(57)【要約】【課題】基材上に少なくとも発泡樹脂層及び表面保護層を有する発泡積層シートであって、耐傷性及びエンボス賦型性に優れるとともに低温環境下でのカールが抑制されており冬季施工性に優れる発泡積層シート、並びに当該発泡積層シートの作製に有用な積層シートを提供する。【解決手段】発泡積層シートの作製に有用な積層シートであって、基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層及び表面保護層を有し、（１）前記表面保護層は、複層構成であり、前記基材に近い側から表面保護層Ａ及び表面保護層Ｂを有し、（２）前記表面保護層Ａは、エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸共重合体を含有し、前記表面保護層Ｂは、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を含有する、ことを特徴とする積層シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層及び表面保護層を有する積層シートであって、
（１）前記表面保護層は、複層構成であり、前記基材に近い側から表面保護層Ａ及び表面保護層Ｂを有し、
（２）前記表面保護層Ａは、エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸共重合体を含有し、前記表面保護層Ｂは、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を含有する、
ことを特徴とする積層シート。
【請求項２】
前記エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸共重合体は、融点が６０〜１００℃である、請求項１に記載の積層シート。
【請求項３】
前記エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体は、融点が６０〜１００℃である、請求項１又は２に記載の積層シート。
【請求項４】
前記表面保護層Ａと前記表面保護層Ｂの厚さの比率は、前記表面保護層Ａ：前記表面保護層Ｂ＝０．５〜５：１である、請求項１〜３のいずれかに記載の積層シート。
【請求項５】
前記発泡剤含有樹脂層は、片面又は両面に非発泡樹脂層を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の積層シート。
【請求項６】
基材上に少なくとも発泡樹脂層及び表面保護層を有する発泡積層シートであって、
（１）前記表面保護層は、複層構成であり、前記基材に近い側から表面保護層Ａ及び表面保護層Ｂを有し、
（２）前記表面保護層Ａは、エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸共重合体を含有し、前記表面保護層Ｂは、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を含有する、
ことを特徴とする発泡積層シート。
【請求項７】
おもて面にエンボス凹凸模様を有する、請求項６に記載の発泡積層シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層シート及び発泡積層シートに関する。
【０００２】
前記発泡積層シートは、発泡樹脂層を有しており、発泡壁紙、各種装飾材等として有用である。また、前記積層シートは、前記発泡積層シートの発泡前の状態（いわゆる未発泡原反）を意味する。
【背景技術】
【０００３】
従来、基材上に少なくとも発泡樹脂層及び表面保護層を設けた発泡積層シートが知られており、発泡壁紙、各種装飾材等として使用されている。発泡樹脂層は、一般に発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成され、発泡剤含有樹脂層及び表面保護層は、コンマコートなどのコート法、樹脂組成物をシート状に引き延ばして積層するカレンダー法、Ｔダイなどの押出し機を使用した押出し製膜等により成形することが知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、「基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層及び表面保護層が順に形成されている積層シートの製造方法であって、
（１）前記表面保護層は単層又は複層からなり、前記表面保護層を構成する少なくとも１層はポリエチレン及び／又はエチレン共重合体を含有する層であり、
（２）前記基材上に前記発泡剤含有樹脂層を形成する工程１、
（３）前記発泡剤含有樹脂層上に前記表面保護層を押出し製膜により形成する工程２、
（４）前記表面保護層側から電子線を照射することにより、前記ポリエチレン及び／又はエチレン共重合体を架橋する工程３を有することを特徴とする積層シートの製造方法。」が開示されている（請求項１など）。
【０００５】
特許文献１の積層シートの製造方法では、表面保護層を構成する少なくとも１層がポリエチレン及び／又はエチレン共重合体を含有する層であり、表面保護層を押出し製膜により形成するとともに、電子線を照射して表面保護層の樹脂成分を架橋することにより生産安定性良く、耐汚染性及び耐傷性に優れた積層シートを得ている（［0014］段落）。
【０００６】
また、表面保護層が複層の場合には、ポリエチレン及び／又はエチレン共重合体を含有する層以外の樹脂層として、ポリエチレン及び／又はエチレン共重合体以外の樹脂を含有する層を組み合わせることが記載されている（［0059］段落）。そして、積層シートは、発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより発泡積層シートとなり、発泡壁紙、装飾材等の用途に使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−２１３９３９号公報
【特許文献２】特開２０１２−０５２４１３号公報
【特許文献３】特開２００１−０５８３７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の発泡積層シートは、表面保護層を有さない発泡積層シートと比較して、エンボス賦型性が低いことや、低温環境下でカールが生じ易く冬季施工性が悪いことが問題となっている。
【０００９】
この点、特許文献２には、基材層上に、発泡剤及びオレフィン系樹脂ないしアクリル系樹脂を主体とする発泡樹脂層と、絵柄層と、加熱溶融した非ハロゲン系熱可塑性樹脂を押出し塗工法により形成した表面保護層とが順に設けられた壁装用シートの施工性を高めるために、表面保護層の曲げ弾性率を１．０×１０４〜２．０×１０４ｋｇｆ／ｃｍ２に調整することが提案されているが、低温環境下でのカール抑制については言及されていない上、曲げ弾性率を調整するだけではエンボス賦型性に未だ改善の余地がある。
【００１０】
また、特許文献３には、基材層上に、発泡剤及びオレフィン系樹脂ないしアクリル系樹脂を主体とする発泡樹脂層と、絵柄層と、熱可塑性樹脂からなる表面保護層とが順に設けられた壁装用シートの施工性を高めるために、表面保護層を非ハロゲン系熱可塑性樹脂で、かつ非晶性樹脂から構成することが提案されているが、非晶性樹脂は耐薬品性や耐擦傷性に未だ改善の余地がある上、エンボス賦型性については特に言及されていない。
【００１１】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みて完成されたものであり、基材上に少なくとも発泡樹脂層及び表面保護層を有する発泡積層シートであって、耐傷性及びエンボス賦型性に優れるとともに低温環境下でのカールが抑制されており冬季施工性に優れる発泡積層シート、並びに当該発泡積層シートの作製に有用な積層シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、表面保護層を複層構成とし、特定の樹脂成分を含有する表面保護層Ａ及び表面保護層Ｂを有することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、下記の積層シート及び発泡積層シートに関する。
１．基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層及び表面保護層を有する積層シートであって、
（１）前記表面保護層は、複層構成であり、前記基材に近い側から表面保護層Ａ及び表面保護層Ｂを有し、
（２）前記表面保護層Ａは、エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸共重合体を含有し、前記表面保護層Ｂは、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を含有する、
ことを特徴とする積層シート。
２．前記エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸共重合体は、融点が６０〜１００℃である、上記項１に記載の積層シート。
３．前記エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体は、融点が６０〜１００℃である、上記項１又は２に記載の積層シート。
４．前記表面保護層Ａと前記表面保護層Ｂの厚さの比率は、前記表面保護層Ａ：前記表面保護層Ｂ＝０．５〜５：１である、上記項１〜３のいずれかに記載の積層シート。
５．前記発泡剤含有樹脂層は、片面又は両面に非発泡樹脂層を有する、上記項１〜４のいずれかに記載の積層シート。
６．基材上に少なくとも発泡樹脂層及び表面保護層を有する発泡積層シートであって、
（１）前記表面保護層は、複層構成であり、前記基材に近い側から表面保護層Ａ及び表面保護層Ｂを有し、
（２）前記表面保護層Ａは、エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸共重合体を含有し、前記表面保護層Ｂは、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を含有する、
ことを特徴とする発泡積層シート。
７．おもて面にエンボス凹凸模様を有する、上記項６に記載の発泡積層シート。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の積層シートは、表面保護層が複層構成であり、特定の樹脂成分を含有する表面保護層Ａ及び表面保護層Ｂを有することにより、発泡剤含有樹脂層を発泡させて発泡積層シートとして用いる際に、耐傷性及びエンボス賦型性に優れるとともに低温環境下でのカールが抑制されており冬季施工性に優れる。かかる本発明の発泡積層シートは、発泡壁紙をはじめとする各種装飾材として幅広く利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の積層シートの層構成の一例を示す断面模式図である。
【図２】本発明の発泡積層シートの層構成の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の積層シート及び発泡積層シートについて詳細に説明する。
【００１７】
≪積層シート≫
本発明の積層シートは、基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層及び表面保護層を有し、（１）前記表面保護層は、複層構成であり、前記基材に近い側から表面保護層Ａ及び表面保護層Ｂを有し、
（２）前記表面保護層Ａは、エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸共重合体を含有し、前記表面保護層Ｂは、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を含有する、
ことを特徴とする。
【００１８】
上記特徴を有する本発明の積層シートは、表面保護層が複層構成であり、特定の樹脂成分を含有する表面保護層Ａ及び表面保護層Ｂを有することにより、発泡剤含有樹脂層を発泡させて発泡積層シートとして用いる際に、耐傷性及びエンボス賦型性に優れるとともに低温環境下でのカールが抑制されており冬季施工性に優れる。本発明の発泡積層シートは、発泡壁紙をはじめとする各種装飾材として幅広く利用することができる。
【００１９】
以下、積層シートを構成する各層について説明する。なお、本明細書では、基材から見て発泡剤含有樹脂層が積層されている方向を「上」又は「おもて面」と称し、基材から見て発泡剤含有樹脂層が積層されている方向とは逆側を「下」又は「裏面」と称する（後記の発泡積層シートにおいても同様である。）。
【００２０】
基材（繊維質シート）
基材としては限定されず、公知の繊維質シート（裏打紙）などが利用できる。
【００２１】
具体的には、壁紙用一般紙（パルプ主体のシートを既知のサイズ剤でサイズ処理したもの）；難燃紙（パルプ主体のシートをスルファミン酸グアニジン、リン酸グアジニン等の難燃剤で処理したもの）；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機添加剤を含む無機質紙；上質紙；薄用紙；繊維混抄紙（パルプと合成繊維とを混合して抄紙したもの）などが挙げられる。なお、本発明に使用される繊維質シートには、分類上、不織布に該当しているものも包含される。
【００２２】
基材の坪量は限定的ではないが、５０〜３００ｇ／ｍ２程度が好ましく、５０〜１３０ｇ／ｍ２程度がより好ましい。
【００２３】
発泡剤含有樹脂層
本発明の積層シートは、基材上に発泡剤含有樹脂層を有する。
【００２４】
発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂成分としては、従来から発泡積層シートに用いられている塩化ビニル樹脂、オレフィン系樹脂等が広く採用できるが、塩化ビニル樹脂は可塑剤が経時的にブリードするおそれがあることから、発泡積層シートの耐久性を高める観点では塩化ビニル樹脂よりもオレフィン系樹脂が好ましく、具体的には、エチレン系樹脂を含有することが好ましい。
【００２５】
エチレン系樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）だけでなく、エチレンとエチレン以外の成分とをモノマーとするエチレン共重合体（以下、「エチレン共重合体」と略記する）が挙げられる。
【００２６】
ポリエチレンは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等が広く使用できる。
【００２７】
エチレン共重合体は融点及びＭＶＲ（メルトボリュームフローレート）の観点で押出し製膜に適している。エチレン共重合体としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。これらのエチレン共重合体は、単独又は２種以上を混合して使用できる。
【００２８】
これらのエチレン共重合体の中でも特にＥＶＡ、ＥＭＭＡ及びＥＭＡＡの少なくとも１種が好ましく、ＥＶＡ、ＥＭＭＡ及びＥＭＡＡの少なくとも１種と他の樹脂の１種以上とを併用する場合には、ＥＶＡ、ＥＭＭＡ及びＥＭＡＡの少なくとも１種の含有量は７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
【００２９】
また、エチレン共重合体は、エチレン以外のモノマーの含有量としては、５〜２５質量％が好ましく、９〜２０質量％がより好ましい。このような共重合比率を採用することにより、押出し製膜性がより高まる。具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニルの共重合比率（ＶＡ量）としては９〜２５質量％が好ましく、９〜２０質量％がより好ましい。また、エチレン−メチルメタクリレート共重合体は、メチルメタクリレートの共重合比率（ＭＭＡ量）としては５〜２５質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。また、エチレン−メタクリル酸共重合体は、アクリル酸の共重合比率（ＭＡＡ量）としては２〜１５質量％が好ましく、５〜１１質量％がより好ましい。
【００３０】
また、発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂成分は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０  Ｂ法に記載の１３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定したＭＶＲが１０〜４０ｃｍ３／１０分であることが好ましい。ＭＶＲが大きすぎる場合は、樹脂が軟らかすぎることにより、形成される樹脂層の耐傷性が不十分となるおそれがある。なお、本明細書におけるＭＶＲは、いずれも当該条件で測定された値である。
【００３１】
熱分解型発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスホルムアミド等のアゾ系；オキシベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、パラトルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジド系などが挙げられる。熱分解型発泡剤の含有量は、発泡剤の種類、発泡倍率等に応じて適宜設定できる。発泡倍率の観点からは、１．５倍以上、好ましくは３〜７倍程度であり、熱分解型発泡剤は、樹脂成分１００質量部に対して、１〜２０質量部程度とすることが好ましい。
【００３２】
本発明では、熱分解型発泡剤とともに、発泡助剤を併用することができる。
【００３３】
発泡助剤は、金属酸化物及び／又は脂肪酸金属塩が好ましく、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、オクチル酸マグネシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等を使用することができる。これらの発泡助剤の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して、０．３〜１０質量部程度が好ましく、１〜５質量部程度がより好ましい。
【００３４】
なお、これらの発泡助剤とＥＭＡＡとＡＤＣＡとを組み合わせて用いる場合には、発泡時において、ＥＭＡＡのカルボキシル基部と金属系発泡助剤の反応により、発泡助剤としての効果が損なわれるという問題がある。そのため、ＥＭＡＡとＡＤＣＡとを組み合わせて用いる場合には、特開２００９−１９７２１９号公報に説明されている通り、発泡助剤としてカルボン酸ヒドラジド化合物を用いることが好ましい。このとき、カルボン酸ヒドラジド化合物はＡＤＣＡ１質量部に対して０．２〜１質量部程度用いることが好ましい。
【００３５】
発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物には、上記成分以外に、無機充填剤、顔料、安定剤、滑剤等を添加剤として配合することができる。
【００３６】
無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物等が挙げられる。無機充填剤を含むことにより、目透き抑制効果、表面特性向上効果、燃焼時発熱抑制効果等が得られる。無機充填剤の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して０〜１００質量部程度が好ましく、２０〜７０質量部程度がより好ましい。
【００３７】
顔料については、無機顔料として、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、黄鉛、モリブデートオレンジ、カドミウムイエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、酸化鉄（弁柄）、カドミウムレッド、群青、紺青、コバルトブルー、酸化クロム、コバルトグリーン、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母チタン、硫化亜鉛等が挙げられる。また、有機顔料として、例えば、アニリンブラック、ペリレンブラック、アゾ系（アゾレーキ、不溶性アゾ、縮合アゾ）、多環式（イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ペリノン、フラバントロン、アントラピリミジン、アントラキノン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール、ジブロムアンザントロン、ジオキサジン、チオインジゴ、フタロシアニン、インダントロン、ハロゲン化フタロシアニン）等が挙げられる。これらの顔料は単独又は２種以上を混合して使用できる。顔料の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して１〜５０質量部程度が好ましく、２〜３０質量部程度がより好ましい。
【００３８】
本発明では、発泡剤含有樹脂層は樹脂架橋されていてもよい。樹脂を架橋させる方法としては、過酸化物を用いる方法や電子線を照射して架橋させる方法がある。発泡剤含有樹脂層に電子線を照射する方法及び発泡させる方法としては、後記の製造方法に記載された方法に従って実施すればよい。
【００３９】
本発明では、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物（コンパウンド）の１３０℃のＭＶＲを１６ｃｍ３／１０分以上に設定することが好ましい。これにより、樹脂組成物は高流動性を有しており押出し製膜によって好適に発泡剤含有樹脂層を形成することができる。
【００４０】
上記ＭＶＲの上限値は製膜が可能な範囲であれば特に限定されないが、２５ｃｍ３／１０分以下であること好ましい。上記ＭＶＲを１６〜２５ｃｍ３／１０分とすることによって、押出し製膜により発泡剤含有樹脂層を好適に形成できると共に、発泡特性をさらに良好にすることができる。
【００４１】
発泡剤含有樹脂層の厚さは４０〜１００μｍ程度が好ましい。
【００４２】
非発泡樹脂層Ａ及びＢ
発泡剤含有樹脂層は、その片面又は両面に非発泡樹脂層を有していてもよい。
【００４３】
例えば、発泡剤含有樹脂層の裏面（繊維質シートが積層される面）には、繊維質シートとの接着力を向上させる目的で非発泡樹脂層Ｂ（接着樹脂層）を有してもよい。
【００４４】
接着樹脂層の樹脂成分としては、特に限定はないが、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が好ましい。ＥＶＡは公知又は市販のものを使用することができる。特に、酢酸ビニル成分（ＶＡ成分）が１０〜４６質量％であるものが好ましく、１５〜４１質量％であるものがより好ましい。
【００４５】
接着樹脂層の厚さは限定的ではないが、３〜５０μｍ程度が好ましく、５〜２０μｍ程度がより好ましい。
【００４６】
発泡剤含有樹脂層の上面には、絵柄模様層を形成する際の絵柄模様を鮮明にしたり発泡樹脂層の耐傷性を向上させたりする目的で非発泡樹脂層Ａを形成してもよい。
【００４７】
非発泡樹脂層Ａの樹脂成分としては、ポリオレフィン系樹脂、メタクリル系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられ、その中でもポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００４８】
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン（低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）又は高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ））、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の樹脂単体、エチレンと炭素数が４以上のαオレフィンの共重合体（線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ））、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のエチレン（メタ）アクリル酸系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体、アイオノマー等の少なくとも１種が挙げられる。
【００４９】
本発明では、特に発泡剤含有樹脂層中の樹脂として塩化ビニル樹脂を用いる場合には、積層シートの耐久性を得るために、非発泡樹脂層Ａ（特にエチレン−ビニルアルコール共重合体層）を形成することが好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、他の（メタ）と記載された部分についても同様である。
【００５０】
非発泡樹脂層Ａの厚さは限定的ではないが、２〜５０μｍ程度が好ましく、５〜２０μｍ程度がより好ましい。
【００５１】
本発明では、後記製造上の観点からも、非発泡樹脂層Ｂ、発泡剤含有樹脂層及び非泡樹脂層Ａが順に形成された態様が好ましい。
【００５２】
絵柄模様層
本発明の積層シートは、樹脂層（発泡剤含有樹脂層、非発泡樹脂層Ａ等）又は後述のプライマー層の上には、必要に応じて絵柄模様層を形成してもよい。
【００５３】
絵柄模様層は、積層シート及び発泡積層シートに意匠性を付与する。絵柄模様としては、例えば木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様、草花模様等が挙げられ、目的に応じて選択できる。
【００５４】
絵柄模様層は、例えば、絵柄模様を印刷することで形成できる。印刷手法としては、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。印刷インキとしては、着色剤、結着材樹脂、溶剤を含む印刷インキが使用できる。これらのインキは公知又は市販のものを使用してもよい。
【００５５】
着色剤としては、例えば、前記の発泡剤含有樹脂層で使用されるような顔料を適宜使用することができる。
【００５６】
結着材樹脂は、基材シートの種類に応じて設定できる。例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。
【００５７】
溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水などが挙げられる。これらの溶剤（又は分散媒）は、単独又は混合物の状態で使用できる。
【００５８】
絵柄模様層の厚みは、絵柄模様の種類より異なるが、一般には０．１〜１０μｍ程度とすることが好ましい。
【００５９】
プライマー層
樹脂層（発泡剤含有樹脂層、非発泡樹脂層Ａ等）又は絵柄模様層の上には、必要に応じてプライマー層を形成してもよい。
【００６０】
プライマー層に含有される樹脂としては、例えば、アクリル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等を使用することができるが、特にアクリル、塩素化ポリプロピレン等が望ましい。
【００６１】
アクリルとしては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体等の（メタ）アクリル酸エステルを含む単独又は共重合体からなるアクリル樹脂が挙げられる。
【００６２】
ポリウレタンとはポリオール（多価アルコール）を主剤とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とする組成物である。
【００６３】
ポリオールとしては、分子中に２個以上の水酸基を有するもので、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が用いられる。
【００６４】
また、イソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネートが用いられる。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、或いはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（又は脂環族）イソシアネートが用いられる。
【００６５】
プライマー層の厚さは限定的ではないが、０．１〜１０μｍ程度が好ましく、０．１〜５μｍ程度がより好ましい。
【００６６】
表面保護層
本発明の積層シートは、基材上に発泡剤含有樹脂層とともに表面保護層を有する。
【００６７】
表面保護層は、樹脂層（発泡剤含有樹脂層、非発泡樹脂層Ａ等）、絵柄模様層又はプライマー層の表面に設けられ、本発明では、表面保護層は複層構成とし、基材に近い側から特定の表面保護層Ａ及び表面保護層Ｂを有することにより、最終製品である発泡積層シートが耐傷性及びエンボス賦型性に優れるとともに低温環境下でのカールが抑制されており冬季施工性に優れるという効果が得られる。また、表面保護層には艶調整及び／又は絵柄模様層の保護の効果も付与することができる。
【００６８】
本発明の積層シートの好適な層構成の一例を図１に示す。図１では、基材１上に非発泡樹脂層Ｂ２、発泡剤含有樹脂層３、非発泡樹脂層Ａ４、絵柄模様層５及びプライマー層６が順に積層されており、プライマー層６上に表面保護層７（基材側から表面保護層７−Ａ及び表面保護層７−Ｂ）が積層されている。
【００６９】
表面保護層Ａは、エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸共重合体（三元共重合体であり、以下「三元共重合体」ともいう）を含有する。表面保護層Ａは、当該三元共重合体を含有することにより、発泡積層シートにとりわけエンボス賦型性と低温環境下でのカールが抑制に基づく冬季施工性とを付与する役割がある。三元共重合体の中でも、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸共重合体が好ましい。三元共重合体は市販品の中から適宜選択して使用することができる。
【００７０】
当該三元共重合体には、冬季の低温でも軟化し易く、比較的融点が低い物性が求められる。かかる観点からは、ガラス転移温度は０℃以下であることが好ましく、−５℃以下であることがより好ましい。融点は６０〜１００℃であることが好ましく、７０〜９０℃であることがより好ましい。
【００７１】
なお、本明細書におけるガラス転移温度は、動的粘弾性の測定により決定した値である。また、本明細書における融点は、ＤＳＣにより測定した値である。
【００７２】
表面保護層Ａの樹脂成分は、実質的に当該三元共重合体のみで構成すればよいが、他の樹脂成分を併用する場合には、当該三元共重合体が主成分となるように、樹脂成分１００質量％中の当該三元共重合体の含有量は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。併用し得る樹脂としては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリブテン、ポリブタジエン、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、アイオノマー等の少なくとも一種が挙げられる。
【００７３】
また、表面保護層Ａには、耐侯剤、帯電防止剤、抗菌剤等の添加剤を含めてもよい。
【００７４】
表面保護層Ｂは、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（二元共重合体であり、以下「二元共重合体」ともいう）を含有する。表面保護層
Ｂは、当該二元共重合体を含有することにより、発泡積層シートにとりわけ耐傷性を付与する役割がある。二元共重合体の中でも、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）が好ましい。二元共重合体は市販品の中から適宜選択して使用することができる。
【００７５】
当該二元共重合体には、エンボス賦型性に有利な融点を有することが求められ、融点は６０〜１００℃であることが好ましく、７０〜９０℃であることがより好ましい。
【００７６】
表面保護層Ｂの樹脂成分は、実質的に当該二元共重合体のみで構成すればよいが、他の樹脂成分を併用する場合には、当該二元共重合体が主成分となるように、樹脂成分１００質量％中の当該二元共重合体の含有量は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。併用し得る樹脂としては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の少なくとも一種が挙げられる。
【００７７】
また、表面保護層Ｂには、耐侯剤、帯電防止剤、抗菌剤等の添加剤を含めてもよい。
【００７８】
本発明では、複数構成の表面保護層は、基材に近い側から表面保護層Ａ及び表面保護層Ｂの順に配置される。発泡積層シートの耐傷性、エンボス賦型性、及び低温環境下でのカールが抑制に基づく冬季施工性を効果的に得るためには、表面保護層Ａと表面保護層Ｂの厚さの比率は限定的ではないが、表面保護層Ａ：表面保護層Ｂ＝０．５〜５：１が好ましく、１〜３：１がより好ましい。
【００７９】
複数構成の表面保護層は、上記表面樹脂層Ａ、Ｂの２層から構成してもよいが、表面保護層の最表層としていわゆるオーバーコート層を設けてもよい。例えば、オーバーコート層は電離放射線硬化型樹脂を樹脂成分として含有するものが好適である。電離放射線硬化型樹脂としては、電子線照射によってラジカル重合（硬化）するものが好ましい。
【００８０】
また、表面保護層に艶調整の目的も付与する場合には、表面保護層Ａ、Ｂ及び前述のオーバーコート層の少なくとも一層にシリカなどの既知フィラーを添加することもできる。
【００８１】
表面保護層の形成方法としてはグラビア印刷などの公知の方法が採用できるが、表面保護層Ａ、Ｂを同時に製膜する場合には、Ｔダイなどの押出し機を使用した押出し製膜等により成形することが好ましい。
【００８２】
エンボス
積層シート又は発泡積層シートのおもて面にはエンボス模様を付してもよい。この場合、最表面層（繊維質シートと反対側）の上からエンボス加工すれば良い。エンボス加工は、エンボス版の押圧等、公知の手段により実施することができる。本発明の積層シート又は発泡積層シートであれば、表面保護層のおもて面を加熱軟化後、エンボス版を押圧することにより所望のエンボス模様を賦型できる。
【００８３】
エンボス模様としては、例えば、木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、幾何学模様、万線条溝、輪郭模様等がある。
【００８４】
≪発泡積層シート≫
本発明の発泡積層シートは、上記積層シートの発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより得られる。つまり、基材上に少なくとも発泡樹脂層及び表面保護層を有し、
（１）前記表面保護層は、複層構成であり、前記基材に近い側から表面保護層Ａ及び表面保護層Ｂを有し、
（２）前記表面保護層Ａは、エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸共重合体を含有し、前記表面保護層Ｂは、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を含有する、
ことを特徴とする。
【００８５】
本発明の発泡積層シートの好適な層構成の一例を図２に示す。図２では、基材１上に非発泡樹脂層Ｂ２、発泡樹脂層３’、非発泡樹脂層Ａ４、絵柄模様層５及びプライマー層６が順に積層されており、プライマー層６上に表面保護層７（基材側から表面保護層７−Ａ及び表面保護層７−Ｂ）が積層されている。また、発泡積層シートの最表面側にはエンボス凹凸模様８が備えられている。
【００８６】
≪積層シート及び発泡積層シートの製造方法≫
積層シートの製造方法としては、例えば、基材上に少なくとも前記発泡剤含有樹脂層及び前記表面保護層を積層する製造方法が挙げられる。
【００８７】
また、発泡積層シートの製造方法としては、積層シートの製造方法において、前記発泡剤含有樹脂層及び前記表面保護層を積層した後、熱処理により前記発泡剤含有樹脂層を発泡させて発泡樹脂層とする製造方法が挙げられる。
【００８８】
発泡剤含有樹脂層がその片面又は両面に非発泡樹脂層を有する場合には、非発泡樹脂層Ｂ及び／又は非発泡樹脂層Ａを、押出し製膜により形成しても良いし、各フィルムを熱ラミネートすることにより形成してもよいが、Ｔダイ押出し機による同時押出し製膜が好適である。例えば、両面に非発泡樹脂層を有する場合には、３つの層に対応する溶融樹脂を同時に押出すことにより３層の同時成膜が可能なマルチマニホールドタイプのＴダイを用いることができる。
【００８９】
なお、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物には無機充填剤が含まれ、且つ発泡剤含有樹脂層を押出し製膜により形成する場合には、押出し機の押出し口（いわゆるダイリップ）に無機充填剤の残渣（いわゆる目やに）が発生し易く、これが発泡剤含有樹脂層表面の異物となり易い。そのため、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物に無機充填剤を含む場合には、３層同時押出し製膜し、非発泡樹脂層に無機物を含有しないようにすることが好ましい。即ち、発泡剤含有樹脂層を無機物非含有の非発泡樹脂層によって挟み込んだ態様で同時押出し製膜することにより、前記目やにの発生を抑制することができる。
【００９０】
発泡剤含有樹脂層を製膜後は、電子線照射を行ってもよい。これにより樹脂成分を架橋して発泡樹脂層の表面強度、発泡特性等を調整することができる。電子線のエネルギーは、１５０〜２５０ｋＶ程度が好ましく、１７５〜２００ｋＶ程度がより好ましい。照射量は、１０〜１００ｋＧｙ程度が好ましく、１０〜５０ｋＧｙ程度がより好ましい。電子線源としては、公知の電子線照射装置が使用できる。
【００９１】
発泡剤含有樹脂層上には、必要に応じて、絵柄模様層及びプライマー層を任意の順序で形成した後、表面保護層を形成して積層シートとし、次に熱処理して発泡剤含有樹脂層を発泡樹脂層にすることで発泡積層シートが得られる。図１に示した積層シートを例に挙げると、各層は、印刷、塗布などのコーティング、押出し製膜等を組み合わせることにより積層でき、印刷、塗布等のコーティングは常法に従って行うことができる。
【００９２】
熱処理条件は、熱分解型発泡剤の分解により発泡樹脂層が形成される条件であればよく、加熱温度は２１０〜２４０℃程度が好ましく、加熱時間は２５〜８０秒程度が好ましい。また、エンボス模様を付す場合には、エンボス版の押圧等、公知の手段により実施する。
【実施例】
【００９３】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００９４】
実施例１
≪発泡積層シートの作製≫
３種３層の製膜が可能なＴダイ押し出し機を用いて、非発泡樹脂Ａ、発泡剤含有樹脂層及び非発泡樹脂Ｂの順序で５μｍ、５０μｍ及び５μｍの厚さになるように樹脂層を押出し製膜した。押出しシリンダー温度：１２０℃、Ｔダイ温度１２０℃にて製膜した。
【００９５】
次にラミネートロールを使用して６５ｇ／ｍ２の裏打紙（ＷＫ−６６５  ＫＪ特殊紙製）上に非発泡樹脂層Ｂがくるように３種３層の樹脂層を積層した。
【００９６】
各層の材料は下記の通りとした。
発泡剤含有樹脂層：エチレン−メタクリル酸共重合体（三井・デュポンポリケミカル製、二元共重合体「Ｎ１１１０Ｈ」）１００質量部に二酸化チタン（石原産業製「タイペークＣＲ−６３」）３０質量部、炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル製「ホワイトンＨ」）２０質量部、熱分解型発泡剤（永和化成工業製「ビニホールＡＣ＃３」）５質量部、発泡助剤（大塚化学製「ＡＤＨＳ」）４質量部を混合したもの、
非発泡樹脂Ａ：エチレン−メタクリル酸共重合体（三井・デュポンポリケミカル製「Ｎ１５６０」）
非発泡樹脂Ｂ：エチレン−酢酸ビニル共重合体（三井・デュポンポリケミカル製「ＥＶ１５０」）。
【００９７】
次に、非発泡樹脂層Ａ上をコロナ処理した後、絵柄模様層を形成した。
【００９８】
次に、２種２層の製膜が可能なＴダイ押し出し機を用いて、表面保護層Ｂ（上層）及び表面保護層Ａ（下層）の順序で４μｍ及び８μｍの厚さになるように押出し製膜し、非発泡樹脂層Ａ上に積層した。押出しシリンダー温度：１９０℃、Ｔダイ温度１９０℃にて製膜した。
【００９９】
表面保護層Ａの材料としては、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸共重合体（三井・デュポンポリケミカル製、三元共重合体「Ｎ０３５Ｃ」、融点８６℃、ガラス転移温度−１０℃）を使用し、表面保護層Ｂの材料としては、エチレン−メタクリル酸共重合体（三井・デュポンポリケミカル製、二元共重合体「Ｎ１５６０」、融点９０℃）を用いた。
【０１００】
次に、表面保護層Ｂ上に電子線硬化型ウレタンアクリレート樹脂を塗布し、その上から電子線（１９０ｋＶ、５０ｋＧｙ）を照射することにより積層シートを得た。
【０１０１】
次に、積層シートをオーブン中２２０℃で４０秒間加熱して、発泡剤含有樹脂層を発泡させた後、再加熱を行いエンボス版を押圧することによって、表面に凹凸模様を有する所望の発泡積層シートを得た。
【０１０２】
実施例２
実施例１の表面保護層のうち、下層を厚さ４μｍで製膜し、上層を厚さ８μｍで製膜した以外は、実施例１と同様にして発泡積層シートを得た。
【０１０３】
実施例３
実施例１の表面保護層のうち、表面保護層Ｂ（上層）の材料をエチレン−メタクリル酸共重合体（三井・デュポンポリケミカル製「Ｎ１５２５」）で構成した以外は、実施例１と同様にして発泡積層シートを得た。
【０１０４】
実施例４
実施例３の表面保護層のうち、下層を厚さ４μｍで製膜し、上層を厚さ８μｍで製膜した以外は、実施例３と同様にして発泡積層シートを得た。
【０１０５】
比較例１
表面保護層（上層及び下層）をポリエチレンで構成した以外は、実施例１と同様にして発泡積層シートを得た。
【０１０６】
具体的には、２種２層の製膜が可能なＴダイ押し出し機を用いて、表面保護層Ｂ（上層）及び表面保護層Ａ（下層）の順序で８μｍ及び４μｍの厚さになるように押出し製膜し、非発泡樹脂層Ａ上に積層した。
【０１０７】
押出しシリンダー温度：２５０℃、Ｔダイ温度２５０℃にて製膜した。
【０１０８】
表面保護層Ａの材料としては、ポリエチレン変性物（三菱化学製「モディックＭ６０５」）を使用し、表面保護層Ｂの材料としては、ポリエチレン（日本ポリエチレン製「ＬＣ７２０」）を用いた。
【０１０９】
上記以外は、実施例１と同様とした。
【０１１０】
比較例２
実施例１の表面保護層のうち、上層を設けずに下層のみを厚さ１０μｍで製膜した以外は、実施例１と同様にして発泡積層シートを得た。
【０１１１】
比較例３
実施例１の表面保護層のうち、下層を設けずに上層のみを厚さ１２μｍで製膜した以外は、実施例１と同様にして発泡積層シートを得た。
【０１１２】
上記以外は、実施例１と同様とした。
【０１１３】
≪発泡積層シートの評価≫
実施例及び比較例で作製した発泡積層シートについて、エンボス賦型性評価、低温カール荷重評価、出隅試験及び汚染試験を行った。
【０１１４】
評価（試験）方法及び評価基準は下記の通りとした。
【０１１５】
エンボス賦型性評価
キーエンス製ワンショット形状測定器「ＶＲ−３０００」を用いて各発泡積層シートのエンボス凹凸模様の表面形状を測定し、特定部分の高さ積分を、シリコンに同エンボス版の凹凸模様を賦型したものを１００％とし、深さの到達率（％）を特定した。なお、評価基準は次の通りとした。
○：６５％以上の深さまで到達した
×：６５％未満の深さまで到達した
【０１１６】
低温カール荷重評価
各発泡積層シートのサンプル（縦７．５ｃｍ、横７．５ｃｍ）を紙管（φ＝１．５インチ）に巻きつけて４０℃×２４時間以上放置し、カールをつけた。次いで氷水（０℃）に３０分間浸漬後、発泡積層シートの上にＰＥＴ板、更に上に重りを置き、カールがなく全体が平坦になる荷重（ｇ）を測定した。なお、評価基準は次の通りとした。
○：２５．０ｇ以下であり発泡積層シートの取扱いが非常に良好である
△：２５．０ｇ超過３０ｇ以下であり発泡積層シートの取扱いが良好である（許容範囲）
×：３０．０ｇ超過であり発泡積層シートの取扱いが困難である
【０１１７】
出隅試験（耐傷性評価）
横に倒した角柱が並んだような形の土台に各発泡積層シートのサンプル（縦５ｃｍ、横１０ｃｍ）を貼り付け、学振磨耗機（荷重５００ｇ）で金巾をこすり、擦傷により裏打紙が見えるまでの往復回数を測定した。
【０１１８】
【表１】
2018171926.tif 000002
【０１１９】
表１の結果から明らかなように、表面保護層が複層構成であり、本発明所定の樹脂成分を含有する表面保護層Ａ及び表面保護層Ｂを有する実施例１〜４の発泡積層シートは、比較例１〜３の発泡積層シートと比較することにより、耐傷性及びエンボス賦型性に優れるとともに低温環境下でのカールが抑制されており冬季施工性に優れることが分かる。
【符号の説明】
【０１２０】
１．基材（繊維質シート）
２．非発泡樹脂層Ｂ
３．発泡剤含有樹脂層
３’．発泡樹脂層
４．非発泡樹脂層Ａ
５．絵柄模様層
６．プライマー層
７．表面保護層
７−Ａ．表面保護層Ａ
７−Ｂ．表面保護層Ｂ
８．エンボス凹凸模様
【図１】
2018171926.tif 000003
【図２】
2018171926.tif 000004