(57)【要約】【課題】高融点かつ高硬度材料を用いた複雑な立体形状の立体造形物を、簡便かつ効率良く、高強度で寸法精度良く着色しながら製造することができる立体造形物の製造方法の提供。【解決手段】セラミックス粒子を含む立体造形用材料を用いて立体造形用材料層を形成する層形成工程と、前記立体造形用材料層の所定領域に対して、インクジェットヘッドを用いて、金属イオン又は金属錯体を含有するセラミックス着色用インクを吐出する吐出工程と、を複数回繰り返して立体造形物を造形する立体造形物の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス粒子を含む立体造形用材料を用いて立体造形用材料層を形成する層形成工程と、
前記立体造形用材料層の所定領域に対して、インクジェットヘッドを用いて、金属イオン又は金属錯体を含有するセラミックス着色用インクを吐出する吐出工程と、を複数回繰り返して立体造形物を造形することを特徴とする立体造形物の製造方法。
【請求項２】
前記金属イオン又は金属錯体が、ランタノイド、及び遷移金属の少なくともいずれかを含む請求項１に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項３】
前記金属イオン又は金属錯体における金属が、ネオジム、プラセオジム、エルビウム、ユーロピウム、ガドリニウム、クロム、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、銅、ルビジウム、ルテニウム、及びハフニウムのいずれかを含む請求項２に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項４】
前記セラミックス粒子の体積平均粒径が、１μｍ未満である請求項１から３のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
【請求項５】
前記立体造形用材料が、溶媒を含むスラリーである請求項１から４のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
【請求項６】
前記層形成工程後、前記吐出工程前に、前記立体造形用材料層を乾燥する層乾燥工程を含む請求項１から５のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
【請求項７】
造形後に、除去用液体材料により未硬化の前記立体造形用材料を除去する除去工程をさらに含む請求項１から６のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
【請求項８】
造形後に、造形物を焼結する焼結工程をさらに含む請求項１から７のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
【請求項９】
前記立体造形用材料が、溶媒と、有機化合物Ａと、をさらに含み、
前記セラミックス着色用インクが、前記有機化合物Ａに反応性を示す有機化合物Ｂを含む請求項１から８のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
【請求項１０】
前記層形成後に、前記立体造形用材料層の所定領域を硬化する硬化工程をさらに含む請求項１から９のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
【請求項１１】
前記硬化工程が、前記立体造形用材料層の所定領域に硬化用材料を付与する付与工程を含み、
前記立体造形用材料が、溶媒と、有機化合物Ａと、をさらに含み、
前記硬化用材料が、前記有機化合物Ａに反応性を示す有機化合物Ｂを含む請求項１０に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項１２】
前記硬化工程が、前記立体造形用材料層の所定領域に硬化用材料を付与する付与工程を含み、
前記立体造形用材料、及び前記硬化用材料の少なくともいずれかが、モノマーを含み、
前記付与工程の後に、前記立体造形用材料層の所定領域に、活性エネルギー線を照射する活性エネルギー線照射工程をさらに含む請求項１０に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項１３】
前記吐出工程において、異なる金属イオン又は異なる金属錯体をそれぞれ含有する複数のセラミックス着色用インクを吐出する請求項１から１２のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
【請求項１４】
セラミックス粒子を含む立体造形用材料と、
前記立体造形用材料を硬化する成分を含有する硬化用材料と、
金属イオン又は金属錯体を含有するセラミックス着色用インクと、を有することを特徴とする立体造形材料セット。
【請求項１５】
前記立体造形用材料が、溶媒と、有機化合物Ａと、をさらに含み、
前記硬化用材料が、前記有機化合物Ａに反応性を示す有機化合物Ｂを含む請求項１４に記載の立体造形材料セット。
【請求項１６】
前記立体造形用材料、及び前記硬化用材料の少なくともいずれかが、モノマーを含む請求項１４から１５のいずれかに記載の立体造形材料セット。
【請求項１７】
セラミックス粒子を含む立体造形用材料と、
金属イオン又は金属錯体を含有するセラミックス着色用インクと、
立体造形用材料層を保持するための立体造形用材料層保持手段と、
前記立体造形用材料層保持手段の上に前記立体造形用材料を用いて前記立体造形用材料層を形成する層形成手段と、
前記立体造形用材料層保持手段上に形成された前記立体造形用材料層の所定領域に対して、インクジェットヘッドを用いて前記セラミックス着色用インクを吐出する吐出手段と、を有することを特徴とする立体造形物の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、立体造形物の製造方法、立体造形材料セット、及び立体造形物の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、歯科用補綴物（人工歯）は、コバルトクロム合金等の金属材料、ジルコニア等のセラミックス材料、フィラーを複合したハイブリッドレジン等の有機材料などから作製されている。
【０００３】
このような歯科用補綴物は、機能不全の咬合機能を代行するものであるが、前記歯科用補綴物の材料の多くは、磨耗や腐食等の経時変化を起こすのみならず、天然歯に比べて白味が強く、審美性の観点でも問題がある。この問題を解消することが期待されている材料として、例えば、ジルコニアが知られている。前記ジルコニアは透明性を有しており、色のグラデーションを付加すれば天然歯と並べても違和感の無い人工歯の作製が可能である。
近年では、グラデーション付きのＣＡＤ／ＣＡＭ用ジルコニアディスクが提案されており、隣接歯とより近い色味の再現ができてきている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
一方、近年では、粉末積層造形等の三次元（３Ｄ）プリンタが提案されており、これらの方式によれば内部構造を有した繊細な立体造形が可能であると期待され、レーザーや電子線を用いた方法が提案されている（例えば、特許文献２及び３参照）。
【０００５】
インクジェットを用いた三次元（３Ｄ）プリンタにおいては、インク中に着色剤を含有させることができると期待され、造形のタイミングで築盛に近い作業が自動化されるため、前記ＣＡＤ／ＣＡＭに対して優位性があると考えられる。ただし、ジルコニアに対して着色させるためには、１，５００℃程度の焼成温度に耐えられる着色剤である必然性があり、そのような着色剤としては無機物しかない。通常、無機物は比重が重いため、インク中に分散させる場合は、無機着色剤が沈降することを前提にインクジェットヘッド内で循環させたりするなどの工夫が必要である（例えば、特許文献４及び５参照）。
【０００６】
一方、近年、歯科業界においては金属種をイオンや錯体化させ、一定期間放置しても沈降しない液体が販売されている（例えば、特許文献６参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高融点かつ高硬度材料を用いた複雑な立体形状の立体造形物を、簡便かつ効率良く、高強度で寸法精度良く着色しながら製造することができる立体造形物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としての本発明の立体造形物の製造方法は、セラミックス粒子を含む立体造形用材料を用いて立体造形用材料層を形成する層形成工程と、前記立体造形用材料層の所定領域に対して、インクジェットヘッドを用いて、金属イオン又は金属錯体を含有するセラミックス着色用インクを吐出する吐出工程と、を複数回繰り返して立体造形物を造形する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、高融点かつ高硬度材料を用いた複雑な立体形状の立体造形物を、簡便かつ効率良く、高強度で寸法精度良く着色しながら製造することができる立体造形物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の立体造形物の製造装置の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の立体造形物の製造装置の他の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、歯科用補綴物の縦方向断面におけるＬ＊値、ａ＊値、及びｂ＊値の測定位置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（立体造形物（積層造形物）の製造方法、立体造形物（積層造形物）の製造装置、歯科用補綴物の製造方法、歯科用補綴物の製造装置、及び立体造形材料セット）
本発明の立体造形物の製造方法は、セラミックス粒子を含む立体造形用材料（以下、「第一の立体造形用液体材料」とも称することがある）を用いて立体造形用材料層を形成する層形成工程と、前記立体造形用材料層の所定領域に対して、インクジェットヘッドを用いて、金属イオン又は金属錯体を含有するセラミックス着色用インクを吐出する吐出工程と、を複数回繰り返して立体造形物を造形する工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
本発明の立体造形物の製造方法は、レーザーや電子線を用いた従来の方法では、色味の再現のために造形後に歯科技工士が築盛をする必要があり、前記ＣＡＤ／ＣＡＭに対して大幅な優位性があるとは言い難いという知見に基づくものである。
また、色味の再現のために造形後に歯科技工士が築盛するものである場合、歯の噛合せの調節のために造形物を削ると、表面に塗布した色が剥げ落ちてしまい、ジルコニアの白色が露出してしまうという問題があるという知見に基づくものである。
さらに、本発明の立体造形物の製造方法は、従来の金属種をイオンや錯体化させた液体では、ＣＡＤ／ＣＡＭなどにより所望形状に切削された歯科用補綴物に対して、手作業により筆などで液体を塗り着色させるものであるため、人の差が大きく、安定した着色ができないという知見に基づくものである。
【００１２】
一方、前記立体造形用材料は、溶媒が揮発することにより、前記有機化合物Ａと前記セラミックス粒子とからなる乾固体になり、特に前記有機化合物Ａがバインダーとしての機能を示す場合は、硬く強度のある乾固体になる。したがって、前記硬化用材料中の有機化合物Ｂが前記有機化合物Ａと反応して硬化（領域Ａとする）しても、硬化用材料が付与されていない乾固化した未反応領域（領域Ｂとする）が周囲に存在することにより、前記領域Ａと領域Ｂの強度差が小さくなり、最終的に必要とする領域Ａのみを取り出すことが困難となる。
【００１３】
しかし、前記領域Ｂは、前記有機化合物Ａが未反応な状態にて存在しているため、前記有機化合物Ａに対して溶解性を示す材料を全体に付与すれば、領域Ａの形状は保持したまま、領域Ｂのみを崩壊することが可能となる。この前記有機化合物Ａを溶解する液体材料、即ち、前記領域Ｂのみを崩壊する液体材料が前記第三の立体造形用液体材料である。
【００１４】
ここで、本発明の立体造形物の製造方法に用いることができる本発明の立体造形材料セットについて説明する。
【００１５】
＜立体造形材料セット＞
本発明の立体造形材料セットは、セラミックス粒子を含む立体造形用材料と、前記立体造形用材料を硬化する成分を含有する硬化用材料と、金属イオン又は金属錯体を含有するセラミックス着色用インクと、を有し、更に必要に応じて、その他の材料を有してなる。
【００１６】
また、本発明の立体造形材料セットは、セラミックス粒子を含む立体造形用材料と、硬化用材料と、前記セラミックス粒子を発色させるセラミックス着色用インクと、を有し、前記立体造形用材料、及び前記硬化用材料の少なくともいずれかが、モノマーを含み、更に必要に応じてその他の材料を有してなる。
【００１７】
本発明においては、セラミックス着色用インクを積層造型時に造形物内部にも付与することができるため、表面のみを着色した場合と異なり、造形物を削ったとしても造形物内部まで着色することが可能であるため、ジルコニアの白色が露出しないという効果が得られる。更に本発明では、高強度の造形物を簡便な方法で提供できるという優れた効果が得られる。
【００１８】
なお、本発明において用いられるセラミックス着色用インクは、インク中に溶解している金属イオン又は金属錯体を含有しているため、顔料を含有する着色用インクに比べて、インク中の色材分散安定性やインクの保存安定性、吐出安定性において優れた効果が得られる。また、セラミックス粒子を用いて造形した造形物は、最終的に焼結することが必要であるが、金属イオンや金属錯体は耐高温性があるため、セラミックス粒子の着色に対して好適に用いることができる。
また、立体造形用材料中に含有されるセラミックス粒子は、体積平均粒径を小さくしないと粒子間隙が多く残存するために焼結が困難になることや、強度の低下が起こる。しかしながら小粒径化すると、粒子間力が強く働くことで流動性が悪化してしまい、層形成が難しくなる場合がある。したがって、強度の向上、及び流動性の向上を両立するために、前記立体造形用材料は溶媒を含むことが好ましい。
【００１９】
＜セラミックス着色用インク＞
前記セラミックス着色用インクとしては、前記セラミックス粒子を発色させる性質を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、金属及び／又は金属イオンが錯化剤により安定化され、各種成分を含む水系媒体中に溶解した着色溶液をセラミックス着色用インクとして扱ったり、又は、前記有機化合物Ｂとセラミックス着色用インクが反応性を示して沈降性を示す場合は、前記有機化合物Ｂが除かれた着色溶液をセラミックス着色用インクとして扱うことも可能である。また、必要に応じて、複数のセラミックス着色用インクを使用してもよく、この場合、多様な色を再現することができる。
【００２０】
前記錯化剤としては、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｃなどのような元素のみを含有する純粋有機物質が好ましく、焼成中に有害残留物を残さないで完全燃焼できる物質が好ましい。
【００２１】
前記セラミックス着色用インクに含有される着色剤としては、互いに、少なくとも２つの異なる種の原子又はイオン半径を有する異なる金属及び／又は金属イオンの混合物を含むことが好ましく、これらの金属及び／又は金属イオンは一定の量で存在する。
【００２２】
前記金属及び／又は金属イオンにおける金属としては、例えば、希土類元素金属、遷移金属などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記希土類元素金属には、例えば、ランタノイドなどが挙げられる。
前記ランタノイドとしては、例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどが挙げられる。
前記遷移金属としては、例えば、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ族の金属などが挙げられる。
前記セラミックス粒子にジルコニアを用いた場合は、Ｍｎ、Ｅｒ及びＰｒが特に有効である。
【００２３】
前記金属イオン又は金属錯体における金属としては、例えば、ネオジム、プラセオジム、エルビウム、ユーロピウム、ガドリニウム、クロム、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、銅、ルビジウム、ルテニウム、ハフニウムなどが挙げられる。
【００２４】
前記着色剤としては、少なくとも２つの異なる種の希土類元素金属及び／又はイオンと、少なくとも１種の遷移金属及び／又はイオンとを含むことが好ましい。前記希土類元素金属及び／又はイオンは、前記遷移金属及び／又はイオンの原子又はイオン半径よりも大きな原子又はイオン半径を有する。典型的には、希土類元素金属イオンのイオン半径は約０．９Åを超え、一方で、遷移金属イオンのイオン半径は約０．９Åを下回るか約０．８Åを下回ることが好ましい。イオン半径のサイズは通常、イオンの電荷及び配位数に依存する。
【００２５】
前記セラミックス着色用インク中に含有される金属イオン又は金属錯体の含有量としては、錯体として安定性を示すのであれば特に制限されないが、焼成後の立体造形物に適切な着色を実現することを考慮すると、十分量存在していることが好ましく、前記セラミックス着色用インク全量に対して、３０質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以上３０質量％以下がさらに好ましく、０．１質量％以上２０質量％以下が特に好ましく、１質量％以上１５質量％以下が最も好ましい。前記含有量が、前記範囲内に存在することにより、所望の色再現が実現できるのみならず、着色剤の沈降によるインクジェットノズルの詰まりを抑制できるため、より精度よく着色造形が可能となる。
【００２６】
前記希土類元素金属及び／又はイオンの含有量としては、前記セラミックス着色用インク中に、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
前記遷移金属及び／又はイオンは、溶液中に０．００００１ｍｏｌ／Ｌ以上０．０５ｍｏｌ／Ｌ以下の量で存在することが好ましい。
【００２７】
通常、着色剤は、カチオン及びアニオンを含むことが好ましい。有用な前記アニオンとしては、Ｃｌ−（Ｙ＝１）、ＯＡｃ−（Ｙ＝１）、ＮＯ３−（Ｙ＝１）、ＮＯ２−（Ｙ＝１）−、ＣＯ３２−（Ｙ＝１）、ＨＣＯ３−（Ｙ＝１）、ＯＮＣ−（Ｙ＝１）、ＳＣＮ−（Ｙ＝１）、ＳＯ４２−（Ｙ＝１）、ＳＯ３２−（Ｙ＝１）、グルタレート（Ｙ＝２）、ラクテート（Ｙ＝１）、グルコネート（Ｙ＝１）、プロピオネート（Ｙ＝１）、ブチラート（Ｙ＝１）、グルクロネート（Ｙ＝１）、ベンゾエート（Ｙ＝１）、フェノラート（Ｙ＝１）、シトレート（Ｙ＝３）などが挙げられる（ここで、Ｙは、中心金属に対して配位可能な配位原子の数を示す）。
前記セラミックス着色用インクに使用できる着色剤としては、例えば、Ｅｒ、Ｍｎ及びＰｒの酢酸塩、炭酸塩及び塩化物などが挙げられる。
【００２８】
前記セラミックス着色用インクとしては、錯化剤を含むことが好ましい。
前記錯化剤としては、着色剤の金属イオンと錯体を形成して、選択された溶媒に着色剤が溶解するのを助け、且つ、保存時に着色剤が溶液から沈殿するのを防ぎ、これによってより良好な保存安定組成物を得るのを助けることができる。
【００２９】
前記着色剤の金属と錯体を形成できる錯化剤としては、様々な形状、構造を有することができる。
前記形状としては、通常、金属に結合している配位子数に依存し、結合の数は金属イオンのサイズ、電荷、及び電子配置に依存するが、殆どの金属イオンは１を超える配位数を有することができ、配位数から様々な配位子構造配置が得られる。大半の形状は、以下に列挙されるが、例えば、異なる種の配位子の使用（不規則的な結合距離を生じ、配位原子は球上点パターンに従わない）により、配位子のサイズにより、又は電子効果により、規則的形状から逸脱する多くの場合がある。
２配位のための直線
３配位のための三方平面
４配位のための四面体又は平面四角形
５配位のための三方両錘又は四方錘
６配位のための八面体（直交）又は三角柱
７配位のための五方両錐
８配位のための四方逆プリズム
９配位のための三冠三角柱（三側錐三角柱）
【００３０】
前記錯化剤としては、キレート化剤（又は多座配位子）としても用いることができ、中心原子上の１つを超える配位部位に結合できる。前記キレート化剤の増加した安定性は、キレート効果とも呼ばれる。
配位子が完全に置換されるためには中心原子に対する全ての結合を破断する必要があるため、分離分子の数を増やすためにより多くのエネルギーを必要とする。キレートがいくつかの単座配位子（水又はアンモニアなど）により置換される場合には分子の総数は減少するが、一方で、いくつかの単座配位子がキレートにより置換される場合には遊離分子の数は増加する。従って、この効果は、より多くの部位がより少ない配位子に使用される点でエントロピー的であり、これにより多くの未結合分子が残される。少なくとも２、３、４、５又は６個の配位している配位子を有する錯化剤においては良好な結果が得られる。
【００３１】
前記キレート剤としては、例えば、六座配位子（Ｙ＝６）、五座配位子（Ｙ＝５）、四座配位子（Ｙ＝４）、三座配位子（Ｙ＝３）、二座配位子（Ｙ＝２）などに分類することができる。
【００３２】
前記六座配位子（Ｙ＝６）としては、例えば、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、１８−クラウン−６；２，２，２−クリプタンド、ポリアクリレートやポリアスパラゲートのようなポリマー性配位子などが挙げられる。
前記五座配位子（Ｙ＝５）としては、例えば、１５−クラウン−５；シクロ−ペンタジエンなどが挙げられる。
前記四座配位子（Ｙ＝４）としては、例えば、ＮＴＡ（ニトリロトリアセテート）、１２−クラウン−４；トリエチレンテトラミン、ポルフィン２−、フタロシアニン２−、ビス（サリチレート）エチレンビス（イミン）サレン２−などが挙げられる。
前記三座配位子（Ｙ＝３）としては、例えば、Ｃ３Ｈ５Ｏ（ＣＯＯ）３３−などが挙げられる。
前記二座配位子（Ｙ＝２）としては、例えば、ＨＣ６Ｈ５Ｏ７２−、サリチレート、グリシネート、ラクテート、アセチルアセトネート、プロピレンジアミン、アスコルベートＣ６Ｈ６Ｏ６２−、Ｃ３Ｈ５Ｏ（ＣＯＯＨ）（ＣＯＯ）２２−などが挙げられる。
【００３３】
一般に、水系では錯化配位子として、非電荷錯化配位子、カチオン性配位子、及びアニオン性官能基を有する錯化剤を用いることができるが、安定性の向上が得られるためアニオン性官能基を有する錯化剤が好ましい。
【００３４】
前記錯化剤の含有量としては、溶媒中に着色剤を溶解するのに十分な量で存在することが好ましく、例えば、前記セラミックス着色用インク全量に対して、２質量％以上６０質量％以下が好ましい。有用な含有量としては、式：（Ｘ１／Ｘ２）×Ｙが５を超えるか等しい（ただし、Ｘ１は錯化剤の［ｍｏｌ］での量であり、Ｘ２は着色剤中に存在する金属イオンの［ｍｏｌ］での量であり、Ｙは使用される錯化剤の配位している配位子の数である）式を満たすことが好ましい。その際、セラミックス着色用インクは、着色剤の部分として少なくとも２つの異なる金属を含有するため、存在する金属イオンのそれぞれの量を加算しなければならない。例えば、着色剤が１ｍｏｌのＭｎＣｌ２と２ｍｏｌのＥｒＡｃ３とを含有する場合には、Ｘ２は３となる。セラミックス着色用インクが一定量の特定の錯化剤、及び着色剤を含有する場合には、着色剤中に存在する金属イオンについての対イオンは錯化剤として作用することができ、それゆえに、錯化剤の量と着色剤のアニオンの量もまた加算しなければならない。例えば、１ｍｏｌのＥＤＴＡが１ｍｏｌのシトレートとともに使用される場合には、Ｘ１は２となる。
【００３５】
前記セラミックス着色用インクに適する溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等のアルコール；アセトン、エチルアセトン等のケトンのような極性非プロトン性液、並びにアルコール及び／又はケトンと水との混合物、非極性錯体などが挙げられる。これらの中でも、水、アルコールが好ましい。
前記溶媒の有用な混合物としては、例えば、水、エタノール、アルコール及び／又はケトンと水との混合物などが挙げられる。これらの溶媒は極性錯体に関して特に有用である。
前記非極性錯体としては、例えば、エーテル（ジエチルエーテル、ＴＨＦ等）又は炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタン等；そのｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−異性体等）などが挙げられる。
【００３６】
前記セラミックス着色用インクの粘度としては、３ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。また、前記表面張力としては、４０ｍＮ以下が好ましく、３０ｍＮ以下がより好ましい。前記粘度及び前記表面張力が上記範囲内にあると、安定した吐出性を確保することができる。
【００３７】
以上より、前記セラミックス着色用インクとしては、例えば、有機エルビウム塩（例えば、酢酸エルビウム等）、有機プラセオジム塩（例えば、酢酸プラセオジム等）、微量の有機マンガン塩（例えば、酢酸マンガン（ＩＩ）等）、錯化剤（例えば、ＥＤＴＡ等）及び溶媒（例えば、水）を含むことなどが挙げられる。また、前記セラミックス着色用インクは、特に、ＺｒＯ２及び／又はＡｌ２Ｏ３を含むか、またはこれらから本質的に構成される種々の組成物の予備焼結されたセラミック体に適用することができる。さらに、無機物着色インクは、後述する有機化合物Ｂを含有していてもよい。
【００３８】
＜立体造形用材料（第一の立体造形用液体材料、又は第一の積層造形用液体材料）＞
前記立体造形用材料（第一の立体造形用液体材料、又は第一の積層造形用液体材料）は、セラミックス粒子を含み、有機化合物Ａ及び／又はモノマー等の紫外線硬化性を示す化合物を含むことが好ましく、更に必要に応じて、溶媒、重合開始剤、光増感剤、その他の成分を含有してなる。
【００３９】
＜＜セラミックス粒子＞＞
前記セラミックス粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジルコニア粒子、アルミナ粒子、シリカ粒子、二ケイ酸リチウム粒子などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジルコニア粒子が好ましい。前記セラミックス粒子としてジルコニア粒子を用いる場合は、安定化剤としてのイットリアやセリア等を含有してもよい。
【００４０】
前記セラミックス粒子の体積平均粒径としては、前記立体造形用材料中において、１μｍ未満が好ましく、０．５μｍ未満がより好ましい。前記体積平均粒径が１μｍ未満であると、グリンシート又はグリン体の密度が低くなることを防止し、良好に焼結することができ、力学的強度を向上できる。前記セラミックス粒子の体積平均粒径は、特に制限はなく、目的に応じて適宜公知の粒径測定装置を選択することができ、例えば、マルチサイザーＩＩＩ（コールターカウンター社製）やＦＰＩＡ−３０００（シスメックス株式会社製）などを用いて、公知の方法に従って測定することができる。なお、前記グリンシート又はグリン体は、スラリーとバインダーの混錬物であるコンパウンドを射出成型したシート又は成型体である。
【００４１】
前記ジルコニア粒子は、極めて高い融点を持つことから、体積平均粒径を小さくしないと焼結できない。理想とする体積平均粒径は数十ｎｍオーダーであり、１μｍ以上になると粒子間隙が多く残存するため、焼結することが困難となる。通常の積層造形を行う上では、ジルコニア粒子を含む材料を供給槽から造形槽へ搬送する必要があるが、前記材料を構成する粒子のサイズが小さいと、粒子間力が強く働き、流動性が著しく悪化してしまう傾向にある。したがって、焼結性を保持しつつ流動性を向上させるためには、体積平均粒径を数百ｎｍオーダー以下で維持しながらスラリー化し、ハンドリングできるようにすることが好ましい。
【００４２】
前記ジルコニア粒子中の前記安定化剤（イットリア、セリア等）の含有量としては、前記立体造形用材料全量に対して、２質量％以上６質量％以下が好ましく、３質量％以上５質量％以下がより好ましい。前記含有量が、２質量％以上６質量％以下であると、安定化剤としての機能が十分に発揮され、焼成時にクラックが生じることが少なくなる。
前記ジルコニア粒子中の前記安定化剤の含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法により測定することができる。
【００４３】
前記セラミックス粒子の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱分解法、共沈法、加水分解法などが挙げられる。これらの中でも、ジルコニア粒子においては熱分解法、共沈法が好ましい。
【００４４】
前記熱分解法としては、例えば、オキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウム水溶液を所定量混合し、塩化ナトリウム（又は塩化カリウム）をオキシ塩化ジルコニウム全量に対して、０．１質量％以上１質量％以下添加し、混合する方法などが挙げられる。この混合液を噴霧乾燥法等の瞬間乾燥を行い、乾燥粉末が得られる。
前記瞬間乾燥とは、１０秒間以内に乾燥できる手法であり、乾燥温度は２００℃以上の加熱空気中で行うことが好ましい。次に、前記乾燥粉末を空気中で８００℃以上１，２００℃以下の温度で熱分解させることにより、酸化物仮焼粉末が得られる。前記酸化物仮焼粉末を湿式粉砕法で粉砕径を２μｍ以下になるように粉砕し、水洗する。
前記水洗の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、メンブレンフィルターを使用した連続式洗浄ろ過法が好ましい。前記水洗により、セラミックス粒子中のナトリウム（又はカリウム）濃度が酸化物に換算した量として１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の範囲になるように十分に水洗する。前記水洗後のスラリーを乾燥させることにより、セラミックス粒子（ジルコニア粉末）が得られる。
【００４５】
前記共沈法としては、例えば、オキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウム水溶液を混合する方法などが挙げられる。ここで特にオキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウムからのそれぞれの水和物が析出するｐＨを一定にするように金属錯体を形成させるため、硫酸ナトリウム（又は硫酸カリウム）をジルコニアに対しモル比が好ましくは０．３以上０．７以下となるように添加し、５０℃以上１００℃以下の温度で数時間以上反応させる。この混合液に水酸化ナトリウムやアンモニア等のアルカリ水溶液を撹拌しながら加え、水溶液のｐＨを８以上１０以下とする。得られた共沈水和物微粒子を十分水洗し、酸化物に換算したときのナトリウム（又はカリウム）が１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の範囲となっていることを確認する。水洗後の水和物微粒子を脱水及び乾燥させ、空気中で８００℃以上１，２００℃以下の温度で焼成することで酸化物仮焼粉末を得る。得られた酸化物仮焼粉末を２μｍ以下まで湿式粉砕し、乾燥することによりセラミックス粒子（ジルコニア粉末）が得られる。
【００４６】
前記セラミックス粒子の含有量としては、前記立体造形用材料（スラリー）１００質量部に対して、２０質量部以上７０質量部以下が好ましい。前記含有量が、２０質量部以上であると、揮発する溶媒量が相対的に少なくでき、グリンシート又はグリン体の密度を高くすることができ、７０質量部以下であると、スラリーとしての流動性を向上でき、ドクターブレード等によるスラリー搬送を良好に行うことができる。
【００４７】
＜＜有機化合物Ａ＞＞
前記有機化合物Ａとしては、両親媒性樹脂であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水溶性樹脂などが挙げられる。前記水溶性樹脂における水溶性とは、室温（２５℃）において、水に対して１０質量％以上溶解することを意味する。
【００４８】
前記有機化合物Ａとしては、塩基性官能基と反応性を有する酸性官能基を有することが好ましい。
前記酸性官能基としては、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基などが挙げられる。
【００４９】
前記酸性官能基を有する有機化合物Ａとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、及び、それらの誘導体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、塩基性官能基との反応性が高い点から、ポリアクリル酸、及び／又はポリアクリル酸誘導体が好ましい。
【００５０】
前記ポリアクリル酸、及び／又はポリアクリル酸誘導体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、４００，０００以上が好ましく、４００，０００以上２，０００，０００以下がより好ましく、８００，０００以上１５０，０００以下が特に好ましい。前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、４００，０００以上であると、塩基性官能基を有する前記硬化用材料中の有機化合物Ｂとの架橋構造の構築が容易であり、立体造形物の硬化時間が適切である。一方、前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、２，０００，０００以下であると、スラリーの粘度が適切であり、得られるスラリー中でのセラミックス粒子のバラツキが生じない傾向にある。前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって、単離したポリアクリル酸の分子量分布を求めて、これを基に重量平均分子量を算出することができる。
【００５１】
前記有機化合物Ａの含有量としては、前記セラミックス粒子１００質量部に対して、５質量部以上１１０質量部以下が好ましい。前記含有量が、５質量部以上であると、結着効果を十分に得ることができ、スラリー中でのセラミックス粒子の分散状態が良好になり、分散安定性を向上できる。一方、前記含有量が、１１０質量部以下であると、スラリーの粘度を低くでき、ドクターブレード等によるスラリーの搬送を良好に行うことができる。前記有機化合物Ａの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜公知の熱分析装置を選択することができ、例えば、ＤＳＣ−２００（セイコーインスツル株式会社製）などを用いて、公知の方法に従って測定することができる。
【００５２】
＜＜溶媒＞＞
前記溶媒としては、前記有機化合物Ａを溶解することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、メタノール、エタノール（アルコール系媒体）、トルエン（沸点：１１０．６℃）等の極性溶媒などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、グリンシート又はグリン体造形の生産性を向上の点から、沸点が低い有機溶剤が好ましく、沸点が８０℃以下である有機溶剤がより好ましい。
前記沸点が８０℃以下である有機溶剤としては、例えば、エタノール（沸点：７８．３７℃）、メタノール（沸点：６４．７℃）、酢酸エチル（沸点：７７．１℃）、アセトン（沸点：５６℃）、塩化メチレン（沸点：３９．６℃）などが挙げられる。
【００５３】
−モノマー−
前記モノマーとしては、例えば、不飽和炭素−炭素結合を１つ以上有する化合物などが挙げられる。
前記不飽和炭素−炭素結合を１つ以上有する化合物としては、例えば、単官能モノマー、多官能モノマーなどが挙げられる。
【００５４】
前記単官能モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド誘導体、Ｎ，Ｎ−ジ置換アクリルアミド誘導体、Ｎ−置換メタクリルアミド誘導体、Ｎ，Ｎ−ジ置換メタクリルアミド誘導体、その他の単官能モノマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
前記Ｎ−置換アクリルアミド誘導体、Ｎ，Ｎ−ジ置換アクリルアミド誘導体、Ｎ−置換メタクリルアミド誘導体、又はＮ，Ｎ−ジ置換メタクリルアミド誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドなどが挙げられる。
【００５６】
前記その他の単官能モノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、エトキシ化ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
前記単官能モノマーを重合させることにより、アミド基、アミノ基、水酸基、テトラメチルアンモニウム基、シラノール基、エポキシ基などを有する水溶性有機ポリマーが得られる。
【００５８】
前記アミド基、アミノ基、水酸基、テトラメチルアンモニウム基、シラノール基、エポキシ基などを有する水溶性有機ポリマーは、血管モデルの強度を保つために有利な構成成分である。
【００５９】
前記単官能モノマーの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、立体造形用材料全量に対して、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【００６０】
前記多官能モノマーとしては、例えば、２官能モノマー、３官能モノマー、４官能以上のモノマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
前記２官能モノマーとしては、例えば、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール２００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール４００ジ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
前記３官能モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアネート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
前記４官能以上のモノマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレートエステル、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ＤＰＨＡ）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
−−重合開始剤−−
前記重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤などが挙げられる。
前記光重合開始剤としては、光（特に波長域２２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の紫外線）の照射によりラジカルを生成する任意の物質を用いることができる。
【００６５】
前記光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジクロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記蛍光増白剤（増感剤）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，４−ビス−（ベンズオキサゾイル−２−イル）ナフタレンなどが挙げられる。
【００６６】
＜＜その他の成分＞＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、分散剤、可塑剤、焼結助剤、重合開始剤、光増感剤などが挙げられる。前記立体造形用材料が、前記分散剤を含むと、前記セラミックス粒子の分散性を改善し、静止時の沈降を抑制することができる点で好ましく、グリンシート又はグリン体を造形する際にセラミックス粒子が連続して存在しやすくなる。また、前記可塑剤を含むと、前記立体造形用材料からなるグリンシート又はグリン体前駆体が乾燥した際に亀裂が入りにくくなる点で好ましい。前記焼結助剤を含むと、得られた積層造形物につき焼結処理を行う場合において、より低温での焼結が可能となる点で好ましい。
【００６７】
前記光増感剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，４−ビス−（ベンズオキサゾイル−２−イル）ナフタレンなどが挙げられる。
【００６８】
＜硬化用材料（第二の立体造形用液体材料、又は第二の積層造形用液体材料）＞
前記硬化用材料（以下、「第二の立体造形用液体材料」、又は「第二の積層造形用液体材料」と称することがある）は、前記有機化合物Ａに対して反応性を示す有機化合物Ｂ及び／又はモノマー等の紫外線硬化性を示す化合物を含み、更に必要に応じて、水性媒体、重合開始剤、光増感剤、その他の成分を含有してなる。
【００６９】
前記モノマーとしては、前記立体造形用材料におけるモノマーと同様のものを用いるこ
とができる。
前記重合開始剤としては、前記立体造形用材料における重合開始剤と同様のものを用い
ることができる。
前記光増感剤としては、前記立体造形用材料における光増感剤と同様のものを用いるこ
とができる。
【００７０】
前記硬化用材料のアミン価としては、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。前記アミン価が、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、塩基性を示す部位が多いため、酸性官能基を持つ前記立体造形用材料中の有機化合物Ａとの架橋構造の構築が容易であり、立体造形物の硬化時間が適切である。一方、前記アミン価が、１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、硬化用材料の粘度が適切であり、安定した吐出が実現できる。前記アミン価は、特に制限はなく、目的に応じて適宜公知の滴定装置を選択することができ、例えば、自動滴定装置ＣＯＭ−１５００（平沼産業株式会社製）などを用いて、公知の方法に従って測定することができる。
【００７１】
＜＜有機化合物Ｂ＞＞
前記有機化合物Ｂとしては、前記有機化合物Ａに対して反応性を示す有機化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水溶性樹脂などが挙げられる。前記水溶性樹脂における水溶性とは、室温（２５℃）において、水に対して１０質量％以上溶解することを意味する。
【００７２】
前記有機化合物Ｂとしては、酸性官能基と反応性を有する塩基性官能基を有することが好ましい。
前記塩基性官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基などが挙げられる。
前記アミノ基としては、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基などが挙げられる。
前記アミノ基を有する有機化合物Ｂとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、ポリアリルアミンなどが挙げられる。
前記ポリエチレンイミンとしては、分岐型であることが好ましい。
前記アミド基を有する有機化合物Ｂとしては、例えば、ポリアクリルアミド、ポリウレタンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
前記ポリエチレンイミンの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，８００以上が好ましく、１，８００以上７０，０００以下がより好ましく、３，０００以上２０，０００以下が特に好ましい。前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，８００以上であると、酸性官能基を持つ前記立体造形用材料中の有機化合物Ａとの架橋構造の構築が容易であり、立体造形物の硬化時間が適切である。一方、前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、７０，０００以下であると、硬化用材料の粘度が適切であり、安定した吐出が実現できる。前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定することができる。
【００７４】
前記ポリアリルアミンの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，６００以上が好ましく、１，６００以上５０，０００以下がより好ましく、１，６００以上２５，０００以下が特に好ましい。前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，６００以上であると、酸性官能基を持つ前記立体造形用材料中の有機化合物Ａとの架橋構造の構築が容易であり、立体造形物の硬化時間が適切である。一方、前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０，０００以下であると、硬化用材料の粘度が適切であり、安定した吐出が実現できる。前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定することができる。
【００７５】
前記有機化合物Ｂの含有量としては、前記硬化用材料１００質量部に対して、３質量部以上２０質量部以下が好ましい。前記含有量が、３質量部以上であると、前記立体造形用材料中の有機化合物Ａとの架橋構造を十分に構築でき、得られるグリンシート又はグリン体の強度を向上できる。一方、前記含有量が、２０質量部以下であると、硬化用材料の粘度を低くでき、吐出安定性を向上できる。
前記有機化合物Ｂの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜公知の熱分析装置を選択することができ、例えば、ＤＳＣ−２００（セイコーインスツル株式会社製）などを用いて、公知の方法に従って測定することができる。
【００７６】
前記有機化合物Ｂのアミン価としては、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１，５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１，２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１，２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。前記アミン価が、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、塩基性を示す部位が多いため、酸性官能基を持つ前記立体造形用材料中の有機化合物Ａとの架橋構造の構築が容易であり、立体造形物の硬化時間が適切である。一方、前記アミン価が、１，５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、硬化用材料の粘度が適切であり、安定した吐出が実現できる。前記アミン価は、特に制限はなく、目的に応じて適宜公知の滴定装置を選択することができ、例えば、自動滴定装置ＣＯＭ−１５００（平沼産業株式会社製）などを用いて、公知の方法に従って測定することができる。
【００７７】
＜＜水性媒体＞＞
前記水性媒体としては、例えば、水、メタノール、エタノール等のアルコール、エーテル、ケトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水が好ましい。なお、前記水性媒体は、前記水が前記アルコール等の水以外の成分を若干量含有するものであってもよい。
前記水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、超純水などが挙げられる。
【００７８】
＜＜その他の成分＞＞
前記その他の成分としては、例えば、界面活性剤、保存剤、防腐剤、安定化剤、ｐＨ調整剤、重合開始剤などが挙げられる。
【００７９】
前記硬化用材料は、各種の積層造形物、構造体の簡便かつ効率的な製造に好適に用いることができ、後述する本発明の立体造形物の製造方法及び立体造形物の製造装置に特に好適に用いることができる。
【００８０】
＜第三の立体造形用液体材料（第三の積層造形用液体材料）＞
前記第三の立体造形用液体材料は、前記有機化合物Ａを溶解する有機溶媒を含み、更に必要に応じて、水性媒体、界面活性剤、その他の成分を含有してなる。
【００８１】
＜＜有機溶媒＞＞
前記有機溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール等のアルコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、前記有機溶媒は、前記水が前記アルコール等の水以外の成分を若干量含有するものであってもよい。前記水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、超純水などが挙げられる。
【００８２】
＜＜界面活性剤＞＞
前記界面活性剤としては、前記有機化合物Ａに対して反応性を示さなければ特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などが挙げられる。前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル、ジスルホン酸塩、コール酸塩、デオキシコール酸塩などが挙げられる。
前記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体、ポリ（オキシエチレン）オクチルフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００８３】
＜＜その他の成分＞＞
前記その他の成分としては、例えば、保存剤、防腐剤、安定化剤、ｐＨ調整剤などが挙げられる。
【００８４】
［立体造形物の焼結後密度］
前記立体造形物の焼結後密度としては、９３％以上が好ましい。前記立体造形物の焼結後密度は、ＪＩＳ−Ｒ−１６３４に基づいて、株式会社エー・アンド・デイ製のＡＤ−１６５３を用いて測定することができる。
【００８５】
［立体造形物の焼結後の曲げ強度］
前記立体造形物の焼結後の曲げ強度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記ジルコニア粒子を用いた立体造形物の場合の焼結後の曲げ強度としては、５００ＭＰａ以上が好ましく、８００ＭＰａ以上がより好ましい。
前記アルミナ粒子を用いた立体造形物の場合の焼結後の曲げ強度としては、５００ＭＰａ以上が好ましく、６００ＭＰａ以上がより好ましい。
前記曲げ強度は、ＩＳＯ−６８７１に基づいて、株式会社島津製作所製のＡＵＴＯＧＲＡＰＨ−ＡＧＳ−Ｊを用いて測定することができ、前記耐力は、ＪＩＳ−Ｔ６１２３に基づいて、株式会社島津製作所製のＡＵＴＯＧＲＡＰＨ−ＡＧＳ−Ｊを用いて測定することができる。
【００８６】
＜立体造形物の製造方法、立体造形物（積層造形物）の製造方法、立体造形物（積層造形物）の製造装置、歯科用補綴物の製造方法、及び歯科用補綴物の製造装置＞
本発明の立体造形物（積層造形物）の製造方法は、層形成工程、吐出工程（以下、「液体材料付与工程」とも称することがある）を含み、層乾燥工程、硬化工程、未反応領域の除去工程、及び焼結工程を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
本発明の立体造形物（積層造形物）の製造装置は、立体造形用材料層保持手段、層形成手段、及び吐出手段を有し、層乾燥手段、硬化手段、未反応領域の除去手段、及び焼結手段を有することが好ましく、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。
本発明の立体造形物（積層造形物）の製造方法は、本発明の立体造形物の製造装置を用いて好適に実施することができ、前記層形成工程は、前記層形成手段により好適に実施することができ、前記層乾燥工程は、前記層乾燥手段により好適に実施することができ、前記吐出工程は、前記吐出手段により好適に実施することができ、前記硬化工程は、前記硬化手段により好適に実施することができ、前記未反応領域の除去工程は、前記未反応領域の除去手段により好適に実施することができ、前記焼結工程は、前記焼結手段により好適に実施することができ、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に実施することができる。
前記歯科用補綴物の製造方法は、前記歯科用補綴物の製造装置を用いて好適に実施することができ、前記層形成工程は、前記層形成手段により好適に実施することができ、前記層乾燥工程は、前記層乾燥手段により好適に実施することができ、前記吐出工程は、前記吐出手段により好適に実施することができ、前記未反応領域の除去工程は、前記未反応領域の除去手段により好適に実施することができ、前記焼結工程は、前記焼結手段により好適に実施することができ、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に実施することができる。
【００８７】
＜層形成工程及び層形成手段＞
前記層形成工程は、本発明の前記立体造形用材料を用いて立体造形用材料層を形成する工程である。
前記層形成手段は、本発明の前記立体造形用材料を用いて立体造形用材料層を形成する手段である。
【００８８】
−立体造形用材料層保持手段（支持体又は液体材料層保持手段）−
前記立体造形用材料層保持手段（以下、「支持体」、又は「液体材料層保持手段」と称することがある）としては、前記立体造形用材料を載置することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記立体造形用材料の載置面を有する台、特開２０００−３２８１０６号公報の図１に記載の装置におけるベースプレート、などが挙げられる。前記支持体の表面、即ち、前記立体造形用材料を載置する載置面としては、例えば、平滑面であってもよいし、粗面であってもよく、また、平面であってもよいし、曲面であってもよい。
【００８９】
−立体造形用材料層の形成−
前記立体造形用材料を前記支持体上に配置させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、立体造形用材料（スラリー材料）を薄層に配置させる方法としては、特許第３６０７３００号公報に記載の選択的レーザー焼結方法に用いられる、公知のカウンター回転機構（カウンターローラ）などを用いる方法、前記スラリー材料をブラシ、ローラ、ブレード等の部材を用いて薄層に拡げる方法、前記スラリー材料層の表面を押圧部材を用いて押圧して薄層に拡げる方法、公知の粉末積層造形装置を用いる方法などが好適に挙げられる。
【００９０】
前記カウンター回転機構（カウンターローラ）、前記ブラシ乃至ブレード、前記押圧部材などを用いて、前記支持体上に前記スラリー材料を載置させるには、例えば、以下のようにして行うことができる。即ち、例えば、外枠（「型」、「中空シリンダー」、「筒状構造体」などと称されることもある）内に、前記外枠の内壁に摺動しながら昇降可能に配置された前記支持体上に前記スラリー材料を、前記カウンター回転機構（カウンターローラ）、前記ブラシ、ローラ又はブレード、前記押圧部材などを用いて載置させる。このとき、前記支持体として、前記外枠内を昇降可能なものを用いる場合には、前記支持体を前記外枠の上端開口部よりも少しだけ下方の位置に配し、即ち、前記立体造形用材料層（スラリー材料層）の厚み分だけ下方に位置させておき、前記支持体上に前記スラリー材料を載置させる。以上により、前記スラリー材料を前記支持体上に薄層に載置させることができる。
【００９１】
なお、このようにして薄層に載置させた前記スラリー材料に対し、レーザーや電子線、或いは、硬化用材料を作用させると硬化が生ずる。ここで得られた薄層の硬化物上に、上記と同様にして、前記スラリー材料を薄層に載置させ、この薄層に載置された前記スラリー材料（層）に対し、前記レーザーや電子線、或いは硬化用材料を作用させると硬化が生ずる。このときの硬化は、前記薄層に載置された前記スラリー材料（層）においてのみならず、その下に存在する、先に硬化して得られた前記薄層の硬化物との間でも生ずる。その結果、前記薄層に載置された前記スラリー材料（層）の約２層分の厚みを有する硬化物（立体造形物）が得られる。
【００９２】
また、前記スラリー材料を前記支持体上に薄層に載置させるには、前記公知の粉末積層造形装置を用いて自動的にかつ簡便に行うこともできる。前記粉末積層造形装置は、一般に、前記スラリー材料を積層するためのリコーターと、前記スラリー材料を前記支持体上に供給するための可動式供給槽と、前記粉末材料を薄層に載置し、積層するための可動式成形槽とを備える。前記粉末積層造形装置においては、前記供給槽を上昇させるか、前記成形槽を下降させるか、又はその両方によって、常に前記供給槽の表面は前記成形槽の表面よりもわずかに上昇させることができ、前記供給槽側から前記リコーターを用いて前記粉末材料を薄層に配置させることができ、前記リコーターを繰り返し移動させることにより、薄層の前記スラリー材料を積層させることができる。この粉末積層造形装置をそのままスラリー積層用に置き換えてもよいし、リコーター部分をシート成形用のドクターブレードに変えてもよい。
【００９３】
前記スラリー材料層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、一層当たりの平均厚みで、１μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上８０μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下が特に好ましい。また、前記平均厚みが、４０μｍ以下であると、より高解像度のグラデーションが可能であり、３０μｍ以下がより好ましい。高解像度のグラデーションを得る場合は、平均厚みは薄い方が好ましく、例えば、２５６μｍ厚の造形物で２５６階調のグラデーションを得る場合は、層厚は１μｍにすればよいし、低解像度のグラデーションでよければ、一層当たりの平均厚みを厚くすればよい。また、前記平均厚みが、１μｍ以上であると、立体造形物が得られるまでの時間が適正であり、焼結等の処理乃至取扱い時に型崩れ等の問題が生じることがない。一方、前記平均厚みが、８０μｍ以下であると、適正な階調数を有する立体造形物を得ることができるのみならず、層の内部に存在する溶媒が十分に揮発でき、所望の力学的強度を有する立体造形物を得ることができる。
【００９４】
前記スラリー材料層から溶媒が揮発した後の表面粗さ（Ｒａ）としては、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。前記表面粗さ（Ｒａ）が、０．１μｍ以上であると、適度に表面が荒れることでインクの浸透性を促すことができ、１０μｍ以下であると、硬化用材料の量が積層面に対して均一に付与することができる。また、前記スラリー材料層の表面粗さ（Ｒａ）が上記範囲であると、造形で得られたグリン体における層間の接着力を十分に得ることができる。
また、スラリーが乾燥工程を経て乾燥して安定になった状態での表面粗さが０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。スラリーの状態が安定であると、積層時ごとのばらつきを小さくすることができる。
前記表面粗さ（Ｒａ）の測定は、以下のようにして行うことができる。前記スラリー材料層は、立体造形用材料（スラリー）を敷き、必要に応じて溶剤の除去などを施し、硬化用材料を付与する前の状態にする。このときの第一の立体造形用材料の層について、レーザー顕微鏡（装置名：ＶＫ−Ｘ２５０、株式会社キーエンス製）を用いて層表面の５箇所を任意に選択して測定する。対物レンズは２０倍を用い、得られた測定値から平均値を求め、表面粗さ（Ｒａ）とする。
【００９５】
本発明の立体造形物の製造方法は、前記層形成工程の後に、さらにスラリー層を乾燥させる層乾燥工程を含有することが好ましく、スラリー中の溶媒を十分に乾燥させてから前記硬化工程、及び／又は前記吐出（着色）工程を施すことが好ましい。層乾燥が不十分であると、前記硬化工程における硬化部位のバラつきが発生したり、着色工程における着色部位の染み出しが発生し、寸法精度や色再現性が悪化する。また、層中に溶媒が残存しながら積層してしまうため、立体造形物中に存在する残存溶媒が焼結工程等で空隙として残存してしまい、力学的強度を著しく低下させてしまうことがある。
【００９６】
＜層乾燥工程及び層乾燥手段＞
前記層乾燥工程は、前記層形成工程後、前記液体材料付与工程前において、前記立体造形用材料における水系媒体及びアルコール系媒体の少なくともいずれかを揮発させる層乾燥工程であり、層乾燥手段により行われる。もちろん自然乾燥を行ってもよい。前記層乾燥工程において、前記スラリー層中に含まれる水分（溶媒）を揮発させることができる。なお、前記層乾燥工程としては、スラリー層から溶媒をすべて除去せず、半乾燥状態とすることが好ましい。前記層乾燥手段としては、例えば、公知の乾燥機などが挙げられる。
【００９７】
前記層乾燥工程における乾燥時間は適宜変更することができる。前記乾燥時間を長くすれば、前記層乾燥工程後の液体材料付与工程で付与される液体材料の横方向への染み出しが抑制され、造形精度が向上するが、層間の接着力が弱くなる傾向にある。一方、前記乾燥時間を短くすれば、層間での粒子移動が起こり、層間の接着力が強くなるが、前記層乾燥工程後の液体材料付与工程で付与される液体材料の横方向への染み出しが発生し、造形精度が悪化する傾向にある。これは用いる材料種によって適宜選択すればよい。
【００９８】
＜吐出工程（液体材料付与工程）及び吐出手段（液体材料付与手段）＞
前記吐出工程（液体材料付与工程）は、前記スラリー材料層に、水性媒体を含むセラミックス着色用インクを前記立体造形用材料層の所定領域に付与する工程である。
前記吐出手段（液体材料付与手段）は、前記スラリー材料層に、水性媒体を含むセラミックス着色用インクを前記立体造形用材料層の所定領域に付与する手段である。
【００９９】
前記吐出工程は、異なる着色剤をそれぞれ含む複数のセラミックス着色用インクを前記スラリー層に付与することが好ましく、所望の色再現範囲によって適宜セラミックス着色用インクの数を変更することが可能である。例えば、二次元プリンタのようにブラックインクタンク、シアンインクタンク、マゼンタインクタンク、イエローインクタンクからなる４つのインクタンクを保持させてもよいし、着色剤が含まれない透明用のインクタンクを別途用意してもよい。複数のセラミックス着色用インクを使用することにより、単色では表現できないグラデーションなどをつけることが可能になり、所望の色をより良く再現することが可能となる。
【０１００】
前記セラミックス着色用インクの前記スラリー材料層への付与の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディスペンサ方式、スプレー方式、インクジェット方式などで用いられている液体吐出手段などが挙げられる。本発明においては、複雑な立体形状を精度良くかつ効率よく形成し得る点で、前記インクジェット方式で用いられる液体吐出手段（圧電アクチュエーター等の振動素子を用い、複数ノズルから液滴を吐出するもの）が好ましい。
【０１０１】
前記セラミックス着色用インクの種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、複数の色を発色させたい場合は、インクタンク及びインクジェットヘッドを複数用意すればよい。具体的には、イエローとシアンとマゼンタを着色したい場合は、それぞれの色のインクタンクを用意すればよい。その際、前記硬化用材料とは別のインクタンクであることが好ましい。
【０１０２】
なお、本発明の立体造形物の製造方法においては、一層ごとに色を変えていく必要はなく、また、一層の厚みも固定である必要はない。例えば、１つの立体造形物の中で高解像度であるべき部位と、低解像度で問題ない部位が共存している場合は、目的に応じて適宜、層厚を変えることができる。すなわち、高解像度が要求される部位においては、一層当たりの平均厚みを小さく、低解像度で問題ない部位においては、一層当たりの平均厚みを大きくすることができる。これにより、立体造形物を得るまでの時間が適正となり、生産効率を向上することができる。前記平均厚みを制御することにより、高解像度に着色した立体造形物を、生産効率を落とすことなく造型することできる。また、前記平均厚みを制御することにより、着色だけでなく、層数を減らすことによる層間の強度低下や、より形状としての細部を表現することを、生産性を低下することなく造型することができる。
【０１０３】
＜硬化工程及び硬化手段＞
前記硬化工程は、前記スラリー材料層の所定領域を硬化する工程である。前記硬化工程としては、硬化用材料（積層造形用材料）を付与する付与工程、活性エネルギー線照射工程を用いることができる。
前記硬化手段は、前記スラリー材料層の所定領域を硬化する手段である。前記硬化工程としては、硬化用材料（積層造形用材料）を付与する付与手段、活性エネルギー線照射手段を用いることができる。
【０１０４】
前記硬化工程としては、硬化用材料（積層造形用材料）を付与する付与工程を含むことが好ましく、光硬化樹脂からなる硬化用材料を付与する場合は、前記吐出工程の後に紫外線照射工程を含むことが好ましい。
前記硬化用材料は、前記着色剤を含むセラミックス着色用インクとは分けることが好ましい。これにより、硬化用材料中の成分が影響し、着色剤が凝集したりゲル化したりすることによる、セラミックス着色用インクの経時安定性の低下を防ぐことができる。
【０１０５】
前記活性エネルギー線照射手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、レーザー、電子線などが挙げられる。
【０１０６】
前記レーザーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＣＯ２レーザー、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー、ファイバーレーザー、半導体レーザーなどが挙げられる。これらの中でも、ＣＯ２レーザーが好ましい。
前記レーザーを照射する条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、小型レーザーを用いる場合、前記粉末材料を溶融することができないため、併用する接着剤（例えば、ポリエステル系接着剤）を混在させて、例えば、レーザー出力１５Ｗ、波長１０．６μｍ、ビーム径０．４ｍｍにより接着剤を溶融させて造形することが好ましい。その場合、ＣＯ２レーザーを用いることが好ましい。
【０１０７】
前記電子線としては、前記立体造形用組成物中の粒子が溶融するエネルギーの電子線を照射するが、目的に応じて適宜選択することができる。電子線を照射する際には、前記立体造形用組成物は真空環境下で扱われることが好ましい。前記電子線を照射する条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、出力１，５００Ｗ、ビーム径０．１ｍｍ、真空度１．０×１０−５ｍｂａｒ程度が好ましい。
【０１０８】
前記吐出（着色）工程、及び硬化工程の順は、所望の特性に応じて適宜選択することができるが、吐出工程が先であることが好ましい。前記吐出工程が、先にあることにより、前記スラリー層中に着色剤が十分に浸透し、所望の色再現性を得ることができる。また、前記吐出工程が、前記硬化工程と同時であってもよいが、硬化速度が著しく速い場合は、硬化時に生じる硬い部分が着色剤の浸透を阻害することがあるため、層間で十分に着色しない領域が生じることがある。
【０１０９】
＜除去工程及び除去手段＞
前記除去工程は、前記層形成工程と前記液体材料付与工程とを順次繰り返して形成した立体造形物を前記第三の立体造形用液体材料に浸漬して未反応のスラリー材料を除去する工程である。なお、前記除去手段としては、例えば、静置による崩壊、超音波照射による崩壊、液体撹拌による崩壊などが挙げられる。
【０１１０】
前記除去工程における除去時間は適宜変更することができる。前記除去時間を長くすれば、前記有機化合物Ａと前記有機化合物Ｂとの反応物中に含まれる微小の酸性基が反応し水溶性となるため、前記液体材料付与工程で得られた硬化物が崩壊する傾向にある。一方、前記除去時間を短くすれば、前記未反応のスラリー層中に含まれる酸性基が十分に反応しないため、除去が不十分になる傾向にある。これは用いる材料種によって適宜選択すればよい。
【０１１１】
＜焼結工程及び焼結手段＞
前記焼結工程は、前記層形成工程と前記液体材料付与工程とを順次繰り返して形成した立体造形物（積層造形物）を焼結する工程であり、焼結手段により行われる。前記焼結工程を行うことにより、前記硬化物を一体化された成形体（焼結体）とすることができる。
前記焼結手段としては、例えば、公知の焼結炉などが挙げられる。
【０１１２】
前記焼結工程としては、前記のように硬化物を得てから焼結する方法以外にも、立体造形用材料を積層する段階で焼結する方法がある。前記立体造形用材料を積層する段階で焼結する方法は、前記立体造形用材料層にレーザー照射及び電子線照射のいずれかを行い前記立体造形用材料層を焼結する方法である。
【０１１３】
−レーザー照射−
前記レーザー照射におけるレーザーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＣＯ２レーザー、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー、ファイバーレーザー、半導体レーザーなどが挙げられる。前記レーザー照射の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、小型レーザーを用いる場合、前記粉末材料を溶融することができないため、併用する接着剤（例えば、ポリエステル系接着剤）を混在させて、レーザー照射により接着剤を溶融させて造形することが好ましい。その場合、ＣＯ２レーザーを用いることが好ましい。照射条件としては、例えば、レーザー出力１５Ｗ、波長１０．６μｍ、ビーム径０．４ｍｍ程度が好ましい。
【０１１４】
−電子線照射−
前記電子線照射としては、前記立体造形用材料中のセラミックス粒子が溶融するエネルギーの電子線を照射すること以外の制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。電子線を照射する際には、前記立体造形用材料は真空環境下で扱われる必要がある。前記電子線照射の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、出力１，５００Ｗ、ビーム径０．１ｍｍ、真空度１．０×１０−５ｍｂａｒ程度が好ましい。
【０１１５】
＜その他の工程及びその他の手段＞
前記その他の工程としては、例えば、表面保護工程、塗装工程などが挙げられる。
前記その他の手段としては、例えば、表面保護手段、塗装手段などが挙げられる。
【０１１６】
−表面保護工程及び表面保護手段−
前記表面保護工程は、前記液体材料付与工程、又は前記焼結工程において形成した立体造形物に保護層を形成する工程である。前記表面保護工程を行うことにより、前記立体造形物を、例えば、そのまま使用等することができる耐久性等を前記立体造形物の表面に与えることができる。
前記保護層としては、例えば、耐水性層、耐候性層、耐光性層、断熱性層、光沢層などが挙げられる。
前記表面保護手段としては、公知の表面保護処理装置、例えば、スプレー装置、コーティング装置などが挙げられる。
【０１１７】
−塗装工程及び塗装手段−
前記塗装工程は、前記立体造形物に塗装を行う工程である。この塗装工程を行うことにより、前記立体造形物に所望の色に着色させることができる。前記塗装手段としては、公知の塗装装置、例えば、スプレー、ローラ、刷毛等による塗装装置などが挙げられる。
【０１１８】
ここで、図１に本発明で用いられる立体造形物の製造装置の一例を示す。この図１の立体造形物の製造装置は、造形側スラリー貯留槽１と供給側スラリー貯留槽２とを有し、これらのスラリー貯留槽は、それぞれ上下に移動可能なステージ３を有し、該ステージ上にスラリー材料からなる層を形成する。
造形側スラリー貯留槽１の上には、該スラリー貯留槽内の立体造形用材料（スラリー材料）に向けて硬化用材料４を吐出するインクジェットヘッド５を有し、更に、供給側スラリー貯留槽２から造形側スラリー貯留槽１にスラリー材料を供給すると共に、造形側スラリー貯留槽１のスラリー材料層表面を均す、均し機構６（以下、リコーターということがある）を有する。
【０１１９】
造形側スラリー貯留槽１のスラリー材料上にインクジェットヘッド５から硬化用材料４を滴下する。このとき、硬化用材料４を滴下する位置は、最終的に造形したい立体形状を複数の平面層にスライスした二次元画像データ(スライスデータ)により決定される。
一層分の描画が終了した後、供給側スラリー貯留槽２のステージ３を上げ、造形側スラリー貯留槽１のステージ３を下げる。その差分のスラリー材料を、前記均し機構６によって、造形側スラリー貯留槽１へと移動させる。
【０１２０】
このようにして、先に描画したスラリー材料層面上に、新たなスラリー材料層が一層形成される。このときのスラリー材料層一層の厚みは、１μｍ以上１００μｍ以下程度である。前記新たに形成されたスラリー材料層上に、更に二層目のスライスデータに基づく描画を行い、この一連のプロセスを繰り返して立体造形物を得、図示しない加熱手段で加熱乾燥させることで造形物が得られる。
【０１２１】
図２に、本発明で用いられるスラリー積層造形装置の他の一例を示す。図２の立体造形物の製造方法は、原理的には図１と同じものであるが、立体造形用材料（スラリー材料）の供給機構が異なる。即ち、供給側スラリー貯留槽２は、造形側スラリー貯留槽１の上方に配されている。一層目の描画が終了すると、造形側スラリー貯留槽１のステージ３が所定量降下し、供給側スラリー貯留槽２が移動しながら、所定量のスラリー材料を造形側スラリー貯留槽１に落下させ、新たなスラリー材料層を形成する。その後、均し機構６で、立体造形用材料（スラリー材料）層を圧縮し、かさ密度を上げると共に、スラリー材料層の高さを均一に均す。
図２に示す構成の立体造形物の製造装置によれば、２つのスラリー貯留槽を平面的に並べる図１の構成に比べて、装置をコンパクトにできる。
【０１２２】
＜立体造形物（積層造形物）＞
前記立体造形物（積層造形物）は、本発明の立体造形物の製造方法により製造される。
前記立体造形物としては、口腔内の咀嚼力に長期間耐えることができ、審美性を有している点から、人工歯であることが好ましい。
前記人工歯は、う蝕、外傷、歯周病などにより失った天然歯の代わりに、その機能を回復するために作られた人工の歯であり、ブリッジ、クラウン等の歯科用補綴物も含まれる。
【０１２３】
本発明の立体造形物の製造方法及び本発明の立体造形物の製造装置によれば、複雑な立体形状の造形物を、本発明の立体造形材料セットを用いて、簡便かつ効率良く、焼結等の前に型崩れが生ずることなく、寸法精度良く着色させながら製造することができる。こうして得られた立体造形物（硬化物）は、細胞毒性がなく、充分な強度を有し、寸法精度に優れ、微細な凹凸、曲面、色味なども再現できるので、美的外観にも優れ、高品質であり、各種用途に好適に使用される。
【実施例】
【０１２４】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例では、立体造形（積層造形）を用い、型を用いないで積層造形物を製造した例を示したが、これらに制限されるものではない。
【０１２５】
（セラミックス着色用インクの調製例１）
＜セラミックス着色用インク１の調製＞
酢酸プラセオジム（Ｐｒ）０．０２質量％、酢酸エルビウム（Ｅｒ）０．４２質量％を水８９．０２質量％に溶解させた後、錯化剤としてＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）のジアンモニウム塩０．０４質量％加え、ホモミキサーを用いて１０分間撹拌した。次いで、湿潤剤としてプロピレングリコール１０質量部、界面活性剤としてＴｗｅｅｎ２０を０．５質量部加え、所望の粘度及び表面張力に調整することでセラミックス着色用インク１を得た。
【０１２６】
得られたセラミックス着色用インク１の粘度は、東機産業株式会社製ＴＶＢ−１０ＭのＢ型回転粘度計を用いて、２５℃で測定した。
【０１２７】
得られたセラミックス着色用インク１の表面張力（ｍＮ／ｍ）は、協和界面科学株式会社製ＤＹ−３００を用い、２０℃にてＷｉｌｈｅｌｍｙ法（Ｐｔプレート）にて測定した。
【０１２８】
（セラミックス着色用インクの調製例２〜１２）
セラミックス着色用インクの調製例１において、下記表１の組成に変更した以外は、セラミックス着色用インクの調製例１と同様にして、セラミックス着色用インク２〜１２を得た。また、前記セラミックス着色用インク２〜１２の粘度、及び表面張力は、セラミックス着色用インクの調製例１と同様にして測定した。なお、セラミックス着色用インク９及び１０は前記プロピレングリコールの量を変えることで粘度を調整し、セラミックス着色用インク１１は前記Ｔｗｅｅｎ２０の量を減らすことで調整した。
【０１２９】
前記セラミックス着色用インク１〜１２の組成、粘度、及び表面張力を下記表１に示す。
【０１３０】
【表１】
2018158564.tif 000002
【０１３１】
なお、前記表１において、成分の商品名、及び製造会社名については下記の通りである。
・Ｐｒ：和光純薬工業株式会社製
・Ｆｅ：和光純薬工業株式会社製
・Ｎｄ：和光純薬工業株式会社製
・Ｅｒ：和光純薬工業株式会社製
・Ｃｒ：和光純薬工業株式会社製
・Ｍｎ：和光純薬工業株式会社製
・ＥＤＴＡのジアンモニウム塩：和光純薬工業株式会社製
【０１３２】
（立体造形用材料（スラリー材料）の調製例１）
＜立体造形用材料（スラリー材料）１の調製＞
ジルコニア粒子（東ソー株式会社製、ＴＺ−３Ｙ−Ｅ）３０．０質量部、重量平均分子量（Ｍｗ）が８００，０００であるポリアクリル酸Ａ（ＰＡＡ、株式会社日本触媒製、ＡＳ−５８）１３．０質量部、可塑剤としてのフタル酸ベンジルブチル（和光純薬工業株式会社製）１０．０質量部、セラミックス分散剤（マリアリム、日油株式会社製、ＡＫＭ−０５３１）１．５質量部、及びエタノール６０．０質量部を混合し、直径３ｍｍのジルコニアビーズにて３時間ビーズミル分散することにより立体造形用材料（スラリー材料）１を得た。
【０１３３】
得られた立体造形用材料（スラリー材料）１中のセラミックス粒子の体積平均粒径について、以下のように測定した。
−セラミックス粒子の体積平均粒径−
前記立体造形用材料（スラリー材料）１中における前記セラミックス粒子の体積平均粒径は、装置名：ＬＡ−９２０（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。ＬＡ−９２０の測定の際にＬＡ−９２０専用アプリケーション（Ｖｅｒ．３．３２）（株式会社堀場製作所製）を用いて解析を行った。具体的にはクロロホルムにて光軸調整した後、バックグラウンドを測定した。その後、循環を開始し前記立体造形用材料（スラリー材料）を滴下した。透過率が安定したことを確認した後に超音波を下記条件で照射した。照射した後に透過率の値が７０％以上９５％以下の範囲となる条件で体積平均粒径を測定した。体積平均粒径の測定再現性の点から、前記ＬＡ−９２０の透過率の値が７０％以上９５％以下となる条件で測定した。また、超音波照射後に透過率が前記値から外れた場合は再度測定を行った。前記透過率の値を得るために前記立体造形用材料（スラリー材料）の滴下量を調節した。なお、測定及び解析条件は、以下のように設定した。
［測定及び解析条件］
・データ取り込み回数：１５回
・相対屈折率：１．２０
・循環：５
・超音波強度：７
【０１３４】
（立体造形用材料（スラリー材料）の調製例２〜８）
＜立体造形用材料（スラリー材料）２〜８の調製＞
立体造形用材料（スラリー材料）の調製例１において、下記表２の組成に変更した以外は、立体造形用材料（スラリー材料）の調製例１と同様にして、立体造形用材料（スラリー材料）２〜８を得た。また、前記セラミックス粒子の体積平均粒径を、立体造形用材料（スラリー材料）の調製例１と同様にして測定した。なお、立体造形用材料（スラリー材料）７と８においては、直径３ｍｍのジルコニアビーズにてそれぞれ０．５時間、０．４時間ビーズミル分散することにより立体造形用材料（スラリー材料）を得た。
【０１３５】
前記立体造形用材料（スラリー材料）１〜８の組成、及びセラミックス粒子の体積平均粒径を下記表２に示す。
【０１３６】
【表２】
2018158564.tif 000003
【０１３７】
なお、前記表２において、成分の商品名、及び製造会社名については下記の通りである。
・ジルコニア粒子：東ソー株式会社製、商品名：ＴＺ−３Ｙ−Ｅ
・アルミナ粒子：西村陶業株式会社製、商品名：Ｎ−９０００ＮＳ
・重量平均分子量（Ｍｗ）が８００，０００のポリアクリル酸Ａ（ＰＡＡ）：株式会社日本触媒製、商品名：ＡＳ−５８
・重量平均分子量（Ｍｗ）が３００，０００のポリアクリル酸Ｂ（ＰＡＡ）：重量平均分子量（Ｍｗ）が８００，０００のポリアクリル酸Ａ（ＰＡＡ、株式会社日本触媒製、商品名：ＡＳ−５８）を、超音波装置で分解することで得た。
・重量平均分子量（Ｍｗ）が４００，０００のポリアクリル酸Ｃ（ＰＡＡ）：重量平均分子量（Ｍｗ）が８００，０００のポリアクリル酸Ａ（ＰＡＡ、株式会社日本触媒製、商品名：ＡＳ−５８）を、超音波装置で分解することで得た。
・重量平均分子量（Ｍｗ）が１，２００，０００であるポリアクリル酸誘導体：株式会社日油製、開発品
【０１３８】
（立体造形用材料（スラリー材料）の調製例９）
＜立体造形用材料（スラリー材料）９の調製＞
ジルコニア粒子３０質量部、ポリエチレンオキサイド（粘度平均分子量：１５０，０００〜４００，０００、明成化学工業株式会社製）１３質量部と、及び水６０質量部を混合し、直径３ｍｍのジルコニアビーズにて３時間ビーズミル分散することで立体造形用材料（スラリー材料）９を得た。
【０１３９】
（硬化用材料の調製例１）
＜硬化用材料１の調製＞
水８８．０質量部と、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００であるポリエチレンイミンＡ（ＰＥＩ、株式会社日本触媒製、ＳＰ−２００）１２．０質量部と、界面活性剤としてＴｗｅｅｎ２０（東京化成工業株式会社製）０．５質量部とを、ホモミキサーを用いて３０分間分散させて、硬化用材料１を調製した。
【０１４０】
（硬化用材料の調製例２〜４）
＜硬化用材料２〜４の調製＞
硬化用材料の調製例１において、下記表３の組成に変更した以外は、硬化用材料の調製例１と同様にして、硬化用材料２〜４を得た。
【０１４１】
前記硬化用材料１〜４の組成を下記表３に示す。
【０１４２】
【表３】
2018158564.tif 000004
【０１４３】
なお、前記表３において、成分の商品名、及び製造会社名については下記の通りである。
・重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００であるポリエチレンイミンＡ（ＰＥＩ）：株式会社日本触媒製、商品名：ＳＰ−２００、アミン価：１，１０３ｍｇＫＯＨ／ｇ
・重量平均分子量（Ｍｗ）が１，８００であるポリエチレンイミンＢ（ＰＥＩ）：株式会社日本触媒製、商品名：ＳＰ０１８、アミン価：１，３１６ｍｇＫＯＨ／ｇ
・重量平均分子量（Ｍｗ）が１，５００であるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）：株式会社日本触媒製、商品名：Ｋ−３０、アミン価：３０６ｍｇＫＯＨ／ｇ
・重量平均分子量（Ｍｗ）が１，６００のポリアリルアミン（ＰＡＡ）：株式会社ニットーボーメディカル製、商品名：ＰＡＡ−０１、アミン価：１，２３８ｍｇＫＯＨ／ｇ
【０１４４】
（硬化用材料の調製例５）
＜硬化用材料５の調製＞
以下の組成を混合し、硬化用材料５を得た。
＜紫外線硬化樹脂＞
・フェノキシエチルアクリレート（東京化成工業社製）：４０．８質量％
・ジエチレングリコールジアクリレート（東京化成工業社製）：５質量％
＜水溶性モノマー＞
・４−ヒドロキシブチルアクリレート（東京化成工業社製）：５０質量％
＜重合開始剤＞
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（東京化成工業社製）：１質量％
・２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（東京化成工業社製）：２質量％
＜蛍光増白剤（増感剤）＞
・１，４−ビス−（ベンズオキサゾイル−２−イル）ナフタレン（東京化成工業社製）：０．２質量％
＜界面活性剤＞
・ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（商品名：ＢＹＫ３０２、ＢＹＫ社製）：１質量％
【０１４５】
（第三の立体造形用液体材料の調製例１）
＜第三の立体造形用液体材料の調製＞
エタノール８９．０質量部と、イソプロピルアルコール１０．０質量部と、界面活性剤としてノニオシドＢ−１５（第一工業製薬株式会社製）１．０質量部とを、ホモミキサーを用いて３０分間分散させて、第三の立体造形用液体材料を調製した。
【０１４６】
（実施例１）
得られた立体造形用材料（スラリー材料）１と、得られた硬化用材料１と、得られたセラミックス着色用インク１を用いて立体造形材料セット１とし、サイズ（長さ７０ｍｍ×巾１２ｍｍ）の形状印刷パターンにより、立体造形物（積層造形物）１を以下（１）〜（３）のようにして作製した。
【０１４７】
（１）まず、図１に示したような立体造形物の製造装置を用いて、供給側粉末貯留槽から造形側粉末貯留槽に前記スラリー材料１を移送させ、前記支持体上に平均厚みが１００μｍのスラリー材料１からなる薄層を形成した。
【０１４８】
（２）次に、形成したスラリー材料１からなる薄層の表面に、前記セラミックス着色用インク１と硬化用材料１を、インクジェットプリンター（株式会社リコー製、ＳＧ７１００）を用いて別々のノズルから付与（吐出）し、前記スラリー材料１を着色及び硬化させた。
【０１４９】
（３）次に、前記（１）及び前記（２）の操作を所定の３ｍｍの総平均厚みになるまで繰返し、着色及び硬化した前記スラリー材料１からなる薄層を順次積層して硬化物を得た。得られた硬化物を常温放置にて乾燥し、溶媒を揮発させて、立体造形物１を製造した。得られた立体造形物１を第三の立体造形用液体材料１中に浸漬することにより、硬化していないスラリー材料成分を除去したところ、型崩れを生ずることはなかった。
【０１５０】
（実施例２〜２２、及び比較例１）
実施例１において、下記表４に示すようにセラミックス着色用インクと立体造形用材料と硬化用材料とを組み合わせて立体造形材料セット２〜２３とした以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜２２の立体造形物２〜２２、及び比較例１の立体造形物２３をそれぞれ作製した。なお、比較例１は、着色又は造形することができなかった。
【０１５１】
（実施例２３）
得られた立体造形用材料（スラリー材料）９と、得られた硬化用材料５と、得られたセラミックス着色用インク１を用いて立体造形材料セット２４とし、立体造形物（積層造形物）２３を以下（１）〜（３）のようにして作製した。
【０１５２】
（１）まず、図１に示したような立体造形物の製造装置を用いて、供給側粉末貯留槽から造形側粉末貯留槽に前記スラリー材料９を移送させ、前記支持体上に平均厚みが１００μｍのスラリー材料９からなる薄層を形成した。
【０１５３】
（２）次に、形成したスラリー材料１からなる薄層の表面に、前記セラミックス着色用インク１と硬化用材料５を、インクジェットプリンター（株式会社リコー製、ＳＧ７１００）を用いて別々のノズルから付与（吐出）し、紫外線照射を行うことで硬化用材料を硬化し、前記スラリー材料９を着色及び硬化させた。
【０１５４】
（３）次に、前記（１）及び前記（２）の操作を所定の３ｍｍの総平均厚みになるまで繰返し、着色及び硬化した前記スラリー材料９からなる薄層を順次積層して硬化物を得た。得られた硬化物を常温放置にて乾燥し、溶媒を揮発させて、立体造形物２４を製造した。得られた立体造形物２４を第三の立体造形用液体材料１中に浸漬することにより、硬化していないスラリー材料成分を除去したところ、型崩れを生ずることはなかった。
【０１５５】
得られた立体造形物を用いて、以下のようにして、「明度Ｌ＊」、「彩度ａ＊」、「色相ｂ＊」、及び「寸法精度」を評価した。結果を下記表４に示す。
【０１５６】
（明度Ｌ＊、彩度ａ＊、及び色相ｂ＊の測定）
得られた立体造形物の明度Ｌ＊、彩度ａ＊、及び色相ｂ＊は、立体造形物（歯科用補綴物）の形状に造形したテストピースを用い、ウルトラミクロトームで切断した歯科用補綴物の縦方向断面を測色計（装置名：クリスタルアイ、オリンパス株式会社製）を用いて測定した。具体的には、図３の縦方向断面の模式図に示すように、歯科用補綴物１００の歯茎部端１０２から切端１０１の真ん中に位置するＡ１、歯茎部端１０２から前記Ａ１の真ん中に位置するＡ２、切端１０１から前記Ａ１の真ん中に位置するＡ３、左側壁端１０３から前記Ａ１の真ん中に位置するＢ１、右側壁端１０４から前記Ａ１の真ん中に位置するＢ２をそれぞれ測色した。なお、実施例１〜２３、及び比較例１は、前記５点とも同一の値であるため、Ａ１の値のみを示す。
【０１５７】
（寸法精度）
次に、得られた立体造形物について、目視にて観察し、下記評価基準に基づいて、「寸法精度」を評価した。
［評価基準］
○：得られた立体造形物の表面が滑らかで美麗であり、反りも生じていない状態
△：得られた立体造形物の表面に若干の歪みと僅かに反りが生じている状態
×：得られた立体造形物の表面に歪みが生じており、激しく反りが生じている状態
【０１５８】
前記（３）で得られた立体造形物について、前記寸法精度を評価した後、以下（４）のようにして焼結処理を行い、焼結後の立体造形物の焼結体を作製した。
（４）セラミックス粒子としてジルコニア粒子を用いた実施例における立体造形物は、焼結炉内で空気環境下、１，５００℃での焼結処理を行った。
セラミックス粒子としてアルミナ粒子を用いた実施例における立体造形物は、空気環境下、１，６００℃での焼結処理を行った。
これらの立体造形物の焼結体は完全に一体化された構造体であり、硬質の床に叩きつけても破損等が生じなかった。
【０１５９】
（焼結後の曲げ強度、焼結後密度、及び焼結性）
次に、得られた焼結後の立体造形物の焼結体について、以下のようにして、「焼結後の曲げ強度」、「焼結後密度」、及び「焼結性」を評価した。結果を下記表４に示す。
【０１６０】
＜焼結後の曲げ強度＞
セラミックス粒子（ジルコニア粒子、アルミナ粒子）を用いた立体造形物の曲げ強度は、ＩＳＯ−６８７１に基づいて測定した。なお、前記測定は、株式会社島津製作所製のＡＵＴＯＧＲＡＰＨ−ＡＧＳ−Ｊを用いた。
【０１６１】
また、前記焼結後の曲げ強度の測定結果から、下記評価基準に基づいて、立体造形物の「焼結性」を評価した。
［ジルコニア粒子を用いた場合の評価基準］
○：焼結後の曲げ強度が、８００ＭＰａ以上
△：焼結後の曲げ強度が、５００ＭＰａ以上８００ＭＰａ未満
×：焼結後の曲げ強度が、５００ＭＰａ未満
［アルミナ粒子を用いた場合の評価基準］
○：焼結後の曲げ強度が、６００ＭＰａ以上
△：焼結後の曲げ強度が、５００ＭＰａ以上６００ＭＰａ未満
×：焼結後の曲げ強度が、５００ＭＰａ未満
【０１６２】
＜焼結性＞
セラミックス粒子（ジルコニア粒子、アルミナ粒子）を用いた立体造形物の焼結後密度は、ＪＩＳ−Ｒ−１６３４に基づいて、「密度」を測定した。前記焼結後密度の測定結果から、下記評価基準に基づいて、立体造形物の焼結性を評価した。なお、前記測定は、株式会社エー・アンド・デイ製のＡＤ−１６５３を用いた。
【０１６３】
［評価基準］
○：焼結後密度が、９８％以上
△：焼結後密度が、９３％以上９８％未満
×：焼結後密度が、９３％未満
【０１６４】
【表４】
2018158564.tif 000005
【０１６５】
（セラミックス着色用インクの調製例１３〜１７）
セラミックス着色用インクの調製例１において、下記表５の組成に変更した以外は、セラミックス着色用インクの調製例１と同様にして、セラミックス着色用インク１３〜１７を得た。また、前記セラミックス着色用インク１３〜１７の粘度、及び表面張力は、セラミックス着色用インクの調製例１と同様にして測定した。
【０１６６】
【表５】
2018158564.tif 000006
【０１６７】
なお、前記表５において、成分の商品名、及び製造会社名は、前記表１と同一である。
【０１６８】
（立体造形用材料（スラリー材料）の調製例１０〜１２）
＜立体造形用材料（スラリー材料）１０〜１２の調製＞
立体造形用材料（スラリー材料）の調製例１において、下記表６の組成に変更した以外は、立体造形用材料（スラリー材料）の調製例１と同様にして、立体造形用材料（スラリー材料）１０〜１２を得た。また、前記セラミックス粒子の体積平均粒径を、立体造形用材料（スラリー材料）の調製例１と同様にして測定した。
【０１６９】
【表６】
2018158564.tif 000007
【０１７０】
なお、前記表６において、成分の商品名、及び製造会社名は、前記表２と同一であり、異なる成分の商品名、及び製造会社名については下記の通りである。
・ポリビニルアルコール：日本合成化学工業株式会社製、商品名：ＯＫＳ−８１２５
・メチルメタクリレート：東京化成工業株式会社製
【０１７１】
（硬化用材料の調製例６〜８）
＜硬化用材料６〜８の調製＞
硬化用材料の調製例１において、下記表７の組成に変更した以外は、硬化用材料の調製例１と同様にして、硬化用材料６〜８を得た。
【０１７２】
【表７】
2018158564.tif 000008
【０１７３】
なお、前記表７において、成分の商品名、及び製造会社名は、前記表３と同一であり、異なる成分の商品名、及び製造会社名については下記の通りである。
・メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：東京化成工業株式会社製
【０１７４】
（実施例２４）
実施例１において、下記表８に示すようにセラミックス着色用インクと立体造形用材料と硬化用材料とを組み合わせた立体造形材料セットに変更し、吐出工程と硬化工程との順として、それぞれ別々のヘッドに充填したインクジェット着色用インク（吐出工程）を先に吐出し、その後に、硬化用材料を吐出したこと、及び下記表８に示す層厚に変更した以外は、実施例１と同様にして、立体造形物を得た。
【０１７５】
＜生産性＞
実施例２４の製造過程における（３）で得られた立体造形物について、以下の基準により生産性を評価した。結果を下記表９に示す。
［評価基準］
○：立体造形物を得るまでの時間が、６時間以下である
△：立体造形物を得るまでの時間が、６時間超８時間未満である
×：立体造形物を得るまでの時間が、８時間超である
【０１７６】
（実施例２５）
実施例２４において、下記表８に示すようにセラミックス着色用インクと立体造形用材料と硬化用材料とを組み合わせた立体造形材料セットに変更し、硬化工程としてＵＶ照射機（装置名：Ａｉｃｕｒｅ  ＵＤ４０、パナソニック株式会社製）を用いてＵＶ（紫外線）照射して硬化させた以外は、実施例２４と同様にして、立体造形物を得た。
【０１７７】
（実施例２６、及び比較例３〜４）
実施例２５において、下記表８に示すようにセラミックス着色用インクと立体造形用材料と硬化用材料とを組み合わせた立体造形材料セットに変更した以外は、実施例２５と同様にして、立体造形物を得た。
【０１７８】
（実施例２７〜３６、比較例２、及び参考例１〜２）
実施例２４において、下記表８に示すようにセラミックス着色用インクと立体造形用材料と硬化用材料とを組み合わせた立体造形材料セットに変更した以外は、実施例２４と同様にして、立体造形物を得た。
【０１７９】
実施例２５〜３６、比較例２〜４、及び参考例１〜２において、実施例２４と同様にして、「生産性」を評価した。結果を下記表９に示す。
【０１８０】
【表８】
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【０１８１】
なお、前記表８中、セラミックス着色用インクにおける（  ）内の色は、造型後の立体造形物を焼結した後に示す色である。
【０１８２】
得られた立体造形物を用いて、実施例１と同様にして、「寸法精度」、「焼結後曲げ強度」、及び「焼結性」を評価した。また、以下のようにして、「Ｚ方向階調数」、及び「色再現性」を評価した。結果を下記表９に示す。
【０１８３】
（Ｚ方向階調数の測定）
得られた立体造形物のＺ方向の階調数は、層ごとに色味が大きく異なるテストピースを造形し、ウルトラミクロトームで切断した立体造形物の縦方向断面を光学顕微鏡（装置名：Ａｘｉｏ  Ｏｂｓｅｒｖｅｒ、カール・ツァイス社製）により観察することで測定した。具体的には、層ごとに赤、青、透明（白）で着色させ、Ｚ方向に対して１ｍｍ当たりの着色層の数を数えることで階調数を測定した。
【０１８４】
（色再現性）
次に、得られた立体造形物の色再現性は、実際の歯科用補綴物を参考に、歯茎部から切端部に向かってグラデーションを作り、目視により、Ｖｉｔａシェードガイドと比較し、下記評価基準に基づいて、立体造形物（歯科用補綴物）の「色再現性」を評価した。
［評価基準］
○：歯茎部から切端部方向に沿ったグラデーションが再現できており、比較するＶｉｔａシェードガイドと全く違いが分からないレベルである
△：歯茎部から切端部方向に沿ったグラデーションが再現できているが、比較するＶｉｔａシェードガイドとは若干の差異が分かるレベルである
×：歯茎部から切端部方向に沿ったグラデーションなどが再現できていない
【０１８５】
【表９】
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【０１８６】
＜１＞  セラミックス粒子を含む立体造形用材料を用いて立体造形用材料層を形成する層形成工程と、
前記立体造形用材料層の所定領域に対して、インクジェットヘッドを用いて、金属イオン又は金属錯体を含有するセラミックス着色用インクを吐出する吐出工程と、を複数回繰り返して立体造形物を造形することを特徴とする立体造形物の製造方法である。
＜２＞  前記金属イオン又は金属錯体が、ランタノイド、及び遷移金属の少なくともいずれかを含む前記＜１＞に記載の立体造形物の製造方法である。
＜３＞  前記金属イオン又は金属錯体における金属が、ネオジム、プラセオジム、エルビウム、ユーロピウム、ガドリニウム、クロム、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、銅、ルビジウム、ルテニウム、及びハフニウムのいずれかを含む前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜４＞  前記セラミックス粒子の体積平均粒径が、１μｍ未満である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜５＞  前記立体造形用材料が、溶媒を含むスラリーである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜６＞前記立体造形用材料中の前記セラミックス粒子が、ジルコニア、及びアルミナの少なくともいずれかを含む前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜７＞  前記層形成工程後、前記吐出工程前に、前記立体造形用材料層を乾燥する層乾燥工程を含む前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜８＞  造形後に、除去用液体材料により未硬化の前記立体造形用材料を除去する除去工程をさらに含む前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜９＞  造形後に、造形物を焼結する焼結工程をさらに含む前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜１０＞  前記立体造形用材料が、溶媒と、有機化合物Ａと、をさらに含み、
前記セラミックス着色用インクが、前記有機化合物Ａに反応性を示す有機化合物Ｂを含む前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜１１＞  前記セラミックス着色用インクが、水系媒体である前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜１２＞  前記層形成後に、前記立体造形用材料層の所定領域を硬化する硬化工程をさらに含む前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜１３＞  前記硬化工程が、前記立体造形用材料層の所定領域に硬化用材料を付与する付与工程を含み、
前記立体造形用材料が、溶媒と、有機化合物Ａと、をさらに含み、
前記硬化用材料が、前記有機化合物Ａに反応性を示す有機化合物Ｂを含む前記＜１２＞に記載の立体造形物の製造方法である。
＜１４＞  前記硬化工程が、前記立体造形用材料層の所定領域に硬化用材料を付与する付与工程を含み、
前記立体造形用材料、及び前記硬化用材料の少なくともいずれかが、モノマーを含み、
前記付与工程の後に、前記立体造形用材料層の所定領域に、活性エネルギー線を照射する活性エネルギー線照射工程をさらに含む前記＜１２＞に記載の立体造形物の製造方法である。
＜１５＞  前記吐出工程において、異なる金属イオン又は異なる金属錯体をそれぞれ含有する複数のセラミックス着色用インクを吐出する前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜１６＞  セラミックス粒子を含む立体造形用材料と、
前記立体造形用材料を硬化する成分を含有する硬化用材料と、
金属イオン又は金属錯体を含有するセラミックス着色用インクと、を有することを特徴とする立体造形材料セットである。
＜１７＞  前記立体造形用材料が、溶媒と、有機化合物Ａと、をさらに含み、
前記硬化用材料が、前記有機化合物Ａに反応性を示す有機化合物Ｂを含む前記＜１６＞に記載の立体造形材料セットである。
＜１８＞  前記立体造形用材料、及び前記硬化用材料の少なくともいずれかが、モノマーを含む前記＜１６＞から＜１７＞のいずれかに記載の立体造形材料セットである。
＜１９＞  前記立体造形用材料が、水系媒体、及びアルコール系媒体の少なくともいずれかである前記＜１６＞から＜１８＞のいずれかに記載の立体造形材料セットである。
＜２０＞  セラミックス粒子を含む立体造形用材料と、
金属イオン又は金属錯体を含有するセラミックス着色用インクと、
立体造形用材料層を保持するための立体造形用材料層保持手段と、
前記立体造形用材料層保持手段の上に前記立体造形用材料を用いて前記立体造形用材料層を形成する層形成手段と、
前記立体造形用材料層保持手段上に形成された前記立体造形用材料層の所定領域に対して、インクジェットヘッドを用いて前記セラミックス着色用インクを吐出する吐出手段と、を有することを特徴とする立体造形物の製造装置である。
＜２１＞  前記＜２０＞に記載の立体造形物の製造方法により製造されたことを特徴とする歯科用補綴物である。
【０１８７】
前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載の立体造形の製造方法、前記＜１６＞から＜１９＞のいずれかに記載の立体造形材料セット、前記＜２０＞に記載の立体造形物の製造装置、及び前記＜２１＞に記載の歯科用補綴物は、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１８８】
【特許文献１】特開２０１４−２１８４１８号公報
【特許文献２】特表２００３−５３１０３４号公報
【特許文献３】特開２０１１−２１２１８号公報
【特許文献４】特開平９−２５５８９号公報
【特許文献５】国際公開第２０１１０４６１５１号パンフレット
【特許文献６】特許第３９６２２１４号公報
【符号の説明】
【０１８９】
４      硬化用材料
【図１】
2018158564.tif 000011
【図２】
2018158564.tif 000012
【図３】
2018158564.tif 000013