(57)【要約】【課題】硫黄含有量が大きな、二次電池の正極活物質として利用可能な含硫黄樹脂を提供する。【解決手段】ジチオール化合物と分子状硫黄（Ｓ８）を反応させ、  以下の式（１）【化１】2018065886.tif 000005（式中、Ｒは置換又は非置換の直鎖の炭素数１〜２０のアルキレン基、主鎖中に−Ｏ−を１以上有する置換若しくは非置換の直鎖又は分岐の炭素数２〜２０のアルキレン基、置換又は非置換の芳香族基、置換又は非置換の炭素数３〜７のシクロアルキレン基からなる群より選ばれるいずれか１つを表す。Ｘは１以上の正の整数を表し、各単位中のＸの数は異なっていてよい。）で表される繰り返し単位を有する含硫黄樹脂を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（１）
【化１】
2018065886.tif 000004
（式中、Ｒは置換又は非置換の直鎖の炭素数１〜２０のアルキレン基、主鎖中に−Ｏ−を１以上有する置換若しくは非置換の直鎖又は分岐の炭素数２〜２０のアルキレン基、置換又は非置換の芳香族基、置換又は非置換の炭素数３〜７のシクロアルキレン基からなる群より選ばれるいずれか１つを表す。Ｘは１以上の正の整数を表し、各単位中のＸの数は異なっていてよい。）で表される繰り返し単位を有する含硫黄樹脂。
【請求項２】
Ｒは直鎖の炭素数１〜２０のアルキレン基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−からなる群より選ばれるいずれか１つを表す、請求項１に記載されている含硫黄樹脂。
【請求項３】
含硫黄ポリマーに対する硫黄含有量が５０〜９５質量％である、請求項１又は２に記載されている含硫黄樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載されている含硫黄樹脂を含有する二次電池用正極。
【請求項５】
請求項４に記載されている二次電池用正極を備える二次電池。
【請求項６】
以下の式（２）
ＨＳ−Ｒ−ＳＨ    （２）
（式中、Ｒは置換又は非置換の直鎖の炭素数１〜２０のアルキレン基、主鎖中に−Ｏ−を１以上有する置換若しくは非置換の直鎖又は分岐の炭素数２〜２０のアルキレン基、置換又は非置換の芳香族基、置換又は非置換の炭素数３〜７のシクロアルキレン基からなる群より選ばれるいずれか１つを表す。）で表されるジチオール化合物と分子状硫黄（Ｓ８）を反応させる、含硫黄樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子状硫黄（Ｓ８）とジチオール化合物をジスルフィド−チオール交換反応させて得られる含硫黄樹脂と、当該含硫黄樹脂を含む正極及び当該正極を備える二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油精製時の回収等で生産される硫黄は、硫酸等の工業製品、ゴム等の添加剤、肥料等の多岐にわたる用途に使用される。しかし、これらの用途で消費される硫黄の量は、硫黄の生産量を下回っており、余剰の硫黄の保管が問題となっている。そこで、硫黄の新たな用途が検討され、硫黄が二次電池の正極の材料として利用されるようになった。硫黄の理論電池容量は、リチウム二次電池の正極活物質として通常使用されているＬｉＣｏＯ２の理論電池容量より大きい。そのため、リチウム又はナトリウムが負極の材料とされ、硫黄が正極活物質とされる二次電池が数多く報告されている。このうち、ナトリウム−硫黄電池は実用化されているが、硫黄正極の活性が高められるよう、その動作温度が３００℃と高温になる必要があり、電池デバイス自体の大きさとも相俟って、通常の環境下で使用され難い。更に、硫黄正極を備える二次電池の充放電が繰り返されると、硫黄が電解液中に溶出して電池を構成する金属と化学反応し金属硫化物を生成するため、電池容量が低下し、二次電池の寿命は短かった。
【０００３】
そこで、含硫黄材料の、金属硫化物の電解液への溶出が抑制された正極活物質としての使用が提案され、分子状硫黄（Ｓ８）とビニル化合物とのラジカル重合（逆加硫）によって合成された含硫黄材料が検討された（例えば、非特許文献１参照）。更に、特定のジアリル化合物又は炭素数５〜２０のアルキル基を有する特定のモノアリル化合物と分子状硫黄（Ｓ８）が混合され加熱されて得られる含硫黄ポリマーが正極の材料として使用される二次電池（例えば、特許文献１参照）、イオン性基を有する特定のモノアリル化合物と分子状硫黄（Ｓ８）が混合され加熱されて得られる含硫黄ポリマーが正極の材料として使用される二次電池（例えば、特許文献２参照）が検討された。
【０００４】
近年、二次電池の正極として利用可能な含硫黄材料の硫黄含有量の更なる増大が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５-２２７４３８号公報
【特許文献２】特開２０１６-５３１５９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Nature Chemistry, Vol. 5, p518-524(2013)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされており、本発明が解決しようとする課題は、硫黄含有量が大きな、二次電池の正極活物質として利用可能な含硫黄樹脂の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ジチオール化合物と分子状硫黄（Ｓ８）を反応させて得られる含硫黄樹脂の硫黄含有量は大きく、当該含硫黄樹脂は二次電池の正極活物質として利用可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は
［１］以下の式（１）
【化１】
2018065886.tif 000002
（式中、Ｒは置換又は非置換の直鎖の炭素数１〜２０のアルキレン基、主鎖中に−Ｏ−を１以上有する置換若しくは非置換の直鎖又は分岐の炭素数２〜２０のアルキレン基、置換又は非置換の芳香族基、置換又は非置換の炭素数３〜７のシクロアルキレン基からなる群より選ばれるいずれか１つを表す。Ｘは１以上の正の整数を表し、各単位中のＸの数は異なっていてよい。）で表される繰り返し単位を有する含硫黄樹脂に関する。更に、本発明は、
［２］Ｒは直鎖の炭素数１〜２０のアルキレン基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−からなる群より選ばれるいずれか１つを表す、［１］に記載されている含硫黄樹脂、
［３］含硫黄樹脂に対する硫黄含有量が５０〜９５質量％である、［１］又は［２］に記載されている含硫黄樹脂、
［４］［１］〜［３］のいずれかに記載されている含硫黄樹脂を含有する二次電池用正極、
［５］［４］に記載されている二次電池用正極を備える二次電池、
［６］以下の式（２）
ＨＳ−Ｒ−ＳＨ    （２）
（式中、Ｒは置換又は非置換の直鎖の炭素数１〜２０のアルキレン基、主鎖中に−Ｏ−を１以上有する置換若しくは非置換の直鎖又は分岐の炭素数２〜２０のアルキレン基、置換又は非置換の芳香族基、置換又は非置換の炭素数３〜７のシクロアルキレン基からなる群より選ばれるいずれか１つを表す。）で表されるジチオール化合物と分子状硫黄（Ｓ８）を反応させる、含硫黄樹脂の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の含硫黄樹脂は、融解された分子状硫黄（Ｓ８）とジチオール化合物の１段階の反応で合成される。本発明の含硫黄樹脂は熱可塑性を示し、低いガラス転移温度を有しているから、その成形性は高く、本発明の含硫黄樹脂の成形体にひび割れ、切断等の破損が生じても加熱プレスにより修復される。更に、本発明の含硫黄樹脂の硫黄含有量は大きく、二次電池の正極活物質として利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】分子状硫黄（Ｓ８）とビス（２−メルカプトエチル）エーテル（ＢＭＥＥ）の反応により得られた含硫黄樹脂（Ｓ−ＢＭＥＥ）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトル
【図２】Ｓ−ＢＭＥＥの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル
【図３】Ｓ−ＢＭＥＥの熱重量測定チャート
【図４】分子状硫黄（Ｓ８）と３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール（ＤＯＤＴ）の反応により得られた含硫黄樹脂（Ｓ−ＤＯＤＴ）のＤＳＣチャート
【図５】Ｓ−ＤＯＤＴの熱重量測定チャート
【図６】二次電池の構造を示す模式図
【図７】Ｓ−ＢＭＥＥを含む正極を備える二次電池のサイクリックボルタンメトリー
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の含硫黄樹脂は、以下の式（２）
ＨＳ−Ｒ−ＳＨ    （２）
（式中、Ｒは置換又は非置換の直鎖の炭素数１〜２０のアルキレン基、主鎖中に−Ｏ−を１以上有する置換若しくは非置換の直鎖又は分岐の炭素数２〜２０のアルキレン基、置換又は非置換の芳香族基、置換又は非置換の炭素数３〜７のシクロアルキレン基からなる群より選ばれるいずれか１つを表す。）で表されるジチオール化合物と分子状硫黄（Ｓ８）を反応させて製造される。
【００１３】
上記「置換又は非置換の直鎖の炭素数１〜２０のアルキレン基」の「直鎖の炭素数１〜２０のアルキレン基」は、二価の飽和の炭素数１〜２０の炭素鎖である。当該アルキレン基として、具体的には、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、トリデシレン、テトラデシレン、ペンタデシレン、ヘキサデシレン、ヘプタデシレン、オクタデシレン、ノナデシレン、イコシレン等が挙げられる。
【００１４】
上記「置換又は非置換の直鎖の炭素数１〜２０のアルキレン基」の置換基は、水酸基、フッ素原子、下記に示す芳香族基、ジアルキルアミノ基、アルキルオキシカルボニル基、アルコキシ基、含窒素ヘテロ環基等である。上記ジアルキルアミノ基、アルキルオキシカルボニル基、及びアルコキシ基におけるアルキルは、直鎖又は分岐の炭素数１〜４のアルキルであり、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチルである。上記含窒素ヘテロ環基は、具体的には、ピロリジン、ピラゾリジン、イミダゾリジン、オキサゾリジン、イソオキサゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリン等である。
【００１５】
上記「主鎖中に−Ｏ−を１以上有する置換若しくは非置換の直鎖又は分岐の炭素数２〜２０のアルキレン基」として、具体的には、−エチレン−Ｏ−エチレン−、−エチレン−Ｏ−プロピレン−、−エチレン−Ｏ−ブチレン−、−エチレン−Ｏ−ペンチレン−、−エチレン−Ｏ−へキシレン−、−エチレン−Ｏ−ヘプチレン−、−エチレン−Ｏ−オクチレン−、−エチレン−Ｏ−ノニレン−、−エチレン−Ｏ−デシレン−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−、−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−エチレン−、−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−、−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ブチレン−、−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ペンチレン−、−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ヘキシレン−、−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ヘプチレン−、−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−エチレン−、−エチレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−エチレン−、−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−プロピレン−、−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ブチレン−、−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ペンチレン−、−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ヘキシレン−、−エチレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−エチレン−、−エチレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−プロピレン−、−エチレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−ブチレン−、−エチレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−ペンチレン−、−エチレン−Ｏ−ヘキシレン−Ｏ−エチレン−、−エチレン−Ｏ−ヘキシレン−Ｏ−プロピレン−、−エチレン−Ｏ−ヘキシレン−Ｏ−ブチレン−、−エチレン−Ｏ−ヘプチレン−Ｏ−エチレン−、−エチレン−Ｏ−ヘプチレン−Ｏ−プロピレン−、−エチレン−Ｏ−オクチレン−Ｏ−エチレン−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ペンチレン−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−エチレン−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ブチレン−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ペンチレン−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−エチレン−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−プロピレン−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ブチレン−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−エチレン−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−プロピレン−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ヘキシレン−Ｏ−エチレン−、−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−、−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−、−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ペンチレン−、−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−エチレン−、−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−エチレン−、−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−エチレン−、−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−、−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−エチレン−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−エチレン−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−、−プロピレン−Ｏ−ブチレン−、−プロピレン−Ｏ−ペンチレン−、−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−へキシレン−、−プロピレン−Ｏ−へキシレン−、−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ヘプチレン−、−プロピレン−Ｏ−ヘプチレン−、−プロピレン−Ｏ−ノニレン−、−プロピレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−、−プロピレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−、−プロピレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ペンチレン−、−プロピレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ヘキシレン−、−プロピレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ヘプチレン−、−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−、−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ブチレン−、−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ペンチレン−、−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ヘキシレン−、−プロピレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−プロピレン−、−プロピレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ブチレン−、−プロピレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ペンチレン−、−プロピレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−プロピレン−、−プロピレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−ブチレン−、−プロピレン−Ｏ−ヘキシレン−Ｏ−プロピレン−、−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−、−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−、−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−、−ブチレン−Ｏ−ブチレン−、−ブチレン−Ｏ−ペンチレン−、−ブチレン−Ｏ−ヘキシレン−、−ブチレン−Ｏ−ヘプチレン−、−ブチレン−Ｏ−オクチレン−、−ブチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−、−ブチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ブチレン−、−ブチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ブチレン−、−ブチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ブチレン−、−ブチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ブチレン−、−ペンチレン−Ｏ−ペンチレン−、−ペンチレン−Ｏ−へキシレン−、−ペンチレン−Ｏ−へキシレン−、−ペンチレン−Ｏ−ヘプチレン−、−ペンチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ペンチレン−、−ペンチレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−ペンチレン−、−ペンチレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−ペンチレン−、−へキシレン−Ｏ−へキシレン−、−へキシレン−Ｏ−へキシレン−Ｏ−へキシレン−、−ヘプチレン−Ｏ−ヘプチレン−、−オクチレン−Ｏ−オクチレン−、−ノニレン−Ｏ−ノニレン−、−デシレン−Ｏ−デシレン−等が挙げられる。
【００１６】
上記「主鎖中に−Ｏ−を１以上有する置換若しくは非置換の直鎖又は分岐の炭素数２〜２０のアルキレン基」の置換基は、上記「置換又は非置換の直鎖の炭素数１〜２０のアルキレン基」の置換基と同様である。
【００１７】
上記「−Ｏ−を１以上有する置換又は非置換の直鎖又は分岐の炭素数２〜２０のアルキレン基」の置換基が、水酸基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、含窒素ヘテロ環基等であるとき、好ましくは、上記置換基が酸素原子に結合した炭素原子に存在しない。
【００１８】
上記「置換又は非置換の芳香族基」の「芳香族基」は、二価の芳香族環である。芳香族環は、単環又は多環の炭素数６〜１０のアリール基、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を１〜４個有する５〜７員の単環又は多環のヘテロアリール基、及び、ベンゼン環とヘテロ原子として窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を１〜４個有する５〜７員の複素環が縮合した縮合環からなるヘテロアリール基を包含する。
【００１９】
芳香族環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アズレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、フェナントレン、ピレン、ピロール、フラン、チオフェン、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、インドール、イソインドール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾイソキサゾール、ベンズイソチアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンズチアジアゾール、ピロロピリジン、ピロロピラジン、プリン、キノリン、イソキノリン、シノリン、キナゾリン、キノキサリン等が挙げられる。
【００２０】
上記「置換又は非置換の炭素数３〜７のシクロアルキレン基」は、二価の環状アルキレン基である。上記「置換又は非置換の炭素数３〜７のシクロアルキレン基」として、具体的には、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン等が挙げられる。
【００２１】
上記「置換又は非置換の芳香族基」及び上記「置換又は非置換の炭素数３〜７のシクロアルキレン基」の置換基として、上記「置換又は非置換の直鎖の炭素数１〜２０のアルキレン基」の置換基と同様の置換基が挙げられる。
【００２２】
本発明の含硫黄樹脂の製造方法は特定の方法に限定されない。当該製造方法の具体例は以下のとおりである。
分子状硫黄（Ｓ８）は、有機溶媒に不溶又は溶解しづらいため、本発明の含硫黄樹脂合成の第一段階は、硫黄の反応容器中での加熱による融解である。硫黄は多くの同素体（Ｓ8、Ｓ6、Ｓ１２、Ｓ１８、Ｓ２０等）を持ち、それぞれが融点を有する。硫黄の最安定な同素体は環状構造をした分子状硫黄（Ｓ８）であり、分子状硫黄（Ｓ８）は３つの結晶形（α硫黄、β硫黄及びγ硫黄）をもち、それらの融点はそれぞれ１１２．８℃、１１９．６℃、１０６．８℃である。そのため、１２０℃以上の温度での加熱が分子状硫黄（Ｓ８）の融解のために必要である。また、分子状硫黄（Ｓ８）は安定構造のα硫黄から温度の上昇とともにβ硫黄、λ硫黄、μ硫黄へと転移していき、１５９．４℃以上で環状硫黄のラジカル開裂が進み、２価のラジカルができる。このようにして、分子状硫黄（Ｓ８）は１５９．４℃以上の温度でラジカルを発生するため、融解温度は上記温度より低く設定する必要がある。分子状硫黄（Ｓ８）の融解温度は、好ましくは１２０℃〜１５５℃、より好ましくは１３５℃〜１５５℃、更に好ましくは１４５℃〜１５５℃、最も好ましくは１５０℃〜１５５℃である。
【００２３】
次いで、上記式（２）で表されるジチオール化合物が溶融された分子状硫黄（Ｓ８）に加えられ、ジスルフィド−チオール交換反応が行われ、上記式（１）で表される本発明の含硫黄樹脂が１段階で合成される。その際、上記式（２）で表されるジチオール化合物が溶融された分子状硫黄（Ｓ８）に均一に分散されるよう、反応中、攪拌が行われてよい。
【００２４】
上記ジスルフィド−チオール交換反応の温度は、分子状硫黄（Ｓ８）が融解している温度範囲であり、好ましくは１２０℃〜１５５℃、より好ましくは１３５℃〜１５５℃、更に好ましくは１４５℃〜１５５℃、最も好ましくは１５０℃〜１５５℃である。  
【００２５】
本発明の含硫黄樹脂は、式（１）
【化２】
2018065886.tif 000003
で表わされる繰り返し単位を有する。ここで、Ｒは上記式（２）で表わされるジチオール化合物におけるＲと同じである。
Ｘは、１以上の正の整数を表し、各単位中のＸの数は異なっていてよい。Ｘの上限値は３２である。
【００２６】
本発明の含硫黄樹脂は、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒に可溶である。上記方法で合成された本発明の含硫黄樹脂は通常精製される必要はないが、高純度の含硫黄樹脂が必要とされる場合、反応生成物が上記有機溶媒に溶解され、ろ過されて、有機溶媒に不溶の硫黄が除かれる。また、ろ過後の溶液が、ゲルろ過クロマトグラフィー等の分子ふるいに供され、樹脂とモノマーが分離される。
【００２７】
更に、本発明の含硫黄樹脂の構造が、ＮＭＲ測定、ＧＰＣ(ゲル浸透クロマトグラフィー)測定、ＭＡＬＤＩ（マトリックス支援レーザー脱離イオン化法）／ＴＯＦＭＳ（飛行時間型質量分析計）、ＩＲ測定等の分光学的手法により確認される。
【００２８】
本発明の含硫黄樹脂に対する硫黄含有量は、好ましくは６０〜９８質量％であり、より好ましくは７０〜９５質量％であり、更に好ましくは８０〜９５質量％である。
本発明の含硫黄樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは３００〜２００００、更に好ましくは１０００〜１００００、最も好ましくは２０００〜５０００である。また、本発明の含硫黄樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣによって測定され得る。
【００２９】
本発明の含硫黄樹脂における、分子状硫黄（Ｓ８）と上記式（２）で表される化合物とのモル比は、好ましくは１：０．０１〜１：１００であり、より好ましくは、１：０．０５〜１：２０であり、更に好ましくは１：０．２５〜１：１０である。
【００３０】
本発明の含硫黄樹脂はガラス転移温度を有する。当該ガラス転移温度は、上記式（２）で表される化合物の構造により大きく異なる。本発明の含硫黄樹脂のガラス転移温度は、好ましくは４０℃〜−５５℃、より好ましくは３０℃〜−５０℃、更に好ましくは２０℃〜−５０℃である。本発明の含硫黄ポリマーのガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）のような周知技術によって測定され得る。
本発明の含硫黄樹脂は高い弾性を有し、建築、自動車産業等のエラストマー、ゴム材料として利用され得る。
【００３１】
更に、本発明の含硫黄樹脂は熱可塑性を示し、導電助剤と混練され、二次電池用正極に成形され得る。導電助剤として、具体的には、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、黒鉛等の炭素粉末；アルミニウム、チタン等の正極電位において安定な金属の微粉末等が挙げられる。
【００３２】
本発明の二次電池用正極が含有する本発明の含硫黄樹脂と導電助剤の配合割合は、本発明の含硫黄樹脂：導電助剤（質量比）として好ましくは１〜２０：１であり、より好ましくは５〜１０：１である。
【００３３】
本発明の二次電池用正極が成形される際、バインダーが本発明の含硫黄樹脂及び導電助剤と共に混練されてよい。バインダーの具体例として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、メタクリル樹脂（ＰＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、変性ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられる。
【００３４】
本発明の二次電池用正極を備える本発明の二次電池の負極の好ましい材料は、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、及びナトリウムから選ばれるいずれか一つであり、より好ましい当該材料はリチウムである。
【００３５】
本発明の二次電池の集電体は、二次電池用正極で一般に用いられる集電体である。本発明の二次電池の集電体として、具体的には、ステンレス箔、ステンレスメッシュ、アルミニウム箔、アルミニウムメッシュ、パンチングアルミニウムシート、アルミニウムエキスパンドシート、ステンレススチール箔、ステンレススチールメッシュ、パンチングステンレススチールシート、ステンレススチールエキスパンドシート、発泡ニッケル、ニッケル不織布、銅箔、銅メッシュ、パンチング銅シート、銅エキスパンドシート、チタン箔、チタンメッシュ、カーボン不織布、カーボン織布等が挙げられる。好ましい集電体はステンレスメッシュである。
【００３６】
本発明の二次電池の電解質は、二次電池で一般に用いられる電解質である。本発明の二次電池の電解質として、具体的には、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチルロラクトン、ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、１，３−ジオキソラン、メチルホルメート、２−メチルテトラハイドロフラン、３−メトキシ−オキサゾリデン−２−オン、スルホラン、テトラハイドロフラン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、水等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上混合されて使用される。好ましい電解質は１，２−ジメトキシエタンと１，３−ジオキソランが１：１（体積比）で混合されている混合物である。
【００３７】
本発明の二次電池の形状は制限されない。本発明の二次電池は、コイン形、ボタン形、シート形、積層形、円筒形、偏平形、角形、電気自動車等に用いる大型二次電池であり得る。
【実施例】
【００３８】
以下に、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術範囲は、これらに限定されない。合成された含硫黄樹脂の分析方法は以下のとおりである。
【００３９】
（１）１Ｈ  ＮＭＲ分析及び１３Ｃ  ＮＭＲ分析
試料が溶媒である重水素化クロロホルムに濃度０．１Ｍとなるように溶解され、日本電子（株）製JNM-ECA（１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ）により、内部標準物質としてトリメチルシランを用いて測定された。
【００４０】
（２）示差走査熱量（ＤＳＣ）分析
（株）日立ハイテクノロジーズ製DSC7020が使用され、試料が昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱され、分析された。
【００４１】
（３）熱重量測定
（株）島津製作所製Thermo Plus Evo IIが使用され、試料樹脂が昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱され、分析された。
【００４２】
実施例１
分子状硫黄（Ｓ８）（キシダ化学（株）製）３質量部とジチオール化合物であるビス（２−メルカプトエチル）エーテル（ＢＭＥＥ）（ＴＣＩ（株）製）０．８０９質量部（分子状硫黄とジチオール化合物のモル比＝２：１）がサンプル瓶に加えられ、１５５℃で５時間攪拌された。その後、反応生成物が室温になるまで放置され、固化された樹脂［Ｓ−ＢＭＥＥ（０．５）］が回収された。ＢＭＥＥ、Ｓ−ＢＭＥＥ（０．５）が試料とされ、１Ｈ  ＮＭＲ分析、１３Ｃ  ＮＭＲ分析及び熱重量測定が行われた。１Ｈ  ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル、熱重量測定の結果が、それぞれ、図１、図２、図３に示されている。
【００４３】
図１より、ＢＭＥＥの末端のＳＨ基に由来するピークが、Ｓ−ＢＭＥＥ（０．５）のスペクトルからほぼ消失していることが分かる。図２より、ＢＭＥＥの−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−骨格が、Ｓ−ＢＭＥＥ（０．５）にあることが分かった。よって、Ｓ−ＢＭＥＥ（０．５）は、上記式（１）のＲ＝−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−である含硫黄樹脂であることが分かる。なお、図１及び図２中に、溶媒に混入していたテトラヒドロキシフラン（ＴＨＦ）に由来するピークが観察された。
【００４４】
図３より、Ｓ−ＢＭＥＥ（０．５）の質量が２００〜３００℃において大幅に減少したことが分かる。これは、単体硫黄に見られる挙動と同じであり、硫黄の分解（昇華）により起こったと考えられる。従って、その際に生じる「減少量＝硫黄の量」と考えられ、Ｓ−ＢＭＥＥ（０．５）の硫黄の含有量は約９４質量％と見積もられた。
【００４５】
実施例２
分子状硫黄（Ｓ８）（キシダ化学（株）製）１質量部とジチオール化合物である３、６−ジオキサ−１、８−オクタンジチオール（ＤＯＤＴ）（ＴＣＩ（株）製）０．３５６質量部（分子状硫黄とジチオール化合物のモル比＝２：１）がサンプル瓶に加えられ、１５５℃で５時間攪拌された。その後、反応生成物が室温になるまで放置され、固化された樹脂［Ｓ−ＤＯＤＴ（０．５）］が回収された。分子状硫黄（Ｓ８）、Ｓ−ＤＯＤＴ（０．５）が試料とされ、ＤＳＣ分析及び熱重量測定が行われた。ＤＳＣチャート、熱重量測定の結果が、それぞれ、図４、図５に示されている。
【００４６】
図４より、Ｓ−ＤＯＤＴ（０．５）は、分子状硫黄（Ｓ８）の融点より低い融点を有し、ガラス転移温度も有する、上記式（１）のＲ＝−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−である含硫黄樹脂であることが分かる。
図５より、Ｓ−ＤＯＤＴ（０．５）の質量が２００〜３００℃において大幅に減少したことが分かる。Ｓ−ＤＯＤＴ（０．５）の硫黄の含有量は約９２質量％と見積もられた。
【００４７】
実施例３
実施例１で製造されたＳ−ＢＭＥＥ（０．５）８質量部、ケッチェンブラック（ライオン（株）製EC600JD）１質量部及びＰＴＦＥ（（株）ダイキン製ポリフロンＰＴＦＥファインパウダー）が混練され、正極が成形された。リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ）が１、２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）と１、３−ジオキソラン（ＤＯＸ）が体積比１：１で混合されている溶媒に溶解されている電解液（濃度１Ｍ）と当該正極が使用される、図６に示されるようなコインセル型二次電池が作製された。更に、正極の材料が実施例１で製造されたＳ−ＢＭＥＥ（０．５）９質量部及びケッチェンブラック（ライオン（株）製EC600JD）１質量部とされる以外、上記コインセル型二次電池と同様にされてコインセル型二次電池が作製された。これら２つのコインセル型二次電池のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）が、電気化学測定システム（北斗電工（株）製ＨＺ−５０００）が使用され、電位走査範囲０．８〜３．０Ｖ、走査速度５ｍＶｓ−１として測定された。結果が図７に示されている。
【００４８】
図７より、正極の材料として、含硫黄樹脂及びケッチェンブラックと共にバインダーであるＰＴＦＥが使用されていない二次電池は、正極の材料としてＰＴＦＥが使用されている二次電池と同様の電気化学的酸化−還元反応を示した。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の含硫黄樹脂は、電池材料、特に二次電池の正極材料として利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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