(57)【要約】【課題】負極合材層中に酸化ケイ素を含有する二次電池用の負極において、充放電による抵抗の増加を抑制すること。【解決手段】本開示の二次電池用の負極は、負極集電箔と、負極集電箔の表面に形成された負極合材層と、を備える。負極合材層は、炭素系負極活物質、酸化ケイ素および膨張黒鉛を含む。負極合材層において、負極集電箔の表面に対する膨張黒鉛の長軸方向の配向度は、３０°以上９０°以下である。【選択図】図１
2018129212.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電箔と、前記負極集電箔の表面に形成された負極合材層と、を備える、二次電池用の負極であって、
前記負極合材層は、炭素系負極活物質、酸化ケイ素および膨張黒鉛を含み、
前記負極合材層において、前記負極集電箔の表面に対する前記膨張黒鉛の長軸方向の配向度は、３０°以上９０°以下である、二次電池用の負極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、二次電池用の負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２０１４−０６７５８３号公報（特許文献１）には、塊状黒鉛と鱗片状黒鉛と酸化ケイ素との混合物である負極活物質が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−０６７５８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
酸化ケイ素は、黒鉛等の炭素系負極活物質よりも高容量であり、二次電池の高容量化の観点から、負極活物質の材料として注目されている。しかし、酸化ケイ素は、炭素系負極活物質よりも充放電時の膨張率および収縮率が大きいため、充放電サイクルによる酸化ケイ素の膨張および収縮に対して、炭素系負極活物質の追従が不十分となり、負極合材層中の炭素系負極活物質および酸化ケイ素が孤立して、負極の抵抗が増加する虞があった。
【０００５】
なお、特許文献１では、鱗片状黒鉛は、形状的に粒子同士の接触を良化させる働きがあり、酸化ケイ素の膨張および収縮に対して追従できる旨記載されている。しかし、鱗片状黒鉛を添加するだけでは、酸化ケイ素の膨張および収縮に対して十分に追従することは困難であり、負極合材層内の導電パスを維持して、抵抗増加を抑制することは難しい。
【０００６】
したがって、本開示の課題は、負極合材層中に酸化ケイ素を含有する二次電池用の負極において、充放電による抵抗の増加を抑制することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示の二次電池用の負極は、負極集電箔と、負極集電箔の表面に形成された負極合材層と、を備える。
負極合材層は、炭素系負極活物質、酸化ケイ素および膨張黒鉛を含む。
負極合材層において、負極集電箔の表面に対する膨張黒鉛の長軸方向の配向度は、３０°以上９０°以下である。
【０００８】
以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含む場合があり、作用メカニズムの正否により、本開示の範囲が限定されるべきではない。
【０００９】
本開示によれば、負極合材層中に酸化ケイ素を含有する二次電池用の負極において、充放電による抵抗の増加を抑制することができる。その理由は、以下のように考えられる。
【００１０】
酸化ケイ素は導電性に乏しいため、酸化ケイ素の添加により負極合材層の抵抗が増加しやすい。そこで、アセチレンブラック、鱗片状黒鉛等の導電材を添加することにより、負極合材層の抵抗増加を抑制することが考えられる。しかし、酸化ケイ素は、Ｌｉとの合金化および脱合金化に伴う体積変化が非常に大きい。すなわち、酸化ケイ素は、充電時に大きく膨張し、放電時に大きく収縮する。このため、充放電を繰り返したときに、通常の導電材では、酸化ケイ素の膨張収縮に十分に追随することが難しい。
【００１１】
具体的には、例えば、図５を参照して、充電により酸化ケイ素２２が膨張すると、図５（ａ）の状態から図５（ｂ）の状態になる。その後、放電により酸化ケイ素２２が収縮して図５（ｃ）の状態となる際に、導電材２４が酸化ケイ素２２から離れてしまう可能性がある。これにより、負極合材層における導電パスを維持することができなくなり、負極の抵抗が増加すると考えられる。
【００１２】
これに対して、本開示の負極においては、負極合材層が導電材として膨潤黒鉛を含んでいる。膨張黒鉛は、（特に構成層の積層方向に）弾性的な伸縮性を有しているため、膨張黒鉛が伸縮したり、摺動したりすることにより、酸化ケイ素の膨張および収縮に対して可逆的に追随し易いと考えられる（図１参照）。これにより、充放電サイクル後も負極合材層における導電パスを維持することができ、負極の抵抗増加が抑制されると考えられる。
【００１３】
ただし、膨張黒鉛は、異方性を有する形状（黒鉛を構成する層の積層方向よりも面方向に長い形状）である場合が多い。そして、このような形状の膨張黒鉛を含む負極合材ペーストを負極集電箔上に塗布して、負極合材層を形成する場合、塗工時の応力等により、図６に示されるように、膨張黒鉛２３の長軸方向が負極集電箔１の表面に平行な方向側に配向し易い。膨張黒鉛２３がこのように配向すると、負極合材層内のイオン（例えば、Ｌｉ）の動きを阻害して、抵抗が増加すると考えられる。
【００１４】
したがって、本開示の負極においては、図１に示されるように、膨張黒鉛２３の長軸方向２３ａ（図２参照）が、負極集電箔１の表面対して垂直な方向側に多く配向していれば、すなわち、負極集電箔の表面に対する膨張黒鉛の長軸方向の配向度が３０°以上９０°以下であれば、負極合材層内のイオンの動きが阻害され難く、負極の抵抗増加をより確実に抑制することができると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施形態の負極合材層の構成を示す概念図である。
【図２】膨潤黒鉛の配向角度を説明するための模式図である。
【図３】膨潤黒鉛の配向角度の測定方法を説明するための概念図である。
【図４】実施形態に係る二次電池用の負極の製造方法の概略を示すフロー図である。
【図５】従来の製造方法において形成される負極合材層の構成を示す概念図である。
【図６】従来の製造方法において形成される負極合材層の別の構成を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と記される）が説明される。ただし、以下の説明は、本開示の範囲を限定するものではない。
【００１７】
図１を参照して、本開示の二次電池用の負極は、負極集電箔１と、負極集電箔の表面に形成された負極合材層２と、を備える。負極合材層２は、炭素系負極活物質２１、酸化ケイ素２２および膨張黒鉛２３を含む。負極合材層２は、さらに他の添加剤（結着材、増粘材等）を含んでもよい。
【００１８】
〔負極集電箔〕
負極集電箔は、たとえば、銅（Ｃｕ）箔でよい。Ｃｕ箔は、純Ｃｕ箔であってもよいし、Ｃｕ合金箔であってもよい。負極集電箔は、たとえば、５〜３０μｍの厚さを有してもよい。負極合材層は、たとえば、１０〜１５０μｍの厚さを有するように形成されてもよい。
【００１９】
〔負極合材層〕
（炭素系負極活物質）
「炭素系負極活物質」とは、炭素を備え、Ｌｉイオンの吸蔵、放出が可能な物質を示す。炭素系負極活物質は、たとえば、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）および難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。負極合材層が炭素系負極活物質を含むことにより、容量、出力特性およびサイクル特性などのバランスが向上する可能性もある。
【００２０】
（酸化ケイ素）
酸化ケイ素は、一般式「ＳｉＯx」（ただし０．０１≦ｘ＜２である）で表される化合物である。該一般式において、好ましくは０．１≦ｘ≦１．５であり、より好ましくは０．５≦ｘ≦１．５であり、さらに好ましくは０．５≦ｘ≦１．０である。なお、酸化ケイ素は、以下、「ＳｉＯ」と略記される場合がある。
【００２１】
酸化ケイ素と炭素系負極活物質との質量比は、たとえば、「酸化ケイ素：炭素系負極活物質＝１：９９〜３０：７０程度であり、好ましくは「酸化ケイ素：炭素系負極活物質＝５：９５〜２５：７５」程度である。
【００２２】
なお、ＳｉＯは、炭素系負極活物質よりも高容量であるため、負極合材層がＳｉＯを含むことにより、二次電池の容量を向上させることができる。
【００２３】
（膨張黒鉛）
膨張黒鉛とは、天然黒鉛などの通常の黒鉛より嵩密度が小さい黒鉛である。膨張黒鉛の嵩密度は、例えば、０．００８〜０．１５程度である。本開示の効果（充放電による抵抗増加の抑制）の面からは、好ましくは０．０１〜０．５である。
【００２４】
また、膨張黒鉛において、構成層間の距離は、天然黒鉛などの通常の黒鉛よりも広くなっている。膨張黒鉛において、構成層間の距離は、例えば、３００ｎｍ〜３０μｍ程度である。本開示の効果の面からは、好ましくは５００ｎｍ〜１０００ｎｍである。
【００２５】
膨張黒鉛は、例えば、黒鉛の構成層間に硫酸等を挿入し、加熱することにより、内部のガス化によって層間が広がることで得られる。このような製法で製造された場合、膨張黒鉛は、硫酸基（−Ｓ０４）等の硫酸由来の硫黄が１５〜２００ｐｐｍ程度含まれている。
【００２６】
膨張黒鉛は、（特に膨張黒鉛を形成する層構造の積層方向に）弾性的な伸縮性を有している。このため、膨張黒鉛が伸縮したり、摺動することにより、酸化ケイ素の膨張および収縮に追随し易いと考えられる。
【００２７】
なお、膨張黒鉛は、汎用されている黒鉛の形状に由来して、異方性を有する形状（黒鉛を構成する層の積層方向よりも面方向に長い形状）である場合が多い。
【００２８】
図２を参照して、負極合材層２において、負極集電箔１の表面に対する膨張黒鉛２３の長軸方向２３ａの配向度は、３０°以上９０°以下である。ここで、「負極集電箔の表面に対する膨張黒鉛の長軸方向の配向度」（以下、「膨張黒鉛の配向度」と略記される場合がある。）とは、負極集電箔１の表面に対する膨張黒鉛２３の長軸方向２３ａのなす鋭角（または直角）の角度θの平均的な値であり、負極合材層２内の複数の膨張黒鉛２３についてのθの平均値である。
【００２９】
膨張黒鉛の配向度は、好ましくは４０°以上９０°以下である。この場合、サイクル後抵抗比率の増加を抑制する効果がより大きく、かつ、初期抵抗の増大も抑制され、容量維持率の低下も抑制される。
【００３０】
なお、「長軸方向」とは、１つの膨張黒鉛の表面上の２点を結ぶ最長の線分の方向を意味する（図２の長軸方向２３ａを参照）。
【００３１】
ＳｉＯに対する膨張黒鉛の添加率は、たとえば、１０〜１５０質量％程度である。ＳｉＯに対する膨張黒鉛の添加率は、好ましくは３０〜１２０質量％である。この場合、充放電サイクル後の抵抗比率の増加を抑制する効果がより大きく、かつ、初期抵抗の増大も抑制され、充放電サイクル後の容量維持率の低下も抑制される。
【００３２】
膨張黒鉛の平均粒径に対するＳｉＯの平均粒径の比率（ＳｉＯの平均粒径／膨張黒鉛の平均粒径）は、たとえば、０．２５〜４程度である。この平均粒径の比率は、好ましくは０．３超３．０未満である。平均粒径の比率がこの範囲内にある場合、サイクル後抵抗比率の増加を抑制する効果がより大きく、かつ、初期抵抗の増大も抑制され、容量維持率の低下も抑制される。
【００３３】
なお、本明細書において、「平均粒径」は、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において、微粒側から累積５０％の粒径を意味する。
【００３４】
（他の成分）
負極合材層は、上記以外の成分として、バインダ等を含んでいてもよい。バインダとしては、たとえば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げられる。
【００３５】
（負極の製造方法）
図４を参照して、本実施形態の二次電池用の負極は、少なくとも以下の（Ａ）負極合材ペーストの調製、（Ｂ）負極合材ペーストの塗布、および、（Ｃ）膨張黒鉛の配向を含む製造方法により製造され得る。
【００３６】
（Ａ）負極合材ペーストの調製
まず、炭素系負極活物質と、酸化ケイ素と、膨張黒鉛と、を含む負極合材ペーストを調製する。たとえば、炭素系負極活物質、酸化ケイ素、膨張黒鉛および溶媒が混合されることにより、負極合材ペーストが調製される。溶媒は、たとえば水でよい。負極ペーストの調製には、一般的な混合装置が使用され得る。
【００３７】
ここで、まず、ＳｉＯ粒子が膨張黒鉛によって被覆された造粒体を調製し、その造粒体を炭素系負極活物質、溶媒等と混合することで、負極合材ペーストを調製することが好ましい。この場合、膨潤黒鉛とＳｉＯとの接触が良好であるため、負極合材層内の導電パスを十分に形成することができ、初期抵抗の増加、および、充放電サイクルによる抵抗増加を、より確実に抑制することができる。
【００３８】
（Ｂ）負極合材ペーストの塗布
調製された負極合材ペーストが、負極集電箔の表面に塗工される。ペーストの塗工には、たとえば、ダイコータ等が使用され得る。
【００３９】
（Ｃ）膨張黒鉛の配向
塗布された負極合材ペーストにおいて、膨張黒鉛の配向度が３０°以上９０°以下となるように、膨張黒鉛を磁場により配向させる。磁場は、例えば、永久磁石などにより発生され得る。なお、磁場の強さ、配向処理時間などを調整することにより、膨張黒鉛の配向度の調製が可能である。磁場の強さは、例えば０．６Ｔ〜１．２Ｔ程度である。配向処理時間は、例えば３〜６０秒間程度であり、より好ましくは１０〜３０秒間程度である。例えば、磁場配向を実施する装置を負極集電箔の面方向に沿って移動させながら配向処理を行う場合、初期には配向処理時間に応じて膨張黒鉛の配向度が大きくなるが、配向処理の時間が所定時間を超えると、膨張黒鉛の配向度が逆に時間と共に小さくなる場合があるため、適当な時間で配向処理を終了することが望ましい。
【００４０】
膨張黒鉛が磁場配向された後に、塗工された負極合材ペーストが乾燥されることにより、負極集電箔の表面に負極合材層が形成される。これにより、負極が製造される。なお、負極は、二次電池の仕様に合わせて、所定の寸法に圧縮（圧延）、裁断され得る。圧延には、たとえばローラ圧延機等が使用され得る。
【００４１】
本実施形態の負極は、例えば、リチウムイオン二次電池（非水電解質二次電池）などの二次電池用の負極として用いることができる。その二次電池は、例えば、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の電源として用いることができる。ただし、本開示の製造方法によって得られる負極は、このような用途に限られず、あらゆる二次電池に適用可能である。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例が説明される。ただし以下の例は、本開示の範囲を限定するものではない。以下、二次電池が「電池」と略記される場合がある。
【００４３】
＜実施例１＞
《負極の製造》
以下の材料が準備された。
炭素系負極活物質：  天然黒鉛（平均粒径：１０μｍ）
酸化ケイ素（平均粒径：１０μｍ）
膨張黒鉛（平均粒径：１０μｍ）
バインダ：  ＳＢＲ
増粘材：  ＣＭＣ−Ｎａ
溶媒：  水
負極集電箔：  銅箔（厚さ：１０μｍ）
〔尚、膨張黒鉛（導電材）の平均粒径に対する酸化ケイ素の平均粒径の比率（表１の「粒径比率（ＳｉＯ／導電材）」欄の値）は、１である。〕
【００４４】
１０質量部の酸化ケイ素、５質量部の膨張黒鉛、および、１０質量部の増粘剤が混合された。ここで、酸化ケイ素に対する膨張黒鉛（導電材）の添加率（表１の「ＳｉＯに対する添加率」欄の値）は、５０質量%である。得られた混合物に、５質量部の溶媒を添加し、さらに混合することで、酸化ケイ素の表面に膨張黒鉛が被覆されてなる造粒体が調製された。
【００４５】
得られた造粒体に、酸化ケイ素の１０質量部に対して９０質量部となる量の炭素系負極活物質が添加され、それらが混合された。ここで、負極活物質に対する膨張黒鉛（導電材）の添加率（表１の「負極活物質に対する添加率」欄の値）は、５質量%である。混合物に、さらに、増粘材１質量部および溶媒が加えられ、それらが混練された。得られた混練物に、溶媒および２質量部のバインダを加えて希釈および分散を行うことにより、負極合材ペースト（スラリー）が調製された。なお、溶媒の添加量は、得られる負極合材ペーストの不揮発分率が５４質量％となるように調整された。「不揮発分率」とは、溶媒を含む全ての原材料の質量合計に対する、溶媒以外の成分（不揮発成分）の質量比率を意味する。
【００４６】
調製された負極合材スラリーが、ダイコータを用いて、負極集電箔の表面（表裏両面）に塗工された。なお、負極合材ペーストは、負極合材層（溶媒を除く）の目付量（負極集電箔の単位面積当りの質量）が１８ｍｇ／ｃｍ２となるように、塗工量が調整された。
【００４７】
負極集電箔上に塗工された負極合材ペーストに対して、負極合材ペーストが乾燥する前に、永久磁石により配向化処理（磁場の強さ：０．８Ｔ、配向処理時間：１２秒間）が実施され、膨張黒鉛の配向度が３０°以上９０°以下になるように膨張黒鉛が配向された。なお、永久磁石を負極集電箔の面方向に沿って移動させながら全体的に配向処理を行った。その後、負極合材ペーストを乾燥させることで、負極合材層が形成され、負極が作製された。負極は、厚みが８７μｍになるようにロールプレス機によって圧縮され、帯状に裁断された。このようにして、実施例１の負極が製造された。
【００４８】
《二次電池の製造》
実施例１の負極を用いて、二次電池（リチウムイオン二次電池）が製造された。
（正極の製造）
以下の材料が準備された。
正極活物質：  リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物
導電材：  アセチレンブラック（ＡＢ）
バインダ：  ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）
溶媒：  Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
正極集電箔：  アルミニウム箔（厚さ：１５μｍ）
【００４９】
１００質量部の正極活物質、４質量部の導電材、および、２質量部のバインダが、溶媒中で混合された。これにより正極合材ペーストが調製された。ダイコータにより、正極合材ペーストが正極集電箔の表面（表裏両面）に塗工され、乾燥されることにより、正極合材層が形成された。なお、正極合材ペーストは、正極合材層（溶媒を除く）の目付量（正極集電箔の単位面積当りの質量）が３２ｍｇ／ｃｍ２となるように、塗工量が調整された。これにより正極が製造された。正極は、さらにロールプレス機によって圧縮され、帯状に裁断された。
【００５０】
（電極群の製造）
帯状のセパレータ（多孔質膜）が準備された。このセパレータは２０μｍの厚さを有する。このセパレータは、３層構造を有する。３層構造は、ポリプロピレンの多孔質層、ポリエチレンの多孔質層およびポリプロピレンの多孔質層がこの順序で積層されることにより構成されている。
【００５１】
セパレータを間に挟んで、正極および負極が積層され、各部材の長手方向に巻回された。これにより巻回型の電極群が構成された。ニッケルメッキ処理された鉄製の円筒形の外装ケース（直径１８ｍｍ、高さ６５０ｍｍ）が準備された。電極群に外部端子が接続された。電極群が外装ケース内に収納された。
【００５２】
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が混合されることにより電解液溶媒が調製された。電解液溶媒にＬｉＰＦ6が分散、溶解されることにより、以下の組成を備える電解液が調製された。
【００５３】
電解液溶媒：  ［ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：４：３（体積比）］
ＬｉＰＦ６：  １．０ｍоｌ／Ｌ
【００５４】
所定量の電解液が外装ケース内に注入された。外装ケースが密閉された。以上より、実施例１に係る二次電池が製造された。この電池の理論容量は、５５０ｍＡｈであった。
【００５５】
＜実施例２〜５＞
表１に示されるように、膨張黒鉛（導電材）の配向処理時間が変更され、膨張黒鉛の配向度が実施例１より小さい値に変更された。それ以外の点は、実施例１と基本的に同じ製造方法により、実施例２〜５の負極ならびに該負極を備える電池が製造された。なお、永久磁石を負極集電箔の面方向に沿って移動させながら全体的に配向処理を行ったため、初期には配向処理時間に応じて膨張黒鉛の配向度が大きくなるが、配向処理の時間が長過ぎると膨張黒鉛の配向度が逆に時間と共に小さくなる。このため、実施例２〜５では、実施例１よりも配向度が小さくなっている。
【００５６】
＜実施例６〜９＞
表１に示されるように、膨張黒鉛（導電材）の添加量が変更された。それ以外の点は、実施例１と基本的に同じ製造方法により、実施例６〜９の負極ならびに該負極を備える電池が製造された。
【００５７】
＜実施例１０〜１３＞
表１に示されるように、膨張黒鉛（導電材）の粒子径が変更された。なお、それに伴い膨張黒鉛の嵩密度および硫酸含有量も変化している。それ以外の点は、実施例１と基本的に同じ製造方法により、実施例１０〜１３の負極ならびに該負極を備える電池が製造された。
【００５８】
＜比較例１＞
表１に示されるように、導電材として、膨張黒鉛の代わりに、鱗片状黒鉛を使用した。なお、それに伴い膨張黒鉛の嵩密度および硫酸含有量も変化している。それ以外の点は、実施例１と基本的に同じ製造方法により、比較例１の負極ならびに該負極を備える電池が製造された。なお、負極集電箔に塗布された負極合材ペーストに対する磁場配向処理も、実施例１と同じ方法で実施された。
【００５９】
＜評価＞
《導電材の嵩密度の測定》
試験を行うのに十分な量の試料（導電材）の粉体が、１．０ｍｍ以上の目開きを有するふるいに通された。なお、この操作は試料の性質を変化させないよう静かに行われた。次に、０．１質量％の精度で秤量された１００ｇの試料が、圧縮されずに、乾いた２５０ｍＬメスシリンダー（最小目盛単位：２ｍＬ）に静かに投入された。その後、粉体層の上面が（粉体が圧縮されないように）注意深くならされ、ゆるみ嵩体積が最小目盛単位まで読み取られた。その体積と試料の質量（１００ｇ）とから、嵩密度（ｇ／ｃｍ３）が計算により求められた。
【００６０】
《導電材の硫酸含有量の測定》
ＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−８１００）により、試料（導電材）に含まれる硫黄元素量が測定された。硫黄元素量の測定値をＳ０４基の質量に換算することにより、硫酸含有量が求められた。
【００６１】
《配向角度の測定》
負極が厚み方向と平行な断面で切断され、切断面のＳＥＭ(Scanning  Electron  Microscope)像が撮影された。測定装置として、ＳＥＭ装置(日立ハイテクノロジー製、型番Ｓ−４３００)が用いられた。切断面のＳＥＭ像において、負極集電箔の片面に形成された負極合材層を厚み方向に１０分割した領域（図３の点線を参照）の各々において、２０個の膨張黒鉛を選択し、各々の膨張黒鉛の負極集電箔の表面に対する長軸方向の傾き（鋭角または直角）の角度を目視で測定した（図３参照）。測定された計２００の角度の傾きの平均値を、膨張黒鉛の配向度（表１の「配向度」欄の値）として算出した。
【００６２】
《初期抵抗の測定》
２５℃環境下において、充電により電池の充電率（ＳＯＣ）が６０％に調整された。その電池を１０Ｃの電流で１０秒間放電させた。なお「Ｃ」は電流レートの単位である。「１Ｃ」は、１時間の充電により、充電率（ＳＯＣ）が０％から１００％に到達する電流レートを示す。
【００６３】
放電時の電圧降下量を測定し、電圧降下量と、放電時の電流との関係から、電池抵抗（初期抵抗）が算出された。なお、実施例および比較例の各々について、１０個の電池に対して電池抵抗が測定され、その平均値（表１の「初期抵抗」欄の値）が算出された。
【００６４】
《サイクル後の抵抗比率の測定》
２５℃の環境下において、電池のサイクル特性が評価された。充電によりＳＯＣが６０％に調整された電池に対して、以下の「ＣＣ充電→休止→ＣＣ放電→休止」が１サイクルと定義され、当該サイクルが３０００回繰り返された。ここで「ＣＣ（Constant  Current）」は定電流方式を示している。
（サイクル条件）
ＣＣ充電：電流＝１０Ｃ、終止電圧＝４．３Ｖ
休止：８０秒間
ＣＣ放電：電流＝２Ｃ、終止電圧＝２．５Ｖ
休止：４００秒間
３０００サイクル後、初期抵抗と同じ手順で電池抵抗が測定された。初期抵抗に対するサイクル後の電池抵抗の比率（表１の「サイクル後抵抗比率」欄の値）が算出された。
【００６５】
《高温保存耐久試験》
電池は、１Ｃの電流レートにより４．１Ｖまで充電され、その後、３Ｃの電流レートにより３．０Ｖまで放電された。これにより、電池の初期容量（初期の放電容量）が測定された。なお、実施例および比較例の各々について、５０個の電池に対して容量電池抵抗を測定し、その平均値が算出された。
【００６６】
２５℃環境下において、充電により電池のＳＯＣが１００％に調整された。その電池を、６０℃の条件下で１００日間保存した後、電池容量（放電容量）が初期容量と同じ手順で測定された。初期容量に対する高温保存後の電池容量の比率が容量維持率（表１の「容量維持率」欄の値）として算出された。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
＜結果＞
表１に示されるように、実施例１〜１３では、比較例１に比べて、初期抵抗に対するサイクル後の抵抗の比率（サイクル後抵抗比率）が小さくなっている。したがって、実施例１〜１３のように、負極合材層中に膨張黒鉛を含み、膨張黒鉛の配向度が３０°以上９０°以下である場合は、負極合材層中に酸化ケイ素を含有する負極を用いた場合でも、充放電による電池抵抗の増加を抑制できることが分かる。
【００６９】
なお、実施例２〜５の結果より、膨張黒鉛の配向度が４０°以上９０°以下の範囲内である場合に、サイクル後抵抗比率の増加を抑制する効果がより大きく、かつ、初期抵抗の増大も抑制され、容量維持率の低下も抑制されることが分かる。なお、膨張黒鉛の配向度が３０°以下である場合、膨張黒鉛が負極合材層内でのＬｉイオンの動きの障壁となるため、抵抗が高くなったと考えられる。また、膨張黒鉛の配向度が３０°以下である場合、充放電サイクルによる膨張および収縮によって、負極中の電解液が負極集電箔の面方向に押し出され易くなると考えられる。これにより、負極内の電解液が欠乏し、容量に寄与しない未反応部分が生じ、また、充放電時の反応が不均一化するため、電池容量（容量維持率）が低下し、抵抗上昇率も大きくなったと考えられる。
【００７０】
また、実施例６〜９の結果より、酸化ケイ素（ＳｉＯ）に対する膨張黒鉛の添加率が３０〜１２０質量％である場合、サイクル後抵抗比率の増加を抑制する効果がより大きく、かつ、初期抵抗の増大も抑制され、容量維持率の低下も抑制されることが分かる。なお、膨張黒鉛の添加率が低すぎると、負極合材層内での導電パスが十分に形成されず、充放電サイクルによって負極活物質が孤立化し、抵抗上昇を招くと考えられる。一方、膨張黒鉛の添加率が高すぎると、保存時の副反応等による容量低下を招くと考えられる。
【００７１】
実施例１０〜１３の結果より、膨張黒鉛（導電材）の平均粒径に対する酸化ケイ素（ＳｉＯ）の平均粒径の比率〔粒径比率（ＳｉＯ／導電材）〕が、０．３超３．０未満の範囲内にある場合、サイクル後抵抗比率の増加を抑制する効果がより大きく、かつ、初期抵抗の増大も抑制され、容量維持率の低下も抑制されることが分かる。なお、粒径比率（ＳｉＯ／導電材）が０．３より小さい場合（膨張黒鉛の平均粒径がＳｉＯ粒子の平均粒径に比べて大きい場合）は、ＳｉＯ粒子が膨張黒鉛によって十分に被覆されないために、負極合材層内の導電パスが十分に形成されず、初期抵抗が増加し、また、充放電サイクルによるＳｉＯの膨張および収縮による抵抗増加の抑制が困難となって、サイクル後抵抗比率も増加したと考えられる。一方、粒径比率（ＳｉＯ／導電材）が３．０より大きい場合（膨張黒鉛の平均粒径がＳｉＯの平均粒径に比べて小さい場合）は、ＳｉＯ粒子が膨張黒鉛によって被覆されるものの、膨張黒鉛の伸縮性が十分でなく、その結果、充放電サイクルによるＳｉＯ粒子の膨張および収縮に追従できず、サイクル後抵抗比率が増加したと考えられる。また、この場合、充放電時の反応が不均一化するため、電池容量（容量維持率）も低下したと考えられる。
【００７２】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は、上記の説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００７３】
１  負極集電箔、２  負極合材層、２１  炭素系負極活物質、２２  酸化ケイ素（ＳｉＯ）、２３  膨張黒鉛、２４  導電材。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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