(57)【要約】    【課題】紫外線照射不要の蓄電素子を提供する。    【解決手段】真空雰囲気中で有機金属化合物ガスを担体９の表面９ａに吹き付けると共に、酸素ガスを担体９の裏面９ｂに吹き付けながら形成されたプラズマ中を担体９に通過させ、担体９の表面に結晶中に炭素原子を含有し蓄電機能を有する金属酸化物結晶粒子を形成する。光電子の波数ｋを変数とし、金属原子のＫ殻Ｘ線吸収端の吸収係数を波数ｋの関数χ(ｋ)としたときに、χ(ｋ)・ｋ3 の値のフーリエ変換から求められる動径分布関数の第１近接ピークの第１近接距離Ｒ1(Å）が、１．５５Å＜Ｒ1＜１．８０Åの範囲にされ、金属酸化物結晶粒子によって蓄電機能を有する蓄電素子２ａが得られる。【選択図】図２
2018172247.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電子の波数ｋを変数とし、
金属原子のＫ殻Ｘ線吸収端の吸収係数を波数ｋの関数χ(ｋ)としたときに、χ(ｋ)・ｋ3 の値のフーリエ変換から求められる動径分布関数の第１近接ピークの第１近接距離Ｒ1(Å)が、１．５５Å＜Ｒ1＜１．８０Åの範囲にされ、結晶中に炭素原子を含有するＺｎＯ結晶粒子、ＴｉＯ2結晶粒子、又はＳｎＯ2結晶粒子のうちのいずれか一種又は二種以上の粒子を有する金属酸化物結晶粒子。
【請求項２】
前記第１近接ピークの値Ｐ１に対する、前記動径分布関数の第２近接ピークの値Ｐ２との比率Ｐ２／Ｐ１が、１．０未満の値である請求項１記載の金属酸化物結晶粒子。
【請求項３】
Ｘ線の吸収係数の最大値を１とした場合に、吸収係数が０．５となるときのＸ線エネルギーの値が９６６３ｅＶ以上である請求項１又は請求項２のいずれか１項記載の金属酸化物結晶粒子。
【請求項４】
前記金属酸化物結晶粒子中には、０．１原子％より大きく、２０原子％以下の範囲で炭素原子が含有された請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の金属酸化物結晶粒子。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の金属酸化物結晶粒子と、
金属の担体と、を有し、
前記金属酸化物結晶粒子が前記担体の表面に接触して膜状の金属酸化物結晶粒子層にされた蓄電素子。
【請求項６】
前記担体がステンレス鋼または耐食耐熱合金であることを特徴とする請求項５記載の蓄電素子。
【請求項７】
真空雰囲気中に酸素ガスと有機金属化合物ガスとを導入してプラズマを形成し、
前記プラズマ中に金属の担体を通過させ、前記担体の表面に金属酸化物結晶粒子を形成する金属酸化物結晶粒子の製造方法であって、
前記有機金属化合物ガスを前記担体の前記表面に吹き付けると共に、前記酸素ガスを前記担体の裏面に吹き付けながら前記プラズマを形成して前記担体を通過させ、前記担体の前記表面に結晶中に炭素原子を含有し蓄電機能を有する前記金属酸化物結晶粒子を形成する金属酸化物結晶粒子の製造方法。
【請求項８】
前記担体には、ステンレス鋼または耐食耐熱合金を用いることを特徴とする請求項７記載の金属酸化物結晶粒子の製造方法。
【請求項９】
前記プラズマを形成する前記真空雰囲気の圧力は、１Ｐａ以上７００Ｐａ以下にする請求項７又は請求項８のいずれか１項記載の金属酸化物結晶粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記有機金属化合物ガスにはジエチル亜鉛(Ｚｎ(Ｃ2Ｈ5)2)ガスを用い、前記プラズマは交流電界中に前記酸素ガスと前記ジエチル亜鉛ガスを導入して炭素を含有するＺｎＯ結晶粒子を前記金属酸化物結晶粒子として形成する請求項７乃至請求項９のいずれか１項記載の金属酸化物結晶粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ワイドバンドギャップ半導体であり、蓄電機能を有する金属酸化物結晶粒子と、その金属酸化物結晶粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ワイドバンドギャップ半導体は、ＬＥＤ素子，光触媒材料、熱電変換素子、透明電極材料、化粧品などで幅広く使用されている。このような中で、プラズマＣＶＤで合成したＺｎＯナノ粒子の紫外線（ＵＶ）誘起フォトクロミズム転移（ＰＣ転移)現象は、蓄電素子への応用だけでなく、ナノ結晶系の新たな物性領域に発展する可能性があることが報告されている（平成２６年度の学術振興会薄膜第１３１委員会）。
【０００３】
しかし、高純度バルク結晶から作製したＺｎＯナノ結晶に紫外線を照射してもＰＣ転移は生じないことから、上記ＰＣ転移は気相成長ＺｎＯナノ結晶に固有の性質であると言える。
【０００４】
ところで、高性能二次電池の代表とされているリチウムイオン電池は、正極、負極、電解質の構造を有しており、リチウムが関与する化学反応によって、充電と放電が生じる蓄電池である。エネルギー密度は、３００Ｗｈ／Ｌであり、比較的高密度であると言えるが、安全性が低く、また、製造工程が複雑であるという問題がある。
【０００５】
そこで、高密度で安全性が高く、製造工程が簡単な二次電池の開発が求められているが、ＰＣ転移の性質を有する金属酸化物結晶粒子には蓄電作用があることから、ＰＣ転移を必要とせずに蓄電機能を発揮する金属酸化物結晶粒子が求められている。
【０００６】
蓄電池の用途は、容積や重量、電流密度に応じて決められる。本発明が提供する金属酸化物結晶粒子をもちいると軽量、フレキシブルで、機械的強度が優れている蓄電池が可能であり、積層実装にも向いているので、モバイル機器用の固形電池、パラソル、衣服などの変形しやすい曲面に貼付けて使用する用途に適している。固体薄膜であるので短時間で放電することが求められているフォークリフトなどの重量機械の動力用電源としても適している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１６−１４１２８号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１２／０４６３２５Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
図５(ａ)はプラズマＣＶＤ法によって形成した直後(as grown)のＺｎＯ試料の表面の写真であり、同図(ｂ)は、そのＺｎＯ試料に紫外線を照射した後の表面の写真である。
次に、図５(ｃ)は、ＰＣ転移した黒い領域を有する試料を大気中で５３０Ｋに加熱する熱処理を行ったＺｎＯ試料の表面の写真であり、黒い領域が消失し、照射前の図５(ａ)と同様に、透明な膜に戻っている。
【０００９】
図５(ｄ)は、熱処理によって透明膜に戻った後、紫外線を照射したＺｎＯ試料の表面の写真であり、再び黒い円弧模様の領域が観察される。
図６(ａ)は、図５(ｂ)の試料の黒い領域の表面の走査型プローブ顕微鏡写真であり、図６(ｂ)は、図５(ｄ)のＺｎＯ試料の黒い領域の表面の走査型プローブ顕微鏡写真である。
【００１０】
このようなＰＣ転移は、ＺｎＯのバルク結晶、高純度ナノ粒子では発現しないのに対し、プラズマCVD法で作製したＺｎＯ結晶の粒子から成る膜は、紫外線照射と熱処理により、それぞれＰＣ転移とＰＣ消失を繰り返すことが分かっている。
【００１１】
ＰＣ転移の発現機構として、炭素原子が単位格子内の準安定サイトに配位していて、紫外線照射により配位が不可逆的に変化するモデルが考えられる。
【００１２】
最初の紫外線照射によるＰＣ転移が生じたＺｎＯ試料では、図６(ａ)中の部分拡大写真から分かるように、大きな粒子の下に小さな粒子が観察されるが、加熱後の２回目の紫外線照射によるＰＣ転移が生じたＺｎＯ試料では、図６(ｂ)中の部分拡大写真から分かるように、全てが粒径４００ｎｍ〜５００ｎｍ程度の粒子に成長していることが観察される。
熱処理と紫外線照射を繰り返しおこなっても、同じように黒い円弧模様の領域がＰＣ転移を発現している。
【００１３】
図７は、紫外線照射前後のＺｎＯ試料の可視光透過スペクトルを示すグラフであり、光学的バンドギャップは不変であるが、バンド端より長波長側の透過率が一様に低下している。これが、ＺｎＯのナノ粒子で観察されるＰＣ転移である。
【００１４】
図８は、ＰＣ転移状態が消失する上限温度と粒径の関係を示すグラフであり、粒子径が大きくなるにつれＰＣ転移が消失する温度が高くなっている。上限温度以上の６００ＫでＺｎＯ試料を熱処理したところ、熱処理後は紫外線を照射してもＰＣ転移は起きなかった。これは、高温熱処理により非平衡状態が解消されたため、ＰＣ転移に必要な結晶要件が消失したと考えられる。
【００１５】
以上のことから、紫外線によりＰＣ転移を起こすＺｎＯのナノ粒子の構造上の特徴が得られた。
すなわち、次の(１)〜(４)の特徴がある。
（１）結晶質でもＰＣ転移する。
（２）５５０Ｋ付近でＰＣ転移状態が消失する温度が存在する。
（３）粒子径が大きくなるに伴い消失温度が上昇する。
（４）およそ６００Ｋでの熱処理により、ＰＣ転移しない普通のＺｎＯに変化する。
【００１６】
粒子径が大きくなると結晶は変形しにくくなると考えられるので、以上の結果は、ＰＣ転移はナノ粒子の構造変化を伴うことの傍証である。
熱処理によりＰＣ転移状態がする上限温度は、ＺｎＯ試料に酸化ケイ素（ＳｉＯ2）結晶を混入させると上昇するという結果も得ている。このことも、硬度の高いＳｉＯ2結晶の存在がＺｎＯ試料の構造変形が抑制しているのが原因であり、ＰＣ転移はナノ粒子の構造変化を伴うことの傍証である。
【００１７】
図９は、上記特徴から推定したＺｎＯ粒子の結晶歪エネルギーと熱処理温度との関係を示しており、ＺｎＯ粒子は形成直後ですでに非平衡状態にあることと、紫外線照射でさらに不安定な準状態に相変化して新たな電子捕獲準位が形成されることとが示されている。
【００１８】
少なくとも２つの非平衡結晶状態がＰＣ転移に関与しており、紫外線照射で価電子帯から伝導帯に励起した電子が新たな電子捕獲準位に落ちることでＰＣ転移が進行し、紫外線照射は、ＺｎＯ粒子の低エネルギーの非平衡結晶を高エネルギーの非平衡結晶に遷移させていることになる。
【００１９】
形成直後の状態のＺｎＯ試料では、結晶に内包された炭素原子は、亜鉛原子、酸素原子と結合しているが、エネルギー的には準安定である。紫外線照射によって電子・ホール対が生成すると、単位格子と炭素原子及び酸素原子には局所的な力が作用して、結果として炭素原子及び酸素原子が次に準安定なサイトにポテンシャル障壁を超えて遷移すると考えられる。このような遷移では、一般的には、準安定的なサイトは複数のサイトが存在している。ポテンシャルエネルギーの値をΔEp、ボルツマン定数をkB、温度をTとすると、それぞれのサイトへの遷移確率はexp(-ΔEp/kB ・T)で与えられる。
【００２０】
加熱は、ＺｎＯ粒子を高エネルギーの非平衡結晶から低エネルギーの非平衡結晶に遷移させていることになる。高エネルギーの非平衡状態は閾温度以下では保存されると考えられるが、閾温度以上での熱処理（例えば、６００Ｋ）により、高エネルギーの非平衡結晶状態は形成直後の非平衡結晶よりも安定で非平衡結晶ではない“普通の”ＺｎＯ粒子に変化してしまい、ＰＣ転移とは無縁になる。
【００２１】
上記図５で示したように、プラズマCVD法で作製したZnO試料は、as grownの状態では透明であり、PC転移していない。蓄電性能のためには、CVD装置から取り出したのちに紫外線照射をおこないPC転移させることが必要であるという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＯなどのワイドバンドギャップ半導体の電子状態については、置換、欠損、ドーピングの各効果が詳細に計算されている。上記ＰＣ転移の考察から、本発明の発明者は、これらワイドバンドギャップ半導体の非平衡結晶粒子では単位格子に内包された炭素原子が物性を制御する、という新しい考察に到達した。
【００２３】
本発明は、この新しい考察に基づいて創作された発明であり、その目的は、炭素原子を結晶に含有させて生じる非平衡材料の結晶性の歪みによって蓄電性を獲得した金属酸化物結晶粒子とその製造方法を提供することにある。
【００２４】
上記課題を解決するために、本発明は、光電子の波数ｋを変数とし、金属原子のＫ殻Ｘ線吸収端の吸収係数を波数ｋの関数χ(ｋ)としたときに、χ(ｋ)・ｋ3 の値のフーリエ変換から求められる動径分布関数の第１近接ピークの第１近接距離Ｒ1(Å)が、１．５５Å＜Ｒ1＜１．８０Åの範囲にされ、結晶中に炭素原子を含有するＺｎＯ結晶粒子、ＴｉＯ2結晶粒子、又はＳｎＯ2結晶粒子のうちのいずれか一種又は二種以上の粒子を有する金属酸化物結晶粒子である。
本発明は、前記第１近接ピークの値Ｐ１に対する、前記動径分布関数の第２近接ピークの値Ｐ２との比率Ｐ２／Ｐ１が、１．０未満の値である金属酸化物結晶粒子である。
本発明は、Ｘ線の吸収係数の最大値を１とした場合に、吸収係数が０．５となるときのＸ線エネルギーの値が９６６３ｅＶ以上である金属酸化物結晶粒子である。
本発明は、前記金属酸化物結晶粒子中には、０．１原子％より大きく、２０原子％以下の範囲で炭素原子が含有された金属酸化物結晶粒子である。
本発明は、上記いずれかの金属酸化物結晶粒子と、金属の担体と、を有し、前記金属酸化物結晶粒子が前記担体の表面に接触して膜状の金属酸化物結晶粒子層にされた蓄電素子である。
本発明は、前記担体がステンレス鋼または耐食耐熱合金であることを特徴とする蓄電素子である。
本発明は、真空雰囲気中に酸素ガスと有機金属化合物ガスとを導入してプラズマを形成し、前記プラズマ中に金属の担体を通過させ、前記担体の表面に金属酸化物結晶粒子を形成する金属酸化物結晶粒子の製造方法であって、前記有機金属化合物ガスを前記担体の前記表面に吹き付けると共に、前記酸素ガスを前記担体の裏面に吹き付けながら前記プラズマを形成して前記担体を通過させ、前記担体の前記表面に結晶中に炭素原子を含有し蓄電機能を有する前記金属酸化物結晶粒子を形成する金属酸化物結晶粒子の製造方法である。
本発明は、前記担体には、ステンレス鋼または耐食耐熱合金を用いることを特徴とする金属酸化物結晶粒子の製造方法である。
本発明は、前記プラズマを形成する前記真空雰囲気の圧力は、１Ｐａ以上７００Ｐａ以下にする上記いずれかの金属酸化物結晶粒子の製造方法である。
本発明は、前記有機金属化合物ガスにはジエチル亜鉛(Ｚｎ(Ｃ2Ｈ5)2)ガスを用い、前記プラズマは交流電界中に前記酸素ガスと前記ジエチル亜鉛ガスを導入して炭素を含有するＺｎＯ結晶粒子を前記金属酸化物結晶粒子として形成する上記いずれかの金属酸化物結晶粒子の製造方法である。
【発明の効果】
【００２５】
紫外線を照射しなくても蓄電機能を有する金属酸化物結晶粒子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の製造に用いるプラズマCVD装置を説明するための図(１)
【図２】プラズマCVD装置を説明するための図(２)
【図３】本発明の製造に用いる他のプラズマCVD装置を説明するための図
【図４】(ａ)、(ｂ)：本発明の蓄電素子を説明するための図
【図５】(ａ)：形成直後の試料の表面写真    (ｂ)：最初の紫外線照射後の試料の表面写真    (ｃ)：熱処理後の試料の表面写真    (ｄ)熱処理後に紫外線を照射した試料の表面写真
【図６】(ａ)：図５(ｂ)の試料の黒い領域の表面の走査型プローブ顕微鏡写真    (ｂ)：図５(ｄ)の試料の黒い領域の表面の走査型プローブ顕微鏡写真
【図７】紫外線照射前後の可視光透過スペクトルを示すグラフ
【図８】ＰＣ転移状態が消失する上限温度の粒径依存性を示すグラフ
【図９】ＺｎＯ：Ｃ非平衡結晶粒子のＰＣ転移状態の結晶歪エネルギーと熱処理温度の関係を示す図
【図１０】動径分布関数と蓄電機能の有無との関係を示すグラフ
【図１１】広範囲の動径分布関数と蓄電機能の有無と関係を示すグラフ
【図１２】蓄電機能の有無とＸ線吸収端近傍でのスペクトルの関係を示すグラフ
【図１３】(ａ)：ＺｎＯ単位格子の構造を示す図  (ｂ)：結晶中に炭素原子を含有するＺｎＯ単位格子の構造を示す図  (ｃ)：そのＺｎＯが紫外光を吸収したときの単位格子の構造の一例を示す図
【図１４】ＺｎＯ：Ｃ非平衡結晶の状態密度とエネルギーの関係を示すグラフであり、(ａ)：光が吸収されない状態  (ｂ)：光が吸収された状態
【図１５】資料１〜資料６の第１近接距離を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００２７】
図１、図２の符号１０は本発明の金属酸化物結晶粒子の製造に用いるプラズマＣＶＤ装置の一例であり、図１は鉛直面によってプラズマＣＶＤ装置１０が截断されたときの内部概略図であり、図２は水平面によってプラズマＣＶＤ装置１０が截断されたときの内部概略図ある。
【００２８】
図１、２を参照し、このプラズマＣＶＤ装置１０は真空槽１１ａを有しており、真空槽１１ａには、巻出室３４と、反応室３１ａと、巻取室３６とが設けられている。
巻出室３４には巻出装置３７が設けられ、巻取室３６には巻取装置３８が設けられており、巻出装置３７には、長尺の金属箔が巻き取られた巻出ロール２５が装着されている。
【００２９】
巻出ロール２５からは、巻出ロール２５の最外周に位置する金属箔の端部が引き出され、その端部は、反応室３１ａを通って巻取室３６の内部に移動され、巻取装置３８に取りつけられる。
この状態では金属箔の一部は反応室３１ａの内部に位置しており、巻取装置３８と巻出装置３７との動作により、巻出ロール２５から新しい部分の金属箔が送り出され、反応室３１ａ内を走行して巻取装置３８によって巻き取られ、巻取ロール２６の一部となる。
【００３０】
図１〜３中の符号９は、巻出ロール２５から送り出され、反応室３１ａの内部を走行する金属箔から成る担体を示している。
反応室３１ａの内部の、担体９の表面９ａと対面する位置には、原料ガス放出装置１５が配置されており、表面９ａとは反対側の担体９の裏面９ｂと対面する位置には、酸素ガス放出装置１６が配置されている。原料ガス放出装置１５の放出口は担体９の表面９ａに向けられ、酸素ガス放出装置１６の放出口は担体９の裏面９ｂに向けられている。
【００３１】
反応室３１ａの内部では、担体９の側方位置に第一の電極１２が配置され、担体９の反対側の側方位置に第二の電極１３が配置されている(図２では、第一、第二の電極１２，１３は省略した)。
第一の電極１２と担体９の側面との間には隙間２１が設けられており、また、第二の電極１３と担体９の側面との間にも隙間２２が設けられている。
【００３２】
担体９は、巻出ロール２５から送り出され、巻取ロール２６に巻き取られる間に、反応室３１ａの内部で側面を第一又は第二の電極１２、１３に対面させながら、第一、第二の電極１２、１３によって挟まれた空間中を走行するようにされている。
【００３３】
第一、第二の電極１２、１３は交流電源１４に電気的に接続されており、第一、第二の電極１２、１３の間には、数十ＭＨｚの交流電圧が印加されるように構成されている。担体９は浮遊電位に置かれており、第一、第二の電極１２、１３に交流電圧が印加されると、第一、第二の電極１２、１３によって挟まれた空間に交番（交流）電界が形成され、担体９は、交番電界中を走行する。第一、第二の電極１２、１３のうち、一方の電極と真空槽１１ａとは接地電位に接続し、又は、真空槽１１ａを接地電位に接続し、第一、第二の電極１２，１３に正負電圧することができる。
【００３４】
真空槽１１ａの外部には、原料ガス源１８と酸素ガス源１９とが配置されており、原料ガス放出装置１５は原料ガス源１８に接続され、酸素ガス放出装置１６は酸素ガス源１９に接続されている。
反応室３１ａには、真空排気装置３３が接続されており、反応室３１ａと、巻出室３４と、巻取室３６とは、真空排気装置３３によって真空排気され、真空雰囲気にされている。
【００３５】
原料ガス源１８には、金属酸化物の原料ガスである有機金属化合物ガスが充填されたガスボンベが配置され、酸素ガス源１９には、酸素ガスが充填されたガスボンベと希釈ガスが充填されたガスボンベとが配置されている。
【００３６】
真空排気装置３３の動作により、反応室３１ａが真空雰囲気にされた状態で、原料ガス源１８から原料ガス放出装置１５に供給された原料ガスが原料ガス放出装置１５から担体９の表面９ａに吹き付けられると共に、酸素ガス源１９から酸素ガス放出装置１６に供給された酸素ガスと希釈ガスとの混合ガスが酸素ガス放出装置１６から担体９の裏面９ｂに吹き付けられる。ここでは、混合ガスは、担体９の原料ガスが吹き付けられた場所の真裏位置に吹き付けられている。
【００３７】
酸素ガス放出装置１６の酸素ガスを放出する放出口は、原料ガス放出装置１５が原料ガスを放出する放出口よりも担体９から遠い位置に配置されており、酸素ガス放出装置１６から供給された酸素ガスと希釈ガスは担体９の裏面９ｂに拡散しながら衝突した後、表面９ａ側に回り込み、回り込んだ表面９ａの場所の近傍に希釈ガスを含有する酸素ガス雰囲気を形成する。
【００３８】
原料ガスは、表面９ａに近い位置から表面９ａに吹き付けられており、原料ガスは表面９ａと接触しながら流れている。
このとき、第一、第二の電極１２、１３により、第一、第二の電極１２、１３で挟まれた空間には交番電界が形成されており、表面９ａ近傍には、酸素ガスと希釈ガスと原料ガスとのプラズマが形成されている。真空槽１１ａ(及び後述する図３の真空槽１１ｂ)と担体９とは、接地電位に接続されている。
【００３９】
プラズマ中には、酸素ガスの分解物である酸素イオンや酸素ラジカルと、原料ガスの分解物である炭化水素のイオンやラジカル等が含まれており、酸素ガスの分解物と原料ガスの分解物との化学反応によって、表面９ａ上に結晶中に炭素原子を含有する金属酸化物結晶粒子が成長し、蓄電素子２ａが得られる。
【００４０】
反応室３１ａの内部では、原料ガスと酸素ガスとの反応は、担体９の表面９ａと、表面９ａから離間した空間中とで進行するが、反応室３１ａの内部の原料ガスと酸素ガスの圧力は低圧よりも高圧な方が、担体９の表面９ａから離間した位置の空間の中で進行しやすい。
【００４１】
原料ガスと酸素ガスとの反応が空間中で進行した方が粒径が大きくなるから、反応室３１ａ内部の原料ガスと酸素ガスの圧力が、低圧よりも高圧な方が、形成される金属酸化物結晶粒子の粒径が大きくなる。
他方、反応室３１ａの内部の圧力が高くなると、プラズマを発生、維持することが困難になる。
【００４２】
従って、反応室３１ａの内部の圧力は、プラズマを発生させ、プラズマを維持することができる程度の真空雰囲気が維持されながら、真空雰囲気中の原料ガスと酸素ガスとの圧力を高くする。結晶粒子の粒径を大きくするためには、反応室３１ａの内部の圧力は１Ｐａ以上１０００Ｐａ以下の圧力範囲が望ましい。
【００４３】
担体９に吹き付けられる酸素ガスと原料ガスの比率は、原料ガスの酸化物の酸素と原料との化学量論比よりも酸素ガスの量が少なくなるようにされており、酸素不足の雰囲気中で化学反応が進行し、原料ガスと酸素ガスとの化学反応によって金属酸化物が形成される際に、原料ガスである有機金属化合物ガスの化学構造中に含有される炭素の一部が未反応となり、金属酸化物の結晶中に取り込まれている。
【００４４】
そして酸素ガスは原料ガスよりも遠距離の位置から担体９に吹き付けられており、そして、担体９の縁を越えて原料ガスが吹き付けられる場所に回り込んでいるので、原料ガスが吹き付けられる表面９ａ側で酸素ガスと原料ガスとが均一に混合され、均一な組成の金属酸化物結晶粒子の薄膜が形成される。
【００４５】
このように、金属酸化物結晶粒子は結晶中に炭素原子が均一に含有され、蓄電機能を有するＺｎＯ：Ｃ非平衡結晶粒子であり、蓄電素子２ａは、図４(ａ)に示すように、ＺｎＯ：Ｃ非平衡結晶粒子から成る薄膜である金属酸化物結晶粒子層３が形成されている。
【００４６】
得られた金属酸化物結晶粒子層３の金属原子の周囲の結晶構造を、X線吸収係数測定から求めた。
ここで、X線吸収スペクトルの原理および解析手順を以下に示す。物質中に含まれている特定元素のK殻、L殻、M殻それぞれの吸収端付近のエネルギーを持つX線を照射すると，そのX線の一部は吸収されて，内核電子が光電子として放出される。放出された光電子は球面波と，周りの原子によって散乱された反射波の干渉によって吸収係数は変動する。
【００４７】
入射X線のエネルギーをE、特性吸収端エネルギーをE0、プランク定数をhとすると、光電子の波数kは次の(１)式で表せる。
【００４８】
【数１】
2018172247.tif 000003
【００４９】
X線を吸収する原子が孤立しているときの吸収係数をμ0、周囲に原子が存在している時の吸収係数をμとすると、規格化された微細構造χは波数kの関数として、次の(２)式で表せる。
【００５０】
【数２】
2018172247.tif 000004
【００５１】
ここで、j種の原子について、後方散乱因子をfj、散乱波の位相シフトをφj、デバイ・ワラー因子をσjとし、金属原子から距離Rjのところにある原子の数をNjとすると、χ(k)は最終的に以下の(３)式のようになる。
【００５２】
【数３】
2018172247.tif 000005
【００５３】
この(３)式のχ(k)を波数kに関してフーリエ変換して得られるのが動径分布関数である。
本特許では、金属原子（ここでは亜鉛原子）のK殻吸収端におけるX線吸収係数を測定し、上述の方法により動径分布関数を求めた。酸素原子、または酸素原子は波数kが大きい領域での散乱強度が小さいので、高波数領域での信号強度を増幅させるためにχ(ｋ)・ｋ３のフーリエ変換から、動径分布関数を求めた。
【００５４】
Zn-K吸収端のX線吸収スペクトルの測定を、不純物を含有しないＺｎＯから成る標準試料と、蓄電機能を有するＺｎＯ：Ｃ非平衡結晶粒子である６種類の試料(試料１〜試料６）に対して行い、上述の方法で動径分布関数を求めた。
【００５５】
図１５は、標準試料と試料１〜試料６の動径分布関数から求めた第１近接距離Ｒ1である。第１近接距離Ｒ1が１．５５Å以下の範囲では、標準試料と同様に、蓄電機能を有さない。それに対して第１近接距離Ｒ1が１．６０ÅであるＺｎＯ：Ｃ非平衡結晶粒子の試料１は蓄電機能を有しており、試料１の第１近接距離Ｒ1よりも大きな第１近接距離Ｒ1を有するＺｎＯ：Ｃ非平衡結晶粒子である試料２〜６でも蓄電機能を有している。
得られた金属酸化物結晶粒子の薄膜は、第１近接距離Ｒ1が大きいほど、大きな蓄電機能を有している。
【００５６】
従って、ＺｎＯ：Ｃ非平衡結晶粒子の第１近接距離Ｒ1が１．６０Å以上であれば蓄電機能を有しており、また、第１近接距離Ｒ1が、試料１の第１近接距離Ｒ1と標準試料の第１近接距離Ｒ1との平均値の１．５５Åよりも大きな第１近接距離Ｒ1を有するＺｎＯ：Ｃ非平衡結晶粒子が蓄電機能を有すると考えられる。
なお、紫外線を照射しない状態で蓄電機能を有するＺｎＯ：Ｃ非平衡結晶粒子の第一近接距離は、紫外線照射や熱処理によって変化することが確認されている。
【００５７】
図１０は、試料３、４、６の動径分布関数と蓄電機能の有無の関係を示すグラフである。
図１０のグラフの強度のピークの横軸位置から、曲線Ａ(試料３)，曲線Ｂ(試料４)，曲線Ｃ(試料６)では標準試料よりも粒径が大きくなっていることが分かる。その原因は、熱処理により小さなナノ粒子が合体することにあるが、ＰＣ転移を発現したＺｎＯ試料には炭素が含まれており、その炭素は結晶構造中に取り込まれていると考えられる。以下、結晶構造中に炭素を有する酸化亜鉛結晶をＺｎＯ：Ｃと表す。
【００５８】
標準試料は（株）ニューメタルズ  エンド  ケミカルス  コーポレーション社製で、純度９９．９９９％、粉末粒径は＜２００メッシュである。一方、蓄電機能が測定されたＺｎＯ：Ｃ非平衡結晶粒子のグラフの曲線Ａ、Ｂ、Ｃが、結晶中に炭素原子を含有し、蓄電機能が測定されたＺｎＯ：Ｃ非平衡結晶粒子から成る薄膜の関係である。
【００５９】
大きいピークが位置する動径分布関数の値を第１近接距離Ｒ1とすると、標準試料と曲線Ａ(試料３)、Ｂ(試料４)、Ｃ(試料６)の試料の第１近接距離Ｒ1は、それぞれ１．５０Å（オングストローム）、１．６２Å、１、６３Å、１．６５Åであることが読み取れる。標準試料は蓄電機能を有していない。
【００６０】
Ｘ線吸収スペクトルから求めた原子間距離の誤差は±０．０１Å以内であるので、図１０に示している第１近接距離は有為な差である。標準試料を基準にすると、蓄電機能を有している曲線Ａ、Ｂ、Ｃの第１近接距離Ｒ1は０．１１Å以上長くなっていた。測定された蓄電性能は、曲線Ａ＜Ｂ＜Ｃであった。
【００６１】
曲線Cの蓄電結晶を徐々に高い温度で加熱していくと、PC転移しない結晶に変化する温度が存在した。この結晶のX線吸収係数から求めた第１近接距離Ｒ1は１．５８Åであった。熱平衡状態にある標準試料の第１近接距離Ｒ1は１．５１Åに近づいていた。
【００６２】
この結果から、第１近接距離Ｒ1が、１.５１Åより大きい値であることが蓄電機能に必要な条件であり、より望ましくは、１．５５Å＜Ｒ1の範囲であり、また更に望ましくは、Ｒ1＜１．８０Åの範囲である。
【００６３】
ワイドバンドギャップ半導体であるという点で、ＴｉＯ2半導体とＳｎＯ2半導体も、ＺｎＯ半導体と同じであり、結晶中に炭素原子を含有するＴｉＯ2：Ｃ非平衡結晶粒子とＳｎＯ2：Ｃ非平衡結晶粒子ともに蓄電機能の発現に至るそれぞれの第１近接距離が存在する。
【００６４】
図１１は、χ(ｋ)・ｋ3のフーリエ変換から求めた広範囲の動径分布関数と蓄電機能の関係を示すグラフであり、曲線Ｄは蓄電機能が測定された薄膜の関係であり、曲線Ｅは蓄電機能が測定されなかった薄膜の関係である。
【００６５】
各曲線Ｄ、Ｅが有する二個の大きな強度のピークのうち、動径分布関数が小さい方のピークは、酸素原子と炭素原子とを第１近接原子とするピークであり、そのピークが位置する動径分布関数の横軸位置の値を第１近接位置Ｐ１とし、動径分布関数が大きい方のピークは、亜鉛原子を第２近接原子とするピークであり、そのピークが位置する動径分布関数の値を第２近接位置Ｐ２とすると、蓄電機能を有する曲線Ｄでは、Ｐ２／Ｐ１＜１．０の関係があり、曲線ＥではＰ２／Ｐ１≧１．０の関係があり、蓄電機能を有するためにはＰ２／Ｐ１＜１．０の関係を有することが必要で有り、望ましくは、Ｐ２／Ｐ１＜０．５の関係を有するとよい。これらは、ＺｎＯ：Ｃ非平衡結晶粒子から成る薄膜と、ＴｉＯ2：Ｃ非平衡結晶粒子から成る薄膜と、ＳｎＯ2：Ｃ非平衡結晶粒子から成る薄膜について成立する。なぜならば、Ｐ２／Ｐ１は、ＺｎＯ：Ｃ非平衡結晶粒子の結晶配置の乱れの指標であり、この値が大きいほど結晶歪みが大きくなり、歪みによる電子準位が形成されやすいからである。
【００６６】
図１２は、蓄電機能の有無とZn-K吸収端近傍でのX線吸収スペクトルを示すグラフである。吸収係数の測定値を、吸収端の前後における吸収係数の差で規格化して表示している。本発明においては、規格化された吸収係数が０．５のときのＸ線エネルギーの値を吸収端エネルギーと定義する。図１２では、吸収端近傍では吸収係数は急激に立ち上がっている。図１２によれば、標準試料の吸収端エネルギーは９６６１eV（電子ボルト）であるが、蓄電機能がある試料の吸収端エネルギーは９６６６eVであり、標準試料にくらべて５eV高エネルギー側に移動していた。吸収端の高エネルギーシフトは、X線吸収元素の価数が高くなったことによるものであり、Ｚｎの価数が標準試料の＋２価から増えていることがわかった。すなわち、蓄電試料では、電子蓄積によるマイナス電荷をＺｎの価数変化で中和している。蓄電機能の発現は、標準試料の吸収端から高エネルギー側に２ｅＶ以上、望ましくは、５ｅＶ以上シフトしていることが条件である。
【００６７】
即ち、吸収端のＸ線エネルギーの値が、標準試料の半値点の値よりも２ｅＶ高い９６６３ｅＶ以上であるＺｎＯ：Ｃ非平衡結晶粒子であれば蓄電機能を有すると予想され、更に、５ｅＶ高い９６６６ｅＶ以上であれば、蓄電機能を有している。
【００６８】
上記原料ガスとしてジエチル亜鉛(Ｚｎ(Ｃ2Ｈ5)2)ガスを用い、希釈ガスにはアルゴンガスを用い、交流電圧には、周波数８０ＭＨｚの高周波電圧を用いた。
【００６９】
反応室３１ａでは、下記化学反応、
Ｚｎ(Ｃ2Ｈ5)2＋５Ｏ2 → ＺｎＯ＋２ＣＯ2＋５Ｈ2Ｏ
が進行したが、反応室３１ａ中の原料ガスと酸素ガスのガス分圧が化学量論条件から外れると、Ｃ、ＣxＨy、Ｈ等の不純物も生成される。
【００７０】
解決しようとする課題で述べたＺｎＯ試料は、Ｃ，ＣxＨy，Ｈ等の不純物をできるだけ低減するために、過剰の酸素ガスをプラズマ中に導入して作製していた。一方、本発明は、Ｚｎ０単位格子間に取り込まれている炭素原子の結合によって新たな電子準位がバンドギャップ内に形成されるという考察に基づいて、化学量論組成以下の酸素ガスを導入して化学量論比よりも小さい酸素ガス含有率の雰囲気中で反応させて、不純物の混入量を調整するのが特徴である。これらの不純物は成長中のＺｎＯ結晶粒子に取り込まれ、格子間または結晶粒界に入り込む。不純物の中で、ＣｘＨｙは結晶粒界に析出し、Ｈは未結合ボンドを終端すると考えられる。ZnO単位格子内に侵入した炭素原子は亜鉛原子、または酸素原子と結合して新たなバンドギャップ準位が形成される。これにより、紫外線照射をすることなく、蓄電機能を有するＺｎＯ：Ｃ非平衡結晶粒子を作製できる。
【００７１】
金属酸化物粒子の薄膜形成中には担体９は高温に加熱されるため、担体９には耐熱性を有することが要求される。また、形成された金属酸化物粒子の特性を発揮させるためには、金属酸化物粒子の薄膜に均一に電圧を印加する必要があることから、担体９には、大きい電気伝導率を有することが要求される。
【００７２】
これらの観点から、担体９として用いた金属箔は、厚さ２０μｍ〜２００μｍ程度のステンレス鋼の箔や、あるいは耐食耐熱合金の箔を用いることができる。
ここでステンレス鋼とは、Ｃｒを重量比で１１%以上含む鉄基合金であり、例えばＪＩＳ G４３０５:２０１５に記載されている合金を意味する。また耐食耐熱合金とは、Ｃｒを重量比で１４%以上、かつＮｉを重量比で３０％以上含む鉄基合金またはニッケル基合金であり、例えばＪＩＳ  Ｇ４９０２：１９９１に記載されている合金を意味する。
【００７３】
本発明の結晶構造中に炭素原子を含有する金属酸化物結晶は、非平衡結晶であるナノ粒子であり、その粒子径、不純物濃度の制御は、ＰＣ転移の結晶の場合と同様に、蓄電機能を左右する重要なパラメータである。
【００７４】
そのため、原料ガスの圧力や、酸素ガスと希釈ガスのガス圧力、反応室３１ａの内部のガス流や、排気ポート形状と排気速度を種々試して、もっとも明瞭にＰＣ転移する試料の作製条件を絞り込むとよいが、担体９の表面９ａ側に原料ガスを吹き付け、裏面９ｂ側に酸素ガスと希釈ガスを吹き付ける構造は充電性能に必要で有り、担体９の表面９ａに、原料ガスと酸素ガスと希釈ガスとを吹き付けるプラズマＣＶＤ方法では、充電機能を有する金属酸化物結晶粒子は得られていない。
【００７５】
次に、ＺｎＯ：Ｃ非平衡結晶の構造を説明する。
図１３(ａ)は、ＺｎＯ単位格子の構造を示す図であり、同図(ｂ)は、結晶中に炭素原子を含有したときのＺｎＯ単位格子の構造モデルであり、同図(ｃ)は、炭素原子に働く力が最小になるように格子緩和した結果のＺｎＯ：Ｃ非平衡結晶の構造の一例を示している。
【００７６】
構造を求める際に用いる第一原理計算は、パラメータなしに純粋に理論だけで材料特性を明らかにする手法であり、系に含まれる原子のポテンシャル（Ze/r）と原子の位置だけを入力すれば、 安定な原子構造、全エネルギー、状態密度、弾性定数など様々な物性定数が算出できる。
【００７７】
ただし、第一原理計算は厳密計算ではなく２つの近似を使っていることに注意が必要である。一つは電子同士の相互作用を密度汎関数理論で扱っていること、また、前述の原子のポテンシャルを擬ポテンシャルで置き換えていることである。擬ポテンシャルとは、原子同士が近づいて相互作用が生じても深い準位の電子状態は変化しないので、殻の部分の電子をリジッドなものと考えたポテンシャルである。第一原理計算の手法により化学結合変化による格子変形と状態密度形成過程を解明することができる。第一原理計算では、バンドギャップエネルギーは実際よりも小さい値として求められるという性質がある。
【００７８】
図１４(ａ)は光吸収がないときのＺｎＯ：Ｃ非平衡結晶の状態密度を示すグラフであり、同図(ｂ)は光吸収があるときの状態密度を示すグラフである。図１４（ａ）および(ｂ)では、横軸のエネルギーのゼロの位置は、O2p電子の最も高いエネルギーに相当する。図１４(ａ)では、およそ２.５eVの位置から高エネルギー側の状態密度はZn4s軌道電子によるものである。すなわち、ＺｎＯ：Ｃ非平衡結晶粒子では、O2p軌道とZn4s電子のエネルギーギャップによりバンドギャップが形成されている。
【００７９】
図１３(ｃ)の構造では、格子緩和による格子状数の変化はわずかであるが、図１４(ａ)に示されたバンドギャップ内に、図１４(ｂ)では電子準位が出現しており、光吸収があることを示している。
ＺｎＯ単位格子に２個の炭素原子が侵入している場合でも、上記第一原理計算によってバンドギャップ内に電子捕獲準位が形成されることがわかっている。
【００８０】
上記プラズマＣＶＤ装置１０は、担体９の片面に炭素原子含有の金属酸化物結晶粒子を形成したが、図３に示すプラズマＣＶＤ装置１７のように、真空槽１１ｂに設けられた反応室３１ｂに、担体９の表面９ａに向けられた第一の原料ガス放出装置１５1と、裏面９ｂに向けられた第一の酸素ガス放出装置１６1とに加え、担体９の裏面９ｂに向けられた第二の原料ガス放出装置１５2と、表面９ａに向けられた第二の酸素ガス放出装置１６2を設け、原料ガスが吹き付けられた担体９の部分の真裏位置に酸素ガスと希釈ガスとが吹き付けられ、吹き付けられた場所の反対側に回り込んだ酸素ガスと希釈ガスとが形成する酸素ガス雰囲気の中に、原料ガスが吹き付けられるようになっている。
【００８１】
原料ガスが担体９に吹き付けられる二箇所の場所は第一、第二の電極でそれぞれ挟まれており、交番電界が形成されているので、担体９の表面９ａと裏面９ｂは、原料ガスと酸素ガスと希釈ガスとを含む雰囲気のプラズマが形成され、担体９の両面に、結晶構造中に蓄電機能を有するＺｎＯ：Ｃ非平衡結晶粒子から成る薄膜が形成された蓄電素子２ｂが得られる。蓄電素子２ｂには、図４(ｂ)に示すように、表面と裏面に蓄電機能を有するＺｎＯ：Ｃ非平衡結晶粒子の薄膜である金属酸化物結晶粒子層３ａ、３ｂが形成されている。原料ガスが担体９に吹き付けられる二箇所の場所は、一枚の第一の電極と一枚の第二の電極とで挟んでもよいし、異なる第一の電極と、異なる第二の電極とで挟んでも良い。
【００８２】
本発明の金属酸化物結晶粒子は、上述のようにプラズマ空間での気相成長し、担体９上に堆積する。プラズマ中には、高密度の電子や酸素などの電離気体が存在している。担体９は高濃度の励起酸素に暴露されるので、担体９表面９ａでは酸化反応が進行する。このため、担体には耐酸化特性が求められる。さらに、高エネルギーで高密度の電子が担体９に衝突するので、担体９表面９ａの温度は上昇する。温度上昇により担体９には局所的な熱膨張やそり等の変形の力が働く。本発明では厚さ２０〜３０μmの担体９を用いるので、温度上昇による変形を受けやすい。このため、担体９には、高温領域でも機械的強度を維持できる耐熱性が必要である。
【００８３】
下記表１に、圧力が、本発明のプラズマCVD装置１０で作製した酸化亜鉛結晶の結晶の大きさと、亜鉛と炭素原子数の比(Ｚｎ／Ｃ)と、蓄電性能と、に及ぼす影響の一例を示す。
【００８４】
【表１】
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【００８５】
表中の「合計圧力」は、原料ガスの分圧と、酸素ガスの分圧の合計値を示している。
亜鉛と炭素の原子数比(Ｚｎ／Ｃ)は、(株)アルバックファイ製の二次イオン飛行時間型質量分析装置(PHI TRIFT III）の測定スペクトルから求めた。
【００８６】
ジエチル亜鉛原料が入っているシリンダーを４０℃に保ちながら、一定流量のアルゴンキャリアガスをシリンダ内を通過させることにより、CVD 反応容器に原料ガス導入した。合計圧力は、酸素ガスの流量を変えることで、０．５Ｐａから１５００Ｐａまで調整した。
【００８７】
基板上に堆積した酸化亜鉛結晶の直径はプローブ顕微鏡を用いて計測した。それらの値は幅をもって分布していたので、分布曲線のピーク値を結晶直径と定義した。
作製した酸化亜鉛の蓄電性能の有無は、図１０、１１、１２で示した条件に合致するか、又は加熱および紫外線照射試験により判定した。
【００８８】
合計圧力０．５〜１０００Ｐａでプラズマを生成させ、ＣＶＤ反応を進行させようとしたが、合計圧力１５００Ｐａではプラズマ自体が生成しなかった。
Ｚｎ／Ｃ比は合計圧力が高くなるにともない上昇した。酸素ガス分圧が増えることで、プラズマ中の多炭素が効率よく酸化され、二酸化炭素ガスとして装置外に排気されたことを示している。蓄電性能は合計圧力が１．０〜７００Ｐａで確認できた。蓄電性能のある酸化亜鉛結晶のピーク直径は、合計圧力に応じて５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲で変化した。結晶の大きさは蓄電状態の熱的安定性と関係しているので、耐熱温度仕様にあわせて合計圧力を選択することができる。
表１の結果から、１．０Ｐａ＜合計圧力＜７００Ｐａの時に、蓄電機能に適した炭素原子含まれている酸化亜鉛結晶が作製できることを示している。
【００８９】
次に、平成２５年度理科年表４５１頁に、粉末Ｘ線回折法で用いられる格子定数が記載されている。それによるとＺｎＯ結晶の格子定数はａ＝３．２４Å、ｃ＝５．２０Åである。本発明のＺｎＯ標準試料でも同様の値が得られた。格子定数から求めたＺｎＯ結晶の第１近接距離Ｒ1は２．００Åである。一方、Ｘ線吸収スペクトルのフーリエ変換から求めたＺｎＯ標準結晶の第１近接距離Ｒ1は１．５０Åであり、両者の差は０．５０Åである。標準試料の役目は、Ｘ線吸収スペクトルのフーリエ変換から求めた第１近接距離Ｒ1（Ｚｎ−Ｏ）を真の値にするための補正値を提供することである。補正値は０．５０Åであるので、蓄電機能のあるＺｎＯ：Ｃの第１近接距離Ｒ1は２．０５Åから２．１５Åの範囲である。
【００９０】
ＺｎＯ単位格子に炭素原子１個を取り込んでいるＺｎＯ：Ｃの第１原理計算では、第１近接距離Ｒ1は２．０５Å〜２．１１Åの範囲である。この値は標準結晶よりも０．０５Åから０．１１Å長いが、Ｘ線吸収スペクトルから求めた第１近接距離Ｒ1とよく一致している。これにより、本発明のプラズマＣＶＤ法で作製したＺｎＯは、炭素原子を取り込んでいるＺｎＯ：Ｃであることがわかる。第１原理計算によれば、複数の炭素原子が取り込まれているＺｎＯ：Ｃでも蓄電機能は発現するので、図１４以外の結晶構造も存在するが、この場合も第１近接距離Ｒ1は標準結晶よりも長い。
【００９１】
ＺｎＯ：Ｃの原子間距離が長くなると応力が発生するので、炭素原子は結晶内に分散して応力集中を回避しているので、炭素濃度の上限はおよそ２０原子％である。一方で、有効な蓄電機能を得るためには、少なくとも０．０５原子％は必要である。本発明のＺｎＯ：Ｃ中の炭素濃度は、０．１原子％より大きく、２０原子％以下がよい。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本願発明の金属酸化物粒子は、蓄電素子に用いることができ、特に、屈曲可能な金属箔の表面に成長させて薄膜を形成させれば、フレキシブルに形状を変えることが出来る蓄電素子が得られる。
【符号の説明】
【００９３】
２ａ、２ｂ……蓄電素子
３、３ａ、３ｂ……金属酸化物結晶粒子層
９……担体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
2018172247.tif 000018
【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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