(57)【要約】【課題】表面の硬度の均一性に優れるシリカ複合粒子の提供。【解決手段】シリカ粒子が、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｖ及びＭｇよりなる群から選択される金属原子が酸素を介して有機基と結合している化合物により表面処理されたシリカ複合粒子であり、前記シリカ複合粒子表面の前記金属原子の被覆率が、０．０１原子％以上３０原子％以下であり、Ｘ線光電子分光分析で検出される前記金属原子の酸化物単体におけるＯ１ｓの結合エネルギーピークをＭＯ１ｓ、ＳｉＯ２単体におけるＯ１ｓの結合エネルギーピークをＳＯ１ｓ、前記シリカ複合粒子におけるＯ１ｓの結合エネルギーピークをＭＳＯ１ｓとしたとき、下記式（１）を満たすシリカ複合粒子。    ０．０００４５２×Ｘ２−０．０５９１１７×Ｘ＋ＳＯ１ｓ＜ＭＳＯ１ｓ≦（ＳＯ１ｓ−ＭＯ１ｓ）／１００×Ｘ＋ＳＯ１ｓ      （１）  Ｘは、他金属（Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｖ及びＭｇ）の被覆率を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ粒子が、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｖ及びＭｇよりなる群から選択される金属原子が酸素を介して有機基と結合している化合物により表面処理されたシリカ複合粒子であり、
前記シリカ複合粒子表面の前記金属原子の被覆率が、０．０１原子％以上３０原子％以下であり、
Ｘ線光電子分光分析で検出される前記金属原子の酸化物単体におけるＯ１ｓの結合エネルギーピークをＭＯ１ｓ、ＳｉＯ２単体におけるＯ１ｓの結合エネルギーピークをＳＯ１ｓ、前記シリカ複合粒子におけるＯ１ｓの結合エネルギーピークをＭＳＯ１ｓとしたとき、下記式（１）を満たす
シリカ複合粒子。
０．０００４５２×Ｘ２−０．０５９１１７×Ｘ＋ＳＯ１ｓ＜ＭＳＯ１ｓ≦（ＳＯ１ｓ−ＭＯ１ｓ）／１００×Ｘ＋ＳＯ１ｓ      （１）
式中、Ｘは、Ｘ線光電子分光分析で検出される他金属（Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｖ及びＭｇ）／Ｓｉ比率より算出される他金属（Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｖ及びＭｇ）の被覆率を表す。
【請求項２】
前記金属原子が、Ａｌである請求項１に記載のシリカ複合粒子。
【請求項３】
平均粒径が、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である請求項１又は請求項２に記載のシリカ複合粒子。
【請求項４】
粒度分布指標が、１．１以上１．５以下である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のシリカ複合粒子。
【請求項５】
シリカ粒子の含有量が２０質量％以上であるシリカ粒子分散液を準備する工程、下記式（Ｓ１）で表される化合物と前記シリカ粒子分散液を混合及び反応させたスラリーを得る工程、並びに、前記スラリーとＴｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｖ及びＭｇよりなる群から選択される金属原子含有化合物と混合及び反応させる工程、を含む
シリカ複合粒子の製造方法。
Ｓｉ（Ｒ１）ｎ（ＯＲ２）４−ｎ      式（Ｓ１）
式（Ｓ１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、ｎは１以上３以下の整数を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ複合粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカ粒子は、トナー、化粧品、ゴム、研磨剤等の添加成分または主成分として用いられ、例えば、樹脂の強度向上、粉体の流動性向上、パッキング抑制などの役割を担っている。シリカ粒子の有する性質は、シリカ粒子の形状と表面性状に依存すると考えられ、シリカ粒子の表面処理や、シリカと金属又は金属化合物との複合化が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、平均粒子径（Ｄ）が５〜３００ｎｍの範囲にあるコア・シェル構造を有し、シェル部の厚さ（ＳT）が１〜５０ｎｍの範囲にある複合酸化物からなることを特徴とする研磨用粒子が開示されている。
また、特許文献２には、平均粒子径（Ｄ）が５〜３００ｎｍの範囲にあるコア・シェル構造を有し、シェル部の厚さ（ＳＴ）が１〜５０ｎｍの範囲にあるシリカからなることを特徴とする研磨用粒子が開示されている。
また、特許文献３には、ケイ素および／またはアルミニウムを主成分として含まない酸化物微粒子または複合酸化物微粒子をコア粒子として、その表面をケイ素とアルミニウムとを主成分として含む複合酸化物からなるシェルで被覆したコアシェル型複合酸化物微粒子であって、前記シェルに含まれるケイ素とアルミニウムの含有量が酸化物換算基準の重量比でＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２．０〜３０．０の範囲にあることを特徴とするコアシェル型複合酸化物微粒子の分散液が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２７７７３２号公報
【特許文献２】特開２００４−２７２３号公報
【特許文献３】特開２０１１−３７６５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、シリカ複合粒子表面の前記金属原子の被覆率が、０．０１原子％未満若しくは３０原子％超えであるか、又は、Ｘ線光電子分光分析で検出される前記金属原子の酸化物単体におけるＯ１ｓの結合エネルギーピークをＭＯ１ｓ、ＳｉＯ２単体におけるＯ１ｓの結合エネルギーピークをＳＯ１ｓ、前記シリカ複合粒子におけるＯ１ｓの結合エネルギーピークをＭＳＯ１ｓとしたとき、下記式（１）を満たさない場合に比べ、表面の硬度の均一性に優れるシリカ複合粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、以下の手段により解決される。すなわち、
請求項１に係る発明は、
シリカ粒子が、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｖ及びＭｇよりなる群から選択される金属原子が酸素を介して有機基と結合している化合物により表面処理されたシリカ複合粒子であり、
前記シリカ複合粒子表面の前記金属原子の被覆率が、０．０１原子％以上３０原子％以下であり、
Ｘ線光電子分光分析で検出される前記金属原子の酸化物単体におけるＯ１ｓの結合エネルギーピークをＭＯ１ｓ、ＳｉＯ２単体におけるＯ１ｓの結合エネルギーピークをＳＯ１ｓ、前記シリカ複合粒子におけるＯ１ｓの結合エネルギーピークをＭＳＯ１ｓとしたとき、下記式（１）を満たす
シリカ複合粒子。
０．０００４５２×Ｘ２−０．０５９１１７×Ｘ＋ＳＯ１ｓ＜ＭＳＯ１ｓ≦（ＳＯ１ｓ−ＭＯ１ｓ）／１００×Ｘ＋ＳＯ１ｓ      （１）
式中、Ｘは、Ｘ線光電子分光分析で検出される他金属（Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｖ及びＭｇ）／Ｓｉ比率より算出される他金属（Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｖ及びＭｇ）の被覆率を表す。
【０００７】
請求項２に係る発明は、
前記金属原子が、Ａｌである請求項１に記載のシリカ複合粒子である。
【０００８】
請求項３に係る発明は、
平均粒径が、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である請求項１又は請求項２に記載のシリカ複合粒子である。
【０００９】
請求項４に係る発明は、
粒度分布指標が、１．１以上１．５以下である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のシリカ複合粒子である。
【００１０】
請求項５に係る発明は、
シリカ粒子の含有量が２０質量％以上であるシリカ粒子分散液を準備する工程、下記式（Ｓ１）で表される化合物と前記シリカ粒子分散液を混合及び反応させたスラリーを得る工程、並びに、前記スラリーとＴｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｖ及びＭｇよりなる群から選択される金属原子含有化合物と混合及び反応させる工程、を含む
シリカ複合粒子の製造方法である。
Ｓｉ（Ｒ１）ｎ（ＯＲ２）４−ｎ      式（Ｓ１）
式（Ｓ１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、ｎは１以上３以下の整数を表す。
【発明の効果】
【００１１】
請求項１に係る発明によれば、シリカ複合粒子表面の前記金属原子の被覆率が、０．０１原子％未満若しくは３０原子％超えであるか、又は、Ｘ線光電子分光分析で検出される前記金属原子の酸化物単体におけるＯ１ｓの結合エネルギーピークをＭＯ１ｓ、ＳｉＯ２単体におけるＯ１ｓの結合エネルギーピークをＳＯ１ｓ、前記シリカ複合粒子におけるＯ１ｓの結合エネルギーピークをＭＳＯ１ｓとしたとき、前記式（１）を満たさない場合に比べ、表面の硬度の均一性に優れるシリカ複合粒子が提供される。
請求項２に係る発明によれば、前記金属原子が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ及びＭｇよりなる群から選択される金属原子である場合に比べて、表面の硬度の均一性により優れるシリカ複合粒子が提供される。
請求項３に係る発明によれば、平均粒径が１０ｎｍ未満又は３００ｎｍ超えである場合に比べて、粒子の流動性に優れるシリカ複合粒子が提供される。
請求項４に係る発明によれば、粒度分布指標が１．１未満又は１．５超えである場合に比べて、粒子の流動性に優れるシリカ複合粒子が提供される。
請求項５に係る発明によれば、シリカ粒子の含有量が２０質量％未満であるシリカ粒子分散液を用いるか、又は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｖ及びＭｇよりなる群から選択される金属原子のカップリング剤をそのままシリカ粒子に反応させる場合に比べて、表面の硬度の均一性に優れるシリカ複合粒子の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の一例である実施形態について説明する。
【００１３】
＜シリカ複合粒子＞
本実施形態に係るシリカ複合粒子は、シリカ粒子が、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｖ及びＭｇよりなる群から選択される金属原子が酸素を介して有機基と結合している化合物（以下、「金属原子含有化合物」ともいう。）により表面処理されたシリカ複合粒子であり、前記シリカ複合粒子表面の前記金属原子の被覆率が、０．０１原子％以上３０原子％以下であり、Ｘ線光電子分光分析で検出される前記金属原子の酸化物単体におけるＯ１ｓの結合エネルギーピークをＭＯ１ｓ、ＳｉＯ２単体におけるＯ１ｓの結合エネルギーピークをＳＯ１ｓ、前記シリカ複合粒子におけるＯ１ｓの結合エネルギーピークをＭＳＯ１ｓとしたとき、下記式（１）を満たす。
０．０００４５２×Ｘ２−０．０５９１１７×Ｘ＋ＳＯ１ｓ＜ＭＳＯ１ｓ≦（ＳＯ１ｓ−ＭＯ１ｓ）／１００×Ｘ＋ＳＯ１ｓ      （１）
式中、Ｘは、Ｘ線光電子分光分析で検出される他金属（Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｖ及びＭｇ）／Ｓｉ比率より算出される他金属（Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｖ及びＭｇ）の被覆率を表す。
【００１４】
シリカ粒子は、トナー、化粧品、ゴム、研磨剤等の添加成分または主成分として用いられ、例えば、樹脂の強度向上、粉体の流動性向上、パッキング抑制などの役割を担っている。
しかしながら、金属原子を有する化合物を使用した表面処理における通常の条件では、金属原子を有する化合物が凝集するため、金属原子を有する化合物の一部が凝集し、金属酸化物単体粒子の形成、及び、酸素原子を介した金属原子同士の結合（−金属原子−Ｏ−金属原子−）を生じる金属酸化物単体は、シリカと硬度が異なるため、シリカ粒子の表面において前記金属原子が不均一に結合すると、粒子によって硬度のばらつきが生じ、また、粒子表面の硬度が不均一となる場合があることを本発明者らは見出した。
【００１５】
これに対して、本実施形態に係るシリカ複合粒子は、上記の構成により、表面の硬度の均一性に優れる。その理由は、定かではないが、以下に示すように推測される。
【００１６】
Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）は、試料表面にＸ線を照射し、試料表面から放出される光電子の運動エネルギーを計測することで、試料表面を構成する元素の組成、化学結合状態を分析する手法である。例えば、−Ａｌ−Ｏ−Ａｌ−と−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−との酸素の１ｓ軌道（Ｏ１ｓ）のエネルギーピーク位置を比較した場合、各元素の電気陰性度はＡｌ／Ｏ／Ｓｉ＝１．６１／２．５５／１．９０であり、ＡｌはＳｉと比較しＯとの電気陰性度の差が大きい（Ｏの方が電子を引き寄せる力が大きい）ため、−Ａｌ−Ｏ−Ａｌ−は、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と比較し酸素が負に帯電した状態となる。このとき、電子が放出しやすい状態にあり、結合エネルギーピークが低エネルギー側となりピークシフトが起こる。
なお、各金属の電気陰性度は、Ｔｉ／Ａｌ／Ｚｒ／Ｖ／Ｍｇ＝１．５４／１．６１／１．３３／１．６３／１．３１である。
前記シリカ複合粒子におけるＯ１ｓの結合エネルギーピーク（ＭＳＯ１ｓ）が、前記式（１）を満たすことにより、酸素原子を介した金属原子同士の結合（−金属原子−Ｏ−金属原子−）が少なく、表面における金属原子の分散性に優れ、表面の硬度の均一性に優れると推定される。
また、金属原子として、特定の金属原子である、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｖ及びＭｇよりなる群から選択される金属原子を用い、シリカ複合粒子表面の前記金属原子の被覆率が、０．０１原子％以上３０原子％以下であるシリカ複合粒子において、前記式（１）を満たすことにより、表面の硬度の均一性により優れると推定される。
【００１７】
以下、本実施形態に係るシリカ複合粒子について詳細に説明する。
【００１８】
−金属原子の被覆率−
本実施形態に係るシリカ複合粒子は、酸化ケイ素（二酸化ケイ素、シリカ）で構成された粒子の表面を、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｖ及びＭｇよりなる群から選択される金属原子が酸素を介して有機基と結合している化合物により表面処理した複合粒子、つまり、シリカ粒子の内部に比べて表層部に多く前記金属原子が存在する複合粒子である。
【００１９】
シリカ複合粒子の金属原子の被覆率は、０．０１原子％以上３０原子％である。
金属原子の被覆率が０．０１原子％未満では、表面の硬度の均一性に優れるという効果が十分発揮されない場合がある。
一方、金属原子の被覆率が３０原子％を超える場合では、シリカ粒子を他金属化合物で表面処理する際に、表面処理時の反応性が高いことに起因して、表面における金属原子の分散性が低く、表面の硬度の均一性に劣る。
また、シリカ複合粒子の金属原子量は、硬度均一性の観点から、０．０５原子％以上２０原子％以下であることが好ましく、０．１原子％以上１０原子％以下であることがより好ましい。
【００２０】
本実施形態に係るシリカ複合粒子が、シリカ粒子が他金属化合物により表面処理され、更に疎水化処理剤により表面処理されたものである場合も、上記の理由から、０．０１原子％以上３０原子％以下であり、０．０５原子％以上２０原子％以下であることが好ましく、０．１原子％以上１０原子％以下であることがより好ましい。
【００２１】
シリカ複合粒子の表面の金属原子の被覆率（原子％）は、以下の方法によって求められる。
Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により測定される。測定方法としては、Ｘ線光電子分光分析法であれば、特に制限はないが、具体的には、Ｘ線光電子分光分析装置（ＪＰＳ９０００ＭＸ、日本電子（株）製）を用いてＸＰＳ測定を行い、加速電圧１０ｋＶ、電流値３０ｍＡの測定条件により測定する。得られたＳｉ原子の量と他金属原子の量との比率から、被覆率を計算する。（他金属原子の量／Ｓｉ原子の量×１００％）
更に、バルクの他金属原子量＜シリカ原子量であり、バルクのＳｉ／他金属原子量比率＞表面のＳｉ／他金属原子量比率であることから、コアがシリカであると判断する。なお、バルクの分析は走査型蛍光Ｘ線分析装置（（株）リガク製ＺＳＸＰｒｉｍｕｓＩＩ）を用いて、粒子量０．１３０ｇのディスクを成型し、Ｘ線出力４０ｋＶ−７０ｍＡ、測定面積１０ｍｍφ、測定時間１５分の条件で、定性定量全元素分析を行い、得られたデータのＥｕＬα及びＢｉＬαの分析値を本実施形態における元素量とする。表面については、先と同様のＸＰＳにて分析する。
【００２２】
金属併用時は、分析方法については同様であるが、ＸＰＳピークのＭＯ１ｓを求めるにあたり、添加金属の添加量比率を勘案し、各金属のＭＯ１ｓピークから算出する。例えば金属Ｔｉ，Ａｌを用いる場合は、ＭＯ１ｓ＝Ａ  ×  ＴｉＯ１ｓ  ＋  Ｂ  ×  ＡｌＯ１ｓ  （Ａ，ＢはそれぞれＴｉ，Ａｌ比率を示す。Ｔｉ，Ａｌを同量添加した場合は、Ａ＝Ｂ＝０．５）
【００２３】
−式（１）（Ｘ線光電子分光分析で検出される結合エネルギーピーク）−
本実施形態に係るシリカ複合粒子において、Ｘ線光電子分光分析で検出される前記金属原子の酸化物単体におけるＯ１ｓの結合エネルギーピークをＭＯ１ｓ、ＳｉＯ２単体におけるＯ１ｓの結合エネルギーピークをＳＯ１ｓ、前記シリカ複合粒子におけるＯ１ｓの結合エネルギーピークをＭＳＯ１ｓとしたとき、下記式（１）を満たす。
０．０００４５２×Ｘ２−０．０５９１１７×Ｘ＋ＳＯ１ｓ＜ＭＳＯ１ｓ≦（ＳＯ１ｓ−ＭＯ１ｓ）／１００×Ｘ＋ＳＯ１ｓ      （１）
式中、Ｘは、Ｘ線光電子分光分析で検出される他金属（Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｖ及びＭｇ）／Ｓｉ比率より算出される他金属（Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｖ及びＭｇ）の被覆率を表す。
また、硬度均一性の観点から、下記式（２）を満たすことが好ましく、下記式（３）を満たすことがより好ましい。
０．０００４５２×Ｘ２−０．０５９１１７×０．９Ｘ＋ＳＯ１ｓ＜ＭＳＯ１ｓ≦（ＳＯ１ｓ−ＭＯ１ｓ）／１００×Ｘ＋ＳＯ１ｓ      （２）
０．０００４５２×Ｘ２−０．０５９１１７×０．７×Ｘ＋ＳＯ１ｓ＜ＭＳＯ１ｓ  ≦（ＳＯ１ｓ−ＭＯ１ｓ）／１００×Ｘ＋ＳＯ１ｓ      （３）
上記式（２）又は式（３）であると、他金属−Ｏ−他金属の構造がより少なくなり、粒子表面の硬度の均一性により優れる。
【００２４】
Ｘ線光電子分光分析で検出される前記金属原子の酸化物単体におけるＯ１ｓの結合エネルギーピーク（ＭＯ１ｓ）、ＳｉＯ２単体におけるＯ１ｓの結合エネルギーピーク（ＳＯ１ｓ）、及び、前記シリカ複合粒子におけるＯ１ｓの結合エネルギーピーク（ＭＳＯ１ｓ）の測定方法は、以下の方法によって求められる。
Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により測定される。測定方法としては、Ｘ線光電子分光分析法であれば、特に制限はないが、具体的には、Ｘ線光電子分光分析装置（ＪＰＳ９０００ＭＸ、日本電子（株）製）を用いてＸＰＳ測定を行い、加速電圧１０ｋＶ、電流値３０ｍＡの測定条件により測定する。
【００２５】
−平均粒径−
本実施形態に係るシリカ複合粒子の平均粒径は、粒子の流動性の観点から、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることが更に好ましく、４０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００２６】
シリカ複合粒子の平均粒径は、一次粒子の体積平均粒径である。具体的には、粒径１００μｍの樹脂粒子（ポリエステル、重量平均分子量５０，０００）にシリカ複合粒子を分散させた際の一次粒子１００個を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、画像解析によって一次粒子１００個それぞれの円相当径を求め、その個数基準の分布における小径側から体積累積５０％（５０個目）の円相当径を平均粒径とする。
【００２７】
−粒度分布指標−
本実施形態に係るシリカ複合粒子の粒度分布指標は、粒子の流動性の観点から、１．１以上１．５以下であることが好ましく、１．１以上１．３以下であることがより好ましい。
本実施形態に係るシリカ複合粒子の平均円形度は、０．５以上０．９９以下であることが好ましく、０．７以上０．９９以下であることがより好ましく、０．８５以上０．９９以下であることが更に好ましい。
【００２８】
シリカ複合粒子の粒度分布指標は、一次粒子の粒度分布指標である。具体的には、粒径１００μｍの樹脂粒子（ポリエステル、重量平均分子量５０，０００）にシリカ複合粒子を分散させた際の一次粒子１００個をＳＥＭにより観察し、画像解析によって一次粒子１００個それぞれの円相当径を求め、その体積基準の分布における小径側から体積累積８４％（８４個目）の円相当径を、同じく体積累積１６％（１６個目）の円相当径で除した値の平方根を粒度分布指標とする。
一次粒子の円形度は、粒径１００μｍの樹脂粒子（ポリエステル、重量平均分子量Ｍｗ＝５００００）にシリカ粒子を分散させた後の一次粒子を、ＳＥＭ装置により観察し、得られた一次粒子の画像解析から、下記式（Ｒ１）により算出される「１００／ＳＦ２」として得られる。
円形度：（１００／ＳＦ２）＝４π×（Ａ／Ｉ２）      式（Ｒ１）
式（１）中、Ｉは画像上における一次粒子の周囲長を示し、Ａは一次粒子の投影面積を表す。
一次粒子の平均円形度は、上記画像解析によって得られた一次粒子１００個の円相当径の累積頻度における５０％円形度として得られる。なお、後述する円形度分布指標は、累積頻度における８４％円形度を１６％円形度で除した値の平方根として得られる。  
【００２９】
−金属原子含有化合物−
本実施形態に係るシリカ複合粒子は、シリカ粒子が、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｖ及びＭｇよりなる群から選択される金属原子が酸素を介して有機基と結合している化合物（金属原子含有化合物）により表面処理されたシリカ複合粒子である。
金属原子含有化合物における酸素原子を介して金属原子に結合する有機基（前記酸素原子を含む）としては、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルキルアセトアセテート基（アルキルアセトアセテート化合物のアニオン）、アセチルアセトナート基（アセチルアセトン化合物のアニオン）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基が好ましく挙げられ、アルコキシ基、アルキルアセトアセテート基（アルキルアセトアセテート化合物のアニオン）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基がより好ましく挙げられる。
前記金属原子としては、硬度均一性の観点から、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ及びＶよりなる群から選択される金属原子であることが好ましく、Ａｌ及びＴｉよりなる群から選択される金属原子であることがより好ましく、Ａｌであることが特に好ましい。
【００３０】
また、金属原子含有化合物としては、チタン原子に酸素原子を介して有機基が結合しているチタン化合物、アルミニウム原子に酸素原子を介して有機基が結合しているアルミニウム化合物、ジルコニウム原子に酸素原子を介して有機基が結合しているジルコニウム化合物、バナジウム原子に酸素原子を介して有機基が結合しているバナジウム化合物、又は、マグネシウム原子に酸素原子を介して有機基が結合しているマグネシウム化合物であることが好ましい。
【００３１】
チタン原子に酸素原子を介して有機基が結合しているチタン化合物としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート等のチタネートカップリング剤、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（トリエタノールアミナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシチタン・ジアセテート、ジ−ｉ−プロポキシチタン・ジプロピオネート等のチタニウムキレート類が挙げられる。
【００３２】
アルミニウム原子に酸素原子を介して有機基が結合しているアルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムｎ−プロポキシド、アルミニウムｉ−プロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｉ−ブトキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルミニウムアルコキシド類；アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等のキレート類；アルミニウムオキサイド２−エチルヘキサノエート、アルミニウムオキサイドラウレート等のアルミニウムオキサイドアシレート類；アセチルアセトナート等のβ−ジケトン類とアルミニウムの錯体；エチルアセトアセテート等のβ−ケトエステル類とアルミニウムとの錯体；酢酸、酪酸、乳酸、クエン酸等のカルボン酸類とアルミニウムとの錯体；などが挙げられる。
【００３３】
前記アルミニウム化合物は、反応速度の制御性や得られるシリカ複合粒子の形状、粒径、粒度分布等の点から、アルコキシ基を１個以上（より好ましく２個以上）有するアルミニウム化合物であることが好ましい。つまり、アルミニウム化合物は、アルコキシ基（酸素原子１個を介してアルミニウム原子に結合するアルキル基）がアルミニウム原子に１個以上（より好ましくは２個以上）結合しているアルミニウム化合物であることが好ましい。アルコキシ基の炭素数は、反応速度の制御性や得られるシリカ複合粒子の形状、粒径、粒度分布等の点から、８以下が好ましく、２以上４以下がより好ましい。
【００３４】
中でも、前記アルミニウム化合物は、硬度均一性の観点から、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネートよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることが特に好ましい。
【００３５】
ジルコニウム原子に酸素原子を介して有機基が結合しているジルコニウム化合物としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルジルコネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）ジルコネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートジルコネート等のジルコネートカップリング剤、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（トリエタノールアミナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシジルコニウム・ジアセテート、ジ−ｉ−プロポキシジルコニウム・ジプロピオネート等のジルコニウムキレート類が挙げられる。
【００３６】
バナジウム原子に酸素原子を介して有機基が結合しているバナジウム化合物としては、例えば、バナジウムメトキシド、バナジウムエトキシド、バナジウムｎ−プロポキシド、バナジウムｉ−プロポキシド、バナジウムｎ−ブトキシド、バナジウムｉ−ブトキシド、バナジウムｓｅｃ−ブトキシド、バナジウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のバナジウムアルコキシド類；バナジウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、バナジウムトリスエチルアセトアセテート、バナジウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、バナジウムトリスアセチルアセトネート等のキレート類；バナジウムオキサイド２−エチルヘキサノエート、バナジウムオキサイドラウレート等のバナジウムオキサイドアシレート類；アセチルアセトナート等のβ−ジケトン類とバナジウムとの錯体；エチルアセトアセテート等のβ−ケトエステル類とバナジウムとの錯体；酢酸、酪酸、乳酸、クエン酸等のカルボン酸類とバナジウムとの錯体；などが挙げられる。
【００３７】
マグネシウム原子に酸素原子を介して有機基が結合しているマグネシウム化合物としては、例えば、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド、マグネシウムｎ−プロポキシド、マグネシウムｉ−プロポキシド、マグネシウムｎ−ブトキシド、マグネシウムｉ−ブトキシド、マグネシウムｓｅｃ−ブトキシド、マグネシウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のマグネシウムアルコキシド類；エチルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス（アセチルアセトネート）等のキレート類などが挙げられる。
【００３８】
本実施形態に係るシリカ複合粒子は、研磨剤、トナー、化粧品等の種々の分野に適用し得る。
【００３９】
＜シリカ複合粒子の製造方法＞
本実施形態に係るシリカ複合粒子の製造方法は、シリカ粒子の含有量が２０質量％以上であるシリカ粒子分散液を準備する工程、下記式（Ｓ１）で表される化合物と前記シリカ粒子分散液を混合及び反応させたスラリーを得る工程、並びに、前記スラリーとＴｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｖ及びＭｇよりなる群から選択される金属原子含有化合物と混合及び反応させる工程、を含む。
Ｓｉ（Ｒ１）ｎ（ＯＲ２）４−ｎ      式（Ｓ１）
式（Ｓ１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、ｎは１以上３以下の整数を表す。
また、本実施形態に係るシリカ複合粒子は、本実施形態に係るシリカ複合粒子の製造方法により製造されたものであることが好ましい。
【００４０】
＜＜準備工程＞＞
本実施形態に係るシリカ複合粒子の製造方法は、シリカ粒子の含有量が２０質量％以上であるシリカ粒子分散液を準備する工程（準備工程）を含む。
シリカ粒子の含有量が２０質量％以上であるシリカ粒子分散液を用いることにより、詳細な理由は不明であるが、分散液中のシリカ粒子数が増えることから、前記金属原子含有化合物とシリカ粒子との反応する確率が上昇するため、表面の硬度の均一性に優れたシリカ複合粒子が得られると推定している。
前記シリカ粒子分散液におけるシリカ粒子の含有量は、硬度均一性の観点から、２０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以上６０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上５５質量％以下であることが更に好ましく、３５質量％以上５０質量％以下であることが特に好ましい。
【００４１】
前記シリカ粒子分散液は、シリカ粒子の含有量が２０質量％以上のものを直接作製したものであっても、シリカ粒子の含有量が２０質量％未満のものを濃縮し作製したものであってもよい。
前記シリカ粒子分散液におけるシリカ粒子の含有量を２０質量％以上とするため、シリカ粒子分散液を濃縮する方法としては、特に制限はないが、シリカ粒子分散液を遠心分離し、上澄み液を除去する方法が好適に挙げられる。
【００４２】
また、前記シリカ粒子分散液、又は、濃縮する前のシリカ粒子分散液の作製方法は、特に制限はないが、下記のアルカリ触媒溶液準備工程と、下記のシリカ粒子生成工程とを有する方法により作製されたものであることが好ましい。
・アルカリ触媒溶液準備工程：アルコールを含む溶媒中に、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上０．８５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度でアルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備する工程。
・シリカ粒子生成工程：アルカリ触媒溶液中に、アルコールに対して、０．０００５ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．０１ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下の供給量で、テトラアルコキシシランを供給すると共に、テトラアルコキシシランの１分間当たりの総供給量に対して、０．１ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．４ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下の供給量でアルカリ触媒を供給して、シリカ粒子を生成する工程。
【００４３】
以下、アルカリ触媒溶液準備工程及びシリカ粒子生成工程について説明する。
【００４４】
−アルカリ触媒溶液準備工程−
アルカリ触媒溶液準備工程は、アルコールを含む溶媒を準備し、この溶媒とアルカリ触媒とを混合して、アルカリ触媒溶液を準備する工程である。
【００４５】
アルコールを含む溶媒は、アルコール単独の溶媒であってもよいし、アルコールとその他の溶媒との混合溶媒であってもよい。その他の溶媒としては、水；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；などが挙げられる。混合溶媒の場合、アルコールの割合は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコールが挙げられる。
【００４６】
アルカリ触媒は、テトラアルコキシシランの反応（加水分解反応、縮合反応）を促進させるための触媒であり、例えば、アンモニア、尿素、モノアミン、四級アンモニウム塩等の塩基性触媒が挙げられ、アンモニアが特に好ましい。
【００４７】
アルカリ触媒の濃度（含有量）は、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上０．８５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．６３ｍｏｌ／Ｌ以上０．７８ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、０．６６ｍｏｌ／Ｌ以上０．７５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが更に好ましい。上記班員であると、２次凝集物等の粗大凝集物の生成やゲル化が抑制される。
【００４８】
−シリカ粒子生成工程−
シリカ粒子生成工程は、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランとアルカリ触媒とをそれぞれ前記供給量で供給し、アルカリ触媒溶液中で、テトラアルコキシシランを反応（加水分解反応、縮合反応）させて、シリカ粒子を生成する工程である。
このシリカ粒子生成工程では、テトラアルコキシシランの供給初期に、テトラアルコキシシランの反応により、核粒子が生成した後（核粒子生成段階）、この核粒子の成長を経て（核粒子成長段階）、シリカ粒子が生成する。
【００４９】
テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。反応速度の制御性や得られるシリカ粒子及びシリカ複合粒子の形状、粒径、粒度分布等の点から、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００５０】
テトラアルコキシシランの供給量は、アルカリ触媒溶液中のアルコールに対して、０．０００５ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．０１ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下であることが好ましく、０．００１ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．００９ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下であることがより好ましく、０．００２ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．００８ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下であることが更に好ましく、０．００３ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．００７ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、粒度分布の狭いシリカ複合粒子が得られる。
これは、アルカリ触媒溶液を準備する工程で用いたアルコール１ｍｏｌに対して、１分間当たり０．０００５ｍｏｌ以上０．０１ｍｏｌ以下の供給量でテトラアルコキシシランを供給することを意味する。
【００５１】
シリカ複合粒子の粒径は、テトラアルコキシシランの種類や、反応条件にもよるが、テトラアルコキシシランの総供給量を、例えばシリカ複合粒子分散液１Ｌに対し１．０８ｍｏｌ以上とすることで、粒径が１００ｎｍ以上の一次粒子が得られ易く、シリカ複合粒子分散液１Ｌに対し５．４９ｍｏｌ以下とすることで、粒径が３００ｎｍ以下の一次粒子が得られ易い。
【００５２】
アルカリ触媒溶液中に供給するアルカリ触媒は、アルカリ触媒溶液準備工程の項において例示したものが挙げられる。テトラアルコキシシランと共に供給されるアルカリ触媒は、アルカリ触媒溶液中に予め含まれるアルカリ触媒と同じ種類のものであってもよいし、異なる種類のものであってもよいが、同じ種類のものであることがよい。
【００５３】
アルカリ触媒の供給量は、テトラアルコキシシランの１分間当たりの総供給量に対して、０．１ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．４ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下であることが好ましく、０．１４ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．３５ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下であることがより好ましく、０．１８ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．３ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上であることが更に好ましい。上記範囲であると、２次凝集物等の粗大凝集物の生成やゲル化が抑制される。
これは、テトラアルコキシシランの１分間当たりの総供給量の１ｍｏｌ当たりに対して、１分間当たり０．００１ｍｏｌ以上０．０１ｍｏｌ以下の供給量で、アルカリ触媒を供給することを意味する。
【００５４】
アルカリ触媒溶液中にテトラアルコキシシランとアルカリ触媒とをそれぞれ供給する供給方法は、連続的に供給する方式であってもよいし、間欠的に供給する方式であってもよい。
【００５５】
シリカ粒子生成工程において、アルカリ触媒溶液の温度（供給時の温度）は、特に制限はないが、５℃以上５０℃以下であることが好ましく、１５℃以上４０℃以下であることがより好ましい。
【００５６】
＜＜シラン混合工程＞＞
本実施形態に係るシリカ複合粒子の製造方法は、上記式（Ｓ１）で表される化合物と前記シリカ粒子分散液を混合及び反応させたスラリーを得る工程を含む。
【００５７】
式（Ｓ１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、シリカ複合粒子における硬度均一性の観点から、アルキル基であることが好ましく、炭素数１以上８以下のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１以上４以下のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基又はエチル基であることが特に好ましく、メチル基が最も好ましい。
式（Ｓ１）中、Ｒ２はそれぞれ独立に、シリカ複合粒子における硬度均一性の観点から、アルキル基であることが好ましく、炭素数１以上４以下のアルキル基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることが更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
式（Ｓ１）中、ｎは、シリカ複合粒子における硬度均一性の観点から、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【００５８】
また、前記式（Ｓ１）で表される化合物の添加量は、シリカ粒子１００質量部に対し、０．０１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上５質量％以下であることが特に好ましい。
【００５９】
＜＜表面処理工程＞＞
本実施形態に係るシリカ複合粒子の製造方法は、前記スラリーとＴｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｖ及びＭｇよりなる群から選択される金属原子含有化合物と混合及び反応させる工程（表面処理工程）を含む。
【００６０】
本実施形態に係るシリカ複合粒子の製造方法におけるＴｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｖ及びＭｇよりなる群から選択される金属原子含有化合物は、本実施形態に係るシリカ複合粒子において前述した金属原子含有化合物と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００６１】
表面処理工程においては、前記混合物中の基（例えばアルコキシ基）とシリカ粒子の表面のシラノール基とを反応させて、前記混合物によりシリカ粒子の表面が処理される。
Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｖ及びＭｇよりなる群から選択される金属原子含有化合物と下記式（Ｓ１）で表される化合物とのモル比は、金属原子含有化合物：式（Ｓ１）で表される化合物＝２：１乃至１：５であることが好ましく、１．５：１乃至１：３であることがより好ましく、１：１乃至１：２であることが特に好ましい。
【００６２】
金属原子含有化合物を希釈する場合、溶媒は、特に制限はないが、アルコール類であることが好ましい。
また、混合液中の前記金属原子含有化合物の濃度は、０．１質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。
【００６３】
前記表面処理工程における前記金属原子含有化合物の添加量は、シリカ粒子１００質量部に対し、０．０１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上１０質量部以下であることがより好ましく、２．０質量部以上２０質量部以下であることが更に好ましく、０．１質量％以上５質量％以下であることが特に好ましい。
【００６４】
前記表面処理工程におけるシリカ粒子の表面処理条件は、特に制限はなく、例えば、撹拌下において５℃以上５０℃以下の温度範囲で、金属化合物を反応させることで行うことが好ましい。
【００６５】
表面処理工程を経て得られるシリカ複合粒子は、分散液の状態で得られるが、そのままシリカ複合粒子分散液として用いてもよいし、溶媒を除去してシリカ複合粒子の粉体として取り出して用いてもよい。
【００６６】
シリカ複合粒子分散液として用いる場合は、水やアルコールで希釈したり濃縮したりして、シリカ複合粒子の固形分濃度の調整を行ってもよい。シリカ複合粒子分散液は、その他のアルコール類、エステル類、ケトン類等の水溶性有機溶媒などに溶媒置換して用いてもよい。
【００６７】
シリカ複合粒子の粉体として用いる場合、シリカ複合粒子分散液から溶媒を除去する。この溶媒除去方法としては、例えば、１）濾過、遠心分離、蒸留等により溶媒を除去した後、真空乾燥機、棚段乾燥機等により乾燥する方法、２）流動層乾燥機、スプレードライヤー等によりスラリーを直接乾燥する方法、が挙げられる。乾燥温度は、特に限定されないが、望ましくは２００℃以下である。２００℃より高いとシリカ複合粒子表面に残存するシラノール基の縮合による一次粒子同士の結合や粗大粒子の発生が起こり易くなる。
乾燥されたシリカ複合粒子は、解砕、篩分により、粗大粒子や凝集物の除去を行うことがよい。解砕方法は、特に限定されないが、例えば、ジェットミル、振動ミル、ボールミル、ピンミル等の乾式粉砕装置により行う。篩分方法は、例えば、振動篩、風力篩分機等公知のものにより行う。
【００６８】
シリカ複合粒子分散液の溶媒除去方法としては、超臨界二酸化炭素をシリカ複合粒子分散液に接触させて溶媒を除去する方法も挙げられる。具体的には、例えば、密閉反応容器にシリカ複合粒子分散液を投入後、液化二酸化炭素を導入して加熱し、高圧ポンプにより反応容器内を昇圧させ、二酸化炭素を超臨界状態とする。そして、密閉反応容器内の温度及び圧力を二酸化炭素の臨界点以上に維持しながら、密閉反応容器内に超臨界二酸化炭素を導入すると共に排出することで、シリカ複合粒子分散液に超臨界二酸化炭素を流通させる。これにより、超臨界二酸化炭素が、溶媒（アルコール及び水）を溶解しつつ、これを同伴してシリカ複合粒子分散液の外部（密閉反応容器内の外部）へと排出され、溶媒が除去される。
【００６９】
本実施形態に係るシリカ複合粒子の製造方法は、更に、アルミニウム化合物により表面処理されたシリカ粒子（シリカ複合粒子）を疎水化処理剤により表面処理する工程（疎水化処理工程）を有してもよい。この表面処理の方法としては、例えば、１）シリカ複合粒子分散液に疎水化処理剤を添加し、撹拌下において例えば３０℃以上８０℃以下の温度範囲で反応させる方法、２）ヘンシェルミキサーや流動床などの処理槽内で粉体のシリカ複合粒子を撹拌し、そこに疎水化処理剤を加え、処理槽内を例えば８０℃以上３００℃以下に加熱することで疎水化処理剤をガス化して反応させる方法、が挙げられる。
【００７０】
本実施形態に係るシリカ複合粒子の製造方法が疎水化処理工程を有する場合、疎水化処理工程は、超臨界二酸化炭素中で疎水化処理剤により表面を疎水化処理する工程であることが望ましい。
超臨界二酸化炭素とは、臨界点以上の温度及び圧力下においた状態の二酸化炭素であり、気体の拡散性と液体の溶解性との双方を示す二酸化炭素である。超臨界二酸化炭素は、界面張力が極めて低いという特性を有する。
疎水化処理剤によりシリカ複合粒子の表面を疎水化処理する工程を超臨界二酸化炭素中で行うと、疎水化処理剤は超臨界二酸化炭素に溶解した状態になり、界面張力が極めて低い超臨界二酸化炭素と共にシリカ複合粒子の表面の孔部の深くまで拡散して到達し易くなるものと考えられる。その結果、疎水化処理剤によって、シリカ複合粒子の表面のみならず孔部の奥深くまで疎水化処理がなされるものと考えられる。
したがって、超臨界二酸化炭素中で表面に疎水化処理が施されたシリカ複合粒子は、孔部の奥深くまで疎水化処理が施されていることから、吸着し保持する水の量が少なく、よって、疎水性の付着対象物（疎水性の樹脂、疎水性の溶媒など）に対する分散性に優れると考えられる。
以下、超臨界二酸化炭素中での疎水化処理工程について説明する。
【００７１】
−超臨界二酸化炭素中での疎水化処理工程−
本工程では、具体的には、例えば、密閉反応容器内にシリカ複合粒子を投入し、次いで疎水化処理剤を加える。その後、密閉反応容器内に、液化二酸化炭素を導入して加熱し、高圧ポンプにより密閉反応容器内を昇圧させ、二酸化炭素を超臨界状態とする。そして、超臨界二酸化炭素中で疎水化処理剤を反応させ、シリカ複合粒子の疎水化処理を行う。反応終了後は、密閉反応容器内を減圧し冷却する。
【００７２】
超臨界二酸化炭素の密度は、０．１ｇ／ｍｌ以上０．６ｇ／ｍｌ以下であることが好ましく、０．１ｇ／ｍｌ以上０．５ｇ／ｍｌ以下であることがより好ましく、０．２ｇ／ｍｌ以上０．３ｇ／ｍｌ以下であることが更に好ましい。
超臨界二酸化炭素の密度は、温度及び圧力により調整される。
疎水化処理の温度条件、つまり超臨界二酸化炭素の温度は、８０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上３００℃以下であることがより好ましく、１５０℃以上２５０℃以下であることが更に好ましい。
疎水化処理の圧力条件、つまり超臨界二酸化炭素の圧力は、上記密度を満足する条件であればよいが、８ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であることが好ましく、１０ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下であることがより好ましく、１５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
【００７３】
密閉反応容器の容積に対するシリカ複合粒子の量（仕込み量）は、５０ｇ／Ｌ以上６００ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１００ｇ／Ｌ以上５００ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、１５０ｇ／Ｌ以上４００ｇ／Ｌ以下であることが更に好ましい。
疎水化処理剤の使用量は、シリカ複合粒子の全質量に対し、１質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上４０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることが更に好ましい。
【００７４】
疎水化処理剤としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を持つ公知の有機ケイ素化合物が挙げられ、具体例には、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン等のシラン化合物；ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン等のシラザン化合物；などが挙げられる。疎水化処理剤は、１種を用いてもよいし、複数種を用いてもよい。
これら疎水化処理剤の中も、トリメチルメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のトリメチル基を有する有機ケイ素化合物が好適である。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本実施形態をより具体的に詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【００７６】
〔実施例１〕
−アルカリ触媒溶液準備工程〔アルカリ触媒溶液（１）の調製〕−
金属製撹拌棒、滴下ノズル（テフロン（登録商標）製マイクロチューブポンプ）、及び、温度計を有した容積３Ｌのガラス製反応容器にメタノール５００ｇ、１０％アンモニア水７５ｇを入れ、撹拌混合して、アルカリ触媒溶液（１）を得た。
【００７７】
−粒子生成工程〔シリカ粒子懸濁液（１）の調製〕−
次に、アルカリ触媒溶液（１）の温度を２５℃に調整し、アルカリ触媒溶液（１）を窒素置換した。その後、アルカリ触媒溶液（１）を撹拌しながら、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１８０ｇと、触媒（ＮＨ３）濃度が４．４％のアンモニア水１４４ｇとを、下記供給量で、同時に滴下を開始し、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）の供給量は、アルカリ触媒溶液（１）中のメタノール総ｍｏｌ数に対して、２．５ｇ／ｍｉｎ、４．４％アンモニア水の供給量は、テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量に対して、２ｇ／ｍｉｎとした。
【００７８】
−シリカ粒子懸濁液濃縮工程−
シリカ粒子懸濁液を、遠心分離機により、１０℃、１３，０００ｒｐｍにて６０分間分離処理を行い、上澄み液を取り除き、シリカ粒子懸濁液Ａ（濃縮品）を得た。このとき、シリカ粒子の濃度は４０質量％であった。
【００７９】
−アルミニウム化合物希釈溶液の作製−
アルミニウム化合物（アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、和光純薬工業（株）製）が５０質量％となるようにブタノールで希釈したアルコール希釈液を作製した。
【００８０】
−シリカ粒子のシラン混合工程及び表面処理工程−
シリカ粒子懸濁液の温度を２５℃に調整し、２５℃に調整した、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）１部（シリカ粒子１００質量部に対して）を添加混合したのち、前記アルミニウム化合物希釈溶液を添加した。この際、上記添加は、シリカ粒子１００部に対して前記アルミニウム化合物が１部となるように行った。
続いて、３０分間撹拌することにより、シリカ粒子の表面に上記アルミニウム化合物を反応させて表面処理を行い、シリカ複合粒子の懸濁液（シリカ複合粒子懸濁液）を得た。
【００８１】
−シリカ複合粒子の疎水化処理工程（超臨界二酸化炭素中での疎水化処理）−
シリカ複合粒子懸濁液が収容された密閉反応容器内をヒーターにより８０℃まで昇温後、二酸化炭素ポンプにより２０ＭＰａまで昇圧して、密閉反応容器内に超臨界二酸化炭素を流通させ（導入及び排出量１７０Ｌ／分／ｍ３）、シリカ複合粒子懸濁液の溶媒除去を行い、シリカ複合粒子の粉末を得た。
【００８２】
シリカ複合粒子の粉末が収容された密閉反応容器内（容器の容積に対するシリカ複合粒子の仕込み量２００ｇ／Ｌ）に、ヘキサメチルジシラザンを４．０部投入した。次いで、密閉反応容器内を液化二酸化炭素で満たした。ヒーターにより１６０℃まで昇温後、二酸化炭素ポンプにより２０ＭＰａまで昇圧した。温度１６０℃及び圧力２０ＭＰａに達し、二酸化炭素が超臨界状態（超臨界二酸化炭素の密度０．１６３ｇ／ｍｌ）となった時点で撹拌機を２００ｒｐｍで運転しながら、３０分間保持した。続いて、圧力を大気圧まで開放し室温（２５℃）まで冷却した。その後、撹拌機を停止し、表面が疎水化処理されたシリカ複合粒子（疎水性シリカ複合粒子）の粉体を取り出した。
【００８３】
＜実施例２〜２５、及び、比較例１〜３＞
表１及び表２に従って、シリカ粒子懸濁液、シラン混合工程、表面処理工程及び疎水化処理工程での各種条件を変更した以外は、実施例１と同様にして、疎水性シリカ複合粒子を得た。
【００８４】
【表１】
2018158875.tif 000002
【００８５】
【表２】
2018158875.tif 000003
【００８６】
表２中、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレートはＡＬＣＨと略記する。
【００８７】
＜評価＞
〔シリカ複合粒子の物性〕
各実施例及び各比較例の疎水性シリカ複合粒子について、既述の方法に従って、金属原子の被覆率、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）で検出される各Ｏ１ｓの結合エネルギーピーク値、平均粒径、及び、粒度分布指標を求めた。結果を表３に示す。
【００８８】
〔研磨均一性〕
１０℃・湿度１０％ＲＨ条件下において、被研磨材であるソーダガラス（直径４０ｍｍ、厚み２０ｍｍ）上に、評価する粒子１ｇを均一に乗せ、片面研磨装置（（株）岡本工作機械製作所製、ＳＰＬ−１５）により研磨した。研磨パッド側のヘッド回転数は１２０ｒｐｍ、ソーダガラス側の定盤回転数は１２０ｒｐｍとし、研磨圧は２０ｋＰａ、３０分間研磨を行った。
初期５０ｎｍ以上の凹凸がなく、初期Ｒｍｓが１０ｎｍ以下である基材を用いて評価を行った。使用する基材の表面凹凸、粗さが大きい場合、種々の研磨方法により初期５０ｎｍ以上の凹凸がなく、初期Ｒｍｓが１０ｎｍ以下となるまで研磨し、評価用サンプルを準備した。研磨の方法は例えば、酸化セリウム粒子を用いた研磨が挙げられるが、本方法に限らない。
原子間力顕微鏡（セイコーインスツルメンツ（株）製）により、各試料基材の表面粗さＲｍｓを計測した。研磨した領域の任意の１ケ所（１０μｍ×１０μｍの範囲）について行い、１５枚の平均値として算出した。評価基準を以下に示す。
評価は下記の通り
Ａ：０ｎｍ≦Ｒｍｓ＜０．２ｎｍ
Ｂ：０．２ｎｍ≦Ｒｍｓ＜０．４ｎｍ
Ｃ：０．４ｎｍ≦Ｒｍｓ＜０．６ｎｍ
Ｄ：０．６ｎｍ≦Ｒｍｓ＜０．８ｎｍ
【００８９】
〔研磨時の構造欠陥抑制性〕
上記研磨均一性で観察した画像において、５０ｎｍ以上の凹凸の数によって評価した。走査型電子顕微鏡Ｓ４７００（（株）日立製作所製）を用い、倍率１０，０００倍にて５視野観察し、５０ｎｍ以上の凹凸の数を確認した。評価基準を以下に示す。
Ａ：なし
Ｂ：１個以上２個以下
Ｃ：３個以上５個未満
Ｄ：５個以上
【００９０】
【表３】
2018158875.tif 000004
【００９１】
上記の結果から、実施例１〜２５の疎水性シリカ複合粒子は、比較例１〜３の疎水性シリカ複合粒子に比べ、表面の硬度の均一性に優れることが分かる。