(57)【要約】【課題】耐熱性に優れ、キズがつきにくい、割れにくい、および凹みにくい（高強度、高硬度）特性を有し、発光特性を有し、その発光特性が劣化しにくい、窒化ケイ素バルク蛍光体およびその製造方法を提供する。【解決手段】窒化ケイ素を主成分としてランタノイド元素の化合物、特に酸化物を含み、イットリウム（Ｙ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはクロム（Ｃｒ）元素の化合物を含まない焼結体であり、紫外光照射により発光する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ケイ素を主成分としてランタノイド元素の化合物を含み、イットリウム、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウムまたはクロム元素の化合物を含まない焼結体であり、紫外光照射により発光することを特徴とする窒化ケイ素バルク蛍光体。
【請求項２】
前記ランタノイド元素がランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、およびイッテルビウムから選ばれた少なくとも１つの元素であることを特徴とする請求項１記載の窒化ケイ素バルク蛍光体。
【請求項３】
前記ランタノイド元素は、前記窒化ケイ素と前記ランタノイド元素の酸化物との合計量に対して、酸化物として０．５〜３０質量％含有することを特徴とする請求項１または請求項２記載の窒化ケイ素バルク蛍光体。
【請求項４】
請求項１記載の窒化ケイ素バルク蛍光体の製造方法であって、
前記窒化ケイ素粉末と、前記ランタノイド元素の酸化物粉末との混合物を５０〜８０μｍに造粒する造粒工程と、
前記造粒工程後の造粒粉末を成形体とする工程と、
前記成形体をＣＩＰ処理する工程と、
前記ＣＩＰ処理後の成形体を常圧焼結する工程とを含むことを特徴とする窒化ケイ素バルク蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ケイ素バルク蛍光体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、紫外線や電子線などの高エネルギー源を有した励起源により励起されて、可視光を発光する。蛍光体は、蛍光表示管、プラズマディスプレイパネル、発光ダイオードなどに用いられている。近年、温度特性や耐久性に優れたサイアロン蛍光体が開発されている（特許文献１、特許文献２、非特許文献１）。
【０００３】
また、窒化ケイ素に１〜８重量％の希土類金属の酸化物を含ませて焼結するセラミック体の製造方法（特許文献３）、Ｓｉ3Ｎ4に第ＩＩＩａ族酸化物の適量を含む主成分に対して第ＩＩ族元素およびＡｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉの酸化物・窒化物の中より選ばれる１種以上を添加することにより得られる組成物を焼成した焼結体（特許文献４）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２６２４１７号
【特許文献２】特許第５８５４０５１号
【特許文献３】特開昭６３−３５４５３号
【特許文献４】特開昭６０−１９１０６３号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】福田由美 他(2009) 「高効率と高演色性をともに実現できる白色ＬＥＤ用緑色サイアロン蛍光体」「東芝レビュー」 Vol.64, No.4
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献３および特許文献４に記載されている技術は、いずれも窒化ケイ素の緻密な焼結体を作る方法であり、焼結を進める助剤として、イットリアやアルミナなどの酸化物を添加している。当該酸化物は焼結中に液相を形成することで、焼結体の緻密化を達成している。このような組成に蛍光反応を示す元素を添加して焼結する場合、上記液相を介して蛍光反応を示す元素が拡散、偏析してしまい、均一な発光にはならないという問題がある。
【０００７】
また、現状ではセラミックス蛍光体粉末を樹脂中に分散させることで発光部材としている。蛍光体粉末は樹脂により囲まれているため、励起源からのエネルギーの照射は不十分となる。同様に、蛍光体粉末からの発光も樹脂に遮られ非効率である。また、樹脂に蛍光粉末を担持させているため、使用環境に制限（温度、雰囲気等）があるという問題がある。
【０００８】
本発明はこのような問題に対処するためになされたものであり、耐熱性に優れ、キズがつきにくい、割れにくい、および凹みにくい（高強度、高硬度）特性を有し、発光特性を有し、その発光特性が劣化しにくい、窒化ケイ素バルク蛍光体およびその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の窒化ケイ素バルク蛍光体は、窒化ケイ素を主成分としてランタノイド元素の化合物を含み、イットリウム（Ｙ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはクロム（Ｃｒ）元素の化合物を含まない焼結体であり、紫外光照射により発光することを特徴とする。ここで、バルク蛍光体とは、薄膜や粉体ではなく、原料粉体を焼き固めたものをいう。
また、上記ランタノイド元素がランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、およびイッテルビウム（Ｙｂ）から選ばれた少なくとも１つの元素であることを特徴とする。
また、上記ランタノイド元素は、窒化ケイ素とランタノイド元素の酸化物との合計量に対して、酸化物として０．５〜３０質量％含有することを特徴とする。
【００１０】
本発明の窒化ケイ素バルク蛍光体の製造方法は、上記窒化ケイ素粉末と、上記ランタノイド元素の酸化物粉末との混合物を５０〜８０μｍに造粒する造粒工程と、上記造粒工程後の造粒粉末を成形体とする工程と、上記成形体をＣＩＰ処理する工程と、上記ＣＩＰ処理後の成形体を常圧焼結する工程とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の窒化ケイ素バルク蛍光体は、イットリウム（Ｙ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはクロム（Ｃｒ）元素の化合物からなる焼結助剤を含まないで、ランタノイド元素からなる発光成分を含むので、耐熱性に優れ、キズがつきにくい、割れにくい、および凹みにくい（高強度、高硬度）特性を有し、発光特性を有し、その発光特性が劣化しにくいとの効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】発光強度比を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に使用できる窒化ケイ素は、Ｓｉ3Ｎ4で表されるケイ素の窒化物である。窒化ケイ素は共有結合性の強い物質であり、粉末系の表面エネルギーの総和から粒界形成に伴う粒界エネルギーの総和を差し引いて表現される焼結の駆動力は小さく、また構成元素の拡散係数も小さい。このため、窒化ケイ素単独では焼結体を得ることが困難であり、従来は焼結助材を添加している。焼結助材としては、イットリウム（Ｙ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはクロム（Ｃｒ）元素の化合物が挙げられるが、本発明の窒化ケイ素バルク蛍光体は、イットリアやアルミナ等の焼結助材を含有することなく、ランタノイド元素からなる発光成分のみでバルク蛍光体を得ることができる。
【００１４】
本発明に使用できるランタノイド元素とは、５７番元素のランタン（Ｌａ）から７１番元素のルテチウム（Ｌｕ）までの元素をいう。これらランタノイド元素の中で、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、およびイッテルビウム（Ｙｂ）から選ばれた少なくとも１つの元素であることが好ましい。
【００１５】
ランタノイド元素は、酸化物として窒化ケイ素に配合することが好ましい。そのような酸化物としては、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ）、酸化プラセオジム（Ｐｒ2Ｏ3）、酸化ネオジム（Ｎｄ2Ｏ3）、酸化サマリウム（Ｓｍ2Ｏ3）、酸化ユウロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ2Ｏ3）、酸化ホルミウム（Ｈｏ2Ｏ3）、酸化エルビウム（Ｅｒ2Ｏ3）、酸化ツリウム（Ｔｍ2Ｏ3）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ2Ｏ3）が挙げられる。これら酸化物は単独でも混合物としても使用できる。
【００１６】
ランタノイド元素の酸化物の配合割合は、窒化ケイ素とランタノイド元素の酸化物との合計量に対して、０．５〜３０質量％含有する。ランタノイド元素の酸化物が０．５質量％未満では紫外光照射下において十分な蛍光反応が表れない。３０質量％より多量の場合、焼結性が低下して、切断・研磨等の後加工に必要な強度を発現しない。また価格の高い原料を多量に用いることになり製造コストがかかることにより工業的利用が困難になる。
【００１７】
窒化ケイ素バルク蛍光体は以下の工程により製造できる。
（１）窒化ケイ素粉末とランタノイド元素の酸化物粉末との混合物を５０〜８０μｍに造粒する造粒工程：
造粒工程は成形原料を得るための工程である。窒化ケイ素粉末およびランタノイド元素の酸化物粉末に、成形用バインダーおよび有機溶媒のエタノールを加えて、例えばボールミルなどにより十分に混合し、スプレードライヤーなどを用いて平均粒子径が５０〜８０μｍになるように造粒する。成形用バインダーとしてはＰＶＡ、ＰＶＢ等が挙げられ、混合物全体に対して１〜３質量％添加する。
【００１８】
（２）造粒工程後の造粒粉末を成形体とする工程：
成形体とする工程は窒化ケイ素バルク蛍光体の形状を定める工程である。成形方法としては金型プレス、一軸ラバープレス、ＣＩＰプレス、押出成形、射出成形、スリップ・キャスティング等、公知の成形法を採用できる。例えば金型プレス成形の場合、２００ｋｇｆ／ｃｍ2程度で行なうことが好ましい。
【００１９】
（３）成形体をＣＩＰ処理する工程：
ＣＩＰ処理する工程は成形体全体を均一な密度とするための工程である。ＣＩＰ処理は冷間等方圧加圧処理であり、処理圧力としては２０００ｋｇｆ／ｃｍ2程度で行なうことが好ましい。
【００２０】
（４）ＣＩＰ処理後の成形体を常圧焼結する工程：
ＣＩＰ処理後の成形体は、熱処理して成形用バインダーを除去してから窒素雰囲気中にて常圧焼結を行なうことにより窒化ケイ素バルク蛍光体が得られる。成形用バインダーを除去する熱処理条件としては、温度が５００〜６００℃、時間が５〜８時間である。また、常圧焼結は０．８ＭＰａ程度の窒素雰囲気にて、焼結温度が１７００〜１８００℃で焼結時間が４〜６時間であることが好ましい。
【００２１】
本発明の窒化ケイ素バルク蛍光体は、耐熱性に優れ、キズがつきにくく、割れにくく、凹みにくい高強度および高硬度であり、また発光特性に優れるとともにその発光特性が劣化しにくいので、高温雰囲気、高圧雰囲気、宇宙空間雰囲気等過酷な用途で使用される発光素子に適用できる。
【実施例】
【００２２】
実施例１〜１３、および比較例１〜５
表１に示す原料粉配合物をボールミルで混合し、スプレードライヤーにて５０〜８０μｍの粒子径に造粒した。
窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）はデンカ社製ＳＮ−９ＦＷＳを用いた。
また、ランタノイド元素の酸化物は株式会社高純度化学研究所社製を用いた。なお、比較例に用いたアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）は住友化学株式会社製ＡＫＰ−３０を、イットリア（Ｙ2Ｏ3）はＨ.Ｃ.Ｓｔａｒｋ社製ＧｒａｄｅＣをそれぞれ用いた。作製した造粒粉末を用いて２００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で円柱形状（径Φ１０ｍｍ×長さＬ５ｍｍ）にプレス成形を行ない、そのあと成形体に２０００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でＣＩＰ処理を行なった。次に成形体を５００〜６００℃で熱処理してバインダーを除去してから０．８ＭＰａ窒素雰囲気中、１７００〜１８００℃で４〜６時間の常圧焼結を行ない窒化ケイ素バルク蛍光体を得た。
【００２３】
得られた窒化ケイ素バルク蛍光体の発光現象および蛍光発光強度測定を以下の方法で行なった。結果を表１に示す。
（１）発光現象発現
作製した試験片に３６５ｎｍの紫外光を照射して、発光の有無を観察した。
（２）蛍光発光強度
作製した試験片の単位面積当たりの蛍光発光強度を比較した。分光蛍光光度計（株式会社日立ハイテクサイエンス製Ｆ−７１００）を使用し、固体ホルダー中にサンプルを設置して、蛍光スペクトルおよび励起スペクトルを測定した。測定条件を表２に示す。得られた励起スペクトルの最大強度を測定面積で除し、単位面積当たりの発光強度とした。比較例１の単位面積当たりの発光強度を１として、単位面積当たりの発光強度比を評価した。結果を図１に示す。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
【表２】
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【００２６】
表１に示すように、ランタノイド元素の酸化物である酸化イッテルビウム（Ｙｂ2Ｏ3）の添加量は０．５〜３０質量％で焼結性があり、また発光現象を示した。
図１に示すように、従来の焼結助剤であるアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）およびイットリア（Ｙ2Ｏ3）を添加しない実施例１は、単位面積当たりの発光強度が比較例１よりも３８．４倍に向上した。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明の窒化ケイ素バルク蛍光体は、耐熱性および機械的強度が要求される発光材料の分野で使用できる。
【図１】
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