(57)【要約】      （修正有）【課題】厚膜で微細なパターン形成を容易に行うことができ、かつ、耐クラック性、各種フィルム特性に優れ、皮膜等としての信頼性に優れる樹脂皮膜を形成することができる感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、感光性樹脂皮膜、及びパターン形成方法を提供する。【解決手段】（Ａ）式（１ａ）で表される繰り返し単位及び式（１ｂ）で表される繰り返し単位を含むシリコーン変性ポリベンゾオキサゾール樹脂、及び（Ｂ）１９０〜５００ｎｍの光によって分解し、酸を発生する光酸発生剤を含む感光性樹脂組成物。2018124552.tif 000045【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１ａ）で表される繰り返し単位及び下記式（１ｂ）で表される繰り返し単位を含むシリコーン変性ポリベンゾオキサゾール樹脂、及び（Ｂ）１９０〜５００ｎｍの光によって分解し、酸を発生する光酸発生剤を含む感光性樹脂組成物。
【化１】
2018124552.tif 000040
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の１価炭化水素基であり、グリシジル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を含んでもよい。ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜３００の整数である。Ｒ5は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜８のアルキレン基、又はフェニレン基である。ａ及びｂは、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、及びａ＋ｂ＝１を満たす正数である。Ｘ1は、下記式（２）で表される２価の連結基である。
【化２】
2018124552.tif 000041
（式中、Ｘ2は、単結合又は２価の有機基である。Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜８の１価炭化水素基であり、該１価炭化水素基の水素原子の一部が、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ12は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜８のアルキレン基であり、該アルキレン基を構成するメチレン基の一部が、エーテル結合又はフェニレン基で置換されていてもよい。Ｒ13は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基又はグリシジルオキシ基である。Ｒ14は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の１価炭化水素基であり、該１価炭化水素基の水素原子の一部が、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０〜４の整数である。ｒ及びｓは、それぞれ独立に、０〜３の整数である。）］
【請求項２】
Ｘ2が、下記式で表される基から選ばれる基である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
2018124552.tif 000042
（式中、Ｒは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜８のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基である。ｋは、１〜６の整数である。ｘは、０〜４の整数である。ｙ及びｚは、それぞれ独立に、０〜４の整数である。）
【請求項３】
更に、（Ｃ）架橋剤を含む請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）架橋剤が、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれる１種以上である請求項３記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
更に、（Ｅ）塩基性化合物を含む請求項１〜４のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記感光性樹脂組成物が、２つの基板を接合するための基板接合用材料である請求項３〜５のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ）下記式（１ａ）で表される繰り返し単位及び下記式（１ｂ）で表される繰り返し単位を含むシリコーン変性ポリベンゾオキサゾール樹脂、及び（Ｂ）１９０〜５００ｎｍの光によって分解し、酸を発生する光酸発生剤を含む感光性樹脂皮膜。
【化４】
2018124552.tif 000043
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の１価炭化水素基であり、グリシジル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を含んでもよい。ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜３００の整数である。Ｒ5は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜８のアルキレン基、又はフェニレン基である。ａ及びｂは、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、及びａ＋ｂ＝１を満たす正数である。Ｘ1は、下記式（２）で表される２価の連結基である。
【化５】
2018124552.tif 000044
（式中、Ｘ2は、単結合又は２価の有機基である。Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜８の１価炭化水素基であり、該１価炭化水素基の水素原子の一部が、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ12は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜８のアルキレン基であり、該アルキレン基を構成するメチレン基の一部が、エーテル結合又はフェニレン基で置換されていてもよい。Ｒ13は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基又はグリシジルオキシ基である。Ｒ14は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の１価炭化水素基であり、該１価炭化水素基の水素原子の一部が、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０〜４の整数である。ｒ及びｓは、それぞれ独立に、０〜３の整数である。）］
【請求項８】
支持フィルムと、該支持フィルム上に請求項７記載の感光性樹脂皮膜とを備える感光性ドライフィルム。
【請求項９】
基板と、請求項７記載の感光性樹脂皮膜とを備える積層体。
【請求項１０】
（ｉ）請求項１〜５のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、該基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程、
（ii）前記感光性樹脂皮膜を、フォトマスクを介して露光し、露光後加熱処理を行う工程、及び
（iii）前記露光後加熱処理を行った感光性樹脂皮膜を現像液にて現像して非露光部を溶解除去し、パターンを形成する工程
を含むパターン形成方法。
【請求項１１】
（ｉ）請求項８記載の感光性ドライフィルムの感光性樹脂皮膜を基板に貼り付ける工程、
（ii）前記感光性樹脂皮膜を、フォトマスクを介して露光し、露光後加熱処理を行う工程、及び
（iii）前記露光後加熱処理を行った感光性樹脂皮膜を現像液にて現像して非露光部を溶解除去し、パターンを形成する工程
を含むパターン形成方法。
【請求項１２】
更に、（iv）現像によりパターン形成された皮膜を、１００〜２５０℃の温度で後硬化する工程を含む請求項１０又は１１記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、感光性樹脂皮膜、及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、感光性を有する半導体素子保護膜や多層プリント基板用絶縁膜としては、感光性ポリイミド組成物、感光性エポキシ樹脂組成物、感光性シリコーン組成物等が利用されてきた。このような基板や回路の保護用に適用される感光性材料として、特に可とう性に優れる感光性シリコーン組成物が提案されている（特許文献１）。この感光性シリコーン組成物は、低温で硬化可能であり、かつ耐湿接着性等の信頼性に優れた皮膜を形成することができるが、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような溶解力の強いフォトレジスト剥離液等への耐薬品性に劣るという問題があった。
【０００３】
それに対して、シルフェニレン骨格含有シリコーン型高分子化合物を主成分とした感光性シリコーン組成物が提案されている（特許文献２）。この感光性シリコーン組成物は、フォトレジスト剥離液等への耐薬品性が向上するが、ヒートサイクル試験（−２５℃で１０分間保持、１２５℃で１０分間保持を１,０００サイクル繰り返す）時に基板から硬化物が剥離したり、硬化物にクラックが入ったりする等の問題があり、信頼性の更なる向上が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−８８１５８号公報
【特許文献２】特開２００８−１８４５７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、厚膜で微細なパターン形成を容易に行うことができ、かつ、耐クラック性や、基板、電子部品や半導体素子等、特には回路基板に使用される基材に対する密着性等の各種フィルム特性に優れ、電気・電子部品保護用皮膜や、基板接合用皮膜等としての信頼性に優れる樹脂皮膜（樹脂層）を形成することができる感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、感光性樹脂皮膜、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、分子中に架橋基又は架橋反応が生じる反応点を有するシリコーン変性ポリベンゾオキサゾール樹脂が、十分なフィルム形成能を与えるものとして機能することを知見し、これを含む組成物を用いて幅広い膜厚範囲で感光性樹脂皮膜を形成することができ、前記感光性樹脂皮膜が、基板、電子部品や半導体素子等への密着性に優れ、良好なパターン形成能、優れた耐クラック性、耐熱性、電気絶縁性、絶縁保護膜としての信頼性を有する樹脂皮膜を与えることができ、電気・電子部品保護用皮膜や基板接合用皮膜として優れることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
したがって、本発明は、下記感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、感光性樹脂皮膜、及びパターン形成方法を提供する。
１．（Ａ）下記式（１ａ）で表される繰り返し単位及び下記式（１ｂ）で表される繰り返し単位を含むシリコーン変性ポリベンゾオキサゾール樹脂、及び（Ｂ）１９０〜５００ｎｍの光によって分解し、酸を発生する光酸発生剤を含む感光性樹脂組成物。
【化１】
2018124552.tif 000002
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の１価炭化水素基であり、グリシジル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を含んでもよい。ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜３００の整数である。Ｒ5は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜８のアルキレン基、又はフェニレン基である。ａ及びｂは、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、及びａ＋ｂ＝１を満たす正数である。Ｘ1は、下記式（２）で表される２価の連結基である。
【化２】
2018124552.tif 000003
（式中、Ｘ2は、単結合又は２価の有機基である。Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜８の１価炭化水素基であり、該１価炭化水素基の水素原子の一部が、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ12は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜８のアルキレン基であり、該アルキレン基を構成するメチレン基の一部が、エーテル結合又はフェニレン基で置換されていてもよい。Ｒ13は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基又はグリシジルオキシ基である。Ｒ14は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の１価炭化水素基であり、該１価炭化水素基の水素原子の一部が、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０〜４の整数である。ｒ及びｓは、それぞれ独立に、０〜３の整数である。）］
２．Ｘ2が、下記式で表される基から選ばれる基である１の感光性樹脂組成物。
【化３】
2018124552.tif 000004
（式中、Ｒは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜８のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基である。ｋは、１〜６の整数である。ｘは、０〜４の整数である。ｙ及びｚは、それぞれ独立に、０〜４の整数である。）
３．更に、（Ｃ）架橋剤を含む１又は２の感光性樹脂組成物。
４．（Ｃ）架橋剤が、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれる１種以上である３の感光性樹脂組成物。
５．更に、（Ｅ）塩基性化合物を含む１〜４のいずれかの感光性樹脂組成物。
６．前記感光性樹脂組成物が、２つの基板を接合するための基板接合用材料である３〜５のいずれかの感光性樹脂組成物。
７．（Ａ）下記式（１ａ）で表される繰り返し単位及び下記式（１ｂ）で表される繰り返し単位を含むシリコーン変性ポリベンゾオキサゾール樹脂、及び（Ｂ）１９０〜５００ｎｍの光によって分解し、酸を発生する光酸発生剤を含む感光性樹脂皮膜。
【化４】
2018124552.tif 000005
（式中、Ｒ1〜Ｒ5、Ｘ1、ｍ、ｎ、ａ及びｂは、前記と同じ。）
８．支持フィルムと、該支持フィルム上に７の感光性樹脂皮膜とを備える感光性ドライフィルム。
９．基板と、７の感光性樹脂皮膜とを備える積層体。
１０．（ｉ）１〜５のいずれかの感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、該基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程、
（ii）前記感光性樹脂皮膜を、フォトマスクを介して露光し、露光後加熱処理を行う工程、及び
（iii）前記露光後加熱処理を行った感光性樹脂皮膜を現像液にて現像して非露光部を溶解除去し、パターンを形成する工程
を含むパターン形成方法。
１１．（ｉ）８の感光性ドライフィルムの感光性樹脂皮膜を基板に貼り付ける工程、
（ii）前記感光性樹脂皮膜を、フォトマスクを介して露光し、露光後加熱処理を行う工程、及び
（iii）前記露光後加熱処理を行った感光性樹脂皮膜を現像液にて現像して非露光部を溶解除去し、パターンを形成する工程
を含むパターン形成方法。
１２．更に、（iv）現像によりパターン形成された皮膜を、１００〜２５０℃の温度で後硬化する工程を含む１０又は１１のパターン形成方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の感光性樹脂組成物や感光性ドライフィルムを用いることによって、感光性材料として十分な特性を示し、厚膜で微細なパターン形成を容易に行うことができる。本発明の感光性樹脂組成物は、幅広い膜厚範囲で皮膜形成でき、後述するパターン形成方法により微細かつ垂直性に優れたパターンを形成することが可能である。
【０００９】
また、前記感光性樹脂組成物や感光性ドライフィルムを用いて得られる樹脂皮膜は、フォトレジスト剥離液等への耐薬品性が高く、また、基板、電子部品、半導体素子、特に回路基板に使用される基材に対する密着性、機械的特性及び電気絶縁性に優れ、絶縁保護膜としての信頼性が高い。更に、保護膜のクラック発生を防止可能であるため、回路基板、半導体素子、表示素子等の各種電気・電子部品保護用皮膜形成材料や基板接合用皮膜形成材料として好適に用いることができる。また、本発明の感光性樹脂組成物や感光性ドライフィルムを使用して製造した積層体は、樹脂皮膜と基板との密着性に優れ、また、高い平坦性を有するものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［感光性樹脂組成物］
［（Ａ）シリコーン変性ポリベンゾオキサゾール樹脂］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分として、下記式（１ａ）で表される繰り返し単位及び下記式（１ｂ）で表される繰り返し単位を含むシリコーン変性ポリベンゾオキサゾール樹脂を含む。
【化５】
2018124552.tif 000006
【００１１】
式（１ａ）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の１価炭化水素基であり、グリシジル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を含んでもよい。前記１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、芳香族基等が挙げられる。
【００１２】
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。前記芳香族基としては、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基が好ましく、メチル基又はフェニル基がより好ましい。
【００１３】
式（１ｂ）中、Ｒ5は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜８のアルキレン基、又はフェニレン基である。前記アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。これらのうち、メチレン基又はフェニレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
【００１４】
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜３００の整数であるが、０〜２００が好ましく、０〜１００がより好ましい。ａ及びｂは、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、及びａ＋ｂ＝１を満たす正数であるが、０.０５≦ａ≦０.８、０.２≦ｂ≦０.９５を満たすことが好ましく、０.１≦ａ≦０.７、０.３≦ｂ≦０.９を満たすことがより好ましい。
【００１５】
式（１ａ）及び（１ｂ）中、Ｘ1は、下記式（２）で表される２価の連結基である。
【化６】
2018124552.tif 000007
【００１６】
式（２）中、Ｘ2は、単結合又は２価の有機基である。Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜８の１価炭化水素基であり、該１価炭化水素基の水素原子の一部が、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ12は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜８のアルキレン基であり、該アルキレン基を構成するメチレン基の一部が、エーテル結合又はフェニレン基で置換されていてもよい。Ｒ13は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基又はグリシジルオキシ基である。Ｒ14は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の１価炭化水素基であり、該１価炭化水素基の水素原子の一部が、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１７】
前記炭素数１〜８の１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、芳香族基等が挙げられるが、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。前記アルキル基及び芳香族基としては、前述したものと同様のものが挙げられる。
【００１８】
式（２）中、ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０〜４の整数であるが、０又は１が好ましい。ｒ及びｓは、それぞれ独立に、０〜３の整数であるが、０が好ましい。
【００１９】
Ｘ2で表される２価の有機基としては、以下に示すものから選ばれることが好ましい。
【化７】
2018124552.tif 000008
【００２０】
式中、Ｒは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜８のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基である。ｋは、１〜６の整数である。ｘは、０〜４の整数であるが、好ましくは０〜２である。ｙ及びｚは、それぞれ独立に、０〜４の整数であるが、好ましくは０〜２である。
【００２１】
これらのうち、以下に示すものがより好ましい。
【化８】
2018124552.tif 000009
（式中、Ｒ、ｘ、ｙ、及びｚは、前記と同じ。）
【００２２】
Ｘ1としては、以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されない。
【化９】
2018124552.tif 000010
【００２３】
前記シリコーン変性ポリベンゾオキサゾール樹脂は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。また、前記シリコーン変性ポリベンゾオキサゾール樹脂において、シリコーン（シロキサン単位）含有率は、３０〜８０質量％であることが好ましい。
【００２４】
前記シリコーン変性ポリベンゾオキサゾール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３,０００〜５００,０００であることが好ましく、５,０００〜２００,０００であることがより好ましい。なお、本発明においてＭｗは、テトラヒドロフランを溶出溶剤として用いた、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
【００２５】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分は、十分なフィルム形成能を与えるものとして機能する。また、本発明の感光性樹脂組成物から得られる樹脂皮膜は、積層体、基板等への良好な密着性、良好なパターン形成能、耐クラック性、優れた耐熱性を有する。なお、（Ａ）成分のシリコーン変性ポリベンゾオキサゾール樹脂は、分子中に、エポキシ基、ヒドロキシ基等の架橋基又は架橋反応が生じる反応点を有するものである。
【００２６】
［シリコーン変性ポリベンゾオキサゾール樹脂の製造方法］
（Ａ）成分のシリコーン変性ポリベンゾオキサゾール樹脂は、下記式（１−Ａ）で表されるオルガノポリシロキサンと、下記式（１−Ｂ）で表される化合物と、下記式（２−Ａ）で表されるベンゾオキサゾール化合物との付加重合反応によって製造することができる。
【化１０】
2018124552.tif 000011
（式中、Ｒ1〜Ｒ5、Ｒ11〜Ｒ14、Ｘ2、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、前記と同じ。）
【００２７】
前記付加重合反応は、金属触媒存在下で行うことが好ましい。前記金属触媒としては、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；H2PtCl4・xH2O、H2PtCl6・xH2O、NaHPtCl6・xH2O、KHPtCl6・xH2O、Na2PtCl6・xH2O、K2PtCl4・xH2O、PtCl4・xH2O、PtCl2、Na2HPtCl4・xH2O（ここで、ｘは、０〜６の整数が好ましく、特に０又は６が好ましい。）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（例えば、米国特許第3,220,972号明細書に記載のもの）；塩化白金酸とオレフィンとの錯体（例えば、米国特許第3,159,601号明細書、米国特許第3,159,662号明細書、及び米国特許第3,775,452号明細書に記載のもの）；白金黒やパラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィン錯体；クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム（いわゆるウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン（特に、ビニル基含有環状シロキサン）との錯体等を使用することができる。
【００２８】
前記触媒の使用量は触媒量であり、通常、前記付加重合反応において使用する溶剤以外の化合物の総質量中、白金族金属として０.００１〜０.１質量％であることが好ましく、０.０１〜０.１質量％であることがより好ましい。
【００２９】
前記付加重合反応においては、必要に応じて溶剤を使用してもよい。溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤が好ましい。反応温度は、触媒が失活せず、かつ短時間で重合の完結が可能という観点から、４０〜１５０℃が好ましく、６０〜１２０℃がより好ましい。重合時間は、得られる樹脂の種類及び量にもよるが、重合系中に湿気の介入を防ぐため、およそ０.５〜１００時間が好ましく、０.５〜３０時間がより好ましい。反応終了後、溶剤を使用した場合はこれを留去することにより、（Ａ）成分のシリコーン変性ポリベンゾオキサゾール樹脂を得ることができる。
【００３０】
反応方法は、特に限定されないが、まず、式（２−Ａ）で表される化合物を溶剤に加え加熱した後、前記混合液に金属触媒を添加し、次いで式（１−Ａ）及び（１−Ｂ）で表される化合物を０.１〜５時間かけて滴下するのがよい。
【００３１】
前記付加重合反応においては、各原料化合物は、式（２−Ａ）で表される化合物が有するアルケニル基の合計に対し、式（１−Ａ）及び（１−Ｂ）で表される化合物が有するヒドロシリル基の合計が、モル比で、好ましくは０.６７〜１.６７、より好ましくは０.８３〜１.２５となるように配合するのがよい。得られる樹脂のＭｗは、ｏ−アリルフェノールのようなモノアリル化合物、トリエチルヒドロシランのようなモノヒドロシラン、モノヒドロシロキサン等を分子量調整剤として使用することにより制御することが可能である。
【００３２】
式（２−Ａ）で表されるベンゾオキサゾール化合物は、下記式（２−Ｂ）で表される化合物と、下記式（２−Ｃ）で表される化合物と、下記式（２−Ｄ）で表される化合物とを反応させ、オキサジン環化合成を行うことによって製造することができる。
【化１１】
2018124552.tif 000012
【００３３】
式（２−Ｂ）〜（２−Ｄ）中、Ｒ11〜Ｒ14、Ｘ2、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、前記と同じ。Ｅは、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜８のアルコキシ基、及びフェノキシ基から選ばれる脱離基である。前記脱離基としては、脱離能が高く、短時間で反応の完結が可能という観点から、ヒドロキシ基又はフェノキシ基が好ましい。
【００３４】
前記反応は、必要に応じて溶剤中で行われる。前記溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アミド系溶剤、ラクトン類、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ケトン類、アルコール類、尿素系溶剤、スルホキシド系溶剤、スルホン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
【００３５】
また、必要に応じて、ポリリン酸、カルボジイミド等の反応促進剤を用いてもよい。また、二重結合が酸によりカチオン重合反応を起こしうる場合には、重合禁止剤等を入れてもよい。
【００３６】
反応温度は、原料や生成物が分解せず、収率よく短時間で反応完結が可能という観点から、１００〜２５０℃程度が好ましく、１５０〜２３０℃程度がより好ましい。また、反応時間は、目的化合物の種類及び量にもよるが、反応系中に湿気の介入を防ぐ観点から、０.５〜１００時間程度が好ましく、０.５〜３０時間程度がより好ましい。
【００３７】
前記反応においては、各原料化合物は、式（２−Ｂ）で表される化合物１ｍоｌに対し、式（２−Ｃ）で表される化合物及び式（２−Ｄ）で表される化合物を合計で２〜３ｍоｌ配合することが好ましく、２〜２.３ｍоｌ配合することがより好ましい。なお、式（２−Ｃ）で表される化合物及び式（２−Ｄ）で表される化合物の使用量は、目的とするベンゾオキサゾール化合物に応じて適宜設定すればよい。また、製造が容易である点から、式（２−Ｃ）で表される化合物及び式（２−Ｄ）で表される化合物は、同じ化合物であることが好ましい。
【００３８】
式（１−Ａ）で表されるオルガノポリシロキサン及び式（１−Ｂ）で表される化合物は、従来公知の方法で合成することができ、又は市販品として入手可能である。
【００３９】
［（Ｂ）光酸発生剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、更に、（Ｂ）成分として１９０〜５００ｎｍの光によって分解し、酸を発生する光酸発生剤を含む。１９０〜５００ｎｍの波長の光によって発生した酸は、硬化触媒となる。本発明の感光性樹脂組成物は、酸発生剤の相溶性が優れるため、幅広い光酸発生剤を使用することができる。そのような光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イル−スルホネート誘導体、オキシムスルホネート誘導体、イミノスルホネート誘導体等が挙げられる。
【００４０】
前記オニウム塩としては、下記式（３）で表されるスルホニウム塩、下記式（４）で表されるヨードニウム塩等が挙げられる。
2018124552.tif 000013
【００４１】
式（３）及び（４）中、Ｒ21は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、又は置換基を有してもよい炭素数７〜１２のアラルキル基である。Ａ-は、非求核性対向イオンである。
【００４２】
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基等が挙げられる。前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル等が挙げられる。
【００４３】
前記置換基としては、オキソ基、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数７〜２５のアラルキル基、炭素数６〜２４のアリールオキシ基、炭素数６〜２４のアリールチオ基等が挙げられる。
【００４４】
Ｒ21としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等の置換基を有してもよいアルキル基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｍ−又はｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、２−、３−又は４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ターフェニリル基、ビフェニリルオキシフェニル基、ビフェニリルチオフェニル基等の置換基を有してもよいアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の置換基を有してもよいアラルキル基が好ましい。これらのうち、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基がより好ましい。
【００４５】
前記非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン；トリフレートイオン、１,１,１−トリフルオロエタンスルホネートイオン、ノナフルオロブタンスルホネートイオン等のフルオロアルカンスルホネートイオン；トシレートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、４−フルオロベンゼンスルホネートイオン、１,２,３,４,５−ペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等のアリールスルホネートイオン；メシレートイオン、ブタンスルホネートイオン等のアルキルスルホネートイオン；トリフルオロメタンスルホンイミドイオン等のフルオロアルカンスルホンイミドイオン；トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドイオン等のフルオロアルカンスルホニルメチドイオン等が挙げられる。
【００４６】
前記ジアゾメタン誘導体としては、下記式（５）で表される化合物等が挙げられる。
【化１２】
2018124552.tif 000014
【００４７】
式（５）中、Ｒ22は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１２のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基である。
【００４８】
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。前記ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、１,１,１−トリフルオロエチル基、１,１,１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。
【００４９】
前記置換基を有してもよいアリール基としては、フェニル基；ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｍ−又はｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；２−、３−又は４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基；フルオロフェニル基、クロロフェニル基、１,２,３,４,５−ペンタフルオロフェニル基等のハロゲン化アリール基が挙げられる。前記アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００５０】
前記オニウム塩として具体的には、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸(ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス(ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス(ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸(ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス(ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス(ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル(２−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル(２−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル(４−チオフェノキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、[４−(４−ビフェニリルチオ)フェニル]−４−ビフェニリルフェニルスルホニウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド等が挙げられる。
【００５１】
前記ジアゾメタン誘導体として具体的には、ビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｐ−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(キシレンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｎ−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｓｅｃ−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｎ−プロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｎ−ペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｓｅｃ−ペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｔｅｒｔ−ペンチルスルホニル)ジアゾメタン、１−シクロへキシルスルホニル−１−(ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−(ｔｅｒｔ−ペンチルスルホニル)ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−ペンチルスルホニル−１−(ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル)ジアゾメタン等が挙げられる。
【００５２】
前記グリオキシム誘導体として具体的には、ビス−ｏ−(ｐ−トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｐ−トルエンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｐ−トルエンスルホニル)−α−ジシクロへキシルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｐ−トルエンスルホニル)−２,３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−(ｐ−トルエンスルホニル)−２−メチル−３,４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−(ｎ−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｎ−ブタンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｎ−ブタンスルホニル)−α−ジシクロへキシルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｎ−ブタンスルホニル)−２,３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−(ｎ−ブタンスルホニル)−２−メチル−３,４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−(メタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(トリフルオロメタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(１,１,１−トリフルオロエタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(パーフルオロオクタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(シクロヘキサンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(ベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｐ−フルオロベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(キシレンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(カンファースルホニル)−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。
【００５３】
前記β−ケトスルホン誘導体として具体的には、２−シクロヘキシルカルボニル−２−(ｐ−トルエンスルホニル)プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−(ｐ−トルエンスルホニル)プロパン等が挙げられる。
【００５４】
前記ジスルホン誘導体として具体的には、ジフェニルジスルホン、ジシクロへキシルジスルホン等が挙げられる。
【００５５】
前記ニトロベンジルスルホネート誘導体として具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸２,６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２,４−ジニトロベンジル等が挙げられる。
【００５６】
前記スルホン酸エステル誘導体として具体的には、１,２,３−トリス(メタンスルホニルオキシ)ベンゼン、１,２,３−トリス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ベンゼン、１,２,３−トリス(ｐ−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼン等が挙げられる。
【００５７】
前記イミド−イル−スルホネート誘導体として具体的には、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート、Ｎ−トリフルオロメチルスルホニルオキシナフチルイミド等が挙げられる。
【００５８】
前記オキシムスルホネート誘導体として具体的には、α−(ベンゼンスルホニウムオキシイミノ)−４−メチルフェニルアセトニトリル等が挙げられる。
【００５９】
前記イミノスルホネート誘導体として具体的には、(５−(４−メチルフェニル)スルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン)−(２−メチルフェニル)アセトニトリル、(５−(４−(４−メチルフェニルスルホニルオキシ)フェニルスルホニルオキシイミノ)−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン)−(２−メチルフェニル)−アセトニトリル等が挙げられる。
【００６０】
また、２−メチル−２−[(４−メチルフェニル)スルホニル]−１−[(４−メチルチオ)フェニル]−１−プロパン等も好適に使用できる。
【００６１】
（Ｂ）成分の光酸発生剤としては、特に前記オニウム塩が好ましく、前記スルホニウム塩がより好ましい。
【００６２】
（Ｂ）成分の含有量は、光硬化性の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対し、０.０５〜２０質量部が好ましく、０.０５〜５質量部がより好ましい。前記光酸発生剤の配合量が０.０５質量部以上であれば、十分な酸が発生して架橋反応が十分に進行し、２０質量部以下であれば、酸発生剤自身の吸光度が増大するのを抑制することができ、透明性が低下するといった問題が生じるおそれがないために好ましい。（Ｂ）成分は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６３】
［（Ｃ）架橋剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、更に、（Ｃ）成分として架橋剤を含んでもよい。前記架橋剤は、（Ａ）成分の式（２）中のＲ13と縮合反応を起こし、パターンの形成を容易になし得るための成分であるとともに、光硬化後の樹脂皮膜の強度を更に上げるものである。
【００６４】
前記架橋剤としては、Ｍｗが１５０〜１０,０００の樹脂が好ましく、２００〜３,０００の樹脂がより好ましい。Ｍｗが１５０以上であれば、十分な光硬化性を得ることができ、１０,０００以下であれば組成物の光硬化後の耐熱性を悪化させるおそれがないために好ましい。このような樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アルコキシ基含有樹脂等が挙げられる。
【００６５】
前記架橋剤としては、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物も好ましい。これらの化合物は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６６】
前記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物としては、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたメラミン縮合物、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールより変性された尿素縮合物等が挙げられる。
【００６７】
前記変性メラミン縮合物としては、下記式（６）で表される変性メラミン又はこの多量体（例えば二量体、三量体等のオリゴマー体）と、ホルムアルデヒドとを所望の分子量になるまで付加縮合重合させて得られるものが挙げられる。
【化１３】
2018124552.tif 000015
【００６８】
式（６）中、Ｒ31は、それぞれ独立に、メチロール基、炭素数２〜５のアルコキシメチル基、又は水素原子であるが、少なくとも１つはメチロール基又はアルコキシメチル基である。前記アルコキシメチル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基等が挙げられる。
【００６９】
式（６）で表される変性メラミンとしては、トリメトキシメチルモノメチロールメラミン、ジメトキシメチルモノメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン等が挙げられる。
【００７０】
式（６）で表される変性メラミンは、例えば、まず公知の方法に従ってメラミンモノマーをホルムアルデヒドでメチロール化して変性させ、又はこれを更にアルコールでアルコキシ化して変性させることで得ることができる。なお、前記アルコールとしては、低級アルコール、例えば炭素数１〜４のアルコールが好ましい。
【００７１】
なお、前記付加縮合重合方法としては、従来公知の方法を採用し得る。また、式（６）で表される変性メラミンは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７２】
ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性された尿素縮合物としては、メトキシメチル化尿素縮合物、エトキシメチル化尿素縮合物、プロポキシメチル化尿素縮合物等が挙げられる。
【００７３】
前記変性尿素縮合物は、例えば公知の方法に従って所望の分子量の尿素縮合物をホルムアルデヒドでメチロール化して変性させ、又はこれを更にアルコールでアルコキシ化して変性させることで得ることができる。
【００７４】
前記１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物としては、(２−ヒドロキシ−５−メチル)−１,３−ベンゼンジメタノール、２,２',６,６'−テトラメトキシメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００７５】
前記２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００７６】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０〜１００質量部であるが、含有する場合は０.５〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましい。（Ｃ）成分の含有量が、０.５質量部以上であれば光照射時に十分な硬化性が得られ、１００質量部以下であれば感光性樹脂組成物中の（Ａ）成分の割合が低下しないため、硬化物に十分な本発明の効果を発現させることができる。（Ｃ）成分は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７７】
［（Ｄ）溶剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、更に、（Ｄ）成分として溶剤を含んでもよい。前記溶剤としては、前述した各成分や、後述する（Ｅ）成分及び添加剤を溶解し得るものであれば、特に限定されない。溶剤を配合することによって、感光性樹脂組成物の塗布性を向上させることができる。
【００７８】
このような溶剤としては、有機溶剤がこれらの成分の溶解性に優れていることから好ましい。前記有機溶剤としては、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−ペンチルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。特に、光酸発生剤の溶解性に優れている乳酸エチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン及びこれらの混合溶剤が好ましい。
【００７９】
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、０〜５,０００質量部であるが、含有する場合は、感光性樹脂組成物の相溶性及び粘度の観点から５０〜２,０００質量部が好ましく、５０〜１,０００質量部がより好ましく、５０〜１００質量部が更に好ましい。
【００８０】
［（Ｅ）塩基性化合物］
更に、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）成分として塩基性化合物を含んでもよい。前記塩基性化合物としては、光酸発生剤より発生した酸が感光性樹脂皮膜内を拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。前記塩基性化合物を配合することにより、解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制し、基板依存性又は環境依存性を小さくし、露光余裕度やパターン形状を向上させることができる。
【００８１】
前記塩基性化合物としては、第１級、第２級又は第３級脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００８２】
前記第１級脂肪族アミン類としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−ペンチルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。
【００８３】
前記第２級の脂肪族アミン類としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が挙げられる。
【００８４】
前記第３級の脂肪族アミン類としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が挙げられる。
【００８５】
前記混成アミン類としては、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が挙げられる。
【００８６】
前記芳香族アミン類及び複素環アミン類としては、アニリン誘導体（例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２,４−ジニトロアニリン、２,６−ジニトロアニリン、３,５−ジニトロアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル(ｐ−トリル)アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２,４−ジメチルピロール、２,５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えば、チアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−(１−ブチルペンチル)ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−(１−エチルプロピル)ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えば、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１,１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が挙げられる。
【００８７】
前記カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）等が挙げられる。
【００８８】
前記スルホニル基を有する含窒素化合物としては、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が挙げられる。
【００８９】
前記ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物及びアルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２,２'−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−(２−ヒドロキシエチル)モルホリン、２−(２−ヒドロキシエチル)ピリジン、１−(２−ヒドロキシエチル)ピペラジン、１−[２−(２−ヒドロキシエトキシ)エチル]ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−(２−ヒドロキシエチル)ピロリジン、１−(２−ヒドロキシエチル)−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１,２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１,２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)フタルイミド、Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)イソニコチンアミド等が挙げられる。
【００９０】
前記アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が挙げられる。
【００９１】
前記イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が挙げられる。
【００９２】
前記塩基性化合物として、下記式（７）で表される塩基性化合物を使用することもできる。
【化１４】
2018124552.tif 000016
【００９３】
式（７）中、ｗは、１、２又は３である。Ｒ41は、下記式（８）〜（１０）で表される置換基から選ばれるいずれかの置換基である。Ｒ42は、水素原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基であり、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでもよい。また、Ｒ41が２以上存在する場合は、２つのＲ41が、互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。また、Ｒ41が２以上存在する場合は、これらは同一でも異なっていてもよく、Ｒ42が２以上存在する場合は、これらは同一でも異なっていてもよい。
【化１５】
2018124552.tif 000017
【００９４】
式（８）〜（１０）中、Ｒ43、Ｒ45及びＲ48は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ44及びＲ47は、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合及び／又はラクトン環を１つ又は複数含んでいてもよい。Ｒ46は、単結合、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ49は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合及び／又はラクトン環を１つ又は複数含んでいてもよい。
【００９５】
式（７）で表される化合物としては、トリス[２−(メトキシメトキシ)エチル]アミン、トリス[２−(２−メトキシエトキシ)エチル]アミン、トリス[２−(２−メトキシエトキシメトキシ)エチル]アミン、トリス[２−(１−メトキシエトキシ)エチル]アミン、トリス[２−(１−エトキシエトキシ)エチル]アミン、トリス[２−(１−エトキシプロポキシ)エチル]アミン、トリス[２−{２−(２−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル]アミン、４,７,１３,１６,２１,２４−ヘキサオキサ−１,１０−ジアザビシクロ[８.８.８]ヘキサコサン、４,７,１３,１８−テトラオキサ−１,１０−ジアザビシクロ[８.５.５]エイコサン、１,４,１０,１３−テトラオキサ−７,１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス(２−ホルミルオキシエチル)アミン、トリス(２−アセトキシエチル)アミン、トリス(２−プロピオニルオキシエチル)アミン、トリス(２−ブチリルオキシエチル)アミン、トリス(２−イソブチリルオキシエチル)アミン、トリス(２−バレリルオキシエチル)アミン、トリス(２−ピバロイルオキシエチル)アミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−アセトキシエチル)２−(アセトキシアセトキシ)エチルアミン、トリス(２−メトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス(２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス[２−(２−オキソプロポキシ)エチル]アミン、トリス[２−(メトキシカルボニルメチル)オキシエチル]アミン、トリス[２−(ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス[２−(シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス(２−メトキシカルボニルエチル)アミン、トリス(２−エトキシカルボニルエチル)アミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)−２−(メトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−アセトキシエチル)−２−(メトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)−２−(エトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−アセトキシエチル)−２−(エトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)−２−(２−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−アセトキシエチル)−２−(２−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)−２−(２−ヒドロキシエトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−アセトキシエチル)−２−(２−アセトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)−２−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−アセトキシエチル)−２−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)−２−(２−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−アセトキシエチル)−２−(２−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)−２−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−アセトキシエチル)−２−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)−２−[(２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル)オキシカルボニ��]エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−アセトキシエチル)−２−[(２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)−２−(４−ヒドロキシブトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ホルミルオキシエチル)−２−(４−ホルミルオキシブトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ホルミルオキシエチル)−２−(２−ホルミルオキシエトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−メトキシエチル)−２−(メトキシカルボニル)エチルアミン、Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)ビス[２−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ−(２−アセトキシエチル)ビス[２−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)ビス[２−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ−(２−アセトキシエチル)ビス[２−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ−(３−ヒドロキシ−１−プロピル)ビス[２−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ−(３−アセトキシ−１−プロピル)ビス[２−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ−(２−メトキシエチル)ビス[２−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ−ブチルビス[２−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ−ブチルビス[２−(２−メトキシエトキシカルボニル)エチル]アミン、Ｎ−メチルビス(２−アセトキシエチル)アミン、Ｎ−エチルビス(２−アセトキシエチル)アミン、Ｎ−メチルビス(２−ピバロイルオキシエチル)アミン、Ｎ−エチルビス[２−(メトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、Ｎ−エチルビス[２−(ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、トリス(メトキシカルボニルメチル)アミン、トリス(エトキシカルボニルメチル)アミン、Ｎ−ブチルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、Ｎ−ヘキシルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、及びβ−(ジエチルアミノ)−δ−バレロラクトンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９６】
（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０〜３質量部であるが、含有する場合は、感度の観点から０.０１〜２質量部が好ましく、０.０５〜１質量部がより好ましい。
【００９７】
［その他の添加剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、前述した各成分以外に、その他の添加剤を含んでもよい。その他の添加剤としては、例えば、塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤が挙げられる。
【００９８】
前記界面活性剤としては、非イオン性のものが好ましく、例えば、フッ素系界面活性剤、具体的にはパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。これらは、市販されているものを用いることができ、例えば、Ｆｌｕｏｒａｄ（登録商標）「ＦＣ−４３０」（スリーエム社製）、サーフロン（登録商標）「Ｓ−１４１」及び「Ｓ−１４５」（ＡＧＣセイミケミカル(株)製）、ユニダイン（登録商標）「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３１」及び「ＤＳ−４５１」（ダイキン工業(株)製）、メガファック（登録商標）「Ｆ−８１５１」（ＤＩＣ(株)製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業(株)製）等が挙げられる。これらの中でも、Ｆｌｕｏｒａｄ「ＦＣ−４３０」及び「Ｘ−７０−０９３」が好ましい。前記界面活性剤の含有量は、０.０５〜１質量部が好ましい。
【００９９】
本発明の感光性樹脂組成物は、その他の添加剤として、シランカップリング剤を含んでもよい。シランカップリング剤を含むことにより、該組成物から得られる樹脂皮膜の被接着体への密着性を更に高めることができる。シランカップリング剤としては、エポキシ基含有シランカップリング剤、芳香族基含有アミノシランカップリング剤等が挙げられる。これらは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。前記シランカップリング剤の含有量は、特に限定されないが、含有する場合は、本発明の感光性樹脂組成物中、０.０１〜５質量％が好ましい。
【０１００】
本発明の感光性樹脂組成物の調製方法は、特に限定されない。その一例としては、例えば、前記各成分を攪拌混合し、その後必要に応じてフィルター等により濾過する方法が挙げられる。
【０１０１】
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、フォトリソグラフィー用のレジスト材料、半導体素子の保護膜、配線の保護膜、カバーレイフィルム、ソルダーマスク、貫通電極用絶縁膜（ＴＳＶ用）の材料、更には、三次元積層における積層基板間の接着剤として好適に用いられる。
【０１０２】
［感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法］
本発明の感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法は、
（ｉ）前記感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、該基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程、
（ii）前記感光性樹脂皮膜を、フォトマスクを介して露光し、露光後加熱処理を行う工程、及び
（iii）前記露光後加熱処理を行った感光性樹脂皮膜を現像液にて現像して非露光部を溶解除去し、パターンを形成する工程
を含むものである。
【０１０３】
まず、（ｉ）本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによって、該基板上に感光性樹脂皮膜を形成する。前記基板としては、例えばシリコンウェハ、貫通電極用シリコンウェハ、裏面研磨により薄膜化したシリコンウェハ、プラスチック基板、セラミック基板、イオンスパッタリング法やめっき法等により基板全面又は一部にＮｉ、Ａｕ等の金属を有する基板等が挙げられる。開口幅が１０〜１００μｍかつ深さが１０〜１２０μｍである溝及び孔のいずれか一方又は両方を有する基板が使用されることもある。
【０１０４】
塗布方法としては、ディップ法、スピンコート法、ロールコート法等が挙げられる。塗布量は、目的に応じて適宜選択することができるが、得られる感光性樹脂皮膜の膜厚が好ましくは０.１〜２００μｍ、より好ましくは１〜１５０μｍとなるように塗布することが好ましい。基板面における膜厚均一性を向上させる目的で、感光性樹脂組成物を塗布する前に溶剤を基板に滴下してもよい（プリウェット法）。滴下する溶剤及びその量は、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール類、シクロヘキサノン等のケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール等が好ましいが、前記感光性樹脂組成物に使用される溶剤を用いることも可能である。
【０１０５】
ここで、光硬化反応を効率的に行うため、必要に応じて予備加熱（プリベーク）により溶剤等を予め揮発させておいてもよい。予備加熱は、例えば、４０〜１４０℃で１分〜１時間程度行うことができる。
【０１０６】
次いで、（ii）前記感光性樹脂皮膜を、フォトマスクを介して露光する。露光波長としては、一般的には１０〜６００ｎｍ、好ましくは１９０〜５００ｎｍである。この場合、フォトマスクは、例えば所望のパターンをくりぬいたものでもよい。なお、フォトマスクの材質は、特に限定されないが、前記波長の光を遮蔽するものが好ましく、例えばクロム等が好適に用いられる。前記波長の光としては、例えば放射線発生装置により発生された種々の波長の光、例えば、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線光、遠紫外線光（２４８ｎｍ、１９３ｎｍ）等が挙げられる。これらのうち、波長２４８〜４３６ｎｍの光が特に好ましい。露光量は、１０〜１０,０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。
【０１０７】
更に、現像感度を高めるために、露光後加熱処理（ＰＥＢ）を行う。ＰＥＢは、４０〜１５０℃で０.５〜１０分間とすることが好ましい。ＰＥＢによって、露光部分が架橋して現像液である有機溶剤に不溶な不溶化パターンが形成される。
【０１０８】
（iii）ＰＥＢ後、現像液にて現像して非露光部を溶解除去してパターンを形成する。現像液としては、例えば、ＩＰＡ等のアルコール類、シクロヘキサノン等のケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール類等の有機溶剤が好ましいが、前記感光性樹脂組成物に使用される溶剤を用いることも可能である。現像方法としては、通常の方法、例えば露光された皮膜を前記現像液に浸漬する方法等が挙げられる。その後、必要に応じて、洗浄、リンス、乾燥等を行い、所望のパターンを有する皮膜が得られる。
【０１０９】
更に、（iv）パターンを形成した皮膜を、オーブンやホットプレートを用いて、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２２０℃で後硬化してもよい。本発明の感光性樹脂組成物を用いれば、２００℃前後の比較的低温の後硬化であっても、各種フィルム特性に優れた樹脂皮膜を得ることができる。なお、後硬化温度が１００〜２５０℃であれば、感光性樹脂組成物の架橋密度を上げ、残存する揮発成分を除去でき、基板に対する密着力、耐熱性や強度、電気特性、更に接合強度の観点から好ましい。後硬化時間は、好ましくは１０分間〜１０時間、より好ましくは１０分間〜３時間である。後硬化後の樹脂皮膜の膜厚は、通常１〜２００μｍ、好ましくは５〜５０μｍである。これらの工程を経て、最終目的の電気・電子部品保護用等の皮膜を得ることができる。
【０１１０】
パターンを形成する必要のない場合、例えば単なる均一な皮膜を形成したい場合は、前記のパターン形成方法における（ii）において、前記フォトマスクを介さずに、適切な波長の光で露光して皮膜形成を行えばよい。
【０１１１】
［基板の接合方法］
本発明の感光性樹脂組成物は、２つの基板を接合するための接着剤として使用できる。基板の接合方法としては、熱及び圧力の好適な条件下で、２つの基板間に接着性結合が形成されるように、本発明の組成物で皮膜を形成した基板を第２の基板と接合させる方法が挙げられる。皮膜を形成した基板及び第２の基板のいずれか一方又は両方が、ダイシング加工等によりチップ化されることもある。接合条件として、加熱温度は５０〜２００℃が好ましく、加熱時間は１〜６０分間が好ましい。接合装置として、ウェハボンダ装置を使用し、荷重を加えながら減圧下でのウェハ同士の貼り付け、あるいはフリップチップボンダ装置を用いたチップ−ウェハ又はチップ−チップ接合を行うこともできる。基板間に形成された接着層は、後述する後硬化処理により結合力が高まり、永久接合となる。
【０１１２】
貼り付け（接合）を行った基板を前述した工程（iv）と同じ条件で後硬化処理することで前記樹脂皮膜の架橋密度が増し、基板接着力を高めることができる。なお、接合時の加熱によって架橋反応が起こるが、前記架橋反応においては脱ガスを伴う副反応が生じないため、特に基板接着剤として使用した場合において、貼り合わせ欠陥（ボイド）を誘起しない。
【０１１３】
［感光性ドライフィルム］
本発明の感光性ドライフィルムは、支持フィルムと、該支持フィルム上に前記感光性樹脂皮膜とを備えるものである。
【０１１４】
前記感光性ドライフィルム（支持フィルム及び感光性樹脂皮膜）は固体であり、感光性樹脂皮膜は溶剤を含まないため、その揮発による気泡が前記感光性樹脂皮膜の内部及び凹凸のある基板との間に残留するおそれがない。凹凸のある基板上での平坦性と段差被覆性あるいは基板積層間隔を考慮すると、適切な膜厚範囲は存在する。従って、前記感光性樹脂皮膜の膜厚は、その平坦性及び段差被覆性、基板積層間隔の観点から、５〜２００μｍが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましい。
【０１１５】
また、前記感光性樹脂皮膜の粘度と流動性とは密接に関係しており、前記感光性樹脂皮膜は、適切な粘度範囲において適切な流動性を発揮でき、狭い隙間の奥まで入っていったり、樹脂が軟化することにより基板との接着性を強くしたりすることができる。従って、前記感光性樹脂皮膜の粘度は、前記感光性樹脂皮膜の流動性の観点から、温度８０〜１２０℃において、好ましくは１０〜５,０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは３０〜２,０００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは５０〜３００Ｐａ・ｓである。なお、本発明において粘度は、回転粘度計による測定値である。
【０１１６】
本発明の感光性ドライフィルムは、凹凸のある基板（例えば、開口幅が１０〜１００μｍかつ深さが１０〜１２０μｍである溝及び孔のいずれか一方又は両方を有する基板）に密着させる際に、感光性樹脂皮膜が前記凹凸に追随して被覆され、高い平坦性を達成できる。特に、本発明の感光性樹脂皮膜の主成分が前記シリコーン変性ポリベンゾオキサゾール樹脂の場合、低い表面張力が特徴であるため、より高い平坦性を達成できる。更に、前記感光性樹脂皮膜を真空環境下で前記基板に密着させると、それらの隙間の発生をより効果的に防止できる。
【０１１７】
次に、本発明の感光性ドライフィルムは、前記感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、乾燥させて感光性樹脂皮膜を形成することによって製造することができる。前記感光性ドライフィルムの製造装置としては、一般的に粘着剤製品を製造するためのフィルムコーターが使用できる。前記フィルムコーターとしては、例えば、コンマコーター、コンマリバースコーター、マルチコーター、ダイコーター、リップコーター、リップリバースコーター、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、３本ボトムリバースコーター、４本ボトムリバースコーター等が挙げられる。
【０１１８】
支持フィルムを前記フィルムコーターの巻出軸から巻き出し、前記フィルムコーターのコーターヘッドを通過させるとき、前記支持フィルム上に前記感光性樹脂組成物を所定の厚みで塗布した後、所定の温度及び時間で熱風循環オーブンを通過させ、前記支持フィルム上で乾燥させて感光性樹脂皮膜とすることで、感光性ドライフィルムを製造することができる。また、必要に応じて、感光性ドライフィルムを前記フィルムコーターの別の巻出軸から巻き出された保護フィルムとともに、所定の圧力でラミネートロールを通過させて前記支持フィルム上の前記感光性樹脂皮膜と保護フィルムとを貼り合わせた後、前記フィルムコーターの巻取軸に巻き取ることによって、保護フィルム付き感光性ドライフィルムを製造することができる。この場合、前記温度としては２５〜１５０℃が好ましく、前記時間としては１〜１００分間が好ましく、前記圧力としては０.０１〜５ＭＰａが好ましい。
【０１１９】
本発明の感光性ドライフィルムにおいて使用される支持フィルムは、単一のフィルムからなる単層フィルムであっても、複数のフィルムを積層した多層フィルムであってもよい。前記フィルムの材質としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルムが挙げられる。これらのうち、適度の可とう性、機械的強度及び耐熱性を有するポリエチレンテレフタレートが好ましい。これらのフィルムは、コロナ処理や剥離剤塗布等の各種処理が行われたものでもよい。これらは市販品を使用することができ、例えばセラピールWZ(RX)、セラピールBX8(R)（以上、東レフィルム加工(株)製）、E7302、E7304（以上、東洋紡(株)製）、ピューレックスG31、ピューレックスG71T1（以上、帝人デュポンフィルム(株)製）、PET38×1-A3、PET38×1-V8、PET38×1-X08（以上、ニッパ(株)製）等が挙げられる。
【０１２０】
前記保護フィルムとしては、前述した支持フィルムと同様のものを用いることができるが、適度の可とう性を有するポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンが好ましい。これらは市販品を使用することができ、ポリエチレンテレフタレートとしてはすでに例示したもの、ポリエチレンとしては、例えばGF-8（タマポリ(株)製）、ＰＥフィルム０タイプ（ニッパ(株)製）等が挙げられる。
【０１２１】
前記支持フィルム及び保護フィルムの厚みは、感光性ドライフィルム製造の安定性、及び巻き芯に対する巻き癖、所謂カール防止の観点から、いずれも好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２５〜５０μｍである。
【０１２２】
［感光性ドライフィルムを用いたパターン形成方法］
本発明の感光性ドライフィルムを用いたパターン形成方法は、
（ｉ）前記感光性ドライフィルムの感光性樹脂皮膜を基板に貼り付ける工程、
（ii）前記感光性樹脂皮膜を、フォトマスクを介して露光し、露光後加熱処理を行う工程、及び
（iii）前記露光後加熱処理を行った感光性樹脂皮膜を現像液にて現像して非露光部を溶解除去し、パターンを形成する工程
を含むものである。
【０１２３】
まず、工程（ｉ）においては、保護フィルムが積層されている場合には、感光性ドライフィルムから保護フィルムを剥がした後、感光性ドライフィルムの感光性樹脂皮膜を基板に貼り付ける。貼り付けは、例えばフィルム貼り付け装置を用いて行うことができる。
【０１２４】
前記基板としては、前述した感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法において用いられるものと同じものが挙げられる。
【０１２５】
前記フィルム貼り付け装置としては、真空ラミネーターが好ましい。例えば、前記感光性ドライフィルムの保護フィルムを剥離し、露出した前記感光性樹脂皮膜を所定真空度の真空チャンバー内において、所定の圧力の貼り付けロールを用いて、所定の温度のテーブル上で前記基板に密着させる。なお、前記温度としては６０〜１２０℃が好ましく、前記圧力としては０〜５.０ＭＰａが好ましく、前記真空度としては５０〜５００Ｐａが好ましい。
【０１２６】
必要な厚さの感光性樹脂皮膜を得るために、必要に応じてフィルムを複数回貼り付けてもよい。貼り付け回数は、例えば１〜１０回程度で、１０〜１,０００μｍ程度、特に１００〜５００μｍ厚程度の感光性樹脂皮膜を形成することができる。
【０１２７】
前記感光性樹脂皮膜の光硬化反応を効率的に行うため、及び感光性樹脂皮膜と基板との密着性を向上させるため、必要に応じて予備加熱を行ってもよい。予備加熱は、例えば、４０〜１４０℃で１分間〜１時間程度行うことができる。基板に貼り付けた感光性樹脂皮膜は、前記感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法の場合と同様に、（ii）前記感光性樹脂皮膜を、フォトマスクを介して露光し、露光後加熱処理を行う工程、（iii）前記露光後加熱処理を行った感光性樹脂皮膜を現像液にて現像して非露光部を溶解除去し、パターンを形成する工程、及び必要に応じて（iv）後硬化加熱処理をすることでパターンを形成することができる。なお、感光性ドライフィルムの支持フィルムは、プロセスに応じて予備加熱前又はＰＥＢ前に剥がすか、他の方法で除去する。
【０１２８】
本発明の感光性樹脂組成物及び感光性ドライフィルムから得られる樹脂皮膜は、耐熱性、可とう性、電気絶縁性、機械的特性及び基板等との密着性に優れ、半導体素子等の電気・電子部品保護用皮膜や基板接合用皮膜として好適に用いられる。
【０１２９】
本発明の感光性樹脂組成物や感光性ドライフィルムを用いたパターン形成方法により、厚膜で微細なパターン形成を容易に行うことができる。
【０１３０】
［積層体］
本発明の積層体は、基板に、本発明の感光性樹脂組成物から得られる樹脂皮膜又は本発明の感光性ドライフィルムから得られる樹脂皮膜が形成されたものである。前記基板としては、通常の平坦な基板のほか、凹凸のある基板（例えば、開口幅が１０〜１００μｍかつ深さが１０〜１２０μｍである溝及び孔のいずれか一方又は両方を有する基板）も好適に使用し得る。本発明の積層体は、基板と樹脂皮膜との密着性に優れ、また、基板がこのような凹凸を持つ場合にも高い平坦性を有する。
【実施例】
【０１３１】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を更に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、Ｍｗは、ＧＰＣカラムとしてTSKGEL Super HZM-H（東ソー(株)製）を用い、流量０.６ｍＬ／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０１３２】
実施例及び比較例において使用した化合物を以下に示す。なお、下記式中、Ｐｈはフェニル基である。
【化１６】
2018124552.tif 000018
【０１３３】
【化１７】
2018124552.tif 000019
【０１３４】
【化１８】
2018124552.tif 000020
【０１３５】
【化１９】
2018124552.tif 000021
【０１３６】
【化２０】
2018124552.tif 000022
【０１３７】
［１］ベンゾオキサゾール化合物の合成
［合成例１］ベンゾオキサゾール化合物Ｓ−１ａの合成
窒素気流下、３００ｍＬ４口フラスコに、化合物Ａ−２を３５.６ｇ（０.２０ｍоｌ）仕込み、γ−ブチロラクトン５０ｇに溶解させた。これに、ジシクロへキシルカルボジイミド４１.２ｇ（０.２０ｍоｌ）をγ−ブチロラクトン５０ｇに溶解させた溶液を５℃で滴下した。その後、温度を５℃に保ったまま２０分攪拌した後、γ−ブチロラクトン５０ｇに化合物Ａ−１を３６.６ｇ（０.１０ｍоｌ）溶解させた溶液を５℃で滴下した。その後、５℃で３時間攪拌し、更に室温で１０時間攪拌した。攪拌終了後、系内を２００℃まで昇温し、閉環脱水反応を２０時間行った。なお、閉環脱水反応中は、ディーン・スタークトラップを用いて系内から水を取り除きながら反応を行った。副生成物の尿素を濾過で除去した後、ＩＰＡ中で再結晶を行い（純水を貧溶剤として添加した。）、最後に結晶を１２０℃×３時間乾燥させることで、ベンゾオキサゾール化合物Ｓ−１ａを５２.０ｇ得た（収率８０.０％）。1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ（Bruker社製AV400M、溶剤：重トルエン、以下同じ。）の結果を、それぞれ表１及び２に示す。
【０１３８】
【表１】
2018124552.tif 000023
【０１３９】
【化２１】
2018124552.tif 000024
【０１４０】
【表２】
2018124552.tif 000025
【０１４１】
【化２２】
2018124552.tif 000026
【０１４２】
［合成例２］ベンゾオキサゾール化合物Ｓ−１ｂの合成
窒素気流下、３００ｍＬ４口フラスコに、化合物Ｂ−１を２８.０ｇ（０.１０ｍоｌ）及び化合物Ｂ−２を５０.８ｇ（０.２０ｍоｌ）仕込み、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇに溶解させ、１８０℃まで加熱した。なお、反応中は、系中を減圧して副生成物として出たフェノールを取り除きながら行った。３時間加熱した後、常圧に戻し、系内を２００℃まで昇温し、閉環脱水反応を２０時間行った。なお、閉環脱水反応中は、ディーン・スタークトラップを用いて系内から水を取り除きながら反応を行った。反応溶液を水１,０００ｍＬに投入し再沈殿させ、結晶を取り出し、イオン交換水及びメタノールで洗浄し、最後に結晶を１２０℃×３時間乾燥させることで、ベンゾオキサゾール化合物Ｓ−１ｂを４４.５ｇ得た（収率７８.９％）。1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲの結果を、それぞれ表３及び４に示す。
【０１４３】
【表３】
2018124552.tif 000027
【０１４４】
【化２３】
2018124552.tif 000028
【０１４５】
【表４】
2018124552.tif 000029
【０１４６】
【化２４】
2018124552.tif 000030
【０１４７】
［合成例３］ベンゾオキサゾール化合物Ｓ−１ｃの合成
窒素気流下、３００ｍＬ４口フラスコに、化合物Ｃ−１を２５.８ｇ（０.１０ｍоｌ）及び化合物Ｃ−２を６２.０ｇ（０.２０ｍоｌ）仕込み、ＮＭＰ１００ｇに溶解させ、１８０℃まで加熱した。なお、反応中は、系中を減圧して副生成物として出たフェノールを取り除きながら行った。３時間加熱した後、常圧に戻し、系内を２００℃まで昇温し、閉環脱水反応を２０時間行った。なお、閉環脱水反応中は、ディーン・スタークトラップを用いて系内から水を取り除きながら反応を行った。反応溶液を水１,０００ｍＬに投入し再沈殿させ、結晶を取り出し、イオン交換水及びメタノールで洗浄し、最後に結晶を１２０℃×３時間乾燥させることで、ベンゾオキサゾール化合物Ｓ−１ｃを４８.９ｇ得た（収率７４.７％）。1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲの結果を、それぞれ表５及び６に示す。
【０１４８】
【表５】
2018124552.tif 000031
【０１４９】
【化２５】
2018124552.tif 000032
【０１５０】
【表６】
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【０１５１】
【化２６】
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【０１５２】
［２］シリコーン変性ポリベンゾオキサゾール樹脂の合成
［合成例４］樹脂Ａの合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、ベンゾオキサゾール化合物Ｓ−１ａ３２５.０ｇ（０.５ｍｏｌ）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃になるまで加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、式（Ｓ−２）で表される化合物（ｄ＝４０、信越化学工業(株)製）７５５.０ｇ（０.２５ｍｏｌ）及び式（Ｓ−４）で表される化合物（信越化学工業(株)製）４８.５ｇ（０.２５ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／アルケニル基の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃になるまで加熱し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、樹脂Ａを得た。樹脂Ａは、1Ｈ−ＮＭＲ及び29Ｓｉ−ＮＭＲ（Bruker社製）により、式（１ａ）で表される繰り返し単位及び式（１ｂ）で表される繰り返し単位を含むことを確認した。樹脂ＡのＭｗは４２,０００、シリコーン含有率は６６.９質量％、式（１ａ）及び（１ｂ）におけるａ及びｂは、ａ＝０.５、ｂ＝０.５であった。
【０１５３】
［合成例５］樹脂Ｂの合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、ベンゾオキサゾール化合物Ｓ−１ｂ２８２.０ｇ（０.５ｍｏｌ）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃になるまで加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、式（Ｓ−２）で表される化合物（ｄ＝４０、信越化学工業(株)製）１５１.０ｇ（０.０５ｍｏｌ）及び式（Ｓ−４）で表される化合物（信越化学工業(株)製）８７.３ｇ（０.４５ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／アルケニル基の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃になるまで加熱し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、樹脂Ｂを得た。樹脂Ｂは、1Ｈ−ＮＭＲ及び29Ｓｉ−ＮＭＲ（Bruker社製）により、式（１ａ）で表される繰り返し単位及び式（１ｂ）で表される繰り返し単位を含むことを確認した。樹脂ＢのＭｗは４４,０００、シリコーン含有率は６６.９質量％、式（１ａ）及び（１ｂ）におけるａ及びｂは、ａ＝０.５、ｂ＝０.５であった。
【０１５４】
［合成例６］樹脂Ｃの合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、ベンゾオキサゾール化合物Ｓ−１ｃ３２７.０ｇ（０.５ｍｏｌ）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃になるまで加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、式（Ｓ−２）で表される化合物（ｄ＝４０、信越化学工業(株)製）１０５７.０ｇ（０.３５ｍｏｌ）及び式（Ｓ−４）で表される化合物（信越化学工業(株)製）２９.１ｇ（０.１５ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／アルケニル基の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃になるまで加熱し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、樹脂Ｃを得た。樹脂Ｃは、1Ｈ−ＮＭＲ及び29Ｓｉ−ＮＭＲ（Bruker社製）により、式（１ａ）で表される繰り返し単位及び式（１ｂ）で表される繰り返し単位を含むことを確認した。樹脂ＣのＭｗは４５,０００、シリコーン含有率は７４.８質量％、式（１ａ）及び（１ｂ）におけるａ及びｂは、ａ＝０.７、ｂ＝０.３であった。
【０１５５】
［合成例７］樹脂Ｄの合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、ベンゾオキサゾール化合物Ｓ−１ａ３２５.０ｇ（０.５ｍｏｌ）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃になるまで加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、式（Ｓ−２）で表される化合物（ｄ＝２０、信越化学工業(株)製）３９６.３ｇ（０.２５ｍｏｌ）及び式（Ｓ−４）で表される化合物（信越化学工業(株)製）４８.５ｇ（０.２５ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／アルケニル基の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃になるまで加熱し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、樹脂Ｄを得た。樹脂Ｄは、1Ｈ−ＮＭＲ及び29Ｓｉ−ＮＭＲ（Bruker社製）により、式（１ａ）で表される繰り返し単位及び式（１ｂ）で表される繰り返し単位を含むことを確認した。樹脂ＤのＭｗは４０,０００、シリコーン含有率は５１.５質量％、式（１ａ）及び（１ｂ）におけるａ及びｂは、ａ＝０.５、ｂ＝０.５であった。
【０１５６】
［合成例８］樹脂Ｅの合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、ベンゾオキサゾール化合物Ｓ−１ｂ２８２.０ｇ（０.５ｍｏｌ）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃になるまで加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、式（Ｓ−２）で表される化合物（ｄ＝２０、信越化学工業(株)製）３９６.３ｇ（０.２５ｍｏｌ）及び式（Ｓ−４）で表される化合物（信越化学工業(株)製）４８.５ｇ（０.２５ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／アルケニル基の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃になるまで加熱し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、樹脂Ｅを得た。樹脂Ｅは、1Ｈ−ＮＭＲ及び29Ｓｉ−ＮＭＲ（Bruker社製）により、式（１ａ）で表される繰り返し単位及び式（１ｂ）で表される繰り返し単位を含むことを確認した。樹脂ＥのＭｗは３９,０００、シリコーン含有率は５４.５質量％、式（１ａ）及び（１ｂ）におけるａ及びｂは、ａ＝０.５、ｂ＝０.５であった。
【０１５７】
［合成例９］樹脂Ｆの合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、ベンゾオキサゾール化合物Ｓ−１ｃ３２７.０ｇ（０.５ｍｏｌ）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃になるまで加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、式（Ｓ−２）で表される化合物（ｄ＝２０、信越化学工業(株)製）３９６.３ｇ（０.２５ｍｏｌ）及び式（Ｓ−４）で表される化合物（信越化学工業(株)製）４８.５ｇ（０.２５ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／アルケニル基の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃になるまで加熱し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、樹脂Ｆを得た。樹脂Ｆは、1Ｈ−ＮＭＲ及び29Ｓｉ−ＮＭＲ（Bruker社製）により、式（１ａ）で表される繰り返し単位及び式（１ｂ）で表される繰り返し単位を含むことを確認した。樹脂ＦのＭｗは４１,０００、シリコーン含有率は５１.３質量％、式（１ａ）及び（１ｂ）におけるａ及びｂは、ａ＝０.５、ｂ＝０.５であった。
【０１５８】
［３］変性シリコーン樹脂の合成
［比較合成例１］樹脂Ｇの合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、式（Ｓ−３ａ）で表される化合物２１５.０ｇ（０.５ｍｏｌ）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃になるまで加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、式（Ｓ−２）で表される化合物（ｄ＝４０、信越化学工業(株)製）９０６.０ｇ（０.３０ｍｏｌ）及び式（Ｓ−４）で表される化合物（信越化学工業(株)製）３８.８ｇ（０.２０ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／アルケニル基の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃になるまで加熱し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、樹脂Ｇを得た。樹脂ＧのＭｗは４４,０００、シリコーン含有率は７８.１質量％であった。
【０１５９】
［比較合成例２］樹脂Ｈの合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、式（Ｓ−３ｂ）で表される化合物１９６.０ｇ（０.５ｍｏｌ）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃になるまで加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、式（Ｓ−２）で表される化合物（ｄ＝２０、信越化学工業(株)製）３１７.０ｇ（０.２０ｍｏｌ）及び式（Ｓ−４）で表される化合物（信越化学工業(株)製）５８.２ｇ（０.３０ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／アルケニル基の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃になるまで加熱し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、樹脂Ｈを得た。樹脂ＨのＭｗは４１,０００、シリコーン含有率は５５.５質量％であった。
【０１６０】
［４］感光性樹脂組成物の調製
［実施例１〜１１、比較例１〜２］
下記表７に記載の組成になるように、合成例で合成した各樹脂、光酸発生剤、架橋剤、溶剤及び塩基性化合物を混合し、その後、常温にて攪拌して溶解した後、テフロン（登録商標）製１.０μｍフィルターで精密濾過を行い、感光性樹脂組成物を調製した。
【０１６１】
【表７】
2018124552.tif 000035
【０１６２】
表７中、光酸発生剤ＰＡＧ−１、架橋剤ＣＬ−１、ＣＬ−２及び塩基性化合物ＡＭ−１、は以下のとおりである。
【化２７】
2018124552.tif 000036
【０１６３】
【化２８】
2018124552.tif 000037
【０１６４】
【化２９】
2018124552.tif 000038
【０１６５】
［５］感光性ドライフィルムの作製
フィルムコーターとしてダイコーター、支持フィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ３８μｍ）を用いて、表７に記載した感光性樹脂組成物をそれぞれ前記支持フィルム上に塗布した。次いで、１００℃に設定された熱風循環オーブン（長さ４ｍ）を５分間で通過させることにより乾燥し、支持フィルム上に感光性樹脂皮膜を形成し、感光性ドライフィルムを得た。前記感光性樹脂皮膜の上から、保護フィルムとしてのポリエチレンフィルム（厚さ５０μｍ）をラミネートロールで圧力１ＭＰａにて貼り合わせ、保護フィルム付き感光性ドライフィルムを作製した。各感光性樹脂皮膜の膜厚は表８に記載した。なお、感光性樹脂皮膜の膜厚は光干渉式厚膜測定機により測定した。
【０１６６】
［６］樹脂皮膜の評価
（１）パターン形成及びその評価
前記保護フィルム付き感光性ドライフィルムは、保護フィルムを剥離し、真空ラミネーターTEAM-100RF（(株)タカトリ製）を用いて、真空チャンバー内の真空度を８０Ｐａに設定し、支持フィルム上の感光性樹脂皮膜をマイグレーション試験用基板（導電材料が銅、導電部間隔及び導電部幅が２０μｍ、導電部厚み４μｍの櫛形電極基板）に密着させた。温度条件は１１０℃とした。常圧に戻した後、前記基板を真空ラミネーターから取り出し、支持フィルムを剥離した。次に、基板との密着性を高めるため、ホットプレートにより１３０℃で５分間予備加熱を行った。得られた感光性樹脂皮膜に対してラインアンドスペースパターン及びコンタクトホールパターンを形成するためにマスクを介し、４０５ｎｍの露光条件でコンタクトアライナ型露光装置を使用して露光した。光照射後、ホットプレートにより１２０℃で５分間ＰＥＢを行った後冷却し、前記基板をＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）にてスプレー３００秒現像を行い、パターンを形成した。
【０１６７】
前記方法によりパターンを形成した基板上の感光性樹脂皮膜をオーブンを用いて１８０℃で２時間、窒素パージしながら後硬化した。その後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、形成した１００μｍ、８０μｍ、６０μｍ、４０μｍ、２０μｍのコンタクトホールパターン断面を観察し、フィルム底部までホールが貫通している最小のホールパターンを限界解像性とした。更に得られた断面写真から、８０μｍのコンタクトホールパターンの垂直性を評価し、垂直なパターンは◎、やや逆テーパー形状は○、逆テーパー形状は△、開口不良は×とした。
【０１６８】
（２）電気特性（絶縁破壊強さ）の評価
感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂皮膜の絶縁破壊強さを評価するため、表７に記載した各感光性樹脂組成物を１３ｃｍ×１５ｃｍ、厚さ０.７ｍｍの鉄板上にバーコーターにて塗布し、１８０℃のオーブンで２時間加熱して、感光性樹脂皮膜を得た。感光性樹脂組成物は、得られる皮膜の膜厚が０.２μｍとなるよう塗布した。この感光性樹脂皮膜を使用して、絶縁破壊試験機ＴＭ−５０３１ＡＭ（多摩電測(株)製）により、各皮膜の絶縁破壊強さを測定した。
【０１６９】
（３）信頼性（密着性、耐クラック性）の評価
前述したパターン形成した硬化後の実施例１〜１１及び比較例１〜２の感光性樹脂フィルム付ウェハをダイシングブレードを備えるダイシングソー（ＤＡＤ６８５、ＤＩＳＣＯ社製、スピンドル回転数は４０,０００ｒｐｍ、切断速度は２０ｍｍ／ｓｅｃ）を使用して１０ｍｍ×１０ｍｍ角の試験片を得た。得られた試験片（各１０片づつ）をヒートサイクル試験（−２５℃で１０分間保持、１２５℃で１０分間保持を１,０００サイクル繰り返す）に供し、ヒートサイクル試験後の樹脂フィルムのウェハからの剥離状態、クラックの有無を確認した。全く剥離・クラックを生じなかったものを良好、１つでも剥離を生じたものを剥離、一つでもクラックが生じたものをクラックとした。
【０１７０】
（４）耐熱性の評価
前述した信頼性評価で作製した試験片の試験前質量を測定し、その後、試験片を２００℃に加熱したオーブンに１,０００時間放置した後、試験片をオーブンから取り出し、試験後質量を測定した。試験前後の質量変化率が０.５％未満だった場合を良好、試験前後の重量変化率が０.５％以上だった場合を不良として判定した。
【０１７１】
（５）耐薬品性の評価
感光性樹脂皮膜の耐薬品性、特に半導体素子等を形成する場合に多用されるＮＭＰに対する耐溶剤性を調査するため、各組成物につき、（３）信頼性の評価と同様の方法で、１０ｍｍ×１０ｍｍのパターンをウェハ上に形成した。このウェハをＮＭＰ中に室温で１時間浸漬したのち、膜厚変化、外観を調査し、耐薬品性を評価した。外観や膜厚に変化がなかったものを○とし、膜厚増加や膨潤がみられたものは×として判定した。
【０１７２】
表７に記載した各感光性樹脂組成物を用いて得られた樹脂皮膜の評価結果を、表８に示す。
【表８】
2018124552.tif 000039
【０１７３】
以上の結果より、本発明の感光性樹脂組成物は、膜べりもほとんどなく、良好な解像力を示し、感光性材料として十分な特性を示すとともに、これから得られる樹脂皮膜は、絶縁耐圧といった電気特性や耐熱性、耐薬品性を有し、更には、ヒートサイクル試験時における密着性や耐クラック性といった特性にも優れ、回路や電子部品の保護膜として有用であるという結果が得られた。これにより、より信頼性の高い感光性ドライフィルムの提供が可能となる。