(57)【要約】【課題】  半導体装置の組立などに好適な３００〜４００℃程度の融点を有し、加工性や応力緩和性に優れ、とくに濡れ性及び信頼性に優れた高温用のＰｂフリーＺｎ−Ａｌ−Ａｇ系はんだ合金を提供する。【解決手段】  Ｐｂを含有せず、Ａｌを２.０質量％以上９.０質量％以下含有し、Ａｇを０．１質量％以上４．０質量％以下含有し、さらにＩｎ、Ｓｂ及びＳｎの中から１種以上を含有し、Ｉｎを含有する場合は０．０１質量％以上０．６０質量％以下、Ｓｂを含有する場合は０．０１質量％以上０．５０質量％以下、Ｓｎを含有する場合は０．０１質量％以上２．００質量％以下含有し、残部がＺｎ及び製造上不可避に含まれる元素からなるＰｂフリーＺｎ−Ａｌ−Ａｇ系はんだ合金。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｂを含有せず、Ａｌを２.０質量％以上９.０質量％以下含有し、Ａｇを０．１質量％以上４．０質量％以下含有し、さらにＩｎ、Ｓｂ及びＳｎの中から１種以上を含有し、Ｉｎを含有する場合は０．０１質量％以上０．６０質量％以下、Ｓｂを含有する場合は０．０１質量％以上０．５０質量％以下、Ｓｎを含有する場合は０．０１質量％以上２．００質量％以下含有し、残部がＺｎ及び製造上不可避に含まれる元素からなることを特徴とするＰｂフリーＺｎ−Ａｌ−Ａｇ系はんだ合金。
【請求項２】
Ｐｂを含有せず、Ａｌを２.０質量％以上９.０質量％以下含有し、Ａｇを０．１質量％以上４．０質量％以下含有し、さらにＩｎ、Ｓｂ及びＳｎの中から１種以上を含有し、Ｉｎを含有する場合は０．０１質量％以上０．６０質量％以下、Ｓｂを含有する場合は０．０１質量％以上０．５０質量％以下、Ｓｎを含有する場合は０．０１質量％以上２．００質量％以下含有し、さらに、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｉの中から１種以上を含有し、Ｃｕを含有する場合は０．００３質量％以上１．０００質量％以下、Ｍｇを含有する場合は０．０１質量％以上０．５０質量％以下、Ｎｉを含有する場合は、０．０１質量％以上０．７０質量％以下含有し、残部がＺｎ及び製造上不可避に含まれる元素からなることを特徴とするＰｂフリーＺｎ−Ａｌ−Ａｇ系はんだ合金。
【請求項３】
Ａｌを３.０質量％以上７.０質量％以下含有し、Ａｇを０．１質量％以上２．０質量％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のＰｂフリーＺｎ−Ａｌ−Ａｇ系はんだ合金。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のＰｂフリーＺｎ−Ａｌ−Ａｇ系はんだ合金を用いて接合されていることを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｐｂを含まないＰｂフリーはんだ合金に関し、特に高温用として好適なＺｎを主成分とするＰｂフリーＺｎ−Ａｌ−Ａｇ系はんだ合金及びそれを用いた電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種半導体装置の組立工程において電子部品を基板に接合する際に使用するはんだ合金は、その使用限界温度によって高温用（約２６０〜４００℃）と中低温用（約１４０℃〜２３０℃）とに大別され、高温用はんだ合金はパワートランジスタのダイボンディング等に用いられている。このような高温用はんだ合金としては、Ｐｂ−５質量％Ｓｎ合金に代表されるＰｂ系はんだ合金が従来から主に用いられている。
【０００３】
しかし、近年では環境汚染に対する配慮からＰｂの使用を制限する動きが強くなってきており、例えば、Ｒｏｈｓ指令などではＰｂが規制対象物質になっている。こうした動きに対応して、半導体装置などの組立の分野においても、使用する、はんだ合金としてＰｂを含まない、Ｐｂフリーはんだ合金の提供が求められている。
【０００４】
中低温用のはんだ合金に関しては、Ｓｎを主成分とするＰｂフリーのはんだ合金が既に実用化されている。例えば、特許文献１には、Ｓｎを主成分とし、Ａｇを１.０〜４.０質量％、Ｃｕを２.０質量％以下、Ｎｉを１.０質量％以下、Ｐを０.２質量％以下含有するＰｂフリーはんだ合金などが記載されている。
【０００５】
一方、高温用のはんだ合金に関しても、Ｐｂフリーを実現するため、Ｂｉ系はんだ合金やＺｎ系はんだ合金などが研究されている。例えばＢｉ系はんだ合金では、特許文献２に、Ｂｉを３０〜８０質量％含有し、溶融温度が３５０〜５００℃であるＢｉ−Ａｇ系はんだ合金が記載されている。
【０００６】
また、Ｚｎ系はんだ合金については、例えば特許文献３に、Ｚｎに融点を下げるべくＡｌが添加されたＺｎ−Ａｌ合金を基本とし、これにＧｅ又はＭｇを添加した高温用Ｚｎ系はんだ合金が記載されている。この特許文献３には、更にＳｎ又はＩｎを添加することによって、より一層融点を下げる効果があることも記載されている。
【０００７】
具体的には、上記特許文献３には、Ａｌを１〜９質量％、Ｇｅを０.０５〜１質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなるＺｎ系はんだ合金や、Ａｌを５〜９質量％、Ｍｇを０.０１〜０.５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなるＺｎ系はんだ合金や、Ａｌを１〜９質量％、Ｇｅを０.０５〜１質量％、Ｍｇを０.０１〜０.５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなるＺｎ系はんだ合金や、Ａｌを１〜９質量％、Ｇｅを０.０５〜１質量％、Ｓｎ及び／又はＩｎを０.１〜２５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなるＺｎ系はんだ合金や、Ａｌを１〜９質量％、Ｍｇを０.０１〜０.５質量％、Ｉｎ及び／又はｎを０.１〜２５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなるＺｎ系はんだ合金や、Ａｌを１〜９質量％、Ｇｅを０.０５〜１質量％、Ｍｇを０.０１〜０.５質量％、Ｓｎ及び／又はＩｎを０.１〜２５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなるＺｎ系はんだ合金が記載されている。
【０００８】
さらにＺｎ系はんだ合金については、特許文献４、特許文献５に次のような技術が記載されている。
すなわち、特許文献４には、有害とされる鉛（Ｐｂ）やアンチモン（Ｓｂ）を含まない亜鉛合金及び有害物質を含まず、かつ電気特性をある程度維持できる金属化プラスチックフィルムコンデンサの端面電極材料を提供することを目的として、Ｚｎ９１．０〜９５．０質量％、Ａｌ３．０〜５．０質量％、Ｃｕ１．５〜３．５質量％、Ｍｇ０．００１〜０．０２質量％、Ｓｉ０．０００１〜０．０２質量％からなる、はんだ合金や、Ｚｎ９１．０〜９５．０質量％、Ａｌ３．０〜５．０質量％、Ｃｕ１．５〜３．５質量％、Ｓｎ１．０〜６．０質量％、Ｍｇ０．００１〜０．０２質量％、Ｓｉ０．０００１〜０．０２質量％からなる、はんだ合金が記載されている。
【０００９】
また、特許文献５には、アルミニウム・セラミックス複合体とアルミニウム材のように熱膨張率が異なる部材同士を接合する際に用いることができ、しかも超塑性現象を利用することなく、疲労特性を改善することができる疲労特性に優れる低温用はんだ合金を提供することを課題として、質量％で、Ａｌ：３．５〜１３％、Ｃｕ：１〜３．５％、Ｓｉ：０．４〜２．０％を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物である、はんだ合金であって、ＣｕとＳｉの合計含有量が、質量％で１．８〜４．３％の範囲である、はんだ合金が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−０７７３６６号公報
【特許文献２】特開２００２−１６００８９号公報
【特許文献３】特許第３８５０１３５号公報
【特許文献４】特開２０１２−６０７１号公報
【特許文献５】特開２０１１−２３０１６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従来のＰｂフリーの高温用はんだ合金において、上記特許文献２に記載のＢｉ−Ａｇ系はんだ合金は、液相線温度が４００〜７００℃と高いため、接合時の作業温度も４００〜７００℃以上になると推測され、半導体素子や基板等が耐えうる温度を超えていると考えられる。
【００１２】
特許文献３に記載のＺｎ系はんだ合金は、高温用はんだ合金として適した融点を有することを目的に開発されており、その組成の範囲内では、最近の微細な部品を接合するためには濡れ性が不十分である場合がある。即ち、主成分であるＺｎは還元性が強く自らが酸化されやすいため、濡れ性が極めて悪いことが問題となっている。また、主添加元素のＡｌはＺｎよりも還元性が強く、共晶組織を形成して低融点化の効果は十分発揮するものの、濡れ性を改善する効果は十分には得られないと考えられる。ＧｅやＳｎなども融点を下げるために添加されており、濡れ性を向上する効果は十分には発揮されていないと考えられる。
【００１３】
特許文献４に記載のはんだ合金は、ＺｎにＡｌ、Ｃｕに加え、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｓｉを含有することにより微細な結晶構造を有することから、均一で安定した酸化膜を形成させている。しかし、特許文献４に記載のはんだ合金は、端面電極用としての使用に開発されたはんだ合金であり、２種類の被接合部材を接合させ、その際に生じる応力を緩和する効果に関しては不十分である場合がある。
【００１４】
特許文献５に記載のはんだ合金は、疲労特性を改善するために、Ｚｎ−Ａｌ系はんだ合金にＣｕ並びにＳｉを添加して、固溶強化作用によりαＡｌ相を高強度化している。しかし、特許文献５に記載のはんだ合金は、比較的大きなアルミニウム合金材の接合用に用いられており、微細な半導体基板上の接合に用いると、はんだ合金が凝固する際、はんだ合金の収縮する力に耐えきれず、半導体チップや基板が割れてしまう場合がある。
【００１５】
以上述べたように、従来の半導体装置の組立などに用いられていたＰｂ−５質量％Ｓｎ合金に代表されるＰｂ系はんだ合金を代替できる、高温用のＰｂフリーはんだ合金は、未だ実用化されていないのが実状である。特にＺｎを主成分とするＰｂフリーはんだ合金については、はんだに求められる諸特性のバランスを取りながら、特に、濡れ性を改善することが大きな課題となっているが、この課題は未だ解決されていない。
【００１６】
本発明は、このような従来の事情に鑑みてなされたものであり、半導体装置の組立などで用いるのに好適な３００〜４００℃程度の融点、良好な加工性と応力緩和性を有し、特に、濡れ性に優れた高温用のＰｂフリーＺｎ−Ａｌ−Ａｇ系はんだ合金及びそれを用いた電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達成するため、本発明によるＰｂフリーＺｎ−Ａｌ−Ａｇ系はんだ合金は、Ｐｂを含有せず、Ａｌを２.０質量％以上９.０質量％以下含有し、Ａｇを０．１質量％以上４．０質量％以下含有し、さらにＩｎ、Ｓｂ及びＳｎの中から１種以上を含有し、Ｉｎを含有する場合は０．０１質量％以上０．６０質量％以下、Ｓｂを含有する場合は０．０１質量％以上０．５０質量％以下、Ｓｎを含有する場合は０．０１質量％以上２．００質量％以下含有し、残部がＺｎ及び製造上不可避に含まれる元素からなることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明によるＰｂフリーＺｎ−Ａｌ−Ａｇ系はんだ合金は、Ｐｂを含有せず、Ａｌを２.０質量％以上９.０質量％以下含有し、Ａｇを０．１質量％以上４．０質量％以下含有し、さらにＩｎ、Ｓｂ及びＳｎの中から１種以上を含有し、Ｉｎを含有する場合は０．０１質量％以上０．６０質量％以下、Ｓｂを含有する場合は０．０１質量％以上０．５０質量％以下、Ｓｎを含有する場合は０．０１質量％以上２．００質量％以下含有し、さらに、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｉの中から１種以上を含有し、Ｃｕを含有する場合は０．００３質量％以上１．０００質量％以下、Ｍｇを含有する場合は０．０１質量％以上０．５０質量％以下、Ｎｉを含有する場合は、０．０１質量％以上０．７０質量％以下含有し、残部がＺｎ及び製造上不可避に含まれる元素からなることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明のＰｂフリーＺｎ−Ａｌ−Ａｇ系はんだ合金においては、Ａｌを３.０質量％以上７.０質量％以下含有し、Ａｇを０．１質量％以上２．０質量％含有するのが好ましい。
【００２０】
また、本発明による電子部品は、上記いずれかの発明のＰｂフリーＺｎ−Ａｌ−Ａｇ系はんだ合金を用いて接合されている。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、特に濡れ性に優れ、かつ加工性、応力緩和性、そして接合性や信頼性等にも優れると同時に、３００〜４００℃程度のリフロー温度に十分耐えることができ、例えば、パワートランジスタ用素子のダイボンディングなどの組立工程における、はんだ付に好適な高温用のＰｂフリーＺｎ−Ａｌ−Ａｇ系はんだ合金及びそれを用いた電子部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】Ｎｉ層（メッキ）を有するＣｕ基板とＳｉチップを各試料のはんだ合金で、はんだ付けした状態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のＰｂフリーＺｎ−Ａｌ−Ａｇ系はんだ合金は、Ｐｂを含有せず、ＡｌとＡｇを含有し、さらに、Ｉｎ、Ｓｂ及びＳｎの中から１種以上を含有し、残部がＺｎと製造上不可避的に含まれる不純物元素からなる。
また、本発明の他の実施形態のＰｂフリーＺｎ−Ａｌ−Ａｇ系はんだ合金は、Ｐｂを含有せず、ＡｌとＡｇを含有し、さらに、Ｉｎ、Ｓｂ及びＳｎの中から１種以上を含有し、さらに、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｉの中から１種以上を含有し、残部がＺｎと製造上不可避的に含まれる不純物元素からなる。
主成分であるＺｎは融点が４１９℃であり、半導体素子の接合温度である３００〜４００℃に対して高すぎるという欠点がある。このようなＺｎの欠点に対して、本発明においては、必須の元素としてＡｌを含有させることにより形成されるＺｎとの共晶組織をベースとして、Ｚｎ−Ａｌ−Ａｇ合金でも共晶組織を形成させて、融点を約４００℃以下のはんだ合金として使い易い温度まで下げている。また、Ａｌを含有することによって結晶を微細化させ、加工性を向上させるという効果を得ることもできる。
本発明において、Ａｇを含有させることにより濡れ性を向上させることができる。すなわち、ＡｇはＯを比較的多く固溶させることができるため、はんだ製造時や接合時に不可避的に存在する酸素を、はんだ中に固溶させることができ、接合面の酸化物を減少させて濡れ性を向上させることができる。
【００２４】
また、本発明のはんだ合金は、Ｉｎ、Ｓｂ及びＳｎの中から１種以上を含有することを必須条件としている。これらの元素を１種以上含有させることにより接合信頼性を向上させ、さらに使い易い、はんだ合金とすることができる。
【００２５】
また、本発明の他の実施形態のはんだ合金は、さらに、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｉの中から１種以上を含有する。これらの元素を１種以上含有させると、より一層使い易いはんだ合金とすることができる。
【００２６】
次に、本発明のＰｂフリーＺｎ−Ａｌ−Ａｇ系はんだ合金における必須の元素、並びに１種以上含有させるべき元素群、さらに追加可能な元素群の各元素について、以下に詳細に説明する。
【００２７】
＜Ｚｎ＞
Ｚｎは、本発明のＰｂフリーＺｎ−Ａｌ−Ａｇ系はんだ合金において、主成分であり、必須の元素である。Ｚｎは他の金属との反応性に富み、かつ融点が４１９℃と比較的高温用はんだ合金を設計する際に好ましい物性値を有する。さらにＡｌとＡｇを含有することにより共晶組織を形成し、かつ融点を４００℃以下という高温用はんだとして適する温度まで下げることができる。
【００２８】
＜Ａｌ＞
Ａｌは、本発明のＰｂフリーＺｎ−Ａｌ−Ａｇ系はんだ合金において、必須の元素である。本発明のＺｎ−Ａｌ−Ａｇ系はんだ合金にＡｌを含有させる効果は、上述したように融点の調整、即ちＺｎ−Ａｌ共晶組織を形成して固相線温度の３８１℃まで融点を下げることにある。また、Ｚｎ−Ａｌ共晶組織は、Ｚｎよりも変形しやすく、加工性や応力緩和性が向上する。ただし、ＺｎとＡｌは酸化し易い元素であり、はんだ合金として使用する場合、濡れ性が悪く、改善の必要がある。このため、本発明のはんだ合金にはＡｇを含有させ、Ｚｎ−Ａｌ−Ａｇ共晶組織としている。
【００２９】
本発明のはんだ合金におけるＡｌの含有量は、２.０質量％以上９.０質量％以下である。Ａｌの含有量が２.０質量％未満では、融点の低下が不十分となり、所定の接合温度でははんだ合金が溶け残る場合があり、凝固時に溶け残り部分がボイドを巻き込んだり、溶け残り部分が基板と十分な合金を形成できなかったりするため、接合性が低下してしまう場合がある。一方、Ａｌの含有量が９．０質量％を超えてしまう場合も、所定の接合温度でははんだ合金が十分に溶融できない場合があり、接合性が低下してしまう。また、溶け残りが発生し溶け別れ現象が生じると、凝固時に形成される合金が不均一になったり、接合性低下により十分な接合強度が得られなかったりしてしまう。
【００３０】
更に好ましいＡｌの含有量は、３.０質量％以上７.０質量％以下である。Ａｌの含有量が３.０質量％以上７.０質量％以下の範囲内であれば、液相線温度と固相線温度の差が小さく、溶け別れ現象などが起こりにくくなり良好な接合が得やすいうえ、共晶点の組成に近いため結晶が微細化して加工性や応力緩和性に優れ、高い接合信頼性を得ることができる。
【００３１】
＜Ａｇ＞
Ａｇは、本発明のＰｂフリーＺｎ−Ａｌ−Ａｇ系はんだ合金において、特に濡れ性を向上させるという重要な役割を果たす必須の元素である。Ａｇは酸素を比較的多く固溶することができるため、はんだ合金にＡｇを含有させておくと、製造時または／および接合時に、はんだが酸化する前に、酸素原子をはんだ内部に固溶することで、はんだ表面の酸化物を減少させることにより、濡れ性を向上させると考えられる。さらに、Ａｇを含有させると、はんだ合金が柔らかくなり伸び率等が向上する実験結果が得られており、加工性や応力緩和性を向上させることが確認されている。これは、ＡｇがＺｎにある程度固溶できるため、固溶強化により破断しにくくなり、伸び率等の向上にも繋がったためと考えられる。
【００３２】
このように優れた効果を発揮するＡｇの含有量は、０．１質量％以上４．０質量％以下である。Ａｇの含有量が０．１質量％以下では、少なすぎて含有させた効果は実質的に現れず、一方、Ａｇの含有量が４．０質量％を超えてしまうと、液相線温度が高くなりすぎたり、はんだ合金が逆に硬くなりすぎたりして良好な接合が得られなくなるなどの問題が生じてしまうため好ましくない。さらに、好ましいＡｇの含有量は、０．１質量％以上２．０質量％以下である。Ａｇの含有量がこの範囲であると、より好ましい融点が得られ、また、硬さもより一層好ましい範囲に収まるため、優れたはんだ合金を得ることができる。
【００３３】
＜Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎ＞
Ｉｎ、Ｓｂ及びＳｎは、本発明のＰｂフリーＺｎ−Ａｌ−Ａｇ系はんだ合金において接合信頼性を向上させるため、少なくともいずれか一元素を含有することを必須とする元素群である。
【００３４】
＜Ｉｎ＞
Ｉｎは、Ｚｎにほとんど固溶せず金属間化合物を作らない元素である。また、Ｚｎの次に多く含有するＡｌにもほとんど固溶せず金属間化合物を作らない。しかしながら、ＩｎがＺｎやＡｌにわずかに固溶することにより、はんだ合金の強度を適度に向上させ、かつ接合信頼性を向上させる効果があることを見出した。本発明のはんだ合金におけるＩｎの含有量は、０．０１質量％以上０．６０質量％以下である。Ｉｎの含有量が０．６０質量％を超えると、含有量が多すぎてＡｌやＺｎに十分固溶することができなくなり、はんだ合金内の粒界に偏析したりしてはんだ合金が硬くなり過ぎたり、あるいは、融点の低いＩｎの析出体が凝集し、接合時に、はんだが部分的に溶融して不良の原因となったりしてしまう場合がある。一方、Ｉｎの含有量が０．０１質量％未満では、含有量が少なすぎて、接合信頼性の向上効果が実質的に現われない場合がある。
【００３５】
＜Ｓｂ＞
Ｓｂは、Ｚｎにほとんど固溶せずＺｎ1Ｓｂ1などの金属間化合物を生成する元素である。Ａｌにも、ほとんど固溶せずＡｌ１Ｓｂ１金属間化合物を生成する。Ｓｂを含有させることにより生成した前記金属間化合物は、適度にはんだ合金内に存在することにより、クラックの進展を抑制し、接合信頼性を向上させる効果があることを見出した。本発明のはんだ合金におけるＳｂの含有量は、０．０１質量％以上０．５０質量％以下である。Ｓｂの含有量が０．０１質量％未満では、含有量が少なすぎて、接合信頼性の向上効果が実質的に現われない。一方、Ｓｂの含有量が０．５０質量％を超えてしまうと、金属間化合物の生成量が多くなり過ぎて、はんだ合金が硬くて脆くなってしまう場合がある。
【００３６】
＜Ｓｎ＞
Ｓｎは、Ｚｎと共晶組織を生成する元素である。また、Ａｌとも同様に共晶組成を生成する。Ｓｎの添加により、ＺｎとＡｌ、Ｓｎの三元共晶組織が形成され、より応力緩和性や加工性が向上し、かつ接合信頼性が向上する効果があることを見出した。また、Ｓｎは、他の金属と反応性がよく、かつＺｎやＡｌに比較して酸化しづらい元素である。はんだ合金中に存在するＳｎは、その良好な反応性と比較的に酸化しづらい特性のため、濡れ性を向上させる効果も有する。このような効果を有するＳｎの含有量は、０．０１質量％以上２．００質量％以下である。Ｓｎの含有量が０．０１質量％未満では、含有量が少なすぎて、接合信頼性や濡れ性の向上効果が実質的に現われない。一方、Ｓｎの含有量が２．００質量％を超えてしまうと、はんだ合金内に分散している一カ所当たりのＳｎの量が多くなり過ぎ、接合時に、Ｓｎの融点が２３１℃と低いため、はんだ合金が部分的に溶融して不良の原因となったりしてしまう場合がある。
【００３７】
＜Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｉ＞
Ｃｕ、Ｍｇ及びＮｉは、本発明の他の実施形態のＰｂフリーＺｎ−Ａｌ−Ａｇ系はんだ合金において、含有する元素群である。
【００３８】
＜Ｃｕ＞
Ｃｕを含有させることによって得られる主な効果は、応力緩和性や加工性の向上である。
Ｃｕは、ＺｎやＡｌに比較して融点が高い（Ｚｎの融点：４１９℃、Ａｌの融点：６６０℃、Ｃｕの融点：１０８４℃）元素である。そして、本発明のはんだ合金が溶融後、冷却過程で固化する際、この融点の高いＣｕが、まず析出し、核となって結晶が形成される。このＣｕによる核が多数析出するため、はんだ合金が微結晶化する。これによって、クラックが進展しづらく柔らかい、はんだ合金とすることが可能となり、加工性や応力緩和性に優れた性質を示すことができる。すなわち、ワイヤやシートなどに加工する際、はんだが柔らかいためクラックやカケなどが発生しづらく、また、硬いはんだ材料に比べワイヤへの押出速度やシートへの圧延速度等、各種加工速度を速くすることができる。そのため、特に微細加工を必要とするはんだ合金を製造する際、生産性が優れ、不良品ができづらく収率なども高めることができる。さらにプリフォーム材に加工する際などは、バリや反りが少なくて加工しやすく、より収率向上の効果が得やすい。このように柔らかい、はんだ合金は、容易に変形できるため、基板と電子部品の接合時に、電子部品等と、はんだ合金の溶融前の実質的な接触面積が大きくなり易く、接合性が向上する場合もある。
【００３９】
また、Ｃｕは、金属の中でも非常に柔らかい金属であり、Ｚｎよりも柔らかい。そのため、Ｃｕの含有量が比較的多い場合、柔軟性を有するＣｕリッチ相が形成され、はんだ合金に加わる応力を吸収し、はんだ合金をさらに柔らかくすることができる。このことにより、Ｃｕを含有する本発明のはんだ合金は、応力緩和性を向上させる効果を有する。そのため、Ｃｕを含有する本発明のはんだ合金は、外気温が変わるなどして熱によって繰り返し応力が加わる自動車や家電、各種装置などに好適に用いることができる。Ｚｎ−Ａｌ系合金にこのような優れた特性を与えるＣｕの含有量は、０．００１質量％以上３．０００質量％以下である。Ｃｕの含有量が０．００１質量％未満だと、核となるＣｕの析出量が少な過ぎて微細化の効果を十分得ることができないため好ましくない。一方、Ｃｕの含有量が３．０００質量％を超えてしまうと液相線温度が高くなりすぎて接合時に溶け残りを生じ、良好な接合ができなくなってしまうため好ましくない。
さらに、Ｃｕの含有量が０．００３質量％以上１．０００質量％以下であれば、はんだ合金の微細化効果と、Ｃｕリッチ相生成による加工性、柔軟性等の向上効果がより一層現れ易く好ましい。
【００４０】
＜Ｍｇ＞
Ｍｇを含有させることによって得られる主な効果は、接合強度の向上である。
Ｍｇは、Ｚｎに、ほとんど固溶しないが多くの金属間化合物を生成する元素である。一方、Ａｌには数質量％固溶し、さらに、Ａｌ３Ｍｇ２金属間化合物を生成する。このため、Ｍｇを含有させると固溶強化や化合物の分散強化によって強度が増加し、かつクラックが入ったり進展したりしづらくなるため、接合強度が向上する。このような効果を有するＭｇの含有量は、０．０１質量％以上０．５０質量％以下である。Ｍｇ含有量が０．０１質量％未満では、含有量が少なすぎて、接合強度の向上効果が実質的に現われない。一方、Ｍｇの含有量が０．５０質量％を超えてしまうと、固溶強化の効果が大きく現れ、さらに金属間化合物の割合も多くなり過ぎて、はんだ合金が硬くなり過ぎてしまい好ましくない。
【００４１】
＜Ｎｉ＞
Ｎｉを含有させることによって得られる主な効果は、接合強度の向上である。
Ｎｉは、Ｚｎにほとんど固溶せず、δ相やγ相などの金属間化合物を生成する元素である。一方、Ａｌには、ほとんど固溶せず、Ａｌ３ＮｉやＡｌ３Ｎｉ２などの多くの金属間化合物を生成する。融点の高いＮｉ（Ｎｉの融点：１４５５℃）を含有させると、微細な金属間化合物が生成してクラックの進展を抑制し、接合強度等を向上させる。このような効果を有するＮｉの含有量は、０．０１質量％以上０．７０質量％以下である。Ｎｉの含有量が０．０１質量％未満では含有量が少なすぎて、接合強度の向上効果が実質的に現われない。一方、Ｎｉの含有量が０．７０質量％を超えてしまうと、液相線温度が高くなり過ぎたり、金属間化合物が多くなり過ぎたりして接合信頼性を低下させてしまう。
【実施例】
【００４２】
原料として、それぞれ純度９９.９９質量％以上のＺｎ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｂ及びＳｎを準備した。大きな薄片やバルク状の原料については、溶解後の合金においてサンプリング場所による組成のバラツキがなく均一になるように留意しながら、切断及び粉砕などにより３ｍｍ以下の大きさに細かくした。次に、これらの原料から所定量を秤量して、高周波溶解炉用のグラファイト製坩堝に入れた。
【００４３】
上記各原料の入った坩堝を高周波溶解炉に入れ、酸化を抑制するために窒素を原料１ｋｇ当たり０.７リットル／分以上の流量で流した。この状態で溶解炉の電源を入れ、原料を加熱溶融させた。金属が溶融し始めた後、混合棒でよく撹拌し、局所的な組成のばらつきが起きないように均一に混合した。全ての原料が十分溶融したことを確認した後、高周波電源を切り、速やかに坩堝を取り出して、坩堝内の溶湯をはんだ母合金の鋳型に流し込んだ。鋳型は、幅５０ｍｍ×長さ２００ｍｍ×厚さ５ｍｍのはんだ母合金が得られるものを使用した。
【００４４】
このようにして、上記各原料の混合比率が異なる試料１〜３１のＰｂフリーＺｎ−Ａｌ−Ａｇ系はんだ母合金を作製した。得られた試料１〜３１の各Ｚｎ−Ａｌ−Ａｇ系はんだ母合金について、ＩＣＰ発光分光分析器を用いて分析した。得られた分析結果をはんだ組成として下記表１に示す。
【００４５】
【表１】
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（注）表中の※を付した試料は比較例である。
【００４６】
次に、上記試料１〜３１の各Ｚｎ−Ａｌ−Ａｇ系はんだ母合金について、下記のように圧延機でリボン状に加工し、ＰｂフリーＺｎ−Ａｌ−Ａｇ系はんだ合金の加工性を評価した。また、引張試験機（テンシロン万能試験機）を用いて機械的特性（引張強度、伸び率）を測定した。更に、リボン状に加工された、はんだ合金をプレス機で２．０ｍｍ×２．０ｍｍの四角形状に加工した打抜き品（以下、２ｍｍ角品、と略す）について、下記の方法により濡れ性（接合性）の評価及びヒートサイクル試験による信頼性の評価を行った。尚、はんだ合金の濡れ性ないし接合性等の評価は、はんだ形状に依存しないためワイヤ、ボール、ペーストなどの形状で評価してもよいが、本実施例においては、打抜き品の形状で評価した。
【００４７】
＜加工性の評価（リボン材の外観）＞
上記表１に示す試料１〜３１の各はんだ母合金（厚さ５ｍｍの板状インゴット）を、圧延機を用いて圧延油を供給しながら厚さ０.０５ｍｍまで圧延した。その際、インゴットの送り速度を調整しながら圧延していき、その後、スリッター加工により２５ｍｍの幅に裁断した。
【００４８】
このようにしてリボン状に加工した後、得られたリボン状のＺｎ−Ａｌ−Ａｇ系はんだ合金を観察し、傷やクラックが全くなかった場合を「◎」、シート長さ１０ｍ当たり割れやクラックが１箇所だけあった場合を「○」、２〜４箇所ある場合を「△」、５箇所以上ある場合を「×」と評価した。加工性の評価結果を下記表２に示す。
【００４９】
＜機械的特性の評価（引張強度、伸び率）＞
機械的特性を評価するため、上記のように厚さ０.０５ｍｍまで圧延した試料１〜３２のリボン状のＺｎ−Ａｌ−Ａｇ系はんだ合金を、スリッターで３ｍｍの幅に加工し、長さを約１５ｃｍに切断した。このようにして機械的特性を測定するための試料を準備し、引張試験機により引張強度及び伸び率を測定した。引張強度及び伸び率ともに試料１の測定値を１００％として相対評価し、評価結果を下記表２に示した。
【００５０】
＜濡れ性の評価＞
リボン状に加工した各試料をプレス機で打抜いて、打抜き品を製造した。形状は２．０ｍｍ×２．０ｍｍの四角形状とした。
上記のように２ｍｍ角品に加工した試料１〜３１の各はんだ合金を、濡れ性試験機（装置名：雰囲気制御式濡れ性試験機）を用いて評価した。即ち、濡れ性試験機のヒーター部に２重のカバーをして、ヒーター部の周囲４箇所から窒素を１２リットル／分の流量で流しながら、ヒーター設定温度を各試料の融点より約１０℃高い温度に設定して加熱した。設定したヒーター温度が安定した後、Ｃｕ基板（板厚：約０.７０ｍｍ）をヒーター部にセッティングして２５秒間加熱した。
【００５１】
次に、各試料のはんだ合金をＣｕ基板の上に載せ、２５秒間加熱した。加熱が完了した後、Ｃｕ基板をヒーター部から取り上げ、その横の窒素雰囲気が保たれている場所に一旦設置して冷却した。十分に冷却した後、大気中に取り出した。
【００５２】
取り出した各試料のはんだ合金とＣｕ基板との接合部分を目視で確認し、接合できなかった場合を「×」、接合できたが濡れ広がりが悪い場合（はんだが広がらなかった場合）を「△」、はんだ合金が薄く濡れ広がり接合できた場合を「○」、接合でき且つ濡れ広がり形状が特に良い場合（はんだ合金が薄く等方的に濡れ広がった状態）を「◎」と評価した。濡れ性の評価結果を下記表２に示す。
【００５３】
＜ヒートサイクル試験＞
信頼性の評価は、上記の２ｍｍ角品を用いて行った。まず、ダイボンダーを起動し、加熱するヒーター部分にカバーをして、ヒーター部の周囲から窒素を流した（窒素流量：合計８Ｌ／分）。その後、ヒーター設定温度を融点より５０℃高い温度にして加熱した。
ヒーター温度が設定値で安定した後、Ｃｕ基材１１（板厚：０．３ｍｍ）上にＮｉめっき層１２（膜厚：３.０μｍ）を有するＣｕ基板１をヒーター部にセッティングし、２５秒加熱した。次に、２ｍｍ角品のはんだ合金２をＣｕ基板１の上に載せ、２５秒加熱し、その直後にＳｉチップ３を２ｍｍ角品のはんだ合金２の上に載せて、３秒間スクラブした。スクラブが終了した後は、Ｃｕ基板１とＳｉチップ３とが、はんだ合金２で接合された接合体をヒーター部から取り上げて、その横の窒素雰囲気が保たれている場所に一旦設置して冷却した。十分に冷却した後、接合体を大気中に取り出した（図１参照）。
このようにして準備したＣｕ基板１とＳｉチップ３とが、はんだ合金２で接合された接合体を用いて、はんだ接合の信頼性を評価するためにヒートサイクル試験を行った。尚、この試験は、接合体を各々２個ずつ用いて行った。即ち、各試料のはんだ合金が接合されたＣｕ基板２個のうちの１個に対しては、−４０℃の冷却と＋１５０℃の加熱を１サイクルとするヒートサイクル試験を途中確認のため３００サイクルまで繰り返し、残る１個に対しては同様のヒートサイクル試験を５００サイクルまで繰り返した。
ただし、濡れ性の評価で接合が確認されなかった試料は、対象外とし評価を行わなかった。また、３００サイクルの試験でクラックが確認された試料に関しては、５００サイクルの試験は実施しなかった。
【００５４】
その後、３００サイクル及び５００サイクルのヒートサイクル試験を実施した各試料について、はんだ合金が接合されたＣｕ基板を樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査型電子顕微鏡）により接合面を観察した。この観察の結果、接合面に剥がれが生じるか又は、はんだにクラックが入った場合を「×」、そのような不良がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を「○」と評価した。評価を行わなかった試料は記載を「−」とした。ヒートサイクル試験の評価結果を下記表２に示す。
【００５５】
【表２】
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（注）表中の※を付した試料は比較例である。
【００５６】
上記の表１〜２から分かるように、本発明の実施例である試料１〜１８の各Ｚｎ−Ａｌ−Ａｇ系はんだ合金は、全ての評価項目において良好な特性を示している。即ち、シート状に加工しても傷やクラックの発生が無いか1箇所のみであり、引張強度及び伸び率は良好な値を示し、濡れ性にも優れ、信頼性試験でも不良は全く発生しなかった。
【００５７】
本発明の試料１〜１８の各Ｚｎ−Ａｌ−Ａｇ系はんだ合金における加工性や濡れ性が良好であった理由は、Ｚｎ−Ａｌ合金にＡｇが含有したことにより、はんだ合金の柔軟性が増して圧延してもクラック等がほとんど発生せず、加工性が向上し、かつ、はんだ表面の酸化膜が減少し濡れ性が向上したためと考えられる。
【００５８】
更に、ヒートサイクル試験においても、試料１〜１８の各Ｚｎ−Ａｌ−Ａｇ系はんだ合金は５００回まで割れなどが発生せず、良好な接合性と信頼性を示した。この理由についてもＡｇの添加による効果が大きく、良好な濡れ性により優れた接合ができ、かつ柔らかさの増したＺｎ−Ａｌ−Ａｇ系はんだ合金が繰り返し加わる熱応力を吸収・緩和し、更に、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎの少なくともいずれか一種が含有したことにより、Ｉｎが含有した場合のＩｎ固溶体による、はんだ合金の強化作用、Ｓｂが含有した場合の金属間化合物によるクラックの進展抑制作用、Ｓｎが含有した場合のＺｎ、Ａｌとの共晶組織の生成により接合信頼性の向上作用が働いたためであると考えられる。
【００５９】
一方、比較例である試料１９〜３１の各Ｚｎ−Ａｌ−Ａｇ系はんだ合金は、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｓｎのいずれかの含有量が適切でなかったため、好ましくない評価結果となった。具体的には、加工性の評価においては、全ての試料（試料１９〜３１）で傷やクラックが発生し、試料２７以外は２個所以上と多くの傷やクラックが観察された。機械的特性の評価では、引張強度及び伸び率が、全ての試料（試料１９〜３１）において、試料１の５６〜８９％と低い値となった。濡れ性については、試料１９と２２が十分濡れたものの、他の比較例試料は濡れ広がりが悪く、試料２１、２５、２７、２９は十分な接合も出来なかった。接合信頼性の評価では、試料１９、２０、２３、２６が３００回までクラックが確認されなかったが、５００回までではクラックが確認された。それ以外の試料は、３００回まででクラックが確認された（試料２２、２４、２８、３０、３１）か、上述のように、そもそも接合が十分にできなかった（試料２１、２５、２７、２９）。
【図１】
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