(57)【要約】      （修正有）【課題】高分子電解質膜燃料電池中のカソード触媒の活性と安定性を向上させる補助アイオノマーを含む、酸素還元反応触媒の提供。【解決手段】補助アイオノマーであって、イオン液体の１−メチル−２、３、４、６、７、８−ヘキサヒドロ−１Ｈ−ピリミド［１、２−ａ］ピリミジン−９−イウム１、１、２、２、３、３、４、４、４−ノナフルオロブタン−１−スルホネート（［ＭＴＢＤ］［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］）を含む。触媒に接触すると、触媒表面における酸化物形成と水吸着を抑制することにより触媒の活性と安定性を既知のアイオノマーよりも効果的に向上させる。補助アイオノマーは触媒全体を被覆した際に最も効果を発揮する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体触媒と、
前記固体触媒に接触しており、１−メチル−２、３、４、６、７、８−ヘキサヒドロ−１Ｈ−ピリミド［１、２−ａ］ピリミジン−９−イウム  １、１、２、２、３、３、４、４、４−ノナフルオロブタン−１−スルホネート（［ＭＴＢＤ］［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］）を含む補助アイオノマーと、
を含む、酸素還元反応（ＯＲＲ）触媒。
【請求項２】
前記固体触媒が白金ナノ粒子を含む、請求項１に記載のＯＲＲ触媒。
【請求項３】
前記固体触媒が白金粒子と炭素粒子とを含む、請求項１に記載のＯＲＲ触媒。
【請求項４】
前記［ＭＴＢＤ］［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］の前記固体触媒に対する重量比が１．２５：１以上３．８５：１以下である、請求項１に記載のＯＲＲ触媒。
【請求項５】
前記［ＭＴＢＤ］［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］の前記固体触媒に対する重量比が２：１以上３：１以下である、請求項１に記載のＯＲＲ触媒。
【請求項６】
前記［ＭＴＢＤ］［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］の前記固体触媒に対する重量比が２．５：１以上２．６：１以下である、請求項１に記載のＯＲＲ触媒。
【請求項７】
前記固体触媒に接触している高分子アイオノマーを含む、請求項１に記載のＯＲＲ触媒。
【請求項８】
前記補助アイオノマーが前記固体触媒の全体を被覆している、請求項１に記載のＯＲＲ触媒。
【請求項９】
前記補助アイオノマーが前記固体触媒を部分的に被覆している、請求項１に記載のＯＲＲ触媒。
【請求項１０】
前記補助アイオノマーが多孔質粒子を含み、少なくとも部分的に前記多孔質粒子に含浸している、請求項１に記載のＯＲＲ触媒。
【請求項１１】
酸素還元用のカソードであって、
カソード集電体と、
固体触媒と、
前記固体触媒に接触しており、１−メチル−２、３、４、６、７、８−ヘキサヒドロ−１Ｈ−ピリミド［１、２−ａ］ピリミジン−９−イウム  １、１、２、２、３、３、４、４、４−ノナフルオロブタン−１−スルホネート（［ＭＴＢＤ］［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］）を含む補助アイオノマーと、
を備えるカソード。
【請求項１２】
前記固体触媒が白金ナノ粒子を含む、請求項１１に記載のカソード。
【請求項１３】
前記固体触媒が白金粒子と炭素粒子とを含む、請求項１１に記載のカソード。
【請求項１４】
前記［ＭＴＢＤ］［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］の前記固体触媒に対する重量比が１．２５：１以上３．８５：１以下である、請求項１１に記載のカソード。
【請求項１５】
前記［ＭＴＢＤ］［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］の前記固体触媒に対する重量比が２：１以上３：１以下である、請求項１１に記載のカソード。
【請求項１６】
前記［ＭＴＢＤ］［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］の前記固体触媒に対する重量比が２．５：１以上２．６：１以下である、請求項１１に記載のカソード。
【請求項１７】
前記固体触媒に接触している高分子アイオノマーを備える、請求項１１に記載のカソード。
【請求項１８】
請求項１１に記載のカソードを備える高分子電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般的には燃料電池に関し、特に高分子電解質膜燃料電池に用いられる補助アイオノマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ここに設けられた背景技術の記載は本開示の背景を概略的に示すためのものである。現在記載されている発明者の研究は、出願時に別の形で先行技術としての資格を有しない明細書の態様と同様に、背景技術に記載される範囲で、明示または黙示を問わず本技術に対する先行技術として認めるものではない。
【０００３】
燃料電池車両は、エネルギー効率が高く、排出物ゼロのパワートレーンプラットフォームを含むことから、有望な未来のモビリティの代表的な選択肢である。現在の市販の燃料電池車両はすべて高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）を使用している。ＰＥＭＦＣの技術は商業化されてから何十年も経過しているが、依然として主に材料が高価であることや性能ギャップが大きいという問題に直面している。
【０００４】
ＰＥＭＦＣのカソードで起こる酸素還元反応（ＯＲＲ）は化学反応速度が遅く、電池性能に障害を来す。白金触媒を使用しても、概してＰＥＭＦＣは著しい過電圧による損失や耐久性が悪いという問題がある。性能の問題を克服するために大量の触媒が用いられるが、これによりコストが大幅に増加する。
【０００５】
いわゆる補助アイオノマー、触媒に直接接触しているアイオノマー組成物は、コストを抑えつつ触媒の機能や耐性を向上させるために用いられる。こうした目的を達成するためには、補助アイオノマーの改善が望ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
この節は本開示の概略的な発明の要旨を示すものであり、発明の全範囲や特徴を包括的に開示しているものではない。
【０００７】
様々な態様において、本教示は酸素還元反応（ＯＲＲ）触媒を提供する。本教示のＯＲＲ触媒は固体触媒と、該固体触媒に接触している補助アイオノマーとを含む。本教示の補助アイオノマーは１−メチル−２、３、４、６、７、８−ヘキサヒドロ−１Ｈ−ピリミド［１、２−ａ］ピリミジン−９−イウム  １、１、２、２、３、３、４、４、４−ノナフルオロブタン−１−スルホネート（［ＭＴＢＤ］［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］）を含む。
【０００８】
他の態様において、本教示は酸素還元用のカソードを含む高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）を提供する。本教示のカソードは固体触媒と、該固体触媒に接触している補助アイオノマーとを含む。本教示の補助アイオノマーは１−メチル−２、３、４、６、７、８−ヘキサヒドロ−１Ｈ−ピリミド［１、２−ａ］ピリミジン−９−イウム  １、１、２、２、３、３、４、４、４−ノナフルオロブタン−１−スルホネート（［ＭＴＢＤ］［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］）を含む。
【０００９】
適用可能な更なる分野と上記の組み合わせの技術を向上させる様々な方法が本明細書で明らかになる。本発明の概要内の説明と特定の実施例は説明のために用いられており、本開示の範囲を限定するものではない。
【００１０】
以下、本教示は以下の詳細な説明と添付の図面からより深く理解される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本明細書内に示されている様々なイオンの化学構造式である。
【図２Ａ】［ＭＴＢＤ］［ＴＦＳＩ］のＮＭＲスペクトルである。
【図２Ｂ】［ＭＴＢＤ］［Ｂｅｔｉ］のＮＭＲスペクトルである。
【図２Ｃ】［ＭＴＢＤ］［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］のＮＭＲスペクトルである。
【図２Ｄ】［ＭＴＢＤ］［Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＳＯ３］のＮＭＲスペクトルである。
【図２Ｅ】［ＭＴＢＤ］［Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３］のＮＭＲスペクトルである。
【図３Ａ】［ＭＴＢＤ］［ＴＦＳＩ］の室温でのＯ２のモル分率を圧力関数で示したグラフである。
【図３Ｂ】［ＭＴＢＤ］［ＴＦＳＩ］のＯ２経時吸収率のグラフである。
【図４Ａ】Ｎ２飽和した０．１Ｍ  ＨＣｌＯ４中における、異なる補助アイオノマーを有するＰＥＭＦＣのサイクリックボルタンメトリー曲線である。
【図４Ｂ】Ｏ２飽和した０．１Ｍ  ＨＣｌＯ４中の回転率１６００ｒｐｍにおけるＰＥＭＦＣの分極曲線である。
【図４Ｃ】異なる補助アイオノマーを有する酸素還元反応触媒の電気化学的に活性な表面積（ＥＣＡ）を示すグラフである。
【図４Ｄ】図４Ｃの酸素還元反応触媒の比活性（ＳＡ）と質量活性（ＭＡ）のグラフである。
【図５】図４Ｃおよび図４Ｄの触媒の比活性度を無酸素Ｐｔサイトの関数で示したグラフである。
【図６Ａ】ＩＬ／Ｃ比を変更したＰｔ／Ｃ−［ＭＴＢＤ］［Ｃ４Ｆ９ＳＯ４］のサイクリックボルタンメトリー曲線である。
【図６Ｂ】０．６Ｖ以上１．２Ｖ以下の電位範囲におけるＥＣＡとＰｔ酸化物の電荷を示すグラフである。
【図７Ａ】Ｎ２飽和した０．１Ｍ  ＨＣｌＯ４におけるＫ［Ｃ４Ｆ９ＳＯ４］濃度を変更したＰｔ／Ｃ触媒のサイクリックボルタンメトリー曲線である。
【図７Ｂ】Ｋ［Ｃ４Ｆ９ＳＯ４］濃度を０ｍＭから１ｍＭに増加させたときの、Ｏ２飽和した０．１Ｍ  ＨＣｌＯ４中での回転率１６００ｒｐｍにおけるＰｔ／Ｃの分極曲線である。
【図８Ａ】ＩＬ／Ｃ比２．５６で触媒層としてナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））のみを混合したもの、［ＭＴＢＤ］［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］のみを混合したもの、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））と［ＭＴＢＤ］［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］とを混合したもの、をＮ２飽和した０．１Ｍ  ＨＣｌＯ４下で測定したインピーダンススペクトルのナイキスト線図である。
【図８Ｂ】ＩＬ／Ｃ比を変更した触媒層をＮ２飽和した０．１Ｍ  ＨＣｌＯ４下で測定したインピーダンススペクトルのナイキスト線図である。
【図９Ａ】Ｎ２飽和した０．１Ｍ  ＨＣｌＯ４および０．５  Ｈ２ＳＯ４におけるＰｔ／Ｃ触媒のサイクリックボルタンメトリー曲線である。
【図９Ｂ】Ｎ２飽和した０．１Ｍ  ＨＣｌＯ４および０．５  Ｈ２ＳＯ４における、触媒に対するイオン液体の比（ＩＬ／Ｃ比）を２．５６としたときのＰｔ／Ｃ触媒のサイクリックボルタンメトリー曲線である。
【図９Ｃ】Ｎ２飽和した０．５  Ｈ２ＳＯ４におけるＩＬ／Ｃ比を変化させたＰｔ／Ｃのサイクリックボルタンメトリー曲線である。
【図９Ｄ】Ｎ２飽和した０．１Ｍ  ＨＣｌＯ４および０．５  Ｈ２ＳＯ４において測定したＰｔ／Ｃ-ＩＬシステムの電気化学的に活性な表面積を示す。
【図９Ｅ】Ｎ２飽和した０．１Ｍ  ＨＣｌＯ４におけるＫ［Ｃ４Ｆ９ＳＯ４］濃度が０ｍＭ以上１ｍＭ以下のＰｔ／Ｃのサイクリックボルタンメトリー曲線である。
【図１０Ａ】Ｏ２飽和した０．１Ｍ  ＨＣｌＯ４における、ＩＬ／Ｃ比を変更したＰｔ／Ｃ触媒の回転数１６００ｒｐｍにおける酸素還元反応（ＯＲＲ）分極曲線である。
【図１０Ｂ】Ｐｔ／Ｃ-ＩＬシステムのＯＲＲターフェルプロットである。
【図１０Ｃ】様々なアイオノマー接触触媒のＭＡとＳＡを０．９Ｖで計算したグラフである。
【図１０Ｄ】比活性と無白金サイト（１−θＯＨ）間の相関図である。
【図１１Ａ】アイオノマーを含まない場合のＰｔ／Ｃ触媒の５０００電位サイクル前後におけるＯＲＲ分極曲線である。
【図１１Ｂ】アイオノマーの量を変更した際のＰｔ／Ｃ触媒の５０００電位サイクル前後におけるＯＲＲ分極曲線である。
【図１１Ｃ】アイオノマーの量を変更した際のＰｔ／Ｃ触媒の５０００電位サイクル前後におけるＯＲＲ分極曲線である。
【図１１Ｄ】アイオノマーの量を変更した際のＰｔ／Ｃ触媒の５０００電位サイクル前後におけるＯＲＲ分極曲線である。
【００１２】
ここで説明する図はいくつかの態様の記述を目的として本技術の概略的特徴のうち方法、アルゴリズム、装置の概略的な特徴を例示することを意図している。これら図は態様の特徴を詳細に反映していない可能性があり、必ずしも本技術の範囲内における特定の実施形態を規定したり限定することを意図するものではない。さらに、いくつかの態様は図の組み合わせによる特徴を包含してもよい。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本教示は高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）の補助アイオノマーとして有用な新規のイオン液体を説明する。以下に説明する実験結果は、本教示のイオン液体に接触しＰＥＭＦＣのカソードに含まれる酸素還元反応（ＯＲＲ）触媒が、補助アイオノマーを含まない、もしくは他の補助アイオノマーを含む触媒に比べ優れた活性および安定性を有することを示す。
【００１４】
本教示のＯＲＲ触媒は、白金等の触媒金属を有する粒子を含んでもよい。そのような粒子は新規なイオン液体を含む前述した補助アイオノマーに接触し、優れた活性および安定性をもたらす。
【００１５】
よって、ＰＥＭＦＣにおいてＯＲＲに触媒作用をもたらす触媒組成物（ＯＲＲ触媒とも言う）を開示する。該触媒組成物は、粒子もしくは他の高表面積形態の触媒金属を典型的に含む固体触媒を含む。いくつかの実例においては、触媒金属は白金粒子または白金含有合金である。いくつかの実例においては、固体触媒は炭素等の他の材料の粒子との混合物において触媒金属粒子を含む。
【００１６】
いくつかの実例においては、触媒金属粒子は比表面積が少なくとも１０ｍ２／ｇ、あるいは２０ｍ２／ｇ、あるいは３０ｍ２／ｇ、あるいは４０ｍ２／ｇ、あるいは５０ｍ２／ｇ、あるいは６０ｍ２／ｇ、あるいは７０ｍ２／ｇ、あるいは８０ｍ２／ｇ、あるいは９０ｍ２／ｇ、あるいは１００ｍ２／ｇである。いくつかの実例においては、触媒金属粒子は最大寸法の平均が１００ｎｍ未満、もしくは９０ｎｍ未満、もしくは８０ｎｍ未満、もしくは７０ｎｍ未満、もしくは６０ｎｍ未満、もしくは５０ｎｍ未満、もしくは４０ｎｍ未満、もしくは３０ｎｍ未満、もしくは２０ｎｍ未満、もしくは１０ｎｍ未満のナノ粒子である。いくつかの実例においては、触媒組成物は最大寸法の平均が２ｎｍ以上５ｎｍ以下の白金ナノ粒子を含む。いくつかの実例においては、触媒金属粒子は多孔質粒子を含む。
【００１７】
本開示の触媒組成物は触媒金属粒子に接触している補助アイオノマーを含む。補助アイオノマーはイオン液体である１−メチル−２、３、４、６、７、８−ヘキサヒドロ−１Ｈ−ピリミド［１、２−ａ］ピリミジン−９−イウム  １、１、２、２、３、３、４、４、４−ノナフルオロブタン−１−スルホネート（［ＭＴＢＤ］［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］）を含む。［ＭＴＢＤ］［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］は、以下により詳しく述べるように、触媒金属粒子と接触するとＯＲＲ効率と触媒安定性を向上させる。イオン液体と接触している触媒金属粒子を含む触媒を以下では補助アイオノマー触媒と言う。ここで述べる実施形態例のいくつかにおいては、固体触媒は白金粒子と炭素粒子との混合物を含む。そのような触媒の例は、［ＭＴＢＤ］［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］と接触している場合は、Ｐｔ／Ｃ−［ＭＴＢＤ］［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］とも言う。いくつかの実例においては、触媒組成物は固体触媒に接触しているナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））などの高分子アイオノマーを含んでもよい。
【００１８】
いくつかの実例においては、本開示の触媒組成物は固体触媒に対する重量比が１．２５：１以上３．８５：１以下である［ＭＴＢＤ］［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］を有する。いくつかの実例においては、本開示の触媒組成物は固体触媒に対する重量比が２：１以上３：１以下である［ＭＴＢＤ］［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］を有する。いくつかの実例においては、本開示の触媒組成物は固体触媒に対する重量比が２．５：１以上２．６：１以下である［ＭＴＢＤ］［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］を有する。いくつかの実例においては、触媒金属粒子は全体が［ＭＴＢＤ］［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］により被覆され、他の実例においては、触媒金属粒子は一部が［ＭＴＢＤ］［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］により被覆される。いくつかの実例においては、触媒金属粒子は多孔質で［ＭＴＢＤ］［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］が含浸される。
【００１９】
図１は本開示のイオン液体を構成する［ＭＴＢＤ］カチオンと［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］アニオンを、比較となる他のアニオンとともに示す。図２Ａ〜図２Ｅは［ＭＴＢＤ］とそれぞれ図１の５種類のアニオンからなるイオン液体のＮＭＲスペクトルを示し、その合成と純度を裏付けるものである。
【００２０】
図３（Ａ）は室温、圧力４５バール以下で測定した［ＭＴＢＤ］［ＴＦＳＩ］のＯ２溶解度を示す。図３（Ｂ）は［ＭＴＢＤ］［ＴＦＳＩ］の典型的なＯ２吸収の動的変化を示したものである。圧力とモル分率との間には完全な線形の関係があり、１バールにおけるＯ２モル分率（［Ｏ２］）はそのグラフから推定される。一次元の質量拡散を用いて下記（１）式により拡散係数（Ｄ）を計算する。
【００２１】
【数１】
2018187618.tif 000002
【００２２】
（１）式において、初期条件はｔ＝１、０＜ｚ＜Ｌの時Ｃ＝Ｃ０、であり、境界条件はｔ＞０、ｚ＝０、∂Ｃ／∂Ｚ＝０の時Ｃ＝ＣＳである。ＣはＩＬにおけるＯ２の濃度、Ｃ０はＩＬにおけるＯ２の初期の均質濃度であり、初期数値は０である。ＣＳは飽和濃度である。Ｌは試料容器内のイオン液体の深さである。Ｄは一定と仮定した拡散係数である。空間平均Ｏ２濃度の解析解（＜Ｃ＞）は下記（２）式により決定され、［ＭＴＢＤ］［ＴＦＳＩ］中の経時的なＯ２吸収を示すフィッティング結果を図３Ａに示す。
【００２３】
【数２】
2018187618.tif 000003
【００２４】
（２）式において、λｎ＝{ｎ＋（１／２）}π／Ｌである。
【００２５】
異なる試料イオン液体におけるＯ２拡散性を表１にまとめて示す。ここで、［ＭＴＢＤ］［Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＳＯ３］、［ＭＴＢＤ］［Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３］、および［ＭＴＢＤ］［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］は室温では固体なので、室温でのＯ２拡散性の測定はそのままでは不可能である。しかし、［ＭＴＢＤ］［Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＳＯ３］、［ＭＴＢＤ］［Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３］、および［ＭＴＢＤ］［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］は［ＭＴＢＤ］［ＴＦＳＩ］に溶解するため、混合イオン液体におけるＯ２の溶解度と拡散性は測定可能である。下記（３）式に示すように、個々のＯ２溶解度はてこの原理により計算される。
【００２６】
【数３】
2018187618.tif 000004
【００２７】
（３）式において、ＸＯ２はイオン液体混合物中の［Ｏ２］、Ｘ１およびＸ２は無ガス混合物における個々のＩＬのモル分率、ＸＯ２、１およびＸＯ２、２は純粋な個々のＩＬ中の［Ｏ２］を表す。それら固体のＩＬの拡散係数については、液相に達するために温度を上げる必要があり、拡散係数は６０℃で出現した。
【００２８】
図４Ａおよび図４Ｂはそれぞれ本開示の例となる触媒を有するＰＥＭＦＣのサイクリックボルタンメトリー曲線と分極曲線を示す。ここで述べる様々な触媒は開示されたイオン液体である［ＭＴＢＤ］［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］に接触している、もしくは比較となるイオン液体に接触している、あるいはイオン液体と接触していない、白金粒子と炭素粒子の混合物（Ｐｔ／Ｃ）を含む。図４Ｃに示すように、イオン液体に接触しているＯＲＲ触媒の電気化学的活性表面積（ＥＣＡ）は補助アイオノマーを持たないＯＲＲ触媒よりも小さい。しかし、図４Ｄに示すように、補助アイオノマー触媒の比活性は補助アイオノマーを持たない触媒よりも優れている。特に、本開示の補助アイオノマー触媒の比活性が最も高い。図４Ｃに示すＥＣＡ損失は１０〜１３％と抑えられているが、本開示の補助アイオノマー触媒（［ＭＴＢＤ］［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］に接している触媒）は２８％の減少があった。ＥＣＡの変化はＰｔにおけるイオン液体の吸着の変化によるものと考えられる。また、白金の酸化開始の電位はイオン液体に接触している触媒で正の方向に移動し、［ＭＴＢＤ］［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］において最も大きく移動している点も注目に値する。
【００２９】
下記（４）式はＯＲＲの割合を一般的に表すものと理解される。
【００３０】
【数４】
2018187618.tif 000005
【００３１】
（４）式において、ｎは移動した電子の数、Ｆはファラデー定数、Ｋは化学速度定数、（１−θ）は有効表面積、βは対称性因子、Ｅは適用した電位、ωはチョムキン等温式のエネルギーパラメーターである。つまり、（４）式は電流密度が酸素濃度に比例していることを示す。
【００３２】
イオン液体の存在により、触媒金属粒子に接触している補助アイオノマーの酸素濃度は最大６倍まで向上し、このことは電流密度の比例的な増加をもたらすと考えられる。しかし、図４Ｂおよび図４Ｄに示すように、イオン液体による触媒粒子の接触に起因する質量活性（ＭＡ）の向上は限定的である。例えば、０．９Ｖにおける補助アイオノマー触媒の最高質量活性は最大で２５０ｍＡ／ｍｇ  Ｐｔであり、補助アイオノマーを持たない触媒と比べて最大２７％増加していることになる。ここで、電流密度は表面付近の反応物質の濃度（Ｃ）だけではなく拡散層の厚さ（δ）と拡散係数（Ｄ）によっても決定される。そのため、ＣとＤの積も固体電解質におけるガス拡散の効果を判定する上で重要なパラメーターであると考えることができる。表１より、酸素の拡散係数（ＤＯ２）が非常に低いため、Ｃ×Ｄの最終的な積は水性電解質（ここでは０．１Ｍ  ＨＣｌＯ４）よりも高い数値を示さなかったことがわかる。よって、同量の酸素モルフラックスが補助アイオノマーの存在によるＯＲＲ活性の劇的な上昇を限定する要素の一つであると推測できる。
【００３３】
【表１】
2018187618.tif 000006
【００３４】
もしくは、様々な触媒（例えば、開示したイオン液体に接触している触媒粒子、比較となるイオン液体に接触しているイオン粒子、もしくは補助アイオノマーを持たない触媒粒子など）は比活性（ＳＡ、ｍＡ  ｃｍｐｔ−２）により比較することができ、利用できる（無酸化物）Ｐｔサイト（１−θＯＨ）の関数で表された比活性のグラフである図４Ｅに示すように、比活性は無酸化物Ｐｔサイトあたりの活性を示している。とりわけ、比較となるイオン液体を持つ補助アイオノマー触媒はおよそ０．４以上０．５以下の範囲において特定の酸化物被覆（θＯＨ）がある。しかし、［ＭＴＢＤ］［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］に接触しており炭素に担持された白金ナノ粒子である本開示の実施例の触媒は、酸化物被覆率が最も低い。この観察は、上述した結果と合わせて、本開示の補助アイオノマー触媒がイオン液体への酸素溶解度ではなく無反応物質（例えば白金酸化物）の抑制に基づいていることを示している。本開示の結果が示すのは、開示された補助アイオノマー触媒の優れた性能における支配的なファクターはイオン液体が触媒粒子にもたらす疎水性のコーティングに起因するものである可能性があるということである。別の言い方をすれば、イオン液体が酸素種の横方向反発を強いて−ＯＨの吸着を弱め、比活性を向上させているということである。さらにこの見方を強調するのは、比活性と、利用できる白金の表面との間にある明確な直線の関係である。
【００３５】
図６Ａはイオン液体（［ＭＴＢＤ］［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］）の、触媒粒子に対する重量比（ＩＬ／Ｃ比とも言う）を変更した、開示された補助アイオノマー触媒を持つ異なるＰＥＭＦＣのサイクリックボルタンメトリーを示す。水素の吸着／脱着の部分において、ＩＬ／Ｃ比の増加に伴いＥＣＡが直ちに減少し、ＩＬ／Ｃ＝３．８４で４０％減少していることが容易にわかる。同時に、図６Ｂはさらに、Ｐｔ酸化物の形成が始まる電位が正の方向に移動し、結果として生じる酸化物形成がその分抑制されていることを示している。この結果は補助アイオノマーとしての［ＭＴＢＤ］［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］が触媒金属粒子の表面における無反応酸化物の生成を妨げる疎水性の層の形成により触媒の性能を向上させるという説と一致している。
【００３６】
アニオンの機能がそのような効果に大きく寄与している可能性を調べるため、アニオンの前駆体である、開示されたイオン液体のＫ［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］がＰｔ／Ｃへの［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］−吸着を模すると見なす。図７Ａおよび図７Ｂに示すように、［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］−の濃度は０．１Ｍ  ＨＣｌＯ４内で０ｍＭから１ｍＭまで幅があった。電解質中における利用可能な［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］−のモル含有量の合計は触媒層中よりもずっと多く、吸着過程で確実に十分なアニオンを供給していると考えられる。サイクリックボルタンメトリーの変動は０Ｍから１ｍＭ［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］−の間、特にＨｕｐｄとＰｔの酸化還元部分ではわずかなものであることがわかる。１ｍＭでは、０ｍＭより少しＥＣＡが減少し（〜８％）、ボルタンメトリーの線形掃引が少しだけマイナス方向に移動した。ＣＶとＯＲＲの変動が小さいことはＰｔ表面での［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］−結合が弱く、Ｐｔの電気化学的挙動にそれほど影響しないことを示す。ＥＣＡのわずかな損失は触媒層を占有する気泡のためである可能性があり、ＯＲＲの性能が運動拡散混合部においてわずかに落ちたのは回転するディスク付近での局所的なガス輸送が途絶したことによるものである可能性がある。まとめると、図７Ａおよび図７Ｂに示すアニオン吸着は、ＥＣＡの損失とＰｔ酸化物形成の減少がアニオンの占有によるものではないことを示している。
【００３７】
上記の実験では、ガラス状炭素ディスク上の金属触媒粒子層は、０．１Ｍ  ＨＣｌＯ４に浸された、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））とイオン液体の混合被膜を含んでいた。触媒層が薄く、電解質が多量であるため、関連するプロトン抵抗を調べるのは難しい。図８Ａおよび図８Ｂを参照して、触媒層内のプロトン拡散を明らかにするために、実施例に記載された回転ディスク電極の作成に従ってガラス状炭素上にナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））と組み合わせたＰｔ／Ｃを持つ触媒層、［ＭＴＢＤ］［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］と組み合わせたＰｔ／Ｃを持つ触媒層、およびナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））と［ＭＴＢＤ］［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］を組み合わせたＰｔ／Ｃを持つ触媒層、の３つのＰｔ／Ｃ触媒層を作成した。図８Ａに示すナイキスト線図は、Ｘ軸切片に効果的な触媒層プロトン抵抗であるＲＨ＋を示す。算出された数値はそれぞれ１．６５、５．１４、および０．１７Ω−ｃｍ２であり、補助アイオノマーにおいてナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））に［ＭＴＢＤ］［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］を組み合わせた場合にプロトン輸送の効率が大幅に向上することを示している。
【００３８】
この実験は図８Ｂに示すようにイオン液体の触媒に対する割合を変更してさらに行われた。調べたＩＬ／Ｃの範囲においては、イオン液体による触媒層中におけるプロトン抵抗は無視できるほどのものである。これらの結果はまた、イオン液体に接触しているときの触媒粒子における非酸化表面積の損失は水素吸着プロセスを完了するためのプロトン供給が不十分であることに起因しているわけではなさそうであることを示している。
【００３９】
アイオノマーの厚さが酸素種やプロトンの輸送に影響することから、多くの系ではＰＥＭＦＣの性能は補助アイオノマーの分布により大きく決定付けられることが理解できる。これを証明するために、図９Ａ〜図９Ｄに示すように、いくつかの重硫酸イオンの脱着／吸着の動きを観察するサイクリックボルタンメトリーの実験を行い、白金触媒粒子におけるイオン液体の被覆率を定性的に決定した。触媒粒子にイオン液体が接触していない場合（図９Ａ）、Ｈ２ＳＯ４のＰｔ／ＣはＨｕｐｄにおいて鋭いピークが２か所あり、そこではそれぞれＰｔ（１００）およびＰｔ（１１０）において著しい水素吸着がみられる。対照的に、ＨＣｌＯ４での測定では、Ｐｔ（１１０）の吸着ピークはそれほど鋭くなく、Ｐｔ（１００）には広がりがある。この水素吸着における違いはＰｔにおける重硫酸イオンの強い吸着／脱着によるものと考えられる。一方で、Ｈ２ＳＯ４では、ＨＣｌＯ４と比べてＰｔ酸化開始の電位が正の方向に移動しており、このことは含酸素種の吸着と重硫酸イオンの吸着が競争関係にあることを示している。図９Ｂに示すように、触媒との比が２．５６の状態で本開示のイオン液体が存在するとき、これらの効果は大部分では見られない。このことはイオン液体がＰｔの重硫酸イオンへの直接的な接触を妨害している可能性があることを示している。図９Ｃは開示されたイオン液体が触媒との比を変更して存在している場合のＨ２ＳＯ４におけるサイクリックボルタンメトリーの結果を示す。ＩＬ／Ｃ比が１．２８の時、ＥＣＡ損失はあるものの、Ｐｔ（１１０）およびＰｔ（１００）における目立った水素吸着のピークは依然として明確であり、このことはＰｔと重硫酸イオンの接触が依然として可能であるということを示している。ＩＬ／Ｃが２．５６および３．８４に増加すると、特徴的な水素吸着のピークは消滅し、ＨＣｌＯ４の場合と同様の動きを示す。より重要なこととして、ＩＬ／Ｃ＝２．５６とＩＬ／Ｃ＝３．８４のＣＶグラフは電位全体にわたりほとんど重なっており、ＥＣＡ値とＰｔ酸化物形成の量が同等であることを示している。図９Ｄに０．１Ｍ  ＨＣｌＯ４中と０．５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４中で測定したＰｔ／Ｃ−［ＭＴＢＤ］［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］のＥＣＡを示す。どちらの電解質においてもＰｔ／ＣのＥＣＡに大きな変化は見られず、このことは重硫酸イオンがＨｕｐｄ部内における利用できるＰｔサイトに影響を及ぼさないことを示している。しかし、ＩＬ／Ｃ＝１．２８からＩＬ／Ｃ＝２．５６の間では、０．１Ｍ  ＨＣｌＯ４中でのＥＣＡは０．５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４中よりも大きい。
【００４０】
Ｈ２ＳＯ４中のＰｔ／Ｃ−［ＭＴＢＤ］［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］のＥＣＡの更なる損失を確かめるため、図７Ａおよび図７Ｂに関連して述べたものと同様のアニオン吸着の観察について図９Ｅに示す。Ｋ［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］の濃度に変化がある場合、０．５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４におけるサイクリックボルタンメトリー曲線の変化は０．１Ｍ  ＨＣｌＯ４で観察されるものとは異なる。ＥＣＡ損失もさらに大きく（１ｍＭにおいて、Ｈ２ＳＯ４においては２１％であるのに対し、ＨＣｌＯ４では８％）、Ｐｔ酸化／Ｐｔ酸化物還元部の減少もさらに顕著である。これらの発見はすべて［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］−と重硫酸イオンが両方存在することにより、Ｐｔにおける水素吸着プロセスとＰｔ酸化物形成プロセスが影響を受けるということを示している。
【００４１】
この原則のもと、［ＭＴＢＤ］［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］の触媒に対する割合を１．２８：１から２．５６：１の範囲内にすることで、イオン液体に部分的に被覆されており、依然として重硫酸イオンと接触できるＰｔを得ることができると結論づけることができる。［ＭＴＢＤ］［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］の触媒に対する割合を３．８４：１に増加させると、両方の電解質においてＥＣＡが一致し、Ｐｔが重硫酸イオンと全く接触できないようになる、つまりイオン液体に完全に被覆されていることを示している。ＩＬ／Ｃ比が小さい場合は、イオン液体が部分的にＰｔを被覆していることを確認できる。ＩＬ／Ｃ比をさらに増加させ３．８４以上とするとＰｔの表面全体がイオン液体に被覆されることになる。
【００４２】
アニオン吸着とイオン液体による被覆とがさらに示すのは、ＥＣＡの減少は、イオン液体がＰｔ相（主にＰｔ（１１０）およびＰｔ（１００））を選択して占有することに大いに起因するものであるということである。イオン液体による触媒粒子の被覆の程度によるＯＲＲ活性への影響について以下にさらに述べる。図１０Ａに、Ｐｔ／Ｃに接触している［ＭＴＢＤ］［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］を有する触媒の、異なるＩＬ／Ｃ比における分極曲線を示す。Ｐｔ／Ｃ−［ＭＴＢＤ］［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］の半波電位は、初期のＰｔ／Ｃと比べＩＬ／Ｃ＝１．２８では正の方向に最大１１ｍＶ移動し、ＩＬ／Ｃ＝２．５６では正の方向に最大２０ｍＶ移動しているのがわかる。このことは開示したイオン液体が触媒粒子に接触するとＯＲＲ性能が向上することを示している。しかし、イオン液体の含有量が過剰であると半波電位が負の方向に移動する。これに対応して、図１０Ｃに示すように、ＯＲＲ活性のＩＬ／Ｃに対する火山型の依存性が表れていることがわかる。具体的には、ＭＡとＳＡは初めイオン液体の含有量の増加に応じて増加し、その後イオン液体の量が増えると減少している。図４を参照しながら上述したように、（１−θ）が比活性に与える影響は大きい。そのため、図１０Ｄに示すように（１−θ）に対するＳＡのグラフを作成する。（１−θ）におけるＳＡの火山型の依存性が観察され、［ＭＴＢＤ］［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］の触媒に対する比が約１．２５より大きく約３．８５未満の場合に比活性が最大となっている。
【００４３】
ＩＬ／Ｃ＝０からＩＬ／Ｃ＝２．５６の間では、ＳＡはθＯＨａｄの減少に伴い増加する。このイオン液体被覆についての観察により、ＰｔはＩＬに部分的に被覆されており、固体／液体／ガス（Ｐｔ／電解質／Ｏ２）の三相の反応相が維持されていることがわかる。Ｐｔ／Ｃ−［ＭＴＢＤ］［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］の活性表面積に損失があっても（図９Ｄ）、イオン液体による無反応種の分離効果によりＳＡは増加する。質量活性はＥＣＡとＳＡの積であり、ＳＡが都合よく増加してもＥＣＡの減少により損なわれる。結果的に、質量活性の上昇は５０ｍＡ  ｍｇ−１  Ｐｔ以下に限定される。ターフェルプロット（図１０Ｂ）も、０．９Ｖ以上の運動部分においては、ＩＬ／Ｃ＝０〜２．５６における内活性（ｊｋ）の差が小さいことを示している。Ｐｔ表面全体がイオン液体に被覆されているとき（ＩＬ／Ｃ＝３．５６以上）、Ｏ２拡散効果が無反応種の抑制効果をしのぎ、支配的なファクターとなる。フィックの法則によると、イオン液体中のＯ２拡散係数が低く拡散経路が長いと有効なＯ２流束が制限され、ＯＲＲ活性が劇的に減少する。
【００４４】
図１１Ａ〜図１１Ｄはイオン液体の触媒に対する割合を変化させた、５０００電位サイクルの前後におけるＰｔ／Ｃ−［ＭＴＢＤ］［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］の分極曲線およびサイクリックボルタンメトリーである。０．９ＶにおけるＥＣＡ損失および活性低下を表２にまとめる。１７．４％のＥＣＡ損失、３０．３％の比活性損失、４２．４％の質量活性損失に伴い、目立ったＣＶおよびＯＲＲの動きの変化がＰｔ／Ｃについて見られた。対照的に、Ｐｔ／Ｃ−［ＭＴＢＤ］［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］についてはそれほど顕著な劣化は見られず、損失は軽減されており、イオン液体の保護作用が表れている。アノーディックスキャン中、Ｐｔ酸化物は下記反応式（１）および反応式（２）により形成されることが理解される。
Ｐｔ＋Ｈ２Ｏ→ＰｔＯ＋２Ｈ＋＋２ｅ−・・・反応式（１）
Ｐｔ＋２Ｈ２Ｏ→ＰｔＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−・・・反応式（２）
水の存在がＰｔ酸化物を生成し分解を開始するのに重要なファクターの一つであることがわかる。疎水性領域を持つナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））などの高分子アイオノマーとは異なり、本開示のイオン液体は水への溶解度がとても低いのと同時に疎水性が高く、水に対し横方向への反発力をもたらすことができる。そのため、Ｐｔに吸着した水量の減少が見込まれる。従って、イオン液体の被覆率からＰｔ溶解度を決定することができる。部分的に被覆されているＰｔの表面には、三相が残り、水は依然としてＰｔに結合することができる。しかし、Ｐｔの表面全体が被覆されていると、水は触媒金属の表面からから実質的には除かれてしまう。従って、Ｐｔ溶解の軽減は主にＩＬの表面被覆に起因するものと考えられる。つまり、カソードの安定性は触媒金属の全体が開示されたイオン液体に被覆された場合に最大化する。
【００４５】
【表２】
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【実施例】
【００４６】
以下の実施例に関し本発明をさらに説明する。これらの実施例は本発明の特定の実施形態を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
【００４７】
（実施例１  １−メチル−２、３、４、６、７、８−ヘキサヒドロ−１Ｈ−ピリミド［１、２−ａ］ピリミジン−９−イウム  １、１、２、２、３、３、４、４、４−ノナフルオロブタン−１−スルホネート（［ＭＴＢＤ］［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］）の合成）
ＭＴＢＤ（３．００ｇ、０．０１９６ｍｏｌ）を水（１００ｍＬ）に溶かした水溶液を０℃まで冷却し、それに硝酸（１．７６ｇ、０．０１９６ｍｏｌ）を滴下した。次いで、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム（８．５８ｇ、０．０１９６ｍｏｌ）を水溶液に添加し、１時間撹拌した。得られたイオン液体は水相の下に粘性液相となって分離した。それを超純水で４回洗浄した。洗浄後のイオン液体を減圧下、５０℃で１８時間にわたり乾燥させ、融点が４５℃程度の白色物質を得た。
【００４８】
（実施例２  １−メチル−２、３、４、６、７、８−ヘキサヒドロ−１Ｈ−ピリミド［１、２−ａ］ピリミジン−９−イウム  ビス（（パーフルオロエチル）スルホニル）アミド（［ＭＴＢＤ］［Ｂｅｔｉ］）の合成）
ＭＴＢＤ（２．５１ｇ、０．０１６４ｍｏｌ）を水（１００ｍＬ）に溶かした水溶液を０℃まで冷却し、それに硝酸（１．４７ｇ、０．０１６４ｍｏｌ）を滴下した。次いで、Ｂｅｔｉリチウム（６．３４ｇ、０．０１６４ｍｏｌ）を添加し、１時間撹拌した。得られたイオン液体は水相の下に粘性液相となって分離した。それを超純水で４回洗浄した。洗浄後のイオン液体を減圧下、５０℃で１８時間にわたり乾燥させ、無色の液体を得た。
【００４９】
（実施例３  １−メチル−２、３、４、６、７、８−ヘキサヒドロ−１Ｈ−ピリミド［１、２−ａ］ピリミジン−９−イウム  ビス（（トリフルオロメチル）スルホニル）アミド（［ＭＴＢＤ］［ＴＦＳＩ］）の合成）
ＭＴＢＤ（２．２５ｇ、０．０１４６ｍｏｌ）を水（１００ｍＬ）に溶かした水溶液を０℃まで冷却し、それに硝酸（１．３２ｇ、０．０１４６ｍｏｌ）を滴下した。次いで、ＴＦＳＩリチウム（４．２２ｇ、０．０１４６ｍｏｌ）を添加し、１時間撹拌した。得られたイオン液体は水相の下に粘性液相となって分離した。それを超純水で４回洗浄した。洗浄後のイオン液体を減圧下、５０℃で１８時間にわたり乾燥させ、無色の液体を得た。
【００５０】
（実施例４  １−メチル−２、３、４、６、７、８−ヘキサヒドロ−１Ｈ−ピリミド［１、２−ａ］ピリミジン−９−イウム  １、１、２、２、３、３、４、４、５、５、６、６、６−トリデカフルオロヘキサン−１−スルホネート（［ＭＴＢＤ］［Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３］）の合成）
ＭＴＢＤ（２．５１ｇ、０．０１６４ｍｏｌ）を水（１００ｍＬ）に溶かした水溶液を０℃まで冷却し、それに硝酸（１．４７ｇ、０．０１６４ｍｏｌ）を滴下した。次いで、Ｂｅｔｉリチウム（６．３４ｇ、０．０１６４ｍｏｌ）を添加し、１時間撹拌した。得られたイオン液体は水相の下に粘性液相となって分離した。それを超純水で４回洗浄した。洗浄後のイオン液体を減圧下、５０℃で１８時間にわたり乾燥させ、白色の固体を得た。
【００５１】
（実施例５  １−メチル−２、３、４、６、７、８−ヘキサヒドロ−１Ｈ−ピリミド［１、２−ａ］ピリミジン−９−イウム  １、１、２、２−テトラフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）エタンスルホネート（［ＭＴＢＤ］［Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＳＯ３］）の合成）
ＭＴＢＤ（２．００ｇ、０．０１３１ｍｏｌ）を水（１００ｍＬ）に溶かした水溶液を０℃まで冷却し、それに硝酸（１．１７ｇ、０．０１３１ｍｏｌ）を滴下した。次いで、Ｂｅｔｉリチウム（４．６２ｇ、０．０１３１ｍｏｌ）を添加し、１時間撹拌した。得られたイオン液体は水相の下に粘性液相となって分離した。それを超純水で４回洗浄した。洗浄後のイオン液体を減圧下、５０℃で１８時間にわたり乾燥させ、白色の固体を得た。
【００５２】
（実施例６  Ｐｔ／Ｃ−イオン液体触媒の生成）
修飾含浸法の手段を用いた。典型的には、１ｍＬのイソプロパノール中に５ｍｇのイオン液体の濃度でイオン液体のストック溶液を調製した。小瓶に９．５ｍｇのＰｔ／Ｃ触媒を入れ、初めに０．５ｍＬの脱イオン水で濡らし、次いでＩＬ／Ｃ重量比を０、１．２８、２．５６、３．８４に変化させて所望のイオン液体ストック溶液を添加した。混合物に対し２０分間超音波処理を行い、溶媒を４５℃雰囲気下でゆっくり取り除いた。最後に、得られた粉末を高真空下（−１バール、室温）で一晩さらに乾燥させた。
【００５３】
（実施例７  Ｏ２溶解度と拡散係数の計測）
重量法を用いてＩＬにおけるＯ２溶解度を求めた。Ｏ２の吸着、脱着にともなう試料の重量変化を一定の温度、圧力で観察した。具体的には、磁気浮遊式天秤（ＭＳＢ）（Ｒｕｂｏｔｈｅｒｍ  ＧｍｂＨ製）を用いた。初めに、約１ｇのイオン液体試料を試料バケツに入れ、およそ１０−５バールに脱気した。水や他の揮発性不純物を蒸発させたのち、チャンバーをＯ２により一定の気圧になるよう加圧した。Ｏ２とイオン液体試料との気液平衡に達したことを少なくとも２０分間続けて重量をはかることで確認した。吸着等温線を得たのち、チャンバー内の気圧を段階的に減少させ、脱着等温線を得た。吸着等温線および脱着等温線により完全な等温線が形成された。数値を浮力効果により修正した。Ｏ２拡散係数は経時的吸着データにより取得し、Ｏ２吸着は質量拡散過程を単純化することにより数学的に表した。
【００５４】
（実施例８  電気化学的計測）
電気化学的測定はすべてＥＣ−ＬＡＢ  ＳＰ−３００（ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製）により行い、電解質は抵抗が１８．２ＭΩ・ｃｍより大きいミリポア（Ｍｉｌｌｉ−ＱＳｙｎｔｈｅｓｉｓ）水を用いて調製した。Ｐｔ線（Ｐｉｎｅ社製）と水素参照電極（Ｈｙｄｒｏｆｌｅｘ、ｅＤＡＱ社製）をそれぞれ対電極と参照電極として使用した。実験中の電位は明記しない限りすべて可逆水素電極（ＲＨＥ）を基準に測定した。脱イオン水８ｍＬ、イソプロパノール４．５ｍＬ、および５％ナフィオン分散液（Ｄ５２０、Ｉｏｎ  Ｐｏｗｅｒ社）５０ｕＬを、生成したＰｔ／Ｃ−ＩＬの入った小瓶に添加した。得られた触媒インクに対し氷浴中で１５分間の超音波処理を行った。ガラス状炭素（ＧＣ）ディスク（直径５ｍｍ、パイン社製）に１ピペット１０ｕＬずつ滴下し、空気中で回転乾燥させ、均一な触媒層を形成した。比較参照データとして、ＩＬを有しないこと以外はＰｔ／Ｃ−ＩＬと全く同じＰｔ／Ｃ触媒層を生成した。計算された最終的なＰｔのディスク上の重量は１８ｕｇ／ｃｍ２ディスクであった。
【００５５】
触媒に被覆されたＧＣをＮ２飽和した０．１Ｍ  ＨＣｌＯ４中で前処理した。典型的には、ワークディスクをサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）曲線が変化しなくなるまで１００ｍＶ  ｓ-１のスキャンレートで０．０５Ｖから１．２Ｖまでスキャンした。その後、５０ｍＶ  ｓ-１のレートで０．０５Ｖから１．２Ｖまで安定したＣＶが記録された。ＥＣＡは、２１０ｕＣ  ｃｍＰｔ−２と仮定して水素吸着領域下（Ｈｕｐｄ）における変化を積分して得た。電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ）を用い、Ｎ２飽和したＨＣｌＯ４中、０．４５Ｖにてオーム抵抗とプロトン抵抗を計測した。０．９ＶのＰｔ表面におけるＯＨａｄの被覆率（θＯＨａｄ）を、Ｚｈａｎｇらが示す等式を用いて計算した。ＯＲＲ計測はＯ２飽和した０．１Ｍ  ＨＣｌ４中で行った。並列回転率を用い、Ｋｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈ式を用いて反応電流（ｉｋ）を求めた。計算はすべてＩＲ補正とＮ２バックグラウンド補正を行い、ｉｋを完全に明らかにした。独立データセットを少なくとも４つ収集し、再現性を確保した。最後に、Ｐｔ／Ｃ−ＩＬを、アメリカ合衆国エネルギー省が推奨する手順である、Ｎ２飽和した０．１Ｍ  ＨＣｌＯ４中、０．６Ｖ以上１．０Ｖ以下の電位範囲、５０ｍＶｓ−１のスキャンレートで５０００回転させ、Ｐｔ溶解能を調べた。初期のサイクル能とその後のサイクル能は上記したＣＶとＯＲＲの手順を繰り返して評価した。
【００５６】
Ｐｔ／Ｃ−ＩＬを０．５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４中でも測定し、Ｐｔ表面におけるイオン液体の被覆を調べた。重硫酸イオンの存在下におけるＰｔ（１１０）およびＰｔ（１００）の特徴的な水素吸着ピークを、イオン液体の被覆を定性的に求めるための直接的な指標とした。［ＭＴＢＤ］［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］のアニオン吸着効果を調べるために、ＫＣ４Ｆ９ＳＯ３塩を用い遊離アニオン［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］−をシミュレートした。０．１Ｍ  ＨＣｌＯ４中および０．５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４中における濃度がそれぞれ０ｍＭ，０．００１ｍＭ、０．０１ｍＭ、０．１ｍＭ、１ｍＭであるＫＣ４Ｆ９ＳＯ３を準備し、ＫＣ４Ｆ９ＳＯ３の各濃度にてＣＶとＯＲＲを調べた。
【００５７】
以上の説明は、本来単なる実例であり、本開示や本開示の適用、使用を限定することを意図したものではない。ここに用いられるように、Ａ、Ｂ、およびＣの少なくとも一つという記述は論理和（ＡまたはＢまたはＣ）であり、包括的論理和“および／または”を用いる。方法中の様々な工程は、本開示の原理を変更することなく異なる順序で行われてもよい。範囲の開示はすべての範囲と範囲全体の中の細分された範囲の開示を含む。
【００５８】
「背景技術」「発明の概要」等の見出しや副見出しは、ここでは本開示中の主題を概略的にまとめるためだけのものであり、技術の開示やその態様を限定するものではない。記述された特徴を備える複数の実施形態の列挙は追加的特徴を備える他の実施形態や、記述した特徴の様々な組み合わせを包含する他の実施形態を除外するものではない。
【００５９】
ここで用いられているように、「備える」や「含む」という用語またそれらの異形は、連続する項目の記述やリストが本技術の装置や方法において有用であると考えられる他の項目を除外することのないように、限定しないことを意味する。同様に、「することができる」「してもよい」という用語またそれらの異形は、実施形態が特定の要素や特徴を備えることができる、または備えてもよいという記述がそれら要素や特徴を備えない本技術の他の実施形態を除外することのないように、限定しないことを意味する。
【００６０】
本開示における広範な教示は様々な形態において実施することができる。そのため、本開示は特定の実施例を含むものの、本願の明細書とそれに続く請求の範囲を検討することにより、他の実施形態も当業者に明らかになるため、本開示の実際の範囲は限定されるべきではない。ある態様、もしくは様々な態様についてのここでの言及は、ある実施形態や特定のシステムに関連して記載される特定の特徴、構造、または特性が少なくとも一つの実施形態または態様に含まれていることを意味する。「一つの態様において」という表現（またはその変形）を用いた場合、必ずしも同じ態様または実施形態について述べているわけではない。また、ここで述べられている様々な方法の工程は必ずしも示されたものと同じ順番で行われなくてもよく、各態様または実施形態が各工程を含む必要もない。
【００６１】
上記した実施形態の記述は説明と記述のために用いられたものであり、本開示を包括するためもしくは限定するためのものではない。特定の実施形態の個々の要素や特徴は、通常はその特定の実施形態に限定されないが、適用可能な場合、本明細書に特に記載がなくても、交換可能であり選ばれた実施形態に用いることができ、様々な方法に変形してもよい。そうした変形は本開示から逸脱したものとみなされるべきではなく、そのような改良はすべて本開示の範囲に含まれることが意図されている。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図２Ｅ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図９Ｄ】
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【図９Ｅ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１０Ｄ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１１Ｄ】
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【外国語明細書】
IONIC LIQUID AS PROMOTOR TO ENHANCE THE PERFORMANCE OF OXYGEN REDUCTION CATALYST FOR FUEL CELL APPLICATION
TECHNICAL FIELD
[0001]        The present disclosure generally relates to fuel cells and, more particularly, to secondary ionomers for polymer electrolyte membrane fuel cells.
BACKGROUND
[0002]        The background description provided herein is for the purpose of generally presenting the context of the disclosure.  Work of the presently named inventors, to the extent it may be described in this background section, as well as aspects of the description that may not otherwise qualify as prior art at the time of filing, are neither expressly nor impliedly admitted as prior art against the present technology.
[0003]        Fuel cell vehicles represent a promising option for future mobility because they afford high energy efficiency and include a zero emission powertrain platform.  All current fuel cell vehicles on market use polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFCs).  While the PEMFC technology has been commercialized for decades, it still faces major challenges of high material cost and substantial performance gap. 
[0004]        The oxygen reduction reaction (ORR) that occurs at the cathode of PEMFCs has relatively slow chemical kinetics, thus posing an obstacle to cell performance.  Even with a platinum catalyst, such cells typically suffer from significant overpotential loss and poor durability.  Large amounts of catalyst are often used in order to overcome performance issues, however, this substantially increases cost.
[0005]        So-called secondary ionomers, ionomeric compositions in direct contact with the catalyst, have been proposed to improve catalyst function and/or durability with lower cost.  Improved secondary ionomers would be desirable in order to achieve these goals.
SUMMARY
[0006]        This section provides a general summary of the disclosure, and is not a comprehensive disclosure of its full scope or all of its features.
[0007]        In various aspects, the present teachings provide an oxygen reduction reaction (ORR) catalyst.  The ORR catalyst includes a solid catalyst, and a secondary ionomer contacting the solid catalyst  The secondary ionomer includes 1-methyl-2,3,4,6,7,8-hexahydro-1H-pyrimido[1,2-a]pyrimidin-9-ium 1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutane-1-sulfonate ([MTBD][C4F9SO3]).
[0008]        In other aspects, the present teachings provide a polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) comprising a cathode for oxygen reduction.  The cathode includes a solid catalyst, and a secondary ionomer contacting the solid catalyst  The secondary ionomer includes 1-methyl-2,3,4,6,7,8-hexahydro-1H-pyrimido[1,2-a]pyrimidin-9-ium 1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutane-1-sulfonate ([MTBD][C4F9SO3]).
[0009]        Further areas of applicability and various methods of enhancing the above coupling technology will become apparent from the description provided herein.  The description and specific examples in this summary are intended for purposes of illustration only and are not intended to limit the scope of the present disclosure.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
[0010]        The present teachings will become more fully understood from the detailed description and the accompanying drawings, wherein:
[0011]        FIG. 1 shows chemical line drawings of various ions referenced herein; 
[0012]        FIG. 2A is an NMR spectrum of [MTBD][TFSI];
[0013]        FIG. 2B is an NMR spectrum of [MTBD][Beti];
[0014]        FIG. 2C is an NMR spectrum of [MTBD][C4F9SO3];
[0015]        FIG. 2D is an NMR spectrum of [MTBD][C2F5OC2F4SO3];
[0016]        FIG. 2E is an NMR spectrum of [MTBD][C6F13SO3];
[0017]        FIG. 3A is a plot of O2 molar fraction as a function of pressure at room temperature for [MTBD][TFSI]; 
[0018]        FIG. 3B is a plot of time-dependent absorption of O2 in [MTBD][TFSI];
[0019]        FIG. 4A is a series of cyclic voltammetry curves of PEMFCs having various secondary ionomers in N2-saturated 0.1 M HClO4;
[0020]        FIG. 4B is a series of polarization curves in O2-saturated 0.1 M HClO4 at rotation rate of 1600 rpm;
[0021]        FIG. 4C plots electrochemical active surface area (ECA) of oxygen reduction reaction catalysts having various secondary ionomers;
[0022]        FIG. 4D plots specific activity (SA) and mass activity (MA) of the oxygen reduction reaction catalysts of FIG. 4C;
[0023]        FIG. 5 plots specific activity as a function of oxides free Pt sites on the catalysts of FIGS. 4C and 4D;
[0024]        FIG. 6A is a series of cyclic voltammetry curves of Pt/C-[MTBD][C4F9SO4] with various IL/C ratio;
[0025]        FIG. 6B plots the ECA and charge of Pt-oxides during potential range from 0.6V to 1.2 V;
[0026]        FIG. 7A is a series of cyclic voltammetry curves of Pt/C with various K[C4F9SO4] concentration in N2-saturated 0.1 M HClO4;
[0027]        FIG. 7B is a series of polarization curves of Pt/C with increasing K[C4F9SO4] concentration from 0 mM to 1 mM in O2-saturated 0.1 M HClO4 at rotation speed of 1600 rpm;
[0028]        FIG. 8A is a Nyquist plot of impedance spectra measured under N2-saturated 0.1 M HClO4 for catalyst layer blended with NafionTM only, [MTBD][C4F9SO3] only and mixture of NafionTM and [MTBD][C4F9SO3] with IL/C ratio of 2.56;
[0029]        FIG. 8B is series of Nyquist plots of impedance spectra measured under N2-saturated 0.1 M HClO4 for catalyst layer with various ratios of ionic liquid to carbon;
[0030]        FIG. 9A is a series of cyclic voltammetry curves of Pt/C catalyst in N2-saturated 0.1 M HClO4 and 0.5 H2SO4;
[0031]        FIG. 9B is a series of cyclic voltammetry curves of Pt/C with ionic liquid to catalyst ratio (IL/C ratio) of 2.56 in N2-saturated 0.1 M HClO4 and 0.5 H2SO4;
[0032]        FIG. 9C is a series of cyclic voltammetry curves of Pt/C with various IL/C ratios in N2-saturated 0.5 H2SO4;
[0033]        FIG. 9D shows electrochemically active surface are of Pt/C-IL systems measured in N2-saturated 0.1 M HClO4 and 0.5 H2SO4;
[0034]        FIG. 9E is a series of cyclic voltammetry curves of Pt/C with K[C4F9SO4] concentration from 0 mM to 1 mM in N2-saturated 0.1 M HClO4;
[0035]        FIG. 10A is a series of oxygen reduction reaction (ORR) polarization curves of Pt/C with various IL/C ratios in O2-saturated 0.1 M HClO4 at rotation speed of 1600 rpm;
[0036]        FIG. 10B is a series of ORR Tafel plots of Pt/C-IL systems;
[0037]        FIG. 10C is a plot of MA and SA for various ionomer-contacted catalysts calculated at 0.9 V;
[0038]        FIG. 10D is a plot of the correlation between the specific activity and free Pt sites (1-θOH); and
FIGS. 11A-11D are ORR polarization curves before and after 5000 potential cycles of Pt/C catalyst without ionomer, or with varying amount of ionomer.
[0040]        It should be noted that the figures set forth herein are intended to exemplify the general characteristics of the methods, algorithms, and devices among those of the present technology, for the purpose of the description of certain aspects.  These figures may not precisely reflect the characteristics of any given aspect, and are not necessarily intended to define or limit specific embodiments within the scope of this technology.  Further, certain aspects may incorporate features from a combination of figures.
DETAILED DESCRIPTION
[0041]        The present teachings describe a new ionic liquid useful as a secondary ionomer in a polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC).  The results described hereinafter show that an oxygen reduction reaction (ORR) catalyst contacted by the ionic liquid and incorporated at the cathode of a PEMFC has superior activity and stability compared to a catalyst having no secondary ionomer or an alternative secondary ionomer.  
[0042]        ORR catalysts of the present teachings may include particles having a catalytic metal, such as platinum.  The particles are contacted by the aforementioned secondary ionomer including a novel ionic liquid, resulting in superior activity and stability.
[0043]        Thus a catalyst composition for catalyzing ORR (referred to alternatively as an ORR catalyst) in a PEMFC is disclosed.  The catalyst composition includes a solid catalyst that will typically include particles or another high-surface-area form of a catalytic metal.  In some implementations, the catalytic metal will be particles of platinum, or a platinum-containing alloy.  In some implementations, the solid catalyst will include particles of a catalytic metal in admixture with particles of another material, such as carbon.  
[0044]        In some implementations, the particles of a catalytic metal will have a specific surface area of at least 10 m2/g, or 20 m2/g, or 30 m2/g, or 40 m2/g, or 50 m2/g, or 60 m2/g, or 70 m2/g, or 80 m2/g, or 90 m2/g, or 100 m2/g.  In some implementations, the particles of a catalytic metal will be nanoparticles having an average maximum dimension of less than 100 nm, or less than 90 nm, or less than 80 nm, or less than 70 nm, or less than 60 nm, or less than 50 nm, or less than 40 nm, or less than 30 nm, or less than 20 nm, or less than 10 nm.  In some specific implementations, the catalyst composition will include platinum nanoparticles having an average maximum dimension of 2-5 nm.  In some implementations, the particles of a catalytic metal will include porous particles.
[0045]        Catalyst compositions of the present disclosure include a secondary ionomer contacting the particles of a catalytic metal.  The secondary ionomer includes the ionic liquid, 1-methyl-2,3,4,6,7,8-hexahydro-1H-pyrimido[1,2-a]pyrimidin-9-ium 1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutane-1-sulfonate ([MTBD][C4F9SO3]).  [MTBD][C4F9SO3], when contacting particles of a catalytic metal, improves ORR efficiency and catalyst stability, as discussed further below.  A catalyst that includes particles of a catalytic metal in contact with an ionic liquid will be referred to henceforth as a secondary ionomer catalyst.  In certain exemplary embodiments discussed herein, the solid catalyst will include a mixture of platinum and carbon particles.  Such an exemplary catalyst, when contacted by [MTBD][C4F9SO3], will be alternatively referred to as Pt/C-[MTBD][C4F9SO3].  In some implementations, the catalyst composition may also include a polymeric ionomer, such as NafionTM, contacting the solid catalyst.
[0046]        In some implementations, catalyst compositions of the present disclosure will have [MTBD][C4F9SO3] present at a weight ratio relative to the solid catalyst within a range of 1.25:1 to 3.85:1.  In some implementations, catalyst compositions of the present disclosure will have [MTBD][C4F9SO3] present at a weight ratio relative to the solid catalyst within a range of 2:1 to 3:1.  In some implementations, catalyst compositions of the present disclosure will have [MTBD][C4F9SO3] present at a weight ratio relative to the solid catalyst within a range of 2.5:1 to 2.6:1.  In some implementations, particles of catalytic metal will be fully coated by the [MTBD][C4F9SO3], and in other implementations, particles of catalytic metal will be partially coated by the [MTBD][C4F9SO3].  In some implementations, particles of catalytic metal will be porous and will be impregnated with the [MTBD][C4F9SO3].
[0047]        The [MTBD] cation and the [C4F9SO3] anion that make up the disclosed ionic liquid are shown in FIG. 1, along with several comparison anions.  FIGS. 2A-2E show NMR spectra of ionic liquids composed of [MTBD] and each of the five anions shown in FIG. 1, confirming their synthesis and purity.  
[0048]        FIG. 3A shows O2 solubility measured at room temperature at pressure up to 45 bar for [MTBD][TFSI], with FIG. 3B showing an exemplary O2 absorption kinetic trace. A good linearization is found between pressure and mole fraction, and O2 mole fraction ([O2]) at 1 bar is extrapolated from the plot.  One-dimensional mass diffusion is employed to calculate the diffusion coefficient (D) according to Equation 1.
【数１】
2018187618.tif 000040
with an initial condition: C = C0, when t = 0, and 0<z<L; and a boundary condition: C = Cs, when t>0, and z = 0, and ∂C/∂z = 0; where C is the concentration of O2 in IL; C0 is the initial homogeneous concentration of O2 in IL, and its initial value is zero; Cs is the saturation concentration; L is the depth of the ionic liquid in the sample container; D is the diffusion coefficient that is assumed to be a constant.  The analytical solution of space average O2 concentration (<C>) is determined according to Equation 2, and the fitting results, showing time-dependent absorption of O2 in [MTBD][TFSI], are shown in FIG. 3A.
【数２】
2018187618.tif 000041
[0049]        The O2 diffusion properties in the various test ionic liquids are summarized in Table 1.  It should be noted that [MTBD][C2F5OC2F4SO3], [MTBD][C6F13SO3], and [MTBD][C4F9SO3] are solid at room temperature, making the direct measurement of O2 diffusion at room temperature impossible.  But because [MTBD][C2F5OC2F4SO3], [MTBD][C6F13SO3], and [MTBD][C4F9SO3] are soluble in [MTBD][TFSI], the O2 solubility and diffusion in mixed ionic liquids is measurable. The individual O2 solubility is calculated according to the Lever Rule, as indicated by Equation 3:
【数３】
2018187618.tif 000042
where XO2 is [O2] in the ionic liquid mixture, X1 and X2 are mole fraction of individual ILs in the gas-free mixture, and XO2,1 and XO2,2 are [O2] in pure individual ILs. Regarding the diffusion coefficient of those solid ILs, elevated temperature was required to reach a liquid phase and diffusion coefficients are thus reported at 60 °C. 
[0050]        FIGS. 4A and 4B show cyclic voltammetry and polarization curves, respectively, of PEMFCs having an exemplary catalyst of the present disclosure.  The various catalysts discussed herein include an admixture of platinum and carbon particles (Pt/C) contacted by the disclosed ionic liquid [MTBD][C4F9SO3], or contacted by a comparative ionic liquid, or contacted by no ionic liquid.  As shown in FIG. 4C, the ORR catalysts contacted by an ionic liquid has lower electrochemical active surface area (ECA) than does the ORR catalyst lacking a secondary ionomer.  However, as shown in FIG. 4D, the secondary ionomer catalysts have superior specific activity than does the catalyst without a secondary ionomer; in particular the secondary ionomer catalyst of the present disclosure has the highest specific activity.  The ECA loss shown in FIG. 4C is moderate (10-13%), however a loss of 28% is experienced with the secondary ionomer catalyst of the present disclosure (the catalyst contacted by [MTBD][C4F9SO3]).  The variations in ECA might be due to variations in the adsorption of ionic liquids on the Pt.  It is also worth noting that the potential onset of platinum oxidation is positively shifted in catalysts that are contacted with ionic liquids, [MTBD][C4F9SO3] showing the largest shift.
[0051]        It will be understood that Equation 4 generally the describes the rate of ORR:
【数４】
2018187618.tif 000043
where n is number of electron transferred, F is faraday constant, K is a chemical rate constant, (1-θ) is the available surface, β is symmetry factor, E is the applied potential, and ω is the energy parameter for the Temkin isotherm.  Thus, Equation 4 indicates that current density is proportional to oxygen concentration.  
[0052]        Because the presence of an ionic liquid, secondary ionomer contacting the catalytic metal particles improved oxygen concentration by a factor of ~6, it could be expected that this will yield a proportional increase in current density.  However, as shown in FIGS. 4B and 4D, the mass activity (MA) improvement resulting from contact of the catalyst particles by an ionic liquid is limited.  For example, the highest mass activity of secondary ionomer catalyst at 0.9 V is ~250 mA/mg Pt; representing an increase of ~27% compared to the catalyst without secondary ionomer.  It will be noted that the current density is not only determined by the concentration of reactant (C) near the surface, but also the thickness of diffusion layer (δ) and diffusion coefficient (D).  Therefore, the product of C and D can be considered as an important parameter to judge effectiveness of gas diffusion through a solid electrolyte.  From Table 1, one can see that due to the much lower diffusion coefficient of oxygen (DO2), the final product of C×D didn’t show a higher value than in the aqueous electrolyte (0.1 M HClO4 in this work). Thus, one can speculate that the comparable oxygen mole flux might be one of the factors to limit the dramatic boost of ORR activity resulting from the presence of the secondary ionomer.
【表１】
2018187618.tif 000044
[0053]        Alternatively, various catalysts (e.g. catalytic particles contacting the disclosed ionic liquid, contacting a comparative ionic liquid, or free of any secondary ionomer) can be compared via specific activity (SA, mA cmPt-2), which describes the activity per available (oxide-free) Pt site, as shown in FIG. 4E plotting the specific activity as a function of oxides free Pt sites (1-θOH).  Notably, the secondary ionomer catalysts having comparative ionic liquids has specific oxide coverage (θOH) in a range of about 0.4~0.5.  However, the exemplary catalyst of the present disclosure, having carbon-supported platinum nanoparticles contacted by [MTBD][C4F9SO3] exhibits the lowest oxide coverage.  This observation, in combination with the results discussed above, suggest that the secondary ionomer catalyst of the present disclosure is based, not on oxygen solubility in the ionic liquid, but on suppression of nonreactive species (e.g. Pt-oxides).  The results of the present disclosure suggest that the predominating factor in the superior performance of the disclosed secondary ionomer catalyst can be attributed to the hydrophobic coating that the ionic liquid provides to the catalyst particles.  Stated alternatively, the ionic liquid imposes a lateral repulsion of oxygen species and weakens the -OH adsorption, leading to the improved specific activity.  Further highlighting this view is an apparent linear relationship between specific activity and available platinum surfaces, as shown in FIG. 5. 
[0054]        FIG. 6A shows cyclic voltammetry of various PEMFCs having disclosed secondary ionomer catalysts with various weight ratios of ionic liquid ([MTBD][C4F9SO3]) to catalyst particles (referred to alternatively herein as IL/C ratio).  It can be readily observed in the hydrogen adsorption/desorption region that the ECA decreased quickly with increasing IL/C ratio and a 40% loss was observed at IL/C=3.84.  Meanwhile, FIG. 6B further shows the onset potential of Pt-oxides formation is positively shifted and the resulting oxide formation was correspondingly suppressed.  This observation is consistent with the theory that [MTBD][C4F9SO3] as a secondary ionomer improves catalyst performance via formation of a hydrophobic layer that suppresses formation of inactive oxides on catalytic metal particle surfaces.
[0055]        To study the possibility that the nature of the anion is largely responsible for such an effect, the anion precursor, K[C4F9SO3] of the disclosed ionic liquid, is considered to simulate the [C4F9SO3]- adsorption on Pt/C.  As shown in FIGS. 7A and 7B, [C4F9SO3]- concentrations varied from 0 mM to 1 mM in 0.1 M HClO4.  It will be understood that the total mole content of available [C4F9SO3]- in the electrolyte is far higher than that in the catalyst layer, ensuring the adequate anion supply for the adsorption process.  It is observed that cyclic voltammetry behavior varies insignificantly between 0 M and 1 mM [C4F9SO3]-, especially in the Hupd and Pt redox regions.  A small ECA (~8%) drop and a slight negative shift of the linear sweep voltammetry were observed at 1 mM compared to 0 M.  The small CV and ORR behavior changes implied that the binding of [C4F9SO3]- on the Pt surface was weak and would not affect the Pt electrochemical behavior very much.  The small ECA loss may be due to the foaming occupying on the catalyst layer, and the small decay of ORR performance in the kinetic-diffusion mixed region can be ascribed to the disruption of local gas transport near the rotating disk.  In summary, the anion adsorption study shown in FIGS. 7A and 7B suggests that the loss of ECA and decrease of Pt-oxides formation were not due to the anion occupation.    
[0056]        In the experiments described above, the layer of metal catalyst particles on the glassy carbon disk included a mixed film of NafionTM and ionic liquid, soaked in 0.1 M HClO4.  Due to the thinness of the catalyst layer and the abundance of electrolyte, the associated protonic resistance is difficult to study.  Referring now to FIGS. 8A and 8B, to reveal the proton diffusion within the catalyst layer, three Pt/C catalyst layers on glassy carbon are fabricated according to the rotating disk electrode preparation described in the Examples: a catalyst layer having Pt/C combined with NafionTM, a catalyst layer having Pt/C combined with [MTBD][C4F9SO3], and a catalyst layer having Pt/C combined with NafionTM and [MTBD][C4F9SO3].  The Nyquist plots shown in FIG. 8A include x-axis intercepts showing the effective catalyst layer protonic resistance, RH+.  The calculated values are 1.65, 5.14, and 0.17 Ω-cm2, respectively, showing a substantially improved efficiency of proton transport when NafionTM is combined with [MTBD][C4F9SO3] in the secondary ionomer.  
[0057]        This experiment is also performed at different ratios of ionic liquid to catalyst, as shown in FIG. 8B.  In the studied IL/C range, the ionic liquid imposes negligible protonic resistance within the catalyst layer.  These results also suggest that any loss of non-oxidized surface area on catalyst particles when contacted by ionic liquid is likely not a result of insufficient proton supply to complete hydrogen adsorption process. 
[0058]        It will be understood that, in many systems, PEMFC performance will be largely dictated by secondary ionomer distribution, as the thickness of the ionomer influences transport of oxygen species and protons.  To prove this, cyclic voltammetry experiments monitoring desorption/adsorption behavior of particular (bi)sulfate ions are performed to qualitatively determine the ionic liquid coverage on the platinum catalyst particles, as shown in FIGS. 9A-9D.  When no ionic liquid contacted the catalyst particles (FIG. 9A), Pt/C in H2SO4 shows two sharper peaks in the Hupd, assigning to the signature hydrogen adsorption on Pt(100) and Pt(110), respectively.  In contrast, the Pt(110) adsorption peak is less sharp and Pt(100) became broader when measuring in the HClO4.  This different hydrogen adsorption behavior can be reasonably assumed to be due to the strong adsorption/desorption of (bi)sulfate ions on the Pt.  Meanwhile, the onset potential of Pt oxidation shifted positively in H2SO4 as compared to that that in HClO4, indicating a competition mechanism between the adsorption of oxygenated species and (bi)sulfate ions.  As shown in FIG. 9B, when the disclosed ionic liquid is present relative to catalyst at a ratio of 2.56, these effects are largely absent.  This suggests that the ionic liquid might prevent the direct contact of Pt from the (bi)sulfate ions.  FIG. 9C shows the cyclic voltammetry results in H2SO4 when the disclosed ionic liquid is present relative to catalyst at varying ratios.  At IL/C ratio of 1.28, although the ECA suffered a loss, the pronounced hydrogen adsorption peaks on Pt(110) and Pt(100) can be still clearly seen, indicating that Pt is still accessible to the (bi)sulfate ions.  Increasing IL/C to 2.56 and 3.84, the characteristic hydrogen adsorption peaks disappear and show a similar behavior as in the HClO4.  More importantly, the CV plots of IL/C=2.56 and 3.84 were almost overlapped under the entire potential range, showing a similar ECA value and amount of Pt-oxides formation.  The ECA of Pt/C-[MTBD][C4F9SO3] measured in 0.1 M HClO4 and 0.5 M H2SO4 are shown in FIG. 9D. No significant changes were observed for the ECA of Pt/C in either electrolyte, suggesting that (bi)sulfate ions do not affect the available Pt sites in the Hupd region.  However, between IL/C=1.28 and 2.56 the ECAs obtained in 0.1 M HClO4 are larger than in 0.5 M H2SO4.  
[0059]        To explore the additional loss of ECA of Pt/C-[MTBD][C4F9SO3] in H2SO4, an anion adsorption study similar to that discussed in relation to FIGS. 7A and 7B is shown in FIG. 9E.  Under K[C4F9SO3] concentration variation, the changes in cyclic voltammetry curves in 0.5 M H2SO4 are different from those observed in 0.1 M HClO4.  The ECA loss is also much larger (21% in H2SO4 vs. 8% in HClO4 at 1 mM), and the decrease of Pt oxidation/Pt-oxides reduction region is more noticeable. All the findings suggest that the presence of both [C4F9SO3]- and (bi)sulfate affect the processes of hydrogen adsorption on Pt and Pt-oxides formation. 
[0060]        On this basis, one can conclude that a ratio of [MTBD][C4F9SO3] to catalyst in a range of 1.28:1 and 2.56:1 results in Pt that is partially covered by ionic liquid and is still accessible by the (bi)sulfate ions.  Increasing the ratio of [MTBD][C4F9SO3] to catalyst to 3.84:1 causes ECAs to be identical in both electrolytes, suggesting that Pt is completely prevented from contacting with (bi)sulfate ions and is thus completely covered.  At low IL/C ratio, a partial coverage of ionic liquid is identified. Further increasing the IL/C ratio to 3.84 or beyond would yield full coverage on Pt surface.
[0061]        The anion adsorption and ionic liquid coverage further suggest that the ECA drop results substantially from the selective occupation of Pt facets (mainly Pt (110) and Pt (100)) by ionic liquid.  The influence that the extent of catalyst particle coverage by the ionic liquid has on ORR activity is further addressed below.  FIG. 10A shows polarization curves for catalysts having [MTBD][C4F9SO3] contacting Pt/C at varying IL/C ratios.  It can be seen that the half-wave potential of Pt/C-[MTBD][C4F9SO3] shifts positively by ~11 mV for IL/C=1.28 and ~20 mV for IL/C=2.56 compared to the pristine Pt/C, indicating an enhanced ORR performance when the catalyst particles are contacted by the disclosed ionic liquid.  However, excessive ionic liquid content causes a negative shift of half-wave potential.  Correspondingly, a volcano dependence of ORR activity on IL/C is revealed, as shown in FIG. 10C.  Specifically, MA and SA initially increased with increasing ionic liquid content followed by a decrease at higher ionic liquid amounts.  As discussed above in reference to FIG. 4, the (1-θ) heavily influences the specific activity; therefore the SA is plotted against the (1-θ) as illustrated in FIG. 10D.  A volcano-dependence of SA on (1-θ) is observed, with the greatest specific activity found when the ratio of [MTBD][C4F9SO3] to catalyst exceeds about 1.25 and is less than about 3.85.  
[0062]        Between IL/C=0 and IL/C=2.56, the SA increases with decrease of θOHad. The ionic liquid coverage study reveals that the Pt is partially covered by the IL, and a triple solid/liquid/gas (Pt/electrolyte/O2) reaction phase is maintained. Even though the Pt/C-[MTBD][C4F9SO3]  suffers a loss of active surface area (FIG. 9D), the decoupling effect of nonreactive species by ionic liquid leads to an increase of SA. The mass activity is a product of ECA and SA, and the beneficial increase of SA is compromised by the decrease of ECA. Consequently, the gain of mass activity is limited by ~50 mA mg-1 Pt. Tafel plots (FIG. 10B) also indicated that in the kinetic region of 0.9 V or above, the differences of intrinsic activity (jk) between IL/C=0~2.56 are small.  When the Pt surface is fully coated by ionic liquid (IL/C=3.56 or above), the O2 diffusion effect overtakes the suppression effect of nonreactive species, and becomes the dominant factor.  According to the Fick’s law, the lower O2 diffusion coefficient within ionic liquid and a longer diffusion pathway restricts the efficient O2 flux, resulting in a dramatic decrease of ORR activity. 
[0063]        FIGS. 11A-11D show the polarization curves and cyclic voltammetry of Pt/C-[MTBD][C4F9SO3] before and after 5000 potential cycling, at different ionic liquid to catalyst ratios.  The ECA loss and activity loss at 0.9 V are summarized in Table 2.  Pronounced CV and ORR behavior changes are observed for Pt/C, companied by 17.4% ECA loss, 30.3% specific activity loss, and 42.4% mass activity loss. In contrast, less noticeable degradations are found for Pt/C-[MTBD][C4F9SO3] and the losses are alleviated, manifesting the protective effect of the disclosed ionic liquid.  It will be understood that during an anodic scan, the Pt-oxides are formed through Reactions 1 and 2: 
【式１】
2018187618.tif 000045
【式２】
2018187618.tif 000046
It will be understood that the presence of water is one of the key factors to generate the Pt-oxides and initiate the dissolution.  Unlike a polymeric ionomer such as NafionTM which has a hydrophilic domain, the ionic liquid of the present disclosure is highly hydrophobic with very low water solubility and can provide a lateral repulsion force to water.  Thus a reduction in the amount of water adsorbed on Pt is expected.  The ionic liquid coverage thus can determine the degree of Pt dissolution.  For a partially covered Pt surface, a triple phase remains and water can still attach to Pt.  However, for a fully covered Pt surface, water is substantially excluded from the surface of the catalytic metal.  Therefore, we attribute the alleviation of Pt dissolution mainly to the surface coverage of IL.  Thus cathode stability is maximized when the catalytic metal is fully covered by the disclosed ionic liquid.
【表２】
2018187618.tif 000047
[0064]        The present invention is further illustrated with respect to the following examples. It needs to be understood that these examples are provided to illustrate specific embodiments of the present invention and should not be construed as limiting the scope of the present invention.
Example 1.    Synthesis of 1-methyl-2,3,4,6,7,8-hexahydro-1H-pyrimido[1,2-a]pyrimidin-9-ium 1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutane-1-sulfonate ([MTBD][C4F9SO3]).
[0065]        A solution of MTBD (3.00 g, 0.0196 mol) in water (100 mL) is cooled down to 0 °C, and Nitric Acid (1.76 g, 0.0196 mol) is added drop wise to the solution. This is followed by the addition of potassium nonafluorobutane sulfonate (8.58 g, 0.0196 mol), with stirring for 1 hour. The resulting ionic liquid is separated as a viscous fluid phase beneath the water phase. It is washed 4 times with ultrapure water The resulting ionic liquid is dried under reduced pressure at 50 °C for 18 hours to obtain a white material having a melting temperature of about 45 °C.
Example 2.    Synthesis of 1-methyl-2,3,4,6,7,8-hexahydro-1H-pyrimido[1,2-a]pyrimidin-9-ium bis((perfluoroethyl)sulfonyl)amide ([MTBD][Beti]).
[0066]        A solution of MTBD (2.51 g, 0.0164 mol) in water (100 mL) is cooled down to 0°C and Nitric Acid (1.47 g, 0.0164 mol) is added drop wise to the solution. This is followed by the addition of Lithium Beti (6.34 g, 0.0164 mol) and stirred for 1h. The ionic liquid is separated as a viscous fluid phase beneath the water phase. It is washed 4 times with ultrapure water The resulting ionic liquid is dried under reduced pressure at 50°C for 18 h to obtain a colorless liquid.
Example 3.    Synthesis of 1-methyl-2,3,4,6,7,8-hexahydro-1H-pyrimido[1,2-a]pyrimidin-9-ium bis((trifluoromethyl)sulfonyl)amide ([MTBD][TFSI]).
[0067]        A solution of MTBD (2.25 g, 0.0146 mol) in water (100 mL) is cooled down to 0°C and Nitric Acid (1.32 g, 0.0146 mol) is added drop wise to the solution. This is followed by the addition of Lithium TFSI (4.22 g, 0.0146 mol) and stirred for 1h. The ionic liquid is separated as a viscous fluid phase beneath the water phase. It is washed 4 times with ultrapure water The resulting ionic liquid is dried under reduced pressure at 50°C for 18 h to obtain a colorless liquid.
Example 4.    Synthesis of 1-methyl-2,3,4,6,7,8-hexahydro-1H-pyrimido[1,2-a]pyrimidin-9-ium 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-tridecafluorohexane-1-sulfonate ([MTBD][C6F13SO3]).
[0068]        A solution of MTBD (2.51 g, 0.0164 mol) in water (100 mL) is cooled down to 0°C and Nitric Acid (1.47 g, 0.0164 mol) is added drop wise to the solution. This is followed by the addition of Lithium Beti (6.34 g, 0.0164 mol) and stirred for 1h. The ionic liquid is separated as a viscous fluid phase beneath the water phase. It is washed 4 times with ultrapure water The resulting ionic liquid is dried under reduced pressure at 50°C for 18 h to obtain a white solid.
Example 5.    Synthesis of 1-methyl-2,3,4,6,7,8-hexahydro-1H-pyrimido[1,2-a]pyrimidin-9-ium 1,1,2,2-tetrafluoro-2-(perfluoropropoxy)ethanesulfonate ([MTBD][C2F5OC2F4SO3]).
[0069]        A solution of MTBD (2.00 g, 0.0131 mol) in water (100 mL) is cooled down to 0°C and Nitric Acid (1.17 g, 0.0131 mol) is added drop wise to the solution. This is followed by the addition of Lithium Beti (4.62 g, 0.0131 mol) and stirred for 1h. The ionic liquid is separated as a viscous fluid phase beneath the water phase. It is washed 4 times with ultrapure The resulting ionic liquid is dried under reduced pressure at 50°C for 18 h to obtain a white solid.
Example 6.    Preparation of Pt/C-ionic liquid catalyst.
[0070]        A modified impregnation method route is adopted. Typically, ionic liquid stock solutions with concentration of 5 mg ionic liquid in 1 mL isopropanol are prepared. 9.5 mg Pt/C catalyst is placed in a vial and wet by 0.5 ml DI water first, followed by adding desired ionic liquid stock solution with various IL/C weight ratios of 0, 1.28, 2.56, and 3.84. The mixture is ultrasonicated for 20 min, and the solvent is slowly removed at 45 oC at ambient atmosphere. Finally, the obtained powder is further dried under high vacuum (-1 bar, room temperature) overnight.
Example 7.    O2 solubility and diffusion coefficient measurements.
[0071]        A gravimetric method is used to determine O2 solubility in ILs. The weight change of the sample is monitored at a fix temperature and pressure as O2 absorbed or desorbed. Specifically, a magnetic suspension balance (MSB) (Rubotherm GmbH) is used. Initially, about 1 g of ionic liquid sample is added to the sample bucket and then degassed to c.a. 10-5 bar. After evaporating the water and other volatile impurity, the chamber is pressurized with O2 to a certain pressure. The vapor-liquid equilibrium between O2 and the ionic liquid sample is reached and confirmed by constantly weighing for at least 20 mins. After obtaining the absorption isotherm, the pressure in the sample chamber is decreased stepwise to obtain the desorption isotherm. The absorption and desorption isotherms constituted a full isotherm. The values are corrected by buoyancy effect. The O2 diffusion coefficient is obtained from a time-dependent absorption profile, and the O2 absorption is mathematically modeled by a simplified mass diffusion process.
Example 8.     Electrochemical measurements.
[0072]        All electrochemical measurements are performed on an EC-LAB SP-300 (BioLogic) and the electrolytes are prepared with Millipore (Milli-Q Synthesis) water with a resistance greater than 18.2 MΩ cm.  A Pt wire (Pine) and a hydrogen reference electrode (Hydroflex,eDAQ) are used as counter electrodes and reference electrode, respectively. All potential in this work are reported against reversible hydrogen electrode (RHE) unless specified. 8 mL DI water, 4.5 mL Isopropanol and 50 ul 5% Nafion dispersion (D520, Ion Power) are added into the vial containing the prepared Pt/C-IL. The catalyst ink is subjected to 15 min ultrasonication in an ice bath.  10 ul aliquot is pipetted onto the glassy carbon (GC) disk (5 mm diameter, Pine) and rotational dried in air to form a uniform catalyst layer.  For the control sample, Pt/C catalyst layer are prepared as exactly the same as Pt/C-IL, except the absence of IL. The calculated final Pt loading on the disk is 18 ug/cm2 disk. 
[0073]        The catalyst coated GC is pre-conditioned in N2-saturated 0.1 M HClO4. Typically, the work disk is scanned from 0.05 V to 1.2 V with a scan rate of 100 mV s-1 until the cyclic voltammetry (CV) curve didn’t change. After that, a stable CV is recorded from 0.05 to 1.2 V at 50 mV s-1.  ECA is obtained by integrating the charge under the hydrogen adsorption region (Hupd), assuming 210 uC cmPt-2. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) is performed at 0.45 V in N2-saturted HClO4 to measure the ohmic resistance and protonic resistance. The coverage of OHad on Pt surface (θOHad) at 0.9 V is calculated using an equation suggested by Zhang et al. The ORR measurements are carried in O2-saturated 0.1 M HClO4. Multiple rotation rates are chosen and the Koutecky-Levich equation is used to determine the kinetic current (ik). All the calculations are IR compensated and N2-background corrected, to fully reveal the ik.  At least 4 independent data sets are collected to ensure the reproducibility. Finally, the Pt/C-ILs are cycled for 5000 times in N2-saturated 0.1 M HClO4 at potential range of 0.6 V to 1.0 V at a scan rate of 50 mV s-1, a protocol suggested by U.S. Department of Energy to assess the Pt dissolution performance. The initial and after cycling performance are evaluated by repeating the CV and ORR procedures described above.
[0074]        The Pt/C-ILs are also studied in 0.5 M H2SO4 to investigate the ionic liquid coverage on the Pt surface. The characteristic hydrogen adsorption peak on Pt(110) and Pt(100) in the presence of (bi)sulfate ions is used as a direct indictor to qualitatively determine the ionic liquid coverage. To study the anion adsorption effect of [MTBD][C4F9SO3], KC4F9SO3 salt is used to simulate the free anion [C4F9SO3]-. 0 mM, 0.001 mM, 0.01 mM, 0.1 mM and 1 mM KC4F9SO3 in 0.1 M HClO4 and 0.5 M H2SO4 are prepared, respectively. CV and ORR are examined at each KC4F9SO3 concentration.
[0075]        The preceding description is merely illustrative in nature and is in no way intended to limit the disclosure, its application, or uses.  As used herein, the phrase at least one of A, B, and C should be construed to mean a logical (A or B or C), using a non-exclusive logical “or.”  It should be understood that the various steps within a method may be executed in different order without altering the principles of the present disclosure.  Disclosure of ranges includes disclosure of all ranges and subdivided ranges within the entire range.
[0076]        The headings (such as “Background” and “Summary”) and sub-headings used herein are intended only for general organization of topics within the present disclosure, and are not intended to limit the disclosure of the technology or any aspect thereof.  The recitation of multiple embodiments having stated features is not intended to exclude other embodiments having additional features, or other embodiments incorporating different combinations of the stated features.
[0077]        As used herein, the terms “comprise” and “include” and their variants are intended to be non-limiting, such that recitation of items in succession or a list is not to the exclusion of other like items that may also be useful in the devices and methods of this technology.  Similarly, the terms “can” and “may” and their variants are intended to be non-limiting, such that recitation that an embodiment can or may comprise certain elements or features does not exclude other embodiments of the present technology that do not contain those elements or features.
[0078]        The broad teachings of the present disclosure can be implemented in a variety of forms.  Therefore, while this disclosure includes particular examples, the true scope of the disclosure should not be so limited since other modifications will become apparent to the skilled practitioner upon a study of the specification and the following claims.  Reference herein to one aspect, or various aspects means that a particular feature, structure, or characteristic described in connection with an embodiment or particular system is included in at least one embodiment or aspect.  The appearances of the phrase “in one aspect” (or variations thereof) are not necessarily referring to the same aspect or embodiment.  It should be also understood that the various method steps discussed herein do not have to be carried out in the same order as depicted, and not each method step is required in each aspect or embodiment.
[0079]        The foregoing description of the embodiments has been provided for purposes of illustration and description.  It is not intended to be exhaustive or to limit the disclosure.  Individual elements or features of a particular embodiment are generally not limited to that particular embodiment, but, where applicable, are interchangeable and can be used in a selected embodiment, even if not specifically shown or described.  The same may also be varied in many ways.  Such variations should not be regarded as a departure from the disclosure, and all such modifications are intended to be included within the scope of the disclosure.
CLAIMS
What is claimed is:
1. An oxygen reduction reaction (ORR) catalyst comprising:
a solid catalyst; and
a secondary ionomer contacting the solid catalyst, the secondary ionomer comprising 1-methyl-2,3,4,6,7,8-hexahydro-1H-pyrimido[1,2-a]pyrimidin-9-ium 1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutane-1-sulfonate ([MTBD][C4F9SO3]).
2. The ORR catalyst as recited in claim 1, wherein the solid catalyst comprises platinum nanoparticles.
3. The ORR catalyst as recited in claim 1, wherein the solid catalyst comprises particles of platinum and carbon.
4. The ORR catalyst as recited in claim 1, wherein the [MTBD][C4F9SO3] is present at a weight ratio relative to the solid catalyst within a range of 1.25:1 to 3.85:1.
5. The ORR catalyst as recited in claim 1, wherein the [MTBD][C4F9SO3] is present at a weight ratio relative to the solid catalyst within a range of 2:1 to 3:1.
6. The ORR catalyst as recited in claim 1, wherein the [MTBD][C4F9SO3] is present at a weight ratio relative to the solid catalyst within a range of 2.5:1 to 2.6:1.
7. The ORR catalyst as recited in claim 1, comprising a polymeric ionomer in contact with the solid catalyst.
8. The ORR catalyst as recited in claim 1, wherein the secondary ionomer completely coats the solid catalyst.
9. The ORR catalyst as recited in claim 1, wherein the secondary ionomer partially coats the solid catalyst.
10. The ORR catalyst as recited in claim 1, wherein the secondary ionomer comprises porous particles and the secondary ionomer is at least partially impregnated in the porous particles.
11. A cathode for oxygen reduction, the cathode comprising:
a cathodic current collector;
a solid catalyst; and
a secondary ionomer contacting the solid catalyst, the secondary ionomer comprising 1-methyl-2,3,4,6,7,8-hexahydro-1H-pyrimido[1,2-a]pyrimidin-9-ium 1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutane-1-sulfonate ([MTBD][C4F9SO3]).
12. The cathode as recited in claim 11, wherein the solid catalyst comprises platinum nanoparticles.
13. The cathode as recited in claim 11, wherein the solid catalyst comprises particles of platinum and carbon.
14 The cathode as recited in claim 11, wherein the [MTBD][C4F9SO3] is present at a weight ratio relative to the solid catalyst within a range of 1.25:1 to 3.85:1.
15. The cathode as recited in claim 11, wherein the [MTBD][C4F9SO3] is present at a weight ratio relative to the solid catalyst within a range of 2:1 to 3:1.
16. The cathode as recited in claim 11, wherein the [MTBD][C4F9SO3] is present at a weight ratio relative to the solid catalyst within a range of 2.5:1 to 2.6:1.
17. The cathode as recited in claim 11, comprising a polymeric ionomer in contact with the solid catalyst.
18. A polymer electrolyte fuel cell comprising the cathode of claim 11.
ABSTRACT
A secondary ionomer that enhances activity and stability of a cathode catalyst in a polymer electrolyte membrane fuel cell includes the ionic liquid, 1-methyl-2,3,4,6,7,8-hexahydro-1H-pyrimido[1,2-a]pyrimidin-9-ium 1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutane-1-sulfonate ([MTBD][C4F9SO3]).  When contacting the catalyst, [MTBD][C4F9SO3] enhances catalyst activity and stability more effectively than previously known ionomers, likely by preventing oxide formation and water adsorption at the catalyst surface.  The disclosed secondary ionomer is thus most effective when completely coating the catalyst.
Figure 1
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Figure 2A
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Figure 2B
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Figure 2C
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Figure 2D
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Figure 2E
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Figure 4A
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Figure 4C
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Figure 6B
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Figure 8A
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Figure 9A
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Figure 9B
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Figure 9D
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Figure 9E
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Figure 10A
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Figure 10B
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Figure 10C
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Figure 10D
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Figure 11A
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Figure 11B
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Figure 11C
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Figure 11D
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