(57)【要約】【課題】  本発明は、新規のノルボルネン系星形重合体を提供することを課題とする。【解決手段】核部と、当該核部に連結している３本以上の枝部とを有する星形重合体であって、前記核部は、２つ以上の重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物のミクロゲル体からなり、前記枝部は、ノルボルネン系モノマーの直鎖状重合体からなることを特徴とする星形重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
核部と、当該核部に連結している３本以上の枝部とを有する星形重合体であって、
前記枝部は、ノルボルネン系モノマーの直鎖状重合体であり、
前記核部は、式（１）で表される化合物のミクロゲル体であることを特徴とする星形重合体。
2018162336.tif 000012
[式中、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して下記式（１−１）または（１−２）で表される
１価の有機基であり、Ｘは単結合または任意の２価の有機基を表す。]
2018162336.tif 000013
[式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素または炭素数が１から２０までの１
価の有機基を表す。]
2018162336.tif 000014
[式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して水素または炭素数が１から２０までの１
価の有機基を表し、ｎは０，１または２である。]
【請求項２】
請求項１に記載の星形重合体において、
前記枝部は、下記式（２）で表わされる直鎖状構造である星形重合体。
2018162336.tif 000015
[式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立して水素または炭素数が１から２０
までの１価の有機基を表し、ｎは０，１または２である。]
【請求項３】
請求項１または２に記載の星形重合体において、
前記枝部または前記核部の重合反応は、１０族金属に芳香族化合物またはホスフィンが配位した錯体化合物を触媒とする星形重合体。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の星形重合体を用いたフィルム。
【請求項５】
請求項４に記載のフィルム用いた電子装置。
【請求項６】
請求項５に記載の電子装置を備えた電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、星形重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
星形重合体は、核部となる中心部の化合物または重合体から枝部となる直線状の重合体が放射状に伸びた構造を有しており、直鎖の重合体とは異なる様々な性質を持つことが知られている。星形重合体の合成法としては、大きく分けて２種類の方法が挙げられる。１つは、核部となる化合物あるいは重合体から枝部となる重合体を成長させる方法で、もう一つは、枝部となる重合体をまずつくり、それを繋げて星形とする方法である。枝部を繋げる方法としては、末端の官能基と反応する官能基を複数持つ化合物と反応させる方法と、重合性基を複数持つ化合物を枝部の重合後に添加する方法が挙げられる。
【０００３】
このような星形重合体を構成する核部と枝部の重合体としては、単一モノマーの単独重合体、複数モノマーの共重合体ともにあり、その種類としては、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリジエン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリシロキサン等様々なものが報告されている。制御された星形構造を得る場合、どの方法で製造する場合でも、重合が制御されている必要があるため、アニオン重合、リビングカチオン重合、リビングラジカル重合あるいは縮重合が多く用いられている。しかしながら、ノルボルネン等の環状オレフィン系重合体の重合制御は、モノマーの立体構造に起因する立体障害から容易でなく、重合後にさらに鎖延長させたり星形構造を構築させることは非常に困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１６０９５１号
【特許文献２】特開２０１１−０５２０７９号
【特許文献３】特表２００７−５３７２３９号
【特許文献４】特開２０１１−０５２０７９号
【特許文献５】ＷＯ２０１３／０２７４１９号
【特許文献６】特表２００２−５２６５７０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明においては、新規のノルボルネン系星形重合体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが鋭意検討した結果、ノルボルネン系重合体であっても星形構造を構築し、星形重合体を合成できることを確認した。すなわち、本発明により、下記（１）〜（６）が提供される。
【０００７】
（１）
核部と、当該核部に連結している３本以上の枝部とを有する星形重合体であって、
前記枝部は、ノルボルネン系モノマーの直鎖状重合体であり、
前記核部は、下記式（１）で表される化合物のミクロゲル体であることを特徴とする星形重合体。
【０００８】
【化１】
2018162336.tif 000002
【０００９】
（式中、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して下記式（１−１）または（１−２）で表される１価の有機基であり、Ｘは単結合または任意の２価の有機基を表す）
【００１０】
【化２】
2018162336.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素または炭素数が１から２０までの１価の有機基を表す）
【００１２】
【化３】
2018162336.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して水素または炭素数が１から２０までの１価の有機基を表し、ｎは０，１または２である）
【００１４】
（２）
さらに、前記枝部は、下記式（２）で表わされる直鎖状構造である星形重合体。
【００１５】
【化４】
2018162336.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立して水素または炭素数が１から２０までの１価の有機基を表し、ｎは０，１または２である）
【００１７】
（３）
請求項１または２に記載の星形重合体において、
前記枝部または前記核部の重合反応は、１０族金属に芳香族化合物またはホスフィンが配位した錯体化合物を触媒とする星形重合体。
【００１８】
（４）
さらに、請求項１または２に記載の星形重合体を用いたフィルム。
【００１９】
（５）
さらに、請求項３に記載のフィルム用いた電子装置。
【００２０】
（６）
さらに、記載の電子装置を備えた電子機器。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、様々なノルボルネン系の星形重合体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明による星形重合体の合成の一形態は、まず、枝部となるノルボルネン系の直鎖状重合体をリビング配位重合により合成し、次に、その反応終点において、重合性の炭素―炭素二重結合を有する化合物を添加する。このとき、重合性の炭素―炭素二重結合を有する化合物は、一箇所で複雑に絡み合ったミクロゲル体となり、最終的に得られる化合物は枝部と核部を有し、核部となるミクロゲル体から枝部となるノルボルネン系の直鎖状重合体が放射状に伸びた星形重合体となる。
【００２３】
ここで、便宜的に、（１）  枝部となる重合体、（２）核部となる重合体、（３）枝部及び核部の重合反応（リビング配位重合）、（４）本発明により得られた星形重合体の特徴、の４節に分けて説明する。以下、本発明に使用できるモノマーや反応条件等、具体的な例を挙げながら説明する。
【００２４】
（１）  枝部となる重合体
まず、枝部となる重合体について説明する。ここで、特に断りがない限り、重合体とは核部となる重合体を指すものとする。
【００２５】
枝部となる重合体は、ノルボルネン系モノマーをリビング配位重合により重合させて合成する。リビング配位重合の特徴は大きく分けて２つあり、１つは連鎖移動や停止反応等に対して不活性であるため鎖長が揃いやすく、分子量分布が狭い重合体が得られることである。もう１つは、重合体の成長末端が常に重合活性である（リビングである）ため、モノマーが完全に消費された後に新たにモノマーを追加すると、鎖の延長や星形構造の形成が可能なことである。
【００２６】
本発明に用いられるノルボルネン系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができるが、特に下記式（３）で示されるノルボルネン系モノマーを好適に用いることができる。
【００２７】
【化５】
2018162336.tif 000006
【００２８】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立して水素または炭素数が１から２０までの１価の有機基を表し、ｎは０，１または２である）
【００２９】
この構造を有する化合物を例示するならば、特に限定はされないが、アルキル基を有するものとして、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−プロピル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ペンチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−ヘプチル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−ノニル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン等、シリル基を有するものとしては、５ートリメチルシリルメチルエーテル−２−ノルボルネン等、アリール基を有するものとしては、５−フェニルー２−ノルボルネン、５−ナフチル−２−ノルボルネン、５−ペンタフルオロフェニル−２−ノルボルネン等、アラルキル基を有するものとしては、５−ベンジル−２−ノルボルネン、５−フェネチル−２−ノルボルネン、５−ペンタフルオロフェニルメチル−２−ノルボルネン、５−（２−ペンタフルオロフェニルエチル）−２−ノルボルネン、５−（３−ペンタフルオロフェニルプロピル）−２−ノルボルネン等、ヒドロキシル基、エーテル基、カルボキシル基、エステル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するものとしては、５−ノルボルネン−２−メタノール、及びこのアルキルエーテル、酢酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、プロピオン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、酪酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、吉草酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプロン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ラウリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ステアリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、オレイン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、リノレン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｉ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸イソボルニルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシエチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボン酸メチルエステル、ケイ皮酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチルエチルカルボネート、５−ノルボルネン−２−メチルｎ−ブチルカルボネート、５−ノルボルネン−２−メチルｔ−ブチルカルボネート、５−メトキシ−２−ノルボルネン、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−エチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ―プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−オクチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−デシルエステル等、またテトラシクロ環から成るものとして、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−ｉ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−（２−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−（１−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシロキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−
フェノキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｉ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−メチル−８−（２−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−メチル−８−（１−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−メチル−８−シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−メチル−８−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシロキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−メチル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−メチル−８−テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−メチル−８−テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メチル−８−アセトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８，９−ジ（メトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８，９−ジ（エトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｎ−プロポキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｉ−プロポキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｎ−ブトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８，９−ジ（シクロへキシロキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８，９−ジ（フェノキシロキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８，９−ジ（テトラヒドロフラニロキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８，９−ジ（テトラヒドロピラニロキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン−８−カルボン酸、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン−８−カルボン酸、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．０１，６］ドデック−３−エン等が挙げられる。これらの中では、５−デシル−２−ノルボルネンが特に好ましい。
【００３０】
上記のノルボルネン系モノマーは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。共重合させる場合は、ランダム共重合でもブロック共重合でも構わないが、ブロック共重合が好ましい。
【００３１】
本発明のリビング配位重合は、無溶剤または各種の溶剤中で行うことができる。上記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。これらは、単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００３２】
また、本発明の重合は、特に限定はされないが、０℃〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは室温〜１００℃である。このようなリビング配位重合の終点において、２つ以上の重合性の炭素―炭素二重結合を有する化合物を添加すると、カップリング反応が起こり、星形構造を有する重合体が生成する。重合の終点とは、単量体の好ましくは８０％以上が反応した時点、さらに好ましくは９０％以上が反応した時点、特に好ましくは９５％以上が反応した時点、最も好ましくは９９％以上が反応した時点である。単量体の反応率が高いほど、残存モノマーの除去が容易となる。
【００３３】
このようにして、下記式（２）で表わされる直鎖状のノルボルネン系重合体が得られる。この重合体は、本発明により得られる星形重合体における、枝部となる重合体である。
【００３４】
【化４】
2018162336.tif 000007
【００３５】
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立して水素または炭素数が１から２０までの１価の有機基を表し、ｎは０，１または２である）
【００３６】
先述したように、リビング配位重合は、連鎖移動や停止反応等に対して不活性であるため鎖長が揃いやすく、分子量分布が狭い重合体が得られる。また、この状態においても重合体の成長末端が重合活性である（リビングである）ため、ここにさらに２つ以上の重合性の炭素―炭素二重結合を有する化合物を添加すると、カップリング反応が起こり、星形構造を有する重合体が生成するが、これについては次節で説明することにする。
【００３７】
（２）核部となる重合体（枝部と各部の結合による星形構造の構築）
次に、核部となる重合体について説明する。ここで、特に断りがない限り、重合体とは核部となる重合体を指すものとする。
【００３８】
リビング配位重合により得られた重合体の成長末端は常に重合活性である（リビングである）ため、枝部となる直鎖状ノルボルネン系重合体が得られた先のプロセスの後に新たにモノマーを追加すると、鎖の延長や星形構造の形成が可能である。ここで、モノマーとして１つの重合性の炭素―炭素二重結合を有する化合物を使用すると、重合体の鎖延長が実現でき、モノマーとして２つ以上の重合性の炭素―炭素二重結合を有する化合物を使用すると、重合体を星形構造にすることが可能である。すなわち、本発明では、新たに追加す
るモノマーとして、２つ以上の重合性の炭素―炭素二重結合を有する化合物を使用することになる。
【００３９】
本発明に用いられる２つ以上の重合性の炭素―炭素二重結合を有する化合物としては特に限定されず、各種のものを用いることができるが、特に下記式（１）で表される化合物を好適に用いることができる。
【００４０】
【化１】
2018162336.tif 000008
【００４１】
[式中、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して下記式（１−１）または（１−２）で表される１価の有機基であり、Ｘは単結合または任意の２価の有機基を表す。]
【００４２】
【化２】
2018162336.tif 000009
【００４３】
[式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素または炭素数が１から２０までの１価の有機基を表す。]
【００４４】
【化３】
2018162336.tif 000010
【００４５】
[式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して水素または炭素数が１から２０までの１価の有機基を表し、ｎは０，１または２である。]
【００４６】
枝部となるノルボルネン系重合体をリビング配位重合により合成したその反応終点において、上記式（１）で表される化合物を添加することにより、上記式（１）で表される化合物は複雑に絡み合ったミクロゲル体となり、本発明における星形重合体の核部を形成することになる。
【００４７】
上記式（１）で表される化合物を具体的に例示するならば、特に限定はされないが、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン等の直鎖ジエン化合物、５−エテニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペン−１−イル）−２−ノルボルネン等の５−アルキレン−２−ノルボルネン系化合物、５，５‘−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５’−（１，４−ブタンジイル）ビス（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン)等のビスノルボルネン
系化合物等が挙げられる。これらの内では、ビスノルボルネン系化合物が好ましく、さらに５，５’−（１，４−ブタンジイル）ビス（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）が好ましい。
【００４８】
上記式（１）で表される化合物を添加する量は、特に限定はされないが、好ましくは重合性の炭素―炭素二重結合の数が、枝部となる重合体の成長末端の数と同数以上である。これより少ない場合は、枝部となる重合体のうちカップリングされないものが多量に残存してしまうことがある。さらに好ましくは、上記式（１）で表される化合物を添加する量は、特に限定はされないが、重合性の炭素―炭素二重結合の数が、枝部となる重合体の成長末端の２０倍以下、より好ましくは１０倍以下、特に好ましくは５倍以下である。この倍数が少ないほどより高分子量の星形重合体を得ることができる。このカップリング剤添加後の反応条件は、特に限定はされないが、枝部となる重合体の重合条件と同じで構わない。
【００４９】
（３）枝部及び核部の重合反応（リビング配位重合）
次に、本発明に適用できるリビング配位重合について説明する。リビング配位重合は、重合末端の活性が失われることなく維持される配位重合である。リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続ける重合のことを示すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。リビング配位重合は近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、ａｎｓａ−フルオレニルアミドジメチルチタン錯体（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００２、３５、８９３３）または１０族元素錯体（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９２、２５、４２２６）を用いるもの等が挙げられる。これらの方法によると、一般的に立体障害が大きく、活性の低いノルボルネン系モノマーを用いていながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭い（すなわちＭｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度である）重合体が得られ、分子量はモノマーと触媒の仕込み比によって自由にコントロールすることができる。
【００５０】
ａｎｓａ−フルオレニルアミドジメチルチタン錯体としては、限定はされないが、アミド基の置換基はｔ−Ｂｕ基が好ましい。具体的なａｎｓａ−フルオレニルアミドジメチルチタン錯体としては、限定はされないが、［ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ２Ｆｌｕ］ＴｉＭｅ２、［ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ２（３，６−ｔＢｕ２Ｆｌｕ）］−ＴｉＭｅ２ 、［ｔ−ＢｕＮＳｉ
Ｍｅ２（２，７−ｔＢｕ２Ｆｌｕ）］ＴｉＭｅ２、［ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ２（Ｃ２９Ｈ３６）］ＴｉＭｅ２等が好ましい。
【００５１】
ａｎｓａ−フルオレニルアミドジメチルチタン錯体は助触媒と併用される場合がある。重合触媒と単量体との反応生成物が助触媒によって活性化されることによってノルボルネン系モノマーの重合が進行すると考えられる。ａｎｓａ−フルオレニルアミドジメチルチタン錯体の助触媒としては、種々の化合物を使用することができるが、トリアルキルアルミニウム不含のメチルアルミノキサンが好ましい。両者の併用割合は特に限定されるものではないが、重合触媒１モルに対し、助触媒１００〜５００モルが好ましい。助触媒量がこの範囲にある時に、最も重合触媒の活性が高くなる。
【００５２】
１０族元素錯体としては、特に限定されないが、２価のパラジウム錯体が好ましい。具体的な２価のパラジウム錯体としては、限定はされないが、［Ｐｄ（ＣＨ３ＣＨ２ＣＮ）４］［ＢＦ４］２、Ｐｄ（ＣＨ３ＣＨＣＨ２）［（ｉ−Ｐｒ）３Ｐ］Ｃｌ，Ｐｄ（ＣＨ３）［（ｔ−Ｂｕ）３Ｐ］Ｃｌ等が好ましい。
【００５３】
１０族元素錯体は助触媒と併用される場合がある。重合触媒と単量体との反応生成物が助触媒によって活性化されることによってノルボルネン系モノマーの重合が進行すると考えられる。１０族元素錯体の助触媒としては、種々の化合物を使用することができるが、有機ホウ素化合物が好ましい。この有機ホウ素としては、限定はされないが、９−ボラビシクロ［３，３，１］ノナン（９−ＢＢＮ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＦＡＢ）、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＤＡ
Ｎ−ＦＡＢＡ）、トリチルテトラキス （ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＴＲＩ−
ＦＡＢＡ）、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＬＩ−ＦＡＢＡ）等がある。特にＤＡＮ−ＦＡＢＡが好ましい。両者の併用割合は特に限定されるものではないが、重合触媒１モルに対し、助触媒０．１〜１０モルが好ましい。助触媒の量がこの範囲にある時に、触媒の活性が高くなる。
【００５４】
リビング配位重合を適用して本発明における枝部及び核部となる重合体を合成する場合、ａｎｓａ−フルオレニルアミドジメチルチタン錯体または１０族元素錯体のいずれも用いることができるが、触媒活性の観点から１０族元素錯体が好ましい。なお、重合反応のモノマーや溶媒として使用できる化合物、及び重合温度等の反応条件は、（１）枝部となる重合体、（２）核部となる重合体の節で記載したものを適用することができる。
【００５５】
（４）  本発明により得られた星形重合体の特徴
本発明の重合体は、限定はされないが、分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭いという特徴も有する。分子量分布の値は好ましくは、３以下であり、更に好ましくは２以下であり、より好ましくは１．８以下であり、特に好ましくは１．６以下であり、特別に好ましくは１．４以下であり、最も好ましくは１．３以下である。分子量分布が狭いほど膜均一性に有利である。本発明でのＧＰＣ測定においては、特に限定はされないが、通常、移動相としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、測定はポリスチレンゲルカラムにて行う。数平均分子量等は、ポリスチレン換算で求めることができる。星形重合体のＧＰＣで測定した分子量は一般に真の分子量よりも低く出ることが知られている。
【００５６】
本発明の重合体は、限定はされないが、基板上にスピンコートした際の膜厚均一性、すなわち、レーザー顕微鏡で測定した算術平均粗さ（Ｒａ）が小さいという特徴も有する。平均膜厚１μｍで膜を形成した際の算術平均粗さの値は好ましくは、１μｍ以下であり、更に好ましくは０．８μｍ以下であり、より好ましくは０．６μｍ以下であり、特に好ましくは０．４μｍ以下であり、特別に好ましくは０．２μｍ以下であり、最も好ましくは０．１μｍ以下である。算術平均粗さが小さいほど接触角的に有利である。
【００５７】
本発明の重合体は、限定はされないが、膜成形時の絶縁性、すなわち、誘電率測定で測定した体積抵効率（ρ）が大きいという特徴も有する。平均膜厚４μｍで膜を形成した際の体積抵抗率の値は好ましくは、１．０×１０１２Ω・ｃｍ以上であり、更に好ましくは１．０×１０１３Ω・ｃｍ以上であり、より好ましくは１．０×１０１４Ω・ｃｍ以上であり、特に好ましくは１．０×１０１５Ω・ｃｍ以上であり、特別に好ましくは１．０×１０１６Ω・ｃｍ以上であり、最も好ましくは１．０×１０１７Ω・ｃｍ以上である。体積抵抗率が大きいほど絶縁膜としての性能が高いといえる。
【００５８】
本発明の重合体は、限定はされないが、耐熱性、すなわち、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）で測定されたガラス転移点（Ｔｇ）が高いという特徴も有する。ガラス転移点の値は好ましくは、１５０℃以上であり、更に好ましくは１６０℃以上であり、より好ましくは１７０℃以上であり、特に好ましくは１８０℃以上であり、特別に好ましくは２００℃以上であり、最も好ましくは２２０℃以上である。高温で使用されるデバイスに適用する場合、ガラス転移点が２００℃以上であること好まれる。
【００５９】
本発明の重合体は、限定はされないが、耐吸水性、すなわち、吸水率試験で測定された吸水率が低いという特徴も有する。吸水率の値は好ましくは、１．０％以下であり、更に好ましくは０．８％以下であり、より好ましくは０．５％以下であり、特に好ましくは０．２％以下であり、特別に好ましくは０．１％以下であり、最も好ましくは０．０５％以下
である。吸水率が高いと樹脂の耐久性に悪影響が出る。
【００６０】
本発明による星形重合体は、絶縁材、シーリング材、接着剤、粘着材、弾性接着剤、塗料、粉体、塗料、発泡体、電気電子用ポッティング材、ガスケット、各種成形材料等に利用することができる。さらに、本発明による星形重合体は、公知の方法を用いてフィルムの形態にすることができ、上記用途以外に新規な用途が期待できる他、フィルム状にしたことによる作業性の向上など、これまでになかった様々な効果が期待できる。
【実施例】
【００６１】
以下に、本発明の実施例として具体的な合成例を下記に示すが、本発明はこれら合成例に限定されるものではない。
【００６２】
（合成例１）
５０ｍＬのガラス反応容器を減圧脱気したのち窒素ガスで置換し、５−デシル−２−ノルボルネン（８．０５ｍＬ、９．３８ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡＮ−ＦＡＢＡ（３２０ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ）、を仕込んだ。よく撹拌した後、Ｐｄ（ＣＨ３）［（ｔ−Ｂｕ）３Ｐ］Ｃｌ（１４３ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ）、及びトルエン（１．９５ｍＬ）を仕込み、室温で撹拌した。２４時間後に１，７−オクタジエン（０．３３ｍＬ、０．４４ｇ、４．０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で撹拌を継続した。混合物をトルエンで希釈し、イソプロパノールで再沈殿を行い、揮発分を減圧下留去し、星形ポリ（５−デシル−２−ノルボルネン）を得た。１，７−オクタジエンを添加する時点で、５−デシル−２−ノルボルネンの反応率は９９％以上で、生成した重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により２．３４×１０４、分子量分布は１．１０であった。最終的に得られた主生成物は、数平均分子量２．２０×１０５、分子量分布１．２０となり、直鎖状重合体と想定した場合より分子量が小さく、星形重合体の生成が確認できた。
【００６３】
（合成例２）
５０ｍＬのガラス反応容器を減圧脱気したのち窒素ガスで置換し、５−デシル−２−ノルボルネン（８．０５ｍＬ、９．３８ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡＮ−ＦＡＢＡ（３２０ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ）、を仕込んだ。よく撹拌した後、Ｐｄ（ＣＨ３）［（ｔ−Ｂｕ）３Ｐ］Ｃｌ（１４３ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ）、及びトルエン（１．９５ｍＬ）を仕込み、室温で撹拌した。２４時間後に５,５’−（１,４−ブタンジイル）ビス（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２―エン)（０．９７ｇ、４．０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で撹拌
を継続した。混合物をトルエンで希釈し、イソプロパノールで再沈殿を行い、揮発分を減圧下留去し、星形ポリ（５−デシル−２−ノルボルネン）を得た。１，７−オクタジエンを添加する時点で、５−デシル−２−ノルボルネンの反応率は９９％以上で、生成した重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により２．３４×１０４、分子量分布は１．１１であった。最終的に得られた主生成物は、数平均分子量２．２０×１０５、分子量分布１．１５であり、直鎖状重合体と想定した場合より分子量が小さく、星形重合体の生成が確認できた。
【００６４】
（合成例３）
５０ｍＬのガラス反応容器を減圧脱気したのち窒素ガスで置換し、５−デシル−２−ノルボルネン（８．０５ｍＬ、９．３８ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡＮ−ＦＡＢＡ（３２０ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ）、を仕込んだ。よく撹拌した後、Ｐｄ（ＣＨ３）［（ｔ−Ｂｕ）３Ｐ］Ｃｌ（１４３ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ）、及びトルエン（１．９５ｍＬ）を仕込み、室温で撹拌した。混合物をトルエンで希釈し、イソプロパノールで再沈殿を行い、揮発分を減圧下留去し、直鎖状ポリ（５−デシル−２−ノルボルネン）を得た。反応終了時点で、５−デシル−２−ノルボルネンの反応率は９９％以上で、生成した重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により２．３４×１０４、分子量分布は１．１
１であった。
【００６５】
合成例１〜３により得られた重合体に対して、下記に示すように、膜均一性、ガラス転移点、絶縁性、吸水性の各種測定を行った。結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
（膜均一性測定）
上記合成例１、２の方法に従って製造した星形ポリマーの１５重量％  デカン溶液及び合成例３の方法に従って製造した直鎖状ポリマーの１５重量％  デカン溶液を調製し、この溶液をスピンコーターでウエハ上に１μｍ厚で膜形成した。レーザー顕微鏡で算術平均粗さ（Ｒａ）を測定すると、合成例１、２では算術平均粗さが０．２μｍ、合成例３では０．４μｍとなった。
【００６８】
（ガラス転移点測定）
上記合成例１、２の方法に従って製造した星形ポリマーの３０重量％  デカン溶液及び合成例３の方法に従って製造した直鎖状ポリマーの３０重量％  デカン溶液を調製し、この溶液をスピンコーターでウエハ上に１０μｍ厚で膜形成した。ウエハより膜を剥離し、ＤＭＡにてガラス転移点を測定した。ガラス転移点が合成例１では２００℃合成例２では２２０℃、合成例３では１７０℃となった。
【００６９】
（絶縁性測定）
上記合成例１、２の方法に従って製造した星形ポリマーの２０重量％  デカン溶液及び合成例３の方法に従って製造した直鎖状ポリマーの２０重量％  デカン溶液を調製し、この溶液をスピンコーターでＳＵＳ板上に４μｍ厚で膜形成した。銀電極を蒸着にて膜上に形成し、誘電率を２０Ｈｚ〜１０ｋＨｚまで測定することによって、体積抵抗率を算出した。体積抵抗率が合成例１では５．０×１０１５Ω・ｃｍ、合成例２では５．５×１０１５Ω・ｃｍ、合成例３では４．８×１０１５Ω・ｃｍとなった。
【００７０】
（吸水性測定）
上記合成例１、２の方法に従って製造した星形ポリマーの３０重量％  デカン溶液及び合成例３の方法に従って製造した直鎖状ポリマーの３０重量％  デカン溶液を調製し、この溶液をスピンコーターで８インチウエハ上に１０μｍ厚で膜形成した。ウエハより膜を剥離し、５０℃に保った恒温槽で、２４時間乾燥した。乾燥後、デシケーター中で徐冷し、各試料の重量を秤量した。試料を２３℃に保った純水中に各試料が接触しないように浸漬した。２４時間後、試料を純水中から取り出し表面の水を清浄な乾いたガーゼで拭き取り、１分以内に重量を秤量し、吸水率を算出した。吸水率は合成例１では０．０％、合成例２では０．０％、合成例３では０．０％となった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
表１からわかるように、本発明の星形重合体は、特徴的なフィルム成形性、耐熱性、絶縁性、耐吸水性を有し、電子デバイス分野等における高機能材料としての使用が期待される。