(57)【要約】【課題】有機粒子の表面に、無機粒子を含む被覆層を備え、耐熱性等が向上し得る複合粒子を提供し、また有機粒子の変形や破壊を回避しつつ上記複合粒子を製造する複合粒子製造方法を提供する。【解決手段】複合粒子１００は、有機粒子１０と、有機粒子１０の表面を覆う被覆層２０を有し、被覆層２０が、金属アルコキシドの重合物を有して構成されており、複合粒子製造方法は、金属アルコキシドを重合し無機粒子を作製する無機粒子作製工程と、無機粒子を有機粒子の周囲に堆積させて被覆層を形成する被覆工程と、を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機粒子と、前記有機粒子の表面を覆う被覆層を有し、
前記被覆層が、金属アルコキシドの重合物を有して構成されていることを特徴とする複合粒子。
【請求項２】
前記金属アルコキシドの重合物は、金属アルコキシド、または金属アルコキシドの加水分解物の縮重合物である請求項１に記載の複合粒子。
【請求項３】
前記金属アルコキシドが、アルコキシシランである請求項１または２に記載の複合粒子。
【請求項４】
前記アルコキシシランが、テトラエトキシシランまたはテトラメトキシシランである請求項３に記載の複合粒子。
【請求項５】
前記有機粒子が、（メタ）アクリル系樹脂を含む請求項１から４のいずれか一項に記載の複合粒子。
【請求項６】
前記有機粒子が、極性基を備える化合物を含む請求項１から５のいずれか一項に記載の複合粒子。
【請求項７】
上記化合物が、シランカップリング剤を含む請求項６に記載の複合粒子。
【請求項８】
前記有機粒子が、機能性材料を含有する請求項１から７のいずれか一項に記載の複合粒子。
【請求項９】
前記機能性材料が半導体粒子であり、
前記有機粒子が、前記半導体粒子を１個または２個以上含む請求項８に記載の複合粒子。
【請求項１０】
前記被覆層が、前記金属アルコキシドの重合物から構成された無機粒子を複数含む請求項１から９のいずれか一項に記載の複合粒子。
【請求項１１】
前記有機粒子の平均粒径が０．０１μｍ以上３０μｍ以下であり、前記無機粒子の平均粒径が３ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である請求項１０に記載の複合粒子。
【請求項１２】
前記有機粒子の平均粒径が０．０１μｍ以上３０μｍ以下であり、前記被覆層の平均膜厚が５ｎｍ以上４００ｎｍ以下である請求項１から１１のいずれか一項に記載の複合粒子。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか一項に記載の複合粒子を含むことを特徴とする組成物。
【請求項１４】
金属アルコキシドを重合し無機粒子を作製する無機粒子作製工程と、
前記無機粒子を有機粒子の周囲に堆積させて被覆層を形成する被覆工程と、
を備えることを特徴とする複合粒子製造方法。
【請求項１５】
前記無機粒子作製工程が、ゾルゲル法の実施を含む請求項１４に記載の複合粒子製造方法。
【請求項１６】
前記金属アルコキシドが、アルコキシシランであり、
前記無機粒子作製工程が、ストーバー法の実施を含む請求項１４または１５に記載の複合粒子製造方法。
【請求項１７】
懸濁重合により前記有機粒子を作製する有機粒子作製工程を含む請求項１４から１６のいずれか一項に記載の複合粒子製造方法。
【請求項１８】
前記無機粒子作製工程と前記被覆工程を同一液相にて連続的に実施する請求項１４から１７のいずれか一項に記載の複合粒子製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合粒子および複合粒子製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機物を含む有機粒子は、印刷機等のトナー成分、フィルムに添加される散乱剤に含まれる成分等として広汎に利用されている。昨今は、カドミウムやセレンを含む半導体粒子（所謂、量子ドット）を含有する有機粒子の研究もなされている。
【０００３】
また、他の有機粒子の例として、特許文献１には、表面にシリカ粒子を付着させた有機粒子が提案されている。具体的には、特許文献１には、一次粒子の体積平均粒径が２００ｎｍ以下であり所定の官能基を有するシリカ粒子と、上記シリカ粒子の体積平均粒径よりも大きい有機粒子との間に応力を加えながら混合し、上記有機粒子の表面に上記シリカ粒子を付着させてなるシリカ被覆有機粒子が開示されている。特許文献１には、上記付着は、有機粒子の表面が塑性変形する程度以上の力が加えられる高速回転による攪拌等を行い、有機粒子とシリカ粒子との間に応力を加えることで実施されることが説明されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−１２４７２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、一般的に有機粒子は、製造や取り扱性が容易である反面、無機粒子に比べて耐熱性、耐久性、耐酸性等（以下、耐熱性等ともいう）の点で改善の余地があった。上述する特許文献１の開示によれば、有機粒子の表面に無機物を付着させることで、被覆前に比べて耐熱性等の向上が期待されるものの、有機粒子の形態が変化しうる程度に、その表面にシリカ粒子を衝突させて付着させているため、有機粒子の一部が破壊する虞があった。
【０００６】
本発明は、上記課題を鑑みなされたものである。即ち、本発明は、有機粒子の表面に、無機物を含む被覆層を備え、耐熱性等が向上し得る複合粒子を提供し、上記複合粒子を含む組成物を提供し、また有機粒子の変形や破壊を回避しつつ上記複合粒子を製造する複合粒子製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の複合粒子は、有機粒子と、上記有機粒子の表面を覆う被覆層を有し、上記被覆層が、金属アルコキシドの重合物を有して構成されていることを特徴とする。
【０００８】
本発明の組成物は、本発明の複合粒子を含むことを特徴とする。
【０００９】
また本発明の複合粒子製造方法は、金属アルコキシドを重合し無機粒子を作製する無機粒子作製工程と、上記無機粒子を有機粒子の周囲に堆積させて被覆層を形成する被覆工程と、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の複合粒子は、有機粒子の表面に、金属アルコキシドの重合物を有して構成されている被覆層を備えるため、被覆層を備えない場合に比べ耐熱性等が向上しうる。
【００１１】
本発明の組成物によれば、本発明の複合粒子の効果を享受した優れた性質を示す。
また、本発明の製造方法によれば、有機粒子の変形や破壊を回避しつつ無機粒子を含む被覆層を備えた複合粒子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の複合粒子の模式図である。
【図２】本発明の複合粒子における無機粒子の概念図である。
【図３】実施例１の複合粒子の周面を観察した電子顕微鏡写真である。
【図４】（４Ａ）は、実施例１の複合粒子の切断面を観察した電子顕微鏡写真であり、（４Ｂ）は、比較例１の有機粒子Ａの切断面を観察した電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例５の周面を観察した電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［複合粒子］
以下に、本発明の複合粒子１００について図１、図２を用いて説明する。図１は、本発明の複合粒子１００の一実施形態を示す模式図であり、有機粒子１０の説明のため、被覆層２０の一部を図示省略している。図２は、複合粒子１００における無機粒子３０の概念図であり、テトラエトキシシランの加水分解縮重合物である無機粒子３０を示している。
本発明の複合粒子１００は、有機粒子１０と、有機粒子１０の表面を覆う被覆層２０を有している。被覆層２０は、金属アルコキシドの重合物を有して構成されている。複合粒子１００は、被覆層２０を備えることで、被覆層２０を有しない有機粒子１０に比べて、耐熱性等が向上し得る。
尚、以下の説明において、適宜、本発明の好ましい数値範囲を示す場合がある。この場合に、数値範囲の上限および下限に関する好ましい範囲、より好ましい範囲、特に好ましい範囲は、上限および下限のすべての組み合わせから決定することができる。
また本発明に関し、有機粒子１０または無機粒子３０の平均粒径は、走査型電子顕微鏡観察（倍率５万倍程度）において撮影された顕微鏡観察写真より、無作為に選択された１００個の粒子の粒径を実測し、得られた実測値を用いて算出された算術平均値を意味する。
【００１４】
従来技術では、表面に無機粒子が被覆された有機粒子に関し、上述する従来技術１のように応力で有機粒子表面にシリカ粒子を埋め込むように付着させることが開示されるにすぎなかった。これに対し、本発明は、金属アルコキシドの重合物を有して被覆層が構成されており、物理的な応力に拠らず被覆層２０を設けることを可能とした。
【００１５】
以下における説明では、被覆層２０が、金属アルコキシドの重合物から構成された無機粒子３０を複数含む態様を例に説明する。ただしこれは本発明を何ら限定するものではない。本発明は、有機粒子の周囲に無機物を含む被覆層を設けることにより、耐熱性等が向上し得る複合粒子を提供することを趣旨とする。したがって、本発明における被覆層は、粒子状の無機物が堆積してなる堆積層、粒子形状が特定されない無機物が膜化してなる被覆層、または一部が粒子状の無機物から構成されるとともに他の部分が非粒子状の無機物から構成される態様を包含する。被覆層２０に粒子状の無機物（即ち、無機粒子）が含まれるか否かは、走査型電子顕微鏡を用い倍率５万倍程度の観察に基づいて判断し、または複合粒子１００の製造方法から判断することが可能である。たとえば、後述するストーバー法を用いた製造方法により製造した複合粒子１００における被覆層２０は、走査型電子顕微鏡の観察に依らず被覆層２０に粒子状の無機物が含まれるものと推察される。尚、ここでいう無機物とは、無機成分のみからなる化合物、または有機成分を含み主として無機成分からなる化合物のいずれも含む。
以下に、複合粒子１００を詳細に説明する。以下における無機粒子３０を構成する無機物に関する説明は、適宜、膜化してなる被覆層に含まれる無機物の説明として参照することができる。
【００１６】
（被覆層）
被覆層２０の構成成分は、主として無機粒子３０である。ただし、本発明の主旨を逸脱しない範囲において無機粒子３０以外のその他の成分が含まれていてもよい。ここで、構成成分が主として無機粒子３０であるとは、乾燥時における被覆層２０、１００質量％において、無機粒子３０が５０質量％以上であることを意味し、耐熱性等の向上の観点からは、７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。後述する本発明の複合粒子製造方法によれば、被覆層２０を、実質的に無機粒子３０のみから構成することも可能である。
【００１７】
被覆層２０は単層であってもよいし、多層に構成されていてもよい。
多層である被覆層２０とは、有機粒子１０の周面に２以上の層が積層されて構成される。ここでいう多層は、隣り合う層同士の臨界面が明確である場合、および不明確である場合を含む。たとえば、被覆層２０を作製する被覆工程を複数回行うことで、被覆工程の実施の回数と同数の層が積層された多層の被覆層２０を構成することができる。多層にすることで有意に被覆層２０の厚みを増大することが可能であり、複合粒子１００の耐熱性等の向上を顕著に図り得る。
多層の被覆層２０に関する好ましい態様の一つとして、被覆層２０が無機粒子３０より構成されており、被覆層２０における一の層を構成する無機粒子３０の平均粒径と、上記一の層に隣り合う他の層を構成する無機粒子３０の平均粒径が異なる態様が挙げられる。これによって、上記一の層と上記他の層との密着性を向上することができる。かかる観点では、被覆層２０が、一の層と、上記一の層の有機粒子１０と離れる側に隣接する他の層とを有し、上記一の層を構成する無機粒子３０の平均粒径が、上記他の層を構成する無機粒子３０の平均粒径より大きい態様がより好ましい。かかる態様によれば、相対的に大粒径の無機粒子３０によって構成された上記一の層の外周に、相対的に小粒子の無機粒子３０によって構成された他の層が積層されるため、上記一の層の外面側に露出する当該大粒径の粒子間の隙間を小粒径の無機粒子３０で埋めることが可能である。この結果、密な被覆層２０を構成することができる。尚、無機粒子３０から構成される多層の被覆層２０において、層ごとに無機粒子３０の平均粒径を異ならしめる方法は特に限定されないが、たとえば繰り返される被覆工程ごとに、用いられる材料の濃度、撹拌数、撹拌速度、または温度などの任意の被覆条件を変更することにより実施可能である。
また、多層である被覆層２０において、隣り合う層は、同種の材料から構成されていてもよいし、異なる材料から構成されていてもよい。ここで異なる材料とは、一の層とこれに隣り合う他の層とを構成する材料の組成が互いに異なることを意味する。
【００１８】
無機粒子３０の構成成分は、主として金属アルコキシドの重合物である。ただし、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、金属アルコキシドの重合物以外のその他の成分を含んでいてもよい。ここで、構成成分が主として金属アルコキシドの重合物であるとは、乾燥時における無機粒子３０、１００質量％において、金属アルコキシドが、５０質量％以上であることを意味し、被覆層２０の良好な形成という観点からは、７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
【００１９】
本発明において、金属アルコキシドは、一般式Ｍ（ＯＲ）nで表される化合物またはその変性物である。ここで、Ｍは金属、ｎはＭの酸化数、Ｒはアルキル基である。Ｍで表される金属の例としては、ケイ素、マグネシウム、ゲルマニウム、バナジウム等を挙げることができる。
【００２０】
上記金属アルコキシドの重合物は、上記金属アルコキシドが重合してなる化合物であり、重合方法は、特に限定されない。耐熱性等の向上効果が良好に得られ易いという観点から、本発明の無機粒子３０を構成する化合物は、金属アルコキシドの縮重合物であることが好ましく、金属アルコキシドの加水分解物の縮重合物であることがより好ましい。金属アルコキシドは自身の構造により立体障害を起こし縮重合反応の反応性が低い場合がある。そのような場合に、まず金属アルコキシドの加水分解物を生成し、次いで当該加水分解物を縮重合反応させることで、高い密度で三次元重合し耐熱性等が高い金属アルコキシドの重合物とすることが可能である。金属アルコキシドの三次元重合物は、無機粒子３０の構成成分として好ましい。三次元重合物は、直鎖状の重合物に比べ、ナノサイズの粒径の無機粒子３０を得やすく、被覆層２０を構成し易い。
【００２１】
金属アルコキシドの例としては、たとえば、アルコキシシラン、アルコキシマグネシウム、アルコキシゲルマニウム、アルコキシバナジウム等を挙げることができるが、これに限定されない。中でも、金属アルコキシドとして、アルコキシシランは、本発明の無機粒子３０を構成する重合物の材料として好ましい。アルコキシシランは、金属アルコキシドの中でも、ナノサイズの粒径であって三次元結合の重合物からなる無機粒子３０を構成することが容易であり、望ましい被覆層２０を構成可能である。たとえば、ストーバー法の実施により、アルコキシシランからナノサイズであって、比較的粒径が揃った無機粒子３０を作製することができる。
【００２２】
上記アルコキシシランとしては、テトラエトキシシランまたはテトラメトキシシランが好ましい。これらの加水分解縮重合物であれば、ナノサイズの粒径であって三次元結合の重合物からなる無機粒子３０を良好に構成することができる。
【００２３】
テトラエトキシシランおよびテトラメトキシシランは、一般的には立体障害により縮重合させにくいことが知られる。しかし、所謂ストーバー法を実施することで、本発明における無機粒子３０として好ましい化合物を容易に作製することができる。ストーバー法については、後述する。
【００２４】
例えばテトラエトキシシランを加水分解縮重合してなる粒子は、図２に示すように、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉなる結合を含み三次元結合して構成される。
【００２５】
無機粒子３０の平均粒径は特に限定されないが、たとえば、無機粒子３０の平均粒径の下限は、３ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、上限は、１５０ｎｍ以下であることが好ましく、１２０ｎｍ以下であることがより好ましく、９０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。上記範囲であるナノサイズの無機粒子３０は、０．０１μ〜３０μｍ程度の平均粒径の有機粒子１０の表面を隙間なく覆って、被覆層２０を構成することに適している。
【００２６】
被覆層２０の被覆量は特に限定されないが、耐熱性等を有意に向上させるという観点では、複合粒子１００の質量を１００質量％としたとき、被覆層２０の質量が１０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。被覆層２０の被覆量が上記数値範囲以上である場合には、顕著な耐熱性等の向上効果が得られやすく、当該被覆量が上記数値範囲の上限以下である場合には、有機粒子１０の有する本来の作用効果が良好に発揮され易い。尚、上述する複合粒子１００に対する被覆層２０の質量の比率は、複合粒子１００の質量Ｗ１を測定し、次いで複合粒子１００を熱重量／示差熱測定試験に供し、燃焼終了後の残存物の質量Ｗ２を測定し、Ｗ１に対するＷ２の百分率（％）を算出して求めたものでる。
【００２７】
（有機粒子）
次に有機粒子１０について説明する。有機粒子１０は、任意の有機物を主体として構成される粒状の化合物である。有機粒子１０は、無機物に比べて耐熱性等が充分でない場合があるが、本発明の複合粒子１００は、被覆層２０を備えるため、有機粒子１０単体に比べ耐熱性等が改善される。尚、本発明における有機粒子１０は、実質的に有機物のみからなる粒子、または有機物を主体とし無機物を含む粒子のいずれの態様も含む。尚、本発明に関し有機物とは、重合性の有機化合物、既に重合した有機化合物、またはこれらの混合である重合性有機物、および非重合性の有機化合物を主体とする非重合性有機物を包含する。
【００２８】
たとえば有機粒子１０は、（メタ）アクリル系樹脂を含んで構成される。（メタ）アクリル系樹脂は、重合性有機物の一例である。（メタ）アクリル系樹脂から構成される有機粒子１０は、幅広い技術分野において用いられているところ、これに被覆層２０を設けた複合粒子１００は、耐熱性等が改善され得るため、より厳しい使用環境や新しい技術分野に用いることが可能である。尚、本明細書において、（メタ）アクリル系樹脂とは、アクリル系樹脂又はメタクリル系樹脂を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００２９】
上記アクリル系樹脂または上記メタクリル系樹脂は、（メタ）アクリレート系の単官能モノマー、２官能モノマー、または多官能モノマーのいずれか、または２以上を用いて重合された重合物である。中でも、有機粒子１０を構成する材料として、２官能または多官能の（メタ）アクリル系モノマーが含まれることが好ましい。これにより、無機粒子３０を有機粒子１０の表面に堆積させ易く、耐熱性等の向上に充分に寄与する被覆層２０をなすことが容易である。尚、本発明に関し、無機粒子３０を有機粒子１０の表面に堆積させるとは、有機粒子１０の平均粒径より小さい平均粒径の無機粒子３０を、有機粒子１０の表面に衝突などの物理的な応力によらず付着させることを意味する。上記付着は、有機粒子１０と無機粒子３０との化学的な結合若しくは分子間引力、無機粒子３０同士の化学的な結合若しくは分子間力、またはこれらの組み合わせで実現可能である。
【００３０】
上記単官能の（メタ）アクリル系モノマーとしては、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレートなどが例示される。
上記２官能の（メタ）アクリル系モノマーとしては、たとえば、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート又はポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類が例示される。
【００３１】
上記多官能（メタ）アクリレート系モノマーは、官能基を３つ以上含む（メタ）アクリレート系モノマーであり、官能基の数は、衝突による応力に拠らず無機粒子３０を有機粒子１０の表面に良好に堆積させるという観点からは、３官能以上であることが好ましく、４官能以上であることがより好ましい。上記多官能（メタ）アクリレート系樹脂の例としては、たとえば、ポリエステルアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、またはジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が例示される。
【００３２】
無機粒子３０を有機粒子１０の表面に堆積させて良好に被覆層２０を構成させ易いという観点からは、有機粒子１０は、極性基を備える化合物を含むことが好ましい。ここで極性基とは、有機粒子１０に極性を付与可能な反応基のことを意味し、カルボキシル基などの電子吸引基、またはアミノ基などの電子供与基を含む。極性基を備える化合物を含む有機粒子１０は、たとえば、有機粒子１０を構成する基材樹脂に任意の極性基を備える化合物が結合している態様、または有機粒子１０の内部に極性基を有する化合物が単に埋まっている場合を含む。また複合粒子１００において極性基とは、他の反応基と結合する前の状態のもの、または他の反応基と結合した状態のもののいずれも含む。
【００３３】
極性基を備える化合物としては、たとえば、カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレートなどのカルボン酸含有アクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有アクリレート、または４−ヒドロキシブチルアクリレートなどの水酸基含有アクリレートなどが例示され、中でも後述するストーバー法において、無機粒子３０とカルボキシル基とを良好に結合させて被覆層２０を構成することができるという観点からは、カルボン酸含有アクリレートが好ましい。
【００３４】
上述する極性基を備える化合物の好ましい態様として、シランカップリング剤を挙げることができる。シランカップリング剤は、分子中に異なった２以上の反応基を有している。そのため、シランカップリング剤は、１つの反応基において有機粒子１０を構成する化合物と結合するとともに、他の反応基において被覆層２０を構成する無機物と結合することで、有機粒子１０の外周に良好に被覆層２０を形成することが可能だからである。即ち、有機粒子１０がシランカップリング剤を含んでいることによって、有機粒子１０と無機粒子３０との化学的な結合がシランカップリング剤によって充分になされ被覆層２０の形成が良好となる。ここで、シランカップリング剤とは、シランを含み、かつ１つの分子中に反応性の異なる２種類の官能基を持っている化合物のことを意味する。上記シランカップリング剤としては、無機材料と化学結合可能である第一の官能基（例えばメトキシ基またはエトキシ基等）および有機材料と化学結合可能である第二の官能基（たとえばビニル基、エポキシ基、アミノ基、（メタ）アクリル基、スチリル基、またはメルカプト基等）を備えるものが好ましい。中でも、有機粒子１０を構成するモノマーと同種の官能基を有するシランカップリング剤を選択することが好ましい。例えば、有機粒子１０を構成するために用いるモノマーが（メタ）アクリレート系モノマーである場合には、一方の官能基として（メタ）アクリル基を有するシランカップリング剤が好適である。
【００３５】
上記シランカップリング剤の具体例としては、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、若しくは３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリル基を備えるメタクリル系シランカップリング剤；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル基を備えるアクリル系シランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン若しくはビニルトリエトキシシラン等のビニル基を備えるビニル系シランカップリング剤；２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、若しくは３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基を備えるエポキシ系シランカップリング剤；ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル基を備えるスチリル系シランカップリング剤；Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン若しくはＮ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等のアミノ基を備えるアミノ系シランカップリング剤；または、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、若しくは３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を備えるメルカプト系シランカップリング剤等が例示される。
上述するシランカップリング剤において、有機粒子１０と良好に結合し易いという観点からは、官能基に二重結合を含むビニル系シランカップリング剤、スチリル系シランカップリング剤、メタクリル系シランカップリング剤、またはアクリル系シランカップリング剤が好ましく、中でもメタクリル系シランカップリング剤、またはアクリル系シランカップリング剤がより好ましい。
【００３６】
有機粒子１０は、上述のとおり（メタ）アクリル系樹脂などの有機物から構成されるが、任意で他の材料を含んでいてもよい。上記他の材料としては、有機粒子１０を作製するための種々の添加剤、または有機粒子１０に特定の機能を付与するための機能性材料などが挙げられる。即ち、本発明は、有機粒子１０が、機能性材料を含む態様を包含する。
有機粒子１０に特定の機能を付与するための機能性材料を含有させ、その有機粒子１０の表面に被覆層２０を設けることで、特定の機能が付与された有機粒子１０の耐熱性等を向上させることができる。この場合、有機粒子１０を構成する有機物自体は、もっぱら機能性材料を担持するに過ぎない態様、有機物自体にも何らかの機能が期待される態様、または有機物と機能性材料との関連で何らかの機能が発揮される態様のいずれであってもよい。
【００３７】
ここでいう有機粒子１０に特定の機能を付与するための機能性材料とは、特に限定されないが、有機半導体材料若しくは無機半導体材料などの半導体材料、ジルコニア材料、シリカ材料若しくはアルミナ材料などの金属または金属酸化物、有機導電性材料若しくは金属導電性材料などの導電材料、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）、またはセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）などが例示される。なかでも上記機能性材料が、比較的、耐熱性が低い材料である場合、あるいは、使用環境において高温が予定される場合などは、複合粒子１００における有機粒子１０に含有されることで、実質的に耐熱性向上の効果が発揮されるため好ましい。上記機能性材料は、有機粒子に含有される範囲において、形状、含有量または寸法などは特に限定されない。機能性材料の形状としては、たとえば粒子状、粉末状または繊維状などが挙げられるが、これに限定されない。
【００３８】
有機粒子１０に含まれる機能性材料の例としては、粒子状の半導体材料（以下、半導体粒子と称呼する）が挙げられる。たとえば、有機粒子１０は半導体粒子を１個または２個以上含んでいてもよい。
ここでいう半導体粒子とは、半導体の性質を備える粒子状の材料を指し、所謂、量子ドット（Ｑｕａｎｔｕｍ  ｄｏｔ；ＱＤとも称する）と呼ばれる粒径がナノサイズの蛍光性の微粒子を含む。量子ドットは、紫外線などの励起波長を与えると、粒径により異なる特定波長の明るい蛍光を発する演色性に優れた材料である。近年、量子ドットは、表示デバイス等の技術分野における発光材料等の分野で利用が試みられている。量子ドットは、数ｎｍの粒径の微粒子であることが一般的であり、量子ドットをそのまま担持体に充填すると凝集が発生する虞がある。これに対し、１個または２個以上の量子ドットを含有する有機粒子１０に被覆層２０が設けられてなる蛍光性の複合粒子１００であれば、量子ドットの凝集を回避し、かつ繰り返しの紫外線照射や加熱に耐えうる優れた効果を有する蛍光材料を提供することが可能である。上記蛍光性の複合粒子１００は、量子ドットの寿命を増大させ得る。上述する蛍光性の複合粒子１００は、表示デバイスに用いられる蛍光材料として好適であるが、これ以外の技術分野における利用（例えば生体内における蛍光プローブの利用）も可能であり、上記優れた効果は各技術分野で望ましく発揮され得る。
【００３９】
有機粒子１０の平均粒径は特に限定されないが、たとえば０．０１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく０．５μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。かかる平均粒径は、種々の技術分野において用いられている有機粒子として、形態保持性、製造容易性または任意の材料に添加されたときの分散性等の観点から、好適なサイズである。上記範囲の平均粒径を示す有機粒子１０の表面に堆積させる無機粒子３０の平均粒径が、上述する数値範囲であることは、特に好ましい。上記範囲の平均粒径である無機粒子３０は、上記平均粒径の有機粒子１０の周面に密に堆積して当該周面の略全体を被覆可能な被覆層２０を形成し易い。
【００４０】
また複合粒子１００において、有機粒子１０の平均粒径が０．０１μｍ以上３０μｍ以下であり、被覆層２０の平均膜厚が５ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることは本実施態様における好ましい例である。適度な範囲の平均粒径を示す有機粒子１０の周面を上記数値範囲の膜厚を示す無機物である被覆層２０で被覆することによって、有機粒子１０の本来の機能を充分に発揮させつつ、耐熱性等を良好に向上させることができるからである。尚、上述する被覆層２０の平均膜厚は、複合粒子１００の切断面を観察した走査型電子顕微鏡写真（倍率５万倍）において、無作為に５個の複合粒子１００を選択し、各複合粒子１００の被覆層２０において、周方向に等間隔で３ケ所選択して厚みを実測し、全ての実測値を算術平均して求めた平均値を指す。
【００４１】
［複合粒子製造方法］
次に本発明の複合粒子製造方法（以下、本発明の製造方法ともいう）について説明する。以下に説明する本発明の製造方法は、本発明の複合粒子の製造方法の好ましい態様であるが、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、複合粒子の製造方法は、以下に示す内容の一部を適宜変更し、あるいは追加の工程を実施してもよい。以下に示す本発明の製造方法によれば、無機粒子を含む被覆層を備える複合粒子を作製することができるが、一般的なゾルゲル法の実施工程を含む製造方法により、有機粒子の周囲に粒子形状が特定されない無機物が膜化してなる被覆層を備える複合粒子を作製することが可能である。尚、本発明の複合粒子、およびこれを構成する各材料等については、上述する複合粒子１００に関する説明を参照することができるため、以下の説明では適宜割愛する。
【００４２】
本発明の製造方法は、無機粒子作製工程と、被覆工程とを備える。無機粒子作製工程は、金属アルコキシドを重合し無機粒子を作製する工程である。また被覆工程は、無機粒子作製工程で作製された無機粒子を有機粒子の周囲に堆積させて被覆層を形成する工程である。本発明の製造方法は、コアとなる有機粒子の形状を変形させ、または破壊することなく、無機物で被覆された有機粒子を備える複合粒子を製造可能である。以下に、被覆工程において用いられる有機粒子を作製する有機粒子作製工程も含めた態様について説明する。
【００４３】
（有機粒子作製工程）
有機粒子は、所望の平均粒径の有機粒子を作製可能な従来公知の方法（例えば懸濁重合または乳化重合等）にて調製することができる。所望の平均粒径範囲の有機粒子を調製し易く、また必要に応じて量子ドット等の任意材料を粒子内部に含有させ易い等の観点から、懸濁重合により有機粒子を作製する有機粒子作製工程を実施するとよい。
より具体的には、アクリルモノマー等の有機材料を水または水性溶媒中に添加し、機械的に撹拌して懸濁し懸濁粒子を形成し、熱エネルギーや光エネルギーを付加することによって当該懸濁粒子を構成する有機材料を重合させて有機粒子を作製する。懸濁時における撹拌条件は、公知の懸濁重合方法を参考に適宜決定してよいが、たとえば２０００ｒｐｍ以上２００００ｒｐｍ以下の回転数で、１分以上１時間以下程度、撹拌するとよい。重合反応時には水または水性溶媒中にて懸濁粒子が分散状態を保てるように攪拌しておくとよい。この攪拌は１００〜５００ｒｐｍ程度が望ましい。必要に応じて、有機材料とともに、ラジカル発生剤等の重合開始剤やポリビニルアルコール等の懸濁安定剤等を添加するとよい。量子ドットなどの所望の機能を発揮する任意材料を含有する有機粒子を調製したい場合、任意材料と有機粒子を構成するための有機材料とを含有する混合液を用い懸濁重合することで、当該材料を内部に保持した有機粒子を調製することができる。たとえば、量子ドットを含有する有機粒子を懸濁重合により調製する場合、混合液に添加する量子ドットの量を調製することで、量子ドットが１個、または複数個含有された有機粒子を調製することが可能である。
【００４４】
有機粒子１０に極性基を付与する方法は特に限定されないが、たとえば、有機粒子１０を構成するモノマーおよび極性基を備える化合物を用い、懸濁重合することで極性基を備える化合物を含む有機粒子を容易に作製することができる。
【００４５】
たとえば、有機粒子１０を構成するモノマーおよびシランカップリング剤を用い、懸濁重合することで、シランカップリング剤の一つの反応基と上記モノマーとが結合するとともに、シランカップリング剤の他の反応基（極性基）を備える有機粒子１０を容易に作製することができる。
【００４６】
尚、本発明の製造方法において、上述する有機粒子作製工程を実施する替りに、市販の有機粒子を適宜準備し、後述する被覆工程に用いてもよい。
【００４７】
（無機粒子作製工程）
無機粒子作製工程は、所望の平均粒径の粒子を作製可能な公知の方法から適宜選択して実施することができる。たとえば無機粒子作製工程は、ゾルゲル法の実施を含むことが好ましい。本実施形態におけるゾルゲル法とは、金属アルコキシドの溶液を用い、当該金属アルコキシドの加水分解、重縮合を行い、無機粒子を作製する方法を意味する。ゾルゲル法によれば、金属アルコキシドの重合物であって、平均粒径がナノサイズであり、かつ粒径が比較的揃った無機粒子を容易に作製できる。また、後述するとおり、有機粒子の存在下で、無機粒子作製工程および被覆工程を実施する場合に、ゾルゲル法であれば、当該有機粒子が燃焼し、または分解する温度未満で反応をさせて無機粒子を調製することができ、複合粒子の製造を一連の工程で実施することが可能である。
【００４８】
たとえば、金属アルコキシドが、アルコキシシランである場合、無機粒子作製工程において、ストーバー法を実施することが好ましい。本発明において、ストーバー法とは上述するゾルゲル法の一種であり、多量の塩基性溶媒中において、アルコキシシランを加水分解し、次いで縮重合させることで、粒子状の縮重合物を提供する方法を指す。より具体的には、例えばエタノール等を加えた塩基性溶媒中にテトラエトキシシランを添加し、１００ｒｐｍ以上１５００ｒｐｍ以下の回転速度で２時間以上４８時間以下、好ましくは２５℃以下の液温で緩やかに撹拌する。上記回転速度に関し、最外周速度は、０．１ｍ/ｓ以上１０ｍ/ｓ以下の範囲であることが好ましい。たとえばマグネチックスターラー等を使用し、緩やかに撹拌するとよい。これにより、下記式１の加水分解反応が生じ、当該反応が促進されることで、テトラエトキシシシランのアルコキシ基が全て加水分解され、最終的にＳｉ（ＯＨ）4が得られる。さらに撹拌が持続されることで、下記式２のとおり、２分子のＳｉ（ＯＨ）4の間で縮重合反応が生じ、これが促進されてアルコキシシランの加水分解縮重合物が得られる。
【００４９】
［化１］
nＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4＋nＨ2０
→nＳｉ（ＯＨ）（ＯＣ2Ｈ5）3＋nＣ2Ｈ5ＯＨ（式１）
【００５０】
［化２］
Ｓｉ（ＯＨ）4＋Ｓｉ（ＯＨ）4→（ＯＨ）3Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＨ）3（式２）
【００５１】
アルコキシシランを、酸性溶媒中で加水分解し、次いで縮重合させることもできるが、これによれば、得られる加水分解縮重合物が、直鎖状に近い構造となる。一方、塩基性溶媒下において、アルコキシシランを加水分解および縮重合をさせることで、密度が高く三次元化の進んだ重合物が得られる。無機粒子により被覆層を構成し、もってコアとなる有機粒子の耐熱性等を向上させるという観点からは、無機粒子は、三次元化が進んだ重合物から構成されることが好ましい。したがって、無機粒子作製工程において、塩基性溶媒下において反応を促進させる上記ストーバー法を実施することは好ましい。
【００５２】
（被覆工程）
被覆工程は、任意の液体に、上述のとおり準備した有機粒子と、無機粒子作製工程において作製された無機粒子とが添加された混合液を緩やかに撹拌することで実施することができる。被覆工程の実施により、有機粒子の形状を変形させることなく、当該有機粒子の表面に無機粒子の堆積による被覆を施すことが可能である。上記混合液の撹拌条件は、有機粒子と無機粒子とが衝突して、少なくともいずれか一方の形状が変形する等の虞のない範囲で適宜決定することができる。たとえば、１００ｒｐｍ以上１５００ｒｐｍ以下の回転数で、２時間以上４８時間以下の範囲で、好ましくは２５℃以下の液温で撹拌するとよい。撹拌時間は実質的な時間であって、所定の時間、連続して撹拌してもよいし、断続的に撹拌してもよい。上記任意の液体としては、たとえば、エタノール等のアルコールが挙げられる。上述するとおり、無機粒子作製工程から連続して被覆工程を実施する場合には、被覆工程における上記任意の液体は、無機粒子作製工程におけるアルコールおよび塩基性溶媒であってよい。
【００５３】
上述のとおり緩やかな撹拌条件下で、より良好に被覆層を形成したい場合には、極成基を備える化合物を含む有機粒子を用いるとよい。これによって、有機粒子の表面に無機粒子を良好に堆積させ得るからである。
【００５４】
被覆工程の実施によって有機粒子の表面に形成される被覆層は、耐熱性等の向上の観点から、厚みが大きいほうが好ましい。換言すると、有機粒子に堆積された無機粒子の量は多い方が好ましい。被覆層の厚みを増大させる望ましい方法として、被覆工程を複数回繰り返す方法が挙げられる。即ち、適度な濃度の無機粒子を含む混合液を用い、被覆工程を実施して複合粒子を製造し、上記被覆工程が実施された反応槽から複合粒子を取り出す。そして取り出された上記複合粒子と、上記無機粒子作製工程において作製された無機粒子または無機粒子作製原料とが添加された混合液を、上述と同様に撹拌する。このように被覆工程を繰り返した場合、無機粒子が密に堆積した被覆層が多層に構成された複合粒子を製造することができる。被覆工程の繰り返し回数は特に限定されないが、たとえば、２回以上１０回以下の範囲で実施することで、効率よく、被覆層の厚みを増大させることが可能である。また、被覆層の厚みを増大させる異なる方法としては、被覆工程において用いられる無機粒子原料となるアルコキシシラン濃度や塩基性触媒濃度を充分に高くすることも有効である。
【００５５】
即ち、被覆工程が繰り返される本発明の製造方法に関し、より具体的には、上記被覆工程は、第一被覆工程と、第二被覆工程を備える。
第一被覆工程は、反応槽に上記無機粒子と上記有機粒子とを含む混合液を添加し撹拌して単層の被覆層を備える複合粒子を作製する工程である。上記無機粒子の替りにまたは無機粒子作製原料を用い、無機粒子作製工程と被覆工程とを連続して行ってもよい。
第二被覆工程は、第一被覆工程終了後、上記第一被覆工程における反応槽から単層の被覆層を備える複合粒子を取り出し、次いで、第二被覆工程における反応槽に上記単層の被覆層を備える複合粒子と無機粒子（または無機粒子作製原料）とを含む混合液を添加し撹拌して多層の被覆層を備える複合粒子を作製する工程である。第一被覆工程終了後、反応層から取り出された複合粒子を、必要に応じて乾燥し、その後に第二工程の反応槽に添加してもよい。
第一被覆工程および第二被覆工程における反応槽は、兼用してもよいし異ならしめてもよい。反応槽を兼用する場合には、第一被覆工程終了後、当該反応槽から第一被覆工程に用いられた使用済みの混合液を排出させ、第二被覆工程用に新たな混合液等を添加するか、あるいは、上記使用済みの混合液に必要な材料を追加し、第二被覆工程用に調整するとよい。
第一被覆工程と第二被覆工程とは、被覆条件および用いる材料を同じにしてもよいし、異ならしめてもよい。第一被覆工程と第二被覆工程とにおける被覆条件等を変更することで、第一被覆工程によって形成される第一の層を構成する無機粒子の平均粒径と、第二被覆工程によって形成される第二の層を構成する無機粒子の平均粒径とを、異ならしめることが可能である。
尚、上述では、複数回繰り返される被覆工程について、第一被覆工程および第二被覆工程について説明したが、さらに第三被覆工程、第四被覆工程、と任意の回数の被覆工程を繰り返し行うことができる。第三被覆工程以降の各被覆工程は、直前の被覆工程における反応槽から多層の被覆層を備える複合粒子を取り出すこと以外は、上記第二被覆工程と同様に実施することができる。
【００５６】
上記被覆工程により、有機粒子の表面に、無機粒子の被覆層を有する複合粒子を製造することができる。被覆工程後、適宜、遠心分離工程、洗浄工程等を実施して、製造された複合粒子を単離するとよい。
【００５７】
本発明の製造方法において、上述する有機粒子作製工程、無機粒子作製工程、および被覆工程の実施の順番は特に限定されない。各工程は、独立に実施してもよいし、連続して実施してもよいし、工程の一部が重複していてもよい。無機粒子作製工程と被覆工程を同一液相にて連続的に実施することで、無機粒子作製工程および被覆工程を連続して実施してもよい。これにより製造工程の短縮化が図られる。
【００５８】
本発明の製造方法のより具体的な工程として、たとえば、予め準備された有機粒子とエタノール等の炭素数の小さいアルコール（好ましくは炭素数３以下のアルコール）とを混合し、次いで、アンモニア水等の塩基性溶媒を添加して撹拌し、さらにテトラエトキシシラン等のアルコキシシランを添加して、所定条件で撹拌するとよい。これにより、有機粒子存在下において、アルコキシシランの加水分解、縮重合を進行させる無機粒子作製工程を実施するとともに、これにより作製された無機粒子を上記有機粒子の表面に堆積させる被覆工程を連続して実施することができ、効率よく複合粒子を製造することができる。
【００５９】
本発明の製造方法は、異なる態様として、例えば市販品を購入する等して、金属アルコキシドを重合してなる無機粒子、および有機粒子を予め準備し、これらを用いて、上記無機粒子を上記有機粒子の周囲に堆積させて被覆層を形成する被覆工程を実施することを特徴とする複合粒子の製造方法を包含する。かかる態様は、たとえば、有機粒子および無機粒子を適当な液体（例えばエタノールなどのアルコール等）に添加し、適宜、塩基性溶媒または酸性溶媒をさらに添加し、上述する被覆工程において示す撹拌条件にて撹拌することで、実施することができる。
【００６０】
上述する本発明の製造方法によれば、コアとなる有機粒子の変形や破壊を回避しつつ無機粒子を含む被覆層を備える複合粒子を提供することができる。
【００６１】
［組成物］
本発明は、上述する本発明の複合粒子を含む組成物を包含する。本発明の組成物は、有機粒子と、有機粒子の表面を覆う被覆層を有し、当該被覆層が、金属アルコキシドの重合物を有して構成されている複合粒子を含む。そのため、本発明の組成物は、製造時または使用時等における熱などの環境条件が厳しい場合にも、上記有機粒子の機能を損なうことが回避されうる。
【００６２】
本発明の組成物としては、上記複合粒子以外の組成は何ら限定されない。たとえば、本発明の組成物は、実質的に上記複合粒子とこれを懸濁させるための溶剤とからなる複合粒子組成物、上記複合粒子を含み任意の樹脂材料を主体とする樹脂組成物、上記複合粒子と任意の無機材料を含む組成物、または上記複合粒子と、任意の樹脂材料、および任意の無機材料を含む複合組成物等の種々の態様を含む。
組成物の使用の態様からいえば、上記組成物として、適宜必要な成分を含むインキ、接着剤、塗料等が挙げられる。たとえば、上述のような態様において、組成物は任意の基材上で膜化され得る。本発明によれば、膜化された組成物が厳しい熱環境等に晒された場合でも、当該組成物中に含まれる複合粒子は、これに含まれる有機粒子の機能を従来に比べて損ない難く、また当該有機粒子の使用寿命を長期化することが可能である。
【実施例】
【００６３】
以下に本発明の実施例について説明する。各実施例および比較例に使用する有機粒子Ａ〜Ｃは、表１に示す材料を５００ｍｌのセパラブルフラスコ中の１．５質量％のポリビニルアルコール水溶液３００質量部に添加し、７０００ｒｐｍ、１０分、２５℃の条件で懸濁し、９０℃のウォーターバスに懸濁液を浸し２５０ｒｐｍで攪拌しながら４時間熱重合し粒子を作製し、これをろ過、水洗浄することで調製した。
【００６４】
（実施例１）
エタノール５０ｍｌに対し有機粒子Ａを０．１ｇ添加し、有機粒子混合液を準備した。上記有機粒子混合液に２８％アンモニア水を０．６ｍｌ添加して、マグネチックスターラー（株式会社石井理科機器製作所製、スーパースターラー  ＭＳ−２）を用い撹拌度合いを中程度に設定して４５分間２５℃で撹拌し、撹拌物を得た。上記撹拌物に、金属アルコキシドとして、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）０．３ｍｌを添加し、さらに２４時間２５℃で、上述と同様のマグネチックスターラーで撹拌して、テトラエトキシシランの加水分解縮重合反応を行いテトラアルコキシシランの加水分解縮重合物である微粒子を作製する（無機粒子作製工程；ストーバー法）とともに、当該微粒子を有機粒子Ａの表面に堆積させて複合粒子を調製した（被覆工程）。その後、１０分、１５０００ｒｐｍの条件で遠心分離した後、撹拌物を５μｍメンブレンでろ過して複合粒子を取り出し、ネオエタノール（大伸化学株式会社製）で洗浄して６０℃で真空乾燥させ、これを実施例１とした。
【００６５】
（実施例２）
無機粒子作製工程、被覆工程およびろ過の工程を１セットとし、これを５回繰り返したこと以外は、実施例１と同様の条件で複合粒子を作製しこれを実施例２とした。
【００６６】
（実施例３）
２８％アンモニア水およびテトラエトキシシランの添加量を実施例１の５倍に増加したこと以外は、実施例１と同様の条件で複合粒子を作製しこれを実施例３とした。
【００６７】
（実施例４）
用いた有機粒子を有機粒子Ｂに変更したこと以外は、実施例１と同様の条件で複合粒子を作製しこれを実施例４とした。
【００６８】
（実施例５）
２８％アンモニア水およびテトラエトキシシランの添加量を実施例４の５倍に増加したこと以外は、実施例４と同様の条件で複合粒子を作製しこれを実施例５とした。
【００６９】
（実施例６）
用いた有機粒子を有機粒子Ｃに変更したこと以外は、実施例１と同様の条件で複合粒子を作製しこれを実施例６とした。
【００７０】
（実施例７）
２８％アンモニア水およびテトラエトキシシランの添加量を実施例６の５倍に増加したこと以外は、実施例６と同様の条件で複合粒子を作製しこれを実施例７とした。
【００７１】
（比較例１〜３）
有機粒子Ａ、Ｂ、Ｃをそれぞれ比較例１〜３として用いた。
【００７２】
上述のとおり得た各実施例および比較例について、以下のとおり電子顕微鏡観察および評価を行った。評価結果はいずれも表２に示す。
【００７３】
[電子顕微鏡観察]
走査型電子顕微鏡を用いて各実施例および比較例の電子顕微鏡写真を撮影し、外観および必要に応じて切断面を観察した。かかる観察により被覆層形成評価を行い、また有機粒子の平均粒径および複合粒子の表面に存在する粒子状物の平均粒径の測定を以下のとおり行った。
【００７４】
（被覆層形成評価）
各実施例および比較例の粒子の外観を、走査型電子顕微鏡（倍率５万倍）にて観察した。また当該粒子の外観において周面に粒子状物の堆積が確認されなかったものについては、当該粒子を切断し、走査型電子顕微鏡（倍率２万倍）にて切断面の観察を行った。そして実施例および比較例における被覆層形成の有無を以下のとおり行った。具体的には、下記（Ａ）または（Ｂ）に該当する場合には、表面に被覆層が存在すると判断し、（Ｃ）に該当する場合には、被覆層が存在しないと判断した。
（Ａ）粒子の表面に細かい粒子が多数堆積してなる被覆層が観察された・・・・・・有
（Ｂ）粒子の切断面の外縁に中心の粒子とは区別される層が観察された・・・・・・有
（Ｃ）粒子の切断面の外縁に中心の粒子とは区別される層が観察されなかった・・・無
【００７５】
（有機粒子の平均粒径の測定）
走査型電子顕微鏡（倍率５万倍）を用いて有機粒子Ａ〜Ｃの電子顕微鏡観察を行い、粒径を実測して平均値を求めた。有機粒子Ａ〜Ｃそれぞれの平均粒径並びに実測値の下限値および上限値を表２に示す。尚、上記粒径の実測値および平均粒径に関し、比較例１は有機粒子Ａに相当し、比較例２は有機粒子Ｂに相当し、比較例３は有機粒子Ｃに相当する。
【００７６】
（実施例および比較例の周面における粒子状物の平均粒径の測定）
上記電子顕微鏡観察により、実施例および比較例について周面を観察した。その結果、実施例２、３、５、７は、周面に多数の粒子状物が確認された。一方、実施例１、４、６および比較例１〜３は、周面に粒子状物が確認されなかったか、またはごく少数の粒子状物が確認された。
そこで多数の粒子状物が確認された実施例２、３、５、７に関し、当該粒子状物の粒径を実測し平均粒径を求めた。上記平均粒径は、電子顕微鏡写真において無作為に選択した１００個の粒子状物の粒径を実測し、算術平均を行い求めた。加えて、周面にごく少数の粒子状物が確認された実施例４に関し、当該粒子状物の粒径を実測した。
上記測定により得られた各実施例の粒子状物の平均粒径並びに実測値の下限値および上限値を表２に示す（実施例４については下限値および上限値のみ）。
【００７７】
（全体観察）
上記電子顕微鏡観察（倍率５万倍）において、実施例１、６、および比較例１〜３の周面に被覆層を構成する粒子状物は確認されなかった。また、実施例４は、周面においてまばらに微小の粒子状物（実測値１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下）が観察されたものの、周面を被覆する程度ではなかった。尚、周面に粒子状物が観察されなかった実施例の例として、実施例１の外観の顕微鏡観察写真を図３として示す。
次に、実施例１、４、６および比較例１〜３（即ち、有機粒子Ａ〜Ｃ）の複合粒子を切断し、切断面の走査型電子顕微鏡観察（倍率２万倍）を行った。切断面写真の例として、実施例１の切断面写真を図４Ａとして示し、比較例１（有機粒子Ａ）の写真を図４Ｂとして示した。
かかる観察により、実施例１、４、６の切断面において、いずれも中心の粒子（即ち有機粒子）の切断面の外縁を略周回する白っぽい層が観察された。これに対し、比較例１〜３の切断面の電子顕微鏡観察では切断面の外縁に上述のような白っぽい層は確認されなかった。実施例１、４、６は、用いられた有機粒子の周面に被覆層が形成されたこと、および後述する残存物の百分率％において、対象となる比較例よりも残存物の割合が増えたことから有機粒子の周面に無機物よりなる被覆層が形成されたことが確認された。またこれらの実施例がストーバー法により形成されたことから、かかる被覆層は、粒径が非常に小さい無機系の微粒子が有機粒子の表面に堆積してなる膜様の層であると推察された。
【００７８】
上記電子顕微鏡観察（倍率５万倍）において、実施例２、３、５、７は、粒子状物が複合粒子の表面全体に密集し、これにより被覆層が形成されていることが観察された。実施例２、３、５、７では、ストーバー法により粒子状の金属アルコキシドの加水分解物の縮重合物が複数形成され、これらが有機粒子の周面に堆積して構成された被覆層を備えるものと推察された。周面に多数の粒子状物が堆積した実施例の外観観察の例として図５に実施例５の写真を示す。
【００７９】
（残存物の百分率％）
各実施例および比較例を燃焼試験（熱重量／示差熱測定試験）に供した。上記試験は熱重量／示差熱同時分析装置（型名：ＴＧ８１２０、株式会社リガク製）を用い、大気雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で室温〜６００℃まで加熱した後、６００℃で３０分間加熱し、残存物の質量Ｗ２（ｇ）を測定した。そして、燃焼前のサンプル質量Ｗ１（ｇ）に対する残存物の質量Ｗ２（ｇ）の割合（百分率％）を算出した。
【００８０】
（耐熱ピーク温度）
上述する燃焼試験において得られたＤＴＡ曲線に示された、燃焼の終了を示す発熱ピークのピーク温度を耐熱ピーク温度とした。燃焼終了を表す耐熱ピーク温度が高いほど、耐熱性が高いと評価する。尚、本実施例におけるＤＴＡ曲線では、最大発熱ピークの出現の後に、４００℃後半から６００℃未満程度の温度領域においてやや小さい発熱ピークが出現した。本発明に関しては、この最大発熱ピーク後に出現するやや小さい発熱ピークを、燃焼終了を表すピークとし、上記耐熱ピーク温度を測定した。
【００８１】
表２に示すとおり、実施例はいずれも、残存物の百分率の結果より有機粒子の表面に、被覆層が形成されたことが確認された。
より具体的には、燃焼試験終了後において、有機粒子Ａのみを用いた比較例１に対し、有機粒子Ａに被覆層が形成された実施例１から３は、有意な残存物量が確認され、無機物により構成された被覆層が形成されたことが確認された。
また同様に、有機粒子Ｂのみを用いた比較例２に対し、有機粒子Ｂに被覆層が形成された実施例４、５、および有機粒子Ｃのみを用いた比較例３に対し、有機粒子Ｃに被覆層が形成された実施例６、７も、燃焼試験後において有意な残存物量が確認された。
実施例１は、被覆工程を１度行い、燃焼物残存比率が１％であったのに対し、被覆工程を５回行った実施例２は、実施例１の５倍を超える量の残存物比率が示された。このことから、無機粒子からなる被覆層が形成された複合粒子を用い、さらに被覆工程を繰り返すことで、被覆層の形成効率が向上することが確認された。
尚、比較例２、３は、被覆層を有していないが、残存物の百分率（％）の測定において、有機粒子Ｂまたは有機粒子Ｃに含まれるシランカップリング剤中のシリカ成分（ＳｉＯ2）が燃え残ったため、有意な値が示されたものと推察された。
【００８２】
実施例６は、実施例７に対し、塩基性触媒の使用量が少ないにも関わらず、同程度の耐熱ピーク温度を示した。これは、実施例６、７が、シランカップリング剤を多く含む有機粒子Ｃを用いているため、有機粒子Ｃと、無機材料との結合効率が良好であり、塩基性触媒が相対的に少ない実施例６においても、充分に被覆層が形成されたものと推察された。
【００８３】
各実施例の耐熱ピーク温度と、残存物の百分率との結果から、残存物の百分率の値が大きいほど、耐熱ピーク温度が高い傾向にあり、複合粒子において被覆層を備えることにより耐熱性が向上することが確認された。
【００８４】
実施例１〜３に対し、シランカップリング剤が含有された有機粒子Ｂ、Ｃを用いた実施例４〜７は、耐熱ピーク温度が高い傾向（具体的には、実施例１に対し、実施例４、６が参照され、また実施例２に対し、実施例５、７が参照される）にあった。これにより、有機粒子にシランカップリング剤を含有させることの有効性が確認された。
【００８５】
以上の結果より、本発明の複合粒子製造方法により、物理的な応力によらずに有機粒子の表面に微細な無機粒子を堆積させて被覆層を形成することが確認された。また有機粒子の表面に複数の無機粒子からなる被覆層を備える複合粒子は、耐熱性が上がることが確認された。
【００８６】
【表１】
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【００８７】
【表２】
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【００８８】
上記実施形態は、以下の技術思想を包含するものである。
（１）有機粒子と、前記有機粒子の表面を覆う被覆層を有し、
前記被覆層が、金属アルコキシドの重合物を有して構成されていることを特徴とする複合粒子。
（２）前記金属アルコキシドの重合物は、金属アルコキシド、または金属アルコキシドの加水分解物の縮重合物である上記（１）に記載の複合粒子。
（３）前記金属アルコキシドが、アルコキシシランである上記（１）または（２）に記載の複合粒子。
（４）前記アルコキシシランが、テトラエトキシシランまたはテトラメトキシシランである上記（３）に記載の複合粒子。
（５）前記有機粒子が、（メタ）アクリル系樹脂を含む上記（１）から（４）のいずれか一項に記載の複合粒子。
（６）前記有機粒子が、極性基を備える化合物を含む上記（１）から（５）のいずれか一項に記載の複合粒子。
（７）上記化合物が、シランカップリング剤を含む上記（６）に記載の複合粒子。
（８）前記有機粒子が、機能性材料を含有する上記（１）から（７）のいずれか一項に記載の複合粒子。
（９）前記機能性材料が半導体粒子であり、
前記有機粒子が、前記半導体粒子を１個または２個以上含む請求項８に記載の複合粒子。
（１０）前記被覆層が、前記金属アルコキシドの重合物から構成された無機粒子を複数含む上記（１）から（９）のいずれか一項に記載の複合粒子。
（１１）前記有機粒子の平均粒径が０．０１μｍ以上３０μｍ以下であり、前記無機粒子の平均粒径が３ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である上記（１０）に記載の複合粒子。
（１２）前記有機粒子の平均粒径が０．０１μｍ以上３０μｍ以下であり、前記被覆層の平均膜厚が５ｎｍ以上４００ｎｍ以下である上記（１）から（１１）のいずれか一項に記載の複合粒子。
（１３）前記被覆層が、多層に構成されている上記（１）から（１２）のいずれか一項に記載の複合粒子。
（１４）上記（１）から（１３）のいずれか一項に記載の複合粒子を含むことを特徴とする組成物。
（１５）金属アルコキシドを重合し無機粒子を作製する無機粒子作製工程と、
前記無機粒子を有機粒子の周囲に堆積させて被覆層を形成する被覆工程と、
を備えることを特徴とする複合粒子製造方法。
（１６）前記無機粒子作製工程が、ゾルゲル法の実施を含む上記（１５）に記載の複合粒子製造方法。
（１７）前記金属アルコキシドが、アルコキシシランであり、
前記無機粒子作製工程が、ストーバー法の実施を含む上記（１５）または（１６）に記載の複合粒子製造方法。
（１８）懸濁重合により前記有機粒子を作製する有機粒子作製工程を含む上記（１５）から（１７）のいずれか一項に記載の複合粒子製造方法。
（１９）前記無機粒子作製工程と前記被覆工程を同一液相にて連続的に実施する上記（１５）から（１８）のいずれか一項に記載の複合粒子製造方法。
（２０）前記被覆工程が、第一被覆工程と、第二被覆工程とを備え、
前記第一被覆工程は、反応槽に前記無機粒子と、前記有機粒子とを含む混合液を添加し撹拌して単層の被覆層を備える複合粒子を作製する工程であり、
前記第二被覆工程は、前記第一被覆工程終了後、前記反応槽から前記単層の被覆層を備える複合粒子を取り出し、反応槽に前記単層の複合粒子と前記無機粒子または前記無機粒子作製原料とを含む混合液を添加し撹拌して多層の被覆層を備える複合粒子を作製する工程である上記（１５）から（１９）のいずれか一項に記載の複合粒子製造方法。
【符号の説明】
【００８９】
１０・・・有機粒子
２０・・・被覆層
３０・・・無機粒子
１００・・・複合粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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