(57)【要約】【課題】粗面基材を貼り合わせてなる積層体の伝導性への悪影響を抑制しつつ、密着性を確保することのできる貼り合わせ方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明による貼り合わせ方法は、第１の粗面基材１１および第２の粗面基材１２のそれぞれの表面に、第１の繊維状炭素ナノ構造体を含む第１分散液２１，２２を塗布する第１工程と、第１分散液２１，２２を乾燥させてなる接着補助層２１Ａ，２２Ａを、粗面基材１１，１２のそれぞれに形成する第２工程と、少なくともいずれか一方の接着補助層２１Ａ，２２Ａの表面に、第２の繊維状炭素ナノ構造体を含む第２分散液３０を塗布する第３工程と、粗面基材１１，１２を、前記第２分散液３０を介して貼り合せる第４工程と、を含む。【選択図】図１
2018172589.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の粗面基材および第２の粗面基材のそれぞれの表面に、第１の繊維状炭素ナノ構造体を含む第１分散液を塗布する第１工程と、
前記第１分散液を乾燥させてなる接着補助層を、前記第１および第２の粗面基材のそれぞれに形成する第２工程と、
少なくともいずれか一方の前記接着補助層の表面に、第２の繊維状炭素ナノ構造体を含む第２分散液を塗布する第３工程と、
前記第１の粗面基材および前記第２の粗面基材を、前記接着補助層を設けた側の面同士で前記第２分散液を介して貼り合せる第４工程と、を含み、
前記第１および第２の粗面基材の前記表面の最大高さＳｚが共に１０μｍ以上であり、
動的光散乱法によって測定した際の、前記第１分散液の平均粒子径が１．５μｍ以下であり、
動的光散乱法またはレーザー回折散乱法によって測定した際の、前記第２分散液の平均粒子径が０．３μｍ以上４０μｍ以下であり、
前記第１および第２の繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が共に３００ｇ／ｍ２以上であることを特徴とする貼り合わせ方法。
【請求項２】
前記第１分散液は樹脂を含み、前記第１分散液中の前記繊維状炭素ナノ構造体の含有割合Ａに対する前記樹脂の含有割合Ｂの比Ｂ／Ａが、質量基準で、１．０以下である、請求項１に記載の貼り合わせ方法。
【請求項３】
前記第２分散液は樹脂を含み、前記第２分散液中の前記繊維状炭素ナノ構造体の含有割合Ｃに対する前記樹脂の含有割合Ｄの比Ｄ／Ｃが、質量基準で、１．０以下である、請求項１または２に記載の貼り合わせ方法。
【請求項４】
前記第２分散液は樹脂を含まない、請求項１または２に記載の貼り合わせ方法。
【請求項５】
前記第１および第２の粗面基材の最大高さＳｚが共に８０μｍ以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の貼り合わせ方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貼り合わせ方法に関し、特に表面が粗面であるシート状の基材同士を貼り合わせる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シート状の導電層および熱伝導層などを貼り合わせて積層体を形成することは従来より種々の用途で行われており、貼り合わせに際しては各層間の密着性（接着性）の確保が重要である。そこで、各層間の密着性を高めるため、接着剤として機能する樹脂などの有機化合物からなる接着層を介在させることで各層を貼り合わせる技術が広く用いられている。しかしながら、こうした接着層を介在させて各層を貼り合わせると、当該接着層が電気的および／または熱的な絶縁体となってしまい、積層体全体の伝導性に悪影響を及ぼしかねない。そこで、接着層の伝導性を改善するための手法が種々検討されている。
【０００３】
ここで、カーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」と称することがある。）などの繊維状炭素ナノ構造体は、導電性、熱伝導性、摺動特性、機械特性等に優れるため、幅広い用途への応用が検討されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、ＣＮＴ集合体と、重合により熱硬化性樹脂となるモノマーおよび当該モノマーを溶解可能な溶液の混合液からなるモノマー溶液と、を含むペースト状組成物が開示されている。特許文献１によると、炭素繊維が熱硬化性樹脂に分散した炭素繊維分散層同士の間に上記ペースト状組成物を塗布して固化させることで、炭素繊維分散層同士を接合する接着層とすることができる。特許文献１によれば、こうして作製された接着層は、高い剥離強度と優れた導電性を有するとされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１６／１５９０７２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１では、炭素繊維分散層同士を密着させるために接着剤として熱硬化性樹脂を用いてつつ、熱硬化性樹脂中にＣＮＴを分散させることで、ＣＮＴの３次元構造に起因する剥離強度と導電性を実現している。しかしながら、特許文献１に開示されるペースト状組成物に含まれるＣＮＴ集合体の濃度は０．１重量％〜１．０重量％程度であることから、ＣＮＴの含有比率は極めて低い。したがって、ＣＮＴが炭素繊維分散層同士の層間強度に実際に寄与しているとは言い難く、あくまで凝集破壊を防いでいるに過ぎない。すなわち、層間強度に貢献しているのは熱硬化性樹脂であることから、特許文献１における接着層は少なくとも熱的絶縁体として機能するのであり、当該接着層が良好な導電体または熱伝導体であるとまでは言い難い。したがって、炭素繊維分散層などの粗面基材同士を貼り合わせてなる積層体の伝導性への悪影響を抑制しつつ、接着性を確保することのできる貼り合わせ方法の確立が求められる。
【０００７】
そこで本発明は、粗面基材を貼り合わせてなる積層体の伝導性への悪影響を抑制しつつ、接着性を確保することのできる貼り合わせ方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、繊維状炭素ナノ構造体を含む分散液を接着剤として用いることを一旦想起したところ、当該分散液単独では接着性が不十分であることが確認された。そこで、当該分散液の塗布に先立ち、別の分散液を塗布して乾燥させた接着補助層を設けることを着想し、こうすることで接着性を確保できることを知見した。また、こうした貼り合わせ方法であれば、従来の接着剤と異なり樹脂などの有機成分を極めて少なくできることも確認され、その結果、従来の貼り合わせ方法に比べて熱伝導率の悪影響を抑制できる。そして、本発明者は上記知見に基づき、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の貼り合わせ方法は、第１の粗面基材および第２の粗面基材のそれぞれの表面に、第１の繊維状炭素ナノ構造体を含む第１分散液を塗布する第１工程と、前記第１分散液を乾燥させてなる接着補助層を、前記第１および第２の粗面基材のそれぞれに形成する第２工程と、少なくともいずれか一方の前記接着補助層の表面に、第２の繊維状炭素ナノ構造体を含む第２分散液を塗布する第３工程と、前記第１の粗面基材および前記第２の粗面基材を、前記接着補助層を設けた側の面同士で前記第２分散液を介して貼り合せる第４工程と、を含み、前記第１および第２の粗面基材の前記表面の最大高さＳｚが共に１０μｍ以上であり、動的光散乱法によって測定した際の、前記第１分散液の平均粒子径が１．５μｍ以下であり、動的光散乱法またはレーザー回折散乱法によって測定した際の、前記第２分散液の平均粒子径が０．３μｍ以上４０μｍ以下であり、前記第１および第２の繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が共に３００ｇ／ｍ２以上であることを特徴とする。この貼り合わせ方法により、粗面基材を貼り合わせてなる積層体の伝導性への悪影響を抑制しつつ、接着性を確保することができる。
【００１０】
なお、本発明において、第１分散液の「平均粒子径」とは、第１分散液中に含まれている固形物のメジアン径（体積換算値）を指し、動的光散乱法を用いた粒度分布計による測定に従う。さらに、第２分散液の「平均粒子径」とは、第２分散液中に含まれている固形物のメジアン径（体積換算値）を指し、動的光散乱法またはレーザー回折散乱法を用いた粒度分布計による測定に従う。各分散液が繊維状炭素ナノ構造体以外に分散剤などの固形物を含む場合、測定される平均粒子径は混合物の平均粒子径である。なお、平均粒子径が10μｍ未満の場合は粒子径の測定に際して動的光散乱法を用いることとし、平均粒子径が10μｍ以上の場合は粒子径の測定に際してレーザー回折散乱法を用いることとする。
【００１１】
また、本発明の貼り合わせ方法において、前記第１分散液は樹脂を含み、前記第１分散液中の前記繊維状炭素ナノ構造体の含有割合Ａに対する前記樹脂の含有割合Ｂの比Ｂ／Ａが、質量基準で、１．０以下であることが好ましい。このような第１分散液を用いることで、本発明効果をより確実なものとすることができる。
【００１２】
また、本発明の貼り合わせ方法において、前記第２分散液は樹脂を含み、前記第２分散液中の前記繊維状炭素ナノ構造体の含有割合Ｃに対する前記樹脂の含有割合Ｄの比Ｄ／Ｃが、質量基準で、１．０以下であることが好ましい。このような第２分散液を用いることで、本発明効果をより確実なものとすることができる。
【００１３】
一方、本発明の貼り合わせ方法において、前記第２分散液は樹脂を含まないことも好ましい。このような第２分散液を用いることで、本発明効果をより確実なものとすることができる。
【００１４】
更に、本発明の貼り合わせ方法において、前記第１および第２の粗面基材の最大高さＳｚが共に８０μｍ以上であることが好ましい。本発明はこうした粗面基材の貼り合わせに供して好適である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、粗面基材を貼り合わせてなる積層体の伝導性への悪影響を抑制しつつ、接着性を確保することのできる貼り合わせ方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態に従う貼り合わせ方法を説明する模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図１を用いつつ、本発明の一実施形態に従う貼り合わせ方法を説明する。なお、説明の便宜上、図１において、各構成の縦横の比率を実際の比率から誇張して示している。また、例えば粗面基材１１，１２の表面は平滑面の如く図示しているが、図１は模式的な断面図を示すものに過ぎず、実際には粗面であって図示とは異なることも当然に理解される。さらに、図１では第１分散液２１，２２を便宜的に対向して塗布した図示を行っているが、塗布面の方向は何ら制限されない。
【００１８】
（貼り合わせ方法）
図１に示すように、本発明の一実施形態に従う貼り合わせ方法は、第１の粗面基材１１および第２の粗面基材１２のそれぞれの表面に、第１の繊維状炭素ナノ構造体を含む第１分散液２１，２２を塗布する第１工程（図１（Ａ），（Ｂ））と、第１分散液２１，２２を乾燥させてなる接着補助層２２Ａ，２２Ｂを、第１および第２の粗面基材１１，１２のそれぞれに形成する第２工程（図１（Ｃ））と、少なくともいずれか一方の接着補助層２１Ａ，２２Ａの表面に、第２の繊維状炭素ナノ構造体を含む第２分散液３０を塗布する第３工程（図１（Ｄ））と、第１の粗面基材１１および第２の粗面基材１２を、接着補助層２１Ａ，２２Ａを設けた側の面同士で第２分散液３０を介して貼り合せる第４工程図１（Ｅ）と、を含み、その他任意の工程を含んでもよい。なお、図１は、第３工程において、接着補助層２１Ａの表面に第２分散液３０を塗布していた態様を図示する。
【００１９】
ここで、本実施形態では、第１および第２の粗面基材１１，１２の表面の最大高さＳｚが共に１０μｍ以上であり、第１分散液２１の平均粒子径が１．５μｍ以下であり、第２分散液２２の平均粒子径が０．３μｍ以上４０μｍ以下であり、第１および第２の繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が共に３００ｇ／ｍ２以上である。なお、第１分散液の平均粒子径は動的光散乱法による測定に従い、第２分散液の平均粒子径は動的光散乱法またはレーザー回折散乱法による測定に従う。第１分散液および／または第２分散液が繊維状炭素ナノ構造体以外に分散剤などの固形物を含む場合、測定される平均粒子径は混合物の平均粒子径である。こうした貼り合わせ方法により、粗面基材を貼り合わせてなる積層体の伝導性への悪影響を抑制しつつ、接着性を確保することができる。以下、各工程の詳細を説明する。
【００２０】
＜第１工程＞
第１工程では、第１の粗面基材１１および第２の粗面基材１２のそれぞれの表面に、第１の繊維状炭素ナノ構造体を含む第１分散液２１，２２を塗布する。
【００２１】
＜＜粗面基材＞＞
粗面基材１１，１２は、表面の最大高さＳｚが１０μｍ以上であれば特に限定されることなく、任意の基材を用いることができ、本実施形態はシート状の基材の貼り合わせに供して好適である。粗面基材の具体例としては、例えばグラファイトシート、ゴムシート、樹脂シート、サンドマット加工をしたＰＥＴ、面荒れさせた銅板および鋼板、などを例示することができ、金属材料であってもよいし、非金属材料であってもよい。乾燥後の第１分散液および第２分散液の熱膨張係数を考慮して、粗面基材としては炭素を含む基材を用いることがより好ましい。また、本実施形態に係る貼り合わせ方法は、最大高さＳｚが８０μｍ以上である粗面基材に供してより好適であり、第１の粗面基材１１および第２の粗面基材１２のいずれか一方または両方の最大高さＳｚが８０μｍ以上であってもよい。なお、粗面基材の最大高さＳｚは特に限定されないが、本発明効果をより確実なものとする観点では３００μｍ以下とすることができ、２００μｍ以下とすることが好ましい。
【００２２】
なお、本明細書における最大高さ（Maximum height of the scale-limited surface）ＳｚはISO25178-2:2012に準拠するものとする。また、基材が「シート状である」とは、限定を意図しないが基材の厚みが概ね１０ｍｍ以下であるものを言う。
【００２３】
＜＜第１分散液＞＞
ここで、第１分散液は第１の繊維状炭素ナノ構造体を含み、当該第１の繊維状炭素ナノ構造体が分散した分散液の形態であって、動的光散乱法によって測定した際の平均粒子径が１．５μｍ以下であれば特に制限されないが、分散媒と、分散剤と、さらにその他の成分とを含み得る。なお、第１分散液は、例えば第１の繊維状炭素ナノ構造体および分散剤を分散媒に添加して分散処理をすることにより得られる。
【００２４】
［第１の繊維状炭素ナノ構造体］
第１の繊維状炭素ナノ構造体としては、特に限定されることなく、繊維状構造を有する炭素ナノ構造体を用いることができる。具体的には、第１の繊維状炭素ナノ構造体としては、例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の円筒形状の炭素ナノ構造体や、炭素の六員環ネットワークが扁平筒状に形成されてなる炭素ナノ構造体等の非円筒形状の炭素ナノ構造体を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。上述した中でも、第１の繊維状炭素ナノ構造体が、ＣＮＴを含むことがより好ましい。
なお、第１の繊維状炭素ナノ構造体がＣＮＴを含むとは、第１の繊維状炭素ナノ構造体がＣＮＴのみからなるものであってもよいし、ＣＮＴと、ＣＮＴ以外の繊維状炭素ナノ構造体との混合物であってもよい。
【００２５】
そして、第１の繊維状炭素ナノ構造体中のＣＮＴとしては、特に限定されることなく、単層カーボンナノチューブおよび／または多層カーボンナノチューブを用いることができるが、ＣＮＴは、単層から５層までのカーボンナノチューブであることが好ましい。
【００２６】
なお、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、特に限定されることなく、アーク放電法、レーザーアブレーション法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などの既知のＣＮＴの合成方法を用いて製造することができる。具体的には、ＣＮＴは、例えば、カーボンナノチューブ製造用の触媒層を表面に有する基材上に原料化合物およびキャリアガスを供給し、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）に準じて、効率的に製造することができる。なお、以下では、スーパーグロース法により得られるカーボンナノチューブを「ＳＧＣＮＴ」と称することがある。
そして、スーパーグロース法により製造された繊維状炭素ナノ構造体は、ＳＧＣＮＴのみから構成されていてもよいし、ＳＧＣＮＴに加え、例えば、非円筒形状の炭素ナノ構造体等の他の炭素ナノ構造体も含みうる。
【００２７】
−比表面積−
また、第１の繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以上であれば特に制限されないが、４００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、６００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、８００ｍ2／ｇ以上であることが更に好ましく、２５００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１２００ｍ2／ｇ以下であることが更に好ましい。一般的に、繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積と、繊維状炭素ナノ構造体の長さとには相関が見られ、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が３００ｍ2／ｇ未満であるとＣＮＴの長さが不十分となる。後述の実施例を考慮すると、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ2／ｇ未満であると、基材との接地面積も小さくなる結果、密着性が不十分になると考えられる。なお、繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が２５００ｍ2／ｇ以下であれば、繊維状炭素ナノ構造体の凝集を抑制して第１分散液における繊維状炭素ナノ構造体の分散性を高めることができる。
なお、本発明において、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
【００２８】
［分散媒］
分散媒としての溶媒は通常は水が好ましいが、水以外にも目的に応じて水に可溶するアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、グリセリン等）、エーテル類（エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）やＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド等を使用してもよい。また、これらの混合物も好適に使用できる。
【００２９】
［分散剤］
第１分散液の平均粒子径が１．５μｍである限りは分散剤を用いる必要はないものの、繊維状炭素ナノ構造体を分散しやすくするため、分散剤を用いることが好ましい。ここで、分散剤としては、繊維状炭素ナノ構造体を分散させうるものであれば特に限定されるものではなく、界面活性剤、合成高分子および天然高分子などが挙げられる。なお、以下では合成高分子および天然高分子などの高分子を便宜上、樹脂と総称する。
【００３０】
ここで、界面活性剤としては、任意の、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤または非イオン性界面活性剤を用いることができる。具体的には、界面活性剤としては、例えば、ドデシルスルホン酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
また、合成高分子としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、スルホン酸基含有単量体単位とカルボキシ基含有単量体単位とを含む合成高分子、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合樹脂、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ系樹脂、フェノキシ樹脂、変性フェノキシ系樹脂、フェノキシエーテル樹脂、フェノキシエステル樹脂、フッ素系樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸などが挙げられる。
天然高分子としては、例えば、多糖類であるデンプン、プルラン、デキストラン、デキストリン、グアーガム、キサンタンガム、アミロース、アミロペクチン、アルギン酸、アラビアガム、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、カードラン、キチン、キトサン、セルロース、並びに、その塩または誘導体が挙げられる。誘導体とはエステルやエーテルなどの従来公知の化合物を意味する。
【００３１】
上述した中でも、分散剤としては、基材、接着補助層および第２分散液による積層構造を結着する結着材としても機能し得ることから、合成高分子および天然高分子が好適である。それらの中でも、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、スルホン酸基含有単量体単位とカルボキシ基含有単量体単位とを含む合成高分子がより好適である。
なお、分散剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
−含有割合−
また、第１分散液が分散剤として樹脂を含む場合、第１分散液中の繊維状炭素ナノ構造体の含有割合Ａに対する樹脂の含有割合Ｂの比Ｂ／Ａが、質量基準で、１．０以下であることが好ましい。絶縁材料となる樹脂の含有割合を従来よりも減らすことで、粗面基材を貼り合わせてなる積層体の伝導性への悪影響をより確実に抑制することができる。また、この効果を得るため、比Ｂ／Ａが、０．５以下であることがより好ましく、比Ｂ／Ａが０超であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましく、０．３以上であることがさらに好ましい。樹脂の割合がこれらの範囲であれば、繊維状炭素ナノ材料をより確実に分散させることができる。
【００３３】
−分散処理−
第１分散液は上述の第１の繊維状炭素ナノ構造体を分散媒に添加し、さらに必要に応じて分散剤を用いて分散させることにより得られる。なお、上述した繊維状炭素ナノ構造体を分散媒によって希釈、分散する際には、少しずつ分散媒を加えて分散していく、段階的な分散を試みると効率的にナノファイバーレベルの繊維の分散体を得ることができることがある。操作上の問題から、分散後の状態は粘性のある分散液あるいはゲル状の状態となるように分散条件を適宜選ぶとよい。
【００３４】
また、本工程において、第１分散液を得る際に使用する分散機としては、特に限定されることなく、既知の様々な分散機を使用することができる。特に、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、超音波分散処理、ビーター、ディスク型レファイナー、コニカル型レファイナー、ダブルディスク型レファイナー、ビーズミル、ジェットミル、超高圧でセラミックボールまたは原料同士を衝突させ分散させる湿式微粒化装置（スギノマシン社製スターバースト等）およびグラインダーのようなより強力で叩解能力のある装置を使用することが好ましい。
【００３５】
これらの中でも、キャビテーション効果が得られる分散処理手法を用いることが好ましい。キャビテーション効果が得られる分散処理手法とは、液体に高エネルギーを付与した際に液中に生じる真空の気泡が破裂することにより生じる衝撃波を利用した手法である。キャビテーション効果が得られる分散処理手法を用いることにより、炭素ナノ構造体を添加した分散媒中に炭素ナノ構造体を分散させた分散液を得ることが可能となる。
【００３６】
なお、キャビテーション効果が得られる分散処理手法の具体例としては、超音波による分散処理、ジェットミルによる分散処理および高剪断撹拌による分散処理が挙げられる。これらの分散処理は一つのみを行なってもよく、複数を組み合わせて行なってもよい。より具体的には、例えば超音波ホモジナイザー、ジェットミルおよび高剪断撹拌装置が好適に用いられる。これらの装置は従来公知のものを使用すればよい。
【００３７】
例えば、超音波ホモジナイザーを用いる場合には、超音波ホモジナイザーを使用して上記溶液に超音波を照射すればよい。照射する時間は、炭素ナノ構造体の含有量等により適宜設定すればよい。例えば、１分以上が好ましく、２分以上がより好ましく、また、５時間以下が好ましく、２時間以下がより好ましい。また、例えば、出力は１００Ｗ以上、５００Ｗ以下、温度は室温、具体的には１５℃以上５０℃以下が好ましい。
【００３８】
−平均粒子径−
なお、第１分散液の平均粒子径は１．５μｍ以下であれば特に制限されないが、下限を例えば０．５μｍとすることができる。通常、上述した分散剤を増量すれば、第１分散液の平均粒子径を小さくすることが可能である。
【００３９】
−基材への分散液の塗布−
基材への第１分散液の塗布方法は、特に限定されず、平刷毛、ロール刷毛、スポンジ刷毛を用いて起毛布に刷毛塗りする、ロールコーター等による塗布、ペイントローラー等による塗布の他、分散液をスプレーするなど、任意の手法を用いることができる。
【００４０】
＜第２工程＞
第１工程（図１（Ａ），（Ｂ））に続き、第２工程では第１分散液２１，２２を乾燥させてなる接着補助層２２Ａ，２２Ｂを、第１および第２の粗面基材１１，１２のそれぞれに形成する（図１（Ｃ））。
【００４１】
−分散液の乾燥−
第１および第２の粗面基材１１，１２に塗布した第１分散液２１，２２を乾燥する際は、公知の乾燥方法を採用できる。乾燥方法としては、熱風乾燥法、熱ロール乾燥法、赤外線照射法等が挙げられる。乾燥温度は特に限定されないが、通常、室温〜２００℃であり、乾燥時間は特に限定されないが、通常、０．１〜１５０分である。第１分散液２１，２２を乾燥させると、第１および第２の粗面基材１１，１２のそれぞれの表面には接着補助層２２Ａ，２２Ｂが形成される。
【００４２】
＜第３工程＞
第２工程（図１（Ｃ））に続き、第３工程では、少なくともいずれか一方の接着補助層２１Ａ，２２Ａの表面に、第２の繊維状炭素ナノ構造体を含む第２分散液３０を塗布する（図１（Ｄ））。塗布した第２分散液３０は粗面基材１１，１２を接着する接着層として機能する。
【００４３】
＜＜第２分散液＞＞
ここで、第２分散液は第２の繊維状炭素ナノ構造体を含み、当該第２の繊維状炭素ナノ構造体が分散した分散液の形態であって、動的光散乱法またはレーザー回折散乱法によって測定した際の平均粒子径が０．３μｍ以上４０μｍ以下であれば特に制限されないが、第１分散液と同様、分散媒と、分散剤と、さらにその他の成分とを含み得る。第２分散液も、第１分散液と同様に、例えば第２の繊維状炭素ナノ構造体および分散剤を分散媒に添加して分散処理をすることにより得られる。なお、平均粒子径が10μｍ未満の場合は粒子径の測定に際して動的光散乱法を用いることとし、平均粒子径が10μｍ以上の場合は粒子径の測定に際してレーザー回折散乱法を用いることとする。
【００４４】
［第２の繊維状炭素ナノ構造体］
第２の繊維状炭素ナノ構造体としては、特に限定されることなく、第１分散液における第１の繊維状ナノ構造体に関して上述したものと同様のものが挙げられ、例えばＣＮＴを含むことができる。また、第２の繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以上であれば特に制限されないことも、第１の繊維状ナノ構造体に関して上述したものと同様である。第２分散液の平均粒子径が上述の０．３μｍ以上４０μｍ以下を満足する限りは、第１の繊維状ナノ構造体と第２の繊維状ナノ構造体とは同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００４５】
［分散媒］
第２分散液の分散媒としては、特に限定されることなく、第１分散液における分散媒に関して上述したものと同様のものが挙げられ、通常、水を用いることが好ましい。
【００４６】
［分散剤］
第２分散液の分散媒としては、上記平均粒子径を満足する限りは特に限定されることなく、第１分散液における分散剤に関して上述したものと同様のものが挙げられる。また、上記平均粒子径を満足するためには、第２の繊維状炭素ナノ構造体に依っては必ずしも分散剤を用いる必要はなく、伝導率の影響を考慮すると、樹脂などの分散剤を用いないことが好ましい。
【００４７】
−含有割合−
また、第２分散液が分散剤として樹脂を含む場合、第２分散液中の繊維状炭素ナノ構造体の含有割合Ｃに対する樹脂の含有割合Ｄの比Ｄ／Ｃが、質量基準で、１．０以下であることが好ましく、比Ｄ／Ｃは少ないほど好ましい。第２分散液の平均粒子径は第１分散液のそれよりも大きくできるため、絶縁材料の含有割合を従来よりも減らすことで、粗面基材を貼り合わせてなる積層体の伝導性への悪影響をより確実に抑制することができる。また、この効果を得るため、比Ｄ／Ｃが、０．５以下であることがより好ましく、０．３以下であることがより好ましく、比Ｄ／Ｃが０以上であることが好ましい。
【００４８】
−分散処理−
第２分散液は上述の第２の繊維状炭素ナノ構造体を分散媒に添加し、さらに必要に応じて分散剤を用いて分散させることにより得られる。分散にあたり、第１分散液における分散処理に関して上述したものと同様の分散処理を行うことができる。
【００４９】
−平均粒子径−
なお、第２分散液の平均粒子径は上述のとおり、０．３μｍ以上４０μｍ以下であれば特に制限されないが、本発明効果を確実に得るためには、０．５μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以下であることが好ましい。
平均粒子径が４０μｍを超えるとであれば、繊維状炭素ナノ材料の分散が不十分となり、良好な密着性を付与することができない。一方、平均粒子径が０．３μｍ未満となると、、繊維状炭素ナノ材料が過剰分散によって切断されてしまうため、良好な密着性を付与することができない。
【００５０】
−接着補助層への分散液の塗布−
ここで、少なくともいずれか一方の接着補助層２１Ａ，２２Ａの表面に、第２分散液３０を塗布すればよく、片方の接着補助層のみに第２分散液を塗布してよいし、両方の接着補助層に第２分散液を塗布してよい。また、接着補助層への第２分散液の塗布方法は、第１分散液への塗布方法に関して上述したものと同様のものが挙げられ、例えば刷毛塗りするなど、任意の手法を用いることができる。
【００５１】
＜第４工程＞
第３工程（図１（Ｄ））に続き、第４工程では、第１の粗面基材１１および第２の粗面基材１２を、接着補助層２１Ａ，２２Ａを設けた側の面同士で第２分散液３０を介して貼り合せる（図１（Ｅ））。なお、第１の粗面基材１１および第２の粗面基材１２の貼り合わせ方法は任意の手法を用いることができ、第２分散液３０を介して両基材を重ね合わせるだけでもよい。
【００５２】
第１分散液および第２分散液は従来の接着剤よりも樹脂成分を極めて少なくすることができる。したがって、以上の工程を経た貼り合わせ方法により、粗面基材を貼り合わせてなる積層体の伝導性、特に熱伝導率への悪影響を抑制しつつ、接着性を確保することができる。なお、貼り合わせ後にさらに乾燥処理を施せば、接着補助層および乾燥した第２分散液が、第１の粗面基材１１および第２の粗面基材１２を接合する接合部として機能する。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
そして、分散液の平均粒子径；基材の表面粗さ測定；接着性評価は、下記の方法で測定および評価した。
【００５４】
＜平均粒子径＞
各分散液の粒子径に関し、動的光散乱法を用いたナノ粒子解析装置（製品名「ＳＺ−１００」、堀場製作所製）を用いて粒子径を測定し、モード径（平均粒子径）にて評価して平均粒子径を測定した。ただし、上記ナノ粒子解析装置では測定対象の粒子径が大きすぎて測定が出来ない場合（平均粒子径10μｍ以上）に関しては、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９６０）を用いて分散液の平均粒子径（メジアン径）を測定した。
【００５５】
＜基材の表面粗さ測定＞
基材の表面粗さの指標として、最大高さＳｚを測定した。測定にあたっては、三次元形状測定機（株式会社キーエンス製、製品名「ワンショット３Ｄ測定マクロスコープ」）を用いた。なお、各基材に対して、１ｃｍ角以上の任意の大きさの略正方形に切り取って試料とし、解析範囲は、１ｃｍ×１ｃｍとし、当該試料の表面および裏面について、それぞれ三次元形状を測定した。そして、三次元形状の測定結果に対して更にソフトウェアでフィルター処理（２．５ｍｍ）を行い、うねり成分を取り除くことにより、表面粗さＳｚ（単位：μｍ）を求めた。
【００５６】
＜接着性評価＞
乾燥後の試験体の上側の基材のみを把持して上方に持ち上げ、接着性を評価した。評価基準は下記のとおりである。
○：２枚の基材が一体となって上方に持ち上がる。
×：２枚の基材が一体とならず、上側基材のみ、または上側基材および繊維状炭素ナノ構造体含有塗布物のみが持ち上がる。
【００５７】
まず、以下の調製条件に従い、繊維状炭素ナノ構造体分散液であるＳＧＣＮＴナノ分散液１、ＳＧＣＮＴナノ分散液２、ＳＧＣＮＴマイクロ分散液およびＫ−ＮＡＮＯマイクロ分散液を調製した。
【００５８】
＜ＳＧＣＮＴナノ分散液１＞
繊維状炭素ナノ構造体としてＳＧＣＮＴ（ＢＥＴ比表面積：６００ｍ２／ｇ）４００ｍｇを量り取り、分散剤としての樹脂であるカルボキシメチルセルロース（以下、「ＣＭＣ」）（ダイセルファインケム製、重量平均分子量（Ｍｗ）：３０００００）４００ｍｇと共に、分散媒としての蒸留水２Ｌ中に添加し、ホモジナイザーにより２分間撹拌して、粗分散液を得た。次に、得られた粗分散液を、直径０．５ｍｍの細管流路を備えた湿式ジェットミル（株式会社常光製、ＪＮ２０）に１００ＭＰａの圧力で４０サイクル通過させ、繊維状炭素ナノ構造体を蒸留水中に分散させて固形分濃度０．２０％の分散液を得た。また、ナノ粒子解析装置（製品名「ＳＺ−１００」、堀場製作所製）を用いて分散液の粒子径を測定したところ、平均粒子径（メジアン径）は１．５μｍであった。
【００５９】
＜ＳＧＣＮＴナノ分散液２＞
繊維状炭素ナノ構造体としてＳＧＣＮＴ（ＢＥＴ比表面積：６００ｍ２／ｇ）４００ｍｇを量り取り、分散剤としてのＣＭＣ（ダイセルファインケム製、重量平均分子量（Ｍｗ）：３０００００）４０００ｍｇと共に、分散媒としての蒸留水２Ｌ中に添加し、ホモジナイザーにより２分間撹拌して、粗分散液を得た。次に、得られた粗分散液を、直径０．５ｍｍの細管流路を備えた湿式ジェットミル（株式会社常光製、ＪＮ２０）に１００ＭＰａの圧力で４０サイクル通過させ、繊維状炭素ナノ構造体を蒸留水中に分散させて固形分濃度０．２０％の分散液を得た。また、ナノ粒子解析装置（製品名「ＳＺ−１００」、堀場製作所製）を用いて分散液の粒子径を測定したところ、平均粒子径（メジアン径）は１．４μｍであった。
【００６０】
＜ＳＧＣＮＴマイクロ分散液＞
繊維状炭素ナノ構造体としてＳＧＣＮＴ（ＢＥＴ比表面積：６００ｍ２／ｇ）４００ｍｇを量り取り、分散媒としての蒸留水２Ｌ中に添加し、ホモジナイザーにより２分間撹拌して、粗分散液を得た。次に、得られた粗分散液を、直径０．５ｍｍの細管流路を備えた湿式ジェットミル（株式会社常光製、ＪＮ２０）に１００ＭＰａの圧力で２サイクル通過させ、繊維状炭素ナノ構造体を蒸留水中に分散させて固形分濃度０．２０％の分散液を得た。また、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９６０）にて分散液の粒子径を測定したところ、平均粒子径（メジアン径）は３０μｍであった。
【００６１】
＜Ｋ−ＮＡＮＯマイクロ分散液＞
繊維状炭素ナノ構造体として多層ＣＮＴであるＫＵＭＨＯ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ社製の商品名「Ｋ−ＮＡＮＯ」（平均繊維径：１３ｎｍ、平均繊維長：３０μｍ、ＢＥＴ比表面積：２６６ｍ２／ｇ）４００ｍｇを量り取り、分散剤としてのＣＭＣ（ダイセルファインケム製、重量平均分子量（Ｍｗ）：３０００００）４００ｍｇと共に、分散媒としての蒸留水２Ｌ中に添加し、ホモジナイザーにより２分間撹拌して、粗分散液を得た。次に、得られた粗分散液を、直径０．５ｍｍの細管流路を備えた湿式ジェットミル（株式会社常光製、ＪＮ２０）に１００ＭＰａの圧力で４０サイクル通過させ、繊維状炭素ナノ構造体を蒸留水中に分散させて固形分濃度０．２０％の分散液を得た。また、ナノ粒子解析装置（製品名「ＳＺ−１００」、堀場製作所製）を用いて分散液の粒子径を測定したところ、平均粒子径（メジアン径）は０．９μｍであった。
【００６２】
下記表１に、各分散液の調整条件をまとめた。
【００６３】
【表１】
2018172589.tif 000003
【００６４】
上記各分散液を用いて、以下の条件に従い実施例１〜６、比較例１〜６に従う試験体を作製した。
【００６５】
（実施例１）
基材として縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍのグラファイトシートＡ（日本ユニバーサル電気社製、ファースト・グラファイト・シート）を用意した。グラファイトシートＡの表面にＳＧＣＮＴナノ分散液１を面密度０．０８ｇ／ｃｍ２で塗布し、１００℃のオーブンで１時間乾燥させて接着補助層を形成したものを２つ作製した。一方の接着補助層の表面に対して、接着層としてＳＧＣＮＴナノ分散液１を面密度０．００４ｇ／ｃｍ２で塗布し、もう一方のグラファイトシートのＳＧＣＮＴナノ分散液が塗布された面と重ね合わせた。接着補助層および接着層を介して重ね合わせたグラファイトシートを１００℃のオーブンで１時間乾燥させ、実施例１に係る試験体を作製した。
なお、グラファイトシートの最大高さＳｚは８３μｍであった。
【００６６】
（実施例２）
実施例１における基材に代えて、基材として縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ０．１ｍｍのサンドマットＰＥＴ（エンブレット（登録商標）ＰＴＨＡ−５０、ユニチカ製）を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２に係る試験体を作製した。
なお、サンドマットＰＥＴの最大高さＳｚは２３μｍであった。
【００６７】
（実施例３）
実施例１における基材に代えて、基材として縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの銅板を紙やすり（トラス中山社製、製品名「耐水ペーパー＃２０００」）で研磨したものを用いた以外は実施例１と同様にして、実施例３に係る試験体を作製した。
なお、研磨した銅板の最大高さＳｚは１０４μｍであった。
【００６８】
（実施例４）
実施例１における基材に代えて、基材として縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍのグラファイトシートＢ（パナソニック社製、ＰＧＳグラファイトシート）を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例４に係る試験体を作製した。
なお、グラファイトシートＢの最大高さＳｚは１６０μｍであった。
【００６９】
（実施例５）
実施例１において接着層としてＳＧＣＮＴナノ分散液１を用いていたところ、これに代えてＳＧＣＮＴマイクロ分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例５に係る試験体を作製した。
【００７０】
（実施例６）
実施例１において接着補助層および接着層としてＳＧＣＮＴナノ分散液１を用いていたところ、これに代えていずれもＳＧＣＮＴナノ分散液２を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例６に係る試験体を作製した。
【００７１】
（比較例１）
実施例１において接着補助層としてＳＧＣＮＴナノ分散液１を用いていたところ、これに代えてＫ−ＮＡＮＯ分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係る試験体を作製した。
【００７２】
（比較例２）
実施例１において接着補助層としてＳＧＣＮＴナノ分散液１を用いていたところ、これに代えてＳＧＣＮＴマイクロ分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例２に係る試験体を作製した。
【００７３】
（比較例３）
実施例１において接着層としてＳＧＣＮＴナノ分散液１を用いていたところ、これに代えてＫ−ＮＡＮＯ分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例３に係る試験体を作製した。
【００７４】
（比較例４）
実施例１において接着補助層を形成していたところ、これを形成せずに、接着層としてＳＧＣＮＴナノ分散液１を用いて基材を直接重ね合わせた以外は、実施例１と同様にして、比較例４に係る試験体を作製した。
【００７５】
（比較例５）
実施例１における基材に代えて、基材として縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ０．１ｍｍのＰＥＴフィルム（東洋紡製、商品名「東洋紡エステル（登録商標）フィルムＥ５０００」）を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例５に係る試験体を作製した。
なお、ＰＥＴフィルムの最大高さＳｚは３μｍであった。
【００７６】
（比較例６）
実施例１における基材に代えて、基材として縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ０．１ｍｍの銅板を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例６に係る試験体を作製した。
なお、銅板の最大高さＳｚは９μｍであった。
【００７７】
上記実施例１〜６、比較例１〜６の接着性の評価結果を下記表２に示す。
【００７８】
【表２】
2018172589.tif 000004
【００７９】
表１より、本発明条件を満足する実施例１〜６のいずれも、十分な接着性を有しているのに対して、本発明条件を満足しない比較例１〜６は接着性に劣ることが確認された。また、基材の最大高さＳｚのみが異なる実施例１〜４および比較例５，６を比較すると、最大高さＳｚが１０μｍ以上であれば、基材の材料種を問わず本発明による貼り合わせ方法が有効である一方、最大高さＳｚが１０μｍ未満となると、本発明による貼り合わせ方法では接着不十分であることが確認された。
【００８０】
また、実施例１、実施例５および比較例２を対比すると、接着層に用いる分散液の平均粒子径は接着補助層の分散液の平均粒子径より大きくてもよいものの、接着補助層に用いる分散液の平均粒子径は分散液の平均粒子径が大きくなると、接着不十分となる。また、実施例１と比較例１、３とを比較すると、平均粒子径が本発明条件を満足していても、ＢＥＴ比表面積が本発明条件を満足しないと接着性が不十分となることも確認された。さらに、接着補助層を設けていない比較例４の接着性は不十分であり、接着補助層は必須であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明によれば、粗面基材を貼り合わせてなる積層体の伝導性への悪影響を抑制しつつ、密着性を確保することのできる貼り合わせ方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００８２】
１１            第１の粗面基材
１２            第２の粗面基材
２１，２２      第１分散液
２１Ａ，２２Ａ  接着補助層
３０            第２分散液
【図１】
2018172589.tif 000005