(57)【要約】【課題】耐熱性、透明性に優れる樹脂組成物を提供する。生産性に優れ、得られる樹脂組成物の耐熱性、透明性に優れる樹脂組成物の製造方法を提供する。【解決手段】メチル（メタ）アクリレート単位（Ａ１）、（メタ）アクリル酸単位（Ａ２）及び無水グルタル酸単位（Ａ３）を含む共重合体（Ａ）と、スズ化合物（Ｂ）とを含む、樹脂組成物。メチル（メタ）アクリレート（ａ１）及び（メタ）アクリル酸（ａ２）を含む単量体を重合して前駆体を得て、得られた前駆体とスズ化合物（Ｂ）とを溶融混練する、樹脂組成物の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチル（メタ）アクリレート単位（Ａ１）、（メタ）アクリル酸単位（Ａ２）及び無水グルタル酸単位（Ａ３）を含む共重合体（Ａ）と、スズ化合物（Ｂ）とを含む、樹脂組成物。
【請求項２】
スズ化合物（Ｂ）が、少なくとも１種の有機スズ化合物を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
スズ化合物（Ｂ）がモノブチルスズオキシドを含む、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
スズ化合物（Ｂ）の含有量が、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量である、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
共重合体（Ａ）を構成する単位において、メチル（メタ）アクリレート単位（Ａ１）が８０ｍｏｌ％以上、（メタ）アクリル酸単位（Ａ２）が０．５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下、及び無水グルタル酸単位（Ａ３）が０．３ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
共重合体（Ａ）を構成する単位において、メチル（メタ）アクリレート単位（Ａ１）が８０ｍｏｌ％以上、（メタ）アクリル酸単位（Ａ２）が０．５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下、及び無水グルタル酸単位（Ａ３）が０．５ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
下記式（１）で示す無水グルタル酸単位（Ａ３）への変換率が、５％以上６０％以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
無水グルタル酸単位（Ａ３）への変換率（％）＝｛［共重合体中の無水グルタル酸単位（Ａ３）の割合（ｍｏｌ％）］／（［共重合体中の（メタ）アクリル酸単位（Ａ２）の割合（ｍｏｌ％）］＋［共重合体中の無水グルタル酸単位（Ａ３）の割合（ｍｏｌ％）］）｝×１００・・・（１）
【請求項８】
前記式（１）で示す無水グルタル酸単位（Ａ３）への変換率が、５％以上４０％以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
メチル（メタ）アクリレート（ａ１）及び（メタ）アクリル酸（ａ２）を含む単量体を重合して前駆体を得て、
得られた前駆体とスズ化合物（Ｂ）とを溶融混練する、樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
重合方法が、懸濁重合である、請求項９に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
スズ化合物（Ｂ）の含有量が、前駆体１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量である、請求項９又は１０に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
溶融混練温度が、１５０℃〜２７０℃である、請求項９〜１１のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物を成形した成形体。
【請求項１４】
請求項１３に記載の成形体を含む車両用部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、成形体及び車両用部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリメチルメタクリレートやポリカーボネートは、優れた透明性や寸法安定性から、光学材料、車両用部品、照明用材料、建築用材料等、様々な分野で幅広く用いられている。
近年、ポリメチルメタクリレートやポリカーボネートの成形体は、部品の薄肉化や細密化に伴い、より高性能化が求められている。その性能の１つとして、耐熱性が挙げられる。特に、テールランプやヘッドランプ等の車両用部品は、自動車等の車両が高温多湿下でも用いられるため、より優れた耐熱性が求められている。
【０００３】
しかしながら、ポリメチルメタクリレートは、優れた透明性や耐候性を有するものの、耐熱性が十分ではなかった。また、ポリカーボネートは、優れた耐熱性や耐衝撃性を有するものの、光学的歪みである複屈折率が大きく成形体に光学的異方性が生じる、また、成形加工性や耐傷性や耐油性に著しく劣る。
【０００４】
そのため、ポリメチルメタクリレートに代表されるアクリル樹脂の耐熱性を改善する検討が行われている。例えば、特許文献１には、メチルメタクリレートとメタクリル酸とメチル−２−（ヒドロキシメチル）アクリレートとの共重合体をリン酸エステル化合物の環化触媒で縮合環化反応させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−６０４２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１で開示されている方法は、縮合環化反応に要する時間が長時間で生産性に劣り、環化触媒としてリン酸エステル化合物を用いているので着色の課題を有する。また、リン酸メチル等の強酸性のリン酸エステル化合物は、金属を腐食させるため、連続生産プロセスに適用するのが困難である。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、耐熱性、透明性に優れる樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、生産性に優れ、得られる樹脂組成物の耐熱性、透明性に優れる樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、メチル（メタ）アクリレート単位（Ａ１）、（メタ）アクリル酸単位（Ａ２）及び無水グルタル酸単位（Ａ３）を含む共重合体（Ａ）と、スズ化合物（Ｂ）とを含む、樹脂組成物に関する。
【０００９】
また、本発明は、メチル（メタ）アクリレート（ａ１）及び（メタ）アクリル酸（ａ２）を含む単量体を重合して前駆体を得て、得られた前駆体とスズ化合物（Ｂ）とを溶融混練する、樹脂組成物の製造方法に関する。
【００１０】
また、本発明は、前記樹脂組成物を成形した成形体に関する。
更に、本発明は、前記成形体を含む車両用部品に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の樹脂組成物は、耐熱性、透明性に優れる。
本発明の樹脂組成物は、生産性に優れ、得られる樹脂組成物の耐熱性、透明性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（共重合体（Ａ））
本発明の樹脂組成物は、共重合体（Ａ）を含む。
共重合体（Ａ）は、メチル（メタ）アクリレート単位（Ａ１）（以下、単に「単位（Ａ１）」ということがある。）、（メタ）アクリル酸単位（Ａ２）（以下、単に「単位（Ａ２）」ということがある。）及び無水グルタル酸単位（Ａ３）（以下、単に「単位（Ａ３）」ということがある。）を含む。
【００１３】
（単位（Ａ１））
単位（Ａ１）は、メチル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位であるが、樹脂組成物がアクリル樹脂本来の性能を維持しつつ、共重合体（Ａ）の耐熱分解性に優れることから、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位とメチルアクリレート由来の繰り返し単位の両者を含むことが好ましい。
なお、メチル（メタ）アクリレートとは、メチルメタクリレート及びメチルアクリレートの内の少なくとも一方をいう。
【００１４】
単位（Ａ１）の含有率は、共重合体（Ａ）１００ｍｏｌ％中、８０ｍｏｌ％以上が好ましく、８０ｍｏｌ％〜９９．２ｍｏｌ％がより好ましく、８８ｍｏｌ％〜９８．８ｍｏｌ％がさらに好ましく、９０ｍｏｌ％〜９８．３ｍｏｌ％が特に好ましい。単位（Ａ１）の含有率が８０ｍｏｌ％以上であると、樹脂組成物がアクリル樹脂本来の性能を損なわない。
【００１５】
（単位（Ａ２））
単位（Ａ２）は、（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位であるが、樹脂組成物の耐熱性に優れることから、メタクリル酸由来の繰り返し単位であることが好ましい。
なお、（メタ）アクリル酸とは、メタクリル酸及びアクリル酸の内の少なくとも一方をいう。
【００１６】
単位（Ａ２）の含有率は、共重合体（Ａ）１００ｍｏｌ％中、０．５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％が好ましく、０．７ｍｏｌ％〜７ｍｏｌ％がより好ましく、１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％が更に好ましい。単位（Ａ２）の含有率が０．５ｍｏｌ％以上であると、樹脂組成物の耐熱性に優れる。また、単位（Ａ２）の含有率が１０ｍｏｌ％以下であると、樹脂組成物がアクリル樹脂本来の性能を損なわない。
【００１７】
（単位（Ａ３））
単位（Ａ３）は、無水グルタル酸単位であり、下記一般式（１）に示す構造単位である。
【００１８】
【化１】
2018162404.tif 000002
【００１９】
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素又はメチル基である。
単位（Ａ３）の含有率は、共重合体（Ａ）１００ｍｏｌ％中、０．３ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％が好ましく、０．５ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％がより好ましく、０．７ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％が更に好ましい。単位（Ａ３）の含有率が０．３ｍｏｌ％以上であると、樹脂組成物の耐熱性、吸水性に優れる。また、単位（Ａ３）の含有率が１０ｍｏｌ％以下であると、樹脂組成物がアクリル樹脂本来の性能を損なわない。
無水グルタル酸単位（Ａ３）への変換率（％）は、下記式（１）より得ることができる。
無水グルタル酸単位（Ａ３）への変換率（％）＝｛［共重合体中の無水グルタル酸単位（Ａ３）の割合（ｍｏｌ％）］／（［共重合体中の（メタ）アクリル酸単位（Ａ２）の割合（ｍｏｌ％）］＋［共重合体中の無水グルタル酸単位（Ａ３）の割合（ｍｏｌ％）］）｝×１００・・・（１）
グルタル酸無水物単位（Ａ３）への変換率は、５％以上が好ましい。無水グルタル酸単位（Ａ３）への変換率が５％以上であると、共重合体の吸水性に優れる。また、無水グルタル酸単位（Ａ３）への変換率は６０％以下が好ましく、４０％以下がより好ましい。無水グルタル酸単位（Ａ３）への変換率が６０％以下であると、特に、外観の観点で、アクリル樹脂本来の性能を損なわない。
【００２０】
（単位（Ａ４））
共重合体（Ａ）は、単位（Ａ１）、単位（Ａ２）、単位（Ａ３）以外にも、他の単量体由来の繰り返し単位（Ａ４）（以下、単に「単位（Ａ４）」ということがある。）を含んでもよい。
【００２１】
単位（Ａ４）の含有率は、樹脂組成物がアクリル樹脂本来の性能を損なわないことから、共重合体（Ａ）１００ｍｏｌ％中、１０ｍｏｌ％以下が好ましく、５ｍｏｌ％以下がより好ましく、３ｍｏｌ％以下が更に好ましい。
【００２２】
共重合体（Ａ）の質量平均分子量は、３０，０００〜２００，０００が好ましく、５０，０００〜１５０，０００がより好ましく、７０，０００〜１３０，０００が更に好ましい。共重合体（Ａ）の質量平均分子量が３０，０００以上であると、樹脂組成物の機械特性に優れる。また、共重合体（Ａ）の質量平均分子量が２００，０００以下であると、樹脂組成物の溶融流動性に優れる。
共重合体（Ａ）の質量平均分子量は、標準試料として標準ポリスチレンを用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した値とする。
【００２３】
（スズ化合物（Ｂ））
本発明の樹脂組成物は、スズ化合物（Ｂ）を含む。
【００２４】
スズ化合物（Ｂ）としては、無機スズ化合物及び有機スズ化合物が挙げられる。このうち、無機スズ化合物としては酸化スズ（ＩＩ）、酸化スズ（IV）、硫化スズ（ＩＩ）、硫化スズ（IV）、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（IV）、臭化スズ（ＩＩ）、フッ化スズ（ＩＩ）、酢酸スズ、硫酸スズといったものが挙げられる。有機スズ化合物としてはテトラメチルスズのようなアルキルスズ化合物、モノブチルスズオキシドのようなモノアルキルスズオキシド化合物、ジブチルスズオキシドのようなジアルキルスズオキシド化合物、テトラフェニルスズのようなアリールスズ化合物が挙げられる。このうち、スズ化合物（Ｂ）としては有機スズ化合物が好ましく、中でもモノアルキルスズ化合物が特に好ましく、モノブチルスズオキシドがさらに好ましい。
【００２５】
スズ化合物（Ｂ）の含有量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５質量部〜５質量部がより好ましく、０．２質量部〜３質量部が更に好ましい。スズ化合物（Ｂ）の含有量が０．０１質量部以上であると、単位（Ａ３）を効率的に形成することができる。また、スズ化合物（Ｂ）の含有量が１０質量部以下であると、樹脂組成物の透明性に優れる。
【００２６】
（樹脂組成物）
樹脂組成物のイエロー・インデックスは、０．１〜１．９が好ましく、０．２〜１．７がより好ましい。樹脂組成物のイエロー・インデックスが０．１以上であると、樹脂組成物の生産性に優れる。また、樹脂組成物のイエロー・インデックスが１．９以下であると、樹脂組成物の透明性に優れる。
樹脂組成物のイエロー・インデックスは、ＩＳＯ１７２２３に準拠し、厚さ２ｍｍの条件で測定した値とする。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は、共重合体（Ａ）、スズ化合物（Ｂ）以外に、他の添加剤を含んでもよい。
他の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、光拡散剤、艶消剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、顔料等の着色剤等が挙げられる。これらの他の添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
日光等の紫外線による共重合体の劣化を抑制することから、樹脂組成物中に紫外線吸収剤を含むことが好ましい。
溶融混練や溶融成形の際に共重合体の熱劣化を抑制することから、樹脂組成物中に酸化防止剤を含むことが好ましい。
【００２８】
（樹脂組成物の製造方法）
本発明の樹脂組成物は、メチル（メタ）アクリレート（ａ１）及び（メタ）アクリル酸（ａ２）を含む単量体を重合して前駆体を得て、得られた前駆体とスズ化合物（Ｂ）とを溶融混練することで得ることができる。
【００２９】
メチル（メタ）アクリレート（ａ１）は、樹脂組成物がアクリル樹脂本来の性能を維持しつつ、共重合体（Ａ）の耐熱分解性に優れることから、メチルメタクリレートとメチルアクリレートの両者を含むことが好ましい。
【００３０】
メチル（メタ）アクリレート（ａ１）の含有率は、全単量体１００ｍｏｌ％中、８０ｍｏｌ％〜９９．５ｍｏｌ％が好ましく、９０ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％がより好ましく、９３ｍｏｌ％〜９８．５ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。メチル（メタ）アクリレート（ａ１）の含有率が８０ｍｏｌ％以上であると、樹脂組成物がアクリル樹脂本来の性能を損なわない。また、メチル（メタ）アクリレート（ａ１）の含有率が９９．５ｍｏｌ％以下であると、樹脂組成物の耐熱性に優れる。
【００３１】
（メタ）アクリル酸（ａ２）は、樹脂組成物の耐熱性に優れることから、メタクリル酸であることが好ましい。
【００３２】
（メタ）アクリル酸（ａ２）の含有率は、全単量体１００ｍｏｌ％中、０．５ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％が好ましく、１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％がより好ましく、１．５ｍｏｌ％〜７ｍｏｌ％が更に好ましい。（メタ）アクリル酸（ａ２）の含有率が０．５ｍｏｌ％以上であると、樹脂組成物の耐熱性に優れる。また、（メタ）アクリル酸（ａ２）の含有率が２０ｍｏｌ％以下であると、樹脂組成物がアクリル樹脂本来の性能を損なわない。
【００３３】
単量体は、メチル（メタ）アクリレート（ａ１）、（メタ）アクリル酸（ａ２）以外に、共重合可能な他の単量体（ａ４）を含んでもよい。
【００３４】
他の単量体（ａ４）としては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等のメチル（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル等のビニルエーテル；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル；エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン等のオレフィン等が挙げられる。これらの他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの内の少なくとも一方をいう。
【００３５】
他の単量体（ａ４）の含有率は、樹脂組成物がアクリル樹脂本来の性能を損なわないことから、全単量体１００ｍｏｌ％中、１０ｍｏｌ％以下が好ましく、５ｍｏｌ％以下がより好ましく、３ｍｏｌ％以下が更に好ましい。
【００３６】
単量体の重合方法としては、例えば、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等が挙げられる。これらの重合方法の中でも、樹脂組成物の透明性に優れることから、塊状重合、懸濁重合、溶液重合が好ましく、共重合体（Ａ）の生産性に優れることから、塊状重合、懸濁重合がより好ましく、懸濁重合が更に好ましい。
【００３７】
単量体の重合における重合温度、重合開始剤種類、重合開始剤量は、用いる重合方法や得ようとする共重合体（Ａ）に応じて、適宜設定すればよい。
【００３８】
共重合体（Ａ）の質量平均分子量を調整するために、単量体の重合において、連鎖移動剤を用いてもよい。
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス−（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプタン化合物；α−メチルスチレンダイマー；テルピノレン等が挙げられる。これらの連鎖移動剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの連鎖移動剤の中でも、共重合体（Ａ）の質量平均分子量の調整が容易で、共重合体（Ａ）の生産性に優れることから、メルカプタン化合物が好ましく、単官能アルキルメルカプタン化合物がより好ましい。
【００３９】
連鎖移動剤の使用量は、全単量体１００質量部に対して、０．１質量部〜０．５質量部が好ましく、０．２５質量部〜０．４５質量部がより好ましい。連鎖移動剤の使用量が０．１質量部以上であると、樹脂組成物の溶融流動性に優れる。また、連鎖移動剤の使用量が０．５質量部以下であると、樹脂組成物の機械特性に優れる。
【００４０】
前駆体とスズ化合物（Ｂ）との溶融混練方法としては、例えば、固体の前駆体とスズ化合物（Ｂ）とを混合して押出機又は混練機により加熱し混練する方法；前駆体とスズ化合物（Ｂ）とを溶剤に溶解させて加熱し撹拌する方法等が挙げられる。これらの溶融混練方法の中でも、樹脂組成物の生産性に優れることから、固体の前駆体とスズ化合物（Ｂ）とを混合して押出機又は混練機により加熱し混練する方法が好ましい。
【００４１】
スズ化合物（Ｂ）の含有量は、前駆体１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５質量部〜５質量部がより好ましく、０．２質量部〜３質量部が更に好ましい。スズ化合物（Ｂ）の含有量が０．０１質量部以上であると、単位（Ａ３）を効率的に形成することができる。また、スズ化合物（Ｂ）の含有量が１０質量部以下であると、樹脂組成物の透明性に優れる。
【００４２】
前駆体とスズ化合物（Ｂ）との溶融混練温度は、１５０℃〜２７０℃が好ましく、１８０℃〜２５０℃がより好ましい。溶融混練温度が１５０℃以上であると、単位（Ａ３）を効率的に形成することができる。また、溶融混練温度が２７０℃以下であると、樹脂組成物の透明性に優れる。
【００４３】
前駆体とスズ化合物（Ｂ）との溶融混練時間は、１０秒〜３０００秒が好ましく、３０秒〜１０００秒がより好ましい。溶融混練時間が１０秒以上であると、単位（Ａ３）を効率的に形成することができる。また、溶融混練時間が３０００秒以下であると、樹脂組成物の透明性に優れる。
【００４４】
（成形体）
本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物を成形して得られる。
【００４５】
成形体を得るための成形方法としては、例えば、射出成形、押出成形、加圧成形等が挙げられる。また、得られた成形体を、更に圧空成形や真空成形等の二次成形してもよい。
【００４６】
成形温度は、２００℃〜２７０℃が好ましく、２１０℃〜２６０℃がより好ましい。成形温度が２００℃以上であると、樹脂組成物の溶融流動性に優れ、成形体の外観に優れる。また、成形温度が２７０℃以下であると、樹脂組成物の熱分解を抑制することができる。
【００４７】
本発明の成形体は、耐熱性、透明性に優れることから、光学材料、車両用部品、照明用材料、建築用材料等に用いることができ、特に、自動車等の車両用部品に好適である。
【００４８】
自動車等の車両用部品としては、例えば、リアランプアウターカバー、リアランプ内部の光学部材、ヘッドライト用のインナーレンズ（プロジェクターレンズやＰＥＳレンズと称される場合がある）、メーターカバー、ドアミラーハウジング、ピラーカバー（サッシュカバー）、ライセンスガーニッシュ、フロントグリル、フォグガーニッシュ、エンブレム等が挙げられる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５０】
（共重合体中の各単位の含有率）
実施例・比較例で得られた共重合体及び重ジメチルスルホキシドを、撹拌子を備えた２０ｍｌのシュレンク管に供給し、撹拌しながら８０℃に加熱し、共重合体を溶解させた。その後、２３℃まで冷却し、ベンジルアミンをシュレンク管に供給し、撹拌しながら８０℃に加熱した。１時間反応させた後、反応溶液を抜き取り、核磁気共鳴装置（ｖａｒｉａｎ社製、２７０ＭＨｚ）を用い、測定温度８０℃、積算回数３２回の条件で、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
得られた１Ｈ−ＮＭＲ測定結果から、３．７ｐｐｍ付近に存在するシングレットピークの未反応ベンジルアミンのベンジルプロトンの積分値と、４．２ｐｐｍ付近に存在するシングレットピークのグルタル酸ベンジルアミドのベンジルプロトンの積分値と、の比から、共重合体中の単位（Ａ３）の含有率を算出した。また、３．５ｐｐｍ付近に存在するシングレットピークの単位（Ａ１）由来のプロトンの積分値、０．５ｐｐｍ以上２．５ｐｐｍ以下付近に存在する単位（Ａ１）と単位（Ａ２）由来のプロトンの積分値をそれぞれ、３．７ｐｐｍ付近に存在するシングレットピークの未反応ベンジルアミンのベンジルプロトンの積分値と比をとることで、共重合体中の単位（Ａ１）及び単位（Ａ２）の含有率を算出した。
また、下記式（１）に基づいて無水グルタル酸単位（Ａ３）への変換率を計算した。
無水グルタル酸単位（Ａ３）への変換率（％）＝｛［共重合体中の無水グルタル酸単位（Ａ３）の割合（ｍｏｌ％）］／（［共重合体中の（メタ）アクリル酸単位（Ａ２）の割合（ｍｏｌ％）］＋［共重合体中の無水グルタル酸単位（Ａ３）の割合（ｍｏｌ％）］）｝×１００
・・・（１）
（耐熱性評価）
実施例・比較例で得られた共重合体を、射出成形機（機種名「ＩＳ−１００」、東芝機械（株）製）を用い、成形温度２５０℃、成形時間３６０秒の条件で射出成形し、８０ｍｍ×８ｍｍ×４ｍｍの成形体を得た。得られた８０ｍｍ×８ｍｍ×４ｍｍの成形体を切断し、４０ｍｍ×８ｍｍ×４ｍｍの成形体を得た後、８０℃で１６時間アニールを行い、得られた成形体を耐熱性評価の試験片として用いた。
耐熱性評価として、ＨＤＴ／ＶＩＣＡＴ試験機（機種名「Ｎｏ．１４８−ＨＡＤ  ヒートデストーションテスター」、（株）安田精機製作所製）を用い、ＩＳＯ３０６のＡ５０法に準拠し、ビカット軟化温度試験を行い、ビカット軟化温度を測定した。
尚、各共重合体３回ビカット軟化温度試験を行い、その平均値をビカット軟化温度とした。
（吸水性評価）
実施例・比較例で得られた共重合体を射出成形機（機種名「ＩＳ−１００」、東芝機械（株）製）を用い、成形温度２５０℃、成形時間３６０秒の条件で射出成形し８０ｍｍ×８ｍｍ×４ｍｍの成形体を得た。得られた８０ｍｍ×８ｍｍ×４ｍｍの成形体を吸水性評価の試験片として用いた。
得られた試験片を、８０℃、１６時間真空乾燥機内で乾燥し、乾燥時の質量を精秤した。その後、６０℃、相対湿度９０％に設定した小型環境試験機（機種名「ＳＨ−２４１」、エスペック（株）製）内に試験片を静置した。吸湿による質量の増加がなくなるまで、質量測定を繰り返した。質量の増加がなくなった時点で飽和吸水したと判断し、飽和吸水時の質量を精秤した。飽和吸水率を、下記式（２）により算出した。
飽和吸水率（％）＝｛（［飽和吸水時の質量］−［乾燥時の質量］）／［乾燥時の質量］｝×１００・・・（２）
尚、各共重合体３回試験を行い、その平均値を飽和吸水率とした。
（透明性評価）
実施例・比較例で得られた樹脂組成物を、射出成形機（機種名「ＩＳ−１００」、東芝機械（株）製）を用い、成形温度２５０℃、成形時間３６０秒の条件で射出成形し、１００ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの成形片を得た。得られた１００ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの成形片を透明性評価の試験片として用いた。
イエロー・インデックス（ＹＩ）を、瞬間マルチ測光システム（機種名「ＭＣＰＤ−３０００」、大塚電子（株）製）を用い、ＩＳＯ１７２２３に準拠して３回測定を行い、その平均値とした。
（機械特性評価）
実施例・比較例で得られた共重合体を、射出成形機（機種名「ＩＳ−１００」、東芝機械（株）製）を用い、成形温度２５０℃、成形時間３６０秒の条件で射出成形し、８０ｍｍ×８ｍｍ×４ｍｍの成形体を得た。得られた８０ｍｍ×８ｍｍ×４ｍｍの成形体を機械特性評価の試験片として用いた。
機械特性評価として、テンシロン万能試験機（機種名「ＲＴＣ−１２５０Ａ−ＰＬ」、（株）オリエンテック製）を用い、ＩＳＯ１７８に準拠し、３点曲げ試験を行い、曲げ弾性率を測定した。
尚、各共重合体５回３点曲げ試験を行い、その平均値を曲げ弾性率とした。
【００５１】
［製造例１］
脱イオン水９００質量部、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム６０質量部、メタクリル酸カリウム１０質量部及びメチルメタクリレート１２質量部を、撹拌機、温度計及び冷却管を備えたフラスコに供給し、窒素を放流しながら、フラスコの内温が５０℃になるよう加熱した。その後、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０．０８質量部を供給し、フラスコの内温が６０℃になるよう加熱した。その後、滴下ポンプを用いて、メチルメタクリレートを０．２４質量部／分の速度で７５分間滴下した。その後、６時間保持し、分散剤（固形分１０質量％）を得た。
【００５２】
［製造例２］
脱イオン水２０００質量部及び硫酸ナトリウム４．２質量部を、攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに供給し、３２０ｒｐｍの撹拌速度で１５分間撹拌した。その後、メチルメタクリレート（商品名「アクリエステルＭ」、三菱レイヨン（株）製）１３５１．６質量部（９６ｍｏｌ％）、メチルアクリレート１２．１質量部（１ｍｏｌ％）、メタクリル酸３６．３質量部（３ｍｏｌ％）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（重合開始剤、商品名「Ｖ−５９」、和光純薬工業（株）製）２．８質量部及びｎ−オクチルメルカプタン（連鎖移動剤、東京化成工業（株）製）４．２質量部（単量体合計１００質量部に対する含有量が０．３質量部）をセパラブルフラスコに供給し、５分間撹拌した。その後、製造例１で製造した分散剤６．７２質量部をセパラブルフラスコに供給し、撹拌し、セパラブルフラスコ中の単量体組成物を水中に分散させた。その後、窒素ガスを１５分間放流した。
その後、セパラブルフラスコの内温が７５℃になるよう加熱し、重合発熱ピークが観測されるまでその温度を保持した。重合発熱ピークが観測された後、セパラブルフラスコの内温が９０℃になるよう加熱し、６０分間保持し、重合を完了させた。その後、セパラブルフラスコ内の混合物を濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、８０℃で１６時間乾燥し、ビーズ状の前駆体１を得た。
得られた前駆体１の質量平均分子量は８５０００であった。
［製造例３］
単量体としてメチルアクリレート１３２７．２質量部（９４ｍｏｌ％）、メチルアクリレート１２．１質量部（１ｍｏｌ％）、メタクリル酸６０．７質量部（５ｍｏｌ％）を用いたこと以外は製造例２と同様にして前駆体２を得た。
得られた前駆体２の質量平均分子量は８５０００であった。
【００５３】
［実施例１］
製造例２で得られた前駆体１を１００質量部及び化合物（Ｂ）であるモノブチルスズオキシド０．５質量部を混合し、二軸混練押出機（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製、３０ｍｍφ）を用い、混練温度２５０℃、混練時間６０秒で溶融混練し、無水グルタル酸単位（Ａ３）を形成させ、ペレット状の樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物の評価結果を、表１に示す。
【００５４】
［実施例２］
用いる前駆体の種類を表１のように変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物の評価結果を、表１に示す。
[比較例１，２]
比較例１ではスズ化合物（Ｂ）を添加せず、それ以外は実施例１と同様の操作を行い、樹脂組成物を得た。
比較例２ではスズ化合物（Ｂ）の代わりにリン酸エステル化合物を混合し、それ以外は実施例１と同様の操作を行い、樹脂組成物を得た。前記リン酸エステル化合物は、リン酸ステアリルとリン酸ジステアリルとの混合物（商品名「アデカスタブＡＸ−７１」、（株）ＡＤＥＫＡ製）である。
得られた樹脂組成物の評価結果を、表１に示す。
【００５５】
【表１】
2018162404.tif 000003
【００５６】
実施例１で得られた樹脂組成物は、透明性に優れた。また、実施例１で得られた樹脂組成物は、単位（Ａ３）を相応に含むので、吸水性を抑制することが可能であった。
実施例２で得られた樹脂組成物は、樹脂中の単位（Ａ２）、（Ａ３）を相応に含むので、透明性に優れながら、非常に優れた耐熱性を発揮した。
比較例１で得られた樹脂組成物は、実施例１で用いたものと同じ前駆体１を用いたが、単位（Ａ３）をほとんど含まず、吸水性を抑制できず、実施例１での吸水率１．７％より高い１．９％となった。
比較例２で得られた樹脂組成物は、リン酸エステル化合物を用いているので着色してしまい、透明性に劣った。また、比較例２で得られた樹脂組成物は、単位（Ａ３）の含有率が少なく、比較例１と同様、吸水性を抑制できず、吸水率は１．９％となった。