(57)【要約】【課題】非火薬破砕組成物における破砕性能及び安全性を維持しつつ、引火性ガス及び有毒ガスである一酸化炭素の発生を低減する。【解決手段】本発明の非火薬破砕組成物は、酸化剤と還元剤とから構成され、燃焼時にテルミット反応を生じるテルミット剤と、無機水和物及び有機化合物から選ばれる少なくとも１つ以上から構成され、燃焼時の前記テルミット剤のテルミット反応を受けて熱分解ガスを発生させるガス発生剤と、感度を低減する鈍感化剤と、を有する非火薬破砕組成物において、前記鈍感化剤は、多層構造又は層状構造を有する有機窒素化合物又は無機化合物であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化剤と還元剤とから構成され、燃焼時にテルミット反応を生じるテルミット剤と、
無機水和物及び有機化合物から選ばれる少なくとも１つ以上から構成され、燃焼時の前記テルミット剤のテルミット反応を受けて熱分解ガスを発生させるガス発生剤と、
感度を低減する鈍感化剤と、
を有する非火薬破砕組成物において、
前記鈍感化剤は、多層構造又は層状構造を有する有機窒素化合物又は無機化合物である
ことを特徴とする非火薬破砕組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の非火薬破砕組成物において、
前記有機窒素化合物又は前記無機化合物は、硫黄元素及びハロゲン元素を含有しない
ことを特徴とする非火薬破砕組成物。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の非火薬破砕組成物において、
前記無機化合物は、無機窒素化合物である
ことを特徴とする非火薬破砕組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の非火薬破砕組成物において、
前記無機窒素化合物は、六方晶窒化ホウ素である
ことを特徴とする非火薬破砕組成物。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の非火薬破砕組成物において、
前記有機窒素化合物は、分子を構成する炭素原子の重量分率が３０％以下である
ことを特徴とする非火薬破砕組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の非火薬破砕組成物において、
前記有機窒素化合物は、メラミンシアヌレートである
ことを特徴とする非火薬破砕組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、岩石、岩盤、コンクリート等の脆性体を破砕する非火薬破砕組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
非火薬破砕組成物は、火薬類取締法で指定される火薬類以外の成分で構成された組成物である。この非火薬破砕組成物は、例えば岩石、岩盤、コンクリート等（以下、脆性体と呼ぶ）の穿孔、いわゆるボアホールに充填、閉塞され、閉塞後の着火燃焼に起因したテルミット反応により発生する熱分解ガス（水蒸気ガス、炭酸ガス等）のガス圧を利用して、脆性体を瞬時に引張破砕（破壊）するものである。
【０００３】
上述した非火薬破砕組成物において、流動性が良好で、ガス発生量が多く、高温下においても製品安定性能を備えたものとして、例えば酸化第二銅及びアルミニウムからなるテルミット剤と、ポリカーボネート樹脂又はポリアセタール樹脂のプラスチック粉体からなるガス発生剤とを混合し、さらに有機質バインダーを混入して造粒したものが考案されている（特許文献１参照）。また、テルミット剤、カリ明礬（カリウム明礬１２水和物）又はアンモニウム明礬からなるガス発生剤及び有機質バインダーの他に、ステアリン酸カルシウムからなる鈍感化剤を混合することで裸火に対する安全性を向上させたものも考案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５８０５５６５号公報
【特許文献２】特許第３６８８８５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
周知のように、非火薬破砕組成物は、通常の取り扱いにおいて安全を保つように設計されている。しかしながら、非火薬破砕組成物が使用される土木工事現場等では、トラブルが生じるなどの不慮の事態が発生することもあり、このような事態が発生することに起因した予想外な衝撃に非火薬破砕組成物が曝される可能性を否定することはできない。このような事態が生じると、特許文献１に開示される非火薬破砕組成物の場合、鈍感化剤を併用していないため、安全性を維持することができなくなる虞がある。
【０００６】
一方、特許文献２に開示される非火薬破砕組成物の場合、鈍感化剤として用いているステアリン酸カルシウムは、落鎚感度、摩擦感度などの低減効果が優れており、予想外の衝撃が加わった場合であっても安全性を維持できる可能性が高い。しかしながら、特許文献２に開示される非火薬破砕組成物に含まれるステアリン酸カルシウムは、テルミット反応による急激な熱分解反応及び燃焼反応により一酸化炭素を生成しやすい。一酸化炭素は、引火性及び毒性が高く、ガスが滞留しやすい場所での非火薬破砕組成物の使用には細心の注意が必要であり、可能な限り低減することが望ましい。
【０００７】
本発明は、斯かる要望に応える為されたもので、非火薬破砕組成物における破砕性能及び安全性を維持しつつ、引火性ガス及び有毒ガスである一酸化炭素の発生を低減することができる非火薬破砕組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した課題を解決するために、本発明の非火薬破砕組成物は、酸化剤と還元剤とから構成され、燃焼時にテルミット反応を生じるテルミット剤と、無機水和物及び有機化合物から選ばれる少なくとも１つ以上から構成され、燃焼時の前記テルミット剤のテルミット反応を受けて熱分解ガスを発生させるガス発生剤と、感度を低減する鈍感化剤と、を有する非火薬破砕組成物において、前記鈍感化剤は、多層構造又は層状構造を有する有機窒素化合物又は無機化合物であることを特徴とする。
【０００９】
また、前記有機窒素化合物及び前記無機化合物は、硫黄元素及びハロゲン元素を含有しないことを特徴とする。
【００１０】
また、前記無機化合物は、無機窒素化合物であることを特徴とする。
この場合、前記無機窒素化合物は、六方晶窒化ホウ素であることが好ましい。
【００１１】
また、前記有機窒素化合物は、分子を構成する炭素原子の重量分率が３０％以下であることを特徴とする。
この場合、前記有機窒素化合物は、メラミンシアヌレートであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、非火薬破砕組成物における破砕性能及び安全性を維持しつつ、引火性ガス及び有毒ガスである一酸化炭素の発生を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】異なる種類の鈍感化剤を用いた火薬のＢＡＭ式摩擦感度試験を測定した結果を示す図である。
【図２】異なる種類の鈍感化剤を用いた非火薬破砕組成物を燃焼させたときに発生するガスの評価試験の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の非火薬破砕組成物について詳細に説明する。
本発明の非火薬破砕組成物は、酸化剤及び還元剤からなるテルミット剤と、無機水和物及び有機化合物から選ばれる、一種類又は二種類以上のガス発生剤を混合し造粒することにより得られる。以下、非火薬破砕組成物として、上述したテルミット剤とガス発生剤とを混合し造粒したものを例に挙げて説明するが、造粒したガス発生剤の表面にテルミット剤をコーティングしたものであってもよい。
【００１５】
テルミット剤は、酸化剤及び還元剤から構成され、燃焼させたときにテルミット反応を生じさせるものである。酸化剤としては、例えば酸化第二銅、酸化第二鉄、酸化第三鉄、酸化ニッケル（II）又は酸化モリブデン（VI）のいずれか一種類の金属酸化物、又は二種類以上の金属酸化物が用いられる。また、還元剤としては、例えばアルミニウム、マグネシウム、マンガン、チタン等が用いられる。なお、テルミット反応時の発生熱量やテルミット剤の製造コスト等を考慮した場合、テルミット剤として用いる酸化剤及び還元剤の組合せは、酸化第二銅とアルミニウムとの組合せ、若しくは酸化第二鉄及び（又は）酸化第三鉄とアルミニウムとの組み合わせが一般的に用いられる。
【００１６】
ここで、テルミット剤における酸化剤及び還元剤の配合方法は、用いる金属酸化物や金属の種類によって異なる。例えば酸化第二銅及びアルミニウムを用いてテルミット剤を製造する際の配合組成（重量比：ｗｔ％）は、酸化第二銅：アルミニウム＝９０：１０〜６０：４０の範囲内である。酸化第二銅及びアルミニウムの重量比のより好ましい範囲は、酸化第二銅：アルミニウム＝８８：１２〜６４：３６の範囲であり、更に好ましい範囲は、酸化第二銅：アルミニウム＝８１：１９=８１．６：１８．４〜７７：２３の範囲である。
【００１７】
なお、酸化剤である酸化第二銅及び酸化鉄(II,III)と、還元剤であるアルミニウムの粒子形状に関しては特に限定するものではない。
【００１８】
還元剤であるアルミニウム粒子は、粒子表面を有機修飾したもの、無機修飾したもの、酸化被膜を形成したもの、及び未処理品（通常は、空気中の酸素と反応して薄い酸化被膜層が形成している）を用いることができる。アルミ粒子の粒子形状（一次粒子形状及び二次粒子形状）は、球状、立方体状、粒状、塊状、板状、薄片状、柱状、棒状、針状、角状、圭角状、丸み状、紡錘状、瓢箪状、及び不規則状等が挙げられるが、通常、球状、立方体状、粒状、丸み状、紡錘状、又は板状の粒子を用いる。アルミニウム粒子の製造法に関しては特に限定しないが、通常は、アトマイズ法、遠心力アトマイズ法、プラズマアトマイズ法、回転電極法、機械プロセス、化学プロセス等で製造されたものが用いられる。
【００１９】
なお、非火薬破砕組成物の発生ガス組成の観点から、アルミニウム粒子表面を無機修飾したもの、及びアルミニウム粒子表面に酸化被膜を形成したもの、及び未処理品（薄い酸化被膜を形成したもの）の使用が好ましい。
【００２０】
なお、有機系の表面処理に関しては、表面エネルギーが低いため凝集しにくいという利点があるものの、表面修飾剤として利用される長鎖アルキル化合物は一酸化炭素生成の要因となるといった問題点があるため、使用する場合は、有機修飾量が可能な限り少ないものを選択することが好ましい。
【００２１】
アルミニウムの粒度（Ｄ５０）は、粒子形状に応じて範囲は異なるが、球状粒子、粒状粒子、板状粒子、及び丸み状粒子を用いる場合、アルミニウムの粒度（Ｄ５０）：５〜４０μｍが選択される。また、表面処理を実施していないアルミニウムを用いる場合、アルミニウムの粒度（Ｄ５０）が２μｍ以下の微粒子になると、活性が急激に増加するため、安全性の観点から好ましくない。一方、アルミニウムの粒度（Ｄ５０）が４０μｍ以上になると比表面積低下の影響が大きくなり、テルミット反応が生じにくくなる。
【００２２】
酸化剤である酸化第二銅及び酸化鉄（II,III）粒子は、粒子表面を有機修飾したもの、無機修飾したもの、及び未処理品を用いることができる。酸化第二銅及び酸化鉄（II，III）粒子は、使用時の発生ガス組成及びコストを考慮すると、未処理品の使用が好ましい。酸化第二銅及び酸化鉄（II,III）の粒子形状（一次粒子形状及び二次粒子形状）は、球状、立方体状、粒状、塊状、板状、薄片状、柱状、棒状、針状、角状、圭角状、丸み状、紡錘状、瓢箪状、及び不規則状等が挙げられるが、通常、球状、粒状、丸み状、又は紡錘状の粒子を用いる。なお、酸化第二銅及び酸化鉄（II,III）の製造法に関しては特に限定しないが、通常、酸化第二銅及び酸化鉄（II,III）は、機械プロセス（湿式又は乾式）で解砕して粒度調整したものが用いられる。
【００２３】
酸化第二銅及び酸化鉄（II,III）は、通常、還元剤であるアルミニウムの粒度（Ｄ５０）よりも小さい粒子が選択される。粒子形状に応じて粒度範囲は具なるが、球状粒子、粒状粒子、及び丸み状粒子の場合は、通常、粒度は０．２〜５μｍが選択される。
【００２４】
ガス発生剤は、燃焼するテルミット剤のテルミット反応を受けて熱分解反応及び燃焼反応を生じ、熱分解及び燃焼ガスを発生する。ガス発生剤は、一種類又は二種類以上の無機水和物又は有機化合物を用いる。ガス発生剤の粒子形状は、球状、立方体状、粒状、塊状、板状、薄片状、柱状、棒状、針状、繊維状、樹枝状、海綿状、角状、圭角状、丸み状、紡錘状、瓢箪状、及び不規則状等が挙げられるが、通常、立方体状、粒状、塊状、板状、不規則状の粒子が用いられる。なお、無機水和物を用いる場合は、発生ガス中の引火性ガス濃度（特に水素濃度）が極めて高くなる傾向があり注意が必要である。また、無機硫酸塩水和物に関しては、亜硫酸ガスや硫化水素が発生するため、より注意が必要である。また、無機リン酸塩水和物に関しても、ＰＯｘが発生しやすいため、より注意が必要である。
【００２５】
一方、有機化合物を用いた場合は、引火性ガス濃度（特に水素濃度）は低減するものの、一酸化炭素が比較的高濃度で発生するため注意が必要である。したがって、ガス発生剤は、作業環境等を考慮して適宜選択されることが好ましい。
【００２６】
無機水和物は、無機硫酸塩水和物、無機リン酸塩水和物、無機水酸化物の水和物、水酸化炭酸塩（塩基性炭酸塩、及び層状複水酸化物）である。
【００２７】
無機硫酸塩水和物の具体例として、硫酸マグネシウム７水和物、硫酸ナトリウム１０水和物、硫酸亜鉛７水和物、硫酸アルミニウム１４〜１８水和物、硫酸アンモニウムアルミニウム１２水和物、硫酸アンモニウム鉄（II）６水和物、硫酸アンモニウム鉄（III）１２水和物、硫酸アンモニウムマンガン（II）６水和物、硫酸カリウムアルミニウム１２水和物、硫酸マンガン（II）５水和物等が挙げられる。
【００２８】
無機リン酸塩水和物の具体例としては、リン酸マグネシウムアンモニウム６水和物、リン酸マグネシウム第三８水和物等が挙げられる。
【００２９】
無機水酸化物の水和物の具体例としては、水酸化アルミニウムｎ水和物、水酸化ストロンチウム８水和物、等が挙げられる。
【００３０】
水酸化炭酸塩の具体例としては、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸カルシウム、ハイドロタルサイト（Mg6Al2(CO3)(OH)16・4H2O）、デソーテルサイト(Mg6Mn2(CO3)(OH)16・4H20)、パイロオーライト(Mg6Fe2(CO3)(OH)16・4H20)、スティヒタイト(Mg6Cr2(CO3)(OH)16・4H20)、タコバイト(Ni6Al2(CO3)(OH)16・4H20)、zaccagnaite(Zn4Al2(CO3)(OH)12・3H2O)等が挙げられる。
【００３１】
有機化合物は、脂肪族化合物及び複素環式化合物誘導体である。脂肪族化合物は、ポリエステル、ポリエーテル、多価アルコール、多価カルボン酸、多価カルボン酸の中和物（部分中和物又は完全中和物）、糖質、酸アミド及びイミドであることが好ましい。また、複素環式化合物誘導体は、トリアジン誘導体であることが好ましい。
【００３２】
なお、有機化合物は無水物であることが好ましいが、水和物の使用も可能である。ただし、水和物は、水和量の増加に伴い、発生ガス中の水素濃度が増加する傾向がある。
【００３３】
ポリエステルの具体例としては、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸、ポリ［３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシヘキサノエート］、ポリアスパラギン酸、ポリヒドロキシブチレート、ポリ［ヒドロキシブチレート／ヒドロキシヘキサノエート］、ポリ−Ｄ−乳酸、ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−ＤＬ−乳酸、ポリ［乳酸／ブチレンサクシネート］、［ポリ乳酸／ポリブチレンサクシネート系］ブロックコポリマー、ポリ［乳酸／グリコール酸］、ポリジオキサノン、ポリカプロラクトン、ポリ［カプロラクトン／ブチレンサクシネート］、ポリブチレンサクシネート、ポリ［ブチレンサクシネート／アジペート］、ポリ［ブチレンサクシネート／カーボネート］、ポリエチレンサクシネート等が挙げられる。
【００３４】
ポリエーテルの具体例としては、ポリエチレンオキサイド（ポリエチレングリコール）、ポリプロピレンオキサイド（ポリプロピレングリコール）等が挙げられる。
【００３５】
多価アルコールの具体例としては、ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００３６】
多価カルボン酸の具体例としては、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、フマル酸、アコニット酸、オキサロ酢酸、アセトンジカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリイタコン酸、アクリル酸／イタコン酸共重合体、アクリル酸／マレイン酸共重合体、アクリル酸／酢酸ビニル共重合体、アクリル酸／メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸／メタクリル酸エチル共重合体、マレイン酸／イタコン酸共重合体、マレイン酸／ジイソブチレン酸共重合体、マレイン酸／酢酸ビニル共重合体、マレイン酸／メタクリル酸メチル共重合体、マレイン酸／メタクリル酸エチル共重合体、マレイン酸／酢酸ビニル／アクリル酸エチル共重合体等が挙げられる。
【００３７】
多価カルボン酸の中和物（部分中和物又は完全中和物）の具体例としては、リンゴ酸２アンモニウム、リンゴ酸１アンモニウム、リンゴ酸１ナトリウム、リンゴ酸１カリウム、クエン酸水素２アンモニウム、クエン酸２水素アンモニウム、クエン酸３アンモニウム、クエン酸１ナトリウム、クエン酸２ナトリウム、クエン酸１カリウム、クエン酸２カリウム、シュウ酸２アンモニウム、シュウ酸１アンモニウム、シュウ酸１ナトリウム、シュウ酸１カリウム、酒石酸ジアンモニウム、酒石酸水素アンモニウム、酒石酸水素カリウム、酒石酸水素ナトリウム、マロン酸２アンモニウム、マロン酸１アンモニウム、マロン酸１ナトリウム、マロン酸１カリウム、コハク酸２アンモニウム、コハク酸１アンモニウム、コハク酸１ナトリウム、コハク酸１カリウム、アジピン酸２アンモニウム、アジピン酸１アンモニウム、アジピン酸１ナトリウム、アジピン酸１カリウム、フマル酸２アンモニウム、フマル酸１アンモニウム、フマル酸１ナトリウム、フマル酸１カリウム、アコニット酸１アンモニウム、アコニット酸２アンモニウム、アコニット酸３アンモニウム、アコニット酸１ナトリウム、アコニット酸２ナトリウム、アコニット酸１カリウム、アコニット酸２カリウム、アコニット酸カルシウム、オキサロ酢酸２アンモニウム、オキサロ酢酸１アンモニウム、オキサロ酢酸１ナトリウム、オキサロ酢酸１カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリメタクリル酸アンモニウム、ポリマレイン酸アンモニウム、ポリフマル酸アンモニウム、ポリイタコン酸アンモニウム、アクリル酸／イタコン酸共重合体のアンモニウム塩、アクリル酸／マレイン酸共重合体のアンモニウム塩、アクリル酸／酢酸ビニル共重合体のアンモニウム塩、アクリル酸／メタクリル酸メチル共重合体のアンモニウム塩、アクリル酸／メタクリル酸エチル共重合体のアンモニウム塩、マレイン酸／イタコン酸共重合体のアンモニウム塩、アクリル酸／マレイン酸共重合体のアンモニウム塩、マレイン酸／ジイソブチレン酸共重合体のアンモニウム塩、マレイン酸／酢酸ビニル共重合体のアンモニウム塩、マレイン酸／メタクリル酸メチル共重合体のアンモニウム塩、マレイン酸／メタクリル酸エチル共重合体のアンモニウム塩、マレイン酸／酢酸ビニル／アクリル酸エチル共重合体のアンモニウム塩等が挙げられる。
【００３８】
糖質の具体例としては、澱粉、エステル化澱粉（酢酸澱粉、オクテニルコハク酸澱粉ナトリウム、リン酸化澱粉）、エーテル化澱粉（ヒドロキシプロピル澱粉、カルボキシメチル澱粉、カルボキシプロピル澱粉）、架橋澱粉（グリセロールジ澱粉、アセチル化アジピン酸架橋澱粉、アセチル化リン酸架橋澱粉、ヒドロキシプロピル化リン酸架橋澱粉、リン酸モノエステル化リン酸架橋澱粉、リン酸架橋澱粉）、グラフト化澱粉、α化澱粉、可溶化澱粉、酸化澱粉デキストリン、セルロース、酢酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、キチン、キトサン、グリコーゲン、デキストリン、グルカン、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、マンナンオリゴ糖、アカルボース、スタキオース、メレジトース、ラフィノース、メレジトース、マルトトリオース、スクロース、ラクトース、マルトース、マルチトール、フルクタン、トレハロース、ツラノース、セロビオース、グリセルアルデヒド、エリトロース、トレオース、リボース、リキソース、キシロース、アラビノース、アロース、タロース、グルコース、アルトロース、マンノース、ガラクトース、イドース、ジヒドロキシアセトン、エリトルロース、キシルロース、リブロース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース、α−メチルグルキシド、Ｄソルビトール、グルコサミン、デオキシリボース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース、グロース、フコース、フクロース、ラムノース、セドヘプツロースなどが挙げられる。
【００３９】
酸アミド、イミド、及びトリアジン誘導体の具体例としては、尿素、エチレン尿素、尿酸、ジメチロール尿素、ＮＮ−ジメチルプロピレン尿素、ジメチロールエチレン尿素、ジメチルジヒドロキシエチレン尿素、ジメチロールプロピレン尿素、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素、マレイミド、スクシンイミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、フマルアミド、ベンズアミド、２−ナフトアミド、フタルアミド、イソフタルアミド、テレフタルアミド、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、２−フルアミド、プチルアミド、イソブチルアミド、メタクリルアミド、オキサミド、グルタルアミド、アジプアミド、ラクトアミド、ジグリコールアミド、グリセルアミド、タルタルアミド、シトルアミド、アントラニルアミド、エチレンジアミンテトラアセトアミド、キサンチン、カフェイン、テオブロミン、パラキサンチン、ヒポキサンチン、アラトイン、シアヌル酸、メラミン、メチロールメラミン、トリメチロールメラミン、シアヌルアミド、シアヌロジアミド、２−アミノ−４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン、シアヌル酸トリアリル、２，４−ジメトキシ−１，３，５−トリアゾン、２−メトキシ−４−メチル−６−（メチルアミノ）−１，３，５−トリアジン、グアナミン、アセトグアナミン、グアニルメラミン、メラミンシアヌレート、アンメリン、尿素樹脂、グアナミン樹脂、アニリン樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。
【００４０】
なお、ポリエステル、ポリエーテル、多価アルコール、多価カルボン酸、多価カルボン酸の中和物（部分中和物又は完全中和物）、及び糖質に関しては、構成する酸素原子数と炭素原子数との比率（酸素原子数／炭素原子数）が大きい程、熱分解反応及び燃焼反応時の発生ガス中における引火性ガス濃度は低下する傾向がある。
【００４１】
酸アミド、イミド及びトリアジン誘導体に関しては、窒素原子数と炭素原子数との比率（窒素原子／炭素原子）が大きい程、熱分解反応及び燃焼反応時の発生ガス中における窒素濃度が増加する傾向がある。
【００４２】
上述した無機水和物及び有機化合物をガス発生剤として用いる場合、粒子径範囲は２５０〜２０００μｍのものが使用される。粒度調整方法については、特に限定しないが、通常、粉末及び頼粒を加圧成形し、粉砕機で粉砕した後、分級機などを用いて分級する。
【００４３】
粒子径２０００μｍ以上の粒子を用いた非火薬破砕組成物では、テルミット反応で発生した熱量がガス発生剤の中心部まで十分に伝達されない。その結果、発生ガス圧力の低下を生じやすい。一方、粒径２５０μｍ以下のガス発生剤を用いた非火薬破砕組成物では、テルミット剤を構成する酸化剤及び還元剤の分散状態に変化を生じ、その結果、テルミット反応が起こりにくくなる。
【００４４】
上述したテルミット剤とガス発生剤との配合割合について説明する。使用するガス発生剤の種類により多少の違いはあるが、非火薬破砕組成物におけるテルミット剤とガス発生剤との配合組成（重量比：ｗｔ％）において、ガス発生剤の含有量が２０ｗｔ％未満である場合、ガス発生剤は完全燃焼するが、ガス発生剤の燃焼により発生するガスの発生圧力は低い。一方、ガス発生剤の含有量が６０ｗｔ％を超過する場合、ガス発生剤が不完全燃焼となりやすく、ガス発生剤の燃焼により発生するガスの発生圧力が低下する。したがって、テルミット剤とガス発生剤との配合組成（重量比：ｗｔ％）は、テルミット剤：ガス発生剤＝４０：６０〜８０：２０の範囲であることが好ましい。
【００４５】
本発明において、テルミット剤を構成する酸化剤と還元剤を結合させる目的、又は、テルミット剤を構成する酸化剤と還元剤、及びガス発生剤とを結合させる目的で、バインダーを使用してもよい。バインダーの種類に関しては特に限定しないが、テルミット剤及びガス発生剤の表面性状（未修飾、有機修飾、又は無機修飾）に応じて、適宜選択されることが好ましい。
【００４６】
なお、有機系バインダーは、自身が一酸化炭素の発生源になるので、酸素含有率が高くて熱分解及び燃焼特性が良好な材料を選択し、且つ可能な限り使用量を抑制することが望ましい。上述したバインダーは、通常、溶媒（アセトン、エタノール、水など）に溶かして使用される。
【００４７】
バインダーの具体例としては、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸、ポリ［３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシヘキサノエート］、ポリアスパラギン酸、ポリヒドロキシブチレート、ポリ［ヒドロキシブチレート／ヒドロキシヘキサノエート］ポリ−Ｄ−乳酸、ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−ＤＬ−乳酸、ポリ［乳酸／ブチレンサクシネート］、［ポリ乳酸／ポリブチレンサクシネート系］ブロックコポリマー、ポリ［乳酸／グリコール酸］、ポリジオキサノン、ポリカプロラクトン、ポリ［カプロラクトン／ブチレンサクシネート］、ポリブチレンサクシネート、ポリ［ブチレンサクシネート／アジペート］、ポリ［ブチレン／カーボネート］、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンオキサイド（ポリエチレングリコール）、ポリプロピレンオキサイド（ポリプロピレングリコール）、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ［エチレン／酢酸ビニル］、澱粉、エステル化澱粉（酢酸澱粉、オクテニルコハク酸澱粉ナトリウム、リン酸化澱粉）、エーテル化澱粉（ヒドロキシプロピル澱粉、カルボキシメチル澱粉、カルボキシプロピル澱粉）、架橋澱粉（グリセロールジ澱粉、アセチル化アジピン酸架橋澱粉、アセチル化リン酸架橋澱粉、ヒドロキシプロピル化リン酸架橋澱粉、リン酸モノエステル化リン酸架橋澱粉、リン酸架橋澱粉）、グラフト化澱粉、α化澱粉、可溶化澱粉、酸化澱粉デキストリン、セルロース、酢酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、キチン、キトサン、尿素樹脂、グアナミン樹脂、アニリン樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。
【００４８】
鈍感化剤は、非火薬破砕組成物の摩擦感度、打撃感度及び着火感度などを低減する。通常の取り扱いの範囲内において、テルミット剤とガス発生剤とからなる非火薬破砕組成物は安全であるが、過剰な衝撃等が加わるような状況下では、テルミット剤が意図せず反応して事故に繋がる虞がある。
【００４９】
このような事態を想定して、既存の商品（日本工機株式会社製、商品名:ガンサイザー（登録商標））では、鈍感化剤（ステアリン酸カルシウム）を添加して安全性を高めている。しかしながら、ステアリン酸カルシウムは、熱分解及び燃焼反応の際、一酸化炭素発生の原因になるといった問題がある。
【００５０】
本発明で用いる鈍感化剤は、多層構造又は層状構造を有する有機窒素化合物、無機化合物である。
【００５１】
多層構造又は層状構造を有する有機窒素化合物の具体例としては、メラミンシアヌレートが挙げられる。
【００５２】
多層構造、若しくは層状構造を有する無機化合物の具体例としては、六方晶窒化ホウ素、硫化モリブデン、硫化タングステン、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト(Mg6Al2(CO3)(OH)16・4H20)、デソーテルサイト(Mg6Mn2(CO3)(OH)16・4H20)、パイロオーライト(Mg6Fe2(CO3)(OH)16・4H20)、スティヒタイト(Mg6Cr2(CO3)(OH)16・4H20)、タコバイト(Ni6Al2(CO3)(OH)16・4H20)、zaccagnaite(Zn4Al2(CO3)(OH)12・3H20)、亜鉛、ニッケル、ヘクトライト、モンモリロナイト、ハロイサイト、マイカ、フッ素化マイカ、スメクタイト、パーミキュライト等が挙げられる。
【００５３】
なお、層間イオンを容易に交換可能であり、有機分子などを取り込むインターカレーション能を有する、へクトライト、モンモリロナイト及びスメクタイトに関しては、ジメチルジステアリルアンモニウム塩やトリメチルステアリルアンモニウム塩などの４級アンモニウム塩、フォスフォニウム塩、又はイミダゾリウム塩等で変性してもよい。
【００５４】
ハイドロタルサイト(Mg6Al2(CO3)(OH)16・4H20)、デソーテルサイト(Mg6Mn2(CO3)(OH)16・4H20)、パイロオーライト(Mg6Fe2(CO3)(OH)16・4H20)、スティヒタイト(Mg6Cr2(CO3)(OH)16・4H20)、タコバイト(Ni6Al2(CO3)(OH)16・4H20)、zaccagnaite(Zn4Al2(CO3)(OH)12・3H20)等の層状複水酸化物に関しては，カルボン酸イオンやドデシル硫酸イオン等で表面変性してもよい。
【００５５】
上記多層構造又は層状構造を有する有機窒素化合物、無機化合物、及び有機変性粘土鉱物は、摩擦係数が極めて低いため、非火薬破砕組成物の鈍感化（特に摩擦感度の低減）に大きく寄与する。
【００５６】
さらに、六方晶窒化ホウ素に関しては、熱分解反応及び燃焼反応時に毒性ガスや引火性ガスを発生することはほとんど無い。メラミンシアヌレートに関しても、毒性ガスや引火性ガスの発生量は比較的少ない。
【００５７】
なお、有機変性粘土鉱物に関しては、変性材料の量を調整することで、毒性ガスや引火性ガスを低減することは可能である。ただし、変性量の低減は摩擦感度の上昇につながるため、摩擦感度と熱分解ガスとのバランスを考えて選択する必要がある。
【００５８】
なお、上述した鈍感化剤となる有機窒素化合物や無機化合物は、硫黄元素及びハロゲン元素を含有していない化合物であることが好ましい。
【００５９】
次に、鈍感化剤の効果を評価した結果を示す。
通常の非火薬破砕組成物は元々各種感度が低い為、各種鈍感化剤の性能を詳しく評価することが難しい。そこで、本試験では、感度が高い火薬（酸化第二銅：９０％、ボロン：１０％）に各種鈍感化剤を添加して、ＢＡＭ摩擦感度への影響を調べた。結果を図１に示す。
【００６０】
実施例１は、火薬の鈍感化剤として六方晶窒化ホウ素を２％（外割）添加した。実施例２は、上記火薬に鈍感化剤としてメラミンシアヌレートを２％（外割）添加した。比較例１は、上記火薬に鈍感化剤としてグラファイトを２％（外割）添加した。比較例２は、上記火薬にカオリンを２％（外割）添加した。比較例３は、上記火薬にステアリン酸カルシウムを２％（外割）添加した。比較例４は、上記火薬に二硫化モリブデンを２％（外割）添加した。比較例５は、上記火薬のみである。
【００６１】
＜ＢＡＭ式摩擦感度試験＞
ＢＡＭ式摩擦感度試験は、周知のように、ドイツ材料試験所（ＢＡＭ）で開発された摩擦感度試験機に取り付けた磁器製の摩擦棒と摩擦板との間に試料となる非火薬破砕組成物を挟み、荷重を掛けた状態で摩擦運動を行って、荷重と爆発の成否との関係から試料の感度を調べる試験である。なお、ＢＡＭ式摩擦感度試験は、同一荷重で試料に摩擦を加える試験を同一荷重で６回行い、１回だけ爆発する、または１回だけ爆発すると推定される荷重（１／６爆点）を求め、１／６爆点における荷重に基づいた等級を決定する。
【００６２】
図１に示すように、実施例１の六方晶窒化ホウ素２％（外割）添加品は、ＢＡＭ摩擦感度は５級であった。実施例２のメラミンシアヌレート２％（外割）添加品も同様に、ＢＡＭ摩擦感度は５級であった。比較例１のグラファイト２％（外割）添加品は、ＢＡＭ摩擦感度は５級であった。比較例２のカオリン２％（外割）添加品は、ＢＡＭ摩擦感度は３級であった。比較例３のステアリン酸カルシウム２％（外割）添加品は、ＢＡＭ摩擦感度は５級であった。比較例４の二硫化モリブデン２％（外割）添加品は、ＢＡＭ摩擦感度は４級であった。比較例５の火薬のみ（鈍感化剤未使用）は、ＢＡＭ摩擦感度は２級であった。
【００６３】
したがって、現行製品で用いているステアリン酸カルシウムを２％（外割）添加することで、火薬のＢＡＭ摩擦感度を２級→５級に低減できることがわかった。
【００６４】
また、多層構造又は層状構造の有機窒素化合物であるメラミンシアヌレートに関しても２％（外割）添加することで、ステアリン酸カルシウム同様に、火薬のＢＡＭ摩擦感度を２級→５級に低減できることがわかった。同様に、多層構造又は層状構造の無機窒素化合物である六方晶窒化ホウ素に関しても２％（外割）添加することで、ステアリン酸カルシウム同様に、火薬のＢＡＭ摩擦感度を２級→５級に低減できることがわかった。
【００６５】
なお、多層構造の有機化合物であるグラファイトも２％（外割）添加で、火薬のＢＡＭ摩擦感度を２級→５級に低減できることがわかった。
【００６６】
また、多層構造又は層状構造の無機化合物である二硫化モリブデンの２％（外割）添加で、火薬のＢＡＭ摩擦感度を２級→４級に低減できており、ステアリン酸カルシウムに比べるとやや劣るものの、鈍感化効果は比較的良好であることがわかった。
【００６７】
多層構造又は層状構造の無機化合物であるカオリンの２％（外割）添加に関しては、火薬のＢＡＭ摩擦感度を低減できるものの、鈍感化効果は小さいことがわかった。
【００６８】
次に、異なる鈍感化剤を用いた非火薬破砕組成物を燃焼させたときに発生するガス圧力、及び発生ガス組成を測定した。
【００６９】
非火薬破砕組成物の調合方法を説明する。
還元剤に有機修飾アルミニウムを、酸化剤に表面未修飾型酸化銅を、ガス発生剤としてカリウム明礬を、鈍感化剤として六方晶窒化ホウ素を用いた場合を説明する。
１）アルミニウム粉１１．５重量部に対し、鈍感化剤として六方晶窒化ホウ素２．５重量部を同一容器に入れ、粉体の偏りがないように混合した後、酸化第二銅３８．５重量部を加えて混合して、テルミット剤を生成する。
２）分級されたカリウム明礬をテルミット剤に予め設定した量加え、これらを混合する。
このとき、最終的に得られる非火薬破砕組成物の粉体の凝集性や仮比重等を調整したい場合に、例えばポリ乳酸等の樹脂をアセトン等の溶媒に溶かした有機質バインダーを６重量部程加え、混練、乾燥してもよい。
【００７０】
実施例３では、鈍感化剤として六方晶窒化ホウ素を用いた。実施例４では、鈍感化剤としてメラミンシアヌレートを用いた。比較例６では、鈍感化剤としてステアリン酸カルシウムを用い、比較例７では、鈍感化剤としてグラファイトを用い、比較例８では鈍感化剤を用いていない。
【００７１】
性能試験は、非火薬破砕組成物の燃焼時のガス発生圧力の計測試験、及び燃焼時の発生ガスの組成分析としている。
【００７２】
＜燃焼時のガス発生圧力の計測試験＞
燃焼時のガス発生圧力の計測試験は、以下の手順で実施された。
１）実施例５から実施例７及び比較例７から比較例９の配合組成で配合した破砕薬剤０．８ｇを、直径７ｍｍ、肉厚０．１ｍｍのアルミニウム製の管体に充填する。
２）０．２ｇのボロン−酸化銅着火薬カプセルを装着した白金線付き脚線を管体に装着した後、かしめを行うことで供試体を生成する。
３）生成した供試体を治具に嵌め込んだ後、ガス漏れを防止する対策として、供試体と治具との隙間にエポキシ樹脂を充填する。
４）ひずみゲージ（ＫＹＯＷＡ製  ＰＧＭ−２００ＫＥ）を取り付けた１０ｃｃ密閉タンクに供試体を螺着する。
５）脚線に通電を行い着火薬を点火させることで、管体を破砕して１０ｃｃ密閉タンクの内部に放出される燃焼ガスの圧力をひずみゲージにより測定する。
【００７３】
＜燃焼時の発生ガスの組成分析＞
燃焼時の発生ガスの組成分析は、以下の手順で実施した。
１）実施例４、実施例５、比較例７から比較例９の配合組成にて配合した破砕薬剤０．８ｇを、直径約７ｍｍ、肉厚０．１ｍｍのアルミニウム製の管体に充填する。
２）０．２ｇのボロン−酸化銅着火薬カプセルを装着した白金線付き脚線を、管体に装着し、かしめを行うことで供試体を生成する。
３）生成した供試体を治具に嵌め込んだ後、ガス漏れを防止する対策として、供試体と治具との隙間にエポキシ樹脂を充填する。
４）１．９３ｃｃ密閉タンクに供試体を螺着する。
５）脚線に通電を行い着火薬を点火させ、管体を破砕して１．９３ｃｃ密閉タンクに接続された１Ｌガスサンプリングバッグで捕集した。
６）ガスクロマグラフ（ＳＲＩ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ製  ＭＧＡ♯５，試料導入：１０ポートガスサンプリングバルブ、検出器：ＴＣＤ、ＨＩＤ、カラム：０．５ｍ−ＨＡＹＳＥＰ−Ｄ（プレカラム）  ＋３ｍ−ＭＳ５Ａ、キャリア：Ｈｅ  −  ３０ｍＬ／ｍｉｎ）にて、発生ガスの２０倍希釈品の分析を行い、発生ガス中のＨ２、ＣＯ、ＣＯ２を定量した。なお、燃焼ガスの希釈には空気を用いた。
【００７４】
図２に示すように、実施例３の非火薬破砕組成物は、ガス発生圧力は８．１１ＭＰａであった。また、実施例４の非火薬破砕組成物は、ガス発生圧力は８．２９ＭＰａであり、実施例７の非火薬破砕組成物は、ガス発生圧力は８．８９ＭＰａであった。比較例６の非火薬破砕組成物は、ガス発生圧力８．４５ＭＰａであり、比較例７の非火薬破砕組成物は、ガス発生圧力は８．５１ＭＰａであり、比較例８の非火薬破砕組成物は、ガス発生圧力は８．３３ＭＰａであった。
【００７５】
図２中「破砕剤としての性能（発生圧カ基準）」の項目において、特許文献２における非火薬破砕組成物を燃焼させたときのガス発生圧力８．４５ＭＰａ以上となる場合に「◎」、特許文献２における非火薬破砕組成物を燃焼させたときのガス発生圧力の８０％圧力である６．７６MPa以上、８．４５ＭＰａ未満となる場合に「○」、特許文献２における非火薬破砕組成物を燃焼させたときのガス発生圧力の８０％圧力である６．７６ＭＰａ未満となる場合に、「△」としている。実施例３の火薬破砕組成物の発生ガス中の水素濃度は５４．３％であり、一酸化炭素濃度は５．８％であった。実施例４の火薬破砕組成物の発生ガス中の水素濃度は５０．１％であり、一酸化炭素濃度は１０．７％であった。
【００７６】
比較例６の非火薬破砕組成物の発生ガス中の水素濃度は６４．７％であり、一酸化炭素濃度は２１．９％であった。比較例７の火薬破砕組成物の発生ガス中の水素濃度は５７．３％であり、一酸化炭素濃度は２３．５％であった。比較例８の非火薬破砕組成物は発生ガス中の水素濃度は７２．３％であり、一酸化炭素濃度は５．９％であった。
【００７７】
これら比較例６から比較例８において、燃焼時に高濃度の水素が発生する原因としては、カリウム明礬の結晶水が高温で分解したことが考えられる。
【００７８】
比較例６において、一酸化炭素は鈍感化剤であるステアリン酸カルシウムと表面修飾板状アルミニウムの有機修飾部の分解燃焼に由来する。また、比較例８においては、一酸化炭素は表面修飾板状アルミニウムの有機修飾部の分解燃焼に由来する。したがって、比較例６と比較例８との比較から、ステアリン酸カルシウムは、発生ガス中の一酸化炭素濃度に及ぼす影響は大きいことがわかった。
【００７９】
実施例３と比較例８との比較から、六方晶窒化ホウ素は一酸化炭素の発生にほとんど影響しないことがわかった。同様に、実施例４と比較例８との比較から、メラミンシアヌレートは一酸化炭素の発生を大きく低減できることがわかった。
【００８０】
また、比較例６と比較例７とでは、一酸化炭素濃度がほぼ同等であることから、グラファイトは、ステアリン酸カルシウムと同様に一酸化炭素の発生源であることがわかった。
したがって、図１と図２の試験結果を考慮すると、従来の非火薬破砕組成物とほぼ同等の破砕性能及び安全性を維持し、また燃焼時に一酸化炭素の発生を大きく低減することが可能である。
【００８１】
なお、非火薬破砕組成物を製造する際に用いた配合物質を以下に示す。
・ボロン:H.C.Starck製Boron Amorphous
・アルミニウム：東洋アルミニウム株式会社  商品名PF0100S
・酸化第二銅：日新ケムコ株式会社  N-120
・ステアリン酸カルシウム：関東化学株式会社  試薬鹿一級
・六方晶窒化ホウ素：電気化学工業株式会社  商品名SGP
・メラミンシアヌレート：日産化学工業株式会社  商品名MC-4000
・グラファイト：和光純薬工業株式会社  試薬特級
・カオリン：関東化学株式会社  試薬
・二硫化モリブデン：和光純薬工業株式会社  試薬一級
・カリウム明礬１２水和物：和光純薬工業株式会社  試薬一級
【図１】
2018162168.tif 000003
【図２】
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