(57)【要約】【課題】疎水性のポリエステルを併用することにより、透湿性を維持しつつ、水膨潤を従来の樹脂より抑制した透湿防水素材用ポリウレタン樹脂を提供する。【解決手段】ポリオキシアルキレンジオール（Ａ１）及びポリエステルジオール（Ａ２）を含有する高分子ポリオール（Ａ）並びに有機ポリイソシアネート（Ｂ）を構成単量体とするポリウレタン樹脂（Ｃ）であって、ポリエステルジオール（Ａ２）から両末端の水酸基を除いたポリエステルジオール（Ａ２Ｅ）の溶解度パラメータが９．００〜９．７０であり、かつポリウレタン樹脂（Ｃ）の重量に基づくオキシエチレン基の含有量が１０〜６０重量％である透湿防水素材用ポリウレタン樹脂（Ｃ）。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシアルキレンジオール（Ａ１）及びポリエステルジオール（Ａ２）を含有する高分子ポリオール（Ａ）並びに有機ポリイソシアネート（Ｂ）を構成単量体とするポリウレタン樹脂（Ｃ）であって、ポリエステルジオール（Ａ２）から両末端の水酸基を除いたポリエステルジオール（Ａ２Ｅ）の溶解度パラメータが９．００〜９．７０であり、かつポリウレタン樹脂（Ｃ）の重量に基づくオキシエチレン基の含有量が１０〜６０重量％である透湿防水素材用ポリウレタン樹脂（Ｃ）。
【請求項２】
ポリオキシアルキレンジオール（Ａ１）のオキシエチレン基の含有量が８０〜９９．９重量％ である請求項１に記載のポリウレタン樹脂（Ｃ）。
【請求項３】
ポリエステルジオール（Ａ２）が、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを構成単量体とするポリエステルジオールであって、脂肪族ジオールの炭素数が８〜２０である請求項１又は２に記載のポリウレタン樹脂（Ｃ）。
【請求項４】
ポリエステルジオール（Ａ２）が、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを構成単量体とするポリエステルジオールであって、脂肪族ジカルボン酸の炭素数が１０〜２０である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂（Ｃ）。
【請求項５】
ポリオキシアルキレンジオール（Ａ１）の数平均分子量が５００〜２００００であり、かつポリエステルジオール（Ａ２）の数平均分子量が５００〜２００００である 請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂（Ｃ）。
【請求項６】
ポリウレタン樹脂（Ｃ）中のウレタン基濃度とウレア基濃度の合計値が８．０〜２０．０重量％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂（Ｃ）。
【請求項７】
ポリオキシアルキレンジオール（Ａ１）とポリエステルジオール（Ａ２）がポリウレタン樹脂（Ｃ）の構成単量体であって、（Ａ１）５０重量部と（Ａ２）５０重量部を溶融状態で混合し、８０℃もしくは溶融温度のうちいずれか高いほうの温度で２４時間静置すると分離して相溶しない、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂（Ｃ）。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂（Ｃ）と有機溶剤（Ｍ）を含有する透湿防水素材用ポリウレタン樹脂組成物（Ｕ）。
【請求項９】
繊維質基材の基布層（Ｄ）と請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂（Ｃ）を含有する層（Ｅ）を有する透湿防水素材（Ｆ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリウレタン樹脂に関する。更に詳しくは、透湿防水素材に好適なポリウレタン樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、透湿防水素材に用いる透湿性材料としてはポリテトラフルオロエチレン樹脂を延伸して多孔質化させたシートやポリウレタン樹脂の湿式製膜フィルムのような微多孔質シートを利用するもの（例えば、特許文献１参照）等が知られている。しかしながら、従来の多孔質のシートでは、汗、汚れ等で目詰まりして透湿性が低下するという問題や、充分な防水性が得られないという問題がある。このような問題点を解決するものとして、親水性を有する透湿性ポリウレタン樹脂をコーティングした無孔質シートが提案されている（例えば、特許文献２参照）。これらの透湿性ポリウレタン樹脂には、親水性セグメントであるポリオキシエチレングリコールや、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロック共重合体等のポリオール成分が導入されている。
これらの無孔質シートは、ポリウレタン樹脂膜の厚みを薄くすることによって、透湿性は格段に向上する。しかしながら、薄くすることにより樹脂強度が低くなるため、シート強度が低下し、充分な防水性が得られない。ここで、シート強度を上げるために樹脂膜の厚みを増すと透湿性は低下する。
また、親水性セグメントの存在により水濡れ時に水膨潤し、耐水圧が低下するのに加えて外観も皺の発生により不良となる。この水膨潤を抑制するためソフトセグメントに親水性セグメントと疎水性セグメントを併用するが、透湿性の低下が避けられないうえ水膨潤をなくすことは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５６−２６０７６号公報
【特許文献２】特開昭６４−６２３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、透湿性を維持しつつ、水膨潤を従来の樹脂より抑制した透湿防水素材用ポリウレタン樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、ポリオキシアルキレンジオール（Ａ１）及びポリエステルジオール（Ａ２）を含有する高分子ポリオール（Ａ）並びに有機ポリイソシアネート（Ｂ）を構成単量体とするポリウレタン樹脂（Ｃ）であって、ポリエステルジオール（Ａ２）から両末端の水酸基を除いたポリエステルジオール（Ａ２Ｅ）の溶解度パラメータが９．００〜９．７０であり、かつポリウレタン樹脂（Ｃ）の重量に基づくオキシエチレン基の含有量が１０〜６０重量％である透湿防水素材用ポリウレタン樹脂（Ｃ）：繊維質基材の基布層（Ｄ）と該ポリウレタン樹脂（Ｃ）を含有する層（Ｅ）を有する透湿防水素材である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリウレタン樹脂を使用した透湿防水素材は、従来の透湿防水素材に比べて、同程度の透湿性を有する場合に水膨潤率を低く抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】透湿防水素材の透湿度と水膨潤率の関係
【０００８】
【図２】図１の拡大図
【０００９】
【図３】図１の拡大図
【発明を実施するための形態】
【００１０】
透湿防水素材用ポリウレタン樹脂（Ｃ）はつぎのとおりである。
【００１１】
ポリウレタン樹脂（Ｃ）は、ポリオキシアルキレンジオール（Ａ１）とポリエステルジオール（Ａ２）を含有する高分子ポリオール（Ａ）及び有機ポリイソシアネート（Ｂ）を構成単量体とする。
【００１２】
（Ａ１）中のオキシエチレン基の含有量が好ましくは８０〜１００重量％であり、透湿度の観点から９０〜１００重量％がより好ましく、１００重量％がさらに好ましい。８０重量％以上であると連続したオキシエチレン基が多くなり、透湿度が大きくなる。（Ａ１）においてオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基の他にオキシプロピレン基・オキシブチレン基等が挙げられる。
ポリオキシアルキレンジオール（Ａ１）の数平均分子量（以下Ｍｎと記載する。）は引張物性・透湿性の観点から５００〜２００００が好ましく、さらに２０００〜８０００が特に好ましい。５００未満では風合いが硬く、また透湿性も損なわれ、また、２００００を超えると引張物性が不十分である。
（Ａ１）の具体例としてはＰＥＧ２０００（Ｍｎ＝２，０００のポリエチレングリコール；三洋化成工業（株）製）、ＰＥＧ６０００Ｓ（Ｍｎ＝８，３００のポリエチレングリコール；三洋化成工業（株）製）、ニューポール８０−４０００（Ｍｎ＝４，０００のポリエチレンプロピレングリコール；三洋化成工業（株）製）等が挙げられる。
【００１３】
ポリエステルジオール（Ａ２）から両末端の水酸基を除いたポリエステルジオール（Ａ２Ｅ）の溶解度パラメータが９．００〜９．７０であり、水膨潤率の観点から９．００〜９．６５が好ましく、９．００〜９．６０がさらに好ましい。９．７０を超えると水膨潤を低く抑えることができず、また９．００未満であると透湿度の低下が大きくなる。
本発明におけるポリエステルジオール（Ａ２）から両末端の水酸基を除いたポリエステルジオール（Ａ２Ｅ）の溶解度パラメータは、ポリエステルジオールの原料から算出することもできるし、以下の分析方法により測定することもできる。
【００１４】
＜ポリエステルジオール（Ａ２Ｅ）の溶解度パラメータ算出方法＞
１Ｈ−ＮＭＲを測定し、エステル基近傍のメチレン基由来のプロトンピーク積分値（ジオール側３．０〜４．５ｐｐｍ付近、ジカルボン酸側２．０〜２．５ｐｐｍ付近）およびその他の脂肪族メチレン基由来のプロトンピーク（０．５〜２．０ｐｐｍ付近）積分値から原料を特定する。原料組成からＨｉｌｄｅｂｒａｎｄの方法により溶解度パラメーターを計算する。
ポリエステルジオール（Ａ２）が、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを構成単量体とするポリエステルジオールであって、脂肪族ジオールの炭素数が８〜２０であることが好ましい。
ポリエステルジオール（Ａ２）が、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを構成単量体とするポリエステルジオールであって、脂肪族ジカルボン酸の炭素数が１０〜２０であることが好ましい。
ポリエステルジオール（Ａ２）の数平均分子量（以下Ｍｎと記載する。）は引張物性・透湿性の観点から５００〜２００００が好ましく、さらに２０００〜８０００が特に好ましい。５００未満では風合いが硬く、透湿性も損なわれ、２００００を超えると引張物性が不十分である。
（Ａ２）の具体例としてはＨＳ２Ｎ−２２０Ｓ（Ｍｎ＝２，０００のイソノナンジオール・セバシン酸からなるポリエステルジオール；豊国製油（株）製）、ＨＳ２Ｎ−２４０Ｓ（Ｍｎ＝２，０００のノナンジオール・セバシン酸からなるポリエステルジオール；豊国製油（株）製）等が挙げられる。
【００１５】
ポリオキシアルキレンジオール（Ａ１）とポリエステルジオール（Ａ２）の重量比率は１０：９０〜８０：２０が好ましく、４０：６０〜７０：３０が特に好ましい。
ポリオキシアルキレンジオール（Ａ１）とポリエステルジオール（Ａ２）の組合せとしては、（Ａ１）５０重量部と（Ａ２）５０重量部を溶融状態で混合し、８０℃もしくは溶融温度のうちいずれか高いほうの温度で２４時間静置すると分離して相溶しないものが好ましい組合せである。
（Ａ１）と（Ａ２）の組み合わせとしては例えばＰＥＧ２０００（Ｍｎ＝２，０００のポリエチレングリコール；三洋化成工業（株）製）とＨＳ２Ｎ−２２０Ｓ（Ｍｎ＝２，０００のイソノナンジオール・セバシン酸からなるポリエステルジオール；豊国製油（株）製）、ＰＥＧ６０００Ｓ（Ｍｎ＝８，３００のポリエチレングリコール；三洋化成工業（株）製）とＨＳ２Ｎ−２２０Ｓ（Ｍｎ＝２，０００のイソノナンジオール・セバシン酸からなるポリエステルジオール；豊国製油（株）製）等が挙げられる。
【００１６】
ポリウレタン樹脂（Ｃ）の重量に対する（Ｃ）中のオキシエチレン基の重量割合は１０〜６０重量％であり、透湿性の観点から２０〜５５重量％が好ましく、更に好ましくは３０〜５０重量％である。１０重量％未満では透湿性が不十分であり、また、６０重量％を超えると耐久性のある樹脂設計が困難となる。
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｃ）中のオキシエチレン基の重量割合は、原料の仕込量から算出することもできるし、以下の分析方法により測定することもできる。
＜ポリウレタン樹脂の重量に対するオキシエチレン基重量割合の測定方法＞
１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲにより定量されるポリオキシアルキレンジオール（Ａ１）の重量ｍ１、ポリエステルジオール（Ａ２）の重量ｍ２、有機ポリイソシアネート（Ｂ）の重量ｍ３からウレタン樹脂全体の重量Ｍに対するポリオキシアルキレンジオール（Ａ１）の重量ｍ１を求め、オキシエチレン基（ｃ）の重量割合（ｙ）＝ｍ１／Ｍ（重量％）を算出する。
ポリオキシエチレンジオール（Ａ１１）の重量ｍ１１は１Ｈ−ＮＭＲを測定して、化学シフト３．４ｐｐｍ付近の積分比から算出する。
ポリエステルジオール（Ａ２）の重量ｍ２は１Ｈ−ＮＭＲを測定して、化学シフト０．５〜４．５ｐｐｍ付近の積分比およびピーク位置、１３Ｃ−ＮＭＲを測定して、化学シフト０〜８０・１６０〜２００ｐｐｍ付近のピーク位置から高分子ポリオールの種類を同定し、重量比を算出する。
有機ポリイソシアネート（Ｂ）の重量ｍ３は１Ｈ−ＮＭＲを測定して、脂肪族イソシアネートを使用した場合は化学シフト０．５〜４．５ｐｐｍ付近の積分比およびピーク位置、芳香族イソシアネートを使用した場合は化学シフト０．５〜４．５・７〜１０ｐｐｍ付近の積分比およびピーク位置、また１３Ｃ−ＮＭＲを測定して、脂肪族イソシアネートを使用した場合は化学シフト０〜５０ｐｐｍ付近のピーク位置、芳香族イソシアネートを使用した場合は化学シフト０〜２０・１００〜１４０ｐｐｍ付近のピーク位置から有機ポリイソシアネートの種類を同定し、重量比を算出する。
【００１７】
１Ｈ−ＮＭＲは次の条件で測定する事ができる。
・装置：ブルカー・バイオスピン社製「ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ４００型」
・試料溶液：１％ＤＭＳＯ−ｄ６溶液
・積算回数：１６回
【００１８】
１３Ｃ−ＮＭＲは次の条件で測定する事ができる。
・装置：ブルカー・バイオスピン社製「ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ４００型」
・試料溶液：１％ＤＭＳＯ−ｄ６溶液
・積算回数：１０２４回
【００１９】
本発明におけるポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記）を用いて以下の条件で測定することができる。
・装置：「Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
・カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００を各１本連結したもの」［いずれも東ソー（株）製］
・試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液
・溶液注入量：１０μｌ
・流量：０．６ｍｌ／分
・測定温度：４０℃
・検出装置：屈折率検出器
・基準物質：標準ポリエチレングリコール  
【００２０】
本発明における有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、２〜３個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）、炭素数４〜２２の鎖状脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）、炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）、炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ｂ５）等が挙げられる。有機イソシアネート成分（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）としては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（以下、トリレンジイソシアネートをＴＤＩと略記）、粗製ＴＤＩ、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ジフェニルメタンジイソシアネートをＭＤＩと略記）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
【００２２】
炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。
【００２３】
炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【００２４】
炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）としては、例えばｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００２５】
（ｂ１）〜（ｂ４）のポリイソシアネートの変性物（ｂ５）としては、前記ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物等；遊離イソシアネート基含有量が好ましくは８〜３３重量％、より好ましくは１０〜３０重量％、特に１２〜２９重量％のもの）、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ及びイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物が挙げられる。  
【００２６】
有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の内、引張強度の観点から好ましいのは、炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネートであり、更に好ましいのは、ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ及びこれらのイソシアネートの変性物であり、特に好ましいのは、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ並びにこれらの変性物の合計含有量が１０重量％以上（特に１５〜８０重量％）である。有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）全体としてのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は２５〜４５重量％が好ましい。
【００２７】
高分子ポリオール（Ａ）及び有機ポリイソシアネート（Ｂ）の重量比は８０：２０〜５０：５０が好ましく、７５：２５〜５５：４５がより好ましい。
【００２８】
本発明の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂（Ｃ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）は、引張強度向上の観点から、好ましくは５０，０００〜１，０００，０００、更に好ましくは１００，０００〜５００，０００である。
【００２９】
尚、本発明におけるポリウレタン樹脂のＭｗは、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記）を溶媒として用いポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される。サンプル濃度は０．２５ｗｔ％、カラム固定相はＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの、カラム温度は４０℃とすればよい。
【００３０】
ポリウレタン樹脂（Ｃ）中のウレタン基濃度とウレア基濃度の合計値は好ましくは８．０〜２０．０重量％である。ウレタン基濃度とウレア基濃度の合計値が８．０重量％以上であると引張物性が十分で耐水圧に優れ、２０．０重量％未満であれば風合いが柔らかく、透湿性が良好である。
ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度及びウレア基濃度は、窒素分析計［ＡＮＴＥＫ７０００（アンテック社製）］によって定量される窒素原子含有量と１Ｈ−ＮＭＲによって定量されるウレタン基とウレア基の比率から算出する。１Ｈ−ＮＭＲ測定については、「ＮＭＲによるポリウレタン樹脂の構造研究：武田研究所報３４（２）、２２４−３２３（１９７５）」に記載の方法で行う。即ち１Ｈ−ＮＭＲを測定して、脂肪族イソシアネートを使用した場合、化学シフト６ｐｐｍ付近のウレア基由来の水素の積分量と化学シフト７ｐｐｍ付近のウレタン基由来の水素の積分量の比率からウレア基とウレタン基の重量比を測定し、当該重量比と上記の窒素原子含有量からウレタン基濃度及びウレア基濃度を算出する。芳香族イソシアネートを使用した場合、化学シフト８ｐｐｍ付近のウレア基由来の水素の積分量と化学シフト９ｐｐｍ付近のウレタン基由来の水素の積分量の比率からウレア基とウレタン基の重量比を算出し、当該重量比と上記の窒素原子含量からウレタン基濃度及びウレア基濃度を算出する。窒素分析は化学発光法で測定することが出来る。
測定条件
・燃焼温度：９００℃
・測定装置：Ａｎｔｅｋ社製「Ａｎｔｅｋ７０００」   
【００３１】
本発明の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂（Ｃ）の製造方法は特に限定されず、公知の方法等で製造できる。例えば、高分子ポリオール（Ａ）及び有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）並びに必要により有機溶剤及び添加剤を一括して仕込んで反応させ、必要により反応停止剤による停止反応を行ってもよいし、高分子ポリオール（Ａ）と過剰のポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてイソシアネート基末端のプレポリマーを得た後、鎖伸長剤と反応させてもよい。反応装置としてニーダー等を用いることにより、上記反応を無溶剤下で行うこともできる。
【００３２】
本発明の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂（Ｃ）は、有機溶剤（Ｍ）と混合して有機溶剤溶液として使用することが好ましい。本発明のポリウレタン樹脂組成物（Ｗ）において、（Ｃ）と（Ｍ）の重量比は１０：９０〜７０：３０が好ましい。
【００３３】
有機溶剤としては活性水素基を含まない溶剤が挙げられる。具体例としては、アミド系溶剤（ＤＭＦ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等）、スルホキシド系溶剤（ジメチルスルホキシド等）、ケトン系溶剤（メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、エーテル系溶剤（ジオキサン及びＴＨＦ等）、エステル系溶剤（酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸ブチル等）、芳香族系溶剤（トルエン及びキシレン等）等が挙げられる。有機溶剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、有機溶剤の含有量は４０〜９０重量が好ましい。
【００３４】
本発明のポリウレタン樹脂（Ｃ）は、必要により耐加水分解性向上剤、顔料、安定剤及びその他の添加剤（融着防止剤及び難燃剤等）を添加して使用することができる。
【００３５】
耐加水分解性向上剤としては１分子中に２個以上のカルボジイミド基を有する多官能カルボジイミドを使用することができる。
１分子中に２個以上のカルボジイミド基を有する多官能カルボジイミドとしては、有機ジイソシアネート化合物等が３分子以上重合したポリカルボジイミドが挙げられる。
有機ジイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ジイソシアネート化合物、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環族ジイソシアネート化合物およびこれらの混合物が挙げられる。具体例としては、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（２，６）−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンなどが挙げられる。
多官能カルボジイミドの末端基としては、例えば、イソシアネート基（末端基が封止されていないもの）、アルコキシ基（末端イソシアネート基がエチレングリコールモノメチルエーテルで封止されているもの）、ポリエチレングリコール残基（末端イソシアネート基がポリエチレングリコールで封止されているもの）等が挙げられる。これらの内、耐加水分解安定性及び耐熱性の観点からアルコキシ基（メトキシ基及びエトキシ基等）が好ましい。
【００３６】
顔料としては特に限定されず、公知の有機顔料及び／又は無機顔料を使用することができ、ポリウレタン樹脂に対して、好ましくは０〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％配合する。有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料及びキナクリドン系顔料等が挙げられ、無機系顔料としては例えばクロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物、硫化セレン化合物、金属塩（硫酸塩、珪酸塩、炭酸塩及び燐酸塩等）、金属粉末及びカーボンブラック等が挙げられる。
【００３７】
安定剤としては特に限定されず公知の酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤を使用することができ、ポリウレタン樹脂に対して、好ましくは０〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％配合される。
酸化防止剤としては、フェノール系［２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及びブチル化ヒドロキシアニソール等］；ビスフェノール系［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等］；リン系［トリフェニルフォスファイト及びジフェニルイソデシルフォスファイト等］等が挙げられる。
【００３８】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系［２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン及び２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等］；ベンゾトリアゾール系［２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］；サリチル酸系［フェニルサリシレート等］；ヒンダードアミン系［ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等］等が挙げられる。
【００３９】
顔料、安定剤及びその他の添加剤は、ポリウレタン樹脂の製造時の任意の段階で添加することでき、製造後に添加してもよい。
【００４０】
本発明のポリウレタン樹脂（Ｃ）は、繊維質基材の少なくとも片面にポリウレタン樹脂の層を設けてなる複合材料である透湿防水素材のポリウレタン樹脂層に用いられる。
本発明の透湿防水素材（Ｆ）は、繊維質基材の基布層（Ｄ）とポリウレタン樹脂（Ｃ）を含有する層（Ｅ）を有する。
基布としては、綿、麻及びレーヨン等のセルロース系繊維、並びにポリエステル、ポリアミド及びポリオレフィン等の合成繊維のいかなるものであってもよい。また、基布の形態としては、織物、編物及び不織布等のすべての組織のものが使用できるが、好ましくは織物及び編物である。
ポリウレタン樹脂（Ｃ）を含有する層（Ｅ）の厚みは風合い・透湿性・耐水性の要求性能から適宜設定できるが、５〜５０μｍが好ましく、１０〜２０μｍが特に好ましい。
本発明の透湿防水素材（Ｆ）の製造方法は好ましくは基布に直接コーティングし乾燥させる直接コーティング法や、離型紙に樹脂皮膜を形成させた後、接着剤を塗布し、基布と貼り合わせ、乾燥後に離型紙より剥がす転写コーティング法などがある。
【００４１】
繊維質基材のベース素材としては、綿、麻及びレーヨン等のセルロース系繊維、並びにポリエステル、ポリアミド及びポリオレフィン等の合成繊維のいかなるものであってもよい。また、繊維質基材の形態としては、織物、編物及び不織布等のすべての組織のものが使用できるが、好ましくは織物及び編物である。
【００４２】
本発明のポリウレタン樹脂（Ｃ）を用いた透湿防水素材は、フィッシングや登山等の際のアウトドアウェア、スキー関連ウェア、ウィンドブレーカー、アスレチックウェア、ゴルフウェア、レインウェア、カジュアルコート、屋外作業着、手袋、靴及びテント等の登山用具等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下において部は重量部を表す。
【００４４】
製造例１
エイコサンジオール／エイコサン二酸からなるＭｎが２０００であるポリエステルジオール
撹拌装置、温度制御装置、窒素導入管付きの反応容器に、エイコサンジオール５６０部およびエイコサン二酸４３９部、テトライソプロポキシチタン０．０２部を仕込み、２００℃で窒素気流下、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させ、エイコサンジオール／エイコサン二酸からなるＭｎが２０００であるポリエステルジオールを得た。
【００４５】
比較製造例１
トリアコンタンジオール／トリアコンタン二酸からなるＭｎが２０００であるポリエステルジオール
撹拌装置、温度制御装置、窒素導入管付きの反応容器に、トリアコンタンジオール６０２部およびトリアコンタ二酸３９８部、テトライソプロポキシチタン０．０２部を仕込み、２００℃で窒素気流下、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させ、トリアコンタンジオール／トリアコンタン二酸からなるＭｎが２０００であるポリエステルジオールを得た。
【００４６】
実施例１    ［ポリウレタン樹脂（Ｃ−１）溶液の製造］
撹拌装置、温度制御装置付きの反応容器に、ポリエチレングリコール（三洋化成工業株式会社製「ＰＥＧ２０００」；Ｍｎ２，０００、水酸基価５６．１）（Ａ１−１）３０部及びイソノナンジオール・セバシン酸からなるポリエステルジオール（豊国製油株式会社製「ＨＳ２Ｎ−２２０Ｓ」；Ｍｎ２，０００、水酸基価５６．１）（Ａ２−１）１３８部、鎖伸長剤としてのエチレングリコール２２部、有機溶剤としてのＤＭＦ５５６部およびＭＥＫ１３９部、有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）としてのジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製）１１０部を仕込み、窒素雰囲気下、常圧、６５±３℃で１０時間反応させた。続いて反応停止剤としての１−ブタノール5部を滴下した後さらに１時間反応させ、ポリウレタン樹脂（Ｃ−１）の３０％ＤＭＦ溶液を得た。
【００４７】
実施例２〜８  ［ポリウレタン樹脂（Ｃ−２）〜（Ｃ−８）溶液の製造］
仕込み原料を表１に記載のものに代える以外は実施例１と同様にして、ポリウレタン樹脂（Ｃ−２）〜（Ｃ−８）溶液を得た。
【００４８】
比較例１    ［ポリウレタン樹脂（Ｃ'−１）溶液の製造］
撹拌装置、温度制御装置付きの反応容器に、高分子ポリオール（Ａ）としてのポリエチレングリコール（三洋化成工業株式会社製「ＰＥＧ２０００」；Ｍｎ２，０００、水酸基価５６．１）１５部及びイソノナンジオール・セバシン酸からなるポリエステルジオール（豊国製油株式会社製「ＨＳ２Ｎ−２２０Ｓ」；Ｍｎ２，０００、水酸基価５６．１）１５３部、鎖伸長剤としてのエチレングリコール２２部、有機溶剤としてのＤＭＦ５５６部およびＭＥＫ１３９部、有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）としてのジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製）１１０部を仕込み、窒素雰囲気下、常圧、６５±３℃で１０時間反応させた。続いて反応停止剤としての１−ブタノール5部を滴下した後さらに１時間反応させ、ポリウレタン樹脂（Ｃ'−１）の３０％ＤＭＦ溶液を得た。
【００４９】
比較例２〜８  ［ポリウレタン樹脂（Ｃ'−２）〜（Ｃ'−８）溶液の製造］
仕込み原料を表１に記載のものに代える以外は実施例１と同様にして、ポリウレタン樹脂（Ｃ'−２）〜（Ｃ'−８）溶液を得た。
【００５０】
［１］透湿度の測定方法
ポリウレタン樹脂溶液又はポリウレタン樹脂組成物を、離型処理したガラス板上に７５μｍの厚みに塗布し、１２０℃の循風乾燥機で２分間乾燥した後、ガラス板から剥がすことにより、厚さが２２μｍの透湿度測定用フィルムを作製した。得られた透湿度測定用のフィルムを、酢酸カリウム法（Ｂ−１）に基づいて、透湿度を測定した。
［２］水膨潤率の測定方法
ポリウレタン樹脂溶液又はポリウレタン樹脂組成物を、離型処理したガラス板上に６６０μｍの厚みに塗布し、６０℃の循風乾燥機で３時間乾燥した後、ガラス板から剥がすことにより、厚さが２００μｍのフィルムを作成した。
フィルムから幅１ｃｍ・長さ１０ｃｍの試験片を切り出し、間に８ｃｍ間隔の標線を2本引き、イオン交換水に２時間浸漬して膨潤させた後の標線間距離Ｌ(ｃｍ)を測った。
下式から水膨潤率（％）を算出した。
水膨潤率（％）＝｛(Ｌ−８)/８｝×１００
【００５１】
【表１】
2018065940.tif 000003
【００５２】
【表２】
2018065940.tif 000004
【００５３】
表１および表２で記載した実施例および比較例の透湿防水素材について、同程度の透湿度を有する素材の水膨潤率を比較してみると、下記のように実施例のポリウレタン樹脂を使用した透湿防水素材は、比較例の透湿防水素材に比べて、同程度の透湿性を有する場合に水膨潤率を低く抑えることができることがわかった。
実施例２と比較例４は透湿度が６００であるが、実施例２の水膨潤率が低い。
実施例３と比較例５は透湿度が１１００程度であるが、実施例３の水膨潤率が低い。
実施例４と比較例６は透湿度が４５００程度であるが、実施例４の水膨潤率が低い。
実施例５、実施例８と比較例７は透湿度が１３０００程度であるが、実施例５、実施例８の水膨潤率が低い。
実施例６と比較例２、比較例８は透湿度が１１１０００程度であるが、実施例６の水膨潤率が低い。
図１〜３に表１および表２で記載した実施例および比較例の透湿度及び水膨潤率のデータをプロットした。なお、図２及び図３は図１を拡大したものである。
【００５４】
尚、表１および表２において商品名で表した原料の組成は以下の通りである。
・ＰＥＧ２０００：Ｍｎ＝２，０００のポリエチレングリコール（水酸基価５６．１）［三洋化成工業株式会社製］
・ＨＳ２Ｎ−２２０Ｓ：Ｍｎ＝２，０００のイソノナンジオール／セバシン酸からなるポリエステルジオール（水酸基価５６．１）［豊国製油株式会社製］
・ＨＳ２Ｎ−２４０Ｓ：Ｍｎ＝２，０００のノナンジオール／セバシン酸からなるポリエステルジオール（水酸基価５６．１）［豊国製油株式会社製］
・サンエスター４６２０：Ｍｎ＝２，０００のブタンジオール／アジピン酸からなるポリエステルジオール（水酸基価５６．１）［三洋化成工業株式会社製］
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂（Ｃ）は、透湿性、防水性いずれにも優れることから、フィッシングや登山等の際のアウトドアウェア、スキー関連ウェア、ウィンドブレーカー、アスレチックウェア、ゴルフウェア、レインウェア、カジュアルコート、屋外作業着、手袋、靴及びテント等の登山用具等に用いられる透湿防水素材の製造に特に有用である。
【図１】
2018065940.tif 000005
【図２】
2018065940.tif 000006
【図３】
2018065940.tif 000007