(57)【要約】【課題】太陽電池特性をより向上する。【解決手段】太陽電池モジュール１０は、太陽電池４０を複数備えている。この太陽電池４０は、電子輸送層２４を光透過導電性基板１４上に備えた光電極２０と、光電極２０に向かい合うように配置された対極３０と、光電極２０と対極３０との間に介在する電解質層２６と、を備えている。電解質層２６には、窒素を１以上含み２環以上を有する複素環式化合物及び窒素を２以上有する単環の複素環式化合物のうち１以上の環式化合物と、銅錯体とを含む。【選択図】図２
2018046100.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光吸収層を有する光電極と、前記光電極に向かい合うように配置された対極とを備えた太陽電池の前記光電極と前記対極との間に介在して用いられる電解質であって、
窒素を１以上含み２環以上を有する複素環式化合物及び窒素を２以上有する単環の複素環式化合物のうち１以上の環式化合物と、銅錯体とを含む、電解質。
【請求項２】
前記環式化合物は、イミダゾール構造、ピリジン構造、ピリミジン構造、オキサゾール構造及びチアゾール構造のうち１以上を有する、請求項１に記載の電解質。
【請求項３】
前記環式化合物は、化学式（１）〜（８）のうちいずれか１以上である、請求項１又は２に記載の電解質。
【化１】
2018046100.tif 000010
【請求項４】
前記銅錯体は、有機配位子を有し、銅が価数変化する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項５】
前記銅錯体は、化学式（９）〜（１５）のうちいずれか１以上の構造を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解質。
【化２】
2018046100.tif 000011
【請求項６】
光吸収層を有する光電極と、
前記光電極に向かい合うように配置された対極と、
前記光電極と前記対極との間に介在する請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解質と、
を備えた太陽電池。
【請求項７】
前記光電極は、有機色素、金属錯体及び有機ハロゲン化金属化合物のうち１以上の前記光吸収層を有する、請求項６に記載の太陽電池。
【請求項８】
前記光電極は、前記光吸収層で被覆されたｎ型半導体層を光透過導電性基板上に備えている、請求項６又は７に記載の太陽電池。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか１項に記載の太陽電池を複数備えている、太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質、太陽電池及び太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽電池としては、銅錯体を酸化還元対に用いた色素増感太陽電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この太陽電池では、一価又は二価の銅錯体により白金対極を腐食することなく且つ良好な光電変換特性を有するとしている。また、太陽電池としては、銅（Ｉ）ビス（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）や銅（II）ビス（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）の銅錯体を固体電解質として用いた色素増感型太陽電池が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。この太陽電池では、発電効率を高めることができるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３０２８４９号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．，２０１５，８，２６３４−２６３７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述の非特許文献１では、銅錯体の価電子帯（ＶＢＭ）の位置が一般的な電解質に比して深いため、光電極の伝導体準位（ＣＢＭ）との差が大きくなり、理論上の開放電圧（Ｖｏｃ）が高くなる。しかしながら、実際に太陽電池を構成すると、銅錯体を用いエネルギー準位を理論上深くしても、光電極から電解質への逆電子移動などが生じて電圧が損失し、開放電圧が低くなるという課題があった。
【０００６】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、太陽電池特性をより向上することができる電解質、太陽電池及び太陽電池モジュールを提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、特定の複素環式化合物と銅錯体とを複合化すると、整流性を向上し、開放電圧や出力密度をより向上することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本明細書で開示する電解質は、
光吸収層を有する光電極と、前記光電極に向かい合うように配置された対極とを備えた太陽電池の前記光電極と前記対極との間に介在して用いられる電解質であって、
窒素を１以上含み２環以上を有する複素環式化合物及び窒素を２以上有する単環の複素環式化合物のうち１以上の環式化合物と、銅錯体とを含むものである。
【０００９】
本明細書で開示する太陽電池は、
光吸収層を有する光電極と、
前記光電極に向かい合うように配置された対極と、
前記光電極と前記対極との間に介在する上述の記載の電解質と、
を備えたものである。
【００１０】
本明細書で開示する太陽電池モジュールは、上述した太陽電池を複数備えているものである。
【発明の効果】
【００１１】
この電解質、太陽電池及び太陽電池モジュールは、太陽電池特性をより向上することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、銅錯体のみでは、光電極と銅錯体が直接接触することにより電解質への逆電子移動などが生じて電圧が損失するが、この複素環式化合物が複合化することによって、この逆電子移動が抑制され、例えば開放電圧Ｖｏｃが高くなり出力密度が向上するなど、太陽電池特性をより向上することができるものと推察される。更に、銅錯体に複素環式化合物が複合化することにより、電解質の電気特性を改善し、低抵抗化する効果により、太陽電池の出力特性が向上すると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ｎ型半導体層、有機色素、電解質のエネルギー準位の説明図。
【図２】太陽電池モジュール１０の構成の概略の一例を示す断面図。
【図３】太陽電池４０の構成の概略の一例を示す断面図。
【図４】太陽電池モジュール１０Ｂの構成の概略の一例を示す断面図。
【図５】太陽電池４０Ｂの構成の概略の一例を示す断面図。
【図６】１ｓｕｎ照射時及び暗下における実験例１、３の電流−電圧特性の測定結果。
【図７】実験例１、３の交流インピーダンス測定結果。
【図８】実験例１、２、４のＬＥＤ光源１０００ルクス光照射時の出力密度、開放電圧及び電流密度の測定結果。
【図９】実験例５、６のＬＥＤ光源１０００ルクス光照射時の出力密度、開放電圧及び電流密度の測定結果。
【図１０】セルを大気中暴露後にシールしたＬＥＤ光源１０００ルクス光照射時の実験例１、２の耐久試験結果。
【図１１】セルを窒素雰囲気中でシールしたＬＥＤ光源１０００ルクス光照射時の実験例１の耐久試験結果。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（電解質）
本実施形態で説明する電解質は、光吸収層を有する光電極と、光電極に向かい合うように配置された対極とを備えた太陽電池の光電極と対極との間に介在して用いられるものである。この電解質は、窒素を１以上含み２環以上を有する複素環式化合物及び窒素を２以上有する単環の複素環式化合物のうち１以上の環式化合物と、銅錯体とを含むものである。図１は、ｎ型半導体層、有機色素、電解質のエネルギー準位の説明図である。銅錯体は、図１に示すように、価電子帯の位置が従来の無機系ｐ型半導体（例えばＣｕＩ）に比べてかなり深いため、ｎ型半導体層である酸化チタンの伝導体下端ＣＢＭと電解質の価電子端上端ＶＢＭとの差で決定される理論上の開放電圧（Ｖｏｃ）が高くなる利点がある。但し、銅錯体のみで太陽電池を構成すると、整流性が悪く、開放電圧Ｖｏｃや変換効率Ｅｆｆが低下する。ここでは、環式化合物と銅錯体とを複合化することにより、これらの太陽電池特性を向上する。
【００１４】
環式化合物は、イミダゾール構造、ピリジン構造、ピリミジン構造、オキサゾール構造及びチアゾール構造のうち１以上を有するものとしてもよい。この環式化合物は、塩基性を有することが好ましい。したがって、これらの構造では、塩基性が高いことから、イミダゾール構造が好ましい。この環式化合物は、使用温度範囲（例えば室温近傍１０℃〜４０℃など）において、液体であるものとしてもよいし、固体であるものとしてもよい。この環式化合物が液体である場合電解質は電解液であるものとしてもよく、環式化合物が固体である場合、固体電解質であるものとしてもよい。環式化合物は、環構造を１以上含むが、２以上の環構造が炭素鎖により接合した構造としてもよいし、縮合した環構造としてもよいが縮合した環構造を有することが好ましい。この環式化合物は、窒素を１以上含むが、２以上含むことが好ましい。また、環式化合物は、環構造を１以上含むが、２以上含むことが好ましい。複素環には、窒素のほか、酸素、硫黄などを含むものとしてもよい。また、環式化合物は、その構造中に置換基、ヘテロ原子を有してもよい。例えば、水素基、水素基を置換したアルキル基などを有してもよい。アルキル基としては、炭素数１以上６以下の範囲が好ましい。
【００１５】
具体的には、環式化合物は、化学式（１）〜（８）のうちいずれか１以上であるものとしてもよい。この式において、Ｒは水素（Ｈ）及び炭素数１〜６のアルキル基であるものとしてもよい。アルキル基は、直鎖状でもよいし、分岐鎖を有していてもよい。化学式（１）〜（５）は、窒素を１以上含み２環以上を有する複素環式化合物である。化学式（１）は、ベンズイミダゾール及びその誘導体であり、例えば、Ｎ−メチルベンズイミダゾールやＮ−ブチルベンゾイミダゾールなどが挙げられる。化学式（２）は、ピリミジン塩基であり、例えば、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジンや、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１−メチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミジンなどが挙げられる。化学式（３）は、キノリンであり、その誘導体であってもよい。化学式（４）は、ベンゾオキサゾールであり、その誘導体であってもよい。化学式（５）は、ベンゾチアゾールであり、その誘導体であってもよい。化学式（６）〜（８）は、窒素を２以上有する単環の複素環式化合物である。化学式（６）は、イミダゾール及びその誘導体である。化学式（７）は、ピラゾール及びその誘導体である。化学式（８）は、イミダゾリン及びその誘導体である。
【００１６】
【化１】
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【００１７】
銅錯体は、例えば、有機配位子を有し、銅が価数変化するものであることが好ましい。この銅錯体は、化学式（９）〜（１５）のうちいずれか１以上の構造を有するものとしてもよい。有機配位子としては、例えば、窒素を１又は２環以上を有する複素環構造を有するものとしてもよい。この有機配位子としては、例えば、２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン（ｄｍｐ、化学式（９））や、１，１０−フェナントロリン（ｐｈｅｎ、化学式（１０））、［（−）−スパルテイン−Ｎ，Ｎ’］（ＳＰ、化学式（１１））、２，６−ビス（ベンズイミダゾール−２’−イルチオメチル）ピリジン（ｂｂｔｍｐ、化学式（１２））、Ｎ，Ｎ−ビス（ベンズイミダゾール−２’−イルチオメチル）メチルアミン（ｂｂｔｍａ、化学式（１３））、２，６−ビス（ベンズイミダゾール−２’−イル）ピリジン（ｂｚｍｐｙ、化学式（１４））、２，６−ビス（エチルチオメチル）ピリジン（ｂｅｔｍｐ、化学式（１５））などが挙げられる。また、銅錯体は、他の配位子、例えば、１座配位子（１価のアニオン配位子）を１以上有するものとしてもよい。この配位子は、複数ある場合は、それぞれが同じ配位子であってもよいし、異なる配位子としてもよい。このうち、これらの配位子はすべて同じものとすることがより好ましい。この配位子は、例えば、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＣＳから選択される１以上であるものとしてもよい。このうち、−ＳＣＮ及び−ＮＣＳが好ましく、−ＮＣＳがより好ましい。この銅錯体は、有機配位子を有し銅を含むカチオンと、アニオンからなるものとしてもよい。アニオンとしては、例えば、トリフルオロメチルスルホン酸（ＣＦ3ＳＯ3）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）、ヘキサフルオロリン酸（ＰＦ6）などが挙げられる。
【００１８】
【化２】
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【００１９】
このような銅錯体の具体例としては、例えば、銅（Ｉ）ビス（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（（Ｃｕ（ｄｍｐ）2ＴＦＳＩ）、銅（II）ビス（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）ビス［ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド］（（Ｃｕ（ｄｍｐ）2（ＴＦＳＩ）2）、銅（Ｉ）ビス（１，１０−フェナントロリン）ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（（Ｃｕ（ｐｈｅｎ）2ＴＦＳＩ）、銅（II）ビス（１，１０−フェナントロリン）ビス［ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド］（（Ｃｕ（ｐｈｅｎ）2（ＴＦＳＩ）2）、［（−）−スパルテイン−Ｎ，Ｎ’］（マレオニトリルジチオラト−Ｓ，Ｓ’）銅（［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］）、２，６−ビス（ベンズイミダゾール−２’−イルチオメチル）ピリジン硝酸塩（［Ｃｕ（ｂｂｔｍｐ）（ＮＯ3）］ＮＯ3）などが挙げられる。
【００２０】
この電解質には、溶媒や添加剤が含まれていてもよい。溶媒としては、アセトニトリル（ＡｃＣＮ）やバレロニトリル（ＶａＣＮ）などのニトリル系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。これらは、単独で、あるいは複数を混合して用いることができる。添加剤としては、例えば、ＴｉＯ2などの光電極材料の伝導帯下端（ＣＢＭ）を下げて色素からＴｉＯ2への電子注入効率を向上させ短絡電流密度Ｊｓｃを増加させるものとして、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＩなどが挙げられる。これらは、単独で、あるいは複数を混合して用いることができる。
【００２１】
（太陽電池）
本実施形態で説明する太陽電池は、光吸収層を有する光電極と、光電極に向かい合うように配置された対極と、光電極と対極との間に介在する上述したいずれかの電解質と、を備えたものである。この光電極は、光吸収層で被覆されたｎ型半導体層（電子輸送層）を光透過導電性基板上に備えているものとしてもよい。図２は、太陽電池モジュール１０の構成の概略の一例を示す断面図である。図２に示すように、本実施形態に係る太陽電池モジュール１０は、光透過導電性基板１４に複数の太陽電池４０（以下セルとも称する）が順次配列した構成となっている。これらのセルは直列に接続されている。この太陽電池モジュール１０では、各セルの間を埋めるように、シール材３２が形成されており、光透過導電性基板１４とは反対側のシール材３２の面に平板状の保護部材３４が形成されている。本実施形態に係る太陽電池４０は、光吸収層とｎ型半導体層とを含む電子輸送層２４を下地層２２を介して光透過導電性基板１４上に備えた光電極２０と、光電極２０に向かい合うように配置された対極３０と、光電極２０と対極３０との間に介在する電解質層２６と、セパレータ２９とを備えている。光電極２０は、光が透過する光透過基板１１の表面に光が透過する光透過導電膜１２が形成されている光透過導電性基板１４と、光透過導電膜１２に形成された電子輸送層２４と、を備えている。電子輸送層２４は、光透過基板１１の受光面１３の反対側の面に分離形成された光透過導電膜１２に配設され受光に伴い電子を放出する層である。本発明の太陽電池４０は、電子輸送層２４には、光を吸収する光吸収材が配設されている。
【００２２】
光透過導電性基板１４は、光透過基板１１と光透過導電膜１２とにより構成され、光透過性及び導電性を有するものである。具体的には、フッ素ドープＳｎＯ2コートガラス、ＩＴＯコートガラス、ＺｎＯ：Ａｌコートガラス、アンチモンドープ酸化スズ（ＳｎＯ2−Ｓｂ）コートガラス等が挙げられる。また、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした光透過電極、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板上に設けたものも使用できる。この光透過導電性基板１４の光透過導電膜１２側の両端には、集電電極１６，１７が設けられており、この集電電極１６，１７を介して太陽電池４０で発電した電力を利用することができる。
【００２３】
光透過基板１１としては、例えば、透明ガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などが挙げられ、このうち、透明ガラスが好ましい。この光透過基板１１は、透明なガラス基板、ガラス基板表面を適当に荒らすなどして光の反射を防止したもの、すりガラス状の半透明のガラス基板など光を透過するものなどとしてもよい。光透過導電膜１２は、例えば、光透過基板１１上に酸化スズを付着させることにより形成することができる。特に、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等の金属酸化物を用いれば、好適な光透過導電膜１２を形成することができる。光透過導電膜１２は、所定の間隔に溝１８が形成されており、この溝１８の幅に相当する間隔を隔てて複数の光透過導電膜１２の領域が分離形成されている。
【００２４】
下地層２２は、光透過導電性基板１４から電解質層２６へのリーク電流（逆電子移動）を抑制もしくは防止する層であり、例えば、透光性及び導電性のある材料が好ましく、例えば、酸化チタンや酸化亜鉛、酸化スズなどのｎ型半導体などが挙げられ、このうち酸化チタンがより好ましい。酸化チタンは、リーク電流を抑制・防止し、且つ電子輸送層２４から光透過導電性基板１４へ電子を流しやすいからである。下地層２２では、電子輸送層２４に比してより緻密な材料とすることが好ましい。なお、この下地層２２を形成しないものとしても太陽電池４０として十分機能することから、この下地層２２を省略しても構わない。
【００２５】
電子輸送層２４は、光吸収材と、光吸収材を含む多孔質のｎ型半導体層とにより形成されている。ｎ型半導体としては、金属酸化物半導体や金属硫化物半導体などが適しており、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）のうち少なくとも１以上であることが好ましく、このうち多孔質の酸化チタンがより好ましい。これらの半導体材料を微結晶又は多結晶状態にして薄膜化することにより、良好な多孔質のｎ型半導体層を形成することができる。特に、多孔質の酸化チタン層は、光電極２０のｎ型半導体層として好適である。また、酸化チタンとしては、伝導帯の下端のエネルギー準位がより高く、開放端電圧がより高いことから、ルチル型ＴｉＯ2よりもアナターゼ型ＴｉＯ2が好ましい。
【００２６】
光吸収層には、有機色素、金属錯体及び有機ハロゲン化金属化合物のうち１以上の光吸収材が含まれるものとしてもよい。この光吸収材は、有機色素としてもよい。有機色素は、例えば、ＢＯＤＩＰＹ系色素（ＢＯＤＩＰＹ−ＦＬなど）、インドリン系色素（Ｄ１３１，Ｄ１４９，Ｄ２０５，Ｄ３５８など）、カルバゾール系色素（ＭＫ２など）、クマリン系色素（Ｃ３４３，ＮＫＸ−２５８７，ＮＫＸ−２６７７など）及びスクワリリウム系色素（ＳＱ２など）などのうち１以上であるものとしてもよい。また、有機色素として、芳香族アミンをドナーに、π共役系分子を介してシアノカルボン酸アンカー基を持つものとしてもよい。このような色素としては、例えば、また、3-[6-[4-[bis(2',4'-dibutyloxybiphenyl-4yl)amino-]phenyl]-4,4-dihexyl-cyclopenta-[2,1-b;3,4-b']dithiophene-2-yl]-2-cyanoacylic acid色素（化学式（１６））などが挙げられ、この色素を用いることが好ましい。また、光吸収材は、金属錯体であるものとしてもよい。金属錯体に含まれる金属は、例えば、Ｚｎ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｒｕなどが挙げられる。このうち、Ｒｕ錯体（Ｒｕｔｈｅｎｉｚｅｒ４７０（Ｒｕ４７０），Ｎ７１９，Ｚ９０７など）、金属ポルフィリン系色素（ＰｔＴＰＴＢＰ，ＰｄＴＰＴＢＰ、ＤＴＢＣなど）、金属フタロシアニン系色素（ＣｕＰｃ，ＺｎＰｃなど）及び金属ナフタロシアニン系色素（ＣｕＮｃ，ＺｎＮｃなど）などのうち１以上であるものとしてもよい。これらの光吸収材は、単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。このうち、色素としては、Ｒｕ錯体化合物（Ｚ９０７、Ｎ７１９）、Ｚｎポルフィリン化合物（ＤＴＢＣ）、カルバゾール系色素（ＭＫ２）、及びインドリンダブルロダニン化合物（Ｄ１４９及びＤ３５８）などが好ましい。また、光吸収材としての有機ハロゲン化金属化合物としては、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3などのペロブスカイト結晶などが挙げられる。例示した化合物の構造式を下記の化学式に示す。なお、下記の化学式には示さなかったが、ＰｄＴＰＴＢＰはＰｔＴＰＴＢＰのＰｔがＰｄになったもの、ＺｎＰｃはＣｕＰｃのＣｕがＺｎになったもの、ＺｎＮｃはＣｕＮｃのＣｕがＺｎになったものである。
【００２７】
【化３】
2018046100.tif 000005
【００２８】
【化４】
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【００２９】
【化５】
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【００３０】
【化６】
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【００３１】
電解質層２６は、光電極２０に隣接して形成されている。この電解質層２６は、上述した電解質のいずれかが含まれている。電解質層２６が固体であるときに、この太陽電池モジュール１０の構造を採用することができる。
【００３２】
セパレータ２９は、下地層２２、電子輸送層２４が積層された光電極２０及び電解質層２６の１つの側面に隣接するように断面Ｉ字状に形成されている。セパレータ２９の一端は光透過導電性基板１４上の溝１８と接触している。これにより、光電極２０と対極３０との直接接触が回避される。セパレータ２９は、絶縁性の材料からなり、例えば、ガラスビーズ、二酸化ケイ素（シリカ）及びルチル型の酸化チタンなどで形成されていてもよい。このセパレータ２９としては、シリカ粒子を焼結した絶縁体が好ましい。シリカ粒子は、屈折率が低く光散乱が小さく、良好な透明性を有するため、セパレータに好ましい。このセパレータ２９は、良好な透明性を確保する観点から、平均粒径が５〜２００ｎｍであることが好ましい。また、セパレータは、空気や空気層としてもよい。
【００３３】
対極３０は、セパレータ２９の外面と電解質層２６の裏面２７とに接触するよう、断面Ｌ字状に形成されている。この対極３０は、一端が電解質層２６の裏面２７に接続されていると共に、他端が接続部２１を介して隣側の光透過導電膜１２に接続されている。この対極３０の裏面２７と接触する面は、光電極２０に対して所定の間隔を隔てて対向している。対極３０としては、導電性及び電解質層２６との接合性を有するものであれば特に限定されず、例えば、Ｐｔ，Ａｕ，カーボンなどが挙げられ、このうちカーボンが好ましい。
【００３４】
シール材３２は、絶縁性の部材であれば特に限定されずに用いることができる。このシール材３２としては、例えば、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂フィルム、あるいはエポキシ系接着剤を使用することができる。
【００３５】
保護部材３４は、太陽電池４０の保護を図る部材であり、例えば、防湿フィルムや保護ガラスなどとすることができる。
【００３６】
この太陽電池４０に対して、透明基板１１の受光面１３側から光を照射すると、透明導電膜１２の受光面１５及び下地層２２の受光面２３を介して光が電子輸送層２４へ到達し、光吸収材が光を吸収して電子が発生する。発生した電子は光電極２０から透明導電膜１２、接続部２１を経由して隣の対極３０へ移動する。太陽電池４０では、この電子の移動により起電力が発生し、電池の発電作用が得られる。この太陽電池モジュール１０では、電解質層２６に、窒素を１以上含み２環以上を有する複素環式化合物及び窒素を２以上有する単環の複素環式化合物のうち１以上の環式化合物と、銅錯体とを含むため、開放電圧Ｖｏｃや変換効率Ｅｆｆが向上するなど、太陽電池特性をより向上することができる。
【００３７】
この太陽電池モジュール１０は、製造方法として、基板作製工程、電子輸送層形成工程、電解質層形成工程、セパレータ形成工程、対極形成工程及び保護部材形成工程を経て製造することができる。基板作製工程では、複数の透明導電膜１２の間に溝１８を形成しつつ透明導電膜１２を透明基板１１上に形成する。電子輸送層形成工程では、透明導電膜１２上に下地層２２を介してｎ型半導体層を形成し、光吸収材をｎ型半導体層に形成させ、電子輸送層２４を形成する。ここでは、ｎ型半導体層として、多孔質の酸化チタンを用いるものとした。次に、電解質層形成工程では、電子輸送層２４の裏面２５へ上述した電解質層を供給し、その後乾燥させて電解質層２６を形成してもよい。ここでは、電解質層として、上述した環式化合物と銅錯体とを含む材料を用いるものとした。続いて、セパレータ形成工程では、溝１８に合わせて光電極２０の側面にセパレータ２９を形成する。対極形成工程では、セパレータ２９と電解質層２６とに接するように対極３０を形成する。対極３０は、例えばカーボンとしてもよい。保護部材形成工程では、各セルを覆うようにシール材３２を形成すると共にシール材３２に保護部材３４を形成する。このようにして、発電特性が向上した太陽電池４０及び太陽電池モジュール１０を作製することができる。
【００３８】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００３９】
例えば上述した実施形態では、太陽電池モジュール１０としたが、特にこれに限定されず、図３に示す、太陽電池４０としてもよい。図３は、太陽電池４０の構成の概略の一例を示す断面図である。図３では、図２で説明した構成と同様の構成については同じ符号を付してその説明を省略する。図３に示すように、太陽電池４０を単体とする場合は、対極３０の断面をＬ字状ではなく平板状に形成するものとしてもよい。また、セパレータ２９を省略するものとしてもよい。また、対極３０は、例えば光透過導電性基板１４と同じ構成を有するものを用いるものとしてもよいし、透明導電膜１２に白金を付着させたものや、白金などの金属薄膜などとしてもよい。
【００４０】
上述した実施形態では、電解質層２６が固体である場合について説明したが、特にこれに限定されず、図４に示すように、電解液を含む電解質層２６Ｂとしてもよい。図４は、太陽電池モジュール１０Ｂの構成の概略の一例を示す断面図である。この太陽電池モジュール１０Ｂは、電解質層２６Ｂを有する太陽電池４０Ｂを複数備えている。なお、図４では、下地層２２及びセパレータ２９を省略したものを示した。電解質層２６Ｂは、液状またはゲル状の電解質を含むものであり、例えば、多孔質体に電解液を含む層とすることが好ましい。この多孔質体は、電解液を保持可能であり、電子伝導性を有さない多孔体であれば特に限定されず、例えば、多孔質体として、ルチル型の酸化チタン粒子により形成した多孔体を使用してもよい。多孔質体は、電子輸送層２４の裏面２５を覆う部分と、電子輸送層２４のうち裏面２５に隣接する側面に密着する顎状の縁部分とを有し、断面Ｌ字状に形成されている。この鍔状の縁部分は、透明基板１１の表面が露出される深さの溝１８に挿入され、透明基板１１に直接、接触している。なお、電解質層２６Ｂにおいて、多孔質体を省略し、光電極２０と対極３０Ｂとの間の空間に電解液を収容するものとしてもよい。
【００４１】
電解質層２６Ｂに含まれる電解液は、上述した、窒素を１以上含み２環以上を有する複素環式化合物及び窒素を２以上有する単環の複素環式化合物のうち１以上の環式化合物と、銅錯体とを含むものとすればよい。電解液に含まれる環状化合物の濃度は、例えば、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上５．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲であることが好ましい。電解液に含まれる銅錯体の濃度は、例えば、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上５．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲であることが好ましい。電解液に含まれる溶媒は、上述した溶媒を用いることができる。電解液に含まれる添加剤としては、ＬｉＴＦＳＩや、グアニジンチオシアネート、ＬｉＩなどが挙げられる。このような添加剤を添加することにより、太陽電池の耐久性がより一層向上する。更に、ＴｉＯ2などの光電極材料の伝導帯下端（ＣＢＭ）を下げて色素からＴｉＯ2への電子注入効率を向上させ、短絡電流密度Ｊｓｃを増加させることができる。電解液中の添加剤の濃度は０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲であることが好ましい。対極３０Ｂは、電解質層２６Ｂの裏面２７及び鍔状の縁部分とに接触するよう、鍔状の縁部分を有する断面Ｌ字状に形成されている。この対極３０Ｂは、電解質層２６の裏面に接続されていると共に、鍔状の縁部分が接続部２１を介して隣側の透明導電膜１２に接続されている。電解質層２６Ｂの裏面２７と接触するこの対極３０Ｂの面は、光電極２０に対して所定の間隔を隔てて対向している。対極３０Ｂとしては、導電性及び電解質層２６Ｂとの接合性を有するものであれば特に限定されず、例えば、Ｐｔ，Ａｕ，カーボンなどが挙げられ、このうちカーボンが好ましい。この対極３０Ｂは、例えば、カーボンブラック粒子と、グラファイト粒子と、アナターゼ型の酸化チタン粒子等の導電性酸化物粒子とを構成材料として形成された多孔質の炭素電極としてもよい。なお、この対極３０Ｂには、例えば、電極反応の速度をより速やかに進行させる観点から、Ｐｔ微粒子などの触媒微粒子が分散担持されていてもよい。このように形成された太陽電池モジュール１０Ｂにおいても、上述した実施形態と同様に、電解質層２６Ｂに環式化合物と銅錯体とを含むため、開放電圧Ｖｏｃや変換効率Ｅｆｆが向上するなど、太陽電池特性をより向上することができる。
【００４２】
上述した実施形態では、太陽電池モジュール１０Ｂとしたが、特にこれに限定されず、太陽電池４０Ｂとしてもよい。図５は、太陽電池４０Ｂの構成の概略の一例を示す断面図である。図５では、図１〜４で説明した構成と同様の構成については同じ符号を付してその説明を省略する。図５に示すように、太陽電池４０Ｂの単体では、電解質層２６Ｂや対極３０Ｂを断面をＬ字状ではなく、鍔状の縁部分を省略して平板状に形成するものとしてもよい。また、対極３０Ｂは、例えば光透過導電性基板１４と同じ構成を有するものを用いるものとしてもよいし、透明導電膜１２に白金を付着させたものや、白金などの金属薄膜などとしてもよい。更に、電解質層２６Ｂは、多孔質体を省略し、光電極２０と対極３０との空間に電解液を収容したものとしてもよい。こうしても、電解質層２６に環式化合物と銅錯体とを含むため、開放電圧Ｖｏｃや変換効率Ｅｆｆが向上するなど、太陽電池特性をより向上することができる。
【実施例】
【００４３】
以下には、本発明の電解質及び太陽電池を具体的に作製した例を実験例として説明する。以下の実施例においては、実験例１、５、６が本発明の実施例に相当し、実験例３、４が比較例に相当し、実験例２が参考例に相当する。
【００４４】
［実験例１の電解質］
溶媒としてアセトニトリル（ＡｃＣＮ）を８０体積％、バレロニトリル（ＶａＣＮ）を２０体積％の混合液を用いた。この混合液に、銅錯体として、銅（Ｉ）ビス（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（（Ｃｕ（ｄｍｐ）2ＴＦＳＩ）を０．２Ｍ、銅（II）ビス（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）ビス［ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド］（（Ｃｕ（ｄｍｐ）2（ＴＦＳＩ）2）を０．０５Ｍ、ＬｉＴＦＳＩを０．１Ｍ、環状化合物としてＮ−メチルベンズイミダゾール（ＮＭＢＩ）を０．５Ｍとなるよう各々を加えた。得られた電解質（電解液）を実験例１の電解質とした。
【００４５】
［実験例２の電解質］
ＮＭＢＩの代わりに、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ）を０．５Ｍとなるよう加えた以外は、実験例１と同様にして得られたものを実験例２の電解質とした。
【００４６】
［実験例３の電解質］
環状化合物であるＮＭＢＩを加えずに実験例１と同様にして得られたものを実験例３の電解質とした。
【００４７】
［実験例１〜３の色素増感型太陽電池の作製］
透明導電膜（ＳｎＯ2）の電極上に、原子層堆積法で緻密ＴｉＯ2膜（１０ｎｍ）を形成し、酸化チタン粒子（粒子径：数１０ｎｍ〜４００ｎｍ）を印刷し、５００℃で焼結後、チタン化合物中に浸漬させ、更に５００℃で加熱することによりＴｉＯ2電極（光電極）を作製した。インドリンダブルロダニン系の赤色系有機色素（色素１；Ｄ３５８）を光電極に吸着させ、上記作製した電解質を充填させ、溶媒を除去したのち、白金対向電極を光電極に対向させて配置し、シールで固定させた色素増感型太陽電池を作製した。
【００４８】
［実験例４の太陽電池］
光吸収層をアモルファスＳｉ（ａ−Ｓｉ）とする屋内用の市販太陽電池を実験例４とした。
【００４９】
［実験例５、６の色素増感型太陽電池の作製］
有機色素を化学式（１６）に示す赤色系有機色素（色素２：芳香族アミンをドナーに、π共役系分子を介してシアノカルボン酸アンカー基を持つもの）を用いた以外は、実験例１と同様に作製したものを実験例５の太陽電池とした。また、環状化合物をＮ−ブチルベンゾイミダゾール（ＮＢＢＩ）とした以外は、実験例５と同様に作製したものを実験例６の太陽電池とした。
【００５０】
（太陽電池の評価）
１０００ルクスのＬＥＤ光源照射、及び擬似太陽光（Ｘｅ＋Ｈａ）ランプで１ｓｕｎでの太陽電池の電流−電圧特性を評価した。また、光を照射しない暗下での電流−電圧特性も評価した。Ｘｅランプの１ｓｕｎ光照射時の交流インピーダンスにより内部抵抗を評価した。また、実験例１、２については、１０００ルクスの光源照射下で太陽電池に外部負荷抵抗を接続した作動状態で出力変化を観測する、セルの耐久試験を実施した。耐久試験では、セルを大気中に暴露したのちシールした実験例１、２の太陽電池と、セルを窒素雰囲気中でシールした実験例１の太陽電池とを用いて評価した。
【００５１】
（結果と考察）
表１には、実験例１〜６の光吸収層の種別、環状化合物の種別、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｍ2）、出力密度（ｍＷ／ｍ2）をまとめた。図６は、１ｓｕｎ照射時及び暗下における実験例１、３の電流−電圧特性測定結果である。図６に示すように、環状化合物を添加しない実験例３の色素増感型太陽電池では、１ｓｕｎ照射時、暗下いずれも整流性が悪く、開放電圧、変換効率も低かった。一方、銅錯体に環状化合物を添加した実験例１では、整流性がよく、開放電圧や変換効率も高かった。図７は、実験例１、３の交流インピーダンス測定結果である。図７に示すように、環状化合物を添加しない実験例３では、内部抵抗が５００Ωであるのに対し、環状化合物を添加した実験例１では、内部抵抗が６０Ωであり、内部抵抗が格段に低下した。この結果より、太陽電池の出力向上が見込まれた。図８は、室内光を考慮した実験例１、２、４のＬＥＤ光源１０００ルクス光照射時の出力密度、開放電圧及び電流密度の測定結果である。図８及び表１に示すように、ＮＭＢＩを用いた実験例１は、ＴＢＰを用いた実験例２に比して出力密度や開放電圧が向上することがわかった。また、低光量照射下においては、従来のアモルファスシリコン太陽電池に比して２倍以上の出力密度を有することがわかった。図９は、実験例５、６のＬＥＤ光源１０００ルクス光照射時の出力密度、開放電圧及び電流密度の測定結果である。図９、表１に示すように、ＮＢＢＩを用いた実験例６では、ＮＭＢＩを用いた実験例５に比して、短絡電流密度Ｊｓｃは同程度であったが、開放電圧Ｖｏｃが更に向上し、出力密度が向上した。図１０は、セルを大気中暴露後にシールした実験例１、２のＬＥＤ光源１０００ルクス光照射時の耐久試験結果である。図１１は、セルを窒素雰囲気中でシールした実験例１のＬＥＤ光源１０００ルクス光照射時の耐久試験結果である。図１０、１１に示すように、実験例１の太陽電池は、実験例２に比して出力密度の維持率が高い特徴を有することがわかった。
【００５２】
以上の実験結果より、銅錯体、特に銅が価数変化する銅錯体に、窒素を含む塩基性有機化合物であるＮＭＢＩやＮＢＢＩを複合化させると、太陽電池特性がより向上することがわかった。塩基性有機化合物としては、例えば、化学式（２）〜（８）のようなものも同様の効果が得られると推察された。
【００５３】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明は、太陽電池及び太陽電池モジュールに好適に利用可能である。
【符号の説明】
【００５５】
１０，１０Ｂ  太陽電池モジュール、１１  透明基板、１２  透明導電膜、１３  受光面、１４  光透過導電性基板、１５  受光面、１６，１７  集電電極、１８  溝、２０  光電極、２１  接続部、２２  下地層、２３  受光面、２４  電子輸送層、２５  裏面、２６，２６Ｂ  電解質層、２７  裏面、２９  セパレータ、３０，３０Ｂ  対極、３２  シール材、３４  保護部材、４０，４０Ｂ  太陽電池。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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