(57)【要約】【課題】ＬＷＲ性能及びＭＥＥＦ性能に優れる感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明は、下記式（１）で表される化合物に由来する構造単位を有する重合体、及び感放射線性酸発生体を含有する感放射線性樹脂組成物である。下記式（１）中、Ｒ１は、重合性基を含む炭素数２〜２０の１価の基である。Ｒ２は、置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ１及びＲ２は、環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｘは、Ｃ（Ｒ３）２又はＮＲ３である。Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０のオキシ炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数２〜２０のカルボニルオキシ炭化水素基である。Ｒ２及び１若しくは２のＲ３のうちの２つ以上は、環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。2018162466.tif 000048【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１’）で表される化合物に由来する構造単位を有する重合体。
【化１】
2018162466.tif 000044
（式（１’）中、Ｒ１は、重合性基を含む炭素数２〜２０の１価の基であり、Ｒ２は、置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はＲ１及びＲ２が、互いに合わせられ、Ｒ１が結合する酸素原子及びＲ２が結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成する。Ｘ’は、ＣＲ３又はＮである。Ｒ３は、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は置換若しくは非置換の１価のオキシ炭化水素基であり、Ｒ４は、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基であるか、又はＲ２、Ｒ３及びＲ４のうちの２つ以上が、互いに合わせられ、これらが結合する炭素原子又は原子鎖と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成する。）
【請求項２】
上記Ｒ１の基が、下記式（２−１）〜（２−４）のいずれかで表される請求項１に記載の重合体。
【化２】
2018162466.tif 000045
（式（２−１）〜（２−４）中、Ｌは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。＊は、上記式（１’）の酸素原子に結合する部位を示す。
式（２−１）中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
式（２−２）中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基である。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又は１又は複数のＲ７及びＲ８並びにＲ９のうちの２つ以上が、互いに合わせられ、これらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成する。ａは、１〜４の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ７は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ８は同一でも異なっていてもよい。
式（２−３）中、Ｒ１０は、水素原子又はメチル基である。
式（２−４）中、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基である。）
【請求項３】
上記式（２−１）〜（２−４）におけるＬが単結合である請求項２に記載の重合体。
【請求項４】
上記化合物が下記式（ｉ−５）で表される請求項１に記載の重合体。
【化３】
2018162466.tif 000046
（式（ｉ−５）中、Ｘは、Ｘ’−ＣＯ−Ｒ４である。Ｘ’及びＲ４は、上記式（１’）と同義である。Ｒ６’は、水素原子又はメチル基である。Ｒ７’及びＲ８’は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又は１又は複数のＲ７’及びＲ８’のうちの２つ以上が、互いに合わせられ、これらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成する。ａ’は、１〜４の整数である。ａ’が２以上の場合、複数のＲ７’は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ８’は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項５】
上記式（１’）におけるＸ’がＣＲ３である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の重合体。
【請求項６】
上記Ｒ３がアルキル基であり、かつＲ４がアルコキシ基である請求項５に記載の重合体。
【請求項７】
上記Ｒ３とＲ４とが環構造を形成する請求項５に記載の重合体。
【請求項８】
上記環構造が、ラクトン構造又は環状ケトン構造である請求項７に記載の重合体。
【請求項９】
下記式（ａ）で表される化合物と、下記式（ｂ）で表される酸ハロゲン化物とを塩基存在下で脱ハロゲン化水素縮合反応させる工程
を備える下記式（１’−ａ）で表される化合物の製造方法。
【化４】
2018162466.tif 000047
（式（ａ）、（ｂ）及び（１’−ａ）中、Ｒ１’は、重合性基を含む炭素数２〜１９の１価の基であり、Ｒ２は、置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はＲ１’及びＲ２が、互いに合わせられ、Ｒ１’がＺを介して結合する酸素原子及びＲ２が結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成する。Ｘ’は、ＣＲ３又はＮである。Ｒ３は、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基であり、Ｒ４は、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基であるか、又はＲ２、Ｒ３及びＲ４のうちの２つ以上が、互いに合わせられ、これらが結合する炭素原子又は原子鎖と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成する。Ｚは、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−である。Ｙは、ハロゲン原子である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスの形成には、フォトリソグラフィーによるレジストパターン形成方法が用いられている。このレジストパターン形成方法には、基板上にレジストパターンを形成させる感放射線性樹脂組成物等が用いられる。上記感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光等の遠紫外線、電子線などの放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸の触媒作用により露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成させる。
【０００３】
かかる感放射線性樹脂組成物には、解像性に優れる以外にも、線幅の均一性を示すＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能及びマスク忠実性を示すＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）性能が要求される。これらの要求に対しては、感放射線性樹脂組成物に含有される重合体の構造が種々検討され、重合体がブチロラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造を有するものが知られている（特開平１１−２１２２６５号公報、特開２００３−５３７５号公報及び特開２００８−８３３７０号公報参照）。
【０００４】
しかし、レジストパターンが線幅４５ｎｍ以下のレベルまで微細化している現在にあっては、上記性能の要求レベルはさらに高まり、上記従来の感放射線性樹脂組成物では、これらの要求を満足させることはできていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２１２２６５号公報
【特許文献２】特開２００３−５３７５号公報
【特許文献３】特開２００８−８３３７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＬＷＲ性能及びＭＥＥＦ性能に優れる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、下記式（１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ）」ともいう）に由来する構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、及び感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう）を含有する感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
2018162466.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、重合性基を含む炭素数２〜２０の１価の基である。Ｒ２は、置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ１及びＲ２は、互いに合わせられ、Ｒ１が結合する酸素原子及びＲ２が結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｘは、Ｃ（Ｒ３）２又はＮＲ３である。Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０のオキシ炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数２〜２０のカルボニルオキシ炭化水素基である。Ｒ２及び１若しくは２のＲ３のうちの２つ以上は、互いに合わせられ、これらが結合する炭素原子又は原子鎖と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。）
【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、レジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）を備え、上記レジスト膜を当該感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法である。
【０００９】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、下記式（１’）で表される化合物に由来する構造単位を有する重合体である。
【化２】
2018162466.tif 000003
（式（１’）中、Ｒ１は、重合性基を含む炭素数２〜２０の１価の基である。Ｒ２は、置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ１及びＲ２は、互いに合わせられ、Ｒ１が結合する酸素原子及びＲ２が結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｘ’は、ＣＲ３又はＮである。Ｒ３は、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は置換若しくは非置換の１価のオキシ炭化水素基である。Ｒ４は、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの２つ以上は、互いに合わせられ、これらが結合する炭素原子又は原子鎖と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。）
【００１０】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、下記式（ａ）で表される化合物と、下記式（ｂ）で表される酸ハロゲン化物とを塩基存在下で脱ハロゲン化水素縮合反応させる工程を備える下記式（１’−ａ）で表される化合物の製造方法である。
【化３】
2018162466.tif 000004
（式（ａ）、（ｂ）及び（１’−ａ）中、Ｒ１’は、重合性基を含む炭素数２〜１９の１価の基である。Ｒ２は、置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ１及びＲ２は、互いに合わせられ、Ｒ１が結合する酸素原子及びＲ２が結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｘ’は、ＣＲ３又はＮである。Ｒ３は、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。Ｒ４は、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの２つ以上は、互いに合わせられ、これらが結合する炭素原子又は原子鎖と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｚは、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−である。Ｙは、ハロゲン原子である。）
【００１１】
ここで、「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
また、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、［Ａ］重合体が特定構造に起因する剛直性を有することにより、優れたＭＥＥＦ性能を発揮しつつ、ＬＷＲが小さいレジストパターンを形成することができる。本発明の重合体は、当該感放射線性樹脂組成物の重合体成分として好適に用いることができる。本発明の化合物の製造方法によれば、当該重合体を与える化合物を簡便かつ収率よく製造することができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として［Ｃ］酸拡散制御体、［Ｄ］［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率（質量％）が大きい重合体（以下、「［Ｄ］重合体」ともいう）及び［Ｅ］溶媒を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有してもいてもよい。
以下、各成分について説明する。
【００１４】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有する重合体である。［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）を有することで、当該感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲ性能及びＭＥＥＦ性能に優れる。当該感放射線性樹脂組成物が上記構成を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば、共役により剛直性を有する−Ｏ−Ｃ＝Ｘの構造に起因して、［Ａ］重合体の剛直性がより高くなっていること等が挙げられる。
【００１５】
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）以外にも、酸解離性基を含む構造単位（ＩＩ）、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位（ＩＩＩ）及び極性基を含む構造単位（ＩＶ）を有していてもよく、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。
以下、各構造単位について説明する。
【００１６】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、化合物（Ｉ）に由来する構造単位である。化合物（Ｉ）は、下記式（１）で表される。
【００１７】
【化４】
2018162466.tif 000005
【００１８】
上記式（１）中、Ｒ１は、重合性基を含む炭素数２〜２０の１価の基である。Ｒ２は、置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ１及びＲ２は、互いに合わせられ、Ｒ１が結合する酸素原子及びＲ２が結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｘは、Ｃ（Ｒ３）２又はＮＲ３である。Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０のオキシ炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数２〜２０のカルボニルオキシ炭化水素基である。Ｒ２及び１若しくは２のＲ３のうちの２つ以上は、互いに合わせられ、これらが結合する炭素原子又は原子鎖と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。
【００１９】
構造単位（Ｉ）は、例えば、上記Ｒ１がメタアクリロイル基であり、化合物（Ｉ）における−Ｃ＝Ｘ−が重合反応しない場合は、下記式（Ｉ）の構造となると考えられる。上記−Ｃ＝Ｘ−は、−Ｏ−Ｃ＝Ｘ−の構造により共役しているので、重合反応性が低くなっている。
【００２０】
【化５】
2018162466.tif 000006
【００２１】
上記Ｒ１の基が有する重合性基としては、例えばビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基等の炭素−炭素二重結合含有基、エチニル基、プロパギル基等の炭素−炭素三重結合含有基などが挙げられる。これらの中で、炭素−炭素二重結合含有基が好ましく、ビニル基及びプロペニル基がより好ましい。
【００２２】
上記Ｒ１で表される基としては、下記式（２−１）〜（２−４）で表される基等が挙げられる。
【００２３】
【化６】
2018162466.tif 000007
【００２４】
上記式（２−１）〜（２−４）中、Ｌは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。＊は、上記式（１）の酸素原子に結合する部位を示す。
上記式（２−１）中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
上記式（２−２）中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基である。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基である。１又は複数のＲ７及びＲ８並びにＲ９のうちの２つ以上は、互いに合わせられ、これらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。ａは、１〜４の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ７は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ８は同一でも異なっていてもよい。
上記式（２−３）中、Ｒ１０は、水素原子又はメチル基である。
上記式（２−４）中、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基である。
【００２５】
上記Ｌで表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基、これらの炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基（ｈ）、上記炭化水素基及び基（ｈ）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
【００２６】
上記炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メタンジイル基、エタンジイル基、ｎ−プロパンジイル基、ｉ−プロパンジイル基、ｎ−ブタンジイル基、ｉ−ブタンジイル基、ｓｅｃ−ブタンジイル基、ｔ−ブタンジイル基等のアルカンジイル基；
エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等のアルケンジイル基；
エチンジイル基、プロピンジイル基、ブチンジイル基等のアルキンジイル基などが挙げられる。
【００２７】
上記炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の単環のシクロアルカンジイル基；
シクロプロペンジイル基、シクロブテンジイル基、シクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基等の単環のシクロアルケンジイル基；
ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基、トリシクロデカンジイル基、テトラシクロドデカンジイル基等の多環のシクロアルカンジイル基；
ノルボルネンジイル基、トリシクロデセンジイル基、テトラシクロドデセンジイル基等の多環のシクロアルケンジイル基などが挙げられる。
【００２８】
上記炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば
ベンゼンジイル基、トルエンジイル基、ナフタレンジイル基等のアレーンジイル基；
ベンゼンジイルメタンジイル基、ナフタレンジイルメタンジイル基等のアレーンジイルアルカンジイル基などが挙げられる。
【００２９】
上記２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ’−で表される炭素数１〜１０の２価の基、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の有機基である。
【００３０】
上記１価のヘテロ原子含有基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基（−ＳＨ）等が挙げられる。
【００３１】
上記Ｌとしては、［Ａ］重合体の剛直性をより高める観点から、単結合及び炭素数４以下の有機基が好ましい。
【００３２】
上記Ｒ５としては、化合物（Ｉ）の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００３３】
上記Ｒ６としては、化合物（Ｉ）の共重合性の観点から、水素原子が好ましい。
【００３４】
上記Ｒ７、Ｒ８及びＲ９で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記Ｌの２価の有機基として例示したものに１個の水素原子を加えた基等が挙げられる。
【００３５】
上記Ｒ７及びＲ８としては、上述の剛直性をより高める観点から、水素原子及び１価の有機基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００３６】
上記Ｒ９としては、上述の剛直性をより高める観点から、水素原子及び１価の有機基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００３７】
上記１又は複数のＲ７及びＲ８並びにＲ９のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造としては、例えば
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造等の脂環構造；
オキサシクロペンタン構造、アザシクロペンタン構造等の脂肪族複素環構造などが挙げられる。
【００３８】
上記ａとしては、１及び２が好ましく、１がより好ましい。
【００３９】
上記Ｒ１０としては、化合物（Ｉ）の共重合性の観点から、水素原子が好ましい。
【００４０】
上記Ｒ１１は、としては、化合物（Ｉ）の共重合性の観点から水素原子が好ましい。
【００４１】
上記Ｒ１及びＲ２が互いに合わせられＲ１が結合する酸素原子及びＲ２が結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造としては、例えば
オキサシクロペンタン構造、オキサシクロヘキサン構造等のオキサシクロアルカン構造；
ブチロラクトン構造、バレロラクトン構造、メバロニックラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造などが挙げられる。
【００４２】
上記Ｒ２及びＲ３で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００４３】
上記炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００４４】
上記炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【００４５】
上記炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００４６】
上記Ｒ３で表される炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基としては、例えば
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；
エテニルオキシ基、プロペニルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；
エチニルオキシ基、プロピニルオキシ基、ブチニルオキシ基等のアルキニルオキシ基などのオキシ鎖状炭化水素基、
シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、アダマンチルオキシ基、トリシクロデシルオキシ基、テトラシクロドデシルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基；
シクロブテニルオキシ基、シクロペンテニルオキシ基、シクロヘキセニルオキシ基、ノルボルネニルオキシ基、トリシクロデセニルオキシ基、テトラシクロドデセニル基等のシクロアルケニルオキシ基などのオキシ脂環式炭化水素基、
フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基等のアリールオキシ基；
ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、フェニルプロポキシ基、ナフチルメトキシ基等のアラルキルオキシ基などのオキシ芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００４７】
上記Ｒ３で表される炭素数２〜２０の１価のカルボニルオキシ炭化水素基としては、例えば
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｉ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；
エテニルオキシカルボニル基、プロペニルオキシカルボニル基、ブテニルオキシカルボニル基等のアルケニルオキシカルボニル基；
エチニルオキシカルボニル基、プロピニルオキシカルボニル基、ブチニルオキシカルボニル基等のアルキニルオキシカルボニル基などのカルボニルオキシ鎖状炭化水素基、
シクロプロピルオキシカルボニル基、シクロブチルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、シクロオクチルオキシカルボニル基、ノルボルニルオキシカルボニル基、アダマンチルオキシカルボニル基、トリシクロデシルオキシカルボニル基、テトラシクロドデシルオキシカルボニル基等のシクロアルキルオキシカルボニル基；
シクロブテニルオキシカルボニル基、シクロペンテニルオキシカルボニル基、シクロヘキセニルオキシカルボニル基、ノルボルネニルオキシカルボニル基、トリシクロデセニルオキシカルボニル基、テトラシクロドデセニルカルボニル基等のシクロアルケニルオキシカルボニル基などのカルボニルオキシ脂環式炭化水素基、
フェノキシカルボニル基、トリルオキシカルボニル基、キシリルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、アントリルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；
ベンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基、フェニルプロポキシカルボニル基、ナフチルメトキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基などのカルボニルオキシ芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００４８】
上記Ｒ２及びＲ３の炭化水素基、上記Ｒ３のオキシ炭化水素基並びに上記Ｒ３のカルボニルオキシ炭化水素基が有する置換基としては、例えば
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
【００４９】
上記Ｒ２としては、鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００５０】
上記Ｒ３としては、オキシ炭化水素基が好ましく、オキシ鎖状炭化水素基がより好ましく、アルコキシ基がさらに好ましい。
【００５１】
上記Ｒ１及びＲ２が互いに合わせられＲ１が結合する酸素原子及びＲ２が結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造としては、例えば
オキサシクロペンタン構造、オキサシクロヘキサン構造、オキサシクロヘプタン構造等のオキサシクロアルカン構造；
オキサシクロペンテン構造、オキサシクロヘキセン構造、オキサシクロヘプテン構造等のオキサシクロアルケン構造；
ブチロラクトン構造、バレロラクトン構造、メバロニックラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造などが挙げられる。
これらの中で、ラクトン構造が好ましい。
【００５２】
上記Ｒ２及びＲ３が互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に構成される環員数３〜２０の環構造としては、例えば
オキソシクロペンテン構造、オキソシクロヘキセン構造、オキソシクロヘプテン構造等のオキソシクロアルケン構造；
ブチロラクトン構造、バレロラクトン構造、メバロニックラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造；
などが挙げられる。
【００５３】
上記２のＲ３が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造としては、例えば
オキソシクロペンタン構造、オキソシクロヘキサン構造、オキソシクロヘプタン構造等のオキソシクロアルカン構造；
ブチロラクトン構造、バレロラクトン構造、メバロニックラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造などが挙げられる。
これらの中で、ラクトン構造が好ましい。
【００５４】
上記環構造は、上記２のＲ３が形成することが好ましい。
【００５５】
上記Ｘとしては、ＣＲ３が好ましい。
【００５６】
化合物（Ｉ）としては下記式（１’）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ’）」ともいい、化合物（Ｉ’）に由来する構造単位を「構造単位（Ｉ’）」ともいう）が好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、化合物（Ｉ）として化合物（Ｉ’）を用いることで、−Ｏ−Ｃ＝Ｘ’−Ｃ（＝Ｏ）−の共役構造により［Ａ］重合体の剛直性がより高くなるため、ＬＷＲ性能及びＭＥＥＦ性能をより向上させることができる。
【００５７】
【化７】
2018162466.tif 000008
【００５８】
上記式（１’）中、Ｘ’は、ＣＲ３又はＮである。Ｒ４は、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記式（１）と同義である。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの２つ以上は、互いに合わせられ、これらが結合する炭素原子又は原子鎖と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。
【００５９】
Ｒ４で表される置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基及び置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ３として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００６０】
Ｒ４としては、オキシ炭化水素基が好ましく、オキシ鎖状炭化水素基がより好ましく、アルコキシ基がさらに好ましい。
【００６１】
上記Ｒ２及びＲ４が互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に構成される環員数３〜２０の環構造としては、例えば
シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造等のシクロアルケン構造などが挙げられる。
【００６２】
上記Ｒ３及びＲ４が互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に構成される環員数３〜２０の環構造としては、例えば
ブチロラクトン構造、バレロラクトン構造、メバロニックラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造；
シクロペンタノン構造、シクロヘキサノン構造、シクロヘプタノン構造、シクロペンテノン構造、シクロヘキセノン構造等の環状ケトン構造などが挙げられる。
これらの中で、ラクトン構造が好ましい。
【００６３】
上記Ｘ’としては、ＣＲ３が好ましい。
【００６４】
化合物（Ｉ）としては、例えば、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−５）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）」ともいう）等が挙げられる。
【００６５】
【化８】
2018162466.tif 000009
【００６６】
上記式（ｉ−１）中、Ｒ２は、置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｘは、Ｃ（Ｒ３）２又はＮＲ３である。Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０のオキシ炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数２〜２０のカルボニルオキシ炭化水素基である。Ｒ２及び１若しくは２のＲ３のうちの２つ以上は、互いに合わせられ、これらが結合する炭素原子又は原子鎖と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｌは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。
【００６７】
【化９】
2018162466.tif 000010
【００６８】
上記式（ｉ−２）中、Ｒ２は、置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｘは、Ｃ（Ｒ３）２又はＮＲ３である。Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０のオキシ炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数２〜２０のカルボニルオキシ炭化水素基である。Ｒ２及び１若しくは２のＲ３のうちの２つ以上は、互いに合わせられ、これらが結合する炭素原子又は原子鎖と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｒ６は、水素原子又はメチル基である。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基である。１又は複数のＲ７及びＲ８並びにＲ９のうちの２つ以上は、互いに合わせられ、これらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。ａは、１〜４の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ７は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ８は同一でも異なっていてもよい。Ｌは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。
【００６９】
【化１０】
2018162466.tif 000011
【００７０】
上記式（ｉ−３）中、Ｒ２は、置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｘは、Ｃ（Ｒ３）２又はＮＲ３である。Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０のオキシ炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数２〜２０のカルボニルオキシ炭化水素基である。Ｒ２及び１若しくは２のＲ３のうちの２つ以上は、互いに合わせられ、これらが結合する炭素原子又は原子鎖と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｒ１０は、水素原子又はメチル基である。Ｌは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。
【００７１】
【化１１】
2018162466.tif 000012
【００７２】
上記式（ｉ−４）中、Ｒ２は、置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｘは、Ｃ（Ｒ３）２又はＮＲ３である。Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０のオキシ炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数２〜２０のカルボニルオキシ炭化水素基である。Ｒ２及び１若しくは２のＲ３のうちの２つ以上は、互いに合わせられ、これらが結合する炭素原子又は原子鎖と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｒ１１は、水素原子又はメチル基である。Ｌは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。
【００７３】
【化１２】
2018162466.tif 000013
【００７４】
上記式（ｉ−５）中、Ｘは、Ｃ（Ｒ３）２又はＮＲ３である。Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０のオキシ炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数２〜２０のカルボニルオキシ炭化水素基である。ＸがＣ（Ｒ３）２の場合、２のＲ３は、互いに合わせられ、これらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｒ６’は、水素原子又はメチル基である。Ｒ７’及びＲ８’は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基である。１又は複数のＲ７’及びＲ８’のうちの２つ以上は、互いに合わせられ、これらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。ａ’は、１〜４の整数である。ａ’が２以上の場合、複数のＲ７’は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ８’は同一でも異なっていてもよい。
【００７５】
上記Ｒ６’としては、化合物（ｉ−５）の共重合性の観点から、水素原子が好ましい。
【００７６】
上記Ｒ７’及びＲ８’で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記Ｌで表される炭素数１〜２０の２価の有機基として例示したものに１個の水素原子を加えた基等が挙げられる。
【００７７】
上記Ｒ７’及びＲ８’としては、上述の剛直性をより高める観点から、水素原子が好ましい。
【００７８】
上記１又は複数のＲ７’及びＲ８’のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造としては、例えば上記式（ｉ−２においてＲ７、Ｒ８及びＲ９が構成してもよい環構造として例示した環構造と同様の環構造等が挙げられる。
【００７９】
上記ａ’としては、１及び２が好ましく、１がより好ましい。
【００８０】
上記化合物（Ｉ）としては、化合物（Ｉ−１）として下記式（ｉ−１−１）〜（ｉ−１−６）で表される化合物が好ましく、化合物（Ｉ−２）として下記式（ｉ−２−１）〜（ｉ−２−３）で表される化合物が好ましく、化合物（Ｉ−３）として下記式（ｉ−３−１及び（ｉ−３−２）で表される化合物が好ましく、化合物（Ｉ−４）として下記式（ｉ−４−１）及び（ｉ−４−２）で表される化合物が好ましく、化合物（Ｉ−５）として下記式（ｉ−５−１）及び（ｉ−５−２）で表される化合物が好ましい。
【化１３】
2018162466.tif 000014
【００８１】
上記式（ｉ−１−１）〜（ｉ−１−６）中、Ｒ５は、上記式（ｉ−１）と同義である。
上記式（ｉ−２−１）〜（ｉ−２−３）中、Ｒ６は、上記式（ｉ−２）と同義である。
上記式（ｉ−３−１）及び（ｉ−３−２）中、Ｒ１０は、上記式（ｉ−３）と同義である。
上記式（ｉ−４−１）及び（ｉ−４−２）中、Ｒ１１は、上記式（ｉ−４）と同義である。
上記式（ｉ−５−１）及び（ｉ−５−２）中、Ｒ６’は、上記式（ｉ−５）と同義である。
【００８２】
上記化合物（Ｉ）は、例えば、化合物（Ｉ）が下記式（１’−ａ）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ’−ａ）ともいう）の場合、下記スキームで示されるように、下記式（ａ）で表される化合物（以下、化合物（ａ）ともいう）と、下記式（ｂ）で表される化合物（以下、化合物（ｂ）ともいう）とを、炭酸カリウム、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の塩基存在下、アセトニトリル等の溶媒中で、脱ハロゲン化水素縮合反応させることにより製造することができる。
【００８３】
【化１４】
2018162466.tif 000015
【００８４】
上記式（ａ）、（ｂ）及び（１’−ａ）中、Ｒ１’は、重合性基を含む炭素数２〜１９の１価の基である。Ｒ２は、置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ１及びＲ２は、互いに合わせられ、Ｒ１が結合する酸素原子及びＲ２が結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｘ’は、ＣＲ３又はＮである。Ｒ３は、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。Ｒ４は、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの２つ以上は、互いに合わせられ、これらが結合する炭素原子又は原子鎖と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｚは、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−である。Ｙは、ハロゲン原子である。
【００８５】
上記製造方法によれば、化合物（Ｉ）を簡便かつ収率よく製造することができる。
【００８６】
上記Ｙで表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらの中で、化合物（Ｉ）の合成容易性の観点から塩素原子が好ましい。
【００８７】
上記製造方法によれば、上記化合物（Ｉ’−ａ）以外の化合物（Ｉ）についても、上記化合物（Ｉ’−ａ）と同様に合成することができる。
【００８８】
［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましく、３０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましく、６０モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及びＭＥＥＦ性能をより向上させることができる。
【００８９】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、酸解離性基を含む構造単位である（但し、構造単位（Ｉ）に該当するものを除く）。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、フェノール性水酸基の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有することで、当該感放射線性樹脂組成物の感度をより高めることができ、結果として、ＬＷＲ性能及びＭＥＥＦ性能をより向上させることができる。
【００９０】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（３−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１）」ともいう）、下記式（３−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−２）」ともいう）等が挙げられる。
【００９１】
【化１５】
2018162466.tif 000016
【００９２】
上記式（３−１）中、Ｒ１２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１３は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造を表す。
上記式（３−２）中、Ｒ１６は、水素原子又はメチル基である。Ｌ１は、単結合、−ＣＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。Ｒ１７は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。
【００９３】
上記Ｒ１２としては、構造単位（ＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
上記Ｒ１６としては、構造単位（ＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子が好ましい。
【００９４】
上記Ｒ１３〜Ｒ１５及びＲ１７〜Ｒ１９で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記式（１）におけるＲ２及びＲ３の炭化水素基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００９５】
上記式（３−１）におけるこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造としては、例えば
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等の単環のシクロアルカン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造などが挙げられる。
【００９６】
上記式Ｒ１８及びＲ１９で表される炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基としては、例えば上記式（１）におけるＲ３のオキシ炭化水素基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００９７】
構造単位（ＩＩ−１）としては下記式（３−１−１）〜（３−１−５）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１−１）〜（ＩＩ−１−５）」ともいう）が好ましい。
構造単位（ＩＩ−２）としては、下記式（３−２−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−２−１）」ともいう）が好ましい。
【００９８】
【化１６】
2018162466.tif 000017
【００９９】
上記式（３−１−１）〜（３−１−５）中、Ｒ１２〜Ｒ１５は、上記式（３−１）と同義である。Ｒ１３’、Ｒ１４’及びＲ１５’は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基である。ｎｐは、それぞれ独立して、１〜４の整数である。
上記式（３−２−１）中、Ｒ１６〜Ｒ１９は、上記式（３−２）と同義である。
【０１００】
構造単位（ＩＩ−１−１）〜（ＩＩ−１−５）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１０１】
【化１７】
2018162466.tif 000018
【０１０２】
【化１８】
2018162466.tif 000019
【０１０３】
上記式中、Ｒ１２は、上記式（３−１）と同義である。
【０１０４】
構造単位（ＩＩ−１）としては、構造単位（ＩＩ−１−２）が好ましく、１−アルキル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましく、１−メチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
【０１０５】
上記構造単位（ＩＩ−２）としては例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１０６】
【化１９】
2018162466.tif 000020
【０１０７】
上記式中、Ｒ１６は、上記式（３−２）と同義である。
【０１０８】
構造単位（ＩＩ−２）としては、ｐ−（１−（シクロヘキシルエトキシ）エトキシ）スチレンに由来する構造単位が好ましい。
【０１０９】
構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３５モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度をさらに高めることができ、結果として、ＬＷＲ性能及びＭＥＥＦ性能をさらに向上させることができる。
【０１１０】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位である（但し、構造単位（Ｉ）に該当するものを除く）。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性を適度に調整することができる。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンの基板への密着性を向上させることができる。ここで、ラクトン構造とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−で表される基を含む環（ラクトン環）を有する構造をいう。また、環状カーボネート構造とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−で表される基を含む環（環状カーボネート環）を有する構造をいう。スルトン構造とは、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−で表される基を含む環（スルトン環）を有する構造をいう。
【０１１１】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１１２】
【化２０】
2018162466.tif 000021
【０１１３】
【化２１】
2018162466.tif 000022
【０１１４】
【化２２】
2018162466.tif 000023
【０１１５】
上記式中、Ｒ２０は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１１６】
上記Ｒ２０としては、構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１１７】
構造単位（ＩＩＩ）としては、これらの中で、ラクトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位がより好ましく、ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
【０１１８】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、４０モル％がより好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体は、現像液への溶解性をより適度に調整することができる。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンの基板への密着性をより向上させることができる。
【０１１９】
［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）、極性基を含む構造単位（ＩＶ）を有する構造単位である。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）をさらに有することで、［Ａ］重合体と、［Ｂ］酸発生体等の他の成分との相溶性が向上するため、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及びＭＥＥＦ性能をより向上させることができる。上記極性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、スルホンアミド基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１２０】
【化２３】
2018162466.tif 000024
【０１２１】
上記式中、Ｒ２１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１２２】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）を有する場合、構造単位（ＩＶ）の含有割合の上限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、３０モル％が好ましく、１０モル％がより好ましい。
【０１２３】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外にも、その他の構造単位を有してもよい。［Ａ］重合体がその他の構造単位を有する場合、上記その他の構造単位の含有割合の上限としては、２０モル％が好ましく、１０モル％がより好ましい。
【０１２４】
［Ａ］重合体の含有量の下限としては、当該放射線性樹脂組成物中の全固形分に対して、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましい。
【０１２５】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
【０１２６】
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；
ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤などが挙げられる。
これらの中で、ＡＩＢＮ及びジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１２７】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの重合に使用される溶媒は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
【０１２８】
上記重合における反応温度の下限としては、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記反応温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。重合における反応時間の下限としては、１時間が好ましく、２時間がより好ましい。上記反応時間の上限としては、４８時間が好ましく、２４時間がより好ましい。
【０１２９】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましく、４，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１０，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性を向上させることができる。［Ａ］重合体のＭｗが上記下限未満であると十分な耐熱性を有するレジストパターンが得られない場合がある。［Ａ］重合体のＭｗが上記上限を超えると、レジスト膜の現像性が低下する場合がある。
【０１３０】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限としては、通常、５であり、３が好ましく、２がさらに好ましく、１．５が特に好ましい。上記比の下限としては、通常、１である。
【０１３１】
本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１３２】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、露光により酸を発生する物質である。この発生した酸により［Ａ］重合体等が有する酸解離性基が解離してカルボキシ基等が生じ、これらの重合体の現像液への溶解性が変化するため、当該感放射線性樹脂組成物から、レジストパターンを形成することができる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような低分子化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」と称する）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１３３】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【０１３４】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１３５】
［Ｂ］酸発生剤の具体例としては、例えば特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物等が挙げられる。
【０１３６】
［Ｂ］酸発生剤としては、下記式（４）で表される化合物が好ましい。［Ｂ］酸発生剤を下記式（４）で表される化合物とすることで、［Ａ］重合体が有する極性構造との相互作用等により、露光により発生する酸のレジスト膜中の拡散長がより適度に短くなると考えられ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及びＭＥＥＦ性能をより向上させることができる。
【０１３７】
【化２４】
2018162466.tif 000025
【０１３８】
上記式（４）中、Ｒａ１は、環員数６以上の脂環構造を含む１価の基又は環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基である。Ｒａ２は、炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｍ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０１３９】
上記Ｒａ１で表される環員数６以上の脂環構造を含む１価の基としては、例えば
シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環のシクロアルキル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
シクロオクテニル基、シクロデセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
【０１４０】
上記Ｒａ１で表される環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基としては、例えば
ノルボルナンラクトン−イル基、５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−イル基等のラクトン構造を含む基；
ノルボルナンスルトン−イル基等のスルトン構造を含む基；
オキサシクロヘプチル基、オキサノルボルニル基等の酸素原子含有複素環基；
アザシクロヘキシル基、アザシクロヘプチル基、ジアザビシクロオクタン−イル基等の窒素原子含有複素環基；
チアシクロヘプチル基、チアノルボルニル基等の硫黄原子含有複素環基などが挙げられる。
【０１４１】
上記Ｒａ１で表される基の環員数の下限としては、８が好ましく、９がより好ましく、１０がさらに好ましい。上記環員数の上限としては、１５が好ましく、１４がより好ましく、１３がさらに好ましい。上記環員数を上記範囲とすることで、上述の酸の拡散長をさらに適度に短くすることができる。
【０１４２】
上記Ｒａ１としては、これらの中で、環員数９以上の脂環構造を含む１価の基、環員数９以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン−イル基及び５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−イル基がより好ましく、アダマンチル基がさらに好ましい。
【０１４３】
上記Ｒａ２で表される炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基としては、例えばメタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基等の炭素数１〜１０のアルカンジイル基が有する水素原子の１個以上をフッ素原子で置換した基等が挙げられる。
これらの中で、ＳＯ３−基に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基が好ましく、ＳＯ３−基に隣接する炭素原子に２個のフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基がより好ましく、１，１−ジフルオロメタンジイル基、１，１−ジフルオロエタンジイル基、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１，２−プロパンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロエタンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロブタンジイル基及び１，１，２，２−テトラフルオロヘキサンジイル基がさらに好ましい。
【０１４４】
上記Ｍ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンは、放射線の照射により分解するカチオンである。露光部では、この感放射線性オニウムカチオンの分解により生成するプロトンと、スルホネートアニオンとからスルホン酸を生じる。上記Ｍ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば硫黄原子、ヨウ素原子を含む感放射線性オニウムカチオンが挙げられる。硫黄原子を含むカチオンとしては、例えばスルホニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン等が挙げられ、ヨウ素原子を含むカチオンとしては、例えばヨードニウムカチオン等が挙げられる。これらの中で、下記式（Ｘ−１）で表されるカチオン、下記式（Ｘ−２）で表されるカチオン及び下記式（Ｘ−３）で表されるカチオンが好ましい。
【０１４５】
【化２５】
2018162466.tif 000026
【０１４６】
上記式（Ｘ−１）中、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＰ若しくは−ＳＯ２−ＲＱであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＰ及びＲＱは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒａ１〜Ｒａ３並びにＲＰ及びＲＱがそれぞれ複数の場合、複数のＲａ１〜Ｒａ３並びにＲＰ及びＲＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記式（Ｘ−２）中、Ｒｂ１は、置換若しくは非置換の炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。ｋ４は０〜７の整数である。Ｒｂ１が複数の場合、複数のＲｂ１は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。
Ｒｂ２は、置換若しくは非置換の炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ｋ５は、０〜６の整数である。Ｒｂ２が複数の場合、複数のＲｂ２は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ２は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｔは、０〜３の整数である。
上記式（Ｘ−３）中、Ｒｃ１及びＲｃ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＲ若しくは−ＳＯ２−ＲＳであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＲ及びＲＳは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒｃ１、Ｒｃ２、ＲＲ及びＲＳがそれぞれ複数の場合、複数のＲｃ１、Ｒｃ２、ＲＲ及びＲＳはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１４７】
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の直鎖状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えばｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
上記Ｒｂ１及びＲｂ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
【０１４８】
上記アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１４９】
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２としては、非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒ”及び−ＳＯ２−Ｒ”が好ましく、フッ素化アルキル基及び非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。Ｒ”は、非置換の１価の脂環式炭化水素基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。
【０１５０】
上記式（Ｘ−１）におけるｋ１、ｋ２及びｋ３としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
上記式（Ｘ−２）におけるｋ４としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、１がさらに好ましい。ｋ５としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
上記式（Ｘ−３）におけるｋ６及びｋ７としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１５１】
上記Ｍ＋としては、上記式（Ｘ−１）で表されるカチオンが好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０１５２】
上記式（４）で表される酸発生剤としては、例えば、下記式（４−１）〜（４−１５）で表される化合物（以下、「化合物（４−１）〜（４−１５）」ともいう）等が挙げられる。
【０１５３】
【化２６】
2018162466.tif 000027
【０１５４】
上記式（４−１）〜（４−１５）中、Ｍ＋は、上記式（４）と同義である。
【０１５５】
［Ｂ］酸発生剤としては、これらの中でも、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩がより好ましく、化合物（４−１）、化合物（４−２）、化合物（４−１２）及び化合物（４−１３）がさらに好ましい。
【０１５６】
［Ｂ］酸発生体が［Ｂ］酸発生剤の場合、［Ｂ］酸発生体の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、３質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましく、１０質量部が特に好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度をより向上させることができる。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］酸発生体を１種又は２種以上を含有していてもよい。
【０１５７】
＜［Ｃ］酸拡散制御体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、［Ｃ］酸拡散制御体を含有してもよい。［Ｃ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。これにより、当該感放射線性樹脂組成物の解像性がより向上する。また、感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。［Ｃ］酸拡散制御体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物（以下、適宜「［Ｃ］酸拡散制御剤」という）の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１５８】
［Ｃ］酸拡散制御剤としては、例えば下記式（５）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１５９】
【化２７】
2018162466.tif 000028
【０１６０】
上記式（５）中、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１６１】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えばｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリｎ−ペンチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類などが挙げられる。これらの中で、トリアルキルアミン類が好ましく、トリｎ−ペンチルアミンがより好ましい。
【０１６２】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【０１６３】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体などが挙げられる。
【０１６４】
アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１６５】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１６６】
含窒素複素環化合物としては、例えばピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類；Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−（ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン類；ピラジン、ピラゾール等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ−（ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリンが好ましい。
【０１６７】
また上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジンが好ましい。
【０１６８】
また、［Ｃ］酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（６−１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（６−２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１６９】
【化２８】
2018162466.tif 000029
【０１７０】
上記式（６−１）及び式（６−２）中、Ｒ２８〜Ｒ３２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｅ−及びＱ−は、それぞれ独立して、ＯＨ−、Ｒβ−ＣＯＯ−、Ｒβ−ＳＯ３−又は下記式（６−３）で表されるアニオンである。Ｒβは、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１７１】
【化２９】
2018162466.tif 000030
【０１７２】
上記式（６−３）中、Ｒ３３は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。ｕは、０〜２の整数である。
【０１７３】
上記光崩壊性塩基としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０１７４】
【化３０】
2018162466.tif 000031
【０１７５】
上記光崩壊性塩基としては、これらの中で、スルホニウム塩が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウム塩がさらに好ましく、トリフェニルスルホニウム２，４，６−トリイソプロピルベンゼン−１−スルホネート及びトリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートが特に好ましい。
【０１７６】
［Ｃ］酸拡散制御体が［Ｃ］酸拡散制御剤である場合、［Ｃ］酸拡散制御体の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。［Ｃ］酸拡散制御体の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の上述のリソグラフィー性能をより向上させることができる。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］酸拡散制御体を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１７７】
＜［Ｄ］重合体＞
［Ｄ］重合体は、［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率（質量％）が大きい重合体である。当該感放射線性組成物が、［Ｄ］重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に、膜中の［Ｄ］重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍で偏在化する傾向があり、液浸露光時における酸発生剤や酸拡散制御剤等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、この［Ｄ］重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角が所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］重合体を含有することにより、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。
【０１７８】
［Ｄ］重合体のフッ素原子含有率の下限としては、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、４質量％がさらに好ましく、７質量％が特に好ましい。上記フッ素原子含有率の上限としては、６０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましく、３０質量％が特に好ましい。［Ｄ］重合体のフッ素原子含有率を上記範囲とすることで、液浸露光法により好適なレジスト膜を形成することができる。なお重合体のフッ素原子含有率（質量％）は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。
【０１７９】
［Ｄ］重合体におけるフッ素原子の含有形態は特に限定されず、主鎖、側鎖及び末端のいずれに結合するものでもよいが、フッ素原子を含む構造単位（以下、「構造単位（ＶＩＩ）」ともいう）を有することが好ましい。［Ｄ］重合体は、構造単位（ＶＩＩ）以外にも、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性向上の観点から、酸解離性基を含む構造単位を有することが好ましい。酸解離性基を含む構造単位としては、例えば、［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）等が挙げられる。
【０１８０】
［Ｄ］重合体は、アルカリ解離性基を有することが好ましい。［Ｄ］重合体がアルカリ解離性基を有すると、レジスト膜表面をアルカリ現像時に疎水性から親水性に効果的に変えることができ、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性が向上する。「アルカリ解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等が有する水素原子を置換する基であって、アルカリ水溶液（例えば、２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）中で解離する基をいう。
【０１８１】
上記構造単位（ＶＩＩ）としては、下記式（７ａ）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＶＩＩａ）」ともいう）及び下記式（７ｂ）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＶＩＩｂ）」ともいう）が好ましい。［Ｄ］重合体は、構造単位（ＶＩＩａ）及び構造単位（ＶＩＩｂ）をそれぞれ１種又は２種以上有していてもよい。
【０１８２】
［構造単位（ＶＩＩａ）］
構造単位（ＶＩＩａ）は、下記式（７ａ）で表される構造単位である。［Ｄ］重合体は構造単位（ＶＩＩａ）を有することでフッ素原子含有率を調整することができる。
【０１８３】
【化３１】
2018162466.tif 000032
【０１８４】
上記式（７ａ）中、Ｒｄは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−である。Ｒｅは、炭素数１〜６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基である。
【０１８５】
上記Ｒｄとしては、構造単位（ＶＩＩａ）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１８６】
上記Ｇとしては、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−及び−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−が好ましく、−ＣＯ−Ｏ−がより好ましい。
【０１８７】
上記Ｒｅで表される炭素数１〜６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロｎ−プロピル基、パーフルオロｉ−プロピル基、パーフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｉ−ブチル基、パーフルオロｔ−ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【０１８８】
上記Ｒｅで表される炭素数４〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、例えばモノフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、モノフルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基、フルオロトリシクロデシル基、フルオロテトラシクロデシル基等が挙げられる。
【０１８９】
上記Ｒｅとしては、これらの中で、フッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、２，２，２−トリフルオロエチル基及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基がより好ましい。
【０１９０】
［Ｄ］重合体が上記構造単位（ＶＩＩａ）を有する場合、構造単位（ＶＩＩａ）の含有割合の下限としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して３モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＶＩＩａ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ｄ］重合体のフッ素原子含有率をより適度に調整することができる。
【０１９１】
［構造単位（ＶＩＩｂ）］
構造単位（ＶＩＩｂ）は、下記式（７ｂ）で表される構造単位である。［Ｄ］重合体は構造単位（ＶＩＩｂ）を有することで、フッ素原子含有率を調整すると共に、アルカリ現像前後における撥水性及び親水性をより適度に変化させることができる。
【０１９２】
【化３２】
2018162466.tif 000033
【０１９３】
上記式（７ｂ）中、Ｒｆは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ３０は、炭素数１〜２０の（ｖ＋１）価の炭化水素基、又はこの炭化水素基のＲ３１側の末端に酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ’−、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−若しくは−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものである。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒ３１は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｗ１は、単結合又は炭素数１〜２０の２価のフッ素化鎖状炭化水素基である。Ａ１は、酸素原子、−ＮＲ”−、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＳＯ２−Ｏ−＊である。Ｒ”は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。＊は、Ｒ３２に結合する部位を示す。Ｒ３２は、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。ｖは、１〜３の整数である。但し、ｖが１の場合、Ｒ３０は単結合であってもよい。ｖが２又は３の場合、複数のＲ３１、Ｗ１、Ａ１及びＲ３２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｗ１が単結合の場合、Ｒ３２は、フッ素原子を含む基である。
【０１９４】
上記Ｒｆとしては、構造単位（ＶＩＩｂ）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１９５】
上記Ｒ３０で表される炭素数１〜２０の（ｖ＋１）価の炭化水素基としては、例えば、上記式（１）におけるＲ２として例示した１価の炭化水素基からｖ個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
上記ｖとしては、１及び２が好ましく、１がより好ましい。
上記Ｒ３０としては、ｖが１の場合、単結合及び２価の炭化水素基が好ましく、単結合及びアルカンジイル基がより好ましく、単結合及び炭素数１〜４のアルカンジイル基がさらに好ましく、単結合、メタンジイル基及びプロパンジイル基が特に好ましい。
【０１９６】
上記Ｒ３１で表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば上記式（１−１）〜（２−４）におけるＬとして例示した炭素数１〜２０の１価の有機基から、１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
上記Ｒ３１としては、単結合及びラクトン構造を有する基が好ましく、単結合及び多環のラクトン構造を有する基がより好ましく、単結合及びノルボルナンラクトン構造を有する基がより好ましい。
【０１９７】
上記Ｗ１で表される炭素数１〜２０の２価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えば
フルオロメタンジイル基、ジフルオロメタンジイル基、フルオロエタンジイル基、ジフルオロエタンジイル基、テトラフルオロエタンジイル基、ヘキサフルオロプロパンジイル基、オクタフルオロブタンジイル基等のフッ素化アルカンジイル基；
フルオロエテンジイル基、ジフルオロエテンジイル基等のフッ素化アルケンジイル基などが挙げられる。
これらの中で、フッ素化アルカンジイル基が好ましく、ジフルオロメタンジイル基がより好ましい。
【０１９８】
上記Ａ１としては、酸素原子、−ＣＯ−Ｏ−＊、−ＳＯ２−Ｏ−＊が好ましく、−ＣＯ−Ｏ−＊がより好ましい。
【０１９９】
上記Ｒ３２で表される炭素数１〜３０の１価の有機基としては、例えばアルカリ解離性基、酸解離性基、炭素数１〜３０の炭化水素基等が挙げられる。上記Ｒ３２としては、これらの中で、アルカリ解離性基が好ましい。上記Ｒ３２をアルカリ解離性基とすることで、アルカリ現像時に、レジスト膜表面を疎水性から親水性により効果的に変えることができ、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性がよりに向上する。
【０２００】
上記Ｒ３２がアルカリ解離性基である場合、上記Ｒ３２としては、下記式（ｉｉｉ）〜（ｖ）で表される基（以下、「基（ｉｉｉ）〜（ｖ）」ともいう）が好ましい。
【０２０１】
【化３３】
2018162466.tif 000034
【０２０２】
上記式（ｉｉｉ）中、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。
【０２０３】
【化３４】
2018162466.tif 000035
【０２０４】
上記式（ｉｖ）中、Ｒ３ｃ及びＲ３ｄは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３〜２０の複素環構造を表す。
【０２０５】
【化３５】
2018162466.tif 000036
【０２０６】
上記式（ｖ）中、Ｒ３ｅは、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。
【０２０７】
上記Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ３ｃ及びＲ３ｄで表される炭素数１〜２０の１価の有機基及び上記Ｒ３ｅで表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、上記式（１）のＲ２として例示した１価の炭化水素基と同様の基等が挙げられる。
【０２０８】
上記Ｒ３ｅで表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基として例示した基が有する水素原子の一部又は全部が、フッ素原子で置換された基等が挙げられる。
【０２０９】
上記基（ｉｉｉ）としては下記式（ｉｉｉ−１）〜（ｉｉｉ−４）で表される基が、上記基（ｉｖ）としては下記式（ｉｖ−１）で表される基が、上記基（ｖ）としては下記式（ｖ−１）〜（ｖ−５）で表される基が好ましい。
【０２１０】
【化３６】
2018162466.tif 000037
【０２１１】
これらの中で、上記式（ｖ−３）で表される基、上記式（ｖ−５）で表される基が好ましい。
【０２１２】
また、Ｒ３２が水素原子であると、［Ｄ］重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が向上するため好ましい。この場合、Ａ１が酸素原子かつＷ１が１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−メタンジイル基であると、上記溶解性がさらに向上する。
【０２１３】
［Ｄ］重合体が上記構造単位（ＶＩＩｂ）を有する場合、構造単位（ＶＩＩｂ）の含有割合の下限としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８５モル％がより好ましく、８０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＶＩＩｂ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト膜表面のアルカリ現像前後の撥水性及び親水性をさらに適度に調整することができる。
【０２１４】
上記構造単位（ＶＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、２５モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７５モル％がさらに好ましい。
【０２１５】
［Ｄ］重合体における酸解離性基を含む構造単位の含有割合の下限としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、２５モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７５モル％がさらに好ましい。［Ｄ］重合体における酸解離性基を含む構造単位の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性をさらに向上させることができる。
【０２１６】
［Ｄ］重合体の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．２質量部がより好ましく、０．５質量部がさらに好ましく、１質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましく、１０質量部が特に好ましい。
【０２１７】
［Ｄ］重合体は、上述した［Ａ］重合体と同様の方法で合成することができる。
【０２１８】
［Ｄ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましく、４，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１０，０００が特に好ましい。［Ｄ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性を向上させることができる。
【０２１９】
［Ｄ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限としては、通常、５であり、３が好ましく、２．５がさらに好ましい。上記比の下限としては、通常、１である。
【０２２０】
＜［Ｅ］溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｅ］溶媒を含有する。［Ｅ］溶媒は少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］酸拡散制御体、［Ｄ］重合体、及び後述するその他の任意成分を溶解又は分散することができるものであれば特に限定されない。［Ｅ］溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒及び炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０２２１】
アルコール系溶媒としては、例えば
４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
１，２−プロピレングリコール等の炭素数３〜１８の多価アルコール系溶媒；
プロピレングリコールモノエチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０２２２】
エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジ脂肪族エーテル系溶媒；
アニソール、ジフェニルエーテル等の含芳香環エーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０２２３】
ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、アセトフェノン等の鎖状ケトン系溶媒；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒；
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のジケトン系溶媒などが挙げられる。
【０２２４】
アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等の環状アミド系溶媒などが挙げられる。
【０２２５】
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【０２２６】
これらの中で、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒及び環状ケトン系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びシクロヘキサノンがさらに好ましい。［Ｅ］溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０２２７】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、上記［Ａ］〜［Ｅ］成分以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば偏在化促進剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。
【０２２８】
［偏在化促進剤］
偏在化促進剤は、当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］重合体等の撥水性重合体添加剤を含有する場合等に、この撥水性重合体添加剤を、より効率的にレジスト膜表面に偏析させる効果を有するものである。当該感放射線性樹脂組成物にこの偏在化促進剤を含有させることで、上記撥水性重合体添加剤の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、ＬＷＲ性能、ＭＥＥＦ性能等を損なうことなく、レジスト膜から液浸液への成分の溶出をさらに抑制し、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。このような偏在化促進剤として用いることができるものとしては、比誘電率が３０〜２００で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物を挙げることができる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。
【０２２９】
上記ラクトン化合物としては、例えばγ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。
上記カーボネート化合物としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
上記ニトリル化合物としては、例えばスクシノニトリル等が挙げられる。
上記多価アルコールとしては、例えばグリセリン等が挙げられる。
【０２３０】
偏在化促進剤の含有量の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物における重合体の総量１００質量部に対して、１０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましく、２５質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、５００質量部が好ましく、３００質量部がより好ましく、２００質量部がさらに好ましく、１５０質量部が特に好ましい。
【０２３１】
（界面活性剤）
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業社）等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物における界面活性剤の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常２質量部である。
【０２３２】
（脂環式骨格含有化合物）
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０２３３】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物における脂環式骨格含有化合物の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常５質量部である。
【０２３４】
（増感剤）
増感剤は、［Ｂ］酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０２３５】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。当該感放射線性樹脂組成物における増感剤の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常２質量部である。
【０２３６】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、必要に応じて含有される［Ｃ］酸拡散制御体、［Ｄ］重合体、［Ｅ］溶媒及びその他の任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは孔径０．２μｍ程度のメンブレンフィルター等で濾過することにより調製することができる。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましく、１．５質量％が特に好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましく、１０質量％が特に好ましい。
【０２３７】
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、レジスト膜を形成する工程（以下「レジスト膜形成工程」ともいう）、上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）を備える。上記レジスト膜を上述した当該感放射線性樹脂組成物により形成する。
【０２３８】
当該レジストパターン形成方法によれば、上述の当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、優れたＭＥＥＦ性能を発揮しつつ、ＬＷＲの小さいレジストパターンを形成することができる。以下、レジストパターン形成方法の各工程について説明する。
【０２３９】
［レジスト膜形成工程］
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢ温度の下限としては、６０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。ＰＢ温度の上限としては、１４０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。ＰＢ時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。ＰＢ時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。形成されるレジスト膜の膜厚の下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましく、５０ｎｍがさらに好ましい。上記膜厚の上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましく、２００ｎｍがさらに好ましい。
【０２４０】
［露光工程］
本工程では、レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介するなどして（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）放射線を照射し、露光する。放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線等が挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、ＥＵＶ及び電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ及び電子線がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ及び電子線がさらに好ましい。
【０２４１】
露光を液浸露光により行う場合、用いる液浸液としては、例えば水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
【０２４２】
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により［Ｂ］酸発生体から発生した酸による［Ａ］重合体等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性により差が生じる。ＰＥＢ温度の下限としては、５０℃が好ましく、７０℃がより好ましく、９０℃がさらに好ましい。ＰＥＢ温度の上限としては、１８０℃が好ましく、１３０℃がより好ましく、１１０℃がさらに好ましい。ＰＥＢ時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。ＰＥＢ時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
【０２４３】
［現像工程］
本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像工程における現像方法としては、アルカリ現像でも有機溶媒現像よい。
【０２４４】
上記現像に用いる現像液としては、アルカリ現像の場合、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
【０２４５】
上記現像液としては、有機溶媒現像の場合、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、又は有機溶媒を含有する溶媒が挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば当該感放射線性樹脂組成物の［Ｅ］溶媒として例示した溶媒の１種又は２種以上が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコンオイル等が挙げられる。
【０２４６】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０２４７】
＜重合体＞
本発明の重合体は、上記構造単位（Ｉ’）を有する重合体である。
当該重合体は、これを含有する感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及びＭＥＥＦ性能をより向上させることができる。従って、当該重合体は、当該感放射線性樹脂組成物の成分として好適に用いることができる。
【０２４８】
＜化合物の製造方法＞
本発明の化合物の製造方法は、上記化合物（ａ）と、上記化合物（ｂ）とを塩基存在下で脱ハロゲン化水素縮合反応させる工程を備える上記化合物（１’−ａ）の製造方法である。
【０２４９】
当該化合物の製造方法によれば、化合物（Ｉ）を簡便かつ収率よく製造することができる。
【０２５０】
当該重合体及び当該化合物の製造方法については、当該感放射線性樹脂組成物の［Ａ］重合体の項で上述している。
【実施例】
【０２５１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
【０２５２】
［Ｍｗ及びＭｎ］
重合体のＭｗ及びＭｎは、東ソー社のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ミリリットル／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０２５３】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
重合体の構造単位の含有割合を求めるための１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ−Ｄｅｌｔａ４００」）を用いて測定した。
【０２５４】
＜重合体の合成＞
［Ａ］重合体及び［Ｄ］重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。
【０２５５】
【化３７】
2018162466.tif 000038
【０２５６】
［［Ａ］重合体の合成］
［実施例１］
上記化合物（Ｍ−１）１６．１５ｇ（５０モル％）及び化合物（Ｍ−６）１３．８５ｇ（５０モル％）を２−ブタノン６０ｇに溶解し、さらに、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ１．３５ｇ（化合物の合計に対して５モル％）を溶解させて単量体溶液を調製した。次に、３０ｇの２−ブタノンを入れた１００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。６００ｇのメタノール中に冷却した重合反応液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を１２０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を合成した（収率７１％）。重合体（Ａ−１）のＭｗは６，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）及び（Ｍ−６）に由来する構造単位の含有割合はそれぞれ４８．１モル％及び５１．９モル％であった。
【０２５７】
［実施例２〜６及び合成例１〜３］
表１に示す種類及び使用量の化合物を用いた以外は実施例１と同様に操作して、各重合体を合成した。合成した各重合体の収率（％）、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ並びに各構造単位の含有割合（モル％）について表１に合わせて示す。
【０２５８】
【表１】
2018162466.tif 000039
【０２５９】
［［Ｄ］重合体の合成］
［合成例４］
上記化合物（Ｍ−１０）７９．９ｇ（７０モル％）及び化合物（Ｍ−１１）２０．９１ｇ（３０モル％）を、１００ｇの２−ブタノンに溶解し、ラジカル重合開始剤としてのジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート４．７７ｇを溶解させて単量体溶液を調製した。次に、１００ｇの２−ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。この重合反応液を２Ｌ分液漏斗に移液した後、１５０ｇのｎ−ヘキサンでその重合反応液を均一に希釈し、６００ｇのメタノールを投入して混合した。次いで、３０ｇの蒸留水を投入し、さらに攪拌して３０分静置した。その後、下層を回収し、重合体（Ｄ−１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした（収率６０％）。重合体（Ｅ−１）のＭｗは７，２００、Ｍｗ／Ｍｎは２．００であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１０）及び（Ｍ−１１）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ７１．１モル％及び２８．９モル％であった。
【０２６０】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた各成分を下記に示す。
【０２６１】
［［Ｂ］酸発生剤］
各構造式を下記に示す。
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウムノルボルナンスルトン−２−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
Ｂ−３：トリフェニルスルホニウム３−（ピペリジン−１−イルスルホニル）−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１−スルホネート
Ｂ−４：トリフェニルスルホニウムアダマンタン−１−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
【０２６２】
【化３８】
2018162466.tif 000040
【０２６３】
［［Ｃ］酸拡散制御剤］
各構造式を下記に示す。
Ｃ−１：トリフェニルスルホニウム２，４，６−トリイソプロピルベンゼン−１−スルホネート
Ｃ−２：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート
Ｃ−３：Ｎ−（ｎ−ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリン
Ｃ−４：トリｎ−ペンチルアミン
【０２６４】
【化３９】
2018162466.tif 000041
【０２６５】
［［Ｅ］溶媒］
Ｅ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ−２：シクロヘキサノン
【０２６６】
［［Ｆ］偏在化促進剤］
Ｆ−１：γ−ブチロラクトン
【０２６７】
［実施例７］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）８．５質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ−１）２．３質量部、［Ｄ］重合体としての（Ｄ−１）３質量部、［Ｅ］溶媒としての（Ｅ−１）２，４２７質量部及び（Ｅ−２）１，０４０質量部並びに［Ｆ］偏在化促進剤としての（Ｆ−１）１００質量部を混合し、得られた混合液を孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。
【０２６８】
［実施例８〜１３及び比較例１〜４］
表２に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例７と同様に操作して各感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０２６９】
【表２】
2018162466.tif 000042
【０２７０】
＜レジストパターンの形成＞
［レジストパターンの形成（１）］（ＡｒＦ露光、アルカリ現像）
１２インチのシリコンウエハ表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して上記調製した感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」）を用い、ＮＡ＝１．３、ダイポール（シグマ０．９７７／０．７８２）の光学条件にて、４０ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ１Ｓ）マスクパターンを介して露光した。露光後、１００℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液としての２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いてアルカリ現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、ターゲット寸法が４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とした。
【０２７１】
［レジストパターンの形成（２）］（ＡｒＦ露光、有機溶媒現像）
上記［レジストパターンの形成（１）］においてＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記［レジストパターンの形成（１）］と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。
【０２７２】
＜評価＞
上記形成したレジストパターンについて、下記方法により測定を行うことによって、感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及びＭＥＥＦ性能を評価した。上記レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「Ｓ−９３８０」）を用いた。
【０２７３】
［ＬＷＲ性能］
上記Ｅｏｐの露光量を照射して形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能（ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほどラインのガタつきが小さく良いことを示す。ＬＷＲ性能は、４ｎｍ以下の場合は良好と、４ｎｍを超える場合は不良と判断できる。
【０２７４】
［ＭＥＥＦ性能］
上記Ｅｏｐの露光量を照射して解像されるレジストパターンにおいて、線幅が３８ｎｍ、３９ｎｍ、４０ｎｍ、４１ｎｍ、４２ｎｍとなるマスクパターンを用いてそれぞれ形成されたレジストパターンの線幅を縦軸に、マスクパターンのサイズを横軸にプロットしたときの直線の傾きを算出し、これをＭＥＥＦ性能とした。ＭＥＥＦ性能は、その値が１に近いほどマスク再現性が良好であることを示す。ＭＥＥＦ性能は、３．２以下の場合は良好と、３．２を超える場合は不良と評価できる。
【０２７５】
【表３】
2018162466.tif 000043
【０２７６】
表３の結果から分かるように、実施例の感放射線性樹脂組成物によれば、アルカリ現像及び有機溶媒現像のいずれにおいても、優れたＭＥＥＦ性能を発揮して、ＬＷＲが小さいレジストパターンを形成することができる。
【産業上の利用可能性】
【０２７７】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、［Ａ］重合体が特定構造に起因する剛直性を有することにより、優れたＭＥＥＦ性能を発揮しつつ、ＬＷＲが小さいレジストパターンを形成することができる。本発明の重合体は、当該感放射線性樹脂組成物の重合体成分として好適に用いることができる。本発明の化合物の製造方法によれば、当該重合体を与える化合物を簡便かつ収率よく製造することができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成30年7月6日(2018.7.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１’）で表される化合物に由来する構造単位を有する重合体。
【化１】
2018162466.tif 000049
（式（１’）中、Ｒ１は、重合性基を含む炭素数２〜２０の１価の基であり、Ｒ２は、置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はＲ１及びＲ２が、互いに合わせられ、Ｒ１が結合する酸素原子及びＲ２が結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成する。Ｘ’は、ＣＲ３である。Ｒ３及びＲ４は、互いに合わせられ、これらが結合する炭素原子又は原子鎖と共に構成される環員数３〜２０のラクトン構造を形成する。）
【請求項２】
上記Ｒ１の基が、下記式（２−１）〜（２−４）のいずれかで表される請求項１に記載の重合体。
【化２】
2018162466.tif 000050
（式（２−１）〜（２−４）中、Ｌは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。＊は、上記式（１’）の酸素原子に結合する部位を示す。
式（２−１）中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
式（２−２）中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基である。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又は１又は複数のＲ７及びＲ８並びにＲ９のうちの２つ以上が、互いに合わせられ、これらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成する。ａは、１〜４の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ７は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ８は同一でも異なっていてもよい。
式（２−３）中、Ｒ１０は、水素原子又はメチル基である。
式（２−４）中、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基である。）
【請求項３】
上記式（２−１）〜（２−４）におけるＬが単結合である請求項２に記載の重合体。
【請求項４】
上記化合物が下記式（ｉ−５）で表される請求項１に記載の重合体。
【化３】
2018162466.tif 000051
（式（ｉ−５）中、Ｘは、ＣＲ３−ＣＯ−Ｒ４である。Ｒ３及びＲ４は、上記式（１’）と同義である。Ｒ６’は、水素原子又はメチル基である。Ｒ７’及びＲ８’は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又は１又は複数のＲ７’及びＲ８’のうちの２つ以上が、互いに合わせられ、これらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成する。ａ’は、１〜４の整数である。ａ’が２以上の場合、複数のＲ７’は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ８’は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項５】
下記式（ａ）で表される化合物と、下記式（ｂ）で表される酸ハロゲン化物とを塩基存在下で脱ハロゲン化水素縮合反応させる工程
を備える下記式（１’−ａ）で表される化合物の製造方法。
【化４】
2018162466.tif 000052
（式（ａ）、（ｂ）及び（１’−ａ）中、Ｒ１’は、重合性基を含む炭素数２〜１９の１価の基であり、Ｒ２は、置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はＲ１’及びＲ２が、互いに合わせられ、Ｒ１’がＺを介して結合する酸素原子及びＲ２が結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成する。Ｘ’は、ＣＲ３である。Ｒ３及びＲ４は、互いに合わせられ、これらが結合する炭素原子又は原子鎖と共に構成される環員数３〜２０のラクトン構造を形成する。Ｚは、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−である。Ｙは、ハロゲン原子である。）