(57)【要約】【課題】記録される画像の光学濃度を高めることができるとともに、ドット径を拡大して高品位な画像を記録することが可能なインクを提供する。【解決手段】第１の顔料、第２の顔料、及び水を含有するインクである。第１の顔料が（条件１）を満たし、第２の顔料が（条件２）を満たし、インク全質量を基準とした、第１の顔料の含有量（質量％）が、第２の顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、１．７〜８．０倍である。（条件１）第１の顔料を含有する顔料分散液に所定濃度となる塩化カルシウムを添加した場合における固形分の粒径増大速度が、２．０ｎｍ／ｓｅｃｏｎｄ以上である。（条件２）第２の顔料を含有する顔料分散液に所定濃度となる塩酸を添加した場合における固形分の粒径増大速度が、０．５ｎｍ／ｓｅｃｏｎｄ以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の顔料、第２の顔料、及び水を含有するインクであって、
前記第１の顔料が、下記（条件１）を満たし、
前記第２の顔料が、下記（条件２）を満たし、
インク全質量を基準とした、前記第１の顔料の含有量（質量％）が、前記第２の顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、１．７〜８．０倍であることを特徴とするインク。
（条件１）前記第１の顔料及び水を含有し、かつ、前記第１の顔料の含有量が０．０１質量％である第１の顔料分散液に、塩化カルシウムを１．０ｍＭとなるように添加した場合における固形分の粒径増大速度が、２．０ｎｍ／ｓｅｃｏｎｄ以上である。
（条件２）前記第２の顔料及び水を含有し、かつ、前記第２の顔料の含有量が０．０１質量％である第２の顔料分散液に、塩酸を０．５ｍＭとなるように添加した場合における固形分の粒径増大速度が、０．５ｎｍ／ｓｅｃｏｎｄ以下である。
【請求項２】
前記第１の顔料が、顔料の粒子表面にホスホン酸基が直接又は他の原子団を介して結合したホスホン酸系自己分散顔料である請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記第２の顔料が、顔料の粒子表面にスルホン酸基が直接又は他の原子団を介して結合したスルホン酸系自己分散顔料である請求項１又は２に記載のインク。
【請求項４】
前記第２の顔料が、重量平均分子量が３，０００以上１５，０００以下であるとともに、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である樹脂で分散した樹脂分散顔料である請求項１又は２に記載のインク。
【請求項５】
さらに、グリフィン法により算出されるＨＬＢ値が１１以下である界面活性剤を含有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインク。
【請求項６】
インクと、前記インクを収容するインク収容部とを備えたインクカートリッジであって、
前記インクが、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のインクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項７】
記録媒体にインクを付与するインク付与工程を有する画像記録方法であって、
前記インクが、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のインクであることを特徴とする画像記録方法。
【請求項８】
１色あたり５．０ｍｇ／ｉｎｃｈ2以下の量の前記インクを前記記録媒体に１パスで付与する請求項７に記載の画像記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク、インクカートリッジ、及び画像記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、原理が単純でありながらも簡便に高品位なカラー画像を記録することができる。このため、インクジェット記録方法の技術の発展は著しく、これまでの主流であった家庭用文書や写真の記録だけでなく、オフィスや産業用途でも急速に普及しつつある。さらに、長尺のライン型ヘッドが近年開発されており、ヘッド幅分の画像を一度に記録できるようになった。このため、より高速での印刷が要求される商業印刷業界においてもインクジェット記録方法が採用され始めている。
【０００３】
商業印刷業界においては、低コストで大量に印刷しうる性能が要求される。このため、一般に印刷用紙と呼ばれ広く用いられている、安価で薄い用紙に対しても高品位な画像を記録可能であることが望まれている。とりわけ、上質紙や微塗工紙に分類される用紙に顔料インクを用いて画像を記録する場合、インクが用紙に浸透しやすいとともに顔料も紙面内に移動するため、得られる画像の光学濃度が低下しやすくなる。これに対し、インクに配合する界面活性剤の量を減らして記録媒体へのインクの浸透性を低下させ、画像の光学濃度を向上させる方法が知られている。また、カルシウム指数の高い官能基を選択して顔料の粒子表面に結合させ、記録媒体上で顔料を素早く凝集させて画像の光学濃度を向上させる方法が知られている。但し、これらの方法の場合、ノズルにおけるインクの固着や画像の堅牢性不足など、その他の課題が生ずることがあった。
【０００４】
これら課題を解決すべく、２種類の顔料を配合したインクが提案されている。例えば、吐出ノズルにおける固着を防ぐべく、複数種の自己分散顔料を含有するインクが提案されている（特許文献１）。また、画像堅牢性を確保すべく、自己分散顔料と樹脂分散顔料を含有するインクが提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−２５３２３４号公報
【特許文献２】特許第５００１２９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１及び２で提案された処方のインクを用いれば、記録される画像の光学濃度はある程度向上する。しかし、インクの浸透性が低下するためにドット径を拡げる効果が低下する。このため、記録媒体にインクを付与して形成されるドット径が小さくなりやすく、特に高速印字により記録されるベタ画像にスジが生じやすくなる場合があった。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、記録される画像の光学濃度を高めることができるとともに、ドット径を拡大して高品位な画像を記録することが可能なインクを提供することにある。また、本発明の目的は、前記インクを用いたインクカートリッジ、及び画像記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、第１の顔料、第２の顔料、及び水を含有するインクであって、前記第１の顔料が、下記（条件１）を満たし、前記第２の顔料が、下記（条件２）を満たし、インク全質量を基準とした、前記第１の顔料の含有量（質量％）が、前記第２の顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、１．７〜８．０倍であることを特徴とするインクが提供される。
（条件１）前記第１の顔料及び水を含有し、かつ、前記第１の顔料の含有量が０．０１質量％である第１の顔料分散液に、塩化カルシウムを１．０ｍＭとなるように添加した場合における固形分の粒径増大速度が、２．０ｎｍ／ｓｅｃｏｎｄ以上である。
（条件２）前記第２の顔料及び水を含有し、かつ、前記第２の顔料の含有量が０．０１質量％である第２の顔料分散液に、塩酸を０．５ｍＭとなるように添加した場合における固形分の粒径増大速度が、０．５ｎｍ／ｓｅｃｏｎｄ以下である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、記録される画像の光学濃度を高めることができるとともに、ドット径を拡大して高品位な画像を記録することが可能なインクを提供することができる。また、本発明によれば、前記インクを用いたインクカートリッジ、及び画像記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の画像記録方法で用いる画像記録装置の一例を示す模式図である。
【図２】記録媒体の吸収係数Ｋａを説明する吸収曲線の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。なお、本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。また、インクジェット用の水性インクのことを、単に「インク」と記載することがある。また、物性値は、特に断りのない限り、常温（２５℃）における値とする。
【００１２】
本発明者らは、第１の顔料、第２の顔料、及び水を含有するインクについて検討した。その結果、以下に示す（ｉ）乃至（ｉｉｉ）の要件を満たすことで、記録される画像の光学濃度を高めることができるとともに、ドット径を拡大して高品位な画像を記録することが可能となることを見出した。
【００１３】
（ｉ）第１の顔料が、下記（条件１）を満たす。
（条件１）第１の顔料及び水を含有し、かつ、第１の顔料の含有量が０．０１質量％である第１の顔料分散液に、塩化カルシウムを１．０ｍＭとなるように添加した場合における固形分の粒径増大速度が、２．０ｎｍ／ｓｅｃｏｎｄ以上である。
（ｉｉ）第２の顔料が、下記（条件２）を満たす。
（条件２）第２の顔料及び水を含有し、かつ、第２の顔料の含有量が０．０１質量％である第２の顔料分散液に、塩酸を０．５ｍＭとなるように添加した場合における固形分の粒径増大速度が、０．５ｎｍ／ｓｅｃｏｎｄ以下である。
（ｉｉｉ）インク全質量を基準とした、第１の顔料の含有量（質量％）が、第２の顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、１．７〜８．０倍である。
【００１４】
上記の要件を満たすことで、記録される画像の光学濃度を高めることができるとともに、ドット径を拡大して高品位な画像を記録することが可能なインクが得られるメカニズムについて、本発明者らは以下のように推測している。
【００１５】
顔料を色材として含有するインクにより光学濃度の高い画像を記録するには、インク中の顔料をなるべく記録媒体に浸透させず、記録媒体の表面近傍で定着させる必要がある。すなわち、顔料を素早く凝集させて記録媒体への浸透を妨げることにより、光学濃度の高い画像を記録できると考えられる。記録媒体の表面近傍で顔料を素早く凝集させるには、例えば、記録媒体上のイオン濃度の違いによる環境変化によって分散破壊を生じさせる；インク着滴により記録媒体から溶出するイオンと反応させて凝集させる；など対策が必要である。より具体的には、記録媒体から放出されるイオンと反応しうる官能基を粒子表面に有する顔料をインクに含有させる方法などがある。本発明者らは、記録される画像の光学濃度を高めるために、記録媒体から溶出するカルシウムイオンなどの多価金属イオンと反応して素早く凝集しうる顔料を用いることを見出した。すなわち、上記の（条件１）を満たす第１の顔料をインクに含有させることで、記録される画像の光学濃度を高めることができる。
【００１６】
一方、記録媒体の表面近傍で顔料が定着すると、インクの浸透性が低下するためにドット径を拡げる効果が低下する。その結果、ベタ画像を記録するような場合には記録媒体の表面が埋まらず、スジが生ずるなどの課題が発生しやすくなる。第１の顔料を含有するインク液滴が記録媒体に付与されると、記録媒体から溶出したカルシウムイオンなどの多価金属イオンと反応した第１の顔料が凝集し、記録媒体の表面近傍に定着する。第１の顔料の凝集に伴い、第１の顔料の粒子表面に結合した官能基のプロトンが多価金属イオンとの交換により放出され、インク液滴のｐＨが低下する。そして、ｐＨ低下によって、第１の顔料以外のその他の顔料が凝集すると、記録媒体にその他の顔料が十分に浸透する前に定着してしまい、ドット径の拡がりが抑制されてしまうと考えられる。
【００１７】
そこで、本発明者らは、第１の顔料とは別に、ｐＨが低下しても凝集しにくい顔料（第２の顔料）をインクにさらに含有させることで、第２の顔料が浸透して拡がり、ドット径を拡げることが可能となることを見出した。すなわち、第１の顔料とともに、上記の（条件２）を満たす第２の顔料をインクに含有させることで、光学濃度を高く維持しながら、ドット径を拡大して高品位な画像を記録することができる。
【００１８】
固形分の粒径増大速度は、記録媒体のインク浸透速度によっても多少相違する。本発明のインクは、ブリストー法により測定されるインクの浸透係数が、０．１ｍＬ・ｍ-2・ｍｓ-1/2以上３．０ｍＬ・ｍ-2・ｍｓ-1/2以下である普通紙やインクジェット記録用紙などの記録媒体に画像を記録するインクとして特に有効である。
【００１９】
＜インク＞
本発明のインクは、第１の顔料、第２の顔料、及び水を含有する。以下、本発明のインクを構成する成分やインクの物性などについて詳細に説明する。
【００２０】
（第１の顔料）
第１の顔料は、下記（条件１）を満たすものである。なお、下記（条件１）における「固形分」とは、顔料が塩化カルシウムのカルシウムイオンと反応して凝集した凝集物のことをいう。
（条件１）第１の顔料及び水を含有し、かつ、第１の顔料の含有量が０．０１質量％である第１の顔料分散液に、塩化カルシウムを１．０ｍＭとなるように添加した場合における固形分の粒径増大速度が、２．０ｎｍ／ｓｅｃｏｎｄ以上である。
【００２１】
第１の顔料としては、顔料の粒子表面に親水性基が結合した自己分散顔料を用いることができる。このような自己分散顔料としては、顔料の粒子表面にホスホン酸基が直接又は他の原子団を介して結合したホスホン酸系自己分散顔料を用いることが好ましい。ホスホン酸基−ＰＯ（Ｏ〔Ｍ１〕）2は、インク中において、その一部が解離した状態及び全てが解離した状態のいずれであってもよい。すなわち、ホスホン酸基は、−ＰＯ3Ｈ2（酸型）、−ＰＯ3Ｈ−Ｍ１+（一塩基塩）、及び−ＰＯ32-（Ｍ１+）2（二塩基塩）のいずれかの形態になりうる。ここで、Ｍ１は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、及び有機アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である。Ｍ１で表されるアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどを挙げることができる。また、Ｍ１で表される有機アンモニウムとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミンなどの炭素数１以上３以下のアルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの炭素数１以上４以下のアルカノールアミン類などを挙げることができる。
【００２２】
他の原子団（−Ｒ−）としては、炭素原子数１乃至１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基；フェニレン基、ナフチレン基などのアリーレン基；アミド基；スルホニル基；アミノ基；カルボニル基；エステル基；エーテル基などを挙げることができる。また、これらの基を組み合わせた基などを挙げることができる。他の原子団（−Ｒ−）が、アルキレン基及びアリーレン基の少なくとも一方と、水素結合性を有する基（アミド基、スルホニル基、アミノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基など）とを含むことが好ましい。さらには、他の原子団（−Ｒ−）としては、−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＮＨ−（ベンズアミド構造）を含む基であることが好ましい。
【００２３】
他の原子団（−Ｒ−）の炭素原子には、複数のホスホン酸基が結合していてもよい。具体的には、ビスホスホン酸基やトリホスホン酸基が結合した原子団が顔料粒子の表面に結合した自己分散顔料を用いることが好ましい。このような自己分散顔料を用いることで、画像の光学濃度をさらに高めることができる。
【００２４】
顔料の粒子表面に結合する、親水性基及び他の原子団（−Ｒ−）を含む置換基は、−ＣＱ（ＰＯ3Ｍ2）2で表される構造を有する基であることが好ましい。上記式中、「Ｑ」は、Ｒ、ＯＲ、ＳＲ、又はＮＲ2を表す。なお、「Ｒ」は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アシル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基を挙げることができる。アシル基としては、アセチル基、ベンゾイル基を挙げることができる。アラルキル基としては、ベンジル基を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。顔料の粒子表面に結合する、親水性基及び他の原子団（−Ｒ−）を含む置換基は、−ＣＨ（ＰＯ3Ｍ2）2で表される構造を有する基であることが特に好ましい。
【００２５】
インク中の自己分散顔料がホスホン酸基を有するか否かについては、ＩＣＰ発光分析装置により分析することで検証することができる。具体的には、ＩＣＰ発光分析装置を使用して分析し、リン元素が確認されれば、自己分散顔料がホスホン酸基を有すると判断することができる。
【００２６】
第１の顔料として、ホスホン酸型自己分散顔料以外の自己分散顔料を用いる場合は、より官能基導入量の高い自己分散顔料を用いることが、画像の光学濃度をより高めることができるために好ましい。第１の顔料の５０％累積体積平均粒径（Ｄ50）は、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、１１０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。顔料の粒径が大きいほうが、光学濃度の向上への寄与が大きい。但し、粒径が大きすぎると吐出安定性や保存安定性などに支障を与える傾向にある。
【００２７】
（第２の顔料）
第２の顔料は、下記（条件２）を満たすものである。なお、下記（条件２）における「固形分」とは、顔料が塩酸によるｐＨ低下によって凝集した凝集物のことをいう。
（条件２）第２の顔料及び水を含有し、かつ、第２の顔料の含有量が０．０１質量％である第２の顔料分散液に、塩酸を０．５ｍＭとなるように添加した場合における固形分の粒径増大速度が、０．５ｎｍ／ｓｅｃｏｎｄ以下である。
【００２８】
［自己分散顔料］
第２の顔料としては、顔料の粒子表面に親水性基が直接又は他の原子団を介して結合した自己分散顔料を用いることができる。第２の顔料は、第１の顔料と異なり、ｐＨ低下による固形分の粒径増大速度が遅い。第２の顔料として用いる自己分散顔料は、顔料の粒子表面に親水性基が他の原子団を介して結合しているものであることが好ましい。また、第１の顔料との固液分離の速度差を大きくするため、第２の顔料の官能基導入量はある程度高いことが好ましい。
【００２９】
親水性基としては、−ＣＯＯＭ１、−ＳＯ3Ｍ１などを挙げることができる。Ｍ１は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。なかでも、第２の顔料としては、顔料の粒子表面にスルホン酸基が直接又は他の原子団を介して結合したスルホン酸系自己分散顔料を用いることが好ましい。他の原子団（−Ｒ−）としては、炭素原子数１乃至１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基；フェニレン基、ナフチレン基などのアリーレン基；アミド基；スルホニル基；アミノ基；カルボニル基；エステル基；エーテル基などを挙げることができる。また、これらの基を組み合わせた基などを挙げることができる。
【００３０】
Ｍ１で表されるアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどを挙げることができる。また、Ｍ１で表される有機アンモニウムとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミンなどの炭素数１以上３以下のアルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの炭素数１以上４以下のアルカノールアミン類などを挙げることができる。親水性基（アニオン性基）が塩を形成している場合、この親水性基は、インク中において、その一部が解離した状態及び全てが解離した状態のいずれであってもよい。
【００３１】
第２の顔料としては、顔料の粒子表面に−Ｒ１−ＳＯ3Ｍ１基で表される基が結合している自己分散顔料を用いることが好ましい。式中、Ｒ１はアルキレン基又はアリーレン基を表し、Ｍ１は水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表し、ｎは１以上の整数を表す。Ｒ１及びＭ１の好ましい具体例は、前述のＲ及びＭ１の具体例として挙げたものと同様である。ｎは２以上５以下であることが好ましく、３以下であることがさらに好ましく、２であることが特に好ましい。第２の顔料としては、例えば、ジアゾカップリング法によりアニオン性基を有する化合物（処理剤）を顔料と反応させて得られる自己分散顔料を用いることが好ましい。
【００３２】
第２の顔料としては、樹脂結合型自己分散顔料を用いることもできる。樹脂結合型自己分散顔料は、顔料の粒子表面に結合している官能基にイオン性単量体及び疎水性単量体との共重合体の構造を含むものが好ましい。このような顔料は、イオン性単量体及び疎水性単量体の共重合比を適宜に変化することができるため、顔料の親水性を調整することができるので好ましい。さらには、イオン性単量体及び疎水性単量体の種類や、これらの単量体の組み合わせを選択することができるため、顔料の粒子表面に様々な特性を付与することもできるので好ましい。親水性基がスルホン酸基である場合には、ＩＣＰ発光分析装置を使用して硫黄を定量することにより、親水性基（スルホン酸基）の導入量を測定することができる。
【００３３】
［樹脂分散顔料］
第２の顔料としては、樹脂（分散樹脂）によって分散した樹脂分散顔料を用いることができる。分散樹脂は水溶性であることが好ましい。樹脂が「水溶性である」とは、樹脂を酸価と当量のアルカリで中和した場合に粒径を有しないものであることをいう。分散樹脂としては、アクリルエステル系ポリマーなどを挙げることができる。アクリルエステル系ポリマーは、アクリルエステル系モノマーに由来する構成単位と、アクリルエステル系の水酸基含有モノマーに由来する構成単位とを有する共重合体である。
【００３４】
水酸基含有モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。水酸基含有モノマーと共重合させるアクリルエステル系モノマーとしては、汎用的なアクリルエステル系モノマーを用いることができる。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジルアクリレートなどを挙げることができる。また、アクリルエステル系モノマー以外にも、これらのモノマーと共重合可能な二重結合を有するモノマーをさらに用いることができる。具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、１，３−ブタジエンなどを挙げることができる。
【００３５】
また、分散樹脂として、アクリルエステル系モノマーと酢酸ビニルモノマーを共重合して得られる酢酸ビニル−アクリルエステル系ポリマーを、水酸化ナトリウムなどの強塩基で鹸化して得られる樹脂を用いることもできる。分散樹脂の構造は、直鎖状、分鎖状、ランダム共重合体、ブロック共重合体などであってよく、特に限定されない。また、分散樹脂が顔料に結合していてもよいし、分散樹脂同士が架橋されていてもよい。
【００３６】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、分散樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、３，０００以上１５，０００以下であることが好ましく、５，０００以上１２，０００以下であることがさらに好ましい。また、分散樹脂の酸価は、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。酸価が上記の範囲内にある分散樹脂を用いると、顔料の分散安定性を向上させることができるため、ｐＨの低下に対してより感度の低い樹脂分散顔料とすることができる。分散樹脂の酸価は、電位差滴定により測定することができる。
【００３７】
［顔料］
顔料の種類としては、有機顔料、及びカーボンブラックなどの無機顔料を挙げることができ、インクジェット記録用のインクに使用可能なものであれば、いずれの顔料であっても用いることができる。また、調色などの目的のために染料などを併用してもよい。
【００３８】
［固形分の粒径増大速度］
第１の顔料分散液に塩化カルシウムを添加した場合における固形分の粒径増大速度は、International Conference on Digital Printing Technologies, September 2002; p. 383-387, Yuan Yu et.al "Coagulation Kinetics of Surface Modified Pigment Particles"の記載を参考にして測定することができる。すなわち、第１の顔料分散液に所定量の塩化カルシウム水溶液を添加した後、固形分の粒径の経時変化を測定し、粒径の増大速度を「粒径増大速度」として測定及び算出する。
【００３９】
固形分の粒径の測定装置としては、濃厚系粒径アナライザー（商品名「ＦＰＡＲ−１０００」、大塚電子製）を使用することができる。第１の顔料の含有量が０．０１質量％である第１の顔料分散液に、所定濃度となる量の塩化カルシウム水溶液を添加して混合した後、固形分の粒径の測定を直ちに開始する。固形分の粒径は、２秒間隔で６００秒間測定する。測定終了後、粒径変化の初期の傾きを求め、固形分の粒径増大速度を算出することができる。
【００４０】
上記の手法にしたがって測定した固形分の粒径増大速度は、２．０ｎｍ／ｓｅｃｏｎｄ以上である。固形分の粒径増大速度が２．０ｎｍ／ｓｅｃｏｎｄ未満であると、第１の顔料が凝集しにくくなる。このため、第１の顔料のほとんどが記録媒体中に浸透してしまい、記録される画像の光学濃度が低下してしまう。
【００４１】
第２の顔料分散液に塩酸を添加した場合における固形分の粒径増大速度についても、上記と同様の手法にしたがって測定することができる。固形分の粒径の測定装置としては、濃厚系粒径アナライザー（商品名「ＦＰＡＲ−１０００」、大塚電子製）を使用することができる。第２の顔料の含有量が０．０１質量％である第２の顔料分散液に、所定濃度となる量の塩酸を添加して混合した後、固形分の粒径の測定を直ちに開始する。固形分の粒径は、２秒間隔で６００秒間測定する。測定終了後、粒径変化の初期の傾きを求め、固形分の粒径増大速度を算出することができる。
【００４２】
上記の手法にしたがって測定した固形分の粒径増大速度は、０．５ｎｍ／ｓｅｃｏｎｄ以下である。固形分の粒径増大速度が０．５ｎｍ／ｓｅｃｏｎｄ超であると、第１の顔料の凝集に伴うインク液滴のｐＨ低下によって第２の顔料が凝集しやすくなる。このため、第２の顔料が記録媒体中に浸透しにくくなり、ドット径を拡大させることが困難になる。
【００４３】
［顔料の含有量］
インク中の顔料の合計含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることがさらに好ましい。インク中の第１の顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上５．０質量％以下であることがさらに好ましい。また、インク中の第２の顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上５．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４４】
インク全質量を基準とした、第１の顔料の含有量（質量％）は、第２の顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、１．７〜８．０倍であり、好ましくは２．０倍以上５．０倍以下である。すなわち、「第１の顔料の含有量（質量％）」／「第２の顔料の含有量（質量％）」＝１．７倍以上８．０倍以下であり、好ましくは２．０倍以上５．０倍以下である。上記の質量比率が１．７倍未満であると、光学濃度の高い画像を記録することが困難になる。一方、上記の質量比率が８．０倍超であると、ドット径を十分に拡げることができず、スジなどが発生しない高品位な画像を記録することが困難になる。
【００４５】
（水）
本発明のインクは、水を含有する水性インクである。水としては脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量は、インク全質量を基準として、５０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。
【００４６】
（水溶性有機化合物）
本発明のインクには、水溶性有機化合物を含有させることができる。本発明におおける「水溶性有機化合物」とは、「２０℃の水への溶解度が５００ｇ／Ｌ以上である有機化合物」を意味する。水溶性有機化合物としては、インクに使用可能な公知の水溶性有機化合物をいずれも用いることができる。水溶性有機化合物の具体例としては、アルコール類、グリコール類、アルキレングリコール類、ポリエチレングリコール類、含窒素化合物類、含硫黄化合物類などを挙げることができる。これらの水溶性有機化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。インクの粘度調整の観点から、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、重量平均分子量１０，０００以下のポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジグリセロールを用いることが好ましい。さらには、ポリエチレングリコール及びグリセリンを用いることが好ましい。ポリエチレングリコールの数平均分子量は、４００以上２，０００以下であることが好ましい。
【００４７】
インク中における水溶性有機化合物の合計の含有量は、インク全質量を基準として、３５質量％以下であることが好ましい。また、２５℃において液体であり、かつ、表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下の水溶性有機化合物のインク中の含有量は、インク全質量を基準として、５質量％以下であることが好ましい。
【００４８】
（樹脂粒子）
本発明のインクには、樹脂粒子を含有させることが好ましい。樹脂粒子を含有させることで、記録される画像の耐擦過性（堅牢性）を向上させることができる。本発明における「樹脂粒子」とは、「水系媒体中に分散状態で存在しうる樹脂からなる粒子」を意味する。樹脂粒子としては、ポリウレタン樹脂粒子やアクリル樹脂粒子が好ましい。粒子状態ではない水溶性樹脂をインクに含有させると、記録媒体への浸透速度が速くなったり、インクの粘度が増大したりする場合がある。
【００４９】
インク中の樹脂粒子の含有量は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上８．０質量％以下であることがさらに好ましい。樹脂の含有量を上記範囲内とすることで、画像の堅牢性とインクの吐出安定性をより向上させることができる。
【００５０】
樹脂粒子の５０％累積体積平均粒径（Ｄ50）は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。樹脂粒子の重量平均分子量は、ポリスチレン標準試料を使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。ＧＰＣの装置などは、例えば、以下に示すものを使用することができる。また、ポリスチレン標準試料としては、商品名「ＰＳ−１」、「ＰＳ−２」（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）を用いることができる。
装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０６Ｍの４連カラム（昭和電工製）
検出器：ＲＩ（屈折率）
【００５１】
［ポリウレタン樹脂粒子］
ＧＰＣにより測定されるポリウレタン樹脂粒子のポリスチレン換算の重量平均分子量は、５，０００以上１５０，０００以下であることが好ましく、８，０００以上１００，０００以下であることがさらに好ましい。ポリウレタン樹脂粒子の重量平均分子量が上記の範囲内であることで、画像の耐擦過性、インクの保存安定性及びインクの吐出安定性をより向上させることができる。
【００５２】
ポリウレタン樹脂粒子の酸価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。ポリウレタン樹脂粒子の酸価は、滴定法により測定することができる。例えば、樹脂粒子をＴＨＦに溶解し、電位差自動滴定装置（商品名「ＡＴ５１０」、京都電子工業製）を用いて、水酸化カリウムエタノール滴定液によって電位差滴定することで酸価を測定することができる。また、ポリウレタン樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−８０℃以上であることが好ましく、−５０℃以上であることがさらに好ましい。また、ポリウレタン樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１２０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがさらに好ましい。
【００５３】
［アクリル樹脂粒子］
〔アクリル樹脂粒子の物性〕
ＧＰＣにより測定されるアクリル樹脂粒子のポリスチレン換算の重量平均分子量は、５，０００以上３００，０００以下であることが好ましく、８，０００以上１００，０００以下であることがさらに好ましい。アクリル樹脂粒子の重量平均分子量が上記範囲内であることで、画像の耐擦過性、インクの保存安定性、及びインクの吐出安定性をより向上させることができる。
【００５４】
アクリル樹脂粒子の酸価は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。アクリル樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−２０℃以上であることが好ましく、−１０℃以上であることがさらに好ましく、２５℃以上であることが特に好ましい。また、アクリル樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１２０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがさらに好ましい。
【００５５】
（アクリル樹脂粒子に用いるモノマー）
アクリル樹脂粒子を構成するアクリル樹脂を得るために用いるモノマーとしては、（メタ）アクリル系モノマーを挙げることができる。（メタ）アクリル系モノマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸を挙げることができる。アクリル樹脂は、（メタ）アクリル系モノマーの単重合体であってもよく、（メタ）アクリル系モノマーとその他のモノマーとの共重合体であってもよい。その他のモノマーとしては、例えば、ビニルエステル類、オレフィン類、スチレン類、クロトン類、イタコン類、マレイン酸類、フマル酸類、アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、グリシジルエステル類、不飽和ニトリル類などを挙げることができる。アクリル樹脂が共重合体である場合、共重合体中の（メタ）アクリル系モノマーに由来するユニットの含有割合は、共重合体全体を基準として、６０モル％以上であることが好ましい。なお、その分子構造中にエステル結合を含む樹脂からなる樹脂粒子を用いることが好ましい。
【００５６】
（界面活性剤）
本発明のインクには、界面活性剤を含有させることができる。界面活性剤としては、従来公知の界面活性剤をいずれも用いることができる。なかでも、ノニオン性界面活性剤が好ましい。ノニオン性界面活性剤のなかでも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アセチレングリコールなどのエチレンオキサイド付加物、フッ素系界面活性剤、及びシリコン系界面活性剤が好ましく、アセチレングリコールなどのエチレンオキサイド付加物、及びフッ素系界面活性剤がさらに好ましい。また、アセチレングリコールなどのエチレンオキサイド付加物と、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤とを組みわせることで、ドット径を拡げる効果がさらに向上するために好ましい。
【００５７】
アセチレングリコール等のエチレンオキサイド付加物の具体例としては、以下商品名で、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ  １０４、４４０、４６５、アセチレノール  Ｅ４０、Ｅ６０、Ｅ１００（以上、川研ファインケミカル製）；Ｄｙｎｏｌ  ６０４、６０７、８００、８１０（以上、エアプロダクツ製）などを挙げることができる。また、フッ素系界面活性剤の具体例としては、以下商品名で、ＦＳ−３１００、ＦＳ−３０、ＦＳＮ−１００（以上、デュポン製）；メガファックＦ−４４４（ＤＩＣ製）；ＤＳＮ４０３Ｎ（ダイキン工業製）などを挙げることができる。
【００５８】
グリフィン法により算出される界面活性剤のＨＬＢ値は、１１以下であることが好ましい。ＨＬＢ値が１１以下の界面活性剤を用いると、記録媒体へのインクの浸透速度が比較的遅くなるため、第１の顔料と第２の顔料の固液分離時間差を確保しやすくなる。したがって、画像の光学濃度をさらに高めることができるとともに、ドット径をより拡大してさらに高品位な画像を記録することが可能となる。
【００５９】
ＨＬＢ値が１１以下の界面活性剤のうち、アセチレングリコールなどのエチレンオキサイド付加物の具体例としては、以下商品名で、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ  １０４、４４０（以上、エアプロダクツ製）；アセチレノール  Ｅ４０、Ｅ６０（以上、川研ファインケミカル製）；Ｄｙｎｏｌ  ６０４、６０７、８００、８１０（以上、エアプロダクツ製）などを挙げることができる。また、ＨＬＢ値が１１以下の界面活性剤のうち、フッ素系界面活性剤の具体例としては、以下商品名で、ＦＳ−３１００、ＦＳ−３０、ＦＳＮ−１００（以上、デュポン製）；メガファックＦ−４４４（ＤＩＣ製）；ＤＳＮ４０３Ｎ（ダイキン工業製）などを挙げることができる。
【００６０】
インク中の界面活性剤の含有量は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上３．０質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上１．５質量％以下であることがさらに好ましい。界面活性剤の含有量が０．１質量％未満であると、ドット径を十分に拡げにくくなることがある。一方、界面活性剤の含有量が３．０質量％超であると、インクが記録媒体に浸透しやすくなり、画像の光学濃度を高める効果が不足することがある。
【００６１】
（添加剤）
本発明のインクは、必要に応じて、上記の界面活性剤以外の界面活性剤、ｐＨ調整剤、表面滑り剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、及びキレート化剤などの種々の添加剤を含有してもよい。
【００６２】
ｐＨ調整剤としては、緩衝能を有するアミン化合物を用いることが好ましい。緩衝能を有するアミン化合物としては、Ｎ−ブチルジエタノールアミンなどを挙げることができる。また、表面滑り剤としては、フッ素系界面活性剤やポリエチレンワックスなどを用いることができる。
【００６３】
（表面張力）
本発明のインクの表面張力は、２５ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２７ｍＮ／ｍ以上３３ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。インクの表面張力が３５ｍＮ／ｍ超であると、ドット径が十分に拡がりにくくなる場合がある。一方、インクの表面張力が２５ｍＮ／ｍ未満であると、裏抜けが生じやすくなることがある。インクの表面張力は、プレート方式の表面張力計（例えば、商品名「ＣＢＶＰ−Ａ３」、ＦＡＣＥ社製）を使用し、２５℃の温度条件下で測定することができる。なお、本発明における「表面張力」とは、「静的表面張力」を意味する。
【００６４】
＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、インクを収容するインク収容部を備える。そして、このインク収容部に、上記で説明した本発明のインクが収容されている。インク収容部としては、例えば、液体のインクを収容するインク収容室と、負圧によりその内部にインクを保持する負圧発生部材を収容する負圧発生部材収容室と、を有するものを挙げることができる。また、液体のインクを収容するインク収容室を備えず、インクの全量を負圧発生部材により保持する構成のインク収容部を備えたインクカートリッジであってもよい。さらに、インク収容部と、記録ヘッドと、を備えた形態のインクカートリッジであってもよい。
【００６５】
＜画像記録方法＞
本発明の画像記録方法は、上記で説明した本発明のインクを記録媒体に付与するインク付与工程を有する。また、本発明の画像記録方法は、さらに、記録媒体を搬送する搬送工程と、インクが付与された記録媒体を加熱する加熱工程と、を有することが好ましい。
【００６６】
図１は、本発明の画像記録方法に用いる画像記録装置の一例を示す模式図である。図１に示す画像記録装置においては、ロール状に巻かれた記録媒体を使用し、画像を記録した記録媒体を、再度ロール状に巻き取る形態が示されている。すなわち、図１に示す画像記録装置は、記録媒体供給手段１と、インク付与手段２と、加熱手段３と、記録媒体回収手段４と、を備える。記録媒体供給手段１は、ロール状に巻かれた記録媒体を保持して供給するためのユニットである。インク付与手段２は、記録媒体供給手段１から送出された記録媒体にインクを付与するためのユニットである。加熱手段３は、インクが付与された記録媒体を加熱するためのユニットである。そして、記録媒体回収手段４は、インクが付与されて画像が記録された記録媒体を巻き取るためのユニットである。記録媒体は、ローラー対やベルトなどの搬送部材を含む搬送手段により、図１中の実線で示した搬送経路に沿って搬送され、各ユニットにおいて処理される。なお、記録媒体回収手段４でロール状に巻き取された記録媒体を別の装置などに供給し、記録媒体を所望の大きさに切断したり、製本したりするなどの処理を行ってもよい。
【００６７】
搬送工程における記録媒体の搬送速度は、５０ｍ／分以上であることが好ましく、１００ｍ／分以上であることが好ましい。また、乾燥性などの観点から、１色あたりのインクの打ち込み量は、６．５ｍｇ／ｉｎｃｈ2以下であることが好ましく、５．０ｍｇ／ｉｎｃｈ2以下であることがさらに好ましい。特に、１色あたり５．０ｍｇ／ｉｎｃｈ2以下の量のインクを記録媒体に１パスで付与することが、インク定着が速く、紙変形を抑えられるために好ましい。
【００６８】
（インク付与工程）
インク付与工程は、記録媒体にインクを付与する工程である。記録媒体にインクを付与する方式としては、インクジェット方式を採用することが好ましい。すなわち、本発明の画像記録方法は、インクジェット記録方法であることが好ましい。インクジェット方式としては、サーマルインクジェット方式であっても、ピエゾインクジェット方式であってもよい。サーマルインクジェット方式は、インクに熱エネルギーを付与して記録ヘッドの吐出口からインクを吐出させる方式である。また、ピエゾインクジェット方式は、ピエゾ素子を用いて記録ヘッドの吐出口からインクを吐出させる方式である。本発明の画像記録方法においては、樹脂粒子を含有するとともに、固形分濃度が比較的高いインクを用いることから、インクの吐出安定性の観点で、ピエゾインクジェット方式によってインクを記録媒体に付与することが好ましい。
【００６９】
記録ヘッドは、シリアルタイプの記録ヘッドであっても、フルラインタイプの記録ヘッドであってもよい。シリアルタイプの記録ヘッドは、記録媒体の搬送方向と交差する方向に記録ヘッドを走査して画像を記録する記録ヘッドである。また、フルラインタイプの記録ヘッドは、複数のノズルが記録媒体の最大幅をカバーする範囲に配列された記録ヘッドである。より高速に画像を記録できることから、フルラインタイプのインクジェット記録ヘッドを使用することが好ましい。フルラインタイプのインクジェット記録ヘッドは、記録媒体の搬送方向に対して直行する方向にノズル列が配列されたものであることが好ましい。また、フルラインタイプのインクジェット記録ヘッドは、通常、インクの色ごとに複数設けられているとともに、それぞれの記録ヘッドが記録媒体の搬送方向に沿って順に平行に配列されていることが好ましい。
【００７０】
（加熱工程）
加熱工程は、インクが付与された記録媒体の表面温度が７０℃以上となるように加熱する工程である。本発明における「インクが付与された記録媒体の表面温度」とは、インクが記録媒体に付与された時点を０秒とした場合に、０．５秒搬送された位置における記録媒体の表面温度を意味する。例えば、記録媒体の搬送速度を「Ｖ」ｍ／分と仮定する。このように仮定した場合、記録媒体におけるインクの付与領域Ｘが、インクが付与された位置から搬送方向に沿って「（Ｖ×０．５）／６０」ｍ移動した位置における付与領域Ｘの表面温度を測定すればよい。なお、フルラインタイプのインクジェット記録ヘッドの場合における「インクが付与された位置」とは、記録ヘッドの直下の位置を意味する。
【００７１】
加熱工程においては、インクが付与された記録媒体の表面温度が８０℃以上となるように加熱することが好ましい。また、記録媒体が熱によって変形することを防止する観点から、表面温度が１４０℃以下となるように加熱することが好ましい。記録媒体を加熱する方法としては、ヒーターを設けて記録媒体の表面側（インクが付与される側）から加熱する方法、裏面側から加熱する方法、及び両面を加熱する方法などを挙げることができる。
【００７２】
インクの付与前から付与後にかけて連続して記録媒体を加熱してもよい。インクの付与前は、記録媒体が加熱されていない、又は表面温度７０℃未満に加熱されていることが好ましく、６０℃以下に加熱されていることがさらに好ましく、４０℃以下に加熱されていることが特に好ましい。
【００７３】
記録媒体を加熱する際には、例えば、加圧ローラーなどを使用して記録媒体を加圧してもよい。記録媒体を加圧することで、画像の定着性を向上させることができる。記録媒体を加圧する際には、加熱工程のすべての過程にわたって加圧しなくてもよく、加熱工程の一部の過程でのみ加圧してもよい。また、記録媒体を多段階で加圧してもよく、加熱工程の後にさらに加圧工程を有していてもよい。
【００７４】
（記録媒体）
記録媒体としては、従来、一般的に用いられている記録媒体をいずれも使用することができる。なかでも、記録媒体の水の吸収係数Ｋａは、０．１ｍＬ・ｍ-2・ｍｓ-1/2以上であることが好ましく、０．２ｍＬ・ｍ-2・ｍｓ-1/2以上であることがさらに好ましく、０．３ｍＬ・ｍ-2・ｍｓ-1/2以上であることが特に好ましい。記録媒体の水の吸収係数Ｋａを導出する方法としては、ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１の「紙及び板紙の液体吸収性試験方法」に記載されたブリストー法を用いる。ブリストー法については多くの市販図書に説明があるため、詳細な説明は省略するが、濡れ時間Ｔｗ及び粗さ指数Ｖｒ（ｍＬ／ｍ2）により、吸収係数Ｋａ（ｍＬ・ｍ-2・ｍｓ-1/2）が定義される。図２は、記録媒体の水の吸収係数Ｋａを説明する吸収曲線の一例を示す図である。図２に示す吸収曲線は、液体が記録媒体に接触した後、濡れ時間Ｔｗを経て記録媒体の内部への浸透が始まるという浸透モデルに基づく。濡れ時間Ｔｗ後における直線の傾きが吸収係数Ｋａである。この吸収係数Ｋａは、記録媒体の内部への液体の浸透速度に対応する。濡れ時間Ｔｗは、図２に示すように、吸収係数Ｋａを算出するための最小二乗法による近似直線Ａと、液体の転移量Ｖ及び粗さ指数Ｖｒで表される「Ｖ＝Ｖｒ」の直線Ｂとの交点ＡＢを求め、この交点ＡＢまでの時間として算出される。なお、記録媒体に浸透させる液体（水）の温度は２５℃とする。すなわち、本発明における水の吸収係数Ｋａは、２５℃の水の吸収係数Ｋａである。
【００７５】
記録媒体としては、白色度や不透明度を向上させる目的で、カオリン、タルクなどの鉱物；炭酸カルシウム、二酸化チタン、シリカなどの填料がその表面に付与された記録媒体を使用することが好ましい。なかでも、炭酸カルシウムはカオリンやタルクよりも白色度が高く、二酸化チタンやシリカなどよりも安価であるために好ましい。本発明の画像記録方法で用いる記録媒体中のカルシウムの含有量は、水素以外のすべての元素の合計を基準として、１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。
【００７６】
記録媒体は、所望のサイズに予めカットされたものであってもよく、ロール状に巻かれた長尺であって、画像記録後に所望のサイズにカットされるものであってもよい。なかでも、張力を付与しやすいため、ロール状に巻かれた長尺の記録媒体を用いることが好ましい。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【００７８】
＜顔料分散液（第１の顔料）の調製＞
（顔料分散液１）
カーボンブラック（固形分）２０ｇ、（（４−アミノベンゾイルアミノ）−メタン−１，１−ジイル）ビスホスホン酸の一ナトリウム塩７ｍｍｏｌ、硝酸２０ｍｍｏｌ、及び純水２００ｍＬを混合した。カーボンブラックとしては、比表面積２２０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１０５ｍＬ／１００ｇのものを用いた。また、シルヴァーソン混合機を使用し、室温条件下、６，０００ｒｐｍで混合した。３０分混合後、得られた混合物に、少量の水に溶解させた亜硝酸ナトリウム２０ｍｍｏｌをゆっくり添加した。亜硝酸ナトリウムの添加によって混合物の温度は６０℃に達した。この状態で１時間反応させた。反応後、水酸化ナトリウム水溶液を添加して混合物のｐＨを１０に調整した。３０分後、純水２０ｍＬを添加し、スペクトラムメンブランを用いてダイアフィルトレーションした。次いで、イオン交換法によりナトリウムイオンをアンモニウムイオンに置換し、顔料の含有量が１０．０％となるように調整して顔料分散液１を得た。得られた顔料分散液１には、カウンターイオンがアンモニウムイオンである下記式（１）で表される基が顔料の粒子表面に結合した自己分散顔料が分散状態で含有されている。
【００７９】
2018065956.tif 000002
【００８０】
（顔料分散液２）
比表面積１８５ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１６０ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック２０ｇと、イオン交換水１５０ｇとを混合し、ディゾルバーで撹拌しながら５０℃まで昇温した。次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度１２％）２２２ｇを５０〜６０℃の温度条件下、３．５時間かけて滴下した。滴下終了直後に直径３ｍｍのガラスビーズを加え、５０℃で３０分間撹拌して、表面改質型カーボンブラックを含有する反応液を得た。得られた反応液を４００メッシュの金網でろ過し、ガラスビーズ及び未反応カーボンブラックと、反応液とを分別した。分別して得た反応液に５％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを７．５に調整した後、限外濾過膜で脱塩及び精製し、さらに顔料濃度が１７％になるまで濃縮しして濃縮液を得た。得られた濃縮液を遠心分離機にかけて粗大粒子を除去した後、０．６μｍフィルターでろ過した。得られたろ液にイオン交換水を加え、顔料の含有量が１０．０％となるように調整して顔料分散液２を得た。
【００８１】
＜顔料分散液（第２の顔料）の調製＞
（顔料分散液３）
水５．５ｇに濃塩酸５ｇを溶かして得た溶液を５℃に冷却し、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸１．９６ｇを加えた。この溶液の温度を常に１０℃以下に保持した状態とし、５℃の水９ｇに２．２ｇ亜硝酸カリウムを溶かして得た溶液を加えた。１５分間撹拌後、カーボンブラック６ｇ（固形分、比表面積２２０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１０５ｍＬ／１００ｇ）を撹拌下で添加して、さらに１５分間撹拌してスラリーを得た。得られたスラリーをろ紙（商品名「標準用濾紙Ｎｏ．２」、アドバンテック製）でろ過し、粒子を十分に水冷し、１１０℃のオーブンで乾燥させた。イオン交換法によりカリウムイオンをアンモニウムイオンに置換して、顔料の含有量が１０．０％となるように調整して顔料分散液３を得た。得られた顔料分散液３には、カウンターイオンがアンモニウムイオンであるベンゼンスルホン酸基が顔料の粒子表面に結合した自己分散顔料が分散状態で含有されている。
【００８２】
（顔料分散液４）
機械的撹拌装置を備えた５００ｍＬナスフラスコを超音波発生装置の槽内に入れた。このナスフラスコに、顔料分散樹脂６ｇ、及びテトラヒドロフラン５０ｍＬを入れ、超音波をかけながらよく撹拌した。顔料分散樹脂としては、スチレンアクリル酸系樹脂（重量平均分子量７，８００、酸価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた。また、別の容器に、カーボンブラック（商品名「ＦＷ１８」、デグサ製、ＤＢＰ吸油量１６１ｍＬ／１００ｇ、一次粒径１５ｎｍ）６ｇ、及びテトラヒドロフラン５０ｍＬを入れた。カーボンブラックの粒子表面がテトラヒドロフランで十分に濡れるまで、遊星式撹拌機（クラボウ製）を使用して混合した後、ナスフラスコ中に添加してよく混合した。樹脂の中和率が１００％となる量の水酸化カリウムを含有する水溶液を滴下注入して転相させた後、６０分間プレミキシングした。次いで、ナノマイザ（商品名「ＮＭ２−Ｌ２００ＡＲ」、吉田機械興業製）を使用して２時間分散しして分散体を得た。ロータリエバポレータを用いて得られた分散体からテトラヒドロフランを留去して濃度を調整し、顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液４を得た。
【００８３】
（顔料分散液５）
顔料分散樹脂として、スチレンアクリル酸系樹脂（重量平均分子量１１，０００、酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いたこと以外は、前述の顔料分散液４の場合と同様にして、顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液５を得た。
【００８４】
（顔料分散液６）
顔料分散樹脂として、エトキシトリエチレングリコールメタクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７．６／１３／１３（質量比）のブロックポリマー（重量平均分子量５，２００、酸価１４２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた。それ以外は前述の顔料分散液４の場合と同様にして、顔料の含有量が１０．０％である分散液を得た。得られた分散液に架橋剤（商品名「Ｄｅｎａｃｏｌ（登録商標）ＥＸ−３２１Ｌ」、ナガセケミカル製）１．１３ｇを添加し、８０℃で８時間撹拌して架橋反応させた後、ｐＨを約８．５に調整して、顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液６を得た。
【００８５】
（顔料分散液７）
カーボンブラックに代えて、商品名「ＦＡＳＴＯＧＥＮ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  Ｒ」（マゼンタ顔料、ＤＩＣ製）を用いたこと以外は、前述の顔料分散体４の場合と同様にして、顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液７を得た。
【００８６】
＜顔料分散液（比較顔料）の調製＞
（顔料分散液８）
顔料分散樹脂として、スチレンアクリル酸系樹脂（重量平均分子量４０，０００、酸価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いたこと以外は、前述の顔料分散液４の場合と同様にして、顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液８を得た。
【００８７】
（顔料分散液９）
カーボンブラック（比表面積２２０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１０５ｍＬ／１００ｇ）１００ｇを１．０ｍｏｌ／Ｌペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液３Ｌに添加し、温度６０℃、撹拌速度０．１２ｓ-1の条件で１０時間酸化処理した。ろ過後、１．０ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を添加して顔料の粒子表面の親水性基を中和した後、遠心分離処理した。分画分子量５０，０００の限外濾過膜（商品名「ＡＨＰ−１０１０」、旭化成製）を用いて上澄み液中に残存する塩を分離した後、顔料の含有量が１０．０％となるように調整して顔料分散液９を得た。
【００８８】
＜粒径増大速度の測定＞
第１の顔料の０．０１％水分散液０．９ｍＬに１０．０ｍＭ塩化カルシウム水溶液０．１ｍＬを添加した後、粒径測定装置（商品名「ＦＰＡＲ−１００」、大塚電子製）を使用して、固形分の粒径を２秒間隔で６００秒間測定した。測定終了後、粒径変化の初期の傾きを求め、固形分の粒径増大速度Ｓ1（ｎｍ／ｓｅｃｏｎｄ）を算出した。また、第２の顔料の０．０１％水分散液０．９ｍＬに５．０ｍＭ塩酸０．１ｍＬを添加した後、粒径測定装置（商品名「ＦＰＡＲ−１００」、大塚電子製）を使用して、固形分の粒径を２秒間隔で６００秒間測定した。測定終了後、粒径変化の初期の傾きを求め、固形分の粒径増大速度Ｓ2（ｎｍ／ｓｅｃｏｎｄ）を算出した。
【００８９】
＜樹脂粒子（樹脂）の調製＞
アクリル酸エチル１００部、メタクリル酸メチル９部、メタクリル酸エチル５部、アクリル酸０．５部、及びメタクリル酸０．５部を混合して単量体混合物を調製した。撹拌装置、温度調節器、及び還流式冷却器を備えたフラスコに水４０部及び過硫酸ナトリウム０．４部を入れ、７０℃に昇温した。このフラスコに、調製した単量体混合物１１５部、ｎ−ブチルメルカプタン０．０２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、及び水６０部を添加して撹拌し、乳化させてプレエマルジョンを調製した。フラスコから取り出したプレエマルジョンの全量を、８０℃に加温した別のフラスコに３時間かけて連続的に供給及び撹拌した。その後、８０℃で２時間半撹拌して重合反応させて、アクリル樹脂粒子である樹脂粒子１の分散液を得た。得られた分散液の固形分濃度は４０％であった。また、樹脂粒子１の数平均粒子径は８０ｎｍであった。
【００９０】
＜インクの調製＞
表１−１〜１−４の上段に示す各成分（単位：％）を混合し、十分に撹拌した後、ガラスフィルター（商品名「ＡＰ２０」、ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ製）でろ過して各インクを調製した。表１−１〜１−４中における各成分の略称は以下の通りである。また、粒径増大速度Ｓ1（ｎｍ／ｓｅｃｏｎｄ）及び粒径増大速度Ｓ2（ｎｍ／ｓｅｃｏｎｄ）を表１−１〜１−４の下段に示す。さらに、インク中の第２の顔料の含有量（質量％）に対する第１の顔料の含有量（質量％）の質量比率（第１の顔料／第２の顔料（倍））を表１−１〜１−４の下段に示す。
【００９１】
・ＣＯＪ４００：Ｃａｂ−ｏ−ｊｅｔ４００（キャボット製）、ブラック自己分散顔料
・ＣＯＪ４５０Ｃ：Ｃａｂ−ｏ−ｊｅｔ４５０Ｃ（キャボット製）、シアン自己分散顔料
・ＣＯＪ４６５Ｍ：Ｃａｂ−ｏ−ｊｅｔ４６５Ｍ（キャボット製）、マゼンタ自己分散顔料
・ＣＯＪ４８０Ｖ：Ｃａｂ−ｏ−ｊｅｔ４８０Ｖ（キャボット製）、マゼンタ自己分散顔料
・ＣＯＪ４７０Ｙ：Ｃａｂ−ｏ−ｊｅｔ４７０Ｙ（キャボット製）、イエロー自己分散顔料
・ＣＯＪ２００：Ｃａｂ−ｏ−ｊｅｔ２００（キャボット製）、スルホン酸基修飾ブラック自己分散顔料
・ＣＯＪ２５０Ｃ：Ｃａｂ−ｏ−ｊｅｔ２５０（キャボット製）、シアン自己分散顔料
・ＣＯＪ２６５Ｍ：Ｃａｂ−ｏ−ｊｅｔ２６５（キャボット製）、マゼンタ自己分散顔料
・ＣＯＪ２７０Ｙ：Ｃａｂ−ｏ−ｊｅｔ２７０（キャボット製）、イエロー自己分散顔料
・ＣＯＪ３００：Ｃａｂ−ｏ−ｊｅｔ３００（キャボット製）、カルボン酸基修飾ブラック自己分散顔料
・Ｕ９３７０：ａｌｂｅｒｄｉｎｇｋ  Ｕ９３７０（アルバーディンク製）、ウレタン樹脂粒子
・ＡＣ２７１４：ａｌｂｅｒｄｉｎｇｋ  ＡＣ２７１４（アルバーディンク製）、アクリル樹脂粒子
・ＡＥ１００：アセチレノールＥ１００（川研ファインケミカル製）、アセチレングリコール系界面活性剤［ＨＬＢ値：１６．３］
・Ｄｙ８００：Ｄｙｎｏｌ８００（エアプロダクツ製）［ＨＬＢ値：８］
・ＦＳ−３１００：Ｃａｐｓｔｏｎｅ  ＦＳ−３１００（デュポン製）［ＨＬＢ値：９．８］
【００９２】
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【００９３】
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【００９４】
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【００９５】
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【００９６】
＜評価＞
図１に示すような構成を有する、ピエゾ型のインクジェットヘッド（商品名「ＫＪ４」、京セラ製、ノズル密度６００ｄｐｉ）を備えたインクジェット記録装置を用意した。このインクジェット記録装置を使用し、以下に示す各評価を行った。記録条件は、温度２５℃、相対湿度５５％、インク吐出周波数４０ｋＨｚ、記録媒体の搬送速度１００ｍ／ｓ、インク吐出体積約１２ｐＬ／１ドットとした。上記のインクジェット記録装置では、解像度６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで１／６００インチ×１／６００インチの単位領域にインク滴を１ドット付与する条件を、記録デューティーが１００％であると定義する。
【００９７】
（画像の光学濃度）
各インクを搭載した上記のインクジェット記録装置を使用し、３ｃｍ×３ｃｍのベタ画像（記録デューティー１００％）を記録媒体に記録した。記録媒体としては、商品名「ＪｅｔＳｃｒｉｐｔ  ＤＬ９０８４」（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  ＨｉＴｅｃ  Ｐａｐｅｒ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨ製、坪量８８ｇ／ｍ2）を用いた。反射濃度計（商品名「ＲＤ１９Ｉ」、グレタグマクベス製）を使用して記録した画像の光学濃度を測定し、以下に示す評価基準にしたがって画像の光学濃度を評価した。結果を表２に示す。本発明においては、「Ａ」及び「Ｂ」を好ましいレベルとし、「Ｃ」は許容できないレベルとした。
［ブラックインク、シアンインク］
Ａ：光学濃度が、１．４５以上であった。
Ｂ：光学濃度が、１．４０以上１．４５未満であった。
Ｃ：光学濃度が、１．４０未満であった。
［マゼンタインク、イエローインク］
Ａ：光学濃度が、１．３０以上であった。
Ｂ：光学濃度が、１．２５以上１．３０未満であった。
Ｃ：光学濃度が、１．２５未満であった。
【００９８】
（ドット径）
各インクを搭載した上記のインクジェット記録装置を使用し、ドットを均等に配置した記録デューティー０．４４％の画像を記録媒体に記録した。記録媒体としては、商品名「ＪｅｔＳｃｒｉｐｔ  ＤＬ９０８４」（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  ＨｉＴｅｃ  Ｐａｐｅｒ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨ製、坪量８８ｇ／ｍ2）を用いた。記録した画像のドット径を画像評価システム（商品名「ＰＥＲＳＯＮＡＬ  ＩＡＳ」、ＱＥＡ社製）のドット径計測機能を用いて測定し、以下に示す評価基準にしたがってドット径を評価した。結果を表２に示す。なお、ドット認識の閾値は、シアンインク及びブラックインクについては「５５％」とし、マゼンタインク及びイエローインクについては「６０％」とした。また、異なる領域を１０点測定し、その平均値を「ドット径」とした。本発明においては、「Ａ」及び「Ｂ」を好ましいレベルとし、「Ｃ」は許容できないレベルとした。
Ａ：ドット径が、６３μｍ以上であった。
Ｂ：ドット径が、６０μｍ以上６３μｍ未満であった。
Ｃ：ドット径が、６０μｍ未満であった。
【００９９】
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【図１】
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【図２】
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