(57)【要約】【課題】硬度、透明性および表面親水性の持続性（耐久親水性）に優れる塗膜を形成できる親水性共重合体を提供する。【解決手段】式（１）で表される構成単位（ａ）と、式（２）で表される構成単位（ｂ）と、式（３）で表される構成単位（ｃ）と、を含む親水性共重合体であって、前記親水性共重合体における前記構成単位（ａ）と前記構成単位（ｂ）との重量比が１２：８８〜９０：１０であり、前記親水性共重合体における前記構成単位（ｃ）の含有量は、全構成単位の合計に対して、５重量％以上４０重量％未満である、親水性共重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構成単位（ａ）と、下記式（２）で表される構成単位（ｂ）と、下記式（３）で表される構成単位（ｃ）と、を含む親水性共重合体であって、前記親水性共重合体における前記構成単位（ａ）と前記構成単位（ｂ）との重量比が１２：８８〜９０：１０であり、前記親水性共重合体における前記構成単位（ｃ）の含有量は、全構成単位の合計に対して、５重量％以上４０重量％未満である、親水性共重合体：
【化１】
2018162431.tif 000018
上記式（１）中、
Ｒａ１は、水素原子またはメチル基であり、
Ｒａ２は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｘａは、ＮＨまたはＯであり、
ｎａは、１〜６の整数であり、
Ｙａ−は、下記式（２）のＹｂ−を除く任意のアニオンである；
【化２】
2018162431.tif 000019
上記式（２）中、
Ｒｂ１は、水素原子またはメチル基であり、
Ｒｂ２は、水素原子または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
ｎｂは、１〜６の整数であり、
Ｙｂ−は、下記式（２’）で表されるアニオンである、
【化３】
2018162431.tif 000020
上記式（２’）中、
Ｒ’は、置換もしくは非置換のＣ１２〜Ｃ１４の直鎖状または分枝状のアルキル基であり、
Ａ’は、Ｃ２〜Ｃ４の直鎖状または分枝状のアルキレン基であり、
ｍは、Ａ’Ｏの平均付加モル数であって２〜５０である；
【化４】
2018162431.tif 000021
上記式（３）中、
Ｒｃ１は、水素原子またはメチル基であり、
Ｘｃは、ＮＨまたはＯであり、
ｎｃは、Ｙｃが水素原子のとき０であり、Ｙｃが水素原子でないとき１〜６の整数であり、
Ｙｃは、水素原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ）および加水分解性シリル基からなる群より選択される基であり、この際、Ｒはそれぞれ独立して置換または非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル基である。
【請求項２】
上記式（２’）中、（Ａ’Ｏ）ｍはオキシブチレン基を含む、請求項１に記載の親水性共重合体。
【請求項３】
上記式（３）中、Ｙｃは水酸基である、請求項１または２に記載の親水性共重合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の親水性共重合体と、バインダー樹脂と、硬化剤と、を含む、熱硬化型組成物。
【請求項５】
前記硬化剤は、ポリイソシアネートまたはメラミン樹脂を含む、請求項４に記載の熱硬化型組成物。
【請求項６】
前記バインダー樹脂は、水酸基または加水分解性シリル基を含有する、請求項４または５に記載の熱硬化型組成物。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか１項に記載の熱硬化型組成物を硬化した塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性共重合体、ならびに当該親水性共重合体を含む熱硬化型組成物および塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック基材等に求められる表面特性として、防曇性、帯電防止性、防汚性、リコート性等がある。一般に、これらの表面特性は、基材に親水性を付与することによって発揮され、これまで種々の親水化剤が提案されている。
【０００３】
特許文献１では、ポリオキシエチレンラウリルエーテルカルボン酸ナトリウムを含有する親水性組成物が開示されている。特許文献２では、界面活性剤を含む防曇処理液を基材に塗布する防曇物品の製造方法が開示されている。特許文献３では、基材表面に光触媒（酸化チタン）を含有する層を形成し、光触媒の光励起に応じて表面を親水化する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１３１８０４号公報
【特許文献２】特開２００３−２３８２０７号公報
【特許文献３】特開２００６−２３１８９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の組成物は、親水性が高すぎるため、水分が付着した際に表面親水性を持続できないという問題が生じる。特許文献２に記載の方法では、基材表面に水分が付着したとき、界面活性剤が水分に溶解して基材表面から脱離するおそれがある。すなわち、表面親水性効果が持続しない。特許文献３に記載の光触媒層は、硬度が十分ではなく、光励起されないと親水性を発揮しないため使用部位の制限がある。また、一般的に、透明な基材の表面処理を行う際、基材本来の透明性が損なわれないことが好ましい。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、硬度、透明性および表面親水性の持続性（耐久親水性）に優れた塗膜を形成できる親水性共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、下記式（１）で表される構成単位（ａ）と、下記式（２）で表される構成単位（ｂ）と、下記式（３）で表される構成単位（ｃ）と、を含む親水性共重合体であって、前記親水性共重合体における前記構成単位（ａ）と前記構成単位（ｂ）との重量比が１２：８８〜９０：１０であり、前記親水性共重合体における前記構成単位（ｃ）の含有量は、全構成単位の合計に対して、５重量％以上４０重量％未満である、親水性共重合体によって、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。なお、下記式（１）〜（３）における各記号の定義は後述のとおりである。
【０００８】
【化１】
2018162431.tif 000002
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る親水性共重合体を用いて形成される塗膜は、硬度、透明性および表面親水性の持続性（耐久親水性）に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味し、「重量」と「質量」、「重量％」と「質量％」および「重量部」と「質量部」は同義語として扱う。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜６０％の条件で測定する。
【００１１】
本明細書において、「（メタ）アクリル」との語は、アクリルおよびメタクリルの双方を包含する。よって、例えば、「（メタ）アクリル酸」との語は、アクリル酸およびメタクリル酸の双方を包含する。同様に、「（メタ）アクリレート」との語は、アクリレートおよびメタクリレートの双方を包含する。
【００１２】
また、本明細書において、ある構成単位がある単量体に「由来する」とされる場合には、当該構成単位が、対応する単量体の有する重合性不飽和二重結合の一方の結合の切断により生じる２価の構成単位であることを意味する。
【００１３】
＜親水性共重合体＞
本発明に係る親水性共重合体（以下、単に「共重合体」とも称する）は、後述の構成単位（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を特定の含量割合で含む。当該共重合体は、構成単位（ｂ）のポリオキシアルキレン基の存在により、疎水性の有機溶媒に対する溶解性に優れ、バインダー樹脂と良く相溶する。ゆえに、当該共重合体をバインダー樹脂、硬化剤、溶媒等と混合した際、透明な組成物を得ることができる。さらに、当該組成物を用いて塗膜を形成する際、構成単位（ｃ）に含まれる官能基（下記式（３）のＹｃ）は、硬化剤の働きにより、硬化剤に含まれる官能基と架橋反応するか、それ自身で架橋反応する（自己架橋する）ことができる。これにより、塗膜中に親水性共重合体を含む架橋構造が形成される。一方、構成単位（ａ）および（ｂ）に含まれるアンモニウム基は、親水性が高く、有機溶媒やバインダー樹脂との親和性が低いため、塗膜表面に露呈しやすくなる。その結果、内部は高架橋密度であり、かつ表面には親水性成分が固定化された塗膜を得ることができる。ゆえに、当該塗膜は、優れた透明性、硬度および表面親水性を発現することができる。さらに、かような塗膜は、温水中等の高温高湿環境に置かれた場合においても、親水性共重合体がブリードアウトしないため、表面親水性を持続することができる（すなわち、耐久親水性に優れる）。なお、上記メカニズムは推定であり、本発明は上記推定によって限定されない。
【００１４】
以下、本発明に係る親水性共重合体の各構成単位について説明する。
【００１５】
［構成単位（ａ）］
本発明の親水性共重合体に含まれる構成単位（ａ）は、下記式（１）で表される。
【００１６】
【化２】
2018162431.tif 000003
【００１７】
上記式（１）中、Ｒａ１は、水素原子またはメチル基であり、好ましくは水素原子である。
【００１８】
上記式（１）中、Ｒａ２は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、塗膜の表面親水性向上の観点から、好ましくは置換または非置換のＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、より好ましくは置換または非置換のＣ１〜Ｃ２アルキル基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。この際、存在してもよい置換基としては、バインダー樹脂との相溶性の観点から、好ましくはＣ６〜Ｃ１８アリール基であり、より好ましくはフェニル基である。
【００１９】
上記式（１）中、Ｘａは、ＮＨまたはＯであり、表面親水性および耐加水分解性の向上の観点から、好ましくはＮＨである。
【００２０】
上記式（１）中、ｎａは、１〜６の整数であり、塗膜の表面親水性向上の観点から、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１〜３の整数である。
【００２１】
上記式（１）中、Ｙａ−は、Ｙｂ−（すなわち下記式（２’）で表されるアニオン）を除く任意のアニオンであり、表面親水性の向上の観点から、好ましくはハロゲンアニオン（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル硫酸アニオンであり、より好ましくはＣｌ−または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３アルキル硫酸アニオンである。
【００２２】
非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
【００２３】
非置換のＣ６〜Ｃ１８アリール基の例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ナフタセニル基、インデニル基、アズレニル基、フルオレニル基、ターフェニル基等が挙げられる。
【００２４】
非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル硫酸アニオン（Ｒ−ＯＳＯ３−）は、非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル基とスルホキシドアニオンとが連結した一価のアニオンであり、メチル硫酸アニオン、エチル硫酸アニオン等が挙げられる。
【００２５】
上記式（１）で表される構成単位（ａ）は、下記式（１ｍ）で表される（メタ）アクリル系単量体（以下、「単量体Ａ」とも称する）に由来する構成単位であってもよい。下記式（１ｍ）中、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｘａ、ｎａおよびＹａは、上記で定義したものと同様である。
【００２６】
【化３】
2018162431.tif 000004
【００２７】
単量体Ａの具体例としては、特に制限されないが、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系単量体の塩が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。
【００２８】
単量体Ａは、合成品、市販品のいずれを用いてもよい。市販品としては、ＫＪケミカルズ株式会社製のＤＭＡＰＡＡ−Ｑ（登録商標）、ＤＭＡＥＡ−ＢＱ（登録商標）等を用いることができる。
【００２９】
本発明の親水性共重合体における構成単位（ａ）の含有量は、全構成単位の合計重量に対して、好ましくは５〜６０重量％である。５重量％以上であれば塗膜の表面親水性が良好であり、６０重量％以下であれば有機溶媒やバインダー樹脂との親和性に優れ、塗膜の透明性が向上する。中でも、本発明の効果を一層奏する観点から、より好ましくは１０〜５０重量％であり、さらにより好ましくは１５〜４０重量％であり、特に好ましくは、２０〜３０重量％である。
【００３０】
［構成単位（ｂ）］
本発明の親水性共重合体に含まれる構成単位（ｂ）は、下記式（２）で表される。
【００３１】
【化４】
2018162431.tif 000005
【００３２】
上記式（２）中、Ｒｂ１は、水素原子またはメチル基であり、好ましくは水素原子である。
【００３３】
上記式（２）中、Ｒｂ２は、水素原子または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、好ましくは水素原子または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、より好ましくは水素原子または置換もしくは非置換のメチル基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。この際、存在してもよい置換基としては、バインダー樹脂との相溶性の観点から、好ましくはＣ６〜Ｃ１８アリール基であり、より好ましくはフェニル基である。
【００３４】
上記式（２）中、ｎｂは、１〜６の整数であり、塗膜の表面親水性向上の観点から、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１〜３の整数であり、特に好ましくは１または２である。
【００３５】
上記式（２）中、Ｙｂ−は下記式（２’）で表されるアニオンである、
【００３６】
【化５】
2018162431.tif 000006
【００３７】
上記式（２’）中、Ｒ’は、置換もしくは非置換のＣ１２〜Ｃ１４の直鎖状または分枝状のアルキル基、すなわち置換もしくは非置換のドデシル基（ｎ−ドデシル基、イソドデシル基等）、置換もしくは非置換のトリデシル基（ｎ−トリデシル基、イソトリデシル基等）、置換もしくは非置換のテトラデシル基（ｎ−テトラデシル基、イソテトラデシル基等）のいずれかであるが、入手容易性の観点から、置換もしくは非置換のドデシル基または置換もしくは非置換のトリデシル基であることが好ましく、置換もしくは非置換のトリデシル基であることが特に好ましい。また、本発明の効果を一層向上させる観点から、Ｒ’におけるＣ１２〜Ｃ１４アルキル基は分枝状であることが好ましい。したがって、本発明の好ましい一実施形態において、Ｒ’は、置換もしくは非置換の分枝状のトリデシル基である。
【００３８】
上記式（２’）中、Ａ’は、Ｃ２〜Ｃ４の直鎖状または分枝状のアルキレン基である。
【００３９】
Ｃ２〜Ｃ４の直鎖状または分枝状のアルキレン基の例としては、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−）、ｎ−ブチレン基、１−メチルプロピレン基（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−）、２−メチルプロピレン基（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−）、ジメチルエチレン基（−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−）、エチルエチレン基（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−）等が挙げられる。
【００４０】
上記式（２’）中、ｍは、Ａ’Ｏの平均付加モル数であって、２〜５０であり、塗膜の表面親水性および粘度低下による作業性向上の観点から、好ましくは２〜３０であり、より好ましくは２〜２０であり、さらにより好ましくは２〜１０である。
【００４１】
すなわち、上記式（２’）中、（Ａ’Ｏ）ｍは、ポリオキシアルキレン基を表す。（Ａ’Ｏ）ｍは、好ましくは２種以上のオキシアルキレン基を含み、より好ましくはオキシブチレン基（−Ｃ４Ｈ８Ｏ−）を含む。かような基を含むことで、共重合体の親水性が高くなりすぎず、バインダー樹脂や有機溶媒との親和性が良好となる。（Ａ’Ｏ）ｍは、オキシエチレン基（−Ｃ２Ｈ４Ｏ−）をさらに含むことが好ましい。オキシブチレン基は、分枝状のアルキレン基を有することが好ましく、下記式で示される基のうち少なくとも一方を含むことがより好ましい。かような基を含むことで、バインダー樹脂や有機溶媒との親和性および塗膜の表面親水性が一層向上する。
【００４２】
【化６】
2018162431.tif 000007
【００４３】
上記式（２’）中、（Ａ’Ｏ）ｍにおけるオキシブチレン基の割合は、好ましくは３〜９０モル％であり、より好ましくは１０〜８０モル％であり、さらにより好ましくは２０〜５０モル％であり、特に好ましくは３０〜４０モル％である。なお、オキシブチレン基が２種以上の構造を有する場合、上記オキシブチレン基の割合は、各構造の割合（モル％）の合計を表す。（Ａ’Ｏ）ｍが２種以上のオキシアルキレン基を含む場合、その配列はランダム型、ブロック型のいずれでもよいが、塗膜の表面親水性効果を一層高める観点から、ブロック型であることが好ましい。なお、ブロック型の場合、配列の順序は問わない。すなわち、スルホン酸基には、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシブチレン鎖の順で連結してもよいし、その逆であってもよい。
【００４４】
上記式（２）で表される構成単位（ｂ）は、下記式（２ｍ）で表される（メタ）アクリル系単量体（以下、「単量体Ｂ」とも称する）に由来する構成単位であってもよい。下記式（２ｍ）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、ｎｂおよびＹｂ−は、上記で定義したものと同様である。
【００４５】
【化７】
2018162431.tif 000008
【００４６】
単量体Ｂの具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系単量体と、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステルとの塩等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。
【００４７】
単量体Ｂは、合成品、市販品のいずれを用いてもよい。単量体Ｂは、国際公開第２０１３／１２９４９２号パンフレット等を参照して合成することができる。
【００４８】
本発明の親水性共重合体における構成単位（ｂ）の含有量は、全構成単位の合計重量に対して、好ましくは５〜６０重量％である。５重量％以上であれば有機溶媒やバインダー樹脂との親和性が良好であり、６０重量％以下であれば塗膜の表面親水性に優れる。中でも、本発明の効果を一層奏する観点から、より好ましくは１０〜５０重量％であり、さらにより好ましくは２０〜４０重量％であり、特に好ましくは２５〜３５重量％である。
【００４９】
本発明の親水性共重合体において、構成単位（ａ）および（ｂ）の合計重量は、全構成単位の合計重量に対して、好ましくは３０〜８０重量％である。３０重量％以上であれば、塗膜の表面親水性が良好である。一方、８０重量％以下であれば、バインダー樹脂や有機溶媒との親和性に優れるとともに、塗膜自体の耐水性が良好であり、耐久親水性（表面親水性の持続性）に優れる。中でも、本発明の効果を一層奏する観点から、より好ましくは４０〜７０重量％であり、さらにより好ましくは４５〜６５重量％であり、特に好ましくは５０〜６０重量％である。
【００５０】
また、本発明の親水性共重合体において、構成単位（ａ）と前記構成単位（ｂ）との重量比は１２：８８〜９０：１０である。１２：８８よりも構成単位（ａ）が少ない場合、構成単位（ｂ）の疎水性因子の寄与が大きくなり、塗膜の表面親水性が低下する。また、塗膜の硬度や透明性も低下する（比較例２参照）。一方、９０：１０よりも構成単位（ａ）が多い場合、共重合体の親水性が高くなりすぎるため、有機溶媒やバインダー樹脂や硬化剤との親和性が低下し、均一な組成物を得ることができない（比較例３参照）。中でも、本発明の効果を一層奏する観点から、構成単位（ａ）と前記構成単位（ｂ）との重量比は、好ましくは２０：８０〜８０：２０であり、より好ましくは３０：７０〜７０：３０であり、さらにより好ましくは４０：６０〜６０：４０であり、特に好ましくは４５：５５〜５５：４５である。なお、上記重量比は、共重合体を製造する際の単量体Ａおよび単量体Ｂの仕込み比（重量比）と実質的に同等である。
【００５１】
［構成単位（ｃ）］
本発明の親水性共重合体に含まれる構成単位（ｃ）は、下記式（３）で表される。
【００５２】
【化８】
2018162431.tif 000009
【００５３】
上記式（３）中、Ｒｃ１は、水素原子またはメチル基である。
【００５４】
上記式（３）中、Ｘｃは、ＮＨまたはＯであり、好ましくはＯである。
【００５５】
上記式（３）中、ｎｃは、Ｙｃが水素原子のとき０である。また、ｎｃは、Ｙｃが水素原子でないとき１〜６の整数であり、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは２〜４の整数である。
【００５６】
上記式（３）中、Ｙｃは、水素原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ）および加水分解性シリル基からなる群より選択される基であり、この際、Ｒはそれぞれ独立して置換または非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル基である。
【００５７】
上記の加水分解性シリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシシリル基、ジエトキシシリル基、モノメトキシシリル基、モノエトキシシリル基等のアルコキシリル基；アセトキシシリル基等のカルボキシリレートシリル基；トリクロロシリル基、ジクロロシリル基、モノクロロシリル基等のハロシリル基；アミノシリル基；オキシムシリル基；ヒドロシリル基等が挙げられる。
【００５８】
上記基Ｙｃを含む親水性共重合体は、Ｙｃと架橋反応しうる官能基を有する硬化剤と併用した場合、硬化剤と架橋構造を形成することができる。あるいは、例えば酸触媒等の硬化触媒と併用した場合、それ自身で架橋反応する（自己架橋する）こともできる。ゆえに、本発明の親水性共重合体と硬化剤とを含む組成物から形成される塗膜は、架橋構造を有し、優れた耐久親水性を発揮することができる。
【００５９】
上記式（３）において、Ｙｃは、水酸基であることがより好ましい。Ｙｃが水酸基である場合、例えばイソシアネート基を有する硬化剤と組み合わせることで、低温条件下（例えば１１０℃以下）でも架橋構造を形成することができる。ゆえに、耐熱性の低い基材上にも本発明に係る塗膜を形成することができる（実施例１〜１１参照）。
【００６０】
上記式（３）で表される構成単位（ｃ）は、下記式（３ｍ）で表される（メタ）アクリル系単量体（以下、単に「単量体Ｃ」とも称する）に由来する構成単位であってもよい。下記式（３ｍ）中、Ｒｃ１、Ｘｃ、ｎｃ、Ｙｃは上記で定義したものと同様である。
【００６１】
【化９】
2018162431.tif 000010
【００６２】
Ｙｃが水素原子またはカルボキシル基である単量体Ｃとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００６３】
Ｙｃが水酸基である単量体Ｃとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００６４】
Ｙｃがアミノ基である単量体Ｃとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６５】
Ｙｃがイソシアネート基である単量体Ｃとしては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアナート等が挙げられる。
【００６６】
Ｙｃがエポキシ基である単量体Ｃとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６７】
Ｙｃがアルコキシ基（−ＯＲ）である単量体Ｃとしては、例えば、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００６８】
Ｙｃが加水分解性シリル基である単量体Ｃとしては、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６９】
単量体Ｃは、合成品、市販品のいずれを用いてもよい。単量体Ｃは、１種単独を用いてもよいし２種以上併用してもよい。
【００７０】
本発明の親水性共重合体における構成単位（ｃ）の含有量は、全構成単位の合計重量に対して、５重量％以上４０重量％未満である。５重量％未満の場合、親水性共重合体を含む架橋構造の形成が不十分となる。すなわち、親水性共重合体が塗膜中に強固に固定化されず、表面親水性が持続しない。また、塗膜の硬度も低下する（比較例４参照）。一方、４０重量％以上の場合、バインダー樹脂との相溶性が悪く、塗膜を形成できないか、あるいは塗膜を形成できたとしても透明性が顕著に劣る（比較例５、６参照）。中でも、本発明の効果を一層奏する観点から、好ましくは１０重量％以上３５重量％未満であり、より好ましくは１２重量％以上３０重量％未満であり、さらにより好ましくは１５重量％以上２５重量％未満であり、特に好ましくは１５重量％以上２０重量％未満である。
【００７１】
［構成単位（ｄ）］
本発明の親水性共重合体は、上記構成単位（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に加えて、下記式（４）で表される構成単位（ｄ）を含んでもよい。当該構成単位（ｄ）を含むことで、バインダー樹脂との相溶性がさらに向上する。
【００７２】
【化１０】
2018162431.tif 000011
【００７３】
上記式（４）中、Ｒｄ１およびＲｄ２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、好ましくはメチル基である。
【００７４】
上記式（４）中、ＡＯは、置換または非置換のＣ２〜Ｃ４オキシアルキレン基であり、好ましくは置換または非置換のオキシエチレン基である。
【００７５】
非置換のＣ２〜Ｃ４オキシアルキレン基に含まれるアルキレン基（すなわち、上記式（４）においてＡに相当する基）の例としては、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−）、ｎ−ブチレン基、１−メチルプロピレン基（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−）、２−メチルプロピレン基（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−）、ジメチルエチレン基（−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−）、エチルエチレン基（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−）等が挙げられる。
【００７６】
上記式（４）中、ｎｄは、ＡＯの平均付加モル数であって２〜２３である。好ましくは、ｎｄは、５〜２３であり、より好ましくは９〜２３である。かような範囲にあれば、共重合体のＳＰ値がバインダー樹脂のＳＰ値に近づくため、両者の相溶性が向上し、均一な組成物を得ることができる。その結果、得られる塗膜の透明性、硬度その他の物性が向上する。
【００７７】
なお、上記式（４）中、（ＡＯ）ｎｄで表されるポリオキシアルキレン基は、Ａがカルボキシル基と連結し、ＯがＲｄ２と連結している。
【００７８】
上記式（４）で表される構成単位（ｄ）は、下記式（４ｍ）で表される（メタ）アクリル系単量体（以下、単に「単量体Ｄ」とも称する）に由来する構成単位であってもよい。下記式（４ｍ）中、Ｒｄ１、Ｒｄ２、ＡＯ、ｎｄは上記で定義したものと同様である。また、下記式（４ｍ）中、（ＡＯ）ｎｄで表されるポリオキシアルキレン基の連結形態は上記と同様である。
【００７９】
【化１１】
2018162431.tif 000012
【００８０】
単量体Ｄは、合成品、市販品のいずれを用いてもよい。市販品としては、新中村化学工業株式会社製のＮＫエステルＭ９０Ｇ、ＮＫエステルＭ２３０Ｇ等を用いることができる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。
【００８１】
本発明の親水性共重合体における構成単位（ｄ）の含有量は、全ての構成単位の合計重量に対して、好ましくは４０重量％以下であり、より好ましくは３０重量％以下であり、特に好ましくは２０重量％以下である（下限値：０重量％）。
【００８２】
［構成単位（ｅ）］
本発明に係る親水性共重合体は、上記構成単位（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に加えて、アルキル（メタ）アクリレート（単量体Ｅ）に由来する構成単位（ｅ）をさらに含んでもよい。当該構成単位（ｅ）を含むことで、親水性共重合体の表面配向性がさらに向上する。
【００８３】
単量体Ｅとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。
【００８４】
本発明の親水性共重合体における構成単位（ｅ）の含有量は、全ての構成単位の合計重量に対して、好ましくは１〜４０重量％であり、より好ましくは５〜４０重量％であり、さらにより好ましくは１０〜３０重量％であり、特に好ましくは１５〜３０重量％である。
【００８５】
［その他の構成単位］
本発明に係る親水性共重合体には、上記構成単位（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に加えて、フッ素含有（メタ）アクリル単量体およびシリコーン変性（メタ）アクリル単量体に由来する構成単位を含んでもよい。かような構成単位を含むことで、形成される塗膜の滑り性が向上し、表面親水性をさらに高めることができる。
【００８６】
フッ素含有（メタ）アクリル単量体としては、例えば、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８７】
シリコーン変性（メタ）アクリル単量体としては、例えば、東亞合成株式会社製のＡＫ−３０、ＡＫ−３２、ＡＫ−５等が挙げられる。
【００８８】
本発明の親水性共重合体におけるその他の単量体の含有量は、滑り性を高めつつ撥水性の発現を最小限に抑える観点から、全ての構成単位の合計重量に対して、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下であり、さらにより好ましくは２重量％以下であり、特に好ましくは１重量％未満である（下限値：０重量％）。
【００８９】
［親水性共重合体の物性］
本発明の親水性共重合体の重量平均分子量は、有機溶媒やバインダー樹脂との親和性および塗膜の硬度を向上させる観点から、好ましくは１，０００〜５０，０００であり、より好ましくは５，０００〜４０，０００であり、さらにより好ましくは１０，０００〜３０，０００であり、特に好ましくは１５，０００〜２０，０００である。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（標準物質：ポリエチレングリコール・ポリエチレンオキシド）により求めた値である。
【００９０】
本発明の親水性共重合体の粘度は、バインダー樹脂や有機溶媒との相溶性や作業性の観点から、０．０１〜０．５Ｐａ・ｓ（温度２５℃）であることが好ましい。また、本発明の親水性共重合体のガラス転移温度は、−１０〜５０℃であることが好ましい。
【００９１】
本発明の親水性共重合体が水酸基を有する場合、共重合体の水酸基価は、好ましくは２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは４０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらにより好ましくは５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。かような範囲にあれば、本発明の効果が一層奏される。なお、親水性共重合体の水酸基価は、親水性共重合体１ｇ中に含まれる水酸基をアセチル化するために要する水酸化カリウムのｍｇ数を意味する。具体的には、親水性共重合体の水酸基価は、親水性共重合体を、無水酢酸を含むピリジン溶液とし、親水性共重合体に含まれる水酸基をアセチル化させ、過剰のアセチル化試薬を水によって加水分解し、生成した酢酸を水酸化カリウムで滴定することにより測定される値である。
【００９２】
本発明に係る親水性共重合体は、交互共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。
【００９３】
＜親水性共重合体の製造方法＞
本発明の親水性共重合体は、特に限定されず、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法、逆相懸濁重合法、薄膜重合法、噴霧重合法など従来公知の方法を用いて製造することができる。重合制御の方法としては、断熱重合法、温度制御重合法、等温重合法などが挙げられる。中でも、分子量の調節が容易であり、また不純物の量も少ないことから、重合開始剤（好ましくは、熱重合開始剤）を用いた溶液重合法が好ましい。
【００９４】
重合開始剤の添加量は、共重合させる単量体の合計重量に対して、好ましくは０．５〜３０重量％であり、より好ましくは１〜２０重量％であり、さらにより好ましくは２〜１０重量％である。なお、重合開始剤は、一括で添加してもよいし、何回かに分けて添加してもよい。
【００９５】
熱重合開始剤の例としては、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、アゾビスシアノ吉草酸、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２．４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２．４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェイトジハイドレート、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等のアゾ化合物；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。
【００９６】
また、重合体前駆体の合成に際して、分子量を調節するために、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤の添加量は、共重合させる単量体の合計重量に対して、好ましくは０．１〜５重量％であり、より好ましくは０．５〜３重量％であり、さらにより好ましくは１〜２重量％である。
【００９７】
連鎖移動剤の例としては、メチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸およびそのエステル、２−エチルヘキシルチオグリコール、チオグリコール酸オクチルなどのメルカプタン類；メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、アリルアルコールなどのアルコール類；クロロエタン、フルオロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒドなどのカルボニル類；メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。
【００９８】
重合条件は、特に制限されず、用いる重合開始剤の種類等によって適宜調節できるが、不活性ガス（好ましくは窒素）雰囲気下、重合温度は６０〜９０℃であることが好ましく、重合時間は３〜１０時間であることが好ましい。
【００９９】
重合溶媒としては、重合させる各単量体、生成する重合体前駆体、および必要に応じて重合開始剤その他の添加剤を溶解できるものであれば特に制限されず、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸メチル、ジメチルスルホキシド、水等を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。
【０１００】
例えば、上記の単量体Ａ、単量体Ｂ、単量体Ｃ、ならびに必要に応じて単量体Ｄ、単量体Ｅおよびその他の単量体を配合し、共重合を行う。その際、単量体Ａおよび単量体Ｂの仕込み比が１２：８８〜９０：１０（重量比）となるように、かつ単量体Ｃの仕込み量が全単量体の合計仕込み量の５重量％以上４０重量％未満となるように配合することで、所望の親水性共重合体を得ることができる。なお、構成単位（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、単量体Ａ、ＢおよびＣから直接的に誘導されなくてもよい。すなわち、単量体Ａ、Ｂ、Ｃ以外の単量体を共重合させた後、適宜官能基を付加することにより構成単位（ａ）、（ｂ）および（ｃ）をそれぞれ誘導してもよい。また、構成単位（ａ）は、単量体Ａの塩形態ではないもの（例えば、ＤＭＡＰＡＡ（登録商標））を重合させてから、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸（以下、ＤＥＳとも称する）、ベンジルクロライド等の化合物を添加してアミンを４級化させることにより、誘導されてもよい。あるいは、構成単位（ｂ）は、単量体Ｂの塩形態ではないものを重合させてから、Ｙｂ−Ｑ＋（Ｙｂ−は上記と同様であり、Ｑ＋は任意のカチオンである）で表される塩等を添加してアミンを４級化させることにより、形成してもよい。ただし、親水性共重合体の製造にあたり、構成単位（ａ）および構成単位（ｂ）の両方が上記の方法により間接的に誘導されることはない。
【０１０１】
上記方法で得られた親水性共重合体は、必要に応じて固形分濃度を調整したり、溶媒交換したり、濾過処理を施した後、添加剤を配合することもできる。また、重合により生成した親水性共重合体をヘキサン等により沈殿又は再沈殿等により精製し、添加剤とともに用途に応じた溶剤に溶解することもできる。
【０１０２】
＜熱硬化型組成物＞
本発明は、上記親水性共重合体と、バインダー樹脂と、硬化剤と、を含む熱硬化型組成物（以下、単に「組成物」とも称する）についても提供する。
【０１０３】
以下、組成物の各成分について説明する。
【０１０４】
［硬化剤］
硬化剤は、上記親水性共重合体（および場合によっては下記バインダー樹脂）の架橋反応を促進し、塗膜内部の架橋構造の形成に寄与する。この際、硬化剤は架橋構造に組み込まれてもよいし、組み込まれなくてもよい。
【０１０５】
架橋構造に組み込まれる硬化剤の場合、上記親水性共重合体の側鎖に含まれる官能基（具体的には、構成単位（ｃ）に含まれる官能基Ｙｃ）と架橋反応する官能基または構造を有することが好ましい。この際、架橋の様式は、共有結合、イオン結合、水素結合または配位結合のいずれでもよいが、共有結合が好ましい。架橋反応しうる親水性共重合体側鎖の官能基と硬化剤の官能基または構造との好適な組み合わせは、下表のとおりである。
【０１０６】
【表１】
2018162431.tif 000013
【０１０７】
イソシアネート基を有する硬化剤としては、脂肪族、脂環式または芳香族のポリイソシアネートが挙げられる。具体的には、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリエンジイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ、ナフタレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４，１−シクロヘキシレン）ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、ジイソシアネート化合物のビウレット体やイソシアヌレート体などのイソシアネート誘導体などが挙げられる。中でも、塗膜の黄変を抑制する観点から、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートが好ましい。市販品としては、旭化成株式会社製のデュラネート（登録商標）ＴＰＡ−１００、ＴＫＡ−１００、２４Ａ−１００、２２Ａ−７５Ｐ、Ｐ３０１−７５Ｅ等、東ソー株式会社製のコロネート（登録商標）ＨＸ、ＨＫ、２７１５等、三井化学株式会社製のタケネート（登録商標）５００、６００等を用いることができる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
メラミン構造を有する硬化剤としては、メラミン樹脂が好ましく、グアナミン、メラミン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、アメリン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラシアノエチルベンゾグアナミン）等のメラミン類と、ホルムアルデヒド、及びアルコール類（例えば、メタノール等）の縮合物である。市販品としては、三井化学株式会社製のユーバン（登録商標）２０ＳＥ、２２５、ＤＩＣ株式会社製のアミディア（登録商標）  Ｌ−１１７−６０、Ｌ−１０９−６５、４７−５０８−６０、Ｌ−１１８−６０、Ｇ８２１−６０、Ｊ８２０−６０等を用いることができる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
エポキシ基を有する硬化剤としては、脂肪族、脂環式または芳香族のジエポキシ化合物、トリエポキシ化合物が挙げられる。具体的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂型エポキシ樹脂、１，５−ヘキサジエンジエポキシド、１，４−ペンタジエンジエポキシド、１，２：６，７−ジエポキシへプタン、１，２：８，９−ジエポキシノナン、２，２’−（１，６−ヘキサンジイル）ビスオキシラン、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，５−ジエポキシシクロヘキサン、１，２：３，４−ジエポキシシクロヘキサン、１，２：５，６−ジエポキシシクロオクタン、リモネンジオキシド、シス−１，２：４，５−ジエポキシ−ｐ−メンタン、１，６−ジエポキシナフサレン、トリエポキシデカン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１０】
アミノ基を有する硬化剤としては第１級アミン、第２級アミンを含有する脂肪族、脂環式または芳香族のジアミン、トリアミン、テトラアミンが挙げられる。具体的にはヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、３，３−ジメチルブタン−１，２−ジアミン、４−メチルペンタン−１，２−ジアミン、２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン、２−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、２，３−ジアミノトルエン、２，５−ジメチルベンゼン−１，２−ジアミン、３，４−ジメチルベンゼン−１，２−ジアミン、２，６−ジメチルベンゼン−１，４−ジアミン、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジアミン、３，５−ジメチル−１，２−ベンゼンジアミン、４−エチルベンゼン−１，３−ジアミン、２，５−ジメチルベンゼン−１，４−ジアミン、４−メトキシベンゼン−１，３−ジアミン、４−（１，１−ジメチルエチル）−１，２−ベンゼンジアミン、パラフェニレンジアミン、オルトフェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−へキシルエチレンジアミン、５−イソプロピルアミノアミルアミン、ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−ターシャリーブチルブタン−１，４−ジアミン、Ｎ−エチルヘキサン−１，６−ジアミン、ｎ−イソブチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−シクロへキシル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−１−メチルシクロヘキサン−１，４−ジアミン、Ｎ−メチルベンゼン−１，２−ジアミン、Ｎ−フェニルエチレンジアミン、ｎ−エチルベンゼン−１，２−ジアミン、Ｎ−１−メチルベンゼン−１，３−ジアミン、４−アミノ−Ｎ−メチルアニリン、２−アミノジフェニルアミン、４−アミノジフェニルアミン、１−Ｎ，４−ジメチルベンゼン−１，２−ジアミン、Ｎ−１，５−ジメチルベンゼン−１，２−ジアミン、Ｎ−イソプロピル−ベンゼン−１，２−ジアミン、Ｎ−（３−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルトリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２，３−ブタン−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−２−ブテン−１，４−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ−プロピル−Ｎ’−イソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルブタン−１，４−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、（１Ｒ，２Ｒ）−１−Ｎ，２−Ｎ−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−シクロヘキサンジアミン、１−Ｎ，４−Ｎ−ジメチルシクロヘキサン−１，４−ジアミン、１，４−ベンゼンジアミン、１，２，４−トリアミノベンゼン、２，４，５−トリアミノトルエン、２，４，６−トリアミノトルエン、２，３，４−トリアミノトルエン、３，５，６−トリアミノトルエン、３−Ｎ−メチルベンゼン−１，２，３−トリアミン、２−Ｎ−メチルベンゼン−１，２，３−トリアミン、４−Ｎ−メチルベンゼン−１，２，４−トリアミン、１−Ｎ−メチルベンゼン−１，２，４−トリアミン、３−Ｎ−メチルベンゼン−１，３，５−トリアミン、１−Ｎ’，１−Ｎ”−ジエチルプロパン−１，１，１−トリアミン、４−（３，４−ジアミノフェニル）ベンゼン−１，２−ジアミン、１−Ｎ，１−Ｎ，２−Ｎ，２−Ｎ，３−Ｎ，３−Ｎ，４−Ｎ，４−Ｎ−オクタメチルブタン−１，２，３，４−テトラアミン、４−［３−アミノ−４−（メチルアミノ）フェニル］ベンゼン−１，２−ジアミンなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１１】
カルボジイミド基を有する硬化剤としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］カルボジイミド等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１２】
オキサゾリン基を有する硬化剤としては、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１，４−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
金属イオンを有する硬化剤としては、アルミニウム有機化合物としてアルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート等が挙げられる。
【０１１４】
中でも、取扱いの容易さの観点から、Ｙｃが水酸基である親水性共重合体と、イソシアネート基またはメラミン構造を有する硬化剤とを組み合わせることが好ましい。すなわち、本発明の好ましい一実施形態は、前記硬化剤が、ポリイソシアネートまたはメラミン樹脂を含む、熱硬化型組成物である。中でも、Ｙｃが水酸基である親水性共重合体と、イソシアネート基を有する硬化剤（ポリイソシアネート）との組み合わせの場合、低温条件下（例えば１１０℃以下）でも架橋反応が進行し、耐熱性の低い基材上にも本発明に係る塗膜を形成できるため、特に好ましい。
【０１１５】
架橋構造に組み込まれない硬化剤（硬化触媒）としては、無機酸、有機酸、有機金属塩、ルイス酸等が挙げられる。無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等が挙げられる。有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、ｐ−トルエンスルホン酸、クエン酸等が挙げられる。有機金属塩としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ｎ−ヘキシルアミン、ジメチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、酢酸エタノールアミン、ギ酸ジメチルアニリン、安息香酸テトラエチルアンモニウム塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酢酸ベンゾイルトリメチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウムアセテート、オクチル酸スズ等が挙げられる。ルイス酸としては、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、塩化スズ（ＳｎＣｌ４）、塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ４）等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１６】
本発明の熱硬化型組成物における硬化剤の含有量は、上記親水性共重合体および下記バインダー樹脂の合計量１００重量部に対して、好ましくは０．１〜８０重量部であり、０．５〜６０重量部である。特に、架橋構造に組み込まれる硬化剤の場合、より好ましくは２〜５０重量部であり、さらにより好ましくは５〜４０重量部であり、特に好ましくは１０〜３５重量部である。
【０１１７】
［バインダー樹脂］
バインダー樹脂は、特に制限されないが、上記硬化剤の働きにより架橋反応しうる樹脂であることが好ましい。これにより、塗膜内部に架橋構造が形成され、塗膜の硬度や耐久性が向上する。また、親水性共重合体がバインダー樹脂に（硬化剤を介してまたは直接）結合できるため、親水性共重合体が強固に固定化された塗膜を得ることができる。ゆえに、塗膜の表面親水性がより持続する（すなわち、耐久親水性が一層向上する）。
【０１１８】
例えば、バインダー樹脂は、水酸基または加水分解性シリル基を含有することが好ましい。かようなバインダー樹脂を、水酸基を有する親水性共重合体と、ポリイソシアネートやメラミン樹脂などの硬化剤と組み合わせることで、親水性共重合体、硬化剤およびバインダー樹脂の三者間で架橋構造を形成することができる。すなわち、親水性共重合体が強固に固定化された塗膜を得ることができる。
【０１１９】
（水酸基を含有するバインダー樹脂）
水酸基を含有するバインダー樹脂としては、例えば、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、エポキシポリオール、天然油ポリオール、シリコーンポリオール、フッ素ポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリウレタンポリオールなどのマクロポリオールが挙げられる。中でも、上記親水性共重合体との相溶性ひいては塗膜の透明性の観点から、アクリルポリオールを用いることが好ましい。
【０１２０】
アクリルポリオールとしては、例えば、１つ以上の水酸基を有する重合性単量体と、それに共重合可能な別の単量体とを共重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。水酸基を有する重合性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。また、それらと共重合可能な別の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１２）、マレイン酸、マレイン酸アルキル、フマル酸、フマル酸アルキル、イタコン酸、イタコン酸アルキル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、３−（２−イソシアネート−２−プロピル）−α−メチルスチレン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。市販品としては、大成ファインケミカル株式会社製のアクリット（登録商標）６ＢＦ−１００、２００、３００等を用いることができる。
【０１２１】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオールおよび／または低分子量ポリアミンを開始剤として、これにアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどの炭素数２〜５のアルキレンオキサイド）、または環状エーテル（テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、オキセタン化合物）を開環付加重合（単独重合または共重合（アルキレンオキサイドとして、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドが併用される場合には、ブロック共重合および／またはランダム共重合））させることにより得ることができる。
【０１２２】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオールと、多塩基酸、そのアルキルエステル、その酸無水物、および、その酸ハライドとの縮合反応またはエステル交換反応により得られるポリエステルポリオールが挙げられる。また、ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類を開環重合により得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオールなどのラクトン系ポリオールなどが挙げられ、さらには、それらポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオールなどに上記の２価アルコールを共重合させることにより得られるラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【０１２３】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオールを開始剤として、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどのカーボネート類を付加重合して得られる、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
【０１２４】
エポキシポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオールと、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどの多官能ハロヒドリンとを反応させることによって得られるエポキシポリオールが挙げられる。
【０１２５】
天然油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、やし油などの水酸基含有天然油などが挙げられる。
【０１２６】
シリコーンポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合可能な別の単量体として、ビニル基含有のシリコーン化合物、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが用いられる共重合体、および、末端アルコール変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
【０１２７】
フッ素ポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合可能な別の単量体としてビニル基含有のフッ素化合物、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどが用いられる共重合体などが挙げられる。
【０１２８】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
【０１２９】
ポリウレタンポリオールは、上記のマクロポリオール（例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなど）を、イソシアネート基に対する水酸基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１を超過する割合で、上記ポリイソシアネートと反応させることによって、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリウレタンポリオール、あるいは、ポリエステルポリエーテルポリウレタンポリオールなどとして得ることができる。
【０１３０】
水酸基を含有するバインダー樹脂は、１種単独で用いても、２種類以上併用してもよい。
【０１３１】
水酸基を含有するバインダー樹脂の水酸基価は、好ましくは５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらにより好ましくは１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは２０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、バインダー樹脂の水酸基価は、バインダー樹脂１ｇ中に含まれる水酸基をアセチル化するために要する水酸化カリウムのｍｇ数を意味する。具体的には、バインダー樹脂の水酸基価は、バインダー樹脂を、無水酢酸を含むピリジン溶液とし、バインダー樹脂に含まれる水酸基をアセチル化させ、過剰のアセチル化試薬を水によって加水分解し、生成した酢酸を水酸化カリウムで滴定することにより測定される値である。
【０１３２】
（加水分解性シリル基を含有するバインダー樹脂）
加水分解性シリル基を含有するバインダー樹脂としては、特に制限されず、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の公知の樹脂が加水分解性シリル基で変性されているものを用いることができる。中でも、親水性共重合体との相溶性ひいては塗膜の透明性の観点から、アクリル樹脂が加水分解性シリル基で変性されているもの（以下、アクリルシリコンとも称する）を用いることが好ましい。アクリルシリコンは、例えば、アルコキシシリル基含有（メタ）アクリル単量体と、その他の（メタ）アクリル単量体とを常法によって重合して得ることができる。アクリルシリコンの市販品としては、大成ファインケミカル株式会社製の８ＳＱ−１１７５、株式会社カネカ製のゼムラック（登録商標）等を用いることができる。
【０１３３】
バインダー樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２００，０００であり、特に好ましくは５０，０００〜１００，０００である。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（標準物質：ポリスチレン）により求めた値である。
【０１３４】
バインダー樹脂の計算ガラス転移温度は、３０〜１００℃であることが好ましく、４０〜９０℃であることがより好ましく、５０〜８５℃であることがさらにより好ましい。なお、本明細書において、「計算ガラス転移温度」とは、下記式（１）に示すＦｏｘの式により算出される値である。下記の実施例では、使用した各バインダー樹脂について同様に計算ガラス転移温度を算出した。
【０１３５】
【数１】
2018162431.tif 000014
【０１３６】
［溶媒］
本発明の熱硬化型組成物は、好ましくは溶媒を含む。溶媒は、親水性共重合体、バインダー樹脂、硬化剤、および必要に応じてその他の添加剤を溶解または分散でき、各成分と反応せず、後述の乾燥工程において容易に除去できるものであれば特に制限されない。溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸メチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。例えば、ポリイソシアネートを硬化剤として使用する場合、イソシアネート基と反応しない溶媒（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒）を用いることが好ましい。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３７】
［添加剤］
本発明の熱硬化型組成物は、必要に応じて、顔料、成膜助剤、充填剤（フィラー）、トナー、湿潤剤、帯電防止剤、顔料分散剤、可塑剤、酸化防止剤、流れコントロール剤、粘度調整剤、消泡剤、紫外線吸収剤、分散剤等の添加剤をさらに含んでもよい。
【０１３８】
組成物の固形分濃度は、塗工性および作業性の観点から、好ましくは５〜８０重量％であり、より好ましくは１０〜６０重量％であり、さらにより好ましくは１５〜４０重量％であり、特に好ましくは２０〜３０重量％である。
【０１３９】
組成物中、上記親水性共重合体の含有量は、バインダー樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜２００重量部であり、より好ましくは２〜１００重量部であり、さらにより好ましくは５〜５０重量部であり、特に好ましくは１０〜２０重量部である。
【０１４０】
組成物の粘度は、塗工性および作業性の観点から、好ましくは０．０１〜０．０５Ｐａ・ｓ（温度２５℃）である。
【０１４１】
本発明の組成物は、１液型であってもよいし、使用前に２液以上を混合して使用する型であってもよい。
【０１４２】
＜塗膜＞
本発明の熱硬化型組成物を基材上に塗布し、加熱することにより、硬度、透明性、ならびに初期および耐久後の表面親水性に優れた塗膜を基板上に形成することができる。すなわち、本発明では、上記の熱硬化型組成物を硬化した塗膜についても提供する。
【０１４３】
基材としては、ガラス、金属、金属酸化物、シリカ等の無機材料、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、紙、パルプ等の有機材料等が挙げられる。これらの基材表面は、プラズマ処理、コロナ処理、グロー放電処理、火炎処理、プライマーコート処理、化学薬品等による酸化処理等の物理的または化学的な処理が施されていてもよい。
【０１４４】
組成物の塗布方法については、特に制限されず、例えば、ワイヤーバーによるコーティング、スピンコーティング、ディップコーティングなどの公知の手法を採用することができる。また、ダイコーター、グラビアコーター、コンマコーターなどの連続塗布装置でも塗布することが可能である。
【０１４５】
基材上に組成物を塗布後、加熱することにより、硬化した塗膜を得ることができる。加熱温度は、好ましくは４０〜２５０℃であり、より好ましくは５０〜２００℃であり、さらにより好ましくは６０〜１５０℃であり、特に好ましくは７０〜１２０℃である。乾燥時間は、好ましくは１０秒〜１２時間であり、より好ましくは２０秒〜６時間であり、さらにより好ましくは３０秒〜３時間である。なお、上記と同様の条件で予備乾燥を行い、組成物中の溶媒を除去してもよい。
【０１４６】
加熱雰囲気は、空気雰囲気、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン）雰囲気のいずれであってもよい。
【０１４７】
本発明の塗膜の厚さ（乾燥膜厚）は、特に制限されないが、好ましくは０．１〜５０μｍであり、より好ましくは０．５〜２０μｍであり、さらにより好ましくは１〜１０μｍであり、特に好ましくは３〜５μｍである。
【０１４８】
［塗膜の物性］
本発明の塗膜について、水接触角は、好ましくは５０°以下、より好ましくは４０°以下、さらにより好ましくは２０°以下、特に好ましくは１０°以下である（下限値：０°）。また、濡れ性は、好ましくは３０ｄｙｎ以上であり、より好ましくは４０ｄｙｎ以上であり、さらにより好ましくは５０ｄｙｎ以上である（上限値：７３ｄｙｎ）。かような範囲であれば、塗膜表面に水膜が形成されるため、セルフクリーニング機能に優れる。なお、水接触角および濡れ性の測定方法は、後述の実施例のとおりである。
【０１４９】
また、本発明の塗膜の帯電防止性は、表面抵抗率として、好ましくは１×１０１３Ω以下、より好ましくは１×１０１２Ω以下、さらにより好ましくは１×１０１１Ω以下である（下限値：１０６Ω）。かような範囲であれば、チリやホコリ等が付着しにくいため、防汚性に優れる。なお、表面抵抗率の測定方法は、後述の実施例のとおりである。
【０１５０】
本発明の塗膜の硬度（鉛筆硬度）は、好ましくはＢ以上、より好ましくはＨＢ以上、さらにより好ましくはＦ以上、特に好ましくはＨ以上である（上限：９Ｈ）。かような範囲であれば、親水性共重合体が塗膜中に強固に固定されるため、高温高湿環境においても表面親水性を持続することができる（すなわち、耐久親水性に優れる）。
【０１５１】
本発明の塗膜のヘイズ値は、好ましくは１％未満、より好ましくは０．５％未満、さらにより好ましくは０．１％未満である（下限：０％）。かような範囲であれば、ガラス等の透明基材に塗布した際に基材本来の透明性を損なうことがない。
【０１５２】
＜用途＞
本発明に係る親水性共重合体またはこれを含む組成物をガラス、金属、有機物等の種々の基材に塗布することにより、当該基材表面に親水性を付与することができる。ゆえに、自動車のガラス、鏡等の表面を容易に親水化することができる。鏡、太陽電池パネルのガラス面、住宅の窓ガラス等に防曇性やセルフクリーニング機能を付与することができる。また、液晶ディスプレイ等の光学フィルムには、帯電防止によるチリやホコリ等の付着を防止することができる。加えて、濡れ性が向上することから、インクジェットの受像層やリコート性を有する用途などにも有用である。
【実施例】
【０１５３】
以下に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各例中の部および％はいずれも重量基準である。以下、特に規定のない室温放置条件は全て、２３℃／５５％ＲＨである。
【０１５４】
＜親水性共重合体の製造方法＞
（合成例１）
攪拌機、滴下ロート、冷却管および温度計を備えたフラスコに、メチルエチルケトン２０重量部および１−メトキシ−２−プロパノール２０重量部を仕込み、ＫＪケミカルズ株式会社製ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ（登録商標、以下同じ）（ジメチルアミノプロピルアクリルアミド−塩化メチル４級塩）の７５重量％水溶液（以下、ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ水溶液）２０．０重量部を仕込んだ。続いて窒素雰囲気中で７０℃まで昇温し、コンデンサーの還流下で、日本乳化剤株式会社製ジメチルアミノエチルアクリレート−ポリオキシブチレン／ポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸エステル塩（［Ｃ１３Ｈ２７−Ｏ−（ＢＯ）３−（ＥＯ）５−ＳＯ３］−［（ＣＨ３）２ＮＨ−（ＣＨ２）２−ＯＣＯ−ＣＨ２＝ＣＨ２］＋、ここでトリデシル基は分枝状である）（以下、イオン結合性塩）１２．５重量部、共栄社化学株式会社製２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、２ＨＥＭＡ）７．５重量部、三菱ケミカル株式会社製メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡ）７．５重量部、新中村化学工業株式会社製ＮＫエステルＭ９０Ｇ（メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝９））７．５重量部、大塚化学株式会社製２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（以下、ＡＭＢＮ）１．５０重量部および日油株式会社製α−メチルスチレンダイマー０．５０重量部の混合物を、滴下ロートを用いて１８０分かけて等速で滴下した。その後、ＡＭＢＮ０．５重量部を添加し、１８０分間７０℃で熟成した。その後、冷却して、不揮発分が４０重量％となるようにメチルエチルケトンを加え、水酸基含有親水性共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液をヘキサンで１０倍に希釈し共重合体を再沈殿させ、沈殿物をメチルエチルケトンで溶解した。得られた共重合体の重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（標準物質：ポリエチレングリコール・ポリエチレンオキシド）により測定したところ、１８，０００であった。
【０１５５】
（合成例２）
攪拌機、滴下ロート、冷却管および温度計を備えたフラスコに、メチルエチルケトン２０重量部および１−メトキシ−２−プロパノール２０重量部を仕込み、ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ水溶液２０重量部を仕込んだ。続いて窒素雰囲気中で７０℃まで昇温し、コンデンサーの還流下で、イオン結合性塩１２．５重量部、２ＨＥＭＡ１７．５重量部、ＭＭＡ５重量部、ＡＭＢＮ１．５０重量部およびα−メチルスチレンダイマー０．５０重量部の混合物を、滴下ロートを用いて１８０分かけて等速で滴下した。その後、ＡＭＢＮ０．５重量部を添加し、１８０分間７０℃で熟成した。その後、冷却して、不揮発分が４０重量％となるようにメチルエチルケトンを加え、水酸基含有親水性共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液をヘキサンで１０倍に希釈し共重合体を再沈殿させ、沈殿物をメチルエチルケトンで溶解した。得られた共重合体の重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（標準物質：ポリエチレングリコール・ポリエチレンオキシド）により測定したところ、１８，０００であった。
【０１５６】
（合成例３）
攪拌機、滴下ロート、冷却管および温度計を備えたフラスコに、メタノール２０重量部および１−メトキシ−２−プロパノール２０重量部を仕込み、窒素雰囲気中で７０℃まで昇温し、コンデンサーの還流下で、ＫＪケミカルズ株式会社製ＤＭＡＰＡＡ（登録商標、以下同じ）１２重量部、イオン結合性塩１２重量部、２ＨＥＭＡ５重量部、ＮＫエステルＭ９０Ｇ１０重量部、ＡＭＢＮ１．５０重量部およびα−メチルスチレンダイマー０．５０重量部の混合物を、滴下ロートを用いて１８０分かけて等速で滴下した。その後、ＡＭＢＮ０．５重量部を添加し、１８０分間７０℃で熟成した。その後、ジエチル硫酸（ＤＥＳ）１１重量部添加し保温後、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によりジエチル硫酸の残留量が１重量％に達した時点（保温時間６時間）で、冷却した。不揮発分が４０重量％となるようにメチルエチルケトンを加え、水酸基含有親水性共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液をヘキサンで１０倍に希釈し共重合体を再沈殿させ、沈殿物をメチルエチルケトンで溶解した。得られた共重合体の重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（標準物質：ポリエチレングリコール・ポリエチレンオキシド）により測定したところ、１８，２００であった。
【０１５７】
（合成例４）
合成例１において、各単量体の配合量をＤＭＡＰＡＡ−Ｑ水溶液１０．６７重量部、イオン結合性塩２０重量部、２ＨＥＭＡ１５重量部、ＮＫエステル９０Ｇ７重量部、ＭＭＡ０重量部に変更したこと以外は合成例１と同様にして、水酸基含有親水性共重合体（重量平均分子量：１８，６００）を得た。
【０１５８】
（合成例５）
合成例１において、各単量体の配合量をＤＭＡＰＡＡ−Ｑ水溶液３３．３重量部、イオン結合性塩３重量部、２ＨＥＭＡ１２重量部、ＮＫエステル９０Ｇ  ０重量部、ＭＭＡ１０重量部に変更したこと以外は合成例１と同様にして、水酸基含有親水性共重合体（重量平均分子量：１７，６００）を得た。
【０１５９】
（合成例６）
合成例１において、各単量体の配合量をＤＭＡＰＡＡ−Ｑ水溶液１３．３重量部、イオン結合性塩１７．５重量部、２ＨＥＭＡ７．５重量部、ＮＫエステル９０Ｇ  ０重量部に変更し、ＭＭＡ７．５重量部を三菱ケミカル株式会社製ｎ−ブチルメタクリレート（以下、ＢＭＡ）１５重量部に変更したこと以外は合成例１と同様にして、水酸基含有親水性共重合体（重量平均分子量：１７，８００）を得た。
【０１６０】
（合成例７）
合成例１において、各単量体の配合量をＤＭＡＰＡＡ−Ｑ水溶液２０重量部、イオン結合性塩１２．５重量部、ＮＫエステル９０Ｇ７．５重量部に変更し、２ＨＥＭＡ７．５重量部を４−ヒドロキシブチルアクリレート（以下、４ＨＢＡ）７．５重量部に変更し、ＭＭＡ７．５重量部をＭＭＡ３．７５重量部およびＢＭＡ３．７５重量部に変更したこと以外は合成例１と同様にして、水酸基含有親水性共重合体（重量平均分子量：１８，０００）を得た。
【０１６１】
（合成例８）
攪拌機、滴下ロート、冷却管および温度計を備えたフラスコに、メタノール２０重量部および１−メトキシ−２−プロパノール２０重量部を仕込み、窒素雰囲気中で７０℃まで昇温し、コンデンサーの還流下で、ＫＪケミカルズ株式会社製ＤＭＡＰＡＡ（登録商標）１２重量部、イオン結合性塩１５重量部、ＭＭＡ０重量部、ＮＫエステルＭ９０Ｇ７重量部、ＡＭＢＮ１．５０重量部およびα−メチルスチレンダイマー０．５０重量部の混合物を、滴下ロートを用いて１８０分かけて等速で滴下した。その後、ＡＭＢＮ０．５重量部を添加し、１８０分間７０℃で熟成した。その後、ジエチル硫酸（ＤＥＳ）１１重量部添加し保温後、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によりジエチル硫酸の残留量が１重量％に達した時点（保温時間６時間）で、冷却した。不揮発分が４０重量％となるようにメチルエチルケトンを加え、水酸基含有親水性共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液をヘキサンで１０倍に希釈し共重合体を再沈殿させ、沈殿物をメチルエチルケトンで溶解した。得られた共重合体の重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（標準物質：ポリエチレングリコール・ポリエチレンオキシド）により測定したところ、１８，６００であった。
【０１６２】
（比較合成例１）
攪拌機、滴下ロート、冷却管および温度計を備えたフラスコに、メチルエチルケトン２０重量部および１−メトキシ−２−プロパノール２０重量部を仕込み、窒素雰囲気中で７０℃まで昇温し、コンデンサーの還流下で、イオン結合性塩３０重量部、２ＨＥＭＡ５重量部、ＮＫエステルＭ９０Ｇ７．５重量部、三菱ケミカル株式会社製ブチルメタクリレート（以下、ＢＭＡ）７．５重量部ＡＭＢＮ１．５０重量部およびα−メチルスチレンダイマー０．５０重量部の混合物を、滴下ロートを用いて１８０分かけて等速で滴下した。その後、ＡＭＢＮ０．５重量部を添加し、１８０分間７０℃で熟成した。その後、冷却して、不揮発分が４０重量％となるようにメチルエチルケトンを加え、水酸基含有親水性共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液をヘキサンで１０倍に希釈し共重合体を再沈殿させ、沈殿物をメチルエチルケトンで溶解した。得られた共重合体の重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（標準物質：ポリエチレングリコール・ポリエチレンオキシド）により測定したところ、１８，６００であった。
【０１６３】
（比較合成例２）
合成例１において、各単量体の配合量をＤＭＡＰＡＡ−Ｑ水溶液３．３３重量部、イオン結合性塩２５重量部、２ＨＥＭＡ５重量部、ＮＫエステル９０Ｇ１７．５重量部、ＭＭＡ０重量部に変更したこと以外は合成例１と同様にして、水酸基含有親水性共重合体（重量平均分子量：１７，６００）を得た。
【０１６４】
（比較合成例３）
合成例１において、各単量体の配合量をＤＭＡＰＡＡ−Ｑ水溶液３３．３重量部、イオン結合性塩０重量部、２ＨＥＭＡ５重量部、ＮＫエステル９０Ｇ１０重量部に変更し、かつＭＭＡ７．５重量部をＢＭＡ１０重量部に変更したこと以外は合成例１と同様にして、水酸基含有親水性共重合体（重量平均分子量：１８，２００）を得た。
【０１６５】
（比較合成例４）
合成例１において、各単量体の配合量をＤＭＡＰＡＡ−Ｑ水溶液２０重量部、２ＨＥＭＡ０重量部、ＮＫエステル９０Ｇ１１．２５重量部に変更し、かつＭＭＡ７．５重量部をＢＭＡ１１．２５重量部に変更したこと以外は合成例１と同様にして、水酸基含有親水性共重合体（重量平均分子量：１８，０００）を得た。
【０１６６】
（比較合成例５）
合成例１において、各単量体の配合量をＤＭＡＰＡＡ−Ｑ水溶液１３．３３重量部、イオン結合性塩１０重量部、２ＨＥＭＡ３０重量部、ＮＫエステル９０Ｇ  ０重量部、ＭＭＡ０重量部に変更したこと以外は合成例１と同様にして、水酸基含有親水性共重合体（重量平均分子量：１７，２００）を得た。
【０１６７】
（比較合成例６）
合成例１において、各単量体の配合量をＤＭＡＰＡＡ−Ｑ水溶液１６．６７重量部、イオン結合性塩１０重量部、２ＨＥＭＡ２０重量部、ＮＫエステル９０Ｇ７．５重量部、ＭＭＡ０重量部に変更したこと以外は合成例１と同様にして、水酸基含有親水性共重合体（重量平均分子量：１８，２００）を得た。
【０１６８】
合成例１〜８および比較合成例１〜６で得られた親水性共重合体について、各構成単位の含有量比（重量比）および物性値を表２に示す。
【０１６９】
【表２】
2018162431.tif 000015
【０１７０】
＜熱硬化型組成物の調製＞
（実施例１）
重量平均分子量７５，０００、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、計算ガラス転移温度８５℃の水酸基含有アクリル樹脂（大成ファインケミカル株式会社製アクリット６ＢＦ−１００、以下、アクリルポリオール（Ａ）とも称する）１００重量部（固形分４０重量％）に、ポリイソシアネート硬化剤として旭化成株式会社デュラネート（登録商標、以下同じ）ＴＰＡ−１００  ６．５重量部（固形分１００重量％、ＮＣＯ含量２３重量％）を混合した。合成例１で製造した親水性共重合体溶液（固形分４０重量％）１０重量部を混合した後、メチルエチルケトン１３６部を混合し固形分２０重量％の熱硬化型組成物１を調製した。得られた熱硬化型組成物１を、ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製Ａ４３００）にバーコーターで塗工し８０℃で１分間の予備乾燥を行った。次に、温風乾燥機で１０５℃、３時間で熱硬化を行い、ＰＥＴフィルム上に膜厚５μｍの塗膜を作製した。
【０１７１】
（実施例２）
実施例１において、アクリルポリオール（Ａ）１００重量部（固形分４０重量％）を、重量平均分子量５０，０００、水酸基価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、計算ガラス転移温度５０℃の水酸基含有アクリル樹脂（大成ファインケミカル株式会社製アクリット６ＢＦ−２００、以下、アクリルポリオール（Ｂ）とも称する）１００重量部（固形分４０重量％）に変更し、かつ、ポリイソシアネート硬化剤をデュラネートＴＰＡ−１００  ６．５重量部から東ソー株式会社製コロネート（登録商標、以下同じ）ＨＸ  ６．５重量部（固形分１００重量％、ＮＣＯ含量２１．５重量％）に変更したこと以外は実施例１と同様にして熱硬化型組成物２を調製し、ＰＥＴフィルム上に膜厚５μｍの塗膜を作製した。
【０１７２】
（実施例３）
実施例１において、アクリルポリオール（Ａ）１００重量部（固形分４０重量％）を、重量平均分子量２５，０００、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、計算ガラス転移温度５０℃の水酸基含有アクリル樹脂（大成ファインケミカル株式会社製アクリット６ＢＦ−３００、以下、アクリルポリオール（Ｃ）とも称する）１００重量部（固形分４０重量％）に変更したこと以外は実施例１と同様にして熱硬化型組成物３を調製し、ＰＥＴフィルム上に膜厚５μｍの塗膜を作製した。
【０１７３】
（実施例４）
実施例１において、アクリルポリオール（Ａ）１００重量部（固形分４０重量％）を、重量平均分子量１９，０００、計算ガラス転移温度８５℃のアルコキシシリル基含有アクリル樹脂（大成ファインケミカル株式会社製８ＳＱ−１１７５、以下、アクリルシリコンとも称する）１００重量部（固形分４０重量％）に変更したこと以外は実施例１と同様にして熱硬化型組成物４を調製し、ＰＥＴフィルム上に膜厚５μｍの塗膜を作製した。
【０１７４】
（実施例５〜１１）
合成例２〜８で得られた水酸基含有親水性共重合体をそれぞれ用いて表３の組成で配合した以外は実施例１と同様にして熱硬化型組成物５〜１１を調製し、ＰＥＴフィルム上に膜厚５μｍの塗膜を作製した。
【０１７５】
（実施例１２）
重量平均分子量５０，０００、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、計算ガラス転移温度８５℃の水酸基含有アクリル樹脂（アクリルポリオール（Ａ））１００重量部（固形分４０重量％）にｎ−ブチル化メラミン樹脂としてＤＩＣ株式会社製アミディア（登録商標、以下同じ）Ｌ−１１７−６０  ２５．５重量部（固形分６０重量％）を混合した。合成例１で製造した親水性共重合体溶液（固形分４０重量％）１０重量部を混合し、メチルエチルケトン１６１部を混合し固形分２０重量％の熱硬化型組成物１２を調整した。得られた熱硬化型組成物２０を、ガラス板にバーコーターで塗工し２００℃で３０秒間の焼き付け硬化を行い、ガラス板に膜厚５μｍの塗膜を作製した。
【０１７６】
（比較例１〜６）
比較合成例１〜６で得られた水酸基含有親水性共重合体を用いて表３の組成で配合した以外は実施例１と同様にして熱硬化型組成物１３〜１８を調製し、ＰＥＴフィルム上に膜厚５μｍの塗膜を作製した。
【０１７７】
（比較例７）
実施例１において、デュラネートＴＰＡ−１００を配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして熱硬化型組成物１９を調製し、ＰＥＴフィルム上に膜厚５μｍの塗膜を作製した。
【０１７８】
【表３】
2018162431.tif 000016
【０１７９】
＜塗膜の物性評価＞
実施例１〜１２および比較例１〜７で作製した塗膜（塗膜付基材）について、下記の方法により物性を評価した。
【０１８０】
［１．水接触角］
上記塗膜付基材の塗工面上に０．００５ｍｌの純水を滴下し、１分後の接触角を測定した。なお、接触角の測定には、接触角測定器（ＫＳＶ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製  ＣＡＭ２００）を用いた。
【０１８１】
◎：２０°以下
○：２０°超過４０°以下
△：４０°超過５０°以下
×：５０°超過。
【０１８２】
［２．防曇性］
呼気防曇法により塗膜の防曇性を評価した。具体的には、２５℃、５０％ＲＨの条件で、上記塗膜付基材の塗工面にゆっくりと呼気を５秒間吹きかけ、曇りの有無を目視判定した。判定結果が○以上であれば、表面親水性が良好であると言える。
【０１８３】
◎：変化なし
○：部分的に僅かに曇る
△：全体が僅かに曇る
×：全体が曇る。
【０１８４】
［３．耐久防曇性］
上記塗膜付基材を４０℃の温水に８時間浸漬後、上記２．と同様にして目視にて防曇性評価を行った。判定結果が○以上であれば、表面親水性の持続性（耐久親水性）が良好であると言える。
【０１８５】
◎：変化なし
○：部分的に僅かに曇る
△：全体が僅かに曇る
×：全体が曇る。
【０１８６】
［４．帯電防止性］
ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１（２００６）に準拠し、上記塗膜付基材の塗工面の表面抵抗率（Ω）を、抵抗率計（三菱化学株式会社製ハイレスタＭＣＰ−ＨＴ−４５０）を用い、印加電圧１００Ｖで測定した。
【０１８７】
◎：１×１０１１以下
○：１×１０１１超過１×１０１２以下
△：１×１０１２超過１×１０１３以下
×：１×１０１３超過。
【０１８８】
［５．濡れ性］
ＪＩＳ  Ｋ  ６７６８（１９９９）に準拠し、上記塗膜付基材の塗工面に濡れ張力試験用混合液（和光純薬工業株式会社製）を付与し、濡れ性を評価した。
【０１８９】
◎：５０ｄｙｎ以上
○：４０ｄｙｎ以上５０ｄｙｎ未満
△：３０ｄｙｎ以上４０ｄｙｎ未満
×：３０ｄｙｎ未満。
【０１９０】
［６．硬度］
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４（１９９９）に準拠し、上記塗膜付基材の塗工面について、荷重７５０ｇで鉛筆引っかき試験を実施した。
【０１９１】
◎：Ｈ以上
○：Ｆ  △：ＨＢまたはＢ
×：２Ｂ以下。
【０１９２】
［７．透明性］
ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６（２０００）に準拠し、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ−５０００）を用いて、塗膜付基材のヘイズ値を測定した。
【０１９３】
◎：０．１％未満
○：０．１％以上０．５％未満
△：０．５％以上１％未満
×：１％以上。
【０１９４】
塗膜の性能評価結果を表４に示す。なお、表中、「−」は未評価であることを示す。本発明に係る親水性共重合体および硬化剤を含む熱硬化型組成物は、透明性に優れ、高硬度であり、初期および耐久試験後の表面親水性が良好な塗膜を形成することができた（実施例１〜１２）。一方、本発明に係る親水性共重合体を含まない熱硬化型組成物は、これらを両立する塗膜が得られないか（比較例１、２、４、６）、親水性共重合体とバインダー樹脂との相溶性が悪く塗膜自体を作製することができなかった（比較例３、５）。また、本発明に係る親水性共重合体を含むが硬化剤を含まない熱硬化型組成物から形成される塗膜も性能が劣る結果であった（比較例７）。
【０１９５】
以上より、本発明に係る親水性共重合体は、硬度、透明性および表面親水性の持続性（耐久親水性）に優れる塗膜を形成することができる。
【０１９６】
【表４】
2018162431.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成30年7月13日(2018.7.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構成単位（ａ）と、下記式（２）で表される構成単位（ｂ）と、下記式（３）で表される構成単位（ｃ）と、を含む親水性共重合体であって、前記親水性共重合体における前記構成単位（ａ）と前記構成単位（ｂ）との重量比が１２：８８〜９０：１０であり、前記親水性共重合体における前記構成単位（ｃ）の含有量は、全構成単位の合計に対して、５重量％以上４０重量％未満である、親水性共重合体：
【化１】
2018162431.tif 000022
上記式（１）中、
Ｒａ１は、水素原子またはメチル基であり、
Ｒａ２は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｘａは、ＮＨまたはＯであり、
ｎａは、１〜６の整数であり、
Ｙａ−は、下記式（２）のＹｂ−を除く任意のアニオンである；
【化２】
2018162431.tif 000023
上記式（２）中、
Ｒｂ１は、水素原子またはメチル基であり、
Ｒｂ２は、水素原子または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
ｎｂは、１〜６の整数であり、
Ｙｂ−は、下記式（２’）で表されるアニオンである、
【化３】
2018162431.tif 000024
上記式（２’）中、
Ｒ’は、置換もしくは非置換のＣ１２〜Ｃ１４の直鎖状または分枝状のアルキル基であり、
Ａ’は、Ｃ２〜Ｃ４の直鎖状または分枝状のアルキレン基であり、
ｍは、Ａ’Ｏの平均付加モル数であって２〜５０である；
【化４】
2018162431.tif 000025
上記式（３）中、
Ｒｃ１は、水素原子またはメチル基であり、
Ｘｃは、ＮＨまたはＯであり、
ｎｃは、Ｙｃが水素原子のとき０であり、Ｙｃが水素原子でないとき１〜６の整数であり、
Ｙｃは、水素原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基および加水分解性シリル基からなる群より選択される基である。
【請求項２】
上記式（２’）中、（Ａ’Ｏ）ｍはオキシブチレン基を含む、請求項１に記載の親水性共重合体。
【請求項３】
上記式（３）中、Ｙｃは水酸基である、請求項１または２に記載の親水性共重合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の親水性共重合体と、バインダー樹脂と、硬化剤と、を含む、熱硬化型組成物。
【請求項５】
前記硬化剤は、ポリイソシアネートまたはメラミン樹脂を含む、請求項４に記載の熱硬化型組成物。
【請求項６】
前記バインダー樹脂は、水酸基または加水分解性シリル基を含有する、請求項４または５に記載の熱硬化型組成物。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか１項に記載の熱硬化型組成物を硬化した塗膜。