(57)【要約】【課題】本発明の課題は、結晶性樹脂を含有しつつも、帯電性が良好であり、かつ、静電オフセットの発生を抑制できる静電荷像現像用トナーを提供することである。【解決手段】本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂からなるトナー母体粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、温度変化法による２５℃・５０％ＲＨでの体積抵抗率が、１．０×１０１４Ω・ｃｍ以上であり、かつ、前記温度変化法による６７℃での体積抵抗率が、１．０×１０１５Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂からなるトナー母体粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、
温度変化法による２５℃・５０％ＲＨでの体積抵抗率が、１．０×１０１４Ω・ｃｍ以上であり、かつ、
前記温度変化法による６７℃での体積抵抗率が、１．０×１０１５Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記トナー母体粒子が、結晶性物質を含有することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記トナー母体粒子が、離型剤を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記結晶性物質として、結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記離型剤として、エステル系ワックスを含有することを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記結着樹脂として、スチレン・アクリル樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記トナー母体粒子中に、前記結晶性ポリエステル樹脂が１〜２０質量％の範囲内で含有されていることを特徴とする請求項４から請求項６までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
Ｘ線分析により測定される硫黄元素（Ｓ）の含有量が、０．２〜０．７ａｔ％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーに関する。より詳しくは、本発明は、結晶性樹脂を含有しつつも、帯電性が良好であり、かつ、静電オフセットの発生を抑制できる静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
低温定着性を向上させるために、トナー母体粒子に結晶性物質を含有させると、体積抵抗率が低下し、トナーの帯電性が悪化する傾向がある。
このような問題に対し、常温での体積抵抗率等を規定する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
ここで、プロダクションプリントの領域においては、ポスターなど、トナーが多く付着するような画像を、紙全体かつ両面に出力する場合が多くある。このような場合、排紙時に画像や紙が静電的に貼りついてしまう（以下、「静電オフセット」ともいう。）問題が顕在化しやすい。
【０００４】
以下、図１を参照して、静電オフセットの発生する機構を説明する。
図１は、一般的な電子写真画像形成方法を用いる電子写真画像形成装置（以下、単に画像形成装置ともいう。）Ｘの全体構成図である。
画像形成装置Ｘは画像形成装置本体ＧＨと画像読取装置ＹＳとから構成される。画像形成装置本体ＧＨは複数組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ、ベルト状の中間転写ベルト５、給紙搬送部、定着装置８等からなる。定着装置８は、加熱された定着ベルト８１と加圧ローラー８４との間に形成されたニップ部で用紙Ｐのトナー像を加熱・加圧して定着する。
【０００５】
上述の一般的な電子写真画像形成装置Ｘにおいて、両面に画像を出力する場合には、２面目（裏面）に画像（以下、「裏面画像」ともいう。）を転写する際の転写電流により、あらかじめ１面目（表面）に定着されている画像（以下、「表面画像」ともいう。）に電荷が蓄積する。通常、裏面画像を定着する際の、表面画像と加圧ローラー８４との接触により、前記電荷は漏洩する。
しかしながら、裏面画像を定着させる際、表面画像に十分な熱が与えられない場合、表面画像上に前記電荷が残存し、この結果、排紙トレイ上で、裏面画像と表面画像を介して紙同士が貼りついてしまう。例えば、特許文献１に記載の技術では、加熱時の体積抵抗率が高く静電オフセットが発生するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−８６４９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、結晶性樹脂を含有しつつも、帯電性が良好であり、かつ、静電オフセットを抑制できる静電荷像現像用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、常温では体積抵抗率が高めであり、加温時には体積抵抗率が低下する静電荷像現像用トナーとすれば、結晶性樹脂を含有しつつも、帯電性が良好であり、かつ、静電オフセットの発生を抑制できることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【０００９】
１．少なくとも結着樹脂からなるトナー母体粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、
温度変化法による２５℃・５０％ＲＨでの体積抵抗率が、１．０×１０１４Ω・ｃｍ以上であり、かつ、
前記温度変化法による６７℃での体積抵抗率が、１．０×１０１５Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１０】
２．前記トナー母体粒子が、結晶性物質を含有することを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１１】
３．前記トナー母体粒子が、離型剤を含有することを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１２】
４．前記結晶性物質として、結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする第２項又は第３項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１３】
５．前記離型剤として、エステル系ワックスを含有することを特徴とする第３項又は第４項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１４】
６．前記結着樹脂として、スチレン・アクリル樹脂を含有することを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１５】
７．前記トナー母体粒子中に、前記結晶性ポリエステル樹脂が１〜２０質量％の範囲内で含有されていることを特徴とする第４項から第６項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１６】
８．Ｘ線分析により測定される硫黄元素（Ｓ）の含有量が、０．２〜０．７ａｔ％の範囲内であることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の上記手段により、結晶性樹脂を含有しつつも、帯電性が良好であり、かつ、静電オフセットの発生を抑制できる静電荷像現像用トナーを提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように考えている。
【００１８】
上述のように、両面印刷の際において、裏面画像の定着時に表面画像に十分な熱が与えられず、裏面画像の転写時に蓄積される電荷が表面画像に残存した場合、排紙時に、表面画像と裏面画像を介して紙同士が静電的に貼りつくという静電オフセットが発生しやすくなるという問題があった。
本発明者は、トナー物性として加温時の体積抵抗率の挙動が、上記問題に深く関連することを見いだした。具体的には、加温時におけるトナーの体積抵抗率が、１面目に加圧ローラーが接触した際の電荷の放出され具合と関係する。
加温時におけるトナーの体積抵抗率が低ければ、電荷が放出されるため、静電オフセットは発生しない。
本発明者は、トナーの体積抵抗率は、理想的には、帯電性の観点から常温では適度に高いほうがよく、静電オフセットの発生を抑制する観点から５０℃近傍から急落することが良いことを見いだした。
具体的には、本発明のトナーにおいては、温度変化法における２５℃・５０％ＲＨでの体積抵抗率が１．０×１０１４Ω・ｃｍ以上であり、６７℃での体積抵抗率が１．０×１０１５Ω・ｃｍ以下であれば、結晶性樹脂を含有しつつも、帯電性が良好であり、かつ、静電オフセットの発生を抑制できる静電荷像現像用トナーを提供できる。なお、温度変化法における２５℃・５０％ＲＨでの体積抵抗率が１．０×１０１４Ω・ｃｍ未満だと帯電量が低くなってしまい、また、６７℃での体積抵抗率が１．０×１０１５Ω・ｃｍより大きいと静電的貼り付き（静電オフセット）がより発生しやすくなる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】一般的な電子写真画像形成装置の概略断面図
【図２】貼り付き力の測定を説明する概略図
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂からなるトナー母体粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、
温度変化法による２５℃・５０％ＲＨでの体積抵抗率が、１．０×１０１４Ω・ｃｍ以上であり、かつ、
前記温度変化法による６７℃での体積抵抗率が、１．０×１０１５Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする。この特徴は各請求項に係る発明に共通又は対応する技術的特徴である。これにより、本発明は、結晶性樹脂を含有しつつも、帯電性が良好であり、かつ、静電オフセットの発生を抑制できるという効果を得られる。
【００２１】
本発明の実施態様としては、前記トナー母体粒子が、結晶性物質を含有することが好ましい。これにより、より加温された際の体積抵抗率を好適に下げることができる。
【００２２】
本発明の実施態様としては、前記トナー母体粒子が、離型剤を含有することが好ましい。これにより、より好適に本願発明の効果を発現できる。
【００２３】
本発明の実施態様としては、前記結晶性物質として、結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。これにより、加温された状態における体積抵抗率も低くすることができるため、体積抵抗率を好適に調整でき、ひいては、より好適に本願発明の効果を発現できる。
【００２４】
本発明の実施態様としては、前記離型剤として、エステル系ワックスを含有することが好ましい。これにより、体積抵抗率を好適に調整でき、より好適に本願発明の効果を発現できる。
【００２５】
本発明の実施態様としては、前記結着樹脂として、スチレン・アクリル樹脂を含有することが好ましい。これにより、静電オフセットの発生をより抑えることができ、かつ、帯電性を好適にできる。
【００２６】
本発明の実施態様としては、前記トナー母体粒子中に、前記結晶性ポリエステル樹脂が１〜２０質量％の範囲内で含有されていることが好ましい。これにより、静電オフセットの発生をより抑えることができ、かつ、帯電性を好適にできる。
【００２７】
本発明の実施態様としては、Ｘ線分析により測定される硫黄元素（Ｓ）の含有量が、０．２〜０．７ａｔ％の範囲内であることが好ましい。これにより、体積抵抗率を好適にでき、静電オフセットの発生をより抑制できる。
【００２８】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２９】
≪静電荷像現像用トナーの概要≫
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂からなるトナー母体粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、
温度変化法による２５℃・５０％ＲＨでの体積抵抗率が、１．０×１０１４Ω・ｃｍ以上であり、かつ、
前記温度変化法による６７℃での体積抵抗率が、１．０×１０１５Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする。
なお、本発明に係る静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、少なくともトナー粒子を含んで構成される。
また、本発明において、「トナー」とは、「トナー粒子」の集合体のことをいう。
トナー粒子とは、「トナー母体粒子そのもの」又は「トナー母体粒子に外添剤を添加したもの」である。なお、通常、「トナー母体粒子に外添剤を添加したもの」をトナー粒子として使用することが好ましい。
【００３０】
＜温度変化法による体積抵抗率＞
本発明に係る温度変化法とは、昇温（昇温速度は、５〜６℃／ｍｉｎ。）させながら体積抵抗率を測定する方法である。
本発明に係る体積抵抗率は、具体的には、例えば、高抵抗測定装置５４５１（株式会社エーディーシー製）にて、２５℃（湿度は５０％ＲＨ）から１００℃までの温度に対する体積抵抗率の挙動を得ることで、２５℃・５０％ＲＨ及び６７℃での体積抵抗率をそれぞれ測定できる。
【００３１】
＜Ｘ線分析により測定される硫黄元素（Ｓ）の含有量＞
トナー母体粒子の表面における活性剤の残存量（ＥＳＣＡにおけるＳの量）が少なければ、吸湿により体積抵抗率が低くなりすぎることを回避できる。このような観点から、本発明の静電荷像現像用トナーは、Ｘ線分析により測定される硫黄元素（Ｓ）の含有量が、０．２〜０．７ａｔ％の範囲内であることが好ましい。０．２ａｔ％以上だと６７℃での体積抵抗率が高くなりすぎず、静電オフセットの発生をより抑制できる。０．７ａｔ％以下であれば、２５℃・５０％ＲＨでの体積抵抗率が低くなりすぎず、帯電性を好適にできる。
【００３２】
上記範囲内とするためには、凝集工程を制御する上で活性剤を添加すること及び洗浄工程における洗浄回数と洗浄工程におけるｐＨで活性剤の残存量を制御することが好ましい。
【００３３】
（Ｘ線分析）
Ｘ線分析は、公知の方法を用いて行うことができる。具体的には、例えば、Ｘ線光電子分光分析装置ＥＳＣＡ−１０００（島津製作所）を用いて、表面に存在する元素の面積比率を測定すればよい。
【００３４】
［トナー母体粒子］
本発明で用いられるトナー母体粒子は、少なくとも結着樹脂からなる。また、トナー母体粒子は、離型剤や結晶性物質のほか、磁性粉、荷電制御剤などの一般的なトナーを構成する成分を含有してもよい。また、本発明で用いられるトナー母体粒子は、水系媒体中で作製される湿式の製造方法（例えば、乳化凝集法など）により得られるものであることが好ましい。
【００３５】
＜結着樹脂＞
結着樹脂としては、非晶性樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含有することができる。
本発明に係るトナー母体粒子に含有される非晶性樹脂と結晶性ポリエステル樹脂との質量比（非晶性樹脂／結晶性ポリエステル樹脂）は、９９／１〜８０／２０の範囲内であることが好ましく、より好ましくは９５／５〜８５／１５の範囲内である。結晶性ポリエステル樹脂の量を規定することで、体積抵抗率をより好ましい範囲に制御しやすくできる。
【００３６】
（非晶性樹脂）
非晶性樹脂について特に制限はなく、本技術分野における従来公知の非晶性樹脂が用いられうるが、中でも非晶性樹脂は非晶性のビニル系樹脂を含むことが好ましい。非晶性樹脂がビニル系樹脂を含むことで、熱定着時の可塑性に優れるトナーが提供されうる。
ここで、「ビニル系樹脂」とは、少なくともビニル系単量体を用いた重合により得られる樹脂である。
【００３７】
非晶性のビニル系樹脂として、具体的には、アクリル樹脂及びスチレン・アクリル樹脂（以下、「Ｓｔ−Ａｃ」ともいう。）などが挙げられる。中でも、非晶性のビニル系樹脂としては、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体を用いて形成されるスチレン・アクリル樹脂が好ましい。一般的に、スチレン・アクリル樹脂であれば、荷電性が高くなく、静電オフセットの発生をより好適に抑制できる。
スチレン・アクリル樹脂を用いる場合、スチレン・アクリル樹脂の割合がトナー全体の５５〜８５質量％の範囲内が好ましい。より好ましくは６０〜８０質量％の範囲内である。当該範囲内に調整することで、トナーの体積抵抗率を制御することが可能となる。
スチレン・アクリル樹脂など非晶性のビニル系樹脂を形成するビニル系単量体としては、以下のものから選択される１種又は２種以上が用いられうる。
【００３８】
（１）スチレン系単量体
スチレン系単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン及びこれらの誘導体などが挙げられる。
【００３９】
（２）（メタ）アクリル酸エステル系単量体
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル及びこれらの誘導体などが挙げられる。
【００４０】
（３）ビニルエステル系単量体
ビニルエステル系単量体としては、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどが挙げられる。
【００４１】
（４）ビニルエーテル系単量体
ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどが挙げられる。
【００４２】
（５）ビニルケトン系単量体
ビニルケトン系単量体としては、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどが挙げられる。
【００４３】
（６）Ｎ−ビニル系単量体
Ｎ−ビニル系単量体としては、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００４４】
（７）その他
その他の種類の単量体としては、ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸又はメタクリル酸誘導体などを使用することができる。
【００４５】
また、ビニル系単量体としては、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基などのイオン性解離基を有する単量体を用いることが好ましい。具体的には、以下のものが挙げられる。
カルボキシ基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。また、スルホン酸基を有する単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。さらに、リン酸基を有する単量体としてはアシドホスホオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００４６】
さらに、ビニル系単量体として、多官能性ビニル類を使用し、非晶性のビニル系樹脂を、架橋構造を有するものとすることもできる。多官能性ビニル類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート及びネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【００４７】
非晶性樹脂の好ましい形態として、ビニル系樹脂について詳細に説明したが、非晶性樹脂に非晶性ポリエステル樹脂が含まれていてもよい。
【００４８】
非晶性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、４０〜７０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは４５〜６５℃の範囲内である。非晶性樹脂のガラス転移点が当該範囲にあることにより、十分な低温定着性及び耐熱保管性が両立して得られる。
なお、非晶性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定される値である。
【００４９】
測定手順としては、測定試料（非晶性樹脂）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０〜２００℃の範囲で、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを基に解析を行い、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点とする。
【００５０】
また、非晶性樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で１００００〜１０００００の範囲内であることが好ましい。本発明において、非晶性樹脂のＧＰＣによる分子量は、以下のようにして測定される値である。すなわち、装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）及びカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流し、測定試料（非晶性樹脂）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍＬになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒とともに装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出される。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いる。
【００５１】
［結晶性ポリエステル樹脂］
「結晶性ポリエステル樹脂」とは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【００５２】
多価カルボン酸とは、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物である。具体的には、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸；及びこれらカルボン酸化合物の無水物又は炭素数１〜３のアルキルエステルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
多価アルコールとは、１分子中にヒドロキシ基を２個以上含有する化合物である。具体的には、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどの脂肪族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコールなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
結晶性ポリエステル樹脂は、異種の樹脂と結合してなるハイブリッドポリエステル樹脂を含有することが好ましい。これは、ハイブリッドポリエステル樹脂に導入されるビニル系重合セグメントは非晶性樹脂との親和性が高いことに起因して、ハイブリッド結晶性樹脂が非晶性樹脂となじみやすくなる。よって、結晶性ポリエステル樹脂がハイブリッドポリエステル樹脂を含有すると、結晶性樹脂の分子鎖が配列しやすくなる。その結果、非ハイブリッド結晶性樹脂と比較して、ハイブリッドポリエステル樹脂の導入する質量％が低くても、２５℃・５０％ＲＨでの体積抵抗率を１．０×１０１４Ω・ｃｍ以上であり、かつ、６７℃での体積抵抗率を１．０×１０１５Ω・ｃｍ以下に制御することが容易となる。
【００５５】
結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂及び後述するノンハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂）の融点（Ｔｍ）は、５５〜９０℃であることが好ましく、より好ましくは７０〜８５℃である。結晶性ポリエステル樹脂の融点が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性及び優れた耐ホットオフセット性が得られる。なお、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、樹脂組成によって制御することができる。
【００５６】
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、以下のようにして測定される値である。すなわち、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用い、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から０℃まで冷却する冷却過程及び昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によって測定されるものであり、この測定によって得られるＤＳＣ曲線に基づいて、第１昇温過程における結晶性ポリエステル樹脂に由来の吸熱ピークトップ温度を、融点（Ｔｍ）とするものである。測定手順としては、測定試料（結晶性ポリエステル樹脂）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ダイヤモンドＤＳＣサンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用する。
【００５７】
また、結晶性ポリエステル樹脂の、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で５０００〜５００００、数平均分子量（Ｍｎ）で１５００〜２５０００であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂のＧＰＣによって測定される分子量は、測定試料として結晶性ポリエステル樹脂を用いたことの他は上記と同様にして測定されるものである。
【００５８】
結晶性ポリエステル樹脂は、ビニル系重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが化学結合して形成された結晶性ポリエステル樹脂（以下、かような複数のセグメントを有する結晶性ポリエステル樹脂を「ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂」又は単に「ハイブリッド樹脂」ともいう。）を含むことが好ましい。この際、ビニル系重合セグメントとポリエステル重合セグメントとは、両反応性単量体を介して結合された結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。なお、上記ポリエステル重合セグメントとは、結晶性ポリエステル樹脂に由来する部分を指す。すなわち、結晶性ポリエステル樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。
【００５９】
［ビニル系重合セグメント］
ハイブリッド結晶性樹脂を構成するビニル系重合セグメントとは、ビニル系樹脂に由来する部分を指す。すなわち、ビニル系樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。ここで、ビニル系単量体としては、ビニル系樹脂を構成する単量体として上述したものが同様に用いられうるため、ここでは詳細な説明を省略する。なお、ハイブリッド結晶性樹脂中におけるビニル系重合セグメントの含有量について特に制限はないが、当該ハイブリッド結晶性樹脂のハイブリッド化率は４０質量％以上であることが好ましく、４０〜６０質量％であることがより好ましく、４５〜５０質量％であることがさらに好ましい。
【００６０】
［ポリエステル重合セグメント］
ハイブリッド樹脂を構成するポリエステル重合セグメントは、多価カルボン酸と多価アルコールとを触媒の存在下で、重縮合反応を行うことにより製造された結晶性ポリエステル樹脂から構成される。ここで、多価カルボン酸及び多価アルコールの具体的な種類については、上述したとおりである。
【００６１】
（両反応性単量体）
「両反応性単量体」とは、ポリエステル重合セグメントとビニル系重合セグメントとを結合する単量体で、分子内に、ポリエステル重合セグメントを形成するヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選択される基と、ビニル系重合セグメントを形成するエチレン性不飽和基との双方を有する単量体である。両反応性単量体は、好ましくはヒドロキシ基又はカルボキシ基とエチレン性不飽和基とを有する単量体であることが好ましい。さらに好ましくは、カルボキシ基とエチレン性不飽和基とを有する単量体であることが好ましい。すなわち、ビニル系カルボン酸であることが好ましい。
両反応性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられ、さらにこれらのヒドロキシアルキル（炭素原子数１〜３個）のエステルであってもよいが、反応性の観点からアクリル酸、メタクリル酸又はフマル酸が好ましい。この両反応性単量体を介してポリエステル重合セグメントとビニル系重合セグメントとが結合される。
両反応性単量体の使用量は、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性及び耐久性を向上させる観点から、ビニル系重合セグメントを構成するビニル系単量体の総量１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましく、４〜８質量部がより好ましい。
【００６２】
［ハイブリッド結晶性樹脂の製造方法］
ハイブリッド結晶性樹脂を製造する方法としては、既存の一般的なスキームを使用することができる。代表的な方法としては、次の三つが挙げられる。
（１）ポリエステル重合セグメントをあらかじめ重合しておき、当該ポリエステル重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、ビニル系重合セグメントを形成するための芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体を反応させることにより、ハイブリッド結晶性樹脂を形成する方法。
（２）ビニル系重合セグメントをあらかじめ重合しておき、当該ビニル系重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、ポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸及び多価アルコールを反応させることにより、ポリエステル重合セグメントを形成する方法。
（３）ポリエステル重合セグメント及びビニル系重合セグメントをそれぞれあらかじめ重合しておき、これらに両反応性単量体を反応させることにより、両者を結合させる方法。
【００６３】
本発明においては、上記製造方法のうち、いずれも用いることができるが、好ましくは、上記（２）項の方法が好ましい。具体的には、ポリエステル重合セグメントを形成する多価カルボン酸及び多価アルコール、並びにビニル系重合セグメントを形成するビニル系単量体及び両反応性単量体を混合し、重合開始剤を加えてビニル系単量体と両反応性単量体を付加重合させてビニル系重合セグメントを形成した後、エステル化触媒を加えて、重縮合反応を行うことが好ましい。
ここで、ポリエステル重合セグメントを合成するための触媒としては、従来公知の種々の触媒を使用することができる。また、エステル化触媒としては、酸化ジブチルスズ、２−エチルヘキサン酸スズ（II）等のスズ化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、エステル化助触媒としては、没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸）等が挙げられる。
【００６４】
＜結晶性物質＞
前記トナー母体粒子が、結晶性物質を含有することが、溶融が速くなり、加温されたときの体積抵抗率を好適に下げられる点から好ましい。
本発明に係る結晶物質とは、トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する物質をいう。明確な吸熱ピークとは、上記「［結晶性ポリエステル樹脂］」で述べたとおりである。
【００６５】
このような結晶性物質としては、具体的には、上述の結着樹脂である結晶性ポリエステル樹脂や、ワックスなど後述の離型剤が挙げられる。中でも、結晶性物質として、結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。これにより、伝導性を向上させることができるため常温での体積抵抗率をより低下させやすくでき、さらには、加温された状態においては溶融しやすくなるため体積抵抗率がより低くなり、この結果、体積抵抗率を好適に調整できる。具体的には、トナー母体粒子中に、結晶性ポリエステル樹脂が１〜２０質量％の範囲内で含有されていることが、静電オフセットの発生をより抑えることができ、かつ、帯電性を好適にできるため好ましい。１質量％以上であれば、６７℃での体積抵抗率が高くすぎず、ひいては、静電オフセットの発生をより抑制できる。また、２０質量％以下であれば、２５℃・５０％ＲＨでの体積抵抗率が低くなりすぎず、帯電性をより良好にできる。
【００６６】
＜離型剤＞
本発明に係るトナーにおいて、トナー母体粒子が離型剤を含有することが、より適切に効果を発現する観点から好ましい。トナー母体粒子が、離型剤を含有するものとして構成される場合においては、離型剤は定着時の離型剤の表面染み出しの観点から特に非晶性樹脂に含有されていることが好ましい。
離型剤としては公知のものを使用でき、例えば、ワックスなどが挙げられる。
ワックスとしては、特に低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン又は酸化型のポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系ワックス及びベヘン酸ベヘニルなどのエステル系ワックスを好適に用いることができる。中でも、離型剤として、エステル系ワックスを含有することが好ましい。これは、エステル系ワックスは、結晶性が高く、このため、体積抵抗率を好適に調整でき、より好適に本願発明の効果を発現できるためである。
なお、離型剤は、分散液として結着樹脂の凝集工程で添加されてもよいが、トナー母体粒子の内部での離型剤分散性の観点から非晶性樹脂を重合する工程で添加されることが好ましい。
【００６７】
ワックスの更なる具体的な例としては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス；マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス；パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス；ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス；カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘニル、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス；エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
これらのうちでも、低温定着時の離型性の観点から、融点の低いもの、具体的には、融点が４０〜９０℃の範囲内のものを用いることが好ましい。離型剤の含有割合は、トナー母体粒子中に１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量％の範囲内である。
【００６８】
〈着色剤〉
着色剤は、色や材料は特に限定されず、一般的なトナーに使用されるような公知のものを好適に使用できる。
例えば、カーボンブラックとしては、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられ、黒色酸化鉄としては、例えば、マグネタイト、ヘマタイト、三酸化チタン鉄などが挙げられる。
染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などが挙げられる。
顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１５６、同１５８、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０などが挙げられる。
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。着色剤の含有割合は、トナー母体粒子中に１〜１０質量％とされることが好ましく、より好ましくは２〜８質量％の範囲内である。
【００６９】
〈荷電制御剤〉
荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩等の公知の化合物を用いることができる。
荷電制御剤の含有割合は、最終的に得られる結着樹脂１００質量部に対して通常０．１〜１０質量部とされ、好ましくは０．５〜５質量部の範囲内とされる。
【００７０】
（外添剤粒子）
本発明に係るトナーは、トナー母体粒子に加えて、外添剤粒子を含んでもよい。外添剤粒子としては、従来公知の外添剤粒子が用いられうる。このような外添剤粒子としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子などからなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子又はチタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、光沢処理が行われていることが好ましい。
また、有機微粒子として、架橋性ビニル単量体を含むラジカル重合性単量体をラジカル重合させてなる粒子を用いてもよい。
【００７１】
（トナーのガラス転移点）
本発明に係るトナーのガラス転移点（Ｔｇ）は、２５〜６５℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３５〜５５℃の範囲内である。本発明に係るトナーのガラス転移点が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性及び耐熱保管性が両立して得られる。トナーのガラス転移点は、測定試料としてトナーを用いたことの他は非晶性樹脂と同様にして測定されるものである。
【００７２】
（トナーの粒径）
本発明に係るトナーの平均粒径は、例えば、体積基準のメジアン径で３〜８μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜８μｍの範囲内である。この平均粒径は、製造時において使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、結着樹脂（バインダー樹脂）の組成などによって制御することができる。体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、１２００ｄｐｉレベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することなどができる。トナーの体積基準のメジアン径は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「ＳｏｆｔｗａｒｅＶ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。
【００７３】
具体的には、測定試料（トナー）０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば、界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加してなじませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を１００μｍにし、測定範囲である２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。
【００７４】
（トナーの平均円形度）
本発明に係るトナーにおいては、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、帯電特性の安定性、低温定着性の観点から、平均円形度が０．９３０〜１．０００であることが好ましく、０．９５０〜０．９９５の範囲内であることがより好ましい。平均円形度が上記の範囲であることにより、個々のトナー粒子が破砕しにくくなって摩擦帯電付与部材の汚染が抑制されてトナーの帯電性が安定し、また、形成される画像において画質が高いものとなる。トナーの平均円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。具体的には、測定試料（トナー）を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）によって、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出した値である。ＨＰＦ検出数が上記の範囲であれば、再現性が得られる。
円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【００７５】
＜トナーの製造方法＞
〈トナー母体粒子の製造方法〉
本発明に係るトナー母体粒子は、例えば、乳化凝集法で製造することができる。本発明に係るトナー母体粒子を乳化凝集法によって製造する場合の製造方法は、例えば、非晶性樹脂微粒子を含む分散液（ａ）及び結晶性ポリエステル樹脂微粒子を含む分散液（ｂ）を水系媒体に添加して混合分散液を調製する工程と、前記混合分散液を昇温して前記非晶性樹脂微粒子及び前記結晶性ポリエステル樹脂微粒子を凝集させてトナー母体粒子を形成する工程と、を含むものである。
【００７６】
ここで、「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものをいい、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶剤を挙げることができる。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶剤であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶剤を使用することが好ましい。好ましくは、水系媒体として水のみを使用する。
上記製造方法は、例えば、以下の各工程を含むものとして構成することができる。ここで、以下の例は、非晶性樹脂微粒子が離型剤を含有するものであり、結晶性ポリエステル樹脂微粒子を含有し、さらにトナー母体粒子が着色剤を含有するものである場合について記載したものであり、本発明の技術的範囲がこれらの形態に限定されるわけではない。
【００７７】
（１）離型剤を含有する非晶性樹脂微粒子を含む分散液（ａ）を調製する、分散液（ａ）の調製工程、
（２）結晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解し、水系分散媒中に乳化分散させ、有機溶媒を除去することにより結晶性ポリエステル樹脂微粒子を含む分散液（ｂ）を調製する、分散液（ｂ）の調製工程、
（３）上記（１）で調製した分散液（ａ）及び上記（２）で調製した分散液（ｂ）を水系媒体に添加して混合分散液を調製する、混合分散液の調製工程、
（４）上記（３）で調製した混合分散液を昇温して非晶性樹脂微粒子及び結晶性樹脂微粒子を凝集させてトナー母体粒子を形成する凝集粒子形成工程、
（５）上記（４）で形成された凝集粒子を熱エネルギーにより熟成させて形状を制御し、トナー母体粒子を得る熟成工程、
（６）トナー母体粒子の分散液を冷却する冷却工程、
（７）水系媒体からトナー母体粒子を濾別し、当該トナー母体粒子から界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程、
（８）洗浄されたトナー母体粒子を乾燥する乾燥工程。
【００７８】
前述した各工程を実施するにあたっては、従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、前述した非晶性樹脂微粒子を含む分散液（ａ）や結晶性樹脂微粒子を含む分散液（ｂ）については、機械的せん断力によって乳化させる方法などの種々の乳化方法を用いて調製することができるが、転相乳化法と称される手法を用いて調製することが好ましい。特に、分散液（ｂ）については、転相乳化法により調製されたものを用いると、ポリエステルのカルボキシ基の安定性を変化させることによって油滴を均一分散させることができ、機械乳化法のように無理矢理せん断力で分散させない点で優れている。
「転相乳化法」では、有機溶媒に樹脂を溶解し、樹脂溶解液を得る溶解工程と、樹脂溶解液に中和剤を投入する中和工程と、中和後の樹脂溶解液を水系分散媒中に乳化分散させ、樹脂乳化液を得る乳化工程と、樹脂乳化液から有機溶媒を除去する脱溶媒工程と、を経ることで、樹脂微粒子の分散液が得られる。なお、分散液中の樹脂微粒子の粒径は、中和剤添加量を変更することによって制御可能である。
【００７９】
また、前記トナー母体粒子をコアとして、その表面にシェル層を設けることによって、コア・シェル構造のトナー母体粒子とすることもできる。コア・シェル構造とすることによって、耐熱保管性と低温定着性をさらに向上させることができる。コア・シェル構造のトナー母体粒子を製造するには、例えば、上述した製造方法において、上記（４）の凝集粒子形成工程の後に、以下の
（４′）上記（４）で調製したトナー母体粒子をコア粒子として用い、非晶性樹脂微粒子を含むシェル用分散液（ｃ）を混合分散液に添加して、上記コア粒子の表面にシェルを形成する工程
を実施し、次いで上記（５）以降の工程を実施することとすればよい。
【００８０】
また、上記（１）における非晶性樹脂微粒子は、各層の組成が異なる２層以上の多層構造を有していてもよい。多層構造を有する非晶性樹脂微粒子の分散液は、多段階の重合反応によって得ることができる。例えば、２層構造を有する非晶性樹脂微粒子の分散液は、例えば、ビニル単量体を重合（第１段重合）させて非晶性樹脂微粒子の分散液を調製した後、さらに重合開始剤とビニル単量体を添加し、重合（第２段重合）させることにより、得ることができる。
【００８１】
なお、本発明に係る体積抵抗率を調整する方法としては、下記３点によって行うことができる。
・凝集粒子形成工程の際に、結晶性ポリエステル樹脂の添加量を調整する
・凝集粒子形成工程の際に、硫黄元素（Ｓ）を含む活性剤を使用し、洗浄工程におけるｐＨを調整することで残存活性剤率を調整する（洗浄工程におけるｐＨがアルカリ側だと活性剤が洗われ、酸性側だと残存しやすい。）
・第２段重合の際にエステル系ワックスを添加する
【００８２】
〈トナー粒子の製造方法〉
（外添剤添加工程）
外添剤添加工程は、乾燥処理したトナー母体粒子に外添剤粒子を添加、混合することにより、トナー粒子を調製する工程である。外添剤の添加方法としては、乾燥されたトナー母体粒子に外添剤を粉体で添加する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサー及びコーヒーミルなどの機械式の混合装置が挙げられる。
【００８３】
＜静電荷像現像用現像剤＞
本発明に係るトナーは、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリアなどを用いてもよい。
キャリアの体積基準のメジアン径としては２０〜１００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは２５〜８０μｍとされる。キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００８４】
なお、本発明を適用可能な実施形態は、上述した実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【００８５】
例えば、温度変化法による２５℃・５０％ＲＨでの体積抵抗率が、１．０×１０１４Ω・ｃｍ以上であり、かつ、前記温度変化法による６７℃での体積抵抗率が、１．０×１０１５Ω・ｃｍ以下をなるようなトナーを製造できるものであり、かつ、本願発明の効果発現を阻害しないものであれば、上記したもの以外の樹脂であっても、結着樹脂として含有することができる。外添剤として有機微粒子も添加剤として使用できる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【００８７】
［トナー１〜１１の作製］
以下の結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰＥｓ）微粒子の分散液（１）及び（２）、非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液（１）、ワックス含有スチレン・アクリル樹脂微粒子分散液（１）、離型剤分散液、着色剤微粒子の分散液（Ｃｙ１）を以下のようにして調製し、トナー１〜１１の作製に使用した。
【００８８】
（結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液（１）の調製）
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、テトラデカン二酸２８１質量部及び１，６−ヘキサンジオール２０６質量部を仕込み、この系を撹拌しながら１時間かけて内温を１９０℃まで昇温させた。均一に撹拌された状態であることを確認した後、触媒としてのＴｉ（ＯＢｕ）４を、テトラデカン二酸の仕込み量１００質量％に対して０．００３質量％の量で投入した。その後、生成する水を留去しながら、６時間かけて内温を１９０℃から２４０℃まで昇温させた。その後、温度２４０℃の条件で６時間かけて脱水縮合反応を継続することによって重合を行うことにより、結晶性ポリエステル樹脂（１）を得た。数平均分子量（Ｍｎ）は４４００であった。
【００８９】
上記の結晶性ポリエステル樹脂（１）３０質量部を溶融状態のまま、乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）に対して毎分１００質量部の移送速度で移送した。また、この溶融状態の結晶性ポリエステル樹脂（１）の移送と同時に、当該乳化分散機に対して、水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水７０質量部をイオン交換水で希釈した、濃度０．３７質量％の希アンモニア水を、熱交換器で１００℃に加熱しながら毎分０．１Ｌの移送速度で移送した。そして、この乳化分散機を、回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ２の条件で運転することにより、体積基準のメジアン径が３００ｎｍ、固形分量が２５質量％の結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液（１）を調製した。
【００９０】
（ワックス含有スチレン・アクリル樹脂微粒子分散液（１）の調製）
［第１段重合］
撹拌装置、温度センサー、温度制御装置、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた反応容器に、あらかじめアニオン性界面活性剤「ラウリル硫酸ナトリウム」２．０質量部をイオン交換水２９００質量部に溶解させたアニオン性界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この界面活性剤溶液に、重合開始剤「過硫酸カリウム：ＫＰＳ」９．０質量部を添加し、内温を７８℃とさせた後、
スチレン                                    ５４０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                      ２７０質量部
メタクリル酸                                  ６５質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                      １７質量部
からなる溶液（１）を３時間かけて滴下し、滴下終了後、７８℃において１時間にわたって加熱・撹拌することで重合（第１段重合）を行い「樹脂粒子〔ａ１〕の分散液」を調製した。
【００９１】
［第２段重合：中間層の形成］
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、
スチレン                                      ９４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                        ６０質量部
メタクリル酸                                  １１質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                        ５質量部
からなる溶液（２）に、離型剤としてエステルワックス（日油株式会社製  ＷＥＰ−３  融点：７６℃）５１質量部を添加し、８５℃に加温して溶解させて「単量体溶液〔２〕」を調製した。
ここで、アニオン性界面活性剤「ラウリル硫酸ナトリウム」２質量部をイオン交換水１１００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９０℃に加温した。この界面活性剤溶液に「樹脂粒子〔ａ１〕の分散液」を、樹脂粒子〔ａ１〕が固形分換算で２８質量部となるよう添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、前記単量体溶液〔２〕を４時間、混合・分散させ、分散粒子径３５０ｎｍの乳化粒子を含有する分散液を調製した。
【００９２】
当該分散液に、重合開始剤「ＫＰＳ」２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、この系を９０℃において２時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第２段重合）を行って「樹脂粒子〔ａ２〕の分散液」を調製した。
【００９３】
［第３段重合：外層の形成］
上記の「樹脂粒子〔ａ２〕の分散液」に、重合開始剤「ＫＰＳ」２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、８０℃の温度条件下において、
スチレン                                    ２３０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                      １００質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                    ５．２質量部
からなる溶液（３）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第３段重合）を行った。その後、２８℃まで冷却し、アニオン性界面活性剤溶液中にワックス含有スチレン・アクリル樹脂微粒子（１）が分散した「ワックス含有スチレン・アクリル樹脂微粒子分散液（１）」を調製した。ワックス含有量はワックス含有スチレン・アクリル樹脂１００質量に対して９．８％である。
【００９４】
（ワックス含有スチレン・アクリル樹脂微粒子分散液（２）の調製）
ワックス含有スチレン・アクリル樹脂微粒子分散液（１）の調整において、第２段重合にてエステルワックスの代わりにパラフィンワックス（日本精蝋株式会社製  ＨＮＰ−０１９０  融点：７６℃）とした以外は同様にしてワックス含有スチレン・アクリル樹脂微粒子分散液（２）を調製した。
【００９５】
（着色剤微粒子の分散液（Ｃｙ１）の調製）
ラウリル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した。この溶液を撹拌しながら、銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子の分散液（Ｃｙ１）を調製した。上記分散液（Ｃｙ１）に含まれる着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は１３０ｎｍであった。
【００９６】
（非晶性ポリエステル樹脂（ＡＰＥｓ）微粒子の分散液（１）の調製）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３１６質量部、テレフタル酸８０質量部、フマル酸３４質量部及び重縮合触媒としてチタンテトライソプロポキシド２質量部を１０回に分割して入れ、２００℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。
次いで、１３．３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）の減圧下に反応させ、軟化点が１０４℃になった時点で取り出し、非晶性ポリエステル樹脂（１）を得た。
【００９７】
上記で得られた非晶性ポリエステル樹脂（１）１００質量部を、「ランデルミル  形式：ＲＭ−１Ｎ型」（徳寿工作所社製）で粉砕し、あらかじめ作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所製）を用いてＶ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで６０分間超音波分散し、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が１５０ｎｍである非晶性ポリエステル樹脂（１）が分散された「非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液（１）」を調製した。
【００９８】
（離型剤分散液の調整）
エステルワックス（日油：ＷＥＰ３、融点７３℃）を５９．５質量部、アニオン性界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウムを５質量部、イオン交換水：２００質量部を１１０℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社）で分散処理し、体積平均粒径が１９０ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（離型剤濃度：２２．５質量％）を調製した。
【００９９】
＜トナー１の作製＞
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、ワックス含有スチレン・アクリル樹脂微粒子分散液（１）を１７０質量部（固形分換算）、並びにイオン交換水２０００質量部を投入した後、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加して溶液のｐＨを１０（液温は２５℃）に調整した。
【０１００】
その後、着色剤微粒子の分散液（Ｃｙ１）１０質量部（固形分換算）を投入し、次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。次いで、３分間放置し、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液（１）２０質量部（固形分換算）を１０分間かけて添加した後に、６０分間かけて８２℃まで昇温し、８２℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。
【０１０１】
この状態で「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６．０μｍになった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ７４℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させた。粒子の平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個とした。）平均円形度が０．９６１になった時点で２．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３０℃に冷却した。
【０１０２】
次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し、希釈塩酸を用いてｐＨ３（液温は２０℃）に合わせ、固液分離を行った。その後、イオン交換水に再分散した後固液分離を１回行い（すなわち、合計で、洗浄工程を２回行った。）、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー母体粒子（１）を得た。
【０１０３】
得られたトナー母体粒子（１）１００質量部に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）０．６質量部及び疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１．０質量部を添加し、「ヘンシェルミキサー」（日本コークス工業（株）製）により回転翼周速３５ｍｍ／ｓｅｃで、３２℃にて２０分間混合した後、４５μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去する外添剤処理を施すことにより、トナー１を作製した。
【０１０４】
＜トナー２の作製＞
トナー１の作製において、ワックス含有スチレン・アクリル樹脂微粒子分散液（１）の添加量を１５０質量部（固形分換算）、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液（１）の添加量を４０質量部（固形分換算）とした以外は同様にしてトナー２を作製した。
【０１０５】
＜トナー３の作製＞
トナー１の作製において、ワックス含有スチレン・アクリル樹脂微粒子分散液（１）の添加量を１８８質量部（固形分換算）、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液（１）の添加量を２質量部（固形分換算）とした以外は同様にしてトナー３を作製した。
【０１０６】
＜トナー４の作製＞
トナー１の作製において、洗浄工程においてｐＨ３（液温は２０℃）に合わせた後の洗浄回数を３回とした（すなわち、「イオン交換水に再分散し、固液分離をする」ことを３回した。）以外は同様にしてトナー４を作製した。
【０１０７】
＜トナー５の作製＞
トナー１の作製において、洗浄工程においてｐＨ３（液温は２０℃）に合わせ、固液分離を行うことまでは同様に行った。その後、「イオン交換水に再分散した後固液分離」を行わずに４０℃で２４時間乾燥させた以外は、トナー１の作製と同様にしてトナー５を作製した。
【０１０８】
＜トナー６の作製＞
トナー１の作製において、洗浄工程においてｐＨ２（液温は２０℃）に合わせ、固液分離を行った。その後、イオン交換水に再分散した後固液分離を２回行った。その他は、トナー１の作製と同様にしてトナー６を作製した。
【０１０９】
＜トナー７の作製＞
トナー１の作製において、ワックス含有スチレン・アクリル樹脂微粒子分散液（１）の添加量を１９０質量部（固形分換算）、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液（１）の添加量を０質量部（固形分換算）とした以外は同様にしてトナー７を作製した。
【０１１０】
＜トナー８の作製＞
トナー１の作製において、ワックス含有スチレン・アクリル樹脂微粒子分散液（１）をワックス含有スチレン・アクリル樹脂微粒子分散液（２）とした以外は同様にしてトナー８を作製した。
【０１１１】
＜トナー９の作製＞
以下のようにしてトナー９を作製した。
【０１１２】
（乳化凝集工程）
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、非晶性ポリエステル樹脂（ＡＰＥｓ）微粒子分散液（１）を１５３．３質量部（固形分換算）、離型剤分散液を１６．７質量部（固形分換算）並びにイオン交換水２０００質量部を投入した後、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加して溶液のｐＨを１０（液温は２５℃）に調整した。
【０１１３】
その後、着色剤微粒子の分散液（Ｃｙ１）１０質量部（固形分換算）を投入し、次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。次いで、３分間放置し、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液（１）２０質量部（固形分換算）を１０分間かけて添加した後に、６０分間かけて８２℃まで昇温し、８２℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。
この状態で「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６．０μｍになった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ７４℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）平均円形度が０．９６１になった時点で２．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３０℃に冷却した。
【０１１４】
次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し、希釈塩酸を用いてｐＨ３（液温は２０℃）に合わせ、固液分離を行った。その後、イオン交換水に再分散した後固液分離を１回行い、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー母体粒子（２）を得た。
【０１１５】
得られたトナー母体粒子（２）１００質量部に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）０．６質量部及び疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１．０質量部を添加し、「ヘンシェルミキサー」（日本コークス工業（株）製）により回転翼周速３５ｍｍ／ｓｅｃで、３２℃にて２０分間混合した後、４５μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去する外添剤処理を施すことにより、トナー９を作製した。
【０１１６】
＜トナー１０の作製＞
トナー１の作製において、洗浄工程においてｐＨ３（液温は３０℃）に合わせた後の洗浄回数を４回とした（すなわち、「イオン交換水に再分散し、固液分離をする」ことを４回した。）以外は同様にしてトナー１０を作製した。
【０１１７】
＜トナー１１の作製＞
トナー１の作製において、ワックス含有スチレン・アクリル樹脂微粒子分散液（１）１４８質量部（固形分換算）、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液（１）４２質量部（固形分換算）とした以外は同様にしてトナー１１を作製した。
【０１１８】
上述のようにして作製されたトナー１〜１１までについて、その組成及び配合量等を表Ｉに示した。なお、表Ｉにおいて、トナー母体粒子中における結晶性ポリエステル樹脂の割合は、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の添加量とした。
【０１１９】
【表１】
2018124463.tif 000003
【０１２０】
＜Ｘ線分析（ＥＳＣＡ）での硫黄元素（Ｓ）の測定方法＞
トナー２ｇを９．８０７ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ２）の荷重を１０秒かけて成形し、厚さ約２ｍｍ、４０φの円盤状のものを２０℃・５０％ＲＨにて一晩調湿したものを測定試料とした。
その後、Ｘ線光電子分光分析装置ＥＳＣＡ−１０００（島津製作所）を用いて、表面に存在する元素の面積比率を測定した。なお、結果は表Ｉの元素Ｓの含有量に記載した。
・測定条件
Ｘ線強度；３０ｍＡ、１０ｋＶ
分析深度；Ｎｏｒｍａｌモード
定量した元素；硫黄元素（Ｓ）
【０１２１】
［トナーの物性（温度変化法における体積抵抗率の測定）］
トナー２ｇを９．８０７ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ２）の荷重を１０秒かけて成形し、厚さ約２ｍｍ、４０φの円盤状のものを２０℃・５０％ＲＨにて１晩調湿したものを測定試料とした。
【０１２２】
２５℃・５０％ＲＨの室内に設置した小型恒温槽（ｅｓｐｅｃ社製ＳＨ−２２２）内部に電極を設置した高抵抗測定装置５４５１（株式会社エーディーシー製）にて測定を行った。測定条件は、主電極径が１１ｍｍ、１０００Ｖ印加し、ディスチャージ時間１分、チャージ時間１秒、測定間隔１０秒ごととしサンプル厚はデジタルマノメーターで測定した値を入力した。小型恒温槽は２５℃にて１分、その後１００℃の設定となるよう温度プログラムを組んだ（昇温速度は５〜６℃／ｍｉｎ）。温度プログラムのスタートと同時に高抵抗測定装置の測定をスタートし、２５℃から１００℃までの温度（いずれの温度においても湿度は、５０％ＲＨとした。）に対する測定試料の体積抵抗率の挙動を得、トナーの２５℃・５０％ＲＨ及び６７℃での体積抵抗率を求めた。
【０１２３】
［評価］
トナー１〜１１について、下記のようにして、帯電量及び貼り付き力を測定した。結果は表IIに示す。
なお、各評価においては、トナー１〜１１について現像剤１〜１１を作製し、この現像剤１〜１１を用いて各トナーの評価を行った。
【０１２４】
＜現像剤１〜１１の作製＞
フェライトコア１００質量部とシクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体樹脂粒子を５質量部とを、撹拌羽根付き高速混合機に投入し、１２０℃で３０分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用でフェライトコアの表面に樹脂コート層を形成し、体積基準メジアン径３５μｍのキャリアを得た。
キャリアの体積基準メジアン径は、湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック社製）により測定した。上記キャリアにトナー１〜１１をそれぞれトナー濃度が６質量％になるように添加し、ミクロ型Ｖ型混合機（筒井理化学器械株式会社）に投入し、回転速度４５ｒｐｍで３０分間混合し、現像剤１〜１１を作製した。
【０１２５】
＜帯電量の測定＞
平行平板（アルミ）電極間に、現像剤１〜１１をしゅう動させながら配置し、電極間ギャップが０．５ｍｍ、ＤＣバイアスが１．０ｋＶ、ＡＣバイアスが４．０ｋＶ、２．０ｋＨｚの条件で現像させた際のトナーの電荷量と質量とを測定し、単位質量当たりの電荷量Ｑ／ｍ（μＣ／ｇ）を帯電量とした。本評価においては、４５μＣ／ｇ以上を合格とした。
【０１２６】
＜貼り付き力の測定＞
「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＥＳＳ  Ｃ１０７０（コニカミノルタ社製）」を用いて、下ローラー（図１における加圧ローラー８４。）温度を６７℃としベタ画像（トナー付着量：８．０ｇ／ｍ２）を両面５枚出力した（紙種：ＯＫトップコート紙（王子製紙社製）  Ａ３  １５７ｇ／ｍ２）。出力された紙束の上にＡ３  Ｊ紙を５００枚のせ２時間放置した。平坦なテーブルの上に置き、一番上の用紙Ｓの先端にテープＴを貼り付け水平方向Ｈにゆっくり滑らせた（図２参照。）。
【０１２７】
この際、上から２枚目より下の用紙については動かないように、テーブルに固定しておく。用紙を滑らせるのに要する力をばねばかりで測定した。この測定を上から順に４回繰り返し、ばねばかりの示した力の平均値を貼り付き力とした。貼り付き力が２．０Ｎ以下となる場合に実用可能レベルとした。
【０１２８】
【表２】
2018124463.tif 000004
【０１２９】
［まとめ］
表IIより、本発明によれば、結晶性樹脂を含有しつつも、帯電性が良好であり、かつ、静電オフセットの発生を抑制できる静電荷像現像用トナーを提供できることが示された。
【符号の説明】
【０１３０】
５  中間転写ベルト
８    定着装置
８１  定着ベルト
８４  加圧ローラー
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ    画像形成部
ＧＨ    画像形成装置本体
Ｐ    用紙
Ｘ    電子写真画像形成装置
ＹＳ    画像読取装置
【図１】
2018124463.tif 000005
【図２】
2018124463.tif 000006