(57)【要約】【課題】表面摩擦係数が低いシリコーンゴム硬化物の製造方法、及び該方法に用いることができるミラブル型シリコーンゴム組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）重合度１００以上で分子中に２個以上のケイ素原子結合脂肪族不飽和基を有し、分子中０．２モル％以下の脂肪族不飽和基含有シロキサン単位を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）重合度１００以上で分子中に２個以上のケイ素原子結合脂肪族不飽和基を有し、分子中６．０モル％以上の脂肪族不飽和基含有シロキサン単位を有するオルガノポリシロキサン、（Ｃ）ＢＥＴ吸着法比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の補強性シリカ、（Ｄ）すべり性促進剤、（Ｅ）ケイ素原子結合水素原子を分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｆ）ヒドロシリル化反応用触媒を含むミラブル型シリコーンゴム組成物を常圧熱気加硫することを特徴とする低摩擦表面を有するシリコーンゴム硬化物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＳＴＭ  Ｄ１８９４に準じて測定した動摩擦係数が０．４以下であるシリコーンゴム硬化物の製造方法であって、下記（Ａ）〜（Ｆ）、
（Ａ）重合度が１００以上で１分子当たりに少なくとも２個のケイ素原子結合脂肪族不飽和基を含有し、かつ分子中のすべてのシロキサン単位のうち０．２モル％以下の脂肪族不飽和基含有シロキサン単位を含有するオルガノポリシロキサン    ５０〜９９質量部、
（Ｂ）重合度が１００以上で１分子当たりに少なくとも２個のケイ素原子結合脂肪族不飽和基を含有し、かつ分子中のすべてのシロキサン単位のうち少なくとも６．０モル％の脂肪族不飽和基含有シロキサン単位を含有するオルガノポリシロキサン
１〜５０質量部（（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計で１００質量部）、
（Ｃ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の補強性シリカ
５〜１００質量部、
（Ｄ）すべり性促進剤、
（Ｅ）ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン          （Ａ）及び（Ｂ）成分中のケイ素原子結合脂肪族不飽和基に対する（Ｅ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．５〜１０となる量、
（Ｆ）ヒドロシリル化反応用触媒                                        触媒量
を含むミラブル型シリコーンゴム組成物を常圧熱気加硫することを特徴とする低摩擦表面を有するシリコーンゴム硬化物の製造方法。
【請求項２】
前記（Ｄ）成分が、球状シリコーンパウダー、熱膨張性有機樹脂及びセルロース誘導体粉末から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の低摩擦表面を有するシリコーンゴム硬化物の製造方法。
【請求項３】
前記球状シリコーンパウダーが、球状シリコーンゴムパウダーであり、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜３０質量部含有するものである請求項２記載の低摩擦表面を有するシリコーンゴム硬化物の製造方法。
【請求項４】
前記熱膨張性有機樹脂が、未発泡の熱膨張性マイクロカプセルであり、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部含有するものである請求項２記載の低摩擦表面を有するシリコーンゴム硬化物の製造方法。
【請求項５】
前記セルロース誘導体粉末が、セルロース骨格中の水酸基の一部又は全部が置換されたセルロースエーテルであり、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部含有するものである請求項２記載の低摩擦表面を有するシリコーンゴム硬化物の製造方法。
【請求項６】
下記（Ａ）〜（Ｆ）、
（Ａ）重合度が１００以上で１分子当たりに少なくとも２個のケイ素原子結合脂肪族不飽和基を含有し、かつ分子中のすべてのシロキサン単位のうち０．２モル％以下の脂肪族不飽和基含有シロキサン単位を含有するオルガノポリシロキサン    ５０〜９９質量部、
（Ｂ）重合度が１００以上で１分子当たりに少なくとも２個のケイ素原子結合脂肪族不飽和基を含有し、かつ分子中のすべてのシロキサン単位のうち少なくとも６．０モル％の脂肪族不飽和基含有シロキサン単位を含有するオルガノポリシロキサン
１〜５０質量部（（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計で１００質量部）、
（Ｃ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の補強性シリカ
５〜１００質量部、
（Ｄ）すべり性促進剤として、球状シリコーンパウダー、熱膨張性有機樹脂及びセルロース誘導体粉末から選ばれる少なくとも１種、
（Ｅ）ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン          （Ａ）及び（Ｂ）成分中のケイ素原子結合脂肪族不飽和基に対する（Ｅ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．５〜１０となる量、
（Ｆ）ヒドロシリル化反応用触媒                                        触媒量
を含むミラブル型シリコーンゴム組成物。
【請求項７】
前記球状シリコーンパウダーが、球状シリコーンゴムパウダーであり、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜３０質量部含有するものである請求項６記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。
【請求項８】
前記熱膨張性有機樹脂が、未発泡の熱膨張性マイクロカプセルであり、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部含有するものである請求項６記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。
【請求項９】
前記セルロース誘導体粉末が、セルロース骨格中の水酸基の一部又は全部が置換されたセルロースエーテルであり、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部含有するものである請求項６記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面摩擦係数が低いシリコーンゴム硬化物の製造方法及び該製造方法に用いることができるミラブル型シリコーンゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴムは、優れた耐候性、電気特性、低圧縮永久歪性、耐熱性、耐寒性等の特性を有しているため、電気機器、自動車、建築、医療、食品を初めとして様々な分野で広く使用されている。例えば、リモートコントローラ、タイプライター、ワードプロセッサ、コンピュータ端末、楽器等のゴム接点として使用されるラバーコンタクト；建築用ガスケット；複写機用ロール、現像ロール、転写ロール、帯電ロール、給紙ロール等の各種ロール；オーディオ装置等の防振ゴム；コンピュータに使用されるコンパクトディスク用パッキンなどの用途が挙げられる。現在、シリコーンゴムの需要は益々高まっており、優れた特性を有するシリコーンゴムの開発が望まれている。
【０００３】
通常、シリコーンゴムは、摩擦係数が高く、すべり止め防止用の部材として様々な製品に使用されている。一方で、表面のすべり性が良いシリコーンゴムの要求も高い。シリコーンゴムの表面の摩擦係数を低下させる方法としては、相溶性の低いオイルを添加する方法が知られている。例えば、シリコーンゴムがジメチルシリコーンの場合、フェニル基を導入した低粘度のオイルを添加することにより、成形後に相溶性が悪いフェニルオイルが成形物内から、表面に滲み出し、表面の摩擦係数が低くなる。これらの材料は自動車用のオイルブリード材料等で広く使用されている（特許文献１：国際公開第２００６／０７０９４７号、特許文献２：特開２００９−１８５２５４号公報）。
【０００４】
しかしながら、これらのオイルブリード材料は、表面にオイル成分が滲み出すことから、このオイルが他の材料に移行し、汚れの原因となることがある。フェニルオイルを添加しないで、すべり性を出す方法としては、５，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上の粘度を有するトリメチルシロキシ末端を有するポリジメチルシロキサン等のアルケニル基を含有しないポリマーを添加する方法（特許文献３：特許第４７５５６６０号公報）があるが、更なる改善が望まれていた。
【０００５】
無機フィラーを添加して表面粗さを発現させ、すべり性を出す方法（特許文献４：特開２０１６−９８３１９号公報）があるが、有機溶剤を含有したシリコーンゴムコーティング剤であるため、成形物を硬化させた後、コーティングする工程が必要になってしまう。
【０００６】
硬化させた成形物の表面をプラズマ処理することですべり性を発現させる方法（特許文献５：特開２０１４−１８５２９２号公報）があるが、プラズマ処理する工程が必要になってしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００６／０７０９４７号公報
【特許文献２】特開２００９−１８５２５４号公報
【特許文献３】特許第４７５５６６０号公報
【特許文献４】特開２０１６−９８３１９号公報
【特許文献５】特開２０１４−１８５２９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、相溶性の低い低粘度ポリマーを添加したり、粘度が５，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上のトリメチルシロキシ末端を有するポリジメチルシロキサンを添加したりすることなく、表面摩擦係数が低いシリコーンゴム硬化物を得ることができる該硬化物の製造方法、及び該方法に用いることができるミラブル型シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ミラブル型シリコーンゴム組成物において、重合度が１００以上のオルガノポリシロキサン（ベースポリマー）中の、ケイ素原子に結合したアルケニル基等の脂肪族不飽和基の含有量が０．２モル％以下のオルガノポリシロキサンと、ケイ素原子に結合したアルケニル基等の脂肪族不飽和基の含有量が６．０モル％以上のオルガノポリシロキサンとを特定の配合割合で併用し、更にすべり性促進剤を添加することで、常圧熱気加硫した硬化物の表面の摩擦係数が有効に低下することを知見し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、表面摩擦係数の低いゴム表面（低摩擦表面）、具体的にはＡＳＴＭ  Ｄ１８９４に準じて測定した動摩擦係数が０．４以下であるようなゴム表面を有するシリコーンゴム硬化物の製造方法、及び該製造方法を実施するのに有用なミラブル型シリコーンゴム組成物を提供する。
〔１〕
ＡＳＴＭ  Ｄ１８９４に準じて測定した動摩擦係数が０．４以下であるシリコーンゴム硬化物の製造方法であって、下記（Ａ）〜（Ｆ）、
（Ａ）重合度が１００以上で１分子当たりに少なくとも２個のケイ素原子結合脂肪族不飽和基を含有し、かつ分子中のすべてのシロキサン単位のうち０．２モル％以下の脂肪族不飽和基含有シロキサン単位を含有するオルガノポリシロキサン    ５０〜９９質量部、
（Ｂ）重合度が１００以上で１分子当たりに少なくとも２個のケイ素原子結合脂肪族不飽和基を含有し、かつ分子中のすべてのシロキサン単位のうち少なくとも６．０モル％の脂肪族不飽和基含有シロキサン単位を含有するオルガノポリシロキサン
１〜５０質量部（（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計で１００質量部）、
（Ｃ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の補強性シリカ
５〜１００質量部、
（Ｄ）すべり性促進剤、
（Ｅ）ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン          （Ａ）及び（Ｂ）成分中のケイ素原子結合脂肪族不飽和基に対する（Ｅ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．５〜１０となる量、
（Ｆ）ヒドロシリル化反応用触媒                                        触媒量
を含むミラブル型シリコーンゴム組成物を常圧熱気加硫することを特徴とする低摩擦表面を有するシリコーンゴム硬化物の製造方法。
〔２〕
前記（Ｄ）成分が、球状シリコーンパウダー、熱膨張性有機樹脂及びセルロース誘導体粉末から選ばれる少なくとも１種である〔１〕に記載の低摩擦表面を有するシリコーンゴム硬化物の製造方法。
〔３〕
前記球状シリコーンパウダーが、球状シリコーンゴムパウダーであり、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜３０質量部含有するものである〔２〕記載の低摩擦表面を有するシリコーンゴム硬化物の製造方法。
〔４〕
前記熱膨張性有機樹脂が、未発泡の熱膨張性マイクロカプセルであり、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部含有するものである〔２〕記載の低摩擦表面を有するシリコーンゴム硬化物の製造方法。
〔５〕
前記セルロース誘導体粉末が、セルロース骨格中の水酸基の一部又は全部が置換されたセルロースエーテルであり、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部含有するものである〔２〕記載の低摩擦表面を有するシリコーンゴム硬化物の製造方法。
〔６〕
下記（Ａ）〜（Ｆ）、
（Ａ）重合度が１００以上で１分子当たりに少なくとも２個のケイ素原子結合脂肪族不飽和基を含有し、かつ分子中のすべてのシロキサン単位のうち０．２モル％以下の脂肪族不飽和基含有シロキサン単位を含有するオルガノポリシロキサン    ５０〜９９質量部、
（Ｂ）重合度が１００以上で１分子当たりに少なくとも２個のケイ素原子結合脂肪族不飽和基を含有し、かつ分子中のすべてのシロキサン単位のうち少なくとも６．０モル％の脂肪族不飽和基含有シロキサン単位を含有するオルガノポリシロキサン
１〜５０質量部（（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計で１００質量部）、
（Ｃ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の補強性シリカ
５〜１００質量部、
（Ｄ）すべり性促進剤として、球状シリコーンパウダー、熱膨張性有機樹脂及びセルロース誘導体粉末から選ばれる少なくとも１種、
（Ｅ）ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン          （Ａ）及び（Ｂ）成分中のケイ素原子結合脂肪族不飽和基に対する（Ｅ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．５〜１０となる量、
（Ｆ）ヒドロシリル化反応用触媒                                        触媒量
を含むミラブル型シリコーンゴム組成物。
〔７〕
前記球状シリコーンパウダーが、球状シリコーンゴムパウダーであり、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜３０質量部含有するものである〔６〕記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。
〔８〕
前記熱膨張性有機樹脂が、未発泡の熱膨張性マイクロカプセルであり、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部含有するものである〔６〕記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。
〔９〕
前記セルロース誘導体粉末が、セルロース骨格中の水酸基の一部又は全部が置換されたセルロースエーテルであり、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部含有するものである〔６〕記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、該硬化物の表面摩擦係数が有効に低下されたシリコーンゴム硬化物（成形物）を与えることのできるミラブル型シリコーンゴム組成物、及び低摩擦表面（動摩擦係数が低い表面）を有するシリコーンゴム硬化物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
なお、本明細書中において、比表面積は、ＢＥＴ吸着法により測定された値である。なお、ミラブル型シリコーンゴム組成物とは、通常、室温（２５℃）において自己流動性のない高粘度で非液状のシリコーンゴム組成物であって、ロールミル（例えば、二本ロールや三本ロール）などの混練機で剪断応力下に均一に混練することが可能なシリコーンゴム組成物を意味する。また、オルガノポリシロキサン生ゴムとは、高重合度（高粘度）であって、通常、室温（２５℃）において自己流動性のない非液状のオルガノポリシロキサン成分であることを意味する。
【００１３】
−低摩擦表面を有するシリコーンゴム硬化物の製造方法−
本発明の低摩擦表面を有するシリコーンゴム硬化物の製造方法は、
（Ａ）重合度が１００以上で１分子当たりに少なくとも２個のケイ素原子結合脂肪族不飽和基を含有し、かつ分子中のすべてのシロキサン単位のうち０．２モル％以下の脂肪族不飽和基含有シロキサン単位を含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）重合度が１００以上で１分子当たりに少なくとも２個のケイ素原子結合脂肪族不飽和基を含有し、かつ分子中のすべてのシロキサン単位のうち少なくとも６．０モル％の脂肪族不飽和基含有シロキサン単位を含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の補強性シリカ、
（Ｄ）すべり性促進剤、
（Ｅ）ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｆ）ヒドロシリル化反応用触媒
の特定量を含むミラブル型シリコーンゴム組成物を常圧熱気加硫することが特徴であり、具体的には、押出し成形を用いた加熱炉による連続加硫、バッチ式乾燥機による熱気架橋を用いることが好ましい。
【００１４】
一般的には、８０〜４００℃、特に１００〜３００℃の温度で、５秒〜１時間、特には３０秒〜１０分、常圧熱気加硫により硬化させることにより、低摩擦表面を有し、すべり性の良好なシリコーンゴム硬化物を得ることができる。また、１００〜２３０℃、好ましくは１５０〜２３０℃で１０分〜１０時間、好ましくは１〜５時間のポストキュア（２次キュア）を行ってもよい。
【００１５】
本発明の製造方法によって得られるシリコーンゴム硬化物は、ＡＳＴＭ  Ｄ１８９４に準じて測定した動摩擦係数が０．４以下の低摩擦表面を有することが特徴であり、好ましくは０．０１〜０．３、より好ましくは０．０１〜０．２の低摩擦表面を有するものである。動摩擦係数が高すぎると十分な表面すべり性が得られない。
【００１６】
本発明の低摩擦表面を有するシリコーンゴム硬化物は、摺動性が必要なガスケット、医療用シリコーンゴムチューブ、ワイパー等として有用である。
【００１７】
前記ミラブル型シリコーンゴム組成物は、
（Ａ）重合度が１００以上で１分子当たりに少なくとも２個のケイ素原子結合脂肪族不飽和基を含有し、かつ分子中のすべてのシロキサン単位のうち０．２モル％以下の脂肪族不飽和基含有シロキサン単位を含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）重合度が１００以上で１分子当たりに少なくとも２個のケイ素原子結合脂肪族不飽和基を含有し、かつ分子中のすべてのシロキサン単位のうち少なくとも６．０モル％の脂肪族不飽和基含有シロキサン単位を含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の補強性シリカ
（Ｄ）すべり性促進剤、
（Ｅ）ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び
（Ｆ）ヒドロシリル化反応用触媒
を含有するものである。以下、各成分について詳述する。
【００１８】
−（Ａ）成分−
（Ａ）成分の、重合度が１００以上で１分子当たりに少なくとも２個のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基を含有し、かつ分子中のすべてのシロキサン単位のうち０．２モル％以下の脂肪族不飽和基含有シロキサン単位を有するオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（Ｉ）で示されるものを用いることができる。
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2          （Ｉ）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示し、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
【００１９】
上記平均組成式（Ｉ）中、Ｒ1は同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示し、通常、炭素数１〜１２、特に炭素数１〜８のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、シクロアルケニル基等を含む脂肪族不飽和基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子もしくはシアノ基などで置換した、例えばクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられ、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、特にメチル基、ビニル基が好ましい。また、全Ｒ1中９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは脂肪族不飽和基を除く全てのＲ1がアルキル基、特にはメチル基であることが望ましい。
【００２０】
特に、（Ａ）成分としてのオルガノポリシロキサンは、１分子中に２個以上、通常２〜１０個、特に２〜５個程度のケイ素原子に結合したアルケニル基、シクロアルケニル基等の脂肪族不飽和基を有するものが好ましく、特にビニル基を有するものであることが好ましい。この場合、全Ｒ1中０．０１〜０．１モル％、特に０．０２〜０．０５モル％がアルケニル基等の脂肪族不飽和基であることが好ましい。なお、この脂肪族不飽和基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中（分子鎖非末端）のケイ素原子に結合していても、その両方に結合していてもよいが、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。
【００２１】
また、ａは１．９５〜２．０５、好ましくは１．９８〜２．０２、より好ましくは１．９９〜２．０１の正数である。
【００２２】
また、分子中の全シロキサン単位のうち、脂肪族不飽和基含有シロキサン単位（即ち、アルケニル基等の脂肪族不飽和基を含有するトリオルガノシロキシ単位、ジオルガノシロキサン単位及びオルガノシルセスキオキサン単位の合計）の割合は、０．２モル％以下であり、好適には０．０２〜０．２モル％、より好ましくは０．０４〜０．１モル％である。（Ａ）成分中の脂肪族不飽和基含有シロキサン単位の量が多すぎると硬化物の動摩擦係数が高くなってしまい、すべり性が発現しない。また、場合によっては（Ａ）成分が後述する（Ｂ）成分と重複し、差別化困難となってしまう。
【００２３】
（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、又は一部分岐構造を有する直鎖状であることが好ましい。具体的には、該オルガノポリシロキサンの主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位（Ｒ12ＳｉＯ2/2、Ｒ1は上記と同じ、以下同様）の繰り返し構造が、ジメチルシロキサン単位のみの繰り返しからなるもの、又はこの主鎖を構成するジメチルシロキサン単位の繰り返しからなるジメチルポリシロキサン構造の一部として、フェニル基、ビニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等を置換基として有するジフェニルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン単位等のジオルガノシロキサン単位を導入したもの等が好適である。
【００２４】
また、分子鎖両末端は、例えば、トリメチルシロキシ基、ジメチルフェニルシロキシ基、ビニルジメチルシロキシ基、ジビニルメチルシロキシ基、トリビニルシロキシ基等のトリオルガノシロキシ基（Ｒ13ＳｉＯ1/2）や、ヒドロキシジメチルシロキシ基等のヒドロキシジオルガノシロキシ基（Ｒ12（ＨＯ）ＳｉＯ1/2）などで封鎖されていることが好ましい。
【００２５】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、上述したように、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ13ＳｉＯ1/2）又はヒドロキシジオルガノシロキシ基（Ｒ12（ＨＯ）ＳｉＯ1/2）で封鎖され、主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ12ＳｉＯ2/2）の繰り返しからなる直鎖状のものを好ましく挙げることができる。特に好ましいものとしては、分子中の置換基（即ち、ケイ素原子に結合する非置換又は置換の一価炭化水素基）の種類として、メチル基、ビニル基、フェニル基あるいはトリフルオロプロピル基を有する、メチルビニルポリシロキサン、メチルフェニルビニルポリシロキサン、メチルトリフルオロプロピルビニルポリシロキサン等を挙げることができる。
【００２６】
このようなオルガノポリシロキサンは、例えば、オルガノハロゲノシランの１種又は２種以上を（共）加水分解縮合することにより、あるいは環状ポリシロキサン（シロキサンの３量体、４量体等）をアルカリ性又は酸性の触媒を用いて開環重合することによって得ることができる。
【００２７】
なお、上記オルガノポリシロキサンの重合度は１００以上（通常、１００〜１００，０００）、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００、特に好ましくは３，０００〜２０，０００であり、室温（２５℃）において自己流動性のない、いわゆる生ゴム状（非液状）であることが好ましい。重合度が小さすぎるとコンパウンドとした際に、混練工程におけるロール粘着等の問題が生じ、ロール作業性が悪化する。なお、この重合度（又は分子量）は、通常、トルエンを展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析によるポリスチレン換算の重量平均重合度（又は重量平均分子量）として測定することができる。
【００２８】
（Ａ）成分は、１種を単独で用いても、分子量（重合度）や分子構造の異なる２種又は３種以上の混合物であってもよい。
【００２９】
−（Ｂ）成分−
（Ｂ）成分の、重合度が１００以上で１分子当たりに少なくとも２個のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基を含有し、かつ分子中のすべてのシロキサン単位のうち少なくとも６．０モル％の脂肪族不飽和基含有シロキサン単位を有するオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（ＩＩ）で示されるものを用いることができる。
Ｒ2bＳｉＯ(4-b)/2          （ＩＩ）
（式中、Ｒ2は同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示し、ｂは１．９５〜２．０５の正数である。）
【００３０】
上記平均組成式（ＩＩ）中、Ｒ2は同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示し、通常、炭素数１〜１２、特に炭素数１〜８のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、シクロアルケニル基等を含む脂肪族不飽和基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子もしくはシアノ基などで置換した、例えばクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられ、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、特にメチル基、ビニル基が好ましい。また、全Ｒ2中９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは脂肪族不飽和基を除く全てのＲ2がアルキル基、特にはメチル基であることが望ましい。
【００３１】
特に、（Ｂ）成分としてのオルガノポリシロキサンは、１分子中に２個以上、通常２〜２，０００個、特に１０〜１，０００個程度のケイ素原子に結合したアルケニル基、シクロアルケニル基等の脂肪族不飽和基を有するものが好ましく、特にビニル基を有するものであることが好ましい。この場合、全Ｒ2中３．０〜２０モル％、特に３．０２〜１０モル％がアルケニル基等の脂肪族不飽和基であることが好ましい。なお、この脂肪族不飽和基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中（分子鎖非末端）のケイ素原子に結合していても、その両方に結合していてもよいが、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。
【００３２】
また、ｂは１．９５〜２．０５、好ましくは１．９８〜２．０２、より好ましくは１．９９〜２．０１の正数である。
【００３３】
また、分子中の全シロキサン単位のうち、脂肪族不飽和基含有シロキサン単位（即ち、アルケニル基等の脂肪族不飽和基を含有するトリオルガノシロキシ単位、ジオルガノシロキサン単位及びオルガノシルセスキオキサン単位の合計）の割合は、少なくとも６．０モル％であり、好適には６．０〜４０モル％、より好ましくは６．０４〜２０モル％である。（Ｂ）成分中の脂肪族不飽和基含有シロキサン単位の量が少なすぎるとやはり硬化物の動摩擦係数が高くなってしまい、すべり性が発現しない。また、場合によっては（Ｂ）成分が前述の（Ａ）成分と重複し、差別化困難となってしまう。
【００３４】
（Ｂ）成分であるオルガノポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、又は一部分岐構造を有する直鎖状であることが好ましい。具体的には、該オルガノポリシロキサンの主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位（Ｒ22ＳｉＯ2/2、Ｒ2は上記と同じ、以下同様）の繰り返し構造が、ジメチルシロキサン単位のみの繰り返しからなるもの、又はこの主鎖を構成するジメチルシロキサン単位の繰り返しからなるジメチルポリシロキサン構造の一部として、フェニル基、ビニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等を置換基として有するジフェニルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン単位等のジオルガノシロキサン単位を導入したもの等が好適である。
【００３５】
また、分子鎖両末端は、例えば、トリメチルシロキシ基、ジメチルフェニルシロキシ基、ビニルジメチルシロキシ基、ジビニルメチルシロキシ基、トリビニルシロキシ基等のトリオルガノシロキシ基（Ｒ23ＳｉＯ1/2）やヒドロキシジメチルシロキシ基等のヒドロキシジオルガノシロキシ基（Ｒ22（ＨＯ）ＳｉＯ1/2）などで封鎖されていることが好ましい。
【００３６】
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、上述したように、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ23ＳｉＯ1/2）又はヒドロキシジオルガノシロキシ基（Ｒ22（ＨＯ）ＳｉＯ1/2）で封鎖され、主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ22ＳｉＯ2/2）の繰り返しからなる直鎖状のものを好ましく挙げることができる。特に好ましいものとしては、分子中の置換基（即ち、ケイ素原子に結合する非置換又は置換の一価炭化水素基）の種類として、メチル基、ビニル基、フェニル基あるいはトリフルオロプロピル基を有する、メチルビニルポリシロキサン、メチルフェニルビニルポリシロキサン、メチルトリフルオロプロピルビニルポリシロキサン等を挙げることができる。
【００３７】
このようなオルガノポリシロキサンは、例えば、オルガノハロゲノシランの１種又は２種以上を（共）加水分解縮合することにより、あるいは環状ポリシロキサン（シロキサンの３量体、４量体等）をアルカリ性又は酸性の触媒を用いて開環重合することによって得ることができる。
【００３８】
なお、上記オルガノポリシロキサンの重合度は１００以上（通常、１００〜１００，０００）、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００、特に好ましくは３，０００〜２０，０００であり、室温（２５℃）において自己流動性のない、いわゆる生ゴム状（非液状）であることが好ましい。重合度が小さすぎるとコンパウンドとした際に、混練工程におけるロール粘着等の問題が生じ、ロール作業性が悪化する。なお、この重合度（又は分子量）は、通常、トルエンを展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析によるポリスチレン換算の重量平均重合度（又は重量平均分子量）として測定することができる。
【００３９】
（Ｂ）成分は、１種を単独で用いても、分子量（重合度）や分子構造の異なる２種又は３種以上の混合物であってもよい。
【００４０】
なお、シリコーンゴム組成物における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合比率（質量比）で（Ａ）成分：（Ｂ）成分が５０：５０〜９９：１であり、好ましくは８０：２０〜９９：１であり、より好ましくは８５：１５〜９５：５である。上記配合比率から外れると表面すべり性に優れた動摩擦係数の低い、即ち動摩擦係数が０．４以下、特には０．０１〜０．３であるようなシリコーンゴム硬化物が得難くなる。
【００４１】
−（Ｃ）成分−
（Ｃ）成分の補強性シリカは、機械的強度の優れたシリコーンゴム組成物を得るために添加される充填剤であり、この目的のためには比表面積（ＢＥＴ吸着法）が５０ｍ2／ｇ以上であることが必要であり、好ましくは１００〜４５０ｍ2／ｇであり、より好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇである。比表面積が５０ｍ2／ｇ未満だと、硬化物の機械的強度が低くなってしまう。
【００４２】
このような補強性シリカとしては、例えば、煙霧質シリカ（乾式シリカ又はヒュームドシリカ）、沈降シリカ（湿式シリカ）等が挙げられ、またこれらの表面をクロロシランやヘキサメチルジシラザン等で疎水化処理したものも好適に用いられる。これらのなかでも動的疲労特性に優れる煙霧質シリカが好ましい。
（Ｃ）成分は、１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００４３】
（Ｃ）成分の補強性シリカとしては、市販品を用いることができ、例えば、アエロジル１３０、アエロジル２００、アエロジル３００、アエロジルＲ−８１２、アエロジルＲ−９７２、アエロジルＲ−９７４などのアエロジルシリーズ（日本アエロジル（株）製）、Ｃａｂｏｓｉｌ  ＭＳ−５、ＭＳ−７（キャボット社製）、レオロシールＱＳ−１０２、１０３、ＭＴ−１０（トクヤマ社製）等の表面未処理又は表面疎水化処理された（即ち、親水性又は疎水性の）ヒュームドシリカや、トクシールＵＳ−Ｆ（トクヤマ社製）、ＮＩＰＳＩＬ−ＳＳ、ＮＩＰＳＩＬ−ＬＰ（日本シリカ（株）製）等の表面未処理又は表面疎水化処理された沈降シリカ等が挙げられる。
【００４４】
（Ｃ）成分の補強性シリカの配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの合計１００質量部に対して５〜１００質量部であり、１０〜８０質量部であることが好ましい。（Ｃ）成分の配合量が少なすぎる場合には補強効果が得られず、多すぎる場合には加工性が悪くなり、また機械的強度が低下してしまい、動的疲労耐久性も悪化してしまう。
【００４５】
−（Ｄ）成分−
（Ｄ）成分のすべり性促進剤としては、球状シリコーンパウダー、熱膨張性有機樹脂、セルロース誘導体粉末が挙げられる。これらのすべり性促進剤は１種単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。なお、本発明において、（Ｄ）成分として熱膨張性有機樹脂やセルロース誘導体粉末を用いる場合、得られるシリコーンゴム硬化物は、発泡体となり得るものである。
【００４６】
球状シリコーンパウダーの材質としては、例えば、主に直鎖状のオルガノポリシロキサンを架橋した構造であるシリコーンゴムパウダー、シロキサン結合が（ＲＳｉＯ3/2）n〔Ｒは一価炭化水素基を表す〕で表される三次元網状構造を有するシルセスキオキサン硬化微粉末であるシリコーンレジンパウダー、シリコーンゴムパウダーの表面をシリコーンレジンで被覆した構造のシリコーン複合パウダーなどがある。
【００４７】
球状シリコーンパウダーの平均粒径は、０．１〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜５０μｍである。平均粒径が０．１μｍよりも小さいとすべり性が改善されない場合があり、２００μｍを超えると引張り強度などの物性が大幅に低下する場合がある。なお、本発明において、平均粒径とは、レーザー光回折法等による粒度分布測定装置を用いて、重量平均値（又はメジアン径）として測定した値を指すものとする。
【００４８】
球状シリコーンパウダーの配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部であることが好ましい。０．１質量部未満では、すべり性が改善されない場合があり、３０質量部を超えると引張り強度などの物性が大幅に低下する場合がある。
【００４９】
熱膨張性有機樹脂としては、熱により膨張する未発泡の有機樹脂フィラー（未発泡の熱膨張性マイクロカプセル）であることが好ましく、熱膨張性マイクロカプセルとしては、低沸点炭化水素を熱可塑性高分子殻で包み込んだマイクロカプセルが挙げられる。熱可塑性高分子としては、塩化ビニリデンポリマーやアクリロニトリルポリマー、あるいは上記のコポリマーが挙げられる。低沸点炭化水素としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びこれらの異性体などの−１５〜１００℃の沸点を有するものが挙げられる。
【００５０】
熱膨張性有機樹脂の平均粒径は、未膨張状態で１０〜７０μｍであることが好ましい。１０μｍより小さいと内包する溶剤成分が少なくなり、熱を与えた際の膨張率が小さくなり、すべり性が改善されない場合があり、７０μｍを超えると引張り強度などの物性が大幅に低下する場合がある。
ここで、熱膨張性有機樹脂の膨張温度は、９０〜２００℃、特に１００〜１５０℃であることが好ましい。なお、膨張後の熱膨張性有機樹脂の平均粒径としては、４００〜７，０００μｍであることが好ましい。
【００５１】
熱膨張性有機樹脂の添加量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部であることが好ましい。０．０１質量部未満では、すべり性が改善されない場合があり、１０質量部を超えると引張り強度などの物性が大幅に低下する場合がある。
【００５２】
セルロース誘導体粉末としては、特には、セルロース骨格中の水酸基の一部又は全部が、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシアルキル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基等のカルボキシアルキル基等から選ばれる１種又は２種以上の置換基で置換された、イオン性又は非イオン性のセルロースエーテルなどの、室温（２５℃）において固体状の微粉末が挙げられる。
【００５３】
セルロース誘導体粉末の平均粒径は、１〜１５０μｍであり、好ましくは１〜１００μｍである。１μｍより小さいとすべり性が改善されない場合があり、１５０μｍを超えると引張り強度などの物性が大幅に低下する場合がある。
【００５４】
セルロース誘導体は通常水分を含有しているため、このセルロース誘導体中の水分が発泡に関与する。セルロース誘導体中の水分含有率は０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％である。水分含有率が０．１質量％未満では、すべり性が向上されない場合があり、５０質量％を超える量では異常発泡してしまい、引張り強度などの物性が大幅に低下する場合がある。
【００５５】
このようなセルロース誘導体粉末としては、市販品を用いることができ、例えば、第一工業製薬（株）製のカルボキシメチルセルロース（セロゲン）等のカルボキシアルキル基置換のイオン性セルロースエーテル、（株）ダイセル製のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、信越化学工業（株）製のメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（メトローズ９０ＳＨ−１０万）、ヒドロキシプロピルセルロース（Ｌ−ＨＰＣ、ＬＯＤＩＣＥＬ  ＬＤＣ−Ｈ）等の、アルキル基及び／又はヒドロキシアルキル基置換の非イオン性セルロースエーテルなどが好適に使用できる。
【００５６】
セルロース誘導体粉末の添加量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部であることが好ましい。０．１質量部未満では、すべり性が改善されない場合があり、１０質量部を超えると引張り強度などの物性が大幅に低下する場合がある。
【００５７】
−（Ｅ）成分−
（Ｅ）成分のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に２個以上、好ましくは３個以上のＳｉＨ基を含有するものであれば、直鎖状、環状、分岐状及び三次元網状構造のいずれであってもよい。（Ｅ）成分としては、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の架橋剤として公知のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができ、例えば、下記平均組成式（ＩＩＩ）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
Ｒ3pＨqＳｉＯ(4-p-q)/2          （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ3は互いに同一又は異種の非置換もしくは置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、ｐ及びｑは、０≦ｐ＜３、０＜ｑ≦３及び０＜ｐ＋ｑ≦３を満たす正数である。）
【００５８】
上記平均組成式（ＩＩＩ）中、Ｒ3は互いに同一又は異種の非置換もしくは置換の炭素数１〜１２、特に好ましくは１〜８の一価炭化水素基であり、脂肪族不飽和基以外のものであることが好ましい。Ｒ3の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基；及びこれらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子等で置換した基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。
【００５９】
ｐ及びｑは、好ましくは０．７≦ｐ≦２．４、０．００２≦ｑ≦１及び０．８≦ｐ＋ｑ≦２．７を満たす正数であり、より好ましくは１≦ｐ≦２．２、０．０１≦ｑ≦１及び１．０１≦ｐ＋ｑ≦２．５を満たす正数である。
【００６０】
（Ｅ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ＳｉＨ基を１分子中に２個以上（例えば２〜３００個）、好ましくは３個以上（例えば３〜２００個）、より好ましくは４〜１００個程度有する。（Ｅ）成分においてＳｉＨ基は分子鎖末端にあっても、分子鎖の途中（即ち、分子鎖非末端部分）にあっても、その両方にあってもよい。
【００６１】
また、（Ｅ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子数（又は重合度）は、好ましくは２〜３００個、より好ましくは３〜２００個、更に好ましくは４〜１００個程度である。
【００６２】
更に、（Ｅ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度は、好ましくは０．５〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは０．５〜１，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１〜３００ｍＰａ・ｓである。なお、本発明において、粘度は、通常、回転粘度計（ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型等）によって測定することができる。
【００６３】
（Ｅ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、及び（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とからなる共重合体；これらの例示化合物においてメチル基の一部又は全部をプロピル基、ブチル基等のメチル基以外のアルキル基もしくはフェニル基又はこれらの組み合わせ等で置換した化合物などが挙げられる。
【００６４】
具体的には、下記構造式で表される化合物が例示できる。
【化１】
2018065889.tif 000002
（上記式中、ｋは２〜５０の整数であり、ｍ、ｓ及びｔは０〜５０の整数である。）
【００６５】
（Ｅ）成分は、１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分中のケイ素原子結合脂肪族不飽和基（アルケニル基）に対する（Ｅ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．５〜１０、より好ましくは０．７〜５となる量である。該配合量が上記範囲内だと、得られるシリコーンゴム組成物の硬化時に架橋が十分に形成されやすく、硬化後は、機械的強度が十分となりやすく、また、他の物理特性、特に耐熱性と低圧縮永久歪性が良好となりやすい。
【００６６】
−（Ｆ）成分−
（Ｆ）成分のヒドロシリル化反応用触媒は、（Ａ）成分中及び（Ｂ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基と（Ｅ）成分中のＳｉＨ基とを付加反応させる触媒である。（Ｆ）成分としては、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の触媒として従来公知のものが使用でき、例えば、白金族金属系触媒が挙げられる。白金族金属系触媒としては、例えば、白金族の金属単体とその化合物が挙げられ、具体的には、例えば、シリカ、アルミナ、シリカゲルのような担体に吸着させた微粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸６水和物のアルコール溶液、パラジウム触媒、ロジウム触媒等が挙げられるが、白金又は白金化合物が好ましい。
【００６７】
（Ｆ）成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
（Ｆ）成分の添加量は触媒量であり、上記付加反応を促進できる量であればよく、白金族金属質量に換算して（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの合計量に対して、好ましくは１質量ｐｐｍ〜１質量％（１０，０００質量ｐｐｍ）、より好ましくは２〜１，０００質量ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜５００質量ｐｐｍである。該添加量がこの範囲だと、付加反応が十分に促進されやすく、硬化が十分になりやすく、経済的に有利となりやすい。
【００６８】
また、上記の触媒のほかに硬化速度を調整する目的で、本発明の目的を損なわない範囲量にて付加反応制御剤を使用してもよい。その具体例としては、エチニルシクロヘキサノール等のアセチレンアルコール系制御剤、テトラシクロメチルビニルポリシロキサン等が挙げられる。付加反応制御剤は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６９】
−その他の成分−
本発明で用いるミラブル型シリコーンゴム組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、上記成分に加え、必要に応じて、その他の成分として、粉砕石英、結晶性シリカ、珪藻土、炭酸カルシウム等の充填剤、着色剤、引き裂き強度向上剤、酸化鉄や酸化セリウム等の耐熱性向上剤、酸化チタン、白金化合物等の難燃性向上剤、受酸剤、アルミナや窒化硼素等の熱伝導率向上剤、離型剤、充填剤用分散剤として各種アルコキシシラン、特にフェニル基含有アルコキシシラン及びその加水分解物、ジフェニルシランジオール、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子シロキサン等の、熱硬化型シリコーンゴム組成物における公知の充填剤及び添加剤を添加してもよい。その他の成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００７０】
−ミラブル型シリコーンゴム組成物の調製方法−
本発明で用いるミラブル型シリコーンゴム組成物は、該組成物を構成する成分をニーダー、バンバリーミキサー、二本ロール等の公知の混練機で混合することにより得ることができる。該組成物として、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分を含有する組成物である場合、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンと（Ｃ）成分の補強性シリカと（Ｄ）成分のすべり性促進剤を混合して混合物を得た後、該混合物に（Ｅ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと（Ｆ）成分のヒドロシリル化反応用触媒を添加することが好ましい。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００７２】
［動摩擦係数測定方法］
試験用シート（シリコーンゴム成形物）の動摩擦係数は、ＡＳＴＭ  Ｄ１８９４に準拠して、表面性測定機ＴＹＰＥ：１４ＦＷ（新東科学（株）製）を用い、荷重１００ｇｆ、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で測定した。結果を表１，２に示す。
【００７３】
［実施例１］
ジメチルシロキサン単位９９．９７５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約６，０００であるオルガノポリシロキサン生ゴム９０質量部、ジメチルシロキサン単位９０．０００モル％、メチルビニルシロキサン単位９．９７５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約６，０００であるオルガノポリシロキサン生ゴム１０質量部、ＢＥＴ吸着法比表面積が２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）６５質量部、分散剤として両末端シラノール基を有し、平均重合度４、２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン９．８質量部を添加し、１７０℃で２時間、ニーダーにより混合下で加熱した後、ベースコンパウンド（１）を調製した。
上記ベースコンパウンド（１）１００質量部に対して、すべり性促進剤として、平均粒径５μｍの球状シリコーンゴムパウダー（ＫＭＰ−５９４、信越化学工業（株）製）５質量部を混合し、コンパウンド（Ａ）を調製した。
上記コンパウンド（Ａ）１００質量部に対して、側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度３８、ＳｉＨ基が０．００７４モル％の両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）１．７質量部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部を混合し、組成物Ａを調製した。
この組成物Ａを二本ロールミルにて１ｍｍ厚のシートを作製した。この１ｍｍ厚シートを常圧下、２３０℃の熱風乾燥機で２分間常圧熱気加硫させてシリコーンゴム成形物Ａを得た。このシリコーンゴム成形物Ａの動摩擦係数を測定した。
【００７４】
［実施例２］
すべり性促進剤を、平均粒径５μｍの球状シリコーンゴムパウダー（ＫＭＰ−５９４、信越化学工業（株）製）１０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてコンパウンド（Ｂ）、組成物Ｂ及びシリコーンゴム成形物Ｂを調製し、該成形物の動摩擦係数を測定した。
【００７５】
［実施例３］
すべり性促進剤を、平均粒径４０μｍの熱膨張性マイクロカプセル（ＦＮ−１０５、松本油脂製薬（株）製、熱膨張温度１３０℃）０．５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてコンパウンド（Ｃ）、組成物Ｃ及びシリコーンゴム発泡体成形物Ｃを調製し、該成形物の動摩擦係数を測定した。
【００７６】
［実施例４］
すべり性促進剤を、平均粒径４０μｍの熱膨張性マイクロカプセル（ＦＮ−１０５、松本油脂製薬（株）製、熱膨張温度１３０℃）１質量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてコンパウンド（Ｄ）、組成物Ｄ及びシリコーンゴム発泡体成形物Ｄを調製し、該成形物の動摩擦係数を測定した。
【００７７】
［実施例５］
すべり性促進剤を、水分含有率９．８質量％、平均粒径５０μｍのセルロース誘導体粉末（ヒドロキシプロピルセルロース、ＬＯＤＩＣＥＬ  ＬＤＣ−Ｈ、信越化学工業（株）製）１質量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてコンパウンド（Ｅ）、組成物Ｅ及びシリコーンゴム発泡体成形物Ｅを調製し、該成形物の動摩擦係数を測定した。
【００７８】
［実施例６］
ジメチルシロキサン単位９９．９７５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約６，０００であるオルガノポリシロキサン生ゴム９０質量部、トリメチルシロキシ単位２．０モル％、ジメチルシロキサン単位８８．０モル％、メチルビニルシロキサン単位１０．０モル％からなり、平均重合度が約２００であるオルガノポリシロキサンオイル１０質量部、ＢＥＴ吸着法比表面積が２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）６５質量部、分散剤として両末端シラノール基を有し、平均重合度４、２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン９．８質量部を添加し、１７０℃で２時間、ニーダーにより混合下で加熱した後、ベースコンパウンド（２）を調製した。
上記ベースコンパウンド（２）を使用した以外は、実施例１と同様にしてコンパウンド（Ｆ）、組成物Ｆ及びシリコーンゴム成形物Ｆを調製し、該成形物の動摩擦係数を測定した。
【００７９】
［実施例７］
ジメチルシロキサン単位９９．９７５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約６，０００であるオルガノポリシロキサン生ゴム９０質量部、ジメチルシロキサン単位９０．０００モル％、メチルビニルシロキサン単位９．９７５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約６，０００であるオルガノポリシロキサン生ゴム１０質量部、ＢＥＴ吸着法比表面積が２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）３５質量部、分散剤として両末端シラノール基を有し、平均重合度４、２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン５．２質量部を添加し、１７０℃で２時間、ニーダーにより混合下で加熱した後、ベースコンパウンド（３）を調製した。
ベースコンパウンド（３）を使用した以外は、実施例１と同様にしてコンパウンド（Ｇ）を調製した。
上記コンパウンド（Ｇ）１００質量部に対して、側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度３８、ＳｉＨ基が０．００７４モル％の両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）２．１質量部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部を混合し、組成物Ｇを調製した。
この組成物Ｇを二本ロールミルにて１ｍｍ厚のシートを作製した。この１ｍｍ厚シートを常圧下、２３０℃の熱風乾燥機で２分間常圧熱気加硫させてシリコーンゴム成形物Ｇを得た。このシリコーンゴム成形物Ｇの動摩擦係数を測定した。
【００８０】
［比較例１］
すべり性促進剤を添加しない以外は、実施例１と同様にしてコンパウンド（Ｈ）、組成物Ｈ及びシリコーンゴム成形物Ｈを調製し、該成形物の動摩擦係数を測定した。
【００８１】
［比較例２］
ジメチルシロキサン単位９９．８５０モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１２５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約６，０００であるオルガノポリシロキサン生ゴム１００質量部、ＢＥＴ吸着法比表面積が２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）６５質量部、分散剤として両末端シラノール基を有し、平均重合度４、２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン９．８質量部を添加し、１７０℃で２時間、ニーダーにより混合下で加熱した後、ベースコンパウンド（４）を調製した。
上記ベースコンパウンド（４）を使用した以外は、実施例１と同様にしてコンパウンド（Ｉ）を調製した。
上記コンパウンド（Ｉ）１００質量部に対して、側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度３８、ＳｉＨ基が０．００７４モル％の両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）０．２５質量部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部を混合し、組成物Ｉを調製した。
この組成物Ｉを二本ロールミルにて１ｍｍ厚のシートを作製した。この１ｍｍ厚シートを常圧下、２３０℃の熱風乾燥機で２分間常圧熱気加硫させてシリコーンゴム成形物Ｉを得た。このシリコーンゴム成形物Ｉの動摩擦係数を測定した。
【００８２】
［比較例３］
ベースコンパウンド（４）を使用した以外は、実施例４と同様にしてコンパウンド（Ｊ）を調製した。
上記コンパウンド（Ｊ）１００質量部に対して、側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度３８、ＳｉＨ基が０．００７４モル％の両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）０．２５質量部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部を混合し、組成物Ｊを調製した。
この組成物Ｊを二本ロールミルにて１ｍｍ厚のシートを作製した。この１ｍｍ厚シートを常圧下、２３０℃の熱風乾燥機で２分間常圧熱気加硫させてシリコーンゴム発泡体成形物Ｊを得た。このシリコーンゴム発泡体成形物Ｊの動摩擦係数を測定した。
【００８３】
［比較例４］
ベースコンパウンド（４）を使用した以外は、実施例５と同様にしてコンパウンド（Ｋ）を調製した。
上記コンパウンド（Ｋ）１００質量部に対して、側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度３８、ＳｉＨ基が０．００７４モル％の両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）０．２５質量部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部を混合し、組成物Ｋを調製した。
この組成物Ｋを二本ロールミルにて１ｍｍ厚のシートを作製した。この１ｍｍ厚シートを常圧下、２３０℃の熱風乾燥機で２分間常圧熱気加硫させてシリコーンゴム発泡体成形物Ｋを得た。このシリコーンゴム発泡体成形物Ｋの動摩擦係数を測定した。
【００８４】
［比較例５］
すべり性促進剤を添加しない以外は、実施例７と同様にしてコンパウンド（Ｌ）、組成物Ｌ及びシリコーンゴム成形物Ｌを調製し、該成形物の動摩擦係数を測定した。
【００８５】
［比較例６］
２３０℃の熱風乾燥機で２分間常圧熱気加硫したのではなく、１２０℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で１０分間プレスキュアを行った以外は、実施例１と同様にしてシリコーンゴム成形物Ｍを調製し、該成形物の動摩擦係数を測定した。
【００８６】
［比較例７］
２３０℃の熱風乾燥機で２分間常圧熱気加硫したのではなく、１２０℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で１０分間プレスキュアを行った以外は、実施例４と同様にしてシリコーンゴム成形物Ｎを調製し、該成形物の動摩擦係数を測定した。
【００８７】
［比較例８］
２３０℃の熱風乾燥機で２分間常圧熱気加硫したのではなく、１２０℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で１０分間プレスキュアを行った以外は、実施例５と同様にしてシリコーンゴム発泡体成形物Ｏを調製し、該成形物の動摩擦係数を測定した。
【００８８】
【表１】
2018065889.tif 000003
【００８９】
【表２】
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