(57)【要約】【課題】カーボン材料生成装置にて副生される酸素の有効活用が可能なカーボン材料生成システムを提供する。【解決手段】二酸化炭素を原料として電気化学的にカーボン材料及び酸素を生成するカーボン材料生成装置と、前記カーボン材料生成装置にて生成される酸素が供給され、発電を行う燃料電池及び燃焼を行う燃焼炉の少なくとも一方と、を備えるカーボン材料生成システム。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素を原料として電気化学的にカーボン材料及び酸素を生成するカーボン材料生成装置と、
前記カーボン材料生成装置にて生成される酸素が供給され、発電を行う燃料電池及び燃焼を行う燃焼炉の少なくとも一方と、
を備えるカーボン材料生成システム。
【請求項２】
前記カーボン材料生成装置にて生成され、前記燃料電池及び前記燃焼炉の少なくとも一方に供給される前記酸素の温度は、７５０℃〜９００℃である請求項１に記載のカーボン材料生成システム。
【請求項３】
前記燃料電池及び前記燃焼炉の少なくとも一方から排出される少なくとも二酸化炭素を含む排出ガスを前記カーボン材料生成装置に供給する請求項１又は請求項２に記載のカーボン材料生成システム。
【請求項４】
前記燃料電池を備える場合、前記燃料電池は、前記酸素とともに燃料ガスが供給されて発電を行い、
原料ガスを改質して前記燃料ガスを生成する改質部及び燃焼反応により前記改質部を加熱する燃焼部を有する改質器を更に備え、
前記燃料電池から排出される水蒸気及び二酸化炭素を含む排出ガスは、前記カーボン材料生成装置及び前記改質部に供給される請求項１又は請求項２に記載のカーボン材料生成システム。
【請求項５】
前記燃料電池から排出される水蒸気及び二酸化炭素を含む排出ガスは、前記カーボン材料生成装置に供給された後に、前記改質部に供給される請求項４に記載のカーボン材料生成システム。
【請求項６】
前記燃料電池を備える場合、前記燃料電池は、前記酸素とともに燃料ガスが供給されて発電を行い、
原料ガスを改質して前記燃料ガスを生成する改質部及び燃焼反応により前記改質部を加熱する燃焼部を有する改質器を更に備え、
前記燃料電池から排出される少なくとも二酸化炭素を含む排出ガスは前記カーボン材料生成装置に供給された後、前記燃焼部に供給され、前記燃料電池から排出される酸素を含む排出ガスは前記燃焼部に供給される請求項１又は請求項２に記載のカーボン材料生成システム。
【請求項７】
前記燃料電池を備える場合、前記燃料電池は、前記酸素とともに燃料ガスが供給されて発電を行い、
原料ガスを改質して前記燃料ガスを生成する改質部及び燃焼反応により前記改質部を加熱する燃焼部を有する改質器と、前記燃料電池から排出される水蒸気及び二酸化炭素を含む排出ガス中の水蒸気を分離する水蒸気分離手段と、を更に備え、
前記燃料電池から排出される水蒸気及び二酸化炭素を含む排出ガスは、前記カーボン材料生成装置及び前記水蒸気分離手段に供給された後、前記燃焼部に供給され、前記燃料電池から排出される酸素を含む排出ガスは前記燃焼部に供給され、
前記水蒸気分離手段にて分離された水蒸気は、前記改質部に供給される請求項１又は請求項２に記載のカーボン材料生成システム。
【請求項８】
前記燃料電池を備える場合、前記燃料電池は、前記酸素とともに燃料ガスが供給されて発電を行い、
原料ガスを改質して前記燃料ガスを生成する改質部及び燃焼反応により前記改質部を加熱する燃焼部を有する改質器と、前記燃焼部から排出される水蒸気及び二酸化炭素を含む排出ガス中の水蒸気を分離する水蒸気分離手段と、を更に備え、
前記燃料電池から排出される水蒸気及び二酸化炭素を含む排出ガス及び酸素を含む排出ガスは前記燃焼部に供給された後、前記カーボン材料生成装置及び前記水蒸気分離手段に供給され、
前記水蒸気分離手段にて分離された水蒸気は、前記改質部に供給される請求項１又は請求項２に記載のカーボン材料生成システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボン材料生成システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素を原料とし、電気化学的にカーボン材料を製造するシステムが知られている（例えば、特許文献１参照）。このようなシステムでは、カーボン材料の製造の副生成物として酸素が発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開２０１６／１３８４６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１では、発生した酸素をガスタービンの燃焼に用いることが示されており、これにより、空気等の濃度の低い酸素を用いた場合と比較して燃焼効率を高めることができる。
しかしながら、カーボン材料生成装置にて副生される酸素は、濃度が高いため、ガスタービンに供給され燃焼反応に供された場合、酸素富化燃焼により、燃焼温度が上昇し、理論上燃焼効率は上昇するものの、ガスタービンを構成する材料が焼損するおそれがあるため、高い燃焼温度に耐えうるガスタービン材料の選定が必要となる。そのため、ガスタービンの燃焼以外の方法にて、カーボン材料生成装置にて副生される酸素を有効活用することが望ましい。
【０００５】
本発明は、カーボン材料生成装置にて副生される酸素の有効活用が可能なカーボン材料生成システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、例えば以下の手段により解決される。
＜１＞  二酸化炭素を原料として電気化学的にカーボン材料及び酸素を生成するカーボン材料生成装置と、前記カーボン材料生成装置にて生成される酸素が供給され、発電を行う燃料電池及び燃焼を行う燃焼炉の少なくとも一方と、を備えるカーボン材料生成システム。
【０００７】
本形態に係るカーボン材料生成システムでは、カーボン材料生成装置に二酸化炭素を原料として供給し、電気化学的な反応によりカーボン材料と、酸素とを生成する。そして、生成された酸素を燃料電池及び燃焼炉の少なくとも一方に供給することで、発電及び燃焼の少なくとも一方を行う。
【０００８】
ここで、カーボン材料生成装置にて生成される酸素は純度が高い。そのため、純度の高い酸素を燃料電池に供給する場合、燃料電池の発電効率が向上する。純度の高い酸素を用いて発電を行う場合に、作動温度が高温化することなく、従来の燃料電池をそのまま使用することができる。
また、純度の高い酸素を燃焼炉に供給する場合、酸素富化反応により燃焼温度が上昇し、燃焼炉の燃焼効率が向上する。この場合においても、ガスタービンとは異なり、燃焼炉を構成する材料は焼損せず、従来の燃焼炉をそのまま使用することができる。
【０００９】
本形態に係るカーボン材料生成システムでは、カーボン材料生成装置にて副生される酸素の有効活用が可能である。
【００１０】
＜２＞  前記カーボン材料生成装置にて生成され、前記燃料電池及び前記燃焼炉の少なくとも一方に供給される前記酸素の温度は、７５０℃〜９００℃である＜１＞に記載のカーボン材料生成システム。
【００１１】
通常、ガスタービンに空気等の酸素を含むガスを供給する場合、酸素を含むガスを冷却して酸素流量を増加させることによりガスタービンの出力を向上させることが通常であるが、高温のガスを冷却する場合、熱効率が悪化するという問題がある。
【００１２】
一方、本形態に係るカーボン材料生成システムでは、高温の酸素を燃料電池等に供給するため、燃料電池等に供給される酸素の予熱を不要とする、あるいは予熱の程度を低減することができる。したがって、カーボン材料生成システムでの熱効率が向上する。
【００１３】
＜３＞  前記燃料電池及び前記燃焼炉の少なくとも一方から排出される少なくとも二酸化炭素を含む排出ガスを前記カーボン材料生成装置に供給する＜１＞又は＜２＞に記載のカーボン材料生成システム。
【００１４】
本形態に係るカーボン材料生成システムでは、燃料電池等から排出された少なくとも二酸化炭素を含む排出ガスをカーボン材料生成装置に供給することにより、排出ガス中の二酸化炭素をカーボン材料生成の原料として再利用することができる。
【００１５】
＜４＞  前記燃料電池を備える場合、前記燃料電池は、前記酸素とともに燃料ガスが供給されて発電を行い、原料ガスを改質して前記燃料ガスを生成する改質部及び燃焼反応により前記改質部を加熱する燃焼部を有する改質器を更に備え、前記燃料電池から排出される水蒸気及び二酸化炭素を含む排出ガスは、前記カーボン材料生成装置及び前記改質部に供給される＜１＞又は＜２＞に記載のカーボン材料生成システム。
【００１６】
本形態に係るカーボン材料生成システムでは、燃料電池等から排出された水蒸気及び二酸化炭素を含む排出ガスをカーボン材料生成装置及び改質部に供給する。これにより、排出ガス中の二酸化炭素をカーボン材料生成の原料として再利用することができ、また、排出ガス中の水蒸気等を原料ガスの改質用として再利用することができる。
【００１７】
＜５＞  前記燃料電池から排出される水蒸気及び二酸化炭素を含む排出ガスは、前記カーボン材料生成装置に供給された後に、前記改質部に供給される＜４＞に記載のカーボン材料生成システム。
【００１８】
本形態に係るカーボン材料生成システムでは、排出ガス中の二酸化炭素をカーボン材料生成の原料として再利用することができ、また、排出ガス中の水蒸気を原料ガスの水蒸気改質用として再利用することができる。
【００１９】
＜６＞  前記燃料電池を備える場合、前記燃料電池は、前記酸素とともに燃料ガスが供給されて発電を行い、原料ガスを改質して前記燃料ガスを生成する改質部及び燃焼反応により前記改質部を加熱する燃焼部を有する改質器を更に備え、前記燃料電池から排出される少なくとも二酸化炭素を含む排出ガスは前記カーボン材料生成装置に供給された後、前記燃焼部に供給され、前記燃料電池から排出される酸素を含む排出ガスは前記燃焼部に供給される＜１＞又は＜２＞に記載のカーボン材料生成システム。
【００２０】
本形態に係るカーボン材料生成システムでは、排出ガス中の二酸化炭素をカーボン材料生成の原料として再利用することができる。さらに、燃焼部に排出ガスが供給されるため、排出ガス中の酸素並びに排出ガス中の未反応の燃料ガス及び未改質の原料ガスが燃焼部に供給されて燃焼反応に利用される。したがって、排出ガス中の成分が燃焼部での燃焼反応に有効利用され、外部から燃焼部に供給される酸素、燃料ガス、原料ガス等の量を低減することができる。
【００２１】
＜７＞  前記燃料電池を備える場合、前記燃料電池は、前記酸素とともに燃料ガスが供給されて発電を行い、原料ガスを改質して前記燃料ガスを生成する改質部及び燃焼反応により前記改質部を加熱する燃焼部を有する改質器と、前記燃料電池から排出される水蒸気及び二酸化炭素を含む排出ガス中の水蒸気を分離する水蒸気分離手段と、を更に備え、前記燃料電池から排出される水蒸気及び二酸化炭素を含む排出ガスは、前記カーボン材料生成装置及び前記水蒸気分離手段に供給された後、前記燃焼部に供給され、前記燃料電池から排出される酸素を含む排出ガスは前記燃焼部に供給され、前記水蒸気分離手段にて分離された水蒸気は、前記改質部に供給される＜１＞又は＜２＞に記載のカーボン材料生成システム。
【００２２】
本形態に係るカーボン材料生成システムでは、排出ガス中の二酸化炭素をカーボン材料生成の原料として再利用することができ、また、排出ガス中の水蒸気を原料ガスの水蒸気改質用として再利用することができる。さらに、排出ガス中の成分が燃焼部での燃焼反応に有効利用され、外部から燃焼部に供給される酸素、燃料ガス、原料ガス等の量を低減することができる。
【００２３】
＜８＞  前記燃料電池を備える場合、前記燃料電池は、前記酸素とともに燃料ガスが供給されて発電を行い、原料ガスを改質して前記燃料ガスを生成する改質部及び燃焼反応により前記改質部を加熱する燃焼部を有する改質器と、前記燃焼部から排出される水蒸気及び二酸化炭素を含む排出ガス中の水蒸気を分離する水蒸気分離手段と、を更に備え、前記燃料電池から排出される水蒸気及び二酸化炭素を含む排出ガス及び酸素を含む排出ガスは前記燃焼部に供給された後、前記カーボン材料生成装置及び前記水蒸気分離手段に供給され、前記水蒸気分離手段にて分離された水蒸気は、前記改質部に供給される＜１＞又は＜２＞に記載のカーボン材料生成システム。
【００２４】
本形態に係るカーボン材料生成システムでは、排出ガス中の成分が燃焼部での燃焼反応に有効利用され、外部から燃焼部に供給される酸素、燃料ガス、原料ガス等の量を低減することができる。さらに、燃焼部から排出された排出ガス（燃焼排ガス）中の二酸化炭素をカーボン材料生成の原料として再利用することができ、また、燃焼排ガス中の水蒸気を原料ガスの水蒸気改質用として再利用することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、カーボン材料生成装置にて副生される酸素の有効活用が可能なカーボン材料生成システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】第１実施形態に係るカーボン材料生成システムを示す概略構成図である。
【図２】第２実施形態に係るカーボン材料生成システムを示す概略構成図である。
【図３】第３実施形態に係るカーボン材料生成システムを示す概略構成図である。
【図４】第４実施形態に係るカーボン材料生成システムを示す概略構成図である。
【図５】第５実施形態に係るカーボン材料生成システムを示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００２８】
［第１実施形態］
以下、本発明のカーボン材料生成システムの第１実施形態について図１を用いて説明する。図１は、第１実施形態に係るカーボン材料生成システムを示す概略構成図である。
【００２９】
第１実施形態に係るカーボン材料生成システム１００は、二酸化炭素を原料として電気化学的にカーボン材料及び酸素を生成するカーボン材料生成装置１と、カーボン材料生成装置１にて生成される酸素が供給されて発電を行うＳＯＦＣ（燃料電池）２を備える。
さらに、カーボン材料生成システム１００は、原料ガスであるＣＨ４を改質して燃料ガスを生成する改質部４及び燃焼反応により改質部４を加熱する燃焼部５を有する改質器３を備えており、酸素とともに燃料ガスがＳＯＦＣ２に供給されて発電が行われる。
【００３０】
カーボン材料生成システム１００は、カーボン材料生成装置１に二酸化炭素を原料として供給し、電気化学的な反応によりカーボン材料と、酸素とを生成する。そして、生成された酸素をＳＯＦＣ２に供給して発電を行う。
【００３１】
ここで、カーボン材料生成装置１にて生成される酸素は純度が高く、高純度の酸素がＳＯＦＣ２に供給されるため、ＳＯＦＣ２の発電効率が向上する。また、高純度の酸素を用いて発電を行う場合、ＳＯＦＣ２の作動温度が高温化することなく、従来のＳＯＦＣをそのまま使用することができる。したがって、カーボン材料生成システム１００では、カーボン材料生成装置１にて副生される酸素の有効活用が可能である。
また、高純度の酸素をＳＯＦＣ２での発電に用いることにより、ＳＯＦＣ２から排出されるオフガス（排出ガス）中の二酸化炭素濃度が高まり、二酸化炭素の回収が容易となる。
【００３２】
以下、本実施形態に係るカーボン材料生成システム１００の各構成について説明する。
【００３３】
（カーボン材料生成装置）
カーボン材料生成システム１００は、カーボン材料生成装置１を備える。カーボン材料生成装置１は、二酸化炭素を原料として電気化学的にカーボン材料及び酸素を生成する装置であり、アノード１１、カソード１２及びアノード１１とカソード１２との間に電圧を印加する電源１３を備える。さらに、アノード１１及びカソード１２が配置されているカーボン材料生成装置１内に溶融塩が貯留されている。
【００３４】
より具体的には、カーボン材料生成システム１００は、電源１３によりアノード１１とカソード１２との間に電圧を印加して溶融塩を電気分解することにより、アノード１１にて酸素が生成し、カソード１２にてカーボン材料が生成される。また、カーボン材料の生成により溶融塩中の炭素及び酸素が消費されるが、本実施形態では、後述するアノードオフガス流通経路２５から二酸化炭素がカーボン材料生成システム１００に供給される。
【００３５】
生成されるカーボン材料としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等のカーボンナノ材料、グラファイトなどが挙げられ、中でも、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等のカーボンナノ材料が好ましい。生成されるカーボン材料については、印加電圧、温度、溶融塩の組成、電極材料、触媒の種類等によって調整が可能である。
【００３６】
アノード１１としては、発生する高温酸素に対して安定なものであれば特に限定されず、ニッケル、コバルト、銅、マンガン、イリジウム、白金、ニッケル合金、炭素等の材料で構成された電極が挙げられる。
【００３７】
カソード１２としては、鉄、鋼、亜鉛メッキ鋼、ニッケル、炭素等の材料で構成された電極が挙げられる。
【００３８】
溶融塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の炭酸塩が溶融したものが挙げられ、より具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム等の炭酸塩又はカルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム等の炭酸塩が溶融したものが挙げられる。好ましくは、リチウム炭酸塩（Ｌｉ２ＣＯ３）又はカルシウム炭酸塩（ＣａＣＯ３）が溶融したものが挙げられる。
また、炭酸塩としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方を１種含むものであってもよく、２種以上含むものであってもよい。
【００３９】
カーボン材料生成装置１内の温度は、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩等が溶融し、溶融塩の電気分解に適した温度であれば特に限定されない。例えば、３５０℃〜９００℃であることが好ましく、６００℃〜９００℃であることが好ましく、７５０℃〜９００℃であることが更に好ましい。さらに、溶融塩がリチウム炭酸塩が溶融したものである場合、７５０℃〜９００℃であることが好ましく、７５０℃〜８５０℃であることがより好ましく、７５０℃〜８００℃であることが更に好ましい。
【００４０】
また、カーボン材料生成システム１００は、カーボン材料生成装置１に遷移金属造核剤を添加する構成を有していてもよい。遷移金属造核剤は、カソード１２上にカーボン材料を蓄積、成長させるために機能する。遷移金属造核剤としては、ニッケル、鉄、コバルト、銅、チタン、クロム、マンガン、ジルコニウム、モリブデン、銀、カドミウム、バナジウム、ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム又はこれらの混合物等の遷移金属を含む。
【００４１】
カーボン材料生成装置としては、従来公知の装置を用いてもよく、例えば、国際公開２０１６／１３８４６９号公報に記載の装置を用いてもよい。
【００４２】
なお、本発明において、カーボン材料生成装置に二酸化炭素が供給される構成としては特に限定されず、例えば、空気中の二酸化炭素、又は、各種工場、廃棄物処理施設、火力発電所等の発電所、熱利用施設、都市インフラ設備などにて発生した二酸化炭素が供給される構成であってもよい。
【００４３】
アノード１１にて発生した酸素は、酸素供給経路２４を通じてＳＯＦＣ２のカソード（図示せず）に供給される。
【００４４】
（改質器）
カーボン材料生成システム１００は、原料ガスであるＣＨ４を改質して燃料ガスを生成する改質部４及び燃焼反応により改質部４を加熱する燃焼部５を有する改質器３を備えている。ＣＨ４は原料ガス供給経路２１を通じて改質部４に供給され、ＣＨ４の水蒸気改質に用いられる改質水（Ｈ２Ｏ）は改質水供給経路２２を通じて改質部４に供給される。
【００４５】
なお、原料ガスとしては、メタン（ＣＨ４）に限定されず、改質可能なガスであればよい。例えば、原料ガスとしては炭化水素燃料が挙げられ、より具体的には天然ガス、ＬＰガス（液化石油ガス）、石炭改質ガス、低級炭化水素ガスなどが例示される。低級炭化水素ガスとしては、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン等の炭素数４以下の低級炭化水素が挙げられ、特にメタンが好ましい。
【００４６】
改質器３は、例えば、改質用触媒を備える改質部４と、バーナ及び燃焼触媒を配置した燃焼部５と、により構成される。
【００４７】
改質部４は、上流側にて原料ガス供給経路２１と接続しており、下流側にて燃料ガス供給経路２３と接続している。そのため、原料ガス供給経路２１を通じてメタンが改質部４に供給され、改質部４にて原料ガスを水蒸気改質させた後に、生成された燃料ガスが燃料ガス供給経路２３を通じてＳＯＦＣ２のアノード（図示せず）に供給される。
【００４８】
燃焼部５は、上流側にてアノードオフガス流通経路２５及びカソードオフガス流通経路２６と接続しており、下流側から排気される構成となっている。燃焼部５は、ＳＯＦＣ２のカソード側から排出された未反応の酸素を含むガス（カソードオフガス）と、ＳＯＦＣ２のアソード側から排出され、カーボン材料生成装置１に供給された後の未反応の燃料ガス及び未反応の原料ガスを含むガス（アノードオフガス）との混合ガスを燃焼させ、改質部４内の改質用触媒を加熱する構成となっている。
【００４９】
原料ガスとしてＣｎＨｍ（ｎ、ｍはともに正の実数）で表される炭化水素ガスを水蒸気改質させた場合、改質部４にて、以下の式（ａ）の反応により一酸化炭素及び水素が生成される。
ＣｎＨｍ＋ｎＨ２Ｏ→ｎＣＯ＋［（ｍ／２）＋ｎ］Ｈ２・・・・（ａ）
【００５０】
また、原料ガスの一例であるメタンを水蒸気改質させた場合、改質部４にて、以下の式（ｂ）の反応により一酸化炭素及び水素が生成される。
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２・・・・（ｂ）
【００５１】
改質器３の改質部４に供給される単位時間当たりの水蒸気の分子数Ｓと、改質器３の改質部４に供給される単位時間当たりの原料ガスの炭素原子数Ｃとの比であるスチームカーボン比Ｓ／Ｃは、１．５〜３．５であることが好ましく、２．０〜３．０であることがより好ましく、２．０〜２．５であることがさらに好ましい。スチームカーボン比Ｓ／Ｃがこの範囲にあることにより、原料ガスが効率よく水蒸気改質され、水素及び一酸化炭素を含む燃料ガスが生成される。さらに、システム内での炭素析出を抑制することができ、システムの信頼性を高めることができる。
【００５２】
また、燃焼部５は、水蒸気改質を効率よく行う観点から、改質部４を、６００℃〜８００℃に加熱することが好ましく、６００℃〜７００℃に加熱することがより好ましい。
【００５３】
例えば、高温型の燃料電池（例えば、ＳＯＦＣ、ＭＣＦＣ）を備えるカーボン材料生成システムでは、改質器３がＳＯＦＣ２の外部に取り付けられている必要はなく、ＳＯＦＣ２に原料ガス及び水蒸気を直接供給し、ＳＯＦＣ２の内部で水蒸気改質（内部改質）を行い、生成された燃料ガスを発電に用いる構成であってもよい。
【００５４】
なお、改質器の改質部での改質は、水蒸気改質に限定されず、二酸化炭素改質、部分酸化改質、シフト反応改質等を採用してもよい。
【００５５】
前述のように、カーボン材料生成装置１にて発生した酸素は酸素供給経路２４を通じてＳＯＦＣ２のカソードに供給され、改質部４にて発生した燃料ガスは燃料ガス供給経路２３を通じてＳＯＦＣ２のアノードに供給される。
【００５６】
カーボン材料生成装置１にて生成され、ＳＯＦＣ２に供給される酸素の温度は、７５０℃〜９００℃であることが好ましく、７５０℃〜８５０℃であることがより好ましく、７５０℃〜８００℃であることが更に好ましい。これにより、高温の酸素がＳＯＦＣ２に供給されるため、ＳＯＦＣ２に供給される酸素の予熱が不要となり、カーボン材料生成システム１００での熱効率が向上する。
【００５７】
（ＳＯＦＣ）
カーボン材料生成システム１００は、酸素及び燃料ガスが供給されて発電を行うＳＯＦＣ（固体酸化物形燃料電池）２を備えている。ＳＯＦＣ２としては、例えば、カソード（空気極）、電解質及びアノード（燃料極）を備える燃料電池セルであってもよく、燃料電池セルを複数積層した燃料電池スタックであってもよい。
【００５８】
ＳＯＦＣ２のカソード（図示せず）には、酸素供給経路２４を通じて空気が供給される。空気がカソードに供給されることにより、以下の式（ｃ）に示す反応が起こり、その際、酸素イオンが固体酸化物電解質（図示せず）の内部を移動する。
Ｏ２＋４ｅ−→２Ｏ２−・・・・（ｃ）
【００５９】
ＳＯＦＣ２のアノード（図示せず）には、燃料ガス供給経路２３を通じて水素及び一酸化炭素を含む燃料ガスが供給される。固体酸化物電解質の内部を移動する酸素イオンからアノードと固体酸化物電解質との界面にて水素及び一酸化炭素が電子を受け取ることにより、以下の式（ｄ）、式（ｅ）に示す反応が起こる。
Ｈ２＋Ｏ２−→Ｈ２Ｏ＋２ｅ−・・・・（ｄ）
ＣＯ＋Ｏ２−→ＣＯ２＋２ｅ−・・・・（ｅ）
【００６０】
上記式（ｄ）及び式（ｅ）に示すように、ＳＯＦＣ２での燃料ガスの電気化学的な反応により、水蒸気及び二酸化炭素が生成される。また、アノードで生成された電子は、外部回路を通じてカソードに移動する。このようにして電子がアノードからカソードに移動することにより、ＳＯＦＣ２にて発電が行われる。
【００６１】
ＳＯＦＣ２のカソードから排出されるカソードオフガスは、カソードオフガス流通経路２６を通じて燃焼部５へ供給される。
【００６２】
一方、ＳＯＦＣ２のアノードから排出されるアノードオフガスは、アノードオフガス流通経路２５を通じてカーボン材料生成装置１へ供給される。ここで、アノードオフガスは、未反応の燃料ガス（例えば、水素及び一酸化炭素）及び未改質の原料ガス（例えば、メタン）とともに二酸化炭素、水蒸気等を含む混合ガスである。
【００６３】
アノードオフガスをカーボン材料生成装置１へ供給することにより、アノードオフガス中の二酸化炭素をカーボン材料生成の原料として再利用することができ、システム外からの二酸化炭素の供給を不要、あるいは供給の程度を低減することができる。
【００６４】
アノードオフガスは、カーボン材料生成装置１へ供給された後、アノードオフガス流通経路２５を通じて燃焼部５へ供給される。したがって、カソードオフガス中の酸素並びにアノードオフガス中の未反応の燃料ガス及び未改質の原料ガスが燃焼部に供給されて燃焼反応に利用される。したがって、オフガス中の成分が燃焼部での燃焼反応に有効利用され、外部から燃焼部に供給される酸素、燃料ガス、原料ガス等の量を低減することができる。
【００６５】
（変形例１）
本実施形態では、燃料電池としてＳＯＦＣを用いた例について記載しているが、本発明はこれに限定されず、例えば、燃料電池としてＰＥＦＣ（固体高分子形燃料電池）、ＰＡＦＣ（リン酸形燃料電池）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）等を用いてもよい。
なお、本変形例では、高温の酸素を燃料電池等に供給できるため、熱効率の点から、ＳＯＦＣ以外では高温で作動する溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）が好ましい。
【００６６】
また、カーボン材料生成システムでは、カーボン材料生成装置にオフガスを供給して二酸化炭素を再利用する構成に限定されず、外部から二酸化炭素をカーボン材料生成装置に供給する構成であってもよい。例えば、電気化学的な反応により二酸化炭素が発生しない燃料電池をカーボン材料生成システムに用いた場合、外部から二酸化炭素をカーボン材料生成装置に供給する構成であってもよい。
【００６７】
（変形例２）
本実施形態では、少なくとも二酸化炭素を含むオフガスをカーボン材料生成装置に直接供給する構成について説明しているが、本発明はこれに限定されない。例えば、オフガス中の二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離手段を配置し、二酸化炭素分離手段にて分離された二酸化炭素をカーボン材料生成装置に供給する構成であってもよい。
【００６８】
二酸化炭素分離手段としては、ガス中の二酸化炭素を選択的に分離し、分離した二酸化炭素を再利用できるものであれば特に限定されず、分離膜、吸着剤、吸収剤等が挙げられる。
【００６９】
（変形例３）
本実施形態では、アノードオフガスをカーボン材料生成装置に供給した後に燃焼部に供給する構成について説明しているが、本発明はこれに限定されない。アノードオフガスはカーボン材料生成装置に供給されることで、少なくとも一部の二酸化炭素がカーボン材料用として除去されているため、アノードオフガス中の燃料濃度が上昇している。そのため、燃料濃度が上昇したアノードオフガス（再生オフガス）をＳＯＦＣに供給して再利用する構成としてもよい。この場合、アノードオフガスを排出したＳＯＦＣに再生オフガスを供給する循環型としてもよく、カーボン材料生成装置の下流に別のＳＯＦＣを配置し、当該別のＳＯＦＣに再生オフガスを供給する多段型としてもよい。
【００７０】
（変形例４）
本実施形態では、改質水供給経路を設けて改質水を改質部に供給する構成に限定されない。例えば、燃料電池から排出された二酸化炭素、水蒸気等を含むオフガス（例えば、アノードオフガス）をカーボン材料生成装置に供給した後に、改質部に供給する構成であってもよく、燃料電池から排出された二酸化炭素、水蒸気等を含むオフガス（例えば、アノードオフガス）の一部をカーボン材料生成装置に供給し、残りのオフガスを改質部に供給する構成であってもよい。これにより、オフガス中の二酸化炭素をカーボン材料生成の原料として再利用することができ、また、オフガス中の水蒸気等を原料ガスの改質用として再利用することができる。
【００７１】
［第２実施形態］
以下、本発明のカーボン材料生成システムの第２実施形態について図２を用いて説明する。図２は、第２実施形態に係るカーボン材料生成システムを示す概略構成図である。なお、本実施形態並びに以下の第３実施形態〜第５実施形態では、第１実施形態と同様の構成については、同一の符号を付し、その説明を省略する。
【００７２】
第２実施形態に係るカーボン材料生成システム２００は、カーボン材料生成装置１の下流に水蒸気分離手段として凝縮器６を配置し、かつ、凝縮器６にて回収された凝縮水と、燃焼部５から排出された燃焼排ガスとで熱交換を行う熱交換器７を配置し、改質水供給経路２２の替わりに改質水供給経路２７を配置した点で、第１実施形態に係るカーボン材料生成システム１００と主に相違する。
【００７３】
カーボン材料生成システム２００では、ＳＯＦＣ２から排出されたアノードオフガスはアノードオフガス流通経路２５を通じてカーボン材料生成装置１へ供給された後に、凝縮器６に供給される。凝縮器６にてアノードガス中の水蒸気は凝縮水として回収され、回収された凝縮水は、改質水供給経路２７を通じて最終的に改質部４へ供給される。そのため、アノードオフガス中の二酸化炭素をカーボン材料生成の原料として再利用するとともに、アノードオフガス中の水蒸気を原料ガスの水蒸気改質用として再利用することができる。
【００７４】
なお、アノードオフガス流通経路２５において、凝縮器６の上流及び凝縮器６の下流、好ましくは、カーボン材料生成装置１の下流かつ凝縮器６の上流及び凝縮器６の下流に、熱交換器（図示せず）を配置し、凝縮器６の上流を流通するアノードオフガスと、凝縮器６の下流を流通するアノードオフガスとの間で熱交換を行う構成としてもよい。これにより、凝縮器６に供給されるアノードオフガスは、凝縮に適した温度に冷却されるとともに、凝縮器６から排出され燃焼部５に供給されるアノードオフガスは、燃焼に適した温度に加熱され、熱効率が向上する。
【００７５】
カソードオフガス流通経路２６を通じて供給されたカソードオフガスと、アノードオフガス流通経路２５を通じて供給されたアノードオフガスとの混合ガスを燃焼部５にて燃焼させて発生する燃焼排ガスは、燃焼排ガス流通経路２８に排出される。燃焼排ガス流通経路２８を流通する燃焼排ガスは、前述のように、熱交換器７にて、改質水供給経路２７を流通する凝縮水と熱交換を行う。
【００７６】
本実施形態において、熱交換器７を経た後の燃焼排ガスはシステム外に排気されるが、その前に、燃焼排ガス中の水蒸気を凝縮等により回収し、水蒸気改質用に用いてもよい。
【００７７】
［第３実施形態］
以下、本発明のカーボン材料生成システムの第３実施形態について図３を用いて説明する。図３は、第３実施形態に係るカーボン材料生成システムを示す概略構成図である。第３実施形態に係るカーボン材料生成システム３００は、カーボン材料生成装置１の上流に水蒸気分離手段として分離膜を備える分離膜モジュール８を配置し、改質水供給経路２２の替わりに水蒸気供給経路２９を配置した点で、第１実施形態に係るカーボン材料生成システム１００と主に相違する。
【００７８】
カーボン材料生成システム３００では、ＳＯＦＣ２から排出されたアノードオフガスはアノードオフガス流通経路２５を通じて分離膜モジュール８へ供給された後に、カーボン材料生成装置１に供給される。分離膜モジュール８における分離膜にてアノードオフガス中の水蒸気は分離され、分離された水蒸気は、水蒸気供給経路２９を通じて改質部４へ供給される。そのため、第３実施形態と同様、アノードオフガス中の二酸化炭素をカーボン材料生成の原料として再利用するとともに、アノードオフガス中の水蒸気を原料ガスの水蒸気改質用として再利用することができる。なお、分離膜を透過させた水蒸気の分離の促進するため、透過側を減圧したり、透過側にスイープガス（例えば、改質に用いられる原料ガス）を供給したりしてもよい。また、本実施形態において、水蒸気分離手段は分離膜に限定されず、アノードオフガス中の水蒸気を分離可能なものであればよい。
【００７９】
［第４実施形態］
以下、本発明のカーボン材料生成システムの第４実施形態について図４を用いて説明する。図４は、第４実施形態に係るカーボン材料生成システムを示す概略構成図である。第４実施形態に係るカーボン材料生成システム４００は、ＳＯＦＣ２から排出されたアノードオフガス及びカソードオフガスが燃焼部５に供給されて燃焼反応に供された後、燃焼部５から排出される排出ガス（燃焼排ガス）がカーボン材料生成装置１、凝縮器６の順で供給され、かつ改質水供給経路２２の替わりに改質水供給経路２７を配置した点で、第１実施形態に係るカーボン材料生成システム１００と主に相違する。
【００８０】
カーボン材料生成システム４００では、ＳＯＦＣ２から排出されたアノードオフガスはアノードオフガス流通経路２５を通じて燃焼部５へ供給され、ＳＯＦＣ２から排出されたカソードオフガスはカソードオフガス流通経路２６を通じて燃焼部５へ供給される。したがって、アノードオフガス中の未反応の燃料ガス及び未改質の原料ガス並びにカソードオフガス中の酸素が燃焼部５に供給されて燃焼反応に利用される。これにより、オフガス中の成分が燃焼部５での燃焼反応に有効利用され、外部から燃焼部５に供給される酸素、燃料ガス、原料ガス等の量を低減することができる。
【００８１】
燃焼部５での燃焼反応により発生する燃焼排ガスは、燃焼排ガス流通経路２８に排出され、燃焼排ガス流通経路２８を流通する燃焼排ガスは、燃焼排ガス流通経路２８を通じてカーボン材料生成装置１へ供給された後に、水蒸気分離手段である凝縮器６に供給される。凝縮器６にてアノードガス中の水蒸気は凝縮水として回収され、回収された凝縮水は、改質水供給経路２７を通じて最終的に改質部４へ供給される。そのため、燃焼排ガス中の二酸化炭素をカーボン材料生成の原料として再利用するとともに、燃焼排ガス中の水蒸気を原料ガスの水蒸気改質用として再利用することができる。
【００８２】
［第５実施形態］
以下、本発明のカーボン材料生成システムの第５実施形態について図５を用いて説明する。図５は、第５実施形態に係るカーボン材料生成システムを示す概略構成図である。第５実施形態に係るカーボン材料生成システム５００は、カーボン材料生成装置１と、カーボン材料生成装置１にて生成される酸素が供給されて燃焼を行う燃焼炉９を備える。
【００８３】
本実施形態において、カーボン材料生成装置１にて生成される酸素は純度が高く、純度の高い酸素が燃焼炉９に供給されるため、酸素富化反応により燃焼温度が上昇し、燃焼炉９の燃焼効率が向上する。さらに、純度の高い酸素がガスタービンに供給される場合とは異なり、燃焼炉を構成する材料は焼損せず、従来の燃焼炉をそのまま使用することができる。したがって、本形態に係るカーボン材料生成システムでは、カーボン材料生成装置にて副生される酸素の有効活用が可能である。
また、高純度の酸素を燃焼炉９での燃焼に用いることにより、燃焼炉９から排出される排気ガス（排出ガス）中の二酸化炭素濃度が高まり、二酸化炭素の回収が容易となる。
【００８４】
また、カーボン材料生成装置１にて生成され、燃焼炉９に供給される酸素の温度は、７５０℃〜９００℃であることが好ましく、７５０℃〜８５０℃であることがより好ましく、７５０℃〜８００℃であることが更に好ましい。通常、ガスタービンに空気等の酸素を含むガスを供給する場合、酸素を含むガスを冷却して酸素流量を増加させてガスタービンの出力を向上させることが通常であるが、高温のガスを冷却する場合、熱効率が悪化するという問題がある。一方、カーボン材料生成システム５００では、高温の酸素を燃焼炉９に供給するため、燃焼炉９に供給される酸素の温度が高く、カーボン材料生成システム５００での熱効率が向上する。
【００８５】
メタン等の燃料ガスが燃料ガス供給経路３２を通じて燃焼炉９に供給され、純度の高い酸素が酸素供給経路３１を通じて燃焼炉９に供給され、燃焼反応に利用される。燃焼反応により生じた排気ガスは、排気ガス流通経路３３を通じてカーボン材料生成装置１に供給され、排気ガス中の二酸化炭素はカーボン材料生成の原料として再利用される。
【００８６】
また、燃焼炉を備える従来のシステムでは、燃焼炉から排出された排気ガスと空気とを熱交換器を介して熱交換させることで吸気予熱を行い、燃焼効率を向上させている。一方、本実施形態のカーボン材料生成システム５００では、カーボン材料生成装置１から発生した高温の酸素を燃焼に利用することにより、従来必要であった予熱用の熱交換器が不要となっている。さらに、従来は二酸化炭素を含む排気ガスを大気中に放出していた一方、本実施形態のカーボン材料生成システム５００では、排気ガス中の二酸化炭素をカーボン材料生成の原料として有効活用している。
【００８７】
燃焼炉を備える従来のシステムとして、他にもアルミナボールを蓄熱体として排出ガスの熱を蓄熱し、蓄えられた熱を吸気予熱に再利用するシステムもある。これに対して、本実施形態のカーボン材料生成システム５００では、アルミナボールの替わりにカーボン材料生成装置１を蓄熱体として機能させ、アルミナボールの格納スペースを省くとともに、排気ガス中の二酸化炭素をカーボン材料生成の原料として有効活用している。
【００８８】
以上により、本実施形態のカーボン材料生成システム５００では、簡易な構成にて発生した熱の有効利用を図りつつ、排気ガス中の二酸化炭素をカーボン材料生成の原料として有効活用することで二酸化炭素の固定化が可能となっている。
【００８９】
なお、燃焼炉９には、酸素とともに燃焼反応に供される可燃性物質が供給されればよく、メタン等の燃料ガスの替わりに任意の可燃性物質が供給され得る。
【００９０】
本発明に係るカーボン材料生成システムは、燃料電池及び燃焼炉の少なくとも一方を備えていればよく、燃料電池及び燃焼炉の両方を備えていてもよい。
【００９１】
本発明は、前述の第１実施形態〜第５実施形態に限定されず、本発明の技術的思想内で、当業者によって、前述の各実施形態を組み合わせて実施される。
【符号の説明】
【００９２】
１  カーボン材料生成装置
２  ＳＯＦＣ（燃料電池）
３  改質器
４  改質部
５  燃焼部
６  凝縮器（水蒸気分離手段）
７  熱交換器
８  分離膜モジュール（水蒸気分離手段）
９  燃焼炉
１１  アノード
１２  カソード
１３  電源
２１  原料ガス供給経路
２２、２７  改質水供給経路
２３、３２  燃料ガス供給経路
２４、３１  酸素供給経路
２５  アノードオフガス流通経路
２６  カソードオフガス流通経路
２８  燃焼排ガス流通経路
２９  水蒸気供給経路
３３  排気ガス流通経路
１００、２００、３００、４００、５００  カーボン材料生成システム
【図１】
2018158851.tif 000003
【図２】
2018158851.tif 000004
【図３】
2018158851.tif 000005
【図４】
2018158851.tif 000006
【図５】
2018158851.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成29年8月4日(2017.8.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素を原料として電気化学的にカーボン材料及び酸素を生成するカーボン材料生成装置と、
前記カーボン材料生成装置にて生成される酸素が供給され、発電を行う燃料電池及び燃焼を行う燃焼炉の少なくとも一方と、
を備え、
前記カーボン材料がカーボンナノ材料であるカーボン材料生成システム。
【請求項２】
前記カーボン材料生成装置にて生成され、前記燃料電池及び前記燃焼炉の少なくとも一方に供給される前記酸素の温度は、７５０℃〜９００℃である請求項１に記載のカーボン材料生成システム。
【請求項３】
前記燃料電池及び前記燃焼炉の少なくとも一方から排出される少なくとも二酸化炭素を含む排出ガスを前記カーボン材料生成装置に供給する請求項１又は請求項２に記載のカーボン材料生成システム。
【請求項４】
前記燃料電池を備える場合、前記燃料電池は、前記酸素とともに燃料ガスが供給されて発電を行い、
原料ガスを改質して前記燃料ガスを生成する改質部及び燃焼反応により前記改質部を加熱する燃焼部を有する改質器を更に備え、
前記燃料電池から排出される水蒸気及び二酸化炭素を含む排出ガスは、前記カーボン材料生成装置及び前記改質部に供給される請求項１又は請求項２に記載のカーボン材料生成システム。
【請求項５】
前記燃料電池から排出される水蒸気及び二酸化炭素を含む排出ガスは、前記カーボン材料生成装置に供給された後に、前記改質部に供給される請求項４に記載のカーボン材料生成システム。
【請求項６】
前記燃料電池を備える場合、前記燃料電池は、前記酸素とともに燃料ガスが供給されて発電を行い、
原料ガスを改質して前記燃料ガスを生成する改質部及び燃焼反応により前記改質部を加熱する燃焼部を有する改質器を更に備え、
前記燃料電池から排出される少なくとも二酸化炭素を含む排出ガスは前記カーボン材料生成装置に供給された後、前記燃焼部に供給され、前記燃料電池から排出される酸素を含む排出ガスは前記燃焼部に供給される請求項１又は請求項２に記載のカーボン材料生成システム。
【請求項７】
前記燃料電池を備える場合、前記燃料電池は、前記酸素とともに燃料ガスが供給されて発電を行い、
原料ガスを改質して前記燃料ガスを生成する改質部及び燃焼反応により前記改質部を加熱する燃焼部を有する改質器と、前記燃料電池から排出される水蒸気及び二酸化炭素を含む排出ガス中の水蒸気を分離する水蒸気分離手段と、を更に備え、
前記燃料電池から排出される水蒸気及び二酸化炭素を含む排出ガスは、前記カーボン材料生成装置及び前記水蒸気分離手段に供給された後、前記燃焼部に供給され、前記燃料電池から排出される酸素を含む排出ガスは前記燃焼部に供給され、
前記水蒸気分離手段にて分離された水蒸気は、前記改質部に供給される請求項１又は請求項２に記載のカーボン材料生成システム。
【請求項８】
前記燃料電池を備える場合、前記燃料電池は、前記酸素とともに燃料ガスが供給されて発電を行い、
原料ガスを改質して前記燃料ガスを生成する改質部及び燃焼反応により前記改質部を加熱する燃焼部を有する改質器と、前記燃焼部から排出される水蒸気及び二酸化炭素を含む排出ガス中の水蒸気を分離する水蒸気分離手段と、を更に備え、
前記燃料電池から排出される水蒸気及び二酸化炭素を含む排出ガス及び酸素を含む排出ガスは前記燃焼部に供給された後、前記カーボン材料生成装置及び前記水蒸気分離手段に供給され、
前記水蒸気分離手段にて分離された水蒸気は、前記改質部に供給される請求項１又は請求項２に記載のカーボン材料生成システム。