(57)【要約】【課題】高い活性を発現する合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法、および、該製造方法で製造された触媒を用いた炭化水素の製造方法を提供する。【解決手段】シリカを主成分とする触媒担体に、コバルト成分と貴金属成分とを担持して製造する、合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法であって、前記担持は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムの含有量の合計が金属換算で１，０００ｐｐｍ以下の前記シリカを主成分とする触媒担体に、酢酸コバルトの前駆体溶液を用いて、前記コバルト成分を含浸担持する工程と、該工程後に、貴金属化合物の前駆体を用いて、前記貴金属成分を含浸担持する工程と、該工程後の触媒を、水素を含むガスで還元する工程と、を含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカを主成分とする触媒担体に、コバルト成分と貴金属成分とを担持して製造する、合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法であって、
前記担持は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムの含有量の合計が金属換算で１，０００ｐｐｍ以下の前記シリカを主成分とする触媒担体に、酢酸コバルトの前駆体溶液を用いて、前記コバルト成分を含浸担持する工程と、前記コバルト成分が担持された前記シリカを主成分とする触媒担体に、貴金属化合物の前駆体溶液を用いて、前記貴金属成分を含浸担持する工程と、前記コバルト成分と前記貴金属成分とが担持された前記シリカを主成分とする触媒担体を、水素を含むガスで還元する工程と、を含むことを特徴とする合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
【請求項２】
シリカを主成分とする触媒担体に、コバルト成分とジルコニウム成分と貴金属成分とを担持して製造する、合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法であって、
前記担持は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムの含有量の合計が金属換算で１，０００ｐｐｍ以下の前記シリカを主成分とする触媒担体に、ジルコニウム化合物の前駆体溶液を用いて、前記ジルコニウム成分を含浸担持する工程と、前記ジルコニウム成分が担持された前記シリカを主成分とする触媒担体に、酢酸コバルトの前駆体溶液を用いて、前記コバルト成分を含浸担持する工程と、前記ジルコニウム成分と前記コバルト成分が担持された前記シリカを主成分とする触媒担体に、貴金属化合物の前駆体溶液を用いて、前記貴金属成分を含浸担持する工程と、前記ジルコニウム成分と前記コバルト成分と前記貴金属成分とが担持された前記シリカを主成分とする触媒担体を、水素を含むガスで還元する工程と、を含むことを特徴とする合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
【請求項３】
シリカを主成分とする触媒担体に、コバルト成分と貴金属成分とを担持して製造する、合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法であって、
前記担持は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムの含有量の合計が金属換算で１，０００ｐｐｍ以下の前記シリカを主成分とする触媒担体に、酢酸コバルトの前駆体溶液と貴金属化合物の前駆体溶液を混合した溶液を用いて、前記コバルト成分と前記貴金属成分を同時に含浸担持する工程と、前記コバルト成分と前記貴金属成分とが担持された前記シリカを主成分とする触媒担体を焼成する工程と、前記焼成後に水素を含むガスで還元する工程と、を含むことを特徴とする合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
【請求項４】
シリカを主成分とする触媒担体に、コバルト成分とジルコニウム成分と貴金属成分とを担持して製造する、合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法であって、
前記担持は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムの含有量の合計が金属換算で１，０００ｐｐｍ以下の前記シリカを主成分とする触媒担体に、ジルコニウム化合物の前駆体溶液を用いて、前記ジルコニウム成分を含浸担持する工程と、前記ジルコニウム成分が担持された前記シリカを主成分とする触媒担体に、酢酸コバルトの前駆体溶液と貴金属化合物の前駆体溶液を混合した溶液を用いて、前記コバルト成分と前記貴金属成分を同時に含浸担持する工程と、前記ジルコニウム成分と前記コバルト成分と前記貴金属成分とが担持された前記シリカを主成分とする触媒担体を焼成する工程と、前記焼成後に水素を含むガスで還元する工程と、を含むことを特徴とする合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
【請求項５】
前記貴金属が、白金およびルテニウムの少なくともいずれか一方であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
【請求項６】
前記シリカを主成分とする触媒担体中に含まれるナトリウム、カリウム、カルシウムおよびマグネシウムの含有量が、金属換算でそれぞれ３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
【請求項７】
前記シリカを主成分とする触媒担体へ、前記コバルト成分、前記貴金属成分を担持する方法は、それぞれインシピエントウェットネス法を用いた含浸担持であることを特徴とする請求項１、３、５または６の何れか１項に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
【請求項８】
前記シリカを主成分とする触媒担体へ、前記コバルト成分、前記ジルコニウム成分、前記貴金属成分を担持する方法は、それぞれインシピエントウェットネス法を用いた含浸担持であることを特徴とする請求項２、４、５または６の何れか１項に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
【請求項９】
前記水素を含むガスで還元する工程において、前記コバルト成分と前記貴金属成分とが担持された前記シリカを主成分とする触媒担体１ｇ当たりの水素流量が０．１ｍＬ／ｍｉｎ〜６０ｍＬ／ｍｉｎの範囲で還元することを特徴とする請求項１、３、５、６または７の何れか１項に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記水素を含むガスで還元する工程において、前記ジルコニウム成分と前記コバルト成分と前記貴金属成分とが担持された前記シリカを主成分とする触媒担体１ｇ当たりの水素流量が０．１ｍＬ／ｍｉｎ〜６０ｍＬ／ｍｉｎの範囲で還元することを特徴とする請求項２、４、５、６または８の何れか１項に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法にて製造した触媒を用いて、スラリー床でのフィッシャー・トロプシュ合成反応で、合成ガスから炭化水素を製造することを特徴とする合成ガスから炭化水素を製造する炭化水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素と水素を主成分とする、いわゆる合成ガスから、炭化水素を製造する触媒の製造方法、および該製造方法で製造された触媒を用いて、合成ガスから炭化水素を製造する炭化水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化等の環境問題が顕在化し、石油や石炭以外の炭化水素燃料が見直されている。なかでも、石炭等と比較してＨ／Ｃが高く、地球温暖化の原因物質である二酸化炭素排出量を抑えることができ、埋蔵量も豊富な天然ガスの重要性が見直されてきている。今後ますます天然ガスの需要は増加するものと予想されている。そのような状況の中、東南アジア・オセアニア地域等では、パイプライン・ＬＮＧプラント等のインフラが未整備の遠隔地で、天然ガスが発見されている。しかしながら、天然ガスの可採埋蔵量が巨額の投資を必要とするインフラ建設には見合わないため、未開発のまま残されている数多くの中小規模ガス田が存在する。これらの未開発の中小規模ガス田は、開発促進が望まれている。その有効な開発手段の１つとして、天然ガスを合成ガスに変換した後、下記の式（１）で表わされる、合成ガスからフィッシャー・トロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）合成反応（Ｆ−Ｔ合成反応）を用いて輸送性・ハンドリング性の優れた灯油・軽油等の液体炭化水素燃料に転換する技術の開発が各所で精力的に行われている。
【０００３】
【化１】
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【０００４】
このＦ−Ｔ合成反応は、触媒を用いて合成ガスを炭化水素に転換する発熱反応である。Ｆ−Ｔ合成反応では、触媒として、コバルト、ルテニウム、鉄等が使用されるが、性能やコストの観点から、コバルト触媒が主に使用されている。このような触媒を使用したプラントの安定操業のためには、反応熱を効果的に除去することが極めて重要である。現在までに実績のある反応形式としては、気相合成プロセス（固定床、噴流床、流動床）と、液相合成プロセス（スラリー床）が挙げられる。これらの反応形式は、それぞれ特徴を有している。なかでも、熱除去効率が高く、生成した高沸点の炭化水素の触媒上への蓄積やそれに伴う反応管閉塞が起こらないことから、スラリー床液相合成プロセスが注目を集め、精力的に開発が進められている。
【０００５】
一般的に触媒の活性は、高ければ高いほど好ましいことは言うまでもない。特にスラリー床では、良好なスラリー流動状態を保持するためには、スラリー濃度を一定の値以下にする必要があるという制限が存在する。そのため、触媒の高活性化は、プロセス設計の自由度を拡大する上で、非常に重要な要素となる。
【０００６】
炭化水素を製造するプラントでは、転化率を高く設定することが望ましい。上記の式（１）に示すように、Ｆ−Ｔ合成反応では水が副生するため、転化率の増加と共に反応器内の水分圧は増加する。水分圧が高い条件下においては、コバルト触媒は一般的に活性が低下しやすくなる。そのため、ワンパス転化率を６０％程度として、テールガスリサイクルにて総合転化率を高くする運転が行われることが多い。従って、触媒の活性に応じて反応温度等の条件を変動させることで、ワンパス転化率を一定の値に設定することになる。触媒の活性低下と共に反応温度を増加しながらワンパス転化率を一定値に保持し、特定の反応温度に到達した時点で運転を終了する方式の場合、活性が高い触媒を使用することで反応開始時の温度が低くなる。そのため、触媒を長く使用することが可能となる。
【０００７】
高活性化を目的として、シリカを主成分とする触媒担体に、硝酸コバルトの前駆体溶液を用いてコバルトを担持した触媒において、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の不純物が触媒の活性に与える影響が詳細に検討されている。その結果、不純物濃度を一定範囲の触媒とすることで、従来の触媒と比較して活性を大きく向上させた例が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
また、シリカを主成分とする触媒担体に、硝酸コバルトの前駆体溶液を用いてコバルトを担持し、且つ、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の不純物濃度を低くした触媒に対して、更に、貴金属を助触媒として添加することで活性を向上させた例が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−３２２０８５号公報
【特許文献２】特開２００７−２６０６６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１および２には、硝酸コバルトの前駆体溶液を用いて、触媒担体にコバルトを担持する触媒の製造方法が記載されている。この製造製法で製造された触媒は、比較的良好な活性を示している。また、活性向上の観点からは、従来、触媒担体に貴金属を添加する手法が知られている。しかしながら、特許文献２に記載されている、硝酸コバルトの前駆体溶液を用いて、触媒担体にコバルトを担持し、それに貴金属を添加する製造方法で製造された触媒は、活性向上効果は必ずしも大きくなく、更なる活性向上が望まれていた。
【００１１】
そこで、本発明では、コバルトと貴金属を共に担持した触媒を製造する方法であって、製造された触媒が、従来法で製造された触媒よりも、より活性向上を図ることができる、合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法、および該製造方法で製造された触媒を用いて、合成ガスから炭化水素を製造する炭化水素の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、高い活性を有するＦ−Ｔ合成用触媒と触媒の製造方法および該触媒を用いた炭化水素の製造方法に関する。本発明者らは、鋭意検討した結果、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の含有量が１，０００ｐｐｍ以下のシリカを主成分とする触媒担体に、酢酸コバルトを前駆体としてコバルトを担持した後、貴金属を更に担持させること、または、酢酸コバルトと貴金属の前駆体を混合した溶液を用いて同時に担持させた後、焼成処理を実施することによって、高分散して還元されにくい小粒径コバルトの還元を促進し、活性を示すコバルト金属粒子を高分散に形成される極めて高い活性を示す触媒が得られることを見出した。
【００１３】
また、上記シリカを主成分とする触媒担体に、最初にジルコニウムを担持した後、上記方法で、コバルト成分および貴金属成分を担持した場合にも、極めて高い活性を示す触媒が得られることも見出した。これらの知見により、本発明を成すに至った。
【００１４】
本発明者等の検討の結果、硝酸コバルトを前駆体とした場合と、酢酸コバルトを前駆体とした場合とでは、コバルト粒子の分散度が大きく異なり、酢酸コバルトを前駆体とした場合には分散度が高いものの活性化処理で十分に還元が進行しないため、酢酸コバルトを前駆体とした場合の活性は硝酸コバルトを前駆体とした場合と同等となることが判ってきた。また、特許文献２では、更に貴金属を助触媒として添加することで活性が向上しているものの、硝酸コバルトを前駆体とした場合には貴金属が共存しなくとも比較的還元が進みやすいため、貴金属添加による活性向上効果は必ずしも大きくないことが判ってきた。
【００１５】
これに対して、本発明では、酢酸コバルトを前駆体とした場合では、貴金属を添加しないと、多くが未還元の状態である小粒径コバルトを、貴金属添加により還元することができることが判り、極めて高い活性を示すことを見出したのである。本発明の主旨は、以下に記す通りである。
【００１６】
（１）シリカを主成分とする触媒担体に、コバルト成分と貴金属成分とを担持して製造する、合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法であって、
前記担持は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムの含有量の合計が金属換算で１，０００ｐｐｍ以下の前記シリカを主成分とする触媒担体に、酢酸コバルトの前駆体溶液を用いて、前記コバルト成分を含浸担持する工程と、前記コバルト成分が担持された前記シリカを主成分とする触媒担体に、貴金属化合物の前駆体溶液を用いて、前記貴金属成分を含浸担持する工程と、前記コバルト成分と前記貴金属成分とが担持された前記シリカを主成分とする触媒担体を、水素を含むガスで還元する工程と、を含むことを特徴とする合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
（２）シリカを主成分とする触媒担体に、コバルト成分とジルコニウム成分と貴金属成分とを担持して製造する、合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法であって、
前記担持は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムの含有量の合計が金属換算で１，０００ｐｐｍ以下の前記シリカを主成分とする触媒担体に、ジルコニウム化合物の前駆体溶液を用いて、前記ジルコニウム成分を含浸担持する工程と、前記ジルコニウム成分が担持された前記シリカを主成分とする触媒担体に、酢酸コバルトの前駆体溶液を用いて、前記コバルト成分を含浸担持する工程と、前記ジルコニウム成分と前記コバルト成分が担持された前記シリカを主成分とする触媒担体に、貴金属化合物の前駆体溶液を用いて、前記貴金属成分を含浸担持する工程と、前記ジルコニウム成分と前記コバルト成分と前記貴金属成分とが担持された前記シリカを主成分とする触媒担体を、水素を含むガスで還元する工程と、を含むことを特徴とする合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
（３）シリカを主成分とする触媒担体に、コバルト成分と貴金属成分とを担持して製造する、合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法であって、
前記担持は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムの含有量の合計が金属換算で１，０００ｐｐｍ以下の前記シリカを主成分とする触媒担体に、酢酸コバルトの前駆体溶液と貴金属化合物の前駆体溶液を混合した溶液を用いて、前記コバルト成分と前記貴金属成分を同時に含浸担持する工程と、前記コバルト成分と前記貴金属成分とが担持された前記シリカを主成分とする触媒担体を焼成する工程と、前記焼成後に水素を含むガスで還元する工程と、を含むことを特徴とする合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
（４）シリカを主成分とする触媒担体に、コバルト成分とジルコニウム成分と貴金属成分とを担持して製造する、合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法であって、
前記担持は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムの含有量の合計が金属換算で１，０００ｐｐｍ以下の前記シリカを主成分とする触媒担体に、ジルコニウム化合物の前駆体溶液を用いて、前記ジルコニウム成分を含浸担持する工程と、前記ジルコニウム成分が担持された前記シリカを主成分とする触媒担体に、酢酸コバルトの前駆体溶液と貴金属化合物の前駆体溶液を混合した溶液を用いて、前記コバルト成分と前記貴金属成分を同時に含浸担持する工程と、前記ジルコニウム成分と前記コバルト成分と前記貴金属成分とが担持された前記シリカを主成分とする触媒担体を焼成する工程と、前記焼成後に水素を含むガスで還元する工程と、を含むことを特徴とする合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
（５）前記貴金属が、白金およびルテニウムの少なくともいずれか一方であることを特徴とする（１）〜（４）の何れかに記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
（６）前記シリカを主成分とする触媒担体中に含まれるナトリウム、カリウム、カルシウムおよびマグネシウムの含有量が、金属換算でそれぞれ３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする（１）〜（５）の何れかに記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
（７）前記シリカを主成分とする触媒担体へ、前記コバルト成分、前記貴金属成分を担持する方法は、それぞれインシピエントウェットネス法を用いた含浸担持であることを特徴とする（１）、（３）、（５）または（６）の何れかに記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
（８）前記シリカを主成分とする触媒担体へ、前記コバルト成分、前記ジルコニウム成分、前記貴金属成分を担持する方法は、それぞれインシピエントウェットネス法を用いた含浸担持であることを特徴とする（２）、（４）、（５）または（６）の何れかに記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
（９）前記水素を含むガスで還元する工程において、
前記コバルト成分と前記貴金属成分とが担持された前記シリカを主成分とする触媒担体１ｇ当たりの水素流量が０．１ｍＬ／ｍｉｎ〜６０ｍＬ／ｍｉｎの範囲で還元することを特徴とする（１）、（３）、（５）、（６）または（７）の何れかに記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
（１０）前記水素を含むガスで還元する工程において、
前記ジルコニウム成分と前記コバルト成分と前記貴金属成分とが担持された前記シリカを主成分とする触媒担体１ｇ当たりの水素流量が０．１ｍＬ／ｍｉｎ〜６０ｍＬ／ｍｉｎの範囲で還元することを特徴とする（２）、（４）、（５）、（６）または（８）の何れかに記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
（１１）（１）〜（１０）のいずれかに記載の製造方法にて製造した触媒を用いて、スラリー床でのフィッシャー・トロプシュ合成反応で、合成ガスから炭化水素を製造することを特徴とする合成ガスから炭化水素を製造する炭化水素の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、活性を示すコバルト金属粒子を高分散に形成させることができるため、極めて活性の高いＦ−Ｔ合成用触媒を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を更に詳述する。
【００１９】
［合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法］
本発明者らは鋭意検討した結果、酢酸コバルトを前駆体として担持したコバルト成分は、シリカを主成分とする触媒担体上に小粒子径で分散性高く担持されるが、このような小粒子径のコバルトは還元されにくいため、活性種であるコバルト金属の量が、硝酸コバルト等の前駆体で担持した場合と比較して少なく、高い活性が得られないことが判った。貴金属成分を微量担持することにより、貴金属成分が存在しない場合には未還元であった小粒子径のコバルトがコバルト金属に変換されることで極めて高い活性が得られる。
【００２０】
本発明の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法（以下、「触媒の製造方法」と略すこともある。）に係る触媒（Ｆ−Ｔ合成反応に用いる触媒）は、コバルトを活性種とするものである。また、触媒担体としてはシリカを主成分とするもの（以下、「シリカ担体」ということもある。）を選定し、使用するものである。
ここでいうシリカを主成分とする触媒担体とは、５０質量％以上のシリカと、残部の不可避的不純物とからなるものをいう。シリカを主成分とする触媒担体は、さらに、アルミナを含有してもよい。シリカを主成分とする触媒担体は、シリカ含有量が５０質量％以上１００質量％未満であることが好ましい。
ここでいう不可避的不純物とは、シリカ担体の製造工程で使用される洗浄水に含有される不純物種や出発原料に含有される元素にもよるのであり、限定できないが、例えば、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、鉄等である。
【００２１】
鉄は、数百ｐｐｍ程度の微量を含有しても触媒活性への影響はほとんど無い。これに対して、アルカリ金属のナトリウム、カリウム、アルカリ土類金属のマグネシウム、カルシウムは、触媒活性に影響することから、これらの含有量を制御することが触媒活性向上のためには重要である。なお、ナトリウム、カリウム以外のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム以外のアルカリ土類金属についても、触媒活性に影響すると考えられるが、シリカ担体の製造工程では混入しにくい。そのため、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムの含有量を制御すれば良い。なお、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムの混入は、シリカ担体の製造工程、担持、焼成、還元等の触媒製造工程のいずれでも起こり得る。例えば、シリカを主成分とする触媒担体の製造工程では、原料中にナトリウムを含有し、洗浄水中にカルシウムを含有することが多く、シリカ担体に混入されやすい。
【００２２】
シリカを主成分とする触媒担体へのコバルト成分、ジルコニウム成分、貴金属成分の担持方法としては、通常の含浸法、インシピエントウェットネス（Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  Ｗｅｔｎｅｓｓ）法、沈殿法、イオン交換法等が用いられる。担持において使用される原料（前駆体）としては、ジルコニウム化合物や貴金属化合物では、担持後に還元処理、または焼成処理および還元処理する際に、カウンターイオン（例えば、硝酸酸化ジルコニウム塩であればＺｒＯ（ＮＯ３）２中の（ＮＯ３）−）が揮散するものであり、溶媒に溶解するものであれば特に制限はない。ジルコニウム化合物や貴金属化合物としては、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、アセチルアセトナート等が使用可能である。なかでも、担持操作をする際に水溶液を用いることができる水溶性の化合物を用いることが、製造コストの低減や安全な製造作業環境の確保のためには好ましい。具体的には、硝酸酸化ジルコニウムや塩化貴金属酸等は、焼成時にジルコニウム酸化物や貴金属酸化物または貴金属に容易に変化するため好ましい。ジルコニウム化合物からなる前駆体水溶液を含浸する際の前駆体水溶液濃度は特に限定されないが、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜４．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、１．０ｍｏｌ／Ｌ〜３．０ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。また、貴金属化合物からなる前駆体水溶液を含浸する際の前駆体水溶液濃度も特に限定されないが、０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００３ｍｏｌ／Ｌ〜０．０５ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。  
【００２３】
コバルトの前駆体は、酢酸コバルトである。酢酸コバルトの前駆体水溶液を含浸する際の前駆体水溶液濃度は特に限定されないが、０．５３ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌが好ましく、１．０３ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。ジルコニウム成分を助触媒として含有しない場合には、最初に酢酸コバルト水溶液を用いてシリカを主成分とする触媒担体にコバルト成分を担持し、次いで、貴金属成分を担持する逐次担持の方法を採用することができる。
【００２４】
また、酢酸コバルトの前駆体水溶液と、貴金属化合物の前駆体水溶液とを混合した溶液を用いて、コバルト成分と貴金属成分を同時に担持する共担持の方法を採用しても構わない。製造コストの観点からは、共担持の方が有利となる。共担持の方法では、担持後に焼成工程を実施することが必要である（逐次担持の方法でも、担持後に焼成工程を実施することが好ましい）。共担持では、貴金属成分がコバルト成分の内部に取り込まれて、コバルト成分の還元を促進する機能の低下が懸念される。そこで、焼成処理を実施することによって、逐次担持を行った場合と同等の触媒活性を得ることができる。これは、コバルト成分と貴金属成分の結晶構造が異なるため、共担持において貴金属成分がコバルト成分の内部に取り込まれる場合でも、焼成処理によって貴金属成分はコバルト表面に形成されやすくなるためであると考えられる。
【００２５】
ジルコニウム成分を助触媒として含有する場合には、最初にシリカを主成分とする触媒担体にジルコニウム成分を担持した後、酢酸コバルト成分と貴金属成分を担持する。ジルコニウム成分を助触媒として含有しない場合と同様に、コバルト成分、貴金属成分は逐次担持でも共担持でも良いが、共担持の場合には共担持後の焼成処理が必要である。ジルコニウム成分は、コバルト成分とシリカを主成分とする触媒担体との界面で形成されるコバルトシリケートの形成を防止するばかりでなく、シリカを主成分とする触媒担体にジルコニウム成分を添加することによってシリカの水に対する耐性が向上する。このことから、ジルコニウム成分とシリカを主成分とする触媒担体は接触すると良く、シリカを主成分とする触媒担体にジルコニウム成分を最初に担持することが好ましい。また、ジルコニウム成分をコバルト成分や貴金属成分の後に担持すると、コバルト成分や貴金属成分の表面をジルコニウム成分が覆うことになり、コバルトの活性表面積が低下したり、貴金属の還元促進効果が十分に発現しないことが考えられる。更に、貴金属成分は、コバルト成分の還元促進を目的としており、還元処理時に水素と接触することが効果的である。このことから、貴金属成分は、コバルト成分中に取り込まれることは好ましくなく、逐次担持の場合には、最後に担持、共担持の場合には焼成処理すると貴金属成分のロスが少なくなる。
【００２６】
ジルコニウム成分、コバルト成分、貴金属成分を逐次担持する場合には、ジルコニウム成分の担持後に焼成処理、または、乾燥および焼成処理を行う。その後、コバルト成分、貴金属成分それぞれの化合物を担持した後、焼成処理、または、乾燥および焼成処理を行っても良く、両方の化合物を担持した後に乾燥または乾燥および焼成処理を実施せずに、水素を含むガスで還元処理することも可能である。乾燥および焼成処理は、コバルト成分、貴金属成分を逐次担持する工程のいずれの化合物の担持後にも実施することができる。両方の化合物について、それぞれ担持した後に乾燥および焼成処理を実施することが好ましい。コバルト成分を担持した後、焼成処理をせずに貴金属成分を担持する場合、貴金属成分の前駆体溶液にコバルト成分が溶出する可能性がある。すると、触媒外表面に形成されることが好ましい貴金属成分がコバルト成分に取り込まれ、性能が低下する可能性があることから、担持した後に乾燥および焼成処理を実施することが好ましい。また、貴金属成分の担持後にも、乾燥および焼成処理を実施することが好ましい。しかし、水素を含むガスで還元する工程において、貴金属成分前駆体のカウンターイオンが揮散するものである場合には、焼成処理を実施しなくても構わない。
【００２７】
ジルコニウム成分を担持した後、コバルト成分、貴金属成分を共担持する場合には、ジルコニウム成分の担持後に焼成処理、または、乾燥および焼成処理を行う。その後、コバルト成分、貴金属成分を同時に担持した後、焼成処理、または、乾燥および焼成処理を行い、水素を含むガスで還元処理する。
【００２８】
コバルト成分の担持率は、活性を発現するための最低量以上であり、担持したコバルトの分散度が極端に低下して、コバルトの反応寄与効率が低下する担持量以下であれば良い。コバルト成分の担持率は、好ましくは５質量％〜５０質量％であり、より好ましくは１０質量％〜４０質量％である。
コバルト成分の担持率が上記の範囲を下回ると、活性を十分発現しない場合がある。一方、コバルト成分の担持率が上記の範囲を上回ると、分散度が低下して、担持したコバルトの利用効率が低下することがあり、不経済となる。
【００２９】
ここでいうコバルト成分の担持率とは、担持したコバルトが最終的に１００％還元されるとは限らないため、１００％還元されたと考えて金属換算した場合のコバルトの質量が触媒質量全体に占める割合を指す。製造工程においては、上記の適正な担持率になるように、出発原料中の酢酸コバルトの量を調整することが好ましい。なお、触媒質量全体とは、コバルト成分、貴金属成分を担持した後、またはジルコニウム成分、コバルト成分、貴金属成分を担持した後、還元処理した後の触媒質量である。
【００３０】
ジルコニウム成分の担持率は、コバルトを担持する前のジルコニウム酸化物、シリカを主成分とする触媒担体の総重量の内、ジルコニウム酸化物として、好ましくは０．２質量％〜３０質量％であり、より好ましくは０．５質量％〜２０質量％、更に好ましくは１質量％〜１５質量％である。
ジルコニウム成分の担持率が上記の範囲を下回ると、ジルコニウム成分を担持することで得られる耐水性を十分発現しない場合がある。一方、ジルコニウム成分の担持率が上記の範囲を上回ると、ジルコニウム成分の利用効率が低下することがあり、不経済となる。
【００３１】
ここでいうジルコニウム酸化物の担持率とは、ジルコニウムを担持した後、焼成処理することで形成される二酸化ジルコニウムの担持率である。なお、焼成処理しない場合には、ＺｒＯ２に換算する。製造工程においては、上記の適正な担持率になるように、出発原料中のジルコニウム前駆体の量を調整することが好ましい。また、ジルコニウム酸化物の担持率を測定する場合は、硝酸酸化ジルコニウムを担持し焼成処理した後の、シリカを主成分とする触媒担体にジルコニウム酸化物が担持された状態で測定する。
【００３２】
担持する貴金属成分としては、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓを用いることができる。これらの貴金属は、１種を単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用しても良い。効果の大きい貴金属は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄであり、これらを選択することが好ましい。
【００３３】
これら貴金属成分の担持率の適正範囲は、コバルト化合物の還元を促進する効果を発現するための最低量以上であり、担持した貴金属の分散度が極端に低下して、添加した貴金属のうち効果発現に寄与しない貴金属の割合が高くなり不経済となる担持率以下であればよい。具体的には、触媒中の金属換算した貴金属成分が、０．０１質量％〜２．００質量％であり、好ましくは０．０２質量％〜１．００質量％、更に好ましくは０．０５質量％〜０．２０質量％である。分母となる触媒はシリカを主成分とする触媒担体、ＺｒＯ２に換算したジルコニウム成分、金属換算したコバルト成分、金属換算した貴金属の合計量である。
貴金属成分の担持率が上記の範囲を下回ると、コバルト化合物の還元を促進する効果を十分発現することができない。一方、貴金属成分の担持率が上記の範囲を上回ると、担持した貴金属成分の利用効率が低下して不経済となるため、好ましくない。
【００３４】
製造された触媒中のジルコニウム酸化物、コバルトおよび貴金属の担持量は、酸分解やアルカリ溶融等の前処理後にＩＣＰ−ＡＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析）法にて測定することができる。
【００３５】
コバルト成分、貴金属成分のシリカを主成分とする触媒担体への担持は、逐次担持することが必要である。同時に担持すると、貴金属成分の一部はコバルト成分に取り込まれる可能性があるため、触媒性能の観点から、ジルコニウム成分、コバルト成分、貴金属成分の順に逐次担持する必要がある。
【００３６】
十分な効果を発現させるために必要なジルコニウム成分や貴金属成分の添加量は、不純物が多い触媒では極めて多くなる。ジルコニウム成分や貴金属成分を多量に添加することは不経済である。また、従来、ジルコニウム成分や貴金属成分を添加しても、その効果が十分得られなかった。本発明の触媒の製造方法によって得られる触媒によれば、ジルコニウム成分や貴金属成分の添加量が比較的少なくても、十分かつ高度な効果が得られることが判明した。これは、特に不純物が少ない担体を使用した場合に顕著である。不純物が少ないことでシリカ表面にジルコニウム酸化物や貴金属が高分散かつ均質に形成されやすい。そのため、少量で効率的に触媒表面の特性を変えることができたためと推定される。
【００３７】
以下に、コバルト成分、貴金属成分を担持する触媒を得る方法の一例を示す。
まず、シリカを主成分とする不純物の少ない触媒担体に、酢酸コバルト水溶液を含浸した後、乾燥、焼成処理を行う。これにより、シリカを主成分とする触媒担体に、コバルト成分を含浸担持する。
次いで、コバルト成分が担持されたシリカを主成分とする触媒担体に、貴金属化合物からなる前駆体溶液を含浸担持する。
次いで、コバルト成分と貴金属成分とが担持されたシリカを主成分とする触媒担体の乾燥、焼成、還元処理を行い、Ｆ−Ｔ合成触媒を得る。
【００３８】
コバルト化合物の担持後には乾燥処理（例えば、空気中１００℃−１ｈ）を行い、引き続き焼成処理（例えば、空気中４５０℃−５ｈ）を行っても、乾燥処理を行うだけで次工程である貴金属成分の含浸担持を行っても良い。コバルト成分が貴金属成分の含浸担持中に貴金属を取り込むことで貴金属の添加効果が低下しないようにするためには、焼成処理を行って酸化コバルトに変換しておくと良い。
【００３９】
貴金属成分の含浸担持を行った後、必要に応じて乾燥処理を行い、引き続き触媒担体表面のコバルト化合物をコバルト金属に還元（例えば、常圧水素気流中３５０℃−１５ｈ、水素流量は触媒１ｇ当たり６０ｍＬ／ｍｉｎ）することでＦ−Ｔ合成触媒が得られる。ここでは、焼成して酸化物に変換した後に還元処理を行っても、焼成せずに直接還元処理を行っても良い。還元処理の温度を高くしたり時間を長くしたりすることにより還元条件を厳しくすると、還元処理後にコバルトが酸化物の状態から金属状態まで還元される比率が高くなる。一般的な還元条件では、コバルト金属の酸化物を一部含有するコバルト金属となることが多い。還元処理後の触媒は、大気に触れて酸化失活しないように取り扱う必要がある。触媒担体上のコバルト金属の表面を大気から遮断するような安定化処理を行うと、大気中での取り扱いが可能となり好適である。この安定化処理としては、低濃度の酸素を含有する窒素、二酸化炭素、不活性ガスを触媒に触れさせて、触媒担体上のコバルト金属の極表面のみを酸化する、いわゆるパッシベーション（表面不導体化処理）や、Ｆ−Ｔ合成反応を液相で行う場合には、反応溶媒や溶融したＦＴワックス等に浸漬して大気と遮断する方法が用いられる。これらの安定化処理は、状況に応じて適切に選択すれば良い。
【００４０】
また、以下にコバルト成分、ジルコニウム成分、貴金属成分を担持する触媒を得る方法の一例を示す。
まず、シリカを主成分とする不純物の少ない触媒担体に、ジルコニウム化合物からなる前駆体水溶液を含浸した後、乾燥、焼成処理を行う。これにより、シリカを主成分とする触媒担体に、ジルコニウム成分を含浸担持する。
次いで、ジルコニウム成分が担持されたシリカを主成分とする触媒担体に、酢酸コバルト水溶液を含浸担持した後、乾燥、焼成処理を行う。これにより、シリカを主成分とする触媒担体に、コバルト成分を含浸担持する。
次いで、ジルコニウム成分とコバルト成分が担持されたシリカを主成分とする触媒担体に、貴金属化合物からなる前駆体溶液を含浸担持する。
次いで、ジルコニウム成分とコバルト成分と貴金属成分とが担持されたシリカを主成分とする触媒担体の乾燥、焼成、還元処理を行い、Ｆ−Ｔ合成触媒を得る。
【００４１】
ジルコニウム化合物、コバルト化合物、貴金属化合物の担持後には乾燥処理（例えば、空気中１００℃−１ｈ）を行い、引き続き焼成処理（例えば、空気中４５０℃−５ｈ）を行っても、乾燥処理を行うだけで次工程の含浸担持を行っても良い。ジルコニウム化合物がコバルト化合物の含浸担持中にコバルトを取り込むことや、コバルト化合物やジルコニウム化合物が貴金属化合物の含浸担持中に貴金属を取り込むことで、添加効果が低下しないようにするためには、それぞれの担持後に焼成処理を行い、ジルコニウム酸化物、酸化コバルトに変換しておくことが好ましい。還元処理、安定化処理については、上述のコバルト成分、貴金属成分を担持する触媒と同様に実施することができる。
【００４２】
上記の触媒を得る方法の一例では、コバルト化合物をコバルト金属に還元する際の還元ガスとしては水素を使用し、水素流量は触媒１ｇ当たり６０ｍＬ／ｍｉｎの大過剰な流量である。このような大過剰の水素流量においては、温度や保持時間にもよるが、酢酸コバルトを前駆体としてコバルト成分を担持した後、貴金属成分を担持してなる触媒、またはジルコニウム化合物を担持した後、酢酸コバルトを前駆体としてコバルト成分を担持し、次いで、貴金属成分を担持してなる触媒と、貴金属成分を担持しない、酢酸コバルトを前駆体としてコバルトを担持してなる触媒、またはジルコニウム化合物を担持した後、酢酸コバルトを前駆体としてコバルト成分を担持した触媒との活性差は、水素流量が少ない場合と比較すると小さくなる。貴金属種や添加量といった触媒組成、還元温度や保持時間といった製造条件によって異なるが、水素流量１０ｍＬ／ｍｉｎ〜２０ｍＬ／ｍｉｎ程度まで低下させると、貴金属含有の有無によって触媒活性やコバルトの還元度の差が大きくなる。商業規模での大量製造において採用される通常の還元ガス流量範囲は、触媒１ｇ当たり２０ｍＬ／ｍｉｎ以下とする場合が多い。
【００４３】
酢酸コバルトを前駆体としてコバルト成分を担持した後、貴金属成分を担持してなる触媒、またはジルコニウム化合物を担持した後、酢酸コバルトを前駆体としてコバルト成分を担持し、次いで貴金属成分を担持してなる触媒に対する還元処理における好ましい水素流量の範囲は、温度や保持時間に応じて適宜調整される。水素流量の範囲は、触媒１ｇ当たり０．１ｍＬ／ｍｉｎ〜６０ｍＬ／ｍｉｎであることが好ましく、より好ましくは触媒１ｇ当たり０．１ｍＬ／ｍｉｎ〜４０ｍＬ／ｍｉｎ、更に好ましくは触媒１ｇ当たり０．２ｍＬ／ｍｉｎ〜２０ｍＬ／ｍｉｎ、最も好ましくは０．５ｍＬ／ｍｉｎ〜１０ｍＬ／ｍｉｎである。
水素流量が触媒１ｇ当たり０．１ｍＬ／ｍｉｎを下回ると、貴金属による還元促進効果を増加させるために触媒中の貴金属量を増加させる必要性が生じて不経済となることや、還元操作において著しく温度を向上させる必要性が生じ、高温での還元中にコバルト金属や貴金属のシンタリングが生じることで性能低下したり、時間延長が必要となり処理コストが増加することとなる。一方、水素流量が触媒１ｇ当たり６０ｍＬ／ｍｉｎを上回ると、大過剰な還元ガスを確保できる際には貴金属による還元促進効果が無くとも一定の触媒活性が得られるものの、触媒量当たりの還元ガス量を確保しようとするあまり、一度に処理可能な触媒量が相対的に少なくなることで、製造コストが増加し不経済となる。
【００４４】
また、触媒担体中のアルカリ金属、アルカリ土類金属を低減し、所定の範囲内に制御することが、活性向上に対して極めて効果的である。シリカを触媒担体とした場合には、前記したように、アルカリ金属のナトリウム、カリウム、アルカリ土類金属のマグネシウム、カルシウムや、Ｆｅ等が不純物としてシリカ中に含まれることが多く、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムの影響が強く、なかでもナトリウムの存在の影響が最も強い。カリウム、マグネシウム、カルシウムは、ナトリウムと比較すると影響は小さいが、含有量が多いと影響も大きくなる。
【００４５】
良好な触媒活性を発現させるためには、触媒担体中のナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムの合計量は１，０００ｐｐｍ以下に抑える。この量を上回ると活性が大きく低下するため、著しく不利となる。しかし、不純物量を必要以上に低減することは純度向上にコストがかかり不経済となるため、触媒担体中のナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムの合計量は１００ｐｐｍ以下とする。担持率や前駆体の種類にもよるため限定することが困難ではあるが、触媒担体中のナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムの合計量を低減するためには、前記したような活性金属の前駆体中の不純物の合計量を５質量％以下に抑えることが効果的である。前駆体中の不純物としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムの含有量は、触媒担体と比較すると通常は多くないが、多い場合にはこれらの含有量を低減することが好ましい。なお、上記のナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムの合計量は、活性化処理にて酸化コバルトからコバルト金属に変換した後の触媒重量に対する金属換算の量である。上記のナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムの合計量は、活性化処理を実施せずコバルトが酸化物である触媒中のナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムの含有量を測定した場合には、コバルトが１００％還元されたと仮定し、換算した量である。
【００４６】
触媒担体中の不純物の中で活性低下の抑制効果に最も悪い影響を及ぼす元素は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムである。これら金属の触媒担体中の含有量が３０ｐｐｍを下回る範囲内では、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムの影響はほとんど見られないものの、１００ｐｐｍを上回ると活性は低下する。従って、触媒担体中のナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムの合計量は１，０００ｐｐｍであり、好ましくは３０ｐｐｍ〜７００ｐｐｍ、より好ましくは３０ｐｐｍ〜４００ｐｐｍである。また、アルカリ金属、アルカリ土類金属それぞれの元素の含有量は、３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｐｐｍ以下である。なお、それぞれの元素の含有量の下限は測定における検出限界である。
【００４７】
触媒担体中のナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムの合計量が、前述したように１，０００ｐｐｍを上回ると、触媒の活性が大きく低下する。ここでも上記と同様に、触媒担体中のナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムの含有量を必要以上に低減することは不経済となる。そのため、触媒担体中のナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムは、触媒活性に悪影響を与えない範囲で含有していても構わない。上記したように、触媒担体中のナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムの合計量を１００ｐｐｍ程度まで低下させれば、十分な効果が得られる。したがって、触媒担体中のナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムの含有量を１００ｐｐｍ以上とすることが、コスト面から好ましい。
【００４８】
このようにして製造する触媒担体中のナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムの不純物の合計量としては、３０ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍである。この範囲を上回ると、水分圧が高い条件下での活性低下が大きくなる。触媒担体中のナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムの定量方法は、前記触媒担体中の方法と同様であり、例えば、酸分解やアルカリ溶融等の前処理後にＩＣＰ−ＡＥＳ法にて測定することができる。
【００４９】
製造工程でナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムのような不純物が入らないような工夫が可能な触媒担体であれば、製造中に不純物が混入しないような施策を施すことが好ましい。一般にシリカの製造方法は、乾式法と湿式法に大別される。乾式法としては、燃焼法、アーク法等が挙げられる。湿式法としては、沈降法、ゲル法等が挙げられる。いずれの製造方法でも、触媒担体を製造することは可能であるが、ゲル法を除く上記の方法では、触媒担体を球状に成形することが技術的、経済的に困難である。そのため、シリカゾルを気体媒体中または液体媒体中で噴霧させて容易に球状に成形することが可能であるゲル法にて製造することが好ましい。ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムは、原料、洗浄水から混入することが多い。ナトリウムは主に原料由来であることが多く、カルシウムは主に洗浄水由来であることが多い。
【００５０】
上記のゲル法にてシリカを主成分とする触媒担体を製造する際には、通常、多量の洗浄水を用いる。工業用水等の不純物を多く含んだ洗浄水を用いると、担体中に多量の不純物が残留することになり、触媒の活性が大幅に低下する。しかし、洗浄水として、不純物の含有率が低い、あるいはイオン交換水等の不純物を全く含まないものを用いることにより、不純物含有量の少ない良好なシリカ担体を得ることが可能となる。この場合、洗浄水中のナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムの含有量は６００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。これを上回ると、シリカを主成分とする触媒担体中の不純物含有量が多くなり、調製後の触媒の活性が大きく低下する。洗浄水に酸性の水溶液を用いる場合にも同様な理由で、酸性の水溶液中のナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムの含有量は６００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。不純物量を低減する観点からは、理想的にはイオン交換水の使用が好ましい。イオン交換水を得るためには、イオン交換樹脂等を用いても良いが、シリカの製造ラインにて規格外品として発生するシリカゲルを用いてイオン交換を行い、イオン交換水を製造することも可能である。原理的に、洗浄水中の不純物をシリカが補足するのは、シリカ表面のシラノール中水素とナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオンやカルシウムイオン等の不純物イオンとがイオン交換することによる。よって、少々不純物を含んだ洗浄水であっても、洗浄水のｐＨを低めに調整することで、不純物の補足をある程度防ぐことが可能となる。また、イオン交換量（不純物混入量）は用いる洗浄水の量に比例する。そのため、洗浄水量を低減すること、換言すれば水洗終了までの水の使用効率を上げることでも、シリカ中の不純物量の低減が可能となる。
【００５１】
触媒担体の物理的特性、化学的特性を大きく変化させずに、水による洗浄、酸による洗浄、アルカリによる洗浄等の前処理を施すことで、シリカを主成分とする触媒担体中の不純物を低下させることができる場合には、これらの前処理が触媒の活性向上に極めて有効である。
【００５２】
例えば、シリカを主成分とする触媒担体の洗浄には、硝酸、塩酸、酢酸等の酸性水溶液にて洗浄することや、イオン交換水にて洗浄することが特に効果的である。これらの酸による洗浄処理の後に、酸の一部が担体中に残留することが障害となる場合には、イオン交換水等の清浄な水で更に洗浄することが効果的である。
【００５３】
また、シリカを主成分とする触媒担体の製造においては、粒子強度向上、表面シラノール基活性向上等を目的とした焼成処理が良く行われる。しかしながら、不純物が比較的多い状態で、焼成処理を行うと、シリカを主成分とする触媒担体を洗浄して不純物濃度を低下させる際に、シリカ骨格内に不純物元素が取り込まれて、不純物含有量を低減させることが困難となる。よって、シリカを主成分とする触媒担体を洗浄して不純物濃度を低下させたい場合には、未焼成シリカゲルを用いることが好ましい。
【００５４】
Ｆ−Ｔ合成触媒の活性の観点からは、コバルトの分散度を高く保ち、担持した活性コバルトの反応に寄与する効率を向上させるためには、比表面積が大きい触媒担体を使用することが好ましい。触媒担体の比表面積を大きくするためには、気孔径を小さくし、細孔容積を大きくする必要がある。しかしながら、この二つの要因を増大させ過ぎると、耐摩耗性や強度が低下することになる。そのため、触媒担体の物理性状としては、細孔径が８ｎｍ〜５０ｎｍ、比表面積が８０ｍ２／ｇ〜４５０ｍ２／ｇ、細孔容積が０．２ｍＬ／ｇ〜１．２ｍＬ／ｇを同時に満足するものが、触媒用の担体として好適である。細孔径が８ｎｍ〜３０ｎｍ、比表面積が１００ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇ、細孔容積が０．２ｍＬ／ｇ〜０．９ｍＬ／ｇを同時に満足するものであればより好ましく、細孔径が８ｎｍ〜２０ｎｍ、比表面積が１５０ｍ２／ｇ〜３５０ｍ２／ｇ、細孔容積が０．３ｍＬ／ｇ〜０．８ｍＬ／ｇを同時に満足するものであれば更に好ましい。特にスラリー床では触媒の強度が必要となることから、細孔容積は０．３ｍＬ／g〜０．６ｍＬ／gであることが特に好ましい。
【００５５】
上記の比表面積はＢＥＴ法で、細孔容積は前記水銀圧入法や水滴定法で測定することができる。また、細孔径はガス吸着法や水銀ポロシメーター等による水銀圧入法で測定可能であるが、比表面積、細孔容積から計算で求めることもできる。
【００５６】
Ｆ−Ｔ合成反応に十分な活性を発現する触媒を得るためには、触媒担体の比表面積は８０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。この比表面積を下回ると、担持した金属の分散度が低下してしまい、活性コバルトの反応への寄与効率が低下することがある。一方、触媒担体の比表面積が４５０ｍ２／ｇ上回ると、細孔容積と細孔径が上記範囲を同時に満足することが困難となることがあるため、触媒担体の比表面積は４５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００５７】
触媒担体の細孔径を小さくするほど比表面積を大きくすることが可能となるが、細孔径は８ｎｍ以上であることが好ましい。細孔径が８ｎｍを下回ると、細孔内のガス拡散速度が水素と一酸化炭素では異なり、細孔の奥へ行くほど水素分圧が高くなるという結果を招き、Ｆ−Ｔ合成反応では副生成物といえるメタン等の軽質炭化水素が、多量に生成することになることがある。加えて、生成した炭化水素の細孔内拡散速度も低下し、結果として、見かけの反応速度を低下させることもある。また、一定の細孔容積で比較を行うと、細孔径が大きくなるほど触媒担体の比表面積が低下するため、細孔径が５０ｎｍ以下であることが好ましい。細孔径が５０ｎｍを超えると、触媒担体の比表面積を増大させることが困難となり、活性コバルトの分散度が低下する。
【００５８】
触媒担体の細孔容積は０．２ｍＬ／ｇ〜１．２ｍＬ／ｇであることが好ましい。細孔容積が０．２ｍＬ／ｇを下回ると、細孔径と比表面積が上記の範囲を同時に満足することが困難である。一方、細孔容積が１．２ｍＬ／ｇを上回ると、触媒担体の強度が低下することがある。
【００５９】
スラリー床反応用のＦ−Ｔ合成触媒には、耐摩耗性、強度が要求される。また、Ｆ−Ｔ合成反応では、多量の水が副生するために、水の存在下で破壊、粉化するような触媒または触媒担体を用いると、前述したような不都合が生じることになるために注意を要する。よって、予め亀裂が入っている可能性が高く、鋭角な角が折損、剥離し易い破砕状の触媒担体ではなく、球状の触媒担体を用いた触媒が好ましい。
触媒担体の粒子径は、１０μｍ〜２５０μｍ程度であることが好ましい。触媒担体の平均粒子径は、２０μｍ〜１５０μｍであることが好ましく、３０μｍ〜１２０μｍであることがより好ましく、４０μｍ〜１００μｍであることがさらに好ましい。球状の触媒担体を製造する際には、一般的なスプレードライ法等の噴霧法が用いられる。特に、１０μｍ〜２５０μｍ程度の粒径の球状シリカ担体を製造する際には、噴霧法が好適に用いられ、耐摩耗性、強度、耐水性に優れた球状シリカ担体が得られる。
【００６０】
このようなシリカを主成分とする触媒担体の製造法を以下に例示する。
珪酸アルカリ水溶液と酸水溶液とを混合し、生成させたシリカゾルを、空気等の気体媒体中または前記シリカゾルと不溶性の有機溶媒中へ噴霧してゲル化させ、次いで、酸処理、水洗、乾燥する。
ここで、珪酸アルカリとしては、珪酸ソーダ水溶液が好適に用いられる。Ｎａ２Ｏ：ＳｉＯ２のモル比は、１：１〜１：５であることが好ましく、シリカの濃度は、５質量％〜３０質量％であることが好ましい。
【００６１】
シリカを主成分とする触媒担体の製造法に用いられる酸としては、硝酸、塩酸、硫酸、有機酸等が挙げられる。これらのなかでも、製造する際の容器への腐食を防ぎ、有機物が残留しないという観点からは、硫酸が好ましい。
酸の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。酸の濃度が１ｍｏｌ／Ｌを下回ると、ゲル化の進行が著しく遅くなる。一方、酸の濃度が１０ｍｏｌ／Ｌを上回ると、ゲル化速度が速過ぎてその制御が困難となり、所望の物性値を得ることが難しくなる。
【００６２】
また、有機溶媒中へ噴霧する方法を採用する場合には、有機溶媒として、ケロシン、パラフィン、キシレン、トルエン等を用いることができる。
なお、アルミ二ウムを含有させる場合には、アルミニウム源を原料に混合したり、シリカを製造した後にドープする手法が用いられる。
【００６３】
以上述べたようなシリカを主成分とする触媒担体と、触媒の製造方法とを用いて得られる触媒を使用することにより、極めて高い活性を示すＦ−Ｔ合成反応触媒を得ることが可能となる。酢酸コバルトを前駆体とするが、貴金属を含有しない触媒では、コバルトの還元が十分に進行せずにコバルト粒子径が小さくコバルトの比表面積が大きいにも関わらず、極めて高い活性を得ることが難しい。一方、本発明による触媒では、貴金属によるコバルト粒子の還元促進効果にて、著しく高い活性を示す。
【００６４】
本発明による触媒を用いれば、極めて活性が高いため、反応条件によっては単位触媒重量・単位時間当たりの炭化水素生産性が２ｋｇ／ｇ−ｃａｔ．／ｈ以上の生産性で製造することも可能である。これにより、プラントの炭化水素生産量が同一の条件においては使用する触媒量が少なくてすむため、運転時のスラリー濃度を低く設定したり、反応器を小さくしたりすることができる。
【００６５】
［合成ガスから炭化水素を製造する炭化水素の製造方法］
本発明の合成ガスから炭化水素を製造する炭化水素の製造方法は、本発明の触媒の製造方法にて製造した触媒を用いて、スラリー床での上述のフィッシャー・トロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）合成反応（Ｆ−Ｔ合成反応）で、合成ガスから炭化水素を製造する。
【００６６】
本発明で使用する合成ガスとしては、水素と一酸化炭素の合計が全体の５０体積％以上であるガスが生産性の面から好ましく、特に、水素と一酸化炭素のモル比（水素／一酸化炭素）が０．５〜４．０の範囲であることが好ましい。これは、水素と一酸化炭素のモル比が０．５未満の場合には、原料ガス中の水素の存在量が少な過ぎるため、一酸化炭素の水素化反応（ＦＴ合成反応）が進み難く、液状炭化水素の生産性が高くならないからである。一方、水素と一酸化炭素のモル比が４．０を超える場合には、原料ガス中の一酸化炭素の存在量が少な過ぎるため、触媒活性に関わらず液状炭化水素の生産性が高くならないためである。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００６８】
［触媒の合成］
下記の２つの製造方法のいずれかにより、貴金属−Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒または貴金属−Ｃｏ／ＺｒＯ２／ＳｉＯ２触媒を製造した。
（第１の製造方法）
シリカを主成分とする触媒担体（前述のシリカ製造方法で製造する際、洗浄工程を制御（洗浄時間、洗浄水純度）した不純物の少ないシリカ）に、インシピエントウェットネス法で酢酸コバルトを前駆体としてコバルト化合物を担持して乾燥処理、焼成処理をした後、貴金属化合物を担持して乾燥処理、焼成処理、還元処理（１５ｈ）、パッシベーションを施して調製して貴金属−Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒を得た。酢酸コバルト四水和物水溶液の濃度は１．７ｍｏｌ／Ｌであった。
【００６９】
（第２の製造方法）
シリカを主成分とする触媒担体にインシピエントウェットネス法でジルコニウム化合物を担持して乾燥処理、焼成処理をした後、酢酸コバルトを前駆体としてコバルト化合物を担持して乾燥処理、焼成処理を行い、次いで、貴金属化合物を担持して乾燥処理、焼成処理、還元処理（１５ｈ）、パッシベーションを施して調製して貴金属−Ｃｏ／ＺｒＯ２／ＳｉＯ２触媒（シリカを主成分とする触媒担体は平均粒径１００μｍの球形）を得た。ジルコニウム化合物の前駆体には硝酸酸化ジルコニウムを用い、硝酸酸化ジルコニム二水和物水溶液の濃度は１．８ｍｏｌ／Ｌ、貴金属化合物の濃度は０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．０２ｍｏｌ／Ｌの範囲であった。貴金属化合物の前駆体は、Ｐｔを担持する場合にはヘキサクロロ白金酸六水和物、Ｒｕを担持する場合には塩化ルテニウムｎ水和物、Ｒｈを担持する場合には塩化ロジウム酸水和物を使用した。
【００７０】
［炭化水素の合成］
内容積３００ｍＬのオートクレーブに貴金属−Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒１ｇまたは貴金属−Ｃｏ／ＺｒＯ２／ＳｉＯ２触媒１ｇと、５０ｍＬのｎ−Ｃ１６（ｎ−ヘキサデカン）とを仕込んだ後、２３０℃、２．２ＭＰａ−Ｇの条件下、撹拌子を８００ｍｉｎ−１で回転させながら、Ｗ（触媒質量）／Ｆ（合成ガス流量）；（ｇ・ｈ／ｍｏｌ）＝１．５となるようにＷ／ＦのＦ（合成ガス（Ｈ２／ＣＯ＝２）流量）を調整し、供給ガスおよびオートクレーブ出口ガスの組成をガスクロマトグラフィーにより求め、ＣＯ転化率、ＣＨ４選択率、ＣＯ２選択率、炭化水素生産性を得た。
【００７１】
（実施例１）
表１のＡに示すような触媒担体を用いて、酢酸コバルトをコバルト前駆体としてＰｔ−Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒を調製し、還元処理時の水素流量を触媒１ｇ当たり４０ｍＬ／ｍｉｎに設定して、このＰｔ−Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒を活性化した。
その後、このＰｔ−Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒を用いて、上述の方法に従って、炭化水素の合成を行った。結果を表１に示す。
ＣＯ転化率は８２．３％、ＣＨ４選択率は４．５％、ＣＯ２選択率は１．４％、炭素原子数５以上の炭化水素生産性は２．５（ｋｇ−炭化水素／ｋｇ−触媒／時間）であった。
【００７２】
（実施例２）
表１のＢに示すような触媒担体を用いて、酢酸コバルトをコバルト前駆体としてＰｔ−Ｃｏ／ＺｒＯ２／ＳｉＯ２触媒を調製し、還元処理時の水素流量を触媒１ｇ当たり４０ｍＬ／ｍｉｎに設定して、このＰｔ−Ｃｏ／ＺｒＯ２／ＳｉＯ２触媒を活性化した。
その後、このＰｔ−Ｃｏ／ＺｒＯ２／ＳｉＯ２触媒を用いて、上述の方法に従って、炭化水素の合成を行った。結果を表１に示す。
ＣＯ転化率は７９．８％、ＣＨ４選択率は６．０％、ＣＯ２選択率は１．６％、炭素原子数５以上の炭化水素生産性は２．４（ｋｇ−炭化水素／ｋｇ−触媒／時間）であった。
【００７３】
（実施例３）
表１のＣに示すような触媒担体を用いて、酢酸コバルトをコバルト前駆体としてＰｔ−Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒を調製し、還元処理時の水素流量を触媒１ｇ当たり４０ｍＬ／ｍｉｎに設定して、このＰｔ−Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒を活性化した。
その後、このＰｔ−Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒を用いて、上述の方法に従って、炭化水素の合成を行った。結果を表１に示す。
ＣＯ転化率は７８．７％、ＣＨ４選択率は５．０％、ＣＯ２選択率は１．２％、炭素原子数５以上の炭化水素生産性は２．４（ｋｇ−炭化水素／ｋｇ−触媒／時間）であった。
【００７４】
（実施例４）
表１のＣに示すような触媒担体を用いて、酢酸コバルトをコバルト前駆体としてＰｔ前駆体と混合して共含浸にてＰｔ−Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒を調製し、還元処理時の水素流量を触媒１ｇ当たり４０ｍＬ／ｍｉｎに設定して、このＰｔ−Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒を活性化した。
その後、このＰｔ−Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒を用いて、上述の方法に従って、炭化水素の合成を行った。結果を表１に示す。
ＣＯ転化率は７６．２％、ＣＨ４選択率は５．４％、ＣＯ２選択率は０．８％、炭素原子数５以上の炭化水素生産性は２．３（ｋｇ−炭化水素／ｋｇ−触媒／時間）であった。
【００７５】
（実施例５）
表１のＣに示すような触媒担体を用いて、酢酸コバルトをコバルト前駆体としてＲｕ−Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒を調製し、還元処理時の水素流量を触媒１ｇ当たり４０ｍＬ／ｍｉｎに設定して、このＲｕ−Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒を活性化した。
その後、このＲｕ−Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒を用いて、上述の方法に従って、炭化水素の合成を行った。結果を表１に示す。
ＣＯ転化率は７８．０％、ＣＨ４選択率は４．９％、ＣＯ２選択率は１．０％、炭素原子数５以上の炭化水素生産性は２．４（ｋｇ−炭化水素／ｋｇ−触媒／時間）であった。
【００７６】
（実施例６）
表１のＣに示すような触媒担体を用いて、酢酸コバルトをコバルト前駆体としてＲｈ−Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒を調製し、還元処理時の水素流量を触媒１ｇ当たり４０ｍＬ／ｍｉｎに設定して、このＲｈ−Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒を活性化した。
その後、このＲｈ−Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒を用いて、上述の方法に従って、炭化水素の合成を行った。結果を表１に示す。
ＣＯ転化率は７３．６％、ＣＨ４選択率は５．７％、ＣＯ２選択率は０．７％、炭素原子数５以上の炭化水素生産性は２．２（ｋｇ−炭化水素／ｋｇ−触媒／時間）であった。
【００７７】
（実施例７）
表１のＣに示すような触媒担体を用いて、酢酸コバルトをコバルト前駆体としてＰｔ−Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒を調製し、還元処理時の水素流量を触媒１ｇ当たり１０ｍＬ／ｍｉｎに設定して、このＰｔ−Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒を活性化した。
その後、このＰｔ−Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒を用いて、上述の方法に従って、炭化水素の合成を行った。結果を表１に示す。
ＣＯ転化率は７８．７％、ＣＨ４選択率は４．４％、ＣＯ２選択率は１．０％、炭素原子数５以上の炭化水素生産性は２．４（ｋｇ−炭化水素／ｋｇ−触媒／時間）であった。
【００７８】
（実施例８）
表２のＣに示すような触媒担体を用いて、酢酸コバルトをコバルト前駆体としてＰｔ−Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒を調製し、還元処理時の水素流量を触媒１ｇ当たり１ｍＬ／ｍｉｎに設定して、このＰｔ−Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒を活性化した。
その後、このＰｔ−Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒を用いて、上述の方法に従って、炭化水素の合成を行った。結果を表２に示す。
ＣＯ転化率は６９．８％、ＣＨ４選択率は５．０％、ＣＯ２選択率は０．５％、炭素原子数５以上の炭化水素生産性は２．１（ｋｇ−炭化水素／ｋｇ−触媒／時間）であった。
【００７９】
（実施例９）
表２のＣに示すような触媒担体を用いて、酢酸コバルトをコバルト前駆体としてＰｔ−Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒を調製し、還元処理時の水素流量を触媒１ｇ当たり０．５ｍＬ／ｍｉｎに設定して、このＰｔ−Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒を活性化した。
その後、このＰｔ−Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒を用いて、上述の方法に従って、炭化水素の合成を行った。結果を表２に示す。
ＣＯ転化率は６６．４％、ＣＨ４選択率は５．４％、ＣＯ２選択率は０．４％、炭素原子数５以上の炭化水素生産性は２．０（ｋｇ−炭化水素／ｋｇ−触媒／時間）であった。
【００８０】
（実施例１０）
表２のＤに示すような触媒担体を用いて、酢酸コバルトをコバルト前駆体としてＰｔ−Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒を調製し、還元処理時の水素流量を触媒１ｇ当たり４０ｍＬ／ｍｉｎに設定して、このＰｔ−Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒を活性化した。
その後、このＰｔ−Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒を用いて、上述の方法に従って、炭化水素の合成を行った。結果を表２に示す。
ＣＯ転化率は７８．２％、ＣＨ４選択率は４．６％、ＣＯ２選択率は１．４％、炭素原子数５以上の炭化水素生産性は２．３（ｋｇ−炭化水素／ｋｇ−触媒／時間）であった。
【００８１】
（実施例１１）
表２のＥに示すような触媒担体を用いて、酢酸コバルトをコバルト前駆体としてＰｔ−Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒を調製し、還元処理時の水素流量を触媒１ｇ当たり４０ｍＬ／ｍｉｎに設定して、このＰｔ−Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒を活性化した。
その後、このＰｔ−Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒を用いて、上述の方法に従って、炭化水素の合成行った。結果を表２に示す。
ＣＯ転化率は６８．３％、ＣＨ４選択率は５．９％、ＣＯ２選択率は１．４％、炭素原子数５以上の炭化水素生産性は２．０（ｋｇ−炭化水素／ｋｇ−触媒／時間）であった。
【００８２】
（実施例１２）
表２のＦに示すような触媒担体を用いて、酢酸コバルトをコバルト前駆体としてＰｔ−Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒を調製し、還元処理時の水素流量を触媒１ｇ当たり４０ｍＬ／ｍｉｎに設定して、このＰｔ−Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒を活性化した。
その後、このＰｔ−Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒を用いて、上述の方法に従って、炭化水素の合成を行った。結果を表２に示す。
ＣＯ転化率は７３．１％、ＣＨ４選択率は４．８％、ＣＯ２選択率は０．９％、炭素原子数５以上の炭化水素生産性は２．３（ｋｇ−炭化水素／ｋｇ−触媒／時間）であった。
【００８３】
（実施例１３）
表２のＧに示すような触媒担体を用いて、酢酸コバルトをコバルト前駆体としてＰｔ−Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒を調製し、還元処理時の水素流量を触媒１ｇ当たり４０ｍＬ／ｍｉｎに設定して、このＰｔ−Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒を活性化した。
その後、このＰｔ−Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒を用いて、上述の方法に従って、炭化水素の合成を行った。結果を表２に示す。
ＣＯ転化率は５９．２％、ＣＨ４選択率は７．０％、ＣＯ２選択率は０．７％、炭素原子数５以上の炭化水素生産性は１．７（ｋｇ−炭化水素／ｋｇ−触媒／時間）であった。
【００８４】
（比較例１）
表３のＡに示すような触媒担体を用いて、酢酸コバルトをコバルト前駆体としてＣｏ／ＳｉＯ２触媒を調製し、還元処理時の水素流量を触媒１ｇ当たり４０ｍＬ／ｍｉｎに設定して、このＣｏ／ＳｉＯ２触媒を活性化した。
その後、このＣｏ／ＳｉＯ２触媒を用いて、上述の方法に従って、炭化水素の合成を行った。結果を表３に示す。
ＣＯ転化率は６９．８％、ＣＨ４選択率は４．９％、ＣＯ２選択率は０．４％、炭素原子数５以上の炭化水素生産性は２．２（ｋｇ−炭化水素／ｋｇ−触媒／時間）であった。
【００８５】
（比較例２）
表３のＢに示すような触媒担体を用いて、酢酸コバルトをコバルト前駆体としてＣｏ／ＺｒＯ２／ＳｉＯ２触媒を調製し、還元処理時の水素流量を触媒１ｇ当たり４０ｍＬ／ｍｉｎに設定して、このＣｏ／ＺｒＯ２／ＳｉＯ２触媒を活性化した。
その後、このＣｏ／ＺｒＯ２／ＳｉＯ２触媒を用いて、上述の方法に従って、炭化水素の合成を行った。結果を表３に示す。
ＣＯ転化率は７１．２％、ＣＨ４選択率は５．３％、ＣＯ２選択率は０．９％、炭素原子数５以上の炭化水素生産性は２．２（ｋｇ−炭化水素／ｋｇ−触媒／時間）であった。
【００８６】
（比較例３）
表３のＣに示すような触媒担体を用いて、酢酸コバルトをコバルト前駆体としてＣｏ／ＳｉＯ２触媒を調製し、還元処理時の水素流量を触媒１ｇ当たり４０ｍＬ／ｍｉｎに設定して、このＣｏ／ＳｉＯ２触媒を活性化した。
その後、このＣｏ／ＳｉＯ２触媒を用いて、上述の方法に従って、炭化水素の合成を行った。結果を表３に示す。
ＣＯ転化率は５８．８％、ＣＨ４選択率は６．３％、ＣＯ２選択率は０．３％、炭素原子数５以上の炭化水素生産性は１．８（ｋｇ−炭化水素／ｋｇ−触媒／時間）であった。
【００８７】
（比較例４）
表３のＣに示すような触媒担体を用いて、酢酸コバルトをコバルト前駆体としてＣｏ／ＳｉＯ２触媒を調製し、還元処理時の水素流量を触媒１ｇ当たり１０ｍＬ／ｍｉｎに設定して、このＣｏ／ＳｉＯ２触媒を活性化した。
その後、このＣｏ／ＳｉＯ２触媒を用いて、上述の方法に従って、炭化水素の合成を行った。結果を表３に示す。
ＣＯ転化率は２２．９％、ＣＨ４選択率は９．５％、ＣＯ２選択率は０．２％、炭素原子数５以上の炭化水素生産性は０．７（ｋｇ−炭化水素／ｋｇ−触媒／時間）であった。
【００８８】
（比較例５）
表３のＣに示すような触媒担体を用いて、硝酸コバルトをコバルト前駆体としてＣｏ／ＳｉＯ２触媒を調製し、還元処理時の水素流量を触媒１ｇ当たり４０ｍＬ／ｍｉｎに設定して、このＣｏ／ＳｉＯ２触媒を活性化した。
その後、このＣｏ／ＳｉＯ２触媒を用いて、上述の方法に従って、炭化水素の合成を行った。結果を表３に示す。
ＣＯ転化率は７２．３％、ＣＨ４選択率は３．９％、ＣＯ２選択率は０．５％、炭素原子数５以上の炭化水素生産性は２．３（ｋｇ−炭化水素／ｋｇ−触媒／時間）であった。
【００８９】
（比較例６）
表３のＣに示すような触媒担体を用いて、硝酸コバルトをコバルト前駆体としてＣｏ／ＳｉＯ２触媒を調製し、還元処理時の水素流量を触媒１ｇ当たり１０ｍＬ／ｍｉｎに設定して、このＣｏ／ＳｉＯ２触媒を活性化した。
その後、このＣｏ／ＳｉＯ２触媒を用いて、上述の方法に従って、炭化水素の合成を行った。結果を表３に示す。
ＣＯ転化率は６５．１％、ＣＨ４選択率は４．５％、ＣＯ２選択率は０．４％、炭素原子数５以上の炭化水素生産性は２．０（ｋｇ−炭化水素／ｋｇ−触媒／時間）であった。
【００９０】
（比較例７）
表３のＣに示すような触媒担体を用いて、硝酸コバルトをコバルト前駆体としてＰｔ−Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒を調製し、還元処理時の水素流量を触媒１ｇ当たり４０ｍＬ／ｍｉｎに設定して、このＰｔ−Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒を活性化した。
その後、このＰｔ−Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒を用いて、上述の方法に従って、炭化水素の合成を行った。結果を表３に示す。
ＣＯ転化率は７４．０％、ＣＨ４選択率は３．８％、ＣＯ２選択率は０．５％、炭素原子数５以上の炭化水素生産性は２．３（ｋｇ−炭化水素／ｋｇ−触媒／時間）であった。
【００９１】
（比較例８）
表３のＣに示すような触媒担体を用いて、硝酸コバルトをコバルト前駆体としてＰｔ−Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒を調製し、還元処理時の水素流量を触媒１ｇ当たり１０ｍＬ／ｍｉｎに設定して、このＰｔ−Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒を活性化した。
その後、このＰｔ−Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒を用いて、上述の方法に従って、炭化水素の合成を行った。結果を表３に示す。
ＣＯ転化率は７２．５％、ＣＨ４選択率は３．９％、ＣＯ２選択率は０．５％、炭素原子数５以上の炭化水素生産性は２．３（ｋｇ−炭化水素／ｋｇ−触媒／時間）であった。
【００９２】
（比較例９）
表３のＣに示すような触媒担体を用いて、酢酸コバルトをコバルト前駆体としてＰｔ前駆体と混合して共含浸にてＰｔ−Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒を調製し、焼成処理を行わずに還元処理時の水素流量を触媒１ｇ当たり４０ｍＬ／ｍｉｎに設定して、このＰｔ−Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒を活性化した。
その後、このＰｔ−Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒を用いて、上述の方法に従って、炭化水素の合成を行った。結果を表３に示す。
ＣＯ転化率は６２．８％、ＣＨ４選択率は４．０％、ＣＯ２選択率は０．５％、炭素原子数５以上の炭化水素生産性は２．０（ｋｇ−炭化水素／ｋｇ−触媒／時間）であった。
【００９３】
（比較例１０）
表３のＤに示すような触媒担体を用いて、酢酸コバルトをコバルト前駆体としてＣｏ／ＳｉＯ２触媒を調製し、還元処理時の水素流量を触媒１ｇ当たり４０ｍＬ／ｍｉｎに設定して、このＣｏ／ＳｉＯ２触媒を活性化した。
その後、このＣｏ／ＳｉＯ２触媒を用いて、上述の方法に従って、炭化水素の合成を行った。結果を表３に示す。
ＣＯ転化率は６６．５％、ＣＨ４選択率は５．２％、ＣＯ２選択率は０．４％、炭素原子数５以上の炭化水素生産性は２．０（ｋｇ−炭化水素／ｋｇ−触媒／時間）であった。
【００９４】
（比較例１１）
表４のＨに示すような触媒担体を用いて、硝酸コバルトをコバルト前駆体としてＣｏ／ＳｉＯ２触媒を調製し、還元処理時の水素流量を触媒１ｇ当たり４０ｍＬ／ｍｉｎに設定して、このＣｏ／ＳｉＯ２触媒を活性化した。
その後、このＣｏ／ＳｉＯ２触媒を用いて、上述の方法に従って、炭化水素の合成を行った。結果を表４に示す。
ＣＯ転化率は７３．２％、ＣＨ４選択率は４．６％、ＣＯ２選択率は０．６％、炭素原子数５以上の炭化水素生産性は２．３（ｋｇ−炭化水素／ｋｇ−触媒／時間）であった。
【００９５】
（比較例１２）
表４のＨに示すような触媒担体を用いて、硝酸コバルトをコバルト前駆体としてＰｔ−Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒を調製し、還元処理時の水素流量を触媒１ｇ当たり４０ｍＬ／ｍｉｎに設定して、このＰｔ−Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒を活性化した。
その後、このＰｔ−Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒を用いて、上述の方法に従って、炭化水素の合成を行った。結果を表４に示す。
ＣＯ転化率は７６．８％、ＣＨ４選択率は４．２％、ＣＯ２選択率は１．０％、炭素原子数５以上の炭化水素生産性は２．４（ｋｇ−炭化水素／ｋｇ−触媒／時間）であった。
【００９６】
（比較例１３）
表４のＨに示すような触媒担体を用いて、硝酸コバルトをコバルト前駆体としてＲｕ−Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒を調製し、還元処理時の水素流量を触媒１ｇ当たり４０ｍＬ／ｍｉｎに設定して、このＲｕ−Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒を活性化した。
その後、このＲｕ−Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒を用いて、上述の方法に従って、炭化水素の合成を行った。結果を表４に示す。
ＣＯ転化率は７５．５％、ＣＨ４選択率は４．２％、ＣＯ２選択率は０．７％、炭素原子数５以上の炭化水素生産性は２．４（ｋｇ−炭化水素／ｋｇ−触媒／時間）であった。
【００９７】
（比較例１４）
表４のＩに示すような触媒担体を用いて、硝酸コバルトをコバルト前駆体としてＣｏ／ＺｒＯ２／ＳｉＯ２触媒を調製し、還元処理時の水素流量を触媒１ｇ当たり４０ｍＬ／ｍｉｎに設定して、このＣｏ／ＺｒＯ２／ＳｉＯ２触媒を活性化した。
その後、このＣｏ／ＺｒＯ２／ＳｉＯ２触媒を用いて、上述の方法に従って、炭化水素の合成を行った。結果を表４に示す。
ＣＯ転化率は６６．５％、ＣＨ４選択率は５．１％、ＣＯ２選択率は０．４％、炭素原子数５以上の炭化水素生産性は２．０（ｋｇ−炭化水素／ｋｇ−触媒／時間）であった。
【００９８】
（比較例１５）
表４のＩに示すような触媒担体を用いて、硝酸コバルトをコバルト前駆体としてＰｔ−Ｃｏ／ＺｒＯ２／ＳｉＯ２触媒を調製し、還元処理時の水素流量を触媒１ｇ当たり４０ｍＬ／ｍｉｎに設定して、このＰｔ−Ｃｏ／ＺｒＯ２／ＳｉＯ２触媒を活性化した。
その後、このＰｔ−Ｃｏ／ＺｒＯ２／ＳｉＯ２触媒を用いて、上述の方法に従って、炭化水素の合成を行った。結果を表４に示す。
ＣＯ転化率は６９．５％、ＣＨ４選択率は４．９％、ＣＯ２選択率は０．５％、炭素原子数５以上の炭化水素生産性は２．１（ｋｇ−炭化水素／ｋｇ−触媒／時間）であった。
【００９９】
（比較例１６）
表４のＢに示すような触媒担体を用いて、ジルコニウム成分と、酢酸コバルト前駆体とを共担持し、更に白金を担持したＰｔ／Ｃｏ−ＺｒＯ２／ＳｉＯ２触媒を調製し、還元処理時の水素流量を触媒１ｇ当たり４０ｍＬ／ｍｉｎに設定して、このＰｔ／Ｃｏ−ＺｒＯ２／ＳｉＯ２触媒を活性化した。
その後、このＰｔ／Ｃｏ−ＺｒＯ２／ＳｉＯ２触媒を用いて、上述の方法に従って、炭化水素の合成を行った。結果を表４に示す。
ＣＯ転化率は６１．５％、ＣＨ４選択率は５．９％、ＣＯ２選択率は０．４％、炭素原子数５以上の炭化水素生産性は１．９（ｋｇ−炭化水素／ｋｇ−触媒／時間）であった。
【０１００】
（比較例１７）
表４のＦに示すような触媒担体を用いて、酢酸コバルトをコバルト前駆体としてＰｔ−Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒を調製し、還元処理時の水素流量を触媒１ｇ当たり４０ｍＬ／ｍｉｎに設定して、このＰｔ−Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒を活性化した。
その後、このＰｔ−Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒を用いて、上述の方法に従って、炭化水素の合成を行った。結果を表４に示す。
ＣＯ転化率は４６．２％、ＣＨ４選択率は７．４％、ＣＯ２選択率は０．２％、炭素原子数５以上の炭化水素生産性は１．４（ｋｇ−炭化水素／ｋｇ−触媒／時間）であった。
【０１０１】
（比較例１８）
表４のＧに示すような触媒担体を用いて、酢酸コバルトをコバルト前駆体としてＰｔ−Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒を調製し、還元処理時の水素流量を触媒１ｇ当たり４０ｍＬ／ｍｉｎに設定して、このＰｔ−Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒を活性化した。
その後、このＰｔ−Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒を用いて、上述の方法に従って、炭化水素の合成を行った。結果を表４に示す。
ＣＯ転化率は１２．４％、ＣＨ４選択率は１２．１％、ＣＯ２選択率は０．４％、炭素原子数５以上の炭化水素生産性は０．３（ｋｇ−炭化水素／ｋｇ−触媒／時間）であった。
【０１０２】
（比較例１９）
表４のＪに示すような触媒担体を用いて、酢酸コバルトをコバルト前駆体としてＰｔ−Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒を調製し、還元処理時の水素流量を触媒１ｇ当たり４０ｍＬ／ｍｉｎに設定して、このＰｔ−Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒を活性化した。
その後、このＰｔ−Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒を用いて、上述の方法に従って、炭化水素の合成を行った。結果を表４に示す。
ＣＯ転化率は３２．９％、ＣＨ４選択率は８．８％、ＣＯ２選択率は１．５％、炭素原子数５以上の炭化水素生産性は０．９（ｋｇ−炭化水素／ｋｇ−触媒／時間）であった。
【０１０３】
【表１】
2018187556.tif 000003
【０１０４】
【表２】
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【０１０５】
【表３】
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【０１０６】
【表４】
2018187556.tif 000006