(57)【要約】【課題】潤滑油組成物中にマグネシウム系清浄剤を多量に配合しなくても、清浄性や酸中和性を損ねることなく過早着火を抑制することが可能な、内燃機関の潤滑方法を提供する。【解決手段】平均有効圧力が１．３ＭＰａ以上である内燃機関のシリンダに潤滑油組成物を供給する工程を含み、該潤滑油組成物を空気中、９５０℃で灰化することにより得られる灰分のＸ線回折スペクトル中のＣａＯのピークの積分強度比が１６．５％以下である、内燃機関の潤滑方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均有効圧力が１．３ＭＰａ以上である内燃機関のシリンダに潤滑油組成物を供給する工程を含み、
前記潤滑油組成物を空気中、９５０℃で灰化することにより得られる灰分のＸ線回折スペクトル中のＣａＯのピークの積分強度比が１６．５％以下であることを特徴とする、内燃機関の潤滑方法。
【請求項２】
前記潤滑油組成物が、
潤滑油基油として、鉱油系基油もしくは合成系基油またはこれらの混合物と、
（Ａ）金属系清浄剤と
を含み、
前記潤滑油組成物中の前記（Ａ）成分に由来するホウ素分Ｂ（単位：ｍｏｌ）とカルシウム分Ｃａ（単位：ｍｏｌ）とのモル比Ｂ／Ｃａが０．５２以上である、
請求項１に記載の内燃機関の潤滑方法。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、
（Ａ１）ホウ酸カルシウムを含有する、カルボキシレート清浄剤及び／又はスルホネート清浄剤
を含有する、請求項２に記載の内燃機関の潤滑方法。
【請求項４】
前記（Ａ）成分が、
（Ａ２）炭酸カルシウムを含有する金属系清浄剤
をさらに含有する、請求項３に記載の内燃機関の潤滑方法。
【請求項５】
前記潤滑油組成物が、（Ｂ）無灰分散剤、（Ｃ）リン含有摩耗防止剤、（Ｄ）アミン系酸化防止剤、及び（Ｅ）油溶性有機モリブデン化合物から選ばれる１種以上をさらに含有する、
請求項２〜４のいずれかに記載の内燃機関の潤滑方法。
【請求項６】
前記内燃機関が過給ガソリンエンジンである、
請求項１〜５のいずれかに記載の内燃機関の潤滑方法。
【請求項７】
前記内燃機関が、引火点１５℃以下の燃料を主燃料として用いる予混合燃焼型中速トランクピストンディーゼル機関、又は、引火点１５℃以下の燃料を主燃料として用いる予混合燃焼型クロスヘッド型ディーゼル機関である、
請求項１〜５のいずれかに記載の内燃機関の潤滑方法。
【請求項８】
引火点１５℃以下の燃料を主燃料として用いて、前記内燃機関を運転する工程を含む、
請求項７に記載の内燃機関の潤滑方法。
【請求項９】
前記燃料が、炭素数１〜４の炭化水素を含む、
請求項８に記載の内燃機関の潤滑方法。
【請求項１０】
前記燃料が、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、メタノール、エタノール、及びジメチルエーテルからなる群から選ばれる１種以上を含む、
請求項８又は９に記載の内燃機関の潤滑方法。
【請求項１１】
潤滑油基油として、鉱油系基油もしくは合成系基油またはこれらの混合物と、
（Ａ）金属系清浄剤と
を含む潤滑油組成物であって、
前記潤滑油組成物を空気中、９５０℃で灰化することにより得られる灰分のＸ線回折スペクトル中のＣａＯのピークの積分強度比が１６．５％以下であり、
前記潤滑油組成物中の前記（Ａ）成分に由来するホウ素分Ｂ（単位：ｍｏｌ）とカルシウム分Ｃａ（単位：ｍｏｌ）とのモル比Ｂ／Ｃａが０．５２以上であることを特徴とする、内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項１２】
前記（Ａ）成分が、
（Ａ１）ホウ酸カルシウムを含有する、カルボキシレート清浄剤及び／又はスルホネート清浄剤
を含有する、請求項１１に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項１３】
前記（Ａ）成分が、
（Ａ２）炭酸カルシウムを含有する金属系清浄剤
をさらに含有する、請求項１２に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項１４】
（Ｂ）無灰分散剤、（Ｃ）リン含有摩耗防止剤、（Ｄ）アミン系酸化防止剤、及び（Ｅ）油溶性有機モリブデン化合物から選ばれる１種以上をさらに含有する、
請求項１１〜１３のいずれかに記載の内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項１５】
過給ガソリンエンジン、引火点１５℃以下の燃料を主燃料として用いる予混合燃焼型中速トランクピストンディーゼル機関、又は、引火点１５℃以下の燃料を主燃料として用いる予混合燃焼型クロスヘッド型ディーゼル機関において、少なくともシリンダの潤滑に用いられる、請求項１１〜１４のいずれかに記載の内燃機関用潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の潤滑方法に関し、特に、過早着火を抑制することが可能な内燃機関の潤滑方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関は現代における輸送の多くを支えている。自動車用エンジンについては、近年、特に自動車用ガソリンエンジンの燃費低減を目的として、従来の自然吸気エンジンを、過給機を備えたより排気量の小さいエンジン（過給ダウンサイジングエンジン）で置き換えることが提案されている。過給ダウンサイジングエンジンによれば、過給機を備えることにより、出力を維持しながら排気量を低減し、省燃費化を図ることが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開２０１５／１１４９２０号パンフレット
【特許文献２】特開平７−３１６５７７号公報
【特許文献３】特開２０１４−１５２３０１号公報
【特許文献４】特開２０１５−１４３３０４号公報
【特許文献５】特開２０１５−１４０３５４号公報
【特許文献６】特許第５７２７７０１号公報
【特許文献７】国際公開２０１５／１１１７４６号パンフレット
【特許文献８】国際公開２０１５／０４２３３７号パンフレット
【特許文献９】国際公開２０１５／０４２３４０号パンフレット
【特許文献１０】国際公開２０１５／０４２３４１号パンフレット
【特許文献１１】国際公開２０１５／０２３５５９号パンフレット
【特許文献１２】国際公開２０１６／０４３３３３号パンフレット
【特許文献１３】特願２０１５‐２３８４３４号公報
【特許文献１４】特願２０１５‐１９００２９号公報
【特許文献１５】特開２０１４−１９６５１７号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】竹内一雄  他，「過給直噴ガソリンエンジンでの異常燃焼に対するエンジンオイル着火性の影響調査（第１報）−エンジン油添加剤による低温プレイグニッション抑制／促進効果−」，公益社団法人  自動車技術会  学術講演会前刷集  Ｎｏ．７０−１２  ｐ．１−４  （２０１２年５月２５日  自動車技術会春季学術講演会）．
【非特許文献２】藤本公介  他，「過給直噴ガソリンエンジンでの異常燃焼に対するエンジンオイル着火性の影響調査（第２報）−オイルの自己着火温度と低温プレイグニッション頻度−」，公益社団法人  自動車技術会  学術講演会前刷集  Ｎｏ．７０−１２  ｐ．５−８  （２０１２年５月２５日  自動車技術会春季学術講演会）．
【非特許文献３】岡田吉弘  他，「デポジットによるＬＳＰＩ発生メカニズムに関する研究」，公益社団法人  自動車技術会  学術講演会前刷集  Ｎｏ．９４−１４  ｐ．１１−１６  （２０１４年１０月２２日  自動車技術会秋季学術講演会）．
【非特許文献４】関悠一  他，「過給直噴火花点火エンジンで生じるプレイグニションのメカニズムの解析」，公益社団法人  自動車技術会  学術講演前刷集  Ｎｏ．９４−１４  ｐ．２３−２８  （２０１４年１０月２２日  自動車技術会秋季学術講演会）．
【非特許文献５】Fujimoto, K.; Yamashita M.; Hirano, S.; Kato, K., et al., "Engine Oil Development for Preventing Pre-Ignition in Turbocharged Gasoline Engine", SAE Int. J. Fuels Lubr. 2014, 7(3), 869-874. doi:10.4271/2014-01-2785.
【非特許文献６】Yasueda, S.; Tozzi, L.; Sotiropoulou, E., “Predicting Autoignition caused by Lubricating Oil in Gas Engines”, 27th CIMAC Congress Paper No. 37, May 2013, Shanghai
【非特許文献７】Yasueda, S.; Kuboyama, T.; Matsumura, M., et al., “The Examination on the Main Contributing Factors of Lube Oil Pre-Ignition”, 28th CIMAC Congress paper No. 147, June 2016, Helsinki
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
その一方で、過給ダウンサイジングエンジンにおいては、低回転域でトルクを高めていくと、予定されたタイミング（火花点火のタイミング）よりも早くシリンダ内で着火が起きる現象（ＬＳＰＩ：Low Speed Pre-Ignition）が起きる場合がある。ＬＳＰＩが起きるとエネルギー損失が増え、燃費改善および低速トルク向上の制約となる。ＬＳＰＩの発生にはエンジン油の影響が疑われている。
【０００６】
船舶用エンジンについては、環境保全の観点から、船舶からの排出ガス規制の強化が、ＩＭＯ（国際海事機構：International Maritime Organization）において決定されている。例えば、２０１５年からはＥＣＡ（Emission Control Area）と呼ばれる規制海域においては硫黄分が０．１質量％以下の燃料（ＵＬＳＦＯ）を使用することが義務付けられており、２０２０年（あるいは２０２５年）からは一般海域においても排出ガス脱硫装置を備えない船舶には硫黄分が０．５質量％以下の燃料の使用を義務付ける規制が検討されている。
【０００７】
こうした規制に対応するため、留出油や水素化分解ボトムを原材料とする低硫黄燃料（硫黄分０．１質量％以下）が市販されている。また、液化天然ガス（ＬＮＧ）、圧縮天然ガス（ＣＮＧ）、液化石油ガス（ＬＰＧ）、エチレン、メタノール、エタノール、及びジメチルエーテル等の、実質的に硫黄分を含まない低沸点燃料（以下において「特定燃料」ということがある。）を用いることができる船舶用機関も開発されている。これら特定燃料は、炭素数１〜４の炭化水素を含み低沸点、低引火点である。また、これら特定燃料は、サルファーフリー（硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下）であるため、排出ガス後処理装置における硫黄による触媒被毒が起きない点でも有利である。特に天然ガスは、留出油や重油等の石油燃料に比較して同一熱量あたりのＣＯ２排出量が低いことから省燃費化の点でも有利であり、また、シェールガス田の開発により将来的には石油燃料よりも安価で安定的に供給されることが期待されている。
【０００８】
特定燃料を用いる船舶用機関としては、ディーゼルサイクル機関（ガスインジェクション機関）と予混合燃焼型機関（低圧予混合燃焼式機関。オットーサイクル機関ともいう。）とが提案されている。ディーゼルサイクル機関は、燃焼室内にパイロット燃料（一般的には石油燃料。）を予め噴射しておき、燃焼のタイミングで主燃料（特定燃料）を噴射することにより着火燃焼する機関である。予混合燃焼型機関は、燃焼室内で主燃料（特定燃料）と空気とを予め混合して混合気を生成しておき、燃焼のタイミングでパイロット燃料（一般的には石油燃料。例えば重油等。）を噴射することにより着火燃焼する機関（デュアルフューエル機関）である。予混合燃焼型機関は、燃焼室内に主燃料を導入するポンプ圧力が低く済む点において、ディーゼルサイクル機関に対して有利である。この利点は天然ガス等のガス燃料を主燃料として用いる場合に顕著である。
【０００９】
しかしながら、予混合燃焼型機関においては、パイロット燃料が噴射される前に混合気に着火し燃焼する現象（過早着火：Pre-ignition）が発生することが報告されている。予混合燃焼型機関における過早着火にも、エンジン油の関与が疑われている。
【００１０】
ＬＳＰＩや過早着火（本明細書において「過早着火」にはＬＳＰＩも包含されるものとする。）を低減するために、エンジン油中のカルシウム系清浄剤の含有量を減らすことや、エンジン油中のカルシウム系清浄剤の一部を、炭酸マグネシウムで過塩基化されたマグネシウム系清浄剤に置き換えることが提案されている。しかしながら、エンジン油中の金属系清浄剤の含有量を減らすと、清浄性や酸中和性が低下する。またエンジン油中のカルシウム系清浄剤の一部をマグネシウム系清浄剤で置き換えた場合、清浄性および酸中和性の低下は避けることが可能であるが、その一方で、ピストン表面にＭｇＣＯ３やＭｇＯといった硬いマグネシウム系の灰分が蓄積する可能性や、燃焼によって生じる水分との反応により針状結晶が生成し、オイルフィルタの閉塞の原因になる可能性がある。
【００１１】
本発明は、潤滑油組成物中にマグネシウム系清浄剤を多量に配合しなくても、清浄性や酸中和性を損ねることなく過早着火を抑制することが可能な、内燃機関の潤滑方法を提供することを課題とする。また、該方法に好適に用いることのできる内燃機関用潤滑油組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、以下の［１］〜［１５］の態様を包含する。
［１］  平均有効圧力が１．３ＭＰａ以上である内燃機関のシリンダに潤滑油組成物を供給する工程を含み、上記潤滑油組成物を空気中、９５０℃で灰化することにより得られる灰分のＸ線回折スペクトル中のＣａＯのピークの積分強度比が１６．５％以下であることを特徴とする、内燃機関の潤滑方法。
【００１３】
本明細書において、「Ｘ線回折スペクトル中のＣａＯのピークの積分強度比」とは、Ｘ線回折スペクトルの全ピークの総積分強度に対する、ＣａＯ由来の全ピークの総積分強度の比を意味する。「潤滑油組成物を空気中、９５０℃で灰化することにより得られる灰分のＸ線回折スペクトル中のＣａＯのピークの積分強度比が１６．５％以下である」ことは、内燃機関の潤滑方法が潤滑油組成物を灰化する工程を含むことを要求しない。また、内燃機関の潤滑方法が「内燃機関のシリンダに潤滑油組成物を供給する工程を含む」とは、少なくとも内燃機関のシリンダに上記潤滑油組成物が供給される限りにおいて、シリンダ以外の部分にも上記潤滑油組成物が供給される態様を排除しない。
【００１４】
［２］  上記潤滑油組成物が、潤滑油基油として鉱油系基油もしくは合成系基油またはこれらの混合物と、（Ａ）金属系清浄剤とを含み、潤滑油組成物中の（Ａ）成分に由来するホウ素分Ｂ（単位：ｍｏｌ）とカルシウム分Ｃａ（単位：ｍｏｌ）とのモル比Ｂ／Ｃａが０．５２以上である、［１］に記載の内燃機関の潤滑方法。
［３］  上記（Ａ）成分が、（Ａ１）ホウ酸カルシウムを含有する、カルボキシレート清浄剤及び／又はスルホネート清浄剤を含有する、［２］に記載の内燃機関の潤滑方法。
［４］  上記（Ａ）成分が、（Ａ２）炭酸カルシウムを含有する金属系清浄剤をさらに含有する、［３］に記載の内燃機関の潤滑方法。
［５］  上記潤滑油組成物が、（Ｂ）無灰分散剤、（Ｃ）リン含有摩耗防止剤、（Ｄ）アミン系酸化防止剤、及び（Ｅ）油溶性有機モリブデン化合物から選ばれる１種以上をさらに含有する、［２］〜［４］のいずれかに記載の内燃機関の潤滑方法。
［６］  上記内燃機関が過給ガソリンエンジンである、［１］〜［５］のいずれかに記載の内燃機関の潤滑方法。
［７］  上記内燃機関が、引火点１５℃以下の燃料を主燃料として用いる予混合燃焼型中速トランクピストンディーゼル機関、又は、引火点１５℃以下の燃料を主燃料として用いる予混合燃焼型クロスヘッド型ディーゼル機関である、［１］〜［５］のいずれかに記載の内燃機関の潤滑方法。
［８］  引火点１５℃以下の燃料を主燃料として用いて、上記内燃機関を運転する工程を含む、［７］に記載の内燃機関の潤滑方法。
［９］  上記燃料が、炭素数１〜４の炭化水素を含む、［８］に記載の内燃機関の潤滑方法。
［１０］  上記燃料が、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、メタノール、エタノール、及びジメチルエーテルからなる群から選ばれる１種以上を含む、［８］又は［９］に記載の内燃機関の潤滑方法。
【００１５】
［１１］  潤滑油基油として鉱油系基油もしくは合成系基油またはこれらの混合物と、（Ａ）金属系清浄剤とを含む潤滑油組成物であって、該潤滑油組成物を空気中、９５０℃で灰化することにより得られる灰分のＸ線回折スペクトル中のＣａＯのピークの積分強度比が１６．５％以下であり、潤滑油組成物中の（Ａ）成分に由来するホウ素分Ｂ（単位：ｍｏｌ）とカルシウム分Ｃａ（単位：ｍｏｌ）とのモル比Ｂ／Ｃａが０．５２以上であることを特徴とする、内燃機関用潤滑油組成物。
［１２］  上記（Ａ）成分が、（Ａ１）ホウ酸カルシウムを含有する、カルボキシレート清浄剤及び／又はスルホネート清浄剤を含有する、［１１］に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
［１３］  上記（Ａ）成分が、（Ａ２）炭酸カルシウムを含有する金属系清浄剤をさらに含有する、［１２］に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
［１４］  （Ｂ）無灰分散剤、（Ｃ）リン含有摩耗防止剤、（Ｄ）アミン系酸化防止剤、及び（Ｅ）油溶性有機モリブデン化合物から選ばれる１種以上をさらに含有する、［１１］〜［１３］のいずれかに記載の内燃機関用潤滑油組成物。
［１５］  過給ガソリンエンジン、引火点１５℃以下の燃料を主燃料として用いる予混合燃焼型中速トランクピストンディーゼル機関、又は、引火点１５℃以下の燃料を主燃料として用いる予混合燃焼型クロスヘッド型ディーゼル機関において、少なくともシリンダの潤滑に用いられる、［１１］〜［１４］のいずれかに記載の内燃機関用潤滑油組成物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の内燃機関の潤滑方法によれば、潤滑油組成物中にマグネシウム系清浄剤を多量に配合しなくても、清浄性や酸中和性を損ねることなく過早着火を抑制することが可能である。
【００１７】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、本発明の内燃機関の潤滑方法において好ましく用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】参考例における灰分のＸ線回折スペクトル中のＣａＯ由来ピークの積分強度比と、灰分の炭酸化試験での発熱量との関係を表すグラフである。
【図２】参考例における金属系清浄剤由来のホウ素分Ｂとカルシウム分Ｃａとのモル比（Ｂ／Ｃａ）と、灰分のＸ線回折スペクトル中のＣａＯ由来ピークの積分強度比との関係を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について詳述する。なお、特に断らない限り、数値Ａ及びＢについて「Ａ〜Ｂ」という表記は「Ａ以上Ｂ以下」を意味するものとする。かかる表記において数値Ｂのみに単位を付した場合には、当該単位が数値Ａにも適用されるものとする。また「又は」及び「若しくは」の語は、特に断りのない限り論理和を意味するものとする。
【００２０】
＜内燃機関の潤滑方法＞
本発明の内燃機関の潤滑方法は、平均有効圧力が１．３ＭＰａ以上である内燃機関のシリンダに潤滑油組成物を供給する工程を含み、該潤滑油組成物を空気中、９５０℃で灰化することにより得られる灰分のＸ線回折スペクトル中のＣａＯのピークの積分強度比が１６．５％以下であることを特徴とする。
【００２１】
潤滑油組成物を空気中、９５０℃で灰化することにより得られる灰分のＸ線回折スペクトル中のＣａＯのピークの積分強度比は、１６．５％以下である必要があり、例えば１５．０％以下であり得る。該灰分のＸ線回折スペクトル中のＣａＯのピークの積分強度比が上記上限値以下であることにより、シリンダ内で飛散した灰分の粒子がシリンダ内雰囲気中の二酸化炭素と反応して発熱することを抑制することが可能になるので、シリンダ内で飛散した灰分粒子が着火源として作用する過早着火現象を抑制することが可能になる。灰分のＸ線回折スペクトル中のＣａＯのピークの積分強度比は０％であってもよい。
本明細書において、「Ｘ線回折スペクトル中のＣａＯのピークの積分強度比」とは、横軸に回折角度２θ（単位：ｄｅｇ）を取り、縦軸に回折Ｘ線強度（単位：ｃｐｓ）を取ってプロットしたＸ線回折スペクトル中の全ピークの総積分強度に対する、ＣａＯ由来のピークの総積分強度を意味する。
本明細書において、灰分のＸ線回折スペクトルは、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いて、回折角度２θが５〜９０°の範囲で測定されるものとする。該Ｘ線回折スペクトルにおいて、ＣａＯ由来のピークは、２θ＝３２．２４°、３７．４０°、５３．９３°、６４．２４°、６７．４７°、７９．７７°、８８．６６°（ＰＤＦカード番号：０１−０７８−０６４９）に表れる。
【００２２】
過早着火は平均有効圧力が１．３ＭＰａ以上の内燃機関において生じるので、内燃機関の平均有効圧力が１．３ＭＰａ以上であることにより、本発明による過早着火抑制の恩恵を受けることができる。
【００２３】
第１の実施形態において、内燃機関は過給器を備えたガソリンエンジン（以下において「過給ガソリンエンジン」ということがある。）である。
第２の実施形態において、内燃機関は引火点１５℃以下の燃料を主燃料として用いる予混合燃焼型中速トランクピストンディーゼル機関である。
第３の実施形態において、内燃機関は引火点１５℃以下の燃料を主燃料として用いる予混合燃焼型クロスヘッド型ディーゼル機関である。
【００２４】
本明細書において、予混合燃焼型ディーゼル機関（中速トランクピストンディーゼル機関であってもよく、クロスヘッド型ディーゼル機関であってもよい。）が引火点１５℃以下の燃料を「主燃料として用いる」とは、該ディーゼル機関が、引火点１５℃以下の燃料と空気との混合気をシリンダ内で圧縮した後、シリンダ内にパイロット燃料を噴射することにより該混合気に着火して燃焼させることを意味する。
【００２５】
第２及び第３の実施形態において、本発明の内燃機関の潤滑方法は、引火点１５℃以下の燃料を主燃料として用いて、上記内燃機関を運転する工程を含み得る。パイロット燃料としては、シリンダ内で圧縮された混合気に着火できる限りにおいて、公知のディーゼル燃料（例えば重油、軽油、灯油等。）を特に制限なく用いることができる。
【００２６】
上記引火点１５℃以下の燃料は、好ましくは炭素数１〜４の炭化水素を含む燃料であり、中でもより好ましくはメタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、メタノール、エタノール、及びジメチルエーテルからなる群から選ばれる１種以上を含む燃料である。なおメタン、エタン、プロパン、及び／又はブタンを含む燃料の例としては、液化天然ガス（ＬＮＧ）、圧縮天然ガス（ＣＮＧ）、及び液化石油ガス（ＬＰＧ）を挙げることができる。
【００２７】
＜潤滑油基油＞
潤滑油組成物における基油としては、鉱油および合成油から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【００２８】
鉱油としては特に制限はないが、一般的には、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を、脱硫、水素化分解し、所望の粘度グレードになるよう分留したもの、及び、上記常圧残油を溶剤脱ろう若しくは接触脱ろうし、必要に応じてさらに、溶剤抽出および水素化したものを好ましく例示できる。
【００２９】
さらに鉱油としては、常圧蒸留残油をさらに減圧蒸留し、所望の粘度グレードになるよう分留した後、溶剤精製、水素化精製等のプロセスを経て、溶剤脱ろうして製造する基油製造過程の、脱ろう過程において副生する石油系ワックスを水素化異性化した、石油系ワックス異性化潤滑油基油や、フィッシャー・トロプシュプロセス等により製造されるＧＴＬ  ＷＡＸ（ガストゥリキッドワックス）を異性化する手法で製造されるＧＴＬ系ワックス異性化潤滑油基油等も用いることができる。これらのワックス異性化潤滑油基油を製造する際の基本的な製造過程は、水素化分解基油の製造方法と同様である。
【００３０】
また合成油としては特に制限はなく、通常の潤滑油基油として使用される合成油を用いることができる。具体的には、ポリブテン及びその水素化物；１−オクテン、１−デセン、ドデセン等のオリゴマー、またはその混合物のオリゴマー等である、ポリα−オレフィン及びその水素化物；ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のジエステル；トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等のポリオールエステル；マレイン酸ジブチル等のジカルボン酸類と炭素数２〜３０のα−オレフィンとの共重合体；アルキルナフタレン、アルキルベンゼン、芳香族エステル等の芳香族系合成油；並びにこれらの混合物等を例示できる。
【００３１】
第１の実施形態において、潤滑油基油は例えば、ＡＰＩ分類グループＩ基油であってもよく、グループＩＩ基油であってもよく、グループＩＩＩ基油であってもよく、グループＩ〜ＩＩＩから選ばれる２種以上の基油の混合物であってもよく、グループＩ〜ＩＩＩから選ばれる１種以上の基油と、グループＩＶ〜Ｖから選ばれる１種以上の基油との混合物であってもよい。
第２及び第３の実施形態において、潤滑油基油は例えば、ＡＰＩ分類グループＩ基油であってもよく、グループＩＩ基油であってもよく、グループＩ基油とグループＩＩ基油との混合物であってもよい。
【００３２】
第１の実施形態において、基油の１００℃における動粘度は、好ましくは２．５〜７．５ｍｍ２／ｓであり、より好ましくは３．５ｍｍ２／ｓ以上、またより好ましくは５．０ｍｍ２／ｓ以下である。
第２の実施形態において、基油の１００℃における動粘度は、好ましくは１０〜１５ｍｍ２／ｓであり、より好ましくは１２．０ｍｍ２／ｓ以上、またより好ましくは１４．０ｍｍ２／ｓ以下である。
第３の実施形態において、基油の１００℃における動粘度は、好ましくは１０〜２０ｍｍ２／ｓであり、より好ましくは１２．５ｍｍ２／ｓ以上、またより好ましくは１７．５ｍｍ２／ｓ以下である。
基油の動粘度が上記下限値以上であることにより、潤滑箇所での油膜形成を十分にして潤滑性を高めることが可能になる。また基油の動粘度が上記上限値以下であることにより、潤滑油組成物の低温流動性を高め、また省燃費性を高めることが可能になる。なお本明細書において、１００℃における動粘度とは、ＡＳＴＭ  Ｄ−４４５に規定される１００℃における動粘度を意味する。
【００３３】
第１の実施形態において、基油の粘度指数は、好ましくは１００以上、より好ましくは１１０以上、さらに好ましくは１２０以上である。第１の実施形態において粘度指数が上記下限値以上であることにより、潤滑油組成物の粘度−温度特性、熱・酸化安定性、揮発防止性を高めるだけでなく、摩擦係数を低減し、摩耗防止性を高めることが可能になる。
第２及び第３の実施形態において、基油の粘度指数は、好ましくは８５以上、より好ましくは９０以上、さらに好ましくは９５以上である。第２及び第３の実施形態において粘度指数が上記下限値以上であることにより、低温での粘度を低く抑えることができ、良好な始動性を得ることが可能になる。
なお、本明細書において粘度指数とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３−１９９３に準拠して測定された粘度指数を意味する。
【００３４】
第１の実施形態において、潤滑油基油としては、下記（１）〜（３）のいずれかの基油を単独で用いてもよく、下記（１）〜（３）から選ばれる２種以上の基油の混合基油を用いてもよい。
（１）１００℃における動粘度が２．５ｍｍ２／ｓ以上３．５ｍｍ２／ｓ未満である基油；
（２）１００℃における動粘度が３．５ｍｍ２／ｓ以上５．０ｍｍ２／ｓ未満である基油；
（３）１００℃における動粘度が５．０ｍｍ２／ｓ以上１２．０ｍｍ２／ｓ以下である基油。
【００３５】
第２及び第３の実施形態において、潤滑油基油としては、１００℃における動粘度が１０〜１４ｍｍ２／ｓである基油と、１００℃における動粘度が２０〜４０ｍｍ２／ｓである基油との混合基油を用いてもよい。
【００３６】
＜（Ａ）金属系清浄剤＞
潤滑油組成物は、金属系清浄剤（以下において「（Ａ）成分」ということがある。）を含有する。潤滑油組成物中の（Ａ）成分に由来するホウ素分Ｂ（単位：ｍｏｌ）と、潤滑油組成物中の（Ａ）成分に由来するカルシウム分Ｃａ（単位：ｍｏｌ）とのモル比Ｂ／Ｃａは、好ましくは０．５２以上であり、例えば０．５５以上であり得る。Ｂ／Ｃａモル比が０．５２以上であることにより、上記灰分中のＣａＯを十分に低減できるので、過早着火を効果的に抑制することが可能になる。Ｂ／Ｃａモル比は好ましくは２．０以下であり、例えば１．７以下であり得る。Ｂ／Ｃａモル比が２．０を超えると、（Ａ）成分の安定性が悪化する。
【００３７】
（（Ａ１）ホウ酸カルシウムを含有するカルボキシレート／スルホネート清浄剤）
（Ａ）成分は、ホウ酸カルシウムを含有する、カルボキシレート清浄剤及び／又はスルホネート清浄剤（以下において「（Ａ１）成分」ということがある。）を含むことが好ましい。潤滑油組成物中の（Ａ）成分に由来するホウ素分Ｂ（単位：ｍｏｌ）と、潤滑油組成物中の（Ａ）成分に由来するカルシウム分Ｃａ（単位：ｍｏｌ）とのモル比Ｂ／Ｃａが上記下限値以上となるように（Ａ）成分がホウ酸カルシウムを含有することにより、潤滑油組成物が灰化される際にカルシウム分をホウ酸カルシウムが吸収するので、灰分中のＣａＯを効果的に低減でき、したがって過早着火を効果的に抑制することが可能になる。（Ａ１）成分としては、ホウ酸カルシウムで過塩基化されたＣａサリシレート清浄剤、及び／又は、ホウ酸カルシウムで過塩基化されたＣａスルホネート清浄剤を好ましく用いることができる。（Ａ１）成分は、Ｃａサリシレート清浄剤を含むことが好ましい。
【００３８】
Ｃａサリシレートの例としては、下記一般式（１）で表される化合物を挙げることができる。Ｃａサリシレートは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
【化１】
2018065906.tif 000003
【００４０】
上記式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立にアルキル基またはアルケニル基を表し、ｎは１又は２を表す。ｎとしては１が好ましい。なおｎ＝２であるとき、２つのＲ１は異なる基の組み合わせであってもよい。
【００４１】
Ｃａサリシレートの製造方法は特に制限されるものではなく、公知のモノアルキルサリシレートの製造方法等を用いることができる。例えば、フェノールを出発原料として、オレフィンを用いてアルキレーションし、次いで炭酸ガス等でカルボキシレーションして得たモノアルキルサリチル酸、あるいは、サリチル酸を出発原料として、当量の上記オレフィンを用いてアルキレーションして得られたモノアルキルサリチル酸等に、カルシウムの酸化物や水酸化物等のカルシウム塩基を反応させること、又は、これらのモノアルキルサリチル酸等を一旦ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩としてからカルシウム塩と金属交換させること等により、Ｃａサリシレートを得ることができる。
【００４２】
Ｃａスルホネート清浄剤としては、アルキル芳香族化合物をスルホン化することによって得られるアルキル芳香族スルホン酸のカルシウム塩またはその塩基性塩もしくは過塩基性塩を例示できる。アルキル芳香族化合物の重量平均分子量は好ましくは４００〜１５００であり、より好ましくは７００〜１３００である。Ｃａスルホネートは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
アルキル芳香族スルホン酸としては、例えば、いわゆる石油スルホン酸や合成スルホン酸が挙げられる。ここでいう石油スルホン酸としては、鉱油の潤滑油留分のアルキル芳香族化合物をスルホン化したものや、ホワイトオイル製造時に副生する、いわゆるマホガニー酸等が挙げられる。また、合成スルホン酸の一例としては、洗剤の原料となるアルキルベンゼン製造プラントにおける副生成物を回収すること、もしくは、ベンゼンをポリオレフィンでアルキル化することにより得られる、直鎖状または分枝状のアルキル基を有するアルキルベンゼンをスルホン化したものを挙げることができる。合成スルホン酸の他の一例としては、ジノニルナフタレン等のアルキルナフタレンをスルホン化したものを挙げることができる。また、これらアルキル芳香族化合物をスルホン化する際のスルホン化剤としては、特に制限はなく、例えば発煙硫酸や無水硫酸を用いることができる。
【００４３】
ホウ酸カルシウムで過塩基化されたＣａサリシレート及び／又はＣａスルホネートを得る方法は特に限定されるものではないが、例えば、ホウ酸および任意的にホウ酸塩の存在下でＣａサリシレート及び／又はＣａスルホネートをカルシウム塩基（例えば酸化カルシウムや水酸化カルシウム等。）と反応させることにより得ることができる。ホウ酸はオルトホウ酸であってもよく、縮合ホウ酸（例えば二ホウ酸、三ホウ酸、四ホウ酸、メタホウ酸等。）であってもよい。ホウ酸塩としては、これらのホウ酸のカルシウム塩を好ましく用いることができる。ホウ酸塩は中性塩であってもよく、酸性塩であってもよい。ホウ酸および／またはホウ酸塩は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
（Ａ１）成分の金属比は以下の式に従って計算される値であり、好ましくは１．３以上、より好ましくは１．５以上、さらに好ましくは１．７以上、特に好ましくは２．５以上であり、好ましくは７．０以下、より好ましくは５．５以下、さらに好ましくは４．０以下である。
（Ａ１）成分の金属比＝２×（Ａ１）成分のＣａ含有量（ｍｏｌ）／（Ａ１）成分のＣａせっけん基含有量（ｍｏｌ）
なお（Ａ１）成分が２種以上のＣａせっけん基を含む場合には、「（Ａ１）成分のＣａせっけん基含有量（ｍｏｌ）」は（Ａ１）成分に含まれる各Ｃａせっけん基のｍｏｌ量の合計である。
（Ａ１）成分の金属比が上記下限値以上であることにより、潤滑油組成物中の添加剤の安定性を高めることが可能になる。また（Ａ１）成分の金属比が上記上限値以下であることにより、清浄性を高めることが可能になる。
【００４５】
第１の実施形態において、潤滑油組成物中の（Ａ１）成分の含有量は、潤滑油組成物全量基準で、カルシウム分として好ましくは０．１０〜０．２８質量％である。
第２の実施形態において、潤滑油組成物中の（Ａ１）成分の含有量は、潤滑油組成物全量基準で、カルシウム分として好ましくは０．２５〜１．２０質量％である。
第３の実施形態において、潤滑油組成物中の（Ａ１）成分の含有量は、潤滑油組成物全量基準で、カルシウム分として好ましくは０．３５〜１．７０質量％である。
（Ａ１）成分の含有量が上記下限値以上であることにより、過早着火の抑制作用を高めることが容易になるほか、各実施形態において必要な清浄性を付与することが可能になる。また（Ａ１）成分の含有量が上記上限値以下であることにより、過早着火の抑制効果を得ながらも、組成物中の灰分の増加を抑制することが可能になる。
【００４６】
（（Ａ２）炭酸カルシウムを含有する金属系清浄剤）
（Ａ）成分は、炭酸カルシウムを含有する金属系清浄剤（以下において「（Ａ２）成分」ということがある。）を含むことが好ましい。（Ａ２）成分としては、炭酸カルシウムで過塩基化されたＣａサリシレート清浄剤、炭酸カルシウムで過塩基化されたＣａスルホネート清浄剤、及び／又は、炭酸カルシウムで過塩基化されたＣａフェネート清浄剤を好ましく用いることができる。（Ａ２）成分は、Ｃａサリシレート清浄剤を含むことが好ましい。
【００４７】
Ｃａサリシレート及びＣａスルホネートとしては、ホウ酸カルシウムに代えて炭酸カルシウムを含有する以外は、（Ａ１）成分に関連して上記説明したものと同様のＣａサリシレート及びＣａスルホネートを用いることができる。
【００４８】
Ｃａフェネートとしては、下記一般式（２）で示される構造を有する化合物のカルシウム塩またはその塩基性塩もしくは過塩基性塩を挙げることができる。（Ａ２）成分においてＣａフェネートは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
【化２】
2018065906.tif 000004
【００５０】
式（２）中、Ｒ２は炭素数６〜２１の直鎖もしくは分岐鎖、飽和もしくは不飽和のアルキル基又はアルケニル基を表し、ｍは重合度であって１〜１０の整数を表し、Ａはスルフィド（−Ｓ−）基またはメチレン（−ＣＨ２−）基を表し、ｘは１〜３の整数を表す。なおＲ２は２種以上の異なる基の組み合わせであってもよい。
【００５１】
式（２）におけるＲ２の炭素数は、好ましくは９〜１８、より好ましくは９〜１５である。Ｒ２の炭素数が上記下限値以上であることにより、Ｃａフェネートの基油に対する溶解性を高めることができる。Ｒ２の炭素数が上記上限値以下であることにより、Ｃａフェネートの製造が容易になるほか、Ｃａフェネートの耐熱性を高めることができる。
【００５２】
式（２）における重合度ｍは、好ましくは１〜４である。重合度ｍがこの範囲内であることにより、Ｃａフェネートの耐熱性を高めることができる。
【００５３】
炭酸カルシウムで過塩基化されたＣａサリシレート、Ｃａスルホネート、及び／又はＣａフェネートを得る方法は特に限定されるものではないが、例えば、炭酸ガスの存在下でＣａサリシレートをカルシウム塩基（例えば酸化カルシウムや水酸化カルシウム等。）と反応させることにより得ることができる。
【００５４】
炭酸カルシウムで過塩基化されたＣａサリシレート清浄剤の塩基価は、好ましくは５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
炭酸カルシウムで過塩基化されたＣａスルホネート清浄剤の塩基価は、好ましくは１０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
炭酸カルシウムで過塩基化されたＣａフェネート清浄剤の塩基価は、好ましくは５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（Ａ２）成分の塩基価が上記下限値以上であることにより、潤滑油組成物中の添加剤の安定性を高めることが可能になる。また（Ａ２）成分の塩基価が上記上限値以下であることにより、過早着火の抑制効果を高めることが容易になる。
【００５５】
第１の実施形態において、潤滑油組成物中の（Ａ２）成分の含有量は、潤滑油組成物全量基準で、カルシウム分として０．１０〜０．１８質量％である。
第２の実施形態において、潤滑油組成物中の（Ａ２）成分の含有量は、潤滑油組成物全量基準で、カルシウム分として０．２５〜０．９０質量％である。
第３の実施形態において、潤滑油組成物中の（Ａ２）成分の含有量は、潤滑油組成物全量基準で、カルシウム分として０．３５〜１．３０質量％である。
（Ａ２）成分の含有量が上記下限値以上であることにより、清浄性を高めることが容易になる。また（Ａ２）成分の含有量が上記上限値以下であることにより、過早着火の抑制効果を高めることが容易になる。
【００５６】
カルシウム系清浄剤の石けん分は灰化によってＣａＯを生成する。また炭酸カルシウムは高温下で二酸化炭素を失ってＣａＯを生成する。しかし（Ａ）成分が（Ａ１）成分を含むことにより、（Ａ１）成分のホウ酸カルシウムがＣａＯを捕獲してＣａＢ２Ｏ４、Ｃａ２Ｂ２Ｏ５、Ｃａ３（ＢＯ３）２等の化学量論関係の異なるホウ酸カルシウムを生成するので、灰分中のＣａＯ生成を低減ないし抑制することが可能になる。
【００５７】
（Ａ）成分は、アルカリ金属ホウ酸塩を含んでもよい。アルカリ金属ホウ酸塩はオルトホウ酸のアルカリ金属塩であってもよく、縮合ホウ酸（例えば二ホウ酸、三ホウ酸、四ホウ酸、メタホウ酸等。）のアルカリ金属塩であってもよい。アルカリ金属塩の例としては、ナトリウム塩やカリウム塩を挙げることができる。しかしながら、アルカリ金属ホウ酸塩は灰分として過給機（ターボチャージャー）の排気タービンに堆積しやすく、排気タービンの異常振動（サージング）やタービンシャフトの歪みをもたらすおそれがある。したがって潤滑油組成物中のアルカリ金属ホウ酸塩の含有量は、潤滑油組成物全量基準で、アルカリ金属分として０．０５質量％未満であることが好ましく、０．０１質量％未満であることがより好ましく、０．００５質量％未満であることが特に好ましく、０質量％（すなわち潤滑油組成物がアルカリ金属ホウ酸塩を含まない）であってもよい。
【００５８】
（Ａ）成分は、マグネシウム系清浄剤および／またはホウ酸マグネシウムを含んでもよい。しかしながら、マグネシウム分は、ピストン表面にＭｇＣＯ３やＭｇＯといった硬いマグネシウム系の灰分が蓄積する原因や、燃焼によって生じる水分との反応により針状結晶を生成し、オイルフィルタの閉塞の原因になる可能性がある。したがって潤滑油組成物中のマグネシウム分は、潤滑油組成物全量基準で０．０５質量％未満であることが好ましく、０質量％（すなわち潤滑油組成物がマグネシウム分を含まない）であってもよい。
【００５９】
＜（Ｂ）無灰分散剤＞
潤滑油組成物は、無灰分散剤（以下において「（Ｂ）成分」ということがある。）を含有することが好ましい。無灰分散剤としては、アルキル基もしくはアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するコハク酸イミド又はそのホウ素化誘導体を好ましく用いることができる。
【００６０】
アルキル基もしくはアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するコハク酸イミドとしては、下記一般式（３）または式（４）で表される化合物を例示できる。
【００６１】
【化３】
2018065906.tif 000005
【００６２】
式（３）中、Ｒ３は炭素数４０〜４００のアルキル基またはアルケニル基を表し、ｈは１〜５、好ましくは２〜４の整数を表す。Ｒ３の炭素数は好ましくは６０以上であり、また好ましくは３５０以下である。
【００６３】
式（４）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を表し、異なる基の組み合わせであってもよい。Ｒ４及びＲ５は特に好ましくはポリブテニル基である。また、ｉは０〜４、好ましくは１〜３の整数を表す。Ｒ８の炭素数は好ましくは６０以上であり、また好ましくは３５０以下である。
【００６４】
アルキル基またはアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するコハク酸イミドには、ポリアミン鎖の一方の末端のみに無水コハク酸が付加した、式（３）で表される、いわゆるモノタイプのコハク酸イミドと、ポリアミン鎖の両末端に無水コハク酸が付加した、式（４）で表される、いわゆるビスタイプのコハク酸イミドとが包含される。本発明の潤滑油組成物には、モノタイプのコハク酸イミド及びビスタイプのコハク酸イミドのいずれが含まれていてもよく、それらの両方が混合物として含まれていてもよい。ただし（Ｂ）成分中においてビスタイプのコハク酸イミドが主成分であることが好ましい。すなわち、（Ｂ）成分の全量を基準（１００質量％）として、ビスタイプ（式（４））のコハク酸イミドが５０質量％超であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であってもよい。
【００６５】
アルキル基またはアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するコハク酸イミドの製法は、特に制限されるものではなく、例えば、炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物を無水マレイン酸と１００〜２００℃で反応させて得たアルキルコハク酸又はアルケニルコハク酸を、ポリアミンと反応させることにより得ることができる。ここで、ポリアミンの例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミンを挙げることができる。
【００６６】
アルキル基またはアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するコハク酸イミドのホウ素化誘導体としては、例えば、上記説明した、アルキル基またはアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するコハク酸イミドにホウ酸を作用させたことにより、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部が中和又はアミド化されている、いわゆるホウ素変性化合物を挙げることができる。
【００６７】
（Ｂ）成分がホウ素を含む場合、（Ｂ）成分中のホウ素含有量と窒素含有量との質量比（Ｂ／Ｎ比）は、好ましくは０．２〜１、より好ましくは０．２５〜０．５である。Ｂ／Ｎ比が高いほど摩耗防止性、耐焼付き性を向上させ易く、１以下であることにより安定性を高めることができる。
【００６８】
（Ｂ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されるものではないが、好ましくは１０００〜２００００であり、より好ましくは２５００以上、さらに好ましくは４０００以上、特に好ましくは５０００以上である。無灰分散剤の重量平均分子量が上記下限値以上であることにより、デポジットの堆積を抑制することが容易になり、また摩耗抑制の点でも有利になる。また無灰分散剤の重量平均分子量が上記上限値以下であることにより、潤滑油組成物の流動性を十分に確保することが可能になるほか、デポジットの増加を抑制することが容易になる。
【００６９】
潤滑油組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、組成物全量基準で、窒素分として好ましくは０．０１〜０．１５質量％であり、より好ましくは０．０３質量％以上であり、またより好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０７質量％以下である。（Ｂ）成分の含有量が上記下限値以上であることにより、劣化物やすす等を微細に分散させることにより潤滑油組成物の耐コーキング性（耐熱性）を高めることが容易になる。また（Ｂ）成分の含有量が上記上限値を超えると（Ｂ）成分の熱劣化物がコーキングし高温清浄性を悪化させる懸念がある。
【００７０】
（Ｂ）成分がホウ素を含む場合、潤滑油組成物中の（Ｂ）成分のホウ素分としての含有量は、組成物全量基準で、ホウ素分として、好ましくは０．００１〜０．１質量％、より好ましくは０．００５〜０．０５質量％、特に好ましくは０．０１〜０．０４質量％である。（Ｂ）成分に由来するホウ素量が上記範囲内であることにより、省燃費性を高めることが容易になる。
【００７１】
＜（Ｃ）リン含有摩耗防止剤＞
潤滑油組成物は、リン含有摩耗防止剤（以下において「（Ｃ）成分」ということがある。）を含有することが好ましい。（Ｃ）成分の例としては、下記一般式（５）で表されるリン化合物、下記一般式（６）で表されるリン化合物、それらの金属塩、それらのアミン塩を挙げることができる。
【００７２】
【化４】
2018065906.tif 000006
（式（５）中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
【００７３】
【化５】
2018065906.tif 000007
（式（６）中、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７は、それぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６のうち１つ又は２つがオキシアルキレン基もしくはポリオキシアルキレン基又は単結合であってもよく、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
【００７４】
炭素数１〜３０の炭化水素基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキル置換シクロアルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基、及びアリールアルキル基を挙げることができる。Ｒ６〜Ｒ１１は好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数６〜２４のアリール基であり、より好ましくは炭素数３〜１８のアルキル基、さらに好ましくは炭素数４〜１２のアルキル基である。
【００７５】
上記一般式（５）又は（６）で表されるリン化合物の金属塩における金属の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、亜鉛、銅、鉄、鉛、ニッケル、銀、マンガン等の重金属等が挙げられる。これらの中ではカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属及び亜鉛が好ましく、亜鉛が特に好ましい。
【００７６】
上記一般式（５）又は（６）で表されるリン化合物のアミン塩におけるアミンの例としては、アンモニア、モノアミン、ジアミン、ポリアミン、及びアルカノールアミンを挙げることができる。より具体的には、炭素数１〜３０、好ましくは１〜１８の直鎖または分岐鎖アルキル又はアルケニル基を有するモノアミン；炭素数１〜３０、好ましくは１〜４の直鎖または分岐鎖ヒドロキシアルキル基を有するアルカノールアミン；炭素数１〜３０、好ましくは１〜４のアルキレン基を有するアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアミン；を挙げることができる。さらに、モノアミン、ジアミン、ポリアミン、又はアルカノールアミンの窒素原子上にさらに炭素数８〜２０のアルキル又はアルケニル基が導入された化合物；イミダゾリン等の複素環化合物；これらの化合物のアルキレンオキシド付加物；及びこれらの混合物等も用いることができる。これらのアミン化合物の中でも、第１級または第２級モノアミン、及び第１級または第２級アルカノールアミンが好ましい。
【００７７】
これらのアミン化合物の中でも、デシルアミン、ドデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、トリデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン及びステアリルアミン等の、炭素数１０〜２０の直鎖または分岐鎖アルキル又はアルケニル基を有する脂肪族アミンが特に好ましい。
【００７８】
（Ｃ）成分としては、下記の（Ｃ１）〜（Ｃ３）から選ばれる１種以上を特に好ましく用いることができる。
（Ｃ１）炭素数３〜８の第１級アルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛（以下において「（Ｃ１）成分」ということがある。）；
（Ｃ２）炭素数３〜８の第２級アルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛（以下において「（Ｃ２）成分」ということがある。）；
（Ｃ３）硫黄を含有しないリン含有酸の金属塩、好ましくは亜鉛塩（以下において「（Ｃ３）成分」ということがある。）。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
上記（Ｃ１）及び（Ｃ２）成分の例としては、下記の一般式（７）で表される化合物を挙げることができる。
【００８０】
【化６】
2018065906.tif 000008
（式（７）中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５は、それぞれ独立に炭素数３〜８の第１級または第２級アルキル基を表し、異なる基の組み合わせであってもよい。）
【００８１】
上記（Ｃ３）成分の例としては、上記一般式（５）におけるＸ１〜Ｘ３の全てが酸素原子（Ｘ１、Ｘ２及びＸ３のうち１つ又は２つがオキシアルキレン基もしくはポリオキシアルキレン基又は単結合であってもよい。）であるリン化合物の金属塩、及び、上記一般式（６）におけるＸ４〜Ｘ７の全てが酸素原子（Ｘ４、Ｘ５及びＸ６のうち１つ又は２つがオキシアルキレン基もしくはポリオキシアルキレン基又は単結合であってもよい。）であるリン化合物の金属塩を挙げることができる。
【００８２】
（Ｃ３）成分の好ましい例としては、炭素数３〜１８のアルキル基又はアリール基を２つ有する亜リン酸ジエステルの亜鉛塩、炭素数３〜１８のアルキル基又はアリール基を１つ又は２つ有するリン酸のモノエステル又はジエステルの亜鉛塩、及び、炭素数１〜１８のアルキル基又はアリール基を２つ有するホスホン酸モノエステルの亜鉛塩を挙げることができる。これらの中でも、炭素数４〜１２のアルキル基を１つ又は２つ有するリン酸エステルの亜鉛塩が特に好ましい。
【００８３】
第１の実施形態において、（Ｃ）成分としては、（Ｃ１）成分および／または（Ｃ２）成分を好ましく用いることができ、（Ｃ２）成分を特に好ましく用いることができる。
第２及び第３の実施形態において、（Ｃ）成分としては、（Ｃ１）成分および／または（Ｃ２）成分を好ましく用いることができ、（Ｃ１）成分を特に好ましく用いることができる。
【００８４】
第１の実施形態において、潤滑油組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、潤滑油組成物全量基準で、リン分として４００〜８５０質量ｐｐｍである。
第２の実施形態において、潤滑油組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、潤滑油組成物全量基準で、リン分として４００〜１２００質量ｐｐｍである。
第３の実施形態において、潤滑油組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、潤滑油組成物全量基準で、リン分として１００〜７００質量ｐｐｍである。
（Ｃ）成分の含有量が上記下限値以上であることにより、耐摩耗性を高めることが可能になる。また（Ｃ）成分の含有量が上記上限値以下であることにより、高温清浄性および塩基価維持性を高めることが可能になる。
【００８５】
＜（Ｄ）アミン系酸化防止剤＞
潤滑油組成物は、アミン系酸化防止剤（以下において単に「（Ｄ）成分」ということがある。）を含有することが好ましい。
【００８６】
（Ｄ）成分の好ましい例としては、アルキル化ジフェニルアミン、アルキル化フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、及びフェニル−β−ナフチルアミン等を挙げることができる。（Ｄ）成分は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
潤滑油組成物中の（Ｄ）成分の含有量は、潤滑油組成物全量基準で、窒素分として好ましくは０．０１〜０．１質量％である。（Ｄ）成分の含有量が上記下限値以上であることにより、過早着火の抑制効果を高めることが可能になる。また（Ｄ）成分の含有量が上記上限値以下であることにより、過早着火の抑制効果を得ながらも、潤滑油組成物中の添加剤の溶解安定性を高めることが可能になる。
【００８８】
＜（Ｅ）油溶性有機モリブデン化合物＞
潤滑油組成物は、油溶性有機モリブデン化合物（以下において単に「（Ｅ）成分」ということがある。）を含むことが好ましい。油溶性有機モリブデン化合物としては、硫黄を含む油溶性有機モリブデン化合物を用いてもよく、硫黄を含まない油溶性有機モリブデン化合物を用いてもよい。硫黄を含む油溶性有機モリブデン化合物の例としては、ジチオリン酸モリブデン（ＭｏＤＴＰ）、ジチオカルバミン酸モリブデン（ＭｏＤＴＣ）、モリブデン化合物（例えば、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン等の酸化モリブデン、オルトモリブデン酸、パラモリブデン酸、（ポリ）硫化モリブデン酸等のモリブデン酸、これらモリブデン酸の金属塩、アンモニウム塩等のモリブデン酸塩、二硫化モリブデン、三硫化モリブデン、五硫化モリブデン、ポリ硫化モリブデン等の硫化モリブデン、硫化モリブデン酸、硫化モリブデン酸の金属塩またはアミン塩、塩化モリブデン等のハロゲン化モリブデン等。）と硫黄含有有機化合物（例えば、アルキル（チオ）キサンテート、チアジアゾール、メルカプトチアジアゾール、チオカーボネート、テトラハイドロカルビルチウラムジスルフィド、ビス（ジ（チオ）ハイドロカルビルジチオホスホネート）ジスルフィド、有機（ポリ）サルファイド、硫化エステル等。）との錯体等、および、上記硫化モリブデン、硫化モリブデン酸等の硫黄含有モリブデン化合物とアルケニルコハク酸イミドとの錯体等を挙げることができる。
【００８９】
硫黄を含まない油溶性有機モリブデン化合物の例としては、モリブデン−アミン錯体、モリブデン−コハク酸イミド錯体、有機酸のモリブデン塩、アルコールのモリブデン塩等を挙げることができる。
【００９０】
（Ｅ）成分の好ましい例としては、ジチオカルバミン酸モリブデン（ＭｏＤＴＣ）、ジチオリン酸モリブデン（ＭｏＤＴＰ）、モリブデン−ポリイソブテニルコハク酸イミド錯体、およびモリブデン酸ジアルキルアミン塩を挙げることができ、これらの中から選ばれる１種または２種以上を好ましく用いることができる。これらの中でもＭｏＤＴＣおよび／またはＭｏＤＴＰが好ましく、ＭｏＤＴＣが特に好ましい。
【００９１】
ジチオカルバミン酸モリブデン（ＭｏＤＴＣ）としては、例えば下記一般式（８）で表される化合物を用いることができる。
【００９２】
【化７】
2018065906.tif 000009
【００９３】
式（８）中、Ｒ１６〜Ｒ１９は、それぞれ独立に、炭素数２〜２４のアルキル基又は炭素数６〜２４の（アルキル）アリール基、好ましくは炭素数４〜１３のアルキル基又は炭素数１０〜１５の（アルキル）アリール基であり、異なる基の組み合わせであってもよい。アルキル基は第１級アルキル基、第２級アルキル基、第３級アルキル基のいずれでもよく、また直鎖でも分枝状でもよい。なお「（アルキル）アリール基」は「アリール基またはアルキルアリール基」を意味する。アルキルアリール基において、芳香環におけるアルキル基の置換位置は任意である。Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ独立に硫黄原子または酸素原子である。
【００９４】
ジチオリン酸モリブデンとしては、例えば下記一般式（９）で表される化合物を用いることができる。
【００９５】
【化８】
2018065906.tif 000010
【００９６】
式（９）中、Ｒ２０〜Ｒ２３は、それぞれ独立に、炭素数２〜３０のアルキル基又は炭素数６〜１８の（アルキル）アリール基であり、異なる基の組み合わせであってもよい。アルキル基の炭素数は好ましくは５〜１８、より好ましくは５〜１２である。（アルキル）アリール基の炭素数は好ましくは１０〜１５である。Ｙ５〜Ｙ８は、それぞれ独立に硫黄原子又は酸素原子である。アルキル基は第１級アルキル基、第２級アルキル基、第３級アルキル基のいずれでもよく、また直鎖でも分枝状でもよい。またアルキルアリール基において、芳香環におけるアルキル基の置換位置は任意である。
【００９７】
潤滑油組成物中の（Ｅ）成分の含有量は、組成物全量基準で、モリブデン分として好ましくは４００〜１０００質量ｐｐｍであり、より好ましくは６００質量ｐｐｍ以上であり、またより好ましくは９００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは８５０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは８００質量ｐｐｍ以下である。（Ｅ）成分の含有量が上記下限値以上であることにより、摩擦低減効果を高めることが可能になる。また（Ｅ）成分の含有量が上記上限値以下であることにより、潤滑油組成物中の灰分量を抑制し、また潤滑油組成物の貯蔵安定性を高めることが可能になる。
【００９８】
上記（Ｃ）成分や（Ｅ）成分は、潤滑油組成物が灰化される際にカルシウム塩を生成することにより、灰分中のＣａＯ生成のさらなる低減に貢献する。したがって潤滑油組成物は（Ｃ）成分および／または（Ｅ）成分を含有することが好ましく、（Ｃ）成分および（Ｅ）成分を組み合わせて含有することが特に好ましい。
例えば（Ｃ）成分としてジチオリン酸亜鉛および／またはリン酸亜鉛（例えば上記（Ｃ１）〜（Ｃ３）成分等。）を含む形態の潤滑油組成物によれば、潤滑油組成物が灰化される際に（Ｃ）成分がカルシウム分と反応してＣａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２やＣａ５（ＰＯ４）３（ＯＨ）等のカルシウム塩を生成できるので、灰分中のＣａＯ生成をさらに低減することが可能になる。
また例えば（Ｅ）成分としてＭｏＤＴＣを含む形態の潤滑油組成物によれば、潤滑油組成物が灰化される際に（Ｅ）成分がカルシウム分と反応してＣａＭｏＯ４等のカルシウム塩を生成できるので、灰分中のＣａＯ生成をさらに低減することが可能になる。
また例えば（Ｃ）成分としてジチオリン酸亜鉛を含み、（Ｅ）成分としてＭｏＤＴＣを含む形態の潤滑油組成物によれば、潤滑油組成物が灰化される際に（Ｃ）成分および（Ｅ）成分がカルシウム分と反応してＣａ１９Ｚｎ２（ＰＯ４）１４、ＣａＺｎ２（ＰＯ４）２、ＣａＭＯ４等のカルシウム塩を生成できるので、灰分中のＣａＯ生成をさらに低減することが可能になる。
【００９９】
＜その他の添加剤＞
本発明の潤滑油組成物は、その目的に応じて潤滑油に一般的に使用されている任意の添加剤をさらに含有し得る。そのような添加剤としては、例えば、粘度指数向上剤、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分以外の酸化防止剤、（Ｅ）成分以外の摩擦調整剤、（Ｃ）成分および（Ｅ）成分以外の摩耗防止剤または極圧剤、流動点降下剤、防錆剤、金属不活性化剤、抗乳化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【０１００】
粘度指数向上剤の例としては、非分散型または分散型ポリ（メタ）アクリレート系粘度指数向上剤、（メタ）アクリレート−オレフィン共重合体、非分散型もしくは分散型エチレン−α−オレフィン共重合体又はその水素化物、ポリイソブチレン又はその水素化物、スチレン−ジエン水素化共重合体、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体、及びポリアルキルスチレン等を挙げることができる。粘度指数向上剤の重量平均分子量は、通常５，０００〜１，０００，０００であり、好ましくは１００，０００〜９００，０００である。潤滑油組成物が粘度指数向上剤を含有する場合、その含有量は、組成物全量基準で通常０．１〜２０質量％である。
【０１０１】
（Ｃ）成分および（Ｄ）成分以外の酸化防止剤の例としては、フェノール系酸化防止剤（例えば、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＤＢＰＣ）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等。）等の公知の無灰系酸化防止剤を挙げることができる。潤滑油組成物が（Ｃ）成分および（Ｄ）成分以外の酸化防止剤を含有する場合、その含有量は、組成物全量基準で、通常０．１〜５質量％である。
【０１０２】
（Ｅ）成分以外の摩擦調整剤の例としては、脂肪酸エステル系、脂肪族アミン系、脂肪酸アミド系等の無灰摩擦調整剤を挙げることができる。潤滑油組成物が（Ｅ）成分以外の摩擦調整剤を含有する場合、その含有量は、組成物全量基準で、通常０．０１〜５質量％である。
【０１０３】
（Ｃ）成分および（Ｅ）成分以外の摩耗防止剤または極圧剤の例としては、例えば、硫黄系の極圧剤等を挙げることができる。具体的には、ジチオカーバメート、亜鉛ジチオカーバメート、ジサルファイド類、ポリサルファイド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類等を例示できる。潤滑油組成物が極圧剤を含有する場合、その含有量は、組成物全量基準で、通常０．０１〜５質量％である。
【０１０４】
流動点降下剤としては、例えば、使用する潤滑油基油に適合するポリメタクリレート系ポリマー等が使用できる。潤滑油組成物が流動点降下剤を含有する場合、その含有量は、組成物全量基準で、通常０．００５〜５質量％である。
【０１０５】
防錆剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、及び多価アルコールエステル等の公知の防錆剤を特に制限なく使用可能である。潤滑油組成物が防錆剤を含有する場合、その含有量は、組成物全量基準で、通常０．００５〜５質量％である。
【０１０６】
金属不活性化剤の例としては、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、１，３，４−チアジアゾールポリスルフィド、１，３，４−チアジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメート、２−（アルキルジチオ）ベンゾイミダゾール、及びβ−（ｏ−カルボキシベンジルチオ）プロピオンニトリル等を挙げることができる。潤滑油組成物が金属不活性化剤を含有する場合、その含有量は、組成物全量基準で、通常０．００５〜１質量％である。
【０１０７】
抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、及びポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等の公知の抗乳化剤を特に制限なく使用可能である。潤滑油組成物が抗乳化剤を含有する場合、その含有量は、組成物全量基準で、通常０．００５〜５質量％である。
【０１０８】
消泡剤としては、例えば、シリコーン、フルオロシリコーン、及びフルオロアルキルエーテル等の公知の消泡剤を特に制限なく使用可能である。潤滑油組成物が消泡剤を含有する場合、その含有量は、組成物全量基準で、通常０．０００５〜１質量％である。
【０１０９】
＜内燃機関用潤滑油組成物＞
第１の実施形態において、潤滑油組成物の１００℃における動粘度は、４．０〜１２ｍｍ２／ｓであることが好ましく、より好ましくは９．３ｍｍ２／ｓ以下、さらに好ましくは８．２ｍｍ２／ｓ以下、特に好ましくは７．１ｍｍ２／ｓ以下、最も好ましくは６．８ｍｍ２／ｓ以下である。また、より好ましくは５．０ｍｍ２／ｓ以上、さらに好ましくは５．５ｍｍ２／ｓ以上、特に好ましくは６．１ｍｍ２／ｓ以上、最も好ましくは６．３ｍｍ２／ｓ以上である。潤滑油組成物の１００℃における動粘度が上記下限値以上であることにより、潤滑性を高めることが容易になる。また潤滑油組成物の１００℃における動粘度が上記上限値以下であることにより、低温粘度特性および省燃費性能を向上させることが容易になる。
【０１１０】
第１の実施形態において、潤滑油組成物の４０℃における動粘度は、４．０〜５０ｍｍ２／ｓであることが好ましく、より好ましくは４０ｍｍ２／ｓ以下、さらに好ましくは３５ｍｍ２／ｓ以下、さらに好ましくは３２ｍｍ２／ｓ以下、特に好ましくは３０ｍｍ２／ｓ以下、最も好ましくは２８ｍｍ２／ｓ以下である。また、より好ましくは１５ｍｍ２／ｓ以上、さらに好ましくは１８ｍｍ２／ｓ以上、さらにより好ましくは２０ｍｍ２／ｓ以上、特に好ましくは２２ｍｍ２／ｓ以上、最も好ましくは２５ｍｍ２／ｓ以上である。潤滑油組成物の４０℃における動粘度が上記下限値以上であることにより、潤滑性を高めることが容易になる。また潤滑油組成物の４０℃における動粘度が上記上限値以下であることにより、低温粘度特性および省燃費性能を向上させることが容易になる。
【０１１１】
第１の実施形態において、潤滑油組成物の粘度指数は、１４０〜４００であることが好ましく、より好ましくは１６０以上、さらに好ましくは１８０以上、特に好ましくは２００以上、最も好ましくは２１０以上である。潤滑油組成物の粘度指数が上記下限値以上であることにより、１５０℃におけるＨＴＨＳ粘度を維持しながら省燃費性を向上させることが容易になり、さらには低温（例えば省燃費油の粘度グレードとして知られるＳＡＥ粘度グレード０Ｗ−Ｘに規定されるＣＣＳ粘度の測定温度である−３５℃。）における粘度を低減させることが容易になる。また潤滑油組成物の粘度指数が上記上限値以下であることにより、蒸発性を改善することが容易になるほか、添加剤の溶解性およびシール適合性を高めることが容易になる。
【０１１２】
第２の実施形態において、潤滑油組成物の１００℃における動粘度は、９．３〜１６．３ｍｍ２／ｓであることが好ましく、より好ましくは１０．０〜１５．５ｍｍ２／ｓ、さらに好ましくは１３．０〜１５．５ｍｍ２／ｓである。潤滑油組成物の１００℃における動粘度が上記下限値以上であることにより、中速ディーゼル機関の信頼性に必要な油膜厚さや油圧を確保することが容易になる。また潤滑油組成物の１００℃における動粘度が上記上限値以下であることにより、低温粘度特性および省燃費性能を向上させることが容易になる。
【０１１３】
第３の実施形態において、潤滑油組成物の１００℃における動粘度は、１６．３〜２１．９ｍｍ２／ｓであることが好ましく、より好ましくは１８．０〜２１．９ｍｍ２／ｓである。潤滑油組成物の１００℃における動粘度が上記下限値以上であることにより、潤滑性を高めることが容易になる。また潤滑油組成物の１００℃における動粘度が上記上限値以下であることにより、低温始動性を高めることが容易になる。
【０１１４】
第１の実施形態において、潤滑油組成物中のカルシウム分は、組成物全量基準で、０．１６〜０．２８質量％であることが好ましい。
第２の実施形態において、潤滑油組成物中のカルシウム分は、組成物全量基準で、０．４５〜１．２０質量％であることが好ましい。
第３の実施形態において、潤滑油組成物中のカルシウム分は、組成物全量基準で、０．５３〜１．６０質量％であることが好ましい。
潤滑油組成物中のカルシウム分が上記下限値以上であることにより、各実施形態において必要な清浄性を確保することが可能になる。また、潤滑油組成物中のカルシウム分が上記上限値以下であることにより、灰分のＸ線回折スペクトルにおけるＣａＯのピークの積分強度を低減することが容易になる。
【０１１５】
第２の実施形態において、潤滑油組成物の塩基価は、１５．０〜３５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
第３の実施形態において、潤滑油組成物の塩基価は、１５．０〜４５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
潤滑油組成物の塩基価が上記下限値以上であることにより、各実施形態において必要な清浄性を確保することが可能になる。また、潤滑油組成物の塩基価が上記上限値以下であることにより、過剰な塩基成分がピストンに堆積することによるボアポリッシュやスカッフィングを抑制することが可能になる。なお本明細書において塩基価とは、ＪＩＳ  Ｋ２５０１に準拠して過塩素酸法により測定される塩基価を意味する。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１７】
＜実施例１〜１２、比較例１〜１４＞
表１〜３に示す処方で、過給ガソリンエンジン用潤滑油組成物（実施例１〜５及び比較例１〜６、表１）、予混合燃焼型中速トランクピストンディーゼル機関用潤滑油組成物（実施例６〜９及び比較例７〜１０、表２）、及び、予混合燃焼型クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダ潤滑油組成物（実施例１０〜１２及び比較例１１〜１４、表３）を調製した。表１〜３中、基油の含有量は基油全量基準での含有量を表し、基油以外の成分の含有量は組成物全量基準での含有量を表す。
【０１１８】
（基油）
基油１：ＡＰＩ分類グループＩＩＩ基油、動粘度（１００℃）４．１５ｍｍ２／ｓ、硫黄分１質量ｐｐｍ以下、芳香族分０．２質量％、粘度指数１２３
基油２：ＡＰＩ分類グループＩ基油、動粘度（１００℃）１０．８ｍｍ２／ｓ、硫黄分０．６質量％、芳香族分３７．３質量％、粘度指数９７
基油３：ＡＰＩ分類グループＩ基油、動粘度（１００℃）３１．７ｍｍ２／ｓ、硫黄分０．５質量％、芳香族分３６．７質量％、粘度指数９６
【０１１９】
（（Ａ１）成分：ホウ酸カルシウム含有カルボキシレート／スルホネート）
Ａ１−１：ホウ酸カルシウム含有Ｃａサリシレート（塩基価１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、金属比３．５、Ｃａ含有量７．０質量％、Ｂ含有量２．７質量％、Ｓ含有量０．２質量％）
Ａ１−２：ホウ酸カルシウム含有Ｃａスルホネート（塩基価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、金属比１０．０、Ｃａ含有量７．７質量％、Ｂ含有量３．８質量％、Ｓ含有量０．２質量％）
【０１２０】
（（Ａ２）成分：炭酸カルシウム含有金属系清浄剤）
Ａ２−１：炭酸カルシウム含有Ｃａサリシレート（塩基価１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、金属比３．３、Ｃａ含有量６．３質量％、Ｓ含有量０．２質量％）
Ａ２−２：炭酸カルシウム含有Ｃａスルホネート（塩基価３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、金属比１０．０、Ｃａ含有量１１．０質量％、Ｓ含有量２．２質量％）
Ａ２−３：炭酸カルシウム含有Ｃａフェネート（塩基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、金属比３．５、Ｃａ含有量９．２５質量％、Ｓ含有量３．５質量％）
【０１２１】
（（Ａ３）成分：その他の金属系清浄剤）
Ａ３−１：炭酸マグネシウム含有Ｍｇスルホネート（塩基価４０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、金属比９．７、Ｍｇ含有量９．１質量％）
【０１２２】
（（Ｂ）成分：無灰分散剤）
Ｂ−１：ポリブテニルコハク酸イミド、ビスタイプ、ポリブテニル基の数平均分子量１３００、Ｎ含有量１．７５質量％
Ｂ−２：ホウ酸変性ポリブテニルコハク酸イミド、ビスタイプ、ポリブテニル基の数平均分子量１３００、Ｎ含有量１．５質量％、Ｂ含有量０．７８質量％
【０１２３】
（（Ｃ）成分：リン含有摩耗防止剤）
Ｃ−１：セカンダリーＺｎＤＴＰ（Ｐ含有量８．５質量％、Ｚｎ含有量９．２５質量％、Ｓ含有量１７．６質量％、アルキル基：Ｃ３又はＣ６第２級アルキル基）
Ｃ−２：プライマリーＺｎＤＴＰ（Ｐ含有量７．４質量％、Ｚｎ含有量９．０質量％、Ｓ含有量１５．０質量％、アルキル基：Ｃ８第１級アルキル基（２−エチルヘキシル基））
【０１２４】
（（Ｄ）成分：アミン系酸化防止剤）
Ｄ−１：アルキルジフェニルアミン（ジフェニルアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応生成物）
【０１２５】
（（Ｅ）成分：油溶性有機モリブデン化合物）
Ｅ−１：硫化（オキシ）モリブデンジチオカーバメート、アルキル基：Ｃ８アルキル基とＣ１３アルキル基の組み合わせ、Ｍｏ含有量１０．０質量％、Ｓ含有量１０．８質量％
【０１２６】
（その他の添加剤）
粘度指数向上剤：ポリメタクリレート系粘度指数向上剤、重量平均分子量５００，０００、ＰＳＳＩ：５
流動点降下剤：ポリアルキルメタクリレート
消泡剤：ポリジメチルシロキサン（動粘度（２５℃）：６０，０００ｍｍ２／ｓ）
【０１２７】
＜評価方法＞
（潤滑油の灰化）
試料油（１２ｇ）を６０ｍＬのるつぼに入れ、電気マッフル炉（アドバンテック東洋株式会社製ＦＵＬ２５２ＦＡ）を用いて、空気雰囲気中、室温から９５０℃まで昇温速度２０℃／分で加熱した後、９５０℃で１時間保持することにより試料油を灰化した。灰化終了後、るつぼをデシケータ中で室温まで放冷した。
【０１２８】
（炭酸化試験）
各潤滑油組成物について、圧力示差走査熱量計（ＰＤＳＣ、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｑ２０００ＤＳＣ）を用い、上記灰化により得られた灰分３ｍｇを、二酸化炭素雰囲気（１．０ＭＰａ）中、室温から５５０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温し、発熱量を測定した。結果を表１〜３中に示している。本試験における発熱量が小さいほど、シリンダ内で飛散した灰分とシリンダ内雰囲気中の二酸化炭素との反応の反応熱に起因する過早着火が抑制されることを意味する。
【０１２９】
（粉末Ｘ線回折分析）
各潤滑油組成物について、上記灰化により得られた灰分に対し粉末Ｘ線回折分析を行った。粉末Ｘ線回折の測定条件は次の通りである。
Ｘ線回折測定装置：ＲＩＮＴ２５００（リガク社製）
Ｘ線源：ＣｕＫα線（モノクロメータ使用）
管電圧：５０ｋＶ
管電流：２００ｍＡ
発散スリット：０．５ｄｅｇ
散乱スリット：０．５ｄｅｇ
受光スリット：０．１５ｍｍ
回折角度２θ：５〜９０ｄｅｇ
得られたＸ線回折スペクトル（横軸：回折角度２θ（単位：ｄｅｇ）、縦軸：回折Ｘ線強度（単位：ｃｐｓ））について、ＰＤＸＬ（リガク社製解析ソフトウェア）により解析を行い、スペクトル中の全ピークの総積分強度に対する、ＣａＯに由来する全ピーク（２θ＝３２．２４°、３７．４０°（主ピーク）、５３．９３°、６４．２４°、６７．４７°、７９．７７°、８８．６６°）の総積分強度の比を算出した。結果を表１〜３に示している。ＣａＯのピークの積分強度比が小さいほど、灰分中のＣａＯの含有量が少ないことを意味する。
【０１３０】
【表１】
2018065906.tif 000011
【０１３１】
【表２】
2018065906.tif 000012
【０１３２】
【表３】
2018065906.tif 000013
【０１３３】
＜評価結果＞
過給ガソリンエンジン用潤滑油組成物（実施例１〜５及び比較例１〜６、表１）、予混合燃焼型中速トランクピストンディーゼル機関用潤滑油組成物（実施例６〜９及び比較例７〜１０、表２）、及び、予混合燃焼型クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダ潤滑油組成物（実施例１０〜１２及び比較例１１〜１４、表３）のいずれにおいても、Ｘ線回折スペクトルにおけるＣａＯのピークの積分強度比が１６．５％以下であった実施例の組成物は、炭酸化試験において発熱を示さなかった。この結果から、本発明の内燃機関用潤滑油組成物および内燃機関の潤滑方法によれば、シリンダ中で飛散した灰分と二酸化炭素との反応に起因する過早着火を抑制できることが理解される。
また、（Ａ）成分（金属系清浄剤）に由来するホウ素分とカルシウム分とのモル比Ｂ／Ｃａが０．５２以上である実施例の組成物は、いずれもＸ線回折スペクトルにおけるＣａＯのピークの積分強度比が１６．５％以下であった。
なお、比較例６（表１）の潤滑油組成物は、無灰分散剤としてホウ素含有無灰分散剤を含有しており、無灰分散剤からのホウ素分の寄与（３１２質量ｐｐｍ）を含めればＢ／Ｃａモル比は０．５８となるが、Ｘ線回折スペクトルにおけるＣａＯのピークの積分強度比は４０．１％と大きく、炭酸化発熱量も６６０Ｊ／ｇと大であった。
【０１３４】
＜参考例１〜９＞
（Ａ１）ホウ酸カルシウム含有Ｃａサリシレート（Ｃａ含有量：７．０質量％、Ｂ含有量：２．５質量％）と、（Ａ２）炭酸カルシウム含有Ｃａサリシレート（Ｃａ含有量：６．４質量％、Ｂ含有量：０質量％）とを混合質量比０：１００〜１００：０の割合で混合してなる組成物について、上記同様に空気中９５０℃で灰化を行い、得られた灰分について上記同様に粉末Ｘ線回折分析および炭酸化試験を行った。結果を表４に示す。表４中、「積分強度比」の項目は、ＣａＯ以外に検出された灰分についてもＸ線回折スペクトル中の積分強度比を示している。
【０１３５】
【表４】
2018065906.tif 000014
【０１３６】
図１は、表４において、炭酸化試験における発熱量を、灰分のＸ線回折スペクトルにおけるＣａＯの積分強度比に対してプロットしたグラフである。図１から、ＣａＯ積分強度比が１６．５％を超えると、炭酸化試験における発熱量が０Ｊ／ｇから急峻に立ち上がることが理解される。
【０１３７】
図２は、表４において、灰分のＸ線回折スペクトルにおけるＣａＯの積分強度比を、金属系清浄剤混合物のＢ／Ｃａモル比に対してプロットしたグラフである。図２から、金属系清浄剤のＢ／Ｃａモル比が０．５２以上となる領域において、ＣａＯ積分強度比が１６．５％以下となることが理解される。
【０１３８】
灰化を行った温度である９５０℃においては、炭酸カルシウムから二酸化炭素が脱離してＣａＯが生じる。またＣａサリシレートの石けん分も灰化によってＣａＯを生じる。しかしながら表４から判るように、参考例９だけでなく、炭酸カルシウムを含む参考例７及び８においても、灰分中にはＣａＯは検出されていない。
表４から判るように、参考例１〜９の灰分のＸ線回折スペクトルにおいては、Ｂ／Ｃａ比の異なる複数種類のホウ酸カルシウムが検出されている。（Ａ１）成分のみからなる参考例９の混合物の灰分においては、Ｂ／Ｃａ比の高いホウ酸カルシウムＣａＢ２Ｏ４が優勢である。（Ａ２）成分を約２５質量％含む参考例８の混合物の灰分においては、よりＢ／Ｃａ比の低いホウ酸カルシウムＣａ２Ｂ２Ｏ５が優勢になり、（Ａ２）成分をさらに多く含む参考例７の混合物の灰分においては、さらにＢ／Ｃａ比の低いホウ酸カルシウムＣａ３（ＢＯ３）２が生じている。（Ａ２）成分がさらに増えると、最も低いＢ／Ｃａ比を有するホウ酸カルシウムＣａ３（ＢＯ３）２以外のホウ酸カルシウムが消失し、灰分中にＣａＯが検出され始める（参考例６、及び参考例１〜５）。
これらの結果から、ホウ酸カルシウムは灰化の際にＣａＯを吸収してよりＢ／Ｃａ比の低いホウ酸カルシウムを生じることにより、灰分中のＣａＯを低減していると理解される。
【図１】
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【図２】
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