(57)【要約】【課題】  セルフアセンブル単層表面前処理を用いた選択的金属酸化物堆積を提供する。【解決手段】  本発明の実施形態は、表面前処理を用いた選択的膜堆積方法を提供する。一実施形態によれば、本方法は、誘電体層と金属層とを含有する基材を提供する工程と、基材上にセルフアセンブル単層（ＳＡＭ）を形成する分子を含有する反応ガスに基材を暴露する工程と、その後、堆積ガスに前記基材を暴露することにより前記金属層の表面と比べて選択的に前記誘電体層の表面上に金属酸化物膜を堆積する工程と、を含む。【選択図】  図１Ｂ
2018046279.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体層と金属層とを含有する基材を提供する工程と、
前記基材上にセルフアセンブル単層（ＳＡＭ）を形成する分子を含有する反応ガスに前記基材を暴露する工程と、
その後、堆積ガスに前記基材を暴露することにより前記金属層の表面と比べて選択的に前記誘電体層の表面上に金属酸化物膜を堆積する工程と
を含む、基材の加工方法。
【請求項２】
前記金属層が、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはＭｏを含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応ガスへの前記基材の暴露前または暴露時に前記金属層の表面を酸化する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記分子がヘッド基とテール基と機能性末端基とを含み、かつ前記ヘッド基がチオール、シラン、またはホスホネートを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記分子が、ペルフルオロデシルトリクロロシラン（ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３）、ペルフルオロデカンチオール（ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ）、クロロデシルジメチルシラン（ＣＨ３（ＣＨ２）８ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ）、またはｔｅｒｔブチル（クロロ）ジメチルシラン（（ＣＨ３）３ＣＳｉ（Ｃｌ）（ＣＨ３）２）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記金属酸化物膜が、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、またはＡｌ２Ｏ３を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ＳＡＭの密度が前記誘電体層の表面上よりも前記金属層の表面上の方が大きい、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記堆積ガスに前記基材を暴露することにより前記金属層の表面上に金属酸化物核が形成され、前記方法が、
前記金属層の表面から前記金属酸化物核をエッチングにより除去する工程
をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
酸化剤や加水分解剤をなんら存在させずに、約１５０℃以下の基材温度で、シラノールガスを含有するプロセスガスに前記基材を暴露して前記金属層と比べて選択的に前記金属酸化物膜上にコンフォーマルＳｉＯ２膜を堆積する工程
をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記シラノールガスが、トリス（ｔｅｒｔ−ペントキシ）シラノール、トリス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）シラノール、およびビス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）（イソプロポキシ）シラノールからなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
誘電体層と金属層とを含有する基材を提供する工程と、
前記基材上にセルフアセンブル単層（ＳＡＭ）を形成する分子を含有する反応ガスに前記基材を暴露する工程と、
その後、金属含有前駆体を含有するガスに前記基材を暴露することにより前記金属層の表面と比べて選択的に前記誘電体層の表面上に金属含有触媒層を形成する工程と、
酸化剤や加水分解剤をなんら存在させずに、約１５０℃以下の基材温度で、シラノールガスを含有するプロセスガスに前記基材を暴露して前記金属層と比べて選択的に前記金属含有触媒層上にＳｉＯ２膜を堆積する工程と、
を含む、基材の加工方法。
【請求項１２】
前記金属層が、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはＭｏを含有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応ガスへの前記基材の暴露前または暴露時に前記金属層の表面を酸化する工程をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記分子がヘッド基とテール基と機能性末端基とを含み、かつ前記ヘッド基がチオール、シラン、またはホスホネートを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記分子が、ペルフルオロデシルトリクロロシラン（ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３）、ペルフルオロデカンチオール（ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ）、クロロデシルジメチルシラン（ＣＨ３（ＣＨ２）８ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ）、またはｔｅｒｔブチル（クロロ）ジメチルシラン（（ＣＨ３）３ＣＳｉ（Ｃｌ）（ＣＨ３）２）を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記金属含有前駆体がアルミニウム（Ａｌ）またはチタン（Ｔｉ）を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
前記金属含有前駆体がＡｌＭｅ３を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
前記ＳＡＭの密度が前記誘電体層の表面上よりも前記金属層の表面上の方が大きい、請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
前記金属含有前駆体を含有するガスに前記基材を暴露することにより前記金属層の表面上に金属含有核が形成され、前記方法が、
前記金属層の表面から前記金属含有核をエッチングにより除去する工程
をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項２０】
前記シラノールガスが、トリス（ｔｅｒｔ−ペントキシ）シラノール、トリス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）シラノール、およびビス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）（イソプロポキシ）シラノールからなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年９月１３日出願の米国仮特許出願第６２／３９４，１２９号（その内容はすべて、参照により本明細書に組み込まれる）に関連し、それに基づく優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、半導体加工および半導体デバイスに関し、より特定的には表面前処理を用いた選択的膜堆積方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
デバイスサイズが小さくなるにつれて、半導体デバイス製造の複雑さは増している。半導体デバイスの製造コストもまた増加しており、コスト効果的な解決策およびイノベーションが必要とされる。より小さいトランジスターが製造されるにつれて、パターン化フィーチャーのクリティカル寸法（ＣＤ）または分解能は製造上より厄介な問題になってきている。薄膜の選択的堆積は、高スケール化技術ノードでパターニングする際の主要な工程である。さまざまな材料表面上に選択的膜堆積を提供する新しい堆積方法が必要とされる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の実施形態は、表面前処理を用いた選択的膜堆積方法を提供する。
【０００５】
基材の加工方法が提供される。一実施形態によれば、本方法は、誘電体層と金属層とを含有する基材を提供する工程と、基材上にセルフアセンブル単層（ＳＡＭ）を形成する分子を含有する反応ガスに基材を暴露する工程と、その後、堆積ガスに基材を暴露することにより金属層の表面と比べて選択的に誘電体層の表面上に金属酸化物膜を堆積する工程と、を含む。
【０００６】
本発明の他の実施形態によれば、本方法は、誘電体層と金属層とを含有する基材を提供する工程と、基材上にセルフアセンブル単層（ＳＡＭ）を形成する分子を含有する反応ガスに基材を暴露する工程と、その後、金属含有前駆体を含有するガスに基材を暴露することにより金属層の表面と比べて選択的に誘電体層の表面上に金属含有触媒層を形成する工程と、酸化剤や加水分解剤をなんら存在させずに、約１５０℃以下の基材温度で、シラノールガスを含有するプロセスガスに基材を暴露して金属層と比べて選択的に金属含有触媒層上にＳｉＯ２膜を堆積する工程と、を含む。
【０００７】
本発明の実施形態およびそれに付随する利点の多くは、以下の詳細な説明を参照することにより、とくに添付の図面と組み合わせて検討すれば、より完全な理解が容易に得られよう。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１Ａ−１Ｂ】本発明の実施形態に従って金属酸化物膜を基材上に選択的に堆積する方法の模式的断面図を示す。
【図２Ａ−２Ｃ】本発明の実施形態に従って金属酸化物膜を基材上で選択的に形成する方法の概略断面図を示す。
【図３Ａ−３Ｂ】本発明の実施形態に従って基材上に選択的に堆積されたＨｆＯ２膜の断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す。
【図４Ａ】本発明の実施形態に従って基材上に選択的に堆積されたＨｆＯ２膜の断面のＴＥＭ画像を示す。
【図４Ｂ−４Ｇ】図４Ａの基材に対するＴｉ、Ｗ、Ｎ、Ｓｉ、Ｏ、およびＨｆの元素マップを示す。
【図５Ａ−５Ｂ】本発明の実施形態に従って基材上に選択的に堆積されたＨｆＯ２膜の断面のＴＥＭ画像を示す。
【図５Ｃ】ブランケットＨｆＯ２膜を含有する基材の断面のＴＥＭ画像を示す。
【図６Ａ−６Ｂ】本発明の実施形態に従って基材上に選択的に堆積されたＡｌ２Ｏ３膜の断面のＴＥＭ画像を示す。
【図７Ａ−７Ｂ】本発明の実施形態に従って基材上に選択的に堆積されたＡｌ２Ｏ３膜の断面のＴＥＭ画像を示す。
【図８Ａ−８Ｂ】本発明の実施形態に従って基材上に選択的に堆積されたＡｌ２Ｏ３膜の断面のＴＥＭ画像を示す。
【図９Ａ−９Ｂ】ブランケットＡｌ２Ｏ３膜を含有する基材の断面のＴＥＭ画像を示す。
【図１０Ａ−１０Ｂ】本発明の実施形態に従って基材を加工する方法の概略断面図を示す。
【図１１Ａ−１１Ｄ】本発明の実施形態に従って基材を加工する方法の概略断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のいくつかの実施形態は、誘電体材料表面上に金属酸化物膜を選択的に堆積するのに有効な表面前処理方法を提供する。選択的堆積は、金属酸化物堆積が望まれる誘電体材料表面上への高速かつ効果的な堆積を提供しながら、金属酸化物堆積が望まれない金属層表面上および酸化金属層表面上で長いインキュベーション時間を提供することにより達成される。本発明の実施形態は、原子層堆積（ＡＬＤ）、化学気相堆積（ＣＶＤ）、スピンオン堆積などの表面感受性堆積プロセスに適用しうる。この改善された選択性は、金属層表面を含有する半導体デバイスにおいてライン間破壊および電気リークの性能に関して改善されたマージンを提供する。
【００１０】
図１Ａおよび１Ｂは、本発明の実施形態に従って金属酸化物膜を基材上に選択的に堆積する方法の模式的断面図を示す。図１Ａでは、基材１は、表面１００Ａを有する誘電体材料層１００と、表面１０４Ａを有する金属層１０４と、表面１０２Ａを有する任意選択的な拡散障壁層１０２と、を含有する。誘電体材料層１００は、たとえばＳｉＯ２または金属含有誘電体材料を含有可能である。一例では、金属含有誘電体材料は、金属酸化物、金属窒化物、または金属酸窒化物を含有可能である。いくつかの例では、金属層１０４は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはＭｏを含有する。
【００１１】
一実施形態によれば、図１Ａの基材１は、基材１上にセルフアセンブル単層（ＳＡＭ）を形成可能な分子を含有する反応ガスへの暴露により前処理される。ＳＡＭは、吸着により基材表面上に自発的に形成される分子アセンブリーであり、多かれ少なかれ大きな秩序ドメインとして組織化される。ＳＡＭは、ヘッド基とテール基と機能性末端基とを有する分子を含みうるとともに、ＳＡＭは、室温または室温超で蒸気相から基材上へのヘッド基の化学吸着、続いてテール基の遅い組織化により生成される。最初に、表面上に低分子密度で吸着質分子が無秩序分子塊を形成するかまたは秩序化二次元「レイダウン相」を形成し、何分間〜何時間かして分子カバレッジが高くなると、基材表面上に三次元結晶性または半結晶性構造を形成し始める。ヘッド基は基材上でアセンブル一体化し、一方、テール基は基材から離れてアセンブルする。
【００１２】
一実施形態によれば、ＳＡＭを形成する分子のヘッド基は、チオール、シラン、またはホスホネートを含みうる。シランの例としては、Ｃ、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、およびＳｉ原子、またはＣ、Ｈ、Ｃｌ、およびＳｉ原子を含む分子が挙げられる。分子の例としては、ペルフルオロデシルトリクロロシラン（perfluorodecyltrichlorosilane）（ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３）、ペルフルオロデカンチオール（perfluorodecanethiol）（ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ）、クロロデシルジメチルシラン（chlorodecyldimethylsilane）（ＣＨ３（ＣＨ２）８ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ）、およびｔｅｒｔブチル（クロロ）ジメチルシラン（tertbutyl(chloro)dimethylsilane）（（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
本発明者らは、基材上にＳＡＭを形成する前処理を用いることにより金属層表面または酸化金属層表面と比べて誘電体材料表面上への後続の選択的金属酸化物堆積を有効にし得ることを発見した。この選択的堆積挙動は予想外であり、金属層表面上および酸化金属層表面上への金属酸化物堆積を防止または低減しつつ誘電体材料表面上に金属酸化物膜を選択的に堆積する新しい方法を提供する。ＳＡＭ密度は金属層表面上および酸化金属層表面上ではより大きいと推測される。なぜなら、それらの表面上の分子の初期秩序は誘電体材料表面上よりも大きい可能性が高いからである。この選択的堆積方法は、誘電体材料表面上での金属酸化物膜の選択的形成のために現在使用されている多くの処理工程をなくすように使用しうる。
【００１４】
一実施形態によれば、金属層１０４の表面１０４Ａは、反応ガスによる前処理前または前処理時に酸化しうる。酸化は、基材１を酸化ガスたとえばＨ２Ｏに暴露することにより行いうる。
【００１５】
前処理後、金属酸化物膜１０６は、基材１を堆積ガスに暴露することにより金属層１０４の表面１０４Ａと比べて選択的に誘電体材料層１００の表面１００Ａ上に堆積される。一例では、金属酸化物膜１０６は、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、またはＡｌ２Ｏ３を含有しうる。金属酸化物膜１０６は、たとえば、ＡＬＤまたはプラズマ増強ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）により堆積しうる。いくつかの例では、金属酸化物膜１０６は、金属含有前駆体と酸化剤（たとえば、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、プラズマ励起Ｏ２またはＯ３）との交互暴露を用いてＡＬＤにより堆積しうる。
【００１６】
図２Ａ〜２Ｃは、本発明の実施形態に従って金属酸化物膜を基材上で選択的に形成する方法の概略断面図を示す。図２Ａ〜２Ｃに例示される方法は、図１Ａおよび１Ｂの方法に類似している。図２Ａの基材２は、表面２００Ａを有する誘電体材料層２００と、表面２０４Ａを有する金属層２０４と、表面２０２Ａを有する任意選択的な拡散障壁層２０２と、を含有する。誘電体材料層は、たとえばＳｉＯ２または金属含有誘電体材料を含有可能である。一例では、金属含有誘電体材料は、金属酸化物、金属窒化物、または金属酸窒化物を含有可能である。いくつかの例では、金属層２０４は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはＭｏを含有する。
【００１７】
一実施形態によれば、図２Ａの基材２は、基材２上にセルフアセンブル単層（ＳＡＭ）を形成可能な分子を含有する反応ガスへの暴露により前処理される。前処理後、金属酸化物膜２０６は、基材２を堆積ガスに暴露することにより金属層２０４の表面２０４Ａと比べて選択的に誘電体材料層２００の表面２００Ａ上に堆積される。一例では、金属酸化物膜２０６は、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、またはＡｌ２Ｏ３を含有しうる。金属酸化物膜２０６は、たとえば、ＡＬＤまたはＰＥＡＬＤにより堆積しうる。いくつかの例では、金属酸化物膜２０６は、金属含有前駆体と酸化剤（たとえば、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、プラズマ励起Ｏ２またはＯ３）との交互暴露を用いてＡＬＤにより堆積しうる。
【００１８】
図２Ｂに示されるように、堆積ガスへの暴露は、誘電体材料層２００の表面２００Ａ上への金属酸化物膜２０６の堆積のほかに、金属層２０４の表面２０４Ａ上に金属酸化物核２０７を形成するおそれがある。これは、堆積プロセスがあまりに長く行われる場合または堆積選択性が不適正である場合に起こりうる。金属酸化物核２０７は、誘電体材料層２００の表面２００Ａ上に金属酸化物膜２０６を選択的に形成するためにエッチングプロセスを用いて除去しうる。エッチングプロセスは、乾式エッチングプロセス、湿式エッチングプロセス、またはそれらの組合せを含みうる。一例では、エッチングプロセスは、原子層エッチング（ＡＬＥ）プロセスを含みうる。図２Ｃに示される得られた基材２は、誘電体材料層２００の表面２００Ａ上に選択的に形成された金属酸化物膜２０６を有する。
【００１９】
図３Ａおよび３Ｂは、本発明の実施形態に従って基材上に選択的に堆積されたＨｆＯ２膜の断面のＴＥＭ画像を示す。図３Ａは、本発明の実施形態に従ってＳｉＯ２層上に選択的に堆積されたＨｆＯ２膜の明視野ＴＥＭ画像を示している。基材は、Ｗ金属層と、ＳｉＯ２層からＷ金属層を分離するＴｉＮ拡散障壁層と、を含有していた。基材は、ＳｉＯ２層の下にＳｉＮ層およびＳｉＮ層の下にベースＳｉＯ２層をさらに含有していた。基材は、ペルフルオロデシルトリクロロシランの飽和暴露を用いて前処理した。基材表面は、ペルフルオロデシルトリクロロシラン暴露の前に汚染物質をなんら除去しなかったので、おそらくＷ金属層の酸化表面を含有していた。ＨｆＯ２膜は、ハフニウム含有前駆体と酸化剤との交互暴露の２０回の堆積サイクルを用いてＡＬＤにより堆積した。図３Ｂは、より重い元素（Ｗ、Ｈｆ）がより軽い元素（Ｔｉ、Ｓｉ）よりも明るく見える図３Ａの基材の暗視野ＴＥＭ画像を示す。図３Ａおよび３Ｂは、ペルフルオロデシルトリクロロシラン前処理および２０回のＨｆＯ２  ＡＬＤ堆積サイクルを用いた場合、ＨｆＯ２膜がＷ金属層と比べて選択的にＳｉＯ２層上に堆積されたことを示している。
【００２０】
図４Ａは、本発明の実施形態に従って基材上に選択的に堆積されたＨｆＯ２膜の断面のＴＥＭ画像を示し、図４Ｂ〜４Ｇは、それぞれ、図４Ａの基材に対するＴｉ、Ｗ、Ｎ、Ｓｉ、Ｏ、およびＨｆの元素マップを示す。図４Ｇは、ＨｆＯ２膜がＷ金属層と比べて選択的にＳｉＯ２層上に堆積されたことを明確に示している。
【００２１】
図５Ａおよび５Ｂは、本発明の実施形態に従って基材上に選択的に堆積されたＨｆＯ２膜の断面のＴＥＭ画像を示す。基材は、図３Ａに関連して以上に記載した。ペルフルオロデシルトリクロロシラン前処理後、ＨｆＯ２膜は、２０回の堆積サイクル（図５Ａ）および４０回の堆積サイクル（図５Ｂ）を用いてＡＬＤにより堆積した。図５Ａおよび５Ｂの暗視野ＴＥＭ画像は、ＨｆＯ２核がＷ金属層上に現われ始める約４０回のＨｆＯ２堆積サイクルまでＨｆＯ２膜がＳｉＯ２層上に選択的に堆積されることを示す。ＳｉＯ２層上のＨｆＯ２膜の厚さは、４０回のＨｆＯ２堆積サイクルの後、約２．５〜３ｎｍであった。
【００２２】
図５Ｃは、ブランケットＨｆＯ２膜を含有する基材の断面のＴＥＭ画像を示す。ブランケットＨｆＯ２膜は、ペルフルオロデシルトリクロロシラン前処理を省略して４０回のＨｆＯ２堆積サイクルを用いて堆積した。図５Ａ〜５Ｃの結果の比較から、１）ペルフルオロデシルトリクロロシラン前処理を用いないと、ＨｆＯ２膜はＳｉＯ２層の表面上およびＷ金属層の表面上の両方に非選択的に堆積され、２）ペルフルオロデシルトリクロロシラン前処理を行うと、Ｗ金属層上へのＨｆＯ２堆積のインキュベーション時間がＳｉＯ２層上よりも長くなるので、ＳｉＯ２層の表面上への選択的ＨｆＯ２膜堆積が可能になることが示される。
【００２３】
図６Ａおよび６Ｂは、本発明の実施形態に従って基材上に選択的に堆積されたＡｌ２Ｏ３膜の断面のＴＥＭ画像を示す。図６Ａは、本発明の実施形態に従ってＳｉＯ２層上に選択的に堆積されたＡｌ２Ｏ３膜の明視野ＴＥＭ画像を示している。図６Ａおよび６Ｂの基材は、Ｗ金属層と、ＳｉＯ２層からＷ金属層を分離するＴｉＮ拡散障壁層と、を含有していた。基材は、ＳｉＯ２層の下にＳｉＮ層およびＳｉＮ層の下にベースＳｉＯ２層をさらに含有していた。基材は、ペルフルオロデシルトリクロロシランの飽和暴露を用いて前処理した。基材表面は、ペルフルオロデシルトリクロロシラン暴露の前に汚染物質をなんら除去しなかったので、おそらく酸化Ｗ金属層を含有していた。Ａｌ２Ｏ３膜は、アルミニウム含有前駆体と酸化剤との交互暴露の４０回の堆積サイクルを用いてＡＬＤにより堆積した。図６Ｂは、図６Ａの基材の暗視野ＴＥＭ画像を示す。Ａｌは軽い元素であるので、ＳｉＯ２層上のＡｌ２Ｏ３膜は、図３ＢのＳｉＯ２層上のＨｆＯ２層ほどはっきりと見えない。
【００２４】
図７Ａおよび７Ｂは、本発明の実施形態に従って基材上に選択的に堆積されたＡｌ２Ｏ３膜の断面のＴＥＭ画像を示す。基材は、ペルフルオロデシルトリクロロシランの飽和暴露を用いて前処理し、Ａｌ２Ｏ３膜は、アルミニウム含有前駆体と酸化剤との交互暴露の２０回の堆積サイクルを用いてＡＬＤにより堆積した。
【００２５】
図８Ａおよび８Ｂは、本発明の実施形態に従って基材上に選択的に堆積されたＡｌ２Ｏ３膜の断面のＴＥＭ画像を示す。基材は、ペルフルオロデシルトリクロロシランの飽和暴露を用いて前処理し、Ａｌ２Ｏ３膜は、アルミニウム含有前駆体と酸化剤との交互暴露の４０回の堆積サイクルを用いてＡＬＤにより堆積した。
【００２６】
図９Ａおよび９Ｂは、ブランケットＡｌ２Ｏ３膜を含有する基材の断面のＴＥＭ画像を示す。基材は、ペルフルオロデシルトリクロロシランを用いて前処理せず、Ａｌ２Ｏ３膜は、アルミニウム含有前駆体と酸化剤との交互暴露の４０回の堆積サイクルを用いてＡＬＤにより堆積した。図７〜９の比較から、１）ペルフルオロデシルトリクロロシラン前処理を用いないと、Ａｌ２Ｏ３膜はＳｉＯ２層上およびＷ金属層上の両方に非選択的に堆積され、２）ペルフルオロデシルトリクロロシラン前処理を行うと、Ｗ金属層上へのＡｌ２Ｏ３堆積のインキュベーション時間がＳｉＯ２層上よりも長くなるので、ＳｉＯ２層の表面上への選択的Ａｌ２Ｏ３膜堆積が可能になることが示される。
【００２７】
図１０Ａ〜１０Ｂは、本発明の実施形態に従って基材を加工する方法の概略断面図示す。図１Ｂの基材１は図１０Ａの基材１０として再現された。基材１０は、誘電体材料層１００の表面１００Ａ上に選択的に堆積または形成された金属酸化物膜１０６（たとえばＡｌ２Ｏ３）を含有する。
【００２８】
図１０Ｂは、金属酸化物膜１０６上に選択的に堆積されたＳｉＯ２膜１０８の概略断面図を示す。選択的ＳｉＯ２堆積は、酸化剤や加水分解剤をなんら存在させずにシラノールガスを含有するプロセスガスに基材１０を暴露することにより行いうる。金属酸化物膜１０６のこの触媒作用は、ＳｉＯ２膜１０８が厚さ数ｎｍ（厚さ約３ｎｍ）になるまで観測可能であり、その後、ＳｉＯ２堆積は自動的に停止する。本発明者らは、選択的ＳｉＯ２堆積に酸化剤や加水分解剤が必要とされないことを発見した。いくつかの例では、プロセスガスはアルゴンなどの不活性ガスをさらに含有しうる。一実施形態では、プロセスガスはシラノールガスと不活性ガスとからなりうる。一例では、シラノールガスは、トリス（ｔｅｒｔ−ペントキシ）シラノール、トリス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）シラノール、およびビス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）（イソプロポキシ）シラノールからなる群から選択しうる。
【００２９】
さらに、実施形態によれば、基材温度は暴露時約１５０℃以下でありうる。他の実施形態では、基材温度は約１２０℃以下でありうる。さらに他の実施形態では、基材温度は約１００℃以下でありうる。
【００３０】
図１１Ａ〜１１Ｄは、本発明の実施形態に従って基材を加工する方法の概略断面図を示す。図１Ａの基材１は図１１Ａの基材１１として再現された。図１１Ｂは、金属酸化物膜１０６上に選択的に形成された金属含有触媒層１０９を示す。金属含有触媒層１０９は、誘電体材料層１００の表面１００Ａ上および金属層１０４の表面１０４Ａ上にセルフアセンブル単層を形成する反応ガス（たとえばペルフルオロデシルトリクロロシラン）に基材１１を暴露することにより、その後、金属含有前駆体に基材１１を暴露することにより、形成しうる。一例では、金属含有触媒層１０９は金属含有前駆体の暴露時に酸化環境に暴露されない。金属含有前駆体の例は、アルミニウム（Ａｌ）およびチタン（Ｔｉ）を含む。一例では、金属含有前駆体はＡｌＭｅ３を含有可能である。
【００３１】
選択的ＳｉＯ２膜堆積は、金属層１０４の表面１０４Ａ上ではなく金属含有触媒層１０９上へのＳｉＯ２膜１１０の選択的堆積を触媒するように金属含有触媒層１０９を利用することにより行いうる。
【００３２】
選択的ＳｉＯ２堆積は、酸化剤や加水分解剤をなんら存在させずにシラノールガスを含有するプロセスガスに基材１１を暴露することにより行いうる。いくつかの例では、プロセスガスはアルゴンなどの不活性ガスをさらに含有しうる。一実施形態では、プロセスガスはシラノールガスと不活性ガスとからなりうる。さらに、一実施形態によれば、基材温度は暴露時約１５０℃以下でありうる。他の実施形態では、基材温度は約１２０℃以下でありうる。さらに他の実施形態では、基材温度は約１００℃以下でありうる。
【００３３】
この触媒作用は、ＳｉＯ２膜１１０が厚さ数ｎｍ（厚さ約３ｎｍ）になるまで観測され、その後、ＳｉＯ２堆積は自動的に停止する。金属含有触媒層１０９の選択的形成およびそれに続くＳｉＯ２膜１１０の選択的堆積は、１回以上反復しうる。一例では、この工程は約４０回反復しうる。その後は金属層１０４上への金属含有触媒の堆積が起こるので、選択的ＳｉＯ２堆積が損なわれる。このおよその反復数は、ペルフルオロデシルトリクロロシラン前処理ＳｉＯ２層上へのＡｌ２Ｏ３膜の選択的堆積が約４０回のＡＬＤ堆積サイクルまで観測された図８Ａおよび８Ｂの結果に基づく。
【００３４】
表面前処理を用いた選択的膜堆積方法を種々の実施形態で開示してきた。本発明の実施形態の以上の説明は、例示および説明を目的に提示されてきた。網羅したり本発明を開示された詳細な形態に限定したりすることを意図するものではない。本明細書および以下の特許請求の範囲には、説明のみを目的として用いれ限定的とみなすべきでない用語が含まれる。関連技術分野の当業者であれば、以上の教示に照らして多くの修正および変更が可能であることは理解できよう。当業者であれば、図に示された種々の成分の種々の等価な組合せおよび置換は理解されよう。したがって、本発明の範囲は、本詳細な説明により限定されるのではなく本明細書に添付された特許請求の範囲により限定されることが意図される。
【符号の説明】
【００３５】
１  基材
２  基材
１０  基材
１１  基材
１００  誘電体材料層
１００Ａ  誘電体材料層の表面
１０２  拡散障壁層
１０２Ａ  拡散障壁層の表面
１０４  金属層
１０４Ａ  金属層の表面
１０６  金属酸化物膜
１０８  ＳｉＯ２膜
１０９  金属含有触媒層
１１０  ＳｉＯ２膜
２００  誘電体材料
２００Ａ  誘電体材料の表面
２０２  拡散障壁層
２０２Ａ  拡散障壁層の表面
２０４  金属層
２０４Ａ  金属層の表面
２０６  金属酸化物膜
２０７  金属酸化物核
【図１Ａ】
2018046279.tif 000003
【図１Ｂ】
2018046279.tif 000004
【図２Ａ】
2018046279.tif 000005
【図２Ｂ】
2018046279.tif 000006
【図２Ｃ】
2018046279.tif 000007
【図３Ａ】
2018046279.tif 000008
【図３Ｂ】
2018046279.tif 000009
【図４Ａ】
2018046279.tif 000010
【図４Ｂ】
2018046279.tif 000011
【図４Ｃ】
2018046279.tif 000012
【図４Ｄ】
2018046279.tif 000013
【図４Ｅ】
2018046279.tif 000014
【図４Ｆ】
2018046279.tif 000015
【図４Ｇ】
2018046279.tif 000016
【図５Ａ】
2018046279.tif 000017
【図５Ｂ】
2018046279.tif 000018
【図５Ｃ】
2018046279.tif 000019
【図６Ａ】
2018046279.tif 000020
【図６Ｂ】
2018046279.tif 000021
【図７Ａ】
2018046279.tif 000022
【図７Ｂ】
2018046279.tif 000023
【図８Ａ】
2018046279.tif 000024
【図８Ｂ】
2018046279.tif 000025
【図９Ａ】
2018046279.tif 000026
【図９Ｂ】
2018046279.tif 000027
【図１０Ａ】
2018046279.tif 000028
【図１０Ｂ】
2018046279.tif 000029
【図１１Ａ】
2018046279.tif 000030
【図１１Ｂ】
2018046279.tif 000031
【図１１Ｃ】
2018046279.tif 000032
【図１１Ｄ】
2018046279.tif 000033
【外国語明細書】
2018046279000001.pdf