(57)【要約】【課題】金属触媒のリン被毒を好適に抑制し、十分な排ガス浄化性能を長期間に亘って維持することができる排ガス浄化用触媒を安価に提供する。【解決手段】ここで開示される排ガス浄化用触媒１０は、複数のセル１５が隔壁１６によって仕切られた基材１１と、基材１１の隔壁１６表面に形成された触媒層３０と、触媒層３０上に設けられたリン捕集層２０とを備えている。そして、かかるリン捕集層２０は、Ｌａ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｒ、Ｙのうち少なくとも一つを含むリン捕集成分を有しており、リン捕集層２０の断面の電子顕微鏡観察画像において、リン捕集層を１００％としたときに、円相当径が５μｍよりも大きな大細孔が４５％以上を占めている。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気通路に配置され、該内燃機関から排出される排ガス中の有害成分を浄化する排ガス浄化用触媒であって、
複数のセルが隔壁によって仕切られた基材と、前記基材の隔壁表面および前記基材の隔壁内部の少なくとも一方に形成された触媒層と、前記触媒層上に設けられたリン捕集層と、を備え、
前記リン捕集層は、Ｌａ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｒ、Ｙのうち少なくとも一つを含むリン捕集成分を有しており、
前記リン捕集層の断面の電子顕微鏡観察画像において、前記リン捕集層を１００％としたときに、円相当径が５μｍよりも大きな大細孔が４５％以上を占めている、排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記リン捕集層の断面の電子顕微鏡観察画像において、前記リン捕集層の空隙率が７０％以上である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記リン捕集層は、細孔径が１μｍ以上１０μｍ未満である第１の細孔と、細孔径が０．５μｍ以上１μｍ未満である第２の細孔と、を有する多元細孔構造である、請求項１または請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
水銀ポロシメータの細孔分布測定において、前記第１の細孔の細孔容積が、前記第２の細孔の細孔容積の４倍以上である、請求項３に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記リン捕集層の骨格部分の表面の電子顕微鏡観察画像において、表面開口率が２５％以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
前記リン捕集層の骨格部分の表面の電子顕微鏡観察画像において、小細孔側から累積５％に相当する細孔径Ｐ５が０．０３μｍ以上であり、かつ、小細孔側からの累積９５％に相当する細孔径Ｐ９５が１．５μｍ以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。詳しくは、内燃機関から排出される排ガス中の有害成分を浄化する排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関から排出される排ガスには、粒子状物質（ＰＭ：Particulate Matter）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などの有害成分が含まれる。これらの有害成分を浄化するために、内燃機関の排気系には排ガス浄化用触媒が設けられている。かかる排ガス浄化用触媒は、例えば、複数の流路（セル）を有した基材と、当該基材内部に形成された触媒層とを備えている。この排ガス浄化用触媒の触媒層には、上記した有害成分を浄化する金属触媒と、該金属触媒を担持する担体とが含まれている。
【０００３】
ところで、上記した内燃機関から排出される排ガスには、エンジンオイルに由来するリン成分が混入していることがある。かかるリン成分が触媒層中の金属触媒に付着すると、当該金属触媒の触媒機能が阻害されて、排ガス浄化用触媒の排ガス浄化能力が著しく低下する、所謂リン被毒が発生する虞がある。
【０００４】
かかるリン被毒の発生を抑制するために、従来から種々の技術が提案されている。例えば、特許文献１〜特許文献３には、触媒層中の金属触媒にリン成分が接触しないように、リン成分捕集用の層（リン捕集層）を触媒層上に設ける技術が開示されている。具体的には、特許文献１にはリン捕捉体を含む層で触媒層を被覆する技術が記載されており、特許文献２にはリン成分との反応性が低いアルカリ土類金属のリン酸化合物で触媒層を被覆する技術が記載されている。また、特許文献３には、金属触媒を含まない（或いは金属触媒の含有量が少ない）層を、触媒層上に設ける技術が開示されている。
【０００５】
また、リン被毒を抑制するための技術の他の例として、排ガス供給方向における上流側と下流側とで触媒層の組成を異ならせるという技術が提案されている。例えば、特許文献４には、リン成分が供給され易い基材の上流側には金属触媒を配置せず、下流側に主に金属触媒を配置するという技術が開示されている。また、特許文献５には、高い比表面積を有し、かつ、多くの貴金属が担持されたウォッシュコートを基材の上流側に設けることによって、当該ウォッシュコートにおいてリン成分を捕集し、下流側の触媒層にリン成分が蓄積することを防止する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−２７４７４６号公報
【特許文献２】特許第４１６１７２２号
【特許文献３】特許第５５０４８３４号
【特許文献４】特許第５６１９０９１号
【特許文献５】特表２０１６−５１９６１７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記した従来の技術は、それぞれ何らかの問題を有しており、更に好適な技術の開発が望まれていた。
例えば、特許文献１〜特許文献３のようにリン捕集層を触媒層上に設けると、新たに設けられたリン捕集層によってガス透過性が低下する虞がある。この場合、排ガス中の有害成分を金属触媒に効率良く接触させることが困難になるため、排ガス浄化用触媒の排ガス浄化能力が低下する虞がある。特に、多孔質の隔壁に排ガスを通過させるウォールフロー型の基材を有する排ガス浄化用触媒の場合に当該基材の隔壁の上にリン捕集層を設けると、リン捕集層にリン成分が堆積してガス透過性がさらに低下し、圧損の急激な上昇が生じるため排ガス浄化能力がさらに大きく低下する可能性がある。
【０００８】
一方、特許文献４のような技術の場合、使用開始から所定の期間はリン被毒の発生を好適に抑制できる。しかし、かかる排ガス浄化用触媒を継続して使用し続けると、下流側に配置された金属触媒にもリン被毒が生じ始めるため、長期間に亘って十分な排ガス浄化性能を維持することは困難であった。また、特許文献５に記載の技術においては、長期間に亘って十分な排ガス浄化能力を維持するために多量の貴金属が必要であるため、製品コストが大幅に上昇するという問題を有していた。
【０００９】
本発明はかかる課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、金属触媒のリン被毒を好適に抑制し、十分な排ガス浄化性能を長期間に亘って維持することができる排ガス浄化用触媒を安価に提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
ここで開示される排ガス浄化用触媒は、内燃機関の排気通路に配置され、該内燃機関から排出される排ガス中の有害成分を浄化する。かかる排ガス浄化用触媒は、複数のセルが隔壁によって仕切られた基材と、基材の隔壁表面および基材の隔壁内部の少なくとも一方に形成された触媒層と、触媒層上に設けられたリン捕集層とを備えている。
そして、かかる排ガス浄化用触媒のリン捕集層は、Ｌａ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｒ、Ｙのうち少なくとも一つを含むリン捕集成分を有しており、リン捕集層の断面の電子顕微鏡観察画像において、リン捕集層を１００％としたときに、円相当径が５μｍよりも大きな大細孔が４５％以上を占めている。
【００１１】
ここで開示される排ガス浄化用触媒では、Ｌａなどを含むリン捕集成分を有するリン捕集層が触媒層上に設けられている。これによって、排ガス中のリン成分を触媒層に到達する前に捕集して無毒化することができる。このため、金属触媒のリン被毒による排ガス浄化能力の低下を好適に抑制することができる。
そして、ここで開示される排ガス浄化用触媒のリン捕集層は、円相当径が５μｍよりも大きな大細孔がリン捕集層の体積の４５％以上を占めるように形成されている。かかるリン捕集層は、上記した特許文献１〜特許文献３に記載されているようなリン捕集層に比べて、相対的に大きな細孔を高い割合で有しているため、顕著に高いガス透過性を有している。このため、排ガス中の有害成分を金属触媒に効率良く接触させ、高い排ガス浄化能力を発揮することができる。
また、かかる排ガス浄化用触媒のリン捕集層は、濾過層として機能するため、排ガス中のリンやＰＭが触媒層内部に侵入することを抑制できる。そして、かかるリン捕集層は、大きな細孔が多く形成されており、顕著に高いガス透過性を有している。このため、ここで開示される排ガス浄化用触媒を、ウォールフロー型の基材を有する排ガス浄化用触媒に適用することによって、長期間継続して使用した場合であっても、圧損の上昇を低く抑えることができる。また、圧損ヒステリシスを低減することができる。
さらに、ここで開示される排ガス浄化用触媒では、触媒層がリン捕集層に覆われているため、特許文献４の技術と異なり、長期間使用し続けた場合でも金属触媒のリン被毒を好適に抑制し、十分な排ガス浄化性能を長期間維持することができる。また、特許文献５のように多量の貴金属を使用する必要がないため、製品コストの大幅な上昇を防止することができる。
【００１２】
以上のように、ここで開示される排ガス浄化用触媒によれば、金属触媒のリン被毒を好適に抑制し、十分な排ガス浄化性能を長期間に亘って維持することができる排ガス浄化用触媒を安価に提供することができる。
【００１３】
また、ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい他の一態様では、上記リン捕集層の断面の電子顕微鏡観察画像において、上記リン捕集層の空隙率が７０％以上である。これにより、リン捕集層の形成に伴うガス透過性の低下をより良く抑えて排ガス中の有害成分を効率よく金属触媒に接触させることができる。さらに、ウォールフロー型の基材を用いている場合には、リンやＰＭなどの堆積による圧損の上昇をより良く抑制することができる。したがって、本発明の効果を高いレベルで発揮することができる。
【００１４】
また、ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい他の一態様では、上記リン捕集層は、細孔径が１μｍ以上１０μｍ未満である第１の細孔と、細孔径が０．５μｍ以上１μｍ未満である第２の細孔と、を有する多元細孔構造である。これにより、リン捕集層が多段階の細孔径（目開き）を有する構造となるため、排ガス中の有害成分を金属触媒に好適に接触させることができると共に、リン捕集層２０によってリン成分を好適に捕集することができる。また、ウォールフロー型の基材を用いている場合には、触媒層へのリンの侵入を高度に抑制し、圧損ヒステリシスをより良く抑制することができる。したがって、本発明の効果を高いレベルで発揮することができる。
【００１５】
また、ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい他の一態様では、水銀ポロシメータの細孔分布測定において、上記第１の細孔の細孔容積が、上記第２の細孔の細孔容積の４倍以上である。これにより、リン捕集層のガス透過性がより一層良好になるため、本発明の効果をさらに高いレベルで発揮することができる。
【００１６】
また、ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい他の一態様では、上記リン捕集層の骨格部分の表面の電子顕微鏡観察画像において、表面開口率が２５％以上である。これにより、リン捕集層へのリン捕集効率を高めて、金属触媒のリン被毒をより好適に抑制することができるとともに、排ガス中の有害成分を効率良く金属触媒に接触させることができる。加えて、ウォールフロー型の基材を用いている場合には、リン捕集層の形成に伴う圧損の増大を劇的に低く抑えることができる。
【００１７】
また、ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい他の一態様では、上記リン捕集層の骨格部分の表面の電子顕微鏡観察画像において、小細孔側から累積５％に相当する細孔径Ｐ５が０．０３μｍ以上であり、かつ、小細孔側からの累積９５％に相当する細孔径Ｐ９５が１．５μｍ以上である。これにより、リン捕集層におけるリン捕集効率と機械的強度とを高いレベルで両立させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】一実施形態に係る排ガス浄化装置を模式的に示す図である。
【図２】一実施形態に係る排ガス浄化用触媒を模式的に示す斜視図である。
【図３】一実施形態に係る排ガス浄化用触媒の筒軸方向に沿った断面を模式的に示す図である。
【図４】他の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒の筒軸方向に沿った断面を模式的に示す図である。
【図５】例１の排ガス浄化用触媒の筒軸方向に垂直な断面のＳＥＭ観察画像（倍率：２００倍）である。
【図６】例２の排ガス浄化用触媒の筒軸方向に垂直な断面のＳＥＭ観察画像（倍率：２００倍）である。
【図７】参考例１の排ガス浄化用触媒の筒軸方向に垂直な断面のＳＥＭ観察画像（倍率：２００倍）である。
【図８】参考例２の排ガス浄化用触媒の筒軸方向に垂直な断面のＳＥＭ観察画像（倍率：２００倍）である。
【図９】例１の排ガス浄化用触媒のリン捕集層の表面のＳＥＭ観察画像（倍率：２０００倍）である。
【図１０】参考例２の排ガス浄化用触媒のリン捕集層の表面のＳＥＭ観察画像（倍率：２０００倍）である。
【図１１】図５のＳＥＭ観察画像の拡大画像（倍率：１０００倍）である。
【図１２】図１１に示されるリン捕集層の細孔に画像処理を施した後の画像である。
【図１３】図１１に示されるリン捕集層の細孔のうち、円相当径５μｍ以上の細孔に画像処理を施した後の画像である。
【図１４】水銀ポロシメータによる例１および参考例２のリン捕集層の細孔分布の測定結果を示すグラフである。
【図１５】例１の触媒層の骨格部分の表面ＳＥＭ観察画像（倍率２００００倍）である。
【図１６】図１５中の表面開口の部分に画像処理を施した後の画像である。
【図１７】例１、参考例１および参考例２におけるリン供給量と、ＨＣの９０％浄化温度（Ｔ９０）との関係を示すグラフである。
【図１８】例１、参考例１および参考例２におけるデカン（Ｃ１０Ｈ２２）の９０％浄化温度（Ｔ９０）の測定結果を示すグラフである。
【図１９】参考例１および例３〜例５におけるＬａ担持密度と、ＨＣの９０％浄化温度（Ｔ９０）との関係を示すグラフである。
【図２０】例１７の排ガス浄化用触媒の筒軸方向に垂直な断面のＳＥＭ観察画像（倍率：１０００倍）である。
【図２１】例１７の排ガス浄化用触媒のリン捕集層の表面のＳＥＭ観察画像（倍率：２０００倍）である。
【図２２】例１８の排ガス浄化用触媒の筒軸方向に垂直な断面のＳＥＭ観察画像（倍率：１０００倍）である。
【図２３】例１８の排ガス浄化用触媒のリン捕集層の表面のＳＥＭ観察画像（倍率：２０００倍）である。
【図２４】例１９の排ガス浄化用触媒の筒軸方向に垂直な断面のＳＥＭ観察画像（倍率：１０００倍）である。
【図２５】例１９の排ガス浄化用触媒のリン捕集層の表面のＳＥＭ観察画像（倍率：２０００倍）である。
【図２６】例２０の排ガス浄化用触媒の筒軸方向に垂直な断面のＳＥＭ観察画像（倍率：１０００倍）である。
【図２７】例２０の排ガス浄化用触媒のリン捕集層の表面のＳＥＭ観察画像（倍率：２０００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を参照しつつ本発明の好適ないくつかの実施形態を説明する。以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚さなど）は、実際の寸法関係を必ずしも反映するものではない。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば排ガス浄化用触媒の自動車における配置に関するような一般的事項）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術知識とに基づいて実施することができる。
【００２０】
＜排ガス浄化装置１＞
先ず、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒が使用される排ガス浄化装置１の構成について説明する。図１は、一実施形態に係る排ガス浄化装置１の模式図である。排ガス浄化装置１は、内燃機関２の排気系に設けられている。
【００２１】
内燃機関（エンジン）２には、酸素と燃料ガスとを含む混合気が供給される。内燃機関２は、この混合気を燃焼させ、燃焼エネルギーを力学的エネルギーに変換する。このときに燃焼された混合気は排ガスとなって排気系に排出される。また、かかる内燃機関２には、摩擦による焼き付きの防止などのために、リン化合物を含むエンジンオイルが供給される。このため、内燃機関２から排出される排ガスには、エンジンオイルに由来するリン成分が含まれる。
なお、図１に示す構成の内燃機関２は、自動車のガソリンエンジンを主体として構成されているが、後述の排ガス浄化装置１は、ガソリンエンジン以外のエンジン（例えばディーゼルエンジン等）にも勿論適用可能である。
【００２２】
排ガス浄化装置１は、排気通路（エキゾーストマニホールド３および排気管４）と、ＥＣＵ５と、第１の排ガス浄化用触媒Ａと、第２の排ガス浄化用触媒Ｂとを備えている。排ガス浄化装置１は、内燃機関２から排出される排ガスに含まれる有害成分（例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ））を浄化するとともに、排ガスに含まれる粒子状物質（ＰＭ）を捕集する。
【００２３】
内燃機関２と排気系とを連通する排気ポート（図示せず）には、エキゾーストマニホールド３の一端が接続されている。エキゾーストマニホールド３の他の一端は、排気管４に接続されている。なお、図１中の矢印は、排ガスの流通方向を示している。ここでは、エキゾーストマニホールド３と排気管４によって排ガスの排気通路が構成されている。排気管４には、第１の排ガス浄化用触媒Ａと、当該第２の排ガス浄化用触媒Ｂとが配置されている。第１の排ガス浄化用触媒Ａは、排ガス浄化用触媒Ｂの上流側に設けられた排気温度上昇用触媒であり、第２の排ガス浄化用触媒Ｂの再生時に、第２の排ガス浄化用触媒Ｂに流入する排気ガスの温度を上昇させる機能を有している。
【００２４】
ＥＣＵ５は、内燃機関２と排ガス浄化装置１の制御を行うエンジンコントロールユニットである。ＥＣＵ５は、例えば、一般的な制御装置と同様に、デジタルコンピュータを備えている。ＥＣＵ５は、さらに、制御プログラムの命令を実行する中央演算処理装置（ＣＰＵ：central processing unit）と、ＣＰＵが実行する制御プログラムを格納したＲＯＭ（read only memory）と、制御プログラムを展開するワーキングエリアとして使用されるＲＡＭ（random access memory）と、各種データを格納するメモリなどの記憶装置（記録媒体）とを備え得る。
【００２５】
ＥＣＵ５には、入力ポート（図示せず）が設けられている。ＥＣＵ５は、内燃機関２や排ガス浄化装置１の各部位に設置されているセンサ（例えば圧力センサ８）と電気的に接続されている。これにより、各々のセンサで検知した情報が上記入力ポートを介して電気信号としてＥＣＵ５に伝達される。また、ＥＣＵ５には出力ポート（図示せず）が設けられている。ＥＣＵ５は、出力ポートを介して制御信号を送信することにより、内燃機関２や排ガス浄化装置１を制御する。
【００２６】
一例として、ＥＣＵ５は、圧力センサ８の圧損値に基づいて、第２の排ガス浄化用触媒Ｂにどの程度ＰＭが捕集されたか（ＰＭ堆積量）を推定する。ＥＣＵ５は、圧損値が所定値以上になると、第２の排ガス浄化用触媒Ｂを所定の温度まで上昇させて、ＰＭを燃焼・除去する。
【００２７】
本実施形態に係る排ガス浄化用触媒は、かかる排ガス浄化装置１の第１の排ガス浄化用触媒Ａと第２の排ガス浄化用触媒Ｂの何れに用いてもよい。例えば、図１に示す排ガス浄化装置１では、上流側に配置された第１の排ガス浄化用触媒Ａの方がリン被毒による性能低下が生じやすいため、後述するフロースルー型の基材１１を有した排ガス浄化用触媒１０（図３参照）は、図１中の第１の排ガス浄化用触媒Ａに好ましく用いることができる。
【００２８】
また、図４に示すようなウォールフロー型の基材１１を有した排ガス浄化用触媒１０は、第２の排ガス浄化用触媒Ｂに好ましく用いることができる。これによって、リン被毒による性能低下をさらに好適に抑制することができるとともに、第２の排ガス浄化用触媒Ｂにおける圧損ヒステリシスを小さく抑えることができる。このため、圧力センサ８の圧損値に基づいてＰＭ堆積量を精度よく推定し、第２の排ガス浄化用触媒Ｂの再生制御性に優れているとともに、再生処理の頻度が少なく燃費に優れた排ガス浄化装置１を提供することができる。
【００２９】
なお、上記した排ガス浄化装置１の構造は本発明を限定するものではない。例えば、排気温度上昇用触媒（第１の排ガス浄化用触媒Ａ）は、排ガス浄化装置に必ずしも設けられていなくてもよい。このような排気温度上昇用触媒（第１の排ガス浄化用触媒Ａ）が設けられていない排ガス浄化装置の場合には、第２の排ガス浄化用触媒Ｂに、図４に示すようなウォールフロー型の基材１１を有した排ガス浄化用触媒１０を好ましく用いることができる。
【００３０】
＜排ガス浄化用触媒１０＞
次に、排ガス浄化用触媒１０について説明する。
図２は、一実施形態に係る排ガス浄化用触媒１０の斜視図である。図３は、一実施形態に係る排ガス浄化用触媒１０の筒軸方向に沿った断面を模式的に示す図である。なお、図２，３では、排ガス流動方向を矢印方向で描いている。即ち、図２，３の左側が排気通路（排気管４）の上流側であり、右側が排気通路（排気管４）の下流側である。
【００３１】
排ガス浄化用触媒１０は、上記した内燃機関２（図１参照）から排出された排ガスに含まれる有害成分（ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ）を浄化する機能を有する。本実施形態の排ガス浄化用触媒１０は、複数のセル１５が隔壁１６によって仕切られた基材１１と、該基材１１の隔壁１６表面に形成された触媒層３０と、触媒層３０上に設けられたリン捕集層２０とを備えている。以下、かかる排ガス浄化用触媒１０を構成する各々の部材について説明する。
【００３２】
（１）基材
基材１１は、排ガス浄化用触媒１０の骨組みを構成するものである。基材１１としては、従来この種の用途に用いられている種々の素材及び形態のものを適宜採用することができる。例えば、基材１１の素材には、コージェライト、チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素（ＳｉＣ）などのセラミックや、ステンレス鋼などの合金に代表されるような高耐熱性の素材で形成されたものを好適に採用することができる。また、基材１１の外形は、円筒形、楕円筒形、多角筒形などとすることができる。一例として、図２では、外形が円筒形の基材１１が採用されている。また、基材１１の形状は、例えば、ハニカム形状、フォーム形状、ペレット形状などとすることができ、図２の態様では、ハニカム形状の基材１１が採用されている。なお、基材１１の性状（例えば、基材１１の容量や隔壁１６の延伸方向Ｘの全長Ｌｗ）は特に限定されない。
【００３３】
そして、本実施形態においては、フロースルー型の基材１１が用いられている。かかるフロースルー型の基材１１は、図３に示すように、排ガス流入側と排ガス流出側の両方の端部が開口した複数のセル１５と、隣接したセル１５を仕切る隔壁１６とを有している。各々のセル１５の形状は、正方形、平行四辺形、長方形、台形などの矩形状、三角形状、その他の多角形状（例えば、六角形、八角形）、円形など種々の幾何学形状とすることができる。かかるフロースルー型の基材１１を備えた排ガス浄化用触媒１０では、排ガス流入側の端部からセル１５内に流入した排ガスが、セル１５内を通過して排ガス流出側の端部から流出する。
【００３４】
（２）触媒層
触媒層３０は、上記したように、基材１１の隔壁１６の表面に設けられている。かかる触媒層３０は、排ガス流入側の端部近傍から隔壁１６の延伸方向Ｘに沿って形成されており、セル１５内を通過する排ガスが隔壁１６表面の触媒層３０に接触することによって浄化される。
かかる触媒層３０には、該触媒層３０の骨格をなす担体と、当該担体に担持された金属触媒とが含まれている。金属触媒には、一般的な排ガス浄化用触媒に用いられ得る種々の材料を使用することができる。かかる金属触媒としては、例えば、排ガス中のＣＯおよびＨＣを酸化し、かつ、ＮＯｘを還元する三元触媒が挙げられる。この三元触媒の具体例としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）などの白金族元素、あるいは、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などが挙げられる。これらの貴金属の少なくとも何れかを用いることによって、排ガスに含まれるＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの各々を効率良く浄化することができる。なかでも、酸化活性が高い白金、パラジウム、ロジウムの何れかを好ましく用いることができる。かかる金属触媒の含有量は特に制限されないが、例えば触媒層３０に含まれる担体の全質量に対して、概ね０．０１〜８質量％、例えば０．１〜５質量％程度とするとよい。
なお、上記したように、触媒層３０に含まれる金属触媒は、上記した三元触媒に限定されず、例えば、所定の還元剤（尿素など）が存在する雰囲気でＮＯｘを還元するＳＣＲ触媒などを使用することもできる。かかるＳＣＲ触媒としては、ゼオライトに遷移金属（ＣｕやＦｅなど）を担持させた遷移金属イオン交換ゼオライトなどを用いることができる。
【００３５】
また、上記した金属触媒を担持する担体には、大きな比表面積を有していると共に、高い耐久性（特に耐熱性）を有する金属酸化物が好ましく用いられる。かかる担体に用いられる金属酸化物としては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）などが挙げられる。これらの金属酸化物を担体として用いることによって、当該担体に担持された金属触媒の触媒作用を適切に発揮させることができる。
【００３６】
また、触媒層３０には、上記した金属触媒と担体以外に各種添加剤が含まれていてもよい。例えば、上記した三元触媒を金属触媒に使用する場合には、上記添加剤として、ＯＳＣ材を用いることができる。かかるＯＳＣ材は、酸素を吸蔵・放出する機能を有しており、触媒層３０内部における排ガス雰囲気を安定的にストイキ（理論空燃比）近傍に維持することができるため、三元触媒の触媒作用を安定して発揮させることができる。かかるＯＳＣ材としては、例えばセリア−ジルコニア複合酸化物などが挙げられる。また、触媒層３０に含まれる添加剤の他の例としては、ＮＯｘ吸蔵能を有するＮＯｘ吸着剤や安定化剤などが挙げられる。
【００３７】
（３）リン捕集層
図３に示すように、本実施形態に係る排ガス浄化用触媒１０は、リン捕集成分を含むリン捕集層２０を備えている。かかるリン捕集層２０を触媒層３０上に設けることによって、当該触媒層３０に到達する前に排ガス中のリン成分を捕集し、当該排ガスを無毒化することができるため、金属触媒のリン被毒を好適に抑制できる。
そして、かかるリン捕集層２０は、大きな細孔が高い割合で形成されているため、高いガス透過性を有している。このため、排ガス中の有害成分を金属触媒に効率良く接触させて高い排ガス浄化能力を発揮させることができる。
【００３８】
かかるリン捕集層２０の骨格部分をなす担体には、主に金属酸化物が含まれている。かかる金属酸化物には、所定の耐熱性と強度を有する材料を好ましく用いることができ、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）等の耐熱性素材で形成されたものを好適に採用することができる。かかるリン捕集層２０の担体の形状は、高アスペクト比を有する針状であるとよい。なお、本明細書でいう「針状」は、例えば長棒状、ワイヤ状、鱗片状などと称される形状を含む概念である。かかる針状の金属酸化物粒子の平均アスペクト比（長軸方向の長さを短軸方向の長さ（典型的には直径）で除すことによって得られる値。）は、概ね３以上、好ましくは５以上、例えば１０〜５０程度であるとよい。また、かかる金属酸化物粒子の長軸方向の平均長さは、概ね０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、例えば１〜１０μｍであるとよい。金属酸化物粒子の短軸方向の平均長さ（典型的には直径）は、概ね０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、例えば０．１〜１μｍであるとよい。
【００３９】
そして、リン捕集層２０の担体には、上記したリン捕集成分が担持されている。かかるリン捕集成分には、Ｌａ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｒ、Ｙのうち少なくとも一つの元素を含む化合物が用いられる。かかるＬａ等を含む化合物は、排ガス中のリン成分を捕集して排ガスを無毒化する。かかるリン捕集成分の具体例としては、酸化ランタン、炭酸ランタン、硫酸ランタン、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、炭酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、酸化セリウム、硫酸セリウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの酸化物、炭酸塩、硫酸塩などが挙げられる。
【００４０】
なお、担体に対するリン捕集成分の担持密度（ｗｔ％）は、概ね１ｗｔ％以上、好ましくは５ｗｔ％、例えば１０ｗｔ％以上であるとよい。かかるリン捕集成分の担持密度が高くなるに従ってリン成分の捕集効率が向上するため、リン被毒による排ガス浄化能力の低下を好適に防止することができる。但し、リン捕集成分を好適に分散させて担持し、リン捕集成分の利用効率を高めるという観点から、リン捕集成分の担持密度は、概ね５０ｗｔ％以下、好ましくは４０ｗｔ％以下、例えば３０ｗｔ％以下に設定することが好ましい。
【００４１】
また、リン捕集層２０の広さ（触媒層３０上における配設面積）は特に限定されない。リン捕集層２０は、例えば、触媒層３０の表面の全体に設けられていてもよく、一部のみに設けられていてもよい。具体的には、本実施形態に係る排ガス浄化用触媒１０のようにフロースルー型の基材１１を用いた場合、図３のように触媒層３０の表面のほぼ全体にリン捕集層２０が設けられていてもよいが、ガス流入側の端部に集中してリン捕集層２０が設けられていてもよい。ガス流入側の端部に集中してリン捕集層２０を設けた場合、リン被毒の影響が大きくなるガス流入側の端部において好適に排ガス中のリン成分を捕集することができるため、触媒層３０における排ガス浄化能力をより好適に維持することができる。
【００４２】
リン捕集層２０の平均厚み（隔壁１６の延伸方向Ｘに直交する長さ）は特に限定されないが、本願発明の効果を高いレベルで発揮する観点から、概ね１〜３００μｍ、典型的には５〜１００μｍ、例えば１０〜５０μｍ程度であるとよい。また、リン捕集層２０の基材１１の体積１Ｌあたりのコート量は特に制限されないが、有害成分をより効率良く金属触媒に接触させるという観点からは、概ね１００ｇ／Ｌ以下、好ましくは５０ｇ／Ｌ以下、例えば３０ｇ／Ｌ以下であるとよい。
【００４３】
そして、本実施形態におけるリン捕集層２０では、実体的な部分、特にリン捕集層２０の骨格部分をなす担体の占める割合が小さく抑えられている。言い換えれば、リン捕集層２０は空隙率が高く、ガス透過性に優れた構造的特性を有する。電子顕微鏡観察に基づいて算出されるリン捕集層２０の空隙率（すなわち、リン捕集層２０に占める細孔の割合）Ｖａは、概ね６０％以上、好ましくは７０％以上であって、概ね９０％以下、典型的には８５％以下、例えば８０％以下であるとよい。上記空隙率Ｖａを所定値以上とすることで、リン捕集層２０のガス透過性がより良好になり、排ガス中の有害成分を効率よく金属触媒に接触させることができる。また、このように大きな空隙率Ｖａを有するリン捕集層２０の場合、排ガス中のリン成分とリン捕集層２０中のリン捕集成分との接触点が増加するため、より効率良くリン成分を捕集することができる。そのため、金属触媒のリン被毒を好適に防止することができる。また、上記空隙率Ｖａを所定値以下とすることで、リン捕集層２０の機械的強度を向上することができる。空隙率Ｖａは、例えば後述する製造方法において、スラリー中の担体と造孔剤との混合比や、担体および／または造孔剤の大きさ（粒径）を制御することで調整することができる。
【００４４】
なお、リン捕集層２０の空隙率Ｖａは、次のようにして算出することができる。
（１）先ず、リン捕集層２０を含む試料片を樹脂で包埋し、リン捕集層２０の断面を削りだす。
（２）次に、削りだした試料片の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、断面ＳＥＭ観察画像（反射電子像、観察倍率１０００倍）を得る（図１１参照）。なお、観察視野は、リン捕集層２０の骨格部分によって区画されている細孔が、概ね２０個以上、例えば５０個以上含まれるように設定し、断面ＳＥＭ観察画像を得る。
（３）次に、二次元画像解析ソフト  ｗｉｎｒｏｏｆ（登録商標）を使用して、処理範囲をリン捕集層２０に設定し、自動２値化（判別分析法）によって細孔が占める部分を抽出し、２値画像を得る（図１２参照）。
（４）次に、２値画像に対して膨張・収縮処理を各２回ずつ行う。
（５）次に、円形分離計測（自動処理）によって、各細孔を円形状に分離する。
（６）そして、上記解析済みの画像内において、触媒層の面積を１００％としたときの細孔の占める面積の割合（面積％）を計測し、空隙率Ｖａを算出する。
【００４５】
また、リン捕集層２０では、電子顕微鏡観察に基づいて算出される大細孔の空隙率（すなわち、リン捕集層２０に占める円相当径が５μｍよりも大きな細孔の割合）Ｖｂが、概ね４５％以上、例えば５０％以上であって、上記したＶａ以下であり、概ね８５％以下、典型的には８０％以下、好ましくは７０％以下、例えば６０％以下であるとよい。上記大細孔の空隙率Ｖｂを所定値以上とすることで、リン捕集層２０のガス透過性が向上するため、排ガス中の有害成分を効率よく金属触媒に接触させることができる。また、上記Ｖｂを所定値以下とすることで、リン捕集層２０の機械的強度を向上することができる。かかる大細孔の空隙率Ｖｂは、例えば後述する製造方法において、スラリー中の担体と造孔剤との混合比や、担体および／または造孔剤の大きさ（粒径）を制御することで調整することができる。
なお、リン捕集層２０の大細孔の空隙率Ｖｂは、リン捕集層２０全体の空隙率（上記（６）で算出された空隙率）Ｖａから円相当径が５μｍ以下の細孔部分を除いた画像（図１３参照）を取得した後、細孔の占める面積の割合（面積％）を計測し、算出することができる。
【００４６】
リン捕集層２０では、空隙率Ｖａに対する大細孔の空隙率Ｖｂの割合（Ｖｂ／Ｖａ）が、概ね６０％以上、好ましくは６５％以上であって、概ね９９％以下、典型的には９８％以下、例えば９０％以下、一例では８０％以下であるとよい。これにより、本発明の効果と、機械的強度の維持とを高いレベルで両立させることができる。
【００４７】
また、上記したように、リン捕集層２０の担体には、針状の担体が好ましく用いられる。このように針状の担体を用いる場合には、多元細孔構造を有する立体網目状のリン捕集層を形成すると好ましい。かかる多元細孔構造を有するリン捕集層２０の一例として、骨格部分によって区画されている第１の細孔と、当該骨格部分の内部に形成され上記第１の細孔と連通している第２の細孔とを有した２元細孔構造のリン捕集層２０が挙げられる。かかるリン捕集層２０の場合、骨格部分にも排ガスを通過させてリン成分やＰＭを捕集させることができる。また、かかる多元細孔構造を有するリン捕集層２０の場合、第１の細孔の平均細孔径が１μｍ以上１０μｍ未満であり、第２の細孔の平均細孔径が０．５μｍ以上１μｍ未満であると好ましい。これによって、排ガス中の有害成分を金属触媒に好適に接触させることができると共に、リン捕集層２０によってリン成分を好適に捕集することができる。
【００４８】
リン捕集層２０は骨格部分によって区画されている第１の細孔を有し、立体網目状に構成されている。リン捕集層２０の任意の断面は、骨格部分が分断されて複数の分割された部分を有し得る。この分割された部分の数（分割数）が多ければ多いほど細孔の連通性が高いと考えられる。つまり、分割数は、リン捕集層２０内の細孔の連通性を示す指標となり得る。リン捕集層２０の断面において、ガス透過性を向上する観点からは、単位断面積（０．０１ｍｍ２）あたりの分割数が、概ね２０個以上、典型的には４０個以上、好ましくは６０個以上、より好ましくは８０個以上、例えば９０個以上、一例では１００個以上であるとよい。機械的強度を向上する観点からは、単位断面積あたりの分割数が、概ね２００個以下、好ましくは１８０個以下、より好ましくは１６０個以下、例えば１５０個以下であるとよい。但し、単位断面積あたりの分割数は、必ずしも２００個以下である必要はなく、例えば２０００個を超えていてもよい。この場合でも、好適なガス透過性を有するリン捕集層２０を得ることができる。
【００４９】
なお、骨格部分の単位断面積あたりの分割数は、次のようにして算出することができる。
（１）先ず、リン捕集層２０を含む試料片を樹脂で包埋し、リン捕集層２０の断面を削りだす。
（２）次に、削りだした試料片の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、断面ＳＥＭ観察画像（反射電子像、観察倍率１０００倍）を得る（図１１参照）。
（３）次に、二次元画像解析ソフト  ｗｉｎｒｏｏｆ（登録商標）を使用して、処理範囲をリン捕集層２０に設定し、自動２値化（判別分析法）によって骨格部分を抽出し、２値画像を得る。
（４）次に、２値画像に対して膨張・収縮処理を各２回ずつ行った後、面積が０．９μｍ２よりも小さい点を削除して、ノイズを除去する。
（５）そして、上記解析済みの画像内において骨格部分の分割数を読み取り、単位断面積（０．０１ｍｍ２）あたりに換算する。
【００５０】
骨格部分の平均厚みは、概ね５μｍ以下、典型的には４μｍ以下、好ましくは３．５μｍ以下、例えば３μｍ以下であるとよい。これにより、リン捕集層２０が形成されているにも関わらず、高いガス透過性を発揮させることができると共に、上述したリン成分とリン捕集成分との近接化によるリン成分捕集効果を一層高いレベルで奏することができる。平均厚みの下限は特に限定されないが、機械的強度を向上する観点からは、概ね０．１μｍ以上、典型的には０．５μｍ以上、例えば１μｍ以上であるとよい。
なお、骨格部分の平均厚みは、上記分割数の算出と同じ手順で（１）〜（４）までを実施した後、各分割部分について最も短い箇所の長さ（重心を通る最小長さ）を求め、その値を算術平均することで求められる。
【００５１】
リン捕集層２０の表面において、骨格部分の表面開口率は、概ね２０％以上、典型的には２５％以上、好ましくは３０％以上であって、概ね６０％以下、典型的には５０％以下、例えば４０％以下であるとよい。これによって、排ガス中の有害成分を効率良く金属触媒に接触させることができる。但し、骨格部分の表面開口率は、６０％を超えていてもよい。この場合でも、排ガス中の有害成分を効率良く金属触媒に接触させることができる。
【００５２】
なお、リン捕集層２０の骨格部分の表面開口率は、次のようにして算出することができる。
（１）先ず、リン捕集層２０を含む試料片を、基材１１の延伸方向Ｘと試料台の表面とが平行になるように試料台の表面に固定する。
（２）次に、試料片の表面を電界放射形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察し、リン捕集層２０の最表面側から表面ＳＥＭ観察画像（２次電子像、観察倍率２００００倍）を得る（図１５参照）。
（３）次に、二次元画像解析ソフト  ｗｉｎｒｏｏｆ（登録商標）を使用して、自動２値化（判別分析法）によって表面開口部を抽出し、２値画像を得る（図１６参照）。
（４）次に、２値画像に対して収縮処理を２回と、穴埋め処理とを行った後、面積が０．００１μｍ２以下の点を削除して、ノイズを除去する。
（５）そして、上記解析済みの画像内において、リン捕集層の面積を１００％としたときの表面開口部の占める面積の割合（面積％）を計測し、表面開口率を算出する。
【００５３】
リン捕集層２０の骨格部分に形成されている第２の細孔の平均細孔径は、典型的には、第１の細孔の平均細孔径よりも小さく、例えば５μｍよりも小さい。また、細孔径の小さい小細孔側から累積５％に相当する細孔径Ｐ５は、例えば０．０１μｍ以上、好ましくは０．０２μｍ以上、典型的には０．０３μｍ以上、例えば０．０３５μｍ以上であって、概ね０．１μｍ以下、典型的には０．０７μｍ以下、例えば０．０５μｍ以下であるとよい。また、細孔径の小さい小細孔側から累積９５％に相当する細孔径Ｐ９５は、概ね１μｍ以上、典型的には１．５μｍ以上、例えば１．７μｍ以上であって、概ね５μｍ以下、好ましくは４μｍ以下、典型的には３．５μｍ以下、好ましくは２．５μｍ以下であるとよい。また、細孔径Ｐ５と細孔径Ｐ９５との関係については、細孔径Ｐ５が０．０３μｍ以上であり、かつ、細孔径Ｐ９５が１．５μｍ以上であるとよい。これにより、リン捕集機能と機械的強度とを高いレベルで両立させることができ、本願発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。
【００５４】
なお、第２の細孔の平均細孔径は、上記表面開口率の算出と同じ手順で（１）〜（４）までを実施した後、上記解析済みの画像内において形状特徴測定を行い、円相当径を測定することで求められる。
【００５５】
上述の通り、リン捕集層２０に形成される細孔は、触媒層３０の細孔の大きさと同等か、それ以下の細孔を有する。一典型例では、水銀ポロシメータの測定で得られる微分細孔分布曲線において、リン捕集層２０が、細孔径０．５〜１０μｍの範囲に２つの細孔ピークを有している。例えば、細孔径が１μｍ以上１０μｍ未満の範囲にピークＡを有し、細孔径が０．５μｍ以上１μｍ未満の範囲にピークＢを有し得る。この２つのピークＡ，Ｂは、それぞれ、リン捕集層２０の骨格部分によって区画されている第１の細孔と、当該骨格部分の内部に形成され第１の細孔と連通している第２の細孔と、を示唆するものであり得る。
【００５６】
基材１１の種類などによっても異なり得るが、第１の細孔に由来するピークＡの細孔容積（Ｖ１）は、概ね０．０３ｃｍ３／ｇ以上、好ましくは０．０４ｃｍ３／ｇ以上、より好ましくは０．０５ｃｍ３／ｇ以上であるとよい。これにより、リン捕集層２０のガス透過性が向上するため、排ガス中の有害成分を効率良く金属触媒に接触させることができる。また、機械的強度を向上する観点からは、Ｖ１が、概ね０．１ｃｍ３／ｇ以下、例えば０．０８ｃｍ３／ｇ以下であるとよい。
基材１１の種類などによっても異なり得るが、第２の細孔に由来するピークＢの細孔容積（Ｖ２）は、典型的にはピークＡよりも小さく、なだらかなピークとなる。本発明の効果を高いレベルで発揮する観点から、概ね０．００１ｃｍ３／ｇ以上、好ましくは０．００２ｃｍ３／ｇ以上であるとよい。また、Ｖ１を確保する観点や機械的強度を向上する観点からは、Ｖ２が、概ね０．０２ｃｍ３／ｇ以下、例えば０．０１５ｃｍ３／ｇ以下であるとよい。
【００５７】
第２の細孔の細孔容積に対する第１の細孔の細孔容積の比（Ｖ１／Ｖ２）は、概ね３以上、好ましくは４以上、より好ましくは５以上、例えば６以上であるとよい。これにより、これにより、リン捕集層２０のガス透過性が向上するため、排ガス中の有害成分を効率良く金属触媒に接触させることができる。上限値は特に限定されないが、機械的強度を向上する観点からは、概ね３０以下、好ましくは２０以下、例えば１０以下であるとよい。
【００５８】
なお、リン捕集層２０の細孔分布は、次のようにして算出することができる。先ず、リン捕集層２０と触媒層３０とが設けられた基材１１の試料片を用意し、市販の水銀ポロシメータを用いて、圧力が１〜６００００ｐｓｉの範囲で試料片の細孔分布を測定する。これにより、細孔径と細孔容積との関係を示す細孔分布曲線が得られる。得られた細孔分布曲線を基材のみの細孔分布曲線と比較することで、リン捕集層２０に形成された細孔の状態が確認される。
また、各ピークの細孔容積は、上記得られた細孔分布曲線から求めることができる。具体的には、積算細孔容積分布曲線より、リン捕集層２０を含む試料片の各ピークの積算細孔容積（ｃｍ３／ｇ）を算出し、同範囲の基材１１のみの細孔容積を差し引くことで、リン捕集層２０の単位質量当たりの細孔容積（ｃｍ３／ｇ）を求めることができる。
【００５９】
＜排ガス浄化用触媒に供給された排ガスの説明＞
図２に示すように、内燃機関２（図１参照）から排出された排ガスは、基材１１の排ガス流入側の端部から排ガス浄化用触媒１０のセル１５へと流入する。セル１５内に流入した排ガスは、多孔質構造のリン捕集層２０を通過した後、触媒層３０に接触しながら排ガス流出側の端部に向かってセル１５内を通過し、排ガス浄化用触媒１０の外部へ排出される。
【００６０】
このとき、排ガスがリン捕集層２０を通過する際に、排ガス中のリン成分がリン捕集層２０のリン捕集成分に捕集される。これによって、リン成分が触媒層３０へ侵入することを防止できるため、触媒層３０中の金属触媒のリン被毒を好適に抑制することができる。
そして、本実施形態に係るリン捕集層２０は、従来のリン捕集層に比べて大きな細孔を相対的に高い割合で有している（円相当径が５μｍよりも大きな大細孔が４５％以上を占めている）。このようなガス透過性が高いリン捕集層２０を設けることによって、排ガス中の有害成分を効率良く金属触媒に接触させることができる。このため、排ガス中の有害成分を触媒層３０に効率良く接触させ、高い排ガス浄化能力を発揮することができる。
また、かかる大きな細孔を高い割合で有しているリン捕集層２０では、リン成分とリン捕集成分との接触点が増加しているため、より効率良くリン成分を捕集して、金属触媒のリン被毒をより好適に防止することができる。
さらに、本実施形態に係るリン捕集層２０は、第１の細孔と第２の細孔とを含む多元細孔構造（例えば２元細孔構造）を有しているため、骨格部分がリン捕集機能を有している。したがって、優れたリン捕集機能を発揮することができる。
【００６１】
＜排ガス浄化用触媒１０の製造方法＞
上述のような構成の排ガス浄化用触媒１０は、例えば、次の手順に基づいて作製することができる。
【００６２】
上述の構成の排ガス浄化用触媒１０を作製するに際しては、先ず、基材１１の隔壁１６の表面に触媒層３０を形成する。
具体的には、担体となる金属酸化物と金属触媒の供給源となる化合物とを所定の比率で混合して混合液を調製する。そして、調製した混合液を乾燥させた後に所定の温度および時間で焼成することによって、担体に金属触媒が担持された触媒層３０用の複合材料を作製する。そして、かかる複合材料を所望の添加物（例えばＯＳＣ材）と共に適当な溶媒（例えばイオン交換水）に混合して触媒層形成用スラリーを調製する。
次に、触媒層形成用スラリーを基材１１の隔壁１６表面に付与した後、乾燥することによって触媒層３０を形成する。具体的には、先ず、基材１１のガス流入側の端部からセル１５内に触媒層形成用スラリーを供給し、ガス流出側の端部からセル１５を吸引する。これによって隔壁１６表面にスラリーが付与される。この状態で基材１１を乾燥することによって隔壁１６の表面に触媒層３０を形成することができる。
【００６３】
本実施形態においては、次に、触媒層３０上にリン捕集層２０を形成する。
具体的には、先ず、リン捕集層２０の担体となる粉末材料と、リン捕集成分の供給源となる化合物とを所定の比率で混合して混合液を調製する。そして、調製した混合液を乾燥させた後に所定の温度および時間で焼成することによって、担体にリン捕集成分が担持されたリン捕集層２０用の複合材料を作製する。そして、かかる複合材料と造孔剤と適当な溶媒（例えばイオン交換水）とを所定の比率で混合して、リン捕集層形成用スラリーを調製する。
次に、かかるリン捕集層形成用スラリーを基材１１のセル１５内に供給し、触媒層３０上にリン捕集層形成用スラリーを付与する。この状態で基材１１を乾燥、焼成することによって、触媒層３０上にリン捕集層２０が形成される。
このとき、リン捕集層形成用スラリーに含まれている造孔剤が焼成中に熱分解除去され、当該造孔剤が存在していた箇所が細孔となる。これによって、円相当径が５μｍよりも大きな大細孔がリン捕集層の体積の４５％以上を占める多孔質なリン捕集層２０を形成することができる。
【００６４】
このように、上記した排ガス浄化用触媒１０は、リン捕集層形成用スラリーに造孔剤を添加するのみで製造することができる。このため、本実施形態に係る排ガス浄化用触媒１０は、貴金属を大量に必要とするような従来技術に比べて、大幅に安価なコストで提供することができる。
【００６５】
なお、上記したリン捕集層形成用スラリーの調製において、造孔剤としては焼成時に熱分解除去が可能なものであればよい。一例として、澱粉、カーボン粉末、活性炭、高分子有機材料（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、メラミン樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）樹脂）などが挙げられる。造孔剤の平均粒径は、概ね２μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、例えば５〜２０μｍ程度であるとよい。
【００６６】
また、リン捕集層形成用スラリーの調製において、担体の粉末と造孔剤との混合比率は、上述したリン捕集層２０を実現するという観点から一つの重要なファクターとなり得る。担体粉末と造孔剤との混合比率は、例えば担体粉末の物性（例えばアスペクト比や長軸方向の長さ）などによっても異なり得るが、造孔剤の体積が担体粉末の体積の概ね３倍以上であって、概ね１５倍以下、例えば１０倍以下となるように調整するとよい。これにより、ガス透過性の良好なリン捕集層２０をより良く実現することができる。その結果、排ガス中の有害成分を効率良く金属触媒に接触させることができ、触媒層３０による有害成分（例えば高炭素数のＨＣ）の浄化性能を高い状態で維持することができる。
【００６７】
上記リン捕集層形成用スラリーの調製において、スラリーの粘度もまた、上述したリン捕集層２０を実現するという観点から一つの重要なファクターとなり得る。リン捕集層形成用スラリーの粘度は、測定温度：２５℃、せん断速度：３００〜５００ｓ−１のときに、概ね３０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上であって、概ね５００ｍＰａ・ｓ以下になるように調整するとよい。上記スラリー粘度は、市販の粘度計（例えば動的粘弾性測定装置）により測定することができる。このような粘度のスラリーを用いることにより、触媒層の表面にリン捕集層２０を良好に形成することができる。
【００６８】
かかるリン捕集層形成用スラリーの粘度の調整には、例えば、増粘剤、界面活性剤、分散剤などの各種添加剤を用いることができる。増粘剤としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）等のセルロース系のポリマーが挙げられる。また、界面活性剤としては、例えば、ノニオン性（非イオン性）のものが挙げられる。
【００６９】
また、上記した製造工程において、各スラリーを乾燥・焼成する際の条件は特に限定されないが、例えば、８０〜３００℃程度で１〜１０時間程度乾燥した後、４００〜１０００℃程度で２〜４時間程度の焼成を行うとよい。
【００７０】
＜排ガス浄化用触媒の他の形態＞
なお、ここで開示される排ガス浄化用触媒は、上記した実施形態に限定されない。例えば、上記した実施形態に係る排ガス浄化用触媒では、フロースルー型の基材が用いられているが、ウォールフロー型の基材を用いることもできる。図４はかかるウォールフロー型の基材を用いた排ガス浄化用触媒の一例を示す図である。
【００７１】
図４に示すように、かかるウォールフロー型の基材１１は、排ガス流入側の端部が開口した入側セル１２と、排ガス流出側の端部が開口した出側セル１４と、入側セル１２と出側セル１４とを仕切る隔壁１６とを有している。そして、入側セル１２の排ガス流出側の端部には封止部１２ａが配置されて目封じされている。また、出側セル１４の排ガス流入側の端部には、封止部１４ａが配置されて目封じされている。
かかるウォールフロー型の基材１１の隔壁１６は、排ガスが通過可能な多孔質構造であって、当該隔壁１６の内部に触媒層３０が形成される。この場合、リン捕集層２０は、隔壁１６内部に形成された触媒層３０の表面（換言すると、隔壁１６の表面）に形成される。
【００７２】
かかる排ガス浄化用触媒１０では、内燃機関２（図１参照）から排出された排ガスが、入側セル１２に供給された後、隔壁１６を通過して出側セル１４に排出される。このとき、排ガス中のリン成分をリン捕集層２０が捕集するため、無毒化された排ガスが触媒層３０に供給される。このため、触媒層３０中の金属触媒にリン被毒が生じることを好適に防止できる。そして、上記した実施形態と同様に、リン捕集層２０に大きな細孔が高い割合で形成されているため、高いガス透過性を発揮することができる。このため、排ガス中の有害成分を触媒層３０の金属触媒に好適に接触させ、圧損の上昇による排ガス浄化能力の低下を防止することができる。
【００７３】
なお、図４に示すようなウォールフロー型の基材１１を用いた排ガス浄化用触媒１０の場合であっても、上記した実施形態と基本的に同様の細孔構造を有したリン捕集層２０が形成される。但し、ウォールフロー型の基材１１を用いた排ガス浄化用触媒１０の場合には、有害成分をより効率良く金属触媒に接触させて排ガス浄化能力を向上させるという効果だけでなく、圧損の上昇を抑制することができるという効果も得られる。
【００７４】
具体的には、ウォールフロー型の基材１１において、リン捕集層２０の空隙率Ｖａを、５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上であって、概ね９０％以下、典型的には８５％以下、例えば８０％以下にすることによって、排ガス中の有害成分を効率よく金属触媒に接触させることができるだけでなく、圧損ヒステリシスをより良く抑制することができるという効果も発揮させることができる。
【００７５】
また、ウォールフロー型の基材１１を用いた場合であっても、リン捕集層２０は多元細孔構造を有している方が好ましい。なお、ウォールフロー型の基材１１を用いた場合には、多元細孔構造のリン捕集層２０に形成される第１の細孔および第２の細孔の平均細孔径を、リン捕集層２０の下層に設けられる触媒層３０の細孔の平均細孔径以下とするとよく、好ましくは触媒層３０の平均細孔径より小さくするとよい。
このときの好適な一態様では、平均細孔径の大小関係が、第２の細孔＜第１の細孔＜触媒層３０の細孔、を満たしている。骨格部分に形成される第２の細孔の細孔径を相対的に小さくすることで、骨格部分の機械的強度や耐久性を向上することができる。また、上記構成によれば、リン捕集層２０が多段階の細孔径（例えば２段階の細孔径）を有する構造となるため、一層優れた捕集機能を発揮することができる。その結果、触媒層３０の内部の細孔にリンやＰＭが堆積することを抑制して、圧損ヒステリシスをより良く抑制することができる。
【００７６】
また、リン捕集層２０の骨格部分の表面開口率についても、フロースルー型の基材を使用した場合と同様に、概ね２０％以上、典型的には２５％以上、好ましくは３０％以上であって、概ね６０％以下、典型的には５０％以下、例えば４０％以下に設定するとよい。これによって、排ガス中の有害成分を効率良く金属触媒に接触させることができるという効果に加えて、リン捕集層の形成に伴う圧損の増大を劇的に低く抑えることができるという効果も得られる
【００７７】
また、第１の細孔に由来するピークＡの細孔容積（Ｖ１）についても、フロースルー型の基材の場合と同様に、概ね０．０３ｃｍ３／ｇ以上、好ましくは０．０４ｃｍ３／ｇ以上、より好ましくは０．０５ｃｍ３／ｇ以上であるとよい。この場合も同様に、リン捕集層２０の形成に伴う圧損の増大を抑えることができるという効果が得られる。
【００７８】
また、第２の細孔の細孔容積に対する第１の細孔の細孔容積の比（Ｖ１／Ｖ２）についても、フロースルー型の基材を用いた場合と同様に、概ね３以上、好ましくは４以上、より好ましくは５以上、例えば６以上であるとよい。この場合も、有害成分の浄化効率の向上だけでなく、リン捕集層２０の形成に伴う圧損の増大の抑制という効果が得られる。
【００７９】
また、ウォールフロー型の基材が用いられた排ガス浄化用触媒を製造する場合には、リン捕集層形成用スラリーを調製するに際して、造孔剤の体積が担体粉末の体積の概ね３倍以上であって、概ね１５倍以下、例えば１０倍以下となるように調整するとよい。これによって、リン捕集層２０の形成による圧損の増加割合を、基材１１のみの場合の概ね１．６倍以下に抑えることができる。
【００８０】
なお、図４に示すようなウォールフロー型の基材１１を用いた排ガス浄化用触媒１０では、隔壁１６の延伸方向Ｘの（排ガス流動方向の）全長Ｌｗを１００％としたときに、リン捕集層２０の長さが概ね７０％以上、典型的には８０％以上、好ましくは９０％以上、例えば隔壁１６の延伸方向Ｘの全長Ｌｗと同じ長さであると好ましい。これによって、触媒層３０中の金属触媒のリン被毒を好適に防止することができる。また、触媒層３０の全表面積の９０％以上がリン捕集層２０によって覆われていると、触媒層３０にリン成分やＰＭが侵入し難くなる。そのため、触媒層３０内部にリン成分やＰＭが堆積することを抑制して、圧損ヒステリシスを顕著に小さく抑えることができる。なお、リン捕集層２０は触媒層３０の表面に連続的に設けられていてもよく、断続的に設けられていてもよい。
【００８１】
以下、本発明に関するいくつかの試験例を説明するが、本発明をかかる試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００８２】
［第１の試験］
本試験においては、フロースルー型の基材の隔壁表面に触媒層が形成され、当該触媒層上にリン捕集層が形成された排ガス浄化用触媒を作製し、かかる排ガス浄化用触媒の性能を評価した。
【００８３】
１．排ガス浄化用触媒の作製
（例１）  例１においては、基材として、日本碍子株式会社製のフロースルー型のハニカム基材（コージェライト製、セル数４００ｃｐｓｉ、隔壁厚み６ミル）を準備した。
本試験では、先ず、かかる基材の隔壁の表面に、金属触媒（ＰｔおよびＰｄ）を含む触媒層を形成した。
具体的には、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液と硝酸パラジウム溶液とを混合した溶液中に、担体としてのＡｌ２Ｏ３の粉末を含浸させ、乾燥、焼成を行い、Ｐｔ／Ｐｄ担持−Ａｌ２Ｏ３粉末を得た。
そして、得られたＰｔ／Ｐｄ担持−Ａｌ２Ｏ３粉末（１１３０ｇ）と、針状のＴｉＯ２粉末（３３ｇ）と、酢酸（１５０ｇ）と、水酸化アルミニウム（３７ｇ）と、イオン交換水（３４３０ｇ）とを混合し、湿式粉砕することによってスラリーを調製した。
このスラリーに、２０ｇのクエン酸と５ｇのＨＥＣ（ヒドロキシエチルセルロース）を添加し増粘することによって触媒層形成用スラリーを得た。
この触媒層形成用スラリーを、基材の排ガス流入側の端部からセル内へ投入し、排ガス流出側の端部から吸引することによって、基材の隔壁表面に該隔壁の延伸方向の長さの１００％の領域にわたってスラリーを付与した。これを９０℃で乾燥した後、５００℃で焼成することによって隔壁表面に触媒層を形成した。
【００８４】
次に、上述した触媒層上に、リン捕集成分（Ｌａ）を含み、大きな径の細孔が高い割合で形成されたリン捕集層を形成した。
具体的には、硝酸ランタン水溶液に、針状のチタニア粉末（平均繊維径φ＝０．２μｍ、平均繊維長Ｌ＝３μｍ）を含浸させ、乾燥、焼成を行うことによってＬａ担持−ＴｉＯ２粉末を得た。
そして、得られたＬａ担持−ＴｉＯ２粉末（７５ｇ）と、ＴｉＯ２含有率が６％のＴｉＯ２ゾル（５２０ｇ）とを混合し、湿式粉砕することによってスラリーを調製した。
このスラリーに、平均粒径が５μｍのメラミン樹脂（９０ｇ）を造孔剤として添加した後、３ｇのＣＭＣを添加し増粘することによってリン捕集層形成用スラリーを得た。なお、上述した造孔剤（メラミン樹脂）の添加量（９０ｇ）は、触媒体積１Ｌ当たり３６ｇの造孔剤が含まれるように調整されたものである。
このリン捕集層形成用スラリーを、基材の排ガス流入側の端部からセル内へ投入し、排ガス流出側の端部から吸引することによって、上記した触媒層の表面に隔壁の延伸方向の長さの１００％の領域にわたってスラリーを付与した。このときのスラリーの投入量は、後述する焼成によって基材容積１Ｌ当たり３０ｇの量のリン捕集層が形成されるように調整した。
これを９０℃で乾燥した後、５００℃で焼成することによって、触媒層上にリン捕集層を形成した。このときの焼成の熱によってスラリー中の造孔剤が熱分解除去され、当該造孔剤が存在していた箇所に細孔が形成され、大きな径の細孔が高い割合で形成されたリン捕集層が形成された。
【００８５】
（例２）  リン捕集層に使用する担体を、針状のチタニア粉末から針状のアルミナ粉末（平均繊維径φ＝０．３μｍ、平均繊維長Ｌ＝８μｍ）に変更し、Ｌａ担持−Ａｌ２Ｏ３粉末（７５ｇ）と、Ａｌ２Ｏ３含有率が１５％のＡｌ２Ｏ３ゾル（３９０ｇ）とを混合してリン捕集層形成用スラリーを調製したことを除いて、上記した例１と同じ条件で排ガス浄化用触媒を作製した。
【００８６】
（参考例１）  参考例１では、リン捕集層を形成せず、基材の隔壁上に触媒層のみが形成された排ガス浄化用触媒を作製した。なお、基材の構造および触媒層の形成方法は、上記した例１と同じ条件に設定した。
【００８７】
（参考例２）  リン捕集層を形成するに際して、スラリーに造孔剤（ポリメタクリル酸メチル樹脂）を添加しなかったことを除いて、上記した例１と同じ条件で排ガス浄化用触媒を作製した。
【００８８】
２．排ガス浄化用触媒の評価
次に、上記した各例の排ガス浄化用触媒について種々の評価を行った。以下、本試験において行った評価を列記する。
【００８９】
（１）ＳＥＭ観察
上記した各例について、リン捕集層および触媒層を含む試料片を樹脂で包埋し、リン捕集層の断面を削り出した後、筒軸方向に垂直な断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、断面ＳＥＭ観察画像（反射電子像、観察倍率２００倍）を得た。図５〜図８は上記した各例の排ガス浄化用触媒の筒軸方向に垂直な断面のＳＥＭ観察画像（倍率：２００倍）であり、図５は例１、図６は例２、図７は参考例１、図８は参考例２を示している。また、図９は例１のリン捕集層表面のＳＥＭ観察画像（倍率：２０００倍）であり、図１０は参考例２のリン捕集層表面のＳＥＭ観察画像（倍率：２０００倍）である。
【００９０】
図５および図６に示すように、リン捕集層形成用スラリーに造孔剤を添加した例１および例２では、リン捕集層２０が触媒層３０上に形成されていることが確認できた。そして、図５、図６および図９のＳＥＭ観察画像より、例１および例２のリン捕集層２０には、比較的に大きな細孔が高い割合で形成されていることが確認された。
一方、図７に示すように、参考例１の排ガス浄化用触媒では、触媒層１３０上にリン捕集層が形成されていなかった。また、図８に示すように、参考例２の排ガス浄化用触媒では、触媒層１３０上にリン捕集層１２０が形成されていた。しかし、図８および図１０に示すように、参考例２のリン捕集層１２０は、例１や例２と異なり、大きな細孔が殆ど形成されていない密な層であった。
【００９１】
（２）空隙率の測定
次に、触媒層の断面ＳＥＭ観察画像（倍率６００倍）を用いて、リン捕集層全体に占める空隙全体の割合（空隙率Ｖａ）と、リン捕集層に占める大細孔（円相当径が５μｍよりも大きな細孔）の空隙の割合（大細孔の空隙率Ｖｂ）とを算出した。結果を表１に示す。なお、算出方法は既に上述した通りである。
代表例として、例１に係るＳＥＭ観察・解析結果を図１１〜図１３に示す。図１１は例１の図５のＳＥＭ観察画像の拡大画像（倍率：１０００倍）である。また、図１２は図１１に示されるリン捕集層２０の細孔に画像処理を施した後の画像を示している。図１３は図１１に示されるリン捕集層２０の細孔のうち、円相当径５μｍ以上の細孔に画像処理を施した後の画像を示している。
【００９２】
【表１】
2018171615.tif 000003
【００９３】
表１に示すように、例１および例２では、リン捕集層について、７０％以上という高い空隙率Ｖａが確認された。また、大細孔の空隙率Ｖｂが触媒層全体の４５％以上（例えば５０％以上）を占めていた。また、例１および例２では、空隙率Ｖａに対する大細孔の空隙率Ｖｂの比（Ｖｂ／Ｖａ）が、６０％以上（例えば６５％以上）を占めていた。一方、参考例２にもリン捕集層が形成されているが、かかるリン捕集層が密に形成されていたため、空隙率Ｖａおよび大細孔の空隙率Ｖｂを測定することができなかった。
これらの解析結果より、例１および例２のリン捕集層は、参考例２に示すような一般的なリン捕集層と比較して、相対的に大きな細孔を高い割合で有していることが確認された。このような大きな細孔を高い割合で有しているリン捕集層は、高いガス透過性を有していると予想される。
【００９４】
（３）細孔分布の測定
次に、各例の排ガス浄化用触媒に対して、水銀ポロシメータを用いてリン捕集層の細孔分布を測定した。例１および参考例２の測定結果を図１４に示す。図１４に示すように、例１においては、１μｍ以上の細孔径を有する大きな細孔（空孔）が多く形成されている一方で、参考例２においては、１μｍ以上の空孔が殆ど形成されていないという結果が得られた。そして、かかる水銀ポロシメータの測定結果に基づいて、各々の例について、１μｍ以上１０μｍ未満の第１の細孔の容積（空孔容積）と、０．５μｍ以上１μｍ未満の第２の細孔の容積（リン捕集層骨格細孔容積）と、を計算した。結果を表２に示す。
【００９５】
【表２】
2018171615.tif 000004
【００９６】
上記の表２および図１４より、例１および例２の排ガス浄化用触媒のリン捕集層は、径の異なる２種類の細孔を有した多元細孔構造を有していることが確認された。また、かかる多元細孔構造を構成する第１の細孔と第２の細孔の容積比について、例１および例２では、第１の細孔の容積が第２の細孔の容積の４倍以上であった。このような構造的特徴を有する例１および例２のリン捕集層は、優れたガス透過性を有すると共に、優れたリン捕集機能を発揮することができると推測される。
【００９７】
（４）分割数および骨格部分の厚みの測定
図１１に示すようなリン捕集層の断面ＳＥＭ観察画像（倍率１０００倍）を用いて、当該リン捕集層の単位断面積あたりの分割数（個／０．０１ｍｍ２）と、骨格部分の平均厚み（μｍ）とを算出した。画像処理は、各例につきＮ＝５で行い、得られた値を平均した。結果を表３に示す。なお、算出方法は既に上述した通りである。また、「分割数」は、リン捕集層の単位断面積（０．０１ｍｍ２）あたりの個数を示しており、分割数の値が大きいほどリン捕集層内の細孔が連通しているといえる。
【００９８】
【表３】
2018171615.tif 000005
【００９９】
上述のように、例１および例２では、参考例２よりもリン捕集層の分割数が多く、リン捕集層内に形成されている各々の細孔が互いに連結していた。この点からも例１および例２では、高いガス透過性を有していることが確認された。
また、例１および例２では、骨格部分の平均厚みについても、参考例２よりも明確に小さい値であった。これらの結果より、例１および例２では、リン捕集層の骨格をなす担体に担持されたリン捕集成分（Ｌａ）と、排ガス中のリン成分とを効率良く接触させて、リンを好適に捕集できることが確認された。
これらの結果より、例１および例２のリン捕集層は、高いガス透過性を有し、かつ、効率良く排ガス中のリン成分を捕集できることが確認できた。
【０１００】
（５）表面開口率および細孔径の測定
触媒層の骨格部分の表面ＳＥＭ観察画像を用いて、骨格部分の表面開口率（面積％）と細孔径（μｍ）を算出した。結果を下記の表４に示す。なお、算出方法は既に上述した通りである。また、「細孔径Ｐ５」とは小細孔側から累積５％に相当する細孔径を指し、「細孔径Ｐ９５」とは小細孔側からの累積９５％に相当する細孔径を指している。
また、本評価に使用した表面ＳＥＭ観察画像の代表例として、例１に係るＳＥＭ観察・解析結果を図１５および図１６に示す。図１５は、例１の触媒層の骨格部分の表面ＳＥＭ観察画像（倍率２００００倍）である。図１６は、図１５中の表面開口の部分に画像処理を施した後の画像を示している。
【０１０１】
【表４】
2018171615.tif 000006
【０１０２】
表１に示すように、例１および例２では、骨格部分の表面開口率が３０％以上であり、参考例２と比較して高い表面開口率を有していた。また、例１および例２では、小細孔側から累積５％に相当する細孔径（Ｐ５）が０．０３μｍ以上であり、かつ、小細孔側から累積９５％に相当する細孔径（Ｐ９５）が１．５μｍ以上であった。このような構造的特性からも、例１および例２のリン捕集層は、高いガス透過性を有していることが確認できた。
【０１０３】
（６）リン被毒試験
本評価においては、例１、参考例１および参考例２の排ガス浄化用触媒に対してリン被毒処理を行った後、モデルガスを用いてリン被毒処理後の排ガス浄化能力を評価した。
本評価におけるリン被毒処理では、先ず、各例の排ガス浄化用触媒の排ガス流入側の端部をリン酸三アンモニウム水溶液（０．６１ｗｔ％）に浸漬させた状態で、排ガス流出側の端部から吸引を行った。次に、９０℃の温風を基材内部に供給して乾燥させた後、５００℃の焼成処理を行った。
【０１０４】
そして、リン被毒処理後の各々の排ガス浄化用触媒に、下記に示す組成のモデルガスＡを供給し、排ガス浄化能力を評価した。具体的には、排ガス浄化用触媒の温度を２０℃／ｍｉｎの昇温速度で１００℃から３５０℃まで昇温させ、炭化水素（ＨＣ）の浄化率が９０％に達した時点の温度（９０％浄化温度（Ｔ９０））を調べた。
なお、本評価においては、各例の排ガス浄化用触媒について、リン被毒処理前、リン被毒処理１回目、リン被毒処理２回目、リン被毒処理３回目のそれぞれの状態における９０％浄化温度（Ｔ９０）を測定した。結果を表５および図１７に示す。
【０１０５】
（モデルガスＡの組成）
ＣＯ    ：    ８００ｐｐｍ
ＣＯ２   ：    ７％
Ｏ２     ：    １０％
ＮＯ    ：    １５０ｐｐｍ
Ｃ３Ｈ６：    １０００ｐｐｍＣ
Ｈ２Ｏ   ：    １０％
ＳＶ    ：    ５００００ｈ−１
【０１０６】
【表５】
2018171615.tif 000007
【０１０７】
表５および図１７に示すように、例１では、参考例１や参考例２と比較して９０％浄化温度（Ｔ９０）が低い、即ち、高い排ガス浄化能力を有していることが確認された。そして、かかる例１の排ガス浄化用触媒は、リン被毒処理を複数回行った場合であっても、排ガス浄化能力が大きく低下することがなく、９０％浄化温度（Ｔ９０）が１７５℃前後に維持されていた。このことから、例１のように、大きな細孔を高い割合で有するリン捕集層を触媒層上に設けた場合、触媒層中の金属触媒のリン被毒の発生を抑制し、高い排ガス浄化能力を好適に維持できることが確認できた。
【０１０８】
（７）高炭素数ＨＣの浄化性能
本試験においては、例１、参考例１および参考例２の排ガス浄化用触媒に対して、高炭素数ＨＣの浄化性能を各排ガス浄化用触媒に添加して調べた。具体的には、高炭素数ＨＣであるデカン（Ｃ１０Ｈ２２）を含む下記のモデルガスＢを供給した。そして、排ガス浄化用触媒の温度を２０℃／ｍｉｎの昇温速度で１００℃から３５０℃まで昇温させ、デカンの９０％浄化温度（Ｔ９０）を調べた。結果を表６および図１８に示す。なお、使用したモデルガスＢの具体的な組成は以下の通りである。
【０１０９】
（モデルガスＢの組成）
ＣＯ      ：    ８００ｐｐｍ
ＣＯ２     ：    ７％
Ｏ２       ：    １０％
ＮＯ      ：    １５０ｐｐｍ
Ｃ１０Ｈ２２：    １０００ｐｐｍＣ
Ｈ２Ｏ     ：    １０％
ＳＶ      ：    ５００００ｈ−１
【０１１０】
【表６】
2018171615.tif 000008
【０１１１】
表６および図１８に示すように、参考例２では、参考例１と比較して、デカンの９０％浄化温度（Ｔ９０）が高く、デカンの浄化能力が低下していることが確認された。これは、参考例２では、図８および図１０に示すように、大きな細孔が殆ど形成されていない密なリン捕集層が形成されているため、リン捕集層におけるガス透過性が低下しており、高炭素数ＨＣであるデカン（Ｃ１０Ｈ２２）がリン捕集層を好適に透過することができず、触媒層中の金属触媒に接触しなかったためと解される。
一方、例１では、リン捕集層が形成されていない参考例１と同程度の９０％浄化温度（Ｔ９０）が測定された。このことから、大きな細孔が高い割合で形成されているリン捕集層を有する例１の排ガス浄化用触媒は、顕著に高いガス透過性を有しているため、リン捕集層が設けられているにも関わらず、デカンのような高炭素数ＨＣを好適に浄化できることが分かった。
【０１１２】
（８）リン捕集成分（Ｌａ）の含有量の評価
本評価では、先ず、リン捕集成分（Ｌａ）の担持密度が異なる点を除いて、例１と同じ手順に従って３種類の排ガス浄化用触媒（例３〜例５）を作製した。そして、かかる例３〜例５および参考例１の排ガス浄化用触媒に対して、リン被毒量が５．８ｇ／Ｌになるように、上述と同様の手順でリン被毒処理を行った。そして、上述したモデルガスＡを供給して、炭化水素（ＨＣ）の９０％浄化温度（Ｔ９０）を測定した。結果を表７および図１９に示す。また、下記の表７には各例におけるＬａ担持密度も併せて記載する。
【０１１３】
【表７】
2018171615.tif 000009
【０１１４】
表７および図１９示すように、リン捕集層におけるＬａ担持密度が増加するに従って、ＨＣの９０％浄化温度が低下する（排ガス浄化能力が向上する）ことが確認できた。かかる結果より、少なくとも、リン捕集層におけるＬａ担持密度を１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲内に設定することによって排ガス浄化能力を向上できることが分かった。
【０１１５】
［第２の試験］
本試験においては、基材の構造をフロースルー型からウォールフロー型に変更し、本発明の排ガス浄化用触媒において、ウォールフロー型の基材を用いた場合の性能を評価した。
【０１１６】
１．排ガス浄化用触媒の作製
（例６）  例６においては、基材として、日本碍子株式会社製のウォールフロー型のハニカム基材（炭化ケイ素製、セル数３００ｃｐｓｉ、隔壁厚み１２ミル）を準備した。
本試験では、先ず、かかるウォールフロー型の基材の隔壁の内部に、金属触媒（ＰｔおよびＰｄ）を含む触媒層を形成した。
具体的には、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液と硝酸パラジウム溶液とを混合した溶液中に、担体としてγ−Ａｌ２Ｏ３の粉末を含浸させ、乾燥、焼成を行ってＰｔ／Ｐｄ担持−Ａｌ２Ｏ３粉末を得た。
そして、得られたＰｔ／Ｐｄ担持−Ａｌ２Ｏ３粉末（１１３０ｇ）と、針状のＴｉＯ２粉末（３３ｇ）と、酢酸（１５０ｇ）と、水酸化アルミニウム（３７ｇ）、イオン交換水（３４３０ｇ）とを混合し、湿式粉砕することによってメジアン径が０．５μｍ程度の粉体を含むスラリーを調製した。
このスラリーに、２０ｇのクエン酸と５ｇのＨＥＣ（ヒドロキシエチルセルロース）を添加し増粘することによって触媒層形成用スラリーを得た。
次に、基材の排ガス流入側の端部を、上記した触媒層形成用スラリーに浸漬し、排ガス流出側の端部から吸引した。これによって、多孔質な隔壁の内部にスラリーを付与した。これを９０℃で乾燥した後、５００℃で焼成することによって隔壁内部に触媒層を形成した。
【０１１７】
次に、上記した例１と同様の組成の造孔剤を含んだリン捕集層形成用スラリーを調製し、かかるリン捕集層形成用スラリーを基材の排ガス流入側の端部から入側セル内へ投入した後、出側セルを吸引することによって、上記した触媒層の表面にスラリーを付与した。これを９０℃で乾燥した後、５００℃で焼成することによって触媒層の表面（隔壁の表面）にリン捕集層を形成した。
【０１１８】
（参考例３）  造孔剤が添加されていないリン捕集層形成用スラリーを用いたことを除いて、上記した例６と同じ条件で排ガス浄化用触媒を作製した。
【０１１９】
２．排ガス浄化用触媒の評価
上記した例６および参考例３の排ガス浄化用触媒について、以下の各項目の評価を行った。以下、各々の評価について記載する。
【０１２０】
（１）製品圧損
触媒層形成後の圧損（製品圧損）を測定した。結果を表８に示す。なお、表８中の「製品圧損」は、触媒層およびリン捕集層が形成されていない基材自体の圧損を１とした場合の比率を示している。
【０１２１】
【表８】
2018171615.tif 000010
【０１２２】
表８に示すように、例６では、圧損が基材の１．５倍以下と低く抑えられていた。これは、例６のリン捕集層が大きな細孔を高い割合で有するというガス透過性の良い構造的特性を有するためと考えられる。一方、参考例３では圧損が基材の凡そ２．２倍と高かった。これは、触媒層上にガス透過性の低いリン捕集層を配置したことで、基材細孔に蓋をするような構造になってしまったためと考えられる。
【０１２３】
（２）ＰＭ堆積圧損
排ガス浄化フィルタをエンジンベンチに設置してＰＭを堆積させ、ＰＭが５ｇ堆積した時点での圧損を「ＰＭ堆積圧損」として評価した。なお、圧損は吸入空気量で標準化した。結果を表９に示す。
【０１２４】
【表９】
2018171615.tif 000011
【０１２５】
表９に示すように、例６では、ＰＭ堆積圧損が０．１ｋＰａ／（ｇ／ｓｅｃ）程度と低く抑えられていた。これは、リン捕集層が濾過層として機能し、触媒層（隔壁）内へのリンやＰＭの侵入が抑制されたためと考えられる。
一方、参考例３ではＰＭ堆積圧損が０．２５ｋＰａ／（ｇ／ｓｅｃ）を超えていた。参考例３では、触媒層上にリン捕集層が配置されているため、触媒層内部へのリンやＰＭの堆積による圧損の上昇は抑えられるものの、かかるリン捕集層が密であるため、元々の製品圧損が高くなり、ＰＭ堆積圧損も高くなったと考えられる。
【０１２６】
（３）圧損ヒステリシス
排ガス浄化フィルタをエンジンベンチに設置して、使用前の（ＰＭ堆積前の）状態からＰＭの堆積を開始したときの初期堆積圧損と、再生処理後のＰＭが５ｇ残存した状態から再度ＰＭの堆積を開始したときの再生後堆積圧損とを測定した。そして、初期と再生後の堆積圧損値を比較し、同圧損値のときのＰＭ堆積量の差分を圧損ヒステリシス（ｇ/ｕｎｉｔ）とした。結果を表１０に示す。
【０１２７】
【表１０】
2018171615.tif 000012
【０１２８】
表１０に示すように、例６では、圧損ヒステリシスが１．５（ｇ/ｕｎｉｔ）程度と低く抑えられていた。これは、リン捕集層が濾過層として機能したために、基材の細孔内においてＰＭの堆積が抑制されたためと考えられる。
また、参考例３においても、圧損ヒステリシスが１．４（ｇ/ｕｎｉｔ）程度と低く抑えられていた。しかし、かかる参考例３では、上述の表９のようにＰＭ堆積圧損の絶対値が高くなってしまうため、燃費が悪化することが予想された。
【０１２９】
（４）排出ＰＭ粒子数
排ガス浄化フィルタを車両の排気経路に設置して、ＮＥＤＣモードを走行したときの排出ＰＭ粒子数（個／ｋｍ）を測定した。結果を表１１に示す。
【０１３０】
【表１１】
2018171615.tif 000013
【０１３１】
表１１に示すように、例６と参考例３とは、リン捕集層において同程度の排出ＰＭ粒子数を示した。このことから、例６の排ガス浄化用触媒は、上記のように、顕著に高いガス透過性を有し、圧損の上昇などを防止することができるにも関わらず、ＰＭ排出量を抑制し、密に形成されたリン捕集層と同程度の捕集性能を有していることが分かった。
【０１３２】
［第３の試験］
本試験においては、リン捕集層に含まれるリン捕集成分がそれぞれ異なる複数の排ガス浄化用触媒を作製し、かかる排ガス浄化用触媒の性能を評価した。
【０１３３】
１．排ガス浄化用触媒の作製
（例７）  例７においては、上述した第１の試験における「例１」と同じ手順に従って排ガス浄化触媒を作製した。すなわち、例７の排ガス浄化触媒は、リン捕集成分としてランタン（Ｌａ）を含み、大きな径の細孔が高い割合で形成されたリン捕集層が触媒層上に形成された排ガス浄化触媒である。
【０１３４】
（例８）  例８においては、リン捕集層に使用するリン捕集成分をランタン（Ｌａ）からマグネシウム（Ｍｇ）に変更したことを除いて、上記した例７と同じ条件で排ガス浄化用触媒を作製した。
【０１３５】
（例９）  例９においては、リン捕集層に使用するリン捕集成分をランタン（Ｌａ）からカルシウム（Ｃａ）に変更したことを除いて、上記した例７と同じ条件で排ガス浄化用触媒を作製した。
【０１３６】
（例１０）  例１０においては、リン捕集層に使用するリン捕集成分をランタン（Ｌａ）から鉄（Ｆｅ）に変更したことを除いて、上記した例７と同じ条件で排ガス浄化用触媒を作製した。
【０１３７】
（例１１）  例１１においては、リン捕集層に使用するリン捕集成分をランタン（Ｌａ）からイットリウム（Ｙ）に変更したことを除いて、上記した例７と同じ条件で排ガス浄化用触媒を作製した。
【０１３８】
（例１２）  例１２においては、リン捕集層に使用するリン捕集成分をランタン（Ｌａ）からセリウム（Ｃｅ）に変更したことを除いて、上記した例７と同じ条件で排ガス浄化用触媒を作製した。
【０１３９】
（例１３）  例１３においては、リン捕集層に使用するリン捕集成分をランタン（Ｌａ）からプラセオジム（Ｐｒ）に変更したことを除いて、上記した例７と同じ条件で排ガス浄化用触媒を作製した。
【０１４０】
（例１４）  例１４においては、リン捕集層に使用するリン捕集成分をランタン（Ｌａ）からストロンチウム（Ｓｒ）に変更したことを除いて、上記した例７と同じ条件で排ガス浄化用触媒を作製した。
【０１４１】
（参考例４）  参考例４においては、上述した第１の試験における「参考例１」と同じ手順に従って排ガス浄化触媒を作製した。すなわち、参考例４の排ガス浄化触媒は、リン捕集層が形成されておらず、基材の隔壁上に触媒層のみが形成されている排ガス浄化用触媒である。
【０１４２】
（参考例５）  参考例５においては、リン捕集成分が添加されていないＴｉＯ２の層が触媒層の上に形成された排ガス浄化用触媒を作製した。すなわち、参考例５においては、リン捕集成分を添加しなかったことを除いて、上記した例７と同じ条件で排ガス浄化用触媒を作製した。
【０１４３】
２．排ガス浄化用触媒の評価
本試験では、上述した各々の排ガス浄化触媒に対して「リン被毒試験」を行った。例７〜例１１の試験結果を表１２に示し、例１２〜例１４および参考例４、５の試験結果を表１３に示す。なお、「リン被毒試験」の試験条件は、上述した第１の試験の「（６）リン被毒試験」と同じ条件に設定したため、ここでは詳細な説明を省略する。
【０１４４】
【表１２】
2018171615.tif 000014
【０１４５】
【表１３】
2018171615.tif 000015
【０１４６】
表１２および表１３に示すように、リン捕集成分を含む触媒層が形成されている例７〜例１４は、何れにおいても、参考例４、５より高い排ガス浄化能力を有していることが確認された。そして、これらの例７〜例１４の排ガス浄化用触媒は、リン被毒処理を複数回行ったとしても、排ガス浄化能力が低下し難くなっていることが確認された。このことから、リン捕集成分として、Ｌａ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｒ、Ｙの何れを用いた場合であっても、大きな細孔を高い割合で有するリン捕集層を触媒層上に設けることによる効果を好適に発揮できることが確認できた。
【０１４７】
［第４の試験］
本試験においては、リン捕集層の骨格部分を形成条件が異なる複数の排ガス浄化用触媒を作製し、作製後のリン捕集層の骨格部分の構造を評価した。
【０１４８】
１．排ガス浄化用触媒の作製
（例１５）  例１５においては、上述した第１の試験における「例１」と同じ手順に従って排ガス浄化触媒を作製した。
すなわち、例１５では、リン捕集層の骨格部分を構成する担体として針状のチタニア粉末（平均繊維径φ＝０．２μｍ、平均繊維長Ｌ＝３μｍ）を使用し、当該リン捕集層のバインダとしてＴｉＯ２含有率が６％のＴｉＯ２ゾルを使用した。そして、上述の担体とバインダとを７５：５２０の割合で混合してスラリーを調製し、当該スラリーに造孔剤（平均粒径５μｍのメラミン樹脂）を３６ｇ／Ｌの割合で添加した後、３ｇのＣＭＣを添加し増粘することによってリン捕集層形成用スラリーを得た。
次に、フロースルー型の基材を準備し、上述した例１と同様のＰｔ／Ｐｄ担持−Ａｌ２Ｏ３粉末と針状のＴｉＯ２粉末とを含む触媒層を基材の隔壁上に形成した。そして、リン捕集層形成用スラリーを触媒層の上に付与し、乾燥・焼成することによって触媒層上にリン捕集層を形成した。このときのスラリーの量は、焼成によって基材容積１Ｌ当たり３０ｇの量のリン捕集層が形成されるように調整した。
【０１４９】
（例１６）  例１６においては、上述した第１の試験における「例２」と同じ手順に従って排ガス浄化触媒を作製した。
すなわち、例１６では、リン捕集層に使用する担体を針状のアルミナ粉末（平均繊維径φ＝０．３μｍ、平均繊維長Ｌ＝８μｍ）に変更すると共に、リン捕集層のバインダをＡｌ２Ｏ３含有率が１５％のＡｌ２Ｏ３ゾルに変更した。そして、上述の担体とバインダとの混合比を７５：３９０に変更したことを除いて、上記した例１５と同じ条件で排ガス浄化用触媒を作製した。
【０１５０】
（例１７）  例１７では、造孔剤であるメラミン樹脂の平均粒子径を１２μｍに変更した点を除いて、例１５と同じ条件の下で排ガス浄化用触媒を作製した。
【０１５１】
（例１８）  例１８では、造孔剤（メラミン樹脂）の添加量を５４ｇ／Ｌに変更した点を除いて、例１５と同じ条件の下で排ガス浄化用触媒を作製した。
【０１５２】
（例１９）  例１９では、リン捕集層の骨格部分をなす担体として使用する針状のチタニア粉末の平均繊維径φを０．４μｍに変更した点を除いて、例１５と同じ条件の下で排ガス浄化用触媒を作製した。
【０１５３】
（例２０）  例２０では、リン捕集層の骨格部分をなす担体として、針状のチタニア粉末（平均繊維径φ＝０．２μｍ、平均繊維長Ｌ＝３μｍ）と、粒状のセリアジルコニア（平均粒子径：１４μｍ）との混合物（混合比１：１）を使用した点と、リン捕集層のバインダをＡｌ２Ｏ３含有率が１５％のＡｌ２Ｏ３ゾルに変更した点とを除いて、例１５と同じ条件の下で排ガス浄化用触媒を作製した。
【０１５４】
（参考例６）  参考例６においては、上述した第１の試験における「参考例１」と同じ手順に従って排ガス浄化触媒を作製した。すなわち、参考例６の排ガス浄化触媒は、リン捕集層が形成されておらず、基材の隔壁上に触媒層のみが形成されている排ガス浄化用触媒である。
【０１５５】
（参考例７）  参考例７においては、上述した第１の試験における「参考例２」と同じ手順に従って排ガス浄化触媒を作製した。すなわち、リン捕集層を形成するに際して、スラリーに造孔剤を添加しなかったことを除いて、上記した例１５と同じ条件で排ガス浄化用触媒を作製した。
【０１５６】
２．排ガス浄化用触媒の評価
上記した各々の排ガス浄化触媒に対して、「ＳＥＭ観察」、「空隙率の測定」、「細孔分布の測定」、「分割数および骨格部分の厚みの測定」、「表面開口率および細孔径の測定」、「高炭素数ＨＣの浄化性能」、「リン被毒試験」の評価試験を行い、リン捕集層の構造を調査した。なお、各試験の条件は、上述した第１の試験の「（１）ＳＥＭ観察」〜「（５）表面開口率および細孔径の測定」に記載されている条件と同じ条件に設定したため、ここでは詳細な説明を省略する。
【０１５７】
上述した各々の試験のうち、「ＳＥＭ観察」の結果を図２０〜図２７に示す。また、「空隙率の測定」と「細孔分布の測定」の結果を表１４に示し、「分割数および骨格部分の厚みの測定」と「表面開口率および細孔径の測定」の結果を表１５に示す。
【０１５８】
【表１４】
2018171615.tif 000016
【０１５９】
【表１５】
2018171615.tif 000017
【０１６０】
（１）ＳＥＭ観察
例１５では、第１の試験における「例１」と同様の構造を有するリン捕集層が得られた（図５、図９、図１１参照）。また、例１６では、第１の試験における「例２」と同様の構造を有するリン捕集層が得られた（図６参照）。そして、例１７では図２０および図２１に示すような構造のリン捕集層が得られ、例１８では図２２および図２３に示すような構造のリン捕集層が得られた。さらに、例１９では図２４および図２５に示すような構造のリン捕集層が得られ、例２０では図２６および図２７に示すような構造のリン捕集層が得られた。また、参考例６では、第１の試験における「参考例１」と同様に、リン捕集層が形成されていない排ガス浄化触媒が得られた（図７参照）。また、参考例７では、第１の試験における「参考例２」と同様の構造を有する触媒層が得られた（図８参照）。
【０１６１】
上述した各例の排ガス浄化触媒のＳＥＭ写真を比較すると、例１５〜例２０の何れの排ガス浄化触媒においても、大きな細孔を高い割合で有するリン捕集層が触媒層の上に形成されていることが確認された。
そして、かかるリン捕集層の詳細な構造を検討すると、平均粒子径１２μｍの造孔剤を使用した例１７（図２０および図２１参照）では、かかる造孔剤の粒子径に応じた大きな細孔がリン捕集層に形成されていた。また、さらに、造孔剤の添加量を５４ｇ／Ｌに増やした例１８（図２２および図２３参照）では、大きな細孔が形成される割合が例１５や例１６よりも増加していた。また、図２４〜図２７に示すように、リン捕集層の骨格をなす担体を変更した例１９や例２０では、例１５や例１６よりも空隙が大きなリン捕集層が形成されていた。
【０１６２】
（２）空隙率の測定
表１４に示すように、例１５〜例２０の排ガス浄化触媒では、リン捕集層の空隙率Ｖａが５０％以上であった。また、かかる例１５〜例２０におけるリン捕集層では、大細孔の空隙率Ｖｂが触媒層全体の４５％以上を占めていた。また、例１５〜例２０では、空隙率Ｖａに対する大細孔の空隙率Ｖｂの比（Ｖｂ／Ｖａ）が６５％以上を占めていた。これらの解析結果より、例１５〜例２０のリン捕集層は、参考例７に示すような一般的なリン捕集層と比較して、相対的に大きな細孔を高い割合で有していることが確認された。
【０１６３】
（３）細孔分布の測定
上記の表１４より、例１５〜例２０の排ガス浄化用触媒のリン捕集層は、相対的に容積が大きな第１の細孔と、小さな第２の細孔とが形成されており、多元細孔構造を有していることが確認された。また、例１５〜例２０では、第１の細孔と第２の細孔との容積比が４倍以上であった。このため、例１５〜例２０の排ガス浄化用触媒のリン捕集層は、優れたガス透過性を有すると共に、優れたリン捕集機能を発揮することができると推測される。
【０１６４】
（４）分割数および骨格部分の厚みの測定
表１５に示すように、例１５〜例２０の排ガス浄化用触媒は、何れも、参考例７よりもリン捕集層の分割数が多く、リン捕集層内に形成されている各々の細孔が互いに連結していた。この点からも例１５〜例２０では、高いガス透過性を有していることが確認された。また、例１５〜例２０では、骨格部分の平均厚みについても、参考例７よりも明確に小さい値であった。これらの結果より、例１５〜例２０では、リン捕集層の骨格をなす担体に担持されたリン捕集成分と、排ガス中のリン成分とを効率良く接触させて、リンを好適に捕集できることが確認された。これらの結果より、例１５〜例２０のリン捕集層は、高いガス透過性を有し、かつ、効率良く排ガス中のリン成分を捕集できることが確認できた。
【０１６５】
（５）表面開口率および細孔径の測定
表１５に示すように、例１５〜例２０では、骨格部分の表面開口率が２５％以上であった。また、例１５〜例２０では、小細孔側から累積５％に相当する細孔径（Ｐ５）が０．０３μｍ以上であり、かつ、小細孔側から累積９５％に相当する細孔径（Ｐ９５）が１．５μｍ以上であった。このような構造的特性からも、例１５〜例２０のリン捕集層は、高いガス透過性を有していることが確認できた。
【０１６６】
（６）高炭素数ＨＣの浄化性能
例１５〜例２０では、リン捕集層が形成されていない参考例６と同程度の９０％浄化温度（Ｔ９０）が測定された。このことから、例１５〜例２０の排ガス浄化用触媒は、好適なガス透過性を有しているため、リン捕集層が設けられているにも関わらず、デカンのような高炭素数ＨＣを好適に浄化できることが確認できた。
【０１６７】
（７）リン被毒試験
表１５に示すように、例１５〜例２０では、参考例６や参考例７よりも高い排ガス浄化能力を有している（９０％浄化温度（Ｔ９０）が低い）ことが確認された。このことから、例１５〜例２０のように、大きな細孔を高い割合で有するリン捕集層を触媒層上に設けた場合、触媒層中の金属触媒のリン被毒の発生を抑制し、高い排ガス浄化能力を好適に維持できることが確認できた。
【０１６８】
（８）まとめ
以上のように、所定の担体と造孔剤とを用いてリン捕集層を形成した例１５〜例２０では、大きな細孔が高い割合で形成されたリン捕集層を有する排ガス浄化触媒が作製された。そして、かかる排ガス浄化触媒は、高いガス透過性を有し、かつ、効率良く排ガス中のリン成分を捕集できるため、触媒層のリン被毒を好適に抑制し、十分な排ガス浄化性能を長期間に亘って維持することができることが確認できた。
【０１６９】
［第５の試験］
上述した第４の試験ではフロースルー型の基材を使用しているが、第５の試験においては、基材をウォールフロー型に変更し、当該ウォールフロー型の基材を用いた場合の性能を評価した。
【０１７０】
１．排ガス浄化用触媒の作製
（例２１）  例２１においては、ウォールフロー型の基材を使用したことを除いて、上記第４の試験における「例１７」と同じ手順に従って排ガス浄化触媒を作製した。
すなわち、例２１では、リン捕集層の骨格部分を構成する担体として針状のチタニア粉末（平均繊維径φ＝０．２μｍ、平均繊維長Ｌ＝３μｍ）を使用し、当該リン捕集層のバインダとしてＴｉＯ２含有率が６％のＴｉＯ２ゾルを使用した。そして、上述の担体とバインダとを７５：５２０の割合で混合してスラリーを調製し、当該スラリーに造孔剤（平均粒径１２μｍのメラミン樹脂）を３６ｇ／Ｌの割合で添加した後、３ｇのＣＭＣを添加し増粘することによってリン捕集層形成用スラリーを得た。
そして、リン捕集層形成用スラリーをウォールフロー型の基材の隔壁に付与し、乾燥・焼成することによって触媒層上にリン捕集層を形成した。このときのスラリーの量は、焼成によって基材容積１Ｌ当たり３０ｇの量のリン捕集層が形成されるように調整した。
【０１７１】
（例２２）  例２２においては、ウォールフロー型の基材を使用したことを除いて、上記第４の試験における「例１８」と同じ手順に従って排ガス浄化触媒を作製した。換言すると、例２２では、造孔剤（メラミン樹脂）の平均粒径を５μｍとした点と、造孔剤の添加量を５４ｇ／Ｌに変更した点を除いて、例２１と同じ条件の下で排ガス浄化用触媒を作製した。
【０１７２】
（例２３）  例２３においては、ウォールフロー型の基材を使用したことを除いて、上記第４の試験における「例１９」と同じ手順に従って排ガス浄化触媒を作製した。換言すると、例２３では、造孔剤（メラミン樹脂）の平均粒径を５μｍとした点と、担体として使用する針状のチタニア粉末の平均繊維径φを０．４μｍに変更した点を除いて、例２１と同じ条件の下で排ガス浄化用触媒を作製した。
【０１７３】
（例２４）  例２４においては、ウォールフロー型の基材を使用したことを除いて、上記第４の試験における「例２０」と同じ手順に従って排ガス浄化触媒を作製した。換言すると、例２４では、造孔剤（メラミン樹脂）の平均粒径を５μｍとした点と、針状のチタニア粉末（平均繊維径φ＝０．２μｍ、平均繊維長Ｌ＝３μｍ）と粒状のセリアジルコニア（平均粒子径：１４μｍ）との混合物（混合比１：１）をリン捕集層の骨格部分として使用した点と、リン捕集層のバインダをＡｌ２Ｏ３ゾル（Ａｌ２Ｏ３含有率：１５％）に変更した点とを除いて、例２１と同じ条件の下で排ガス浄化用触媒を作製した。
【０１７４】
２．排ガス浄化用触媒の評価
上記した各々の排ガス浄化触媒に対して、「製品圧損」、「ＰＭ堆積圧損」、「圧損ヒステリシス」、「排出ＰＭ粒子数」の評価試験を行った。試験結果を表１６に示す。
なお、各試験の条件は、上述した第２の試験の「（１）製品圧損」〜「（４）排出ＰＭ粒子数」に記載されている条件と同じ条件に設定したため、ここでは詳細な説明を省略する。
【０１７５】
【表１６】
2018171615.tif 000018
【０１７６】
（１）製品圧損
表１６に示すように、例２１〜例２４では、圧損が基材の１．６倍以下と低く抑えられていた。このことから、例２１〜例２４の排ガス浄化用触媒は、リン捕集層が大きな細孔を高い割合で有するというガス透過性の良い構造的特性を有しているため、ディーゼルエンジン用の排ガス浄化用触媒（ＤＰＦ  ：Ｄｉｅｓｅｌ  ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  ｆｉｌｔｅｒ）として好ましく用いられることが確認できた。
【０１７７】
（２）ＰＭ堆積圧損および圧損ヒステリシス
表１６に示すように、例２１〜例２４では、ＰＭ堆積圧損が０．１ｋＰａ／（ｇ／ｓｅｃ）程度と低く抑えられていると共に、圧損ヒステリシスが１．５（ｇ/ｕｎｉｔ）程度と低く抑えられていた。このことから、例２１〜例２４の排ガス浄化用触媒においては、リン捕集層が濾過層として機能し、触媒層（隔壁）内へのリンやＰＭの侵入が抑制されていると解される。
【０１７８】
（３）排出ＰＭ粒子数
また、例２１〜例２４の排ガス浄化用触媒は、排出ＰＭ粒子数が５．８Ｅ＋０９〜５．９Ｅ＋０９であることが確認された。このことから、例２１〜例２４の排ガス浄化用触媒は、顕著に高いガス透過性を有し、圧損の上昇などを防止することができるにも関わらず、ＰＭ排出量を抑制し、十分にＰＭを捕集できることが分かった。
【０１７９】
（４）まとめ
以上の第５の試験の結果より、所定の担体と造孔剤とを用いてリン捕集層を形成すると、ウォールフロー型の基材を使用した場合であっても、高いガス透過性を有し、かつ、効率良く排ガス中のリン成分を捕集できる排ガス浄化用触媒を作製できることが確認できた。
【０１８０】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【０１８１】
１              排ガス浄化装置
２              内燃機関
３              エキゾーストマニホールド
４              排気管
５              ＥＣＵ
８              圧力センサ
１０            排ガス浄化用触媒
１１            基材
１２            入側セル
１２ａ、１４ａ  封止部
１４            出側セル
１５            セル
１６、１１６    隔壁
２０、１２０    リン捕集層
３０、１３０    触媒層
Ａ              第１の排ガス浄化用触媒
Ｂ              第２の排ガス浄化用触媒
Ｘ              隔壁の延伸方向
Ｌｗ            隔壁の延伸方向の全長
【図１】
2018171615.tif 000019
【図２】
2018171615.tif 000020
【図３】
2018171615.tif 000021
【図４】
2018171615.tif 000022
【図５】
2018171615.tif 000023
【図６】
2018171615.tif 000024
【図７】
2018171615.tif 000025
【図８】
2018171615.tif 000026
【図９】
2018171615.tif 000027
【図１０】
2018171615.tif 000028
【図１１】
2018171615.tif 000029
【図１２】
2018171615.tif 000030
【図１３】
2018171615.tif 000031
【図１４】
2018171615.tif 000032
【図１５】
2018171615.tif 000033
【図１６】
2018171615.tif 000034
【図１７】
2018171615.tif 000035
【図１８】
2018171615.tif 000036
【図１９】
2018171615.tif 000037
【図２０】
2018171615.tif 000038
【図２１】
2018171615.tif 000039
【図２２】
2018171615.tif 000040
【図２３】
2018171615.tif 000041
【図２４】
2018171615.tif 000042
【図２５】
2018171615.tif 000043
【図２６】
2018171615.tif 000044
【図２７】
2018171615.tif 000045