(57)【要約】      （修正有）【課題】フラン単位を有するポリエステルポリマーを含むポリエステルポリマー組成物を調製する、単純化された方法を提供する。【解決手段】フラン単位を有するポリエステルポリマーを得るために十分な反応温度及び反応時間の条件下にて、開環重合工程において触媒の存在下で、環状ポリエステルオリゴマーを反応させる工程を含む。本発明はさらに、前記方法により得られるポリエステルポリマー組成物であって、フラン単位を有するポリエステルポリマーと、組成物中好ましくは５重量％未満、より好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満の濃度の、特定の構造を含む環状ポリエステルオリゴマーとを含む、ポリエステルポリマー組成物に関する。本発明はさらに、押出、射出成形、又は吹込み成形における、前記ポリエステルポリマー組成物の使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラン単位を有するポリエステルポリマーを含むポリエステルポリマー組成物を調製する方法であって、フラン単位を有するポリエステルポリマーを得るために十分な反応温度及び反応時間の条件下にて、開環重合工程において、触媒の存在下で環状ポリエステルオリゴマーを反応させる工程であり、
（Ｉ）環状ポリエステルオリゴマーが、構造
【化１】
2018172689.tif 000013
（式中、基Ａのそれぞれは、任意選択で置換されている直鎖、分岐若しくは環状アルキル、フェニル、アリール又はアルキルアリール基であり、ｍは１から２０、好ましくは２から１５、最も好ましくは３から１０の整数である）
を含み、フラン単位を有するポリエステルポリマーが、構造
【化２】
2018172689.tif 000014
（式中、Ａは、既に定義されている通りであり、ｎは１０から１，０００，０００の整数である）
を含む、
又は（ＩＩ）環状ポリエステルオリゴマーが、構造
【化３】
2018172689.tif 000015
（式中、基Ｂのそれぞれは、任意選択で置換されている直鎖、分岐若しくは環状アルキル、フェニル、アリール又はアルキルアリール基であり、ｎ’は１から２０、好ましくは２から１０の整数、ｍは既に定義されている通りである）
を含み、フラン単位を有するポリエステルポリマーが、構造
【化４】
2018172689.tif 000016
（式中、Ｂ、ｎ’及びｎは既に定義されている通りである）
を含む
工程を含む、上記方法。
【請求項２】
反応温度が２５から３５０℃、好ましくは８０から３００℃、最も好ましくは１１０から２８０℃であり、反応時間が１０から３００分間、好ましくは２０から２４０分間、最も好ましくは３０から１８０分間である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒が、塩基、好ましくは金属アルコキシド又はルイス酸触媒から選択され、開環重合工程が、好ましくは、少なくとも１つ又は複数のヒドロキシル基を有する開始剤の存在下で行われる、請求項１から２までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
触媒が、ルイス酸触媒、好ましくはスズ又は亜鉛又はアルミニウム又はチタンのアルコキシド又はカルボキシラートであり、開始剤が存在し、開始剤が、水、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、１−デカノール、イソデシルアルコール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、２−メチル−２−プロパノール、４−フェニル−２−ブタノール、１，３−プロパンジオール及びペンタエリトロールからなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ルイス酸触媒がスズオクトアートであり、開始剤が１−オクタノール又は２−エチルヘキサノールである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
触媒が、環状ポリエステルオリゴマーの質量に対して、１ｐｐｍから１質量％、好ましくは１０から１，０００ｐｐｍ、より好ましくは５０から５００ｐｐｍの量で存在する、請求項１から５までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
開始剤が、環状ポリエステルオリゴマー１ｋｇ当たり１から１００ｍｍｏｌ、好ましくは１０から５０ｍｍｏｌの量で存在する、請求項３から６までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
開環重合工程がループ反応器（１００）及びプラグ流反応器（２００）で行われ、反応器（１００）及び（２００）の一方又は両方が、好ましくは静的混合要素及び伝熱設備を備えている、請求項１から７までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
後続の脱揮工程をさらに含み、後続の脱揮工程において、開環重合工程から得られるフラン単位を有するポリエステルポリマーから未反応の環状オリゴマー又は他の揮発性成分が除去され、好ましくは脱揮工程が、真空及び／又は不活性雰囲気のパージを使用して、溶融状態で行われる、請求項１から８までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
脱揮工程が、１つ又は複数の押出機、好ましくは二軸スクリュー押出機、ワイプトフィルム蒸発器、流下膜式蒸発器、回転脱揮装置、回転円盤脱揮装置、遠心分離脱揮装置、平板脱揮装置、特設の分散路を有する静的膨張チャンバ、又はそれらの組み合わせで行われる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
（Ａ）構造Ｙ１を含む環状ポリエステルオリゴマーが、特定の構造
【化５】
2018172689.tif 000017
（式中、ｍは既に定義されている通りである）
を含み、フラン単位を有し且つ構造Ｚ１を含むポリエステルポリマーが、特定の構造
【化６】
2018172689.tif 000018
（式中、ｎは既に定義されている通りである）
を含む、
又は（Ｂ）構造Ｙ１を含む環状ポリエステルオリゴマーが、特定の構造
【化７】
2018172689.tif 000019
（式中、ｍは既に定義されている通りである）
を含み、フラン単位を有し且つ構造Ｚ１を含むポリエステルポリマーが、特定の構造
【化８】
2018172689.tif 000020
（式中、ｎは既に定義されている通りである）
を含む、
請求項１から１０までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか一項に記載の方法により得られる、ポリエステルポリマー組成物であって、
−  フラン単位を有し且つ構造Ｚ１又はＺ２を含むポリエステルポリマーと、
−  組成物中好ましくは５重量％未満、より好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満の濃度の、構造Ｙ１又はＹ２を含む環状ポリエステルオリゴマーと
を含む、ポリエステルポリマー組成物。
【請求項１３】
フラン単位を有し且つ構造Ｚ１又はＺ２を含むポリエステルポリマーがまた、３未満、好ましくは２．５、最も好ましくは２．１の多分散度を有する、請求項１２に記載のポリエステルポリマー組成物。
【請求項１４】
（Ａ）フラン単位を有するポリエステルポリマーが、より具体的には構造Ｚ１’を含み、環状ポリエステルオリゴマーが、より具体的には構造Ｙ１’を含む、
又は
（Ｂ）フラン単位を有するポリエステルポリマーが、より具体的には構造Ｚ１”を含み、環状ポリエステルオリゴマーが、より具体的には構造Ｙ１”を含む、
請求項１２又は１３に記載のポリエステルポリマー組成物。
【請求項１５】
押出、射出成形又は吹込み成形における、請求項１２から１４までのいずれか一項に記載のポリエステルポリマー組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラン単位を有するポリエステルポリマーを含むポリエステルポリマー組成物を調製する方法、並びに、前記方法により得られる前記ポリエステルポリマー組成物、及び、押出、射出成形、又は吹込み成形における前記ポリエステルポリマー組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは、有用な物理的及び機械的性質、並びに多数の用途を有する、商用のポリマーの重要な種類である。ポリエステルには、例えば繊維、コーティング、フィルムとして、又は複合材料において幅広い実用性が見出されている。大半の産業用ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）及びポリアクリラートは、石油化学原料に由来するモノマーから生成される。限りある石油の備蓄、石油価格の変動、生産地域における政治不安及び環境についての意識の高まりのため、再生可能な原料から生成されるバイオベースのポリエステルに対して関心が高まっている。
【０００３】
現在、商業又は試験生産でバイオベースのポリエステルはわずかしか存在しない。自然産出のポリエステルの代表例は、ポリヒドロキシアルカノアート（ＰＨＡ）であり、これは、糖又は脂質に由来する微生物の発酵により生成される直鎖状ポリエステルである。しかしＰＨＡは、生産収率及びダウンストリーム処理に制限があるため、幅広く産業化されていない。
【０００４】
商業的に生成されているバイオベース半合成ポリエステルの別の例は、ポリ乳酸（ＰＬＡ）であり、これは、乳酸の重縮合又は環状ジエステルラクチドの開環重合から調製され得る。ＰＬＡは幅広い用途を有するが、脂肪族ポリエステルであり、したがって、例えば、より高い温度での押出若しくは成形、又はボトルの製造用途においては、石油化学製品ベースの芳香族ポリエステルとの置き換えに適していない。大半のバイオベースの構成成分は、非芳香族化合物、例えば糖又はデンプンに由来するので、大半のバイオベースポリマーにはこの欠点がある。他のそのような脂肪族バイオベースポリマーの例は、コハク酸ポリブチレン（ＰＢＳ）又はセバシン酸又はアジピン酸ベースのポリマーを含む。
【０００５】
これらの理由から、芳香族の構成成分を有するバイオベースポリマーが、今般高度に求められている。関心を集めている種類のバイオベース芳香族モノマーは、フラン系化合物、例えばフラン−２，５−ジカルボン酸（ＦＤＡ）、５−（ヒドロキシメチル）フラン−２−カルボン酸（ＨＭＦＡ）並びに２，５−ビス（ヒドロキシルメチル）フラン（ＢＨＭＦ）であり、これは、中間体（ペントース（Ｃ５）及びヘキソース（Ｃ６）の酸触媒を用いた加熱脱水により生成され得るフルフラール（２−フランカルボキシアルデヒド）及び５−ヒドロキシメチル２−フランカルボキシアルデヒド（ＨＭＦ））から調製され得る。フラン環のフェニル環に対する化学的類似点により、フェニルベースのポリマー、例えばポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）をフランベースのポリマーに置き換えることが可能になる。
【０００６】
有機金属又は酸触媒の存在下において、高温でジアルコール及び二酸又はジエステルの混合物を加熱することを伴う重縮合反応による、フランの構成成分に由来するポリエステルの生成は、例えば、ＵＳ２，５５１，７３１及びＵＳ８，１４３，３５５Ｂ２から公知である。この平衡反応をポリマー形成へと進展させるために、形成された水又は副産物、例えばアルコールを、典型的には、プロセス中に上昇温度で圧力又はガス流を低下させることにより除去しなければならない。したがって、反応を推進して完了させる際に有効な、複雑且つコストのかかる反応及び脱揮設備には、きわめて粘性が高いポリマー溶融物から、著しい量の揮発性化合物を脱揮させること、及びこれらの揮発性化合物を除去し、縮合する能力を有することが必要である。その結果、重縮合及び脱揮が不十分である場合は、有用な機械的及び他の性質を有する高分子量ポリエステルは、生成されない。
【０００７】
さらに、重合及び脱揮を推進するために使用される高温及び長い滞留時間は、望ましくない副反応、例えばモノマー、オリゴマー又はポリマーの分解、分岐を生じる分子間結合の形成、及び最終生成物の酸化を生じることが多く、結果として色が発現する。さらに、著しい量の揮発性有機化合物、例えばアルコール副産物は、空気中に簡単に放出できず、代わりに、新たなモノマーを作るリサイクルのために、又は熱リサイクルのために、回収しなければならない。新たなモノマーを作るための、この回収及びリサイクルは、重合プラントが施設内のモノマー生成プラントと統合されない限り、コストのかかる保存及び運搬形態を伴う。
【０００８】
結論として、大量の水又はアルコール性副産物を生成しない、ひいては、重合を推進して完了させ、フランの構成成分からフラン単位を有する高分子量ポリマーを生成できるようにするために、複雑な反応及び脱揮能力が高い設備、又は激しい高温の反応及び脱揮（ｄｅｖｏｌａｔｉｚａｔｉｏｎ）工程を必要としない、フランの構成成分から、ポリエステルを調製する方法を有することが望ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
この現状技術を発端として、本発明の目的は、フラン単位を有するポリエステルポリマーを含むポリエステルポリマー組成物を調製するための単純化された方法であって、上記の欠点、特に高重合反応時間、特に高分子量ポリエステルポリマーを生成する場合に複雑且つコストのかかる能力が高い脱揮系を必要とする、大量の揮発性副産物、例えば水又はアルコールを形成する傾向という欠点のない方法を提供することである。関連した目的は、高温及び長時間の厳しい重合及び脱揮条件による、熱分解及びポリマーの変色を避けることである。本発明のさらなる目的は、前記方法により得られるポリエステルポリマー組成物の提供、並びに押出、射出成形、又は吹込み成形における前記ポリエステルポリマーの使用を含む。
【００１０】
本発明によれば、これらの目的は、フラン単位を有するポリエステルポリマーを含むポリエステルポリマー組成物を調製する方法であって、フラン単位を有するポリエステルポリマーを得るために十分な反応温度及び反応時間の条件下にて、開環重合工程において、触媒の存在下で環状ポリエステルオリゴマーを反応させる工程を含み、
（Ｉ）環状ポリエステルオリゴマーが、
【化１】
2018172689.tif 000002
（式中、基Ａのそれぞれは、任意選択で置換されている直鎖、分岐若しくは環状アルキル、フェニル、アリール又はアルキルアリール基であり、ｍは１から２０の整数であり、好ましくは２から１５、最も好ましくは３から１０である）
の構造を含み、フラン単位を有するポリエステルポリマーが、
【化２】
2018172689.tif 000003
（式中、Ａは、既に定義されている通りであり、ｎは１０から１，０００，０００の整数である）
の構造を含む、
又は
（ＩＩ）環状ポリエステルオリゴマーが、
【化３】
2018172689.tif 000004
（式中、Ｂ基のそれぞれは、任意選択で置換されている直鎖、分岐若しくは環状アルキル、フェニル、アリール又はアルキルアリール基であり、ｎ’は１から２０、好ましくは２から１０の整数であり、ｍ＝１から２０、好ましくは２から１５、最も好ましくは３から１０であり、ｍは既に定義されている通りである）
の構造を含み、フラン単位を有するポリエステルポリマーが、
【化４】
2018172689.tif 000005
（式中、Ｂ、ｎ’及びｎは、既に定義されている通りである）
の構造を含む、方法によって達成される。
【００１１】
本発明によれば、これらのさらなる目的は、最初に、前記方法により得られるポリエステルポリマー組成物であって、フラン単位を有し且つ構造Ｚ１又はＺ２を含むポリエステルポリマーと、組成物中好ましくは５重量％未満、より好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満の濃度の、構造Ｙ１又はＹ２を含む環状ポリエステルオリゴマーとを含む、ポリエステルポリマー組成物によって達成される。
【００１２】
前記ポリエステルポリマー組成物は、押出、射出成形、又は吹込み成形において本発明に従って使用される。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、これらの目的を達成し、構造Ｙ１又はＹ２を含む環状ポリエステルオリゴマーによって、この問題の解決法を提供する。これらの環状オリゴマーは、好ましくは、縮合反応（高度に転化されるまで実行し、直鎖状不純物が除去される）により調製され、したがって、モノマー、例えば２，５−フランジカルボン酸又はエチレングリコール、プロパンジオール若しくはブタンジオールのようにカルボン酸又は遊離ＯＨ基を含有していない。したがって、本発明の環状オリゴマーをさらに反応させて、高分子量ポリマーを形成しても、それらのモノマーのように大量の水を放出しない。これらの環状オリゴマーも、２，５−フランジカルボン酸ジメチル又はジエチルエステルのように揮発性の単官能性アルコールのエステルを含有しない。したがって、本発明のこれらの環状オリゴマーをさらに反応させて、高分子量ポリマーを形成しても、それらのモノマーのように大量の揮発性アルコール副産物を放出しない。
【００１４】
重合中及び後続のあらゆる脱揮中における大量の揮発性の水又はアルコール成分の生成がないことにより、環状オリゴマーの重合後に、相対的に少量の揮発性化合物しかポリマー組成物に存在しないことから、より単純な脱揮系及びより温和な脱揮条件の使用が可能になる。具体的には、分子量のために、環状オリゴマーはあまり揮発性ではない。さらに、環状オリゴマーは、遊離酸及び／又はヒドロキシル基を欠くので、残留した未反応の環状オリゴマー化学種は、ポリマー組成物の化学物質、色彩及び熱安定性に悪影響を及ぼさない。したがって、設計及び性質のために、環状ポリエステルオリゴマーにより、重合反応及び脱揮の両方に対して、時間及び温度の相対的に温和な条件で高分子量ポリマーを都合よく調製でき、その結果、ポリマー組成物の著しい熱分解を避けることができる。
【００１５】
次いで、これらの結果は、驚くべきことに、上昇温度にて長時間にわたる真空及び／又は不活性ガス流の適用を伴う、あらゆる特別な複雑反応及び脱揮装置の必要性なしで達成される。本発明において、著しい量の揮発性化学種、例えば水及びアルコールの形成を伴う反応及び操作は、いずれも都合よく、環状ポリエステルオリゴマーを生成する段階の開始段階へと上流に移行したので、比較的少量のそのような揮発性化学種のみが、この重合プロセスにおいて生成される。この方法では、そのような化学種の除去及び回収及び／又はリサイクルは、オリゴマー生成施設内で統合される。その結果、これにより、地理的に互いにかなり離れていることがあるモノマー及びポリマー生成プラント間で、そのような材料を運搬する必要性がなくなる。
【００１６】
本方法の好ましい実施形態において、反応温度は２５から３５０、好ましくは８０から３００、最も好ましくは１１０から２８０℃であり、開環重合工程における反応時間は１０から３００、好ましくは、２０から２４０、最も好ましくは３０から１８０分である。そのような反応時間及び温度は、高分子量ポリマーを生成するが、望ましくない変色、鎖の切断、又は分岐を引き起こす著しい熱分解の発生を避けるために十分であることを見出した。
【００１７】
本方法の具体的な好ましい実施形態において、触媒は、塩基、好ましくは金属アルコキシド、又はルイス酸触媒から選択され、開環重合工程は、好ましくは、少なくとも１つ又は複数のヒドロキシル基を有する開始剤の存在下で行われる。そのような触媒及び開始剤の使用により、比較的温和な温度及び時間の条件下にて、高分子量ポリエステルポリマー組成物を調製できる。次いで、これにより、生産性が改善され、生成物の分解及び変色が最小化される。
【００１８】
本方法のより具体的な好ましい実施形態において、触媒はルイス酸触媒であり、これは、好ましくはスズ、亜鉛若しくはアルミニウム又はチタンのアルコキシド又はカルボキシラート、並びに存在する場合は、水、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、１−デカノール、イソデシルアルコール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、２−メチル−２−プロパノール、４−フェニル−２−ブタノール、１，３−プロパンジオール及びペンタエリトロールからなる群から選択される開始剤である。本方法のより一層具体的な好ましい実施形態において、ルイス酸触媒は、スズオクトアートであり、開始剤は、１−オクタノール又は２−エチルヘキサノールである。そのような触媒及び開始剤は、本発明の方法に特に有効であることが見出されている。
【００１９】
本方法の好ましい実施形態において、触媒は、環状ポリエステルオリゴマーの質量に対して、１ｐｐｍから１質量％、好ましくは１０から１，０００ｐｐｍ、より好ましくは５０から５００ｐｐｍの量で存在する。そのような触媒充填の使用により、温度及び時間の比較的温和な条件下にて、開環重合を起こすが、プロセス中に望ましくない副反応の触媒作用を避けることができると見出されている。後続の熱加工、例えば押出又は成形において、分解及び／又は変色を生じ得る大量のクエンチしていない残留触媒により、ポリエステルポリマー組成物である生成物がさらに混入することを避けられる。また、触媒コスト及び生産性間における有効なバランスが得られる。
【００２０】
同様に、本方法の別の好ましい実施形態において、開始剤は、存在する場合は、環状ポリエステルオリゴマー１ｋｇ当たり１から１００、好ましくは１０から５０ｍｍｏｌの量である。そのような濃度により、本方法の生産性は高まる一方で、副反応、生じたポリエステルポリマー組成物である生成物の混入、原料消費及びコストが最小限に抑えられる。
【００２１】
本方法の更に別の好ましい実施形態において、開環重合の工程は、ループ反応器及びプラグ流反応器において行われ、一方又は両方の反応器は、好ましくは、静的混合要素（エレメント）を備えている。ループ反応器において、加えられる環状オリゴマー及び触媒は、反応器に既に存在する部分的に重合された生成物と密接に混合され、予め重合される。或いは、環状オリゴマー及び触媒は、連続流装置中で予混合され、次いで、生じた混合物は、ループ反応器に供給される。このうち有益な結果の１つは、反応混合物のレオロジー挙動がループ反応器内でのみ徐々に変化することであり、これにより、反応器内の流量を制御しやすくする。粘度の、短い距離での大幅な上昇は避けられ、この反応により放出される熱は、反応器において均一に分散される。流量の増加及び好ましくは存在する混合要素のために、反応器からの熱除去の速度は著しく向上し、反応条件はさらに制御しやすくなる。より具体的には、高い流量及び混合要素の組み合わせにより、温度の均一性が向上し、したがって、ループ反応器における温度の分布がより一層均一になる。これは、滞留時間の分布も狭める。ホットスポットは避けられるので、ポリマーの変色が少なくなる。
【００２２】
予め重合される反応混合物は、ループ反応器から連続的に取り出され、プラグ流反応器に連続的に供給され、少なくとも９０％の転嫁率までさらに重合される。好ましくは静的混合要素及び／又は熱交換設備を備えているプラグ流反応器において、高度な転化率に至るまで重合を完遂させることができる。プラグ流反応器における、静的混合要素及び／又は熱交換設備の使用により、さらに強力な混合及び均一な温度分布が得られる。このため、分子量の分布、転化率、及び滞留時間の分布は、いずれも厳密に制御できる。さらに、プラグ流反応器に沿った反応の温度プロファイルは、高度に制御でき、重合プロセスの最適化が可能となる。
【００２３】
本方法の別の好ましい実施形態において、本方法は、未反応の環状オリゴマー又は他の揮発性成分が、ポリエステルポリマー組成物から除去される、後続の脱揮工程をさらに含む。好ましくは、脱揮工程は、真空及び／又は不活性雰囲気パージを使用して、溶融した状態で行われる。ポリエステルポリマー組成物に存在する未転化モノマー又はオリゴマー化学種のいずれかを含む、低分子量の残留化学種は、後続の熱加工、例えば押出又は成形中に変色及び／又は分子量減少を生じ得る。低分子量の残留化学種により、成形中の沈着（ｐｌａｔｅ−ｏｕｔ）も生じ得る、又は、高濃度で、ポリエステルポリマー組成物の機械的性質の劣化さえも生じ得る。本発明の方法は、高度な転化率による利益を全般的に有し、プロセス中に大量の揮発性成分を生成しないが、それにもかかわらず、環状ポリエステルオリゴマーに少量が不純物として存在し得る、及び／又は開環重合工程中に形成され得る。したがってこれらの他の揮発性化学種、並びに十分に低分子量の、残留する可能性があるあらゆる未反応オリゴマーは、開環重合工程後の脱揮工程により有利に除去されうる。本発明の利点の１つは、典型的には高分子量環状ポリエステルオリゴマーを反応物として適正に使用することが注目され、最終生成物であるポリマー組成物にて未転化のままである場合、そのような高分子量化学種は、劣化、変色又は沈着に起因する大きな問題を示す傾向はない。
【００２４】
本方法の関連した好ましい実施形態において、１つ又は複数の押出機、好ましくは二軸スクリュー押出機、ワイプトフィルム蒸発器、流下膜式蒸発器、回転脱揮装置、回転円盤脱揮装置、遠心分離脱揮装置、平板脱揮装置、特設の分散路を有する静的膨張チャンバ、又はそれらの組み合わせで脱揮工程が行われる。そのような脱揮設備は、高度に粘性のポリマー溶融物から残留環状オリゴマー及び他の揮発性成分を除去するために有効である。
【００２５】
本方法のさらに別の好ましい実施形態において、構造Ｙ１を含む環状ポリエステルオリゴマーは、特定の構造
【化５】
2018172689.tif 000006
（式中、ｍが、既に定義されている通りである）
を含み、フラン単位を有し且つ構造Ｚ１を含むポリエステルポリマーは、特定の構造
【化６】
2018172689.tif 000007
（式中、ｎが既に定義されている通りである）
を含む。この方法は、ポリ（２，５−エチレンフランジカルボキシラート）（ＰＥＦ）を生成する利点を有し、これは、最も重要な商用のポリエステルであるポリ（エチレンテレフタラート）（ＰＥＴ）の複素環同族体である。ＰＥＦは、現在パイロット規模の開発中であり、包装及びボトル用途のＰＥＴに対するバイオベース代用物として有望であることが示されている。
【００２６】
本方法の他の好ましい代替実施形態において、構造Ｙ１を含む環状ポリエステルオリゴマーは、特定の構造
【化７】
2018172689.tif 000008
（式中、ｍが既に定義されている通りである）
を含み、フラン単位を有し且つ構造Ｚ１を含むポリエステルポリマーは、特定の構造
【化８】
2018172689.tif 000009
（式中、ｎが既に定義されている通りである）
を含む。この方法は、ポリ（２，５−ブチレンフランジカルボキシラート）（ＰＢＦ）を生成する利点を有し、これは別の重要な商用のポリエステルであるポリ（ブチレンテレフタラート）（ＰＢＴ）の複素環同族体である。ＰＢＴは、優れた機械的及び電気的性質を有し、非常に強い化学的耐性を備え、ＰＢＦは、バイオベース代用物として関心を集めている。
【００２７】
本方法のこれらの２つの好ましい代替実施形態に関連して、その利点を共有するのは、（Ａ）フラン単位を有するポリエステルポリマーが、より具体的には構造Ｚ１’を含み、環状ポリエステルオリゴマーが、より具体的には構造Ｙ１’を含み、又は（Ｂ）フラン単位を有するポリエステルポリマーが、より具体的には構造Ｚ１”を含み、環状ポリエステルオリゴマーが、より具体的には構造Ｙ１”を含む、ポリエステルポリマー組成物の好ましい実施形態である。
【００２８】
本発明のポリエステルポリマー組成物の別の好ましい実施形態は、ポリエステルポリマーが３未満、好ましくは２．５、最も好ましくは２．１の多分散度を有する実施形態である。
【００２９】
本発明のさらなる態様は、押出、射出成形、又は吹込み成形における本発明のポリエステルポリマー組成物の使用を含む。その結果、そのような使用は、本発明の組成物及び方法に関して既に論じられている利点から、利益となる。
【００３０】
当業者は、本発明の様々なクレーム及び実施形態の主題の組み合わせは、そのような組み合わせが技術的に実行可能な限りで、本発明において限定されずに行い得ることを理解するであろう。この組み合わせにおいて、クレームいずれか１つの主題は、他のクレーム１つ又は複数の主題と組み合わせることができる。主題のこの組み合わせにおいて、方法クレームいずれか１つの主題は、他の方法クレーム１つ若しくは複数の主題、又は組成物クレーム１つ若しくは複数の主題、又は方法クレーム及び組成物クレーム１つ若しくは複数の混合の主題と組み合わせることができる。類推により、組成物クレームいずれか１つの主題は、他の組成物クレーム１つ若しくは複数の主題、又は方法クレーム１つ若しくは複数の主題、又は方法クレーム及びシステム（ｓｙｓｔｅｍ）クレーム１つ若しくは複数の混合の主題と組み合わせることができる。
【００３１】
当業者は、本発明の様々な実施形態の主題の組み合わせは、そのような組み合わせが技術的に実行可能な限りで、本発明において限定されずにやはり行い得ることを理解するであろう。
【００３２】
本発明を、本発明の様々な実施形態及び図を参照して以下でより詳細に説明する。概略図は以下の通りである。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】環状ポリエステルオリゴマーＹ１から、フラン単位を有し且つ構造Ｚ１を含むポリエステルポリマーを合成する反応スキームを示す図である。
【図２】環状ポリエステルオリゴマーＹ２から、フラン単位を有し且つ構造Ｚ２を含むポリエステルポリマーを合成する反応スキームを示す図である。
【図３】環状ポリエステルオリゴマーＹ１’から、フラン単位を有し且つ構造Ｚ１’を含む特定のポリエステルポリマーを合成する反応スキームを示す図である。
【図４】環状ポリエステルオリゴマーＹ１”から、フラン単位を有し且つ構造Ｚ１”を含む特定のポリエステルポリマーを合成する反応スキームを示す図である。
【図５】対応する環状ポリエステルオリゴマーから、フラン単位を有するポリエステルポリマーを含むポリエステルポリマー組成物を調製するための、本発明による方法の実行に適している装置の概略図（原寸に比例していない）である。
【図６】例１：ポリエステルポリマー組成物（Ｚ１’の実施形態）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ｄ−ＴＦＡ、２５℃）を示す図である。
【図７】例１：ａ）５０から２５０℃の間の温度範囲（２度目の熱走査）で環状ポリエステルオリゴマー組成物（Ｙ１’の実施形態）についてのＤＳＣトレース；ｂ）３０から２５０℃の間での温度範囲（２度目の熱走査）でポリエステルポリマー組成物（Ｚ１’の実施形態）についてのＤＳＣトレースを示す図である。
【図８】例２：ポリエステルポリマー組成物（Ｚ１”の実施形態）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ｄ−ＴＦＡ、２５℃）を示す図である。
【図９】例２：ａ）２５から２００℃の間の温度範囲（２度目の熱走査）で環状ポリエステルオリゴマー組成物（Ｙ１”の実施形態）についてのＤＳＣトレース；ｂ）０から２００℃の間の温度範囲（２度目の熱走査）でポリエステルポリマー組成物（Ｚ１”の実施形態）についてのＤＳＣトレースを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
権利主張する本発明は、フラン単位を有するポリエステルポリマーを含むポリエステルポリマー組成物を調製する方法であって、フラン単位を有するポリエステルポリマーが、構造Ｚ１又はＺ２
【化９】
2018172689.tif 000010
（式中、ｎ’は１から２０、好ましくは２から１０の整数であり、ｎは１０から１，０００，０００の整数である）
を含む、方法に関する。
【００３５】
本発明のポリエステルポリマー組成物は、具体的に限定されず、フラン単位を有し且つ構造Ｚ１又はＺ２を含むポリエステルポリマーに加えて、他の成分を含み得る。例えば、ポリエステルポリマー組成物は、少量の、未反応及び／又は未除去の反応成分、例えば環状オリゴマー、触媒、開始剤、触媒クエンチ剤、エンドキャッピング剤又は溶媒の１種又は複数種をさらに含み得る。さらに、ポリエステルポリマー組成物は、反応成分の１つに異物として導入される、又は開環重合工程、若しくは任意の追加の工程、例えば後続の脱揮工程中における副反応に起因して形成される低濃度の不純物をさらに含み得る。最終的に、ポリエステルポリマー組成物は、化合中にポリマーに加えられる追加の成分、例えば典型的なポリマー添加剤（可塑剤、流動性改良剤、放出剤、又は、酸化、熱分解、光もしくはＵＶ放射線に対する安定剤など）をさらに含み得る。当業者は、様々なポリマーの好ましい性質を組み合わせるために、他のポリマーとのブレンドも本発明の範囲内にあるものとして考慮されることを理解するであろう。
【００３６】
本発明のポリエステルポリマー組成物の利点の１つは、ポリエステルを調製する従来技術の方法、例えば二酸及びジオール又はアシドールモノマーの直接反応とは対照的に、本発明の組成物は、そのような二酸、ジオール、又はアシドールモノマーの残留物をほとんど、又はまったく含有しないということである。一実施形態において、二酸、ジオール又はアシドールモノマーの含有量は、１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満、最も好ましくは、ＦＴＩＲ若しくはＮＭＲ分光法又は可溶性化学種の抽出、続いてＧＣ−ＭＳ又はＨＰＬＣ分析で検出され得ない。本出願では、二酸、ジオール、又はアシドールモノマーの含有量は、可溶性化学種の抽出、続いてＧＣ−ＭＳ分析により測定した含有量とみなす。
【００３７】
本発明の方法は、フラン単位を有し且つ構造Ｚ１又はＺ２を含むポリエステルポリマーを得るために十分な反応温度及び反応時間の条件下にて、開環重合工程において、触媒の存在下で、環状ポリエステルオリゴマーを反応させる工程を含む。
【００３８】
一実施形態において、図１の反応スキームに示されているように、環状ポリエステルオリゴマーは、構造Ｙ１
【化１０】
2018172689.tif 000011
（式中、基Ａのそれぞれは、任意選択で置換されている直鎖、分岐若しくは環状アルキル、フェニル、アリール又はアルキルアリール基であり、ｍは１から２０、好ましくは２から１５、最も好ましくは３から１０の整数である）
を含み、ポリエステルポリマーは、構造Ｚ１（式中、Ａは既に定義された通りであり、ｎは１０から１，０００，０００の整数である）を含む。
【００３９】
代替実施形態において、図２の反応スキームにおいて示されているように、環状ポリエステルオリゴマーは、構造Ｙ２
【化１１】
2018172689.tif 000012
（式中、基Ｂのそれぞれは、任意選択で置換されている直鎖、分岐若しくは環状アルキル、フェニル、アリール又はアルキルアリール基であり、ｍは１から２０、好ましくは２から１５、最も好ましくは３から１０の整数である）
を含み、ポリエステルポリマーは、構造Ｚ２（式中、Ｂ、ｎ’及びｎは既に定義されている通りである）を含む。
【００４０】
図３は、環状ポリエステルオリゴマーＹ１’から、フラン単位を有し且つ構造Ｚ１’を含む特定のポリエステルポリマーを合成する反応スキームを示し、図４は、環状ポリエステルオリゴマーＹ１”から、フラン単位を有し且つ構造Ｚ１”を含む特定のポリエステルポリマーを合成する反応スキームを示し、ｍ及びｎは、いずれの図についても既に定義されている通りである。
【００４１】
本発明の環状ポリエステルオリゴマーは、具体的には限定されず、構造Ｙ１、Ｙ２、Ｙ１’又はＹ１”に加えて他の成分を含み得る。例えば、環状ポリエステルオリゴマーは、環状ポリエステルオリゴマー調製に使用される低濃度の不純物、例えば直鎖オリゴマー、残留触媒、水、溶媒又は未反応の二酸、ジオール、若しくはアシドール試薬を含有し得る。環状ポリエステルオリゴマーにおけるこれらの不純物の量は、環状ポリエステルオリゴマーの合計質量に基づいて、好ましくは１０質量％未満、より好ましくは５質量％未満、最も好ましくは１質量％未満である。
【００４２】
開環重合方法は、例えば、「開環重合ハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｒｉｎｇ−Ｏｐｅｎｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」、Ｐ．Ｄｕｂｏｉｓ、Ｏ．Ｃｏｕｌｅｍｂｉｅｒ及びＪ．−Ｍ．Ｒｏｑｕｅｚ著、２００９年、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ刊、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ（ＩＳＢＮ９７８−３−５２７−３１９５３−４）又は「開環重合：速度論、機構及び合成（Ｒｉｎｇ−Ｏｐｅｎｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ｋｉｎｅｔｉｃｓ，Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ，ａｎｄ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）」、ＡＣＳ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ  ２８６、Ｊ．Ｅ．ＭｃＧｒａｔｈ著、１９８５年、ＡＣＳ刊（ＩＳＢＮ−１３：９７８−０８９４６４５４６４）で開示されているように、当業界で周知である。
【００４３】
別段に示されない限り、従来の開環重合方法及びそれらの様々な試薬、操作パラメータ並びに条件が、本発明による方法、及び構造Ｙ１、Ｙ２、Ｙ１’又はＹ１”を含む環状ポリエステルオリゴマーの利用に使用できる。
【００４４】
開環重合工程において、フラン単位を有するポリエステルポリマーを得るために十分な反応温度及び反応時間の条件は、具体的に限定されない。ここでは、十分という語は、反応温度及び時間が開環反応を発生させるために十分であり、その結果、発明の規定範囲内のｎ値を有するポリマーが環状オリゴマーから生成されることを意味する。当業者は、適切な特定の反応温度及び反応時間は、反応温度及び時間の間における相互作用のためにやや変化し得ることを理解するであろう。
【００４５】
例えば、反応温度の上昇により、短時間で反応を起こすことができ、又は反応時間の増加により、より低い反応温度を使用できる。より低い分子量のポリエステルポリマーを生成する予定である場合、及び／又は環状ポリエステルオリゴマーのポリマーへのより低度な転化が許容され得る場合は、より低い反応温度及び／又はより短い反応時間が、適切になり得る。或いは、より高い分子量のポリエステルポリマーを生成する予定である場合、及び／又は環状ポリエステルオリゴマーのより高度な転化が望ましい場合、より高い反応温度及び／又はより長い反応時間が、適切になり得る。
【００４６】
さらにより有効な触媒若しくはより高い濃度の触媒の使用、又は任意の開始剤の使用により、使用される反応条件はより温和にできる（例えばより低い反応温度及びより短い反応時間にできる）。反対に不純物が存在する場合、特に触媒をクエンチする、又は鎖成長を妨害する不純物は、より強力な反応条件を必要とすることがある。
【００４７】
一実施形態において、反応温度は２５から３５０、好ましくは８０から３００、最も好ましくは１１０から２８０℃であり、反応時間は１０から３００、好ましくは、２０から２４０、最も好ましくは３０から１８０分である。ある具体的な実施形態において、これらの開示された範囲のいずれかを組み合わせることにより得られる、様々な特定の温度及び時間範囲の組み合わせが使用され得る。
【００４８】
本発明を行うとき、環状ポリエステルオリゴマーの、対応するポリマー形態への重合を触媒できるいかなる触媒も使用され得る。本発明における使用に適切な触媒は、環状エステルの重合用に当業界で公知のもの、例えば塩基、好ましくは金属アルコキシド又はルイス酸触媒である。ルイス酸触媒は、１種超の安定な酸化状態を有する金属イオンを含む金属配位化合物であってよい。この種類の触媒のうち、スズ−又は亜鉛−又はアルミニウム−又はチタンを含有する化合物が好ましく、それらのうちアルコキシド及びカルボキシラートがより好ましく、スズオクトアートが最も好ましい触媒である。環状ポリエステルオリゴマーは、触媒と混合される場合、固相であり得る。しかし、環状ポリエステルオリゴマーを溶融相の形態に転換し、次いで、その後触媒を加えることが好ましい。
【００４９】
開環重合工程は、好ましくは、少なくとも１つ又は複数のヒドロキシル基を有する任意の開始剤の存在下で行う。開始剤は具体的に限定されず、一実施形態において、水、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、１−デカノール、イソデシルアルコール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、２−メチル−２−プロパノール、４−フェニル−２−ブタノール、１，３−プロパンジオール及びペンタエリトロールからなる群から選択される。
【００５０】
触媒及び開始剤の特定の組み合わせは、特に有効であり、その使用は好ましいことが証明されている。好ましい一実施形態において、触媒はルイス酸触媒、好ましくはスズ若しくは亜鉛又はアルミニウム若しくはチタンアルコキシド若しくはカルボキシラートであり、開始剤が存在し、水、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、１−デカノール、イソデシルアルコール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、２−メチル−２−プロパノール、４−フェニル−２−ブタノール、１，３−プロパンジオール及びペンタエリトロールからなる群から選択される。より具体的な好ましい実施形態において、ルイス酸触媒は、スズオクトアートであり、開始剤は１−オクタノール又は２−エチルヘキサノールである。
【００５１】
本発明の方法における触媒の量は、具体的に限定されない。一般に、触媒の量は、選択した反応温度及び時間において開環反応を発生させるために十分なものであり、その結果、発明の規定範囲内のｎ値を有するポリマーが、環状オリゴマーから生成される。一実施形態において、触媒は、環状ポリエステルオリゴマーの質量に対して、１ｐｐｍから１質量％、好ましくは１０から１，０００ｐｐｍ、より好ましくは５０から５００ｐｐｍの量で存在する。同様に、任意の開始剤の量は、具体的に限定されず、一実施形態において、開始剤は、環状ポリエステルオリゴマー１ｋｇ当たり１から１００、好ましくは１０から５０ｍｍｏｌの量で存在する。触媒及び開始剤の濃度は、環状ポリエステルオリゴマーの質量又は質量流量に対して、これらの試薬が使用される質量又は質量流量の割合によって容易に決定できる。
【００５２】
本発明のポリエステルポリマー組成物を調製する方法は、具体的に限定されず、バッチ式、半連続式又は連続式で実施され得る。本発明のポリエステルポリマー組成物の調製に適している重合方法は、２つの群、すなわち溶媒の存在下の重合、例えば懸濁重合、沈殿重合または乳化重合、並びに、実質的に溶媒を伴わない重合、例えば、環状オリゴマー及びポリマーの溶融温度を上回る温度で実行される溶融重合、又はポリマーの溶融温度未満の温度で実行される塊状重合に分けることができる。いくつかの実施形態において、後者は、溶融した状態では達成できない値に平均分子量を上昇させるために、溶融重合の後で固相の後重合（ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ  ｐｏｓｔ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＳＳＰ）を施すことができる。
【００５３】
本発明の方法の実行に適している装置は、具体的には限定されない。例えば、バッチ反応器、連続撹拌槽型反応器、プラグ流反応器及びそれらのいずれかの組み合わせ（例えば撹拌槽型反応器のカスケード）が使用できる。
【００５４】
一実施形態において、開環重合工程は、ループ反応器（１００）、及びプラグ流反応器（２００）で行われ、反応器（１００）及び（２００）の一方又は両方は、好ましくは、静的混合要素（ｓｔａｔｉｃ  ｍｉｘｉｎｇ  ｅｌｅｍｅｎｔｓ）及び伝熱設備を備えている。適切な静的混合要素は、ＵＳ４，３１４，６０６及びＵＳ２００８／０２１９０８６に記載されている。静的混合要素の使用により、伝熱設備により得られる反応熱を最適に除去することと合わせて、重合された生成物を含む反応混合物の良好な均一性を確保される。
【００５５】
そのようなループ反応器において、加えられる環状ポリエステルオリゴマー及び触媒は、反応器に既に存在する部分的に重合した生成物と密接に混合される。この有益な結果の１つは、反応混合物のレオロジー挙動がループ反応器内でのみ徐々に変化し、したがって反応器内の流量を制御しやすいということである。
【００５６】
ループ反応器において、反応混合物は予め重合される。連続混合反応器における転化率は、一般的に少なくとも５重量％、より具体的には少なくとも１０重量％である。転化率は、４０重量％に達し、５０重量％に達することさえある。転化率は、一般的に９０重量％未満、より具体的には多くとも８５重量％である。転化率は、重量％で表現された、全体の反応混合物（例えば直鎖形態ポリマー＋環状形態オリゴマー）の重量に対する直鎖形態ポリマーの重量として定義されている。連続混合反応器を対象とするときの理想的な転化率は、他の要因の中でも、反応混合物の粘度に依存する。
【００５７】
予め重合された反応混合物は、ループ反応器から連続的に取り出され、プラグ流反応器に連続的に供給され、好ましくは、少なくとも９０％の転化率にさらに重合される。好ましくは静的混合要素及び伝熱設備を備えるプラグ流反応器において、転化率が高度になるまで、重合を優先的に仕上げることができる。さらに強力な混合、及び均一且つ制御できる温度の分布により、重合方法の最適化が可能となる。
【００５８】
ポリエステルポリマー組成物中に相当量の未反応の環状ポリエステルオリゴマー又は他の揮発性化学種が存在することによって、ポリマー組成物の機械的性質及び加工挙動に有害に影響を及ぼすことがあるので、ポリマー組成物はまた、好ましくは、脱揮工程にかけられる。先に述べたように、相対的に高分子量であるため、未反応の環状ポリエステルオリゴマーの大半は、さほど揮発性ではない。遊離酸又はヒドロキシル基の欠如のため、未反応の環状ポリエステルオリゴマーが存在することは、一般的にポリマー組成物の性質に有害ではない。したがって、好ましい実施形態において、本方法は後続の脱揮工程をさらに含み、その脱揮工程では、未反応の環状オリゴマー又は好ましくは他の揮発性成分が、開環重合工程から得られるフラン単位を有するポリエステルポリマーから除去され、さらに、脱揮工程は、好ましくは真空及び／又は不活性雰囲気のパージを使用して、溶融した状態で行われる。代替実施形態において、未反応の環状ポリエステルオリゴマー、又は他の揮発性化学種は、適切な溶媒を用いた抽出、又は溶液からの沈殿、又は適切なカラム若しくはベッド（床）による処理により除去され得る。
【００５９】
脱揮工程を実行して、揮発性物質、特に遊離したモノマー化学種、未反応の反応物、不純物、又は分解生成物を、溶融又は固体ポリマー組成物から除去する。揮発性物質は、減圧下、例えば真空下、好ましくは１０ｍｂａｒ未満にて好ましくは上昇した温度で除去される。さらに、溶融した液相において、ポリマー組成物に不活性ガスを通過させてパージすることができる。
【００６０】
脱揮工程後に得られるポリエステルポリマー組成物である生成物において、環状ポリエステルオリゴマーは、一般的に、２重量％未満の量、より具体的には１重量％未満の量、より一層具体的には０．５重量％未満の量で存在する。
【００６１】
脱揮器の例は、押出機、特に二軸スクリュー押出機、ワイプトフィルム蒸発器、流下膜式蒸発器、回転脱揮装置、回転円盤脱揮装置、遠心分離脱揮装置、平板脱揮装置、及び特設の分散路を伴う静的膨張チャンバ（例えば、ＥＰ１８００７２４に記載されているＳｕｌｚｅｒの脱揮技術）を含む。静的膨張チャンバの使用が好ましいと考えられる。様々な段階の脱揮及び／又は様々な種類の装置の組み合わせも可能である。ストリッピングガス、例えば窒素は、脱揮を促進するために、１つ又はいくつかの段階に加えられ得る。脱揮はまた、固相の後重合設備において、又は、固体ペレット化したポリエステルポリマー組成物である生成物を、真空下で乾燥させることによって、又は、例えば、回転乾燥器中にて不活性ガス流で乾燥させることによって実施され得る。任意選択で、結晶化工程は、乾燥工程の前に行うことができる。
【００６２】
図５は、商業規模で経済的に魅力的な手段にて、環状ポリエステルオリゴマーから高分子量のポリエステルポリマー組成物を高い品質で調製する、連続プロセスに適している好ましい装置の概略図を示す。図５において、連続した重合装置１の実施形態が描写されており、これは、注入口２、ループ反応器３、プラグ流反応器４並びに脱揮槽５及び６を含有する二段階真空脱揮ユニット、並びに流出口７を含む。この種類の連続重合装置は、公報番号ＷＯ２０１０／０１２７７０−Ａ１の国際特許出願でより詳細に記載されている。
【００６３】
ポリエステルポリマー組成物が調製されるはずの環状ポリエステルオリゴマー、及び重合触媒は、溶融形態で混合され、注入口２を経由して重合装置へと加えられる。混合物の温度は、混合物が液体形態で留まるように選択される。少なくとも１つ又は複数のヒドロキシル基を有する開始剤が加えられる場合は、それらは系内で同一の位置に、例えばアルコールとして導入され得る。混合物を連続した経路で運搬し、ループ反応器３内で循環させる。部分的に重合した混合物の一部を、ループ反応器３から分離し、プラグ流反応器４を通して連続した経路で運搬する。いくつかの実施形態において、ループ中の再循環比は、１から５０の間、好ましくは２から２０の間であり、２から４の間がより好ましい。本出願において、「再循環比」という用語は、ループ反応器の低部における流量及びループ反応器に供給される新しいモノマー流の流量の間の比と定義される。反応条件（温度、流速、触媒濃度など）は、反応混合物における環状ポリエステルオリゴマーの転化が、（ほとんど）完了され、プラグ流反応器４の末端で対応するポリマーとほぼ平衡となるように選択される。ループ及びプラグ流反応器のいずれも、異なる温度を有する異なる区域に小分けしてよい。その結果、ポリエステルポリマー組成物は槽５及び６で脱揮され、流出口７を経由して重合装置１から除去される。
【００６４】
除去した後で、ポリエステルポリマー組成物に、第２の操作、例えば化合（コンパウンディング）、ブレンド、ペレット化、押出、成形、又はこれらの作業の様々な組み合わせを施すことができる。
【００６５】
本発明は、フラン単位を有するポリエステルポリマーを含むポリエステルポリマー組成物に関し、フラン単位を有するポリエステルポリマーは、構造Ｚ１又はＺ２を含み、上記の方法を用いてポリエステルポリマー組成物が得られる。前記ポリエステルポリマー組成物は、フラン単位を有するポリエステルポリマーが、ポリスチレン標準物質に対して、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、サイズ排除クロマトグラフィーとも呼ばれる）により測定して１０，０００から１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌの間の数平均モル質量（Ｍｎ）を有することを特徴とする。そのようなポリマーは、本出願により提示される大半の必要性に応じることができる。ポリエステルポリマー組成物のＭｎは、好ましくは少なくとも３０，０００、より一層好ましくは少なくとも５０，０００ｇ／ｍｏｌである。モル質量の上限は、本発明による方法には重大ではない。一般的に、これは、５００，０００ｇ／ｍｏｌ未満、より具体的には３００，０００ｇ／ｍｏｌ未満である。
【００６６】
本発明のポリエステルポリマー組成物は、組成物中好ましくは５重量％未満、より好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満の濃度の、構造Ｙ１又はＹ２を含む環状ポリエステルオリゴマーをさらに含む。組成物中の環状ポリエステルオリゴマーの濃度は、先に記載されているように、当業界で公知の分析法により測定できる。
【００６７】
ポリエステルポリマー組成物の好ましい実施形態において、フラン単位を有し且つ構造Ｚ１又はＺ２を含むポリエステルポリマーはまた、３未満、好ましくは２．５、最も好ましくは２．１の多分散度を有する。
【００６８】
組成物の別の好ましい実施形態において、（Ａ）フラン単位を有するポリエステルポリマーは、より具体的には構造Ｚ１’を含み、環状ポリエステルオリゴマーは、より具体的には構造Ｙ１’を含み、又は（Ｂ）フラン単位を有するポリエステルポリマーは、より具体的には構造Ｚ１”を含み、環状ポリエステルオリゴマーは、より具体的には構造Ｙ１”を含む。
【００６９】
本発明のさらに別の態様は、押出、射出成形又は吹込み成形における本発明のポリエステルポリマー組成物の使用である。
【実施例】
【００７０】
以下の例は、本明細書において権利請求される方法、ポリエステルポリマー組成物、及び使用がどのように評価されるかについて詳細な説明を当業者に示すために明記されており、それらは、本発明者らが、自分たちの発明とみなすものの範囲を限定することを意図していない。
【００７１】
これらの例では、以下の特徴づけの方法及びパラメータを、その例で調製されるポリエステルポリマー組成物の特徴づけに使用した。
【００７２】
１Ｈ  ＮＭＲ
Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶ４００分光計を行い、周波数４００ＭＨｚで作動させ、溶媒としてｄ−ＴＦＡを使用して測定を行った。
【００７３】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ
マトリックスはＴ−２−［３−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−２−メチル−２−プロペニリデン］マロノニトリル（ＤＣＴＢ）＋Ｎａミックス１０：１であり、機器の種類は、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄａｌｔｏｎｉｃｓ  Ｕｌｔｒａｆｌｅｘ  ＩＩであり、収集（ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ）モードはリフレクタであった。
【００７４】
ＤＳＣ
示差走査熱量計「Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＤＳＣ」又は「ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ  ＤＳＣ８０００」で分析を行い、インジウム標準物質を用いて較正した。標準的なアルミニウムパンを分析に使用した。
【００７５】
例１：ポリエステルポリマー組成物（Ｚ１の実施形態）
この例には、図３で示されているポリエステルポリマーの調製が記載される。Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＤＳＣでこの反応を行った。乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解したＰＥＦ環式化合物の溶液に対して０．１ｍｏｌ％の比で、テトラキス（２−エチルヘキシル）チタナートを加えた。真空蒸発によりＴＨＦを除去し、生じた固体混合物を窒素下でグローブボックスに移した。４０μＬアルミニウムＤＳＣパン中で１５ｍｇの得られた固体を秤量し、これに不活性雰囲気下で封をした。ＤＳＣ機器にてパンを１５分間にわたり２７０℃に加熱した。１５分後、パンを室温に冷却し、開封し、固体残留物をトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）に溶解した。ＴＨＦを添加することにより、溶液からポリエステルポリマーを沈殿させた。混合物を遠心分離し、デカンテーションにより上澄みを除去した。分離手順をもう２回繰り返した。ＰＥＦポリエステルポリマー（Ｚ１’）の精製した混合物からなる残った固体残留物を、最終的に真空下で乾燥させ、分析した。図６及び７ｂは、Ｚ１’（ＰＥＦポリエステルポリマー）の実施形態について、代表的な１Ｈ  ＮＭＲスペクトル及びＤＳＣトレースをそれぞれ特徴づける。
【００７６】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ｄ−ＴＦＡ、２５℃）：δ＝４．０６（Ｈ”ａ）、４．９０（Ｈａ＋Ｈ’ａ）、７．４８（Ｈｂ＋Ｈ’ｂ＋Ｈ”ｂ）、原子のラベリングに関しては図６を参照されたい；ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：ｍ／ｚ（ＨＯ−［Ｍ］ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｃ４Ｈ２ＯＣ（Ｏ）ＯＨに対して、［Ｍ］＝［Ｃ（Ｏ）Ｃ４Ｈ２ＯＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ］による）：１２７１．４５（［Ｍ６＋Ｎａ］＋、Ｃ５４Ｈ４０Ｏ３５Ｎａ＋に対する計算値：１２７１．１３）、１４５３．５３（［Ｍ７＋Ｎａ］＋、Ｃ６２Ｈ４６Ｏ４０Ｎａ＋に対する計算値：１４５３．１５）、１６３５．５６（［Ｍ８＋Ｎａ］＋、Ｃ７０Ｈ５２Ｏ４５Ｎａ＋に対する計算値：１６３５．１７）、１８１７．５６（［Ｍ９＋Ｎａ］＋、Ｃ７８Ｈ５８Ｏ５０Ｎａ＋に対する計算値：１８１７．１９）；１９９９．５４（［Ｍ１０＋Ｎａ］＋、Ｃ８６Ｈ６４Ｏ５５Ｎａ＋に対する計算値：１９９９．２１）、２１８１．４８（［Μ１１＋Ｎａ］＋、Ｃ９４Ｈ７０Ｏ６０Ｎａ＋に対する計算値：２１８１．２３）、２３６３．３９（［Ｍ１２＋Ｎａ］＋、Ｃ１０２Ｈ７６Ｏ６５Ｎａ＋に対する計算値：２３６３．２５）、２５４５．２９（［Ｍ１３＋Ｎａ］＋、Ｃ１１０Ｈ８２Ｏ７０Ｎａ＋に対する計算値：２５４５．２８）、２７２８．１２（［Ｍ１４＋Ｎａ］＋、Ｃ１１８Ｈ８８Ｏ７５Ｎａ＋に対する計算値：２７２７．３０）、２９０９．９７（［Ｍ１５＋Ｎａ］＋、Ｃ１２６Ｈ９４Ｏ８０Ｎａ＋に対する計算値：２９０９．３２）、３０９１．８０（［Ｍ１６＋Ｎａ］＋、Ｃ１３４Ｈ１００Ｏ８５Ｎａ＋に対する計算値：３０９３．１７）、３２７３．５８（［Ｍ１７＋Ｎａ］＋、Ｃ１４２Ｈ１０６Ｏ９０Ｎａ＋に対する計算値：３２７３．３６）、３４５５．３４（［Ｍ１８＋Ｎａ］＋、Ｃ１５０Ｈ１１２Ｏ９５Ｎａ＋に対する計算値：３４５５．３８）、３６３７．１４（［Ｍ１９＋Ｎａ］＋、Ｃ１５８Ｈ１１８Ｏ１００Ｎａ＋に対する計算値：３６３７．４０）、３８１８．９０（［Ｍ２０＋Ｎａ］＋、Ｃ１６６Ｈ１２４Ｏ１０５Ｎａ＋に対する計算値：３８１９．４３）、４０００．５８（［Ｍ２１＋Ｎａ］＋、Ｃ１７４Ｈ１３０Ｏ１１０Ｎａ＋に対する計算値：４００１．４５）、４１８２．２９（［Ｍ２２＋Ｎａ］＋、Ｃ１８２Ｈ１３６Ｏ１１５Ｎａ＋に対する計算値：４１８３．４７）；ＤＳＣ（温度プログラム：１０℃／分で３０から２５０℃に加熱；液体窒素で直接クエンチすることにより−１９６℃に冷却；３０℃で較正；１０℃／分で３０から２５０℃に加熱；２度目の熱走査から得たデータ）：Ｔｇ＝７３であり、Ｔ冷結晶化（ピーク）＝１５６、Ｔｍ（ピーク）＝２０３℃。
【００７７】
例２：ポリエステルポリマー組成物（Ｚ１”の実施形態）
この例では、図４で示されているポリエステルポリマーの調製が記載される。Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＤＳＣで反応を行った。乾燥ＴＨＦに溶解させたＰＢＦ環式化合物の溶液に対して０．１ｍｏｌ％比でテトラキス（２−エチルヘキシル）チタナートを加えた。真空蒸発によりＴＨＦを除去し、生じた固体混合物を窒素下でグローブボックスに移した。１５ｍｇの得られた固体を４０μＬアルミニウムＤＳＣパン中で秤量し、これに不活性雰囲気下で封をした。ＤＳＣ機器にてパンを１５分間にわたり２７０℃に加熱した。１５分後、パンを室温に冷却し、開封し、固体残留物をトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）に溶解させた。ＴＨＦを添加することにより、溶液からポリエステルポリマーを沈殿させた。混合物を遠心分離し、デカンテーションにより上澄みを除去した。分離手順をもう２回繰り返した。ＰＢＦポリエステルポリマー（Ｚ１”）を精製した混合物からなる残った固体残留物は、最終的に真空下で乾燥させ、分析した。図８及び９ｂは、Ｚ１”（ＰＢＦポリエステルポリマー）の実施形態について、典型的な１Ｈ  ＮＭＲ−スペクトル及び代表的なＤＳＣトレースをそれぞれ示す。
【００７８】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ｄ−ＴＦＡ、２５℃）：δ＝１．４６（Ｈ”ｂ）、２．１９（Ｈｂ＋Ｈ’ｂ）、４．０９（Ｈ”ａ）、４．７２（Ｈａ＋Ｈ’ａ）、７．５４（Ｈｃ＋Ｈ’ｃ）、７．６２（Ｈ”ｃ）、原子のラベリングに関しては図８を参照されたい；ＤＳＣ（温度プログラム：０℃で１分間保持；１０．００℃／分で０から２００℃の加熱；２００℃で３分間保持；−１５０．００℃／分で２００から０℃に冷却；０℃で２分間保持；１０．００℃／分で０から２００℃に加熱；２度目の熱走査から得たデータ）：Ｔｇ＝３６、Ｔ冷却結晶化（ピーク）＝９４、Ｔｍ（ピーク）＝１７０℃。
【００７９】
これらのさらなる例において、一連の小規模なオリゴマー化及び重合反応は、ガラスチューブ反応器で実行できる。バッチ反応器のチューブには、周囲温度及び圧力で、環状ポリエステルオリゴマー、及び触媒、及び１つ又は複数のヒドロキシル基を有する任意の開始剤を充填することができる。充填後、反応器を封止し、反応器を窒素でパージすることにより脱酸素できる。
【００８０】
砂浴又は油浴を使用して、反応器のチューブを加熱できる。反応器チューブの温度を段階的に上昇させることにより、開環重合を開始し、実行できる。好ましくは、反応器チューブは、重合反応中に混合される。この反応条件により、十分な反応温度及び反応時間を用意して、フラン単位を有するポリエステルポリマーを得た後で、ポリエステルポリマー生成物を、反応器のチューブから除去し、分析できる。好ましくは、ＧＰＣ分析を使用して、ポリエステルポリマー生成物の分子量の性質が測定され、ＭＡＬＤＩ分析を使用して、環状ポリエステルオリゴマーが、直鎖ポリエステルポリマーに転化されていることを確認できる。例えば二酸、ジオール若しくはアシドールモノマー又は分解生成物のいずれかの含有量に関わるポリエステルポリマーの組成情報は、ＮＭＲ、ＦＴＩＲ及び／又はラマン分光法により得ることができる。そのようなモノマー及び環状ポリエステルオリゴマーの含有量は、これらの可溶性化学種の抽出、続いてＧＣ−ＭＳ分析により測定できる。
【００８１】
一組の例において、フラン単位を有し且つ特定の構造Ｚ１’を含むポリエステルポリマーは、特定の構造Ｙ１’を含む環状ポリエステルオリゴマーから調製できる。この例では、ポリエステルオリゴマーは、触媒としてのスズオクトアート（環状オリゴマーの質量に対して５００ｐｐｍの濃度の触媒）及び開始剤としての２−エチルヘキサノール（環状ポリエステルオリゴマー１ｋｇ当たり１００ｍｍｏｌ）と共に反応器に充填される。反応器を２８０℃の温度まで徐々に加熱し、この温度で数時間にわたり反応器を維持する。試料を反応器から２０分間隔で規則的に取り出し、既に記載されているように分析した。試料分析により、環状ポリエステルオリゴマーの転化の程度、及び得られたポリエステルポリマーの分子量が、少なくとも約８０％の転化が達成されるまで、漸進的に上昇することが示される。これらの分析データ、及び転化率が高度なポリマーの性質は、当業界で公知の方法により調製されるＰＥＦのデータ及び性質、例えば、Ｊ．Ｍａ、Ｙ．Ｐａｎｇ、Ｍ．Ｗａｎｇ、Ｊ．Ｘｕ、Ｈ．Ｍａ及びＸ．Ｎｉｅ、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．の刊行物、２０１２年、２２、３４５７〜３４６１頁で開示されているデータ及び性質に好都合に匹敵する。反応時間及び温度に応じて、そのような例を実行することにより、環状ポリエステルオリゴマーの詳細な投入量、並びに触媒及び開始剤の種類及び濃度について、望ましい分子量及び転化特性を得るために十分な、必要とされる反応温度及び反応時間条件を決定できる。
【００８２】
別の一組の例において、フラン単位を有し且つ特定の構造Ｚ１”を含むポリエステルポリマーは、特定の構造Ｙ１”を含む環状ポリエステルオリゴマーから調製でき、環状ポリエステルオリゴマーの詳細な投入量並びに触媒及び開始剤の種類及び濃度について、望ましい分子量及び転化特性を得るために十分な、必要とされる反応温度及び反応時間条件を決定できる。これらの分析データ及び転化率が高度なポリマーの性質は、当業界で公知の方法により調製されるＰＢＦのデータ及び性質、例えば、Ｊ．Ｍａ、Ｙ．Ｐａｎｇ、Ｍ．Ｗａｎｇ、Ｊ．Ｘｕ、Ｈ．Ｍａ及びＸ．Ｎｉｅ、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．の刊行物、２０１２年、２２、３４５７〜３４６１頁で開示されているデータ及び性質に、好都合に匹敵する。
【００８３】
様々な実施形態が例示の目的で明記されているが、先述の説明は、本発明の範囲を限定することになるとみなすべきではない。したがって、当業者は、本発明の本質及び範囲から逸脱することなく、様々な変更、翻案及び代替手段に想到し得る。
【図１】
2018172689.tif 000021
【図２】
2018172689.tif 000022
【図３】
2018172689.tif 000023
【図４】
2018172689.tif 000024
【図５】
2018172689.tif 000025
【図６】
2018172689.tif 000026
【図７ａ−７ｂ】
2018172689.tif 000027
【図８】
2018172689.tif 000028
【図９ａ−９ｂ】
2018172689.tif 000029
【手続補正書】
【提出日】平成30年7月10日(2018.7.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラン単位を有するポリエステルポリマーを含むポリエステルポリマー組成物を調製する方法であって、フラン単位を有するポリエステルポリマーを得るために十分な反応温度及び反応時間の条件下にて、開環重合工程において、触媒の存在下で環状ポリエステルオリゴマーを反応させる工程であり、
（Ｉ）環状ポリエステルオリゴマーが、構造
【化１】
2018172689.tif 000030
（式中、基Ａのそれぞれは、任意選択で置換されている直鎖、分岐若しくは環状アルキル、フェニル、アリール又はアルキルアリール基であり、ｍは１から２０、好ましくは２から１５、最も好ましくは３から１０の整数である）
を含み、フラン単位を有するポリエステルポリマーが、構造
【化２】
2018172689.tif 000031
（式中、Ａは、既に定義されている通りであり、ｎは１０から１，０００，０００の整数である）
を含む、
又は（ＩＩ）環状ポリエステルオリゴマーが、構造
【化３】
2018172689.tif 000032
（式中、基Ｂのそれぞれは、任意選択で置換されている直鎖、分岐若しくは環状アルキル、フェニル、アリール又はアルキルアリール基であり、ｎ’は１から２０、好ましくは２から１０の整数、ｍは既に定義されている通りである）
を含み、フラン単位を有するポリエステルポリマーが、構造
【化４】
2018172689.tif 000033
（式中、Ｂ、ｎ’及びｎは既に定義されている通りである）
を含む
工程を含み、
開環重合工程がループ反応器（１００）及びプラグ流反応器（２００）で行われ、反応器（１００）及び（２００）の一方又は両方が、好ましくは静的混合要素及び伝熱設備を備えている、上記方法。
【請求項２】
反応温度が２５から３５０℃、好ましくは８０から３００℃、最も好ましくは１１０から２８０℃であり、反応時間が１０から３００分間、好ましくは２０から２４０分間、最も好ましくは３０から１８０分間である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒が、塩基、好ましくは金属アルコキシド又はルイス酸触媒から選択され、開環重合工程が、好ましくは、少なくとも１つ又は複数のヒドロキシル基を有する開始剤の存在下で行われる、請求項１から２までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
触媒が、ルイス酸触媒、好ましくはスズ又は亜鉛又はアルミニウム又はチタンのアルコキシド又はカルボキシラートであり、開始剤が存在し、開始剤が、水、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、１−デカノール、イソデシルアルコール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、２−メチル−２−プロパノール、４−フェニル−２−ブタノール、１，３−プロパンジオール及びペンタエリトロールからなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ルイス酸触媒がスズオクトアートであり、開始剤が１−オクタノール又は２−エチルヘキサノールである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
触媒が、環状ポリエステルオリゴマーの質量に対して、１ｐｐｍから１質量％、好ましくは１０から１，０００ｐｐｍ、より好ましくは５０から５００ｐｐｍの量で存在する、請求項１から５までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
開始剤が、環状ポリエステルオリゴマー１ｋｇ当たり１から１００ｍｍｏｌ、好ましくは１０から５０ｍｍｏｌの量で存在する、請求項３から６までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
後続の脱揮工程をさらに含み、後続の脱揮工程において、開環重合工程から得られるフラン単位を有するポリエステルポリマーから未反応の環状オリゴマー又は他の揮発性成分が除去され、好ましくは脱揮工程が、真空及び／又は不活性雰囲気のパージを使用して、溶融状態で行われる、請求項１から７までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
脱揮工程が、１つ又は複数の押出機、好ましくは二軸スクリュー押出機、ワイプトフィルム蒸発器、流下膜式蒸発器、回転脱揮装置、回転円盤脱揮装置、遠心分離脱揮装置、平板脱揮装置、特設の分散路を有する静的膨張チャンバ、又はそれらの組み合わせで行われる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
（Ａ）構造Ｙ１を含む環状ポリエステルオリゴマーが、特定の構造
【化５】
2018172689.tif 000034
（式中、ｍは既に定義されている通りである）
を含み、フラン単位を有し且つ構造Ｚ１を含むポリエステルポリマーが、特定の構造
【化６】
2018172689.tif 000035
（式中、ｎは既に定義されている通りである）
を含む、
又は（Ｂ）構造Ｙ１を含む環状ポリエステルオリゴマーが、特定の構造
【化７】
2018172689.tif 000036
（式中、ｍは既に定義されている通りである）
を含み、フラン単位を有し且つ構造Ｚ１を含むポリエステルポリマーが、特定の構造
【化８】
2018172689.tif 000037
（式中、ｎは既に定義されている通りである）
を含む、
請求項１から９までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
環状ポリエステルオリゴマーが１０質量％未満の不純物を含む、請求項１から１０までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
環状ポリエステルオリゴマーが５質量％未満の不純物を含む、請求項１から１０までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
環状ポリエステルオリゴマーが１質量％未満の不純物を含む、請求項１から１０までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
この不純物が、環状ポリエステルオリゴマー調製に使用される、直鎖オリゴマー、残留触媒、水、溶媒又は未反応の二酸、ジオール、若しくはアシドール試薬である、請求項１１〜１３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１から１４までのいずれか一項に記載の方法により得られる、ポリエステルポリマー組成物であって、
−  フラン単位を有し且つ構造Ｚ１又はＺ２を含むポリエステルポリマーと、
−  組成物中好ましくは５重量％未満、より好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満の濃度の、構造Ｙ１又はＹ２を含む環状ポリエステルオリゴマーと
を含む、ポリエステルポリマー組成物。
【請求項１６】
フラン単位を有し且つ構造Ｚ１又はＺ２を含むポリエステルポリマーがまた、３未満、好ましくは２．５、最も好ましくは２．１の多分散度を有する、請求項１５に記載のポリエステルポリマー組成物。
【請求項１７】
（Ａ）フラン単位を有するポリエステルポリマーが、構造Ｚ１’を含み、環状ポリエステルオリゴマーが、構造Ｙ１’を含む、
又は
（Ｂ）フラン単位を有するポリエステルポリマーが、構造Ｚ１”を含み、環状ポリエステルオリゴマーが、構造Ｙ１”を含む、
請求項１５又は１６に記載のポリエステルポリマー組成物。
【請求項１８】
押出、射出成形又は吹込み成形における、請求項１５から１７までのいずれか一項に記載のポリエステルポリマー組成物の使用。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８３】
様々な実施形態が例示の目的で明記されているが、先述の説明は、本発明の範囲を限定することになるとみなすべきではない。したがって、当業者は、本発明の本質及び範囲から逸脱することなく、様々な変更、翻案及び代替手段に想到し得る。
本発明に包含され得る諸態様は、以下のとおりである。
［態様１］
フラン単位を有するポリエステルポリマーを含むポリエステルポリマー組成物を調製する方法であって、フラン単位を有するポリエステルポリマーを得るために十分な反応温度及び反応時間の条件下にて、開環重合工程において、触媒の存在下で環状ポリエステルオリゴマーを反応させる工程であり、
（Ｉ）環状ポリエステルオリゴマーが、構造
［化１］
2018172689.tif 000038
（式中、基Ａのそれぞれは、任意選択で置換されている直鎖、分岐若しくは環状アルキル、フェニル、アリール又はアルキルアリール基であり、ｍは１から２０、好ましくは２から１５、最も好ましくは３から１０の整数である）
を含み、フラン単位を有するポリエステルポリマーが、構造
［化２］
2018172689.tif 000039
（式中、Ａは、既に定義されている通りであり、ｎは１０から１，０００，０００の整数である）
を含む、
又は（ＩＩ）環状ポリエステルオリゴマーが、構造
［化３］
2018172689.tif 000040
（式中、基Ｂのそれぞれは、任意選択で置換されている直鎖、分岐若しくは環状アルキル、フェニル、アリール又はアルキルアリール基であり、ｎ’は１から２０、好ましくは２から１０の整数、ｍは既に定義されている通りである）
を含み、フラン単位を有するポリエステルポリマーが、構造
［化４］
2018172689.tif 000041
（式中、Ｂ、ｎ’及びｎは既に定義されている通りである）
を含む
工程を含む、上記方法。
［態様２］
反応温度が２５から３５０℃、好ましくは８０から３００℃、最も好ましくは１１０から２８０℃であり、反応時間が１０から３００分間、好ましくは２０から２４０分間、最も好ましくは３０から１８０分間である、上記態様１に記載の方法。
［態様３］
触媒が、塩基、好ましくは金属アルコキシド又はルイス酸触媒から選択され、開環重合工程が、好ましくは、少なくとも１つ又は複数のヒドロキシル基を有する開始剤の存在下で行われる、上記態様１から２までのいずれか一項に記載の方法。
［態様４］
触媒が、ルイス酸触媒、好ましくはスズ又は亜鉛又はアルミニウム又はチタンのアルコキシド又はカルボキシラートであり、開始剤が存在し、開始剤が、水、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、１−デカノール、イソデシルアルコール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、２−メチル−２−プロパノール、４−フェニル−２−ブタノール、１，３−プロパンジオール及びペンタエリトロールからなる群から選択される、上記態様３に記載の方法。
［態様５］
ルイス酸触媒がスズオクトアートであり、開始剤が１−オクタノール又は２−エチルヘキサノールである、上記態様４に記載の方法。
［態様６］
触媒が、環状ポリエステルオリゴマーの質量に対して、１ｐｐｍから１質量％、好ましくは１０から１，０００ｐｐｍ、より好ましくは５０から５００ｐｐｍの量で存在する、上記態様１から５までのいずれか一項に記載の方法。
［態様７］
開始剤が、環状ポリエステルオリゴマー１ｋｇ当たり１から１００ｍｍｏｌ、好ましくは１０から５０ｍｍｏｌの量で存在する、上記態様３から６までのいずれか一項に記載の方法。
［態様８］
開環重合工程がループ反応器（１００）及びプラグ流反応器（２００）で行われ、反応器（１００）及び（２００）の一方又は両方が、好ましくは静的混合要素及び伝熱設備を備えている、上記態様１から７までのいずれか一項に記載の方法。
［態様９］
後続の脱揮工程をさらに含み、後続の脱揮工程において、開環重合工程から得られるフラン単位を有するポリエステルポリマーから未反応の環状オリゴマー又は他の揮発性成分が除去され、好ましくは脱揮工程が、真空及び／又は不活性雰囲気のパージを使用して、溶融状態で行われる、上記態様１から８までのいずれか一項に記載の方法。
［態様１０］
脱揮工程が、１つ又は複数の押出機、好ましくは二軸スクリュー押出機、ワイプトフィルム蒸発器、流下膜式蒸発器、回転脱揮装置、回転円盤脱揮装置、遠心分離脱揮装置、平板脱揮装置、特設の分散路を有する静的膨張チャンバ、又はそれらの組み合わせで行われる、上記態様９に記載の方法。
［態様１１］
（Ａ）構造Ｙ１を含む環状ポリエステルオリゴマーが、特定の構造
［化５］
2018172689.tif 000042
（式中、ｍは既に定義されている通りである）
を含み、フラン単位を有し且つ構造Ｚ１を含むポリエステルポリマーが、特定の構造
［化６］
2018172689.tif 000043
（式中、ｎは既に定義されている通りである）
を含む、
又は（Ｂ）構造Ｙ１を含む環状ポリエステルオリゴマーが、特定の構造
［化７］
2018172689.tif 000044
（式中、ｍは既に定義されている通りである）
を含み、フラン単位を有し且つ構造Ｚ１を含むポリエステルポリマーが、特定の構造
［化８］
2018172689.tif 000045
（式中、ｎは既に定義されている通りである）
を含む、
上記態様１から１０までのいずれか一項に記載の方法。
［態様１２］
上記態様１から１１までのいずれか一項に記載の方法により得られる、ポリエステルポリマー組成物であって、
−  フラン単位を有し且つ構造Ｚ１又はＺ２を含むポリエステルポリマーと、
−  組成物中好ましくは５重量％未満、より好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満の濃度の、構造Ｙ１又はＹ２を含む環状ポリエステルオリゴマーと
を含む、ポリエステルポリマー組成物。
［態様１３］
フラン単位を有し且つ構造Ｚ１又はＺ２を含むポリエステルポリマーがまた、３未満、好ましくは２．５、最も好ましくは２．１の多分散度を有する、上記態様１２に記載のポリエステルポリマー組成物。
［態様１４］
（Ａ）フラン単位を有するポリエステルポリマーが、より具体的には構造Ｚ１’を含み、環状ポリエステルオリゴマーが、より具体的には構造Ｙ１’を含む、
又は
（Ｂ）フラン単位を有するポリエステルポリマーが、より具体的には構造Ｚ１”を含み、環状ポリエステルオリゴマーが、より具体的には構造Ｙ１”を含む、
上記態様１２又は１３に記載のポリエステルポリマー組成物。
［態様１５］
押出、射出成形又は吹込み成形における、上記態様１２から１４までのいずれか一項に記載のポリエステルポリマー組成物の使用。
【外国語明細書】
2018172689000001.pdf