(57)【要約】      （修正有）【課題】フルオレン骨格を有するポリイミドであって、低複屈折性を有する新規なポリイミドの提供。【解決手段】式（１）で表されるアミン類由来の構成単位、及び酸二無水物由来の構成単位を主鎖に含むポリイミド。2018172664.tif 000052（式（１）中、Ｒ１及びＲ２：それぞれ独立してＣ１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、Ｃ４〜１２の置換基を有してもよいシクロアルキル基、又はＣ６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基。ｍ及びｎ：０〜４の整数。なお、Ｒ１及び／又はＲ２が複数存在する場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアミン類由来の構成単位、及び酸二無水物由来の構成単位を主鎖に含むポリイミド。
【化１】
2018172664.tif 000039
（上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数４〜１２の置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基を表し、ｍ及びｎは０〜４の整数を表す。なお、Ｒ１及び／又はＲ２が複数存在する場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
下記一般式（Ｐ−１）で表される繰り返し単位を有する、請求項１に記載のポリイミド。
【化２】
2018172664.tif 000040
（上記一般式（Ｐ−１）中、Ｒ１及びＲ２並びにｍ及びｎは上述の通りである。Ｘ１は４価の脂肪族基を表す。）
【請求項３】
更に下記一般式（Ｐ−２）で表される繰り返し単位を有する、請求項１または２に記載のポリイミド。
【化３】
2018172664.tif 000041
（上記一般式（Ｐ−２）中、Ｘ１は上述の通りであり、Ｘ２はフッ素原子を有する２価の芳香族基である。）
【請求項４】
下記一般式（Ｐ−２）：
【化４】
2018172664.tif 000042
（上記一般式（Ｐ−２）中、Ｘ１及びＸ２は上述の通りである。）
において、Ｘ２が下記一般式（Ｐ−３）：
【化５】
2018172664.tif 000043
（上記一般式（Ｐ−３）中、＊は結合位置を表す。）
で表される芳香族基である、請求項３に記載のポリイミド。
【請求項５】
下記一般式（１）：
【化６】
2018172664.tif 000044
（上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数４〜１２の置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基を表し、ｍ及びｎは０〜４の整数を表す。なお、Ｒ１及び／又はＲ２が複数存在する場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。）
で表されるアミン類由来の構成単位、及び酸二無水物由来の構成単位を主鎖に含むポリアミック酸。
【請求項６】
下記一般式（１）で表されるアミン類。
【化７】
2018172664.tif 000045
（上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数４〜１２の置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基を表し、ｍ及びｎは０〜４の整数を表す。なお、Ｒ１及び／又はＲ２が複数存在する場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項７】
下記一般式（２）：
【化８】
2018172664.tif 000046
（上記一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数４〜１２の置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基を表し、ｍ及びｎは０〜４の整数を表す。なお、Ｒ１及び／又はＲ２が複数存在する場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。）
で表されるキサンテンニトロ化合物を還元する、下記一般式（１）：
【化９】
2018172664.tif 000047
（上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数４〜１２の置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基を表し、ｍ及びｎは０〜４の整数を表す。なお、Ｒ１及び／又はＲ２が複数存在する場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。）
で表されるアミン類の製造方法。
【請求項８】
酸存在下、下記一般式（３）：
【化１０】
2018172664.tif 000048
で表されるジニトロフルオレノン類と下記一般式（４）：
【化１１】
2018172664.tif 000049
（上記一般式（４）中、Ｒ３は炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数４〜１２の置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基を表し、ｍ２は０〜４の整数を表す。）
で表されるフェノール類とを反応させる、下記一般式（２）：
【化１２】
2018172664.tif 000050
（上記一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数４〜１２の置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基を表し、ｍ及びｎは０〜４の整数を表す。なお、Ｒ１及び／又はＲ２が複数存在する場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。）
で表されるキサンテンニトロ化合物の製造方法。
【請求項９】
下記一般式（２）で表されるキサンテンニトロ化合物。
【化１３】
2018172664.tif 000051
（上記一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数４〜１２の置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基を表し、ｍ及びｎは０〜４の整数を表す。なお、Ｒ１及び／又はＲ２が複数存在する場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミドと有機溶媒とを含有する、ポリイミド溶液。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミドを含有する、ポリイミドフィルム。
【請求項１２】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミドを含有する、プラスチック基板材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオレン骨格を有するポリイミド、及び該ポリイミドを製造するためのポリアミック酸、アミン類、及びニトロ化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは優れた機械特性、電気特性、耐熱性、耐薬品性を有し、電気・電子材料、特に半導体用電子材料の分野で、フレキシブルプリント配線用基板、層間絶縁膜、保護膜等として広く利用されている。
【０００３】
上記のように、様々な用途に使用されるポリイミドの中でも、例えば下記式（５）：
【０００４】
【化１】
2018172664.tif 000002
で表されるアミン（２，７−ジアミノフルオレン）から製造されるフルオレン骨格を有するポリイミドは、高耐熱性等の特徴を有することから、電子基板材料、層間絶縁膜及びフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）等の基板材料、ポリイミド接着剤等、広範な用途に使用されている（例えば特許文献１）。
【０００５】
そこで本願発明者らが、上記式（５）で表されるアミンから製造されるポリイミドの特性を確認すべく該ポリイミドを製造した所、該ポリイミドは複屈折が大きくなることが判明した。複屈折が大きい材料を液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等各種ディスプレイ用の基板に用いた場合、大きなリタデーションが発生し、表示品質の低下を招く原因となり得ることから（例えば特許文献２）、これら材料として、優れた耐熱性を発現し得る上記式（５）で表されるアミンから製造されるポリイミドを適用するに当たっては、複屈折をより低減させる必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本国公開特許公報「特開２００６−２１３７９９号公報」
【特許文献２】国際公開第２０１１／１４９０１８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、フルオレン骨格を有するポリイミドであって、従来公知のフルオレン骨格を有するポリイミドと比べ低複屈折であるポリイミドを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で表されるアミン類から製造されるポリイミドは、従来公知のフルオレン骨格を有するポリイミドと比べ低複屈折であることを見出した。具体的には以下の発明を含む。
【０００９】
〔１〕下記一般式（１）で表されるアミン類由来の構成単位、及び酸二無水物由来の構成単位を主鎖に含むポリイミド。
【化２】
2018172664.tif 000003
（上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数４〜１２の置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基を表し、ｍ及びｎは０〜４の整数を表す。なお、Ｒ１及び／又はＲ２が複数存在する場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。）
〔２〕下記一般式（１）：
【化３】
2018172664.tif 000004
（上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数４〜１２の置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基を表し、ｍ及びｎは０〜４の整数を表す。なお、Ｒ１及び／又はＲ２が複数存在する場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。）
で表されるアミン類由来の構成単位、及び酸二無水物由来の構成単位を主鎖に含むポリアミック酸。
〔３〕下記一般式（１）で表されるアミン類。
【化４】
2018172664.tif 000005
（上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数４〜１２の置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基を表し、ｍ及びｎは０〜４の整数を表す。なお、Ｒ１及び／又はＲ２が複数存在する場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。）
〔４〕下記一般式（２）：
【化５】
2018172664.tif 000006
（上記一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数４〜１２の置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基を表し、ｍ及びｎは０〜４の整数を表す。なお、Ｒ１及び／又はＲ２が複数存在する場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。）
で表されるキサンテンニトロ化合物を還元する、下記一般式（１）：
【化６】
2018172664.tif 000007
（上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数４〜１２の置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基を表し、ｍ及びｎは０〜４の整数を表す。なお、Ｒ１及び／又はＲ２が複数存在する場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。）
で表されるアミン類の製造方法。
〔５〕酸存在下、下記一般式（３）：
【化７】
2018172664.tif 000008
で表されるジニトロフルオレノン類と下記一般式（４）：
【化８】
2018172664.tif 000009
（上記一般式（４）中、Ｒ３は炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数４〜１２の置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基を表し、ｍ２は０〜４の整数を表す。）
で表されるフェノール類とを反応させる、下記一般式（２）：
【化９】
2018172664.tif 000010
（上記一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数４〜１２の置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基を表し、ｍ及びｎは０〜４の整数を表す。なお、Ｒ１及び／又はＲ２が複数存在する場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。）
で表されるキサンテンニトロ化合物の製造方法。
〔６〕下記一般式（２）で表されるキサンテンニトロ化合物。
【化１０】
2018172664.tif 000011
（上記一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数４〜１２の置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基を表し、ｍ及びｎは０〜４の整数を表す。なお、Ｒ１及び／又はＲ２が複数存在する場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、フルオレン骨格を有するポリイミドであって、上記式（５）で表されるアミンと類似する構造を有するアミンから製造されるポリイミドであるにも拘わらず低複屈折であるポリイミドが提供可能となる。更には、ポリイミドの透明性を示す指標の一つである、全光線透過率や着色度（黄色度）も上記式（５）で表されるアミンから製造されるポリイミドと比べ低減されると共に、耐熱性（ガラス転移温度）は上記式（５）で表されるアミンから製造されるポリイミドと同程度かそれ以上であることから、電子基板材料、層間絶縁膜及びフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）等の基板材料、ポリイミド接着剤等として用いられることは勿論のこと、特に液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等各種ディスプレイ用の基板材料として好適に用いることができる。
【００１１】
更には、特定の繰り返し単位（上記一般式（Ｐ−１）で表される繰り返し単位）を有するポリイミドは上述した特徴に加え、溶媒溶解性に優れると共に、熱膨張率が低い（線熱膨張係数が小さい）といった特徴も兼ね備える。ポリイミドが溶媒溶解性に優れると、ポリアミック酸をイミド化してポリイミドとする際、熱イミド化法のみならず化学イミド化法によっても実施可能であることから、ポリイミドの要求性能等に応じ、適切なイミド化方法が選択可能となる。更には、溶媒キャスト法等、工業的実施が容易な方法によりポリイミドの成形体（フィルム等）を得ることも可能となる。また、線熱膨張係数が小さいと、ポリイミドを用いた機器の製造時、あるいは使用時に寸法が変化しにくいことから、特に高度な寸法安定性が求められる機器に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で製造した、上記一般式（２）で表されるキサンテンニトロ化合物の内、下記式（２−１）で表されるキサンテンニトロ化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例２で製造した、上記一般式（１）で表されるアミン類の内、下記式（１−１）で表されるアミンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例３で製造した、上記一般式（２）で表されるキサンテンニトロ化合物の内、下記式（２−２）で表されるキサンテンニトロ化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例４で製造した、上記一般式（１）で表されるアミン類の内、下記式（１−２）で表されるアミンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】実施例５で製造した、上記一般式（２）で表されるキサンテンニトロ化合物の内、下記式（２−３）で表されるキサンテンニトロ化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例６で製造した、上記一般式（１）で表されるアミン類の内、下記式（１−３）で表されるアミンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】実施例１で製造した、上記一般式（２）で表されるキサンテンニトロ化合物の内、下記式（２−１）で表されるキサンテンニトロ化合物のマススペクトルである。
【図８】実施例２で製造した、上記一般式（１）で表されるアミン類の内、下記式（１−１）で表されるアミンのマススペクトルである。
【図９】実施例３で製造した、上記一般式（２）で表されるキサンテンニトロ化合物の内、下記式（２−２）で表されるキサンテンニトロ化合物のマススペクトルである。
【図１０】実施例４で製造した、上記一般式（１）で表されるアミン類の内、下記式（１−２）で表されるアミンのマススペクトルである。
【図１１】実施例５で製造した、上記一般式（２）で表されるキサンテンニトロ化合物の内、下記式（２−３）で表されるキサンテンニトロ化合物のマススペクトルである。
【図１２】実施例６で製造した、上記一般式（１）で表されるアミン類の内、下記式（１−３）で表されるアミンのマススペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜本発明のポリイミド＞
以下、本発明をその実施の形態とともに記載する。本発明のポリイミドは下記一般式（１）：
【００１４】
【化１１】
2018172664.tif 000012
（上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数４〜１２の置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基を表し、ｍ及びｎは０〜４の整数を表す。なお、Ｒ１及び／又はＲ２が複数存在する場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。）
で表されるアミン類由来の構成単位、及び酸二無水物由来の構成単位を主鎖に含むポリイミドである（以下、本発明のポリイミドと称することがある）。本発明のポリイミドは、耐熱性に優れ、かつ、複屈折が小さいとの特徴を有する。なお、本発明における複屈折とは、ポリイミドフィルムの面内屈折と面外屈折との差から求められる「厚み方向複屈折」のことを意味し、後述する実施例に記載する測定方法により得られた値を示す。
【００１５】
また、本発明のポリイミドを構成する上記一般式（１）で表されるアミン類は、後述するキサンテンニトロ化合物の原料であるジニトロフルオレノン類の入手容易性から、下記一般式（６）：
【００１６】
【化１２】
2018172664.tif 000013
（上記一般式（６）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数４〜１２の置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基を表し、ｍ及びｎは０〜４の整数を表す。なお、Ｒ１及び／又はＲ２が複数存在する場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。）
で表されるアミン類であることが好ましい。
【００１７】
上記一般式（１）又は（６）中、置換基Ｒ１及びＲ２における炭素数１〜１２のアルキル基として例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖状又は分岐状アルキル基を挙げることができ、好ましくは炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜３の直鎖状又は分岐状アルキル基である。炭素数４〜１２の置換基を有してもよいシクロアルキル基として例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アルキル（例えば、炭素数１〜４のアルキル）置換シクロペンチル基、アルキル（例えば、炭素数１〜４のアルキル）置換シクロヘキシル基等の炭素数４〜１２（好ましくは炭素数５〜８）で表されるシクロアルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基を挙げることができ、好ましくはシクロペンチル基又はシクロヘキシル基である。炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基として例えば、フェニル基、アルキル（例えば、炭素数１〜４のアルキル）置換フェニル基、ナフチル基を挙げることができ、好ましくはフェニル基又はアルキル置換フェニル基（例えば、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基等）であり、より好ましくはフェニル基である。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素等が例示され、好ましくは塩素または臭素である。置換基Ｒ１及びＲ２は本発明の上記一般式（１）又は（６）で表されるアミン類の原料である、後述するキサンテンニトロ化合物が安価に製造可能であることからそれぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましい。
【００１８】
上記一般式（１）又は（６）中、Ｒ１及びＲ２の置換基数を表すｍ及びｎは０〜４の整数であり、本発明の上記一般式（１）又は（６）で表されるアミン類の原料である、後述するキサンテンニトロ化合物が安価に製造可能であることから、好ましくは１又は２である。
【００１９】
以下、上記一般式（１）で表されるアミン類の具体例を列挙するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２０】
【化１３】
2018172664.tif 000014
【００２１】
【化１４】
2018172664.tif 000015
【００２２】
【化１５】
2018172664.tif 000016
【００２３】
本発明のポリイミドを構成する上記一般式（１）で表されるアミン類は１種、あるいは２種以上併用してもよい。
【００２４】
本発明のポリイミドの中でも、下記一般式（Ｐ−１）：
【００２５】
【化１６】
2018172664.tif 000017
（上記一般式（Ｐ−１）中、Ｒ１及びＲ２並びにｍ及びｎは上述の通りである。Ｘ１は４価の脂肪族基を表す。）
で表される繰り返し単位を有するポリイミドは、溶媒溶解性に優れると共に、線熱膨張係数が小さいといった特徴も兼ね備えることから好ましい。
【００２６】
また、本発明のポリイミドの中でも、更に下記一般式（Ｐ−２）：
【００２７】
【化１７】
2018172664.tif 000018
（上記一般式（Ｐ−２）中、Ｘ１は上述の通りであり、Ｘ２はフッ素原子を有する２価の芳香族基である。）
で表される繰り返し単位を有するポリイミドとすることにより、線熱膨張係数をより小さくすることが可能となる。本発明のポリイミドが上記一般式（Ｐ−２）で表される繰り返し単位を有する場合、該繰り返し単位の含有比率は、ポリイミドの全繰り返し単位に対し１〜６７％であり、好ましくは１〜５０％である。上記一般式（Ｐ−２）で表される繰り返し単位の含有比率を６７％より低くすることにより、より低複屈折を示すポリイミドを得ることが可能となる。なお、フッ素原子を有する２価の芳香族基とは、Ｘ２中に少なくとも１つのフッ素原子があればよく、具体的に例えば、芳香環の水素原子の一部がフッ素原子に置換された構造、芳香環上の置換基であるアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換された構造等が挙げられる。
【００２８】
本発明のポリイミドを構成する酸二無水物として例えば、無水ピロメリット酸、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、ｍ−タ−フェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−タ−フェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸、又は１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（ジオキソテトラヒドロフリル−３−メチル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−テトラリン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，４−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が例示される。これら酸二無水物は１種、あるいは必要に応じ２種類以上併用してもよい。なお、上記一般式（Ｐ−１）及び（Ｐ−２）においてＸ１にて表される４価の脂肪族基は、脂肪族テトラカルボン酸二無水物を構成する脂肪族基に由来する。
【００２９】
上記酸二無水物の中でも、重合反応性及びポリイミドの製膜性の観点からベンゾフェノン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物及びシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物が好ましい。また、得られるポリイミドに溶媒溶解性、低線熱膨張性及び／又は透明性が必要である場合、脂肪族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、特に１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸１，２：３，４−二無水物）が好ましい。
【００３０】
また、必要に応じ、他の芳香族アミン類、脂肪族アミン類、脂環式アミン類等、上記一般式（１）で表されるアミン類以外のアミン類由来の構成単位を主鎖に含んでいてもよい。併用可能なアミン類として例えば、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド、４，４−ジアミノベンゾフェノン，３，３’−ジアミノベンゾフェノン，４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）―２，２−ジメチルプロパン、１，２−ビス［２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ］エタン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，６−ジヒドロキシ−１，３−フェニレンジアミン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、１，６−ジアミノヘキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，４−ジアミノシクロヘキサン、２，５−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンビス（メチルアミン）、トリシクロ［３．３．１．１３．７］デカン−１，３−ジアミン、４−アミノ安息香酸−４−アミノフェニル、２−（４−アミノフェニル）−５−アミノベンゾオキサゾール、９，９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、２，２’−ビス（３−スルホプロポキシ）―４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル―３，３’−ジスルホン酸、１，４−ジアミノ−２−フルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，６−ジフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，５−トリフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２−（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，６−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，５，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、２−フルオロベンジジン、３−フルオロベンジジン、２，３−ジフルオロベンジジン、２，５−ジフルオロベンジジン、２，６−ジフルオロベンジジン、２，３，５−トリフルオロベンジジン、２，３，６−トリフルオロベンジジン、２，３，５，６−テトラフルオロベンジジン、２，２’−ジフルオロベンジジン、３，３’−ジフルオロベンジジン、２，３’−ジフルオロベンジジン、２，２’，３−トリフルオロベンジジン、２，３，３’−トリフルオロベンジジン、２，２’，５−トリフルオロベンジジン、２，２’，６−トリフルオロベンジジン、２，３’，５−トリフルオロベンジジン、２，３’，６，−トリフルオロベンジジン、２，２’，３，３’−テトラフルオロベンジジン、２，２’，５，５’−テトラフルオロベンジジン、２，２’，６，６’−テトラフルオロベンジジン、２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサフルオロベンジジン、２，２’，３，３’，５，５’、６，６’−オクタフルオロベンジジン、２−（トリフルオロメチル）ベンジジン、３−（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２、６−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，６−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，５，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，３’−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，６−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’，６−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，３，３’−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン等が挙げられ、これらアミン類は１種、必要に応じ２種類以上併用することもできる。
【００３１】
上記した併用可能なアミン類の中でも、フッ素原子を有する芳香族ジアミン類を併用することにより、本発明のポリイミドの線熱膨張係数を低下させることが可能となることから好ましい。また、フッ素原子を有する芳香族ジアミン類の中でも、特にトリフルオロメチル基を有する芳香族ジアミン類を併用することにより、ポリイミドの溶媒溶解性を更に向上させることが可能であり、トリフルオロメチル基を有する芳香族ジアミン類の中でも、入手性の観点から２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンが特に好ましい。なお、上記一般式（Ｐ−２）においてＸ２にて表されるフッ素原子を有する２価の芳香族基は、フッ素原子を有する芳香族ジアミン類を構成する芳香族基に由来する。
【００３２】
本発明のポリイミドには、更に、その他ポリイミドに含まれ得る構成単位（例えばアミド基、エステル基を有する化合物由来の構成単位）を含んでいてもよい。
【００３３】
＜本発明のポリイミドの物性＞
（１）重量平均分子量
本発明のポリイミドの重量平均分子量は、その用途にもよるが、５，０００〜５００，０００の範囲であることが好ましく、１０，０００〜３００，０００の範囲であることがより好ましく、３０，０００〜２００，０００の範囲であることがさらに好ましい。重量平均分子量が５，０００以上であれば、ポリイミドを塗膜またはフィルムとした場合により十分な強度を得ることができる。一方、重量平均分子量が５００，０００以下であれば、粘度の上昇が少なく、また、良好な溶解性を保つことができるため、表面が平滑で膜厚が均一な塗膜またはフィルムを得ることができる。本発明における分子量とは、後述する条件にて分析される、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の値のことをいう。
【００３４】
（２）ガラス転移温度
本発明のポリイミドは、ガラス転移温度が３００℃以上であることが好ましく、３２０℃以上であることがより好ましい。ガラス転移温度の測定法については実施例の項にて詳述する。ガラス転移温度の上限値は、特に限定されるものではないが、５００℃以下であってもよい。
【００３５】
（３）複屈折
本発明のポリイミドは、複屈折が０．０４以下であることが好ましく、０．０２以下であることがより好ましい。一般的に、線熱膨張係数が小さいポリイミドは複屈折が大きくなる傾向にあるにも拘わらず、本発明のポリイミドの中でも特に一般式（Ｐ−１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドは複屈折が小さいとの特徴と共に、線熱膨張係数が小さいとの特徴も兼ね備えるポリイミドとなる。複屈折の測定法については実施例の項にて詳述する。
【００３６】
（４）全光線透過率
本発明のポリイミドは上記式（５）で表されるアミンから製造されるポリイミドと比べ全光線透過率が向上する傾向を示す。特に本発明のポリイミドの中でも上記一般式（Ｐ−１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドは、膜厚が５〜３０μｍである場合に、全光線透過率を８０％以上とすることができる。なお、全光線透過率の上限値は、理論上は１００％となるため、特に限定されるものではない。また本発明における「膜厚」とは、本発明のポリイミドをフィルム化した際の該フィルムの膜厚のことを意味し、例えば接触式膜厚計を用いて測定することができる。全光線透過率の測定方法については実施例の項にて詳述する。
【００３７】
（５）黄色度（イエローネスインデックス、ＹＩ）
本発明のポリイミドは上記式（５）で表されるアミンから製造されるポリイミドと比べ黄色度が低減する傾向があるが、本発明のポリイミドの中でも、上記一般式（Ｐ−１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドは、膜厚が５〜３０μｍである場合に、黄色度を１０以下とすることができる。黄色度の測定方法については実施例の項にて詳述する。
【００３８】
（６）線熱膨張係数
試料の温度（Ｔ）をＴ１からＴ２（Ｔ１＜Ｔ２）まで変化させることによって試料の長さ（Ｌ）がＬ１からＬ２まで変化したとき、長さの変化量（ΔＬ＝Ｌ２−Ｌ１）の、室温（Ｔ０）における試料の長さ（Ｌ０）に対する比を、温度Ｔ１とＴ２との間の熱膨張という。この熱膨張を温度差ΔＴ＝Ｔ２−Ｔ１で除した値を、温度Ｔ１とＴ２との間の平均線熱膨張係数（α）といい、下記式で表される（なお、本発明において線熱膨張係数（以下、「ＣＴＥ」と称することもある。）とは、特に断りがない限り、平均線熱膨張係数（α）のことを表す）。
α＝（ΔＬ／Ｌ０）／ΔＴ
【００３９】
本発明のポリイミドの中でも、上記一般式（Ｐ−１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドは、当該ポリイミドの温度を１００℃から２００℃まで変化させた際のＣＴＥを２５ｐｐｍ／Ｋ以下とすることができる。なお、ＣＴＥは負の値を示す場合もあるため、ＣＴＥが２５ｐｐｍ／Ｋ以下、とは、ＣＴＥの絶対値が２５ｐｐｍ／Ｋ以下であることを意味する。ＣＴＥの具体的測定法については実施例の項にて詳述する。
【００４０】
＜本発明のポリアミック酸＞
本発明のポリアミック酸は上記一般式（１）で表されるアミン類由来の構成単位、及び酸二無水物由来の構成単位を主鎖に含むポリアミック酸である。上記一般式（１）で表されるアミン類の具体的態様、及び酸二無水物由来の具体的態様等は上述した本発明のポリイミドと同一である。また、本発明のポリイミドと同様、必要に応じ、その他ポリイミドに含まれ得る構成単位（例えばアミド基、エステル基を有する化合物由来の構成単位）を含んでいてもよい。
【００４１】
本発明のポリアミック酸の分子量は、その用途にもよるが、重量平均分子量で１万〜５０万であることが好ましく、１万〜３０万であることがより好ましく、２万〜２０万であることがさらに好ましい。ポリアミック酸の分子量が１万以上であれば、成型可能であり、また良好な力学特性を維持しやすい。またポリアミック酸の分子量が２０万以下であれば、合成する場合に分子量をコントロールしやすく、また適度な粘度の溶液が得られやすく取扱いが容易である場合が多い。なお、ポリアミック酸の分子量は、ポリアミック酸溶液の粘度を目安にすることができる。
【００４２】
＜本発明のアミン類＞
本発明のアミン類は上記一般式（１）で表されるアミン類である。上記一般式（１）で表されるアミン類の具体的態様は上記ポリイミドの項で記載した通りである。
【００４３】
＜本発明のアミン類の製造方法＞
本発明の上記一般式（１）で表されるアミン類は、例えば酸存在下、下記一般式（３）：
【００４４】
【化１８】
2018172664.tif 000019
で表されるジニトロフルオレノン類と下記一般式（４）：
【００４５】
【化１９】
2018172664.tif 000020
（上記一般式（４）中、Ｒ３は炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数４〜１２の置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基を表し、ｍ２は０〜４の整数を表す。）
で表されるフェノール類とを反応させて、下記一般式（２）：
【００４６】
【化２０】
2018172664.tif 000021
（上記一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２並びにｍ及びｎは上述の通りである。）
で表されるキサンテンニトロ化合物を得た後、該キサンテンニトロ化合物を還元することで本発明の上記一般式（１）で表されるアミン類を得ることができる。以下、上記製造方法について詳述する。
【００４７】
＜上記一般式（２）で表されるキサンテンニトロ化合物の製造方法＞
上記一般式（２）で表されるキサンテンニトロ化合物の製造方法として例えば、酸存在下、上記一般式（３）で表されるジニトロフルオレノン類と上記一般式（４）で表されるフェノール類とを反応することにより得られる。（以下、キサンテン化工程と称することもある。）
【００４８】
上記一般式（３）で表されるジニトロフルオレノン類は、９−フルオレノンをニトロ化する等の従来公知の方法によって製造することができ、また、市販品を用いることもできる。上記一般式（３）で表されるジニトロフルオレノン類の中でも、入手容易性の観点から、２，７−ジニトロ−９−フルオレノンであることが好ましい。
【００４９】
上記一般式（４）において、置換基Ｒ３における炭素数１〜１２のアルキル基として例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖状又は分岐状アルキル基を挙げることができ、好ましくは炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜３の直鎖状又は分岐状アルキル基である。炭素数４〜１２の置換基を有してもよいシクロアルキル基として例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アルキル（例えば、炭素数１〜４のアルキル）置換シクロペンチル基、アルキル（例えば、炭素数１〜４のアルキル）置換シクロヘキシル基等の炭素数４〜１２（好ましくは炭素数５〜８）で表されるシクロアルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基を挙げることができ、好ましくはシクロペンチル基又はシクロヘキシル基である。炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基として例えば、フェニル基、アルキル（例えば、炭素数１〜４のアルキル）置換フェニル基、ナフチル基を挙げることができ、好ましくはフェニル基又はアルキル置換フェニル基（例えば、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基等）であり、より好ましくはフェニル基である。キサンテンニトロ化合物の製造容易性の観点から、上記一般式（４）において置換基Ｒ３は、好ましくはそれぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基である。また、置換基数を表すｍ２は、キサンテンニトロ化合物の製造容易性の観点から、好ましくは１又は２であり、また、その置換位置は、置換基数が１（ｍ２＝１）である場合、水酸基に対しメタ位であることが好ましく、置換基数が２（ｍ２＝２）である場合、水酸基に対しオルト位及びメタ位であることが好ましい。
【００５０】
キサンテン化工程に用いられる酸は、無機酸、有機酸いずれでもよく、無機酸として例えば硫酸、塩酸、りん酸などが、有機酸としてパラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、酢酸などが例示される。これら酸の中でも、硫酸、塩酸、及びパラトルエンスルホン酸が好適に用いられる。これら酸は１種、あるいは必要に応じ２種以上併用してもよい。酸の使用量として例えば、上記一般式（３）で表されるジニトロフルオレノン類１モルに対し０．０１〜１０モル、好ましくは０．１〜７モル、更に好ましくは０．４〜５モルである。使用量を１０モル以下とすることにより、得られるキサンテンニトロ化合物の純度の向上や着色の低減が容易となる。また、使用量を０．０１モルより多くすることにより、十分な反応速度を得ることができる。
【００５１】
キサンテン化工程を実施する際、必要に応じて不活性な有機溶媒を使用することができる。使用可能な有機溶媒として例えば、芳香族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類等が例示される。芳香族炭化水素類としては、トルエン、キシレン、メシチレン等が例示され、脂肪族炭化水素類としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が例示され、ハロゲン化芳香族炭化水素類としてはクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が例示され、ハロゲン化脂肪族炭化水素類としてはジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等が例示される。これら有機溶媒の中でも、芳香族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類が好ましく、特にトルエン、キシレンが好ましい。有機溶媒は１種、あるいは必要に応じ２種以上併用してもよい。
【００５２】
有機溶媒を使用する際の使用量は、上記一般式（３）で表されるジニトロフルオレノン類１重量部に対して通常１〜１５重量部、好ましくは１．５〜１０重量部、更に好ましくは１．５〜４重量部である。有機溶媒の使用量を１重量部以上とすることにより、より効率よくキサンテンニトロ化合物を製造することが可能となり、使用量を１５重量部以下とすることにより、より経済的かつ生産性良くキサンテンニトロ化合物を製造することができる。
【００５３】
キサンテン化工程は通常、８０℃以上、好ましくは８０〜１４０℃、更に好ましくは１００〜１２０℃で実施する。反応温度を８０℃以上とすることにより、上記一般式（３）で表されるジニトロフルオレノン類と上記一般式（４）で表されるフェノール類との縮合反応後の環化反応が効率よく進行する結果、十分な反応速度を得ることができる。また、１４０℃以下とすることにより、２量体以上の多量体の生成を抑制できると共に、得られるキサンテンニトロ化合物の着色等を低減することができる。
【００５４】
キサンテン化工程を実施する際、必要に応じてチオ化合物を併用してもよい。併用可能なチオ化合物として例えば、チオ酢酸、β−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオシュウ酸、メルカプトコハク酸、メルカプト安息香酸などのメルカプトカルボン酸、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプルピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、ベンジルメルカプタンなどのアラルキルメルカプタンやそれらのアルカリ金属塩が挙げられる。チオ化合物は１種、あるいは必要に応じ２種類以上併用してもよい。これらチオ化合物の中でもアルキルメルカプタンが好ましく、更には、臭気が少なく取り扱いが容易なことから、アルキル基の炭素数が６以上のアルキルメルカプタンが好ましく、特にドデシルメルカプタンが好ましい。チオ化合物の使用量は、例えば、上記一般式（３）で表されるジニトロフルオレノン類１モルに対して０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０１〜０．１モルである。
【００５５】
キサンテン化工程後、得られた反応液をそのまま後述する還元工程に供してもよいし、必要に応じ水洗、吸着等の慣用の精製操作を行った後、晶析によりキサンテンニトロ化合物の結晶を取り出してもよい。得られた結晶は必要に応じ、更に洗浄、乾燥等の操作に供してもよく、更には必要に応じ吸着、水蒸気蒸留、再結晶、カラム精製などの通常の精製操作を繰り返し実施してもよい。
【００５６】
＜上記一般式（１）で表されるアミン類の製造方法＞
上記一般式（１）で表されるアミン類は、例えば、上記一般式（２）で表されるキサンテンニトロ化合物のニトロ基を還元することによって得られる（以下、還元工程と称することがある。）。還元工程は例えば、上記一般式（２）で表されるキサンテンニトロ化合物をメタノール、エタノール等のプロトン性溶媒に溶解させた後、塩化錫等の還元剤を用いて還元する方法、あるいは上記一般式（２）で表されるキサンテンニトロ化合物を不活性な有機溶媒に溶解させ、水素雰囲気化、パラジウムや白金等の遷移金属原子を活性炭に担持させた触媒を用い還元する方法（以下、接触還元法と称することもある）が挙げられる。工業的な実施に際しては、上記一般式（２）で表されるキサンテンニトロ化合物を溶解するための溶媒の種類、反応温度の適用範囲の広さ、或いは後処理の容易さの点から、接触還元法が好適に用いられる。以下、接触還元法について詳述する。
【００５７】
還元工程にて用いられる触媒としては、パラジウムや白金等の遷移金属原子を活性炭に担持させた触媒が用いられ、この中でもパラジウムを活性炭に担持させた触媒（パラジウム／カーボン）又は白金を活性炭に担持させた触媒（白金／カーボン）が反応速度を向上させやすい点から好適に用いられる。これら触媒の使用量は、触媒中の遷移金属原子の重量として、上記一般式（２）で表されるキサンテンニトロ化合物１重量倍に対し、通常０．００１〜０．１重量倍、好ましくは０．０１〜０．０５重量倍である。
【００５８】
還元工程を実施する際に用いる有機溶媒としては、上記一般式（２）で表されるキサンテンニトロ化合物、あるいは生成物である上記一般式（１）で表されるアミン類と反応せず、接触還元時に反応を受けないものであればよい。このような有機溶媒として例えば、アルコール類、エーテル類、エステル類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、フェノール類、アミド類、その他ピコリン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が例示される。アルコール類として例えばメタノール、エタノールが、エーテル類として例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジグライム、トリグライム等が、エステル類として例えば酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等が、ハロゲン化脂肪族炭化水素類として例えばクロロホルム、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等が、芳香族炭化水素類として例えばトルエン、キシレン等が、アミド類として例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が例示される。これら有機溶媒は１種、あるいは必要に応じ２種以上併用してもよい。これら有機溶媒の中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類が好適に用いられる。これら有機溶媒の使用量として例えば、上記一般式（２）で表されるキサンテンニトロ化合物１重量部に対し通常２〜１０重量部使用する。
【００５９】
還元工程を実施する際の温度は通常２０〜１６０℃であり、反応速度の向上及び不純物生成抑制の観点から２０〜１００℃とすることが好ましい。
【００６０】
還元工程を実施する際、反応容器内の水素の圧力は通常、１０１．３ｋＰａ〜１０１３ｋＰａである。１０１．３ｋＰａ以上とすることにより十分な還元速度が得られ、１０１３ｋＰａ以下とすることにより反応速度のコントロールが可能となり、不必要な副反応やゲル化を抑制することが可能となる。
【００６１】
還元工程の実施後、該反応に使用した触媒を濾過により除去し、例えば有機溶媒の一部または全部を留去した後、必要に応じ貧溶媒を添加し晶析することにより、上記一般式（１）で表されるアミン類を分離することができる。
【００６２】
こうして得られた上記一般式（１）で表されるアミン類は、このまま後述するポリアミック酸またはポリイミド製造工程にて使用してもよく、また、必要に応じ水洗、吸着等の慣用の精製操作を行った後、晶析によりアミン類の結晶を取り出してもよい。得られた結晶は必要に応じ、更に洗浄、乾燥等の操作に供しても良く、更には必要に応じ吸着、水蒸気蒸留、再結晶、カラム精製などの通常の精製操作を繰り返し実施してもよい。
【００６３】
＜上記一般式（１）で表されるアミン類由来の構成単位、及び酸二無水物由来の構成単位を主鎖に含むポリアミック酸の製造方法＞
本発明のポリアミック酸の製造方法として例えば、上記一般式（１）で表されるアミン類、及び前述した併用可能なアミン類を後述する重合溶媒に溶解後、通常１０〜３０℃で前述した酸二無水物を添加し、１０〜１００℃、好ましくは１０〜３０℃で撹拌することで、本発明のポリアミック酸を重合溶媒の溶液（以下、ポリアミック酸溶液と称することもある）として得ることができる。
【００６４】
ポリアミック酸を製造する際に用いられる重合溶媒として例えば、アミド類、鎖状エステル類、環状エステル類、カーボネート類、グリコール類、フェノール類、エーテル類、ケトン類、アルコール類、芳香族炭化水素類、スルホン類が例示される。アミド類として例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−ピロリドン等が例示され、鎖状エステル類として例えば酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル等が例示され、環状エステル類としてはγ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等が例示され、カーボネート類としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が例示され、グリコール類としてはトリエチレングリコール、エチルセロソルプ、ブチルセロソルプ、プロピレングリコールメチルアセテート、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルプアセテート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチレングリコール等が例示され、フェノール類としてはフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール等が例示され、エーテル類としてはテトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル等が例示され、ケトン類としてはメチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、アセトフェノン等が例示され、アルコール類としてはブタノール、エタノール等が例示され、芳香族炭化水素類としてはキシレン、トルエン、クロロベンゼン等が例示され、スルホン類としてはジメチルスルホキシド、スルホラン等が例示される。これら重合溶媒の中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−ピロリドン等のアミド類が好適に用いられる。これら溶媒は１種、あるいは必要に応じ２種以上併用してもよい。
【００６５】
重合溶媒の使用量としては反応系中のモノマー成分（酸二無水物＋アミン類）の合計濃度が通常５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％となる量とする。前述のモノマー濃度範囲で重合を行うことにより、均一で高重合度のポリアミック酸溶液を得ることができる。なお、上記モノマー濃度範囲よりも低濃度で重合を行うと、ポリアミック酸の重合度が十分高くならず、最終的に得られるポリイミド膜が脆弱になる場合があり、上記モノマー濃度範囲よりも高濃度で重合を行うとモノマーが十分溶解しない場合や反応溶液が不均一になりゲル化する場合がある。上記の方法で得られた、上記一般式（１）で表されるアミン類由来の構成単位、及び酸二無水物由来の構成単位を主鎖に含むポリアミック酸溶液は通常、そのまま後述する方法で実施されるポリイミド化工程へと使用する。
【００６６】
＜上記一般式（１）で表されるアミン類由来の構成単位、及び酸二無水物由来の構成単位を主鎖に含むポリイミドの製造方法＞
本発明のポリイミドは、上記の方法で得られた上記一般式（１）で表されるアミン類由来の構成単位、及び酸二無水物由来の構成単位を主鎖に含むポリアミック酸溶液を脱水閉環反応（イミド化反応）することで製造することができる。イミド化反応は、従来公知の手法、例えば、熱イミド化法や化学イミド化法を用いて行うことができる。以下、熱イミド化法および化学イミド化法の一例を示す。
【００６７】
熱イミド化法では、まず、ポリアミック酸の重合溶液をガラス板等の支持体上に流延し、真空中、あるいは窒素等の不活性ガス中、又は空気中で加熱を行うことにより、ポリアミック酸フィルムを得る。例えば、オーブン中、通常５０〜１９０℃、好ましくは１００〜１８０℃で乾燥することにより、ポリアミック酸のフィルムを得ることができる。
【００６８】
続いて、得られたポリアミック酸フィルムを支持体上で通常２００〜４００℃、好ましくは２３０〜３５０℃で加熱し、イミド化反応を行う。加熱温度を２００℃以上とすることにより、イミド化反応を充分に進行させることができ、また、４００℃以下とすることにより、より安定的にポリイミドが得られる。イミド化反応は真空中あるいは不活性ガス中で行うことが望ましいが、イミド化反応温度が３００℃未満であれば空気中で行っても差し支えない。
【００６９】
化学イミド化法では、上記の方法で得られた上記一般式（１）で表されるアミン類由来の構成単位、及び酸二無水物由来の構成単位を主鎖に含むポリアミック酸溶液に重合時と同一の溶媒を加えて撹拌し易い適度な溶液粘度とした後、撹拌しながら、有機酸の無水物と塩基性触媒として３級アミンからなる脱水閉環剤（化学イミド化剤）とを滴下し、更に温度０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃で撹拌することで化学的にイミド化を完結させることができる。
【００７０】
化学イミド化法において使用可能な有機酸無水物としては無水酢酸、無水プロピオン酸等が挙げられる。これら有機酸無水物の中でも、取り扱いや分離のし易さから無水酢酸が好ましい。また、化学イミド化において使用可能な塩基性触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、キノリン等が挙げられる。これら塩基性触媒の中でも、取り扱いや分離のし易さからピリジンが好ましい。化学イミド化剤中の有機酸無水物量は、ポリアミック酸の理論脱水量１モルに対し１〜１０倍モルであり、より好ましくは２〜５倍モルである。また塩基性触媒の量は、有機酸無水物量１モルに対して０．１〜２倍モルであり、より好ましくは０．２〜１倍モルである。
【００７１】
上記化学イミド化法で得られた反応溶液中には、塩基や未反応の化学イミド化剤、有機酸、副生成物等（以下、不純物という）が混入しているため、これらを除去してポリイミドを単離・精製してもよい。精製は公知の方法が利用できる。例えば、イミド化した反応溶液を撹拌しながら大量の貧溶媒中に滴下してポリイミドを析出させた後、ポリイミド粉末を回収して不純物が除去されるまで繰返し洗浄し、減圧乾燥して、ポリイミド粉末を得る方法が挙げられる。
【００７２】
上記方法に使用可能な貧溶媒としては、ポリイミドを析出させ、不純物を効率よく除去でき、乾燥し易い溶媒であればよく、例えば、水及びメタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類が好適であり、これらを併用してもよい。
【００７３】
貧溶媒中に滴下してポリイミドを析出させる際のポリイミド溶液の濃度は、高すぎると析出するポリイミドが粒塊となり、その粗大な粒子中に不純物が残留する場合や、得られたポリイミド粉末を溶媒に再溶解する際に長時間を要する場合がある。したがって、貧溶媒中に滴下する際のポリイミド溶液の濃度は、通常２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。貧溶媒の使用量はポリイミド溶液に対し１重量倍以上が好ましく、１．５〜１０重量倍がより好ましい。
【００７４】
得られたポリイミド粉末を回収し、残留溶媒を真空乾燥や熱風乾燥などで除去する際の温度は、ポリイミドが変質しない温度であれば制限はなく、３０〜１５０℃が好ましい。
【００７５】
化学イミド化反応は、例えば、ガラス板等の支持体上にポリアミック酸を塗布してフィルムを形成させ、該フィルムをピリジンやトリエチルアミン等の３級アミン存在下、無水酢酸等の有機酸無水物を含有する溶液に浸漬することによって行うことも可能である。前記操作により、部分的またはほぼ完全にイミド化したポリイミドフィルムを作製することもでき、更に該フィルムを、例えば、オーブン中、通常２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃で乾燥することにより、より完全にイミド化したポリイミドフィルムとすることもできる。
【００７６】
＜本発明のポリイミド溶液＞
上記の方法により得られる本発明のポリイミドは、任意の有機溶媒に溶解してポリイミド溶液とすることができる。
【００７７】
本発明のポリイミド溶液の調製に用いられる有機溶媒として例えば、アミド類、エステル類、カーボネート類、グリコール類、フェノール類、ケトン類、エーテル類が例示され、アミド類として例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が、エステル類としてはγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル等が、カーボネート類としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が、グリコール類としてはジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が、フェノール類としてはフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール等が、ケトン類としてはシクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等が、エーテル類としてはテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、メチルモノグライム（１，２−ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２−メトキシエチル）エーテル）およびメチルトリグライム（１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）等が、その他汎用溶媒として、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、キシレン、トルエン、クロロベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ等が使用可能である。これら有機溶媒は１種、あるいは必要に応じ２種以上併用してもよい。
【００７８】
前記有機溶媒の中でも、アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ケトン系溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロペンタノンおよびシクロヘキサノン、エーテル系溶媒としてはメチルモノグライム（１，２−ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２−メトキシエチル）エーテル）およびメチルトリグライム（１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）等が特に好ましい。本発明のポリイミド溶液の濃度は、５〜４０重量％が好ましく、後述する方法によりポリイミドフィルムとする際、フィルムの平滑性を確保する観点から５〜２０重量％であることがさらに好ましい。
【００７９】
＜ポリイミドフィルムの製造方法＞
上記した方法により得られる本発明のポリイミドは、任意の方法を用いてフィルム化することができる。フィルム化する方法として例えば、上述した方法により、ポリアミック酸のフィルムを調製後、熱イミド化あるいは化学イミド化によりポリイミドフィルムとする方法の他、上述した本発明のポリイミド溶液を支持体上に塗布（塗工ともいう）し、乾燥した後、支持体から剥離する方法によって製造することもできる。
【００８０】
上記ポリイミド溶液を塗工する支持体としては、ガラス基板もしくはステンレス等の金属基板、または金属ベルト、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエチレンナフタレートもしくはトリアセチルセルロース等のプラスチックフィルム等が使用されるが、これらに限定されるものではない。現行のバッチタイプのデバイス製造プロセスに適応させるためには、ガラス基板を用いることが好ましい。
【００８１】
ポリイミド溶液を支持体上に塗布した後、ポリイミドフィルムを乾燥させる条件は、プロセスに合わせた条件を適宜選択することが可能である。具体的に例えば、ポリイミド溶液を支持体上に塗布した後、１５０℃で１時間熱処理を行い、その後更に２５０℃で１時間熱処理するといった方法が挙げられる。
【００８２】
＜本発明のポリイミドの利用＞
本発明のポリイミドは例えば、基板、カラーフィルター、印刷物、光学材料、電子デバイスまたは画像表示装置等に使用することができる。さらには、現在ガラスまたは透明材料が使用されている部分の代替材料とすることができる。
【００８３】
上記基板として例えば、ＴＦＴ基板、フレキシブルディスプレイ基板および透明導電膜基板等が挙げられる。電子デバイスとして例えば、タッチパネルおよび太陽電池等が挙げられる。また、画像表示装置として例えば、フレキシブルディスプレイ、液晶表示装置、有機ＥＬ、電子ペーパーおよび３Ｄディスプレイ等が挙げられる。
【００８４】
本発明を以下のように表現することもできる。
【００８５】
〔１〕下記一般式（１）で表されるアミン類由来の構成単位、及び酸二無水物由来の構成単位を主鎖に含むポリイミド。
【化２１】
2018172664.tif 000022
（上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数４〜１２の置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基を表し、ｍ及びｎは０〜４の整数を表す。なお、Ｒ１及び／又はＲ２が複数存在する場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。）
〔２〕下記一般式（Ｐ−１）で表される繰り返し単位を有する、〔１〕に記載のポリイミド。
【化２２】
2018172664.tif 000023
（上記一般式（Ｐ−１）中、Ｒ１及びＲ２並びにｍ及びｎは上述の通りである。Ｘ１は４価の脂肪族基を表す。）
〔３〕更に下記一般式（Ｐ−２）で表される繰り返し単位を有する、〔１〕または２に記載のポリイミド。
【化２３】
2018172664.tif 000024
（上記一般式（Ｐ−２）中、Ｘ１は上述の通りであり、Ｘ２はフッ素原子を有する２価の芳香族基である。）
〔４〕下記一般式（Ｐ−２）：
【化２４】
2018172664.tif 000025
（上記一般式（Ｐ−２）中、Ｘ１及びＸ２は上述の通りである。）
において、Ｘ２が下記一般式（Ｐ−３）：
【化２５】
2018172664.tif 000026
【００８６】
（上記一般式（Ｐ−３）中、＊は結合位置を表す。）
で表される芳香族基である、〔３〕に記載のポリイミド。
〔５〕下記一般式（１）：
【化２６】
2018172664.tif 000027
（上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数４〜１２の置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基を表し、ｍ及びｎは０〜４の整数を表す。なお、Ｒ１及び／又はＲ２が複数存在する場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。）
で表されるアミン類由来の構成単位、及び酸二無水物由来の構成単位を主鎖に含むポリアミック酸。
〔６〕下記一般式（１）で表されるアミン類。
【化２７】
2018172664.tif 000028
（上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数４〜１２の置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基を表し、ｍ及びｎは０〜４の整数を表す。なお、Ｒ１及び／又はＲ２が複数存在する場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。）
〔７〕下記一般式（２）：
【化２８】
2018172664.tif 000029
（上記一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数４〜１２の置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基を表し、ｍ及びｎは０〜４の整数を表す。なお、Ｒ１及び／又はＲ２が複数存在する場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。）
で表されるキサンテンニトロ化合物を還元する、下記一般式（１）：
【化２９】
2018172664.tif 000030
（上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数４〜１２の置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基を表し、ｍ及びｎは０〜４の整数を表す。なお、Ｒ１及び／又はＲ２が複数存在する場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。）
で表されるアミン類の製造方法。
〔８〕酸存在下、下記一般式（３）：
【化３０】
2018172664.tif 000031
で表されるジニトロフルオレノン類と下記一般式（４）：
【化３１】
2018172664.tif 000032
（上記一般式（４）中、Ｒ３は炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数４〜１２の置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基を表し、ｍ２は０〜４の整数を表す。）
で表されるフェノール類とを反応させる、下記一般式（２）：
【化３２】
2018172664.tif 000033
（上記一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数４〜１２の置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基を表し、ｍ及びｎは０〜４の整数を表す。なお、Ｒ１及び／又はＲ２が複数存在する場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。）
で表されるキサンテンニトロ化合物の製造方法。
〔９〕下記一般式（２）で表されるキサンテンニトロ化合物。
【化３３】
2018172664.tif 000034
（上記一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数４〜１２の置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基を表し、ｍ及びｎは０〜４の整数を表す。なお、Ｒ１及び／又はＲ２が複数存在する場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。）
〔１０〕〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のポリイミドと有機溶媒とを含有する、ポリイミド溶液。
〔１１〕〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のポリイミドを含有する、ポリイミドフィルム。
〔１２〕〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のポリイミドを含有する、プラスチック基板材料。
【００８７】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
【実施例】
【００８８】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、各実施例・比較例で示した値は下記分析方法による値である。
【００８９】
［１］ＨＰＬＣ純度
次の測定条件でＨＰＬＣ測定を行い、該測定により得られた面積百分率値を各実施例等に記載した各化合物の純度とした。
・装置：（株）島津製作所製ＬＣ−２０１０Ｃ
・カラム：（株）住化分析センター製「ＯＤＳ  Ａ−２１１」
（５μｍ、４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）
・カラム温度：４０℃
・検出波長：ＵＶ  ２５４ｎｍ
・移動相：Ａ液＝水、Ｂ液＝アセトニトリル
・移動相流量：１．０ｍｌ／分
・移動相グラジエント：Ｂ液濃度：５０％（０分）→１００％（２５分後）→１００％（３５分後）
【００９０】
［２］ＮＭＲ測定
１Ｈ−ＮＭＲは、内部標準としてテトラメチルシランを用い、溶媒として重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を用いて、ＪＥＯＬ−ＥＳＣ４００分光計によって記録した。
【００９１】
［３］ＬＣ−ＭＳ測定
ＬＣ−ＭＳは次の測定条件で分離、質量分析し、目的物を同定した。
・装置：（株）Ｗａｔｅｒｓ製「Ｘｅｖｏ  Ｇ２  Ｑ−Ｔｏｆ」
・カラム：（株）Ｗａｔｅｒｓ製「ＡＣＱＵＩＴＹ  ＣＳＨ  Ｃ１８」
（１．７μｍ、２．１ｍｍφ×１００ｍｍ）
・カラム温度：４０℃
・検出波長：ＵＶ  ２１０−５００ｎｍ
・移動相：Ａ液＝５ｍＭ酢酸アンモニウム水、Ｂ液＝メタノール
・移動相流量：０．３ｍｌ／分
・移動相グラジエント：Ｂ液濃度：５０％（０分）→１００％（１０分後）→１００％（１５分後）
・検出法：Ｑ−Ｔｏｆ
・Ｓａｍｐｌｉｎｇ  Ｃｏｎｅ：電圧  ３０Ｖ、ガスフロー５０Ｌ／ｈ
・Ｄｅｓｏｌｖａｔｉｏｎ  Ｇａｓ：温度５００℃、ガスフロー１０００Ｌ／ｈ
・イオン化法：ＥＳＩ（＋）法又はＡＰＣＩ（−）法
・Ｉｏｎ  Ｓｏｕｒｃｅ：ＥＳＩ（＋）法の場合
電圧（＋）２．０ｋＶ、温度１２０℃
ＡＰＣＩ（−）法の場合
温度１２０℃
【００９２】
［４］重量平均分子量
次の測定条件で、重量平均分子量を測定した。
・装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２００
・カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ―Ｈ  （６．０  ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）
・移動相：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ  
・カラム温度：４０℃
・分子量標準物質：ポリスチレン
【００９３】
［５］ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（エスアイアイナノテクノロジー（株）製「ＥＸＳＴＡＲ  ＤＳＣ  ７０２０」）を用いて、昇温速度３０℃／分で測定した。なお、４００℃以上については測定できないため、４００℃を超えるガラス転移温度を有する場合、「４００℃以上」と記載した。
【００９４】
［６］複屈折の測定
アッベ屈折計（（株）アタゴ製「多波長アッベ屈折計  ＤＲ−２Ｍ」）を用いて、ポリイミド膜に平行な方向の屈折率（ｎｉｎ）と垂直な方向の屈折率（ｎｏｕｔ）を、波長５８９ｎｍで測定し、これらの屈折率の差から厚み方向の複屈折（Δｎ＝ｎｉｎ―ｎｏｕｔ）を求めた。なお、測定したポリイミドのｎｉｎが１．７１より大きい場合、１．７１より大きい値の屈折率が正確に測定できないため、ｎｉｎを１．７１であると仮定して算出した複屈折値を「以上」との文言と共に記載した。
【００９５】
［７］黄色度（ＹＩ）の測定
紫外−可視分光光度計ＳＥ−６０００（日本分光社製）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５に準拠して黄色度（ＹＩ）を算出した（以下、算出した数値をＹＩ値と称することもある）。
【００９６】
［８］全光線透過率（Ｔｔ）およびヘイズ（Ｈａｚｅ）
ヘイズメータ（スガ試験機（株）製「ＨＧＭ−２ＤＰ」）を用いてポリイミドフィルムの全光線透過率、ヘイズ（濁度）を測定した。
【００９７】
［９］線熱膨張係数（ＣＴＥ）
各実施例で得られたポリイミドフィルムを幅５ｍｍおよび長さ４０ｍｍとし、荷重（静荷重）を膜厚（μｍ）×０．５ｇ重として、日立ハイテクサイエンス（株）製「ＴＭＡ７１００」を用いて測定した。上記ポリイミドフィルムの線熱膨張係数は、ポリイミドフィルムの温度を５℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温させて、昇温時のＴＭＡ曲線より計算した。線熱膨張係数は１００〜２００℃の間の平均値として求めた。
【００９８】
１．上記一般式（１）で表されるアミン類の製造例
【００９９】
＜実施例１＞
上記一般式（２）で表されるキサンテンニトロ化合物の内、下記式（２−１）で表されるキサンテンニトロ化合物の製造例
【０１００】
【化３４】
2018172664.tif 000035
【０１０１】
攪拌機、温度計及び還流冷却管を備えた四つ口フラスコに２，７−ジニトロ−９−フルオレノン２５．００ｇ（０．０９３ｍｏｌ）、ｍ−クレゾール１００．００ｇ（０．９２５ｍｏｌ）を仕込み、９８％硫酸３．７０ｇ（０．０３７ｍｏｌ）を滴下後、１１０℃で５時間反応させた。反応終了後、反応液を２４％水酸化ナトリウム溶液で中和し、さらにメタノールを加えた後、６０℃まで昇温し、同温度で１時間攪拌を行った。室温まで冷却後、結晶を濾過し、さらに該結晶を５０％メタノール水で洗浄した後、乾燥することにより、上記式（２−１）で表されるキサンテンニトロ化合物の黄色結晶４１．４２ｇ（純度９６．９％、粗収率９９．４％）を得た。上記式（２−１）で表されるキサンテンニトロ化合物の分析結果を以下に示す。
【０１０２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）
δ＝２．３３ｐｐｍ（６Ｈ、ｓ）、６．２２（２Ｈ、ｄ）、６．７１（２Ｈ、ｄ）、７．１９（２Ｈ、ｓ）、７．８４（２Ｈ、ｓ）、８．４１（２Ｈ、ｄ）、８．４８（２Ｈ、ｄ）
マススペクトル値：（Ｍ）−・４５０．１２（イオン化法：ＡＰＣＩ（−））
【０１０３】
＜実施例２＞
上記一般式（１）で表されるアミン類の内、上記式（１−１）で表されるアミンの製造例
【０１０４】
水素導入管を有するオートクレーブに、実施例１で得られた上記式（２−１）で表されるキサンテンニトロ化合物２５．００ｇおよび水を５０重量％含むパラジウム／カーボン粉末（パラジウム含量：乾燥重量換算で５重量％）１．２５ｇを入れ、更にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５０．００ｇを加えて８０℃まで昇温することでキサンテンニトロ化合物を溶解させた。次に反応容器を水素で置換した後、オートクレーブの内圧を水素にて５０６．７ｋＰａに保ちながら８０℃で１．５時間攪拌した。反応後、パラジウム／カーボン粉末を熱濾過することにより除去し、得られた濾液を室温まで冷却後、該濾液を６００．００ｇの水中に滴下することで結晶を析出させた。析出した結晶を濾過し、水洗を行った後、乾燥することにより上記式（１−１）で表されるアミンの白色結晶２０．５０ｇ（純度９９．０％、粗収率９４．７％）を得た。上記式（１−１）で表されるアミンの分析結果を以下に示す。
【０１０５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）
δ＝２．２５ｐｐｍ（６Ｈ、ｓ）、４．９２ｐｐｍ（４Ｈ、ｓ）、６．１６（２Ｈ、ｓ）、６．２３（２Ｈ、ｄ）、６．４８（２Ｈ、ｄ）、６．６５（２Ｈ、ｄ）、７．０１（２Ｈ、ｓ）、７．３２（２Ｈ、ｄ）
マススペクトル値：（Ｍ）＋・  ３９０．１７（イオン化法：ＥＳＩ（＋））
【０１０６】
＜実施例３＞
上記一般式（２）で表されるキサンテンニトロ化合物の内、下記式（２−２）で表されるキサンテンニトロ化合物の製造例
【０１０７】
【化３５】
2018172664.tif 000036
【０１０８】
攪拌機、温度計及び還流冷却管を備えた四つ口フラスコに２，７−ジニトロ−９−フルオレノン２５．００ｇ（０．０９３ｍｏｌ）、２，３−キシレノール２８．２２ｇ（０．２３１ｍｏｌ）、トルエン３５．７５ｇを仕込み、９８％硫酸３．７０ｇ（０．０３７ｍｏｌ）を滴下後、１１０℃で６時間反応させた。反応終了後、反応液を２４％水酸化ナトリウム溶液で中和し、さらにメタノールを加えた後、６０℃まで昇温し、同温度で１時間攪拌を行った。室温まで冷却後、結晶を濾過し、さらに該結晶を５０％メタノール水で洗浄した後、乾燥することにより、上記式（２−２）で表されるキサンテンニトロ化合物の黄色結晶４２．１２ｇ（純度９７．７％、粗収率９５．１％）を得た。上記式（２−２）で表されるキサンテンニトロ化合物の分析結果を以下に示す。
【０１０９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）
δ＝２．２４ｐｐｍ（６Ｈ、ｓ）、２．４６ｐｐｍ（６Ｈ、ｓ）、６．０８（２Ｈ、ｄ）、６．７０（２Ｈ、ｄ）、７．８１（２Ｈ、ｓ）、８．４０（２Ｈ、ｄ）、８．４８（２Ｈ、ｄ）
マススペクトル値：（Ｍ）−・４７８．１５（イオン化法：ＡＰＣＩ（−））
【０１１０】
＜実施例４＞
上記一般式（１）で表されるアミン類の内、上記式（１−２）で表されるアミンの製造例
【０１１１】
水素導入管を有するオートクレーブに、実施例３で得られた上記式（２−２）で表されるキサンテンニトロ化合物４１．００ｇおよび水を５０重量％含むパラジウム／カーボン粉末（パラジウム含量：乾燥重量換算で５重量％）２．０５ｇを入れ、更にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４１０．００ｇを加えて８０℃まで昇温することでキサンテンニトロ化合物を溶解させた。次に反応容器を水素で置換した後、オートクレーブの内圧を水素にて５０６．７ｋＰａに保ちながら８０℃で７．５時間攪拌した。反応後、パラジウム／カーボン粉末を熱濾過することにより除去し、得られた濾液を室温まで冷却後、該濾液を９８４．００ｇの水中に滴下することで結晶を析出させた。析出した結晶を濾過し、水洗を行った後、乾燥することにより上記式（１−２）で表されるアミンの白色結晶３４．７０ｇ（純度９８．１％、粗収率９６．８％）を得た。上記式（１−２）で表されるアミンの分析結果を以下に示す。
【０１１２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）
δ＝２．２１ｐｐｍ（６Ｈ、ｓ）、２．３８ｐｐｍ（６Ｈ、ｓ）、４．８９ｐｐｍ（４Ｈ、ｓ）、６．０７（２Ｈ、ｄ）、６．１４（２Ｈ、ｓ）、６．４７（２Ｈ、ｄ）、６．６４（２Ｈ、ｄ）、７．３０（２Ｈ、ｄ）
マススペクトル値：（Ｍ）＋・  ４１８．２０（イオン化法：ＥＳＩ（＋））
【０１１３】
＜実施例５＞
上記一般式（２）で表されるキサンテンニトロ化合物の内、下記式（２−３）で表されるキサンテンニトロ化合物の製造例
【０１１４】
【化３６】
2018172664.tif 000037
【０１１５】
攪拌機、温度計及び還流冷却管を備えた四つ口フラスコに２，７−ジニトロ−９−フルオレノン６５．００ｇ（０．２４１ｍｏｌ）、ｍ−エチルフェノール２９３．８７ｇ（２．４０６ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸１水和物１８．３０ｇ（０．０９６ｍｏｌ）を仕込み、１１０℃で８時間反応させた。反応終了後、反応液を２４％水酸化ナトリウム溶液で中和し、さらにメタノールを加えた後、６０℃まで昇温し、同温度で１時間攪拌を行った。室温まで冷却後、結晶を濾過し、さらに該結晶を５０％メタノール水で洗浄した後、乾燥することにより、上記式（２−３）で表されるキサンテンニトロ化合物の黄色結晶１０９．９５ｇ（純度９７．０％、粗収率９５．５％）を得た。上記式（２−３）で表されるキサンテンニトロ化合物の分析結果を以下に示す。
【０１１６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）
δ＝１．１５ｐｐｍ（６Ｈ、ｔ）、２．５７ｐｐｍ（４Ｈ、ｄｄ）、６．２３（２Ｈ、ｄ）、６．７０（２Ｈ、ｄ）、７．１９（２Ｈ、ｓ）、７．８５（２Ｈ、ｓ）、８．４２（２Ｈ、ｄ）、８．５１（２Ｈ、ｄ）
マススペクトル値：（Ｍ）−・４７８．１５（イオン化法：ＡＰＣＩ（−））
【０１１７】
＜実施例６＞
上記一般式（１）で表されるアミン類の内、上記式（１−３）で表されるアミンの製造例
【０１１８】
水素導入管を有するオートクレーブに、実施例５で得られた上記式（２−３）で表されるキサンテンニトロ化合物１０５．００ｇおよび水を５０重量％含むパラジウム／カーボン粉末（パラジウム含量：乾燥重量換算で５重量％）５．２５ｇを入れ、更にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３１５．００ｇを加えて８０℃まで昇温することでキサンテンニトロ化合物を溶解させた。次に反応容器を水素で置換した後、オートクレーブの内圧を水素にて５０６．７ｋＰａに保ちながら８０℃で３時間攪拌した。反応後、パラジウム／カーボン粉末を熱濾過することにより除去し、得られた濾液を室温まで冷却後、該濾液を８４０．００ｇの水中に滴下することで結晶を析出させた。析出した結晶を濾過し、水洗を行った後、乾燥することにより上記式（１−３）で表されるアミンの白色結晶８９．４１ｇ（純度９７．４％、粗収率９７．４％）を得た。
得られた上記式（１−３）で表されるアミンの白色結晶８７．００ｇを、トルエン２６１．００ｇを用いて再晶析を行う事で、上記式（１−３）で表されるアミンの白色結晶７５．５５ｇ（純度９９．１％）を得た。上記式（１−３）で表されるアミンの分析結果を以下に示す。
【０１１９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）
δ＝１．１５ｐｐｍ（６Ｈ、ｔ）、２．５５ｐｐｍ（４Ｈ、ｄｄ）、
４．９３ｐｐｍ（４Ｈ、ｓ）、６．１７（２Ｈ、ｓ）、６．２６（２Ｈ、ｄ）、６．４８（２Ｈ、ｄ）、６．６８（２Ｈ、ｄ）、７．０３（２Ｈ、ｓ）、７．３３（２Ｈ、ｄ）
マススペクトル値：（Ｍ）＋・  ４１８．２０（イオン化法：ＥＳＩ（＋））
【０１２０】
２．上記一般式（１）で表されるアミン類由来の構成単位、及び酸二無水物由来の構成単位を主鎖に含むポリイミドの製造例
【０１２１】
＜実施例７＞
（上記式（１−１）で表されるアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、４，４’−ＤＰＥと称することもある）、及び３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下ＢＴＤＡと称することもある）由来の構成単位を主鎖に含むポリイミドの製造）
実施例２で得られた上記式（１−１）で表されるアミン１．００ｇ（２．５６ｍｍｏｌ）、４，４’−ＤＰＥ０．５１ｇ（２．５６ｍｍｏｌ）を脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７．８ｇ中に溶解した。次いで、ＢＴＤＡ１．６５ｇ（５．１２ｍｍｏｌ）をゆっくり加えて、室温で１６時間反応させ、上記式（１−１）で表されるアミン由来の構成単位、４，４’−ＤＰＥ由来の構成単位、及びＢＴＤＡ由来の構成単位を主鎖に含むポリアミック酸を合成した。ポリアミック酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６５，９６６であった。
【０１２２】
次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４．８０ｇを加えることでポリアミック酸溶液を希釈した後、１時間撹拌した。得られたポリアミック酸溶液をガラス板上に塗布した後、１５０℃で１時間、２５０℃で１時間加熱して上記式（１−１）で表されるアミン由来の構成単位、４，４’−ＤＰＥ由来の構成単位、及びＢＴＤＡ由来の構成単位を主鎖に含むポリイミドの薄膜を得た。薄膜の膜厚は約２６μｍであった。
【０１２３】
＜実施例８＞
（上記式（１−２）で表されるアミン、４，４’−ＤＰＥ、及びＢＴＤＡ由来の構成単位を主鎖に含むポリイミドの製造）
実施例４で得られた上記式（１−２）で表されるアミン１．００ｇ（２．３９ｍｍｏｌ）及び４，４’−ＤＰＥ０．４８ｇ（２．３９ｍｍｏｌ）を脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７．５０ｇ中に溶解した後、ＢＴＤＡ１．５４ｇ（４．７８ｍｍｏｌ）をゆっくり加えて、室温で１６時間反応させ、上記式（１−２）で表されるアミン由来の構成単位、４，４’−ＤＰＥ由来の構成単位、及びＢＴＤＡ由来の構成単位を主鎖に含むポリアミック酸を合成した。ポリアミック酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０９，７７５であった。
【０１２４】
次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４．６０ｇを加えることでポリアミック酸溶液を希釈した後、１時間撹拌した。得られたポリアミック酸溶液をガラス板上に塗布した後、１５０℃で１時間、２５０℃で１時間加熱して上記式（１−２）で表されるアミン由来の構成単位、４，４’−ＤＰＥ由来の構成単位、及びＢＴＤＡ由来の構成単位を主鎖に含むポリイミドの薄膜を得た。薄膜の膜厚は約２４μｍであった。
【０１２５】
＜実施例９＞
（上記式（１−３）で表されるアミン、４，４’−ＤＰＥ、及びＢＴＤＡ由来の構成単位を主鎖に含むポリイミドの製造）
実施例６で得られた上記式（１−３）で表されるアミン１．００ｇ（２．３９ｍｍｏｌ）及び４，４’−ＤＰＥ０．４８ｇ（２．３９ｍｍｏｌ）を脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７．５０ｇ中に溶解した後、ＢＴＤＡ１．５４ｇ（４．７８ｍｍｏｌ）をゆっくり加えて、室温で１６時間反応させ、上記式（１−３）で表されるアミン由来の構成単位、４，４’−ＤＰＥ由来の構成単位、及びＢＴＤＡ由来の構成単位を主鎖に含むポリアミック酸を合成した。ポリアミック酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２５７，５８２であった。
【０１２６】
次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４．６０ｇを加えることでポリアミック酸溶液を希釈した後、１時間撹拌した。得られたポリアミック酸溶液をガラス板上に塗布した後、１５０℃で１時間、２５０℃で１時間加熱して上記式（１−３）で表されるアミン由来の構成単位、４，４’−ＤＰＥ由来の構成単位、及びＢＴＤＡ由来の構成単位を主鎖に含むポリイミドの薄膜を得た。薄膜の膜厚は約２２μｍであった。
【０１２７】
＜比較例１＞
（上記式（５）で表されるアミン（２，７−ジアミノフルオレン、以下ＤＡＦと称することもある）、４，４’−ＤＰＥ、及びＢＴＤＡ由来の構成単位を主鎖に含むポリイミドの製造）
ＤＡＦ０．５０ｇ（２．５５ｍｍｏｌ）及び４，４’−ＤＰＥ０．５１ｇ（２．５５ｍｍｏｌ）を脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６．４０ｇ中に溶解した後、ＢＴＤＡ１．６４ｇ（５．１０ｍｍｏｌ）をゆっくり加えて、室温で１６時間反応させＤＡＦ由来の構成単位、４，４’−ＤＰＥ由来の構成単位、及びＢＴＤＡ由来の構成単位を主鎖に含むポリアミック酸を合成した。ポリアミック酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４０，８６５であった。
【０１２８】
次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４．００ｇを加えることでポリアミック酸溶液を希釈した後、１時間撹拌した。得られたポリアミック酸溶液をガラス板上に塗布した後、１５０℃で１時間、２５０℃で１時間加熱してＤＡＦ由来の構成単位、４，４’−ＤＰＥ由来の構成単位、及びＢＴＤＡ由来の構成単位を主鎖に含むポリイミドの薄膜を得た。薄膜の膜厚は約２２μｍであった。
【０１２９】
＜実施例１０＞
（上記式（１−１）で表されるアミン、４，４’−ＤＰＥ、及び４，４’−オキシジフタル酸無水物（以下ＯＤＰＡと称することもある）由来の構成単位を主鎖に含むポリイミドの製造）
実施例２で得られた上記式（１−１）で表されるアミン１．００ｇ（２．５６ｍｍｏｌ）、４，４’−ＤＰＥ０．５１ｇ（２．５６ｍｍｏｌ）を脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７．６ｇ中に溶解した。次いで、ＯＤＰＡ１．５８ｇ（５．１２ｍｍｏｌ）をゆっくり加えて、室温で１６時間反応させ、上記式（１−１）で表されるアミン由来の構成単位、４，４’−ＤＰＥ由来の構成単位、及びＯＤＰＡ由来の構成単位を主鎖に含むポリアミック酸を合成した。ポリアミック酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１３６，７３７であった。
【０１３０】
次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４．７ｇを加えることでポリアミック酸溶液を希釈した後、１時間撹拌した。得られたポリアミック酸溶液をガラス板上に塗布した後、１５０℃で１時間、２５０℃で１時間加熱して上記式（１−１）で表されるアミン由来の構成単位、４，４’−ＤＰＥ由来の構成単位、及びＯＤＰＡ由来の構成単位を主鎖に含むポリイミドの薄膜を得た。薄膜の膜厚は約２８μｍであった。
【０１３１】
＜実施例１１＞
（上記式（１−２）で表されるアミン、４，４’−ＤＰＥ、及びＯＤＰＡ由来の構成単位を主鎖に含むポリイミドの製造）
実施例４で得られた上記式（１−２）で表されるアミン１．００ｇ（２．３９ｍｍｏｌ）及び４，４’−ＤＰＥ０．４８ｇ（２．３９ｍｍｏｌ）を脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７．３０ｇ中に溶解した。次いで、ＯＤＰＡ１．４８ｇ（４．７８ｍｍｏｌ）をゆっくり加えて、室温で１６時間反応させ、上記式（１−２）で表されるアミン由来の構成単位、４，４’−ＤＰＥ由来の構成単位、及びＯＰＤＡ由来の構成単位を主鎖に含むポリアミック酸を合成した。ポリアミック酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２８７，４９３であった。
【０１３２】
次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４．５０ｇを加えることでポリアミック酸溶液を希釈した後、１時間撹拌した。得られたポリアミック酸溶液をガラス板上に塗布した後、１５０℃で１時間、２５０℃で１時間加熱して上記式（１−２）で表されるアミン由来の構成単位、４，４’−ＤＰＥ由来の構成単位、及びＯＰＤＡ由来の構成単位を主鎖に含むポリイミドの薄膜を得た。薄膜の膜厚は約２８μｍであった。
【０１３３】
＜実施例１２＞
（上記式（１−３）で表されるアミン、４，４’−ＤＰＥ、及びＯＤＰＡ由来の構成単位を主鎖に含むポリイミドの製造）
実施例６で得られた上記式（１−３）で表されるアミン１．００ｇ（２．３９ｍｍｏｌ）及び４，４’−ＤＰＥ０．４８ｇ（２．３９ｍｍｏｌ）を脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７．３０ｇ中に溶解した。次いで、ＯＤＰＡ１．４８ｇ（４．７８ｍｍｏｌ）をゆっくり加えて、室温で１６時間反応させ、上記式（１−３）で表されるアミン由来の構成単位、４，４’−ＤＰＥ由来の構成単位、及びＯＰＤＡ由来の構成単位を主鎖に含むポリアミック酸を合成した。ポリアミック酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１４０，８９９であった。
【０１３４】
次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４．５０ｇを加えることでポリアミック酸溶液を希釈した後、１時間撹拌した。得られたポリアミック酸溶液をガラス板上に塗布した後、１５０℃で１時間、２５０℃で１時間加熱して上記式（１−３）で表されるアミン由来の構成単位、４，４’−ＤＰＥ由来の構成単位、及びＯＰＤＡ由来の構成単位を主鎖に含むポリイミドの薄膜を得た。薄膜の膜厚は約２４μｍであった。
【０１３５】
＜比較例２＞
（ＤＡＦ、４，４’−ＤＰＥ、及びＯＤＰＡ由来の構成単位を主鎖に含むポリイミドの製造）
ＤＡＦ０．５０ｇ（２．５５ｍｍｏｌ）及び４，４’−ＤＰＥ０．５１ｇ（２．５５ｍｍｏｌ）を脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６．４０ｇ中に溶解した後、ＯＤＰＡ１．５８ｇ（５．１０ｍｍｏｌ）をゆっくり加えて、室温で１６時間反応させＤＡＦ由来の構成単位、４，４’−ＤＰＥ由来の構成単位、及びＯＤＰＡ由来の構成単位を主鎖に含むポリアミック酸を合成した。ポリアミック酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３６６，２３７であった。
【０１３６】
次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４．００ｇを加えることでポリアミック酸溶液を希釈した後、１時間撹拌した。得られたポリアミック酸溶液をガラス板上に塗布した後、１５０℃で１時間、２５０℃で１時間加熱してＤＡＦ由来の構成単位、４，４’−ＤＰＥ由来の構成単位、及びＯＤＰＡ由来の構成単位を主鎖に含むポリイミドの薄膜を得た。薄膜の膜厚は約２４μｍであった。
【０１３７】
＜実施例１３＞
（上記式（１−１）で表されるアミン、及びＢＴＤＡ由来の構成単位を主鎖に含むポリイミドの製造）
実施例２で得られた上記式（１−１）で表されるアミン１．００ｇ（２．５６ｍｍｏｌ）を脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４．５０ｇ中に溶解した。次いで、ＢＴＤＡ０．８３ｇ（２．５６ｍｍｏｌ）をゆっくり加えて、室温で１６時間反応させ、上記式（１−１）で表されるアミン由来の構成単位、及びＢＴＤＡ由来の構成単位を主鎖に含むポリアミック酸を合成した。ポリアミック酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４７，５９５であった。
【０１３８】
次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２．８０ｇを加えることでポリアミック酸溶液を希釈した後、１時間撹拌した。得られたポリアミック酸溶液をガラス板上に塗布した後、１５０℃で１時間、２５０℃で１時間加熱して上記式（１−１）で表されるアミン由来の構成単位、及びＢＴＤＡ由来の構成単位を主鎖に含むポリイミドの薄膜を得た。薄膜の膜厚は約２５μｍであった。
【０１３９】
＜実施例１４＞
（上記式（１−２）で表されるアミン、及びＢＴＤＡ由来の構成単位を主鎖に含むポリイミドの製造）
実施例４で得られた上記式（１−２）で表されるアミン１．００ｇ（２．３９ｍｍｏｌ）を脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４．４０ｇ中に溶解した後、ＢＴＤＡ０．７７ｇ（２．３９ｍｍｏｌ）をゆっくり加えて、室温で１６時間反応させ、上記式（１−２）で表されるアミン由来の構成単位、及びＢＴＤＡ由来の構成単位を主鎖に含むポリアミック酸を合成した。ポリアミック酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８５，６４３であった。
【０１４０】
次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２．７０ｇを加えることでポリアミック酸溶液を希釈した後、１時間撹拌した。得られたポリアミック酸溶液をガラス板上に塗布した後、１５０℃で１時間、２５０℃で１時間加熱して上記式（１−２）で表されるアミン由来の構成単位、及びＢＴＤＡ由来の構成単位を主鎖に含むポリイミドの薄膜を得た。薄膜の膜厚は約２７μｍであった。
【０１４１】
＜実施例１５＞
（上記式（１−３）で表されるアミン、及びＢＴＤＡ由来の構成単位を主鎖に含むポリイミドの製造）
実施例６で得られた上記式（１−３）で表されるアミン１．００ｇ（２．３９ｍｍｏｌ）を脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４．４０ｇ中に溶解した後、ＢＴＤＡ０．７７ｇ（２．３９ｍｍｏｌ）をゆっくり加えて、室温で１６時間反応させ、上記式（１−３）で表されるアミン由来の構成単位、及びＢＴＤＡ由来の構成単位を主鎖に含むポリアミック酸を合成した。ポリアミック酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１４９，４３２であった。
【０１４２】
次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２．７０ｇを加えることでポリアミック酸溶液を希釈した後、１時間撹拌した。得られたポリアミック酸溶液をガラス板上に塗布した後、１５０℃で１時間、２５０℃で１時間加熱して上記式（１−３）で表されるアミン由来の構成単位、及びＢＴＤＡ由来の構成単位を主鎖に含むポリイミドの薄膜を得た。薄膜の膜厚は約２３μｍであった。
【０１４３】
＜比較例３＞
（ＤＡＦ、及びＢＴＤＡ由来の構成単位を主鎖に含むポリイミドの製造）
ＤＡＦ１．００ｇ（５．１０ｍｍｏｌ）を脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６．５０ｇ中に溶解した後、ＢＴＤＡ１．６４ｇ（５．１０ｍｍｏｌ）をゆっくり加えて、室温で１６時間反応させＤＡＦ由来の構成単位、及びＢＴＤＡ由来の構成単位を主鎖に含むポリアミック酸を合成した。ポリアミック酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６４，６９０であった。
【０１４４】
次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４．１ｇを加えることでポリアミック酸溶液を希釈した後、１時間撹拌した。得られたポリアミック酸溶液をガラス板上に塗布した後、１５０℃で１時間、２５０℃で１時間加熱してＤＡＦ由来の構成単位、及びＢＴＤＡ由来の構成単位を主鎖に含むポリイミドの薄膜を得た。薄膜の膜厚は約２３μｍであった。
【０１４５】
＜実施例１６＞
（上記式（１−１）で表されるアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（以下、ＴＦＭＢと称する）及び１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸１，２：３，４−二無水物（以下、ＣＢＤＡと称することもある）由来の構成単位を主鎖に含むポリイミドの製造）
実施例２で得られた上記式（１−１）で表されるアミン１．００ｇ（２．５６ｍｍｏｌ）、ＴＦＭＢ０．８２ｇ（２．５６ｍｍｏｌ）を脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６．６０ｇ中に溶解した。次いで、ＣＢＤＡ１．００ｇ（５．１０ｍｍｏｌ）をゆっくり加えて、室温で２４時間反応させ、ポリアミック酸を合成した。ポリアミック酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１３２，６８５であった。
【０１４６】
次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４７．１ｇを加えることでポリアミック酸溶液を希釈した後、２．６１ｇ（２５．６１ｍｍｏｌ）の無水酢酸と１．０１ｇ（１２．８０ｍｍｏｌ）のピリジンとの混合溶液を室温下でゆっくり加え、室温にて２４時間攪拌した。得られたポリイミド溶液を大量のメタノールに加え、沈殿物を生成させた。得られた沈殿物をメタノールで十分に洗浄し、８０℃で真空乾燥することで、白色のポリイミド粉末を得た。
得られたポリイミド粉末を、室温にて該粉末濃度が５重量％の溶液となるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させポリイミド溶液を調製した。得られたポリイミド溶液をガラス板上に塗布した後、１５０℃で１時間、２５０℃で１時間加熱し、ポリイミドの薄膜を得た。薄膜の膜厚は約２５μｍであった。
【０１４７】
＜比較例４＞
（ＤＡＦ、ＴＦＭＢ及びＣＢＤＡ由来の構成単位を主鎖に含むポリイミドの製造）
ＤＡＦ０．５０ｇ（２．５５ｍｍｏｌ）及びＴＦＭＢ０．８２ｇ（２．５６ｍｍｏｌ）を脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５．７０ｇ中に溶解した後、ＣＢＤＡ１．００ｇ（５．１０ｍｍｏｌ）をゆっくり加えて、室温で１６時間反応させＤＡＦ由来の構成単位、ＴＦＭＢ由来の構成単位、及びＣＢＤＡ由来の構成単位を主鎖に含むポリアミック酸を合成した。ポリアミック酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２３１，３７２であった。
【０１４８】
次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３．６０ｇを加えることでポリアミック酸溶液を希釈した後、１時間撹拌した。得られたポリアミック酸溶液をガラス板上に塗布した後、１５０℃で１時間、２５０℃で１時間加熱してＤＡＦ由来の構成単位、ＴＦＭＢ由来の構成単位、及びＣＢＤＡ由来の構成単位を主鎖に含むポリイミドの薄膜を得た。薄膜の膜厚は約２４μｍであった。
【０１４９】
＜実施例７〜１６及び比較例１〜４で製造されたポリイミドの各物性値＞
以下表１に、上記の方法に従い測定した各物性値の測定結果を示す。
【０１５０】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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