(57)【要約】【課題】新規なリチウム塩錯化合物を提供すること。【解決手段】ハロゲン原子等の置換基を置換基Ｌとした場合に、Ｐ原子に直接結合する置換基Ｌを有するリン酸リチウム塩Ａ１、Ｂ原子に直接結合する前記置換基Ｌを有するホウ酸リチウム塩Ｂ１、Ｓ原子に直接結合する前記置換基Ｌを有するスルホン酸リチウム塩Ｃ１、Ｓ原子に直接結合する前記置換基Ｌを有する硫酸リチウム塩、及びＳ原子に直接結合する前記置換基Ｌを有するスルホニルイミド酸リチウム塩からなる群から選択される１種のリチウム塩と、Ｐ原子に直接結合するフッ素原子を有するリン酸リチウム塩Ａ２、Ｂ原子に直接結合するフッ素原子を有するホウ酸リチウム塩Ｂ２及びＳ原子に直接結合するフッ素原子を有するスルホン酸リチウム塩Ｃ２からなる群から選ばれる１種のリチウム含有化合物と、からなるリチウム塩錯化合物（ただし、同一の化合物同士の組み合わせを除く）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキニル基、ハロゲン原子もしくはアルキル基で置換されていてもよい環状エステル基、オキサラト基、及びアリール基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を置換基Ｌとした場合に、
リン原子に直接結合する前記置換基Ｌを有するリン酸リチウム塩Ａ１、ホウ素原子に直接結合する前記置換基Ｌを有するホウ酸リチウム塩Ｂ１、硫黄原子に直接結合する前記置換基Ｌを有するスルホン酸リチウム塩Ｃ１、硫黄原子に直接結合する前記置換基Ｌを有する硫酸リチウム塩、及び硫黄原子に直接結合する前記置換基Ｌを有するスルホニルイミド酸リチウム塩からなる群から選択される１種のリチウム塩と、
前記リン酸リチウム塩Ａ１のうち、リン原子に直接結合するフッ素原子を有するリン酸リチウム塩Ａ２、前記ホウ酸リチウム塩Ｂ１のうち、ホウ素原子に直接結合するフッ素原子を有するホウ酸リチウム塩Ｂ２、及び、前記スルホン酸リチウム塩Ｃ１のうち、硫黄原子に直接結合するフッ素原子を有するスルホン酸リチウム塩Ｃ２からなる群から選択される１種のリチウム含有化合物と、
からなるリチウム塩錯化合物（ただし、同一の化合物同士の組み合わせを除く）。
【請求項２】
ジフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、メチル硫酸リチウム、ベンゼンスルホン酸リチウム、フルオロスルホン酸リチウム、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、及びリチウムビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミドからなる群から選択される１種のリチウム塩と、
ジフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、及びフルオロスルホン酸リチウムからなる群から選択される１種のリチウム含有化合物と、
からなる請求項１に記載のリチウム塩錯化合物。
【請求項３】
ジフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、フルオロスルホン酸リチウム、及びメチル硫酸リチウムからなる群から選択される１種のリチウム塩と、
ジフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、及びフルオロスルホン酸リチウムからなる群から選択される１種のリチウム含有化合物と、
からなる請求項１又は請求項２に記載のリチウム塩錯化合物。
【請求項４】
ヘキサフルオロリン酸リチウムとジフルオロリン酸リチウムとからなる錯化合物、
テトラフルオロホウ酸リチウムとジフルオロリン酸リチウムとからなる錯化合物、
ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムとジフルオロリン酸リチウムとからなる錯化合物、
メチル硫酸リチウムとジフルオロリン酸リチウムとからなる錯化合物、
テトラフルオロホウ酸リチウムとヘキサフルオロリン酸リチウムとからなる錯化合物、
ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムとヘキサフルオロリン酸リチウムとからなる錯化合物、
メチル硫酸リチウムとヘキサフルオロリン酸リチウムとからなる錯化合物、
フルオロ硫酸リチウムとジフルオロリン酸リチウムとからなる錯化合物、又は、
フルオロ硫酸リチウムとヘキサフルオロリン酸リチウムとからなる錯化合物である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウム塩錯化合物。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のリチウム塩錯化合物を含むリチウム二次電池用添加剤。
【請求項６】
テトラフルオロホウ酸リチウムとジフルオロリン酸リチウムとからなるリチウム塩錯化合物の製造方法であって、
酸化ホウ素とヘキサフルオロリン酸リチウムとフッ化リチウムとを、有機溶媒中で反応させることにより、前記リチウム塩錯化合物の溶液を得る工程を含むリチウム塩錯化合物の製造方法。
【請求項７】
前記酸化ホウ素と前記ヘキサフルオロリン酸リチウムと前記フッ化リチウムとの反応における反応温度が、２０℃以上である請求項６に記載のリチウム塩錯化合物の製造方法。
【請求項８】
前記リチウム塩錯化合物の溶液を得る工程は、
酸化ホウ素とヘキサフルオロリン酸リチウムとフッ化リチウムとを、有機溶媒中で反応させることにより、前記リチウム塩錯化合物の溶液と固体析出物との混合物を得る工程と、
前記混合物から前記固体析出物を除去する工程と、
を含む請求項６又は請求項７に記載のリチウム塩錯化合物の製造方法。
【請求項９】
更に、前記リチウム塩錯化合物の溶液から前記リチウム塩錯化合物を取り出す工程を含む請求項６〜請求項８のいずれか１項に記載のリチウム塩錯化合物の製造方法。
【請求項１０】
前記有機溶媒が、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項６〜請求項９のいずれか１項に記載のリチウム塩錯化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、リチウム塩錯化合物、リチウム二次電池用添加剤、及び、リチウム塩錯化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム塩化合物は従来、反応試剤、合成反応触媒、各種電気化学デバイス用電解質、ドーピング剤、潤滑油の添加剤などの用途で有用に使用されてきていた。このリチウム塩化合物は熱的な安定性や水に対する安定性に乏しいものが多いことから、リチウム塩化合物を錯化可能な化合物と処理することにより安定性を向上させた錯化合物が開発されてきている。
【０００３】
リチウム塩錯化合物の具体的な例としてはこれまでに、ヘキサフルオロヒ酸リチウムやヘキサフルオロリン酸リチウムとアセトニトリルとの錯化合物（特許文献１参照）、ハロゲン化リチウムやテトラフルオロホウ酸リチウムやヘキサフルオロリン酸リチウム等のリチウム塩とＮ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン等の化合物との錯化合物（特許文献２参照）、ヘキサフルオロリン酸リチウムとクラウンエーテルとの錯化合物（特許文献３参照）、ヘキサフルオロヒ酸リチウムやヘキサフルオロリン酸リチウムと２−メチルテトラヒドロフランとの錯化合物（特許文献４参照）、ヘキサフルオロリン酸リチウムとピリジンとの錯化合物（特許文献５参照）、ヘキサフルオロリン酸リチウムとジエチルカーボネートやエチレンカーボネートとの錯化合物（特許文献６参照）、ヘキサフルオロリン酸リチウムと１，４−ジオキサンとの錯化合物（特許文献７参照）等が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭４８−３３７３３号
【特許文献２】特公昭５３−３１８５９号
【特許文献３】特開昭５９−１５１７７９号
【特許文献４】特公平６−１６４２１号
【特許文献５】特表２００２−５１４１５３号
【特許文献６】特許３５５５７２０号
【特許文献７】特許５８６２０１５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本開示の課題は、新規なリチウム塩錯化合物、及び、このリチウム塩錯化合物を含むリチウム二次電池用添加剤を提供することである。
また、本開示の課題は、テトラフルオロホウ酸リチウムとジフルオロリン酸リチウムとからなるリチウム塩錯化合物を製造できる、リチウム塩錯化合物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキニル基、ハロゲン原子もしくはアルキル基で置換されていてもよい環状エステル基、オキサラト基、及びアリール基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を置換基Ｌとした場合に、
リン原子に直接結合する前記置換基Ｌを有するリン酸リチウム塩Ａ１、ホウ素原子に直接結合する前記置換基Ｌを有するホウ酸リチウム塩Ｂ１、硫黄原子に直接結合する前記置換基Ｌを有するスルホン酸リチウム塩Ｃ１、硫黄原子に直接結合する前記置換基Ｌを有する硫酸リチウム塩、及び硫黄原子に直接結合する前記置換基Ｌを有するスルホニルイミド酸リチウム塩からなる群から選択される１種のリチウム塩と、
前記リン酸リチウム塩Ａ１のうち、リン原子に直接結合するフッ素原子を有するリン酸リチウム塩Ａ２、前記ホウ酸リチウム塩Ｂ１のうち、ホウ素原子に直接結合するフッ素原子を有するホウ酸リチウム塩Ｂ２、及び、前記スルホン酸リチウム塩Ｃ１のうち、硫黄原子に直接結合するフッ素原子を有するスルホン酸リチウム塩Ｃ２からなる群から選択される１種のリチウム含有化合物と、
からなるリチウム塩錯化合物（ただし、同一の化合物同士の組み合わせを除く）。
【０００７】
＜２＞  ジフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、メチル硫酸リチウム、ベンゼンスルホン酸リチウム、フルオロスルホン酸リチウム、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、及びリチウムビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミドからなる群から選択される１種のリチウム塩と、
ジフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、及びフルオロスルホン酸リチウムからなる群から選択される１種のリチウム含有化合物と、
からなる＜１＞に記載のリチウム塩錯化合物。
【０００８】
＜３＞  ジフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、フルオロスルホン酸リチウム、及びメチル硫酸リチウムからなる群から選択される１種のリチウム塩と、
ジフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、及びフルオロスルホン酸リチウムからなる群から選択される１種のリチウム含有化合物と、
からなる＜１＞又は＜２＞に記載のリチウム塩錯化合物。
【０００９】
＜４＞  ヘキサフルオロリン酸リチウムとジフルオロリン酸リチウムとからなる錯化合物、
テトラフルオロホウ酸リチウムとジフルオロリン酸リチウムとからなる錯化合物、
ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムとジフルオロリン酸リチウムとからなる錯化合物、
メチル硫酸リチウムとジフルオロリン酸リチウムとからなる錯化合物、
テトラフルオロホウ酸リチウムとヘキサフルオロリン酸リチウムとからなる錯化合物、
ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムとヘキサフルオロリン酸リチウムとからなる錯化合物、
メチル硫酸リチウムとヘキサフルオロリン酸リチウムとからなる錯化合物、
フルオロ硫酸リチウムとジフルオロリン酸リチウムとからなる錯化合物、又は、
フルオロ硫酸リチウムとヘキサフルオロリン酸リチウムとからなる錯化合物である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のリチウム塩錯化合物。
【００１０】
＜５＞  ＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のリチウム塩錯化合物を含むリチウム二次電池用添加剤。
【００１１】
＜６＞  テトラフルオロホウ酸リチウムとジフルオロリン酸リチウムとからなるリチウム塩錯化合物の製造方法であって、
酸化ホウ素とヘキサフルオロリン酸リチウムとフッ化リチウムとを、有機溶媒中で反応させることにより、前記リチウム塩錯化合物の溶液を得る工程を含むリチウム塩錯化合物の製造方法。
＜７＞  前記酸化ホウ素と前記ヘキサフルオロリン酸リチウムと前記フッ化リチウムとの反応における反応温度が、２０℃以上である＜６＞に記載のリチウム塩錯化合物の製造方法。
＜８＞  前記リチウム塩錯化合物の溶液を得る工程は、
酸化ホウ素とヘキサフルオロリン酸リチウムとフッ化リチウムとを、有機溶媒中で反応させることにより、前記リチウム塩錯化合物の溶液と固体析出物との混合物を得る工程と、
前記混合物から前記固体析出物を除去する工程と、
を含む＜６＞又は＜７＞に記載のリチウム塩錯化合物の製造方法。
＜９＞  更に、前記リチウム塩錯化合物の溶液から前記リチウム塩錯化合物を取り出す工程を含む＜６＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のリチウム塩錯化合物の製造方法。
＜１０＞  前記有機溶媒が、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種である＜６＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のリチウム塩錯化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本開示によれば、新規なリチウム塩錯化合物、及び、このリチウム塩錯化合物を含むリチウム二次電池用添加剤が提供される。
また、本開示によれば、テトラフルオロホウ酸リチウムとジフルオロリン酸リチウムとからなるリチウム塩錯化合物を製造できる、リチウム塩錯化合物の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１４】
〔リチウム塩錯化合物〕
本開示のリチウム塩錯化合物は、
ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキニル基、ハロゲン原子もしくはアルキル基で置換されていてもよい環状エステル基、オキサラト基、及びアリール基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を置換基Ｌとした場合に、
リン原子に直接結合する前記置換基Ｌを有するリン酸リチウム塩Ａ１、ホウ素原子に直接結合する前記置換基Ｌを有するホウ酸リチウム塩Ｂ１、硫黄原子に直接結合する前記置換基Ｌを有するスルホン酸リチウム塩Ｃ１、硫黄原子に直接結合する前記置換基Ｌを有する硫酸リチウム塩、及び硫黄原子に直接結合する前記置換基Ｌを有するスルホニルイミド酸リチウム塩からなる群から選択される１種のリチウム塩（以下、「特定リチウム塩」ともいう）と、
前記リン酸リチウム塩Ａ１のうち、リン原子に直接結合するフッ素原子を有するリン酸リチウム塩Ａ２、前記ホウ酸リチウム塩Ｂ１のうち、ホウ素原子に直接結合するフッ素原子を有するホウ酸リチウム塩Ｂ２、及び、前記スルホン酸リチウム塩Ｃ１のうち、硫黄原子に直接結合するフッ素原子を有するスルホン酸リチウム塩Ｃ２からなる群から選択される１種のリチウム含有化合物（以下、「特定化合物」ともいう）と、
からなるリチウム塩錯化合物である。
ただし、同一の化合物同士の組み合わせを除く。
例えば、ジフルオロリン酸リチウム同士の組み合わせ、ヘキサフルオロリン酸リチウム同士の組み合わせ、テトラフルオロホウ酸リチウム同士の組み合わせ、フルオロスルホン酸リチウム同士の組み合わせなどは、本開示のリチウム塩錯化合物には含まれない。
【００１５】
本開示のリチウム塩錯化合物は、特定リチウム塩と特定化合物とからなる新規なリチウム塩錯化合物である。
【００１６】
本開示のリチウム塩錯化合物は、原料化合物（特定リチウム塩及び特定化合物）には認められない温度で吸熱熱解離挙動が観測される。
即ち、本開示のリチウム塩錯化合物は、熱的安定性に優れた化合物である。
【００１７】
次に、本開示のリチウム塩錯化合物を形成する特定リチウム塩、及び特定化合物について順に説明する。
【００１８】
＜特定リチウム塩＞
特定リチウム塩は、リン原子に直接結合する前記置換基Ｌを有するリン酸リチウム塩Ａ１、ホウ素原子に直接結合する前記置換基Ｌを有するホウ酸リチウム塩Ｂ１、硫黄原子に直接結合する前記置換基Ｌを有するスルホン酸リチウム塩Ｃ1、硫黄原子に直接結合する前記置換基Ｌを有する硫酸リチウム塩、及び硫黄原子に直接結合する前記置換基Ｌを有するスルホニルイミド酸リチウム塩からなる群から選択される１種である。
【００１９】
置換基Ｌは、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキニル基、ハロゲン原子もしくはアルキル基で置換されていてもよい環状エステル基、オキサラト基、及びアリール基からなる群から選択される１種の置換基である。
置換基Ｌは１種であっても２種以上であってもよい。置換基Ｌが２種以上の場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【００２０】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【００２１】
ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基とは、無置換のアルキル基又はハロゲン化アルキル基を意味する。
ハロゲン化アルキル基とは、少なくとも１個のハロゲン原子によって置換されたアルキル基を意味する。
無置換のアルキル基及びハロゲン化アルキル基は、それぞれ直鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよい。
無置換のアルキル基としては、例えば無置換の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。
無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又はイソプロピル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
ハロゲン化アルキル基としては、例えば炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基が挙げられ、具体的には、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロイソブチル基、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモプロピル基、ヨウ化メチル基、ヨウ化エチル基、ヨウ化プロピル基などが挙げられる。
ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜６のフルオロアルキル基が好ましく、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、又はパーフルオロヘキシル基がより好ましい。
【００２２】
ハロゲン原子で置換されていてもよいアルコキシ基とは、無置換のアルコキシ基又はハロゲン化アルコキシ基を意味する。
ハロゲン化アルコキシ基とは、少なくとも１個のハロゲン原子によって置換されたアルコキシ基を意味する。
無置換のアルコキシ基及びハロゲン化アルコキシ基は、それぞれ直鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよい。
無置換のアルコキシ基としては、例えば無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、２−メチルブトキシ基、１−メチルペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、１−エチルプロポキシ基、ヘキシルオキシ基、３，３−ジメチルブトキシ基などが挙げられる。
無置換のアルコキシ基としては、エトキシ基又はメトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
ハロゲン化アルコキシ基としては、前述の無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基が少なくとも１個のハロゲン原子によって置換されている構造の基が挙げられる。
【００２３】
ハロゲン原子で置換されていてもよいアルケニル基とは、無置換のアルケニル基又はハロゲン化アルケニル基を意味する。
ハロゲン化アルケニル基とは、少なくとも１個のハロゲン原子によって置換されたアルケニル基を意味する。
無置換のアルケニル基及びハロゲン化アルケニル基は、それぞれ直鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよい。
無置換のアルケニル基としては、例えば無置換の炭素数２〜６のアルケニル基が挙げられ、具体的には、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基（２−プロペニル基）、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ヘキセニル基などが挙げられる。
無置換のアルケニル基としては、ビニル基又はアリル基が好ましく、ビニル基がより好ましい。
ハロゲン化アルケニル基としては、無置換の炭素数２〜６のアルケニル基が少なくとも１個のハロゲン原子によって置換されている構造の基が挙げられる。
【００２４】
ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキニル基とは、無置換のアルキニル基又はハロゲン化アルキニル基を意味する。
ハロゲン化アルキニル基とは、少なくとも１個のハロゲン原子によって置換されたアルキニル基を意味する。
無置換のアルキニル基及びハロゲン化アルキニル基は、それぞれ直鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよい。
無置換のアルキニル基としては、例えば無置換の炭素数２〜６のアルキニル基が挙げられ、具体的には、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基（プロパルギル基と同義）、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、５−ヘキシニル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−メチル−３−ブチニル基、２−メチル−３−ペンチニル基、１−メチル−２−ブチニル基、１，１−ジメチル−２−プロピニル、１，１−ジメチル−２−ブチニル基、１−ヘキシニル基などが挙げられる。
ハロゲン化アルキニル基としては、前述の無置換の炭素数２〜６のアルキニル基が少なくとも１個のハロゲン原子によって置換されている構造の基が挙げられる。
【００２５】
ハロゲン原子もしくはアルキル基で置換されていてもよい環状エステル基としては、環状エステル基が少なくとも１個のハロゲン原子もしくはアルキル基によって置換されている構造の基が挙げられる。
環状エステル基としては、例えばラクトンから水素原子が１つ解離した基が挙げられる。ラクトンとしては、例えば、α−アセトラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトンが挙げられる。
ハロゲン原子は、前述のハロゲン原子と同義である。
アルキル基としては、前述の無置換の炭素数１〜６のアルキル基と同様のものが挙げられる。
【００２６】
オキサラト基としては、例えば下記式（ａ）で表される基が挙げられる。＊は結合位置を表す。
【００２７】
【化１】
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【００２８】
本開示における「アリール基」とは、無置換のアリール基と置換されたアリール基とのいずれをも含む。
アリール基としては、例えば、炭素数６〜２０の無置換のアリール基、炭素数７〜２０の置換されたアリール基が挙げられ、具体的には、フェニル基；アルキルベンゼンから水素原子が１個外れた基（例えば、ベンジル基、トリル基、キシリル基、メチシル基等）；ナフチル基；ナフタレンのアルキル基置換体から水素原子が１個外れた基；等が挙げられる。なお、置換されたアリール基における置換基としては上記に限定されず、例えば、前述のハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、無置換のアルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、無置換のアルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、無置換のアルキニル基、ハロゲン化アルキニル基などが挙げられる。
アリール基としては、フェニル基が好ましい。
【００２９】
リン酸リチウム塩のリン原子に直接結合する置換基Ｌは、フッ素原子、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、フェノキシ基、又はオキサラト基が好ましく、
ホウ酸リチウム塩のホウ素原子に直接結合する置換基Ｌは、フッ素原子又はオキサラト基が好ましく、
スルホン酸リチウム塩の硫黄原子に直接結合する置換基Ｌとしては、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ビニル基、アリル基、又はフェニル基が好ましく、
硫酸リチウム塩の硫黄原子に直接結合する置換基Ｌとしては、メチル基又はドデシル基が好ましく、
スルホニルイミド酸リチウム塩の硫黄原子に直接結合する置換基Ｌとしては、フッ素原子、トリフルオロメチル基、又はペンタフルオロエチル基が好ましい。
【００３０】
（リン酸リチウム塩）
本開示のリチウム塩錯化合物は、リン原子に直接結合する置換基Ｌを有するリン酸リチウム塩（以下、単に「リン酸リチウム塩」ともいう）と、特定化合物とで形成され得る。
リン酸リチウム塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、リン酸ジメチルリチウム、リン酸ジエチルリチウム、リン酸ジイソプロピルリチウム、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）リチウム、リン酸ビス（ペンタフルオロエチル）リチウム、リン酸ジフェニルリチウム、テトラフルオロオキサラトリン酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウムなどが挙げられる。
リン酸リチウム塩としては、ジフルオロリン酸リチウム又はヘキサフルオロリン酸リチウムが好ましい。
【００３１】
（ホウ酸リチウム塩）
本開示のリチウム塩錯化合物は、ホウ素原子に直接結合する置換基Ｌを有するホウ酸リチウム塩（以下、単に「ホウ酸リチウム塩」ともいう）と、特定化合物とで形成され得る。
ホウ酸リチウム塩としては、例えば、テトラフルオロホウ酸リチウム、ジフルオロオキサラトホウ酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムなどが挙げられる。
ホウ酸リチウム塩としては、テトラフルオロホウ酸リチウム又はビス（オキサラト）ホウ酸リチウムが好ましく、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムがより好ましい。
【００３２】
（スルホン酸リチウム塩）
本開示のリチウム塩錯化合物は、硫黄原子に直接結合する置換基Ｌを有するスルホン酸リチウム塩（以下、単に「スルホン酸リチウム塩」ともいう）と、特定化合物とで形成され得る。
スルホン酸リチウム塩としては、例えば、フルオロスルホン酸リチウム、メタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビニルスルホン酸リチウム、アリルスルホン酸リチウム、ベンゼンスルホン酸リチウムなどが挙げられる。
スルホン酸リチウム塩としては、フルオロスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、又はベンゼンスルホン酸リチウムが好ましい。
【００３３】
（硫酸リチウム塩）
本開示のリチウム塩錯化合物は、硫黄原子に直接結合する置換基Ｌを有する硫酸リチウム塩（以下、単に「硫酸リチウム塩」ともいう）と、特定化合物とで形成され得る。
硫酸リチウム塩としては、例えば、メチル硫酸リチウム、ドデシル硫酸リチウムなどが挙げられる。
硫酸リチウム塩としては、メチル硫酸リチウムが好ましい。
【００３４】
（スルホニルイミド酸リチウム塩）
本開示のリチウム塩錯化合物は、硫黄原子に直接結合する置換基Ｌを有するスルホニルイミド酸リチウム塩（以下、単に「スルホニルイミド酸リチウム塩」ともいう）と、特定化合物とで形成され得る。
スルホニルイミド酸リチウム塩としては特に制限はないが、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、又はリチウムビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミドが好ましい。
【００３５】
＜特定化合物＞
特定化合物は、リン酸リチウム塩Ａ１のうち、リン原子に直接結合するフッ素原子を有するリン酸リチウム塩Ａ２（以下、「フッ素含有リン酸リチウム塩Ａ２」ともいう）、ホウ酸リチウム塩Ｂ１のうち、ホウ素原子に直接結合するフッ素原子を有するホウ酸リチウム塩Ｂ２（以下、「フッ素含有ホウ酸リチウム塩Ｂ２」ともいう）、及びスルホン酸リチウム塩Ｃ１のうち、硫黄原子に直接結合するフッ素原子を有するスルホン酸リチウム塩Ｃ２（以下、「フッ素含有スルホン酸リチウム塩Ｃ２」ともいう）からなる群から選択される１種のリチウム含有化合物である。
【００３６】
（フッ素含有リン酸リチウム塩Ａ２）
本開示のリチウム塩錯化合物は、特定リチウム塩と、フッ素含有リン酸リチウム塩Ａ２とで形成され得る。
フッ素含有リン酸リチウム塩Ａ２としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロオキサラトリン酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムなどが挙げられる。
フッ素含有リン酸リチウム塩Ａ２としては、ジフルオロリン酸リチウム又はヘキサフルオロリン酸リチウムが好ましい。
【００３７】
（フッ素含有ホウ酸リチウム塩Ｂ２）
本開示のリチウム塩錯化合物は、特定リチウム塩と、フッ素含有ホウ酸リチウム塩Ｂ２とで形成され得る。
フッ素含有ホウ酸リチウム塩Ｂ２としては、例えば、テトラフルオロホウ酸リチウム、ジフルオロオキサラトホウ酸リチウムなどが挙げられる。
フッ素含有ホウ酸リチウム塩Ｂ２としては、テトラフルオロホウ酸リチウムが好ましい。
【００３８】
（フッ素含有スルホン酸リチウム塩Ｃ２）
本開示のリチウム塩錯化合物は、特定リチウム塩と、フッ素含有スルホン酸リチウム塩Ｃ２とで形成され得る。
フッ素含有スルホン酸リチウム塩Ｃ２としては、例えば、フルオロスルホン酸リチウムが挙げられ、これが好ましく用いられる。
【００３９】
〔リチウム塩錯化合物の好ましい態様〕
本開示のリチウム塩錯化合物の好ましい態様は、ジフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、メチル硫酸リチウム、ベンゼンスルホン酸リチウム、フルオロスルホン酸リチウム、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、及びリチウムビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミドからなる群から選択される１種のリチウム塩（特定リチウム塩）と、
ジフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、及びフルオロスルホン酸リチウムからなる群から選択される１種のリチウム含有化合物（特定化合物）と、
からなる錯化合物である。
【００４０】
即ち、本開示のリチウム塩錯化合物の好ましい態様は、以下の錯化合物１〜錯化合物２７である。
・錯化合物１
ヘキサフルオロリン酸リチウムとジフルオロリン酸リチウムとからなる錯化合物。
・錯化合物２
テトラフルオロホウ酸リチウムとジフルオロリン酸リチウムとからなる錯化合物。
・錯化合物３
ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムとジフルオロリン酸リチウムとからなる錯化合物。
・錯化合物４
トリフルオロメタンスルホン酸リチウムとジフルオロリン酸リチウムとからなる錯化合物。
・錯化合物５
メチル硫酸リチウムとジフルオロリン酸リチウムとからなる錯化合物。
・錯化合物６
ベンゼンスルホン酸リチウムとジフルオロリン酸リチウムとからなる錯化合物。
・錯化合物７
リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドとジフルオロリン酸リチウムとからなる錯化合物。
・錯化合物８
リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドとジフルオロリン酸リチウムとからなる錯化合物。
・錯化合物９
リチウムビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミドとジフルオロリン酸リチウムとからなる錯化合物。
【００４１】
・錯化合物１０
テトラフルオロホウ酸リチウムとヘキサフルオロリン酸リチウムとからなる錯化合物。
・錯化合物１１
ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムとヘキサフルオロリン酸リチウムとからなる錯化合物。
・錯化合物１２
トリフルオロメタンスルホン酸リチウムとヘキサフルオロリン酸リチウムとからなる錯化合物。
・錯化合物１３
メチル硫酸リチウムとヘキサフルオロリン酸リチウムとからなる錯化合物。
・錯化合物１４
ベンゼンスルホン酸リチウムとヘキサフルオロリン酸リチウムとからなる錯化合物。
・錯化合物１５
リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドとヘキサフルオロリン酸リチウムとからなる錯化合物。
・錯化合物１６
リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドとヘキサフルオロリン酸リチウムとからなる錯化合物。
・錯化合物１７
リチウムビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミドとヘキサフルオロリン酸リチウムとからなる錯化合物。
【００４２】
・錯化合物１８
ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムとテトラフルオロホウ酸リチウムとからなる錯化合物。
・錯化合物１９
トリフルオロメタンスルホン酸リチウムとテトラフルオロホウ酸リチウムとからなる錯化合物。
・錯化合物２０
メチル硫酸リチウムとテトラフルオロホウ酸リチウムとからなる錯化合物。
・錯化合物２１
ベンゼンスルホン酸リチウムとテトラフルオロホウ酸リチウムとからなる錯化合物。
・錯化合物２２
リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドとテトラフルオロホウ酸リチウムとからなる錯化合物。
・錯化合物２３
リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドとテトラフルオロホウ酸リチウムとからなる錯化合物。
・錯化合物２４
リチウムビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミドとテトラフルオロホウ酸リチウムとからなる錯化合物。
・錯化合物２５
フルオロスルホン酸リチウムとジフルオロリン酸リチウムとからなる錯化合物。
・錯化合物２６
フルオロスルホン酸リチウムとヘキサフルオロリン酸リチウムとからなる錯化合物。
・錯化合物２７
フルオロスルホン酸リチウムとテトラフルオロホウ酸リチウムとからなる錯化合物。
【００４３】
以下、錯化合物１〜２７を具体的に示す。なお、以下に示す番号（１）〜（２７）は、上記錯化合物１〜２７にそれぞれ対応するものである。
なお、本開示のリチウム塩錯化合物は、以下の錯化合物及びその構造に限定されない。
【００４４】
【化２】
2018172266.tif 000003
【００４５】
【化３】
2018172266.tif 000004
【００４６】
本開示のリチウム塩錯化合物のより好ましい態様は、ジフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、フルオロスルホン酸リチウム、及びメチル硫酸リチウムからなる群から選択される１種のリチウム塩（特定リチウム塩）と、
ジフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、及びフルオロスルホン酸リチウムからなる群から選択される１種のリチウム含有化合物（特定化合物）と、
からなる錯化合物である。
【００４７】
即ち、本開示のリチウム塩錯化合物のより好ましい態様は、前述の錯化合物１〜２７のうち、以下の錯化合物である。
・錯化合物１
ヘキサフルオロリン酸リチウムとジフルオロリン酸リチウムとからなる錯化合物。
・錯化合物２
テトラフルオロホウ酸リチウムとジフルオロリン酸リチウムとからなる錯化合物。
・錯化合物３
ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムとジフルオロリン酸リチウムとからなる錯化合物。
・錯化合物５
メチル硫酸リチウムとジフルオロリン酸リチウムとからなる錯化合物。
【００４８】
・錯化合物１０
テトラフルオロホウ酸リチウムとヘキサフルオロリン酸リチウムとからなる錯化合物。
・錯化合物１１
ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムとヘキサフルオロリン酸リチウムとからなる錯化合物。
・錯化合物１３
メチル硫酸リチウムとヘキサフルオロリン酸リチウムとからなる錯化合物。
【００４９】
・錯化合物１８
ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムとテトラフルオロホウ酸リチウムとからなる錯化合物。
・錯化合物２０
メチル硫酸リチウムとテトラフルオロホウ酸リチウムとからなる錯化合物。
・錯化合物２５
フルオロスルホン酸リチウムとジフルオロリン酸リチウムとからなる錯化合物。
・錯化合物２６
フルオロスルホン酸リチウムとヘキサフルオロリン酸リチウムとからなる錯化合物。
・錯化合物２７
フルオロスルホン酸リチウムとテトラフルオロホウ酸リチウムとからなる錯化合物。
【００５０】
本開示のリチウム塩錯化合物の更に好ましい態様は、前述の錯化合物１〜２７のうち、以下の錯化合物である。
・錯化合物１
ヘキサフルオロリン酸リチウムとジフルオロリン酸リチウムとからなる錯化合物。
・錯化合物２
テトラフルオロホウ酸リチウムとジフルオロリン酸リチウムとからなる錯化合物。
・錯化合物３
ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムとジフルオロリン酸リチウムとからなる錯化合物。
・錯化合物５
メチル硫酸リチウムとジフルオロリン酸リチウムとからなる錯化合物。
・錯化合物１０
テトラフルオロホウ酸リチウムとヘキサフルオロリン酸リチウムとからなる錯化合物。
・錯化合物１１
ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムとヘキサフルオロリン酸リチウムとからなる錯化合物。
・錯化合物１３
メチル硫酸リチウムとヘキサフルオロリン酸リチウムとからなる錯化合物。
・錯化合物２５
フルオロスルホン酸リチウムとジフルオロリン酸リチウムとからなる錯化合物。
・錯化合物２６
フルオロスルホン酸リチウムとヘキサフルオロリン酸リチウムとからなる錯化合物。
【００５１】
〔リチウム塩錯化合物の製造方法〕
本開示のリチウム塩錯化合物の製造方法は、一般的に錯化合物を得るための従来公知の方法を適用することができる。本開示のリチウム塩錯化合物は、通常、特定リチウム塩と特定化合物とを混合させることで得ることができるが、均質な生成物としてリチウム塩錯化合物を得ることが満たされるのであれば、その混合方法、条件は任意に選択することができる。
【００５２】
特定リチウム塩と特定化合物とを混合する際の、特定リチウム塩に対する特定化合物の混合モル比（特定化合物／特定リチウム塩）は、リチウム塩錯化合物を安定して形成する観点から、１〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。
上記混合モル比が１以上であると、特定リチウム塩が過剰となる状態を回避しやすい。
上記混合モル比が６以下であると、特定化合物が過剰となる状態を回避しやすい。
【００５３】
特定リチウム塩と特定化合物との混合方法は特に制限されないが、有機溶媒を用いて両者の混合を行うことがよい。
ただし、均質な生成物（リチウム塩錯化合物）を得るために、原料化合物（特定リチウム塩及び特定化合物）の少なくとも一方を溶解することのできる有機溶媒を使用することが好ましい。
【００５４】
有機溶媒としては、目的とするリチウム塩錯化合物の生成を阻害しなければどのような有機溶媒でも用いることができる。
有機溶媒としては、１種の化合物からなる単独溶媒を用いてもよいし、２種以上の化合物からなる混合溶媒を用いてもよい。
有機溶媒としては、例えば、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、メシチレン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、及びシクロノナンからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
これらの各化合物において、異性体が存在する場合には、各化合物の概念には、全ての異性体が包含される。
例えば、キシレンの概念には、オルトキシレン、メタキシレン、及びパラキシレンが包含され、プロピルベンゼンの概念には、ノルマルプロピルベンゼン及びイソプロピルベンゼン（別名キュメン）が包含される。
【００５５】
特定リチウム塩と特定化合物との混合は、常圧下、減圧下のいずれでも行えるが、リチウム塩錯化合物の生成を阻害する成分（例えば水分）の混入を防ぐために、反応系内を窒素、アルゴン等の不活性雰囲気として行うことが好ましい。
【００５６】
特定リチウム塩と特定化合物とを混合する際の温度は、２０℃〜２００℃であることが好ましく、２０℃〜１５０℃であることがより好ましく、２０℃〜１００℃であることがさらに好ましい。
温度が２０℃以上であると、リチウム塩錯化合物の生成が促進されやすく、温度が２００℃以下であると、生成したリチウム塩錯化合物の解離が抑制され、生成率が向上しやすい。
【００５７】
特定リチウム塩と特定化合物との混合時間は、反応を効率よく進行させる観点から、３０分〜１２時間であることが好ましく、１時間〜８時間であることがより好ましい。
【００５８】
特定リチウム塩と特定化合物とを混合した後、本開示のリチウム塩錯化合物を取り出す方法については特に制限はなく、従来公知の方法を任意に選択し実施することができる。例えば、リチウム塩錯化合物がその目的の成分のみの固体として得られた場合には、それを特段の処理なく取り出すこともできるし、溶媒に分散したスラリー状態の固体として得られた場合には、溶媒を分離、乾燥で除去して取り出すこともできる。
また例えば、リチウム塩錯化合物が溶媒に溶解した状態で得られた場合には、該溶液を加熱濃縮して溶媒を留去し取り出す方法や、生成したリチウム塩錯化合物が溶解しない溶媒を該溶液に加えて析出させ、溶媒を分離、乾燥で除去して取り出す方法を行うこともできる。
【００５９】
取り出されたリチウム塩錯化合物の乾燥方法としては、従来公知の方法を任意に選択し実施することができる。例えば、棚段式乾燥機での静置乾燥法；コニカル乾燥機での流動乾燥法；ホットプレート、オーブン等の装置を用いて乾燥させる方法；ドライヤーなどの乾燥機で温風又は熱風を供給する方法；等が挙げられる。
【００６０】
取り出されたリチウム塩錯化合物を乾燥する際の圧力は、常圧、減圧のいずれの条件でも行えるが、乾燥する際の温度は２０℃〜２００℃であることが好ましく、２０℃〜１５０℃であることがより好ましく、２０℃〜１００℃であることがさらに好ましい。温度が２０℃以上であると乾燥効率がよく、温度が２００℃以下であると生成したリチウム塩錯化合物の解離が抑制され、リチウム塩錯化合物を安定して取り出しやすい。
【００６１】
取り出されたリチウム塩錯化合物は、そのまま用いてもよいし、例えば、溶媒中に分散して、又は溶解して用いてもよいし、他の固体物質と混合して用いてもよい。
【００６２】
本開示のリチウム塩錯化合物は、リチウム電池用添加剤、反応試剤、合成反応触媒、各種電気化学デバイス用電解質、ドーピング剤、潤滑油の添加剤などの用途で有用に使用できる。
上記リチウム塩錯化合物としては、リチウム電池用添加剤として用いることが好ましく、特にリチウム二次電池用添加剤として用いることがよい。
【００６３】
〔リチウム二次電池用添加剤〕
本開示の二次電池用添加剤は、上述したリチウム塩錯化合物を含む。
本開示の二次電池用添加剤は、特にリチウム二次電池の非水電解液用の添加剤として好適である。
【００６４】
〔リチウム塩錯化合物の製造方法の別の一態様（製法Ａ）〕
次に、本開示のリチウム塩錯化合物の製造方法の別の一態様（以下、「製法Ａ」ともいう）について説明する。
製法Ａは、テトラフルオロホウ酸リチウムとジフルオロリン酸リチウムとからなるリチウム塩錯化合物（即ち、前述した錯化合物２；構造は以下のとおり）の製造方法であって、酸化ホウ素とヘキサフルオロリン酸リチウムとフッ化リチウムとを、有機溶媒中で反応させることにより、上記リチウム塩錯化合物（錯化合物２）の溶液を得る工程（以下、「溶液製造工程」ともいう）を含む。
【００６５】
【化４】
2018172266.tif 000005
【００６６】
製法Ａは、前述したリチウム塩錯化合物の製造方法とは別の態様の製造方法である。
製法Ａは、テトラフルオロホウ酸リチウムとジフルオロリン酸リチウムとからなるリチウム塩錯化合物（錯化合物２）の原料として、この錯化合物２を構成するテトラフルオロホウ酸リチウム自体及びジフルオロリン酸リチウム自体を用いるのではなく、酸化ホウ素とヘキサフルオロリン酸リチウムとフッ化リチウムとを用いる製造方法である。
錯化合物２は、この製法Ａによっても製造できるし、前述のとおり、テトラフルオロホウ酸リチウム自体及びジフルオロリン酸リチウム自体を用いる方法によっても製造できる。
【００６７】
製法Ａにおける溶液製造工程では、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）とヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）とフッ化リチウム（ＬｉＦ）とを、有機溶媒中で反応させることにより、リチウム塩錯化合物（錯化合物２）の溶液を得る。
溶液製造工程における反応の反応スキームは、以下のとおりと考えられる。
【００６８】
【化５】
2018172266.tif 000006
【００６９】
上述のとおり、溶液製造工程における反応により、
テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）及びジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）の生成、
生成されたテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）及びジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）による錯化合物２の形成、及び、
形成された錯化合物２の有機溶媒中への溶解が起こる。
溶液製造工程における反応では、このようにして錯化合物２の溶液が生成される。
また、生成されたジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）の一部は、上記反応後の反応液（即ち、錯化合物２の溶液）中で析出し、反応液から析出除去される。
【００７０】
製法Ａは、上述したとおり、テトラフルオロホウ酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムのそれぞれの合成を行いながら、テトラフルオロホウ酸リチウムとジフルオロリン酸リチウムとからなるリチウム塩錯化合物（錯化合物２）を製造できるため、錯化合物２の生産性に優れる。
【００７１】
上述の反応スキームでは、錯化合物２におけるＬｉＰＯ２Ｆ２に対するＬｉＢＦ４のモル比〔ＬｉＢＦ４／ＬｉＰＯ２Ｆ２〕の表記を省略している。
錯化合物２におけるモル比〔ＬｉＢＦ４／ＬｉＰＯ２Ｆ２〕は、有機溶媒中での安定性及び有機溶媒への溶解性の観点から、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３である。
また、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）の一部は、上記反応後の反応液（即ち、錯化合物２の溶液）中で析出し、反応液から析出除去される。
【００７２】
溶液製造工程において、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）の使用量は、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）の使用量に対し、好ましくは１００モル％〜２００モル％であり、より好ましくは１２０モル％〜１８０モル％であり、更に好ましくは１４０モル％〜１６０モル％であり、理想的には１５０モル％である。
溶液製造工程において、フッ化リチウム（ＬｉＦ）の使用量は、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）の使用量に対し、好ましくは１５０モル％〜２５０モル％であり、より好ましくは１７０モル％〜２３０モル％であり、更に好ましくは、１９０モル％〜２１０モル％であり、理想的には２００モル％である。
【００７３】
溶液製造工程における、酸化ホウ素とヘキサフルオロリン酸リチウムとフッ化リチウムとの反応は、有機溶媒の存在下で行う。
上記反応を有機溶媒の存在下で行う具体的な態様としては特に限定はない。
具体的な態様としては、例えば、
ヘキサフルオロリン酸リチウムを有機溶媒に溶解させた溶液に対し酸化ホウ素及びフッ化リチウムを添加する態様（以下、「態様１」とする）；
酸化ホウ素及びフッ化リチウムの粉体を有機溶媒に分散させた分散液（例えばスラリー）に対し、ヘキサフルオロリン酸リチウムを添加する態様（以下、「態様２」とする）；
等が挙げられる。
【００７４】
製法Ａにおける有機溶媒の種類には特に限定はない。
製法Ａにおける有機溶媒としては、１種の化合物からなる単独溶媒を用いてもよいし、２種以上の化合物からなる混合溶媒を用いてもよい。
製法Ａにおける有機溶媒としては、リチウム塩錯化合物をより安定的に、かつ、より高濃度で溶解させる観点から、
アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００７５】
製法Ａにおける有機溶媒は、リチウム塩錯化合物をより安定的に、かつ、より高濃度で溶解させる観点から、
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましく、
ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが更に好ましい。
【００７６】
製法Ａにおける有機溶媒が、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む場合、有機溶媒の全量中に占める、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネートの合計の比率は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上である。
【００７７】
溶液製造工程における有機溶媒の使用量は、有機溶媒、酸化ホウ素、ヘキサフルオロリン酸リチウム、及びフッ化リチウムの総使用量に対し、好ましくは５０質量％〜９７質量％であり、より好ましくは６５質量％〜９５質量％であり、更に好ましくは７５質量％〜９３質量％である。
有機溶媒の使用量が５０質量％以上である場合には、製造される溶液中に錯化合物２を、より安定的に溶解させることができる。
有機溶媒の使用量が９７質量％以下である場合には、原料の量がある程度多く確保され、その結果、生成される錯化合物２の量も確保しやすいので、実用性の面で有利である。
【００７８】
製造される溶液中における錯化合物２の濃度は、好ましくは３質量％〜５０質量％であり、より好ましくは５質量％〜３５質量％であり、更に好ましくは７質量％〜２５質量％である。
錯化合物２の濃度が３質量％以上であると、各種の用途（用途の具体例は後述する）への実用性に優れる。
錯化合物２の濃度が５０質量％以下であると、錯化合物２の溶液の保存安定性に優れる。
【００７９】
上記反応は、常圧下又は減圧下で行うことができる。
上記反応は、ジフルオロリン酸リチウムの生成を阻害する成分（例えば水分）の混入を防ぐ観点から、不活性雰囲気下（例えば、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、等）で行うことが好ましい。
【００８０】
上記反応における反応温度は、２０℃以上であることが好ましく、２０℃〜１５０℃であることが好ましく、２０℃〜１２０℃であることがより好ましく、２０℃〜１００℃であることがさらに好ましい。
反応温度が２０℃以上であると、錯化合物２の生成が促進されやすい。
反応温度が１５０℃以下であると、生成した錯化合物２の分解がより抑制され、生成率が向上しやすい。
【００８１】
上記反応における反応時間は、上記反応を効率よく進行させる観点から、３０分〜１２時間であることが好ましく、１時間〜８時間であることがより好ましい。
【００８２】
溶液製造工程における反応は、錯化合物２の溶液のみを得る反応であってもよいし、錯化合物２の溶液と固体析出物との混合物（例えばスラリー）を得る反応であってもよい。
【００８３】
溶液製造工程における反応が錯化合物２の溶液のみを得る反応である場合、得られた錯化合物２の溶液は、各種用途（用途の具体例は後述する）にそのまま用いてもよい。
また、溶液製造工程における反応が錯化合物２の溶液のみを得る反応である場合、錯化合物２の溶液から、加熱濃縮等により有機溶媒を除去して錯化合物２を取り出し、取り出した錯化合物２を、各種用途に用いてもよい。
【００８４】
溶液製造工程が、錯化合物２の溶液と固体析出物との混合物を得る反応である場合、混合物から、濾過、遠心分離、沈降分離、等により、混合物から固体析出物を除去して得られた錯化合物２の溶液を、各種の用途に用いることができる。
即ち、溶液製造工程は、酸化ホウ素とヘキサフルオロリン酸リチウムとフッ化リチウムとを、有機溶媒中で反応させることにより、錯化合物２の溶液と固体析出物との混合物を得る工程と、混合物から固体析出物を除去する工程と、を含んでもよい。
固体析出物としては、例えば、ジフルオロリン酸リチウムが挙げられる。
【００８５】
製法Ａは、溶液製造工程以外のその他の工程を含んでいてもよい。
その他の工程としては、溶液製造工程で得られた錯化合物２の溶液から、錯化合物２を取り出す工程が挙げられる。
【００８６】
錯化合物２の溶液から錯化合物２を取り出す方法としては、加熱濃縮が好適である。
加熱濃縮における加熱温度は、４０℃〜１５０℃であることが好ましく、４０℃〜１００℃であることがより好ましく、５０℃〜７０℃であることがさらに好ましい。
加熱温度が４０℃以上であると錯化合物２の取り出し効率に優れる。
加熱温度が１５０℃以下であると、錯化合物２を安定して取り出しやすい。
加熱濃縮は、常圧下又は減圧下で行うことができる。
加熱濃縮を減圧下で行う場合の圧力は１０ｋＰａ以下が好ましい。
【００８７】
取り出し工程において取り出された錯化合物２の乾燥方法としては、従来公知の方法を任意に選択し実施することができる。
乾燥方法としては、例えば、棚段式乾燥機での静置乾燥法；コニカル乾燥機での流動乾燥法；ホットプレート、オーブン等の装置を用いて乾燥させる方法；ドライヤーなどの乾燥機で温風又は熱風を供給する方法；等が挙げられる。
【００８８】
取り出された錯化合物２の乾燥は、常圧下又は減圧下で行うことができる。
乾燥を減圧下で行う場合の圧力は１０ｋＰａ以下が好ましい。
取り出された錯化合物２を乾燥する際の乾燥温度は、２０℃〜１５０℃であることが好ましく、２０℃〜１００℃であることがより好ましく、４０℃〜８０℃であることが更に好ましく、５０℃〜７０℃であることが更に好ましい。
乾燥温度が２０℃以上であると乾燥効率に優れる。
乾燥温度が１５０℃以下であると、錯化合物２を安定して乾燥させやすい。
【００８９】
以上で説明した製法Ａにより得られるリチウム塩錯化合物（錯化合物２）又はその溶液は、リチウムイオン電池用添加剤、反応試剤、合成反応触媒、各種電気化学デバイス用電解質、ドーピング剤、潤滑油の添加剤などの用途で有用に使用できる。
製法Ａにより得られるリチウム塩錯化合物（錯化合物２）又はその溶液は、特に電池用非水電解液（好ましくはリチウム二次電池用非水電解液）に添加される添加剤として用いた場合に、電池特性の向上に寄与することが期待される。
この場合、錯化合物２の溶液を原料の一部として用いて電池用非水電解液を調製してもよいし、錯化合物２の溶液から取り出した錯化合物２を原料の一部として用いて電池用非水電解液を調製してもよい。
【実施例】
【００９０】
以下、本開示の実施例を示すが、本開示は以下の実施例には限定されない。
なお、以下の実施例では、リチウム塩錯化合物を、単に「錯化合物」ともいう。錯化合物の番号は、既述の錯化合物の番号に対応している。
【００９１】
〔実施例１〕ヘキサフルオロリン酸リチウムとジフルオロリン酸リチウムとからなる錯化合物１
撹拌装置、温度計、ガスの導入および排気ラインを備えた５０ｍＬのフラスコに、乾燥窒素ガスでパージした後に、ジフルオロリン酸リチウム３．２４ｇ（０．０３ｍｏｌ）と酢酸エチル２０ｇを入れ、室温で攪拌してジフルオロリン酸リチウムを溶解させた。この溶液中にヘキサフルオロリン酸リチウム４．５６ｇ（０．０３ｍｏｌ）を加え、１時間撹拌した後に、撹拌したまま１０ｋＰａ以下に減圧、６０℃に加温して酢酸エチルを留去させた。得られた固体を更に、１０ｋＰａ以下の減圧下、６０℃で乾燥処理して生成物となる固体７．８０ｇを得た。
【００９２】
得られた固体を重水溶媒に溶解し１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行った。得られたスペクトルのケミカルシフト〔ｐｐｍ〕と（積分値（比））は以下の通りであった。
１９Ｆ−ＮＭＲ：−７２ｐｐｍ（３Ｆ）、−７４ｐｐｍ（３Ｆ）。−８２ｐｐｍ（１Ｆ）、−８５ｐｐｍ（１Ｆ）。
ジフルオロリン酸リチウムとヘキサフルオロリン酸リチウム単独のスペクトルパターンを併せたパターンが確認され、生成物が両構造単位を有することが示された。
また得られた固体の、室温から６００℃までの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定を行った。得られた固体には、両方の原料化合物を単独で測定する際には認められない１３２℃ピークの吸熱熱解離挙動が観測された。
なお、吸熱熱解離挙動の観測は、セイコーインスツル（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ２２０Ｃ型）を用いて行った。以下同様である。
【００９３】
〔実施例２〕テトラフルオロホウ酸リチウムとジフルオロリン酸リチウムとからなる錯化合物２
実施例１と同様の方法を行う中で、ヘキサフルオロリン酸リチウムをテトラフルオロホウ酸リチウム２．８１ｇ（０．０３ｍｏｌ）に変更して処理を行った。最終的に生成物となる固体６．０５ｇを得た。
【００９４】
得られた固体を重水溶媒に溶解し１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行った。得られたスペクトルのケミカルシフト〔ｐｐｍ〕と（積分値（比））は以下の通りであった。
１９Ｆ−ＮＭＲ：−８２ｐｐｍ（１Ｆ）、−８５ｐｐｍ（１Ｆ）、−１５３ｐｐｍ（４Ｆ）。
ジフルオロリン酸リチウムとテトラフルオロホウ酸リチウム単独のスペクトルパターンを併せたパターンが確認され、生成物が両構造単位を有することが示された。
また得られた固体の、室温から６００℃までの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定を行った。得られた固体には、両方の原料化合物を単独で測定する際には認められない１４０℃ピークの吸熱熱解離挙動が観測された。
【００９５】
〔実施例３〕ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムとジフルオロリン酸リチウムとからなる錯化合物３
実施例１と同様の方法を行う中で、ヘキサフルオロリン酸リチウムをビス（オキサラト）ホウ酸リチウム５．８１ｇ（０．０３ｍｏｌ）に変更して処理を行った。最終的に生成物となる固体９．０５ｇを得た。
【００９６】
得られた固体を重水溶媒に溶解し１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行った。得られたスペクトルのケミカルシフト〔ｐｐｍ〕は以下の通りであった。
１９Ｆ−ＮＭＲ：−８２ｐｐｍ、−８５ｐｐｍ。
また、１１Ｂ−ＮＭＲ分析も行い、得られたスペクトルのケミカルシフト〔ｐｐｍ〕は以下の通りであった。
１1Ｂ−ＮＭＲ：６．５ｐｐｍ。  
それぞれ、ジフルオロリン酸リチウムとビス（オキサラト）ホウ酸リチウム単独のスペクトルパターンと同じパターンが確認され、生成物が両構造単位を有することが示された。
また得られた固体の、室温から６００℃までの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定を行った。得られた固体には、両方の原料化合物を単独で測定する際には認められない１７９℃ピークの吸熱熱解離挙動が観測された。
【００９７】
〔実施例４〕トリフルオロメタンスルホン酸リチウムとジフルオロリン酸リチウムとからなる錯化合物４
実施例１と同様の方法を行う中で、ヘキサフルオロリン酸リチウムをトリフルオロメタンスルホン酸リチウム４．６８ｇ（０．０３ｍｏｌ）に変更して処理を行った。最終的に生成物となる固体７．９１ｇを得た。
【００９８】
得られた固体を重水溶媒に溶解し１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行った。得られたスペクトルのケミカルシフト〔ｐｐｍ〕と（積分値（比））は以下の通りであった。
１９Ｆ−ＮＭＲ：−７８ｐｐｍ（３Ｆ）、−８２ｐｐｍ（１Ｆ）、−８５ｐｐｍ（１Ｆ）。
ジフルオロリン酸リチウムとトリフルオロメタンスルホン酸リチウム単独のスペクトルパターンを併せたパターンが確認され、生成物が両構造単位を有することが示された。
また得られた固体の、室温から６００℃までの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定を行った。得られた固体には、両方の原料化合物を単独で測定する際には認められない２２２℃ピークの吸熱熱解離挙動が観測された。
【００９９】
〔実施例５〕メチル硫酸リチウムとジフルオロリン酸リチウムとからなる錯化合物５
実施例１と同様の方法を行う中で、ヘキサフルオロリン酸リチウムをメチル硫酸リチウム３．５４ｇ（０．０３ｍｏｌ）に変更して処理を行った。最終的に生成物となる固体６．７８ｇを得た。
【０１００】
得られた固体を重水溶媒に溶解し１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った。得られたスペクトルのケミカルシフト〔ｐｐｍ〕は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ：３．５ｐｐｍ。
また、１９Ｆ−ＮＭＲ分析も行い、得られたスペクトルのケミカルシフト〔ｐｐｍ〕は以下の通りであった。
１９Ｆ−ＮＭＲ：−８２ｐｐｍ、−８５ｐｐｍ。
それぞれ、メチル硫酸リチウムとジフルオロリン酸リチウム単独のスペクトルパターンと同じパターンが確認され、生成物が両構造単位を有することが示された。
また得られた固体の、室温から６００℃までの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定を行った。得られた固体には、両方の原料化合物を単独で測定する際には認められない２４０℃ピークの吸熱熱解離挙動が観測された。
【０１０１】
〔実施例６〕ベンゼンスルホン酸リチウムとジフルオロリン酸リチウムとからなる錯化合物６
実施例１と同様の方法を行う中で、ヘキサフルオロリン酸リチウムをベンゼンスルホン酸リチウム４．９２ｇ（０．０３ｍｏｌ）に変更して処理を行った。最終的に生成物となる固体８．１５ｇを得た。
【０１０２】
得られた固体を重水溶媒に溶解し１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った。得られたスペクトルのケミカルシフト〔ｐｐｍ〕は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ：７．５〜７．９ｐｐｍ。
また、１９Ｆ−ＮＭＲ分析も行い、得られたスペクトルのケミカルシフト〔ｐｐｍ〕は以下の通りであった。
１９Ｆ−ＮＭＲ：−８２ｐｐｍ、−８５ｐｐｍ。
それぞれ、ベンゼンスルホン酸リチウムとジフルオロリン酸リチウム単独のスペクトルパターンと同じパターンが確認され、生成物が両構造単位を有することが示された。
また得られた固体の、室温から６００℃までの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定を行った。得られた固体には、両方の原料化合物を単独で測定する際には認められない３２０℃ピークの吸熱熱解離挙動が観測された。
【０１０３】
〔実施例７〕リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドとジフルオロリン酸リチウムとからなる錯化合物７
実施例１と同様の方法を行う中で、ヘキサフルオロリン酸リチウムをリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド８．６１ｇ（０．０３ｍｏｌ）に変更して処理を行った。最終的に生成物となる固体１１．８５ｇを得た。
【０１０４】
得られた固体を重水溶媒に溶解し１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行った。得られたスペクトルのケミカルシフト〔ｐｐｍ〕と（積分値（比））は以下の通りであった。
１９Ｆ−ＮＭＲ：−７９ｐｐｍ（６Ｆ）、−８２ｐｐｍ（１Ｆ）、−８５ｐｐｍ（１Ｆ）。
ジフルオロリン酸リチウムとリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド単独のスペクトルパターンを併せたパターンが確認され、生成物が両構造単位を有することが示された。
また得られた固体の、室温から６００℃までの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定を行った。得られた固体には、両方の原料化合物を単独で測定する際には認められない２４４℃ピークの吸熱熱解離挙動が観測された。
【０１０５】
〔実施例８〕リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドとジフルオロリン酸リチウムとからなる錯化合物８
実施例１と同様の方法を行う中で、ヘキサフルオロリン酸リチウムをリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド５．６１ｇ（０．０３ｍｏｌ）に変更して処理を行った。最終的に生成物となる固体８．８５ｇを得た。
【０１０６】
得られた固体を重水溶媒に溶解し１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行った。得られたスペクトルのケミカルシフト〔ｐｐｍ〕と（積分値（比））は以下の通りであった。
１９Ｆ−ＮＭＲ：５５ｐｐｍ（２Ｆ）、−８２ｐｐｍ（１Ｆ）、−８５ｐｐｍ（１Ｆ）。
ジフルオロリン酸リチウムとリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド単独のスペクトルパターンを併せたパターンが確認され、生成物が両構造単位を有することが示された。
また得られた固体の、室温から６００℃までの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定を行った。得られた固体には、両方の原料化合物を単独で測定する際には認められない２００℃ピークの吸熱熱解離挙動が観測された。
【０１０７】
〔実施例９〕リチウムビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミドとジフルオロリン酸リチウムとからなる錯化合物９
実施例１と同様の方法を行う中で、ヘキサフルオロリン酸リチウムをリチウムビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミド１１．６１ｇ（０．０３ｍｏｌ）に変更して処理を行った。最終的に生成物となる固体１４．８４ｇを得た。
【０１０８】
得られた固体を重水溶媒に溶解し１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行った。得られたスペクトルのケミカルシフト〔ｐｐｍ〕と（積分値（比））は以下の通りであった。
１９Ｆ−ＮＭＲ：−８０ｐｐｍ（６Ｆ）、−８２ｐｐｍ（１Ｆ）、−８５ｐｐｍ（１Ｆ）、−１１９ｐｐｍ（４Ｆ）。
ジフルオロリン酸リチウムとリチウムビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミド単独のスペクトルパターンを併せたパターンが確認され、生成物が両構造単位を有することが示された。
また得られた固体の、室温から６００℃までの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定を行った。得られた固体には、両方の原料化合物を単独で測定する際には認められない２８８℃ピークの吸熱熱解離挙動が観測された。
【０１０９】
〔実施例１０〕テトラフルオロホウ酸リチウムとヘキサフルオロリン酸リチウムとからなる錯化合物１０
撹拌装置、温度計、ガスの導入および排気ラインを備えた５０ｍＬのフラスコに、乾燥窒素ガスでパージした後に、ヘキサフルオロリン酸リチウム４．５６ｇ（０．０３ｍｏｌ）と酢酸エチル２０ｇを入れ、室温で攪拌してヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させた。この溶液中にテトラフルオロホウ酸リチウム２．８１ｇ（０．０３ｍｏｌ）を加え、１時間撹拌した後に、撹拌したまま１０ｋＰａ以下に減圧、６０℃に加温して酢酸エチルを留去させた。得られた固体を更に、１０ｋＰａ以下の減圧下、６０℃で乾燥処理して生成物となる固体７．３６ｇを得た。
【０１１０】
得られた固体を重水溶媒に溶解し１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行った。得られたスペクトルのケミカルシフト〔ｐｐｍ〕と（積分値（比））は以下の通りであった。
１９Ｆ−ＮＭＲ：−７２ｐｐｍ（３Ｆ）、−７４ｐｐｍ（３Ｆ）、−１５３ｐｐｍ（４Ｆ）。
ヘキサフルオロリン酸リチウムとテトラフルオロホウ酸リチウムのスペクトルパターンを併せたパターンが確認され、生成物が両構造単位を有することが示された。
また得られた固体の、室温から６００℃までの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定を行った。得られた固体には、両方の原料化合物を単独で測定する際には認められない９７℃ピークの吸熱熱解離挙動が観測された。
【０１１１】
〔実施例１１〕ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムとヘキサフルオロリン酸リチウムとからなる錯化合物１１
実施例１０と同様の方法を行う中で、テトラフルオロホウ酸リチウムをビス（オキサラト）ホウ酸リチウム５．８１ｇ（０．０３ｍｏｌ）に変更して処理を行った。最終的に生成物となる固体１０．３６ｇを得た。
【０１１２】
得られた固体を重水溶媒に溶解し１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行った。得られたスペクトルのケミカルシフト〔ｐｐｍ〕は以下の通りであった。
１９Ｆ−ＮＭＲ：−７２ｐｐｍ、−７４ｐｐｍ。
また、１１Ｂ−ＮＭＲ分析も行い、得られたスペクトルのケミカルシフト〔ｐｐｍ〕は以下の通りであった。
１1Ｂ−ＮＭＲ：６．５ｐｐｍ。
それぞれ、ヘキサフルオロリン酸リチウムとビス（オキサラト）ホウ酸リチウム単独のスペクトルパターンと同じパターンが確認され、生成物が両構造単位を有することが示された。
また得られた固体の、室温から６００℃までの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定を行った。得られた固体には、両方の原料化合物を単独で測定する際には認められない１４０℃ピークの吸熱熱解離挙動が観測された。
【０１１３】
〔実施例１２〕トリフルオロメタンスルホン酸リチウムとヘキサフルオロリン酸リチウムとからなる錯化合物１２
実施例１０と同様の方法を行う中で、テトラフルオロホウ酸リチウムをトリフルオロメタンスルホン酸リチウム４．６８ｇ（０．０３ｍｏｌ）に変更して処理を行った。最終的に生成物となる固体９．２４ｇを得た。
【０１１４】
得られた固体を重水溶媒に溶解し１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行った。得られたスペクトルのケミカルシフト〔ｐｐｍ〕と（積分値（比））は以下の通りであった。
１９Ｆ−ＮＭＲ：−７２ｐｐｍ（３Ｆ）、−７４ｐｐｍ（３Ｆ）、−７８ｐｐｍ（３Ｆ）。
ヘキサフルオロリン酸リチウムとトリフルオロメタンスルホン酸リチウム単独のスペクトルパターンを併せたパターンが確認され、生成物が両構造単位を有することが示された。
また得られた固体の、室温から６００℃までの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定を行った。得られた固体には、両方の原料化合物を単独で測定する際には認められない１６５℃ピークの吸熱熱解離挙動が観測された。
【０１１５】
〔実施例１３〕メチル硫酸リチウムとヘキサフルオロリン酸リチウムとからなる錯化合物１３
実施例１０と同様の方法を行う中で、テトラフルオロホウ酸リチウムをメチル硫酸リチウム３．５４ｇ（０．０３ｍｏｌ）に変更して処理を行った。最終的に生成物となる固体８．１０ｇを得た。
【０１１６】
得られた固体を重水溶媒に溶解し１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った。得られたスペクトルのケミカルシフト〔ｐｐｍ〕は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ：３．５ｐｐｍ。
また、１９Ｆ−ＮＭＲ分析も行い、得られたスペクトルのケミカルシフト〔ｐｐｍ〕は以下の通りであった。
１９Ｆ−ＮＭＲ：−７２ｐｐｍ、−７４ｐｐｍ。
それぞれ、メチル硫酸リチウムとヘキサフルオロリン酸リチウム単独のスペクトルパターンと同じパターンが確認され、生成物が両構造単位を有することが示された。
また得られた固体の、室温から６００℃までの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定を行った。得られた固体には、両方の原料化合物を単独で測定する際には認められない１９６℃ピークの吸熱熱解離挙動が観測された。
【０１１７】
〔実施例１４〕ベンゼンスルホン酸リチウムとヘキサフルオロリン酸リチウムとからなる錯化合物１４
実施例１０と同様の方法を行う中で、テトラフルオロホウ酸リチウムをベンゼンスルホン酸リチウム４．９２ｇ（０．０３ｍｏｌ）に変更して処理を行った。最終的に生成物となる固体９．４８ｇを得た。
【０１１８】
得られた固体を重水溶媒に溶解し１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った。得られたスペクトルのケミカルシフト〔ｐｐｍ〕は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ：７．５〜７．９ｐｐｍ。
また、１９Ｆ−ＮＭＲ分析も行い、得られたスペクトルのケミカルシフト〔ｐｐｍ〕は以下の通りであった。
１９Ｆ−ＮＭＲ：−７２ｐｐｍ、−７４ｐｐｍ。
それぞれ、ベンゼンスルホン酸リチウムとヘキサフルオロリン酸リチウム単独のスペクトルパターンと同じパターンが確認され、生成物が両構造単位を有することが示された。
また得られた固体の、室温から６００℃までの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定を行った。得られた固体には、両方の原料化合物を単独で測定する際には認められない２１４℃ピークの吸熱熱解離挙動が観測された。
【０１１９】
〔実施例１５〕リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドとヘキサフルオロリン酸リチウムとからなる錯化合物１５
実施例１０と同様の方法を行う中で、テトラフルオロホウ酸リチウムをリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド８．６１ｇ（０．０３ｍｏｌ）に変更して処理を行った。最終的に生成物となる固体１３．１７ｇを得た。
【０１２０】
得られた固体を重水溶媒に溶解し１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行った。得られたスペクトルのケミカルシフト〔ｐｐｍ〕と（積分値（比））は以下の通りであった。
１９Ｆ−ＮＭＲ：−７２ｐｐｍ（３Ｆ）、−７４ｐｐｍ（３Ｆ）、−７９ｐｐｍ（６Ｆ）。
ヘキサフルオロリン酸リチウムとリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド単独のスペクトルパターンを併せたパターンが確認され、生成物が両構造単位を有することが示された。
また得られた固体の、室温から６００℃までの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定を行った。得られた固体には、両方の原料化合物を単独で測定する際には認められない２２４℃ピークの吸熱熱解離挙動が観測された。
【０１２１】
〔実施例１６〕リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドとヘキサフルオロリン酸リチウムとからなる錯化合物１６
実施例１０と同様の方法を行う中で、テトラフルオロホウ酸リチウムをリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド５．６１ｇ（０．０３ｍｏｌ）に変更して処理を行った。最終的に生成物となる固体１０．１６ｇを得た。
【０１２２】
得られた固体を重水溶媒に溶解し１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行った。得られたスペクトルのケミカルシフト〔ｐｐｍ〕と（積分値（比））は以下の通りであった。
１９Ｆ−ＮＭＲ：５５ｐｐｍ（２Ｆ）、−７２ｐｐｍ（３Ｆ）、−７４ｐｐｍ（３Ｆ）。
ヘキサフルオロリン酸リチウムとリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド単独のスペクトルパターンを併せたパターンが確認され、生成物が両構造単位を有することが示された。
また得られた固体の、室温から６００℃までの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定を行った。得られた固体には、両方の原料化合物を単独で測定する際には認められない３３３℃ピークの吸熱熱解離挙動が観測された。
【０１２３】
〔実施例１７〕リチウムビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミドとヘキサフルオロリン酸リチウムとからなる錯化合物１７
実施例１０と同様の方法を行う中で、テトラフルオロホウ酸リチウムをリチウムビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミド１１．６１ｇ（０．０３ｍｏｌ）に変更して処理を行った。最終的に生成物となる固体１６．１６ｇを得た。
【０１２４】
得られた固体を重水溶媒に溶解し１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行った。得られたスペクトルのケミカルシフト〔ｐｐｍ〕と（積分値（比））は以下の通りであった。
１９Ｆ−ＮＭＲ：−７２ｐｐｍ（３Ｆ）、−７４ｐｐｍ（３Ｆ）、−８０ｐｐｍ（６Ｆ）、−１１９ｐｐｍ（４Ｆ）。
ヘキサフルオロリン酸リチウムとリチウムビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミド単独のスペクトルパターンを併せたパターンが確認され、生成物が両構造単位を有することが示された。
また得られた固体の、室温から６００℃までの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定を行った。得られた固体には、両方の原料化合物を単独で測定する際には認められない２４５℃ピークの吸熱熱解離挙動が観測された。
【０１２５】
〔実施例１８〕ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムとテトラフルオロホウ酸リチウムとからなる錯化合物１８
撹拌装置、温度計、ガスの導入および排気ラインを備えた５０ｍＬのフラスコに、乾燥窒素ガスでパージした後に、テトラフルオロホウ酸リチウム２．８１ｇ（０．０３ｍｏｌ）と酢酸エチル２０ｇを入れ、撹拌混和させた。この液中にビス（オキサラト）ホウ酸リチウム５．８１ｇ（０．０３ｍｏｌ）を加え、１時間撹拌した後に、撹拌したまま１０ｋＰａ以下に減圧、６０℃に加温して酢酸エチルを留去させた。得られた固体を更に、１０ｋＰａ以下の減圧下、６０℃で乾燥処理して生成物となる固体８．６２ｇを得た。
【０１２６】
得られた固体を重水溶媒に溶解し１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行った。得られたスペクトルのケミカルシフト〔ｐｐｍ〕は以下の通りであった。
１９Ｆ−ＮＭＲ：−１５３ｐｐｍ。
また、１１Ｂ−ＮＭＲ分析も行い、得られたスペクトルのケミカルシフト〔ｐｐｍ〕は以下の通りであった。
１1Ｂ−ＮＭＲ：６．５ｐｐｍ、−２．４ｐｐｍ。
１９Ｆ−ＮＭＲでテトラフルオロホウ酸リチウムのスペクトルパターンが確認され、また、１1Ｂ−ＮＭＲでテトラフルオロホウ酸リチウムとビス（オキサラト）ホウ酸リチウム単独のスペクトルパターンを併せたパターンが確認され、生成物が両構造単位を有することが示された。
また得られた固体の、室温から６００℃までの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定を行った。得られた固体には、両方の原料化合物を単独で測定する際には認められない９７℃ピークの吸熱熱解離挙動が観測された。
【０１２７】
〔実施例１９〕トリフルオロメタンスルホン酸リチウムとテトラフルオロホウ酸リチウムとからなる錯化合物１９
実施例１８と同様の方法を行う中で、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムをトリフルオロメタンスルホン酸リチウム４．６８ｇ（０．０３ｍｏｌ）に変更して処理を行った。最終的に生成物となる固体７．４９ｇを得た。
【０１２８】
得られた固体を重水溶媒に溶解し１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行った。得られたスペクトルのケミカルシフト〔ｐｐｍ〕と（積分値（比））は以下の通りであった。
１９Ｆ−ＮＭＲ：−７８ｐｐｍ（３Ｆ）、−１５３ｐｐｍ（４Ｆ）。
テトラフルオロホウ酸リチウムとトリフルオロメタンスルホン酸リチウム単独のスペクトルパターンを併せたパターンが確認され、生成物が両構造単位を有することが示された。
また得られた固体の、室温から６００℃までの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定を行った。得られた固体には、両方の原料化合物を単独で測定する際には認められない１１８℃ピークの吸熱熱解離挙動が観測された。
【０１２９】
〔実施例２０〕メチル硫酸リチウムとテトラフルオロホウ酸リチウムとからなる錯化合物２０
実施例１８と同様の方法を行う中で、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムをメチル硫酸リチウム３．５４ｇ（０．０３ｍｏｌ）に変更して処理を行った。最終的に生成物となる固体６．３４ｇを得た。
【０１３０】
得られた固体を重水溶媒に溶解し１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った。得られたスペクトルのケミカルシフト〔ｐｐｍ〕は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ：３．５ｐｐｍ。
また、１９Ｆ−ＮＭＲ分析も行い、得られたスペクトルのケミカルシフト〔ｐｐｍ〕は以下の通りであった。
１９Ｆ−ＮＭＲ：−１５３ｐｐｍ。
それぞれ、メチル硫酸リチウムとテトラフルオロホウ酸リチウム単独のスペクトルパターンと同じパターンが確認され、生成物が両構造単位を有することが示された。
また得られた固体の、室温から６００℃までの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定を行った。得られた固体には、両方の原料化合物を単独で測定する際には認められない１４０℃ピークの吸熱熱解離挙動が観測された。
【０１３１】
〔実施例２１〕ベンゼンスルホン酸リチウムとテトラフルオロホウ酸リチウムとからなる錯化合物２１
実施例１８と同様の方法を行う中で、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムをベンゼンスルホン酸リチウム４．９２ｇ（０．０３ｍｏｌ）に変更して処理を行った。最終的に生成物となる固体７．７２ｇを得た。
【０１３２】
得られた固体を重水溶媒に溶解し１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った。得られたスペクトルのケミカルシフト〔ｐｐｍ〕は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ：７．５〜７．９ｐｐｍ。
また、１９Ｆ−ＮＭＲ分析も行い、得られたスペクトルのケミカルシフト〔ｐｐｍ〕は以下の通りであった。
１９Ｆ−ＮＭＲ：−１５３ｐｐｍ。
それぞれ、ベンゼンスルホン酸リチウムとテトラフルオロホウ酸リチウム単独のスペクトルパターンと同じパターンが確認され、生成物が両構造単位を有することが示された。
また得られた固体の、室温から６００℃までの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定を行った。得られた固体には、両方の原料化合物を単独で測定する際には認められない１０５℃ピークの吸熱熱解離挙動が観測された。
【０１３３】
〔実施例２２〕リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドとテトラフルオロホウ酸リチウムとからなる錯化合物２２
実施例１８と同様の方法を行う中で、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムをリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド８．６１ｇ（０．０３ｍｏｌ）に変更して処理を行った。最終的に生成物となる固体１１．４２ｇを得た。
【０１３４】
得られた固体を重水溶媒に溶解し１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行った。得られたスペクトルのケミカルシフト〔ｐｐｍ〕と（積分値（比））は以下の通りであった。
１９Ｆ−ＮＭＲ：−７９ｐｐｍ（６Ｆ）、−１５３ｐｐｍ（４Ｆ）。
テトラフルオロホウ酸リチウムとリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド単独のスペクトルパターンを併せたパターンが確認され、生成物が両構造単位を有することが示された。
また得られた固体の、室温から６００℃までの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定を行った。得られた固体には、両方の原料化合物を単独で測定する際には認められない３００℃ピークの吸熱熱解離挙動が観測された。
【０１３５】
〔実施例２３〕リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドとテトラフルオロホウ酸リチウムとからなる錯化合物２３
実施例１８と同様の方法を行う中で、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムをリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド５．６１ｇ（０．０３ｍｏｌ）に変更して処理を行った。最終的に生成物となる固体８．４１ｇを得た。
【０１３６】
得られた固体を重水溶媒に溶解し１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行った。得られたスペクトルのケミカルシフト〔ｐｐｍ〕と（積分値（比））は以下の通りであった。
１９Ｆ−ＮＭＲ：５５ｐｐｍ（２Ｆ）、−１５３ｐｐｍ（４Ｆ）。
テトラフルオロホウ酸リチウムとリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド単独のスペクトルパターンを併せたパターンが確認され、生成物が両構造単位を有することが示された。
また得られた固体の、室温から６００℃までの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定を行った。得られた固体には、両方の原料化合物を単独で測定する際には認められない１２０℃ピークの吸熱熱解離挙動が観測された。
【０１３７】
〔実施例２４〕リチウムビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミドとテトラフルオロホウ酸リチウムとからなる錯化合物２４
実施例１８と同様の方法を行う中で、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムをリチウムビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミド１１．６１ｇ（０．０３ｍｏｌ）に変更して処理を行った。最終的に生成物となる固体１４．４２ｇを得た。
【０１３８】
得られた固体を重水溶媒に溶解し１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行った。得られたスペクトルのケミカルシフト〔ｐｐｍ〕と（積分値（比））は以下の通りであった。
１９Ｆ−ＮＭＲ：−８０ｐｐｍ（６Ｆ）、−１１９ｐｐｍ（４Ｆ）、−１５３ｐｐｍ（４Ｆ）。
テトラフルオロホウ酸リチウムとリチウムビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミド単独のスペクトルパターンを併せたパターンが確認され、生成物が両構造単位を有することが示された。
また得られた固体の、室温から６００℃までの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定を行った。得られた固体には、両方の原料化合物を単独で測定する際には認められない１８０℃ピークの吸熱熱解離挙動が観測された。
【０１３９】
〔実施例２５〕フルオロスルホン酸リチウムとジフルオロリン酸リチウムとからなる錯化合物２５
実施例１と同様の方法を行う中で、ヘキサフルオロリン酸リチウムをフルオロスルホン酸リチウム３．１８ｇ（０．０３ｍｏｌ）に変更して処理を行った。最終的に生成物となる固体６．４２ｇを得た。
【０１４０】
得られた固体を重水溶媒に溶解し１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行った。得られたスペクトルのケミカルシフト〔ｐｐｍ〕と（積分値（比））は以下の通りであった。
１９Ｆ−ＮＭＲ：４０ｐｐｍ（１Ｆ）、−８２ｐｐｍ（１Ｆ）、−８５ｐｐｍ（１Ｆ）。
フルオロスルホン酸リチウムとジフルオロリン酸リチウム単独のスペクトルパターンを併せたパターンが確認され、生成物が両構造単位を有することが示された。
また得られた固体の、室温から６００℃までの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定を行った。得られた固体には、両方の原料化合物を単独で測定する際には認められない１６７℃ピークの吸熱熱解離挙動が観測された。
【０１４１】
〔実施例２６〕フルオロスルホン酸リチウムとヘキサフルオロリン酸リチウムとからなる錯化合物２６
実施例１０と同様の方法を行う中で、テトラフルオロホウ酸リチウムをフルオロスルホン酸リチウム３．１８ｇ（０．０３ｍｏｌ）に変更して処理を行った。最終的に生成物となる固体７．７４ｇを得た。
【０１４２】
得られた固体を重水溶媒に溶解し１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行った。得られたスペクトルのケミカルシフト〔ｐｐｍ〕と（積分値（比））は以下の通りであった。
１９Ｆ−ＮＭＲ：４０ｐｐｍ（１Ｆ）、−７２ｐｐｍ（３Ｆ）、−７４ｐｐｍ（３Ｆ）。
フルオロスルホン酸リチウムとヘキサフルオロリン酸リチウム単独のスペクトルパターンを併せたパターンが確認され、生成物が両構造単位を有することが示された。
また得られた固体の、室温から６００℃までの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定を行った。得られた固体には、両方の原料化合物を単独で測定する際には認められない１２５℃ピークの吸熱熱解離挙動が観測された。
【０１４３】
以上に示すように、各実施例では、新規なリチウム塩錯化合物が得られた。
また、各実施例で得られたリチウム塩錯化合物は、原料化合物（特定リチウム塩及び特定化合物）には認められない温度で吸熱熱解離挙動が観測された。即ち、得られたリチウム塩錯化合物は、熱的安定性に優れることが確認された。
【０１４４】
次に、前述した製法Ａ（錯化合物２であるリチウム塩錯化合物の製造方法の一態様）の実施例である、実施例１０１及び１０２を示す。
【０１４５】
〔実施例１０１〕
撹拌装置、温度計、ガス導入ライン、及び排気ラインを備えた１００ｍＬのフラスコを乾燥窒素ガスでパージした後、ここに、酸化ホウ素１．６６ｇ（０．０２４ｍｏｌ）とフッ化リチウム１．２４ｇ（０．０４８ｍｏｌ）とジメチルカーボネート２３．５０ｇとを入れ、室温（２５℃。以下同じ。）で攪拌し、スラリーを得た。ここに、ヘキサフルオロリン酸リチウム５．４５ｇ（０．０３６ｍｏｌ）をジメチルカーボネート１６．３５ｇに溶解させた溶液を、１時間かけて滴下して加えることにより、すべての原料を含む混合液を得た。この混合液を、２５℃で１２時間撹拌することにより反応を行い、反応液を得た。得られた反応液は、固体が析出したスラリーであった。この反応液（スラリー）を濾過することにより、濾液として、溶液Ａ（４７．６９ｇ）を得た。この溶液Ａを、１０ｋＰａ以下の減圧下、６０℃に加温することにより、溶液Ａからジメチルカーボネートを留去させ、固体を得た。得られた固体を、更に、１０ｋＰａ以下の減圧下、６０℃で乾燥処理することにより、固体生成物７．８５ｇを得た。
【０１４６】
得られた固体生成物を重水溶媒に溶解し、１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行った。得られたスペクトルの、ケミカルシフト〔ｐｐｍ〕及び（積分値（比））は以下の通りであった。
１９Ｆ−ＮＭＲ：−８２．０ｐｐｍ（１Ｆ）、−８４．５ｐｐｍ（１Ｆ）、−１５３．０ｐｐｍ（６．１Ｆ）。
【０１４７】
また、上記固体生成物の１１Ｂ−ＮＭＲ分析も行った。得られたスペクトルのケミカルシフト〔ｐｐｍ〕は以下の通りであった。
１1Ｂ−ＮＭＲ：−２．４ｐｐｍ。
【０１４８】
１９Ｆ−ＮＭＲにより、ジフルオロリン酸リチウム単独のスペクトルパターンとテトラフルオロホウ酸リチウム単独のスペクトルパターンとを併せたスペクトルパターンが確認され、また、１1Ｂ−ＮＭＲにより、テトラフルオロホウ酸リチウムのスペクトルパターンが確認された。更に、１９Ｆ−ＮＭＲにおける積分値比から、この固体生成物は、モル比〔テトラフルオロホウ酸リチウム／ジフルオロリン酸リチウム〕が１．５である、テトラフルオロホウ酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムから構成されることが示された。
【０１４９】
更に、得られた固体生成物の、室温から６００℃までの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定を行った。その結果、テトラフルオロホウ酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムの各々を単独で測定する際には認められない、１４６℃ピークの吸熱熱解離挙動が観測された。
【０１５０】
以上の結果から、実施例１０１で得られた固体生成物が、テトラフルオロホウ酸リチウムとジフルオロリン酸リチウムとからなる錯化合物２（モル比〔テトラフルオロホウ酸リチウム／ジフルオロリン酸リチウム〕＝１．５）であることが確認された。
【０１５１】
〔実施例１０２〕
撹拌装置、温度計、ガス導入ライン、及び排気ラインを備えた１００ｍＬのフラスコを乾燥窒素ガスでパージした後、ここに、酸化ホウ素１．６６ｇ（０．０２４ｍｏｌ）とジメチルカーボネート２３．５０ｇとを入れ、９０℃（８８℃還流状態）に加熱しながら攪拌し、スラリーを得た。ここに、ヘキサフルオロリン酸リチウム５．４５ｇ（０．０３６ｍｏｌ）をジメチルカーボネート１６．３５ｇに溶解させた溶液を、１時間かけて滴下して加えた。上記溶液が全て滴下された直後のスラリーは、酸化ホウ素が溶解した均一溶液に変化していた。続いてここに、フッ化リチウム１．２４ｇ（０．０４８ｍｏｌ）を速やかに加えることにより、すべての原料を含む混合液を調製した。引き続きこの混合液を、９０℃（８８℃還流状態）で１時間撹拌することにより反応を行い、反応液を得た。得られた反応液は、固体が析出したスラリーであった。この反応液（スラリー）を室温まで冷却した後、濾過することにより、濾液として、溶液Ａ（４７．７４ｇ）を得た。この溶液Ａを、１０ｋＰａ以下の減圧下、６０℃に加温することにより、溶液Ａからジメチルカーボネートを留去させ、固体を得た。得られた固体を、更に、１０ｋＰａ以下の減圧下、６０℃で乾燥処理することにより、固体生成物７．８８ｇを得た。
【０１５２】
得られた固体生成物を重水溶媒に溶解し、１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行った。得られたスペクトルの、ケミカルシフト〔ｐｐｍ〕及び（積分値（比））は以下の通りであった。
１９Ｆ−ＮＭＲ：−８２．０ｐｐｍ（１Ｆ）、−８４．５ｐｐｍ（１Ｆ）、−１５３．０ｐｐｍ（６．０Ｆ）。
【０１５３】
また、上記固体生成物の１１Ｂ−ＮＭＲ分析も行った。得られたスペクトルのケミカルシフト〔ｐｐｍ〕は以下の通りであった。
１1Ｂ−ＮＭＲ：−２．４ｐｐｍ。
【０１５４】
１９Ｆ−ＮＭＲにより、ジフルオロリン酸リチウム単独のスペクトルパターンとテトラフルオロホウ酸リチウム単独のスペクトルパターンとを併せたスペクトルパターンが確認され、また、１1Ｂ−ＮＭＲにより、テトラフルオロホウ酸リチウムのスペクトルパターンが確認された。更に、１９Ｆ−ＮＭＲにおける積分値比から、この固体生成物は、モル比〔テトラフルオロホウ酸リチウム／ジフルオロリン酸リチウム〕が１．５である、テトラフルオロホウ酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムから構成されることが示された。
【０１５５】
更に、得られた固体生成物の、室温から６００℃までの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定を行った。その結果、テトラフルオロホウ酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムの各々を単独で測定する際には認められない、１４６℃ピークの吸熱熱解離挙動が観測された。
【０１５６】
以上の結果から、実施例１０２で得られた固体生成物も、テトラフルオロホウ酸リチウムとジフルオロリン酸リチウムとからなる錯化合物２（モル比〔テトラフルオロホウ酸リチウム／ジフルオロリン酸リチウム〕＝１．５）であることが確認された。
【０１５７】
また、前述した実施例２で製造した錯化合物２について、１１Ｂ−ＮＭＲ分析も行ったところ、得られたスペクトルのケミカルシフト〔ｐｐｍ〕は以下の通りであった。
１1Ｂ−ＮＭＲ：−２．４ｐｐｍ。
実施例２で製造した錯化合物２は、前述した１９Ｆ−ＮＭＲの積分値比から、モル比〔テトラフルオロホウ酸リチウム／ジフルオロリン酸リチウム〕が１．０である、テトラフルオロホウ酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムから構成されることがわかる。
【０１５８】
上述した実施例１０１及び１０２により、前述した製法Ａにより、モル比〔テトラフルオロホウ酸リチウム／ジフルオロリン酸リチウム〕以外は実施例２の錯化合物２（モル比〔テトラフルオロホウ酸リチウム／ジフルオロリン酸リチウム〕＝１．０）と同様の構造の、錯化合物２（モル比〔テトラフルオロホウ酸リチウム／ジフルオロリン酸リチウム〕＝１．５）が製造されたことが確認された。