(57)【要約】【課題】フィルドスクッテルダイト構造の合金からなる熱電変換層を有する熱電素子の、接合層の厚さのむらを低減する。【解決手段】ｐ型熱電素子２は、アンチモンを含むフィルドスクッテルダイト構造の合金からなるｐ型熱電変換層２０と、鉄箔からなり、ｐ型熱電変換層２０に積層されるｐ側第１導体層２１ａと、チタン箔からなり、ｐ側第１導体層２１ａに積層されるｐ側第２導体層２１ｂと、銅箔からなり、ｐ側第２導体層２１ｂに積層されるとともに、基板に取り付けられた電極との電気的な接合に用いられるｐ側接合層２２とを備える。【選択図】図２
2018129349.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルドスクッテルダイト構造の合金からなる熱電変換層と、
銅を含む金属箔からなり、外部との電気的な接合に用いられる接合層と、
金属箔からなり、前記熱電変換層と前記接合層との間に設けられる中間層と
を備える熱電素子。
【請求項２】
前記中間層は、
前記熱電変換層と対向する側に設けられ、当該熱電変換層の応力を緩和する応力緩和層と、
前記接合層と対向する側に設けられ、前記熱電変換層と当該接合層との間での元素の拡散を抑制する拡散抑制層と
を有することを特徴とする請求項１記載の熱電素子。
【請求項３】
前記熱電変換層が、ＲＥx（Ｆｅ1-yＭy）4Ｓｂ12（ＲＥは、希土類元素から選択される少なくとも一種、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉからなる群から選ばれた少なくとも一種、０．０１≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５）で表される、フィルドスクッテルダイト構造の合金からなる場合に、
前記中間層の前記応力緩和層が、鉄を含む金属箔で構成され、
前記中間層の前記拡散抑制層が、チタンを含む金属箔で構成されること
を特徴とする請求項２記載の熱電素子。
【請求項４】
前記熱電変換層が、Ｒx（Ｃｏ1-yＭy）4Ｓｂ12（Ｒは、第２族元素もしくは希土類元素から選択される少なくとも一種、Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉからなる群から選ばれた少なくとも一種、０．０１≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．３）で表される、フィルドスクッテルダイト構造の合金からなる場合に、
前記中間層の前記応力緩和層が、コバルトを含む金属箔またはニッケルを含む金属箔で構成され、
前記中間層の前記拡散抑制層が、チタンを含む金属箔で構成されること
を特徴とする請求項２記載の熱電素子。
【請求項５】
遷移金属を含むフィルドスクッテルダイト構造の合金からなる熱電変換層と、
前記熱電変換層と同じ遷移金属を含む金属箔からなり、前記熱電変換層に積層される第１中間層と、
チタンを含む金属箔からなり、前記第１中間層に積層される第２中間層と、
銅を含む金属箔からなり、前記第２中間層に積層されるとともに外部との電気的な接合に用いられる接合層と
を備える熱電素子。
【請求項６】
コバルトと第２族元素もしくは希土類元素から選択される少なくとも１種とを含むフィルドスクッテルダイト構造の合金からなる熱電変換層と、
銅を含む金属箔からなり、外部との電気的な接続に用いられる接合層と、
チタンを必須とし、さらにアルミニウム、鉄、コバルトもしくはニッケルの少なくとも一種を含み、前記熱電変換層と前記接合層との間に設けられる中間層と
を備える熱電素子。
【請求項７】
熱電素子と、当該熱電素子に電気的に接続される電極とを備え、
前記熱電素子は、
フィルドスクッテルダイト構造の合金からなる熱電変換層と、
銅を含む金属箔からなり、前記電極との電気的な接合に用いられる接合層と、
金属箔からなり、前記熱電変換層と前記接合層との間に設けられる中間層と
を備える熱電モジュール。
【請求項８】
熱電素子と、当該熱電素子に電気的に接続される電極とを備え、
前記熱電素子は、
遷移金属を含むフィルドスクッテルダイト構造の合金からなる熱電変換層と、
前記熱電変換層と同じ遷移金属を含む金属箔からなり、前記熱電変換層に積層される第１中間層と、
チタンを含む金属箔からなり、前記第１中間層に積層される第２中間層と、
銅を含む金属箔からなり、前記第２中間層に積層されるとともに外部との電気的な接合に用いられる接合層と
を備える熱電モジュール。
【請求項９】
熱電素子と、当該熱電素子に電気的に接続される電極とを備え、
前記熱電素子は、
コバルトと第２族元素もしくは希土類元素から選択される少なくとも１種とを含むフィルドスクッテルダイト構造の合金からなる熱電変換層と、
銅を含む金属箔からなり、外部との電気的な接続に用いられる接合層と、
チタンを必須とし、さらにアルミニウム、鉄、コバルトもしくはニッケルの少なくとも一種を含み、前記熱電変換層と前記接合層との間に設けられる中間層と
を備える熱電モジュール。
【請求項１０】
ダイス内に、銅を含む金属箔、チタンを含む金属箔、鉄を含む金属箔、アンチモンと鉄と希土類元素とを含む合金粉末、鉄を含む金属箔、チタンを含む金属箔、銅を含む金属箔を、順に積層し、
前記ダイス内の積層物を、当該積層物の積層方向に圧力を付加しながら放電プラズマ焼結すること
を特徴とする熱電素子の製造方法。
【請求項１１】
ダイス内に、銅を含む金属箔、チタンを含む金属箔、コバルトを含む金属箔またはニッケルを含む金属箔、アンチモンとコバルトと第２族元素もしくは希土類元素から選択される少なくとも１種とを含む合金粉末、コバルトを含む金属箔またはニッケルを含む金属箔、チタンを含む金属箔、銅を含む金属箔を、順に積層し、
前記ダイス内の積層物を、当該積層物の積層方向に圧力を付加しながら放電プラズマ焼結すること
を特徴とする熱電素子の製造方法。
【請求項１２】
ダイス内に、銅を含む金属箔、チタン粉末と金属Ａの粉末とを含む混合粉末、アンチモンとコバルトと第２族元素もしくは希土類元素から選択される少なくとも１種とを含む合金粉末、チタン粉末と金属Ａの粉末とを含む混合粉末、銅を含む金属箔を、順に積層し、
前記ダイス内の積層物を、当該積層物の積層方向に圧力を付加しながら放電プラズマ焼結すること
を特徴とする熱電素子の製造方法。
ここで、金属Ａはアルミニウム、鉄、コバルト、ニッケルの少なくとも一種を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電素子、熱電モジュールおよび熱電素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トムソン効果、ペルチェ効果、ゼーベック効果等の熱電効果を利用して熱エネルギーと電気エネルギーとを変換する熱電モジュールが存在する。
このような熱電モジュールでは、熱電変換材料からなる熱電変換層を有する２種類の熱電素子が組み合わされて用いられる。例えば、熱電モジュールは、ｐ型熱電材料を含む複数のｐ型熱電素子と、ｎ型熱電材料を含む複数のｎ型熱電素子とが、電極により直列に接続されて用いられる。
【０００３】
特許文献１には、熱電素子の作製において、フィルドスクッテルダイト型の合金からなる熱電変換層と熱電変換層に積層されるチタン層との積層体を、粉末を出発原料とする放電プラズマ焼結法によって作製し、得られた焼結体のチタン層の上に、ＰＶＤ（physical vapor deposition）法を用いて、窒化チタン層、もう一つのチタン層および銅層を、この順で積層することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−９２２７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、熱電素子を構成する、フィルドスクッテルダイト構造の熱電変換層と、最外層において外部との電気的な接合に用いられる接合層との間に、粉体を焼結してなる焼結体やＰＶＤ法による積層体等からなる中間層を設け、熱電変換層と接合層とを接合する構成を採用した場合、接合層の形成対象となる中間層の上面に凹凸が生じやすくなることから、接合層の厚さにむらが生じることがあった。
本発明は、フィルドスクッテルダイト構造の合金からなる熱電変換層を有する熱電素子の、接合層の厚さのむらを低減することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の熱電素子は、フィルドスクッテルダイト構造の合金からなる熱電変換層と、銅を含む金属箔からなり、外部との電気的な接合に用いられる接合層と、金属箔からなり、前記熱電変換層と前記接合層との間に設けられる中間層とを備えている。
ここで、前記中間層は、前記熱電変換層と対向する側に設けられ、当該熱電変換層の応力を緩和する応力緩和層と、前記接合層と対向する側に設けられ、前記熱電変換層と当該接合層との間での元素の拡散を抑制する拡散抑制層とを有することを特徴とすることができる。
また、前記熱電変換層が、ＲＥx（Ｆｅ1-yＭy）4Ｓｂ12（ＲＥは、希土類元素から選択される少なくとも一種、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉからなる群から選ばれた少なくとも一種、０．０１≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５）で表される、フィルドスクッテルダイト構造の合金からなる場合に、前記中間層の前記応力緩和層が、鉄を含む金属箔で構成され、前記中間層の前記拡散抑制層が、チタンを含む金属箔で構成されることを特徴とすることができる。
さらに、前記熱電変換層が、Ｒx（Ｃｏ1-yＭy）4Ｓｂ12（Ｒは、第２族元素もしくは希土類元素から選択される少なくとも一種、Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉからなる群から選ばれた少なくとも一種、０．０１≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．３）で表される、フィルドスクッテルダイト構造の合金からなる場合に、前記中間層の前記応力緩和層が、コバルトを含む金属箔またはニッケルを含む金属箔で構成され、前記中間層の前記拡散抑制層が、チタンを含む金属箔で構成されることを特徴とすることができる。
また、他の観点から捉えると、本発明の熱電素子は、遷移金属を含むフィルドスクッテルダイト構造の合金からなる熱電変換層と、前記熱電変換層と同じ遷移金属を含む金属箔からなり、前記熱電変換層に積層される第１中間層と、チタンを含む金属箔からなり、前記第１中間層に積層される第２中間層と、銅を含む金属箔からなり、前記第２中間層に積層されるとともに外部との電気的な接合に用いられる接合層とを備えている。
さらに、他の観点から捉えると、本発明の熱電素子は、コバルトと第２族元素もしくは希土類元素から選択される少なくとも１種とを含むフィルドスクッテルダイト構造の合金からなる熱電変換層と、銅を含む金属箔からなり、外部との電気的な接続に用いられる接合層と、チタンを必須とし、さらにアルミニウム、鉄、コバルトもしくはニッケルの少なくとも一種を含み、前記熱電変換層と前記接合層との間に設けられる中間層とを備えている。
また、他の観点から捉えると、本発明の熱電モジュールは、熱電素子と、当該熱電素子に電気的に接続される電極とを備え、前記熱電素子は、フィルドスクッテルダイト構造の合金からなる熱電変換層と、銅を含む金属箔からなり、前記電極との電気的な接合に用いられる接合層と、金属箔からなり、前記熱電変換層と前記接合層との間に設けられる中間層とを備えている。
さらに、他の観点から捉えると、本発明の熱電モジュールは、熱電素子と、当該熱電素子に電気的に接続される電極とを備え、前記熱電素子は、遷移金属を含むフィルドスクッテルダイト構造の合金からなる熱電変換層と、前記熱電変換層と同じ遷移金属を含む金属箔からなり、前記熱電変換層に積層される第１中間層と、チタンを含む金属箔からなり、前記第１中間層に積層される第２中間層と、銅を含む金属箔からなり、前記第２中間層に積層されるとともに外部との電気的な接合に用いられる接合層とを備えている。
さらにまた、他の観点から捉えると、本発明の熱電モジュールは、熱電素子と、当該熱電素子に電気的に接続される電極とを備え、前記熱電素子は、コバルトと第２族元素もしくは希土類元素から選択される少なくとも１種とを含むフィルドスクッテルダイト構造の合金からなる熱電変換層と、銅を含む金属箔からなり、外部との電気的な接続に用いられる接合層と、チタンを必須とし、さらにアルミニウム、鉄、コバルトもしくはニッケルの少なくとも一種を含み、前記熱電変換層と前記接合層との間に設けられる中間層とを備えている。
また、他の観点から捉えると、本発明の熱電素子の製造方法は、ダイス内に、銅を含む金属箔、チタンを含む金属箔、鉄を含む金属箔、アンチモンと鉄と希土類元素とを含む合金粉末、鉄を含む金属箔、チタンを含む金属箔、銅を含む金属箔を、順に積層し、前記ダイス内の積層物を、当該積層物の積層方向に圧力を付加しながら放電プラズマ焼結することを特徴としている。
さらに、他の観点から捉えると、本発明の熱電素子の製造方法は、ダイス内に、銅を含む金属箔、チタンを含む金属箔、コバルトを含む金属箔またはニッケルを含む金属箔、アンチモンとコバルトと第２族元素もしくは希土類元素から選択される少なくとも１種とを含む合金粉末、コバルトを含む金属箔またはニッケルを含む金属箔、チタンを含む金属箔、銅を含む金属箔を、順に積層し、前記ダイス内の積層物を、当該積層物の積層方向に圧力を付加しながら放電プラズマ焼結することを特徴としている。
さらにまた、他の観点から捉えると、本発明の熱電素子の製造方法は、ダイス内に、銅を含む金属箔、チタン粉末と金属Ａの粉末とを含む混合粉末、アンチモンとコバルトと第２族元素もしくは希土類元素から選択される少なくとも１種とを含む合金粉末、チタン粉末と金属Ａの粉末とを含む混合粉末、銅を含む金属箔を、順に積層し、前記ダイス内の積層物を、当該積層物の積層方向に圧力を付加しながら放電プラズマ焼結することを特徴としている。ここで、金属Ａはアルミニウム、鉄、コバルト、ニッケルの少なくとも一種を含む。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、フィルドスクッテルダイト構造の合金からなる熱電変換層を有する熱電素子の、接合層の厚さのむらを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本実施の形態が適用される熱電モジュールの一例を示した模式図である。
【図２】ｐ型熱電素子の一例を示した断面模式図である。
【図３】ｎ型熱電素子の一例を示した断面模式図である。
【図４】ｐ型熱電焼結体の作製方法の一例を示した図である。
【図５】ｎ型熱電焼結体の作製方法の一例を示した図である。
【図６】ｎ型熱電素子の他の一例を示した断面模式図である。
【図７】ｎ型熱電焼結体の作製方法の他の一例を示した図である。
【図８】（ａ）は実施例のｐ型熱電素子のＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）による断面写真であり、（ｂ）は比較例のｐ型熱電素子のＳＥＭによる断面写真である。
【図９】（ａ）は実施例のｐ側接合層のＳＥＭによる表面写真であり、（ｂ）は比較例のｐ側接合層のＳＥＭによる表面写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
＜実施の形態１＞
［熱電モジュール］
図１は、本実施の形態が適用される熱電モジュール１の一例を示した模式図である。
本実施の形態の熱電モジュール１は、図１に示すように、上下に対向する２枚の絶縁性の基板７ａ、７ｂの間に、複数のｐ型熱電素子２と、複数のｎ型熱電素子３とが配置されてなる。そして、複数のｐ型熱電素子２および複数のｎ型熱電素子３は、複数の電極４により交互に直列接続されるとともに、電極４を介してそれぞれの基板７ａ、７ｂに取り付けられている。また、直列接続される複数のｐ型熱電素子２および複数のｎ型熱電素子３のうち、一端に位置するｐ型熱電素子２および他端に位置するｎ型熱電素子３には、電極４を介してリード線６が接続されている。
【００１０】
なお、それぞれのｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３の形状は、特に限定されるものではないが、通常、角柱状または円柱状である。図１に示す熱電モジュール１では、それぞれのｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３は、角柱状の形状を有している。また、それぞれのｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３の側面（電極４に接続されない面）は、例えば窒化チタン等からなる被覆層により被覆されていてもよい。
【００１１】
また、図示は省略するが、この熱電モジュール１では、一方の基板７ａに隣接して高温側熱交換器が配置され、他方の基板７ｂに隣接して低温側熱交換器が配置される。
本実施の形態の熱電モジュール１では、矢印Ｘで示すように、高温側熱交換器により熱を加えるとともに、低温側熱交換器により熱を奪うことによって、各熱電素子（ｐ型熱電素子２、ｎ型熱電素子３）の高温側と低温側とに大きな温度差が生じて起電力が発生する。そして、２本のリード線６の間に電気抵抗負荷を与えることで、矢印Ｙで示すように電流が流れる。
なお、以下の説明では、熱電モジュール１において高温側熱交換器が設けられる側を単に高温側と称し、低温側熱交換器が設けられる側を単に低温側と称する場合がある。
【００１２】
［電極］
本実施の形態の電極４は、例えば銅や鉄等の高温における機械強度の高い金属により構成される。また、本実施の形態の熱電モジュールでは、ｐ型熱電素子２またはｎ型熱電素子３と電極４との間に、ｐ型熱電素子２またはｎ型熱電素子３と電極４との接合性を改善させるための他の層を設けてもよい。
【００１３】
［ｐ型熱電素子］
図２は、ｐ型熱電素子２の一例を示した断面模式図である。
熱電素子の一例としてのｐ型熱電素子２は、高温側と低温側との温度差により起電力が発生するｐ型熱電変換層２０と、ｐ型熱電変換層２０の対向する２面のそれぞれに積層されるｐ側中間層２１と、それぞれのｐ側中間層２１に積層されるｐ側接合層２２とを備えている。そして、本実施の形態のｐ型熱電素子２では、それぞれのｐ側接合層２２の上に、金属ペーストを介して上述した電極４（図１参照）が接合される。
【００１４】
（ｐ型熱電変換層）
熱電変換層の一例としてのｐ型熱電変換層２０は、例えばＲＥx（Ｆｅ1-yＭy）4Ｓｂ12（ＲＥは、希土類元素から選ばれた少なくとも一種。Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉからなる群から選ばれた少なくとも１種。０．０１≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５）で表される、フィルドスクッテルダイト型の合金からなる半導体が採用可能である。
ここで、ＲＥとしては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｙｂのうち少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００１５】
具体的に説明すると、本実施の形態のｐ型熱電変換層２０を構成する、アンチモン（Ｓｂ）を含むフィルドスクッテルダイト型の合金では、Ｓｂが八面体の頂点位置に配置され、ＦｅおよびＭがＳｂに囲まれた結晶構造をとっている（スクッテルダイト構造）。そして、スクッテルダイト構造をとるＦｅ、ＭおよびＳｂの間に形成される空隙に、ＲＥが入り込んだ構造となっている。本実施の形態のｐ型熱電変換層２０では、通常、スクッテルダイト構造をとるＦｅ、ＭおよびＳｂにより、熱電変換作用が生じる。
なお、ｐ型熱電変換層２０には、原料に含まれる不可避不純物を含んでいてもよい。ｐ型熱電変換層２０の結晶構造については、例えばＸ線回折等により確認することができる。
【００１６】
ｐ型熱電変換層２０として上述したフィルドスクッテルダイト構造の合金を用いる場合、ｘは、０．０１以上１以下の範囲が好ましく、ｙは、０以上０．５以下の範囲が好ましい。
ｘが０．０１未満であると、ｐ型熱電変換層２０の熱伝導度が増加し、ｐ型熱電変換層２０の高温側と低温側との温度差が小さくなるため、熱電変換効率が低下するおそれがある。また、ｘが１を超えると、結晶格子に入りきらない希土類元素が析出して、ｐ型熱電変換層２０の電気特性が低下するおそれがある。
また、ｙが０．５を超えると、ｐ型熱電変換層２０のゼーベック係数が低下するおそれがある。
【００１７】
（ｐ側中間層）
中間層の一例としてのｐ側中間層２１は、ｐ型熱電変換層２０に積層されるｐ側第１導体層２１ａと、ｐ側第１導体層２１ａに積層されるとともにｐ側接合層２２の積層対象となるｐ側第２導体層２１ｂとを備えている。
【００１８】
（ｐ側第１導体層）
応力緩和層あるいは第１中間層の一例としてのｐ側第１導体層２１ａは、鉄を含む金属箔によって構成されている。ここで、鉄を含む金属箔としては、純鉄による鉄箔、鉄と他の金属との合金箔等が挙げられる。ただし、後述する、アンチモンの拡散抑制効果を高めるという観点からすれば、ｐ側第１導体層２１ａは、鉄を主成分とすることが好ましく、鉄以外の金属や、鉄と他の金属との合金等の不純物の含有量は、４５重量％以下であることが好ましい。ｐ側第１導体層２１ａにおける不純物の含有量が４５重量％を超えると、アンチモンの拡散抑制効果が低下するおそれがある。なお、ｐ側第１導体層２１ａを純鉄で構成する場合においても、ｐ側第１導体層２１ａは、原料に含まれる不可避不純物を含んでいてもよい。
【００１９】
本実施の形態のｐ型熱電素子２では、ｐ側第１導体層２１ａを設けることで、ｐ型熱電素子２の製造工程において各層の割れや剥がれが抑制され、ｐ型熱電素子２の歩留まりが向上される。
また、本実施の形態のｐ型熱電素子２では、ｐ側第１導体層２１ａを設けることで、ｐ型熱電変換層２０からのアンチモンの拡散を抑制するとともに、ｐ型熱電変換層２０とｐ側第２導体層２１ｂとの間で発生する熱応力を緩和することが可能になっている。
これにより、ｐ型熱電素子２や熱電モジュール１の性能低下および破損が抑制される。
【００２０】
すなわち、本実施の形態のｐ側第１導体層２１ａは、鉄を含んで構成されることで、ｐ型熱電変換層２０からアンチモンが遊離した場合に、アンチモンが鉄と反応して鉄アンチモン化合物が形成される。この結果、ｐ型熱電変換層２０からのアンチモンがｐ側第１導体層２１ａにて捕捉され、ｐ型熱電変換層２０から電極４にアンチモンが拡散することが抑制される。
これにより、本実施の形態のｐ型熱電素子２では、ｐ型熱電変換層２０の熱電性能の劣化および電極４の性能低下が抑制される。
【００２１】
なお、本実施の形態のｐ型熱電素子２では、ｐ型熱電変換層２０から遊離したアンチモンとｐ側第１導体層２１ａの鉄とが反応することで、ｐ側第１導体層２１ａのうちｐ型熱電変換層２０に接する側に、鉄アンチモン化合物からなる鉄アンチモン反応層が形成される場合がある。また、本実施の形態のｐ型熱電素子２では、ｐ側第１導体層２１ａにおいて、熱電モジュール１の繰り返しの使用により、鉄とアンチモンとが反応することにより、鉄アンチモン反応層の厚さが徐々に厚くなる場合がある。
【００２２】
鉄アンチモン化合物は、通常、ｐ型熱電変換層２０に不純物として含まれ得る物質である。したがって、ｐ側第１導体層２１ａにおいて鉄アンチモン化合物が生じた場合であっても、ｐ型熱電素子２において、鉄アンチモン化合物による不具合は生じにくい。
【００２３】
ｐ側第１導体層２１ａの厚さは、例えば、１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。
ｐ側第１導体層２１ａの厚さが１００μｍよりも厚い場合には、ｐ型熱電素子２の厚さが厚くなり、熱電モジュール１が大型化しやすい。また、高温側熱交換器からｐ型熱電変換層２０への熱の伝導、またはｐ型熱電変換層２０から低温側熱交換器への熱の伝導が抑制され、ｐ型熱電素子２における熱電変換効率が低下するおそれがある。一方、ｐ側第１導体層２１ａの厚さが１０μｍよりも薄い場合には、ｐ側第１導体層２１ａによる熱応力の緩和やアンチモンの捕捉の効果が不十分になるおそれがある。
【００２４】
（ｐ側第２導体層）
拡散抑制層あるいは第２中間層の一例としてのｐ側第２導体層２１ｂは、チタンを含む金属箔によって構成されている。ここで、チタンを含む金属箔としては、純チタンによるチタン箔、チタンと他の金属との合金箔等が挙げられる。ただし、後述する、各種元素の拡散の抑制性能を高めるという観点からすれば、ｐ側第２導体層２１ｂは、チタンを主成分とすることが好ましく、チタン以外の金属や、チタンと他の金属との合金等の含有量は、２０重量％以下であることが好ましい。ｐ側第２導体層２１ｂにおける不純物の含有量が２０重量％を超えると、ｐ型熱電変換層２０からのアンチモンの拡散や、電極４等からｐ型熱電変換層２０、ｐ側第１導体層２１ａへの元素の拡散を抑制する能力が低下するおそれがある。なお、ｐ側第２導体層２１ｂを純チタンで構成する場合においても、ｐ側第２導体層２１ｂは、原料に含まれる不可避不純物を含んでいてもよい。
【００２５】
本実施の形態のｐ型熱電素子２では、ｐ側第２導体層２１ｂを設けることで、ｐ型熱電変換層２０からのアンチモンの拡散や、電極４等からｐ型熱電変換層２０、ｐ側第１導体層２１ａへの元素の拡散を抑制することが可能になっている。
【００２６】
本実施の形態のｐ型熱電素子２では、上述したように、ｐ側第１導体層２１ａを設けることで、ｐ型熱電変換層２０からのアンチモンとｐ側第１導体層２１ａに含まれる鉄とが反応し、ｐ型熱電変換層２０からのアンチモンをｐ側第１導体層２１ａで捕捉することが可能である。
しかし、例えばｐ型熱電変換層２０から拡散するアンチモンの量が多い場合や、ｐ型熱電変換層２０から継続してアンチモンが拡散するような場合等には、全てのアンチモンをｐ側第１導体層２１ａで捕捉することが困難になる場合がある。
【００２７】
これに対し、本実施の形態では、チタンを含むｐ側第２導体層２１ｂを設けることで、ｐ型熱電変換層２０から遊離し且つｐ側第１導体層２１ａで捕捉しきれなかったアンチモンを、ｐ側第２導体層２１ｂにて遮断することが可能になっている。これにより、ｐ型熱電素子２において、ｐ型熱電変換層２０からｐ側接合層２２を介して電極４へアンチモンが拡散することを抑制できる。また、本実施の形態の熱電モジュール１では、ｐ側第２導体層２１ｂを設けることで、電極４からｐ型熱電素子２への元素の拡散を抑制することができる。
この結果、ｐ型熱電素子２のｐ型熱電変換層２０における熱電変換効率の低下や、電極４の性能低下を抑制することができる。
【００２８】
なお、本実施の形態のｐ型熱電素子２では、ｐ型熱電変換層２０から遊離したアンチモンとｐ側第２導体層２１ｂのチタンとが反応することで、ｐ側第２導体層２１ｂのうちｐ側第１導体層２１ａに接する側に、チタンとアンチモンとの合金からなる反応層が形成される場合がある。
この反応層も、ｐ型熱電変換層２０からのアンチモンの拡散を抑制する。
【００２９】
ｐ側第２導体層２１ｂの厚さは、例えば、１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。
ｐ側第２導体層２１ｂの厚さが１００μｍよりも厚い場合には、ｐ型熱電素子２が厚くなり、熱電モジュール１が大型化しやすい。一方、ｐ側第２導体層２１ｂの厚さが１０μｍよりも薄い場合には、ｐ型熱電素子２と電極４との間での元素の拡散を抑制する効果が不十分になるおそれがある。
【００３０】
（ｐ側接合層）
接合層の一例としてのｐ側接合層２２は、銅を含む金属箔によって構成されている。ここで、銅を含む金属箔としては、純銅による銅箔、銅と他の金属との合金箔等が挙げられる。ただし、後述する、電極４との接合性能を高めるという観点からすれば、ｐ側接合層２２は、銅を主成分とすることが好ましく、純銅とすることがさらに好ましい。より具体的に説明すると、ｐ側接合層２２における銅の含有量は６０重量％以上とすることが好ましい。ｐ側接合層２２における銅の含有量が６０重量％を下回ると、ｐ側第２導体層２１ｂとの接合強度が低下するおそれがある。なお、ｐ側接合層２２を純銅で構成する場合においても、ｐ側接合層２２は、原料に含まれる不可避不純物を含んでいてもよい。
【００３１】
本実施の形態のｐ側接合層２２は、ｐ型熱電素子２に銀ペースト等の金属ペーストを介して電極４を取り付ける際に、金属ペーストの濡れ性を向上させ、ｐ型熱電素子２と電極４との接合性を向上させるために設けられている。
【００３２】
ｐ側接合層２２の厚さは、例えば、１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。
ｐ側接合層２２の厚さが１００μｍよりも厚い場合には、ｐ型熱電素子２が厚くなり、熱電モジュール１が大型化しやすい。一方、ｐ側接合層２２の厚さが１０μｍよりも薄い場合には、ｐ側接合層２２が欠損した部分が生じて、ｐ型熱電素子２と電極４との接合強度が低下するおそれがある。
【００３３】
［ｎ型熱電素子］
図３は、ｎ型熱電素子３の一例を示した断面模式図である。
熱電素子の一例としてのｎ型熱電素子３は、高温側と低温側との温度差により起電力が発生するｎ型熱電変換層３０と、ｎ型熱電変換層３０の対向する２面のそれぞれに積層されるｎ側中間層３１と、それぞれのｎ側中間層３１に積層されるｎ側接合層３２とを備えている。そして、本実施の形態のｎ型熱電素子３では、それぞれのｎ側接合層３２の上に、金属ペーストを介して上述した電極４（図１参照）が接合される。
【００３４】
（ｎ型熱電変換層）
熱電変換層の一例としてのｎ型熱電変換層３０は、Ｒx（Ｃｏ1-yＭy）4Ｓｂ12（Ｒは、第２族元素もしくは希土類元素から選択される少なくとも１種。Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉからなる群から選ばれた少なくとも１種。０．０１≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．３）で表される、フィルドスクッテルダイト型の合金からなる半導体が採用可能である。
ここで、Ｒとしては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｙｂのうち少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００３５】
具体的に説明すると、本実施の形態のｎ型熱電変換層３０を構成する、アンチモン（Ｓｂ）を含むフィルドスクッテルダイト型の合金では、Ｓｂが八面体の頂点位置に配置され、ＣｏおよびＭがＳｂに囲まれた結晶構造をとっている（スクッテルダイト構造）。そして、スクッテルダイト構造をとるＣｏ、ＭおよびＳｂの間に形成される空隙に、Ｒが入り込んだ構造となっている。本実施の形態のｎ型熱電変換層３０では、通常、スクッテルダイト構造をとるＣｏ、ＭおよびＳｂにより、熱電変換作用が生じる。
なお、ｎ型熱電変換層３０には、原料に含まれる不可避不純物を含んでいてもよい。ｎ型熱電変換層３０の結晶構造については、例えばＸ線回折等により確認することができる。
【００３６】
ｎ型熱電変換層３０として上述したフィルドスクッテルダイト型の合金を用いる場合、ｘは、０．０１以上１以下の範囲が好ましく、ｙは、０以上０．３以下の範囲が好ましい。
ｘが０．０１未満であると、ｎ型熱電変換層３０の熱伝導度が増加し、ｎ型熱電変換層３０の高温側と低温側との温度差が小さくなるため、ｎ型熱電素子３の特性が低下するおそれがある。また、ｘが１を超えると、結晶格子に入りきらないＲ元素が析出して、ｎ型熱電変換層３０の電気特性が低下するおそれがある。
さらに、ｙが０．３を超えると、ｎ型熱電変換層３０のゼーベック係数が低下するおそれがある。
【００３７】
（ｎ側中間層）
中間層の一例としてのｎ側中間層３１は、ｎ型熱電変換層３０に積層されるｎ側第１導体層３１ａと、ｎ側第１導体層３１ａに積層されるとともにｎ側接合層３２の積層対象となるｎ側第２導体層３１ｂとを備えている。
【００３８】
（ｎ側第１導体層）
応力緩和層あるいは第１中間層の一例としてのｎ側第１導体層３１ａは、コバルトを含む金属箔あるいはニッケルを含む金属箔によって構成されている。ここで、コバルトを含む金属箔としては、純コバルトによるコバルト箔、コバルトと他の金属との合金箔等が挙げられる。また、ニッケルを含む金属箔としては、純ニッケルによるニッケル箔、ニッケルと他の金属との合金箔等が挙げられる。ただし、後述する、アンチモンの拡散抑制効果を高めるという観点からすれば、ｐ側第１導体層２１ａは、コバルトを含む金属箔を用いる場合、コバルトを主成分とすることが好ましく、コバルト以外の金属や、コバルトと他の金属との合金等の不純物の含有量は、４５重量％以下であることが好ましい。また、同様の観点からすれば、ｐ側第１導体層２１ａは、ニッケルを含む金属箔を用いる場合、ニッケルを主成分とすることが好ましく、ニッケル以外の金属や、ニッケルと他の金属との合金等の不純物の含有量は、４５重量％以下であることが好ましい。ｎ側第１導体層３１ａにおける不純物の含有量が４５重量％を超えると、アンチモンの拡散防止効果が低下するおそれがある。なお、ｎ側第１導体層３１ａを純コバルトあるいは純ニッケルで構成する場合においても、ｎ側第１導体層３１ａは、原料に含まれる不可避不純物を含んでいてもよい。
【００３９】
本実施の形態のｎ型熱電素子３では、ｎ側第１導体層３１ａを設けることで、ｎ型熱電素子３の製造工程において各層の割れや剥がれが抑制され、ｎ型熱電素子３の歩留まりが向上される。
また、本実施の形態のｎ型熱電素子３では、ｎ側第１導体層３１ａを設けることで、ｎ型熱電変換層３０からのアンチモンの拡散を抑制するとともに、ｎ型熱電変換層３０とｎ側第２導体層３１ｂとの間で発生する熱応力を緩和することが可能になっている。
これにより、ｎ型熱電素子３や熱電モジュール１の性能低下および破損が抑制される。
【００４０】
すなわち、本実施の形態のｎ側第１導体層３１ａは、コバルトまたはニッケルを含んで構成されることで、ｐ型熱電変換層２０からアンチモンが遊離した場合に、アンチモンがコバルトまたはニッケルと反応してコバルトアンチモン化合物またはニッケルアンチモン化合物が形成される。この結果、ｎ型熱電変換層３０からのアンチモンがｎ側第１導体層３１ａにて捕捉され、ｎ型熱電変換層３０から電極４にアンチモンが拡散することが抑制される。
これにより、本実施の形態のｎ型熱電素子３では、ｎ型熱電変換層３０の熱電性能の劣化および電極４の性能低下が抑制される。
【００４１】
なお、コバルトアンチモン化合物あるいはニッケルアンチモン化合物は、ｎ型熱電変換層３０に不純物として含まれ得る物質である。したがって、ｎ側第１導体層３１ａにおいてコバルトアンチモン化合物あるいはニッケルアンチモン化合物が生じた場合であっても、ｎ型熱電素子３において、コバルトアンチモン化合物あるいはニッケルアンチモン化合物による不具合は生じにくい。
【００４２】
ｎ側第１導体層３１ａの厚さは、例えば、１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。
ｎ側第１導体層３１ａの厚さが１００μｍよりも厚い場合には、ｎ型熱電素子３の厚さが厚くなり、熱電モジュール１が大型化しやすい。また、高温側熱交換器からｎ型熱電変換層３０への熱の伝導、またはｎ型熱電変換層３０から低温側熱交換器への熱の伝導が抑制され、ｎ型熱電素子３における熱電変換効率が低下するおそれがある。一方、ｎ側第１導体層３１ａの厚さが１０μｍよりも薄い場合には、ｎ側第１導体層３１ａによる熱応力の緩和やアンチモンの捕捉の効果が不十分になるおそれがある。
【００４３】
（ｎ側第２導体層）
拡散抑制層あるいは第２中間層の一例としてのｎ側第２導体層３１ｂは、チタンを含む金属箔によって構成されている。ここで、チタンを含む金属箔としては、純チタンによるチタン箔、チタンと他の金属との合金箔等が挙げられる。ただし、後述する、各種元素の拡散の抑制性能を高めるという観点からすれば、ｎ側第２導体層３１ｂは、チタンを主成分とすることが好ましく、チタン以外の金属や、チタンと他の金属との合金等の含有量は、２０重量％以下であることが好ましい。ｎ側第２導体層３１ｂにおける不純物の含有量が２０重量％を超えると、ｎ型熱電変換層３０からのアンチモンの拡散や、電極４等からｐ型熱電変換層２０、ｎ側第１導体層３１ａへの元素の拡散を抑制する能力が低下するおそれがある。なお、ｎ側第２導体層３１ｂを純チタンで構成する場合においても、ｎ側第２導体層３１ｂは、原料に含まれる不可避不純物を含んでいてもよい。
【００４４】
本実施の形態のｎ型熱電素子３では、ｎ側第２導体層３１ｂを設けることで、ｎ型熱電変換層３０からのアンチモンの拡散や、電極４等からｎ型熱電変換層３０、ｎ側第１導体層３１ａへの元素の拡散を抑制することが可能になっている。
【００４５】
本実施の形態のｎ型熱電素子３では、上述したように、ｎ側第１導体層３１ａを設けることで、ｎ型熱電変換層３０からのアンチモンとｎ側第１導体層３１ａに含まれるコバルトあるいはニッケルとが反応し、ｎ型熱電変換層３０からのアンチモンをｎ側第１導体層３１ａで捕捉することが可能である。
しかし、例えばｎ型熱電変換層３０から拡散するアンチモンの量が多い場合や、ｎ型熱電変換層３０から継続してアンチモンが拡散するような場合等には、全てのアンチモンをｎ側第１導体層３１ａで捕捉することが困難になる場合がある。
【００４６】
これに対し、本実施の形態では、チタンを含むｎ側第２導体層３１ｂを設けることで、ｎ型熱電変換層３０から遊離し且つｎ側第１導体層３１ａで捕捉しきれなかったアンチモンを、ｎ側第２導体層３１ｂにて遮断することが可能になっている。これにより、ｎ型熱電素子３において、ｎ型熱電変換層３０からｎ側接合層３２を介して電極４へアンチモンが拡散することを抑制できる。また、本実施の形態の熱電モジュール１では、ｎ側第２導体層３１ｂを設けることで、電極４からｎ型熱電素子３への元素の拡散を抑制することができる。
この結果、ｎ型熱電素子３のｎ型熱電変換層３０における熱電変換効率の低下や、電極４の性能低下を抑制することができる。
【００４７】
なお、本実施の形態のｎ型熱電素子３では、ｎ型熱電変換層３０から遊離したアンチモンとｎ側第２導体層３１ｂのチタンとが反応することで、ｎ側第２導体層３１ｂのうちｎ側第１導体層３１ａに接する側に、チタンとアンチモンとの合金からなる反応層が形成される場合がある。
この反応層も、ｎ型熱電変換層３０からのアンチモンの拡散を抑制する。
【００４８】
ｎ側第２導体層３１ｂの厚さは、例えば、１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。
ｎ側第２導体層３１ｂの厚さが１００μｍよりも厚い場合には、ｎ型熱電素子３が厚くなり、熱電モジュール１が大型化しやすい。一方、ｎ側第２導体層３１ｂの厚さが１０μｍよりも薄い場合には、ｎ型熱電素子３と電極４との間での元素の拡散を抑制する効果が不十分になるおそれがある。
【００４９】
（ｎ側接合層）
接合層の一例としてのｎ側接合層３２は、銅を含む金属箔によって構成されている。ここで、銅を含む金属箔としては、純銅による銅箔、銅と他の金属との合金箔等が挙げられる。ただし、後述する、電極４との接合性能を高めるという観点からすれば、ｎ側接合層３２は、銅を主成分とすることが好ましく、純銅とすることがさらに好ましい。より具体的に説明すると、ｎ側接合層３２における銅の含有量は６０重量％以上とすることが好ましい。なお、ｎ側接合層３２を純銅で構成する場合においても、ｎ側接合層３２は、原料に含まれる不可避不純物を含んでいてもよい。
【００５０】
本実施の形態のｎ側接合層３２は、ｎ型熱電素子３に銀ペースト等の金属ペーストを介して電極４を取り付ける際に、金属ペーストの濡れ性を向上させ、ｎ型熱電素子３と電極４との接合性を向上させるために設けられている。
【００５１】
ｎ側接合層３２の厚さは、例えば、１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。
ｎ側接合層３２の厚さが１００μｍよりも厚い場合には、ｎ型熱電素子３が厚くなり、熱電モジュール１が大型化しやすい。一方、ｎ側接合層３２の厚さが１０μｍよりも薄い場合には、ｎ側接合層３２が欠損した部分が生じて、ｎ型熱電素子３と電極４との接合強度が低下するおそれがある。
【００５２】
［ｐ型熱電素子の製造方法］
では、ｐ型熱電素子２の製造方法について説明を行う。
ここで、本実施の形態のｐ型熱電素子２は、
（１）ｐ型熱電変換層２０の原材料となる「ｐ型合金粉末２００（後述する図４参照）の作製」
（２）ｐ型熱電素子２の元となる「ｐ型熱電焼結体の作製」
（３）ｐ型熱電焼結体を用いた「ｐ型熱電素子２の作製」
という工程を経て得られる。
以下、各工程について説明を行う。
【００５３】
（ｐ型合金粉末の作製）
ｐ型熱電変換層２０の原材料となる、アンチモンと鉄と希土類元素とを含む合金粉末の一例としてのｐ型合金粉末２００は、例えば以下のように鋳造により作製することができる。
まず、ｐ型熱電変換層２０を構成するｐ型合金粉末２００の原材料となる、ＲＥ（希土類元素から選択される少なくとも１種）、遷移金属の一例としてのＦｅ、Ｍ（Ｃｏ、Ｎｉからなる群から選ばれた少なくとも１種）およびアンチモンのそれぞれを秤量し混合する。ここで、それぞれの材料の混合比は、後の工程等における損失を考慮し、最終的に得るｐ型熱電変換層２０の化学量論組成比よりもアンチモンを過剰に配合することが好ましい。アンチモンは拡散しやすく、またｐ型熱電変換層２０においてアンチモンが不足した場合、ｐ型熱電変換層２０における熱電変換効率の低下等の不具合が生じやすいからである。
【００５４】
続いて、秤量した各材料を、アルミナ等からなるるつぼ内に入れて加熱し、溶融させる。なお、溶融温度は、例えば１４５０℃程度とすることができる。次いで、溶融した材料を、ストリップキャスト法を用いて急冷し合金化させる。ストリップキャスト法では、アルゴン雰囲気中にて溶融した材料を、水冷した回転ロールに注いで冷却し、厚み０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ程度の急冷凝固合金を得る。冷却速度は、例えば５００℃／秒〜２０００℃／秒の範囲とすることができる。
そして、得られた急冷凝固合金を粉砕することで、ｐ型熱電変換層２０の材料となる、ＲＥ（希土類元素から選択される少なくとも１種）、鉄、Ｍ（Ｃｏ、Ｎｉからなる群から選ばれた少なくとも１種）およびアンチモンを含むｐ型合金粉末２００を得ることができる。
【００５５】
ここで、ｐ型合金粉末２００の平均粒径は、５μｍ〜２００μｍとすることが望ましい。ｐ型合金粉末２００の平均粒径が過度に小さい場合には、焼結時等に酸化反応が起こりやすくなり、ｐ型熱電変換層２０において所望の特性を得られなくなるおそれがある。一方、ｐ型合金粉末２００の平均粒径が過度に大きい場合には、得られるｐ型熱電変換層２０が粗になりやすく、空隙ができやすくなる。この結果、ｐ型熱電変換層２０の機械強度が低下し、熱電モジュール１の使用時等に、ｐ型熱電変換層２０が破損しやすくなる。
【００５６】
（ｐ型熱電焼結体の作製）
本実施の形態では、ｐ型熱電素子２を構成する各種原材料を、機械的な加圧とパルス通電加熱とを行って焼結する放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ法：Spark Plasma Sintering）を用いて、ｐ型熱電焼結体を作製している。
【００５７】
図４は、ｐ型熱電焼結体の作製方法を説明するための図である。より具体的に説明すると、図４は、焼結前のｐ型熱電焼結体の各種原材料の断面構成を示している。
【００５８】
放電プラズマ焼結装置では、円柱状の貫通孔が設けられた円筒状のダイス１１と、ダイス１１の筒内にはめ込まれてダイス１１の開口部の下側を塞ぐ円柱状の下部パンチ１２と、ダイス１１の筒内にはめ込まれて開口部の上側を塞ぐ円柱状の上部パンチ１３とが用いられる。ここで、ダイス１１、下部パンチ１２および上部パンチ１３は、それぞれ、導電性を有する黒鉛で構成される。そして、ダイス１１の内部に配置された焼結用の原材料を、下部パンチ１２と上部パンチ１３とで挟み込むことで加圧した状態で、下部パンチ１２および上部パンチ１３に直流パルス電流を供給してプラズマアークを発生させることにより、焼結体の作製を行う。
【００５９】
ｐ型熱電焼結体の作製においては、ｐ型熱電焼結体の原材料として、上述したｐ型合金粉末２００と、２枚のｐ側第１金属箔２１０ａと、２枚のｐ側第２金属箔２１０ｂと、２枚のｐ側第３金属箔２２０とが用いられる。
これらのうち、ｐ側第１導体層２１ａの原材料となるｐ側第１金属箔２１０ａには、鉄を含む金属箔が用いられる。ｐ側第１金属箔２１０ａの厚さは、例えば、１０μｍ以上１００μｍ以下とすることが好ましい。
また、ｐ側第２導体層２１ｂの原材料となるｐ側第２金属箔２１０ｂには、チタンを含む金属箔が用いられる。ｐ側第２金属箔２１０ｂの厚さは、例えば、１０μｍ以上１００μｍ以下とすることが好ましい。
さらに、ｐ側接合層２２の原材料となるｐ側第３金属箔２２０には、銅を含む金属箔が用いられる。ｐ側第３金属箔２２０の厚さは、例えば、１０μｍ以上１００μｍ以下とすることが好ましい。
【００６０】
そして、これら各種原材料は、ダイス１１の内部且つ下部パンチ１２と上部パンチ１３との間に、下部パンチ１２側から、ｐ側第３金属箔２２０、ｐ側第２金属箔２１０ｂ、ｐ側第１金属箔２１０ａ、ｐ型合金粉末２００、ｐ側第１金属箔２１０ａ、ｐ側第２金属箔２１０ｂ、ｐ側第３金属箔２２０の順で配置される。このとき、下部パンチ１２の上面には、相対的に下方に位置するｐ側第３金属箔２２０の下面が接触し、上部パンチ１３の下面には、相対的に上方に位置するｐ側第３金属箔２２０の上面が接触する。
【００６１】
次に、図４に示す状態のものを、図示しない放電プラズマ焼結装置に設置し、真空中あるいはアルゴン等の不活性ガス中で、下部パンチ１２および上部パンチ１３を介してダイス１１内の原材料の積層体を加圧しながら、パルス電流を供給してプラズマアークを発生させ、放電プラズマ焼結を行う。本実施の形態のｐ型熱電焼結体の場合、放電プラズマ焼結における圧力を４０ＭＰａ〜６０ＭＰａとし、焼成温度を６００℃程度とすることが好ましい。
【００６２】
このようにして、放電プラズマ焼結により、ｐ側第３金属箔２２０を原材料とするｐ側接合層２２、ｐ側第２金属箔２１０ｂを原材料とするｐ側第２導体層２１ｂ、ｐ側第１金属箔２１０ａを原材料とするｐ側第１導体層２１ａ、ｐ型合金粉末２００を原材料とするｐ型熱電変換層２０、ｐ側第１金属箔２１０ａを原材料とするｐ側第１導体層２１ａ、ｐ側第２金属箔２１０ｂを原材料とするｐ側第２導体層２１ｂ、および、ｐ側第３金属箔２２０を原材料とするｐ側接合層２２を、この順に積層し且つ一体化してなる、ｐ型熱電焼結体が得られる。このとき、得られるｐ型熱電焼結体は円板状（タブレット状）を呈している。
【００６３】
（ｐ型熱電素子の作製）
上述した手順にて得られたｐ型熱電焼結体を切断し、複数のｐ型熱電素子２に分割する。ｐ型熱電焼結体の切断方法としては特に限定されないが、バンドソーやワイヤソー等が用いられる。また、分割後の各ｐ型熱電焼結体の形状は、例えば直方体状とすることができる。
以上の工程を経ることで、図２に示したｐ型熱電素子２が得られる。
【００６４】
［ｎ型熱電素子の製造方法］
続いて、ｎ型熱電素子３の製造方法について説明を行う。
ここで、本実施の形態のｎ型熱電素子３は、上述したｐ型熱電素子２と同様に、
（１）ｎ型熱電変換層３０の原材料となる「ｎ型合金粉末３００（後述する図５参照）の作製」
（２）ｎ型熱電素子３の元となる「ｎ型熱電焼結体の作製」
（３）ｎ型熱電焼結体を用いた「ｎ型熱電素子３の作製」
という工程を経て得られる。
以下、各工程について説明を行う。
【００６５】
（ｎ型合金粉末の作製）
ｎ型熱電変換層３０の原材料となる、アンチモンとコバルトと第２族元素もしくは希土類元素から選択される少なくとも１種とを含む合金粉末の一例としてのｎ型合金粉末３００は、上記ｐ型合金粉末２００と同じく、例えば鋳造により作製することができる。ただし、ｎ型合金粉末３００の原材料として、Ｒ（第２族元素もしくは希土類元素から選択される少なくとも１種）、遷移金属の一例としてのコバルト、Ｍ（Ｆｅ、Ｎｉからなる群から選ばれた少なくとも１種）およびアンチモンを用いる点が、ｐ型合金粉末２００の作製とは異なる。
【００６６】
ここで、ｎ型合金粉末３００の平均粒径は、５μｍ〜２００μｍとすることが望ましい。ｎ型合金粉末３００の平均粒径が過度に小さい場合には、焼結時等に酸化反応が起こりやすくなり、ｎ型熱電変換層３０において所望の特性を得られなくなるおそれがある。一方、ｎ型合金粉末３００の平均粒径が過度に大きい場合には、得られるｎ型熱電変換層３０が粗になりやすく、空隙ができやすくなる。この結果、ｎ型熱電変換層３０の機械強度が低下し、熱電モジュール１の使用時等に、ｎ型熱電変換層３０が破損しやすくなる。
【００６７】
なお、ｐ型合金粉末２００やｎ型合金粉末３００を作製する方法は、上述した方法に限られず、例えばアトマイズ法等により作製してもよい。また、秤量した各種原料の粉末を混合した混合粉末を焼成し、粉砕したものをｐ型熱電変換層２０やｎ型熱電変換層３０の原材料として用いてもよい。
【００６８】
（ｎ型熱電焼結体の作製）
本実施の形態では、上述したｐ型熱電焼結体と同じく、放電プラズマ焼結法を用いて、ｎ型熱電焼結体を作製している。
【００６９】
図５は、ｎ型熱電焼結体の作製方法を説明するための図である。より具体的に説明すると、図５は、焼結前のｎ型熱電焼結体の各種原材料の断面構成を示している。
【００７０】
ｎ型熱電焼結体の作製においては、ｎ型熱電焼結体の原材料として、上述したｎ型合金粉末３００と、２枚のｎ側第１金属箔３１０ａと、２枚のｎ側第２金属箔３１０ｂと、２枚のｎ側第３金属箔３２０とが用いられる。
これらのうち、ｎ側第１導体層３１ａの原材料となるｎ側第１金属箔３１０ａには、コバルトを含む金属箔あるいはニッケルを含む金属箔が用いられる。ｎ側第１金属箔３１０ａの厚さは、例えば、１０μｍ以上１００μｍ以下とすることが好ましい。
また、ｎ側第２導体層３１ｂの原材料となるｎ側第２金属箔３１０ｂには、チタンを含む金属箔が用いられる。ｎ側第２金属箔３１０ｂの厚さは、例えば、１０μｍ以上１００μｍ以下とすることが好ましい。
さらに、ｎ側接合層３２の原材料となるｎ側第３金属箔３２０には、銅を含む金属箔が用いられる。ｎ側第３金属箔３２０の厚さは、例えば、１０μｍ以上１００μｍ以下とすることが好ましい。
【００７１】
そして、これら各種原材料は、ダイス１１の内部且つ下部パンチ１２と上部パンチ１３との間に、下部パンチ１２側から、ｎ側第３金属箔３２０、ｎ側第２金属箔３１０ｂ、ｎ側第１金属箔３１０ａ、ｎ型合金粉末３００、ｎ側第１金属箔３１０ａ、ｎ側第２金属箔３１０ｂ、ｎ側第３金属箔３２０の順で配置される。このとき、下部パンチ１２の上面には、相対的に下方に位置するｎ側第３金属箔３２０の下面が接触し、上部パンチ１３の下面には、相対的に上方に位置するｎ側第３金属箔３２０の上面が接触する。
【００７２】
次に、図５に示す状態のものを、図示しない放電プラズマ焼結装置に設置し、ｐ型熱電焼結体の場合と同様にして、放電プラズマ焼結を行う。本実施の形態のｎ型熱電焼結体の場合、放電プラズマ焼結における圧力を４０ＭＰａ〜６０ＭＰａとし、焼成温度を７００℃程度とすることが好ましい。
【００７３】
このようにして、放電プラズマ焼結により、ｎ側第３金属箔３２０を原材料とするｎ側接合層３２、ｎ側第２金属箔３１０ｂを原材料とするｎ側第２導体層３１ｂ、ｎ側第１金属箔３１０ａを原材料とするｎ側第１導体層３１ａ、ｎ型合金粉末３００を原材料とするｎ型熱電変換層３０、ｎ側第１金属箔３１０ａを原材料とするｎ側第１導体層３１ａ、ｎ側第２金属箔３１０ｂを原材料とするｎ側第２導体層３１ｂ、および、ｎ側第３金属箔３２０を原材料とするｎ側接合層３２を、この順に積層し且つ一体化してなる、ｎ型熱電焼結体が得られる。このとき、得られるｎ型熱電焼結体は円板状（タブレット状）を呈している。
【００７４】
（ｎ型熱電素子の作製）
上述した手順にて得られたｎ型熱電焼結体を切断し、複数のｎ型熱電素子３に分割する。ｎ型熱電焼結体の切断方法としては特に限定されないが、バンドソーやワイヤソー等が用いられる。また、分割後の各ｎ型熱電焼結体の形状は、例えば直方体状とすることができる。
以上の工程を経ることで、図３に示したｎ型熱電素子３が得られる。
【００７５】
［熱電モジュールの製造方法］
続いて、上述した方法で作製したｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３を用いて、熱電モジュール１を作製する方法の一例について説明する。
熱電モジュール１を作製する場合、まず、例えばセラミック等で構成される絶縁性の基板７ａ、ｂ上に、銅等で構成される複数の電極４を並べて取り付ける。
次いで、ｐ型熱電素子２とｎ型熱電素子３とが交互に直列的に接続されるように、複数のｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３を、基板７ｂ上に取り付けられたそれぞれの電極４に対して接続する。この際、複数のｐ型熱電素子２および複数のｎ型熱電素子３を、複数の電極４が取り付けられた２枚の基板７ａ、７ｂで挟むようにする。
それぞれのｐ型熱電素子２では、ｐ側接合層２２が電極４に接続され、それぞれのｎ型熱電素子３では、ｎ側接合層３２が電極４に接続されることになる。また、それぞれのｐ型熱電素子２およびそれぞれのｎ型熱電素子３は、例えば銀ペースト等の金属ペーストを介して電極４に接続される。なお、電極４の接合に用いる金属ペーストとしては、銀ペースト、金ペースト、白金ペースト等が挙げられる。
【００７６】
ここでは、銀ペーストを用いて電極４を接合する場合について説明する。
まず、電極４上に所定量の銀ペーストを塗布する。
続いて、電極４に塗布された銀ペースト上にｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３を載せ、予め定めた第１圧力（例えば１ＭＰａ）で加圧しながら、予め定めた第１温度（例えば１００℃）の真空雰囲気下で所定時間（例えば１５分間）保持する。これにより、銀ペーストに含まれる有機溶媒を揮発させる。
次に、温度を第１温度から第２温度（例えば５００℃）に上昇させ、第１圧力よりも高い第２圧力（例えば３．７ＭＰａ）で加圧しながら、所定時間（例えば３０分間）保持する。これにより、銀ペーストに含まれる銀粒子同士が凝集し、ｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３に対して、銀ペーストにより電極４が接合される。
【００７７】
なお、本実施の形態の熱電モジュール１では、複数の電極４を用いて、複数のｐ型熱電素子２と複数のｎ型熱電素子３とを挟み込む構成を採用している。このため、ｐ型熱電素子２とｎ型熱電素子３とで、積層方向の厚さ（高さ）を揃えておくことが好ましい。そのためには、ｐ型熱電焼結体あるいはｐ型熱電素子２の状態で、厚さを揃えるための研磨・研削を行っておくことが好ましく、また、ｎ型熱電焼結体あるいはｎ型熱電素子３の状態で、厚さを揃えるための研磨・研削を行っておくことが好ましい。ここで、例えばｐ型熱電素子２の場合は、２つのｐ側接合層２２のうちの一方のみを研磨してもよいし、両方を研磨してもかまわない。ただし、最終的に得られるｐ型熱電素子２の両面のそれぞれを、ｐ側接合層２２が覆っていることが必要となる。また、例えばｎ型熱電素子３の場合は、２つのｎ側接合層３２のうちの一方のみを研磨してもよいし、両方を研磨してもかまわない。ただし、最終的に得られるｎ型熱電素子３の両面のそれぞれを、ｎ側接合層３２が覆っていることが必要となる。
【００７８】
作製した熱電モジュール１を発電に使用する場合には、上述したように、一方の基板７ａ側を高温側とし、他方の基板７ｂ側を低温側として配置する。そして、熱電モジュール１に対して、高温側の基板７ａを介して熱を加え、低温側の基板７ｂを介して熱を奪うことによって、それぞれのｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３に温度差を生じさせ、起電力を発生させる。そして、電極４に接続された２本のリード線６に電気抵抗負荷を与えることで、電流を取り出す。
【００７９】
ここで、本実施の形態のようにアンチモンを含むフィルドスクッテルダイト構造の合金からなる熱電変換層（ｐ型熱電変換層２０、ｎ型熱電変換層３０）を含む熱電素子（ｐ型熱電素子２、ｎ型熱電素子３）を用いた熱電モジュール１では、高温側の温度が約４００℃〜６００℃、低温側の温度が約５０℃〜１００℃となるように使用される場合が多い。
【００８０】
［実施の形態１のまとめ］
本実施の形態の熱電モジュール１では、ｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３のそれぞれにおいて各層の破断や割れが抑制される。また、本実施の形態では、ｐ型熱電素子２において、ｐ側中間層２１を介したｐ型熱電変換層２０とｐ側接合層２２との接合性能を向上させることができる。さらに、本実施の形態では、ｎ型熱電素子３において、ｎ側中間層３１を介したｎ型熱電変換層３０とｎ側接合層３２との接合性能を向上させることができる。これにより、熱電モジュール１の耐久性を向上させることができる。
【００８１】
また、本実施の形態では、ｐ型熱電素子２において、粉体を原材料とするｐ型熱電変換層２０に積層するｐ側中間層２１（ｐ側第１導体層２１ａ、ｐ側第２導体層２１ｂ）およびｐ側接合層２２の原材料として、金属箔を用いた。これにより、これら各層を、粉体を原材料とする焼結体や気相成長させた薄膜等で構成する場合と比較して、製造工程を簡易化できるとともに、これら各層の厚さのむらを低減することが可能になる。その結果、ｐ型熱電素子２の最外層であって電極４との接合に用いられるｐ側接合層２２を厚さ方向に貫通する、ピンホールの発生を抑制することができる。また、ｎ型熱電素子３の最外層であって電極４との接合に用いられるｎ側接合層３２を厚さ方向に貫通する、ピンホールの発生を抑制することができる。
【００８２】
＜実施の形態２＞
本実施の形態は、実施の形態１とほぼ同様であるが、ｎ型熱電素子３の構成の一部および製造方法の一部が、実施の形態１とは異なっている。なお、本実施の形態において、実施の形態１と同様のものについては、実施の形態１と同じ符号を付してその詳細な説明を省略する。
【００８３】
［ｎ型熱電素子］
図６は、ｎ型熱電素子３の一例を示した断面模式図である。
本実施の形態のｎ型熱電素子３は、ｎ側中間層３１が単層構成となっている点が、実施の形態１とは異なる。
【００８４】
（ｎ側中間層）
中間層の一例としてのｎ側中間層３１は、例えば、チタンを必須とし、さらにアルミニウム、鉄、コバルトもしくはニッケルの少なくとも一種以上を含む層によって構成されている。ｎ側中間層３１はチタンを主成分とすることが好ましく、チタンの含有量は８０重量％以上であることが好ましい。なお、ｎ側中間層３１は、原料に含まれる不可避不純物を含んでいてもよい。
本実施の形態のｎ側中間層３１は、ｎ型熱電変換層３０からのアンチモンの拡散を抑制するとともに、ｎ型熱電変換層３０とｎ側接合層３２との間で発生する熱応力を緩和する。
ｎ側中間層３１の厚さは、例えば、１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲とすることができる。
【００８５】
［ｎ型熱電素子の製造方法］
では、本実施の形態のｎ型熱電素子３の製造方法について説明を行う。
ここで、本実施の形態のｎ型熱電素子３の製造方法は、実施の形態１で説明したものと、『（２）ｎ型熱電素子３の元となる「ｎ型熱電焼結体の作製」』の内容の一部が異なる。
【００８６】
（ｎ型熱電焼結体の作製）
本実施の形態では、実施の形態１と同じく、放電プラズマ焼結法を用いて、ｎ型熱電焼結体を作製している。
【００８７】
図７は、ｎ型熱電焼結体の作製方法を説明するための図である。より具体的に説明すると、図７は、焼結前のｎ型熱電焼結体の各種原材料の断面構成を示している。
【００８８】
ｎ型熱電焼結体の作製においては、ｎ型熱電焼結体の原材料として、上述したｎ型合金粉末３００と、金属混合粉末３１０と、２枚のｎ側第３金属箔３２０とが用いられる。
ここで、ｎ側中間層３１の原材料となる金属混合粉末３１０としては、チタン粉末を必須とし、さらにアルミニウム粉末、鉄粉末、コバルト粉末もしくはニッケル粉末の少なくとも一種を含む混合粉末が用いられる。そして、図７に示す状態における金属混合粉末３１０の積層物の厚さは、例えば、１０μｍ以上１００μｍ以下とすることが好ましい。
【００８９】
そして、これら各種原材料は、ダイス１１の内部且つ下部パンチ１２と上部パンチ１３との間に、下部パンチ１２側から、ｎ側第３金属箔３２０、金属混合粉末３１０、ｎ型合金粉末３００、金属混合粉末３１０、ｎ側第３金属箔３２０の順で配置される。このとき、下部パンチ１２の上面には、相対的に下方に位置するｎ側第３金属箔３２０の下面が接触し、上部パンチ１３の下面には、相対的に上方に位置するｎ側第３金属箔３２０の上面が接触する。
【００９０】
次に、図７に示す状態のものを、図示しない放電プラズマ焼結装置に設置し、実施の形態１の場合と同様にして、放電プラズマ焼結を行う。本実施の形態のｎ型熱電焼結体の場合、放電プラズマ焼結における圧力を２０ＭＰａ〜３０ＭＰａとし、焼成温度を７００℃程度とすることが好ましい。
【００９１】
このようにして、放電プラズマ焼結により、ｎ側第３金属箔３２０を原材料とするｎ側接合層３２、金属混合粉末３１０を原材料とするｎ側中間層３１、ｎ型合金粉末３００を原材料とするｎ型熱電変換層３０、金属混合粉末３１０を原材料とするｎ側中間層３１、および、ｎ側第３金属箔３２０を原材料とするｎ側接合層３２を、この順に積層し且つ一体化してなる、ｎ型熱電焼結体が得られる。このとき、得られるｎ型熱電焼結体は円板状（タブレット状）を呈している。
【００９２】
なお、実施の形態１で説明したｐ型熱電素子２と、このようにして得られたｎ型熱電焼結体を切断することで得たｎ型熱電素子３と、電極４等とを用いて、図１に示す熱電モジュール１を作製することができる。
【００９３】
［実施の形態２のまとめ］
本実施の形態のｐ型熱電素子２については、実施の形態１と同じ構成であり、実施の形態１と同様の効果を得ることができる。
また、本実施の形態のｎ型熱電素子３については、ｎ側中間層３１は粉体（金属混合粉末３１０）の焼結体で構成されるものの、ｎ側接合層３２については、実施の形態１と同じく金属箔で構成される。これにより、ｎ側接合層３２の厚さのむらを低減することができる。
【実施例】
【００９４】
続いて、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００９５】
＜実施例＞
（１−１）ｐ型合金粉末の作製
上述したストリップキャスト法により、プラセオジム、ネオジム、鉄、ニッケル、アンチモンをそれぞれ１．２％、３．４％、２０．３％、３．６％、７１．５％の比（原子比）で含み、平均厚みが０．３ｍｍの急冷凝固合金を得た。得られた急冷凝固合金をディスクミルにて粉砕することで、平均粒子径が１００μｍのｐ型合金粉末２００を作製した。ここで、材料の溶解および冷却は、大気圧のアルゴン雰囲気下で行い、溶融温度を１４５０℃、冷却速度を５００℃〜２０００℃／秒、ロールの回転速度を１．０ｍ／秒とした。
【００９６】
（１−２）ｐ型熱電焼結体の作製
次に、大気圧のアルゴン雰囲気下に設定されたグローブボックスの内部に、ダイス１１および下部パンチ１２を配置するとともに、ダイス１１の開口部の下側に下部パンチ１２を取り付けた。そして、ダイス１１および下部パンチ１２によって形成される円柱状の内部空間に、上方から所定量のｐ型合金粉末２００を投入した。それから、ダイス１１の開口部に、上方から上部パンチ１３を取り付け、手押し等により、ダイス１１内のｐ型合金粉末２００を下部パンチ１２と上部パンチ１３とによって挟み込むことで、ｐ型合金粉末２００の厚さを均一にした。
【００９７】
続いて、グローブボックス内に設置された成形機に、ｐ型合金粉末２００を内部に収容したダイス１１、下部パンチ１２および上部パンチ１３を取り付けた。そして、成形機を用いて、下部パンチ１２および上部パンチ１３に２０ＭＰａ〜３０ＭＰａの圧力を加えることで、これらに挟まれるｐ型合金粉末２００を仮プレスした。なお、仮プレス後のｐ型合金粉末２００の積層物の厚さは、約３．５ｍｍであった。
【００９８】
次に、成形機から、ｐ型合金粉末２００を内部に収容したダイス１１、下部パンチ１２および上部パンチ１３を取り外すとともに、さらに上部パンチ１３を取り外した。そして、ダイス１１の内部に露出する、仮プレス済みのｐ型合金粉末２００の一方の面に、ｐ側第１金属箔２１０ａ、ｐ側第２金属箔２１０ｂおよびｐ側第３金属箔２２０を、この順で積載した。その後、窒化ホウ素粉末からなる離型剤を表面に塗布した上部パンチ１３を、上方からｐ側第３金属箔２２０の上に乗せた。
【００９９】
次いで、上部パンチ１３側が下方となり、下部パンチ１２側が上方となるように、ダイス１１の天地を返し、さらに下部パンチ１２を取り外した。そして、ダイス１１の内部に露出する、仮プレス済みのｐ型合金粉末２００の他方の面に、ｐ側第１金属箔２１０ａ、ｐ側第２金属箔２１０ｂおよびｐ側第３金属箔２２０を、この順で積載した。その後、窒化ホウ素粉末からなる離型剤を表面に塗布した下部パンチ１２を、上方からｐ側第３金属箔２２０の上に乗せた。そして、上部パンチ１３側が上方となり、下部パンチ１２側が下方となるように、再度ダイス１１の天地を返した。以上により、図４に示す状態を得た。
【０１００】
ここで、ｐ側第１金属箔２１０ａ、ｐ側第２金属箔２１０ｂおよびｐ側第３金属箔２２０には、それぞれ約１００μｍの厚さのものを用いた。
【０１０１】
次に、各種原材料を内部に収容したダイス１１、下部パンチ１２および上部パンチ１３をグローブボックスから取り出し、図示しない放電プラズマ焼結装置のチャンバ内に設置した。そして、下部パンチ１２および上部パンチ１３に２０ＭＰａ〜３０ＭＰａの圧力を加えることで、これらに挟まれる各種原材料をプレスしつつ、チャンバ内を脱気し、脱気後のチャンバ内にアルゴンガスを導入した。
【０１０２】
続いて、下部パンチ１２および上部パンチ１３を介して各種原材料に加える圧力を６０ＭＰａまで増加させて、下部パンチ１２および上部パンチ１３に直流パルス電流を供給してプラズマアークを発生させ、放電プラズマ焼結を行った。ここで、ｐ型熱電焼結体の場合、焼成温度は６００℃とし、６００℃での焼成時間（保持時間）は５分とした。
【０１０３】
そして、６００℃×５分が経過した後、下部パンチ１２および上部パンチ１３を介して加える圧力を０ＭＰａまで低下させるとともに、直流パルス電流の供給を停止することで、炉冷を行った。その後、炉内が５０℃以下となってから、各種原材料を内部に収容したダイス１１、下部パンチ１２および上部パンチ１３を、チャンバ内から取り出し、さらに各種原材料を放電プラズマ焼結して得られた、ｐ型熱電焼結体を取り出した。
【０１０４】
焼結後のｐ型熱電焼結体において、ｐ型熱電変換層２０の厚さは約３．５ｍｍであり、ｐ側第１導体層２１ａの厚さは約１００μｍであり、ｐ側第２導体層２１ｂの厚さは約１００μｍであり、ｐ側接合層２２の厚さは約１００μｍであった。なお、得られたｐ型熱電焼結体の両面には、ｐ型熱電焼結体の厚さを４．０ｍｍに調整するための研磨を施した。これにより、研磨後のｐ型熱電焼結体における２つのｐ側接合層２２の厚さは、研磨前よりも減少した。
【０１０５】
（１−３）ｐ型熱電素子の作製
続いて、得られたｐ型熱電焼結体をバンドソーにより切断し、図２に示した積層構造を有し、縦３．７ｍｍ×横３．７ｍｍ×高さ４．０ｍｍの寸法を有する、ｐ型熱電素子２を得た。
【０１０６】
（２−１）ｎ型合金粉末の作製
上述したストリップキャスト法により、バリウム、鉄、イッテルビウム、コバルト、アンチモンをそれぞれ０．４％、１．４％、１．４％、２３．２％、７３．６％の比（原子比）で含み、平均厚みが０．３ｍｍの急冷凝固合金を得た。得られた急冷凝固合金をディスクミルにて粉砕することで、平均粒子径が１００μｍのｎ型合金粉末３００を作製した。ここで、材料の溶解および冷却は、大気圧のアルゴン雰囲気下で行い、溶融温度を１４５０℃、冷却速度を５００℃〜２０００℃／秒、ロールの回転速度を１．０ｍ／秒とした。
【０１０７】
（２−２）ｎ型熱電焼結体の作製
次に、大気圧のアルゴン雰囲気下に設定されたグローブボックスの内部に、ダイス１１および下部パンチ１２を配置するとともに、ダイス１１の開口部の下側に下部パンチ１２を取り付けた。そして、ダイス１１および下部パンチ１２によって形成される円柱状の内部空間に、上方から所定量のｎ型合金粉末３００を投入した。それから、ダイス１１の開口部に、上方から上部パンチ１３を取り付け、手押し等により、ダイス１１内のｎ型合金粉末３００を下部パンチ１２と上部パンチ１３とによって挟み込むことで、ｎ型合金粉末３００の厚さを均一にした。
【０１０８】
続いて、グローブボックス内に設置された成形機に、ｎ型合金粉末３００を内部に収容したダイス１１、下部パンチ１２および上部パンチ１３を取り付けた。そして、成形機を用いて、下部パンチ１２および上部パンチ１３に２０ＭＰａ〜３０ＭＰａの圧力を加えることで、これらに挟まれるｎ型合金粉末３００を仮プレスした。なお、仮プレス後のｎ型合金粉末３００の積層物の厚さは、約３．５ｍｍであった。
【０１０９】
次に、成形機から、ｎ型合金粉末３００を内部に収容したダイス１１、下部パンチ１２および上部パンチ１３を取り外すとともに、さらに上部パンチ１３を取り外した。そして、ダイス１１の内部に露出する、仮プレス済みのｎ型合金粉末３００の一方の面に、ｎ側第１金属箔３１０ａ、ｎ側第２金属箔３１０ｂおよびｎ側第３金属箔３２０を、この順で積載した。その後、窒化ホウ素粉末からなる離型剤を表面に塗布した上部パンチ１３を、上方からｎ側第３金属箔３２０の上に乗せた。
【０１１０】
次いで、上部パンチ１３側が下方となり、下部パンチ１２側が上方となるように、ダイス１１の天地を返し、さらに下部パンチ１２を取り外した。そして、ダイス１１の内部に露出する、仮プレス済みのｎ型合金粉末３００の他方の面に、ｎ側第１金属箔３１０ａ、ｎ側第２金属箔３１０ｂおよびｎ側第３金属箔３２０を、この順で積載した。その後、窒化ホウ素粉末からなる離型剤を表面に塗布した下部パンチ１２を、上方からｎ側第３金属箔３２０の上に乗せた。そして、上部パンチ１３側が上方となり、下部パンチ１２側が下方となるように、再度ダイス１１の天地を返した。以上により、図５に示す状態を得た。
【０１１１】
ここで、ｎ側第１金属箔３１０ａ、ｎ側第２金属箔３１０ｂおよびｎ側第３金属箔３２０には、それぞれ約１００μｍの厚さのものを用いた。
【０１１２】
次に、各種原材料を内部に収容したダイス１１、下部パンチ１２および上部パンチ１３をグローブボックスから取り出し、図示しない放電プラズマ焼結装置のチャンバ内に設置した。そして、下部パンチ１２および上部パンチ１３に２０ＭＰａ〜３０ＭＰａの圧力を加えることで、これらに挟まれる各種原材料をプレスしつつ、チャンバ内を脱気し、脱気後のチャンバ内にアルゴンガスを導入した。
【０１１３】
続いて、下部パンチ１２および上部パンチ１３を介して各種原材料に加える圧力を６０ＭＰａまで増加させて、下部パンチ１２および上部パンチ１３に直流パルス電流を供給してプラズマアークを発生させ、放電プラズマ焼結を行った。ここで、ｎ型熱電焼結体の場合、焼成温度は７００℃とし、７００℃での焼成時間（保持時間）は５分とした。
【０１１４】
そして、７００℃×５分が経過した後、下部パンチ１２および上部パンチ１３を介して加える圧力を０ＭＰａまで低下させるとともに、直流パルス電流の供給を停止することで、炉冷を行った。その後、炉内が５０℃以下となってから、各種原材料を内部に収容したダイス１１、下部パンチ１２および上部パンチ１３を、チャンバ内から取り出し、さらに各種原材料を放電プラズマ焼結して得られた、ｎ型熱電焼結体を取り出した。
【０１１５】
焼結後のｎ型熱電焼結体において、ｎ型熱電変換層３０の厚さは約３．５ｍｍであり、ｎ側第１導体層３１ａの厚さは約１００μｍであり、ｎ側第２導体層３１ｂの厚さは約１００μｍであり、ｎ側接合層３２の厚さは約１００μｍであった。なお、得られたｎ型熱電焼結体の両面には、ｎ型熱電焼結体の厚さを４．０ｍｍに調整するための研磨を施した。これにより、研磨後のｎ型熱電焼結体における２つのｎ側接合層３２の厚さは、研磨前よりも減少した。
【０１１６】
（２−３）ｎ型熱電素子の作製
続いて、得られたｎ型熱電焼結体をバンドソーにより切断し、図３に示した積層構造を有し、縦３．７ｍｍ×横３．７ｍｍ×高さ４．０ｍｍの寸法を有する、ｎ型熱電素子３を得た。
【０１１７】
（３）熱電モジュールの作製
幅４．１ｍｍ×長さ８．８ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの銅からなる電極４を、基板７ａの一方の面には１８個、基板７ｂの一方の面には１９個、それぞれ並べて取り付けた。次に、基板７ａに取り付けられた１８個の電極４上および基板７ｂに取り付けられた１９個の電極４上に、銀ペーストを厚さ２０μｍ〜５０μｍとなるように塗布した。続いて、１８対のｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３を、塗布した銀ペースト上に並べて載せた。すなわち、１８対のｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３を、それぞれに電極４が取り付けられた２枚の基板７ａ、７ｂで挟んだ。そして、この状態にて、１ＭＰａの圧力で加圧しながら、１００℃の真空雰囲気下で１５分間保持した。続いて、温度を５００℃に上昇させ、３．７ＭＰａの圧力で加圧しながら、３０分間保持した。
これにより、１８対のｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３を３４個の電極４により直列に接続してなる、縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×高さ６ｍｍの熱電モジュール１を得た。
【０１１８】
＜比較例＞
比較例では、『ｐ型熱電焼結体の作製』以外は実施例と同様にしてｐ型熱電素子２を得、『ｎ側熱電焼結体の作製』以外は実施例と同様にして、ｎ型熱電素子３を得た。また、比較例では、実施例と同様にして、ｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３に電極４を取り付け、熱電モジュール１を得た。
【０１１９】
以下に、比較例における『ｐ型熱電焼結体の作製』および『ｎ側熱電焼結体の作製』について説明を行う。ただし、比較例においては、ｐ型熱電変換層２０を含む焼結体を放電プラズマ焼結にて作製した後、この焼結体に、ＰＶＤ法を用いてｐ側接合層２２等を積層している。また、比較例においては、ｎ型熱電変換層３０を含む焼結体を放電プラズマ焼結にて作製した後、この焼結体に、ＰＶＤ法を用いてｎ側接合層３２等の積層を行っている。そして、比較例では、ｐ型熱電変換層２０を含む焼結体にｐ側接合層２２等を別途積層したものを「ｐ側熱電焼結体」と呼ぶこととし、また、ｎ型熱電変換層３０を含む焼結体にｎ側接合層３２等を別途積層したものを「ｐ側熱電焼結体」と呼ぶこととする。
【０１２０】
（ａ）ｐ型熱電焼結体の作製
大気圧のアルゴン雰囲気下に設定されたグローブボックスの内部に、ダイス１１および下部パンチ１２を配置するとともに、ダイス１１の開口部の下側に下部パンチ１２を取り付けた。そして、ダイス１１および下部パンチ１２によって形成される円柱状の内部空間に、上方から、平均粒径１５μｍのチタン粉末からなるｐ側第２導体層２１ｂの材料粉末と、平均粒径７０μｍの鉄粉末からなるｐ側第１導体層２１ａの材料粉末と、平均粒径が１００μｍのｐ型合金粉末２００と、上記ｐ側第１導体層２１ａの材料粉末と、上記ｐ側第２導体層２１ｂの材料粉末とを、この順序で投入した。それから、ダイス１１の開口部に、上方から上部パンチ１３を取り付け、手押し等により、ダイス１１内の各種原材料を下部パンチ１２と上部パンチ１３とによって挟み込むことで、ｐ側第２導体層２１ｂの材料粉末、ｐ側第１導体層２１ａの材料粉末およびｐ型合金粉末２００の厚さを均一にした。
【０１２１】
次に、各種原材料を内部に収容したダイス１１、下部パンチ１２および上部パンチ１３をグローブボックスから取り出し、図示しない放電プラズマ焼結装置のチャンバ内に設置した。そして、下部パンチ１２および上部パンチ１３に２０ＭＰａ〜３０ＭＰａの圧力を加えることで、これらに挟まれる各種原材料をプレスしつつ、チャンバ内を脱気し、脱気後のチャンバ内にアルゴンガスを導入した。
【０１２２】
続いて、下部パンチ１２および上部パンチ１３を介して各種原材料に加える圧力を６０ＭＰａまで増加させて、下部パンチ１２および上部パンチ１３に直流パルス電流を供給してプラズマアークを発生させ、放電プラズマ焼結を行った。ここで、ｐ型熱電焼結体の場合、焼成温度は６００℃とし、６００℃での焼成時間（保持時間）は５分とした。
【０１２３】
そして、６００℃×５分が経過した後、下部パンチ１２および上部パンチ１３を介して加える圧力を０ＭＰａまで低下させるとともに、直流パルス電流の供給を停止することで、炉冷を行った。その後、炉内が５０℃以下となってから、各種原材料を内部に収容したダイス１１、下部パンチ１２および上部パンチ１３を、チャンバ内から取り出し、さらに各種原材料を放電プラズマ焼結して得られた、焼結体を取り出した。
【０１２４】
焼結後の焼結体において、ｐ型熱電変換層２０の厚さは約３．５ｍｍであり、ｐ側第１導体層２１ａの厚さは約１５０μｍであり、ｐ側第２導体層２１ｂの厚さは約１００μｍであった。
【０１２５】
次に、ＰＶＤ法、より具体的には一連のスパッタ法により、ｐ型熱電焼結体の２つのｐ側第２導体層２１ｂのそれぞれの上に、窒化チタン層およびチタン層と、銅からなるｐ側接合層２２とを順に積層し、ｐ型熱電焼結体を得た。
ここで、窒化チタン層の積層は、フローガスとして窒素ガス（１２５ｃｍ3／ｍｉｎ）とアルゴンガス（７５ｃｍ3／ｍｉｎ）との混合ガスを供給して圧力を２．６Ｐａとし、雰囲気温度を４５０℃として、３０分間行った。
また、チタン層の積層は、フローガスとしてアルゴンガス（７５ｃｍ3／ｍｉｎ）を供給して圧力を２．２Ｐａとし、雰囲気温度を４５０℃として、５分間行った。
さらに、ｐ側接合層２２の積層は、フローガスとしてアルゴンガス（７５ｃｍ3／ｍｉｎ）を供給して圧力を２．２Ｐａとし、雰囲気温度を４５０℃として、３０分間行った。
【０１２６】
以上により、比較例のｐ型熱電素子２を得た。
ここで、窒化チタン層の厚さは２μｍ〜５μｍであり、チタン層の厚さは１μｍであり、銅からなるｐ側接合層２２の厚さは２μｍ〜５μｍであった。
【０１２７】
なお、比較例のｐ型熱電素子２において、チタンからなるｐ側第２導体層２１ｂと、銅からなるｐ側接合層２２との間に、窒化チタン層およびチタン層を設けているのは、次の理由による。すなわち、チタン粉体の焼結によって作製したｐ側第２導体層２１ｂに、銅からなるｐ側接合層２２をＰＶＤ法によって直接積層した場合、両者の接合性能が低く、剥がれが生じやすくなるためである。
【０１２８】
（ｂ）ｎ型熱電焼結体の作製
大気圧のアルゴン雰囲気下に設定されたグローブボックスの内部に、ダイス１１および下部パンチ１２を配置するとともに、ダイス１１の開口部の下側に下部パンチ１２を取り付けた。そして、ダイス１１および下部パンチ１２によって形成される円柱状の内部空間に、上方から、平均粒径４４μｍのチタン粉末および平均粒径５μｍのアルミニウム粉末からなるｎ側中間層３１の材料粉末（混合粉末）と、平均粒径が１００μｍのｎ型合金粉末３００と、上記ｎ側中間層３１の材料粉末とを、この順序で投入した。それから、ダイス１１の開口部に、上方から上部パンチ１３を取り付け、手押し等により、ダイス１１内の各種原材料を下部パンチ１２と上部パンチ１３とによって挟み込むことで、ｎ側中間層３１の材料粉末とｎ型合金粉末３００の厚さを均一にした。
【０１２９】
次に、各種原材料を内部に収容したダイス１１、下部パンチ１２および上部パンチ１３をグローブボックスから取り出し、図示しない放電プラズマ焼結装置のチャンバ内に設置した。そして、下部パンチ１２および上部パンチ１３に２０ＭＰａ〜３０ＭＰａの圧力を加えることで、これらに挟まれる各種原材料をプレスしつつ、チャンバ内を脱気し、脱気後のチャンバ内にアルゴンガスを導入した。
【０１３０】
続いて、下部パンチ１２および上部パンチ１３を介して各種原材料に加える圧力を６０ＭＰａまで増加させて、下部パンチ１２および上部パンチ１３に直流パルス電流を供給してプラズマアークを発生させ、放電プラズマ焼結を行った。ここで、ｎ型熱電焼結体の場合、焼成温度は７００℃とし、７００℃での焼成時間（保持時間）は５分とした。
【０１３１】
そして、７００℃×５分が経過した後、下部パンチ１２および上部パンチ１３を介して加える圧力を０ＭＰａまで低下させるとともに、直流パルス電流の供給を停止することで、炉冷を行った。その後、炉内が５０℃以下となってから、各種原材料を内部に収容したダイス１１、下部パンチ１２および上部パンチ１３を、チャンバ内から取り出し、さらに各種原材料を放電プラズマ焼結して得られた、焼結体を取り出した。
【０１３２】
焼結後の焼結体において、ｎ型熱電変換層３０の厚さは約３．５ｍｍであり、ｎ側中間層３１の厚さは約２００μｍｍであった。
【０１３３】
次に、ＰＶＤ法、より具体的には一連のスパッタ法により、ｎ型熱電焼結体の２つのｎ側中間層３１のそれぞれの上に、窒化チタン層およびチタン層と、銅からなるｎ側接合層３２とを順に積層し、ｎ型熱電焼結体を得た。
なお、これら窒化チタン層、チタン層および銅層からなるｎ側接合層３２の積層条件は、比較例のｐ型熱電焼結体の作製における窒化チタン層、チタン層および銅層からなるｐ側接合層２２の積層条件と同じにした。
【０１３４】
以上により、比較例のｎ型熱電素子３を得た。
ここで、窒化チタン層の厚さは２μｍ〜５μｍであり、チタン層の厚さは１μｍであり、銅からなるｎ側接合層３２の厚さは２μｍ〜５μｍであった。
【０１３５】
＜評価＞
（各層の厚さのむら）
まず、実施例および比較例において、ｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３のそれぞれの断面を観察した。
図８（ａ）は実施例のｐ型熱電素子２のＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）による断面写真であり、図８（ｂ）は比較例のｐ型熱電素子２のＳＥＭによる断面写真である。ここで、実施例のｐ型熱電素子２では、ｐ側接合層２２に研磨が施されていることにより、ｐ側接合層２２の厚さが、ｐ側第１導体層２１ａおよびｐ側第２導体層２１ｂよりも薄くなっている。なお、比較例のｐ型熱電素子２では、実際には、ｐ側第２導体層２１ｂとｐ側接合層２２との間に窒化チタン層およびチタン層が存在しているのであるが、ここでは、これら窒化チタン層およびチタン層を含めて、ｐ側接合層２２と記載している。
【０１３６】
実施例のｐ型熱電素子２では、ｐ側第１導体層２１ａ、ｐ側第２導体層２１ｂおよびｐ側接合層２２が、すべて金属箔で構成されている。一方、比較例のｐ型熱電素子２では、ｐ側第１導体層２１ａおよびｐ側第２導体層２１ｂの両者が、金属粉末の焼結体で構成され、窒化チタン層、チタン層およびｐ側接合層２２の三者が、ＰＶＤ法による金属の堆積物で構成されている。
【０１３７】
図８より、ｐ型熱電変換層２０とｐ側第１導体層２１ａとの界面、ｐ側第１導体層２１ａとｐ側第２導体層２１ｂとの界面、および、ｐ側第２導体層２１ｂとｐ側接合層２２との界面が、比較例のｐ型熱電素子２と比べて平坦となっていることがわかる。すなわち、実施例のｐ型熱電素子２では、ｐ側第１導体層２１ａ、ｐ側第２導体層２１ｂおよびｐ側接合層２２のそれぞれの厚さのむらが、比較例のｐ型熱電素子２と比べて低減されている。
【０１３８】
また、図８より、実施例のｐ型熱電素子２におけるｐ側第１導体層２１ａ、ｐ側第２導体層２１ｂおよびｐ側接合層２２の、それぞれの緻密さは、比較例のｐ型熱電素子２と比べて高くなっていることがわかる。すなわち、実施例のｐ型熱電素子２では、ｐ側第１導体層２１ａ、ｐ側第２導体層２１ｂおよびｐ側接合層２２のそれぞれにおける空孔の数が、比較例のｐ型熱電素子２と比べて低減されている。
なお、ここでは詳細な説明を行わないが、ｎ型熱電素子３についても、ｐ型熱電素子２と同様の結果が得られた。
【０１３９】
（接合層の表面状態）
次に、実施例および比較例において、ｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３のそれぞれの最外層（ｐ側接合層２２、ｎ型接合層３２）の表面状態を観察した。
図９（ａ）は実施例のｐ側接合層２２のＳＥＭによる表面写真であり、図９（ｂ）は比較例のｐ側接合層２２のＳＥＭによる表面写真である。
【０１４０】
図９より、実施例のｐ側接合層２２では、表面の凹凸が、比較例のｐ側接合層２２と比べて少なくなっていることがわかる。すなわち、実施例のｐ側接合層２２では、粒状を呈している部位が殆どみられないのに対し、比較例のｐ側接合層２２では、粒状を呈している部位が数多く存在している。
【０１４１】
また、図９に示すＳＥＭ写真の撮影時に、ＥＤＳ（Energy Dispersive X-ray Spectrometer）による元素マッピングを行った。すると、実施例のｐ型熱電素子２では、最外層の全域が銅で構成されていたのに対し、比較例のｐ型熱電素子２では、最外層の一部に、銅の濃度が低くチタンの濃度が高い部位が存在していた（図９（ｂ）に矢印で指し示した、黒くなっている部位を参照）。ここで、銅は、ｐ側接合層２２を構成する元素であり、チタンは、ｐ側接合層２２の裏側に存在するｐ側第２導体層２１ｂを構成する元素である。それゆえ、比較例のｐ型熱電素子２において、銅よりもチタンの濃度が高い部位は、ｐ側接合層２２にピンホールが形成されてしまった部位であるものと思量される。このように、実施例のｐ型熱電素子２では、ｐ側接合層２２におけるピンホールの発生のし易さが、比較例のｐ型熱電素子２と比べて低減されている。
なお、ここでは詳細な説明を行わないが、ｎ型熱電素子３についても、ｐ型熱電素子２と同様の結果が得られた。
【符号の説明】
【０１４２】
１…熱電モジュール、２…ｐ型熱電素子、３…ｎ型熱電素子、４…電極、６…リード線、７ａ、７ｂ…基板、１１…ダイス、１２…下部パンチ、１３…上部パンチ、２０…ｐ型熱電変換層、２１…ｐ側中間層、２１ａ…ｐ側第１導体層、２１ｂ…ｐ側第２導体層、２２…ｐ側接合層、３０…ｎ型熱電変換層、３１…ｎ側中間層、３１ａ…ｎ側第１導体層、３１ｂ…ｎ側第２導体層、３２…ｎ側接合層、２００…ｐ型合金粉末、２１０ａ…ｐ側第１金属箔、２１０ｂ…ｐ側第２金属箔、２２０…ｐ側第３金属箔、３００…ｎ型合金粉末、３１０…金属混合粉末、３１０ａ…ｎ側第１金属箔、３１０ｂ…ｎ側第２金属箔、３２０…ｎ側第３金属箔
【図１】
2018129349.tif 000003
【図２】
2018129349.tif 000004
【図３】
2018129349.tif 000005
【図４】
2018129349.tif 000006
【図５】
2018129349.tif 000007
【図６】
2018129349.tif 000008
【図７】
2018129349.tif 000009
【図８】
2018129349.tif 000010
【図９】
2018129349.tif 000011