(57)【要約】【課題】コークス炉ガス等に含有する粗軽油成分を効率良く吸収油へ吸収し、吸収後のガス中に残存する粗軽油成分の含有割合を低くすることが可能であり、粗軽油成分を効率良く回収することが可能な粗軽油成分の回収方法を提供する。【解決手段】コークス炉ガス等を含有する原料ガスを冷却塔にて冷却する冷却工程１、該冷却塔から排出された水及び原料ガス中に含まれる有機化合物成分を、熱交換器を経て該冷却塔に循環させる循環工程１、冷却工程１を経た原料ガスから、当該ガス中に含まれる粗軽油成分を吸収油に吸収する吸収工程、粗軽油成分を吸収した吸収油を蒸留塔で蒸留することにより、当該粗軽油成分を回収する回収工程、粗軽油成分を回収後の吸収油を、熱交換器を介して冷却した後、再び吸収工程へ供給する冷却工程２を有し、前記冷却塔に導入される吸収油中のジベンゾフラン及びフルオレンの合計含有量を３５重量％以下とする、ガス中の粗軽油成分の回収方法による。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コークス炉ガス及び熱分解炉ガスのうち少なくとも何れかを含有する原料ガスを冷却塔にて冷却する冷却工程（１）、
該冷却塔から排出された水及び原料ガス中に含まれる有機化合物成分を、熱交換器を経て該冷却塔に循環させる循環工程（１）、
冷却工程（１）を経た原料ガスから、当該ガス中に含まれる粗軽油成分を吸収油に吸収する吸収工程、
粗軽油成分を吸収した吸収油を蒸留塔で蒸留することにより、当該粗軽油成分を回収する回収工程、
粗軽油成分を回収後の吸収油を、熱交換器を介して冷却した後、再び吸収工程へ供給する冷却工程（２）を有し、かつ
前記冷却塔にジベンゾフラン及びフルオレンの合計含有量が３５重量％以下である吸収油を導入する、ガス中の粗軽油成分の回収方法。
【請求項２】
前記蒸留塔から排出した粗軽油成分を回収後の吸収油の一部を脱ピッチ塔に供給し、ピッチ成分を除去する除去工程（１）を経た後、前記蒸留塔に循環させる、請求項１に記載の回収方法。
【請求項３】
前記冷却塔に導入される原料ガスが、脱ナフタレン塔にて吸収油に吸収させることによりナフタレンを除去する除去工程（２）を経たものである、請求項１又は２に記載の回収方法。
【請求項４】
前記回収工程を経た後の吸収油を熱交換器により冷却した後、脱ナフタレン塔に循環させる循環工程（２）を含む、請求項３に記載の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コークス炉ガス又は熱分解炉ガス中に含有する粗軽油成分を回収する方法に関する。より詳細には、本発明は、石炭をコークス炉で乾留してコークスを製造する際に副生するコークス炉ガス、又は石炭を熱分解炉で熱分解する際に発生する熱分解炉ガス中に含有する粗軽油成分を回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭をコークス炉で乾留してコークスを製造する際に発生するコークス炉ガスや、石炭を熱分解炉で熱分解する際に発生する熱分解炉ガス（以下、これらを総称して「コークス炉ガス等」という場合がある。）の主成分は水素、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素などであるが、これらの主成分の他に、タール分やアンモニア、硫化水素、メタン以外の炭化水素ガス、粗軽油成分、シアン化水素、その他多数の成分が含まれている。コークス炉ガス等は、コークス炉や石炭熱分解炉から高温状態で発生するため、先ずは冷却され、その後、上記の各成分を各々分離して回収する。コークス炉ガス等から回収された各成分は、燃料や各種原料として活用されている。中でも、コークス炉ガス等から回収される粗軽油成分には、石油系由来の軽油成分と比較してベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物（芳香族成分）を多量に含有しているため、各種原料等として利用価値が高い。
【０００３】
コークス炉ガス等からの粗軽油成分の回収には様々な方法が採用されているが、代表的な方法として、コークス炉ガス等を吸収塔で吸収油と接触させて、コークス炉ガス等に含有する粗軽油成分を吸収油中に吸収させ、この吸収油を蒸留塔で蒸留することによって吸収油から粗軽油成分を分離回収し、分離回収後の吸収油を吸収塔に循環する方法が挙げられる（図１参照）。
【０００４】
上記の方法において、コークス炉ガス等からベンゼン、トルエン、キシレン等の粗軽油成分を効率良く回収するためには、吸収塔において粗軽油成分を吸収油中に多量に吸収させるとともに、蒸留塔において効率良く分離することが好ましい。そのためには、吸収塔に導かれる吸収油の温度と原料ガスの温度を低下させ、単位吸収油量に吸収させる粗軽油成分の量を上げる必要がある。一方、上述の通り、吸収油は循環して使用されるため、蒸留塔において高温状態で排出された吸収油は冷却器を用いて冷却する必要がある。従って、粗軽油分を効率良く回収するためには、蒸留塔から排出された吸収油をより低温に冷却して吸収塔へ供給すること、さらには原料ガスの温度を低下させることが好ましい。
【０００５】
しかしながら、原料ガスの温度を低下させると原料ガスの温度を低下するために用いている水中に析出成分（ジベンゾフランやフルオレン）が含まれており、冷却している熱交換器で閉塞が生じてしまう問題がある。従来は、冷却器を並列に２器配設してバイパス化しておき、一方の冷却器に閉塞を生じた際には他方の冷却器に切り替えるとともに、閉塞した冷却器を開放洗浄する必要があった。しかし、冷却器を開放洗浄するためには多大な労力と費用を要することから、原料ガスをより低温に冷却しつつ、溶存成分の析出を防止する方法が望まれている。
【０００６】
原料ガスを冷却している液中の析出成分が熱交換器等で析出することを防止する手段として、例えば、原料ガス中に含まれるミスト成分（前段工程から飛沫同伴して含まれるものであり、吸収油と同じ組成を有する成分）において、熱交換器に導入される析出成分の組成を減らす方法が挙げられる。吸収油から析出物の組成を減らすため、吸収油が循環する各部位における吸収油の組成を求め、該組成から吸収油の析出開始温度を算出した後、
各部位の運転条件を当該析出開始温度以上とするか、又は吸収油の析出開始温度を下げるように吸収油の組成を変える方法が開示されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１９４４１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の通り、従来、コークス炉ガス等から粗軽油成分を回収するに際し、原料ガスを冷却している液中の析出物が冷却器等に析出することを防止する手段としては、温度を上げて析出物を洗い流すか、或いは析出しない温度範囲で冷却するといった手法が開示されているに過ぎなかった。しかし、上記に記載した方法では、洗浄に長期間を要するあるいは洗浄にコストがかかってしまう。また、洗浄中は原料ガスを冷却することができず、粗軽油成分を効率良く回収するという本来の目的を達成し得るものでもない。
【０００９】
本発明は、コークス炉ガス又は熱分解炉ガス中に含有する粗軽油成分を効率良く吸収油へ吸収し、吸収後のガス中に残存する粗軽油成分の含有割合を低くすることが可能な粗軽油成分の回収方法を提供することを目的とする。また、本発明は、粗軽油成分を効率良く回収することが可能であり、コンパクトな設備で、消費エネルギーを低減することが可能な粗軽油成分の回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、原料ガスを冷却するための冷却塔に導入する吸収油中の析出成分濃度を低減することにより、原料ガスに含まれるミスト成分中の析出成分濃度を低減し、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。すなわち本発明は、以下の［１］〜［４］を要旨とする。
【００１１】
［１］コークス炉ガス及び熱分解炉ガスのうち少なくとも何れかを含有する原料ガスを冷却塔にて冷却する冷却工程（１）、該冷却塔から排出された水及び原料ガス中に含まれる有機化合物成分を、熱交換器を経て該冷却塔に循環させる循環工程（１）、冷却工程（１）を経た原料ガスから、当該ガス中に含まれる粗軽油成分を吸収油に吸収する吸収工程、粗軽油成分を吸収した吸収油を蒸留塔で蒸留することにより、当該粗軽油成分を回収する回収工程、粗軽油成分を回収後の吸収油を、熱交換器を介して冷却した後、再び吸収工程へ供給する冷却工程（２）を有し、かつ前記冷却塔にジベンゾフラン及びフルオレンの合計含有量が３５重量％以下である吸収油を導入する、ガス中の粗軽油成分の回収方法。
【００１２】
［２］前記蒸留塔から排出した粗軽油成分を回収後の吸収油の一部を脱ピッチ塔に供給し、ピッチ成分を除去する除去工程（１）を経た後、前記蒸留塔に循環させる、［１］に記載の回収方法。
［３］前記冷却塔に導入される原料ガスが、脱ナフタレン塔にて吸収油に吸収させることによりナフタレンを除去する除去工程（２）を経たものである、［１］又は［２］に記載の回収方法。
［４］前記回収工程を経た後の吸収油を熱交換器により冷却した後、脱ナフタレン塔に循環させる循環工程（２）を含む、［３］に記載の回収方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の粗軽油成分の回収方法は、以下の１）〜４）の効果を奏する。
１）本発明によれば、コークス炉ガス又は熱分解炉ガス中に含有する粗軽油成分を、効率良く回収する方法を提供することができる。
２）本発明によれば、ガス中に含有する粗軽油成分を吸収油で回収するにあたり、吸収効率を上げるために原料ガスと吸収油の温度を下げても、熱交換器や配管等に析出等を生じない粗軽油成分の回収方法を提供することができる。
３）本発明によれば、コークス炉ガス又は熱分解炉ガス中に含有する粗軽油成分を効率良く吸収油へ吸収することができるため、吸収後のガス中に残存する粗軽油成分の含有割合を低くすることが可能であり、精製設備の負荷を低減することができる。
４）本発明によれば、粗軽油成分を効率良く回収することができるため、設備をコンパクト化できるとともに、消費エネルギーを低減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】コークス炉ガスから粗軽油成分を回収する一般的方法の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の粗軽油成分の回収方法の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の粗軽油成分の回収方法の一例を示す模式図である。
【図４】本発明の粗軽油成分の回収方法の一例を示す模式図である。
【図５】本発明の粗軽油成分の回収方法の一例を示す模式図である。
【図６】本発明の粗軽油成分の回収方法の一例を示す模式図である。
【図７】本発明の粗軽油成分の回収方法の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。以下において「質量％」と「重量％」、及び「質量部」と「重量部」とは、それぞれ同義である。
【００１６】
本発明のガス中の粗軽油成分の回収方法は、コークス炉ガス及び熱分解炉ガスのうち少なくとも何れかを含有する原料ガスを冷却塔にて冷却する冷却工程（１）、該冷却塔から排出された水及び原料ガス中に含まれる有機化合物成分を、熱交換器を経て該冷却塔に循環させる循環工程（１）、冷却工程（１）を経た原料ガスから、当該ガス中に含まれる粗軽油成分を吸収油に吸収する吸収工程、粗軽油成分を吸収した吸収油を蒸留塔で蒸留することにより、当該粗軽油成分を回収する回収工程、粗軽油成分を回収後の吸収油を、熱交換器を介して冷却した後、再び吸収工程へ供給する冷却工程（２）を有し、かつ前記冷却塔にジベンゾフラン及びフルオレンの合計含有量が３５重量％以下である吸収油を導入することを特徴とする（図２参照）。なお、本発明において、コークス炉ガスと熱分解炉ガスを総称して「コークス炉ガス等」という場合がある。以下に、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
［１．原料ガス］
＜コークス炉ガス＞
コークス炉ガスとは、石炭からコークスを製造する際にコークス炉内から発生するガスを意味する。具体的には、コークス炉ガスは、石炭を６００℃以上の温度で加熱乾留してコークスを製造する際に発生するガスで、一般的な組成として、水素１０〜７０体積％、メタン２０〜７０体積％、メタン以外の炭化水素（エチレン等のオレフィン類など）１〜１５体積％、一酸化炭素４〜９体積％、二酸化炭素１〜６体積％、窒素１〜１３体積％、酸素０〜０．５体積％、硫化水素等の硫黄化合物０．３〜１．５％、アンモニア等の窒素化合物０．３〜１．８％、ベンゾール類０．１〜１．８体積％、およびその他の石炭由来の微量成分を含んでいる。
【００１８】
本発明に用いるコークス炉ガスは、コークス炉から排出された上記組成のガスをそのまま用いることもできるが、前処理したコークス炉ガスを用いることが好ましい。具体的には、上記の成分のうち硫化水素等の硫黄化合物、アンモニア等の窒素化合物、及びベンゾ
ール類等を低減させるための精製処理を行ったコークス炉ガスを用いることが好ましい。
【００１９】
前処理は、例えば、脱硫触媒としての作用を併せ持つ脱酸素反応用触媒であるＮｉ−Ｍｏ系、Ｃｏ−Ｍｏ系等の触媒を用いて行うことができる。これらの触媒を使用する場合、コークス炉ガス中の水素による水素添加により脱酸素及び脱硫が行われる。前処理は常法に従って行なえばよく、例えば反応器入口温度２００〜３５０℃程度、反応器内圧力０．５〜５．０ＭＰａＧ程度、反応器出口温度１００〜４５０℃程度の条件下に処理を行なえばよい。また、例えば、コークス炉ガスを吸着脱硫器に送り、ＺｎＯによる吸着脱硫を行ってもよい。前処理を施されたコークス炉ガスの各成分の濃度は、一般に、硫化水素等の硫黄化合物０．００１〜０．２％、アンモニア等の窒素化合物０．０１〜０．２％、ベンゾール類０．０２〜０．３％に低減され、これら以外の成分の濃度は精製処理前後で実質的に変化しない。
【００２０】
本発明に用いるコークス炉ガスの組成は限定されないが、通常、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、窒素等を主成分とするとともに、粗軽油成分を含有する。本発明に用いるコークス炉ガス中の粗軽油成分の含有割合は限定されないが、通常１〜５０００体積ｐｐｍである。コークス炉ガス中の粗軽油成分の含有割合が前記範囲内にあると、吸収工程において粗軽油成分を吸収油に効率良く吸収させることができる傾向にあるため好ましい。コークス炉ガス中の粗軽油成分の含有割合の下限は、上記と同様の理由により、好ましくは１０体積ｐｐｍ以上、より好ましくは１００体積ｐｐｍ以上、更に好ましくは５００体積ｐｐｍ以上、特に好ましくは１０００体積ｐｐｍ以上である。また、コークス炉ガス中の粗軽油成分の含有割合の上限は、上記と同様の理由により、好ましくは４０００体積ｐｐｍ以下、より好ましくは３０００体積ｐｐｍ以下である。
【００２１】
特に、有用成分をより効率的に回収する観点から、コークス炉ガス中に含有するベンゼン、トルエン、キシレンの合計含有割合は、１〜４０００体積ｐｐｍであることが好ましい。また、これらの合計含有割合の下限は、好ましくは１０体積ｐｐｍ以上、より好ましくは１００体積ｐｐｍ以上、更に好ましくは５００体積ｐｐｍ以上、特に好ましくは１０００体積ｐｐｍ以上であり、上限は、好ましくは３０００体積ｐｐｍ以下である。
【００２２】
本発明に用いる原料ガスは、コークス炉ガス及び熱分解炉ガスの何れであってもよいが、少なくともコークス炉ガスを含有していることが好ましい。原料ガス中におけるコークス炉ガスの含有割合は限定されないが、通常１体積％以上、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは５０体積％以上、更に好ましくは７０体積％以上、特に好ましくは８５体積％以上である。コークス炉ガスの含有割合の上限は限定されず、１００体積％でもよい。
【００２３】
＜熱分解炉ガス＞
熱分解炉ガスとは、石炭を熱分解炉で熱分解する際に発生するガスを意味する。本発明に用いる熱分解炉ガスの組成は限定されないが、通常、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、窒素等を含有する。
【００２４】
本発明に用いる熱分解炉ガス中の粗軽油成分の含有割合は限定されないが、通常１〜５０００体積ｐｐｍである。熱分解炉ガス中の粗軽油成分の含有割合が前記範囲内にあると、吸収工程において粗軽油成分を吸収油に効率良く吸収させることができる傾向にあるため好ましい。また、好ましい含有割合の下限及び上限は、前記したコークス炉ガスと同様である。特に、有用成分をより効率的に回収する観点から、熱分解炉ガス中に含有するベンゼン、トルエン、キシレンの合計含有割合は、１〜４０００体積ｐｐｍであることが好ましい。また、好ましい合計含有割合の下限及び上限は、前記したコークス炉ガスと同様である。
【００２５】
本発明では、原料ガスとしてコークス炉ガス及び熱分解炉ガスを併用してもよい。コークス炉ガス及び熱分解炉ガスを併用する場合においても、両者を混合した原料ガス中の粗軽油成分の含有割合は１〜５０００体積ｐｐｍであることが好ましい。なお、本発明におけるコークス炉ガス及び熱分解炉ガスは、必ずしも完全なガス状態で形成されている必要は無く、粉塵、ヒューム、煙、ミスト等のエアロゾルであってもよく、ガス中にこれらの状態のものを含有していてもよい。更には、ガスが凝集又は凝固することによって形成された液状又は固体状のものも包含する。
【００２６】
コークス炉ガス及び熱分解炉ガス中のガス組成及び粗軽油成分の含有割合は、何れもガスクロマトグラフィー装置により測定することができる。
【００２７】
＜その他の原料＞
本発明の粗軽油成分の回収方法では、コークス炉ガス及び／又は熱分解炉ガスとともに任意の原料を併用することができる（以下、コークス炉ガス、熱分解炉ガス以外の原料を「その他の原料」という場合がある）。その他の原料は、気体であっても固体又は液体であってもよいが、コークス炉ガス及び／又は熱分解炉ガスと混合した状態で気体であることが好ましい（前述で示した状態を含む）。
【００２８】
＜粗軽油成分＞
本発明において粗軽油成分とは、広義には、一般に軽質油（軽油）と呼ばれるものが包含されるが、具体的には、原料ガスから吸収油に吸収可能な成分を意味し、少なくともベンゼン、トルエン、キシレンから選択される何れかの成分を含有するものであることが好ましい。通常、粗軽油成分には、更にスチレン、ベンゾフラン、インデン、ナフタレン、メチルナフタレン、ビフェニレン、アセナフテン、ビフェニル、エチルナフタレン、ジメチルナフタレン、フルオレン、ジベンゾフラン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、ピレン等を含有する。なお、粗軽油成分は単一の化合物であってもよいが、通常は複数の化合物の混合物である。
【００２９】
後述する吸収工程に導入する原料ガスしては、当該原料ガス中に含まれる全粗軽油成分中のベンゼン、トルエン、キシレンの合計含有割合が１０体積％以上であることが好ましく、３０体積％以上であることがより好ましく、５０体積％以上であることがより好ましい。全粗軽油成分中のベンゼン、トルエン、キシレンの合計含有割合の上限は限定されず、１００体積％でもよいが、通常９０体積％以下である。
【００３０】
［２．冷却工程（１）］
本発明における「冷却工程（１）」とは、コークス炉ガス及び熱分解炉ガスのうち少なくとも何れかを含有する原料ガスを冷却する工程である（図２参照）。より具体的には、原料ガスを冷却塔に供給し、原料ガスと水を接触させ、原料ガスの温度を冷却する。このとき、冷却塔内において、水をスプレーすることにより原料ガスの温度を冷却することが好ましい。
【００３１】
冷却塔に装入される原料ガスの温度は限定されないが、通常２６〜５０℃である。吸収塔に装入される吸収油の温度は限定されないが、後述する冷却工程（２）における熱交換器の閉塞を生じない程度の温度に制御する必要があるため、通常は３１〜５０℃程度である。これらの温度が低いほど、原料ガス中の粗軽油成分の吸収効率が高まる。本発明では、原料ガスの温度を下げるために、吸収油中に溶存している成分の割合を制御することにより、吸収塔に装入される原料ガスの温度を２５℃以下、更には２２℃以下、特には２０℃以下とすることができる。
【００３２】
本発明では、冷却工程（１）の冷却塔にジベンゾフラン及びフルオレンの合計含有量を３５重量％以下である吸収油を導入する。以下、ここでいうジベンゾフラン及びフルオレンの合計含有量を「特定物質の含有量」という。冷却塔に導入される吸収油中の特定物質の含有量を３５重量％以下とすれば、循環工程（１）において熱交換器での冷却温度を下げたとしても吸収油中に溶存している物質が析出することを抑制することができる。一方、特定物質の含有量が３５重量％を超える場合は、仮に吸収油中の他の成分（ジベンゾフラン及びフルオレン以外の成分）の含有割合を低減させたとしても、十分に溶存成分の析出を抑制することができない。例えば、ジベンゾフラン（融点：８１℃）よりも高融点であるアセナフテン（融点：９２℃）は、吸収油中に多量に含有しているにも関わらず、その含有量を有意に低下させたとしても、特定物質の含有量が上記範囲でない場合は十分に溶存成分の析出を抑制することができない。冷却塔に導入される吸収油中の特定物質の含有量は、上記と同様の理由により、好ましくは３２重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２８重量％以下である。
【００３３】
本発明では、吸収油中のジベンゾフラン及びフルオレンの合計含有量を上記の範囲とすることにより、後述する循環工程（１）の熱交換器による吸収油の冷却温度を３０℃以下、更には２０℃以下、特には１５℃以下としても、吸収油が固化して熱交換器表面に析出することを抑制することができる。さらに、原料ガスの冷却においても冷却している水分中に析出成分が含まれているため、吸収油中の析出成分の組成を低減することで水分中の析出成分の濃度が低減され、熱交換器で冷却した際、熱交換器内部に析出物が付着することなく原料ガスの温度を低下することが可能である。
【００３４】
従来、回収工程における蒸留で粗軽油成分を回収した後の吸収油中には、冷却すると固化・析出する様な物質が溶存していることは知られていた。また、吸収油の析出開始温度を下げるように吸収油の組成を変えるという考えも見られた。しかしながら、固化・析出を防止するためには如何なる成分の析出を抑制すべきか、という観点から溶存物質に着目した検討はなされていなかった。
【００３５】
通常であれば、最も多く溶存している物質を極力減らす、或いは、より融点の低い物質を減らすということが、析出を抑制する方策として有効であると考えられるが、本発明者らが検討した結果、意外にも、上記のような考えでは十分な析出抑制効果が発揮できないことを見出し、本発明に到達したものである。即ち、特定物質の含有量を所定値以下とすれば、より融点の高い化合物が溶存していたとしても析出を抑制し得ることが見出された。また、吸収油中に特定物質が存在していたとしても、その含有割合が所定値以下であれば、吸収油を冷却しても析出を抑制し得ることが見出された。さらに、吸収油の冷却だけに限らず、原料ガスの冷却に関しても同様の効果が得られた。
【００３６】
通常、吸収油中の特定物質の含有量は３５重量％超過である。これに対し、本発明における特定物質の含有量は上記した通りであり、その差は、少ない場合で数重量％に過ぎない。一般に、固化や析出を防止するためには、その原因となる物質を大幅に低減させなければ防止効果は発揮しないと考えられている。このため、上記した程度の含有割合の低減に過ぎないのであれば、吸収油からの析出開始温度を大幅に低下させることは困難であるように考えられるが、本発明では、対象物質を特定して低減させることにより、予期せぬ程の改良効果が発現することを見出すことができた。
【００３７】
吸収油中の特定物質の含有量を測定する方法としては、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析計）が挙げられる。通常、クロロホルム等を溶剤とし、この溶剤に吸収油を溶解・分散させたものを試料として用いる。得られたデータには、標準物質、溶剤のピークとともに、吸収油に溶存している物質のピークが検出される。本発明において特定物質の含有量は、吸収油の全量を基準として算出される。冷却塔に導入される吸収油中の特定物
質の含有量を確認（モニター）する手段は限定されないが、冷却塔の塔底から吸収油をサンプリングし、組成分析する方法が挙げられる。
【００３８】
［３．循環工程（１）］
本発明における「循環工程」とは、冷却塔から排出された水及び原料ガス中に含まれる有機化合物成分（原料ガスに由来する主として芳香族化合物である有機化合物成分）を、熱交換器を経て該冷却塔に循環させる工程である（図２参照）。より具体的には、冷却工程（１）において、原料ガスの冷却に使用したスプレー液等を熱交換器で冷却し、再度冷却塔に循環させることが好ましい。
【００３９】
熱交換器による冷却方式は限定されず、冷媒を用いる方法であってもよいし、冷媒を用いない方法であってもよい。冷却効率の観点からは、冷媒による熱交換方式であることが好ましい。なお、冷媒を用いない冷却方法としては、例えば、流路を刳り貫いた金属ブロック等を用い、当該金属ブロックを冷却する方法等が挙げられる。
【００４０】
熱交換器に用いる冷媒は限定されず、気体であっても液体であってもよく、その混合物であってもよいが、通常は液体である。液体の冷媒としては、例えば、水、油（植物油、動物油、鉱物油、化学合成油等）、液体窒素、アセトン、エチレングリコール等が挙げられ、上記した通り、吸収油も冷媒として用いることができる。中でも冷媒としては、水又は油が好ましい。なお、冷媒として水を用いる場合は、上水や工業用水のほか、海水を用いることもできる。冷媒として海水を用いると、その供給が潤沢である上、温度の変動が比較的小さいため好ましい。気体（蒸気やミスト等を含む）の冷媒としては、例えば、空気、二酸化炭素（ドライアイスを含む）、窒素、水蒸気、フロン、アンモニア等が挙げられる。冷媒としては、上記のうち１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
［４．吸収工程］
本発明における「吸収工程」とは、冷却工程を経たコークス炉ガス及び熱分解炉ガスのうち少なくとも何れかを含有する原料ガスから、当該ガス中に含有している粗軽油成分を、吸収油に吸収する工程である（図２参照）。より具体的には、原料ガスを吸収塔に供給し、原料ガスと吸収油を接触させ、原料ガス中の粗軽油成分を吸収油に吸収させる。
【００４２】
＜吸収油＞
本発明に用いる吸収油は限定されないが、具体的には、コールタール蒸留分留油、ディーゼル油、Ｂ重油等が挙げられる。これらの中でも、コークスプラントから入手できる簡便さから、コールタール蒸留分留油が好ましい。「コールタール蒸留分留油」とは、コールタールを蒸留して得られる油であって、蒸留塔のボトム以外から得られる油である。具体的には、カルボル油、ナフタリン油、アントラセン油、クレオソート油等が挙げられる。
【００４３】
粗軽油成分を吸収し、吸収塔から排出される吸収油中に含有されるベンゼン、トルエン、キシレンの合計含有割合は、通常１重量％程度であるが、本発明では上記の通り粗軽油成分を効率良く回収することができるため、１．１重量％以上、更には１．２重量％以上とすることができる。
【００４４】
なお、本発明において吸収油は循環して使用されるため、系内の吸収油は上記の吸収油中に粗軽油成分由来の物質が溶存した状態で存在する。換言すれば、吸収油は、上記に例示した油を由来とする場合であっても、実質的には前記の粗軽油成分として挙げた化合物の混合物として構成されている。すなわち、本発明の通りに吸収工程、回収工程等の各工程が循環されることにより、実質的には粗軽油成分自身が吸収油となり、その組成比を変動させて循環している。
【００４５】
＜吸収方法＞
原料ガスから吸収油に粗軽油成分を吸収させる方法は限定されないが、通常、吸収塔にて行われる。「吸収塔」とは、塔内の上部から下部に向けて吸収油が装入されるとともに、下部から上部に向けて原料ガスが装入され、塔内で吸収油と原料ガスが接触することにより、原料ガス中に含まれる粗軽油成分が吸収油中に移相される装置である。吸収塔内での吸収油の装入方法は限定されないが、スプレー散布する方式であることが好ましい。
【００４６】
［５．回収工程］
本発明における「回収工程」とは、粗軽油成分を吸収した吸収油を蒸留塔で蒸留することにより当該粗軽油成分を回収する工程である（図２参照）。
【００４７】
回収工程における蒸留方法は蒸留塔によるものであれば特に限定されないが、無機塩を除去する観点から水蒸気蒸留が好ましい。すなわち、粗軽油成分を吸収させた吸収油を水蒸気蒸留塔に供給して水蒸気蒸留し、塔頂から粗軽油成分及び水を留出させ、塔底から吸収油を回収する。以下、水蒸気蒸留の場合を例にして詳細を説明するが、水蒸気蒸留以外の蒸留方法を採用する場合も、適宜変更して実施することができる。
【００４８】
水蒸気蒸留塔に装入される粗軽油成分を吸収させた吸収油の温度は限定されないが、通常１００〜２００℃である。なお、粗軽油成分を吸収して吸収塔から排出された吸収油の温度は通常１５〜５０℃であるが、これをそのまま水蒸気蒸留塔に装入すると蒸留に要する熱エネルギーが多大になるため、予め上記の温度まで昇温して水蒸気蒸留塔に装入することが好ましい。
【００４９】
粗軽油成分を吸収させた吸収油を昇温する際に要する熱エネルギーとしては、後述する通り、水蒸気蒸留塔から排出されて吸収塔にリサイクルされる高温状態の吸収油の熱を利用して熱交換することが好ましい（図２参照）。換言すれば、粗軽油成分を吸収して吸収塔から排出された吸収油は、後述する冷却工程における冷媒として利用することが好ましい。この熱交換のみでは加熱が不十分な場合は、加熱器等の他の加熱方法を併用してもよい。
【００５０】
水蒸気蒸留塔の塔頂温度は、回収する粗軽油成分の組成によって設定されるが、５０〜１０７℃であることが好ましく、７０〜１０５℃であることがより好ましく、９０〜１００℃であることが更に好ましい。この塔頂温度を適切に制御することで、前記冷却塔に導入される吸収油中のジベンゾフラン及びフルオレンの含有量を低減することができる。
【００５１】
水蒸気蒸留塔の塔頂からは、通常、粗軽油成分及び水を含む蒸気が流出するため、これを凝縮させた後、粗軽油成分と水を比重差で分離して粗軽油を回収する。水蒸気蒸留塔では大量の水蒸気を消費するため、エネルギー消費量が大きい。このため、極力コンパクトな設備とすることが好ましい。一定の原料ガスの処理量、或いは一定の粗軽油成分の回収量において、水蒸気蒸留における消費エネルギーを低減させるためには、吸収工程で吸収油に吸収される粗軽油成分の含有割合（濃度）を高くする必要がある。本発明では、より高濃度に粗軽油成分を含有した吸収油とすることができるため、系内を循環する吸収油の量を低減することができる。このため、回収工程における水蒸気の使用量も低減することが可能となるため、設備をコンパクトにすることも可能となる。
【００５２】
水蒸気蒸留塔の塔頂から水蒸気とともに排出され、水と分離して得られた粗軽油成分は、ベンゼン、トルエン、キシレンを主成分とするが、粗軽油成分中のベンゼン、トルエン、キシレンの合計含有割合は通常７０〜１００重量％である。粗軽油成分を回収した後、水蒸気蒸留塔から排出される吸収油中に含有されるベンゼン、トルエン、キシレンの合計
含有量は、通常１〜５０００重量ｐｐｍである。
【００５３】
［６．冷却工程（２）］
本発明における「冷却工程（２）」とは、粗軽油成分を回収後の吸収油を、熱交換器を介して冷却した後、再び吸収塔へ供給する工程である（図２参照）。蒸留塔から排出される吸収油の温度は限定されないが、通常１５０〜１９０℃である。この温度の吸収油をそのまま吸収塔にリサイクルしても、原料ガスからの粗軽油成分の吸収は僅かであるため、前記の温度まで熱交換器で冷却する必要がある。
【００５４】
熱交換器による冷却方式は限定されず、冷媒を用いる方法であってもよいし、冷媒を用いない方法であってもよい。冷却効率の観点からは、冷媒による熱交換方式であることが好ましい。なお、冷媒を用いない冷却方法としては、例えば、流路を刳り貫いた金属ブロック等を用い、当該金属ブロックを冷却する方法等が挙げられる。
【００５５】
熱交換器に用いる冷媒は限定されず、気体であっても液体であってもよく、その混合物であってもよいが、通常は液体である。液体の冷媒としては、例えば、水、油（植物油、動物油、鉱物油、化学合成油等）、液体窒素、アセトン、エチレングリコール等が挙げられ、上記した通り、吸収油も冷媒として用いることができる。中でも冷媒としては、水又は油が好ましい。なお、冷媒として水を用いる場合は、上水や工業用水のほか、海水を用いることもできる。冷媒として海水を用いると、その供給が潤沢である上、温度の変動が比較的小さいため好ましい。気体（蒸気やミスト等を含む）の冷媒としては、例えば、空気、二酸化炭素（ドライアイスを含む）、窒素、水蒸気、フロン、アンモニア等が挙げられる。冷媒としては、上記のうち１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
熱交換器は１器であってもよいが、２器以上を設けてもよい。２器以上の熱交換器を用いる場合は、これを直列で配設しても並列で配設してもよい。また、異なる冷媒を用いた熱交換器を併用することもできる。熱交換器を２器以上設ける態様としては、水を冷媒とする熱交換器と、粗軽油成分を吸収して吸収塔から排出された吸収油を冷媒とする熱交換器とを用いる方式が好適である。この場合、下流側（吸収塔に近い側）に水を冷媒とする熱交換器を、上流側（蒸留塔に近い側）に吸収油を冷媒とする熱交換器を設けるとともに、これらを直列に配設することが好ましい（図２参照）。このように配設することにより、系内でのエネルギーロスを低減することができるとともに、より低温に冷却することが可能となるため好ましい。
【００５７】
［７．除去工程（１）］
本発明では、任意に「除去工程（１）」を設けることができる。本発明における「除去工程（１）」とは、前記蒸留塔から排出した粗軽油成分を回収した後の吸収油の一部を脱ピッチ塔に供給し、当該吸収油中に含有するジベンゾフラン及び／又はフルオレンの少なくとも一部を除去する工程である（図３参照）。このように吸収油が脱ピッチ塔に供給されて除去工程（１）を経た後は前記蒸留塔に供給されることが好ましい。このような脱ピッチ塔を設けることにより、前記冷却塔に導入される吸収油中のジベンゾフラン及びフルオレンの含有量をより低減することができる。
【００５８】
除去工程（１）において吸収油からジベンゾフラン及び／又はフルオレンを除去する方法は脱ピッチ塔によるものであれば特に限定されないが、水蒸気蒸留によって除去することが好ましい。回収工程における水蒸気蒸留塔から排出された吸収油は、ベンゼン、トルエン、キシレンの含有割合は低減している一方、ジベンゾフラン、フルオレン、アセナフテン、フェナントレン等の重質成分（ピッチ成分）が含まれている。脱ピッチ塔では、吸収油中からこれらのピッチ成分を分離し、除去することができる。
【００５９】
上述の通り除去工程（１）には、回収工程で蒸留塔から粗軽油成分を回収した後の吸収油が導入される。具体的には、回収工程で排出された吸収油のうち一部を除去工程（１）に導入するとともに、残部は冷却工程（２）へ導入することができる。
【００６０】
以下、脱ピッチ塔によってジベンゾフラン及び／又はフルオレンの除去を行う場合の詳細な条件について説明するが、他の方法を採用する場合も、適宜変更して実施することができる。回収工程から排出され、脱ピッチ塔に装入される吸収油の温度は限定されないが、通常１５０〜１８０℃である。脱ピッチ塔の塔頂温度は限定されず、除去するピッチ成分の組成等によって適宜設定されるが、通常１５０〜１９５℃である。脱ピッチ塔から排出される、ピッチ成分を除去した吸収油中の粗軽油成分の含有割合は通常３７〜３２重量％である。
【００６１】
除去工程（１）で脱ピッチ塔から排出されるピッチ成分中には、ジベンゾフラン及びフルオレンが含まれるが、全ピッチ成分中のジベンゾフラン及びフルオレンの合計含有割合は通常３０〜７０重量％であり、５０重量％以上であることが好ましい。
【００６２】
除去工程（１）で排出されたピッチ成分は、燃料として用いることもできるが、種々の原料として利用することができる。具体的には、ピッチコークス、クレオソート油等としての利用が可能である。
【００６３】
［８．除去工程（２）］
本発明では、任意に「除去工程（２）」を設けることができる。本発明における「除去工程（２）」とは、前記冷却工程に導入される原料ガスが、脱ナフタレン塔にて吸収油に吸収させることによりナフタレンを除去する工程である（図４参照）。また、除去工程（２）を除去工程（１）と組み合わせて設けることが好ましい（図５参照）。
【００６４】
除去工程（２）を設ける場合、通常、吸収油は脱ナフタレン塔に供給され、脱ナフタレン塔を介して前記冷却塔に導入される。このとき、冷却塔への吸収油の導入は、原料ガスと共に飛沫同伴して導入されることが好ましい。
【００６５】
［９．循環工程（２）］
本発明では、任意に「循環工程（２）」を設けることができる。本発明における「循環工程（２）」とは、前記回収工程を経た後の吸収油を熱交換器により冷却した後、脱ナフタレン塔に循環させる工程である（図６）。循環工程（２）は除去工程（２）と組み合わせて設けられるものであるが、更に除去工程（１）と組み合わせて設けることが好ましい（図７参照）。
【００６６】
脱ナフタレン塔にて用いる吸収油は前記冷却工程（２）において、熱交換器により冷却した後の吸収油を、冷却工程（２）から分岐して導入することが好ましい。この場合、冷却工程（２）におけるジベンゾフラン及びフルオレンの含有量と脱ナフタレン塔に導入されるこれらの含有量は通常、同様となる。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６８】
＜コークス炉ガス組成の分析＞
分析対象のガスを、ガスクロマトグラフィー（東亜ディーケーケー社製、２０００−ＥＸ−２）を用いて分析した。
【００６９】
＜吸収油とドレン中の有機化合物成分組成の分析＞
分析対象の液をクロロホルムに溶解し、ＧＣ−ＭＳ（アジレント社製、７８９０ＧＣ−５９７５ ＭＳＤ＆島津 ＧＣ ２０１４）を用いて分析した。分析は、シリンジで一定容
量をＧＣ−ＭＳ装置に注入し、得られた成分と内部標準（エチルフェノール）のピーク面積から、検量線より各成分の組成を算出した。
【００７０】
［実施例１］
室炉式のコークス炉にて石炭（複数種の石炭およびバインダーを混合した「原料炭Ａ」）を乾留することにより、コークスを製造した。コークス製造の際に排出されたコークス炉ガスから、硫黄化合物、窒素化合物、及びベンゾール類等を低減させるための精製処理を行い、精製ガスを原料ガスとして用いた。原料ガスの組成を分析した結果を表−１に示す。なお、原料ガスは、表−１に示すガス組成のほか、固形分として２００ｍｇ／ｍ３のタールダストを含んでいた。
【００７１】
【表１】
2018162425.tif 000003
【００７２】
原料ガスから粗軽油成分を回収する装置として図７に示す装置を設けて運転した。前記のコークス炉ガスを脱ナフタレン塔に供給し、脱ナフタレン塔中の吸収油に吸収させることによりナフタレンを除去した後、このガスを冷却塔により冷却した。この冷却したガスを吸収塔に輸送し、吸収塔中の吸収油に吸収させた。このとき、吸収塔へ装入される原料ガスの温度は３０℃、吸収油の温度は３５℃であった。吸収塔から排出した吸収油（「ＲＯ液」という）の温度は３３℃であった。これを、蒸留塔から吸収塔へ循環される高温状態の吸収油との熱交換を行って１８０℃に昇温して蒸留塔へ装入した。
【００７３】
蒸留塔では、塔頂温度を９８℃として塔頂から粗軽油成分（「ＢＴＸ液」という）を回収し、下部より吸収油（「ＡＯ液」という）を排出した。ＡＯ液は蒸留塔からの排出時点で１８０℃であったが、先ず前述のＲＯ液との熱交換を行うことによって冷却した後、更に水を冷媒とする熱交換器によって３５℃に冷却して吸収塔へ循環した。加えてＡＯ液は２つの熱交換器の間で分岐させたラインから脱ナフタレン塔に輸送した。更に、熱交換器に移送する前のＡＯ液の一部を脱ピッチ塔に供給し、ピッチ成分を抜き出した。脱ピッチ塔の塔頂部より蒸留したガスを蒸留塔に循環させた。
【００７４】
脱ナフタレン塔に循環されたＡＯ液はコークス炉ガスと共に冷却塔に飛沫同伴し、該ＡＯ液は冷却塔の塔底部から排出され、熱交換器を経由した後に該冷却塔に循環させた。
【００７５】
以上の運転が定常状態となった時点で、ＡＯ液を採取し、ＡＯ中の析出成分組成を分析した結果を表−２に示す。
【００７６】
表−２の通り、蒸留塔から排出され、脱ナフタレン塔に導入される吸収油（ＡＯ液）中のジベンゾフラン及びフルオレンの合計含有量は、３１重量％であった。
【００７７】
［実施例２］
原料ガスから粗軽油成分を回収する装置として図７に示す装置を設けて運転した。脱ピッチ塔を使用せずにＡＯ液の全量を熱交換器に移送した以外は実施例１と同様に実施した。
【００７８】
上記の運転が定常状態となった時点で、ＡＯ液を採取し、その組成を分析した結果を表−２に示す。表−２の通り、蒸留塔から排出され、熱交換器に導入される吸収油（ＡＯ液）中のジベンゾフラン及びフルオレンの合計含有量は、３５重量％であった。
【００７９】
［比較例１］
原料ガスから粗軽油成分を回収する装置として図７に示す装置を設けて運転した。蒸留塔において塔頂温度を１０８℃とした以外は実施例１と同様の条件で実施した。
【００８０】
上記の運転が定常状態となった時点で、ＡＯ液を採取し、その組成を分析した結果を表−２に示す。表−２の通り、蒸留塔から排出され、脱ナフタレン塔に導入される吸収油（ＡＯ液）中のジベンゾフラン及びフルオレンの合計含有量は、４１重量％であった。
【００８１】
【表２】
2018162425.tif 000004
【００８２】
実施例１、２及び比較例１のそれぞれの蒸留塔底部のＡＯ液について、冷却した際の析出状況を確認すると、比較例１のＡＯ液は約１６〜２０℃程度で析出が開始する液であったが、実施例１及び２のそれぞれのＡＯ液は１６℃以下に冷却しても析出しない液とすることができた。
【００８３】
脱ナフタレンから飛沫同伴され、冷却塔の塔底部より排出された液を分析したところ、ジベンゾフラン及びフルオレンの含有量は、実施例１では、１９重量％、実施例２では、２５重量％であった。これにより、脱ピッチ塔を用いた実施例１では脱ピッチ塔を使用しなかった実施例２よりもジベンゾフラン及びフルオレンの含有量が少なく、熱交換器による冷却をより低い温度にすることが可能であることがわかる。よって、冷却塔内のコークス炉ガスをより低い温度に冷却することができる。
【図１】
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【図２】
2018162425.tif 000006
【図３】
2018162425.tif 000007
【図４】
2018162425.tif 000008
【図５】
2018162425.tif 000009
【図６】
2018162425.tif 000010
【図７】
2018162425.tif 000011