(57)【要約】      （修正有）【課題】ＩＺＭ−２ミクロ細孔性固体またはＩＺＭ−２ゼオライトとして知られている、ミクロ細孔性結晶性固体の調製のための新規な方法。【解決手段】水熱条件下にフッ素化媒体中で構造型ＦＡＵを有するゼオライトを転化／変換させることによってＩＺＭ−２ゼオライトの合成を行う。ケイ素およびアルミニウムの供給源として用いられる構造型ＦＡＵを有するゼオライトと、２個の四級アンモニウム基を含む特定の有機分子またはテンプレート、すなわち、１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドとから出発して、フッ素化媒体中でＩＺＭ−２ゼオライトの合成を行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＺＭ−２ゼオライトの調製方法であって、少なくとも以下の工程：
ｉ）  水性媒体中で、構造型ＦＡＵを有する少なくとも１種のゼオライトと、酸化物ＸＯ２の少なくとも１種の追加供給源と、少なくとも１種の窒素含有の有機化合物Ｒと、少なくとも１種のフルオリドアニオンの少なくとも１種の供給源とを混合する工程であって、モル比ＳｉＯ２（ＦＡＵ）／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）は、３０以上であり、モル比ＸＯ２／ＳｉＯ２（ＦＡＵ）は、０〜４の範囲内になるようになされ、Ｒは、１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドであり、該混合物は、以下のモル組成：
（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）：３０〜６００、
Ｈ２Ｏ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））：１〜１００、
Ｒ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））：０．０１〜０．６、
ＢＦ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））：０．００５〜０．７５
を有し、ここで、Ｘは、以下の元素：ケイ素、ゲルマニウム、およびチタンによって形成される群から選択される１種以上の４価元素、好ましくはケイ素であり、ＳｉＯ２（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって供給されるＳｉＯ２の量であり、Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって供給されるＡｌ２Ｏ３の量であり、
ＢＦは、水溶液中のフッ素塩およびフッ化水素酸から選択され、ここで、Ｂは、カチオンＮＨ４＋、Ｎａ＋、Ｋ＋およびＬｉ＋から選択されるカチオンである、工程
ｉｉ）  工程ｉ）から得られた前記混合物を、１２０℃〜２００℃の範囲内の温度で、１日〜１０日の範囲内の期間にわたって、前記ＩＺＭ−２ゼオライトが形成されるまで水熱処理する工程
を含む、方法。
【請求項２】
構造型ＦＡＵを有する前記ゼオライトは、Ｙゼオライトである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１種のアニオンの供給源ＢＦは、水溶液中のＮＨ４Ｆである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
Ｘはケイ素である、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
酸化物ＸＯ２の追加供給源は、混合工程ｉ）において、モル比ＸＯ２／ＳｉＯ２（ＦＡＵ）が０〜３の範囲内になるように加えられる、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
工程ｉ）において得られた反応混合物は、以下のモル組成：
（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）：３０〜６００、
Ｈ２Ｏ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））：１０〜７０、
Ｒ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））：０．０５〜０．４５、
ＢＦ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））：０．０１〜０．６５
を有する、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
工程ｉ）において得られた反応混合物は、以下のモル組成：
（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）：８０〜４５０、
Ｈ２Ｏ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））：１５〜５５、
Ｒ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））：０．０８５〜０．４、
ＢＦ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））：０．０２〜０．５５
を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
工程ｉ）の混合物は、少なくとも１種のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属Ｍの少なくとも１種の供給源も含有し、該金属Ｍは、価数ｎを有し、ｎは１以上の整数であり、該金属Ｍは、リチウム、カリウム、ナトリウムおよびマグネシウムおよびカルシウムおよびこれらの金属の少なくとも２種の混合物から選択される、請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
工程ｉｉ）の水熱処理を、１２０℃〜１９５℃の範囲内の温度で行う、請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
工程ｉｉ）の水熱処理を、２日〜１１日の範囲内の期間にわたって行う、請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＺＭ−２ミクロ細孔性固体またはＩＺＭ−２ゼオライトと称されるミクロ細孔性結晶性固体の調製のための新規な方法に関する。この新規な方法は、水熱条件下に構造型ＦＡＵを有するゼオライトを転化／変換させることによってＩＺＭ−２ゼオライトの合成を行うことからなる。特に、前記の新規な方法は、ケイ素およびアルミニウムの供給源として用いられる構造型ＦＡＵを有するゼオライトと、特定の有機分子またはテンプレートであって、２つの四級アンモニウム基を含むもの、すなわち、１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドとから出発して、フッ素化された媒体中でＩＺＭ−２ゼオライトの合成を行うことからなる。本発明の方法を用いて得られた前記ＩＺＭ−２ミクロ細孔性固体は、有利には、触媒、吸着剤または分離剤としての適用のものである。
【背景技術】
【０００２】
ミクロ細孔性結晶性材料、例えば、ゼオライトまたはシリコアルミノリン酸塩は、石油産業において、触媒、触媒担体、吸着剤または分離剤として広く用いられている固体である。多くのミクロ細孔性結晶性構造が発見されたが、精製および石油化学製品の産業は、複数種の適用、例えば、ガスの精製または分離、または炭素質その他の種の転化のための特定の特性を有する新規なゼオライト性構造を一定して探し出している。
【０００３】
ＩＺＭ−２ゼオライトは、未知の構造を有する固体である。ＩＺＭ−２ミクロ細孔性材料のトポロジーを見つけることを目的としてモデル反応が採用された（メタキシレンの異性化および不均化、ｎ−デカンの異性化−水素化分解）（非特許文献１）。これらの反応で得られた結果により、ＩＺＭ−２材料の構造は、２タイプの細孔サイズ（１０−ＭＲおよび１２−ＭＲ）によって構成されているとして考えられるべきであることが指し示される。
【０００４】
ＩＺＭ−２ゼオライトは、そのアルミノケイ酸塩の形態（Fecantらの特許文献１）およびその高純度ケイ酸性の形態（非特許文献２）で合成され、テンプレートとして四級アンモニウムイオンである１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンがそのヒドロキシドおよびブロミドの形態で用いられた。我々が知っている限り、ＩＺＭ−２ゼオライトは、無機化剤としてヒドロキシドアニオンを用いて製造された。
【０００５】
一般に、ゼオライトは、シリカおよびアルミニウムの非晶質供給源と、無機化剤と、テンプレートとを含有する水性ゲルの水熱処理によって調製される（非特許文献３）。最近、ゼオライトの合成のための新規な操作様式が記載された。これは、試薬の供給源として、合成プロセスの間にゼオライト構造が別のゼオライトに変換されることになる少なくとも１種のゼオライト構造を用いる水熱合成によって生じさせられ得ることを意味する。非特許文献４により、構造型ＦＡＵを有するゼオライトから出発し、それぞれＴＥＡＯＨ（tetraethyl ammonium hydroxide：テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）、ＴＭＡＯＨ（tetramethyl ammonium hydroxide：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）、ＢＴＭＡＯＨ（benzyl trimethyl ammonium hydroxide：ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド）、Ｃｈｏｌｉｎｅ（choline hydroxide：コリンヒドロキシド）をそれぞれ有機分子として用いて、構造型ＢＥＡ、ＲＵＴ、ＣＨＡ、ＬＥＶを有するゼオライトの合成を行うことが提案されている；非特許文献５には、構造型ＦＡＵを有するゼオライトから出発して、ＨＭＩ（hexamethyleneimine：ヘキサメチレンイミン）を有機分子として用いて構造型ＭＷＷを有するゼオライトの合成を行うことが提案されている；非特許文献６には、構造型ＦＡＵを有するゼオライトから、さらには構造型ＢＥＡを有するゼオライトから出発して、ＴＰＡＢｒ（tetrapropylammonium bromide：テトラプロピルアンモニウムブロミド）を有機分子として用いて構造型ＭＦＩを有するゼオライトの合成を行うことが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第８３６１４３５号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Fecantら著、「J. Catal.」，２０１３年、第２０巻、ｐ２０−２９
【非特許文献２】Liら著、「Microporous Mesoporous Mater.」、２０１７年、第２３７巻、ｐ２２２−２２７
【非特許文献３】Cundyら著、「Microporous Mesoporous Mater.」、２００５年、第８２巻、１号
【非特許文献４】Sanoら著、「J. Jpn. Pet. Inst.」、２０１３年、第５６巻、ｐ１８３−１９７
【非特許文献５】Shiら著、「Microporous Mesoporous Mater.」、２０１４年、第２００巻、ｐ２６９−２７８
【非特許文献６】Goelら著、「Chem. Mater.」、２０１５年、第２７巻、ｐ２０５６−２０６６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ＩＺＭ−２に関して、その調製のための知られている唯一の方法は、ケイ素およびアルミニウムの非晶質供給源と、アルカリ土類金属（Ｎａ２Ｏ）と、テンプレート剤（１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサン）とを含有する水性ゲルの水熱処理を行うことからなる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ＩＺＭ−２ゼオライトの調製のための新規な方法であって、水熱条件下、有機性の窒素含有化合物または特定のテンプレート、すなわち、１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンがそのヒドロキシドの形態で存在する中で、および最初の時点で、少なくとも１種のフルオリドアニオンの少なくとも１種の供給源が存在する中で構造型ＦＡＵを有するゼオライトを前記ゼオライトの合成において転化／変換させることによる方法に関する。
【００１０】
特に、本出願人は、窒素含有有機化合物またはテンプレートであるジヒドロキシド形態の１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンを、ケイ素およびアルミニウムの供給源として用いられる構造型ＦＡＵを有するモル比ＳｉＯ２（ＦＡＵ）／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）：３０以上であるゼオライトとを混合し、これに、少なくとも１種の４価元素ＸＯ２の少なくとも１種の供給源および少なくとも１種のフルオリドアニオンの少なくとも１種の供給源を補給的に追加するかまたは追加しないとすると、ＩＺＭ−２ゼオライトのための前駆体ゲルであって、４価元素の全量／Ａｌ２Ｏ３のモル比：１０〜８００を有するものが生じるに至ること、次いで、高純度のＩＺＭ−２ゼオライトが生じるに至ることを発見した。４価元素の全量は、ＦＡＵゼオライトに由来するＳｉＯ２含有率と、酸化物ＸＯ２の少なくとも１種の追加供給源の追加が行われた場合における酸化物ＸＯ２の追加供給源に由来するＸＯ２含有率との合計を示す。任意の他の結晶性または非晶質の相は、一般的にはおよび大いに好ましくは、調製方法から得られたＩＺＭ−２ゼオライトを構成する結晶性固体を欠いている。
【００１１】
（発明の説明）
それ故に、本発明は、ＩＺＭ−２ゼオライトの調製方法であって、少なくとも以下の工程：
ｉ）  水性媒体中で、構造型ＦＡＵを有する少なくとも１種のゼオライトと、酸化物ＸＯ２の少なくとも１種の追加供給源と、少なくとも１種の窒素含有の有機化合物Ｒと、少なくとも１種のフルオリドアニオンの少なくとも１種の供給源とを混合する工程であって、モル比ＳｉＯ２（ＦＡＵ）／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）は３０以上であり、モル比ＸＯ２／ＳｉＯ２（ＦＡＵ）は，０〜４の範囲内になるようになされ、Ｒは、１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドであり、該混合物は、以下のモル組成：
（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）：１０〜８００、好ましくは３０〜６００、
Ｈ２Ｏ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））：１〜１００、好ましくは１０〜７０、
Ｒ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））：０．０１〜０．６、好ましくは０．０５〜０．４５、
ＢＦ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））：０．００５〜０．７５、好ましくは０．０１〜０．６５
を有し、ここで、Ｘは、以下の元素：ケイ素、ゲルマニウム、およびチタンによって形成される群から選択される１種以上の４価元素、好ましくはケイ素であり、ＳｉＯ２（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって供給されるＳｉＯ２の量であり、Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって供給されるＡｌ２Ｏ３の量であり、ＢＦは、水溶液中のフッ素塩およびフッ化水素酸から選択され、ここで、Ｂは、カチオンＮＨ４＋、Ｎａ＋、Ｋ＋およびＬｉ＋から選択されるカチオンである、工程、
ｉｉ）  工程ｉ）から得られた前記混合物を、１２０℃〜２００℃の範囲内の温度で、１日〜１２日の範囲内の期間にわたって、前記ＩＺＭ−２ゼオライトが形成されるまで水熱処理する工程
を含む方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
それ故に、本発明の一つの利点は、構造型ＦＡＵを有するゼオライトから出発してフッ素化媒体中でＩＺＭ−２ゼオライトを高純度で形成することを可能にする新規な調製方法であって、特定の有機テンプレート、すなわち、１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドの存在下に行われる、方法の提供にある。
【００１３】
本発明の別の利点は、ＩＺＭ−２ゼオライトの前駆体ゲルであって、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が、構造型ＦＡＵを有する出発ゼオライトのモル比ＳｉＯ２（ＦＡＵ）／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）以上であるものの新規な調製方法の提供にある。本発明による調製方法は、それ故に、反応混合物に、少なくとも１種の４価元素ＸＯ２の少なくとも１種の供給源を追加提供するかしないかに応じて、得られるＩＺＭ−２前駆体ゲルのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を調節するために用いられ得る。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（発明の詳細な説明）
本発明は、構造型ＦＡＵを有するゼオライトを水熱転化／変換させることによるＩＺＭ−２ゼオライトの調製方法であって、少なくとも以下の工程：
ｉ）  水性媒体中で、構造型ＦＡＵを有する少なくとも１種のゼオライトと、酸化物ＸＯ２の少なくとも１種の追加供給源と、少なくとも１種の窒素含有有機化合物Ｒと、少なくとも１種のフルオリドアニオンの少なくとも１種の供給源とを混合する工程であって、モル比ＳｉＯ２（ＦＡＵ）／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）は３０以上であり、モル比ＸＯ２／ＳｉＯ２（ＦＡＵ）は、０〜４の範囲内になるようになされ、Ｒは、１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドであり、該混合物は、以下のモル組成：
（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）：１０〜８００、好ましくは３０〜６００、
Ｈ２Ｏ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））：１〜１００、好ましくは１０〜７０、
Ｒ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））：０．０１〜０．６、好ましくは０．０５〜０．４５、
ＢＦ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））：０．００５〜０．７５、好ましくは０．０１〜０．６５
を有し、ここで、Ｘは、以下の元素：ケイ素、ゲルマニウム、およびチタンによって形成される群から選択される１種以上の４価元素、好ましくはケイ素であり、ＳｉＯ２（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって供給されるＳｉＯ２の量であり、Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって供給されるＡｌ２Ｏ３の量であり、ＢＦは、水溶液中のフッ素塩およびフッ化水素酸から選択され、ここで、Ｂは、カチオンＮＨ４＋、Ｎａ＋、Ｋ＋およびＬｉ＋から選択されるカチオンである、工程、
ｉｉ）  工程ｉ）から得られた前記混合物を、１２０℃〜２００℃の範囲内の温度で、１日〜１２日の範囲内の期間にわたって、前記ＩＺＭ−２ゼオライトが形成されるまで水熱処理する工程
を含む、方法に関する。
【００１５】
本発明によると、構造型ＦＡＵを有するゼオライトであって、モル比ＳｉＯ２（ＦＡＵ）／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）が３０以上、好ましくは３０〜１００の範囲内、より好ましくは３０〜８０の範囲内であるものは、元素ケイ素およびアルミニウムの供給源として混合物に組み入れられ、工程ｉ）が行われる。好ましくは、構造型ＦＡＵを有する前記ゼオライトはＹゼオライトである。
【００１６】
本発明によると、元素アルミニウムの供給源は、本発明による調製方法の前記工程ｉ）を行うための混合物に、元素ケイ素およびアルミニウムの供給源として用いられる構造型ＦＡＵを有するゼオライトによって供給される。
【００１７】
本発明によると、Ｒは、窒素含有有機化合物Ｒであり、Ｒは、１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドであり、前記化合物は、有機テンプレートとして、混合物に組み入れられて、工程ｉ）が行われる。本発明による固体結晶ＩＺＭ−２の合成のための有機テンプレート種中に存在する四級アンモニウムカチオンと会合するアニオンは、ヒドロキシドアニオンである。
【００１８】
本発明によると、ＢＦと称される、少なくとも１種のフルオリドアニオンの少なくとも１種の供給源は、工程ｉ）からの前記反応混合物に加えられ、ＢＦは、水溶液中のフッ素塩であって、Ｂが、カチオンＮＨ４＋、Ｎａ＋、Ｋ＋およびＬｉ＋から選択されるカチオンであるもの、およびこれらの塩の少なくとも２種の混合物およびフッ化水素酸から選択される。好ましくは、少なくとも１種のフルオリドアニオンの供給源は、水溶液中のＮＨ４Ｆである。
【００１９】
本発明によると、酸化物ＸＯ２の少なくとも１種の追加供給源であって、Ｘは、以下の元素：ケイ素、ゲルマニウム、チタンによって形成される群から選択される１種以上の４価元素であり、好ましくはケイ素である、ものは、工程ｉ）の混合物において、モル比ＸＯ２／ＳｉＯ２（ＦＡＵ）が０〜４の範囲内、好ましくは０〜３の範囲内になるように採用され、前記比におけるＳｉＯ２含有率は、ＦＡＵゼオライトによって供給される。
【００２０】
酸化物ＸＯ２の少なくとも１種の追加供給源を追加するかしないかは、それ故に、混合工程ｉ）から得られたＩＺＭ−２前駆体ゲルのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比がＸ＝Ｓｉである場合に調節され得ることを意味する。
【００２１】
前記４価元素の１種または複数種の供給源は、元素Ｘを含みかつ当該元素を水溶液中に活性な形態で放出することができるあらゆる化合物であってよい。Ｘがチタンである場合、有利には、Ｔｉ（ＥｔＯ）４がチタンの供給源として用いられる。Ｘがケイ素である好ましい場合、ケイ素の供給源は、ゼオライトの合成のために日常的に用いられる前記供給源のいずれか１種であってよく、例えば、粉末シリカ、ケイ酸、コロイドシリカ、溶解シリカまたはテトラエトキシシラン（tetraethoxysilane：ＴＥＯＳ）である。用いられてよい粉末シリカは、沈殿シリカ、特に、アルカリ金属ケイ酸塩の溶液からの沈殿によって得られたもの、ヒュームドシリカ、例えば「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ」およびシリカゲルを含む。異なる粒子サイズを有するコロイドシリカ、例えば、１０〜１５ｎｍの範囲内または４０〜５０ｎｍの範囲内の平均等価径を有するもの、例えば、「ＬＵＤＯＸ」等の登録商標下に市販されているものを用いることが可能である。より好ましくは、ケイ素の供給源は、ＬＵＤＯＸ  ＨＳ−４０である。
【００２２】
本発明によると、工程ｉ）から得られた反応混合物は、以下のモル組成：
（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）：１０〜８００、好ましくは３０〜６００、より好ましくは８０〜４５０、
Ｈ２Ｏ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））：１〜１００、好ましくは１０〜７０、より好ましくは１５〜５５、
Ｒ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））：０．０１〜０．６、好ましくは０．０５〜０．４５、より好ましくは０．０８５〜０．４、
ＢＦ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））：０．００５〜０．７５、好ましくは０．０１〜０．６５、より好ましくは０．０２〜０．５５
を有し、ここで、ＲおよびＢＦは、上記に定義された通りであり、Ｘは、以下の元素：ケイ素、ゲルマニウム、およびチタンによって形成される群から選択される１種以上の４価元素であり、好ましくはケイ素であり、ＸＯ２は、酸化物ＸＯ２の少なくとも１種の追加供給源の量であり、ＳｉＯ２（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって供給されたＳｉＯ２の量であり、Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって供給されたＡｌ２Ｏ３の量である。
【００２３】
好ましい実施形態において、工程ｉ）の混合物は、少なくとも１種のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属Ｍの少なくとも１種の供給源であって、価数ｎを有し、ｎは、１以上の整数である、ものを含有してもよく、好ましくは、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウムおよびカルシウムおよびこれらの金属の少なくとも２種の混合物から選択される。好ましくは、少なくとも１種のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の供給源は、水酸化ナトリウムである。
【００２４】
工程ｉ）の混合物が少なくとも１種のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の少なくとも１種の供給源も含有している好ましい実施形態において、反応混合物は、以下のモル組成：
（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）：１０〜８００、好ましくは８０〜４００、
Ｈ２Ｏ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））：１〜１００、好ましくは１０〜７０、
Ｒ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））：０．０１〜０．６、好ましくは０．０５〜０．４５、
ＢＦ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））：０．００５〜０．７５、好ましくは０．０１〜０．６５、
Ｍ２／ｎＯ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））：０．００５〜０．３５、好ましくは０．０１〜０．３
を有し、ここで、Ｘ、Ｍ、ＢＦ、Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）、ＳｉＯ２（ＦＡＵ）およびＸＯ２は、上記に与えられた定義を有している。
【００２５】
本発明による方法の工程ｉ）は、前駆体ゲルと称される、ＩＺＭ−２ゼオライトの水性反応混合物を、水溶液中の１種以上のフルオリド塩および／またはフッ化水素酸の少なくとも１種の供給源の存在下に調製することからなり、水性反応混合物は、構造型ＦＡＵを有する少なくとも１種のゼオライトと、場合による酸化物ＸＯ２の供給源と、少なくとも１種の窒素含有有機化合物Ｒとを含み、Ｒは、１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドである。前記試薬の量は、このゲルに、ＩＺＭ−２ゼオライトに結晶化することをそれに許容することができる組成を与えるように調節される。
【００２６】
本発明の方法の前記工程ｉ）の間にＩＺＭ−２ゼオライトの種を反応混合物に加えて、ＩＺＭ−２ゼオライトの結晶の形成のために必要な時間および／または全体的な結晶化期間を短縮することが有利であってよい。前記種はまた、不純物を減じて前記ＩＺＭ−２ゼオライトの形成を促進する。このような種は、結晶性固体、特に、ＩＺＭ−２ゼオライトの結晶を含む。結晶性の種は、一般的に、反応混合物において用いられた前記４価元素（１種または複数種）の少なくとも１種の酸化物の供給源の質量の０．０１％〜１０％の範囲内の比率で加えられる。
【００２７】
本発明による方法の工程ｉｉ）によると、工程ｉ）から得られたゲルは、水熱処理を経る。これは、好ましくは、１２０℃〜２００℃の範囲内の温度で、１日〜１２日の範囲内の期間にわたって、ＩＺＭ−２ゼオライトが形成されるまで行われる。ゲルは、有利には、水熱条件下、自原的反応圧力下に、場合によっては、ガス、例えば、窒素を加えることにより、１２０℃〜１９５℃の範囲内、好ましくは１５０℃〜１９５℃の範囲内の温度で、ＩＺＭ−２ゼオライトの結晶が形成されるまで用いられる。本発明によると、結晶化を得るのに必要な時間は、１日〜１２日の間、好ましくは２日〜１１日の間、より好ましくは３日〜１０日の間で変動する。反応は、一般的に、撹拌しながらまたは撹拌なしで、好ましくは撹拌しながら行われる。
【００２８】
反応の終わりに、本発明による調製方法の前記工程ｉｉ）を行った結果として前記ＩＺＭ−２ゼオライトが形成される場合、形成されたＩＺＭ−２ゼオライトの固体相は、好ましくは、ろ過され、洗浄され、次いで、乾燥させられる。乾燥処理は、一般的に、２０℃〜１５０℃の範囲内、好ましくは６０℃〜１００℃の範囲内の温度で、５〜２４時間の範囲内の期間にわたって行われる。乾燥済みゼオライトは、次いで、有利には、焼成されてよい。焼成されたＩＺＭ−２ゼオライトは、一般的には、Ｘ線回折によって分析され、この技術は、本発明の方法によって得られた前記ゼオライトの純度を決定するためにも用いられる。大いに有利には、本発明の方法により、任意の他の結晶質または非晶質の相の非存在下にＩＺＭ−２ゼオライトが形成されるに至る。前記ゼオライトは、乾燥工程の後に、その後の工程、例えば、焼成およびイオン交換の用意ができている。これらの工程のために、当業者に知られている従来の方法のいずれかが採用されてよい。
【００２９】
本発明の方法により得られたＩＺＭ−２ゼオライトを焼成するための工程は、好ましくは、５００℃〜７００℃の範囲内の温度で、５〜２０時間の範囲内の期間にわたって行われる。焼成工程から得られたＩＺＭ−２ゼオライトは、あらゆる有機種、特に、有機テンプレートＲを含んでいない。
【００３０】
前記焼成工程の終わりに、本発明による方法により得られた固体が実際にＩＺＭ−２ゼオライトであることを確認するためにＸ線回折が用いられ得る。得られた固体は、表１に記録されたピークを少なくとも含むＸ線回折スペクトルを有する。
【００３１】
この回折スペクトルは、従来の粉末技術を採用する回折計を用いた放射線結晶学的分析により、銅のＫα１ピーク（λ＝１．５４０６Å）を用いて得られる。角２θによって示された回折ピークの位置から、サンプルの特徴的な面間隔ｄｈｋｌは、ブラッグの関係式を用いて計算される。ｄｈｋｌの測定誤差Δ（ｄｈｋｌ）は、ブラッグの関係式によって、２θの測定における絶対誤差Δ（２θ）の関数として計算される。±０．０２°の絶対誤差Δ（２θ）は、慣例上許容される。ｄｈｋｌの各値における相対強度Ｉｒｅｌは、対応する回折ピークの高さから測定される。本発明によるＩＺＭ−２結晶性固体のＸ線回折図は、表１に与えられたｄｈｋｌの値においてピークを少なくとも含む。ｄｈｋｌ列において、面間隔の平均値は、オングストローム（Å）で示される。これらの値のそれぞれは、±０．６Å〜±０．０１Åの範囲内の誤差測定Δ（ｄｈｋｌ）により補足されなければならない。
【００３２】
【表１】
2018162207.tif 000002
【００３３】
表中、Ｖｓ＝非常に強い；Ｓ＝強い；Ｍ＝中程度；Ｍｗ＝中程度に弱い；Ｗ＝弱い；Ｖｗ＝非常に弱い。相対強度Ｉｒｅｌは、強度の相対スケールに対して与えられ、ここで、１００の値は、Ｘ線回折図の最も強いピークに帰される：Ｖｗ＜１５；１５≦Ｗ＜３０；３０≦Ｍｗ＜５０；５０≦Ｍ＜６５；６５≦Ｓ＜８５；Ｖｓ≧８５。
【００３４】
本発明による方法によって得られたＩＺＭ−２ゼオライトの水素型を得ることも有利である。前記水素型は、酸、特に強鉱酸、例えば、塩酸、硫酸または硝酸とのイオン交換または化合物、例えば塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウムとのイオン交換を行うことによって得られてよい。イオン交換は、前記ＩＺＭ−２ゼオライトを懸濁液に、イオン交換溶液を１以上のバッチで取り入れることにより行われてよい。前記ゼオライトは、イオン交換の前またはその後に、または、２回のイオン交換工程の間に焼成されてよい。好ましくは、ゼオライトは、イオン交換の前に焼成されて、ゼオライトの細孔に含まれる任意の有機物質が除去され、その結果、イオン交換は促進される。
【００３５】
イオン交換の後、本発明の方法によって得られたＩＺＭ−２ゼオライトは、精製および石油化学の分野における触媒反応のための酸固体として用いられてよい。それは、汚染を制御するための吸着剤としてまたは分離のためのモレキュラーシーブとして用いられてもよい。
【００３６】
例として、触媒としてそれが用いられる場合、本発明の方法により調製されたゼオライトは、焼成され、交換され、好ましくは、水素型であり、無機マトリクスおよび金属相と関連付けられてよく、無機マトリクスは、不活性であっても触媒的に活性であってもよい。無機マトリクスは、触媒のための種々の既知の形態（押出物、ペレット、ビーズ、粉末）でゼオライトの小粒子を一緒に維持するためのバインダとして単純に存在してよいか、または実際に、それは、そうしなければあまりに速い速度で起こってしまい、あまりにも多量のコーク形成の結果として触媒の閉塞につながるであろう方法において転化度を課すための希釈剤として加えられてよい。典型的な無機マトリクスは、特に、触媒のための担体材料、例えば、シリカ、種々の形態のアルミナ、マグネシア、ジルコニア、チタンの酸化物、ホウ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウムのリン酸塩、カオリン粘土、ベントナイト、モンモリロナイト、セピオライト、アタパルジャイト、フラー土、合成多孔性材料、例えば、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２、ＳｉＯ２−ＴｈＯ２、ＳｉＯ２−ＢｅＯ、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、またはこれらの化合物の任意の組合せである。無機マトリクスは、異なる化合物の混合物、特に、不活性相と活性相の混合物であってよい。
【００３７】
本発明の方法により調製されたゼオライトは、少なくとも１種の他のゼオライトと関連付けられ、主要な活性相または添加剤として作用してもよい。
【００３８】
金属相は、ゼオライトのみ、無機マトリクスのみ、または、無機マトリクス−ゼオライトのアセンブリの上に、以下の元素：Ｃｕ、Ａｇ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ｐ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒおよび元素周期律分類からの任意の他の元素から選択されるカチオンまたは酸化物とのイオン交換またはこれらのカチオンまたは酸化物の含浸によって導入される。金属は、全て同じ方法か、または、異なる技術を用いてのいずれかで、調製のあらゆるポイントにおいて、形付けの前またはその後に、あらゆる順序で導入されてよい。さらに、中間処理、例えば、焼成および／または還元が、種々の金属の沈着の間に適用されてよい。
【００３９】
本発明の方法により調製されたＩＺＭ−２ゼオライトを含む触媒組成物は、一般に、炭化水素の変換および有機化合物、例えばエーテルの合成のための反応のための主要な方法を行うのに適している。
【００４０】
当業者に知られている形付けのためのあらゆる方法が、ＩＺＭ−２ゼオライトを含む触媒に適している。例として、ペレット化または押出、またはビーズ状物への形付けを用いることが可能であってよい。本発明の方法により調製されたゼオライトを含有する触媒を形付けすることおよび少なくとも一部において酸型にあることは、一般的には、それらの使用を視野に入れて触媒が好ましくは押出物状またはビーズ状の形態にあるようにされる。
【００４１】
本発明は、ここから、以下の実施例において例証されることになるが、これらは、あらゆる場合において、本質的に制限するものではない。
【００４２】
（実施例１：１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジブロミドから出発する１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシド（Ｒ（ＯＨ）２テンプレート）の調製）
１，６−ジブロモヘキサン（０．２０モル、９９％、Alfa Aesar）５０ｇが、Ｎ−メチルピペリジン（０．５１モル、９９％、Alfa Aesar）５０ｇおよびエタノール２００ｍＬを含有する１Ｌフラスコに加えられた。反応媒体は、還流下に５時間にわたって撹拌・加熱された。混合物は、次いで、周囲温度に冷却され、ろ過された。混合物は、低温ジエチルエーテル３００ｍＬに注がれ、次いで、生じた沈殿物がろ過され、ジエチルエーテル１００ｍＬにより洗浄された。得られた固体は、エタノール／エーテル混合物から再結晶にかけられた。得られた固体は、真空下に１２時間にわたって乾燥させられた。白色固体７１ｇが得られた（すなわち、収率８０％）。
【００４３】
生成物は、予想された１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを有していた。１Ｈ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，ｐｐｍ／ＴＭＳ）：１．２７（４Ｈ，ｍ）；１．４８（４Ｈ，ｍ）；１．６１（４Ｈ，ｍ）；１．７０（８Ｈ，ｍ）；２．８５（６Ｈ，ｓ）；３．１６（１２Ｈ，ｍ）。
【００４４】
Ａｇ２Ｏ（０．０８モル、９９％、Aldrich）１８．９ｇが、実施例１により調製された１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ジブロミドテンプレート３０ｇ（０．０７モル）および脱イオン水１００ｍＬを含有するTeflonビーカー２５０ｍＬに加えられた。反応媒体は、遮光下に１２時間にわたって撹拌された。混合物は次いでろ過された。得られたろ液は、１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドの水溶液からなっていた。この種は、較正のためにギ酸を用いるプロトンＮＭＲによってアッセイされた。
【００４５】
（実施例２：本発明によるＩＺＭ−２固体の調製）
構造型ＦＡＵを有するゼオライト（ＣＢＶ７８０、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝８０、Zeolyst）５１ｍｇが、実施例２により調製された１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドの水溶液（２０．０４重量％）１６２１．３ｍｇと混合され、１０分にわたって混合物の撹拌が維持された。結晶性固体ＩＺＭ−２の形成を促進するために、ＩＺＭ−２ゼオライト種５ｍｇが、合成混合物に加えられ、５分にわたって撹拌が維持された。コロイドシリカ（Ｌｕｄｏｘ  ＨＳ４０、４０重量％、Aldrich）３４２．６ｍｇが、合成混合物に組み入れられ、１５分にわたって撹拌が維持された。１０重量％のアンモニウムフルオリド（≧９９．９重量％、Aldrich）を含有する水溶液５７５ｍｇが、合成混合物に組み入れられ、ゲルについての所望の濃度が得られるまで溶媒を蒸発させるのに必要な時間にわたって撹拌が維持された。すなわち、混合物のモル組成は以下の通りであった：１ＳｉＯ２：０．００３３Ａｌ２Ｏ３：０．３３Ｒ（ＯＨ）２：０．５ＮＨ４Ｆ：３３．３３Ｈ２Ｏ。すなわち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、３００であった。混合物は、次いで、均質化の後にオートクレーブに移された。オートクレーブは閉じられ、次いで、８日にわたって１７０℃で撹拌しながら加熱された。得られた結晶性生成物は、ろ過され、脱イオン水により洗浄され、次いで、１００℃で終夜乾燥させられた。固体は、次いで、マッフル炉に導入され、この炉において、焼成工程が行われた：焼成サイクルは、２００℃への温度上昇、２時間にわたって維持される２００℃での一定温度段階、５５０℃への温度上昇、その後の８時間にわたって維持される５５０℃での一定温度段階、その後の周囲温度への回復を含んでいた。
【００４６】
焼成済み固体生成物は、Ｘ線回折によって分析され、固体ＩＺＭ−２によって構成されているとして確認された。
【００４７】
（実施例３：本発明に合致するＩＺＭ−２固体の調製）
構造型ＦＡＵを有するゼオライト（ＣＢＶ７８０、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝８０、Zeolyst）５１ｍｇが、実施例２により調製された１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドの水溶液（２０．０４重量％）１２２８．２ｍｇおよび脱イオン水６３０ｍｇと混合された。得られた混合物の撹拌が１０分にわたって維持された。結晶性固体ＩＺＭ−２の形成を促進するために、ＩＺＭ−２ゼオライト種５ｍｇが、合成混合物に加えられ、５分にわたって撹拌が維持された。コロイドシリカ（Ｌｕｄｏｘ  ＨＳ４０、４０重量％、Aldrich）３４２．６ｍｇが、合成混合物に組み入れられ、１５分にわたって撹拌が維持された。１０重量％のアンモニウムフルオリド（≧９９．９重量％、Aldrich）を含有する水溶液５８ｍｇが、合成混合物に組み入れられ、ゲルについての所望の濃度が得られるまで溶媒を蒸発させるのに必要な時間にわたって撹拌が維持された。すなわち、混合物のモル組成は以下の通りであった：１ＳｉＯ２：０．００３３Ａｌ２Ｏ３：０．２５Ｒ（ＯＨ）２：０．０５ＮＨ４Ｆ：３３．３３Ｈ２Ｏ。すなわち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、３００であった。混合物は、次いで、均質化の後にオートクレーブに移された。オートクレーブは、閉じられ、次いで、８日にわたって１７０℃で撹拌しながら加熱された。得られた結晶性生成物は、ろ過され、脱イオン水により洗浄され、次いで、１００℃で終夜乾燥させられた。固体は、次いで、マッフル炉に導入され、この炉において、焼成工程が行われた：焼成サイクルは、２００℃への温度上昇、２時間にわたって維持される２００℃での一定温度段階、５５０℃への温度上昇、その後の８時間にわたって維持される５５０℃での一定温度段階、その後の周囲温度への回復を含んでいた。
【００４８】
焼成済み固体生成物は、Ｘ線解析により分析され、固体ＩＺＭ−２によって構成されているとして確認された。
【００４９】
（実施例４：本発明に合致するＩＺＭ−２固体の調製）
構造型ＦＡＵを有するゼオライト（ＣＢＶ７８０、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝８０、Zeolyst）５１ｍｇが、実施例２により調製された１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドの水溶液（２０．０４重量％）４１２ｍｇおよび脱イオン水５１３ｍｇと混合された。得られた混合物の撹拌が１０分にわたって維持された。結晶性固体ＩＺＭ−２の形成を促進するために、ＩＺＭ−２ゼオライト種５ｍｇが、合成混合物に加えられ、５分にわたって撹拌が維持された。コロイドシリカ（Ｌｕｄｏｘ  ＨＳ４０、４０重量％、Aldrich）１０９ｍｇが、合成混合物に組み入れられ、１５分にわたって撹拌が維持された。１０重量％のアンモニウムフルオリド（≧９９．９重量％、Aldrich）を含有する水溶液２９ｍｇが、合成混合物に組み入れられ、ゲルについての所望の濃度が得られるまで溶媒を蒸発させるのに必要な時間にわたって撹拌が維持された。すなわち、混合物のモル組成は以下の通りであった：１ＳｉＯ２：０．００６６Ａｌ２Ｏ３：０．１７Ｒ（ＯＨ）２：０．０５ＮＨ４Ｆ：３３．３３Ｈ２Ｏ。すなわち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１５０であった。混合物は、次いで、均質化の後にオートクレーブに移された。オートクレーブは閉じられ、次いで、８日にわたって１７０℃で撹拌しながら加熱された。得られた結晶性生成物は、ろ過され、脱イオン水により洗浄され、次いで、１００℃で終夜乾燥させられた。固体は、次いで、マッフル炉に導入され、この炉において、焼成工程が行われた：焼成サイクルは、２００℃への温度上昇、２時間にわたって維持される２００℃での一定温度段階、５５０℃への温度上昇、その後の８時間にわたって維持される５５０℃での一定温度段階、その後の周囲温度への回復を含んでいた。
【００５０】
焼成済み固体生成物は、Ｘ線回折によって分析され、固体ＩＺＭ−２によって構成されているとして確認された。焼成済み固体ＩＺＭ−２についての回折スペクトルは、図１に与えられる。
【００５１】
（実施例５：本発明に合致するＩＺＭ−２固体の調製）
構造型ＦＡＵを有するゼオライト（ＣＢＶ７８０、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝８０、Zeolyst）５１ｍｇが、実施例２により調製された１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドの水溶液（２０．０４重量％）４１２ｍｇおよび脱イオン水４５３ｍｇと混合された。得られた混合物の撹拌が、１０分にわたって維持された。結晶性固体ＩＺＭ−２の形成を促進するために、ＩＺＭ−２ゼオライトの種５ｍｇが、合成混合物に加えられ、５分にわたって撹拌が維持された。コロイドシリカ（Ｌｕｄｏｘ  ＨＳ４０、４０重量％、Aldrich）１０９ｍｇが、合成混合物に組み入れられ、１５分にわたって撹拌が維持された。１０重量％のアンモニウムフルオリド（≧９９．９重量％、Aldrich）を含有する水溶液９６ｍｇが、合成混合物に組み入れられ、ゲルについての所望の濃度が得られるまで溶媒を蒸発させるのに必要な時間にわたって撹拌が維持された。すなわち、混合物のモル組成は以下の通りであった：１ＳｉＯ２：０．００６６Ａｌ２Ｏ３：０．１７Ｒ（ＯＨ）２：０．１７ＮＨ４Ｆ：３３．３３Ｈ２Ｏ。すなわち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１５０であった。混合物は、次いで、均質化の後にオートクレーブに移された。オートクレーブは閉じられ、次いで、８日にわたって１７０℃で撹拌しながら加熱された。得られた結晶性生成物は、ろ過され、脱イオン水により洗浄され、次いで、１００℃で終夜乾燥させられた。固体は、次いで、マッフル炉に導入され、この炉において焼成工程が行われた：焼成サイクルは、２００℃への温度上昇、２時間にわたって維持される２００℃での一定温度段階、５５０℃への温度上昇、その後の８時間にわたって維持される５５０℃での一定温度段階、その後の周囲温度への回復を含んでいた。
【００５２】
焼成済み固体生成物は、Ｘ線回折によって分析され、固体ＩＺＭ−２によって構成されているとして確認された。
【００５３】
（実施例６：本発明に合致するＩＺＭ−２固体の調製）
構造型ＦＡＵを有するゼオライト（ＣＢＶ７８０、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝８０、Zeolyst）９０ｍｇが、実施例２により調製された１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドの水溶液（２０．０４重量％）４８５．１ｍｇおよび脱イオン水６４９ｍｇと混合された。得られた混合物の撹拌が、１０分にわたって維持された。結晶性固体ＩＺＭ−２の形成を促進するために、ＩＺＭ−２ゼオライト種９ｍｇが、合成混合物に加えられ、５分にわたって撹拌が維持された。コロイドシリカ（Ｌｕｄｏｘ  ＨＳ４０、４０重量％、Aldrich）５５ｍｇが、合成混合物に組み入れられ、１５分にわたって撹拌が維持された。１０重量％のアンモニウムフルオリド（≧９９．９重量％、Aldrich）を含有する水溶液３４ｍｇが、合成混合物に組み入れられ、ゲルについての所望の濃度が得られるまで溶媒を蒸発させるのに必要な時間にわたって撹拌が維持された。すなわち、混合物のモル組成は、以下の通りであった：１ＳｉＯ２：０．０１Ａｌ２Ｏ３：０．１７Ｒ（ＯＨ）２：０．０５ＮＨ４Ｆ：３３．３３Ｈ２Ｏ。すなわち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１００であった。混合物は、次いで、均質化の後にオートクレーブに移された。オートクレーブは閉じられ、次いで、８日にわたって１７０℃で撹拌しながら加熱された。得られた結晶性生成物は、ろ過され、脱イオン水により洗浄され、次いで、１００℃で終夜乾燥させられた。固体は、次いで、マッフル炉に導入され、この炉において、焼成工程が行われた：焼成サイクルは、２００℃への温度上昇、２時間にわたって維持される２００℃での一定温度段階、５５０℃への温度上昇、その後の８時間にわたって維持される５５０℃での一定温度段階、その後の周囲温度への回復を含んでいた。
【００５４】
焼成済み固体生成物は、Ｘ線回折によって分析され、固体ＩＺＭ−２によって構成されているとして確認された。
【００５５】
（実施例７：本発明に合致するＩＺＭ−２固体の調製）
構造型ＦＡＵを有するゼオライト（ＣＢＶ７８０、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝８０、Zeolyst）９０ｍｇが、実施例２により調製された１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドの水溶液（２０．０４重量％）９５４．６ｍｇおよび脱イオン水１ｍｇと混合された。得られた混合物の撹拌が、１０分にわたって維持された。結晶性固体ＩＺＭ−２の形成を促進するために、ＩＺＭ−２ゼオライト種９ｍｇが、合成混合物に加えられ、５分にわたって撹拌が維持された。コロイドシリカ（Ｌｕｄｏｘ  ＨＳ４０、４０重量％、Aldrich）５５ｍｇが、合成混合物に組み入れられ、１５分にわたって撹拌が維持された。１０重量％のアンモニウムフルオリド（≧９９．９重量％、Aldrich）を含有する水溶液３３９ｍｇが、合成混合物に組み入れられ、ゲルについての所望の濃度が得られるまで溶媒を蒸発させるのに必要な時間にわたって撹拌が維持された。すなわち、混合物のモル組成は以下の通りであった：１ＳｉＯ２：０．０１Ａｌ２Ｏ３：０．３３Ｒ（ＯＨ）２：０．５ＮＨ４Ｆ：３３．３３Ｈ２Ｏ。すなわち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１００であった。混合物は、次いで、均質化の後にオートクレーブに移された。オートクレーブは閉じられ、次いで、８日にわたって１７０℃で撹拌しながら加熱された。得られた結晶性生成物は、ろ過され、脱イオン水により洗浄され、次いで、１００℃で終夜乾燥させられた。固体は、次いで、マッフル炉に導入され、この炉において焼成工程が行われた：焼成サイクルは、２００℃への温度上昇、２時間にわたって維持される２００℃での一定温度段階、５５０℃への温度上昇、その後の８時間にわたって維持される５５０℃での一定温度段階、その後の周囲温度への回復を含んでいた。
【００５６】
焼成済み固体生成物は、Ｘ線回折によって分析され、固体ＩＺＭ−２によって構成されているとして確認された。
【００５７】
（実施例８：本発明に合致するＩＺＭ−２固体の調製）
構造型ＦＡＵを有するゼオライト（ＣＢＶ７８０、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝８０、Zeolyst）９０ｍｇが、実施例２により調製された１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドの水溶液（２０．０４重量％）７２３．２ｍｇおよび脱イオン水３８８ｍｇと混合された。得られた混合物の撹拌が、１０分にわたって維持された。結晶性固体ＩＺＭ−２の形成を促進するために、ＩＺＭ−２ゼオライト種９ｍｇが、合成混合物に加えられ、５分にわたって撹拌が維持された。コロイドシリカ（Ｌｕｄｏｘ  ＨＳ４０、４０重量％、Aldrich）５５ｍｇが、合成混合物に組み入れられ、１５分にわたって撹拌が維持された。１０重量％のアンモニウムフルオリド（≧９９．９重量％、Aldrich）を含有する水溶液１１３ｍｇが、合成混合物に組み入れられ、ゲルについての所望の濃度が得られるまで溶媒を蒸発させるのに必要な時間にわたって撹拌が維持された。すなわち、混合物のモル組成は以下の通りであった：１ＳｉＯ２：０．０１Ａｌ２Ｏ３：０．２５Ｒ（ＯＨ）２：０．１７ＮＨ４Ｆ：３３．３３Ｈ２Ｏ。すなわち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１００であった。混合物は、次いで、均質化の後にオートクレーブに移された。オートクレーブは閉じられ、次いで、８日にわたって１７０℃で撹拌しながら加熱された。得られた結晶性生成物は、ろ過され、脱イオン水により洗浄され、次いで、１００℃で終夜乾燥させられた。固体は、次いで、マッフル炉に導入され、この炉において焼成工程が行われた：焼成サイクルは、２００℃への温度上昇、２時間にわたって維持される２００℃での一定温度段階、５５０℃への温度上昇、その後の８時間にわたって維持される５５０℃での一定温度段階、その後の周囲温度への回復を含んでいた。
【００５８】
焼成済み固体生成物は、Ｘ線回折によって分析され、固体ＩＺＭ−２によって構成されているとして確認された。
【００５９】
（実施例９：本発明に合致するＩＺＭ−２固体の調製）
構造型ＦＡＵを有するゼオライト（ＣＢＶ７８０、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝８０、Zeolyst）９０ｍｇが、実施例２により調製された１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドの水溶液（２０．０４重量％）４３６．７ｍｇおよび脱イオン水５９７ｍｇと混合された。得られた混合物の撹拌が、１０分にわたって維持された。結晶性固体ＩＺＭ−２の形成を促進するために、ＩＺＭ−２ゼオライト種９ｍｇが、合成混合物に加えられ、５分にわたって撹拌が維持された。コロイドシリカ（Ｌｕｄｏｘ  ＨＳ４０、４０重量％、Aldrich）２７．５ｍｇが、合成混合物に組み入れられ、１５分にわたって撹拌が維持された。１０重量％のアンモニウムフルオリド（≧９９．９重量％、Aldrich）を含有する水溶液３０ｍｇが、合成混合物に組み入れられ、ゲルについての所望の濃度が得られるまで溶媒を蒸発させるのに必要な時間にわたって撹拌が維持された。すなわち、混合物のモル組成は以下の通りであった：１ＳｉＯ２：０．０１１Ａｌ２Ｏ３：０．１７Ｒ（ＯＨ）２：０．０５ＮＨ４Ｆ：３３．３３Ｈ２Ｏ。すなわち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は９０であった。混合物は、次いで、均質化の後にオートクレーブに移された。オートクレーブは閉じられ、次いで、８日にわたって１７０℃で撹拌しながら加熱された。得られた結晶性生成物は、ろ過され、脱イオン水により洗浄され、次いで、１００℃で終夜乾燥させられた。固体は、次いで、マッフル炉に導入され、この炉において焼成工程が行われた：焼成サイクルは、２００℃への温度上昇、２時間にわたって維持される２００℃での一定温度段階、５５０℃への温度上昇、その後の８時間にわたって維持される５５０℃での一定温度段階、その後の周囲温度への回復を含んでいた。
【００６０】
焼成済み固体生成物は、Ｘ線回折によって分析され、固体ＩＺＭ−２によって構成されているとして確認された。
【００６１】
（実施例１０：本発明に合致するＩＺＭ−２固体の調製）
構造型ＦＡＵを有するゼオライト（ＣＢＶ７８０、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝８０、Zeolyst）９０ｍｇが、実施例２により調製された１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドの水溶液（２０．０４重量％）４３６．７ｍｇおよび脱イオン水５３３ｍｇと混合された。得られた混合物の撹拌が、１０分にわたって維持された。結晶性固体ＩＺＭ−２の形成を促進するために、ＩＺＭ−２ゼオライト種９ｍｇが、合成混合物に加えられ、５分にわたって撹拌が維持された。コロイドシリカ（Ｌｕｄｏｘ  ＨＳ４０、４０重量％、Aldrich）２７．５ｍｇが、合成混合物に組み入れられ、１５分にわたって撹拌が維持された。１０重量％のアンモニウムフルオリド（≧９９．９重量％、Aldrich）を含有する水溶液１０２ｍｇが、合成混合物に組み入れられ、ゲルについての所望の濃度が得られるまで溶媒を蒸発させるのに必要な時間にわたって撹拌が維持された。すなわち、混合物のモル組成は以下の通りであった：１ＳｉＯ２：０．０１１Ａｌ２Ｏ３：０．１７Ｒ（ＯＨ）２：０．１７ＮＨ４Ｆ：３３．３３Ｈ２Ｏ。すなわち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は９０であった。混合物は、次いで、均質化の後にオートクレーブに移された。オートクレーブは閉じられ、次いで、８日にわたって１７０℃で撹拌しながら加熱された。得られた結晶性生成物は、ろ過され、脱イオン水により洗浄され、次いで、１００℃で終夜乾燥させられた。固体は、次いで、マッフル炉に導入され、この炉において、焼成工程が行われた：焼成サイクルは、２００℃への温度上昇、２時間にわたって維持される２００℃での一定温度段階、５５０℃への温度上昇、その後の８時間にわたって維持される５５０℃での一定温度段階、その後の周囲温度への回復を含んでいた。
【００６２】
焼成済み固体生成物は、Ｘ線回折によって分析され、固体ＩＺＭ−２によって構成されているとして確認された。
【００６３】
（実施例１１：本発明に合致するＩＺＭ−２固体の調製）
構造型ＦＡＵを有するゼオライト（ＣＢＶ７８０、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝８０、Zeolyst）９０ｍｇが、実施例２により調製された１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドの水溶液（２０．０４重量％）８５９．３ｍｇおよび脱イオン水１４ｍｇと混合された。得られた混合物の撹拌が１０分にわたって維持された。結晶性固体ＩＺＭ−２の形成を促進するために、ＩＺＭ−２ゼオライト種９ｍｇが合成混合物に加えられ、５分にわたって撹拌が維持された。コロイドシリカ（Ｌｕｄｏｘ  ＨＳ４０、４０重量％、Aldrich）２７．５ｍｇが、合成混合物に組み入れられ、１５分にわたって撹拌が維持された。１０重量％のアンモニウムフルオリド（≧９９．９重量％、Aldrich）を含有する水溶液３０５ｍｇが、合成混合物に組み入れられ、ゲルについての所望の濃度が得られるまで溶媒を蒸発させるのに必要な時間にわたって撹拌が維持された。すなわち、混合物のモル組成は以下の通りであった：１ＳｉＯ２：０．０１１Ａｌ２Ｏ３：０．３３Ｒ（ＯＨ）２：０．５ＮＨ４Ｆ：３３．３３Ｈ２Ｏ。すなわち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は９０であった。混合物は、次いで、均質化の後にオートクレーブに移された。オートクレーブは閉じられ、次いで、８日にわたって１７０℃で撹拌しながら加熱された。得られた結晶性生成物は、ろ過され、脱イオン水により洗浄され、次いで、１００℃で終夜乾燥させられた。固体は、次いで、マッフル炉に導入され、この炉において焼成工程が行われた：焼成サイクルは、２００℃への温度上昇、２時間にわたって維持される２００℃での一定温度段階、５５０℃への温度上昇、その後の８時間にわたって維持される５５０℃での一定温度段階、その後の周囲温度への回復を含んでいた。
【００６４】
焼成済み固体生成物は、Ｘ線回折によって分析され、固体ＩＺＭ−２によって構成されているとして確認された。
【００６５】
（実施例１２：本発明に合致するＩＺＭ−２固体の調製）
構造型ＦＡＵを有するゼオライト（ＣＢＶ７８０、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝８０、Zeolyst）９０ｍｇが、実施例２により調製された１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドの水溶液（２０．０４重量％）３８８．２ｍｇおよび脱イオン水４８８ｍｇと混合された。得られた混合物の撹拌が１０分にわたって維持された。結晶性固体ＩＺＭ−２の形成を促進するために、ＩＺＭ−２ゼオライト種９ｍｇが、合成混合物に加えられ、５分にわたって撹拌が維持された。１０重量％のアンモニウムフルオリド（≧９９．９重量％、Aldrich）を含有する水溶液９０ｍｇが、合成混合物に組み入れられ、ゲルについての所望の濃度が得られるまで溶媒を蒸発させるのに必要な時間にわたって撹拌が維持された。すなわち、混合物のモル組成は以下の通りであった：１ＳｉＯ２：０．０１３Ａｌ２Ｏ３：０．１７Ｒ（ＯＨ）２：０．１７ＮＨ４Ｆ：３３．３３Ｈ２Ｏ。すなわち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は８０であった。混合物は、次いで、均質化の後にオートクレーブに移された。オートクレーブは閉じられ、次いで、８日にわたって１７０℃で撹拌しながら加熱された。得られた結晶性生成物は、ろ過され、脱イオン水により洗浄され、次いで、１００℃で終夜乾燥させられた。固体は、次いで、マッフル炉に導入され、この炉において焼成工程が行われた：焼成サイクルは、２００℃への温度上昇、２時間にわたって維持される２００℃での一定温度段階、５５０℃への温度上昇、その後の８時間にわたって維持される５５０℃での一定温度段階、その後の周囲温度への回復を含んでいた。
【００６６】
焼成済み固体生成物は、Ｘ線回折によって分析され、固体ＩＺＭ−２によって構成されているとして確認された。
【００６７】
（実施例１３：本発明に合致するＩＺＭ−２固体の調製）
構造型ＦＡＵを有するゼオライト（ＣＢＶ７８０、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝８０、Zeolyst）９０ｍｇが、実施例２により調製された１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドの水溶液（２０．０４重量％）７６３．９ｍｇおよび脱イオン水２７ｍｇと混合された。得られた混合物の撹拌が１０分にわたって維持された。結晶性固体ＩＺＭ−２の形成を促進するために、ＩＺＭ−２ゼオライト種９ｍｇが、合成混合物に加えられ、５分にわたって撹拌が維持された。１０重量％のアンモニウムフルオリド（≧９９．９重量％、Aldrich）を含有する水溶液２７１ｍｇが、合成混合物に組み入れられ、ゲルについての所望の濃度が得られるまで溶媒を蒸発させるのに必要な時間にわたって撹拌が維持された。すなわち、混合物のモル組成は以下の通りであった：１ＳｉＯ２：０．０１３Ａｌ２Ｏ３：０．３３Ｒ（ＯＨ）２：０．５ＮＨ４Ｆ：３３．３３Ｈ２Ｏ。すなわち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は８０であった。混合物は、次いで、均質化の後にオートクレーブに移された。オートクレーブは閉じられ、次いで、８日にわたって１７０℃で撹拌しながら加熱された。得られた結晶性生成物は、ろ過され、脱イオン水により洗浄され、次いで、１００℃で終夜乾燥させられた。固体は、次いで、マッフル炉に導入され、この炉において焼成工程が行われた：焼成サイクルは、２００℃への温度上昇、２時間にわたって維持される２００℃での一定温度段階、５５０℃への温度上昇、その後の８時間にわたって維持される５５０℃での一定温度段階、その後の周囲温度への回復を含んでいた。
【００６８】
焼成済み固体生成物は、Ｘ線回折によって分析され、固体ＩＺＭ−２によって構成されているとして確認された。
【００６９】
（実施例１４：本発明に合致するＩＺＭ−２固体の調製）
構造型ＦＡＵを有するゼオライト（ＣＢＶ７８０、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝８０、Zeolyst）５４ｍｇが、実施例２により調製された１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドの水溶液（２０．０４重量％）６５０．３ｍｇおよび脱イオン水８９６ｍｇと混合された。得られた混合物の撹拌が１０分にわたって維持された。２０重量％の水酸化ナトリウム（９８重量％、Aldrich）を含有する水溶液８２ｍｇが加えられた。結晶性固体ＩＺＭ−２の形成を促進するために、ＩＺＭ−２ゼオライト種５ｍｇが、合成混合物に加えられ、１５分にわたって撹拌が維持された。コロイドシリカ（Ｌｕｄｏｘ  ＨＳ４０、４０重量％、Aldrich）３６２．７ｍｇが、合成混合物に組み入れられた。最後に、１０重量％のアンモニウムフルオリド（≧９９．９重量％、Aldrich）を含有する水溶液３０５ｍｇが加えられ、ゲルについての所望の濃度が得られるまで溶媒を蒸発させるのに必要な時間にわたって混合物の撹拌が維持された。すなわち、混合物のモル組成は以下の通りであった：１ＳｉＯ２：０．００３３Ａｌ２Ｏ３：０．１２５Ｒ（ＯＨ）２：０．０６２５Ｎａ２Ｏ：０．２５ＮＨ４Ｆ：３３．３３Ｈ２Ｏ。すなわち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は３００であった。混合物は、次いで、均質化の後にオートクレーブに移された。オートクレーブは閉じられ、次いで、６日にわたって１７０℃で撹拌しながら加熱された。得られた結晶性生成物は、ろ過され、水により洗浄され、次いで、１００℃で終夜乾燥させられた。固体は、次いで、マッフル炉に導入され、この炉において焼成工程が行われた：焼成サイクルは、２００℃への温度上昇、２時間にわたって維持される２００℃での一定温度段階、５５０℃への温度上昇、その後の８時間にわたって維持される５５０℃での一定温度段階、その後の周囲温度への回復を含んでいた。
【００７０】
焼成済み固体生成物は、Ｘ線回折によって分析され、固体ＩＺＭ−２によって構成されているとして確認された。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】焼成済み固体ＩＺＭ−２についての回折スペクトルを示す。
【図１】
2018162207.tif 000003
【外国語明細書】
2018162207000001.pdf