(57)【要約】【課題】低温環境下において、好適に容量を維持し得る、Ｓｉ含有負極活物質を具備するリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】Ｓｉ含有負極活物質と、  （ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、下記一般式（Ａ）で表される鎖状カーボネート、フッ素含有環状カーボネート、及び、不飽和環状カーボネートを含み、かつ、前記（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに対する前記鎖状カーボネートのモル比が２〜６の範囲内である電解液と、  を具備することを特徴とするリチウムイオン二次電池。  Ｒ１ＯＣＯＯＲ２                          一般式（Ａ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ含有負極活物質と、
（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、下記一般式（Ａ）で表される鎖状カーボネート、フッ素含有環状カーボネート、及び、不飽和環状カーボネートを含み、かつ、前記（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに対する前記鎖状カーボネートのモル比が２〜６の範囲内である電解液と、
を具備することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
Ｒ１ＯＣＯＯＲ２                          一般式（Ａ）
（Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇＣｌｈＢｒｉＩｊのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ−１＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）
【請求項２】
前記電解液全体に対して前記フッ素含有環状カーボネートを０超〜４０質量％で含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記電解液全体に対して前記不飽和環状カーボネートを０超〜５質量％で含む請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記Ｓｉ含有負極活物質が、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、リチウムイオン二次電池は、主な構成要素として、正極、負極及び電解液を備える。そして、電解液には、適切な電解質が適切な濃度範囲で添加されている。例えば、リチウムイオン二次電池の電解液には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ等のリチウム塩が電解質として添加されるのが一般的であり、ここで、電解液におけるリチウム塩の濃度は、概ね１ｍｏｌ／Ｌとされるのが一般的である。
【０００３】
また、電解液に用いられる有機溶媒には、電解質を好適に溶解させるために、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の比誘電率及び双極子モーメントの高い有機溶媒を約３０体積％以上で混合して用いるのが一般的である。
【０００４】
実際に、特許文献１には、エチレンカーボネートを３３体積％含む混合有機溶媒を用い、かつ、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む電解液を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。
【０００５】
最近になって、特許文献２や特許文献３などにより、電解質としての金属塩を高濃度で含む電解液及び当該電解液を具備するリチウムイオン二次電池が報告された。
【０００６】
特許文献２には、金属塩としての（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ及び有機溶媒としてのジメチルカーボネートを（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに対するジメチルカーボネートのモル比が２又は３で含有する電解液と、負極活物質としての黒鉛とを具備するリチウムイオン二次電池が具体的に記載されており（実施例Ｐ、実施例Ｑを参照。）、当該リチウムイオン二次電池は容量維持率に優れていることが具体的な試験結果と共に記載されている（表１９などを参照。）。
【０００７】
特許文献３には、特定の金属塩に対する特定有機溶媒のモル比が３〜５の電解液が、物性に優れるものとして記載されており、さらに、当該電解液と負極活物質としての黒鉛とを具備するリチウムイオン二次電池が具体的に記載されている（実施例Ｉ、実施例ＩＩなどを参照。）。そして、同文献には、上記リチウムイオン二次電池は容量維持率に優れていることが具体的な試験結果と共に記載されている（表１１などを参照。）。
【０００８】
また、黒鉛以外の負極活物質としては、リチウムイオン吸蔵能力が高いＳｉを含有する負極活物質が知られている。
【０００９】
例えば、特許文献４及び特許文献５には、負極活物質がシリコンであるリチウムイオン二次電池が記載されている。特許文献６及び特許文献７には、負極活物質がＳｉＯであるリチウムイオン二次電池が記載されている。
【００１０】
特許文献８には、ＣａＳｉ２を酸と反応させてＣａを除去した層状ポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成し、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させたシリコン材料を製造したこと、及び、当該シリコン材料を負極活物質として具備するリチウムイオン二次電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１３−１４９４７７号公報
【特許文献２】国際公開第２０１５／０４５３８９号
【特許文献３】国際公開第２０１６／０６３４６８号
【特許文献４】特開２０１４−２０３５９５号公報
【特許文献５】特開２０１５−５７７６７号公報
【特許文献６】特開２０１５−１８５５０９号公報
【特許文献７】特開２０１５−１７９６２５号公報
【特許文献８】国際公開第２０１４／０８０６０８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明者が、Ｓｉ含有負極活物質と特許文献３に記載された範囲内の電解液とを具備するリチウムイオン二次電池を実際に製造し、充放電試験を行ったところ、ある程度の回数の充放電を経ると、当該二次電池の容量維持率が急激に低下することを知見した。
【００１３】
鋭意検討の結果、フッ素含有環状カーボネートを添加した電解液を用いることにより、Ｓｉ含有負極活物質を具備するリチウムイオン二次電池が容量を好適に維持することを、本発明者は発見した。しかしながら、上記リチウムイオン二次電池は低温環境下での容量維持率が必ずしも優れているとはいえないことを、本発明者は新たに知見した。
【００１４】
本発明はかかる事情に鑑みて為されたものであり、低温環境下において、より好適に容量を維持し得る、Ｓｉ含有負極活物質を具備するリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
鋭意検討の結果、特許文献３に記載された範囲内の電解液に不飽和環状カーボネートを追加で添加して用いることにより、Ｓｉ含有負極活物質を具備するリチウムイオン二次電池が容量を好適に維持することを、本発明者は発見した。かかる発見に基づき、本発明者は本発明を完成するに至った。
【００１６】
本発明のリチウムイオン二次電池は、
Ｓｉ含有負極活物質と、
（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、下記一般式（Ａ）で表される鎖状カーボネート、フッ素含有環状カーボネート、及び、不飽和環状カーボネートを含み、かつ、前記（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに対する前記鎖状カーボネートのモル比が２〜６の範囲内である電解液と、
を具備することを特徴とする。
Ｒ１ＯＣＯＯＲ２                          一般式（Ａ）
（Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇＣｌｈＢｒｉＩｊのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ−１＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）
【発明の効果】
【００１７】
本発明のリチウムイオン二次電池は、低温環境下において、好適な容量維持率を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。
【００１９】
本発明のリチウムイオン二次電池は、
Ｓｉ含有負極活物質と、
（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、下記一般式（Ａ）で表される鎖状カーボネート、フッ素含有環状カーボネート、及び、不飽和環状カーボネートを含み、かつ、前記（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに対する前記鎖状カーボネートのモル比が２〜６の範囲内である電解液（以下、本発明の電解液ということがある。）と、
を具備することを特徴とする。
Ｒ１ＯＣＯＯＲ２                          一般式（Ａ）
（Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇＣｌｈＢｒｉＩｊのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ−１＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）
【００２０】
Ｓｉ含有負極活物質としては、Ｓｉを含有し、負極活物質として機能するものであればよい。具体的なＳｉ含有負極活物質としては、ケイ素単体、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）、Ｓｉと他の金属との合金、特許文献８に記載のシリコン材料を例示できる。Ｓｉ含有負極活物質は炭素で被覆されていてもよい。炭素で被覆されたＳｉ含有負極活物質は導電性に優れる。
【００２１】
Ｓｉ含有負極活物質の粒度分布としては、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した場合に、Ｄ５０が０．６〜３０μｍの範囲内が好ましく、１〜２０μｍの範囲内がより好ましく、２〜１０μｍの範囲内がさらに好ましく、３〜８μｍの範囲内が特に好ましい。
【００２２】
特許文献８に記載のシリコン材料（以下、単に「シリコン材料」ということがある。）について詳細に説明する。シリコン材料は、例えば、ＣａＳｉ２と酸とを反応させてポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成する工程、さらに、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させる工程を経て製造されるものである。
【００２３】
特許文献８に記載のシリコン材料の製造方法を、酸として塩化水素を用いた場合の理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
３ＣａＳｉ２＋６ＨＣｌ  →  Ｓｉ６Ｈ６＋３ＣａＣｌ２
Ｓｉ６Ｈ６  →  ６Ｓｉ＋３Ｈ２↑
【００２４】
ただし、ポリシランであるＳｉ６Ｈ６を合成する上段の反応では、副生物や不純物除去の観点から、通常、反応溶媒として水が用いられる。そして、Ｓｉ６Ｈ６は水と反応し得るため、上段の反応を含む層状シリコン化合物を合成する工程において、層状シリコン化合物がＳｉ６Ｈ６のみを含むものとして製造されることはほとんどなく、層状シリコン化合物はＳｉ６Ｈｓ(ＯＨ)ｔＸｕ（Ｘは酸のアニオン由来の元素若しくは基、ｓ＋ｔ＋ｕ＝６、０＜ｓ＜６、０＜ｔ＜６、０＜ｕ＜６）で表されるものとして製造される。なお、上記の化学式においては、残存し得るＣａなどの不可避不純物については、考慮していない。そして、当該層状シリコン化合物を加熱して得られるシリコン材料も、酸素や酸のアニオン由来の元素を含む。
【００２５】
シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する。リチウムイオン等の電荷担体が効率的に吸蔵及び放出を行うためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。板状シリコン体の長手方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長手方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。板状シリコン体の積層構造は走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。また、この積層構造は、原料のＣａＳｉ２におけるＳｉ層の名残りであると考えられる。
【００２６】
シリコン材料には、アモルファスシリコン及び／又はシリコン結晶子が含まれるのが好ましい。特に、上記板状シリコン体において、アモルファスシリコンをマトリックスとし、シリコン結晶子が当該マトリックス中に点在している状態が好ましい。シリコン結晶子のサイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子のサイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折チャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。
【００２７】
シリコン材料に含まれる板状シリコン体、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子の存在量や大きさは、主に加熱温度や加熱時間に左右される。加熱温度は、３５０℃〜９５０℃の範囲内が好ましく、４００℃〜９００℃の範囲内がより好ましい。
【００２８】
次に、本発明の電解液について説明する。本発明の電解液は、電解質として（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを含む。
【００２９】
本発明の電解液には、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ以外に、リチウムイオン二次電池の電解液に使用可能である他の電解質が含まれていてもよい。本発明の電解液には、本発明の電解液に含まれる全電解質に対し、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉが５０質量％以上で含まれるのが好ましく、７０質量％以上で含まれるのがより好ましく、９０質量％以上で含まれるのがさらに好ましい。本発明の電解液に含まれる電解質すべてが（ＦＳＯ２）２ＮＬｉであってもよい。
【００３０】
他の電解質として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＨ３ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉ、又はＦＳＯ２（Ｃ２Ｈ５ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＯＣＯＣＯ２）２ＢＬｉ、（ＯＣＯＣＯ２）ＢＦ２Ｌｉを例示できる。
【００３１】
本発明の電解液は、有機溶媒として一般式（Ａ）で表される鎖状カーボネート（以下、単に「鎖状カーボネート」ということがある。）を含む。
【００３２】
一般式（Ａ）で表される鎖状カーボネートにおいて、ｎは１〜６の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましく、１〜２の整数が特に好ましい。ｍは３〜８の整数が好ましく、４〜７の整数がより好ましく、５〜６の整数が特に好ましい。
【００３３】
鎖状カーボネートのうち、下記一般式（Ａ−１）で表されるものが特に好ましい。
【００３４】
Ｒ３ＯＣＯＯＲ４                          一般式（Ａ−１）
（Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｆ、ｇはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ、２ｍ−１＝ｆ＋ｇを満たす。）
【００３５】
一般式（Ａ−１）で表される鎖状カーボネートにおいて、ｎは１〜６の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましく、１〜２の整数が特に好ましい。ｍは３〜８の整数が好ましく、４〜７の整数がより好ましく、５〜６の整数が特に好ましい。
【００３６】
鎖状カーボネートのうち、ジメチルカーボネート（以下、「ＤＭＣ」ということがある。）、ジエチルカーボネート（以下、「ＤＥＣ」ということがある。）、エチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」ということがある。）、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロメチル）カーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、フルオロメチルジフルオロメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートが特に好ましい。
【００３７】
鎖状カーボネートは、１種類を電解液に用いても良いし、複数種類を併用しても良い。例えば、極性及び比誘電率が比較的低く、かつ、単位体積あたりのモル数が比較的少ないＤＥＣを単独で用いると、電極からのアルミニウムなどの金属溶出が抑制されることを期待できる。また、鎖状カーボネートの複数を併用することで、電解液の低温流動性や低温でのリチウムイオン輸送性などを好適に確保することができる。鎖状カーボネートの併用例として、ＤＭＣ、ＤＥＣ及びＥＭＣから選択される２種又は３種の併用を挙げることができる。ＤＭＣと、ＤＥＣ又はＥＭＣとの併用において、これらのモル比は、ＤＭＣ：ＤＥＣ又はＥＭＣ＝８０：２０〜９５：５の範囲内が好ましい。
【００３８】
本発明の電解液には、本発明の電解液に含まれる全有機溶媒に対し、上記鎖状カーボネートが、６０体積％、６０質量％以上若しくは６０モル％以上で含まれるのが好ましく、７０体積％、７０質量％以上若しくは７０モル％以上で含まれるのがより好ましく、８０体積％、８０質量％以上若しくは８０モル％以上で含まれるのがさらに好ましく、９０体積％、９０質量％以上若しくは９０モル％以上で含まれるのが特に好ましい。
【００３９】
本発明の電解液において、鎖状カーボネートは、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに対して、モル比２〜６で含まれる。特許文献３に開示されている技術内容からみて、モル比は３〜５の範囲内が好ましいといえる。特許文献３で詳細に検討されているように、モル比が低すぎる又は高すぎる場合には、リチウムイオン二次電池の容量維持率が低下する場合がある。また、イオン伝導度及び低温安定性の両者をバランスよく満足するとの観点からは、本発明の電解液におけるモル比は３〜６の範囲が好ましい。
【００４０】
本発明の電解液における（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度を例示すると、１．５〜３．５ｍｏｌ／Ｌ、２．０〜３．０ｍｏｌ／Ｌの範囲を挙げることができる。
【００４１】
本発明の電解液はフッ素含有環状カーボネートを含む。フッ素含有環状カーボネートとは、フッ素を分子内に有する環状カーボネートを意味する。電解液全体に対するフッ素含有環状カーボネートの量としては、０超〜４０質量％の範囲内が好ましく、０．１〜３０質量％の範囲内がより好ましく、１〜２０質量％の範囲内がさらに好ましく、３〜１０質量％の範囲内が特に好ましい。
【００４２】
フッ素含有環状カーボネートの具体例としては、下記一般式（Ｂ）で表される化合物を挙げることができる。
【００４３】
【化１】
2018077939.tif 000002
【００４４】
（Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基又はハロゲンである。ただし、各Ｒ１及び各Ｒ２のうち、少なくとも一つはＦを含む。）
【００４５】
一般式（Ｂ）で表されるフッ素含有環状カーボネートを具体的な化合物名で示すと、フルオロエチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（フルオロメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンを挙げることができ、中でもフルオロエチレンカーボネートが好ましい。
【００４６】
Ｓｉ含有負極活物質と、本発明の電解液の関係について説明する。
【００４７】
まず、フッ素含有環状カーボネートを含まず、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ及び鎖状カーボネートを含む電解液と、Ｓｉ含有負極活物質とを具備するリチウムイオン二次電池においては、充放電に伴い、一部の（ＦＳＯ２）２ＮＬｉが分解して、Ｓｉ含有負極活物質の表面に被膜を形成する。当該被膜には、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに由来するＳＯ２構造物が含まれると推定される。従って、Ｓｉ含有負極活物質とＳＯ２構造物とは、直接的に接触している状態となる。ここで、ＳＯ２構造物は酸化能を有するため、経時的にＳｉの酸化が進行することとなり、その結果、Ｓｉ含有負極活物質が劣化する。
【００４８】
しかしながら、本発明の電解液はフッ素含有環状カーボネートを含む。フッ素含有環状カーボネートは、耐酸化能に優れるが、還元条件下でたやすく分解する。従って、フッ素含有環状カーボネートは、本発明のリチウムイオン二次電池の充放電条件下において、負極と電解液との界面で優先的に分解する。その結果、Ｓｉ含有負極活物質の表面に、フッ素含有環状カーボネートの分解物に由来する被膜が形成される。その後、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉが分解してＳＯ２構造物が生成したとしても、フッ素含有環状カーボネートの分解物に由来する被膜の存在に因り、Ｓｉ含有負極活物質とＳＯ２構造物との直接的な接触を妨げることができるため、Ｓｉ含有負極活物質の劣化を抑制できる。
【００４９】
また、フッ素含有環状カーボネートは、比較的極性が高い有機溶媒であるため、リチウムイオンとの親和性やリチウムイオンの伝導性に優れると考えられる。そうすると、フッ素含有環状カーボネートを含む本発明の電解液は、電解液と正極活物質及び／又は負極活物質との間で生じるリチウムイオンの授受を、円滑に実施できると推定される。
さらに、本発明の電解液は、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを比較的高濃度で含むため、豊富にリチウムイオンを含有する。そうすると、本発明の電解液は、充放電時にリチウムイオンを電極へ直ちに供給可能であるといえる。
加えて、負極活物質の表面に形成されるフッ素含有環状カーボネートの分解物に由来する被膜には、フッ化リチウムや炭酸リチウムが存在することが想定される。すなわち、負極付近には多くのリチウムイオンが存在する状態にある。  
【００５０】
本発明の電解液は不飽和環状カーボネートを含む。不飽和環状カーボネートとは、炭素−炭素二重結合を分子内に有する環状カーボネートを意味する。不飽和環状カーボネートの存在により、本発明の電解液を具備するリチウムイオン二次電池の低温環境下における容量維持率が向上する。
【００５１】
不飽和環状カーボネートは電解液全体に対して０超〜５質量％で含まれるのが好ましく、０超〜２．５質量％未満で含まれるのがより好ましく、０．１〜１．５質量％で含まれるのがさらに好ましく、０．３〜１質量％で含まれるのが特に好ましい。不飽和環状カーボネートの量が過大であると、リチウムイオン二次電池の抵抗が過剰に増加する場合がある。
【００５２】
不飽和環状カーボネートの具体例としては、下記一般式（Ｃ）で表される化合物を挙げることができる。
【００５３】
【化２】
2018077939.tif 000003
【００５４】
（Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基又はハロゲンである。）
【００５５】
一般式（Ｃ）で表される不飽和環状カーボネートを具体的な化合物名で示すと、ビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、フルオロメチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート、ブチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ジプロピルビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネートが挙げられ、中でもビニレンカーボネートが好ましい。
【００５６】
また、不飽和環状カーボネートの他の具体例として一般式（Ｃ）の炭素−炭素二重結合が環の外部にある化合物を挙げることができ、その具体的な化合物名としてビニルエチレンカーボネートを挙げることができる。
【００５７】
不飽和環状カーボネートは、リチウムイオン二次電池の充電時及び／又は放電時に分解して、負極活物質上及び／又は正極活物質上に、炭素含有被膜を形成すると推察される。かかる炭素含有被膜の存在に因り、電解液の過剰な分解が抑制されて、リチウムイオン二次電池の寿命が延びると考えられる。また、不飽和環状カーボネートは、上述したフッ素含有環状カーボネートの分解物と共に、Ｓｉ含有負極活物質の表面に保護被膜を形成することも考えられる。
【００５８】
本発明の電解液には、リチウムイオン二次電池の電解液に使用可能である他の有機溶媒（以下、単に「他の有機溶媒」ということがある。）が含まれていてもよい。
【００５９】
なお、他の有機溶媒を含む本発明の電解液は、他の有機溶媒を含まない本発明の電解液と比較して、粘度が上昇する場合や、イオン伝導度が低下する場合がある。さらに、他の有機溶媒を含む本発明の電解液を用いた二次電池は、その反応抵抗が増大する場合がある。
【００６０】
他の有機溶媒を具体的に例示すると、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、マロノニトリル等のニトリル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル等のエーテル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のフッ素非含有環状カーボネート類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、イソプロピルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネート、クロロメチルイソシアネート等のイソシアネート類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸ビニル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート等のエステル類、グリシジルメチルエーテル、エポキシブタン、２−エチルオキシラン等のエポキシ類、オキサゾール、２−エチルオキサゾール、オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン等のオキサゾール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、無水酢酸、無水プロピオン酸等の酸無水物、ジメチルスルホン、スルホラン等のスルホン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン等のニトロ類、フラン、フルフラール等のフラン類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状エステル類、チオフェン、ピリジン等の芳香族複素環類、テトラヒドロ−４−ピロン、１−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルフォリン等の複素環類、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類を挙げることができる。
【００６１】
本発明の電解液には、炭化水素からなる有機溶媒が含まれていてもよい。炭化水素からなる有機溶媒を含む本発明の電解液は、その粘度が低くなるとの効果を期待できる。
【００６２】
上記炭化水素からなる有機溶媒としては、具体的にベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１−メチルナフタレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンを例示することができる。
【００６３】
また、本発明の電解液には、難燃性の溶媒を加えることができる。難燃性の溶媒を本発明の電解液に加えることにより、本発明の電解液の安全度をさらに高めることができる。難燃性の溶媒としては、四塩化炭素、テトラクロロエタン、ハイドロフルオロエーテルなどのハロゲン系溶媒、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルなどのリン酸誘導体を例示することができる。
【００６４】
本発明の電解液をポリマーや無機フィラーと混合し混合物とすると、当該混合物が電解液を封じ込め、擬似固体電解質となる。擬似固体電解質を電池の電解液として用いることで、電池における電解液の液漏れを抑制することができる。
【００６５】
上記ポリマーとしては、リチウムイオン二次電池などの電池に使用されるポリマーや一般的な化学架橋したポリマーを採用することができる。特に、ポリフッ化ビニリデンやポリヘキサフルオロプロピレンなど電解液を吸収しゲル化し得るポリマーや、ポリエチレンオキシドなどのポリマーにイオン導電性基を導入したものが好適である。
【００６６】
具体的なポリマーとしては、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリグリシドール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリクロトン酸、ポリアンゲリカ酸、カルボキシメチルセルロースなどのポリカルボン酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート、無水マレイン酸とグリコール類を共重合した不飽和ポリエステル、置換基を有するポリエチレンオキシド誘導体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を例示できる。また、上記ポリマーとして、上記具体的なポリマーを構成する二種類以上のモノマーを共重合させた共重合体を選択しても良い。
【００６７】
上記ポリマーとして、多糖類も好適である。具体的な多糖類として、グリコーゲン、セルロース、キチン、アガロース、カラギーナン、ヘパリン、ヒアルロン酸、ペクチン、アミロペクチン、キシログルカン、アミロースを例示できる。また、これら多糖類を含む材料を上記ポリマーとして採用してもよく、当該材料として、アガロースなどの多糖類を含む寒天を例示することができる。
【００６８】
上記無機フィラーとしては、酸化物や窒化物などの無機セラミックスが好ましい。
【００６９】
無機セラミックスはその表面に親水性及び疎水性の官能基を有している。そのため、当該官能基が電解液を引き付けることにより、無機セラミックス内に伝導性通路が形成され得る。さらに、電解液に分散した無機セラミックスは前記官能基により無機セラミックス同士のネットワークを形成し、電解液を封じ込める役割を果たし得る。無機セラミックスのこのような機能により、電池における電解液の液漏れをさらに好適に抑制することができる。無機セラミックスの上記機能を好適に発揮するために、無機セラミックスは粒子形状のものが好ましく、特にその粒子径がナノ水準のものが好ましい。
【００７０】
無機セラミックスの種類としては、一般的なアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、リチウムリン酸塩などを挙げることができる。また、無機セラミックス自体にリチウム伝導性があるものでも良く、具体的には、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、ＬｉＩ−Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＯＨ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｖ２Ｏ３−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ−βＡｌ２Ｏ３、ＬｉＴａＯ３を例示することができる。
【００７１】
無機フィラーとしてガラスセラミックスを採用してもよい。ガラスセラミックスはイオン性液体を封じ込めることができるので、本発明の電解液に対しても同様の効果を期待できる。ガラスセラミックスとしては、ｘＬｉ２Ｓ−（１−ｘ）Ｐ２Ｓ５（ただし、０＜ｘ＜１）で表される化合物、並びに、当該化合物のＳの一部を他の元素で置換したもの、及び、当該化合物のＰの一部をゲルマニウムに置換したものを例示できる。
【００７２】
また、本発明の電解液には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、公知の添加剤を加えてもよい。公知の添加剤の一例として、フェニルエチレンカーボネート及びエリスリタンカーボネートに代表されるカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物に代表されるカルボン酸無水物；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンに代表されるラクトン；１，４−ジオキサンに代表される環状エーテル；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィドに代表される含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシンイミドに代表される含窒素化合物；モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩に代表されるリン酸塩；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタンに代表される飽和炭化水素化合物；ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフランに代表される不飽和炭化水素化合物が挙げられる。
【００７３】
本発明のリチウムイオン二次電池の具体的な態様としては、Ｓｉ含有負極活物質を有する負極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質を有する正極と、本発明の電解液を備える。
【００７４】
負極における負極活物質としては、Ｓｉ含有負極活物質のみでも良いし、黒鉛などの公知の負極活物質とＳｉ含有負極活物質とを併用しても良い。
【００７５】
負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。
【００７６】
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【００７７】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００７８】
負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。
【００７９】
結着剤は活物質や導電助剤などを集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。
【００８０】
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、スチレンブタジエンゴムなどの公知のものを採用すればよい。
【００８１】
また、結着剤として、親水基を有するポリマーを採用してもよい。親水基を有するポリマーを結着剤として具備する本発明のリチウムイオン二次電池は、より好適に容量を維持できる。親水基を有するポリマーの親水基としては、カルボキシル基、スルホ基、シラノール基、アミノ基、水酸基、リン酸基などリン酸系の基などが例示される。中でも、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸などの分子中にカルボキシル基を含むポリマー、又は、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）などのスルホ基を含むポリマーが好ましい。
【００８２】
ポリアクリル酸、あるいはアクリル酸とビニルスルホン酸との共重合体など、カルボキシル基及び／又はスルホ基を多く含むポリマーは水溶性となる。親水基を有するポリマーは、水溶性ポリマーであることが好ましく、化学構造でいうと、一分子中に複数のカルボキシル基及び／又はスルホ基を含むポリマーが好ましい。
【００８３】
分子中にカルボキシル基を含むポリマーは、例えば、酸モノマーを重合する方法や、ポリマーにカルボキシル基を付与する方法などで製造することができる。酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸、クロトン酸、ペンテン酸、アンジェリカ酸、チグリン酸など分子中に一つのカルボキシル基をもつ酸モノマー、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、２−ペンテン二酸、メチレンコハク酸、アリルマロン酸、イソプロピリデンコハク酸、２，４−ヘキサジエン二酸、アセチレンジカルボン酸など分子内に二つ以上のカルボキシル基をもつ酸モノマーなどが例示される。
【００８４】
上記の酸モノマーから選ばれる二種以上の酸モノマーを重合してなる共重合ポリマーを結着剤として用いてもよい。
【００８５】
また、例えば特開２０１３―０６５４９３号公報に記載されたような、アクリル酸とイタコン酸との共重合体のカルボキシル基どうしが縮合して形成された酸無水物基を分子中に含んでいるポリマーを結着剤として用いることも好ましい。一分子中にカルボキシル基を二つ以上有する酸性度の高いモノマー由来の構造が結着剤にあることにより、充電時に電解液分解反応が起こる前にリチウムイオンなどを結着剤がトラップし易くなると考えられている。さらに、当該ポリマーは、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸に比べてモノマーあたりのカルボキシル基が多いため、酸性度が高まるものの、所定量のカルボキシル基が酸無水物基に変化しているため、酸性度が高まりすぎることもない。そのため、当該ポリマーを結着剤として用いた負極をもつ二次電池は、初期効率が向上し、入出力特性が向上する。
【００８６】
また、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーを、ジアミンなどのポリアミンで架橋した架橋ポリマーを結着剤として用いてもよい。
【００８７】
架橋ポリマーに用いられるジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の含飽和炭素環ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
【００８８】
また、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーと、ポリアミドイミドとの混合物又は反応物を結着剤として用いてもよい。
【００８９】
ポリアミドイミドとは、分子内にアミド結合とイミド結合をそれぞれ２つ以上有する化合物を意味する。ポリアミドイミドは、アミド結合及びイミド結合におけるカルボニル部分となる酸成分と、アミド結合及びイミド結合における窒素部分となるジアミン成分又はジイソシアネート成分を反応させることで製造される。ポリアミドイミドを得るには、当該方法で製造しても良いし、また、市販のポリアミドイミドを購入しても良い。
【００９０】
ポリアミドイミドの製造に用いられる酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレン−ブタジエン）、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ビス（カルボキシフェニル）スルホン、ビス（カルボキシフェニル）エーテル、ナフタレンジカルボン酸、及び、これらの無水物、酸ハロゲン化物、誘導体を挙げることができる。酸成分としては、上記の化合物を単独で又は複数で採用すればよいが、ただし、イミド結合を形成させる点から、カルボキシル基が結合している炭素の隣接炭素にカルボキシル基が存在する酸成分又はその同等物が、必須となる。酸成分としては、反応性、耐熱性などの点から、トリメリット酸無水物が好ましい。また、ポリアミドイミドの引っ張り強度、引っ張り弾性率、電解液耐性の点から、トリメリット酸無水物に加えて、酸成分の一部として、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物を採用するのが好ましい。
【００９１】
ポリアミドイミドの製造に用いられるジアミン成分としては、上述した架橋ポリマーに用いられるジアミンを採用すればよい。耐熱性、溶解性の観点から、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４−トリレンジアミン、ｏ−トリジン、ナフタレンジアミン、イソホロンジアミンが好ましい。ポリアミドイミドの引っ張り強度、引っ張り弾性率の点からはｏ−トリジン、ナフタレンジアミンが好ましい。
【００９２】
ポリアミドイミドの製造に用いられるジイソシアネート成分としては、上記ジアミン成分のアミンをイソシアネートで置き換えたものを挙げることができる。
【００９３】
負極活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：結着剤＝１：０．００５〜１：０．３であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００９４】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独又は二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。負極活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：導電助剤＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると負極活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００９５】
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる正極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質を有する。正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層を有する。正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。正極の集電体は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はなく、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。
【００９６】
正極の電位をリチウム基準で４Ｖ以上とする場合には、集電体としてアルミニウムを採用するのが好ましい。
【００９７】
具体的には、正極用集電体として、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるものを用いるのが好ましい。ここでアルミニウムは、純アルミニウムを指し、純度９９．０％以上のアルミニウムを純アルミニウムと称する。純アルミニウムに種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称する。アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系が挙げられる。
【００９８】
また、アルミニウム又はアルミニウム合金として、具体的には、例えばＪＩＳ  Ａ１０８５、Ａ１Ｎ３０等のＡ１０００系合金（純アルミニウム系)、ＪＩＳ  Ａ３００３、Ａ３００４等のＡ３０００系合金（Ａｌ−Ｍｎ系）、ＪＩＳ  Ａ８０７９、Ａ８０２１等のＡ８０００系合金（Ａｌ−Ｆｅ系）が挙げられる。
【００９９】
集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【０１００】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１０１】
正極の結着剤及び導電助剤は負極で説明したものを同様の配合割合で採用すればよい。
【０１０２】
正極活物質としては、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３) で表されるリチウム複合金属酸化物、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造の金属酸化物、スピネル構造の金属酸化物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、リチウムを含まないものを用いても良い。例えば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウムを含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予めリチウムを添加しておく必要がある。リチウムは、イオンの状態で添加しても良いし、金属等の非イオンの状態で添加しても良い。例えば、リチウム箔を正極及び／又は負極に貼り付けるなどして一体化しても良い。
【０１０３】
高容量及び耐久性などに優れる点から、正極活物質として、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３) で表されるリチウム複合金属酸化物を採用することが好ましい。
【０１０４】
上記一般式において、ｂ、ｃ、ｄの値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１であるものが良く、また、ｂ、ｃ、ｄの少なくともいずれか一つが１０／１００＜ｂ＜９０／１００、１０／１００＜ｃ＜９０／１００、５／１００＜ｄ＜７０／１００の範囲であることが好ましく、２０／１００＜ｂ＜８０／１００、１２／１００＜ｃ＜７０／１００、１０／１００＜ｄ＜６０／１００の範囲であることがより好ましく、３０／１００＜ｂ＜７０／１００、１５／１００＜ｃ＜５０／１００、１２／１００＜ｄ＜５０／１００の範囲であることがさらに好ましい。
【０１０５】
ａ、ｅ、ｆについては、上記一般式で規定する範囲内の数値であればよく、好ましくは０．５≦ａ≦１．５、０≦ｅ＜０．２、１．８≦ｆ≦２．５、より好ましくは０．８≦ａ≦１．３、０≦ｅ＜０．１、１．９≦ｆ≦２．１をそれぞれ例示することができる。
【０１０６】
具体的な正極活物質として、スピネル構造のＬｉｘＡｙＭｎ２―ｙＯ４（Ａは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１の元素、及び遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素、０＜ｘ≦２．２、０≦ｙ≦１）を例示できる。より具体的には、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を例示できる。
【０１０７】
具体的な正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆを例示できる。他の具体的な正極活物質として、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＣｏＯ２を例示できる。
【０１０８】
正極活物質は１種類を用いても良いし、複数種類を併用しても良い。正極活物質の併用例として、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３) で表されるリチウム複合金属酸化物と、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）で表されるポリアニオン系化合物との併用を挙げることができる。リチウム複合金属酸化物とポリアニオン系化合物との併用において、これらの質量比は、リチウム複合金属酸化物：ポリアニオン系化合物＝９０：１０〜５０：５０の範囲内が好ましく、８０：２０〜６０：４０の範囲内がより好ましい。また、正極活物質は炭素で被覆されていてもよい。
【０１０９】
集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を混合してスラリーにしてから、当該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【０１１０】
本発明のリチウムイオン二次電池には必要に応じてセパレータが用いられる。セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【０１１１】
本発明のリチウムイオン二次電池の具体的な製造方法について述べる。
正極及び負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体及び負極の集電体から外部に通ずる正極端子及び負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に本発明の電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。
【０１１２】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【０１１３】
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【０１１４】
以上、本発明の電解液の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【０１１５】
以下に、実施例及び比較例、並びに参考例を示し、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【０１１６】
（実施例１）
鎖状カーボネートであるジエチルカーボネートに（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを加えて溶解させ、さらに、フッ素含有環状カーボネートであるフルオロエチレンカーボネート及び不飽和環状カーボネートであるビニレンカーボネートを加えて溶解させて、フルオロエチレンカーボネートを３質量％、ビニレンカーボネートを０．５質量％で含む実施例１の電解液を製造した。実施例１の電解液においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに対する鎖状カーボネートのモル比は４である。また、実施例１の電解液における（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度は２ｍｏｌ／Ｌである。
【０１１７】
実施例１の電解液を用いて、以下のとおり、実施例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１１８】
正極活物質としてＬｉ１．１Ｎｉ５／１０Ｃｏ３／１０Ｍｎ２／１０Ｏ２を６９質量部、正極活物質として炭素被覆したＬｉＦｅＰＯ４を２５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック３質量部、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部を混合して混合物とした。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを製造した。正極用集電体としてアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、当該アルミニウム箔をプレスし接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で加熱乾燥して、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔からなる正極を製造した。
【０１１９】
負極活物質として炭素被覆したシリコン材料７２．５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１３．５質量部、及び、結着剤としてポリアクリル酸をジアミンで架橋した架橋ポリマー１４質量部を混合して混合物とした。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを製造した。負極用集電体として銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥してＮ−メチル−２−ピロリドンを除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔からなる負極を製造した。
【０１２０】
セパレータとして、片面にセラミックス層を有するポリエチレン製多孔質膜を準備した。正極と負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに実施例１の電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉された実施例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１２１】
（比較例１）
ビニレンカーボネートを用いなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で、フルオロエチレンカーボネートを３質量％で含む比較例１の電解液を製造した。比較例１の電解液においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに対する鎖状カーボネートのモル比は４である。また、比較例１の電解液における（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度は２ｍｏｌ／Ｌである。
そして、比較例１の電解液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１２２】
（評価例１）
実施例１及び比較例１のリチウムイオン二次電池につき、温度０℃の条件下、０．５Ｃレートの定電流にて、４．２４Ｖまで充電し３．０５Ｖまで放電を行う４．２４Ｖ−３．０５Ｖの充放電サイクルを２５０サイクル行った。容量維持率（％）を以下の式で求めた。
容量維持率（％）＝（２５０サイクルの放電容量／初回サイクルの放電容量）×１００
【０１２３】
実施例１のリチウムイオン二次電池の容量維持率は８７．３％であったのに対し、比較例１のリチウムイオン二次電池の容量維持率は４５．２％であった。なお、実施例１及び比較例１のリチウムイオン二次電池の初期容量は、同等であった。ビニレンカーボネートの存在に因り、０℃条件下における容量維持率が著しく好適化されたといえる。
【０１２４】
（参考例１）
鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを９：１のモル比で混合した混合溶媒に、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを加えて溶解させ、さらにフッ素含有環状カーボネートであるフルオロエチレンカーボネートを加えて、フルオロエチレンカーボネートを１０質量％で含む参考例１の電解液を製造した。参考例１の電解液においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに対する鎖状カーボネートのモル比は４である。
【０１２５】
参考例１の電解液を用いて、以下のとおり、参考例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１２６】
正極活物質としてＬｉ１．１Ｎｉ５／１０Ｃｏ３／１０Ｍｎ２／１０Ｏ２を６９質量部、正極活物質として炭素被覆したＬｉＦｅＰＯ４を２５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック３質量部、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部を混合して混合物とした。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを製造した。正極用集電体としてアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、当該アルミニウム箔をプレスし接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で加熱乾燥して、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔からなる正極を製造した。
【０１２７】
負極活物質として炭素被覆したシリコン材料７２．５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１３．５質量部、及び、結着剤としてポリアクリル酸をジアミンで架橋した架橋ポリマー１４質量部を混合して混合物とした。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを製造した。負極用集電体として銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥してＮ−メチル−２−ピロリドンを除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔からなる負極を製造した。
【０１２８】
セパレータとして、片面にセラミックス層を有するポリエチレン製多孔質膜を準備した。正極と負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに参考例１の電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉された参考例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１２９】
（参考例２）
フルオロエチレンカーボネートを２０質量％で含むようにフルオロエチレンカーボネートの添加量を増加した以外は、参考例１と同様の方法で、参考例２の電解液を製造した。参考例２の電解液においても、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに対する鎖状カーボネートのモル比は４である。
以下、参考例２の電解液を用いた以外は、参考例１と同様の方法で、参考例２のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１３０】
（参考例３）
フルオロエチレンカーボネートを３０質量％で含むようにフルオロエチレンカーボネートの添加量を増加した以外は、参考例１と同様の方法で、参考例３の電解液を製造した。参考例３の電解液においても、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに対する鎖状カーボネートのモル比は４である。
以下、参考例３の電解液を用いた以外は、参考例１と同様の方法で、参考例３のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１３１】
（参考比較例１）
フルオロエチレンカーボネートを添加しなかったこと以外は、参考例１と同様の方法で、参考比較例１の電解液を製造した。参考比較例１の電解液においても、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに対する鎖状カーボネートのモル比は４である。
以下、参考比較例１の電解液を用いた以外は、参考例１と同様の方法で、参考比較例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１３２】
（参考比較例２）
フッ素含有環状カーボネートであるフルオロエチレンカーボネート、環状カーボネートであるエチレンカーボネート、鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートを、１５：１５：３０：４０の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を加えて溶解させて、参考比較例２の電解液を製造した。参考比較例２の電解液においては、ＬｉＰＦ６の濃度が１ｍｏｌ／Ｌである。また、参考比較例２の電解液はフルオロエチレンカーボネートを１９質量％で含む。
以下、参考比較例２の電解液を用いた以外は、参考例１と同様の方法で、参考比較例２のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１３３】
（参考評価例１）
参考例１〜参考例３、参考比較例１〜参考比較例２の各リチウムイオン二次電池につき、温度２５℃、１Ｃレートの定電流にて、４．２４Ｖまで充電し２．８Ｖまで放電を行う４．２４Ｖ−２．８Ｖの充放電サイクルを繰り返し行った。所定サイクル後のリチウムイオン二次電池の容量維持率（％）を以下の式で求めた。２００サイクル時及び５００サイクル時の容量維持率（％）を表１に示す。
容量維持率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
Ａ：最初の充放電サイクルにおける放電容量
Ｂ：所定サイクル時の放電容量
【０１３４】
【表１】
2018077939.tif 000004
【０１３５】
表１及び以下の表における略号の意味は以下のとおりである。
ＬｉＦＳＡ：（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ
ＦＥＣ：フルオロエチレンカーボネート
【０１３６】
表１から、参考比較例１のリチウムイオン二次電池と比較して、参考例１〜参考例３のリチウムイオン二次電池の容量維持率が著しく優れていることがわかる。また、参考比較例２のリチウムイオン二次電池は、ＬｉＰＦ６の濃度が１ｍｏｌ／Ｌである一般的な電解液を具備するリチウムイオン二次電池であるが、相当量のフッ素含有環状カーボネートを含んでいるにもかかわらず、その容量維持率は、参考例１〜参考例３のリチウムイオン二次電池に及ばなかった。Ｓｉ含有負極活物質を具備するリチウムイオン二次電池の電解液として、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、鎖状カーボネート及びフッ素含有環状カーボネートを含み、かつ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに対する鎖状カーボネートのモル比が２〜６の範囲内である電解液は好適であるといえる。
【０１３７】
（参考例４）
鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを９：１のモル比で混合した混合溶媒に、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを加えて溶解させ、さらにフッ素含有環状カーボネートであるフルオロエチレンカーボネートを加えて、フルオロエチレンカーボネートを３質量％で含む参考例４の電解液を製造した。参考例４の電解液においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに対する鎖状カーボネートのモル比が４である。
【０１３８】
参考例４の電解液を用いて、以下のとおり、参考例４のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１３９】
正極活物質としてＬｉ１．１Ｎｉ５／１０Ｃｏ３／１０Ｍｎ２／１０Ｏ２を９３質量部、導電助剤としてアセチレンブラック４質量部、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部を混合して混合物とした。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを製造した。正極用集電体としてアルミニウム箔を準備した。アルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、当該アルミニウム箔をプレスし接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で加熱乾燥して、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔からなる正極を製造した。
【０１４０】
負極活物質として炭素被覆したシリコン材料７０質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１５質量部、及び結着剤としてポリアクリル酸をジアミンで架橋した架橋ポリマー１５質量部を混合して混合物とした。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを製造した。負極用集電体として銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥してＮ−メチル−２−ピロリドンを除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔からなる負極を製造した。
【０１４１】
セパレータとして、片面にセラミックス層を有するポリエチレン製多孔質膜を準備した。正極と負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに参考例４の電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉された参考例４のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１４２】
（参考比較例３）
フルオロエチレンカーボネートを添加しなかったこと以外は、参考例４と同様の方法で、参考比較例３の電解液を製造した。参考比較例３の電解液においても、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに対する鎖状カーボネートのモル比は４である。
以下、参考比較例３の電解液を用いた以外は、参考例４と同様の方法で、参考比較例３のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１４３】
（参考比較例４）
フッ素含有環状カーボネートであるフルオロエチレンカーボネート、環状カーボネートであるエチレンカーボネート、鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートを、１５：１５：３０：４０の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を加えて溶解させて、参考比較例４の電解液を製造した。参考比較例４の電解液においては、ＬｉＰＦ６の濃度が１ｍｏｌ／Ｌである。また、参考比較例４の電解液はフルオロエチレンカーボネートを１９質量％で含む。
参考比較例４の電解液を用いた以外は、参考例４と同様の方法で、参考比較例４のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１４４】
（参考比較例５）
環状カーボネートであるエチレンカーボネート、鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートを、３０：３０：４０の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を加えて溶解させて、参考比較例５の電解液を製造した。参考比較例５の電解液においては、ＬｉＰＦ６の濃度が１ｍｏｌ／Ｌである。
参考比較例５の電解液を用いた以外は、参考例４と同様の方法で、参考比較例５のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１４５】
（参考評価例２）
電圧３．０５Ｖに調整した参考例４、参考比較例３〜参考比較例５の各リチウムイオン二次電池につき、２５℃、１Ｃレートの定電流にて、１０秒間放電させた。放電前後の電圧変化量及び電流値から、オームの法則により、放電時の直流抵抗を算出した。結果を表２に示す。
【０１４６】
【表２】
2018077939.tif 000005
【０１４７】
表２から、参考例４のリチウムイオン二次電池の放電時の直流抵抗が、参考比較例３〜参考比較例５のリチウムイオン二次電池の直流抵抗よりも低いことがわかる。（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、鎖状カーボネート及びフッ素含有環状カーボネートを含み、かつ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに対する鎖状カーボネートのモル比が２〜６の範囲内である電解液を具備するリチウムイオン二次電池は、Ｓｉ含有負極活物質からリチウムイオンを低抵抗で放出できるといえる。
【０１４８】
（参考評価例３）
参考例４、参考比較例３〜参考比較例５の各リチウムイオン二次電池につき、温度２５℃の条件下、０．３Ｃレートの定電流にて、４．１Ｖまで充電した後に２．５Ｖまで放電して、放電容量を測定した。これらの放電容量を初期容量とした。
【０１４９】
次いで、各リチウムイオン二次電池につき、温度６０℃の条件下、２Ｃレートの定電流にて、４．０５Ｖまで充電し３．１５Ｖまで放電を行う４．０５Ｖ−３．１５Ｖの充放電サイクルを２５０サイクル行った。２５０サイクルの充放電後の各リチウムイオン二次電池につき、初期容量の測定と同様の条件で、放電容量を測定した。これらの放電容量をサイクル後容量とした。容量維持率（％）を以下の式で求めた。結果を表３に示す。
容量維持率（％）＝（サイクル後容量／初期容量）×１００
【０１５０】
【表３】
2018077939.tif 000006
【０１５１】
表３から、参考例４のリチウムイオン二次電池の容量維持率が、参考比較例３〜参考比較例５のリチウムイオン二次電池の容量維持率よりも著しく優れていることがわかる。
【０１５２】
（参考評価例４）
参考評価例３の試験後における、参考例４及び参考比較例３の両リチウムイオン二次電池における負極活物質を、以下のとおり分析した。
【０１５３】
参考評価例３の試験後における両負極活物質を、Ｘ線光電子分光分析装置に供して分析を行った。具体的には、負極活物質の表面に存在する炭素被覆及び電解液の分解物に由来する被膜を、Ａｒイオンを用いたエッチングにて除去した。そして、Ｓｉが現れた負極活物質の表面に対して、Ｓｉを対象とした分析を行った。その結果、両負極活物質から、Ｓｉ−Ｓｉ間の結合エネルギーを示すピークと、Ｓｉ−Ｏの結合エネルギーを示すピークが観察された。ここで、Ｓｉ−Ｓｉ間の結合エネルギーを示すピークは、参考例４のリチウムイオン二次電池における負極活物質の方が大きく、他方、Ｓｉ−Ｏの結合エネルギーを示すピークは、参考比較例３のリチウムイオン二次電池における負極活物質の方が大きかった。
【０１５４】
また、参考評価例３の試験後における、両負極活物質の断面を走査型電子顕微鏡で観察した。その結果、参考例４のリチウムイオン二次電池における負極活物質と比較して、参考比較例３のリチウムイオン二次電池における負極活物質の劣化が著しく進行していることが判明した。
【０１５５】
Ｘ線光電子分光分析結果、及び、走査型電子顕微鏡での観察結果から、参考例４のリチウムイオン二次電池においては、フッ素含有環状カーボネートの存在に因り、Ｓｉ含有負極活物質におけるＳｉの酸化の進行が抑制されているといえる。ここで、特許文献３には、充放電時に電解液中の（ＦＳＯ２）２ＮＬｉが分解して、負極表面にＳ及びＯを含有する被膜が形成されることが記載されている。参考比較例３においてＳｉ含有負極活物質のＳｉの酸化が進行したのは、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの分解物であるＳ及びＯを含有する被膜がＳｉ含有負極活物質の表面に直接形成されたためと考えられる。他方、参考例４において、Ｓｉ含有負極活物質のＳｉの酸化が抑制されたのは、フッ素含有環状カーボネートが優先的に分解して負極活物質表面に被膜を形成したため、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの分解物とＳｉとの直接接触が抑制されたことに因ると考えられる。