(57)【要約】【課題】被処理液の処理コストを抑える手法、またそれに加え、銀の回収率を向上させる手法を提供する。【解決手段】銀と、過酸化水素と、ＥＤＴＡおよびＤＴＰＡの少なくともいずれかであるキレート剤と、を含有するアルカリ性の被処理液の処理方法であって、被処理液に対して硫化物を添加する硫化物添加工程と、硫化物が添加された被処理液を加温して過酸化水素を除去する加温工程と、過酸化水素が除去された被処理液に対してピペラジン系キレート剤を添加するキレート剤添加工程と、キレート剤添加工程後、被処理液を固液分離することにより、固体である銀含有物を回収する固液分離工程と、固液分離工程で生じた液体に酸を加えて中和する中和工程と、中和された液体を蒸発濃縮させる蒸発濃縮工程と、蒸発濃縮により生じた凝縮水に含有されるホルムアルデヒドを除去する凝縮水処理工程と、を有する。【選択図】図１
2018158325.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀と、過酸化水素と、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）およびジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）の少なくともいずれかであるキレート剤と、を含有するアルカリ性の被処理液の処理方法であって、
被処理液に対して硫化物を添加する硫化物添加工程と、
硫化物が添加された被処理液を加温して過酸化水素を除去する加温工程と、
過酸化水素が除去された被処理液に対してピペラジン系キレート剤を添加するキレート剤添加工程と、
を有する、被処理液の処理方法。
【請求項２】
前記キレート剤添加工程後、被処理液を固液分離することにより、固体である銀含有物を回収する固液分離工程と、
を有する、請求項１に記載の被処理液の処理方法。
【請求項３】
前記固液分離工程で生じた液体に酸を加えて中和する中和工程と、
を有する、請求項２に記載の被処理液の処理方法。
【請求項４】
前記中和工程で中和された液体を蒸発濃縮させる蒸発濃縮工程と、
を有する、請求項３に記載の被処理液の処理方法。
【請求項５】
前記蒸発濃縮工程で蒸発濃縮により生じた凝縮水に含有されるホルムアルデヒドを除去する凝縮水処理工程と、
を有する、請求項４に記載の被処理液の処理方法。
【請求項６】
前記加温工程の前に、被処理液における過酸化水素の濃度が２０ｇ／Ｌ以下となるまで被処理液を希釈する希釈工程を更に有する、請求項１〜５のいずれかに記載の被処理液の処理方法。
【請求項７】
前記キレート剤添加工程後、被処理液を固液分離することにより、固体である銀含有物を回収する固液分離工程と、を有し、
前記希釈工程における希釈液として、前記固液分離工程で生じた液体の一部を用いる、請求項６に記載の被処理液の処理方法。
【請求項８】
前記被処理液は金属−セラミック接合基板の製造の際の廃液である、請求項１〜７のいずれかに記載の被処理液の処理方法。
【請求項９】
前記硫化物は硫化カリウム、硫化亜鉛および硫化銅の少なくともいずれかである、請求項１〜８のいずれかに記載の被処理液の処理方法。
【請求項１０】
銀と、過酸化水素と、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）およびジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）の少なくともいずれかであるキレート剤と、を含有するアルカリ性の被処理液からの銀の回収方法であって、
被処理液に対して硫化物を添加する硫化物添加工程と、
硫化物が添加された被処理液を加温して過酸化水素を除去する加温工程と、
過酸化水素が除去された被処理液に対してピペラジン系キレート剤を添加するキレート剤添加工程と、
キレート剤添加工程後、被処理液を固液分離することにより、固体である銀含有物を回収する固液分離工程と、
銀含有物から銀を回収する銀回収工程と、
を有する、銀の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被処理液の処理方法および銀の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子・電気回路基板を作製する際にはエッチングに伴い過酸化水素や諸々の金属元素を含有する廃液が発生する。このような廃液を処理する際に、過酸化水素が突沸するという問題が知られている。この問題に対処すべく、例えば特許文献１や特許文献２では、活性炭や白金族元素を触媒として用いた過酸化水素分解法が提案されている。この他、特許文献３では、ｐＨ調整と温度制御を組み合わせた過酸化水素の分解方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２６６０８１号公報
【特許文献２】特開２０１２−０６１４５５号公報
【特許文献３】特開２０１２−５５８２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
電子・電気回路基板のうち例えばパワーモジュール等に用いられる金属−セラミック接合基板の製造工程では、剥離液や洗浄液を使用する結果、数十ｇ／Ｌの過酸化水素、アンモニア、溶液の安定化のために使用されるキレート剤、そして銅や銀など金属元素を含むアルカリ性の廃液が発生する場合がある。
上記のアルカリ性の廃液に関して言うと、過酸化水素は、アルカリ条件下では不安定であり、自己分解が促進される。そのため、廃液を加温することにより過酸化水素を自己分解させて廃液から除去することが可能である。
【０００５】
有価物として例えば銀を回収する手法としては、例えば、上記の廃液に塩酸を加え、廃液中の銀を塩化銀の沈殿として固定するという手法が挙げられる。なお、本明細書で言う“固定化”とは“銀含有物として沈殿させること”を指す。また、“銀”のように金属元素を表記する際には、金属銀や銀イオンを含めたものとするが、わかりやすくすべく銀イオンと称することもある。銀の固定化後、廃液を加温して過酸化水素を自己分解させて除去すればよいように見える。
しかしながら該手法では、未分解の過酸化水素を含むアルカリ性の廃液に塩酸を添加することになり、中和熱による液温度上昇そして急激な過酸化水素の分解に伴い、激しい突沸が起こるおそれがある。また、塩酸を使用するとなると、廃液処理に係る装置や設備の材質としては、塩酸に対して耐食性を有するものを使用しなければならずコストが嵩む。
【０００６】
なお、上記の廃液に塩酸を加える代わりにピペラジン系キレート剤により不溶銀錯体を形成するという手法も挙げられるが、この場合、廃液からの銀の回収率という観点から見ても改善すべき課題がある。
【０００７】
本発明の課題は、被処理液の処理コストを抑える手法を提供することにある。また別の課題は、それに加え、銀の回収率を向上させる手法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決すべく、本発明者は鋭意研究を行った。過酸化水素が分解して発熱する前に、まずは、過酸化水素の影響が及ばないようにすべく硫化物により銀をほとんど固定化し、その後、廃液（広義には被処理液）を加温することにより過酸化水素を自己分解させて廃液から除去する、という手法を想到した。
更に、過酸化水素の自己分解前だと銀の固定化という効果を十分に発揮できなかったピペラジン系キレート剤を、上記手法により過酸化水素を除去した後に使用して残りの銀を回収する、という手法を想到した。
この知見に基づきなされた本発明の態様は、以下の通りである。
【０００９】
本発明の第１の態様は、
銀と、過酸化水素と、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）およびジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）の少なくともいずれかであるキレート剤と、を含有するアルカリ性の被処理液の処理方法であって、
被処理液に対して硫化物を添加する硫化物添加工程と、
硫化物が添加された被処理液を加温して過酸化水素を除去する加温工程と、
過酸化水素が除去された被処理液に対してピペラジン系キレート剤を添加するキレート剤添加工程と、
を有する、被処理液の処理方法である。
【００１０】
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の発明において、
前記キレート剤添加工程後、被処理液を固液分離することにより、固体である銀含有物を回収する固液分離工程を更に有する。
【００１１】
本発明の第３の態様は、第２の態様に記載の発明において、
前記固液分離工程で生じた液体に酸を加えて中和する中和工程を更に有する。
【００１２】
本発明の第４の態様は、第３の態様に記載の発明において、
前記中和工程で中和された液体を蒸発濃縮させる蒸発濃縮工程を更に有する。
【００１３】
本発明の第５の態様は、第４の態様に記載の発明において、
前記蒸発濃縮工程で蒸発濃縮により生じた凝縮水に含有されるホルムアルデヒドを除去する凝縮水処理工程を更に有する。
【００１４】
本発明の第６の態様は、第１〜第５のいずれかの態様に記載の発明において、
前記加温工程の前に、被処理液における過酸化水素の濃度が２０ｇ／Ｌ以下となるまで被処理液を希釈する希釈工程を更に有する。
【００１５】
本発明の第７の態様は、第６の態様に記載の発明において、
前記キレート剤添加工程後、被処理液を固液分離することにより、固体である銀含有物を回収する固液分離工程と、を有し、
前記希釈工程における希釈液として、前記固液分離工程で生じた液体の一部を用いる。
【００１６】
本発明の第８の態様は、第１〜第７のいずれかの態様に記載の発明において、
前記被処理液は金属−セラミック接合基板の製造の際の廃液である。
【００１７】
本発明の第９の態様は、第１〜第８のいずれかの態様に記載の発明において、
前記硫化物は硫化カリウム、硫化亜鉛および硫化銅の少なくともいずれかである。
【００１８】
本発明の第１０の態様は、
銀と、過酸化水素と、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）およびジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）の少なくともいずれかであるキレート剤と、を含有するアルカリ性の被処理液からの銀の回収方法であって、
被処理液に対して硫化物を添加する硫化物添加工程と、
硫化物が添加された被処理液を加温して過酸化水素を除去する加温工程と、
過酸化水素が除去された被処理液に対してピペラジン系キレート剤を添加するキレート剤添加工程と、
キレート剤添加工程後、被処理液を固液分離することにより、固体である銀含有物を回収する固液分離工程と、
銀含有物から銀を回収する銀回収工程と、
を有する、銀の回収方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、被処理液の処理コストを抑えることを可能とする。また、それに加え、銀の回収率を向上させることを可能とする。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本実施形態の被処理液の処理方法および銀の回収方法を示すフローチャートである。
【図２】本実施例において、各条件および各試薬にて銀を固定化した際の銀固定化率との関係を棒グラフとして示す図である。
【図３】本実施例において、過酸化水素の分解時間とＢ液の温度との関係を棒グラフとして示す図である。
【図４】本実施例において、装置の液温設定を４０℃としたときの過酸化水素濃度と温度変化の関係を示す図である。■は過酸化水素水の濃度（ｍｇ／Ｌ：右辺）を示し、〇はＢ液の温度（℃：左辺）を示す。
【図５】本実施例において、凝縮水に対し、本実施例に記載した手法での生物処理（好気性処理）を行った結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本実施形態においては以下の順番で説明を行い、フローチャートである図１を用いて説明する。
１．硫化物添加工程
２．希釈工程
３．加温工程
４．キレート剤添加工程
５．固液分離工程（銀の回収方法）
６．中和工程
７．蒸発濃縮工程
８．凝縮水処理工程
なお、本明細書における「〜」は所定の数値以上かつ所定の数値以下を指す。
また、本実施形態で用いる被処理液としては金属−セラミック接合基板の製造の際の廃液を具体例として挙げるが、その組成としては、銀と、過酸化水素と、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）およびジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）の少なくともいずれかであるキレート剤と、を含有するアルカリ性の溶液であれば特に限定は無いし、これらのものを含有するのならば廃液でなくとも構わない。
【００２２】
（１．硫化物添加工程）
硫化物添加工程においては廃液に対して硫化物を添加する。硫化物の添加により、廃液中の銀を硫化銀とすることによって固定化する。なお、硫化物による銀の沈殿の溶解度積は難溶性の沈殿（ＫＳＰ（Ａｇ２Ｓ）＝６．３ｘ１０−５０）であり、本実施形態における後述の加温工程を経ても再溶解はほとんど生じない。
【００２３】
上記硫化物としては任意の公知のものを使用すればよいが、銀よりも溶解度積の大きな化合物を用いるのが好ましく、例えば硫化亜鉛や硫化銅などが挙げられる。他には硫化カリウムも挙げられる。また、具体的な化合物名としては、例えばＦｅＳ、Ｆｅ２Ｓ３、Ｋ２Ｓ、Ｎａ２Ｓ、ＭｎＳ、ＰｂＳなど金属硫化物およびそれらを含む化合物が挙げられる。また、添加量については特に限定は無いが廃液中の銀の等量以上が好ましい。
【００２４】
硫化物の中でも硫化亜鉛や硫化銅が好ましい。その理由は以下の通りである。
本実施形態の被処理液である廃液には、銀と、過酸化水素と、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）およびジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）の少なくともいずれかと、が含有されている。先に述べたように、ＥＤＴＡやＤＴＰＡを廃液に含有させているのは溶液を安定化させるため（銀を活性の高い状態にしないようにＥＤＴＡやＤＴＰＡを銀イオンへと配位させるため）である。この状態で硫化亜鉛や硫化銅をアルカリ性の廃液に添加すると、以下の反応式に示すように、硫化亜鉛や硫化銅は亜鉛イオンや銅イオンおよび硫化物イオンへとイオン化する。
ＺｎＳ→Ｚｎ２＋＋Ｓ２−
ＣｕＳ→Ｃｕ２＋＋Ｓ２−
この硫化物イオン（Ｓ２−）が廃液中の銀イオンと結合して硫化銀を生成することにより銀を固定化することになる。その一方で、亜鉛イオンや銅イオンは、ＥＤＴＡやＤＴＰＡに対し、速やかに安定なキレート錯体となる。例えば、ＥＤＴＡと銀との錯体の錯生成定数７．３２であるのに対し、ＥＤＴＡと亜鉛との錯体の錯生成定数１６．５０であり、ＥＤＴＡと亜鉛との錯体の方が安定である（出典：「ポイント分析化学演習」２６４頁、著：河嶌拓治他、出版：廣川書店）。なお、ＥＤＴＡと類似する炭素骨格を有するＤＴＰＡも亜鉛に対しては同程度の錯生成定数を有するものと考えられるし、銅イオンもＥＤＴＡやＤＴＰＡと錯体を形成し易くかつ該錯体は安定である。
つまり、上記の反応式における右辺の亜鉛イオンや銅イオンが、ＥＤＴＡやＤＴＰＡとの錯化によって減少していく。そうなると上記の反応式における反応は更に右辺へと偏ることになり、硫化亜鉛や硫化銅を十分にイオン化でき、ひいては十分に銀を硫化銀へと変化させて銀を十分に固定化することが可能となる。なお、この知見に基づくとすれば、硫化亜鉛や硫化銅以外の硫化物であってＥＤＴＡやＤＴＰＡと安定した錯体を速やかに形成可能なものであれば硫化物添加工程にて採用するのに差し支えは無い。
【００２５】
（２．希釈工程）
希釈工程は被処理液を過酸化水素含有量が少ない液で希釈するものである。希釈工程を行うことにより、以下に示す加温工程において過酸化水素を自己分解させる際に発泡を少なくできる。
【００２６】
なお、希釈工程は以下に示す加温工程の前に行えばよく、先の硫化物添加工程の前に行っても構わない。
また、希釈工程において過酸化水素の濃度が３０ｇ／Ｌ以下、さらには２０ｇ／Ｌ以下となるまで希釈するのが好ましく、希釈工程にて用いる希釈液は、以下の加温工程〜固液分離工程を経た後の液体（例えばろ液）を使用するのが工業プロセス的に廃液処理量を減少させ、低コストでの処理が可能となり有利であり好ましい。
【００２７】
（３．加温工程）
加温工程においては硫化物が添加された被処理液を加温して過酸化水素を除去する。加温を行うための具体的な手法や装置構成としては特に限定は無いが、分解までに要する時間と安全性を考慮すると、３０〜４０℃の範囲での加温を行うのが望ましい。
【００２８】
（４．キレート剤添加工程）
キレート剤添加工程においては過酸化水素が除去された被処理液に対してピペラジン系キレート剤を添加する。ピペラジン系キレート剤の添加により、廃液中に残存する銀（イオン）を固定化することが可能となる。
また、廃液中にて銀が固定化されたもの（すなわち硫化銀）の粒子が粗大化されるという効果もある。粒子が粗大化されれば、後の固液分離（例えばろ過）工程において固体（ろ物）として硫化銀（銀含有物）を（ろ紙上）に残存させやすくなり、ひいては銀含有物を効率よく回収でき、最終的には銀の回収率を向上させることが可能となる。
なお、ピペラジン系キレート剤としては公知のもの（ピペラジンやその誘導体を含有するもの、例えば東ソー製  ＴＳ−３００、ＴＸ−３０、主成分  ジカリウム＝ピペラジン−１，４ビス（カルボジチオアート）等）を使用すればよい。また、添加量については特に限定は無いが廃液中の銀の等量以上が好ましい。
【００２９】
本実施形態においては、廃液に対して硫化物を添加して銀を固定化し、その上、加温工程を挟んで更に銀を固定化可能なピペラジン系キレート剤を添加することにも大きな特徴がある。
仮に、加温工程の前に、硫化物の代わりにピペラジン系キレート剤を廃液に添加すると、廃液中の銀の７０％程度しか固定化できないという結果が後述の実施例の項目にて示されている（図２のｉ）の棒グラフ）。これは過酸化水素の影響によりピペラジン系キレート剤が酸化分解されてしまっているものと推察される。
だからこそ、キレート剤添加工程は、加温工程によって過酸化水素を廃液から除去した後に行う。そして過酸化水素を廃液から安全に除去しかつ処理のコストを抑えるべく、同じく銀を固定化可能な硫化物を添加する。つまり、硫化物（銀の固定化剤）の添加によりほとんどの銀を固定化→加温→ピペラジン系キレート剤（銀の固定化剤）の添加により残りの銀を固定化、という一連の流れは、安全性の確保、被処理液の処理コスト抑制、さらに言うと銀の回収率の向上を図るという知見があったからこそ創出されたものである。そのため本実施形態における被処理液の処理方法としては上記の硫化物添加工程、加温工程、キレート剤添加工程の組み合わせに大きな特徴がある。その一方で、上記の希釈工程、そして以下の各工程は好適例として行う。
【００３０】
（５．固液分離工程（銀の回収方法））
固液分離工程においては、キレート剤添加工程後、被処理液を固液分離することにより、固体である銀含有物を回収する。固液分離は例えばろ過等により行われる。ろ過を行うための具体的な手法や装置構成としては特に限定は無い。銀の回収方法を実施する場合は、回収した銀含有物（硫化銀）から更に金属銀を回収する。その具体的な手法については公知のものを用いればよい。この金属銀の回収を含めて銀の回収方法（製造方法）であり、これまで述べてきた本発明の技術的思想が反映された発明である。
【００３１】
（６．中和工程）
中和工程においては固液分離工程（例えばろ過工程）で生じた液体（例えばろ液）に酸を加えて中和する。ここで加えられる酸としては任意の公知のもので構わず例えば硫酸を採用しても構わない。また中和の際のｐＨについてはアルカリ性を中性ないし酸性とする程度のｐＨとすればよく、例えば後述の実施例の項目にて示すようにｐＨを７未満（好ましくは４．８以下）とすれば、（アルカリとしてアンモニアが使用されている場合は）アンモニアを硫安（硫酸アンモニウム）へと変化させることにより、以下の凝縮水処理工程にて処理対象となる凝縮水において、排水規制物質であるアンモニアの含有量を著しく低減させることが可能となる。
【００３２】
（７．蒸発濃縮工程）
蒸発濃縮工程においては、中和された液体（例えばろ液）を蒸発濃縮させ、蒸発により生じた凝縮水に含有されるホルムアルデヒドを除去する。ちなみにこのホルムアルデヒドは、過酸化水素が自己分解する際にＥＤＴＡやＤＴＰＡの側鎖が酸化分解されて生じるものと推察される。ホルムアルデヒドは排水規制物質であり放流前に除去すべき対象である。なお、近年、ヒートポンプを用いた蒸発濃縮装置が開発されており、比較的低コストで本実施形態を行える。
なお、蒸発濃縮により残存した濃縮物は任意の公知の手法にて処理すればよく、例えば産業廃棄物として処理してもよい。
【００３３】
（８．凝縮水処理工程）
ホルムアルデヒドの除去方法としては任意の公知の手法を採用すればよい。例えば好気性処理や嫌気性処理、ＲＯ膜処理等が挙げられる。好気性処理ならば、良好な処理水が得られ、環境変化にも強い。また、嫌気性処理ならば、好気性処理と比べ消費電力が低く、 余剰汚泥の発生も少ない。
【００３４】
以上の各工程を経ることにより、廃液の処理中において、被処理液の処理コストを抑えることが可能となる。また、それに加え、銀の回収率を向上させることが可能となる。
【００３５】
なお、本発明の技術的範囲は上述した実施の形態に限定されるものではなく、発明の構成要件やその組み合わせによって得られる特定の効果を導き出せる範囲において、種々の変更や改良を加えた形態も含む。例えば上記の各変形例の組み合わせや上記の実施形態にて例示した内容との組み合わせについても本発明の技術的思想の適用範囲である。
【実施例】
【００３６】
次に実施例を示し、本発明について具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３７】
［試験条件］
（廃液組成）
金属−セラミック接合基板の製造の際の廃液を再現すべく、使用後の剥離液と同様の組成となるように、模擬液を調整した。調整した模擬液は、ＥＤＴＡ系とＤＴＰＡ系の２種類を各々用いた。模擬液の組成を表１に示す。
【表１】
2018158325.tif 000003
【００３８】
ＥＤＴＡ系の模擬液の調整は、以下のように行った。
硝酸銀（ＷＡＫＯ純薬工業）０．７９ｇ、ＥＤＴＡ・２Ｎａ・２Ｈ２Ｏ（ＤＯＪＩＮＤＯ）２５．５ｇ、塩化銅（II）二水和物（ＷＡＫＯ純薬工業）２．７ｇを蒸留水５００  ｍＬに溶解した。次に、２８％アンモニア水（ＷＡＫＯ純薬工業）９３ｍＬ、３０％過酸化水素水（ＷＡＫＯ純薬工業）１８２ｍＬを順次添加した後、蒸留水を添加して溶液を１Ｌに定量した。
【００３９】
ＤＴＰＡ系の模擬液の調整は、以下の通り行った。
硝酸銀０．１１ｇ、ＤＴＰＡ（東京化成）２０ｇを蒸留水５００ｍＬに溶解した。次に、３０％過酸化水素水１８２ｍｌを添加した後、蒸留水を添加して１Ｌに定量した。
【００４０】
（分析装置）
本実施例においては図２に示すように銀固定化率（％）を算出している。銀固定化率は、模擬液に含有される銀（イオン）の量に対する、上記の固液分離（ろ過）工程で生じたろ液に含有される銀（イオン）の量の割合を１から減じたものに１００を乗じた値である。
ろ液の銀（イオン）の濃度の分析には、ＨＩＴＡＣＨＩ  ＳＩＩ−５１００誘導結合プラズマ−原子発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いた。
また、過酸化水素およびホルムアルデヒドの定量には共立デジタルパックテストを用いた。ホルムアルデヒドの精密分析は、蒸発濃縮により凝縮水を得た後、アセチルアセトン吸光光度法により行った。
【００４１】
（微生物の馴養）
凝縮水に含有されるホルムアルデヒドの除去においては、好気性処理を採用しつつ、以下の手法を採用した。凝縮水のｐＨは、事前に６〜７の範囲になるように調整した。
生物担体としての５ｍｍ角のスポンジを水に対して２０体積％程度加えたものに対し、ＤＯＷＡハイテック株式会社から採取した種汚泥を加えた。更に、微量金属、アンモニア、エタノールを添加し、室温で２週間程度馴養した。
【００４２】
（被処理液の処理方法）
上記のように用意した２種のＥＤＴＡ系とＤＴＰＡ系の模擬液を体積比２：１で混合したもの５００ｍＬに対し、２００ｍｇ／ｍＬの硫化亜鉛（ＷＡＫＯ純薬工業）スラリーを２ｍＬ添加した（硫化物添加工程）。このスラリーを添加した液をＡ液と呼ぶ。
【００４３】
次に、Ａ液を５００ｍＬ分取し、水を１Ｌ加えて３倍に希釈した。この液をＢ液と呼ぶ。
【００４４】
その後、５ＬビーカーにＢ液を注ぎ、湯浴中で加温しながら撹拌した（加温工程）。攪拌羽は、二段タービン羽を用いて、回転数を２００ｒｐｍとした。
【００４５】
Ｂ液の残存過酸化水素濃度が１００ｍｇ／Ｌ以下になったことを確認した後、Ａ液に対して２ｍＬ／Ｌ（Ａ液を３倍に希釈したＢ液に対しては２／３である０．６７ｍＬ／Ｌ）となるようにピペラジン系キレート剤（東ソー、ＴＳ−３００）を添加した（キレート剤添加工程）。
【００４６】
ピペラジン系キレート剤の添加後、１５分以内で攪拌を継続し、不溶性錯体を形成した。次に、２０００ｍｇ／Ｌのアニオン高分子凝集剤を１ｍＬ添加し、フロックを形成した。その後、液相と固相の分離を行うべく、加圧ろ過を行った（ろ過工程）。具体的には、Ｂ液を０．２〜０．３５ＭＰａの範囲にて加圧し、孔径３μｍのフィルターでろ過した。ろ液のうち５００ｍＬを次の中和工程に供した。なお、ろ液の残りは、後述の各種検証試験での別サイクルにおける希釈工程にてＡ液を希釈する際に使用する希釈液とした。
【００４７】
次に、ろ液５００ｍＬをｐＨ４．８になるよう９８％硫酸で中和した（中和工程）。中和に要した硫酸量は１０ｇであった。
【００４８】
次に、中和液を蒸発濃縮装置（東京理化器械  ＮＶＣ−２０００）にて６９℃、２１０ｈＰａの減圧条件に設定し、蒸発により生成される凝縮液と、残存する濃縮物とに分離した（蒸発濃縮工程）。濃縮倍率は析出物がないか確認しながら１０倍を目途とした。そして、凝縮水に含有されるホルムアルデヒドを分解するため、凝縮水に栄養剤とリン酸を添加後、希苛性（希薄な苛性ソーダ溶液）でｐＨ７程度に調整し、生物担体を全体液量の２０体積％で添加し、ＤＯ（溶存酸素量）が９ｍｇ／Ｌとなるように曝気しながら処理を行った（凝縮水処理工程）。なお、処理は室温で行い液温は２１℃とした。
【００４９】
［本実施例に係る結果］
本実施例によれば、塩酸のような設備コストが嵩む要因となる物質を採用せずとも、過酸化水素による突沸や液こぼれも無く、作業中の安全性を確保することができた。また、後掲の図２に示すように９９％以上の高収率で銀を回収できた。
【００５０】
［各種検証結果］
本実施例の効果は示されたが、上記の効果をサポートする各種試験も行った。以下、各種検証結果について説明する。以降において特記の無い事項は本実施例で述べた内容と同様である。
【００５１】
（硫化物添加工程およびキレート剤添加工程の技術的意義）
Ａ液を３倍に希釈したＢ液に対し、各条件および各試薬にて銀を固定化した際の銀固定化率との関係を棒グラフとして図２に示す。棒グラフの左から以下の条件および試薬を示す。
ｉ）加温工程前のＢ液に対してピペラジン系キレート剤（ＴＳ−３００）を添加
ii）加温工程前のＢ液に対して硫化亜鉛を添加
iii）ii）に対して加温工程を行ったもの
iv）上記実施例（硫化物添加工程→加温工程→キレート剤添加工程）
本実施形態において説明したように、ｉ）においては、過酸化水素を除去する加温工程前ではピペラジン系キレート剤は過酸化水素による酸化分解の影響を受け、銀の固定化という効果を十分に奏しない。
その一方、ii）においては、硫化物である硫化亜鉛ならば、加温工程前のＢ液においても９７％以上の銀が固定されていた。
また、iii）においては、過酸化水素を除去する加温工程後も、硫化銀は溶解することなく、９８％以上の銀が回収された。
iv）においては、硫化亜鉛を添加した後に加温工程を行った後で、更にピペラジン系キレート剤を添加することで、９９％以上の高収率で銀を回収できた。
その結果、硫化物（銀の固定化剤）の添加によりほとんどの銀を固定化→加温→ピペラジン系キレート剤（銀の固定化剤）の添加により残りの銀を固定化、という一連の流れに有意性があることが証明された。
【００５２】
（加温工程および希釈工程の技術的意義）
Ａ液を３倍に希釈したＢ液における過酸化水素の分解時間（すなわち加温時間）とＢ液の温度との関係を棒グラフとして図３に示す。Ｂ液の温度が高いほど、短時間で過酸化水素が分解した。２０℃では、分解までに一昼夜を要した。３０℃、４０℃ではそれぞれ４．５時間、２時間であった。
つまり、加温工程を行うことにより処理時間を大幅に短縮できることが証明された。
【００５３】
更に、装置の液温設定を４０℃としたときの過酸化水素濃度と温度変化の関係を図４に示す。■は過酸化水素水の濃度（ｍｇ／Ｌ：右辺）を示し、〇はＢ液の温度（℃：左辺）を示す。１１０分時点で、過酸化水素濃度の急激な減少（すなわち急速な過酸化水素の分解）および液温の上昇が見られた。具体的には、過酸化水素濃度は、１３ｇ／Ｌから１００ｍｇ／Ｌ未満に低下した。ただ、過酸化水素の分解に伴う液温上昇は４℃以下であり、最高液温は４５℃以下に抑えられていた。なお、突沸や液こぼれが起きないか目視観測も行ったが、液面上昇は初期液量の５％以下に留めることができた。
この良好な結果は、硫化物添加工程によって銀を十分に固定化し、しかも好適には被処理液における過酸化水素の濃度が２０ｇ／Ｌ以下となるまで希釈されたＢ液を用意したことに起因すると考えられる。
【００５４】
（中和工程および蒸発濃縮工程の技術的意義）
中和工程後であって蒸発濃縮工程前のＢ液のｐＨ、その後の凝縮水処理工程における凝縮水の水質との関係を表２に示す。
【表２】
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表２に示すように、蒸発濃縮前のＢ液のｐＨが７の場合（すなわちｐＨ７未満に至るような中和が行われていない場合）、蒸発濃縮の際にアンモニアが揮発し、凝縮液側に移行してしまっている。
一方、十分な中和が行われた結果であるｐＨ４．８のＢ液に対して蒸発濃縮を行った場合、アンモニアは濃縮液側に固定され、凝縮水のアンモニアの濃度は２ｐｐｍ未満であった。なお、凝縮水におけるＣＯＤ濃度は１５０ｐｐｍであり、該ＣＯＤの成分を調査した結果、ホルムアルデヒドであることを確認した。
つまり、Ｂ液をアルカリ性から中性ないし酸性（ｐＨ７．０未満）へと十分に中和する中和工程を経ることにより、凝縮水に対し、排水規制物質であるアンモニアを含有させることを抑制することができた。
【００５５】
（凝縮水処理工程の技術的意義）
凝縮水に対し、本実施例に記載した手法での生物処理（好気性処理）を行った結果を図５に示す。好気性処理の結果、ホルムアルデヒドの濃度は３．５時間で３０ｍｇ／Ｌから０ｍｇ／Ｌになることを確認した。
つまり、凝縮水処理工程により、凝縮水に含有されるホルムアルデヒドを除去することに成功したことが明らかとなった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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