(57)【要約】【課題】水性塗料用などとして有用な成膜助剤を提供する。【解決手段】成膜助剤を、２種以上のグリコールエーテル（Ａ）と、エステル（Ｂ）とで構成する。グリコールエーテル（Ａ）は、水１００ｇに対する溶解度（２０℃）が２０ｇ以上のグリコールエーテル（Ａ１）と、水１００ｇに対する溶解度（２０℃）が２０ｇ未満のグリコールエーテル（Ａ２）とを含んでいてもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性塗料用の成膜助剤であって、２種以上のグリコールエーテル（Ａ）、及びエステル（Ｂ）を含む成膜助剤。
【請求項２】
グリコールエーテル（Ａ）が、水１００ｇに対する溶解度（２０℃）が２０ｇ以上のグリコールエーテル（Ａ１）と、水１００ｇに対する溶解度（２０℃）が２０ｇ未満のグリコールエーテル（Ａ２）とを含む請求項１記載の成膜助剤。
【請求項３】
エステル（Ｂ）の水１００ｇに対する溶解度（２０℃）が０．１ｇ以下である請求項１又は２記載の成膜助剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の成膜助剤を含む水性塗料。
【請求項５】
窯業系基材の下塗用である請求項４記載の塗料。
【請求項６】
樹脂エマルションを含む請求項５記載の塗料。
【請求項７】
樹脂１００質量部に対して、グリコールエーテル（Ａ）を１〜８０質量部、エステル（Ｂ）を０．０１〜２０質量部の割合で含む請求項６記載の塗料。
【請求項８】
工場塗装用である請求項４〜７のいずれかに記載の塗料。
【請求項９】
窯業系基材上に下塗層が形成された塗装基材であって、下塗層が請求項４〜８のいずれかに記載の塗料で形成されている塗装基材。
【請求項１０】
窯業系基材上に、請求項４〜８のいずれかに記載の塗料を塗装し、請求項９記載の塗装基材を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下塗塗料（シーラー）用などとして有用な成膜助剤（溶媒）及びこの成膜助剤（溶媒）を含む塗料等に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材、特に、工場で用いられる窯業系基材（建材）の塗装（養生後塗装、養生後シーラー）は、下塗と、上塗（さらには中塗塗装）とに大別される。このうち、下塗（シーラー）は、さらに、基材の表面（上塗塗装する面）の塗装（ファーストシーラー）と、基材の裏面の塗装（バックシーラー、セカンドシーラー）とに大別される。
【０００３】
このような下塗で形成される塗膜には、基材に水が浸入することを防止するための耐透水性や建材が積層された際に塗膜同士が付着することを防止するための耐ブロッキング性などの性能が要求される。
【０００４】
また、シーラーとしては、従来、溶剤系（有機溶剤系）シーラーが主に使用されていたが、溶剤系シーラーは、多量の有機溶剤を含むため、環境保護の観点などから、水系（水性）シーラーが求められている。
【０００５】
このような水性シーラーも開発されつつあり、例えば、特許文献１（特開２００２−１６１２３１号公報）には、アセトアセトキシ基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）２〜３５重量％と、（ａ）と共重合可能なビニル系単量体（ｂ）６５〜９８重量％の単量体混合物を乳化重合してなる、ガラス転移温度が０〜５０℃、粒子径が０．０５〜０．５μｍである共重合体エマルション（Ａ）に、引火点が５０℃以上である有機溶剤（Ｂ）を配合してなる水性下塗材組成物が開示されている。
【０００６】
なお、この文献では、有機溶剤（Ｂ）に関して、エマルション（Ａ）との親和性、蒸発性、プラスチック系樹脂基材への濡れ性、多孔質基材への浸透性を向上させるために必要であり、非危険物化及び低臭性を考慮して引火点が５０℃以上であることが必要であること、脂肪族二塩基酸エステル類やプロピレン系グリコールエーテル類が好ましいことなどが記載され、具体的な実施例では、有機溶剤として、ブチルジグリコールアセテート（引火点１１６℃）、２，２，４トリメチル１，３ペンタンジオールモノイソブチレート（引火点：１０６℃）ジイソブチルアジペート（引火点：１５８℃）、ビス（２−エチルへキシル）アジペート（引火点：２０５℃）、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（引火点：１０６℃）、トリプロピレングリコールメチルエーテル（引火点：１２２℃）を使用している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１６１２３１号公報（特許請求の範囲、段落［００１９］、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、下塗用（下塗塗料用）などとして有用な成膜助剤（溶媒）を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、耐透水性と耐ブロッキング性を効率よく両立しうる成膜助剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記特許文献１に記載されているように、基材に対する密着性を向上させるなどの観点から、塗料の成膜助剤として、脂肪族二塩基酸エステル類やプロピレン系グリコールエーテル類を使用することが知られている。
【００１１】
一方、本発明者らの検討によれば、このような成膜助剤を単純に使用するだけでは、基材に対する密着性などとは全く別の課題として、耐透水性や耐ブロッキング性を発現するための塗膜が得られない場合があることがわかった。特に、工場ライン製造のように、塗装後の限られた時間で乾燥させる工程によって仕上げる塗装建材においては、耐透水性と耐ブロッキング性とは、トレードオフの関係になりやすいようであり、これらを両立させることは困難であった。
【００１２】
このような中、本発明者らの検討によれば、水系塗料における成膜助剤として、特定の成分を巧みに組み合わせて選択することで、耐透水性や耐ブロッキング性が良好な塗膜が得られること、特に、工場塗装のような限られた乾燥時間で仕上げても、両立しがたい、耐透水性と耐ブロッキング性とを両立できること、さらには、耐凍害性（耐凍結融解性）といった性能についても優れた塗膜を得ることができることなどを見出した。
【００１３】
本発明者らは、上記以外にも下記するように種々の新知見を得て、さらに鋭意検討を重ねて本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の成膜助剤は、２種以上のグリコールエーテル（Ａ）、及びエステル（Ｂ）を含む。このような成膜助剤は、塗料用、特に、水性塗料用（特に水性エマルション塗料）の成膜助剤（溶媒組成物）であってもよい。
【００１５】
グリコールエーテル（Ａ）は、２種以上（異種）であればよいが、特に、水１００ｇに対する溶解度（２０℃）が２０ｇ以上のグリコールエーテル（Ａ１）と、水１００ｇに対する溶解度（２０℃）が２０ｇ未満のグリコールエーテル（Ａ２）とを含んでいてもよい。
このようなグリコールエーテル（Ａ）において、グリコールエーテル（Ａ１）とグリコールエーテル（Ａ２）との割合は、前者／後者（重量比）＝１／１〜１／１５程度であってもよい。
【００１６】
成膜助剤において、エステル（Ｂ）は、例えば、水１００ｇに対する溶解度（２０℃）が０．１ｇ以下のエステルであってもよい。
【００１７】
成膜助剤において、グリコールエーテル（Ａ）とエステル（Ｂ）との割合は、例えば、前者／後者（重量比）＝１／０．０２〜１／１程度であってもよい。
【００１８】
本発明には、前記成膜助剤を含む塗料（特に水性塗料）も含まれる。このような塗料は、下塗用（シーラー用）であってもよく、特に、窯業系基材の下塗用であってもよい。また、このような塗料は、工場塗装用（工場塗装による下塗用）であってもよい。工場塗装などでは、塗膜の乾燥（仕上げ）が限られた時間内で行われる（そして、その後、塗装基材が積層等される）が、本発明の塗料では、このような場合であっても、耐透水性や耐ブロッキング性を有効に発現しうる。
【００１９】
塗料は、成膜性成分、特に、樹脂エマルションを含んでいてもよい。このような樹脂エマルションは、多層構造を有していてもよい。
【００２０】
本発明の塗料は、成膜性成分（特に樹脂）１００質量部に対して、グリコールエーテル（Ａ）を１〜８０質量部、エステル（Ｂ）を０．０１〜２０質量部程度の割合で含んでいてもよい。
【００２１】
本発明には、上記塗料で形成された塗膜、及びこの塗膜が形成された基材（塗装基材）も含まれる。具体的には、本発明には、基材（特に窯業系基材）上に下塗層が形成された塗装（下塗塗装）基材であって、下塗層が前記塗料で形成されている塗装基材が含まれる。
【００２２】
また、本発明には、基材（特に、窯業系基材）上に、前記塗料を塗装（特に工場で塗装）し、前記塗装基材を製造する方法も含まれる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明では、下塗塗料用などとして有用な成膜助剤（溶媒、溶媒組成物）を提供できる。
本発明の成膜助剤によれば、成膜性成分（樹脂粒子）の融着速度を制御し塗膜を緻密に出来るだけでなく塗料の表面張力を下げる効果もあり濡れ性が必要な基材（窯業系基材など）への湿潤、含浸効果を期待できる。また、特定の成膜助剤を組み合わせることで、限られた乾燥時間であっても、揮発する速度を向上させることができるため、乾燥後に塗膜に残る成膜助剤量を減少できるようである。
このようなこともあってか、本発明の成膜助剤によれば、耐ブロッキング性や耐透水性において、良好な塗膜を形成することもできる。特に、耐ブロッキング性と耐透水性とを効率良く両立しうる。
このような本発明の成膜助剤は、基材の中でも、とりわけ、窯業系基材（例えば、外壁又はサイディングなどの建材）に対して、さらには、工場で塗装される窯業系基材に対して有用であり、良好な塗膜（下塗層）を形成できる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
＜成膜助剤＞
本発明の成膜助剤（溶媒、溶媒組成物）は、グリコールエーテル（Ａ）及びエステル（Ｂ）を含む。
なお、成膜助剤は、成膜を促進（又は補助）する成分であってもよく、例えば、後述の樹脂（エマルション粒子）の融着を促進させる成分であってもよい。成膜助剤は、成膜時には、可塑剤的に作用又は機能し、成膜後は塗膜から除去される又は消失するものであるのが好ましい。なお、塗膜からの除去は、熱や風などを伴った乾燥処理を経て行われてもよい。
【００２５】
［グリコールエーテル（Ａ）］
本発明では、グリコールエーテル（Ａ）を少なくとも２種（異なるグリコールエーテル）使用する。
【００２６】
グリコールエーテル（Ａ）は、２種以上使用する限り、限定されないが、特定の群に属する、グリコールエーテル（例えば、グリコールエーテル（Ａ１）及びグリコールエーテル（Ａ２））から選択してもよい。
【００２７】
例えば、グリコールエーテル（Ａ）を、水に対する溶解性が比較的大きい群（Ａ１）と、それ以外の群（Ａ２）のそれぞれから選択してもよい。すなわち、グリコールエーテル（Ａ）は、グリコールエーテル（Ａ１）と、グリコールエーテル（Ａ２）とを含んでいてもよい。
【００２８】
グリコールエーテル（Ａ１）において、水１００ｇに対する溶解度（２０℃における溶解度）は、例えば、２０ｇ（２０ｇ／１００ｇ水）以上程度の範囲から選択してもよく、２５ｇ以上（例えば、２５〜１００ｇ）、好ましくは３０〜８０ｇであってもよい。
【００２９】
グリコールエーテル（Ａ２）において、水１００ｇに対する溶解度（２０℃における溶解度）は、例えば、２０ｇ未満程度の範囲から選択でき、０．１ｇ以上２０ｇ未満、好ましくは０．１５ｇ以上１５ｇ未満であってもよい。
グリコールエーテル（Ａ１）の水１００ｇに対する溶解度（２０℃における溶解度）と、グリコールエーテル（Ａ２）の水１００ｇに対する溶解度（２０℃における溶解度）との差（絶対値）は、例えば、５ｇ以上、好ましくは１０ｇ以上であってもよい。
水に対する溶解度が低いと、通常、成膜性成分（樹脂粒子など）に対して移行しやすくなり、成膜助剤としての機能を達成しやすくなることが予想される一方で、塗膜中に残存しやすくなり、耐ブロッキング性を低下させる可能性がある。これに対して、本発明では、水に対する溶解度が異なる成膜助剤を組み合わせることで、意外にも、成膜助剤としての機能と耐ブロッキング性とをバランス良く両立しやすいようである。
【００３０】
グリコールエーテル（Ａ１）とグリコールエーテル（Ａ２）とを組み合わせる場合、（Ａ１）及び（Ａ２）からそれぞれ１種以上を選択すればよく、グリコールエーテル（Ａ１）及び（Ａ２）は、それぞれ、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００３１】
なお、グリコールエーテル（Ａ）は、常温（例えば、１５〜３０℃）において固体又は液体であってもよく、特に液体であってもよい。
【００３２】
以下、具体的なグリコールエーテル（Ａ）を例示する。
グリコールエーテル（Ａ１）としては、例えば、
エチレングリコールモノエーテル｛例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル［例えば、メチルセロソルブ（エチレングリコールモノメチルエーテル）、イソプロピルグリコール(エチレングリコールモノイソプロピルエーテル)、ブチルグリコール（ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノブチルエーテル）などのエチレングリコールモノＣ１−４アルキルエーテル］、アリルグリコール（エチレングリコールモノアリルエーテル）など｝、プロピレングリコールモノエーテル｛例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテル［例えば、メチルプロピレングリコール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、プロピルプロピレングリコール（プロピレングリコールモノプロピルエーテル）などのプロピレングリコールモノＣ１−２アルキルエーテル］など｝などのアルカンジオールモノエーテル；
ジエチレングリコールモノエーテル｛例えば、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル［例えば、メチルジグリコール（メチルカルビトール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル）、イソプロピルジグリコール（ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル）、イソブチルジグリコール（ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル）、ブチルジグリコール（ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ブチルカルビトール）などのジエチレングリコールモノＣ１−４アルキルエーテル］、ベンジルジグリコール（ジエチレングリコールモノベンジルエーテル）など｝、ジプロピレングリコールモノエーテル｛例えば、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル［例えば、メチルプロピレンジグリコール（ジプロピレングリコールモノメチルエーテル）などのジプロピレングリコールモノＣ１−２アルキルエーテル］など｝、トリエチレングリコールモノエーテル｛例えば、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル［例えば、メチルトリグリコール（トリエチレングリコールモノメチルエーテル）、ブチルトリグリコール（トリエチレングリコールモノブチルエーテル）などのトリエチレングリコールモノＣ１−４アルキルエーテル］など｝、トリプロピレングリコールモノエーテル｛例えば、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル［例えば、メチルプロピレントリグリコール（トリプロピレングリコールモノメチルエーテル）などのトリプロピレングリコールモノＣ１−２アルキルエーテル］など｝などのポリアルキレングリコールモノエーテル；
エチレングリコールジエーテル｛例えば、エチレングリコールジアルキルエーテル［例えば、ジメチルグリコール（エチレングリコールジメチルエーテル）などのエチレングリコールジＣ１−１2アルキルエーテル］など｝などのアルカンジオールジエーテル；
ジエチレングリコールジエーテル｛例えば、ジエチレングリコールジアルキルエーテル［例えば、ジメチルジグリコール（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、ジエチルジグリコール（ジエチレングリコールジエチルエーテル）などのジエチレングリコールジＣ１−３アルキルエーテル］など｝、ジプロピレングリコールジエーテル｛例えば、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル［例えば、ジメチルプロピレンジグリコール（ジプロピレングリコールジメチルエーテル）などのジプロピレングリコールジＣ１−１2アルキルエーテル］など｝、トリエチレングリコールジエーテル｛例えば、トリエチレングリコールジアルキルエーテル［例えば、ジメチルトリグリコール（トリエチレングリコールジメチルエーテル）などのトリエチレングリコールジＣ１−１2アルキルエーテル］など｝などのポリアルキレングリコールジエーテル；
などが挙げられる。
【００３３】
グリコールエーテル（Ａ１）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
これらのうち、特に、グリコールエーテル（Ａ１）として、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどを好適に使用してもよい。
上記のようなグリコールエーテル（Ａ１）を使用することで、限られた乾燥時間の中で揮発する速度を向上しやすいためか、乾燥後に残る成膜助剤量を減少できる。また、塗料の表面張力が下がるため基材（特に窯業系基材）に湿潤しやすくなり、含浸効果も期待できる。
【００３５】
グリコールエーテル（Ａ２）としては、例えば、
エチレングリコールモノエーテル｛例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル［例えば、ヘキシルグリコール（エチレングリコールモノヘキシルエーテル）、２−エチルヘキシルグリコール（エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル）などのエチレングリコールモノＣ６−１2アルキルエーテル］、フェニルグリコール（エチレングリコールモノフェニルエーテル）、ベンジルグリコール（エチレングリコールモノベンジルエーテル）など｝、プロピレングリコールモノエーテル｛例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテル［例えば、ブチルプロピレングリコール（プロピレングリコールモノブチルエーテル）などのプロピレングリコールモノＣ３−１２アルキルエーテル］、フェニルプロピレングリコール（プロピレングリコールモノフェニルエーテル）など｝などのアルカンジオールモノエーテル；
ジエチレングリコールモノエーテル｛例えば、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル［例えば、ヘキシルジグリコール（ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル）、２−エチルヘキシルジグリコール（ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル）などのジエチレングリコールモノＣ６−１2アルキルエーテル］、フェニルジグリコール（ジエチレングリコールモノフェニルエーテル）など｝、ジプロピレングリコールモノエーテル｛例えば、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル［例えば、プロピルプロピレンジグリコール（ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル）、ブチルプロピレンジグリコール（ジプロピレングリコールモノブチルエーテル）などのジプロピレングリコールモノＣ３−１2アルキルエーテル］など｝、トリプロピレングリコールモノエーテル｛例えば、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル［例えば、ブチルプロピレントリグリコール（トリプロピレングリコールモノブチルエーテル）などのトリプロピレングリコールモノＣ３−１2アルキルエーテル］など｝などのポリアルキレングリコールモノエーテル；
ジエチレングリコールジエーテル｛例えば、ジエチレングリコールジアルキルエーテル［例えば、ジブチルジグリコール（ジエチレングリコールジブチルエーテル）などのジエチレングリコールジＣ４−１2アルキルエーテル］など｝などのポリアルキレングリコールジエーテル；
などが挙げられる。
【００３６】
グリコールエーテル（Ａ２）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
これらのうち、特に、グリコールエーテル（Ａ２）として、ブチルプロピレングリコール、ブチルプロピレンジグリコールなどを好適に使用してもよい。
上記のようなグリコールエーテル（Ａ２）を使用することで限られた乾燥時間の中で揮発する速度を向上しやすいためか、乾燥後に残る成膜助剤量を減少できる。また、塗料の表面張力が下がるため基材（特に窯業系基材）に湿潤しやすくなり、含浸効果も期待できる。さらに、限られた乾燥時間の中でも、粒子融着を促し安定的に造膜させやすく、優れた耐透水性を有する塗膜を効率良く得やすい。
【００３８】
グリコールエーテル（Ａ１）とグリコールエーテル（Ａ２）とを組み合わせる場合、グリコールエーテル（Ａ１）とグリコールエーテル（Ａ２）との割合は、前者／後者（重量比）＝１／０．０１〜１／１００（例えば、１／０．１〜１／５０）、好ましくは１／０．３〜１／４０（例えば、１／０．５〜１／３０）、さらに好ましくは１／０．８〜１／２０（例えば、１／１〜１／１５）、特に１／１．５〜１／１０（例えば、１／１．８〜１／５）程度であってもよい。
【００３９】
［エステル（Ｂ）］
エステル（Ｂ）としては、前記グリコールエーテル（Ａ）との組み合わせにおいて、塗料における成膜助剤などとして使用できれば特に限定されないが、特に、疎水性又は難水溶性のエステルを好適に使用してもよい。
【００４０】
このようなエステル（Ｂ）において、水１００ｇに対する溶解度（２０℃における溶解度）は、例えば、１ｇ未満（例えば、０．５ｇ以下）程度の範囲から選択でき、０．３ｇ以下（例えば、０．２ｇ以下）、好ましくは０．１ｇ以下（例えば、０．０００１〜０．１ｇ）であってもよい。
【００４１】
なお、エステル（Ｂ）は、常温（例えば、１５〜３０℃）において固体又は液体であってもよく、特に液体であってもよい。
【００４２】
具体的なエステル（Ｂ）としては、例えば、
ポリオールエステル｛例えば、脂肪族ポリオールのエステル［例えば、アルカンポリオールアシレート（例えば、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートなどのＣ２−１０アルカンポリオールＣ１−２０アシレート、好ましくはＣ３−１０アルカンジオールモノ又はジＣ１−１２アシレート、さらに好ましくはＣ４−８アルカンジオールモノ又はジＣ３−１０アシレート）などの脂肪族ポリオールと脂肪族カルボン酸とのエステル］など｝、
ポリカルボン酸エステル｛例えば、脂肪族ジカルボン酸エステル［例えば、アジピン酸エステル（例えば、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ビス（２−ブトキシエチル）など）、セバシン酸エステル（例えば、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ビス（２−エチルヘキシル）など）などの炭素数３以上の脂肪族ジカルボン酸エステル、好ましくはＣ４−１０脂肪族ジカルボン酸アルキルエステル、さらに好ましくはＣ４−１０アルカンジカルボン酸ジアルキルエステルなど］、脂肪族トリカルボン酸エステル［例えば、クエン酸エステル（例えば、クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸トリノルマルブチル、クエン酸アセチルトリノルマルブチル、クエン酸アセチル２−エチルヘキシルなど）など］などの脂肪族ポリカルボン酸エステル；芳香族ジカルボン酸エステル［例えば、フタル酸エステル（例えば、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ビス（２−ブトキシエチル）など）など］、芳香族トリカルボン酸エステル［例えば、トリメリット酸エステル（例えば、トリメリット酸トリ２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリイソデシル、トリメリット酸トリノルマルオクチルなど）など］などの芳香族ポリカルボン酸エステル｝、
モノカルボン酸エステル｛例えば、脂肪族モノカルボン酸エステル［例えば、ミリスチン酸エステル（例えば、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸ラウリルなど）などの炭素数６以上の脂肪族モノカルボン酸エステル、好ましくはモノ高級脂肪酸エステル、さらに好ましくはＣ１０−３０脂肪族モノカルボン酸エステル］など｝
などが挙げられる。
【００４３】
エステル（Ｂ）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
これらのうち、特に、エステル（Ｂ）として、適度な揮発性（例えば、グリコールエーテル（Ａ）に比べて揮発性が低い）などの観点から、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートなどを好適に使用してもよい。
上記のようなエステル（Ｂ）をグリコールエーテル（Ａ）と組み合わせることで、限られた乾燥時間の中であっても、成膜性成分である樹脂粒子などの融着を促し安定的に造膜させることができる一方で、造膜後は速やかに揮発させやすい。その結果、優れた耐透水性、耐凍害性（耐凍結融解性）を効率よく得やすい。
【００４５】
グリコールエーテル（Ａ）とエステル（Ｂ）との割合は、例えば、前者／後者（重量比）＝１／０．００１〜１／１０（例えば、１／０．００２〜１／５）、好ましくは１／０．００５〜１／３（例えば、１／０．０１〜１／２）、さらに好ましくは１／０．０２〜１／１（例えば、１／０．０３〜１／０．８）、特に１／０．０５〜１／０．５（例えば、１／０．０６〜１／０．３）程度であってもよい。
【００４６】
＜成膜助剤の用途＞
本発明の成膜助剤は、塗装又は塗料用、特に、下塗塗装又は下塗用（又はシーラー用）の成膜助剤（又は溶媒）として好適に使用できる。
【００４７】
そのため、本発明には、前記成膜助剤を含む塗料（塗料組成物、塗料用樹脂組成物）も含まれる。
【００４８】
このような塗料は、通常、成膜性成分を含んでいる。成膜性成分は、通常、樹脂であってもよい。以下、樹脂について詳述する。
【００４９】
［樹脂］
樹脂（重合体、ポリマー）としては、特に限定されず、例えば、付加重合系樹脂［例えば、アクリル系樹脂、ビニルアルコール系樹脂（例えば、ポリビニルアルコールなど）、フッ素系樹脂など］、縮合系樹脂（例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂など）、熱又は光硬化性樹脂（例えば、アルキド樹脂、エポキシ樹脂など）などが挙げられる。
これらの樹脂（ポリマー、重合体）は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００５０】
以下、代表的な樹脂を説明する。
樹脂（ポリマー、重合体）は、通常、単量体成分（ａ）を重合成分とする。単量体成分（ａ）は、通常、付加重合性モノマー（又はラジカル重合性モノマー、エチレン性不飽和結合を有する単量体など）であってもよい。
【００５１】
単量体成分（ａ）としては、例えば、疎水性モノマー、親水性モノマー（酸基含有モノマーでない親水性モノマー）、酸基含有モノマーなどが挙げられる。これらのモノマーは、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００５２】
（疎水性モノマー）
単量体成分（ａ）は、疎水性モノマー（又は親水性モノマー及び酸基含有モノマーのいずれの範疇にも属さないモノマー、他のモノマー）を含んでいてもよい。
【００５３】
疎水性モノマー（又は他のモノマー）としては、例えば、スチレン系モノマー、（メタ）アクリル系モノマー、カルボニル基含有モノマー、フッ素含有モノマー｛例えば、フッ素原子含有アクリル系単量体［例えば、フルオロアルキル（メタ）アクリレート（例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレートなどのフルオロＣ１−１０アルキル（メタ）アクリレート）など］など｝、ケイ素含有モノマー｛例えば、ビニル基含有シラン（例えば、ビニルトリクロロシランなどのビニルモノ乃至トリハロシラン）、ビニル基を有するアルコキシシラン［ビニルアルコキシシラン（例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン）など］、アルコキシシリル基含有ラジカル重合性モノマー［例えば、（メタ）アクリロイル基含有アルコキシシラン（例えば、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどの（メタ）アクリロイルオキシアルキルモノ乃至トリアルコキシシラン）など］など｝、紫外線吸収性モノマー｛例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性モノマー［例えば、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなど］、ベンゾフェノン系紫外線吸収性モノマー［例えば、２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノンなど］など｝、紫外線安定性モノマー［例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの重合性基を有する光安定剤（ＨＡＬＳ）］などが挙げられる。
【００５４】
疎水性モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００５５】
なお、単量体成分（ａ）は、アルコキシシリル基含有ラジカル重合性モノマーを含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。
【００５６】
単量体成分（ａ）が、疎水性モノマーを含む場合、単量体成分（ａ）における疎水性モノマーの割合は、例えば、１質量％以上（例えば、３質量％以上）程度の範囲から選択でき、５質量％以上（例えば、１０質量％以上）、好ましくは２０質量％以上（例えば、２５質量％以上）、さらに好ましくは３０質量％以上（例えば、３５質量％以上）、特に４０質量％以上（例えば、４５質量％以上）、特に好ましくは５０質量％以上（例えば、５５質量％以上）であってもよく、６０質量％以上（例えば、６５質量％以上、７０質量％以上など）であってもよい。
【００５７】
また、単量体成分（ａ）が親水性モノマー及び疎水性モノマーを含む場合、これらの割合は、親水性モノマー／疎水性モノマー（質量比）＝０．００１／１〜１０／１、好ましくは０．００５／１〜５／１、さらに好ましくは０．０１／１〜１／１（例えば、０．０１５／１〜０．５／１）、特に０．０２／１〜０．３／１程度であってもよい。
【００５８】
これらのうち、スチレン系モノマー、（メタ）アクリル系モノマー、カルボニル基含有モノマー、特にスチレン系モノマー及び（メタ）アクリル系モノマーなどを好適に使用してもよい。そのため、単量体成分（ａ）又は疎水性モノマーは、スチレン系モノマー、（メタ）アクリル系モノマー、及びカルボニル基含有モノマーから選択された少なくとも１種、特に、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル系モノマーから選択された少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００５９】
以下、これらのモノマーについて詳述する。
【００６０】
（スチレン系モノマー）
スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−アルキルスチレン（例えば、α−メチルスチレンなどのα−Ｃ１−４アルキルスチレン）、アルキルスチレン（例えば、ビニルトルエンなどのＣ１−４アルキルスチレン）、ハロスチレン（例えば、クロロスチレンなど）などが挙げられる。
【００６１】
スチレン系モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００６２】
好ましいスチレン系モノマーには、スチレンが含まれる。そのため、スチレン系モノマーは、少なくともスチレンを含んでいてもよい。
【００６３】
スチレン系モノマーがスチレンを含む場合、スチレン系モノマー全体に対するスチレンの割合は、例えば、１０質量％以上（例えば、１５〜１００質量％）、好ましくは２０質量％以上（例えば、２５質量％以上）、さらに好ましくは３０質量％以上（例えば、４０質量％以上）、特に好ましくは５０質量％以上（例えば、６０質量％以上）程度であってもよく、７０質量％以上（例えば、８０質量％以上）であってもよい。
【００６４】
単量体成分（ａ）がスチレン系モノマーを含む場合、単量体成分（ａ）におけるスチレン系モノマーの割合は、例えば、１質量％以上（例えば、３質量％以上）程度の範囲から選択でき、５質量％以上（例えば、１０質量％以上）、好ましくは２０質量％以上（例えば、２５質量％以上）、さらに好ましくは３０質量％以上（例えば、３５質量％以上）、特に４０質量％以上（例えば、４５質量％以上）、特に好ましくは５０質量％以上（例えば、５５質量％以上）であってもよく、６０質量％以上（例えば、６５質量％以上、７０質量％以上など）であってもよい。
【００６５】
単量体成分（ａ）がスチレン系モノマーを含む場合、スチレン系モノマーの割合の上限値は、特に限定されないが、単量体成分（ａ）全体に対して、例えば、９５質量％、９０質量％、８５質量％、８０質量％などであってもよい。なお、これらの上限値は、それぞれ、前記割合と任意に組み合わせて範囲を設定することができる（１〜９０質量％、３０〜８０質量％など、以下同様）。
【００６６】
また、単量体成分（ａ）が親水性モノマー及びスチレン系モノマーを含む場合、これらの割合は、親水性モノマー／スチレン系モノマー（質量比）＝０．００１／１〜１０／１、好ましくは０．００５／１〜５／１、さらに好ましくは０．０１／１〜１／１（例えば、０．０１５／１〜０．５／１）、特に０．０２／１〜０．３／１程度であってもよい。
【００６７】
（（メタ）アクリル系モノマー）
（メタ）アクリル系モノマーとしては、脂肪族（メタ）アクリレート、芳香族（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００６８】
脂肪族（メタ）アクリレートとしては、例えば、鎖状脂肪族（メタ）アクリレート｛例えば、アルキル（メタ）アクリレート［例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのＣ１−２０アルキル（メタ）アクリレート］、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート［例えば、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、２−メトキシエチル（メタ）アクリレートのＣ１−１２アルコキシＣ１−１２アルキルメタクリレートなど）など］など｝、脂環式（メタ）アクリレート［例えば、シクロアルキル（メタ）アクリレート（例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのＣ４−２０シクロアルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ４−１０シクロアルキル（メタ）アクリレート）、シクロアルキルアルキル（メタ）アクリレート（例えば、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのＣ４−１０シクロアルキルＣ１−４アルキル（メタ）アクリレート）、架橋環式（メタ）アクリレート（例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートなど）など］、グリシジル（メタ）アクリレート、エポキシ基含有脂肪族（メタ）アクリレート［例えば、グリシジルオキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレートなどのグリシジルオキシＣ２−４アルキル（メタ）アクリレート）など］などが挙げられる。
【００６９】
芳香族（メタ）アクリレートとしては、例えば、アリール（メタ）アクリレート（例えば、フェニル（メタ）アクリレートなどのＣ６−１０アリール（メタ）アクリレート）、アラルキル（メタ）アクリレート（例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレートなどのＣ６−１０アリールＣ１−４アルキル（メタ）アクリレート）、アリールオキシアルキルメタクリレート（例えば、フェノキシエチルメタクリレートなどのＣ６−１０アリールオキシＣ１−４アルキルメタクリレート）などが挙げられる。
【００７０】
（メタ）アクリル系モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００７１】
これらのうち、鎖状脂肪族（メタ）アクリレート｛特に、アルキル（メタ）アクリレート［例えば、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどのＣ１−１２アルキル（メタ）アクリレート（例えば、Ｃ１−８アルキル（メタ）アクリレート）など］など｝を好適に使用してもよい。
【００７２】
そのため、（メタ）アクリル系モノマーは、少なくとも鎖状脂肪族（メタ）アクリレート（特に、アルキル（メタ）アクリレート）を含んでいてもよい。
【００７３】
（メタ）アクリル系モノマーが鎖状脂肪族（メタ）アクリレートを含む場合、（メタ）アクリル系モノマー全体に対する鎖状脂肪族（メタ）アクリレートの割合は、例えば、１０質量％以上（例えば、１５〜１００質量％）、好ましくは２０質量％以上（例えば、２５質量％以上）、さらに好ましくは３０質量％以上（例えば、４０質量％以上）、特に好ましくは５０質量％以上（例えば、６０質量％以上）程度であってもよく、７０質量％以上（例えば、８０質量％以上）であってもよい。
【００７４】
単量体成分（ａ）が（メタ）アクリル系モノマーを含む場合、単量体成分（ａ）における（メタ）アクリル系モノマーの割合は、例えば、０．５質量％以上（例えば、１質量％以上）程度の範囲から選択でき、１．５質量％以上（例えば、２質量％以上）、好ましくは３質量％以上（例えば、４質量％以上）、さらに好ましくは５質量％以上（例えば、７質量％以上）、特に１０質量％以上（例えば、１２質量％以上）、特に好ましくは１５質量％以上（例えば、１８質量％以上）であってもよく、２０質量％以上（例えば、２２質量％以上、２５質量％以上）であってもよい。
【００７５】
単量体成分（ａ）が（メタ）アクリル系モノマーを含む場合、（メタ）アクリル系モノマーの割合の上限値は、特に限定されないが、単量体成分（ａ）全体に対して、例えば、９０質量％、８０質量％、７０質量％、６０質量％、５０質量％、４０質量％、３５質量％などであってもよい。
【００７６】
単量体成分（ａ）がスチレン系モノマー及び（メタ）アクリル系モノマーを含む場合、これらの割合は、スチレン系モノマー／（メタ）アクリル系モノマー（質量比）＝１／０．０１〜１／１０、好ましくは１／０．０５〜１／５、さらに好ましくは１／０．１〜１／１、特に１／０．２〜１／０．５程度であってもよい。
【００７７】
また、単量体成分（ａ）が親水性モノマー及び（メタ）アクリル系モノマーを含む場合、これらの割合は、親水性モノマー／（メタ）アクリル系モノマー（質量比）＝０．００５／１〜２０／１、好ましくは０．０１／１〜１０／１、さらに好ましくは０．０２／１〜２／１、特に０．０５／１〜１／１程度であってもよい。
【００７８】
（カルボニル基含有モノマー）
カルボニル基含有モノマーとしては、例えば、不飽和アルデヒド［例えば、アルケナール（例えば、アクロレイン、メタクロレインなどのＣ３−１０アルケナール）、（メタ）アクリロキシアルキルアルケナール（例えば、アクリルオキシアルキルプロペナール、メタクリルオキシアルキルプロペナール）、ホルミルスチロールなど］、不飽和ケトン｛例えば、アルケノン（例えば、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ビニルブチルケトンなど）、（メタ）アクリロイルオキシアルカノン（例えば、アセトニルアクリレート、アセトニルメタクリレートなど）、アセトアセトキシ基含有エチレン性不飽和単量体［例えば、アセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、２−（アセトアセトキシ）エチルアクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート）、アセトアセトキシアリルエステルなど］など｝などが挙げられる。
【００７９】
カルボニル基含有モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００８０】
単量体成分（ａ）がカルボニル基含有モノマーを含む場合、単量体成分（ａ）におけるカルボニル基含有モノマーの割合は、例えば、５０質量％以下（例えば、４５質量％以下）程度の範囲から選択でき、４０質量％以下（例えば、３５質量％以下）、好ましくは３０質量％以下（例えば、２５質量％以下）、さらに好ましくは２０質量％以下（例えば、１５質量％以下）、特に１０質量％以下であってもよく、５質量％以下であってもよい。
【００８１】
また、単量体成分（ａ）は、実質的にアセトアセトキシ基含有エチレン性不飽和単量体を含まないものであってもよい。このような場合、単量体成分（ａ）におけるアセトアセトキシ基含有エチレン性不飽和単量体の割合は、例えば、５質量％以下（例えば、４質量％以下）程度の範囲から選択でき、３質量％以下（例えば、２．５質量％以下）、好ましくは２質量％以下（例えば、１．５質量％以下）、さらに好ましくは１質量％以下（例えば、０．８質量％以下）、特に０．５質量％以下であってもよく、０．１質量％以下であってもよい。
【００８２】
単量体成分（ａ）がカルボニル基含有モノマー（又はアセトアセトキシ基含有エチレン性不飽和単量体）を含む場合、単量体成分（ａ）におけるカルボニル基含有モノマー（又はアセトアセトキシ基含有エチレン性不飽和単量体）の割合の下限値は、特に限定されないが、単量体成分（ａ）全体に対して、例えば、０．０１質量％、０．０３質量％、０．０５質量％、０．１質量％、０．２質量％、０．３質量％、０．５質量％などであってもよい。
【００８３】
（親水性モノマー）
親水性モノマー（又は親水性基を有するモノマー）としては、例えば、ヒドロキシル基（水酸基）を有するモノマー、窒素含有モノマーなどが挙げられる。なお、親水性モノマーは、後述の酸基含有モノマーの範疇に属さないモノマーであってもよい。
【００８４】
ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ２−１０アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ２−６アルキル（メタ）アクリレート、さらに好ましくはＣ２−４アルキル（メタ）アクリレートなど］、ジアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート［例えば、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのジＣ２−４アルカンジオール（モノ）メタアクリレートなど］、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（後述の化合物など）、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリルアミド（後述の化合物など）、３以上のヒドロキシル基を有するポリオールの（メタ）アクリレート［例えば、グリセリンモノ（メタ）アクリレートなどのトリ乃至ヘキサヒドロキシＣ３−１０ポリオールの（メタ）アクリレート］などが挙げられる。
【００８５】
ヒドロキシル基を有するモノマーは単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００８６】
窒素含有モノマーとしては、例えば、ラクタム系モノマー（例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム）、（メタ）アクリルアミド系化合物｛例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド［例えば、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジＣ１−４アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなど）など］、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリルアミド（後述の化合物）など｝、窒素原子含有（メタ）アクリレート化合物｛例えば、Ｎ−置換アミノアルキル（メタ）アクリレート［例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのＮ，Ｎ−ジＣ１−４アルキルアミノＣ２−４アルキル（メタ）アクリレート］など｝、（メタ）アクリロニトリル、ジアセトン（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００８７】
窒素含有モノマーは単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００８８】
オキシアルキレン基（又はポリオキシアルキレン基）を有するモノマーとしては、例えば、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート｛又はポリ（オキシアルキレン）モノ（メタ）アクリレート、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）モノ（メタ）アクリレートなどのポリＣ２−４アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート［又はポリ（オキシＣ２−４アルキレン）モノ（メタ）アクリレート］など｝、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリルアミド｛又はポリ（オキシアルキレン）モノ（メタ）アクリルアミド、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリルアミド、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリルアミド、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）モノ（メタ）アクリルアミドなどのポリＣ２−４アルキレングリコールモノ（メタ）アクリルアミド［又はポリ（オキシＣ２−４アルキレン）モノ（メタ）アクリルアミド］など｝、ポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテル｛又はポリ（オキシアルキレン）モノアルケニルエーテル、例えば、ポリエチレングリコールモノアリルエーテルなどのポリＣ２−４アルキレングリコールモノアリルエーテルなど｝、これらのポリアルキレングリコール鎖に残存するヒドロキシル基が封鎖された｛例えば、エーテル化［例えば、アルキルエーテル化（例えば、メチルエーテル化などのＣ１−４アルキルエーテル化）］された｝化合物［例えば、メチルポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレートモノメチルエーテル）などのポリＣ２−４アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノアルキルエーテル；メチルポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリルアミド（ポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリルアミドモノメチルエーテル）などのポリＣ２−４アルキレングリコールモノ（メタ）アクリルアミドモノアルキルエーテル；メチルポリエチレングリコールモノアリルエーテル（ポリエチレングリコールのモノアリルエーテルモノメチルエーテル）などのポリＣ２−４アルキレングリコールモノアリルエーテルモノアルキルエーテル］などが挙げられる。
【００８９】
なお、オキシアルキレン基を有するモノマーにおいて、オキシアルキレン基（アルキレンオキシド単位、アルキレングリコール単位）の数［ポリ（オキシアルキレン）におけるオキシアルキレン基の繰り返し数］は、２以上、特に３以上（例えば、３〜５００、３〜２００）であればよく、例えば、３〜１００（例えば、３〜５０）、４〜４０（例えば、５〜３０）などであってもよい。
【００９０】
オキシアルキレン基を有するモノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００９１】
親水性モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００９２】
これらの中でも、特に、ヒドロキシル基を有するモノマー、オキシアルキレン基を有するモノマーを好適に使用してもよい。そのため、親水性モノマーは、少なくともヒドロキシル基を有するモノマー及びオキシアルキレン基を有するモノマーから選択された少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００９３】
親水性モノマーが、ヒドロキシル基を有するモノマー及びオキシアルキレン基を有するモノマーから選択された少なくとも１種を含む場合、親水性モノマーにおけるヒドロキシル基を有するモノマー及びオキシアルキレン基を有するモノマーから選択された少なくとも１種の割合は、例えば、１０質量％以上（例えば、１５〜１００質量％）、好ましくは２０質量％以上（例えば、２５質量％以上）、さらに好ましくは３０質量％以上（例えば、４０質量％以上）、特に好ましくは５０質量％以上（例えば、６０質量％以上）程度であってもよく、７０質量％以上（例えば、８０質量％以上）であってもよい。
【００９４】
ヒドロキシル基を有するモノマーの中でも、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど）などを好適に使用してもよい。そのため、ヒドロキシル基を有するモノマーは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを少なくとも含んでいてもよい。
【００９５】
ヒドロキシル基を有するモノマーが、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含む場合、ヒドロキシル基を有するモノマーにおけるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの割合は、例えば、１０質量％以上（例えば、１５〜１００質量％）、好ましくは２０質量％以上（例えば、２５質量％以上）、さらに好ましくは３０質量％以上（例えば、４０質量％以上）、特に好ましくは５０質量％以上（例えば、６０質量％以上）程度であってもよく、７０質量％以上（例えば、８０質量％以上）であってもよい。
【００９６】
単量体成分（ａ）が親水性モノマーを含む場合、単量体成分（ａ）における親水性モノマーの割合は、例えば、０．０１質量％以上（例えば、０．０５質量％以上）、好ましくは０．１質量％以上（例えば、０．２質量％以上）程度の範囲から選択でき、比較的多くて［例えば、０．３質量％以上（例えば、０．５質量％以上）、好ましくは０．７質量％以上（例えば、０．８質量％以上）、さらに好ましくは１質量％以上（例えば、１．２質量％以上）、特に１．５質量％以上（例えば、１．６質量％以上）、特に好ましくは１．８質量％以上（例えば、１．９質量％以上）であってもよく、２質量％以上（例えば、２．５質量％以上、３質量％以上、３．５質量％以上、４質量％以上、４．５質量％以上、５質量％以上など）であっても］よい。
なお、後述するように、樹脂が多層構造である場合、多層構造全体において上記範囲を充足してもよく、外層における親水性モノマーの割合も上記範囲を充足してもよい（以下、酸基含有モノマー等においても同様である）。
【００９７】
単量体成分（ａ）が親水性モノマーを含んでいることで、後述する酸基含有モノマーの割合を小さくしても、塗膜における樹脂の安定性（物理的安定性、化学的安定性）を両立させやすようであり、ひいては、耐透水性等の塗膜性能の点でも有利となる場合がある。特に、本発明者らの検討によれば、酸基を含有するモノマーを重合成分とする樹脂を含む塗料を、窯業系基材やローラー塗装のような大きな荷重を要する塗布法に適用すると、樹脂の凝集等に起因してか、塗膜性能の品質安定性が低下する場合があるが、親水性モノマーを含有させることで、このような品質安定性を効率良く向上できる場合がある。
【００９８】
単量体成分（ａ）が親水性モノマーを含む場合、親水性モノマーの割合の上限値は、特に限定されないが、単量体成分（ａ）全体に対して、例えば、９０質量％、８０質量％、７０質量％、６０質量％、５０質量％、４０質量％、３０質量％、２５質量％、２０質量％、１５質量％、１２質量％、１０質量％、８質量％などであってもよい。
【００９９】
単量体成分（ａ）が親水性モノマーを含む場合、単量体成分（ａ）において、親水性モノマー１質量部に対する酸基含有モノマーの割合は、例えば、２０質量部以下（例えば、１５質量部以下）、好ましくは１０質量部以下（例えば、８質量部以下）、さらに好ましくは５質量部以下（例えば、３質量部以下）、特に２質量部以下（例えば、１．９質量部以下）であってもよく、１．８質量部以下（例えば、１．７質量部以下、１．６質量部以下、１．５質量部以下、１．４質量部以下、１．３質量部以下、１．２質量部以下、１質量部以下、０．９質量部以下、０．８質量部以下、０．７質量部以下、０．６質量部以下、０．５質量部以下など）であってもよい。
【０１００】
（酸基含有モノマー）
酸基含有モノマーにおいて、酸基としては、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基（硫酸基）などが含まれる。酸基含有モノマーは、酸基を１つ又は２以上有していてもよく、異種の酸基を有していてもよい。
【０１０１】
酸基含有モノマー（酸基含有単量体）としては、例えば、カルボン酸基又は酸無水物基含有単量体［例えば、不飽和モノカルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸）、不飽和ジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸）、これらの酸無水物（例えば、無水マレイン酸など）など］、スルホン酸基含有単量体［例えば、スチレン系単量体（例えば、スチレンスルホン酸など）など］などが挙げられる。
【０１０２】
代表的な酸基含有モノマーには、アクリル酸、メタクリル酸などが含まれる。
【０１０３】
単量体成分（ａ）が、酸基含有モノマーを含む場合、１種又は２種以上組み合わせて酸基含有モノマーを含んでいてもよい。
【０１０４】
単量体成分（ａ）が酸基含有モノマーを含む場合、単量体成分（ａ）において、酸基含有モノマーの割合は、例えば、０．０１質量％以上（例えば、０．０５〜３０質量％）、好ましくは０．１質量％以上（例えば、０．２〜２０質量％）、さらに好ましくは０．３質量％以上（例えば、０．５〜１５質量％）程度であってもよく、０．１〜１０質量％（例えば、０．５〜５質量％）程度であってもよい。
【０１０５】
一方、単量体成分（ａ）において、酸基含有モノマーの割合は、比較的小さくしてもよく、例えば、単量体成分（ａ）全体に対して５質量％未満（例えば、４．７質量％以下）の範囲から選択でき、４．５質量％以下（例えば、４．２質量％以下）、好ましくは４質量％以下（例えば、３．８質量％以下）、さらに好ましくは３．５質量％以下（例えば、３．２質量％以下）、特に好ましくは３質量％以下（例えば、２．９質量％以下）であってもよく、２．８質量%以下（例えば、２．６質量％以下）、２．５質量％以下（例えば、２．４質量％以下）、２．２質量％以下（例えば、２．１質量％以下）、２質量％以下（例えば、１．８質量％以下）、１．５質量％以下などであってもよい。
【０１０６】
酸基含有モノマーの割合の下限値は、単量体成分（ａ）全体に対して、０質量％であってもよく、有限値（例えば、０．１質量％、０．２質量％、０．３質量％、０．４質量％、０．５質量％、０．６質量％、０．７質量％、０．８質量％など）であってもよい。
【０１０７】
（樹脂の態様）
樹脂は、エマルションを構成していてもよい（又はエマルション状態であってもよい）。そのため、エマルションは、樹脂（粒子）と乳化剤（樹脂粒子を被覆する乳化剤）とで構成されていてもよい。また、エマルションは、樹脂（樹脂粒子）［又は当該樹脂（又は樹脂粒子）］が溶媒中（例えば、水性溶媒中）に分散したものであってもよい。
【０１０８】
このような樹脂を含むエマルション（又は樹脂のエマルション、樹脂組成物、樹脂エマルション、エマルション組成物、塗料用樹脂組成物）は、通常、水性エマルションであってもよい。本発明の樹脂又はエマルションは、水性であっても、前記のような塗膜を効率よく形成することができる。
【０１０９】
このようなエマルションは、通常、溶媒中で、樹脂のモノマー（例えば、単量体成分（ａ））を乳化重合（乳化剤の存在下で重合）することにより得てもよい。
【０１１０】
溶媒としては、通常、水、水を含む溶媒［水とアルコール（メタノール、エタノールなどのＣ１−４アルコールなど）との混合溶媒など］などの水性溶媒（水系溶媒）、特に水が挙げられる。このような水性溶媒中で乳化重合することにより、効率よく水性（水系）エマルションを得ることができる。
【０１１１】
乳化剤（分散剤、界面活性剤）としては、特に限定されず、例えば、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤などが挙げられる。乳化剤は、高分子型乳化剤であってもよく、反応性乳化剤であってもよい。
【０１１２】
乳化剤の割合は、例えば、樹脂のモノマー（単量体成分（ａ））１００質量部に対して、０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、塗膜物性等の観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下であってもよい。
【０１１３】
なお、乳化重合において、重合開始剤は特に限定されず慣用の重合開始剤を使用できる。また、乳化重合は、チオール基を有する化合物などの連鎖移動剤、ｐＨ緩衝剤、キレート剤、造膜助剤などの存在下で行ってもよい。
その他、乳化重合条件（温度、時間など）は、適宜選択できる。
【０１１４】
樹脂（又はエマルション）は、単層構造であっても（１層のみで構成されていても）よく、多層構造（又はコアシェル構造）であっても（内層が構成されていても、外層と内層とで構成されていても）よい。多層構造（コアシェル構造）であることで、塗膜の物性等の点で有利になる場合がある。
【０１１５】
樹脂又はエマルションが多層構造である場合、外層の数は１以上であればよく、例えば、１〜５、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜３（例えば、１又は２）であってもよく、特に２であってもよい。
【０１１６】
樹脂又はエマルションが多層構造である場合、外層（シェル）及び内層（コア）は、多層構造全体で、それぞれ、異なる樹脂であってもよい。
【０１１７】
例えば、多層構造を、硬質層（ハード層）と軟質層（ソフト層）とで構成（相対的に構成）してもよい。このような場合、外層及び内層のいずれをハード層としてもよく、すなわち、外層がハード層及び内層がソフト層の層構成であってもよく、外層がソフト層及び内層がハード層の層構成であってもよい。また、外層が複数の層で構成されている場合、複数の外層間で、ハード層及びソフト層を構成してもよい。
なお、耐透水性、耐ブロッキング性を向上させる観点から内層がハード層、外層がソフト層であることが好ましい。
【０１１８】
内層と外層との質量比（内層を構成する樹脂／外層を構成する樹脂）は、特に限定されず、例えば、９５／５〜３／９７（例えば、９０／１０〜４／９６）、好ましくは８５／１５〜５／９５（例えば、８０／２０〜６／９４）、さらに好ましくは７５／２５〜７／９３（例えば、７０／３０〜８／９２）程度であってもよく、６５／３５〜３／９７（例えば、６０／４０〜４／９６、５５／４５〜５／９５、５２／４８〜７／９３、５０／５０〜８／９２、４９／５１〜１０／９０など）であってもよい。
【０１１９】
なお、樹脂が３層構造（外層が２層）である場合、１段目の層（内層）の質量を１とするとき、２段目の層（外層）の質量は０．１〜１０（例えば、０．５〜５）、３段目の層（外層のうち最外層）の質量は０．１〜１０（例えば、０．５〜５）であってもよい。
【０１２０】
なお、樹脂又はエマルションにおいて、酸基含有モノマーや親水性モノマーなどの態様は、多層構造の外層（最外層）においても充足してもよい。
【０１２１】
例えば、多層構造の樹脂が親水性モノマーを含む場合、少なくとも外層に親水性モノマーを含んでいてもよく（内層に親水性モノマーが含まれていてもいなくてもよい）、外層に含まれる親水性モノマーの割合が前記割合（範囲）を充足してもよい。
酸基含有モノマーについても同様であり、例えば、多層構造の樹脂における酸基を有するモノマーの割合を４質量％以下とするとき、多層構造全体において４質量％以下を充足するだけでなく、外層における酸基を有するモノマーの割合も４質量％以下を充足してもよい。
【０１２２】
なお、外層が複数の層で構成されている場合、複数の層全体において酸基含有モノマーや親水性モノマーなどの態様を充足してもよく、少なくとも最外層（例えば、最外層のみ）において酸基含有モノマーや親水性モノマーなどの態様を充足してもよい。
【０１２３】
外層に含まれる単量体成分全体に対する外層に含まれる親水性モノマーの割合も、前記割合（範囲）を充足してもよい。例えば、外層（又は最外層）に含まれる親水性モノマーの割合は、外層（最外層）に含まれる単量体成分（モノマー）に対して、０．１質量％以上（例えば、０．２質量％以上）程度の範囲から選択でき、０．３質量％以上（例えば、０．５質量％以上）、好ましくは０．７質量％以上（例えば、０．８質量％以上）、さらに好ましくは１質量％以上（例えば、１．２質量％以上）、特に１．５質量％以上（例えば、１．６質量％以上）、特に好ましくは１．８質量％以上（例えば、１．９質量％以上）であってもよく、２質量％以上（例えば、２．５質量％以上、３質量％以上、３．５質量％以上、４質量％以上、４．５質量％以上、５質量％以上など）であってもよい。
【０１２４】
外層に含まれる単量体成分全体に対する外層に含まれる酸基含有モノマーの割合も、前記割合（範囲）を充足してもよい。例えば、外層（又は最外層）に含まれる酸基含有モノマーの割合は、外層（最外層）に含まれる単量体成分（モノマー）に対して、５質量％未満（例えば、４．７質量％以下）の範囲から選択でき、４．５質量％以下（例えば、４．２質量％以下）、好ましくは４質量％以下（例えば、３．８質量％以下）、さらに好ましくは３．５質量％以下（例えば、３．２質量％以下）、特に好ましくは３質量％以下（例えば、２．９質量％以下）であってもよく、２．８質量％以下（例えば、２．６質量％以下）、２．５質量％以下（例えば、２．４質量％以下）、２．２質量％以下（例えば、２．１質量％以下）、２質量％以下（例えば、１．８質量％以下）、１．５質量％以下などであってもよい。
【０１２５】
外層が酸基含有モノマーを含む場合、内層に含まれる酸基含有モノマーの割合は、例えば、外層（又は最外層）に含まれる酸基含有モノマー１００質量部に対して、２００質量部以下（例えば、１５０質量部以下、１００質量部以下、８０質量部以下）程度の範囲から選択してもよく、５０質量部以下（例えば、０〜４０質量部）、好ましくは３０質量部以下（例えば、２５質量部以下）、さらに好ましくは２０質量部以下（例えば、１８質量部以下）であってもよく、１５質量部以下（例えば、１２質量部以下）であってもよい。
【０１２６】
外層が親水性モノマーを含む場合、内層に含まれる親水性モノマーの割合は、例えば、外層（又は最外層）に含まれる親水性モノマー１００質量部に対して、２００質量部以下（例えば、１５０質量部以下、１００質量部以下、８０質量部以下）程度の範囲から選択してもよく、５０質量部以下（例えば、０〜４０質量部）、好ましくは３０質量部以下（例えば、２５質量部以下）、さらに好ましくは２０質量部以下（例えば、１８質量部以下）であってもよく、１５質量部以下（例えば、１２質量部以下）であってもよい。
【０１２７】
なお、外層において、酸基含有モノマーと親水性モノマーとの割合は、前記の範囲から選択できるが、例えば、親水性モノマー（外層に含まれる親水性モノマー）１質量部に対する酸基含有モノマー（外層に含まれる酸基含有モノマー）の割合は、２質量部以下（例えば、１．５質量部以下）、１質量部以下（例えば、０．９質量部以下、０．８質量部以下、０．７質量部以下など）であってもよい。
【０１２８】
樹脂又はエマルションを構成する樹脂の重量平均分子量は、塗膜性能等の点で、例えば、５万以上の範囲から選択してもよく、１０万以上、好ましくは２０万以上、さらに好ましくは３０万以上（例えば、５０万以上）であってもよい。
【０１２９】
一方、樹脂又はエマルションが多層構造を有する場合、各層を異なる分子量（重量平均分子量など）の樹脂で構成してもよく、特に、外層を構成する樹脂の分子量を、内層を構成する樹脂の分子量よりも低くしてもよい。このような多層構造の樹脂を使用すると、耐透水性や耐ブロッキング性などの点で有利となる場合がある。
なお、外層が２層以上である場合（中間層を有する場合）、特に、最外層（中間層ではない外層）を構成する樹脂の分子量を、内層を構成する樹脂の分子量よりも低くしてもよい。
【０１３０】
このような場合、低分子量の樹脂（例えば、外層又は最外層を構成する樹脂）の重量平均分子量は、より高分子量の樹脂（例えば、内層や中間層を構成する樹脂）の分子量等にもよるが、例えば、３０万以下（例えば、１〜２５万）、好ましくは２０万以下（例えば、１〜１８万）、さらに好ましくは１５万以下（例えば、１〜１０万）程度であってもよい。
また、高分子量の樹脂（例えば、内層や中間層を構成する樹脂）の重量平均分子量と、低分子量の樹脂（例えば、外層又は最外層を構成する樹脂）の重量平均分子量との差は、例えば、１万以上（例えば、３万以上）、好ましくは５万以上（例えば、７万以上）、さらに好ましくは１０万以上（例えば、１５万以上）程度であってもよい。
【０１３１】
なお、このように層間で分子量に偏りのある多層構造の樹脂は、特に限定されないが、例えば、連鎖移動剤の使用やその使用量の調整によって製造してもよい。具体的には、エマルション粒子の原料として用いられる単量体成分を多段乳化重合させる際に、低分子量の樹脂で構成される樹脂層の原料として用いられる単量体成分を連鎖移動剤の存在下で乳化重合させる方法や、各層の乳化重合を連鎖移動剤の存在下で行う場合でも、低分子量の樹脂で構成される樹脂層の連鎖移動剤の量をより多くして乳化重合させる方法などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１３２】
連鎖移動剤としては、特に限定されないが、例えば、チオール系化合物（又はチオール系連鎖移動剤）としては、例えば、脂肪族チオール［例えば、アルカンチオール（例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、デカントリチオールなどのＣ１−２０アルカンチオール）、メルカプトアルカノール（例えば、メルカプトエタノール、３−メルカプト−１−プロパノールなど）、メルカプトアルカンポリオール（例えば、３−メルカプト−１，３−プロパンジオールなど）、シクロアルキルメルカプタン（例えば、シクロヘキシルメルカプタン等のＣ３−２０シクロアルキルメルカプタン等）等］、芳香族チオール（例えば、チオフェノール等のＣ６−２０アリールメルカプタン等）、メルカプトカルボン酸（例えば、チオグリコール酸などのメルカプトＣ２−１０カルボン酸）、メルカプトカルボン酸エステル［例えば、チオグリコール酸エステル（例えば、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸ｔｅｒｔ−ブチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸イソオクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシルなどのチオグリコール酸Ｃ１−２０アルキルエステルなど）、メルカプトプロピオン酸エステル（例えば、２−メルカプトプロピオン酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル等のメルカプトプロピオン酸Ｃ１−２０アルキルなど）などのメルカプトアルカン酸エステル］、アルカン酸メルカプトアルキルエステル（例えば、オクタン酸２−メルカプトエチル等のＣ１−２０アルカン酸メルカプトＣ１−２０アルキルなど）、ポリオールのメルカプトカルボン酸エステル［例えば、ポリオールのチオグリコレート（例えば、エチレングリコールチオグリコレート、ネオペンチルグリコールチオグリコレート、ペンタエリスリトールチオグリコレートなどのＣ２−１０アルカンポリオールチオグリコレート）など］などが挙げられる。
【０１３３】
連鎖移動剤（特にチオール系化合物）は、単独で使用又は２種類以上を併用してもよい。これらの連鎖移動剤のなかでは、耐透水性、耐ブロッキング性に優れた塗膜を形成する樹脂エマルションを得る観点から、チオグリコール酸オクチル、ドデシルメルカプタンおよびｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンが好ましく、チオグリコール酸オクチルがより好ましい。
【０１３４】
連鎖移動剤の使用割合は、単量体成分（ａ）１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは０．２質量部以上であってもよく、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．８質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以下であってもよい。
また、連鎖移動剤の使用割合は、樹脂（例えば、外層又は最外層を構成する樹脂）の単量体成分１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは０．３質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上であってもよく、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは２質量部以下であってもよい。
【０１３５】
なお、連鎖移動剤を使用する場合、樹脂には、通常、連鎖移動剤（又はその残渣又は分解物）が含まれている。そのため、樹脂又はエマルションを構成する樹脂が多層構造を有する場合、少なくとも低分子量の樹脂（又は樹脂で構成された層、特に外層又は最外層）は、連鎖移動剤（特にチオール系化合物）又は連鎖移動剤由来の構造を有して（又は含んで）いてもよい。
【０１３６】
樹脂又はエマルションを構成する樹脂（多層構造である場合には樹脂全体）のガラス転移温度は、塗膜物性等の観点から、好ましくは−２０℃以上、より好ましくは−１０℃以上、さらに好ましくは０℃以上、特に２０℃以上であってもよい。ガラス転移温度の上限値は、特に限定されないが、例えば、１００℃、８０℃、６０℃などであってもよい。
なお、ガラス転移温度は、例えば、後述の実施例に記載の方法［フォックス（Ｆｏｘ）の式］などで求めてもよい。
【０１３７】
なお、樹脂又はエマルションを構成する樹脂が、多層構造を有する場合、内層と外層とで異なるガラス転移温度であってもよく、例えば、高ガラス転移温度の層と低ガラス転移温度の層とで多層構造を形成してもよい。代表的には、内層（内層を構成する樹脂）のガラス転移温度（Ｔｇ１）を、外層（外層を構成する樹脂）のガラス転移温度（Ｔｇ２）に比べて低すぎないようにしてもよく、特に、Ｔｇ１をＴｇ２よりも高く（Ｔｇ１＞Ｔｇ２に）してもよい。
耐透水性、耐ブロッキング性を向上させる観点から、内層のガラス転移温度は、例えば２０℃〜１５０℃程度が好ましく、外層のガラス転移温度は、例えば０℃〜５０℃程度が好ましい。
【０１３８】
内層のガラス転移温度Ｔｇ１と、外層のガラス転移温度Ｔｇ２との差（Ｔｇ１−Ｔｇ２）は、特に限定されないが、−２０℃以上（例えば、−１８℃以上）程度の範囲から選択してもよく、例えば、−１５℃以上（例えば、−１２℃〜２００℃）、好ましくは−１０℃以上（例えば、−５℃〜１８０℃）、さらに好ましくは０℃以上（例えば、０〜１５０℃）であってもよく、０℃超［例えば、１〜２００℃、５℃以上（例えば、８〜１５０℃）、好ましくは１０℃以上（例えば、１５〜１２０℃）、さらに好ましくは２０℃以上（例えば、２５℃以上）、特に３０℃以上（例えば、３５℃以上）、特に好ましくは４０℃以上（例えば、４５℃以上）、５０℃以上（例えば、５５℃以上、６０℃以上など）］であってもよい。
【０１３９】
エマルションにおける樹脂（又は固形分又は不揮発分）量は、例えば、２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上であってもよい。固形分の上限値は、特に限定されないが、例えば、８０質量％、７０質量％、６０質量％、５０質量％などであってもよい。
なお、固形分（不揮発分）量は、例えば、後述の実施例に記載の方法などで求めてもよい。
【０１４０】
塗料（下塗塗料）は、前記成膜助剤（さらには成膜性成分又は樹脂）を含む限り、塗料の用途等に応じて慣用の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、特に限定されず、例えば、顔料（炭酸カルシウムなど）、分散剤、消泡剤、増粘剤・粘度調整剤、造膜助剤（成膜助剤）、耐光（候）安定剤、ｐＨ調整剤などが挙げられる。
【０１４１】
これらの添加剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１４２】
なお、本発明の塗料は、通常、水性塗料（又は水系塗料、特に水性下塗塗料、水性エマルション塗料、水性エマルション下塗塗料）であってもよい。水性塗料を構成する水性溶媒（又は水系溶媒）としては、通常、水、水を含む溶媒［水とアルコール（メタノール、エタノールなどのＣ１−４アルコールなど）との混合溶媒など］が挙げられ、特に水であってもよい。
【０１４３】
塗料において、本発明の樹脂の割合は、例えば、３〜８０質量％（例えば、６〜８０質量％）、好ましくは８〜７０質量％、さらに好ましくは１０〜６０質量％程度であってもよい。
【０１４４】
塗料が顔料を含む場合、顔料の割合は、例えば、１〜７０質量％（例えば、１〜６５質量％）、好ましくは３〜６０質量％（例えば、３〜５５質量％）、さらに好ましくは４〜５０質量％（例えば、４〜４５質量％）程度であってもよい。
【０１４５】
塗料において、固形分（又は不揮発分）の割合は、例えば、５〜８０質量％、好ましくは１５〜７０質量％、さらに好ましくは２０〜６０質量％程度であってもよい。
【０１４６】
塗料において、前記成膜助剤の割合は、成膜性成分（樹脂）１００質量部に対して、例えば、１〜１００質量部、好ましくは１〜８０質量部、さらに好ましくは１〜６０質量部、特に好ましくは２〜６０質量部程度であってもよく、５０質量部以下［例えば、０．１〜５０質量部、好ましくは４５質量部以下（例えば、０．１〜４５質量部）、さらに好ましくは４０質量部以下（例えば、０．５〜４０質量部）程度］であってもよい。
【０１４７】
塗料において、グリコールエーテル（Ａ）の割合は、成膜性成分（樹脂）１００質量部に対して、例えば、１〜８０質量部、好ましくは１〜７０質量部、さらに好ましくは１〜６０質量部、特に好ましくは２〜５５質量部程度であってもよい。
【０１４８】
塗料が、グリコールエーテル（Ａ１）を含む場合、グリコールエーテル（Ａ１）の割合は、成膜性成分（樹脂）１００質量部に対して、例えば、０．１〜５０質量部、好ましくは０．１〜４０質量部、さらに好ましくは０．５〜３５質量部、特に好ましくは０．５〜３０質量部程度であってもよい。
【０１４９】
塗料が、グリコールエーテル（Ａ２）を含む場合、グリコールエーテル（Ａ２）の割合は、成膜性成分（樹脂）１００質量部に対して、例えば、１〜６０質量部、好ましくは１〜５０質量部、さらに好ましくは１〜４５質量部、特に好ましくは１〜４０質量部程度であってもよい。
【０１５０】
塗料において、エステル（Ｂ）の割合は、成膜性成分（樹脂）１００質量部に対して、例えば、０．０１〜２０質量部、好ましくは０．０５〜１５質量部、さらに好ましくは０．１〜１０質量部程度であってもよい。
【０１５１】
なお、塗料において、前記成膜助剤の割合は、例えば、０．５〜８０質量％（例えば、１〜７５質量％）、好ましくは２〜７０質量％、さらに好ましくは３〜６０質量％（例えば、４〜５０質量％）、特に５〜４５質量％（例えば、６〜４０質量％）程度であってもよい。
【０１５２】
塗料の粘度は、例えば、１０〜１００００ｍＰａ・ｓ（例えば、２０〜９０００ｍＰａ・ｓ）、好ましくは３０〜８０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５０〜５０００ｍＰａ・ｓ（例えば、１００〜４０００ｍＰａ・ｓ）程度であってもよく、５０〜３０００ｍＰａ・ｓ程度であってもよい。
【０１５３】
なお、粘度は、例えば、ＢＭ型粘度計を用いて所定の回転速度（例えば、３０ｒｐｍ）で測定してもよい。
【０１５４】
塗料は、特に限定されず、各成分を混合することにより得ることができる。成膜助剤は、２種以上のグリコールエーテル（Ａ）と、エステル（Ｂ）を含むが、これらの塗料への混合方法（順序）は特に限定されない。
例えば、予め調製した成膜助剤（すなわち、グリコールエーテル（Ａ）とエステル（Ｂ）を含む成膜助剤）を、塗料［又は塗料を構成する他の成分（例えば、成膜性成分）］に混合して製造してもよいし、成膜助剤を塗料の調製の際に（塗料中で）形成させることもできる。具体的には、塗料［又は塗料を構成する他の成分（例えば、成膜性成分）］に、グリコールエーテル（Ａ）及びエステル（Ｂ）を個別に又は一括で混合してもよい。個別に混合する場合、２種以上のグリコールエーテル（Ａ）の混合順序や、グリコールエーテル（Ａ）とエステル（Ｂ）との混合順序は、特に限定されない。例えば、グリコールエーテル（Ａ１）、グリコールエーテル（Ａ２）、エステル（Ｂ）を順不同で混合してもよく、グリコールエーテル（Ａ１）及びグリコールエーテル（Ａ２）の混合物、エステル（Ｂ）の順に混合するなどしてもよい。
【０１５５】
塗料は、特に、下塗塗装又は下塗用（又はシーラー用）であってもよい。
【０１５６】
塗装又は塗料を適用する基材としては、限定されないが、本発明では、特に、窯業系基材（窯業系建材）を好適に使用できる。
【０１５７】
窯業系基材としては、瓦、外壁材［（窯業系）サイディング、サイディングボード］などが挙げられる。
【０１５８】
なお、窯業系基材は、通常、水硬性膠着剤（セメント）及び繊維質（木質系成分）を含む基材（建材）であり、水硬性膠着剤（セメント）及び繊維質（木質系成分）を含む基材を養生（硬化）して得られる。そのため、窯業系基材には、通常、セメント由来のアルカリ成分や金属成分（金属イオン成分、例えば、カルシウムイオン成分など）が含まれている。
【０１５９】
具体的な窯業系基材としては、例えば、ケイ酸カルシウム板、パルプセメント板、石膏スラグ板、木片セメント板、ＡＬＣ板などが挙げられる。
【０１６０】
ここで、基材［養生後の基材、特に、窯業系基材（養生後の窯業系基材）］には、さらに、下塗（又はシーラー、養生後シーラー）がなされる。
【０１６１】
下塗は、表面シーラー［又はファーストシーラー、上塗（及び中塗）する面のシーラー］と、バックシーラー［セカンドシーラー、基材の裏面（上塗する面と反対の面）の下塗］に大別される。
【０１６２】
本発明の塗料はいずれの下塗にも適用できるが、特に、少なくともバックシーラーに使用してもよい。
【０１６３】
塗装方法としては、例えば、ロールコーティング（ローラー塗装）、フローコーティング、スプレーコーティング、静電塗装、真空塗装、刷毛塗りなどが挙げられる。塗装は、自動塗装であってもよい。特に、本発明の塗料は、ローラー塗装用として好適に使用してもよい。本発明では、ローラー塗装のように比較的高い圧力や荷重が作用する塗装方法であっても、良好な塗膜を効率よく形成できる。
なお、ローラー塗装において、ロールコーターは、例えば、ダイレクトロールコーター、リバースロールコーターなどが挙げられ、特に限定されない。
【０１６４】
下塗（シーラー）は、施工時に行ってもよいが、本発明では施工前、とりわけ、工場において行われるもの（工場塗装）であってもよい。
【０１６５】
工場塗装のような施工前の下塗は、通常、ローラー塗装などで、荷重・高圧（さらには高温）が作用する環境下［又は加圧下（さらには加温下）］で行われる。本発明では、このようなローラー塗装や工場塗装によっても、品質安定性に優れた塗膜を効率良く形成できる。
【０１６６】
このような下塗において、塗料（塗膜）に作用する圧力又は荷重（ローラー圧力など）は、例えば、４ｇ／ｃｍ２以上、好ましくは８ｇ／ｃｍ２以上、さらに好ましくは１０ｇ／ｃｍ２以上程度であってもよい。
【０１６７】
下塗において、塗布量は、特に限定されないが、例えば、５ｇ／ｍ２以上、好ましくは１０ｇ／ｍ２以上、さらに好ましくは１５ｇ／ｍ２以上程度であってもよい。
【０１６８】
また、塗料（塗膜）の乾燥は、自然乾燥であってもよいが、ローラー塗装や工場塗装などでは、通常、加温下、例えば、４０℃以上（例えば、４５〜１８０℃）、好ましくは５０℃以上（例えば、６０〜１５０℃）、さらに好ましくは７０℃以上（例えば、８０〜１３０℃）で乾燥する場合が多い。
乾燥時間は、塗装方法などにもよるが、例えば、１２０分以下（例えば、１〜１２０分）、好ましくは６０分以下（例えば、１〜６０分）、さらに好ましくは３０分以下（例えば、１〜３０分）であってもよい。
本発明では、このような限られた時間の乾燥であっても、耐ブロッキング性や耐透水性に優れた塗膜を効率良く得ることができる。
【０１６９】
工場塗装のような施工前塗装では、塗装後、施工まで保管されるが、本発明では、長期にわたって保管しても、優れた塗膜性能や耐ブロッキングを実現できる。
【０１７０】
なお、下塗後の基材には、さらに、上塗（及び中塗）を行うことができる。
【０１７１】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０１７２】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
なお、実施例において、「部」「％」は断りのない限り、それぞれ「質量（重量）部」「質量％」を意味する。
【０１７３】
［製造例１］
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水９６．７部を仕込んだ。
滴下ロートに、脱イオン水３２．６部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＢＣ−１０〕の２５％水溶液１６．０部、スチレン７５．０部、２−エチルヘキシルアクリレート２２．５部、アクリル酸２．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５部からなる滴下用プレエマルションを調製した。
得られた滴下用プレエマルションのうち、８．０部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液８．６部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６．０部を２４０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。
その後、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨ〔（株）堀場製作所製、品番：Ｆ−２３を用いて２３℃で測定、以下同様〕を８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュ（ＪＩＳメッシュ、以下同様）の金網で濾過することにより、不揮発分量が４０質量％の樹脂エマルションを得た（Ｔｇ＝４１℃）。
なお、エマルションにおける固形分割合（不揮発分量）は、エマルション１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式：
〔不揮発分量（質量％）〕
＝（〔残渣の質量〕÷〔シーラー用樹脂エマルション１ｇ〕）×１００
に基づいて求めた（以下同じ）。
また、ガラス転移温度は、各モノマーの単独重合体のガラス転移温度を用いて、式：
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｍ／Ｔｇｍ）／１００
〔式中、Ｗｍは重合体を構成する単量体成分におけるモノマーｍの含有率(重量％)、Ｔｇｍはモノマーｍの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求めた（以下同じ）。
【０１７４】
本実施例を含め、ＦＯＸの計算式より重合体を構成する単量体成分のガラス転移温度（Ｔｇ）を算出するのに使用したホモポリマーのＴｇを下記に記した。
スチレン（Ｓｔ）：１００℃
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）：−７０℃
ブチルアクリレート（ＢＡ）：−５６℃
アクリル酸（ＡＡ）：９５℃
メタクリル酸（ＭＡＡ）：１３０℃
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）：５５℃
【０１７５】
［製造例２］
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水９０．４部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水１２．０部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液８．０部、スチレン４０．０部からなる滴下用プレエマルションを調製した。
得られた滴下用プレエマルションのうち、８．０部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、重合を開始した。
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持して１段目の重合エマルションを作製した。
その間、脱イオン水３０．９部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液８．０部、スチレン３２．０部、２−エチルヘキシルアクリレート２４．０部、メタクリル酸３．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５部からなる２段目のプレエマルションを調製した。また３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を調製した。
前記６０分維持が終了した１段目の重合エマルションに、前記調製した２段目のプレエマルション、前記調製した３．５％過硫酸アンモニウム水溶液および前記調製した２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液を、９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを８に調整して２段階目の乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４０質量％の樹脂エマルションを得た（Ｔｇ＝３８℃）。
【０１７６】
［製造例３］
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水８００部を仕込んだ。
滴下ロートに、脱イオン水９０部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：ハイテノールＮＦ−０８〕の２０％水溶液５０部（乳化剤１０部）、スチレン３１９部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、及びアクリル酸１部からなる滴下用プレエマルション（１段目のプレエマルション）を調製した。
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５％にあたる７１部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。
その後、脱イオン水９０部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：ハイテノールＮＦ−０８〕の２０％水溶液５０部（乳化剤１０部）、スチレン２２５部、２−エチルヘキシルアクリレート５０部、ｎ−ブチルアクリレート５０部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。
次に、脱イオン水９０部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：ハイテノールＮＦ−０８〕の２０％水溶液５０部（乳化剤１０部）、スチレン２１２部、２−エチルヘキシルアクリレート９７部、アクリル酸３部、メタクリル酸３部、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート２０部からなる３段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。
次に、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が４３質量％の樹脂エマルションを得た。
得られたエマルションにおいて、固形分割合は４３％、内層と外層との質量比は３４／６６［外層のうち、第２層と第３層（最外層）との質量比は３２５／３３５］、ガラス転移温度は４４℃［内層のガラス転移温度は８５℃、外層のガラス転移温度は２６．５℃（外層のうち、第２層のガラス転移温度は２８℃、第３層（最外層）のガラス転移温度は２５℃）］であった。
なお、全モノマー中、酸基を有するモノマー（この例ではアクリル酸及びメタクリル酸）の割合は０．７％［内層に含まれる酸基を有するモノマーの割合は０．１％、外層（又は最外層）に含まれる酸基を有するモノマーの割合は０．６％］、酸基非含有の親水性モノマー（この例では２−ヒドロキシルエチルメタクリレート）の割合は２．０％［内層に含まれる親水性モノマーの割合は０％、外層（又は最外層）に含まれる親水性モノマーの割合は２．０％］である。
また、内層に含まれるモノマー中、酸基を有するモノマーの割合は０．３％、親水性モノマーの割合は０％であり、外層に含まれるモノマー中、酸基を有するモノマーの割合は０．９％、親水性モノマーの割合は３．０％であり、外層のうち２層に含まれるモノマー中、酸基を有するモノマーの割合は０％、親水性モノマーの割合は０％であり、外層のうち３層（最外層）に含まれるモノマー中、酸基を有するモノマーの割合は１．８％、親水性モノマーの割合は６．０％である。
【０１７７】
［実施例１］
製造例１で得られた樹脂エマルション１００部（不揮発分４０部）をホモディスパーにより回転速度１５００ｍｉｎ−１で分散させながら、樹脂エマルションの不揮発分１００部に対して成膜助剤としてブチルセロソルブ（ブチルグリコール）１．８部、ブチルプロピレンジグリコール３．８部、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕０．６部を混合することによって得られた混合溶液を前記樹脂エマルションに６．２部添加し、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物に、消泡剤〔シリコーン系消泡剤、サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕を０．２部、イオン交換水を塗料固形分が３５％となるように加えた後にウレタン会合型レオロジーコントロール剤（アデカ社製、ＵＨ−４７２）をＢＭ型粘度計で１０００ｍＰａ・ｓ（２５℃、３０ｒｐｍ）となるように添加し、回転速度１５００ｍｉｎ−１で３０分間攪拌することによりシーラー用樹脂組成物を得た。評価には、このシーラー用樹脂組成物を室温で２日間放置し、各試験に用いた。
【０１７８】
［実施例２〜１０及び参考例１〜６］
実施例１において、成膜助剤の種類及び割合を表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして、シーラー用樹脂組成物を得た。なお、レオロジーコントール剤の添加量は、概ね０．１〜５部であった（実施例１では１部）。
【０１７９】
実施例及び参考例で得られたシーラー用樹脂組成物を用いて、以下のように種々の評価を行った。
【０１８０】
［耐透水性試験］
シーラー用樹脂組成物をスレート板（日本テストパネル、厚さ１５ｍｍ）に塗布量が５０ｇ／ｍ２となるようにロールコーターで塗布し乾燥機にて１００℃で１０分間乾燥させ試験板とした。
試験板に形成された塗膜上にロート（内径：３５ｍｍ）を載置し、両者の接触部をシリコーン系バスボンド〔コニシ（株）製〕でシールし、ＪＩＳ  Ａ  ５４２２に規定の「ロート法」に準拠して２４時間経過後の減水量（開始時と２４時間経過後における水面の高さの差）を測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
◎：減水量が２．４ｍｍ未満
○：減水量が２．４ｍｍ以上３．０ｍｍ未満
×：減水量が３．０ｍｍ以上
【０１８１】
［耐ブロッキング性］
耐透水性試験で使用したものと同様にして塗膜が形成された試験板を２枚準備し、２枚の試験板（７×１５ｃｍ）を５０℃の雰囲気中で１時間放置した後、各試験片の塗膜が形成されている面同士を重ね合わせ、その上に３００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、その状態で５０℃の温度にて２４時間静置させた。その後、錘を除去して試験板をオーブンから取り出し、試験板を上下に２０回振り、両者が剥がれた際の回数とその塗膜状態を観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
◎：１回の振りで試験板が剥がれ、塗膜の剥がれも無い。
○：試験板が剥がれるまで複数回（２〜４回）の振りを要するが、塗膜に剥がれが無い。
△：試験板が剥がれるまで複数回（２〜４回）の振りを要し、塗膜に少し剥がれが生じる。
×：試験板が剥がれないか、又は剥がれても複数回（２〜４回）の振りを要し、塗膜に剥がれが多い。
【０１８２】
［耐凍害性（耐凍結融解性）］
試験板の塗装面以外の側面及び背面を、アルミ箔基材片面テープ（共同技研化学(株)製）でシールし、凍結融解試験機（装置名ＡＲＦＴ−１０型、朝日科学(株)製）を用いて、−２０℃気中での２時間凍結と１０℃水中での１時間浸漬を試験１サイクルとし、１００サイクルごとに外観を観察した。そして、クラックが発生するまでのサイクル数を確認し、以下の基準に従って評価した。
（評価基準）
◎：５００サイクルの確認時にもクラックが発生していない
〇：１００サイクルを超え、５００サイクルまでにクラックが発生する
×：１００サイクルの確認時に既にクラックが発生している
【０１８３】
結果を表１に示す。
【０１８４】
【表１】
2018162380.tif 000002
【０１８５】
【表２】
2018162380.tif 000003
【０１８６】
上記表の結果から明らかなように、実施例では、耐透水性と耐ブロッキング性とを両立できた。また、耐凍結融解性にも優れた塗膜を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【０１８７】
本発明によれば、下塗塗料用などとして有用な成膜助剤を提供できる。