(57)【要約】【課題】基材の表面に形成されたプライマ層の表面に、硬化性組成物の硬化物からなる硬化物層を形成するにあたって、プライマ層の表面における硬化性組成物のはじきを抑えることができる、微細パターンを表面に有する物品の製造方法の提供。【解決手段】基材３０の表面に、（メタ）アクリルアミド基を有するシランカップリング剤を含むプライマを接触させてプライマ層３２を形成し；プライマ層３２の表面に硬化性組成物２０を配置し；微細パターンの反転パターン１２を表面に有するモールド１０を、モールド１０の反転パターン１２が硬化性組成物２０に接するように、硬化性組成物２０に接触させ；硬化性組成物２０を硬化させて硬化物層を形成し；硬化物層とモールド１０とを分離する、微細パターンを表面に有する物品の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
微細パターンが表面に形成された、硬化性組成物の硬化物からなる硬化物層と、
前記基材と前記硬化物層との間に設けられたプライマ層と
を有する物品を製造する方法であり、
基材の表面に、（メタ）アクリルアミド基を有するシランカップリング剤を含むプライマを接触させてプライマ層を形成し、
前記プライマ層の表面に前記硬化性組成物を配置し、
前記微細パターンの反転パターンを表面に有するモールドを、該モールドの反転パターンが前記硬化性組成物に接するように、前記硬化性組成物に接触させ、
前記硬化性組成物を硬化させて硬化物層を形成し、
前記硬化物層と前記モールドとを分離する、微細パターンを表面に有する物品の製造方法。
【請求項２】
前記硬化性組成物が、光硬化性組成物である、請求項１に記載の微細パターンを表面に有する物品の製造方法。
【請求項３】
前記硬化性組成物が、親水性を有する硬化物層を形成し得る硬化性組成物である、請求項１または２に記載の微細パターンを表面に有する物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細パターンを表面に有する物品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学部材、記録メディア、半導体デバイス等の製造においてピッチがナノメートルオーダーの微細パターンを短時間で形成する方法として、インプリント法が知られている。このインプリント法は、微細パターンの反転パターンを表面に有するモールドを、基材の表面に配置された光硬化性組成物に押し付け、光硬化性組成物に紫外線を照射して硬化させることによって、微細パターンを表面に有する硬化物層を基材の表面に形成する方法である。
【０００３】
インプリント法においては、光硬化性組成物の硬化物と基材との密着性を向上させるため、基材の表面にシランカップリング剤を含むプライマを接触させて、基材の表面にプライマ層をあらかじめ形成することが行われることがある（たとえば、特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５２１８５２１号公報
【特許文献２】特許第５３９９３７４号公報
【特許文献３】特開２０１２−１８３７５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
プライマ層を形成するためのシランカップリング剤としては、光硬化性組成物が（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を含むことが多いため、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤が通常用いられる（特許文献１〜３の実施例を参照）。
【０００６】
しかし、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤を含むプライマを用いてプライマ層を形成した場合、プライマ層の表面で光硬化性組成物がはじかれて、プライマ層の表面に光硬化性組成物を均一に配置できないという問題がある。この問題は、光硬化性組成物として、親水性を有する硬化物層を形成し得るような、親水性の高い化合物を含む光硬化性組成物を用いた場合に顕著になる。
【０００７】
本発明は、基材の表面に形成されたプライマ層の表面における硬化性組成物のはじきを抑えることができる、微細パターンを表面に有する物品の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞基材と；微細パターンが表面に形成された、硬化性組成物の硬化物からなる硬化物層と；前記基材と前記硬化物層との間に設けられたプライマ層とを有する物品を製造する方法であり；基材の表面に、（メタ）アクリルアミド基を有するシランカップリング剤を含むプライマを接触させてプライマ層を形成し；前記プライマ層の表面に前記硬化性組成物を配置し；前記微細パターンの反転パターンを表面に有するモールドを、該モールドの反転パターンが前記硬化性組成物に接するように、前記硬化性組成物に接触させ；前記硬化性組成物を硬化させて硬化物層を形成し；前記硬化物層と前記モールドとを分離する、微細パターンを表面に有する物品の製造方法。
＜２＞前記硬化性組成物が、光硬化性組成物である、前記＜１＞の微細パターンを表面に有する物品の製造方法。
＜３＞前記硬化性組成物が、親水性を有する硬化物層を形成し得る硬化性組成物である、前記＜１＞または＜２＞の微細パターンを表面に有する物品の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の微細パターンを表面に有する物品の製造方法によれば、基材の表面に形成されたプライマ層の表面に、硬化性組成物の硬化物からなる硬化物層を形成するにあたって、プライマ層の表面における硬化性組成物のはじきを抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】微細パターンを表面に有する物品の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の微細パターンを表面に有する物品の製造方法の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書において式（Ｐ）で表される化合物は、化合物（Ｐ）と記す。他の式で表される化合物についても同様である。
数値範囲における「〜」は、特段の定めがない限り、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含むことを示す。
図１〜図２における寸法比は、説明の便宜上、実際のものとは異なったものである。
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「親水性を有する硬化物層」とは、表面の平坦部における水接触角が５０度以下となる硬化物層を意味する。親水性を有する硬化物層の表面の平坦部における水接触角は、４０度以下が好ましい。
「（メタ）アクリルアミド基」とは、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｎ＜またはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｎ＜で表される基を意味する。
「（メタ）アクリロイルオキシ基」は、アクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）またはメタクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）を意味する。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミドまたはメタクリルアミドを意味する。
「光」とは、紫外線、可視光線、赤外線、電子線および放射線の総称である。
【００１２】
＜微細パターンを表面に有する物品＞
本発明の製造方法によって得られる微細パターンを表面に有する物品は、基材と、硬化物層と、基材と硬化物層との間に設けられたプライマ層とを有する。
【００１３】
図１は、微細パターンを表面に有する物品の一例を示す断面図である。
物品４０は、基材３０と、基材３０の表面に設けられたプライマ層３２と、プライマ層３２の表面に最表層として設けられた、微細パターン４４を表面に有する硬化物層４２とを有する。
【００１４】
（基材）
基材としては、無機材料製基材または有機材料製基材が挙げられる。
無機材料としては、ガラス（強化されたガラスや結晶化ガラスも含む。）、石英ガラス、シリコンウェハ、金属（アルミニウム、ニッケル、銅等）、金属酸化物（サファイア、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等）、窒化珪素、窒化アルミニウム、ニオブ酸リチウム等が挙げられる。
有機材料としては、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等）、ポリアミド、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン樹脂、ポリフェニレンサルファイド、トリアセチルセルロース、環状ポリオレフィン等が挙げられる。
【００１５】
基材としては、透明性、表面平坦性および光学的等方性の点から、ガラスが好ましい。
基材としては、硬化性組成物の硬化物との密着性に優れる点から、表面処理された基板を用いてもよい。表面処理としては、ＵＶオゾン処理、プラズマエッチング処理等が挙げられる。
【００１６】
（プライマ層）
プライマ層は、（メタ）アクリルアミド基を有するシランカップリング剤を含むプライマからなる層である。
（メタ）アクリルアミド基を有するシランカップリング剤としては、プライマ層の表面での親水性の高い化合物を含む硬化性組成物のはじきが充分に抑えられ、プライマ層が硬化性組成物で濡れやすい点から、（メタ）アクリルアミド基を有し、（メタ）アクリロイルオキシ基を有しないシランカップリング剤が好ましい。（メタ）アクリルアミド基を有するシランカップリング剤としては、化合物（Ｐ）が挙げられる。
【００１７】
【化１】
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【００１８】
Ｒ１は、水素原子またはメチル基である。Ｒ１としては、重合反応性が良好である点から、水素原子が好ましい。
Ｒ２は、アルキレン基である。Ｒ２としては、化合物（Ｐ）の原料を入手しやすい点から、ｍが０のときはプロピレン基が好ましく、ｍが１のときはエチレン基が好ましい。
Ｒ３は、水素原子またはメチル基である。Ｒ３としては、重合反応性が良好である点から、水素原子が好ましい。
Ｒ４は、アルキレン基である。Ｒ４としては、化合物（Ｐ）の原料を入手しやすい点から、プロピレン基が好ましい。
ｍは、０〜２の整数である。ｍとしては、化合物（Ｐ）の原料を入手しやすい点から、０または１が好ましい。
Ｌは、加水分解性基である。加水分解性基は、加水分解反応によって水酸基となる基である。加水分解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、イソシアネート基等が挙げられる。Ｌとしては、化合物（Ｐ）の保存安定性が良好である点から、アルコキシ基が好ましく、加水分解反応の速度が速い点から、メトキシ基がより好ましい。
Ｒ５は、１価の炭化水素基である。１価の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリル基等が挙げられる。Ｒ５としては、化合物（Ｐ）の原料を入手しやすい点から、アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
ｎは、１〜３の整数である。ｎとしては、原料を入手しやすい点から、２または３が好ましく、３がより好ましい。
【００１９】
化合物（Ｐ）としては、化合物（Ｐ）の原料を入手しやすい点から、下式で表される化合物（Ｐ−１）、化合物（Ｐ−２）が好ましい。
【００２０】
【化２】
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【００２１】
（硬化物層）
硬化物層は、硬化性組成物の硬化物からなる層である。
硬化物層は、複数の凸部および複数の凹部のいずれか一方または両方を有する微細パターンを表面に有する。
【００２２】
凸部としては、硬化物層の表面に延在する長尺の凸条、表面に点在する突起等が挙げられる。
凹部としては、硬化物層の表面に延在する長尺の溝、表面に点在する孔等が挙げられる。
【００２３】
凸条または溝の形状としては、直線、曲線、折れ曲がり形状等が挙げられる。凸条または溝は、複数が平行に存在して縞状をなしていてもよい。
凸条または溝の、長手方向に直交する方向の断面形状としては、長方形、台形、三角形、半円形等が挙げられる。
突起または孔の形状としては、三角柱、四角柱、六角柱、円柱、三角錐、四角錐、六角錐、円錐、半球、多面体等が挙げられる。
【００２４】
凸条または溝の幅は、１〜１０００ｎｍが好ましく、１０〜１０００ｎｍがより好ましく、１５〜１０００ｎｍがさらに好ましい。凸条の幅とは、長手方向に直交する方向の断面における底辺の長さを意味する。溝の幅とは、長手方向に直交する方向の断面における上辺の長さを意味する。
【００２５】
突起または孔の幅は、１〜１０００ｎｍが好ましく、１０〜１０００ｎｍがより好ましく、１５〜１０００ｎｍがさらに好ましい。突起の幅とは、底面が細長い場合、長手方向に直交する方向の断面における底辺の長さを意味し、そうでない場合、突起の底面における最大長さを意味する。孔の幅とは、開口部が細長い場合、長手方向に直交する方向の断面における上辺の長さを意味し、そうでない場合、孔の開口部における最大長さを意味する。
【００２６】
凸部の高さは、１〜１０００ｎｍが好ましく、１０〜１０００ｎｍがより好ましく、１５〜８００ｎｍがさらに好ましい。
凹部の深さは、１〜１０００ｎｍが好ましく、１０〜１０００ｎｍがより好ましく、１５〜８００ｎｍがさらに好ましい。
【００２７】
微細パターンが密集している領域において、隣接する凸部（または凹部）間のピッチ（中心間距離）は、１０００ｎｍ以下が好ましく、１〜１０００ｎｍがより好ましく、１０〜１０００ｎｍがさらに好ましく、１５〜１０００ｎｍが特に好ましい。
【００２８】
（硬化性組成物）
硬化物層を形成するための硬化性組成物としては、光硬化性組成物または熱硬化性組成物が挙げられる。硬化性組成物としては、インプリント法に適している点から、光硬化性組成物が好ましい。
硬化性組成物としては、従来のプライマ層の表面ではじかれやすく、本発明の効果が充分に発揮される点から、親水性を有する硬化物層を形成し得る硬化性組成物が好ましい。
【００２９】
親水性を有する硬化物層を形成し得る光硬化性組成物としては、親水性モノマーと、光重合開始剤とを含むものが挙げられる。
親水性を有する硬化物層を形成し得る光硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて親水性モノマー以外の他のモノマー、光重合開始剤以外の他の添加剤を含んでもよい。
【００３０】
（親水性モノマー）
親水性モノマーは、重合反応性の炭素−炭素二重結合を有し、かつ親水性を有する化合物である。
重合反応性の炭素−炭素二重結合としては、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、オキシラニル基、アリル基等が挙げられる。重合反応性の炭素−炭素二重結合としては、他のモノマーとの共重合性の点から、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましい。
【００３１】
親水性モノマーとしては、ポリ（オキシアルキレン）鎖および重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物（以下、化合物（Ａ）とも記す。）、水酸基および重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物（以下、化合物（Ｂ）とも記す。）、（メタ）アクリルアミド基を有する化合物（以下、化合物（Ｃ）とも記す。）、スルホベタイン基またはリンベタイン基および重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物（以下、化合物（Ｄ）とも記す。）等が挙げられる。
【００３２】
化合物（Ａ）としては、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。
【００３３】
化合物（Ｂ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシピロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３４】
化合物（Ｃ）としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド塩化メチル４級塩、（メタ）アクリルアミド基を有するシランカップリング剤（化合物（Ｐ−１）、化合物（Ｐ−２）等）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アクリルアミド、アクリロイルモルフォリン（別名：Ｎ，Ｎ−（オキシビスエチレン）アクリルアミド）、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−[３−（ジメチルアミノ）プロピル]アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、特開２０１４−１１８４４２号公報に記載の各種多官能（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３５】
多官能（メタ）アクリルアミドとしては、化合物（Ｃ−１）、化合物（Ｃ−２）、化合物（Ｃ−３）、化合物（Ｃ−４）、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−（１，２−ジヒドロキシエチレン）ビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチレンビスアクリルアミド等が挙げられる。
【００３６】
【化３】
2018129362.tif 000005
【００３７】
化合物（Ｃ−１）の市販品としては、富士フイルム社製のＦＡＭ−４０１が挙げられる。
化合物（Ｃ−２）の市販品としては、富士フイルム社製のＦＡＭ−３０１が挙げられる。
化合物（Ｃ−３）の市販品としては、富士フイルム社製のＦＡＭ−２０１が挙げられる。
化合物（Ｃ−４）の市販品としては、富士フイルム社製のＦＡＭ−４０２が挙げられる。
【００３８】
化合物（Ｄ）としては、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、２−アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、［３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］ジメチル（３−スルホブチル）アンモニウム塩等が挙げられる。
親水性モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
（光重合開始剤）
光重合開始剤としては、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、オキシフェニル酢酸エステル系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、ベンジル−（ｏ−エトキシカルボニル）−α−モノオキシム、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート等が挙げられる。光重合開始剤としては、感度および相溶性の点から、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤が好ましい。
【００４０】
アルキルフェノン系光重合開始剤としては、下記の化合物が挙げられる。
アセトフェノン、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）１’，１’，１’−トリクロロアセトフェノン、クロロアセトフェノン、２’，２’−ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２-ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル-プロパン−１−オン、２−アミノアセトフェノン、ジアルキルアミノアセトフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等。
【００４１】
アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤としては、下記の化合物が挙げられる。
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等。
【００４２】
チタノセン系光重合開始剤としては、下記の化合物が挙げられる。
ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等。
【００４３】
オキシムエステル系光重合開始剤としては、下記の化合物が挙げられる。
１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９-エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等。
【００４４】
オキシフェニル酢酸エステル系光重合開始剤としては、下記の化合物が挙げられる。
オキシフェニル酢酸、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物等。
【００４５】
ベンゾイン系光重合開始剤としては、下記の化合物が挙げられる。
ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール等。
【００４６】
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、下記の化合物が挙げられる。
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシプロピルベンゾフェノン、アクリルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等。
光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
（他のモノマー）
他のモノマーは、重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物（ただし、親水性モノマーを除く。）である。
重合反応性の炭素−炭素二重結合としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、オキシラニル基、アリル基等が挙げられる。重合反応性の炭素−炭素二重結合としては、親水性モノマーとの共重合性の点から、（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましい。
【００４８】
他のモノマーとしては、下記の化合物が挙げられる。
（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、４−（３−（メタ）アクリロイロキシ−Ｎ−プロピロキシ）安息香酸、３−（（メタ）アクリロイロキシ）プロパン酸、４−｛［２−（（メタ）アクリロイロキシ）エトキシ］カルボニル｝ベンゼン−１，３−ジカルボン酸、４−（６−（（メタ）アクリロイロキシ）ヘキシロキシ）安息香酸、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、炭酸ビニレン、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（ビスフェノールＡグリセロレートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロポキシレートグリセロレートジ（メタ）アクリレート等）、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、フルオレンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセロール１，３−ジグリセロレートジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールエトキシレートジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールプロポキシレートジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネートジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート���ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレートジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールグリセロレートジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールグリセロレートジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパンベンゾエートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアリル酸、トリメチロールプロパンエトキシレートメチルエーテルジ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート（新中村化学工業社製のＵＡ−４２００、Ｕ−４ＨＡ、ＵＡ−１２２Ｐ、共栄社化学社製のＵＡ−５１０Ｈ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＨ−６００、ジウレタンジ（メタ）アクリレート等）、フルオレン骨格を有するジ（メタ）アクリレート（９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン等）、１，３−ビス（３−メタクリロイロキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、シリコーンヘキサ（メタ）アクリレート、芳香族ウレタントリ（メタ）アクリレート、芳香族ウレタンテトラ（メタ）アクリレート、芳香族ウレタンヘキサ（メタ）アクリレート等。
他のモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
（他の添加剤）
他の添加剤としては、界面活性剤、シランカップリング剤、酸化防止剤（耐熱安定剤）、チクソトロピック剤、消泡剤、耐光安定剤、ゲル化防止剤、光増感剤、樹脂、金属酸化物微粒子、炭素化合物、金属微粒子、他の有機化合物等が挙げられる。
【００５０】
界面活性剤としては、公知の界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤としては、硬化性組成物の塗布時の泡を消す効果、硬化物の離型性を向上させる効果、塗膜を保持させる効果を有する点から、含フッ素界面活性剤が好ましい。
含フッ素界面活性剤としては、フッ素含有量が１０〜７０質量％の含フッ素界面活性剤が好ましく、フッ素含有量が１０〜４０質量％の含フッ素界面活性剤がより好ましい。
【００５１】
含フッ素界面活性剤としては、モノマーとの相溶性の点から、ノニオン性含フッ素界面活性剤が好ましい。
ノニオン性含フッ素界面活性剤としては、ポリフルオロアルキルアミンオキシド、またはポリフルオロアルキル・アルキレンオキシド付加物が好ましい。
【００５２】
ノニオン性含フッ素界面活性剤の市販品としては、下記のものが挙げられる。
ＡＧＣセイミケミカル社製のサーフロン（登録商標）Ｓ−２４２、Ｓ−２４３、Ｓ−３８６、Ｓ−４２０、Ｓ−６１１、Ｓ−６５０、Ｓ−６５１、Ｓ−１４５、Ｓ−３９３、ＫＨ−２０、ＫＨ−４０。
３Ｍ社製のフロラード（登録商標）ＦＣ−１７０、ＦＣ−４３０。
ＤＩＣ社製のメガファックＦ−５５２、Ｆ−５５３、Ｆ−５５４、Ｆ−５５６。
含フッ素界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６、１１３５、１０３５、１０９８、１０１０、１５２０Ｌ等が挙げられる。酸化防止剤を添加することによって、硬化物の耐熱性が向上し、硬化物が黄変しにくくなる。
【００５４】
チクソトロピック剤としては、楠本化成社製のＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）３０８、３０１、６５００、６７００が挙げられる。チクソトロピック剤を添加することによって、静置時における光硬化性組成物の液だれを抑止したり、光硬化性組成物を増粘したりできる。
【００５５】
消泡剤としては、フルオロシリコーン類（トリメチル末端トリフルオロプロピルメチルシロキサン等）、シリコーンオイル等が挙げられる。消泡剤を添加することによって、塗膜における弾きを抑制したり、塗膜への泡のコンタミを防止したりできる。
【００５６】
耐光安定剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製のＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）ＰＳ、３８４−２等）、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製のＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）４０５、４７９等）、ヒンダードアミン系光安定剤（ＢＡＳＦ社製のＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１２３、１４４等）等が挙げられる。耐光安定剤を添加することによって、硬化物の耐光性が向上し、特に５００ｎｍ以下の光が長時間照射されても硬化物が黄変しにくくなる。
【００５７】
ゲル化防止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＳＴＡＢ（登録商標）ＵＶ１０、ＵＶ２２等が挙げられる。ゲル化防止剤を添加することによって、硬化時に照射する光量によって硬化と未硬化の領域を制御することが容易になる。
【００５８】
光増感剤としては、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、ｓ−ベンジスイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレンテトラミン、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン等のアミン化合物が挙げられる。光増感剤を添加することによって、光硬化性組成物を硬化させ得る波長を変えることができる。
【００５９】
樹脂としては、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリエステルオリゴマー、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。樹脂を添加することによって、硬化物の硬化収縮を抑制したり、硬化物の熱膨張を抑制したり、硬化物に機械的強度を付与したりできる。
【００６０】
金属酸化物微粒子としては、チタニア、シリカ、ジルコニア等が挙げられる。金属酸化物微粒子を添加することによって、硬化物のエッチング耐性の向上や硬化物の屈折率の向上を図ることができる。
【００６１】
炭素化合物としては、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンブラック等が挙げられる。金属微粒子としては、銅、白金等が挙げられる。炭素化合物や金属微粒子を添加することによって、硬化物への導電性の付与や触媒の担持を行うことができる。
【００６２】
他の有機化合物としては、ポルフィリン、金属内包ポリフィリン、イオン性液体（１−メチルイミダゾリウムクロリド、１-エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、トリブチルメチルアンモニウムメチルサルフェート等）、色素等が挙げられる。これらの添加剤を加えることによって、着色を施したり、帯電防止を施したりできる。
他の添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
硬化性組成物は、実質的に溶媒を含まないことが好ましい。硬化性組成物が実質的に溶媒を含まなければ、光の照射を除く特別な操作（たとえば、硬化性組成物を高温に加熱して溶媒を除去する操作等）を行うことなく、硬化性組成物の硬化を容易に行うことができる。
溶媒とは、各種モノマー、各種添加剤を溶解または分散させる能力を有する化合物であり、２５℃において液体である化合物である。
実質的に溶媒を含まないとは、硬化性組成物の１００質量％のうち溶媒が１質量％以下である。
【００６４】
＜微細パターンを表面に有する物品の製造方法＞
本発明の微細パターンを表面に有する物品の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｅ）を有する。
工程（ａ）：図２に示すように、基材３０の表面に、（メタ）アクリルアミド基を有するシランカップリング剤を含むプライマを接触させてプライマ層３２を形成する工程。
工程（ｂ）：図２に示すように、プライマ層３２の表面に本発明の硬化性組成物２０を配置する工程。
工程（ｃ）：図２に示すように、微細パターンの反転パターン１２を表面に有するモールド１０を、モールド１０の反転パターン１２が硬化性組成物２０に接するように、硬化性組成物２０に接触させる工程。
工程（ｄ）：硬化性組成物２０を硬化させて硬化物層とする工程。
工程（ｅ）：硬化物層とモールド層とを分離する工程。
【００６５】
（モールド）
モールドとしては、非透光材料製モールドまたは透光材料製モールドが挙げられる。
非透光材料製モールドとしては、シリコンウェハ、ニッケル、銅、ステンレス、チタン、ＳｉＣ、マイカ等が挙げられる。
透光材料製モールドとしては、石英ガラス、ガラス、ポリジメチルシロキサン、環状ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、透明フッ素樹脂等が挙げられる。透光材料製モールドは、複数の材料から構成されてもよい。たとえば、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に微細パターンを有する透明フッ素樹脂から構成されていてもよい。
基材およびモールドのうち少なくとも一方は、光重合開始剤が作用する波長の光を４０％以上透過する材料であることが好ましい。
【００６６】
モールドは、表面に反転パターンを有する。反転パターンは、物品の表面の微細パターンに対応した反転パターンである。
【００６７】
（工程（ａ））
プライマ層は、たとえば、基材がガラスである場合、下記の方法によって形成できる。
ガラスの表面にプライマを接触させ、加湿または加熱等によってガラスの表面にシランカップリング剤の加水分解性シリル基をガラス表面と反応させた後、余分なプライマを洗浄によって除去する方法。
【００６８】
基材の表面にプライマを接触させる方法としては、インクジェット法、ポッティング法（ディスペンス法）、スピンコート法、ロールコート法、キャスト法、ディップコート法、ダイコート法、ラングミュラープロジェット法、真空蒸着法等が挙げられる。
【００６９】
（工程（ｂ））
プライマ層の表面に硬化性組成物を配置する方法としては、インクジェット法、ポッティング法（ディスペンス法）、スピンコート法、ロールコート法、キャスト法、ディップコート法、ダイコート法、ラングミュラープロジェット法、真空蒸着法等が挙げられる。
硬化性組成物は、プライマ層の全面に配置してもよく、プライマ層の表面の一部に配置してもよい。
【００７０】
プライマ層の表面に薄膜の状態で硬化性組成物を配置するために、溶媒で硬化性組成物を希釈した希釈液を基材またはプライマ層の表面に配置した後、溶媒を除去してもよい。
溶媒としては、エステル（酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸ネオペンチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、ケトン（アセトン、シクロヘキサンノン等）、エーテル（テトラヒドロフラン等）、アルコール（イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、ブタノール等）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７１】
溶媒を除去する方法としては、加熱による方法、減圧にして除去する方法等が挙げられ、加熱による方法が好ましい。
加熱温度は、３０〜１２０℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。
【００７２】
（工程（ｃ））
モールドを硬化性組成物に押しつける際のプレス圧力（ゲージ圧）は、０超〜１０ＭＰａ以下が好ましく、０．１〜５ＭＰａがより好ましい。
モールドを硬化性組成物に押しつける際の温度は、０〜１１０℃が好ましく、１０〜８０℃がより好ましい。
工程（ｃ）においては、アライメントマークによってモールドと基材との位置調整を行ってもよい。
【００７３】
（工程（ｄ））
熱硬化性組成物を硬化させる方法としては、熱硬化性組成物に熱を加える方法が挙げられる。
光硬化性組成物を硬化させる方法としては、光硬化性組成物に光を照射する方法が挙げられる。
光を照射する方法としては、透光材料製モールドを用い該モールド側から光照射する方法、透光材料製基材を用い該基材側から光照射する方法、モールドおよび基材の隙間から光照射する方法が挙げられる。光の波長は、２００〜５００ｎｍが好ましい。光を照射する際には、光硬化性組成物を加熱して硬化を促進してもよい。
光を照射する際の温度は、０〜１１０℃が好ましく、１０〜８０℃がより好ましい。
【００７４】
（工程（ｅ））
硬化物層とモールドとを分離する際の温度は、０〜１１０℃が好ましく、１０〜８０℃がより好ましい。
【００７５】
（作用機序）
以上説明した本発明の微細パターンを表面に有する物品の製造方法にあっては、基材の表面に、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤よりも親水性の高い、（メタ）アクリルアミド基を有するシランカップリング剤を含むプライマを接触させてプライマ層を形成しているため、プライマ層の親水性が高い。そのため、プライマ層の表面における硬化性組成物のはじきを抑えることができる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
例１〜２は実施例であり、例３〜４は比較例である。
【００７７】
（水接触角）
接触角計（協和界面科学社製、ＣＡ−Ｘ１５０型）を用い、４μＬの水をサンプルのプライマ層または硬化物層の表面に着滴させて水接触角を測定した。
【００７８】
（塗布性）
プライマ層の表面に硬化性組成物を塗布した際の硬化性組成物の様子を観察し、下記基準にて評価した。
○：プライマ層の表面における硬化性組成物のはじきがない。
×：プライマ層の表面における硬化性組成物のはじきがある。
【００７９】
（密着性）
サンプルにおける基材またはプライマ層と硬化物層との界面の密着性は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６：１９９９（対応国際規格ＩＳＯ  ２４０９：１９９２）に準拠したクロスカット法にて評価した。評価基準は下記の通りである。
○：ＪＩＳ規格の分類における０。
×：ＪＩＳ規格の分類における１〜５。
【００８０】
（化合物（Ｐ））
化合物（Ｐ−１）の合成：
３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−９０３）にアクリロイルクロライドを反応させて、化合物（Ｐ−１）を得た。
化合物（Ｐ−２）の合成：
Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−６０３）にアクリロイルクロライドを反応させて、化合物（Ｐ−２）を得た。
化合物（Ｐ’−１）：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−５０３）。
【００８１】
（親水性モノマー）
化合物（Ａ−１）：エトキシ化グリセリントリアクリレート（エチレンオキシド９モル付加）（新中村化学工業社製、Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ）。
化合物（Ｂ−１）：２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業社製、ＨＥＡ）。
【００８２】
（含フッ素界面活性剤）
含フッ素界面活性剤（Ｄ−１）：ＡＧＣセイミケミカル社製のＳ−２４２。
（光重合開始剤）
光重合開始剤（Ｅ−１）：ＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）  ＴＰＯ。
【００８３】
（例１）
ガラス板（旭硝子社製、無アルカリガラスＡＮ１００）の表面に、アクリルアミド基を有するシランカップリング剤（化合物（Ｐ−１））を含むプライマを、スピンコート法にて塗布した。ガラス板のプライマを塗布した表面をイソプロピルアルコールおよび水で洗浄した。ガラス板を１００℃で３０分間加熱し、ガラス板の表面にプライマ層を形成した。プライマ層の水接触角を表１に示す。
【００８４】
化合物（Ａ−１）の５０質量部、化合物（Ｂ−１）の５０質量部、含フッ素界面活性剤（Ｄ−１）の０．４質量部、光重合開始剤（Ｅ−１）の２質量部を混合し、０．２μｍのテトラフルオロエチレン製のフィルタにてろ過して、光硬化性組成物を得た。
【００８５】
ガラス板のプライマ層の表面に光硬化性組成物をスピンコート法にて厚さが５００ｎｍとなるように塗布した。窒素雰囲気下で光硬化性組成物に高圧水銀灯から６０００ｍＪ／ｃｍ２の光を照射し、表面が平坦な硬化物層を形成し、サンプルを得た。光硬化性組成物の塗布性、プライマ層と硬化物層との密着性、硬化物層の水接触角を表１に示す。
【００８６】
（例２〜３）
プライマを、表１に示す化合物（Ｐ）を含むものに変更した以外は、例１と同様にしてプライマ層を形成し、サンプルを得た。結果を表１に示す。例３では、プライマ層上で光硬化性組成物のはじきが生じたため、硬化物層を形成しなかった。そのため、水接触角は測定しなかった。
【００８７】
（例４）
プライマ層を形成しない以外は、例１と同様にしてサンプルを得た。結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
2018129362.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の製造方法で得られた微細パターンを表面に有する物品は、光学素子、ディスプレイ用光学部材（反射防止部材、指紋付着抑止部材等）、バイオチップ、マイクロリアクターチップ、記録メディア、触媒担持体、半導体デバイス等の製造におけるエッチングマスク用のレジスト付きの基板等として有用である。
【符号の説明】
【００９０】
１０  モールド、
１２  反転パターン、
２０  硬化性組成物、
３０  基材、
３２  プライマ層、
４０  物品、
４２  硬化物層、
４４  微細パターン。
【図１】
2018129362.tif 000007
【図２】
2018129362.tif 000008