(57)【要約】      （修正有）【課題】毒性の高いフッ化水素や、セパレータの膜強度を低下させる酸処理を要せずに、機械的強度に優れた３次元規則配列マクロポア構造を有するポリイミドセパレータ及びその製造方法を提供する。【解決手段】Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中ポリアミック酸、エチレングリコール、及び非イオン界面活性剤の混合物に、３７０℃よりも高くポリイミドの分解温度以下の温度範囲にて熱分解可能で、且つポリイミドのガラス転移点よりも低いガラス転移点を有する高分子粒子を混合してスラリーを調製し、当該スラリーから膜を形成し、当該膜を酸素濃度１０ｖｏｌ％以下の不活性ガス雰囲気下で、３７０℃よりも高くポリイミドの分解温度以下の温度にて熱処理してポリアミック酸をポリイミドとし、当該高分子粒子を熱分解させて除去し、均一な形状及び寸法の複数のマクロポアを３次元方向に規則正しく配列させたポリイミドセパレータの製造方法。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中ポリアミック酸、エチレングリコール、及び非イオン界面活性剤の混合物に、３７０℃よりも高くポリイミドの分解温度以下の温度範囲にて熱分解可能で、且つポリイミドのガラス転移点よりも低いガラス転移点を有する高分子粒子を混合してスラリーを調製し、
当該スラリーから膜を形成し、
当該膜を酸素濃度１０ｖｏｌ％以下の不活性ガス雰囲気下で、３７０℃よりも高くポリイミドの分解温度以下の温度にて熱処理して、ポリアミック酸を熱イミド化反応によりポリイミドとし、当該高分子粒子を熱分解させて除去し、均一な形状及び寸法の複数のマクロポアが３次元方向に規則正しく配列された３次元規則配列マクロポアを形成させ、当該３次元規則配列マクロポアを有するポリイミドセパレータを得ることを特徴とする、ポリイミドセパレータの製造方法。
【請求項２】
前記高分子粒子は、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリテトラフルオロエチレン、及びポリメタクリル酸メチルから選択される、請求項１に記載のポリイミドセパレータの製造方法。
【請求項３】
前記熱処理温度は３７０℃以上４５０℃以下である、請求項１又は２に記載のポリイミドセパレータの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１に記載の製造方法により得られるポリイミドセパレータをリチウム二次電池の正極と負極の間に位置づけることを含む、リチウム二次電池の製造方法。
【請求項５】
変動係数０〜７０％の細孔分布を有し、５０ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲にある内径を有する均一な形状及び寸法の複数のマクロポアが、三次元方向に規則正しく配列された３次元規則配列マクロポア構造を有し、
室温から５００℃までの温度範囲にガラス転移点を有さないことを特徴とする、ポリイミドセパレータ。
【請求項６】
更に引張強度が１０Ｎ／ｍｍ２〜２０Ｎ／ｍｍ２で、引張方向の異方性がないことを特徴とする、請求項５に記載のポリイミドセパレータ。
【請求項７】
リチウム二次電池用セパレータであることを特徴とする、請求項５又は６に記載のポリイミドセパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３次元規則配列マクロポア構造を有するポリイミドセパレータ及びその製造方法に関し、特に、リチウム二次電池に有用な３次元規則配列マクロポア構造を有するポリイミドセパレータ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は電気自動車の電源として広く用いられているが、より高いエネルギー密度の再充電可能な電池が求められている。リチウム金属の理論容量は大きい（３８６１ｍＡｈｇ−１）が、金属リチウムをアノードに用いる場合にデンドライト状のリチウムの成長が大きな問題となる。充電中に、デンドライト状のリチウムが金属リチウム表面に析出し、結果として電池の劣化及び最悪の場合には爆発を引き起こす。リチウム二次電池用セパレータには、膜厚（薄さ）、機械的強度、イオン伝導度（電解液含有時）、電気的絶縁性、耐電解液性、シャットダウン効果、電解液に対する保液性、濡れ性など種々の特性が要求される。したがって、デンドライト状のリチウムの成長によるセパレータの突き破りを回避すると共に、リチウム二次電池用セパレータに求められる要求を満足することが必要である。
【０００３】
金属リチウムのデンドライト形成の原因の一つは、不均一な電流分布である。本発明者らは、セパレータ材料として、熱安定性が高いポリイミド（ＰＩ）を選択し、シリカ粒子を球状粒子テンプレートとして用いて製造した３次元規則配列マクロポア（３ＤＯＭ）構造を有するポリイミドセパレータを用いることで、デンドライト状リチウムの成長を抑制できることを報告した（特許文献１）。特許文献１において、マクロポアを形成するための球状粒子テンプレートとしてシリカ球状粒子を用いており、スラリーを基板に塗工した後のメタノール処理、及び熱処理後にシリカ球状粒子テンプレートを除去するためのフッ化水素（ＨＦ）処理、及び水洗浄並びに乾燥処理が必要であり、工程が煩雑であった。また、フッ化水素は毒性が高く、取り扱いが容易ではなく、コストも高いため、フッ化水素を使用せずにポリイミドセパレータを製造することが求められている。
【０００４】
本発明者らは、フッ化水素を使用しない製造方法として、表面不活性化処理した炭酸カルシウムを球状粒子テンプレートとして用いる方法を提案した（特許文献２）。しかし、炭酸カルシウムを球状粒子テンプレートとして用いるためには、表面不活性化処理が必要となり煩雑である上に、炭酸カルシウム球状粒子テンプレートを溶解除去するために酸処理が必要であり、酸処理時にポリイミドセパレータ膜の強度が低下する恐れがある。さらに、ポリアミック酸をポリイミドへ変化させる熱処理工程において応力が発生し、シリカなどの無機球状粒子テンプレートを用いる場合には、球状粒子が硬く、応力を緩和することができず、球状粒子テンプレートを除去した後に形成される３次元規則配列マクロポア（３ＤＯＭ）構造を有する膜の機械的強度が乏しいという問題がある。リチウムイオン二次電池に実装するために、機械的強度に優れたセパレータが必要である。
【０００５】
さらに、本発明者らは、特許文献２において、球状粒子テンプレートとして高分子粒子を用いる場合には、２３０〜３５０℃に加熱して高分子粒子を除去する方法を紹介している。しかし、本発明者らは、特許文献２に記載の方法では、加熱温度を３５０℃よりも高くすると、ポリイミドセパレータに変色が生じること、及び、この変色はマクロポア中に高分子粒子に由来する未燃焼成分が残留しているために生じたことを確認した。未燃焼成分であるカーボンは疎水性であるため電解液との濡れ性が悪くなる可能性がある。また、カーボンが残留している部分はリチウムイオンの移動を妨げるためイオン伝導性に対する抵抗となる可能性がある。さらに、カーボンが導電性を有する場合には、ポリイミドセパレータが電子を伝導する導電体になり、電池を短絡させる可能性もある。その上、カーボンは電子伝導性を有するためデンドライト形成を助長することにもなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第5800268号公報
【特許文献２】WO2014/196656
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、製造コスト及び環境負荷の観点から、毒性の高いフッ化水素や、セパレータの膜強度を低下させる酸処理を要せずに、機械的強度に優れた３次元規則配列マクロポア（３ＤＯＭ）構造を有するポリイミドセパレータを製造する方法及び当該方法により製造された新規な３次元規則配列マクロポア（３ＤＯＭ）構造を有するポリイミドセパレータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、毒性の高いフッ化水素を使用せずに、機械的強度に優れた３次元規則配列マクロポア（３ＤＯＭ）構造を有するポリイミドセパレータを製造する方法及び当該方法により製造された新規な３次元規則配列マクロポア（３ＤＯＭ）構造を有するポリイミドセパレータが提供される。
【０００９】
本発明の実施態様は以下のとおりである。
［１］Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中ポリアミック酸、エチレングリコール、及び非イオン界面活性剤の混合物に、３７０℃よりも高くポリイミドの分解温度以下の温度範囲にて熱分解可能で、且つポリイミドのガラス転移点よりも低いガラス転移点を有する高分子粒子を混合してスラリーを調製し、
当該スラリーから膜を形成し、
当該膜を酸素濃度１０ｖｏｌ％以下の不活性ガス雰囲気下で、３７０℃よりも高くポリイミドの分解温度以下の温度にて熱処理して、ポリアミック酸を熱イミド化反応によりポリイミドとし、当該高分子粒子を熱分解させて除去し、均一な形状及び寸法の複数のマクロポアが３次元方向に規則正しく配列された３次元規則配列マクロポアを形成させ、当該３次元規則配列マクロポアを有するポリイミドセパレータを得ることを特徴とする、ポリイミドセパレータの製造方法。
［２］前記高分子粒子は、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリテトラフルオロエチレン、及びポリメタクリル酸メチルから選択される、［１］に記載のポリイミドセパレータの製造方法。
［３］前記熱処理温度は３７０℃以上４５０℃以下である、［１］又は［２］に記載のポリイミドセパレータの製造方法。
［４］上記［１］〜［３］のいずれか１に記載の製造方法により得られるポリイミドセパレータをリチウム二次電池の正極と負極の間に位置づけることを含む、リチウム二次電池の製造方法。
［５］変動係数０〜７０％の細孔分布を有し、５０ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲にある内径を有する均一な形状及び寸法の複数のマクロポアが、三次元方向に規則正しく配列された３次元規則配列マクロポア構造を有し、
室温から５００℃までの温度範囲にガラス転移点を有さないことを特徴とする、ポリイミドセパレータ。
［６］更に引張強度が１０Ｎ／ｍｍ２〜２０Ｎ／ｍｍ２で、引張方向の異方性がないことを特徴とする、［５］に記載のポリイミドセパレータ。
［７］リチウム二次電池用セパレータであることを特徴とする、［５］又は［６］に記載のポリイミドセパレータ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、毒性の高いフッ化水素や、ポリイミドを劣化させる酸を使用せずに、機械的強度に優れる３次元規則配列マクロポア（３ＤＯＭ）構造を有するポリイミドセパレータを製造することができる。
【００１１】
また本発明のポリイミドセパレータは室温から５００℃までの温度範囲にガラス転移点を有していないため、ポリイミドが熱的に分解する温度までセパレータに必要な機械的特性を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例において合成したポリスチレン粒子のＳＥＭ画像である。
【図２】実施例において製造した３ＤＯＭ（ＰＳ）ＰＩセパレータの表面のＳＥＭ画像である。
【図３】実施例において製造した３ＤＯＭ（ＰＳ）ＰＩセパレータの断面のＳＥＭ画像である。
【図４】３ＤＯＭ（ＰＳ）ＰＩセパレータ（右）と３ＤＯＭ（ＳｉＯ２）ＰＩセパレータ（左）のＳＥＭ観察画像である。
【図５】３ＤＯＭ（ＰＳ）ＰＩセパレータ及び３ＤＯＭ（ＳｉＯ２）ＰＩセパレータのＦＴ−ＩＲ分析チャートである。
【図６】３ＤＯＭ（ＰＳ）ＰＩセパレータ及び３ＤＯＭ（ＳｉＯ２）ＰＩセパレータのＣ＝Ｏ伸縮を示すＦＴ−ＩＲ分析チャートである。
【図７】３ＤＯＭ（ＰＳ）ＰＩセパレータ及び３ＤＯＭ（ＳｉＯ２）ＰＩセパレータのＣ＝Ｃ環伸縮を示すＦＴ−ＩＲ分析チャートである。
【図８】３ＤＯＭ（ＰＳ）ＰＩセパレータ及び３ＤＯＭ（ＳｉＯ２）ＰＩセパレータのＣ−Ｎ伸縮を示すＦＴ−ＩＲ分析チャートである。
【図９】引張強度試験に供する試験片の写真である。
【図１０】引張強度試験に供する試験片の寸法を示す説明図である。
【図１１】実施例における３ＤＯＭ（ＳｉＯ２）ＰＩセパレータの引張強度及び変位の測定結果を示すグラフである。
【図１２】実施例における３ＤＯＭ（ＰＳ）ＰＩセパレータの引張強度及び変位の測定結果を示すグラフである。
【図１３】セパレータの異方性の確認のために引張強度試験に供する試験片の作製方法を示す説明図である。
【図１４】セパレータの異方性試験（ドクターブレードの塗工方向に対して垂直方向）の結果を示すグラフである。
【図１５】セパレータの異方性試験（ドクターブレードの塗工方向）の結果を示すグラフである。
【図１６】実施例における３ＤＯＭ（ＰＳ）ＰＩセパレータの動的粘弾性測定結果を示すグラフである。
【図１７】実施例における３ＤＯＭ（ＳｉＯ２）ＰＩセパレータの動的粘弾性測定結果を示すグラフである。
【図１８】３ＤＯＭ（ＰＳ）ＰＩセパレータ及び３ＤＯＭ（ＳｉＯ２）ＰＩセパレータのＸ線回折スペクトルである。
【図１９】熱処理時の窒素雰囲気中の酸素濃度の相違による３ＤＯＭ（ＰＳ）ＰＩセパレータの色調の変化を比較する写真である。
【図２０】ＰＰセパレータを用いたセルのＬｉ溶解析出試験結果を示すグラフである。
【図２１】３ＤＯＭ（ＳｉＯ２）ＰＩセパレータを用いたセルのＬｉ溶解析出試験結果を示すグラフである。
【図２２】３ＤＯＭ（ＰＳ）ＰＩセパレータを用いたセルのＬｉ溶解析出試験結果を示すグラフである。
【図２３】３ＤＯＭ（ＳｉＯ２）ＰＩセパレータを用いたセルのＬｉ溶解析出試験中の交流インピーダンスの測定結果を示すグラフである。
【図２４】３ＤＯＭ（ＰＳ）ＰＩセパレータを用いたセルのＬｉ溶解析出試験中の交流インピーダンスの測定結果を示すグラフである。
【図２５】１００サイクル後のＰＰセパレータを用いた電池に析出したＬｉのＳＥＭ画像である。
【図２６】３ＤＯＭ（ＰＳ）ＰＩセパレータを用いた電池に析出したＬｉのＳＥＭ画像である。
【図２７】充放電試験結果を示すグラフである。
【実施形態】
【００１３】
以下、添付図面を参照しながら本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の製造方法は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中ポリアミック酸、エチレングリコール、及び非イオン界面活性剤の混合物に、３７０℃よりも高くポリイミドの分解温度以下の温度範囲にて熱分解可能で且つポリイミドのガラス転移点よりも低いガラス転移点を有する高分子粒子を混合してスラリーを調製し、当該スラリーから形成される膜を不活性ガス雰囲気下で３７０℃よりも高くポリイミドの分解温度以下の温度にて熱処理して、ポリアミック酸を熱イミド化反応によりポリイミドとし、及び当該高分子粒子を熱分解させて除去し、同一形状及び同一寸法のマクロポアが３次元方向に規則正しく配列された３次元規則配列マクロポア構造（「３ＤＯＭ構造」ともいう。）を有するポリイミドセパレータ（「３ＤＯＭ  ＰＩセパレータ」という。）を得る。
【００１４】
本発明の製造方法において、高分子粒子は球状粒子テンプレートとして機能する。用いることができる高分子粒子は、高温の熱処理時に炭化せずに熱分解し、且つマトリックスとしてのポリイミドのガラス転移点よりも低いガラス転移点を有するものであればよい。好ましくは３００℃以下、より好ましくはポリイミドの重合開始温度である２００℃以下にガラス転移点を有する高分子粒子が好適である。高分子粒子としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリメタクリル酸メチルを好適に用いることができ、ポリスチレンが最も好ましい。ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート及びゴムなどは熱処理時に一部が炭化して内部に残留してしまうため、本発明の製造方法における球状粒子テンプレートとして用いることができない。
【００１５】
高分子球状粒子の粒径としては、メディアン径５０ｎｍ〜３０００ｎｍが好ましく、１００ｎｍ〜１０００ｎｍがより好ましく、２５０ｎｍ〜５００ｎｍがさらに好ましい。また、セパレータに均一な細孔分布を付与するために、高分子球状粒子はほぼ同一の粒径を有することが必要であり、変動係数０％〜７０％、好ましくは０％〜５０％、より好ましくは０％〜１０％の範囲にあることが望ましい。
【００１６】
スラリー中に高分子球状粒子を球状粒子のまま存在させるために、高分子球状粒子を溶解させない媒体を用いることが必要である。ポリアミック酸の分散媒としてジメチルアセトアミドを含むため、高分子球状粒子を溶解させないために、エチレングリコール及び非イオン界面活性剤を添加することが好ましい。非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキルエーテル、アルキルフェニルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、しょ糖脂肪酸エステル等を好適に挙げることができ、特にポリオキシアルキルエーテルが好ましく、さらにはポリオキシエチレンラウリルエーテルがより好ましい。エチレングリコールの添加量は、ジメチルアセトアミド：エチレングリコール＝６：４〜４：６（重量比）の範囲とすることが好ましく、ジメチルアセトアミド：エチレングリコール＝６：４（重量比）が最も好ましい。ジメチルアセトアミドが多すぎると高分子が溶解し、球状粒子テンプレートとして機能せず、ジメチルアセトアミドが少なすぎるとポリアミック酸が分散しにくくなる。好ましくは、エチレングリコールとポリオキシラウリルエーテルとの混合物を添加する。ポリオキシエチレンラウリルエーテルの添加量は、全体の１ｗｔ. ％程度で十分である。あるいは、高分子球状粒子を溶解させず、ポリアミック酸を分散させることができる塩基性有機溶媒、たとえばジメチルスルホキシドを用いることもできる。
【００１７】
また、スラリーを調製する際に、高分子球状粒子が凝集すると、セパレータに内部短絡を誘発するピンホールが形成されやすいので好ましくない。スラリー中に高分子球状粒子の凝集が発生した場合には、凝集体をろ過して、スラリーから取り除くことが好ましい。
【００１８】
次に、調製したスラリーから膜を形成する。スラリーから膜を形成する方法は特に限定されず、スラリーを膜形成用基板にドクターブレード法、スプレー法、インジェクション法など適宜公知の方法で塗工し、乾燥させて膜を剥離させる方法を好適に用いることができる。膜形成要基板としては、スラリーに対して不活性であり、乾燥後に容易に剥離することができる表面が平坦な形状であれば制限なく用いることができ、例えば、ガラス板、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、アラミド、セルロース、ポリテトラフルオロエチレンなどのポリマーシート、ステンレスなどの金属シートが好適である。スラリーの膜形成用基板への塗工は、通常の塗工方法を制限なく用いることができる。特にドクターブレード法、スプレー法、インジェクション法を好適に用いることができる。塗工厚みは、所望のセパレータの厚みに応じて調節することができ、例えば５〜１００μｍ、好ましくは１０〜９０μｍとすることが望ましい。
【００１９】
次に、膜を加熱処理してポリアミック酸を熱イミド化反応によりポリイミドとし、高分子球状粒子を熱分解させて除去する。本発明の製造方法においては、熱イミド化のための加熱処理時の雰囲気を不活性ガス雰囲気とすることにより、球状粒子テンプレートとして用いるポリマー粒子を完全に熱分解させ、未燃焼分が残留することを防止することができる。ここで、不活性ガス雰囲気とは、窒素，アルゴン及びネオンなどのいわゆる不活性ガス雰囲気、好ましくは窒素ガス雰囲気であるが、窒素１００％の純度であることまでは必要ではなく、１０ｖｏｌ％以下の酸素、好ましくは７ｖｏｌ％以下の酸素、より好ましくは５ｖｏｌ％以下の酸素、最も好ましくは３ｖｏｌ％以下の酸素が存在していてもよい。
【００２０】
また、３７０℃よりも高くポリイミドの分解温度以下の温度にて熱処理する際に、高分子粒子は炭化せずに、気化して消失することが好ましいが、ポリアミック酸の熱イミド化反応により形成されるポリイミド膜に応力を印加しない程度に軟化した後に熱分解してもよい。
【００２１】
加熱処理時の温度は、３７０℃よりも高く、ポリイミドの分解温度以下、好ましくは３７０℃以上４５０℃以下、より好ましくは４２０℃±１０℃である。加熱処理時の温度が低いと、球状粒子テンプレートとして用いるポリマー粒子の未燃焼分が残留するので好ましくない。また、上記温度範囲で加熱処理することにより、柔らかい高分子粒子を気化させることができるため、不要な残留応力がかからず、ポリイミドの重合化が進み、セパレータの機械的強度を向上させ、より狭い（すなわち均質な）細孔分布を得ることができる。
【００２２】
熱処理時の熱プロファイルとしては、２℃／ｍｉｎ〜１０℃／ｍｉｎの範囲にある昇温速度、好ましくは３℃／ｍｉｎ〜７℃／ｍｉｎの昇温速度で、３７０℃よりも高くポリイミドの分解温度以下の熱処理温度、好ましくは３７０℃〜４５０℃の範囲、より好ましくは４００℃〜４３０℃の熱処理温度まで昇温し、当該熱処理温度にて１５分〜６０分、好ましくは２０分〜４０分保持し、２℃／ｍｉｎ〜１０℃／ｍｉｎの範囲にある冷却速度で室温まで冷却することが望ましい。
【００２３】
本発明の製造方法によれば、変動係数０〜７０％の細孔分布を有し、５０ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲にある内径を有する均一な形状及び寸法の複数のマクロポアが、三次元方向に規則正しく配列された３次元規則配列マクロポア構造を有し、室温から５００℃までの温度範囲にガラス転移点を持たず、好ましくは１０Ｎ／ｍｍ２〜２０Ｎ／ｍｍ２の機械的強度を持ち、引張強度の異方性を持たない、３次元規則配列マクロポア（３ＤＯＭ）構造を有するポリイミドセパレータが提供される。
【００２４】
本発明のポリイミドセパレータは、変動係数が０％〜７０％、好ましくは０％〜５０％、より好ましくは０％〜１０％で、最大内径が５０ｎｍ〜２５００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１０００ｎｍ、より好ましくは２５０ｎｍ〜５００ｎｍであるほぼ同一の形状及び寸法のマクロポアが三次元方向に規則正しく配列して、均一化された空間を提供するため、リチウムイオンの拡散が制御され、イオン電流密度が均一化され、リチウムの電析反応が均一に制御されるため、デンドライト状リチウムの形成及び成長を抑制することができる。また、このセパレータは、６０％以上の空孔率を有しているため、電解液を多量に充填することができ、高いイオン伝導性を実現できる。
【００２５】
また、本発明のポリイミドセパレータは、１０Ｎ／ｍｍ２〜２０Ｎ／ｍｍ２、好ましくは１３Ｎ／ｍｍ２〜１７Ｎ／ｍｍ２の引張強度を有し、及び２５ｍｍのチャックで４．２８ｍｍの幅を持ち、厚みが３０μｍの試験片に対して変位量が１２％〜２８％、好ましくは１４％〜２４％であり、機械的強度に優れている。
【００２６】
以下、ポリスチレンからなる高分子球状粒子テンプレートを用いる実施例を参照しながら、本発明を具体的に説明する。
【実施例】
【００２７】
下記に、本発明の製造方法と、従来のシリカ粒子テンプレートを用いる方法と、を対比して示す。
【００２８】
【化１】
2018097915.tif 000003
【００２９】
具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中ポリアミック酸、エチレングリコール、及びポリキシレンラウリルエーテルの混合物に、ポリスチレン（ＰＳ）粒子を混合して、ポリイミド（ＰＩ）前駆体溶液 / ポリスチレン（ＰＳ）スラリーを調製し、当該スラリーを基板上に被覆し、次いでこの被覆層を酸素濃度が１０ｖｏｌ％以下の窒素雰囲気中で、３７０℃〜４５０℃で熱処理して、３次元規則配列マクロポア（３ＤＯＭ）構造を有するポリイミドセパレータ（３ＤＯＭ（ＰＳ）ＰＩセパレータ）を得る。
［３ＤＯＭ（ＰＳ）ＰＩセパレータの製造例］
スチレンモノマー：２−ヒドロキシエチルメタクリレート＝１：０．０２３のモル比で懸濁重合法により、ポリスチレン粒子を合成した。
【００３０】
図１は、合成したポリスチレン粒子のＳＥＭ画像である。均一な粒子形状であることが確認できる。ポリスチレン粒子の粒径は約３５０ｎｍであった。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中ポリアミック酸７．０４ｇ、エチレングリコール３．７３ｇ、及びポリオキシエチレンラウリルエーテル０．１３９ｇの混合物に、調製したポリスチレン（ＰＳ）粒子３．０３ｇを混合して、ポリイミド（ＰＩ）前駆体溶液／ポリスチレン（ＰＳ）スラリーを調製した。スラリー中の固形分（ポリスチレンとポリアミック酸の合計）濃度は２９．６６ｖｏｌ％、ポリスチレン粒子の体積比は７４ｖｏｌ．％であった。スラリーをＰＥＴ−Ａ（ポリエチレンテレフタレート）基板上に塗工し、２ｖｏｌ％の酸素を含む窒素雰囲気中、４２０℃で熱処理して、３次元規則配列マクロポア（３ＤＯＭ）構造を有するポリイミドセパレータ（３ＤＯＭ（ＰＳ）ＰＩセパレータ）を得た。
【００３１】
［３ＤＯＭ（ＳｉＯ２）ＰＩセパレータの製造例］
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中ポリアミック酸を含むポリイミド（ＰＩ）前駆体溶液１５ｇ、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５ｇの中にＳｉＯ２粒子１５ｇを混合したＳｉＯ２溶液２４．６ｇを混合し、ポリイミド（ＰＩ）前駆体溶液／シリカ（ＳｉＯ２）スラリーを調製した。スラリーの固形分（ＳｉＯ２とポリアミック酸の合計）濃度は２４．４ｖｏｌ．％、ＳｉＯ２粒子の体積比は７４ｖｏｌ．％であった。スラリーを基板上に被覆し、空気雰囲気中、３２０℃で熱処理して、３次元規則配列マクロポア（３ＤＯＭ）構造を有するポリイミドセパレータ（３ＤＯＭ（ＳｉＯ２）ＰＩセパレータ）（３２０℃）を得た。
【００３２】
図２は、３ＤＯＭ（ＰＳ）ＰＩセパレータの表面のＳＥＭ画像であり、図３は、３ＤＯＭ（ＰＳ）ＰＩセパレータの断面のＳＥＭ画像である。ほぼ同一の形状及び寸法の多数のマクロポアが３次元方向に規則正しく配列しており、マクロポアの内部に小さなポアが明瞭に観察される。これらの小さなポアは、マクロポア間のホールを連結している。３ＤＯＭ（ＰＳ）ＰＩセパレータの内部のポアの存在は、図３からも確認できる。この多孔質構造は、電極表面に対する均一な電流に寄与する。
【００３３】
図４に、３ＤＯＭ（ＰＳ）ＰＩセパレータ（右）と３ＤＯＭ（ＳｉＯ２）ＰＩセパレータ（左）のＳＥＭ観察画像を対比して示す。それぞれ、上段は上面、中段は底面、下段は断面図である。３ＤＯＭ（ＰＳ）ＰＩセパレータは、より均一な細孔分布を示し、底面及び断面でも細孔が規則的に配列されていることが確認できる。３ＤＯＭ（ＰＳ）ＰＩセパレータは、熱処理時に高分子球状粒子テンプレートが軟化し、分解するために、残留応力が少ない状態でポリイミド化による膜の収縮が生じ、密度が高く、細孔径が小さくなる。一方、３ＤＯＭ（ＳｉＯ２）ＰＩセパレータは、熱処理時に球状粒子テンプレートが残るために膜の収縮が生じず、ポリイミドの密度が下がる。３ＤＯＭ（ＰＳ）ＰＩセパレータの多孔度は７６．８％、３ＤＯＭ（ＳｉＯ２）ＰＩセパレータの多孔度は８２．１％であった。なお、多孔度は、セパレータの面積、厚み、重さ及び密度から求めた体積に基づいて、式：
【００３４】
【数１】
2018097915.tif 000004
【００３５】
により算出した。
［ＦＴ−ＩＲ分析］
得られた３ＤＯＭ（ＰＳ）ＰＩセパレータ及び３ＤＯＭ（ＳｉＯ２）ＰＩセパレータのＦＴ−ＩＲ分析を行った。ＦＴ−ＩＲ分析は日本分光株式会社ＦＴＩＲ−６１００を用いて、検出器：ＭＣＴ、分解能：２ｃｍ−１、積算回数：３２回の測定条件で行った。結果を図５〜８に示す。図５は、３ＤＯＭ（ＰＳ）ＰＩセパレータ及び３ＤＯＭ（ＳｉＯ２）ＰＩセパレータのＦＴ−ＩＲ分析スペクトルを並べて示すが、ピーク位置及び強度ともに差がほとんどないことがわかる。図６〜８はより詳細に解析したスペクトルであり、図６はＣ＝Ｏ伸縮、図７はＣ＝Ｃ環伸縮、図８はＣ−Ｎ伸縮を示す。３ＤＯＭ（ＰＳ）ＰＩセパレータ及び３ＤＯＭ（ＳｉＯ２）ＰＩセパレータ共に、ほぼ同一のＦＴ−ＩＲスペクトルを示し、同じ化学結合を有することが確認できた。
【００３６】
【化２】
2018097915.tif 000005
【００３７】
［機械的強度］
得られた３ＤＯＭ（ＰＳ）ＰＩセパレータ及び３ＤＯＭ（ＳｉＯ２）ＰＩセパレータから図９に示す４つのダンベル型の試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ７１６１に準拠して機械的強度を評価した。
【００３８】
引張試験機には島津製作所社製、卓上形精密万能試験機オートグラフ AGS-50NXを使用した。試験片は図１０示す通りの寸法に切り出したものを使用し、試験時は長さが５０ｍｍになるように装置に取り付けた。引張強度及び変位の測定結果を図１１〜１２、表１及び表２に示す。図１１には３ＤＯＭ（ＳｉＯ２）ＰＩセパレータの応力と変位の関係を示し、図１２には３ＤＯＭ（ＰＳ）ＰＩセパレータの応力と変位の関係を示す。表１には引張強度及び変位の最大値を示し、表２には各試験片の測定値と平均値を示す。応力は試験力（Ｎ）／初期断面積（ｍｍ２）で求め、初期断面積は初期幅（ｍｍ）×初期厚み（ｍｍ）で求めた。図１２より、３ＤＯＭ（ＰＳ）ＰＩセパレータは、引張強度の最大値１７．１４Ｎ／ｍｍ２及び変位６．２９ｍｍ（５０ｍｍに対し）であり、３ＤＯＭ（ＳｉＯ２）ＰＩセパレータ（１０．０７Ｎ／ｍｍ２、６．２１ｍｍ）と比較して約２倍強い機械的強度を示すことがわかる。また、引張強度の平均値からも３ＤＯＭ（ＰＳ）ＰＩセパレータは３ＤＯＭ（ＳｉＯ２）ＰＩセパレータの約１．５倍の機械的強度を示すことが確認できる。
【００３９】
【表１】
2018097915.tif 000006
【００４０】
【表２】
2018097915.tif 000007
【００４１】
［異方性］
セパレータに対して引張応力をかける方向による差を確認するため、図１３のように、ダンベル型の形状をした３ＤＯＭ（ＰＳ）ＰＩセパレータを準備した。試験片寸法は図１０に示すとおりである。引張試験機には島津製作所社製、卓上形精密万能試験機オートグラフAGS-50NXを使用し、JIS K７１６１準拠して機械的強度を評価した。結果を表３及び４並びに図１４〜１５に示す。図１４は、ドクターブレードの塗工方向に対して垂直方向における変位を示し、図１５はドクターブレードの塗工方向における変位を示す。
【００４２】
【表３】
2018097915.tif 000008
【００４３】
【表４】
2018097915.tif 000009
【００４４】
［ガーレー数］
得られた３ＤＯＭ（ＰＳ）ＰＩセパレータ及び３ＤＯＭ（ＳｉＯ２）ＰＩセパレータのガーレー数を熊谷理機工業株式会社製透気度試験機２０６０Ｃによりそれぞれ測定した。５０ｍｍ×５０ｍｍのセパレータ試験片に対してＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠した方法により測定し、結果を表５に示す。ガーレー数とは、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠し、０．８７９ｇ／ｍｍ２の圧力下で１００ｍｌの空気が透過する時間（秒）で示され、セパレータの気体透過性の尺度であり、二次電池においてはイオン伝導性の指標となる。３ＤＯＭ（ＰＳ）ＰＩセパレータのガーレー数は２３．３ｓ／１００ｍｌであり、３ＤＯＭ（ＳｉＯ２）ＰＩセパレータのガーレー数３４．６ｓ／１００ｍｌと比較して小さな数値を示し、抵抗が低く、高いイオン伝導性を発現できることが確認できた。
【００４５】
【表５】
2018097915.tif 000010
【００４６】
［ガラス転移温度］
得られた３ＤＯＭ（ＰＳ）ＰＩセパレータ及び３ＤＯＭ（ＳｉＯ２）ＰＩセパレータの動的粘弾性を、固体粘性測定装置（固体粘弾性アナライザーＲＳＡIII）により引っ張りモードで測定した。測定条件は、昇温速度：３℃／ｍｉｎ、周波数：１Ｈｚ、ひずみ：１％設定、測定間隔：２０ｓ、温度範囲：室温〜５００℃、雰囲気：窒素気流中であった。３ＤＯＭ（ＰＳ）ＰＩセパレータの結果を図１６に示し、３ＤＯＭ（ＳｉＯ２）ＰＩセパレータの結果を図１７に示す。図１６及び１７中、上段は貯蔵弾性率（Ｅ’）、中段は損失弾性率（Ｅ”）、下段は損失正接（ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’）を示す。
【００４７】
３ＤＯＭ（ＳｉＯ２）ＰＩセパレータでは３９１℃にガラス転移点が観察されるが、３ＤＯＭ（ＰＳ）ＰＩセパレータでは４５０℃までの範囲にガラス転移点が観察されなかった。ＦＴＩＲの測定から化学結合が同じことが確認できているので、ポリイミドの二次構造が異なっているといえる。３ＤＯＭ（ＰＳ）ＰＩセパレータのガラス転移点が５００℃までに観察されないことは、５００℃までの間で、機械的強度が維持できることを示す。
【００４８】
［Ｘ線回折による構造分析］
酸素濃度３％で熱処理した以外は上述の製造例に従って製造した３ＤＯＭ（ＰＳ）ＰＩセパレータ（１）、空気中で熱処理した以外は上述の製造例に従って製造した３ＤＯＭ（ＰＳ）ＰＩセパレータ（Ａｉｒ）（２）、及びシリカテンプレートを用いて空気中で熱処理して製造した従来の３ＤＯＭ（ＳｉＯ２）ＰＩセパレータ（３）のＸ線回折スペクトルを比較して図１８に示す。
【００４９】
図１８から、３ＤＯＭ（ＰＳ）ＰＩセパレータ（１）の回折ピークが最も大きく、ポリイミド内に高次構造が形成されていることが確認できる。
［熱処理雰囲気中酸素濃度の影響］
熱処理時の窒素雰囲気中の酸素濃度を３ｖｏｌ％、５ｖｏｌ％及び１０ｖｏｌ％に変えた以外は上述の製造例に従って３ＤＯＭ（ＰＳ）ＰＩセパレータを製造し、色調の違いを観察した。図１９に示すように、対照となる３ＤＯＭ（ＳｉＯ２）ＰＩセパレータの色調と比較すると３ＤＯＭ（ＰＳ）ＰＩセパレータの色調は濃く、また酸素濃度が高くなるほど、色調は濃くなり、カーボン残渣量が増加することが確認できた。酸素濃度が１０ｖｏｌ％における色調よりも濃くなる、すなわちカーボン残渣量が多くなると、セパレータとしての機能に支障が生じると考えられる。この結果から、熱処理時は窒素雰囲気中とすることが最適で、酸素濃度は１０ｖｏｌ％以下とすることが望ましいといえる。
【００５０】
［Ｌｉ溶解析出試験］
上述の製造例により得られた３ＤＯＭ（ＰＳ）ＰＩセパレータ及び３ＤＯＭ（ＳｉＯ２）ＰＩセパレータを、下記に示す２枚のＬｉ金属電極の間のセパレータとして組み込んで、２０３２型コインセルを作製し、Ｌｉ溶解析出試験を行った。ＥＣ中１ｍｏｌ  ｄｍ−３  ＬｉＰＦ６を電解質とした。
【００５１】
【化３】
2018097915.tif 000011
【００５２】
図２０はＰＰセパレータ（ポリプロピレン、膜厚２５μｍ、多孔度４１％）を用いたセルのＬｉ溶解析出試験結果であり、図２１は３ＤＯＭ（ＳｉＯ２）ＰＩセパレータ、図２２は３ＤＯＭ（ＰＳ）ＰＩセパレータを用いたセルのＬｉ溶解析出試験結果を示す。３ＤＯＭ（ＰＳ）ＰＩセパレータを用いたセルでは、サイクル数に関わりなく電圧がほぼ一定であることが確認できる。
【００５３】
セルの短絡が生じる場合、内部抵抗に基づいて、過電圧が突然減少する。このような挙動はいずれのセルについても観察されなかった。
ＰＰセパレータを用いたセルにおいて、過電圧の増加が観察された。一方、３ＤＯＭ（ＰＳ）ＰＩセパレータを用いたセルにおいて、過電圧の増加は観察されなかった。３ＤＯＭ（ＰＳ）ＰＩセパレータを用いたセルの過電圧は、ＰＰを用いたセルの過電圧よりも小さかった。
【００５４】
ＰＰセパレータを用いたセルの場合、リチウムデンドライトが形成され、サイクル数に関連して電極表面から剥離し易くなり、次いでこのリチウムデンドライトは高い抵抗をもたらす。３ＤＯＭ（ＳｉＯ２）ＰＩセパレータは、ＰＰセパレータと比較すれば電圧の変化の度合いは小さく改良されていることが認められる。３ＤＯＭ（ＰＳ）ＰＩセパレータは、電圧の変化がほぼゼロに近く、３ＤＯＭ（ＳｉＯ２）ＰＩセパレータよりも大幅に改良されていることが認められる。
【００５５】
［Ｌｉ溶解析出試験中のインピーダンス測定］
３ＤＯＭ（ＳｉＯ２）ＰＩセパレータ及び３ＤＯＭ（ＰＳ）ＰＩセパレータのＬｉ溶解析出試験中の交流インピーダンスの測定結果をそれぞれ図２３及び図２４に示す。測定結果から半円が確認できる。セパレータの抵抗値を示す部分は、半円とＸ軸との交点のうち、最も原点側の交点までの値である。そのため、１００サイクル後のセパレータの抵抗値を図の交点から確認すると３ＤＯＭ（ＳｉＯ２）ＰＩセパレータの抵抗値は３．２３（Ω）、３ＤＯＭ（ＰＳ）ＰＩセパレータの抵抗値は１．０３（Ω）となり、３ＤＯＭ（ＰＳ）ＰＩセパレータの抵抗値が著しく低いことが確認できた。
【００５６】
図２５は１００サイクル後のＰＰセパレータを用いた電池に析出したＬｉのＳＥＭ画像、図２６は３ＤＯＭ（ＰＳ）ＰＩセパレータを用いた電池に析出したＬｉのＳＥＭ画像である。多くのリチウムデンドライトがＰＰセパレータを用いた電池の金属リチウム表面上に確認できる。一方、３ＤＯＭ（ＰＳ）ＰＩセパレータを用いた電池の金属リチウム表面にリチウム粒子が確認できる。よって、３ＤＯＭ（ＰＳ）ＰＩセパレータは、リチウムデンドライトの成長を抑制したといえる。
【００５７】
［充放電試験］
得られた３ＤＯＭ（ＰＳ）ＰＩセパレータ、及び比較対照としてＰＰセパレータ及び３ＤＯＭ（ＳｉＯ２）ＰＩセパレータを、下記に示す２０３２型コインセルのセパレータとしてそれぞれ組み込んで、充放電試験を行った。
【００５８】
【化４】
2018097915.tif 000012
【００５９】
条件
カソード：ＬｉＣｏＯ２：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９２：４：４（ｗｔ％）
アノード：Ｌｉ金属（直径１５ｍｍ、厚み２０μｍ、Ｃｕ箔１０μｍ）
（Ｌｉ金属利用率３７〜４０％）
セパレータ：ＰＰセパレータ、３ＤＯＭ（ＳｉＯ２）ＰＩセパレータ
３ＤＯＭ（ＰＳ）ＰＩセパレータ  直径１９ｍｍ
電解質：１ｍｏｌ  ｄｍ−３  ＬｉＰＦ６／ＥＣ
カットオフ電圧：３．０Ｖ〜４．２Ｖ
充電速度：（１回目）０．２ＣにてＣＣ−ＣＶ、（２回目以後）０．５ＣにてＣＣ−ＣＶ
放電速度：（１回目）０．２ＣにてＣＣ、（２回目以後）０．５ＣにてＣＣ
８０サイクルまでのサイクル特性を図２７に示す。いずれも初期放電容量は１４０ｍＡｈ−１であり、ＰＰセパレータを用いたコインセルの放電容量は２０サイクルから徐々に低下し始め、５０サイクル以後は急激に減少し、８０サイクルでは５０ｍＡｈ−１まで低下し、３ＤＯＭ（ＳｉＯ２）ＰＩセパレータを用いたコインセルの放電容量は６５サイクル以後に急激に低下し、８０サイクルでは１００ｍＡｈ−１まで低下したが、本発明の３ＤＯＭ（ＰＳ）ＰＩセパレータを用いたコインセルの放電容量は８０サイクルまで急激な低下は認められず、１２５ｍＡｈ−１まで緩やかに減少した。８０サイクルまでの容量維持率を表６に示す。
【００６０】
【表６】
2018097915.tif 000013
【図１】
2018097915.tif 000014
【図２】
2018097915.tif 000015
【図３】
2018097915.tif 000016
【図４】
2018097915.tif 000017
【図５】
2018097915.tif 000018
【図６】
2018097915.tif 000019
【図７】
2018097915.tif 000020
【図８】
2018097915.tif 000021
【図９】
2018097915.tif 000022
【図１０】
2018097915.tif 000023
【図１１】
2018097915.tif 000024
【図１２】
2018097915.tif 000025
【図１３】
2018097915.tif 000026
【図１４】
2018097915.tif 000027
【図１５】
2018097915.tif 000028
【図１６】
2018097915.tif 000029
【図１７】
2018097915.tif 000030
【図１８】
2018097915.tif 000031
【図１９】
2018097915.tif 000032
【図２０】
2018097915.tif 000033
【図２１】
2018097915.tif 000034
【図２２】
2018097915.tif 000035
【図２３】
2018097915.tif 000036
【図２４】
2018097915.tif 000037
【図２５】
2018097915.tif 000038
【図２６】
2018097915.tif 000039
【図２７】
2018097915.tif 000040