(57)【要約】【課題】Ａステージ及びＢステージとしたときの柔軟性を維持しつつ、硬化物としたときの熱伝導性、絶縁性、及び高温下での接着性に優れるエポキシ樹脂組成物並びにこれを用いた樹脂シート、Ｂステージシート、Ｃステージシート、硬化物、樹脂付金属箔及び金属基板を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂とアミン系硬化剤とフィラーとを含有し、前記フィラーは、窒化物フィラーを含み、前記エポキシ樹脂は、１分子中に下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を２つ有する二量体化合物を含み、前記窒化物フィラーの含有率が４２体積％〜７５体積％である、エポキシ樹脂組成物。一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。2018162366.tif 000032【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂とアミン系硬化剤とフィラーとを含有し、前記フィラーは、窒化物フィラーを含み、前記エポキシ樹脂は、１分子中に下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を２つ有する二量体化合物を含み、前記窒化物フィラーの含有率が４２体積％〜７５体積％である、エポキシ樹脂組成物。
【化１】
2018162366.tif 000025
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。］
【請求項２】
前記エポキシ樹脂に占める二量体化合物の割合が、１５質量％〜２８質量％である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記二量体化合物が、下記一般式（ＩＡ）で表される構造単位及び下記一般式（ＩＢ）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも一つの構造単位を有する、請求項１又は請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化２】
2018162366.tif 000026
［一般式（ＩＡ）及び一般式（ＩＢ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ５はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を示す。ｎは０〜４の整数を示す。］
【請求項４】
前記一般式（ＩＡ）で表される構造単位は、下記一般式（ＩＡ−１）で表される構造単位及び下記一般式（ＩＡ−２）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも一つの構造単位を含む、請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化３】
2018162366.tif 000027
［一般式（ＩＡ−１）及び一般式（ＩＡ−２）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ５はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を示す。ｎは０〜４の整数を示す。］
【請求項５】
前記一般式（ＩＢ）で表される構造単位は、下記一般式（ＩＢ−１）で表される構造単位及び下記一般式（ＩＢ−２）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも一つの構造単位を含む、請求項３又は請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化４】
2018162366.tif 000028
［一般式（ＩＢ−１）及び一般式（ＩＢ−２）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ５はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を示す。ｎは０〜４の整数を示す。］
【請求項６】
前記二量体化合物が、下記一般式（ＩＩ−Ａ）で表される化合物、下記一般式（ＩＩ−Ｂ）で表される化合物及び下記一般式（ＩＩ−Ｃ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一つの化合物を含む、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化５】
2018162366.tif 000029
［一般式（ＩＩ−Ａ）〜一般式（ＩＩ−Ｃ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ５はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を示す。ｎは０〜４の整数を示す。］
【請求項７】
前記二量体化合物が、下記一般式（ＩＩ−Ａ−１）で表される化合物、下記一般式（ＩＩ−Ｂ−１）で表される化合物及び下記一般式（ＩＩ−Ｃ−１）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一つの化合物を含む、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化６】
2018162366.tif 000030
［一般式（ＩＩ−Ａ−１）〜一般式（ＩＩ−Ｃ−１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ５はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を示す。ｎは０〜４の整数を示す。］
【請求項８】
前記エポキシ樹脂は、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるエポキシ化合物を含む、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化７】
2018162366.tif 000031
［一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。］
【請求項９】
前記エポキシ樹脂に占める前記一般式（ＩＩＩ）で表されるエポキシ化合物の割合が、５７質量％〜８０質量％である、請求項８に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
前記フィラーの含有率が、５０体積％〜９０体積％である、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
前記アミン系硬化剤が、ベンゼン環又はナフタレン環を有するアミン系硬化剤からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を含む樹脂組成物層を有する、樹脂シート。
【請求項１３】
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の半硬化物を含む半硬化樹脂組成物層を有する、Ｂステージシート。
【請求項１４】
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物を含む硬化樹脂組成物層を有する、Ｃステージシート。
【請求項１５】
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
【請求項１６】
金属箔と、前記金属箔上に配置された請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の半硬化物を含む半硬化樹脂組成物層と、を備える樹脂付金属箔。
【請求項１７】
金属支持体と、前記金属支持体上に配置された請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物を含む硬化樹脂組成物層と、前記硬化樹脂組成物層上に配置された金属板と、を備える金属基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、Ｂステージシート、Ｃステージシート、硬化物、樹脂付金属箔及び金属基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
発電機、モーターからプリント配線板、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）チップに至るまでの電子機器及び電気機器の多くは、電気を通すための導体と絶縁材料とを含んで構成される。近年、これらの機器の小型化に伴って発熱量が増大している。このため、絶縁材料においていかに熱を放散させるかが重要な課題となっている。
【０００３】
これらの機器に用いられている絶縁材料としては、絶縁性、耐熱性等の観点から、熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる樹脂硬化物が広く使われている。しかし、一般的に樹脂硬化物の熱伝導率は低く、熱放散を妨げている大きな要因となっているため、高熱伝導性を有する樹脂硬化物の開発が望まれている。
【０００４】
樹脂硬化物の熱伝導性を高める手法として、一分子中に３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物と、特定の粒子径を有する一次粒子の凝集体である無機充填材（Ａ）と、粒子単体の粒子径がそれぞれ特定範囲にある無機充填材（ｃ）及び無機充填材（ｂ）を含む無機充填材（Ｂ）と、を特定比率で含有する熱硬化性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１では、上記構成とすることにより、無機充填材（ｃ）及び無機充填材（ｂ）が一次粒子の凝集体である無機充填材（Ａ）の隙間を充填して熱の流路が確保されるため、放熱特性が向上するとされている。
【０００５】
また、高熱伝導性を有する樹脂硬化物として、分子中にメソゲン骨格を有するエポキシ化合物を含有する組成物の硬化物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。分子中にメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂としては、特許文献３〜５等に示されている化合物を挙げることができる。
【０００６】
また、高熱伝導化を達成する手法として、高い熱伝導率を有するセラミックスからなる無機フィラーを樹脂組成物に充填し、コンポジット材料とする方法がある。高い熱伝導率を有するセラミックスとしては、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、シリカ、酸化マグネシウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が知られている。熱伝導性と絶縁性とを両立する無機フィラーを樹脂組成物に充填することにより、コンポジット材料において熱伝導性と絶縁性との両立が図られる。
【０００７】
また、高熱伝導性と高絶縁性の両立の観点から、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂と、α−アルミナと窒化ホウ素との混合フィラーと、を含有し、全フィラー中のα−アルミナの含有率が５０体積％〜９０体積％であるエポキシ樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献６参照）。
【０００８】
また、熱伝導性を高める手法として、近年、フィラーとして窒化ホウ素を用いることも提案されている（例えば、特許文献７参照）。窒化ホウ素は、絶縁性にも優れている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１５−１８９８８４号公報
【特許文献２】特許第４１１８６９１号公報
【特許文献３】特許第４６１９７７０号公報
【特許文献４】特許第５４７１９７５号公報
【特許文献５】特開２０１１−８４５５７号公報
【特許文献６】特開２０１６−１５５９８５号公報
【特許文献７】特許第５３４８３３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１では、一分子中に３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物が剛直な骨格となる傾向にあるため、Ａステージ及びＢステージとしたときに柔軟性に劣る場合がある。その結果、Ａステージ及びＢステージのシートを巻き取れず、大規模での生産性が低下する場合がある。また、Ａステージ及びＢステージのシートが脆いため品質にも問題が生じる場合がある。また、熱伝導性が十分に高くなく、さらなる改良が必要である。
【００１１】
また、特許文献６に記載のメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂は、一般的に結晶性が高いため、Ａステージ及びＢステージとしたときの柔軟性に劣る。また、フィラーの大部分がα−アルミナであることから、硬化物としたときの熱伝導性が低く、さらなる改良が必要である。
【００１２】
また、窒化ホウ素の形状が鱗片状であることに起因して、特許文献７に記載の窒化ホウ素を含有する組成物は流動性が低下して成形性が低下する傾向にあり、また、硬化物としたときに金属箔との剥離強度（接着強度）が低下する傾向にある。
【００１３】
また、熱伝導性を高めるために無機フィラーを高充填化することが考えられる。しかし、この場合、接着強度が低下し、リフロー、ヒートサイクル等の熱衝撃によって剥離が生じる場合があり、絶縁性が著しく低下する可能性がある。
【００１４】
本発明は、上記課題に鑑み、Ａステージ及びＢステージとしたときの柔軟性を維持しつつ、硬化物としたときの熱伝導性、絶縁性、及び高温下での接着性に優れるエポキシ樹脂組成物並びにこれを用いた樹脂シート、Ｂステージシート、Ｃステージシート、硬化物、樹脂付金属箔及び金属基板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞  エポキシ樹脂とアミン系硬化剤とフィラーとを含有し、前記フィラーは、窒化物フィラーを含み、前記エポキシ樹脂は、１分子中に下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を２つ有する二量体化合物を含み、前記窒化物フィラーの含有率が４２体積％〜７５体積％である、エポキシ樹脂組成物。
【化１】
2018162366.tif 000002
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。］
＜２＞  前記エポキシ樹脂に占める二量体化合物の割合が、１５質量％〜２８質量％である、＜１＞に記載のエポキシ樹脂組成物。
＜３＞  前記二量体化合物が、下記一般式（ＩＡ）で表される構造単位及び下記一般式（ＩＢ）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも一つの構造単位を有する、＜１＞又は＜２＞に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化２】
2018162366.tif 000003
［一般式（ＩＡ）及び一般式（ＩＢ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ５はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を示す。ｎは０〜４の整数を示す。］
＜４＞  前記一般式（ＩＡ）で表される構造単位は、下記一般式（ＩＡ−１）で表される構造単位及び下記一般式（ＩＡ−２）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも一つの構造単位を含む、＜３＞に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化３】
2018162366.tif 000004
［一般式（ＩＡ−１）及び一般式（ＩＡ−２）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ５はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を示す。ｎは０〜４の整数を示す。］
＜５＞  前記一般式（ＩＢ）で表される構造単位は、下記一般式（ＩＢ−１）で表される構造単位及び下記一般式（ＩＢ−２）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも一つの構造単位を含む、＜３＞又は＜４＞に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化４】
2018162366.tif 000005
［一般式（ＩＢ−１）及び一般式（ＩＢ−２）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ５はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を示す。ｎは０〜４の整数を示す。］
＜６＞  前記二量体化合物が、下記一般式（ＩＩ−Ａ）で表される化合物、下記一般式（ＩＩ−Ｂ）で表される化合物及び下記一般式（ＩＩ−Ｃ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一つの化合物を含む、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化５】
2018162366.tif 000006
［一般式（ＩＩ−Ａ）〜一般式（ＩＩ−Ｃ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ５はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を示す。ｎは０〜４の整数を示す。］
＜７＞  前記二量体化合物が、下記一般式（ＩＩ−Ａ−１）で表される化合物、下記一般式（ＩＩ−Ｂ−１）で表される化合物及び下記一般式（ＩＩ−Ｃ−１）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一つの化合物を含む、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化６】
2018162366.tif 000007
［一般式（ＩＩ−Ａ−１）〜一般式（ＩＩ−Ｃ−１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ５はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を示す。ｎは０〜４の整数を示す。］
＜８＞  前記エポキシ樹脂は、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるエポキシ化合物を含む、＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化７】
2018162366.tif 000008
［一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。］
＜９＞  前記エポキシ樹脂に占める前記一般式（ＩＩＩ）で表されるエポキシ化合物の割合が、５７質量％〜８０質量％である、＜８＞に記載のエポキシ樹脂組成物。
＜１０＞  前記フィラーの含有率が、５０体積％〜９０体積％である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
＜１１＞  前記アミン系硬化剤が、ベンゼン環又はナフタレン環を有するアミン系硬化剤からなる群より選択される少なくとも１種を含む、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
＜１２＞  ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を含む樹脂組成物層を有する、樹脂シート。
＜１３＞  ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の半硬化物を含む半硬化樹脂組成物層を有する、Ｂステージシート。
＜１４＞  ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物を含む硬化樹脂組成物層を有する、Ｃステージシート。
＜１５＞  ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
＜１６＞  金属箔と、前記金属箔上に配置された＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の半硬化物を含む半硬化樹脂組成物層と、を備える樹脂付金属箔。
＜１７＞  金属支持体と、前記金属支持体上に配置された＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物を含む硬化樹脂組成物層と、前記硬化樹脂組成物層上に配置された金属板と、を備える金属基板。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、Ａステージ及びＢステージとしたときの柔軟性を維持しつつ、硬化物としたときの熱伝導性、絶縁性、及び高温下での接着性に優れるエポキシ樹脂組成物並びにこれを用いた樹脂シート、Ｂステージシート、Ｃステージシート、硬化物、樹脂付金属箔及び金属基板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
【００１８】
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本開示において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
【００１９】
＜エポキシ樹脂組成物＞
本開示のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂とアミン系硬化剤とフィラーとを含有し、前記フィラーは、窒化物フィラーを含み、前記エポキシ樹脂は、１分子中に下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を２つ有する二量体化合物を含み、前記窒化物フィラーの含有率が、４２体積％〜７５体積％である。
【００２０】
【化８】
2018162366.tif 000009
【００２１】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。
【００２２】
かかる構成を有する本開示のエポキシ樹脂組成物は、Ａステージ及びＢステージとしたときの柔軟性を維持しつつ、Ｃステージ等の硬化物としたときに、熱伝導性、絶縁性、及び高温下での接着性に優れる。本開示のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じてその他の成分をさらに含有してもよい。
【００２３】
本開示における、Ａステージ、Ｂステージ及びＣステージについては、ＪＩＳ  Ｋ６９００：１９９４の規定を参照するものとする。Ａステージでは、特定の溶剤に可溶性であり、かつ可融性である。Ｂステージでは、その粘度が常温（２５℃）においては１０４Ｐａ・ｓ〜１０５Ｐａ・ｓであるのに対して、１００℃で１０２Ｐａ・ｓ〜１０３Ｐａ・ｓに粘度が低下することが好ましい。また、Ｃステージでは、加温によっても溶融することはない。尚、上記粘度は、動的粘弾性測定（周波数１Ｈｚ、荷重４０ｇ、昇温速度３℃／分）によって測定される。
【００２４】
本開示において、Ａステージの例としては、樹脂組成物層、樹脂シート等が挙げられ、Ｂステージの例としては、半硬化物、半硬化樹脂組成物層、Ｂステージシート等が挙げられ、Ｃステージの例としては硬化物、硬化樹脂組成物層、Ｃステージシート等が挙げられる。
以下、本開示のエポキシ樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
【００２５】
＜エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂は、１分子中に下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を２つ有する二量体化合物（以下、「二量体化合物」と略称する場合がある）を含む。
【００２６】
【化９】
2018162366.tif 000010
【００２７】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。
【００２８】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
さらに、Ｒ１〜Ｒ４の内の二個〜四個が水素原子であることが好ましく、三個又は四個が水素原子であることがより好ましく、四個全てが水素原子であることがさらに好ましい。Ｒ１〜Ｒ４のいずれかが炭素数１〜３のアルキル基の場合、Ｒ１及びＲ４の少なくとも一方が炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【００２９】
二量体化合物は、下記一般式（ＩＡ）で表される構造単位及び下記一般式（ＩＢ）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも一つの構造単位を有することが好ましい。
【００３０】
【化１０】
2018162366.tif 000011
【００３１】
一般式（ＩＡ）及び一般式（ＩＢ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ５はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を示す。ｎは０〜４の整数を示す。］
【００３２】
一般式（ＩＡ）及び一般式（ＩＢ）におけるＲ１〜Ｒ４の具体例は、一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ４と同様であり、その好ましい範囲も同様である。
【００３３】
一般式（ＩＡ）及び一般式（ＩＢ）中、Ｒ５はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基を示し、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
一般式（ＩＡ）及び一般式（ＩＢ）中、ｎは０〜４の整数を示し、０〜２の整数であることが好ましく、０〜１の整数であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。つまり、一般式（ＩＡ）及び一般式（ＩＢ）においてＲ５を付されたベンゼン環は、二個〜四個の水素原子を有することが好ましく、三個又は四個の水素原子を有することがより好ましく、四個の水素原子を有することがさらに好ましい。
【００３４】
一般式（ＩＡ）で表される構造単位は、下記一般式（ＩＡ−１）で表される構造単位及び下記一般式（ＩＡ−２）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも一つの構造単位を含むことが好ましく、下記一般式（ＩＡ−１）で表される構造単位を含むことがより好ましい。
【００３５】
【化１１】
2018162366.tif 000012
【００３６】
一般式（ＩＢ）で表される構造単位は、下記一般式（ＩＢ−１）で表される構造単位及び下記一般式（ＩＢ−２）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも一つの構造単位を含むことが好ましく、下記一般式（ＩＢ−１）で表される構造単位を含むことがより好ましい。
【００３７】
【化１２】
2018162366.tif 000013
【００３８】
一般式（ＩＡ−１）、一般式（ＩＡ−２）、一般式（ＩＢ−１）及び一般式（ＩＢ−２）におけるＲ１〜Ｒ５及びｎの具体例は、一般式（ＩＡ）及び一般式（ＩＢ）におけるＲ１〜Ｒ５及びｎと同様であり、その好ましい範囲も同様である。
【００３９】
二量体化合物の具体例としては、下記一般式（ＩＩ−Ａ）で表される化合物、下記一般式（ＩＩ−Ｂ）で表される化合物、下記一般式（ＩＩ−Ｃ）で表される化合物等が挙げられる。二量体化合物は、下記一般式（ＩＩ−Ａ）で表される化合物、下記一般式（ＩＩ−Ｂ）で表される化合物及び下記一般式（ＩＩ−Ｃ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一つの化合物を含むことが好ましい。
【００４０】
【化１３】
2018162366.tif 000014
【００４１】
一般式（ＩＩ−Ａ）、一般式（ＩＩ−Ｂ）及び一般式（ＩＩ−Ｃ）におけるＲ１〜Ｒ５及びｎの具体例は、一般式（ＩＡ）及び一般式（ＩＢ）におけるＲ１〜Ｒ５及びｎと同様であり、その好ましい範囲も同様である。
【００４２】
一般式（ＩＩ−Ａ）で表される化合物は、下記一般式（ＩＩ−Ａ−１）で表される化合物及び下記一般式（ＩＩ−Ａ−２）で表される化合物を含むことが好ましく、下記一般式（ＩＩ−Ａ−１）で表される化合物を含むことがより好ましい。
【００４３】
【化１４】
2018162366.tif 000015
【００４４】
一般式（ＩＩ−Ｂ）で表される化合物は、下記一般式（ＩＩ−Ｂ−１）で表される化合物及び下記一般式（ＩＩ−Ｂ−２）で表される化合物を含むことが好ましく、下記一般式（ＩＩ−Ｂ−１）で表される化合物を含むことがより好ましい。
【００４５】
【化１５】
2018162366.tif 000016
【００４６】
一般式（ＩＩ−Ｃ）で表される化合物は、下記一般式（ＩＩ−Ｃ−１）で表される化合物及び下記一般式（ＩＩ−Ｃ−２）で表される化合物を含むことが好ましく、下記一般式（ＩＩ−Ｃ−１）で表される化合物を含むことがより好ましい。
【００４７】
【化１６】
2018162366.tif 000017
【００４８】
一般式（ＩＩ−Ａ−１）、一般式（ＩＩ−Ａ−２）、一般式（ＩＩ−Ｂ−１）、一般式（ＩＩ−Ｂ−２）、一般式（ＩＩ−Ｃ−１）及び一般式（ＩＩ−Ｃ−２）におけるＲ１〜Ｒ５及びｎの具体例は、一般式（ＩＡ）及び一般式（ＩＢ）におけるＲ１〜Ｒ５及びｎと同様であり、その好ましい範囲も同様である。
【００４９】
二量体化合物は、一般式（ＩＩ−Ａ−１）で表される化合物、一般式（ＩＩ−Ｂ−１）で表される化合物及び一般式（ＩＩ−Ｃ−１）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一つの化合物を含むことが好ましい。
【００５０】
これら二量体化合物の構造は、エポキシ樹脂を合成する際に使用する後述の一般式（ＩＩＩ）で表されるエポキシ化合物と、一つのベンゼン環に二個の水酸基を置換基として有する２価フェノール化合物と、の反応より得られると推定される構造の分子量と、ＵＶスペクトル検出器及びマススペクトル検出器を備える液体クロマトグラフを用いて実施される液体クロマトグラフィーにより求めた目的化合物の分子量とを照合させることで決定することができる。
【００５１】
液体クロマトグラフィーでは、例えば、分析用カラムとして株式会社日立製作所製「ＬａＣｈｒｏｍ  ＩＩ  Ｃ１８」を使用し、溶離液としてテトラヒドロフランを使用し、１．０ｍｌ／ｍｉｎの流速で測定する。ＵＶスペクトル検出器では、２８０ｎｍの波長における吸光度を検出する。マススペクトル検出器では、２７００Ｖのイオン化電圧で検出する。エポキシ樹脂の合成方法及び評価についての詳細は後述する。
【００５２】
エポキシ樹脂に占める二量体化合物の割合は、１５質量％〜２８質量％であることが好ましく、２０質量％〜２７質量％であることがより好ましく、２２質量％〜２５質量％であることがさらに好ましい。
【００５３】
二量体化合物の割合が１５質量％以上であると、Ａステージ及びＢステージとしたときに柔軟性等のハンドリング性に優れる傾向にある。また、二量体化合物の割合が２８質量％以下であると、硬化物としたときに架橋密度の低下が抑えられ、得られる硬化物の熱伝導性及びガラス転移温度（Ｔｇ）が高く維持される傾向にある。
【００５４】
エポキシ樹脂に占める二量体化合物の割合は、後述の逆相クロマトグラフィー（Ｒｅｖｅｒｓｅｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＲＰＬＣ）測定によって求めることができる。
【００５５】
また、エポキシ樹脂は、一般式（Ｉ）で表される構造単位を３以上有する多量体化合物（以下、「多量体化合物」と略称する場合がある）を含んでもよい。多量体化合物における一般式（Ｉ）で表される構造単位の数は、平均値として５以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、３以下であることがさらに好ましい。
多量体化合物は、一般式（ＩＡ）で表される構造単位及び下記一般式（ＩＢ）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも一つの構造単位有する多量体化合物であることが好ましい。
多量体化合物における一般式（ＩＡ）で表される構造単位は、一般式（ＩＡ−１）で表される構造単位及び下記一般式（ＩＡ−２）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも一つの構造単位を含むことが好ましく、一般式（ＩＡ−１）で表される構造単位を含むことがより好ましい。
多量体化合物における一般式（ＩＢ）で表される構造単位は、一般式（ＩＢ−１）で表される構造単位及び一般式（ＩＢ−２）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも一つの構造単位を含むことが好ましく、一般式（ＩＢ−１）で表される構造単位を含むことがより好ましい。
【００５６】
また、エポキシ樹脂は、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるエポキシ化合物を含んでもよい。
【００５７】
【化１７】
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【００５８】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。
なお、一般式（ＩＩＩ）におけるＲ１〜Ｒ４の具体例は、一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ４と同様であり、その好ましい範囲も同様である。
【００５９】
エポキシ樹脂に占める一般式（ＩＩＩ）で表されるエポキシ化合物の割合は、５７質量％〜８０質量％であることが好ましく、５９質量％〜７４質量％であることがより好ましく、６２質量％〜７０質量％であることがさらに好ましい。
【００６０】
エポキシ化合物の割合が５７質量％以上であると、硬化物としたときに、架橋密度が低下しにくく、熱伝導性及びＴｇに優れる傾向にある。一方、エポキシ化合物の割合が８０質量％以下であると、Ａステージ及びＢステージとしたときの柔軟性等のハンドリング性に優れる傾向にある。
【００６１】
一般式（ＩＩＩ）で表されるエポキシ化合物のように、分子構造中にメソゲン基を有するエポキシ化合物は一般的に結晶化し易く、汎用のエポキシ化合物と比較して溶融温度が高い傾向にある。しかし、そのようなエポキシ化合物を一部重合させて二量体化合物を含む化合物とすることで結晶化が抑制される。その結果、Ａステージ及びＢステージとしたときのハンドリング性が向上する傾向にある。
【００６２】
エポキシ樹脂は、二量体化合物、多量体化合物、及び一般式（ＩＩＩ）で表されるエポキシ化合物に加え、その他のエポキシ樹脂を含んでいてもよい。エポキシ樹脂に占めるその他のエポキシ樹脂の割合は、１５質量％未満であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、８質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以下であることが特に好ましく、２質量％以下であることが極めて好ましい。
【００６３】
本開示におけるＲＰＬＣ測定は、分析用ＲＰＬＣカラムとして関東化学株式会社製「Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ  ＲＰ−１８」を使用し、グラジエント法を用いて、溶離液の混合比（体積基準）をアセトニトリル／テトラヒドロフラン／水＝２０／５／７５からアセトニトリル／テトラヒドロフラン＝８０／２０（開始から２０分）を経てアセトニトリル／テトラヒドロフラン＝５０／５０（開始から３５分）に連続的に変化させて行う。また、流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎとする。本開示では、２８０ｎｍの波長における吸光度を検出し、検出された全てのピークの総面積を１００とし、それぞれ該当するピークにおける面積の比率を求め、その値をエポキシ樹脂における各化合物の含有率［質量％］とする。
【００６４】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、Ａステージ及びＢステージとしたときのハンドリング性及び硬化物としたときの熱伝導性を両立する観点からは、２４５ｇ／ｅｑ〜３００ｇ／ｅｑであることが好ましく、２５０ｇ／ｅｑ〜２９０ｇ／ｅｑであることがより好ましく、２６０ｇ／ｅｑ〜２８０ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。エポキシ樹脂のエポキシ当量が２４５ｇ／ｅｑ以上であると、エポキシ樹脂の結晶性が高くなりすぎないため、Ａステージ及びＢステージとしたときのハンドリング性が低下しにくい傾向にある。一方、エポキシ樹脂のエポキシ当量が３００ｇ／ｅｑ以下であると、エポキシ樹脂の架橋密度が低下しにくいため、硬化物としたときの熱伝導性が高くなる傾向にある。
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、過塩素酸滴定法により測定される。
【００６５】
また、エポキシ樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定における数平均分子量（Ｍｎ）は、Ａステージ及びＢステージとしたときのハンドリング性及び硬化物としたときの熱伝導性を両立する観点からは、４００〜８００であることが好ましく、４５０〜７５０であることがより好ましく、５００〜７００であることがさらに好ましい。エポキシ樹脂のＭｎが４００以上であると、エポキシ樹脂の結晶性が高くなりすぎないため、Ａステージ及びＢステージとしたときのハンドリング性が低下しにくい傾向にある。エポキシ樹脂のＭｎが８００以下であると、エポキシ樹脂の架橋密度が低下しにくいため、硬化物としたときの熱伝導性が高くなる傾向にある。
【００６６】
本開示におけるＧＰＣ測定は、分析用ＧＰＣカラムとして東ソー株式会社製「Ｇ２０００ＨＸＬ」及び「３０００ＨＸＬ」を使用し、移動相にはテトラヒドロフランを用い、試料濃度を０．２質量％とし、流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎとして測定を行う。ポリスチレン標準サンプルを用いて検量線を作成し、ポリスチレン換算値でＭｎを計算する。
【００６７】
二量体化合物を含むエポキシ樹脂は、例えば、一般式（ＩＩＩ）で表されるエポキシ化合物、一つのベンゼン環に二個の水酸基を置換基として有する２価フェノール化合物及び後述の硬化触媒を合成溶媒中に溶解し、加熱しながら撹拌して合成することができる。溶媒を使用せずにエポキシ化合物を溶融して反応させる手法でも合成は可能であるが、エポキシ化合物が溶融する温度まで高温にしなければならないことがある。このため、安全性の観点から合成溶媒を使用した合成法が好ましい。
【００６８】
合成溶媒としては、一般式（ＩＩＩ）で表されるエポキシ化合物と一つのベンゼン環に二個の水酸基を置換基として有する２価フェノール化合物とが反応するために必要な温度に加温できる溶媒であれば、特に制限されない。
具体例としては、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００６９】
合成溶媒の量は、一般式（ＩＩＩ）で表されるエポキシ化合物、一つのベンゼン環に二個の水酸基を置換基として有する２価フェノール化合物及び硬化触媒を、反応温度において溶解できる量以上とする。反応前の原料の種類、溶媒の種類等によって溶解性が異なるものの、仕込み固形分濃度を２０質量％〜６０質量％とすれば、合成後の樹脂溶液粘度として好ましい範囲となる傾向にある。
【００７０】
一つのベンゼン環に二個の水酸基を置換基として有する２価フェノール化合物としては、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、これらの誘導体等が挙げられる。誘導体としては、ベンゼン環に炭素数１〜８のアルキル基等が置換した化合物が挙げられる。これらの２価フェノール化合物の中でも、硬化物の熱伝導性を向上させる観点からは、レゾルシノール及びヒドロキノンを用いることが好ましく、ヒドロキノンを用いることがより好ましい。ヒドロキノンは２つの水酸基がパラ位の位置関係となるように置換されている構造であるため、エポキシ化合物と反応させて得られる二量体化合物は直線構造となりやすい。このため、分子のスタッキング性が高く、高次構造を形成し易いと考えられる。
これらの２価フェノール化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
硬化触媒の種類は特に限定されず、反応速度、反応温度、貯蔵安定性等の観点から適切なものを選択することができる。硬化触媒の具体例としては、イミダゾール化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、硬化物の耐熱性の観点からは、有機ホスフィン化合物；有機ホスフィン化合物に無水マレイン酸、キノン化合物（１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等）、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物；及び有機ホスフィン化合物と有機ボロン化合物（テトラフェニルボレート、テトラ−ｐ−トリルボレート、テトラ−ｎ−ブチルボレート等）との錯体；からなる群より選択される少なくとも一つであることが好ましい。
【００７２】
有機ホスフィン化合物としては、具体的には、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキルアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等が挙げられる。
【００７３】
硬化触媒の量は特に制限されず、反応速度及び貯蔵安定性の観点からは、一般式（ＩＩＩ）で表されるエポキシ化合物と一つのベンゼン環に二個の水酸基を置換基として有する２価フェノール化合物との合計質量に対し、０．１質量％〜１．５質量％であることが好ましく、０．２質量％〜１質量％であることがより好ましい。
【００７４】
二体化合物を含むエポキシ樹脂は、少量スケールであればガラス製のフラスコを使用し、大量スケールであればステンレス製の合成釜を使用して合成できる。具体的な合成方法は、例えば以下の通りである。
まず、一般式（ＩＩＩ）で表されるエポキシ化合物をフラスコ又は合成釜に投入し、合成溶媒を入れ、オイルバス又は熱媒により反応温度まで加温し、エポキシ化合物を溶解する。そこに一つのベンゼン環に二個の水酸基を置換基として有する２価フェノール化合物を投入し、合成溶媒中に溶解したことを確認した後に硬化触媒を投入し、反応を開始する。所定時間の後に反応溶液を取り出せば二量体化合物を含むエポキシ樹脂溶液が得られる。また、フラスコ内又は合成釜内において、加温条件のもと減圧下で合成溶媒を留去したものを取り出せば二量体化合物を含むエポキシ樹脂が室温（２５℃）下で固体として得られる。
【００７５】
反応温度は、硬化触媒の存在下でエポキシ基とフェノール性水酸基との反応が進行する温度であれば制限されず、例えば、１００℃〜１８０℃の範囲であることが好ましく、１００℃〜１５０℃の範囲であることがより好ましい。反応温度を１００℃以上とすることで反応が完結するまでの時間をより短くできる傾向にある。一方、反応温度を１８０℃以下とすることでゲル化する可能性を低減できる傾向にある。
【００７６】
二量体化合物を含むエポキシ樹脂の合成において、一般式（ＩＩＩ）で表されるエポキシ化合物と、一つのベンゼン環に二個の水酸基を置換基として有する２価フェノール化合物との比率を変更して合成することができる。具体的には、一般式（ＩＩＩ）で表されるエポキシ化合物のエポキシ基の当量数（Ｅｐ）と、一つのベンゼン環に二個の水酸基を置換基として有する２価フェノール化合物のフェノール性水酸基の当量数（Ｐｈ）との比率（Ｅｐ／Ｐｈ）を、１００／１００〜１００／１の範囲として合成することが可能である。Ａステージ及びＢステージとしたときのハンドリング性並びに硬化物としたときの耐熱性及び熱伝導性の観点からは、Ｅｐ／Ｐｈは１００／１８〜１００／１０の範囲であることが好ましい。Ｅｐ／Ｐｈを１００／１０以下とすることで架橋密度の低下を抑え、硬化物としたときの耐熱性及び熱伝導性が向上する傾向にある。一方、Ｅｐ／Ｐｈを１００／１８以上とすることで、得られるエポキシ樹脂の結晶性が低くなり、Ａステージ及びＢステージとしたときのハンドリング性が向上する傾向にある。
【００７７】
また、二量体化合物、多量体化合物、及び一般式（ＩＩＩ）で表されるエポキシ樹脂は、分子構造中にメソゲン基を有している。分子構造中にメソゲン基を有するエポキシ樹脂の硬化物が熱伝導性に優れることは特許文献１に記載されている。また、国際公開第２０１３／０６５１５９号公報に、一般式（ＩＩＩ）で表されるエポキシ化合物に２価のフェノール化合物をノボラック化したノボラック樹脂を組み合わせることで、硬化物としたときに高い熱伝導性と高いＴｇを実現できると記載されている。
【００７８】
ここで、メソゲン基とは、分子間相互作用の働きにより結晶性又は液晶性を発現し易くするような官能基のことを指す。具体的には、ビフェニル基、フェニルベンゾエート基、シクロヘキシルベンゾエート基、アゾベンゼン基、スチルベン基、それらの誘導体等が挙げられる。
【００７９】
さらに、一般式（ＩＩＩ）で表されるエポキシ化合物は、フィラーを中心としてより高い秩序性を有する高次構造を形成し、硬化物の熱伝導性が飛躍的に向上することが国際公開第２０１３／０６５１５９号公報に記載されている。このことは二量体化合物を含むエポキシ樹脂にも当てはまる。これは、高次構造がフィラーを基点として生成することで、効率的な熱伝導パスが形成されるためと考えられる。
【００８０】
ここで、高次構造とは、その構成要素が配列してミクロな秩序構造を形成した高次構造体を含む構造を意味し、例えば、結晶相及び液晶相が相当する。このような高次構造体の存在の有無は、偏光顕微鏡観察によって容易に判断することが可能である。即ち、クロスニコル状態での観察において、偏光解消による干渉縞が見られることで判別可能である。
この高次構造体は、通常硬化物中に島状に存在して、ドメイン構造を形成しており、その島の一つが一つの高次構造体に対応する。この高次構造体の構成要素自体は一般には共有結合により形成されている。
【００８１】
なお、フィラーを含む硬化物における高次構造の形成は、以下のようにして確認することができる。
エポキシ樹脂と硬化剤と硬化触媒との混合物に窒化ホウ素フィラー等のフィラーを５体積％〜１０体積％添加して組成物を調製し、この組成物を硬化して硬化物（厚さ：０．１〜２０μｍ）を得る。得られた硬化物をスライドガラス（厚さ：約１ｍｍ）に挟み、偏光顕微鏡（例えば、オリンパス株式会社製「ＢＸ５１」）で観察する。フィラーが存在する領域ではフィラーを中心として干渉模様が観察されるが、フィラーが存在しない領域では干渉模様は観察されない。このことより、フィラーを中心として、エポキシ樹脂の硬化物が高次構造を形成していることが分かる。
【００８２】
なお、観察はクロスニコル状態ではなく、偏光子に対して検光子を６０°回転させた状態で行うことが好ましい。クロスニコル状態で観察すると、干渉模様が観察されない領域（つまり、硬化物が高次構造を形成していない領域）が暗視野となり、フィラー部分と区別がつかなくなる。しかし、偏光子に対して検光子を６０°回転させることで干渉模様が観察されない領域は暗視野ではなくなり、フィラー部分との区別をつけることができる。
【００８３】
メソゲン骨格に由来する規則性の高い高次構造には、ネマチック構造、スメクチック構造等がある。ネマチック構造は分子長軸が一様な方向に向いており、配向秩序のみを持つ液晶構造である。これに対して、スメクチック構造は配向秩序に加えて一次元の位置の秩序を持ち、一定周期の層構造を有する液晶構造である。また、スメクチック構造の同一の周期の構造内部では、層構造の周期の方向が一様である。すなわち、分子の秩序性は、ネマチック構造よりもスメクチック構造の方が高い。秩序性の高い高次構造が硬化物中に形成されると、熱伝導の媒体であるフォノンが散乱するのを抑制することができる。このため、ネマチック構造よりもスメクチック構造の方が、熱伝導性が高くなる。
すなわち、分子の秩序性はネマチック構造よりもスメクチック構造の方が高く、硬化物の熱伝導性もスメクチック構造を示す場合の方が高くなる。エポキシ樹脂組成物は、硬化剤と反応して、スメクチック構造を形成することで、高い熱伝導性を発揮できると考えられる。
【００８４】
エポキシ樹脂組成物を用いてスメクチック構造が形成されているか否かは、下記の方法により判断することができる。
ＣｕＫα１線を用い、管電圧４０ｋＶ、管電流２０ｍＡ、２θが０．５°〜３０°の範囲で、Ｘ線解析装置（例えば、株式会社リガク製）を用いてＸ線回折測定を行う。２θが１°〜１０°の範囲に回折ピークが存在する場合には、周期構造がスメクチック構造を含んでいると判断される。なお、メソゲン構造に由来する規則性の高い高次構造を有する場合には、２θが１°〜３０°の範囲に回折ピークが現れる。
【００８５】
＜アミン系硬化剤＞
エポキシ樹脂組成物は、アミン系硬化剤を含有する。アミン系硬化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
アミン系硬化剤としては、通常用いられるものを特に制限なく用いることができ、市販されているものであってもよい。中でも、耐熱性の観点からは、ベンゼン環又はナフタレン環を有するアミン系硬化剤を用いることが好ましく、ベンゼン環上又はナフタレン環上にアミノ基を有するアミン系硬化剤を用いることがより好ましい。また、硬化性の観点からは、２個以上のアミノ基を有する多官能のアミン系硬化剤を用いることが好ましい。
【００８７】
アミン系硬化剤として、例えば、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジアミノフェニルベンゾエート、１，５−ジアミノナフタレン、１，３−ジアミノナフタレン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、トリメチレン−ビス−４−アミノベンゾアート、１，４−ジアミノナフタレン、及び１，８−ジアミノナフタレンが挙げられる。３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の常温（２５℃）で液状のアミノ系硬化剤を用いると、硬化物を作製するときのプレス圧力を低くしても、高温処理前後の接着性及び絶縁性に優れる傾向にある。なお、常温（２５℃）で液状とは、具体的には、２５℃において、Ｅ型粘度計で測定される粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であることを意味する。上記粘度は、Ｅ型粘度計ＥＨＤ型（コーン角度３°、コーン直径２８ｍｍ）を用いて、測定温度：２５℃、サンプル容量：０．７ｍｌ、以下を参考に回転数をサンプルの想定される粘度に合わせて設定の上、測定開始から１分経過後の値を測定値とする。
【００８８】
アミン系硬化剤の含有量は特に制限されない。効率的に硬化反応を行う観点からは、アミン系硬化剤の活性水素の当量数と、エポキシ樹脂のエポキシ基の当量数との比（活性水素の当量数／エポキシ基の当量数）が、０．３〜３．０であることが好ましく、０．５〜２．０であることがより好ましい。
【００８９】
＜フィラー＞
エポキシ樹脂組成物は、フィラーを含有する。フィラーは、熱伝導率の観点から、少なくとも窒化物フィラーを含む。エポキシ樹脂組成物中の窒化物フィラーの含有率は、４２体積％〜７５体積％であり、４５体積％〜７５体積％であることが好ましく、４８体積％〜７５体積％であることがより好ましい。
窒化物フィラーの含有率が４２体積％以上であると、熱伝導性に優れる傾向にあり、７５体積％以下であると、Ａステージ及びＢステージとしたときの柔軟性に優れる傾向にある。
【００９０】
窒化物フィラーの材質としては、例えば、窒化ホウ素、窒化ケイ素及び窒化アルミニウムが挙げられる。窒化物フィラーの材質としては、熱伝導率の観点からは、窒化ホウ素及び窒化アルミニウムの少なくとも一方であることが好ましく、絶縁性の観点からは、窒化ホウ素であることがより好ましい。
【００９１】
なお、エポキシ樹脂組成物又はその半硬化物若しくは硬化物中に窒化物フィラーが含有されているか否かは、例えばエネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ）によって確認することができる。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）とＥＤＸとを組み合わせることで、エポキシ樹脂組成物又はその半硬化物若しくは硬化物の断面の窒化物フィラーの分布状態を確認することも可能である。
【００９２】
窒化物フィラーの材質として窒化ホウ素が用いられる場合、窒化ホウ素の結晶形は、六方晶（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）、立方晶（ｃｕｂｉｃ）及び菱面体晶（ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ）のいずれであってもよく、粒子径を制御する容易さの観点からは、六方晶が好ましい。また、結晶形の異なる窒化ホウ素の２種以上を併用してもよい。
【００９３】
硬化物としたときの熱伝導性及びエポキシ樹脂組成物の粘度の調整の観点からは、窒化物フィラーは、粉砕加工又は凝集加工したものであることが好ましい。窒化物フィラーの形状としては、丸み状、球状、鱗片状等が挙げられる。また、窒化物フィラーは、これらの粒子が凝集した凝集粒子であってもよい。窒化物フィラーの充填性を高くする観点からは、粒子の長径と短径との比（長径／短径、アスペクト比）が３以下の丸み状又は球状であることが好ましく、より好ましくはアスペクト比が２以下の丸み状又は球状であり、球状がさらに好ましい。
【００９４】
粒子のアスペクト比は、電子顕微鏡等を用いて粒子を画像化し、粒子１つ１つの長径及び短径を測定し、長径と短径との比の算術平均にて得られる値を意味する。本開示において、粒子の長径とは、粒子の外接長方形の長辺の長さをいい、粒子の短径とは、粒子の外接長方形の短辺の長さをいう。また、粒子が球状であるとは、アスペクト比が１．５以下であることをいう。
【００９５】
なかでも、窒化物フィラーとしては、凝集加工した六方晶窒化ホウ素粒子が好ましい。凝集加工した六方晶窒化ホウ素粒子は、隙間を多く有するため、圧力をかけると潰れて変形しやすい。そのため、塗布性を考慮してエポキシ樹脂組成物中のフィラーの含有率を低くしても、形成した塗膜を圧縮することで実質的なフィラーの含有率を高めることが可能になる。熱伝導率が高いフィラー同士の接触による熱伝導パスの形成のし易さという観点から見ると、フィラーの粒子形状は球状よりも丸み状又は鱗片状の方が、粒子の接触点が多くなり好ましいと考えられるが、フィラーの充填性並びにエポキシ樹脂組成物の揺変性及び粘度の兼ね合いから、球状の粒子が好ましい。
本開示においては、粒子形状の異なる窒化物フィラーを、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
窒化物フィラーの体積平均粒子径（Ｄ５０）としては特に制限はなく、成形性の観点からは、１００μｍ以下であることが好ましく、硬化物としたときの熱伝導性及びエポキシ樹脂組成物の揺変性の観点からは、２０μｍ〜１００μｍであることがより好ましく、絶縁性の観点からは、２０μｍ〜６０μｍであることがさらに好ましい。
【００９７】
また、窒化物フィラー以外のその他のフィラーを併用してもよい。その他のフィラーの材質としては、絶縁性を有する無機化合物であれば特に制限はない。本開示において無機化合物が「絶縁性を有する」とは、無機化合物の体積抵抗率が１０１２Ωｃｍ以上であることをいう。その他のフィラーの材質としては、高い熱伝導率を有するものであることが好ましい。その他のフィラーの材質の具体例としては、酸化ベリリウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム等を挙げることができる。中でも、熱伝導率の観点からは、酸化アルミニウム及び酸化マグネシウムが好ましい。
【００９８】
フィラーは、単一ピークを有する粒径分布を示すものであっても、２以上のピークを有する粒径分布を示すものであってもよい。フィラーは、充填率の観点からは、２以上のピークを有する粒径分布を示すフィラーであることが好ましく、３以上のピークを有する粒径分布を示すフィラーであることがより好ましい。
【００９９】
フィラーが、３つのピークを有する粒径分布を示す場合、０．１μｍ〜０．８μｍの範囲に存在する第一のピークと、１μｍ〜８μｍの範囲に存在する第二のピークと、２０μｍ〜６０μｍの範囲に存在する第三のピークとを有することが好ましい。フィラーが前述の第一、第二及び第三のピークを有する粒径分布を有するようにするには、小粒径粒子として０．１μｍ〜０．８μｍの平均粒子径を示す第一のフィラーと、中粒径粒子として１μｍ〜８μｍの平均粒子径を示す第二のフィラーと、大粒径粒子として２０μｍ〜６０μｍの平均粒子径を示す第三のフィラーとを併用することが好ましい。
フィラーが前述の第一、第二及び第三のピークを有する粒径分布を有することで、フィラーの充填率がより向上し、硬化物としたときの熱伝導性がより向上する傾向にある。フィラーの充填性の観点からは、第三のフィラーの平均粒子径は３０μｍ〜５０μｍであることが好ましく、第二のフィラーの平均粒子径は第三のフィラーの平均粒子径の１／１５〜１／４であることが好ましく、第一のフィラーの平均粒子径は第二のフィラーの平均粒子径の１／１０〜１／４であることが好ましい。
【０１００】
フィラーの粒度分布は、レーザー回折法を用いて測定される体積累積粒度分布をいう。また、フィラーの平均粒子径は、レーザー回折法を用いて測定される体積累積粒度分布が５０％となる粒子径（Ｄ５０）をいう。レーザー回折法を用いた粒度分布測定には、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、ベックマン・コールター株式会社製「ＬＳ１３」）を用いることができる。測定用のフィラー分散液は、フィラーを０．１質量％のメタリン酸ナトリウム水溶液に投入し、超音波分散させ、装置の感度上適切な光量となる濃度に調製することで得られる。測定された体積累積粒度分布から、フィラーが、単一ピークを有する粒径分布を示すものであるか、又は２以上のピークを有する粒径分布を示すものであるかが判断される。
【０１０１】
フィラーが第一のフィラー、第二のフィラー及び第三のフィラーを含む場合、窒化物フィラーは、第三のフィラーとして用いることが好ましい。第一のフィラー及び第二のフィラーは、窒化物フィラーであっても、その他のフィラーであってもよい。第一のフィラー及び第二のフィラーの材質は、硬化物としたときの熱伝導性の観点からは、窒化アルミニウム及び酸化アルミニウムの少なくとも一方であることが好ましい。
【０１０２】
エポキシ樹脂組成物中のフィラーの含有率は、成形性の観点からは、５０体積％〜９０体積％であることが好ましく、硬化物としたときの熱伝導性の観点からは、６０体積％〜８５体積％であることがより好ましく、エポキシ樹脂組成物の揺変性の観点からは、６５体積％〜７８体積％であることがさらに好ましい。フィラーの含有率が上記範囲内にあると、硬化前は柔軟性を有し、硬化後においては熱伝導性及び絶縁性に優れる傾向にある。
【０１０３】
フィラーに占める窒化物フィラーの割合は、絶縁性の観点からは、１０体積％〜１００体積％であることが好ましく、エポキシ樹脂組成物の揺変性の観点からは、２０体積％〜９０体積％であることがより好ましく、硬化物としたときの熱伝導性の観点からは、３０体積％〜８５体積％であることがさらに好ましい。
他の態様として、フィラーに占める窒化物フィラーの割合は、５０体積％〜９５体積％であることが好ましく、充填性の観点からは、６０体積％〜９５体積％であることがより好ましく、硬化物としたときの熱伝導性の観点からは、６５体積％〜９２体積％であることがさらに好ましい。
【０１０４】
なお、エポキシ樹脂組成物中におけるフィラーの体積基準の含有率は、以下のようにして測定される。
まず、２５℃におけるエポキシ樹脂組成物の質量（Ｗｃ）を測定し、そのエポキシ樹脂組成物を、空気中、４００℃で２時間、次いで７００℃で３時間加熱し、樹脂分を分解及び燃焼して除去した後、２５℃における残存したフィラーの質量（Ｗｆ）を測定する。次いで、電子比重計又は比重瓶を用いて、２５℃におけるフィラーの密度（ｄｆ）を求める。次いで、同様の方法で２５℃におけるエポキシ樹脂組成物の密度（ｄｃ）を測定する。次いで、エポキシ樹脂組成物の体積（Ｖｃ）及び残存したフィラーの体積（Ｖｆ）を求め、（式１）に示すように、残存したフィラーの体積をエポキシ樹脂組成物の体積で除すことで、フィラーの体積比率（Ｖｒ）を求める。
【０１０５】
（式１）
Ｖｃ＝Ｗｃ／ｄｃ
Ｖｆ＝Ｗｆ／ｄｆ
Ｖｒ（％）＝（Ｖｆ／Ｖｃ）×１００
【０１０６】
Ｖｃ：エポキシ樹脂組成物の体積（ｃｍ３）
Ｗｃ：エポキシ樹脂組成物の質量（ｇ）
ｄｃ：エポキシ樹脂組成物の密度（ｇ／ｃｍ３）
Ｖｆ：フィラーの体積（ｃｍ３）
Ｗｆ：フィラーの質量（ｇ）
ｄｆ：フィラーの密度（ｇ／ｃｍ３）
Ｖｒ：フィラーの体積比率（％）
【０１０７】
また、フィラーの質量基準の含有量としては特に限定されない。具体的には、エポキシ樹脂組成物を１００質量部としたときに、フィラーの含有量は、１質量部〜９９質量部であることが好ましく、５０質量部〜９７質量部であることがより好ましく、７０質量部〜９５質量部であることがさらに好ましい。フィラーの含有量が上記範囲内であることにより、硬化物としたときの熱伝導性がさらに向上する傾向にある。
【０１０８】
＜その他の成分＞
エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、上記成分に加えてその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、溶剤、エラストマ、シランカップリング剤、分散剤及び沈降防止剤を挙げることができる。これらの成分は、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
溶剤としては、エポキシ樹脂組成物の硬化反応を阻害しないものであれば特に制限はなく、通常用いられる有機溶剤を適宜選択して用いることができる。溶剤の具体例としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル等を挙げることができる。
エポキシ樹脂組成物が溶剤を含有する場合、エポキシ樹脂組成物に含まれる溶剤の含有率は、１０質量％〜４０質量％であることが好ましく、１０質量％〜３５質量％であることがより好ましく、１５質量％〜３０質量％であることがさらに好ましい。
【０１１０】
エポキシ樹脂組成物は、シランカップリング剤を含むことが好ましい。シランカップリング剤を含むことで、硬化物としたときの熱伝導性及び絶縁性がより向上する傾向にある。
【０１１１】
シランカップリング剤としては、市販のものを使用してもよい。エポキシ樹脂又はアミン系硬化剤との相溶性、エポキシ樹脂とフィラーとの界面での熱伝導損失の低減等の観点からは、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基、水酸基等の官能基を有するシランカップリング剤を用いることが好適である。
【０１１２】
シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン及び３−ウレイドプロピルトリエトキシシランを挙げることができる。また、ＳＣ−６０００ＫＳ２（日立化成テクノサービス株式会社製）に代表されるシランカップリング剤オリゴマ等も挙げられる。
これらシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
エポキシ樹脂組成物がシランカップリング剤を含有する場合、エポキシ樹脂組成物におけるシランカップリング剤の含有率は特に制限されない。例えば、エポキシ樹脂組成物の固形分中において０．０１質量％〜０．１質量％であることが好ましい。
【０１１４】
シランカップリング剤は、エポキシ樹脂組成物中に含有されていればよく、フィラーの表面を被覆した状態で存在していても、フィラーとは別個に存在していてもよい。
【０１１５】
シランカップリング剤をエポキシ樹脂組成物に添加する方法は特に制限はない。具体的には、エポキシ樹脂、アミン系硬化剤、フィラー、必要に応じて用いられるその他の等の他の材料を混合する際に添加するインテグラル法、少量のエポキシ樹脂に一定量のシランカップリング剤を混合した後、フィラー等の他の材料と混合するマスターバッチ法、エポキシ樹脂等の他の材料と混合する前にフィラーとシランカップリング剤とを混合し、予めフィラーの表面にシランカップリング剤を処理する前処理法などがある。また、前処理法にはシランカップリング剤の原液又は溶液をフィラーとともに高速撹拌により分散させて処理する乾式法、シランカップリング剤の希薄溶液でフィラーをスラリー化する、フィラーをシランカップリング剤に浸漬することでフィラー表面にシランカップリング剤処理を施す等の湿式法などがある。
【０１１６】
フィラーの比表面積あたりのシランカップリング剤由来のケイ素原子の付着量は、５．０×１０−６ｍｏｌ／ｍ２〜１０．０×１０−６ｍｏｌ／ｍ２であることが好ましく、５．５×１０−６ｍｏｌ／ｍ２〜９．５×１０−６ｍｏｌ／ｍ２であることがより好ましく、６．０×１０−６ｍｏｌ／ｍ２〜９．０×１０−６ｍｏｌ／ｍ２であることがさらに好ましい。
【０１１７】
フィラーの比表面積あたりのシランカップリング剤由来のケイ素原子の付着量の測定方法としては、以下のとおりである。
フィラーの比表面積は、主にＢＥＴ法が適用される。ＢＥＴ法とは、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）等の不活性気体分子を固体粒子に吸着させ、吸着した気体分子の量から固体粒子の比表面積を測定する気体吸着法である。比表面積の測定は、比表面積細孔分布測定装置（例えば、ベックマン・コールター製「ＳＡ３１００」）を用いて行うことができる。
【０１１８】
さらに、フィラーの表面に存在するシランカップリング剤由来のケイ素原子は、２９Ｓｉ  ＣＰ／ＭＡＳ（Ｃｒｏｓｓ  Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）／（Ｍａｇｉｃ  Ａｎｇｌｅ  Ｓｐｉｎｎｉｎｇ）固体ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により定量測定が可能である。このＣＰ／ＭＡＳ固体ＮＭＲ（装置としては、例えば、日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＥＣＡ７００」）は高い分解能を有するため、フィラーにシリカを含む場合でも、フィラーとしてのシリカ由来のケイ素原子とシランカップリング剤由来のケイ素原子を区別することが可能である。
また、フィラー中にシリカを含まない場合においては、蛍光Ｘ線分析装置（例えば、株式会社リガク製「Ｓｕｐｅｒｍｉｎｉ２００」）によってもシランカップリング剤由来のケイ素原子を定量することができる。
【０１１９】
上述のようにして得られたフィラーの比表面積と、フィラーの表面に存在するシランカップリング剤由来のケイ素原子の量とに基づき、フィラーの比表面積あたりのシランカップリング剤由来のケイ素原子の付着量が算出される。
【０１２０】
＜エポキシ樹脂組成物の物性＞
エポキシ樹脂組成物が溶剤を含有する場合、エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は、０．５Ｐａ・ｓ〜５Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．５Ｐａ・ｓ〜４Ｐａ・ｓであることがより好ましく、１Ｐａ・ｓ〜３Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は、コーンプレート（直径４０ｍｍ、コーン角０°）を装着した回転式のせん断粘度計を用いて、５．０ｓ−１のせん断速度で温度２５℃で測定される値をいう。
また、エポキシ樹脂組成物の２５℃における揺変指数は、３〜１５であることが好ましく、３．５〜１０であることがより好ましく、４〜７であることがさらに好ましい。
エポキシ樹脂組成物の揺変指数は、まず、エポキシ樹脂組成物の温度を２５℃にして、０．５ｓ−１のせん断速度での粘度（η１）及び５．０ｓ−１のせん断速度での粘度（η２）を測定し、（η１）／（η２）を算出して得た値とする。詳細には、「揺変指数」は、せん断粘度として、コーンプレート（直径４０ｍｍ、コーン角０°）を装着した回転式のせん断粘度計を用いて、温度２５℃で測定される。
【０１２１】
＜樹脂シート＞
本開示の樹脂シートは、本開示のエポキシ樹脂組成物を含む樹脂組成物層を有する。樹脂組成物層は１層であっても２層以上であってもよい。本開示の樹脂シートは、必要に応じて、離型フィルムをさらに含んで構成されてもよい。
【０１２２】
樹脂組成物層は、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等の有機溶剤をエポキシ樹脂組成物に添加して調製されるワニス状のエポキシ樹脂組成物（以下、「樹脂ワニス」ともいう）をＰＥＴフィルム等の離型フィルム上に付与し、乾燥することで製造することができる。
【０１２３】
樹脂ワニスの付与は公知の方法により実施することができる。具体的には、コンマコート、ダイコート、リップコート、グラビアコート等の方法が挙げられる。所定の厚みに樹脂組成物層を形成するための樹脂ワニスの付与方法としては、ギャップ間に被塗工物を通過させるコンマコート法、ノズルから流量を調節した樹脂ワニスを塗布するダイコート法等が挙げられる。乾燥前の樹脂組成物層の厚みが５０μｍ〜５００μｍの場合には、コンマコート法を用いることが好ましい。
【０１２４】
乾燥方法は、樹脂ワニス中に含まれる有機溶剤の少なくとも一部を除去できれば特に制限されず、通常用いられる乾燥方法から適宜選択することができる。
【０１２５】
樹脂組成物層の密度は特に制限されず、通常、３．０ｇ／ｃｍ３〜３．４ｇ／ｃｍ３とされ、柔軟性と熱伝導性の両立の観点からは、３．０ｇ／ｃｍ３〜３．３ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、３．１ｇ／ｃｍ３〜３．３ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。樹脂組成物層の密度は、例えば、無機フィラーの配合量で調整することができる。
【０１２６】
本開示において、樹脂組成物層の密度は、樹脂組成物層が２層以上の樹脂組成物層を有する場合、全ての樹脂組成物層の密度の平均値をいう。また、樹脂シートに離型フィルムが含まれている場合、離型フィルムを除いた樹脂組成物層の密度をいう。
【０１２７】
樹脂シートは、エポキシ樹脂組成物を含む第１の樹脂組成物層と、第１の樹脂組成物層上に積層されているエポキシ樹脂組成物を含む第２の樹脂組成物層と、を有することが好ましい。例えば、樹脂シートは、エポキシ樹脂組成物から形成される第１の樹脂組成物層と、エポキシ樹脂組成物から形成される第２の樹脂組成物層との積層体であることが好ましい。これにより絶縁耐圧をより向上させることができる。第１の樹脂組成物層及び第２の樹脂組成物層を形成するエポキシ樹脂組成物は、同一の組成であっても互いに異なる組成を有していてもよい。熱伝導性の観点からは、第１の樹脂組成物層及び第２の樹脂組成物層を形成するエポキシ樹脂組成物は、同一の組成であることが好ましい。
【０１２８】
樹脂シートが積層体である場合、エポキシ樹脂組成物から形成される第１の樹脂組成物層と第２の樹脂組成物層とを重ね合わせて製造されることが好ましい。かかる構成であることにより、絶縁耐圧がより向上する傾向にある。
【０１２９】
これは例えば以下のように考えることができる。すなわち、２つの樹脂組成物層を重ねることで、一方の樹脂組成物層中に存在しうる厚みの薄くなる箇所（ピンホール又はボイド）がもう一方の樹脂組成物層により補填されることになる。これにより、最小絶縁厚みを大きくすることができ、絶縁耐圧がより向上すると考えることができる。樹脂シートの製造方法におけるピンホール又はボイドの発生確率は高くはないが、２つの樹脂組成物層を重ねることで薄い部分の重なり合う確率はその２乗になり、ピンホール又はボイドの個数はゼロに近づくことになる。絶縁破壊は最も絶縁的に弱い箇所で起こることから、２つの樹脂組成物層を重ねることにより絶縁耐圧がより向上する効果が得られると考えることができる。さらに、２つの樹脂組成物層を重ねることにより、フィラー同士の接触確率も高くなり、硬化物としたときの熱伝導性がさらに向上する効果も生じると考えることができる。
【０１３０】
樹脂シートの製造方法は、エポキシ樹脂組成物から形成される第１の樹脂組成物層上に、エポキシ樹脂組成物から形成される第２の樹脂組成物層を重ねて積層体を得る工程と、得られた積層体を加熱加圧処理する工程とを含むことが好ましい。かかる製造方法であることにより、絶縁耐圧がより向上する傾向にある。
【０１３１】
樹脂シートの厚みは、目的に応じて適宜選択することができる。樹脂組成物層の厚みは、例えば、５０μｍ〜３５０μｍとすることができ、熱伝導性、絶縁性及びシート可とう性の観点からは、６０μｍ〜３００μｍとすることが好ましい。
【０１３２】
＜Ｂステージシート＞
本開示のＢステージシートは、本開示のエポキシ樹脂組成物の半硬化物を含む半硬化樹脂組成物層を有する。Ｂステージシートは、例えば、本開示の樹脂シートにおける樹脂組成物層をＢステージ状態まで熱処理する工程を含む製造方法により製造できる。本開示のＢステージシートは、本開示のエポキシ樹脂組成物により形成されるため、熱伝導性、絶縁性及びシート可とう性に優れる。
【０１３３】
取り扱い性の観点からは、樹脂シートのＡステージである樹脂組成物層をＢステージ化して、Ｂステージシートとすることが好ましい。
【０１３４】
Ａステージの樹脂組成物層をＢステージ化するための熱処理条件は、樹脂組成物層をＢステージ状態にまで半硬化することができれば特に制限されず、エポキシ樹脂組成物の構成に応じて適宜選択することができる。エポキシ樹脂組成物を付与する際に生じた樹脂組成物層中の空隙（ボイド）を消滅させる目的から、熱真空プレス、熱ロールラミネート等から選択される熱処理方法を適用することが好ましい。これにより平坦なＢステージシートを効率よく製造することができる。具体的には例えば、８０℃〜１８０℃で、１秒〜３分間、減圧下（例えば、１ｋＰａ）で加熱加圧処理することで樹脂組成物層をＢステージ状態に半硬化することができる。また、加圧の圧力は、５ＭＰａ〜２０ＭＰａとすることができる。
【０１３５】
Ｂステージシートの厚みは、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０μｍ〜３５０μｍとすることができ、熱伝導性、絶縁性及びシート可とう性の観点からは、６０μｍ〜３００μｍとすることが好ましい。また、２層以上の樹脂シートを積層した状態で加熱加圧処理することによりＢステージシートを作製することもできる。
【０１３６】
＜Ｃステージシート＞
本開示のＣステージシートは、本開示のエポキシ樹脂組成物の硬化物を含む硬化樹脂組成物層を有する。Ｃステージシートは、例えば、樹脂シート又はＢステージシートをＣステージ状態まで熱処理する工程を含む製造方法により製造できる。樹脂シート又はＢステージシートを熱処理する条件は、樹脂組成物層又は半硬化樹脂組成物層をＣステージ状態にまで硬化することができれば特に制限されず、エポキシ樹脂組成物の構成に応じて適宜選択することができる。Ｃステージシート中のボイドの発生を抑制し、Ｃステージシートの耐熱性を向上させる観点からは、熱真空プレス等の熱処理方法を適用することが好ましい。これにより平坦なＣステージシートを効率よく製造することができる。具体的には例えば、１５０℃〜２５０℃で、１分間〜６０分間、１ＭＰａ〜３０ＭＰａで加熱加圧処理することで樹脂組成物層又は半硬化樹脂組成物層をＣステージ状態に硬化することができる。
【０１３７】
Ｃステージシートの厚みは、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０μｍ〜３５０μｍとすることができ、熱伝導性、絶縁性及びシート可とう性の観点からは、６０μｍ〜３００μｍとすることが好ましい。また、２層以上の樹脂シート又はＢステージシートを積層した状態で加熱加圧処理することによりＣステージシートを作製することもできる。
【０１３８】
Ｃステージシートは、ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折法により、回折角２θが１°〜１０°の範囲に回折ピークの存在することが好ましい。このような回折ピークを有するＣステージシートには、高次構造の中でも特に秩序性の高いスメクチック構造が形成されており、熱伝導性に優れる傾向にある。
【０１３９】
＜硬化物＞
本開示の硬化物は、本開示のエポキシ樹脂組成物の硬化物である。エポキシ樹脂組成物を硬化する方法としては、特に制限はなく、通常用いられる方法を適宜選択することができる。例えば、エポキシ樹脂組成物を熱処理することでエポキシ樹脂組成物の硬化物が得られる。
エポキシ樹脂組成物を熱処理する方法としては特に制限はなく、また熱処理条件についても特に制限はない。熱処理の温度範囲は、エポキシ樹脂組成物を構成するエポキシ樹脂及び硬化剤の種類に応じて適宜選択することができる。また、熱処理の時間としては、特に制限はなく、硬化物の形状、厚み等に応じて適宜選択される。
【０１４０】
硬化物は、ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折法により、回折角２θが１°〜１０°の範囲に回折ピークの存在することが好ましい。このような回折ピークを有する硬化物には、高次構造の中でも特に秩序性の高いスメクチック構造が形成されており、熱伝導性に優れる傾向にある。
【０１４１】
＜樹脂付金属箔＞
本開示の樹脂付金属箔は、金属箔と、前記金属箔上に配置された本開示のエポキシ樹脂組成物の半硬化物を含む半硬化樹脂組成物層と、を備える。本開示のエポキシ樹脂組成物の半硬化物を含む半硬化樹脂組成物層を有することで、本開示の樹脂付金属箔は、熱伝導性及び絶縁性に優れる。半硬化樹脂組成物層はエポキシ樹脂組成物をＢステージ状態になるように熱処理して得られるものである。
【０１４２】
金属箔としては、金箔、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、一般的には銅箔が用いられる。
金属箔の厚みは特に制限されず、例えば、１μｍ〜５０μｍであってもよい。なお、２０μｍ以下の金属箔を用いることで、樹脂付金属箔の可とう性がより向上する傾向にある。
金属箔として、ニッケル、ニッケル−リン合金、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等を中間層とし、中間層の一方の面に０．５μｍ〜１５μｍの銅層を設け、中間層の他方の面に１０μｍ〜３００μｍの銅層を設けた３層構造の複合箔、又はアルミニウム箔と銅箔とを複合した２層構造の複合箔を用いることもできる。
【０１４３】
樹脂付金属箔は、例えば、エポキシ樹脂組成物（樹脂ワニスであってもよい）を金属箔上に塗布し乾燥することによりＡステージの樹脂組成物層を形成し、これを熱処理して樹脂組成物層をＢステージ状態とすることで製造することができる。樹脂組成物層の形成方法は既述の通りである。
【０１４４】
樹脂付金属箔の製造条件は特に制限されない。乾燥後の樹脂組成物層において、樹脂ワニスに使用した有機溶剤が８０質量％以上除去されていることが好ましい。乾燥温度は８０℃〜１８０℃程度であり、乾燥時間は、ゲル化を考慮して適宜選択することができ、特に制限はない。樹脂ワニスの塗布量は、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが５０μｍ〜３５０μｍとなるように塗布することが好ましく、厚みが６０μｍ〜３００μｍとなるように塗布することがより好ましい。乾燥後の樹脂組成物層は、熱処理されることでＢステージ状態になる。樹脂組成物層を熱処理する条件は、Ｂステージシートにおける熱処理条件と同様である。
【０１４５】
＜金属基板＞
本開示の金属基板は、金属支持体と、前記金属支持体上に配置された本開示のエポキシ樹脂組成物の硬化物を含む硬化樹脂組成物層と、前記硬化樹脂組成物層上に配置された金属板と、を備える。
金属支持体と金属板との間に本開示のエポキシ樹脂組成物の硬化物を含む硬化樹脂組成物層を配置することで、接着性、熱伝導性及び絶縁性が向上する。
【０１４６】
金属支持体や金属板は、目的に応じてその素材、厚み等が適宜選択される。具体的には、銅、アルミニウム、鉄等の金属を用い、厚みを０．３ｍｍ〜５ｍｍとすることができる。
【０１４７】
本開示の金属基板は、例えば以下のようにして製造することができる。
アルミニウム等の金属支持体上に、エポキシ樹脂組成物を樹脂付金属箔等の場合と同様に付与して乾燥することで樹脂組成物層を形成し、さらに樹脂組成物層上に金属板を配置し、これを加熱加圧処理して、樹脂組成物層を硬化することで金属基板を製造することができる。また、金属支持体上に、樹脂付金属箔を半硬化樹脂組成物層が金属支持体に対向するように貼り合わせた後、これを加熱加圧処理して、半硬化樹脂組成物層を硬化することで製造することもできる。
【実施例】
【０１４８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。
以下にエポキシ樹脂組成物の作製に用いた材料とその略号を示す。
【０１４９】
（エポキシ樹脂）
・樹脂Ａ［４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート、エポキシ当量：２１２ｇ／ｅｑ、特開２０１１−７４３６６号公報に記載の方法により製造したもの］
【０１５０】
【化１８】
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【０１５１】
・樹脂Ｂ
上記構造で表される樹脂Ａの一部を所定量のヒドロキノン（和光純薬工業株式会社製、水酸基当量：５５ｇ／ｅｑ）と反応させ、プレポリマー化した化合物を樹脂Ｂとして用いた。
樹脂Ａのエポキシ基の当量数（Ｅｐ）とヒドロキノン由来のフェノール性水酸基の当量数（Ｐｈ）との比率（Ｅｐ／Ｐｈ）は、１００／１３とした。
【０１５２】
＜樹脂Ｂの合成（プレポリマー化）＞
５００ｍＬの三口フラスコに、樹脂Ａを５０ｇ（０．１１８ｍｏｌ）量り取り、そこにプロピレングリコールモノメチルエーテルを８０ｇ添加した。三口フラスコに冷却管及び窒素導入管を設置し、溶媒に漬かるように撹拌羽を取り付けた。この三口フラスコを１２０℃のオイルバスに浸漬し、撹拌を開始した。樹脂Ａが溶解し、透明な溶液になったことを確認した後、Ｅｐ／Ｐｈが１００／１３となるようにヒドロキノンを添加し、さらにトリフェニルホスフィンを０．５ｇ添加し、１２０℃のオイルバス温度で加熱を継続した。５時間加熱を継続した後に、反応溶液からプロピレングリコールモノメチルエーテルを減圧留去し、残渣を室温（２５℃）まで冷却することにより、樹脂Ａの一部がプレポリマー化された樹脂Ｂを得た。
【０１５３】
樹脂Ａとヒドロキノンとの反応より得られると推定される構造の分子量と、ＵＶ及びマススペクトル検出器を備える液体クロマトグラフを用いて実施される液体クロマトグラフィーにより求めた目的化合物の分子量とを照合させることで、下記構造の化合物（二量体化合物）の少なくとも一つが樹脂Ｂに含まれていることを確認した。
【０１５４】
具体的には、液体クロマトグラフィーは、分析用カラムとして株式会社日立製作所製「ＬａＣｈｒｏｍ  ＩＩ  Ｃ１８」を使用し、溶離液としてテトラヒドロフランを使用し、流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎとして行った。ＵＶスペクトル検出器では、２８０ｎｍの波長における吸光度を検出したところ、下記構造の化合物はいずれも１７．４分の位置に、また、樹脂Ａは１４．９分の位置にピークが見られた。また、マススペクトル検出器において２７００Ｖのイオン化電圧で検出したところ、下記構造の化合物の分子量はいずれもプロトンが一つ付加した状態で９５９であった。
【０１５５】
【化１９】
2018162366.tif 000020
【０１５６】
樹脂Ｂの固形分量は加熱減量法により測定した。具体的には、試料をアルミ製カップに１．０ｇ〜１．１ｇ量り取り、１８０℃の温度に設定した乾燥機内で３０分間加熱し、加熱前の計測量と加熱後の計測量とに基づき、次式により算出した。
固形分量（％）＝（３０分間放置した後の計測量／加熱前の計測量）×１００
【０１５７】
樹脂Ｂのエポキシ当量は過塩素酸滴定法により測定した。
【０１５８】
樹脂Ｂに含まれる、上記構造の化合物及び未反応の樹脂Ａの含有率は、逆相クロマトグラフィー（ＲＰＬＣ）によって測定した。分析用ＲＰＬＣカラムとして関東化学株式会社製「Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ  ＲＰ−１８」を使用した。グラジエント法を用いて、溶離液の混合比（体積基準）をアセトニトリル／テトラヒドロフラン／水＝２０／５／７５からアセトニトリル／テトラヒドロフラン＝８０／２０（開始から２０分）を経てアセトニトリル／テトラヒドロフラン＝５０／５０（開始から３５分）に連続的に変化させて測定を行った。流速は１．０ｍｌ／ｍｉｎとした。２８０ｎｍの波長における吸光度を検出し、検出された全てのピークの総面積を１００とし、それぞれ該当するピークにおける面積の比率を求め、その値をエポキシ樹脂における各化合物の含有率［質量％］とした。
表１に、樹脂Ｂに含まれる上記構造の化合物（二量体化合物）及び未反応の樹脂Ａの含有比率を示す。
【０１５９】
【表１】
2018162366.tif 000021
【０１６０】
・樹脂Ｃ［液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂との混合物、新日鉄住金化学株式会社製「ＺＸ−１０５９」、エポキシ当量１６５ｇ／ｅｑ］
・樹脂Ｄ［トリフェニルメタン型エポキシ化合物、日本化薬株式会社製「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」、エポキシ当量１６８ｇ／ｅｑ］
【０１６１】
（フィラー）
・ＡＡ−３［アルミナ粒子、住友化学株式会社製、Ｄ５０：３μｍ］
・ＡＡ−０４［アルミナ粒子、住友化学株式会社製、Ｄ５０：０．４０μｍ］
・ＨＰ−４０［窒化ホウ素粒子、水島合金鉄株式会社製、Ｄ５０：４０μｍ、鱗片状の凝集体、アスペクト比：１．５、結晶形：六方晶］
【０１６２】
（硬化剤）
・ＤＤＳ［４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、和光純薬工業株式会社製］
・ＤＤＭ―Ｅｔ［３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、日本化薬株式会社製「ＫＡＹＡＨＡＲＤ  Ａ−Ａ」］
・ＣＲＮ［カテコールレゾルシノールノボラック樹脂（質量基準の仕込み比：カテコール／レゾルシノール＝５／９５）、シクロヘキサノン５０質量％含有］
【０１６３】
＜ＣＲＮの合成方法＞
撹拌機、冷却器及び温度計を備えた３Ｌのセパラブルフラスコに、レゾルシノール６２７ｇ、カテコール３３ｇ、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液３１６．２ｇ、シュウ酸１５ｇ及び水３００ｇを加え、オイルバスで加温しながら１００℃に昇温した。１０４℃前後で還流し、還流温度で４時間反応を続けた。その後、水を留去しながらフラスコ内の温度を１７０℃に昇温した。１７０℃を保持しながら８時間反応を続けた。反応後、減圧下２０分間濃縮を行い、系内の水等を除去し、カテコールレゾルシノールノボラック樹脂ＣＲＮを得た。
【０１６４】
（硬化促進剤）
・ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン［和光純薬工業株式会社製、商品名］
【０１６５】
（添加剤）
・ＫＢＭ−４０３：３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン［シランカップリング剤、信越化学工業株式会社製、商品名］
・ＫＢＭ−５７３：３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン［シランカップリング剤、信越化学工業株式会社製、商品名］
【０１６６】
（溶剤）
・ＣＨＮ：シクロヘキサノン
【０１６７】
（支持体）
・ＰＥＴフィルム［帝人フィルムソリューション株式会社製「Ａ５３」、厚さ５０μｍ］
・銅箔［古河電気工業株式会社製「ＧＴＳグレード」、厚さ：１０５μｍ］
・銅箔［福田金属箔粉工業株式会社製「ＣＦ−Ｔ９Ｄ−ＳＶ」、厚さ：３５μｍ］
【０１６８】
＜ワニス状のエポキシ樹脂組成物の調製＞
表２に記載の比率でエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、フィラー、添加剤及び溶剤を混合し、ワニス状のエポキシ樹脂組成物を得た。
【０１６９】
＜Ａステージシートの作製＞
ワニス状のエポキシ樹脂組成物を、アプリケーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗布した後、ボックス型オーブンで、１３０℃、５分間乾燥し、厚みが１２０μｍであるＡステージシート（樹脂シート）を得た。
【０１７０】
＜Ｂステージシートの作製＞
上記のＡステージシートの塗布面どうしを貼り合わせ、表２に記載のＢステージシートの作製条件で、真空プレスにて熱間加圧を行い、２枚のＰＥＴフィルムに挟持されたＰＥＴフィルム付きＢステージシートを得た。ＰＥＴフィルム付きＢステージシートのうち、ＰＥＴフィルムを除いた厚みは１５０μｍであった。
【０１７１】
＜ガラス転移温度及び熱伝導率の測定用試料の作製＞
上記のＰＥＴフィルム付きＢステージシートの両面からＰＥＴフィルムを剥がしてＢステージシートを得た。このＢステージシートを２枚重ね、その両面に１０５μｍ厚の銅箔を配置した。このとき、銅箔の粗化面がＢステージシートに接するように配置した。そして、表２に記載の硬化物の作製条件で、真空プレスにて真空熱圧着を行い、銅箔付エポキシ樹脂硬化物１を得た。
続いて、銅箔付エポキシ樹脂硬化物１の両面の銅箔を、過硫酸ナトリウム溶液を用いてエッチングにて除去し、エポキシ樹脂硬化物１（Ｃステージシート）を得た。得られたＣステージシートを用いて、ガラス転移温度及び熱伝導率を測定した。
【０１７２】
＜ピール強度の測定用試料の作製＞
上記のＰＥＴフィルム付きＢステージシートの両面からＰＥＴフィルムを剥がしてＢステージシートを得た後、その両面に３５μｍ厚の銅箔を配置した。このとき、銅箔の粗化面がＢステージシートに接するように配置した。そして、表２に記載の硬化物の作製条件で、真空プレスにて真空熱圧着を行い、銅箔付エポキシ樹脂硬化物２を得た。得られた銅箔付エポキシ樹脂硬化物２を用いて、ピール強度を測定した。
【０１７３】
＜接着性及び絶縁性の評価用試料の作製＞
上記のＰＥＴフィルム付きＢステージシートの両面からＰＥＴフィルムを剥がしてＢステージシートを得た後、一方の面に０．５ｍｍ厚の銅板を、他方の面に２ｍｍ厚の銅板を配置した。このとき、それぞれの銅板の粗化面がＢステージシートに接するように配置した。そして、表２に記載の硬化物の作製条件で、真空プレスにて真空熱圧着を行い、銅板付エポキシ樹脂硬化物を得た。得られた銅板付エポキシ樹脂硬化物を用いて、絶縁性、及びエポキシ樹脂硬化物の銅板に対する接着性を評価した。
【０１７４】
＜評価＞
（柔軟性の評価）
Ａステージシートを、直径が４０ｍｍの円柱に巻き付けたときに、割れが発生するかを確認した。
−柔軟性の評価基準−
Ａ：割れが発生せず、柔軟性あり
Ｂ：割れが発生し、柔軟性なし
【０１７５】
（ガラス転移温度の測定）
上記で得られたＣステージシートを３０ｍｍ×５ｍｍに切断してこれを試料とした。試料を、引張振動試験冶具を用いて動的粘弾性測定装置（株式会社ユービーエム製「Ｅ−４０００」）に設置し、周波数：１０Ｈｚ、昇温速度：５℃／分の条件で、３０℃〜３３０℃の温度範囲で動的粘弾性を測定し、ガラス転移温度を求めた。
【０１７６】
＜熱伝導率の測定＞
上記で得られたＣステージシートを１０ｍｍ角の正方形に切断してこれを試料とした。試料をグラファイトスプレーにて黒化処理した後、キセノンフラッシュ法（ＮＥＴＺＳＣＨ−Ｇｅｒａｔｅｂａｕ  ＧｍｂＨ，  Ｓｅｌｂ／Ｂａｙｅｒｎ製「ＬＦＡ４４７  ｎａｎｏｆｌａｓｈ」）にて熱拡散率を測定した。この値と、アルキメデス法で測定した密度と、ＤＳＣ（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ，  Ｉｎｃ製「ＤＳＣ  Ｐｙｒｉｓ１」）にて測定した比熱との積から、Ｃステージシートの厚さ方向の熱伝導率を求めた。
熱伝導率λ（Ｗ／（ｍ・Ｋ））＝α×ρ×Ｃｐ
α：熱拡散率（ｍ２／ｓ）
ρ：密度（ｋｇ／ｃｍ３）
Ｃｐ：比熱（容量）（ｋＪ／（ｋｇ・Ｋ））
【０１７７】
＜ピール強度の測定＞
上記で得られた銅箔付エポキシ樹脂硬化物２を２．５ｃｍ×１０ｃｍに切断した。そして、一方の面の銅箔は、中央部分で１ｃｍ×１０ｃｍの寸法で残すようカッターで切り取ってその周囲部分を剥がし、これを試料とした。株式会社島津製作所製「オートグラフ  ＡＧ−Ｘ」を用いて、１００Ｎのロードセルを設置し、専用治具で、試料における１ｃｍ×１０ｃｍの銅箔の長辺の端から２ｃｍの位置で銅箔を摘み、引っ張り速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度：室温（２５℃）、１９０℃、２３０℃、２７５℃として、銅箔に対する剥離強度を測定した。
【０１７８】
＜高温処理前後の接着性及び絶縁性の評価＞
上記で得られた銅板付エポキシ樹脂硬化物を用いて、銅板に対するエポキシ樹脂硬化物の剥離を、インサイト株式会社製「ＩＮＳＩＧＨＴ−３００」を用いて超音波探傷法により観察した。観察には３５ＭＨｚのプローブを用いた。これを高温処理前の接着性として評価した。
接着性を評価した後、銅板付エポキシ樹脂硬化物の２ｍｍ厚の銅板は全面に残し、もう一方の０．５ｍｍ厚の銅板は、直径２０ｍｍの円形パターンで残すよう、円形パターンの周囲の銅板を過硫酸ナトリウム溶液によりエッチングで除去し、電極付きのシート状のエポキシ樹脂硬化物（電極付きエポキシ樹脂硬化物）を得た。絶縁破壊試験装置（総研電気株式会社製  絶縁材料試験システム）を用いて、電極付きエポキシ樹脂硬化物の銅板の円形パターンに接するように直径１０ｍｍの円筒電極で挟み、昇圧速度５００Ｖ／ｓ、交流  ６０Ｈｚ、カットオフ電流１０ｍＡ、２５℃、フロリナート中で、絶縁破壊電圧を測定した。これを高温処理前の絶縁性として評価した。
続いて、絶縁破壊電圧を測定した電極付きエポキシ樹脂硬化物を、３２０℃に加熱したホットプレート上に乗せ、電極付きエポキシ樹脂硬化物の温度が２８５℃に達してからさらに５分間置いた。その後、電極付きエポキシ樹脂硬化物を、上記に示す方法と同様にして、絶縁破壊電圧を測定した。これを高温処理後の絶縁性として評価した。
その後、上記に示す方法と同様に、超音波探傷法により剥離を観察した。これを高温処理後の接着性として評価した。
【０１７９】
−接着性の評価基準−
Ａ：剥離の発生が、１サンプル中、１０面積％未満
Ｂ：剥離の発生が、１サンプル中、１０面積％を超える
【０１８０】
表２に、各エポキシ樹脂組成物の組成及び作製条件、並びに接着性及び絶縁圧の評価結果を示す。
【０１８１】
【表２】
2018162366.tif 000022
【０１８２】
表３に、実施例３、実施例４、比較例２及び比較例３のエポキシ樹脂組成物の組成及び作製条件、並びにピール強度の測定結果を示す。
【０１８３】
【表３】
2018162366.tif 000023
【０１８４】
表２で示されるように、二量体化合物を含むエポキシ樹脂とアミン系硬化剤と窒化物フィラーを含むフィラーとを含有し、窒化物フィラーの含有率が４２体積％〜７５体積％である実施例１〜６では、柔軟性に優れるＡステージシートが得られた。なお、Ａステージで柔軟性に劣る場合には、Ｂステージでも柔軟性に劣る。また、硬化物は、熱伝導性、耐熱性、高温処理前後の接着性及び絶縁性に優れることがわかった。
【０１８５】
窒化物フィラーの含有率が４２体積％未満の比較例１は、熱伝導率が著しく低かったため、ガラス転移温度、高温処理前後の接着性及び絶縁性の評価を行わなかった。
【０１８６】
実施例３、実施例４、及び比較例２はいずれも同じエポキシ樹脂を用いており、フィラーの種類及び含有率は同じである。しかし、アミン系硬化剤で硬化した実施例３及び実施例４は、フェノール系硬化剤で硬化した比較例２に比べてガラス転移温度が高くなっており、耐熱性に優れていることがわかる。
【０１８７】
また、表２及び表３に示されるように、高温処理前後の接着性及び絶縁性、並びに金属箔に対するピール強度は、実施例３及び実施例４のほうが比較例２よりも優れていることがわかる。
【０１８８】
比較例３はアミン系硬化剤を用いているが、高温処理後の接着性及び絶縁性が劣っている。したがって、アミン系硬化剤を用いるだけでなく、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂と組み合わせて用いることで、熱伝導性、耐熱性、高温処理前後の接着性及び絶縁性に優れることがわかる。
【０１８９】
実施例３及び実施例４において、硬化物作製におけるプレス圧力を１０ＭＰａに低圧化したときの、高温処理前後の接着性及び絶縁性を評価し、１５ＭＰａの場合の評価結果と併せて、表４に示す。
【０１９０】
【表４】
2018162366.tif 000024
【０１９１】
実施例３と実施例４とは、アミン硬化剤の種類が異なる以外は同じ組成である。しかし、実施例４のようにＤＤＭ―Ｅｔを併用することで、プレス圧力を低くしても高温処理前後の接着性及び耐熱性に優れることがわかる。