(57)【要約】【課題】燃料、添加材等の通常の炭素源として使用することができる遊離炭素を、回収容易な状態で炭酸化物から製造するという炭酸化物の新規な利用方法を提供する。【解決手段】鉄を０．０１〜５質量％含有するアルカリ珪酸化物と炭酸化物とを混合し、非酸化性雰囲気中で、７００℃以上１６００℃以下に加熱して、前記アルカリ珪酸化物から分離した状態で、炭素を得る、ことを特徴とする遊離炭素製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄を０．０１〜５質量％含有するアルカリ珪酸化物と炭酸化物とを混合し、非酸化性雰囲気中で、７００℃以上１６００℃以下に加熱して、前記アルカリ珪酸化物から分離した状態で、炭素を得る、ことを特徴とする遊離炭素製造方法。
【請求項２】
前記炭酸化物が、アルカリ元素の炭酸化物又はアルカリ土類元素の炭酸化物から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の遊離炭素製造方法。
【請求項３】
前記炭酸化物が炭酸ナトリウム又は炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項２に記載の遊離炭素製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ珪酸化物が、珪酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の遊離炭素製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸化物から炭素を分離して遊離炭素を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭酸化物は、各種添加剤又は各種原料として使用されることが多い。炭酸ナトリウムは、洗剤、入浴剤、ソーダガラスの原料として使用されており、食品添加物としての使用も認められている。炭酸カルシウムは、ベビーパウダー、チョーク、ゴムの添加剤、入浴剤、歯磨き粉、化粧品の原料として使用されている。
しかしながら、炭酸化物から遊離炭素を製造し炭素源として使用する試みはわずかしかない。先に本発明者らは先願である特許文献１及び２において、水ガラス又はアルカリ珪酸化物を用いて、炭酸化物から炭素を分離する方法を開示している。
【０００３】
特許文献１には、アルカリ元素の炭酸化物及び／又はアルカリ土類元素の炭酸化合物を、水ガラス又はアルカリ珪酸化物と混合して、非酸化性雰囲気中で、７００℃以上１６００℃以下に加熱して炭酸化物からの炭素を分離する、遊離炭素の製造方法が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、水ガラスと、アルカリ元素の炭酸化物及び／又はアルカリ土類元素の炭酸化物を混合した混合物をシリカアルミナ系セラミックス焼結体の表面に塗布し、非酸化性雰囲気中で、７００℃以上１６００℃以下に加熱して、炭酸化物から炭素を分離して膜状遊離炭素を製造する方法が記載されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１、２のいずれにおいても、炭酸化物から分離された遊離炭素のほとんどの部分は、使用した水ガラスの固化物であるところの珪酸ナトリウム又は使用したアルカリ珪酸化物を含有する、もしくは、これらを付着した状態で存在し、純粋な遊離炭素を得るには、その後、何らかの洗浄方法でこれらアルカリ珪酸化物を除去しなければならなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−１８７０５９号公報
【特許文献２】特願２０１６−０００５４２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記実情に鑑み、燃料、添加材等の通常の炭素源として使用することができる遊離炭素を炭酸化物から製造する方法において、生成した遊離炭素をアルカリ珪酸化物から分離した状態で得る方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本発明者らは、上記課題を解決する方法について鋭意検討した。その結果、鉄を含有するアルカリ珪酸化物と炭酸化物を混合し、加熱することにより、生成した炭素をアルカリ珪酸化物から分離した状態で、炭酸化物から遊離炭素を得る技術を見出し、本発明を完成するに至った。本明細書で用いる用語「分離した状態」とは、生成した炭素が、アルカリ珪酸化物に付着した状態で存在するのではなく、また混合された状態で存在することでもないことを意味する。
【０００９】
本発明の要旨は次の通りである。
（１）鉄を０．０１〜５質量％含有するアルカリ珪酸化物と炭酸化物とを混合し、非酸化性雰囲気中で、７００℃以上１６００℃以下に加熱して、前記アルカリ珪酸化物から分離した状態で、炭素を得る、ことを特徴とする遊離炭素製造方法。
（２）前記炭酸化物が、アルカリ元素の炭酸化物又はアルカリ土類元素の炭酸化物から選ばれることを特徴とする前記（１）に記載の遊離炭素製造方法。
（３）前記炭酸化物が、炭酸ナトリウム又は炭酸カルシウムであることを特徴とする前記（２）に記載の遊離炭素製造方法。
（４）前記アルカリ珪酸化物が、珪酸ナトリウムであることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の遊離炭素製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、燃料、添加材等の通常の炭素源として使用することができる遊離炭素を、炭酸化物から回収容易な状態で製造することが可能となり、炭酸化物の利用範囲を広げることができる。
さらに、生石灰ＣａＯは効率良くＣＯ２を吸収し炭酸カルシウムＣａＣＯ３が生成することが知られており、本発明の方法を用い、入手容易な生石灰由来の炭酸カルシウム中の炭素を分離し遊離炭素とすると、トータルとしてＣＯ２をＣへ転化することができる。
【００１１】
また、ＣａＯの代わりに、Ｎａ２ＯにＣＯ２を吸収させＮａ２ＣＯ３を生成させ、本発明の方法を用い、炭酸ナトリウム中の炭素を分離し遊離炭素とすると、トータルとしてＣＯ２をＣへ転化することができる。同様の反応は、他の酸化物に、特にアルカリ土類及びアルカリ金属の酸化物にＣＯ２を吸収させ炭酸化物を生成させた場合にも適用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の遊離炭素製造方法について順次説明する。
まず、使用するアルカリ珪酸化物について説明する。
【００１３】
アルカリ珪酸化物としては、例えば珪酸ナトリウムが代表的な化合物であり、Ｎａ2Ｏ・ｎＳｉＯ2の分子式で記載される。ここで、係数ｎはＮａ２Ｏに対するＳｉＯ２の比を表し、連続的に変化することができる。一般的には、ｎ＝０．３〜４程度のものが多いが、本発明において、特にｎが限定されるわけではない。Ｎａ2Ｏ・ｎＳｉＯ2で表される化合物は無水物の珪酸ナトリウムであるが、この他に、配位水又は結晶水を有する固体状のＮａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏで表される珪酸ナトリウムも用いることができる。
【００１４】
アルカリ珪酸化物としては、珪酸ナトリウムの他に、珪酸リチウム、及び、これら両方を含有する珪酸化物等を挙げることができる。
【００１５】
アルカリ珪酸化物に鉄を含有させる方法としては、アルカリ珪酸化物の合成時に、例えばＦｅ２Ｏ３を添加すればよい。例として、鉄含有の珪酸ナトリウム合成方法を示す。所定量の水酸化ナトリウム、ケイ砂（ＳｉＯ２）、酸化鉄Ｆｅ２Ｏ３を混合し、これらと反応しない、もしくは無視できる程度の反応しかしないルツボにこれら原料を装入し、加熱溶融することで鉄含有の珪酸ナトリウムを得ることができる。もちろん、本発明において、アルカリ珪酸化物に鉄を含有させる方法は、上記の方法に限定されるわけではない。
【００１６】
上記合成時のルツボ材質としては、各種セラミックス、白金、ニッケル等を挙げることができる。又、上記加熱時の雰囲気は、Ａｒ等の不活性雰囲気、Ｎ２等の非酸化性雰囲気、空気もしくはＡｒ＋Ｏ２のような酸化性雰囲気を選択することができる。雰囲気ガスの純度としては、一般的なガスボンベの純度、例えば、９９．９９％で十分である。雰囲気ガスの流量としては特に制約は無く、経済的な観点から少量でよく、加熱による反応容器内圧力の上昇・破損を防ぐ目的でガスフロー系にて本発明を実施するなら、排気管からガスが逆流しない流量であればよい。この流量として、例えば、数１０ｍＬ〜数１０Ｌ／分、好ましくは、１００ｍＬ〜２Ｌ／分の流量を挙げることができる。
【００１７】
アルカリ珪酸化物に対する鉄の含有量としては、０．０１質量％以上５質量％以下である。０．０１質量％より鉄の含有量が少なければ鉄を含有させた効果がほとんど見受けられない。逆に、５質量％より多く含有させても効果が変わらないか、逆に鉄含有の効果が薄れる場合もある。
【００１８】
得られた鉄含有のアルカリ珪酸化物は、使用したルツボ形状に依存した塊状であるが、炭酸化物と混合するので、できるだけ均一に混合できるよう粉砕することが好ましい。粉砕後の粒径としては、例えば、粒径１μｍ〜１ｍｍ程度でよいが、本発明において特に粒径が限定されるわけではない。粉砕方法も特に限定されるわけではなく、少量ならアルミナ等の酸化物セラミック製の乳鉢、量が多ければ、回転式の粉砕ミル、ジェットミル等の各種の粉砕器を使用することができる。
【００１９】
鉄含有のアルカリ珪酸化物と混合する炭酸化物は、特に限定されるわけではないが、例えば、アルカリ元素の炭酸化物やアルカリ土類元素の炭酸化物が使用可能であり、具体的には、炭酸ナトリウムや炭酸カルシウムを挙げることができる。形態は、一般的な粉末のものが使用できるが、特に限定されるわけではなく、例えば、平均粒径が１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは、５０〜５００μｍのものが使用できる。
【００２０】
次に、炭酸化物と鉄含有のアルカリ珪酸化物との混合方法について説明する。
炭酸化物と鉄含有のアルカリ珪酸化物との混合方法は一般的な混合方法を採用することができ、例えば、乳鉢での混合、また、各種混合器、例えば、回転式の混合器等が使用できる。混合時間は、例えば、回転式の混合器であれば、６０ｒｐｍで１〜１０分、好ましくは、２〜５分も混合すると十分である。
【００２１】
炭酸化物と鉄含有のアルカリ珪酸化物との混合比率も、特に限定されるものではないが、例えば、炭酸化物／アルカリ珪酸化物の質量比として、０．０５〜５を選択できる。この比率は、炭酸化物と鉄含有のアルカリ珪酸化物との均一混合し易さに基づいており、混合し難さを許容するなら、炭酸化物／アルカリ珪酸化物との質量比として、０．０１〜２０でもよい。
【００２２】
次に、炭酸化物と鉄含有のアルカリ珪酸化物との混合物の加熱方法について説明する。
加熱方法としては各種加熱炉が使用可能である。また、熱源として様々な高温プロセスから排出される排熱も、温度が適合すれば使用可能であり、排熱利用の加熱装置も使用できる。また、太陽光を集光して熱源とする加熱装置も使用可能である。太陽光を集光する加熱装置については、一般に、温度制御が大雑把であるので使用し難いが、本発明においては、反応可能な温度範囲が広いので使用可能であり、この点は本発明の特徴である。
【００２３】
これら加熱装置に、上述の混合物を入れたるつぼを装入し、非酸化性雰囲気中で加熱すればよい。るつぼ材質としては、特に限定されるものではないが、加熱温度に対し耐熱性のあるものが選択されるべきである。例えば、シリカアルミナ、アルミナ、石英等の材質のるつぼが使用可能である。
【００２４】
加熱の際の雰囲気としては非酸化性雰囲気が選択される。それは、生成した遊離炭素の酸化を防止するためである。例えば、アルゴン雰囲気等の不活性ガスの雰囲気、さらに窒素雰囲気も選択できる。使用する雰囲気ガスの純度としては、一般的なガスボンベの純度、例えば、９９．９９％で十分である。この程度の純度があれば、一般的な反応装置において、生成した遊離炭素の酸化を実質的に無視することができる。雰囲気ガスの流量としては特に、制約は無く、経済的な観点から少量でよく、加熱による反応容器内圧力の上昇・破損を防ぐ目的で、ガスフロー系にて本発明を実施するなら、排気管からガスが逆流しない流量であればよい。この流量として、例えば、数１０ｍＬ〜数１０Ｌ／分、好ましくは、１００ｍＬ〜２Ｌ／分の流量を挙げることができる。
【００２５】
炭酸化物と鉄含有のアルカリ珪酸化物との混合物の加熱温度は、７００℃以上１６００℃以下が良く、さらに好ましくは、８５０℃以上１３００℃以下である。以下に記載する実施例から分かるように、本発明の方法により炭酸化物から遊離炭素を生成させるためには、７００℃以上が必要である。さらに、７００℃以上で８５０℃程度以下の加熱では、遊離炭素生成量が８５０℃以上よりも少なく、効率上劣ることとなる。
【００２６】
また、加熱温度が１６００℃より高くなると、遊離炭素は少ししか認められなくなるので、加熱温度は１６００℃以下が良い。１６００℃より高温では、遊離炭素がアルカリ珪酸化物自体により酸化されるために減少するのではないかと推測しているが、詳細は不明である。さらに、一般的なるつぼの耐熱性を考慮すると、１３００℃以下がより好ましい。
【００２７】
加熱の昇温速度は、特に制約が無く、例えば、通常の加熱炉の昇温速度である１〜４０℃／分、好ましくは、１０〜２０℃／分が選択できる。最高温度での保持時間も、特に制約は無く、経済的な観点から短時間を選択してよく、例えば、１〜２０分、好ましくは、５〜１０分で十分である。その後の冷却速度も、特に制約は無く、最高温度での保持時間終了後、直ちに加熱を終了し、加熱装置の自然冷却に任せてよく、もし、加熱装置の構造上から冷却速度に制限があるならば、それに従ってよい。
【００２８】
以上の製造方法によって生成する遊離炭素は、加熱装置の温度が低下してから回収するが、本発明の鉄を含有するアルカリ珪酸化物を使用した場合には、大半の遊離炭素がアルカリ珪酸化物から分離した状態で離れた地点に析出する。例として、炭酸化物と鉄含有アルカリ珪酸化物の混合物を高さ５０ｍｍ程度のシリカアルミナルツボに入れ、このシリカアルミナルツボをさらに高さ１５０ｍｍ程度の石英ルツボに入れ、石英ルツボ上部にはシリカアルミナ製の蓋を載せ、石英ルツボ全体を加熱する。
【００２９】
上記の加熱を行うと、生成遊離炭素は大部分が石英ルツボ上部のシリカアルミナ製の蓋に析出する。実施例で触れるが、本発明の方法を使用せず、鉄の含有率が０．０１質量％未満の鉄をほとんど含有しないアルカリ珪酸化物を用いると、生成した遊離炭素はこのアルカリ珪酸化物に強く固着している。このため、遊離炭素を回収するには、熱水又はフッ化水素酸等でアルカリ珪酸化物を溶解し、遊離炭素を回収せねばならない。
【００３０】
これに対し、本発明の鉄含有アルカリ珪酸化物を使用した場合には、ほとんどの遊離炭素が石英ルツボ上部のシリカアルミナ製の蓋に析出する。この遊離炭素はシリカアルミナ製の蓋に単に付着しているだけなので、容易に掻き落とすことができる。この様に、本発明では、生成した遊離炭素の回収が非常に容易となる。尚、このようにして得られた遊離炭素は、燃料等の通常の炭素源として使用することができる。
【００３１】
本発明の反応メカニズムについてほとんど分かっていないが、以下のメカニズムが推測される。
アルカリ珪酸化物は最大量の酸素原子を有しており還元物質としては作用できない。従って、反応の進行に還元物質は関与しておらず、アルカリ珪酸化物は触媒として作用し、炭酸化物から遊離炭素を生成させると考えられる。推測されるメカニズムとしては、炭酸化物の酸素原子がイオンの形態でアルカリ珪酸化物中を拡散し、炭素が取り残されるというものである。このメカニズムでは拡散した酸素イオンが酸素分子としてアルカリ珪酸化物から離脱せねばならないが、今のところ、この現象が確認できているわけではなく、推定である。
【００３２】
ただ、このメカニズムから推測すると、加熱が７００℃以下ではアルカリ珪酸化物中の酸素イオン拡散速度が十分でなく、従って、本発明では７００℃以上の加熱が必要である。また、１６００℃より高温では一度生成した遊離炭素がアルカリ珪酸化物により酸化されると推測される点は、上述したとおりである。上述した炭酸化物とアルカリ珪酸酸化物の混合比も、良好に混合できることにより炭酸化物中の酸素原子を有効にアルカリ珪酸化物に移行させ拡散させる作用を有すると考えられるが、詳細は不明である。
【００３３】
次に、本発明で遊離炭素がアルカリ珪酸化物から分離した状態で離れた地点に析出する理由であるが、次のように推測している。
遊離炭素生成時にはアルカリ珪酸化物は加熱されているので、アルカリ珪酸化物付近の温度が最も高い。生成する炭素微粒子は、本来、高温部より低温部に析出しやすいので、遊離炭素はアルカリ珪酸化物から離れた地点に析出すると考えられる。にもかかわらず、アルカリ珪酸化物に遊離炭素が析出するのは遊離炭素が正に帯電し、アルカリ珪酸化物表面が負に帯電しているためと考えている。
【００３４】
遊離炭素は炭酸化物から離脱して微粒子となるが、酸素原子の電子吸引力は強いので、炭素微粒子を構成する炭素原子の内の極一部は電子を奪われ、結果、炭素微粒子は正に帯電していると考えられる。又、上で述べたように、アルカリ珪酸化物中を酸素イオンが拡散し、アルカリ珪酸化物表面から酸素分子として離脱すると、後に電子が残されるので、アルカリ珪酸化物表面は負に帯電する。この結果、正に帯電した炭素微粒子が負に帯電したアルカリ珪酸化物表面に吸引され、アルカリ珪酸化物表面に析出すると考えられる。
【００３５】
本発明の方法ではアルカリ珪酸化物に鉄を添加しているが、鉄は酸化鉄としてアルカリ珪酸化物中に存在している。酸化鉄はｐ型半導体であり、高温でホールを発生させ、アルカリ珪酸化物に良好な電気伝導を付与する。この結果、酸素が離脱したアルカリ珪酸化物表面の負の帯電が緩和され、正に帯電した炭素微粒子を吸引することがなくなり、炭素微粒子は比較的低温である地点、すなわち、アルカリ珪酸化物から分離した状態で離れた地点に析出すると考えられる。
【００３６】
本発明による遊離炭素生成効率は、後述する本発明例１に記載しているように６０％程度である。遊離炭素生成効率が１００％よりかなり低い理由としては、炭酸化物から二酸化炭素が放出され、残りの部分がアルカリ珪酸化物と化合物を生成する反応が本発明の反応と同時に進行するので、遊離炭素生成効率が１００％には達しないと考えられる。
【実施例】
【００３７】
（本発明例１）
市販の水酸化ナトリウム（粒状の特級試薬）とケイ砂（ＳｉＯ2）（２００〜３００メッシュ）を、Ｎａ２Ｏ：ＳｉＯ２比が１：２となり、水酸化ナトリウムとケイ砂が反応しＮａ２Ｏ・２ＳｉＯ２が生成した場合に約２０ｇとなる量を各々秤量し、さらに表１〜４に示す鉄濃度に対応する量の酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３、粉状の特級試薬）を秤量し、これらを上部内径約３６ｍｍ深さ約３６ｍｍのニッケルルツボに装入した。これを内径約４１ｍｍ深さ約１１５ｍｍの石英ルツボへ入れた。石英ルツボにアルミナ製の蓋をし、Ａｒ雰囲気の加熱炉で１２００℃まで１０℃／分で昇温し、３０分間保持後、室温まで自然冷却した。冷却後、ニッケルルツボの中にはわずかに青みがかった透明の均一なガラス状物質が生成していた。この生成物の質量減少を測定すると、水酸化ナトリウムが完全に脱水しケイ砂と反応しＮａ２Ｏ・２ＳｉＯ２が生成した場合の質量減少と一致し、所定量の鉄を含有するＮａ２Ｏ・２ＳｉＯ２が生成したことが判明した。
【００３８】
ニッケルルツボにはテーパーが付いているが、ニッケルルツボを伏せて底を軽く叩くと生成したガラス状の鉄含有Ｎａ２Ｏ・２ＳｉＯ２を取り出すことができた。鉄含有Ｎａ２Ｏ・２ＳｉＯ２のニッケルルツボとの接触部分は、所々わずかに黄色を帯びていたので、この部分をステンレス製のスクレーパーで削り落としわずかに青みがかった鉄含有Ｎａ２Ｏ・２ＳｉＯ２塊を得た。この塊をアルミナ乳鉢にて１ｍｍ以下に粉砕し、その内の約１５ｇをシリカアルミナルツボへ装入した。
【００３９】
上記シリカアルミナルツボを加熱炉へ入れ、乾燥空気を２Ｌ／分で流しながら、１０℃／分で昇温し、７００℃で１２時間保持後、室温まで自然冷却した。この酸化処理により、鉄含有Ｎａ２Ｏ・２ＳｉＯ２粉中の不純物有機物及び炭素を完全除去した。又、鉄含有Ｎａ２Ｏ・２ＳｉＯ２粉は完全に無水物となったと考えられる。冷却後、加熱炉からシリカアルミナルツボを取り出し、直ちに秤量した。
【００４０】
さらに、鉄含有Ｎａ２Ｏ・２ＳｉＯ２粉の約１０ｇに市販の炭酸ナトリウム（粉状の特級試薬）所定量をアルミナ乳鉢で手早く混合し、高さ約５０ｍｍのシリカアルミナルツボに入れ、このシリカアルミナルツボをさらに高さ１５０ｍｍ程度の石英ルツボに入れ、石英ルツボ上部にはシリカアルミナ製の蓋を載せた。この石英ルツボ全体を、Ａｒ雰囲気の加熱炉で表１〜４に示す温度まで１０℃／分で昇温し５分間保持後室温まで自然冷却した。冷却後、シリカアルミナルツボの内壁はほとんど変化が無く、石英ルツボ上部のシリカアルミナ製の蓋へは黒色物が析出していた。以上の実験条件及び結果を表１〜４に示す。
【００４１】
析出した黒色物を掻き落として回収したところ粉状であった。表１〜４に示す全実験について、この粉状黒色物を燃焼赤外線吸収法で炭素分析したところ、ほぼ１００％の炭素であった。さらに、表２のＮｏ．８の黒色析出物について、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）による分析を行ったところ、グラファイト型カーボンであった。
【００４２】
実験系の中に炭素源は炭酸ナトリウムしかないので、炭酸ナトリウムから遊離炭素が生成したことが判明した。又、実験Ｎｏ．８の析出炭素量は、炭酸ナトリウム中の炭素量の約６０質量％に相当する量であった。製造された炭素は、ほぼ１００％純度の遊離炭素であるので、燃料等の炭素源として使用することができる。
【００４３】
【表１】
2018162192.tif 000002
【００４４】
【表２】
2018162192.tif 000003
【００４５】
【表３】
2018162192.tif 000004
【００４６】
【表４】
2018162192.tif 000005
【００４７】
（比較例１）
比較例１は、鉄含有量を変更したことを除いて、本発明例１と同様の実験を行った。比較例１では、実験後、鉄含有量が少ない場合には、石英ルツボ蓋への黒色物析出はほんのわずかしか視認できなかった。逆に鉄含有量が多い場合には、石英ルツボ蓋への黒色物析出は十分認められたが、シリカアルミナルツボへも少量の黒色物が析出し、効果は十分ではなかった。実験条件及び結果を表５、表６に示す。
【表５】
2018162192.tif 000006
【００４８】
【表６】
2018162192.tif 000007
【００４９】
（比較例２）
比較例２は、加熱炉温度条件を変更したことを除いて、本発明例１と同様の実験を行った。比較例２では、実験後、石英ルツボ蓋への黒色物析出は全く、又は、わずかしか視認できなかった。実験条件及び結果を表７に示す。
【００５０】
【表７】
2018162192.tif 000008
【００５１】
（比較例３）
比較例３は、空気を流通させる大気雰囲気炉を使用したことを除いて、本発明例１と同様の実験を行った。比較例３では、実験後、石英ルツボ蓋への黒色物析出は視認できなかった。実験条件及び結果を表８に示す。
【００５２】
【表８】
2018162192.tif 000009
【００５３】
（本発明例２）
本発明例２は、Ｎａ２Ｏ：ＳｉＯ２比が２：１となるよう、水酸化ナトリウムとケイ砂を秤量し使用し、炭酸ナトリウムを炭酸カルシウムに変えたこと以外は、本発明例１と同様の実験を行った。実験条件及び結果を表９、１０に示す。
【００５４】
表９、１０の全実験について、乾燥した粉状の黒色物を燃焼赤外線吸収法で炭素分析したところ、ほぼ１００％の炭素であった。さらに、表９の実験Ｎｏ３６の黒色析出物について、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）による分析を行ったところ、グラファイト型カーボンであった。
実験系の中に炭素源は炭酸カルシウムしかないので、炭酸カルシウムから遊離炭素が生成したことが判明した。
【００５５】
【表９】
2018162192.tif 000010
【００５６】
【表１０】
2018162192.tif 000011
【００５７】
（比較例４）
比較例４は、加熱炉温度条件を変更したことを除いて、本発明例２と同様の実験を行った。比較例４では、実験後、石英ルツボ蓋への黒色物析出は全く、又は、わずかしか視認できなかった。実験条件及び結果を表１１に示す。
【００５８】
【表１１】
2018162192.tif 000012
【００５９】
（本発明例３）
本発明例３は、市販の炭酸ナトリウム粉末の代わりに、市販の炭酸カルシウム粉末を使用したことを除いて、本発明例１と同様の実験を行った。実験条件及び結果を表１２、１３に示す。
【００６０】
表１２、１３の全実験について、乾燥した粉状の黒色物を燃焼赤外線吸収法で炭素分析したところ、ほぼ１００％の炭素であった。さらに、表１２のＮｏ４８の黒色析出物について、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）による分析を行ったところ、グラファイト型カーボンであった。
実験系の中に炭素源は炭酸カルシウムしかないので、炭酸カルシウムから遊離炭素が生成したことが判明した。
【００６１】
【表１２】
2018162192.tif 000013
【００６２】
【表１３】
2018162192.tif 000014
【００６３】
（比較例５）
比較例５は、温度条件を変更したことを除いて、本発明例３と同様の実験を行った。比較例５では、実験後、石英ルツボ蓋への黒色物析出は全く、又は、わずかしか視認できなかった。実験条件及び結果を表１４に示す。
【００６４】
【表１４】
2018162192.tif 000015
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明により、燃料、添加材等の通常の炭素源として使用することができる遊離炭素を、炭酸化物から製造することが可能となり、又、遊離炭素の回収も容易となる。よって、本発明は、産業上の利用可能性が高いものである。