(57)【要約】      （修正有）【課題】酸化性ガスを用いない条件下でコバルト含有薄膜を作製するのに有用なコバルト錯体を提供する。【解決手段】式（１）で示されるコバルト錯体。2018065777.tif 000062（Ｒ１は、３個の各々独立な炭素数１〜６のアルキル基を有するシリルオキシ基；Ｒ２はＨ、Ｃ１〜６のアルキル基又はＲ１；Ｒ３〜Ｒ５は各々独立にＨ又はＣ１〜６のアルキル基；Ｌは炭素数４〜１０のジエン）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2018065777.tif 000056
（式中、Ｒ１は一般式（２）
【化２】
2018065777.tif 000057
（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、各々独立に炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で表されるシリルオキシ基を表す。Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は一般式（２）で表されるシリルオキシ基を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｌは炭素数４〜１０のジエンを表す。）で示されるコバルト錯体。
【請求項２】
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が各々独立に水素原子又はメチル基である請求項１に記載のコバルト錯体。
【請求項３】
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が各々独立に炭素数１〜４のアルキル基である請求項１又は２に記載のコバルト錯体。
【請求項４】
一般式（３）
【化３】
2018065777.tif 000058
（式中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は各々独立にフェニル基、トリル基、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルキルオキシ基を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。）で示されるトリスホスフィン錯体と、一般式（４）
【化４】
2018065777.tif 000059
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は一般式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５と同義を表す。）で示されるリチウムシクロペンタジエニドとを反応させ、次いで炭素数４〜１０のジエンを反応させる、請求項１〜３のいずれかに記載のコバルト錯体の製造方法。
【請求項５】
一般式（１）
【化５】
2018065777.tif 000060
（式中、Ｒ１は一般式（２）
【化６】
2018065777.tif 000061
（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、各々独立に炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で表されるシリルオキシ基を表す。Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は一般式（２）で表されるシリルオキシ基を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｌは炭素数４〜１０のジエンを表す。）で示されるコバルト錯体を化学反応に基づく気相蒸着法の原料に用いることを特徴とする、コバルト含有薄膜の作製方法。
【請求項６】
化学反応に基づく気相蒸着法が化学気相蒸着法である、請求項５に記載のコバルト含有薄膜の作製方法。
【請求項７】
化学反応に基づく気相蒸着法において分解ガスを用いることを特徴とする、請求項５又は６に記載のコバルト含有薄膜の作製方法。
【請求項８】
分解ガスとして還元性ガスを用いる、請求項７に記載のコバルト含有薄膜の作製方法。
【請求項９】
コバルト含有薄膜が金属コバルト薄膜である請求項５〜８のいずれかに記載のコバルト含有薄膜の作製方法。
【請求項１０】
請求項５〜９のいずれかに記載のコバルト含有薄膜の作製方法によって作製される、コバルト含有薄膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載のコバルト含有薄膜を、トランジスタのゲート電極、ソース・ドレイン部の拡散層上のコンタクト及び銅配線シード層／ライナー層の少なくともいずれか一つに使用する半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子の製造用原料として有用なコバルト錯体及びその製造方法、該コバルト錯体を材料として用いることにより作製したコバルト含有薄膜及びその作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コバルトは、高い導電性を示すこと、仕事関数が大きいこと、導電性シリサイドを形成出来ること、銅との格子整合性に優れることなどの特長を持つため、トランジスタなどの半導体素子のゲート電極、ソース・ドレイン部の拡散層上のコンタクト、銅配線シード層／ライナー層などの材料として注目を集めている。次世代の半導体素子では、記憶容量や応答性をさらに向上させる目的のため、高度に細密化及び三次元化されたデザインが採用されている。したがって次世代の半導体素子を構成する材料としてコバルトを使用するためには、三次元化された基板上に数ナノ〜数十ナノメートル程度の厚みのコバルト含有薄膜を均一に形成する技術の確立が必要とされている。三次元化された基板上に金属薄膜を作製するための技術としては、原子層堆積法（ＡＬＤ法）や化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）など、化学反応に基づく気相蒸着法の活用が有力視されている。次世代半導体素子のゲート電極、ソース・ドレイン部の拡散層上のコンタクトとして、コバルト膜を成膜した後にシリサイド化したＣｏＳｉ２が検討されている。一方、銅配線シード層／ライナー層としてコバルトが使用される場合、下地にはバリアメタルとして窒化チタンや窒化タンタルなどが採用される見込みである。コバルト含有薄膜を作製する際にシリコンやバリアメタルが酸化されると、抵抗値の上昇に起因するトランジスタとの導通不良などの問題が生じる。これらの問題を回避するため、分解ガスとして酸素やオゾンなどの酸化性ガスを用いない条件下でコバルト含有薄膜の作製を可能とする材料が求められている。
【０００３】
非特許文献１及び２には、η５−シリルオキシシクロペンタジエニル配位子を持つ点で本発明のコバルト錯体（１）に類似の構造を持つ化合物として、ジカルボニル［η５−（１−ジエチルメチルシリルオキシ−２，３，４，５−テトラフェニル）シクロペンタジエニル］コバルト及びジカルボニル［η５−（１−ジメチル（フェニル）シリルオキシ−３，４−ジフェニル−２，５−ジメチル（フェニル）シリル）シクロペンタジエニル］コバルトがそれぞれ記載されているものの、これらはフェニル基を持つ点で本発明のコバルト錯体とは異なる。また該文献にはこれらの錯体をコバルト含有薄膜の作製用材料として用いることに関する記述は一切ない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５８６巻，４８ページ（１９９９年）。
【０００５】
【非特許文献２】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，第３３巻，５６２２ページ，Ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ（２０１４年）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、酸化性ガスを用いない条件下でコバルト含有薄膜の作製を可能とする材料として有用なコバルト錯体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、一般式（１）で示されるコバルト錯体が酸化性ガスを用いない条件下、特に還元性ガスを用いる条件下でコバルト含有薄膜を作製するための材料として有用なことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、
一般式（１）
【０００９】
【化１】
2018065777.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１は一般式（２）
【００１１】
【化２】
2018065777.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、各々独立に炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で表されるシリルオキシ基を表す。Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は一般式（２）で表されるシリルオキシ基を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｌは炭素数４〜１０のジエンを表す。）で示されるコバルト錯体に関する。また本発明は、一般式（３）
【００１３】
【化３】
2018065777.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は各々独立にフェニル基、トリル基、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルキルオキシ基を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。）で示されるトリスホスフィン錯体と、一般式（４）
【００１５】
【化４】
2018065777.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は一般式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５と同義を表す。）で示されるリチウムシクロペンタジエニドとを反応させ、次いで炭素数４〜１０のジエンを反応させる、一般式（１）で示されるコバルト錯体の製造方法に関する。
【００１７】
また本発明は、一般式（１）で示されるコバルト錯体を化学反応に基づく気相蒸着法の原料に用いることを特徴とする、コバルト含有薄膜の作製方法に関する。
【００１８】
また本発明は、一般式（１）で示されるコバルト錯体を化学反応に基づく気相蒸着法の原料に用いることにより作製されるコバルト含有薄膜に関する。
【００１９】
さらに本発明は、一般式（１）で示されるコバルト錯体を化学反応に基づく気相蒸着法の原料に用いることにより作製されるコバルト含有薄膜を、トランジスタのゲート電極、ソース・ドレイン部の拡散層上のコンタクト及び銅配線シード層／ライナー層の少なくともいずれか一つに使用する半導体素子に関する。
【００２０】
以下、本発明を更に詳細に説明する。まず、一般式（１）、（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の定義について説明する。
【００２１】
Ｒ１は一般式（２）で示されるシリルオキシ基であり、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は一般式（２）で示されるシリルオキシ基のいずれでも良い。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基のいずれでも良い。
【００２２】
一般式（２）のＲ６、Ｒ７及びＲ８で表される炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、１−シクロブチルエチル基、２−シクロブチルエチル基などを例示することが出来る。本発明のコバルト錯体（１）がＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基が更に好ましい。
【００２３】
一般式（２）で示されるシリルオキシ基の更に具体的な例としては、
【００２４】
【化５】
2018065777.tif 000006
【００２５】
などを挙げることができる。なお本明細書中では、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、ｉＰｒ、Ｂｕ、ｉＢｕ、ｓＢｕ及びｔＢｕは、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基を表す。
【００２６】
Ｒ１で表されるシリルオキシ基は、（２−１）、（２−２）、（２−５）又は（２−１１）が好ましく、（２−１）が更に好ましい。
【００２７】
Ｒ２で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、１−シクロブチルエチル基、２−シクロブチルエチル基などを例示することが出来る。
【００２８】
本発明のコバルト錯体（１）がＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は（２−１）、（２−２）、（２−５）若しくは（２−１１）で表されるシリルオキシ基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、又は（２−１）、（２−２）若しくは（２−１１）が更に好ましく、水素原子、メチル基又は（２−１）が殊更好ましい。
【００２９】
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状アルキル基のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、１−シクロブチルエチル基、２−シクロブチルエチル基などを例示することが出来る。
【００３０】
本発明のコバルト錯体（１）がＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基が更に好ましく、水素原子又はメチル基が殊更好ましい。
【００３１】
次にＬで表される炭素数４〜１０のジエンについて説明する。Ｌで表されるジエンは、鎖状ジエン又は環状ジエンのいずれであっても良い。
【００３２】
Ｌで表される炭素数４〜１０のジエンのうち鎖状ジエンとしてはコバルトにｓ−ｃｉｓ型η４の結合様式で配位できるものであれば良く、例えばブタ−１，３−ジエン（ブタジエン）、２−メチルブタ−１，３−ジエン（イソプレン）、２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン、２−メチルペンタ−１，３−ジエン、２，３−ジメチルペンタ−１，３−ジエン、ペンタ−１，３−ジエン、ヘキサ−２，４−ジエン、３−メチルペンタ−１，３−ジエン、３−メチレンペンタ−１−エン、ヘキサ−１，３−ジエン、ヘプタ−１，３−ジエン、オクタ−１，３−ジエン、ノナ−１，３−ジエン、デカ−１，３−ジエン、４−メチル−３−メチレンペンタ−１−エン、２−シクロヘキシル−１，３−ブタジエンなどを挙げることが出来る。
【００３３】
Ｌで表される炭素数４〜１０のジエンのうち環状ジエンとしてはコバルトにｓ−ｃｉｓ型η４又はη２：η２の結合様式で配位できるものであれば良く、例えばシクロヘキサ−１，３−ジエン、メチルシクロヘキサ−１，３−ジエン、エチルシクロヘキサ−１，３−ジエン、プロピルシクロヘキサ−１，３−ジエン、イソプロピルシクロヘキサ−１，３−ジエン、ブチルシクロヘキサ−１，３−ジエン、イソブチルシクロヘキサ−１，３−ジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロヘキサ−１，３−ジエン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサ−１，３−ジエン、ペンチルシクロヘキサ−１，３−ジエン、ヘキシルシクロヘキサ−１，３−ジエン、シクロヘキシルシクロヘキサ−１，３−ジエン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ノルボルナジエン、１，５−シクロオクタジエン、ジメチル−１，５−シクロオクタジエンなどを挙げることが出来る。
【００３４】
本発明のコバルト錯体（１）がＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、Ｌで表されるジエンは炭素数４〜８のジエンが好ましく、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン、２−メチルペンタ−１，３−ジエン、シクロヘキサ−１，３−ジエン、ノルボルナジエン、１，５−シクロオクタジエンが更に好ましい。
【００３５】
本発明のコバルト錯体（１）の具体例としては、
【００３６】
【化６】
2018065777.tif 000007
【００３７】
【化７】
2018065777.tif 000008
【００３８】
【化８】
2018065777.tif 000009
【００３９】
【化９】
2018065777.tif 000010
【００４０】
【化１０】
2018065777.tif 000011
【００４１】
【化１１】
2018065777.tif 000012
【００４２】
【化１２】
2018065777.tif 000013
【００４３】
【化１３】
2018065777.tif 000014
【００４４】
などを挙げることが出来る。ＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−９）、（１−１７）、（１−１８）、（１−１９）、（１−２０）、（１−２１）、（１−２７）、（１−３５）、（１−３６）、（１−３７）、（１−３８）、（１−３９）、（１−４５）、（１−５３）、（１−５４）、（１−５５）、（１−５６）、（１−５７）、（１−６３）、（１−７１）、（１−７２）、（１−７３）、（１−７４）、（１−７５）、（１−８１）、（１−９０）、（１−９１）、（１−９２）、（１−９３）、（１−９４）、（１−１００）、（１−１０８）、（１−１０９）、（１−１１０）、（１−１１１）、（１−１１２）、（１−１１８）、（１−１２６）、（１−１２７）、（１−１２８）、（１−１２９）、（１−１３０）、（１−１３６）、（１−１４４）、（１−１４５）が好ましく、（１−１）、（１−３）、（１−１９）、（１−２１）、（１−３７）、（１−３９）、（１−５５）、（１−５７）、（１−７３）、（１−７５）、（１−９２）、（１−９４）、（１−１１０）、（１−１１２）、（１−１２８）、（１−１３０）が更に好ましい。
【００４５】
次に、本発明のコバルト錯体（１）の製造方法について説明する。製造方法１は、一般式（３）で示されるトリスホスフィン錯体と、一般式（４）で示されるリチウムシクロペンタジエニドとを反応させ、次いで炭素数４〜１０のジエンを反応させ、コバルト錯体（１）を製造する方法である。
製造方法１
【００４６】
【化１４】
2018065777.tif 000015
【００４７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は一般式（１）と同義である。Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は各々独立にフェニル基、トリル基、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルキルオキシ基を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。）
一般式（３）のＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＸの定義について説明する。Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、１−シクロブチルエチル基、２−シクロブチルエチル基などを例示することが出来る。
【００４８】
Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１で表される炭素数１〜６のアルキルオキシ基としては、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでも良く、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、シクロブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、１−エチルプロピルオキシ基、１−メチルブチルオキシ基、２−メチルブチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロブチルメチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、１−メチルペンチルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基、４−メチルペンチル基オキシ、１，１−ジメチルブチルオキシ基、１，２−ジメチルブチルオキシ基、１，３−ジメチルブチルオキシ基、２，２−ジメチルブチルオキシ基、２，３−ジメチルブチルオキシ基、３，３−ジメチルブチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロペンチルメチルオキシ基、１−シクロブチルエチルオキシ基、２−シクロブチルエチルオキシ基などを例示することが出来る。
【００４９】
Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１で表されるトリル基としては、オルトトリル基（２−メチルフェニル基）、メタトリル基（３−メチルフェニル基）及びパラトリル基（４−メチルフェニル基）を例示することが出来る。
【００５０】
Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、コバルト錯体（１）の収率が良い点で、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基又はイソプロピルオキシ基が好ましく、フェニル基、メチル基、エチル基又はイソプロピルオキシ基が更に好ましく、フェニル基が殊更好ましい。
【００５１】
Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子を例示することが出来る。収率が良い点で、塩素原子が好ましい。
【００５２】
製造方法１で用いることができるトリスホスフィン錯体（３）の例としては、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）コバルト、ブロモトリス（トリフェニルホスフィン）コバルト、ヨードトリス（トリフェニルホスフィン）コバルト、クロロトリス（トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン）コバルト、ブロモトリス（トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン）コバルト、ヨードトリス（トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン）コバルト、クロロトリス（トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン）コバルト、ブロモトリス（トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン）コバルト、ヨードトリス（トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン）コバルト、クロロトリス（トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン）コバルト、ブロモトリス（トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン）コバルト、ヨードトリス（トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン）コバルト、クロロトリス（トリス（メチルジフェニルホスフィン）コバルト、ブロモトリス（トリス（メチルジフェニルホスフィン）コバルト、ヨードトリス（トリス（メチルジフェニルホスフィン）コバルト、クロロトリス（トリス（ジメチルフェニルホスフィン）コバルト、ブロモトリス（トリス（ジメチルフェニルホスフィン）コバルト、ヨードトリス（トリス（ジメチルフェニルホスフィン）コバルト、クロロトリス（トリメチルホスフィン）コバルト、ブロモトリス（トリメチルホスフィン）コバルト、ヨードトリス（トリメチルホスフィン）コバルト、クロロトリス（トリエチルホスフィン）コバルト、ブロモトリス（トリエチルホスフィン）コバルト、ヨードトリス（トリエチルホスフィン）コバルト、クロロトリス（トリプロピルホスフィン）コバルト、ブロモトリス（トリプロピルホスフィン）コバルト、ヨードトリス（トリプロピルホスフィン）コバルト、クロロトリス（トリイソプロピルホスフィン）コバルト、ブロモトリス（トリイソプロピルホスフィン）コバルト、ヨードトリス（トリイソプロピルホスフィン）コバルト、クロロトリス（トリブチルホスフィン）コバルト、ブロモトリス（トリブチルホスフィン）コバルト、ヨードトリス（トリブチルホスフィン）コバルト、クロロトリス（トリイソブチルホスフィン）コバルト、ブロモトリス（トリイソブチルホスフィン）コバルト、ヨードトリス（トリイソブチルホスフィン）コバルト、クロロトリス（トリメチルホスファイト）コバルト、ブロモトリス（トリメチルホスファイト）コバルト、ヨードトリス（トリメチルホスファイト）コバルト、クロロトリス（トリエチルホスファイト）コバルト、ブロモトリス（トリエチルホスファイト）コバルト、ヨードトリス（トリエチルホスファイト）コバルト、クロロトリス（トリプロピルホスファイト）コバルト、ブロモトリス（トリプロピルホスファイト）コバルト、ヨードトリス（トリプロピルホスファイト）コバルト、クロロトリス（トリイソプロピルホスファイト）コバルト、ブロモトリス（トリイソプロピルホスファイト）コバルト、ヨードトリス（トリイソプロピルホスファイト）コバルト、クロロトリス（トリブチルホスファイト）コバルト、ブロモトリス（トリブチルホスファイト）コバルト、ヨードトリス（トリブチルホスファイト）コバルト、クロロトリス（トリイソブチルホスファイト）コバルト、ブロモトリス（トリイソブチルホスファイト）コバルト、ヨードトリス（トリイソブチルホスファイト）コバルト、クロロトリス（トリｓｅｃ−ブチルホスファイト）コバルト、ブロモトリス（トリｓｅｃ−ブチルホスファイト）コバルト、ヨードトリス（トリｓｅｃ−ブチルホスファイト）コバルトなどを例示することが出来る。安価である点で、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）コバルト、クロロトリス（トリメチルホスフィン）コバルト、クロロトリス（トリエチルホスフィン）コバルト、クロロトリス（トリプロピルホスフィン）コバルト、クロロトリス（トリブチルホスフィン）コバルト、クロロトリス（トリイソプロピルホスファイト）コバルトが好ましく、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）コバルト、クロロトリス（トリメチルホスフィン）コバルト、クロロトリス（トリエチルホスフィン）コバルト、クロロトリス（トリイソプロピルホスファイト）コバルトが更に好ましく、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）コバルトが殊更好ましい。
【００５３】
製造方法１で用いることが出来るトリスホスフィン錯体（３）は、Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｂｅｒｉｃｈｔｅ、第１０８巻、９４４ページ（１９７５年）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ、第２６巻、１９０ページ（１９８９年）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、第９９巻、７３９ページ（１９７７年）などに記載の方法に準じて入手することが出来る。
【００５４】
製造方法１で用いることが出来るリチウムシクロペンタジエニド（４）の例としては、
【００５５】
【化１５】
2018065777.tif 000016
【００５６】
【化１６】
2018065777.tif 000017
【００５７】
【化１７】
2018065777.tif 000018
【００５８】
【化１８】
2018065777.tif 000019
【００５９】
【化１９】
2018065777.tif 000020
【００６０】
【化２０】
2018065777.tif 000021
【００６１】
【化２１】
2018065777.tif 000022
【００６２】
【化２２】
2018065777.tif 000023
【００６３】
【化２３】
2018065777.tif 000024
【００６４】
【化２４】
2018065777.tif 000025
【００６５】
などを例示することが出来る。ＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つコバルト錯体（１）が得られる点で、（４−１）、（４−２）、（４−３）、（４−４）、（４−５）、（４−６）、（４−７）、（４−８）、（４−９）、（４−１０）、（４−１１）、（４−１２）、（４−１３）、（４−１４）、（４−１５）、（４−１６）、（４−１７）、（４−１８）、（４−２８）、（４−２９）、（４−３０）、（４−３１）、（４−３２）、（４−３３）、（４−３４）、（４−３５）、（４−３６）、（４−９３）、（４−９４）、（４−９５）、（４−９６）、（４−９７）、（４−９８）が好ましく、（４−１）、（４−２）、（４−３）、（４−４）、（４−５）、（４−６）、（４−７）、（４−８）、（４−９）、（４−９３）、（４−９４）、（４−９５）、（４−９６）、（４−９７）、（４−９８）が更に好ましく、（４−１）、（４−３）、（４−９３）、（４−９４）が殊更好ましい。
【００６６】
製造方法１で用いることが出来るリチウムシクロペンタジエニド（４）は、置換シクロペンタジエン（５）とリチオ化剤を反応させてリチオ化することによって得ることが出来る。
【００６７】
置換シクロペンタジエン（５）は、一般式（５）で示される構造を持つものだけでなく、一般式（５ａ）、（５ｂ）、（５ｃ）又は（５ｄ）で示される異性体も含み、（５）及び（５ａ）〜（５ｄ）のいずれか複数の混合物であってもよい。
【００６８】
【化２５】
2018065777.tif 000026
【００６９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は一般式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５と同義を表す。）
なお、本明細書中では簡略のため（５）及び（５ａ）〜（５ｄ）の全てを包括して一般式（５）で示すこととする。
【００７０】
置換シクロペンタジエン（５）は、本明細書の参考例１〜３に記載の方法や、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、第１６巻、５９５０ページ（１９９７年）、Ａｃｔａ  Ｃｈｅｍｉｃａ  Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉｃａ、第４３巻、１８８ページ（１９８９年）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ、２１２３ページ（１９９６年）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５４４巻、１３３ページ（１９９７年）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５５８巻、２３１ページ（１９９８年）などに記載の方法によって入手することが出来る。
【００７１】
置換シクロペンタジエン（５）の例としては、
【００７２】
【化２６】
2018065777.tif 000027
【００７３】
【化２７】
2018065777.tif 000028
【００７４】
【化２８】
2018065777.tif 000029
【００７５】
【化２９】
2018065777.tif 000030
【００７６】
【化３０】
2018065777.tif 000031
【００７７】
【化３１】
2018065777.tif 000032
【００７８】
【化３２】
2018065777.tif 000033
【００７９】
【化３３】
2018065777.tif 000034
【００８０】
【化３４】
2018065777.tif 000035
【００８１】
【化３５】
2018065777.tif 000036
【００８２】
などを例示することが出来る。ＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つコバルト錯体（１）が得られる点で、（５−１）、（５−２）、（５−３）、（５−４）、（５−５）、（５−６）、（５−７）、（５−８）、（５−９）、（５−１０）、（５−１１）、（５−１２）、（５−１３）、（５−１４）、（５−１５）、（５−１６）、（５−１７）、（５−１８）、（５−２８）、（５−２９）、（５−３０）、（５−３１）、（５−３２）、（５−３３）、（５−３４）、（５−３５）、（５−３６）、（５−９３）、（５−９４）、（５−９５）、（５−９６）、（５−９７）、（５−９８）が好ましく、（５−１）、（５−２）、（５−３）、（５−４）、（５−５）、（５−６）、（５−７）、（５−８）、（５−９）、（５−９３）、（５−９４）、（５−９５）、（５−９６）、（５−９７）、（５−９８）が更に好ましく、（５−１）、（５−３）、（５−９３）、（５−９４）が殊更好ましい。
【００８３】
用いることが出来るリチオ化剤としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、フェニルリチウムやトリルリチウムなどのアリールリチウム、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジイソプロピルアミドなどのリチウムジアルキルアミドなどを例示することが出来る。収率が良い点で、ブチルリチウム、リチウムジエチルアミド及びリチウムジイソプロピルアミドが好ましく、リチウムジイソプロピルアミドが更に好ましい。
【００８４】
置換シクロペンタジエン（５）とリチオ化剤の反応は、リチウムシクロペンタジエニド（４）の収率が良い点で有機溶媒中において実施するのが好ましい。用いることが出来る有機溶媒は、反応を阻害しないものであれば制限は無く、具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、シクロペンチルエチルエーテル（ＣＰＥＥ）、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（ＭＴＢＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテルなどを例示することが出来る。これら有機溶媒のうち一種類を単独で用いることが出来、複数を任意の比率で混合して用いることも出来る。
【００８５】
置換シクロペンタジエン（５）とリチオ化剤の反応は、リチウムシクロペンタジエニド（４）の収率が良い点で、不活性ガス雰囲気中で実施するのが好ましい。該不活性ガスとして具体的には、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなどを例示することが出来、窒素又はアルゴンが更に好ましい。反応温度及び反応時間には特に制限はなく、当業者が有機リチウム化合物を製造するときの一般的な条件を用いることが出来る。具体例としては、−８０℃から１２０℃の温度範囲から適宜選択した反応温度において、１０分間から１２０時間の範囲から適宜選択した反応時間を選択することによってリチウムシクロペンタジエニド（４）を収率良く得ることが出来る。
【００８６】
置換シクロペンタジエン（５）とリチオ化剤の反応によって得られたリチウムシクロペンタジエニド（４）は、精製して、又は精製せずに製造方法１の原料として用いることが出来る。リチウムシクロペンタジエニド（４）を精製する場合、当業者が有機リチウム化合物を精製するときの一般的な精製方法を適宜選択して用いることによって精製することが出来る。具体的な精製方法としては、ろ過、抽出、デカンテーション、結晶化などを挙げることが出来る。
【００８７】
製造方法１は、コバルト錯体（１）の収率が良い点で、不活性ガス雰囲気中で実施する
のが好ましい。該不活性ガスとして具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素ガスなどを例示することが出来る。安価な点で、窒素ガス又はアルゴンが好ましい。
【００８８】
製造方法１は、コバルト錯体（１）の収率が良い点で、有機溶媒中で実施することが好ましい。使用可能な有機溶媒の種類には、反応を阻害しない限り特に制限は無い。使用可能な溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）などの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、シクロペンチルエチルエーテル（ＣＰＥＥ）、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（ＭＴＢＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテルを挙げることが出来る。これら有機溶媒のうち一種類を単独で用いることが出来、複数を任意の比率で混合して用いることも出来る。コバルト錯体（１）の収率が良い点で、有機溶媒としてはヘキサン、ヘプタン、トルエン又はエーテルが好ましく、ＣＰＭＥ、ＭＴＢＥ、ジエチルエーテル又はＴＨＦが更に好ましい。
【００８９】
製造方法１では、反応温度及び反応時間には特に制限はなく、当業者が有機金属錯体を製造するときの一般的な条件を用いることが出来る。具体例としては、−８０℃から１２０℃の温度範囲から適宜選択した反応温度において、１０分間から１２０時間の範囲から適宜選択した反応時間を選択することによってコバルト錯体（１）を収率良く製造することが出来る。
【００９０】
製造方法１を実施するときのトリスホスフィン錯体（３）、リチウムシクロペンタジエニド（４）及びジエンのモル比には特に制限は無く、トリスホスフィン錯体（３）１モル当量に対してリチウムシクロペンタジエニド（４）を０．９〜１．５モル当量、及びジエンを１．０〜１０．０モル当量用いるのが本発明のコバルト錯体（１）の収率が良い点で好ましく、トリスホスフィン錯体（３）１モル当量に対してリチウムシクロペンタジエニド（４）を１．０〜１．２モル当量、及びジエンを２．０〜５．０モル当量用いるのが更に好ましい。
【００９１】
製造方法１によって製造したコバルト錯体（１）は、当業者が有機金属錯体を精製するときの一般的な精製方法を適宜選択して用いることによって精製することが出来る。具体的な精製方法としては、ろ過、抽出、遠心分離、デカンテーション、蒸留、昇華、結晶化、カラムクロマトグラフィーなどを挙げることが出来る。
【００９２】
製造方法１の精製時には、副生するホスフィン化合物を除去する目的で、ハロゲン化アルキルを加えても良い。用いることが出来るハロゲン化アルキルとしては反応を阻害しないものであれば特に制限は無く、例えば塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化イソプロピル、塩化ブチル、塩化イソブチル、塩化ｔｅｒｔ−ブチル、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、臭化イソプロピル、臭化ブチル、臭化イソブチル、臭化ｔｅｒｔ−ブチル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化イソプロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化イソブチル、ヨウ化ｔｅｒｔ−ブチルなどを例示することができる。安価である点で、ヨウ化メチル、またはヨウ化エチルが好ましい。ハロゲン化アルキルの使用量には特に制限は無く、好ましくはトリスホスフィン錯体（３）１モル当量に対して１．０〜２０．０モル当量、更に好ましくは１．０〜５．０モル当量のハロゲン化アルキルを用いることによって本発明のコバルト錯体（１）を収率良く得ることが出来る。
【００９３】
次に、本発明のコバルト錯体（１）を化学反応に基づく気相蒸着法の原料に用いることを特徴とする、コバルト含有薄膜の作製方法について詳細に説明する。本明細書では、化学反応に基づく気相蒸着法とは、気化させたコバルト錯体（１）を基板上で分解することによりコバルト含有薄膜を作製する方法を意味する。具体的には、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法などのＣＶＤ法や、ＡＬＤ法などを例示することが出来る。ＣＶＤ法は成膜速度が良好な点でとりわけ好ましく、またＡＬＤ法は段差被覆性が良好な点でとりわけ好ましい。例えばＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりコバルト含有薄膜を作製する場合、コバルト錯体（１）を気化させて反応チャンバーに供給し、反応チャンバー内に備え付けた基板上でコバルト錯体（１）を分解することにより、該基板上にコバルト含有薄膜を作製することが出来る。コバルト錯体（１）を分解する方法としては、当業者が金属含有薄膜を作製するのに用いる通常の技術手段を挙げることが出来る。具体的にはコバルト錯体（１）と反応ガスとを反応させる方法や、コバルト錯体（１）に熱、プラズマ、光などを作用させる方法などを例示することが出来る。
【００９４】
反応ガスを用いる場合、用いることが出来る反応ガスとしては、還元性ガスや酸化性ガスを例示することが出来る。該反応ガスとしては、金属や金属窒化物などの酸化されやすい材料からなる基板に成膜する場合に基板の劣化を防止できる点で、還元性ガスが好ましい。還元性ガスの具体例としては、アンモニア、水素、モノシラン、ヒドラジン、ギ酸や、ボラン−ジメチルアミン錯体、ボラン−トリメチルアミン錯体などのボラン−アミン錯体、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン、４−メチル−２−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−２−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、３−メチル−１，４−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどの炭素数４〜７の鎖状不飽和炭化水素、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１−メチル−１，３−シクロヘキサジエン、２−メチル−１，３−シクロヘキサジエン、５−メチル−１，３−シクロヘキサジエン、３−メチル−１，４−シクロヘキサジエン、α−フェランドレン、β−フェランドレン、α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン、リモネンなどの炭素数６〜１０の環状不飽和炭化水素などを例示することが出来る。成膜装置の仕様による制約が少なく取扱いが容易である点で、還元性ガスとしてはアンモニア、水素、ギ酸、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン、リモネンが好ましい。酸化性ガスを用いる場合、その具体例としては、酸素、オゾン、水蒸気、過酸化水素、笑気ガス、塩化水素、硝酸ガス、酢酸などを挙げることが出来、酸素、オゾン又は水蒸気が好ましい。反応ガスの流量は材料の反応性と反応チャンバーの容量に応じて適宜調節される。例えば反応チャンバーの容量が１〜１０Ｌの場合、反応ガスの流量は特に制限は無く、経済的な理由から１〜１００００ｓｃｃｍが好ましい。なお、本明細書中においてｓｃｃｍとは気体の流量を表す単位であり、１ｓｃｃｍは理想気体に換算すると２．６８ｍｍｏｌ／ｈの速度で気体が移動していることを表す。
【００９５】
ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりコバルト含有薄膜を作製する場合、これらの分解方法を適宜選択して用いることにより、コバルト含有薄膜を作製することが出来る。複数の分解方法を組み合わせて用いることも出来る。反応チャンバーへのコバルト錯体（１）の供給方法としては、例えばバブリング、液体気化供給システムなど当業者が通常用いる方法が挙げられ、特に限定されるものではない。
【００９６】
ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりコバルト含有薄膜を作製する際のキャリアガス及び希釈ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなどの希ガス又は窒素ガスが好ましく、経済的な理由から窒素ガス又はアルゴンが更に好ましい。キャリアガス及び希釈ガスの流量は反応チャンバーの容量などに応じて適宜調節される。例えば反応チャンバーの容量が１〜１０Ｌの場合、キャリアガスの流量は特に制限は無く、経済的な理由から１〜１００００ｓｃｃｍが好ましい。
【００９７】
ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりコバルト含有薄膜を作製するときの基板温度は、熱、プラズマ、光などの使用の有無、反応ガスの種類などにより適宜選択される。例えば光やプラズマを併用することなく反応ガスとしてアンモニアや環状不飽和炭化水素を用いる場合には、基板温度に特に制限は無く、経済的な理由から２００℃〜１０００℃が好ましい。成膜速度が良好な点で２５０℃〜８００℃が好ましく、３００℃〜８００℃が殊更好ましい。また、光やプラズマ、オゾン、過酸化水素などを適宜使用することにより２００℃以下の温度域でコバルト含有薄膜を作製することが出来る。
【００９８】
本発明のコバルト含有薄膜の作製方法により得られるコバルト含有薄膜としては、例えば金属コバルト薄膜、酸化コバルト薄膜、窒化コバルト薄膜、酸窒化コバルト薄膜などが得られる。また金属コバルト薄膜を作製後、任意の温度で基板を加熱処理することによりコバルト含有複合膜を得ることができる。例えば、シリコン基板上に金属コバルト薄膜を作製後、３００℃〜９００℃の加熱処理によりＣｏ２Ｓｉ、ＣｏＳｉ、ＣｏＳｉ２などのコバルトシリサイド薄膜を得ることができる。また他の金属材料と組み合わせて用いた場合にもコバルト含有複合薄膜を得ることができる。例えば、本発明のコバルト錯体（１）とケイ素材料と組み合わせて用いることによりコバルトシリサイド薄膜が得られる。該ケイ素材料としては、モノシラン、ジシラン、トリシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン、ビス（ジエチルアミノ）シラン、トリス（ジメチルアミノ）シランなどを例示することができる。さらにアルミニウムやゲルマニウムなどの典型金属、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、タングステンなどの遷移金属、ランタンやネオジムなどの希土類金属を含有する金属材料と本発明のコバルト錯体（１）を組み合わせて用いることにより、これらの金属元素を含むコバルト含有複合膜を得ることも出来る。また、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりコバルト含有複合薄膜を作製する場合、本発明のコバルト錯体（１）と他の金属材料とを別々に反応チャンバー内に供給しても、混合してから供給しても良い。
【００９９】
本発明のコバルト含有薄膜を構成部材として用いることにより、信頼性や応答性を向上させた高性能な半導体デバイスを製造することが出来る。半導体デバイスの例としてはＤＲＡＭ、ＦｅＲＡＭ、ＰＲＡＭ、ＭＲＡＭ、ＲｅＲＡＭ、フラッシュメモリーなどの半導体記憶装置や電界効果トランジスタなどを挙げることが出来る。これらの構成部材としてはトランジスタのゲート電極、ソース・ドレイン部の拡散層上のコンタクトや、銅配線シード層／ライナー層などを例示することが出来る。
【発明の効果】
【０１００】
本発明のコバルト錯体（１）を材料として用いることにより、反応ガスとして還元性ガスを用いる条件下でコバルト含有薄膜を作製することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】実施例８、９及び、１６から３３、並びに比較例１で用いたＣＶＤ装置を示す図である。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。参考例１〜６、実施例１〜７，１０〜１５に記載の化合物の製造は全てアルゴン雰囲気下で実施した。用いたＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジクロロメタン及びヘキサンは関東化学社製の脱水品である。
【０１０３】
参考例１
【０１０４】
【化３６】
2018065777.tif 000037
【０１０５】
３−メチル−２−シクロペンテノン８．１８ｇ（８５．１ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン９．４７ｇ（９３．６ｍｍｏｌ）をヘキサン１００ｍＬに溶かし、トリフルオロメタンスルホキシ（トリメチル）シラン１８．９１ｇ（８５．１ｍｍｏｌ）を氷冷条件下で滴下した。その後、２５℃で２時間撹拌した。生成した不溶物をセライトを用いてろ別した後、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた粗生成物を減圧蒸留（留出温度５９−６０℃、背圧１．１×１０３Ｐａ）することにより、１−メチル−３−トリメチルシリルオキシ−１，３−シクロペンタジエン１０．９７ｇを無色液体として得た。収率７７％。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ／ｐｐｍ）：６．０６（ｍ，１Ｈ），５．０９（ｍ，１Ｈ），２．６４（ｍ，２Ｈ），１．７９（ｓ，３Ｈ），０．２１（ｓ，９Ｈ）．
参考例２
【０１０６】
【化３７】
2018065777.tif 000038
【０１０７】
２−ヒドロキシ−３−メチル−２−シクロペンテノン６．３ｇ（５６．２ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン１１．８ｇ（１１７．７ｍｍｏｌ）をヘキサン１００ｍＬとＴＨＦ５０ｍＬの混合溶媒に溶かし、トリフルオロメタンスルホキシ（トリメチル）シラン２５．１ｇ（１１２．９ｍｍｏｌ）を氷冷条件下で滴下した。その後、２５℃で２時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。得られた生成物を減圧蒸留（留出温度９０℃、背圧２．４×１０２Ｐａ）することにより、１−メチル−２，３−ビス（トリメチルシリルオキシ）−１，３−シクロペンタジエン８．９８ｇを無色液体として得た。収率６２％。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ／ｐｐｍ）：４．８５（ｔ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），２．４７（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，２Ｈ），１．７０（ｓ，３Ｈ），０．１３（ｓ，９Ｈ），０．０８（ｓ，９Ｈ）．
参考例３
【０１０８】
【化３８】
2018065777.tif 000039
【０１０９】
ジイソプロピルアミン１７．２ｇ（１７０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ４０ｍＬに溶かし、−７０℃においてブチルリチウムのヘキサン溶液（２．６５Ｍ、６０．０ｍＬ）を加えた後、２５℃で１５分間撹拌することによりリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）溶液を調製した。別の容器に２，３，４，５−テトラメチル−２−シクロペンテノン２１．３ｇ（１５４ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ５０ｍＬを加えて−７０℃に冷却し、該リチウムジイソプロピルアミド溶液を加えた。２５℃で６時間撹拌した後、減圧濃縮した。残渣にＴＨＦ５０ｍＬ及びヘキサン５０ｍＬを加えて−７０℃に冷却後、クロロ（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメチルシラン２６．４ｇ（１７５ｍｍｏｌ）のヘキサン（２０ｍＬ）溶液を加え、２５℃で２時間撹拌した。生成した不溶物をセライトを用いてろ別した後、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた粘性液体を減圧蒸留（留出温度７２℃、背圧６．０×１０１Ｐａ）することにより、１，３，４，５−テトラメチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−１，３−シクロペンタジエン３０．４ｇを無色液体として得た。収率７８％。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ／ｐｐｍ）：２．３９（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），１．８１（ｓ，３Ｈ），１．８０（ｓ，３Ｈ），１．７４（ｓ，３Ｈ），１．０６（ｓ，９Ｈ），０．９８（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），０．１５（ｓ，６Ｈ）．
実施例１
【０１１０】
【化３９】
2018065777.tif 000040
【０１１１】
参考例１で調製した１−メチル−３−トリメチルシリルオキシ−１，３−シクロペンタジエン８．１０ｇ（４７．９ｍｍｏｌ）にＴＨＦ３０ｍＬを加えた溶液に、０℃でリチウムジイソプロピルアミドのＴＨＦ溶液３２ｍＬ（１．５ｍｏｌ／Ｌ，４８．０ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を２５℃で１時間撹拌した後、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）コバルト４２．２ｇ（４７．７ｍｍｏｌ）にトルエン２００ｍＬを加えた懸濁液に加えた。この混合物を２時間撹拌した後、２−メチルブタ−１，３−ジエン９．７０ｇ（１４２ｍｍｏｌ）を加え、この混合物を２５℃で１３時間撹拌した後、ヨードメタン３６．３ｇ（２５６ｍｍｏｌ）を加えた。２５℃で２時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残ったオイル状生成物にヘキサン２００ｍＬを加えて２５℃で激しく撹拌した。得られた懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去し残った液体を減圧蒸留（留出温度１２０℃、背圧１４Ｐａ）することにより、（η５−３−メチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルト５．７０ｇを赤色液体として得た（収率４０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ／ｐｐｍ）４．９１（ｍ，１Ｈ），４．６８（ｂｒ，１Ｈ），４．５６（ｂｒ，１Ｈ），４．１７（ｂｒ，１Ｈ），２．０８（ｂｒ，３Ｈ），１．５９（ｓ，３Ｈ），１．５１（ｂｒｓ，２Ｈ），０．１５（ｓ，９Ｈ），０．０１（ｂｒ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ／ｐｐｍ）：９３．４，８７．４，７９．１，７４．４，７２．２，７０．４，３８．０，３５．８，３０．５，２２．９，１４．２，０．１６．
実施例２
【０１１２】
【化４０】
2018065777.tif 000041
【０１１３】
参考例１で調製した１−メチル−３−トリメチルシリルオキシ−１，３−シクロペンタジエン１．３３ｇ（７．９０ｍｍｏｌ）にＴＨＦ１０ｍＬを加えた溶液に、０℃でリチウムジイソプロピルアミドのＴＨＦ溶液５．３ｍＬ（１．５ｍｏｌ／Ｌ，７．９５ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を２５℃で１時間撹拌した後、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）コバルト６．９８ｇ（７．９２ｍｍｏｌ）にトルエン５０ｍＬを加えた懸濁液に加えた。この混合物を３時間撹拌した後、２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン２．２０ｇ（２６．８ｍｍｏｌ）を加え、この混合物を２５℃で２時間撹拌した後、ヨードメタン４．６０ｇ（３２．４ｍｍｏｌ）を加えた。２５℃で１５時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残ったオイル状生成物にヘキサン１００ｍＬを加えて２５℃で激しく撹拌した。得られた懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去し残った液体を減圧蒸留（留出温度１３３℃、背圧４１Ｐａ）することにより、（η５−３−メチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）（η４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）コバルト１．３５ｇを赤色液体として得た（収率５６％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ／ｐｐｍ）４．４６（ｂｒ，１Ｈ），４．４３（ｂｒ，１Ｈ），４．０８（ｂｒ，１Ｈ），２．０８（ｓ，３Ｈ），２．０５（ｓ，３Ｈ）１．６１（ｂｒ，２Ｈ），１．５７（ｓ，３Ｈ），０．１６（ｓ，９Ｈ），−０．１０（ｂｒ，１Ｈ），−０．１５（ｂｒ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ／ｐｐｍ）：９０．４，９０．３，８６．６，７４．７，７２．５，７０．２，３９．４，３８．２，３０．５，１９．８，１９．７，１３．８，０．２．
実施例３
【０１１４】
【化４１】
2018065777.tif 000042
【０１１５】
参考例１で調製した１−メチル−３−トリメチルシリルオキシ−１，３−シクロペンタジエン９．０６ｇ（５３．８ｍｍｏｌ）にＴＨＦ３０ｍＬを加えた溶液に、０℃でリチウムジイソプロピルアミドのＴＨＦ溶液３６．０ｍＬ（１．５ｍｏｌ／Ｌ，５４．０ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を２５℃で１時間撹拌した後、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）コバルト４７．５ｇ（５３．９ｍｍｏｌ）にトルエン２００ｍＬを加えた懸濁液に加えた。この混合物を１時間撹拌した後、２−メチルペンタ−１，３−ジエン１０．６ｇ（１２９ｍｍｏｌ）を加え、この混合物を２５℃で１７時間撹拌した後、ヨードメタン２９．７ｇ（２０９ｍｍｏｌ）を加えた。２５℃で３時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残ったオイル状生成物にヘキサン２００ｍＬを加えて２５℃で激しく撹拌した。得られた懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去し残った液体を減圧蒸留（留出温度１１０℃、背圧１９Ｐａ）することにより、（η５−３−メチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）（η４−２−メチルペンタ−１，３−ジエン）コバルト６．１２ｇを赤色液体として得た（収率３７％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ／ｐｐｍ）４．４４（ｂｒ，１Ｈ），４．３４（ｂｒ，１Ｈ），４．０３（ｂｒ，１Ｈ），３．４３（ｂｒ，１Ｈ），１．８３（ｓ，３Ｈ），１．３７（ｂｒ，３Ｈ），１．２５（ｂｒ，１Ｈ），０．９４（ｂｒ，３Ｈ），０．１５（ｂｒ，１Ｈ），−０．０５（ｓ，９Ｈ），−０．３３（ｂｒ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ／ｐｐｍ）：９０．８，８６．８，８３．０，７７．２，７３．７，７２．４，６７．３，４６．８，３８．３，２３．１，１９．０，１４．２，０．１０．
実施例４
【０１１６】
【化４２】
2018065777.tif 000043
【０１１７】
参考例１で調製した１−メチル−３−トリメチルシリルオキシ−１，３−シクロペンタジエン１．６１ｇ（９．５７ｍｍｏｌ）にＴＨＦ２０ｍＬを加えた溶液に、０℃でリチウムジイソプロピルアミドのＴＨＦ溶液６．４ｍＬ（１．５ｍｏｌ／Ｌ，９．６０ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を２５℃で１時間撹拌した後、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）コバルト８．４９ｇ（９．６３ｍｍｏｌ）にトルエン１００ｍＬを加えた懸濁液に加えた。この混合物を２時間撹拌した後、１，５−シクロオクタジエン３．９０ｇ（３６．１ｍｍｏｌ）を加え、この混合物を２５℃で１時間撹拌した後、ヨードメタン６．５２ｇ（４５．９ｍｍｏｌ）を加えた。２５℃で１５時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残ったオイル状生成物にヘキサン２００ｍＬを加えて２５℃で激しく撹拌した。得られた懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去し残った液体を減圧蒸留（留出温度１４０℃、背圧５Ｐａ）することにより、（η５−３−メチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）（η４−１，５−シクロオクタジエン）コバルト１．２０ｇを赤色液体として得た（収率３８％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ／ｐｐｍ）４．８７（ｂｒ，１Ｈ），４．６０（ｂｒ，１Ｈ），３．９２（ｂｒ，１Ｈ），３．３０（ｍ，２Ｈ），３．２０（ｍ，２Ｈ），２．５７（ｍ，４Ｈ），１．８５（ｍ，４Ｈ），１．２４（ｓ，３Ｈ），０．１１（ｓ，９Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ／ｐｐｍ）：８８．２，７８．４，７６．０，７４．４，６７．９，６７．１，３２．９，３２．３，１２．４，０．２０．
実施例５
【０１１８】
【化４３】
2018065777.tif 000044
【０１１９】
参考例１で調製した１−メチル−３−トリメチルシリルオキシ−１，３−シクロペンタジエン２．４７ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）にＴＨＦ２０ｍＬを加えた溶液に、０℃でリチウムジイソプロピルアミドのＴＨＦ溶液９．８ｍＬ（１．５ｍｏｌ／Ｌ，１４．７ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を２５℃で１時間撹拌した後、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）コバルト１２．９ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）にトルエン１００ｍＬを加えた懸濁液に加えた。この混合物を２４時間撹拌した後、２，５−ノルボルナジエン４．９０ｇ（５３．２ｍｍｏｌ）を加え、この混合物を２５℃で１６時間撹拌した後、ヨードメタン１１．９ｇ（８３．８ｍｍｏｌ）を加えた。２５℃で２４時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残ったオイル状生成物にヘキサン２００ｍＬを加えて２５℃で激しく撹拌した。得られた懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去し残った液体を減圧蒸留（留出温度１００℃、背圧３Ｐａ）することにより、（η５−３−メチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）（η４−２，５−ノルボルナジエン）コバルト１．５３ｇを赤色液体として得た（収率３１％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ／ｐｐｍ）５．１５（ｂｒ，１Ｈ），４．５７（ｂｒ，１Ｈ），４．３３（ｂｒ，１Ｈ），３．３０（ｂｒ，２Ｈ），２．６４（ｓ，４Ｈ）１．１８（ｓ，３Ｈ），０．９５（ｂｒ，２Ｈ），０．１０（ｓ，９Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ／ｐｐｍ）：８５．８，７５．８，７４．８，７２．１，５５．０，４４．３，２８．９，２８．５，１２．４，０．２．
実施例６
【０１２０】
【化４４】
2018065777.tif 000045
【０１２１】
参考例２で調製した１−メチル−２，３−ビス（トリメチルシリルオキシ）−１，３−シクロペンタジエン２．１７ｇ（８．４６ｍｍｏｌ）にＴＨＦ１０ｍＬを加えた溶液に、０℃でリチウムジイソプロピルアミドのＴＨＦ溶液５．６ｍＬ（１．５ｍｏｌ／Ｌ，８．４０ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を２５℃で１時間撹拌した後、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）コバルト７．４５ｇ（８．４５ｍｍｏｌ）にトルエン１００ｍＬを加えた懸濁液に加えた。この混合物を１時間撹拌した後、２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン２．９０ｇ（３５．３ｍｍｏｌ）を加え、この混合物を２５℃で１時間撹拌した後、ヨードエタン６．２３ｇ（３９．９ｍｍｏｌ）を加えた。２５℃で１４時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残ったオイル状生成物にヘキサン１００ｍＬを加えて２５℃で激しく撹拌した。得られた懸濁液をろ過することにより、（η５−１−メチル−２，３−ビス（トリメチルシリルオキシ）シクロペンタジエニル）（η４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）コバルト２．１２ｇを赤色液体として得た（収率６４％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ／ｐｐｍ）４．６０（ｂｒ，１Ｈ），３．８２（ｂｒ，１Ｈ），２．０８（ｓ，３Ｈ），２．０４（ｓ，３Ｈ），１．７１（ｂｒ，１Ｈ），１．６２（ｓ，３Ｈ），１．５９（ｂｒ，１Ｈ），０．２５（ｓ，９Ｈ），０．２３（ｓ，９Ｈ），−０．１７（ｂｒ，１Ｈ），−０．２６（ｂｒ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ／ｐｐｍ）：１１６．５，１１３．０，９０．３，８９．７，７７．６，６５．６，６２．２，４０．０，３６．１，１８．６，１７．９，１０．０，０．９９，０．５０．
実施例７
【０１２２】
【化４５】
2018065777.tif 000046
【０１２３】
参考例３で調製した１，３，４，５−テトラメチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−１，３−シクロペンタジエン２．１０ｇ（８．３２ｍｍｏｌ）にＴＨＦ１０ｍＬを加えた溶液に、０℃でリチウムジイソプロピルアミドのＴＨＦ溶液５．５ｍＬ（１．５ｍｏｌ／Ｌ，８．２５ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を２５℃で１時間撹拌した後、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）コバルト７．３３ｇ（８．３２ｍｍｏｌ）にトルエン１００ｍＬを加えた懸濁液に加えた。この混合物を１時間撹拌した後、２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン２．９０ｇ（３５．３ｍｍｏｌ）を加え、この混合物を２５℃で１時間撹拌した後、ヨードメタン６．５２ｇ（４５．９ｍｍｏｌ）を加えた。２５℃で１４時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残ったオイル状生成物にヘキサン１００ｍＬを加えて２５℃で激しく撹拌した。得られた懸濁液をろ過することにより、（η５−１，３，４，５−テトラメチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）（η４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）コバルト２．７７ｇを赤色液体として得た（収率８５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ／ｐｐｍ）１．９２（ｓ，６Ｈ），１．８１（ｓ，６Ｈ），１．７９（ｓ，６Ｈ），１．２２（ｂｒ，２Ｈ），１．０１（ｓ，９Ｈ），０．０５（ｓ，６Ｈ），−０．３３（ｂｒ，２Ｈ）．
実施例８
実施例１で合成した（η５−３−メチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルトを材料に用いてコバルト含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。薄膜作製条件は以下の通りである。
【０１２４】
キャリアガス流量：２０ｓｃｃｍ、アンモニア流量：１２０ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：６０ｓｃｃｍ、基板：Ｒｕ、成膜時間：１時間、反応チャンバー全圧：１．３ｋＰａ、材料容器温度：６３℃、材料の蒸気圧：１３．３Ｐａ、材料容器内全圧：１３．３ｋＰａ、材料供給速度：０．０２ｓｃｃｍ、基板温度２５０℃。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところコバルトに基づく特性
Ｘ線が検出された。
【０１２５】
実施例９
実施例１で合成した（η５−３−メチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルトを材料に用いてコバルト含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。薄膜作製条件は以下の通りである。
【０１２６】
キャリアガス流量：２０ｓｃｃｍ、アンモニア流量：１２０ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：６０ｓｃｃｍ、基板：Ｒｕ、成膜時間：１時間、反応チャンバー全圧：１．３ｋＰａ、材料容器温度：６３℃、材料の蒸気圧：１３．３Ｐａ、材料容器内全圧：１３．３ｋＰａ、材料供給速度：０．０２ｓｃｃｍ、基板温度２００℃。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところコバルトに基づく特性Ｘ線が検出された。
【０１２７】
比較例１
ビス（エチルシクロペンタジエニル）コバルト（Ｃｏ（η５−Ｃ５Ｈ４ＣＨ２ＣＨ３）２）を材料に用いてコバルト含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。成膜条件は以下の通りである。
【０１２８】
キャリアガス流量：２０ｓｃｃｍ、アンモニア流量：１２０ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：６０ｓｃｃｍ、基板：Ｓｉ、成膜時間：１時間、反応チャンバー全圧：１．３ｋＰａ、材料容器温度：４８℃、材料の蒸気圧：１３．３Ｐａ、材料容器内全圧：１３．３ｋＰａ、材料供給速度：０．０２０ｓｃｃｍ、基板温度２５０℃。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところコバルトに基づく特性Ｘ線は検出されなかった。
【０１２９】
実施例８、実施例９及び比較例１の結果から本発明のコバルト錯体（１）は、酸化性ガスを用いなくても、光やプラズマを併用することなく、２５０℃以下の低温でコバルト含有膜を作製可能な材料であり、薄膜形成用材料として適用範囲が広い有用な材料であることが分かる。
【０１３０】
参考例４
【０１３１】
【化４６】
2018065777.tif 000047
【０１３２】
２−シクロペンテノン４．５５ｇ（５５．４ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン６．１３ｇ（６０．６ｍｍｏｌ）をヘキサン３０ｍＬに溶かし、トリフルオロメタンスルホキシ（トリメチル）シラン１２．９ｇ（５８．１ｍｍｏｌ）を氷冷条件下で滴下した。その後、２５℃で３０分間撹拌した。生成した不溶物をセライトを用いてろ別した後、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた粗生成物を減圧蒸留（留出温度４５℃、背圧１．８×１０３Ｐａ）することにより、２−トリメチルシリルオキシ−１，３−シクロペンタジエン４．１１ｇを無色液体として得た。収率４８％。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ／ｐｐｍ）：６．３９−６．４２（ｍ，１Ｈ），６．２０−６．２２（ｍ，１Ｈ），５．２２−５．２４（ｍ，１Ｈ），２．７４（ｍ，２Ｈ），０．１９（ｓ，９Ｈ）．
参考例５
【０１３３】
【化４７】
2018065777.tif 000048
【０１３４】
２−メチル−２−シクロペンテノン６．０７ｇ（６３．１ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン７．３０ｇ（７２．１ｍｍｏｌ）をヘキサン５０ｍＬに溶かし、トリフルオロメタンスルホキシ（トリメチル）シラン１４．１ｇ（６３．６ｍｍｏｌ）を氷冷条件下で滴下した。その後、２５℃で１８時間撹拌した。生成した不溶物をセライトを用いてろ別した後、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた粗生成物を減圧蒸留（留出温度５１℃、背圧１．８×１０３Ｐａ）することにより、２−メチル−３−トリメチルシリルオキシ−１，３−シクロペンタジエン４．３７ｇを無色液体として得た。収率４１％。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ／ｐｐｍ）：５．９５（ｍ，１Ｈ），５．２０（ｍ，１Ｈ），２．７２（ｍ，２Ｈ），１．９６（ｂｒｓ，３Ｈ），０．２０（ｓ，９Ｈ）．
参考例６
【０１３５】
【化４８】
2018065777.tif 000049
【０１３６】
２，３，４，５−テトラメチル−２−シクロペンテノン２３．３ｇ（１６９ｍｍｏｌ）にＴＨＦ５０ｍＬを加えた溶液に、−７０℃下でリチウムジイソプロピルアミドのＴＨＦ溶液１１５ｍＬ（１．５ｍｏｌ／Ｌ，１７３ｍｍｏｌ）を加えた。２５℃で４時間撹拌した後、減圧濃縮した。残渣にＴＨＦ５０ｍＬ及びヘキサン５０ｍＬを加えて−７０℃に冷却後、クロロトリメチルシラン１８．９ｇ（１７４ｍｍｏｌ）のヘキサン（２０ｍＬ）溶液を加え、２５℃で１５時間撹拌した。生成した不溶物をセライトを用いてろ別した後、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた粘性液体を減圧蒸留（留出温度７８℃、背圧１．８×１０３Ｐａ）することにより、１，２，４，５−テトラメチル−３−トリメチルシリルオキシ−１，３−シクロペンタジエン２６．５ｇを黄色液体として得た。収率７５％。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ／ｐｐｍ）：２．４０（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），１．８１（ｓ，３Ｈ），１．７９（ｓ，３Ｈ），１．７４（ｓ，３Ｈ），０．９８（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），０．２０（ｓ，９Ｈ）．
実施例１０
【０１３７】
【化４９】
2018065777.tif 000050
【０１３８】
参考例４で合成した２−トリメチルシリルオキシ−１，３−シクロペンタジエン７４５ｍｇ（４．８２ｍｍｏｌ）にＴＨＦ１０ｍＬを加えた溶液に、０℃下でリチウムジイソプロピルアミドのＴＨＦ溶液３．２ｍＬ（１．５ｍｏｌ／Ｌ，４．８０ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を２５℃で２時間撹拌した後、２５℃下でクロロトリス（トリフェニルホスフィン）コバルト３．７８ｇ（４．２８ｍｍｏｌ）とトルエン３０ｍＬを混合することにより調製した懸濁液に加えた。この混合物を２５℃で２時間撹拌した後、２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン１．０９ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を２５℃で２時間撹拌した後、ヨードメタン１．８９ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で１７時間撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液を減圧下で濃縮した。残った液体を減圧蒸留（留出温度７２℃、背圧１５Ｐａ）することにより、（η５−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）（η４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）コバルト２０９ｍｇを赤色液体として得た（収率１７％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）：４．４８（ｍ，２Ｈ），４．１６（ｍ，２Ｈ），２．０９（ｓ，６Ｈ），１．８０（ｂｒｓ，２Ｈ），０．１４（ｓ，９Ｈ），−０．２１（ｂｒｓ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）：１２６．８，９１．３，７４．０，７１．４，３７．１，２０．０，０．１３．
実施例１１
【０１３９】
【化５０】
2018065777.tif 000051
【０１４０】
参考例４で合成した２−トリメチルシリルオキシ−１，３−シクロペンタジエン１０．９ｇ（７１．０ｍｍｏｌ）にＴＨＦ４０ｍＬを加えた溶液に、０℃下でリチウムジイソプロピルアミドのＴＨＦ溶液４８．０ｍＬ（１．５ｍｏｌ／Ｌ，７２．０ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を２５℃で２時間撹拌した後、２５℃下でクロロトリス（トリフェニルホスフィン）コバルト６３．２ｇ（７１．７ｍｍｏｌ）とトルエン５００ｍＬを混合することにより調製した懸濁液に加えた。この混合物を２５℃で２時間撹拌した後、２−メチルブタ−１，３−ジエン１７．３ｇ（２５３ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を２５℃で１８時間撹拌した後、ヨードメタン３０．８ｇ（２１７ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で１時間撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液を減圧下で濃縮した。残った液体を減圧蒸留（留出温度７２℃、背圧６２Ｐａ）することにより、（η５−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルト５．１１ｇを赤色液体として得た（収率２６％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）：４．９７（ｍ，１Ｈ），４．７３（ｍ，１Ｈ），４．５２（ｍ，１Ｈ），４．１７（ｍ，１Ｈ），４．０５（ｍ，１Ｈ），２．０８（ｓ，３Ｈ），１．８３（ｂｒ，１Ｈ），１．７２（ｂｒ，１Ｈ），０．１４（ｓ，９Ｈ），−０．０７（ｂｒ，１Ｈ），−０．１７（ｂｒ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）：１２７．３，９４．１，７８．９，７３．６，７３．０，７１．１，７０．５，３６．５，３３．０，２３．１，０．０９．
実施例１２
【０１４１】
【化５１】
2018065777.tif 000052
【０１４２】
参考例５で合成した２−メチル−３−トリメチルシリルオキシ−１，３−シクロペンタジエン４．３０ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）にＴＨＦ４０ｍＬを加えた溶液に、０℃下でリチウムジイソプロピルアミドのＴＨＦ溶液１７．０ｍＬ（１．５ｍｏｌ／Ｌ，２５．５ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を２５℃で１時間撹拌した後、２５℃下でクロロトリス（トリフェニルホスフィン）コバルト２２．５ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）とトルエン２００ｍＬを混合することにより調製した懸濁液に加えた。この混合物を２５℃で２時間撹拌した後、２−メチルブタ−１，３−ジエン５．４５ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を２５℃で１時間撹拌した後、ヨードメタン１１．４ｇ（８０．３ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で１６時間撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液を減圧下で濃縮した。残った液体を減圧蒸留（留出温度６９℃、背圧４１Ｐａ）することにより、（η５−１−メチル−２−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルト２．１７ｇを赤色液体として得た（収率２９％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）：４．５６−４．８９（ｍ，２Ｈ），４．００−４．２４（ｍ，２Ｈ），２．０２（ｓ，３Ｈ），１．７９（ｂｒ，１Ｈ），１．７２（ｂｒｓ，４Ｈ），０．１５（ｓ，９Ｈ），−０．１１（ｂｒ，１Ｈ），−０．１８（ｂｒ，１Ｈ）．
実施例１３
【０１４３】
【化５２】
2018065777.tif 000053
【０１４４】
参考例６で合成した１，２，４，５−テトラメチル−３−トリメチルシリルオキシ−１，３−シクロペンタジエン２６．５ｇ（１２６ｍｍｏｌ）にＴＨＦ１５０ｍＬを加えた溶液に、０℃下でリチウムジイソプロピルアミドのＴＨＦ溶液８５．０ｍＬ（１．５ｍｏｌ／Ｌ，１２８ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を２５℃で１時間撹拌した後、２５℃下でクロロトリス（トリフェニルホスフィン）コバルト１１１ｇ（１２６ｍｍｏｌ）とトルエン５００ｍＬを混合することにより調製した懸濁液に加えた。この混合物を２５℃で１時間撹拌した後、２−メチルブタ−１，３−ジエン３４．０ｇ（５００ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を２５℃で１６時間撹拌した後、ヨードメタン５３．６ｇ（３７７ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で５時間撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液を減圧下で濃縮した。残った液体を減圧蒸留（留出温度８２℃、背圧４２Ｐａ）することにより、（η５−１，２，３，４−テトラメチル−５−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルト４．７５ｇを赤色液体として得た（収率１１％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）：４．３３（ｍ，１Ｈ），１．９３（ｓ，３Ｈ），１．９０（ｓ，３Ｈ），１．８７（ｓ，３Ｈ），１．７３（ｓ，３Ｈ），１．６６（ｓ，３Ｈ），１．４１（ｍ，１Ｈ），１．２４（ｂｒ，１Ｈ），０．１４（ｂｒｓ，９Ｈ），−０．１６（ｍ，１Ｈ），−０．２３（ｂｒ，１Ｈ）．
実施例１４
【０１４５】
【化５３】
2018065777.tif 000054
【０１４６】
参考例２で合成した１−メチル−２，３−ビス（トリメチルシリルオキシ）−１，３−シクロペンタジエン１９．６ｇ（７６．４ｍｍｏｌ）にＴＨＦ２００ｍＬを加えた溶液に、０℃下でリチウムジイソプロピルアミドのＴＨＦ溶液５５．０ｍＬ（１．５ｍｏｌ／Ｌ，８２．５ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を２５℃で１時間撹拌した後、２５℃下でクロロトリス（トリフェニルホスフィン）コバルト６７．０ｇ（７６．０ｍｍｏｌ）とトルエン５００ｍＬを混合することにより調製した懸濁液に加えた。この混合物を２５℃で２時間撹拌した後、２−メチルブタ−１，３−ジエン１７．０ｇ（２５０ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を２５℃で２時間撹拌した後、ヨードメタン３４．２ｇ（２４１ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で１７時間撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液を減圧下で濃縮した。残った液体を減圧蒸留（留出温度９６℃、背圧２６Ｐａ）することにより、［η５−１−メチル−２，３−ビス（トリメチルシリルオキシ）シクロペンタジエニル］（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルト１５．４ｇを赤色液体として得た（収率５３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）：４．６８（ｂｒ，１Ｈ），４．５７（ｂｒ，１Ｈ），３．５５（ｂｒ，１Ｈ），２．１１（ｂｒｓ，３Ｈ），１．７９（ｂｒ，１Ｈ），１．７４（ｂｒ，１Ｈ），１．７０（ｂｒｓ，３Ｈ），０．２５（ｂｒｓ，１８Ｈ），０．００（ｂｒ，１Ｈ），−０．１４（ｂｒ，１Ｈ）．
実施例１５
【０１４７】
【化５４】
2018065777.tif 000055
【０１４８】
参考例１で合成した１−メチル−３−トリメチルシリルオキシ−１，３−シクロペンタジエン１７．２ｇ（１０２ｍｍｏｌ）にＴＨＦ１００ｍＬを加えた溶液に、０℃でリチウムジイソプロピルアミドのＴＨＦ溶液７０ｍＬ（１．５ｍｏｌ／Ｌ，１０５ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を２５℃で２時間撹拌した後、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）コバルト９１．８ｇ（１０４ｍｍｏｌ）にトルエン２５０ｍＬを加えた懸濁液に加えた。この混合物を２時間撹拌した後、シクロヘキサ−１，３−ジエン１０．７ｇ（１３３ｍｍｏｌ）を加え、この混合物を２５℃で２０時間撹拌した後、ヨードメタン４５．６ｇ（３２１ｍｍｏｌ）を加えた。２５℃で２時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残ったオイル状生成物にヘキサン２５０ｍＬを加えて２５℃で激しく撹拌した。得られた懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去し残った液体を減圧蒸留（留出温度９２℃、背圧２４Ｐａ）することにより、（η５−１−メチル−３−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）（η４−シクロヘキサ−１，３−ジエン）コバルト８．５５ｇを赤色液体として得た（収率２７％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ／ｐｐｍ）４．９７（ｍ，１Ｈ），４．８８（ｍ，１Ｈ），４．８０（ｍ，１Ｈ），４．３６（ｍ，１Ｈ），４．０２（ｍ，１Ｈ），２．８９（ｍ，１Ｈ），２．７１（ｍ，１Ｈ），１．７３（ｓ，３Ｈ），１．６８−１．７８（ｍ，２Ｈ），１．６０−１．９５（ｍ，２Ｈ），０．１５（ｓ，９Ｈ）．
実施例１６
実施例１１で合成した（η５−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルトを材料に用いてコバルト含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。薄膜作製条件は以下の通りである。
【０１４９】
キャリアガス流量：２０ｓｃｃｍ、アンモニア流量：１２０ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：６０ｓｃｃｍ、基板：Ｒｕ、成膜時間：１時間、反応チャンバー全圧：１．３ｋＰａ、材料容器温度：５１℃、材料の蒸気圧：１３．３Ｐａ、材料容器内全圧：１３．３ｋＰａ、材料供給速度：０．０２ｓｃｃｍ、基板温度２５０℃。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところコバルトに基づく特性Ｘ線が検出された。
【０１５０】
実施例１７
実施例１１で合成した（η５−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルトを材料に用いてコバルト含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。薄膜作製条件は以下の通りである。
【０１５１】
キャリアガス流量：２０ｓｃｃｍ、アンモニア流量：１２０ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：６０ｓｃｃｍ、基板：Ｉｒ、成膜時間：１時間、反応チャンバー全圧：１．３ｋＰａ、材料容器温度：５１℃、材料の蒸気圧：１３．３Ｐａ、材料容器内全圧：１３．３ｋＰａ、材料供給速度：０．０２ｓｃｃｍ、基板温度２５０℃。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところコバルトに基づく特性Ｘ線が検出された。
【０１５２】
実施例１８
実施例１で合成した（η５−３−メチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルトを材料に用いてコバルト含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。薄膜作製条件は以下の通りである。
【０１５３】
キャリアガス流量：２０ｓｃｃｍ、１，３−シクロヘキサジエン流量：５ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：２５ｓｃｃｍ、基板：Ｒｕ、成膜時間：１時間、反応チャンバー全圧：１．３ｋＰａ、材料容器温度：６３℃、材料の蒸気圧：１３．３Ｐａ、材料容器内全圧：１３．３ｋＰａ、材料供給速度：０．０２ｓｃｃｍ、基板温度３００℃。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところコバルトに基づく特性Ｘ線が検出された。
【０１５４】
実施例１９
実施例１で合成した（η５−３−メチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルトを材料に用いてコバルト含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。薄膜作製条件は以下の通りである。
【０１５５】
キャリアガス流量：２０ｓｃｃｍ、１，３−シクロヘキサジエン流量：５ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：２５ｓｃｃｍ、基板：Ｉｒ、成膜時間：１時間、反応チャンバー全圧：１．３ｋＰａ、材料容器温度：６３℃、材料の蒸気圧：１３．３Ｐａ、材料容器内全圧：１３．３ｋＰａ、材料供給速度：０．０２ｓｃｃｍ、基板温度３００℃。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところコバルトに基づく特性Ｘ線が検出された。
【０１５６】
実施例２０
実施例１で合成した（η５−３−メチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルトを材料に用いてコバルト含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。薄膜作製条件は以下の通りである。
【０１５７】
キャリアガス流量：２０ｓｃｃｍ、α−テルピネン流量：２ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：２８ｓｃｃｍ、基板：Ｒｕ、成膜時間：１時間、反応チャンバー全圧：１．３ｋＰａ、材料容器温度：６３℃、材料の蒸気圧：１３．３Ｐａ、材料容器内全圧：１３．３ｋＰａ、材料供給速度：０．０２ｓｃｃｍ、基板温度３００℃。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところコバルトに基づく特性Ｘ線が検出された。
【０１５８】
実施例２１
実施例１で合成した（η５−３−メチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルトを材料に用いてコバルト含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。薄膜作製条件は以下の通りである。
【０１５９】
キャリアガス流量：２０ｓｃｃｍ、α−テルピネン流量：２ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：２８ｓｃｃｍ、基板：Ｉｒ、成膜時間：１時間、反応チャンバー全圧：１．３ｋＰａ、材料容器温度：６３℃、材料の蒸気圧：１３．３Ｐａ、材料容器内全圧：１３．３ｋＰａ、材料供給速度：０．０２ｓｃｃｍ、基板温度３００℃。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところコバルトに基づく特性Ｘ線が検出された。
【０１６０】
実施例２２
実施例１で合成した（η５−３−メチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルトを材料に用いてコバルト含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。薄膜作製条件は以下の通りである。
【０１６１】
キャリアガス流量：２０ｓｃｃｍ、リモネン流量：３ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：２７ｓｃｃｍ、基板：Ｒｕ、成膜時間：１時間、反応チャンバー全圧：１．３ｋＰａ、材料容器温度：６３℃、材料の蒸気圧：１３．３Ｐａ、材料容器内全圧：１３．３ｋＰａ、材料供給速度：０．０２ｓｃｃｍ、基板温度３２５℃。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところコバルトに基づく特性Ｘ線が検出された。
【０１６２】
実施例２３
実施例１で合成した（η５−３−メチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルトを材料に用いてコバルト含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。薄膜作製条件は以下の通りである。
【０１６３】
キャリアガス流量：２０ｓｃｃｍ、リモネン流量：３ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：２７ｓｃｃｍ、基板：Ｉｒ、成膜時間：１時間、反応チャンバー全圧：１．３ｋＰａ、材料容器温度：６３℃、材料の蒸気圧：１３．３Ｐａ、材料容器内全圧：１３．３ｋＰａ、材料供給速度：０．０２ｓｃｃｍ、基板温度３２５℃。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところコバルトに基づく特性Ｘ線が検出された。
【０１６４】
実施例２４
実施例１で合成した（η５−３−メチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルトを材料に用いてコバルト含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。薄膜作製条件は以下の通りである。
【０１６５】
キャリアガス流量：２０ｓｃｃｍ、アンモニア流量：５ｓｃｃｍ、１，３−シクロヘキサジエン流量：５ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：２０ｓｃｃｍ、基板：Ｒｕ、成膜時間：１時間、反応チャンバー全圧：１．３ｋＰａ、材料容器温度：６３℃、材料の蒸気圧：１３．３Ｐａ、材料容器内全圧：１３．３ｋＰａ、材料供給速度：０．０２ｓｃｃｍ、基板温度３００℃。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところコバルトに基づく特性Ｘ線が検出された。
【０１６６】
実施例２５
実施例１で合成した（η５−３−メチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルトを材料に用いてコバルト含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。薄膜作製条件は以下の通りである。
【０１６７】
キャリアガス流量：２０ｓｃｃｍ、アンモニア流量：５ｓｃｃｍ、１，３−シクロヘキサジエン流量：５ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：２０ｓｃｃｍ、基板：Ｉｒ、成膜時間：１時間、反応チャンバー全圧：１．３ｋＰａ、材料容器温度：６３℃、材料の蒸気圧：１３．３Ｐａ、材料容器内全圧：１３．３ｋＰａ、材料供給速度：０．０２ｓｃｃｍ、基板温度３００℃。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところコバルトに基づく特性Ｘ線が検出された。
【０１６８】
実施例２６
実施例１で合成した（η５−３−メチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルトを材料に用いてコバルト含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。薄膜作製条件は以下の通りである。
【０１６９】
キャリアガス流量：２０ｓｃｃｍ、アンモニア流量：１０ｓｃｃｍ、α−テルピネン流量：２ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：１８ｓｃｃｍ、基板：Ｒｕ、成膜時間：１時間、反応チャンバー全圧：１．３ｋＰａ、材料容器温度：６３℃、材料の蒸気圧：１３．３Ｐａ、材料容器内全圧：１３．３ｋＰａ、材料供給速度：０．０２ｓｃｃｍ、基板温度３００℃。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところコバルトに基づく特性Ｘ線が検出された。
【０１７０】
実施例２７
実施例１で合成した（η５−３−メチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルトを材料に用いてコバルト含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。薄膜作製条件は以下の通りである。
【０１７１】
キャリアガス流量：２０ｓｃｃｍ、アンモニア流量：１０ｓｃｃｍ、α−テルピネン流量：２ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：１８ｓｃｃｍ、基板：Ｉｒ、成膜時間：１時間、反応チャンバー全圧：１．３ｋＰａ、材料容器温度：６３℃、材料の蒸気圧：１３．３Ｐａ、材料容器内全圧：１３．３ｋＰａ、材料供給速度：０．０２ｓｃｃｍ、基板温度３００℃。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところコバルトに基づく特性Ｘ線が検出された。
【０１７２】
実施例２８
実施例１４で合成した［η５−１−メチル−２，３−ビス（トリメチルシリルオキシ）シクロペンタジエニル］（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルトを材料に用いてコバルト含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。薄膜作製条件は以下の通りである。
【０１７３】
キャリアガス流量：２０ｓｃｃｍ、１，３−シクロヘキサジエン流量：７．５ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：３０ｓｃｃｍ、基板：Ｒｕ、成膜時間：１時間、反応チャンバー全圧：１．３ｋＰａ、材料容器温度：８４℃、材料の蒸気圧：５４．８Ｐａ、材料容器内全圧：６．７ｋＰａ、材料供給速度：０．１７ｓｃｃｍ、基板温度３００℃。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところコバルトに基づく特性Ｘ線が検出された。
【０１７４】
実施例２９
実施例１４で合成した［η５−１−メチル−２，３−ビス（トリメチルシリルオキシ）シクロペンタジエニル］（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルトを材料に用いてコバルト含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。薄膜作製条件は以下の通りである。
【０１７５】
キャリアガス流量：２０ｓｃｃｍ、１，３−シクロヘキサジエン流量：７．５ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：３０ｓｃｃｍ、基板：Ｉｒ、成膜時間：１時間、反応チャンバー全圧：１．３ｋＰａ、材料容器温度：８４℃、材料の蒸気圧：５４．８Ｐａ、材料容器内全圧：６．７ｋＰａ、材料供給速度：０．１７ｓｃｃｍ、基板温度３００℃。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところコバルトに基づく特性Ｘ線が検出された。
【０１７６】
実施例３０
実施例１５で合成した（η５−１−メチル−３−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）（η４−シクロヘキサ−１，３−ジエン）コバルトを材料に用いてコバルト含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。薄膜作製条件は以下の通りである。
【０１７７】
キャリアガス流量：２０ｓｃｃｍ、１，３−シクロヘキサジエン流量：７．５ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：３０ｓｃｃｍ、基板：Ｒｕ、成膜時間：１時間、反応チャンバー全圧：１．３ｋＰａ、材料容器温度：８０℃、材料の蒸気圧：１３．３Ｐａ、材料容器内全圧：１３．３ｋＰａ、材料供給速度：０．０２ｓｃｃｍ、基板温度３００℃。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところコバルトに基づく特性Ｘ線が検出された。
【０１７８】
実施例３１
実施例１５で合成した（η５−１−メチル−３−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）（η４−シクロヘキサ−１，３−ジエン）コバルトを材料に用いてコバルト含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。薄膜作製条件は以下の通りである。
【０１７９】
キャリアガス流量：２０ｓｃｃｍ、１，３−シクロヘキサジエン流量：７．５ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：３０ｓｃｃｍ、基板：Ｉｒ、成膜時間：１時間、反応チャンバー全圧：１．３ｋＰａ、材料容器温度：８０℃、材料の蒸気圧：１３．３Ｐａ、材料容器内全圧：１３．３ｋＰａ、材料供給速度：０．０２ｓｃｃｍ、基板温度３００℃。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところコバルトに基づく特性Ｘ線が検出された。
【０１８０】
実施例３２
実施例１５で合成した（η５−１−メチル−３−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）（η４−シクロヘキサ−１，３−ジエン）コバルトを材料に用いてコバルト含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。薄膜作製条件は以下の通りである。
【０１８１】
キャリアガス流量：２０ｓｃｃｍ、アンモニア流量：５ｓｃｃｍ、１，３−シクロヘキサジエン流量：６ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：２５ｓｃｃｍ、基板：Ｒｕ、成膜時間：１時間、反応チャンバー全圧：１．３ｋＰａ、材料容器温度：８０℃、材料の蒸気圧：１３．３Ｐａ、材料容器内全圧：１３．３ｋＰａ、材料供給速度：０．０２ｓｃｃｍ、基板温度３００℃。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところコバルトに基づく特性Ｘ線が検出された。
【０１８２】
実施例３３
実施例１５で合成した（η５−１−メチル−３−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）（η４−シクロヘキサ−１，３−ジエン）コバルトを材料に用いてコバルト含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。薄膜作製条件は以下の通りである。
【０１８３】
キャリアガス流量：２０ｓｃｃｍ、アンモニア流量：５ｓｃｃｍ、１，３−シクロヘキサジエン流量：６ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：２５ｓｃｃｍ、基板：Ｉｒ、成膜時間：１時間、反応チャンバー全圧：１．３ｋＰａ、材料容器温度：８０℃、材料の蒸気圧：１３．３Ｐａ、材料容器内全圧：１３．３ｋＰａ、材料供給速度：０．０２ｓｃｃｍ、基板温度３００℃。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところコバルトに基づく特性Ｘ線が検出された。
【０１８４】
実施例１６から３３の結果から本発明のコバルト錯体（１）は、酸化性ガスを用いなくても、光やプラズマを併用することなく、コバルト含有膜を作製可能な材料であることが分かる。
【符号の説明】
【０１８５】
１  材料容器
２  恒温槽
３  反応チャンバー
４  基板
５  反応ガス導入口
６  希釈ガス導入口
７  キャリアガス導入口
８  マスフローコントローラー
９  マスフローコントローラー
１０  マスフローコントローラー
１１  油回転式ポンプ
１２  排気
【図１】
2018065777.tif 000063