(57)【要約】      （修正有）【課題】試薬を用いることなく、遊離残留塩素濃度を求めることができ、かつ試料液が海水であっても結合残留塩素の影響が小さく、長期間安定して使用することが可能な、残留塩素測定装置および残留塩素測定方法を提供する。【解決手段】試料液Ｓに浸漬される金製の検知極１３、及び白金製の対極１５と、検知極１３と対極１５との間に、５００〜８００ｍＶの範囲から選択される印加電圧を与える加電圧機構２２と、加電圧機構２２が前記印加電圧を与えた際に検知極１３と対極１５との間に流れる酸化還元電流を測定する電流計２３と検知極及び対極を自動洗浄する機構を具備することを特徴とする二電極式ポーラログラフ法による残留塩素測定装置。【選択図】図１
2018124130.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二電極式ポーラログラフ法による残留塩素測定装置であって、
試料液に浸漬される金製の検知極、及び白金製の対極と、
前記検知極と対極との間に、５００〜８００ｍＶの範囲から選択される印加電圧を与える加電圧機構と、
前記加電圧機構が前記印加電圧を与えた際に前記検知極と対極との間に流れる酸化還元電流を測定する電流計とを具備することを特徴とする残留塩素測定装置。
【請求項２】
さらに、演算制御部を備え、該演算制御部は、前記電流計が測定した酸化還元電流に基づき、試料液の遊離残留塩素濃度を求める請求項１に記載の残留塩素測定装置。
【請求項３】
さらに、前記検知極及び対極を洗浄する自動洗浄機構を備える請求項１または２に記載の残留塩素測定装置。
【請求項４】
試料液に浸漬した金製の検知極と白金製の対極との間に５００〜８００ｍＶの範囲から選択される印加電圧を与え、該検知極と対極との間に流れる酸化還元電流を測定し、得られた酸化還元電流から遊離残留塩素濃度を求めることを特徴とする残留塩素測定方法。
【請求項５】
前記試料液が、海水またはボイラー冷却水である請求項４に記載の残留塩素測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は残留塩素測定装置および残留塩素測定方法に関する。さらに詳しくは、無試薬式で残留塩素濃度を求めることができ、かつ海水やボイラー冷却水のようにスケールの発生しやすい試料液であっても使用可能な残留塩素測定装置および残留塩素測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
残留塩素とは、塩素処理の結果水中に残留した消毒作用のある有効塩素のことで、次亜塩素酸などの遊離残留塩素と、クロラミンのような結合残留塩素に区分される。いずれも酸化による殺菌力を有している。
残留塩素の測定には、従来酸化還元電流を測定するポーラログラフ法が用いられている。ポーラログラフ法による残留塩素測定装置としては、試薬の添加を必要とする有試薬式と、試薬を用いない無試薬式の装置が存在する。
【０００３】
ポーラログラフ法、特に無試薬式の二電極式ポーラログラフ法を用いて、試料液中の遊離残留塩素を測定するためには、遊離残留塩素に感度を示し、かつ結合残留塩素の影響が少ない測定条件を見出さなければならない。
比較的結合残留塩素の影響の小さい測定条件を採用した無試薬式の残留塩素測定装置としては、例えば、白金製の検知極と銀／塩化銀の対極との間に、０〜０．３Ｖの範囲から選択される印加電圧を与える装置が知られている（特許文献１）。
【０００４】
特許文献１の残留塩素測定装置は、上水中の遊離残留塩素の測定などに使用されており、上水等の管理上問題のない性能を発揮している。しかし、海水やボイラー冷却水のようにスケールの発生しやすい試料液である場合には、結合残留塩素の影響や電極の劣化、変質、汚れの付着等が無視できず、また、長期間、安定した測定を行うことも困難であった。
そのため、海水やボイラー冷却水のようにスケールの発生しやすい試料液の場合は、上水試験方法２０１１年版「３０．３  ジエチル−ｐ−フェニレンジアミンによる吸光光度法」に定められたＤＰＤ法に準じた残留塩素測定装置を使用せざるを得ず、試薬代や保守作業費用等のコストが定期的に発生していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３４６９９６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑み、試薬を用いることなく、二電極式ポーラログラフ法により遊離残留塩素濃度を求めることができ、かつ海水やボイラー冷却水のようにスケールの発生しやすい試料液であっても結合残留塩素の影響が小さく、電極が劣化、変質しにくく、薬液等を使用した洗浄も可能であり、長期間安定して使用可能な残留塩素測定装置および残留塩素測定方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］二電極式ポーラログラフ法による残留塩素測定装置であって、
試料液に浸漬される金製の検知極、及び白金製の対極と、
前記検知極と対極との間に、５００〜８００ｍＶの範囲から選択される印加電圧を与える加電圧機構と、
前記加電圧機構が前記印加電圧を与えた際に前記検知極と対極との間に流れる酸化還元電流を測定する電流計とを具備することを特徴とする残留塩素測定装置。
［２］さらに、演算制御部を備え、該演算制御部は、前記電流計が測定した酸化還元電流に基づき、試料液の遊離残留塩素濃度を求める［１］に記載の残留塩素測定装置。
［３］さらに、前記検知極及び対極を洗浄する自動洗浄機構を備える［１］または［２］に記載の残留塩素測定装置。
［４］試料液に浸漬した金製の検知極と白金製の対極との間に５００〜８００ｍＶの範囲から選択される印加電圧を与え、該検知極と対極との間に流れる酸化還元電流を測定し、得られた酸化還元電流から遊離残留塩素濃度を求めることを特徴とする残留塩素測定方法。
［５］前記試料液が、海水またはボイラー冷却水である［４］に記載の残留塩素測定方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の残留塩素測定装置および残留塩素測定方法によれば、試薬を用いることなく、二電極式ポーラログラフ法により遊離残留塩素濃度を求めることができ、かつ海水やボイラー冷却水のようにスケールの発生しやすい試料液であっても結合塩素の影響が小さく、電極が劣化、変質しにくく、薬液等を使用した洗浄も可能であり、長期間安定して使用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の第１実施形態に係る遊離残留塩素測定装置の全体構成図である。
【図２】本発明の第２実施形態に係る遊離残留塩素測定装置におけるセンサ部の断面図である。
【図３】本発明の第３実施形態に係る遊離残留塩素測定装置の全体構成図である。
【図４】本発明の第４実施形態に係る遊離残留塩素測定装置におけるセンサ部の断面図である。
【図５】本発明の実施例で得られた遊離残留塩素の検量線である。
【図６】結合残留塩素濃度が低い試料液を用いて得た、遊離残留塩素濃度の印加電圧と酸化還元電流との関係を示すポーラログラムである。
【図７】結合残留塩素を含む試料液を用いて得た、印加電圧と酸化還元電流との関係を示すポーラログラムである
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜第1実施形態＞
［装置構成］
本発明の第１実施形態に係る遊離残留塩素測定装置について図１を用いて説明する。本実施形態の遊離残留塩素測定装置は、センサ部１と本体部２０とから概略構成されている。
【００１１】
センサ部１は、試料液Ｓが導入される測定セル１１、下部が試料液Ｓに浸漬される検知極支持体１２、検知極支持体１２の先端面に取り付けられた検知極１３、下部が試料液Ｓに浸漬された対極支持体１４、対極支持体１４の下端側外周面に取り付けられた対極１５、検知極１３を円運動状に振動させるためのモーター１６、検知極支持体１２を保持する軸受け１７、試料液Ｓ中に投入された検知極１３洗浄用の多数のビーズ１８を有している。なお、測定セル１１には、検知極１３と対極１５との間を仕切るメッシュ状の仕切り板１１ａが設けられており、ビーズ１８が、対極１５側に流出しないようになっている。
【００１２】
本体部２０は、演算制御部２１、加電圧機構２２、電流計２３、表示装置２４を有している。検知極１３と演算制御部２１との間は配線Ｌ１で、対極１５と演算制御部２１との間は配線Ｌ２で、モーター１６と演算制御部２１との間は配線Ｌ３で各々接続されている。電流計２３は配線Ｌ１の途中に、加電圧機構２２は配線Ｌ２の途中に、各々設けられている。
【００１３】
検知極１３は金製である。また、対極１５は白金製である。
検知極支持体１２は傾斜状態に配置されており、その長さ方向中間部所定箇所が軸受け１７によって保持され、軸受け１７による保持箇所を支点として歳差運動できるようになっている。また、検知極支持体１２の基端部１２ａとモーター１６の回転軸１６aは偏心して係合している。そのため、モーター１６の回転軸１６aを回転させることにより基端部１２ａが円運動すると共に、検知極支持体１２の先端部に取り付けられた検知極１３も振動（円運動）するようになっている。また、配線Ｌ１は、検知極支持体１２内を通って軸受け１７による保持箇所近傍から、検知極１３を円運動させても、ねじれたりせずに引き出せるようになっている。
【００１４】
ビーズ１８は、検知極１３の近傍に非固定状態で多数配置されている。ビーズ１８は、振動（円運動）する検知極１３に接触して、検知極１３を研磨するようになっている。ビーズ１８の材質としては、セラミックまたはガラスが好ましい。
【００１５】
［残留塩素の測定］
本実施形態の残留塩素測定装置は、加電圧機構２２が、検知極１３と対極１５との間に印加電圧を与えるようになっている。印加電圧は、５００〜８００ｍＶの範囲から選択され、５５０〜７５０ｍＶの範囲から選択されることが好ましく、６００〜７００ｍＶの範囲から選択されることがより好ましい。
また、電流計２３は、加電圧機構２２が検知極１３と対極１５との間に上記印加電圧を与えた際に検知極と対極との間に流れる酸化還元電流を、測定するようになっている。
測定対象となる試料液Ｓに特に限定はないが、本発明は、試料液Ｓがスケールの発生しやすい海水やボイラー冷却水である場合に特に好適に適用できる。
【００１６】
本発明の残留塩素測定方法では、本発明の残留塩素測定装置で得られた酸化還元電流から演算制御部２１が遊離残留塩素濃度を求める。求められた遊離残留塩素濃度は、信号Ｄ１として表示装置２４に与えられ、表示装置２４に遊離残留塩素濃度が表示される。また、遊離残留塩素濃度の値は、信号Ｄ２として、外部の記録計、データロガー、メモリ、プリンター、コンピュータ等に伝達される。なお、信号Ｄ２は、デジタル信号でもアナログ信号でもよい。また、有線で伝達されてもよいし、無線で伝達されてもよい。
【００１７】
酸化還元電流から遊離残留塩素濃度を求めるためには、予め校正液を用いて求めた酸化還元電流と遊離残留塩素濃度との相関関係を示す検量線を用いて演算する。校正液としては、次亜塩素酸ナトリウム溶液を脱塩水で希釈したものや、実試料水が使用できる。
校正液の遊離残留塩素濃度は、上水試験方法２０１１年版「３０．３  ジエチル−ｐ−フェニレンジアミンによる吸光光度法」に定められたＤＰＤ法に従い、以下の方法により求められる。
まず、ＤＰＤ試薬は、Ｎ，Ｎ−ジエチル−フェニレンジアミン硫酸塩１．０ｇと無水硫酸ナトリウム２４ｇを混合して作製する。また、リン酸緩衝液（ｐＨ＝６．５）は、０．２ｍｏｌ／Ｌリン酸二水素カリウム１００ｍＬに０．２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液３５．４ｍＬを加え、これにｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸−水和物０．１３ｇを溶解して調製する。
【００１８】
調製したリン酸緩衝液２．５ｍＬを共栓付き容器５０ｍＬに採り、これに調製したＤＰＤ試薬０．５ｇを加え、次いで試料液とイオン交換水を加えて全量を５０ｍＬとして、混和する。次に混和した溶液の約３ｍＬを吸収セルに採り、光電分光光度計を用いて、混和してから１０秒後における波長５２８ｎｍにおける吸光度を測定し、予め作成した検量線から、ＤＰＤ法による遊離残留塩素濃度を求める。
【００１９】
本実施形態の残留塩素測定装置は、演算制御部２１がこの検量線を記憶し、酸化還元電流から遊離残留塩素濃度を求めることが好ましい。この場合、本実施形態の残留塩素測定装置単独で本発明の残留塩素測定方法を実施することができる。
また、本実施形態の残留塩素測定装置は、得られた酸化還元電流から演算制御部２１が全残留塩素濃度や結合残留塩素濃度を求めてもよい。全残留塩素濃度を求めるためには、予め、結合残留塩素を含む試料液で、全残留塩素濃度と酸化還元電流との関係を示す検量線を作成しておけばよい。また、結合残留塩素濃度を求めるためには、求めた全残留塩素濃度から、遊離残留塩素濃度を差し引けばよい。
【００２０】
また、演算制御部２１は、電流計２３からの電流値を、外部コンピュータに信号Ｄ２として出力してもよい。その場合、当該外部コンピュータにおいて、酸化還元電流から遊離残留塩素濃度を求める演算を行えば、本発明の残留塩素測定方法を実施することができる。当該外部コンピュータにより、全残留塩素濃度や結合残留塩素濃度を求めてもよい。
また、演算制御部２１は、電流計２３からの電流値を、信号Ｄ１として表示装置２４に出力してもよい。その場合、操作者が表示装置２４らか読み取った電流値と予め求めた検量線に基づき、酸化還元電流から遊離残留塩素濃度を求めれば、本発明の残留塩素測定方法を実施することができる。また、操作者が表示装置２４らか読み取った電流値と予め求めた検量線に基づき、酸化還元電流から全残留塩素濃度や結合残留塩素濃度を求めてもよい。
【００２１】
演算に用いる酸化還元電流については、温度補正することが好ましい。そのため、本発明の残留塩素測定装置は、温度センサを備えることが好ましい。試料液温度が充分に一定に保たれている場合や、要求される測定精度が低い場合は、温度補正は省略してもよい。
温度補正とは、酸化還元電流測定の温度依存性を考慮して、基準温度（例えば２５℃）における酸化還元電流に換算することを意味する。基準温度が２５℃の場合、具体的には以下の式（１）により温度補正を行う。
Ｉ（Ｖ）２５＝Ｉ（Ｖ）t  ／(1＋(α×（t−２５）／１００))      ・・・（１）
t：測定時の試料液温度(℃)
Ｉ（Ｖ）t  ：試料液温度t℃において得られた電圧Ｖにおける酸化還元電流値
Ｉ（Ｖ）２５：基準温度２５℃で温度補正された電圧Ｖにおける酸化還元電流値
α：１℃当りの電極出力変化量(％)
【００２２】
［洗浄］
対極１５は、汚れ成分の組成に応じた薬液を用いて洗浄することかできる。例えば、シュウ酸、塩酸、過酸化水素水などを使用した薬液洗浄を行うことができる。また、オゾン洗浄を行ってもよい。また、薬液洗浄等に代えて、若しくは薬液洗浄等と共に、ブラシ洗浄等の物理洗浄を施してもよい。
また、検知極１３の清浄を保つために、電解研磨を行うことが好ましい。電解研磨は、検知極と対極との間に測定時とは逆向きに電流が流れるようになっていればよく、適宜周知の方法を採用することができる。
本実施形態の残留塩素測定装置は、対極１５や検知極１３の洗浄を行うための自動洗浄機構を備え、定期的に洗浄を行う。
【００２３】
＜第２実施形態＞
［装置構成］
本発明の第２実施形態に係る遊離残留塩素測定装置は、図１のセンサ部１が、図２に示すセンサ部２に変更された他は、第１実施形態と同じである。
【００２４】
図２はセンサ部２の断面図である。図２に示すセンサ部２は、略円筒状のケース３１が設けられ、このケース３１の一方の開口部には、中心部に軸方向に沿った貫通孔３２ａが穿設されている支持基体３２が固着されている。この支持基体３２の軸方向略中央部には、上下一対の円形の窓３２ｂ、３２ｂが、一方の周面から対向する周面に貫通するように、軸方向と直交して穿設されている。また、その先端近くには凹部３２ｃが周方向に形成され、かつ、その凹部３２ｃの全面にわたって対極３３が巻き付けられている。
【００２５】
また、この対極３３の下方には、支持基体３２の先端を覆うようにしてメッシュからなるキャップ３４が螺合している。また、キャップ３４内には後述する検知極３５を研磨・洗浄するためのビーズ３６が多数収納されている。そして、窓３２ｂを内側から覆う位置に内網３７が設けられ、ビーズ３６の流出を防ぐようになっている。
【００２６】
ケース３１の内部にはモーター３８が取付けられており、モーター３８の回転軸３８ａには、偏心カップリング４１の上方側に固定されている。偏心カップリング４１は、カップリングケース４２に保持されており、カップリングケース４２は、複数本の支柱４３で支持基体３２の上方に保持されている。
偏心カップリング４１の下方側には、略棒状の連結軸４４が連結されている。回転軸３８ａと連結軸４４とが作る角度は約３度に設定され、モーター３８の駆動により、連結軸４４のカップリングケース４２に連結している部位が円運動を行うようになっている。
【００２７】
連結軸４４の軸方向中央よりやや下側は、軸受け４５に挿入されている。軸受け４５は、連結軸４４方向に円筒状の筒部４５ａと、この筒部４５ａの下端側周囲において半径方向に広がったフランジ部４５ｂとからなり、ゴム材で形成されている。筒部４５ａは連結軸４４に高い圧力をもって水密な状態で密着している。また、軸受け４５は、その外周面が支持基体３２の内周面に水密に接している。
【００２８】
連結軸４４の軸受け４５よりも下端側は、略円筒状の検知極支持体４６の上端側に挿入されている。これにより、検知極支持体４６が連結軸４４の下端側に連結固定され、支持基体３２の貫通孔３２ａ内に垂下されている。検知極支持体４６の下端には、検知極３５が設けられている。
モーター３８の駆動により、連結軸４４のカップリングケース４２に連結している部位が円運動すると、連結軸４４は、フランジ部４５ｂの位置する部位を支点とする歳差運動をする。その結果、連結軸４４に固定された検知極支持体４６の下端に設けられた検知極３５も円運動するようになっている。
【００２９】
検知極３５のリード線４７は、最終的にはコネクター４８を経由して本体部２０の演算制御部２１に連結されている。また、対極３３は、コネクター４８を経由して本体部２０の演算制御部２１に連結されている。モーター３８も、コネクター４８を経由して本体部２０の演算制御部２１に連結されている。
なお、図２において、リード線４７のコネクター４８近傍の配線については図示を省略する。また、対極３３からコネクター４８迄の配線と、モーター３８からコネクター４８迄の配線についても図示を省略する。
第１実施形態と同様、検知極３５は金製であり、対極３３は白金製である。
【００３０】
本実施形態のセンサ部２の下端を試料液Ｓに浸すと、試料液Ｓがキャップ３４と窓３２ｂから流入流出する。これにより、試料液Ｓは検知極３５と接触すると共に、支持基体３２に巻き付けられている対極３３にも接触する。すなわち、検知極３５と対極３３が試料液Ｓに浸漬された状態となる。
なお、試料液Ｓは軸受け４５により、軸受け４５より上方のケース３１内への侵入が阻止されるようになっている。
第２実施形態に係る遊離残留塩素測定装置は、第１実施形態に係る遊離残留塩素測定装置と同様に遊離残留塩素等の測定をすることができる。また、第１実施形態に係る遊離残留塩素測定装置と同様に対極３３や検知極３５の洗浄を行うことができる。
【００３１】
＜第３実施形態＞
［装置構成］
本発明の第３実施形態に係る遊離残留塩素測定装置について図３を用いて説明する。なお、図３において、図１と同様の構成部材には、図１と同一の符号を付してその詳細な説明を省略する。
本実施形態の遊離残留塩素測定装置は、センサ部３と本体部２０と送液部５０から概略構成されている。
【００３２】
センサ部３は、第１実施形態の測定セル１１が、フローセル１９に変更された他は、第１実施形態のセンサ部１と同様である。フローセル１９には、検知極１３と対極１５との間を仕切るメッシュ状の仕切り板１９ａが設けられており、ビーズ１８が、対極１５側に流出しないようになっている。
送液部５０は、フローセル１９に試料液Ｓを送る流入路５１と、フローセル１９から試料液Ｓを排出する排出路５２と、流入路５１に設けられたポンプ５３を有している。
ポンプ５３と演算制御部２１との間は配線Ｌ４で各々接続されている。ポンプ５３は、演算制御部２１からの指示により動作するようになっている。
第３実施形態に係る遊離残留塩素測定装置は、フローセル１９内に試料液Ｓを流動させる他は、第１実施形態に係る遊離残留塩素測定装置と同様に遊離残留塩素等の測定をすることができる。また、第１実施形態に係る遊離残留塩素測定装置と同様に対極１５や検知極１３の洗浄を行うことができる。
【００３３】
＜第４実施形態＞
［装置構成］
本発明の第４実施形態に係る遊離残留塩素測定装置は、図３のセンサ部３が、図４に示すセンサ部４に変更された他は、第３実施形態と同じである。
【００３４】
図４はセンサ部４の断面図である。センサ部４は、第２実施形態のセンサ部２に、フローセル６０が追加された構成となっている。図４において、図２と同一の構成部材については、図２と同一の符号を付して、その詳細な説明を省略する。
フローセル６０には、支持基体３２が挿入されている。フローセル６０の上端側内壁と支持基体３２外周の間は、Ｏリング６１を介して液密に固着されている。
フローセル６０の先端部の中央には試料液流入用の試料液流入口６０ａが設けられるとともに、Ｏリング６１近傍の側壁には試料液流出用の試料液流出口６０ｂが設けられている。試料液流入口６０ａには流入路５１が、試料液流出口６０ｂには排出路５２が接続される。
【００３５】
本実施形態のセンサ部４のフローセル６０の試料液流入口６０ａから試料液Ｓを流すと、試料液Ｓの一部がキャップ３４内に侵入して窓３２ｂを介して試料液流出口６０ｂから流出する。これにより、試料液Ｓは検知極３５と接触する。また、試料液Ｓの一部は試料液流入口６０ａから流入した後、支持基体３２の外側を通過して試料液流出口６０ｂから流出する。これにより、試料液Ｓは支持基体３２に巻き付けられている対極３３に接触する。すなわち、フローセル６０の試料液流入口６０ａから試料液Ｓを流すことにより、検知極３５と対極３３が試料液Ｓに浸漬した状態となる。
【００３６】
第４実施形態に係る遊離残留塩素測定装置は、第３実施形態に係る遊離残留塩素測定装置と同様に遊離残留塩素等の測定をすることができる。また、第３実施形態に係る遊離残留塩素測定装置と同様に対極３３や検知極３５の洗浄を行うことができる。
【００３７】
＜その他の実施形態＞
上記各実施形態では、検知極の近傍に非固定状態で配置されている粒状研磨剤（ビーズ１８、３６）を用いたが、たとえば、検知極に向けて付勢されたバネの先端に取り付けられ検知極に接触するスポンジやブラシ等の研磨部材を用いて、検知極を研磨してもよい。
また、上記各実施形態では、検知極に接する試料液を検知極表面に対して積極的に流動させる方法により拡散層の厚みの再現性を得る方法を採用したが、検知極に接する狭い範囲の試料液の流動を抑制する方法により、拡散層の厚みの再現性を得る方法を採用してもよい。当該方法を採用した装置としては、例えば、特開２０１５−３４７４０号に記載された酸化還元電流測定装置が挙げられる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明の効果を明らかにするための実験例を示す。
以下の実験例におけるＤＰＤ分析値は、上水試験方法  ３０．３に定められたＤＰＤ法に従い、以下の方法により求めた。
（ａ）ＤＰＤ試薬の作製
Ｎ，Ｎ−ジエチル−フェニレンジアミン硫酸塩１．０ｇと無水硫酸ナトリウム２４ｇを混合して、ＤＰＤ（Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン）試薬を作製した。
（ｂ）リン酸緩衝液（ｐＨ＝６．５）の調製
０．２ｍｏｌ／Ｌリン酸二水素カリウム１００ｍＬに０．２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液３５．４ｍＬを加え、これにｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸−水和物０．１３ｇを溶解し、リン酸緩衝液（ｐＨ＝６．５）を調製した。
【００３９】
（ｃ）遊離残留塩素濃度の測定
リン酸緩衝液２．５ｍＬを共栓付き容器５０ｍＬに採り、これにＤＰＤ試薬０．５ｇを加え、次いで試料液とイオン交換水を加えて全量を５０ｍＬとして、混和した。次に混和した溶液の約３ｍＬを吸収セルに採り、光電分光光度計を用いて、混和してから１０秒後における波長５２８ｎｍにおける吸光度を測定し、予め作成した検量線から、遊離残留塩素濃度を求めた。
（ｄ）全残留塩素濃度
上記（ｃ）で得られた混和溶液５０ｍＬに、ヨウ化カリウム約０．５ｇを加えて溶解した。次にヨウ化カリウム添加後の溶液の約３ｍＬを吸収セルに採り、光電分光光度計を用いて、ヨウ化カリウム添加後２分後における波長５２８ｎｍにおける吸光度を測定し、予め作成した検量線から、全残留塩素濃度を求めた。
（ｅ）結合塩素濃度
結合塩素濃度は（全塩素濃度）−（遊離塩素濃度）によって求めた。
【００４０】
［実験例１］
図４の残留塩素測定装置を用いて、校正液について、ＤＰＤ法によって求めた遊離残留塩素濃度と酸化還元電流との関係を調べ、検量線を作成した。校正液としては、有効塩素濃度約１２％の次亜塩素酸ナトリウムの水溶液を、種々の希釈率で希釈した水溶液を用いた。
加電圧機構２２では、６００ｍＶの電圧を印加した。検知極１３としては、直径２ｍｍの金電極を用い、線速度で約１５００ｃｍ／ｓが得られる程度の回転を与えた。対極１５は白金電極とした。
結果を図５に示す。図５に示すように、ＤＰＤ法によって求めた遊離残留塩素濃度と酸化還元電流との間に、良好な直線性を有する検量線が得られた。
【００４１】
［実験例２］
図４の残留塩素測定装置を用いて、遊離残留塩素の印加電圧と酸化還元電流との関係を示すポーラログラムを調べた。ただし、加電圧機構２２としては、電圧を連続的に変化させられるものを用い、検知極１３としては直径２ｍｍの金電極を用い、線速度で約１００ｃｍ／ｓが得られる程度の回転を与えた。対極１５は白金電極とした。試料液としては、水道水を用いた。
【００４２】
結果を図６に示す。図６及び後述の図７において、ＦはＤＰＤ法によって求めた遊離残留塩素濃度（ｍｇ／Ｌ）、ＴはＤＰＤ法によって求めた全残留塩素濃度（ｍｇ／Ｌ）を示す。例えば、「Ｆ０．０１  Ｔ０．０２」は、ＤＰＤ法によって求めた遊離残留塩素濃度が０．０１ｍｇ／Ｌ、全残留塩素濃度が０．０２ｍｇ／Ｌである試料液である。
図６の結果より、５００〜８００ｍＶの範囲の範囲では、遊離残留塩素濃度との関係で、良好なプラトー領域（印加電圧が若干変化しても、電流がほとんど変化しない領域）が得られた。
【００４３】
［実験例３］
実験例２と同じ装置を用いて同じ測定条件で、結合残留塩素を含む試料液について、印加電圧と酸化還元電流との関係を示すポーラログラムを調べた。試料液としては、水道水を用いた。結果を図７と表１に示す。
【００４４】
【表１】
2018124130.tif 000003
【００４５】
表１において、遊離残留塩素濃度の測定値は、図７における印加電圧６００ｍＶにおける酸化還元電流を、図５で得られた検量線に基づき、遊離残留塩素濃度に換算した値である。また、結合残留塩素濃度１ｍｇ／Ｌあたりの誤差は、遊離残留塩素濃度の測定値とＤＰＤ法による値との差を、結合残留塩素濃度（ＤＰＤ法による全残留塩素濃度から遊離残留塩素濃度を差し引いた濃度）で割った値である。
【００４６】
［実験例４］
東亜ディーケーケー株式会社製ＣＬＦ−１６１０型無試薬式遊離塩素計を用いて、結合残留塩素を含む試料液の遊離残留塩素を測定した。ＣＬＦ−１６１０型の印加電圧は１００ｍＶ、検知極は直径２ｍｍの金電極で、線速度で約７５０ｃｍ／ｓが得られる程度の回転を与えている。対極は、銀／塩化銀電極である。試料液としては、水道水を用いた。
結合残留塩素を含む試料液の測定に先立ち、次亜塩素酸ナトリウムの水溶液により装置の校正を行った。結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
2018124130.tif 000004
【００４８】
表２において、遊離残留塩素濃度の測定値は、ＣＬＦ−１６１０型の指示値である。また、結合残留塩素濃度１ｍｇ／Ｌあたりの誤差は、遊離残留塩素濃度の測定値とＤＰＤ法による値との差を、結合残留塩素濃度（ＤＰＤ法による全残留塩素濃度から遊離残留塩素濃度を差し引いた濃度）で割った値である。
【００４９】
［実験例５］
図４の装置構成を用いて、海水の遊離残留塩素濃度を連続的に測定した。ただし、印加電圧は０ｍＶ、検知極は直径２ｍｍの金電極で、線速度で約１５００ｃｍ／ｓが得られる程度の回転を与えた。対極は銀／塩化銀電極とした。
その結果、わずか１〜２日で、安定した指示値を得ることができなくなった。
なお、対極が銀／塩化銀電極であるため、薬液洗浄やブラシ洗浄等、材質を損なう洗浄を行うことはできなかった。
【００５０】
［実験例６］
図４の装置構成を用いて、海水の遊離残留塩素濃度を連続的に測定した。ただし、印加電圧は６００ｍＶ、検知極は直径２ｍｍの金電極で、線速度で約１５００ｃｍ／ｓが得られる程度の回転を与えた。対極は銀／塩化銀電極とした。
その結果、測定開始５日後の時点では、問題なく安定した指示値を示していた。
６日後から、不安定な指示値となったため電極を観察したところ、汚れやスケールが発生していた。そこで、１０日後に濃度約５％のシュウ酸溶液により薬液洗浄したところ、測定開始時と同様に安定した指示値を得られる状況に回復した。
【００５１】
［考察］
本発明の残留塩素測定装置及び残留塩素測定方法によれば、海水やボイラー冷却水のようにスケールの発生しやすい試料液であっても、長期間安定して遊離残留塩素濃度を測定することが可能なことが分った。特に、定期的な洗浄を施すことにより、継続的な測定が可能であることが分った。
また、表１と表２の結果の対比から明らかなように、従来の装置（ＣＬＦ−１６１０型）と比較して、結合残留塩素濃度の影響が、約３０％程度低減していた。
以上のことから、本発明の残留塩素測定装置および残留塩素測定方法によれば、試薬を用いることなく、遊離残留塩素濃度を求めることができ、かつ海水やボイラー冷却水のようにスケールの発生しやすい試料液であっても結合残留塩素の影響が小さく、長期間安定して使用できることが分った。
【符号の説明】
【００５２】
１〜４…センサ部、１１…測定セル、１２…検知極支持体、１３、３５…検知極、
１４…対極支持体、１５、３３…対極、１６、３８…モーター、１７、４５…軸受け、
１８、３６…ビーズ、１９、６０…フローセル、２０…本体部、
２１…演算制御部、２２…加電圧機構、２３…電流計、２４…表示装置、
５０…送液部、５３…ポンプ、Ｓ…試料液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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