(57)【要約】【課題】塩基性触媒の存在下で反応して得られた重縮合体の加水分解を起こすことなく不純物を低減できるポリエステル組成物の製造方法を提供する。【解決手段】ジカルボン酸及び／又はジカルボン酸の分子内環状無水物と、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドとを塩基性触媒の存在下で反応して得られるポリエステル構造を有する重縮合体（Ｐ）中に水蒸気を導入する工程を有するポリエステル組成物の製造方法であり、水蒸気を導入する工程において、重縮合体（Ｐ）の温度が１００〜１５０℃であり、前記重縮合体（Ｐ）を収容した容器内の圧力が大気圧より低く、前記重縮合体（Ｐ）中に導入される水蒸気の量が、前記重縮合体（Ｐ）１００重量部に対して一時間あたり０．１〜１０重量部であるポリエステル組成物の製造方法を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸及び／又はジカルボン酸の分子内環状無水物と、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドとを塩基性触媒の存在下で反応して得られるポリエステル構造を有する重縮合体（Ｐ）中に水蒸気を導入する工程を有するポリエステル組成物の製造方法であり、
水蒸気を導入する工程において、重縮合体（Ｐ）の温度が１００〜１５０℃であり、前記重縮合体（Ｐ）を収容した容器内の圧力が大気圧より低く、前記重縮合体（Ｐ）中に導入される水蒸気の量が、前記重縮合体（Ｐ）１００重量部に対して一時間あたり０．１〜１０重量部であるポリエステル組成物の製造方法。
【請求項２】
前記重縮合体（Ｐ）の末端がカルボキシル基への炭素数２〜４のアルキレンオキサイドの付加によって生じる水酸基である請求項１に記載のポリエステル組成物の製造方法。
【請求項３】
さらにポリエーテルポリオールを混合する工程を含む請求項１又は２に記載のポリエステル組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多価カルボン酸と多価アルコールとを重縮合して得られるポリエステルであり、末端に水酸基を有するポリエステル（ポリエステルポリオールとも言う）は、搬送ベルト、キャスター、ソリッドタイヤ、ロール、ブレード、シール材、ガスケット、クッション材、衝撃吸収材等に用いるウレタンエラストマーやウレタンフォームの原料として幅広く使用されている。
そして、貯蔵安定性に優れ、硬質ポリウレタンを製造する際の反応性が良好で、しかも優れた耐発煙性、難燃性、硬度等を有する硬質ポリウレタンフォームや成型品を製造するための原料として用い得るポリエステルポリオールとして、塩基性触媒の存在下、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートに対してエチレンオキサイド等のエポキサイド化合物を付加重合して得られるポリエステルポリオール（特許文献１参照）及び数平均分子量１，０００未満のポリアルキレンオキサイドと特定の多価酸無水物とを反応させて得られるポリエーテルポリエステル（特許文献２参照）が知られている。
【０００３】
しかしながら、特許文献１及び２に記載のポリエステルポリオールを得るための反応に用いる触媒（特に塩基性触媒）が残留すると、保存中に触媒作用による副反応が生じて加水分解等が起こるという課題がある。
【０００４】
ポリエステルポリオールに含まれる残留触媒及び副生成物等の不純物を除去する方法としては、精留塔式のスチームストリッピングで処理するポリエステルポリオールの製造方法（特許文献３参照）が知られている。しかしながら塩基性触媒の存在下で反応して得られた重縮合体に対して、特許文献３に記載の精留塔式のスチームストリッピングで処理すると、重縮合体の加水分解が進行し、ポリウレタンフォーム等の原料に用いた場合等に十分な機械的物性が得られないという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１７２３５５号公報
【特許文献２】特開２００２−２２６５６６号公報
【特許文献３】特開２００８−１５０４１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の解決しようとする課題は、塩基性触媒の存在下で反応して得られた重縮合体の加水分解を起こすことなく不純物を低減することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、以上の問題点を解決するために鋭意検討した結果、以下に示される発明に到達した。
すなわち、本発明は、ジカルボン酸及び／又はジカルボン酸の分子内環状無水物と、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドとを塩基性触媒の存在下で反応して得られるポリエステル構造を有する重縮合体（Ｐ）中に水蒸気を導入する工程を有するポリエステル組成物の製造方法であり、
水蒸気を導入する工程において、重縮合体（Ｐ）の温度が１００〜１５０℃であり、前記重縮合体（Ｐ）を収容した容器内の圧力が大気圧より低く、前記重縮合体（Ｐ）中に導入される水蒸気の量が、前記重縮合体（Ｐ）１００重量部に対して一時間あたり０．１〜１０重量部であるポリエステル組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリエステル組成物の製造方法を使用することにより、ポリエステル組成物中の重縮合体の加水分解を起こさずに副生成物等を低減できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル組成物の製造方法は、ジカルボン酸及び／又はジカルボン酸の分子内環状無水物と、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドとを塩基性触媒の存在下で反応して得られるポリエステル構造を有する重縮合体（Ｐ）中に水蒸気を導入する工程を有するポリエステル組成物の製造方法であり、水蒸気を導入する工程において、重縮合体（Ｐ）の温度が１００〜１５０℃であり、前記重縮合体（Ｐ）を収容した容器内の圧力が大気圧より低く、前記重縮合体（Ｐ）中に導入される水蒸気の量が、前記重縮合体（Ｐ）１００重量部に対して一時間あたり０．１〜１０重量部である。
【００１０】
本発明において用いる重縮合体（Ｐ）は、ジカルボン酸及び／又はジカルボン酸の分子内環状無水物と、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを含むジオール成分とを塩基性触媒の存在下で反応して得られるポリエステル構造を有する重縮合体（Ｐ）である。
【００１１】
ジカルボン酸として好ましいものとしては、炭素数２〜２０の２価カルボン酸［脂肪族ジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、アゼライン酸、メサコン酸、シトラコン酸及びグルタコン酸等）、炭素数８〜２０の脂環式ジカルボン酸（シクロヘキサンジカルボン酸及びメチルメジック酸等）及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸及びナフタレンジカルボン酸等）等］が挙げられる。ジカルボン酸の分子内環状無水物として好ましいものとしては、前記の炭素数２〜２０の２価カルボン酸の分子内環状無水物（無水マレイン酸、無水コハク酸及び無水フタル酸等）が挙げられる。
【００１２】
炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯとも記載する）としては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯとも記載する）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯとも記載する）、１，３−プロピレンオキサイド及び１，２−、１，３−、１，４−又は２，３−ブチレンオキサイド等が挙げられる。
【００１３】
塩基性触媒としては、特開２００１−１７２３５５号公報等に記載の公知の塩基性触媒が使用でき、なかでも脂肪族第３級アミン（トリエチルアミン、ジメチルオクチルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルスチルアミン、ジメチルパルメチルアミン、ジメチルオレイルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルリノレイルアミン、及びジメチルリノレルアミン等）、芳香脂肪族第３級アミン（ジメチルベンジルアミン等）及び複素環式第３級アミン（メチルモルホリン、メチルピロリジン及びキヌクリジン等）が好ましい。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
ジカルボン酸又はジカルボン酸の分子内環状無水物と炭素数２〜４のアルキレンオキサイドとを塩基性触媒の存在下で反応することで、ジカルボン酸が有するカルボキシル基又はジカルボン酸の分子内環状無水物が開環して生じたカルボキシル基にＡＯが開環付加し、エステル結合を生じると同時に末端に水酸基が生じる。続いて、末端の水酸基にジカルボン酸又はジカルボン酸の分子内環状無水物が付加することでエステル結合とカルボキシル基が生じる。そのカルボキシル基へのＡＯの付加を特開２００１−１７２３５５号公報等に記載の実施例等と同様に繰り返すことで、ジカルボン酸及びジカルボン酸の分子内環状無水物と、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドとを塩基性触媒の存在下で反応して得られるポリエステル構造を生じる。
【００１５】
本発明の製造方法に用いる重縮合体（Ｐ）は、前記のポリエステル構造を有すればその組成に制限はないが、ジカルボン酸又はジカルボン酸の分子内環状無水物とＡＯとの反応において、多価アルコール化合物を併用して得られる重縮合体であってもよい。
【００１６】
重縮合体（Ｐ）を得る反応において使用することができる多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール、炭素数３〜２０の３価アルコール及び炭素数５〜２０の４〜８価又はそれ以上の多価アルコール、前記の２〜８価の多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物、アミンのアルキレンオキサイド付加物、及び多価フェノールのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００１７】
前記の２〜８価の多価アルコール、アミン又は多価フェノールに付加するＡＯとしては、前記の炭素数２〜４のＡＯ等が挙げられる。
これらのＡＯは１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。２種以上を併用する場合、複数の種類のＡＯの付加形式はランダム付加、ブロック付加のいずれでもよい。
前記の２〜８価の多価アルコール、アミン又は多価フェノールにアルキレンオキサイドを付加した多価アルコールは、２〜８価アルコール、アミン又は多価フェノールに公知の公報で所定量のＡＯを付加することで得ることができる。
【００１８】
炭素数２〜２０の２価アルコールとしては、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコール等）及び脂環式ジオール（シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等）等が挙げられる。
炭素数３〜２０の３価アルコールとしては、脂肪族トリオール（グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン及びヘキサントリオール等）が挙げられる。炭素数５〜２０の４〜８価又はそれ以上の多価アルコールとしては、脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等）、これらの分子内又は分子間脱水物、及び糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース及びメチルグルコシド等の糖類及びその誘導体）等が挙げられる。
【００１９】
アミンとしては、アルカノールアミン、ポリアミン及びモノアミンが挙げられる。
アルカノールアミンとしては、炭素数２〜２０のモノ−、ジ−及びトリ−アルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びイソプロパノールアミン）等が挙げられる。
ポリアミンとしては、１，２級アミノ基の数が２〜８個又はそれ以上の脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、脂環式ポリアミン及び複素環式ポリアミン等が挙げられる。脂肪族アミンとして、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン［アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン、トリアルキレンテトラミン、テトラアルキレンペンタミン及びヘキサアルキレンヘプタミン（ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン等）等］が挙げられる。
また、芳香族ポリアミンとしては、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン及びジフェニルエーテルジアミン等が挙げられる。
脂環式ポリアミンとしては、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン及びジシクロヘキシルメタンジアミン等が挙げられる。
複素環式ポリアミンとしては、ピペラジン及びアミノエチルピペラジン等が挙げられる。
モノアミンとしては、アンモニア、炭素数１〜２０のアルキルアミン（ｎ−ブチルアミン及びオクチルアミン等）、炭素数６〜２０の芳香族モノアミン（アニリン及びトルイジン等）、；炭素数４〜２０の脂環式モノアミン（例シクロヘキシルアミン等、炭素数４〜２０の複素環式モノアミン（ピペリジン等）等が挙げられる。
【００２０】
多価（２〜８価又はそれ以上）フェノールとしては、単環多価フェノール（ピロガロール、ハイドロキノン及びフロログルシン等）、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールスルホン等）、フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック等）、及び米国特許第３２６５６４１号明細書等に記載のポリフェノール等が挙げられる。
【００２１】
多価アルコールは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
重縮合体（Ｐ）の原料として使用することができる多価アルコールとしては、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール及び直鎖又は分岐の脂肪族ジオールのＡＯ付加物を併用することが好ましい。
【００２２】
ポリエステル構造を有する重縮合体（Ｐ）を得る反応において用いる塩基性触媒の重量は、ジカルボン酸及びジカルボン酸の分子内環状無水物と炭素数２〜４のアルキレンオキサイドとの合計重量に基づいて、好ましくは０．１重量％以下であり、さらに好ましくは０．０５重量％以下である。
【００２３】
本発明のポリエステル組成物の製造方法で用いる重縮合体（Ｐ）は、前記重縮合体（Ｐ）の末端がカルボキシル基への炭素数２〜４のアルキレンオキサイドの付加によって生じる水酸基である重縮合体であることが好ましい。
【００２４】
重縮合体（Ｐ）を得る反応において用いる、ジカルボン酸及びその分子内環状無水物と、炭素数２〜４のＡＯ及び必要により用いる多価アルコールとのモル比率［ジカルボン酸（分子内環状無水物）成分／アルコール成分］は１未満であることが好ましい。このモル比にすると重縮合体（Ｐ）の末端が炭素数２〜４のアルキレンオキサイドの付加により生じる水酸基となり好ましい。
【００２５】
本発明の製造方法で用いる重縮合体（Ｐ）は、ジカルボン酸の分子内環状無水物と脂肪族ジオールとを反応させた後、炭素数２〜４のＡＯとさらにジカルボン酸の分子内環状無水物とをさらに反応させる方法（特開２００１−１７２３５５号公報に記載の方法）等で得ることができる。
【００２６】
本発明は重縮合体（Ｐ）中に水蒸気を導入する工程（以下、水蒸気蒸留工程とも記載する）を有するポリエステル組成物の製造方法である。水蒸気の導入を前記重縮合体（Ｐ）中に行わない場合（すなわち、気相中に水蒸気を導入する場合）には、不純物等を十分に低減することができず、また低減するために長時間水蒸気蒸留工程を行うことになるため加水分解等による不純物の増加の原因となる。
水蒸気蒸留工程においては、水蒸気は断続的に導入しても、途中で導入を中断することなく連続して導入しても良く、副生成物の低減効果の点から連続して導入することが好ましい。
【００２７】
水蒸気蒸留工程において、重縮合体（Ｐ）の温度は１００〜１５０℃であり、好ましくは１３０〜１４５℃である。重縮合体（Ｐ）を１００〜１５０℃に保つ方法としては、容器を外部から加熱する方法及び容器の内部に加熱装置（ヒーター及び加熱用コイル等）を入れる方法等を用いることができる。
前記重縮合体（Ｐ）の温度が１００℃未満であると不純物等を十分に低減することができず、１５０℃を超えると加水分解が生じるため、ポリエステル組成物を用いたポリウレタンの機械的物性が低下する。
【００２８】
前記重縮合体（Ｐ）を収容した容器内の圧力は大気圧より低い圧力であれば、いかなる圧力であってもよい。
重縮合体（Ｐ）を収容する容器としては、中の圧力を大気圧以下に維持することができ、かつ内容物を撹拌できる密閉可能な装置を好ましく使用することができ、ラインミキサー等の連続式混合容器及びバッチ式密閉可能な容器（オートクレーブ等）等を用いることができる。
【００２９】
前記重縮合体（Ｐ）を収容した容器の圧力を大気圧よりも低くする方法としては、容器内の内部を真空ポンプで排気する等の公知の方法を用いることができる。容器内の圧力は大気圧以下であれば制限はないが、副生成物の低減効果等の観点から、１０ｋＰａ以下の圧力になるまで排気を行い、少なくとも水蒸気の導入が行われている間は、その圧力を維持することが好ましい。
すなわち、容器の中の内部を真空ポンプで排気する場合には、水蒸気蒸留工程においては、所定量の水蒸気を導入すると同時に真空ポンプでの排気を行うことが好ましい。
水蒸気蒸留工程において、容器内の圧力が大気圧を超えると、導入した水蒸気が容器内に滞留し、不純物等を十分に低減することができず、また加水分解を生じやすくなるため、ポリエステル組成物を用いたポリウレタンの機械的物性が低下する。
【００３０】
水蒸気蒸留工程においては、水蒸気の導入を停止した後もさらに容器の中の圧力を大気圧より低く保つことが好ましく、水蒸気の導入を停止した後も重縮合体（Ｐ）の水分量が０．５重量％以下になるまで容器の圧力を大気圧以下に維持することがさらに好ましい。これによって重縮合体（Ｐ）の加水分解がさらに発生しにくくなる。
なお、水分量は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−２：２００７  プラスチック−ポリウレタン原料ポリオール試験方法−第２部：水分量の求め方に記載の方法で求める値である。
【００３１】
本発明の製造方法において、前記重縮合体（Ｐ）中に導入される水蒸気の量は、前記重縮合体（Ｐ）１００重量部に対して一時間あたり０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．５〜５重量部である。この範囲であると、加水分解を起こすことなく副生成物の低減効果が良好になり好ましい。
水蒸気の量が、重縮合体（Ｐ）１００重量部に対して一時間あたり０．１重量部未満であると不純物等の低減効果が十分ではなく、重縮合体（Ｐ）１００重量部に対して一時間あたり１０重量部を超えると重縮合体（Ｐ）中に水が残留しやすくなり加水分解が生じる。
なお、水蒸気の導入を行う配管の設置環境によっては、水蒸気と共に、水蒸気が凝結した液体状の水も導入される場合があるが、その場合には前記の水蒸気の量には凝結した液体状の水の重量も含むものとする。
【００３２】
前記重縮合体（Ｐ）中に導入される水蒸気は、公知の蒸気発生装置を用いて発生させることができ、発生した水蒸気は前記重縮合体（Ｐ）を収容した容器に設けた水蒸気導入口から導入される。前記の水蒸気導入口は、重縮合体（Ｐ）中に水蒸気が入る位置に設けられる。
【００３３】
水蒸気の導入量は、前記重縮合体（Ｐ）１００重量部に対して一時間あたり０．１〜１０重量部であるが、蒸気発生装置内での水蒸気の圧力（飽和蒸気比重量、すなわち単位体積中に含まれる水の量）と前記重縮合体（Ｐ）を収容した容器と蒸気発生装置との間に設けた調整弁のバルブ開度を調整することで調整される。
【００３４】
本発明の製造方法において、加水分解性等の観点から、水蒸気の導入は重縮合体（Ｐ）中のＣＰＲ値が１００以下となるまで行うことが好ましい。
ＣＰＲ値は、塩基性度とも言い、ポリオキシアルキレン化合物中に含まれる微量塩基性物質の含有量を表す値であり、本発明においてはジカルボン酸及びジカルボン酸の分子内環状無水物と、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドとの反応に用いる塩基性触媒との本発明のポリエステル組成物中における合計含有量を意味する。なお、ＣＰＲ値は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−４：２００７  プラスチック−ポリウレタン原料ポリオール試験方法−第４部：塩基性度に記載の方法によって測定される。
【００３５】
本発明のポリエステル組成物の製造方法は、さらにポリエステル組成物とポリエーテルポリオールとを混合する工程を含むことが好ましい。この工程を含むことで、副生成物の量を増やすことなくウレタンフォーム製造用の原料を製造することが容易となる。
【００３６】
さらにポリエステル組成物とポリエーテルポリオールとを混合する工程を含む場合、不純物等の増加を防ぐ等の観点から、前記の水蒸気蒸留工程を行った後にポリエーテルポリオールと混合する工程を行うことが好ましい。
ポリエステル組成物とポリエーテルポリオールとを混合する工程は、公知の混合容器を用いて行うことができ、スタティックミキサー等の連続式混合機を用いても、公知のバッチ式混合容器を用いてもよい。
前記の水蒸気蒸留工程を終えたポリエステル組成物は、水蒸気蒸留工程の直後にポリエーテルポリオールと混合する工程を行ってもよく、水蒸気蒸留工程を終えたものをタンクやドラム缶等の貯蔵容器に貯蔵した後、再び混合容器に戻してポリエーテルポリオールと混合する工程を行ってもよい。
ポリエステル組成物とポリエーテルポリオールとを混合する工程においては、保存安定性等の観点から、混合容器の気相に含まれる酸素濃度を０．５重量％以下にすることが好ましい。
ポリエステル組成物とポリエーテルポリオールとを混合する工程においては、混合容器内の内容物［すなわち水蒸気蒸留工程を終えた重縮合体（Ｐ）］の温度は、保存安定性等の観点から、２０〜１００℃にすることが好ましい。
【００３７】
ポリエステル組成物に混合されるポリエーテルポリオールとしては、特開２０１０−０８４０２９号公報等に記載の公知のポリエーテルポリオールを用いることができ、ポリエステル組成物の用途に応じて選択することがでる。ポリエーテルポリオールを混合する量もポリエステル組成物の用途に応じて調整することができる。
また、副生成物の量に影響を与えない範囲で、その他のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリカーボネートジオールなどを混合する工程をさらに行ってもよい。
【００３８】
本発明の製造方法で得られたポリエステル組成物は、家具や寝具用枕、寝具用マットレス、自動車用シートクッション、衣料用等に使用されるポリウレタン用のポリオール成分として用いることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００４０】
＜製造例１：重縮合体（Ｐ）の作製＞
エチレングリコール１５５ｇと無水フタル酸７４１ｇを内容積２．５Ｌオートクレーブの投入し、気相部分に乾燥窒素ガスを１０分間通気した後、密閉下で３０分間撹拌した。次いで塩基性触媒として３．９ｇのジメチルパルミチルアミンを投入し、オートクレーブ内に乾燥窒素ガスを３０分間通気した後、１５０℃に昇温、内圧を窒素圧０．１５ＭＰａＧに調整し、２時間反応させた。反応終了後、１２０℃まで冷却し、反応機内圧が最大０．４５ＭＰａＧになる速度で５５０ｇのエチレンオキサイドの圧入を開始し、３０分経過しても反応機の内圧の低下が見られなくなるまで反応を行った。エチレンオキサイドの投入開始から反応終了まで８時間を要した。反応終了後、６０℃に冷却し、−０．１ＭＰａＧで３０分間減圧処理を行い、オートクレーブより生成物を取り出し、重縮合体である橙色透明液体（１４１１ｇ）を得た。得られた重縮合体の水酸基価をＪＩＳ  Ｋ１５５７−１  プラスチック原料ポリオール試験方法−第１部：水酸基価の求め方に記載の方法で測定した結果、２０２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−４：２００７  プラスチック−ポリウレタン原料ポリオール試験方法−第４部：塩基性度に記載の方法で測定したＣＰＲ値は２４５であった。
【００４１】
＜実施例１＞
２Ｌオートクレーブに製造例１で得られた重縮合体１４００ｇを入れ、オークレーブ内を窒素置換した後、オートクレーブに接続した真空ポンプにより容器内の圧力を０．３ｋＰａにした。次いで、オートクレーブの底に設けたバルブに蒸気発生装置で発生した水蒸気を導入するための管を接続し、内容物の温度を１２０℃としてから、１１０〜１３０℃の容器内温度および１０ｋＰａ以下の容器内圧力を保持しながら水蒸気を前記の管から導入することで水蒸気蒸留工程を行った。導入する水蒸気は水蒸気発生装置での圧力が０．３ＭＰａの蒸気（飽和蒸気比重量：２．２ｋｇ／ｍ３）であった。蒸気発生装置とオートクレーブとの間に設けた調整弁を操作し、オートクレーブに導入する水蒸気の中に含まれる水の重量を一時間あたり２０ｇ（重縮合体１００部に対して１．３部）とした。
水蒸気の導入を３時間継続した後、容器内温度を１２０℃に保持し、５ｋＰａ以下の圧力で容器内の水分をストリッピングしてポリエステルポリオールを得た。
ポリエステルポリオールの水酸基価は２０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＣＰＲ値は８５、水分量は０．１重量％であった。
続いて、水蒸気蒸留工程後のポリエステルポリオール２０部と、グリセリンのＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製、サンニックスＧＰ−３０００）８０部をオートクレーブに投入し、気相部分に乾燥窒素ガスを３０分間通気した後、密閉下で６０分間撹拌し、本発明のポリエステル組成を得た。
【００４２】
＜実施例２＞
オートクレーブに導入する水蒸気の中に含まれる水の重量を一時間あたり１３０ｇ（重縮合体１００部に対して９．３部）に変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリエステルポリオールを得た。ポリエステルポリオールの水酸基価は２１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＣＰＲ値は３５、水分量は０．４重量％であった。
【００４３】
＜実施例３＞
オートクレーブに導入する水蒸気の中に含まれる水の重量を一時間あたり２ｇ（重縮合体１００部に対して０．１４部）に変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリエステルポリオールを得た。ポリエステルポリオールの水酸基価は２０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＣＰＲ値は１００、水分量は０．１重量％であった。
【００４４】
＜比較例１＞
製造例１で得られた重縮合体を特開２００８−１５０４１８号公報に記載の方法と同様にして、精留塔上部から供給し精留塔内を流下させ、それと同時に精留塔下部よりスチームを向流接触し、スチームストリッピングを行った。このとき、処理条件は、ポリオール温度を１８０℃、系内の真空度を３５ｍｍＨｇ、単位樹脂量当たりのスチーム供給量を０．４ｋｇＳＴＭ／ｈｒ／ｋｇ、単位精留塔断面積当たりの樹脂供給量を０．１ｋｇ／ｈｒ／ｃｍ２とした。精留塔を通過したスチームストリッピング後のポリエステルオールは受器内で直ちに強制冷却した。このようにして製造したポリエステルポリオールの水酸基価は２３１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＣＰＲ値は１４０、水分量は０．１重量％であった。
【００４５】
＜比較例２＞
オートクレーブに導入する水蒸気の中に含まれる水の重量を一時間あたり２００ｇ（重縮合体１００部に対して１４部）に変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリエステルポリオールを得た。ポリエステルポリオールの水酸基価は２３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＣＰＲ値は３０、水分量は０．８重量％であった。
【００４６】
＜比較例３＞
オートクレーブに導入する水蒸気の中に含まれる水の重量を一時間あたり１ｇ（重縮合体１００部に対して０．０７部）に変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリエステルポリオールを得た。ポリエステルポリオールの水酸基価は２０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＣＰＲ値は１８０、水分量は０．１重量％であった。
【００４７】
実施例１〜３に記載の方法で得られたポリエステルポリオールは、水蒸気蒸留工程の前後でも水酸基価の変化が小さく、ＣＰＲ値も低い値を達成している。
一方、比較例１及び２の方法で得られたポリエステルポリオールは水酸基価が増加、しており、加水分解が起こっていると推測される。また、比較例３は水酸基価の変化は小さいが、水蒸気の導入量が十分ではないためＣＰＲ値が十分に下がっていない。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の製造方法で得られたポリエステル組成物は、重縮合体の加水分解を起こさずに不純物等を低減できる。そのため反発弾性等の機械的物性に優れたポリウレタンを得ることができ、シートクッション、寝具及び家具等に用いるポリウレタンフォーム製造用の原料として適する。