(57)【要約】【課題】  熱硬化の前後において含有される無機粒子の凝集がない熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。また、低熱膨張性の向上した熱硬化物を提供することにある。【解決手段】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、無機粒子、エポキシ樹脂、硬化剤および／または硬化促進剤を含み、無機粒子は表面にポリカーボネートの吸着層を有している。好ましくは、無機粒子はシリカおよび／またはＺｒＷ２Ｏ８粒子であり、無機粒子表面の吸着層のポリカーボネートは、分子の末端ではない部分に水酸基または３級アミノ基を有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粒子、エポキシ樹脂、硬化剤および／または硬化促進剤を含む熱硬化性樹脂組成物であって、該無機粒子が表面にポリカーボネートの吸着層を有している、熱硬化樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリカーボネートが、分子の末端ではない部分に１×１０−６〜１×１０−３モル／ｇの水酸基または３級アミノ基を有する、請求項１に記載の熱硬化樹脂組成物。
【請求項３】
前記吸着層の厚さが１〜２２ｎｍである、請求項１または２に記載の熱硬化樹脂組成物。
【請求項４】
前記無機粒子がシリカおよび／またはＺｒＷ２Ｏ８粒子である、請求項１から３のいずれかに記載の熱硬化樹脂組成物。
【請求項５】
前記無機粒子を１〜９０体積％含む、請求項１から４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の熱硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低熱膨張性が求められる用途の熱硬化性樹脂組成物および熱硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、軽量化、高性能化に伴って、シリコンチップの実装技術としてフリップチップ実装が主流となりつつある。フリップチップ実装では、チップ上の電極と基板上の電極をハンダで接続し、チップと基板間の空隙はアンダーフィルと呼ばれる熱硬化性材料が充填された構造を有している。アンダーフィルは、熱膨張率の異なるチップと基板間の熱膨張率差を緩和して、反りやクラックが発生することを抑止する役割があるので、高度な流動性、接着性、硬化性、耐湿性、広い温度域での低熱膨張性などが求められている。
【０００３】
アンダーフィルの材料としては、主にシリカ粒子を含有した液状エポキシ樹脂が用いられている。熱膨張の小さいシリカ粒子を熱膨張の大きなエポキシ樹脂に配合することによって、アンダーフィル材は低熱膨張化される。また、シリカ粒子以外では負の熱膨張係数を有するタングステン酸ジルコニウム（ＺｒＷ２Ｏ８）も検討されている。
【０００４】
シリカ粒子等の無機粒子の表面は親水性であるため、疎水性のエポキシ樹脂への分散性がよいとはいえない。そのため、エポキシ樹脂内で無機粒子の凝集が起こりやすくなる。凝集した無機粒子間には、エポキシ樹脂がほぼ存在しない空隙ができる。こうした空隙は、熱膨張抑制には寄与しないばかりか、むしろ熱膨張を促進する可能性がある。また、低熱膨張化を進めるために無機粒子充填量を増すと無機粒子の凝集頻度も増すと考えられるため、充填量に対して低熱膨張化の効果が十分に得られなくなることが考えられる。
こうしたシリカ等の無機粒子のエポキシ樹脂へ分散性の問題に対して、シランカップリング剤処理による表面有機化によって分散性を向上させることが検討されている（特許文献１）。しかしながら、シランカップリング剤の有機基が必ずしもエポキシ樹脂と親和性が高いわけではないので、分散性向上効果は限定される。
【０００５】
特開２００６−３０７１９９号公報（特許文献２）に記載のグラフトポリマー、または特開２００８−２６６１０３号公報（特許文献３）に記載のカプセル技術によると無機粒子を多様なポリマー（第一のポリマー）へ分散・複合化できるが、エポキシ樹脂に関する記載は無い。また、第一のポリマーと異なる第二のポリマーが加わった場合の混合性に関しては考慮されていない。
【０００６】
特開２０１６−０２３２１２号公報（特許文献４）には、アルキル側鎖および／または芳香族側鎖と水酸基とを有するポリマーが吸着したタングステン酸ジルコニウム粒子が記載されている。この技術では、ポリマー中の水酸基がタングステン酸ジルコニウム粒子への吸着点となり、アルキル側鎖および／または芳香族側鎖は他のポリマーとの親和性向上機能を有している。他のポリマーとしてエポキシ樹脂が例示されているが、具体的な構成は開示されていない。また、ポリマー吸着タングステン酸ジルコニウム粒子の他のポリマーへの分散性に関しては不明である。
【０００７】
熱硬化エポキシ樹脂と相分離することなくブレンドできるポリマーとしてポリカーボネートが知られている（非特許文献１）。相分離することなくブレンド可能な理由は、熱硬化時にエステル交換反応によりエポキシ樹脂とポリカーボネートが結合するためである。
【０００８】
よって、特許文献４にはポリマーとしてポリカーボネートが記載されているが、非特許文献１の知見から、熱硬化前の段階ではポリマー吸着タングステン酸ジルコニウム粒子のエポキシ樹脂への分散性は予測できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１５−２１８２２９号公報
【特許文献２】特開２００６−３０７１９９号公報
【特許文献３】特開２００８−２６６１０３号公報
【特許文献４】特開２０１６−０２３２１２号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．２９，Ｎｏ．２，４９９−５０６（１９９６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は前記課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、熱硬化の前後において粒子間の凝集がない熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。また、低熱膨張性の向上した熱硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、無機粒子、エポキシ樹脂ならびに硬化剤および／または硬化促進剤を含み、無機粒子は表面にポリカーボネートの吸着層を有している。
【００１３】
好ましい実施態様においては、前記ポリカーボネートは、分子の末端ではない部分に１×１０−６〜１×１０−３モル／ｇの水酸基または３級アミノ基を有する。
【００１４】
好ましい実施態様においては、前記吸着層の厚さは１〜２２ｎｍである。
【００１５】
好ましい実施態様においては、無機粒子はシリカおよび／またはＺｒＷ２Ｏ８粒子である。
【００１６】
好ましい実施態様においては、前記無機粒子は１〜９０体積％含むまれる。
【００１７】
また、本発明は、前記熱硬化性樹脂組成物の熱硬化物である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、熱硬化前は無機粒子の分散性がよく、熱硬化後は無機粒子と樹脂との界面接着性が向上する熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、そのような熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、低熱膨張性の向上した熱硬化物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。
【００２０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれる無機粒子は、その表面に、ポリカーボネートの吸着層を有している。表面のポリカーボネート吸着層の好ましいポリカーボネートは、分子末端ではない部分に１×１０−６〜１×１０−３モル／ｇの水酸基または３級アミノ基を有するポリカーボネート（以降、吸着ポリマーと呼称する）である。また、吸着ポリマーの吸着層の厚さは、１〜２２ｎｍ、好ましくは２〜１７ｎｍ、より好ましくは３〜１２ｎｍである。１ｎｍより薄いと吸着効果が発揮されない。２２ｎｍより厚いと吸着ポリマーの比率が増すため熱硬化物への物性に影響がでる。吸着量としては、無機粒子によって異なるが、およそ無機粒子１ｇに対して０．００５〜１ｇ、好ましくは０．０２〜０．５ｇ、より好ましくは０．０５〜０．２５ｇである。
【００２１】
吸着層の厚さは、吸着処理を行った無機粒子を遠心分離などを用いて洗浄した後、乾燥物を透過型電子顕微鏡で観察することで評価することができる。吸着量は、乾燥物の熱分析をすることで決定することができる。
【００２２】
前記吸着ポリマーの無機粒子への吸着処理は、吸着ポリマーの有機溶媒溶液に無機粒子を加えて１〜２４時間撹拌、あるいは必要に応じて混合液を超音波ホモジナイザー処理または混合液にジルコニアビーズを加えてミル分散することで実施できる。また、必要に応じてこれらの処理を行った分散液から遠心分離を用いて無機粒子を回収し、再度有機溶媒に分散させる工程を繰り返して未吸着の吸着ポリマーを除いてもよい。吸着処理を行った無機粒子は、最終的に乾燥粉体または吸着処理で用いた溶媒の分散液として用いることができる。
【００２３】
吸着処理において用いることのできる有機溶媒としては、吸着ポリマーを溶解し得る有機液体であれば特に限定されないが、除去しやすさを考慮して沸点１２０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下の有機液体が好ましい。ヘキサンやシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、トルエンなどの芳香族炭化水素、クロロホルムなどのハロ化脂肪族炭化水素、テトラヒドロフランなどのエーテル系液体、酢酸エチルなどのエステル系液体、ジメトキシエタン、メトキシエタノール、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのグリコール系液体などを挙げることができる。
【００２４】
前記吸着ポリマーおいて、水酸基または３級アミノ基は無機粒子への吸着点となる部分であり、ポリマー１ｇあたり１×１０−６〜１×１０−２モル／ｇ、好ましくは３×１０−５〜８×１０−２モル／ｇ、より好ましくは５×１０−６〜５×１０−２モル／ｇ存在する。１×１０−６モル／ｇより少ないと吸着できない。１×１０−２モル／ｇより多いと、ポリマー分子に含まれる吸着点の数が増えるので逆に無機粒子へ吸着するポリマー分子は少なくなる。つまり吸着量が少なくなるため好ましくない。ここで、ポリカーボネートの分子鎖末端には水酸基が存在している確率が高いが、こうした末端の水酸基は無機粒子への吸着にほとんど寄与しないので考慮しない。なお、水酸基または３級アミノ基の選択は、無機粒子の表面電荷によって行われる。例えば、表面電荷が負であれば水酸基または３級アミノ基の何れも可能であるが、正であれば水酸基が好ましい。無機粒子の表面電荷は、無機粒子の水または低級アルコール分散液のゼータ電位から推測できる。
【００２５】
分子の末端ではない部分にある水酸基または３級アミノ基は、ラジカル開始剤やＮ−ヒドロキシフタルイミドを用いてポリマー分子上に生成させたアルキルラジカルに、水酸基または３級アミノ基を有する不飽和化合物を反応させることによって導入することができる。また、水酸基に関しては、酸素分子を反応させることによって導入することができる。これらの反応は公知の反応条件を援用して実施できる。なお、水酸基または３級アミノ基を導入する方法はこれらに限定されず、吸着ポリマーとなるポリカーボネートの構造によって当業者であれば容易に実施できる方法も含まれる。
【００２６】
水酸基の導入に利用できる不飽和化合物としては、例えばヒドロキシアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、アリルアルコールなどの水酸基または加水分解などによって水酸基を生成するような基をもつ不飽和化合物を挙げることができる。３級アミノ基の導入に利用できる不飽和化合物としては、例えばビニルピリジンなどの含窒素ヘテロ環を有するビニル化合物、ジメチルアミノエチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。
【００２７】
導入された水酸基または３級アミノ基の量は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲなどを用いて検出および定量できる。例えば、不飽和化合物を反応させた場合、不飽和化合物に由来する分子構造の一部を１Ｈまたは１３Ｃ−ＮＭＲを用いて定量することで実施可能である。
【００２８】
吸着ポリマーに利用できるポリカーボネートとしては、好ましくは、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーである。
【化１】
2018065913.tif 000002
一般式（１）中、Ｘは、脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、  一般式（２）で表される２価基から選ばれる少なくとも１種を示す。
【化２】
2018065913.tif 000003
一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、またはハロゲン原子を示す。Ａは、単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状、または環状のアルキレン基を示す。
【００２９】
前記一般式（１）中のＸの具体例として、好ましくは、一般式（２−１）〜（２−１２）で表される２価基である。
【００３０】
【化３】
2018065913.tif 000004
【化４】
2018065913.tif 000005
【００３１】
無機粒子としては、半導体封止材の分野で用いられているシリカ粒子、ＺｒＷ２Ｏ８粒子を用いることができる。シリカ粒子としては、平均粒子径７ｎｍ〜５μｍのシリカ粒子、好ましくは平均粒子径７ｎｍ〜５μｍの熱溶融シリカ粒子を挙げることができる。
【００３２】
ＺｒＷ２Ｏ８粒子としては、長さ１０ｎｍ〜１０μｍで最大幅１０ｎｍ〜１０μｍの棒状、球状、多面体、楕円体状および立方体状の結晶を挙げることができる。ここで、棒状結晶の断面形状は、長方形、正方形、楕円、円形のいずれかであり、前記最大幅とは、断面形状で最も長いところを意味する。そして、前記結晶は、好ましくは長さ１０ｎｍ〜５μｍで最大幅１０ｎｍ〜５μｍの結晶、より好ましくは長さ２０ｎｍ〜１μｍで最大幅２０ｎｍ〜１μｍの結晶である。１０ｎｍより小さいと粒子を含むポリマーの熱膨張を抑制する効果が小さくなる。長さおよび最大幅が、１０μｍより大きいと例えばフィルム等の薄膜に利用し難くなる。長さと最大幅の比は３０：１〜１：１の範囲にあり、好ましくは２０：１〜１：１の範囲であり、より好ましくは１０：１〜１：１の範囲であり、１：１にできるだけ近い方がＺｒＷ２Ｏ８粒子のポリマー中での分散が均一となりやすい。３０：１より比が大きくなるとＺｒＷ２Ｏ８粒子を含むポリマーの熱膨張が等方的でなくなる。
【００３３】
このようなＺｒＷ２Ｏ８粒子は、Ｊｏｕｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ，２８３，  ２０８−２１４（２００５）に記載の合成方法を援用することで合成可能である。原料であるジルコニウム塩の種類、反応時間、反応温度、酸の種類と濃度の設定により棒状結晶のサイズを制御することができる。なお、前記のようなサイズの棒状結晶を合成できる反応時間、反応温度および酸濃度の条件は金属塩原料の仕込み量によって異なり、例えば、原料となるタングステン酸ナトリウム・２水和物の仕込み量が、６Ｎ塩酸１０ｍｌ中０．００２モルであれば、反応温度１５０℃で４時間が反応条件の目安となる。なお、撹拌することにより、粒度分布と粒子径は小さくなる傾向がある。生成物の確認は、ラマンスペクトルとＸ線回折によって実施できる。
【００３４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物における無機粒子の含有量は、１〜９０体積％である。無機粒子の含有量によって熱硬化性樹脂組成物から得られる熱硬化物の熱膨張率を制御できるため、含有量は用途によって前記範囲内で適宜選択することができる。また、シリカ粒子とＺｒＷ２Ｏ８粒子を混合して用いることもでき、両者の混合比率は用途によって適宜選択することができる。
【００３５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、ビスフェノールＡ型、ビスフェーノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ビフェニル型、ノボラック型、およびグリシジルアミン型エポキシ樹脂が好ましい。
【００３６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、硬化剤および／または硬化促進剤が含まれている。硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化剤であれば、公知のものを使用することができる。例えば、酸無水物系硬化剤としては、メチルテトラヒドロフタル酸無水物等のアルキル化テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルハイミック酸無水物、メチルナジック酸無水物、グルタル酸無水物等を挙げることができる。アミン系硬化剤としては、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタ等の脂肪族ポリアミン、イソフォロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環式ポリアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミンを挙げることができる。フェノール系硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等を挙げることができる。これらの硬化剤は、単独でも、２種以上併用してもよい。
【００３７】
硬化剤の使用量は特に限定されないが、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、０．５〜１．６当量であることが好ましく、０．６〜１．３当量であることがより好ましい。
【００３８】
硬化促進剤としては、ジアザビシクロウンデセン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミンまたは塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレートなどのホスフィンまたはホスホニウム塩等を挙げることができる。
【００３９】
硬化促進剤の使用量は特に限定されないが、エポキシ樹脂１００部に対して０．１〜７部であることが好ましく、０．５〜５部であることがより好ましい。
【００４０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、吸着処理を行った無機粒子の乾燥粉体をエポキシ樹脂ならびに硬化剤および／または硬化促進剤とロールミルなどを用いて直接混合する方法、または吸着処理を行った無機粒子の分散液にエポキシ樹脂ならびに硬化剤および／または硬化促進剤を溶解させた後、撹拌機等で混合し、溶媒を除去する方法で調製することができる。混合温度や時間は、エポキシ樹脂の形態、粘度、無機粒子の配合量に応じて適宜選択できる。
【００４１】
本発明の熱硬化物は、熱硬化性樹脂組成物を公知の温度および時間、例えば、１８０〜２００℃で０．５〜８時間加熱して硬化することにより得られる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例には限定されない
【００４３】
［吸着ポリマー１の作製］
過酸化ベンゾイル（ナカライテスク製、水２５％含有品）１ｇをトルエン１４ｇに溶解し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。この過酸化ベンゾイルの５％トルエン溶液１２ｇとトルエン４８ｇを１００ｍｌバイアル瓶に入れ、これにポリカーボネート（三菱ガス化学製、ＰＣＺ４００）５ｇを溶解させた。さらに、ビニルピリジン（ＶＰ）０．５ｇを加えて封管した後、窒素を２０分間バブリングして窒素置換した。この液を１００℃のオイルバス中で６時間攪拌した。反応液を室温に冷却後、メタノール２００ｍｌに投入して反応ポリマーを沈澱させた。沈殿物をＴＨＦ３０ｍｌに溶解し、メタノール２００ｍｌを徐々に加えて再沈澱させた。沈殿物を再びＴＨＦ３０ｍｌに溶解させ、メタノールを投入して沈澱させ、６０℃の熱風乾燥機で８時間乾燥させた。得られたポリマーを重クロロホルムに溶解し、トリオキサンを内部基準として１Ｈ−ＮＭＲでＶＰの導入量を測定した。１Ｈ−ＮＭＲでピリジン環（８．３ｐｐｍ）のピーク面積とポリカーボネートの７．０〜７．５ｐｐｍのベンゼン環のピーク面積の比から、ポリマー１ｇ中の導入ＶＰ量は、１．５×１０−５ｍｏｌと算出した。
【００４４】
［吸着ポリマー２の作製］
過酸化ベンゾイル（ナカライテスク製、水２５％含有品）１ｇをトルエン１４ｇに溶解し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。この過酸化ベンゾイルの５％トルエン溶液１２ｇとトルエン４８ｇを１００ｍｌバイアル瓶に入れ、これにポリカーボネート（三菱ガス化学製、ＰＣＺ４００）５ｇを溶解させた。さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）０．５ｇを加えて封管した後、窒素を２０分間バブリングして窒素置換した。この液を１００℃のオイルバス中で６時間攪拌した。反応液を室温に冷却後、メタノール２００ｍｌに投入して反応ポリマーを沈澱させた。沈殿物をＴＨＦ３０ｍｌに溶解し、メタノール２００ｍｌを徐々に加えて再沈澱させた。沈殿物を再びＴＨＦ３０ｍｌに溶解させ、メタノールを投入して沈澱させ、６０℃の熱風乾燥機で８時間乾燥させた。得られたポリマーを重クロロホルムに溶解し、トリオキサンを内部基準として１Ｈ−ＮＭＲでＨＥＡの導入量を測定した。１Ｈ−ＮＭＲでＨＥＡの４．２ｐｐｍのピーク面積とポリカーボネートの７．０〜７．５ｐｐｍのベンゼン環のピーク面積の比から、ポリマー１ｇ中の導入ＨＥＡ量は、１．３×１０−５ｍｏｌと算出した。
【００４５】
［シリカ粒子を含む熱硬化性樹脂組成物１の作製］
３０ｍｌガラス瓶中で吸着ポリマー１  ０．１５ｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解させた後、シリカ粒子（アドマテックス製アドマファインＳＯ−Ｅ２）０．４ｇと１．５ｍｍφジルコニアビーズ１０ｍｌを加えてミル分散を１．５時間行ったところ、均一分散液が得られた。分散液０．１ｍｌを取出し、ＴＨＦ１０ｍｌで希釈した後、遠心分離機を用いてシリカ粒子を沈降させた。この沈降物を透過型電子顕微鏡観察用メッシュにサンプリングして観察したところ、シリカ粒子表面におよそ８ｎｍの厚さでコントラストの異なる層が観察された。これは、吸着したポリマー層と判断される。
この分散液にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学製ｊＥＲ８２５）３．６ｇと２−エチル−４−メチルイミダゾール０．８ｇを混合した後、エバポレーターで溶媒を除去した。得られた液状物の少量をシリコン板に薄く塗布した後、レーザー顕微鏡で観察したところ、シリカ粒子は凝集することなく分散していることがわかった。
【００４６】
［熱硬化性樹脂組成物１の熱硬化物１の作製］
熱硬化性樹脂組成物１をＰＴＦＥ板上に広げて減圧で脱気した後、１５０℃で３時間、ついで１８０℃で２時間熱処理した。得られた熱硬化物１の一部を折って、その破断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、シリカ粒子はエポキシ樹脂中で凝集することなく均一に分布していることがわかった。
【００４７】
［比較例１］
３０ｍｌガラス瓶中でＴＨＦ１０ｍｌにシリカ粒子（アドマテックス製アドマファインＳＯ−Ｅ２）０．４ｇと１．５ｍｍφジルコニアビーズ１０ｍｌを加えてミル分散を１．５時間行ったところ、シリカ粒子は凝集して分散しなかった。次に、この分散液にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学製ｊＥＲ８２５）３．６ｇを加えて分散したところ良好な分散液が得られた。次いで、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．８ｇを混合した後、エバポレーターで溶媒を除去した。得られた液状物の少量をシリコン板に薄く塗布した後、レーザー顕微鏡で観察したところ、シリカ粒子は凝集することなく分散していた。
次いで、液状物をＰＴＦＥ板上に広げて減圧で脱気した後、１５０℃で３時間、ついで１８０℃で２時間熱処理した。得られた熱硬化物１の一部を折って、その破断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、シリカ粒子はエポキシ樹脂中で一部凝集していることがわかった。
【００４８】
［線膨張係数の測定］
熱硬化物１と比較例１の熱硬化物から厚さ１ｍｍ、長さ３０ｍｍ、幅５ｍｍの試料を切り出し、熱機械分析を行ったところ、３０〜１１０℃の温度域で熱硬化物１は比較例１の熱硬化物よりも平均して１０ｐｐｍ／Ｋ小さい線膨張係数を示した。
【００４９】
［ＺｒＷ２Ｏ８粒子の合成］
Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ  ０．６６ｇを蒸留水３ｍｌに溶解させた水溶液にＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ  ０．４５ｇを蒸留水２ｍｌに溶解させた水溶液を加え、さらに濃塩酸５ｍｌを加えて室温で３０分撹拌した。得られた薄黄色ゲルを５０ｍｌテフロン（登録商標）インサート付きのオートクレーブに入れ、１５０℃で４時間反応させた。反応後、生成物を取出し、蒸留水で数度洗浄した。次いでメタノールで洗浄後、乾燥（６０℃）させた。乾燥後、無色粉を軽く乳鉢ですり潰し、電気炉で６００℃３０分熱処理した。生成物のラマンスペクトルとＸ線回折を測定して、生成物がＺｒＷ２Ｏ８であることを確認した。また、透過型電子顕微鏡で粒子を観察したところ、平均長径５００ｎｍ、平均直径５０ｎｍの針状晶であった。
【００５０】
［ＺｒＷ２Ｏ８粒子を含む熱硬化性樹脂組成物２の作製］
３０ｍｌガラス瓶中で吸着ポリマー２  ０．２０ｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解させた後、ＺｒＷ２Ｏ８粒子０．４ｇと１．５ｍｍφジルコニアビーズ１０ｍｌを加えてミル分散を１．５時間行ったところ、均一分散液が得られた。分散液０．１ｍｌを取出し、ＴＨＦ１０ｍｌで希釈した後、遠心分離機を用いてＺｒＷ２Ｏ８粒子を沈降させた。この沈降物を透過型電子顕微鏡観察用メッシュにサンプリングして観察したところ、ＺｒＷ２Ｏ８粒子表面にコントラストの異なる層が不均一に観察された。層の厚いところは１０ｎｍあった。これは、吸着したポリマー層と判断される。また、酸素雰囲気下で熱分析を行ったところ、約５重量％の重量減少が見られた。
この分散液にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学製ｊＥＲ８２５）３．６ｇと２−エチル−４−メチルイミダゾール０．８ｇを混合した後、エバポレーターで溶媒を除去した。得られた液状物の少量をシリコン板に薄く塗布した後、レーザー顕微鏡で観察したところ、ＺｒＷ２Ｏ８粒子は凝集することなく分散していることがわかった。
【００５１】
［熱硬化性樹脂組成物２の熱硬化物２の作製］
熱硬化性樹脂組成物２をＰＴＦＥ板上に広げて減圧で脱気した後、１５０℃で３時間、ついで１８０℃で２時間熱処理した。得られた熱硬化物１の一部を折って、その破断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、ＺｒＷ２Ｏ８粒子はエポキシ樹脂中で凝集することなく均一に分布していることがわかった。
【００５２】
［比較例２］
３０ｍｌガラス瓶中でＴＨＦ１０ｍｌにＺｒＷ２Ｏ８粒子０．４ｇと１．５ｍｍφジルコニアビーズ１０ｍｌを加えてミル分散を１．５時間行ったところ、ＺｒＷ２Ｏ８粒子は全く分散しなかった。次に、この分散液にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学製ｊＥＲ８２５）３．６ｇを加えて分散したが、ＺｒＷ２Ｏ８粒子は凝集したまま分散しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物およびその熱硬化物は、無機粒子の樹脂中での均一分散性、ならびに無機粒子の樹脂との界面接着性がよいため、機械的強度の要求される分野や低熱膨張性の要求される分野の材料開発に利用できる。