(57)【要約】【課題】柔軟で白抜け、画像濃度の低下、カブリ等の画像不良を生じにくい上、軟化剤のブリードによる感光体等の汚染とそれに伴う画像不良をも生じにくい半導電性ローラを提供する。【解決手段】半導電性ローラ１は、軟化剤を含有する弾性材料からなる筒状の内層２の外周に、上記軟化剤に１００℃で２４時間浸漬した際の膨潤率が１％以下である弾性材料からなる外層４を積層したローラ本体５を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
軟化剤を含有する弾性材料からなる筒状の内層、および前記内層の外周に設けられた、前記軟化剤に１００℃で２４時間浸漬した際の膨潤率が１％以下である弾性材料からなる外層を含むローラ本体を備える半導電性ローラ。
【請求項２】
前記内層を形成する弾性材料は、非極性ゴム、および当該非極性ゴムの総量１００質量部あたり１５質量部以上の軟化剤を含有する内層用ゴム組成物の架橋物からなり、前記外層を形成する弾性材料は、極性ゴムを含む外層用ゴム組成物の架橋物からなる請求項１に記載の半導電性ローラ。
【請求項３】
前記軟化剤は、１００℃での動粘度が１０ｍｍ２／ｓ以上である請求項２に記載の半導電性ローラ。
【請求項４】
前記軟化剤は、アニリン点が１２０℃以上の石油系オイルである請求項３に記載の半導電性ローラ。
【請求項５】
電子写真法を利用した画像形成装置に組み込んで、現像ローラとして用いられる請求項１ないし４のいずれか１項に記載の半導電性ローラ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導電性ローラに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法を利用した画像形成装置に組み込む現像ローラとしては、例えばジエン系ゴムにイオン導電性ゴムを配合して半導電性を付与したゴム組成物を筒状に成形し、さらに架橋させて形成された、非多孔質でかつ単層のローラ本体を備えた半導電性ローラが好適に用いられる（特許文献１等）。
しかし、上記従来の半導電性ローラはローラ本体の硬度が比較的高いため、例えば画像形成初期の段階で感光体との当接ニップが十分に確保されず、特に画像の端部に白抜けが発生するおそれがある。
【０００３】
また、画像形成を繰り返した際にトナーに加わるストレスが増加して、トナーの寿命が短くなり、その結果として形成画像の画像濃度が低下したり、余白部分にトナーが付着するカブリを生じたりしやすくなる傾向もある。
そのため、これらの画像不良が発生するのを防止するべく、ローラ本体が高い柔軟性を有していることが求められる。
【０００４】
そこで、ローラ本体を形成するゴム組成物にオイル等の軟化剤を含ませて、当該ローラ本体に柔軟性を付与することが考えられる。
しかし、軟化剤はローラ本体の外周面にブリードしやすいため、当該軟化剤を含むローラ本体を備えた半導電性ローラを例えば現像ローラとして、感光体と常時接触させた状態で使用すると、ローラ本体の外周面にブリードした軟化剤が感光体等を汚染して、形成画像に画像不良を生じるという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１２９７４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、柔軟で白抜け、画像濃度の低下、カブリ等の画像不良を生じにくい上、軟化剤のブリードによる感光体等の汚染とそれに伴う画像不良をも生じにくい半導電性ローラを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、軟化剤を含有する弾性材料からなる筒状の内層、および前記内層の外周に設けられた、前記軟化剤に１００℃で２４時間浸漬した際の膨潤率が１％以下である弾性材料からなる外層を含むローラ本体を備える半導電性ローラである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、柔軟で白抜け、画像濃度の低下、カブリ等の画像不良を生じにくい上、軟化剤のブリードによる感光体等の汚染とそれに伴う画像不良をも生じにくい半導電性ローラを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図(a)は、本発明の半導電性ローラの一例の、全体の外観を示す斜視図、図(b)は、上記例の半導電性ローラの端面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の半導電性ローラは、上記のように軟化剤を含有する弾性材料からなる筒状の内層、および当該内層の外周に設けられた、上記軟化剤に１００℃で２４時間浸漬した際の膨潤率が１％以下である弾性材料からなる外層を含むローラ本体を備えることを特徴とする。
本発明によれば、内層を形成する弾性材料に軟化剤を含有させることで、ローラ本体の全体での柔軟性を向上できる。また、当該内層の外周に、上記軟化剤の膨潤率が１％以下であって当該軟化剤を通過させにくい弾性材料からなる外層を設けることによって、軟化剤が当該外層を通過してその表面、すなわちローラ本体の外周面にブリードするのを抑制できる。
【００１１】
したがって本発明によれば、柔軟で白抜け、画像濃度の低下、カブリ等の画像不良を生じにくい上、軟化剤のブリードによる感光体等の汚染とそれに伴う画像不良をも生じにくい半導電性ローラを提供できる。
図１(a)は、本発明の半導電性ローラの一例の、全体の外観を示す斜視図、図１(b)は、上記例の半導電性ローラの端面図である。
【００１２】
図１(a)(b)を参照して、この例の半導電性ローラ１は、軟化剤を含有する弾性材料からなる筒状の内層２の外周面３に、弾性材料からなる外層４が積層された、２層構造のローラ本体５を備えている。
内層２の中心の通孔６には、シャフト７が挿通されて固定されている。
シャフト７は、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼等の金属によって一体に形成されている。
【００１３】
シャフト７は、例えば導電性を有する接着剤を介して、ローラ本体５と電気的に接合されるとともに機械的に固定されるか、あるいは通孔６の内径よりも外径の大きいものを通孔６に圧入することで、ローラ本体５と電気的に接合されるとともに機械的に固定される。
また外層４の表面、すなわちローラ本体５の外周面８には、両図中に拡大して示すように酸化膜９が形成されている。
【００１４】
酸化膜９を形成することにより、当該酸化膜９が誘電層として機能して、半導電性ローラ１の誘電正接を低減できる。また酸化膜９が低摩擦層として機能して、トナーの付着を良好に抑制できる。
しかも酸化膜９は、例えば酸化性雰囲気中で外周面８に紫外線を照射する等して、当該外周面８の近傍のゴムを酸化させるだけで、簡単に形成できるため、半導電性ローラ１の生産性が低下したり製造コストが高くついたりするのを抑制できる。
【００１５】
内層２、外層４は、構造を簡略化するとともにその耐久性等を向上するため、いずれも非多孔質の単層に形成するのが好ましい。
なお外層４の「単層」とは、弾性材料からなる層の数が単層であることを指し、またローラ本体５の「２層」も、内層２と外層４の、ともに弾性材料からなる層の数が２層であることを指し、いずれの場合も紫外線の照射等によって形成される酸化膜９は層数に含まないこととする。
【００１６】
内層２を形成する弾性材料は、前述したように軟化剤が含有されて適度の柔軟性を有しているだけでなく、ローラ本体５に半導電性を付与して、半導電性ローラ１のローラ抵抗値を、現像ローラ等としての使用に適した範囲とするために、半導電性である必要もある。
かかる弾性材料としては、種々のゴムに、架橋成分、軟化剤、および必要に応じて各種添加剤を配合した内層２用のゴム組成物（内層用ゴム組成物）の架橋物が挙げられる。
【００１７】
一方、外層４を形成する弾性材料は、内層２に含有される軟化剤に１００℃で２４時間浸漬した際の膨潤率が、前述したように１％以下である必要がある。
すなわち、膨潤率が１％を超える弾性材料からなる外層４は軟化剤を通過させやすく、通過した軟化剤が外層４の表面、すなわちローラ本体５の外周面８にブリードして感光体等を汚染しやすい。
【００１８】
これに対し、外層４を、内層２に含有される軟化剤の膨潤率が１％以下である弾性材料によって形成することで上記軟化剤の通過、および外周面８へのブリードを抑制して、感光体等の汚染を良好に抑制することが可能となる。
なお、かかる効果をより一層向上することを考慮すると、上記膨潤率は、上記の範囲でも０．６５％以下であるのが好ましい。
【００１９】
膨潤率の下限は特に限定されない。軟化剤の通過を抑制する効果の点では、膨潤率は０％まで含みうる。
ただし膨潤率は、上記１％以下、特に０．６５％以下の範囲であればある程度の効果が得られるため、適度な柔軟性や半導電性を有する外層４を形成するために弾性材料を選択したり調製したりする容易さ等をも併せ考慮すると、上記の範囲でも０．２％以上程度であるのが好ましい。
【００２０】
外層４を形成する弾性材料の、内層２に含まれる軟化剤に対する膨潤率を上記の範囲に調整するには、例えば弾性材料がゴム組成物の架橋物である場合、内層２に含ませる軟化剤の種類やグレード等に応じて、上記ゴム組成物に含ませるゴムの種類やグレードを選択したり、２種以上のゴムを併用する場合は、併用するゴムの種類やグレードや配合割合を調整したりすればよい。
【００２１】
なお膨潤率を、本発明では、内層２に含ませる軟化剤を試験用液体として使用すること以外は、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ６２５８：２００３「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−耐液性の求め方」所載の「浸漬試験」に則って、浸漬温度１００℃、浸漬時間２４時間の条件で試験した結果から、式(1)：
【００２２】
【数１】
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【００２３】
によって求めた体積変化率ΔＶ１００（％）でもって表すこととする。式(1)中の符号は、下記のとおりである。
ΔＶ１００：膨潤率（＝体積変化率）（％）
ｍ１：浸せき前の空気中の質量（ｍｇ）
ｍ２：浸せき前の水中の質量（ｍｇ）※１
ｍ３：浸せき後の空気中の質量（ｍｇ）
ｍ４：浸せき後の水中の質量（ｍｇ）※１
ｍ５：おもりの水中の質量（ｍｇ）
※１：おもりを用いた場合は、おもりの質量を加算したもの。
【００２４】
また外層４を形成する弾性材料は、ローラ本体５に半導電性を付与して、半導電性ローラ１のローラ抵抗値を、現像ローラ等としての使用に適した範囲とするために、半導電性である必要もある。
さらに上記弾性材料は、外層４の表面、すなわちローラ本体５の外周面８にブリードして感光体等を汚染する軟化剤を実質的に含まない（軟化剤を除く）ことが好ましい。
【００２５】
かかる弾性材料としては、種々のゴムに、架橋成分、および必要に応じて各種添加剤を配合した外層４用のゴム組成物（外層用ゴム組成物）の架橋物が挙げられる。
上記内層用ゴム組成物、および外層用ゴム組成物を用いて図１(a)(b)の例のローラ本体５を作製するには、例えば両ゴム組成物を２層押出機に供給して、積層された２層構造の筒状に共押出成形したのち全体を架橋させて内層２と外層４を形成し、さらに必要に応じて外周面８を研磨したのち、当該外周面８に紫外線を照射する等して酸化膜９を形成すればよい。
【００２６】
あるいは、内層用ゴム組成物を筒状に押出成形し、架橋させて内層２を形成したのち、外層用ゴム組成物のシートを巻き付けて、例えばプレス成形等によって筒状に成形し、架橋させるとともに内層２と一体化させて外層４を形成し、さらに必要に応じて外周面８を研磨したのち酸化膜９を形成してローラ本体５を作製してもよい。
《内層用ゴム組成物》
〈ゴム〉
内層用ゴム組成物のもとになるゴムとしては、例えば軟化剤との溶解度パラメータ（ＳＰ）値の差が１未満といった、上記軟化剤との相溶性に優れたゴムを用いるのが好ましい。
【００２７】
これにより、内層２から軟化剤が滲出するのを良好に抑制できるため、外層４を通過した軟化剤がローラ本体５の外周面８にブリードして感光体等を汚染するのをより一層良好に抑制できる。
例えば軟化剤として石油系オイル等を使用する場合、上記の条件を満たすゴムとしては、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）等の、非極性ゴムの１種または２種以上が挙げられる。
【００２８】
（ＢＲ）
上記のうちＢＲとしては、分子中にポリブタジエン構造を備え、架橋性を有する種々のＢＲがいずれも使用可能である。
特に、低温から高温までの広い温度範囲でゴムとしての良好な特性を発現しうる、シス−１，４結合の含量が９５％以上の高シスＢＲが好ましい。
【００２９】
またＢＲとしては、軟化剤である伸展油を加えて柔軟性を調整した油展タイプのものと、加えない非油展タイプのものとがあるが、このいずれも使用可能である。
これらＢＲの１種または２種以上を使用できる。
（ＩＲ）
ＩＲとしては、天然ゴムの構造を人工的に再現した種々のＩＲがいずれも使用可能である。
【００３０】
またＩＲとしては、軟化剤である伸展油を加えて柔軟性を調整した油展タイプのものと、加えない非油展タイプのものとがあるが、このいずれも使用可能である。
これらＩＲの１種または２種以上を使用できる。
（ＥＰＤＭ）
ＥＰＤＭとしては、エチレン、プロピレン、およびジエンを共重合させた種々の共重合体がいずれも使用可能である。ジエンとしては、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）等が挙げられる。
【００３１】
またＥＰＤＭとしては、軟化剤である伸展油を加えて柔軟性を調整した油展タイプのものと、加えない非油展タイプのものとがあるが、このいずれも使用可能である。
これらＥＰＤＭの１種または２種以上が挙げられる。
なお非極性ゴムとして油展タイプのものを用いる場合には、当該油展タイプの非極性ゴム中に含まれる固形分としての非極性ゴム自体の量を１００質量部として、以下の各成分の配合割合を設定すればよい。
【００３２】
〈軟化剤〉
軟化剤としては、例えばオイル；ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、トリクレジルホスフェート等の各種可塑剤；極性ワックス等の各種ワックス；あるいはステアリン酸等の脂肪酸などの１種または２種以上が挙げられる。中でもオイル、特に石油系オイルが好ましい。
【００３３】
また、外層４を形成する弾性材料の膨潤率を、前述した１％以下の範囲でもできるだけ小さくすることを考慮すると、当該弾性材料の組成等にもよるが、オイルとしては、内層２から滲出したり外層４に浸透したりしにくい、１００℃での動粘度が１０ｍｍ２／ｓ以上であるオイルを選択して使用するのが好ましい。
また、オイルが石油系オイルである場合は、やはり弾性材料の組成等にもよるが、本来的にゴムを膨潤する作用の小さい、アニリン点が１２０℃以上である石油系オイルを選択して使用するのが好ましい。
【００３４】
なお動粘度、およびアニリン点の上限は特に限定されず、現在入手可能な上限の動粘度および／またはアニリン点を有するものまで使用可能である。ただし入手の容易さやゴム等との混練のしやすさ等を考慮すると、１００℃でのオイルの動粘度は、上記の範囲でも３５ｍｍ２／ｓ以下であるのが好ましい。また石油系オイルのアニリン点は、上記の範囲でも１５０℃以下であるのが好ましい。
【００３５】
これらの条件を満足する石油系オイルとしては、例えば出光興産(株)製のダイアナ（登録商標）プロセスオイルＰＷ３８０〔１００℃での動粘度：３０．８６ｍｍ２／ｓ、アニリン点：１４４℃〕、ＰＷ９０〔１００℃での動粘度：１０．８９ｍｍ２／ｓ、アニリン点：１２７．７℃〕等のパラフィンオイルの少なくとも１種が挙げられる。
オイル等の軟化剤の配合割合は、非極性ゴムの総量１００質量部あたり１５質量部以上、特に５０質量部以上であるのが好ましく、１８０質量部以下、特に１５０質量部以下であるのが好ましい。
【００３６】
軟化剤の配合割合がこの範囲未満では内層２、ひいてはローラ本体５に良好な柔軟性を付与できないおそれがある。
一方、軟化剤の配合割合が上記の範囲を超える場合には、当該軟化剤に対する膨潤率が１％以下である弾性材料からなる外層４と組み合わせているにも拘らず、過剰の軟化剤が上記外層４を通過し、ローラ本体５の外周面８にブリードして感光体等を汚染するおそれがある。
【００３７】
これに対し、軟化剤の配合割合を上記の範囲とすることにより、当該軟化剤がローラ本体５の外周面８にブリードするのをできるだけ抑制しながら、なおかつ内層２、そしてローラ本体５にさらに良好な柔軟性を付与できる。
なお非極性ゴムとして、前述した油展タイプのものを用いる場合には、当該油展タイプの非極性ゴム中に含まれる伸展油を合わせた合計の、軟化剤の配合割合を上記の範囲とすればよい。
【００３８】
その際、伸展油だけでは軟化剤の配合割合が不足する場合には軟化剤を追加すればよく、伸展油が過剰である場合には非油展タイプの非極性ゴムを追加すればよい。
〈電子導電性導電剤〉
基本的に不導体である非極性ゴムを用いた内層用ゴム組成物の架橋物からなり、内層２を形成する弾性材料に半導電性を付与するためには、上記内層用ゴム組成物に導電剤を配合するのが好ましい。
【００３９】
導電剤としては、内層２にできるだけ良好な半導電性（電子導電性）を付与するために、ヨウ素吸着量が８０ｍｇ／ｇ以上、１５０ｍｇ／ｇ以下で、かつ吸油量〔Ａ（機械）法〕が６０ｍｌ／ｇ以上、１３０ｍｌ／ｇ以下であるカーボンや黒鉛等の電子導電性導電剤が好ましい。
電子導電性導電剤の配合割合は、非極性ゴムの総量１００質量部あたり２０質量部以上、特に３０質量部以上であるのが好ましく、８０質量部以下、特に７０質量部以下であるのが好ましい。
【００４０】
電子導電性導電剤の配合割合がこの範囲未満では内層２、ひいてはローラ本体５に良好な半導電性を付与できないおそれがある。そして、半導電性ローラ１のローラ抵抗値を、現像ローラ等としての使用に適した範囲まで低下させることができず、形成画像の画像濃度が低下するおそれがある。
一方、電子導電性導電剤の配合割合が上記の範囲を超える場合には、たとえ多量の軟化剤を配合したとしても内層２、そしてローラ本体５が硬くなって形成画像に白抜けを生じたり、画像形成を繰り返した際にトナーに加わるストレスが増加して画像濃度の低下、カブリ等を生じたりするおそれがある。
【００４１】
これに対し、電子導電性導電剤の配合割合を上記の範囲とすることにより内層２、ならびにローラ本体５の全体での良好な柔軟性を維持しながら、当該ローラ本体５に良好な半導電性を付与して、半導電性ローラ１のローラ抵抗値を、現像ローラ等としての使用に適した範囲に調整できる。
〈架橋成分〉
架橋成分としては、非極性ゴムを架橋させるための架橋剤と、当該架橋剤による非極性ゴムの架橋を促進するための架橋促進剤とを併用するのが好ましい。
【００４２】
このうち架橋剤としては、例えば硫黄系架橋剤、チオウレア系架橋剤、トリアジン誘導体系架橋剤、過酸化物系架橋剤、各種モノマー等が挙げられる。特に硫黄系架橋剤が好ましい。
（硫黄系架橋剤）
硫黄系架橋剤としては、例えば粉末硫黄、オイル処理粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、分散性硫黄等の硫黄や、あるいはテトラメチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジチオビスモルホリン等の有機含硫黄化合物などが挙げられ、特に硫黄が好ましい。
【００４３】
硫黄の配合割合は、非極性ゴムの総量１００質量部あたり０．５質量部以上であるのが好ましく、２質量部以下であるのが好ましい。
硫黄は、非極性ゴムを良好に架橋させて内層２にゴムとしての良好な特性、すなわち柔軟で、しかも圧縮永久ひずみが小さくヘタリを生じにくい特性等を付与するためのものであるが、硫黄の配合割合がこの範囲未満では、かかる効果が十分に得られないおそれがある。
【００４４】
一方、硫黄の配合割合が上記の範囲を超える場合には、過剰の硫黄が内層２と外層４の界面である内層２の外周面３にブルームして、外層４の密着を妨げるおそれがある。
なお、例えば硫黄としてオイル処理粉末硫黄、分散性硫黄等を使用する場合、上記配合割合は、それぞれの中に含まれる有効成分としての硫黄自体の割合とする。
また、硫黄系架橋剤として有機含硫黄化合物を使用する場合、その配合割合は、分子中に含まれる硫黄の、非極性ゴムの総量１００質量部あたりの割合が上記の範囲となるように調整するのが好ましい。
【００４５】
（架橋促進剤）
硫黄系架橋剤による非極性ゴムの架橋を促進するための架橋促進剤としては、例えばチアゾール系促進剤、チウラム系促進剤、スルフェンアミド系促進剤、ジチオカルバミン酸塩系促進剤等の１種または２種以上が挙げられる。このうちチウラム系促進剤とチアゾール系促進剤とを併用するのが好ましい。
【００４６】
チウラム系促進剤としては、例えばテトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等の１種または２種以上が挙げられる。
またチアゾール系促進剤としては、例えば２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−（４′−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等の１種または２種以上が挙げられる。
【００４７】
かかる２種の架橋促進剤の併用系において、硫黄系架橋剤による非極性ゴムの架橋を促進する効果を十分に発現させることを考慮すると、チウラム系促進剤の配合割合は、当該非極性ゴムの総量１００質量部あたり０．３質量部以上、２質量部以下であるのが好ましい。またチアゾール系促進剤の配合割合は、非極性ゴムの総量１００質量部あたり０．３質量部以上、２質量部以下であるのが好ましい。
【００４８】
〈その他〉
内層用ゴム組成物には、さらに必要に応じて各種の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば促進助剤等が挙げられる。
促進助剤としては、例えば亜鉛華（酸化亜鉛）等の金属化合物；ステアリン酸、オレイン酸、綿実脂肪酸等の脂肪酸、その他従来公知の促進助剤の１種または２種以上が挙げられる。
【００４９】
促進助剤の配合割合は、個別に、非極性ゴムの総量１００質量部あたり０．１質量部以上、特に０．５質量部以上であるのが好ましく、７質量部以下、特に５質量部以下であるのが好ましい。
また添加剤としては、さらに劣化防止剤、充填剤、スコーチ防止剤、滑剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤、中和剤、造核剤、共架橋剤等を、任意の割合で配合してもよい。
【００５０】
〈内層用ゴム組成物の調製〉
以上で説明した各成分を含む内層用ゴム組成物は、従来同様に調製できる。まず非極性ゴムを素練りし、次いで軟化剤と、架橋成分以外の各種添加剤とを加えて混練した後、最後に架橋成分を加えて混練することで内層用ゴム組成物が得られる。混練には、例えばニーダ、バンバリミキサ、押出機等を用いることができる。
【００５１】
《外層用ゴム組成物》
〈ゴム〉
外層用ゴム組成物のもとになるゴムとしては、内層２に含まれる軟化剤に１００℃で２４時間浸漬した際の膨潤率を、前述した１％以下の範囲とするために、例えば軟化剤とのＳＰ値の差が１以上といった、当該軟化剤との相溶性の低いゴムを用いるのが好ましい。
【００５２】
例えば軟化剤として石油系オイル等を使用する場合、上記の条件を満たすゴムとしては、例えばエピクロルヒドリンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等の、極性ゴムの少なくとも１種が挙げられる。
ちなみに上記極性ゴムはイオン導電性を有するため、外層用ゴム組成物の架橋物からなり、外層４を形成する弾性材料に良好な半導電性（イオン導電性）を付与することもできる。
【００５３】
そのため、上記弾性材料からなる外層４を、前述した内層２と組み合わせることで、ローラ本体５に良好な半導電性を付与して、半導電性ローラ１のローラ抵抗値を、現像ローラ等としての使用に適した範囲とすることができる。
（エピクロルヒドリンゴム）
上記のうちエピクロルヒドリンゴムとしては、繰り返し単位としてエピクロルヒドリンを含む種々の重合体が使用可能である。
【００５４】
かかるエピクロルヒドリンゴムとしては、例えばエピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド二元共重合体（ＥＣＯ）、エピクロルヒドリン−プロピレンオキサイド二元共重合体、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル二元共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体（ＧＥＣＯ）、エピクロルヒドリン−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル四元共重合体等の１種または２種以上が挙げられる。
【００５５】
中でも、半導電性ローラ１のローラ抵抗値を現像ローラ等としての使用に適した範囲まで低下させる効果の点で、エチレンオキサイドを含む共重合体、特にＥＣＯおよび／またはＧＥＣＯが好ましい。
上記両共重合体におけるエチレンオキサイド含量は、いずれも３０モル％以上、特に５０モル％以上であるのが好ましく、８０モル％以下であるのが好ましい。
【００５６】
エチレンオキサイドは、半導電性ローラ１のローラ抵抗値を下げる働きをする。しかしエチレンオキサイド含量がこの範囲未満では、かかる働きが十分に得られないため、ローラ抵抗値を十分に低下できないおそれがある。
一方、エチレンオキサイド含量が上記範囲を超える場合には、エチレンオキサイドの結晶化が起こり、分子鎖のセグメント運動が妨げられるため、逆に半導電性ローラ１のローラ抵抗値が上昇する傾向がある。また架橋後の外層４が硬くなりすぎたり、架橋前の外層用ゴム組成物の、加熱溶融時の粘度が上昇して加工性が低下したりするおそれもある。
【００５７】
ＥＣＯにおけるエピクロルヒドリン含量は、エチレンオキサイド含量の残量である。すなわちエピクロルヒドリン含量は２０モル％以上であるのが好ましく、７０モル％以下、特に５０モル％以下であるのが好ましい。
またＧＥＣＯにおけるアリルグリシジルエーテル含量は０．５モル％以上、特に２モル％以上であるのが好ましく、１０モル％以下、特に５モル％以下であるのが好ましい。
【００５８】
アリルグリシジルエーテルは、それ自体が側鎖として自由体積を確保するために機能することにより、エチレンオキサイドの結晶化を抑制して、半導電性ローラ１のローラ抵抗値を低下させる働きをする。しかし、アリルグリシジルエーテル含量がこの範囲未満ではかかる働きが十分に得られないため、ローラ抵抗値を十分に低下できないおそれがある。
一方、アリルグリシジルエーテルはＧＥＣＯの架橋時に架橋点として機能するため、アリルグリシジルエーテル含量が上記の範囲を超える場合には、ＧＥＣＯの架橋密度が高くなりすぎることによって分子鎖のセグメント運動が妨げられて、却ってローラ抵抗値が上昇する傾向がある。
【００５９】
ＧＥＣＯにおけるエピクロルヒドリン含量は、エチレンオキサイド含量、およびアリルグリシジルエーテル含量の残量である。すなわちエピクロルヒドリン含量は１０モル％以上、特に１９．５モル％以上であるのが好ましく、６９．５モル％以下、特に６０モル％以下であるのが好ましい。
なおＧＥＣＯとしては、上記３種の単量体を共重合させた狭義の意味での共重合体の他に、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体（ＥＣＯ）をアリルグリシジルエーテルで変性した変性物も知られており、本発明ではこのいずれのＧＥＣＯも使用可能である。
【００６０】
これらエピクロルヒドリンゴムの１種または２種以上を使用できる。
（ＮＢＲ）
ＮＢＲとしては、アクリロニトリル含量が２４％以下である低ニトリルＮＢＲ、２５〜３０％である中ニトリルＮＢＲ、３１〜３５％である中高ニトリルＮＢＲ、３６〜４２％である高ニトリルＮＢＲ、４３％以上である極高ニトリルＮＢＲのいずれを用いてもよい。
【００６１】
ただし、例えばオイルとして石油系オイルを使用する場合、ＮＢＲとしては、外層４を形成する弾性材料の膨潤率を、前述した１％以下の範囲でもできるだけ小さくするために、上記石油系オイルとの相溶性の低い、つまりＳＰ値の差の大きい、極性の強いＮＢＲ、具体的にはアクリロニトリル含量が２５％以上である中ニトリルＮＢＲないし極高ニトリルＮＢＲを使用するのが好ましい。
【００６２】
またＮＢＲとしては、軟化剤である伸展油を加えて柔軟性を調整した油展タイプのものと、加えない非油展タイプのものとがあるが、本発明では感光体等の汚染を防止するために、ブリード物質となりうる伸展油を含まない非油展タイプのＮＢＲを用いるのが好ましい。
これらＮＢＲの１種または２種以上を使用できる。
【００６３】
〈架橋成分〉
架橋成分としては、極性ゴムを架橋させるための架橋剤と、当該架橋剤による極性ゴムの架橋を促進するための架橋促進剤とを併用するのが好ましい。
このうち架橋剤としては、内層２の項で例示した、例えば硫黄系架橋剤、チオウレア系架橋剤、トリアジン誘導体系架橋剤、過酸化物系架橋剤、各種モノマー等の各種の架橋剤が挙げられる。
【００６４】
（チオウレア系架橋剤および架橋促進剤）
極性ゴムがエピクロルヒドリンゴム単独である場合、架橋剤としては、上記例示の架橋剤のうちチオウレア系架橋剤を用いるのが好ましい。
チオウレア系架橋剤としては、分子中にチオウレア構造を有し、エピクロルヒドリンゴムの架橋剤として機能しうる種々のチオウレア化合物が使用可能である。
【００６５】
チオウレア系架橋剤としては、例えばエチレンチオウレア、Ｎ,Ｎ′−ジフェニルチオウレア、トリメチルチオウレア、式(1)：
（ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ）２Ｃ＝Ｓ      (1)
〔式中、ｎは１〜１２の整数を示す。〕で表されるチオウレア、テトラメチルチオウレア等の１種または２種以上が挙げられる。特にエチレンチオウレアが好ましい。
【００６６】
チオウレア系架橋剤の配合割合は、極性ゴムの総量１００質量部あたり０．２質量部以上、特に１質量部以上であるのが好ましく、３質量部以下であるのが好ましい。
チオウレア系架橋剤の配合割合がこの範囲未満では、エピクロルヒドリンゴムの架橋が不十分になって、外層４を形成する弾性材料の膨潤率が１％を超えてしまうおそれがある。また外層４の耐久性が低下して、比較的短期間で摩耗したり破損したりしやすくなるおそれもある。
【００６７】
一方、チオウレア系架橋剤の配合割合が上記の範囲を超える場合には、外層４が硬くなりすぎたり、過剰のチオウレア系架橋剤が外層４の表面、すなわちローラ本体５の外周面８にブルームして、感光体等を汚染したりするおそれもある。
チオウレア系架橋剤と併用してもよい架橋促進剤としては、例えば１,３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１-ｏ-トリルビグアニド等のグアニジン系促進剤などの１種または２種以上が挙げられる。
【００６８】
架橋促進剤の配合割合は、エピクロルヒドリンゴムの架橋を促進する効果を十分に発現させることを考慮すると、極性ゴムの総量１００質量部あたり０．２質量部以上、特に１質量部以上であるのが好ましく、２質量部以下であるのが好ましい。
（硫黄系架橋剤および架橋促進剤）
極性ゴムがエピクロルヒドリンゴムとＮＢＲ等との併用系である場合、もしくはエピクロルヒドリンゴムを含まない場合には、架橋剤として硫黄系架橋剤を用いるのが好ましい。
【００６９】
硫黄系架橋剤としては、例えば粉末硫黄、オイル処理粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、分散性硫黄等の硫黄や、あるいはテトラメチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジチオビスモルホリン等の有機含硫黄化合物などの、内層２において使用しているのと同様の硫黄系架橋剤がいずれも使用可能である。その配合割合も、内層２の場合と同様の理由により、同程度の範囲であるのが好ましい。
【００７０】
また架橋促進剤としては、上記硫黄系架橋剤による極性ゴムの架橋を促進する架橋促進剤が使用可能である。かかる架橋促進剤としては、例えばチアゾール系促進剤、チウラム系促進剤、スルフェンアミド系促進剤、ジチオカルバミン酸塩系促進剤等の１種または２種以上が挙げられ、特にチウラム系促進剤とチアゾール系促進剤とを併用するのが好ましい。
【００７１】
チウラム系促進剤、チアゾール系促進剤としては、内層２において使用しているのと同様の化合物が、いずれも使用可能である。その配合割合も、内層２の場合と同様の理由により、同程度の範囲であるのが好ましい。
また架橋剤、架橋促進剤としては、上記硫黄系架橋剤、および架橋促進剤とともに、先に説明したチオウレア系架橋剤、グアニジン系促進剤を併用してもよい。
【００７２】
かかる併用系におけるチオウレア系架橋剤の配合割合は、極性ゴムの総量１００質量部あたり０．２質量部以上であるのが好ましく、１質量部以下、特に０．５質量部以下であるのが好ましい。
またグアニジン系促進剤の配合割合は、極性ゴムの総量１００質量部あたり０．２質量部以上であるのが好ましく、１質量部以下、特に０．５質量部以下であるのが好ましい。
【００７３】
〈その他〉
外層用ゴム組成物には、さらに必要に応じて各種の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば促進助剤、受酸剤、充填剤等が挙げられる。
このうち促進助剤としては、内層２において使用しているのと同様に、亜鉛華等の金属化合物や、ステアリン酸等の脂肪酸などが挙げられる。促進助剤の配合割合は、内層２の場合と同様の理由により、同程度の範囲であるのが好ましい。
【００７４】
受酸剤は、架橋時にエピクロルヒドリンゴム等から発生する塩素系ガスの、外層４内への残留と、それによる架橋阻害や感光体等の汚染などを防止するために機能する。
受酸剤としては、酸受容体として作用する種々の物質を用いることができるが、中でも分散性に優れたハイドロタルサイト類またはマグサラットが好ましく、特にハイドロタルサイト類が好ましい。
【００７５】
また、ハイドロタルサイト類等を酸化マグネシウムや酸化カリウムと併用すると、より高い受酸効果を得ることができ、感光体等の汚染をより一層確実に防止できる。
受酸剤の配合割合は、極性ゴムの総量１００質量部あたり０．１質量部以上であるのが好ましく、７質量部以下であるのが好ましい。
充填剤としては、例えば酸化亜鉛、シリカ、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム等の１種または２種以上が挙げられる。充填剤を配合することにより、外層４の機械的強度等を向上できる。
【００７６】
また、充填剤として導電性カーボンブラックを用いて、外層４に電子導電性を付与することもできる。
充填剤の配合割合は、極性ゴムの総量１００質量部あたり５質量部以上、特に１０質量部以上であるのが好ましく、３０質量部以下、特に２５質量部以下であるのが好ましい。
また添加剤としては、さらに劣化防止剤、スコーチ防止剤、滑剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤、中和剤、造核剤、共架橋剤等を、任意の割合で配合してもよい。
【００７７】
〈外層用ゴム組成物の調製〉
以上で説明した各成分を含む外層用ゴム組成物は、従来同様に調製できる。まず極性ゴムを素練りし、次いで架橋成分以外の各種添加剤を加えて混練した後、最後に架橋成分を加えて混練することで外層用ゴム組成物が得られる。混練には、例えばニーダ、バンバリミキサ、押出機等を用いることができる。
【００７８】
《半導電性ローラ１の作製》
前述したように、２層押出機を用いた共押出成形によってローラ本体５を作製する工程を経て、図１(a)(b)の例の半導電性ローラ１を製造するには、まず内層用ゴム組成物、および外層用ゴム組成物を、それぞれ上記２層押出機に供給する。
そして、内層用ゴム組成物を筒状に押出成形するのと同時に、その外周に積層させて、外層用ゴム組成物を筒状に押出成形し、次いで所定の長さにカットして加硫缶内で加圧、加熱して架橋させる。
【００７９】
次いで架橋させた筒状体を、オーブン等を用いて加熱して二次架橋させ、冷却したのち所定の外径となるように研磨することで、内層２と外層４の積層体からなるローラ本体５が形成される。
内層２の厚みは、組み込む画像形成装置の構造や寸法等に応じて任意に設定できる。
また外層４の厚みも任意に設定できるものの、０．１ｍｍ以上、特に０．３ｍｍ以上であるのが好ましく、２．５ｍｍ以下、特に１ｍｍ以下であるのが好ましい。
【００８０】
外層４の厚みがこの範囲未満では、当該外層４を、たとえ軟化剤に対する膨潤率が１％以下である弾性材料によって形成したとしても、軟化剤が上記外層４を通過するのを十分に抑制できず、通過した軟化剤がローラ本体５の外周面８にブリードして感光体等を汚染するおそれがある。
一方、外層４の厚みが上記の範囲を超える場合には、半導電性ローラ１のローラ抵抗値が上昇して、形成画像の画像濃度が低下するおそれがある。
【００８１】
研磨方法としては、例えば乾式トラバース研磨等の種々の研磨方法が採用可能である。
また、研磨工程の最後に鏡面研磨をして仕上げてもよい。その場合は、外周面８の離型性を向上して、酸化膜９を形成せずに、あるいは酸化膜９を形成することとの相乗効果によって、トナーの付着をより一層良好に抑制できる。また感光体等の汚染を有効に防止できる。
【００８２】
シャフト７は、ローラ本体５のもとになる筒状体のカット後から研磨後までの任意の時点で、通孔６に挿通して固定できる。
ただしカット後、まず通孔６にシャフト７を挿通した状態で二次架橋、および研磨をするのが好ましい。これにより、二次架橋時の膨張収縮によるローラ本体５の反りや変形を抑制できる。また、シャフト７を中心として回転させながら研磨することで当該研磨の作業性を向上し、なおかつ外周面８のフレを抑制できる。
【００８３】
シャフト７は、先に説明したように、通孔６の内径よりも外径の大きいものを通孔６に圧入するか、あるいは導電性を有する熱硬化性接着剤を介して、二次架橋前の筒状体の通孔６に挿通すればよい。
前者の場合は、シャフト７の圧入と同時に電気的な接合と機械的な固定が完了する。
また後者の場合は、オーブン中での加熱によって筒状体が二次架橋されるのと同時に熱硬化性接着剤が硬化して、当該シャフト７がローラ本体５に電気的に接合されるとともに、機械的に固定される。
【００８４】
酸化膜９は、先に説明したように、外層４の表面であるローラ本体５の外周面８に紫外線を照射して形成するのが好ましい。すなわち、ローラ本体５の外周面８に所定波長の紫外線を所定時間照射して、当該外周面８の近傍を構成する極性ゴムを酸化させるだけで酸化膜９を形成できるため、簡単で効率的である。
しかも、紫外線の照射によって形成される酸化膜９は、例えば従来の、塗剤を塗布して形成されるコーティング膜のような問題を生じることがない上、厚みの均一性やローラ本体５との密着性等にも優れている。
【００８５】
照射する紫外線の波長は、外層用ゴム組成物中の極性ゴムを効率よく酸化させて、前述した機能に優れた酸化膜９を形成することを考慮すると、１００ｎｍ以上であるのが好ましく、４００ｎｍ以下、特に３００ｎｍ以下であるのが好ましい。また照射の時間は３０秒間以上、特に１分間以上であるのが好ましく、３０分間以下、特に２０分間以下であるのが好ましい。
【００８６】
ただし酸化膜９は、他の方法で形成してもよいし、場合によっては形成しなくてもよい。
内層２と外層４の間には任意の中間層を１層または２層以上介在させてもよい。ただしローラ本体５の構造を簡略化することを考慮すると、当該ローラ本体５は、図１(a)(b)の例のように、内層２と外層４直接に積層した２層構造とするのが好ましい。
【００８７】
本発明の半導電性ローラ１は、例えばレーザープリンタ、静電式複写機、普通紙ファクシミリ装置、およびこれらの複合機等の、電子写真法を利用した画像形成装置において、現像ローラとして好適に使用できるほか、例えば帯電ローラ、転写ローラ、クリーニングローラ等として用いることもできる。
【実施例】
【００８８】
以下に本発明を、実施例、比較例に基づいてさらに説明するが、本発明の構成は、必ずしもこれらに限定されるものではない。
〈内層用ゴム組成物(ａ)〉
非極性ゴムとしてはＩＲ〔日本ゼオン(株)製のＮｉｐｏｌ（登録商標）ＩＲ２２００、ムーニー粘度（中心値）：８２、非油展〕を用いた。
【００８９】
上記非極性ゴム１００質量部を、バンバリミキサを用いて素練りしながら、下記の各成分を配合して混練した。
【００９０】
【表１】
2018077432.tif 000004
【００９１】
表１中の各成分は下記のとおり。また表中の質量部は、非極性ゴムの総量１００質量部あたりの質量部である。
酸化亜鉛２種：架橋促進助剤〔堺化学工業(株)製〕
カーボン：電子導電性導電剤〔キャボットジャパン(株)製のショウブラック（登録商標）Ｎ２２０、ヨウ素吸着量：１１９ｍｇ／ｇ、吸油量：１１５ｍｌ／ｇ〕
石油系オイル：軟化剤〔パラフィンオイル、前出の出光興産(株)製のダイアナ  プロセスオイルＰＷ３８０、１００℃での動粘度：３０．８６ｍｍ２／ｓ、アニリン点：１４４℃〕
次いで混練を続けながら、下記の架橋成分を配合してさらに混練して内層用ゴム組成物(ａ)を調製した。
【００９２】
【表２】
2018077432.tif 000005
【００９３】
表２中の各成分は下記のとおり。また表中の質量部は、非極性ゴムの総量１００質量部あたりの質量部である。
チアゾール系促進剤：ジ−２−ベンゾチアジルジスルフィド〔大内新興化学工業(株)製のノクセラー（登録商標）ＤＭ−Ｐ〕
チウラム系促進剤：テトラメチルチウラムモノスルフィド〔三新化学工業(株)製のサンセラー（登録商標）ＴＳ〕
硫黄：架橋剤、鶴見化学工業(株)製の金華印５％油入微粉硫黄
〈内層用ゴム組成物(ｂ)〉
非極性ゴムとして、ＥＰＤＭ〔三井化学(株)製の三井ＥＰＴ  ９０９０Ｍ、ムーニー粘度（ＭＬ(１＋４)１２５℃）：５８、エチレン含量：４１重量％、ジエン（ＥＮＢ）含量：１４．０重量％、非油展〕１００質量部を用いるとともに、上記ＥＰＤＭ１００質量部あたりの、カーボンの量を６５質量部、パラフィンオイルの量を１４５質量部としたこと以外は内層用ゴム組成物(ａ)と同様にして、内層用ゴム組成物(ｂ)を調製した。
【００９４】
〈内層用ゴム組成物(ｃ)〉
非極性ゴムとして、ＢＲ〔宇部興産(株)製のＵＢＥＰＯＬ（登録商標）ＢＲ３６０Ｌ、ムーニー粘度（ＭＬ(１＋４)１００℃）：８３、非油展〕１００質量部を用いたこと以外は内層用ゴム組成物(ａ)と同様にして、内層用ゴム組成物(ｃ)を調製した。
〈内層用ゴム組成物(ｄ)〉
石油系オイルとして、１００℃での動粘度が１０．８９ｍｍ２／ｓ、アニリン点が１２７．７℃であるパラフィンオイル〔前出の出光興産(株)製のダイアナ  プロセスオイルＰＷ９０〕６０質量部を用いたこと以外は内層用ゴム組成物(ａ)と同様にして、内層用ゴム組成物(ｄ)を調製した。
【００９５】
〈内層用ゴム組成物(ｅ)〉
非極性ゴムとして、ＢＲ〔宇部興産(株)製のＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ３６０Ｌ、ムーニー粘度（ＭＬ(１＋４)１００℃）：８３、非油展〕１００質量部を用いるとともに、石油系オイルとして、１００℃での動粘度が１０．８９ｍｍ２／ｓ、アニリン点が１２７．７℃であるパラフィンオイル〔前出の出光興産(株)製のダイアナ  プロセスオイルＰＷ９０〕６０質量部を用いたこと以外は内層用ゴム組成物(ａ)と同様にして、内層用ゴム組成物(ｅ)を調製した。
【００９６】
〈内層用ゴム組成物(ｆ)〉
石油系オイルとして、アロマ系プロセスオイル〔Ｔ−ＤＡＥ、Ｈ＆Ｒ社製のＶｉｖａＴｅｃ  ４００、１００℃での動粘度：１８．８ｍｍ２／ｓ、アニリン点：７２．３℃〕６０質量部を用いたこと以外は内層用ゴム組成物(ａ)と同様にして、内層用ゴム組成物(ｆ)を調製した。
【００９７】
〈内層用ゴム組成物(ｇ)〉
石油系オイルとして、１００℃での動粘度が５．２８５ｍｍ２／ｓ、アニリン点が１１５℃であるパラフィンオイル〔出光興産(株)製のダイアナ  プロセスオイルＰＷ３２〕６０質量部を用いたこと以外は内層用ゴム組成物(ａ)と同様にして、内層用ゴム組成物(ｇ)を調製した。
【００９８】
〈外層用ゴム組成物(Ａ)〉
極性ゴムとしてはＧＥＣＯ〔日本ゼオン(株)製のＨＹＤＲＩＮ（登録商標）Ｔ３１０８、ムーニー粘度（中心値）：４７〕４０質量部、およびＮＢＲ〔日本ゼオン(株)製のＮｉｐｏｌ  ＤＮ２１９、中高ニトリルＮＢＲ、アクリロニトリル含量：３３．５％、ムーニー粘度（中心値）：２７、非油展〕４０質量部を配合した。
【００９９】
そして両ゴムの総量１００質量部を、バンバリミキサを用いて素練りしながら、下記の各成分を配合して混練した。
【０１００】
【表３】
2018077432.tif 000006
【０１０１】
表３中の各成分は下記のとおり。また表中の質量部は、極性ゴムの総量１００質量部あたりの質量部である。
酸化亜鉛２種：架橋促進助剤〔堺化学工業(株)製〕
ハイドロタルサイト類：受酸剤〔協和化学工業(株)製のＤＨＴ−４Ａ（登録商標）−２〕
カーボンブラック：ＦＥＦ、東海カーボン(株)製のシーストＳＯ
次いで混練を続けながら、下記の架橋成分を配合してさらに混練して外層用ゴム組成物(Ａ)を調製した。
【０１０２】
【表４】
2018077432.tif 000007
【０１０３】
表４中の各成分は下記のとおり。また表中の質量部は、極性ゴムの総量１００質量部あたりの質量部である。
チアゾール系促進剤：ジ−２−ベンゾチアジルジスルフィド〔大内新興化学工業(株)製のノクセラーＤＭ−Ｐ〕
チウラム系促進剤：テトラメチルチウラムモノスルフィド〔三新化学工業(株)製のサンセラーＴＳ〕
チオウレア系架橋剤：エチレンチオウレア〔２−メルカプトイミダゾリン、川口化学工業(株)製のアクセル（登録商標）２２−Ｓ〕
グアニジン系促進剤：１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン〔三新化学工業(株)製のサンセラーＤＴ〕
硫黄：架橋剤、鶴見化学工業(株)製の金華印５％油入微粉硫黄
〈外層用ゴム組成物(Ｂ)〉
極性ゴムとして、ＧＥＣＯ〔日本ゼオン(株)製のＨＹＤＲＩＮ  Ｔ３１０８、ムーニー粘度（中心値）：４７〕１００質量部を用いるとともに、架橋成分として、当該ＧＥＣＯ１００質量部あたり２質量部のチオウレア系架橋剤、および１．７質量部のグアニジン系促進剤のみを配合したこと以外は外層用ゴム組成物(Ａ)と同様にして、外層用ゴム組成物(Ｂ)を調製した。
【０１０４】
〈外層用ゴム組成物(Ｃ)〉
極性ゴムとして、ＮＢＲ〔日本ゼオン(株)製のＮｉｐｏｌ  ＤＮ２１９、中高ニトリルＮＢＲ、アクリロニトリル含量：３３．５％、ムーニー粘度（中心値）：２７、非油展〕１００質量部を用いたこと以外は外層用ゴム組成物(Ａ)と同様にして、外層用ゴム組成物(Ｃ)を調製した。
【０１０５】
〈外層用ゴム組成物(Ｄ)〉
極性ゴムとして、ＧＥＣＯ〔日本ゼオン(株)製のＨＹＤＲＩＮ  Ｔ３１０８、ムーニー粘度（中心値）：４７〕２０質量部、およびＮＢＲ〔日本ゼオン(株)製のＮｉｐｏｌ  ＤＮ４０１ＬＬ、低ニトリルＮＢＲ、アクリロニトリル含量：１８．０％、ムーニー粘度（中心値）：３２、非油展〕８０質量部を用いたこと以外は外層用ゴム組成物(Ａ)と同様にして、外層用ゴム組成物(Ｄ)を調製した。
【０１０６】
〈外層用ゴム組成物(Ｅ)〉
極性ゴムとして、クロロプレンゴム〔ＣＲ、昭和電工(株)製のショウプレン（登録商標）ＷＲＴ、非油展〕１００質量部を用いたこと以外は外層用ゴム組成物(Ａ)と同様にして、外層用ゴム組成物(Ｅ)を調製した。
〈実施例１〜７、比較例１〜４〉
調製した内層用ゴム組成物(ａ)〜(ｇ)、外層用ゴム組成物(Ａ)〜(Ｅ)を表５、表６に示す組み合わせで２層押出機に供給して、外径φ１６ｍｍ、内径φ６．５ｍｍ、内層のもとになる筒状体の厚み３．７５ｍｍの、２層構造の筒状に押出成形し、架橋用の仮のシャフトに装着して加硫缶内で１６０℃×１時間架橋させた。
【０１０７】
次いで架橋させた筒状体を、外周面に導電性の熱硬化性接着剤を塗布した外径φ７．５ｍｍのシャフトに装着し直して、オーブン中で１６０℃に加熱してシャフトに接着させた。
次いで筒状体の両端をカットして整形するとともに、外周面を、円筒研磨機を用いてトラバース研磨したのち仕上げとして鏡面研磨して、外径φ１６．００ｍｍ（公差０．０５）になるように仕上げて、内層と外層の２層構造を有し、シャフトと一体化されたローラ本体を形成した。外層の厚みは約０．５ｍｍであった。
【０１０８】
そして形成したローラ本体の外周面をアルコール拭きしたのち、当該外周面からＵＶランプまでの距離が５０ｍｍになるように設定して紫外線照射装置〔セン特殊光源(株)製のＰＬ２１−２００〕にセットし、シャフトを中心として９０°ずつ回転させながら、波長１８４．９ｎｍと２５３．７ｎｍの紫外線を１５分間ずつ照射することで上記外周面に酸化膜を形成して、半導電性ローラを製造した。
【０１０９】
〈膨潤率測定〉
外層用ゴム組成物(Ａ)〜(Ｅ)をシート状に成形するとともに架橋させたのち、２ｃｍ×２ｃｍの方形に切り出したものを試験片とした。
次いで上記試験片を、前述したように日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ６２５８：２００３「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−耐液性の求め方」所載の浸漬試験に則って、組み合わせる内層に含ませたのと同じ石油系オイルに、浸漬温度１００℃、浸漬時間２４時間の条件で、表面が空気中に出ないように浸漬した。
【０１１０】
そして浸漬前後の、空気中、および水中での試験片の質量を測定して、前述した式(1)によって膨潤率（＝体積変化率）ΔＶ１００（％）を求めた。
〈ブリード評価Ｉ〉
実施例、比較例で製造した半導電性ローラを温度４５℃の環境下で５日間、保管した後、ローラ本体の外周面にプローブ型フーリエ変換赤外分光光度計のプローブを接触させたのち離間させた状態で赤外分光スペクトルを測定した。
【０１１１】
また外層用ゴム組成物(Ａ)〜(Ｅ)をシート状に成形して作製したサンプルの表面についても同様にして赤外分光スペクトルを測定し、両赤外分光スペクトルに差が見られたものをブリードあり（×）、差が見られなかったものをブリードなし（○）として評価した。
〈ブリード評価II〉
実施例、比較例で製造した半導電性ローラを、市販のレーザープリンタ用の新品のカートリッジ（トナーを収容したトナー容器、感光体、および感光体と接触させた現像ローラが一体になったもの）の、既設の現像ローラの代わりに、現像ローラとして組み込んだ。
【０１１２】
なおレーザープリンタは、プラス帯電型の非磁性１成分トナーを使用するもので、日本工業規格ＪＩＳ  Ｘ６９３２：２００８「カラー電子写真式プリンタ及びプリンタ複合機のトナーカートリッジ印刷可能枚数測定方法」に規定された測定方法に則って求められる印刷可能枚数は、Ａ４サイズで約４０００枚（公表値）である。
そして上記カートリッジを、温度４５℃の環境下で５日間、保管した後にレーザープリンタに装着し、温度２３．５℃、相対湿度５５％の環境下、普通紙に１％濃度の画像を２０枚連続で形成したのち、黒ベタ画像を２枚形成して、下記の基準でブリードの有無を評価した。
【０１１３】
○：黒ベタ画像に、ブリードによるスジなどの画像不良は見られなかった。ブリードなし。
×：上記画像不良が見られた。ブリードあり。
以上の結果を表５、表６に示す。
【０１１４】
【表５】
2018077432.tif 000008
【０１１５】
【表６】
2018077432.tif 000009
【０１１６】
表５、表６の実施例１〜７、比較例１〜４の結果より、石油系オイル等の軟化剤を含む弾性材料からなる内層と、上記軟化剤の膨潤率が１％以下である弾性材料からなる外層とを組み合わせることにより、柔軟で、しかも軟化剤のブリードによる感光体等の汚染とそれに伴う画像不良を生じにくい半導電性ローラが得られることが判った。
また実施例１〜７、比較例１〜４の結果より、外層を形成する弾性材料の膨潤率を１％以下とするためには、軟化剤として、１００℃での動粘度が１０ｍｍ２／ｓ以上で、かつアニリン点が１２０℃以上である石油系オイルを用いるとともに、上記弾性材料を形成するゴムとして、ＧＥＣＯ等のエピクロルヒドリンゴムや、中ニトリル以上のＮＢＲ等の極性ゴムを用いるのが好ましいことが判った。
【符号の説明】
【０１１７】
１     半導電性ローラ
２     内層
３     外周面
４     外層
５     ローラ本体
６     通孔
７     シャフト
８     外周面
９     酸化膜
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年10月23日(2017.10.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９８】
〈外層用ゴム組成物(Ａ)〉
極性ゴムとしてはＧＥＣＯ〔日本ゼオン(株)製のＨＹＤＲＩＮ（登録商標）Ｔ３１０８、ムーニー粘度（中心値）：４７〕４０質量部、およびＮＢＲ〔日本ゼオン(株)製のＮｉｐｏｌ  ＤＮ２１９、中高ニトリルＮＢＲ、アクリロニトリル含量：３３．５％、ムーニー粘度（中心値）：２７、非油展〕６０質量部を配合した。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１４】
【表５】
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【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１５】
【表６】
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