(57)【要約】【課題】硫化水素存在下においても水蒸気改質活性およびドライ改質活性に優れ、かつ、レアアースの含有量が抑制された水素製造触媒と、かかる触媒を用いた水素製造方法を提供すること。【解決手段】本発明に係る水素製造触媒は、酸化セリウムと酸化マグネシウムとを含有し、セリウム及びマグネシウムの酸化物換算のモル比（ＣｅＯ２／ＭｇＯ）が、１／９９〜８０／２０であり、酸化ニッケルの含有量が、触媒全体に対する質量比で０．４％未満である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化セリウムと酸化マグネシウムとを含有し、
セリウム及びマグネシウムの酸化物換算のモル比（ＣｅＯ２／ＭｇＯ）が、１／９９〜８０／２０であり、
酸化ニッケルの含有量が、触媒全体に対する質量比で０．４％未満である、水素製造触媒。
【請求項２】
前記酸化物換算のモル比（ＣｅＯ２／ＭｇＯ）が、１／９９〜１０／９０である、請求項１に記載の水素製造触媒。
【請求項３】
触媒中に含有される金、白金及びロジウムをそれぞれ金属換算した上で合計した質量と、触媒中に含有されるセリウム、マグネシウム及びニッケル以外の成分元素をそれぞれ酸化物換算した上で合計した質量と、を加算した、触媒の総換算質量をｍＡとし、
触媒中に含有されるマグネシウムを酸化物換算したＭｇＯ換算質量をｍＢとし、
触媒中に含有されるセリウムを含むランタノイド系列の成分元素をそれぞれ酸化物換算した上で合計したランタノイド系列の合計酸化物換算質量をｍＣとしたときに、
以下の式（１）で表される関係が成立する、請求項１又は２に記載の水素製造触媒。
｛ｍＢ／（ｍＡ−ｍＢ−ｍＣ）｝＞１／８  ・・・式（１）
【請求項４】
酸化物換算の質量比で、酸化マグネシウム及び酸化セリウムの和と、残部との比率が、５０／５０以上である、請求項１〜３の何れか一項に記載の水素製造触媒。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項に記載の水素製造触媒を、クエン酸法を用いて製造する、水素製造触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４の何れか一項に記載の水素製造触媒を、酸化マグネシウム担体にセリウムを含浸担持させることで製造する、水素製造触媒の製造方法。
【請求項７】
セリウム試薬を分解し酸化セリウムとする際に、乾燥気流中で焼成することを特徴とする、請求項６に記載の水素製造触媒の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４の何れか一項に記載の水素製造触媒を、炭化水素を含む被処理ガスと接触させて、水蒸気改質反応とドライ改質反応の少なくともいずれか一方の反応を進行させる、水素の製造方法。
【請求項９】
前記被処理ガスは、硫化水素を含有する、請求項８に記載の水素の製造方法。
【請求項１０】
前記被処理ガス中の硫化水素濃度は、５００ｐｐｍ以上である、請求項８又は９に記載の水素の製造方法。
【請求項１１】
前記水蒸気改質反応を進行させる場合、前記被処理ガスのスチームカーボン比は、０．８以上３．０以下である、請求項８〜１０の何れか一項に記載の水素の製造方法。
【請求項１２】
前記ドライ改質反応を進行させる場合、前記被処理ガスの二酸化炭素と、炭化水素として含まれる炭素原子と、のモル比が、１．０以上３．０以下である、請求項８〜１１の何れか一項に記載の水素の製造方法。
【請求項１３】
前記被処理ガスは、コークス炉ガスである、請求項８〜１２の何れか一項に記載の水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素ガスを水蒸気改質反応またはドライ改質反応の少なくともいずれか一方を利用して水素を製造する触媒、その触媒の製造方法、及び、その触媒を用いた水素の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
２０１５年は水素元年と位置づけられており、国内において水素エネルギーの利用に対する期待が高まっている。燃料電池自動車の実用化に伴い、今後は水素の需要が継続的に高まることが予想され、低コスト・低環境負荷な方法で水素を生産する手法の開発が求められている。
【０００３】
メタンに代表される炭化水素から水素を製造する手法において、コストと環境負荷の観点から重視すべき課題は、大きく二つある。
第一の課題は、反応ガスを８００℃程度に加熱する必要があることである。炭化水素を水蒸気や二酸化炭素で水素と一酸化炭素に改質する反応は吸熱反応であり、高温条件下でなければ反応を進行させることが困難である。第二の課題は、プロセス全体で考えると二酸化炭素発生量が増大してしまうことである。化石燃料のメタンを改質して水素を製造した場合には、メタンをそのまま燃料として用いた場合に比べて、水素製造時に消費されるエネルギーの分だけ二酸化炭素の排出量が増大することとなる。
【０００４】
上記の二つの課題を解決するために、各種の技術開発が進められている。例えば、製鉄プロセスのコークス炉から発生するコークス炉ガスを改質し、水素を製造する手法では、コークス炉から放出される高温のコークス炉ガスをそのまま触媒と接触させることにより、ガスの昇温に必要となるエネルギーを節約することができる（例えば、以下の特許文献１〜４を参照。）。また、バイオガス中のメタンを原料として用いる場合には、化石燃料由来の炭化水素を利用しなくて済むため、プロセス全体で二酸化炭素の排出量を増大させることなく、水素を製造することが可能となる。ただし、コークス炉ガスとバイオガスの双方共に硫化水素を含み、かかる硫化水素の濃度は１０００ｐｐｍ超となる場合が多い。そのため、硫化水素存在下での触媒活性低下を抑制するための試みが進められており、ニッケルを含む触媒に関する報告例が多数知られている（例えば、以下の特許文献１〜５を参照。）。
【０００５】
こうした技術動向を背景に、一部の研究グループが、酸化セリウムを主体とする触媒を用い、メタンを含む被処理ガスを水蒸気改質して水素を生成する検討を進めている。硫化水素濃度が５００ｐｐｍ未満では、酸化セリウムが高い触媒活性を示すことが報告されているものの、硫化水素濃度５００ｐｐｍ以上の領域では触媒活性が徐々に低下することを報告している（例えば、以下の非特許文献１〜２を参照。）。また、硫化水素濃度５０ｐｐｍ以上の領域において、酸化セリウムと硫化水素とが反応して硫酸セリウムが生成することが確認されており、高濃度硫化水素存在条件における活性低下の原因であると推定されている（以下の非特許文献１を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−０００９００号公報
【特許文献２】特開２００４−２０９４０８号公報
【特許文献３】特開２００７−２３７０６６号公報
【特許文献４】特開２０１３−２３７０４９号公報
【特許文献５】国際公開第２０１０／１３４３２６号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｎ．Ｌａｏｓｉｒｉｐｏｊａｎａ，Ｓ．Ｃｈａｒｏｊｒｏｃｈｋｕｌ，Ｐ．Ｋｉｍ−Ｌｏｈｓｏｏｎｔｏｒｎ  ａｎｄ  Ｓ．Ａｓｓａｂｕｍｒｕｎｇｒａｔ，“Ｒｏｌｅ  ａｎｄ  ａｄｖａｎｔａｇｅｓ  ｏｆ  Ｈ２Ｓ  ｉｎ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｓｔｅａｍ  ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ  ｏｖｅｒ  ｎａｎｏｓｃａｌｅ  ＣｅＯ２−ｂａｓｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２７６（１），２０１０，ｐ．６−１５．
【非特許文献２】Ａ．Ｋａｄｄｏｕｒｉ，ａｎｄ  Ｂ．Ｂｅｇｕｉｎ，“Ｍｅｔｈａｎｅ  ｓｔｅａｍ  ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ  ｉｎ  ｔｈｅ  ａｂｓｅｎｃｅ  ａｎｄ  ｐｒｅｓｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｈ２Ｓ  ｏｖｅｒ  Ｃｅ０．８Ｐｒ０．２Ｏ２−δ，Ｃｅ０．８５Ｓｍ０．１５Ｏ２−δ  ａｎｄ  Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ２−δ  ＳＯＦＣｓ  ａｎｏｄｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ”，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，４６，２０１４，ｐ．２２−２７．
【非特許文献３】（社）日本金属学会編、“金属物理化学”、平成４年、ｐ．７３．
【非特許文献４】Ｙ．Ｌａｉ．Ｇｅｏｒｇｅ，“Ｈｉｇｈ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  ａｎｄ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”ＡＳＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２００７．
【非特許文献５】Ｒ．Ｍ．Ｆｅｒｒｉｚｚ，Ｒ．Ｊ．Ｇｏｒｔｅ  ａｎｄ  Ｊ．Ｍ．Ｖｏｈｓ，“Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｃｅ２Ｏ２Ｓ−ＣｅＯｘ  ｐｈａｓｅ  ｂｏｕｎｄａｒｙ  ｆｏｒ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ  ｒｅｌｅｖａｎｔ  ｔｏ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｃａｔａｌｙｓｉｓ”，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，４３（３），２００３，ｐ．２７３−２８０．
【非特許文献６】Ｎ．Ｇｕｉｌｌｅｎ−Ｈｕｒｔａｄｏ，Ａ．Ｂｕｅｎｏ−Ｌｏｐｅｚ，  ａｎｄ  Ａ．Ｇａｒｃｉａ−Ｇａｒｃｉａ，“Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ  ｏｆ  ｃｅｒｉａ  ａｎｄ  ｃｅｒｉａ−ｚｉｒｃｏｎｉａ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  ｏｆ  ｄｉｅｓｅｌ  ｓｏｏｔ  ｕｎｄｅｒ  ＮＯｘ／Ｏ２  ａｎｄ  Ｏ２．Ｉｍｐｏｒｔａｎｃｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｃｅｒｉｕｍ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ  ｓａｌｔ”，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，４３７，２０１２，ｐ．１６６−１７２．
【非特許文献７】Ｑ．Ｗａｎｇ，Ｘ．Ｌｉ，Ｗ．Ｌｉ  ａｎｄ  Ｊ．Ｆｅｎｇ，“Ｐｒｏｍｏｔｉｎｇ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｆｅ  ｉｎ  ｏｘｉｄａｔｉｖｅ  ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ  ｔｏ  ｓｔｙｒｅｎｅ  ｗｉｔｈ  ＣＯ２（Ｉ）  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  Ｃｅ１−ｘＦｅｘＯ２  ｃａｔａｌｙｓｔ”，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，５０，２０１４，ｐ．２１−２４．
【非特許文献８】日本芳香族工業会編、“芳香族及びタール工業ハンドブック”、２０００年．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このように、硫化水素を含む被処理ガスを水蒸気改質またはドライ改質し、水素を製造する技術は、今後さらに重要度を増すと考えられる。しかしながら、硫化水素濃度５００ｐｐｍ以上の条件で高い安定性と活性とを両立する触媒とその利用法は、現在まで報告されていない。
また、本発明者らの検討によれば、コークス炉ガスを対象として開発されたニッケル含有触媒はもちろんのこと、酸化セリウムを主体とする触媒についても、報告されている性能では、工業的に利用することが困難である。更には、酸化セリウムを主体とする触媒は、レアアースのみで構成されており、構成元素の価格が高価であるという課題があった。
【０００９】
かかる観点から、高濃度の硫化水素存在下においても、高い水蒸気改質活性またはドライ改質活性を示し、かつ、高い安定性を示す触媒であり、更には、高価なレアアースの含有量が削減された触媒が熱望されていた。
【００１０】
そこで、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、硫化水素存在下においても水蒸気改質活性およびドライ改質活性に優れ、かつ、レアアースの含有量が抑制された水素製造触媒と、かかる触媒の製造方法、及び、かかる触媒を用いた水素製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、上記事情を鑑みて、５００ｐｐｍ以上の高濃度の硫化水素含有ガスを被処理ガスとすることが可能な水素の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、硫化水素存在下での触媒反応に関する従来技術の調査を更に進め、酸化セリウムが硫化水素濃度１０００ｐｐｍ以上の条件においても高い触媒活性と安定性とを示しうると予想した。先行研究では、硫化水素濃度５００ｐｐｍ以上の濃度域では触媒活性が徐々に低下することが報告されているにも関わらず（上記非特許文献１を参照。）、本発明者らが上記のように予想した理由は、以下の通りである。
【００１２】
酸化セリウムを用いて硫化水素存在下で水蒸気改質反応を行った報告では（上記非特許文献１を参照。）、硫化水素濃度５０ｐｐｍという比較的低濃度の条件においてさえ、反応開始後比較的短い時間で、多量の硫酸セリウムが生成することが確認されている。また、生成した硫酸セリウムが徐々に硫化セリウムへと変化することによって、触媒活性が低下することが確認されている。しかしながら、本発明者らが、水素−水蒸気、硫化水素−水素のエリンガム図、及び、酸化セリウムのポテンシャルダイアグラムを調査し（上記非特許文献３〜５を参照。）、上記報告の条件と照らし合わせた結果、熱力学的な観点から、上記報告の反応条件では硫酸セリウムが多量に生成することは考えにくいという結論に至った。そこで、本発明者らは、先行研究の内容を精査した。その結果、非特許文献１中のＸ線回折スペクトルにて、未反応の酸化セリウム触媒においてさえ、酸化セリウムに帰属されないピークが観測されていた。更に、かかる酸化セリウムに帰属されないピークの一部は、酸化カルシウムや酸化鉄に対応する位置に検出されていることが確かめられた。酸化カルシウムや酸化鉄は、酸化セリウムに比べて、より安定な硫化物を生成することが知られている。以上より、本発明者らは、酸化セリウム中に少量の不純物が含まれる条件においては、酸化セリウムの硫化水素に対する耐性が低下するものと予想した。
【００１３】
かかる予想を基に、本発明者らの検討した結果、酸化カルシウムや酸化鉄等の含有量の少ない高純度の酸化セリウム触媒を用いて試験した結果、硫化水素を２０００ｐｐｍ含む反応ガス中でさえ、硫酸セリウムが殆ど生成しないことが判明した。
【００１４】
上述の通り、本発明者らによって、酸化セリウムを主体とする触媒を利用することで、硫化水素濃度２０００ｐｐｍの被処理ガスを対象として水蒸気改質反応を進行させることが可能であることが確認された。
【００１５】
続けて、本発明者らは、レアアースである酸化セリウムの使用量を削減するための検討を行った。上述の通り、含有される元素の種類によっては、酸化セリウム触媒の活性が著しく低下することが確認されているため、本発明者らは、さまざまな元素について、酸化セリウムに対する添加効果を調査した。その結果、特に、酸化マグネシウムと酸化セリウムとを組み合わせることによって、酸化セリウムの使用量を削減しつつ、触媒活性を高く維持することが可能であることが確かめられた。
【００１６】
このように、本発明は、酸化セリウムと他の元素とを組み合わせることに着眼してなされたものであり、本発明の触媒は、水蒸気改質反応およびドライ改質反応に対し適用することができる。本発明の特徴は、水素製造触媒として、酸化セリウムと酸化マグネシウムとで構成される触媒を利用すること、及び、被処理ガスとして硫化水素を含むガスも利用可能であること、にある。
かかる知見に基づき完成された本発明の要旨は、以下の通りである。
【００１７】
［１］酸化セリウムと酸化マグネシウムとを含有し、セリウム及びマグネシウムの酸化物換算のモル比（ＣｅＯ２／ＭｇＯ）が、１／９９〜８０／２０であり、酸化ニッケルの含有量が、触媒全体に対する質量比で０．４％未満である、水素製造触媒。
［２］
前記酸化物換算のモル比（ＣｅＯ２／ＭｇＯ）が、１／９９〜１０／９０である、［１］に記載の水素製造触媒。
［３］触媒中に含有される金、白金及びロジウムをそれぞれ金属換算した上で合計した質量と、触媒中に含有されるセリウム、マグネシウム及びニッケル以外の成分元素をそれぞれ酸化物換算した上で合計した質量と、を加算した、触媒の総換算質量をｍＡとし、触媒中に含有されるマグネシウムを酸化物換算したＭｇＯ換算質量をｍＢとし、触媒中に含有されるセリウムを含むランタノイド系列の成分元素をそれぞれ酸化物換算した上で合計したランタノイド系列の合計酸化物換算質量をｍＣとしたときに、以下の式（１）で表される関係が成立する、［１］又は［２］に記載の水素製造触媒。
｛ｍＢ／（ｍＡ−ｍＢ−ｍＣ）｝＞１／８  ・・・式（１）
［４］酸化物換算の質量比で、酸化マグネシウム及び酸化セリウムの和と、残部との比率が、５０／５０以上である、［１］〜［３］の何れか一つに記載の水素製造触媒。
［５］［１］〜［４］の何れか一つに記載の水素製造触媒を、クエン酸法を用いて製造する、水素製造触媒の製造方法。
［６］［１］〜［４］の何れか一つに記載の水素製造触媒を、酸化マグネシウム担体にセリウムを含浸担持させることで製造する、水素製造触媒の製造方法。
［７］セリウム試薬を分解し酸化セリウムとする際に、乾燥気流中で焼成することを特徴とする、［６］に記載の水素製造触媒の製造方法。
［８］［１］〜［４］の何れか一つに記載の水素製造触媒を、炭化水素を含む被処理ガスと接触させて、水蒸気改質反応とドライ改質反応の少なくともいずれか一方の反応を進行させる、水素の製造方法。
［９］前記被処理ガスは、硫化水素を含有する、［８］に記載の水素の製造方法。
［１０］前記被処理ガス中の硫化水素濃度は、５００ｐｐｍ以上である、［８］又は［９］に記載の水素の製造方法。
［１１］前記水蒸気改質反応を進行させる場合、前記被処理ガスのスチームカーボン比は、０．８以上３．０以下である、［８］〜［１０］の何れか一つに記載の水素の製造方法。
［１２］
前記ドライ改質反応を進行させる場合、前記被処理ガスの二酸化炭素と、炭化水素として含まれる炭素原子と、のモル比が、１．０以上３．０以下である、［８］〜［１１］の何れか一つに記載の水素の製造方法。
［１３］前記被処理ガスは、コークス炉ガスである、［８］〜［１２］の何れか一つに記載の水素の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
以上説明したように本発明によれば、被処理ガス中に高濃度の硫化水素を含む場合であっても、レアアースの含有量が少ない触媒を用いて、水蒸気改質反応またはドライ改質反応の少なくともいずれか一方の反応によって水素を製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
【００２０】
以下で詳述する本発明では、酸化セリウムと酸化マグネシウムの相対比、及び、これら酸化セリウム及び酸化マグネシウムと他の物質との存在比が非常に重要となる。そこで、以下では、触媒中の成分分析を行う手法について述べたうえで、本発明の実施形態に係る水素製造触媒と水素の製造方法について、詳細に説明を行う。
【００２１】
（成分分析方法について）
触媒の成分分析を行う際に、予め反応温度以上の温度で熱処理を行うことで、触媒の組成が反応装置内で変化してしまうことを抑制可能である。触媒の組成分析には、任意の方法が利用可能であるが、本発明を実施するうえで必要となる精度で成分分析を行うにあたっては、Ｘ線蛍光分析を用いることが簡便である。ただし、周期表の第二周期までの軽元素（水素、ヘリウム、窒素、酸素を除く。）が含まれる場合には、Ｘ線蛍光分析では正確な成分分析が困難となる。従って、より正確な濃度を知りたい場合には、ＩＣＰ発光分析を行ってもよい。なお、分析方法の違いにより、測定値が異なった場合には、ＩＣＰ発光分析の結果を正とする。
【００２２】
ただし、上記のいずれの測定を実施する場合においても、水分量の測定はできないため、水素及び酸素の含有量は測定することができない。また、窒素の測定（すなわち窒化物の定量）は困難であり、更に、ヘリウムについても測定することができない。
【００２３】
なお、周期表の第二周期までの軽元素（水素、ヘリウム、酸素を除く）が含まれない場合には、いずれの測定法を用いても、測定誤差範囲内で同様の結果が得られる。いずれの測定法でも、各元素の価数や存在状態を決定することはできないため、各元素を酸化物換算した質量比を、各触媒の組成として扱うこととなる。
【００２４】
また、窒素の定量が困難であるため、全窒化物を酸化物に換算して計算することとなる。この際、標準状態で安定な酸化物に換算するものとし、安定な酸化物が複数ある場合には、それらの中で最も酸化数が大きい酸化物に換算するものとする。特に、ランタノイド系列の元素については、セリウムは、酸化セリウム（ＩＶ）に換算し、その他の元素は、三価の酸化物に換算した上で、全窒化物の含有量をこれら換算値の和として計算する。
【００２５】
また、金、白金及びロジウムは、安定な酸化物の選定が難しいため、酸化物換算ではなく、金属換算とする。
【００２６】
こうして各元素を酸化物換算（ただし上述の通り、一部元素については金属換算）し、更に、日本化学会作成の周期表記載の原子量を用いて質量比に換算することで、触媒の全組成を決定することが可能であり、モル比表示と質量比表示のいずれの組成比についても、計算可能である。
【００２７】
上記の手順で触媒の全組成を決定することによって、実際の組成と、計算される組成と、の間に一定の解離が存在しうる。しかしながら、各元素の酸化数も含めて正確な組成を決定することは一般に難しく、本実施形態において利用する全ての触媒に対して適用することは現実的でない。更に、本実施形態に係る水蒸気改質反応及びドライ改質反応で利用する反応温度付近では、水分は離脱しており、ヘリウムの残存も考え難く、多くの窒化物は水蒸気と反応して酸化物に変化すると考えられる。そのため、上記の手順で見積もられた組成と、実際の反応条件での組成と、の間の解離は小さい。
【００２８】
以上より、本実施形態における触媒の全組成とは、上述の手順で決定した酸化物換算（ただし、上述の通り、一部元素については金属換算とする。）での全組成であるとする。なお、上述の手順については、自動的に計算する機能が多くの市販分析装置に付随しており、簡便に実行可能である。
【００２９】
（水素製造触媒の粒子について）
続いて、酸化セリウムと酸化マグネシウムとで構成される、本実施形態に係る水素製造触媒について、詳細に説明を行う。
本実施形態に係る水素製造触媒は、微細な酸化セリウムの粒子を高温まで安定化させることによって、酸化セリウムの量を削減しつつ、触媒活性を高く維持していると考えられる。このため、本実施形態に係る水素製造触媒では、酸化マグネシウムと酸化セリウムとを均一に混合させ、酸化セリウムを微細な粒子とすることが好ましい。具体的には、酸化セリウムの平均粒子径が、３０ｎｍ以下であると好ましく、１５ｎｍ以下であるとよい好ましく、１０ｎｍ以下であるとより一層好ましい。
【００３０】
なお、酸化セリウムの平均粒子径を決定する方法としては、大きく二種類の手法が利用可能である。一つ目は、当該試料のX線回折測定を行い、シェラーの式を用いて平均粒子径を計算する方法である。二つ目は、透過型電子顕微鏡を用いて試料を観察し、多数の酸化セリウム粒子の寸法を計測し、平均粒子径を計算する方法である。この際、酸化セリウム粒子の粒子径には一定のばらつきがあるため、少なくとも２００個以上の酸化セリウム粒子を測定し、平均値を得ることが好ましい。
【００３１】
また、恣意的な計測となることを避けるために、一視野に少なくとも１０以上の酸化セリウム粒子が映っている像を用いることが好ましい。なお、酸化セリウム粒子は球状でない場合が多いため、観察像の中で粒子の面積を計算し、同じ面積となる球の直径を以て粒子径とするとよい。こうした画像解析には、任意のソフトウェアが利用可能であるが、例えばフォトショップ（登録商標）などが利用可能である。上述の二種類の方法、すなわち、X線回折法と電子顕微鏡測定のいずれを用いても酸化セリウムの平均粒子径を見積もることは可能であるが、双方を測定した場合に、測定値が異なった場合には、電子顕微鏡測定の結果を正とする。
【００３２】
＜水素製造触媒の製造方法について＞
複数の元素を含む触媒を合成する手法には様々な方法が存在するが、酸化セリウムと酸化マグネシウムとで構成される触媒を合成する方法として適している手法は、クエン酸法に代表される有機酸法、及び、含浸法である。以下、これらの手法が他の手法に比べて好ましい理由について、詳細に説明する。
【００３３】
［クエン酸法について］
クエン酸法は、前駆体試薬の溶液に対して、クエン酸を溶解させ、金属錯体を形成させることで、金属元素が均一に含まれるゲルを合成し、得られたゲルを焼成して燃焼分解することにより、元素が均一に混合された触媒を合成する方法である。クエン酸の代わりに他の有機酸を利用することも可能であるが、クエン酸は、他の有機酸に比べて安価なため、低コストで触媒を合成することが可能となる。
【００３４】
ここで、クエン酸と金属イオンとのモル比は、任意の値を選ぶことができるが、本実施形態においては、クエン酸と金属イオンとのモル比を、クエン酸：金属イオン＝２〜３：１とすると、期待通りの触媒が得られやすい。クエン酸の量が少なすぎる場合には、金属錯体の形成が不十分となり、触媒が不均一となりやすい。また、クエン酸の量が多すぎる場合には、コストが増大するほか、焼成時のクエン酸分解反応が過剰に激しくなり、触媒が飛散するなどの問題が生じる。
【００３５】
焼成時の雰囲気は、クエン酸を分解するのに十分な量の酸素を含むガスの雰囲気とすればよいが、かかるガスとして空気を用いると簡便である。この際、焼成雰囲気の換気が不十分であると、クエン酸の燃焼分解が十分に進行せず、一部に炭化セリウムなどの炭化物が生成してしまう可能性がある。焼成時の最高温度は、実際に触媒反応を行う反応温度以上の温度に設定することが好ましいが、かかる温度まで急速に昇温を行うと、クエン酸の分解反応が急速に進行し、触媒が飛散する原因となる。そこで、（１）焼成温度の上昇速度を、クエン酸の分解が完了する６００℃以下の温度までは３℃／分以下とすることや、（２）３００℃、５００℃、６００℃などの温度で段階的に分解を進めること、を実施することで、こうした過剰な速度での燃焼分解を防ぐことができる。
【００３６】
なお、クエン酸法を用いた場合の、本実施形態に係る水素製造触媒の製造方法の具体的な操作の一例については、以下の実施例で説明する。
【００３７】
［含浸法について］
含浸法は、前駆体試薬溶液を担体に滴下し、前駆体試薬を分解することで、触媒を合成する方法である。
本実施形態に係る水素製造触媒を合成する際には、酸化マグネシウムを担体とし、かかる担体に対してセリウム試薬溶液を滴下することが好ましい。
【００３８】
なお、酸化マグネシウムの代わりに、水酸化マグネシウムを利用することも可能である。しかしながら、水酸化マグネシウムの分解温度はおよそ５００℃であり、硝酸セリウムの分解温度よりも高いために、焼成の過程で生成した酸化セリウムが、水酸化マグネシウムの分解に伴って担体上から飛散してしまう可能性があり、好ましくない。
【００３９】
セリウム試薬として利用可能な試薬は、硝酸セリウム、硝酸二アンモニウムセリウム、シュウ酸セリウム、塩化セリウム、酢酸セリウム、硫酸セリウムなどが利用可能であるが、硝酸セリウムを用いることが特に好ましい。上記以外の試薬は、溶解度が低い、分解温度が高い、塩素や酸化硫黄などの触媒被毒物質が残留しやすい、などといった課題がある。セリウム試薬を溶解させる溶媒としては、水溶液も利用可能であるが、アセトンやエタノールなどの有機溶媒を用いることが好ましい。酸化マグネシウムは、ｐＨが低い条件で溶解度が高く、含浸操作の間に担体の一部が溶出してしまうほか、水と酸化マグネシウムとが反応して水酸化マグネシウムを生成してしまうためである。
【００４０】
他の手法に対する含浸法の優位点は、大型化が容易であり、低コストであることである。含浸操作は、他の工業触媒で一般的に利用される手法であり、製造設備として汎用品を適用可能である。更に、担体として用いる酸化マグネシウムは、それ自体が大量に入手容易である他、容易に入手可能な水酸化マグネシウムを熱分解することによっても製造可能であり、非常に低コストで入手が可能である。加えて、酸化セリウムと酸化マグネシウムの質量比によっては、クエン酸法で作製した試料よりも高い触媒活性が得られることは、以下の実施例に示す通りである。
【００４１】
さらに、含浸法で触媒を製造する際には、その製造条件によって触媒活性が変化する。酸化セリウム試薬を酸化マグネシウム担体に含浸後、乾燥気流中にて焼成処理を行った試料は、大気中もしくは高水蒸気分圧雰囲気下で焼成処理を行った試料と比較して、酸素吸蔵放出能力が高く、触媒活性が高いことが確かめられた。これは、大気中で焼成した酸化マグネシウム担体を用いても、乾燥気流中で焼成した酸化マグネシウム担体を用いても同様であった。
【００４２】
この理由については、まだ明確になっていないが、焼成雰囲気の違いにより、酸化セリウムの結晶面に違いが生じた可能性がある。酸化セリウムは、ホタル石型の結晶構造を持つ酸化物であり、その結晶面によって酸素の吸蔵放出能が異なることが知られている。酸化セリウムの前駆体である硝酸塩などが分解し、酸化マグネシウム担体のうえで酸化セリウムになるが、その際の雰囲気条件によって、生成する酸化セリウム粒子のファセット面に変化が生じたと考えられる。
【００４３】
ただ、乾燥気流中（以下、乾燥雰囲気とも称す。）で焼成することで生成した触媒は、高温で水蒸気にさらされると、大気中または高水蒸気分圧雰囲気下で焼成した試料と同程度まで活性が低下する。従って、乾燥雰囲気で焼成した試料は、水蒸気改質反応条件では、通常の含浸法で作製した試料と同程度の触媒活性しか発揮できない。一方、ドライ改質反応条件では、反応ガス中に含まれる水蒸気濃度が低いため、乾燥雰囲気で焼成した触媒は、通常の含浸法で作製した試料よりも高い触媒活性が得られる。
【００４４】
なお、含浸法を用いた場合の、本実施形態に係る水素製造触媒の製造方法の具体的な操作の一例については、以下の実施例で説明する。
【００４５】
［物理混合法について］
物理混合法は、酸化セリウムの粉体と酸化マグネシウムの粉体とを物理混合することで、触媒を合成する方法である。他の手法と比較して圧倒的に簡便であり、大型化も容易である。酸化マグネシウムの粉体の代わりに水酸化マグネシウムの粉体を用いても構わない。物理混合後に得られた試料は、焼成したうえで成型し反応に用いてもよく、焼成せずに成型して反応に用いてもよい。ただし、酸化マグネシウムの代わりに水酸化マグネシウムを用いた場合には、温度上昇中に水酸化マグネシウムの脱水反応が進行し、成型した試料が崩れる可能性があるため、あらかじめ焼成したうえで成型することが好ましい。
【００４６】
［その他の手法について］
酸化マグネシウム及び酸化セリウム、並びに、水酸化マグネシウム及び水酸化セリウムは、溶解度が大きく異なっており、更には、その溶解度のｐＨ依存性も異なっている。従って、前駆体溶液から目的の組成の沈殿物を得る手法は、本実施形態に係る水素製造触媒の製造方法には適していない。
【００４７】
例えば、単純に水分を蒸発させる蒸発乾固法であると、物質間の溶解度の違いによって、触媒が不均一になってしまう。また、前駆体溶液に塩基性溶液を滴下して沈殿を形成させる共沈法では、水酸化セリウムが先に沈殿を開始してしまい、不均一な触媒となる。高濃度の塩基性溶液に前駆体溶液を滴下させ、沈殿物を得る逆共沈法では、比較的均一な触媒が得られるが、多量の高濃度塩基性排水が発生するという課題が生じる。
【００４８】
以上より、本実施形態に係る水素製造触媒を合成する手法としては、クエン酸法と含浸法の二つが適しているといえる。
【００４９】
＜水素製造触媒の組成について＞
本実施形態に係る水素製造触媒に含まれる酸化マグネシウムと酸化セリウムとの比率は、触媒に求める性能に応じて選択することが可能である。酸化セリウムの比率を高めるほど、同じ触媒質量に対する触媒活性は向上するが、一方でコストは増大する。また、酸化セリウムの比率を下げるほど、触媒活性は下がるものの、酸化セリウム単位質量あたりの触媒活性は大きく向上する。従って、触媒の量を少なくして、装置体積を小さくしたい場合には、酸化セリウムの比率を高く設定することが好ましく、触媒のコストを下げたい場合には、酸化セリウムの比率を低く設定することが好ましい。しかしながら、酸化セリウムの比率を高く設定しすぎると、酸化セリウム単体を購入して利用する場合よりも高コストとなり、また、酸化セリウムの比率を低くし過ぎると、触媒活性が低下し、必要となる触媒の総量が増大し、高コストとなる。
【００５０】
従って、本実施形態に係る水素製造触媒では、セリウムとマグネシウムの比率を、酸化物換算のモル比（ＣｅＯ２／ＭｇＯ）で、１／９９以上、８０／２０以下とする。セリウムとマグネシウムの酸化物換算のモル比は、１／９９以上、５０／５０以下とすることが好ましく、１／９９以上、１０／９０以下とすることがより好ましい。
【００５１】
また、本実施形態に係る水素製造触媒を、特にドライ改質反応に用いる場合には、水蒸気改質反応に用いる場合に比べて、コーキングが発生しやすい傾向があることが確認されている。従って、本実施形態に係る水素製造触媒を、特にドライ改質反応に用いる場合には、セリウムの比率を高めることが好ましく、酸化物換算のモル比（ＣｅＯ２／ＭｇＯ）で、５／９５以上、８０／２０以下とすることが好ましく、５／９９以上、５０／５０以下とすることがより好ましい。なお、酸化物換算のセリウムとマグネシウムの比率は、前述の成分分析方法により決定することが可能である。
【００５２】
酸化マグネシウムと酸化セリウムとを含む本実施形態に係る水素製造触媒は、それのみで十分な触媒活性を発揮するが、成型した際の強度を高めるために他の物質をバインダーとして用いてもよく、また、反応時の熱伝導を高めるために熱伝導性の高い物質を混合してもよい。そうした場合においても、高い触媒活性を維持するためには、酸化マグネシウムと酸化セリウムとを含む本実施形態に係る水素製造触媒において、他の物質も含む触媒全体に占める、酸化マグネシウムと酸化セリウムとの和の比率は、高いほど好ましい。従って、酸化マグネシウムと酸化セリウムを含む本実施形態に係る水素製造触媒と、混合する他の物質（換言すれば、水素製造触媒における、酸化マグネシウムと酸化セリウムの残部）との比率は、酸化物換算の質量比で、５０／５０以上が好ましく、８０／２０以上がより好ましく、９０／１０以上が一層好ましい。なお、上記記載の触媒組成や、各元素の質量比換算の相対比率を決定する際の手順詳細については、前述の通りである。
【００５３】
本実施形態に係る水素製造触媒において、許容される不純物濃度については、不純物として含まれる元素によって変化する。
例えば、酸化ランタン、酸化プラセオジウム、酸化ネオジウム、酸化サマリウム、酸化ヨーロピウム、酸化ガドリウムなどのランタノイド系列の元素については、多量に混入しても問題なく、本発明者らの検討によれば、酸化セリウムに対し、金属元素のモル比で１２．５％の酸化ランタンを混入した場合においても、高い触媒活性と安定性が得られた。また、硫化水素濃度５００ｐｐｍ未満の領域でメタン改質反応試験を行った報告では、酸化セリウムに対して、酸化プラセオジウム、酸化サマリウム、酸化ガドリウムを固溶させた場合においても、高いメタン改質活性が得られることが報告されている（上記非特許文献２を参照。）。以上より、ランタノイド系列の元素については、不純物として混入しても問題なく、触媒活性低下の原因とはなりにくいと考えられる。
【００５４】
一方で、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム、酸化ニオブのいずれかを混合した場合には、触媒活性が大きく低下することが確認された。
【００５５】
特に、酸化ニッケルについては、高濃度の硫化水素存在条件で酸化セリウムと共存すると、酸化セリウムが酸硫化物に変化することを促進するとともに、炭素析出を増大する傾向が確認されている。過去の報告においても、酸化ニッケル含有量が質量比で０．４％の試料においても炭素析出量が本実施形態に係る水素製造触媒よりも多くなっている（上記特許文献５を参照。）。従って、本実施形態に係る水素製造触媒では、酸化ニッケルの含有量を、触媒全体に対する質量比で０．４％未満とする。触媒全体に対する酸化ニッケルの含有量は、０．１％以下であることが好ましい。
【００５６】
また、酸化鉄と酸化ジルコニウムについては、酸化セリウムと複合酸化物を形成させることで、酸化触媒としての性能が向上することが報告されているにも関わらず（上記非特許文献６〜７を参照。）、本実施形態に関わる水蒸気改質反応では高い性能が得られなかった。従って、他の反応に対する触媒の性能から本発明を着想することは、困難であると考えられる。すなわち、酸化マグネシウムと酸化セリウムとを共に含む触媒が、水蒸気改質活性が高いことを推定することは困難である。
【００５７】
更に、酸化マグネシウムと酸化セリウムとを共に含む、本実施形態に係る水素製造触媒では、酸化セリウムの触媒活性低下を引き起こす上述の不純物が含まれた場合でも、触媒の活性低下程度が小さいことが確認された。これは、酸化マグネシウムが酸化セリウムを保護することで、酸化セリウムの触媒活性低下が抑制されたものと推定している。例えば、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ニッケル、酸化ニオブは、酸化マグネシウムと安定な複合酸化物を生成することが知られている。これにより、酸化鉄や酸化アルミニウムの表面が、無害な複合酸化物となり、酸化セリウム触媒の活性低下が抑制されるものと考えられる。その他、酸化マグネシウムが、酸化セリウムと活性低下原因の不純物との間に位置することで、酸化セリウムと前記不純物との接触を抑制したことも想定される。以上、いずれの機構を想定した場合においても、上記の不純物に対し、酸化マグネシウムの量が少ない場合でも、触媒の活性低下が抑制されると考えられる。ただし、酸化マグネシウムと比較し、上記の不純物の量が過大であると、触媒活性低下を抑制することが困難である。
【００５８】
また、酸化マグネシウムと前記不純物とが反応する前に、酸化セリウムと前記不純物とが反応してしまう条件では、酸化マグネシウムによる触媒活性低下の抑制効果は発揮されない。例えば、酸化セリウムと酸化マグネシウム、酸化ニッケルを含む触媒を、共沈法やクエン酸法などで作製した場合においては、いずれの酸化物も互いに混合した状態となってしまうため、酸化マグネシウムが存在した場合においても、酸化ニッケルによって酸化セリウムの活性が低下させられてしまう。酸化マグネシウムと前記不純物とを予め反応させたうえで、酸化セリウムと接触させる場合には、前記不純物による影響は軽減される。
【００５９】
これより、ランタノイド系列の酸化物以外の不純物については、触媒中に含有される量が、酸化マグネシウムに対する相対比によって制限される。具体的には、酸化マグネシウムと、触媒全体から酸化セリウムを含むランタノイド系列の酸化物及び酸化マグネシウムを除いた残部の質量比が、１／８超であれば、活性低下が抑制されるため好ましく、１／３以上であればより好ましく、１／１以上であれば一層好ましい。
【００６０】
従って、酸化物換算の質量比で、上記酸化マグネシウムと、触媒全体から酸化セリウムを含む１５種類のランタノイド系列の酸化物及び酸化マグネシウムを除いた残部と、の含有比率は、１／８超であることが好ましい。より詳細には、触媒中に含有される金、白金及びロジウムをそれぞれ金属換算した上で合計した質量と、触媒中に含有されるセリウム、マグネシウム、及び、ニッケル以外の成分元素を、それぞれ酸化物換算した上で合計した質量と、を加算した、触媒の総換算質量をｍＡとし、触媒中に含有されるマグネシウムを酸化物換算したＭｇＯ換算質量をｍＢとし、触媒中に含有されるセリウムを含むランタノイド系列の成分元素をそれぞれ酸化物換算した上で合計したランタノイド系列の合計酸化物換算質量をｍＣとしたときに、以下の式（１）で表される関係が成立することが好ましい。
【００６１】
｛ｍＢ／（ｍＡ−ｍＢ−ｍＣ）｝＞１／８  ・・・式（１）
【００６２】
＜被処理ガスについて＞
続いて、本実施形態に係る水素の製造方法における被処理ガスについて、詳細に説明する。本実施形態に係る水素製造触媒は、硫化水素を含まない被処理ガス中でも、水蒸気改質反応を進行させることが可能であるが、硫化水素濃度５００ｐｐｍ以上の領域において、より一層高い触媒活性を示す。また、そうした高濃度硫化水素存在下であっても、高い安定性を発揮することができる。そこで、適用可能な被処理ガスの詳細、及び、具体的な適用先のそれぞれについて、以下で説明を行う。
【００６３】
まず、本実施形態に係る水素製造触媒を適用可能な被処理ガスについて、詳細に説明する。本実施形態に係る水素の製造方法は、硫化水素を含む被処理ガス中の炭化水素と、水蒸気または二酸化炭素の少なくとも一方と、を反応させる方法である。そこで、被処理ガス中の不純物濃度、硫化水素濃度、炭化水素の種類、水蒸気量、二酸化炭素量のそれぞれについて、以下に示す。
【００６４】
本実施形態に係る水素製造触媒には、強い塩基性物質である酸化マグネシウムが含まれている。従って、塩基性物質と強く結合するような酸性ガスを不純物として含まないガスを利用することが好ましい。例えば、二酸化硫黄は、酸化マグネシウムと反応して硫酸マグネシウムを生成しうるが、硫酸マグネシウムは非常に安定な物質であり、反応温度以上の高温にまで昇温しなくては分解することができない。よって、反応ガス中に含まれる二酸化硫黄の量は、少ないほうが好ましい。具体的には、二酸化硫黄の濃度は、５０ｐｐｍ以下であると好ましく、１ｐｐｍ以下であるとより一層好ましい。
【００６５】
一方、被処理ガスの中に不可避的に、５０ｐｐｍ以上の二酸化硫黄が混入してしまう場合にも、その濃度が硫化水素より低いのであれば、反応温度付近でクラウス反応（ＳＯ２＋２Ｈ２Ｓ→３Ｓ＋２Ｈ２Ｏ）が進行し、更に、クラウス反応に続く硫黄の水素化（Ｓ＋Ｈ２→Ｈ２Ｓ）が進行することで二酸化硫黄が除去されると考えられる。よって、５０ｐｐｍ以上の二酸化硫黄が含まれるガスを用いる場合には、二酸化硫黄の濃度よりも、硫化水素の濃度が高いことが好ましい。
【００６６】
また、被処理ガスが流れる配管内で二酸化硫黄が生成することも、抑制するべきである。具体的には、配管内への空気の漏れ込みがあれば、被処理ガス中の硫化水素と酸素が反応して二酸化硫黄が生成しうる。また、空気の漏れ込む量によっては、配管内での燃焼爆発の恐れもあるため、配管内への空気の漏れ込みは可能な限り抑制するべきである。
【００６７】
本実施形態に係る水素の製造法は、硫化水素の含まれていない被処理ガスに対してもそのまま適用可能であるが、従来は活性低下が生じるとされていた硫化水素濃度５００ｐｐｍ以上の濃度域において特に高い触媒活性を示す。よって、被処理ガス中に含まれる硫化水素濃度は、５００ｐｐｍ以上であるとより好ましい。また、硫化水素濃度が高ければ高いほど触媒活性が向上することは、以下の実施例に示す通りである。また、本発明者らの検討によれば、本発明の水素製造方法を、硫化水素濃度３０００ｐｐｍの被処理ガスに適用した際にも、水蒸気改質反応が進行することが確認されており、３０００ｐｐｍ以上の硫化水素濃度であっても、触媒活性が発揮されると考えられる。
【００６８】
一方で、硫化水素濃度が高すぎると、装置腐食の原因となる他、ガス漏洩時のリスクが高まるという問題がある。そこで、硫化水素の濃度は、０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であると好ましく、５００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であるとより好ましく、５００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下であると一層好ましい。
【００６９】
なお、本実施形態に係る水素の製造方法の適用対象となるガス種の中では、生ゴミのバイオマスガス化ガスが最も高い硫化水素濃度を持つことが知られているが、その場合であっても、通常の硫化水素濃度は３０００ｐｐｍ未満である。よって、現実的には、被処理ガスの硫化水素濃度が３０００ｐｐｍを上回ることは、殆どないと考えられる。
【００７０】
なお、硫化水素濃度を測定する方法は、市販の分析計を用いる方法が簡便である。大型の分析装置の利用が難しく、高精度の測定が必要でない場合には、携帯型の、定電位電解式拡散式硫化水素測定器を用いることができる。この種類の分析計では、測定誤差２５ｐｐｍ、測定濃度範囲０〜３０００ｐｐｍの測定が可能な商品が市販されている。より正確な測定が必要な場合には、ガスクロマトグラフィーによる測定が利用可能である。この種類の分析計では、適切な校正ガスと希釈ガスを利用することにより、測定誤差３ｐｐｍ未満、測定濃度範囲０〜３０００ｐｐｍの測定が可能である。
【００７１】
本実施形態に係る水素の製造方法の対象となる被処理ガス中の炭化水素には、実施例に示されるメタンと１−メチルナフタレンに限られず、炭素数１１以下の非芳香族炭化水素、炭素数１１以下の芳香族炭化水素、更には、炭素数１１以上のタール成分が含まれる。その理由は、以下の通りである。
【００７２】
まず、メタンは、炭化水素の中で最も小さい分子であり、水蒸気改質反応による水素生成反応が進行し難いことが知られている。ドライ改質反応についても同様であり、一般にメタンは反応しにくい分子である。よって、メタン改質反応を進行させることのできる本実施形態に係る水素の製造方法は、エタン、エテン、プロパン、プロペン、ブタン、ブテン、ペンタン、ペンテン、ヘキサン、ヘキセン、ヘプタン、ヘプテン、オクタン、オクテン、ノナン、ノネン、デカン、デケン、ウンデカン、ウンデケンなどの非芳香族性の炭化水素についても水蒸気改質またはドライ改質し、水素を製造することが可能である。非芳香族性の炭化水素は、一般的に、芳香族炭化水素類と比較して、水蒸気改質中とドライ改質中の双方で炭素析出が生じ難いことから、１−メチルナフタレンを用いた場合にも炭素析出が防止可能な本実施形態に係る水素の製造方法では、炭素数１１以下の非芳香族炭化水素を用いた場合にも炭素析出を防止することができ、安定して水素製造が可能となる。なお、炭素数１２以上の非芳香族炭化水素は、容易に熱分解や酸化分解して炭素数１１以下の化合物を生成する。よって、適切な反応条件、及び、被処理ガスの前処理条件を選択することによって、炭素数１２以上の非芳香族炭化水素に対しても、本実施形態に係る水素の製造方法を適用することが可能である。
【００７３】
また、１−メチルナフタレンは、タールに分類される物質の一つとして選択されている。タールとは、非常に多くの物質を含む総称であり、その具体的な物質の例は、文献に記載されている（上記非特許文献８を参照。）。タールの多くは、複数の芳香環が連結したものや、また、その芳香環に置換基が付いたものであり、最大で芳香環を４つ含むものまでがタール成分として列挙されている。その中でも最も含有比が高いのは、芳香環２つの物質であり、１−メチルナフタレンはまさにタール成分を代表させるのに適した物質である。また、１−メチルナフタレンは、芳香環に置換基が付いた構造をしており、他の多くのタール成分が持つ特徴を備えている。よって、１−メチルナフタレンを用いた水蒸気改質試験で効率的な水素製造を確認した本実施形態に係る水素の製造方法は、他のタール成分に対しても適用可能である。また、芳香環を１つのみ含む炭化水素類は、芳香環を２つ含む物質よりも一般に反応性に富むことが知られているため、１−メチルナフタレンを用いた水蒸気改質試験で効率的な水素製造を確認した本実施形態に係る水素の製造方法は、芳香環を１つのみ含む芳香族炭化水素類に対しても、同様に適用可能であると考えられる。
【００７４】
本実施形態に係る水素製造触媒および水素製造方法は、水蒸気改質反応中の触媒上への炭素析出が少ないことを、特徴の一つとしている。従って、一般的に利用される反応条件と比べて、水蒸気が少ない条件でも水蒸気改質反応を進行させることが可能となる。水蒸気と、炭化水素として含まれる炭素原子と、のモル比であるスチームカーボン比（Ｓ／Ｃ）であらわしたときに、メタン改質反応であればＳ／Ｃが１．０以上で炭素析出が生じず、１−メチルナフタレンを用いた場合にもＳ／Ｃが１．６以上とした場合に炭素析出が抑制され、安定した触媒活性が得られることを確認している。一方で、１−メチルナフタレンを用いた反応試験において、Ｓ／Ｃを０．８、１．２とした場合には、水蒸気改質反応による水素の発生は確認されたものの、多量の炭素析出が生じることが確認された。以上より、被処理ガスのＳ／Ｃは、１．０以上とすることが好ましく、１．６以上とすることが一層好ましい。一方、Ｓ／Ｃの上限については、水蒸気を発生させる際のコストによって制限される。一般に水蒸気濃度が高いほど、炭素析出が生じにくくなり、反応が安定しやすくなるが、水蒸気を発生して反応温度まで昇温するためのコストが高くなるという課題が生じる。以上より、被処理ガスのＳ／Ｃは、３．０以下とすることが好ましい。
【００７５】
＜二酸化炭素量について＞
本実施形態に係る水素製造触媒および水素製造方法は、水蒸気改質反応と同様に、ドライ改質反応中の触媒上への炭素析出が少ないことを特徴の一つとしている。従って、一般に炭素析出量が増大しやすいドライ改質反応においても、炭素析出量を抑制しつつ、または、ほとんど炭素析出を起こすことなく、ドライ改質反応を進行させることが可能となる。本発明者は、二酸化炭素と、炭化水素として含まれる炭素原子と、のモル比である二酸化炭素カーボン比（以下、「ＣＯ２／Ｃ」と略記する場合がある。）で表したときに、メタン改質反応であればＣＯ２／Ｃが１．０以上で炭素析出が生じず、また、１−メチルナフタレンを用いた場合にもＣＯ２／Ｃが２．０以上とした場合に炭素析出量が少なくなり、安定した触媒活性が得られることを確認している。
【００７６】
一方で、ＣＯ２／Ｃを１．０以下とした場合には、１−メチルナフタレンを用いた反応試験において、炭素析出量が増大し、反応時間経過に伴って活性が低下することが確認された。従って、本実施形態に係る水素の製造方法において、特にドライ改質反応で水素製造を行う場合には、メタン改質反応であれば、被処理ガスのＣＯ２／Ｃは、１．０以上とすることが好ましく、メタンよりも炭素数の多い炭化水素類（特にタール類）を改質する場合には、ＣＯ２／Ｃは１．０超とすることが好ましく、２．０以上とするとより好ましい。
【００７７】
一方、ＣＯ２／Ｃの上限については、反応ガスの昇温コストと生成ガスの組成の観点で制限される。一般に、二酸化炭素濃度が高いほど、炭素析出が生じにくくなり、反応が安定しやすくなるが、二酸化炭素を導入することによって被処理ガス全体の量が増え、反応温度まで昇温するためのコストが高くなるという課題が生じる。また、未反応の二酸化炭素は、ドライ改質反応後にもガスとして生成ガスに留まる。二酸化炭素は水蒸気よりも除去することが難しいため、過剰に二酸化炭素が残留する条件でドライ改質反応を行うことは好ましくない。以上より、本実施形態に係る水素の製造方法において、被処理ガスのＣＯ２／Ｃは、３．０以下とすることが好ましい。
【００７８】
本実施形態に係る水素の製造方法を適用可能な被処理ガスとしては、例えば、天然ガス、コークス炉ガス、バイオガス、バイオマスガス化ガスなどが挙げられる。精製前のコークス炉ガスは、高濃度の硫化水素を含み、かつ、多量のタールを含むため、本実施形態に係る水素の製造方法の適用先として好適である。嫌気的なメタン発酵により発生するバイオガスでは、酸素源として二酸化炭素も含まれており、ガス中の二酸化炭素を用いてドライ改質反応も並行して進行させることによって、より一層水素製造効率が高まる。また、バイオマスのガス化によって発生するバイオマスガス化ガスは、水蒸気と二酸化炭素を双方含み、更には高温で排出されるため、本実施形態に係る水素の製造方法の適用先として好適である。
【００７９】
＜水素製造触媒を用いた水素の製造方法について＞
続いて、以上説明したような水素製造触媒を用いた水素の製造方法について説明する。
本実施形態に係る水素の製造方法は、以上説明したような、酸化セリウム及び酸化マグネシウムを含有する水素製造触媒を、炭化水素を含む被処理ガスと接触させて水蒸気改質反応を進行させ、被処理ガス中の炭化水素を水蒸気改質して水素を製造する方法である。
【００８０】
ここで、本実施形態に係る水素の製造方法における反応温度は、反応効率と、昇温コストと、によって制約を受ける。炭化水素の水蒸気改質反応は吸熱反応であり、反応温度が高くなければ十分な反応速度が得られない。一方で、反応温度が高すぎると、反応ガスを昇温するのに必要なエネルギーコストが上昇してしまう。以上より、本実施形態に係る水素の製造方法において、反応温度は６５０℃以上１０００℃以下が好ましく、７００℃以上９５０℃以下がより好ましく、７００℃以上９００℃以下が一層好ましい。
【００８１】
なお、水素製造触媒と被処理ガスとの反応温度を上記のような温度範囲まで昇温する際の加熱手段については、特に限定されるものではなく、公知の加熱手段を利用することが可能である。
【実施例】
【００８２】
以下では、試験例を示しながら本発明を具体的に説明するが、本発明は、下記に示す試験例により何ら限定されるものではない。
【００８３】
［触媒作製］
（担体１：酸化マグネシウム担体）
逆共沈法にて、酸化マグネシウム担体を調製した。硝酸マグネシウム・６水和物（関東化学、純度＞９９．０％）を１２．７４５８ｇ秤取り、５０ｍｌの純水に溶解させた。得られた溶液を、アンモニア水（和光純薬、濃度２８質量％）３２ｍｌに対して、攪拌をしながら全量滴下し、１時間更に攪拌を行った。３０分間静置し、得られた沈殿を吸引濾過した。純水で洗浄し、大気中で１時間乾燥させ、水酸化マグネシウムを得た。得られた水酸化マグネシウムの一部をるつぼに移し、電気炉にて空気雰囲気下８００℃で５時間焼成を行った。焼成後、得られた酸化マグネシウムを担体１とした。
【００８４】
（担体２：酸化マグネシウム担体）
水酸化マグネシウム（和光純薬、０．０７μｍ、純度＞９９．９％）を５ｇ秤取り、電気炉にて空気雰囲気下８００℃で５時間焼成を行った。焼成後、得られた酸化マグネシウムを担体２とした。
【００８５】
（担体３：酸化マグネシウム担体）
水酸化マグネシウム（和光純薬、０．０７μｍ、純度＞９９．９％）を５ｇ秤取り、石英ガラス管に充填した。環状電気炉に設置し、ガスボンベから高純度酸素と高純度窒素を供給し、酸素２１％窒素バランスのガスを１００ｃｃ／分で流通させながら、８００℃まで昇温し５時間焼成を行った。焼成後、得られた酸化マグネシウムを担体３とした。
【００８６】
（比較例：触媒Ａ〜Ｃ：酸化セリウム触媒）
３種類の酸化セリウム（触媒学会参照触媒：ＣＥＯ−２、ＣＥＯ−３、ＣＥＯ−４）をそれぞれ１０ｇ秤取り、電気炉で空気雰囲気下９００℃で５時間焼成を行った。室温まで冷却し、触媒Ａ〜Ｃを得た。
【００８７】
（比較例：触媒Ｄ：酸化セリウム触媒）
酸化セリウム（触媒学会参照触媒：ＣＥＯ−２）を１０ｇ秤取り、電気炉で空気雰囲気下８００℃で５時間焼成を行った。室温まで冷却し、触媒Ｄを得た。
【００８８】
（比較例：触媒Ｅ：酸化セリウム触媒（クエン酸法））
クエン酸法にて触媒を調製した。硝酸セリウム（ＩＩＩ）・６水和物（関東化学、純度＞９９．５％）を５．０４５２ｇ秤取り、純水５０ｍｌに溶解させた。得られた溶液に、クエン酸・１水和物（和光純薬、純度＞９９．５％）４．４６５５ｇを更に溶解させ、マグネチックスターラーで１５分間攪拌した。このとき、セリウムイオンとクエン酸のモル比が、１／２となるようにした。溶液が透明となり、溶け残りがないことを確認したうえで、アンモニア水（和光純薬、濃度２８質量％）を滴下し、ｐＨ７．０とした。更に１時間攪拌し、得られた溶液をロータリーエバポレーターにかけ、溶液の容積を減らしたうえで、アルミナるつぼへと移した。ホットプレートの上で１００℃に加熱し、更に２時間かけて水分を蒸発させ、乾固させた。得られた固形物を、メノウ乳鉢上で潰し、粉状としたうえで、アルミナるつぼに戻した。試料を、アルミナるつぼごと電気炉に入れ、空気雰囲気下で焼成処理を行った。室温から３０分かけて１１０℃まで昇温させ５時間乾燥させ、３時間かけて８００℃まで昇温し、８００℃にて５時間焼成処理を行った。その後、室温まで冷却し、１．７９９２ｇの触媒Ｅを得た。
【００８９】
（比較例：触媒Ｆ：酸化セリウム−酸化アルミニウム触媒（物理混合））
酸化セリウム（触媒学会参照触媒：ＣＥＯ−２）と、酸化アルミニウム（触媒学会参照触媒：ＡＬＯ−８）とを、２００℃で５時間焼成し、付着水分を除去した。乾燥後、酸化セリウム１．７２１２ｇと、酸化アルミニウム１．０１９６ｇを秤取り、ビーカーに入れた純水中に分散させた。ビーカーごと超音波洗浄機に入れ、１０分間超音波を照射しながら攪拌を行った。デカンテーション法により、過剰な水分を除去し、触媒Ｅと同様の手順で乾燥と焼成を行った。焼成後、２．６９８３ｇの触媒Ｆを得た。触媒Ｆ中の、酸化セリウムと酸化アルミニウムのモル比は、金属イオンの比で５０／５０である。
【００９０】
（比較例：触媒Ｇ：酸化セリウム−酸化アルミニウム触媒（逆共沈法））
逆共沈法にて触媒を調製した。硝酸セリウム（ＩＩＩ）・６水和物（関東化学、純度＞９９．５％）を３．１６５３ｇ、硝酸アルミニウム・９水和物（関東化学、純度＞９８．０％）を２．７３８９ｇ秤取り、純水２２ｍｌに溶解させた。過酸化水素（関東化学、純度３０．０〜３５．５％）０．４１ｍｌを加え、３０分間攪拌し、均一な前駆体溶液を得た。アンモニア水（和光純薬、濃度２８質量％）を５３ｍｌ秤取り、十分な攪拌を行いながら、前記前駆体溶液を全量滴下した。１時間攪拌し、３０分間静置した。この時、前駆体溶液中の硝酸イオンと、アンモニアのモル比は１／７．２であった。得られた沈殿を、メンブレンフィルターを用いて吸引濾過し、純水で洗浄した。回収した沈殿を、触媒Ｅと同様の手順で電気炉にて焼成処理を行い、触媒Ｇを得た。前駆体のモル比から計算される、触媒Ｇ中に含まれる酸化セリウムと酸化アルミニウムのモル比は、金属イオンのモル比で１／２である。
【００９１】
（比較例：触媒Ｈ：酸化セリウム−酸化カルシウム触媒（クエン酸法））
触媒Ｅと同様にして、クエン酸法にて触媒を調製した。ただし、用いた試薬の量を、硝酸セリウム（ＩＩＩ）・６水和物（関東化学、純度＞９９．５％）を３．８０５５ｇ、硝酸カルシウム・４水和物（関東化学、純度＞９８．５％）２．０７２２ｇ、クエン酸・１水和物（和光純薬、純度＞９９．５％）６．７３２０ｇとした。それ以外の操作は、触媒Ｅと同様とした。溶液中の金属イオンとクエン酸のモル比も、同様に１／２である。焼成後、２．０２１２ｇの触媒Ｈを得た。触媒Ｈ中の、酸化セリウムと酸化カルシウムのモル比は、金属イオンの比で５０／５０である。
【００９２】
（比較例：触媒Ｉ：酸化セリウム−酸化バリウム触媒（クエン酸法））
触媒Ｅと同様にして、クエン酸法にて触媒を調製した。ただし、用いた試薬の量を、硝酸セリウム（ＩＩＩ）・６水和物（関東化学、純度＞９９．５％）を２．６６５７ｇ、硝酸バリウム（関東化学、純度＞９９．０％）１．６０６０ｇ、クエン酸・１水和物（和光純薬、純度＞９９．５％）４．７２３１ｇとした。それ以外の操作は、触媒Ｅと同様とした。溶液中の金属イオンとクエン酸のモル比も、同様に１／２である。焼成後、２．０３９８ｇの触媒Ｉを得た。触媒Ｉ中の、酸化セリウムと酸化バリウムのモル比は、金属イオンの比で５０／５０である。
【００９３】
（比較例：触媒Ｊ：酸化セリウム−酸化鉄触媒（クエン酸法））
触媒Ｅと同様にして、クエン酸法にて触媒を調製した。ただし、用いた試薬の量を、硝酸セリウム（ＩＩＩ）・６水和物（関東化学、純度＞９９．５％）を１．７２４６ｇ、硝酸鉄（ＩＩＩ）・９水和物（関東化学、純度＞９９．０％）１．６０３２ｇ、クエン酸・１水和物（和光純薬、純度＞９９．５％）３．３３４５ｇとした。それ以外の操作は、触媒Ｅと同様とした。溶液中の金属イオンとクエン酸のモル比も、同様に１／２である。焼成後、０．９８６０ｇの触媒Ｊを得た。触媒Ｊ中の、酸化セリウムと酸化鉄のモル比は、金属イオンの比で５０／５０である。
【００９４】
（比較例：触媒Ｋ：酸化セリウム−酸化ジルコニウム触媒（逆共沈法）
触媒Ｇと同様にして、逆共沈法にて触媒を調製した。ただし、硝酸セリウム（ＩＩＩ）・６水和物（関東化学、純度＞９９．５％）を２．９４０４ｇ、硝酸酸化ジルコニウム・２水和物（関東化学、純度＞９９．０％）を１．８０９８ｇ秤取り、純水１３．５ｍｌに溶解させた。また、過酸化水素（関東化学、純度３０．０〜３５．５％）を０．７７ｍｌ加えた。アンモニア水（和光純薬、濃度２８質量％）の量は１３ｍｌとし、前駆体溶液中の硝酸イオンと、アンモニアのモル比は１／５とした。それ以外の操作は、触媒Ｇと同様とした。焼成処理後、得られた触媒を触媒Ｋとした。前駆体のモル比から計算される、触媒Ｋ中に含まれる酸化セリウムと酸化ジルコニウムのモル比は、１／１である。
【００９５】
（比較例：触媒Ｌ：酸化セリウム−酸化マグネシウム−酸化アルミニウム触媒（含浸法））
含浸法にて触媒を調製した。硝酸マグネシウム・６水和物（関東化学、純度＞９９．０％）を１．０６２６ｇ秤取り、純水５．０ｍｌに溶解させた。得られた水溶液に、酸化アルミニウム（触媒学会参照触媒：ＡＬＯ−８）１．３３３９ｇを含浸させ、室温で３０分間攪拌したあと、攪拌を継続しながら昇温し、１１０℃で乾固させた。得られた固形物をスパチュラで突き崩したうえで、電気炉に入れ、大気雰囲気８００℃で５時間焼成処理を行った。冷却後、酸化マグネシウム−酸化アルミニウム担体を１．４００９ｇ得た。得られた担体を０．９００１ｇ秤取り、硝酸セリウム（ＩＩＩ）・６水和物（関東化学、純度＞９９．５％）０．２５２１ｇのアセトン溶液４ｍｌを滴下し、懸濁させた。得られた懸濁液を、室温で攪拌し、乾固させた。得られた固形物を、スパチュラで細かく砕いたうえで電気炉に入れ、大気雰囲気８００℃で５時間焼成処理を行った。冷却後、得られた触媒を触媒Ｌとした。触媒Ｌは、質量比で、酸化セリウム１０％、酸化マグネシウム１０％、酸化アルミニウム８０％とを含む。すなわち、酸化マグネシウムと、不純物である酸化アルミニウムとの比率は、質量比で１／８である。
【００９６】
（実施例：触媒１：酸化セリウム−酸化マグネシウム触媒（クエン酸法））
触媒Ｅと同様にして、クエン酸法にて触媒を調製した。ただし、用いた試薬の量を、硝酸セリウム（ＩＩＩ）・６水和物（関東化学、純度＞９９．５％）を４．０８７６ｇ、硝酸マグネシウム・６水和物（関東化学、純度＞９９．０％）を２．４１５３ｇ、クエン酸・１水和物（和光純薬、純度＞９９．５％）を７．２３５６ｇとした。それ以外の操作は、触媒Ｅと同様とした。溶液中の金属イオンとクエン酸のモル比も、同様に１／２である。焼成後、１．９４６２ｇの触媒１を得た。触媒１中の、酸化セリウムと酸化マグネシウムのモル比は、５０／５０である。
【００９７】
（実施例：触媒２〜５：酸化セリウム−酸化マグネシウム触媒（クエン酸法））
触媒１と同様にして、クエン酸法にて触媒を調製した。ただし、硝酸セリウム（ＩＩＩ）・６水和物（関東化学、純度＞９９．５％）と、硝酸マグネシウム・６水和物（関東化学、純度＞９９．０％）のモル比を変えて実施し、酸化セリウムと酸化マグネシウムのモル比を、３０／７０、１０／９０、５／９５、１／９９とし、触媒２〜５をそれぞれ約２．０ｇ得た。それ以外の操作は、触媒１と同様である。
【００９８】
（実施例：触媒６：酸化セリウム−酸化マグネシウム触媒（含浸法））
含浸法によって触媒を調製した。硝酸セリウム（ＩＩＩ）・６水和物（関東化学、純度＞９９．５％）を０．４６９６ｇ秤取り、アセトン９ｍｌに溶解させ、前駆体溶液を得た。担体１を０．８２５４ｇ秤取り、前記前駆体溶液に全量投入し、室温で２０分間攪拌して、蒸発乾固させた。得られた固形物をスパチュラで粉砕し、触媒Ｅと同様に電気炉にて８００℃で焼成処理を行った。焼成後、０．９７８８ｇの触媒６を得た。触媒６中の、酸化セリウムと酸化マグネシウムのモル比は、５／９５である。
【００９９】
（実施例：触媒７：酸化セリウム−酸化マグネシウム触媒（含浸法））
触媒６と同様にして、含浸法によって触媒を調製した。ただし、硝酸セリウム（ＩＩＩ）・６水和物（関東化学、純度＞９９．５％）と担体１の質量比を変更した。焼成後得られた触媒を触媒７とした。触媒７中の、酸化セリウムと酸化マグネシウムのモル比は、１／９９である。
【０１００】
（実施例：触媒８：酸化セリウム−酸化マグネシウム触媒（含浸法））
触媒６と同様にして、含浸法によって触媒を調製した。ただし、酸化マグネシウム担体として担体２を利用した。焼成後得られた触媒を触媒８とした。触媒８中の、酸化セリウムと酸化マグネシウムのモル比は、５／９５である。
【０１０１】
（実施例：触媒９：酸化セリウム−酸化マグネシウム触媒（含浸法））
触媒６と同様にして、含浸法によって触媒を調製した。ただし、酸化マグネシウム担体として担体２を利用し、硝酸セリウム（ＩＩＩ）・６水和物（関東化学、純度＞９９．５％）と担体との質量比を変更した。焼成後得られた触媒を触媒９とした。触媒９中の、酸化セリウムと酸化マグネシウムのモル比は、１／９９である。
【０１０２】
（実施例：触媒１０：酸化セリウム−酸化マグネシウム触媒（逆共沈法））
触媒Ｇと同様にして、逆共沈法にて触媒を調製した。ただし、硝酸セリウム（ＩＩＩ）・６水和物（関東化学、純度＞９９．５％）を０．２０９８ｇ、硝酸マグネシウム・６水和物（関東化学、純度＞９９．０％）を１２．１９８８ｇ秤取り、純水３０ｍｌに溶解させた。また、過酸化水素は用いなかった。更に、アンモニア水（和光純薬、濃度２８質量％）の量は３１ｍｌとし、前駆体溶液中の硝酸イオンと、アンモニアのモル比は１／５とした。焼成処理後、得られた触媒を触媒１０とした。前駆体のモル比から計算される、触媒１０中に含まれる酸化セリウムと酸化マグネシウムのモル比は、１／９９である。
【０１０３】
（実施例：触媒１１：酸化セリウム−酸化マグネシウム触媒（共沈法））
共沈法にて触媒を調製した。硝酸セリウム（ＩＩＩ）・６水和物（関東化学、純度＞９９．５％）を０．２０８８ｇ、硝酸マグネシウム・６水和物（関東化学、純度＞９９．０％）を１２．１９８２ｇ秤取り、純水４８．１ｍｌに溶解させた。３０分間攪拌し、均一となっていることを確認したうえで、攪拌を継続しながらアンモニア水（和光純薬、濃度２８質量％）を滴下し、ｐＨ１０．０とした。１時間攪拌し、３０分間静置した。得られた沈殿を、メンブレンフィルターを用いて吸引濾過し、純水で洗浄した。得られた沈殿を、触媒Ｅと同様の手順で電気炉にて焼成処理を行い、触媒１１を得た。前駆体のモル比から計算される、触媒１１中に含まれる酸化セリウムと酸化マグネシウムのモル比は、１／９９である。
【０１０４】
（実施例：触媒１２：酸化セリウム−酸化ランタン−酸化マグネシウム触媒（クエン酸法））
触媒１と同様にして、クエン酸法にて触媒を調製した。ただし、硝酸セリウム（ＩＩＩ）・６水和物（関東化学、純度＞９９．５％）と、硝酸ランタン・６水和物（関東化学、純度＞９９．０％）と、硝酸マグネシウム・６水和物（関東化学、純度＞９９．０％）を用い、酸化セリウムと酸化ランタンと酸化マグネシウムのモル比を、８：１：１とした。焼成後、触媒１２を約２．０ｇ得た。なお、透過型電子顕微鏡（ＦＥＩ製、ＴＥＣＮＡＩＧ２）で触媒１〜１２を明視野観察したところ、触媒１２を除いて、酸化セリウムの粒子径を推定することができた。触媒１は、触媒１〜１１のなかで最も酸化セリウムの平均粒子径が大きく、２５ｎｍであった。なお、平均粒子径の決定には、透過型電子顕微鏡像を用い、各粒子の面積を球換算することで行った。
【０１０５】
（比較例：触媒１３，１４：酸化セリウム−酸化マグネシウム−酸化アルミニウム触媒（含浸法））
触媒Ｌと同様にして、含浸法にて触媒を調製した。ただし、硝酸マグネシウム・６水和物（関東化学、純度＞９９．０％）、酸化アルミニウム（触媒学会参照触媒：ＡＬＯ−８）、硝酸セリウム（ＩＩＩ）・６水和物（関東化学、純度＞９９．５％）の比率を変更した。触媒１３は酸化物換算の質量比で、酸化セリウム２０％、酸化マグネシウム２０％、酸化アルミニウム６０％を含み、触媒１４は酸化物換算の質量比で、酸化セリウムと、酸化マグネシウムと、酸化アルミニウムとを等量ずつ含む。すなわち、酸化マグネシウムと、不純物である酸化アルミニウムとの酸化物換算の質量比は、触媒１３で１／３であり、触媒１４で１／１である。また、酸化物換算の質量比で、酸化マグネシウムと酸化セリウムの和と、残部との比率は、触媒Ｌが２０／８０であり、触媒１３が４０／６０であり、触媒１４が３／２である。更に、触媒Ｌ、触媒１３、１４は、いずれも酸化セリウムと酸化マグネシウムを質量比１／１の比率で含んでいるため、酸化セリウムと酸化マグネシウムで構成される同一組成の触媒を、酸化アルミニウムで希釈したものと解釈してもよい。
【０１０６】
（実施例：触媒１５：酸化セリウム−酸化マグネシウム触媒（含浸法）乾燥雰囲気焼成）
触媒６と同様にして、含浸法によって触媒を調製した。ただし、酸化マグネシウム担体として担体３を利用した。また、硝酸セリウムのアセトン溶液を含浸させた後、試料を石英ガラス管に充填したうえで環状電気炉に設置した。ガスボンベから高純度酸素と高純度窒素を供給し、酸素２１％窒素バランスのガスを１００ｃｃ／分で流通させながら、８００℃まで昇温し５時間焼成を行った。焼成後得られた触媒を触媒１５とした。触媒１５中の、酸化セリウムと酸化マグネシウムのモル比は、５／９５である。
【０１０７】
（実施例：触媒１６：酸化セリウム−酸化マグネシウム触媒（物理混合））
酸化セリウム（触媒学会参照触媒：ＣＥＯ−２）と、酸化マグネシウム（担体３）を、メノウ乳鉢を用いて物理混合した。物理混合後に得られた粉末を、大気雰囲気下で８００℃まで昇温して焼成した。焼成後にえられた触媒を触媒１６とした。触媒１６中の、酸化セリウムと酸化マグネシウムのモル比は、５／９５である。
【０１０８】
［メタン水蒸気改質反応試験］
（比較例：試験例１：酸化セリウム触媒）
触媒Ａ〜Ｅをそれぞれ、０．１０ｇ秤取り、石英ガラス製の反応管に充填した。窒素ガス５０ｃｍ３／分を流通させながら、８００℃まで３０分で昇温した。その後、以下の表１に示す反応ガスを流通させて反応を開始した。ただし、硫化水素濃度は、反応開始後１時間までは０ｐｐｍとし、反応開始１時間後から２時間までは５００ｐｐｍとし、反応開始２時間後から３時間までは１０００ｐｐｍとし、反応開始３時間後から４時間までは２０００ｐｐｍとし、各硫化水素濃度における反応の後半３０分のメタン転化率を用いて、活性を評価した。反応ガスの分析にはガスクロマトグラフ（島津製作所、ＧＣ−２０１４）を用い、１５分おきに分析を行った。
【０１０９】
また、メタン転化率の計算には、以下の式（１０１）を用い、反応後ガスの各成分濃度で計算を行った。各硫化水素濃度でのメタン転化率を、以下の表３にまとめて示した。また、酸化セリウム単位質量あたりのメタン転化率を計算し、触媒Ａに対する相対値で示した。以下、全ての試料で、炭素数２、炭素数３以上の有機物の生成量は非常に少なく、また、反応後試料の熱重量分析を行ったが、いずれの試料でも析出炭素の酸化燃焼による重量減少は観測されず、炭素析出量は非常に少ないと考えられ、式（１０１）を用いてメタン転化率を評価することは、妥当と考えられる。
【０１１０】
各試料のＸ線回折測定を行ったところ、反応前後で結晶構造に変化はみられなかった。ただし、試験例１で用いた触媒Ａ〜Ｅは、いずれも酸化セリウムの比率が１００％である。酸化セリウム単位質量あたりの活性を評価すると、触媒Ａ〜Ｅは、本発明の触媒である触媒１〜１６よりも活性が低いことは、後に示す実施例の通りである。
【０１１１】
【表１】
2018158339.tif 000002
【０１１２】
（ＣＯ濃度＋ＣＯ２濃度）／（ＣＯ濃度＋ＣＯ２濃度＋ＣＨ４濃度）・・・式（１０１）
【０１１３】
（比較例：試験例２：異種元素添加酸化セリウム）
触媒として、触媒Ｆ〜Ｌを用いたことを除いては、試験例１と同様にして反応試験を行った。各硫化水素濃度でのメタン転化率を、以下の表３にまとめて示した。
【０１１４】
いずれの試料も、試験例１の触媒Ａ〜Ｅでの試験結果と比べて、低いメタン転化率しか得られなかった。また、酸化セリウム単位質量あたりのメタン転化率についても、試験例１の結果を大きく下回った。
【０１１５】
以上より、触媒Ｆ〜Ｋで用いられた元素を添加した場合には、むしろ、触媒活性が低下するといえる。更に、各試料のＸ線回折測定を行ったところ、試料Ｈ、Ｉ、Ｊでは、反応前後で結晶構造が大きく変化していることが確認された。触媒が酸化セリウムのみで構成される触媒Ａ〜Ｅではこうした構造変化はみられないことから、添加元素の種類が適切でない場合には、触媒の安定性も大きく低下すると考えられる。これらの結果を踏まえ、触媒Ｌでは、酸化マグネシウムを添加し、酸化アルミニウムに起因する酸化セリウムの触媒活性低下を抑制することを試みた。しかしながら、触媒Ａ〜Ｅのいずれと比べても触媒活性は低く、酸化セリウム単位質量あたりのメタン転化率についても、触媒Ａ〜Ｅを下回った。触媒Ｌでは、酸化アルミニウムの量と比較し、酸化マグネシウムの添加量が少なく、酸化アルミニウムと酸化セリウムとの接触を防ぎきれなかったものと推定される。
【０１１６】
（比較例：試験例３：酸化マグネシウム担体）
触媒として、担体１を用いたことを除いては、試験例１と同様にして反応試験を行った。水素の発生は全くみられず、担体１のみでは水蒸気改質反応は進行しないことが確認された。
【０１１７】
（実施例：試験例４：酸化セリウム−酸化マグネシウム触媒）
触媒として、触媒１〜１２、１５、１６を用いたことを除いては、試験例１と同様にして反応試験を行った。反応試験の結果を、以下の表４にまとめて示した。
【０１１８】
いずれの試料についても水素の発生が確認された。試験例３より、酸化マグネシウムには触媒活性がないと推定され、酸化セリウムの触媒活性によって水蒸気改質反応が進行したと考えられる。また、酸化セリウム単位質量あたりのメタン転化率について、試験例１の酸化セリウムの結果と、試験例４の酸化セリウム―酸化マグネシウムの結果とを比較すると、同反応条件では試験例４の結果が高い値を示していることが分かる。これより、酸化セリウムと酸化マグネシウムとを組み合わせることによって、酸化セリウムの触媒活性が高まると考えられる。
【０１１９】
一方で、酸化セリウムの触媒活性向上の大きさは、触媒の製造方法に依存することも同時に確認された。触媒５、７、９、１０、１１はいずれも酸化セリウムの含有量は同じであるが、そのメタン転化率には違いがみられ、特に共沈法で製造した触媒１１が低い傾向を示した。共沈操作の際に、酸化セリウムと酸化マグネシウムの沈殿が生成するタイミングが違ったために、不均一な触媒が得られたものと予想される。触媒１２は、酸化セリウムに加えて酸化ランタンを含むものであるが、酸化セリウム単位質量あたりの活性では、触媒Ａよりも高い活性が得られたことから、酸化ランタンと酸化セリウムを混合した場合においても、触媒活性に対する悪影響は小さいと考えられる。
【０１２０】
（実施例：試験例５：酸化セリウム−酸化マグネシウム−酸化アルミニウム触媒）
触媒として、触媒１３、１４を用いたことを除いては、試験例１と同様にして反応試験を行った。反応試験の結果を表４にまとめて示した。
【０１２１】
また、酸化セリウム単位質量あたりのメタン転化率について、触媒Ａの反応試験の結果を比較すると、いずれの硫化水素濃度においても高い値を示していることが分かり、酸化セリウム、酸化マグネシウムと酸化アルミニウムとを組み合わせることで、酸化セリウムの触媒活性が向上するものと考えられる。触媒Ｆ、Ｇの反応試験より、酸化アルミニウムは酸化セリウムの活性低下を引き起こすと推定されるが、酸化マグネシウムと酸化セリウムとを同時に含む触媒１３、１４では触媒活性低下が抑制された。これより、酸化マグネシウムを添加することによって、酸化アルミニウムに起因する酸化セリウムの活性低下が抑制されたものと推定される。また、触媒Ｌ、触媒１３、１４の反応試験結果を比較すると、触媒Ｌ、触媒１３、触媒１４の順でメタン転化率が高くなっていくことが確認された。これは、触媒酸化物換算の質量比で、酸化セリウムと酸化マグネシウムの和が占める比率の序列と合致している。酸化セリウムと酸化マグネシウムとの相対比はいずれの触媒でも１／１であり、酸化セリウムと酸化マグネシウムを含む同一の触媒を、酸化アルミニウムで希釈したものとも解釈できる。これより、触媒中に占める酸化セリウムと酸化マグネシウムの和が占める割合が高いほど、触媒活性が高いと考えられる。
【０１２２】
［タール水蒸気改質反応試験］
（実施例：試験例６：酸化セリウム−酸化マグネシウム触媒）
触媒３を圧縮成型し、篩を用いて、粒子径１．０ｍｍから２．０ｍｍとした。メスシリンダーを用いて、各触媒を３．２ｃｍ３秤取り、反応管に充填した。窒素ガス５０ｃｍ３／分を流通させながら、８００℃まで３０分で昇温し、その後、表２に示す反応ガスと、スチームカーボン比（Ｓ／Ｃ）＝０．８、１．２、１．６とする量の水蒸気を導入し、それぞれ反応を開始した。反応ガス流量は、全体で８０ｃｍ３とし、反応時間は６時間とした。空間速度（ＳＶ）は１５００時間−１である。反応ガスの分析にはガスクロマトグラフ（島津製作所、ＧＣ−２０１４）を用い、１５分おきに分析を行った。分析したガス成分は、水素、窒素、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素、エチレン、エタン、プロピレン、プロパンである。反応前後で、窒素流量が変化しないと仮定して、窒素濃度との相対濃度を用いて反応後ガスの各成分流量を計算した。
【０１２３】
また、式（１０２）で示す水素増幅率と、式（１０３）で示すガス化収率を用いて反応活性を評価した。水素増幅率は、反応前後で水素のモル量が何倍となったかを示す値であり、水素製造効率を示す値である。一方、ガス化収率は、１−メチルナフタレンに含まれる炭素のうち、ガスに変換された割合を示す値であり、値が大きいほど、優れた改質触媒といえる。各値について、反応開始から２〜３時間の平均値と、５〜６時間の平均値をそれぞれ計算し、反応の安定性を評価した。
【０１２４】
また、反応試験後に、乾燥空気フロー下で各触媒の熱重量分析を行い、重量減少量を炭素析出量とした。得られた結果を、まとめて表５に示した。いずれの条件においても、水蒸気改質反応が進行し、水素が増加したことが確認された。また、Ｓ／Ｃが高いものほど水蒸気改質反応がより効率よく進行し、特にＳ／Ｃ＝１．６において高い水素増幅率とガス化収率が得られた。
【０１２５】
【表２】
2018158339.tif 000003
【０１２６】
水素増幅幅＝水素流量（反応後）／水素流量（反応前）・・・式（１０２）
【０１２７】
ガス化収率＝１００×（メタン流量（反応後）＋一酸化炭素流量（反応後）＋二酸化炭素流量（反応後）＋エチレン流量（反応後）×２＋エタン流量（反応後）×２＋プロピレン流量（反応後）×３＋プロパン流量（反応後）×３）／（１−メチルナフタレン流量（反応前）×１１）                                  ・・・式（１０３）
【０１２８】
【表３】
2018158339.tif 000004
【０１２９】
【表４】
2018158339.tif 000005
【０１３０】
【表５】
2018158339.tif 000006
【０１３１】
[メタンドライ改質反応試験]
各触媒を用いて、メタンのドライ改質反応試験をそれぞれ実施した。なお、いずれの触媒も、反応前にそれぞれ圧縮成型し、複数の篩を用いて粒度を揃え、粒径を１．０ｍｍ〜２．０ｍｍとしたうえで反応試験に用いた。詳細な実験条件等は、以下の通りである。
【０１３２】
（比較例：試験例７：酸化セリウム触媒）
触媒として触媒Ａ、Ｄ、Ｅを用い、被処理ガスとして表６に示すガスを流通させたことを除いて、試験例１と同様にして反応試験を実施した。被処理ガスの分析についても比較例１、２と同様に実施した。また、メタン転化率の計算には、以下の式（１０４）を用い、反応後ガスの各成分濃度で計算を行った。式（１０４）は、メタン濃度と、二酸化炭素濃度および一酸化炭素濃度の和、とを比較することによって、メタンが、二酸化炭素および一酸化炭素に変化した割合を計算するものである。各硫化水素濃度でのメタン転化率を、以下の表７にまとめて示した。いずれの触媒も、硫化水素濃度が上昇するのに合わせて触媒活性が向上した。触媒Ａ、Ｄ、Ｅは焼成条件や作製条件に違いがあるものの、触媒活性はほぼ同等であり、単位重量あたりの活性でみても同程度となった。
【０１３３】
以下、全ての試料において、炭素数２、炭素数３以上の有機物の生成量は非常に少なかった。また、反応後試料の熱重量分析を行ったが、いずれの試料でも析出炭素の酸化燃焼による重量減少は見られなかった。かかる結果から、以下の式（１０４）を用いてメタン転化率を評価することは、妥当であると考えられる。
【０１３４】
【表６】
2018158339.tif 000007
【０１３５】
メタン転化率＝（（ＣＯ濃度＋ＣＯ２濃度＋ＣＨ４濃度）／２−ＣＨ４濃度）／（（ＣＯ濃度＋ＣＯ２濃度＋ＣＨ４濃度）／２）                            ・・・式（１０４）
【０１３６】
（実施例：試験例８：酸化セリウム―酸化マグネシウム触媒）
触媒として成型後の触媒８、９、１５を用いたことを除いては、試験例７と同様にして、反応試験を行った。各硫化水素濃度でのメタン転化率を、以下の表７にまとめて示した。いずれの触媒も、触媒Ａ、Ｄ、Ｅと比較して、酸化セリウム単位重量当たりの活性が高い値を示した。これより、酸化セリウムを酸化マグネシウムに担持することで、少量の酸化セリウムでも高い触媒活性が発揮できることが改めて確認された。また、触媒９については、硫化水素濃度２０００ｐｐｍでのメタン転化率が、硫化水素濃度１０００ｐｐｍでのメタン転化率よりも低い値となった。反応後の触媒９は、炭素析出により触媒表面が黒く変化していることが確認されており、反応時間が長くなるにつれて、触媒活性が徐々に低下したものと考えられる。
【０１３７】
触媒８と触媒１５は同じ物質で構成されているが、特に硫化水素が０ｐｐｍ条件での測定においては、触媒１５が触媒８の二倍程度のメタン転化率となり、活性が高くなった。触媒１５は触媒８に比べて酸素の吸蔵放出能力が高いことが、昇温還元測定試験にて確認されているため、触媒表面での酸素授受が行われる速度が上昇し、反応速度上昇に寄与したものと考えられる。一方、反応時間が経過するにつれて、触媒１５の触媒活性が低下する様子が確認された。これは、ドライ改質反応の生成物として発生する水蒸気が、反応最中に触媒に作用し、大気雰囲気下で焼成するのと同様の変化を引き起こしたことによるものと考えられる。
【０１３８】
【表７】
2018158339.tif 000008
【０１３９】
[タールドライ改質反応試験]
以上のようにして生成した触媒を用いて、タールのドライ改質反応試験をそれぞれ実施した。なお、いずれの触媒も、反応前にそれぞれ圧縮成型し、複数の篩を用いて粒度を揃え、粒径を１．０ｍｍ〜２．０ｍｍとしたうえで反応試験に用いた。詳細な実験条件等は、以下の通りである。
【０１４０】
（実施例：試験例９：酸化セリウム―酸化マグネシウム触媒）
成型後の触媒３を、メスシリンダーを用いて、３．２ｃｍ３秤取り、反応管に充填した。前処理は実施せず、窒素ガス５０ｃｍ３／分を流通させながら、８００℃まで３０分で昇温した。その後、以下の表８に示す被処理ガスを導入し、反応を開始した。ＣＯ２／Ｃ比は１．０である。反応ガス流量は、全体で８０ｃｍ３／分とし、反応時間は、６時間とした。なお、空間速度（Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ：ＳＶ）は、１５００時間−１である。反応ガスの分析は、試験例６と同様とした。
【０１４１】
反応前後で、窒素流量が変化しないと仮定して、窒素濃度との相対濃度を用いて反応後ガスの各成分流量を計算した。また、触媒活性の評価基準として以下の式（１０５）で示す、水素及び一酸化炭素増幅率を用いた。水蒸気改質反応と異なり、ドライ改質反応では反応ガスに多量の二酸化炭素が含まれている。したがって、二酸化炭素と水素が反応することで一酸化炭素と水蒸気が生成し（逆シフト反応）、水素の量が減少してしまう。
【０１４２】
よって、水性シフト反応で互いに変化可能な、水素と一酸化炭素の総和を基準として、触媒の活性を評価する。すなわち、二酸化炭素と１−メチルナフタレンとが反応すれば、一酸化炭素と水素とが生成するはずであるので、一酸化炭素と水素との流量の和が、反応前後でどれだけ増加したかをみれば、触媒の活性を比較することができる。各触媒について、反応開始から２〜３時間の平均値と、５〜６時間の平均値と、をそれぞれ計算し、反応の安定性を評価した。
【０１４３】
また、反応試験後に、乾燥空気フロー下で各触媒の熱重量分析を行い、重量減少量を炭素析出量とした。反応試験後の触媒３での測定結果を表１０に示した。いずれも、炭素の析出量が非常に多くなることが確認された。
【０１４４】
（実施例：試験例１０：酸化セリウム―酸化マグネシウム触媒）
反応ガスとして表９に示す被処理ガスを導入したことを除いて、試験例９と同様にして試験を行った。ＣＯ２／Ｃ比は２．０である。反応ガス流量は、全体で８０ｃｍ３／分とし、反応時間は、６時間とした。なお、空間速度（Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ：ＳＶ）は、１５００時間−１である。反応ガスの分析は、試験例６と同様とした。試験結果を表１０に示す。ＣＯ２／Ｃ比を１．０とした試験例９と比較し、水素と一酸化炭素の総和の増加幅が大きくなり、また、反応時間５〜６時間においても水素と一酸化炭素の総和が増加していることが確認された。さらに、炭素の析出量も少なくなった。試験例８では炭素の析出がほとんど見られなかったが、１−メチルナフタレンのようなタール成分を含むガスでは、炭素析出が発生してしまうことが分かる。
【０１４５】
【表８】
2018158339.tif 000009
【０１４６】
【表９】
2018158339.tif 000010
【０１４７】
水素及び一酸化炭素増幅率＝（（水素流量＋一酸化炭素流量）（反応後））／（（水素流量＋一酸化炭素流量）（反応前））  ・・・（式１０５）
【０１４８】
【表１０】
2018158339.tif 000011
[タールに対する水蒸気及びドライ改質反応試験]
以上のようにして生成した触媒を用いて、タールの改質反応試験をそれぞれ実施した。なお、いずれの触媒も、反応前にそれぞれ圧縮成型し、複数の篩を用いて粒度を揃え、粒径を１．０ｍｍ〜２．０ｍｍとしたうえで反応試験に用いた。詳細な実験条件等は、以下の通りである。
【０１４９】
（実施例：試験例１１：酸化セリウム―酸化マグネシウム触媒）
成型後の触媒３を、メスシリンダーを用いて、３．２ｃｍ３秤取り、反応管に充填した。前処理は実施せず、窒素ガス５０ｃｍ３／分を流通させながら、８００℃まで３０分で昇温した。その後、以下の表１１に示す被処理ガスを導入し、反応を開始した。ＣＯ２／Ｃ比は１．０、スチームカーボン比は０．５である。水蒸気は、送水ポンプで反応管内に純水を導入したうえで、全量を気化させることによって実施した。反応ガス流量は、全体で８０ｃｍ３／分とし、反応時間は、６時間とした。なお、空間速度（Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ：ＳＶ）は、１５００時間−１である。反応ガスの分析は、試験例６と同様とし、触媒活性の評価も同様に行った。試験結果を表１２に示す。
【０１５０】
試験例１１は試験例９とほぼ同じ条件で実施されており、窒素の一部を水蒸気に置き換えた条件となっている。表１２と表１０の結果を比較すると、スチームカーボン比０．５という少量の水蒸気を導入することによって、触媒活性が増大し、さらには炭素析出量が大きく低減されていることが分かる。スチームカーボン比０．５の水蒸気は、通常のコークス炉ガスにも含まれる程度の量であり、非常に低コストで導入することが可能な量である。こうした少量の水蒸気でも、二酸化炭素と併せて反応ガスに導入することによって、タール改質反応の速度を高め、炭素析出を抑制することが可能であることが確認された。同様の効果は、タール以外の炭化水素類の反応においても得られると推定される。
【０１５１】
【表１１】
2018158339.tif 000012
【０１５２】
【表１２】
2018158339.tif 000013
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。