(57)【要約】      （修正有）【課題】活性エネルギー線の照射により塩基とラジカルを発生し得る新規化合物、該新規化合物を含んでなる光重合開始剤及び該光重合開始剤を含有し、高感度で保存安定性に優れ、かつ金属腐食性の無い硬化物の得られる感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】下記式（１）2018065809.tif 000036（式（１）中、Ｒ１乃至Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、アルコキシ基又は前記の置換基以外の有機基等を表す。Ｘは環構造を含む飽和炭化水素からｎ個の水素原子を除いた残基を表す。ｎは１乃至６の整数を表す。）で表わされる化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2018065809.tif 000033
（式（１）中、Ｒ１は水素原子、水酸基、アルコキシ基又は前記の置換基以外の有機基を表す。Ｒ２乃至Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は前記の置換基以外の有機基を表し、複数存在するそれぞれのＲ２乃至Ｒ６は互いに同じでも異なっていてもよい。また、同一のベンゼン環上に存在するＲ２乃至Ｒ６から選択される２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。Ｘは環構造を含む飽和炭化水素からｎ個の水素原子を除いた残基を表す。ｎは１乃至６の整数を表す。）で表わされる化合物。
【請求項２】
下記式（２）
【化２】
2018065809.tif 000034
（式（２）中、Ｒ１乃至Ｒ６は請求項１に記載の式（１）におけるＲ１乃至Ｒ６と同じ意味を表す。Ａはシクロアルキレン基を表す。Ｄはアルキレン基を表す。）で表される請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
下記式（３）
【化３】
2018065809.tif 000035
（式（３）中、Ｒ１乃至Ｒ６は請求項２に記載の式（２）におけるＲ１乃至Ｒ６と同じ意味を表す。）で表される請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ１が水酸基である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の化合物を含む光重合開始剤。
【請求項６】
光重合開始剤の存在下において光照射によって若しくは光照射と加熱によって重合し得る高分子前駆体、及び請求項５に記載の光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物。
【請求項７】
高分子前駆体が、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、アクリロイル基、メタクリロイル基、マレイミド基及びチイラン基からなる群から選ばれる置換基を有する化合物；ポリシロキサン前駆体；ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体からなる群より選択される一種以上を含む請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
高分子前駆体が、エポキシ基を有する化合物を含む請求項７に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項６乃至８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の塗膜、フィルム又は成形物に、所定のパターン状に光を照射した後に加熱することにより、又は加熱しながら所定のパターン状に光を照射することにより照射部位の溶解性を変化させる工程、及び現像を施して未照射部位を除去する工程を含むパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規化合物、該化合物を含んでなり活性エネルギー線の照射により塩基とラジカルを発生する光重合開始剤、及び該光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光、赤外線、電子線又はＸ線等の活性エネルギー線の照射により強酸を発生する光酸発生剤や、該光酸発生剤を樹脂成分に配合した化学増幅型レジストが従来から知られており、様々な用途に用いられている。
【０００３】
この様な化学増幅型レジストでは、活性エネルギー線の照射により発生する強酸が触媒として樹脂成分に作用し、現像液に対する樹脂の溶解性を変化させることでパターン形成が行われる。これまで高感度化や高解像度化を目的として様々なレジスト材料の開発が行われてきたが、光酸発生剤と樹脂との組み合わせは限定されており、新たな化学増幅型レジストの開発が求められている。
【０００４】
活性エネルギー線の照射によるモノマーやプレポリマーの光硬化技術は、ラジカル系、カチオン系及びアニオン系の３種類に大別されるが、これらのうちで最も広く開発の対象となっているのが光ラジカル開始剤に光照射をしてビニルモノマーを重合させる技術である。また、光の作用で酸を発生させ、この酸を触媒としてカチオン重合させる技術の研究もなされている。
【０００５】
しかしながら、ラジカル重合系の場合には、空気中の酸素により重合反応が阻害されるため、酸素を遮断するための特別な工夫が必要である。また、カチオン重合系の場合には、酸素による阻害が無い点では有利なものの、硬化後も残存する光酸発生剤から発生した強酸による腐食性や樹脂の変性のおそれが指摘されている。このため、強酸のような腐食性物質を含まず、空気中の酸素による阻害を受けることなく、高効率で迅速に反応が進行する感光性樹脂組成物の開発が強く望まれている。
【０００６】
この様な状況から、光の作用により発生した塩基を重合反応や化学反応に利用したアニオン系の光塩基発生剤を用いた感光性樹脂組成物が提案されている。しかしながら、ラジカル系の光重合開始剤やカチオン系の光酸発生剤に比べて、アニオン系の光塩基発生剤は光感度が悪く、強い活性エネルギー線の照射が必要であることが欠点として挙げられる。
【０００７】
そこで光照射により高感度に分解し、反応性の高い塩基を発生し得る光塩基発生剤が求められている。さらに塩基とともにラジカルなどの活性種も同時に発生することができればより高効率に硬化を進行させることが出来る。
【０００８】
特許文献１には、光ラジカル重合開始剤、光塩基発生剤及びエポキシ基を有するアクリレート樹脂を含有する感光性樹脂組成物が開示されている。この感光性樹脂組成物からは活性エネルギー線の照射によりラジカルとアミンが発生し、該ラジカルによって先ずアクリレート基の重合反応が誘発され、次いで加熱を施すことにより該アミンとエポキシ基とが反応して硬化物が得られる。
【０００９】
しかしながら、特許文献１で用いられているオキシム系の光塩基発生剤から発生するアミンは単官能であり、エポキシ樹脂の架橋剤として機能しないため、硬化物の架橋密度を高めるためには硬化収縮率の大きいアクリレート化合物を更に大量に添加しなければならないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１５−１１０７６５号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ２（２０１４），ｐ２２３−２２５
【非特許文献２】有光 晃二ら  高分子論文集  Ｖｏｌ. ７１，Ｎｏ．２（２０１４）, ｐ５３−５８（Ｆｅｂ.,２５，２０１４)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は以上のような課題に鑑みてなされたものであって、活性エネルギー線の照射により塩基とラジカルを発生し得る新規化合物、該新規化合物を含んでなる光重合開始剤及び該光重合開始剤を含有する高感度で保存安定性に優れ、かつ金属腐食性の無い硬化物の得られる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定構造の化合物を光重合開始剤として用いることにより上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本研究は、
（１）下記式（１）
【００１４】
【化１】
2018065809.tif 000002
【００１５】
（式（１）中、Ｒ１は水素原子、水酸基、アルコキシ基又は前記の置換基以外の有機基を表す。Ｒ２乃至Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は前記の置換基以外の有機基を表し、複数存在するそれぞれのＲ２乃至Ｒ６は互いに同じでも異なっていてもよい。また、同一のベンゼン環上に存在するＲ２乃至Ｒ６から選択される２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。Ｘは環構造を含む飽和炭化水素からｎ個の水素原子を除いた残基を表す。ｎは１乃至６の整数を表す。）で表わされる化合物、
（２）下記式（２）
【００１６】
【化２】
2018065809.tif 000003
【００１７】
（式（２）中、Ｒ１乃至Ｒ６は前項（１）に記載の式（１）におけるＲ１乃至Ｒ６と同じ意味を表す。Ａはシクロアルキレン基を表す。Ｄはアルキレン基を表す。）で表される前項（１）に記載の化合物、
（３）下記式（３）
【００１８】
【化３】
2018065809.tif 000004
【００１９】
（式（３）中、Ｒ１乃至Ｒ６は前項（２）に記載の式（２）におけるＲ１乃至Ｒ６と同じ意味を表す。）で表される前項（２）に記載の化合物、
（４）Ｒ１が水酸基である前項（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の化合物、
（５）前項（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の化合物を含む光重合開始剤、
（６）光重合開始剤の存在下において光照射によって若しくは光照射と加熱によって重合し得る高分子前駆体、及び前項（５）に記載の光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物、
（７）高分子前駆体が、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、アクリロイル基、メタクリロイル基、マレイミド基若しくはチイラン基を有する化合物；ポリシロキサン前駆体；ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体からなる群より選択される一種以上を含む前項（６）に記載の感光性樹脂組成物、
（８）高分子前駆体が、エポキシ基を有する化合物を含む前項（７）に記載の感光性樹脂組成物、及び
（９）前項（６）乃至（８）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の塗膜、フィルム又は成形物に、所定のパターン状に光を照射した後に加熱することにより、又は加熱しながら所定のパターン状に光を照射することにより照射部位の溶解性を変化させる工程、及び現像を施して未照射部位を除去する工程を含むパターンの形成方法、
に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の式（１）で表される構造を有する化合物は、活性エネルギー線の照射により塩基とラジカルを発生することができる。発生する塩基は求核性の高い環構造を有する単官能又は多官能アミンであり、開裂の量子収率も高いため、該化合物は従来の光塩基発生剤と比べて優れた感度を有する光重合開始剤として用い得るものである。さらに該化合物を含有する本発明の感光性樹脂組成物は、活性エネルギー線を照射された際に金属を腐食させる酸が発生しないため、金属からなる材料等にも好適に用いることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の光重合開始剤及び比較用の光重合開始剤の吸光度の測定結果である。
【図２】本発明の感光性樹脂組成物の残膜率の評価結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、本発明を詳細に説明する。なお、本発明における活性エネルギー線とは、波長を特定した場合を除き、可視光だけでなく、電子線のような粒子線、及び、電磁波と粒子線を総称する放射線又は電離放射線等も含むものとする。本明細書では、活性エネルギー線の照射を露光ともいう。なお、波長３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍの活性エネルギー線をそれぞれ、ｉ線、ｈ線、ｇ線とも表記することがある。
【００２３】
本発明の化合物は下記式（１）で表わされる構造を有する。
【００２４】
【化４】
2018065809.tif 000005
【００２５】
式（１）中、Ｒ１は水素原子、水酸基、アルコキシ基又は前記の置換基以外の有機基を表す。
式（１）のＲ１が表すアルコキシ基としては炭素数１〜１８のアルコキシ基であることが好ましく、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｉｓｏ−ペントキシ基、ｎｅｏ−ペントキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基及びｎ−ドデシルオキシ基等が挙げられる。
【００２６】
式（１）のＲ１が表す有機基の具体例としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１８のアシル基、炭素数７〜１８のアロイル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１８のアルキルチオ基及びハロゲン原子等が挙げられる。
【００２７】
式（１）のＲ１が表す有機基の具体例としての炭素数１〜１８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基及びｎ−ドデシル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、並びにシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の環状のアルキル基が挙げられ、炭素数２〜６のアルキル基であることが好ましく、炭素数２〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることがより好ましい。
【００２８】
式（１）のＲ１が表す有機基の具体例としての炭素数２〜１８のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、１−ブテニル基、ｉｓｏ−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、２−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２，２−ジシアノビニル基、２−シアノ−２−メチルカルボキシルビニル基及び２−シアノ−２−メチルスルホンビニル基等が挙げられる。
【００２９】
式（１）のＲ１が表す有機基の具体例としての炭素数２〜１８のアルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基及び１−ブチニル基等が挙げられる。
【００３０】
式（１）のＲ１が表す有機基の具体例としての炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基及びトリル基等が挙げられ、炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましい。
【００３１】
式（１）のＲ１が表す有機基の具体例としての炭素数１〜１８のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉｓｏ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、ｉｓｏ−ペンチルカルボニル基、ｎｅｏ−ペンチルカルボニル基、２−メチルブチルカルボニル基及びニトロベンジルカルボニル基等が挙げられる
【００３２】
式（１）のＲ１が表す有機基の具体例としての炭素数７〜１８のアロイル基としては、ベンゾイル基、トルオイル基、ナフトイル基及びフタロイル基等が挙げられる。
【００３３】
式（１）のＲ１が表す有機基の具体例としての炭素数１〜１８のアルキルチオ基としてはメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉｓｏ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｉｓｏ−ペンチルチオ基、２−メチルブチルチオ基、１−メチルブチルチオ基、ｎｅｏ−ペンチルチオ基、１，２−ジメチルプロピルチオ基及び１，１−ジメチルプロピルチオ基等が挙げられる。
【００３４】
式（１）のＲ１が表す有機基の具体例としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
式（１）におけるＲ１としては、アルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜１８のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数１〜６のアルコキシ基であることが更に好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基であることが特に好ましく、メトキシ基であることが最も好ましい。
【００３５】
式（１）中、Ｒ２乃至Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は前記の置換基以外の有機基を表し、複数存在するそれぞれのＲ２乃至Ｒ６は互いに同じでも異なっていてもよい。また、同一のベンゼン環上に存在するＲ２乃至Ｒ６から選択される２つ以上が結合して環構造を形成してもよく、該環構造はヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。
【００３６】
式（１）のＲ２乃至Ｒ６が表すハロゲンとしては、式（１）のＲ１が表す有機基の具体例としてのハロゲン原子と同じものが挙げられる。
式（１）のＲ２乃至Ｒ６が表すアルコキシ基としては、式（１）のＲ１が表すアルコキシ基と同じものが挙げられる。
【００３７】
式（１）のＲ２乃至Ｒ６が表す有機基の具体例としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシイミノ基等が挙げられる。
式（１）のＲ２乃至Ｒ６が表す有機基の具体例としてのアルキル基、アリール基及びアシル基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数１〜２０のアシル基と同じものが挙げられる。
【００３８】
これらの有機基は、当該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでよく、これらは、直鎖状でも分岐状でもよい。Ｒ２〜Ｒ６における有機基は、通常、１価の有機基であるが、後述する環状構造を形成する場合等には、２価以上の有機基となり得る。
【００３９】
前記Ｒ２〜Ｒ６の有機基中の炭化水素基以外の結合を含むことができ、炭化水素基以外の結合としては、本発明の効果が損なわれない限り、特に限定されず、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。耐熱性の点から、有機基中の炭化水素基以外の結合としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：ここでＲは水素原子又は有機基、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。
【００４０】
前記Ｒ２〜Ｒ６の有機基中の炭化水素基以外の置換基としては、本発明の効果が損なわれない限り、特に限定されず、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、飽和又は不飽和アルキルエーテル基、飽和又は不飽和アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、及びアリールチオエーテル基、アミノ基（−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’：ここで、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に炭化水素基） 、アンモニオ基等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよい。中でも、Ｒ２〜Ｒ６の有機基中の炭化水素基以外の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、飽和又は不飽和アルキルエーテル基、飽和又は不飽和アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、及びアリールチオエーテル基が好ましい。
【００４１】
また、Ｒ２〜Ｒ６は、それらのうち２つ以上が結合して環状構造になっていてもよい。
環状構造は、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素、複素環、及び縮合環、並びに当該脂環式炭化水素、複素環、及び縮合環よりなる群から選ばれる２種以上が組み合されてなる構造であってもよい。例えば、Ｒ２〜Ｒ６は、それらの２つ以上が結合して、Ｒ２〜Ｒ６が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成していてもよい。
【００４２】
本発明においては本発明の置換基Ｒ２〜Ｒ６に、置換基を１つ以上導入することが好ましい。すなわち、Ｒ２〜Ｒ６の少なくとも１つが、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は前記の置換基以外の有機基の置換基を有することができる。置換基Ｒ２〜Ｒ６に、上記のような置換基を少なくとも１つ導入することにより、吸収する光の波長を調整することが可能であり、置換基を導入することで所望の波長を吸収させるようにすることもできる。また、芳香族環の共役鎖を伸ばすような置換基を導入することにより、吸収波長を長波長にシフトすることができる。特に硫黄原子を含むメルカプト基、スルフィド基を置換基Ｒ２〜Ｒ６として導入した場合は、吸収を大幅に長波長シフトできる点から好ましい。また、溶解性や組み合わせる高分子前駆体との相溶性が向上するようにすることもできる場合がある。これにより、組み合わせる高分子前駆体の吸収波長も考慮しながら、感光性樹脂組成物の感度を向上させることが可能な場合もある。
【００４３】
Ｒ２〜Ｒ６の有機基としての好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数４〜２３のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数４〜２３のシクロアルケニル基；フェノキシメチル基、２−フェノキシエチル基、４−フェノキシブチル基等の炭素数７〜２６のアリールオキシアルキル基（−ＲＯＡｒ基）；ベンジル基、３−フェニルプロピル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基；シアノメチル基、β−シアノエチル基等のシアノ基をもつ炭素数２〜２１のアルキル基；ヒドロキシメチル基等の水酸基をもつ炭素数１〜２０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、アセトアミド基、ベンゼンスルホナミド基（Ｃ６Ｈ５ＳＯ２ＮＨ２−）等の炭素数２〜２１のアミド基、メチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数１〜２０のアルキルチオ基（−ＳＲ基）、アセチル基、ベンゾイル基等の炭素数１〜２０のアシル基、メトキシカルボニル基、アセトキシ基等の炭素数２〜２１のエステル基（−ＣＯＯＲ基及び−ＯＣＯＲ基）、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、トリル基等の炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、及びメチルチオ基（−ＳＣＨ３）であることが好ましい。また、上記のアルキル部分は直鎖でも分岐状でも環状でもよい。
また、Ｒ２〜Ｒ６としては、それらの２つ以上が結合して、Ｒ２〜Ｒ６が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成している場合も、吸収波長が長波長化する点から好ましい。
【００４４】
また、本発明に係る光重合開始剤において、Ｒ２〜Ｒ６の少なくとも１つが水酸基である場合、Ｒ２〜Ｒ６に水酸基を含まない化合物と比べ、塩基性水溶液等に対する溶解性の向上、および吸収波長の長波長化が可能な点から好ましい。
【００４５】
式（１）におけるＲ２〜Ｒ６としては、全てが水素原子であるか、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６が水素原子でＲ４がアルコキシ基であることが好ましい。
【００４６】
式（１）中、Ｘは環構造を含む飽和炭化水素からｎ個の水素原子を除いた残基（以下、単に「飽和炭化水素残基」とも記載する）を表す。飽和炭化水素残基に含まれる環構造としては三から十員環の飽和炭化水素が挙げられ、該飽和炭化水素残基に含まれる環構造は一つでも複数でも構わない。飽和炭化水素残基に含まれる環構造の具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、等の構造が挙げられる。
【００４７】
式（１）中、ｎは１〜６の整数を表し、１〜２の整数であることが好ましく、２であることがより好ましい。即ち、本発明の式（１）で表される化合物としては、下記式（２）で表される化合物がより好ましい。
【００４８】
【化５】
2018065809.tif 000006
【００４９】
（式（２）中、Ｒ１乃至Ｒ６は式（１）におけるＲ１乃至Ｒ６と同じ意味を表し、好ましいものも式（１）におけるＲ１乃至Ｒ６と同じである。Ａはシクロアルキレン基を表す。Ｄはアルキレン基を表す。
式（２）のＡが表すシクロアルキレン基とは、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環及びアダマンタン環等の飽和の環状炭化水素から２つの水素原子を除いた二価の連結基であり、１，３−シクロペンチレン基又は１，４−シクロヘキシレン基であることが好ましく、１，４−シクロヘキシレン基であることがより好ましい。
式（１）のＤが表すアルキレン基とは、飽和の脂肪族炭化水素（例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタン等）から２つの水素原子を除いた二価の連結基であり、炭素数１〜１８のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜１２のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数１〜８の直鎖状のアルキレン基（具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基及びオクチレン基）であことが更に好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基であることが特に好ましく、炭素数１のアルキレン基（即ち、メチレン基）であることが最も好ましい。
即ち、式（２）で表される化合物としては、下記式（３）で表される化合物がより好ましい。
【００５０】
【化６】
2018065809.tif 000007
【００５１】
式（３）中、Ｒ１乃至Ｒ６は式（２）におけるＲ１乃至Ｒ６と同じ意味を表し、好ましいものも式（２）におけるＲ１乃至Ｒ６と同じである。
【００５２】
本発明の式（１）で表される化合物は、活性エネルギー線が照射されることにより、下記式で示されるように開裂反応と脱炭酸反応をともなってラジカルと塩基性化合物を生成し、該発生したラジカルによって、ラジカル重合性基を有する高分子前駆体のラジカル重合を開始することができる。またラジカルと同時に発生した塩基性化合物は、後述する高分子前駆体と架橋反応し得るのみならず、該発生した塩基の触媒作用により、高分子前駆体の硬化開始温度を下げることができる。
【００５３】
【化７】
2018065809.tif 000008
【００５４】
次に本発明の式（１）で表される化合物の合成方法について説明する。
本発明の式（１）で表される化合物は、公知の方法の応用で合成できる。Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ  ２７，２，２０１４に記載の方法を応用すれば、様々な化合物を合成することが可能である。例えば、下記式（２１）で表されるベンゾイン誘導体に、金属水酸化物の存在下でパラホルムアルデヒド類を室温下で３０分間反応させて式（２２）で表される中間体化合物とした後、該中間体化合物に、スズや鉛等の有機化合物の触媒の存在下でイソシアネート類を反応させることにより得ることが出来るが、式（１）で表される化合物の合成方法は前記の方法に限定されるものではない。精製法は結晶性の高い化合物に関しては晶析法が適している。あるいは溶剤などで洗浄することによっても精製することができる。尚、式（２１）及び（２２）中のＸ、Ｒ１乃至Ｒ６及びｎは、式（１）におけるＸ、Ｒ１乃至Ｒ６及びｎと同じ意味を表す。
【００５５】
【化８】
2018065809.tif 000009
【００５６】
式（１）で表される化合物の具体例を下記式（ａ）〜（ｈ）に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
【化９】
2018065809.tif 000010
【化１０】
2018065809.tif 000011
【００５８】
本発明の式（１）で表される化合物を光重合開始剤として用いる場合、高分子前駆体の重（縮）合反応に充分に寄与し得るラジカルと塩基性化合物を発生させるために、露光波長の少なくとも一部に対して吸収を有する必要がある。一般的な露光光源である高圧水銀灯の波長は、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍであるため、これらの波長の活性エネルギー線のうちの少なくとも１つに対して吸収を有することが好ましい。このような場合、適用可能な高分子前駆体の種類がさらに増える点から好ましい。
【００５９】
式（１）で表される化合物を光重合開始剤として用いる場合、そのモル吸光係数が、波長３６５ｎｍの活性エネルギー線に対して１００以上であるか、又は波長４０５ｎｍの活性エネルギー線に対して１以上であることが、適用可能な高分子前駆体の種類がさらに増える点から好ましい。
【００６０】
尚、本発明の式（１）で表される化合物が前記波長領域に吸収を有することは、当該波長領域に吸収をもたない溶媒（例えば、アセトニトリル）に、式（１）で表される塩基発生剤を１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度（通常、１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ〜１×１０−５ｍｏｌ／Ｌ程度。適度な吸収強度となるように、適宜、調節してもよい。）で溶解し、紫外可視分光光度計（例えば、ＵＶ−２５５０（株）島津製作所製））により吸光度を測定することにより確認することができる。
【００６１】
本発明の式（１）で表される化合物を含む光重合開始剤（光塩基発生剤）は、従来公知の光塩基発生剤と比べて優れた感度を有するため、種々に応用が可能である。塩基性物質によって又は塩基性物質の存在下での加熱によって重（縮）合反応し得る、後述する高分子前駆体との組み合わせに限られず、酸−塩基指示薬等の塩基により構造や物性が変化する化合物と組み合わせて、種々の感光性組成物が得られる。
このような感光性組成物は、塗料、印刷インキ、シール剤、又は接着剤、或いは、表示装置、半導体装置、電子部品、微小電気機械システム（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ（ＭＥＭＳ））、光学部材又は建築材料の形成材料として用いることができる。
例えば、本発明の式（１）で表される化合物を含む光重合開始剤（光塩基発生剤）と酸−塩基指示薬とを少なくとも含む画像形成層を、基材上に被覆又は基材に含浸させてなる画像形成媒体において、画像形成層を露光すると、前記光塩基発生剤が、酸−塩基指示薬と反応する塩基を生成し、画像が形成されることを特徴とする画像形成媒体のような表示装置などにも応用することができる。
【００６２】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、式（１）で表される化合物を含む光重合開始剤の存在下において光照射によって若しくは光照射と加熱によって重合し得る高分子前駆体を含有する。高分子前駆体の重合反応に伴う溶解性の変化により、露光部と未露光部との間で溶解性に差が生じること、すなわち、溶解性コントラストが大きくなることで、本発明の感光性樹脂を用いた硬化物パターンの形成が可能となる。
【００６３】
＜高分子前駆体＞
本発明の感光性樹脂組成物が含有する高分子前駆体とは、ラジカルまたは塩基性物質によって、あるいは塩基性物質の存在下での加熱によって起こる重合反応により高分子量化して硬化物となり得る化合物を意味する。前記の重合反応としては、ラジカルにより誘発される高分子前駆体同士の重縮合反応、及び活性エネルギー線の照射により式（１）で表される化合物から発生する塩基性化合物（アミン類）と高分子前駆体との重縮合反応の両者が挙げられるが、式（１）で表される化合物から発生した塩基性化合物が触媒として作用し、加熱硬化の際の反応開始温度を引き下げる役割を果たす場合も、本発明の感光性樹脂組成物の態様に含まれる。高分子前駆体の分子量は特に限定されないが、好ましくは重量（又は数）平均分子量で５００〜１００００程度である。
【００６４】
本発明の感光性樹脂組成物が含有する高分子前駆体としては、式（１）で表される化合物から発生するラジカルにより誘発される重合反応により高分子量化し得る化合物、式（１）で表される化合物から発生する塩基性物質によって又は該塩基性物質の存在下での加熱によって重（縮）合反応し得る化合物、及び該塩基性化合物の触媒としての作用により重（縮）合反応の反応開始温度が引き下げられる化合物であれば特に制限なく使用が可能である。以下に高分子前駆体の具体例を挙げるが、本発明の感光性樹脂組成物が含有し得る高分子前駆体はこれらに限定されるものではない。
【００６５】
＜ラジカル重合反応により高分子となる高分子前駆体＞
式（１）で表される化合物から発生するラジカルにより誘発される重合反応により高分子量化し得る高分子前駆体としては、ラジカル重合性の置換基を有する化合物が挙げられるラジカル重合性の置換基を有する化合物としては、分子内に二重結合を有する化合物が好ましく、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基又はマレイミド基等を有する化合物が好ましい。
【００６６】
アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物（但しエポキシ基を有する化合物は除く）の具体例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート及び１，１０−デカンジオールジアクリレートなどのジオールのジアクリレート；エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールにエチレンオキサイド並びにプロピレンオキサイドの少なくとも何れか１種を付加して得たジオールのジアクリレート及びカプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレートなどのグリコールのジアクリレート；ビスフェノールＡのＥＯ付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物のジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、水添ジシクロペンタジエニルジアクリレート及びシクロヘキシルジアクリレートなどの環状構造を有するジアクリレート；などが挙げられる。
【００６７】
アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物の市販品の具体例としては、ライトアクリレート１，６ＨＸ−Ａ、１，９ＮＤ−Ａ、３ＥＧ−Ａ及び４ＥＧ−Ａ（全て商品名、共栄社化学株式会社製）；ＨＤＤＡ、１，９−ＮＤＡ、ＤＰＧＤＡ及びＴＰＧＤＡ（全て商品名、ダイセル・オルネクス株式会社製）、ビスコート＃１９５、＃２３０、＃２３０Ｄ、＃２６０、＃３１０ＨＰ、＃３３５ＨＰ及び＃７００ＨＶ（全て商品名、大阪有機化学工業株式会社製）、アロニックスＭ−２０８、Ｍ−２１１Ｂ、Ｍ−２２０Ｍ ―２２５、Ｍ−２４０、Ｍ−２７０（全て商品名、東亞合成株式会社製）などが挙げられる。
【００６８】
これらの中でも、粘度及び式（１）で表される化合物との相溶性の観点から、炭素数４〜１２のアルキル鎖を有するジオールのジアクリレート、特に１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート及び１，１０−デカンジオールジアクリレートが好ましい。
【００６９】
＜分子間反応により高分子となる高分子前駆体＞
式（１）で表される化合物から発生する塩基性物質による、又は該塩基性物質の存在下での加熱による分子間反応によって高分子量化し得る高分子前駆体としては、該塩基性物質と反応し得る置換基を有する化合物及、又は該塩基性物質の存在下での加熱により分子間に結合を形成する反応（架橋反応）によって高分子量化し得る化合物が挙げられる。塩基性物質と反応し得る置換基及び塩基性物質の存在下での加熱により分子間に結合を形成する反応をし得る置換基としては、エポキシ基、オキセタン基、チイラン基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、シラノール基等が挙げられる。また、高分子前駆体には、分子間で加水分解・重縮合する化合物も含まれ、分子間で加水分解・重縮合反応し得る置換基としては、ポリシロキサン前駆体の−ＳｉＸ（ここで、Ｘはアルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、エノキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、及びハロゲンよりなる群から選択される加水分解性基）が挙げられる。
【００７０】
塩基性物質と反応し得る置換基を有する化合物としては、上記の置換基を少なくとも一種有する化合物が挙げられ、例えば、分子内に１個以上のエポキシ基を有する化合物、分子内に１個以上のオキセタン基を有する化合物、及び分子内に１個以チイラン基を有する化合物が挙げられる。
以下にエポキシ基を有する化合物について具体的に説明するが、オキセタン基、チイラン基を有する化合物についても同様に用いることが可能である。
【００７１】
＜エポキシ基を有する化合物＞
エポキシ基を有する化合物としては、分子内に１個以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限なく、従来公知のものを使用できる。
本発明の式（１）で表される化合物を含む光重合開始剤は、一般的には分子内に１個以上のエポキシ基を有する化合物の硬化触媒としての機能も有する。
分子内に１個以上のエポキシ基を有する化合物を用いる場合は、エポキシ基との反応性を有する官能基を分子内に二つ以上有する化合物を併用してもよい。ここでエポキシ基との反応性を有する官能基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、メルカプト基、１級又は２級の芳香族アミノ基等が挙げられる。エポキシ基との反応性を有する官能基を分子内に二つ以上有する化合物としては、重量平均分子量３，０００〜１００，０００のポリマー側鎖に上記官能基を導入した化合物が挙げられ、これを併用する態様は好ましい態様の１つである。前記ポリマーの重量平均分子量が３，０００未満の場合は、膜の強度が低下すると共に硬化膜の表面にタック（ベタつき）が生じ、不純物等が付着しやすくなる恐れがあり、１００，０００よりも大きい場合は溶融粘度や溶剤に溶解した際の粘度が増大する恐れがある。
【００７２】
分子内に１個以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから誘導されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンから誘導されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、３官能型エポキシ樹脂や４官能型エポキシ樹脂等の多官能型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのエポキシ樹脂はハロゲン化されていてもよく、水素添加されていてもよい。エポキシ樹脂の市販品としては、例えばジャパンエポキシレジン株式会社製のＪＥＲコート８２８、１００１、８０１Ｎ、８０６、８０７、１５２、６０４、６３０、８７１、ＹＸ８０００、ＹＸ８０３４、ＹＸ４０００、ＤＩＣ株式会社製のエピクロン８３０、ＥＸＡ８３５ＬＶ、ＨＰ４０３２Ｄ、ＨＰ８２０、株式会社ＡＤＥＫＡ製のＥＰ４１００シリーズ、ＥＰ４０００シリーズ、ＥＰＵシリーズ、ダイセル化学株式会社製のセロキサイドシリーズ（２０２１、２０２１Ｐ、２０８３、２０８５、３０００等）、エポリードシリーズ、ＥＨＰＥシリーズ、東都化成社製のＹＤシリーズ、ＹＤＦシリーズ、ＹＤＣＮシリーズ、ＹＤＢシリーズ、ナガセケムテックス社製のデナコールシリーズ、共栄社化学社製のエポライトシリーズ等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂は、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、分子量の異なるグレードが広く入手可能で、接着性や反応性等を任意に設定できる点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい
【００７３】
＜オキセタン基を有する化合物＞
オキセタン基を有する化合物としては４，４'−（３−エチルオキセタン−３−イルメチルオキシメチル）ビフェニル（ＯＸＢＰ）、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＥＨＯ）、１,４−ビス［｛（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ｝メチル］ベンゼン（ＸＤＯ）、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル（ＤＯＸ）、ジ[1−エチル（3−オキセタニル）]メチルエーテル（ＤＯＥ）、1,6−ビス[（3−エチル−3−オキセタニル）メトキシ]ヘキサン（ＨＤＢ）、９,９−ビス［２−メチル−４−｛２−（３−オキセタニル）｝ブトキシフェニル］フルオレン、９,９−ビス［４−［２−｛２−（３−オキセタニル）｝ブトキシ］エトキシフェニル］フルオレンなどの２官能オキセタン化合物や、オキセタン化ノボラック樹脂などの多官能オキセタン化合物が挙げられる
【００７４】
＜チイラン基を有する化合物＞
チイラン基を有する化合物としては分子内に少なくとも１つ以上のチイラン環を有するものであり、具体例としては、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）エタン、ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、ビス（２， ３−エピチオプロピルチオ）ブタン、ビス（５，６−エピチオ−３−チオヘキサン）スルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（３， ４−エピチオブチル）ジスルフィド、ビス（４，５−エピチオペンチル）ジスルフィド、ビス（５， ６−エピチオヘキシル） ジスルフィドが挙げられるが、ビス（２，３−エピチオプロピル） スルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィドが特に好ましい。
【００７５】
一方、分子間で架橋反応をする化合物としては、例えば、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物及び分子内に２個以上のヒドロキシル基を有する化合物の組み合わせが挙げられ、当該イソシアネート基とヒドロキシル基との反応により、分子間にウレタン結合が形成され高分子となり得る。
【００７６】
＜イソシアネート基を有する化合物＞
イソシアネート基を有する化合物としては、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に制限なく、公知のものを使用できる。このような化合物としては、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等に代表される低分子化合物の他に、オリゴマー、重量平均分子量３，０００以上のポリマーの側鎖又は末端にイソシアネート基が存在する化合物を用いてもよい。
【００７７】
＜ヒドロキシル基を有する化合物＞
イソシアネート基を有する化合物は、通常、分子内にヒドロキシル基を有する化合物と組み合わせて用いられる。このようなヒドロキシル基を有する化合物としては、分子内に２個以上のヒドロキシル基を有するものであれば特に制限なく、公知のものを使用できる。このような化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子化合物の他に、重量平均分子量３，０００以上のポリマーの側鎖又は末端にヒドロキシル基が存在する化合物を用いてもよい。
【００７８】
＜ポリシロキサン前駆体＞
また、分子間で加水分解・重縮合する化合物としては、たとえばポリシロキサン前駆体も挙げられる。ポリシロキサン前駆体としては、ＹｎＳｉＸ（４−ｎ）（ここで、Ｙは置換基を有していてもよいアルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、フェニル基、または水素を示し、Ｘはアルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、エノキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、及びハロゲン原子よりなる群から選択される加水分解性基を示す。ｎは０〜３の整数を示す。)）で示される有機ケイ素化合物及び該有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物が挙げられる。中でも、上記式ＹｎＳｉＸ（４−ｎ）においてｎが０〜２であるものが好ましい。また、シリカ分散オリゴマー溶液の調製がし易く入手も容易な点から、上記加水分解性基としては、アルコキシ基であるものが好ましい。上記有機ケイ素化合物としては、特に制限なく、公知のものを使用できる。例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリクロルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、フッ素系シランカップリング剤として知られたフルオロアルキルシラン、および、それらの加水分解縮合物もしくは共加水分解縮合物；並びに、それらの混合物を挙げることができる。
【００７９】
＜分子内閉環反応により高分子となる高分子前駆体＞
分子内閉環反応によって高分子量化し得る高分子前駆体としてはポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体等が挙げられる。これらの前駆体は２種類以上の高分子前駆体の混合物でもよい。
以下、本発明の好ましい高分子前駆体であるポリイミド前駆体とポリベンゾオキサゾール前駆体について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない
【００８０】
＜ポリイミド前駆体＞
ポリイミド前駆体としては、下記化学式（８）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸が好適に用いられる。式（８）中、Ｒ７は４価の有機基である。Ｒ８は２価の有機基である。Ｒ９及びＲ１０は、水素原子、又は有機基である。ｎは１以上の自然数である。Ｒ９及びＲ１０が有機基である場合としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及び、これらにエーテル結合を含有したＣｎＨ２ｎＯＣｍＨ２ｍ＋１などで表される構造等を挙げることができる。
【００８１】
【化１１】
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【００８２】
ポリアミック酸は、酸二無水物とジアミンを溶液中で混合するのみで得られるので、１段階の反応で合成することができ、合成が容易で低コストで入手できるので好ましい。
【００８３】
高分子前駆体が前記式（８）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸である場合、塩基性物質の触媒効果によりイミド化に要する温度を通常３００℃未満、好ましくは２５０℃以下まで下げることが可能である。一般的なポリアミック酸はイミド化に要する温度を３００℃以上にする必要があった為、用途が制限されていたが、イミド化に要する温度を下げることが可能になったことによって、より広範囲の用途に適用が可能である。
【００８４】
ポリイミド前駆体を製造する方法としては、従来公知の手法を適用することができる。例えば、酸二無水物とジアミンから前駆体であるポリアミド酸を合成する手法や、酸二無水物に１価のアルコール、アミノ化合物又はエポキシ化合物等を反応させて得られたエステル酸やアミド酸モノマーのカルボン酸に、ジアミノ化合物やその誘導体を反応させる手法などが挙げられるがこれに限定されない
【００８５】
＜ポリベンゾオキサゾール前駆体＞
ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、下記化学式（９）で表される繰り返し単位を有するポリアミドアルコールが好適に用いられる。
【００８６】
【化１２】
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【００８７】
式（９）中、Ｒ１１は２価の有機基であり、Ｒ１２は４価の有機基である。式（９）で表される繰り返し単位を有するポリアミドアルコールは、単一の繰り返し単位からなるものでも、２種以上の繰り返し単位からなるものでもよい。
【００８８】
上記ポリベンゾオキサゾール前駆体を得るための反応に適用可能なジカルボン酸およびその誘導体としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，３’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，３’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、３，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、３，３’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデン二安息香酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルアミド、１，４−フェニレンジエタン酸、１，１−ビス（４−カルボキシフェニル）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、ビス（４−カルボキシフェニル）テトラフェニルジシロキサン、ビス（４−カルボキシフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，２−ビス−（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）二安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、もしくはこれらの酸ハロゲン化物、およびヒドロキシベンゾトリアゾール等との活性エステル体などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００８９】
また、上記ポリベンゾオキサゾール前駆体を得るための反応に適用可能なヒドロキシジアミンの具体例としては、例えば、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００９０】
ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体等の高分子前駆体は、感光性樹脂組成物とした際の感度を高め、マスクパターンを正確に再現するパターン形状を得るために、１μｍの膜厚のときに、露光波長に対して少なくとも５％以上の透過率を示すことが好ましく、１５％以上の透過率を示すことがより好ましい。露光波長に対してポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体等の高分子前駆体の透過率が高いということは、それだけ、活性エネルギー線のロスが少ないということであり、高感度の感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００９１】
また、一般的な露光光源である高圧水銀灯を用いて露光を行う場合には、少なくとも４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍの波長の活性エネルギー線のうち１つの波長の活性エネルギー線に対する透過率が、厚み１μｍのフィルムに成膜した時で好ましくは５％以上、更に好ましくは１５％、特に好ましくは５０％以上である。
【００９２】
ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体等の高分子前駆体の重量平均分子量は、その用途にもよるが、３，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、５，０００〜５００，０００の範囲であることがさらに好ましく、１０，０００〜５００，０００の範囲であることがさらに好ましい。重量平均分子量が３，０００未満であると、塗膜又はフィルムとした場合に十分な強度が得られにくい。また、加熱処理等を施しポリイミド等の高分子とした際の膜の強度も低くなる。一方、重量平均分子量が１，０００，０００を超えると粘度が上昇し、溶解性も低下しやすく、表面が平滑で膜厚が均一な塗膜又はフィルムが得られにくい。
【００９３】
ここで用いている分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の値のことをいい、ポリイミド前駆体などの高分子前駆体そのものの分子量でもよいし、無水酢酸等で化学的イミド化処理を行った後のものでもよい。
【００９４】
なお、ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体合成時に用いる溶媒は、極性溶媒が望ましく、代表的なものとして、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホアミド、ピリジン、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等があり、これらの溶媒は単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いられる。この他にも溶媒として組合せて用いられるものとしてベンゼン、ベンゾニトリル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ブチロラクトン、キシレン、トルエン、シクロヘキサノン等の非極性溶媒が挙げられ、これらの溶媒は、原料の分散媒、反応調節剤、あるいは生成物からの溶媒の揮散調節剤、皮膜平滑剤などとして使用される。
【００９５】
ポリアミック酸やポリベンゾオキサゾール前駆体は、塩基性物質の作用によって高分子量化することにより溶解性が低下するため、前記式（１）で表される化合物を含む光重合開始剤から発生する塩基性物質による溶解性の低下と組み合わせることにより、本発明の感光性樹脂組成物の露光部と未露光部の溶解性のコントラストをさらに大きくできる利点を有する。
【００９６】
本発明の感光性樹脂組成物における高分子前駆体の含有量は、得られるパターンの膜物性、特に膜強度や耐熱性の点から、感光性樹脂組成物の固形分全体に対し、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。
また本発明の感光性樹脂組成物における式（１）で表される化合物を含む光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物に含まれる高分子前駆体の固形分に対して通常０．１〜９５質量％、好ましくは０．５〜６０質量％である。光重合開始剤の含有量が０．１質量％未満であると露光部と未露光部の溶解性のコントラストを十分に大きくできない恐れがあり、９５質量％を超えると感光性樹脂組成物の硬化物の諸特性が発現しにくくなる恐れがある。エポキシ系化合物と組み合わせる場合など、式（１）で表される化合物を含む光重合開始剤から光照射により発生した塩基性化合物が硬化剤として用いられる場合の式（１）で表される化合物を含む光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物に含まれる高分子前駆体の固形分に対して通常０．１〜９５質量％、好ましくは０．５〜６０質量％である。
尚、式（１）で表される化合物から発生した塩基性化合物が触媒として作用する場合の式（１）で表される化合物を含む光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物に含まれる高分子前駆体の固形分に対して通常、０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％である。
【００９７】
＜その他の成分＞
本発明の感光性樹脂組成物は、式（１）で表される化合物を含む光重合開始剤と高分子前駆体との単純な混合物であってもよいが、さらに、溶媒、光又は熱硬化性成分、高分子前駆体以外の非重合性バインダー樹脂等のその他の成分を配合してもよい。
【００９８】
感光性樹脂組成物を溶解、分散又は希釈する溶剤としては、各種の汎用溶剤を用いることが出来る。また、高分子前駆体としてポリアミド酸を用いる場合には、ポリアミド酸の合成反応により得られた溶液をそのまま用い、そこに式（１）で表される化合物を含む光重合開始剤と必要に応じて他の成分を混合してもよい。
【００９９】
使用可能な汎用溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類； エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノエーテル類（いわゆるセロソルブ類）；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類； 酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、前記グリコールモノエーテル類の酢酸エステル（例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、蓚酸ジメチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類；エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール類；塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、１−クロロペンタン、クロロベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドンなどのピロリドン類；γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等のラクトン類； ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホンなどのスルホン類、ヘキサメチルフォスホアミド等のリン酸アミド類、その他の有機極性溶媒類等が挙げられ、更には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ピリジン等の芳香族炭化水素類、及び、その他の有機非極性溶媒類等も挙げられる。これらの溶媒は単独若しくは組み合わせて用いられる。
【０１００】
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の極性溶媒、トルエン等の芳香族炭化水素類、及び、これらの溶媒からなる混合溶媒が好適なものとして挙げられる。
【０１０１】
本発明の感光性樹脂組成物には、光硬化性成分を含有することができる。光硬化性成分としては、エチレン性不飽和結合を１つ又は２つ以上有する化合物を用いることができ、例えば、アミド系モノマー、（メタ）アクリレートモノマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート、及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、スチレン等の芳香族ビニル化合物を挙げることができる。また、ポリイミド前駆体が、ポリアミック酸等のカルボン酸成分を構造内に有する場合には、３級アミノ基を有するエチレン性不飽和結合含有化合物を用いると、ポリイミド前駆体のカルボン酸とイオン結合を形成し、感光性樹脂組成物としたときの露光部と未露光部の溶解速度のコントラストが大きくなる。
【０１０２】
本発明の感光性樹脂組成物には式（１）で表される化合物を含む光重合開始剤以外の光重合開始剤（光塩基発生剤）を併用してもよい。
併用し得る光重合開始剤は特に限定されるものではなく、例えば光ラジカル重合開始剤を用いることができる。この光ラジカル重合開始剤としては、光、レーザー、電子線等によりラジカルを発生し、ラジカル重合反応を開始させられる化合物であればいずれも用いることができる。
【０１０３】
併用し得る光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等のアルキルフェノン系；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；リボフラビンテトラブチレート；２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、２，２，２−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；ベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系；ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，３，４，５，６ペンタフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２、６−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イル）フェニル） チタニウムなどのチタノセン類などが挙げられる。
【０１０４】
これら公知慣用の光重合開始剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用でき、さらにはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類などの光開始助剤を加えることができる。
【０１０５】
市販されている光重合開始剤の例としては、イルガキュア２６１、１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ダロキュア１１１６、１１７３、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ−２４−６１、ルシリンＴＰＯ、ＣＧＩ−７８４（以上、ＢＡＳＦジャパン社製の商品名）、ＤＡＩＣＡＴＩＩ（ダイセル化学工業社製の商品名）、ＵＶＡＣ１５９１（ダイセル・ユーシービー社製の商品名）、ロードシルフォトイニシエーター２０７４（ローディア社製の商品名）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製の商品名）、エザキュアーＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ、ＯＮＥ（フラテツリ・ランベルティ社製の商品名）等が挙げられる。
【０１０６】
併用し得る光重合開始剤を使用する場合、併用し得る光重合開始剤の配合割合は、本発明の感光性樹脂組成物１００質量部中、０．５〜１０質量部の範囲が好ましい。
【０１０７】
上記の光重合開始剤に代えて、又は上記の光重合開始剤と併せて、式（１）以外の光塩基発生剤を使用することができる。光塩基発生剤は、紫外線や可視光等の光照射により分子構造が変化するか、または、分子が開裂することにより、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物と熱硬化成分との付加反応の触媒として機能し得る１種以上の塩基性物質を生成する化合物である。発生する塩基性物質として、例えば２級アミン、３級アミンが挙げられる。
【０１０８】
併用し得る光塩基発生剤として、例えば、α−アミノアセトフェノン化合物、オキシムエステル化合物や、アシルオキシイミノ基，Ｎ−ホルミル化芳香族アミノ基、Ｎ−アシル化芳香族アミノ基、ニトロベンジルカーバメート基、アルコオキシベンジルカーバメート基等の置換基を有する化合物等が挙げられる。なかでも、オキシムエステル化合物、α−アミノアセトフェノン化合物が好ましい。α−アミノアセトフェノン化合物としては、特に、２つ以上の窒素原子を有するものが好ましい。その他の光塩基発生剤として、ＷＰＢＧ−０１８（商品名：９−ａｎｔｈｒｙｌｍｅｔｈｙｌＮ,Ｎ‘−ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂａｍａｔｅ、和光純薬製）,ＷＰＢＧ−０２７（商品名：（Ｅ）−１−［３−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−２−ｐｒｏｐｅｎｏｙｌ］ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）、ＷＰＢＧ−０８２(商品名：ｇｕａｎｉｄｉｎｉｕｍ２−（３−ｂｅｎｚｏｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、ＷＰＢＧ−１４０（商品名：１−（ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎ−２−ｙｌ）ｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）等を使用することもできる。α−アミノアセトフェノン化合物は、分子中にベンゾインエーテル結合を有し、光照射を受けると分子内で開裂が起こり、硬化触媒作用を奏する塩基性物質（アミン）が生成する。α−アミノアセトフェノン化合物の具体例としては、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン（イルガキュア３６９、商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）や４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン（イルガキュア９０７、商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（イルガキュア３７９、商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）などの市販の化合物またはその溶液を用いることができる。
【０１０９】
併用し得るオキシムエステル化合物としては、光照射により塩基性物質を生成する化合物であればいずれをも使用することができる。かかるオキシムエステル化合物としては、市販品として、ＢＡＳＦジャパン社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアーＯＸＥ０１、イルガキュアーＯＸＥ０２、アデカ社製Ｎ−１９１９、ＮＣＩ−８３１などが挙げられる。また、特許第４３４４４００号公報に記載された、分子内に２個のオキシムエステル基を有する化合物も好適に用いることができる。
【０１１０】
その他、特開２００４−３５９６３９号公報、特開２００５−０９７１４１号公報、特開２００５−２２００９７号公報、特開２００６−１６０６３４号公報、特開２００８−０９４７７０号公報、特表２００８−５０９９６７号公報、特表２００９−０４０７６２号公報、特開２０１１−８００３６号公報記載のカルバゾールオキシムエステル化合物等を挙げることができる。
【０１１１】
塩基発生剤から発生した少量の塩基の作用によって、分解や転位反応して塩基を発生させる塩基増殖剤を併用してもよい。塩基増殖剤としては、例えば、９−フルオレニルメチルカルバメート結合を有する化合物、１，１−ジメチル−２−シアノメチルカルバメート結合（（ＣＮ）ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＯＣ（Ｏ）ＮＲ２）を有する化合物、パラニトロベンジルカルバメート結合を有する化合物、２，４−ジクロロベンジルカルバメート結合を有する化合物、その他にも特開２０００−３３０２７０号公報の段落００１０〜段落００３２に記載されているウレタン系化合物や、特開２００８−２５０１１１号公報の段落００３３〜段落００６０に記載されているウレタン系化合物等が挙げられる。
【０１１２】
高分子を透過する波長の活性エネルギー線のエネルギーを塩基発生剤が充分利用できる様にし、感度を向上させたい場合に、増感剤の添加が効果を発揮する場合がある。特に、ポリイミド前駆体の吸収が３６０ｎｍ以上の波長にもある場合には、増感剤の添加による効果が大きい。増感剤と呼ばれる化合物の具体例としては、チオキサントン及び、ジエチルチオキサントンなどのその誘導体、クマリン系及び、その誘導体、ケトクマリン及び、その誘導体、ケトビスクマリン、及びその誘導体、シクロペンタノン及び、その誘導体、シクロヘキサノン及び、その誘導体、チオピリリウム塩及び、その誘導体、チキサンテン系、キサンテン系及び、その誘導体などが挙げられる。クマリン、ケトクマリン及び、その誘導体の具体例としては、３，３’−カルボニルビスクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジメトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）等が挙げられる。チオキサントン及び、その誘導体の具体例としては、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。さらに他にはベンゾフェノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１，２−ベンズアンスラキノン、１，２−ナフトキノン、などが挙げられる。これらは、塩基発生剤との組み合わせによって、特に優れた効果を発揮する為、塩基発生剤の構造によって最適な増感作用を示す増感剤が適宜選択される。
【０１１３】
本発明の感光性樹脂組成物に加工特性や各種機能性を付与するために、様々な有機又は無機の低分子又は高分子化合物を配合してもよい。例えば、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子等を用いることができる。微粒子には、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子、コロイダルシリカ、カーボン、層状珪酸塩等の無機微粒子等が含まれ、それらは多孔質や中空構造であってもよい。また、その機能又は形態としては顔料、フィラー、繊維等がある。
【０１１４】
また、その他の溶剤以外の任意成分の配合割合は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対し、０．１〜９５質量％の範囲が好ましい。０．１質量％未満だと、添加物を添加した効果が発揮されにくく、９５質量％を超えると、最終的に得られる樹脂硬化物の特性が最終生成物に反映されにくい。
【０１１５】
本発明の感光性樹脂組成物は、さまざまなコーティングプロセスや成形プロセスに用いられて、フィルムや３次元的形状の成形物を作製することができる。
【０１１６】
本発明の感光性樹脂組成物の一実施形態としてポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体を高分子前駆体として用いた場合、得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールは、耐熱性、寸法安定性、絶縁性等の特性を確保する点から、当該ポリイミド及びポリベンゾオキサゾールの窒素中で測定した５％重量減少温度は、２５０℃以上が好ましく、３００℃以上がさらに好ましい。特に、はんだリフローの工程を通るような電子部品等の用途に用いる場合は、５％重量減少温度が３００℃以下であると、はんだリフローの工程で発生した分解ガスにより気泡等の不具合が発生する恐れがある。
【０１１７】
本発明の感光性樹脂組成物から得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールのガラス転移温度は、耐熱性の観点からは高ければ高いほど良いが、光導波路のように熱成形プロセスが考えられる用途においては、１２０〜４５０℃程度のガラス転移温度を示すことが好ましく、２００〜３８０℃程度のガラス転移温度を示すことがさらに好ましい。
【０１１８】
ここで本発明におけるガラス転移温度は、感光性樹脂組成物から得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールをフィルム形状にすることが出来る場合には、動的粘弾性測定によって、ｔａｎδ（ｔａｎδ＝損失弾性率（Ｅ”）／貯蔵弾性率（Ｅ’））のピーク温度から求められる。動的粘弾性測定としては、例えば、粘弾性測定装置Ｓｏｌｉｄ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＲＳＡＩＩ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）によって、周波数３Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎにより行うことができる。感光性樹脂組成物から得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールをフィルム形状にできない場合には、示差熱分析（ＤＴＡ）のベースラインの変曲点の温度で判断する。
【０１１９】
本発明の感光性樹脂組成物から得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールフィルムの寸法安定性の観点から、線熱膨張係数は６０ｐｐｍ以下が好ましく、４０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。半導体素子等の製造プロセスにおいてシリコンウェハ上に膜を形成する場合には、密着性、基板のそりの観点から２０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【０１２０】
本発明における線熱膨張係数とは、本発明で得られる感光性樹脂組成物から得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールのフィルムの熱機械分析装置（ＴＭＡ）によって求めることができる。熱機械分析装置（例えば、Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＭＡ８３１０（（株）リガク製）によって、昇温速度を１０℃／ｍｉｎ、評価サンプルの断面積当たりの加重が同じになるように引張り加重を１ｇ／２５，０００μｍ２として得られる。
【０１２１】
以上に述べたように、本発明によれば、高分子前駆体に式（１）で表される化合物を含む光重合開始剤を混合するだけという簡便な手法で感光性樹脂組成物を得ることができることから、コストパフォーマンスに優れる。式（１）で表される化合物を含む光重合開始剤を構成する芳香族成分含有カルボン酸、並びに、塩基性物質は安価に入手することが可能で感光性樹脂組成物としての価格も抑えられる。本発明の感光性樹脂組成物は、式（１）で表される化合物を含む光重合開始剤により、多種多様な高分子前駆体の最終生成物への反応促進に適用することができ、最終的に得られる高分子の構造を広範囲から選択することができる。また、活性エネルギー線の照射により発生したアミンなどの塩基性物質の触媒効果により、例えばポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体から最終生成物へのイミド化などの環化等の反応に要する処理温度を低減できる為、プロセスへの負荷や製品への熱によるダメージを低減することが可能である。さらに、活性エネルギー線の照射と加熱により塩基を発生する本発明の塩基発生剤は、高分子前駆体から最終生成物を得る工程に加熱工程が含まれる場合、当該加熱工程を利用できるため、活性エネルギー線の照射量を低減することが可能であり、工程の有効利用も可能である。
【０１２２】
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の感光性樹脂組成物は、印刷インキ、塗料、シール剤、接着剤、電子材料、光回路部品、成形材料、レジスト材料、建築材料、光造形、光学部材等、樹脂材料が用いられる公知の全ての分野、製品に利用できる。塗料、シール剤、接着剤のように、全面露光して用いる用途にも、永久膜や剥離膜などパターンを形成する用途にも、いずれにも好適に用いることができる。
【０１２３】
本発明の感光性樹脂組成物は、耐熱性、寸法安定性、絶縁性等の特性が有効とされる広範な分野、製品、例えば、塗料、印刷インキ、シール剤、又は接着剤、或いは、表示装置、半導体装置、電子部品、微小電気機械システム（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ（ＭＥＭＳ））、光造形物、光学部材又は建築材料の形成材料として好適に用いられる。例えば具体的には、電子部品の形成材料としては、封止材料、層形成材料として、プリント配線基板、層間絶縁膜、配線被覆膜等に用いることができる。また、表示装置の形成材料としては、層形成材料や画像形成材料として、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ用フィルム、レジスト材料、配向膜等に用いることができる。また、半導体装置の形成材料としては、レジスト材料、バッファーコート膜のような層形成材料等に用いることができる。また、光学部品の形成材料としては、光学材料や層形成材料として、ホログラム、光導波路、光回路、光回路部品、反射防止膜等に用いることができる。また、建築材料としては、塗料、コーティング剤等に用いることができる。また、光造形物の材料としても用いることができる。印刷物、塗料、シール剤、接着剤、表示装置、半導体装置、電子部品、微小電気機械システム、光造形物、光学部材又は建築材料、いずれかの物品が提供される。
【０１２４】
上記の様な特徴を有することから、本発明の感光性樹脂組成物は、パターン形成用材料としても用いることが可能である。特に、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する感光性樹脂組成物をパターン形成用材料（レジスト）として用いた場合、それによって形成されたパターンは、ポリイミド又はポリベンゾオキサゾールからなる永久膜として耐熱性や絶縁性を付与する成分として機能し、例えば、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ用フィルム、電子部品、半導体装置、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、その他の光学部材又は電子部材を形成するのに適している。
【０１２５】
＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、前記本発明の感光性樹脂組成物からなる塗膜又は成形体を形成し、当該塗膜又は成形体を、所定パターン状に活性エネルギー線を照射し、照射後又は照射と同時に加熱し、前記照射部位の溶解性を変化させた後、現像することを特徴とする。
【０１２６】
本発明の感光性樹脂組成物を何らかの支持体上に塗布するなどして塗膜を形成したり、適した成型方法で成形体を形成し、当該塗膜又は成形体を、所定のパターン状に活性エネルギー線を照射し、照射後又は照射と同時に加熱することにより、露光部においてのみ、式（１）で表される化合物を含む光重合開始剤が開裂してラジカルと塩基性物質が生成する。塩基性物質は、露光部の高分子前駆体の高分子量化反応を促進する触媒として作用する。
【０１２７】
ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体のように、塩基の触媒作用によって熱硬化温度が低下する高分子前駆体を用いる場合には、先ず、これらの高分子前駆体及び式（１）で表される化合物を含む光重合開始剤を組み合わせた感光性樹脂組成物の塗膜又は該感光性樹脂組成物からなる成形体上のパターンを残したい部分を露光する。露光により、又は露光と同時に加熱することにより発生する塩基性物質によって、露光部の熱硬化温度が選択的に低下する。露光後又は露光と同時に、露光部は硬化するが未露光部は硬化しない温度で加熱処理して露光部のみを硬化させる。塩基性物質を発生させるための加熱処理と、露光部のみを硬化させるための加熱処理（露光後ベイク）は、同一の工程としてもよいし、別の工程にしてもよい。次に、所定の現像液（有機溶媒や塩基性水溶液等）で未露光部を溶解して熱硬化物からなるパターンを形成する。このパターンに、更に必要に応じ加熱を施して熱硬化を完結させる。以上の工程によって、通常ネガ型の所望の２次元樹脂パターン（一般的な平面パターン）又は３次元樹脂パターン（立体的に成形された形状）が得られる。
【０１２８】
また、エポキシ基やシアネート基を有する化合物及び高分子のように、塩基の触媒作用によって、反応が開始するような高分子前駆体を用いる場合においても、先ず、これらの高分子前駆体及び式（１）で表される化合物を含む光重合開始剤を組み合わせた感光性樹脂組成物の塗膜又は該感光性樹脂組成物からなる成形体上のパターンを残したい部分を露光する。露光により、又は露光と同時に加熱することにより発生するラジカルと塩基性物質によって露光部のアクリロイル基、エポキシ基又はシアネート基を有する化合物の高分子化反応が起こり、露光部のみが硬化する。塩基性物質を発生させるための加熱処理と、露光部のみを硬化させるための加熱処理（露光後ベイク）は、同一の工程としてもよいし、別の工程にしてもよい。次に、所定の現像液（有機溶媒や塩基性水溶液等）で未露光部を溶解して熱硬化物からなるパターンを形成する。このパターンに、更に必要に応じ加熱を施して熱硬化を完結させる。以上の工程によって、通常ネガ型の所望の２次元樹脂パターン（一般的な平面パターン）又は３次元樹脂パターン（立体的に成形された形状）が得られる。
【０１２９】
本発明の感光性樹脂組成物は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の極性溶媒、トルエン等の芳香族炭化水素類、及び、これらの溶媒を複数種含む混合溶媒等に溶解後、浸漬法、スプレー法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、スピンコート法、ディスペンス法などによって、シリコンウエハ、金属基板、セラミック基板、樹脂フィルムなどの基材表面に塗布し、加熱して溶剤の大部分を除くことにより、基材表面に粘着性のない塗膜を与えることができる。塗膜の厚みには特に制限はないが、０．５〜５０μｍであることが好ましく、感度および現像速度面から１．０〜２０μｍであることがより望ましい。塗布した塗膜の乾燥条件は、例えば、８０〜１００℃で１〜２０分間である。
【０１３０】
この塗膜に、所定のパターンを有するマスクを通して、活性エネルギー線を照射しパターン状に露光を行い、加熱後、膜の未露光部分を、適切な現像液で現像して除去することにより、所望のパターン化された膜を得ることができる。
【０１３１】
露光工程に用いられる露光方法や露光装置は特に限定されることなく、密着露光でも間接露光でも良く、ｇ線ステッパ、ｉ線ステッパ、超高圧水銀灯を用いるコンタクト／プロキシミティ露光機、ミラープロジェクション露光機、又はその他の紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線などを照射可能な投影機や線源を使用することができる。
【０１３２】
露光前又は露光後又は露光と同時に加熱し、保護基を脱保護させて塩基を発生させるための加熱温度としては、組み合わせる高分子前駆体や目的により適宜選択され、特に限定されない。感光性樹脂組成物が置かれた環境の温度（例えば、室温）による加熱であってもよく、その場合、徐々に塩基が発生する。また、活性エネルギー線の照射時に副生される熱によっても塩基が発生するため、活性エネルギー線の照射時に副生される熱により実質的に加熱が同時に行われてもよい。反応速度を高くし、効率良くアミンを発生させる点から、塩基を発生させるための加熱温度としては、３０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることが更に好ましく、１２０℃以上であることが特に好ましい。しかしながら、組み合わせて用いられる高分子前駆体によっては、例えば６０℃以上の加熱で未露光部についても硬化するものもあるので、好適な加熱温度は、上記に限定されない。例えば、エポキシ樹脂の場合、好ましい熱処理の温度の範囲は、エポキシ樹脂の種類により適宜選択されるが、通常１００℃〜１５０℃程度である。
なお、露光前に加熱して保護基の脱保護のみを行ってもよい。当該活性エネルギー線照射前の保護基脱保護のための加熱は、塗膜の乾燥工程であってもよいし、他の加熱工程であってもよい。この場合、加熱温度としては、脱保護が可能な温度を適宜選択すればよいが、５０〜１８０℃が好ましく、時間は１０秒〜６０分間が好ましい。
【０１３３】
本発明の感光性樹脂組成物の塗膜は、架橋反応を物理的に促進するためや、露光部のみ硬化させる反応を行うために、露光工程と現像工程の間に、露光後ベイク（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ：ＰＥＢ）を行うことが好ましい。当該ＰＥＢは、活性エネルギー線の照射及び加熱により発生した塩基性化合物の作用により、塩基性化合物が存在する露光部と、塩基性化合物が存在しない未露光部とでイミド化率等の硬化反応の反応率が異なる温度で行うことが好ましい。例えば、イミド化の場合、好ましい熱処理の温度の範囲は、通常６０〜２００℃程度であり、より好ましくは１２０〜２００℃である。熱処理温度が６０℃より低いと、イミド化の効率が悪く、現実的なプロセス条件で露光部、未露光部のイミド化率の差を生ずることが難しくなる。一方、熱処理温度が２００℃を超えると、アミンが存在していない未露光部でもイミド化が進行する恐れがあり、露光部と未露光部の溶解性の差が生じ難い。この熱処理は、公知いかなる方法で行ってもよく、例えば、空気又は窒素雰囲気下の循環オーブンや、ホットプレートによる加熱等が挙げられるが、これらに限定されない。本発明の式（１）で表される化合物を含む光重合開始剤からは、活性エネルギー線の照射と加熱によりラジカルと塩基性化合物が生ずるが、この塩基性化合物を発生させるための加熱処理とＰＥＢ処理は同一の工程としてもよいし、別の工程としてもよい。
【０１３４】
（現像液）
現像工程に用いられる現像液としては、未露光部を選択的に溶解し得る溶液や溶剤でありさえすれば特に限定されず、塩基性水溶液や有機溶剤等から用いられる高分子前駆体に合わせて適宜選択することが可能である。
【０１３５】
現像液としての塩基性水溶液としては、特に限定されないが、例えば、濃度が、０．０１〜１０質量％、好ましくは、０．０５〜５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液の他、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムなどを溶質とした水溶液等が挙げられる。
これらの溶質は、１種類を用いても２種類以上を混合して用いても良く、現像液中に占める水の含有量が５０％以上、好ましくは７０％以上でありさえすれば有機溶媒等を含んでいてもよい。
【０１３６】
また、現像液としての有機溶剤としては、特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、その他テトラヒドロフラン、クロロホルム、アセトニトリルなどを、単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
現像後は水または貧溶媒にて洗浄を行う。この場合、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてもよい。
洗浄後は８０〜１００℃で乾燥しパターンを安定なものとする。このレリーフパターンを、耐熱性のあるものとするために１８０〜５００℃、好ましくは２００〜３５０℃の温度で数十分から数時間加熱することによりパターン化された高耐熱性樹脂層が形成される
【実施例】
【０１３７】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、これらの実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。なお、合成例および実施例中の部は質量部である。
【０１３８】
＜実施例１  本発明の式（１）で表される化合物の合成＞
（工程１）式（１２）で表される中間体化合物の合成
攪拌機、還流冷却管及び撹拌装置を備えたフラスコに、パラホルムアルデヒド９．０部とジメチルスルホキシド１７０部を加え撹拌した。水酸化カリウム１．４部をエタノール５部に溶解させた溶液をフラスコに滴下し、パラホルムアルデヒドが完全に溶解するまで撹拌した。下記式（１１）で表されるベンゾイン５０部をジメチルスルホキシド３０部に溶解させた溶液を３０分間かけてフラスコに滴下し、室温で２時間撹拌した。その後３５％塩酸２．６部を滴下して中和し、反応を終了させた。この反応溶液にトルエンと飽和食塩水を加えて有機層に抽出し、溶媒留去した。濃縮した反応液を晶析して下記式（１２）で表される中間体化合物を４０部得た。
【０１３９】
【化１３】
2018065809.tif 000014
【０１４０】
（工程２）下記式（Ａ−１）で表される本発明の化合物（光重合開始剤１）の合成
工程１で得られた式（１２）で表される中間体化合物１２．０部、トルエン１００部及びオクチル酸スズ０．０８部をフラスコに入れて均一になるまで還流撹拌を行った。続いて還流下でジシクロヘキシルメタン４，４−ジイソシアナート６．５部を加え、３時間還流を続けた後、冷却してエバポレーターで溶媒を留去した。得られた褐色溶液をシクロヘキサン中に滴下し、３０分間撹拌して洗浄し、下記式（Ａ−１）で表される本発明の化合物（光重合開始剤１）を１０．０部得た。
【０１４１】
【化１４】
2018065809.tif 000015
【０１４２】
＜実施例２  本発明の式（１）で表される化合物の合成＞
（工程３）式（１４）で表される中間体化合物の合成
ベンゾインの代わりに下記式（１３）で表されるアニソインを用いたこと以外は工程１と同様にして下記式（１４）で表される中間体化合物を８．５部得た。
【０１４３】
【化１５】
2018065809.tif 000016
【０１４４】
（工程４）下記式（Ａ−２）で表される本発明の化合物（光重合開始剤２）の合成
工程３で得られた式（１４）で表される中間体化合物１２．０部、トルエン１００部及びオクチル酸スズ０．０８部をフラスコに入れて均一になるまで還流撹拌を行った。続いて還流下でジシクロヘキシルメタン４，４−ジイソシアナート６．５部を加え、３時間還流を続けた後、冷却してエバポレーターで溶媒を留去した。得られた褐色溶液をシクロヘキサン中に滴下し、３０分間撹拌して洗浄し、下記式（Ａ−２）で表される本発明の化合物（光重合開始剤２）を１０．０部得た。
【０１４５】
【化１６】
2018065809.tif 000017
【０１４６】
＜比較用の化合物の合成＞
（工程５）下記式（Ａ−３）で表される比較用の化合物（光重合開始剤３）の合成
シクロヘキシルメタン４，４−ジイソシアナートの代わりにヘキサメチレンジイソシアネートを用いたこと以外は工程４と同様にして下記式（Ａ−３）で表される比較用の化合物（光重合開始剤３）を２．５部得た。
【０１４７】
【化１７】
2018065809.tif 000018
【０１４８】
実施例３〜４、比較例１〜２
（感光性樹脂組成物の調製）
表１に記載の配合量に従って各成分を混合し、感光性樹脂組成物を得た。
【０１４９】
【表１】
2018065809.tif 000019
【０１５０】
光重合開始剤１：実施例１で得られた光重合開始剤１
光重合開始剤２：実施例２で得られた光重合開始剤２
光重合開始剤３：比較合成例１で得られた光重合開始剤３
光重合開始剤４：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製、オキシムエステル型化合物）
ＳＵ−８  ｒｅｓｉｎ：日本化薬株式会社製、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物）
溶剤：ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
【０１５１】
（感光性樹脂組成物の硬化実験）
実施例３、４及び比較例１、２の各樹脂組成物をＳｉ基板上にスピンコーターで塗布後、ホットプレートにより１００℃で２分間プリベークして乾燥し、膜厚１０μｍの樹脂組成物層を得た。その後、ベルトコンベア式露光機水銀灯を用いて露光を行い、０〜１３７０ｍＪ／ｃｍ２（２５４ｎｍ）のＵＶ光を照射した。次にホットプレートによりベークを行った後、現像液を用いて浸漬法により現像処理を行い、硬化して残膜した時の露光量を感度として評価した。その時の評価条件及び感度を表２に記載した。
【０１５２】
【表２】
2018065809.tif 000020
【０１５３】
＜実施例５  本発明の式（１）で表される化合物の合成＞
（工程６）式（３２）で表される中間体化合物の合成
シアン化カリウム  １０．５部をジメチルスルホキシド１１５部に加え、窒素雰囲気下、超音波存在下で室温にて１５分間撹拌した。このジメチルスルホキシド溶液中に下記式（３１）で表される４−フルオロベンズアルデヒド１０部を滴下し、室温で３０分間撹拌した。得られた反応液を過剰量の水で希釈し、トルエンを用いて目的物を３回トルエン層に抽出した。硫酸マグネシウムを用いてトルエン溶液を乾燥した後、エバポレーターで溶媒を留去した。その後、濃縮物を冷却して再結晶させることにより下記式（３２）で表される中間体化合物を１４部得た。
【０１５４】
【化１８】
2018065809.tif 000021
【０１５５】
（工程７）式（３３）で表される中間体化合物の合成
ベンゾインの代わりに下記式（３２）で表される中間体化合物を用いたこと以外は工程１と同様にして下記式（３３）で表される中間体化合物を８．１部得た。
【０１５６】
【化１９】
2018065809.tif 000022
【０１５７】
（工程８）下記式（Ａ−４）で表される本発明の化合物（光重合開始剤５）の合成
工程７で得られた式（３３）で表される中間体化合物１．０部、トルエン３０部及びオクチル酸スズ０．０４部をフラスコに入れて均一になるまで還流撹拌を行った。続いて還流下でジシクロヘキシルメタン４，４−ジイソシアナート１．１部を加え、３時間還流を続けた後、冷却してエバポレーターで溶媒を留去した。得られた褐色溶液をシクロヘキサン中に滴下し、３０分間撹拌して洗浄し、下記式（Ａ−４）で表される本発明の化合物（光重合開始剤５）を０．８部得た。
【０１５８】
【化２０】
2018065809.tif 000023
【０１５９】
＜実施例６  本発明の式（１）で表される化合物の合成＞
（工程９）式（３５）で表される中間体化合物の合成
シアン化カリウム１．９部に水１０部、エタノール５３部を加えて溶解させた後、窒素雰囲気下で超音波処理することで反応液の脱気処理を行った。この溶液に下記式（３４）で表される４−（メチルチオ）ベンズアルデヒド１０部を滴下し、８０℃で加温して反応を開始した。３０分間撹拌後、反応液を３℃まで冷却して析出した結晶を吸引濾過して回収した。回収した固体を大量のエタノールを用いて再結晶により精製し、目的物を７．６部得た。
【０１６０】
【化２１】
2018065809.tif 000024
【０１６１】
（工程１０）式（３６）で表される中間体化合物の合成
ベンゾインの代わりに下記式（３５）で表される中間体化合物を用いたこと以外は工程１と同様にして下記式（３６）で表される中間体化合物を６．３部得た。
【０１６２】
【化２２】
2018065809.tif 000025
【０１６３】
（工程１１）下記式（Ａ−５）で表される本発明の化合物（光重合開始剤６）の合成
工程１０で得られた式（３６）で表される中間体化合物１．０部、トルエン１５部及びトリエチルアミン０．３部をフラスコに入れて均一になるまで還流撹拌を行った。続いて室温下でジシクロヘキシルメタン４、４−ジイソシアナート０．４部を加え、１２時間撹拌を続けた後、冷却してエバポレーターで溶媒を留去した。得られた溶液をシクロヘキサン中に滴下し、３０分間撹拌して洗浄し、下記式（Ａ−５）で表される本発明の化合物（光重合開始剤６）を１．０部得た。
【０１６４】
【化２３】
2018065809.tif 000026
【０１６５】
＜実施例７  本発明の式（１）で表される化合物の合成＞
（工程１２）式（３８）で表される中間体化合物の合成
シアン化ナトリウム３．８部を水４０部、エタノール８０部を加えて溶解させた後、窒素雰囲気下で超音波処理することで反応液の脱気処理を行った。この溶液に下記式（３７）で表される４−ナフトアルデヒド２０部を加えた後、オイルバスで加熱して還流を行った。３０分間撹拌後、反応液を室温まで冷却して出た結晶を吸引濾過して回収した。回収した固体を大量のエタノールを用いて再結晶により精製し、目的物を１５部得た。
【０１６６】
【化２４】
2018065809.tif 000027
【０１６７】
（工程１３）式（３９）で表される中間体化合物の合成
ベンゾインの代わりに下記式（３８）で表される中間体化合物を用いたこと以外は工程１と同様にして下記式（３９）で表される中間体化合物を１２部得た。
【０１６８】
【化２５】
2018065809.tif 000028
【０１６９】
（工程１４）下記式（Ａ−６）で表される本発明の化合物（光重合開始剤７）の合成
工程１３で得られた式（３９）で表される中間体化合物６．５部、トルエン１００部及びオクチル酸スズ０．０６部をフラスコに入れて均一になるまで８０℃で撹拌を行った。続いて室温下でジシクロヘキシルメタン４、４−ジイソシアナート２．５部を加え、２時間撹拌を続けた後、冷却してエバポレーターで溶媒を留去した。得られた溶液をシクロヘキサン中に滴下し、３０分間撹拌して洗浄し、下記式（Ａ−６）で表される本発明の化合物（光重合開始剤７）を１．０部得た。
【０１７０】
【化２６】
2018065809.tif 000029
【０１７１】
（光重合開始剤の吸光度評価）
実施例１で得られた光重合開始剤１  ０．０１ｇを、少量のＴＨＦに溶解した後、ＴＨＦを用いて１０ｍｌにメスアップして開始剤溶液を得た。ホールピペットを用いて前記の開始剤溶液１ｍｌを分取し、再びＴＨＦを用いて１０ｍｌにメスアップすることにより吸光度評価用の開始剤希釈液を得た。得られた開始剤希釈液で満たした光路長１０ｍｍの石英セルを用いて光重合開始剤１の吸光度を測定し、該吸光度の測定結果に基づいて下記の式によりモル吸光係数εを算出した。また、実施例２、５、６及び７で得られた光重合開始剤２、５、６及び７についても、光重合開始剤１と同じ方法により吸光度を測定し、モル吸光係数εを算出した。吸光度の測定結果を図１に、モル吸光係数εの算出値を表３にそれぞれ示した。
モル吸光係数ε  ＝  吸光度／（光路長  ×  光重合開始剤のモル濃度）
【０１７２】
【表３】
2018065809.tif 000030
【０１７３】
実施例８〜１０
（感光性樹脂組成物の調製）
表４に記載の配合量に従って各成分を混合し、感光性樹脂組成物を得た。
【０１７４】
【表４】
2018065809.tif 000031
【０１７５】
バインダー樹脂：日本化薬製ＣＣＲ−１３０７Ｈを用いた。
多官能モノマー：日本化薬製ＤＰＨＡを用いた。
光重合開始剤１：実施例１で得られた光重合開始剤１
光重合開始剤６：実施例６で得られた光重合開始剤６
光重合開始剤７：実施例７で得られた光重合開始剤７
溶剤：ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
【０１７６】
感光性樹脂組成物の残膜率評価
実施例８乃至１０で得られた感光性樹脂組成物について、表５に記載の評価条件で硬化及び現像を施し、現像後の膜厚を触針式膜厚測定器で測定することにより、各露光量における残膜率（露光前の膜厚を１とした場合の、現像後に得られたパターンの膜厚）を評価し、結果を図２に示した。尚、露光量は３６５ｎｍの波長の露光量を測定して記載した。
【０１７７】
【表５】
2018065809.tif 000032
【産業上の利用可能性】
【０１７８】
本発明の感光性樹脂組成物は、画像解像度や感度、保存安定性に優れるのに加え、該樹脂組成物の硬化物は熱安定性に優れた特性を有しており、金属基板の耐腐食性を要求される分野において有用である。
【図１】
2018065809.tif 000037
【図２】
2018065809.tif 000038
【手続補正書】
【提出日】平成29年10月31日(2017.10.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線の照射により塩基とラジカルを発生する光重合開始剤を提供できる新規化合物及び該化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光、赤外線、電子線又はＸ線等の活性エネルギー線の照射により強酸を発生する光酸発生剤や、該光酸発生剤を樹脂成分に配合した化学増幅型レジストが従来から知られており、様々な用途に用いられている。
【０００３】
この様な化学増幅型レジストでは、活性エネルギー線の照射により発生する強酸が触媒として樹脂成分に作用し、現像液に対する樹脂の溶解性を変化させることでパターン形成が行われる。これまで高感度化や高解像度化を目的として様々なレジスト材料の開発が行われてきたが、光酸発生剤と樹脂との組み合わせは限定されており、新たな化学増幅型レジストの開発が求められている。
【０００４】
活性エネルギー線の照射によるモノマーやプレポリマーの光硬化技術は、ラジカル系、カチオン系及びアニオン系の３種類に大別されるが、これらのうちで最も広く開発の対象となっているのが光ラジカル開始剤に光照射をしてビニルモノマーを重合させる技術である。また、光の作用で酸を発生させ、この酸を触媒としてカチオン重合させる技術の研究もなされている。
【０００５】
しかしながら、ラジカル重合系の場合には、空気中の酸素により重合反応が阻害されるため、酸素を遮断するための特別な工夫が必要である。また、カチオン重合系の場合には、酸素による阻害が無い点では有利なものの、硬化後も残存する光酸発生剤から発生した強酸による腐食性や樹脂の変性のおそれが指摘されている。このため、強酸のような腐食性物質を含まず、空気中の酸素による阻害を受けることなく、高効率で迅速に反応が進行する感光性樹脂組成物の開発が強く望まれている。
【０００６】
この様な状況から、光の作用により発生した塩基を重合反応や化学反応に利用したアニオン系の光塩基発生剤を用いた感光性樹脂組成物が提案されている。しかしながら、ラジカル系の光重合開始剤やカチオン系の光酸発生剤に比べて、アニオン系の光塩基発生剤は光感度が悪く、強い活性エネルギー線の照射が必要であることが欠点として挙げられる。
【０００７】
そこで光照射により高感度に分解し、反応性の高い塩基を発生し得る光塩基発生剤が求められている。さらに塩基とともにラジカルなどの活性種も同時に発生することができればより高効率に硬化を進行させることが出来る。
【０００８】
特許文献１には、光ラジカル重合開始剤、光塩基発生剤及びエポキシ基を有するアクリレート樹脂を含有する感光性樹脂組成物が開示されている。この感光性樹脂組成物からは活性エネルギー線の照射によりラジカルとアミンが発生し、該ラジカルによって先ずアクリレート基の重合反応が誘発され、次いで加熱を施すことにより該アミンとエポキシ基とが反応して硬化物が得られる。
【０００９】
しかしながら、特許文献１で用いられているオキシム系の光塩基発生剤から発生するアミンは単官能であり、エポキシ樹脂の架橋剤として機能しないため、硬化物の架橋密度を高めるためには硬化収縮率の大きいアクリレート化合物を更に大量に添加しなければならないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１５−１１０７６５号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ２（２０１４），ｐ２２３−２２５
【非特許文献２】有光晃二ら  高分子論文集  Ｖｏｌ. ７１，Ｎｏ．２（２０１４）, ｐ５３−５８（Ｆｅｂ.,２５，２０１４)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は以上のような課題に鑑みてなされたものであって、活性エネルギー線の照射により塩基とラジカルを発生し得る化合物を得ることができる新規化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定構造の化合物を用いることにより上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本研究は、
（１）下記式（２２）
【００１４】
【化１】
2018065809.tif 000039
【００１５】
（式（２２）中、Ｒ１は水素原子、水酸基、アルコキシ基又は前記の置換基以外の有機基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニア基又は前記の置換基以外の有機基を表し、複数存在するそれぞれのＲ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は互いに同じでも異なっていてもよい。また、同一のベンゼン環上に存在するＲ２とＲ３が結合して環構造を形成してもよく、同一のベンゼン環上に存在するＲ５とＲ６が結合して環構造を形成してもよい。Ｒ４はそれぞれ独立にチオエーテル結合を含む有機基を表す。）で表わされる化合物、
（２）Ｒ４の有機基が、アルキル基又はアリール基である前項（１）に記載の化合物、
（３）Ｒ１が水酸基である前項（１）又は（２）に記載の化合物、及び
（４）下記式（２１）
【００１６】
【化２】
2018065809.tif 000040
【００１７】
（式（２１）中、Ｒ１乃至Ｒ６は前項（１）に記載の式（２２）におけるＲ１乃至Ｒ６と同じ意味を表す。）で表わされる化合物に、金属酸化物の存在下でパラホルムアルデヒド類を反応させる工程を含む前項（１）に記載の式（２２）で表される化合物の製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の式（２２）で表される構造を有する化合物は、活性エネルギー線の照射により塩基とラジカルを発生し得る化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】合成例で得られた化合物を用いて合成した光重合開始剤の吸光度の測定結果である。
【図２】合成例で得られた化合物を用いて合成した光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物の残膜率の評価結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明を詳細に説明する。なお、本発明における活性エネルギー線とは、波長を特定した場合を除き、可視光だけでなく、電子線のような粒子線、及び、電磁波と粒子線を総称する放射線又は電離放射線等も含むものとする。本明細書では、活性エネルギー線の照射を露光ともいう。なお、波長３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍの活性エネルギー線をそれぞれ、ｉ線、ｈ線、ｇ線とも表記することがある。
【００２１】
本発明の化合物は下記式（２２）で表わされる構造を有する。
【００２２】
【化３】
2018065809.tif 000041
【００２３】
式（２２）中、Ｒ１は水素原子、水酸基、アルコキシ基又は前記の置換基以外の有機基を表す。
式（２２）のＲ１が表すアルコキシ基としては炭素数１乃至１８のアルコキシ基であることが好ましく、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｉｓｏ−ペントキシ基、ｎｅｏ−ペントキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基及びｎ−ドデシルオキシ基等が挙げられる。
【００２４】
式（２２）のＲ１が表す有機基の具体例としては、炭素数１乃至１８のアルキル基、炭素数２乃至１８のアルケニル基、炭素数２乃至１８のアルキニル基、炭素数６乃至１２のアリール基、炭素数１乃至１８のアシル基、炭素数７乃至１８のアロイル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１乃至１８のアルキルチオ基及びハロゲン原子等が挙げられる。
【００２５】
式（２２）のＲ１が表す有機基の具体例としての炭素数１乃至１８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基及びｎ−ドデシル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、並びにシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の環状のアルキル基が挙げられ、炭素数２乃至６のアルキル基であることが好ましく、炭素数２乃至６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることがより好ましい。
【００２６】
式（２２）のＲ１が表す有機基の具体例としての炭素数２乃至１８のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、１−ブテニル基、ｉｓｏ−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、２−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２，２−ジシアノビニル基、２−シアノ−２−メチルカルボキシルビニル基及び２−シアノ−２−メチルスルホンビニル基等が挙げられる。
【００２７】
式（２２）のＲ１が表す有機基の具体例としての炭素数２乃至１８のアルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基及び１−ブチニル基等が挙げられる。
【００２８】
式（２２）のＲ１が表す有機基の具体例としての炭素数６乃至１２のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基及びトリル基等が挙げられ、炭素数６乃至１０のアリール基であることが好ましい。
【００２９】
式（２２）のＲ１が表す有機基の具体例としての炭素数１乃至１８のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉｓｏ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、ｉｓｏ−ペンチルカルボニル基、ｎｅｏ−ペンチルカルボニル基、２−メチルブチルカルボニル基及びニトロベンジルカルボニル基等が挙げられる。
【００３０】
式（２２）のＲ１が表す有機基の具体例としての炭素数７乃至１８のアロイル基としては、ベンゾイル基、トルオイル基、ナフトイル基及びフタロイル基等が挙げられる。
【００３１】
式（２２）のＲ１が表す有機基の具体例としての炭素数１乃至１８のアルキルチオ基としてはメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉｓｏ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｉｓｏ−ペンチルチオ基、２−メチルブチルチオ基、１−メチルブチルチオ基、ｎｅｏ−ペンチルチオ基、１，２−ジメチルプロピルチオ基及び１，１−ジメチルプロピルチオ基等が挙げられる。
【００３２】
式（２２）のＲ１が表す有機基の具体例としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
式（２２）におけるＲ１としては、アルコキシ基であることが好ましく、炭素数１乃至１８のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数１乃至６のアルコキシ基であることが更に好ましく、炭素数１乃至４のアルコキシ基であることが特に好ましく、メトキシ基であることが最も好ましい。
【００３３】
式（２２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は前記の置換基以外の有機基を表し、複数存在するそれぞれのＲ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は互いに同じでも異なっていてもよい。また、同一のベンゼン環上に存在するＲ２とＲ３が結合して環構造を形成してもよく、同一のベンゼン環上に存在するＲ５とＲ６が結合して環構造を形成してもよく、該環構造はヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。
【００３４】
式（２２）のＲ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６が表すハロゲンとしては、式（２２）のＲ１が表す有機基の具体例としてのハロゲン原子と同じものが挙げられる。
式（２２）のＲ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６が表すアルコキシ基としては、式（２２）のＲ１が表すアルコキシ基と同じものが挙げられる。
【００３５】
式（２２）のＲ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６が表す有機基の具体例としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシイミノ基等が挙げられる。
式（２２）のＲ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６が表す有機基の具体例としてのアルキル基、アリール基及びアシル基としては、例えば、炭素数１乃至２０のアルキル基、炭素数６乃至２０のアリール基及び炭素数１乃至２０のアシル基と同じものが挙げられる。
【００３６】
これらの有機基は、当該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでよく、これらは、直鎖状でも分岐状でもよい。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６における有機基は、通常、１価の有機基であるが、後述する環状構造を形成する場合等には、２価以上の有機基となり得る。
【００３７】
前記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６の有機基中の炭化水素基以外の結合を含むことができ、炭化水素基以外の結合としては、本発明の効果が損なわれない限り、特に限定されず、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。耐熱性の点から、有機基中の炭化水素基以外の結合としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：ここでＲは水素原子又は有機基、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。
【００３８】
前記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６の有機基中の炭化水素基以外の置換基としては、本発明の効果が損なわれない限り、特に限定されず、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、飽和又は不飽和アルキルエーテル基、飽和又は不飽和アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、及びアリールチオエーテル基、アミノ基（−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’：ここで、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に炭化水素基） 、アンモニオ基等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよい。中でも、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６の有機基中の炭化水素基以外の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、飽和又は不飽和アルキルエーテル基、飽和又は不飽和アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、及びアリールチオエーテル基が好ましい。
【００３９】
同一のベンゼン環上に存在するＲ２とＲ３が結合して形成する環状構造、及び同一のベンゼン環上に存在するＲ５とＲ６が結合して形成する環状構造は、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素、複素環、及び縮合環、並びに当該脂環式炭化水素、複素環、及び縮合環よりなる群から選ばれる２種以上が組み合されてなる構造であってもよい。例えば、Ｒ２とＲ３が結合して、及び／又はＲ５とＲ６が結合して、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成していてもよい。
【００４０】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６の有機基としての好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１乃至２０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数４乃至２３のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数４乃至２３のシクロアルケニル基；フェノキシメチル基、２−フェノキシエチル基、４−フェノキシブチル基等の炭素数７乃至２６のアリールオキシアルキル基（−ＲＯＡｒ基）；ベンジル基、３−フェニルプロピル基等の炭素数７乃至２０のアラルキル基；シアノメチル基、β−シアノエチル基等のシアノ基をもつ炭素数２乃至２１のアルキル基；ヒドロキシメチル基等の水酸基をもつ炭素数１乃至２０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１乃至２０のアルコキシ基、アセトアミド基、ベンゼンスルホナミド基（Ｃ６Ｈ５ＳＯ２ＮＨ２−）等の炭素数２乃至２１のアミド基、メチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数１乃至２０のアルキルチオ基（−ＳＲ基）、アセチル基、ベンゾイル基等の炭素数１乃至２０のアシル基、メトキシカルボニル基、アセトキシ基等の炭素数２乃至２１のエステル基（−ＣＯＯＲ基及び−ＯＣＯＲ基）、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、トリル基等の炭素数６乃至２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素数６乃至２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、及びメチルチオ基（−ＳＣＨ３）であることが好ましい。また、上記のアルキル部分は直鎖でも分岐状でも環状でもよい。
【００４１】
また、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６の少なくとも１つが水酸基である化合物の場合、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６に水酸基を含まない化合物と比べ、塩基性水溶液等に対する溶解性が向上すると共に、式（２２）で表される化合物を原料に用いて得られる式（１）で表される化合物（後述する）の吸収波長の長波長化が可能な点から好ましい。
【００４２】
式（２２）中、Ｒ４はチオエーテル結合を含む有機基を表す。ここで言う有機基としては、上記した式（２２）のＲ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６が表す有機基と同じものが挙げられるが、アルキル基又はアリール基が好ましい。なかでも、炭素数１乃至２０のアルキルチオ基がより好ましい。
【００４３】
次に本発明の式（２２）で表される化合物の合成方法について説明する。
本発明の式（２２）で表される化合物は、公知の方法の応用で合成できる。Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ ２７，２，２０１４に記載の方法を応用すれば、様々な化合物を合成することが可能である。例えば、下記式（２１）で表されるベンゾイン誘導体に、金属水酸化物の存在下でパラホルムアルデヒド類を室温下で３０分間反応させて式（２２）で表される化合物を得ることが出来るが、式（２２）で表される化合物の合成方法は前記の方法に限定されるものではない。精製法は結晶性の高い化合物に関しては晶析法が適している。あるいは溶剤などで洗浄することによっても精製することができる。尚、式（２１）中のＲ１乃至Ｒ６は、式（２２）におけるＲ１乃至Ｒ６と同じ意味を表す。
【００４４】
【化４】
2018065809.tif 000042
【００４５】
下記式（１）で表される化合物は、式（２２）で表される化合物に、スズや鉛等の有機化合物の触媒の存在下でイソシアネート類を反応させることにより得ることが出来る。
【００４６】
【化５】
2018065809.tif 000043
【００４７】
式（１）中のＲ１乃至Ｒ６は、式（２２）におけるＲ１乃至Ｒ６と同じ意味を表す。
式（１）中、Ｘは環構造を含む飽和炭化水素からｎ個の水素原子を除いた残基（以下、単に「飽和炭化水素残基」とも記載する）を表す。飽和炭化水素残基に含まれる環構造としては三から十員環の飽和炭化水素が挙げられ、該飽和炭化水素残基に含まれる環構造は一つでも複数でも構わない。飽和炭化水素残基に含まれる環構造の具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、等の構造が挙げられる。
式（１）中、ｎは１乃至６の整数を表し、１乃至２の整数であることが好ましく、２であることがより好ましい。
【００４８】
式（１）で表される化合物は、活性エネルギー線が照射されることにより、下記式で示されるように開裂反応と脱炭酸反応をともなってラジカルと塩基性化合物を生成し、該発生したラジカルによって、ラジカル重合性基を有する高分子前駆体のラジカル重合を開始することができる。またラジカルと同時に発生した塩基性化合物は、後述する高分子前駆体と架橋反応し得るのみならず、該発生した塩基の触媒作用により、高分子前駆体の硬化開始温度を下げることができる。
【００４９】
【化６】
2018065809.tif 000044
【００５０】
式（１）で表される化合物を光重合開始剤として用いる場合、高分子前駆体の重（縮）合反応に充分に寄与し得るラジカルと塩基性化合物を発生させるために、露光波長の少なくとも一部に対して吸収を有する必要がある。一般的な露光光源である高圧水銀灯の波長は、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍであるため、これらの波長の活性エネルギー線のうちの少なくとも１つに対して吸収を有することが好ましい。このような場合、適用可能な高分子前駆体の種類がさらに増える点から好ましい。
【００５１】
式（１）で表される化合物を光重合開始剤として用いる場合、そのモル吸光係数が、波長３６５ｎｍの活性エネルギー線に対して１００以上であるか、又は波長４０５ｎｍの活性エネルギー線に対して１以上であることが、適用可能な高分子前駆体の種類がさらに増える点から好ましい。
【００５２】
尚、式（１）で表される化合物が前記波長領域に吸収を有することは、当該波長領域に吸収をもたない溶媒（例えば、アセトニトリル）に、式（１）で表される塩基発生剤を１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度（通常、１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ乃至１×１０−５ｍｏｌ／Ｌ程度。適度な吸収強度となるように、適宜、調節してもよい。）で溶解し、紫外可視分光光度計（例えば、ＵＶ−２５５０（株）島津製作所製））により吸光度を測定することにより確認することができる。
【００５３】
式（１）で表される化合物を含む光重合開始剤（光塩基発生剤）は、従来公知の光塩基発生剤と比べて優れた感度を有するため、種々に応用が可能である。塩基性物質によって又は塩基性物質の存在下での加熱によって重（縮）合反応し得る、後述する高分子前駆体との組み合わせに限られず、酸−塩基指示薬等の塩基により構造や物性が変化する化合物と組み合わせて、種々の感光性組成物が得られる。
このような感光性組成物は、塗料、印刷インキ、シール剤、又は接着剤、或いは、表示装置、半導体装置、電子部品、微小電気機械システム（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ（ＭＥＭＳ））、光学部材又は建築材料の形成材料として用いることができる。
例えば、式（１）で表される化合物を含む光重合開始剤（光塩基発生剤）と酸−塩基指示薬とを少なくとも含む画像形成層を、基材上に被覆又は基材に含浸させてなる画像形成媒体において、画像形成層を露光すると、前記光塩基発生剤が、酸−塩基指示薬と反応する塩基を生成し、画像が形成されることを特徴とする画像形成媒体のような表示装置などにも応用することができる。
【００５４】
＜感光性樹脂組成物＞
感光性樹脂組成物は、式（１）で表される化合物を含む光重合開始剤の存在下において光照射によって若しくは光照射と加熱によって重合し得る高分子前駆体を含有する。高分子前駆体の重合反応に伴う溶解性の変化により、露光部と未露光部との間で溶解性に差が生じること、すなわち、溶解性コントラストが大きくなることで、感光性樹脂を用いた硬化物パターンの形成が可能となる。
【００５５】
＜高分子前駆体＞
感光性樹脂組成物が含有する高分子前駆体とは、ラジカルまたは塩基性物質によって、あるいは塩基性物質の存在下での加熱によって起こる重合反応により高分子量化して硬化物となり得る化合物を意味する。前記の重合反応としては、ラジカルにより誘発される高分子前駆体同士の重縮合反応、及び活性エネルギー線の照射により式（１）で表される化合物から発生する塩基性化合物（アミン類）と高分子前駆体との重縮合反応の両者が挙げられるが、式（１）で表される化合物から発生した塩基性化合物が触媒として作用し、加熱硬化の際の反応開始温度を引き下げる役割を果たす場合も、感光性樹脂組成物の態様に含まれる。高分子前駆体の分子量は特に限定されないが、好ましくは重量（又は数）平均分子量で５００乃至１００００程度である。
【００５６】
感光性樹脂組成物が含有する高分子前駆体としては、式（１）で表される化合物から発生するラジカルにより誘発される重合反応により高分子量化し得る化合物、式（１）で表される化合物から発生する塩基性物質によって又は該塩基性物質の存在下での加熱によって重（縮）合反応し得る化合物、及び該塩基性化合物の触媒としての作用により重（縮）合反応の反応開始温度が引き下げられる化合物であれば特に制限なく使用が可能である。以下に高分子前駆体の具体例を挙げるが、感光性樹脂組成物が含有し得る高分子前駆体はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
＜ラジカル重合反応により高分子となる高分子前駆体＞
式（１）で表される化合物から発生するラジカルにより誘発される重合反応により高分子量化し得る高分子前駆体としては、ラジカル重合性の置換基を有する化合物が挙げられるラジカル重合性の置換基を有する化合物としては、分子内に二重結合を有する化合物が好ましく、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基又はマレイミド基等を有する化合物が好ましい。
【００５８】
アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物（但しエポキシ基を有する化合物は除く）の具体例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート及び１，１０−デカンジオールジアクリレートなどのジオールのジアクリレート；エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールにエチレンオキサイド並びにプロピレンオキサイドの少なくとも何れか１種を付加して得たジオールのジアクリレート及びカプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレートなどのグリコールのジアクリレート；ビスフェノールＡのＥＯ付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物のジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、水添ジシクロペンタジエニルジアクリレート及びシクロヘキシルジアクリレートなどの環状構造を有するジアクリレート；などが挙げられる。
【００５９】
アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物の市販品の具体例としては、ライトアクリレート１，６ＨＸ−Ａ、１，９ＮＤ−Ａ、３ＥＧ−Ａ及び４ＥＧ−Ａ（全て商品名、共栄社化学株式会社製）；ＨＤＤＡ、１，９−ＮＤＡ、ＤＰＧＤＡ及びＴＰＧＤＡ（全て商品名、ダイセル・オルネクス株式会社製）、ビスコート＃１９５、＃２３０、＃２３０Ｄ、＃２６０、＃３１０ＨＰ、＃３３５ＨＰ及び＃７００ＨＶ（全て商品名、大阪有機化学工業株式会社製）、アロニックスＭ−２０８、Ｍ−２１１Ｂ、Ｍ−２２０Ｍ ―２２５、Ｍ−２４０、Ｍ−２７０（全て商品名、東亞合成株式会社製）などが挙げられる。
【００６０】
これらの中でも、粘度及び式（１）で表される化合物との相溶性の観点から、炭素数４乃至１２のアルキル鎖を有するジオールのジアクリレート、特に１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート及び１，１０−デカンジオールジアクリレートが好ましい。
【００６１】
＜分子間反応により高分子となる高分子前駆体＞
式（１）で表される化合物から発生する塩基性物質による、又は該塩基性物質の存在下での加熱による分子間反応によって高分子量化し得る高分子前駆体としては、該塩基性物質と反応し得る置換基を有する化合物及び／又は該塩基性物質の存在下での加熱により分子間に結合を形成する反応（架橋反応）によって高分子量化し得る化合物が挙げられる。塩基性物質と反応し得る置換基及び塩基性物質の存在下での加熱により分子間に結合を形成する反応をし得る置換基としては、エポキシ基、オキセタン基、チイラン基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、シラノール基等が挙げられる。また、高分子前駆体には、分子間で加水分解・重縮合する化合物も含まれ、分子間で加水分解・重縮合反応し得る置換基としては、ポリシロキサン前駆体の−ＳｉＸ（ここで、Ｘはアルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、エノキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、及びハロゲンよりなる群から選択される加水分解性基）が挙げられる。
【００６２】
塩基性物質と反応し得る置換基を有する化合物としては、上記の置換基を少なくとも一種有する化合物が挙げられ、例えば、分子内に１個以上のエポキシ基を有する化合物、分子内に１個以上のオキセタン基を有する化合物、及び分子内に１個以チイラン基を有する化合物が挙げられる。
以下にエポキシ基を有する化合物について具体的に説明するが、オキセタン基、チイラン基を有する化合物についても同様に用いることが可能である。
【００６３】
＜エポキシ基を有する化合物＞
エポキシ基を有する化合物としては、分子内に１個以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限なく、従来公知のものを使用できる。
式（１）で表される化合物を含む光重合開始剤は、一般的には分子内に１個以上のエポキシ基を有する化合物の硬化触媒としての機能も有する。
分子内に１個以上のエポキシ基を有する化合物を用いる場合は、エポキシ基との反応性を有する官能基を分子内に二つ以上有する化合物を併用してもよい。ここでエポキシ基との反応性を有する官能基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、メルカプト基、１級又は２級の芳香族アミノ基等が挙げられる。エポキシ基との反応性を有する官能基を分子内に二つ以上有する化合物としては、重量平均分子量３，０００乃至１００，０００のポリマー側鎖に上記官能基を導入した化合物が挙げられ、これを併用する態様は好ましい態様の１つである。前記ポリマーの重量平均分子量が３，０００未満の場合は、膜の強度が低下すると共に硬化膜の表面にタック（ベタつき）が生じ、不純物等が付着しやすくなる恐れがあり、１００，０００よりも大きい場合は溶融粘度や溶剤に溶解した際の粘度が増大する恐れがある。
【００６４】
分子内に１個以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから誘導されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンから誘導されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、３官能型エポキシ樹脂や４官能型エポキシ樹脂等の多官能型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのエポキシ樹脂はハロゲン化されていてもよく、水素添加されていてもよい。エポキシ樹脂の市販品としては、例えばジャパンエポキシレジン株式会社製のＪＥＲコート８２８、１００１、８０１Ｎ、８０６、８０７、１５２、６０４、６３０、８７１、ＹＸ８０００、ＹＸ８０３４、ＹＸ４０００、ＤＩＣ株式会社製のエピクロン８３０、ＥＸＡ８３５ＬＶ、ＨＰ４０３２Ｄ、ＨＰ８２０、株式会社ＡＤＥＫＡ製のＥＰ４１００シリーズ、ＥＰ４０００シリーズ、ＥＰＵシリーズ、ダイセル化学株式会社製のセロキサイドシリーズ（２０２１、２０２１Ｐ、２０８３、２０８５、３０００等）、エポリードシリーズ、ＥＨＰＥシリーズ、東都化成社製のＹＤシリーズ、ＹＤＦシリーズ、ＹＤＣＮシリーズ、ＹＤＢシリーズ、ナガセケムテックス社製のデナコールシリーズ、共栄社化学社製のエポライトシリーズ等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂は、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、分子量の異なるグレードが広く入手可能で、接着性や反応性等を任意に設定できる点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【００６５】
＜オキセタン基を有する化合物＞
オキセタン基を有する化合物としては４，４'−（３−エチルオキセタン−３−イルメチルオキシメチル）ビフェニル（ＯＸＢＰ）、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＥＨＯ）、１,４−ビス［｛（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ｝メチル］ベンゼン（ＸＤＯ）、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル（ＤＯＸ）、ジ[１−エチル（３−オキセタニル）]メチルエーテル（ＤＯＥ）、１，６−ビス[（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ]ヘキサン（ＨＤＢ）、９，９−ビス［２−メチル−４−｛２−（３−オキセタニル）｝ブトキシフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−［２−｛２−（３−オキセタニル）｝ブトキシ］エトキシフェニル］フルオレンなどの２官能オキセタン化合物や、オキセタン化ノボラック樹脂などの多官能オキセタン化合物が挙げられる。
【００６６】
＜チイラン基を有する化合物＞
チイラン基を有する化合物としては分子内に少なくとも１つ以上のチイラン環を有するものであり、具体例としては、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）エタン、ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、ビス（２， ３−エピチオプロピルチオ）ブタン、ビス（５，６−エピチオ−３−チオヘキサン）スルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（３， ４−エピチオブチル）ジスルフィド、ビス（４，５−エピチオペンチル）ジスルフィド、ビス（５， ６−エピチオヘキシル） ジスルフィドが挙げられるが、ビス（２，３−エピチオプロピル） スルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィドが特に好ましい。
【００６７】
一方、分子間で架橋反応をする化合物としては、例えば、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物及び分子内に２個以上のヒドロキシル基を有する化合物の組み合わせが挙げられ、当該イソシアネート基とヒドロキシル基との反応により、分子間にウレタン結合が形成され高分子となり得る。
【００６８】
＜イソシアネート基を有する化合物＞
イソシアネート基を有する化合物としては、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に制限なく、公知のものを使用できる。このような化合物としては、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等に代表される低分子化合物の他に、オリゴマー、重量平均分子量３，０００以上のポリマーの側鎖又は末端にイソシアネート基が存在する化合物を用いてもよい。
【００６９】
＜ヒドロキシル基を有する化合物＞
イソシアネート基を有する化合物は、通常、分子内にヒドロキシル基を有する化合物と組み合わせて用いられる。このようなヒドロキシル基を有する化合物としては、分子内に２個以上のヒドロキシル基を有するものであれば特に制限なく、公知のものを使用できる。このような化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子化合物の他に、重量平均分子量３，０００以上のポリマーの側鎖又は末端にヒドロキシル基が存在する化合物を用いてもよい。
【００７０】
＜ポリシロキサン前駆体＞
また、分子間で加水分解・重縮合する化合物としては、たとえばポリシロキサン前駆体も挙げられる。ポリシロキサン前駆体としては、ＹｎＳｉＸ（４−ｎ）（ここで、Ｙは置換基を有していてもよいアルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、フェニル基、または水素を示し、Ｘはアルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、エノキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、及びハロゲン原子よりなる群から選択される加水分解性基を示す。ｎは０乃至３の整数を示す。）で示される有機ケイ素化合物及び該有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物が挙げられる。中でも、上記式ＹｎＳｉＸ（４−ｎ）においてｎが０乃至２であるものが好ましい。また、シリカ分散オリゴマー溶液の調製がし易く入手も容易な点から、上記加水分解性基としては、アルコキシ基であるものが好ましい。上記有機ケイ素化合物としては、特に制限なく、公知のものを使用できる。例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリクロルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、フッ素系シランカップリング剤として知られたフルオロアルキルシラン、および、それらの加水分解縮合物もしくは共加水分解縮合物；並びに、それらの混合物を挙げることができる。
【００７１】
＜分子内閉環反応により高分子となる高分子前駆体＞
分子内閉環反応によって高分子量化し得る高分子前駆体としてはポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体等が挙げられる。これらの前駆体は２種類以上の高分子前駆体の混合物でもよい。
以下、好ましい高分子前駆体であるポリイミド前駆体とポリベンゾオキサゾール前駆体について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
＜ポリイミド前駆体＞
ポリイミド前駆体としては、下記化学式（８）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸が好適に用いられる。式（８）中、Ｒ７は４価の有機基である。Ｒ８は２価の有機基である。Ｒ９及びＲ１０は、水素原子、又は有機基である。ｎは１以上の自然数である。Ｒ９及びＲ１０が有機基である場合としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及び、これらにエーテル結合を含有したＣｎＨ２ｎＯＣｍＨ２ｍ＋１などで表される構造等を挙げることができる。
【００７３】
【化７】
2018065809.tif 000045
【００７４】
ポリアミック酸は、酸二無水物とジアミンを溶液中で混合するのみで得られるので、１段階の反応で合成することができ、合成が容易で低コストで入手できるので好ましい。
【００７５】
高分子前駆体が前記式（８）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸である場合、塩基性物質の触媒効果によりイミド化に要する温度を通常３００℃未満、好ましくは２５０℃以下まで下げることが可能である。一般的なポリアミック酸はイミド化に要する温度を３００℃以上にする必要があった為、用途が制限されていたが、イミド化に要する温度を下げることが可能になったことによって、より広範囲の用途に適用が可能である。
【００７６】
ポリイミド前駆体を製造する方法としては、従来公知の手法を適用することができる。例えば、酸二無水物とジアミンから前駆体であるポリアミド酸を合成する手法や、酸二無水物に１価のアルコール、アミノ化合物又はエポキシ化合物等を反応させて得られたエステル酸やアミド酸モノマーのカルボン酸に、ジアミノ化合物やその誘導体を反応させる手法などが挙げられるがこれに限定されない。
【００７７】
＜ポリベンゾオキサゾール前駆体＞
ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、下記化学式（９）で表される繰り返し単位を有するポリアミドアルコールが好適に用いられる。
【００７８】
【化８】
2018065809.tif 000046
【００７９】
式（９）中、Ｒ１１は２価の有機基であり、Ｒ１２は４価の有機基である。式（９）で表される繰り返し単位を有するポリアミドアルコールは、単一の繰り返し単位からなるものでも、２種以上の繰り返し単位からなるものでもよい。
【００８０】
上記ポリベンゾオキサゾール前駆体を得るための反応に適用可能なジカルボン酸およびその誘導体としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，３’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，３’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、３，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、３，３’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデン二安息香酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルアミド、１，４−フェニレンジエタン酸、１，１−ビス（４−カルボキシフェニル）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、ビス（４−カルボキシフェニル）テトラフェニルジシロキサン、ビス（４−カルボキシフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，２−ビス−（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）二安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、もしくはこれらの酸ハロゲン化物、およびヒドロキシベンゾトリアゾール等との活性エステル体などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用
いられる。
【００８１】
また、上記ポリベンゾオキサゾール前駆体を得るための反応に適用可能なヒドロキシジアミンの具体例としては、例えば、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００８２】
ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体等の高分子前駆体は、感光性樹脂組成物とした際の感度を高め、マスクパターンを正確に再現するパターン形状を得るために、１μｍの膜厚のときに、露光波長に対して少なくとも５％以上の透過率を示すことが好ましく、１５％以上の透過率を示すことがより好ましい。露光波長に対してポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体等の高分子前駆体の透過率が高いということは、それだけ、活性エネルギー線のロスが少ないということであり、高感度の感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００８３】
また、一般的な露光光源である高圧水銀灯を用いて露光を行う場合には、少なくとも４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍの波長の活性エネルギー線のうち１つの波長の活性エネルギー線に対する透過率が、厚み１μｍのフィルムに成膜した時で好ましくは５％以上、更に好ましくは１５％、特に好ましくは５０％以上である。
【００８４】
ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体等の高分子前駆体の重量平均分子量は、その用途にもよるが、３，０００乃至１，０００，０００の範囲であることが好ましく、５，０００乃至５００，０００の範囲であることがさらに好ましく、１０，０００乃至５００，０００の範囲であることがさらに好ましい。重量平均分子量が３，０００未満であると、塗膜又はフィルムとした場合に十分な強度が得られにくい。また、加熱処理等を施しポリイミド等の高分子とした際の膜の強度も低くなる。一方、重量平均分子量が１，０００，０００を超えると粘度が上昇し、溶解性も低下しやすく、表面が平滑で膜厚が均一な塗膜又はフィルムが得られにくい。
【００８５】
ここで用いている分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の値のことをいい、ポリイミド前駆体などの高分子前駆体そのものの分子量でもよいし、無水酢酸等で化学的イミド化処理を行った後のものでもよい。
【００８６】
なお、ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体合成時に用いる溶媒は、極性溶媒が望ましく、代表的なものとして、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホアミド、ピリジン、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等があり、これらの溶媒は単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いられる。この他にも溶媒として組合せて用いられるものとしてベンゼン、ベンゾニトリル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ブチロラクトン、キシレン、トルエン、シクロヘキサノン等の非極性溶媒が挙げられ、これらの溶媒は、原料の分散媒、反応調節剤、あるいは生成物からの溶媒の揮散調節剤、皮膜平滑剤などとして使用される。
【００８７】
ポリアミック酸やポリベンゾオキサゾール前駆体は、塩基性物質の作用によって高分子量化することにより溶解性が低下するため、前記式（１）で表される化合物を含む光重合開始剤から発生する塩基性物質による溶解性の低下と組み合わせることにより、感光性樹脂組成物の露光部と未露光部の溶解性のコントラストをさらに大きくできる利点を有する。
【００８８】
感光性樹脂組成物における高分子前駆体の含有量は、得られるパターンの膜物性、特に膜強度や耐熱性の点から、感光性樹脂組成物の固形分全体に対し、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。
また感光性樹脂組成物における式（１）で表される化合物を含む光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物に含まれる高分子前駆体の固形分に対して通常０．１乃至９５質量％、好ましくは０．５乃至６０質量％である。光重合開始剤の含有量が０．１質量％未満であると露光部と未露光部の溶解性のコントラストを十分に大きくできない恐れがあり、９５質量％を超えると感光性樹脂組成物の硬化物の諸特性が発現しにくくなる恐れがある。エポキシ系化合物と組み合わせる場合など、式（１）で表される化合物を含む光重合開始剤から光照射により発生した塩基性化合物が硬化剤として用いられる場合の式（１）で表される化合物を含む光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物に含まれる高分子前駆体の固形分に対して通常０．１乃至９５質量％、好ましくは０．５乃至６０質量％である。
尚、式（１）で表される化合物から発生した塩基性化合物が触媒として作用する場合の式（１）で表される化合物を含む光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物に含まれる高分子前駆体の固形分に対して通常、０．１乃至３０質量％、好ましくは０．５乃至２０質量％である。
【００８９】
＜その他の成分＞
感光性樹脂組成物は、式（１）で表される化合物を含む光重合開始剤と高分子前駆体との単純な混合物であってもよいが、さらに、溶媒、光又は熱硬化性成分、高分子前駆体以外の非重合性バインダー樹脂等のその他の成分を配合してもよい。
【００９０】
感光性樹脂組成物を溶解、分散又は希釈する溶剤としては、各種の汎用溶剤を用いることが出来る。また、高分子前駆体としてポリアミド酸を用いる場合には、ポリアミド酸の合成反応により得られた溶液をそのまま用い、そこに式（１）で表される化合物を含む光重合開始剤と必要に応じて他の成分を混合してもよい。
【００９１】
使用可能な汎用溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類； エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノエーテル類（いわゆるセロソルブ類）；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類； 酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、前記グリコールモノエーテル類の酢酸エステル（例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、蓚酸ジメチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類；エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール類；塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、１−クロロペンタン、クロロベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドンなどのピロリドン類；γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等のラクトン類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホンなどのスルホン類、ヘキサメチルフォスホアミド等のリン酸アミド類、その他の有機極性溶媒類等が挙げられ、更には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ピリジン等の芳香族炭化水素類、及び、その他の有機非極性溶媒類等も挙げられる。これらの溶媒は単独若しくは組み合わせて用いられる。
【００９２】
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の極性溶媒、トルエン等の芳香族炭化水素類、及び、これらの溶媒からなる混合溶媒が好適なものとして挙げられる。
【００９３】
感光性樹脂組成物には、光硬化性成分を含有することができる。光硬化性成分としては、エチレン性不飽和結合を１つ又は２つ以上有する化合物を用いることができ、例えば、アミド系モノマー、（メタ）アクリレートモノマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート、及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、スチレン等の芳香族ビニル化合物を挙げることができる。また、ポリイミド前駆体が、ポリアミック酸等のカルボン酸成分を構造内に有する場合には、３級アミノ基を有するエチレン性不飽和結合含有化合物を用いると、ポリイミド前駆体のカルボン酸とイオン結合を形成し、感光性樹脂組成物としたときの露光部と未露光部の溶解速度のコントラストが大きくなる。
【００９４】
感光性樹脂組成物には式（１）で表される化合物を含む光重合開始剤以外の光重合開始剤（光塩基発生剤）を併用してもよい。
併用し得る光重合開始剤は特に限定されるものではなく、例えば光ラジカル重合開始剤を用いることができる。この光ラジカル重合開始剤としては、光、レーザー、電子線等によりラジカルを発生し、ラジカル重合反応を開始させられる化合物であればいずれも用いることができる。
【００９５】
併用し得る光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等のアルキルフェノン系；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；リボフラビンテトラブチレート；２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、２，２，２−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；ベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系；ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，３，４，５，６ペンタフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２、６−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イル）フェニル） チタニウムなどのチタノセン類などが挙げられる。
【００９６】
これら公知慣用の光重合開始剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用でき、さらにはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類などの光開始助剤を加えることができる。
【００９７】
市販されている光重合開始剤の例としては、イルガキュア２６１、１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ダロキュア１１１６、１１７３、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ−２４−６１、ルシリンＴＰＯ、ＣＧＩ−７８４（以上、ＢＡＳＦジャパン社製の商品名）、ＤＡＩＣＡＴＩＩ（ダイセル化学工業社製の商品名）、ＵＶＡＣ１５９１（ダイセル・ユーシービー社製の商品名）、ロードシルフォトイニシエーター２０７４（ローディア社製の商品名）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製の商品名）、エザキュアーＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ、ＯＮＥ（フラテツリ・ランベルティ社製の商品名）等が挙げられる。
【００９８】
併用し得る光重合開始剤を使用する場合、併用し得る光重合開始剤の配合割合は、感光性樹脂組成物１００質量部中、０．５乃至１０質量部の範囲が好ましい。
【００９９】
上記の光重合開始剤に代えて、又は上記の光重合開始剤と併せて、式（１）以外の光塩基発生剤を使用することができる。光塩基発生剤は、紫外線や可視光等の光照射により分子構造が変化するか、または、分子が開裂することにより、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物と熱硬化成分との付加反応の触媒として機能し得る１種以上の塩基性物質を生成する化合物である。発生する塩基性物質として、例えば２級アミン、３級アミンが挙げられる。
【０１００】
併用し得る光塩基発生剤として、例えば、α−アミノアセトフェノン化合物、オキシムエステル化合物や、アシルオキシイミノ基、Ｎ−ホルミル化芳香族アミノ基、Ｎ−アシル化芳香族アミノ基、ニトロベンジルカーバメート基、アルコオキシベンジルカーバメート基等の置換基を有する化合物等が挙げられる。なかでも、オキシムエステル化合物、α−アミノアセトフェノン化合物が好ましい。α−アミノアセトフェノン化合物としては、特に、２つ以上の窒素原子を有するものが好ましい。その他の光塩基発生剤として、ＷＰＢＧ−０１８（商品名：９−ａｎｔｈｒｙｌｍｅｔｈｙｌＮ，Ｎ’−ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂａｍａｔｅ、和光純薬製）、ＷＰＢＧ−０２７（商品名：（Ｅ）−１−［３−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−２−ｐｒｏｐｅｎｏｙｌ］ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）、ＷＰＢＧ−０８２（商品名：ｇｕａｎｉｄｉｎｉｕｍ２−（３−ｂｅｎｚｏｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、ＷＰＢＧ−１４０（商品名：１−（ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎ−２−ｙｌ）ｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）等を使用することもできる。α−アミノアセトフェノン化合物は、分子中にベンゾインエーテル結合を有し、光照射を受けると分子内で開裂が起こり、硬化触媒作用を奏する塩基性物質（アミン）が生成する。α−アミノアセトフェノン化合物の具体例としては、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン（イルガキュア３６９、商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）や４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン（イルガキュア９０７、商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（イルガキュア３７９、商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）などの市販の化合物またはその溶液を用いることができる。
【０１０１】
併用し得るオキシムエステル化合物としては、光照射により塩基性物質を生成する化合物であればいずれをも使用することができる。かかるオキシムエステル化合物としては、市販品として、ＢＡＳＦジャパン社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアーＯＸＥ０１、イルガキュアーＯＸＥ０２、アデカ社製Ｎ−１９１９、ＮＣＩ−８３１などが挙げられる。また、特許第４３４４４００号公報に記載された、分子内に２個のオキシムエステル基を有する化合物も好適に用いることができる。
【０１０２】
その他、特開２００４−３５９６３９号公報、特開２００５−０９７１４１号公報、特開２００５−２２００９７号公報、特開２００６−１６０６３４号公報、特開２００８−０９４７７０号公報、特表２００８−５０９９６７号公報、特表２００９−０４０７６２号公報、特開２０１１−０８００３６号公報記載のカルバゾールオキシムエステル化合物等を挙げることができる。
【０１０３】
塩基発生剤から発生した少量の塩基の作用によって、分解や転位反応して塩基を発生させる塩基増殖剤を併用してもよい。塩基増殖剤としては、例えば、９−フルオレニルメチルカルバメート結合を有する化合物、１，１−ジメチル−２−シアノメチルカルバメート結合（（ＣＮ）ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＯＣ（Ｏ）ＮＲ２）を有する化合物、パラニトロベンジルカルバメート結合を有する化合物、２，４−ジクロロベンジルカルバメート結合を有する化合物、その他にも特開２０００−３３０２７０号公報の段落００１０乃至段落００３２に記載されているウレタン系化合物や、特開２００８−２５０１１１号公報の段落００３３乃至段落００６０に記載されているウレタン系化合物等が挙げられる。
【０１０４】
高分子を透過する波長の活性エネルギー線のエネルギーを塩基発生剤が充分利用できる様にし、感度を向上させたい場合に、増感剤の添加が効果を発揮する場合がある。特に、ポリイミド前駆体の吸収が３６０ｎｍ以上の波長にもある場合には、増感剤の添加による効果が大きい。増感剤と呼ばれる化合物の具体例としては、チオキサントン及び、ジエチルチオキサントンなどのその誘導体、クマリン系及び、その誘導体、ケトクマリン及び、その誘導体、ケトビスクマリン、及びその誘導体、シクロペンタノン及び、その誘導体、シクロヘキサノン及び、その誘導体、チオピリリウム塩及び、その誘導体、チキサンテン系、キサンテン系及び、その誘導体などが挙げられる。クマリン、ケトクマリン及び、その誘導体の具体例としては、３，３’−カルボニルビスクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジメトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）等が挙げられる。チオキサントン及び、その誘導体の具体例としては、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。さらに他にはベンゾフェノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１，２−ベンズアンスラキノン、１，２−ナフトキノン、などが挙げられる。これらは、塩基発生剤との組み合わせによって、特に優れた効果を発揮する為、塩基発生剤の構造によって最適な増感作用を示す増感剤が適宜選択される。
【０１０５】
感光性樹脂組成物に加工特性や各種機能性を付与するために、様々な有機又は無機の低分子又は高分子化合物を配合してもよい。例えば、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子等を用いることができる。微粒子には、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子、コロイダルシリカ、カーボン、層状珪酸塩等の無機微粒子等が含まれ、それらは多孔質や中空構造であってもよい。また、その機能又は形態としては顔料、フィラー、繊維等がある。
【０１０６】
また、その他の溶剤以外の任意成分の配合割合は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対し、０．１乃至９５質量％の範囲が好ましい。０．１質量％未満だと、添加物を添加した効果が発揮されにくく、９５質量％を超えると、最終的に得られる樹脂硬化物の特性が最終生成物に反映されにくい。
【０１０７】
感光性樹脂組成物は、さまざまなコーティングプロセスや成形プロセスに用いられて、フィルムや３次元的形状の成形物を作製することができる。
【０１０８】
感光性樹脂組成物の一実施形態としてポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体を高分子前駆体として用いた場合、得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールは、耐熱性、寸法安定性、絶縁性等の特性を確保する点から、当該ポリイミド及びポリベンゾオキサゾールの窒素中で測定した５％重量減少温度は、２５０℃以上が好ましく、３００℃以上がさらに好ましい。特に、はんだリフローの工程を通るような電子部品等の用途に用いる場合は、５％重量減少温度が３００℃以下であると、はんだリフローの工程で発生した分解ガスにより気泡等の不具合が発生する恐れがある。
【０１０９】
感光性樹脂組成物から得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールのガラス転移温度は、耐熱性の観点からは高ければ高いほど良いが、光導波路のように熱成形プロセスが考えられる用途においては、１２０乃至４５０℃程度のガラス転移温度を示すことが好ましく、２００乃至３８０℃程度のガラス転移温度を示すことがさらに好ましい。
【０１１０】
ここで本発明におけるガラス転移温度は、感光性樹脂組成物から得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールをフィルム形状にすることが出来る場合には、動的粘弾性測定によって、ｔａｎδ（ｔａｎδ＝損失弾性率（Ｅ”）／貯蔵弾性率（Ｅ’））のピーク温度から求められる。動的粘弾性測定としては、例えば、粘弾性測定装置Ｓｏｌｉｄ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＲＳＡＩＩ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）によって、周波数３Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎにより行うことができる。感光性樹脂組成物から得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールをフィルム形状にできない場合には、示差熱分析（ＤＴＡ）のベースラインの変曲点の温度で判断する。
【０１１１】
感光性樹脂組成物から得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールフィルムの寸法安定性の観点から、線熱膨張係数は６０ｐｐｍ以下が好ましく、４０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。半導体素子等の製造プロセスにおいてシリコンウェハ上に膜を形成する場合には、密着性、基板のそりの観点から２０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【０１１２】
本発明における線熱膨張係数とは、感光性樹脂組成物から得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールのフィルムの熱機械分析装置（ＴＭＡ）によって求めることができる。熱機械分析装置（例えば、Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＭＡ８３１０（（株）リガク製）によって、昇温速度を１０℃／ｍｉｎ、評価サンプルの断面積当たりの加重が同じになるように引張り加重を１ｇ／２５，０００μｍ２として得られる。
【０１１３】
以上に述べたように、高分子前駆体に式（１）で表される化合物を含む光重合開始剤を混合するだけという簡便な手法で感光性樹脂組成物を得ることができることから、コストパフォーマンスに優れる。式（１）で表される化合物を含む光重合開始剤を構成する芳香族成分含有カルボン酸、並びに、塩基性物質は安価に入手することが可能で感光性樹脂組成物としての価格も抑えられる。感光性樹脂組成物は、式（１）で表される化合物を含む光重合開始剤により、多種多様な高分子前駆体の最終生成物への反応促進に適用することができ、最終的に得られる高分子の構造を広範囲から選択することができる。また、活性エネルギー線の照射により発生したアミンなどの塩基性物質の触媒効果により、例えばポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体から最終生成物へのイミド化などの環化等の反応に要する処理温度を低減できる為、プロセスへの負荷や製品への熱によるダメージを低減することが可能である。さらに、活性エネルギー線の照射と加熱により塩基を発生する塩基発生剤は、高分子前駆体から最終生成物を得る工程に加熱工程が含まれる場合、当該加熱工程を利用できるため、活性エネルギー線の照射量を低減することが可能であり、工程の有効利用も可能である。
【０１１４】
感光性樹脂組成物は、印刷インキ、塗料、シール剤、接着剤、電子材料、光回路部品、成形材料、レジスト材料、建築材料、光造形、光学部材等、樹脂材料が用いられる公知の全ての分野、製品に利用できる。塗料、シール剤、接着剤のように、全面露光して用いる用途にも、永久膜や剥離膜などパターンを形成する用途にも、いずれにも好適に用いることができる。
【０１１５】
感光性樹脂組成物は、耐熱性、寸法安定性、絶縁性等の特性が有効とされる広範な分野、製品、例えば、塗料、印刷インキ、シール剤、又は接着剤、或いは、表示装置、半導体装置、電子部品、微小電気機械システム（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ（ＭＥＭＳ））、光造形物、光学部材又は建築材料の形成材料として好適に用いられる。例えば具体的には、電子部品の形成材料としては、封止材料、層形成材料として、プリント配線基板、層間絶縁膜、配線被覆膜等に用いることができる。また、表示装置の形成材料としては、層形成材料や画像形成材料として、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ用フィルム、レジスト材料、配向膜等に用いることができる。また、半導体装置の形成材料としては、レジスト材料、バッファーコート膜のような層形成材料等に用いることができる。また、光学部品の形成材料としては、光学材料や層形成材料として、ホログラム、光導波路、光回路、光回路部品、反射防止膜等に用いることができる。また、建築材料としては、塗料、コーティング剤等に用いることができる。また、光造形物の材料としても用いることができる。印刷物、塗料、シール剤、接着剤、表示装置、半導体装置、電子部品、微小電気機械システム、光造形物、光学部材又は建築材料、いずれかの物品が提供される。
【０１１６】
上記の様な特徴を有することから、感光性樹脂組成物は、パターン形成用材料としても用いることが可能である。特に、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する感光性樹脂組成物をパターン形成用材料（レジスト）として用いた場合、それによって形成されたパターンは、ポリイミド又はポリベンゾオキサゾールからなる永久膜として耐熱性や絶縁性を付与する成分として機能し、例えば、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ用フィルム、電子部品、半導体装置、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、その他の光学部材又は電子部材を形成するのに適している。
【０１１７】
＜パターン形成方法＞
パターン形成方法は、前記感光性樹脂組成物からなる塗膜又は成形体を形成し、当該塗膜又は成形体を、所定パターン状に活性エネルギー線を照射し、照射後又は照射と同時に加熱し、前記照射部位の溶解性を変化させた後、現像することを特徴とする。
【０１１８】
感光性樹脂組成物を何らかの支持体上に塗布するなどして塗膜を形成したり、適した成型方法で成形体を形成し、当該塗膜又は成形体を、所定のパターン状に活性エネルギー線を照射し、照射後又は照射と同時に加熱することにより、露光部においてのみ、式（１）で表される化合物を含む光重合開始剤が開裂してラジカルと塩基性物質が生成する。塩基性物質は、露光部の高分子前駆体の高分子量化反応を促進する触媒として作用する。
【０１１９】
ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体のように、塩基の触媒作用によって熱硬化温度が低下する高分子前駆体を用いる場合には、先ず、これらの高分子前駆体及び式（１）で表される化合物を含む光重合開始剤を組み合わせた感光性樹脂組成物の塗膜又は該感光性樹脂組成物からなる成形体上のパターンを残したい部分を露光する。露光により、又は露光と同時に加熱することにより発生する塩基性物質によって、露光部の熱硬化温度が選択的に低下する。露光後又は露光と同時に、露光部は硬化するが未露光部は硬化しない温度で加熱処理して露光部のみを硬化させる。塩基性物質を発生させるための加熱処理と、露光部のみを硬化させるための加熱処理（露光後ベイク）は、同一の工程としてもよいし、別の工程にしてもよい。次に、所定の現像液（有機溶媒や塩基性水溶液等）で未露光部を溶解して熱硬化物からなるパターンを形成する。このパターンに、更に必要に応じ加熱を施して熱硬化を完結させる。以上の工程によって、通常ネガ型の所望の２次元樹脂パターン（一般的な平面パターン）又は３次元樹脂パターン（立体的に成形された形状）が得られる。
【０１２０】
また、エポキシ基やシアネート基を有する化合物及び高分子のように、塩基の触媒作用によって、反応が開始するような高分子前駆体を用いる場合においても、先ず、これらの高分子前駆体及び式（１）で表される化合物を含む光重合開始剤を組み合わせた感光性樹脂組成物の塗膜又は該感光性樹脂組成物からなる成形体上のパターンを残したい部分を露光する。露光により、又は露光と同時に加熱することにより発生するラジカルと塩基性物質によって露光部のアクリロイル基、エポキシ基又はシアネート基を有する化合物の高分子化反応が起こり、露光部のみが硬化する。塩基性物質を発生させるための加熱処理と、露光部のみを硬化させるための加熱処理（露光後ベイク）は、同一の工程としてもよいし、別の工程にしてもよい。次に、所定の現像液（有機溶媒や塩基性水溶液等）で未露光部を溶解して熱硬化物からなるパターンを形成する。このパターンに、更に必要に応じ加熱を施して熱硬化を完結させる。以上の工程によって、通常ネガ型の所望の２次元樹脂パターン（一般的な平面パターン）又は３次元樹脂パターン（立体的に成形された形状）が得られる。
【０１２１】
感光性樹脂組成物は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の極性溶媒、トルエン等の芳香族炭化水素類、及び、これらの溶媒を複数種含む混合溶媒等に溶解後、浸漬法、スプレー法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、スピンコート法、ディスペンス法などによって、シリコンウエハ、金属基板、セラミック基板、樹脂フィルムなどの基材表面に塗布し、加熱して溶剤の大部分を除くことにより、基材表面に粘着性のない塗膜を与えることができる。塗膜の厚みには特に制限はないが、０．５乃至５０μｍであることが好ましく、感度および現像速度面から１．０乃至２０μｍであることがより望ましい。塗布した塗膜の乾燥条件は、例えば、８０乃至１００℃で１乃至２０分間である。
【０１２２】
この塗膜に、所定のパターンを有するマスクを通して、活性エネルギー線を照射しパターン状に露光を行い、加熱後、膜の未露光部分を、適切な現像液で現像して除去することにより、所望のパターン化された膜を得ることができる。
【０１２３】
露光工程に用いられる露光方法や露光装置は特に限定されることなく、密着露光でも間接露光でも良く、ｇ線ステッパ、ｉ線ステッパ、超高圧水銀灯を用いるコンタクト／プロキシミティ露光機、ミラープロジェクション露光機、又はその他の紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線などを照射可能な投影機や線源を使用することができる。
【０１２４】
露光前又は露光後又は露光と同時に加熱し、保護基を脱保護させて塩基を発生させるための加熱温度としては、組み合わせる高分子前駆体や目的により適宜選択され、特に限定されない。感光性樹脂組成物が置かれた環境の温度（例えば、室温）による加熱であってもよく、その場合、徐々に塩基が発生する。また、活性エネルギー線の照射時に副生される熱によっても塩基が発生するため、活性エネルギー線の照射時に副生される熱により実質的に加熱が同時に行われてもよい。反応速度を高くし、効率良くアミンを発生させる点から、塩基を発生させるための加熱温度としては、３０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることが更に好ましく、１２０℃以上であることが特に好ましい。しかしながら、組み合わせて用いられる高分子前駆体によっては、例えば６０℃以上の加熱で未露光部についても硬化するものもあるので、好適な加熱温度は、上記に限定されない。例えば、エポキシ樹脂の場合、好ましい熱処理の温度の範囲は、エポキシ樹脂の種類により適宜選択されるが、通常１００℃乃至１５０℃程度である。
なお、露光前に加熱して保護基の脱保護のみを行ってもよい。当該活性エネルギー線照射前の保護基脱保護のための加熱は、塗膜の乾燥工程であってもよいし、他の加熱工程であってもよい。この場合、加熱温度としては、脱保護が可能な温度を適宜選択すればよいが、５０乃至１８０℃が好ましく、時間は１０秒乃至６０分間が好ましい。
【０１２５】
感光性樹脂組成物の塗膜は、架橋反応を物理的に促進するためや、露光部のみ硬化させる反応を行うために、露光工程と現像工程の間に、露光後ベイク（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ：ＰＥＢ）を行うことが好ましい。当該ＰＥＢは、活性エネルギー線の照射及び加熱により発生した塩基性化合物の作用により、塩基性化合物が存在する露光部と、塩基性化合物が存在しない未露光部とでイミド化率等の硬化反応の反応率が異なる温度で行うことが好ましい。例えば、イミド化の場合、好ましい熱処理の温度の範囲は、通常６０乃至２００℃程度であり、より好ましくは１２０乃至２００℃である。熱処理温度が６０℃より低いと、イミド化の効率が悪く、現実的なプロセス条件で露光部、未露光部のイミド化率の差を生ずることが難しくなる。一方、熱処理温度が２００℃を超えると、アミンが存在していない未露光部でもイミド化が進行する恐れがあり、露光部と未露光部の溶解性の差が生じ難い。この熱処理は、公知いかなる方法で行ってもよく、例えば、空気又は窒素雰囲気下の循環オーブンや、ホットプレートによる加熱等が挙げられるが、これらに限定されない。式（１）で表される化合物を含む光重合開始剤からは、活性エネルギー線の照射と加熱によりラジカルと塩基性化合物が生ずるが、この塩基性化合物を発生させるための加熱処理とＰＥＢ処理は同一の工程としてもよいし、別の工程としてもよい。
【０１２６】
（現像液）
現像工程に用いられる現像液としては、未露光部を選択的に溶解し得る溶液や溶剤でありさえすれば特に限定されず、塩基性水溶液や有機溶剤等から用いられる高分子前駆体に合わせて適宜選択することが可能である。
【０１２７】
現像液としての塩基性水溶液としては、特に限定されないが、例えば、濃度が、０．０１乃至１０質量％、好ましくは、０．０５乃至５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液の他、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムなどを溶質とした水溶液等が挙げられる。
これらの溶質は、１種類を用いても２種類以上を混合して用いても良く、現像液中に占める水の含有量が５０％以上、好ましくは７０％以上でありさえすれば有機溶媒等を含んでいてもよい。
【０１２８】
また、現像液としての有機溶剤としては、特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、その他テトラヒドロフラン、クロロホルム、アセトニトリルなどを、単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
現像後は水または貧溶媒にて洗浄を行う。この場合、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてもよい。
洗浄後は８０乃至１００℃で乾燥しパターンを安定なものとする。このレリーフパターンを、耐熱性のあるものとするために１８０乃至５００℃、好ましくは２００乃至３５０℃の温度で数十分から数時間加熱することによりパターン化された高耐熱性樹脂層が形成される。
【実施例】
【０１２９】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、これらの実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。なお、合成例および実施例中の部は質量部である。
【０１３０】
＜合成例１ 式（１）で表される化合物の合成＞
（工程１）式（１２）で表される化合物の合成
攪拌機、還流冷却管及び撹拌装置を備えたフラスコに、パラホルムアルデヒド９．０部とジメチルスルホキシド１７０部を加え撹拌した。水酸化カリウム１．４部をエタノール５部に溶解させた溶液をフラスコに滴下し、パラホルムアルデヒドが完全に溶解するまで撹拌した。下記式（１１）で表されるベンゾイン５０部をジメチルスルホキシド３０部に溶解させた溶液を３０分間かけてフラスコに滴下し、室温で２時間撹拌した。その後３５％塩酸２．６部を滴下して中和し、反応を終了させた。この反応溶液にトルエンと飽和食塩水を加えて有機層に抽出し、溶媒留去した。濃縮した反応液を晶析して下記式（１２）で表される化合物を４０部得た。
【０１３１】
【化９】
2018065809.tif 000047
【０１３２】
（工程２）下記式（Ａ−１）で表される化合物（光重合開始剤１）の合成
工程１で得られた式（１２）で表される化合物１２．０部、トルエン１００部及びオクチル酸スズ０．０８部をフラスコに入れて均一になるまで還流撹拌を行った。続いて還流下でジシクロヘキシルメタン４，４−ジイソシアナート６．５部を加え、３時間還流を続けた後、冷却してエバポレーターで溶媒を留去した。得られた褐色溶液をシクロヘキサン中に滴下し、３０分間撹拌して洗浄し、下記式（Ａ−１）で表される化合物（光重合開始剤１）を１０．０部得た。
【０１３３】
【化１０】
2018065809.tif 000048
【０１３４】
＜合成例２ 式（１）で表される化合物の合成＞
（工程３）式（１４）で表される化合物の合成
ベンゾインの代わりに下記式（１３）で表されるアニソインを用いたこと以外は工程１と同様にして下記式（１４）で表される化合物を８．５部得た。
【０１３５】
【化１１】
2018065809.tif 000049
【０１３６】
（工程４）下記式（Ａ−２）で表される化合物（光重合開始剤２）の合成
工程３で得られた式（１４）で表される化合物１２．０部、トルエン１００部及びオクチル酸スズ０．０８部をフラスコに入れて均一になるまで還流撹拌を行った。続いて還流下でジシクロヘキシルメタン４，４−ジイソシアナート６．５部を加え、３時間還流を続けた後、冷却してエバポレーターで溶媒を留去した。得られた褐色溶液をシクロヘキサン中に滴下し、３０分間撹拌して洗浄し、下記式（Ａ−２）で表される化合物（光重合開始剤２）を１０．０部得た。
【０１３７】
【化１２】
2018065809.tif 000050
【０１３８】
＜合成例３  式（１）で表される化合物の合成＞
（工程５）式（３２）で表される化合物の合成
シアン化カリウム１０．５部をジメチルスルホキシド１１５部に加え、窒素雰囲気下、超音波存在下で室温にて１５分間撹拌した。このジメチルスルホキシド溶液中に下記式（３１）で表される４−フルオロベンズアルデヒド１０部を滴下し、室温で３０分間撹拌した。得られた反応液を過剰量の水で希釈し、トルエンを用いて目的物を３回トルエン層に抽出した。硫酸マグネシウムを用いてトルエン溶液を乾燥した後、エバポレーターで溶媒を留去した。その後、濃縮物を冷却して再結晶させることにより下記式（３２）で表される化合物を１４部得た。
【０１３９】
【化１３】
2018065809.tif 000051
【０１４０】
（工程６）式（３３）で表される化合物の合成
ベンゾインの代わりに下記式（３２）で表される化合物を用いたこと以外は工程１と同様にして下記式（３３）で表される化合物を８．１部得た。
【０１４１】
【化１４】
2018065809.tif 000052
【０１４２】
（工程７）下記式（Ａ−４）で表される化合物（光重合開始剤５）の合成
工程７で得られた式（３３）で表される化合物１．０部、トルエン３０部及びオクチル酸スズ０．０４部をフラスコに入れて均一になるまで還流撹拌を行った。続いて還流下でジシクロヘキシルメタン４，４−ジイソシアナート１．１部を加え、３時間還流を続けた後、冷却してエバポレーターで溶媒を留去した。得られた褐色溶液をシクロヘキサン中に滴下し、３０分間撹拌して洗浄し、下記式（Ａ−４）で表される化合物（光重合開始剤５）を０．８部得た。
【０１４３】
【化１５】
2018065809.tif 000053
【０１４４】
＜合成例４  式（１）で表される化合物の合成＞
（工程８）式（３５）で表される化合物の合成
シアン化カリウム１．９部に水１０部、エタノール５３部を加えて溶解させた後、窒素雰囲気下で超音波処理することで反応液の脱気処理を行った。この溶液に下記式（３４）で表される４−（メチルチオ）ベンズアルデヒド１０部を滴下し、８０℃で加温して反応を開始した。３０分間撹拌後、反応液を３℃まで冷却して析出した結晶を吸引濾過して回収した。回収した固体を大量のエタノールを用いて再結晶により精製し、目的物を７．６部得た。
【０１４５】
【化１６】
2018065809.tif 000054
【０１４６】
（工程９、実施例１）式（３６）で表される本発明の化合物の合成
ベンゾインの代わりに下記式（３５）で表される化合物を用いたこと以外は工程１と同様にして下記式（３６）で表される本発明の化合物を６．３部得た。
【０１４７】
【化１７】
2018065809.tif 000055
【０１４８】
（工程１０）下記式（Ａ−５）で表される化合物（光重合開始剤６）の合成
工程１０で得られた式（３６）で表される本発明の化合物１．０部、トルエン１５部及びトリエチルアミン０．３部をフラスコに入れて均一になるまで還流撹拌を行った。続いて室温下でジシクロヘキシルメタン４、４−ジイソシアナート０．４部を加え、１２時間撹拌を続けた後、冷却してエバポレーターで溶媒を留去した。得られた溶液をシクロヘキサン中に滴下し、３０分間撹拌して洗浄し、下記式（Ａ−５）で表される化合物（光重合開始剤６）を１．０部得た。
【０１４９】
【化１８】
2018065809.tif 000056
【０１５０】
＜合成例５  式（１）で表される化合物の合成＞
（工程１１）式（３８）で表される化合物の合成
シアン化ナトリウム３．８部を水４０部、エタノール８０部を加えて溶解させた後、窒素雰囲気下で超音波処理することで反応液の脱気処理を行った。この溶液に下記式（３７）で表される４−ナフトアルデヒド２０部を加えた後、オイルバスで加熱して還流を行った。３０分間撹拌後、反応液を室温まで冷却して出た結晶を吸引濾過して回収した。回収した固体を大量のエタノールを用いて再結晶により精製し、目的物を１５部得た。
【０１５１】
【化１９】
2018065809.tif 000057
【０１５２】
（工程１２）式（３９）で表される化合物の合成
ベンゾインの代わりに下記式（３８）で表される化合物を用いたこと以外は工程１と同様にして下記式（３９）で表される化合物を１２部得た。
【０１５３】
【化２０】
2018065809.tif 000058
【０１５４】
（工程１３）下記式（Ａ−６）で表される化合物（光重合開始剤７）の合成
工程１２で得られた式（３９）で表される化合物６．５部、トルエン１００部及びオクチル酸スズ０．０６部をフラスコに入れて均一になるまで８０℃で撹拌を行った。続いて室温下でジシクロヘキシルメタン４、４−ジイソシアナート２．５部を加え、２時間撹拌を続けた後、冷却してエバポレーターで溶媒を留去した。得られた溶液をシクロヘキサン中に滴下し、３０分間撹拌して洗浄し、下記式（Ａ−６）で表される化合物（光重合開始剤７）を１．０部得た。
【０１５５】
【化２１】
2018065809.tif 000059
【０１５６】
（光重合開始剤の吸光度評価）
合成例１で得られた光重合開始剤１ ０．０１ｇを、少量のＴＨＦに溶解した後、ＴＨＦを用いて１０ｍｌにメスアップして開始剤溶液を得た。ホールピペットを用いて前記の開始剤溶液１ｍｌを分取し、再びＴＨＦを用いて１０ｍｌにメスアップすることにより吸光度評価用の開始剤希釈液を得た。得られた開始剤希釈液で満たした光路長１０ｍｍの石英セルを用いて光重合開始剤１の吸光度を測定し、該吸光度の測定結果に基づいて下記の式によりモル吸光係数εを算出した。また、合成例２、３、４、及び５で得られた光重合開始剤２、５、６及び７についても、光重合開始剤１と同じ方法により吸光度を測定し、モル吸光係数εを算出した。吸光度の測定結果を図１に、モル吸光係数εの算出値を表１にそれぞれ示した。
モル吸光係数ε ＝ 吸光度／（光路長× 光重合開始剤のモル濃度）
【０１５７】
【表１】
2018065809.tif 000060
【０１５８】
参考例５乃至７
（感光性樹脂組成物の調製）
表２に記載の配合量に従って各成分を混合し、感光性樹脂組成物を得た。
【０１５９】
【表２】
2018065809.tif 000061
【０１６０】
バインダー樹脂：日本化薬製ＣＣＲ−１３０７Ｈを用いた。
多官能モノマー：日本化薬製ＤＰＨＡを用いた。
光重合開始剤１：合成例１で得られた光重合開始剤１
光重合開始剤６：合成例４で得られた光重合開始剤６
光重合開始剤７：合成例５で得られた光重合開始剤７
溶剤：ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
【０１６１】
感光性樹脂組成物の残膜率評価
参考例５乃至７で得られた感光性樹脂組成物について、表３に記載の評価条件で硬化及び現像を施し、現像後の膜厚を触針式膜厚測定器で測定することにより、各露光量における残膜率（露光前の膜厚を１とした場合の、現像後に得られたパターンの膜厚）を評価し、結果を図２に示した。尚、露光量は３６５ｎｍの波長の露光量を測定して記載した。
【０１６２】
【表３】
2018065809.tif 000062
【産業上の利用可能性】
【０１６３】
本発明の式（２２）で表される構造を有する化合物は、活性エネルギー線の照射により塩基とラジカルを発生し得る化合物の原料として好適に用いることが出来る。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（２２）
【化１】
2018065809.tif 000063
（式（２２）中、Ｒ１は水素原子、水酸基、アルコキシ基又は前記の置換基以外の有機基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニア基又は前記の置換基以外の有機基を表し、複数存在するそれぞれのＲ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は互いに同じでも異なっていてもよい。また、同一のベンゼン環上に存在するＲ２とＲ３が結合して環構造を形成してもよく、同一のベンゼン環上に存在するＲ５とＲ６が結合して環構造を形成してもよい。Ｒ４はそれぞれ独立にチオエーテル結合を含む有機基を表す。）で表わされる化合物。
【請求項２】
Ｒ４の有機基が、アルキル基又はアリール基である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ１が水酸基である請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
下記式（２１）
【化２】
2018065809.tif 000064
（式（２１）中、Ｒ１乃至Ｒ６は請求項１に記載の式（２２）におけるＲ１乃至Ｒ６と同じ意味を表す。）で表わされる化合物に、金属酸化物の存在下でパラホルムアルデヒド類を反応させる工程を含む請求項１に記載の式（２２）で表される化合物の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成29年11月2日(2017.11.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】手続補正書
【補正対象項目名】手続補正３
【補正方法】削除
【補正の内容】