体と反応することで、二次電池として電子を放出し（放電）、逆の反応が進行することで二次電池として電子を蓄える（充電）。この充放電機構を繰り返すことで二次電池の充放電が成立する。
【００２９】
【化７】
2018077946.tif 000008
（二次電池）
本実施形態の二次電池は、本実施形態の電極を有していれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、正極と、負極と、電解質とを有し、必要に応じて、セパレータ、外装容器などのその他の部材を更に有する。
【００３０】
＜正極、負極＞
正極は、正極集電体と、正極活物質を含む正極層とを有する。また、負極は、負極集電体と、負極活物質を含む負極層とを有する。
【００３１】
＜＜正極層、負極層＞＞
正極層（又は負極層）は、正極活物質（又は負極活物質）と、結着剤と、導電助剤とを含むことが好ましく、必要に応じて、その他の成分を更に含んでいてもよい。
【００３２】
−電極活物質−
電極活物質は、正極活物質及び負極活物質のいずれかである。電極活物質は、一般式（１）で表される化合物を含む。
【００３３】
一般式（１）で表される化合物の数平均分子量は、５,０００〜１００,０００であることが好ましく、１０,０００〜５０,０００であることがさらに好ましい。一般式（１）で表される化合物の数平均分子量が５,０００以上であることにより、電解液への溶出を防ぐことができ、１００,０００以下であることにより、容易に合成することができる。
【００３４】
一般式（１）で表される化合物は、正極活物質及び負極活物質のいずれとしても使用することができるが、一般的に、正極材料は、負極材料と比較して、比放電容量が小さいことから、正極活物質として使用することが好ましい。
【００３５】
一般式（１）で表される化合物を正極活物質として用いる場合には、負極活物質として、例えば、グラファイト、非晶質カーボン、リチウム金属、リチウム合金、リチウムイオン吸蔵炭素、導電性高分子などが用いられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
負極活物質の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、リチウム金属の形状としては、薄膜状のもの以外に、バルク状のもの、粉末を固めたもの、繊維状のもの、フレーク状のものなどが挙げられる。
【００３７】
一方、一般式（１）で表される化合物を負極活物質として用いる場合には、正極活物質としては、例えば、金属酸化物、ジスルフィド化合物、ニトロキシラジカル化合物、導電性ポリマーなどが挙げられる。更に、従来公知の正極活物質と上記の材料とを混合して複合正極活物質としてもよい。
【００３８】
金属酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）等のマンガン酸リチウム又はスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の層状化合物、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４等のリン酸塩系化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
ジスルフィド化合物としては、例えば、ジチオグリコール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、Ｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
導電性ポリマーとしては、例えば、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
一般式（１）で表される化合物を用いて正極活物質として用いる場合、正極層は、一般式（１）で表される化合物とともに、例えば、金属酸化物、酸化還元化合物を含んでいてもよい。
【００４２】
金属酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）等のマンガン酸リチウム、スピネル構造を有するマンガン酸リチウム、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の層状化合物、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４等のリン酸塩系化合物などが挙げられる。
【００４３】
酸化還元化合物としては、オキシ酸化還元化合物、ニトロキシル酸化還元化合物、窒素酸化還元化合物、炭素酸化還元化合物、ホウ素酸化還元化合物等の高分子化合物などが挙げられる。
【００４４】
酸化還元化合物の具体例としては、例えば、一般式（Ｒ−１）〜（Ｒ−１２）で示される化合物が挙げられる。なお、式中、ｎは自然数である。
【００４５】
【化８】
2018077946.tif 000009
−結着剤−
結着剤は、正極層（又は負極層）を構成する材料の間の結びつきを強めるために添加される。
【００４６】
結着剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリイミド、ポリウレタンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
正極層（又は負極層）中の結着剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５質量％〜２０質量％であることが好ましい。
【００４８】
−導電助剤−
導電助剤は、集電体と電極活物質間の電子のやり取りを助けるために添加される。
【００４９】
導電助剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｃ６０、Ｃ７０等のフラーレン；単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、グラフェン等のナノカーボン類；ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック類；比表面積の大きい活性炭、メソポーラスカーボン、気相成長させた炭素繊維などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
結着剤に対する導電助剤の質量比は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜８であることが好ましい。
【００５１】
＜正極集電体、負極集電体＞
集電体は、導電体で形成され電池の電極から発生する電荷を集めることができる部材であり、正極集電体と負極集電体がある。
【００５２】
集電体の形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００５３】
集電体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス鋼、炭素製の箔、平板、メッシュなどが挙げられる。
【００５４】
なお、電極活物質と集電体とを化学結合させてもよい。
【００５５】
＜電解質＞
電解質は、負極と正極との間の荷電担体を輸送するものであり、一般に室温（２５℃）で１０−５Ｓ／ｃｍ〜１０−１Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有している。
【００５６】
電解質としては、例えば、電解質塩が溶剤に溶解している電解液又は固体電解質を用いることができる。
【００５７】
−電解質塩−
電解質塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
電解液中の電解質塩の濃度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
【００５９】
−溶剤−
溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤；トリメチルプロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、１−メチル−１−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等の（アンモニウム系、イミダゾリウム系、ピリジニウム系、ピペリジニウム系、ピロリジニウム系）イオン液体を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
−固体電解質−
固体電解質には、ポリマーを用いることができる。
【００６１】
固体電解質に用いられるポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体；アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリルニトリル系重合体；ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、又はこれらのアクリレートやメタクリレートの重合体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
なお、固体電解質は、ポリマーに電解液を含ませてゲル状にしたものを用いてもよいし、イオン伝導性高分子をそのまま用いてもよい。
【００６３】
＜セパレータ＞
セパレータは、正極と負極の短絡を防ぐために正極と負極の間に設けられる。
【００６４】
セパレータとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、セロハン、ポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布などが挙げられる。
【００６５】
紙としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙などが挙げられる。
【００６６】
セパレータの形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シート状などが挙げられる。
【００６７】
セパレータの構造は、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
【００６８】
セパレータの大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６９】
セパレータは、電解質を含ませて構成することもできる。
【００７０】
なお、電解質として、イオン伝導性高分子等の固体電解質を用いる場合には、セパレータを省略することもできる。
【００７１】
＜外装容器＞
外装容器の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銅、ステンレス鋼、ステンレス鋼又は鉄にニッケルなどのめっきを施した金属などが挙げられる。
【００７２】
外装容器の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、周囲が反り上がった底の浅い皿状、有底円筒形、有底角柱状などが挙げられる。
【００７３】
外装容器の構造は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。
【００７４】
積層構造としては、例えば、ニッケル、ステンレス鋼及び銅の三層構造などが挙げられる。
【００７５】
外装容器の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００７６】
（二次電池の製造方法）
本実施形態の二次電池は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、正極及び負極と、必要に応じて用いられる固体電解質及びセパレータとを、適切な形状に積層することにより製造することができる。本実施形態の二次電池は、必要に応じて、外装容器等のその他の部材を更に用いて製造することも可能である。
【００７７】
正極及び負極の積層構造としては、特に制限はなく、通常採用されている方法の中から適宜選択することができ、正極、セパレータ、負極及びセパレータの積層体が多層積層されている構造、集電体の両面に正極又は負極が形成されている積層体が組み合わせられている構造、正極、セパレータ、負極及びセパレータの積層体が巻回されている構造などが挙げられる。
【００７８】
二次電池の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コイン型、円筒状、角形、シート型、ボタン型などが挙げられる。
【００７９】
図１に、本実施形態の二次電池の一例を示す。
【００８０】
二次電池１０は、負極１１として、負極集電体１１ａと、負極活物質を含む負極層１１ｂとを有している。また、二次電池１０は、正極１２として、正極集電体１２ａと、正極活物質を含む正極層１２ｂとを有している。さらに、二次電池１０は、負極１１と正極１２との間に、電解質を含むセパレータ１３を有している。ここで、二次電池１０は、外装容器１４の中に、負極集電体１１ａ、負極層１１ｂ、セパレータ１３、正極層１２ｂ及び正極集電体１２ａがこの順に積層されている。
【００８１】
（二次電池の用途）
本実施形態の二次電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池が好適である。
【００８２】
二次電池の用途としては、特に制限はなく、各種用途に用いることができ、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、スマートフォン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等の電源、バックアップ電源などが挙げられる。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。
【００８４】
（実施例１）
−正極の作製−
正極活物質としての、数平均分子量Ｍｎ２５，０００の化合物１と、導電助剤としての、デンカブラック（アセチレンブラック）（電気化学工業社製）と、結着剤としての、ＫＦポリマーＬ＃１１２０（ポリフッ化ビニリデン）（クレハ社製）とを混合した。そこに、Ｎ−メチルピロリドン（関東化学社製）１７ｍＬを加え、全体が均一になるまで混練して、黒色の正極層用ペーストを得た。なお、混合質量比（化合物１：導電助剤：結着剤）を２：６：２とした。
【００８５】
次に、ブレードコート治具を用いて、正極集電体としての、厚み２０μｍのアルミニウム箔（住軽アルミ箔社製）上に正極層用ペーストを均一に塗工した後、予め１００℃に設定しておいた温風乾燥器内に入れて、２０分間乾燥させ、正極層を形成した。正極層が形成された正極集電体を直径１６ｍｍの円形状に打ち抜き、円形状の正極とした。
【００８６】
−二次電池の作製−
次に、露点温度−７５℃以下のグローブボックス中において、ステンレス鋼製の外装容器内に、正極、セパレータとしての、直径１６ｍｍのポリプロピレン製の多孔質フィルム、直径１６ｍｍの円形状のＬｉ金属箔からなる負極の順に積層した。
【００８７】
次に、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合液（体積比１：２）中に１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６が溶解している電解液４００μｍＬを外装容器内に充填した。
【００８８】
最後に、ステンレス鋼製の外装容器の蓋を被せ、密閉し、二次電池を作製した。
【００８９】
（実施例２〜１２）
化合物１の代わりに、数平均分子量Ｍｎ２０，０００の化合物２、数平均分子量Ｍｎ２６，０００の化合物３、数平均分子量Ｍｎ３１，０００の化合物４、数平均分子量Ｍｎ３０，０００の化合物５、数平均分子量Ｍｎ２５，０００の化合物６、数平均分子量Ｍｎ３０，０００の化合物７、数平均分子量Ｍｎ２９，０００の化合物８、数平均分子量Ｍｎ３２，０００の化合物１０、数平均分子量Ｍｎ２９，０００の化合物１２、数平均分子量Ｍｎ３７，０００の化合物１３、数平均分子量Ｍｎ２９，５００の化合物１４を用いた以外は、実施例１と同様にして、二次電池を作製した。
【００９０】
（比較例１）
化合物１の代わりに、数平均分子量Ｍｎ１７，０００の化学式
【００９１】
【化９】
2018077946.tif 000010
（式中、ｎは自然数である。）
で表される化合物１６を用いた以外は、実施例１と同様にして、二次電池を作製した。
【００９２】
（比較例２）
化合物１の代わりに、化学式
【００９３】
【化１０】
2018077946.tif 000011
で表される化合物１７を用いた以外は、実施例１と同様にして、二次電池を作製した。
【００９４】
（数平均分子量Ｍｎ）
正極活物質の分子量をＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて、以下の条件で測定した。
【００９５】
装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ  Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー社製）
分析温度：４０℃、
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
具体的には、正極活物質の０．５質量％ＴＨＦ溶液を測定サンプルとし、装置に１ｍＬ注入し、上記の条件で測定された正極活物質の分子量分布から、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して、正極活物質の数平均分子量Ｍｎを算出した。
【００９６】
次に、実施例１〜１２及び比較例１、２の二次電池の比放電容量を測定した。
【００９７】
＜比放電容量及び比放電容量の維持率＞
自動電池評価装置１０２４Ｂ―７Ｖ０．１Ａ−４（エレクトロフィールド社製）を用いて、定電流（１Ｃレート）下で、カットオフ電圧を充電４．５Ｖ、放電１．４Ｖとして、二次電池に充放電を２００サイクル実施し、比放電容量を測定した。ここで、１Ｃレートとは、二次電池の全容量を１時間かけて充電又は放電する電流値である。また、比放電容量は、正極活物質の単位質量あたりの放電容量である。
【００９８】
式
（２００サイクル目の比放電容量）／（１サイクル目の比放電容量）
により、比放電容量の維持率を求めた。
【００９９】
図２に、実施例１の二次電池の２００サイクル目の比放電容量と電圧の関係を示す。
【０１００】
表１に、二次電池の１サイクル目及び２００サイクル目の比放電容量及び比放電容量の維持率の測定結果を示す。
【０１０１】
【表１】
2018077946.tif 000012
表１から、実施例１〜１２の二次電池は、１サイクル目の比放電容量が大きく、比放電容量の維持率が大きく、比放電容量が低下しにくいことがわかる。特に、一般式（１）におけるｍが０である実施例１〜７の二次電池は、比放電容量の維持率が８０％以上と大きく、比放電容量が低下しにくい。
【０１０２】
これに対して、比較例１の二次電池は、正極活物質として、化合物１６が用いられているため、１サイクル目の比放電容量が小さい。
【０１０３】
また、比較例２の二次電池は、正極活物質として、化合物１７が用いられているため、比放電容量の維持率が小さく、比放電容量が低下する。これは、化合物１７が電解液に溶出したためであると考えられる。
【符号の説明】
【０１０４】
１０    二次電池
１１    負極
１１ａ    負極集電体
１１ｂ    負極層
１２    正極
１２ａ    正極集電体
１２ｂ    正極層
１３    セパレータ
１４    外装容器
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０５】
【特許文献１】米国特許第４８３３０４８号公報
【特許文献２】特開平５−７４４５９号公報
【特許文献３】特開昭６１−２７１７４６号公報
【特許文献４】特開２００２−３０４９９６号公報
【特許文献５】特開２０１０−８０３４３号公報
【特許文献６】特開２０１３−２０７６０号公報
【非特許文献】
【０１０６】
【非特許文献１】Chemical Physics Letters, 359, (2002) 351-354
【非特許文献２】Nature Materials, 10, (2011) 947-951
【非特許文献３】Materials Science and Engineering B, 177 (2012) 483-487
【図１】
2018077946.tif 000015
【図２】
2018077946.tif 000016