(57)【要約】【課題】金属基材とフルオロエラストマー層とを含む積層体であって、金属基材とフルオロエラストマー層との間の剥離強度が改善された積層体、及びそれを含むゲートシールを提供する。【解決手段】陽極酸化皮膜が形成された表面を有する金属基材と、陽極酸化皮膜に接して積層されるフッ素樹脂層と、フッ素樹脂層における金属基材とは反対側の表面に接して積層されるフルオロエラストマー層とを含む積層体、及びそれを含むゲートシールが提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極酸化皮膜が形成された表面を有する金属基材と、
前記陽極酸化皮膜に接して積層されるフッ素樹脂層と、
前記フッ素樹脂層における前記金属基材とは反対側の表面に接して積層されるフルオロエラストマー層と、
を含む、積層体。
【請求項２】
前記フルオロエラストマー層は、架橋性パーフルオロエラストマーの架橋物を含む、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記陽極酸化皮膜は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：１９９４に規定される算術平均粗さＲａが０．０５〜１００μｍである、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
前記金属基材は、アルミニウムを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体を含む、ゲートシール。
【請求項６】
陽極酸化皮膜が形成された表面を有する金属基材を用意する工程と、
前記陽極酸化皮膜の表面にフッ素樹脂層を形成する工程と、
前記フッ素樹脂層における前記金属基材とは反対側の表面に架橋性フルオロエラストマーを含む層を形成する工程と、
前記架橋性フルオロエラストマーを含む層を架橋させてフルオロエラストマー層を形成する工程と、
を含む、積層体の製造方法。
【請求項７】
前記フッ素樹脂層を形成する工程は、溶融されたフッ素樹脂を前記陽極酸化皮膜の表面に配置した後、固化させる工程を含む、請求項６に記載の積層体の製造方法。
【請求項８】
前記架橋性フルオロエラストマーは、架橋性パーフルオロエラストマーである、請求項６又は７に記載の積層体の製造方法。
【請求項９】
前記陽極酸化皮膜は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：１９９４に規定される算術平均粗さＲａが０．０５〜１００μｍである、請求項６〜８のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項１０】
前記金属基材は、アルミニウムを含む、請求項６〜９のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属基材とフルオロエラストマー層とを備える積層体及びその製造方法、並びに該積層体を含むゲートシールに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、半導体製造装置の真空チャンバには、ウエハ等の被処理物を出し入れするためのゲートが設けられており、このゲートには、ゲートの開閉を行うためのゲートシールが備えられている。ゲートシールは通常、金属基材と、その表面に密着して配置されるシール材とで構成されており、このシール材のシール性によってチャンバ内外の差圧を保持することができる。
【０００３】
特開平０６−１５７６８６号公報（特許文献１）には、金属と含フッ素エラストマー組成物の硬化物とを接着剤を介して積層してなる積層体をオイルシール、クランクシャフトシール等に適用することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０６−１５７６８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
接着剤を用いたゲートシールは、少なくとも次の点で改善の余地があった。
（ａ）過酷な使用環境下（例えば、高温環境、腐食性環境、ＵＶ環境、プラズマ環境下等）において、金属基材とシール材との間で剥離を生じることがある。これは、過酷な使用環境下において、接着剤が分解することによるものと考えられる。
（ｂ）シール材に使用するフルオロエラストマーの種類を変えるたびに、適切な接着剤を開発・選定する必要があり、開発コストの面で不利である。
【０００６】
本発明の目的は、金属基材とフルオロエラストマー層との間の剥離強度が改善された積層体、及びそれを含むゲートシールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下に示す積層体及びその製造方法、並びにゲートシールを提供する。
［１］  陽極酸化皮膜が形成された表面を有する金属基材と、
前記陽極酸化皮膜に接して積層されるフッ素樹脂層と、
前記フッ素樹脂層における前記金属基材とは反対側の表面に接して積層されるフルオロエラストマー層と、
を含む、積層体。
［２］  前記フルオロエラストマー層は、架橋性パーフルオロエラストマーの架橋物を含む、［１］に記載の積層体。
［３］  前記陽極酸化皮膜は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：１９９４に規定される算術平均粗さＲａが０．０５〜１００μｍである、［１］又は［２］に記載の積層体。
［４］  前記金属基材は、アルミニウムを含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の積層体。
［５］  ［１］〜［４］のいずれかに記載の積層体を含む、ゲートシール。
［６］  陽極酸化皮膜が形成された表面を有する金属基材を用意する工程と、
前記陽極酸化皮膜の表面にフッ素樹脂層を形成する工程と、
前記フッ素樹脂層における前記金属基材とは反対側の表面に架橋性フルオロエラストマーを含む層を形成する工程と、
前記架橋性フルオロエラストマーを含む層を架橋させてフルオロエラストマー層を形成する工程と、
を含む、積層体の製造方法。
［７］  前記フッ素樹脂層を形成する工程は、溶融されたフッ素樹脂を前記陽極酸化皮膜の表面に配置した後、固化させる工程を含む、［６］に記載の積層体の製造方法。
［８］  前記架橋性フルオロエラストマーは、架橋性パーフルオロエラストマーである、［６］又は［７］に記載の積層体の製造方法。
［９］  前記陽極酸化皮膜は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：１９９４に規定される算術平均粗さＲａが０．０５〜１００μｍである、［６］〜［８］のいずれかに記載の積層体の製造方法。
［１０］  前記金属基材は、アルミニウムを含む、［６］〜［９］のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
金属基材とフルオロエラストマー層との間の剥離強度（以下、単に「剥離強度」ということがある。）が改善された積層体、及びそれを含むゲートシールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に係る積層体の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜積層体＞
以下、実施の形態を示して本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明に係る積層体の一例を示す概略断面図である。図１に示されるように、本発明に係る積層体は、金属基材１０と、金属基材１０の表面に接して積層されるフッ素樹脂層２０と、フッ素樹脂層２０における金属基材１０とは反対側の表面に接して積層されるフルオロエラストマー層３０とを含む。
金属基材１０の一表面には、陽極酸化皮膜１１が形成されている。この陽極酸化皮膜１１の表面に接してフッ素樹脂層２０が積層される。
【００１１】
（１）金属基材
金属基材１０を構成する金属は、陽極酸化可能な金属であり、例えばアルミニウム；マグネシウム；チタン；アルミニウム、マグネシウム又はチタンを含む合金；ステンレス鋼等が挙げられる。金属基材１０を構成する金属は、好ましくはアルミニウム；チタン；アルミニウム又はチタンを含む合金（例えばアルミニウムを主成分とするアルミニウム合金）であり、より好ましくはアルミニウムを含む金属材料、すなわち、アルミニウム；アルミニウムを含む合金（例えばアルミニウムを主成分とするアルミニウム合金）である。
金属基材１０の形状は、ゲートバルブとして使用される際に所望される形状等、適宜の形状とすることができる。金属基材１０の厚みは、例えば１〜３０ｍｍ程度である。
【００１２】
金属基材１０は、その少なくとも１つの表面（例えば一方の主面）に陽極酸化皮膜１１を有する。陽極酸化皮膜１１とは、金属基材１０を陽極とする電解処理によって金属基材１０の表面に形成される酸化皮膜（金属酸化物の皮膜）である。電解処理に用いる電解液は特に制限されず、硫酸、シュウ酸、リン酸、クロム酸、ホウ酸等の水溶液を用いることができる。
【００１３】
陽極酸化皮膜１１は通常、多孔膜である。陽極酸化皮膜１１の開孔径は、例えば０．０５〜１００μｍであり、剥離強度向上の観点から、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは２〜３０μｍである。陽極酸化皮膜１１の開孔径は、ＳＥＭ又はＴＥＭ観察によって測定することができる。
陽極酸化皮膜１１の孔の少なくとも一部には、その上に積層されるフッ素樹脂層２０を構成するフッ素樹脂が入り込んでいることが好ましい。このことは、剥離強度向上の点で有利である。
【００１４】
陽極酸化皮膜１１の厚みは、陽極酸化処理時の電気量（電流量や電解処理時間）等によって制御可能である。陽極酸化皮膜１１の厚みは、例えば０．０５〜２００μｍであり、剥離強度向上の観点から、好ましくは０．１〜１００μｍである。陽極酸化皮膜１１の厚みは、０．１〜５０μｍ、１〜４０μｍ、又は５〜３０μｍであってもよい。陽極酸化皮膜１１の厚みは、例えば、株式会社フィッシャー・インスツルメント社製のフィッシャースコープ「ＸＤＬ２１０」等の膜厚計を用いて測定することができる。
【００１５】
陽極酸化皮膜１１の表面（フッ素樹脂層２０が積層される表面）は通常、凹凸形状を有している。剥離強度向上の観点から、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：１９９４に規定される陽極酸化皮膜１１の算術平均粗さＲａは、好ましくは０．０５〜１００μｍであり、より好ましくは０．１〜５０μｍであり、さらに好ましくは０．５〜１１μｍである。同様の観点から、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：１９９４に規定される陽極酸化皮膜１１の最大高さ粗さＲｙは、好ましくは０．０５〜１５０μｍであり、より好ましくは０．１〜１００μｍであり、さらに好ましくは１〜５０μｍである。また同様の観点から、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：１９９４に規定される陽極酸化皮膜１１の十点平均粗さＲｚは、好ましくは０．１〜１２０μｍであり、より好ましくは１〜１２０μｍであり、さらに好ましくは２０〜１１０μｍである。
これらの表面粗さパラメータは、レーザー顕微鏡やＳＥＭ観察により測定することができる。
【００１６】
（２）フッ素樹脂層
フッ素樹脂層２０は、フッ素樹脂から構成される層である。フッ素樹脂とは、分子内にフッ素原子を有する熱可塑性樹脂であるが、エラストマーは除かれる。フッ素樹脂は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ共重合体）等を挙げることができる。
中でも、剥離強度向上の観点から、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ、ＰＶＤＦが好ましく用いられる。
陽極酸化皮膜１１の表面への溶融接着によるフッ素樹脂層２０の形成が容易であることから、フッ素樹脂の融点は３１０℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましい。
【００１７】
フッ素樹脂層２０の厚みは、例えば０．０５μｍ〜１０ｍｍであり、剥離強度向上及び積層体の薄膜化の観点から、好ましくは０．１μｍ〜５ｍｍであり、より好ましくは１０μｍ〜２ｍｍであり、さらに好ましくは２０μｍ〜１ｍｍであり、なおさらに好ましくは４０μｍ〜１ｍｍであり、特に好ましくは５０〜５００μｍである。
【００１８】
フッ素樹脂層２０は、フッ素樹脂以外の成分を含むことができる。フッ素樹脂以外の成分としては、フルオロエラストマー層３０について後述する添加剤が挙げられる。ただし、剥離強度向上の観点から、添加剤の量が少ないことが好ましく、具体的には、フッ素樹脂層２０におけるフッ素樹脂の含有率は、好ましくは８０重量％以上であり、より好ましくは９０重量％以上であり、さらに好ましくは９５重量％以上（例えば１００重量％）である。
【００１９】
本発明に係る積層体は、金属基材１０／フッ素樹脂層２０／フルオロエラストマー層３０の層構成を有しているため、金属基材１０とフルオロエラストマー層３０との間の剥離強度に優れたものとなり得る。また、本発明に係る積層体によれば、金属基材１０とフルオロエラストマー層３０との間に介在するフッ素樹脂層２０を加熱によって溶融させることができるため、所望の時期にフルオロエラストマー層３０を金属基材１０から容易に分離して、金属基材１０を回収することができる。このことは、例えば、使用によりフルオロエラストマー層３０が劣化した場合においても、積層体全体を取り換えるのではなく、劣化したフルオロエラストマー層３０を金属基材１０から分離し、金属基材１０を再利用できる点で有利である。
【００２０】
（３）フルオロエラストマー層
フルオロエラストマー層３０は、架橋性フルオロエラストマーの架橋物を含む。フルオロエラストマー層３０は、架橋性フルオロエラストマーの架橋物からなっていてもよい。
フルオロエラストマー層３０は、架橋性フルオロエラストマーを含む架橋性フルオロエラストマー組成物を架橋させることによって形成できる。
架橋性フルオロエラストマーは、好ましくは分子鎖間の架橋反応によって架橋構造を形成することができ、これによりゴム弾性を発現するエラストマー（架橋ゴム）を形成できるものであることが好ましい。架橋性フルオロエラストマーは、熱可塑性エラストマーを含まないことが好ましい。
【００２１】
架橋性フルオロエラストマーとしては、架橋性パーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）、及びこれ以外のフルオロエラストマー（ＦＫＭ）を挙げることができる。
ＦＦＫＭとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体や、ＴＦＥ−パーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）系共重合体等を挙げることができる。これらの共重合体は、他のパーフルオロモノマー由来の構成単位をさらに含んでいてもよい。
ＦＦＫＭは、１種又は２種以上を用いることができる。
【００２２】
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体を形成するパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）は、アルキル基の炭素数が１〜１０であることができ、例えばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）等であることができる。好ましくは、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）である。
【００２３】
ＴＦＥ−パーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）系共重合体を形成するパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）は、ビニルエーテル基（ＣＦ２＝ＣＦＯ−）に結合する基の炭素数が３〜１５であることができ、例えば
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣｎＦ２ｎ＋１、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣｎＦ２ｎ＋１、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣｎＦ２ｎ＋１、又は
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＯＣｎＦ２ｎ＋１
であることができる。
上記式中、ｎは例えば１〜５であり、ｍは例えば１〜３である。
【００２４】
架橋部位モノマーを共重合させる（架橋部位モノマー由来の構成単位を含ませる）ことによってＦＦＫＭに架橋性を付与することができる。架橋部位とは、架橋反応可能な部位を意味する。架橋部位としては、例えば、ニトリル基、ハロゲン基（例えば、Ｉ基、Ｂｒ基等）、パーフルオロフェニル基等を挙げることができる。
【００２５】
架橋部位としてニトリル基を有する架橋部位モノマーの一例は、ニトリル基含有パーフルオロビニルエーテルである。ニトリル基含有パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ（ｎは例えば２〜４）、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＣＮ（ｎは例えば２〜１２）、
ＣＦ２＝ＣＦＯ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｍ（ＣＦ２）ｎＣＮ（ｎは例えば２、ｍは例えば１〜５）、
ＣＦ２＝ＣＦＯ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｍ（ＣＦ２）ｎＣＮ（ｎは例えば１〜４、ｍは例えば１〜２）、
ＣＦ２＝ＣＦＯ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｎＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ（ｎは例えば０〜４）
等を挙げることができる。
【００２６】
架橋部位としてハロゲン基を有する架橋部位モノマーの一例は、ハロゲン基含有パーフルオロビニルエーテルである。ハロゲン基含有パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上述のニトリル基含有パーフルオロビニルエーテルの具体例において、ニトリル基をハロゲン基に置き換えたものを挙げることができる。
ＦＦＫＭは、２つの主鎖間を架橋する架橋構造を有していてもよい。
【００２７】
ＦＦＫＭにおけるＴＦＥ由来の構成単位／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）又はパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）由来の構成単位／架橋部位モノマー由来の構成単位の比は、モル比で、通常５３．０〜７９．９％／２０．０〜４６．９％／０．４〜１．５％である。
上記構成単位の比が異なる２種以上のＦＦＫＭを用いることもできる。
【００２８】
ＦＦＫＭ以外のフルオロエラストマーであるＦＫＭは、水素原子とフッ素原子とを有するフルオロエラストマーである。
ＦＫＭとしては、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系重合体；フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）−テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系重合体；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）−プロピレン（Ｐｒ）系重合体；フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）−プロピレン（Ｐｒ）−テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系重合体；エチレン（Ｅ）−テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）−パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）系重合体；フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）−テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）−パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）系重合体、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）−パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）系重合体を挙げることができる。
【００２９】
ＦＫＭにおいても、架橋部位モノマーを共重合させる（架橋部位モノマー由来の構成単位を含ませる）ことによって架橋性を付与することができる。架橋部位モノマーの例は、ＦＦＫＭと同様である。
【００３０】
架橋性フルオロエラストマーの架橋系は特に制限されず、例えば、ＦＦＫＭであればパーオキサイド架橋系、ビスフェノール架橋系、トリアジン架橋系、オキサゾル架橋系、イミダゾル架橋系、チアゾール架橋系が挙げられ、ＦＫＭであればパーオキサイド架橋系、ポリアミン架橋系、ポリオール架橋系が挙げられる。
架橋性フルオロエラストマーは、いずれか１種の架橋系で架橋されてもよいし、２種以上の架橋系で架橋されてもよい。
【００３１】
架橋性フルオロエラストマー組成物は、架橋性フルオロエラストマーの架橋系に応じた架橋剤を含むことができる。
パーオキサイド架橋系で用いるパーオキサイド架橋剤（ラジカル重合開始剤）としては、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（市販品の例：日油製「パーヘキサ２５Ｂ」）；ジクミルペルオキシド（市販品の例：日油製「パークミルＤ」）；２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド；ｔ−ブチルジクミルパーオキサイド；ベンゾイルペルオキシド（市販品の例：日油製「ナイパーＢ」）；２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３（市販品の例：日油製「パーヘキシン２５Ｂ」）；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン；α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン（市販品の例：日油製「パーブチルＰ」）；ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート；パラクロロベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。
パーオキサイド架橋剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
パーオキサイド架橋系においては、パーオキサイド架橋剤とともに共架橋剤を併用することができる。共架橋剤としては、トリアリルイソシアヌレート（市販品の例：日本化成社製「ＴＡＩＣ」）；トリアリルシアヌレート；トリアリルホルマール；トリアリルトリメリテート；Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド；ジプロパギルテレフタレート；ジアリルフタレート；テトラアリルテレフタルアミド等のラジカルによる共架橋が可能な化合物（不飽和多官能性化合物）を挙げることができる。
共架橋剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。上記の中でも、反応性や、高温環境下での圧縮永久歪特性（高温環境下で使用される際の寿命の指標である。）を向上させる観点から、共架橋剤は、トリアリルイソシアヌレートを含むことが好ましい。
【００３３】
共架橋剤の他の好ましい例は、下記式：
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２
で表されるジオレフィン化合物である。式中のｎは、好ましくは４〜１２の整数であり、より好ましくは４〜８の整数である。
上記トリアリルイソシアヌレート等とジオレフィン化合物とを併用してもよい。
【００３４】
オキサゾル架橋系で用いる架橋剤としては、例えば、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＯＡＰ）；４，４’−スルホニルビス（２−アミノフェノール）〔ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン〕、３，３’−ジアミノベンジジン、３，３’，４，４’−テトラアミノベンゾフェノンが挙げられる。好ましくは、ＢＯＡＰが用いられる。
【００３５】
トリアジン架橋系においては、有機スズ化合物、４級ホスホニウム塩や４級アンモニウム塩等のオニウム塩、尿素、窒化ケイ素等の架橋触媒が用いられる。
【００３６】
イミダゾル架橋系、チアゾール架橋系で用いる架橋剤としては、従来公知のものを用いることができる。イミダゾル架橋系で用いる架橋剤としては、３，３’，４，４’−テトラアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンジジン等を挙げることができる。
【００３７】
架橋剤（２種以上を用いる場合はその合計量）の使用量は、架橋性フルオロエラストマー１００重量部あたり、例えば０．０１〜２０重量部であり、高温環境下における圧縮永久歪特性の向上の観点から、好ましくは１０重量部以下であり、より好ましくは５重量部以下である。
共架橋剤（２種以上を用いる場合はその合計量）の使用量は、架橋性フルオロエラストマー１００重量部あたり、例えば０．１〜４０重量部であり、高温環境下における圧縮永久歪特性の向上の観点から、好ましくは０．２〜１０重量部である。
【００３８】
架橋性フルオロエラストマー組成物は、加工性改善や物性調整等を目的として、必要に応じて、老化防止剤、酸化防止剤、加硫促進剤、加工助剤（ステアリン酸等）、安定剤、粘着付与剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、離型剤、ワックス類、滑剤等の添加剤を含むことができる。添加剤の他の例は、フッ素系オイル（例えば、パーフルオロエーテル等）のような粘着性低減（防止）剤である。
添加剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
ただし、積層体を高温環境下で使用する場合などにおいては、揮発、溶出又は析出を生じるおそれがあることから、添加剤の量はできるだけ少ないことが好ましく（例えば、架橋性フルオロエラストマー１００重量部あたり１０重量部以下、好ましくは５重量部以下、より好ましくは２重量部以下、さらに好ましくは１重量部以下）、添加剤を含有しないことが望ましい。
【００４０】
架橋性フルオロエラストマー組成物は、必要に応じて、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、クレー、タルク、珪藻土、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、マイカ、グラファイト、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ハイドロタルサイト、金属粉、ガラス粉、セラミックス粉のような無機充填剤を含むことができる。
【００４１】
ただし、無機充填剤は、その含有量が多くなると、過酷な環境下で飛散する問題が顕在化するおそれがあることから、無機充填剤の量はできるだけ少ないことが好ましく（例えば、架橋性フルオロエラストマー１００重量部あたり１０重量部以下、好ましくは５重量部以下、より好ましくは２重量部以下、さらに好ましくは１重量部以下）、無機充填剤を配合しないことが望ましい。なお、無機充填剤とは、金属元素（Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｉ等）を含有する充填剤をいう。
【００４２】
フルオロエラストマー層３０の厚みは、通常０．５〜１０ｍｍであり、シール性及び耐熱性等の観点から、好ましくは１〜７ｍｍである。
【００４３】
（４）積層体の用途
本発明に係る積層体は、シール材として好適に用いることができ、より具体的には、真空チャンバのゲートに設けられるゲートシール等として好適に用いることができる。とりわけ、本発明に係る積層体は、接着剤を用いた従来の積層体では金属基材とフルオロエラストマー層との間で剥離が生じやすい環境下（例えば、高温環境、腐食性環境、ＵＶ環境、プラズマ環境下等）で使用されるゲートシール、例えば、半導体製造装置用のゲートシールとして好適に用いることができる。
【００４４】
＜積層体の製造方法＞
積層体は、例えば次の工程を含む方法によって好適に製造することができる。
陽極酸化皮膜１１が形成された表面を有する金属基材１０を用意する工程（第１工程）、
金属基材１０の陽極酸化皮膜１１の表面にフッ素樹脂層２０を形成する工程（第２工程）、
フッ素樹脂層２０における金属基材１０とは反対側の表面に架橋性フルオロエラストマーを含む層を形成する工程（第３工程）、
架橋性フルオロエラストマーを含む層を架橋させてフルオロエラストマー層３０を形成する工程（第４工程）。
上記製造方法によって得られる積層体は、金属基材とフルオロエラストマー層との間の剥離強度に優れたものとなり得る。
【００４５】
（１）第１工程
陽極酸化皮膜１１が形成された表面を有する金属基材１０は、金属基材の陽極酸化処理（金属基材を陽極とする電解処理）によって得ることができる。
陽極酸化皮膜１１の厚みは、電気量（電流量や電解処理時間）等によって制御することができる。陽極酸化皮膜１１の孔径は、印加電圧等によって制御することができる。
陽極酸化皮膜１１が形成された表面を有する金属基材１０としては、市販品を用いてもよい。
【００４６】
（２）第２工程
陽極酸化皮膜１１の表面にフッ素樹脂層２０を形成する方法としては、陽極酸化皮膜１１の表面にフッ素樹脂を溶融接着する方法であることが好ましい。溶融接着とは、フッ素樹脂を溶融させ、その溶融樹脂を上記表面に適用（配置）する方法である。この方法によれば、溶融樹脂を陽極酸化皮膜１１の孔に入り込ませることができるので、剥離強度の向上に有利となる。
フッ素樹脂の代わりに、フッ素樹脂とそれ以外の成分（例えば、上述の添加剤）と含むフッ素樹脂組成物を上記表面に適用してもよい。
【００４７】
溶融樹脂（又はこれを含む樹脂組成物）を上記表面に適用する際の樹脂温度は、樹脂が溶融している温度であれば良く、例えば、フッ素樹脂の融点以上であって、１５０〜３１０℃であり、好ましくは１８０〜２５０℃である。樹脂温度があまりに高いと、取扱性が低下するとともに樹脂の劣化が懸念される。
溶融樹脂を上記表面に適用後、冷却等により固化させることでフッ素樹脂層２０が形成される。
【００４８】
（３）第３及び第４工程
フッ素樹脂層２０における金属基材１０とは反対側の表面に架橋性フルオロエラストマーを含む層を形成する方法としては、架橋性フルオロエラストマーを含む上述の架橋性フルオロエラストマー組成物を所定の形状（サイズ、厚み）に成形してシート状物とし、これを上記表面に配置する方法が挙げられる。
成形方法は従来公知の方法であって良く、成形温度は、例えば１３０〜２８０℃程度である。
【００４９】
次いで、架橋性フルオロエラストマーを含む層を、高温加圧下で架橋させることにより積層体が得られる。架橋温度は、通常１５０〜２８０℃程度である。
必要に応じて、例えば積層体の耐熱性を高めるために、１５０〜３２０℃程度の温度で二次架橋を行ってもよい。電離性放射線の照射によって二次架橋を行ってもよい。電離性放射線としては、電子線やγ線を好ましく用いることができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
＜実施例１＞
次の手順に従って、積層体を作製した。
一方の主面に陽極酸化皮膜を有する板状のアルミニウム基材（アルミニウム合金からなる。厚み１ｍｍ）を用意した。陽極酸化皮膜の厚み及び表面粗さパラメータの測定結果を表１に示す。株式会社日立ハイテクフィールディング社製のＳＥＭ「ＳＮ−３４００Ｎ」で測定した陽極酸化皮膜の開孔径は０．８〜２．１μｍであった。
陽極酸化皮膜の厚みは、株式会社フィッシャー・インスツルメント社製のフィッシャースコープ「ＸＤＬ２１０」を用いて測定した。任意の５箇所について測定し、その平均値を厚みとした。他の実施例、比較例においても同様である。
陽極酸化皮膜の表面粗さパラメータ（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：１９９４に規定される算術平均粗さＲａ、最大高さ粗さＲｙ及び十点平均粗さＲｚ）は、レーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製「ＶＫ−８５１０」）を用いて測定した。いずれも、任意の５箇所について測定し、その平均値をＲａ、Ｒｙ、Ｒｚとした。他の実施例、比較例においても同様である。
【００５２】
フッ素樹脂としてＥＴＦＥ樹脂（旭硝子株式会社製「ＬＭ−ＥＴＦＥ」、融点２２５℃、架橋部位モノマー由来の構成単位を含有しない。）を用意した。このＥＴＦＥ樹脂を２２５℃まで加熱溶融させ、アルミニウム基材の陽極酸化皮膜の表面に圧着させた。
【００５３】
以下の成分をオープンロールにより混練して、フルオロエラストマー組成物を調製した。
ＦＦＫＭ（パーフルオロエラストマー）                          １００重量部
有機過酸化物                                                      １重量部
共架橋剤                                                          ２重量部
ＦＦＫＭには、ソルベイ社製のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体「テクノフロンＰＦＲ９４」（表１ではＦＦＫＭと称している。）を用いた。
有機過酸化物には、日油株式会社製のパーオキサイド「パーヘキサ２５Ｂ」（化学名：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン）を用いた。
共架橋剤には、日本化成社製のトリアリルイソシアヌレート「ＴＡＩＣ」を用いた。
【００５４】
上記フルオロエラストマー組成物を１８０℃、２０分の条件でプレス成形して、架橋性のフルオロエラストマーシートを作製した。
上記フルオロエラストマーシートを、フッ素樹脂層におけるアルミニウム基材とは反対側の表面上に配置した後、２２５℃、２０分の条件で熱処理を施してフルオロエラストマーシートを架橋させ、さらに１８０℃、４８時間の条件で二次架橋を行うことにより、アルミニウム基材／フッ素樹脂層／フルオロエラストマー層の構成を有する積層体を得た。ノギスで測定したフルオロエラストマー層の厚みは２ｍｍであった（任意の５箇所について測定し、その平均値を厚みとした）。
得られた積層体におけるフッ素樹脂層の厚みをノギスで測定した（任意の５箇所について測定し、その平均値を厚みとした）。
【００５５】
＜実施例２〜１３＞
陽極酸化皮膜の厚み、陽極酸化皮膜の表面粗さパラメータ、フッ素樹脂層の種類、フッ素樹脂層の厚み、及びフルオロエラストマー層の種類が表１に示されるとおりであること以外は実施例１と同様にして積層体を作製した。
実施例２〜１３において、フッ素樹脂層の形成にＰＦＡ樹脂を用いた場合は、加熱溶融温度を３１５℃とし、ＦＥＰ樹脂を用いた場合は、加熱溶融温度を２７０℃とした。
実施例２〜１３において、フルオロエラストマー層の厚みは、実施例１と同じであった。
実施例２〜１３において、フルオロエラストマー層の形成には、次のフルオロエラストマー組成物を用いた。
実施例２  ：以下の成分をオープンロールにより混練してなるフルオロエラストマー組成物
ＦＫＭ（ポリフッ化ビニリデン、ダイキン工業株式会社製  Ｇ−７５５）
１００重量部
ＭＴカーボンブラック（Ｃａｎｃａｒｂ社製  Ｔｈｅｒｍａｘ  Ｎ−９９０）        
２０重量部
酸化マグネシウム（協和化学工業株式会社製  キョーワマグ３０）    １５重量部
加硫剤（ダイキン工業株式会社製  Ｖ−３）                          ３重量部
このフルオロエラストマー組成物を用いた場合は、プレス成形条件を１６０℃、２０分、次いで３１０℃、１０分とし、二次架橋条件を１５０℃、４８時間とした。
実施例３  ：実施例１と同じフルオロエラストマー組成物
実施例４  ：以下の成分をオープンロールにより混練してなるフルオロエラストマー組成物
ＦＫＭ（ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ダイキン工業株式会社製  Ｇ−７５５）                                        １００重量部
ＳＲＦカーボンブラック（東海カーボン株式会社  シーストＳ）      １３重量部
水酸化カルシウム（近江化学工業株式会社製  カルディック♯２０００）        
６重量部
酸化マグネシウム（協和化学工業株式会社製  キョーワマグ１５０）    ３重量部
このフルオロエラストマー組成物を用いた場合は、プレス成形条件を１６０℃、４５分、次いで２７５℃、１０分とし、二次架橋条件を１５０℃、４８時間とした。
実施例５  ：実施例１と同じフルオロエラストマー組成物
実施例６  ：実施例２と同じフルオロエラストマー組成物
実施例７  ：実施例１と同じフルオロエラストマー組成物
実施例８  ：実施例４と同じフルオロエラストマー組成物
実施例９  ：実施例１と同じフルオロエラストマー組成物
実施例１０：実施例２と同じフルオロエラストマー組成物
実施例１１：実施例１と同じフルオロエラストマー組成物
実施例１２：実施例４と同じフルオロエラストマー組成物
実施例１３：実施例１と同じフルオロエラストマー組成物
【００５６】
実施例２〜１３において、実施例１と同じ方法で測定した陽極酸化皮膜の開孔径は次のとおりであった。
実施例２  ：０．０５〜０．０９μｍ
実施例３  ：０．０５〜０．０８μｍ
実施例４  ：０．０６〜０．１μｍ
実施例５  ：０．０７〜０．０９μｍ
実施例６  ：１．７〜１．９μｍ
実施例７  ：１．７〜１．９μｍ
実施例８  ：１．５〜１．８μｍ
実施例９  ：１．５〜１．９μｍ
実施例１０：５．０〜５．３μｍ
実施例１１：５．０〜５．２μｍ
実施例１２：１０．６〜１０．９μｍ
実施例１３：１０．５〜１１．０μｍ
【００５７】
表１において、下記の略称の詳細は次のとおりである。
〔１〕ＰＦＡ：ダイキン工業株式会社製「ネオフロンＰＦＡ」、融点３０５℃、架橋部位モノマー由来の構成単位を含有しない。
〔２〕ＥＴＦＥ：旭硝子株式会社製「ＬＭ−ＥＴＦＥ」、融点２２５℃、架橋部位モノマー由来の構成単位を含有しない。
〔３〕ＦＥＰ：ダイキン社製「ネオフロン」、融点２７０℃、架橋部位モノマー由来の構成単位を含有しない。
【００５８】
＜比較例１＞
次の手順に従って、積層体を作製した。
陽極酸化処理（アルマイト処理）を施していない板状のアルミニウム基材（アルミニウム合金からなる。厚み１．５ｍｍ）を用意した。
また、実施例１と同じフルオロエラストマーシートを用意した。
【００５９】
アルミニウム基材の一方の主面に、シランカップリング剤系の接着剤である東洋化学研究所社製「メタロックＳ−１０Ａ」を、架橋処理後に得られる積層体における厚みが０．１μｍとなるように塗布し、その接着剤層の上に上記フルオロエラストマーシートを配置した。その後、１８０℃、２０分の条件で熱処理を施してフルオロエラストマーシートを架橋させ、さらに２００℃、４８時間の条件で二次架橋を行うことにより、アルミニウム基材／接着剤層／フルオロエラストマー層の構成を有する積層体を得た。フルオロエラストマー層の厚みは実施例１と同じであった。
【００６０】
＜比較例２＞
次の手順に従って、積層体を作製した。
陽極酸化処理（アルマイト処理）を施していない板状のアルミニウム基材（アルミニウム合金からなる。厚み１ｍｍ）を用意した。
実施例１と同じＥＴＦＥ樹脂を用意した。
また、実施例１と同じフルオロエラストマーシートを用意した。
【００６１】
アルミニウム基材の一方の主面に、シランカップリング剤系の接着剤である東洋化学研究所社製「メタロックＳ−１０Ａ」を、架橋処理後に得られる積層体における厚みが０．１μｍとなるように塗布して、接着剤層を形成した。上記ＥＴＦＥ樹脂を２２５℃まで加熱して圧縮成形した。これ以降の工程は実施例１と同様に行い、アルミニウム基材／接着剤層／フッ素樹脂層／フルオロエラストマー層の構成を有する積層体を得た。フルオロエラストマー層の厚みは実施例１と同じであった。
得られた積層体におけるフッ素樹脂層の厚みをノギスで測定したところ、５０μｍであった（任意の５箇所について測定し、その平均値を厚みとした）。
【００６２】
（剥離強度の評価）
引張試験機（ミネベア社製「ＴＧ−５０ｋＮ」）を用いてＪＩＳ  Ｋ  ６２５６−２：２０１３に規定される９０°剥離試験を行い、アルミニウム基材とフルオロエラストマー層との間の２３℃における剥離強度を測定した。結果を表１に示す。試験片のサイズは、上記ＪＩＳ規格に従い、長さ１２５ｍｍ、幅２５ｍｍとした。
【００６３】
【表１】
2018171912.tif 000003
【００６４】
実施例４及び実施例６のそれぞれにおいて、フルオロエラストマー層の形成に用いるフルオロエラストマー組成物として、以下の成分をオープンロールにより混練してなるフルオロエラストマー組成物を使用したこと以外は、それぞれ実施例４及び実施例６と同様にして積層体を作製し、剥離強度の評価したところ、それぞれ実施例４及び実施例６と同じ値が得られた。
ＦＫＭ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ共重合体）、ソルベイ社製  テクノフロンＰ４５９）                                                                    １００重量部
有機過酸化物                                                      １重量部
共架橋剤                                                          ２重量部
有機過酸化物には、日油株式会社製のパーオキサイド「パーヘキサ２５Ｂ」（化学名：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン）を用いた。
共架橋剤には、日本化成社製のトリアリルイソシアヌレート「ＴＡＩＣ」を用いた。
【００６５】
＜実施例１４：アルミニウム基材の再利用実験＞
実施例１０の積層体について行った上記の剥離強度の評価試験（評価試験１回目）から回収されたアルミニウム基材（フッ素樹脂層を有している。）を用いて、実施例１０と同様にして積層体を作製し、得られた積層体について再度、剥離強度の評価試験を行った（評価試験２回目）。この操作を繰り返し、合計で評価試験を５回行った。５回の評価試験の結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】
2018171912.tif 000004
【００６７】
表２に示されるとおり、本発明に係る積層体によれば、アルミニウム基材の再利用を繰り返しても、アルミニウム基材とフルオロエラストマー層との間の高い剥離強度を維持することができる。
また、実施例１０の積層体を２２５℃まで加熱溶融すると、アルミニウム基材から、フッ素樹脂層及びフルオロエラストマー層を容易に剥離除去することができた。
【符号の説明】
【００６８】
１０  金属基材、１１  陽極酸化皮膜、２０  フッ素樹脂層、３０  フルオロエラストマー層。
【図１】
2018171912.tif 000005