(57)【要約】【課題】  流動性の高い組成物を与え、なおかつ、機械的強度の高いジルコニア焼結体を得ることができるジルコニア粉末を提供する。【解決手段】  電子顕微鏡で測定される平均粒子径が７０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が６ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下であり、なおかつ、単斜晶率が２５％以上７０％以下であることを特徴とするジルコニア粉末。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子顕微鏡で測定される平均粒子径が７０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が６ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下であり、なおかつ、単斜晶率が２５％以上７０％以下であることを特徴とするジルコニア粉末。
【請求項２】
体積粒子径分布において、０．２０μｍ以上１．００μｍ以下の粒子径のピークを有する請求項１に記載のジルコニア粉末。
【請求項３】
ＢＥＴ比表面積から求められる平均粒子径に対する電子顕微鏡で測定される平均粒子径の比が１．０以上３．０以下である請求項１又は２に記載のジルコニア粉末。
【請求項４】
ＢＥＴ比表面積が６ｍ２／ｇ以上１７ｍ２／ｇ未満である請求項１乃至３に記載のジルコニア粉末。
【請求項５】
２．０ｍｏｌ％以上６．０ｍｏｌ％のイットリアを含有する請求項１乃至４のいずれかに記載のジルコニア粉末。
【請求項６】
アルミナを含む請求項１乃至５のいずれかに記載のジルコニア粉末。
【請求項７】
ジルコニウム塩水溶液を加水分解して平均ゾル粒子径が１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の水和ジルコニアゾルを含有する水和ジルコニアゾル水溶液を得る加水分解工程、該水和ジルコニアゾル水溶液中の未反応ジルコニウム含有率を１重量％以下とする洗浄工程、洗浄工程後の水和ジルコニアを９５０℃以上１２５０℃以下で熱処理する仮焼工程、及び、仮焼後のジルコニア粉末を粉砕処理する粉砕工程、を含む請求項１乃至６のいずれかに記載のジルコニア粉末の製造方法。
【請求項８】
前記洗浄工程と前記仮焼工程との間に、水和ジルコニアとイットリア源とを混合するイットリア混合工程、を有する請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記洗浄工程後にアルミナ混合工程を有する請求項７又は８に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至６のいずれかに記載のジルコニア粉末を使用するジルコニア焼結体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至６のいずれかに記載のジルコニア粉末とバインダーとを含む組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、射出成形用の組成物に適したジルコニア粉末及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
複雑な形状のジルコニア焼結体を得るための製造方法として、射出成形により得られたジルコニア成形体を、脱脂及び焼結する製造方法が知られている。射出成形では、ジルコニア粉末とバインダーとを含む組成物を溶融状態とし、当該組成物を金型に射出及び充填することでジルコニア成形体が得られる。そのため、目的とする形状のジルコニア成形体を得るためには、溶融状態の組成物を均一に金型に充填する必要がある。
【０００３】
ジルコニア粉末は樹脂に溶解しないため、樹脂のみからなる組成物に比べ、ジルコニア粉末を含む組成物は射出成形が困難である。この様な組成物は射出成形で金型へ均一に充填することが難しい。そのため、これまでジルコニア粉末とバインダーからなる射出成形用の組成物の特性改善が検討されている。
【０００４】
例えば、ＢＥＴ比表面積が１２ｍ２／ｇ以下であり、なおかつ、真球に近い形状の粒子からなるジルコニア粉末を使用することで、流動性に優れた組成物が得られることが報告されている（特許文献１及び２）。このジルコニア粉末を含む組成物は、射出成形による金型への充填性は多少改善する。しかしながら、このジルコニア粉末は、組成物の流動性が改善される一方で、得られるジルコニア焼結体の機械的強度が低いものであった。
【０００５】
また、特許文献３では、ジルコニア粉末の製造において、粉砕工程においてジルコニア粉末のＢＥＴ比表面積を２ｍ２／ｇ以上増加させることで、射出成形用コンパウンドとした際に流動性が優れることが報告されている。しかしながら、特許文献３のジルコニア粉末を用いた組成物を射出成形に適した流動性とするためには、組成物中のジルコニア粉末含有量を少なくすることが必要であった。ジルコニア粉末含有量が少ない組成物は、脱脂時の変形量が大きくなるため、脱脂条件の厳密な制御などの射出成形後の工程における制御を厳密に行う必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０３−１７４３５６号公報
【特許文献２】特開平０５−１９４０２９号公報
【特許文献３】特開２００１−３９７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これまで報告されている射出成形用のジルコニア粉末は、組成物とした場合の十分な流動性を有することと、機械的強度の高い焼結体が得られることを兼備するものはなかった。そのため、本発明では、流動性の高い組成物を与え、なおかつ、機械的強度の高いジルコニア焼結体を得ることができるジルコニア粉末を提供することを目的とする。更に、本発明ではこのようなジルコニア粉末の簡易な製造方法の提供することを別の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、射出成形においてジルコニア粉末を金型へ均一に充填性させるために、組成物とした場合に高い流動性を示し、なおかつ、バインダー中に分散しやすいジルコニア粉末とすることで、得られるジルコニア焼結体が十分な機械的強度を示すことを見出した。更には結晶相や一次粒子を制御することで、このような特性を備え、なおかつ、焼結性が高くなることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］  電子顕微鏡で測定される平均粒子径が７０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が６ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下であり、なおかつ、単斜晶率が２５％以上７０％以下であることを特徴とするジルコニア粉末。
［２］  体積粒子径分布において、０．２０μｍ以上１．００μｍ以下の粒子径のピークを有する上記［１］に記載のジルコニア粉末。
［３］  ＢＥＴ比表面積から求められる平均粒子径に対する電子顕微鏡で測定される平均粒子径の比が１．０以上３．０以下である上記［１］又は［２］に記載のジルコニア粉末。
［４］  ＢＥＴ比表面積が６ｍ２／ｇ以上１７ｍ２／ｇ未満である上記［１］乃至［３］に記載のジルコニア粉末。
［５］  ２．０ｍｏｌ％以上６．０ｍｏｌ％のイットリアを含有する上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のジルコニア粉末。
［６］  アルミナを含む上記［１］乃至［５］のいずれかに記載のジルコニア粉末。
［７］  ジルコニウム塩水溶液を加水分解して平均ゾル粒子径が１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の水和ジルコニアゾルを含有する水和ジルコニアゾル水溶液を得る加水分解工程、該水和ジルコニアゾル水溶液中の未反応ジルコニウム含有率を１重量％以下とする洗浄工程、洗浄工程後の水和ジルコニアを９５０℃以上１２５０℃以下で熱処理する仮焼工程、及び、仮焼後のジルコニア粉末を粉砕処理する粉砕工程、を含む上記［１］乃至［６］のいずれかに記載のジルコニア粉末の製造方法。
［８］  前記洗浄工程と前記仮焼工程との間に、水和ジルコニアとイットリア源とを混合するイットリア混合工程、を有する上記［７］に記載の製造方法。
［９］  前記洗浄工程後にアルミナ混合工程を有する上記［７］又は［８］に記載の製造方法。
［１０］  上記［１］乃至［６］のいずれかに記載のジルコニア粉末を使用するジルコニア焼結体の製造方法。
［１１］  上記［１］乃至［６］のいずれかに記載のジルコニア粉末とバインダーとを含む組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、流動性の高い組成物を与え、なおかつ、機械的強度の高いジルコニア焼結体を得ることができるジルコニア粉末を提供することができる。更に、本発明により、このようなジルコニア粉末の簡易な製造方法の提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書における各用語は以下のとおりである。
【００１２】
「ゾル粒子」とは水和ジルコニアゾル（ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏ）のゾル結晶子から構成される独立した粒子である。また、「ゾル結晶子」とは規則的に配列した水和ジルコニアからなる最小単位の粒子であり、水和ジルコニアゾルのゾル粒子を構成する粒子である。
【００１３】
「ジルコニア粉末」とはジルコニア（ＺｒＯ２）を主相とし、二次粒子又は一次粒子の少なくともいずれのジルコニアの粒子を含む粉末であり、水和ジルコニアゾルを熱処理することで得られる粉末であることが好ましい。「一次粒子」とはジルコニア結晶子から構成される独立した粒子である。また、「二次粒子」とはジルコニア粉末の一次粒子同士が焼結した粒子である。一次粒子及び二次粒子は透過型電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ」ともいう。）観察により確認することができる。さらに、「ジルコニア結晶子」とは規則的に配列したジルコニアからなる最小単位の粒子であり、一次粒子を構成する粒子である。
【００１４】
「凝集粒子」とは、一次粒子又は二次粒子が物理的な力で凝集した粒子である。
【００１５】
「結晶粒子」とは、ジルコニア焼結体を構成する粒子である。
【００１６】
本発明において、「ＢＥＴ比表面積から求められる平均粒子径（以下、「ＤＢ」ともいう。）」は、ＪＩＳ  Ｒ１６２６−１９９６に準じ、吸着物質を窒素（Ｎ２）としたＢＥＴ法１点法により求められるジルコニア粉末のＢＥＴ比表面積から以下の式より求められる値である。
ＤＢ＝６０００／（Ｓ・ρ）
【００１７】
上記式において、ＤＢはＢＥＴ比表面積から求められる平均粒子径（ｎｍ）、ＳはＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）、及び、ρは理論密度（ｇ／ｃｍ３）である。また、ρは以下の式より求めることができる。
ρ＝５．８×ｆｍ／１００＋６．１×（１００−ｆｍ）／１００
【００１８】
上記式において、ρは理論密度（ｇ／ｃｍ３）、及び、ｆｍは後述する式より求まる単斜晶率（％）である。
【００１９】
本発明における「電子顕微鏡で測定される平均粒子径（以下、「ＤＴ」ともいう。）」は、ジルコニア粉末の電子顕微鏡観察図において、独立した最小単位の粒子を１００個以上無作為に抽出し、当該粒子の面積を円形に換算して算出した粒子径の平均値であり、特に、透過型電子顕微鏡で測定される平均粒子径である。ジルコニア粉末が一次粒子から構成されている場合、一次粒子が最小単位の粒子となる。一方、ジルコニア粉末が二次粒子から構成されている場合、二次粒子が最小単位の粒子となる。
【００２０】
本発明における「重量減少速度曲線」は、熱重量測定により得られる曲線であって、温度に対する単位時間あたりの重量変化率を示す曲線（以下、「ＤＴＧ曲線」ともいう。）であり、特に、昇温速度が１０℃／ｍｉｎにおける熱重量測定により得られるＤＴＧ曲線である。
【００２１】
本発明における「単斜晶率」は、ジルコニア粉末の結晶相に含まれる単斜晶ジルコニアの割合であり、ジルコニア粉末の粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」ともいう。）パターンについて、以下の式で求められる値である。
ｆｍ＝［Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１−１）］×１００
／［Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１−１）＋Ｉｔ（１１１）］
【００２２】
上記式において、ｆｍは単斜晶率（％）、Ｉｍ（１１１）は単斜晶ジルコニアの（１１１）面に相当するＸＲＤピークの面積強度、Ｉｍ（１１−１）は単斜晶ジルコニアの（１１−１）面に相当するＸＲＤピークの面積強度、及び、Ｉｔ（１１１）は正方晶ジルコニアの（１１１）面に相当するＸＲＤピークの面積強度である。
【００２３】
ＸＲＤパターンの測定の条件として、以下の条件を挙げることができる。
線源              ：  ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）
測定モード        ：  連続スキャン
スキャンスピード  ：  １°／分
ステップ幅        ：  ０．０２°
発散スリット      ：  ０．５ｄｅｇ
散乱スリット      ：  ０．５ｄｅｇ
受光スリット      ：  ０．３ｍｍ
測定範囲          ：  ２θ＝２６°〜３３°
【００２４】
本発明おける「体積粒子径分布」とは、レーザー回折法により測定されるジルコニア粉末の粒子径分布であり、特に以下の条件で測定されるジルコニア粉末の粒子径分布である。
測定試料                ：  ジルコニア粉末スラリー水溶液
ジルコニア粒子の屈折率  ：  ２．１７
溶媒（水）の屈折率      ：  １．３３３
測定時間                ：  ３０秒
前処理                  ：  超音波分散処理
【００２５】
本発明における「混練」とは、互いに溶解しない２以上の成分を混ぜ合わせることであり、例えば、粉末と樹脂とを混合して、樹脂にジルコニア粉末を練り込ませる操作を挙げることができる。
【００２６】
本発明おける「粉砕」とは、外的な力をジルコニア粉末に加え、一次粒子同士を分散させる処理である。粉砕によりジルコニア粉末中の単斜晶率は増加する。粉砕処理として、例えば、ボールミル、振動ミル、ビーズミル等を挙げることができる。「解砕」とは、単斜晶相率の増加を実質的に伴わずに、物理的な力による緩慢な凝集をほぐす処理である。解砕処理として、例えば、洗浄・乾燥後のジルコニア粉末を篩い分ける処理や、乳鉢で凝集をほぐす処理が挙げられる。解砕により増加するジルコニア粉末中の単斜晶率は１％以下である。
【００２７】
以下、本発明のジルコニア粉末について具体的に説明する。
【００２８】
本発明のジルコニア粉末は、電子顕微鏡で測定される平均粒子径が７０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が６ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下であり、なおかつ、単斜晶率が２５％以上７０％以下であることを特徴とするジルコニア粉末、である。このような電子顕微鏡で測定される平均粒子径（ＤＴ）、ＢＥＴ比表面積及び単斜晶率を備えるジルコニア粉末であることにより、バインダーと混合した際に流動性の高い組成物が得られ、なおかつ、機械的強度が高い焼結体が得られる。
【００２９】
ＤＴは８０ｎｍ以上、更には１００ｎｍ以上であることが好ましい。また、ＤＴは３００ｎｍ以下、更には２５０ｎｍ以下、更には１５０ｎｍ以下であることが好ましい。ＤＴの上限及び下限がこの範囲であることでジルコニア粉末の焼結性が高くなり、より低い焼結温度で緻密な焼結体が得られやすくなる。
【００３０】
単斜晶率は３０％以上７０％以下、更には３０％以上６５％以下、また更には４０％以上６５％以下であることが好ましい。単斜晶率がこのような範囲であることで焼結性がより高くなりやすい。
【００３１】
本発明のジルコニア粉末は単斜晶率が２５％以上であるため、その結晶相には少なくとも単斜晶が含まれる。本発明のジルコニア粉末の結晶相は、単斜晶及び正方晶を含むことが好ましく、単斜晶及び正方晶からなることがより好ましい。
【００３２】
ＢＥＴ比表面積は６ｍ２／ｇ以上１７ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、６ｍ２／以上１６ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が１７ｍ２／ｇ未満であることで一次粒子の物理的な凝集が抑制され、凝集粒子が形成されにくくなる。一方、ＢＥＴ比表面積が６ｍ２／ｇ以上であることで、より低い温度でも焼結が進行しやすくなる。ＢＥＴ比表面積は１０ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下、更には１１ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下であることが特に好ましい。
【００３３】
本発明のジルコニア粉末は、上記のＢＥＴ比表面積を有するため、好ましいＤＢとして５０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下、更には５０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下、また更には５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、また更には５０ｎｍ以上９０ｎｍ以下を挙げることできる。
【００３４】
本発明のジルコニア粉末は、ＤＢに対するＤＴの比（以下、「ＤＴ／ＤＢ比」ともいう。）が１．０以上３．０以下であることが好ましく、１．１以上２．５以下であることがより好ましく、１．１以上２．０以下であることが更に好ましい。ＤＴ／ＤＢ比が３．０以下であればバインダーと混練しやすいジルコニア粉末となり、バインダーとジルコニア粉末からなる組成物（以下、「コンパウンド」ともいう。）とした場合に流動性がより高いコンパウンドが得られやすくなる。ＤＴ／ＤＢ比が１．０以上であれば、バインダーとジルコニア粉末とが混練しやすくなる。
【００３５】
本発明のジルコニア粉末は、体積粒子径分布において、０．２０μｍ以上１．００μｍ以下の粒子径のピーク（以下、「粒子径ピーク１」又は「ピーク１」ともいう。）を有することが好ましく、０．３０μｍ以上１．００μｍの粒子径のピークを有すること、更には０．３５μｍ以上０．７０μｍ以下の粒子径のピークを有することが好ましい。体積粒子径分布における粒子径は、分散した状態で存在する粒子の粒子径に相当し、一次粒子、二次粒子又は凝集粒子であって分散状態で存在している粒子の粒子径、を全て反映した粒子径に相当すると考えられる。
【００３６】
本発明のジルコニア粉末は、粒子径分布が単分散であり、粒子径分布がモノモーダルであってもよい。しかしながら、本発明のジルコニア粉末は、粒子径分布が多分散であること、すなわち、粒子径分布がマルチモーダルであることが好ましく、粒子径分布がバイモーダルであることがより好ましい。粒子径分布がマルチモーダルとは、粒子径分布において粒子径のピークを２つ以上有することであり、粒子径分布がバイモーダルとは、粒子径分布において粒子径のピークを２つ有することである。粒子径分布がマルチモーダルであることで、コンパウンドの流動性がより高くなりやすい。
【００３７】
本発明のジルコニア粉末の粒子径分布がマルチモーダルである場合、体積粒子径分布において、粒子径ピーク１の他に、０．０５μｍ以上０．２０μｍ未満の粒子径のピーク、更には０．１μｍ以上０．２μｍ以下の粒子径のピーク（以下、「粒子径ピーク２」又は「ピーク２」ともいう。）を有すること、若しくは、１．０μｍを超え５．０μｍ以下の粒子径のピーク、更には２．０μｍ以上４．０μｍ以下の粒子径のピーク、また更には３．０μｍ以上４．０μｍ以下の粒子径のピーク（以下、「粒子径ピーク３」又は「ピーク３」ともいう。）、の少なくともいずれかを有することが好ましい。
【００３８】
本発明のジルコニア粉末が粒子径ピーク２又は粒子径ピーク３の少なくともいずれかを有する場合、体積粒子径分布における頻度は、（粒子径ピーク１の頻度）：（粒子径ピーク２及び粒子径ピーク３の頻度）で表記した場合に、２０〜９９：８０〜１であること、更には４０〜９９：６０〜１であることが挙げられる。
【００３９】
本発明のジルコニア粉末の特に好ましい粒子径分布として、体積粒子径分布において０．２５μｍ以上０．６５μｍ以下の粒子径のピーク、及び、０．１０μｍ以上０．２０μｍ以下の粒子径のピークを有することが挙げられる。
【００４０】
体積粒子径分布において５０％になる粒子径（以下、「Ｄ５０径」又は「メジアン径」ともいう。）は、平均粒子径のひとつの指標である。しかしながら、粒子径分布がマルチモーダルである場合、Ｄ５０径は粉末の特性をほとんど反映しないパラメータとなる。そのため、本発明のジルコニア粉末のＤ５０径は特に限定されないが、本発明のジルコニア粉末のＤ５０として０．１μｍ以上１μｍ以下、更には０．１５μｍ以上０．８μｍ以下を例示することができる。
【００４１】
粒子径ピーク１乃至３、並びにＤ５０径は、レーザー回折法により測定されるジルコニア粉末の粒子径分布から求められる値である。
【００４２】
本発明のジルコニア粉末は、以下の式により求められるジルコニア結晶子の粒子径（以下、「結晶子径」又は「ＤＸ」ともいう。）が、１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下、更には１８ｎｍ以上３９ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４３】
ＤＸ＝κλ／（βｃｏｓθ）
上記式において、Ｄｘはジルコニア結晶子の結晶子径（ｎｍ）、κはシェラー定数（１）、λは粉末Ｘ線回折測定の光源の波長（ｎｍ）、βはＸ線回折装置に依存する回折線幅の広がりを補正した後の半値幅（°）、及び、θはＸＲＤ測定における正方晶ジルコニアの（１１１）面に相当する反射のブラック角（°）である。なお、ＸＲＤ測定の光源にＣｕＫα線を用いた場合、λは０．１５４０５ｎｍである。
【００４４】
本発明のジルコニア粉末は、表面に水酸基を有することが好ましい。これによりバインダー中にジルコニアがより均一に分散されやすくなるため、コンパウンドとした際の流動性が高くなる。
【００４５】
本発明のジルコニア粉末が表面に水酸基を有することは、昇温速度１０℃／ｍｉｎの熱重量測定により求められるＤＴＧ曲線において２００〜４００℃の挙動から確認することができる。すなわち、図１に示すように、表面に水酸基を有さないジルコニア粉末のＤＴＧ曲線は昇温に伴ってＤＴＧが減少する。そのため、２００〜４００℃におけるＤＴＧ曲線は専ら減少挙動のみを示す。これに対し、図２（ａ）及び（ｂ）に示すように、表面に水酸基を有するジルコニア粉末のＤＴＧ曲線は昇温に伴ってＤＴＧが減少するが、２００〜４００℃においてＤＴＧが増加又は減少がほとんど生じなくなる挙動を示す。ジルコニア粉末の表面の水酸基が多くなると、２００〜４００℃におけるＤＴＧの増加挙動がより大きくなる。バインダーと混練性が高くなるため、本発明のジルコニア粉末は表面の水酸基が多いことが好ましく、ＤＴＧ曲線において２００〜４００℃にＤＴＧの増加挙動を有することが好ましい。
【００４６】
本発明のジルコニア粉末はジルコニアを主相とする組成であればよい。ジルコニア粉末の組成における「主相」とは、含有率が８０ｍｏｌ％以上を占める成分である。
【００４７】
本発明のジルコニア粉末は、２．０ｍｏｌ％以上６．０ｍｏｌ％のイットリアを含有することが好ましい。イットリア含有量は２．０ｍｏｌ％以上４．０ｍｏｌ％以下、更には２．５ｍｏｌ％以上４．０ｍｏｌ％以下、また更には２．８ｍｏｌ％以上３．５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００４８】
イットリア含有量は、ジルコニア粉末中のジルコニア（ＺｒＯ２）及びイットリア（Ｙ２Ｏ３）の合計に対するイットリアのモル割合である。
【００４９】
本発明のジルコニア粉末は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含んでいてもよく、アルミナ含有量は０重量％以上０．３重量％以下であればよい。アルミナを含む場合、アルミナ含有量は０重量％超０．３重量％以下、更には０重量％超０．２５重量％以下であればよい。アルミナを含有することでより低い温度で焼結が進行しやすくなる。本発明のジルコニア粉末がアルミナを含有する場合、アルミナ含有量は０．０１重量％以上０．３重量％以下、更には０．０１重量％以上０．２５重量％以下、また更には０．１５重量％以上０．２５重量％以下であることが好ましい。
【００５０】
アルミナ含有量は、ジルコニア粉末中のジルコニア（ＺｒＯ２）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）及びアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の合計に対するアルミナの重量割合である。
【００５１】
本発明のジルコニア粉末は成形性が高いことが好ましい。例えば、本発明のジルコニア粉末を、プレス成形による予備成形をした後１９０ＭＰａ以上２１０ＭＰａ以下の圧力で冷間静水圧プレス（以下、「ＣＩＰ」ともいう。）処理した場合、密度が３．００ｇ／ｃｍ３以上３．１５ｇ／ｃｍ３以下の成形体が得られることが好ましい。
【００５２】
本発明のジルコニア粉末は従来の射出成形用のジルコニア粉末と比べて焼結性が高い。本発明のジルコニア粉末は１３００℃以上１５５０℃以下の常圧焼結によって緻密な焼結体とすることができる。さらに、焼結温度が１４００℃未満、更には１３２５℃以上１３７５℃以下の常圧焼結で焼結した場合であっても、６．０５ｇ／ｃｍ３更には６．０７ｇ／ｃｍ３の高い密度を有する焼結体となる。このような温度による焼結で得られる焼結体は、長期間使用後も単斜晶が生成しにくい焼結体となる。上記の密度を有し、なおかつ、焼結体の平均結晶粒径が２５０ｎｍ以上３２０ｎｍ以下、更には２５０ｎｍ以上３１０ｎｍ以下の微細な組織であることで、劣化しにくくなる。さらに、本発明のジルコニア粉末から得られる焼結体は機械的強度にも優れており、例えば、ＪＩＳ  Ｒ１６０１に準じた方法で測定される三点曲げ強度が１１００ＭＰａ以上１５００ＭＰａ以下、更には１２００ＭＰａ以上１５００ＭＰａ以下であることが挙げられる。
【００５３】
本発明のジルコニア粉末を使用してジルコニア焼結体とする際の成形条件及び焼結条件は任意である。好ましい焼結条件として、大気中、１３２５℃以上１４００℃未満の常圧焼結を挙げることができる。
【００５４】
本発明のジルコニア粉末は、バインダーとの混練性に優れている。すなわち、本発明のジルコニア粉末とバインダーとを混練する際に、混練に必要する力（以下、「トルク」ともいう。）を小さくすることができる。これにより、ジルコニア粉末とバインダーとが均一に分散した組成物を、従来のジルコニア粉末よりも少ないトルクで得ることができ、なおかつ、流動性に優れたコンパウンドが得られる。
【００５５】
本発明のジルコニア粉末は、射出成形に用いる粉末として使用することできる。さらに、本発明のジルコニア粉末は、本発明のジルコニア粉末とバインダーとを含む組成物（以下、「本発明のジルコニア組成物」ともいう。）とすることが好ましい。本発明のジルコニア組成物は流動性が高く、なおかつ、組成物中でジルコニア粉末が均一に分布しやすい。そのため、射出成形時の金型への充填性が高く、脱脂による欠陥が生じにくく、複雑形状を有する成形体への成形が容易になる。
【００５６】
本発明のジルコニア組成物が含有するバインダーは、ジルコニアのコンパウンドとして使用されているものであればよく、樹脂からなるバインダー（以下、「有機バインダー」ともいう。）が挙げられる。有機バインダーは、ポリオレフィン、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル、ポリエーテル、ポリビニルアルコール及びポリポロピレンカーボネートからなる群の１種以上、又は、これらの共重合体や、石油系ワックス又は植物系ワックスの少なくともいずらかのワックス、ステアリン酸、並びに、これらを２以上含む混合物を挙げられ、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル、ポリエーテル、ポリビニルアルコール及びポリポロピレンカーボネートからなる群の１種以上、又は、これらの共重合体であることが好ましい。
【００５７】
本発明のジルコニア組成物は、ジルコニア粉末、バインダー以外に、可塑剤及び酸化防止剤（以下、これらをまとめて「添加剤」ともいう。）を含んでいてもよい。可塑剤として、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル及びトリメリット酸エステルからなる群の少なくとも１種を挙げることができる。酸化防止剤として、ヒドラジン系酸化防止剤又はヒンダードフェノール系酸化防止剤の少なくともいずれかを挙げることができる。
【００５８】
本発明のジルコニア組成物の重量に対するジルコニア粉末の重量との比（以下、「ジルコニア重量比」ともいう。）は４５重量％以上９０％以下、更には８２重量％以上９０重量％以下、また更には８５．５重量％以上９０重量％以下であることが好ましい。
【００５９】
次に、本発明のジルコニア粉末の製造方法について説明する。
【００６０】
本発明のジルコニア粉末は、ジルコニウム塩水溶液を加水分解して平均ゾル粒子径が１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の水和ジルコニアゾルを含有する水和ジルコニアゾル水溶液を得る加水分解工程、該水和ジルコニアゾル水溶液中の未反応ジルコニウム含有率が１重量％以下とする洗浄工程、洗浄工程後の水和ジルコニアを９５０℃以上１２５０℃以下で熱処理する仮焼工程、及び、仮焼後のジルコニア粉末を粉砕処理する粉砕工程、を含む製造方法により製造することができる。
【００６１】
加水分解工程では、ジルコニウム塩水溶液を加水分解する。これによりジルコニウム塩から水和ジルコニアゾルが生成し、水和ジルコニアゾル水溶液が得られる。
【００６２】
ジルコニウム塩水溶液に含まれるジルコニウム塩はオキシ塩化ジルコニウム，硝酸ジルコニル，塩化ジルコニウム及び硫酸ジルコニウムからなる群の少なくとも１種、更にはオキシ塩化ジルコニウムを挙げることができる。
【００６３】
加水分解工程で得られる水和ジルコニアゾルは、平均ゾル粒子径が１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。平均ゾル粒子径が範囲であることで、仮焼後に得られるジルコニア粉末のＤＴが本発明のジルコニア粉末の範囲内となる。水和ジルコニアゾルの平均ゾル粒子径は１８０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、また更には１８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００６４】
上記の平均ゾル粒子径を有する水和ジルコニアゾルが得られれば加水分解の方法は任意であるが、ジルコニウム塩水溶液を煮沸還流することで加水分解することが好ましい。加水分解はジルコニウム塩が十分に進行すればよく、例えば、１３０時間以上２００時間以下を挙げることができる。
【００６５】
さらに、ジルコニウム塩水溶液中の陰イオン濃度を０．２ｍｏｌ／Ｌ以上０．６ｍｏｌ／Ｌ以下、更には０．３ｍｏｌ／Ｌ以上０．６ｍｏｌ／Ｌ以下として加水分解することで、平均ゾル粒子径が１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の水和ジルコニアゾルが効率よく得られる。
【００６６】
加水分解工程において得られる水和ジルコニアゾル水溶液は、水和ジルコニアゾル以外に未反応のジルコニウムを含有する水溶液である。洗浄工程では、当該水溶液中の未反応ジルコニウム含有率が１重量％以下、更には０．５重量％以下、また更には０．１重量％以下とする。水和ジルコニアゾル水溶液の未反応ジルコニウム含有率が１重量％を超えると、仮焼工程において一次粒子間の焼結が促進される。
【００６７】
洗浄工程では、未反応ジルコニウム含有率が１重量％以下となれば任意の洗浄方法により水和ジルコニアゾル水溶液を洗浄すればよい。洗浄方法として、例えば、加水分解工程で得られた水和ジルコニアゾル水溶液を十分量の純水で洗浄することが挙げられる。好ましい洗浄方法として、限外濾過を挙げることができ、更には分画分子量が５００以上３００万以下の限外濾過膜を使用した限外濾過を挙げることができる。
【００６８】
なお、未反応ジルコニウムとは、水和ジルコニアゾル水溶液に含まれるジルコニウムであって水和ジルコアゾル以外として存在するものであり、加水分解していないジルコニウム塩などが挙げられる。さらに、未反応ジルコニウム含有率は以下の式で求めることができる。
【００６９】
α＝ｍ／ｍ０×１００
上記式において、αは未反応ジルコニウム含有率（重量％）、ｍは未反応ジルコニウムの含有量（ｍｇ）、及び、ｍｏは水和ジルコニアゾル水溶液のジルコニア含有量（ｍｇ）である。ｍは誘導結合プラズマ発光分光分析法により測定された洗浄後の濾液中のジルコニウム濃度をジルコニア（ＺｒＯ２）換算して求まる重量、及び、ｍ０は洗浄後の水和ジルコニアゾル水溶液を１０００℃以上１２００℃以下で１時間加熱処理した後に得られる固形分の重量である。
【００７０】
本発明の製造方法では、洗浄工程と仮焼工程との間に、水和ジルコニアとイットリア源とを混合するイットリア混合工程を有することが好ましい。これにより、得られるジルコニア粉末を目的とする量のイットリアを含有するジルコニア粉末とすることができる。
【００７１】
イットリア源の添加量は、得られる水和ジルコニアのイットリア濃度が２．０ｍｏｌ％以上６．０ｍｏｌ％、更には２．０ｍｏｌ％以上４．０ｍｏｌ％以下、また更には２．５ｍｏｌ％以上４．０ｍｏｌ％以下、また更には２．８ｍｏｌ％以上３．５ｍｏｌ％以下となるように水和ジルコニアに混合すればよい。
【００７２】
なお、イットリア濃度とは、水和ジルコニア中のジルコニアとイットリアの合計量に対するイットリアのモル割合である。
【００７３】
イットリア源は、イットリア（Ｙ２Ｏ３）又はその前駆体となるイットリウム化合物であればよく、塩化イットリウム、硝酸イットリウム及び酸化イットリウムからなる群の少なくとも１種、更には塩化イットリウム又は酸化イットリウムの少なくともいずれかを挙げることができる。
【００７４】
水和ジルコニアとイットリア源とを混合する場合の混合方法は任意である。洗浄工程後の水和ジルコニアゾル水溶液にイットリア源を混合（以下、「液相混合」ともいう。）してもよく、又は、洗浄後の水和ジルコニアゾル水溶液を固液分離及び乾燥して得られる水和ジルコニア粉末にイットリア源を混合（以下、「固相混合」ともいう。）してもよい。
【００７５】
液相混合の場合、水和ジルコニアゾル水溶液にイットリウム源を任意の方法で混合すればよい。ジルコニアとイットリアがより均一になるため、液相混合は、水和ジルコニアゾル水溶液にイットリウム源を混合した後にアルカリ源を混合し、イットリア含有ジルコニアを共沈させることが好ましい。共沈物として得られたイットリア含有ジルコニアは任意の方法で固液分離及び乾燥すればよい。液相混合の場合、イットリウム源は塩化イットリウム又は硝酸イットリウムの少なくともいずれかであることが好ましく、さらに、共沈させる場合、アルカリ源はアンモニア、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群の少なくとも１種であることが好ましい。
【００７６】
固相混合の場合、まず任意の方法で水和ジルコニアゾル水溶液を固液分離及び乾燥して水和ジルコニア粉末を得る。得られた水和ジルコニア粉末にイットリア源を混合すればよい。
【００７７】
液相混合及び固相混合における乾燥は、大気中、１００℃以上２５０℃以下で処理することが挙げられる。
【００７８】
仮焼工程では、９５０℃以上１２５０℃以下、更には１０００℃以上１２５０℃以下で熱処理する。仮焼が９５０℃未満では、ジルコニア結晶子が小さくなりすぎ、焼結性が低いジルコニア粉末となる。このようなジルコニア粉末は低温で焼結しても得られる焼結体の密度が低くなる。一方、１２５０℃を超える温度で熱処理するとネッキングが進行しやすくなり、そのほとんどが二次粒子となるため、強力に機械粉砕しないと分散しない粉末となる。
【００７９】
好ましい熱処理条件として、大気中、１０４０℃以上１２５０℃以下を挙げることができる。
【００８０】
粉砕工程では、仮焼粉末を粉砕処理する。本発明の製造方法における加水分解工程から仮焼工程を経て得られるジルコニア粉末は、単斜晶率が低い。例えば、仮焼工程後のジルコニア粉末（仮焼粉）の単斜晶率として０％以上１０％以下を挙げることができる。このような低い単斜晶率のジルコニア粉末を粉砕工程で粉砕処理することにより、ジルコニア粉末の単斜晶率を本発明のジルコニア粉末の単斜晶率の範囲にすることができる。これにより、焼結性が高く、なおかつ、コンパウンドとした場合に流動性が高いコンパウンドを与えるジルコニア粉末が得られると考えられる。本発明の単斜晶率を有するジルコニア粉末が得られれば、粉砕方法は任意であり、湿式粉砕又は乾式粉砕のいずれかであればよく、湿式粉砕であることが好ましい。湿式粉砕により、粉砕と共にジルコニア粉末を水和しジルコニア粉末の表面に水酸基を付与することができる。具体的な湿式粉砕として、ボールミル，振動ミル及び連続式媒体撹拌ミルからなる群のいずれかを使用した湿式粉砕が挙げられ、ボールミルを使用した湿式粉砕であることが好ましい。ボールミルによる粉砕条件として、例えば、ジルコニア粉末を、スラリーに対するジルコニア粉末の重量割合が３０重量％以上６０重量％以下となるようなスラリーとし、直径１ｍｍ以上１５ｍｍ以下のジルコニアボール、更には直径１．５ｍｍ以上５ｍｍ以下のジルコニアボールを粉砕媒体として用い、１０時間以上１００時間以下、更には１３時間以上１００時間以下、粉砕することが挙げられる。また、粉砕工程は、直径１．５ｍｍ以上５ｍｍ以下のジルコニアボールを粉砕媒体としたボールミルの後に、直径５ｍｍを超え１５ｍｍ以下のジルコニアボールを粉砕媒体としたボールミルによる粉砕処理であってもよい。
【００８１】
本発明の製造方法では、必要に応じて、アルミナ混合工程、解砕工程、又は顆粒化工程の少なくともいずれかを含んでいてもよい。
【００８２】
アルミナ混合工程では、アルミナ含有量が０．０１重量％以上０．３重量％以下、更には０．０１重量％以上０．２５重量％以下となるように、水和ジルコニアゾル水溶液、水和ジルコニア粉末又はジルコニア粉末と、アルミナ源とを混合する。これにより、アルミナ含有ジルコニア粉末とすることができる。
【００８３】
アルミナ混合工程は、洗浄工程以降であれば任意の段階でよく、洗浄工程後又は仮焼工程後の少なくともいずれかであることが好まく、イットリア混合工程と同時としてもよい。アルミナをより均一に分散させるため、洗浄工程後にアルミナ混合工程を有することが好ましい。
【００８４】
アルミナ源は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）又はその前駆体であればよく、水酸化アルミニウム、アルミナ、硝酸アルミニウム及び塩化アルミニウムからなる群の少なくともいずれかであることが好ましく、アルミナ、更にはアルミナゾルであることが好ましい。
【００８５】
解砕工程は、仮焼工程後のジルコニア粉末の物理的な力による緩慢な凝集を取り除くことができる。解砕方法は、ジルコニア粉末に必要以上の負荷がかからない方法で行うことが好ましく、例えば、直径２ｍｍ以上１０ｍｍ以下のジルコニアボールを媒体として用い、５時間以下、ボールミルで処理することが挙げられる。
【００８６】
顆粒化工程は、ジルコニア粉末をより操作性のよい粉末とする。顆粒化は任意の方法であるが、ジルコニア粉末と溶媒とを混合してスラリーを得、これを噴霧造粒することが好ましい。この場合、溶媒として、水又はアルコールの少なくともいずれか、更には水にジルコニア粉末を分散させればよい。造粒されたジルコニア粉末（以下、「ジルコニア顆粒」ともいう。）として、平均顆粒径は３０μｍ以上８０μｍ以下、更には５０μｍ以上６０μｍ以下であること、及び、嵩密度が１．００ｇ／ｃｍ３以上１．４０ｇ／ｃｍ３以下、更には１．１０ｇ／ｃｍ３以上１．３０ｇ／ｃｍ３以下であることが挙げられる。
【００８７】
本発明のジルコニア粉末をコンパウンドとする場合、得られたジルコニア粉末とバインダーとを混合する混練工程を有することが好ましい。混練工程は、ジルコニア粉末とバインダーとが十分に混練されれば任意の方法でよく、例えば、加熱混練や湿式混合が挙げられる。
【００８８】
好ましい混練方法として、１２０℃以上２００℃以下、更には１２０℃以上１６５℃以下で混練することが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】表面に水酸基を有さないジルコニア粉末のＤＴＧ曲線を示す模式図
【図２】表面に水酸基を有するジルコニア粉末のＤＴＧ曲線を示す模式図
【図３】実施例１のＤＴＧ曲線
【図４】比較例３のＤＴＧ曲線
【実施例】
【００９０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（平均ゾル粒径の測定）
水和ジルコニアゾルの平均ゾル粒径は、動的光散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定した。試料の前処理として、水和ジルコニアゾル含有溶液を純水に懸濁させ、超音波ホモジナイザーを用いて３分間分散させた。
（単斜晶率の測定）
粉末Ｘ線回折測定により粉末試料のＸＲＤパターンを得た。得られたＸＲＤパターンから単斜晶率を求めた。測定には一般的なＸ線回折装置（商品名：Ｍｏｄｅｌ  ＲＩＮＴ  ＵｌｔｉｍａＩＩＩ、リガク社製）を使用した。粉末Ｘ線回折測定の条件は以下のとおりである。
線源              ：  ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）
測定モード        ：  連続スキャン
スキャンスピード  ：  １°／分
ステップ幅        ：  ０．０２°
発散スリット      ：  ０．５ｄｅｇ
散乱スリット      ：  ０．５ｄｅｇ
受光スリット      ：  ０．３ｍｍ
測定範囲          ：  ２θ＝２６°〜３３°
【００９１】
（ＤＴの測定）
透過型電子顕微鏡を用いて得られた観察図より、無作為に３００個の粒子を抽出した。抽出した粒子を画像解析ソフト（商品名：ＩｍａｇｅＪ）で解析することで、ジルコニア粉末のＤＴを求めた。
【００９２】
（ＢＥＴ比表面積及びＤＢの測定）
吸着ガスとして窒素を用い、流動式比表面積自動測定装置（装置名：フローソーブＩＩＩ２３０５、島津製作所製）により粉末試料のＢＥＴ比表面積を測定した。ＢＥＴ比表面積の測定に先立ち、粉末試料は大気中、２５０℃で３０分間で脱気処理した。得られたＢＥＴ比表面積から以下の式により、粉末試料のＤＢを求めた。
ＤＢ＝６０００／（Ｓ・ρ）
ρ＝５．８×ｆｍ／１００＋６．１×（１００−ｆｍ）／１００
上記式において、ＤＢはＢＥＴ比表面積から求められる平均粒子径（ｎｍ）、ＳはＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）、ρは理論密度（ｇ／ｃｍ３）及びｆｍは単斜晶率（％）である。
（粒子径分布測定）
マイクロトラック粒度分布計（商品名：ＭＴ３０００ＩＩ、マイクロトラック・ベル社製）を用いてＨＲＡモードで測定した。試料の前処理条件としては、粉末を蒸留水に懸濁させ、超音波ホモジナイザーを用いて１０分間分散させた。
（熱重量測定）
示差熱熱重量同時測定装置（装置名：ＴＧ／ＤＴＡ６３００、セイコーインスツルメンツ製）を用いて、粉末試料を昇温させながらＴＧ及びＤＴＧ曲線を測定した。測定条件は以下のとおりとした。
測定温度        ：室温〜６００℃
昇温速度        ：１０℃／ｍｉｎ
データ採取間隔  ：２８秒
【００９３】
（混練性の評価）
ジルコニア粉末を１５０℃で１時間以上乾燥させた後、混練機（装置名：ラボニーダーミルＴＤＲ−３型、トーシン製）にジルコニア粉末及びバインダーを添加し、これを１６０℃で混練してコンパウンドとした。混練開始から１５分後において、混練機にかかるトルク（Ｎ・ｍ）を測定することで、コンパウンドの混練性を評価した。
（流動性の評価）
流動性は、フローテスターによるコンパウンド試料の流動速度を測定することで評価した。測定には一般的なフローテスター（装置名：フローテスターＣＦＴ５００Ｄ、島津製作所製）を用い、以下の条件でコンパウンド試料に荷重を加えた際に、シリンジから射出されるコンパウンド試料の体積速度（ｃｍ３／ｓ）を測定することで、流動性を確認した。測定条件を以下に示す。
シリンジ面積      ：１ｃｍ２
ダイ穴径          ：直径１ｍｍ
ダイ長さ          ：２ｍｍ
荷重              ：５０ｋｇ
測定温度          ：１６０℃
コンパウンド密度  ：３．０ｇ／ｃｍ３
【００９４】
（成形体密度の測定）
成形体試料の体積を重量で除すことで成形体密度を求めた。重量は天秤で測定し、また、体積は成形体寸法をノギスで測定して得られた値から算出した。
（焼結体密度の測定）
ジルコニア焼結体の密度は、アルキメデス法により測定した。測定に先立ち乾燥後の焼結体の質量を測定した後，焼結体を水中に配置し、これを１時間煮沸することで前処理とした。
（平均結晶粒径の測定）
焼結体の結晶粒子の平均結晶粒径は、電界放出型走査型電子顕微鏡を用いてプラニメトリック法により算出した。具体的には、円内の粒子数ｎｃと円周にかかった粒子数Ｎｉの合計が少なくとも２００個となるような円を顕微鏡画像上に描いき、当該ｎｃ及びＮｉからプラニメトリック法による平均結晶粒径を求めた。なお、粒子数Ｎｉが２００個に満たない場合には、結晶粒数の合計（ｎｃ＋Ｎｉ）が少なくとも２００個となるように、複数視野の顕微鏡画像を用いて、それぞれ同様な円を描き、プラニメトリック法により平均結晶粒径を求めた。
測定に先立ち、焼結体試料は鏡面研磨した後、熱エッチング処理を施すことで前処理とした。鏡面研磨は、平面研削盤で焼結体表面を削ったあとに、鏡面研磨装置で平均粒径９μｍ、６μｍ及び１μｍのダイヤモンド砥粒を順番に用いて研磨した。
【００９５】
（全光線透過率の測定）
全光線透過率は、紫外可視分光光度計（装置名：Ｖ−６５０、日本分光社製）を用い、波長６００ｎｍにおける全光線透過率を測定した。測定に先立ち、焼結体試料は、平均結晶粒径の測定と同様な前処理を施し、厚み１．０ｍｍの円板状の試料とした。
（曲げ強度の測定）
曲げ強度は、ＪＩＳ  Ｒ１６０１に準じた３点曲げ試験で評価した。
（熱水処理試験）
焼結体試料の劣化を確認するため、焼結体試料を１４０℃の熱水に６０時間浸漬処理した。処理後の焼結体はＸＲＤ測定し、単斜晶率（ｆｍ）の測定と同様な方法で、焼結体試料の表面の単斜晶率を求めた。
【００９６】
実施例１
（ジルコニア粉末の調製）
ジルコニウム濃度が０．４ｍｏｌ／Ｌ及び塩化物イオン濃度が０．５７ｍｏｌ／Ｌに調製されたオキシ塩化ジルコニウム水溶液を煮沸及び還流させながら１９３時間の加水分解し、水和ジルコニアゾル水溶液を得た。水和ジルコニアゾル水溶液中の水和ジルコニアゾルは平均ゾル粒径が１９０ｎｍであった。
【００９７】
限外濾過膜（分画分子量：６０００）を用いて得られた水和ジルコニアゾル水溶液を濾過したのち、十分量の純水で洗浄した。洗浄後の水和ジルコニアゾル水溶液の未反応ジルコニウム含有量は０．０１重量％であった。
【００９８】
洗浄後の水和ジルコニアゾル水溶液にイットリア濃度が３ｍｏｌ％となるように塩化イットリウム６水和物を添加して、イットリア濃度３モル％の水和ジルコニアゾル水溶液を得た。当該水和ジルコニアゾル水溶液に濃度０．１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液を添加し、共沈物を得た。
【００９９】
得られた共沈物を濾過して水洗し、大気中、１２０℃で乾燥した後、大気中、１１１０℃、２時間で仮焼した。得られた仮焼粉に純水を加えて粉末濃度４５％のスラリーを調製した。得られたスラリーを直径２ｍｍのジルコニアボールを用いてボールミルで１６時間粉砕することで水和処理を行った。
【０１００】
水和処理後のスラリーを１２０℃で乾燥させて、イットリア含有量３ｍｏｌ％のジルコニアからなる本実施例のジルコニア粉末を得た。
【０１０１】
本実施例のジルコニア粉末のＤＴＧ曲線を図３に示した。図３より、本実施例のジルコニア粉末のＤＴＧ曲線において、３００℃付近にピークを有する２００〜４００℃付近のＤＴＧの増加挙動が確認できた。
（コンパウンドの作製）
本実施例のジルコニア粉末を１５０℃で１時間乾燥させた。乾燥後の本実施例のジルコニア粉末１５０ｇとアクリル系樹脂２６．４ｇを１６０℃で１５分間混練し、ジルコニア重量比が８５重量％である本実施例のコンパウンドを得た。混練には混練機（装置名：ラボニーダーミルＴＤＲ−３型、トーシン製）を用いた。
【０１０２】
実施例２
仮焼温度を１０００℃としたこと以外は実施例１と同様な方法でイットリア含有量３ｍｏｌ％のジルコニアからなる本実施例のジルコニア粉末を得た。また、当該ジルコニア粉末を用いて実施例１と同様な方法で本実施例のコンパウンドを得た。
【０１０３】
実施例３
仮焼温度を１０４０℃としたこと以外は実施例１と同様な方法でイットリア含有量３ｍｏｌ％のジルコニアからなる本実施例のジルコニア粉末を得た。また、当該ジルコニア粉末を用いて実施例１と同様な方法で本実施例のコンパウンドを得た。
【０１０４】
比較例１
ジルコニウム濃度が０．４ｍｏｌ／Ｌ及び塩化物イオン濃度が０．４ｍｏｌ／Ｌに調製されたオキシ塩化ジルコニウム水溶液を煮沸及び還流させながら煮沸温度で１４０時間の加水分解し、水和ジルコニアゾル水溶液を得た。水和ジルコニアゾル水溶液中の水和ジルコニアゾルは平均ゾル粒径が２５０ｎｍであった。
【０１０５】
得られた水和ジルコニアゾル水溶液を限外濾過膜（分画分子量：６０００）を用いて濾過したのち、十分量の純水で洗浄した。洗浄後の水和ジルコニアゾル水溶液の未反応ジルコニウム含有量は０．０１重量％であった。
【０１０６】
洗浄後の水和ジルコニアゾル水溶液にイットリア濃度が３ｍｏｌ％となるように塩化イットリウム６水和物を添加して、イットリア濃度３モル％の水和ジルコニアゾル水溶液を得た。当該水和ジルコニアゾル水溶液に濃度０．１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液を添加し、共沈物を得た。
【０１０７】
得られた共沈物を濾過して水洗し、大気中、１２０℃で乾燥した後、大気中、９５０℃で２時間で仮焼し、イットリア含有量３ｍｏｌ％のジルコニアからなる本比較例のジルコニア粉末を得た。
（コンパウンドの作製）
本比較例のジルコニア粉末を１５０℃で１時間乾燥させた。乾燥後の本比較例のジルコニア粉末１５０ｇとアクリル系樹脂バインダー２６．４ｇを１６０℃で１５分間混練し、ジルコニア粉末の含有量が８５重量％である本比較例のコンパウンドを得た。混練には混練機（装置名：ラボニーダーミルＴＤＲ−３型、トーシン製）を用いた。
【０１０８】
実施例１乃至３及び比較例１のジルコニア粉末及びコンパウンドの評価結果を、それぞれ、表１及び表２に示す。
【０１０９】
【表１】
2018172263.tif 000002
【０１１０】
【表２】
2018172263.tif 000003
【０１１１】
実施例４
仮焼温度を１１５０℃としたこと、及び、直径１０ｍｍのジルコニアボールを用いてボールミルで６時間粉砕した後、さらに直径２ｍｍのジルコニアボールを用いて１５時間粉砕したこと以外は実施例１と同様な方法でイットリア含有量３ｍｏｌ％のジルコニアからなる本実施例のジルコニア粉末を得た。得られたジルコニア粉末を用いて実施例１と同様な方法で本実施例のコンパウンドを得た。
【０１１２】
実施例５
仮焼温度を１２５０℃としたこと、及び、直径１０ｍｍのジルコニアボールを用いてボールミルで２０時間粉砕した後、さらに直径２ｍｍのジルコニアボールを用いて１０時間粉砕したこと以外は実施例１と同様な方法でイットリア含有量３ｍｏｌ％のジルコニアからなる本実施例のジルコニア粉末を得た。得られたジルコニア粉末を用いて実施例１と同様な方法で本実施例のコンパウンドを得た。
【０１１３】
実施例６
仮焼温度を１２５０℃としたこと、及び、直径１０ｍｍのジルコニアボールを用いてボールミルで６時間粉砕した後、さらに直径２ｍｍのジルコニアボールを用いて１５時間粉砕したこと以外は実施例１と同様な方法でイットリア含有量３ｍｏｌ％のジルコニアからなる本実施例のジルコニア粉末を得た。実施例６で得られた粉末の体積粒子径分布は、粒子径ピーク１として０．６１μｍに頻度７６％のピークと、粒子径ピーク３として３．８２μｍの頻度２４％のピークとを有するバイモーダルの粒子径分布であったが、粒子径ピーク２に相当するピークを有していなかった。得られたジルコニア粉末を用いて実施例１と同様な方法で本実施例のコンパウンドを得た。
【０１１４】
実施例４乃至６のジルコニア粉末及びコンパウンドの評価結果を、それぞれ、表３及び表４に示す。
【０１１５】
【表３】
2018172263.tif 000004
【０１１６】
【表４】
2018172263.tif 000005
【０１１７】
実施例７
粉砕時間を１２時間としたこと以外は実施例１と同様な方法でイットリア含有量３ｍｏｌ％のジルコニアからなる本実施例のジルコニア粉末を得た。得られたジルコニア粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法でコンパウンドを得た。
【０１１８】
実施例８
粉砕時間を１３時間としたこと以外は実施例１と同様な方法でイットリア含有量３ｍｏｌ％のジルコニアからなる本実施例のジルコニア粉末を得た。得られたジルコニア粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法でコンパウンドを得た。
【０１１９】
実施例９
粉砕時間を１７時間としたこと以外は実施例１と同様な方法でイットリア含有量３ｍｏｌ％のジルコニアからなる本実施例のジルコニア粉末を得た。得られたジルコニア粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法でコンパウンドを得た。
【０１２０】
実施例１０
粉砕時間を１８時間としたこと以外は実施例１と同様な方法でイットリア含有量３ｍｏｌ％のジルコニアからなる本実施例のジルコニア粉末を得た。得られたジルコニア粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法でコンパウンドを得た。
【０１２１】
実施例７乃至１０のジルコニア粉末及びコンパウンドの評価結果を、それぞれ、表５及び表６に示す。
【０１２２】
【表５】
2018172263.tif 000006
【０１２３】
【表６】
2018172263.tif 000007
【０１２４】
実施例１１
アルミナ濃度が０．２５重量％となるようにアルミナ粉末を仮焼粉に添加したこと以外は実施例１と同様な方法で０．２５重量％のアルミナを含み、イットリア含有量が３ｍｏｌ％のジルコニアからなる本実施例のジルコニア粉末を得た。得られたジルコニア粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のコンパウンドを得た。
【０１２５】
実施例１２
アルミナ濃度が０．０５重量％となるようにアルミナ粉末を仮焼粉に添加したこと以外は実施例１と同様な方法で０．０５重量％のアルミナを含み、イットリア含有量が３ｍｏｌ％のジルコニアからなる本実施例のジルコニア粉末を得た。得られたジルコニア粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のコンパウンドを得た。
【０１２６】
実施例１３
アルミナ濃度が０．２５重量％となるようにアルミナゾルを仮焼粉に添加したこと以外は実施例１と同様な方法で０．２５重量％のアルミナを含み、イットリア含有量が３ｍｏｌ％のジルコニアからなる本実施例のジルコニア粉末を得た。得られたジルコニア粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のコンパウンドを得た。
【０１２７】
実施例１４
アルミナ濃度が０．０５重量％となるようにアルミナゾルを仮焼粉に添加したこと以外は実施例１と同様な方法で０．０５重量％のアルミナを含み、イットリア含有量が３ｍｏｌ％のジルコニアからなる本実施例のジルコニア粉末を得た。得られたジルコニア粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のコンパウンドを得た。
【０１２８】
比較例２
アルミナ濃度が０．２５重量％となるようにアルミナゾルを水和ジルコニアゾル水溶液に添加したこと以外は比較例１と同様な方法で０．２５重量％のアルミナを含み、イットリア含有量が３ｍｏｌ％のジルコニアからなる本比較例のジルコニア粉末を得た。得られたジルコニア粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で本比較例のコンパウンドを得た。
【０１２９】
実施例１１乃至１４及び比較例２のジルコニア粉末及びコンパウンドの評価結果を、それぞれ、表７及び表８に示す。
【０１３０】
【表７】
2018172263.tif 000008
【０１３１】
【表８】
2018172263.tif 000009
【０１３２】
実施例１５
ジルコニウム濃度が０．４ｍｏｌ／Ｌ及び塩化物イオン濃度が０．５４ｍｏｌ／Ｌに調製されたオキシ塩化ジルコニウム水溶液を煮沸及び還流させながら１９０時間の加水分解し、平均ゾル粒径２６０ｎｍの水和ジルコニアゾルを得た。
【０１３３】
得られた水和ジルコニアゾルを１０５０℃で２時間仮焼したこと以外は実施例１と同様な方法でイットリア含有量が３ｍｏｌ％のジルコニアからなる本実施例のジルコニア粉末を得た。
【０１３４】
本実施例のジルコニア粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法でコンパウンドを得た。
【０１３５】
実施例１６
ジルコニウム濃度が０．４ｍｏｌ／Ｌ及び塩化物イオン濃度が０．５４ｍｏｌ／Ｌに調製されたオキシ塩化ジルコニウム水溶液を煮沸及び還流させながら１９０時間の加水分解し、平均ゾル粒径２６０ｎｍの水和ジルコニアゾルを得た。
【０１３６】
仮焼温度を１１１０℃としたこと以外は実施例１と同様な方法でイットリア含有量が３ｍｏｌ％のジルコニアからなる本実施例のジルコニア粉末を得た。得られたジルコニア粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法でコンパウンドを得た。
【０１３７】
実施例１７
ジルコニウム濃度が０．４ｍｏｌ／Ｌ及び塩化物イオン濃度が０．５４ｍｏｌ／Ｌに調製されたオキシ塩化ジルコニウム水溶液を煮沸及び還流させながら１９０時間の加水分解し、平均ゾル粒径２６０ｎｍの水和ジルコニアゾルを得た。
【０１３８】
仮焼温度を１１５０℃としたこと以外は実施例１と同様な方法でイットリア含有量が３ｍｏｌ％のジルコニアからなる本実施例のジルコニア粉末を得た。得られたジルコニア粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法でコンパウンドを得た。
【０１３９】
実施例１８
ジルコニウム濃度が０．４ｍｏｌ／Ｌ及び塩化物イオン濃度が０．５４ｍｏｌ／Ｌに調製されたオキシ塩化ジルコニウム水溶液を煮沸及び還流させながら１９０時間の加水分解し、平均ゾル粒径２６０ｎｍの水和ジルコニアゾルを得た。
【０１４０】
仮焼温度を１１５０℃としたこと及びボールミルで２２時間粉砕すること以外は実施例１と同様な方法でイットリア含有量が３ｍｏｌ％のジルコニアからなる本実施例のジルコニア粉末を得た。得られたジルコニア粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法でコンパウンドを得た。
【０１４１】
実施例１９
ジルコニウム濃度が０．４ｍｏｌ／Ｌ及び塩化物イオン濃度が０．５４ｍｏｌ／Ｌに調製されたオキシ塩化ジルコニウム水溶液を煮沸及び還流させながら１９０時間の加水分解し、平均ゾル粒径２６０ｎｍの水和ジルコニアゾルを得た。
【０１４２】
仮焼温度を１１５０℃としたこと及びボールミルで３０時間粉砕すること以外は実施例１と同様な方法でイットリア含有量が３ｍｏｌ％のジルコニアからなる本実施例のジルコニア粉末を得た。得られたジルコニア粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法でコンパウンドを得た。
【０１４３】
実施例２０
ジルコニウム濃度が０．４ｍｏｌ／Ｌ及び塩化物イオン濃度が０．５４ｍｏｌ／Ｌに調製されたオキシ塩化ジルコニウム水溶液を煮沸及び還流させながら１９０時間の加水分解し、平均ゾル粒径２６０ｎｍの水和ジルコニアゾルを得た。
【０１４４】
アルミナ濃度が０．２５重量％となるようにアルミナ粉末を仮焼粉に添加したこと以外は実施例１と同様な方法で０．２５重量％のアルミナを含み、イットリア含有量が３ｍｏｌ％のジルコニアからなる本実施例のジルコニア粉末を得た。得られたジルコニア粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のコンパウンドを得た。
【０１４５】
実施例２１
実施例２０と同様な方法で、０．２５重量％のアルミナを含み、イットリア含有量が３ｍｏｌ％のジルコニアからなる本実施例のジルコニア粉末を得た。本実施例のジルコニア粉末１５９．３ｇとアクリル系樹脂２５．０ｇを使用したこと以外は実施例１と同様な方法で、ジルコニア重量比８６．４重量％である本実施例のコンパウンド得た。
【０１４６】
実施例２２
実施例２０と同様な方法で、０．２５重量％のアルミナを含み、イットリア含有量が３ｍｏｌ％のジルコニアからなる本実施例のジルコニア粉末を得た。本実施例のジルコニア粉末１６７．８ｇとアクリル系樹脂２４．３ｇを使用したこと以外は実施例１と同様な方法でジルコニア重量比８７．４重量％である本実施例のコンパウンドを得た。
【０１４７】
実施例１７乃至２２のジルコニア粉末及びコンパウンドの評価結果を、それぞれ、表９及び表１０に示す。
【０１４８】
【表９】
2018172263.tif 000010
【０１４９】
【表１０】
2018172263.tif 000011
【０１５０】
比較例３
ジルコニウム濃度が０．３７ｍｏｌ／Ｌ及び塩化物イオン濃度が０．７４ｍｏｌ／Ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で水和ジルコニアゾル水溶液を得た。水和ジルコニアゾル水溶液中の水和ジルコニアゾルは平均ゾル粒径が１００ｎｍであった。
【０１５１】
限外濾過膜（分画分子量：６０００）を用いて得られた水和ジルコニアゾル水溶液を濃縮した。濃縮後の水和ジルコニアゾル水溶液の未反応ジルコニウム含有量は１０重量％であった。
【０１５２】
濃縮後の水和ジルコニアゾル水溶液にイットリア濃度が３ｍｏｌ％となるように塩化イットリウム６水和物を添加して、イットリア濃度３モル％の水和ジルコニアゾル水溶液を得た。当該水和ジルコニアゾル水溶液に濃度０．１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液を添加し、共沈物を得た。
【０１５３】
得られた共沈物を濾過して水洗し、大気中、１２０℃で乾燥した後、大気中、１０００℃で２時間で仮焼した。仮焼後のＢＥＴ比表面積は１２．６ｍ２／ｇであった。得られた仮焼粉にアルミナ濃度が０．２５重量％となるようにアルミナ粉末を添加して純水を加えて濃度４５％のスラリーを調製した。得られたスラリーを撹拌しながら７２時間処理することで水和処理を行った。
【０１５４】
水和処理後のスラリーを１２０℃で乾燥させて、０．２５重量％のアルミナを含み、イットリア含有量が３ｍｏｌ％のジルコニアからなる本比較例のジルコニア粉末を得た。本比較例のジルコニア粉末のＤＴＧ曲線を図４に示した。本比較例のジルコニア粉末のＤＴＧ曲線は減少傾向のみであり、２００〜４００℃付近の増加挙動は認められなかった。
【０１５５】
当該ジルコニア粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法でコンパウンドを作製した。しかしながら、本比較例のジルコニア粉末は、バインダーとの混練性が悪く、１６０℃では混練できなかった。そのため、温度を１７０℃として混練した。
【０１５６】
本比較例のジルコニア粉末及びコンパウンドの評価結果を、それぞれ、表１１及び表１２に示す。
【０１５７】
【表１１】
2018172263.tif 000012
【０１５８】
【表１２】
2018172263.tif 000013
【０１５９】
（焼結体の作製）
実施例２−１
実施例１２のジルコニア粉末を金型プレスにより予備成形を行った後に、成形圧力２００ＭＰａでＣＩＰ処理することで、成形体を得た。得られた成形体を、大気中、１３５０℃で２時間焼結することでジルコニア焼結体を得た。
【０１６０】
実施例２−２
実施例１４のジルコニア粉末を使用したこと以外は実施例２−１と同様な方法で成形体と焼結体を得た。
【０１６１】
これらの実施例の結果を表１３に示す。
【０１６２】
【表１３】
2018172263.tif 000014
【０１６３】
表１３からも明らかなように、本発明のジルコニア粉末から、１３５０℃という低い焼結温度であるにもかかわらず、１３００ＭＰａ以上の高い三点曲げ強度を示す焼結体が得られることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１６４】
本発明のジルコニア粉末は、ジルコニア焼結体の原料として使用することができ、粉砕機用部材，精密機械部品，光コネクター部品等の構造材料、歯科材等の生体材料、装飾部材及び電子機器外装部品等の外装材料の原料粉末に有用である。
【図１】
2018172263.tif 000015
【図２】
2018172263.tif 000016
【図３】
2018172263.tif 000017
【図４】
2018172263.tif 000018