(57)【要約】      （修正有）【課題】より高い感度で且つより早い応答速度でガスを検知することができるガスセンサを提供する。【解決手段】ガスセンサは，多数の細孔１５が形成された多孔質体１４と，多孔質体の両側に電気的に接続して配置される一対の電極１８ａ,bとを備え，一対の電極間の電気的特性を計測することによりガスの濃度を計測するガスセンサであって，細孔は多孔質体の表面側から裏面側に貫通するように形成され，多孔質体の表面側及び裏面側において細孔は塞がれずに，ガスが多孔質の表面側から裏面側に透過可能である。【選択図】図１
2018077152.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多数の細孔が形成された多孔質体と，該多孔質体の両側に電気的に接続して配置される一対の電極とを備え，前記一対の電極間の電気的特性を計測することによりガスの濃度を計測するガスセンサであって，
前記細孔は前記多孔質体の表面側から裏面側に貫通するように形成され，前記多孔質体の表面側及び裏面側において前記細孔は塞がれずに，ガスが前記多孔質体の表面側から裏面側に透過可能であることを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
前記多孔質体の裏面側及び前記一対の電極を載置して支持する基板を備え，前記基板の前記多孔質体の裏面側と対向する部分には貫通孔が設けられ，前記多孔質体の表面側から裏面側に透過したガスが前記基板の前記貫通孔をさらに透過可能であることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項３】
前記多孔質体は，金属又は半導体の薄板の略中央部分を陽極酸化処理することにより形成され，前記多孔質体が形成された部分以外の部分を前記一対の電極とすることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項４】
前記多孔質体は，金属又は半導体の薄板の略中央部分を陽極酸化処理することにより形成され，前記多孔質体が形成された部分以外の部分の上に絶縁体を介して前記一対の電極が設けられることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項５】
前記多孔質体は，前記基板上に成膜された金属又は半導体の薄膜の略中央部分を陽極酸化処理することにより形成され，前記多孔質体が形成された部分以外の部分を前記一対の電極とすることを特徴とする請求項２に記載のガスセンサ。
【請求項６】
前記多孔質体は，前記基板上に成膜された金属又は半導体の薄膜の略中央部分を陽極酸化処理することにより形成され，前記多孔質体が形成された部分以外の部分の上にさらに絶縁体を介して前記一対の電極が設けられることを特徴とする請求項２に記載のガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，水素ガスなどの検知対象ガスを検知するガスセンサに関し，さらに詳しくは，多孔質体の細孔に検知するガスが吸着することでガス検知を行うガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスを検出するセンサにおいて，検出感度の向上などセンサを高性能にするため，多孔質体を用いてガス検知部の比表面積を増やす手法が採用されている。前記手法の先行技術として，下記非特許文献１では，ガス検知部に二酸化チタンのナノチューブ（細孔）を用いた水素ガスセンサについて提案されている。
【０００３】
また，下記特許文献１では，ガス検知部に半導体または金属の多孔質体を用いることによって吸着面積（表面積）を増大させ，感度及び応答特性を向上させたガスセンサが提案されている。さらに，多孔質のガス検知部に白金，パラジウム等の触媒を坦持させ，検知ガスの吸脱着を促進して，高感度化を図る手段が提案されている。
【０００４】
また，下記特許文献２では，チタン金属上にガス検知部である多孔質の酸化チタン層を形成した構造のガスセンサが提案されている。
【０００５】
さらに，下記特許文献３では，絶縁体の基板表面上にチタン酸化物を主成分とする微細筒構造のセンサ素子が形成される水素ガスセンサが開示されている。
【０００６】
これらの先行技術に記載のガスセンサは，ガス検知部である多孔質体が，多孔質体を支持するための基板の上に形成された構造を特徴としている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Oomman K. Varghese 他，”Hydrogen sensing using titania nanotubes”， Sensor and Actuators B 93 (2003) 338-344
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−２１３８５１号公報
【特許文献２】特開平８−１４５９２５号公報
【特許文献３】特開２０１３−４０９６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
非特許文献１，特許文献１乃至３に記載のガスセンサでは，多孔質体の細孔の内壁に検知するガスが吸着することでガス検知を行う。検知するガスは，孔の内部にある空気中を拡散することで孔の内部へと入り込む。内部までの拡散には時間を要するため，センサの応答時間（濃度を上昇させていく際の追従速度）が遅いという課題がある。ガスの分解及び拡散を速めるため，センサをヒーター等によって加熱する手法が取られるが，センサの消費電力が高くなる課題が生じる。
【００１０】
また，非特許文献１には，ある濃度の水素を流した後に窒素ガスのみを流した時のセンサの抵抗変化が示されているが，水素ガスがない状態の抵抗値に戻るまでの時間が，約２０００秒と非常に長く，センサの回復速度（濃度を低下させていく際の追従速度）が遅いという課題がある。同様のセンサ構造である特許文献１及び２に示されているガスセンサも同じ課題があると推測される。
【００１１】
さらに，特許文献１及び３では，高感度化を図る手段として，多孔質体のガス検知部に白金，パラジウム等の触媒を坦持させる方法を提案している。特許文献１では，片面の多孔質体の孔は，貫通しているが，反対面の多孔質体の孔は，多孔質体を支持する基板があるため貫通していない。したがって，液相法など湿式の方法で金属の触媒を坦持する場合には，溶液が多孔質体の内部まで入り込み難いため，多孔質体の内部まで触媒金属が坦持されず，触媒の効果が十分に得られないという課題がある。
【００１２】
そこで，本発明の目的は，より高い感度で且つより早い応答速度でガスを検知することができるガスセンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するための本発明のガスセンサは，多数の細孔が形成された多孔質体と，該多孔質体の両側に電気的に接続して配置される一対の電極とを備え，前記一対の電極間の電気的特性を計測することによりガスの濃度を計測するガスセンサであって，前記細孔は前記多孔質体の表面側から裏面側に貫通するように形成され，前記多孔質体の表面側及び裏面側において前記細孔は塞がれずに，ガスが前記多孔質の表面側から裏面側に透過可能であることを特徴とする。
【００１４】
ガス検知部に用いる多孔質体は，ガス分子が吸着することによって電気的特性が変化する性能を有する金属または半導体の酸化物が好ましく，二酸化チタンが代表的であるが，その他に酸化亜鉛，二酸化ジルコニウム，チタン酸ストロンチウム，五酸化二タンタル，五酸化二ニオブなどがある。さらに，酸化物ではないが，炭化ケイ素，硫化カドミウムなども挙げられる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のガスセンサによれば，多孔質体内の細孔が多孔質体の表面側から裏面側に貫通して両面側ともに塞がれていないため，検知対象ガスがガス検知部である多孔質体を表面側から裏面側へ透過可能であって，多孔質体の細孔内に入り込みやすくなり，高い感度で，且つ，早い応答速度でガスを検知することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施の形態におけるガスセンサの第１の構成例を示す図である。
【図２】多孔質体１４の部分拡大断面図である。
【図３】多孔質体１４の細孔１５を模式的に示す部分断面斜視図である。
【図４】本発明の実施の形態におけるガスセンサの第２の構成例を示す図である。
【図５】本発明の実施の形態におけるガスセンサの第３の構成例を示す図である。
【図６】本発明の実施の形態におけるガスセンサの第４の構成例を示す図である。
【図７】本発明の実施の形態におけるガスセンサの配置例を示す模式図である。
【図８】第１の構成例におけるガスセンサ１０Ａの製造工程の一例を示す図である。
【図９】第２の構成例におけるガスセンサ１０Ｂの製造工程の一例を示す図である。
【図１０Ａ】第３の構成例におけるガスセンサ１０Ｃの製造工程の一例を示す図である。
【図１０Ｂ】第３の構成例におけるガスセンサ１０Ｃの製造工程の一例を示す図である。
【図１１】第４の構成例におけるガスセンサ１０Ｄの製造工程の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下，図面に従い本発明の実施の形態例を説明する。なお，実施の形態例は，本発明の理解のためのものであり，本発明の技術的範囲がこれに限定されるものではない。
【００１８】
本発明は，ガスを検知する部位である多孔質体に形成される多数の細孔を表面（片面）から裏面（反対面）まで貫通させた構造とすることで，感度が高く，検知対象ガスに対する応答速度及び回復速度が速いガスセンサを提供するものである。多孔質体は一対の電極に挟まれて形成され，電極間の電気的特性（例えば電流値）を計測することによりガスの濃度を計測するガスセンサである。以下に説明する本発明の実施の形態におけるガスセンサの各構成例は，具体的には，多数の細孔が形成された多孔質体と，該多孔質体の両側に電気的に接続して配置される一対の電極とを備え，一対の電極間の電気的特性を計測することによりガスの濃度を計測するガスセンサであって，細孔は多孔質体の表面側から裏面側に貫通するように形成され，多孔質体の表面側及び裏面側において細孔は塞がれずに，ガスが多孔質の表面側から裏面側に透過可能となる。ここで，本実施の形態におけるガスセンサにおいては，金属または半導体を陽極酸化等の手法で多孔質体にする。形成された多孔質体は，金属または半導体の酸化物となっている。また，多孔質体を構成する細孔が規則的に配列していると，当該多孔質体を適用したガスセンサが安定したガス検知特性を示すという利点がある。したがって，形成された多孔質体がナノオーダーの直径を有するチューブ状の構造（ナノチューブ多孔体）であることが好ましい。
【００１９】
［ガスセンサの第１の構成例］
図１及び図２は，本発明の実施の形態におけるガスセンサの第１の構成例を示す図であり，図１（ａ）は斜視図，図１（ｂ）は上面図，図１（ｃ）は図１（ｂ）のＡ−Ａ断面図である。また，図２は，多孔質体１４の部分拡大断面図であり，図３は，多孔質体１４の細孔１５を模式的に示す部分断面斜視図である。図３（ａ）は第１の構成例における多孔質体１４の細孔１５を模式的に示し，図３（ｂ）は後述する第３の構成例における多孔質体１４の細孔１５を模式的に示す。
【００２０】
第１の構成例におけるガスセンサ１０Ａは，金属または半導体の薄板１２の一部分が多孔質体１４に形成され，多孔質体１４を挟んだ両側の薄板部分が一対の電極１８ａ，１８ｂとなるガスセンサである。多孔質体１４がガスを検知するガス検知部となる。具体的には，ガスセンサ１０Ａは，１片の金属または半導体の薄板１２であって，その薄板１２の表面の一部を，例えば陽極酸化することによって，薄板面に対して略垂直方向に配向し且つ片面から反対面へ貫通する多数の筒状の細孔１５を有する多孔質体１４を形成する。第１の構成例における多孔質体１４の細孔１５が図２及び図３（ａ）に模式的に示される。
【００２１】
多孔質体１４は，薄板部材１２の略中央部分の一端部からその反対の端部までの領域を陽極酸化することで薄板を横断して形成される。薄板１２の片面から反対面へ貫通する細孔１５は，細孔１５の底部が反対面に到達する直前まで陽極酸化を行い，その後，反対面を研磨等の手法を用いて細孔１５が貫通するまで研磨することで，両端が開口した細孔１５が形成される。図２に例示されるように，細孔１５の一端側は，基板などで塞がれていないため，細孔１５の一端側の開口から流入したガス他端側の開口から通り抜けることができ，ガスが多孔質体１４の片面から反対面に透過可能であるため，ガスが細孔１５内部へ入り込みやすくなり，ガス検知の感度，応答性を向上させることができる。
【００２２】
該細孔１５を有する多孔質体１４を挟んでその両側にある薄板部分が一対の電極１８ａ，１８ｂとなる。電極１８ａ，１８ｂは多孔質体１４により隔てられている。したがって，薄板の多孔質体部分以外の部分を電極として利用できるので，電極を形成する工程が不要であるという利点がある。ガスセンサ１０Ａの詳細な製造方法については後述する。
【００２３】
［ガスセンサの第２の構成例］
図４は，本発明の実施の形態におけるガスセンサの第２の構成例を示す図であり，図４（ａ）は斜視図，図４（ｂ）は上面図，図４（ｃ）は図４（ｂ）のＡ−Ａ断面図である。
【００２４】
第２の構成例におけるガスセンサ１０Ｂは，金属または半導体の薄板１２の一部分にガス検知手段となる多孔質体１４が形成され，さらに，薄板１２の多孔質体１４が形成されていない部分の上に設けられた絶縁膜１６ａ，１６ｂを介して一対の電極１８ａ，１８ｂが形成されたガスセンサである。
【００２５】
具体的には，第２の構成例におけるガスセンサ１０Ｂは，第１の構成例におけるガスセンサ１０Ａと同様に，金属または半導体の薄板１２の一部分が多孔質体１４に形成され，多孔質体１４がガスを検知する部位となる。具体的には，ガスセンサ１０Ｂは，金属または半導体の薄板１２を基材とし，その薄板１２の表面の一部を，例えば陽極酸化することによって，薄板面に対して略垂直方向に配向し且つ片面から反対面へ貫通する多数の細孔１５を有する多孔質体１４を形成する。多孔質体１４の細孔１５は，図２に示す細孔１５と同様である。
【００２６】
多孔質体１４は，第１の構成例と同様に，薄板１２の略中央領域を陽極酸化することで形成され，薄板１２の片面から反対面へ貫通する細孔１５は，細孔１５の底部が反対面に到達する直前まで陽極酸化を行い，その後，反対面を研磨等の手法を用いて細孔１５が貫通するまで研磨することで，両端が開口した細孔１５が形成される。第１の構成例と同様に，細孔１５の一端側は，基板などで塞がれていないため，細孔１５の一端側の開口から流入したガス他端側の開口から通り抜けることができ，ガスが多孔質体２４の片面から反対面に透過可能であるため，ガスが細孔１５内部へ入り込みやすくなり，ガス検知の感度，応答性を向上させることができる。
【００２７】
該細孔１５を有する多孔質体１４は，薄板の略中央領域に多孔質体１４の部分以外の薄板部分に取り囲まれるように形成され，第１の構成例と異なり，薄板１２の略中央部分の一端部からその反対の端部までの領域を横断するように形成されないため，多孔質体１４の両側部分が電気的に短絡している。そのため，ガスセンサ１０Ｂでは，ガスセンサ１０Ａのように，薄板の多孔質体１４が形成されていない両側部分を一対の電極として使用できないため，この両側部分と電極との絶縁を取るための一対の絶縁膜１６ａ，１６ｂを両側部分の一部に形成し，その上に一対の電極１８ａ，１８ｂが形成される。ガスセンサ１０Ｂの詳細な製造方法については後述する。
【００２８】
［ガスセンサの第３の構成例］
図５は，本発明の実施の形態におけるガスセンサの第３の構成例を示す図であり，図５（ａ）は斜視図，図５（ｂ）は上面図，図５（ｃ）は図５（ｂ）のＡ−Ａ断面図である。
【００２９】
第３の構成例におけるガスセンサ１０Ｃは，基板１１とその上に成膜された金属または半導体の薄膜１３とを有し，薄膜１３の一部分がガスを検知する部位となる多孔質体１４となり，多孔質体１４の部分以外のその両側部分が一対の電極１８ａ，１８ｂとなるガスセンサである。
【００３０】
具体的には，第３の構成例におけるガスセンサ１０Ｃは，基板１１上に成膜した金属または半導体の薄膜１３を略矩形状にパターニングし，略矩形の中央付近を，例えば陽極酸化することによって，薄膜面に対して略垂直方向に配向する多数の細孔１５を有する多孔質体１４を形成する。多孔質体１４は薄膜１３の略中央部分の一端部からその反対の端部までの領域を陽極酸化することで薄膜１３を横断して形成される。薄膜１３の片面から反対面に貫通する細孔１５は，概略として以下の手順で形成される。先ず，薄膜１３を陽極酸化して，表面から基板１１との界面付近まで細孔１５を形成する。この時，基板１１との界面付近で，細孔１５は貫通していないので，薬品や反応性のガスを用いて細孔１５を貫通させる。その後，多孔質体１４の下にある基板部分を除去し，基板１１に貫通孔１９を形成する。多孔質体１４の下にある基板部分すべてを除去するだけでなく，基板部分の一部もしくは，基板部分の一部を複数箇所除去してもよい。多孔質体１４の直下にある基板部分を除去し貫通孔１９を形成することにより，細孔１５の一端側は，基板１１で塞がれていないため，細孔１５の一端側の開口から流入したガス他端側の開口から通り抜けることができ，ガスが多孔質体１４の片面から反対面に透過可能であるため，ガスが細孔１５内部へ入り込みやすくなり，ガス検知の感度，応答性を向上させることができる。第３の構成例における多孔質体１４の細孔１５が図３（ｂ）に模式的に示される。
【００３１】
該細孔１５を有する多孔質体１４を挟んでその両側にある薄膜部分が一対の電極１８ａ，１８ｂとなる。電極１８ａ，１８ｂは多孔質体１４により隔てられている。したがって，薄板の多孔質体部分以外の部分を電極として利用できるので，電極を形成する工程が不要であるという利点がある。ガスセンサ１０Ｃの詳細な製造方法については，後述する。
【００３２】
［ガスセンサの第４の構成例］
図６は，本発明の実施の形態におけるガスセンサの第４の構成例を示す図であり，図６（ａ）は斜視図，図６（ｂ）は上面図，図６（ｃ）は図６（ｂ）のＡ−Ａ断面図である。
【００３３】
第４の構成例におけるガスセンサ１０Ｄは，基板１１とその上に成膜された金属または半導体の薄膜１３とを有し，薄膜１３の一部分がガスを検知する部位となる多孔質体１４となり，薄膜１３の多孔質体１４が形成されていない部分の上に設けられた絶縁膜１６ａ，１６ｂを介して一対の電極１８ａ，１８ｂが形成されたガスセンサである。
【００３４】
具体的には，第４の構成例におけるガスセンサ１０Ｄは，第３の構成例と同様に，基板１１上に成膜した金属または半導体の薄膜１３の表面の一部，例えば中央付近領域を，陽極酸化することによって，薄膜面に対して略垂直方向に配向する多数の細孔１５を有する多孔質体１４を形成する。薄膜１３の片面から反対面に貫通する細孔１５は，第３の構成例におけるガスセンサ１０Ｃと同様の手法で形成される。形成された細孔１５を有する多孔質１４の下にある基板部分が除去されるため，これにより，細孔１５の一端側は，基板１１で塞がれず，細孔１５の一端側の開口から流入したガス他端側の開口から通り抜けることができ，ガスが多孔質体１４の片面から反対面に透過可能であるため，ガスが細孔１５内部へ入り込みやすくなり，ガス検知の感度，応答性を向上させることができる。
【００３５】
該細孔１５を有する多孔質体１４は，薄膜１３の略中央領域に多孔質体１４の部分以外の薄膜部分に取り囲まれるように形成され，第３の構成例と異なり，薄膜１２の略中央部分の一端部からその反対の端部までの領域を横断するように形成されないため，多孔質体４４の両側部分が隔てられておらず電気的に短絡している。そのため，ガスセンサ１０Ｄでは，ガスセンサ１０Ｃのように，薄膜１３の多孔質体１４が形成されていない両側部分を一対の電極として使用できないため，この両側部分と電極との絶縁を取るための一対の絶縁膜１６ａ，１６ｂを両側部分の一部に形成し，その上に一対の電極１８ａ，１８ｂが形成される。ガスセンサ１０Ｄの詳細な製造方法については後述する。
【００３６】
上述した第３の構成例及び第４の構成例におけるガスセンサ１０Ｃ及び１０Ｄは，多孔質体１４の裏面側及び一対の電極１８ａ，１８ｂを載置して支持する基板１１を備え，基板１１の多孔質体１４の裏面側と対向する部分には貫通孔１９が設けられ，多孔質体１４の表面側から裏面側に透過したガスが基板１１の貫通孔１９をさらに透過可能である。
【００３７】
上述したガスセンサ１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ及び１０Ｄ（以下，総称してガスセンサ１０と称する場合がある）では，ガスを検知する部位として，多数の細孔１５を略一定方向に配向するように形成された金属または半導体の多孔質体１４が用いられているため，電気伝導性を有するとともに大きな表面積を有する。さらに，この多孔質体１４がその表面（片面）から裏面（反対面）に貫通し塞がれていないため，細孔１５に検知対象ガスが細孔に入り込みやすくなり，感度及び応答速度が，従来のガスセンサと比べて，飛躍的に向上する。
【００３８】
また，検知対象ガスの測定後に，細孔内部のクリーニングを目的として，窒素などの不活性ガスを細孔に流すと吸着した検知対象ガスが効率的に排出されるため，従来のガスセンサと比べて，回復速度も飛躍的に向上する。
【００３９】
図７は，本発明の実施の形態におけるガスセンサの配置例を示す模式図である。図７では，代表として第１の構成例のガスセンサ１０Ａが配管の横断面に配置される例が示され，ガスセンサ１０Ｂ，１０Ｃ又は１０Ｄが配置されてももちろん構わない。ガスセンサ１０を検知対象ガスが流れている配管５０の途中に取り付けるとガスを検知する多孔質体１４の細孔１５に検知対象ガスが，より入り込みやすくなる。すなわち，ガスの流れ（矢印５２）の風下側から真空ポンプ（図示せず）等を使用して検出対象ガスを吸引する，または，風上側から加圧ポンプ（図示せず）等で検出対象ガスを押し出すことで，検出対象ガスをガスセンサ１０の多孔質体１４に強制的に入り込ませることが可能となる。その結果，感度，応答速度，回復速度ともに従来のガスセンサと比べて，飛躍的に向上する。
【００４０】
また，感度及び検出対象ガスの選択性を向上させるために多孔質体に液相法など湿式の方法で白金，パラジウム等の触媒を坦持する場合には，溶液が多孔質体の内部まで入り込み易いため，多孔質体の内部まで触媒金属が坦持され，感度及び検出対象ガスの選択性を向上させたガスセンサが実現できる。
【００４１】
さらに，担持した触媒金属の異なるガスセンサを複数個集積化すれば，それぞれのガスセンサからの信号を演算することで，混合ガス中の各ガス成分の濃度を測定することができるようになる。
【００４２】
また，多孔質体の材料として，例えば光触媒機能を持つ物質，例えば二酸化チタンの多孔質体を用いる場合には，紫外線ランプや紫外線ＬＥＤを用いて多孔質体に紫外線を照射することで，多孔質体に吸着した検出対象ガスを分解・除去することができるため，センサの回復速度を速くすることができる。
【００４３】
次に，上述したガスセンサ１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ及び１０Ｄの製造工程について説明する。以下では，ガス検知部に用いる多孔質体として，二酸化チタンを例として説明する。
【００４４】
［ガスセンサ１０Ａの製造工程］
図８は，第１の構成例におけるガスセンサ１０Ａの製造工程の一例を示す。図８の製造工程では，以下に示すとおり，ガスセンサ１０Ａの多孔質体は金属又は半導体の薄板の一部分を陽極酸化処理することにより形成され，多孔質体が形成された部分の両側の薄板の部分に一対の電極が形成される。
【００４５】
（ａ）厚さ５０μｍに圧延されたチタンの薄板を任意の大きさに切り出す。切り出された薄板は図１の薄板１２に相当する。表面が粗い場合には，機械研磨や電解研磨等を行い，鏡面にする。薄板１２の表面をエタノール，アセトン，２−プロパノールなどの有機溶剤で超音波洗浄する。チタンの薄板１２が陽極酸化で二酸化チタンの多孔質体になると抵抗値が増加するため，陽極酸化で二酸化チタンの多孔質体にする領域は，可能な限り狭い方が良い。そこで，フィルムレジスト２４ａ，２４ｂ（又はカプトンテープなどでもよい）を用いて，陽極酸化する薄板１２の領域を制限する。
【００４６】
（ｂ）薄板１２の略中央部分の一端部からその反対の端部までの横断した領域を陽極酸化する。白金線２７を陰極，チタン薄板１２を陽極として，５ｖｏｌ %の純水を含むエチレングリコール溶液に０．０５Ｍとなるようにフッ化アンモニウムを溶かした溶液（陽極酸化溶液）２６で陽極酸化を行った。印加する電圧は，２０〜６０Ｖで，電圧が大きくなるほど孔径が大きくなる。印加電圧４０Ｖでは，孔径が４０ｎｍ程度，孔と孔との間隔が１００ｎｍ程度のナノチューブから成る多孔質体ができる。
【００４７】
（ｃ）陽極酸化で二酸化チタンのナノチューブ３０（アモルファス相）を形成することで多孔質化する。
【００４８】
（ｄ）フィルムレジスト２４ａ，２４ｂを剥離し，陽極酸化で多孔質化した面と反対の面を機械研磨等で孔を貫通させる。
【００４９】
（ｅ）性能を向上させるため，４００℃で１時間，４５０℃で３０分間，大気中で熱処理して，二酸化チタンのナノチューブ３０をアモルファス相からアナターゼ相に転移させる。アナターゼ相に転移したナノチューブ３１が多孔質１４の細孔１５に相当する。
【００５０】
（ｆ）多孔質体３１（１４）で隔てられた一対の薄板部分を電極１８ａ，１８ｂとし，外部取り出しリード線３３ａ，３３ｂをワイヤーボンディング等の方法で接続する。上記図８の工程によりガスセンサ１０Ａを製造することができる。
【００５１】
［ガスセンサ１０Ｂの製造工程］
図９は，第２の構成例におけるガスセンサ１０Ｂの製造工程の一例を示す。図９の製造工程では，以下に示すとおり，ガスセンサ１０Ｂの多孔質体は金属又は半導体の薄板の一部分を陽極酸化処理することにより形成され，多孔質体が形成された部分の両側の薄板の部分上に一対の電極が成膜されて設けられる。
【００５２】
（ａ）厚さ５０μｍに圧延されたチタンの薄板を任意の大きさに切り出す。切り出された薄板は図４の薄板１２に相当する。表面が粗い場合には，機械研磨や電解研磨等を行い，鏡面にする。薄板１２の表面をエタノール，アセトン，２−プロパノールなどの有機溶剤で超音波洗浄する。
【００５３】
（ｂ）チタン薄板１２の中央部周辺を陽極酸化する。陽極酸化は，上述の図８に示した第１の構成例のガスセンサ１０Ａの製造工程と同様の方法で行う。
【００５４】
（ｃ）陽極酸化で二酸化チタンのナノチューブ（アモルファス相）３０を形成することで多孔質化する。
【００５５】
（ｄ）陽極酸化で多孔質化した面と反対の面を機械研磨等で孔を貫通させる。
【００５６】
（ｅ）性能を向上させるため，４００℃で１時間，４５０℃で３０分間，大気中で熱処理して，二酸化チタンのナノチューブ３０をアモルファス相からアナターゼ相に転移させる。アナターゼ相に転移したナノチューブ３１が多孔質１４の細孔１５に相当する。
【００５７】
（ｆ）薄板１２の多孔質化していない部分と多孔質化した部分との境界近辺にスパッタ等で絶縁膜１６ａ，１６ｂを成膜する。または，絶縁ペーストや導電性のない熱または紫外線硬化樹脂等で覆う方法でもよい。
【００５８】
（ｇ）その上に，ガス検出部である多孔質体１４と電気的に接続されるようにスパッタ等で金，銀，銅，アルミニウムなどの金属膜を成膜して電極１８ａ，１８ｂを形成する。または，導電ペースト等でも電極を形成できる。
【００５９】
（ｈ）電極１８ａ，１８ｂに外部取り出しリード線３３ａ，３３ｂをワイヤーボンディング等の方法で接続する。上記図９の工程によりガスセンサ１０Ｂを製造することができる。
【００６０】
［ガスセンサ１０Ｃの製造工程］
図１０Ａ及び図１０Ｂは，第３の構成例におけるガスセンサ１０Ｃの製造工程の一例を示す。図１０Ａ及び図１０Ｂの製造工程では，以下に示すとおり，ガスセンサ１０Ｃの多孔質体は，基板上に成膜された金属又は半導体の薄膜の一部分を陽極酸化処理することにより形成され，多孔質体が形成された部分の両側の薄膜の部分に一対の電極が形成される。図１０Ａ及び図１０Ｂにおいて，二酸化チタンからなる多孔質体及び電極となるチタン薄膜を支持する基板として，シリコン基板を用いる。ウエットエッチングでシリコン基板の片面側から反対面側に孔を貫通させるため，面方位が（１００）で，厚さが薄いウエハが適している。
【００６１】
（ａ）厚さ２００μｍのシリコン基板１１を硫酸過水，希フッ酸等で洗浄する。シリコン基板１１は図５の基板１１に相当する。
【００６２】
（ｂ）化学気相堆積法などでシリコン基板１１の片面にシリコン酸化膜３６を５００ｎｍ成膜する。熱酸化で成膜する場合には，両面に酸化膜が成膜されるので，片面の酸化膜をエッチングや研磨などの方法で除去する。次に，基板１１のシリコン側に化学気相堆積法などで，シリコン窒化膜３７を３００ｎｍ成膜する。次の工程で，このシリコン窒化膜３７の上に，ガス検知部の基となるチタン薄膜を成膜するので，シリコン窒化膜３７は，低応力であることが望ましい。
【００６３】
（ｃ）シリコンをウエットエッチングするときのマスクとして使用するため，シリコン酸化膜３６をフォトリソグラフィとエッチングを用いて，パターニングする。ここでは，例えば１辺数１００μｍ程度の長方形状に，フッ化水素酸とフッ化アンモニウムの混合液でシリコン酸化膜３６を除去する。
【００６４】
（ｄ）シリコン酸化膜３６をパターニングした面と反対の面に，厚さ５００ｎｍのチタン薄膜３８をスパッタ等の方法によって成膜する。このチタン薄膜３８は図５の薄膜１３に相当する。
【００６５】
（ｅ）フォトリソグラフィとエッチングを用いて，チタン薄膜３８をパターニングする。例えば，後の陽極酸化工程により多孔質体として形成されるガス検知部となる部分と電極となる部分以外のチタン薄膜３８の部分を市販のチタンエッチング液である和光純薬製ＴＩＷ−ＩとＴＩＷ−ＩＩの混合液で除去する。図１０Ａ（ｅ）に示される（上面図）のように，基板１１上において，帯状のチタン薄膜３８の部分が残され，その上下のチタン薄膜３８の部分は除去され，除去された部分はシリコン窒化膜３７が露出している。このとき，（ｃ）でパターニングした長方形状の穴の真上にガス検知部の中央部分を合わせるようにチタン薄膜３８をパターニングする。
【００６６】
（ｆ）（ｅ）でパターニングしたチタン薄膜３８のガス検知部が陽極酸化で二酸化チタンの多孔質体になると抵抗値が増加するため，陽極酸化で二酸化チタンの多孔質体にする領域は，可能な限り狭い方が良い。そこで，陽極酸化するチタン薄膜３８の領域を制限するための二酸化ケイ素薄膜をリフトオフ法で形成するため，リフトオフ用レジスト３９ａ，３９ｂ，３９ｃをパターニングする。
【００６７】
（ｇ）真空蒸着等の手法を用いて，二酸化ケイ素薄膜４０ａ，４０ｂを３００ｎｍ成膜する。その後，レジスト剥離液を用いて，レジスト３９ａ，３９ｂ，３９ｃとそのレジスト上の二酸化ケイ素薄膜４０ａ，４０ｂを除去する。
【００６８】
（ｈ）チタン薄膜３８はシリコンのエッチング液である水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等でエッチングされてしまうので，チタン薄膜３８の上に耐アルカリの保護膜４１を成膜する。
【００６９】
（ｉ）ＴＭＡＨ等を用いて，パターニングしたシリコン酸化膜３６の側から反対側のシリコン窒化膜３７が露出するまでシリコン基板１１をエッチングする。シリコンエッチングは，９０℃に加熱したＴＭＡＨ中で行われる。例えば，ＴＭＡＨの一製品である，東洋合成工業製ＴＭＡＨ−２５を使用すると，厚さ２００μｍのシリコンウエハを貫通させるのに約６時間の時間を要する。
【００７０】
（ｊ）シリコンエッチングで露出したシリコン窒化膜３７をドライエッチングして除去する。これにより貫通孔１９が形成される。その後，チタン薄膜３８の上に耐アルカリの保護膜４１を除去する。
【００７１】
（ｋ）パターニングしたチタン薄膜３８の中央部周辺を陽極酸化する。陽極酸化は，上述の図８に示した第１の構成例のガスセンサ１０Ａの製造工程と同様の方法で行う。
【００７２】
（ｌ）陽極酸化で二酸化チタンのナノチューブ３０（アモルファス相）を形成することで多孔質化される。
【００７３】
（ｍ）陽極酸化しただけでは，孔が貫通しないので，フッ化水素酸とフッ化アンモニウムの混合液で孔が貫通するまで孔の底にある二酸化チタンをエッチングする。このとき，孔の内壁部分もエッチングされるが，穴の底をエッチングするために要する時間では，内壁が消滅してしまうことはない。
【００７４】
（ｎ）性能を向上させるため，４００℃で１時間，４５０℃で３０分間，大気中で，熱処理して，二酸化チタンのナノチューブをアモルファス相からアナターゼ相に転移させる。アナターゼ相に転移したナノチューブ３１が多孔質１４の細孔１５に相当する。
【００７５】
（ｏ）多孔質体の両端にある一対のチタン薄膜の部分を電極とし，外部取り出しリード線３３ａ，３３ｂをワイヤーボンディング等の方法で接続する。上記図１０Ａ及び図１０Ｂの工程によりガスセンサ１０Ｃを製造することができる。
【００７６】
［ガスセンサ１０Ｄの製造工程］
図１１は，第４の構成例におけるガスセンサ１０Ｄの製造工程の一例を示す。図１１の製造工程では，以下に示すとおり，ガスセンサ１０Ｄの多孔質体は，基板上に成膜された金属又は半導体の薄膜の一部分を陽極酸化処理することにより形成され，多孔質体が形成された部分の両側の薄膜の部分上にさらに一対の電極が成膜されて設けられる。図１１において，二酸化チタンからなる多孔質体及び電極となるチタン薄膜を支持する基板として，シリコン基板を用いる。ウエットエッチングでシリコン基板の片面側から反対面側に孔を貫通させるため，面方位が（１００）で，厚さが薄いウエハが適している。
【００７７】
（ａ）厚さ２００μｍのシリコン基板を硫酸過水，希フッ酸等で洗浄する。シリコン基板１１は図６の基板１１に相当する。
【００７８】
（ｂ）化学気相堆積法などでシリコン基板１１の片面にシリコン酸化膜３６を５００ｎｍ成膜する。熱酸化で成膜する場合には，両面に酸化膜が成膜されるので，片面の酸化膜をエッチングや研磨などの方法で除去する。次に，基板１１のシリコン側に化学気相堆積法などで，シリコン窒化膜３７を３００ｎｍ成膜する。次の工程で，このシリコン窒化膜３７の上に，ガス検知部の基となるチタン薄膜を成膜するので，シリコン窒化膜３７は，低応力であることが望ましい。
【００７９】
（ｃ）シリコンをウエットエッチングするときのマスクとして使用するため，シリコン酸化膜３６をフォトリソグラフィとエッチングを用いて，パターニングする。ここでは，例えば１辺数１００程度の長方形状に，フッ化水素酸とフッ化アンモニウムの混合液でシリコン酸化膜３６を除去する。
【００８０】
（ｄ）シリコン酸化膜３６をパターニングした面と反対の面に，厚さ５００ｎｍのチタン薄膜３８をスパッタ等の方法によって成膜する。このチタン薄膜３８は図６の薄膜１３に相当する。
【００８１】
（ｅ）チタン薄膜３８はシリコンのエッチング液である水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等でエッチングされてしまうので，チタン薄膜３８の上に耐アルカリの保護膜４１を成膜する。
【００８２】
（ｆ）ＴＭＡＨ等を用いて，パターニングしたシリコン酸化膜３６の側から反対側のシリコン窒化膜３７が露出するまでシリコン基板１１をエッチングする。シリコンエッチングは，９０℃に加熱したＴＭＡＨ中で行われる。例えば，ＴＭＡＨの一製品である，東洋合成工業製ＴＭＡＨ−２５を使用すると，厚さ２００μｍのシリコンウエハを貫通させるのに約６時間の時間を要する。
【００８３】
（ｇ）シリコンエッチングで露出したシリコン窒化膜３７をドライエッチングして除去する。これにより貫通孔１９が形成される。その後，チタンの上に耐アルカリの保護膜４１を除去する。
【００８４】
（ｈ）チタン薄膜３８の中央部周辺を陽極酸化する。陽極酸化は，上述の図８に示した第１の構成例のガスセンサ１０Ａの製造工程と同様の方法で行う。
【００８５】
（ｉ）陽極酸化で二酸化チタンのナノチューブ３０（アモルファス相）を形成することで多孔質化される。
【００８６】
（ｊ）陽極酸化しただけでは，孔が貫通しないので，フッ化水素酸とフッ化アンモニウムの混合液で孔が貫通するまで孔の底にある二酸化チタンをエッチングする。このとき，孔の内壁部分もエッチングされるが，穴の底をエッチングするために要する時間では，内壁が消滅してしまうことはない。
【００８７】
（ｋ）性能を向上させるため，４００℃で１時間，４５０℃で３０分間，大気中で，熱処理して，二酸化チタンのナノチューブをアモルファス相からアナターゼ相に転移させる。アナターゼ相に転移したナノチューブ３１が多孔質１４の細孔１５に相当する。
【００８８】
（ｌ）チタン薄膜３８の多孔質化していない部分と多孔質化した部分との境界近辺にスパッタ等で絶縁膜１６ａ，１６ｂを成膜して，チタン薄膜３８との絶縁を取る。または，絶縁ペーストや導電性のない熱または紫外線硬化樹脂で覆う方法もある。
【００８９】
（ｍ）その上に，ガス検知部である多孔質体と電気的に接続されるようにスパッタ等で金，銀，銅，アルミニウムなどの金属膜を成膜して電極１８ａ，１８ｂを形成する。または，導電ペースト等で電極を形成することもできる。
【００９０】
（ｎ）電極に外部取り出しリード線３３ａ，３３ｂをワイヤーボンディング等の方法で接続する。上記図１１の工程によりガスセンサ１０Ｄを製造することができる。
【００９１】
なお，工程（ｄ）の後に，チタン薄膜を略矩形状や略円形状等にパターニングし，その領域すべてを陽極酸化で多孔質化すれば，工程（ｌ）に示した絶縁膜の形成を省略することができる。
【００９２】
上述した本発明の実施の形態におけるガスセンサは，多数の細孔が形成された多孔質体と，該多孔質体の両側に電気的に接続して配置される一対の電極とを備え，前記一対の電極間の電気的特性を計測することによりガスの濃度を計測するガスセンサであって，前記細孔は前記多孔質体の表面側から裏面側に貫通するように形成され，前記多孔質体の表面側及び裏面側において前記細孔は塞がれずに，ガスが前記多孔質の表面側から裏面側に透過可能である。
【００９３】
本発明は，前記実施の形態に限定されるものではなく，本発明の分野における通常の知識を有する者であれば想到し得る各種変形，修正を含む要旨を逸脱しない範囲の設計変更があっても，本発明に含まれることは勿論である。
【符号の説明】
【００９４】
１０（１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄ）：ガスセンサ
１１：基板
１２：薄板
１３：薄膜
１４：多孔質体
１５：細孔
１６ａ，１６ｂ：絶縁膜
１８ａ，１８ｂ：電極
１９：貫通孔
２４ａ，２４ｂ  レジスト
２６  陽極酸化溶液
２７  白金電極
３０  二酸化チタン（アモルファス相）ナノチューブ
３１  二酸化チタン（アナターゼ相）ナノチューブ
３３ａ，３３ｂ  外部取り出しリード線
３６  シリコン酸化膜
３７  シリコン窒化膜
３８  チタン薄膜
３９ａ，３９ｂ，３９ｃ  レジスト
４０ａ，４０ｂ  二酸化ケイ素薄膜
４１  耐アルカリ保護膜
５０：ガス配管
５２：ガスの流れる方向
【図１】
2018077152.tif 000003
【図２】
2018077152.tif 000004
【図３】
2018077152.tif 000005
【図４】
2018077152.tif 000006
【図５】
2018077152.tif 000007
【図６】
2018077152.tif 000008
【図７】
2018077152.tif 000009
【図８】
2018077152.tif 000010
【図９】
2018077152.tif 000011
【図１０Ａ】
2018077152.tif 000012
【図１０Ｂ】
2018077152.tif 000013
【図１１】
2018077152.tif 000014