(57)【要約】【課題】従来技術とは異なる手法により端子との接合信頼性を向上させた導電性ハニカム構造体を提供する。【解決手段】外周側壁と、外周側壁の内側に配設され、一方の底面から他方の底面まで貫通して流路を形成する複数のセルを区画形成する隔壁とを有する柱状のセラミックス製ハニカム構造部、ハニカム構造部の中心軸を挟んで、外周側壁の外面上に配設された一対の電極層、及び、各電極層と一箇所又は二箇所以上の溶接部位を介して接合された一対の金属端子、を備えた導電性ハニカム構造体であって、一箇所又は二箇所以上の溶接部位は、一箇所当たりの溶接部位の溶接面積が２〜５０ｍｍ2である導電性ハニカム構造体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
外周側壁と、外周側壁の内側に配設され、一方の底面から他方の底面まで貫通して流路を形成する複数のセルを区画形成する隔壁とを有する柱状のセラミックス製ハニカム構造部、
ハニカム構造部の中心軸を挟んで、外周側壁の外面上に配設された一対の電極層、及び、
各電極層と一箇所又は二箇所以上の溶接部位を介して接合された一対の金属端子、
を備えた導電性ハニカム構造体であって、
一箇所又は二箇所以上の溶接部位は、一箇所当たりの溶接部位の溶接面積が２〜５０ｍｍ2である導電性ハニカム構造体。
【請求項２】
金属端子毎に二箇所以上の溶接部位が存在する場合、隣接する溶接部位の溶接面積をそれぞれＡ1及びＡ2とし、隣接する溶接部位の間隔をＰとすると、Ｐ≧｛（Ａ1＋Ａ2）／２｝／１０の関係が成立する請求項１に記載の導電性ハニカム構造体。
【請求項３】
一箇所又は二箇所以上の溶接部位の金属端子毎の合計溶接面積が２ｍｍ2以上１２０ｍｍ2以下である請求項１又は２に記載の導電性ハニカム構造体。
【請求項４】
各電極層は、ハニカム構造部の外周側壁の外面に接する第一の電極層と、金属端子に接する第二の電極層を備えた積層構造を有しており、第二の電極層は応力緩和層である請求項１〜３の何れか一項に記載の導電性ハニカム構造体。
【請求項５】
第一の電極層の線膨張率をＡとし、第二の電極層の線膨張率をＢとし、金属端子の線膨張率をＣとすると、Ａ＜Ｂ＜Ｃの関係式が成立する請求項４に記載の導電性ハニカム構造体。
【請求項６】
第二の電極層のヤング率は２〜５０ＧＰａである請求項４又は５に記載の導電性ハニカム構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ハニカム構造体に関する。とりわけ、排ガス浄化用の触媒を担持し、触媒の活性温度まで早期に昇温させる用途に好適なハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車等のエンジンから排出される排ガス中に含まれるＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等の有害物質の浄化処理のため、一方の底面から他方の底面まで貫通して流路を形成する複数のセルを区画形成する複数の隔壁を有する柱状のハニカム構造体に触媒を担持したものが使用されている。このように、ハニカム構造体に担持した触媒によって排ガスを処理する場合、触媒をその活性温度まで昇温する必要があるが、エンジン始動時には、触媒が活性温度に達していないため、排ガスが十分に浄化されないという問題があった。特に、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）やハイブリッド車（ＨＶ）は、その走行に、モーターのみによる走行を含むことから、エンジン始動頻度が少なく、エンジン始動時の触媒温度が低いため、エンジン始動直後の排ガス浄化性能が悪化し易い。
【０００３】
この問題を解決するため、導電性セラミックスからなる柱状のハニカム構造体に一対の端子を接続し、通電によりハニカム構造体自体を発熱させることで、触媒をエンジン始動前に活性温度まで昇温できるようにした電気加熱触媒（ＥＨＣ）が提案されている。ＥＨＣにおいては、触媒効果を十分に得られるようにするために、ハニカム構造体内での温度ムラを少なくして均一な温度分布にすることが望まれている。
【０００４】
端子は金属製であることが一般的であるところ、セラミックス製のハニカム構造体とは材質が異なる。このため、自動車の排気管内等のように高温酸化雰囲気で使用される用途においては、高温環境下でのハニカム構造体と端子の機械的及び電気的接合信頼性の確保が要求される。そこで、特開２０１１−２４６３４０号公報（特許文献１）では、炭化珪素を主成分とする多孔質セラミックスからなるハニカム体の表面に、金属層からなる一対の電極を設けることが記載されている。
【０００５】
金属層は、少なくともＣｒとＦｅとを含有し、かつＣｒ又はＦｅを主成分とする表面金属層と、該ハニカム体との境界部に形成される金属シリサイドからなる拡散層により形成されている。金属層は、金属シリサイドからなる拡散層によってハニカム体に拡散接合される。特許文献１によれば、ハニカム体と金属層との間の熱膨張係数差を小さくすることが可能になるので、高温環境下においてもハニカム体と金属体との間の熱応力を低減させ、機械的接合信頼性を十分に確保できることが記載されている。
【０００６】
特許文献１に記載のハニカム構造体は、ハニカム体の表面に、少なくともＣｒとＦｅとを含有し、かつＣｒ又はＦｅを主成分とする合金を配設した状態で加熱することで製造される。特許文献１には、ハニカム体の表面への合金の配設は、例えば溶射、メッキ、転写シート、印刷、ディスペンサ、インクジェット、刷毛塗布、蒸着、又は金属箔等により行なうことができると記載されている。電極の酸化を防止するという観点から、電極形成工程における加熱は、真空中又は不活性ガス中で行なうことが好ましいことも記載されている。特許文献１の実施例においては、セラミック体の表面に各金属電極材料からなる金属粉末のペーストを塗布し、温度４００℃で脱脂した後、真空中で温度１２００℃で６０分間加熱したことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−２４６３４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載の技術ではＦｅを含有する金属層を電極に使用しているが、Ｆｅ系金属は熱膨張が大きく、加熱後の冷却時にセラミック−金属間で歪み、熱応力が大きくなる。このため、ハニカム体と金属層の接合部付近に割れが生じたり、金属層が剥離したりしやすいという接合信頼性の問題は完全に解決されたわけではなく、依然として改善の余地がある。特に、ハニカム体と金属層の間の接合面積が大きくなるにつれて割れや剥離の問題は大きくなる。また、特許文献１において具体的に開示されているのは、真空中又は不活性ガス中での高温長時間の加熱により、ハニカム体と金属層を拡散接合する方法のみであるが、このような方法は製造コストを押し上げる。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みて創作されたものであり、従来技術とは異なる手法により端子との接合信頼性を向上させた導電性ハニカム構造体を提供することを課題の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討したところ、以下の手法によってハニカム構造体と金属端子を接続することが有効であることを見出した。
（１）ハニカム構造体と端子は、電極層を間に挟んで接合する。
（２）端子側から熱エネルギーを加えて溶接する。
（３）溶接は一箇所当たりの溶接部位の大きさに制限を設ける。
【００１１】
本発明は当該知見に基づき完成したものであり、一側面において、
外周側壁と、外周側壁の内側に配設され、一方の底面から他方の底面まで貫通して流路を形成する複数のセルを区画形成する隔壁とを有する柱状のセラミックス製ハニカム構造部、
ハニカム構造部の中心軸を挟んで、外周側壁の外面上に配設された一対の電極層、及び、
各電極層と一箇所又は二箇所以上の溶接部位を介して接合された一対の金属端子、
を備えた導電性ハニカム構造体であって、
一箇所又は二箇所以上の溶接部位は、一箇所当たりの溶接部位の溶接面積が２〜５０ｍｍ2である導電性ハニカム構造体である。
【００１２】
本発明に係る導電性ハニカム構造体の一実施形態においては、金属端子毎に二箇所以上の溶接部位が存在する場合、隣接する溶接部位の溶接面積をそれぞれＡ1及びＡ2とし、隣接する溶接部位の間隔をＰとすると、Ｐ≧｛（Ａ1＋Ａ2）／２｝／１０の関係が成立する。
【００１３】
本発明に係る導電性ハニカム構造体の別の一実施形態においては、一箇所又は二箇所以上の溶接部位の金属端子毎の合計溶接面積が２ｍｍ2以上１２０ｍｍ2以下である。
【００１４】
本発明に係る導電性ハニカム構造体の更に別の一実施形態においては、各電極層は、ハニカム構造部の外周側壁の外面に接する第一の電極層と、金属端子に接する第二の電極層を備えた積層構造を有しており、第二の電極層は応力緩和層である。
【００１５】
本発明に係る導電性ハニカム構造体の更に別の一実施形態においては、第一の電極層の線膨張率をＡとし、第二の電極層の線膨張率をＢとし、金属端子の線膨張率をＣとすると、Ａ＜Ｂ＜Ｃの関係式が成立する。
【００１６】
本発明に係る導電性ハニカム構造体の更に別の一実施形態においては、第二の電極層のヤング率は２〜５０ＧＰａである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、端子の接合信頼性が向上した導電性ハニカム構造体を提供することができる。本発明に係る導電性ハニカム構造体は、真空中又は不活性ガス中で高温長時間の加熱処理を行うことなく製造可能であるため、製造時間の短縮化や低コスト化に貢献できる。また、本発明においては、一箇所当たりの溶接部位の溶接面積が小さいため、熱膨張差による割れや剥離が起こりにくい。
【００１８】
溶接部位を二箇所以上設ける場合、隣接する溶接部位の間隔を溶接部位の溶接面積に応じて一定以上確保することで、熱サイクルによるセラミックス製ハニカム構造部への繰り返し疲労を軽減することができるという効果が得られる。
【００１９】
電極層に応力緩和層を設ける場合には、溶接時の破損や熱サイクルによるセラミックス製ハニカム構造部への繰り返し疲労を更に軽減することができるという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態に係るハニカム構造体をセルの流路に垂直な方向から観察したときの断面模式図である。
【図２】図１に示す実施形態に係るハニカム構造体を矢印Ｘの方向から観察したときの側面模式図である。
【図３】図１に示す実施形態に係るハニカム構造体を矢印Ｙの方向から観察したときの側面模式図である。
【図４】本発明に係るハニカム構造体の電極層の積層構造を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
次に本発明を実施するための形態を図面を参照しながら詳細に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００２２】
＜１．導電性ハニカム構造体＞
図１には、本発明の一実施形態に係るハニカム構造体１００をセルの流路に垂直な方向から観察したときの断面模式図が示されている。図２には、図１に示す実施形態に係るハニカム構造体１００を矢印Ｘの方向から観察したときの側面模式図が示されている。図３には、図１に示す実施形態に係るハニカム構造体１００を矢印Ｙの方向から観察したときの側面模式図が示されている。
【００２３】
導電性ハニカム構造体１００は、外周側壁１０２と、外周側壁１０２の内側に配設され、第一底面１０４から第二底面１０６まで貫通して流路を形成する複数のセル１０８を区画形成する複数の隔壁１１０とを有する柱状のセラミックス製ハニカム構造部１０１、ハニカム構造部１０１の中心軸Ｏを挟んで、外周側壁１０２の外面１０９上に配設された一対の電極層１１２ａ、１１２ｂ、及び、各電極層１１２ａ、１１２ｂと一箇所又は二箇所以上の溶接部位１２０を介して接合された一対の金属端子１０３ａ、１０３ｂを備える。
【００２４】
導電性ハニカム構造体１００は、一対の金属端子１０３ａ、１０３ｂ間に電圧を印加すると通電してジュール熱により発熱することが可能である。よって、ハニカム構造体１００はヒーターとして好適に用いることができる。印加する電圧は１２〜９００Ｖが好ましく、６４〜６００Ｖが更に好ましいが、印加する電圧は適宜変更可能である。また、ハニカム構造体１００に触媒を担持することにより、ハニカム構造体１００を触媒体として使用することも可能である。複数のセル１０８の流路には、例えば、自動車排ガス等の流体を流すことができる。
【００２５】
（１−１  ハニカム構造部）
ハニカム構造部１０１の外形は柱状である限り特に限定されず、例えば、底面が円形の柱状（円柱形状）、底面がオーバル形状の柱状、底面が多角形（四角形、五角形、六角形、七角形、八角形等）の柱状等の形状とすることができる。また、ハニカム構造部１０１の大きさは、耐熱性を高める（外周側壁の周方向に入るクラックを防止する）という理由により、底面の面積が２０００〜２００００ｍｍ2であることが好ましく、５０００〜１５０００ｍｍ2であることが更に好ましい。
【００２６】
外周側壁１０２は、ハニカム構造部１１０の中心軸を挟んで、セル１０８の流路方向に延設された一対の突出部１１６を有することができる。各電極層１１２ａ、１１２ｂと接合する各金属端子１０３ａ、１０３ｂは、突出部１１６が形成されている箇所に配置することができる。一対の突出部１１６を有する外周側壁１０２の部分は厚さが相対的に大きくなるので、軸方向の電気抵抗が下がり、金属端子１０３ａ、１０３ｂに流入した電流がセル１０８の流路方向に広がりやすくなる。これにより、ハニカム構造部１１０の軸方向への均一発熱性を高めることができる。
【００２７】
金属端子１０３ａ、１０３ｂと電極層１１２ａ、１１２ｂの間の接合強度を高めるという観点から、突出部１１６の上面１１７の形状は、金属端子１０３ａ、１０３ｂの電極層１１２ａ、１１２ｂとの接合面の形状と合致させることが好ましい。例えば、金属端子１０３ａ、１０３ｂの電極層１１２ａ、１１２ｂとの接合面が平坦の場合、突出部１１６の上面１１７も平坦になっていることが好ましい。これにより、金属端子１０３ａ、１０３ｂと電極層１１２ａ、１１２ｂが互いに密着するので、溶接部位の接合強度が向上する。
【００２８】
ハニカム構造部１０１は、導電性を有するセラミックスで構成されている。ハニカム構造体１００が通電してジュール熱により発熱可能である限り、当該セラミックスの電気抵抗率については特に制限はないが、１〜２００Ωｃｍであることが好ましく、１０〜１００Ωｃｍであることが更に好ましい。本発明において、ハニカム構造部１０１の電気抵抗率は、四端子法により４００℃で測定した値とする。
【００２９】
ハニカム構造部１０１を構成するセラミックスとしては、限定的ではないが、アルミナ、ムライト、ジルコニア及びコージェライト等の酸化物系セラミックス、炭化珪素、窒化珪素及び窒化アルミ等の非酸化物系セラミックス等を挙げることができる。また、炭化珪素−金属珪素複合材や炭化珪素／グラファイト複合材等を用いることもできる。これらの中でも、耐熱性と導電性の両立の観点から、ハニカム構造部１０１の材質は、珪素−炭化珪素複合材又は炭化珪素を主成分とするセラミックスであることが好ましく、珪素−炭化珪素複合材又は炭化珪素であることが更に好ましい。ハニカム構造部１０１の材質が、珪素−炭化珪素複合材を主成分とするものであるというときは、ハニカム構造部１０１が、珪素−炭化珪素複合材（合計質量）を、全体の９０質量％以上含有していることを意味する。ここで、珪素−炭化珪素複合材は、骨材としての炭化珪素粒子、及び炭化珪素粒子を結合させる結合材としての珪素を含有するものであり、複数の炭化珪素粒子が、炭化珪素粒子間に細孔を形成するようにして、珪素によって結合されていることが好ましい。ハニカム構造体１００の材質が、炭化珪素を主成分とするものであるというときは、ハニカム構造体１００が、炭化珪素（合計質量）を、全体の９０質量％以上含有していることを意味する。
【００３０】
ハニカム構造部１０１の材質が、珪素−炭化珪素複合材である場合、ハニカム構造部１０１に含有される「骨材としての炭化珪素粒子の質量」と、ハニカム構造部１０１に含有される「結合材としての珪素の質量」との合計に対する、ハニカム構造部１０１に含有される「結合材としての珪素の質量」の比率が、１０〜４０質量％であることが好ましく、１５〜３５質量％であることが更に好ましい。１０質量％より低いと、ハニカム構造部１０１の強度が低下することがある。４０質量％より高いと、焼成時に形状を保持できないことがある。
【００３１】
セル１０８の流路方向に垂直な断面におけるセルの形状に制限はないが、四角形、六角形、八角形、又はこれらの組み合わせであることが好ましい。これ等のなかでも、四角形及び六角形が好ましい。セル形状をこのようにすることにより、ハニカム構造体に排ガスを流したときの圧力損失が小さくなり、触媒の浄化性能が優れたものとなる。構造強度及び加熱均一性を両立させやすいという観点からは、長方形が特に好ましい。
【００３２】
セル１０８を区画形成する隔壁１１０の厚みは、０．１〜０．３ｍｍであることが好ましく、０．１５〜０．２５ｍｍであることがより好ましい。隔壁１１０の厚みが０．１ｍｍ以上であることで、ハニカム構造体の強度が低下するのを抑制可能である。隔壁１１０の厚みが０．３ｍｍ以下であることで、ハニカム構造体を触媒担体として用いて、触媒を担持した場合に、排ガスを流したときの圧力損失が大きくなるのを抑制できる。本発明において、隔壁１１０の厚みは、セル１０８の流路方向に垂直な断面において、隣接するセル１０８の重心同士を結ぶ線分のうち、隔壁１１０を通過する部分の長さとして定義される。
【００３３】
ハニカム構造体１００は、セル１０８の流路方向に垂直な断面において、セル密度が４０〜１５０セル／ｃｍ2であることが好ましく、７０〜１００セル／ｃｍ2であることが更に好ましい。セル密度をこのような範囲にすることにより、排ガスを流したときの圧力損失を小さくした状態で、触媒の浄化性能を高くすることができる。セル密度が４０セル／ｃｍ2より低いと、触媒担持面積が少なくなることがある。セル密度が１５０セル／ｃｍ2より高いと、ハニカム構造体１００を触媒担体として用いて、触媒を担持した場合に、排ガスを流したときの圧力損失が大きくなることがある。セル密度は、外側壁１０２部分を除くハニカム構造部１０１の一つの底面部分の面積でセル数を除して得られる値である。
【００３４】
ハニカム構造体１００の外周側壁１０２を設けることは、ハニカム構造体１００の構造強度を確保し、また、セル１０８を流れる流体が外周側壁１０２から漏洩するのを防止する観点で有用である。具体的には、外周側壁１０２の厚みＴは好ましくは０．１ｍｍ以上であり、より好ましくは０．１５ｍｍ以上、更により好ましくは０．２ｍｍ以上である。但し、外周側壁１０２を厚くしすぎると高強度になりすぎてしまい、隔壁１１０との強度バランスが崩れて耐熱衝撃性が低下することから、外周側壁１０２の厚みＴは好ましくは１．０ｍｍ以下であり、より好ましくは０．７ｍｍ以下であり、更により好ましくは０．５ｍｍ以下である。ここで、外周側壁１０２の厚みＴは、厚みを測定しようとする外周側壁１０２の箇所をセルの流路方向に垂直な断面で観察したときに、当該測定箇所における外周側壁１０２の接線に対する法線方向の厚みとして定義される。図１に外周側壁１０２の厚みＴの測定箇所を例示的に示す。
【００３５】
隔壁１１０は多孔質とすることができる。隔壁１１０の気孔率は、３５〜６０％であることが好ましく、３５〜４５％であることが更に好ましい。気孔率が３５％未満であると、焼成時の変形が大きくなってしまうことがある。気孔率が６０％を超えるとハニカム構造体の強度が低下することがある。気孔率は、水銀ポロシメータにより測定した値である。
【００３６】
ハニカム構造部１０１の隔壁１１０の平均細孔径は、２〜１５μｍであることが好ましく、４〜８μｍであることが更に好ましい。平均細孔径が２μｍより小さいと、電気抵抗率が大きくなりすぎることがある。平均細孔径が１５μｍより大きいと、電気抵抗率が小さくなりすぎることがある。平均細孔径は、水銀ポロシメータにより測定した値である。
【００３７】
（１−２  電極層）
一対の電極層１１２ａ、１１２ｂは、ハニカム構造部１０１の中心軸Ｏを挟んで、外周側壁１０２の外面１０９上に対向して配設される。具体的には、セル１０８の流路方向に垂直な断面において、一対の電極層１１２ａ、１１２ｂのそれぞれの周方向中心からハニカム構造部１０１の中心軸Ｏまで延ばした二つの線分のなす角度θ（０°≦θ≦１８０°）は、１５０°≦θ≦１８０°であることが好ましく、１６０°≦θ≦１８０°であることがより好ましく、１７０°≦θ≦１８０°であることが更により好ましく、１８０°であることが最も好ましい。
【００３８】
各電極層の形成領域に特段の制約はないが、ハニカム構造部１０１の均一発熱性を高めるという観点からは、各電極層１１２ａ、１１２ｂは外周側壁１０２の外面１０９上で外周側壁１０２の周方向及びセルの流路方向に帯状に延設することが好ましい。具体的には、各電極層１１２ａ、１１２ｂは、ハニカム構造部１０１の両底面間の８０％以上の長さに亘って、好ましくは９０％以上の長さに亘って、より好ましくは全長に亘って延びていることが、電極層１１２ａ、１１２ｂの軸方向へ電流が広がりやすいという観点から望ましい。
【００３９】
また、図１参照すると、セルの流路方向に垂直な断面において、各電極層１１２ａ、１１２ｂの周方向の両側端と中心軸Ｏとを結ぶ２本の線分が作る中心角αは、電流を周方向に広げて均一発熱性を高めるという観点から、３０°以上であることが好ましく、４０°以上であることがより好ましく、６０°以上であることが更により好ましい。但し、中心角αを大きくし過ぎると、ハニカム構造部１０１の内部を通過する電流が少なくなり、外周側壁１０２付近を通過する電流が多くなる。そこで、当該中心角αは、ハニカム構造部１０１の均一発熱性の観点から、１４０°以下であることが好ましく、１３０°以下であることがより好ましく、１２０°以下であることが更により好ましい。
【００４０】
各電極層１１２ａ、１１２ｂの厚みは、０．０１〜５ｍｍであることが好ましく、０．０１〜３ｍｍであることが更に好ましい。このような範囲とすることにより均一発熱性を高めることができる。各電極層１１２ａ、１１２ｂの厚みが０．０１ｍｍより薄いと、電気抵抗が高くなり均一に発熱できないことがある。５ｍｍより厚いと、キャニング時に破損することがある。各電極層１１２ａ、１１２ｂの厚みは、厚みを測定しようとする電極層の箇所をセルの流路方向に垂直な断面で観察したときに、各電極層１１２ａ、１１２ｂの外面の当該測定箇所における接線に対する法線方向の厚みとして定義される。
【００４１】
各電極層１１２ａ、１１２ｂの電気抵抗率をハニカム構造部１０１の電気抵抗率より低くすることにより、電極層に優先的に電気が流れやすくなり、通電時に電気がセルの流路方向及び周方向に広がりやすくなる。電極層１１２ａ、１１２ｂの電気抵抗率は、ハニカム構造部１０１の電気抵抗率の１／１０以下であることが好ましく、１／２０以下であることがより好ましく、１／３０以下であることが更により好ましい。但し、両者の電気抵抗率の差が大きくなりすぎると対向する電極層の端部間に電流が集中してハニカム構造部の発熱が偏ることから、電極層１１２ａ、１１２ｂの電気抵抗率は、ハニカム構造部１０１の電気抵抗率の１／２００以上であることが好ましく、１／１５０以上であることがより好ましく、１／１００以上であることが更により好ましい。本発明において、電極層１１２ａ、１１２ｂの電気抵抗率は、四端子法により４００℃で測定した値とする。
【００４２】
各電極層１１２ａ、１１２ｂの材質は、金属及び導電性セラミックスを使用可能である。金属としては、例えばＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ又はＴｉの単体金属又はこれらの金属よりなる群から選択される少なくとも一種の金属を含有する合金が挙げられる。導電性セラミックスとしては、限定的ではないが、炭化珪素（ＳｉＣ）が挙げられ、珪化タンタル（ＴａＳｉ2）及び珪化クロム（ＣｒＳｉ2）等の金属珪化物等の金属化合物が挙げられ、更には、上記導電性セラミックスの一種以上と上記金属の一種以上の組み合わせからなる複合材（サーメット）を挙げることができる。サーメットの具体例としては、金属珪素と炭化珪素の複合材、珪化タンタルや珪化クロム等の金属珪化物と金属珪素と炭化珪素の複合材、更には上記の一種又は二種以上の金属に熱膨張低減の観点から、アルミナ、ムライト、ジルコニア、コージェライト、窒化珪素及び窒化アルミ等の絶縁性セラミックスを一種又は二種以上添加した複合材が挙げられる。電極層１１２ａ、１１２ｂの材質としては、上記の各種金属及び導電性セラミックスの中でも、珪化タンタルや珪化クロム等の金属珪化物と金属珪素と炭化珪素の複合材との組合せとすることが、ハニカム構造部と同時に焼成できるので製造工程の簡素化に資するという理由により好ましい。
【００４３】
電極層１１２ａ、１１２ｂと金属端子１０３ａ、１０３ｂの間の線膨張率の差が大きい場合には、熱応力によって電極層１１２ａ、１１２ｂにクラックが入る可能性がある。そこで、電極層１１２ａ、１１２ｂは金属端子１０３ａ、１０３ｂとの線膨張率の違いにより生じる熱応力を緩和するための応力緩和層を有することが好ましい。これにより、金属端子を電極層に溶接する際や、熱サイクルの繰り返し疲労による電極層へのクラック発生を抑制することが可能となる。逆に、電極層１１２ａ、１１２ｂと金属端子１０３ａ、１０３ｂの間の線膨張率の差が十分に小さい場合、例えば３×１０-6（１／Ｋ）以下、好ましくは２×１０-6（１／Ｋ）以下、より好ましくは１×１０-6（１／Ｋ）以下の場合には応力緩和層を設ける必要はない。
【００４４】
図４には本発明に係るハニカム構造体の電極層の積層構造の一例が記載されている。図４に示す例においては、電極層１１２ａ（１１２ｂ）は、ハニカム構造部の外周側壁１０２の外面１０９に接する第一の電極層１１２ａ−１（１１２ｂ−１）と、金属端子１０３ａ（１０３ｂ）に接する第二の電極層１１２ａ−２（１１２ｂ−２）を備えた積層構造を有し、第二の電極層１１２ａ−２（１１２ｂ−２）が応力緩和層である。図４に示す実施形態においては、第二の電極層１１２ａ−２（１１２ｂ−２）は第一の電極層１１２ａ−１（１１２ｂ−１）上に直接形成されている。第二の電極層の被覆領域は第一の電極層の被覆領域と同じ、すなわち第一の電極層全体を被覆することでもよいが、第二の電極層の役割が応力緩和であることを考慮すれば、金属端子が溶接される箇所に形成されれば十分である。そのため、第二の電極層の被覆領域は第一の電極層の被覆領域よりも小さくするほうが製造コストの観点から好ましい。
【００４５】
第一の電極層１１２ａ−１、１１２ｂ−１と金属端子１０３ａ、１０３ｂの間の熱応力を緩和する機能を有することができる限り、応力緩和層の実現手段には特段の制限はないが、例えば第二の電極層１１２ａ−２（１１２ｂ−２）の線膨張率及び／又はヤング率を調整することで実現可能である。電極層が金属とセラミックスの複合材で構成されている場合、線膨張率は、金属の配合比率を高くすることで大きくすることができ、逆に金属の配合比率を低くすることで小さくすることができる。また、ヤング率は気孔率を低くすることで大きくすることができ、逆に気孔率を高くすることで小さくすることができる。
【００４６】
例えば、第一の電極層１１２ａ−１（１１２ｂ−１）の線膨張率をＡとし、第二の電極層１１２ａ−２（１１２ｂ−２）の線膨張率をＢとし、金属端子１０３ａ（１０３ｂ）の線膨張率をＣとすると、Ａ＜Ｂ＜Ｃの関係式が成立する場合、第二の電極層１１２ａ−２（１１２ｂ−２）は応力緩和層として機能することができる。好ましい実施形態においては、（３Ａ＋Ｃ）／４＜Ｂ＜（Ａ＋３Ｃ）／４の関係式が成立し、より好ましい実施形態においては、（２Ａ＋Ｃ）／３＜Ｂ＜（Ａ＋２Ｃ）／３の関係式が成立する。
【００４７】
本発明において、電極層の線膨張率（ＣＴＥ）はＪＩＳ  Ｒ１６１８：２００４に準拠して測定したときの２５℃から８００℃までの線膨張率を指す。また、本発明において、金属端子の線膨張率（ＣＴＥ）はＪＩＳ  Ｚ２２８５：２００３に準拠して測定したときの２５℃から８００℃までの線膨張率を指す。ハニカム構造体からテストピースを切り出して作製することが困難な場合には、ハニカム構造体の線膨張率測定対象部位と同材質のテストピースを別途作製し、テストピースに対して線膨張率を測定してもよい。
【００４８】
また、第二の電極層１１２ａ−２（１１２ｂ−２）を低ヤング率にすることでも、応力緩和層として機能することができる。第二の電極層のヤング率は５０ＧＰａ以下とすることが好ましく、４５ＧＰａ以下とすることがより好ましく、３５ＧＰａ以下とすることが更により好ましい。但し、第二の電極層のヤング率は、強度を確保するために、２ＧＰａ以上とすることが好ましく、３ＧＰａ以上とすることがより好ましく、４ＧＰａ以上とすることが更により好ましい。
【００４９】
本発明において、電極層のヤング率は以下の手順により測定する。電極層と同一材質の試験片を用意し、当該試験片について、ＪＩＳ  Ｒ１６０１：２００８に示される４点曲げ強さ試験法に準拠することにより曲げ強さ測定し、この測定結果から「応力−歪曲線」を作成する。このようにして得られた「応力−歪曲線」の傾きを算出し、この「応力−歪曲線」の傾きをヤング率とする。
【００５０】
各電極層において、第二の電極層１１２ａ−２（１１２ｂ−２）の厚みをｔ2とすると、応力緩和能が効果的に発現するという観点から、ｔ2≧０．１ｍｍであることが好ましく、ｔ2≧０．１５ｍｍであることがより好ましく、ｔ2≧０．２ｍｍであることが更により好ましい。但し、第二の電極層が厚くなりすぎると第二の電極層の端部（段差）に応力が集中し、第一の電極層又はハニカム構造部の外周側壁にクラックが生じやすくなるので、クラックを抑制するという観点からは、ｔ2≦２ｍｍであることが好ましく、ｔ2≦１．５ｍｍであることがより好ましく、ｔ2≦１ｍｍであることが更により好ましい。
【００５１】
（１−３  金属端子）
一対の金属端子１０３ａ、１０３ｂは一箇所又は二箇所以上の溶接部位１２０を介して各電極層１１２ａ、１１２ｂに接合されている（図２参照）。一箇所当たりの溶接部位１２０の溶接面積を小さくすることで、熱膨張差による割れや剥離を抑制することができる。具体的には、一箇所当たりの溶接部位１２０の溶接面積は５０ｍｍ2以下とすることが好ましく、４５ｍｍ2以下とすることがより好ましく、４０ｍｍ2以下とすることが更に好ましく、３０ｍｍ2以下とすることが更により好ましい。但し、一箇所当たりの溶接部位１２０の溶接面積が過度に小さいと接合強度が確保できないため、２ｍｍ2以上とすることが好ましく、３ｍｍ2以上とすることがより好ましく、４ｍｍ2以上とすることが更により好ましい。
【００５２】
本発明において、一箇所当たりの溶接部位の溶接面積は、金属端子を電極層から剥がして金属端子の電極層との溶接部位（金属端子側の溶融エリア）を露出することで測定することができる。例えば、金属端子又は金属端子と同一材質の基準プレートを所定面積（例：１ｍｍ2）撮影し画像データ化した後、当該画像のピクセル数を画像処理ソフト（例えば、Ａｄｏｂｅ社商品名「Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ」）を使用して抽出して単位面積当たりのピクセル数を規定する。次いで、これと同一条件で、露出した溶接部位を撮影して画像データ化し、同様にして溶接部位のピクセル数を抽出する。当該ピクセル数に対応する面積を先に規定した単位面積当たりのピクセル数から算出し、これを溶接面積とする。
【００５３】
金属端子１０３ａ、１０３ｂの大きさにもよるが、溶接部位１２０は二箇所以上形成して合計溶接面積を大きくすることで接合強度を高めることができる。具体的には、一箇所又は二箇所以上の溶接部位の金属端子毎の合計溶接面積は２ｍｍ2以上であることが好ましく、３ｍｍ2以上であることがより好ましく、４ｍｍ2以上であることが更により好ましい。一方で、合計溶接面積を過度に大きくすると耐熱衝撃性が悪化しやすい。そこで、耐熱衝撃性を確保するという観点からは、一箇所又は二箇所以上の溶接部位の金属端子毎の合計溶接面積は、１２０ｍｍ2以下であることが好ましく、１１０ｍｍ2以下であることがより好ましく、１００ｍｍ2以下であることが更により好ましい。
【００５４】
また、金属端子毎に二箇所以上の溶接部位１２０が存在する場合、耐熱衝撃性を確保しながら接合強度を高めるという観点から、隣接する溶接部位の間隔を溶接部位の溶接面積に応じて一定以上確保することが好ましい。具体的には、隣接する溶接部位の溶接面積をそれぞれＡ1及びＡ2とし、隣接する溶接部位の間隔をＰとすると、Ｐ≧｛（Ａ1＋Ａ2）／２｝／１０の関係が成立することが好ましい。つまり、隣接する溶接部位は、両者の溶接面積の平均値の１／１０以上の間隔を持つことが好ましい。Ｐ≧｛（Ａ1＋Ａ2）／２｝／５の関係が成立することがより好ましく、Ｐ≧｛（Ａ1＋Ａ2）／２｝／３．５の関係が成立することがより好ましく、Ｐ≧｛（Ａ1＋Ａ2）／２｝／２．５の関係が成立することが更により好ましい。溶接部位の間隔が大きくても特に問題はなく、金属端子の大きさとの兼ね合いで適宜設定すればよい。
【００５５】
ここで、隣接する溶接部位１２０の間隔Ｐとは、着目している溶接部位とそれから最も近い溶接部位について、両者の重心同士を結ぶ線分Ｌのうち、両溶接部位が存在しない部分の長さである（図２参照）。また、間隔Ｐは金属端子を剥がさずにレーザー照射面の溶融エリアに基づき測定する。
【００５６】
金属端子の材質としては、金属であれば特段の制約はなく、単体金属及び合金の何れを採用することもできるが、耐食性、電気抵抗率及び線膨張率の観点から例えば、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＴｉよりなる群から選択される少なくとも一種を含む合金とすることが好ましく、ステンレス鋼及びＦｅ−Ｎｉ合金がより好ましい。
【００５７】
金属端子１０３ａ、１０３ｂの形状及び大きさについては特段の制限はなく、上記の溶接条件を満たすことができるように、適宜設定すればよいが、接合強度を高めるという観点から、電極層１１２ａ、１１２ｂと密接可能なように、電極層１１２ａ、１１２ｂとの接合面は、電極層１１２ａ、１１２ｂの表面形状（換言すれば、電極層が形成されている外周側壁の外面形状）と合致させることが好ましい。
【００５８】
また、金属端子１０３ａ、１０３ｂの溶接部位における厚みは、大きすぎると溶接に時間を要し、端子に加わる熱量が大きくなって歪みやすくなるため、５ｍｍ以下であることが好ましく、４ｍｍ以下であることがより好ましく、３ｍｍ以下であることが更により好ましい。金属端子１０３ａ、１０３ｂの溶接部位における厚みは、小さすぎると端子の強度を確保できなくなるため、０．１ｍｍ以上であることが好ましく、０．２ｍｍ以上であることがより好ましく、０．３ｍｍ以上であることが更により好ましい。
【００５９】
＜２．導電性ハニカム構造体の製造方法＞
次に、本発明に係る導電性ハニカム構造体を製造する方法について例示的に説明する。本発明のハニカム構造体の製造方法は一実施形態において、電極層形成ペースト付き未焼成ハニカム構造部を得るＡ１工程と、電極層形成ペースト付き未焼成ハニカム構造部を焼成してハニカム構造体を得る工程Ａ２と、ハニカム構造体に金属端子を溶接する工程Ａ３とを含む。
【００６０】
Ａ１工程は、ハニカム構造部の前駆体であるハニカム成形体を作製し、ハニカム成形体の側面に電極層形成ペーストを塗布して、電極層形成ペースト付き未焼成ハニカム構造部を得る工程である。ハニカム成形体の作製は、公知のハニカム構造体の製造方法におけるハニカム成形体の作製方法に準じて行うことができる。例えば、まず、炭化珪素粉末（炭化珪素）に、金属珪素粉末（金属珪素）、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を添加して成形原料を作製する。炭化珪素粉末の質量と金属珪素の質量との合計に対して、金属珪素の質量が１０〜４０質量％となるようにすることが好ましい。炭化珪素粉末における炭化珪素粒子の平均粒子径は、３〜５０μｍが好ましく、３〜４０μｍが更に好ましい。金属珪素（金属珪素粉末）の平均粒子径は、２〜３５μｍであることが好ましい。炭化珪素粒子及び金属珪素（金属珪素粒子）の平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。炭化珪素粒子は、炭化珪素粉末を構成する炭化珪素の微粒子であり、金属珪素粒子は、金属珪素粉末を構成する金属珪素の微粒子である。尚、これは、ハニカム構造部の材質を、珪素−炭化珪素系複合材とする場合の成形原料の配合であり、ハニカム構造部の材質を炭化珪素とする場合には、金属珪素は添加しない。
【００６１】
バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらの中でも、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。バインダの含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、２．０〜１０．０質量部であることが好ましい。
【００６２】
水の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、２０〜６０質量部であることが好ましい。
【００６３】
界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、０．１〜２．０質量部であることが好ましい。
【００６４】
造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。造孔材の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、０．５〜１０．０質量部であることが好ましい。造孔材の平均粒子径は、１０〜３０μｍであることが好ましい。１０μｍより小さいと、気孔を十分形成できないことがある。３０μｍより大きいと、成形時に口金に詰まることがある。造孔材の平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。造孔材が吸水性樹脂の場合には、造孔材の平均粒子径は吸水後の平均粒子径のことである。
【００６５】
次に、得られた成形原料を混練して坏土を形成した後、坏土を押出成形してハニカム成形体を作製する。押出成形に際しては、所望の全体形状、セル形状、隔壁厚み、セル密度等を有する口金を用いることができる。次に、得られたハニカム成形体について、乾燥を行うことが好ましい。ハニカム成形体の中心軸方向長さが、所望の長さではない場合は、ハニカム成形体の両底部を切断して所望の長さとすることができる。乾燥後のハニカム成形体をハニカム乾燥体と呼ぶ。
【００６６】
次に、電極層を形成するための電極層形成ペーストを調合する。電極層形成ペーストは、電極層の要求特性に応じて配合した原料粉（金属粉末、セラミックス粉末等）に各種添加剤を適宜添加して混練することで形成することができる。電極層を積層構造とする場合、第一の電極層用のペースト中の金属粉末の平均粒子径に比べて、第二の電極層用のペースト中の金属粉末の平均粒子径を大きくすることにより、金属端子と電極層の接合強度が向上する傾向にある。金属粉末の平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。
【００６７】
次に、得られた電極層形成ペーストを、ハニカム成形体（典型的にはハニカム乾燥体）の側面に塗布し、電極層形成ペースト付き未焼成ハニカム構造部を得る。電極層形成ペーストを調合する方法、及び電極層形成ペーストをハニカム成形体に塗布する方法については、公知のハニカム構造体の製造方法に準じて行うことができるが、電極層をハニカム構造部に比べて低い電気抵抗率にするために、ハニカム構造部よりも金属の含有比率を高めたり、金属粒子の粒径を小さくしたりすることができる。
【００６８】
ハニカム構造体の製造方法の変更例として、Ａ１工程において、電極層形成ペーストを塗布する前に、ハニカム成形体を一旦焼成してもよい。すなわち、この変更例では、ハニカム成形体を焼成してハニカム焼成体を作製し、当該ハニカム焼成体に、電極部形成ペーストを塗布する。
【００６９】
Ａ２工程では、電極層形成ペースト付き未焼成ハニカム構造部を焼成して、ハニカム構造体を得る。焼成を行う前に、電極層形成ペースト付き未焼成ハニカム構造部を乾燥してもよい。また、焼成の前に、バインダ等を除去するため、脱脂を行ってもよい。焼成条件としては、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気において、１４００〜１５００℃で、１〜２０時間加熱することが好ましい。また、焼成後、耐久性向上のために、１２００〜１３５０℃で、１〜１０時間、酸化処理を行うことが好ましい。脱脂及び焼成の方法は特に限定されず、電気炉、ガス炉等を用いて焼成することができる。
【００７０】
Ａ３工程では、ハニカム構造体の電極層上に一対の金属端子を溶接する。上述した溶接面積や隣接する溶接部位の間隔の条件を満たすように、溶接条件を適宜設定すればよい。溶接方法に特に制約はないが、金属端子側からレーザー溶接する方法が溶接面積の制御及び生産効率の観点から好ましい。この際のレーザー出力は、金属端子の材質や厚みにもよるが、例えば０．２〜２０ｋＷ／ｍｍ2とすることができる。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を例示するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００７２】
＜実施例１＞
（１．円柱状の坏土の作製）
炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末とを８０：２０の質量割合で混合してセラミック原料を調製した。そして、セラミック原料に、バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース、造孔材として吸水性樹脂を添加すると共に、水を添加して成形原料とした。そして、成形原料を真空土練機により混練し、円柱状の坏土を作製した。バインダの含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに７質量部とした。造孔材の含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに３質量部とした。水の含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに４２質量部とした。炭化珪素粉末の平均粒子径は２０μｍであり、金属珪素粉末の平均粒子径は６μｍであった。また、造孔材の平均粒子径は２０μｍであった。炭化珪素粉末、金属珪素粉末及び造孔材の平均粒子径は、レーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。
【００７３】
（２．ハニカム乾燥体の作製）
得られた円柱状の坏土を碁盤目状の口金構造を有する押出成形機を用いて成形し、セルの流路方向に垂直な断面における各セル形状が正方形である円柱状ハニカム成形体を得た。このハニカム成形体を高周波誘電加熱乾燥した後、熱風乾燥機を用いて１２０℃で２時間乾燥し、両底面を所定量切断して、ハニカム乾燥体を作製した。
【００７４】
（３．第一の電極層形成ペーストの調製）
珪化タンタル（ＴａＳｉ2）粉末、金属珪素（Ｓｉ）粉末、炭化珪素（ＳｉＣ）粉末、メチルセルロース、グリセリン、及び水を、自転公転攪拌機で混合して、第一の電極層形成ペーストを調製した。ＴａＳｉ2粉末、Ｓｉ粉末、及びＳｉＣ粉末は体積比で、ＴａＳｉ2粉末：Ｓｉ粉末：ＳｉＣ粉末＝５０：３０：２０となるように配合した。また、ＴａＳｉ2粉末、Ｓｉ粉末、及びＳｉＣ粉末の合計を１００質量部としたときに、メチルセルロースは０．５質量部であり、グリセリンは１０質量部であり、水は３８質量部であった。珪化タンタル粉末の平均粒子径は７μｍであった。金属珪素粉末の平均粒子径は６μｍであった。炭化珪素粉末の平均粒子径は３５μｍであった。これらの平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。
【００７５】
（４．第二の電極層形成ペーストの調製）
珪化クロム（ＣｒＳｉ2）粉末、金属珪素（Ｓｉ）粉末、メチルセルロース、グリセリン、及び水を、自転公転攪拌機で混合して、第二の電極層形成ペーストを調製した。ここでは、ＣｒＳｉ2粉末及びＳｉ粉末は体積比で、ＣｒＳｉ2粉末：Ｓｉ粉末＝９０：１０となるように配合した。また、ＣｒＳｉ2粉末及びＳｉ粉末の合計を１００質量部としたときに、メチルセルロースは０．５質量部であり、グリセリンは１０質量部であり、水は３８質量部であった。珪化クロム粉末の平均粒子径は７μｍであった。金属珪素粉末の平均粒子径は６μｍであった。
【００７６】
（５．電極層形成ペーストの塗布）
上記の第一の電極層形成ペーストを上記ハニカム乾燥体の外周側壁の外面上に中心軸を挟んで対向するように二箇所塗布した（図１のθ＝０°とした。）。各塗布部は、セルの流路方向に垂直な断面において中心角αが９０°になるようにして、ハニカム乾燥体の両底面間の全長に亘って帯状に形成した。次いで、第一の電極層形成ペーストの塗布部を部分的に被覆するようにして金属端子の溶接に必要な領域だけ第二の電極層形成ペーストを塗布した。第一及び第二の電極層形成ペーストを塗布後のハニカム乾燥体を１２０℃で乾燥して、電極層形成ペースト付き未焼成ハニカム構造部を得た。
【００７７】
（６．焼成）
次に、電極層形成ペースト付き未焼成ハニカム構造部を、大気雰囲気において、５５０℃で３時間、脱脂した。次に、脱脂した電極層形成ペースト付き未焼成ハニカム構造部を、焼成し、酸化処理して、ハニカム構造体を作製した。焼成は、１４５０℃のアルゴン雰囲気中で２時間行った。酸化処理は、１３００℃の大気中で１時間行った。
【００７８】
ハニカム構造体は、底面が直径１００ｍｍの円形であり、高さ（セルの流路方向における長さ）が１２０ｍｍであった。セル密度は９３セル／ｃｍ2であり、隔壁の厚みは１０１．６μｍであり、隔壁の気孔率は４５％であり、隔壁の平均細孔径は８．６μｍであった。第一の電極層及び第二の電極層の厚みは表１に記載の通りであった。ハニカム構造部、第一の電極層及び第二の電極層と同一材質の試験片を用いて４００℃における電気抵抗率を四端子法により測定したところ、それぞれ５Ωｃｍ、０．０１Ωｃｍ、０．００１Ωｃｍであった。
【００７９】
（７．金属端子の溶接）
上記製造条件により得られたハニカム構造体の各電極層の第二の電極層上にＳＵＳ製の板状金属端子（寸法：３０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍｔ）をファイバーレーザー溶接機を用いて、試験番号に応じて表１に記載の条件で金属端子側から点状又は線状にレーザー照射した。線状にレーザー照射する場合、線幅は２ｍｍとした。金属端子はハニカム構造体の外周側壁の曲面に沿って予め曲げ加工してから使用した。レーザー照射条件はレーザー出力を１ｋＷとし、レーザー出力／ビーム面積≒０．６ｋＷ／ｍｍ2とした。各電極層に対する金属端子の溶接条件は同一とした。
【００８０】
表１中、「溶接部位数（箇所／片側）」というのは各電極層における溶接部位の数を意味する。「溶接部位の間隔」というのは溶接部位が二箇所以上存在する場合の隣接する溶接部位の間隔Ｐ（図２参照）のことである。「１箇所の溶接面積」というのは１箇所当たりの溶接面積のことである。「端子毎の合計溶接面積」というのは、一対の金属端子のうちの一方の金属端子における合計溶接面積のことである。「｛（Ａ1＋Ａ2）／２｝／１０」の定義は先述した通りであり、溶接部位が二箇所以上存在する場合に算出される。その場合、ここで例示される実施例及び比較例では各溶接部位における溶接面積は同一のためＡ1＝Ａ2である。
【００８１】
（８．溶接時のクラックの有無）
上記条件による金属端子の溶接時に、ハニカム構造体の溶接部位近傍部分にクラックが発生するか否かを拡大鏡で４０倍の倍率で調査した。クラックが発生しなかった場合を「なし」、クラックが発生した場合を「クラックあり」とした。結果を表１に示す。
【００８２】
（９．接合強度試験）
上記条件により溶接した金属端子をＪＩＳ  Ｚ３１４４：２０１３のピール試験に準拠して引き剥がしたときの剥離箇所を全ての溶接部位について調査した。各試験例について、全ての溶接部位の剥離がハニカム構造部又は電極層の破壊を伴う場合には、金属端子と電極層の間の界面の接合強度が高いと判断し、「ＯＫ」とした。一方、剥離がハニカム構造部又は電極層の破壊を伴わず、金属端子と電極層の界面で生じた溶接部位が一つでもあった場合には、金属端子と電極層の間の界面の接合強度が低いと判断し、「ＮＧ」とした。結果を表１に示す。
【００８３】
（１０．耐熱衝撃性試験）
上記製造条件により得られた金属端子付きハニカム構造体について、「ハニカム構造体を収納する金属ケースと、当該金属ケース内に加熱ガスを供給することができるプロパンガスバーナーと、を備えたプロパンガスバーナー試験機」を用いて加熱冷却試験を実施した。上記加熱ガスは、ガスバーナー（プロパンガスバーナー）でプロパンガスを燃焼させることにより発生する燃焼ガスとした。そして、上記加熱冷却試験によって、ハニカム構造体にクラックが発生するか否かを確認することにより、耐熱衝撃性を評価した。具体的には、まず、プロパンガスバーナー試験機の金属ケースに、得られたハニカム構造体を収納（キャニング）した。そして、金属ケース内に、プロパンガスバーナーにより加熱されたガス（燃焼ガス）を供給し、ハニカム構造体内を通過するようにした。金属ケースに流入する加熱ガスの温度条件（入口ガス温度条件）を以下のようにした。まず、５分で９００℃まで昇温し、９００℃で１０分間保持し、その後、５分で１００℃まで冷却し、１００℃で１０分間保持し、その後、室温まで冷却した。その後、ハニカム構造体の外周側壁のクラックを目視により確認した。クラックが確認されなかった場合、耐熱衝撃性試験合格とした。結果を表１に示す。５個のうち４個以上においてクラックが見られない場合を「ＯＫ」とし、５個のうち２個以上においてクラックが見られた場合を「ＮＧ」とした。
【００８４】
（１１．線膨張率）
第一の電極層及び第二の電極層の線膨張率（ＣＴＥ）を以下の方法により測定した。上記製造条件により得られた金属端子付きハニカム構造体から、線膨張率を測定するための第一の電極層及び第二の電極層の測定試料を切り出して作製した。測定試料の大きさは、縦０．２ｍｍ×横４ｍｍ×長さ５０ｍｍとした。作製した測定試料について、ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製の熱膨張率測定装置「ＴＤ５０００Ｓ（商品名）」を用いて、ＪＩＳ  Ｒ１６１８：２００４に準拠して、２５℃から８００℃までの線膨張率を測定した。測定された値を、第一の電極層及び第二の電極層のそれぞれの線膨張率（×１０-6（１／Ｋ））とした。結果を表１に示す。また、ハニカム構造体から外周側壁の一部を切り出して線膨張率を同様の手順で測定したところ、４．５×１０-6（１／Ｋ）であった。
【００８５】
金属端子の線膨張率（ＣＴＥ）は以下の方法により測定した。ハニカム構造体に溶接した金属端子の同一材質の金属を用いて縦０．２ｍｍ×横４ｍｍ×長さ５０ｍｍの測定試料を加工した。作製した測定試料について、ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製の熱膨張率測定装置「ＴＤ５０００Ｓ（商品名）」を用いて、ＪＩＳ  Ｚ２２８５：２００３に準拠して、２５℃から８００℃における線膨張率を測定した。測定された値を、金属端子の線膨張率（×１０-6（１／Ｋ））とした。結果を表１に示す。
【００８６】
（１２．ヤング率）
第一の電極層及び第二の電極層のヤング率は以下の手順により測定した。第一の電極層及び第二の電極層電極層と同一材質の試験片を用意し、当該試験片について、ＪＩＳ  Ｒ１６０１：２００８に示される４点曲げ強さ試験法に準拠することにより曲げ強さ測定し、この測定結果から「応力−歪曲線」を作成した。このようにして得られた「応力−歪曲線」の傾きを算出し、この「応力−歪曲線」の傾きをヤング率とした。
【００８７】
＜実施例２〜１９、比較例１〜３＞
実施例１と同様の手順でハニカム乾燥体を作製した。その後、試験番号に応じて表１の記載の電極層条件及び溶接条件に変更した他は、実施例１と同様の手順で、電極層形成ペーストの調製、電極層形成ペーストの塗布、焼成及び金属端子の溶接を行って金属端子付きハニカム構造体を製造した。
【００８８】
第二の電極層の線膨張率（ＣＴＥ）は珪化クロム（ＣｒＳｉ2）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の含有比率を変化させることにより調整した。線膨張率は、実施例１に比べて、ＣｒＳｉ2の含有比率を多くすることで大きくなり、逆に、ＣｒＳｉ2の含有比率を少なくすることで小さくなる。
【００８９】
＜実施例２０＞
第一の電極層形成ペースト中のＴａＳｉ2粉末、Ｓｉ粉末、及びＳｉＣ粉末の体積比を、ＴａＳｉ2粉末：Ｓｉ粉末：ＳｉＣ粉末＝４０：４０：２０に変更し、第一の電極層の厚みを表１に記載のように変更し、第二電極層を形成しなかった他は、実施例１と同様の方法で、電極層形成ペースト付き未焼成ハニカム構造部を得た。次いで、電極層形成ペースト付き未焼成ハニカム構造部を実施例１と同じ条件で脱脂、焼成及び酸化処理してハニカム構造体を得た。その後、金属端子の材質をインバー（Ｆｅ−Ｎｉ合金）製に変更した他は実施例１と同じ手順で、表１の記載の条件で、第一の電極層上にレーザー溶接を行って金属端子付きハニカム構造体を製造した。
【００９０】
各試験例に係る金属端子付きハニカム構造体について、実施例１と同様に、溶接時のクラックの有無の調査、端子の剥離の有無の調査、耐熱衝撃性試験、線膨張率及びヤング率の測定を行った。結果を表１に示す。
【００９１】
【表１−１】
2018172258.tif 000003
【００９２】
【表１−２】
2018172258.tif 000004
【００９３】
【表１−３】
2018172258.tif 000005
【００９４】
＜考察＞
一箇所当たりの溶接部位の溶接面積が適切であった実施例１〜２０においては、溶接時に端子の剥離やハニカム構造体にクラックが発生しなかった。特に、端子毎の合計溶接面積、溶接部位の間隔及び線膨張率が適切であった実施例１〜１３及び２０については耐熱衝撃性についても優れていた。
例えば、実施例８はＰ≧｛（Ａ1＋Ａ2）／２｝／１０の関係が成立したことで、一箇所当たりの溶接面積及び端子毎の合計溶接面積が同じ実施例１４よりも耐熱衝撃性が向上した。実施例９及び実施例１０はＰ≧｛（Ａ1＋Ａ2）／２｝／１０の関係が成立したことで、一箇所当たりの溶接面積及び端子毎の合計溶接面積が同じ実施例１５よりも耐熱衝撃性が向上した。
実施例１６に対して実施例８は端子毎の合計溶接面積が適切化されていたことで、耐熱衝撃性が向上した。実施例１７に対して実施例１０は端子毎の合計溶接面積が適切化されていたことで、耐熱衝撃性が向上した。
実施例７では、第一の電極層の線膨張率をＡとし、第二の電極層の線膨張率をＢとし、金属端子の線膨張率をＣとすると、Ａ＜Ｂ＜Ｃの関係式が成立したことで、実施例１８及び実施例１９よりも耐熱衝撃性が向上した。
一方、比較例１及び比較例２では一箇所当たりの溶接部位の溶接面積が小さすぎたため、溶接時に端子が剥離した。比較例３では逆に一箇所当たりの溶接部位の溶接面積が大きすぎたため、溶接時にハニカム構造体にクラックが発生した。
【符号の説明】
【００９５】
１００    導電性ハニカム構造体
１０１    ハニカム構造部
１０２    外周側壁
１０３ａ、１０３ｂ    金属端子
１０４    第一底面
１０６    第二底面
１０８    セル
１０９    外面
１１０    隔壁
１１２ａ、１１２ｂ    電極層
１１６    突出部
１１７    突出部の上面
１２０    溶接部位
【図１】
2018172258.tif 000006
【図２】
2018172258.tif 000007
【図３】
2018172258.tif 000008
【図４】
2018172258.tif 000009