(57)【要約】【課題】耐電圧が４００Ｖ以上の化成皮膜の耐水性を向上させることのできるアルミニウム電解コンデンサ用電極およびその製造方法を提供すること。【解決手段】アルミニウム電極を温度が７８℃から９２℃までの水和処理液と接触させてアルミニウム電極に水和皮膜を形成する水和工程と、温度が５８℃から７８℃までの化成液中で４００Ｖ以上の化成電圧で化成を行い、アルミニウム電極に化成皮膜を形成する化成工程とを行い、アルミニウム電解コンデンサ用電極を製造する。その際、水和皮膜量を適正化する。かかるアルミニウム電解コンデンサ用電極では、化成皮膜を切断した際に切断面で露出する空孔の数が１５０個／μｍ２以下であるため、耐水性が高い。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム電極に４００Ｖ以上の耐電圧を有する化成皮膜を形成したアルミニウム電解コンデンサ用電極であって、
前記化成皮膜を切断した際に切断面で露出する空孔の数が１５０個／μｍ２以下であることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用電極。
【請求項２】
前記空孔の数が１００個／μｍ２以下であることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用電極。
【請求項３】
アルミニウム電極を温度が７８℃から９２℃までの水和処理液と接触させて前記アルミニウム電極に水和皮膜を形成する水和工程と、
温度が５８℃から７８℃までの化成液中で４００Ｖ以上の化成電圧で化成を行い、前記アルミニウム電極に化成皮膜を形成する化成工程と、
を有し、
前記水和皮膜の質量の前記アルミニウム電極の前記水和工程前の質量に対する割合をｘｗｔ％としたとき、皮膜耐電圧Ｖｆ（Ｖ）および割合ｘｗｔ％が、以下の条件式
（０．０１×Ｖｆ）≦ｘ≦（０．０１７×Ｖｆ＋２８）
を満たすことを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法。
【請求項４】
前記化成工程では、前記アルミニウム電極の移動速度を３次元の速度ベクトルＡで表し、前記アルミニウム電極の表面から前記アルミニウム電極の表面に対して垂直な方向に１０ｃｍまでの範囲における前記化成液の平均流速を３次元の速度ベクトルＢで表し、前記アルミニウム電極に対する前記化成液の相対速度を３次元の速度ベクトルＢ−Ａで表し、前記速度ベクトルＢ−Ａの絶対値を|Ｂ−Ａ|と表したとき、
前記速度ベクトルの絶対値|Ｂ−Ａ|は、以下の条件式
３ｃｍ／ｓ≦|Ｂ−Ａ|≦１００ｃｍ／ｓ
を満たすことを特徴とする請求項３に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法。
【請求項５】
前記速度ベクトルの絶対値|Ｂ−Ａ|は、以下の条件式
５ｃｍ／ｓ≦|Ｂ−Ａ|≦３０ｃｍ／ｓ
を満たすことを特徴とする請求項４に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法。
【請求項６】
前記速度ベクトルＡおよびＢの絶対値を各々、|Ａ|および|Ｂ|と表したとき、
前記速度ベクトルの絶対値|Ａ|および|Ｂ|は各々、以下の条件式
０ｃｍ／ｓ≦|Ａ|≦１００ｃｍ／ｓ
３ｃｍ／ｓ≦|Ｂ|≦１００ｃｍ／ｓ
を満たすことを特徴とする請求項４または５に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム電極に化成皮膜を形成したアルミニウム電解コンデンサ用電極およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム電解コンデンサ用陽極箔の製造工程では、多孔質層を有するアルミニウム電極を高温の純水等の水和処理液に浸漬してアルミニウム電極の表面に水和皮膜を形成した後（水和工程）、有機酸や無機酸およびそれらの塩を含む化成液中で化成を行い（化成工程）、酸化アルミニウムからなる化成皮膜を表面に形成する。化成工程の前に水和皮膜を形成することによって、化成に要する電気量を削減できるとともに、単位面積当たりの静電容量を向上させることができる（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−５７０００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
水和工程の後に４００Ｖ以上の化成電圧で化成を行った場合に形成される化成皮膜中には、直径数ｎｍから数１０ｎｍの空孔からなる欠陥が多数存在する。これは、水和皮膜が脱水して酸化アルミニウムに変化する際に体積収縮を起こすために生じると考えられている。これらの欠陥が存在する化成皮膜は、表面から水が浸入しやすいため、化成皮膜が水和劣化しやすいという欠点を有する。
【０００５】
かかる欠陥に対して、本発明者等が種々検討した結果、水和工程を行った後に化成を行った際、３００Ｖ以上の電圧から前記欠陥が生じ始め、それは特に４００Ｖ以上、さらには５００Ｖ以上で顕著になることを見出した。また、本発明者等は、実験と考察とを繰り返した結果、３００Ｖ以下の電圧で化成する場合には、前記欠陥が生じた場合でも、化成工程において欠陥に化成液あるいは水が浸透することにより、欠陥が再び化成されて修復される。しかしながら、４００Ｖ以上の電圧で化成する場合には、化成皮膜で発生する熱が甚大であるため、化成工程において欠陥に化成液あるいは水が浸透する前に、皮膜の表面で化成液あるいは水が沸騰、蒸発してしまい、欠陥の修復が進みにくいとの知見を得た。
【０００６】
上記問題点に鑑みて、本発明の課題は、耐電圧が４００Ｖ以上の化成皮膜の耐水性を向上させることのできるアルミニウム電解コンデンサ用電極およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明は、アルミニウム電極に４００Ｖ以上の耐電圧を有する化成皮膜を形成したアルミニウム電解コンデンサ用電極であって、前記化成皮膜を切断した際に切断面で露出する空孔の数が１５０個／μｍ２以下であることを特徴とする。
【０００８】
本発明では、化成皮膜を切断した際に切断面で露出する空孔（欠陥）の数が１５０個／μｍ２以下であり、化成皮膜中の欠陥が少ない。このため、化成皮膜の表面から水が浸入しにくいので、化成皮膜が水和劣化しにくく、化成皮膜の耐水性を向上することができる。
【０００９】
本発明において、前記空孔の数が１００個／μｍ２以下であることが好ましい。
【００１０】
本発明に係るアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法では、アルミニウム電極を温度が７８℃から９２℃までの水和処理液と接触させて前記アルミニウム電極に水和皮膜を形成する水和工程と、温度が５８℃から７８℃までの化成液中で４００Ｖ以上の化成電圧で化成を行い、前記アルミニウム電極に化成皮膜を形成する化成工程と、を有し、前記水和皮膜の質量の前記アルミニウム電極の前記水和工程前の質量に対する割合をｘｗｔ％としたとき、皮膜耐電圧Ｖｆ（Ｖ）および割合ｘｗｔ％が、以下の条件式
（０．０１×Ｖｆ）≦ｘ≦（０．０１７×Ｖｆ＋２８）
を満たすことを特徴とする。
【００１１】
本発明に係るアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法においては、水和皮膜に含まれる水が６０℃〜９０℃で脱離しやすいという知見に基づき、水和工程を比較的低い温度の７８℃から９２℃で行う。このため、水和皮膜中の水が脱離し難く、水分量の多い水和皮膜が形成される。そのため、化成工程において水和皮膜が脱水して酸化アルミニウムに変化する際の体積収縮に起因して欠陥（空孔）が発生しても、化成皮膜中に水分が十分に存在するので、化成工程において欠陥を効果的に修復することができる。また、化成工程では、化成液の温度を５８℃から７８℃とするため、水和工程で水和皮膜から水が脱離しにくい。このため、化成途中でも水和皮膜中に水分が十分に存在するので、化成工程において欠陥を効果的に修復することができる。従って、化成皮膜を切断した際に切断面で露出する空孔（欠陥）の数を１５０個／μｍ２以下まで低減することができるので、化成皮膜の表面から水が浸入しにくい。それ故、化成皮膜が水和劣化しにくく、化成皮膜の耐水性を向上することができる。
【００１２】
また、本発明では、水和工程で生成する水和皮膜の量が適切である。すなわち、水和工程で生成する水和皮膜の量が少なすぎる場合には化成時に発生する熱が大きくなるので、化成工程において欠陥の修復が進み難くなる。これに対して、水和工程で生成する水和皮膜の量が多すぎる場合には、厚く形成した水和皮膜によって化成液あるいは水が欠陥に浸透することが妨げられるので、欠陥の修復が妨げられる。従って、本発明によれば、化成皮膜を切断した際に切断面で露出する空孔（欠陥）の数を１５０個／μｍ２以下まで低減することができるので、化成皮膜の表面から水が浸入しにくい。それ故、化成皮膜が水和劣化しにくく、化成皮膜の耐水性を向上することができる。なお、欠陥は、化成工程において、デポラリゼーションを行った後に再化成をすることでもある程度取り除くことは可能であるが、４００Ｖ以上の化成電圧においては十分に取り除くことができない。これは化成皮膜が厚く形成しているためにデポラリゼーションを行っても皮膜の内部の欠陥が取り残されてしまうためである。
【００１３】
本発明において、前記化成工程では、前記アルミニウム電極の移動速度を３次元の速度ベクトルＡで表し、前記アルミニウム電極の表面から前記アルミニウム電極の表面に対して垂直な方向に１０ｃｍまでの範囲における前記化成液の平均流速を３次元の速度ベクトルＢで表し、前記アルミニウム電極に対する前記化成液の相対速度を３次元の速度ベクトルＢ−Ａで表し、前記速度ベクトルＢ−Ａの絶対値を|Ｂ−Ａ|と表したとき、
前記速度ベクトルの絶対値|Ｂ−Ａ|は、以下の条件式
３ｃｍ／ｓ≦|Ｂ−Ａ|≦１００ｃｍ／ｓ
を満たすことが好ましい。かかる構成によれば、化成液のアルミニウム電極表面に対する相対速度が適正であるため、化成時にアルミニウム電極から発生する熱を化成液中に効率的に逃がすことができる。このため、化成電圧が４００Ｖ以上であっても、化成工程では、化成皮膜中の欠陥に化成液あるいは水が浸透することができるので、欠陥の修復が行われる。従って、静電容量が高く、化成皮膜中の欠陥が少ないので、化成皮膜が水和劣化し
難い。ここで、|Ｂ−Ａ|が３ｃｍ／ｓ未満の場合には、アルミニウム電極表面からの熱を十分に逃がすことができないことや、イオンの拡散が不十分になること等の理由から、化成皮膜中の欠陥が十分に修復されず、漏れ電流が高く、水和劣化し易いアルミニウム電解コンデンサ用電極となってしまう。これに対して、|Ｂ−Ａ|が１００ｃｍ／ｓを超える場合、アルミニウム電極表面からのアルミニウムイオン溶出が過剰になるために、静電容量が低下しやすい。
【００１４】
本発明において、前記速度ベクトルの絶対値|Ｂ−Ａ|は、以下の条件式
５ｃｍ／ｓ≦|Ｂ−Ａ|≦３０ｃｍ／ｓ
を満たすことが好ましい。
【００１５】
本発明において、前記速度ベクトルＡおよびＢの絶対値を各々、|Ａ|および|Ｂ|と表したとき、
前記速度ベクトルの絶対値|Ａ|および|Ｂ|は各々、以下の条件式
０ｃｍ／ｓ≦|Ａ|≦１００ｃｍ／ｓ
３ｃｍ／ｓ≦|Ｂ|≦１００ｃｍ／ｓ
を満たすことが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係るアルミニウム電解コンデンサ用電極では、化成皮膜を切断した際に切断面で露出する空孔（欠陥）の数が１５０個／μｍ２以下であり、化成皮膜中の欠陥が少ない。このため、化成皮膜の表面から水が浸入しにくいので、化成皮膜が水和劣化しにくく、化成皮膜の耐水性を向上することができる。また、本発明に係るアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法では、水和皮膜に含まれる水が６０℃〜９０℃で脱離しやすいという知見に基づき、水和工程を比較的低い温度の７８℃から９２℃で行う。このため、水和皮膜中の水が脱離し難く、水分量の多い水和皮膜が形成される。また、化成工程では、化成液の温度を５８℃から７８℃とするため、水和工程で水和皮膜から水が脱離しにくい。このため、水和皮膜中に水分が十分に存在するので、化成工程において欠陥を効果的に修復することができる。また、水和工程で形成する水和皮膜の量が適正である。従って、化成皮膜を切断した際に切断面で露出する空孔（欠陥）の数を１５０個／μｍ２以下まで低減することができるので、化成皮膜の表面から水が浸入しにくい。それ故、化成皮膜が水和劣化しにくく、化成皮膜の耐水性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】アルミニウム電解コンデンサ用電極の化成皮膜中の空孔（欠陥）の検査方法を示す説明図である。
【図２】アルミニウム電解コンデンサ用電極の化成皮膜中の空孔（欠陥）の説明図である。
【図３】本発明を適用したアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法において水和工程で生成する水和皮膜量の適正な範囲を示すグラフである。
【図４】本発明を適用したアルミニウム電解コンデンサ用電極の化成工程を模式的に示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（アルミニウム電解コンデンサ用電極）
本発明では、アルミニウム電解コンデンサ用電極を製造するにあたって、アルミニウム電極の表面に化成を行ってアルミニウム電解コンデンサ用電極を製造する。アルミニウム電極としては、アルミニウム箔をエッチングしたエッチド箔や、アルミニウム粉体を焼結してなる多孔質層がアルミニウム芯材の両面に積層された多孔性アルミニウム電極等を用いることができる。エッチド箔は、トンネル状のピットが形成された多孔質層を備えてい
る。多孔性アルミニウム電極は、例えば、厚さが１０μｍ〜５０μｍのアルミニウム芯材の両面の各々に１層当たりの厚さが１５０μｍ〜３０００μｍの多孔質層３０が形成されている。かかる多孔質層は、アルミニウム粉体を焼結してなる層であり、アルミニウム粉体は、互いに空隙を維持しながら焼結されている。
【００１９】
（アルミニウム電解コンデンサの構成）
化成済みのアルミニウム電極（アルミニウム電解コンデンサ用電極）を用いてアルミニウム電解コンデンサを製造するには、例えば、化成済みのアルミニウム電極（アルミニウム電解コンデンサ用電極）からなる陽極箔と、陰極箔とをセパレータを介在させて巻回してコンデンサ素子を形成する。次に、コンデンサ素子を電解液（ペースト）に含浸する。しかる後には、電解液を含んだコンデンサ素子を外装ケースに収納し、封口体でケースを封口する。かかる構成のアルミニウム電解コンデンサにおいて、化成皮膜の耐水性が低いと、アルミニウム電解コンデンサ用電極を保存中に化成皮膜が空気中の水分によって劣化し、アルミニウム電解コンデンサの特性が低下することがある。また、アルミニウム電解コンデンサを製造した後、化成皮膜が電解液中の水分によって劣化すると、アルミニウム電解コンデンサの信頼性が低下する。従って、アルミニウム電解コンデンサ用電極には高い耐水性が要求される。
【００２０】
また、電解液に代えて固体電解質を用いる場合、化成済みのアルミニウム電極（アルミニウム電解コンデンサ用電極）からなる陽極箔の表面に固体電解質層を形成した後、固体電解質層の表面に陰極層を形成し、しかる後に、樹脂等により外装する。その際、陽極に電気的接続する陽極端子と陰極層に電気的接続する陰極端子とを設ける。この場合、陽極箔が複数枚積層されることがある。かかる構成のアルミニウム電解コンデンサでは、アルミニウム電解コンデンサ用電極の耐水性が低いと、樹脂等の外装を介して侵入した水分によって化成皮膜が劣化することから、アルミニウム電解コンデンサ用電極には高い耐水性が要求される。
【００２１】
（アルミニウム電解コデンサ用電極）
図１は、アルミニウム電解コンデンサ用電極の化成皮膜中の空孔（欠陥）の検査方法を示す説明図である。図２は、アルミニウム電解コンデンサ用電極の化成皮膜中の空孔（欠陥）の説明図である。なお、図２では、空孔の存在が分かりやすいように、空孔の多い化成皮膜の断面をＦＥ−ＳＥＭで観察した写真を示してある。
【００２２】
アルミニウム電解コンデンサ用電極において、化成皮膜中に空孔（欠陥）が多いと、表面から水が浸入しやすいために、化成皮膜が水和劣化しやすい。従って、化成皮膜中の欠陥が少ない方がアルミニウム電解コンデンサ用電極の耐水性が高い。そこで、本形態では、図１および図２を参照して説明するように、化成皮膜中の空孔の数を所定値以下に制御する。より具体的には、アルミニウム電解コンデンサ用電極の化成皮膜を切断した際、切断面で露出する空孔の数を所定値以下に制御することにより、化成皮膜中の空孔の数を所定値以下に制御する。
【００２３】
図１（ａ）および図２には、エッチド箔に化成皮膜を形成したアルミニウム電解コンデンサ用電極に対して、表面に沿うように化成皮膜を切断した場合を示してあり、トンネル状のピットが黒色領域として示されている。また、ピットの周りに化成皮膜が存在している。また、図２に示すように、化成皮膜の切断面では空孔（欠陥）が露出するので、１μｍ２当たりの空孔の数を計測することができる。
【００２４】
なお、図１（ｂ）に示すように、化成皮膜をピットに沿うように切断してもよく、この場合も、化成皮膜の切断面では空孔（欠陥）が露出するので、１μｍ２当たりの空孔の数を計測することができる。
【００２５】
本形態では、アルミニウム電解コンデンサ用電極の化成皮膜を切断した際に切断面で露出する空孔の数を１５０個／μｍ２以下に設定してある。このため、化成皮膜中の欠陥が少ない。従って、化成皮膜の表面から水が浸入しにくいので、水和劣化しにくく、耐水性が高い。なお、空孔の数は、１００個／μｍ２以下であることがより好ましく、かかる態様によれば、アルミニウム電解コンデンサ用電極の耐水性を大幅に向上することができる。
【００２６】
（アルミニウム電解コデンサ用電極の製造方法）
本形態のアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法では、アルミニウム電極を純水等の水和処理液と接触させてアルミニウム電極に水和皮膜を形成する水和工程と、化成液中で４００Ｖ以上の化成電圧でアルミニウム電極に化成を行い、アルミニウム電極に化成皮膜を形成する化成工程とを行う。本形態において、水和工程では、温度が７８℃から９２℃までの純水（水和処理液）にアルミニウム電極を浸漬して水和皮膜を形成する。化成工程では、温度が５８℃から７８℃までの化成液中で４００Ｖ以上の化成電圧でアルミニウム電極に化成を行う。
【００２７】
このような製造方法において、水和工程の後に化成工程を行うと、水和皮膜の脱水反応と、アルミニウムの陽極酸化反応の両方によって化成皮膜が形成される。水和皮膜の脱水反応においては、水の脱離によって体積が収縮するので空孔（欠陥）が発生する。かかる欠陥の一部は陽極酸化反応によって修復されるが、欠陥中に化成液や水が存在しないと修復されないため、修復されなかった欠陥は、最終的に化成皮膜中に残存し、漏れ電流の増加や耐水和性の低下の原因となる。本発明者等が化成皮膜の断面を詳細に観察した結果、化成皮膜中の欠陥の大きさは数ｎｍ〜数１０ｎｍであり、４００Ｖ以上の耐電圧まで化成する場合に特に多く発生することが分かった。また、水和工程の液温が高く、かつ、化成液温度が高温である場合により多くの欠陥が発生することが分かった。
【００２８】
より具体的には、水和皮膜に含まれる水は約６０℃〜９０℃と、９５℃〜１５０℃、２００℃〜４５０℃の３段階で脱離することが分かった。従来技術のように、沸騰純水中でボイルを行った場合、水が脱離してしまうので、同じ量のアルミニウムを反応させた場合であっても、水和皮膜中の水分量が少なくなる。そのため、その後の化成工程で化成皮膜中の水分が不足して欠陥を十分に修復することができない。しかるに本発明では、水和工程を比較的低い温度の７８℃から９２℃で行うため、水和皮膜中の水が脱離し難く、水分量の多い水和皮膜が形成される。そのため、その後の化成工程において化成皮膜中の水分が十分に存在するので効果的に欠陥を修復することができる。
【００２９】
また、化成工程では、化成液の温度を５８℃から７８℃とするため、水和皮膜から水が脱離しにくい。それ故、化成皮膜中の水分が十分に存在するので効果的に欠陥を修復することができる。
【００３０】
よって、化成皮膜を切断した際に切断面で露出する空孔の数を１５０個／μｍ２以下、好ましくは、１００個／μｍ２以下にまで減らすことができるので、アルミニウム電解コンデンサ用電極の耐水性を向上することができる。
【００３１】
なお、欠陥は、デポラリゼーションを行った後に再化成をすることでもある程度取り除くことは可能であるが、４００Ｖ以上の化成電圧においては十分に取り除くことができない。これは化成皮膜が厚く形成しているためにデポラリゼーションを行っても皮膜の内部の欠陥が取り残されてしまうためである。しかるに本形態によれば、化成電圧が４００Ｖ以上の化成皮膜であっても、欠陥の低減でき、アルミニウム電解コンデンサ用電極の耐水性を向上することができる。
【００３２】
（水和皮膜量）
図３は、本発明を適用したアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法において水和工程で生成する水和皮膜量の適正な範囲を示すグラフである。本形態では、水和工程で生成する水和皮膜の量は、水和工程によって増加した質量の割合ｘを以下の式（数１）で表したとき、図１に実線Ｌ１１で示すｘの下限から、図１に破線Ｌ１２で示すｘの上限までの範囲とする。
【００３３】
【数１】
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【００３４】
より具体的には、化成皮膜の最終的な皮膜耐電圧をＶｆ（Ｖ）とし、水和工程によって増加した質量の割合をｘとしたとき、ｘの下限を示す実線Ｌ１１は、以下の式
ｘ＝（０.０１×Ｖｆ）
で表される。また、ｘの上限を示す破線Ｌ１２は、以下の式
ｘ＝（０.０１７×Ｖｆ+２８）
で表される。
【００３５】
従って、本形態では、皮膜耐電圧Ｖｆ（Ｖ）および割合ｘ（質量％）が、以下の条件式
（０.０１×Ｖｆ）≦ｘ≦（０.０１７×Ｖｆ+２８）
を満たすように水和工程の条件を設定する。
【００３６】
かかる構成によれば、水和工程で生成する水和皮膜の量が適切であるため、欠陥を減らすことができる。すなわち、水和工程で生成する水和皮膜の量が、上記条件式の下限より少ない場合には化成時に発生する熱が大きくなるので欠陥の修復が進み難くなる。これに対して、水和工程で生成する水和皮膜の量が、上記条件式の上限より多い場合には、厚く形成した水和皮膜によって化成液あるいは水が欠陥に浸透することが妨げられるので、欠陥の修復が妨げられる。よって、上記条件を満たせば、化成皮膜を切断した際に切断面で露出する空孔の数を１５０個／μｍ２以下、好ましくは、１００個／μｍ２以下にまで減らすことができるので、アルミニウム電解コンデンサ用電極の耐水性を向上することができる。
【００３７】
（化成工程）
図４は、本発明を適用したアルミニウム電解コンデンサ用電極の化成工程を模式的に示す説明図である。化成工程では、例えば、図４に示すように、化成槽（図示せず）に貯留された「化成液２０にアルミニウム電極１０を浸漬する。化成液２０中には、１対の対極３０が配置されており、アルミニウム電極１０の両面が各々、対極３０と対向する状態となる。この状態で、アルミニウム電極１０を陽極とし、対極３０を負極として化成を行い、アルミニウム電極１０を化成する。その結果、アルミニウム電極１０の両面に酸化アル
ミニウム（化成皮膜）が形成される。その際、水和工程で形成した水和皮膜の一部が脱水して酸化アルミニウムに変化し、化成皮膜の一部に含まれる。
【００３８】
かかる化成工程では、例えば、アジピン酸等の有機酸あるいはその塩の水溶液を化成液２０として用いる。例えば、アジピン酸等の有機酸あるいはその塩を含み、５０℃で測定した比抵抗が５Ωｍから５００Ωｍの水溶液（有機酸系の化成液２０）中において、液温が４０℃から９０℃の条件下でアルミニウム電極１０に化成を行う。その際、アルミニウム電極１０と対極３０との間に印加した電源電圧が、最終的な化成電圧Ｖｆになるまで昇圧を行い、その後、化成電圧Ｖｆでの保持を行う。
【００３９】
また、アジピン酸等の有機酸あるいはその塩を用いた化成液２０に代えて、硼酸やリン酸等の無機酸あるいはその塩を含む水溶液を化成液２０として用いてもよい。例えば、硼酸やリン酸等の無機酸あるいはその塩を含み、９０℃で測定した比抵抗が１０Ωｍから１０００Ωｍの水溶液（無機酸系の化成液２０）中において、液温が４０℃から９５℃の条件下でアルミニウム電極１０に化成を行う。
【００４０】
また、最終的な化成電圧Ｖｆになるまでは、アジピン酸等の有機酸あるいはその塩を用いた化成液２０によって化成を行い、その後、硼酸やリン酸等の無機酸あるいはその塩を用いた化成液２０によって化成電圧Ｖｆでの保持（定電圧化成）を行ってもよい。
【００４１】
いずれの化成液２０を用いた場合も、化成工程の途中に、アルミニウム電極１０を加熱する熱デポラリゼーション処理や、リン酸イオンを含む水溶液等にアルミニウム電極１０を浸漬する液中デポラリゼーション処理等のデポラリゼーション処理を行う。熱デポラリゼーション処理では、例えば、処理温度が４５０℃〜５５０℃であり、処理時間は２分〜１０分である。液中デポラリゼーション処理では、２０質量％〜３０質量％リン酸の水溶液中において、液温が６０℃〜７０℃の条件で皮膜耐電圧に応じて５分〜１５分、アルミニウム電極１０を浸漬する。なお、液中デポラリゼーション処理では、アルミニウム電極１０に電圧を印加しない。
【００４２】
また、化成電圧まで昇圧する途中に、リン酸イオンを含む水溶液中にアルミニウム電極１０を浸漬するリン酸浸漬工程を行ってもよい。かかるリン酸浸漬工程では、液温が４０℃から８０℃であり、６０℃で測定した比抵抗が０．１Ωｍから５Ωｍであるリン酸水溶液にアルミニウム電極１０を３分から３０分の時間で浸漬する。かかるリン酸浸漬工程によれば、化成工程で析出した水酸化アルミニウムを効率よく取り除くことができるとともに、その後の水酸化アルミニウムの生成を抑制することができる。また、リン酸浸漬工程によって、化成皮膜内にリン酸イオンを取り込むことができるので、沸騰水や酸性溶液への浸漬に対する耐久性を向上することができる等、化成皮膜の安定性を効果的に向上することができる。
【００４３】
（アルミニウム電極に対する化成液の相対速度）
本形態では、図２に示す状態で化成工程を行う際、アルミニウム電極１０および化成液２０については静止させた状態、あるいは移動させた状態とする。アルミニウム電極１０を移動させた状態で化成を行うとは、アルミニウム電極１０を化成液２０に浸漬した状態のまま、移動させた状態で化成を行う。化成液２０を移動させた状態で化成を行うとは、アルミニウム電極１０を浸漬した化成液２０を循環あるいは撹拌によって移動させて化成を行う。
【００４４】
本形態では、アルミニウム電極１０の移動速度を３次元の速度ベクトルＡで表し、アルミニウム電極１０の表面からアルミニウム電極１０の表面に対して垂直な方向に１０ｃｍまでの範囲Ｚ０における化成液２０の平均流速を３次元の速度ベクトルＢで表し、アルミ
ニウム電極１０に対する化成液２０の相対速度を３次元の速度ベクトルＢ−Ａで表し、速度ベクトルＢ−Ａの絶対値を|Ｂ−Ａ|と表したとき、
速度ベクトルの絶対値|Ｂ−Ａ|は、以下の条件式
３ｃｍ／ｓ≦|Ｂ−Ａ|≦１００ｃｍ／ｓ
を満たしている。
【００４５】
本形態において、速度ベクトルの絶対値|Ｂ−Ａ|は、以下の条件式
５ｃｍ／ｓ≦|Ｂ−Ａ|≦３０ｃｍ／ｓ
を満たしている。
【００４６】
また、速度ベクトルＡおよびＢの絶対値を各々、|Ａ|および|Ｂ|と表したとき、
速度ベクトルの絶対値|Ａ|および|Ｂ|は各々、以下の条件式
０ｃｍ／ｓ≦|Ａ|≦１００ｃｍ／ｓ
３ｃｍ／ｓ≦|Ｂ|≦１００ｃｍ／ｓ
を満たしている。ここで、アルミニウム電極１０を静止させた状態で化成を行う場合、速度ベクトルの絶対値|Ａ|は０となる。
【００４７】
かかる構成によれば、化成液のアルミニウム電極表面に対する相対速度が適正であるため、化成時にアルミニウム電極から発生する熱を化成液中に効率的に逃がすことができる。従って、化成皮膜が高温になって水和皮膜から水が必要以上に脱離するという事態を回避することができる。そのため、化成電圧が４００Ｖ以上であっても、欠陥の修復が行われる。従って、本発明を適用したアルミニウム電解コンデンサ用電極は、静電容量が高く、化成皮膜中の欠陥が少ないので、水和劣化し難い。ここで、|Ｂ−Ａ|が３ｃｍ／ｓ未満の場合には、アルミニウム電極表面からの熱を十分に逃がすことができないことや、イオンの拡散が不十分になること等の理由から、化成皮膜中の欠陥が十分に修復されず、漏れ電流が高く水和劣化し易いアルミニウム電解コンデンサ用電極となる。これに対して、|Ｂ−Ａ|が１００ｃｍ／ｓを超える場合、アルミニウム電極表面からのアルミニウムイオン溶出が過剰になるために、静電容量が低下しやすい。
【００４８】
図２には、アルミニウム電極１０の両面に沿う方向のうち、左右方向（水平方向）をＸ方向とし、上下方向（垂直方向）をＹ方向としてある。また、アルミニウム電極１０と対極３０とが対向する方向をＺ方向としてある。従って、アルミニウム電極１０の移動速度の３次元の速度ベクトルＡは、Ｘ方向の速度ベクトルＡＸと、Ｙ方向の速度ベクトルＡＹと、Ｚ方向の速度ベクトルＡＺとを合成したベクトルに相当する。また、速度ベクトルＡの絶対値|Ａ|は、以下の式で表される。
|Ａ|＝√（ＡＸ２＋ＡＹ２＋ＡＺ２）
【００４９】
化成液２０の移動速度の３次元の速度ベクトルＢは、Ｘ方向の速度ベクトルＢＸと、Ｙ方向の速度ベクトルＢＹと、Ｚ方向の速度ベクトルＢＺとを合成したベクトルに相当する。また、速度ベクトルＢの絶対値|Ｂ|は、以下の式で表される。
|Ｂ|＝√（ＢＸ２＋ＢＹ２＋ＢＺ２）
【００５０】
アルミニウム電極１０に対する化成液２０の相対速度の３次元の速度ベクトルＢ−Ａの絶対値|Ｂ−Ａ|は、以下の式で表される。
|Ｂ−Ａ|＝√（（ＢＸ−ＡＸ）２＋（ＢＹ−ＡＹ）２＋（ＢＺ−ＡＺ）２）
【００５１】
（実施例）
次に、本発明の実施例等を説明する。表１に本発明の実施例１、２、および比較例１、２に係るアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造条件を示す。表２に本発明の実施例１、２、および比較例１、２に係るアルミニウム電解コンデンサ用電極の特性を示す。
【００５２】
【表１】
2018129428.tif 000004
【００５３】
【表２】
2018129428.tif 000005
【００５４】
表１に示すように、実施例１、２、および比較例１、２のいずれにおいても、アルミニウム電極として、エッチング処理で拡面処理された高純度アルミニウムのエッチド箔を用いた。また、表１に示す各温度で、水和工程により形成された水和皮膜の質量のアルミニウム電極のボイル工程前の質量に対する割合が２０％となるように、純水中で水和処理を行った後、表１に示す各種類の化成液で化成を行った。その際、化成工程では、リン酸水溶液浸漬や、熱処理によるデポラリゼーション処理を行った。化成電圧は６００Ｖである。また、アルミニウム電極に対する化成液の相対速度の３次元の速度ベクトルＢ−Ａの絶対値|Ｂ−Ａ|を１０ｃｍ／ｓとした。
【００５５】
次に、アルミニウム電極に対して、耐水和性を測定した。耐水和性の測定は、ＥＩＡＪ
ＲＣ  ２３６４Ａに規定された「アルミニウム電解コンデンサ用電極箔の試験方法」に従って測定した結果であり、例えば、耐水和性は、９５℃以上の純水中に６０±１分間浸漬した後に定電流を印加した際の皮膜耐電圧まで昇圧するまでの時間（秒）で示してある。また、化成皮膜の断面をＦＥ−ＳＥＭで観察し、画像解析を行うことで、化成皮膜１μｍ２の欠陥個数を計測した。
【００５６】
実施例１、２は、水和工程の温度および化成液の温度が適正であるので、耐水和性が良い。比較例１は、水和工程の温度は適正であるが、化成液の温度が高いので、水和皮膜からの脱水が多くなる。その結果、欠陥の多い化成皮膜となるため、耐水和性が悪い。比較例２は、化成液の温度は適正であるが、水和工程の温度が高いので、水和皮膜中の水分が少なくなる。その結果、欠陥の多い化成皮膜となるため、耐水和性が悪い。
【００５７】
（その他の実施の形態）
上記実施例では、アルミニウム電極として、エッチド箔を用いたが、アルミニウム粉体を焼結してなる多孔質層がアルミニウム芯材の両面に積層された多孔性アルミニウム電極等を用いた場合も同様な結果が得られている。また、上記実施例以外にも各種条件を検討した結果、上述した条件を満たしていれば、化成電圧が４００Ｖ以上の化成皮膜であっても、化成皮膜内の欠陥を低減させることができる結果が得られている。
【符号の説明】
【００５８】
１０・・アルミニウム電極、２０・・化成液、３０・・対極
【図１】
2018129428.tif 000006
【図２】
2018129428.tif 000007
【図３】
2018129428.tif 000008
【図４】
2018129428.tif 000009