(57)【要約】【課題】シリカと相互作用を持つ官能基により変性された変性スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）および当該変性ＳＢＲ以外のゴム成分を含むにもかかわらず、全ゴム成分中にシリカを均一に分散させることができるゴム組成物の製造方法を提供すること。【解決手段】シリカと相互作用を持つ官能基により変性された変性ＳＢＲおよび前記変性ＳＢＲ以外のゴム成分、シリカおよびシランカップリング剤を含有するタイヤトレッド用ゴム組成物を、前記変性ＳＢＲ以外のゴム成分、シリカの一部または全部、およびシランカップリング剤の一部または全部を混練りする工程１、ならびに工程１で得られた混練物、前記変性ＳＢＲ、シリカの残部、およびシランカップリング剤の残部を混練りする工程２を含むタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカと相互作用を持つ官能基により変性された変性ＳＢＲおよび前記変性ＳＢＲ以外のゴム成分を含むゴム成分１００質量部に対して１０〜１５０質量部のシリカ、およびシリカ１００質量部に対して１〜２０質量部のシランカップリング剤を含有するタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法であり、
前記変性ＳＢＲ以外のゴム成分、シリカの一部または全部、およびシランカップリング剤の一部または全部を混練りする工程１、ならびに
工程１で得られた混練物、前記変性ＳＢＲ、シリカの残部、およびシランカップリング剤の残部を混練りする工程２を含むタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
前記変性ＳＢＲ以外のゴム成分が、ＢＲ、未変性ＳＢＲおよび前記変性ＳＢＲ以外の変性ＳＢＲからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のゴム成分のみからなるゴム成分である請求項１記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記変性ＳＢＲが、結合スチレン量が３０質量％以下である請求項１記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
工程２で得られた混練物、加硫剤および加硫促進剤を混練りする工程３を、さらに含む請求項１または２記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法で製造されたゴム組成物により構成されたトレッドを有するタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法、および該製造方法で製造されたゴム組成物により構成されたタイヤトレッドを有するタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ウェットグリップ性と転がり抵抗特性を両立するため、シリカと相互作用を持つ官能基により変性された変性ゴム、シリカおよびシランカップリング剤を含有するゴム組成物とすることが主流となっている。
【０００３】
しかし、前記変性ゴムおよび他のゴム成分を含むゴム成分、シリカならびにシランカップリング剤を含有するゴム組成物とする場合、大量のシリカを一度に混練するとシリカが凝集し、シリカの分散性が悪化するという問題がある。また、全ゴム成分とシリカとを同時に混練すると前記変性ゴム中に多くのシリカが偏在し、シリカの分散性が悪化するという問題がある。なお、シリカの分散性が悪化すると、期待されるゴム物性が十分に発揮されない。
【０００４】
特許文献１には、末端が変性されたスチレンブタジエンゴムとシリカとの混練方法が記載されているが、末端が変性されたスチレンブタジエンゴムに対するシリカの分散性の向上が検討されているに過ぎず、他のゴム成分に対するシリカの分散については考慮されていない。また、ゴム成分を２回以上の混練工程に分けて投入することについても考慮されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２１３９５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、シリカと相互作用を持つ官能基により変性された変性スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）および当該変性ＳＢＲ以外のゴム成分を含むにもかかわらず、全ゴム成分中にシリカを均一に分散させることができるゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、シリカと相互作用を持つ官能基により変性された変性ＳＢＲおよび前記変性ＳＢＲ以外のゴム成分を含むゴム成分１００質量部に対して１０〜１５０質量部のシリカ、およびシリカ１００質量部に対して１〜２０質量部のシランカップリング剤を含有するタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法であり、
前記変性ＳＢＲ以外のゴム成分、シリカの一部または全部、およびシランカップリング剤の一部または全部を混練りする工程１、ならびに
工程１で得られた混練物、前記変性ＳＢＲ、シリカの残部、およびシランカップリング剤の残部を混練りする工程２を含むタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法に関する。
【０００８】
前記変性ＳＢＲ以外のゴム成分が、ＢＲ、未変性ＳＢＲおよび前記変性ＳＢＲ以外の変性ＳＢＲからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のゴム成分のみからなるゴム成分であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明は前記いずれかの製造方法で製造されたゴム組成物により構成されたトレッドを有するタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のゴム組成物の製造方法によれば、シリカと相互作用を持つ官能基により変性された変性ＳＢＲおよび前記変性ＳＢＲ以外のゴム成分を含むにもかかわらず、全ゴム成分中にシリカが均一に分散したゴム組成物を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、シリカと相互作用を持つ官能基により変性された変性ＳＢＲおよび前記変性ＳＢＲ以外のゴム成分を含むゴム成分１００質量部に対して１０〜１５０質量部のシリカ、およびシリカ１００質量部に対して１〜２０質量部のシランカップリング剤を含有するタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法であり、前記変性ＳＢＲ以外のゴム成分、シリカの一部または全部、およびシランカップリング剤の一部または全部を混練りする工程１、ならびに工程１で得られた混練物、前記変性ＳＢＲ、シリカの残部、およびシランカップリング剤の残部を混練りする工程２を含むことを特徴とする。
【００１２】
ゴム成分
本発明に係るゴム成分は、シリカと相互作用を持つ官能基により変性された変性ＳＢＲを含むことを特徴とする。本発明における「シリカと相互作用を持つ官能基により変性された変性ＳＢＲ」とは、ＳＢＲの主鎖中もしくは主鎖の少なくとも一方の末端、または主鎖中および末端にシリカと相互作用を持つ官能基を有するＳＢＲである。より具体的には、例えば、ＳＢＲの少なくとも一方の末端を窒素、酸素、およびケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ＳＢＲや、主鎖に前記官能基を有する主鎖変性ＳＢＲや、主鎖および末端に前記官能基を有する主鎖末端変性ＳＢＲ等が挙げられる。
【００１３】
前記変性ＳＢＲを構成するＳＢＲとしては特に限定されず、乳化重合により得られる乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合により得られる溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）などが挙げられる。
【００１４】
前記変性剤としては、例えば、アミノ基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ニトリル基、ピリジル基などの官能基を有する変性剤が挙げられる。なかでも、下記式（１）で表される化合物を変性剤として変性させた変性ＳＢＲが、低燃費性、破壊強度および耐亀裂成長性に優れるという理由から好ましい。
【００１５】
【化１】
2018065907.tif 000002
【００１６】
前記式（１）で表される化合物において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同一もしくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）またはこれらの誘導体を表す。
【００１７】
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。
【００１８】
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜８のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４）などが挙げられる。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基などの炭素数５〜８のシクロアルコキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基などの炭素数６〜８のアリールオキシ基など）も含まれる。
【００１９】
前記シリルオキシ基としては、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基（トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ジエチルイソプロピルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基など）などが挙げられる。
【００２０】
前記アセタール基としては、例えば、−Ｃ（ＲＲ’）−ＯＲ”、−Ｏ−Ｃ（ＲＲ’）−ＯＲ”で表される基を挙げることができる。前者としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ネオペンチルオキシメチル基などが挙げられ、後者としては、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、ｉ−プロポキシメトキシ基、ｎ−ブトキシメトキシ基、ｔ−ブトキシメトキシ基、ｎ−ペンチルオキシメトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシメトキシ基、シクロペンチルオキシメトキシ基、シクロヘキシルオキシメトキシ基などが挙げられる。
【００２１】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、ゴム組成物の低発熱性およびゴム強度が好適に両立できるという点から、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
【００２２】
前記式（１）で表される化合物において、Ｒ4およびＲ5は、同一もしくは異なって、水素原子またはアルキル基を表す。
【００２３】
Ｒ4およびＲ5のアルキル基としては、例えば、前記アルキル基と同様の基を挙げることができる。
【００２４】
Ｒ4およびＲ5は、ゴム組成物の低発熱性およびゴム強度が好適に両立できるという点から、アルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜２のアルキル基がさらに好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００２５】
前記式（１）で表される化合物において、ｎは整数を表す。ｎはゴム組成物の低発熱性およびゴム強度が好適に両立できるという点から、１〜５の整数が好ましく、２〜４の整数がより好ましく、３がさらに好ましい。ｎが０の場合はケイ素原子と窒素原子との結合が困難であり、また、ｎが６以上の場合は変性剤としての効果が薄れる傾向がある。
【００２６】
変性剤によるＳＢＲの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報等に記載されているジエン系ゴム変性方法等、従来公知の手法を用いることができる。例えば、ＳＢＲと変性剤とを接触させればよく、調製した重合体溶液中に変性剤を投入して反応させる方法等が挙げられる。
【００２７】
前記変性ＳＢＲの結合スチレン量は、十分なグリップ性能を得るという観点から、５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましい。また、前記変性ＳＢＲの結合スチレン量は、低燃費性の観点から３０質量％以下が好ましく、２６質量％以下がより好ましい。なお、本明細書におけるＳＢＲの結合スチレン量は、1Ｈ−ＮＭＲ測定により算出される値である。
【００２８】
本発明に係るゴム成分は、前記変性ＳＢＲ以外のゴム成分を含む。前記変性ＳＢＲ以外のゴム成分としては、通常のトレッド用ゴム組成物に用いられるゴム成分であれば特に限定されず、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、未変性ＳＢＲ、前記ＳＢＲ以外の変性ＳＢＲ、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。これらのジエン系ゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、本発明の効果をより良好に発揮できるという理由から、前記変性ＳＢＲ以外のゴム成分は、ＢＲ、未変性ＳＢＲ、および前記変性ＳＢＲ以外の変性ＳＢＲからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のみからなるゴム成分とすることが好ましい。
【００２９】
前記ＢＲとしては、ハイシス１，４−ポリブタジエンゴム（ハイシスＢＲ）、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム（ＳＰＢ含有ＢＲ）、末端および／または主鎖が変性された変性ＢＲ、スズ、ケイ素化合物などでカップリングされた変性ＢＲ（縮合物、分岐構造を有するものなど）などの各種ＢＲを用いることができる。
【００３０】
前記ハイシスＢＲとは、シス１，４結合含有率が９０質量％以上のブタジエンゴムである。このようなハイシスＢＲとして、例えば、ＪＳＲ（株）製のＢＲ７３０、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂなどが挙げられる。
【００３１】
前記ＳＰＢ含有ＢＲは、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶が、単にＢＲ中に結晶を分散させたものではなく、ＢＲと化学結合したうえで分散しているものが挙げられる。このようなＳＰＢ含有ＢＲとしては、宇部興産（株）製のＶＣＲ−３０３、ＶＣＲ−４１２、ＶＣＲ−６１７などが挙げられる。
【００３２】
末端および／または主鎖が変性された変性ＢＲとしては、前記変性ＳＢＲと同様に、シリカと相互作用を持つ官能基により変性された変性ＢＲなどが挙げられる。
【００３３】
前記スズ、ケイ素化合物などでカップリングされた変性ＢＲとしては、リチウム開始剤により１，３−ブタジエンの重合をおこなったのち、スズ化合物を投入することにより得られ、さらに変性ＢＲ分子の末端がスズ−炭素結合で結合されたスズ変性ＢＲなどが挙げられる。このようなスズ変性ＢＲとしては、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈなどが挙げられる。
【００３４】
これらの各種ＢＲの中でも、耐摩耗性の向上効果が高いという理由からハイシスＢＲを用いることが好ましい。
【００３５】
前記未変性ＳＢＲとしては、前述の乳化重合により得られる乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合により得られる溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）が挙げられる。また、前記変性ＳＢＲ以外の変性ＳＢＲとしては、前述の変性剤以外の変性剤により、主鎖および／または末端が変性された変性ＳＢＲなどが挙げられる。
【００３６】
シリカ
前記シリカは特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００３７】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、破壊強度の観点から４０ｍ2／ｇ以上が好ましく、５０ｍ2／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ2／ｇ以上がさらに好ましく、１３０ｍ2／ｇ以上が特に好ましく、１６０ｍ2／ｇ以上が最も好ましい。また、シリカのＮ2ＳＡは、低燃費性や加工性の観点から５００ｍ2／ｇ以下が好ましく、３００ｍ2／ｇ以下がより好ましく、２５０ｍ2／ｇ以下がさらに好ましく、２００ｍ2／ｇ以下が特に好ましい。なお、本明細書におけるシリカのＮ2ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００３８】
シリカの合計含有量（全投入量）は、低燃費性およびウェットグリップ性の観点からゴム成分１００質量部に対して１０質量部以上であり、２０質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましく、４０質量部以上がさらに好ましい。また、シリカの合計含有量は、充填剤のゴム成分への分散性や加工性の観点から１５０質量部以下であり、１２０質量部以下がより好ましく、１００質量部以下がさらに好ましい。
【００３９】
シランカップリング剤
シランカップリング剤としては、従来公知のシランカップリング剤を用いることができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド基を有するシランカップリング剤；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト基を有するシランカップリング剤；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル基を有するシランカップリング剤；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有するシランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系のシランカップリング剤；３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系のシランカップリング剤；３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系のシランカップリング剤；などが挙げられる。
【００４０】
メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、下記式（１）で示される結合単位Ａと下記式（２）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、本明細書において、メルカプト基を有するとは、ＳＨ基を有することを意味する。また、メルカプト基を有するシランカップリング剤と共に、メルカプト基を有さないシランカップリング剤（例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等）を使用してもよい。
【００４１】
なかでも、下記式（２）で示される結合単位Ａと下記式（３）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤が好ましい。該シランカップリング剤を含有することにより、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等の従来タイヤ用ゴム組成物が含有するスルフィド系のシランカップリング剤に比べて、より低燃費性、ウェットグリップ性および耐摩耗性が向上する。
【００４２】
【化２】
2018065907.tif 000003
【００４３】
【化３】
2018065907.tif 000004
【００４４】
式（２）、（３）中、Ｒ6は水素、ハロゲン、分岐もしくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐もしくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐もしくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、または該アルキル基の末端の水素が水酸基もしくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ7は分岐もしくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐もしくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、または分岐もしくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基を示す。Ｒ6とＲ7とで環構造を形成してもよい。
【００４５】
前記構造のシランカップリング剤は、結合単位Ａと結合単位Ｂを有するため、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシランに比べ、加工中の粘度上昇を抑制することができる。これは結合単位Ａのスルフィド部分がＣ−Ｓ−Ｃ結合であるため、テトラスルフィドやジスルフィドに比べ熱的に安定であることから、ムーニー粘度の上昇が少ないためと考えられる。
【００４６】
また、結合単位Ａと結合単位Ｂを有するため、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシランに比べ、スコーチ時間の短縮が抑制される。これは結合単位Ｂはメルカプトシランの構造を持っているが、結合単位Ａの−Ｃ7Ｈ15部分が結合単位Ｂの−ＳＨ基を覆うためポリマーと反応しにくく、スコーチが発生しにくいためと考えられる。そのため、耐摩耗性の悪化を防止でき、低燃費性、ウェットグリップ性、耐摩耗性をバランスよく向上できる。
【００４７】
本発明の効果がより良好に得られるという点から、前記構造のシランカップリング剤において、結合単位Ａの含有量は、３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましい。また、結合単位Ａの含有量は、９９モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましい。結合単位Ｂの含有量は、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。また、結合単位Ｂの含有量は、６５モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましい。結合単位ＡおよびＢの合計含有量は、９５モル％以上が好ましく、９８モル％以上がより好ましく、１００モル％がさらに好ましい。なお、結合単位Ａ、Ｂの含有量は、結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合も含む量である。結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合の形態は特に限定されず、結合単位Ａ、Ｂを示す式（２）、（３）と対応するユニットを形成していればよい。
【００４８】
Ｒ6のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素などが挙げられる。
【００４９】
Ｒ6の分岐もしくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。該アルキル基の炭素数は、１〜１２が好ましい。
【００５０】
Ｒ6の分岐もしくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基等が挙げられる。該アルケニル基の炭素数は、２〜１２が好ましい。
【００５１】
Ｒ6の分岐もしくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基等が挙げられる。該アルキニル基の炭素数は、２〜１２が好ましい。
【００５２】
Ｒ7の分岐もしくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基等が挙げられる。該アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましい。
【００５３】
Ｒ7の分岐もしくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基としては、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基等が挙げられる。該アルケニレン基の炭素数は、２〜１２が好ましい。
【００５４】
Ｒ7の分岐もしくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基等が挙げられる。該アルキニレン基の炭素数は、２〜１２が好ましい。
【００５５】
前記構造のシランカップリング剤において、結合単位Ａの繰り返し数（ｘ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｙ）の合計の繰り返し数（ｘ＋ｙ）は、３〜３００の範囲が好ましい。この範囲内であると、結合単位Ｂのメルカプトシランを、結合単位Ａの−Ｃ7Ｈ15が覆うため、スコーチタイムが短くなることを抑制できるとともに、シリカやゴム成分との良好な反応性を確保することができる。
【００５６】
前記構造のシランカップリング剤としては、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴＺ３０、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ−Ｚ６０等を使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
その他の配合剤
本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、シリカ以外の補強用充填剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、ステアリン酸、ワックス、加硫剤、加硫促進剤、などを適宜配合することができる。
【００５８】
シリカ以外の補強用充填剤としては、カーボンブラック、炭酸カルシウム、アルミナ、クレー、タルクなど、従来からタイヤ用ゴム組成物において用いられているものを配合することができる。なかでも、カーボンブラックが補強性および耐摩耗性に優れるという理由から好ましい。
【００５９】
カーボンブラックとしては特に限定されず、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等、タイヤ工業において一般的なものを使用でき、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
カーボンブラックを含有する場合の含有量は、十分な補強性を確保するという観点からゴム成分１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。また、カーボンブラックの含有量は、低燃費性や加工性の観点から５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましい。
【００６１】
前記加硫剤としては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。本発明の効果が良好に得られるという点からは、硫黄が好ましく、粉末硫黄がより好ましい。また、硫黄は他の加硫剤と併用してもよい。他の加硫剤としては、例えば、田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００、フレキシス社製のＤＵＲＡＬＩＮＫ  ＨＴＳ（１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物）、ランクセス社製のＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）などの硫黄原子を含む加硫剤や、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物などが挙げられる。
【００６２】
加硫剤を含有する場合の含有量は、低燃費性を確保するためゴム成分１００質量部に対して０．７質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましい。また、加硫剤の含有量は、破壊強度の低下抑制およびブルーミング防止の観点から２．２質量部以下が好ましく、２．０質量部以下がより好ましい。加硫剤の含有量が前記範囲内であると、良好な引張強度、耐摩耗性および耐熱性が得られる。
【００６３】
前記加硫促進剤としては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどのチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系加硫促進剤などが挙げられる。なかでも、ゴム弾性率と加工性との両立という観点から、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましく、特に低燃費性と他のゴム物性とのバランスに優れるという理由からグアニジン系加硫促進剤が特に好ましい。
【００６４】
グアニジン系加硫促進剤としては、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−ｏ−トリルグアニジン塩、１，３−ジ−ｏ−クメニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−ビフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−クメニル−２−プロピオニルグアニジンなどが挙げられる。なかでも反応性が高いという理由から、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジンおよび１−ｏ−トリルビグアニドがより好ましい。
【００６５】
加硫促進剤を含有する場合の含有量は、ゴム弾性率の低下や破壊特性の低下を抑制することができるという理由から、ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．２質量部以上がより好ましい。また、加硫促進剤の含有量は、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましい。
【００６６】
タイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法は、シリカと相互作用を持つ官能基により変性された変性ＳＢＲ以外のゴム成分、シリカの一部または全部、およびシランカップリング剤の一部または全部を混練りする工程１、ならびに工程１で得られた混練物、シリカと相互作用を持つ官能基により変性された変性ＳＢＲ、シリカの残部、およびシランカップリング剤の残部を混練りする工程２を含むことを特徴とする。各工程は公知の混練機を用いることができ、例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどが挙げられる。
【００６７】
工程１および工程２を含む混練工程で得られた未加硫ゴム組成物は、さらに加硫剤などと混練りする工程３および加硫工程などを行い、本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物を製造することができる。
【００６８】
工程１
工程１では、シリカと相互作用を持つ官能基により変性された変性ＳＢＲ以外のゴム成分、シリカの一部または全部、およびシランカップリング剤の一部または全部を混練りする。この工程では、シリカおよびシランカップリング剤と反応性が高いシリカと相互作用を持つ官能基により変性された変性ＳＢＲを投入する工程２に先駆け、比較的反応性が低い前記変性ＳＢＲ以外のゴム成分およびシリカを、シランカップリング剤と混練りすることにより、前記変性ＳＢＲ以外のゴム成分、シリカおよびシランカップリング剤による結合を促進することができる。これにより、シリカの凝集や前記変性ＳＢＲ以外のゴム成分の凝集を抑制することができ、さらにはゴム組成物中の配合剤の分散性も向上するため、耐摩耗性、低燃費性、ウェットグリップ性および操縦安定性に優れたタイヤトレッド用ゴム組成物を製造することが可能となる。
【００６９】
工程１における混練りの排出温度は、シリカと相互作用を持つ官能基により変性された変性ＳＢＲ以外のゴム成分、シリカおよびシランカップリング剤による結合を十分に促進することができるという理由から、１６０〜１７０℃が好ましく、１６２〜１６７℃がより好ましい。
【００７０】
工程１における混練時間は特に限定されないが、シリカが良好に分散した混練物を効率良く得られるという理由から、２．０〜４．０分が好ましく、２．５〜３．５分がより好ましく、２．７〜３．２分がさらに好ましい。
【００７１】
工程１における混練機の回転数は、より良好なカーボン分散性が得られるという理由から、３０〜６０ｒｐｍが好ましい。また、工程１における充填率は、シリカ等の薬品の分散性に優れるという理由から、６５〜８０％が好ましい。
【００７２】
工程１におけるシリカの投入量は、シランカップリング剤との反応効率、シリカの分散性および耐摩耗性の観点から、シリカの全投入量の２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。また、工程１におけるシリカの投入量は、より良好なシリカ分散性が得られるという理由から、シリカの全投入量の８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。
【００７３】
工程１におけるシランカップリング剤の投入量は、変性ＳＢＲ以外のゴム成分およびシリカとの反応を十分なものとするという観点から、工程１におけるシリカの投入量１００質量部に対して３質量部以上が好ましく、４質量部以上がより好ましい。また、工程１におけるシランカップリング剤の投入量は、コストの増加に見合ったシリカの分散効果の観点から、工程１におけるシリカの投入量１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、９質量部以下がより好ましい。
【００７４】
工程１では、変性ＳＢＲ以外のゴム成分、シリカおよびシランカップリング剤以外の配合剤を投入しても良い。なかでも、シリカ以外の補強用充填剤は、分散性の観点から、工程１で投入することが好ましい。
【００７５】
工程２
工程２では、工程１で得られた混練物、シリカと相互作用を持つ官能基により変性された変性ＳＢＲ、シリカの残部、およびシランカップリング剤の残部を混練りする。前記変性ＳＢＲはシリカの取り込みおよびシランカップリング剤との反応性に優れるため、工程１の後の工程２で混練を行っても、十分に反応が起こり、加工性に優れ、耐摩耗性、低燃費性、ウェットグリップ性および操縦安定性に優れたタイヤトレッド用ゴム組成物を製造することが可能となる。
【００７６】
工程２における混練りの排出温度は、変性ＳＢＲ、シランカップリング剤およびシリカによる結合を十分に促進することができるという理由から、１３５〜１５５℃が好ましく、１４５〜１５５℃がより好ましい。排出温度が１５５℃を超える場合は、シート生地不良が発生する傾向がある。
【００７７】
工程２における混練時間は特に限定されないが、より良好なシリカ分散性を確保できるという理由から、１〜４分が好ましく、２〜３分がより好ましい。
【００７８】
工程２における混練機の回転数は、効率的にゴムを可塑化し、より良好なシリカ分散性を確保できるという理由から、３０〜６０ｒｐｍが好ましい。また、工程２における充填率は、シリカ等の薬品の分散性に優れるという理由から、６５〜８０％が好ましい。
【００７９】
工程２におけるシリカの投入量は、変性ＳＢＲとシリカとの結合によるタイヤ性能向上の観点から、シリカの全投入量の２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。また、工程１におけるシリカの投入量は、より良好なシリカ分散性の観点からシリカの全投入量の８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。
【００８０】
工程２におけるシランカップリング剤の投入量は、未加硫ゴム組成物のロール密着の防止という観点からは、工程２におけるシリカの投入量１００質量部に対して５質量部以上が好ましく、６質量部以上がより好ましい。また、コストの増加に見合ったシリカの分散効果という観点から、工程２におけるシリカの投入量１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、９質量部以下がより好ましい。
【００８１】
工程２では、シリカと相互作用を持つ官能基により変性された変性ＳＢＲ以外のゴム成分、シリカおよびシランカップリング剤以外の配合剤を投入しても良い。なかでも、シリカと相互作用を持つ官能基により変性された変性ＢＲを配合する場合は、シリカとの反応性が高く、各ゴム成分へのシリカの分散性が向上するという理由から、工程２で投入することが好ましい。
【００８２】
工程３
工程３は工程２で得られた混練物を冷却などした後、加硫剤および加硫促進剤を含む加硫系薬剤を投入してオープンロールなどで混練りし、未加硫ゴム組成物を得る工程である。なお、工程２で得られた混練物の粘度が高い場合は、この混練物を再度混練りする再練工程を行った後に工程３に供することが好ましい。
【００８３】
工程３における混練りの排出温度は、加硫剤および加硫促進剤の分散性、生地不良の観点から、９０〜１２０℃が好ましく、９０〜１１０℃がより好ましい。排出温度が１２０℃を超える場合は、加硫が開始してしまう恐れがある。
【００８４】
工程３における混練時間は特に限定されないが、１〜３０分が好ましく、１〜４分がより好ましい。また、工程３における混練機の回転数は、混練物の発熱を抑えるという観点から、２０〜４５ｒｐｍが好ましい。
【００８５】
なお、本発明では、前記各工程を前記温度範囲で実施することが好適であるが、工程２の混練開始時の温度や工程３の混練開始時の温度を前記温度範囲に調整するために、工程１と工程２との間、および、工程２と工程３との間に、冷却工程を導入することとしてもよい。冷却する方法は、特に限定されず、例えば、空気（冷気）との接触により冷却する方法、金属板等に接触させ冷却する方法、水槽で冷却する方法等が挙げられる。また、工程１、工程２で調製されたゴム組成物を次工程の混練開始時の温度になるまで放置して冷却してもよい。
【００８６】
加硫工程
工程３で得られた未加硫ゴム組成物を、公知の方法で加硫することで加硫ゴム組成物を得ることができる。未加硫ゴム組成物の加硫温度は１２０℃以上が好ましく、１４０℃以上がより好ましい。また、加硫温度は、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。加硫温度が前記範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる。
【００８７】
タイヤトレッド用ゴム組成物およびタイヤ
本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物は、耐摩耗性、低燃費性、ウェットグリップ性および操縦安定性に優れることから、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、高性能タイヤなどとして好適に用いることができる。
【００８８】
本発明のタイヤは、本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物を用いて、通常の方法により製造できる。すなわち、本発明の製造方法にて製造したタイヤトレッド用ゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤトレッドの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、通常の方法にて成形することにより、未加硫タイヤを形成し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明のタイヤを製造することができる。なお、本発明のタイヤは、空気入りタイヤ、非空気入りタイヤを問わない。
【実施例】
【００８９】
本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、実施例にのみ限定されるものではない。
【００９０】
以下、実施例および比較例において用いた各種薬品をまとめて示す。
変性ＳＢＲ１：旭化成（株）製のタフデンＥ５８０（シリカと相互作用を持つ官能基により変性された変性ＳＢＲ）
ＳＢＲ２：旭化成（株）製のタフデン４８５０
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス１，４結合含有率：９７質量％）
シリカ：エボニックデグサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ  ＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：１７５ｍ2／ｇ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＸＲ
シランカップリング剤：Ｈｕｎｇｐａｉ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ社製のＨＰ−１５８９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
プロセスオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスオイルＡＨ−２４
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤１：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４（ＲＤ、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
老化防止剤２：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
レジン：Ａｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＳＹＬＶＡＲＥＳ  ＳＡ８５
硫黄：四国化成工業（株）製の不溶性硫黄（５％オイル含有粉末硫黄）
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（ＴＢＢＳ、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（ＤＰＧ、１，３−ジフェニルグアニジン）
【００９１】
実施例および比較例
まず、表１に示す配合内容および混練条件に従い未加硫ゴム組成物を製造した。工程１に示す各種薬品を、２７０Ｌバンバリーミキサーにて混練りした（工程１）。次に、工程１の混練物および工程２に示す各種薬品を、２７０Ｌバンバリーミキサーにて混練りした（工程２）。そして、工程２の混練物および工程３に示す各種薬品を、２７０Ｌバンバリーミキサーを用いて混練りし（工程３）、試験用未加硫ゴム組成物を得た。さらに、試験用未加硫ゴム組成物を、１６５℃１５分間加硫し試験用ゴム組成物を得た。得られた試験用未加硫ゴム組成物および試験用ゴム組成物について下記評価を行った。結果を表１に示す。
【００９２】
＜シリカ分散＞
試験用ゴム組成物の断面をＦＩＢ−ＳＥＭにより観察し、シリカの分散を確認した。結果は下記の基準で評価した。
○：シリカが各ゴム成分に均等に存在している
△：○と×との間
×：シリカがシリカと相互作用を持つ官能基により変性された変性ＳＢＲに偏在している
【００９３】
＜転がり抵抗特性＞
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターＶＥＳを用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で各加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）を測定した。ｔａｎδの数値が小さいほど低燃費性に優れることを示す。
【００９４】
【表１】
2018065907.tif 000005
【００９５】
表１の結果より、シリカと相互作用を持つ官能基により変性された変性ＳＢＲおよび前記変性ＳＢＲ以外のゴム成分、シリカおよびシランカップリング剤を含有するタイヤトレッド用ゴム組成物を、前記変性ＳＢＲ以外のゴム成分、シリカの一部または全部、およびシランカップリング剤の一部または全部を混練りする工程１、ならびに工程１で得られた混練物、前記変性ＳＢＲ、シリカの残部、およびシランカップリング剤の残部を混練りする工程２を含む製造方法により製造することにより、シリカの分散性が向上し、転がり抵抗特性に優れたタイヤトレッド用ゴム組成物を製造できることがわかる。