(57)【要約】【課題】感光体上へのキャリア付着が発生し難く、且つ低印字率連続印刷時においても現像性に優れる二成分現像剤を提供すること。【解決手段】トナーと樹脂被覆キャリアとを含有する二成分現像剤であって、以下の条件にて測定される動的抵抗率Ｒ１及びＲ２が式（１）を満たす、二成分現像剤。Ｒ１（Ω・ｃｍ）：現像剤担持量Ｘｇ／ｍ２及び印加電圧２．０Ｖ／μｍの条件にて測定される磁気ブラシ現像層の動的抵抗率。Ｒ２（Ω・ｃｍ）：現像剤担持量０．８５Ｘｇ／ｍ２及び印加電圧２．０Ｖ／μｍの条件にて測定される磁気ブラシ動的抵抗率。    ０．８１＜Ｒ１／Ｒ２＜０．９６  ・・・（１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナーと樹脂被覆キャリアとを含有する二成分現像剤であって、以下の条件にて測定される動的抵抗率Ｒ１及びＲ２が式（１）を満たす、二成分現像剤。
Ｒ１（Ω・ｃｍ）：現像剤担持量Ｘｇ／ｍ２及び印加電圧２．０Ｖ／μｍの条件にて測定される磁気ブラシ現像層の動的抵抗率。
Ｒ２（Ω・ｃｍ）：現像剤担持量０．８５Ｘｇ／ｍ２及び印加電圧２．０Ｖ／μｍの条件にて測定される磁気ブラシ現像層の動的抵抗率。
０．８１＜Ｒ１／Ｒ２＜０．９６  ・・・（１）
【請求項２】
前記トナーの含有量が５〜１２質量％である、請求項１に記載の二成分現像剤。
【請求項３】
Ｘ線管電圧を５０ｋＶとする蛍光Ｘ線分析で測定される、前記トナーにおける鉄強度Ｆｅ−Ｋα（二次ターゲット：Ｃｕ）が１０００〜３０００ｃｐｓ／ｍＡであり、前記トナーにおけるケイ素強度Ｓｉ−Ｋα（二次ターゲット：ＲＸ９）が１０００〜４０００ｃｐｓ／ｍＡである、請求項１又は２に記載の二成分現像剤。
【請求項４】
前記トナーの体積平均粒子径Ｄｖ５０が４．６〜７．１μｍであり、前記トナーにおける粒子径３μｍ未満の粒子の個数％が１０％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二成分現像剤。
【請求項５】
前記トナーの静嵩比重（ＪＩＳ  Ｋ−５１０１）が０．３５〜０．４２ｇ／ｃｍ３である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の二成分現像剤。
【請求項６】
前記樹脂被覆キャリアの見かけ密度（ＪＩＳ  Ｚ  ２５０４）が２．１〜２．７ｇ／ｃｍ３である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の二成分現像剤。
【請求項７】
前記樹脂被覆キャリアの個数平均粒子径Ｄｎ５０が２５〜４０μｍである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の二成分現像剤。
【請求項８】
前記樹脂被覆キャリアの樹脂被覆が熱硬化性含窒素樹脂微粒子を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の二成分現像剤。
【請求項９】
前記樹脂被覆キャリアの樹脂被覆が導電性粒子を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の二成分現像剤。
【請求項１０】
前記導電性粒子がカーボンブラックであり、該カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が１００〜３００ｍｌ／１００ｇである、請求項９に記載の二成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二成分現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置の分野では、現像方式の一つとして、二成分磁気ブラシ現像法が知られている。近年、この方法において用いられる二成分現像剤の開発が進められている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２０３６２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示された技術では、低印字率連続印刷時の現像性に優れず、出力画像濃度の低下が起きてしまう場合がある。また、出力画像濃度の低下を抑制しようとすると、感光体上へのキャリア付着が発生してしまう場合がある。
【０００５】
そこで本発明は、感光体上へのキャリア付着が発生し難く、且つ低印字率連続印刷時においても現像性に優れる二成分現像剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、トナーと樹脂被覆キャリアとを含有する二成分現像剤であって、以下の条件にて測定される動的抵抗率Ｒ１及びＲ２が式（１）を満たす、二成分現像剤を提供する。
Ｒ１（Ω・ｃｍ）：現像剤担持量Ｘｇ／ｍ２及び印加電圧２．０Ｖ／μｍの条件にて測定される磁気ブラシ現像層の動的抵抗率。
Ｒ２（Ω・ｃｍ）：現像剤担持量０．８５Ｘｇ／ｍ２及び印加電圧２．０Ｖ／μｍの条件にて測定される磁気ブラシ現像層の動的抵抗率。
０．８１＜Ｒ１／Ｒ２＜０．９６  ・・・（１）
【０００７】
近年の小粒径トナーは、トナー同士で凝集し易く、低印字率連続印刷によるトナーのチャージアップの際に、現像剤嵩密度低下が顕著に発生し、現像剤中の空隙率が増加し易い。これにより、現像剤の抵抗が著しく上昇し、出力画像濃度の低下が起きてしまう。また、低印字率連続印刷後の現像剤の抵抗上昇を見越して、現像剤の抵抗を低く設計すると、放置後にはトナーの帯電低下により現像剤嵩密度上昇が発生し、現像剤中の空隙率が減少し易い。これにより、現像剤の抵抗が著しく低下し、感光体上にキャリアが付着してしまう。このような印字タイミングの違いで可逆的に現像剤の抵抗が変動することにより、現像性が不安定化し画像濃度が不安定となったり、キャリア付着を発生させてしまったりする。本発明の二成分現像剤は、近年におけるこのような問題に対応するものであり、感光体上へのキャリア付着が発生し難く、なおかつ低印字率連続印刷時においても優れた現像性を発現することができる。
【０００８】
本発明において、トナーの含有量が５〜１２質量％であることが好ましい。
【０００９】
本発明において、Ｘ線管電圧を５０ｋＶとする蛍光Ｘ線分析で測定される、トナーにおける鉄強度Ｆｅ−Ｋα（二次ターゲット：Ｃｕ）が１０００〜３０００ｃｐｓ／ｍＡであり、トナーにおけるケイ素強度Ｓｉ−Ｋα（二次ターゲット：ＲＸ９）が１０００〜４０００ｃｐｓ／ｍＡであることが好ましい。
【００１０】
本発明において、トナーの体積平均粒子径Ｄｖ５０が４．６〜７．１μｍであり、トナーにおける粒子径３μｍ未満の粒子の個数％が１０％以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明において、トナーの静嵩比重（ＪＩＳ  Ｋ−５１０１）が０．３５〜０．４２ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
【００１２】
本発明において、樹脂被覆キャリアの見かけ密度（ＪＩＳ  Ｚ  ２５０４）が２．１〜２．７ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
【００１３】
本発明において、樹脂被覆キャリアの個数平均粒子径Ｄｎ５０が２５〜４０μｍであることが好ましい。
【００１４】
本発明において、樹脂被覆キャリアの樹脂被覆が熱硬化性含窒素樹脂微粒子を含むことが好ましい。
【００１５】
本発明において、樹脂被覆キャリアの樹脂被覆が導電性粒子を含むことが好ましい。
【００１６】
本発明において、導電性粒子がカーボンブラックであり、該カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が１００〜３００ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、感光体上へのキャリア付着が発生し難く、且つ低印字率連続印刷時においても現像性に優れる二成分現像剤を提供することができる。本発明の二成分現像剤を用いることで、低印字率連続印刷によるトナーのチャージアップが発生しても、現像剤の嵩密度低下による現像剤の抵抗上昇を抑制することができる。その結果現像性を安定化させることが可能となり、画像濃度が安定する。また、本発明の二成分現像剤であれば、現像剤の抵抗上昇を見越して現像剤の抵抗を低く設計する必要がないため、キャリア付着が発生し難い。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】画像形成装置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の好適な実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、各図において同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
【００２０】
＜画像形成装置＞
まず、本実施形態の二成分現像剤を使用するための、画像形成装置の概略構成を説明する。図１に示すように、画像形成装置１は、マゼンタ、イエロー、シアン、ブラックの各色を用いてカラー画像を形成する装置である。画像形成装置１は、用紙Ｐを搬送する搬送装置１０と、静電潜像を現像する現像装置２０と、トナー像を用紙Ｐに二次転写する転写装置３０と、周面に画像が形成される静電潜像担持体（像担持体）である感光体ドラム４０（感光体）と、トナー像を用紙Ｐに定着させる定着装置５０と、用紙Ｐを排出する排出装置６０と、を備える。
【００２１】
搬送装置１０は、画像が形成される記録媒体としての用紙Ｐを搬送経路Ｒ１上で搬送する。用紙Ｐは、カセットＫに積層されて収容され、給紙ローラ１１によりピックアップされて搬送される。搬送装置１０は、用紙Ｐに転写されるトナー像が転写ニップ領域Ｒ２に到達するタイミングで、搬送経路Ｒ１を介して転写ニップ領域Ｒ２に用紙Ｐを到達させる。
【００２２】
現像装置２０は、色ごとに４個設けられている。各現像装置２０は、トナーを感光体ドラム４０に担持させる現像ローラ２１を備えている。現像装置２０では、トナーとキャリアを所望の混合比になるように調整し、さらに混合撹拌してトナーを均一に分散させ最適な帯電量を付与した現像剤（二成分現像剤）が調整される。この現像剤を現像ローラ２１に担持させる。そして、現像ローラ２１の回転により現像剤が感光体ドラム４０と対向する領域まで搬送されると、現像ローラ２１に担持された現像剤のうちのトナーが感光体ドラム４０の周面上に形成された静電潜像に移動し、静電潜像が現像される。
【００２３】
なお、現像ローラ２１は、円筒状のマグネットローラ（磁石体）と、それを内包する円筒状の現像スリーブを備えている（図示せず）。現像スリーブは、その外表面に担持した現像剤を現像領域に搬送し、感光体ドラム４０上の静電潜像を現像してトナー像を形成する役割を担う。磁気ブラシ現像層は、現像スリーブの長手方向に沿って形成される。
【００２４】
転写装置３０は、現像装置２０で形成されたトナー像を用紙Ｐに二次転写する転写ニップ領域Ｒ２に搬送する。転写装置３０は、感光体ドラム４０からトナー像が一次転写される転写ベルト３１と、転写ベルト３１を懸架する懸架ローラ３４，３５，３６、３７と、感光体ドラム４０と共に転写ベルト３１を挟持する一次転写ローラ３２と、懸架ローラ３７と共に転写ベルト３１を挟持する二次転写ローラ３３と、を備えている。
【００２５】
転写ベルト３１は、懸架ローラ３４，３５，３６、３７により循環移動する無端状のベルトである。懸架ローラ３４，３５，３６、３７は、それぞれの中心軸線周りに回転可能なローラである。懸架ローラ３７は、中心軸線周りに回転駆動する駆動ローラであり、懸架ローラ３４，３５，３６は、懸架ローラ３７の回転駆動により従動回転する従動ローラである。一次転写ローラ３２は、転写ベルト３１の内周側から感光体ドラム４０を押圧するように設けられる。二次転写ローラ３３は、転写ベルト３１を挟んで懸架ローラ３７と平行に配置されて、転写ベルト３１の外周側から懸架ローラ３７を押圧するように設けられる。これにより、二次転写ローラ３３は、転写ベルト３１との間に転写ニップ領域Ｒ２を形成する。
【００２６】
感光体ドラム４０は、色ごとに４個設けられている。各感光体ドラム４０は、転写ベルト３１の移動方向に沿って設けられている。感光体ドラム４０の周上には、現像装置２０と、帯電ローラ４１（帯電部材）と、露光ユニット４２と、クリーニングユニット４３と、が設けられている。
【００２７】
帯電ローラ４１は、感光体ドラム４０の表面を所定の電位に均一に帯電させる帯電手段である。帯電ローラ４１は、感光体ドラム４０の回転に追従して動く。露光ユニット４２は、帯電ローラ４１によって帯電した感光体ドラム４０の表面を、用紙Ｐに形成する画像に応じて露光する。これにより、感光体ドラム４０の表面のうち露光ユニット４２により露光された部分の電位が変化し、静電潜像が形成される。４個の現像装置２０は、それぞれの現像装置２０に対向して設けられたトナータンクＮから供給されたトナーによって感光体ドラム４０に形成された静電潜像を現像し、トナー像を生成する。各トナータンクＮ内には、それぞれ、マゼンタ、イエロー、シアン及びブラックのトナーが充填されている。クリーニングユニット４３は、感光体ドラム４０上に形成されたトナー像が転写ベルト３１に一次転写された後に感光体ドラム４０上に残存するトナーを回収する。
【００２８】
定着装置５０は、加熱及び加圧する定着ニップ部に用紙を通過させることで、転写ベルト３１から用紙Ｐに二次転写されたトナー像を用紙Ｐに付着させ、定着させる。定着装置５０は、用紙Ｐを加熱する加熱ローラ５２（加熱回転体）と、加熱ローラ５２を押圧して回転駆動する加圧ローラ５４（加圧回転体）と、を備えている。加熱ローラ５２及び加圧ローラ５４は円筒状に形成されており、加熱ローラ５２は内部にハロゲンランプ等の熱源を備えている。加熱ローラ５２と加圧ローラ５４との間には接触領域である定着ニップ部が設けられ、定着ニップ部に用紙Ｐを通過させることにより、トナー像を用紙Ｐに溶融定着させる。
【００２９】
排出装置６０は、定着装置５０によりトナー像が定着された用紙Ｐを装置外部へ排出するための排出ローラ６２，６４を備えている。
【００３０】
続いて、画像形成装置１による印刷工程について説明する。画像形成装置１に被記録画像の画像信号が入力されると、画像形成装置１の制御部は、給紙ローラ１１を回転させて、カセットＫに積層された用紙Ｐをピックアップして搬送する。そして、受信した画像信号に基づいて、帯電ローラ４１により感光体ドラム４０の表面を所定の電位に均一に帯電させる（帯電工程）。その後、露光ユニット４２により感光体ドラム４０の表面にレーザ光を照射して静電潜像を形成する（露光工程）。
【００３１】
現像装置２０では、静電潜像が現像されてトナー像が形成される（現像工程）。こうして形成されたトナー像は、感光体ドラム４０と転写ベルト３１とが対向する領域において、感光体ドラム４０から転写ベルト３１へ一次転写される（転写工程）。転写ベルト３１には、４個の感光体ドラム４０上に形成されたトナー像が順次積層されて、１つの積層トナー像が形成される。そして、積層トナー像は、懸架ローラ３７と二次転写ローラ３３とが対向する転写ニップ領域Ｒ２において、搬送装置１０から搬送された用紙Ｐに二次転写される。
【００３２】
積層トナー像が二次転写された用紙Ｐは、定着装置５０へ搬送される。そして、定着装置５０は、用紙Ｐが定着ニップ部を通過する際に、用紙Ｐを加熱ローラ５２と加圧ローラ５４との間で加熱及び加圧することにより、積層トナー像を用紙Ｐへ溶融定着させる（定着工程）。その後、用紙Ｐは、排出ローラ６２及び６４によって画像形成装置１の外部へ排出される。
【００３３】
次に、現像剤（本実施形態の二成分現像剤）についてさらに詳述する。
【００３４】
＜二成分現像剤＞
本実施形態の二成分系現像剤は、トナーと樹脂被覆キャリアとを含有する。特に、本実施形態の二成分系現像剤は、現像スリーブ上に担持された場合に、以下の条件にて測定される磁気ブラシ現像層の動的抵抗率Ｒ１及びＲ２が、式（１）を満たす。
Ｒ１（Ω・ｃｍ）：現像剤担持量Ｘｇ／ｍ２及び印加電圧２．０Ｖ／μｍの条件にて測定される磁気ブラシ現像層の動的抵抗率。
Ｒ２（Ω・ｃｍ）：現像剤担持量０．８５Ｘｇ／ｍ２及び印加電圧２．０Ｖ／μｍの条件にて測定される磁気ブラシ現像層の動的抵抗率。
０．８１＜Ｒ１／Ｒ２＜０．９６  ・・・（１）
【００３５】
現像とは、現像剤中からトナーのみが感光体上の潜像に飛翔する現象である。すなわち現像性は、トナーの飛翔が停止するタイミングで決まる。トナーの飛翔は、電荷を帯びたトナーが感光体上の潜像に付着することで潜像電界が中和され、それにより停止すると考えられる。しかしながら、現像剤の抵抗が高いと、トナーの飛翔によって現像剤中にトナーと反対の電荷（カウンターチャージ）が蓄積され易くなる。これにより、トナーが飛翔し難くなり、潜像電界が中和される前にトナーの飛翔が停止してしまう。現像性を良好にするためには、現像剤の抵抗を低くし、現像剤中のカウンターチャージが蓄積され難くする必要がある。
【００３６】
本発明者は、特に低印字率連続印刷による現像性の低下が、現像剤の抵抗上昇によるものであり、その現像剤の抵抗上昇は、低印字率連続印刷による現像剤の嵩密度の低下により現像剤の担持量が減少して、現像剤中の空隙率が増加するためであることを見出した。発明者が検討したところ、低印字率連続印刷後の現像剤担持量が減少した状態を想定した抵抗、すなわち現像剤担持量が０．８５Ｘｇ／ｍ２のときの動的抵抗率Ｒ２に対する、印刷初期の現像剤担持量Ｘｇ／ｍ２のときの動的抵抗率Ｒ１の割合Ｒ１／Ｒ２を、０．８１より大きくすることで、低印字率印刷後も現像剤中にカウンターチャージが蓄積され難く、現像性を良好にすることができることが分かった。Ｒ１／Ｒ２が０．８１未満だと、現像剤中のカウンターチャージの蓄積が大きくなり、現像性が低下してしまう。一方、Ｒ１／Ｒ２を０．９６以上とすることは、現実的には初期の現像剤の動的抵抗率Ｒ１を極端に低くしなければならない。ただし、初期の現像剤の動的抵抗率Ｒ１が低すぎると、感光体上にキャリアが付着してしまう。
【００３７】
上記の観点から、０．８１＜Ｒ１／Ｒ２＜０．９６であることが好ましく、０．９＜Ｒ１／Ｒ２＜０．９４であることがより好ましい。
【００３８】
抵抗率測定時の現像剤担持量Ｘについては、特に限定されるものではないが、例えば５２５〜６２５ｇ／ｍ２とすることができる。また、印加電圧を２．０Ｖ／μｍとしたのは、実機での現像電界に近いという理由からである。
【００３９】
なお、Ｒ１及びＲ２は、以下に説明するように、トナー及び樹脂被覆キャリアの構成を適宜調整することにより、変動させることが可能である。また、Ｒ１／Ｒ２を上記の所期の範囲に調整し得る態様については、後述の実施例にて具体的に説明する。
【００４０】
＜トナー＞
トナーは、着色剤、離型剤及び結着樹脂を含有する着色粒子と、当該着色粒子の表面上に付着及び／又は埋没した外添剤を備えることができる。このようなトナーは、例えば、着色粒子と外添剤とを乾式混合することで製造することができる。トナーとしては粉砕トナー及び重合トナーのいずれでもよいが、トナーのサイズを均一にし易くする観点から、重合トナーが好ましい。
【００４１】
（着色粒子）
着色粒子は、いわゆる粉砕法を用いて製造したものであってもよく、乳化凝集法や転相乳化合一法を用いて製造したものであってもよい。粒径制御等の観点から、乳化凝集法や転相乳化合一法を用いて製造したものであることが好ましい。
【００４２】
乳化凝集法では、重合性単量体、重合開始剤、乳化剤（界面活性剤）等を水中に分散させて重合を行い、粒子状の結着樹脂を含む分散液を得る。この分散液を、別途準備しておいた着色剤、離型剤、凝集剤等を含む分散液と混合する。次いで、得られた混合分散液を、凝集・加熱融着させて、所望の着色粒子を製造することができる。
【００４３】
なお、外添剤と混合をする前に、上記着色粒子と更に他の樹脂粒子を含む分散液とを混合し、着色粒子表面に他の樹脂粒子を付着・加熱融合させて、所定の樹脂から形成される被膜を形成してもよい。これにより、着色粒子をコアとし、所定の樹脂をシェルとする、コアシェル構造の着色粒子を得ることができる。コアシェル構造を有する着色粒子は、離型剤成分の着色粒子表面への露出が防止されるため、現像ローラ等の機器への離型剤（ワックス成分）の付着をより防止することができる。
【００４４】
結着樹脂の作製に用いられる重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、エチレングリコール、プロピレングリコール、無水マレイン酸、無水フタル酸、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、プロピレン酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
【００４５】
乳化凝集法では、これらの重合性単量体を重合して結着樹脂を生成する。重合の結果生成される結着樹脂は、上述の重合性単量体の単独重合体であってもよく、共重合体であってもよい。なお、結着樹脂として、透明性に優れるポリエステル樹脂を用いることにより、画像の透明性に優れ、カラー画像に適したトナーを製造することができる。
【００４６】
乳化凝集法における重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、４，４’−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル等が挙げられる。本実施形態では、これらの重合開始剤を適宜選択して利用することができる。
【００４７】
乳化剤（界面活性剤）としては、ノニオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤のいずれを用いることもできる。このような例として、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル等が挙げられる。本実施形態では、これらの乳化剤を適宜選択して利用することができる。
【００４８】
重合開始剤の添加量は、重合性単量体１００質量部に対して、０．０３〜２質量部であることが好ましく、０．１〜１質量部であることがより好ましい。乳化剤（界面活性剤）の添加量は、重合性単量体１００質量部に対して、０．０１〜０．１質量部であることが好ましい。
【００４９】
着色剤としては、無機系着色剤及び有機系着色剤のいずれも用いることが可能である。このような例として、カーボンブラック、ランプブラック、マグネタイト、チタンブラック、クロムイエロー、群青、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、カルコオイルブルー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、マラカイトグリーンレーキ、キノリンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１６２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の染料及び顔料が挙げられる。これらは単独であるいは混合して使用可能である。
【００５０】
離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロワックス、マイクロクリスタリンワックス、キャデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス等が使用可能である。これらの離型剤の中でも、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナウバワックス、エステルワックス等を使用することが好ましい。
【００５１】
凝集剤（電解質）としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム、硫酸鉄等を挙げることができる。また、鉄元素及びケイ素元素を含む鉄系金属塩（ポリシリカ鉄等）を凝集剤として使用することもできる。本実施形態では、これらの凝集剤を適宜選択して利用可能である。
【００５２】
着色剤は、重合性単量体１００質量部に対して、３〜１５質量部であることが好ましく、５〜１０質量部であることがより好ましい。また、離型剤は、重合性単量体１００質量部に対して、３〜１０質量部であることが好ましく、４〜８質量部であることがより好ましい。凝集剤（電解質）の添加量は、重合性単量体１００質量部に対して、０．０５〜５質量部であることが好ましく、０．１〜２質量部であることがより好ましい。
【００５３】
また、上記着色粒子は、転相乳化合一法により得られるものを利用してもよい。転相乳化合一法は、例えば特許第３，８６７，８９３号に記載された方法であり、（１）少なくともポリエステル樹脂と有機溶剤とを含有する混合物を水性媒体中で乳化させることにより、水性媒体中に混合物の微粒子を形成させる第一工程、（２）分散安定剤を添加し、更に電解質を順次添加することで微粒子を合一させ、微粒子の凝集体を製造する第二工程、（３）凝集体中に含有される有機溶剤を脱溶剤した後、水性媒体から微粒子を分離、洗浄し、その後、乾燥させる第三工程、を順次行うことにより、樹脂粒子を生成する方法である。
【００５４】
（外添剤）
外添剤としては、無機微粒子が好ましく用いられる。当該無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素等の微粒子、又はこれらを表面処理したものなどが挙げられる。
【００５５】
本実施形態においては、着色粒子１００質量部に対して、外添剤を好ましくは２〜６質量部、より好ましくは２．５〜５．０質量部備えるトナーが好適である。これにより、流動性と転写性とを両立することが可能である。
【００５６】
トナーの平均粒子径は、低印字率連続印刷後の現像剤の抵抗変動を好適に抑制し易いという観点から、体積平均粒子径Ｄｖ５０が４．６〜７．１μｍであることが好ましく、４．８〜６．９μｍであることがより好ましい。Ｄｖ５０は、細孔電気抵抗法で測定された粒度分布から得られる累積５０％粒子径である。なお、トナーのＤｖ５０が４．６μｍ未満であると、トナーの帯電が高くなり、現像性が悪化し易くなり、一方７．１μｍ超であると、トナーの嵩密度が大きくなることにより、低印字率連続印刷後の現像剤の嵩密度変動が大きくなり、現像性変化が大きくななり易い。また、上記粒度分布において、粒子径３μｍ未満の粒子の個数％が１０％以下であることがさらに好ましく、４．１％以下であることが極めて好ましい。これによりトナーの帯電が高くなり難く、現像性が良好に維持され易い。なお、当該個数％の下限値は特に限定されるものではないが、そのような小粒子の含有量が十分低減されていることが好ましいという観点から、０％とすることができる。
【００５７】
トナーは、低印字率連続印刷後の現像剤の抵抗変動を好適に抑制し易いという観点から、静嵩比重（ＪＩＳ  Ｋ−５１０１）が０．３５〜０．４２ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．３７〜０．４０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。なお、トナーの静嵩比重が０．３５ｇ／ｃｍ３未満であると、トナーの流動性が低くなるため帯電が不十分な低帯電トナーの割合が多くなり、かぶりなどの画質不良を引き起こし易く、一方０．４２ｇ／ｃｍ３超であると、低印字率連続印刷後の現像剤の嵩密度変動が大きくなり、現像性変化が大きくなり易い。
【００５８】
トナーは、Ｘ線管電圧を５０ｋＶとする蛍光Ｘ線分析で測定される、鉄強度Ｆｅ−Ｋα（二次ターゲット：Ｃｕ）が１０００〜３０００ｃｐｓ／ｍＡであることが好ましく、１２００〜２８００ｃｐｓ／ｍＡであることがより好ましい。また、同様にして測定されるケイ素強度Ｓｉ−Ｋα（二次ターゲット：ＲＸ９）が１０００〜４０００ｃｐｓ／ｍＡであることが好ましく、１５００〜３５００ｃｐｓ／ｍＡであることがより好ましい。なお、鉄強度Ｆｅ−Ｋαが３０００ｃｐｓ／ｍＡ超であると、トナー物性が高くなり易く、一方ケイ素強度Ｓｉ−Ｋαが４０００ｃｐｓ／ｍＡ超であると、樹脂被覆キャリア表面への外添剤付着によって、樹脂被覆キャリアの帯電付与能が低下し、かぶり等の画質不良が生じ易い。
【００５９】
トナーにおける鉄強度及びケイ素強度を上記の範囲とすることで、低印字率連続印刷後の現像剤の抵抗変動を好適に抑制し易くなる。詳細なメカニズムは明らかではないが、鉄イオン特有の電荷保持効果による着色粒子自身の高い負帯電性によって、強負帯電性である外添剤が着色粒子表層から離脱し易くなるためであると考えられる。離脱した外添剤が現像剤中で遊離外添剤として存在することで、現像剤の担持量変化による現像剤中の空隙率の変化が起こり難くなる。
【００６０】
トナーにおいて観察される鉄強度は、乳化凝集法において使用される凝集剤由来である。このため、当該鉄強度は、使用する凝集剤の種類、量等を調節することにより制御することができる。また、トナーにおいて観察されるケイ素強度は、外添トナー作製時の外添剤由来である。このため、当該ケイ素強度は、使用する外添剤の種類、量等を調節することにより制御することができる。
【００６１】
二成分系現像剤におけるトナーの含有量は、低印字率連続印刷後の現像剤の抵抗変動を好適に抑制し易いという観点から、二成分系現像剤の全質量を基準として、５〜１２質量％であることが好ましく、７〜１０質量％であることがより好ましい。なお、トナー濃度が５％未満であると、現像剤の抵抗が低く、感光体上にキャリアが付着し易くなる。一方、トナー濃度が１２％超であると、低印字率連続印刷後の現像剤の抵抗が上昇し、現像性が悪化し易くなる。また、帯電が不十分な低帯電トナーの割合が多くなり、かぶり等の画質不良が生じ易い。
【００６２】
＜被覆樹脂キャリア＞
被覆樹脂キャリアは、芯材粒子と、当該芯材粒子の表面上に被覆樹脂とを備えている。このようなキャリアは、湿式被覆法（流動層式スプレー被覆法、浸漬式被覆法、ニーダー被覆法、重合法等）、乾式被覆法等を用いて作製することができる。
【００６３】
流動層式スプレー被覆法は、被覆樹脂を溶剤に溶解した塗布液を流動層中でキャリア芯材の表面にスプレー塗布し、次いで、乾燥させて芯材粒子表面に被膜を作製する方法である。
【００６４】
浸漬式被覆法は、被覆樹脂を溶剤に溶解した塗布液中に芯材粒子を浸漬して塗布処理し、次いで、乾燥させて被膜を作製する方法である。
【００６５】
ニーダー被覆法は、被覆樹脂を溶剤に溶解した塗布液を、芯材粒子とともに真空脱気型ニーダーに投入し、攪拌しながら昇温・減圧乾燥して、被膜を作製する方法である。
【００６６】
重合法は、被覆樹脂用の反応性化合物（すなわち、重合性単量体）を溶剤に溶解した塗布液中に芯材粒子を浸漬して塗布処理し、次いで、加熱するなどして重合反応を開始させ、芯材粒子の表面に被膜を作製する方法である。
【００６７】
また、乾式被覆法は、芯材粒子の表面に樹脂粒子を被着させ、次いで、機械的衝撃力を加えて被着した樹脂粒子を溶融または軟化させることで、芯材粒子の表面に樹脂を固着し、被膜を作製する方法である。すなわち、乾式被覆法では、芯材粒子、樹脂、荷電制御粒子及び低抵抗微粒子を非加熱下又は加熱下で機械的衝撃力が付与できる高速攪拌混合機を用い、高速攪拌して当該混合物に衝撃力を繰り返して付与し、芯材粒子の表面に溶解あるいは軟化させて固着した被膜を作製する方法である。加熱する場合には、加熱温度は、６０〜１３０℃が好ましい。加熱温度が過大になると、キャリア同士の凝集が発生し易くするためである。
【００６８】
（芯材粒子）
被覆樹脂キャリアの芯材となる芯材粒子としては、従来公知のいずれのものも使用することができ、フェライト、マグネタイト、鉄等が挙げられる。この中でも、トナー安定性に優れているという観点から、フェライト又はマグネタイトが好ましい。
【００６９】
フェライトは、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。ここで、下記一般式（Ｉ）において、Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｍｏ等から選ばれる少なくとも１種の元素である。また、Ｘ及びＹは、質量ｍｏｌ比を示し、Ｘ＋Ｙ＝１００を満たす。
（ＭＯ）Ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）Ｙ・・・（Ｉ）
Ｍは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｓｎの１種もしくは数種の組み合わせであり、それら以外の成分の含有量が１質量％以下であるフェライト粒子であることが好ましい。これらのなかでも、抵抗特性、樹脂被覆容易性、保存性等の観点から、Ｍｇ及びＭｎが好ましい。
【００７０】
なお、本実施形態に係る芯材粒子としては、フェライト芯材が更に好適である。すなわち、芯材粒子の原料としては、Ｆｅ２Ｏ３を必須の主成分として、さらにマグネタイト、マグヘマイト等の強磁性酸化鉄粒子粉末、鉄以外の金属元素（Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕ等）を１種または２種以上含有するスピネルフェライト粒子粉末、バリウムフェライト等のマグネットプランバイト型フェライト粒子粉末、表面に酸化被膜を有する鉄や鉄合金の粒子粉末などを副成分として、それぞれ挙げることができる。
【００７１】
芯材粒子は、原料のフェライト等を造粒、乾燥した後、加熱処理による焼成処理を行い、生成された焼成物を解砕、分級する工程を経て作製することができる。ここで、焼成処理工程は、造粒乾燥して得られた粒子を容器に投入し、当該容器を焼成炉に配置して焼成を行うものである。
【００７２】
（被覆樹脂）
被覆樹脂としては、樹脂中にアクリル系モノマー由来の構造単位を８５〜１００質量％、好ましくは８５〜９５質量％含んでいれば特に制限はされない。このような樹脂としては、スチレンアクリル樹脂、アクリル樹脂又はメタクリル樹脂が挙げられる。ここで、スチレンアクリル樹脂、アクリル樹脂又はメタクリル樹脂とは、アクリル酸及びそのエステル、メタクリル酸及びそのエステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル等の重合体及び共重合体をいい、具体的には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリシクロヘキシルメタクリレート等を挙げることができる。後に詳述する熱硬化性樹脂微粒子を含む樹脂被覆層を構成する被覆樹脂として、スチレンアクリル樹脂を用いることにより、それらの粒子による効果を良好に発揮することができる。
【００７３】
樹脂被覆を構成する樹脂として、アクリル樹脂を主成分として、その他の樹脂を混合することも可能である。その他の樹脂としては、シリコーン樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。また、キャリアの表面に潤滑性を付与させさせたい場合には、その他の樹脂として、フッ素含有樹脂やシリコーン樹脂を用いることができる。
【００７４】
被覆樹脂は、熱硬化性含窒素樹脂粒子を含むことができる。当該粒子を用いる場合は、樹脂被覆層を形成する上記の原材料と当該粒子を適切な溶剤に分散させた粒子分散液を芯材粒子表面に塗布した後、溶剤を揮発除去して塗布層を形成し、さらに乾燥時又は乾燥後に塗布層を硬化させることにより、樹脂被覆キャリアを製造することができる。
【００７５】
適切な溶剤としては、使用する被覆樹脂の原材料を溶解でき、且つ上記の粒子を溶解せずに分散できるものであれば特に限定されない。例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、高級アルコール類のような有機溶剤などが挙げられる。これらは、揮発除去にも有利である。これらの溶剤は、１種類を単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７６】
熱硬化性含窒素樹脂としては、低印字率連続印刷後の現像剤の抵抗変動をより好適に抑制することができるという観点から、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、尿素樹脂（ユリア樹脂）、アニリン樹脂等のアミノ樹脂が挙げられる。なお、詳細なメカニズムは明らかではないが、負帯電性の遊離外添剤が、正帯電性の熱硬化性含窒素樹脂微粒子に選択的に付着することで、キャリア表層に存在する導電性微粒子の効果を損なうことなく、現像剤の抵抗変動を抑制することができると考えられる。
【００７７】
熱硬化性含窒素樹脂粒子の平均粒子径は０．１〜０．５μｍが好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満であると上記効果が得られ難く、０．５μｍ超であると被覆樹脂中に均一に分散含有させることが難しい。
【００７８】
熱硬化性含窒素樹脂粒子の含有量は、被覆樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましい。２０質量部超であると、熱硬化性含窒素樹脂粒子の凝集物が発生し易く、均一に分散含有させることが難しい。
【００７９】
被覆樹脂は、さらに導電性粒子を含むことができる。これにより、現像剤の中の導電回路が好適に形成され、低印字率連続印刷後の現像剤の抵抗変動を好適に抑制することができる。導電性粒子としては、カーボンブラック、グラファイト等のカーボン粒子、酸化亜鉛粒子、酸化錫粒子等が挙げられる。これらの中でも、上述の効果をより得易いという観点から、カーボンブラックが好ましい。
【００８０】
カーボンブラックとしては特に限定はされないが、上述の効果をさらに得易いという観点から、例えば、ＤＢＰ吸油量が１００〜３００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは１５０〜２５０ｍｌ／１００ｇであるものが挙げられる。なお、これらの特性を有しないカーボンブラックを用いることもできるが、その場合は、現像剤の抵抗が低くなり感光体上にキャリアが付着し易くなったり、現像剤の抵抗が高くなり現像性が悪化し易くなったりすることがある。
【００８１】
導電性粒子は、添加効果が十分に発揮され、かつ被覆樹脂からの離脱やキャリア表面の樹脂層の強度低下が起こり難いという観点から、被覆樹脂１００質量部に対して１〜１５質量部含有されていることが好ましく、３〜１０質量部含有されていることがより好ましい。
【００８２】
被覆樹脂の芯材粒子に対する被覆量は、芯材粒子の質量を基準として樹脂固形分が０．５〜１０質量％であることが好ましく、１．０〜３．０質量％であることがより好ましい。被覆量がこの範囲であれば、被覆効果が十分となり、製造上からも過剰な樹脂が単独で存在する可能性を十分に低減できる。
【００８３】
被覆樹脂キャリアの平均粒子径は、低印字率連続印刷後の現像剤の抵抗変動を好適に抑制し易いという観点から、個数平均粒子径Ｄｎ５０が２５〜４０μｍであることが好ましく、３０〜３５μｍであることがより好ましい。Ｄｎ５０は、レーザー回折散乱式で測定された粒度分布から得られる累積５０％粒子径である。なお、樹脂被覆キャリアのＤｎ５０が２５μｍ未満であると、感光体上に樹脂被覆キャリアが付着し易く、一方４０μｍ超であると、低印字率連続印刷後の現像剤の嵩密度変動が大きくなり、現像性変化が大きくなり易い。
【００８４】
樹脂被覆キャリアは、低印字率連続印刷後の現像剤の抵抗変動を好適に抑制し易いという観点から、見かけ密度（ＪＩＳ  Ｚ  ２５０４）が２．１〜２．７ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、２．２〜２．５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。なお、樹脂被覆キャリアの見かけ密度が２．１ｇ／ｃｍ３未満であると、軽量であるために帯電付与能が低下し易く、一方２．７ｇ／ｃｍ３超であると、低印字率連続印刷後の現像剤の嵩密度変動が大きくなり、現像性変化が大きくなり易い。
【００８５】
二成分系現像剤における樹脂被覆キャリアの含有量は、トナー含有量の残部とすることができる。
【００８６】
＜二成分現像剤の製造方法＞
上記トナー及び樹脂被覆キャリアを所定量秤量し、Ｖ型混合機、円錐スクリュー型の混合機（例えば、ナウターミキサー）等を用いて混合することにより、二成分現像剤を得ることができる。本実施形態の二成分現像剤を使用することにより、低印字率連続印刷時の現像性を向上することが可能である。これは、二成分現像剤の製造指針として、上記のとおり所定の抵抗率比に着目をし、当該抵抗率比を適切に調整しているためである。したがって、本実施形態の二成分現像剤の製造方法を次のように記載することができる。
【００８７】
トナーと樹脂被覆キャリアとを含有する二成分現像剤の製造方法であって、二成分現像剤が現像スリーブ上に担持された場合に、以下の条件にて測定される動的抵抗率Ｒ１及びＲ２の比Ｒ１／Ｒ２を、式（１）を満たすように調整する工程を備える、製造方法。
Ｒ１（Ω・ｃｍ）：現像剤担持量Ｘｇ／ｍ２及び印加電圧２．０Ｖ／μｍの条件にて測定される磁気ブラシ現像層の動的抵抗率。
Ｒ２（Ω・ｃｍ）：現像剤担持量０．８５Ｘｇ／ｍ２及び印加電圧２．０Ｖ／μｍの条件にて測定される磁気ブラシ現像層の動的抵抗率。
０．８１＜Ｒ１／Ｒ２＜０．９６  ・・・（１）
【００８８】
二成分現像剤の製造方法において、各構成の詳細については上記二成分現像剤において説明した内容に委ねるものとし、重複する説明は省略する。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９０】
＜二成分現像剤の調製＞
・トナーの作製
［実施例１］
（低分子量非晶質ラテックスの調製）
二重ジャケット反応器に、４００ｇの低分子量非晶質ポリエステル（重量平均分子量１１４００、Ｔｇ５９℃）、６００ｇのメチルエチルケトン、及び１００ｇのイソプロピルアルコールを投入し、約３０℃で半月型（ｓｅｍｉ−ｍｏｏｎｔｙｐｅ）インペラを用いて撹拌しつつ、アンモニア５％水溶液３０ｇを徐々に添加した。次いで、撹拌を続けながら、１，５００ｇの水を２０ｇ／分の速度で添加し、乳化液を製造した。製造した乳化液から、減圧蒸留方法により溶剤を除去し、固形分濃度が２０％である低分子量非晶質ラテックスを得た。
（高分子量非晶質ラテックスの調製）
二重ジャケット反応器に、４００ｇの高分子量非晶質ポリエステル（重量平均分子量４０３００、Ｔｇ５８℃）、５００ｇのメチルエチルケトン、及び２００ｇのイソプロピルアルコールを投入し、約３０℃で半月型インペラを用いて撹拌しつつ、アンモニア５％水溶液３０ｇを徐々に添加した。次いで、撹拌を続けながら、１５００ｇの水を２０ｇ／分の速度で添加し、乳化液を製造した。製造した乳化液から、減圧蒸留方法により溶剤を除去し、固形分濃度が２０％の高分子量非晶質ラテックスを得た。
（結晶性ラテックスの調製）
二重ジャケット反応器に、４００ｇの結晶性ポリエステル（重量平均分子量１００００、Ｔｍ６２℃）、３００ｇのメチルエチルケトン、及び１００ｇのイソプロピルアルコールを投入し、約３０℃で半月型インペラを用いて撹拌しつつ、アンモニア５％水溶液３０ｇを徐々に添加した。次いで、撹拌を続けながら、２５００ｇの水を２０ｇ／分の速度で添加し、乳化液を製造した。製造した乳化液から、減圧蒸留方法により溶剤を除去し、固形分濃度が２０％の結晶性ラテックスを得た。
【００９１】
（着色剤分散液の調製）
１０ｇの陰イオン性反応性乳化剤（ＨＳ−１０：第一工業製薬社製）をＣｙａｎ顔料（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３：クラリアント社製）６０ｇと共にミリングバスに入れた。これに、さらに０．８ｍｍ以上、１ｍｍ以下の径のガラスビードを４００ｇ投入し、常温でミリングして着色剤分散液を得た。
【００９２】
（着色粒子の作製）
反応器に、脱イオン水（７６４ｇ）、上記操作により得られた低分子量非晶質ラテックス（３５１ｇ）、高分子量非晶質ラテックス（３５１ｇ）、及び結晶性ラテックス（１１２ｇ）を入れ、３５０ｒｐｍで撹拌した。次いで、反応器に、７７ｇの着色分散液及び８０ｇのワックス分散液（ＳＥＬＯＳＯＬ  Ｐ−２１２：中京油脂社製）を添加した。
続いて、３０ｇの０．３規定の硝酸（０．３ｍｏｌ）及び凝集剤として２５ｇのポリシリカ鉄（ＰＳＩ−１００、水道機工（株）社製）を添加し、均質化器（ホモジナイザ）を利用して撹拌し、１℃／分の速度で５０℃まで加熱した。続けて、０．０３℃／分の速度で、凝集反応液の温度を上昇させ、凝集反応を継続させ、４μｍ以上、５μｍ以下の体積平均粒径を有する一次凝集粒子を得た。
さらに、反応器に、シェル層用として製造した低分子量非晶質ラテックス及び高分子量非晶質ラテックス（１：１重量比）を総量３００ｇで添加し、０．５時間凝集させた。次いで、１規定のＮａＯＨ水溶液を添加し、系のｐＨを７．５以上、９以下に調整した２０分後に、系の温度を８０℃以上、９０℃以下に昇温し、３時間以上、５時間以下で融合（ｆｕｓｉｎｇ）することにより、５μｍ以上、７μｍ以下の体積平均粒径を有する二次凝集粒子を得た。この凝集反応液を、２８℃以下に冷やした後、濾過工程を経て、粒子を分離して乾燥し、着色粒子を得た。
【００９３】
（外添トナーの作製）
上記により得られた１００質量部の着色粒子に対して、１．３質量部の小粒径シリカＲ８２００（平均粒径１２ｎｍ、日本アエロジル社製）と、１．７質量部の中粒径シリカＲＸ５０（体積平均粒径４０ｎｍ、日本アエロジル社製）と、１．０質量部の大粒径シリカ（Ｘ２４−９６００Ａ−８０、体積平均粒径８０ｎｍ、信越化学社製）と、帯電調整剤として０．５質量部の酸化チタン（ＪＭＴ１５０ＩＢ、テイカ社製）と、を添加し、Ｐｏｗｄｅｒ  ｍｉｘｅｒ（Ｍｏｄｅｌ  Ｎｏ．ＫＭ−ＬＳ−２Ｋ、ＫＭ  ＴＥＣＨ社製）を用いて、６０００ｒｐｍで３分間混合し、実施例１のトナーを得た。
【００９４】
［その他の実施例及び比較例］
ポリシリカ鉄の種類及び中粒径シリカの量を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、その他の実施例及び比較例のトナーを得た。なお、表１中のポリシリカ鉄はいずれも水道機工（株）製である。
【００９５】
・トナーの評価
得られたトナーの物性について、下記のとおり評価した。評価結果を表１に示す。
ａ）トナーの蛍光Ｘ線分析
蛍光Ｘ線分析強度Ｆｅ−Ｋα及びＳｉ−Ｋαは、蛍光Ｘ線分析装置ＥＤＸＬ３００（リガク社製）を測定装置として使用し、Ｘ線管電圧５０ｋＶ、サンプル成形量２．０ｇの条件で測定した。二次ターゲットには、Ｆｅ−Ｋα及びＳｉ−Ｋαに対し、それぞれＣｕイ及びＲＸ９を使用した。
ｂ）トナー粒子径
体積平均粒子径Ｄｖ５０及び＜３μｍの個数％（粒子径３μｍ未満の粒子の個数％）は、マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）を測定装置として使用し、アパチャー径１００μｍ、総カウント５００００個の条件で測定した。測定された粒子の粒度分布を基にして、分割された粒度範囲に含まれる粒子が占める体積を小径側から累積していき、累積５０％となる粒子径を体積平均粒子径Ｄｖ５０とした。
ｃ）トナー静嵩比重
トナーの静嵩比重は、ＪＩＳ  Ｋ−５１０１に記載の方法に従って測定した。
【００９６】
【表１】
2018097256.tif 000002
【００９７】
・樹脂被覆キャリアの作製
［実施例１］
（フェライト粒子の作製）
Ｍｎ含有量がＭｎＯ換算で２１．０ｍｏｌ％、Ｍｇ含有量がＭｇＯ換算で３．３ｍｏｌ％、Ｓｒ含有量がＳｒＯ換算で０．７ｍｏｌ％、Ｆｅ含有量がＦｅ２Ｏ３換算で７５．０ｍｏｌ％となるフェライトからなる磁性粒子を以下の手順で作製した。
Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＦｅの各含有量が前述の値となる様に、市販のＭｎＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＳｒＣＯ３及びＦｅ２Ｏ３を適宜配合した後、水を加え、ボールミル（Ｓｅｉｗａ  Ｇｉｋｅｎ社製）で１０時間粉砕、混合した。次いで、９５０℃で４時間焼成して、仮焼フェライトを得た。
続いて、仮焼フェライトを粗砕した後、再び水を加え、ボールミルで２４時間粉砕し、フェライトスラリーとした。得られた１００質量部のフェライトスラリーに対して、２質量部のポリビニルアルコールを添加し、更に分散剤としてシリカ粒子とポリカルボン酸アンモニウムを適量加えて分散状態を安定化させた後、スプレードライヤー（ＯＨＫＡＷＡＲＡ  ＫＡＫＯＨＫＩ社製）で造粒、乾燥させて、平均粒径が約３０μｍのフェライト粒子を得た。
【００９８】
（被覆樹脂形成用粒子分散液の調製）
１００質量部のスチレンアクリル共重合樹脂に対して、１０質量部のメラミン樹脂微粒子（エポスターＳ  日本触媒社製）、５質量部のカーボンブラック（ＶｕｌｃａｎＸＣ７２、ＤＢＰ吸油量１７８ｍｌ／１００ｇ、キャボット社製）を、２０００質量部のトルエンに添加して、撹拌し、各微粒子を均一に分散した被覆樹脂形成用粒子分散液を調製した。
【００９９】
（樹脂被覆キャリアの作製）
１００質量部のフェライト粒子に対して、２．０質量部の被覆樹脂形成用粒子分散液を加えて、スプレー被覆装置（ＳＰＩＲＡ  ＣＯＴＡ（岡田精工社製）により、６０℃で、１時間、混合撹拌することによりトルエンを揮発させた。次いで、１５０℃の炉に入れて１時間、焼成し、目開き７５μｍのふるいにかけることにより、粗大粒子を除去し、実施例１の樹脂被覆キャリアを得た。
【０１００】
［その他の実施例及び比較例］
カーボンブラック及び熱硬化性含窒素樹脂微粒子の種類、並びに被覆樹脂形成用粒子分散液の量を表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、その他の実施例及び比較例の樹脂被覆キャリアを得た。なお、表２中のカーボンブラックはいずれもキャボット社製である。また、グアナミン樹脂は日本触媒社製のエポスターＭＳである。
【０１０１】
・樹脂被覆キャリアの評価
得られた樹脂被覆キャリアの物性について、下記のとおり評価した。評価結果を表２に示す。
ａ）キャリアの見かけ密度
キャリアの見かけ嵩密度は、ＪＩＳ  Ｚ  ２５０４に記載の方法に従って測定した。
ｂ）キャリア粒子径
キャリアの個数平均粒子径Ｄｎ５０は、粒度分布測定装置ＭＴ３０００ＩＩ（日機装社製）を測定装置として使用し、粒子屈折率１．８１、分散媒屈折率１．３３の条件で測定した。測定された粒子の粒度分布を基にして、分割された粒度範囲に含まれる粒子が占める個数を小径側から累積していき、累積５０％となる粒子径を個数平均粒子径Ｄｎ５０とした。
ｃ）カーボンブラックのＤＢＰ吸油量
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、プラストグラフの中に入れた２０ｇのカーボンブラックにＤＢＰ（ジブチルフタレート）を滴下しながらトルク測定機のついたニーダーで練ることで、トルク値とＤＢＰ滴下量を測定した。測定された最大のトルク値になった時のＤＢＰ滴下量をカーボンブラック１００ｇに換算してＤＢＰ吸油量とした。
【０１０２】
【表２】
2018097256.tif 000003
【０１０３】
・二成分現像剤の調製
上記のトナー及び樹脂被覆キャリアをＶ型混合機（ＶＩ−５型、徳寿工作所社製）で均一になるまで混合することにより、各実施例及び比較例の二成分現像剤を得た。なお、二成分現像剤の全質量に対するトナーの含有量は表３に示すとおりとした。
【０１０４】
＜二成分現像剤の各種評価＞
以下の各種評価は、ＭｕｌｔｉＸｐｒｅｓｓ  ７改造機（Ｓａｍｓｕｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製）を使用して行った。それぞれの評価結果を表３に示す。
【０１０５】
・動的抵抗率Ｒ１及びＲ２の測定
得られた各例の二成分現像剤について、以下の条件にて動的抵抗率Ｒ１及びＲ２を測定した。温湿度２５℃５０％ＲＨの環境下で、対向させた現像スリーブ（Φ１８）とアルミシリンダ（Φ３０）を順方向に３３５ｍｍ／ｓｅｃの速度で回転させたときに電圧を印加し、現像スリーブとアルミシリンダ間を流れる電流値から抵抗値を求めた。得られた抵抗値と現像スリーブ内のマグネットロール長手方向の長さ（３１．８ｃｍ）と現像スリーブとアルミシリンダの対向距離（３００μｍ）から動的抵抗率を求めた。現像剤担持量は現像スリーブと層規制ブレードの間隔を変えて調整した。
Ｒ１（Ω・ｃｍ）：現像剤担持量６２０ｇ／ｍ２及び印加電圧２．０Ｖ／μｍの条件にて測定される磁気ブラシ現像層の動的抵抗率。
Ｒ２（Ω・ｃｍ）：現像剤担持量５２７ｇ／ｍ２及び印加電圧２．０Ｖ／μｍの条件にて測定される磁気ブラシ現像層の動的抵抗率。
【０１０６】
・現像性変化評価
現像性変化評価においては、上記で作製した現像剤を用いて印字率１％で１０００枚連続印刷後、１０時間放置したときの現像性ＱＭＡ  ｒｅｓｔと、その後印字率１％で１００００枚連続印刷直後の現像性ＱＭＡ  ｒｕｎを測定した。得られたＱＭＡ  ｒｕｎに対するＱＭＡ  ｒｅｓｔの比率ｒａｔｉｏ  ＱＭＡから現像性変化を求めた。なお、ＱＭＡ（ｎＣ／ｃｍ２）は、Ｖｃｏｎｔ４５０Ｖの条件下においてベタ画像を印字させている際に、画像形成装置を停止させた際の感光体上に付着したトナーの単位面積当たりの帯電量から求めた。測定機には、吸引式帯電量測定器（Ｍｏｄｅｌ  ２１２ＨＳ、トレック社製）を用いた。ｒａｔｉｏ  ＱＭＡが０．８５未満である場合、低印字率連続印刷後に現像性が低下したと判断した。
【０１０７】
・樹脂被覆キャリア付着評価
樹脂被覆キャリア付着評価においては、上記で作製した現像剤を用いて印字率１％で１０００枚連続印刷後の１０時間放置したときのＢＣＯを測定した。なおＢＣＯ（個／ｃｍ２）はＶｃｌｎ１３０Ｖの条件下において白色画像を印字させている際に、画像形成装置の動作を停止させた際の感光体上に付着したキャリア粒子の単位面積当たりの個数を計測して求めた。なお、現像剤の抵抗が低い方がキャリア付着が発生し易いため、１０時間放置後の現像剤の抵抗が低い過酷な条件においてのみ評価した。ＢＣＯが０．５超である場合、感光体上へのキャリア付着が発生し易いと判断した。
【０１０８】
【表３】
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【符号の説明】
【０１０９】
１…画像形成装置、１０…搬送装置、１１…給紙ローラ、２０…現像装置、２１…現像ローラ、３０…転写装置、３１…転写ベルト、３２…一次転写ローラ、３３…二次転写ローラ（転写ローラ）、３４，３５，３６，３７…懸架ローラ、４０…感光体ドラム、４１…帯電ローラ、４２…露光ユニット、４３…クリーニングユニット、５０…定着装置、５２…加熱ローラ、５４…加圧ローラ、６０…排出装置、６２，６４…排出ローラ、Ｋ…カセット、Ｎ…トナータンク、Ｐ…用紙、Ｒ１…搬送経路、Ｒ２…転写ニップ領域。
【図１】
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