(57)【要約】【課題】トナー母粒子に外添されたカーボンブラック粉体によって、トナーの黒色度及び研磨性を向上させる。【解決手段】静電潜像現像用トナーは、ポリエステル樹脂及び磁性粉を含有するトナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含む。外添剤は、カーボンブラック粒子の粉体であるカーボンブラック粉体を含む。カーボンブラック粉体の量は、トナー母粒子１００質量部に対して０．２質量部以上２．０質量部以下である。カーボンブラック粉体の個数平均１次粒子径は、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。カーボンブラック粉体のＤＢＰ吸油量は、１００ｍＬ／１００ｇ以上２００ｍＬ／１００ｇ以下である。カーボンブラック粉体の揮発分は、５．０％以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂及び磁性粉を含有するトナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含み、
前記外添剤は、カーボンブラック粒子の粉体であるカーボンブラック粉体を含み、
前記カーボンブラック粉体の量は、前記トナー母粒子１００質量部に対して０．２質量部以上２．０質量部以下であり、
前記カーボンブラック粉体の個数平均１次粒子径は、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、
前記カーボンブラック粉体のＤＢＰ吸油量は、１００ｍＬ／１００ｇ以上２００ｍＬ／１００ｇ以下であり、
前記カーボンブラック粉体の揮発分は、５．０％以上である、静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記外添剤は、複数のシリカ粒子をさらに含み、酸化チタン粒子を含まない、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記複数のシリカ粒子の個数平均１次粒子径は１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、請求項２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記トナー母粒子は、前記磁性粉以外の着色剤を含まない、請求項１〜３のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
前記トナー母粒子は粉砕トナーである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項６】
前記トナー母粒子は非カプセルトナー母粒子であり、
前記ポリエステル樹脂は、１種以上のビスフェノールと１種以上の芳香族ジカルボン酸と１種以上の３価カルボン酸とを含む単量体の重合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、外添剤としてカーボンブラック粉体（カーボンブラック粒子の粉体）を備える磁性トナー粒子を複数含む静電潜像現像用トナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１６０２９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１では、カーボンブラック（外添剤）の電気特性（特に、電気抵抗）にしか着眼しておらず、カーボンブラック（外添剤）の他の特性については十分な検討がなされていない。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、トナー母粒子に外添されたカーボンブラック粉体によって、トナーの黒色度及び研磨性を向上させることを目的とする。また、本発明は、高温高湿環境下での画質低下を抑制しつつ、多数枚の連続印刷でも高画質の画像を継続的に形成できる静電潜像現像用トナーを提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る静電潜像現像用トナーは、ポリエステル樹脂及び磁性粉を含有するトナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含む。前記外添剤は、カーボンブラック粒子の粉体であるカーボンブラック粉体を含む。前記カーボンブラック粉体の量は、前記トナー母粒子１００質量部に対して０．２質量部以上２．０質量部以下である。前記カーボンブラック粉体の個数平均１次粒子径は、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。前記カーボンブラック粉体のＤＢＰ吸油量は、１００ｍＬ／１００ｇ以上２００ｍＬ／１００ｇ以下である。前記カーボンブラック粉体の揮発分は、５．０％以上である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、トナー母粒子に外添されたカーボンブラック粉体によって、トナーの黒色度及び研磨性を向上させることが可能になる。また、本発明によれば、高温高湿環境下での画質低下を抑制しつつ、多数枚の連続印刷でも高画質の画像を継続的に形成できる静電潜像現像用トナーを提供することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の実施形態について説明する。なお、粉体（より具体的には、トナー母粒子、外添剤、又はトナー等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、粉体から平均的な粒子を相当数選び取って、それら平均的な粒子の各々について測定した値の個数平均である。
【０００９】
粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（ヘイウッド径：粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。また、粉体の体積中位径（Ｄ50）の測定値は、何ら規定していなければ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−７５０」）を用いて測定した値である。
【００１０】
ガラス転移点（Ｔｇ）は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ７１２１−２０１２」に従って測定した値である。示差走査熱量計で測定された２回目昇温時の吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）において、比熱の変化点（ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点）の温度（オンセット温度）が、Ｔｇ（ガラス転移点）に相当する。また、軟化点（Ｔｍ）は、何ら規定していなければ、高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて測定した値である。高化式フローテスターで測定されたＳ字カーブ（横軸：温度、縦軸：ストローク）において、「（ベースラインストローク値＋最大ストローク値）／２」となる温度が、Ｔｍ（軟化点）に相当する。また、分子量（例えば、数平均分子量）の測定値は、何ら規定していなければ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した値である。
【００１１】
帯電性は、何ら規定していなければ、摩擦帯電における帯電性を意味する。摩擦帯電における正帯電性の強さ（又は負帯電性の強さ）は、周知の帯電列などで確認できる。
【００１２】
材料の「主成分」は、何ら規定していなければ、質量基準で、その材料に最も多く含まれる成分を意味する。
【００１３】
以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、結晶性ポリエステル樹脂は「結晶性ポリエステル樹脂」と記載し、非結晶性ポリエステル樹脂は、単に「ポリエステル樹脂」と記載する。
【００１４】
本願明細書中では、未処理のシリカ粒子（以下、シリカ基体と記載する）も、シリカ基体に表面処理を施して得たシリカ粒子（表面処理されたシリカ粒子）も、「シリカ粒子」と記載する。また、表面処理剤で疎水化されたシリカ粒子を疎水性シリカ粒子と、表面処理剤で正帯電化されたシリカ粒子を正帯電性シリカ粒子と、それぞれ記載する場合がある。
【００１５】
本実施形態に係るトナーは、例えば正帯電性トナーとして、静電潜像の現像に好適に用いることができる。本実施形態のトナーは、複数のトナー粒子（それぞれ後述する構成を有する粒子）を含む粉体である。なお、正帯電性トナーは、摩擦により正に帯電する。
【００１６】
本実施形態に係るトナーは、複数のトナー粒子を含む粉体である。トナー粒子は、トナー母粒子と外添剤とを備える。外添剤は、トナー母粒子の表面に付着している。トナー母粒子は、結着樹脂及び磁性粉を含有する磁性粒子である。磁性トナーは、キャリアと混合せずに、そのまま１成分現像剤として好適に用いることができる。トナー母粒子は、必要に応じて、磁性粉以外の内添剤（例えば、離型剤、着色剤、及び電荷制御剤の少なくとも１つ）を含有してもよい。
【００１７】
本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。
【００１８】
まず、電子写真装置の像形成部（例えば、帯電装置及び露光装置）が、画像データに基づいて感光体（例えば、感光体ドラムの表層部）に静電潜像を形成する。続けて、電子写真装置の現像装置（詳しくは、トナーがセットされた現像装置）が、トナーを感光体に供給して、感光体に形成された静電潜像を現像する。トナーは、感光体に供給される前に、現像装置内で現像スリーブ又はブレードとの摩擦により帯電する。例えば、正帯電性トナーは正に帯電する。現像工程では、感光体の近傍に配置された現像スリーブ（例えば、現像装置内の現像ローラーの表層部）上のトナー（詳しくは、帯電したトナー）が感光体に供給され、供給されたトナーが感光体の静電潜像に付着することで、感光体上にトナー像が形成される。消費されたトナーは、補給用トナーを収容するトナーコンテナから現像装置へ補給される。
【００１９】
続く転写工程では、電子写真装置の転写装置が、感光体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、電子写真装置の定着装置（定着方式：加熱ローラー及び加圧ローラーによるニップ定着）がトナーを加熱及び加圧して、記録媒体にトナーを定着させる。その結果、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。転写工程の後、感光体上に残ったトナーは、クリーニング部材（例えば、クリーニングブレード）により除去される。
【００２０】
本実施形態に係るトナーは、次に示す構成（以下、基本構成と記載する）を有する静電潜像現像用トナーである。
【００２１】
（トナーの基本構成）
静電潜像現像用トナーが、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含む。トナー母粒子は、ポリエステル樹脂及び磁性粉を含有する。外添剤は、カーボンブラック粒子の粉体（以下、カーボンブラック粉体と記載する場合がある）を含む。カーボンブラック粉体の量は、トナー母粒子１００質量部に対して０．２質量部以上２．０質量部以下である。カーボンブラック粉体の個数平均１次粒子径は、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。カーボンブラック粉体のＤＢＰ吸油量は、１００ｍＬ／１００ｇ以上２００ｍＬ／１００ｇ以下である。カーボンブラック粉体の揮発分は、５．０％以上である。
【００２２】
なお、カーボンブラック粉体の個数平均１次粒子径は、カーボンブラック粉体の２次元投影像（詳しくは、ＳＥＭ写真）に基づいて測定されたカーボンブラック粒子の円相当径の個数平均値である。また、カーボンブラック粉体のＤＢＰ吸油量は、カーボンブラック１００ｇに吸収されるＤＢＰ（ジブチルフタレート）の量であり、ＡＴＳＭ規格のＤ２４１４に準拠して測定された値である。また、カーボンブラック粉体の揮発分は、ＡＳＴＭ規格のＤ１６２０−６０（加熱条件：９５０℃、７分間）に準拠して測定された値である。
【００２３】
上記基本構成を有するトナーでは、トナー母粒子の結着樹脂としてポリエステル樹脂を使用し、外添剤として酸性カーボンブラック粒子の粉体（詳しくは、揮発分５％以上のカーボンブラック粉体）を使用している。ポリエステル樹脂は、スチレン−アクリル酸系樹脂よりも高い極性を有する傾向がある。カーボンブラック粒子に含まれる揮発分は、主に水酸基及びカルボキシル基のような極性基であると考えられる。カーボンブラック粒子の揮発分が高くなるほどカーボンブラック粒子の極性は高くなる傾向がある。ポリエステル樹脂を含有するトナー母粒子の表面に、揮発分の高いカーボンブラック粉体（外添剤）を付着させることで、トナー定着時（詳しくは、トナーを溶かして記録媒体に定着させる時）にポリエステル樹脂とカーボンブラック粉体とが相溶し、カーボンブラック粒子による画質低下が生じにくくなる。このため、上記基本構成を有するトナーを用いることで、多数枚の連続印刷でも高画質の画像を継続的に形成することが可能になる。材料の取得容易性（詳しくは、コスト的又は技術的な取得容易性）の観点からは、カーボンブラック粉体の揮発分は、２０．０％以下であることが特に好ましい。
【００２４】
また、上記のようにポリエステル樹脂（結着樹脂）とカーボンブラック粉体（外添剤）とが高い極性を有することで、カーボンブラック粉体（外添剤）がトナー粒子から脱離しにくくなる。カーボンブラック粉体（外添剤）がトナー母粒子にしっかりと保持されることで、トナー母粒子に外添されたカーボンブラック粉体によって、トナーの黒色度、研磨性、及び帯電性を向上させることが可能になる。詳しくは、本願発明者は、個数平均１次粒子径が１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、かつ、ＤＢＰ吸油量が１００ｍＬ／１００ｇ以上２００ｍＬ／１００ｇ以下であるカーボンブラック粉体を、トナー母粒子の表面に付着させることで、トナーの黒色度、研磨性、及び帯電性が向上することを見出した。
【００２５】
上記基本構成を有するトナーでは、カーボンブラック粉体（外添剤）の個数平均１次粒子径が１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることで、カーボンブラック粉体による画質低下を抑制しつつ、トナーに十分な研磨性を付与することが可能になる。カーボンブラック粉体（外添剤）の個数平均１次粒子径が大き過ぎると、定着後のトナー像についてカーボンブラック粒子による画質低下が生じ、トナーの黒色度（詳しくは、定着後の黒色トナー像の画像濃度）が不十分になる傾向がある。他方、カーボンブラック粉体（外添剤）の個数平均１次粒子径が小さ過ぎると、トナーの研磨性が不十分になる傾向がある。
【００２６】
カーボンブラック粉体のＤＢＰ吸油量が大きくなるほどカーボンブラック粉体は大きい凝集体を形成し易くなる。以下、カーボンブラック粉体によって形成された凝集体を、ＣＢ凝集体と記載する場合がある。ＤＢＰ（ジブチルフタレート）は、ＣＢ凝集体間の空隙に吸収され易い性質を有する。ＣＢ凝集体が大きくなるほどＣＢ凝集体間の空隙が多くなる（空間が増える）傾向がある。
【００２７】
トナー母粒子の表面に固定されたＣＢ凝集体は、トナー粒子に研磨性を付与する傾向がある。ただし、トナー母粒子の表面に存在するＣＢ凝集体が大き過ぎると、トナー母粒子に対する固定が不十分になり、トナー粒子からＣＢ凝集体が脱離し易くなる。トナー粒子から脱離したＣＢ凝集体は、現像スリーブの表面に固着し易い。
【００２８】
トナー母粒子の表面に存在するＣＢ凝集体は、トナーの電気抵抗を下げる働きをすると考えられる。このため、適度に大きいＣＢ凝集体をトナー母粒子の表面に存在させることで、トナーの過剰帯電を抑制することができる。
【００２９】
上記基本構成を有するトナーでは、カーボンブラック粉体（外添剤）の量が、トナー母粒子１００質量部に対して０．２質量部以上２．０質量部以下である。こうしたトナーでは、高温高湿環境下での画質低下を抑制しつつ、多数枚の連続印刷でも高画質の画像を継続的に形成することが可能になる。酸性カーボンブラック粒子の粉体（詳しくは、揮発分５％以上のカーボンブラック粉体）は、吸湿性が強い傾向がある。このため、カーボンブラック粉体（外添剤）の量が多過ぎると、高温高湿環境下での画像形成において、形成される画像の画質が低下する傾向がある。上記基本構成を有するトナーで高画質の画像を形成するためには、カーボンブラック粉体（外添剤）の量が、トナー母粒子１００質量部に対して１．０質量部以上２．０質量部以下であることが特に好ましい。
【００３０】
以上説明したように、上記基本構成を有するトナーでは、トナー母粒子に外添されたカーボンブラック粉体によって、トナーの黒色度及び研磨性を向上させることが可能になる。また、上記基本構成を有するトナーによれば、高温高湿環境下での画質低下を抑制しつつ、多数枚の連続印刷でも高画質の画像を継続的に形成することが可能になる。
【００３１】
トナー母粒子は、シェル層を備えないトナー母粒子（以下、非カプセルトナー母粒子と記載する）であってもよいし、シェル層を備えるトナー母粒子（以下、カプセルトナー母粒子と記載する）であってもよい。カプセルトナー母粒子は、結着樹脂（ポリエステル樹脂）を含有するトナーコアと、トナーコアを覆うシェル層とを備える。非カプセルトナー母粒子（トナーコア）の表面にシェル層を形成することで、カプセルトナー母粒子を製造することができる。シェル層は、実質的に樹脂から構成される。例えば、低温で溶融するトナーコアを、耐熱性に優れるシェル層で覆うことで、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図ることが可能になる。シェル層を構成する樹脂中に添加剤が分散していてもよい。シェル層は、トナーコアの表面全体を覆っていてもよいし、トナーコアの表面を部分的に覆っていてもよい。
【００３２】
非カプセルトナー母粒子は、例えば粉砕法又は凝集法により作製できる。これらの方法は、非カプセルトナー母粒子の結着樹脂中に内添剤を良好に分散させ易い。なお、トナーが粉砕トナーと重合トナー（ケミカルトナーとも呼ばれる）とに大別されることは、本発明の属する技術分野において周知である。粉砕法で得られた非カプセルトナー母粒子は粉砕トナーに属し、凝集法で得られた非カプセルトナー母粒子は重合トナーに属する。
【００３３】
粉砕法の一例では、まず、結着樹脂、着色剤、電荷制御剤、及び離型剤を混合する。続けて、得られた混合物を、溶融混練装置（例えば、１軸又は２軸の押出機）を用いて溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を粉砕し、得られた粉砕物を分級する。これにより、所望の粒子径を有する非カプセルトナー母粒子が得られる。粉砕法を用いた場合には、凝集法を用いた場合よりも容易にトナー母粒子を作製できることが多い。
【００３４】
凝集法の一例では、まず、結着樹脂、離型剤、及び着色剤の各々の微粒子を含む水性媒体中で、これらの微粒子を所望の粒子径になるまで凝集させる。これにより、結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含む凝集粒子が形成される。続けて、得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含まれる成分を合一化させる。これにより、所望の粒子径を有する非カプセルトナー母粒子が得られる。
【００３５】
カプセルトナー母粒子を製造する場合、シェル層の形成方法は任意である。例えば、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被膜法、又はコアセルベーション法により、トナーコア（非カプセルトナー母粒子）の表面にシェル層を形成できる。
【００３６】
画像形成に適したトナーを得るためには、トナーの体積中位径（Ｄ50）が４μｍ以上９μｍ以下であることが好ましい。
【００３７】
次に、非カプセルトナー母粒子（結着樹脂及び内添剤）及び外添剤について、順に説明する。トナーの用途に応じて必要のない成分（例えば、内添剤）を割愛してもよい。以下に示す非カプセルトナー母粒子（トナーコア）の表面にシェル層を形成して、カプセルトナー母粒子を作製してもよい。
【００３８】
［トナー母粒子：非カプセルトナー母粒子］
（結着樹脂）
トナー母粒子では、一般的に、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナー母粒子全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。結着樹脂として複数種の樹脂を組み合わせて使用することで、結着樹脂の性質（より具体的には、水酸基価、酸価、Ｔｇ、又はＴｍ等）を調整することができる。結着樹脂がエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナー母粒子はアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基を有する場合には、トナー母粒子はカチオン性になる傾向が強くなる。
【００３９】
上記基本構成を有するトナーでは、トナー母粒子が、結着樹脂としてポリエステル樹脂を含有する。また、トナー母粒子は、結晶性ポリエステル樹脂を含有してもよい。トナー母粒子に結晶性ポリエステル樹脂を含有させることで、トナー母粒子にシャープメルト性を付与できる。
【００４０】
ポリエステル樹脂は、１種以上の多価アルコール（より具体的には、以下に示すような、脂肪族ジオール、ビスフェノール、又は３価以上のアルコール等）と１種以上の多価カルボン酸（より具体的には、以下に示すような２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸等）とを縮重合させることで得られる。また、ポリエステル樹脂は、他のモノマー（多価アルコール及び多価カルボン酸のいずれでもないモノマー）に由来する繰返し単位を含んでいてもよい。
【００４１】
脂肪族ジオールの好適な例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、α，ω−アルカンジオール（より具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、又は１，１２−ドデカンジオール等）、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００４２】
ビスフェノールの好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００４３】
３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００４４】
２価カルボン酸の好適な例としては、芳香族ジカルボン酸（より具体的には、フタル酸、テレフタル酸、又はイソフタル酸等）、α，ω−アルカンジカルボン酸（より具体的には、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、又は１，１０−デカンジカルボン酸等）、不飽和ジカルボン酸（より具体的には、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、又はグルタコン酸等）、又はシクロアルカンジカルボン酸（より具体的には、シクロヘキサンジカルボン酸等）が挙げられる。
【００４５】
３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。
【００４６】
ポリエステル樹脂（結着樹脂）としては、１種以上のビスフェノール（より具体的には、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物等）と、１種以上の芳香族ジカルボン酸（より具体的には、テレフタル酸等）と、１種以上の３価カルボン酸（より具体的には、３価カルボン酸であるトリメリット酸等）とを含む単量体（樹脂原料）の重合物が特に好ましい。
【００４７】
高速定着時においても十分なトナーの定着性を確保するためには、結着樹脂（トナー母粒子が複数種の結着樹脂を含有する場合には、質量基準で最も多い結着樹脂）のガラス転移点（Ｔｇ）が３０℃以上６５℃以下であることが好ましい。
【００４８】
十分なトナーの強度及び定着性を確保するためには、トナー母粒子に含有されるポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上２０００以下であることが好ましい。
【００４９】
（着色剤）
トナー母粒子は、着色剤を含有してもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。画像形成に適したトナーを得るためには、着色剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００５０】
トナー母粒子は、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。黒色着色剤として、後述する磁性粉を用いてもよい。すなわち、トナー母粒子は、磁性粉以外の着色剤を含まなくてもよい。
【００５１】
（離型剤）
トナー母粒子は、離型剤を含有してもよい。離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００５２】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素ワックス；酸化ポリエチレンワックス又はそのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物性ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物性ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスを好適に使用できる。１種類の離型剤を単独で使用してもよいし、２種以上の離型剤を併用してもよい。
【００５３】
（電荷制御剤）
トナー母粒子は、電荷制御剤を含有してもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。
【００５４】
トナー母粒子に負帯電性の電荷制御剤（より具体的には、有機金属錯体又はキレート化合物等）を含有させることで、トナー母粒子のアニオン性を強めることができる。また、トナー母粒子に正帯電性の電荷制御剤（より具体的には、ピリジン、ニグロシン、又は４級アンモニウム塩等）を含有させることで、トナー母粒子のカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナー母粒子に電荷制御剤を含有させる必要はない。
【００５５】
（磁性粉）
前述の基本構成を有するトナーでは、トナー母粒子が磁性粉を含有する。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、又はこれら金属の１種以上を含む合金等）、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト、マグネタイト、又は二酸化クロム等）、又は強磁性化処理が施された材料（より具体的には、熱処理により強磁性が付与された炭素材料等）を好適に使用できる。１種類の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。
【００５６】
画像形成に適した磁性トナーを得るためには、トナー母粒子中の磁性粉の量が、結着樹脂１００質量部に対して、４０質量部以上１２０質量部以下であることが好ましい。
【００５７】
磁性粉からの金属イオン（例えば、鉄イオン）の溶出を抑制するためには、磁性粉を表面処理することが好ましい。トナー母粒子の表面に金属イオンが溶出すると、トナー母粒子同士が固着し易くなる。磁性粉からの金属イオンの溶出を抑制することで、トナー母粒子同士の固着を抑制することができると考えられる。
【００５８】
［外添剤］
外添剤は、内添剤とは異なり、トナー母粒子の内部には存在せず、トナー母粒子の表面（トナー粒子の表層部）のみに選択的に存在する。前述の基本構成を有するトナーでは、トナー母粒子の表面にカーボンブラック粉体（外添剤）が固定されている。例えば、トナー母粒子（詳しくは、複数のトナー母粒子を含む粉体）と外添剤（詳しくは、複数のカーボンブラック粒子を含む粉体）とを一緒に攪拌することで、トナー母粒子の表面にカーボンブラック粒子（外添剤粒子）を付着させることができる。トナー母粒子とカーボンブラック粒子（外添剤粒子）とは、互いに化学反応せず、化学的ではなく物理的に結合する。トナー母粒子と外添剤粒子との結合の強さは、攪拌条件（より具体的には、攪拌時間、及び攪拌の回転速度等）、外添剤粒子の粒子径、外添剤粒子の形状、及び外添剤粒子の表面状態などによって調整できる。
【００５９】
前述の基本構成を有するトナーでは、トナー母粒子に外添されたカーボンブラック粉体によって、トナーに研磨性を付与することができる。そのため、前述の基本構成を有するトナーでは、トナー粒子の外添剤として酸化チタン粒子を使用しなくても、十分なトナーの研磨性を確保することができる。ただし、十分なトナーの流動性を確保するためには、前述のカーボンブラック粉体に加えて、さらに複数のシリカ粒子を、トナー母粒子の表面に付着させることが好ましい。画像形成に適したトナーを得るためには、前述の基本構成において、外添剤が、複数のシリカ粒子をさらに含み、酸化チタン粒子を含まないことが好ましい。外添剤として電気抵抗の高いシリカ粒子と電気抵抗の低いカーボンブラック粒子とを併用することで、シリカ粒子によって十分な電荷を発生させながら、発生した電荷をカーボンブラック粒子によってトナー粒子の表面全域に均一に分散させることが可能になる。複数のシリカ粒子（外添剤）の個数平均１次粒子径は、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００６０】
シリカ粒子は、表面処理されていてもよい。例えば、表面処理剤によりシリカ粒子の表面に疎水性及び／又は正帯電性が付与されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、カップリング剤（より具体的には、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、又はアルミネートカップリング剤等）、シラザン化合物（例えば、鎖状シラザン化合物又は環状シラザン化合物）、又はシリコーンオイル（より具体的には、ジメチルシリコーンオイル等）を好適に使用できる。表面処理剤としては、シランカップリング剤又はシラザン化合物が特に好ましい。シランカップリング剤の好適な例としては、シラン化合物（より具体的には、メチルトリメトキシシラン又はアミノシラン等）が挙げられる。シラザン化合物の好適な例としては、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）が挙げられる。
【００６１】
シリカ基体（未処理のシリカ粒子）の表面が表面処理剤で処理されると、シリカ基体の表面に存在する多数の水酸基（−ＯＨ）が部分的に又は全体的に、表面処理剤に由来する官能基に置換される。その結果、表面処理剤に由来する官能基（詳しくは、水酸基よりも疎水性及び／又は正帯電性の強い官能基）を表面に有するシリカ粒子が得られる。例えば、アミノ基を有するシランカップリング剤を用いてシリカ基体の表面を処理した場合、シランカップリング剤の水酸基（例えば、水分によりシランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解されて生成する水酸基）がシリカ基体の表面に存在する水酸基と脱水縮合反応（「Ａ（シリカ基体）−ＯＨ」＋「Ｂ（カップリング剤）−ＯＨ」→「Ａ−Ｏ−Ｂ」＋Ｈ2Ｏ）する。こうした反応により、アミノ基を有するシランカップリング剤とシリカとが化学結合することで、シリカ粒子の表面にアミノ基が付与されて、正帯電性シリカ粒子が得られる。より詳しくは、シリカ基体の表面に存在する水酸基が、端部にアミノ基を有する官能基（より具体的には、−Ｏ−Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ2等）に置換される。アミノ基が付与されたシリカ粒子は、シリカ基体よりも強い正帯電性を有する傾向がある。また、アルキル基を有するシランカップリング剤を用いた場合には、疎水性シリカ粒子が得られる。より詳しくは、上記脱水縮合反応により、シリカ基体の表面に存在する水酸基を、端部にアルキル基を有する官能基（より具体的には、−Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ3等）に置換することができる。このように、親水性基（水酸基）の代わりに疎水性基（アルキル基）が付与されたシリカ粒子は、シリカ基体よりも強い疎水性を有する傾向がある。
【実施例】
【００６２】
本発明の実施例について説明する。表１に、実施例又は比較例に係るトナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−６（それぞれ静電潜像現像用トナー）を示す。また、表１に示されるトナーの製造に用いられるカーボンブラック粉体（外添剤）を、表２に示す。
【００６３】
【表１】
2018097014.tif 000002
【００６４】
表１中、カーボンブラック粉体（外添剤）の「添加量（単位：質量部）」は、トナー母粒子１００質量部に対する相対的な量を示している。表１中、カーボンブラック粉体（外添剤）の「種類」は、下記表２に示されるカーボンブラック粉体Ｃ−１〜Ｃ−９を意味する。
【００６５】
【表２】
2018097014.tif 000003
【００６６】
表２中、カーボンブラック粉体（外添剤）の「粒子径（単位：ｎｍ）」は、個数平均１次粒子径（詳しくは、１次粒子の円相当径の個数平均値）を意味する。カーボンブラック粉体Ｃ−１〜Ｃ−９の各々はそれぞれ、シャープな粒度分布を有し、「個数平均１次粒子径−３ｎｍ」以上「個数平均１次粒子径＋３ｎｍ」以下の粒子径（円相当径）を有するカーボンブラック粒子のみを実質的に含んでいた。個数平均１次粒子径の測定には、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いた。表２中、「ＤＢＰ吸油量」は、ＡＴＳＭ規格のＤ２４１４に準拠して測定された値である。表２中、「揮発分」は、ＡＳＴＭ規格のＤ１６２０−６０（加熱条件：９５０℃、７分間）に準拠して測定された値である。表２中、カーボンブラック粉体（外添剤）の「種類」の内容は、下記のとおりである。
【００６７】
Ｃ−１：カーボンブラック粉体（オリオンエンジニアドカーボンズ株式会社製「ＮＩＰｅｘ（登録商標）１８０ＩＱ」）
Ｃ−２：カーボンブラック粉体（オリオンエンジニアドカーボンズ株式会社製「ＮＩＰｅｘ（登録商標）１６０ＩＱ」）
Ｃ−３：カーボンブラック粉体（オリオンエンジニアドカーボンズ株式会社製「ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ  ６」）
Ｃ−４：カーボンブラック粉体（キャボット社製「ＭＯＮＡＲＣＨ（登録商標）１０００」）
Ｃ−５：カーボンブラック粉体（オリオンエンジニアドカーボンズ株式会社製「ＣＯＬＯＵＲ  ＢＬＡＣＫ  ＦＷ１」）
Ｃ−６：カーボンブラック粉体（オリオンエンジニアドカーボンズ株式会社製「Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）１４０Ｖ」）
Ｃ−７：カーボンブラック粉体（キャボット社製「ＭＯＮＡＲＣＨ（登録商標）１４００」）
Ｃ−８：カーボンブラック粉体（キャボット社製「ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ（登録商標）２０００」）
Ｃ−９：カーボンブラック粉体（キャボット社製「ＭＯＮＡＲＣＨ（登録商標）８８０」）
【００６８】
以下、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−６の製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。
【００６９】
［材料の準備］
（結着樹脂：ポリエステル樹脂の合成）
ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物１モル部と、テレフタル酸４．５モル部と、無水トリメリット酸０．５モル部とを、反応容器に入れた。続けて、容器内を窒素雰囲気にして、窒素雰囲気中、触媒（酸化ジブチル錫４ｇ）の存在下、温度２３０℃で、容器内容物を８時間反応させた。続けて、減圧雰囲気（圧力８．３ｋＰａ）で未反応分を減圧留去した後、洗浄工程及び乾燥工程を経て、軟化点（Ｔｍ）１２０℃のポリエステル樹脂を得た。
【００７０】
（トナー母粒子Ａの作製）
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて、前述の手順で合成したポリエステル樹脂（結着樹脂）１００質量部と、磁性粉（マグネタイト：三井金属鉱業株式会社製「ＴＮ−１５」）８０質量部と、離型剤（カルナバワックス：株式会社加藤洋行製「カルナウバワックス１号」）５質量部と、電荷制御剤（４級アンモニウム塩：オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｐ−５１」）５質量部とを混合した。
【００７１】
続けて、得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて溶融混練した。その後、得られた混練物を冷却した。続けて、冷却された混練物を、粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル」）を用いて粉砕した。続けて、得られた粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェット」）を用いて分級した。その結果、体積中位径（Ｄ50）８．０μｍのトナー母粒子Ａ（粉体）が得られた。
【００７２】
（トナー母粒子Ｂの作製）
トナー母粒子Ｂの作製方法は、結着樹脂として、軟化点（Ｔｍ）１２０℃のポリエステル樹脂の代わりに、軟化点（Ｔｍ）１４０℃のスチレン−アクリル酸系樹脂を使用したこと以外は、トナー母粒子Ａの作製方法と同じであった。
【００７３】
［トナーの製造方法］
容量１０ＬのＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて、前述の手順で作製したトナー母粒子（表１に示される、各トナーに定められたトナー母粒子Ａ又はＢ）１００質量部と、正帯電性シリカ粒子（表面処理により正帯電性が付与された乾式シリカ粒子：日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＥＡ２００」、個数平均１次粒子径：約１２ｎｍ）０．５質量部と、表１に示す種類及び量のカーボンブラック粉体（各トナーに定められたカーボンブラック粉体Ｃ−１〜Ｃ−９のいずれか）とを、５分間混合した。
【００７４】
例えば、トナーＴＡ−１の製造では、１００質量部のトナー母粒子Ａに対して１．５質量部のカーボンブラック粉体Ｃ−１（ＮＩＰｅｘ１８０ＩＱ）を添加した。また、トナーＴＡ−２の製造では、１００質量部のトナー母粒子Ａに対して１．５質量部のカーボンブラック粉体Ｃ−２（ＮＩＰｅｘ１６０ＩＱ）を添加した。また、トナーＴＡ−６の製造では、１００質量部のトナー母粒子Ａに対して２．０質量部のカーボンブラック粉体Ｃ−１（ＮＩＰｅｘ１８０ＩＱ）を添加した。また、トナーＴＢ−６の製造では、１００質量部のトナー母粒子Ｂに対して１．５質量部のカーボンブラック粉体Ｃ−１（ＮＩＰｅｘ１８０ＩＱ）とを使用した。
【００７５】
上記混合により、トナー母粒子の表面に外添剤（シリカ粒子及びカーボンブラック粒子）が付着した。その後、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別を行った。その結果、多数のトナー粒子を含むトナー（表１に示されるトナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−６）が得られた。
【００７６】
［評価方法］
各試料（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−６）の評価方法は、以下のとおりである。
【００７７】
（評価機の準備）
評価機としては、高速モノクロプリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−３８００」、感光体ドラム：有機感光体（換装）、現像スリーブと感光体ドラムとの間隔：３２０μｍ、現像方式：ジャンピング現像（非接触現像））を用いた。試料（評価対象：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−６のいずれか）は１成分現像剤として用いた。試料（トナー）を評価機の現像装置に投入し、試料（補給用トナー）を評価機のトナーコンテナに投入した。バイアス電源としては、周波数２．５ｋＨｚ、Ｖｐｐ電圧（ピーク間の電位差）１．９ｋＶの交流電圧に１６０Ｖの直流電圧を重畳させた電圧を使用し、感光体ドラムの表層部（感光層）に形成される静電潜像の表面電位が、明部で１０Ｖ、暗部で２４０Ｖになるように調整した。
【００７８】
（耐刷性：画像濃度維持性）
前述の手順で準備した評価機を用いて、Ｎ／Ｎ環境（温度２３℃かつ湿度５０％ＲＨの環境）下、印字率１％で３０００００枚の紙（Ａ４サイズの普通紙）に連続印刷を行う耐刷試験を行った。耐刷試験の前及び後（初期及び耐刷試験後）の各タイミングで、上記評価機を用いて、ソリッド部と空白部とを含むサンプル画像を記録媒体（評価用紙）に形成した。記録媒体に形成された画像のソリッド部の画像濃度（ＩＤ）を、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＲＤ９１４」）を用いて測定した。測定された画像濃度（ＩＤ）に基づき、次の式に従って画像濃度の変化量（ＩＤ変化量）を求めた。
ＩＤ変化量＝初期のＩＤ−耐刷試験後のＩＤ
【００７９】
測定されたＩＤ変化量の評価基準は次のとおりであった。
○（良い）：ＩＤ変化量が０．２０以下であった。
×（悪い）：ＩＤ変化量が０．２０超であった。
【００８０】
（黒色度：Ｎ／Ｎ環境）
Ｎ／Ｎ環境（温度２３℃かつ湿度５０％ＲＨの環境）下において、前述の手順で準備した評価機を２４時間静置した後、その評価機を用いて、トナー載り量１．０ｍｇ／ｃｍ2（直流バイアスで調整）の条件で、ソリッド部と空白部とを含むサンプル画像を評価用紙に印刷した。そして、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＲＤ９１４」）を用いて、印刷された紙におけるサンプル画像のソリッド部の反射濃度（ＩＤ：画像濃度）を測定した。画像濃度（ＩＤ）は、下記基準で評価した。
○（良い）：画像濃度（ＩＤ）が１．３０以上であった。
×（悪い）：画像濃度（ＩＤ）が１．３０未満であった。
【００８１】
（黒色度：Ｈ／Ｈ環境）
Ｈ／Ｈ環境（温度２８℃かつ湿度８０％ＲＨ）下において、前述の手順で準備した評価機を２４時間静置した後、その評価機を用いて、トナー載り量１．０ｍｇ／ｃｍ2（直流バイアスで調整）の条件で、ソリッド部と空白部とを含むサンプル画像を評価用紙に印刷した。そして、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＲＤ９１４」）を用いて、印刷された紙におけるサンプル画像のソリッド部の反射濃度（ＩＤ：画像濃度）を測定した。画像濃度（ＩＤ）は、下記基準で評価した。
○（良い）：画像濃度（ＩＤ）が１．２０以上であった。
×（悪い）：画像濃度（ＩＤ）が１．２０未満であった。
【００８２】
（スリーブ汚染）
前述の手順で準備した評価機を用いて、Ｎ／Ｎ環境（温度２３℃かつ湿度５０％ＲＨの環境）下、印字率５％の連続印刷を３０００００枚の紙（Ａ４サイズの印刷用紙）に対して行った。連続印刷中、５００００枚ごとに評価機の現像スリーブの表面を目視で観察した。そして、以下の基準でスリーブ汚染を評価した。
【００８３】
◎（非常に良い）：３０００００枚の連続印刷を通して、現像スリーブの表面にカーボンブラック粒子（外添剤）による着色が観察されなかった。
○（良い）：現像スリーブの表面にカーボンブラック粒子（外添剤）による着色が観察された時点での累積印刷枚数が１０００００枚超３０００００枚未満であった。
×（悪い）：現像スリーブの表面にカーボンブラック粒子（外添剤）による着色が観察された時点での累積印刷枚数が１０００００枚以下であった。
【００８４】
［評価結果］
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−６の各々について、耐刷性（ＩＤ変化量）、黒色度（Ｎ／Ｎ環境及びＨ／Ｈ環境）、及びスリーブ汚染を評価した結果を、表３に示す。なお、表３において、スリーブ汚染の評価結果に関する括弧内の数値は、現像スリーブの表面にカーボンブラック粒子（外添剤）による着色が観察された時点での累積印刷枚数を示している。
【００８５】
【表３】
2018097014.tif 000004
【００８６】
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６（実施例１〜６に係るトナー）はそれぞれ、前述の基本構成を有していた。詳しくは、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６ではそれぞれ、ポリエステル樹脂及び磁性粉を含有するトナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含んでいた（表１及び「トナー母粒子Ａの作製」参照）。外添剤は、カーボンブラック粉体（カーボンブラック粒子の粉体）を含んでいた。カーボンブラック粉体の量は、トナー母粒子１００質量部に対して０．２質量部以上２．０質量部以下であった（表１参照）。カーボンブラック粉体の個数平均１次粒子径は、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であった（表１及び表２参照）。カーボンブラック粉体のＤＢＰ吸油量は、１００ｍＬ／１００ｇ以上２００ｍＬ／１００ｇ以下であった（表１及び表２参照）。カーボンブラック粉体の揮発分は、５．０％以上であった（表１及び表２参照）。
【００８７】
表３に示されるように、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６では、トナー母粒子に外添されたカーボンブラック粉体によって、トナーの黒色度及び研磨性を向上させることができた。また、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６を用いて画像を形成することで、高温高湿環境下での画質低下を抑制しつつ、多数枚の連続印刷でも高画質の画像を継続的に形成できた。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明に係る静電潜像現像用トナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。