(57)【要約】      （修正有）【課題】バイオマス度を向上させながら、耐衝撃性および手切れ性に優れた包装袋を製造することができる積層体の提供。【解決手段】積層体１０は、少なくとも、第１基材層１１と、透明蒸着層１２と、第２基材層１３と、シーラント層１４を備え、第１基材層１１が、ポリエチレンテレフタレートを含み、第２基材層１３が、ポリアミドを含み、シーラント層１４が、バイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレンと、低密度ポリエチレンとを含み、シーラント層１４の厚みが、８０μｍ以上１５０μｍ以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、第１基材層と、透明蒸着層と、第２基材層と、シーラント層とをこの順に備える積層体であって、
前記第１基材層が、ポリエチレンテレフタレートを含み、
前記第２基材層が、ポリアミドを含み、
前記シーラント層が、バイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレンと、低密度ポリエチレンとを含み、
前記シーラント層の厚みが、８０μｍ以上１５０μｍ以下である、積層体。
【請求項２】
前記シーラント層が、前記低密度ポリエチレンを５質量％以上２５質量％以下含む、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記シーラント層が、化石燃料由来の直鎖状低密度ポリエチレンをさらに含む、請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
前記シーラント層が、前記バイオマス由来および／または化石燃料由来の直鎖状低密度ポリエチレンを合計で７５質量％以上９５質量％以下含む、請求項３に記載の積層体。
【請求項５】
前記シーラント層のバイオマス度が、５％以上３０％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項６】
前記透明蒸着層が、酸化ケイ素または酸化アルミニウムの蒸着膜である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項７】
前記透明蒸着層が酸化アルミニウムを含み、前記第１基材層と前記透明蒸着層との界面にＡＬ−Ｃの共有結合を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項８】
前記透明蒸着層の面上にガスバリア性塗布膜を備える、請求項１〜７のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項９】
前記積層体が、前記透明蒸着層と前記第２基材層の間に、印刷層をさらに備える、請求項１〜８のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項１０】
前記積層体が、前記透明蒸着層と前記第２基材層の間および／または前記第２基材層と前記シーラント層の間に、接着層をさらに備える、請求項１〜９のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の積層体を備える、包装袋。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも、第１基材層と、透明蒸着層と、第２基材層と、シーラント層とをこの順に備える積層体に関する。さらには、該積層体を備える包装袋に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、循環型社会の構築を求める声の高まりとともに、材料分野においてもエネルギーと同様に化石燃料からの脱却が望まれており、バイオマスの利用が注目されている。バイオマスは、二酸化炭素と水から光合成された有機化合物であり、それを利用することにより、再度二酸化炭素と水になる、いわゆるカーボンニュートラルな再生可能エネルギーである。昨今、これらバイオマスを原料としたバイオマスプラスチックの実用化が急速に進んでおり、各種の樹脂をバイオマス原料から製造する試みも行われている。
【０００３】
バイオマス由来の樹脂としては、乳酸発酵を経由して製造されるポリ乳酸（ＰＬＡ）が先行して商業生産が始まったが、生分解性であることをはじめ、プラスチックとしての性能が現在の汎用プラスチックとは大きく異なるため、製品用途や製品製造方法に限界があり広く普及するには至っていない。また、ＰＬＡに対しては、ライフサイクルアセスメント（ＬＣＡ）評価が行われており、ＰＬＡ製造時の消費エネルギーおよび汎用プラスチック代替時の等価性等について議論がなされている。
【０００４】
ここで、汎用プラスチックとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエステル等、様々な種類が用いられている。特に、ポリエチレンは、フィルム、シート、ボトル等に成形され、包装材等の種々の用途に供されており、世界中での使用量が多い。それ故に、従来の化石燃料由来のポリエチレンを用いることは環境負荷が大きい。そのため、ポリエチレンの製造にバイオマス由来の原料を用いて、化石燃料の使用量を削減することが望まれている。例えば、現在までに、バイオマス由来のポリエチレンを用いた包装製品用樹脂フィルムが提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２５１００６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、従来の化石燃料から得られるエチレンを用いて製造されたポリオレフィン（以下、単に「化石燃料由来のポリオレフィン」ということがある）とともに、バイオマス由来のエチレンをその原料としたバイオマスポリオレフィン（以下、単に「バイオマスポリオレフィン」ということがある）を用いることで、コストを抑えながら、バイオマス度を高めた包装袋の開発を行った。その過程で、本発明者らは、バイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレンと化石燃料由来の直鎖状低密度ポリエチレンの２種を混合して、包装袋のシーラント層を形成した場合、耐衝撃性および手切れ性を十分に両立できないという技術的課題に直面した。そこで、本発明者らは、更なる検討を重ねた結果、耐衝撃性および手切れ性に優れた包装袋を製造できる積層体の層構成を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、バイオマス度を高めながら、耐衝撃性および手切れ性に優れた包装袋を製造できる積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の態様によれば、
少なくとも、第１基材層と、透明蒸着層と、第２基材層と、シーラント層とをこの順に備える積層体であって、
前記第１基材層が、ポリエチレンテレフタレートを含み、
前記第２基材層が、ポリアミドを含み、
前記シーラント層が、バイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレンと、低密度ポリエチレンとを含み、
前記シーラント層の厚みが、８０μｍ以上１５０μｍ以下である積層体が提供される。
【０００９】
本発明の第１の態様においては、前記シーラント層が、前記低密度ポリエチレンを５質量％以上２５質量％以下含むことが好ましい。
【００１０】
本発明の第１の態様においては、前記シーラント層が、化石燃料由来の直鎖状低密度ポリエチレンをさらに含むことが好ましい。
【００１１】
本発明の第１の態様においては、前記シーラント層が、前記バイオマス由来および／または化石燃料由来の直鎖状低密度ポリエチレンを合計で７５質量％以上９５質量％以下含むことが好ましい。
【００１２】
本発明の第１の態様においては、前記シーラント層のバイオマス度が、５％以上３０％以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明の第１の態様においては、前記透明蒸着層が、酸化ケイ素または酸化アルミニウムの蒸着膜であることが好ましい。
【００１４】
本発明の第１の態様においては、前記透明蒸着層が酸化アルミニウムを含み、前記第１基材層と前記透明蒸着層との界面にＡＬ−Ｃの共有結合を含むことが好ましい。
【００１５】
本発明の第１の態様においては、前記透明蒸着層の面上にガスバリア性塗布膜を備えることが好ましい。
【００１６】
本発明の第１の態様においては前記積層体が、前記透明蒸着層と前記第２基材層の間に、印刷層をさらに備えることが好ましい。
【００１７】
本発明の第１の態様においては、前記積層体が、前記透明蒸着層と前記第２基材層の間および／または前記第２基材層と前記シーラント層の間に、接着層をさらに備えることが好ましい。
【００１８】
本発明の第２の態様においては、前記積層体を備える包装袋が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明による積層体は、少なくとも、ポリエチレンテレフタレートを含む第１基材層と、透明蒸着層と、ポリアミドを含む第２基材層と、シーラント層とをこの順に備え、シーラント層が、バイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレンと、低密度ポリエチレンとを含み、かつ前記シーラント層の厚みが、８０μｍ以上１５０μｍ以下であることで、バイオマス度を高めながら、耐衝撃性および手切れ性に優れた包装袋を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明による積層体の一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明による積層体の一例を示す模式断面図である。
【図３】本発明による詰め替えパウチの一例を示す模式正面図である。
【図４】実施例１〜７および比較例１〜３で作成した積層体１〜１０の層構成の一覧を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
＜積層体＞
本発明による積層体は、少なくとも、第１基材層と、透明蒸着層と、第２基材層と、シーラント層とをこの順に備えるものである。積層体は、さらに、印刷層やガスバリア性塗布膜、接着層、他の層等をさらに備えてもよい。積層体が他の層を２層以上備える場合、それぞれが、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。
【００２２】
本発明による積層体について、図面を参照しながら説明する。本発明による積層体の模式断面図の例を図１および２に示す。
図１に示した積層体１０は、第１基材層１１と、透明蒸着層１２と、第２基材層１３と、シーラント層１４とをこの順に備えるものである。積層体１０を備える包装袋は、シーラント層１４が内面側に位置する。
図２に示した積層体２０は、第１基材層２１と、透明蒸着層２２、ガスバリア性塗布膜２５、印刷層２６と、接着層２７と、第２基材層２３と、接着層２８と、シーラント層２４とをこの順に備えるものである。積層体２０を備える包装袋は、シーラント層２４が内面側に位置する。
以下、積層体を構成する各層について説明する。
【００２３】
［基材層］
本発明による積層体は、第１基材層と、積層体の内側に位置する第２基材層とを少なくとも備えるものである。基材層を少なくとも２層備えることで、包装袋を製造した際に、手切れ性を向上させることができる。
【００２４】
第１基材層は、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルを含む樹脂層である。第１基材層は延伸されていることが好ましく、２軸延伸されていることが好ましい。第１基材層としてポリエチレンテレフタレート樹脂層を備えることで耐水性を向上させることができる。また、第１基材層としてポリエチレンテレフタレート樹脂層を備えることで手切れ性を向上させることができる。
【００２５】
第１基材層に用いるポリエチレンテレフタレートは、バイオマス由来であってもよいし、化石燃料由来であってもよい。第１基材層は、バイオマス由来のポリエチレンテレフタレートと、化石燃料由来のポリエチレンテレフタレートとの両方を含んでもよい。第１基材層の少なくとも一部にバイオマス由来のポリエチレンテレフタレートを用いることで積層体全体のバイオマス度を向上させることができる。なお、バイオマス由来のポリエチレンテレフタレートとは、バイオマス由来のエチレングリコールをジオール単位とし、化石燃料由来のテレフタル酸をジカルボン酸単位とするポリエチレンテレフタレートである。
【００２６】
第２基材層は、ポリアミドを含む樹脂層である。第２基材層は延伸されていることが好ましく、２軸延伸されていることが好ましい。ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６１０、ナイロンＭＸＤ６等が挙げられる。第２基材層として耐水性に劣るポリアミド樹脂層を積層体の外側ではなく内部に備えることで、耐水性を損なわずに包装袋に要求される強度を向上させることができる。
【００２７】
第１基材層が延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合、第１基材層に用いる延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムは、引張強度が、ＭＤ方向で、好ましくは１５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下、ＴＤ方向で、好ましくは１５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下、より好ましくは１５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下であり、また、引張伸度が、ＭＤ方向で、好ましくは５０％以上２５０％以下、より好ましくは７０％以上２００％以下であり、ＴＤ方向で好ましくは５０％以上２５０％以下、より好ましくは６０％以上２００％以下である。
第２基材層が延伸ナイロンフィルムである場合、第２基材層に用いる延伸ナイロンフィルムは、引張強度が、ＭＤ方向で、好ましくは１５０ＭＰａ以上３５０ＭＰａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下、ＴＤ方向で、好ましくは１５０ＭＰａ以上４００ＭＰａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以上３５０ＭＰａ以下であり、また、引張伸度が、ＭＤ方向で、好ましくは５０％以上２００％以下、より好ましくは７０％以上１５０％以下であり、ＴＤ方向で好ましくは３０％以上２００％以下、より好ましくは５０％以上１５０％以下である。
上記の引張強度および引張伸度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠して測定することができる。
【００２８】
第１および第２基材層は、それぞれ、好ましくは５μｍ以上４０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以上２５μｍ以下の厚さを有するものである。第１および第２基材層の厚さは、それぞれ異なっていてもよいし、同じであってもよい。第１および第２基材層の厚さが上記範囲程度であれば、成形加工が容易であり、また包装材料として好適に用いることができる。
【００２９】
［透明蒸着層］
透明蒸着層は、無機酸化物の蒸着膜からなる層である。蒸着膜は、従来公知の方法により形成することができ、無機酸化物の組成および形成方法は特に限定されない。積層体が、透明蒸着層を備えることで、透明であるため内容物の透過性を保ちながら、酸素ガスおよび水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性を付与ないし向上させることができる。なお、積層体は、透明蒸着層を２層以上備えてもよい。透明蒸着層を２層以上備える場合、それぞれが、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。
【００３０】
蒸着膜としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の酸化物の蒸着膜を使用することができる。特に、包装袋用としては、酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素の蒸着膜を備えることが好ましい。
【００３１】
無機酸化物の表記は、例えば、ＳｉＯＸ、ＡｌＯＸ等のようにＭＯＸ（ただし、式中、Ｍは、無機元素を表し、Ｘの値は、無機元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。Ｘの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は、０〜１．５、チタン（Ｔｉ）は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜２、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜１．５の範囲の値をとることができる。上記において、Ｘ＝０の場合、完全な無機単体（純物質）であり、透明ではなく、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。包装用材料には、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）が好適に使用され、ケイ素（Ｓｉ）は、１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は、０．５〜１．５の範囲の値のものを使用することができる。
【００３２】
特に、透明蒸着層は、酸化アルミニウムを含むことが好ましく、第１基材層と透明蒸着層の界面にＡＬ−Ｃの共有結合を含むことが好ましい。より詳細には、透明蒸着層は、主成分として酸化アルミニウムを含む無機酸化物層であって、少なくとも酸化アルミニウム又はその窒化物、炭化物の単独又はその混合物を含む、アルミニウム化合物を主成分として含む層であることが好ましい。
さらに、透明蒸着層は、前記アルミニウム化合物を主成分として含み、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、ケイ素酸化窒化物、ケイ素炭化物、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、またはこれらの金属窒化物、炭化物及びその混合物などを含む、ＡＬ−Ｃの共有結合を含む無機酸化物の混合物からなる層であってもよい。
【００３３】
透明蒸着層が前記アルミニウム化合物を主成分として含み、第１基材層と透明蒸着層の界面にＡＬ−Ｃの共有結合を含む場合、Ｘ線光電子分光装置（測定条件：Ｘ線源ＡｌＫα、Ｘ線出力１２０Ｗ）を用い、第１基材層と透明蒸着層の界面から透明蒸着層の深さ方向にイオンエッチングにより測定したピークにＡＬ−Ｃの共有結合の存在を示すものである。  
また、透明蒸着層は、ＡＬ−Ｃの共有結合の存在量がＸ線光電子分光法により測定したＣを含む全結合中、０．３％以上３０％以下であることが好ましい。ＡＬ−Ｃの共有結合の存在量が上記範囲内であれば、第１基材層と透明蒸着層の密着性が強化され、透明性も優れ、ガスバリア性の蒸着フィルムとしてバランスのよい性能のものが得られる。
さらに、酸化アルミニウムを主成分とする透明蒸着層のＡＬ／Ｏ比が第１基材層と透明蒸着層の界面から透明蒸着層表面に向かって３ｎｍまでが、密着性や透明性の観点から１．０以下であることが好ましい。
【００３４】
無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、使用する無機酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０Å以上２０００Å以下、好ましくは、１００Å以上１０００Å以下の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。例えば、酸化アルミニウムあるいは酸化ケイ素の蒸着膜の場合には、膜厚５０Å以上５００Å以下、更に、好ましくは、１００Å以上３００Å以下が望ましいものである。
【００３５】
蒸着膜は、基材層などに以下の形成方法を用いて形成することができる。蒸着膜の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、酸化反応蒸着法、スパッタリング法、およびイオンプレ−ティング法、およびイオンクラスタービーム法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、および光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を挙げることができる。
【００３６】
上記の真空蒸着法は、無機酸化物を原料（蒸着材料）とし、これを加熱して蒸気化し、これを基材層の表面に蒸着する方法である。上記の酸化反応蒸着法は、原料とし金属酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて、これを基材層の表面に蒸着する方法である。また、酸化反応蒸着法は、酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式としてもよい。上記方法において、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、電子ビ−ム（ＥＢ）加熱方式などを用いて行うことができる。  
【００３７】
基材層に透明蒸着層を形成する場合、基材層の表面に、予め、不活性ガスによるプラズマ前処理を施しておいてもよい。基材層の表面に透明蒸着層を形成すると、基材層と透明蒸着層との接着性などを向上させ、基材層および透明蒸着層を強固に密着させて、その層間剥離（デラミネーション）などの発生を抑制することができる。また、透明蒸着層の形成直前に、基材層の表面をプラズマ前処理することにより、基材層の表面の水分、塵などを除去すると共にその表面の平滑化、活性化などの表面処理を施すことができる。
【００３８】
プラズマ前処理方法としては、例えば、基材層の面に、気体をア−ク放電により電離させることにより生じるプラズマガスを利用して基材層の表面改質を行うプラズマ表面処理法などを用いることができる。具体的には、プラズマガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスが挙げられる。さらに、プラズマガスとしては、不活性ガスに酸素ガスを添加した混合ガスを使用してもよく、酸素ガスとアルゴンガスの混合ガスを使用することが好ましい。混合ガスの混合比率は適宜調節することができる。また、プラズマ前処理において、プラズマガスとして酸素ガスのみを使用してもよい。
【００３９】
上記のプラズマ前処理としては、プラズマ出力、プラズマガスの種類、プラズマガスの供給量、処理時間、その他などの条件を考慮してプラズマ処理を行なうことが好ましい。プラズマを発生させる方法としては、例えば、直流グロ−放電、高周波放電、マイクロ波放電、その他などの装置を利用して行うことができる。また、プラズマ前処理は、大気圧プラズマ処理法などを利用してプラズマ処理面を形成することもできる。
【００４０】
［ガスバリア性塗布膜］
必要に応じて、上記透明蒸着膜の上にガスバリア性塗布膜を設けてもよい。ガスバリア性塗布膜は、酸素ガスおよび水蒸気などの透過を抑制する層として機能する層である。ガスバリア性塗布膜は、一般式Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍ（ただし、式中、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも一種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、さらに、ゾルゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物により得られる。
【００４１】
上記の一般式Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍで表されるアルコキシドとしては、アルコキシドの部分加水分解物、アルコキシドの加水分解の縮合物の少なくとも一種以上を使用することができる。また、上記のアルコキシドの部分加水分解物としては、アルコキシ基のすべてが加水分解されている必要はなく、１個以上が加水分解されているもの、および、その混合物であってもよい。アルコキシドの加水分解の縮合物としては、部分加水分解アルコキシドの２量体以上のもの、具体的には、２〜６量体のものを使用される。
【００４２】
上記の一般式Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍで表されるアルコキシドにおいて、Ｍで表される金属原子としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、その他などを使用することができる。本実施形態において、好ましい金属としては、例えば、ケイ素、チタンなどを挙げることができる。また、本発明において、アルコキシドの用い方としては、単独または二種以上の異なる金属原子のアルコキシドを同一溶液中に混合して使うこともできる。
【００４３】
また、上記の一般式Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍで表されるアルコキシドにおいて、Ｒ１で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、その他などのアルキル基を挙げることができる。また、上記の一般式Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍで表されるアルコキシドにおいて、Ｒ２で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、その他などを挙げることができる。なお、同一分子中にこれらのアルキル基は同一であっても、異なってもよい。
【００４４】
上記のガスバリア性組成物を調製する際、例えば、シランカップリング剤などを添加してもよい。上記のシランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを用いることができる。本実施形態においては、特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適に用いられ、具体的には、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を使用することができる。上記のようなシランカップリング剤は、一種または二種以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
［シーラント層］
本発明による積層体は、包装袋を製造する際に、最内層となるシーラント層を備えるものである。シーラント層は、バイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）とを含むものであり、化石燃料由来の直鎖状低密度ポリエチレンをさらに含んでもよい。また、低密度ポリエチレンは、バイオマス由来であってもよいし、化石燃料由来であってもよい。シーラント層は、バイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレンと、低密度ポリエチレンの両方を含むことで、包装袋を製造した際に優れた耐衝撃性および優れた手切れ性を両立することができる。
【００４６】
シーラント層中の低密度ポリエチレンの含有量（バイオマス由来と化石燃料由来の２種含む場合、合計含有量）は、好ましくは５質量％以上２５質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上２０質量％以下である。また、シーラント層中のバイオマス由来および／または化石燃料由来の直鎖状低密度ポリエチレンの含有量（２種含む場合、合計含有量）は、好ましくは７５質量％以上９５質量％以下であり、より好ましくは８０質量％以上９０質量％以下である。シーラント層中で、低密度ポリエチレンと直鎖状低密度ポリエチレンを上記割合で混合することで、包装袋を製造した際に優れた耐衝撃性および優れた手切れ性を両立することができる。
【００４７】
シーラント層は、好ましくは５％以上３０％以下、より好ましくは１０％以上２５％以下、さらに好ましくは１５％以上２０％以下のバイオマス度を有するものである。バイオマス度が上記範囲であれば、コストを抑えながら、化石燃料の使用量を削減することができ、環境負荷を減らすことができる。
【００４８】
本発明において、上記「バイオマス度」（バイオマス由来の炭素濃度）は、ＡＳＴＭ−Ｄ６８６６に準拠した放射性炭素（Ｃ１４）測定法によって得られたＣ１４含有量の値で示してもよく、また、バイオマス由来成分の重量比率で示してもよい。
【００４９】
放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量を測定した値を「バイオマス度」として示す場合、以下のように「バイオマス度」を求めることができる。即ち、大気中の二酸化炭素には、Ｃ１４が一定割合（１０５．５ｐＭＣ）で含まれているため、大気中の二酸化炭素を取り入れて成長する植物、例えばトウモロコシ中のＣ１４含有量も１０５．５ｐＭＣ程度であることが知られている。また、化石燃料中にはＣ１４が殆ど含まれていないことも知られている。したがって、シーラント層中の全炭素原子中に含まれるＣ１４の割合を測定することにより、バイオマス由来の炭素の割合を算出することができる。本発明においては、シーラント層中のＣ１４の含有量をＰＣ１４とした場合の、バイオマス由来の炭素の含有量Ｐｂｉｏは、以下のようにして求めることができる。
Ｐｂｉｏ（％）＝ＰＣ１４／１０５．５×１００
なお、ＰＭＣとは、Ｐｅｒｃｅｎｔ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃａｒｂｏｎの略である。
【００５０】
例えば、ポリオレフィンの原料として全てバイオマス由来のエチレンを用いれば、ポリオレフィン中のバイオマス由来の炭素の含有量Ｐｂｉｏは１００％であり、バイオマス由来のポリオレフィンのバイオマス度は１００％となる。また、化石燃料由来の原料のみで製造された化石燃料由来のポリオレフィン中のバイオマス由来の炭素の含有量Ｐｂｉｏは０％であり、化石燃料由来のポリオレフィンのバイオマス度は０％となる。
【００５１】
また、バイオマス由来成分の重量比率で「バイオマス度」を表す場合、以下のように「バイオマス度」を求めることができる。例えば、ポリオレフィンの原料として全てバイオマス由来のエチレンを用いれば、ポリオレフィン中のバイオマス由来成分の重量比率は１００％であり、バイオマス由来のポリオレフィンのバイオマス度は１００％となる。また、化石燃料由来の原料のみで製造された化石燃料由来のポリオレフィン中のバイオマス由来成分の重量比率は０％であり、化石燃料由来のポリオレフィンのバイオマス度は０％となる。
【００５２】
バイオマスポリエチレンとは、バイオマス由来のエチレンを含むモノマー重合体である。原料であるモノマーとしてバイオマス由来のエチレンを用いているため、重合されてなるポリオレフィンはバイオマス由来となる。原料モノマー中のバイオマス由来のエチレンの含有量は、１００質量％である必要は無く、例えば、好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上である。原料モノマーには、化石燃料由来のエチレンが含まれていてもよく、ブチレン、ヘキセン、およびオクテン等のα−オレフィンのモノマーが含まれていてもよい。このような場合であっても、得られた重合体をバイオマスポリエチレンと呼ぶ。α−オレフィンを含むことで、重合されてなるポリオレフィンはアルキル基を分岐構造として有するため、単純な直鎖状のものよりも柔軟性に富むものとすることができる。
【００５３】
例えば、バイオマス由来のエチレンは、バイオマス由来のエタノールを原料として製造することができる。特に、植物原料から得られるバイオマス由来の発酵エタノールを用いることが好ましい。植物原料は、特に限定されず、従来公知の植物を用いることができる。例えば、トウモロコシ、サトウキビ、ビート、およびマニオクを挙げることができる。
【００５４】
本発明において、バイオマス由来の発酵エタノールとは、植物原料より得られる炭素源を含む培養液にエタノールを生産する微生物またはその破砕物由来産物を接触させ、生産した後、精製されたエタノールを指す。培養液からのエタノールの精製は、蒸留、膜分離、および抽出等の従来公知の方法が適用可能である。例えば、ベンゼン、シクロヘキサン等を添加し、共沸させるか、または膜分離等により水分を除去する等の方法が挙げられる。
【００５５】
直鎖状低密度ポリエチレンは、低圧重合法（チーグラー・ナッタ触媒を用いた気相重合法またはメタロセン触媒を用いた液相重合法）によりエチレンおよび少量のα―オレフィンを重合して得られるものでる。また、低密度ポリエチレンは、高圧重合法によりエチレンを重合して得られるものでる。直鎖状低密度ポリエチレンは、分子鎖に短分子鎖を多く有し、シール性能に優れるものである。
【００５６】
直鎖状低密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンは、０．９３ｇ／ｃｍ３未満、好ましくは０．９１ｇ／ｃｍ３以上０．９３ｇ／ｃｍ３未満、より好ましくは０．９１２ｇ／ｃｍ３以上０．９２８ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは０．９１５ｇ／ｃｍ３以上０．９２５ｇ／ｃｍ３以下の密度を有するものである。なお、直鎖状低密度ポリエチレンのＭＦＲは、低密度ポリエチレンのＭＦＲよりも低くなることがある。直鎖状低密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンの密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定される値である。直鎖状低密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンの密度が０．９１ｇ／ｃｍ３以上あれば、直鎖状低密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンを含むシーラント層の剛性を高めることができ、包装袋の内層として好適に用いることができる。また、直鎖状低密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンの密度が０．９３ｇ／ｃｍ３未満であれば、シーラント層の機械的強度を高めることができ、包装袋の内層として好適に用いることができる。
【００５７】
直鎖状低密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンは、０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下、好ましくは０．２ｇ／１０分以上９ｇ／１０分以下、より好ましくは１ｇ／１０分以上８．５ｇ／１０分以下のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有するものである。なお、直鎖状低密度ポリエチレンのＭＦＲは、低密度ポリエチレンのＭＦＲよりも低くなることがある。メルトフローレートとは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で、Ａ法により測定される値である。直鎖状低密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンのＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であれば、成形加工時の押出負荷を低減することができる。また、直鎖状低密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンのＭＦＲが１０ｇ／１０分以下であれば、シーラント層の機械的強度を高めることができる。
【００５８】
本発明において、好適に使用されるバイオマスポリエチレンとしては、ブラスケム社製のバイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレン（商品名：ＳＬＬ１１８、密度：０．９１６ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：１．０ｇ／１０分、バイオマス度８７％）、ブラスケム社製のバイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレン（商品名：ＳＬＬ３１８、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：２．７ｇ／１０分、バイオマス度８７％）、ブラスケム社製のバイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレン（商品名：ＳＬＨ２１８、密度：０．９１６ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：２．３ｇ／１０分、バイオマス度８７％）、ブラスケム社製のバイオマス由来の低密度ポリエチレン（商品名：ＳＢＣ８１８、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：８．１ｇ／１０分、バイオマス度９５％）、ブラスケム社製のバイオマス由来の低密度ポリエチレン（商品名：ＳＰＢ６８１、密度：０．９２２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３．８ｇ／１０分、バイオマス度９５％）、ブラスケム社製のバイオマス由来の低密度ポリエチレン（商品名：ＳＴＮ７００６、密度：０．９２３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：０．６ｇ／１０分、バイオマス度９５％）、等が挙げられる。
【００５９】
バイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレンには、例えば、原料としてサトウキビを用いたものが生産されている。このようなサトウキビ由来の直鎖状低密度ポリエチレンの分散度は、４以上７以下とすることができる。一方、化石由来の直鎖状低密度ポリエチレンの分散度は、通常、１．５以上３．５以下である。
【００６０】
シーラント層は、８０μｍ以上１５０μｍ以下、好ましくは９０μｍ以上１４０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以上１３０μｍ以下の厚さを有するものである。シーラント層の厚さが上記範囲であれば、包装袋を製造した際に優れた耐衝撃性および優れた手切れ性を両立することができる。
【００６１】
［印刷層］
印刷層は、装飾、内容物の表示、賞味期間の表示、製造者、販売者などの表示、その他などの表示や美感の付与のために、印刷によって形成される層である。印刷層は、例えば、絵、写真、文字、数字、図形、記号、模様などの所望の任意の絵柄を形成する絵柄層を含むものである。印刷層は、絵柄層の絵柄を際立たせるよう印刷により形成された地色層を更に含んでいてもよい。印刷層は、着色剤と、ポリオールとイソシアネート化合物との硬化物とを含む。印刷層は、バイオマス由来成分を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。バイオマス由来成分を含む材料により印刷層を形成する場合、印刷層は、主剤としてのポリオールと硬化剤としてのイソシアネート化合物の少なくともいずれかがバイオマス由来成分を含む硬化物を用いて形成することができる。また、バイオマス由来成分を含まない材料により印刷層を形成する場合、印刷層は、従来公知の化石燃料由来成分からなるポリオールと化石燃料由来成分からなるイソシアネート化合物とを用いて形成することができる。ポリオールとしては、多官能アルコールと多官能カルボン酸との反応物であるポリエステルポリオール、または、多官能アルコールと多官能イソシアネートとの反応物であるポリエーテルポリオールを用いることができる。
【００６２】
〔ポリエステルポリオール〕
ポリエステルポリオールがバイオマス由来成分を含む場合、多官能アルコールおよび多官能カルボン酸の少なくともいずれか一方がバイオマス由来成分を含む。バイオマス由来成分を含むポリエステルポリオールとして以下の例を挙げることができる。
・バイオマス由来の多官能アルコールとバイオマス由来の多官能カルボン酸との反応物
・化石燃料由来の多官能アルコールとバイオマス由来の多官能カルボン酸との反応物
・バイオマス由来の多官能アルコールと化石燃料由来の多官能カルボン酸との反応物
【００６３】
バイオマス由来の多官能アルコールとしては、トウモロコシ、サトウキビ、キャッサバ、およびサゴヤシ等の植物原料から得られる脂肪族多官能アルコールを用いることができる。バイオマス由来の脂肪族多官能アルコールとしては、例えば、下記のような方法によって植物原料から得られる、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、ブチレングリコール（ＢＧ）、ヘキサメチレングリコール等があり、いずれも使用し得る。これらは、単独で用いても併用してもよい。
【００６４】
バイオマス由来のポリプロピレングリコールは、植物原料を分解してグルコースが得られる発酵法により、グリセロールから３−ヒドロキシプロピルアルデヒド（ＨＰＡ）を経て製造される。上記発酵法のようなバイオ法で製造されたポリプロピレングリコールは、ＥＯ製造法のポリプロピレングリコールと比較し、安全性面から乳酸等の有用な副生成物が得られ、しかも製造コストも低く抑えることが可能であることも好ましい。
バイオマス由来のブチレングリコールは、植物原料からグリコールを製造し発酵することで得られたコハク酸を得て、これを水添することによって製造することができる。
バイオマス由来のエチレングリコールは、例えば、常法によって得られるバイオエタノールからエチレンを経て製造することができる。
【００６５】
化石燃料由来の多官能アルコールとしては、１分子中に２個以上、好ましくは２〜８個の水酸基を有する化合物を用いることができる。具体的には、化石燃料由来の多官能アルコールとしては、特に限定されず従来公知の物を使用することができ、例えば、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、ブチレングリコール（ＢＧ）、ヘキサメチレングリコールの他、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール等を使用することができる。これらは、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００６６】
バイオマス由来の多官能カルボン酸としては、再生産可能な大豆油、亜麻仁油、桐油、ヤシ油、パーム油、ひまし油等の植物由来の油、及びそれらを主体とした廃食用油等をリサイクルした再生油等の植物原料から得られる脂肪族多官能カルボン酸を用いることができる。バイオマス由来の脂肪族多官能カルボン酸としては、例えば、セバシン酸、コハク酸、フタル酸、アジピン酸、グルタル酸、ダイマー酸等が挙げられる。例えば、セバシン酸は、ひまし油から得られるリシノール酸をアルカリ熱分解することにより、ヘプチルアルコールを副生成物として生成される。本発明では、特に、バイオマス由来のコハク酸又はバイオマス由来のセバシン酸を用いることが好ましい。これらは、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００６７】
化石燃料由来の多官能カルボン酸としては、脂肪族多官能カルボン酸や芳香族多官能カルボン酸を用いることができる。化石燃料由来の脂肪族多官能カルボン酸としては、特に限定されず従来公知の物を使用することができ、例えば、アジピン酸、ドデカン二酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、およびダイマー酸、ならびにそれらのエステル化合物等が挙げられる。また、化石燃料由来の芳香族多官能カルボン酸としては、特に限定されず従来公知の物を使用することができ、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸、トリメリット酸、およびピロメリット酸、ならびにそれらのエステル化合物等を用いることができる。これらは、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００６８】
〔ポリエーテルポリオール〕
ポリエーテルポリオールがバイオマス由来成分を含む場合、多官能アルコールおよび多官能イソシアネートの少なくともいずれか一方がバイオマス由来成分を含む。バイオマス由来成分を含むポリエーテルポリオールとして以下の例を挙げることができる。
・バイオマス由来の多官能アルコールとバイオマス由来の多官能イソシアネートとの反応物
・化石燃料由来の多官能アルコールとバイオマス由来の多官能イソシアネートとの反応物
・バイオマス由来の多官能アルコールと化石燃料由来の多官能イソシアネートとの反応物
【００６９】
バイオマス由来の多官能アルコール及び化石燃料由来の多官能アルコールとしては、上述のポリエステルポリオールにおいて説明したバイオマス由来の多官能アルコール及び化石燃料由来の多官能アルコールを用いることができる。
【００７０】
バイオマス由来の多官能イソシアネートとしては、植物由来の二価カルボン酸を酸アミド化し、還元することで末端アミノ基に変換し、さらに、ホスゲンと反応させ、該アミノ基をイソシアネート基に変換することにより得られたものを用いることができる。バイオマス由来の多官能イソシアネートは、例えば、バイオマス由来のジイソシアネートである。バイオマス由来のジイソシアネートとしては、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート等が挙げられる。また、植物由来のアミノ酸を原料として、そのアミノ基をイソシアネート基に変換することによっても植物由来のジイソシアネートを得ることができる。例えば、リシンジイソシアネート（ＬＤＩ）は、リシンのカルボキシル基をメチルエステル化した後、アミノ基をイソシアネート基に変換することにより得られる。また、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートはリシンのカルボキシル基を脱炭酸した後、アミノ基をイソシアネート基に変換することにより得られる。
【００７１】
１，５−ペンタメチレンジイソシアネートの他の合成方法としては、ホスゲン化法やカルバメート化法が挙げられる。より具体的には、ホスゲン化方法は、１，５−ペンタメチレンジアミンまたはその塩を直接ホスゲンと反応させる方法や、ペンタメチレンジアミンの塩酸塩を不活性溶媒中に懸濁させてホスゲンと反応させる方法により、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートを合成するものである。また、カルバメート化法は、まず、１，５−ペンタメチレンジアミンまたはその塩をカルバメート化し、ペンタメチレンジカルバメート（ＰＤＣ）を生成させた後、熱分解することにより、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートを合成するものである。本発明において、好適に使用されるポリイソシアネートとしては、三井化学株式会社製の１，５−ペンタメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート（商品名：スタビオ（登録商標））が挙げられる。
【００７２】
化石燃料由来の多官能イソシアネートとしては、特に限定されず従来公知の物を使用することができ、例えば、トルエン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネートジフェニルエーテル、４，４’−メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）、ジュリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジベンジルなどの芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。また、メチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ＭＤＩ、水添ＸＤＩ等の脂環式ジイソシアネート等も挙げられる。これらは、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００７３】
〔着色剤〕
着色剤としては、特に限定されず、従来公知の顔料や染料を用いることができる。
【００７４】
印刷層がバイオマス由来成分を含む場合、印刷層は、好ましくは５％以上、より好ましくは５％以上５０％以下、さらに好ましくは１０％以上５０％以下のバイオマス度を有する。バイオマス度が上記範囲であれば、化石燃料の使用量を削減することができ、環境負荷を減らすことができる。
【００７５】
印刷層は、必要に応じて設けることができ、例えば、透明蒸着層と第２基材層の間に設けることができる。印刷層は、第１基材層の全面に設けてもよく、あるいは一部に設けてもよい。印刷層は、従来公知の顔料や染料を用いて形成することができ、その形成方法は特に限定されない。
【００７６】
印刷層の乾燥後の重量は、好ましくは０．１ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは１ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは１ｇ／ｍ２以上３ｇ／ｍ２以下である。
【００７７】
印刷層は、好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上３μｍ以下の厚さを有するものである。
【００７８】
［接着層］
接着層は、任意の２層を接着する場合に設けられる層であり、例えば、透明蒸着層と第２基材層の間や、第２基材層とシーラント層の間に設けることができる。
【００７９】
接着層は、ドライラミネート法により２層を接着する場合、積層される側の層の表面に、接着剤を塗布して乾燥させることにより形成される接着剤層とすることができる。接着剤としては、例えば、１液型あるいは２液型の硬化ないし非硬化タイプのビニル系、（メタ）アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリウレタン系、エポキシ系、ゴム系、その他などの溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型などの接着剤を用いることができる。２液硬化型の接着剤としては、ポリオールとイソシアネート化合物との硬化物を用いることができ、ポリオールまたはイソシアネート化合物の少なくともいずれかがバイオマス由来成分を含んでもよい。
【００８０】
接着剤層において、バイオマス由来成分を含むイソシアネート化合物としては、上記の印刷層と同様のバイオマス由来成分を含むイソシアネート化合物を用いることができる。また、接着剤層において、バイオマス由来成分を含むポリオールとしては、上記の印刷層と同様のポリオールを用いることができる。印刷層と接着剤層の両方を、バイオマス由来成分を含む硬化物を用いて形成する場合、印刷層中の硬化物と接着剤層中の硬化物は、同様の組成でも良いし、異なる組成でも良い。
【００８１】
接着剤層は、好ましくは５％以上、より好ましくは５％以上５０％以下、さらに好ましくは３０％以上５０％以下のバイオマス度を有する。バイオマス度が上記範囲であれば、化石燃料の使用量を削減することができ、環境負荷を減らすことができる。
【００８２】
接着剤層の形成方法は、特に限定されるものではないが、上記のラミネート用接着剤のコーティング方法としては、例えば、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法、トランスファーロールコート法、その他の方法で塗布することができる。
【００８３】
接着剤層の乾燥後の重量は、好ましくは０．１ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは１ｇ／ｍ２以上６ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは２ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下である。
【００８４】
接着剤層は、好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上６μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以上５μｍ以下の厚さを有する。
【００８５】
接着層は、サンドラミネート法により２層を接着する場合に使用される接着樹脂層であってもよい。接着樹脂層に使用できる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、または環状ポリオレフィン系樹脂、またはこれら樹脂を主成分とする共重合樹脂、変性樹脂、または、混合体（アロイでを含む）を用いることができる。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、メタロセン触媒を利用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、エチレン・ポリプロピレンのランダムもしくはブロック共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン・マレイン酸共重合体、アイオノマー樹脂、また、層間の密着性を向上させるために、上記したポリオレフィン系樹脂を、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂などを用いることができる。また、ポリオレフィン樹脂に、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、エステル単量体をグラフト重合、または、共重合した樹脂などを用いることができる。これらの材料は、一種単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。環状ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリノルボネンなどの環状ポリオレフィンなどを用いることができる。これらの樹脂は、単独または複数を組み合せて使用できる。なお、上記したポリエチレン系樹脂としては、上記したバイオマス由来のエチレンをモノマー単位として用いたものを使用して、バイオマス度をさらに向上させることができる。
【００８６】
溶融押出しラミネート法により接着樹脂層を積層する場合には、積層される側の層の表面に、アンカーコート剤を塗布して乾燥させることにより形成されるアンカーコート層を設けてもよい。アンカーコート剤としては、耐熱温度が１３５℃以上である任意の樹脂、例えばビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレンイミン等からなるアンカーコート剤が挙げられるが、特に、構造中に２以上のヒドロキシル基を有するポリアクリル系又はポリメタクリル系樹脂（ポリオール）と、硬化剤としてのイソシアネート化合物との硬化物であるアンカーコート剤を、好ましく使用することができる。また、これに添加剤としてシランカップリング剤を併用してもよく、また、硝化綿を、耐熱性を高めるために併用してもよい。
【００８７】
積層体中に接着層は一つであってもよいし、二つ以上が含まれるようにしてもよい。例えば、積層体中に二つの接着層が含まれる場合、一の接着層を接着層、他の接着層を第２の接着層と言うことがある。
【００８８】
乾燥後のアンカーコート層は、０．１μｍ以上１μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以上０．５μｍ以下の厚さを有するものである。乾燥後の接着剤層は、１μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは２μｍ以上５μｍ以下の厚さを有するものである。接着樹脂層は好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有するものである。
【００８９】
［他の層］
本発明による積層体は、他の層として、熱可塑性樹脂層等をさらに備えていてもよい。熱可塑性樹脂層としては、接着樹脂層と同じ材料を用いることができる。
【００９０】
＜積層体の製造方法＞
本発明による積層体の製造方法は特に限定されず、ドライラミネート法、サンドラミネート法等の従来公知の方法を用いて製造することができる。
【００９１】
本発明による積層体には、化学的機能、電気的機能、磁気的機能、力学的機能、摩擦／磨耗／潤滑機能、光学的機能、熱的機能、生体適合性等の表面機能等の付与を目的として、二次加工を施すことも可能である。二次加工の例としては、エンボス加工、塗装、接着、印刷、メタライジング（めっき等）、機械加工、表面処理（帯電防止処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、フォトクロミズム処理、物理蒸着、化学蒸着、コーティング、等）等が挙げられる。また、本発明による積層体に、ラミネート加工（ドライラミネートや押し出しラミネート）、製袋加工、およびその他の後処理加工を施して、成型品を製造することもできる。
【００９２】
＜包装袋＞
本発明による包装袋は、上記積層体を備えるものである。例えば、上記積層体を使用し、これを二つ折にするか、又は該積層体２枚を用意し、そのシーラントの面を対向させて重ね合わせ、さらにその周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型等のヒートシール形態によりヒートシールして、種々の形態の包装袋を製造することができる。
【００９３】
上記において、ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。
【００９４】
包装袋は、高いバイオマス度を示しながらも、優れた耐衝撃性及び手切れ性を有するため、特に、詰め替え用のシャンプーやリンス、食品等を密封包装する詰め替えパウチとして好適に使用することができる。
【００９５】
本発明による包装袋について、図面を参照しながら説明する。本発明による詰め替えパウチの模式正面図の一例を図３に示す。
図３に示した詰め替えパウチ１００は、スタンディングパウチ形式で作製したものであり、パウチの底部を、前後の壁面フィルム（上記積層体を使用する）１０１、１０１′の下部の間に底面フィルム（壁面フィルムと同じてあっても異なっていてもよい）１０３を内側に折り返して底面フィルム折り返し部１０２まで挿入してなるガセット部１０４を有する形式で形成し、内側に折り込まれた底面フィルムの両側下端近傍には、この場合、半円形の底面フィルム切り欠き部１０３ａ、１０３ｂを設け、ガセット部１０４を、内側が両側から中央部にかけて湾曲線状に凹状となる船底形の底部シール部１０５でヒートシールして形成する。また、パウチの胴部は、前後の壁面フィルム１０１、１０１′の両側の端縁部を側部シール部１０６ａ、１０６ｂでヒートシールして形成すると共に、パウチ１００の上部の一方のコーナー部（図３において左側のコーナー部）には、その外周を注出口部シール部１０７でヒートシールしてなる先細り形状で斜め外側上方を向く狭い幅の注出口部１１０が、その両側に切り欠き部１０９ａ、１０９ｂを設けて突出する形状に設けられている。また、パウチ１００の上部のうち、注出口部１１０を設けていない部分は、上部シール部１０８でヒートシールするが、この部分は内容物の充填口に使用するため、内容物の充填前は未シールの開口部とし、内容物の充填後にヒートシールするものである。なお、上述の例では、２枚の壁面フィルムと、１枚の底面フィルムを用いて詰め替えパウチ１００を構成する例について説明したが、１枚のフィルムまたは２枚のフィルムを用いて詰め替えパウチを構成するようにしてもよい。
【００９６】
さらに、詰め替えパウチ１００は、注出口部１１０の先端側の開封位置に、易開封性手段として、ハーフカット線１１１とその上側の端部にノッチ１１２とを備えている。また、ハーフカット線１１１は、図３では３本の平行なハーフカット線で示したが、１本、または２本のほか、中心のハーフカット線の両側に各１本〜３本など複数のハーフカット線を平行に、または中心のハーフカット線に収斂する形状に、あるいは、複数の平行なハーフカット線とこれに斜めに交差する斜め方向のハーフカット線とを組み合わせた形状等、任意の形状に設けることができる。
【実施例】
【００９７】
以下に、実施例と比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定解釈されるものではない。
【００９８】
［実施例１］
＜積層体１の作製＞
第１基材層として２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１２μｍ）を準備し、該ポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の面にＰＶＤ法により酸化アルミニウムを蒸着させた。次に、下記に示す組成表に従って調製した、組成ａの、ポリビニルアルコール、イソプロピルアルコール、およびイオン交換水からなる混合液に、組成ｂの、エチルシリケート、シランカップリング剤、イソプロピルアルコール、塩酸、およびイオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌し、無色透明のガスバリア塗布液を得た。得られたガスバリア塗布液を、該ポリエチレンテレフタレートフィルムの蒸着面にコーティングしてガスバリア性塗布膜を形成した。
組成表
ａ  
ポリビニルアルコール                      ２．３０
イソプロピルアルコール                    ２．７０
Ｈ２Ｏ                                   ５１．２０
ｂ
エチルシリケート                        １６．６０
シランカップリング剤                      ０．２０
イソプロピルアルコール                    ３．９０
０．５Ｎ塩酸水溶液                        ０．５０
Ｈ２Ｏ                                   ２２．６０

合  計                                １００．００（ｗｔ％）
【００９９】
続いて、ガスバリア性塗布膜上にグラビア印刷により印刷層を形成した。次に、該ポリエチレンテレフタレートフィルムの印刷面と、２軸延伸ナイロンフィルム（厚さ１５μｍ、ユニチカ（株）製、エンブレムＯＮＭＢ）とを２液硬化型接着剤（ロックペイント（株）製、ＲＵ−４０／Ｈ−５）を用いて貼り合わせて、積層フィルムを得た。また、化石燃料由来の直鎖状低密度ポリエチレン（密度：０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３．８ｇ／１０分、バイオマス度：０％）６０質量部と、化石燃料由来の低密度ポリエチレン（密度：０．９２４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：２．０ｇ／１０分、バイオマス度：０％）２０質量部と、バイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、ブラスケム社製、商品名：ＳＬＬ１１８、密度：０．９１６ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：１．０ｇ／１０分、バイオマス度８７％）２０質量部とを溶融混練して、樹脂組成物を得た。次いで、得られた樹脂組成物を、上吹き空冷インフレーション共押出製膜機により成膜して、シーラント層用のポリエチレンフィルム１（厚さ１２０μｍ、バイオマス度：１７．４％）を得た。次に、上記積層フィルムのナイロンフィルム面と、ポリエチレンフィルム１とを２液硬化型接着剤（ロックペイント（株）製、ＲＵ−４０／Ｈ−５）を用いて貼り合わせて、第１基材層、透明蒸着層、ガスバリア性塗布膜、印刷層、接着剤層、第２基材層、接着剤層、およびシーラント層が順に積層された積層体１を得た。
【０１００】
［実施例２］
＜積層体２の作製＞
シーラント層用のポリエチレンフィルム１の配合を、化石燃料由来の直鎖状低密度ポリエチレン７０質量部、化石燃料由来の低密度ポリエチレン１０質量部、およびバイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレン２０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、積層体２を得た。
【０１０１】
［実施例３］
＜積層体３の作製＞
シーラント層用のポリエチレンフィルム１の配合を、化石燃料由来の直鎖状低密度ポリエチレン５５質量部、化石燃料由来の低密度ポリエチレン２５質量部、およびバイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレン２０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、積層体３を得た。
【０１０２】
［実施例４］
＜積層体４の作製＞
シーラント層用のポリエチレンフィルム１の厚みを８０μｍに変更した以外は実施例１と同様にして、積層体４を得た。
【０１０３】
［実施例５］
＜積層体５の作製＞
シーラント層用のポリエチレンフィルム１の厚みを１５０μｍに変更した以外は実施例１と同様にして、積層体５を得た。
【０１０４】
［比較例１］
＜積層体６の作製＞
シーラント層用のポリエチレンフィルム１の厚みを７０μｍに変更した以外は実施例１と同様にして、積層体６を得た。
【０１０５】
［比較例２］
＜積層体７の作製＞
第２基材層の２軸延伸ナイロンフィルムを２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１２μｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして、積層体７を得た。
【０１０６】
［比較例３］
＜積層体８の作製＞
シーラント層用のポリエチレンフィルム１の配合を、化石燃料由来の直鎖状低密度ポリエチレン８０質量部およびバイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレン２０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、積層体８を得た。
【０１０７】
［実施例６］
＜積層体９の作製＞
第１基材層として化石燃料由来の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１２μｍ）を準備した。該ＰＥＴフィルムの透明蒸着層を設ける面に、プラズマ前処理装置を配置した前処理区画と成膜区画を隔離した連続蒸着膜成膜装置を用いて、前処理区画において下記プラズマ前処理条件下でプラズマ供給ノズルからプラズマを導入し、搬送速度４８０ｍ／ｍｉｎでプラズマ前処理を施した。
（プラズマ前処理条件）
高周波電源出力：４ｋＷ
プラズマ強度：５５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２
プラズマ形成ガス：酸素１００（ｓｃｃｍ）、アルゴン１５００（ｓｃｃｍ）
磁気形成手段：１０００ガウスの永久磁石
前処理ドラム−プラズマ供給ノズル間印加電圧：４２０Ｖ
前処理区画の真空度：２．０×１０−１Ｐａ
【０１０８】
次に、プラズマ前処理を施したＰＥＴフィルムを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロールに装着した。次いで、これを繰り出し、ＰＥＴフィルムのプラズマ前処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式によるＰＶＤ法により、下記条件により、厚さ８０Åの酸化アルミニウムの蒸着層を形成した。
（透明蒸着層成膜条件）
蒸着チャンバー内の真空度：２×１０−４ｍｂａｒ
電子ビーム電力：２５ｋＷ
【０１０９】
続いて、酸化アルミニウム蒸着層を形成した直後に、酸化アルミニウム蒸着層の表面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用して、酸素ガスおよびアルゴンガスの混合ガスによりプラズマ処理を行った。その後、プラズマ処理面に、実施例１で調製したガスバリア塗布液をコーティングして、次いで、加熱処理して、厚さ０．３μｍ（乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成した。
【０１１０】
続いて、ガスバリア性塗布膜上にグラビア印刷により印刷層を形成した。次に、該ポリエチレンテレフタレートフィルムの印刷面と、２軸延伸ナイロンフィルム（厚さ１５μｍ、ユニチカ（株）製、エンブレムＯＮＭＢ）とを２液硬化型接着剤（ロックペイント（株）製、ＲＵ−４０／Ｈ−５）を用いて貼り合わせて、積層フィルムを得た。次に、上記積層フィルムのナイロンフィルム面と、実施例１で得たシーラント層用のポリエチレンフィルム１（厚さ１２０μｍ、バイオマス度：１７．４％）とを２液硬化型接着剤（ロックペイント（株）製、ＲＵ−４０／Ｈ−５）を用いて貼り合わせて、第１基材層、透明蒸着層、ガスバリア性塗布膜、印刷層、接着剤層、第２基材層、接着剤層、およびシーラント層が順に積層された積層体９を得た。
【０１１１】
［実施例７］
＜積層体１０の作製＞
第１基材層として化石燃料由来の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１２μｍ）を準備した。該ＰＥＴフィルムの透明蒸着層を設ける面に、プラズマ前処理装置を配置した前処理区画と成膜区画を隔離した連続蒸着膜成膜装置を用いて、前処理区画において下記プラズマ前処理条件下でプラズマ供給ノズルからプラズマを導入し、搬送速度５６０ｍ／ｍｉｎでプラズマ前処理を施した。
（プラズマ前処理条件）
プラズマ強度：６０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２
プラズマ形成ガス：酸素３０００（ｓｃｃｍ）、アルゴン１２００（ｓｃｃｍ）
磁気形成手段：１０００ガウスの永久磁石
前処理ドラム−プラズマ供給ノズル間印加電圧：３４０Ｖ
前処理区画の真空度：３．８Ｐａ
【０１１２】
続いて、連続搬送した成膜区画内で、プラズマ処理面上に、アルミニウムを蒸着源に用いて酸素ガスを供給しながら、反応性抵抗加熱方式を用いて、下記条件により厚さ１２０Åの酸化アルミニウムの蒸着層を形成した。
（透明蒸着層成膜条件）
・真空度：８．１×１０−２Ｐａ
・搬送速度：４００ｍ／ｍｉｎ
・波長３６６ｎｍの光線透過率：９２％
【０１１３】
また、水３８５ｇ、イソプロピルアルコール６７ｇ及び０．５Ｎ塩酸９．１ｇを混合し、ｐＨ２．２に調整した溶液にテトラエトキシシラン１７５ｇとグリシドキシプロピルトリメトキシシラン９．２ｇを１０℃となるよう冷却しながら混合させて溶液Ａを調製した。
また、ケン価度９９％以上の重合度２４００のポリビニルアルコール１４．７ｇ、水３２４ｇ、イソプロピルアルコール１７ｇを混合した溶液Ｂを調製した。
さらに、Ａ液とＢ液を重量比６．５：３．５となるよう混合して得られた溶液をガスバリア塗布液とした。
【０１１４】
次に、上記のＰＥＴフィルムの酸化アルミニウムの蒸着層上に、上記で調製したガスバリア塗布液をスピンコート法によりコーティングした。その後、１８０℃で６０秒間、オーブンにて加熱処理して、厚さ０．４μｍ（乾操状態）のガスバリア性塗布膜を酸化アルミニウムの蒸着層上に形成した。
【０１１５】
続いて、ガスバリア性塗布膜上にグラビア印刷により印刷層を形成した。次に、該ポリエチレンテレフタレートフィルムの印刷面と、２軸延伸ナイロンフィルム（厚さ１５μｍ、ユニチカ（株）製、エンブレムＯＮＭＢ）とを２液硬化型接着剤（ロックペイント（株）製、ＲＵ−４０／Ｈ−５）を用いて貼り合わせて、積層フィルムを得た。次に、上記積層フィルムのナイロンフィルム面と、実施例１で得たシーラント層用のポリエチレンフィルム１（厚さ１２０μｍ、バイオマス度：１７．４％）とを２液硬化型接着剤（ロックペイント（株）製、ＲＵ−４０／Ｈ−５）を用いて貼り合わせて、第１基材層、透明蒸着層、ガスバリア性塗布膜、印刷層、接着剤層、第２基材層、接着剤層、およびシーラント層が順に積層された積層体１０を得た。
【０１１６】
実施例１〜７および比較例１〜３で作成した積層体１〜１０の層構成の一覧を図４に示す。図４中、「／」は層と層の境界を表している。左端の層が、積層体を包装材料とした際の外面を構成する層であり、右端の層が、積層体を包装材料とした際の内面を構成する層である。「化石ＰＥＴ」は、化石燃料由来のＰＥＴフィルムを意味する。「蒸着層」は、プラズマ前処理が施されなかった蒸着層を意味する。「蒸着層（プラズマ）」は、プラズマ前処理が施された蒸着層を意味する。「塗布膜」は、ガスバリア性塗布膜を意味する。「印」は、印刷層を意味する。「接」は、接着剤を含む接着剤層を意味する。「ＯＮｙ」は、ナイロンフィルムを意味する。「バイオＰＥ」は、バイオマス由来のポリエチレンフィルムを意味する。「バイオＬＬＤＰＥ」は、バイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレンを意味する。「化石ＬＬＤＰＥ」は、化石燃料由来の直鎖状低密度ポリエチレンを意味する。「化石ＬＤＰＥ」は、化石燃料由来の低密度ポリエチレンを意味する。層構成中の数字は、層の厚み（単位はμｍ）を意味する。バイオＰＥの詳細中の数字は、各成分の配合割合を意味する。
【０１１７】
＜パウチの製造＞
実施例１で得られた積層体を壁面フィルムと底面フィルムに用いて、外形寸法：高さ２２０ｍｍ×幅１３０ｍｍ、底部の折り込み部の高さ４０ｍｍ、シール幅５ｍｍの図３に示すスタンディングパウチ（詰め替えパウチ）を作製した。なお、底部は舟底型のシールパターンでヒートシールした。同様にして、実施例２〜７および比較例１〜３で得られた積層体を用いて図３に示すスタンディングパウチ（詰め替えパウチ）を作製した。
【０１１８】
＜耐衝撃性試験＞
上記で得られた各パウチに、水４００ｃｃを充填し、ヒートシールして密封した。次いで、これらのパウチを、底部を下向きにした状態で、１.２ｍの高さから繰り返し１０回落下させて、下記の基準で評価した。評価結果を表１に示した。
（評価基準）
○：パウチは破袋しなかった。
×：パウチは破袋した。
【０１１９】
＜手切れ性試験＞
実施例および比較例で得られた各積層体を用いて、上記と同様にして作製した図３に示すスタンディングパウチ（詰め替えパウチ）を各３つ用意した。続いて、スタンディングパウチの注出口部に設けられたノッチを基点として、ハーフカット線に沿ってカットしたときの手切れ性を確認した。
（評価基準）
○：３つのサンプルとも、過度に力を掛けることなくカットすることができた。
×：１つのサンプルでも、過度に力を掛けないとカットすることができなかった。
【０１２０】
上記の性能評価試験の結果を表１に示した。
【表１】
2018171894.tif 000003
【符号の説明】
【０１２１】
１０、２０  積層体
１１、２１  第1基材層
１２、２２  透明蒸着層
１３、２３  第２基材層
１４、２４  シーラント層
２５        ガスバリア性塗布膜
２６        印刷層
２７、２８  接着層
１００      詰め替えパウチ
１０１、１０１′壁面フィルム
１０２      底面フィルム折り返し部
１０３      底面フィルム
１０３ａ  、１０３ｂ  底面フィルム切り欠き部
１０４      ガセット部
１０５      底部シール部
１０６ａ  、１０６ｂ  側部シール部
１０７      注出口部シール部
１０８      上部シール部
１０９ａ  、１０９ｂ  切り欠き部
１１０      注出口部
１１１      ハーフカット線
１１２      ノッチ
【図１】
2018171894.tif 000004
【図２】
2018171894.tif 000005
【図３】
2018171894.tif 000006
【図４】
2018171894.tif 000007