(57)【要約】【課題】再溶解性、版からみ性などの印刷適性、耐摩擦性、耐水性などの塗膜物性に優れ、また、コルゲーター加工時においてインキ取られがない紙器用水性フレキソインキ組成物の提供。【解決手段】水溶性アクリル系樹脂と、顔料と、水とを含有する紙器用水性フレキソインキ組成物であって、  水溶性アクリル系樹脂が（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸エステルと、α−メチルスチレンとを含むモノマーの重合物であるアクリル共重合体の有機アミン中和物であり、  有機アミンの沸点が１３０〜１７３℃であり、  α−メチルスチレンに由来する部分が、アクリル共重合体の固形分１００重量％に対して４５〜６５重量％であり、  （メタ）アクリル酸エステルが（メタ）アクリル酸と炭素数２〜１２のアルコールとのエステル化合物であることを特徴とする紙器用水性フレキソインキ組成物である【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性アクリル系樹脂と、顔料と、水とを含有する紙器用水性フレキソインキ組成物であって、
水溶性アクリル系樹脂が（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸エステルと、α−メチルスチレンとを含むモノマーの重合物であるアクリル共重合体の有機アミン中和物であり、
有機アミンの沸点が１３０〜１７３℃であり、
α−メチルスチレンに由来する部分が、アクリル共重合体の固形分１００重量％に対して４５〜６５重量％であり、
（メタ）アクリル酸エステルが（メタ）アクリル酸と炭素数２〜１２のアルコールとのエステル化合物を含むことを特徴とする紙器用水性フレキソインキ組成物。
【請求項２】
前記アクリル共重合体が、重量平均分子量５０００〜２５０００であり、かつ、酸価１５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１記載の紙器用水性フレキソインキ組成物。
【請求項３】
前記有機アミンがＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンであることを特徴とする請求項１または２記載の紙器用水性フレキソインキ組成物。
【請求項４】
さらに、コア／シェル型アクリルエマルジョンを含有することを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の紙器用水性フレキソインキ組成物。
【請求項５】
前記コア／シェル型アクリルエマルジョンのガラス転移温度が１０℃〜５０℃であることを特徴とする請求項４記載の紙器用水性フレキソインキ組成物。
【請求項６】
前記水溶性アクリル系樹脂と前記コア／シェル型アクリルエマルジョンとの固形分重量比が、水溶性アクリル系樹脂：コア／シェル型アクリルエマルジョン＝９０：１０〜５０：５０であることを特徴とする請求項４または５記載の紙器用水性フレキソインキ組成物。
【請求項７】
印刷紙基材と、請求項１〜６いずれか記載の紙器用水性フレキソインキ組成物の印刷層とからなる印刷物。
【請求項８】
印刷紙基材がコルゲート加工用ライナー紙である、請求項７記載の印刷物。
【請求項９】
請求項８記載の印刷物を用いたコルゲート加工段ボール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は紙器用水性フレキソインキ組成物に関する。より詳しくは、各種印刷用紙にフレキソ印刷を行った際に、良好な印刷効果を有し、優れた品質の印刷物を得るのに適した紙器用水性フレキソインキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
段ボールの生産方式は、シート状の段ボール紙に直接フレキソ印刷を行うポストプリント方式とライナー紙にフレキソ印刷した表ライナー紙と中芯紙及び裏ライナー紙をコルゲーター機で貼合するプレプリント方式に大別する事ができる。近年、プレプリント方式で印刷した表ライナー紙と中芯紙及び裏ライナー紙を貼合するコルゲーター機は、貼合速度が最大４５０（ｍ／ｍｉｎ）となる最新鋭のコルゲーター機で貼合するケースが増えている。貼合速度の高速化に伴い、コルゲーター機貼合時の加工温度は、１５０℃〜１７０℃と従来のコルゲーター機の９０℃〜１３０℃に比較して４０℃〜６０℃高くなっている。しかし、実用化されている印刷インキに使用する水溶性アクリル系樹脂のガラス転移温度は、１００℃未満にありコルゲーター貼合工程において表ライナー紙に印刷した印刷インキが取られる問題が発生している。また水溶性アクリル系樹脂に使用する中和剤は沸点が１７１℃のモノエタノールアミンが多く使用されているため、貼合時の加工温度で揮発しきれずに、インキ皮膜中に残存し、インキ取られトラブルが発生し易い欠点がある。そのためアクリル系樹脂が高いガラス転移温度を有し、その中和剤が貼合時の加工温度より低い沸点を有する有機アミンを使用した水溶性アクリル系樹脂の開発が要求されるようになってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２６９８０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１５／１８６５６１号パンフレット
【特許文献３】特開２０１１−１４４３３４号公報
【特許文献４】特開２０１１−１４４３３５号公報
【特許文献５】特開平３−４３４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、再溶解性、版からみ性などの印刷適性、耐摩擦性、耐水性などの塗膜物性に優れ、また、コルゲーター加工時においてインキ取られがない紙器用水性フレキソインキ組成物を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明者は、（メタ）アクリル酸と、炭素数２〜１２のアルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル化合物である（メタ）アクリル酸エステルと、α−メチルスチレンとを含むモノマーの重合物であるアクリル共重合体であって、α−メチルスチレンが、アクリル共重合体の固形分１００重量％に対して４５〜６５重量％であり、更には、中和剤として沸点が１３０〜１７３℃の有機アミンを用いた紙器用水性フレキソインキ組成物を使用することで上記課題を解決できることを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、水溶性アクリル系樹脂と、顔料と、水とを含有する紙器用水性フレキソインキ組成物であって、
水溶性アクリル系樹脂が（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸エステルと、α−メチルスチレンとを含むモノマーの重合物であるアクリル共重合体の有機アミン中和物であり、
有機アミンの沸点が１３０〜１７３℃であり、
α−メチルスチレンに由来する部分が、アクリル共重合体の固形分１００重量％に対して４５〜６５重量％であり、
（メタ）アクリル酸エステルが（メタ）アクリル酸と炭素数２〜１２のアルコールとのエステル化合物を含むことを特徴とする紙器用水性フレキソインキ組成物に関する。
【０００７】
また本発明は、前記アクリル共重合体が、重量平均分子量５０００〜２５０００であり、かつ、酸価１５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする上記紙器用水性フレキソインキ組成物に関する。
【０００８】
また本発明は、前記有機アミンがＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンであることを特徴とする上記紙器用水性フレキソインキ組成物に関する。
【０００９】
また本発明は、さらに、コア／シェル型アクリルエマルジョンを含有することを特徴とする上記紙器用水性フレキソインキ組成物に関する。
【００１０】
また本発明は、前記コア／シェル型アクリルエマルジョンのガラス転移温度が１０℃〜５０℃であることを特徴とする上記紙器用水性フレキソインキ組成物に関する。
【００１１】
また本発明は、前記水溶性アクリル系樹脂と前記コア／シェル型アクリルエマルジョンとの固形分重量比が、水溶性アクリル系樹脂：コア／シェル型アクリルエマルジョン＝９０：１０〜５０：５０であることを特徴とする上記紙器用水性フレキソインキ組成物に関する。
【００１２】
また本発明は、印刷紙基材と、上記紙器用水性フレキソインキ組成物の印刷層とからなる印刷物に関する。
【００１３】
また本発明は、印刷紙基材がコルゲート加工用ライナー紙である、上記印刷物に関する。
【００１４】
また本発明は、上記印刷物を用いたコルゲート加工段ボールに関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の紙器用水性フレキソインキ組成物は、再溶解性、版からみ性などの印刷適性に優れ、また塗膜にした場合、耐摩擦性、耐水性などにも優れ、さらには、コルゲーター加工時においてインキ取られながなく、耐熱性に優れる紙器用水性フレキソインキ組成物を提供できることがわかった。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の構成について詳しく説明する。本発明の水性フレキソインキ組成物における水溶性アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸エステルと、α−メチルスチレンとを含むモノマーの重合物であるアクリル共重合体の有機アミン中和物である。
本発明における（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸と炭素数２〜１２のアルコールとのエステル化合物である。
炭素数２〜１２のアルコールとしては、エタノール、プロパン−１−オール、ブタン−１−オール、ペンタン−1−オール、ヘキサン−１−オール、ヘプタン−１−オール、オクタン−１−オール、ノナン−１−オール、デカン−１−オール、ウンデカン−１−オール、ドデカン−１−オールが挙げられる。
ここで、炭素数２〜１２のアルコールは水酸基を２個以上有する多価アルコールであっても良い。具体的にはジプロピレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタンジオールおよびヘキサンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール。ポリエチレングリコール、トリプロピレングリコールおよびポリプロピレングリコール等の炭素数が１２以下のポリアルキレングリコールが挙げられる。
【００１７】
具体的な（メタ）アクリル酸エステルとしては、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル鎖を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。
また、炭素数２〜１２のアルコールであり、水酸基を２個以上有する多価アルコールのエステル化物としては、エチレングリコールアクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、トリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート等を使用することができる。
これらのうち、好ましくは炭素数が２〜８の水酸基を１個有するアルコールより得られた（メタ）アクリル酸エステルである。
【００１８】
（メタ）アクリル酸と炭素数２〜１２のアルコールとのエステル化合物である（メタ）アクリル酸エステルを水溶性アクリル系樹脂の原料として用いることでインキ組成物の版からみ性の抑制に優れる。
【００１９】
本発明では、ライナー紙の接着性とコルゲート加工時の耐熱性のバランスなどの塗膜性能をコントロールするため、水溶性アクリル系樹脂の構成モノマーとしてα−メチルスチレンを含む。α−メチルスチレンに由来する部分の割合は、水溶性アクリル系樹脂の固形分１００重量％に対して４５〜６５重量％であり、この範囲では接着性に優れ、耐熱性に優れる塗膜が得られる。４５重量％未満ではコルゲート加工時に十分な耐熱性が得られず、６５重量％を越えると樹脂合成時にアクリル樹脂溶液が白濁し、インキ組成物に使用した場合、塗膜が硬くなり接着性が大きく低下しやすく、摩擦等に対して塗膜が剥がれやすい。
さらにスチレンをα−メチルスチレンと併用することでライナー紙との接着性と、コルゲート加工時の耐熱をバランスできることで好ましい。
【００２０】
本発明における水溶性アクリル系樹脂は、公知の重合方法に従い製造できる。
例えば溶液重合の場合、その構成モノマーの所定量を適当な有機溶媒の存在下で重合し、その後有機アミンを添加して中和し、更に水を添加し、脱溶剤することにより水溶性アクリル樹脂が得られる。
重合時には重合開始剤として過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、アゾビスイソブチロニトリル等の触媒を用いることができる。
【００２１】
本発明に使用できる有機アミンは沸点が１３０〜１７３℃であり、モルホリン系、ピペラジン系、アミノアルコール系などがあるが、水への溶解性、樹脂の水性化能、樹脂の経時安定性の点から、特にアミノアルコール系が好ましい。アミノアルコール系としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン(沸点１３３℃)、Ｎ−メチルエタノールアミン(沸点１５５℃)、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン(沸点１６０℃)、モノエタノールアミン(沸点１７１℃)などが挙げられる。
【００２２】
沸点が１３０〜１７３℃の有機アミンを使用することによりコルゲーター加工の高速化に伴い、貼合温度上げても、貼合時の乾燥不良を改善し、また耐熱性に優れ、インキ取られを解決できる塗膜が得られる。
【００２３】
有機アミンの添加量は樹脂中のカルボキシル基の中和率が７０〜１２０％となる範囲が好ましい。中和率が低すぎると、得られる水性アクリル系樹脂がエマルジョンとなり顔料等の分散に適さない。中和率が高過ぎると得られる水溶性アクリル系樹脂の粘度が高くなる傾向があるため取扱いづらくなる場合がある。
【００２４】
良好なフレキソ印刷適性とコルゲーター加工性の観点から有機アミンがＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンであることが好ましい。
【００２５】
水溶性アクリル系樹脂の重量平均分子量は、５０００〜２５０００であることが好ましい。重量平均分子量が５０００未満では耐水性が劣る傾向であり、２５０００を超えると再溶解性が劣る傾向である。更に好ましくは１００００〜２００００である。
なお、重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置を用いてポリスチレン換算分子量として求めた。
【００２６】
水溶性アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は１００〜１３０℃が好ましい。１００〜１３０℃の間で、耐熱性と樹脂の顔料分散性のバランスに優れる傾向である。ここでいうガラス転移温度下記のＷｏｏｄの式により求めた計算上のガラス転移温度である。
Ｗｏｏｄの式：
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋Ｗ３／Ｔｇ３＋・・・・・・＋Ｗｘ／Ｔｇｘ
（式中、Ｔｇ１〜Ｔｇｘは単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）、Ｗ１〜Ｗｘは重合分率、Ｔｇは計算上のガラス転移温度を表す）
【００２７】
本発明における水溶性アクリル系樹脂の酸価は、水への溶解性、水溶性フレキソインキ組成物の再溶解性、版からみの発生を抑制する点で、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、良好な耐水性の観点から３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい
樹脂の酸価の測定は、樹脂１ｇ中に含有するカルボキシル基を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数で、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠した。
【００２８】
本発明の水性フレキソインキ組成物は、溶解性が向上しフレキソ印刷時の版からみ性トラブルを大きく改善できることから、コア／シェル型アクリルエマルジョンを併用することが好ましい。
【００２９】
コア／シェル型アクリルエマルジョンとしては、（メタ）アクリル系共重合樹脂を用いることができ、具体的には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の（メタ）アクリロイル基含有モノマーと、スチレンと、α−メチルスチレンと、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸またはそのエステル等から合成される（メタ）アクリル系共重合樹脂を用いることができる。
【００３０】
コア／シェル型アクリルエマルジョンは、公知の乳化重合方法に従い製造できる。
例えば高分子乳化剤の存在下でアクリルモノマー類を重合することにより製造できる。また、重合時には重合開始剤として過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等の触媒を用いることができる。
【００３１】
コア／シェル型アクリルエマルジョンのガラス転移温度は１０〜５０℃の範囲が、印刷インキの成膜性、再溶解性の点で好ましい。ガラス転移温度は、ＤＳＣによる公知方法で測定できる。また酸価は２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が耐水性の点で好ましい
【００３２】
水溶性アクリル系樹脂とコア／シェル型アクリルエマルジョンの固形分重量比は水溶性アクリル系樹脂：コア／シェル型アクリルエマルジョン＝９０：１０〜５０：５０であることが好ましい。この範囲内にすることでインキの再溶解性を維持し、更にフレキソ印刷時のフレキソ印刷時の版からみ性トラブル抑制において効果的である。
【００３３】
水性フレキソインキ組成物には顔料を使用する。顔料としては、一般の水性印刷インキ組成物に使用される無機顔料、有機顔料、体質顔料等を使用することができる。
【００３４】
本発明の紙器用水性フレキソインキ組成物に配合される顔料としては、有機顔料として、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。
また、無機顔料として、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、ベンガラ、アルミニウム、マイカ（雲母）などが挙げられる。
また、白インキには酸化チタン、墨インキにはカーボンブラック、金、銀インキにはアルミニウム、パールインキにはマイカ（雲母）を使用することがコストや着色力の点から好ましい。
【００３５】
本発明に使用する水はイオン交換水を用いることが好ましい。
【００３６】
水性フレキソインキ組成物には、水と混和する有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等のアルコール類や、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチルカルビトール等のエーテル類等がある。
【００３７】
また、その他の添加剤成分としては、耐摩擦性、滑り性等を付与するためのパラフィン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、カルナバワックス等のワックス類やオレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド等の脂肪酸アミド類及び印刷時の発泡を抑制するためのシリコン系、非シリコン系消泡剤及び顔料の濡れを向上させる各種分散剤等を適宜使用することもできる。
【００３８】
本発明に係わる水性フレキソインキ組成物は、グラビア、フレキソ印刷インキの製造に一般的に使用されているアイガーミル、サンドミル、ガンマミル、アトライター等を用いて分散を行い、所定の粘度になるよう調整を行なうことで製造される。このようにして得られた水性フレキソインキ組成物は、印刷時に適正粘度になるまで水または水混和性有機溶剤、例えばエチルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコールなどのアルコール系有機溶剤を混合した溶剤を用いて希釈し、ツーロール方式やドクターチャンバー方式を使用するフレキソ印刷やロールコーター、アプリケーター等でライナー紙などに印刷紙基材の一部または全面に印刷または塗工される。
【００３９】
フレキソ印刷に使用する場合には、その粘度（ザーンカップＮo.４）が無希釈から１０秒〜３０秒で印刷される事があるが、好ましくは水でザーンカップＮo.４で１０〜１２秒に希釈したインキである。
この水溶性アクリル樹脂を使用した水性フレキソインキ組成物をライナー紙にフレキソ印刷を行うと、良好な印刷効果を有していることが分かった。また、優れたコルゲーター加工適性を有するコルゲート加工用ライナー紙が得られ、コルゲート加工段ボールを得ることが可能となった。
【００４０】
本発明で用いられる印刷紙基材としてはライナー紙、白ライナーや上質紙などのパルプ系繊維材料である。また、その他の基材としては、プラスチックフィルム、これらの複合材料の使用も可能である。
前記パルプ系繊維材料としては、広葉樹晒クラフトパルプ、針葉樹晒クラフトパルプ等の化学とこれらを原料として用いた原紙等が挙げられる。これらの原紙は、公知の長網多筒型抄紙機、長網ヤンキー型抄紙機、円網抄紙機等で抄造される上質紙、中質紙、片艶紙及びクラフト紙等の酸性紙、中性紙、アルカリ性紙、およびパルプモールド成型機にて成型された成型体を包含するものである。
【００４１】
印刷物の塗工量は，使用する印刷紙基材の種類や水性フレキソインキ組成物の粘度、浸透性等により適宜決定される。
【００４２】
本発明の印刷物において、本発明の水性フレキソインキ組成物を印刷または塗工された部分は耐熱性、耐水性、耐摩擦性、コルゲート加工等の耐久性を更に向上させるため、水性フレキソインキ組成物を印刷、乾燥させた基材の一部または全面にＯＰワニスやノンスリップワニスを基材の表面に重ね刷りすることができる。
【００４３】
ＯＰワニス、ノンスリップワニスとしては（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸エステルを含む水溶性アクリル共重合体、必要に応じてコア／シェル型アクリルエマルジョンを併用することができる。また、必要に応じて二酸化ケイ素やワックスや水を添加することができる。特にノンスリップワニスとしては、基材の表面のスベリ性を付与する目的で二酸化ケイ素を２０重量％〜４０重量％添加することが好ましい。
【００４４】
本発明の水性フレキソインキ用組成物は、紙基材の他、プラスチックフィルムなどと貼合し複合基材にも使用し、成形加工し、容器にすることも可能である。例えば段ボール状箱、テトラパック、ゲーベルトップ、円筒形（カートカン）等いずれでもよく、形状に限定されない。
【００４５】
段ボールの生産方式は、シート状の段ボール紙に直接フレキソ印刷を行うポストプリント方式とライナー紙にフレキソ印刷した表ライナー紙と中芯紙及び裏ライナー紙をコルゲーター機で貼合するプレプリント方式に大別する事ができる。本発明においては、プレプリント方式が好適に使用でき、コルゲート加工することによりコルゲート加工段ボールが得られる。プレプリント方式では印刷した表ライナー紙と中芯紙及び裏ライナー紙を貼合するコルゲーター機は、貼合速度が最大４５０（ｍ／ｍｉｎ）にも及び、また、コルゲート時の加工温度が１５０℃〜１７０℃以上となる最新鋭のコルゲーター機で貼合するケースが増えており、本発明の紙器用水性フレキソインキ組成物を適用することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものでない。尚、実施例中「部」とは「重量部」を、「％」とは「重量％」をそれぞれ表わす。
【００４７】
＜水溶性アクリル系樹脂の合成＞
（合成例１）
攪拌機、還流冷却器、温度制御装置、および窒素導入管を備えた反応容器中に、イソプロパノールを９０部とエタノールを９０部仕込んで、窒素ガスの雰囲気下に温度８０℃にまで昇温した。これにアクリル酸３０部、アクリル酸ブチル１０部、メタクリル酸エチル１５部およびα−メチルスチレン４５部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４部と、イソプロパノール２０部とからなる混合物を２時間かけて滴下した。
滴下終了後も、同温度で、撹拌し続け５時間反応を行なった後、６０℃にまで降温した。樹脂中のカルボキシル基と当量のＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン（ＤＥＥＡ）４９部とイオン交換水２０部とからなる混合物を加えて、均一になるまで攪拌した。次いで、イオン交換水の２００部を加えて、均一に攪拌を行なったのち、減圧蒸留により、イソプロパノールとエタノールを留去させ、その後固形分を３０％に調整した。得られた水溶性アクリル系樹脂（樹脂（１））は酸価２３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１７０００、計算によるガラス転移温度９８℃であった。
【００４８】
（合成例２〜２４）
表１に記載した配合に従い、合成例１と同様な方法により水溶性アクリル系樹脂（樹脂（２）〜（２４））を得た。表１にガラス転移温度、酸価および重量平均分子量を示す。尚、いずれの樹脂においても有機アミンは樹脂中のカルボキシル基と当量になるよう添加し、樹脂溶液の最終的な固形分は３０％に調整した。合成例１９〜２４は、比較例用である。
【００４９】
尚、実施例、比較例に用いた有機アミンは下記の通りである。
（１）ＭＯＰ：モルホリン（沸点１２８℃）
（２）ＤＭＥＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン(沸点１３３℃)、
（３）ＤＥＥＡ：Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン(沸点１６０℃)、
（４）ＭＥＡ：モノエタノールアミン(沸点１７１℃)
（５）ｔＢＭＥＡ：ｔ−ブチルエタノールアミン（沸点１７５℃）
【００５０】
表１
【表１】
2018158986.tif 000002
【００５１】
【表１】
2018158986.tif 000003
【００５２】
＜コア／シェル型アクリルエマルジョンの合成＞
（合成例２５）
攪拌機、還流冷却器、温度制御装置、および窒素導入管を備えた反応容器中にイソプロピルアルコール７０部を仕込み、攪拌を開始するとともに、窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温させた。ここにアクリル酸８部、スチレン２５部、メタクリル酸ｔ−ブチル１０部、アクリル酸ブチル１４部、アゾビスイソブチロニトリル４部、およびイソプロピルアルコール３０部よりなる溶液を３時間かけて滴下した。２時間後にアゾビスイソブチロニトリル０．５部を添加し、さらに２時間攪拌を継続した後反応を終了した。次に得られた樹脂のカルボキシル基と同じ当量の２５％アンモニア水および、イオン交換水１００部を徐々に加え樹脂溶液を得た。その後減圧蒸留によりイソプロピルアルコールを留去し、シェル部となる水溶性樹脂溶液を得た。得られた水溶性樹脂溶液に窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで加熱した。ここにスチレン１８部、アクリル酸２−エチルへキシル２５部の混合物を滴下しながら、同時に過硫酸アンモニウム１部、イオン交換水６部よりなる溶液を２時間かけて滴下した。さらに２時間反応させた後、固形分を４０％に調整し、酸価６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂全体のガラス転移温度（Ｔｇ）が７℃、コア／シェル比（固形分）４３／５７のアクリルエマルジョン（エマルジョン（１））を得た。表２に結果を示す。
【００５３】
（合成例２６〜２８）
表２に記載した配合に従い、合成例２５と同様な方法によりコア／シェル型アクリルエマルジョン（エマルジョン（２）〜（４））を得た。尚、いずれのエマルジョンにおいてもアンモニア水はシェル部となる水溶性樹脂溶液のカルボキシル基と当量になるよう添加し、エマルジョンの最終的な固形分は４０％に調整した。表２にコア／シェル比（固形分）、ガラス転移温度（Ｔｇ）および酸価を示す。
【００５４】
表２
【表２】
2018158986.tif 000004
【００５５】
実施例１
カーボンブラック（ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ、Ｃａｂｏｔ社製）２４部、合成例１で得られた水溶性アクリル系樹脂（樹脂（１））２８部、サーフィノール１０４（消泡剤、エアープロダクト社製）１部、ケミパールＷ−４００（ポリエチレンワックス、三井化学社製）５部、イオン交換水２６部の混合物をペイントコンディショナーにて２時間分散し、墨顔料分散液を得た。
前記墨顔料分散液全量に対して合成例２７で得たコア／シェル型アクリルエマルジョン（エマルジョン（３））１６部を混合、撹拌し、紙器用水性フレキソインキ組成物（インキ（１））を得た。水溶性アクリル系樹脂とコア／シェル型アクリルエマルジョンの固形分重量比は５７：４３である。表３にインキの配合および水溶性アクリル系樹脂とコア／シェル型アクリルエマルジョンの固形分重量比を示す。
【００５６】
実施例２〜２９、比較例１〜７
表３、４に記載した配合に従い、実施例１と同様な方法により水性フレキソインキ組成物（インキ（２）〜（３６））を得た。尚、インキ（３０）〜（３６）は比較例用である。
水溶性アクリル系樹脂とコアとシェル型アクリルエマルジョンの固形分重量比を表３，４に示す。
【００５７】
得られた水性フレキソインキ組成物を茶ライナー原紙（商品名：ＡＢＯ１７０／王子マテリア社製）にワイヤーバー＃４で塗布し、塗膜物性としてコルゲート加工時の耐熱性、耐摩擦性、耐水性、再溶解性、また、印刷適性として印刷機を用いた印刷物により版からみ性を評価した。下記に評価方法および評価基準を示す。評価結果を表３、４に示す。
【００５８】
（１）耐熱性
コルゲート加工時の耐熱性を評価した。塗膜とアルミ箔を重ね、２５０℃で圧力２ｋｇ/ｃｍ2 、２秒間加圧した後アルミ箔をはがし、塗膜の剥離程度を目視で評価した。
◎ ； 全く剥離が認められない。
○ ； 極僅かに剥離が認められる。塗膜の３％未満
〇△；僅かに剥離が認められる。塗膜の３％以上、５％未満
△ ； 塗膜の一部が剥離している。塗膜の５％以上、３０％未満
× ； 塗膜の大部分が剥離している。塗膜の３０％以上
実用レベルは〇△以上である。
【００５９】
（２）耐摩擦性
学振型耐摩擦試験機で荷重５００ｇ、対上質紙で１００回擦り、インキの取られ具合を目視で評価した。
◎ ； 擦った上質紙に色がつかない。
○ ； 擦った上質紙にうっすらと色がつく。
△ ； 擦った上質紙に濃い色がつく。
× ； 擦った跡の下地が見える。
実用レベルは〇以上である。
【００６０】
（３）耐水性
塗膜を水に浸した綿棒で５回擦り、インキの取られ具合を目視で評価した。
◎ ； 擦った跡が塗膜上に残らない。
○ ； 擦った跡が塗膜上にうっすら残る。
△ ； 擦った跡が色落ちする。
× ； 擦った跡の下地が見える。
実用レベルは〇以上である。
【００６１】
（４）再溶解性
塗膜に水を滴下させて脱脂綿で１回擦り、インキの取られ具合を目視で評価した。
◎ ； 擦った跡が塗膜上に残らない。
○ ； 擦った跡が塗膜上に極僅かに残る。
〇△：擦った跡が塗膜上にうっすら残る。
△ ； 擦った跡が色落ちする。
× ； 擦った跡の下地が見える。
実用レベルは〇△以上である
【００６２】
（５）版からみ性
水性フレキソインキ組成物を印刷粘度（ザーンカップ＃４で１０秒）に調整し、小型印刷機で印刷した後３０分間空転し、空回転終了後、再度印刷して印刷物の印刷ムラを目視で評価した。
◎ ； 印刷ムラが全くない。
○ ； 印刷ムラが極僅かに認められる。
〇△；印刷ムラが僅かに認められる。
△ ； 印刷ムラが認められる。
× ； 印刷ムラが非常に目立つ。
実用レベルは〇△以上である。
【００６３】
表３
【表３】
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【００６４】
【表３】
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【００６５】
表４
【表４】
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【００６６】
本発明の紙器用水性フレキソインキ組成物を紙基材の一部または全面に印刷、塗布して得られた印刷物、塗布物は、コルゲート加工時の耐熱性、耐摩擦性、耐水性、再溶解性に優れた塗膜を与える。また、水性フレキソインキ組成物は、版からみ性に優れる。該インキ組成物の印刷層を有する印刷物、該印刷物を用いたコルゲート加工段ボールは、紙製包装材のダンボール箱として、優れた耐久性を有し広範囲な用途に適用できる。