(57)【要約】【課題】成形加工特性に優れ、かつリサイクルが可能であるシート用高溶融張力エチレン系樹脂組成物及びその成形体を提供する。【解決手段】特定のエチレン系共重合体（Ａ）８〜３８質量％と、特定のポリエチレン（Ｂ）６２〜９２質量％とを含有し、下記特性（ｉ）〜（ｉｖ）を有するシート用エチレン系樹脂組成物。  特性（ｉ）ＭＦＲが０．１〜２ｇ／１０分である。  特性（ｉｉ）２３℃における曲げ弾性率が８５０ＭＰａ以上である。  特性（ｉｉｉ）１８０℃における溶融張力が１２０ｍＮ以上である。  特性（ｉｖ）１８０℃、１９０℃及び２２０℃において測定される溶融張力（ＭＴ、単位：ｍＮ）と当該測定温度（ｔ、単位：℃）との関係が、最小二乗法により近似される式（１）の係数Ａ（温度依存性係数）が−０．０１０以下である。                  ＭＴ＝ａ×ｅＡ×ｔ      式（１）  上記式（１）中、ｅは自然対数の底（ネイピア数）、ａは近似により決定される係数である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンとラジカル重合性酸無水物を構成モノマーとして含む共重合体（Ｉ）、分子内に水酸基を少なくとも２個有する多価アルコール化合物（ＩＩ）及び反応促進剤（ＩＩＩ）を含有し、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜１０ｇ／１０分であるエチレン系共重合体（Ａ）８〜３８質量％、並びにＭＦＲが０．１〜２ｇ／１０分、密度が０．９４５〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であるポリエチレン（Ｂ）６２〜９２質量％を含有し、下記特性（ｉ）〜（ｉｖ）を有するシート用エチレン系樹脂組成物。
特性（ｉ）ＭＦＲが０．１〜２ｇ／１０分である。
特性（ｉｉ）２３℃における曲げ弾性率が８５０ＭＰａ以上である。
特性（ｉｉｉ）１８０℃における溶融張力が１２０ｍＮ以上である。
特性（ｉｖ）１８０℃、１９０℃及び２２０℃において測定される溶融張力（ＭＴ、単位：ｍＮ）と当該測定温度（ｔ、単位：℃）との関係が、最小二乗法により近似される式（１）の係数Ａ（温度依存性係数）が−０．０１０以下である。
ＭＴ＝ａ×ｅＡ×ｔ      式（１）
上記式（１）中、ｅは自然対数の底（ネイピア数）、ａは近似により決定される係数である。
【請求項２】
前記共重合体（Ｉ）が、前記ラジカル重合性酸無水物を０．１〜２０質量％含有する請求項１に記載のシート用エチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のシート用エチレン系樹脂組成物で構成される成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シート用エチレン系樹脂組成物及びその成形体に関し、更に詳しくは、シート成形時には一般的なポリエチレンと同じように成形でき、二次加工工程において製品形状に真空成形する際、極めて溶融張力が高く原反シートの垂れが起こり難く、大型製品も成形可能であり、更にリサイクルも可能であるシート用エチレン系樹脂組成物及びその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シート成形はシート原反の製造と真空成形によるサーマルフォーミングの工程に分かれており、シート原反製造工程では良好な流動性とシートが引き取れる程度の溶融張力が求められるのに対し、真空成形工程ではシート全体を半溶融状態まで加熱し型に押し付けるため、非常に高い溶融張力が求められる。真空成形時の溶融張力の要求レベルは製品が大きくなったり、成形時の絞りが深くなるに従って高くなっていく。
【０００３】
一般的にポリエチレンの溶融張力を上げるには分子量を上げたり、分岐構造を発達させたりするが、これらの手法による溶融張力の改良には限度があり、特に分子量を高くするとシート原反製造時に押出負荷が大きくなり、生産性が落ち、場合によっては押出が出来なくなってしまう。また、過酸化物や電子線照射によりポリエチレンを架橋させるという技術があるが、この場合、製造工程が複雑になったり、架橋されたポリエチレンは不可逆的な化学反応により高分子量化されるため再利用が出来ず、製造時に発生する端材などの利用が困難となることから、製造コストが高いという課題がある。
【０００４】
例えば、特許文献１（特許第４９５５０１３号）には、ポリエチレン樹脂の溶融特性を改質するため、エチレンコポリマー樹脂粉末を、有機遊離ラジカル開始剤の開始温度より高く、エチレンコポリマーの融点より低い温度で特定量の有機遊離ラジカル開始剤と接触させる手法が開示され、従来のポリエチレン樹脂に比べ、溶融張力が向上した改質樹脂が提供されるとされている。
しかしながら、有機遊離ラジカル開始剤を使用した該技術は、ポリエチレン樹脂を不可逆的に架橋する技術であり、改質された樹脂はリサイクルする際に架橋点が残りゲルが発生したり、押出負荷が大きくなったりする可能性がある。すなわちリサイクルができない可能性が高い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４９５５０１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のような事情にあって、従来のエチレン系樹脂組成物の持つ問題点を解消し、従来のポリエチレン樹脂組成物では達成し得なかった成形性・リサイクル性を有するシート用高溶融張力エチレン系樹脂組成物が求められている。
【０００７】
本発明の課題は、上記した従来技術の問題点に鑑み、成形性に優れ、かつリサイクル可能なシート用高溶融張力エチレン系樹脂組成物及びその成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、エチレンと特定のラジカル重合性酸無水物を共重合させ、更にその共重合体と多価アルコール化合物を反応させたエチレン系共重合体と特定のインデックスを有するポリエチレンとを所定の割合でブレンドして得られるエチレン系樹脂組成物が、上述の課題を解決し良好な特性を示すことを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明のシート用エチレン系樹脂組成物は、エチレンとラジカル重合性酸無水物を構成モノマーとして含む共重合体（Ｉ）、分子内に水酸基を少なくとも２個有する多価アルコール化合物（ＩＩ）及び反応促進剤（ＩＩＩ）を含有し、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜１０ｇ／１０分であるエチレン系共重合体（Ａ）８〜３８質量％、並びにＭＦＲが０．１〜２ｇ／１０分、密度が０．９４５〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であるポリエチレン（Ｂ）６２〜９２質量％を含有し、下記特性（ｉ）〜（ｉｖ）を有することを特徴とする。
特性（ｉ）ＭＦＲが０．１〜２ｇ／１０分である。
特性（ｉｉ）２３℃における曲げ弾性率が８５０ＭＰａ以上である。
特性（ｉｉｉ）１８０℃における溶融張力が１２０ｍＮ以上である。
特性（ｉｖ）１８０℃、１９０℃及び２２０℃において測定される溶融張力（ＭＴ、単位：ｍＮ）と当該測定温度（ｔ、単位：℃）との関係が、最小二乗法により近似される式（１）の係数Ａ（温度依存性係数）が−０．０１０以下である。
ＭＴ＝ａ×ｅＡ×ｔ      式（１）
上記式（１）中、ｅは自然対数の底（ネイピア数）、ａは近似により決定される係数である。
【００１０】
本発明のシート用エチレン系樹脂組成物は、前記共重合体（Ｉ）が、前記ラジカル重合性酸無水物を０．１〜２０質量％含有することが好ましい。
【００１１】
本発明の成形体は、前記シート用エチレン系樹脂組成物で構成されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のシート用エチレン系樹脂組成物は、成形加工特性に優れ、かつリサイクルが可能であるシート用高溶融張力エチレン系樹脂組成物及びその成形体を提供することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のシート用エチレン系樹脂組成物は、エチレンとラジカル重合性酸無水物を構成モノマーとして含む共重合体（Ｉ）、分子内に水酸基を少なくとも２個有する多価アルコール化合物（ＩＩ）及び反応促進剤（ＩＩＩ）を含有し、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜１０ｇ／１０分であるエチレン系共重合体（Ａ）８〜３８質量％、並びにＭＦＲが０．１〜２ｇ／１０分、密度が０．９４５〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であるポリエチレン（Ｂ）６２〜９２質量％を含有し、下記特性（ｉ）〜（ｉｖ）を有することを特徴とする。
特性（ｉ）ＭＦＲが０．１〜２ｇ／１０分である。
特性（ｉｉ）２３℃における曲げ弾性率が８５０ＭＰａ以上である。
特性（ｉｉｉ）１８０℃における溶融張力が１２０ｍＮ以上である。
特性（ｉｖ）１８０℃、１９０℃及び２２０℃において測定される溶融張力（ＭＴ、単位：ｍＮ）と当該測定温度（ｔ、単位：℃）との関係が、最小二乗法により近似される式（１）の係数Ａ（温度依存性係数）が−０．０１０以下である。
ＭＴ＝ａ×ｅＡ×ｔ      式（１）
上記式（１）中、ｅは自然対数の底（ネイピア数）、ａは近似により決定される係数である。
【００１４】
以下、本発明のシート用エチレン系樹脂組成物及びその用途などについて、項目毎に詳細に説明する。また、本明細書において数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１５】
１．シート用エチレン系樹脂組成物
１−１．組成物の配合割合
本発明のシート用エチレン系樹脂組成物は、エチレン系共重合体（Ａ）８質量％以上３８質量％以下、及びポリエチレン（Ｂ）６２質量％以上９２質量％以下を含有し、好ましくは、エチレン系共重合体（Ａ）１０質量％以上３５質量％以下、及びポリエチレン（Ｂ）６５質量％以上９０質量％以下を含有する。
エチレン系共重合体（Ａ）が８質量％以上では、真空成形の工程において、製品の予熱段階でシートが垂れ偏肉したり皺がよったりするといった不都合が生じることを抑制し、深絞り製品の延展不良を抑制し、所望の容器形状を得ることができる。エチレン系共重合体（Ａ）が３８質量％以下であると、製品の要求剛性を満足することができる。
ポリエチレン（Ｂ）が９２質量％以下であると、真空成形の工程において、製品の予熱段階でシートが垂れ偏肉したり皺がよったりするといった不都合が生じることを抑制し、深絞り製品の延展不良を抑制し、所望の容器形状を得ることができる。ポリエチレン（Ｂ）が６２質量％以上では、製品の要求剛性を満足することができる。
【００１６】
１−２．組成物の特性
本発明のシート用エチレン系樹脂組成物は、下記の特性（ｉ）〜（ｉｖ）を満足する。
特性（ｉ）ＭＦＲが０．１〜２ｇ／１０分である。
特性（ｉｉ）２３℃における曲げ弾性率が８５０ＭＰａ以上である。
特性（ｉｉｉ）１８０℃における溶融張力が１２０ｍＮ以上である。
特性（ｉｖ）１８０℃、１９０℃及び２２０℃において測定される溶融張力（ＭＴ、単位：ｍＮ）と当該測定温度（ｔ、単位：℃）との関係が、最小二乗法により近似される式（１）の係数Ａ（温度依存性係数）が−０．０１０以下である。
ＭＴ＝ａ×ｅＡ×ｔ      式（１）
上記式（１）中、ｅは自然対数の底（ネイピア数）、ａは近似により決定される係数である。
【００１７】
特性（ｉ）ＭＦＲが０．１〜２ｇ／１０分である。
本発明のシート用エチレン系樹脂組成物は、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上２ｇ／１０分以下であり、好ましくは０．２ｇ／１０分以上１．６ｇ／１０分以下である。
ＭＦＲがこの範囲にあると、製造時の各工程における成形安定性が優れる。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上では押出負荷が小さくなり押出機の吐出が良好になり、２ｇ／１０分以下であると溶融張力が向上し、サーマルフォーミング工程でシートが垂れて穴が開くことを抑制し、所望の形状に成型することができる。
なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０の「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定したときの値をいう。ＭＦＲの調整は、例えば、エチレン系共重合体（Ａ）及びポリエチレン（Ｂ）の配合割合を調整することによって行うことができる。
【００１８】
特性（ｉｉ）２３℃における曲げ弾性率が８５０ＭＰａ以上である。
本発明のシート用エチレン系樹脂組成物は、２３℃における曲げ弾性率が８５０ＭＰａ以上であり、好ましくは９００ＭＰａ以上である。特に上限は設けないが、通常は１８００ＭＰａ以下である。
曲げ弾性率が８５０ＭＰａ以上では、製品の所望の剛性を得られ、製品を自立させることができ、内容物を入れた場合に大きく変形したりすることを抑制できる。
ここで、曲げ弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２に準拠して圧縮成形で作成した厚さ４ｍｍ成形シートより１０ｍｍ×８０×４ｍｍｔの試験片を切出し、ＪＩＳ  Ｋ７１７１で測定される値である。
曲げ弾性率は、エチレン系共重合体（Ａ）の密度を増減させることにより、調節することができ、更に、例えば、エチレン系共重合体（Ａ）及びポリエチレン（Ｂ）の配合割合を調整することによって行うことができる。
【００１９】
特性（ｉｉｉ）１８０℃における溶融張力（ＭＴ）が１２０ｍＮ以上である。
本発明のシート用エチレン系樹脂組成物は、１８０℃における溶融張力が１２０ｍＮ以上であり、好ましくは１６０ｍＮ以上である。溶融張力が１２０ｍＮ以上では、サーマルフォーミング時に溶融した樹脂が垂れるのを抑制することができる。
ここで、溶融張力は、東洋精機製作所社製キャピログラフ１Ｂを用い、温度１８０℃、オリフィス径２．０９５ｍｍ、オリフィス長さ８．０ｍｍ、押出速度１５ｍｍ／分の条件で溶融樹脂を押出し、巻取り機にて３．８ｍ／分の速度で巻き取った時の荷重で、単位はｍＮである。
溶融張力は、ＭＦＲを下げたり、エチレン系共重合体（Ａ）及びポリエチレン（Ｂ）の配合割合を調整することで調節することができる。
【００２０】
特性（ｉｖ）温度依存性係数Ａが−０．０１０以下である。
本発明のシート用エチレン系樹脂組成物は、１８０℃、１９０℃及び２２０℃において測定される溶融張力（ＭＴ、単位：ｍＮ）と当該測定温度（ｔ、単位：℃）との関係が、最小二乗法により近似される式（１）の係数Ａ（温度依存性係数）が−０．０１０以下である。前記係数Ａの下限値は、特に限定されないが、所望の容器形状を得る観点から、−０．０７０以上であることが好ましい。
ＭＴ＝ａ×ｅＡ×ｔ      式（１）
ここで、ｅは自然対数の底（ネイピア数）、ａは近似により決定される係数である。
温度依存性係数Ａが−０．０１０以下であると、真空成形の工程において、製品の予熱段階でシートが垂れ偏肉したり皺がよったりするといった不都合が生じるのを抑制し、深絞り製品の延展不良を抑制し、所望の容器形状を得ることができる。
式（１）は、測定データ（測定温度及び溶融張力）を用いて、溶融張力の特性を近似式によって便宜的に表現したものである。即ち、当該測定データ３点から、最小二乗法により、指数関数の近似式を求めることができる。
ここで、溶融張力の測定は、測定温度以外は、上記特性（ｉｉｉ）に記載の溶融張力の測定方法と同じように測定できる。
【００２１】
２．エチレン系共重合体（Ａ）
本発明のシート用エチレン系樹脂組成物を構成する成分の１つであるエチレン系共重合体（Ａ）は、下記の特性（ａ−１）〜（ａ−４）を満足する。
特性（ａ−１）エチレンとラジカル重合性酸無水物を構成モノマーとして含む共重合体（Ｉ）を含有する。
特性（ａ−２）分子内に水酸基を少なくとも２個有する多価アルコール化合物（ＩＩ）を含有する。
特性（ａ−３）反応促進剤（ＩＩＩ）を含有する。
特性（ａ−４）温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜１０ｇ／１０分である。
【００２２】
特性（ａ−１）エチレンとラジカル重合性酸無水物を構成モノマーとして含む共重合体（Ｉ）を含有する。
エチレン系共重合体（Ａ）は、エチレンとラジカル重合性酸無水物を構成モノマーとして含む共重合体（Ｉ）を含有する。当該共重合体（Ｉ）中のラジカル重合性酸無水物の含有割合は、０．１〜２０質量％の範囲であることが好ましい。共重合体（Ｉ）中のラジカル重合性酸無水物の含有割合が０．１質量％以上であると、所望の架橋密度が得られ、また、２０質量％以下であると、エチレン系共重合体（Ａ）に期待される所望の柔軟性、耐吸湿性などが得られ、更に製造コストを抑えることができる。
エチレンとラジカル重合性酸無水物を構成モノマーとして含む共重合体（Ｉ）は、必要に応じて、ラジカル重合性酸無水物以外のエチレン重合性不飽和化合物を構成モノマーとして含んでもよい。
【００２３】
また、エチレン系共重合体（Ａ）中のラジカル重合性酸無水物に由来するモノマーの含有量は、０．０３〜１０モル％、更に好適には０．３〜５．０モル％の範囲であることが好ましい。該酸無水物に由来するモノマーが０．０３モル％以上であると、所望の架橋密度が得られ、また、１０モル％以下であると、所望の柔軟性、耐吸湿性などが得られる。
【００２４】
エチレン系共重合体（Ａ）を構成するラジカル重合性酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水エンディック酸、無水シトラコン酸、１−ブテン−３，４−ジカルボン酸無水物、炭素数が多くとも１８である末端に二重結合を有するアルケニル無水コハク酸、炭素数が多くとも１８である末端に二重結合を有するアルカジエニル無水コハク酸などが挙げられる。これらは、単独で又は二種類以上同時に併用しても差し支えない。これらのうち、無水マレイン酸及び無水イタコン酸が好適である。
【００２５】
特性（ａ−２）分子内に水酸基を少なくとも２個有する多価アルコール化合物（ＩＩ）を含有する。
エチレン系共重合体（Ａ）は、分子内に水酸基を少なくとも２個有する多価アルコール化合物（ＩＩ）を含有する。多価アルコール化合物（ＩＩ）は、エチレン系共重合体（Ａ）中のラジカル重合性酸無水物に由来する単位に対し、多価アルコール化合物（ＩＩ）中の水酸基の単位のモル比が０．０１〜１０の範囲であることが好ましい。
【００２６】
多価アルコール化合物（ＩＩ）は、分子内に水酸基を少なくとも２個有する化合物をいい、エチレンとラジカル重合性酸無水物を構成モノマーとして含む共重合体（Ｉ）と架橋反応するために用いられる。
多価アルコール化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのアルコール化合物；
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのポリエチレングリコール；
ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリンなどのポリグリセリン；
アルビトール、ソルビトール、キシロース、アラビノース、グルコース、ガラクトース、ソルボース、フルクトース、パラチノース、マルトトリオース、マレジトースなどの糖類；
これらの糖類の脱水縮合物；
上記の各種化合物にエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加させたポリオキシアルキレン化合物；
上記の各種化合物をカルボン酸で部分的にエステル化した化合物；
上記のポリオキシアルキレン化合物をカルボン酸で部分的にエステル化した化合物；
上記の部分的にエステル化した化合物にエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加させたポリオキシアルキレン化合物；
エチレン−酢酸ビニル共重合体の鹸化物、ポリビニルアルコール；
水酸基を二以上有するポリオレフィン系オリゴマー、エチレン−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体などの分子内に水酸基を二以上有する重合体などを挙げることができる。
多価アルコール化合物の融点は３００℃以下であることが好ましい。また、これらの多価アルコール化合物は、２種以上を併用しても差し支えない。
【００２７】
多価アルコール化合物（ＩＩ）の例としては、下記の一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される化合物にエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加させた構造を有するポリオキシアルキレン化合物が挙げられる。
【００２８】
（Ｒ１）ａＣ（ＣＨ２ＯＨ）ｂ        一般式（Ｉ）
ここで、一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素、炭素原子数１〜１２個の鎖状或いは環状アルキル基又はアラルキル基を表し、ａは０〜２の整数を表し、ｂは２〜４の整数を表し、かつａ＋ｂ＝４を満足するように選択される。
【００２９】
【化１】
2018162414.tif 000002
ここで、一般式（ＩＩ）中、ｍは０〜１０の整数である。
【００３０】
特性（ａ−３）反応促進剤（ＩＩＩ）を含有する。
エチレン系共重合体（Ａ）は、反応促進剤（ＩＩＩ）を含有する。反応促進剤（ＩＩＩ）は、エチレンとラジカル重合性酸無水物を構成モノマーとして含む共重合体（Ｉ）中のラジカル重合性酸無水物に由来する単位に対し、多価アルコール化合物（ＩＩ）中の水酸基の単位のモル比が０．０１〜１０の範囲の場合に、当該共重合体（Ｉ）１００質量部に対して０．００１〜２０質量部の範囲が好ましい。反応促進剤（ＩＩＩ）は、エチレンとラジカル重合性酸無水物を構成モノマーとして含む共重合体（Ｉ）中に含まれるラジカル重合性酸無水物に由来する単位に含まれるカルボニル基を活性化し、多価アルコール化合物（ＩＩ）の水酸基との反応を促進させる化合物である。
このような反応促進剤（ＩＩＩ）としては、様々なものがあるが、その一例を挙げれば、有機カルボン酸の金属塩がある。有機カルボン酸の金属塩としては、炭素原子数１〜３０個の脂肪酸の金属塩、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸などと周期表の第１族、第２族、第１２族、第１３族の金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ等）との塩が挙げられる。更に具体例を示せば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸アルミニウム、酪酸カリウム、酪酸カルシウム、酪酸亜鉛、オクタン酸ナトリウム、オクタン酸カルシウム、デカン酸カリウム、デカン酸マグネシウム、デカン酸亜鉛、ラウリン酸リチウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸アルミニウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸アルミニウム、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸ナトリウム、ベヘン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらのうち、ラウリン酸リチウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸アルミニウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸アルミニウム、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸ナトリウムなどが好適である。
【００３１】
有機カルボン酸の金属塩の他の例としては、カルボン酸の金属塩構造を有する重合体がある。このような重合体としては、エチレンとラジカル重合性不飽和カルボン酸の第１族、第２族、第１２族、第１３族の金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ等）塩とを共重合した構造を有するもの、あるいはエチレンとラジカル重合性カルボン酸の金属塩と他のラジカル重合性不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体とを多元共重合した構造を有するものが挙げられる。
【００３２】
さらに、ポリエチレン、ポリプロピレン、遊離エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系重合体にラジカル重合性不飽和カルボン酸の金属塩（遊離の不飽和カルボン酸を重合し、その後に中和してもよい）をグラフト重合させた構造を有するもの、ポリオレフィン系重合体にラジカル重合性カルボン酸の金属塩と他のラジカル重合性不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体を同時に共グラフト重合した構造を有するものが挙げられる。ここで用いられるラジカル重合性不飽和カルボン酸及びその誘導体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、フマル酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノブチル、（メタ）アクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチルなどが挙げられる。
【００３３】
反応促進剤の他の例としては、三級アミン化合物を挙げることができる。ここで用いられる三級アミン化合物の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリオクタデシルアミン、ジメチルエチルアミン、メチルジオクチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−４−メチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロドデシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−１−アダマンタナミン、１−メチルピロリジン、１−エチルピロリジン、１−エチルピペリジン、キヌクリジン、トリフェニルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｍ−フエネチアジン、４−ｔ−ブチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンなどが挙げられる。
【００３４】
反応促進剤の他の例としては、さらに四級アンモニウム塩を挙げることができる。ここで用いられる四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラメチルアンモニウムプロミド、テトラエチルアンモニウムプロミド、メチルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムプロミド、テトラヘキシルアンモニウムプロミド、テトラヘプチルアンモニウムプロミド、フェニルトリメチルアンモニウムプロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。
【００３５】
さらに、第２族、第１２族、第１３族の金属の水酸化物又は第２族、第１２族の金属のハロゲン化物を反応促進剤として用いることができる。ここで、第２族、第１２族、第１３族の金属の水酸化物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられ、第２族、第１２族の金属のハロゲン化物としては、例えば、塩化カルシウム、臭化カルシウム、塩化マグネシウムなどが挙げられる。
【００３６】
その他、ＬｉＢＦ４、ＮａＢＦ４、ＫＢＦ４、ＮａＰＦ６、ＫＰＦ６、ＮａＰＣｌ６、ＫＰＣｌ６、ＮａＦｅＣｌ４、ＮａＳｎＣｌ４、ＮａＳｂＦ６、ＮａＡｓＦ６、ＮａＡｓＣｌ６、ＫＡｓＣｌ６等のルイス酸のアルカリ金属塩も反応促進剤として使用することができる。
【００３７】
以上に例示した反応促進剤のうち、カルボキシル基を含む重合体の金属塩及び有機カルボン酸の金属塩が好適に用いられる。また、上記の各種の反応促進剤を必要に応じて２種類以上併用することもできる。
【００３８】
特性（ａ−４）温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜１０ｇ／１０分である。
エチレン系共重合体（Ａ）のＭＦＲは、１〜１０ｇ／１０分、好ましくは３〜８ｇ／１０分である。
ＭＦＲが１ｇ／１０分以上ではシート用エチレン系樹脂組成物の成形加工性、特に溶融流動性が安定し、ＭＦＲが１０ｇ／１０分以下であると成形体の衝撃強度が良好となる。
なお、本明細書で、エチレン系重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０の「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定したときの値をいう。ＭＦＲの調整は、エチレン系重合体の重合温度を変化させることによって、調整することができ、重合温度を高くすることにより、大きくすることができる。
【００３９】
３．ポリエチレン（Ｂ）
本発明のシート用エチレン系樹脂組成物を構成する成分の１つであるポリエチレン（Ｂ）は、エチレンの単独重合体及び／又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、下記の特性（ｂ−１）及び（ｂ−２）を満足する。
特性（ｂ−１）温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜２ｇ／１０分である。
特性（ｂ−２）密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下である。
【００４０】
本発明のポリエチレン（Ｂ）のポリエチレン系樹脂の種類としては、エチレン系重合体であることが好ましく、エチレンの単独重合体及び／又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体であることが好ましい。
ポリエチレン（Ｂ）は、エチレンの単独重合又はエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等との共重合により得られる。また、目的に応じてジエンとの共重合も可能である。このとき使用されるジエン化合物の例としては、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができる。なお、ポリエチレン（Ｂ）の重合の際のコモノマー含有率は、任意に選択することができるが、例えば、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合の場合には、エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は、０〜４０モル％、好ましくは０〜３０モル％である。
【００４１】
特性（ｂ−１）温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜２ｇ／１０分である。
ポリエチレン（Ｂ）のＭＦＲは、０．１ｇ／１０分以上２ｇ／１０分以下、好ましくは０．２ｇ／１０分以上１ｇ／１０分以下である。
ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上ではシート用エチレン系樹脂組成物の成形加工性、特に溶融流動性が安定し、ＭＦＲが２ｇ／１０分以下であると成形体の溶融張力が向上する。
なお、本明細書で、ポリエチレンのＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０の「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定したときの値をいう。ＭＦＲの調整は、エチレン重合中に共存させる連鎖移動剤（水素等）の量を変化させるか、重合温度を変化させることによって、調整することができ、水素の量を増加させる又は重合温度を高くすることにより、大きくすることができる。
【００４２】
特性（ｂ−２）密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下である。
ポリエチレン（Ｂ）の密度は、０．９４５ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは０．９５０ｇ／ｃｍ３以上０．９６５ｇ／ｃｍ３以下である。
密度がこの範囲にあると、成形体の剛性に優れる。密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３以上では製品の所望の剛性が得られ、内容物を入れた際、所望の形状を保持することができる。また、密度が０．９７０ｇ／ｃｍ３以下であると製造が容易となる。
なお、本明細書で、ポリエチレンの密度は、以下の方法で測定したときの値をいう。密度の調整は、例えば、エチレンと共重合させるα−オレフィンの量を変化させることによって行うことができ、α−オレフィンの量を増加させると小さくすることができる。
【００４３】
密度は、以下の方法で測定することができる。即ち、ポリエチレンのペレットを熱プレスして２ｍｍ厚のプレスシートを作成し、該シートを１０００ｍｌ容量のビーカーに入れ蒸留水を満たし、時計皿で蓋をしてマントルヒーターで加熱する。蒸留水が沸騰してから６０分間煮沸後、ビーカーを木製台の上に置き放冷する。この時６０分煮沸後の沸騰蒸留水は５００ｍｌとし室温になるまでの時間は６０分以下にならないように調整する。また、試験シートは、ビーカー及び水面に接しないように水中のほぼ中央部に浸漬する。シートを２３℃、湿度５０％の条件で、１６時間以上２４時間以内でアニーリングを行った後、縦横２ｍｍになるように打ち抜き、試験温度２３℃で、ＪＩＳ  Ｋ７１１２の「プラスチック−非発泡プラスチックの密度及び比重の測定方法」に準拠して測定する。
【００４４】
４．エチレン系共重合体（Ａ）及びポリエチレン（Ｂ）の混合
本発明のシート用エチレン系樹脂組成物は、エチレン系共重合体（Ａ）とポリエチレン（Ｂ）を混合して得られ、それぞれ別に製造したエチレン系共重合体（Ａ）とポリエチレン（Ｂ）を公知の方法により混合することにより製造することができる。
【００４５】
本発明のシート用エチレン系樹脂組成物は、常法に従い、ペレタイザーやホモジナイザー等による機械的な溶融混合によりペレット化した後、各種成形機により成形を行って所望の成形品とすることができる。
また、上記の方法により得られるシート用エチレン系樹脂組成物には、常法に従い、他のオレフィン系重合体やゴム等のほか、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、着色顔料、架橋剤、発泡剤、無機又は有機充填剤、難燃剤等の公知の添加剤を配合することができる。
添加剤として、例えば、酸化防止剤（フェノール系、リン系、イオウ系）、滑剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を１種又は２種以上、適宜併用することができる。充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、金属粉（アルミニウム、銅、鉄、鉛など）、珪石、珪藻土、アルミナ、石膏、マイカ、クレー、アスベスト、グラファイト、カーボンブラック、酸化チタン等が使用可能であり、なかでも炭酸カルシウム、タルク及びマイカ等を用いるのが好ましい。いずれの場合でも、上記エチレン系樹脂組成物に、必要に応じ各種添加剤を配合し、混練押出機、バンバリーミキサー等にて混練し、成形用材料とすることができる。
【００４６】
５．シート用エチレン系樹脂組成物の成形及び用途
シート用エチレン系樹脂組成物は、従来知られている成形方法を使用することが可能である。
成形品としては、特に限定されないが、大型或いは深絞りの製品を製造するのに適している。
【実施例】
【００４７】
以下においては、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明し、本発明の卓越性と本発明の構成における優位性を実証するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４８】
［物性の測定方法及び組成物の評価方法］
（１）ＭＦＲ
ＪＩＳ  Ｋ７２１０の「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定した。
（２）密度
ポリエチレンのペレットを熱プレスして２ｍｍ厚のプレスシートを作成し、該シートを１０００ｍｌ容量のビーカーに入れ蒸留水を満たし、時計皿で蓋をしてマントルヒーターで加熱した。蒸留水が沸騰してから６０分間煮沸後、ビーカーを木製台の上に置き放冷する。この時６０分煮沸後の沸騰蒸留水は５００ｍｌとし室温になるまでの時間は６０分以下にならないように調整した。また、試験シートは、ビーカー及び水面に接しないように水中のほぼ中央部に浸漬した。シートを２３℃、湿度５０％の条件で、１６時間以上２４時間以内でアニーリングを行った後、縦横２ｍｍになるように打ち抜き、試験温度２３℃で、ＪＩＳ  Ｋ７１１２の「プラスチック−非発泡プラスチックの密度及び比重の測定方法」に準拠して測定した。
（３）曲げ弾性率
ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２に準拠して圧縮成形で作成した厚さ４ｍｍ成形シートより１０ｍｍ×８０×４ｍｍｔの試験片を切出し、雰囲気温度２３℃においてＪＩＳ  Ｋ７１７１で測定した。
（４）溶融張力
東洋精機製作所社製キャピログラフ１Ｂを用い、温度１８０℃、オリフィス径２．０９５ｍｍ、オリフィス長さ８．０ｍｍ、押出速度１５ｍｍ／分の条件で溶融樹脂を押出し、巻取り機にて３．８ｍ／分の速度で巻き取った時の荷重（単位はｍＮ）を測定した。
（５）温度依存性係数Ａ
溶融張力の測定において、測定温度１８０℃、１９０℃、２２０℃の３点で溶融張力を測定した。溶融張力（ｙ軸）、測定温度（ｘ軸）との関係において、最小二乗法により算出される下記の近似式により決定した。
溶融張力（ＭＴ）＝ａ×ｅＡ × 測定温度（ｔ）        式（１）
ここで、ｅは自然対数の底（ネイピア数）、ａは近似により決定される係数である。
【００４９】
（６）押出性
１９０℃におけるＭＦＲが０．１〜２ｇ／１０分を満足するものを「○」、それ以外を「×」とした。押出性が「○」の場合、原反シート成形時、急激な樹脂圧上昇やモータートルク上昇がほとんど発生しなかったが、押出性が「×」の場合、原反シート成形において、激な樹脂圧上昇やモータートルク上昇が生じＴダイでの押出が正常に行えなかった。
（７）二次加工性
真空成形工程において、大型製品の成形やカップの様な深絞りの製品の成形が安定しているものを「○」、真空成形工程において、大型製品の場合、予熱段階でシートが垂れ偏肉したり皺がよるといった不都合が生じるものを「×」とした。
（８）製品剛性
２３℃における曲げ弾性率が８５０ＭＰａ以上であるものを「○」、それ以外を「×」とした。製品剛性が「○」の場合、容器やトレー、自動車の内装部品を製造した場合問題なく使用出来るが、製品剛性が「×」の場合、製品の要求剛性を満足することが困難となる。
（９）総合評価
上記押出性、二次加工性、製品剛性を同時に満足するもを「○」、それ以外を「×」とした。
【００５０】
［実施例１］
（１）エチレン系共重合体（Ａ）の製造
槽型反応器を有する高圧法ポリエチレン製造設備を用いて、ＭＦＲ１２ｇ／１０分、無水マレイン酸に由来する単位が２．５質量％であるエチレンと無水マレイン酸との共重合体（Ｉ）を製造した。
この共重合体（Ｉ）９４質量％に対して、トリメチロールプロパン１質量％（水酸基／酸無水物基＝０．９３）、有機カルボン酸の金属塩としてＭＦＲ５ｇ／１０分、密度０．９４０ｇ／ｃｍ３であるエチレン−メタクリル酸共重合体の部分中和物（メタクリル酸含有量１８質量％、該メタクリル酸のうち約１０モル％をナトリウムイオンで中和した共重合体。以下、金属塩（ａ）と略称する）５質量％（金属原子／酸無水物基＝３．７５）を混合した。
混合にあたっては、３成分をタンブラーでドライブレンドした後、３０ｍｍφの２軸押出機を用いて、２５０℃で溶融混練しペレット化した。当該混合物をエチレン系共重合体（Ａ）とし、そのＭＦＲは４ｇ／１０分であった。
【００５１】
（２）ポリエチレン（Ｂ）の製造
（触媒の調製）
クロム原子担持量＝１．１質量％、比表面積＝５００ｍ２／ｇ、細孔体積＝１．５ｃｍ３／ｇを有する触媒（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社製）１５ｇを多孔板目皿付き、管径５ｃｍの石英ガラス管に入れ、円筒状焼成用電気炉にセットし、モレキュラーシーブスを通した空気にて流動化させ、線速６ｃｍ／ｓにて５００℃で１８時間焼成活性化を行った。６価のクロム原子を含有することを示すオレンジ色のクロム触媒が得られた。
（重合）
充分に窒素置換した２．０Ｌのオートクレーブに上記触媒の調製で得られた焼成活性化したクロム触媒１００ｍｇ及びイソブタン０．８Ｌを仕込み、内温を１０８℃まで昇温した。エチレン分圧を１．４ＭＰａとなるように保ちながら、触媒生産性が３０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒となるように重合を行った。得られたポリエチレンはＭＦＲ０．８ｇ／１０分、密度０．９６０ｇ／ｃｍ３であった。
【００５２】
（３）シート用エチレン系樹脂組成物の評価
エチレン系共重合体（Ａ）とポリエチレン（Ｂ）とを表１に示す組成割合で溶融混合し、シート用エチレン系樹脂組成物を製造した。当該樹脂組成物の物性及び評価結果を表１に示した。得られた組成物は、成形加工性に優れ、大型や深絞りの成形体を製造することができる。また、再生材ＭＦＲも変化しないことからリサイクルが可能であった。
【００５３】
［実施例２］〜［実施例４］
エチレン系共重合体（Ａ）とポリエチレン（Ｂ）とを表１に示す組成割合で溶融混合した以外は、実施例１と同様に行った。当該樹脂組成物の物性及び評価結果を表１に示した。得られた組成物は、成形加工性に優れ、大型や深絞りの成形体を製造することができる。また、再生材ＭＦＲも変化しないことからリサイクルが可能であった。
【００５４】
［実施例５］
（１）ポリエチレン（Ｂ）の製造
（クロム触媒の調製）
クロム原子担持量＝１．１質量％、比表面積＝５００ｍ２／ｇ、細孔体積＝１．５ｃｍ３／ｇを有する触媒（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社製）１５ｇを多孔板目皿付き、管径５ｃｍの石英ガラス管に入れ、円筒状焼成用電気炉にセットし、モレキュラーシーブスを通した空気にて流動化させ、線速６ｃｍ／ｓにて７３０℃で１８時間焼成活性化を行った。６価のクロム原子を含有することを示すオレンジ色のクロム触媒が得られた。
（重合）
充分に窒素置換した２．０Ｌのオートクレーブに上述の焼成活性化したクロム触媒１００ｍｇ及びイソブタン０．８Ｌを仕込み、内温を１０８℃まで昇温した。エチレン分圧を１．０ＭＰａとなるように保ちながら、触媒生産性が２５００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒となるように重合を行った。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。
得られたポリエチレンはＭＦＲ０．２ｇ／１０分、密度０．９５６ｇ／ｃｍ３であった。
（２）シート用エチレン系樹脂組成物の評価
表１に示すポリエチレン（Ｂ）を使用し、表１の配合割合とした以外は、実施例１と同様に行った。当該樹脂組成物の物性及び評価結果を表１に示した。得られた組成物は、成形加工性に優れ、大型や深絞りの成形体を製造することができる。また、再生材ＭＦＲも変化しないことからリサイクルが可能であった。
【００５５】
［実施例６］
（１）エチレン共重合体（Ａ）の製造
槽型反応器を有する高圧法ポリエチレン製造設備を用いて、ＭＦＲ３０ｇ／１０分、無水マレイン酸に由来する単位が３質量％であるエチレンと無水マレイン酸との共重合体（Ｉ）を製造した。
この共重合体９４質量％に対して、トリメチロールプロパン１質量％、有機カルボン酸の金属塩としてＭＦＲ１２ｇ／１０分、密度０．９４９ｇ／ｃｍ３であるエチレン−メタクリル酸共重合体の部分中和物（メタクリル酸含有量１８質量％、該メタアクリル酸のうち約１０モル％をナトリウムイオンで中和した共重合体。以下、金属塩（ａ）と略称する。）５質量％を混合した。
混合にあたっては、３成分をタンブラーでドライブレンドした後、３０ｍｍφの２軸押出機を用いて、２５０℃で溶融混練しペレット化した。当該混合物をエチレン系共重合体（Ａ）とし、そのＭＦＲは８．０ｇ／１０分であった。
（２）シート用エチレン系樹脂組成物の評価
表１に示すエチレン系共重合体（Ａ）を使用した以外は、実施例２と同様に行った。当該樹脂組成物の物性及び評価結果を表１に示した。得られた組成物は、成形加工性に優れ、大型や深絞りの成形体を製造することができる。また、再生材ＭＦＲも変化しないことからリサイクルが可能であった。
【００５６】
［実施例７］〜［実施例８］
（１）ポリエチレン（Ｂ）の製造
（触媒の調製）
マグネシウムエトキシド１１５ｇとトリｎ−ブトキシモノクロルチタン１５１ｇとｎ−ブタノール３７ｇとを１５０℃で６時間混合して均一化した。次に６０℃まで下げてｎ−ヘキサンを加え均一溶液とした。次いで所定温度にてエチルアルミニウムセスキクロライドを４５７ｇ滴下し１時間攪拌した。生成した沈殿をｎ−ヘキサンで洗浄することによって触媒成分が２１０ｇ得られた。得られた固体を乾燥し粉末とした。この粉末中にＭｇが１１．０質量％、Ｔｉが１０．５質量％含まれていた。
（重合）
第一段反応器として内容積２００リットルの第一段重合器に、触媒供給ラインから上記（触媒の調製）で得られた固体触媒成分１．５ｇ／ｈｒを、またトリエチルアルミニウムを有機金属化合物供給ラインから４０ｍｍｏｌ／ｈｒを供給して、重合内容物を所要速度で排出しながら、７０℃において重合溶媒（ｎ−ヘキサン）７０（ｌ／ｈｒ）、水素７８（ｍｇ／ｈｒ）、エチレン１３．８（ｋｇ／ｈｒ）、１−ブテン０．１０（ｋｇ／ｈｒ）の速度で供給し、全圧１．３ＭＰａ、平均滞留時間２．４ｈｒの条件下で連続的に第一段共重合を行った。
第一段反応器で生成したスラリー状重合生成物をそのまま内容積４００リットルの第二段反応器へ全量、内径５０ｍｍの連続管を通して導入し、重合器内容物を所要速度にて排出しながら、８２℃にて重合溶媒（ｎ−ヘキサン）１００（ｌ／ｈｒ）、水素３１．９（ｇ／ｈｒ）、エチレン４３．８（ｋｇ／ｈｒ）の速度で供給し、全圧１．１ＭＰａ、平均滞留時間１．８ｈｒの条件下で連続的に第二段重合を行った。
第二段反応器から排出される重合生成物をフラッシング槽へ導入し、重合生成物を連続的に抜き出し、脱気ラインから未反応ガスを除去した。
得られたポリエチレンはＭＦＲ１．０ｇ／１０分、密度０．９６４ｇ／ｃｍ３であった。
（２）シート用エチレン系樹脂組成物の評価
表１に示すポリエチレン（Ｂ）を使用し、表１の配合割合とした以外は、実施例１と同様に行った。当該樹脂組成物の物性及び評価結果を表１に示した。得られた組成物は、成形加工性に優れ、大型や深絞りの成形体を製造することができる。また、再生材ＭＦＲも変化しないことからリサイクルが可能であった。
【００５７】
［比較例１］
実施例１のポリエチレン（Ｂ）のみを使用して、物性の評価を行った。物性及び評価結果を表１に示した。得られた組成物は、溶融張力の温度依存性が低く、低温域での溶融張力の立ち上がりが悪いことから二次加工性に劣っていた。
【００５８】
［比較例２］
実施例５のポリエチレン（Ｂ）のみを使用して、物性の評価を行った。物性及び評価結果を表１に示した。得られた組成物は、溶融張力の温度依存性が低く、低温域での溶融張力の立ち上がりが悪いことから二次加工性に劣っていた。
【００５９】
［比較例３］
実施例７のポリエチレン（Ｂ）のみを使用して、物性の評価を行った。物性及び評価結果を表１に示した。得られた組成物は、溶融張力の温度依存性が低く、低温域での溶融張力の立ち上がりが悪いことから二次加工性に劣っていた。
【００６０】
［比較例４］
実施例１のエチレン系共重合体（Ａ）及びポリエチレン（Ｂ）を使用し、表１に示す組成割合で溶融混合し、シート用エチレン系樹脂組成物を製造した。当該樹脂組成物の物性及び評価結果を表１に示した。得られた組成物は、溶融張力の温度依存性が低く、低温域での溶融張力の立ち上がりが悪いことから二次加工性に劣っていた。
【００６１】
［比較例５］
実施例６のエチレン系共重合体（Ａ）及び実施例５のポリエチレン（Ｂ）を使用し、表１に示す組成割合で溶融混合し、シート用エチレン系樹脂組成物を製造した。当該樹脂組成物の物性及び評価結果を表１に示した。得られた組成物は、溶融張力の温度依存性が低く、低温域での溶融張力の立ち上がりが悪いことから二次加工性に劣っていた。
【００６２】
［比較例６］
ポリエチレン成分（Ｂ）として、ノバテックＴＭＨＤ  ＨＢ２１６Ｒを使用し、当該樹脂の物性及び評価結果を表１に示した。ＨＢ２１６Ｒは押出負荷が大きく成形出来なかった。
【００６３】
【表１】
2018162414.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明のシート用エチレン系樹脂組成物は、成形加工特性に優れ、かつリサイクルが可能であるシート用高溶融張力エチレン系樹脂組成物及びその成形体を提供することが可能であり、産業上大いに有用である。