(57)【要約】【課題】撥水性が非常に優れた撥水性部材を提供する。【解決手段】本発明によれば、基材と、前記基材の少なくとも一方の面に樹脂層を備え、前記樹脂層は、複数の柱状凸部を有し、前記柱状凸部は、断面積が４００π〜２５００πｎｍ２であり、前記柱状凸部が形成されるピッチが９０〜４００ｎｍであり、隣接した２つの柱状凸部の間の隙間が５０〜３６０ｎｍであり、フッ素原子を含むフッ素原子含有層が前記柱状凸部を覆うように設けられている、撥水性部材が提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材の少なくとも一方の面に樹脂層を備え、
前記樹脂層は、複数の柱状凸部を有し、
前記柱状凸部は、断面積が４００π〜２５００πｎｍ２であり、
前記柱状凸部が形成されるピッチが９０〜４００ｎｍであり、
隣接した２つの柱状凸部の間の隙間が５０〜３６０ｎｍであり、
フッ素原子を含むフッ素原子含有層が前記柱状凸部を覆うように設けられている、撥水性部材。
【請求項２】
前記フッ素原子含有層は、フッ素含有基を含む、請求項１に記載の撥水性部材。
【請求項３】
前記柱状凸部と前記フッ素原子含有層の間に無機膜を備える、請求項２に記載の撥水性部材。
【請求項４】
前記フッ素含有基は、パーフルオロアルキル基である、請求項２又は請求項３に記載の撥水性部材。
【請求項５】
前記柱状凸部は、断面積が９００π〜２５００πｎｍ２である、請求項１〜請求項４の何れか１つに記載の撥水性部材。
【請求項６】
前記柱状凸部は、円柱状である、請求項１〜請求項５の何れか１つに記載の撥水性部材。
【請求項７】
前記柱状凸部は、高さが５０〜４００ｎｍである、請求項１〜請求項６の何れか１つに記載の撥水性部材。
【請求項８】
前記柱状凸部は、高さが１５０〜４００ｎｍである、請求項１〜請求項７の何れか１つに記載の撥水性部材。
【請求項９】
前記樹脂層は、（メタ）アクリル樹脂からなる、請求項１〜請求項８の何れか１つに記載の撥水性部材。
【請求項１０】
水に対する接触角が１７０度以上である、請求項１〜請求項９の何れか１つに記載の撥水性部材。
【請求項１１】
基材上に光硬化性樹脂組成物を塗布して形成した被転写樹脂層に複数の柱状凸部を形成し、
前記柱状凸部を覆うように無機膜を形成し、
前記無機膜とフッ素含有シランカップリング剤を反応させることによって前記無機膜を覆うようにフッ素原子含有層を形成する工程を備える、撥水性部材の製造方法。
【請求項１２】
前記柱状凸部は、モールドを用いてナノインプリント法によって形成される、請求項１１に記載の撥水性部材の製造方法。
【請求項１３】
前記柱状凸部は、モールドを用いてナノインプリント法によってベース柱状凸部を形成した後に酸素プラズマアッシング処理を行って前記ベース柱状凸部を縮小させることによって形成される、請求項１１に記載の撥水性部材の製造方法。
【請求項１４】
基材上に光硬化性樹脂組成物を塗布して被転写樹脂層を形成し、
前記被転写樹脂層にモールドを押し付けた状態で前記被転写樹脂層に活性エネルギー線を照射して前記被転写樹脂層を硬化させることによって複数の柱状凸部を形成する工程を備え、
前記被転写樹脂層は、反応性フッ素添加剤を含有する樹脂を用いて形成される、撥水性部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水性部材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１〜２には、インプリント技術を用いて樹脂に凹凸形状を付与させた撥水性部材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５６３０１０４号
【特許文献２】特許第５６２６４４１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１〜２の実施例で作製されている撥水性部材の接触角は１５０〜１６３°の範囲であり、使用用途によっては、撥水性が不足している。
【０００５】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、撥水性が非常に優れた撥水性部材を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、本発明によれば、基材と、前記基材の少なくとも一方の面に樹脂層を備え、前記樹脂層は、複数の柱状凸部を有し、前記柱状凸部は、断面積が４００π〜２５００πｎｍ２であり、前記柱状凸部が形成されるピッチが９０〜４００ｎｍであり、隣接した２つの柱状凸部の間の隙間が５０〜３６０ｎｍであり、フッ素原子を含むフッ素原子含有層が前記柱状凸部を覆うように設けられている、撥水性部材が提供される。
【０００７】
本発明者は基材上に形成した樹脂層に、特定の断面積及びピッチを有する柱状凸部を形成し、その表面にフッ素原子を存在させたところ、撥水性が非常に優れた撥水性部材が得られることを見出し、本発明の完成に到った。
【０００８】
従来は、特許文献１〜２に示すように、撥水性部材に形成する凸部は、先端に向かって断面積が小さくなる形状にすることが技術常識であったが、本発明者はこのような技術常識に反して、柱状の凸部を特定の断面積及びピッチで形成したところ、撥水性が非常に良好になるという驚くべき結果が得られた。
【０００９】
以下、本発明の種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は、互いに組み合わせ可能である。
好ましくは、前記フッ素原子含有層は、フッ素含有基を含む。
好ましくは、前記柱状凸部と前記フッ素原子含有層の間に無機膜を備える。
好ましくは、前記フッ素含有基は、パーフルオロアルキル基である。
好ましくは、前記柱状凸部は、断面積が９００π〜２５００πｎｍ２である。
好ましくは、前記柱状凸部は、円柱状である。
好ましくは、前記柱状凸部は、高さが５０〜４００ｎｍである。
好ましくは、前記柱状凸部は、高さが１５０〜４００ｎｍである。
好ましくは、前記樹脂層は、（メタ）アクリル樹脂からなる。
好ましくは、水に対する接触角が１７０度以上である。
【００１０】
本発明の別の観点によれば、基材上に光硬化性樹脂組成物を塗布して形成した被転写樹脂層に複数の柱状凸部を形成し、前記柱状凸部を覆うように無機膜を形成し、前記無機膜とフッ素含有シランカップリング剤を反応させることによって前記無機膜を覆うようにフッ素原子含有層を形成する工程を備える、撥水性部材の製造方法が提供される。
好ましくは、前記柱状凸部は、モールドを用いてナノインプリント法によって形成される。
好ましくは、前記柱状凸部は、モールドを用いてナノインプリント法によってベース柱状凸部を形成した後に酸素プラズマアッシング処理を行って前記ベース柱状凸部を縮小させることによって形成される。
【００１１】
本発明のさらに別の観点によれば、基材上に光硬化性樹脂組成物を塗布して被転写樹脂層を形成し、前記被転写樹脂層にモールドを押し付けた状態で前記被転写樹脂層に活性エネルギー線を照射して前記被転写樹脂層を硬化させることによって複数の柱状凸部を形成する工程を備え、前記被転写樹脂層は、反応性フッ素添加剤を含有する樹脂を用いて形成される、撥水性部材の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態の撥水性部材１を示し、（ａ）は平面図、（ｂ）はＡ−Ａ断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の一実施形態の撥水性部材１の製造工程を示す。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は、図２から続く、撥水性部材１の製造工程を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図１〜図３を参照しながら本発明の好ましい実施の形態について具体的に説明する。
【００１４】
１．撥水性部材
本発明の一実施形態の撥水性部材１は、基材６と、基材６の少なくとも一方の面に樹脂層７を備え、樹脂層７は、複数の柱状凸部３を有し、柱状凸部３は、断面積が４００π〜２５００πｎｍ２であり、柱状凸部３が形成されるピッチＰが９０〜４００ｎｍであり、隣接した２つの柱状凸部３の間の隙間Ｇが５０〜３６０ｎｍであり、フッ素原子を含むフッ素原子含有層９が柱状凸部３を覆うように設けられている。柱状凸部３とフッ素原子含有層９の間には無機膜８が設けられていてもよい。柱状凸部３がフッ素原子含有層９で被覆されたものを被覆柱状凸部５と称する。
【００１５】
＜撥水性部材１＞
撥水性部材１の形態は特に限定されないが、可撓性を有する撥水フィルムであることが好ましい。撥水性部材１の水に対する接触角は特に限定されないが、１７０度以上が好ましく、１７５度以上がさらに好ましく、１７８度以上がさらに好ましい。
【００１６】
＜基材６＞
基材６の材質は、特に限定されないが、樹脂基材、石英基材などの透明基材であることが好ましく、可撓性の観点から樹脂基材であることがさらに好ましい。樹脂基材を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、環状ポリオレフィンおよびポリエチレンナフタレートからなる群から選ばれる１種からなるものである。また、基材６は可撓性を有するフィルム状であることが好ましく、その厚さは２５〜５００μｍの範囲であることが好ましい。
【００１７】
＜樹脂層７、柱状凸部３＞
樹脂層７を構成する樹脂は特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂からなり、樹脂の硬さや硬化速度の調整が可能で凹凸の形状を賦型しやすいという理由から（メタ）アクリル樹脂からなることが好ましい。
【００１８】
柱状凸部３は、その高さ方向に断面積が実質的に一定である凸部である。柱状凸部３の断面形状は円が好ましいが、楕円、長円、多角形（正方形、長方形、正六角形など）などの別の形状であってもよい。柱状凸部３の断面形状が円である場合、その直径は４０〜１００ｎｍが好ましく、６０〜１００ｎｍがさらに好ましい。この直径は、具体的には例えば、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００ｎｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。直径が４０ｎｍのときの断面積は４００πｎｍ２であり、直径が１００ｎｍのときの断面積は２５００πｎｍ２である。柱状凸部３は、断面形状が円以外の場合でも、円の場合と同様の断面積を有することが好ましい。従って、柱状凸部３は、断面形状に関わらず、断面積が４００π〜２５００πｎｍ２であることが好ましく、９００π〜２５００πｎｍ２であることがさらに好ましい。この断面積は、具体的には例えば、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００、１１００、１２００、１３００、１４００、１５００、１６００、１７００、１８００、１９００、２０００、２１００、２２００、２３００、２４００、２５００πｎｍ２であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００１９】
柱状凸部３が形成されるピッチＰが９０〜４００ｎｍであり、隣接した２つの柱状凸部３の間の隙間Ｇが５０〜３６０ｎｍである。ピッチＰが小さすぎたり、隙間Ｇが小さすぎる場合には、隣接する柱状凸部３間の間隔が狭くなりすぎて、撥水性が高くなりにくい。また、ピッチＰが大きすぎると柱状凸部３によって構造色が発現されて透明性が損なわれやすくなるからである。ピッチＰは、具体的には例えば、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０、３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、３６０、３７０、３８０、３９０、４００ｎｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。隙間Ｇは、具体的には例えば、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０、３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、３６０ｎｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００２０】
柱状凸部３の高さは、特に限定されないが、例えば、５０〜４００ｎｍであり、１５０〜４００ｎｍが好ましい。柱状凸部３の高さが低すぎると撥水性が高くなりにくく、柱状凸部３の高さが高すぎると柱状凸部３が倒壊されやすくなるからである。柱状凸部３の高さは、具体的には例えば、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０、３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、３６０、３７０、３８０、３９０、４００ｎｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００２１】
＜無機膜８・フッ素原子含有層９＞
フッ素原子含有層９が柱状凸部３を覆うように設けられている。フッ素原子含有層９は、フッ素原子を含んでいればよく、その厚さや構成は限定されない。フッ素原子含有層９を設けることによって撥水性が高められる。フッ素原子含有層９は、フッ素含有基を含むことが好ましい。フッ素含有基は、一例では、パーフルオロアルキル基であり、より具体的には、パーフルオロアルキルシラン基である。パーフルオロアルキル基の炭素数は、例えば１〜１０であり、具体的には例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。フッ素含有基は、好ましくは、柱状凸部３又は無機膜８に化学結合されている。一般に、無機膜８は樹脂層７との密着性が高く、フッ素含有基は、無機膜８に対して強固な化学結合を形成しやすいので、柱状凸部３とフッ素原子含有層９の間に無機膜８を設けることによってフッ素原子含有層９が柱状凸部３上に強固に保持される。無機膜８としては、無機酸化膜、無機窒化膜、無機酸窒化膜などが挙げられる。無機膜８を構成する無機元素しては、ＳｉやＡｌが挙げられる。無機膜８は、例えば、酸化シリコン膜や酸化アルミニウム膜である。無機膜８の厚さは、特に限定されないが、例えば、１〜２０ｎｍである。
【００２２】
フッ素原子含有層９は、一例では、柱状凸部３上に無機膜８を形成し、無機膜８とフッ素含有シランカップリング剤を反応させることによって形成することができる。フッ素含有シランカップリング剤は、例えば、パーフルオロアルキルトリアルコキシ（メトキシ、エトキシなど）シランである。無機膜８を形成せずに柱状凸部３にフッ素含有シランカップリング剤を作用させても強固な化学結合が形成されにくいので、予め柱状凸部３上に無機膜８を形成することが好ましい。フッ素含有シランカップリング剤の例としては、オプツールＤＳＸ（ダイキン工業社製）が挙げられる。
【００２３】
２．撥水性部材の製造方法
次に、図２〜図３を用いて、撥水性部材の製造方法について説明する。
【００２４】
本発明の一実施形態の撥水性部材の製造方法は、被転写樹脂層形成工程、柱状凸部形成工程と、無機膜形成工程と、フッ素原子含有層形成工程を備える。
以下、各工程についてさらに詳細に説明する。
【００２５】
＜被転写樹脂層形成工程＞
まず、図２（ａ）に示すように、基材６上に光硬化性樹脂組成物を塗布して被転写樹脂層１１を形成する。基材６の詳細は上述した通りである。光硬化性樹脂組成物は、モノマーと、光開始剤を含有し、活性エネルギー線の照射によって硬化する性質を有する。「活性エネルギー線」は、ＵＶ光、可視光、電子線などの、光硬化性樹脂組成物を硬化可能なエネルギー線の総称である。
【００２６】
モノマーとしては、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等を形成するための光重合性のモノマーが挙げられ、光重合性の（メタ）アクリル系モノマーが好ましい。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、メタクリルおよび／またはアクリルを意味し、（メタ）アクリレートはメタクリレートおよび／またはアクリレートを意味する。
【００２７】
光開始剤は、モノマーの重合を促進するために添加される成分であり、前記モノマー１００質量部に対して０．１質量部以上含有されることが好ましい。光開始剤の含有量の上限は、特に規定されないが、例えば前記モノマー１００質量部に対して２０質量部である。
【００２８】
光硬化性樹脂組成物は、溶剤、重合禁止剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、光増感剤、充填剤、レベリング剤等の成分を光硬化性樹脂組成物の性質に影響を与えない範囲で含んでいてもよい。
【００２９】
光硬化性樹脂組成物は、上記成分を公知の方法で混合することにより製造することができる。光硬化性樹脂組成物は、スピンコート、スプレーコート、バーコート、ディップコート、ダイコートおよびスリットコート等の方法で基材６上に塗布して被転写樹脂層１１を形成することが可能である。
【００３０】
＜柱状凸部形成工程＞
次に、図２（ａ）〜図２（ｂ）に示すように、被転写樹脂層１１に対して、ベース柱状凸部４の反転パターン１５を有するモールド１３を押し付けた状態で被転写樹脂層１１に活性エネルギー線１７を照射して被転写樹脂層１１を硬化させることによって、ベース柱状凸部４を有する樹脂層７を形成する。つまり、ベース柱状凸部４は、モールド１３を用いてナノインプリント法によって形成される。ベース柱状凸部４は、所望の柱状凸部３よりも大きいサイズになるように形成する。
【００３１】
モールド１３の種類は特に限定されないが、例えば、樹脂製モールド、ニッケル製モールドなどが利用可能である。モールド１３を被転写樹脂層１１に押し付ける圧力は、反転パターン１５の形状を被転写樹脂層１１に転写可能な圧力であればよい。被転写樹脂層１１へ照射する活性エネルギー線１７は、被転写樹脂層１１が十分に硬化する程度の積算光量で照射すればよく、積算光量は、例えば１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２である。活性エネルギー線１７の照射によって、被転写樹脂層１１が硬化される。本実施形態では、基材６側から活性エネルギー線１７の照射を行っているが、モールド側から活性エネルギー線１７の照射を行ってもよい。
【００３２】
次に、モールド１３を取り外すことによって、図２（ｃ）に示すように、基材６上に複数のベース柱状凸部４を有する樹脂層７が形成された構造が得られる。なお、モールド１３を取り外すときに、未硬化の光硬化性樹脂組成物を溶剤で洗い流してもよい。
【００３３】
次に、図２（ｃ）〜図３（ａ）に示すように、酸素プラズマアッシング処理を行ってベース柱状凸部４を縮小させて柱状凸部３を形成する。酸素プラズマアッシング処理の条件は、所望の形状の柱状凸部４を得るべく適宜設定することができる。このように、本実施形態では、ナノインプリント法によってベース柱状凸部４を形成した後に酸素プラズマアッシング処理でベース柱状凸部４のサイズを縮小させることによって所望形状の柱状凸部３を得ているので、１つのモールド１３を用いて、柱状凸部３の形状が互いに異なる種々の撥水性部材を得ることができる。
【００３４】
なお、ナノインプリント法によってベース柱状凸部４を形成する代わりに、柱状凸部３の反転パターン１５を有するモールド１３を用いて、ナノインプリント法によって、柱状凸部３を直接形成してもよい。この場合、酸素プラズマアッシング処理工程を省略することができる。
【００３５】
ところで、被転写樹脂層１１は、反応性フッ素添加剤を含有する樹脂を用いて形成してもよい。反応性フッ素添加剤とは、光（例：ＵＶ）反応性基とフッ素含有基とを備える化合物である。この場合、被転写樹脂層１１に活性エネルギー線１７を照射すると、フッ素含有基が樹脂層７の表面に露出して柱状凸部３を覆うフッ素原子含有層９が形成される。従って、この場合、フッ素原子含有層９を別途形成することなく、優れた撥水性が発揮される。反応性フッ素添加剤の例としては、メガファックＲＳシリーズ（ＤＩＣ社製）が挙げられる。
【００３６】
＜無機膜形成工程＞
次に、図３（ｂ）に示すように、柱状凸部３を覆うように無機膜８を形成する。無機膜８は、蒸着やスパッタリングなどの方法で形成可能である。図３（ｂ）では、無機膜８は、柱状凸部３の上面及び側面の両方を覆っているが、無機膜８は、柱状凸部３の少なくとも一部を覆うように形成すればよく、例えば、柱状凸部３の上面のみを覆うように形成してもよい。また、図３（ｂ）では、無機膜８は、樹脂層７の全面を覆うように形成しているが、柱状凸部３のみを覆うように形成してもよい。
【００３７】
＜フッ素原子含有層形成工程＞
次に、図３（ｃ）に示すように、無機膜８とフッ素含有シランカップリング剤を反応させることによって無機膜８を覆うようにフッ素原子含有層９を形成する。図３（ｃ）では、フッ素原子含有層９は、柱状凸部３の上面及び側面の両方を覆っているが、フッ素原子含有層９は、柱状凸部３の少なくとも一部を覆うように形成すればよく、例えば、柱状凸部３の上面のみを覆うように形成してもよい。また、図３（ｃ）では、フッ素原子含有層９は、樹脂層７の全面を覆うように形成しているが、柱状凸部３のみを覆うように形成してもよい。また、図３（ｃ）では、何れの領域においても、フッ素原子含有層９と樹脂層７の間に無機膜８が存在しているが、一部の領域においてはフッ素原子含有層９と樹脂層７が直接接触するようにしてもよい。
【００３８】
＜産業上の利用可能性＞
本発明の撥水性部材は、輸送機器、建造物および通信機器に用いられる窓、レンズ、ディスプレイ、センサーなどのほか、結露防止が必要な物品（空調設備、熱交換器、コンデンサなど）、換気扇、アクチュエータ、燃料電池用電極、ノズル、フィルタ、防水施工用シート、化粧板、道路上への設置物（交通標識、信号機、防音壁、交通案内板、ブリンカーライト）などに好適に利用できる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の実施例及び比較例を示す。サンプル３〜４及び９が本発明の実施例であり、残りのサンプルが比較例である。
【００４０】
＜ＵＶ硬化樹脂の調製＞
まず、多官能モノマー及び光開始剤を以下に示す割合で配合してＵＶ硬化樹脂を調製した。
多官能アクリレートモノマー
ビスコート＃３６０（大阪有機化学工業社製）５０質量部
ビスコート＃７００ＨＶ  （大阪有機化学工業社製）  ２０質量部
ビスコート＃３１０ＨＰ  （大阪有機化学工業社製）  ３０質量部
光開始剤
イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン社製）  ５質量部
【００４１】
＜サンプルの作製＞
［サンプル１］
ＰＥＴ基材に対して、上記調製のＵＶ硬化樹脂を５μｍ厚になるようにバーコーターで塗工をし、ナノホール形状（周期２４０ｎｍ，直径１４０ｎｍ，深さ２５０ｎｍ）モールドに対して、塗工した樹脂面をモールドに押し当てるように上からローラーでラミネートを行った。その後、ＰＥＴ基材側から積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２でＵＶ照射を行い、ＵＶ硬化樹脂を硬化させた。モールドと樹脂硬化させたＰＥＴ基材を剥離し、上記モールドの反転形状であるナノピラー転写品を作製した。
【００４２】
その後、バッチ型真空製膜装置で、賦型した表面に対して、ビーム電圧５００［Ｖ］，ビーム電流４００［ｍＡ］、製膜圧力１［Ｐａ］以下の条件において、ＳｉＯ２の蒸着処理を行い、ＳｉＯ２の薄膜を皮膜させた。そして、フッ素含有シランカップリング剤（ダイキン工業社製、オプツールＤＳＸ）をその表面に塗布し、温度５０℃湿度８０％の条件下で反応させて、表面をフッ素化処理することによってフッ素原子含有層を形成した撥水性フィルム（サンプル１）を作製した。
【００４３】
［サンプル２〜４］
サンプル１と同様の方法で作製したナノピラー転写品に対して、プラズマクリーナー（Ｓａｍｃｏ製、型式：ＰＣ−３００）を用いて、５０［Ｐａ］以下の真空下において、高周波（１３．５６ＭＨｚ）を２００ｗの条件で酸素プラズマアッシング処理を施し、転写品のＵＶ硬化樹脂を削り、形状の直径を細くした。その際、処理時間によって、直径の異なるものを作製した。その後、サンプル１と同様の方法で表面のフッ素化処理を行って、撥水性フィルム（サンプル２〜４）を作製した。
【００４４】
［サンプル５〜８］
ナノピラー形状（周期２４０ｎｍ，直径１６０ｎｍ，高さ２５０ｎｍ）モールドを用いた以外は、サンプル１〜４と同様の方法で撥水性フィルム（サンプル５〜８）を作製した。
【００４５】
［サンプル９］
上記のＵＶ硬化樹脂に反応性フッ素添加剤（ＤＩＣ社製、メガファックＲＳ−７５）を１０部添加させた混合物をＰＥＴ基材に５μｍ厚になるように、バーコーターで塗工し、それをナノホール形状（周期２４０ｎｍ，直径６０ｎｍ，深さ２５０ｎｍ）モールドに対して、樹脂面を押し当てるようにラミネート行った。その後、ＰＥＴ基材側から積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２でＵＶ照射を行って硬化をさせ、ＰＥＴ基材をモールドから離型し、上記の反転形状の転写品を作製した。さらに、作製した転写品に対して、フッ素含有シランカップリング剤（ダイキン工業社製、オプツールＤＳＸ）を塗布し、表面をフッ素処理することによってフッ素原子含有層を形成した撥水性フィルム（サンプル９）を作製した。
【００４６】
［サンプル１０〜１１］
モスアイ形状の反転パターンを有するモールドを用いた以外は、サンプル１と同様の方法により、撥水性フィルム（サンプル１０〜１１）を作製した。
【００４７】
［サンプル１２］
サンプル１１の撥水性フィルムに対して、サンプル２〜４と同様の方法で酸素プラズマアッシング処理を施してサンプル１２とした。
【００４８】
＜直径、周期、高さ測定＞
サンプルの一部を切除して、走査型電子顕微鏡（日本電子社製、型式：ＪＳＭ−７８００Ｆ）を用いて形状を観察し、同顕微鏡に付属するソフトウェア（ＰＣ-ＳＵＭ）を用いて測定した。なお、直径は高さの中央部分に合わせて測定した。
【００４９】
＜水接触角測定＞
得られた撥水性フィルムについて、接触角測定装置（ｄａｔａｐｈｙｓｉｃｓ社製）を用いて、室温（２５℃）下において、当該フィルムの表面にイオン交換水０．５μｌ滴下し、フィルムと水の接する角度（水接触角）を測定した。
【００５０】
各サンプルの形状の詳細と水接触角測定結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2018187767.tif 000003
【００５２】
表１に示すように、本発明の実施例であるサンプル３，４，９の撥水性フィルムは、撥水性が非常に優れていたが、残りのサンプルの撥水性フィルムは、実施例のサンプルよりも撥水性が劣っていた。
【符号の説明】
【００５３】
１：撥水性部材、３：柱状凸部、４：ベース柱状凸部、５：被覆柱状凸部、６：基材、７：樹脂層、８：無機膜、９：フッ素原子含有層、１１：被転写樹脂層、１３：モールド、１５：反転パターン、１７：活性エネルギー線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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