(57)【要約】【課題】電流−電圧特性に優れた電気化学セル用空気極、およびそれを含む電気化学セルを提供すること。【解決手段】本発明の電気化学セル用空気極は、燃料極、電解質層、空気極をこの順に配置してなる電気化学セル用空気極であって、上記空気極の断面において、上記空気極と上記電解質層との界面から、上記空気極の上記電解質層が形成されていない面方向へ、上記界面と垂直方向にＷ１以内の範囲において走査型電子顕微鏡で観測される、複数の気孔の面積円相当径の平均値ＤＳに対する、上記複数の気孔の周長円相当径の平均値ＤＬの比ＤＬ／ＤＳが１．７５以上であることを特徴とする。但し、上記Ｗ１は３μｍ以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料極、電解質層、空気極をこの順に配置してなる電気化学セル用空気極であって、
前記空気極の断面において、前記空気極と前記電解質層との界面から、前記空気極の前記電解質層が形成されていない面方向へ、前記界面と垂直方向にＷ１以内の範囲において走査型電子顕微鏡で観測される、複数の気孔の面積円相当径の平均値ＤＳに対する、前記複数の気孔の周長円相当径の平均値ＤＬの比ＤＬ／ＤＳが１．７５以上であることを特徴とする
電気化学セル用空気極。
但し、前記Ｗ１は３μｍ以上である
【請求項２】
燃料極、電解質層、バリア層、空気極をこの順に配置してなる電気化学セル用空気極であって、
前記空気極の断面において、前記空気極と前記バリア層との界面から、前記空気極の前記バリア層が形成されていない面方向へ、前記界面と垂直方向にＷ１以内の範囲において走査型電子顕微鏡で観測される、複数の気孔の面積円相当径の平均値ＤＳに対する、前記複数の気孔の周長円相当径の平均値ＤＬの比ＤＬ／ＤＳが１．７５以上であることを特徴とする
電気化学セル用空気極。
但し、前記Ｗ１は３μｍ以上である
【請求項３】
燃料極、電解質層、請求項１に記載の空気極をこの順に配置してなる電気化学セル。
【請求項４】
燃料極、電解質層、バリア層、請求項２に記載の空気極をこの順に配置してなる電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学セル用空気極、およびそれを含む電気化学セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気化学セルがクリーンエネルギー源として注目されている。電気化学セルのうち、電解質に固体のセラミックを使用している固体酸化物形燃料電池や固体酸化物形電解セルは、作動温度が高いため排熱を利用でき、さらに高効率で電力や水素燃料を得ることができる等の長所を有しており、幅広い分野での活用が期待されている。電気化学セルは、基本構造として、燃料極と空気極との間に電解質層が配置された構造を有する。
【０００３】
特許文献１には、カソードと、当該カソードに隣接する層（電解質層等）との間で生じる剥離を抑制することを目的として、電解質層側に配置され、且つイオン伝導性を有する第１粉体材料で作製された多孔体によって形成された活性層と、前記活性層上に当該活性層と接して配置され、且つ電子伝導性を有する第２粉体材料で作製された多孔体によって形成された集電層と、を含んでおり、第２粉体材料の平均粒径が、第１粉体材料の平均粒径よりも大きい２層構造のカソードを有する固体酸化物形燃料電池が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、空気極を構成する活性層と集電層との界面における、電気的な接合性を向上させることを目的として、空気極が、電解質層の他方の面の側に形成された活性層と、この活性層の上に接して形成された第１集電層と、この第１集電層の上に接して形成された第２集電層とを少なくとも備え、活性層は、イオン伝導性を有する材料から構成された粉体の焼結体から構成され、第１集電層は、電子伝導性を有する材料から構成されて平均粒径が０．８μｍより小さい粉体の焼結体から構成され、第２集電層は、電子伝導性を有する材料から構成されて平均粒径が０．８μｍより大きい粉体の焼結体から構成されている固体酸化物形燃料電池が記載されている。
しかしながら、固体酸化物形燃料電池や固体電解質形電気化学セル等の電気化学セルの効率（出力）については、改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−７７３９７号公報
【特許文献２】特開２０１１−１９１７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の課題は、電流−電圧特性に優れた電気化学セル用空気極、およびそれを含む電気化学セルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、電気化学セル用空気極について、空気極の構造を制御することにより、電流−電圧特性に優れた電気化学セル用空気極、およびそれを含む電気化学セルを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の電気化学セル用空気極は、燃料極、電解質層、空気極をこの順に配置してなる電気化学セル用空気極であって、上記空気極の断面において、上記空気極と上記電解質層との界面から、上記空気極の上記電解質層が形成されていない面方向へ、上記界面と垂直方向にＷ１以内の範囲において走査型電子顕微鏡で観測される、複数の気孔の面積円相当径の平均値ＤＳに対する、上記複数の気孔の周長円相当径の平均値ＤＬの比ＤＬ／ＤＳが１．７５以上であることを特徴とする。但し、上記Ｗ１は３μｍ以上である。
【０００９】
また、本発明の電気化学セルは、燃料極、電解質層、上記空気極をこの順に配置してなる。
【００１０】
さらに、本発明の電気化学セル用空気極は、燃料極、電解質層、バリア層、空気極をこの順に配置してなる電気化学セル用空気極であって、上記空気極の断面において、上記空気極と上記バリア層との界面から、上記空気極の前記バリア層が形成されていない面方向へ、上記界面と垂直方向にＷ１以内の範囲において走査型電子顕微鏡で観測される、複数の気孔の面積円相当径の平均値ＤＳに対する、上記複数の気孔の周長円相当径の平均値ＤＬの比ＤＬ／ＤＳが１．７５であることを特徴とする。但し、上記Ｗ１は３μｍ以上である。
【００１１】
さらにまた、本発明の電気化学セルは、燃料極、電解質層、バリア層、上記空気極をこの順に配置してなる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電流−電圧特性に優れた電気化学セル用空気極、およびそれを含む電気化学セルを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の電気化学セルの一形態である。
【図２】本発明の電気化学セルの他の一形態である。
【図３】本発明の電気化学セル用空気極の一形態における断面において、空気極と電解質層またはバリア層との界面から、空気極の電解質層および／またはバリア層が形成されていない面方向Ｓへ、上記界面と垂直方向にＷ１離れた位置までの範囲１を模式的に表す図である。
【図４】本発明の電気化学セル用空気極の一形態における断面において、空気極と電解質層またはバリア層との界面から、空気極の電解質層および／またはバリア層が形成されていない面方向Ｓへ、上記界面と垂直方向にＷ１離れた位置までの範囲１、ならびに、空気極の、電解質層またはバリア層が形成されていない面から、空気極と電解質層またはバリア層との界面方向Ｔへ、上記面と垂直方向にＷ２離れた位置までの範囲２を模式的に表す図である。
【図５】本発明の電気化学セル用空気極の一形態における断面において、空気極と電解質層またはバリア層との界面から、空気極の電解質層および／またはバリア層が形成されていない面方向Ｓへ、上記界面と垂直方向に１μｍ離れた位置と３μｍ離れた位置との間における５μｍ幅の２μｍ×５μｍの長方形領域３を模式的に表す図である。
【図６】本発明の電気化学セル用空気極の一形態における断面において、空気極と電解質層またはバリア層との界面から、空気極の電解質層および／またはバリア層が形成されていない面方向Ｓへ、上記界面と垂直方向に１μｍ離れた位置と３μｍ離れた位置との間における５μｍ幅の２μｍ×５μｍの長方形領域３、ならびに、空気極の、電解質層および／またはバリア層が形成されていない面から、空気極と電解質層またはバリア層との界面方向Ｔへ、上記面と垂直方向に１μｍ離れた位置と３μｍ離れた位置との間における５μｍ幅の２μｍ×５μｍの長方形領域４を模式的に表す図である。
【図７】実施例の電気化学セル用空気極の断面において走査型電子顕微鏡で測定される、範囲１における気孔の面積円相当径ならびに周長円相当径を求める方法を示した図である（サンプルを適当な大きさに破断し、樹脂包埋後に観察個所まで研磨を行い、研磨面を観察した図）。
【図８】実施例の電気化学セル用空気極の断面において走査型電子顕微鏡で観察された、長方形領域３を示した図である（サンプルを適当な大きさに破断し、樹脂包埋後に観察個所まで研磨を行い、研磨面を観察した図）。
【図９】実施例の電気化学セル用空気極の断面において走査型電子顕微鏡で測定される、長方形領域３における気孔と空気極成分粒子との界面長さの合計値データを求める方法を示した図である（サンプルを適当な大きさに破断し、樹脂包埋後に観察個所まで研磨を行い、研磨面を観察した図）。
【図１０】実施例の電気化学セル用空気極の断面において走査型電子顕微鏡で測定された、長方形領域３における気孔と空気極成分粒子との界面長さの分布を示すヒストグラムである。
【図１１】実施例の電気化学セル用空気極の断面の走査型電子顕微鏡写真の一例を示す図である（サンプルを観察個所で破断し、その破断面を観察した図）。
【図１２】実施例の電気化学セル用空気極の断面において走査型電子顕微鏡で観察される、範囲１における空気極成分粒子の面積円相当径ならびに周長円相当径を求める方法を示した図である（サンプルを観察個所で破断し、その破断面を観察した図）。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
１．電気化学セル
本発明の電気化学セルは、燃料極、電解質層、空気極をこの順に配置してなる。上記空気極の断面において、上記空気極と上記電解質層との界面から、上記空気極の上記電解質層が形成されていない面方向へ、上記界面と垂直方向にＷ１以内の範囲において走査型電子顕微鏡で観測される、複数の気孔の面積円相当径の平均値ＤＳに対する、上記複数の気孔の周長円相当径の平均値ＤＬの比ＤＬ／ＤＳが１．７５以上である。但し、上記Ｗ１は３μｍ以上である。
また、本発明の電気化学セルは、燃料極、電解質層、バリア層、上記空気極をこの順に配置してなる。上記空気極の断面において、上記空気極と上記バリア層との界面から、上記空気極の前記バリア層が形成されていない面方向へ、上記界面と垂直方向にＷ１以内の範囲において走査型電子顕微鏡で観測される、複数の気孔の面積円相当径の平均値ＤＳに対する、上記複数の気孔の周長円相当径の平均値ＤＬの比ＤＬ／ＤＳが１．７５以上である。但し、上記Ｗ１は３μｍ以上である。
【００１５】
本発明の電気化学セルとしては、例えば固体酸化物形燃料電池や固体酸化物形電解セルが挙げられ、固体酸化物形燃料電池が好ましい形態である。上記電気化学セルは、燃料極を支持体とする燃料極支持型セル、電解質層を支持体とする固体電解質支持型セル、空気極を支持体とする空気極支持型セルであってもよい。また、上記電気化学セル用単セルは、金属隔壁から構成され複数の貫通孔を備えた支持基板上に、燃料極と上記電解質層と空気極とが、この順に配置されたメタルサポートセルであってもよいし、あるいは燃料極と、上記電解質層とバリア層と空気極とが、この順に配置されたメタルサポートセルであっても良い。
【００１６】
本発明の電気化学セルは、固体酸化物形燃料電池として用いた場合には、好ましくは、空気極における過電圧が低く、固体酸化物形燃料電池の出力を高めることができる。また、本発明の電気化学セルは、固体酸化物形電解セルとして用いた場合には、好ましくは、低消費電力で高効率の電気分解反応を進めることができる。
【００１７】
図１に、本発明の電気化学セルの一形態としての電気化学セル１０を示す。電気化学セル１０は、燃料極１８、電解質層１６、空気極１２をこの順に配置してなる電気化学セルである。
また、図２に、本発明の電気化学セルの他の一形態としての電気化学セル２０を示す。電気化学セル２０は、燃料極２８、電解質層２６、バリア層２４、空気極２２をこの順に配置してなる電気化学セルである。
【００１８】
１−１  電解質層
上記電解質層１６、２６を構成する電解質成分としては、特に限定されず公知の酸化物イオン伝導性材料が使用できるが、ジルコニア系酸化物を主成分として含んでいることが好ましい。本明細書においては、「主成分として含む」とは、電解質１００質量％中、例えば５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上含んでいることを指す。
【００１９】
上記電解質層１６、２６を構成する酸化物イオン伝導性材料としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属元素、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂなどの希土類元素、Ｉｎなどのその他の金属元素などを１種または２種以上含有するジルコニア、好ましくはこれらの元素の１種または２種以上を安定化剤として固溶している安定化ジルコニア；さらには、上記ジルコニア（好ましくは安定化ジルコニア）に、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５などが分散強化剤として添加されたジルコニア等のジルコニア系酸化物；イットリウム、サマリウム、ガドリニウム、イッテルビウム等を含有するセリア等のセリア系酸化物、中でも好ましくはこれらの元素の１種または２種以上が固溶しているドープドセリア；ランタンガレート、およびランタンガレートのランタンまたはガリウムの一部がストロンチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、コバルト、鉄、ニッケル、銅等で置換されたランタンガレート型ペロブスカイト構造酸化物；などを例示することができる。
【００２０】
上記の中でも、ジルコニア系酸化物が好適であり、より高度な熱的特性、機械的特性、化学的特性および酸化物イオン伝導特性を有する安定化ジルコニアとして、スカンジウム、イットリウム、セリウム、およびイッテルビウムから選択される少なくとも１種の元素で安定化されたものがより好ましい。また、結晶構造として正方晶または立方晶を含む（部分）安定化ジルコニアが好ましい。
【００２１】
ジルコニア系酸化物の中でも、イットリウム、スカンジウム、イッテルビウム等の希土類元素の少なくとも１種の元素（安定化元素ともいう）が固溶することにより結晶構造が安定化している安定化ジルコニアが好ましい。
より好ましい形態としては、安定化ジルコニアを構成するジルコニウムの原子数１００モル％に対し、スカンジウムを原子数換算で７．０〜２７．５モル％の割合で含有するジルコニア（スカンジア安定化ジルコニア）、原子数換算でスカンジウムを１７．０〜２５．０モル％、セリウムを０．５〜２．５モル％の割合で含有するジルコニア（スカンジア、セリア安定化ジルコニア）、イットリウムを原子数換算で６．０〜２８．０モル％の割合で含有するジルコニア（イットリア安定化ジルコニア）、又はイッテルビウムを原子数換算で６．０〜３５．５モル％の割合で含有するジルコニア（イッテルビア安定化ジルコニア）が挙げられる。
【００２２】
さらに好ましい形態としては、安定化ジルコニアを構成するジルコニウムの原子数１００モル％に対し、スカンジウムを原子数換算で１３.０〜２５．０モル％の割合で含有するジルコニア、原子数換算でスカンジウムを１７．０〜２４．０モル％、セリウムを０．５〜２．０モル％の割合で含有するジルコニア（スカンジア、セリア安定化ジルコニア）、イットリウムを原子数換算で１２．０〜２８．０モル％の割合で含有するジルコニア、イッテルビウムを原子数換算で１２．０〜２８．０モル％の割合で含有するジルコニアが好ましい。
特に安定化ジルコニアを構成するジルコニウムの原子数１００モル％に対し、イッテルビウムを原子数換算で１２．０〜２８．０モル％の割合で含有するジルコニアが好ましい。
【００２３】
上記電解質層１６、２６は、ジルコニア系酸化物（好ましくは安定化ジルコニア）を５０質量％以上含んでいることが好ましく、８０質量％以上含んでいることがより好ましく、８５質量％以上含んでいることが一層好ましく、９０質量％以上含んでいることが特に好ましい。
【００２４】
上記電解質層１６、２６の膜厚は、例えば１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは１〜３００μｍである。電極支持型セルまたは金属支持型セルに使用する場合には、１〜５０μｍが好ましく、１μｍ以上３０μｍ未満がより好ましく、１〜２０μｍがさらに好ましい。膜厚を薄くすることにより、酸化物イオン伝導性をより向上できる。
【００２５】
１−２  燃料極
上記燃料極１８、２８は、ニッケル、コバルト、銅、鉄、ルテニウム等の、電気化学セルで燃料極触媒活性を有する金属やその前駆体である金属酸化物のうち１種類以上を含む層であれば、特に制限はされない。燃料極触媒活性を有する金属の前駆体である金属酸化物は、電気化学セルの運転雰囲気下では還元されて、該層は燃料極触媒活性を有する金属が含まれる層となる。燃料極は、さらに、上記ジルコニア系酸化物（好ましくは安定化ジルコニア）、セリア系酸化物（好ましくはドープドセリア）、安定化ビスマスやランタンガレートなどの酸化物イオン伝導性金属酸化物や酸化物イオンと電子との混合伝導性金属酸化物のうち１種類以上が混合された層であることが好ましい。
【００２６】
燃料極１８、２８としては、ＮｉまたはＮｉＯとジルコニア系酸化物とが混合された層；または、ＮｉまたはＮｉＯとセリア系酸化物とが混合された層がより好ましい。ＮｉまたはＮｉＯと酸化物（ジルコニア系酸化物またはセリア系酸化物）との体積比は、ＮｉまたはＮｉＯについてはＮｉＯ換算でＮｉＯ／酸化物＝４０／６０〜７０／３０が好ましい。これらの体積比は、ＮｉＯと各酸化物のバルクの比重から重量比に換算できる。燃料極は、直接に接している電解質層と共通する化合物を含んでいることが好ましい。
燃料極１８、２８は、燃料ガス透過性が高いという観点から、運転時の条件において気孔を有する層であることが好ましい。膜厚は３〜３０μｍが好ましく、４〜２５μｍがより好ましい。
【００２７】
１−３  空気極
空気極１２、２２の組成としては、電気化学セルの反応時に空気極触媒活性を有する金属酸化物を含む層であれば、特に制限されない。空気極を構成する材料としては伝導性材料が好ましく、電子導電性材料を含むことがより好ましく、特に混合伝導性（イオン伝導性、電子導電性）を有する材料が好ましい。具体的には、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ等のうちの少なくとも１種を含有する各種の複合酸化物（例えば、ストロンチウムを固溶したランタンマンガナイト、ランタンフェライト、ランタンコバルトフェライトやランタンコバルタイト、ランタンストロンチウムコバルタイト等）が挙げられる。空気極は、さらに、上記安定化ジルコニア、ドープドセリア、安定化ビスマスやランタンガレートなどの酸化物イオン伝導性金属酸化物や酸化物イオンと電子との混合伝導性金属酸化物のうち１種類以上が混合された層であることが好ましいが、空気極に混合伝導性を有する材料を用いた場合で、酸化物イオン導電性が十分である場合には、無くても構わない。
【００２８】
混合伝導性材料の中でも、ペロブスカイト型酸化物が好ましく、ＳｒとＣｏを含有する複合酸化物がより好ましい。Ｆｅ含有量は少ないことが好ましく、例えば、Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｆｅ）（原子比）が０．７未満が好ましく、０．５未満がより好ましく、０．３未満がさらに好ましく、０．１未満が特に好ましく、実質的に０であることが最も好ましい。Ｆｅ含有量を少なくすることにより、空気極触媒活性と焼結性を向上させることができる。
【００２９】
上記空気極１２、２２の膜厚は３μｍ以上であり、４μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、６μｍ以上がさらに好ましく、８μｍ以上が一層好ましく、１０μｍ以上がより一層好ましい。また上限は特に限定されないが、１００μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましい。上記空気極は、好ましくは、２層以上の層から構成されていてもよい。第１層と第２層は組成が同じ伝導性材料を含むことが好ましく、第１層と第２層は組成が同じであることがより好ましい。
また、第１層と第２層とで構成する粒子や気孔についての形状や大きさが異なることが好ましい。なお、第１層は電解質層またはバリア層に隣接する層をいい、第２層は、第１層における電解質層および／またはバリア層が形成されていない面に隣接する層である。
【００３０】
１−３−１  気孔の面積円相当径の平均値ＤＳに対する、気孔の周長円相当径の平均値ＤＬの比ＤＬ／ＤＳ
上記空気極１２、２２は、図３に示すように、断面の範囲１（上記空気極１２、２２と、上記電解質層１６またはバリア層２４との界面８から、上記空気極１２、２２の上記電解質層１６またはバリア層２４が形成されていない面９の方へ、黒塗り矢印Ｓで示す方向に、上記界面８と垂直方向にＷ１以内の範囲）において走査型電子顕微鏡で観測される、複数の気孔の面積円相当径データの平均値ＤＳに対する、上記複数の気孔の周長円相当径データの平均値ＤＬの比ＤＬ／ＤＳが１．７５以上であり、好ましくは１．８以上である。
なお、本発明において、面積円相当径は、気孔面積より求めた、面積と等しい円面積を持つ円の直径を示し、周長円相当径は、気孔とそれと接する各空気極成分との界面長さより求めた、界面長さに等しい円周をもつ円の直径を示す。
上記Ｗ１は、３μｍ以上であり、４μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましい。
すなわち、上記範囲１は、上記空気極１２、２２と、上記電解質層１６またはバリア層２４との界面８から、上記空気極１２、２２の上記電解質層１６またはバリア層２４が形成されていない面９の方へ、黒塗り矢印Ｓで示す方向に、上記界面８と垂直方向に３μｍ以上離れた位置までの範囲であり、３μｍ以内の範囲であることが好ましく、４μｍ以内の範囲であることがより好ましく、５μｍ以内の範囲であることがさらに好ましい。
また、上記空気極１２、２２と、上記電解質層１６またはバリア層２４との界面８は、例えば、空気極成分が最も電解質層１６またはバリア層２４へ入り込んでいる箇所と、その箇所から２μｍ以上離れて、空気極成分が電解質層１６またはバリア層２４へ入り込んでいる箇所の２か所を結んだ直線から求めることができる。
空気極における上記ＤＬ／ＤＳが上記範囲である場合には、気孔の形状が複雑な形状をしているため、電極粒子同士の導通を損なうことなく、反応領域まで、良好なガス拡散性を維持できるので、空気極として、電気化学セルに用いた場合に、電流−電圧特性に優れた電気化学セルとなる。
【００３１】
上記空気極の断面の気孔の走査型電子顕微鏡による観察は、観察される気孔測定数が好ましくは８０個以上、より好ましくは１００個以上になるよう測定することが好ましく、気孔測定数が上記個数に満たない場合は、取得する断面観察画像を増やしたり、倍率を８０００倍にするなどして、気孔測定数が上記個数以上になるようにすることが好ましい。
上記空気極の断面の走査型電子顕微鏡による観察は、２次電子像で観察することが好ましい。２次電子像であれば、反射電子像よりも、取得できる像が鮮明になるので、１つ１つの粒子を判別しやすくなる。ただし、粒子が判別できるのであれば、２次電子像ではなく、反射電子像であっても構わない。
【００３２】
上記範囲１は、空気極全体の代表的な個所を測定することを目的として、界面８と平行な方向において、空気極１２、２２の中央部付近７を含み、電解質層１６またはバリア層２４との界面方向の端部から距離Ｌ以上中央方向へ離れている領域であることが好ましい。上記Ｌは、０．３ｍｍ以上であることが好ましく、０．８ｍｍ以上であることがより好ましく、１．０ｍｍ以上であることがさらに好ましい。両端部における２つのＬは、同じ値であってもよいし、異なった値であってもよい。後述の範囲２についても同様である（図４参照）。後述の長方形領域３、４についても上記領域内で選択することが好ましい（図５、６参照）。
【００３３】
ＤＬ／ＤＳを上記範囲にするためには、空気極を構成する上記複数の前駆体層の内、電解質層側（電解質層の表面上またはバリア層の表面上）に形成する層の形成に用いるスラリーとして、「所定の金属を含む混合溶液から得られた固形物等の原料粉末を、さらに成形して焼成して焼成成形体（ペレット）を調製し、これを解砕して得られる、微粒と粗粒とを含むスラリー」を用いることが好ましい。また好ましくは、上記スラリーから形成された前駆体層の上に形成する前駆体層の形成に用いるスラリーとして、「所定の金属を含む混合溶液から得られた固形物等の原料粉末を、さらに成形して焼成して焼成成形体（ペレット）を調製し、これを解砕した粗粒を含むスラリー」を用いて形成することが好ましい。このようにすることで、成形体を解砕して得られた粉末は、再度焼成を行っても、焼成が進行しにくいので、ＤＬ／ＤＳの値を制御しやすくなる。他にも、ＤＬ／ＤＳの値を制御する方法として、空気極を焼成する際の焼成条件（昇降温の速度、焼成温度や焼成時間等）をコントロールする方法や、針状（球状でない）気孔形成材を添加する方法、などを挙げることができる。
【００３４】
１−３−２  気孔の面積円相当径の分布
好ましくは、本発明の電気化学セル用空気極では、上記範囲１において走査型電子顕微鏡で観測される、上記複数の気孔の面積円相当径をヒストグラムにした場合に、２つ以上のピークを有する。これにより、より空気極触媒活性を最大に発揮しつつ、空気極中の電解質層（あるいはバリア層）に近い領域でも、酸素が不足せずに供給されるようにすることができるという効果が得られる。
気孔の面積円相当径分布におけるピーク数を求めるにあたって、階級と階級間隔については、面積円相当径の最大値：Ｐｍａｘ、最小値：Ｐｍｉｎの差：ΔＰ＝Ｐｍａｘ−Ｐｍｉｎを求め、ΔＰを２０に近い数で割りその値を参考に決めれば良い［応用統計ハンドブック：応用統計ハンドブック編集委員会（代表：奥野忠一）編、株式会社養賢堂、１９７８発行  第１版、ｐ１２〜１５（第１章  分布と検定・推定、１．１データの要約、１．１．１度数分布）を参照］。
【００３５】
１−３−３  気孔の面積円相当径の分布のピーク数比
好ましくは、本発明の電気化学セル用空気極では、上記範囲１における上記複数の気孔の面積円相当径をヒストグラムにした場合に得られるピーク数Ｐｂ１と、同じく断面の範囲２（上記空気極１２、２２の上記電解質層１６またはバリア層２４が形成されていない面９から、上記空気極１２、２２と、上記電解質層１６またはバリア層２４との界面８へ、黒塗り矢印Ｔで示す方向に、上記面９と垂直方向にＷ２以内の範囲、図４参照）において走査型電子顕微鏡で観測される複数の気孔の面積円相当径をヒストグラムにした場合に得られるピーク数Ｐｂ２との比、Ｐｂ１/Ｐｂ２が１より大きい。より好ましくは２以上であり、さらに好ましくは３以上である。
これにより、より空気極触媒活性を最大に発揮しつつ、空気極中の電解質層（あるいはバリア層）に近い領域でも、酸素が不足せずに供給されるようにすることができるため、空気極として電気化学セルに用いた時に電流―電圧特性に優れるという効果が得られる。
上記Ｗ２は、３μｍ以上であることが好ましく、４μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることがさらに好ましい。上記Ｗ１と上記Ｗ２は、共に５μｍであることが特に好ましい。
上記範囲２は、上記範囲１とは重ならないように設定し、上記空気極１２、２２の上記電解質層１６またはバリア層２４が形成されていない面９から、上記空気極１２、２２と、上記電解質層１６またはバリア層２４との界面８へ、黒塗り矢印Ｔで示す方向に、上記面９と垂直方向に３μｍ以上離れた位置までの範囲であることが好ましく、３μｍ以内の範囲であることがより好ましく、４μｍ以内の範囲であることがさらに好ましく、５μｍ以内の範囲であることが特に好ましい。上記範囲１と２は、相互に重複しない範囲で設定される。
空気極の膜厚は６μｍ以上であることが好ましく、上記範囲１が、上記空気極１２、２２と、上記電解質層１６またはバリア層２４との界面８から、上記空気極１２、２２の上記電解質層１６またはバリア層２４が形成されていない面９の方へ、黒塗り矢印Ｓで示す方向に、上記界面８と垂直方向に３μｍ離れた位置までの範囲であることが好ましく、上記範囲２が、上記空気極１２、２２の上記電解質層１６が形成されていない面９から、上記空気極１２、２２と、上記電解質層１６またはバリア層２４との界面８へ、黒塗り矢印Ｔで示す方向に、上記面９と垂直方向に３μｍ離れた位置までの範囲であることが好ましい。
【００３６】
１−３−４  所定領域における気孔と空気極成分粒子との界面長さの合計値
好ましくは、上記空気極は、断面において、上記空気極と上記電解質層または上記バリア層との界面から、上記空気極の上記電解質層および／またはバリア層が形成されていない面方向へ、上記界面と垂直方向に１μｍ離れた位置と３μｍ離れた位置との間における５μｍ幅の２μｍ×５μｍの長方形領域における、走査型電子顕微鏡で測定される気孔と空気極成分粒子との界面長さの合計値が１８μｍ以上８０μｍ以下である。
空気極の断面における上記界面長さの合計値をこのような範囲にした場合に、空気極所媒活性が最大限に発揮されつつ、酸素が不足せずに供給されるために、電気化学セルに用いた場合に、電流−電圧特性により優れた電気化学セルとなる。
【００３７】
図５を用いて説明すると、空気極１２、２２の断面において、相互に重ならないように、例えば、１０視野分程度を電子顕微鏡にて観察し、これらの視野において複数の長方形領域３（上記空気極１２、２２と、上記電解質層１６またはバリア層２４との界面８から、上記空気極１２、２２の上記電解質層１６またはバリア層２４が形成されていない面９へ、黒塗り矢印Ｓで示す方向に、上記界面８と垂直方向に１μｍ離れた位置と３μｍ離れた位置との間における５μｍ幅の２μｍ×５μｍの複数の長方形領域）を、相互に重ならないように、例えば複数か所（好ましくは１０か所以上）選択して、それぞれの長方形領域３における、気孔と空気極成分粒子との界面長さの合計値データを取得する。このようにして得られた複数の合計値データの平均値を、気孔と空気極成分粒子との界面長さの合計値（ｔ１とする）とする。１０か所以上測定する場合、空気極の幅は５００μｍ以上であることが好ましい。
本発明の電気化学セル用空気極では、好ましくは上記気孔と空気極成分との界面長さの合計値ｔ１が１８μｍ以上８０μｍ以下である。上記長方形領域３における界面長さの合計値ｔ１は、２０μｍ以上７０μｍ以下であることがより好ましく、２５μｍ以上６０μｍ以下であることがさらに好ましい。
なお、上記空気極１２、２２と、上記電解質層１６またはバリア層２４との界面８は、例えば、空気極成分が最も電解質層１６またはバリア層２４へ入り込んでいる箇所と、その箇所から２μｍ以上離れて、空気極成分が電解質層１６またはバリア層２４へ入り込んでいる箇所の２か所を結んだ直線から求めることができる。
【００３８】
上記空気極１２、２２の断面の走査型電子顕微鏡による観察は、２次電子像で観察することが好ましい。２次電子像であれば、反射電子像よりも、取得できる像が鮮明になるので、１つ１つの粒子を判別しやすくなる。ただし、粒子が判別できるのであれば、２次電子像ではなく、反射電子像であっても構わない。
【００３９】
１−３−５  所定領域における気孔と空気極成分粒子との界面長さの合計値の比
好ましくは、本発明の電気化学セル用空気極では、厚みが６μｍ以上であり、上記の気孔と空気極成分粒子との界面長さの合計値ｔ１と、長方形領域４（上記空気極１２、２２の、上記電解質層１６またはバリア層２４が形成されていない面９から、上記空気極１２、２２と、上記電解質層１６またはバリア層２４との界面８方向へ黒塗り矢印Ｔで示す方向に、上記面９と垂直方向に１μｍ離れた位置と３μｍ離れた位置との間における５μｍ幅の２μｍ×５μｍの領域、図６参照）における気孔と空気極成分粒子との界面長さの合計値ｔ２との比ｔ１／ｔ２が１．２以上である。ｔ１／ｔ２をこのようにした場合に、より(空気中の)酸素が空気極中の電解質層（あるいはバリア層）に近い領域まで不足せずに供給されるという効果が得られる。
ここで、ｔ２は、ｔ１と同様に、相互に重ならないように選択した複数の、例えば、１０視野分程度を電子顕微鏡にて観察し、さらに、これらの視野において、相互に重ならないように選択した複数の長方形領域４を、例えば、１０箇所以上観察し、これらの各長方形領域４についてそれぞれ界面長さの合計値データを求め、これらの界面長さの合計値データから求めた平均値とする。この場合に、空気極の厚みが６μｍ以上であるため、長方形領域３と４は、相互に重複しない範囲で設定される。
【００４０】
１−３−６  所定領域における気孔と空気極成分粒子との界面長さの合計値データの標準偏差
好ましくは、本発明の電気化学セル用空気極では、上記ｔ１を求めた複数の長方形領域３における、気孔と個々の空気極成分粒子との界面長さの合計値データの標準偏差ｄ１が、８．０μｍ以下である。さらに、標準偏差ｄ１は１．７μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは１．８μｍ以上７．０μｍ以下であり、２．０μｍ以上５．０μｍ以下であることがさらに好ましい。標準偏差が上記範囲であれば、空気極触媒活性を最大に発揮しつつ、空気極中の電解質層（あるいはバリア層）に近い領域まで、酸素がより不足せずに供給されやすくなるため、より高活性な空気極となる。
【００４１】
１−３−７  所定領域における気孔と空気極成分粒子との界面長さの合計値データの標準偏差の比
好ましくは、本発明の電気化学セル用空気極では、上記ｔ２を求めた複数の長方形領域４における、気孔と個々の空気極成分粒子との各界面長さの合計値データの標準偏差ｄ２に対する、上記ｔ１を求めた複数の長方形領域３における、気孔と個々の空気極成分粒子との各界面長さの合計値データの標準偏差ｄ１の比ｄ１／ｄ２が１．１以上である。より好ましくは１．２以上であり、１．３以上であることがさらに好ましい。ｄ１／ｄ２をこのようにした場合に、空気極の全領域でより偏りなく、より均一に酸素の供給と反応が進行しやすくなるため、局所的な熱の影響を受けて、失活することをより効果的に防ぐことができる。
【００４２】
１−３−８  所定領域における気孔と空気極成分粒子との界面長さの合計値データの変動係数
好ましくは、本発明の電気化学セル用空気極では、上記ｔ１を求めた複数の長方形領域３における、気孔と個々の空気極成分粒子との各界面長さの合計値データの変動係数ｃｖ１が、１１％以上３０％以下であり、１１．５％以上２５％以下であることがより好ましく、１２％以上２０％以下であることが特に好ましい。ここで、変動係数は標準偏差を平均値で割った値である。変動係数をこのようにした場合に、標準偏差が上記範囲であれば、空気極触媒活性を最大に発揮しつつ、空気極中の電解質層（あるいはバリア層）に近い領域まで、酸素がより不足せずに供給されるようにすることができるため、より高活性な空気極となる。
【００４３】
１−３−９  所定領域における気孔と空気極成分粒子との界面長さの合計値データの変動係数の比
好ましくは、本発明の電気化学セル用空気極では、上記ｔ２を求めた複数の長方形領域４における、気孔と個々の空気極成分粒子との界面長さの合計値データの変動係数ｃｖ２に対する、上記ｔ１を求めた複数の長方形領域３における、気孔と個々の空気極成分粒子との界面長さの合計値データの変動係数ｃｖ１の比ｃｖ１/ｃｖ２が１．１以上５．０以下であり、１．２以上４．０以下であることがより好ましく、１．３以上３．０以下であることが特に好ましい。ｃｖ１/ｃｖ２をこのようにした場合に、空気極の全領域でより偏りなく、より均一に反応が進行しやすくなるため、局所的な熱の影響を受けて、失活することをより効果的に防ぐことができる。
【００４４】
１−３−１０  所定領域における気孔と空気極成分粒子との界面長さの分布
好ましくは、本発明の電気化学セル用空気極では、上記ｔ１を求めた複数の長方形領域３における、気孔と個々の空気極成分粒子との界面長さをヒストグラムにした場合に、２つ以上のピークを有する。より好ましくは、３以上である。また上限は特に限定されないが６以下が好ましく、５以下がより好ましい。
このような場合に、空気極触媒活性を最大に発揮しつつ、空気極中の電解質層（あるいはバリア層）に近い領域でも、酸素がより不足せずに供給されるようにすることができるため、より高活性な空気極となる。
【００４５】
上記、気孔と個々の空気極成分粒子との界面長さの分布におけるピーク数を求めるにあたって、階級と階級間隔については、界面長さの最大値：Ｐｍａｘ、最小値：Ｐｍｉｎの差：ΔＰ＝Ｐｍａｘ−Ｐｍｉｎを求め、ΔＰを２０に近い数で割りその値を参考に決めれば良い［応用統計ハンドブック：応用統計ハンドブック編集委員会（代表：奥野忠一）編、株式会社養賢堂、１９７８発行  第１版、ｐ１２〜１５（第１章  分布と検定・推定、１．１データの要約、１．１．１度数分布）を参照］。
【００４６】
１−３−１１  所定領域における気孔と空気極成分粒子との界面長さの分布におけるピーク数の比
好ましくは、本発明の電気化学セル用空気極では、上記ｔ１を求めた複数の長方形領域３における気孔と個々の空気極成分粒子との界面長さをヒストグラムにした場合のピーク数Ｐａ１と、上記ｔ２を求めた複数の長方形領域４における各界面長さをヒストグラムにした場合のピーク数Ｐａ２との比Ｐａ１／Ｐａ２が１より大きい。より好ましくは２以上であり、さらに好ましくは３以上である。ヒストグラムの階級と階級間隔については、上記と同様である。
Ｐａ１／Ｐａ２をこのようにした場合に、より空気極触媒活性を最大に発揮しつつ、空気極中の電解質層（あるいはバリア層）に近い領域でも、酸素が不足せずに供給されるようにすることができるため、より高活性な空気極となる。
【００４７】
１−３−１２  空気極成分粒子の、各所定領域における面積円相当径の平均値と周長円相当径との比の、所定領域間における比（ＬＳ１／ＬＳ２）
好ましくは、本発明の電気化学セル用空気極では、上記範囲１において測定された空気極成分粒子の面積円相当径の平均値と周長円相当径の平均値との比すなわち（複数の空気極成分粒子１の周長円相当径の平均値）／（上記複数の空気極成分粒子１の面積円相当径の平均値）：ＬＳ１と、上記範囲２において測定された空気極成分粒子の面積円相当径の平均値と周長円相当径の平均値との比すなわち（複数の空気極成分粒子２の周長円相当径の平均値）／（上記複数の空気極成分粒子２の面積円相当径の平均値）：ＬＳ２と、の比ＬＳ１／ＬＳ２が０．３以上１．０未満であり、０．４以上０．９５以下であることがより好ましく、０．５以上０．９０以下であることがさらに好ましい。これにより、空気極触媒活性を最大に発揮しつつも、電子導電性が良好な効果が得られ、電気化学セルに用いた場合に、電流−電圧特性により優れた電気化学セルとなる。
なお、空気極成分粒子の面積円相当径は、空気極成分粒子の面積より求めた、面積と等しい円面積を持つ円の直径を示し、空気極成分粒子の周長円相当径は、空気極成分粒子の界面長さより求めた、界面長さに等しい円周をもつ円の直径を示す。
【００４８】
１−３−１３  所定領域における空気極成分粒子の面積円相当径の変動係数の比
好ましくは、本発明の電気化学セル用空気極では、上記範囲１において測定された空気極成分粒子の面積円相当径の変動係数ＣＶＬＳ１と、上記範囲２において測定された空気極成分粒子の面積円相当径の変動係数ＣＶＬＳ２と、の比ＣＶＬＳ１／ＣＶＬＳ２が０．３以上０．９以下であり、０．５以上０．８以下であることがより好ましい。これにより、空気極触媒活性をより最大に発揮しつつも、電子導電性が良好な効果が得られ、電気化学セルに用いた場合に、電流−電圧特性により優れた電気化学セルとなる。
【００４９】
１−４  バリア層
本発明の電気化学セルは、電気化学セルの作製時や反応時に、空気極と電解質層とが直接接していることで絶縁物質を作りやすく、この絶縁物質の生成を抑制することを目的として、バリア層を備えていてもよい。上記バリア層は、上記電解質層と上記燃料極ならびに上記空気極の少なくとも一方との間に配置されることが好ましい。本発明の電気化学セルの一形態としての電気化学セル２０では、上記電解質層２６と上記空気極２２との間に配置される。絶縁層の生成が十分に抑制されている場合には、本発明の電気化学セルの一形態としての電気化学セル１０のように、バリア層は無くても構わない。
【００５０】
上記バリア層を構成する成分としては特に制限はされないが、酸化物イオン伝導性材料であり、電気化学セルの作製時や反応時にバリア層と空気極あるいは、電解質層との間で酸素イオン伝導性を阻害する成分を生成しにくい成分であることが好ましい。
上記バリア層を構成する成分としては特に制限はされないが、セリア系酸化物を主成分として含むことが好ましく、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂなどの希土類元素を含有するセリア系酸化物を主成分として含むことが好ましく、該セリア系酸化物がこれらの元素と固溶体を構成していることがより好ましい。上記希土類元素は１種または２種以上含まれていてもよい。該セリアを主成分として含むとは、バリア層１００質量％中、該セリアを５０質量％以上含むことを意味し、好ましくは６０質量％以上含み、７０質量％以上含んでいることがさらに好ましい。また、バリア層において、希土類元素／Ｃｅのモル比が０．０１〜０．４０であることが好ましく、０．０５〜０．３０であることがより好ましい。
【００５１】
上記希土類元素としては、Ｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｙｂがより好ましく、Ｇｄ、Ｓｍがさらに好ましい。また、Ｇｄ、Ｓｍに加えて、２種目の希土類元素としてＹｂが含まれていることが特に好ましい。
【００５２】
上記バリア層は、上記希土類元素を、セリウム元素１００モル％に対して、合計で、５〜５０モル％含んでいることが好ましく、７〜４０モル％含んでいることがより好ましく、８〜３５モル％含んでいることがさらに好ましい。
【００５３】
バリア層の厚みは特に限定されないが、例えば０．２〜２０μｍであることが好ましい。
【００５４】
１−５  支持体
本発明における好ましくは支持体を有する電気化学セルとしては、燃料極を支持体とする形態（燃料極支持型セル）、電解質層を支持体とする形態（固体電解質支持型セル）、空気極を支持体とする形態（空気極支持型セル）、あるいは金属隔壁から構成され複数の貫通孔を備えた支持基板を支持体とする形態（メタルサポートセル）、セラミックス材料を基材として導電物質を混合、または修飾したものを支持体とする形態、等が挙げられる。
中でも好ましい支持体の形態としては、燃料極支持基板が挙げられ、一般的に、安定化ジルコニアと導電性成分とを含むものが好ましく使用できる。燃料極支持基板における安定化ジルコニアと導電性成分の割合は適宜調整すればよいが、例えば、安定化ジルコニアと導電性成分の合計に対する導電性成分の質量割合で４０質量％以上８０質量％以下程度とすることができる。
【００５５】
燃料極支持基板を構成する安定化ジルコニアとしては、イットリウム、スカンジウム、イッテルビウム、カルシウム、マグネシウムおよびランタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（安定化元素ともいう）が固溶することにより結晶構造が安定化しているジルコニア（安定化ジルコニア）が好ましい。
当該安定化ジルコニアにおけるイットリウム等の元素の含有割合、好ましくは固溶量としては、原子数換算で、安定化ジルコニアに含まれるジルコニウム１００モル％に対して４．０モル％以上３５．５モル％以下であることが好ましい。当該割合が４．０モル％以上であれば、結晶相の安定化効果などの効果がより確実に得られる。一方、当該割合が過剰になると強度が低下するおそれがあり得るので、当該割合としては３５．５モル％以下が好ましい。当該割合としては、５．０モル％以上２７．０モル％以下がより好ましい。
【００５６】
電解質層、燃料極、燃料極支持基板に使用される安定化ジルコニアは、イットリウム、スカンジウム、イッテルビウム等の特に好ましい安定化元素に加えてさらに他の金属元素を含んでいてもよい。さらなる金属元素の添加により、酸素イオン伝導性、強度、耐久性などの特性がより一層向上する可能性がある。かかる金属元素としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属元素；Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒなどの希土類元素；Ａｌ、Ｉｎなどの第１３族元素；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎなどの第１４族元素；Ｂｉ、Ｓｂなどの第１５族元素；Ｔｉ、Ｈｆなどの第４族元素；Ｎｂ、Ｔａなどの第５族元素などを挙げることができる。これらの中でも、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、アルミニウム（Ａｌ）およびチタン（Ｔｉ）からなる群より選択される１種以上の金属元素が特に好ましい。これらその他の金属元素は、いずれか１種のみであってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。また、これらの他の金属元素の割合としてはこれらの合計含有量が、原子数換算で、安定化ジルコニアに含まれるジルコニウム１００モル％に対して０．０５モル％以上５．０モル％以下が好ましい。
【００５７】
燃料極支持基板は、燃料極へ水素などの燃料ガスを不均一にならないよう供給し、反応により生じる電子をインターコネクタへ受け渡し、電解質層やカソード層を支持する役割を有する。よって、燃料極支持基板は、安定化ジルコニアに加え、発電時の還元的条件下で還元されて導電性を示す導電性成分を含むことが好ましい。かかる導電性成分としては、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化銅などを用いることができ、酸化ニッケルが最も一般的である。
【００５８】
上記燃料極支持基板の厚さは、特に限定されないが、例えば１００μｍ以上が好ましく、１２０μｍ以上がより好ましく、１５０μｍ以上がさらに好ましい。また、燃料極支持基板の厚さは、３ｍｍ以下が好ましく、２ｍｍ以下がより好ましく、１ｍｍ以下がさらに好ましい。燃料極支持基板の厚さが上記範囲内であれば、燃料極支持基板の機械的強度とガス通過性とをバランス良く両立しやすくなる。
【００５９】
２．電気化学セルの製造方法
本発明の電気化学セルにおいて、燃料極、電解質層、空気極をこの順に配置して、または燃料極、電解質層、バリア層、空気極をこの順に配置して製造する方法としては、特に限定されず、公知の方法が使用できる。
【００６０】
好ましくは、本発明の電気化学セルの製造方法（Ａ）は、
（i）  支持体または支持体前駆体層上へ、電極前駆体層を形成する工程と、
（ii） 上記電極前駆体層上へ、電解質層前駆体層を形成する工程と、
（iii）上記工程で形成した電解質層前駆体層上へ、バリア層前駆体層を形成する工程と、
（iv） 上記支持体または支持体前駆体層と、上記電極前駆体層と、上記電解質層前駆体層とバリア層前駆体層を共焼成する焼成工程と、
（v）  上記工程で形成したバリア層上へ、他の電極前駆体層を形成する工程と、
（vi） 上記支持体と、上記電極と、上記電解質層と、上記バリア層と、上記他の電極前駆体層とを共焼成する焼成工程と
を含んでいてもよい。
【００６１】
上記電極と他の電極とは、それぞれ燃料極と空気極のどちらでもよいが、上記電極が燃料極で、上記他の電極が空気極であることが好ましい。空気極前駆体層としての他の電極前駆体層は、組成は同一で焼成温度の異なる原料粒子を用いた２種以上の空気極前駆体層用ペーストを重ね塗りして形成してもよいし、組成は同一で粒子径の異なる原料粒子を用いた２種以上の空気極前駆体層用ペーストを重ね塗りして形成してもよい。この点は、以下の製造方法においても同様である。
【００６２】
なお、上記製造方法において、本発明の燃料極と電解質層と空気極とをこの順に配置してなる電気化学セルでは、電解質層と空気極との間のバリア層前駆体層及びバリア層の形成は省略する。この点は、以下の製造方法においても同様である。
【００６３】
上記の電気化学セルの製造方法（Ａ）は、支持体を有する電気化学セルの製法として、好ましく採用し得る。
【００６４】
また好ましくは、本発明の電気化学セルの製造方法（Ｂ）は、
（１）電極または電極前駆体層上へ、電解質層前駆体層を形成する工程と、
（２）上記電極または電極前駆体層と、上記電解質層前駆体層とを共焼成する焼成工程と、
（３）上記工程で形成した電解質層上へ、バリア層前駆体層を形成する工程と、
（４）上記工程で形成したバリア層前駆体層上へ、他の電極前駆体層を形成する工程と、
（５）上記電極と、上記電解質層と、上記バリア層前駆体層と、上記他の電極前駆体層とを共焼成する焼成工程と
を含むか、または、
（１１）電極または電極前駆体層上へ、電解質層前駆体層を形成する工程と、
（１２）上記工程で形成した電解質層前駆体層上へ、バリア層前駆体層を形成する工程と、
（１３）上記工程で形成したバリア層前駆体層上へ、他の電極前駆体層を形成する工程と、
（１４）上記電極または電極前駆体層と、上記電解質層前駆体層と、上記バリア層前駆体層と、上記他の電極前駆体層とを共焼成する焼成工程と
を含んでいてもよい。
【００６５】
上記電極前駆体層、上記電解質層前駆体層、および上記バリア層前駆体層の焼成は、工程（１２）と工程（１３）の間に行って、上記電極前駆体層、上記電解質層前駆体層、および上記バリア層前駆体層を工程（１３）の前に、電極、電解質層およびバリア層としておいてもよい。
上記電極前駆体層、上記電解質層前駆体層、および上記バリア層前駆体層の焼成は、工程（１２）と工程（１３）の間に行なうことが好ましい。
【００６６】
上記の電気化学セルの製造方法（Ｂ）は、燃料極または空気極を支持体とする電極支持型セル（燃料極支持型セル、空気極支持型セル）の製法として、またメタルサポートセルの製法として、好ましく採用し得る。
【００６７】
また好ましくは、本発明の電気化学セルの製造方法（Ｃ）は、
（２０）電解質スラリーをドクターブレード法などにより電解質層前駆体層を作製する工程と、
（２１）電解質層前駆体層を焼成して電解質層を製造する工程と、
（２２）上記電解質層上に電極前駆体層を形成する工程と、
（２３）上記電解質層の上記電極前駆体層が形成された面とは反対側の表面上にバリア層前駆体層を形成する工程と、
（２４）上記バリア層前駆体層の表面上に他の電極前駆体層を形成する工程と、
（２５）上記電解質層と、上記電極前駆体層と、上記バリア層前駆体層と、上記他の電極前駆体層とを焼成する工程と
を含んでいてもよい。
【００６８】
上記電極前駆体層、および上記バリア層前駆体層の焼成は、工程（２３）と工程（２４）の間に行って、上記電極前駆体層、および上記バリア層前駆体層を工程（２４）の前に、電極、およびバリア層としておいてもよい。
上記電極前駆体層、および上記バリア層前駆体層の焼成は、工程（２３）と工程（２４）の間に行なうことが好ましい。
【００６９】
また好ましくは、本発明の電気化学セルの製造方法（Ｄ）は、
（３１）電解質層前駆体層を製造する工程と、
（３２）上記電解質層前駆体層上に電極前駆体層を形成する工程と、
（３３）上記電解質層前駆体層の上記電極前駆体層が形成された面とは反対側の表面上にバリア層前駆体層を形成する工程と、
（３４）上記バリア層前駆体層上に他の電極前駆体層を形成する工程と、
（３５）上記電解質層前駆体層と、上記電極前駆体層と、上記バリア層前駆体層と、上記他の電極前駆体層とを焼成する工程と
を含んでいてもよい。
【００７０】
上記電解質層前駆体層、上記電極前駆体層、および上記バリア層前駆体層の焼成は、工程（３３）と工程（３４）の間に行って、上記電解質層前駆体層、上記電極前駆体層、および上記バリア層前駆体層を工程（３４）の前に、電解質層、電極、およびバリア層としておいてもよい。
上記電解質層前駆体層、上記電極前駆体層、および上記バリア層前駆体層の焼成は、工程（３３）と工程（３４）の間に行なうことが好ましい。
【００７１】
上記の電気化学セルの製造方法（Ｃ）、（Ｄ）は、固体電解質支持型セルの製法として、特に好ましく採用し得る。
【００７２】
上記の各前駆体層（グリーン層）の形成方法としては、各原料粉末を、公知のバインダーおよび／または溶剤（分散媒）、必要により更に分散剤や可塑剤等と混合して塗布用インク（ペースト、スラリーとも言う）とし、これら塗布用インクを、ドクターブレード法、カレンダーロール法、押出し法等によってポリエステルシート等の平滑な基板上に塗布し、乾燥して分散媒を揮発除去することによって、シート（グリーンシート）を形成してもよい。また、上記塗布用インクをブレードコート、スリットダイコート等のコーティング法やスクリーン印刷等により塗布し、乾燥して分散媒を揮発除去することによって塗膜を形成してもよい。
また、上記各層は溶射法やパウダージェットデポジション法等の粉体成膜法を用いて層形成してもよく、この場合には、前駆体層形成工程、脱脂工程および焼成工程を省略できる。
【００７３】
本発明の電気化学セル用空気極の製造では、上記１−３  空気極１２、２２のところで記載した金属酸化物の粉体材料を原料として使用できる。上記金属酸化物の粉体材料は、市販の金属酸化物の粉末を所定の組成になるように混合して使用してもよく、また、所定の金属を含む溶液を乾燥・焼成することにより製造してもよい。なかでも、本発明の電気化学セル用空気極において、より確実に、上記気孔の面積円相当径の平均値ＤＳに対する、上記複数の気孔の周長円相当径の平均値ＤＬの比ＤＬ／ＤＳが１．７５以上となるようにするために、所定の金属を含む混合溶液から得られた固形物を、以下の所定の方法により乾燥・焼成することにより製造することが好ましい。
【００７４】
具体的には、本発明の空気極を形成する際、空気極が単層であっても複数の前駆体層を塗布、焼成することが好ましい。空気極を構成する上記複数の前駆体層の内、電解質層側（電解質層の表面上またはバリア層の表面上）に形成する層の形成に用いるスラリーとして、「所定の金属を含む混合溶液から得られた固形物等の原料粉末を、さらに成形して焼成して焼成成形体（ペレット）を調製し、これを解砕して得られる、微粒と粗粒とを含むスラリー」を用いることが好ましい。また好ましくは、上記スラリーから形成された前駆体層の上に形成する前駆体層の形成に用いるスラリーとして、「所定の金属を含む混合溶液から得られた固形物等の原料粉末を、さらに成形して焼成して焼成成形体（ペレット）を調製し、これを解砕した粗粒を含むスラリー」を用いて形成することが好ましい。
【００７５】
本発明の空気極用の原料粉末の製造方法としては、より具体的には、例えば、下記の工程が例示できる。
（１）所定の金属を含む混合溶液から得られた固形物からある程度の水分を留去した後、蒸発皿に移して１５０℃以下の温度で乾燥する。
（２）得られた固形物について、乳鉢で解砕した後、３５０〜４５０℃で４〜６時間熱分解する。
（３）さらに、（２）で得られた固形物を、７５０〜８５０℃で４〜６時間仮焼する。
（４）さらに、（３）で得られた固形物を、９００〜１１００℃で８〜１２時間焼成する。
なお、熱分解、仮焼、焼成の温度および時間は、（１）で得られた固形物について、示差熱−熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）などの測定結果や、一度の処理量に応じて、決定すればよく、使用する固形物の種類や処理量に応じて、適宜調整することが好ましい。
（５）（４）で得られた固形物にエタノールの溶媒を加え、ボールミルで解砕してから乾燥する。エタノールの他にも、メタノールやイソプロパノール、トルエンやヘキサン等の通常の湿式解砕で使用される有機溶媒であれば、効率良く解砕を行うことができる。
（６）（５）で得られた粉末を錠剤成形器を用い、成形後の大きさが、Φ２０ｍｍ厚さ１．５〜５μｍ程度になるように１．５ｔ／ｃｍ２程度で５分間程度圧縮成形する。
（７）（６）で得られた成形物を１０００〜１２００℃で５〜７時間焼成して均一な組成からなるペレットを得る。
（８）得られたペレットについて、目開き１００μｍのふるい下になるまで解砕する。
（９）さらにその後、容器に得られた粉末とエタノールとＹＳＺボールを入れ、所定の平均粒子径（Ｄ５０）ならびに比表面積となるように、ＹＳＺボール径と回転数と時間を調整しながらボールミルで解砕し、乾燥させる。
【００７６】
上記で得られた原料粉末を用いた空気極前駆体層用ペースト（空気極用スラリー）としては、電解質層または好ましくは備えていてもよいバリア層側に設ける第１層用スラリーと、該層上であり、上記電解質層または好ましくは備えていてもよいバリア層と反対側に設ける第２層用スラリーを用いることが好ましい。
【００７７】
第１層用スラリーとしては、微粒の原料粉末と、粗粒の原料粉末とを混合して用いることが好ましい。
微粒粉末は、平均粒子径（Ｄ５０、以下同じ）が１．０μｍ未満であることが好ましく、０．６μｍ未満であることがより好ましい。また、平均粒子径は０．２μｍ以上であることが好ましい。比表面積は５〜１０ｍ２／ｇであることが好ましい。
粗粒の原料粉末は、平均粒子径が１．２μｍ超であることが好ましく、１．５μｍ以上であることがより好ましい。比表面積は１〜５ｍ２／ｇであることが好ましい。
微粒粉末と粗粒粉末の平均粒子径比は、粗粒粉末の平均粒子径／微粒粉末の平均粒子径が３倍以上であることが好ましく、３．５倍以上であることがより好ましく、４倍以上であることがさらに好ましい。
微粒粉末と粗粒粉末の混合割合は、微粒粉末と粗粒粉末の混合物１００質量％に対して、粗粒粉末が５質量％以上３０質量％以下が好ましい。
第１層用スラリーは、気孔と空気極成分との界面長さやその構造を調整することを目的として、カーボンブラック、有機微粒子等の公知の造孔剤を、微粒粉末と粗粒粉末の混合物１００質量部に対して、１〜１０質量部添加してもよい。造孔材は、気孔と空気極成分との界面長さやその構造を調整することが目的であるので、空気極が焼成後に目的の構造となっていれば良く、造孔材が添加されていない場合でも、目的の構造に調整できている場合には無くても構わない。
【００７８】
第２層用スラリーとしては、上記粗粒の原料粉末を用いることが好ましい。
【００７９】
第１層用スラリーと第２層用スラリーは、組成が同じ伝導性材料を含むことが好ましく、第１層用スラリーと第２層用スラリーに含まれる伝導性材料の原料粉末は、組成が同じであることがより好ましい。
【００８０】
空気極用スラリーの調製で使用するバインダーおよび／または溶剤としては、公知のものを公知の使用量で使用できる。
【００８１】
空気極用スラリーの塗工方法は特に制限されず、ドクターブレード法、カレンダーロール法、印刷法などの常法を用いることができる。空気極用スラリーの塗布は、空気極前駆体層１用スラリー（第１層用スラリー）と空気極前駆体層２用スラリー（第２層用スラリー）との２種のスラリーを重ねて塗布し、空気極前駆体層１と空気極前駆体層２を隙間なく密着させることが好ましい。たとえば、電解質層またはバリア層の表面に第１層用スラリーをスクリーン印刷法により塗布し乾燥した後、第２層用スラリーをスクリーン印刷法により塗布し乾燥することにより２層からなる空気極前駆体層が得られる。空気極前駆体層１を形成後に空気極前駆体層２を重ねて塗布し、２層からなる空気極前駆体層の層と層の間に剥離が少ないと、電子導電性のより高い空気極となり、内部抵抗がより削減される。
【００８２】
空気極用スラリーの乾燥条件は、使用した溶媒の種類などに応じて適宜調整すればよいが、通常は４０℃以上１５０℃以下程度とする。乾燥は一定温度で行ってもよいし、５０℃、８０℃、１２０℃の様に順次連続的に昇温して加熱乾燥してもよい。
【００８３】
焼成条件は適宜調整すればよいが、例えば、十分量の酸素の存在下、８００℃以上１２００℃以下程度で焼成する。９５０℃以上で焼結すれば十分な焼成効果が得られ、十分な強度が得られるため、より好ましい。一方、焼成温度が高過ぎると焼結が進行し粒子の粒径が過大となったり、気孔が減少しやすくなり、空気極の所定領域における気孔の面積円相当径の平均値ＤＳに対する周長円相当径の平均値ＤＬの比ＤＬ／ＤＳを１．７５以上とすることが難しくなるおそれがある。
【００８４】
本発明では、空気極に使用する原料粉末を、所定の乾燥・焼成条件で製造し、所定の平均粒子径（Ｄ５０）ならびに比表面積を有する粉末とすることにより、空気極の所定領域における気孔の面積円相当径の平均値ＤＳに対する周長円相当径の平均値ＤＬの比ＤＬ／ＤＳを１．７５以上とすることができ、電流−電圧特性に優れた電気化学セル用空気極、およびそれを含む電気化学セルとすることができる。
【００８５】
本発明の電気化学セルが有していてもよい支持体の形成は従来公知の方法を採用できるが、たとえば、上記燃料極支持基板の製造では、上記安定化ジルコニアの粉末と上記導電性成分の粉末とを含むものが好ましく使用できる。スラリーを基材上に塗工した後に乾燥することにより作製する。当該スラリーは、少なくとも、安定化ジルコニア粉末、導電性成分粉末、溶媒およびバインダーを含み、その他に、例えば可塑剤、分散剤、空孔形成材、消泡剤などを添加してもよい。
【００８６】
スラリー調製に用いる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール、α−テルピネオールなどのアルコール類；アセトン、２−ブタノンなどのケトン類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類などを例示することができ、これらから適宜選択して使用する。これらの溶媒は単独で使用し得る他、２種以上を混合して使用することができる。
【００８７】
溶媒の使用量は、グリーンシート成形時におけるスラリーの粘度を加味して調節するのがよく、好ましくはスラリー粘度が１Ｐａ・ｓ以上８０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１Ｐａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ以下の範囲となるように調整するのがよい。
【００８８】
スラリーを製造する際に用いられるバインダーの種類は、焼成により分解したり燃焼することで除去されるものであれば格別の制限はなく、従来から知られた有機質のバインダーを適宜選択して使用することができる。有機質バインダーとしては、例えばエチレン系共重合体、スチレン系共重合体、（メタ）アクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ワックス類、エチルセルロースなどのセルロース類などが例示される。
【００８９】
これらの中でも特に好ましいのは、数平均分子量が５，０００以上２００，０００以下、より好ましくは１０，０００以上１００，０００以下の（メタ）アクリレート系共重合体である。これらの有機質バインダーは、単独で使用し得る他、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。特に好ましいのは、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレートを６０質量％以上含むモノマーの重合体である。
【００９０】
バインダーの使用量は適宜調整すればよいが、安定化ジルコニア粉末と導電性成分粉末の合計１００質量部に対して１０質量部以上５０質量部以下程度が好ましい。
【００９１】
可塑剤を、グリーンシートに柔軟性を付与するために添加してもよい。可塑剤としては、例えば、低分子可塑剤、コオリゴマー可塑剤および高分子可塑剤がある。低分子可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチルやフタル酸ジオクチルなどフタル酸エステル類を挙げることができる。コオリゴマー可塑剤および高分子可塑剤としては、ポリエステル類が挙げられる。可塑剤の配合量は、使用するバインダーのガラス転移温度にもよるが、安定化ジルコニア粉末と導電性成分粉末の合計１００質量部に対して０．５質量部以上１０質量部以下程度とすることが好ましい。
【００９２】
スラリーの調製に当たっては、固体電解質材料の解膠や分散を促進し、スラリーの流動性を増加せしめ、スラリー中での固体電解質材料の沈降を抑制するため、分散剤を添加してもよい。分散剤の配合量は、安定化ジルコニア粉末と導電性成分粉末の合計１００質量部に対して０．５質量部以上５質量部以下程度とすることが好ましい。
【００９３】
空孔形成材は、支持体や電極における気孔の形成を促進し、支持体や電極内部のガスの拡散を促進するために添加されるものであり、焼成により分解したり燃焼することで除去されたりするものであれば特に制限はない。従来から知られた空孔形成材としては、例えばカーボンブラック、有機微粒子等の公知の炭素材料を挙げることができる。空孔形成材の配合量は、安定化ジルコニア粉末と導電性成分粉末の合計１００質量部に対して０．０１質量部以上２０質量部以下程度とすることが好ましいが、支持体や電極内部におけるガスの拡散が十分である場合には添加しなくても良い。
【００９４】
上記各成分は、常法により混合すればよい。例えば、ディスパーなどを用いて混合したり、或いはボールミルなどを用いて原料粉末の凝集粒子を解砕しつつ混合してもよい。
【００９５】
基材上へのスラリーの塗工方法は特に制限されず、ドクターブレード法、カレンダーロール法、印刷法などの常法を用いることができる。具体的には、例えば、スラリーを塗工ダムへ輸送し、ドクターブレードやスクリーン印刷機などにより均一な厚さとなるようＰＥＴフィルムなどの基材上にキャスティングし、乾燥することにより、燃料極支持基板グリーンシートとする。
【００９６】
グリーンシートの乾燥条件は、使用した溶媒の種類などに応じて適宜調整すればよいが、通常は４０℃以上１５０℃以下程度とする。乾燥は一定温度で行ってもよいし、５０℃、８０℃、１２０℃の様に順次連続的に昇温して加熱乾燥してもよい。
【００９７】
燃料極支持基板グリーンシートは、所望の形状に切断してもよい。燃料極支持基板グリーンシートの形状は特に制限されず、例えば、目的のハーフセルまたは単セルの形状に合わせればよい。例えば、円形、楕円形、Ｒ（アール）を持った角形などとすることができ、また、これらのシート内に円形、楕円形、Ｒを持った角形などの穴を有するものであってもよい。
【００９８】
上記燃料極支持基板グリーンシートは、焼成することにより単独の燃料極支持基板としてもよい。但し本発明では、この段階で燃料極支持基板グリーンシートを焼成せず、その上に燃料極用グリーン層などを形成するなどし、所望の形状に切断した上でまとめて共焼成してもよい。また、以降の工程の説明において、グリーン層の上に別のグリーン層を形成することのみが記載されていても、グリーン層を適宜焼成した上で別のグリーン層を形成してもよいものとする。以降の焼成条件は、いずれの層の焼成や共焼成にも適用することができる。
【００９９】
焼成条件は適宜調整すればよいが、例えば、十分量の酸素の存在下、１２００℃以上１５００℃以下程度で焼成する。１２００℃以上で焼結すれば十分な焼成効果が得られ、十分な強度が得られる。一方、焼成温度が高過ぎると各層の粒子の粒径が過大となって靭性がかえって低下するおそれがあるため、上限を１５００℃とする。より好ましくは１２５０℃以上１４５０℃以下である。
焼成温度に至るまでの加熱速度は適宜調整すればよいが、通常、０．０５℃／分以上４℃／分以下程度とすることができる。
【実施例】
【０１００】
以下では、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
【０１０１】
＜粉体の粒子径の評価＞
ピロリン酸ナトリウム［和光純薬工業（株）製、商品名「ピロりん酸ナトリウム＋水和物」］を０．２重量％になるように純水に溶解し、分散媒とした。この分散媒に粉体を分散させ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置［（株）堀場製作所製、型番ＬＡ−９２０］を用いて、粉体の粒子径を測定した。
ＢＥＴ比表面積測定装置［Ｍａｃｓｏｒｂ製、型番Ｍｏｄｅｌ−ＨＭ１２１０］を用いて、粉体の比表面積を測定した。
【０１０２】
＜実施例１＞
（支持基板グリーンシートの作製）
導電性成分としての酸化ニッケル［正同化学工業（株）製］６０質量部、骨格成分としての３モル％イットリア安定化ジルコニア粉末［東ソー（株）製、商品名「ＴＺ３Ｙ」］４０質量部、空孔形成材としてのカーボンブラック［ＳＥＣカーボン（株）製、ＳＧＰ−３］１０質量部、メタクリレート系共重合体からなるバインダー（分子量：３０，０００、ガラス転移温度：−８℃、固形分濃度：５０質量部）３０質量部、可塑剤としてジブチルフタレート２質量部及び分散媒としてトルエン／イソプロピルアルコール（質量比＝３／２）の混合溶剤８０質量部を、ボールミルにより混合して、スラリーを調製した。得られたスラリーを使用し、ドクターブレード法によりシート成形し、７０℃で５時間乾燥させて、燃料極支持基板グリーンシートを作製した。なお、グリーンシートの厚みについては、同じ組成のスラリーを用いて、予備実験を行い、グリーンシートと焼成後の厚みを考慮して、焼成後の厚みが４００μｍになるようにコントロールして作製を行った。
【０１０３】
（８ＹｂＳＺ原料粉末の作製）
塩化イッテルビウム（III）水和物［和光純薬工業（株）製］および、塩化ジルコニウム（IV）［和光純薬工業（株）製］、を焼成後に８モル％イッテルビア安定化ジルコニア［８ＹｂＳＺ：（Ｙｂ２Ｏ３）０．０８（ＺｒＯ２）０．９２］になるように計量した。純水を用意し、加温機能付きのマグネチックスターラーを用いて水温が２０℃になるようにコントロールし、上記塩化物を溶解させた。なお、３０分経っても溶解しない場合には、さらに純水を加え、目視で、塩化物が溶解するまで溶解させた。目視で塩化物が溶解したことを確認した後、それまで溶解に必要とした純水の１割に当たる量を加え、さらに、水溶液を２５℃になるように加温・保温しながら、１時間撹拌し、塩化物を完全に溶解させた。得られた水溶液をアンモニア水に滴下して得られた沈殿物を洗浄、乾燥後、８００℃で１時間仮焼した。仮焼した粉末にエタノールを加え、ボールミルで１０時間解砕してから乾燥させて、さらに乳鉢にて、解砕を行い、解砕した粉を１２００℃で焼成して８ＹｂＳＺ原料粉末を得た。ポリ容器に得られた原料粉末とエタノールとＹＳＺボールを入れ、回転数と時間を調整しながらボールミルで解砕し、乾燥させることで、平均粒子径が０．４９μｍの８ＹｂＳＺ原料粉末を得た。
【０１０４】
（ＹｂＧｄＤＣ原料粉末の作製）
塩化イッテルビウム（III）水和物［和光純薬工業（株）製］および、塩化ガドリニウム（III）水和物［和光純薬工業（株）製］、塩化セリウム（III）水和物［和光純薬工業（株）製］を、焼成後に１０モル％イッテルビア１０モル％ガドリニアを固溶させたセリア［ＹｂＧｄＤＣ：（ＹｂＯ１．５）０．１０（ＧｄＯ１．５）０．１０（ＣｅＯ２）０．８０、別表記：Ｙｂ０．１０Ｇｄ０．１０Ｃｅ０．８０Ｏｘ］になるように計量した。
純水を用意し、加温機能付きのマグネチックスターラーを用いて水温が２０℃になるようにコントロールし、上記塩化物を溶解させた。なお、３０分経っても溶解しない場合には、さらに純水を加え、目視で、塩化物が溶解するまで溶解させた。目視で塩化物が溶解したことを確認した後、それまで溶解に必要とした純水の１割に当たる量を加え、さらに、水溶液を２５℃になるように加温・保温しながら、１時間撹拌し、塩化物を完全に溶解させた。得られた水溶液をアンモニア水に滴下して得られた沈殿物を洗浄、乾燥後、８００℃で１時間仮焼した。仮焼した粉末にエタノールを加え、ボールミルで１０時間解砕してから乾燥させて、さらに乳鉢にて、解砕を行い、解砕した粉を１２００℃で焼成して焼成粉末を得た。得られた焼成粉末にエタノールを加え、ボールミルで０．５μｍ以下になるように回転数と時間を調整し解砕し、乾燥させてＹｂＧｄＤＣ原料粉末を得た。
【０１０５】
（燃料極用ペーストの作製）
ポリ容器に、導電性成分としての酸化ニッケル［日興リカ（株）製、商品名「高純度酸化ニッケルＦ」］６０質量部、イオン伝導成分としての調整した８ＹｂＳＺ原料粉末４０質量部、さらに分散媒としてのエタノールとＹＳＺボールを加え、これをボールミルで解砕・混合してから乾燥させて、ボールミル処理したＮｉＯ／８ＹｂＳＺ混合粉末を得た。
ＮｉＯ／８ＹｂＳＺ混合粉末６０質量部、溶剤としてのα−テルピネオール［和光純薬工業（株）製］３６質量部、バインダーとしてのエチルセルロース［和光純薬工業（株）製］４質量部、可塑剤としてのジブチルフタレート［和光純薬工業（株）製］６質量部及び分散剤としてのソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤４質量部を、乳鉢を用いて混合した後、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」、ロール材質：アルミナ）を用いて解砕し、燃料極用ペーストを作製した。
【０１０６】
（電解質層用ペーストの作製）
８ＹｂＳＺ原料粉末６０質量部、バインダーとしてエチルセルロース［和光純薬工業（株）製］を５質量部、溶剤としてα−テルピネオール［和光純薬工業（株）製］を４０質量部、可塑剤としてジブチルフタレート［和光純薬工業（株）製］を６質量部及び分散剤としてソルビタン酸エステル系界面活性剤［三洋化成工業（株）製、商品名「イオネットＳ−８０」］５質量部を、乳鉢を用いて混合した後、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」ロール材質：アルミナ）を用いて解砕し、８ＹｂＳＺ電解質層用ペーストを作製した。
【０１０７】
（バリア層用のペーストの作製）
上記で合成したＹｂＧｄＤＣ原料粉末６０質量部、バインダーとしてのエチルセルロース［和光純薬工業（株）製］５質量部、溶剤としてのα−テルピネオール［和光純薬工業（株）製］４０質量部、可塑剤としてのジブチルフタレート［和光純薬工業（株）製］６質量部及び分散剤としてのソルビタン酸エステル系界面活性剤［三洋化成工業（株）製、商品名「イオネットＳ−８０」］５質量部、を乳鉢を用いて混合した後、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」、ロール材質；アルミナ）を用いて解砕した。これにより、バリア層用ペーストを得た。
【０１０８】
（燃料極用グリーン層の形成）
上記で得た燃料極用ペーストをスクリーン印刷により、上記で得た支持基板グリーンシートに、焼成後の厚さが１６μｍとなるように印刷し、１００℃で３０分間乾燥させ、燃料極用グリーン層を形成した。
【０１０９】
（電解質層用グリーン層の形成）
上記で得た燃料極用グリーン層上に、上記で得た電解質層用ペーストをスクリーン印刷により、焼成後の厚さが８μｍとなるように印刷し、１００℃で３０分間乾燥させ、電解質層用グリーン層を形成した。
【０１１０】
（バリア層用グリーン層の形成）
上記で得た、電解質層のグリーン層上に上記のバリア層用ペーストを、スクリーン印刷により厚さ２μｍとなるように印刷した。これを１００℃で３０分間乾燥させることによって、バリア層用グリーン層を形成した。
【０１１１】
（焼成）
バリア層用ペーストの乾燥後、上記で得たバリア層用グリーン層、電解質層用グリーン層、燃料極用グリーン層が形成された支持基板用のグリーンシートを、焼成後の１辺が６０ｍｍの正方形になるように打ち抜いた。打ち抜いた後、１３００℃で２時間焼成してバリア層を有するハーフセルを得た。
【０１１２】
（ＬＳＣの粉体材料の調製）
ＬＳＣ空気極の原料となる粉体材料として、硝酸ランタン（III）水和物、硝酸ストロンチウム、硝酸コバルト（II）水和物［いずれも和光純薬工業（株）製］を焼成後にＬａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯｘとなるように純水に溶解させた。溶解後、この溶液を０．１モル／Ｌになるように純水を加えて調整した（溶液：Ａ）。調整した溶液：Ａに対する量論比が１．２倍のシュウ酸アンモニウム水和物［関東化学（株）製］を純水に溶かした溶液（溶液：Ｂ）を用意し、スターラーにて撹拌させた状態の溶液：Ｂに溶液：Ａを滴下させた。
滴下後の混合溶液をロータリーエバポレータにてある程度の水分を留去した後、蒸発皿に移して１００℃で乾燥を行った。得られた固形物について、乳鉢で解砕した後、４００℃で５時間熱分解、８００℃で５時間仮焼、１０００℃で１０時間焼成を行なった。
得られた粉末にエタノールを加え、さらにボールミルで解砕してから乾燥させて、得られた粉末を２．００ｇずつ秤量し、それぞれをφ２０ｍｍの錠剤成形器を用い、１．５ｔ／ｃｍ２で５分間圧縮成形した。できた成形物を１１００℃で６時間焼成してＬＳＣ（６−４−１０）からなるペレットを得た。なお、得られたペレットは、Ｘ線回折によって、ペロブスカイトからなる単一相であることを確認した［未反応物質（酸化ランタン、酸化ストロンチウム、酸化コバルト）がないことを確認した］。得られたペレットについては、乳鉢を用いて粗解砕した後、スタンプミルを用いて目開き１００μｍのふるい下になるまで解砕した。さらにその後、ポリ容器に得られた粉末とエタノールとＹＳＺボールを入れ、ボール径と回転数と時間を調整しながらボールミルで解砕し、乾燥させることで、平均粒子径（Ｄ５０）が０．３１μｍ、比表面積が７．８ｍ２／ｇのＬＳＣ粉末：Ａと、平均粒子径（Ｄ５０）が１．９２μｍ、比表面積が２．５ｍ２／ｇのＬＳＣ粉末：Ｂを得た。
【０１１３】
（空気極用スラリーの調製）
上記の方法で調製されたＬＳＣ粉末：Ａを９０質量部、ＬＳＣ粉末：Ｂを１０質量部に対して、空孔形成材としての平均粒子径３μｍのカーボンブラック２質量部、バインダーとしてのエチルセルロースが３質量部、溶剤としてのα−テルピネオールが３０質量部の割合となるように加え、これを乳鉢を用いて混合した。その後、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」、ロール材質：アルミナ）を用いて混練し、空気極用スラリー：Ａを得た。
同様に、使用するＬＳＣ粉末として、ＬＳＣ粉末：Ｂを１００質量部使用し、空孔形成材を使用しなかったこと以外は同様の方法で、空気極用スラリー：Ｂを得た。
【０１１４】
（ＬＳＣ空気極の形成）
上記バリア層を有するハーフセルのバリア層面に、スクリーン印刷により、上記空気極用スラリー：Ａを１ｃｍ×１ｃｍで、焼成後の厚みが１０μｍ程度になるように、正方形に塗布し、９０℃で１時間乾燥させた。乾燥後に、上記空気極用スラリー：Ｂを１ｃｍ×１ｃｍで、焼成後の厚みが１０μｍ程度になるように正方形に塗布し、９０℃で１時間乾燥させ、２層からなる空気極用グリーン層を形成した。この空気極用グリーン層を、１０５０℃で２時間焼成し、実施例１に係る電気化学セルを得た。
【０１１５】
＜実施例２＞
実施例１における空気極用スラリーの調製において、空気極用スラリー：Ａの作製に当たり、空孔形成材として、平均粒子径２μｍの樹脂粒子２質量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で作製を行い、実施例２に係る電気化学セルを得た。
【０１１６】
＜比較例１＞
実施例１における、ＬＳＣ空気極の形成において、上記空気極用スラリー：Ｂを１ｃｍ×１ｃｍで、焼成後の厚みが２０μｍ程度になるように正方形に塗布した以外は実施例１と同様の方法で作製を行い、比較例１に係る電気化学セルを得た。
【０１１７】
＜比較例２＞
実施例１における、ＬＳＣ空気極の形成において、上記空気極用スラリー：Ａを１ｃｍ×１ｃｍで、焼成後の厚みが２０μｍ程度になるように正方形に塗布した以外は実施例１と同様の方法で作製を行い、比較例２に係る電気化学セルを得た。なお、この方法で作製した空気極は表面から見た時にひび割れ、剥離が観察された。
【０１１８】
＜電気化学セルの電気性能評価（電池性能評価試験）＞
各実施例及び比較例の電気化学セルについて以下の方法で電池性能を評価した。電気化学セルの燃料極に１００ｍＬ／分の窒素を、空気極に１００ｍＬ／分の空気を供給しつつ、１００℃／時間の速度で測定温度（７５０℃）まで昇温した。昇温後、燃料極、空気極の出口側のガスについて、流量計で、流量を測定し、漏れが無いことを確認した。
次いで、水素を６ｍＬ／分、窒素を１９４ｍＬ／分の水温２５℃で、バブラーにより加湿した混合ガスを燃料極へ、４００ｍＬ／分の空気を空気極へ供給した。１０分以上経過後に起電力が発生し、漏れが無いことを再度確認した後、燃料極側のガスを、水温２５℃でバブラーにより加湿した水素を１９４ｍＬ／分の流量で燃料極へ供給し、起電力が安定してから、１０分以上経過後に電流密度（負荷）を１．０Ａ／ｃｍ２に変更し、電気特性としての電圧を得た。結果を表１、２に記載する。
【０１１９】
＜空気極の観察Ａ＞
各実施例、比較例で作製した電気性能評価後サンプルについて、空気極が塗布されている面の中央付近の部分を含むように、長さ：１０ｍｍ、幅：６ｍｍになるように破断し、エポキシ樹脂で樹脂包埋後、空気極の中央部分が観察できるように研磨し、断面観察用のサンプルとした。観察には電界放出型走査電子顕微鏡（日本電子社製「ＪＳＭ−７６００Ｆ」）を用い、断面観察用の１．５万倍の倍率の画像を取得した。なお、取得した画像は、作製した断面観察用サンプルの、空気極の中央付近を１点、各両端部より１ｍｍ付近の２点、それら以外の部分で同じ観察個所を含まないように７点、の合計１０点について取得した。
【０１２０】
上記１０点の取得した画像について、画像解析ソフト（Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製「Ｉｍａｇｅ  Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  バージョン４．０」）を用いて、
・空気極とバリア層との界面から空気極表面方向への垂直方向に５μｍ以内の範囲１（図４参照）における複数の気孔の周長円相当径データの平均値ＤＬ（μｍ）、ならびに面積円相当径の平均値ＤＳ（μｍ）および、上記複数の面積円相当径についてのヒストグラムのピーク数Ｐｂ１
・空気極の表面からバリア層との界面方向への５μｍ以内の範囲２（図４参照）における複数の気孔の、面積円相当径についてのヒストグラムのピーク数Ｐｂ２
・上記ＤＬとＤＳ、上記Ｐｂ１とＰｂ２の各比
について、値を求めた。範囲１および２において、取得した断面観察画像から得られる気孔の測定数が１００個に満たない場合には、取得する断面観察画像を増やしたり、倍率を８０００倍にするなどして、測定数が１００個以上になるようにした。ヒストグラムにおける階級と階級間隔については、界面長さの最大値：Ｐｍａｘ、最小値：Ｐｍｉｎの差：ΔＰ＝Ｐｍａｘ−Ｐｍｉｎを求め、ΔＰを２０に近い数で割りその値を参考に決定した。
図７に取得画像の一例を示す。図７中のＰＧ１，ＰＧ２，ＰＧ３，．．．は、各気孔の周縁部であり、これらから各気孔の面積円相当径ならびに周長円相当径を得た。結果を表１に示す。
【０１２１】
なお、空気極とバリア層の境界については、空気極成分が最もバリア層へ（電解質層方向へ）入り込んでいる箇所と、その箇所から２μｍ以上離れて、空気極成分がバリア層へ入り込んでいる箇所の２か所を結んだ直線を空気極／バリア層界面とした。また、空気極と表面の境界については、空気極成分が表面へ最も突出している部分と、その箇所から２μｍ以上離れて、空気極成分が最も突出している部分の２か所を結んだ直線を空気極／表面の境界とした。以下においても同様とした。
【０１２２】
同様に、上記１０点の取得した画像について、画像解析ソフト（Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製「Ｉｍａｇｅ  Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  バージョン４．０」）を用いて、
・空気極とバリア層との界面から空気極の表面方向へ、上記界面と垂直方向に１μｍ離れた位置と３μｍ離れた位置との間における５μｍ幅の２μｍ×５μｍの長方形領域３（図６参照）について、気孔と空気極成分粒子との界面長さの合計値データを上記１０点の取得した画像毎に求め、これらについての平均値ｔ１、標準偏差ｄ１ならびに変動係数ｃｖ１
・空気極の表面からバリア層との界面方向へ、上記表面と垂直方向に１μｍ離れた位置と３μｍ離れた位置との間における５μｍ幅の２μｍ×５μｍの長方形領域４（図６参照）について、気孔と空気極成分粒子との界面長さの合計値データを上記１０点の取得した画像毎に求め、これらについての平均値ｔ２、標準偏差ｄ２ならびに変動係数ｃｖ２
・上記ｔ１とｔ２、上記ｄ１とｄ２、上記ｃｖ１とｃｖ２の各比
について、値を求めた。結果を表２に示す。なお、表２中では、ｔ１、ｔ２は「界面長さ」と略記する。
なお、長方形領域３および４は、それぞれ１０か所以上選択して各値を取得した。図８、９に取得画像の一例を示す。図９中のＴ１，Ｔ２，Ｔ３，．．．は、気孔と個々の空気極成分粒子との各界面長さであり、これらの合計を界面長さの合計値データとした。
【０１２３】
実施例１、２および比較例１、２の空気極の長方形領域３および４でそれぞれ得られた各１００個以上の気孔と空気極成分粒子との界面長さを、長方形領域３および４でそれぞれヒストグラムとした。階級と階級間隔については、界面長さの最大値：Ｐｍａｘ、最小値：Ｐｍｉｎの差：ΔＰ＝Ｐｍａｘ−Ｐｍｉｎを求め、ΔＰを２０に近い数で割りその値を参考に決定した。図１０に、実施例１の、長方形領域３における気孔と空気極成分粒子との界面長さをヒストグラムにしたものを示す。図１０中の矢印で示すように、長方形領域３における界面長さをヒストグラムにした際のピークは、２つ存在した（Ｐａ１＝２）。図１０中の横軸の界面長さの範囲は、例えば０．０〜０．１は０．０μｍ以上０．１μｍ未満であり、他も同様である。
また、長方形領域３におけるヒストグラムでのピーク数Ｐａ１、長方形領域４におけるヒストグラムでのピーク数Ｐａ２、ならびにＰａ１／Ｐａ２の値を表２に示す。
【０１２４】
＜空気極の観察Ｂ＞
各実施例、比較例で作製した電気性能評価後サンプルについて、空気極が塗布されている面の中央部分を含むように、長さ：１０ｍｍ、幅：６ｍｍになるように破断し、そのまま断面観察用のサンプルとした。観察には電界放出型走査電子顕微鏡（日本電子社製「ＪＳＭ−７６００Ｆ」）を用い、断面観察用の１．５万倍の倍率の画像を取得した。なお、取得した画像は、作製した断面観察用サンプルの、空気極の中央付近を１点、各両端部より１ｍｍ付近の２点、それら以外の部分で同じ観察個所を含まないように７点、の合計１０点について取得した。
【０１２５】
上記１０点の取得した画像について、画像解析ソフト（Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製「Ｉｍａｇｅ  Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  バージョン４．０」）を用いて、
・範囲１における、複数の空気極成分粒子の（周長円相当径の平均値）／（面積円相当径の平均値）である比ＬＳ１
・範囲２における、複数の空気極成分粒子の（周長円相当径の平均値）／（面積円相当径の平均値）である比ＬＳ２
・範囲１における、複数の空気極成分粒子の面積円相当径の変動係数ＣＶＬＳ１（％）
・範囲２における、複数の空気極成分粒子の面積円相当径の変動係数ＣＶＬＳ２（％）
・変動係数ＣＶＬＳ１と変動係数ＣＶＬＳ２の比
について、値を求めた。範囲１および２において、取得した断面観察画像から得られるそれぞれの粒子の測定数が１００個に満たない場合には、取得する断面観察画像を増やしたり、倍率を８０００倍にするなどして、測定数が１００個以上になるようにした。
図１１、１２に取得画像の一例を示す。図１２中のＰＧ１，ＰＧ２，ＰＧ３，．．．は、各空気極成分粒子の周縁部であり、これらから各空気極成分粒子の面積円相当径ならびに周長円相当径を得た。結果を表１に示す。
【０１２６】
【表１】
2018129238.tif 000002
【０１２７】
【表２】
2018129238.tif 000003
【０１２８】
表１に示すように、空気極の断面において、上記範囲１において走査型電子顕微鏡で観測される、複数の気孔の面積円相当径の平均値ＤＳに対する、複数の気孔の周長円相当径の平均値ＤＬの比ＤＬ／ＤＳが１．７５以上である実施例１、２の電気化学セルでは、優れた電流−電圧特性を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明の電気化学セルは、電流−電圧特性に優れている。したがって、本発明の電気化学セル用空気極、およびそれを含む電気化学セルは、電気化学セルの高性能化および高信頼性化に寄与できるものである。
【符号の説明】
【０１３０】
１０、２０    電気化学セル
１２、２２    空気極
２４          バリア層
１６、２６    電解質層
１８、２８    燃料極
１、２        範囲
３、４        長方形領域
７            空気極の、電解質層またはバリア層との界面方向での中央部付近
８            空気極と、電解質層またはバリア層との界面
９            空気極の、電解質層および／またはバリア層が形成されていない面
Ｌ            空気極の、電解質層またはバリア層との界面方向の端部からの距離
Ｓ            空気極と電解質層またはバリア層との界面から、空気極の電解質層および／またはバリア層が形成されていない面方向へ、上記界面と垂直な方向
Ｔ            空気極の電解質層および／またはバリア層が形成されていない面から、空気極と電解質層またはバリア層との界面方向へ、上記面と垂直な方向
Ｗ１          空気極と電解質層またはバリア層との界面から、空気極の電解質層および／またはバリア層が形成されていない面方向へ、界面と垂直方向に離れた距離
Ｗ２          空気極の電解質層および／またはバリア層が形成されていない面から、空気極と電解質層またはバリア層との界面方向へ、面と垂直方向に離れた距離
【図１】
2018129238.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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