(57)【要約】【課題】本発明は、周縁部におけるバリがより一層抑制された固体酸化物形燃料電池用電解質シートを効率良く製造することができる方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明に係る固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法は、複数のジルコニアグリーンシートを積層して第１積層体とし、１次焼成して１次焼成シートを得る工程、および、上記工程Ｉで得られた複数の１次焼成シートを積層して第２積層体とし、２次焼成する工程を含み、上記第２積層体が、複数の上記１次焼成シートを直接積層した１次焼成シート群、最上の当該１次焼成シート群の上に最上の１次焼成シートの全面を被覆するよう載置された緻密セラミックシート、および、当該緻密セラミックシートの上に重しを有するものであり、上記重しを、上記１次焼成シートの周縁辺から内部に向かって３ｍｍの領域である周縁部領域の少なくとも一部の鉛直上に存在しないよう配置することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物形燃料電池用電解質シートを製造するための方法であって、
工程Ｉ：  複数のジルコニアグリーンシートを積層して第１積層体とし、１次焼成して１次焼成シートを得る工程、および、
工程ＩＩ：  上記工程Ｉで得られた複数の１次焼成シートを積層して第２積層体とし、２次焼成する工程を含み、
上記第２積層体が、複数の上記１次焼成シートを直接積層した１次焼成シート群、最上の当該１次焼成シート群の上に最上の１次焼成シートの全面を被覆するよう載置された緻密セラミックシート、および、当該緻密セラミックシートの上に重しを有するものであり、
上記重しを、上記１次焼成シートの周縁辺から内部に向かって３ｍｍの領域である周縁部領域の少なくとも一部の鉛直上に存在しないよう配置することを特徴とする方法。
【請求項２】
上記周縁部領域の面積に対する、上記周縁部領域の鉛直上に存在する上記重しの平面部面積の割合が０％以上、９０％以下である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記第２積層体において、複数の上記１次焼成シート群が緻密セラミックシートを介して積層されている請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
上記第２積層体において、最上の上記１次焼成シートにかかる荷重が５．０ｇ／ｃｍ2以上、８０．０ｇ／ｃｍ2以下である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
上記ジルコニアグリーンシートが、スカンジア、イットリア、セリア、ガドリニアおよびイッテルビアからなる群より選択される１種または２種以上の希土類元素酸化物で安定化されたジルコニアを含む請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、周縁部におけるバリが抑制された固体酸化物形燃料電池用電解質シートを効率良く製造することができる方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池はクリーンなエネルギー源として注目されており、その用途は家庭用発電から業務用発電、さらには自動車用発電などを主体にして、改良研究や実用化研究が急速に進められている。かかる燃料電池の中でも固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」と略記する場合がある）は、発電効率が高く長期安定性にも優れることから、家庭用や業務用の電力源として期待されている。
【０００３】
ＳＯＦＣにおいては、固体電解質膜としてセラミックシートが一般的に用いられている。セラミックスは、耐熱性などの機械的性質に加え、電気的特性や磁気的特性にも優れることによる。中でもジルコニアを主体とするセラミックシートは、優れた酸素イオン伝導性や、耐熱性、耐食性、靭性などを有することから、ＳＯＦＣの固体電解質膜として利用されている。
【０００４】
ＳＯＦＣでは、一例として、固体電解質膜の片面に燃料極層と他方の面に空気極層を有するＳＯＦＣ用単セルを複数枚直列に積み重ねてスタックとするため、各層には大きな荷重が負荷される。また、発電時の高温と停止時の常温という温度変化に曝され、さらに卑金属を含む電極は酸化時と還元時で体積が変化する。そのため、ＳＯＦＣが安定した発電性能を長期にわたって維持するためには、個々の層に欠陥が無く均質であり、且つ高強度であることが求められる。よって、高品質な固体電解質層を形成するための技術が種々検討されている。
【０００５】
例えば特許文献１には、ＳＯＦＣ用の電解質シートのうねりを低減するために、ジルコニアグリーンシートを２段階で焼成するに当たり、２段階目の焼成で複数のシートを互いに直接積み重ねる方法が開示されている。また、特許文献２には、同じくＳＯＦＣ用の電解質シートのバリやうねりを低減するために、１段階で焼成するに当たりグリーンシートの周縁部全てに荷重を負荷し且つ周縁部以外の少なくとも一部の鉛直上には重しが存在しないようにする方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−９４５０２号公報
【特許文献２】特開２０１５−６９６９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した通り、従来、固体酸化物形燃料電池用の電解質シートのバリやうねりなどの欠陥を低減する技術は種々開発されていた。しかし近年、燃料電池が実用化の段階に至り、その電解質シートに対する表面物性への要求は益々厳格になってきている。例えば、電解質シートには高度な平坦性が求められるようになっており、周縁部におけるバリに関しては、許容範囲が最大で５０μｍ程度であったものが、例えば最大で３０μｍまで要求される傾向になっている。
【０００８】
そこで本発明は、周縁部におけるバリがより一層抑制された固体酸化物形燃料電池用電解質シートを効率良く製造することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、ジルコニアグリーンシートを２段階で焼成し、１段階目の焼成でバリが発生しても２段階目の焼成でバリを矯正するようにし、２段階目の焼成においてはバリ矯正のための重しをシート周縁部領域の鉛直上に存在しないようにすると、意外にも電解質シートのバリを顕著に抑制できることを見出して、本発明を完成した。
以下、本発明を示す。
【００１０】
［１］  固体酸化物形燃料電池用電解質シートを製造するための方法であって、
工程Ｉ：  複数のジルコニアグリーンシートを積層して第１積層体とし、１次焼成して１次焼成シートを得る工程、および、
工程ＩＩ：  上記工程Ｉで得られた複数の１次焼成シートを積層して第２積層体とし、２次焼成する工程を含み、
上記第２積層体が、複数の上記１次焼成シートを直接積層した１次焼成シート群、最上の当該１次焼成シート群の上に最上の１次焼成シートの全面を被覆するよう載置された緻密セラミックシート、および、当該緻密セラミックシートの上に重しを有するものであり、
上記重しを、上記１次焼成シートの周縁辺から内部に向かって３ｍｍの領域である周縁部領域の少なくとも一部の鉛直上に存在しないよう配置することを特徴とする方法。
【００１１】
［２］  上記周縁部領域の面積に対する、上記周縁部領域の鉛直上に存在する上記重しの平面部面積の割合が０％以上、９０％以下である上記［１］に記載の方法。
【００１２】
［３］  上記第２積層体において、複数の上記１次焼成シート群が緻密セラミックシートを介して積層されている上記［１］または［２］に記載の方法。
【００１３】
［４］  上記第２積層体において、最上の上記１次焼成シートにかかる荷重が５．０ｇ／ｃｍ2以上、８０．０ｇ／ｃｍ2以下である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の方法。
【００１４】
［５］  上記ジルコニアグリーンシートが、スカンジア、イットリア、セリア、ガドリニアおよびイッテルビアからなる群より選択される１種または２種以上の希土類元素酸化物で安定化されたジルコニアを含む上記［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、固体酸化物形燃料電池用電解質シートにおけるバリの発生を顕著に抑制することができる。また、本発明方法ではジルコニアグリーンシートを２段階で焼成し、主に２段階目の焼成においてシート積層体における重しの位置を調整するのみで、容易にバリの発生を抑制できる。よって本発明は、実用化が進みつつある固体酸化物形燃料電池の必須構成要素である高性能の電解質シートを効率良く製造できる技術として、産業上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、１次焼成シート、アルミナ緻密板および重しを含む第２積層体とセラミックセッターの側面模式図である。
【図２】図２は、従来の２次焼成時における１次焼成シートと重しとの位置関係を示す模式俯瞰図である。
【図３】図３は、本発明に係る２次焼成時における１次焼成シートと重しとの位置関係を示す模式俯瞰図である。
【図４】図４は、本発明に係る２次焼成時における１次焼成シートと重しとの位置関係を示す模式俯瞰図である。
【図５】図５は、本発明に係る２次焼成時における１次焼成シートと重しとの位置関係を示す模式俯瞰図である。
【図６】図６は、本発明に係る２次焼成時における１次焼成シートと重しとの位置関係を示す模式俯瞰図である。
【図７】図７は、本発明に係る２次焼成時における１次焼成シートと重しとの位置関係を示す模式俯瞰図である。
【図８】図８は、本発明に係る２次焼成時における１次焼成シートと重しとの位置関係を示す模式俯瞰図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明で用いるジルコニアグリーンシートは、常法により製造することができる。例えば、以下の通り、ジルコニア粉末を含むスラリーを調製し、当該スラリーをシート状に成形してジルコニアグリーンシートとすればよい。以下、ジルコニアグリーンシートの一般的な製造方法を含め、本発明方法につき説明する。
【００１８】
スラリー調製工程
本工程では、少なくともジルコニア粉末、溶媒およびバインダーを混合してスラリーを調製する。
【００１９】
ジルコニア粉末の材料としては、１種以上の安定化剤で安定化されたジルコニアを用いることができる。例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属酸化物；Ｓｃ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3等の希土類元素酸化物；および、Ｂｉ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3等の金属酸化物から選択される１種または２種以上を安定化剤として含有するジルコニアの粉末が挙げられる。さらに、その他の添加剤として、ＳｉＯ2、Ｇｅ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｔａ2Ｏ5およびＮｂ2Ｏ5から選択されるいずれかの酸化物が含まれていてもよい。これらの中でも、より高レベルの酸素イオン伝導性、強度および靭性を確保する上で好ましいのは、スカンジア、イットリア、セリア、ガドリニアおよびイッテルビアからなる群より選択される１種または２種以上の希土類元素酸化物で安定化されたジルコニアである。金属酸化物の固溶量は適宜調整すればよいが、例えば、ジルコニアも含めた全体に対する希土類元素酸化物の固溶量を８モル％以上、１５モル％以下とすることができる。当該固溶量が８モル％以上であれば、立方晶の割合が高くなり、ジルコニアの結晶をより確実に安定化することが可能になる。一方、当該固溶量が１５モル％以下であれば、酸化物イオン伝導性がより確実に高くなり、電解質としての性能を十分に確保することができる。当該固溶量としては９モル％以上が好ましく、また、１２モル％以下が好ましく、１１モル％以下がより好ましい。なお、上記希土類元素酸化物は１種のみであってもよいし、２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合には、上記固溶量は、それぞれの元素の酸化物としてのモル濃度の総和とする。
【００２０】
ジルコニア粉末は、ジルコニア電解質の作製のし易さなどから、ボールミルやビーズミルなどにより粉砕することが好ましい。粉砕の程度は適宜調整すればよいが、例えば、平均二次粒子径が０．０８μｍ以上、１．０μｍ以下程度になるようにすればよい。当該平均二次粒子径が１．０μｍ以下と比較的細かい固体電解質材料を用いることで、スラリー調製におけるバインダー使用量を低減することができ、また、密度の高い固体電解質層などが得られ易くなる。一方、細か過ぎると分散剤などの必要量が多くなることから、好適には０．０８μｍ以上とする。当該平均二次粒子径としては、０．２μｍ以上、０．８μｍ以下程度がより好ましい。なお、平均二次粒子径は、例えば、固体電解質材料の分散液を調製し、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いてその粒度分布を測定し、５０体積％における径（Ｄ50）として求めることができる。
【００２１】
スラリー調製に用いる溶媒としては、特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノールなどのアルコール類；アセトン、２−ブタノンなどのケトン類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類などを例示することができ、これらから適宜選択して使用する。これらの溶媒は単独で使用し得る他、２種以上を混合して使用することができる。
【００２２】
バインダーとしては、特に制限はなく、従来から知られている有機質バインダーを適宜選択して使用できる。有機質バインダーとしては、例えばエチレン系共重合体、スチレン系共重合体、アクリレート系および／またはメタクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルブチラール系樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ワックス類、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂などが例示される。これらのバインダーは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、グリーンシート表面への陥没や凸起などの形成のための加工性、グリーンシート成形性、焼成時の熱分解性などの点から、熱可塑性で、且つ数平均分子量が２０，０００以上２５０，０００以下、ガラス転移温度が−４０℃以上２０℃以下の（メタ）アクリレート系共重合体が好ましいものとして推奨される。かかる数平均分子量は、常法により測定できる。しかし、市販のバインダーでカタログ値がある場合には、それを参照すればよい。
【００２３】
スラリーには、ジルコニア粉末、溶媒およびバインダー以外の成分も適宜配合してよい。その他の成分としては、例えば、分散剤、可塑剤、消泡剤などを挙げることができる。
【００２４】
上記各成分は、常法により混合すればよい。例えば、所望の二次粒子径を有する固体電解質材料を事前に得ている場合は、ディスパーなどを用い、それ以上粉砕されない条件で混合すればよい。安定化ジルコニア粉末の二次粒子径を事前に調整していない場合には、ボールミルなどを用い、所望の二次粒子径となるまで粉砕混合してもよい。
【００２５】
ジルコニアグリーンシートの調製工程
次に、上記スラリーを基材に塗工してテープ状またはシート状に成形した後に乾燥することによりジルコニアグリーンシートを得る。基材としては、ＰＥＴフィルムなどの基材フィルムを用いればよい。スラリーの塗工方法は特に制限されず、ドクターブレード法やカレンダーロール法などの常法を用いることができる。具体的には、例えば、スラリーを塗工ダムへ輸送し、ドクターブレードにより均一な厚さとなるように基材上にキャスティングし、乾燥することにより５ｃｍ以上、１００ｃｍ以下程度の幅のジルコニアグリーンテープを得た後に、所望の形状に切断してジルコニアグリーンシートとしてもよい。ジルコニアグリーンシートの形状や大きさは、目的とする電解質シートの形状や大きさに合わせて決定すればよい。
【００２６】
工程Ｉ：  １次焼成工程
本工程では、複数のジルコニアグリーンシートを積層して第１積層体とし、１次焼成して１次焼成シートを得る。本工程は、ジルコニアグリーンシートの一般的な焼成工程に相当する。
【００２７】
第１積層体においては、有機成分や残留溶媒などの留去を良好にして、うねり、反り、バリなどの欠陥を抑制すること等を主な目的として、ジルコニアグリーンシートと多孔質スペーサを交互に積層することが好ましい。この際、個々のジルコニアグリーンシートの平面部全面がジルコニアグリーンシートにより被覆されるように両シートを配置することが好ましく、また、ジルコニアグリーンシート−多孔質スペーサ積層体の最下と最上にはそれぞれ多孔質スペーサを配置することが好ましい。さらに、当該積層体の下にはセラミックセッターを配置してもよく、また、当該積層体の最上多孔質スペーサの上には重しを配置してもよい。
【００２８】
第１積層体におけるジルコニアグリーンシートの積層数は適宜調整すればよいが、例えば、２枚以上、２０枚以下とすることができる。製造効率の面から、ジルコニアグリーンシートは２枚以上積層することが好ましい。一方、当該積層数が２０枚以下であれば、第１積層体を十分に安定なものとすることができる。当該積層数としては、４枚以上、１５枚以下がより好ましい。
【００２９】
本発明において用いることができる多孔質スペーサの材質としては、例えば、アルミナ、ジルコニアおよびムライトからなる群より選択される少なくともいずれか１種を挙げることができる。これらからなる多孔質シートは、耐クリープ性や耐スポーリング性に優れており、高温雰囲気下でジルコニアとの反応性が低いという利点を有する。
【００３０】
多孔質スペーサの気孔率としては、３０％以上、７０％以下が好ましい。当該気孔率が３０％以上であれば、多孔質スペーサとジルコニアグリーンシートとを交互に積み重ねた状態でジルコニアグリーンシートを焼成する際に、有機成分の熱分解によって生成するガスを速やかに外部に放出して脱脂効果を十分に促進でき、１次焼成シートのうねり、クラック、割れ等の欠陥をより確実に抑制することができる。一方、当該気孔率が７０％以下であれば、多孔質スペーサ自体の強度や平滑性を十分に確保することができ、繰り返しの使用が可能になり、また、１次焼成シートのクラックや割れをより一層低減できる。上記気孔率としては３５％以上がより好ましく、４０％以上がよりさらに好ましく、また、６５％以下がより好ましく、６０％以下がよりさらに好ましい。なお、上記気孔率はＪＩＳ  Ｒ２２０５の「耐火れんがの見掛気孔率の測定方法」に準拠して、下記式より算出される。
Ｐ0＝［（Ｗ3−Ｗ1）／（Ｗ3−Ｗ2）］×１００
［式中、Ｐ0は試料の見掛気孔率を示し、Ｗ1は乾燥試料の質量を示し、Ｗ2は飽水試料の水中の質量を示し、Ｗ3は飽水試料の質量を示す。］
【００３１】
多孔質スペーサの厚さとしては、１００μｍ以上、５００μｍ以下が好ましい。当該厚さが１００μｍ以上であれば、多孔質スペーサの強度を十分に確保することができ、５００μｍ以下であれば、焼成時における有機成分分解ガスが十分に放散され、１次焼成シートのうねり等の欠陥をより確実に抑制できる。当該厚さとしては、１２０μｍ以上がより好ましく、１５０μｍ以上がよりさらに好ましく、また、４００μｍ以下がより好ましく、３５０μｍ以下がよりさらに好ましい。また、多孔質スペーサの面積や形状は、ジルコニアグリーンシートの平面部全面を被覆できるように決定すればよい。但し、多孔質スペーサには適宜穴を設けてもよい。
【００３２】
ジルコニアグリーンシートは、多孔質スペーサと交互に積み重ねられた状態で焼成されるので、ジルコニアグリーンシートにかかる荷重が均一になるようにすることが好ましい。そのために、多孔質スペーサの面積は、ジルコニアグリーンシートの面積よりも若干大きくし、且つジルコニアグリーンシートが多孔質スペーサの周縁からはみ出ないようにすることが好ましい。具体的には、ジルコニア系グリーンシートの周縁から多孔質スペーサがはみ出る寸法としては、０．５ｍｍ以上、５ｍｍ以下の範囲が好ましく、１ｍｍ以上、３ｍｍ以下がより好ましく、１ｍｍ以上、２ｍｍ以下がよりさらに好ましい。また、多孔質スペーサの面積としては８０ｃｍ2以上、５００ｃｍ2以下が好ましく、１００ｃｍ2以上、４００ｃｍ2以下がより好ましい。なお、多孔質スペーサの面積とは、スペーサに穴が設けられている場合は、当該穴の面積を含んだ多孔質スペーサの平面部の面積であり、外形によって決定される面積を意味する。
【００３３】
本発明で用い得るセラミックセッターは、一般に、主に電子部品やガラスの焼成に使用されるセラミック製の焼成用治具のことであり、棚板や敷板とも呼ばれる。本発明で用い得るセラミックセッターは、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア等の酸化物、および／または、コージェライト、ジルコニア、ムライト等の複合酸化物からなり、厚さが５ｍｍ以上、３０ｍｍ以下程度で、一辺が１５０ｍｍ以上、４００ｍｍ以下程度の平板状であり、多孔質スペーサが載置される敷板であることが好ましい。
【００３４】
ジルコニアシートを積層した第１積層体の最上部には重しを載置し、ジルコニアグリーンシートに荷重をかけた状態で焼成することが好ましい。重しの材質は適宜選択すればよいが、例えば、ムライトおよび／またはアルミナを挙げることができ、重しの形状としては、例えば板状やブロック状を挙げることができる。また、重しは、第１積層体における最上のジルコニアグリーンシートにかかる荷重が好ましくは０．１ｇ／ｃｍ2以上、１．０ｇ／ｃｍ2以下、より好ましくは０．２ｇ／ｃｍ2以上、０．５ｇ／ｃｍ2以下となるように選択すればよい。なお、かかる荷重については、最上のジルコニアグリーンシート上に多孔質スペーサを載置する場合には当該多孔質スペーサの重量を考慮してもよいが、重しに対する多孔質スペーサの重量が無視できるほど小さい場合には、多孔質スペーサの重量を考慮なくてもよいものとする。
【００３５】
第１積層体の焼成条件は、適宜調整すればよい。例えば、１次焼成温度は１２００℃以上、１６００℃以下に設定することができる。当該温度としては、１２５０℃以上が好ましく、１３００℃以上がよりさらに好ましく、また、１５５０℃以下が好ましく、１５００℃以下がよりさらに好ましい。なお、１次焼成時の昇温速度、降温速度、焼成時間などは、特に限定されない。
【００３６】
工程ＩＩ：  ２次焼成工程
本工程では、上記工程Ｉで得られた複数の１次焼成シートを積層して第２積層体とし、２次焼成する。本工程により、上記工程Ｉで１次焼成シートにバリが発生していても、バリを矯正して低減することができる。よって、上記工程Ｉの後に１次焼成シートにおけるバリの有無を検査し、所定値以上のバリを有する１次焼成シートのみ本工程の２次焼成に付してもよい。しかし、かかる検査を実施せず、上記工程Ｉを経た１次焼成シートをそのまま２次焼成に付してもよい。上記検査を実施しないことにより全体の製造効率を高めることができ、また、欠陥が所定値未満の１次焼成シートであっても、その表面性状をより一層改善することができる。
【００３７】
本発明において「バリ」とは、シート周縁辺の反り返りをいい、シート周縁部領域における最低点と最高点との高さの差異として表すことができる。本発明において「シート周縁部」とは、１次焼成シートおよび２次焼成シートの周縁辺と周縁辺から内部に向かって３ｍｍの位置の間の部分のことであり、「シート周縁部領域」とは、１次焼成シートおよび２次焼成シートの周縁辺と周縁辺から内部に向かって３ｍｍの位置の間のすべての領域のことをいう。
【００３８】
本発明において、バリ高さはレーザー光学式三次元形状測定装置を用いて測定され、シート面にレーザー光を照射してその反射光を三次元形状解析することによって求めることができる。即ちレーザー光学式三次元形状測定装置とは、被測定対象となる電解質シート面にレーザー光を照射してシート面でフォーカスを結び、その反射光をフォトダイオード上に均等に結像させるとき、シート面が変位に対し像に不均等が生じると、即座にこれを解消する信号を発して対物レンズの焦点を常にシート面に合う様にレンズが制御される構造を備えた非接触式の微小三次元形状解析装置であり、その移動量を検出することによって、被測定対象となるシート面の凹凸を非接触的に検出することができる。その分解能が通常１μｍ以下、望ましくは０．１μｍ以下のものが使用されるが、本発明では各区間におけるバリ高さを正確に検知するために、０．０１μｍの分解能の装置が使用される。
【００３９】
レーザー光学式三次元形状測定装置について、具体的な例を挙げて説明する。レーザー測定器は、波長６７０ｎｍ、スポット径が約２μｍの赤色半導体レーザーを光源として備え、分解能は０．０１μｍ、スキャン幅は０〜１１００μｍの間で６段階に設定可能である。レーザー測定器は、さらに波長８７０ｎｍの赤外ＬＥＤを照明光源とするマイクロスコープ機能も附属されているものが好ましい。好適な測定器の一例としては、キーエンス社製のダブルスキャン高精度レーザー測定器ＬＴシリーズが挙げられる。レーザー測定器コントローラは、最小表示単位が０．０１μｍ、表示周期は１０回／秒で、コントロールＩ／Ｏは無電圧入力、ＮＰＮオープンコレクタ出力となっている。また、レーザー測定器コントローラは、ＰＩＮコネクタでモニタに接続される。
【００４０】
本発明では、１次焼成シートと２次焼成シートのバリ高さは、具体的には、前記のキーエンス社製のダブルスキャン高精度レーザー測定器ＬＴシリーズと、コムス社製の高速３次元形状測定システム「ＥＭＳ２００２ＡＤ−３Ｄ」を用いて、任意の十字の方向にレーザー光を０．０１ｍｍピッチで、シート８箇所の周縁辺付近について、シート外からシート中心部に向かって周縁辺から約６ｍｍの長さまでスキャンさせて、任意の８箇所の周縁部領域での最高点と最低点の高さの差異を測定する。従来は任意の周縁部領域での４箇所ともバリ高さ５０μｍが許容範囲とされていたが、電解質シートの平坦性がより重要視されており、本発明では任意の周縁部領域での８箇所とも３０μｍ以下である焼成シートを合格とする。
【００４１】
本工程で焼成すべき第２積層体は、複数の１次焼成シートを直接積層した１次焼成シート群を含む。１次焼成シート群においては、焼成シートが互いにずれないよう全体をテープ等で固定してもよい。１次焼成シート群を構成する１次焼成シートの枚数としては、１０枚以上、１００枚以下が好ましい。当該枚数が１０枚以上であれば、良好な製造効率を確保することができる。一方、当該枚数が１００枚以下であれば、第２積層体を十分に安定なものとすることができる。また、焼成シート間に異物が混入すると異物近傍の多数の焼成シートに異物の痕跡が残って不良となるおそれがあり得、また、１次焼成シートのバリによって第２積層体が崩れるおそれがあり得るので、第２積層体においては緻密セラミックシートを介して１次焼成シート群を互いに積み重ねられた構成を有するように形成してもよい。本発明で用い得る緻密セラミックシートとしては、アルミナ、ジルコニアおよびムライトからなる群より選択される少なくともいずれか１種を含む材料によって形成されているものが好ましい。これらは、耐クリープ性や耐スポーリング性に優れており、高温雰囲気下でジルコニアとの反応性が低い。第２積層体における１次焼成シート群の積層数は適宜調整すればよいが、例えば、１以上、１０以下とすることができる。
【００４２】
なお、本発明で用い得る緻密セラミックシートの緻密度は適宜調整すればよいが、例えば、相対密度が９０％以上のものが好ましい。当該相対密度としては、９５％以上がより好ましく、９８％以上がよりさらに好ましく、９９％以上が特に好ましい。相対密度は、下記式により算出する。下記式中、理論密度とは、結晶の単位格子の体積と単位格子に含まれる質量の総和から計算によって求められる密度のことであり、嵩密度はＪＩＳ  Ｒ１６３４に基づいて求められ、焼結体の質量を焼結体の外形容積で除した値である。
相対密度（％）＝［嵩密度（ｇ／ｃｍ3）／理論密度（ｇ／ｃｍ3）］×１００
【００４３】
第２積層体においては、最上の１次焼成シート群の上には、最上の１次焼成シートの全面を被覆するように緻密セラミックシートを載置する。このように緻密セラミックシートを載置しつつ２次焼成を行うことにより、１次焼成シートにおけるバリが顕著に抑制される。かかる緻密セラミックシートは、最上の１次焼成シートの周縁部領域全体を被覆できれば、内部に穴を有していてもよい。
【００４４】
第２積層体においては、最上の１次焼成シート群の上に載置した緻密セラミックシートの上に、さらに重しを載置する。かかる重しは、１次焼成シートの周縁辺から内部に向かって３ｍｍの領域である周縁部領域の少なくとも一部の鉛直上に存在しないよう配置する。即ち、第２積層体を水平面においた場合、当該第２積層体を構成する１次焼成シートの周縁部領域の真上の少なくとも一部に重しが存在しない。通常、バリの低減のためには、周縁辺にこそ加重を付すべきと考えられる。しかし本発明者らの知見によれば、１次焼成シートを２次焼成に付すに当たり、シート周縁部領域の少なくとも一部の鉛直上に重しが存在しないよう配置することにより、かえってバリを低減することができる。その理由は必ずしも明らかではないが、２次焼成時におけるシートへの熱の伝わり方が関与しているのではと考えられる。例えば、バリの低減が荷重のみに起因するものであるとすると、２次焼成時にバリが生じている面を上にするか下にするかが問題となり得ると考えられるが、本発明においては１次焼成シートの向きによる結果の違いは認められなかった。
【００４５】
本発明においては、第２積層体における１次焼成シートの周縁部領域の鉛直上に重しがまったく存在しないよう重しを配置してもよい。この場合の重しの形状は、２次焼成対象である１次焼成シートの周縁部領域以外の平面部に収まる範囲で自由に決定することができる。
【００４６】
１次焼成シートの周縁部領域の一部の鉛直上に重しが存在するよう配置する場合であっても、重しの形状は適宜決定することができる。例えば１次焼成シートの平面形状が方形である場合、各周縁辺の鉛直上には重しが存在する部分と存在しない部分があるよう重しの形状や配置を決定したり、或いは、少なくとも一辺の周縁辺の鉛直上には重しが存在する部分と存在しない部分があり且つ他の周縁辺の鉛直上には重しが存在しないよう重しの形状や配置を決定することが好ましい。１次焼成シートの平面形状が円形である場合には、円周を４分割し、各円弧が方形１次焼成シートの各周縁辺に相当するものとして同様に重しの形状や配置を決定することができる。
【００４７】
また、１次焼成シートの周縁部領域の面積に対する、当該周縁部領域の鉛直上に存在する重しの平面部面積の割合が０％以上、９０％以下となるように重しの形状や配置を決定することが好ましい。当該面積割合としては、８０％以下または７０％以下が好ましく、５０％以下または４０％以下がより好ましい。
【００４８】
その他、１次焼成シートの平面方向の重心の位置が重しの平面方向の重心の位置と一致するよう、重しの形状や配置を決定することが好ましい。重しの具体的な平面形状の具体例を図２〜８に示す。
【００４９】
重しの材質は特に制限されないが、例えばムライトおよび／またはアルミナを挙げることができる。また、重しは多孔質としてもよい。
【００５０】
上記の通り、本発明においては第２積層体中の１次焼成シートに重しにより荷重をかけつつ２次焼成を行う。例えば、最上の１次焼成シートにかかる荷重が５．０ｇ／ｃｍ2以上、８０．０ｇ／ｃｍ2以下となるように調整することができる。当該荷重としては１５．０ｇ／ｃｍ2以上がより好ましく、２０．０ｇ／ｃｍ2以上がよりさらに好ましく、また、５０．０ｇ／ｃｍ2以下がより好ましく、４０．０ｇ／ｃｍ2以下がよりさらに好ましい。なお、かかる荷重については、最上の緻密セラミックシートの重量を考慮してもよいが、重しに対する緻密セラミックシートの重量が無視できるほど小さい場合には、緻密セラミックシートの重量を考慮しなくてもよいものとする。
【００５１】
本発明においては、２次焼成の温度、即ち２次焼成の最高温度を、１次焼成の温度、即ち１次焼成の最高温度以下に設定することが好ましい。かかる焼成温度と重しの調整によって、１次焼成シートのバリを２次焼成によってより確実に矯正することができる。２次焼成の温度は１次焼成の温度以下であればよいが、効果的にバリを矯正するために、１次焼成の温度に近い方が望ましい。従って２次焼成の温度は、好ましくは１次焼成温度と１次焼成温度よりも２００℃低い温度との間、より好ましくは１次焼成温度と１次焼成温度よりも１００℃低い温度との間、さらに好ましくは１次焼成温度と１次焼成温度よりも５０℃低い温度との間に設定する。
【００５２】
２次焼成における昇温速度と降温速度は、特に限定されない。しかし、降温速度については、最高温度から当該最高温度よりも１００℃低温までの降温速度を５℃／ｍｉｎ以下として、徐冷することが好ましい。２次焼成においてこのような降温条件が満たされることにより、２次焼成による割れや欠けの発生を低減することができる。かかる割れや欠けを低減するために、２次焼成時の最高温度から室温までの温度範囲の降温速度を１０℃／ｍｉｎ以下とすることがより好ましく、８℃／ｍｉｎ以下とすることがより好ましく、５℃／ｍｉｎ以下とすることがさらに好ましい。また、割れや欠けの発生低減のためには、より低温度まで徐冷することが好ましい。そのため、より好ましくは最高温度から当該最高温度よりも２００℃低温まで、さらに好ましくは最高温度から当該最高温度よりも３００℃低温までの降温速度を、５℃／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。当該降温速度としては、２℃／ｍｉｎ以下がより好ましく、１℃／ｍｉｎ以下がよりさらに好ましく、０．５℃／ｍｉｎ以下が特に好ましい。ここでいう降温速度は、通常、炉温度をプログラム制御する温度調整器を用いて調整される降温速度である。実際の炉の温度は、温度調整器の指示温度と必ずしも完全には一致していないが、本発明では、これらの誤差を含めた温度変化の平均値を降温速度とみなす。
【００５３】
なお、２次焼成時の昇温速度は、特に限定されない。本実施の形態の製造方法において、例えば、２次焼成時の昇温速度を１℃／ｍｉｎとした時の割れや欠けの発生低減率と、昇温速度をこれよりも速くした場合または遅くした場合の割れや欠けの発生低減率とを比較しても、結果に大きな差は見られない。
【００５４】
上記の工程Ｉと工程ＩＩを経たジルコニアシートは、バリが顕著に、具体的には３０μｍ以下に低減された表面特性に優れているシートであり、強度が高く耐性にも優れることから、固体酸化物形燃料電池の電解質シート等として非常に有用である。
【００５５】
例えば、本発明に係るジルコニアシートには、常法により電極層などを形成することによりＳＯＦＣ用単セルとすることができる。例えば本発明によりジルコニア電解質シートを得た場合には、通常、焼結温度の関係から、当該シート上に先ず燃料極層を形成し、次に空気極層を形成する。固体電解質層であるジルコニア電解質シートと空気極層との間には、層間反応を抑制するための中間層を形成してもよい。中間層は、燃料極層よりも先に形成してもよいし、或いは、中間層用スラリーと燃料極層用スラリーをそれぞれ塗工して乾燥した後に、同時に焼結して形成してもよい。
【００５６】
本発明に係る電解質シートは、強度が高いことから、これらを含むＳＯＦＣ用単セルおよびＳＯＦＣも強度が高く、優れた耐久性を示す。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００５８】
実施例１：  ジルコニアシートの作製
（１）  ジルコニアグリーンシートの作製
スカンジア安定化ジルコニアのグリーンシートを作製した。まず、スカンジア安定化ジルコニア（（ＺｒＯ2）0.92（Ｓｃ2Ｏ3）0.08）（以下、「８ＳｃＳＺ」と記載する。）粉末（第一稀元素化学工業社製，平均粒径：０．６μｍ）１００質量部に対して、メタクリレート系共重合体からなるバインダー（分子量：３００００，ガラス転移温度：−８℃，固形分濃度：５０質量％）を固形分換算で１５質量部、分散剤としてソルビタン酸トリオレート２質量部、可塑剤としてジブチルフタレート３質量部、溶剤としてトルエン／酢酸エチル＝３／２（質量比）の混合溶剤５０質量部を、ジルコニアボールが装入されたナイロンポットに入れ、３５時間混練して８ＳｃＳＺスラリーを調製した。得られたスラリーを、碇型の攪拌機を備えた内容積５０Ｌのジャケット付丸底円筒型減圧脱泡容器へ移し、攪拌機を３０ｒｐｍの速度で回転させながら、ジャケット温度４０℃とし、約４〜２１ｋＰａの減圧下で濃縮脱泡して粘度を２Ｐａ・ｓに調整し、塗工用スラリーとした。この塗工用スラリーを塗工装置のスラリーダムに移し、ドクターブレード法によってポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗工し、塗工部に続く乾燥部（５０℃、８０℃および１１０℃の３ゾーンを有する）を０．４ｍ／ｍｉｎの速度で通過させて乾燥させることにより、厚さ１８０μｍの８ＳｃＳＺグリーンテープを得た。このグリーンテープを切断して、一辺が約１１８ｍｍの正方形の８ＳｃＳＺグリーンシートを得た。
【００５９】
（２）  アルミナ多孔質スペーサの作製
市販の低ソーダアルミナ粉末（商品名「ＡＬ−１３」昭和電工社製，平均粒径：５５μｍ）１００質量部に対して、上記ジルコニアグリーンシートの作製時に用いた上記バインダー１２質量部、上記分散剤１質量部、上記可塑剤２質量部および上記溶剤３５質量部を加え、ジルコニアグリーンシート作製時と同様の方法でアルミナスラリーを調製した。このアルミナスラリーの粘度を、ジルコニアグリーンシート作製時と同様の方法で１０Ｐａ・ｓに調整して、塗工用スラリーとした。この塗工用スラリーを、グリーンシート作製時と同様の方法でＰＥＴフィルム上に塗工し、さらに乾燥させた。但し、乾燥部の通過速度を０．８ｍ／ｍｉｎとした。これにより、厚さ２００μｍのアルミナグリーンテープを得た。このアルミナグリーンテープを切断して、一辺が約１３０ｍｍの正方形のアルミナグリーンシートを得た。
【００６０】
切断された正方形のアルミナグリーンシートを表面が研磨されたアルミナ板上に載置し、その上に刷毛を用いてコーンスターチを均一に塗布し、さらにその上に正方形のアルミナグリーンシートを重ね合わせた。同様の操作を繰り返して、合計１０枚のアルミナグリーンシートを、コーンスターチを介して重ね合わせた。この状態で、大気雰囲気下で５００℃にて脱脂を行い、その後１５８０℃で２時間焼成して、アルミナ多孔質スペーサを得た。得られたスペーサは、厚さ１８０μｍ、一辺１２０ｍｍ、気孔率４５％、質量４．４ｇであった。
【００６１】
（３）  １次焼成（本発明における工程（Ｉ）の焼成）
３００ｍｍ角セラミックセッターの上に、上記（２）で作製されたアルミナ多孔質スペーサと上記（１）で作製されたジルコニアグリーンシートからなる第１の積層体を配置した。具体的には、セラミックセッターの上にアルミナ多孔質スペーサを４枚並べて載置し、それぞれの上にジルコニアグリーンシートを載置した。これらジルコニアグリーンシートそれぞれの上に、さらに、アルミナ多孔質スペーサとジルコニアグリーンシートを交互に積み重ね、最終的に、最下層と最上層にアルミナ多孔質スペーサが配置された、６枚のアルミナ多孔質スペーサと５枚のジルコニアグリーンシートとからなる４組の第１の積層体をセラミックセッター上に配置した。第１の積層体の最上層に位置するアルミナ多孔質スペーサ上に、重しとして、ムライトとアルミナの結晶相を持つ約５０ｇの多孔質ブロック（気孔率５８％）を載置した。４組の積層体が配置されたセラミックセッター１０枚（合計４０組の積層体）をコンベアベルト上に載置し、間口３４０ｍｍ、高さ２０ｍｍ、前方が約５００℃以下で温度設定可能な脱脂ゾーン、後方が約１５００℃以下で温度設定可能な焼成ゾーンとなっているトンネル炉式の連続加熱炉に走行速度０．３ｍ／時間で投入して、１４００℃を最高温度として１次焼成を行い、１次焼成ジルコニアシートを作製した。１次焼成での降温速度は、１４００℃〜１０５０℃まで１．２℃／ｍｉｎとした。なお、ここで、連続炉における昇降温速度とは、隣り合うゾーンの温度（通常は、ゾーンの長さ方向の中央に配置される温度計（熱電対）の指示値）差を、その間の移動時間で除した数値である。
【００６２】
（４）  １次焼成ジルコニアシートのバリの有無の検査
焼成シートのバリ高さは、キーエンス社製のダブルスキャン高精度レーザー測定器ＬＴシリーズと、コムス社製の高速３次元形状測定システム「ＥＭＳ２００２ＡＤ−３Ｄ」を用いて、シート８箇所の周縁辺付近について、任意の十字の方向にレーザー光をシート外からシート中心部に向かって周縁辺から約５ｍｍの長さまで０．０１ｍｍピッチでスキャンさせて測定した。そして、周縁辺と周縁辺から３ｍｍの距離の間での最高点と最低点の高さの差異が８箇所とも３０μｍ以下であるシートを合格とし、３０μｍを超えるシートを不合格とした。
【００６３】
（５）  ２次焼成（本発明における工程（ＩＩ）の焼成）
上記１次焼成ジルコニアシートのうち、３０μｍ超のバリが発生しているジルコニアシートのみを抜き出して、表１に示す重ね方で積層体を作製した。例えば、試験例１の第２の積層体は、図１のように焼成シート２０枚が互いに直接積み重ねられたジルコニア焼成シート群を有しており、このジルコニアシート群３つをアルミナ緻密板（ニッカトー社製，約１００ｍｍ角，厚さ１ｍｍ）を介して互いに積み重ね、最上層と最下層にもアルミナ緻密板を配置し、さらに最上層に位置するアルミナ緻密板上に、重しとして、ムライトとアルミナの結晶相を持つ多孔質ブロック（気孔率１９％）を載置することにより形成した。また、試験例１〜８における１次焼成シートと重しとの位置関係を上から見た俯瞰模式図を図２〜８に示す。なお、図２〜８では、１次焼成シートの周縁部領域と重しとの位置関係を明確にするために、最上層の緻密セラミックシートは図示していない。表１には、１次焼成シートの周縁部領域の面積に対する、周縁部領域の鉛直上に存在する重しの平面部面積の割合を示す。なお、２次焼成では、アルミナ緻密板の重量に基づく荷重は重しによる荷重よりもかなり小さかったため、ここでは、重しによる荷重を第２積層体の最上１次焼成ジルコニアシートにかかる荷重として問題はない。
【００６４】
重しが載置された第２の積層体を有効容積約０．４ｍ3の電気炉に投入し、表１に示す２次焼成温度が最高温度となるように、２次焼成を行った。電気炉の昇温速度は１℃／ｍｉｎとした。第２積層体を２次焼成温度で３時間保持した後、表１に示す降温速度で冷却した。２次焼成後の２次焼成ジルコニアシートに対し、１次焼成ジルコニアシートのバリ評価方法と同様の条件でバリを評価して、バリが回復した焼成シートの数を求めた。その結果と下記式から、バリ矯正率を算出した。結果を表１に示す。
【００６５】
バリ矯正率（％）＝｛［バリが矯正された焼成シートの数（割れたシートを除く）］／［２次焼成を行った焼成シートの全数］｝×１００）
【００６６】
【表１】
2018129168.tif 000002
【００６７】
表１に示す結果の通り、２次焼成時において１次焼成シートの周縁部領域全体の鉛直上に重しを存在させる場合（試験例１，２）、１次焼成シートのバリは矯正されるものの、その割合は低く、割れや欠けの発生率も高かった。それに対して、１次焼成シートの周縁部領域の鉛直上の少なくとも一部に重しが存在しないよう重しの形状や配置を工夫した場合（試験例３〜８）、バリ矯正率はいずれも８０％以上となり、バリが低減された平坦性に優れる電解質シートが得られた。さらに、割れ及びクラックの発生率が３％未満と少なく、本発明方法が低破損率で電解質シートを製造できる優れた技術であることが示された。
【符号の説明】
【００６８】
１：  １次焼成シート（両端の黒色部分は周縁部領域）
２：  緻密セラミックシート              ３：  セラミックセッター
４：  重し                              ５：  １次焼成シート群
６：  第２積層体
【図１】
2018129168.tif 000003
【図２】
2018129168.tif 000004
【図３】
2018129168.tif 000005
【図４】
2018129168.tif 000006
【図５】
2018129168.tif 000007
【図６】
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【図７】
2018129168.tif 000009
【図８】
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