(57)【要約】【課題】高い耐熱性と低い複屈折とを両立できるポリエステル樹脂を提供する。【解決手段】フルオレン骨格の９，９−位にそれぞれヒドロキシ（ポリ）アルコキシ縮合多環式芳香族炭化水素基を有するフルオレンジオール成分（Ａ１）を含むジオール成分（Ａ）と、フルオレン骨格を有するフルオレンジカルボン酸成分（Ｂ１）及び単環式芳香族ジカルボン酸成分（Ｂ２）を含むジカルボン酸成分（Ｂ）と重合してポリエステル樹脂を調製する。前記単環式芳香族ジカルボン酸成分（Ｂ２）は、テレフタル酸又はその誘導体であってもよい。このポリエステル樹脂で車載用光学レンズを成形してもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオレン骨格の９，９−位にそれぞれヒドロキシ（ポリ）アルコキシ縮合多環式芳香族炭化水素基を有するフルオレンジオール成分（Ａ１）を含むジオール成分（Ａ）と、フルオレン骨格を有するフルオレンジカルボン酸成分（Ｂ１）及び単環式芳香族ジカルボン酸成分（Ｂ２）を含むジカルボン酸成分（Ｂ）とを重合成分とするポリエステル樹脂。
【請求項２】
単環式芳香族ジカルボン酸成分（Ｂ２）が、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体である請求項１記載のポリエステル樹脂。
【請求項３】
フルオレンジオール成分（Ａ１）が、下記式（１）で表される９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ縮合多環式アリール）フルオレン成分であり、フルオレン骨格を有するフルオレンジカルボン酸成分（Ｂ１）が、下記式（２−１）で表されるフルオレン骨格を有するフルオレンジカルボン酸成分、下記式（２−２）で表されるフルオレン骨格を有するフルオレンジカルボン酸成分及び下記式（２−３）で表されるフルオレン骨格を有するフルオレンジカルボン酸成分から選択された少なくとも１つを含む請求項１又は２記載のポリエステル樹脂。
【化１】
2018172658.tif 000007
（式中、Ｚ１は縮合多環式芳香族炭化水素環、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ置換基、Ａ１はアルキレン基、ｋは０〜４の整数、ｍ及びｎはそれぞれ０又は１以上の整数を示す）
【化２】
2018172658.tif 000008
（式中、Ｒ３は置換基、ｐは０〜４の整数、Ａ２は置換基を有していてもよいアルキレン基を示す）
【化３】
2018172658.tif 000009
（式中、Ｒ４は置換基、ｑは０〜４の整数、Ａ３は置換基を有していてもよいアルキレン基、ｒは０〜４の整数を示す）
【化４】
2018172658.tif 000010
（式中、Ｚ２はアレーン環、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ置換基、ｓは０〜４の整数、ｔは０以上の整数を示す）
【請求項４】
フルオレンジカルボン酸成分（Ｂ１）が、式（２−１）又は（２−２）で表されるフルオレン骨格を有するフルオレンジカルボン酸成分と、式（２−３）で表されるフルオレン骨格を有するフルオレンジカルボン酸成分とを含む請求項３記載のポリエステル樹脂。
【請求項５】
式（２−１）又は式（２−２）で表されるフルオレンジカルボン酸成分と、式（２−３）で表されるフルオレンジカルボン酸成分とのモル比が、前者／後者＝９９／１〜３０／７０である請求項４記載のポリエステル樹脂。
【請求項６】
フルオレンジカルボン酸成分（Ｂ１）と単環式芳香族ジカルボン酸成分（Ｂ２）とのモル比が、前者／後者＝９０／１０〜１０／９０である請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【請求項７】
ジオール成分（Ａ）が、脂肪族ジオール成分（Ａ２）をさらに含み、フルオレンジオール成分（Ａ１）と脂肪族ジオール成分（Ａ２）とのモル比が、前者／後者＝９９／１〜７０／３０である請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【請求項８】
ガラス転移温度Ｔｇが１６０〜２００℃であり、重量平均分子量Ｍｗが２×１０４〜１０×１０４であり、２０℃、波長５８９ｎｍでの屈折率が１．６５〜１．７であり、２０℃でのアッベ数が１７〜２３であり、ガラス転移温度よりも１０℃高い温度で３倍に延伸したフィルムにおける２０℃、波長６００ｎｍでの複屈折の絶対値が０．００１×１０−４〜６０×１０−４である請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【請求項９】
多環式芳香族ジカルボン酸成分を含まない請求項１〜８のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のポリエステル樹脂を含む成形体。
【請求項１１】
車載用光学レンズである請求項１０記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、９，９−ビス（ヒドロキシ縮合多環式アリール）フルオレンに由来する構成単位を有する新規なポリエステル樹脂及びその製造方法、ポリエステル樹脂で形成された成形体（例えば、光学フィルム、光学レンズなどの光学用成形体）並びに前記構成単位を導入して耐熱性を向上する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
車載用光学レンズとしては、車内環境において、レンズの形状変動や、劣化の少ない材料が求められており、成形性を確保しつつ、耐熱性を高める必要がある。また、従来の光学レンズ材料と同様に、高屈折率、低複屈折も求められる。
【０００３】
特開平１０−１０１７８７号公報（特許文献１）には、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有する繰り返し単位を主として含むポリカーボネート樹脂が開示されている。引用文献１の実施例では、重合成分として２，２’−［９Ｈ−フルオレン−９−イリデンビス（４，１−フェニレンオキシ）］−ビスエタノールなどを用いたポリカーボネート樹脂を調製している。
【０００４】
しかし、このポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は、１４５℃程度と比較的高いものの、高温環境が想定される用途（例えば、車載用レンズなど）には適用できない場合がある。
【０００５】
特開２００４−３３１６８８号公報（特許文献２）には、耐熱性及び熱安定性が良好で、複屈折が小さく、透明性に優れたポリカーボネート樹脂として、全芳香族ジヒドロキシ成分の５０〜９５モル％が９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ＢＣＦ）であり、５０〜５モル％が所定のビスフェノール類であるポリカーボネート共重合体が開示されている。実施例では、５５モル％以上のＢＣＦと、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び／又は１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル］ベンゼンとを用いたポリカーボネート樹脂が調製されている。
【０００６】
しかし、このポリカーボネート樹脂では、ガラス転移温度は向上するものの、ＢＣＦ由来の構成単位を多量に導入する必要があるため、屈折率の向上には限界がある。例えば、ガラス転移温度を１６５℃以上にするためには、３０モル％以上のＢＣＦが必要であり、屈折率が低下する。
【０００７】
特開２０１１−１６８７２２号公報（特許文献３）には、ジカルボン酸成分とジオール成分とを重合成分とするポリエステル樹脂であって、前記ジカルボン酸成分が、多環式芳香族ジカルボン酸を含み、かつ前記ジオール成分が９,９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン骨格を有する化合物を含むポリエステル樹脂が開示されている。
【０００８】
しかし、このポリエステル樹脂では、ガラス転移温度を向上させるためには、ジオール成分として、９,９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン骨格を有する化合物を多量に配合する必要があり、複屈折の低減が困難である。
【０００９】
特開２０１６−６９６４３号公報（特許文献４）には、フルオレン骨格の９，９−位にそれぞれヒドロキシ（ポリ）アルコキシ縮合多環式芳香族基を有するジオール成分（Ａ１）を含むジオール成分（Ａ）と、フルオレン骨格を有するジカルボン酸成分（Ｂ１）を含むジカルボン酸成分（Ｂ）とを重合成分とするポリエステル樹脂が開示されている。この文献には、機器のディスプレイに用いる光学フィルムとして有用であることが記載され、具体的に、パーソナル・コンピュータのモニタ、テレビジョン、携帯電話、カー・ナビゲーションシステム、タッチパネルなどＦＰＤ装置（例えば、ＬＣＤ、ＰＤＰなど）などが例示されている。実施例では、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン（ＢＮＥＦ）及びエチレングリコールのジオール成分と、９，９−ジ（２−メトキシカルボニルエチル）フルオレン［９，９−ジ（２−カルボキシエチル）フルオレン（ＦＤＰＭ）及び２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（ＤＭＮ）のジカルボン酸成分とを重合したポリエステル樹脂などが製造されている。
【００１０】
しかし、このポリエステル樹脂では、表示装置の光学フィルムとしての用途が想定されているため、ガラス転移温度が低く、耐熱性が十分でない。さらに、車載用レンズでは、耐熱性だけでなく、成形性も確保する必要があり、要求されるガラス転移温度の範囲は限定された範囲となる。そのため、限られた範囲で、高屈折率、低複屈折、低アッベ数を実現するのは困難である。特に、高屈折率と低複屈折とはトレードオフの関係にある上に、一般的に複屈折の挙動は予測が困難であるために、尚更である。例えば、特許文献４に開示されている組成では、耐熱性を向上させると、複屈折が上昇する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１０−１０１７８７号公報
【特許文献２】特開２００４−３３１６８８号公報
【特許文献３】特開２０１１−１６８７２２号公報
【特許文献４】特開２０１６−６９６４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的は、高い耐熱性と低い複屈折とを両立できるポリエステル樹脂及びその製造方法並びに前記ポリエステル樹脂を含む成形体を提供することにある。
【００１３】
本発明の他の目的は、高い耐熱性と高い屈折率と低いアッベ数とを両立できるポリエステル樹脂及びその製造方法並びに前記ポリエステル樹脂を含む成形体を提供することにある。
【００１４】
本発明のさらに他の目的は、耐熱性が高くても、レンズなどの光学部材を容易に成形可能であり、かつ高い機械的特性を有するポリエステル樹脂及びその製造方法並びに前記ポリエステル樹脂を含む成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、フルオレン骨格の９，９−位のそれぞれに縮合多環構造を有するフルオレンジオール成分（Ａ１）を含むジオール成分（Ａ）と、フルオレン骨格を有するフルオレンジカルボン酸成分（Ｂ１）及び単環式芳香族ジカルボン酸成分（Ｂ２）を含むジカルボン酸成分（Ｂ）とを重合成分として組み合わせることにより、高い耐熱性と低い複屈折とを両立できることを見出し、本発明を完成した。
【００１６】
すなわち、本発明のポリエステル樹脂は、フルオレン骨格の９，９−位にそれぞれヒドロキシ（ポリ）アルコキシ縮合多環式芳香族炭化水素基を有するフルオレンジオール成分（Ａ１）を含むジオール成分（Ａ）と、フルオレン骨格を有するフルオレンジカルボン酸成分（Ｂ１）及び単環式芳香族ジカルボン酸成分（Ｂ２）を含むジカルボン酸成分（Ｂ）とを重合成分とする。前記単環式芳香族ジカルボン酸成分（Ｂ２）は、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体であってもよい。前記フルオレンジオール成分（Ａ１）は、下記式（１）で表される９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ縮合多環式アリール）フルオレン成分であり、フルオレン骨格を有するフルオレンジカルボン酸成分（Ｂ１）が、下記式（２−１）で表されるフルオレン骨格を有するフルオレンジカルボン酸成分、下記式（２−２）で表されるフルオレン骨格を有するフルオレンジカルボン酸成分及び下記式（２−３）で表されるフルオレン骨格を有するフルオレンジカルボン酸成分から選択された少なくとも１つを含んでいてもよい。
【００１７】
【化１】
2018172658.tif 000002
【００１８】
（式中、Ｚ１は縮合多環式芳香族炭化水素環、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ置換基、Ａ１はアルキレン基、ｋは０〜４の整数、ｍ及びｎはそれぞれ０又は１以上の整数を示す）
【００１９】
【化２】
2018172658.tif 000003
【００２０】
（式中、Ｒ３は置換基、ｐは０〜４の整数、Ａ２は置換基を有していてもよいアルキレン基を示す）
【００２１】
【化３】
2018172658.tif 000004
【００２２】
（式中、Ｒ４は置換基、ｑは０〜４の整数、Ａ３は置換基を有していてもよいアルキレン基、ｒは０〜４の整数を示す）
【００２３】
【化４】
2018172658.tif 000005
【００２４】
（式中、Ｚ２はアレーン環、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ置換基、ｓは０〜４の整数、ｔは０以上の整数を示す）
【００２５】
前記フルオレンジカルボン酸成分（Ｂ１）は、前記式（２−１）又は前記式（２−２）で表されるフルオレン骨格を有するフルオレンジカルボン酸成分と、前記式（２−３）で表されるフルオレン骨格を有するフルオレンジカルボン酸成分とを含んでいてもよい。
【００２６】
前記式（２−１）又は前記式（２−２）で表されるフルオレンジカルボン酸成分と、前記式（２−３）で表されるフルオレンジカルボン酸成分とのモル比は、前者／後者＝９９／１〜３０／７０であってもよい。
【００２７】
前記フルオレン含有ジカルボン酸成分（Ｂ１）と前記単環式芳香族ジカルボン酸成分（Ｂ２）とのモル比は、前者／後者＝９０／１０〜１０／９０であってもよい。前記ジオール成分（Ａ）は、脂肪族ジオール成分（Ａ２）をさらに含んでいてもよい。前記フルオレンジオール成分（Ａ１）と脂肪族ジオール成分（Ａ２）とのモル比は、前者／後者＝９９／１〜７０／３０であってもよい。
【００２８】
本発明のポリエステル樹脂は、ガラス転移温度Ｔｇが１６０〜２００℃であり、重量平均分子量Ｍｗが２×１０４〜１０×１０４であり、２０℃、波長５８９ｎｍでの屈折率が１．６５〜１．７であり、２０℃でのアッベ数が１７〜２３であり、ガラス転移温度よりも１０℃高い温度で３倍に延伸したフィルムにおける２０℃、波長６００ｎｍでの複屈折の絶対値が０．００１×１０−４〜６０×１０−４であってもよい。
【００２９】
本発明のポリエステル樹脂は、多環式芳香族ジカルボン酸成分を含まないポリエステル樹脂であってもよい。
【００３０】
本発明には、前記ポリエステル樹脂を含む成形体も含まれる。前記成形体は、車載用光学レンズであってもよい。
【００３１】
なお、本願明細書及び特許請求の範囲において、置換基の炭素原子の数をＣ１、Ｃ６、Ｃ１０などで示すことがある。すなわち、例えば、「Ｃ１アルキル基」は炭素数が１のアルキル基を意味し、「Ｃ６−１０アリール基」は炭素数が６〜１０のアリール基はで意味する。
【発明の効果】
【００３２】
本発明では、フルオレン骨格の９，９−位のそれぞれに縮合多環構造を有するジオール成分（Ａ１）を含むジオール成分（Ａ）と、フルオレン骨格を有するジカルボン酸成分（Ｂ１）及び単環式芳香族ジカルボン酸成分（Ｂ２）を含むジカルボン酸成分（Ｂ）とを重合するため、高い耐熱性と低い複屈折とを両立できる。また、高い耐熱性と高い屈折率と低いアッベ数とを両立できる。ポリエステル樹脂及びその製造方法並びに前記ポリエステル樹脂を含む成形体を提供することにある。さらに、耐熱性が高くても、レンズなどの光学部材を容易に成形可能であり、かつ高い機械的特性も有している。そのため、耐熱性と光学特性とを同時に要求される車載用光学レンズなどの光学用途に好適に利用できる。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
＜ポリエステル樹脂＞
本発明のポリエステル樹脂は、特定のジオール成分（Ａ）と、特定のジカルボン酸成分（Ｂ）とを重合成分とするポリエステル樹脂である。すなわち、本発明のポリエステル樹脂は、特定のジオール成分（Ａ）由来の単位と、特定のジカルボン酸成分（Ｂ）由来の単位とを構成単位に含むポリエステル樹脂（例えば、線状ポリエステル樹脂など）である。また、本発明のポリエステル樹脂は、線状ポリエステル樹脂などであってもよい。なお、以下の記載において、「ジオール成分」及び「ジカルボン酸成分」は、それぞれ重合成分（又はモノマー）を表す他に、それぞれの重合成分に由来する単位（又はポリエステル樹脂の構成単位）を表す場合がある。
【００３４】
［ジオール成分（Ａ）］
ジオール成分（Ａ）（又は、ジオール成分（Ａ）由来の単位）は、フルオレン骨格の９，９−位にそれぞれヒドロキシ（ポリ）アルコキシ縮合多環式芳香族基を有するフルオレンジオール成分（Ａ１）（又は、ジオール成分（Ａ１）由来の単位）を含んでいる。本発明では、フルオレンジオール成分（Ａ１）を含むことにより、耐熱性及び屈折率を向上できる。
【００３５】
（フルオレンジオール成分（Ａ１））
フルオレンジオール成分（Ａ１）は、代表的には、前記式（１）で示されるフルオレンジオール成分（フルオレン含有ジオール成分）であってもよい。
【００３６】
前記式（１）において、Ｚ１で表される縮合多環式芳香族炭化水素環（縮合多環式アレーン環）としては、例えば、縮合二環式アレーン環、縮合三環式アレーン環などの縮合二乃至四環式アレーン環などが挙げられる。
【００３７】
前記縮合二環式アレーン環としては、ナフタレン環などの縮合二環式Ｃ１０−１６アレーン環などが挙げられる。
【００３８】
前記縮合三環式アレーン環としては、アントラセン環、フェナントレン環などが挙げられる。
【００３９】
好ましい環Ｚ１としては、ナフタレン環、アントラセン環などの縮合多環式Ｃ１０−１６アレーン環が挙げられる。さらに、前記縮合多環式Ｃ１０−１６アレーン環の中でも、縮合多環式Ｃ１０−１４アレーン環が好ましく、ナフタレン環が特に好ましい。
【００４０】
２つの環Ｚ１の種類は、互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一であることが多い。なお、フルオレン環の９位に結合する環Ｚ１の置換位置は、特に限定されない。例えば、環Ｚ２がナフタレン環の場合、１位又は２位のいずれかの位置であってもよい。
【００４１】
前記式（１）において、Ｒ１で表される置換基としては、例えば、アルキル基やアリール基などの炭化水素基、シアノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００４２】
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基などが挙げられる。
【００４３】
前記アリール基としては、フェニル基などのＣ６−１０アリール基などが挙げられる。
【００４４】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
【００４５】
Ｒ１で表される置換基を有する場合、これらのうち、アルキル基、シアノ基、ハロゲン原子が好ましく、特にアルキル基が好ましい。さらに、アルキル基の中でも、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基が好ましく、Ｃ１−３アルキル基がさらに好ましく、メチル基などのＣ１−２アルキル基が最も好ましい。
【００４６】
Ｒ１の置換数ｋは、０〜４の整数であり、例えば０〜３、好ましくは０〜２程度の整数であり、さらに好ましくは０又は１、特に０である。なお、フルオレン骨格を形成する２つのベンゼン環において、それぞれの置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよく、それぞれのＲ１の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。また、ｋが２以上である場合、同一のベンゼン環に置換する２以上のＲ１の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。また、Ｒ１の置換位置は特に制限されず、例えば、フルオレン環の２位乃至７位（２位、３位及び７位など）であってもよい。
【００４７】
前記式（１）において、Ｒ２で表される置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；アルキル基、シクロアルキル基、アリール基などの炭化水素基；アラルキル基；アルコキシ基；シクロアルキルオキシ基；アリールオキシ基；アラルキルオキシ基；アルキルチオ基；シクロアルキルチオ基；アリールチオ基；アラルキルチオ基；アシル基；ニトロ基；シアノ基；ジアルキルアミノ基やビス（アルキルカルボニル）アミノ基などの置換アミノ基などが例示できる。
【００４８】
炭化水素基において、アルキル基としては、メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルキル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、アルキルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基などのＣ６−１２アリール基などが挙げられる。
【００４９】
アラルキル基としては、ベンジル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基などが挙げられる。
【００５０】
アルコキシ基としては、メトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルコキシ基などが挙げられる。
【００５１】
シクロアルキルオキシ基としては、シクロヘキシルオキシ基などのＣ５−１０シクロアルキルオキシ基などが挙げられる。
【００５２】
アリールオキシ基としては、フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基などが挙げられる。
【００５３】
アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基などが挙げられる。
【００５４】
アルキルチオ基としては、メチルチオ基などのＣ１−１０アルキルチオ基などが挙げられる。
【００５５】
シクロアルキルチオ基としては、シクロヘキシルチオ基などのＣ５−１０シクロアルキルチオ基などが挙げられる。
【００５６】
アリールチオ基としては、チオフェノキシ基などのＣ６−１０アリールチオ基などが挙げられる。
【００５７】
アラルキルチオ基としては、ベンジルチオ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルチオ基などが挙げられる。
【００５８】
アシル基としては、アセチル基などのＣ１−６アシル基などが挙げられる。
【００５９】
置換アミノ基において、ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基などのジＣ１−４アルキルアミノ基などが挙げられる。ビス（アルキルカルボニル）アミノ基としては、ジアセチルアミノ基などのビス（Ｃ１−４アルキル−カルボニル）アミノ基などが挙げられる。
【００６０】
これらのＲ２のうち、代表的には、ハロゲン原子；アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基；アルコキシ基；アシル基；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基などが挙げられる。
【００６１】
Ｒ２で表される置換基を有する場合、好ましいＲ２としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基などが挙げられ、さらに好ましいＲ２としては、メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基、シクロヘキシル基などのＣ５−８シクロアルキル基、フェニル基などのＣ６−１４アリール基、メトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルコキシ基が挙げられる。なかでも、特に、アルキル基、アリール基が好ましく、メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基、フェニル基などのＣ６−１０アリール基が最も好ましい。
【００６２】
なお、Ｒ２がアリール基であるとき、Ｒ２は、Ｚ１とともに前記環集合アレーン環を形成してもよい。なお、異なるＺ１にそれぞれ結合するＲ２の種類は、同一又は異なっていてもよい。
【００６３】
Ｒ２の置換数ｍは、０又は１以上の整数であればよく、Ｚ１の種類に応じて適宜選択でき、例えば０〜８程度の整数から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、０〜４、０〜３、０〜２、０又は１であり、０が最も好ましい。なお、異なるＺ１における置換数ｍは、互いに同一又は異なっていてもよい。また、置換数ｍ１が２以上である場合、同一のＺ１に置換する２以上のＲ２の種類は、同一又は異なっていてもよい。特に、ｍが１である場合、Ｒ２はメチル基であってもよい。また、Ｒ２の置換位置は特に制限されず、Ｚ１と、エーテル結合（−Ｏ−）及びフルオレン環の９−位との結合位置以外の位置に置換していればよい。
【００６４】
前記式（１）において、Ａ１としては、例えば、エチレン基、プロピレン基（１，２−プロパンジイル基）、トリメチレン基、１，２−ブタンジイル基、テトラメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−６アルキレン基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−４アルキレン基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−３アルキレン基、最も好ましくはエチレン基が挙げられる。
【００６５】
オキシアルキレン基（ＯＡ１）の繰り返し数（付加モル数）ｎは、０又は１以上の整数であればよく、例えば０〜１５、好ましくは０〜８、さらに好ましくは０〜４の整数である。さらに、ｎは、１以上がより好ましく、例えば１〜１０、好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜２の整数、最も好ましくは１である。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「繰り返し数（付加モル数）」は、平均値（算術平均値、相加平均値）又は平均付加モル数であってもよく、好ましい態様は、好ましい整数の範囲と同様であってもよい。繰り返し数ｎが大きすぎると、屈折率が低下するおそれがある。また、２つの繰り返し数ｎは、それぞれ同一又は異なっていてもよい。ｎが２以上の場合、２以上のオキシアルキレン基（ＯＡ１）は、同一又は異なっていてもよい。また、異なるＺ１にエーテル結合（−Ｏ−）を介して結合するオキシアルキレン基（ＯＡ１）は互いに同一又は異なっていてもよい。
【００６６】
前記式（１）において、基［−Ｏ−(Ａ１Ｏ)ｎ−］の置換位置は、特に限定されず、Ｚ１の適当な置換位置にそれぞれ置換していればよい。基［−Ｏ−(Ａ１Ｏ)ｎ−］の置換位置は、Ｚ１がベンゼン環である場合、フルオレン環の９−位に結合するフェニル基の２位、３位、４位（特に、３位又は４位）のいずれかの位置に置換している場合が多い。
【００６７】
代表的な、ジオール成分（Ａ１）（又は前記式（１）で表される化合物）には、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類（ジオール成分（Ａ１−１））などが含まれる。
【００６８】
９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン（前記式（１）において、環Ｚ１がナフタレン環、ｎが１である化合物）；９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシナフチル）フルオレン（前記式（１）において、環Ｚ１がナフタレン環、ｎが２〜５である化合物）などが含まれる。
【００６９】
９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレンとしては、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレンなどが挙げられる。
【００７０】
９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシナフチル）フルオレンとしては、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシアルコキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス［６−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）−１−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレンなど］などが挙げられる。
【００７１】
これらのフルオレンジオール（Ａ１）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００７２】
これらのフルオレンジオール成分（Ａ１）のうち、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン類、例えば、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス［ヒドロキシＣ２−４アルコキシナフチル］フルオレンが好ましい。
【００７３】
フルオレンジオール成分（Ａ１）の割合は、全ジオール成分（Ａ）中５０モル％以上であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、５０〜１００モル％、７０〜９９モル％、８０〜９８モル％、８５〜９５モル％であり、最も好ましくは８８〜９２モル％である。フルオレンジオール成分（Ａ１）の割合が少なすぎると、耐熱性及び屈折率が低下する虞があり、逆に多すぎると、複屈折が上昇したり、成形性が低下する虞がある。なお、これらの割合は、モノマーの仕込み割合であってもよいが、ポリエステル樹脂中に導入される構成単位の割合であるのが好ましい。
【００７４】
（脂肪族ジオール成分（Ａ２））
ジオール成分（Ａ）（又は、ジオール成分（Ａ）由来の単位）は、さらに、脂肪族ジオール成分（Ａ２）（又は、脂肪族ジオール成分（Ａ２）由来の単位）を含んでいてもよい。脂肪族ジオール成分（Ａ２）（又は、脂肪族ジオール成分（Ａ２）由来の単位）を組み合わせることにより、重合を効率よく行うことができるとともに、高屈折率、低複屈折、耐熱性及び成形性をバランス良く備えたポリエステル樹脂を得ることができる。
【００７５】
脂肪族ジオール成分（Ａ２）としては、アルカンジオールやポリアルルカンジオールなどの鎖状脂肪族ジオール；シクロアルカンジオール、ジ（ヒドロキシアルキル）シクロアルカン、イソソルバイドなどの脂環族ジオールなどが挙げられる。
【００７６】
鎖状脂肪族ジオールにおいて、アルカンジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールなどのＣ２−１０アルカンジオールなどが挙げられる。ポリアルカンジオールとしては、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールなどのジ又はトリＣ２−４アルカンジオールなどが挙げられる。
【００７７】
脂環族ジオールにおいて、シクロアルカンジオールとしては、シクロヘキサンジオールなどのＣ５−８シクロアルカンジオールなどが挙げられる。ジ（ヒドロキシアルキル）シクロアルカンとしては、シクロヘキサンジメタノールなどのジ（ヒドロキシＣ１−４アルキル）Ｃ５−８シクロアルカンなどが挙げられる。
【００７８】
これらのジオール成分（Ａ２）は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００７９】
これらのうち、耐熱性や屈折率の点から、アルカンジオールなどの低分子量の脂肪族ジオール（鎖状脂肪族ジオール）が好ましく、エチレングリコールなどのＣ２−４アルカンジオールがさらに好ましい。
【００８０】
前記フルオレンジオール成分（Ａ１）と脂肪族ジオール成分（Ａ２）とのモル比は、前者／後者＝１００／０〜５０／５０程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、９９／１〜７０／３０、９８／２〜７５／２５、９７／３〜８０／２０、９５／５〜８５／１５であり、最も好ましくは９２／８〜８８／１２である。脂肪族ジオール成分（Ａ２）の割合が少なすぎると、重合や成形性などの向上効果が発現しない虞があり、逆に多すぎると、屈折率や耐熱性が低下する虞がある。なお、この割合は、ポリエステル樹脂中に導入される構成単位の割合を示す。
【００８１】
（他のジオール成分）
ジオール成分（Ａ）は、フルオレンジオール成分（Ａ１）及び脂肪族ジオール成分（Ａ２）に加えて、他のジオール成分を含んでいてもよい。
【００８２】
他のジオール成分には、芳香族ジオール成分や、前記式（１）で表されるフルオレンジオール成分（Ａ１）以外のフルオレンジオール成分などが含まれる。
【００８３】
芳香族ジオール成分としては、ヒドロキノン、レゾルシノールなどのジヒドロキシアレーン；ベンゼンジメタノールなどの芳香脂肪族ジオール；ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類；ｐ，ｐ’−ビフェノールなどのビフェノール類；及びこれらのジオール成分のＣ２−４アルキレンオキシド（又はアルキレンカーボネート、ハロアルカノール）付加体などが挙げられる。前記ジオール成分のアルキレンオキシド付加体としては、１モルのビスフェノールＡに対して、２〜１０モル程度のエチレンオキシドが付加した付加体などが挙げられる。
【００８４】
前記式（１）で表されるフルオレンジオール成分（Ａ１）以外のフルオレンジオール成分としては、例えば、フルオレン骨格の９，９−位にそれぞれヒドロキシ（ポリ）アルコキシ単環式アレーン環を有するフルオレンジオール成分、フルオレン骨格の９，９−位にそれぞれヒドロキシ（ポリ）アルコキシ環集合アレーン環を有するフルオレンジオール成分などが挙げられる。
【００８５】
フルオレン骨格の９，９−位にそれぞれヒドロキシ（ポリ）アルコキシ単環式アレーン環を有するフルオレンジオール成分には、９，９−ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル］フルオレン、９，９−ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−アルキルフェニル］フルオレンなどが含まれる。９，９−ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル］フルオレンとしては、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ヒドロキシ（モノ乃至デカ）Ｃ２−４アルコキシフェニル］フルオレンなどが挙げられる。；９，９−ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−アルキルフェニル］フルオレンとしては、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）−３−イソプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ヒドロキシ（モノ乃至デカ）Ｃ２−４アルコキシ−（モノ又はジ）Ｃ１−４アルキル−フェニル］フルオレンなどが挙げられる。
【００８６】
フルオレン骨格の９，９−位にそれぞれヒドロキシ（ポリ）アルコキシ環集合アレーン環を有するフルオレンジオール成分としては、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシ−Ｃ６−１０アリールフェニル］フルオレンなどが挙げられる。
【００８７】
他のジオール成分の割合は、ジオール成分（Ａ）中３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下、さらに好ましくは５モル％以下である。他のジオール成分を含む場合、他のジオール成分の割合は、例えば、ジオール成分（Ａ）中０．１〜５モル％である。なお、この割合は、モノマーの仕込み割合であってもよいが、ポリエステル樹脂中に導入される構成単位の割合であるのが好ましい。
【００８８】
また、必要に応じて、３以上のヒドロキシル基を有するポリオール成分又はその成分に由来する単位を少量、例えば、ジオール成分とポリオール成分との総量に対して１０モル％以下、好ましくは０．１〜８モル％、さらに好ましくは０．２〜５モル％使用してもよい。なお、前記割合は、モノマーの仕込み割合であってもよいが、ポリエステル樹脂中に導入される構成単位の割合であるのが好ましい。前記ポリオール成分又はその成分に由来する単位としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのアルカンポリオールなどが挙げられる。
【００８９】
［ジカルボン酸成分（Ｂ）］
ジカルボン酸成分（Ｂ）（又はジカルボン酸成分（Ｂ）由来の単位）は、フルオレン骨格を有するフルオレンジカルボン酸成分（Ｂ１）（又はフルオレンジカルボン酸（Ｂ１）由来の単位）及び単環式芳香族ジカルボン酸成分（Ｂ２）（又は単環式芳香族ジカルボン酸成分（Ｂ２）由来の単位）を少なくとも含む。
【００９０】
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、いずれのジカルボン酸成分においても、ジカルボン酸成分は、ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体を意味する。エステル形成性誘導体としては、アルキルエステルなどのエステル、酸クロライドなどの酸ハライド（例えば、酸クロライドなど）、酸無水物などが挙げられる。アルキルエステルとしては、メチルエステル、エチルエステルなどの低級アルキルエステル、好ましくはＣ１−４アルキルエステル、さらに好ましくはＣ１−２アルキルエステルなどが挙げられる。エステル形成性誘導体は、モノエステル（ハーフエステル）又はジエステルであってもよい。ジカルボン酸成分は、ポリエステル樹脂の製造方法に応じて選択できるが、溶融重合法では、ジカルボン酸、ジカルボン酸エステルなどを使用する場合が多い。
【００９１】
本発明では、フルオレンジオール成分（Ａ１）と、フルオレンジカルボン酸成分（Ｂ１）及び単環式芳香族ジカルボン酸成分（Ｂ２）とを組み合わせることで、耐熱性と低複屈折とを両立し、さらに高い屈折率及び低いアッベ数を備えたポリエステル樹脂を容易に得ることができる。また、さらに脂肪族ジオール成分（Ａ２）と組み合わせることにより、ガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させることなく、さらに、成形性を損なうことなく、耐熱性を向上できる。
【００９２】
（フルオレンジカルボン酸成分（Ｂ１））
フルオレン骨格を有するフルオレンジカルボン酸成分（Ｂ１）としては、フルオレン骨格を構成する２つのベンゼン環に２つのカルボキシル基含有基が置換した化合物、例えば、２，７−ジカルボキシフルオレンなどのフルオレンジカルボン酸であってもよいが、通常、フルオレンの９−位にカルボキシル基含有基が置換した化合物、例えば、前記式（２−１）で表されるフルオレン骨格を有するフルオレンジカルボン酸成分、前記式（２−２）で表されるフルオレン骨格を有するフルオレンジカルボン酸成分及び前記式（２−３）で表される化合物から選択された少なくとも１つを好適に使用できる。
【００９３】
前記式（２−１）及び（２−２）において、Ａ２及びＡ３で表されるアルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、２−エチルエチレン基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−８アルキレン基が例示できる。好ましいアルキレン基は直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキレン基であり、さらに好ましいアルキレン基は、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキレン基である。
【００９４】
アルキレン基の置換基としては、フェニル基などのアリール基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基などが例示できる。
【００９５】
Ａ２は、エチレン基、プロピレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−４アルキレン基である場合が多く、Ａ３は、メチレン基、エチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−３アルキレン基である場合が多い。置換基を有するアルキレン基Ａ２は、１−フェニルエチレン基、１−フェニルプロパン−１，２−ジイル基などであってもよい。
【００９６】
係数ｒは０〜４の整数から選択でき、通常、０〜２、好ましくは０又は１である。
【００９７】
前記式（２−１）及び（２−２）において、基Ｒ３及びＲ４、ｐ及びｑは、好ましい態様を含め、前記式（１）記載のＲ１及びｋとそれぞれ同一である。
【００９８】
前記式（２−１）で表される代表的な化合物は、Ａ２がＣ２−６アルキレン基である化合物、９，９−ビス（２−カルボキシエチル）フルオレン、９，９−ビス（２−カルボキシプロピル）フルオレンなどの９，９−ビス（カルボキシＣ２−６アルキル）フルオレン及びこれらのエステル形成性誘導体などを含む。前記式（２−２）で表される代表的な化合物は、ｒ＝０であり、かつＡ３がＣ１−６アルキレン基である化合物、９−（１，２−ジカルボキシエチル）フルオレン、ｒ＝１であり、かつＡ３がＣ１−６アルキレン基である化合物、例えば、９−（２，３−ジカルボキシプロピル）フルオレンなどの９−（ジカルボキシＣ２−６アルキル）フルオレン及びこれらのエステル形成性誘導体などを含む。
【００９９】
前記式（２−３）において、環Ｚ２で表されるアレーン環（芳香族炭化水素環）としては、例えば、ベンゼン環などの単環式アレーン環、多環式アレーン環などが挙げられ、多環式アレーン環には、縮合多環式アレーン環（縮合多環式芳香族炭化水素環）、環集合アレーン環（環集合芳香族炭化水素環）などが含まれる。縮合多環式アレーン環は、好ましい態様も含め、前記式（１）記載のＺ１と同一である。環集合アレーン環としては、ビアレーン環（例えば、ビフェニル環、ビナフチル環、フェニルナフタレン環（１−フェニルナフタレン環、２−フェニルナフタレン環など）などのビＣ６−１２アレーン環など）、テルアレーン環（例えば、テルフェニレン環などのテルＣ６−１２アレーン環など）などが例示できる。好ましい環集合アレーン環は、ビＣ６−１０アレーン環などが挙げられ、特にビフェニル環が好ましい。
【０１００】
２つの環Ｚ２の種類は、互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一であることが多い。環Ｚ２のうち、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環などのＣ６−１２アレーン環などが好ましく、なかでもベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６−１０アレーン環が好ましく、特に、複屈折をより低減し易い点からはベンゼン環が、よりガラス転移温度を向上し、かつ高屈折率化できる点からはナフタレン環が好ましい。特に、高い屈折率、低い複屈折及び高い耐熱性とのバランスに優れる点からベンゼン環が好ましい。
【０１０１】
なお、フルオレン環の９位に結合する環Ｚ２の置換位置は、特に限定されない。例えば、環Ｚ２がベンゼン環の場合、１〜６位のいずれかの位置であってもよく、環Ｚ２がナフタレン環の場合、１位又は２位のいずれかの位置であってもよく、環Ｚ２がビフェニル環の場合、２位、３位、４位のいずれかの位置であってもよい。
【０１０２】
前記式（２−３）において、基Ｒ５及びＲ６、ｓ及びｔは、好ましい態様を含め、前記式（１）記載のＲ１及びＲ２、ｋ及びｍとそれぞれ同一である。
【０１０３】
カルボキシル基の置換位置は、環Ｚ２とフルオレン環との結合位置以外の位置であれば、特に限定されず、例えば、環Ｚ２がベンゼン環である場合、２〜６位のいずれかの位置であればよく、通常、４位であることが多い。環Ｚ２がナフタレン環である場合、通常、フルオレン環の９位に対して、１位又は２位で結合するナフチル基の５〜８位のいずれかの位置に置換している場合が多く、フルオレン環の９位に対して、ナフタレン環の１位又は２位が置換し（１−ナフチル又は２−ナフチルの関係で置換し）、この置換位置に対して、１，５位、２，６位（特に、２，６位）などの関係で置換しているのが好ましい。環Ｚ２がビフェニル環である場合、ビフェニル環の２〜６位及び２’〜６’位のいずれかの位置に置換していればよいが、例えば、ビフェニル環の３位又は４位がフルオレンの９位に結合していてもよく、ビフェニル環の３位がフルオレンの９位に結合する場合、カルボキシル基の置換位置は、例えば、ビフェニル環の２位、４位、５位、６位、２’位、３’位、４’位のいずれの位置であってもよく、好ましくは６位、４’位のいずれかの位置であってもよく、さらに好ましくは６位であってもよい。ビフェニル環の４位がフルオレンの９位に結合している場合、カルボキシル基の置換位置は、ビフェニル環の２位、３位、２’位、３’位、４’位のいずれの位置であってもよく、好ましくは２位、４’位のいずれかの位置であってもよく、さらに好ましくは２位であってもよい。
【０１０４】
前記式（２−３）で表される代表的な化合物としては、９，９−ビス（カルボキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（カルボキシ−アルキルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（カルボキシ−アリールフェニル）フルオレン、９，９−ビス（カルボキシナフチル）フルオレンなどが挙げられる。
【０１０５】
９，９−ビス（カルボキシフェニル）フルオレンとしては、９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレンなどが挙げられる。
【０１０６】
９，９−ビス（カルボキシ−アルキルフェニル）フルオレンとしては、９，９−ビス（４−カルボキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−カルボキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（カルボキシ−（モノ又はジ）Ｃ１−４アルキルフェニル）フルオレンなどが挙げられる。
【０１０７】
９，９−ビス（カルボキシ−アリールフェニル）フルオレンとしては、９，９−ビス（４−カルボキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（カルボキシ−Ｃ６−１０アリールフェニル）フルオレンなどが挙げられる。
【０１０８】
９，９−ビス（カルボキシナフチル）フルオレンとしては、９，９−ビス（６−カルボキシ−２−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（５−カルボキシ−１−ナフチル）フルオレンなどが挙げられる。
【０１０９】
これらの前記式（２−３）で表されるフルオレンジカルボン酸成分は、慣用の方法で製造できる。慣用の方法としては、特開２００９−１４９５５３号公報に記載の方法、例えば、第１のジカルボン酸成分のカルボキシル基に代えてヒドロキシル基を有するジオール化合物と、トリフルオロメタンスルホン酸無水物とを、ピリジンなどの塩基触媒及びアセトニトリル／トルエン混合溶媒などの溶媒の存在下で反応させてトリフラート化合物を調製する工程；このトリフラート化合物と一酸化炭素とを、酢酸パラジウムなどの遷移金属触媒、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどの配位性化合物、トリエチルアミンなどの塩基触媒、メタノールなどのエステル化剤及びトルエンなどの溶媒の存在下で反応させて、エステル化合物を調製する工程；このエステル化合物を塩基又は酸触媒により加水分解する工程などを含む方法が挙げられる。
【０１１０】
これらのフルオレンジカルボン酸は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらフルオレンジカルボン酸成分（Ｂ１）のうち、前記式（２−１）又は前記式（２−２）で表される化合物を含むのが好ましく、前記式（２−１）で表される化合物、例えば、９，９−ビス（カルボキシＣ１−４アルキル）フルオレンなどの９，９−ビス（カルボキシアルキル）フルオレン類を含むのが特に好ましい。
【０１１１】
さらに、フルオレンジカルボン酸成分（Ｂ１）は、前記式（２−１）又は前記式（２−２）で表されるフルオレン骨格を有するフルオレンジカルボン酸成分と、前記式（２−３）で表されるフルオレン骨格を有するフルオレンジカルボン酸成分との組み合わせが好ましく、、前記式（２−１）で表されるフルオレン骨格を有するフルオレンジカルボン酸成分と、前記式（２−３）で表されるフルオレン骨格を有するフルオレンジカルボン酸成分との組み合わせが特に好ましい。前記式（２−１）又は前記式（２−２）で表されるフルオレン骨格を有するフルオレンジカルボン酸成分に加えて、前記式（２−３）で表されるフルオレン骨格を有するフルオレンジカルボン酸成分をさらに配合することにより、耐熱性をさらに向上でき、複屈折を高度に低減できる。
【０１１２】
前記式（２−１）又は前記式（２−２）で表されるフルオレンジカルボン酸成分と、前記式（２−３）で表されるフルオレンジカルボン酸成分とのモル比は、例えば、前者／後者＝９９／１〜３０／７０程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、９７／３〜５０／５０、９５／５〜６０／４０、９２／８〜７０／３０、９０／１０〜８０／２０であり、最も好ましくは８７／１３〜８２／１８である。前記式（２−３）で表されるフルオレンジカルボン酸成分の割合が少なすぎると、耐熱性及び複屈折の向上効果が低下する虞があり、逆に多すぎると、成形性などが低下する虞がある。
【０１１３】
フルオレンジカルボン酸成分（Ｂ１）は、全ジカルボン酸成分（Ｂ）中１０モル％以上であってもよく、例えば１０〜９０モル％、好ましくは２０〜８０モル％、さらに好ましくは３０〜７０モル％、最も好ましくは４０〜６０モル％である。フルオレンジカルボン酸（Ｂ１）の割合が少なすぎると、複屈折が上昇する虞があり、逆に多すぎると、耐熱性が低下する虞がある。なお、これらの割合は、モノマーの仕込み割合であってもよいが、ポリエステル樹脂中に導入される構成単位の割合であるのが好ましい。
【０１１４】
（単環式芳香族ジカルボン酸成分（Ｂ２））
ジカルボン酸成分（Ｂ）は、前記フルオレンジカルボン酸成分（Ｂ１）に加えて、単環式芳香族ジカルボン酸成分（Ｂ２）を含んでいてもよい。本発明では、フルオレンジオール成分（Ａ１）に対して、フルオレンジカルボン酸成分（Ｂ１）及び単環式芳香族ジカルボン酸成分（Ｂ２）の組み合わせを重合させると、複屈折の低下だけでなく、意外にも耐熱性も向上でき、諸特性のバランスに優れる。
【０１１５】
単環式芳香族ジカルボン酸成分（Ｂ２）としては、ベンゼンジカルボン酸；アルキルイソフタル酸などが挙げられる。
【０１１６】
ベンゼンジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸などが挙げられる。
【０１１７】
アルキルイソフタル酸としては、４−メチルイソフタル酸などのＣ１−４アルキルイソフタル酸などが挙げられる。
【０１１８】
これらの単環式芳香族ジカルボン酸成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、耐熱性を維持して、複屈折を低減できる点から、テレフタル酸が好ましい。
【０１１９】
前記フルオレン含有ジカルボン酸成分（Ｂ１）と単環式芳香族ジカルボン酸成分（Ｂ２）とのモル比は、前者／後者＝９０／１０〜１０／９０程度の範囲から選択でき、例えば８０／２０〜２０／８０、好ましくは７０／３０〜３０／７０、さらに好ましくは６０／４０〜４０／６０、最も好ましくは５５／４５〜４５／５５である。単環式ジカルボン酸成分（Ｂ２）の割合が少なすぎると、成形性が低下する虞があり、多すぎると、屈折率が低下する虞がある。なお、この割合は、モノマーの仕込み割合であってもよいが、ポリエステル樹脂中に導入される構成単位の割合であるのが好ましい。
【０１２０】
（他のジカルボン酸成分）
ジカルボン酸成分（Ｂ）は、フルオレンジカルボン酸成分（Ｂ１）及び単環式芳香族ジカルボン酸成分（Ｂ２）に加えて、他のジカルボン酸成分を含んでいてもよい。
【０１２１】
他のジカルボン酸成分には、脂肪族ジカルボン酸成分、脂環族ジカルボン酸成分、多環式芳香族ジカルボン酸成分、前記式（２−１）及び（２−２）で表されるフルオレンジカルボン酸成分（Ｂ１）以外のフルオレンジカルボン酸成分などが含まれる。
【０１２２】
脂肪族ジカルボン酸成分としては、アルカンジカルボン酸、不飽和脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。
【０１２３】
アルカンジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸などのＣ１−２０アルカン−ジカルボン酸などが挙げられる。
【０１２４】
不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸などのＣ２−１０アルケン−ジカルボン酸などが挙げられる。
【０１２５】
脂環族ジカルボン酸成分としては、シクロアルカンジカルボン酸、架橋環式シクロアルカンジカルボン酸、シクロアルケンジカルボン酸、架橋環式シクロアルケンジカルボン酸などが挙げられる。
【０１２６】
シクロアルカンジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸などのＣ４−１２シクロアルカン−ジカルボン酸などが挙げられる。
【０１２７】
架橋環式シクロアルカンジカルボン酸としては、ノルボルナンジカルボン酸などの（ジ又はトリ）シクロＣ７−１０アルカン−ジカルボン酸などが挙げられる。
【０１２８】
シクロアルケンジカルボン酸としては、シクロペンテンジカルボン酸などのＣ５−１０シクロアルケン−ジカルボン酸などが挙げられる。
【０１２９】
架橋環式シクロアルケンジカルボン酸としては、ノルボルネンジカルボン酸などの（ジ又はトリ）シクロＣ７−１０アルケン−ジカルボン酸などが挙げられる。
【０１３０】
多環式芳香族ジカルボン酸成分としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸；４，４’−ビフェニルジカルボン酸などのアリールアレーンジカルボン酸などが挙げられる。
【０１３１】
前記式（２−１）及び（２−２）で表されるフルオレンジカルボン酸成分（Ｂ１）以外のフルオレンジカルボン酸成分としては、例えば、２，７−ジカルボキシフルオレンなどのジカルボキシフルオレンなどが挙げられる。
【０１３２】
他のジカルボン酸成分の割合は、ジカルボン酸成分（Ｂ）中３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下、さらに好ましくは５モル％以下である。他のジカルボン酸成分を含む場合、他のジカルボン酸成分の割合は、例えば、ジカルボン酸成分（Ｂ）中０．１〜５モル％である。なお、この割合は、モノマーの仕込み割合であってもよいが、ポリエステル樹脂中に導入される構成単位の割合であるのが好ましい。
【０１３３】
特に、本発明のポリエステル樹脂は、低複屈折と高い耐熱性とを両立できる点から、他のジカルボン酸成分のうち、多環式芳香族ジカルボン酸成分を含まないのが好ましい。多環式芳香族ジカルボン酸成分の割合は、ジカルボン酸成分（Ｂ）中１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは１モル％以下であり、最も好ましくは０モル％である。多環式芳香族ジカルボン酸成分を含む場合、多環式芳香族ジカルボン酸成分の割合は、例えば、ジカルボン酸成分（Ｂ）中０．０１〜１モル％である。
【０１３４】
また、必要に応じて、３以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸成分又はその成分由来の単位を少量、例えば、ジカルボン酸成分とポリカルボン酸成分との総量に対して１０モル％以下、好ましくは０．１〜８モル％、さらに好ましくは０．２〜５モル％使用してもよい。なお、前記割合は、モノマーの仕込み割合であってもよいが、ポリエステル樹脂中に導入される構成単位の割合であるのが好ましい。前記ポリカルボン酸成分又はその成分由来の単位としては、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸など、またこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【０１３５】
［ポリエステル樹脂の特性及び製造方法］
本発明のポリエステル樹脂は、前記ジオール成分（Ａ）と前記ジカルボン酸成分（Ｂ）とを重合成分とする樹脂であり、光学的特性、機械的特性、熱的特性など、特に光学的特性、機械的特性などの種々の特性において優れている。例えば、本発明のポリエステル樹脂は、特定のジオール成分（由来の骨格）と特定のジカルボン酸成分（由来の骨格）とを組み合わせて有し高い耐熱性と低い複屈折とを両立している。さらに、本発明のポリエステル樹脂は、高い屈折率及び低いアッベ数も有している。
【０１３６】
本発明のポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は高く、１６０℃以上程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、１６０〜２００℃、１６２〜１９０℃、１６３〜１８０℃、１６５〜１７５℃、１６８〜１７２℃であり、最も好ましくは１７０〜１７２℃である。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、ガラス転移温度は、示差走査熱量計を用いて測定でき、詳しくは、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
【０１３７】
本発明のポリエステル樹脂の重量平均分子量は、例えば１５０００〜７００００程度の範囲から選択でき、例えば２００００〜６００００程度、好ましくは２３０００〜４００００程度、さらに好ましくは２５０００〜３８０００程度、最も好ましくは２８０００〜３５０００である。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定でき、詳しくは、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
【０１３８】
本発明のポリエステル樹脂の２０℃、波長５８９ｎｍでの屈折率は、例えば１．６５以上の範囲から選択でき、例えば１．６５５以上、好ましくは１．６６以上、さらに好ましくは１．６６５以上である。さらに、前記屈折率は、例えば１．６５〜１．７、好ましくは１．６５５〜１．６９、さらに好ましくは１．６６〜１．６８、最も好ましくは１．６６５〜１．６７５である。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、屈折率は、多波長アッベ屈折計を用いて測定でき、詳しくは、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
【０１３９】
本発明のポリエステル樹脂の２０℃でのアッベ数は、例えば２３以下、好ましくは２２以下、さらに好ましくは２１以下である。さらに、前記アッベ数は、例えば１７〜２３、好ましくは１８〜２２、さらに好ましくは１９〜２１である。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、アッベ数は、多波長アッベ屈折計を用いて測定でき、詳しくは、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
【０１４０】
本発明のポリエステル樹脂の２０℃、波長６００ｎｍでの３倍複屈折の絶対値は、例えば６０×１０−４以下の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、０．０１×１０−４〜６０×１０−４、０．０５×１０−４〜５８×１０−４、０．１×１０−４〜５５×１０−４、１×１０−４〜５０×１０−４、５×１０−４〜４８×１０−４であり、最も好ましくは１０×１０−４〜４５×１０−４である。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、３倍複屈折は、回転検光子法を用いて測定でき、詳しくは、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
【０１４１】
本発明のポリエステル樹脂は、前記ジオール成分（Ａ）と前記ジカルボン酸成分（Ｂ）とを反応（重合又は縮合）させることにより製造できる。重合方法（製造方法）としては、慣用の方法、溶融重合法、溶液重合法、界面重合法などが例示できる。好ましい方法は、ジオール成分とジカルボン酸成分とを溶融混合下で重合させる方法である溶融重合法である。
【０１４２】
また、反応において、ジオール成分（Ａ）及びジカルボン酸成分（Ｂ）の使用量（使用割合）は、前記と同様の範囲から選択できるが、必要に応じて各成分などを過剰に用いて反応させてもよい。例えば、反応系から留出可能なエチレングリコールなどの脂肪族ジオール成分（Ａ２）は、ポリエステル樹脂中に導入されるフルオレンジオール成分（Ａ１）由来骨格の割合よりも過剰に使用してもよい。また、反応は、重合方法に応じて、溶媒の存在下又は非存在下で行ってもよい。
【０１４３】
反応は、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、慣用のエステル化触媒又はエステル交換触媒、重縮合触媒などを利用できる。
【０１４４】
エステル化触媒（エステル交換触媒）としては、ナトリウムなどのアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属；、マンガン、亜鉛、カドミウム、鉛、コバルト、チタンなどの遷移金属などの金属化合物などが挙げられる。金属化合物は、例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩などの有機酸塩であってもよい。これらのエステル化触媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、酢酸マンガンや酢酸カルシウムなどの酢酸塩が好ましい。
【０１４５】
エステル化触媒の使用量は、ジカルボン酸成分１モルに対して、例えば０．０１×１０−４〜１００×１０−４モル、好ましくは０．１×１０−４〜３０×１０−４モルである。
【０１４６】
重縮合触媒としては、例えば、ナトリウムなどのアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属；マンガン、亜鉛、カドミウム、鉛、コバルト、チタンなどの遷移金属；アルミニウムなどの周期表第１３族金属；ゲルマニウムなどの周期表第１４族金属；アンチモンなどの周期表第１５族金属などを含む金属化合物が用いられる。金属化合物としては、例えば、アルコキシド；酢酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩；ホウ酸塩、炭酸塩などの無機酸塩；金属酸化物などであってもよく、代表的には、二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、シュウ酸ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウム−ｎ−ブトキシドなどのゲルマニウム化合物；三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモンエチレンリコレートなどのアンチモン化合物；テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、シュウ酸チタン、シュウ酸チタンカリウムなどのチタン化合物などが例示できる。これらの重縮合触媒は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、二酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物が好ましい。
【０１４７】
重縮合触媒の使用量は、ジカルボン酸成分１モルに対して、例えば０．０１×１０−４〜１００×１０−４モル、好ましくは０．１×１０−４〜４０×１０−４モルである。
【０１４８】
また、反応は、必要に応じて、熱安定剤や光安定剤、酸化防止剤などの安定剤、重合調整剤などの存在下で行ってもよい。熱安定剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、亜リン酸、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイトなどのリン化合物などが挙げられる。安定剤の使用量は、ジカルボン酸成分１モルに対して、例えば０．０１×１０−４〜１００×１０−４モル、好ましくは０．１×１０−４〜４０×１０−４モルである。
【０１４９】
反応は、通常、不活性ガス（窒素、ヘリウムなど）雰囲気中で行うことができる。また、反応は、１×１０２〜１×１０４Ｐａ程度の減圧下で行うこともできる。反応温度は、重合法に応じて選択でき、例えば、溶融重合法における反応温度は、例えば１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２９０℃、さらに好ましくは２００〜２８０℃である。本発明のポリエステル樹脂は、フルオレン骨格を有するジカルボン酸成分（Ｂ１）を含む特定のジカルボン酸成分を原料とするためか、比較的低粘度であり、溶融重合により製造しやすい。
【０１５０】
［成形体］
本発明のポリエステル樹脂は、前記のように、高屈折率、低複屈折などの優れた光学的特性、機械的特性、高耐熱性を有している。そのため、本発明には、前記ポリエステル樹脂（又はその樹脂組成物、以下、樹脂組成物を含めてポリエステル樹脂ということがある）で構成された成形体（特に、光学フィルム、光学レンズ、光学シートなどの光学用部材）も含まれる。成形体の形状は、特に限定されず、フィルム状、シート状、板状などの二次元的構造、棒状、管状又はチューブ状、中空状などの三次元的構造などが挙げられる。
【０１５１】
このような成形体は、前記ポリエステル樹脂で構成されていればよく、前記ポリエステル樹脂を含む樹脂組成物で構成してもよい。このような樹脂組成物は、各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１５２】
前記添加剤としては、充填剤又は補強剤、染顔料などの着色剤、導電剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、安定剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、表面改質剤、低応力化剤、炭素材などが挙げられる。
【０１５３】
前記安定剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤など挙げられる。
【０１５４】
前記低応力化剤としては、シリコーンオイル、シリコーンゴム、各種プラスチック粉末、各種エンジニアリングプラスチック粉末などが挙げられる。
【０１５５】
これらの添加剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。これらの添加剤の割合は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、例えば３０重量部以下、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。
【０１５６】
成形体は、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、トランスファー成形法、ブロー成形法、加圧成形法、キャスティング成形法などを利用して製造することができる。
【０１５７】
本発明のポリエステル樹脂は、種々の光学的特性に優れているため、フィルム（特に光学フィルム）を形成するのにも有用である。そのため、本発明には、前記ポリエステル樹脂で形成されたフィルム（光学フィルム）も含まれる。
【０１５８】
このようなフィルムの厚みは、１〜１０００μｍ程度の範囲から用途に応じて選択でき、例えば１〜２００μｍ、好ましくは５〜１５０μｍ、さらに好ましくは１０〜１２０μｍである。
【０１５９】
このようなフィルム（光学フィルム）は、前記ポリエステル樹脂を、慣用の成膜方法、キャスティング法（溶剤キャスト法）、溶融押出法、カレンダー法などを用いて成膜（又は成形）することにより製造できる。
【０１６０】
フィルムは、延伸フィルムであってもよい。本発明の成形体は、延伸フィルムであっても、低複屈折を維持できる。なお、このような延伸フィルムは、一軸延伸フィルム又は二軸延伸フィルムのいずれであってもよい。
【０１６１】
延伸倍率は、一軸延伸又は二軸延伸において各方向にそれぞれ１．１〜１０倍、好ましくは１．２〜８倍、さらに好ましくは１．５〜６倍であってもよく、通常１．１〜２．５倍、好ましくは１．２〜２．３倍、さらに好ましくは１．５〜２．２倍であってもよい。
【０１６２】
なお、二軸延伸の場合、等延伸であっても、偏延伸であってもよい。等延伸は、例えば、縦横両方向に１．５〜５倍延伸であってもよい。偏延伸は、例えば、縦方向に１．１〜４倍、横方向に２〜６倍延伸であってもよい。
【０１６３】
また、一軸延伸の場合、縦延伸であっても横延伸であってもよい。縦延伸は、例えば、縦方向に２．５〜８倍延伸であってもよい。横延伸は、例えば、横方向に１．２〜５倍延伸であってもよい。
【０１６４】
延伸フィルムの厚みは、例えば１〜１５０μｍ、好ましくは３〜１２０μｍ、さらに好ましくは５〜１００μｍである。
【０１６５】
なお、このような延伸フィルムは、成膜後のフィルム（又は未延伸フィルム）に、延伸処理を施すことにより得ることができる。延伸方法は、特に制限が無く、一軸延伸の場合、湿式延伸法又は乾式延伸法のいずれであってもよく、二軸延伸の場合、テンター法（フラット法ともいわれる）であってもチューブ法であってもよいが、延伸厚みの均一性に優れるテンター法が好ましい。
【実施例】
【０１６６】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、用いた原料の略号及び詳細、並びに得られた樹脂又はフィルムの評価方法を以下に示す。
【０１６７】
［原料］
ＢＮＥＦ：９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン（後述する合成例１によって合成）
ＥＧ：エチレングリコール
ＦＤＰＭ：９，９−ジ（２−メトキシカルボニルエチル）フルオレン［９，９−ジ（２−カルボキシエチル）フルオレン又はフルオレン−９，９−ジプロピオン酸のジメチルエステル。特開２００５−８９４２２号公報の実施例１のアクリル酸ｔ−ブチルをアクリル酸メチル（３７．９ｇ（０．４４モル））に変更したこと以外は同様にして合成したもの）］
ＤＭＮ：２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル
ＦＤＢＡ（フルオレンジ安息香酸）：９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン（後述する合成例２によって合成）。
【０１６８】
［１Ｈ−ＮＭＲ］
ＢＲＵＫＥＲ社製「ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ  ＨＤ」を用い、標準物質ＴＭＳ（テトラメチルシラン）、重クロロホルムを利用して、得られたスペクトルから、それぞれのモノマー由来のピークより、ポリエステル樹脂に導入された各モノマー成分（構成単位）の割合を算出した。
【０１６９】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
示差走査熱量計（セイコーインスツル（株）製「ＤＳＣ  ６２２０」）を用いて、アルミパンに試料を入れ、３０〜２００℃の範囲でガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
【０１７０】
［分子量］
試料をクロロホルムに溶解し、ゲル浸透クロマトグラフィー（東ソー（株）製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」）を用いて、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
【０１７１】
［屈折率］
試料を２００〜２４０℃で熱プレスすることによって、厚みが２００〜３００μｍのフィルムを成形した。このフィルムを縦２０〜３０ｍｍ×横１０ｍｍの短冊状に切り出し、試験片を得た。得られた試験片について、多波長アッベ屈折計（（株）アタゴ製「ＤＲ−Ｍ２／１４１０（循環式恒温水槽６０−Ｃ３）」）を用いて、測定温度２０℃、光源波長５８９ｎｍで測定した。
【０１７２】
［アッベ数］
屈折率の測定に用いた試験片について、多波長アッベ屈折計（（株）アタゴ製「ＤＲ−Ｍ２／１４１０（循環式恒温水槽６０−Ｃ３）」）を用いて、測定温度２０℃で、接触液にジヨードメタンを使用して、測定波長４８６ｎｍ（Ｆ線）、５８９ｎｍ（Ｄ線）、６５６ｎｍ（Ｃ線）における屈折率ｎＦ、ｎＤ、ｎＣをそれぞれ測定し、以下の式によって算出した。
【０１７３】
アッベ数＝（ｎＤ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）。
【０１７４】
［複屈折（又は３倍複屈折）］
リタデーション測定装置（大塚電子（株）製「ＲＥＴＳ-１００」）を用い、測定温度２０℃、測定波長６００ｎｍの条件下、回転検光子法にてリタデーションを測定し、このリタデーション値を測定部位の厚みで除することで算出した。測定に用いた試験片は、以下の手順で作成した。樹脂を１６０〜２４０℃でプレス成形し、厚み１００〜４００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムを１５ｍｍ×５０ｍｍの短冊状に切り出し、ガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃の温度で延伸倍率３倍に２５ｍｍ／分で一軸延伸し、測定用試験片を作成した。得られた試験片を上記方法で測定し、３倍複屈折を求めた。
【０１７５】
［合成例１（ＢＮＥＦの合成）］
１Ｌのセパラブルフラスコに、９−フルオレノン４５ｇ（０．２５モル、大阪ガスケミカル（株）製）、エチレングリコールモノ（２−ナフチル）エーテル１８８ｇ（１モル）、及び３−メルカプトプロピオン酸１ｇを投入した後に、６０℃まで加温して完全に溶解させた。その後、硫酸５４ｇを徐々に投入して、６０℃を維持しつつ５時間攪拌したところ、ＨＰＬＣ（高速又は高性能液体クロマトグラフィー）にて９−フルオレノンの転化率が９９％以上であることを確認できた。得られた反応液に４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を投入して中和した後、キシレン４００ｇを添加して蒸留水にて数回洗浄し、冷却することで結晶を析出させた。さらに、ろ過して乾燥したところ、８７ｇ（収率６７％）の結晶として、目的とする９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン（ＢＮＥＦ）を得た。得られた結晶のＨＰＬＣ純度を測定したところ、９８．３％であった。なお、得られた結晶は、１Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトルにより、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン（ＢＮＥＦ）であることを確認した。
【０１７６】
［合成例２（ＦＤＢＡ）の合成］
５Ｌのフラスコを窒素置換し、ピリジン３０８．５ｇ（３．９ｍｏｌ）、アセトニトリル１．４Ｌ、トルエン１．２Ｌ及び９，９−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）フルオレン［ＢＰＦ、大阪ガスケミカル（株）製］５２５．６ｇ（１．５ｍｏｌ）を混合した後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物［Ｔｆ２Ｏ、［昭和電工（株）製］９３０．９ｇ（３．３ｍｏｌ）を滴下して終夜撹拌した。次に、水及びトルエンを加えて撹拌し、Ｔｆ２Ｏを加水分解して水相を除去した。有機相を水、飽和食塩水で順次洗浄した後、減圧濃縮した。貧溶媒としてｎ−ヘキサンを用いて再結晶し、９，９−ビス（４−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−フェニル）フルオレン（Ｔｆ体）７６３ｇ（収率８３％）を得た。
【０１７７】
２ＬのオートクレーブにＴｆ体を３６８．７ｇ（０．６ｍｏｌ）、酢酸パラジウム［三津和化学薬品（株）製］２７０ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン［ＤＰＰＰ、アヅマックス（株）製］９９０ｍｇ（２．４ｍｏｌ）、トリエチルアミン２４３ｇ（２．４ｍｏｌ）、メタノール９６ｇ（３ｍｏｌ）、トルエン６００ｍＬを入れ、容器全体を窒素置換した後、一酸化炭素で置換した。この溶液を１００℃に加熱し、一酸化炭素で２ＭＰａに加圧して６時間撹拌した。得られた溶液に水を加えて撹拌後、水相を除去し、有機相を炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄した後、減圧乾固した。得られた固体をトルエンに溶解し、貧溶媒としてｎ−ヘキサンを用いて１５℃で再結晶し、９，９−ビス（４−メトキシカルボニル−フェニル）フルオレン（Ｍｅエステル体）２２４ｇ（収率８６％）を得た。
【０１７８】
上記方法を繰り返して得られたＭｅエステル体６９２ｇ（１．５９ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１．５Ｌを窒素置換したフラスコ内で撹拌し、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液１．５Ｌを添加した。還流しながら５時間撹拌して、Ｍｅエステル体を加水分解した。ＴＨＦを留去して、水及びトルエンを加えて撹拌し、有機相を除去した。６０℃に加熱した水相に濃塩酸４７０ｇ（４．５ｍｏｌ）を滴下し、徐々に冷却して析出した結晶をろ過した。得られた結晶を５０℃で通風乾燥して、フルオレンジ安息香酸（ＦＤＢＡ）６５１ｇ（収率９９％）を得た。
【０１７９】
比較例１
ＦＤＰＭ０．８０モル、ＤＭＮ０．２０モル、ＢＮＥＦ０．７５モル、ＥＧ２．２５モル、エステル交換触媒として、酢酸マンガン・４水和物（関東化学（株）製）２×１０−４モル、酢酸カルシウム・１水和物（関東化学（株）製）８×１０−４モルを加えて撹拌しながら徐々に加熱溶融し、２３０℃まで昇温した後、トリメチルリン酸（関東化学（株）製）１４×１０−４モル、酸化ゲルマニウム（関東化学（株）製）２０×１０−４モルを加え、２７０℃、０．１３ｋＰａ以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去した。所定の撹拌トルクに到達後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂のペレットを得た。得られたペレットを、１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジカルボン酸成分の８０モル％がＦＤＰＭ由来であり、２０モル％がＤＭＮ由来であった。また、ジオール成分の７５モル％がＢＮＥＦ由来であり、２５モル％がＥＧ由来であった。
【０１８０】
比較例２〜１２及び実施例１〜１０
得られた構成単位の割合が表１に示す割合になるように、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂を製造し、１Ｈ−ＮＭＲにより構成単位を分析した結果、表１に示すモル比であった。
【０１８１】
比較例及び実施例で得られたポリエステル樹脂の特性を評価した結果を表１に示す。
【０１８２】
【表１】
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【０１８３】
表１の結果から明らかなように、実施例で得られたポリエステル樹脂は、ガラス転移温度及び屈折率が高く、アッベ数及び複屈折が低い。
【産業上の利用可能性】
【０１８４】
本発明のポリエステル樹脂は、高い耐熱性及び優れた光学的特性（高屈折率、低複屈折、高透明性など）を有しており、さらに機械的特性などの各種特性にも優れている。そのため、本発明のポリエステル樹脂は、光学フィルム、光学シート、光学レンズなどの光学部材に利用でき、成形性にも優れるため、光学レンズに特に好ましく利用できる。
【０１８５】
光学レンズとしては、例えば、カメラ用レンズなどの低アッベ数が要求されるレンズ［例えば、カメラ機能を有する小型機器（又はモバイル機器、例えば、携帯電話、デジタルカメラなど）に搭載されるレンズなど］などが挙げられる。特に、本発明のポリエステル樹脂は、高い耐熱性を有するため、車載用光学レンズなどの高温環境下における使用が想定される用途であっても好適に利用できる。