(57)【要約】【課題】シリカ等の無機充填材を含有するゴム組成物において、低ロス性及び破断強度を向上させ、更に成形時間の確保と加硫時間の短縮を両立したゴム組成物を提供すること。【解決手段】式（１）で表される化合物、天然ゴム及び／又は合成ゴム、無機充填材を含む充填材並びにシランカップリング剤を含有する、ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される化合物、天然ゴム及び／又は合成ゴム、無機充填材を含む充填材並びにシランカップリング剤を含有する、ゴム組成物。
【化１】
2018172445.tif 000006
（ｎは１又は２である。）
【請求項２】
前記無機充填材がシリカである、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記充填材がカーボンブラックを含むものである、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
式（１）で表される化合物、天然ゴム及び／又は合成ゴム、無機充填材を含む充填材並びにシランカップリング剤を混合することにより得られ、その際の温度が２０〜１８０℃の範囲である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
式（１）で表される化合物の含有量が、天然ゴム及び／又は合成ゴムに対して０．０１〜１０質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
さらに酸化亜鉛を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のゴム組成物をタイヤ部材のトレッドに用いたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の化合物を含有するゴム組成物及びその組成物を用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
充填材は、ゴムに混合して、ゴムの補強、増量や特殊機能を付与するなどの目的で用いられる配合剤である。代表的な充填材であるカ−ボンブラックは、ゴムの弾性率及び破断強度などの力学特性の向上（補強効果）に寄与しているのみならず、導電性を付与するなどの機能も有する。
【０００３】
カ−ボンブラックと同様にゴムの補強効果が得られ、発熱性の低い、即ち低ロス性のゴム組成物を得ることができる方法として、シリカ等の無機充填材を使用する方法が知られており、環境性に配慮した低燃費タイヤ向けのゴム組成物などに応用されている。
【０００４】
無機充填材配合ゴム組成物において、無機充填材を配合する際、無機充填材、特に、表面にシラノ−ル基を有する親水性のシリカは、疎水性のゴムとの親和性が低く、ゴム組成物中で凝集してしまうため、シリカによる補強性を高め、低発熱化効果を得るには、シリカとゴムの親和性を高める必要がある。その方法として、極性基で末端変性することにより無機充填材との親和性を向上させた合成ゴムや（特許文献１参照）、極性基含有単量体を共重合させて無機充填材との親和性を向上させた合成ゴム（特許文献２参照）等が知られている。天然ゴムを変性して極性基を導入する方法としては、天然ゴムを酸化した後、極性基を有するヒドラジド化合物で変性する方法（特許文献３参照）、極性基を導入した変性天然ゴムとシリカを含むゴム組成物にシランカップリング剤を添加することにより、シリカの分散性を更に向上させる方法（特許文献４参照）が知られている。
【０００５】
このように、シリカの分散性を向上させる検討とともに、シリカは酸性であるため、シリカへの加硫促進剤の吸着による加硫遅延を抑制する検討も行われている。例えば、特許文献５においては、ポリエチレングリコールやアミンを加えることにより加硫遅延の抑制を図っている。しかし、ポリエチレングリコールやアミンは成形時間を短くする副作用があり、これにより加工性が低下してしまうという問題もある。
【０００６】
今後、大気中の二酸化炭素濃度、大気汚染など、環境問題に対する世の中の関心はますます高くなることが予想され、シリカ等の無機充填材を添加しても生産性を低下させずに、タイヤの転がり抵抗を抑え、自動車の低燃費化につながる、低ロス性に優れたゴム組成物及びタイヤを提供する技術が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−２０９２５３号公報
【特許文献２】特開２０１１−３８００９号公報
【特許文献３】特開２００９−１０８２０４号公報
【特許文献４】特開２０１１−２４６５１３号公報
【特許文献５】特開２００１−１３９７２７号報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、シリカ等の無機充填材を含有するゴム組成物において、低ロス性及び破断強度を向上させ、更に成形時間の確保と加硫時間の短縮を両立したゴム組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、鋭意検討した結果、天然ゴム及び／又は合成ゴム、無機充填材を含む充填材、シランカップリング剤に式（１）で表される化合物を添加し、混合することにより得られるゴム組成物が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、式（１）で表される化合物、天然ゴム及び／又は合成ゴム、無機充填材を含む充填材並びにシランカップリング剤を混合することにより得られるゴム組成物である。
【化１】
2018172445.tif 000002
（ｎは１又は２である。）
【００１１】
また、本発明の別の態様は、上記ゴム組成物をタイヤ部材のトレッドに用いたタイヤである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、低ロス性及び破断強度に優れ、更に成形時間の確保と加硫時間の短縮を両立したゴム組成物及びタイヤを提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明のゴム組成物は、式（１）で表される化合物と天然ゴム及び／又は合成ゴムに加えて、無機充填材及びシランカップリング剤を含有するものである。
【００１５】
本発明の原料ゴムとしては、天然ゴム、合成ゴムいずれも用いることができる。
【００１６】
前記天然ゴムとしては、天然ゴムラテックスを凝固、乾燥して得られるシ−トゴム、ブロックゴムいずれの形状も原料として用いることができる。シ−トゴムとしては、「天然ゴム各種等級品の国際品質包装基準」（通称グリ−ンブック）の格付けにより分類した、シ−トを煙で燻しながら乾燥させたリブドスモ−クドシ−ト（ＲＳＳ）、シ−トを熱風乾燥させたエアドライシ−ト（ＡＤＳ）凝固物を充分に水洗し熱風で乾燥させたクレ−プなどが挙げられ、この他に、ＴＣラバ−（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌｌｙ  Ｃｌａｓｓｉｆｉｅｄ  Ｒｕｂｂｅｒ）、ＳＰラバ−（Ｓｕｐｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｒｕｂｂｅｒ）、ＭＧラバ−、ＰＰクレ−プ、軟化剤、しゃく解剤添加ゴム等が挙げられる。ブロックゴムとしては、マレ−シアのＳＭＲ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｍａｌａｙｓｉａｎ  Ｒｕｂｂｅｒ）、インドネシアのＳＩＲ、タイのＴＴＲ、スリランカのＳＣＲ、シンガポ−ルのＳＳＲなどが挙げられる。これら天然ゴム原材料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
また、天然ゴムラテックスを酸化処理した後に凝固させたゴムを用いてもよく、天然ゴムラテックスの酸化は公知の方法で行うことができる。例えば、特開平８−８１５０５号公報に従って、有機溶剤に１〜３０質量％の割合で溶解した天然ゴムラテックスを金属系酸化触媒の存在下で空気酸化することによって天然ゴムラテックスの酸化を行うことができる。また、特開平９−１３６９０３号公報に記載されているように、天然ゴムラテックスにカルボニル化合物を添加して、酸化を行うこともできる。酸化方法として空気酸化を行う場合は、特開平９−１３６９０３号公報に記載されているように、空気酸化を促進するためにラジカル発生剤の存在下で空気酸化を行ってもよい。ラジカル発生剤としては、例えば過酸化物系ラジカル発生剤、レドックス系ラジカル発生剤、アゾ系ラジカル発生剤等が好適に用いられる。
【００１８】
前記合成ゴムとしては、例えば、１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリイソプレン、３，４−ポリイソプレン、スチレンブタジエンゴム、末端変性スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴムなど、分子内に二重結合を有するジエン系ゴムが挙げられる。
【００１９】
本発明の式（１）で表される化合物は、アミノグアニジン部位とリン酸部位から成る塩である。
【化２】
2018172445.tif 000003
（ｎは１又は２である。）
【００２０】
式（１）で表される化合物のアミノグアニジン部位に含まれるヒドラジン部位とジエン系ゴムが混合中に反応することにより、ゴムに極性基が導入され、無機充填材の極性基、特にシリカの場合はシリカ表面のシラノ−ル基と親和性が向上するため、ゴム−無機充填材間の密着性が向上して、タイヤ等のゴム成形体を得たときに、低ロス性に優れたゴム成形体となる。
【００２１】
式（１）で表される化合物の塩を構成する酸成分としては、理由は定かではないが、リン酸の場合にのみ、成形時間の改善と加硫時間の短縮が両立できる。炭酸等の酸性度の低い酸と塩を形成したアミノグアニジン塩は加硫促進剤として作用するため、加硫時間は短縮できるが加硫工程中の成形時間も短くなり加工性が低下する。塩酸等の酸性度の高い酸と塩を形成したアミノグアニジン塩は塩基性の加硫促進剤と反応して加硫促進剤を失活させるため、成形時間が長くなるが加硫時間も長くなり生産性が低下する。
【００２２】
式（１）で表される化合物は通常、１分子のリン酸と１分子のアミノグアニジンから成る塩であるが、１分子のリン酸と２分子のアミノグアニジンから成る塩であってもよい。
【００２３】
式（１）で表される化合物は、公知の方法で得ることができるが、例えば重炭酸アミノグアニジンとリン酸を混合することにより得ることができる。このような製造方法は、製造コストの点から好ましい。リン酸は、公知の化合物であり市販品として入手することができる。
【００２４】
式（１）で表される化合物の使用量は、ジエン系ゴムの二重結合部位にまんべんなく少量の極性基が導入されることにより、加工性を低下させずにシリカやカ−ボンブラック等の充填材に対する親和性が向上し、低ロス性に優れたゴム組成物を与える観点から、天然ゴム又は／及び合成ゴム（ゴム成分）に対し０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。
【００２５】
本発明における充填材とは、ゴムに混合して、ゴムを補強、増量する又はゴムに特殊機能を付与する等の目的で用いられる、配合剤である。
【００２６】
本発明における無機充填材とは、ケイ素、典型金属又は遷移金属の酸化物又は水酸化物及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種を含む無機化合物を指す。
【００２７】
前記無機充填材として具体的には、当業界で用いられる無機充填材であれば特に限定されない。無機充填材は、表面が活性なシリカや表面処理クレ−など補強性充填材と、炭酸カルシウム、クレー及びタルクなど非補強性充填材に大別されるが、ジエン系ゴムとの相互作用を考慮すると、補強性充填材を用いるのが好ましく、シリカが特に好ましい。シリカとしては、特に制限はなく、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）等を使用することができる。
【００２８】
シリカを用いる場合には、ＢＥＴ比表面積が４０〜３５０ｍ２／ｇであることが好ましい。シリカのＢＥＴ表面積がこの範囲であれば、シリカの粒子径が適切となり、引張り強度の向上とヒステリシスロスの低下になる。
【００２９】
本発明のゴム組成物に用いる充填材として、上記の無機充填材の他に、補強効果を高めるため、カ−ボンブラックを添加することもできる。カ−ボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレ−ドのもの等が挙げられる。
【００３０】
本発明のゴム組成物における充填材の含有量は、特に限定されるものではないが、加工性を悪化させず、充分な低ロス効果又は補強効果が得られる含有量として、ゴム成分１００質量部に対して５〜１２０質量部の範囲が好ましく、２０〜１００質量部の範囲が更に好ましい。
【００３１】
本発明のシランカップリング剤としては、特に限定されないが、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリロイルモノスルフィド等が挙げられる。その含有量は、上記無機充填材１００質量部に対して１〜２０質量部であることが好ましい。
【００３２】
次に、本発明のゴム組成物の製造法について述べる。本発明のゴム組成物は、式（１）で表される化合物、天然ゴム及び／又は合成ゴム、無機充填材並びにシランカップリング剤をミキサ−、押出機及び混練機等を用いて混ぜ合わせることにより得られる。分散性向上の点から混練機で混合することが好ましい。式（１）で表される化合物をミキサ−、押出機及び混練機等に添加する方法として、粉体をそのまま添加する方法、溶媒に溶解させて溶液として添加する方法、エマルジョン溶液として添加する方法、いずれを用いてもよい。
【００３３】
本発明のゴム組成物を得るための混合条件は、特に限定されるものではないが、混合時の温度は、２０〜１８０℃であることが好ましく、５０〜１６０℃であることが更に好ましい。２０℃〜１８０℃であるとジエン系ゴムと式（１）で表される化合物を十分に混合して反応させることができ、更に式（１）で表される化合物の分解を抑えることができる。ゴムの混練時間は上記反応温度で０．５〜３０分間となるように調節されることが好ましく、２〜１０分間であると更に好ましい。０．５〜３０分間であると生産性を悪化させることなくゴムと式（１）で表される化合物を十分に反応させることができる。反応の雰囲気としては、空気下など酸素存在下で行うことが好ましい。酸素はジエン系ゴムと式（１）で表される化合物のラジカル反応を促進するためである。
【００３４】
式（１）で表される化合物の反応性を調整する目的で、重合開始（反応促進）剤や重合防止（反応遅延）剤を用いることができる。重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンハイドロパ−オキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキサイド、２,２−アゾビスイソブチロニトリル、２,２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロライド、２,２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ジヒドロクロライド、２,２−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。なお、反応温度を低下させるためには、レドックス系の重合開始剤を用いることが好ましい。かかるレドックス系重合開始剤において、過酸化物と組み合せる還元剤としては、例えば、テトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合防止剤としては、ジフェニルピクリルヒドラジル、ガルビノキシル、フェルダジルなどの安定なラジカル物質や、酵素、フェノ−ル誘導体、ベンゾキノン誘導体、ニトロ化合物のようにラジカルと付加して安定ラジカルを生じやすいものなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
本発明のゴム組成物には、充填材、シランカップリング剤の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、老化防止剤、軟化剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これらの配合剤は、市販品を好適に使用することができる。
【００３６】
前記老化防止剤の種類としては、特に限定されないが、例えば、ナフチルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、ヒドロキノン誘導体、ビス，トリス，ポリフェノ−ル系、ジフェニルアミン系、キノリン系、モノフェノ−ル系、チオビスフェノ−ル系、ヒンダ−ドフェノ−ル系などを挙げることができ、更なる老化防止効果の点でｐ−フェニレンジアミン系、ジフェニルアミン系のアミン系老化防止剤が好ましい。ジフェニルアミン系老化防止剤としては、例えば、４，４′−（α−メチルベンジル）ジフェニルアミン、４，４′−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、４，４′−ジオクチルジフェニルアミンなどが挙げられ、これらの中で、更に高い老化防止効果の点で４，４′−（α−メチルベンジル）ジフェニルアミンが最も好ましい。また、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられ、これらの中で、更に高い老化防止効果及びコスト面からＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンが最も好ましい。老化防止剤のゴム組成物における含有量は、ゴム組成物中におけるゴム成分の０．１〜５質量％含有させることが好ましい。
【００３７】
前記軟化剤の種類としては、特に限定されないが、石油やコ−ルタ−ル由来の鉱物油系軟化剤、脂肪油や松樹由来の植物油系軟化剤及び合成樹脂系軟化剤などが挙げられる。
【００３８】
前記加硫促進剤の種類としては、特に限定されないが、メルカプトベンゾチアゾ−ル、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド等のチアゾ−ル系、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ′−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系、ジフェニルグアニジン等のグアニジン系が挙げられる。これら加硫促進剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その含有量はゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【００３９】
さらに、本発明においては加硫促進剤の効果をさらに向上させるため、加硫促進助剤を用いることが好ましい。
加硫促進助剤としては、特に制限はないが、例えば酸化亜鉛やステアリン酸などの高級脂肪酸などを用いることができる。酸化亜鉛は、アミン系の分散剤や湿潤剤で表面処理したものなどを用いることもできる。
【００４０】
酸化亜鉛のゴム組成物における含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜８質量部である。酸化亜鉛がこの範囲にあるときに、成形時間や引張強度などの特性が高度にバランスを取ることができ好適である。
【００４１】
前記加硫剤の種類としては、通常当業界で用いられるものを適宜使用することができ、硫黄、過酸化物などが挙げられるが、好ましくは硫黄である。加硫剤の含有量はゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５質量部であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜３質量部である。加硫剤の量が少なすぎると、十分な加硫が得られないことがあり、また、加硫剤の量が多すぎると、いわゆるスコ−チ時間が短くなり、混練り中にゴムが焦げてしまうことがある。
【００４２】
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を用いたことを特徴とし、上記ゴム組成物をトレッドに用いることが好ましい。上記ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、低燃費性に優れる。尚、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物をタイヤ部材の何れかに用いる以外特に制限はなく、常法に従って製造することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４４】
（合成例１）アミノグアニジンリン酸塩（１）の合成
【化３】
2018172445.tif 000004
５０ｍｌナスフラスコにアミノグアニジン炭酸塩（東京化成工業（株）製）４．０３ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え、水４ｇを加えた後、磁気攪拌子を用い攪拌させた。次いで８５％リン酸３．４３ｇ（３０ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、反応溶液をメタノール１５０ｍｌに滴下した。直ちに白色固体が析出した。析出した白色固体をろ取、メタノールで洗浄した後、５０℃で１８時間真空乾燥させ、白色固体３．７４ｇ（２２ｍｍｏｌ）を得た。得られた固体を炭素、水素、窒素同時定量装置ＣＨＮコーダーＭＴ−６（ヤナコ分析工業（株））を用いて元素分析を行ったところ、計算値Ｃ，６．９８；Ｈ，５．２７；Ｎ，３２．５６に対し、実測値Ｃ，６．８２；Ｈ，５．２５；Ｎ，３２．１３であり、アミノグアニジンリン酸塩であることを確認した。モル収率は７３％であった。また、微量融点測定器ＢＹ−１（（株）矢沢科学製）を用いて融点を測定したところ、１４３〜１４４℃であった。 
【００４５】
（実施例１、比較例１〜３）
表１の組成に従い、最初に天然ゴム凝固体、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、アミノグアニジン塩をラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）にて、１４０℃で５分間混練した後、一旦５５℃に冷却しこれに硫黄と加硫促進剤を投入し、９０℃で３分間混練して未加硫ゴム組成物を調製した。続いて、プレス機（北川精機（株）製）を用いて１４５℃、１０ＭＰａでｔ９０値（分）の１．５倍の時間（２７〜４１分間）加硫することにより加硫ゴム組成物を得た。ｔ９０は、加硫試験機による評価でのトルクの最大値と最小値の差の９０％＋最小値に達するまでの時間とした。以下に用いた成分について示す。
天然ゴム：ＲＳＳ＃１（加藤産商（株）製）
シリカ：商品名「ニップシ−ルＡＱ」（ＢＥＴ表面積＝２０７ｍ２／ｇ、東ソ−・シリカ（株）製）
シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（エボニック  ジャパン（株）製）
酸化亜鉛（和光純薬工業（株）製）
ステアリン酸（和光純薬工業（株）製）
硫黄（細井化学工業（株）製、２５０μｍ）
加硫促進剤（ＣＢＳ）：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（和光純薬工業（株）製）
加硫促進剤（ＤＰＧ）：ジフェニルグアニジン（和光純薬工業（株）製）
アミノグアニジン塩酸塩（東京化成工業（株）製）
重炭酸アミノグアニジン（東京化成工業（株）製）
該加硫ゴム組成物に対して、下記の方法で発熱性及び引張り破断強度を測定、評価した。結果を表１に示す。
【００４６】
（１）発熱性
上記加硫ゴム組成物に対し、動的粘弾性測定装置（セイコ−インスツル（株）製ＤＭＳ６１００）を用い、温度５０℃、歪み０．５％、周波数１０Ｈｚで損失正接（ｔａｎδ）を測定し、表１の比較例１の値を１００としてそれぞれ指数表示した。指数値が小さい程、ｔａｎδが低く、ゴム組成物が低発熱性であることを示す。
（２）引張り破断強度
上記加硫ゴム組成物に対し、ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に準拠して引張り試験を行い、引張り破断強度を測定し、表１の比較例１の値を１００としてそれぞれ指数表示した。指数値が大きい程、引張り破断強度が大きいことを示す。
（３）成形時間（加工性）
上記未加硫ゴム組成物に対し、加硫試験機（（株）東洋精機製作所製ローターレス・レオメータＲＬＲ−４）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２：２００１ダイ加硫試験Ａ法に準拠して、温度１４５℃、振幅角±１°、振動数１００ｃｐｍでｔ１０を測定し、表１の比較例１の値を１００としてそれぞれ指数表示した。ｔ１０はトルクの最大値と最小値の差の１０％＋最小値に達するまでの時間とし、加硫成形時の流動時間の長さ、すなわち成形時間の指標として用いられている。この時間が長い程、加工性に優れることを示す。
（４）加硫時間
上記未加硫ゴム組成物に対し、加硫試験機（（株）東洋精機製作所製ローターレス・レオメータＲＬＲ−４）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２：２００１ダイ加硫試験Ａ法に準拠して、温度１４５℃、振幅角±１°、振動数１００ｃｐｍでｔ９０を測定し、表１の比較例１の値を１００としてそれぞれ指数表示した。ｔ９０はトルクの最大値と最小値の差の９０％＋最小値に達するまでの時間とし、加硫時間の指標として用いられている。この時間が短い程、生産性に優れることを示す。
【００４７】
【表１】
2018172445.tif 000005
表１中、配合処方の各成分は質量部を示す。
【００４８】
表１から、アミノグアニジンリン酸塩、ジエン系ゴム、シリカ及びシランカップリング剤を混合したゴム組成物は、低発熱性に優れ、引張り破断強度が大きくなり、更に成形時間の確保と加硫時間の短縮を両立できることが分かる。