(57)【要約】      （修正有）【課題】無機窒化物を含む樹脂の粘度を低下することができ、かつ、耐熱性を有する粘度低下剤の提供。【解決手段】粘度低下剤は、カルボキシル基を有する繰り返し単位と、式〔ＩＩ〕で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも２種を含む共重合体を含む。ただし、前記共重合体は、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を含まない。2018065934.tif 000020【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を有する繰り返し単位と、式〔ＩＩ〕で表される繰り返し単位及び式〔III〕で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む共重合体を含む粘度低下剤。ただし、前記共重合体は、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を含まない。
【化１】
2018065934.tif 000015
（式〔ＩＩ〕中、Ｒ２１は、水素原子またはＣ１〜６アルキル基を示し、Ｘ２は、−ＮＨ−または−Ｏ−を示し、Ｒ２２は、炭化水素基を示す。）
【化２】
2018065934.tif 000016
（式〔III〕中、Ｒ３１は、水素原子またはＣ１〜６アルキル基を示し、Ｘ３は、−ＮＨ−または−Ｏ−を示し、Ｒ３２は、エーテル性酸素原子を有する基を示す。）
【請求項２】
式〔ＩＩ〕中、Ｒ２２の炭化水素基が、アルキル基、アリールアルキル基、ヘテロアリールアルキル基、シクロアルキル基、またはアリル基である請求項１に記載の粘度低下剤。
【請求項３】
式〔III〕中Ｒ３２のエーテル性酸素原子を有する基が、式〔III-１〕または式〔III-２〕である請求項１に記載の粘度低下剤。
【化３】
2018065934.tif 000017
（式〔III−１〕中、Ｒ３３は、アルキレン基を示し、ｍは、１〜１００のいずれかの整数を示し、Ｒ３４は、水素原子またはアルキル基を示す。＊は結合位置を示す。）
【化４】
2018065934.tif 000018
（式〔III−２〕中、Ｒ３５及びＲ３６は、それぞれ独立に、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｑは、置換基としてＣ１〜Ｃ６アルキル基を有していてもよい含酸素飽和ヘテロ環基を示し、ｎは、０〜６のいずれかの整数を示す。＊は結合位置を示す。）
【請求項４】
カルボキシル基を有する繰り返し単位が、式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位である請求項１に記載の粘度低下剤。
【化５】
2018065934.tif 000019
（式〔Ｉ〕中、Ｒ１１は、水素原子またはＣ１〜６アルキル基を示す。）
【請求項５】
共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が２,０００〜１００,０００である請求項１〜４いずれか１項に記載の粘度低下剤。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか１項に記載の粘度低下剤と、樹脂と、無機窒化物粒子とを含有する樹脂組成物。
【請求項７】
無機窒化物粒子が、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素または窒化ガリウムのいずれかである請求項６に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機窒化物粒子を含む樹脂の粘度を低下することができる添加剤（粘度低下剤）に関する。また、樹脂と、無機窒化物粒子と、前記粘度低下剤を含有する樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器類の小型化、高性能化に伴って、放熱性が高い部材が求められている。樹脂材料の放熱性を高めるため、熱伝導率の高い無機粒子を樹脂材料に添加する方法が用いられている。熱伝導率の高い無機粒子として、窒化ホウ素などの無機窒化物粒子が知られている。しかし、樹脂材料に添加する無機窒化物粒子の量を増やすにつれて、樹脂の粘度が増加してしまい、成形性などに悪影響が生じる。
【０００３】
特許文献１では、無機窒化物粒子の表面に存在する−ＯＨ、−ＮＨ、−ＮＨ２基と酸無水物基を有する芳香族酸ハロゲン化物とを反応させることにより粒子表面を改質している。表面を改質した無機窒化物粒子を含有する樹脂組成物は、粘度が低いため成形性が向上するようである。
【０００４】
特許文献２では、ＸＲＤ測定で１００軸と００４軸の強度比Ｉ（１００）／Ｉ（００４）が３．０以上である窒化ホウ素二次粒子、樹脂、及び極性基を有する化合物を含む樹脂組成物が開示されている。前記樹脂組成物は、保存安定性が改善され、かつ、塗布成膜性が改善されるようである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２２１０３９号
【特許文献２】特開２０１６−１１３５８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
無機窒化物を含む樹脂の粘度を低下することができる添加剤（粘度低下剤）が求められていた。また、樹脂と無機窒化物粒子を含有する材料は、加熱条件下で加工される場合があるため、前記粘度低下剤には耐熱性が求められていた。さらに、前記粘度低下剤と、樹脂と、無機窒化物とを含有する新規な組成物が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために検討を重ねた結果、以下の態様を包含する本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、以下の発明に関する。
（１）カルボキシル基を有する繰り返し単位と、式〔ＩＩ〕で表される繰り返し単位及び式〔III〕で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む共重合体を含む粘度低下剤。ただし、前記共重合体は、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を含まない。
【化１】
2018065934.tif 000002
（式〔ＩＩ〕中、Ｒ２１は、水素原子またはＣ１〜６アルキル基を示し、Ｘ２は、−ＮＨ−または−Ｏ−を示し、Ｒ２２は、炭化水素基を示す。）
【化２】
2018065934.tif 000003
（式〔III〕中、Ｒ３１は、水素原子またはＣ１〜６アルキル基を示し、Ｘ３は、−ＮＨ−または−Ｏ−を示し、Ｒ３２は、エーテル性酸素原子を有する基を示す。）
（２）式〔ＩＩ〕中、Ｒ２２の炭化水素基が、アルキル基、アリールアルキル基、ヘテロアリールアルキル基、シクロアルキル基、またはアリル基である（１）に記載の粘度低下剤。
（３）式〔III〕中Ｒ３２のエーテル性酸素原子を有する基が、式〔III-１〕または式〔III-２〕である（１）に記載の粘度低下剤。
【化３】
2018065934.tif 000004
（式〔III−１〕中、Ｒ３３は、アルキレン基を示し、ｍは、１〜１００のいずれかの整数を示し、Ｒ３４は、水素原子またはアルキル基を示す。＊は結合位置を示す。）
【化４】
2018065934.tif 000005
（式〔III−２〕中、Ｒ３５及びＲ３６は、それぞれ独立に、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｑは、置換基としてＣ１〜Ｃ６アルキル基を有していてもよい含酸素飽和ヘテロ環基を示し、ｎは、０〜６のいずれかの整数を示す。＊は結合位置を示す。）
（４）カルボキシル基を有する繰り返し単位が、式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位である（１）に記載の粘度低下剤。
【化５】
2018065934.tif 000006
（式〔Ｉ〕中、Ｒ１１は、水素原子またはＣ１〜６アルキル基を示す。）
（５）共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が２,０００〜１００,０００である（１）〜（４）いずれか１項に記載の粘度低下剤。
（６）（１）〜（５）いずれか１項に記載の粘度低下剤と、樹脂と、無機窒化物粒子とを含有する樹脂組成物。
（７）無機窒化物粒子が、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素または窒化ガリウムのいずれかである（６）に記載の樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００９】
樹脂と無機窒化物と本発明の粘度低下剤を含む樹脂組成物は、粘度が低いため加工性に優れる。また、本発明の粘度低下剤は耐熱性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（粘度低下剤）
本発明の粘度低下剤は、カルボキシル基を有する繰り返し単位と、式〔ＩＩ〕で表される繰り返し単位及び式〔III〕で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。
すなわち、本発明の粘度低下剤は、以下の（ｉ）、（ｉｉ）または（ｉｉｉ）の共重合体を含むものである。
（ｉ）カルボキシル基を有する繰り返し単位と、式〔ＩＩ〕で表される繰り返し単位を有する共重合体、（ｉｉ）カルボキシル基を有する繰り返し単位と、式〔III〕で表される繰り返し単位を有する共重合体、（ｉｉｉ）カルボキシ基を有する繰り返し単位と、式〔ＩＩ〕で表される繰り返し単位と、式〔III〕で表される繰り返し単位を有する共重合体。
ここで、式〔II〕で表される繰り返し単位及び式〔III〕で表される繰り返し単位は、それぞれ、１種でも良いし、２種以上が混合していても良い。
また、本発明の共重合体には、ランダム、ブロック等の重合形態のものが包含される。
ただし、前記の共重合体（ｉ）〜（ｉｉｉ）は、いずれも、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を含まない共重合体であるのが好ましい。本発明の粘度低下剤は、前記共重合体（ｉ）〜（ｉｉｉ）以外に、公知の粘度低下剤を含有していてもよい。
【００１１】
本発明に係る共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、２,０００〜１００,０００、２,０００〜５０,０００、２,０００〜３０,０００とすることができる。また、本発明に係る共重合体の分子量分布は、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）の比で、１．０〜２．５、１．０〜２．４、１．０〜２．３、１．０〜２．２、１．０〜２．１、１．０〜２．０などを選択することができる。
なお、重量平均分子量および数平均分子量はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）にて測定したデータを標準ポリメタクリル酸メチルの分子量に基づいて換算した値である。
【００１２】
（カルボキシル基を有する繰り返し単位）
カルボキシル基を有する繰り返し単位は、繰り返し単位中にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）を有するものである。カルボキシル基を有する繰り返し単位としては、式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位であるのが好ましい。
【００１３】
【化６】
2018065934.tif 000007
【００１４】
式〔Ｉ〕中、Ｒ１１は、水素原子またはＣ１〜６アルキル基を示す。
Ｒ１１におけるＣ１〜６アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルなどを挙げることができる。
【００１５】
本発明の共重合体に含まれるカルボキシル基を有する繰り返し単位の割合は、共重合体の総重量に対して、５〜９０重量％、５〜８０重量％、５〜７０重量％、５〜６０重量％、５〜５０重量％、５〜４０重量％、５〜３０重量％、１０〜３０重量％などを選択することができる。
【００１６】
（式〔ＩＩ〕で表される繰り返し単位および式〔III〕で表される繰り返し単位）
式〔ＩＩ〕で表される繰り返し単位および式〔III〕で表される繰り返し単位を以下に示す。
【００１７】
【化７】
2018065934.tif 000008
【００１８】
式〔ＩＩ〕中、Ｒ２１は、水素原子またはＣ１〜６アルキル基を示す。
Ｒ２１におけるＣ１〜６アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルなどを挙げることができる。
【００１９】
式〔ＩＩ〕中、Ｘ２は、−ＮＨ−または−Ｏ−を示す。
【００２０】
式〔ＩＩ〕中、Ｒ２２は、炭化水素基を示す。Ｒ２２の炭化水素基として、好ましくは、アルキル基、アリールアルキル基、ヘテロアリールアルキル基、シクロアルキル基、アリル基などを挙げることができる。
Ｒ２２におけるアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルなどのＣ１〜６の基を挙げることができる。
Ｒ２２におけるアリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基などのＣ６〜１０のアリール基とＣ１〜６のアルキル基の結合した基を挙げることができる。
Ｒ２２におけるヘテロアリールアルキル基としては、ピリジン−２−イルメチル基、ピリジン−３−イルメチル基、ピリジン−４−イルメチル基などの、ヘテロ原子としてＮ、Ｏ又はＳを少なくとも１個有し、員数が５〜１０のヘテロアリール基とＣ１〜６のアルキル基の結合した基を挙げることができる。
Ｒ２２におけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのＣ３〜６シクロアルキル基を挙げることができる。
【００２１】
【化８】
2018065934.tif 000009
【００２２】
式〔III〕中、Ｒ３１は、水素原子またはＣ１〜６アルキル基を示す。
Ｒ３１におけるＣ１〜６アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルなどを挙げることができる。
【００２３】
式〔III〕中、Ｘ３は、−ＮＨ−または−Ｏ−を表す。
【００２４】
式〔III〕中、Ｒ３２は、エーテル性酸素原子を有する基を示す。エーテル性酸素原子を有する基は、エーテル性酸素原子を有する限り特に制限されないが、以下で説明する、式〔III−１〕または式〔III−２〕であるのが好ましい。
【００２５】
【化９】
2018065934.tif 000010
式〔III−１〕中、Ｒ３３は、アルキレン基を示す。Ｒ３３におけるアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロパン−１，３−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、ブタン−１，４−ジイル、ブタン−２，３−ジイル、ペンタン−１，５−ジイル、ペンタン−１，４−ジイル、２−メチルブタン−１，４−ジイル、ヘキサン−１，６−ジイル、オクタン−１，８−ジイル、デカン−１，１０−ジイルなどのＣ１〜１０の基が挙げられる。
式〔III−１〕中、ｍは、１〜１００のいずれかの整数を表す。
【００２６】
式〔III−１〕中、Ｒ３４は、水素原子またはアルキル基を表す。
Ｒ３４におけるアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルなどのＣ１〜６の基を挙げることができる。
【００２７】
式〔III−１〕中、＊は、Ｘ３との結合位置を示す。
【００２８】
【化１０】
2018065934.tif 000011
【００２９】
式〔III−２〕中、Ｒ３５及びＲ３６は、それぞれ独立に、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を示す。Ｒ３５およびＲ３６におけるＣ１〜６アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルなどを挙げることができる。
【００３０】
式〔III−２〕中、Ｑは、置換基としてＣ１〜Ｃ６アルキル基を有していてもよい含酸素飽和ヘテロ環基を示す。含酸素飽和ヘテロ環基は、環上の任意の炭素原子に置換基を有していてもよい。含酸素飽和へテロ環基とは、酸素原子を少なくとも１個含み、更にＮ及びＳから選ばれるヘテロ原子を１つ含んでいてもよい３〜８員飽和ヘテロ環を意味し、好ましくは、３〜６員飽和へテロ環である。
ここで、含酸素飽和へテロ環基としては、オキシラニル基、オキセタニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基を例示することができる。
【００３１】
式〔III−２〕中、ｎは、０〜６のいずれかの整数を示す。
【００３２】
式〔III−２〕中、＊は、Ｘ３との結合位置を示す。
【００３３】
（含有し得る他の繰り返し単位）
本発明の共重合体中には、カルボキシル基を有する繰り返し単位、式〔ＩＩ〕で表される繰り返し単位、および式〔III〕で表される繰り返し単位以外の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、共役ジエン系モノマー等由来の繰り返し単位を含有していてもよい。
【００３４】
（共重合体の製造方法）
本発明の共重合体の製造方法の例を、以下に説明する。
ランダム共重合体の場合は、重合開始剤を含む溶媒中に、低温下にて、式〔Ｉｍ〕で表わされる化合物、式〔ＩＩｍ〕で表される化合物及び式〔IIIｍ〕で表される化合物を添加して、リビングアニオン重合する。反応終了後、保護基Ｐを脱保護することにより、本発明のランダム共重合体を得ることができる。得られたランダム共重合体は、一般的な精製方法で精製することができる。
ブロック共重合体の場合は、重合開始剤を含む溶媒中に、低温下にて、式〔ＩＩｍ〕で表される化合物と式〔IIIｍ〕で表される化合物の混合物を添加して、リビングアニオン重合する。式〔ＩＩｍ〕で表される化合物と式〔IIIｍ〕で表される化合物の消失を確認した後、反応系内に式〔Ｉｍ〕で表される化合物を滴下し、リビングアニオン重合をおこなう。反応終了後、保護基Ｐを脱保護することにより、本発明のブロック共重合体を得ることができる。得られたブロック共重合体は、一般的な精製方法で精製することができる。
【００３５】
【化１１】
2018065934.tif 000012
【００３６】
式〔Ｉｍ〕中、Ｒ１１は、式〔Ｉ〕中のＲ１１と同様である。式〔Ｉｍ〕中、Ｐはカルボキシル基の保護基を示す。
【００３７】
【化１２】
2018065934.tif 000013
【００３８】
式〔ＩＩｍ〕中、Ｒ２１、Ｘ２、及びＲ２２は、式〔ＩＩ〕中のＲ２１、Ｘ２、及びＲ２２と同様である。
【００３９】
【化１３】
2018065934.tif 000014
【００４０】
式〔IIIｍ〕中、Ｒ３１、Ｘ３、及びＲ３２は、式〔III〕のＲ３１、Ｘ３、及びＲ３２と同様である。
【００４１】
上記のようにして得られる共重合体は、そのままで、あるいは、溶媒に溶解又は分散して粘度低下剤として使用することができる。
溶媒としては、水；ヘキサン、デカン、ドデカン、テトラデカンなどの脂肪族炭化水素溶媒；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素溶媒；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどのアルコール系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、１−メトキシ−２−プロパノールなどのエーテル系溶媒などを挙げることができる。溶媒は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。用いられる溶媒の量は、適宜設定することができる。
【００４２】
（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物は、前記粘度低下剤と、樹脂と、無機窒化物とを含むものである。
【００４３】
（無機窒化物粒子）
本発明の無機窒化物用分散剤で分散することができる無機窒化物の種類は特に限定されないが、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素または窒化ガリウムなどが挙げられる。これらの物質からなる粒子は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて分散対象とすることができる。これらのうち、窒化ホウ素がより好ましい。
【００４４】
無機窒化物粒子の一次粒子径は、特に限定されないが、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。
【００４５】
本発明の樹脂組成物に含まれる無機窒化物粒子の量は、１〜９０重量％、５〜８０重量％、５〜７０重量％、５〜６０重量％、５〜５０重量％、５〜４０重量％、５〜３０重量％などを選択することができる。また、本発明の樹脂組成物に使用される本発明に係る粘度低下剤の量は、無機窒化物粒子１００重量部に対して、１〜２００重量部、１〜１００重量部、１〜５０重量部などを選択することができる。
【００４６】
（樹脂）
本発明の樹脂組成物に用いる樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂などを挙げることができる。なお、本発明においては光硬化性樹脂および熱硬化性樹脂を硬化性成分と呼ぶことがある。
【００４７】
熱可塑性樹脂としては、シリコーン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル 、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、フッ素樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、環状ポリオレフィン、ポリフェニレンスルファイド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、非晶ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミドなどが挙げられる。熱可塑性樹脂は加熱融解させて、または溶媒に溶解させて、無機窒化物粒子および粘度低下剤と混練または混合することができる。
【００４８】
熱可塑性樹脂を含む組成物は、さらに加硫剤を含有していてもよい。加硫剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイドなどを挙げることができる。
本発明の粘度低下剤と、熱可塑性樹脂と、加硫剤と、無機窒化物粒子を含む樹脂組成物を加熱成形することにより、シート状材料を製造することができる。加熱成形する条件は、熱可塑性樹脂や無機窒化物粒子の性質などに合わせて適宜条件を設定することができる。
【００４９】
熱硬化性樹脂は熱を加えることによって液体から固体に変化するものである。熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、熱硬化性ポリイミド、などが挙げられる。また、熱硬化性樹脂として、モノマーおよび必要に応じてオリゴマーと、熱重合開始剤とを少なくとも含有するものが挙げられる。
【００５０】
また、光硬化性樹脂は、光（紫外線など）を照射することによって液体から固体に変化するものである。光硬化性樹脂として、例えば、モノマーおよび必要に応じてオリゴマーと、光重合開始剤とを少なくとも含有するものが挙げられる。
【００５１】
光硬化性樹脂または熱硬化性樹脂において用いられるモノマーまたはオリゴマーとしては、単官能（メタ）アクリレート系モノマー、スチレン、アクリロニトリルなどのモノエチレン性不飽和化合物；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレンジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、ジメチロルトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンテトラアクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート系モノマー；ウレタン（メタ）アクリレート；エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらのうち、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンテトラアクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート系モノマーが好ましい。また、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
重合開始剤としては、光の照射によって重合反応を開始させるもの（光重合開始剤）と加熱によって重合反応を開始させるもの（熱重合開始剤）とがある。重合開始剤の具体例としては、有機過酸化物、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ−アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、アルミナート錯体、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体などが挙げられる。
有機過酸化物としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシデカノエートなどのパーオキシエステル類；１，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのパーオキシケタール類；アセト酢酸エチルパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；過酸化ベンゾイルなどのジアシルパーオキサイド類が挙げられる。
その他、ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシフェニルアセトフェノン、２−エチルアントラキノン、１，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名イルガキュア（登録商標）６５１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名イルガキュア（登録商標）１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（商品名イルガキュア（登録商標）３６９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ビス（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム）（商品名イルガキュア（登録商標）７８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾアート、ｔ−ブチルペロキシヘキシン−３などが挙げられる。これら重合開始剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
本発明に係る樹脂組成物は、各成分を適宜混合することにより調製することができる。
【００５４】
［実施例］
以下実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
【００５５】
＜粘度低下剤の製造＞
実施例１
フラスコにテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）１００ｇ、塩化リチウム０．１ｇを加え、−６０℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウム２．２ｇ（１５．４重量％濃度ヘキサン溶液）を加えた後、さらに、ジイソプロピルアミン０．５ｇを加えて１０分間撹拌した。さらに、イソ酪酸メチル０．５ｇを加えて１０分間撹拌した。反応系内にメタクリル酸ｎーブチル(以下、ｎＢＭＡと略す)９．０ｇ、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＰＭＥ−２００  日油株式会社製）(以下、ＰＥＧＭＡと略す)９．０ｇの混合物を１０分間かけて滴下した後、５分間撹拌した。一部をサンプリングし、ＧＣ測定によりモノマー消失を確認した。次いで、メタクリル酸２−エトキシエチル（以下、ＥＥＭＡと略す）３．７ｇを滴下し、滴下後１時間反応継続した。一部をサンプリングし、ＧＣ測定によりモノマー消失を確認した後、メタノール０．４ｇを加えて反応を停止した。
反応液をＴＨＦおよびヘキサンで希釈し、二回水洗後、溶媒を留去した。酢酸２−メトキシ−１−メチルエチル（以下、ＰＧＭＥＡと略す）で溶媒置換した後、水を添加した。加熱還流下で６時間反応させた後、水を留去しポリマー濃度が５０重量％になるようＰＧＭＥＡを加え粘度低下剤Ａを得た（ｎＢＭＡ／ＰＥＧＭＡ−メタクリル酸（以下、ＭＡと略す）＝４５／４５−１０重量％）。ＧＰＣ（移動相ＴＨＦ、ＰＭＭＡスタンダード）で分析したところ、分子量（Ｍｗ）は５２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１３であった。
【００５６】
実施例２
フラスコにＴＨＦ１００ｇ、塩化リチウム０．１ｇを加え、−６０℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウム２．２ｇ（１５．４重量％濃度ヘキサン溶液）を加えた後、さらに、ジイソプロピルアミン０．５ｇを加えて１０分間撹拌した。さらに、イソ酪酸メチル０．５ｇを加えて１０分間撹拌した。反応系内にｎＢＭＡ８．０ｇ、ＰＥＧＭＡ８．０ｇの混合物を１０分間かけて滴下した後、５分間撹拌した。一部をサンプリングし、ＧＣ測定によりモノマー消失を確認した。次いで、ＥＥＭＡ７．４ｇを滴下し、滴下後１時間反応継続した。一部をサンプリングし、ＧＣ測定によりモノマー消失を確認した後、メタノール０．５ｇを加えて反応を停止した。
反応液をＴＨＦおよびヘキサンで希釈し、二回水洗後、溶媒を留去した。ＰＧＭＥＡで溶媒置換した後、水を添加した。加熱還流下で６時間反応させた後、水を留去しポリマー濃度が３０重量％になるようＰＧＭＥＡを加え粘度低下剤Ｂを得た（ｎＢＭＡ／ＰＥＧＭＡ−ＭＡ＝４０／４０−２０重量％）。ＧＰＣ（移動相ＴＨＦ、ＰＭＭＡスタンダード）で分析したところ、分子量（Ｍｗ）は５３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１３であった。
【００５７】
実施例３
フラスコにＴＨＦ１００ｇ、塩化リチウム０．１ｇを加え、−６０℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウム２．２ｇ（１５．４重量％濃度ヘキサン溶液）を加えた後、さらに、ジイソプロピルアミン０．５ｇを加えて１０分間撹拌した。さらに、イソ酪酸メチル０．５ｇを加えて１０分間撹拌した。反応系内にｎＢＭＡ７．０ｇ、ＰＥＧＭＡ７．０ｇの混合物を１０分間かけて滴下した後、５分間撹拌した。一部をサンプリングし、ＧＣ測定によりモノマー消失を確認した。次いで、ＥＥＭＡ１１．０ｇを滴下し、滴下後１時間反応継続した。一部をサンプリングし、ＧＣ測定によりモノマー消失を確認した後、メタノール１．５ｇを加えて反応を停止した。
反応液をＴＨＦおよびヘキサンで希釈し、二回水洗後、溶媒を留去した。ＰＧＭＥＡで溶媒置換した後、水を添加した。加熱還流下で６時間反応させた後、水を留去しポリマー濃度が４０重量％になるようＰＧＭＥＡを加え粘度低下剤Ｃを得た（ｎＢＭＡ／ＰＥＧＭＡ−ＭＡ＝３５／３５−３０重量％）。ＧＰＣ（移動相ＴＨＦ、ＰＭＭＡスタンダード）で分析したところ、分子量（Ｍｗ）は４０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２６であった。
【００５８】
実施例４
フラスコにＴＨＦ１００ｇ、塩化リチウム０．１ｇを加え、−６０℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウム２．２ｇ（１５．４重量％濃度ヘキサン溶液）を加えた後、さらに、ジイソプロピルアミン０．５ｇを加えて１０分間撹拌した。さらに、イソ酪酸メチル０．５ｇを加えて１０分間撹拌した。反応系内にｎＢＭＡ７．０ｇ、ＰＥＧＭＡ７．０ｇ、ＥＥＭＡ１１．０ｇの混合物を１０分間かけて滴下した後、３０分間撹拌した。一部をサンプリングし、ＧＣ測定によりモノマー消失を確認した後、メタノール０．５ｇを加えて反応を停止した。
反応液をＴＨＦおよびヘキサンで希釈し、二回水洗後、溶媒を留去した。ＰＧＭＥＡで溶媒置換した後、水を添加した。加熱還流下で６時間反応させた後、水を留去しポリマー濃度が３３重量％になるようＰＧＭＥＡを加え粘度低下剤Ｄを得た（ｎＢＭＡ／ＰＥＧＭＡ／ＭＡ＝３５／３５／３０重量％）。ＧＰＣ（移動相ＴＨＦ、ＰＭＭＡスタンダード）で分析したところ、分子量（Ｍｗ）は４４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２０であった。
【００５９】
＜樹脂組成物の作製＞
[混合処理条件]
撹拌機械：株式会社シンキー  自転・公転ミキサー
回転数：２０００ｒｐｍ（１０分）×２２００ｒｐｍ（１０分）
スラリー量：１０ｇ
【００６０】
[樹脂組成物粘度の測定条件]
機器：アントンパール・ジャパン  回転式レオメータＭＣＲ３０１
せん断速度：０．０１〜１０（１／ｓ）
温度：３０℃
【００６１】
実施例５
実施例１で得られた粘度低下剤Ａを２重量部と、窒化ホウ素粒子（昭和電工株式会社製、ＵＨＰ−３）１９重量部と、メチルエチルケトン７９重量部を混合した後、溶媒を留去した。得られた固体４０重量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製、ＹＤ−１２８）６０重量部の混合物を撹拌機に入れ、上記の条件で混合処理を行った。得られた樹脂組成物のせん断粘度は、せん断速度０．０１（１／ｓ）の条件で１０９００Ｐａ・ｓ、せん断速度０．１（１／ｓ）の条件で２５７０Ｐａ・ｓであった。
【００６２】
実施例６
実施例２で得られた粘度低下剤Ｂを２重量部と、窒化ホウ素粒子（昭和電工株式会社製、ＵＨＰ−３）１９重量部と、メチルエチルケトン７９重量部を混合した後、溶媒を留去した。得られた固体４０重量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製、ＹＤ−１２８）６０重量部の混合物を撹拌機に入れ、上記の条件で混合処理を行った。得られた樹脂組成物のせん断粘度は、せん断速度０．０１（１／ｓ）の条件で１０９００Ｐａ・ｓ、せん断速度０．１（１／ｓ）の条件で２４６０Ｐａ・ｓであった。
【００６３】
実施例７
実施例３で得られた粘度低下剤Ｃを３重量部と、窒化ホウ素粒子（昭和電工株式会社製、ＵＨＰ−３）１９重量部と、メチルエチルケトン７８重量部を混合した後、溶媒を留去した。得られた固体４０重量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製、ＹＤ−１２８）６０重量部の混合物を撹拌機に入れ、上記の条件で混合処理を行った。得られた樹脂組成物のせん断粘度は、せん断速度０．０１（１／ｓ）の条件で９０７０Ｐａ・ｓ、せん断速度０．１（１／ｓ）の条件で２４３０Ｐａ・ｓであった。
【００６４】
実施例８
実施例４で得られた粘度低下剤Ｄを３重量部と、窒化ホウ素粒子（昭和電工株式会社製、ＵＨＰ−３）１９重量部と、メチルエチルケトン７８重量部を混合した後、溶媒を留去した。得られた固体４０重量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製、ＹＤ−１２８）６０重量部の混合物を撹拌機に入れ、上記の条件で混合処理を行った。得られた樹脂組成物のせん断粘度は、せん断速度０．０１（１／ｓ）の条件で６２３０Ｐａ・ｓ、せん断速度０．１（１／ｓ）の条件で２１３０Ｐａ・ｓであった。
【００６５】
比較例１
窒化ホウ素粒子（昭和電工株式会社製、ＵＨＰ−３）４０重量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製、ＹＤ−１２８）６０重量部を混合した。該混合液を撹拌機に入れ、上記の条件で混合処理を行った。得られた樹脂組成物のせん断粘度は、せん断速度０．０１（１／ｓ）の条件で２７４００Ｐａ・ｓ、せん断速度０．１（１／ｓ）の条件で４５７０Ｐａ・ｓであった。