(57)【要約】【課題】ガラス上に樹脂層が形成されてなる樹脂層付きガラス基材を化学的方法によって洗浄する場合であっても、均一洗浄が可能となるとともに、溶剤による樹脂層の浸食も抑制できる、樹脂層付きガラス基材の洗浄方法を提供する。【解決手段】ガラス上の少なくとも一部に樹脂層が形成されてなる樹脂層付きガラス基材を、溶剤と接触する工程を有し、前記溶剤が、下記式（１）または下記式（２）で表されるフッ素化合物を少なくとも１種以上含有することを特徴とする、樹脂層付きガラス基材の洗浄方法。ＲＦ−Ｏ−Ｒ    ・・・（１）、ＲＦ−Ｏ−ＲＨＦ    ・・・（２）［式中、ＲＦはパーフルオロアルキル基を表し、Ｒは炭素数１〜５個のアルキル基を表し、ＲＨＦはハイドロフルオロアルキル基を表す（ＲＦはエーテル結合性酸素原子を含んでよい。）。］【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス上の少なくとも一部に樹脂層が形成されてなる樹脂層付きガラス基材を、溶剤と接触させる工程を含み、
前記溶剤が、下記式（１）または下記式（２）で表されるフッ素化合物を少なくとも１種以上含有することを特徴とする、樹脂層付きガラス基材の洗浄方法。
ＲＦ−Ｏ−Ｒ    ・・・（１）
ＲＦ−Ｏ−ＲＨＦ    ・・・（２）
［式中、ＲＦはパーフルオロアルキル基を表し、Ｒは炭素数１〜５個のアルキル基を表し、ＲＨＦはハイドロフルオロアルキル基を表す（ＲＦはエーテル結合性酸素原子を含んでよい。）。］
【請求項２】
前記樹脂層が、ポリエステル系ウレタン樹脂またはアクリル系ウレタン樹脂を含む、請求項１に記載の樹脂層付きガラス基材の洗浄方法。
【請求項３】
前記溶剤中に、前記フッ素化合物が９０質量％以上含まれる、請求項１または２に記載の樹脂層付きガラス基材の洗浄方法。
【請求項４】
前記フッ素化合物の沸点が３０℃以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂層付きガラス基材の洗浄方法。
【請求項５】
前記樹脂層付きガラス基材を、溶剤に接触させる工程が、蒸気洗浄である請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂層付きガラス基材の洗浄方法。
【請求項６】
前記樹脂層付きガラス基材は屈曲部を備える、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂層付きガラス基材の洗浄方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の洗浄方法により、洗浄された樹脂層付きガラス基材を得る、樹脂層付きガラス基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂層付きガラス基材の洗浄方法および樹脂層付きガラス基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的にガラスの洗浄方法は、物理的方法と化学的方法に大別される。物理的方法としては、例えば、回転ブラシのような清掃用ブラシを使用する方法（特許文献１、２参照）等が挙げられる。また、化学的方法としては、例えば、フッ素系溶剤とアルコールまたは炭化水素系溶剤とを併用する方法（特許文献３、４参照）等が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４３７３９０５号公報
【特許文献２】特開２０１５−１９１９６３号公報
【特許文献３】特許第５９６０４３９号公報
【特許文献４】国際公開第２０１５／１７４４８７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１、２に記載のようにブラシを用いる洗浄方法では、ガラスとブラシの接触圧力がばらついたりすることで、均一洗浄が難しいという問題点がある。また、特許文献３、４に記載のように特定の溶剤を使用する洗浄方法では、例えばガラス上に印刷層のような樹脂層が形成されてなる樹脂層付きガラス基材を洗浄する場合、該樹脂層が溶剤によって浸食され、清浄面とすべきガラス面を汚染してしまうという問題点があった。
【０００５】
したがって、本発明は、ガラス上に樹脂層が形成されてなる樹脂層付きガラス基材を化学的方法によって洗浄する場合であっても、均一洗浄できるとともに、溶剤による樹脂層の浸食も抑制できる、樹脂層付きガラス基材の洗浄方法および樹脂層付きガラス基材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は鋭意検討を行った結果、洗浄溶剤として特定のフッ素化合物を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は以下の通りである。
１．ガラス上の少なくとも一部に樹脂層が形成されてなる樹脂層付きガラス基材を、溶剤と接触させる工程を有し、
前記溶剤が、下記式（１）または下記式（２）で表されるフッ素化合物を少なくとも１種以上含有することを特徴とする、樹脂層付きガラス基材の洗浄方法。
ＲＦ−Ｏ−Ｒ    ・・・（１）
ＲＦ−Ｏ−ＲＨＦ    ・・・（２）
［式中、ＲＦはパーフルオロアルキル基を表し、Ｒは炭素数１〜５個のアルキル基を表し、ＲＨＦはハイドロフルオロアルキル基を表す（ＲＦはエーテル結合性酸素原子を含んでよい。）。］
２．前記樹脂層が、ポリエステル系ウレタン樹脂またはアクリル系ウレタン樹脂を含む、前記１に記載の樹脂層付きガラス基材の洗浄方法。
３．前記溶剤中に、前記フッ素化合物が９０質量％以上含まれる、前記１または２に記載の樹脂層付きガラス基材の洗浄方法。
４．前記フッ素化合物の沸点が３０℃以上である、前記１〜３のいずれか１に記載の樹脂層付きガラス基材の洗浄方法。
５．前記樹脂層付きガラス基材を、溶剤に接触させる工程が、蒸気洗浄である前記１〜４のいずれか１に記載の樹脂層付きガラス基材の洗浄方法。
６．前記樹脂層付きガラス基材は屈曲部を備える、前記１〜５のいずれか１に記載の樹脂層付きガラス基材の洗浄方法。
７．前記１〜６のいずれか１に記載の洗浄方法により、洗浄された樹脂層付きガラス基材を得る、樹脂層付きガラス基材の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の樹脂層付きガラス基材の洗浄方法および製造方法は、前記式（１）または前記式（２）で表されるフッ素化合物を少なくとも１種以上含有する溶剤と接触させることを特徴とする。前記式（１）または前記式（２）で表されるフッ素化合物は、樹脂層付きガラス基材が屈曲部を有していたとしても均一洗浄でき、また樹脂層の溶出や浸食も抑制できる。
【０００９】
したがって本発明の樹脂層付きガラス基材の洗浄方法および製造方法は、ガラス上に樹脂層が形成されてなる樹脂層付きガラス基材を化学的方法によって洗浄する場合であっても、均一洗浄できるとともに、溶剤による樹脂層の溶出や浸食も抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１（ａ）〜（ｄ）は、本発明の樹脂層付きガラス基材の製造方法の一実施形態を説明するための図である。
【図２】図２は、洗浄乾燥試験を実施した印刷層付きガラス片において観察される滲みを示す図である。（例１）
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態についてさらに説明する。
【００１２】
本発明の洗浄方法においては、ガラス上の少なくとも一部に樹脂層が形成されてなる樹脂層付きガラス基材を用いる。本発明の洗浄方法では、溶剤を樹脂層付きガラス基材に接触させる際に、下記式（１）または下記式（２）で表されるフッ素化合物を少なくとも１種以上含有する溶剤を用いることを特徴としている。
【００１３】
ＲＦ−Ｏ−Ｒ    ・・・（１）
ＲＦ−Ｏ−ＲＨＦ    ・・・（２）
式中、ＲＦはパーフルオロアルキル基を表し、Ｒはアルキル基を表し、ＲＨＦはハイドロフルオロアルキル基を表す。ＲＦ、ＲおよびＲＨＦは直鎖状であっても分岐状であってもよい。ＲＦはエーテル結合性酸素原子を含んでもよい。
【００１４】
前記式（１）または前記式（２）で表されるフッ素化合物において、ＲＦの炭素数としては、好ましくは１〜７であり、２〜６がより好ましく、３〜５がさらに好ましい。Ｒの炭素数としては、１〜５であり、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。ＲＨＦの炭素数としては、好ましくは１〜７であり、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。これは、フッ素化合物の沸点が所望の範囲となり、さらに樹脂層溶解性やガラスの洗浄性のバランスが良好となるためである。さらに、本発明では、前記式（１）で表されるフッ素化合物を使用するのが好ましい。
【００１５】
前記式（１）で表されるフッ素化合物の具体例としては、ｃ−Ｃ６Ｆ１１ＣＦ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ５、ｃ−Ｃ６Ｆ１１ＣＦ２−Ｏ−ＣＨ３、４−ＣＦ３−ｃ−Ｃ６Ｆ１０ＣＦ２−Ｏ−ＣＨ３、Ｃ４Ｆ９−Ｏ−ＣＨ３、ｃ−Ｃ６Ｆ１１−Ｏ−ＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２−Ｏ−ＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ５、Ｃ８Ｆ１７−Ｏ−ＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ（Ｃ２Ｆ５）−Ｏ−ＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＨ３、Ｃ５Ｆ１１−Ｏ−ＣＨ３、Ｃ５Ｆ１１−Ｏ−Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＨ３、Ｃ４Ｆ９−Ｏ−Ｃ２Ｈ５、Ｃ２Ｆ５ＣＦ（Ｃ３Ｆ７）−Ｏ−ＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ（Ｃ２Ｆ５）−Ｏ−ＣＨ３、（ＣＦ３）２Ｃ（Ｃ３Ｈ７）−Ｏ−ＣＨ３、（Ｃ２Ｆ５）２ＣＣＦ３−Ｏ−ＣＨ３、Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＨ３およびＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＨ３等が挙げられる（式中、ｃ−Ｃ６Ｆ１１はペルフルオロシクロヘキシル基を表す。）。
【００１６】
前記式（２）で表されるフッ素化合物の具体例としては、Ｃ８Ｆ１７−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｈ、Ｃ７Ｆ１５−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｈ、Ｃ６Ｆ１３−Ｏ−Ｃ２Ｆ４−Ｏ−ＣＦ２Ｈ、Ｃ４Ｆ９−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｈ、Ｃ４Ｆ９−Ｏ−（ＣＦ２）５Ｈ、Ｃ５Ｆ１１−Ｏ−（ＣＦ２）５Ｈ、Ｃ８Ｆ１７−Ｏ−（ＣＦ２）５Ｈ、Ｃ４Ｆ９−Ｏ−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２Ｈ、Ｃ６Ｆ１３−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｈ、Ｃ４Ｆ９−Ｏ−（ＣＦ２）４−Ｏ−（ＣＦ２）３Ｈ、（Ｃ２Ｆ５）２ＣＦＣＦ２−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｈ、ｃ−Ｃ６Ｆ１１ＣＦ２−Ｏ−Ｃ２Ｆ４Ｈ、Ｃ４Ｆ９−Ｏ−Ｃ２Ｆ４−Ｏ−Ｃ３Ｆ６Ｈ、Ｃ６Ｆ１３−Ｏ−Ｃ４Ｆ８Ｈ、Ｃ６Ｆ１３−Ｏ−Ｃ３Ｆ６Ｈ、Ｃ５Ｆ１１−Ｏ−（ＣＦ２）４Ｈ、Ｃ４Ｆ９−Ｏ−Ｃ３Ｆ６Ｈ、Ｃ８Ｆ１７−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−Ｃ３Ｆ６Ｈ、等が挙げられる（式中、ｃ−Ｃ６Ｆ１１はペルフルオロシクロヘキシル基を表す。）。
【００１７】
洗浄工程を上記洗浄で行う場合、溶剤の沸点が低すぎると環境由来の結露水が同時に生成されてしまうため、ある程度、室温より高い溶媒が好ましい。この観点から、沸点は３０℃以上のフッ素化合物が好ましく、５０℃以上がより好ましく、６０℃以上がさらに好ましい。
【００１８】
フッ素化合物の沸点の上限は、洗浄・乾燥時の乾燥負荷を低減する観点から、１２０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、９０℃以下がさらに好ましい。前記フッ素化合物の中でも、沸点が１２０℃以下であるフッ素化合物が好ましく、Ｃ４Ｆ９−Ｏ−ＣＨ３、Ｃ４Ｆ９−Ｏ−Ｃ２Ｈ５および（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ（Ｃ２Ｆ５）−Ｏ−ＣＨ３がより好ましい。
【００１９】
前記式（１）または前記式（２）で表されるフッ素化合物は、必要に応じて２種以上を併用できる。
【００２０】
本発明の洗浄方法に使用する溶剤（以下、本発明における洗浄液とも略す。）は、前記式（１）または前記式（２）で表されるフッ素化合物以外にも、必要に応じて、炭素数１〜３のアルコール等の他の成分を含有できる。なお、本発明の効果を良好に奏するという観点から、洗浄液は、前記式（１）または前記式（２）で表されるフッ素化合物を９０質量％以上含むことが好ましく、９２質量％以上含むことがさらに好ましい。
【００２１】
洗浄液に含まれる、前記式（１）または前記式（２）で表されるフッ素化合物の量を前記下限値以上とすることにより、これら以外の成分による溶解性が高まるのを防ぎ、当該溶解成分によって樹脂層が溶解されて、浸食されるのを抑制できる。該溶解成分により、樹脂層付きガラス基材が汚染されて、シミ跡が発生する可能性があり、洗浄および乾燥という目的を達成できないことがある。
【００２２】
本発明の洗浄方法においては、前述のように、ガラス上の少なくとも一部に樹脂層が形成されてなる樹脂層付きガラス基材を用いる。樹脂層としては、特に制限されないが、例えば印刷層や接着層であることができる。
【００２３】
印刷層は、例えば、所定の色材を含むインク組成物により形成できる。当該インク組成物は、色材の他、必要に応じてバインダー、分散剤またはインク用溶剤などを含むものであり、無機系および有機系のいずれであってもよい。
【００２４】
無機系のインク組成物としては、例えば、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏから選択される１種以上、ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２およびＣｅＯ２から選択される１種以上、Ｆｅ２Ｏ３並びにＴｉＯ２からなる組成物が挙げられる。
【００２５】
有機系のインク組成物としては、樹脂を溶剤に溶解した種々の印刷材料を使用できる。樹脂としては、例えば、アクリル系ウレタン樹脂、ポリエステル系ウレタン樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、オレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリウレタンポリオール等の樹脂からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
【００２６】
インク用溶剤としては、例えば、水、アルコール、エステル、ケトン、芳香族炭化水素系溶剤および脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。アルコールとしては、例えば、イソプロピルアルコール、メタノールおよびエタノール等が挙げられる。エステル類としては、例えば、酢酸エチル等が挙げられる。ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノン等が挙げられる。芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ソルベッソ（商標）１００およびソルベッソ（商標）１５０等が挙げられる。脂肪族炭化水素系溶剤としては、例えば、ヘキサン等が挙げられる。
【００２７】
色材は、顔料または染料などいずれの色材（着色剤）であってもよく、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。なお、色材は所望される色によって適宜選択できるが、例えば、遮光性が求められる場合には、カーボンブラック等の黒系色材等が好ましく用いられる。
【００２８】
なお、これらは例として挙げたものであり、その他、種々のインク組成物を使用できる。前記有機系のインク組成物は、ガラスに塗布した後、インク用溶剤を蒸発させて樹脂による印刷層を形成できる。加熱により硬化できる熱硬化性インク組成物でもよく、ＵＶ硬化性インク組成物でもよく、特に制限はない。また、シランカップリング剤またはシラン化合物のような添加物を含んでもよい。
【００２９】
なお本発明の樹脂層付きガラス基材の洗浄方法は、ポリエステル系ウレタン樹脂またはアクリル系ウレタン樹脂を含む有機系のインクに好ましく使用できる。これは洗浄液による浸食を抑制できるためである。
【００３０】
印刷層を形成するための印刷法は特に限定されるものではなく、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、凸版印刷法、スクリーン印刷法、パッド印刷法、スプレー印刷法、フィルム転写法またはインクジェット印刷法などの適宜な印刷法を適用できる。
【００３１】
接着層は、ＯＣＡ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｌｅａｒ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ）フィルムなど使用できる。接着層としては、例えば、液状の硬化性樹脂組成物を硬化してなる透明樹脂からなる層が挙げられる。硬化性樹脂組成物としては、例えば、光硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物などが挙げられ、なかでも、硬化性化合物および光重合開始剤を含む光硬化性樹脂組成物が好ましい。
【００３２】
接着層としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、オレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリウレタンポリオール等の樹脂からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
【００３３】
接着層を形成する方法は特に限定されるものはない。例えば、硬化性樹脂組成物を、ダイコータ、ロールコータ等の方法を用いて塗布し、硬化性樹脂組成物膜を形成できる。
【００３４】
本発明の洗浄方法に使用できるガラス基板の組成としては特に制限されないが、例えば、以下の組成のガラスが挙げられる。なお、以下の（ｉ）〜（ｖ）のガラス組成は、酸化物基準のモル％で表示した組成であり、（ｖｉ）〜（ｖｉｉ）のガラス組成は、酸化物基準の質量％で表示した組成である。
【００３５】
（ｉ）ＳｉＯ２を５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を２〜２５％、Ｌｉ２Ｏを０〜１０％、Ｎａ２Ｏを２〜１８％、Ｋ２Ｏを０〜１０％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜５％およびＺｒＯ２を０〜５％を含むガラス。
（ｉｉ）ＳｉＯ２を５０〜７４％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１０％、Ｎａ２Ｏを６〜１４％、Ｋ２Ｏを３〜１１％、ＭｇＯを２〜１５％、ＣａＯを０〜６％およびＺｒＯ２を０〜５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７５％以下、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２〜２５％、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計が７〜１５％であるガラス。
（ｉｉｉ）ＳｉＯ２を６８〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を４〜１０％、Ｎａ２Ｏを５〜１５％、Ｋ２Ｏを０〜１％、ＭｇＯを４〜１５％およびＺｒＯ２を０〜１％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が８０％以下であるガラス。
（ｉｖ）ＳｉＯ２を６７〜７５％、Ａｌ２Ｏ３を０〜４％、Ｎａ２Ｏを７〜１５％、Ｋ２Ｏを１〜９％、ＭｇＯを６〜１４％、ＣａＯを０〜１％およびＺｒＯ２を０〜１．５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７１〜７５％、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２〜２０％であるガラス。
（ｖ）ＳｉＯ２を６０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３を０．５〜８％、Ｎａ２Ｏを１０〜１８％、Ｋ２Ｏを０〜５％、ＭｇＯを６〜１５％、ＣａＯを０〜８％含むガラス。
（ｖｉ）ＳｉＯ２を６３〜７５％、Ａｌ２Ｏ３を３〜１２％、ＭｇＯを３〜１０％、ＣａＯを０．５〜１０％、ＳｒＯを０〜３％、ＢａＯを０〜３％、Ｎａ２Ｏを１０〜１８％、Ｋ２Ｏを０〜８％、ＺｒＯ２を０〜３％、Ｆｅ２Ｏ３を０．００５〜０．２５％含有し、Ｒ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３（式中、Ｒ２ＯはＮａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏである）が２以上４．６以下であるガラス。
（ｖｉｉ）ＳｉＯ２を６６〜７５％、Ａｌ２Ｏ３を０〜３％、ＭｇＯを１〜９％、ＣａＯを１〜１２％、Ｎａ２Ｏを１０〜１６％、Ｋ２Ｏを０〜５％含有するガラス。
【００３６】
ガラス基板は強化されていることが好ましく、公知の手法により化学強化または物理強化されていてもよい。化学強化処理の場合は、比較的に薄いガラスであっても十分の強化性能が得られるため好ましい。また、ガラス基板は屈曲部を備えていてもよい。屈曲部は、例えばガラス基板を加熱などにより軟化させ成形する成形工程により形成できる。
【００３７】
なお、化学強化処理とは、ガラス転移点以下の温度でイオン交換することによりガラス表面のイオン半径が小さなアルカリ金属イオン（典型的には、Ｌｉイオン、Ｎａイオン）をイオン半径のより大きなアルカリ金属イオン（典型的には、Ｌｉイオンに対してはＮａイオン、Ｎａイオンに対してはＫイオン）に交換することで、ガラス表面に圧縮応力層を形成する処理である。化学強化処理は従来公知の方法によって実施でき、一般的には硝酸カリウム溶融塩にガラスを浸漬する。この溶融塩に炭酸カリウムを１０質量％以下混合して使用してよい。また、硝酸ナトリウムなどを混合した硝酸カリウム混合塩を使用してもよく、溶融塩に水蒸気や炭酸ガスを吹き込んでもよい。化学強化時に硝酸カリウムに硝酸銀などの銀成分を混合することで、ガラスがイオン交換され銀イオンを表面に有し、抗菌性を付与できる。
【００３８】
従来のブラシ洗浄などでは、特に、曲げの深さの深い屈曲部や、ひねり構造を有する屈曲部を有するガラス基板については、均一に洗浄できず、また液だまりができやすく乾燥シミができないように乾燥することが難しかった。本発明の洗浄方法によれば、樹脂層付きガラス基材が屈曲部を有していたとしても均一洗浄でき、また樹脂層の浸食も抑制できる。
【００３９】
一般的なソーダライムガラスなどは、水などの水素系結合性の強い洗浄液を使用して、洗浄工程や乾燥工程を実施すると、その条件によってはリーチングという現象により、ガラス内のナトリウムイオンなどのアルカリ金属がガラス外部に溶出し、当該溶出イオンによりガラス表面が汚染されることがある。
【００４０】
本発明における洗浄液に含まれる特定のフッ素化合物は、ガラスからのリーチングを抑制できることから、特に前記組成（ｉ）のガラス上に樹脂層が形成された樹脂層付ガラス基材を洗浄するのに適している。
【００４１】
また、本発明における洗浄液に含まれる特定のフッ素化合物は、化学強化後のガラスの表層からのリーチングも抑制できることから、圧縮応力層を形成するＫイオンやＮａイオンをリーチングさせず、化学強化ガラス上に樹脂層が形成された樹脂層付きガラス基材の洗浄における化学強化の緩和を抑制できる。
【００４２】
なお、樹脂層を形成する工程の前に、必要に応じて、防眩処理工程、反射防止処理工程、防汚処理工程、寸法調整工程、面取工程、前記成形工程またはガラス強化工程等を適宜実施できる。また、ポリカーボネート樹脂やアクリル樹脂など有機ガラスを使用してもよい。
【００４３】
前記のようにして得られた樹脂層付きガラス基材は、続いて洗浄工程に施されるが、本発明における洗浄液による洗浄工程の前に、通常、中性洗剤、弱アルカリ洗剤等を用いた水系洗浄、純水による純水洗浄またはアルコール等による水置換等を実施してよい。
【００４４】
本発明の洗浄方法において、樹脂層付きガラス基材を洗浄液によって洗浄する工程（洗浄工程）について説明する。
【００４５】
樹脂層付きガラス基材を洗浄液によって洗浄する具体的な方法としては、例えば、蒸気洗浄、蒸気乾燥、浸漬洗浄およびスプレー洗浄等が挙げられる。中でも、均一洗浄および樹脂層の浸食の抑制の観点から、蒸気洗浄および蒸気乾燥が好ましい。
【００４６】
蒸気洗浄は、例えば、沸騰した洗浄液から発生した蒸気に樹脂層付きガラス基材を曝すことにより行う。この蒸気洗浄により、樹脂層付きガラス基材表面の温度がフッ素化合物の沸点以下の温度である間は、樹脂層付きガラス基材の表面でフッ素化合物の蒸気が凝縮するとともに、樹脂層付きガラス基材の表面の温度が徐々に上昇する。これにより、例えば、洗浄工程前の工程によって樹脂層付きガラス基材の表面に残留したアルコールおよび水、並びに付着しているパーティクル等が除去される。そして、樹脂層付きガラス基材の表面の温度がフッ素化合物の沸点付近まで上昇することにより、付着しているフッ素化合物が短時間で蒸発する。
【００４７】
本発明における洗浄液は、特定のフッ素化合物を使用しているため、樹脂層付きガラス基材における樹脂層を侵食しにくく、また均一洗浄できる。また、本発明における特定のフッ素化合物は、洗浄工程だけでなく、洗浄後の乾燥工程において、その上記とガラスを接触させることにより、樹脂層付きガラス基材にシミ跡を残さない効果が得られる。
【００４８】
次に、本発明の樹脂層付きガラス基材の製造方法について説明する。
【００４９】
本発明の樹脂層付きガラス基材の製造方法は、ガラス上の少なくとも一部に樹脂層が形成されてなる樹脂層付きガラス基材を得る工程と、前記樹脂層付きガラス基材を本発明における溶剤と接触させる工程とを含む。前記樹脂層付きガラス基材を本発明における溶剤と接触させる工程は、前記本発明の洗浄方法における洗浄工程に相当する。また、洗浄工程の前工程として通常、水系洗浄またはアルコール洗浄等が適宜行われる。なお、樹脂層付きガラス基材については、前記本発明の洗浄方法に記載した構成を使用できる。
【００５０】
図１（ａ）〜（ｄ）は、本発明における洗浄工程の具体例を説明するための図である。
【００５１】
図１（ａ）において、複数枚の樹脂層付きガラス基材１がカセット１０に設置され、まず、水系洗浄槽１２に導入される。水系洗浄槽１２には中性洗剤、弱アルカリ性の水溶液、上水または工水等の水系洗浄液１２２が収容され、底部には超音波発生器１２４が設置されている。カセット１０を水系洗浄液１２２に浸漬し、超音波発生器１２４を稼働させることにより、超音波を用いた水系洗浄を実施できる。なお、水系洗浄は、複数の洗浄槽を用意し、それぞれの槽で前記操作を繰り返し、複数回の水系洗浄を実施できる。
【００５２】
続いて、図１（ｂ）において、水系洗浄された複数枚の樹脂層付きガラス基材１を有するカセット１０が純水洗浄槽１４に導入される。純水洗浄槽１４には、純水１４２が収容され、底部には超音波発生器１４４が設置されている。カセット１０を純水１４２に浸漬し、超音波発生器１４４を稼働させることにより、超音波を用いた純水洗浄を実施できる。なお、純水洗浄は、複数の純水槽を用意し、それぞれの槽で前記操作を繰り返し、複数回の純水洗浄を実施できる。
【００５３】
次に、図１（ｃ）において、アルコールによる水置換が行われる。アルコールによる水置換は、純水洗浄によって樹脂層付きガラス基材表面に残存した純水を、アルコールに置き換えるものである。複数のアルコールの置換槽を用意し、それぞれの槽で前記操作を繰り返し、複数回のアルコール置換を実施できる。なお水置換を行わない場合、樹脂層付きガラス基材表面に水由来の乾燥スジ等が付着する恐れがある。
【００５４】
まず、純水洗浄された複数枚の樹脂層付きガラス基材１を有するカセット１０が、水を置換するためのアルコール置換槽１６に導入される。アルコール置換槽１６には、アルコール１６２が収容され、底部には超音波発生器１６４が設置されている。カセット１０をアルコール１６２に浸漬し、超音波発生器１６４を稼働させることにより、超音波を用いたアルコール置換、すなわち樹脂層付きガラス基材１表面に残存していた純水がアルコールに置き換えられる。なお、アルコール１６２としては、例えば、２−プロパノール、フッ素系低沸点溶媒混合アルコール等が挙げられる。
【００５５】
続いて、図１（ｄ）において、洗浄工程が行われる。表面がアルコール置換された複数枚の樹脂層付きガラス基材１を有するカセット１０が蒸気槽１８に導入される。蒸気槽１８には、本発明における洗浄液１８２が収容され、底部にはヒータ１８６が設置されている。蒸気槽１８の上部には、冷却コイル１８８が設置され、洗浄液１８２の液面と冷却コイル１８８との間でフッ素化合物の蒸気相が形成される。ヒータ１８６によって加熱され沸騰したフッ素化合物が蒸気となって樹脂層付きガラス基材１の表面と接触させる。
【００５６】
樹脂層付きガラス基材１表面の温度がフッ素化合物の沸点以下の温度である間は、樹脂層付きガラス基材１の表面でフッ素化合物の蒸気が凝縮するとともに、樹脂層付きガラス基材１の表面の温度が徐々に上昇する。この間、フッ素化合物の凝縮液によって、樹脂層付きガラス基材１の表面に付着していたアルコール等が洗浄除去される。続いて、樹脂層付きガラス基材１の表面の温度がフッ素化合物の沸点付近まで上昇すると、フッ素化合物蒸気は樹脂層付きガラス基材１の表面で凝縮が発生せず、樹脂層付きガラス基材１が乾燥されることになる。その後、複数枚の樹脂層付きガラス基材１を有するカセット１０が蒸気槽１８から取り出される。
【００５７】
なお、洗浄・乾燥工程では先のアルコール置換によって使用されたアルコールの一部が樹脂層付きガラス基材１に残存するため蒸気槽１８内に持ち込まれるが、洗浄液１８２中のアルコールの濃度は、１０質量％以下が好ましい。
【００５８】
このような洗浄・乾燥工程によれば、洗浄液が特定のフッ素化合物を含有し、樹脂層付きガラス基材１における樹脂層を侵食しにくく、また均一洗浄も可能となる。
【００５９】
なお、前記説明では、洗浄工程として蒸気洗浄を採用する形態を示したが、浸漬洗浄、スプレー洗浄等の洗浄方法も適用できる。
【００６０】
本発明の製造方法によって製造された樹脂層付きガラス基材は、例えば、表示装置、携帯情報端末、照明装置、太陽電池モジュール等のカバーガラス、ガラス製装飾部材、カメラレンズなどの光学部材として有用である。
【実施例】
【００６１】
次に、本発明を実施例および比較例によってさらに説明する。なお本発明は以下の例に限定されるものではない。例３は本発明の実施例、例１および例２は比較例である。
【００６２】
ガラスとして、厚さ１．３ｍｍの主面が四角形の板状ガラス［ドラゴントレイル（登録商標）、旭硝子社製］を用い、以下の手順でそれぞれ印刷層付きガラス基板を得た。以下、当該ガラス板の一方の主面を第一の主面（第一面）、他方の主面を第二の主面（第二面）と称する。
【００６３】
＜印刷層付きガラス基材＞
印刷層付きガラス基材を得るために、（１）防眩処理、（２）ガラス基板の準備、（３）化学強化処理、（４）印刷層の形成、の順で各工程を行った。
【００６４】
（１）防眩処理
板状ガラスの第二面に次の手順で、フロスト処理による防眩処理を行った。まず、耐酸性の保護フィルム（以下、単に「保護フィルム」という）を、板状ガラスの防眩処理を施さない側の主面（第一面）に貼合した。この板状ガラスを３質量％のフッ化水素水溶液に３分間浸漬し、板状ガラスをエッチングし、第二面に付着した汚れを除去した。続いて板状ガラスを１５質量％フッ化水素、１５％フッ化カリウムの混合水溶液に３分間浸漬し、第二面にフロスト処理を施した。
【００６５】
その後、ガラス板を１０質量％フッ化水素水溶液に６分間浸漬することで防眩処理を施した。ガラス板の保護フィルムを除去しヘーズ値を測定したところ２５％となった。なお、ヘーズ値は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６（２０００年）によりヘーズメータ（商品名：ＨＺ−Ｖ３、スガ試験機社製）を用いて測定した。
【００６６】
（２）ガラス基板の準備
前記板状ガラスを１５０ｍｍ×３００ｍｍの大きさに切断した。その後、板状ガラスの全周にわたってガラスの端面から０．２ｍｍの寸法でＣ面取り加工を行った。面取りは６００番の砥石（東京ダイア社製）を用い、砥石の回転数が１００００ｒｐｍ、砥石の移動速度が５０００ｍｍ／ｍｉｎで処理した。以上よりガラス基板を得た。
【００６７】
（３）化学強化処理
前記ガラス基板を４３５℃に加熱して溶融させた硝酸カリウム塩に１時間浸漬した。その後、ガラス基板を溶融塩より引き上げ、１時間で室温まで徐冷することで化学強化処理を行った。これにより、表面圧縮応力（ＣＳ）が８４０ＭＰａ、応力層の深さ（ＤＯＬ）が２５μｍの化学強化されたガラス基板を得た。
【００６８】
（４）印刷層の形成
ガラス基板の第一面の外周部の四辺に、平面視でガラス基板の端面から０．１ｍｍの位置に印刷層の外側端面が形成されるように、次のようにして２ｃｍ幅の黒枠状の印刷層を形成した。まず、スクリーン版としてメッシュ径が３０μｍ、メッシュ数が３５５メッシュ／ｉｎｃｈであるものをスクリーン印刷機にセットした。
【００６９】
このスクリーン印刷機によりアクリルウレタン系黒色インク（商品名：ＨＦ  ＧＶ３  ＲＸ０１  ７１０ブラック、株式会社セイコーアドバンス製）、またはポリエステルウレタン系黒色インク（商品名：ＧＬＳ  ＨＦ２０１０６ＡＧＣ墨−１、帝国インキ製造株式会社製）を５−６μｍの厚さに塗布した後、１５０℃で３０分間保持して乾燥させた。研削処理を行った端面上に印刷層の外周端が形成されるように、平面視でガラス板の端面から０．１ｍｍの位置となるように印刷を行った。第二面から観察したとき、印刷層を視認できる領域を印刷領域２、印刷層が視認できない領域を非印刷領域３という。
【００７０】
以上より、印刷層付きガラス基材を得た。さらに洗浄乾燥試験に使用するため、得られた印刷層付ガラス基材を印刷領域２と非印刷領域３の両方が存在するように５０ｍｍ×５０ｍｍに切断して印刷層付ガラス片１を得た。
【００７１】
＜洗浄乾燥試験＞
得られた印刷層付きガラス片１について、洗浄乾燥試験を実施した。洗浄液として［例１］２−プロパノール［ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３（ＩＰＡ）］、［例２］ＣＦ３ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＨＦ２、および［例３］Ｃ４Ｆ９−Ｏ−ＣＨ３［Ｎｏｖｅｃ７１００（商品名）；３Ｍ社製］の３種類を使用し試験を実施した。図１（ｄ）に示すような蒸気槽１８を使用し、前記洗浄液をそれぞれ蒸気槽１８に入れ、ヒータ１８６をそれぞれの化合物の沸点以上の温度に昇温した。蒸気槽１８内の蒸気中に、前記印刷層付きガラス片１をセットしたカセット１０を挿入し、それぞれの洗浄液における前記化合物の蒸気と印刷層付きガラス片１とを接触・乾燥させた。
【００７２】
［評価］
（目視評価）
洗浄乾燥試験後の印刷層付きガラス片１に、一般的な三波長白色蛍光灯を使用して光を入射し、第二面から反射目視観察を実施した。
【００７３】
その結果、比較例である例１における洗浄液の蒸気に接触させた印刷層付きガラス片１について、アクリルウレタン系黒色インクおよびポリエステルウレタン系黒色インクで印刷したガラス片はともに、印刷領域２下部から非印刷領域３に図２に示すような滲み４が観察された。これは洗浄液からのＩＰＡ蒸気に印刷層が曝され、該インクの樹脂成分が浸食され、洗浄液がガラス片に凝集し流れ落ちる際に、該樹脂成分を伴うことにより、乾燥時に非印刷領域３に流れ跡として残存したためと考えられる。
【００７４】
また、比較例である例２における洗浄液の蒸気に接触させた印刷層付きガラス片１において、アクリルウレタン系黒色インクで印刷したガラス片のみ、印刷領域２下部から非印刷領域３に例１と同様の滲みが観察された。
【００７５】
一方、実施例である例３における洗浄液の蒸気に接触させた印刷層付きガラス片１について、アクリルウレタン系黒色インクおよびポリエステルウレタン系黒色インクで印刷したガラス片はともに、このような滲みが観察されず、清浄な表面を示した。
【００７６】
以上のことから、本発明における洗浄液を使用して洗浄した印刷層付きガラス片１は、印刷層における樹脂成分の浸食を抑制し、比較例に比べて、優れたガラス片の外観美観性を提供できることが分かった。
【符号の説明】
【００７７】
１      樹脂層付きガラス基材
１０    カセット
１２    水系洗浄槽
１２２  水系洗浄液
１２４  超音波発生器
１４    純水洗浄槽
１４２  純水
１４４  超音波発生器
１６    アルコール置換槽
１６２  アルコール
１６４  超音波発生器
１８    蒸気層
１８２  洗浄液
１８６  ヒータ
１８８  冷却コイル
２      印刷領域
３      非印刷領域
４      滲み
【図１】
2018172239.tif 000003
【図２】
2018172239.tif 000004