(57)【要約】【課題】白金ブロンズからなる新規な燃料電池カソード用触媒を提供すること。【解決手段】燃料電池カソード用触媒は、金属元素Ｍを含む白金ブロンズを含む。前記金属元素Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｔｌ、Ｐｄ、Ｂｉ、及びランタノイドからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素からなる。前記白金ブロンズは、表面の一部がメタル白金層からなる。【選択図】図８
2018129143.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構成を備えた燃料電池カソード用触媒。
（１）前記燃料電池カソード用触媒は、金属元素Ｍを含む白金ブロンズを含む。
（２）前記金属元素Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｔｌ、Ｐｄ、Ｂｉ、及びランタノイドからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素からなる。
（３）前記白金ブロンズは、表面の一部がメタル白金層からなる。
【請求項２】
前記白金ブロンズは、
（ａ）Ｘ線回折測定を行った時に、白金に由来するピークがなく、かつ、
（ｂ）ＸＰＳ測定から求められる前記メタル白金層の厚みが１．６ｎｍ以下である
請求項１に記載の燃料電池カソード用触媒。
【請求項３】
前記金属元素Ｍは、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｎａ、及びＣａからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素からなる請求項１又は２に記載の燃料電池カソード用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池カソード用触媒に関し、さらに詳しくは、金属元素Ｍを含む白金ブロンズを含む燃料電池カソード用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池の触媒層には、通常、触媒粒子を担持した担体（電極触媒）と、固体高分子電解質（触媒層アイオノマ）との混合物が用いられている。また、触媒粒子には、通常、白金又は白金合金が用いられている。
一般に、触媒粒子の担持量が多くなるほど、電極触媒の性能は向上する。しかし、白金又は白金合金は高価であるため、白金の使用量が多くなるほど、燃料電池のコストが上昇する。燃料電池を低コスト化するためには、触媒層全体に含まれる白金量を低減する必要がある。また、燃料電池における白金使用量を低減するには、少ない白金量で高い性能を示す電極触媒が必要である。
【０００３】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、非特許文献１には、ＭxＰｔ3Ｏ4型（Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｏ、及びＮｉ）の白金金属酸化物（Platinum Metal Oxides）の合成方法が開示されている。
同文献には、ＬｉxＰｔ3Ｏ4、ＣｏxＰｔ3Ｏ4、及びＮｉxＰｔ3Ｏ4は、高い酸素還元活性と、Ｐｔ3Ｏ4電極と同等のボルタンメトリック特性とを持つ点が記載されている。
【０００４】
また、非特許文献２には、ニッケル−白金酸化物ブロンズ（ＮｉxＰｔ3Ｏ4、ｘ＝０．４〜０．５）の合成法及びその物性（サイクリックボルタンメトリー、Ｘ線回折、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ））が開示されている。
同文献には、ニッケル−白金酸化物ブロンズは、熱酸中における溶解度が低く、メタル白金（metallic platinum)に近い触媒活性を示すため、カソード触媒として使用可能である点が記載されている。
【０００５】
燃料電池において、カソード用触媒には、一般に、白金が用いられている。また、白金は、一般に、カーボン担体表面に担持された状態で用いられている。しかし、白金は、高価であるため、燃料電池を低コスト化するために白金使用量の低減が求められている。
【０００６】
一方、非特許文献１、２には、白金ブロンズをカソード用触媒として使用可能である点が記載されている。しかし、これらの文献においては、白金ブロンズ表面（すなわち、酸化物表面）のみの酸素還元及び水電解性能の評価（すなわち、メタル白金が生成しない０．６Ｖより高い電位での評価）が行われているだけであり、メタル化した表面の活性を評価していない。また、白金ブロンズ表面（酸化物表面）の酸素還元活性は、白金に比べて低い。そのため、車載用などの高い出力が求められるデバイスにおいて白金ブロンズを触媒として使用する場合、多量の触媒が必要となる。さらに、非特許文献１、２では、白金ブロンズの耐久性についても評価されていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】R.D.Shannon et al., Inorg. Chem., 21, 3372(1982)
【非特許文献２】D.A.Tryk et al., Proceeding of the Symposium on Electrode Materials and Processed for Energy Conversion and Strage, 408-417(1994)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、白金ブロンズを含む新規な燃料電池カソード用触媒を提供することにある。
本発明が解決しようとする他の課題は、カソード環境下においても高い耐久性を示す新規な燃料電池カソード用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明に係る燃料電池カソード用触媒は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記燃料電池カソード用触媒は、金属元素Ｍを含む白金ブロンズを含む。
（２）前記金属元素Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｔｌ、Ｐｄ、Ｂｉ、及びランタノイドからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素からなる。
（３）前記白金ブロンズは、表面の一部がメタル白金層からなる。
【発明の効果】
【００１０】
白金ブロンズをカソード環境下で使用した場合、白金ブロンズの表面は酸化物のままであり、白金ブロンズ表面の一部がメタル白金化することはない。しかし、白金ブロンズに対して所定の処理を施すと、白金ブロンズ表面の一部がメタル白金化する。表面の一部がメタル白金化した白金ブロンズの比活性（酸素還元活性）は、白金担持カーボンとほぼ同等の値を示す。そのため、これを燃料電池カソード用触媒として用いると、白金担持カーボンと同等以上の酸素還元活性が得られる。また、白金ブロンズは、白金に比べてカソード環境下における白金の溶出率が低く、耐久性も高い。
さらに、表面の一部がメタル白金化した白金ブロンズを触媒として用いると、メタル白金を触媒に用いた場合に比べて、白金使用量を削減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】白金ブロンズの結晶構造を示す図である。
【図２】熱処理後の試料（ＣｏxＰｔ3Ｏ4＋Ｐｔ）及び熱処理前の原料混合物（ＰｔＯ2＋Ｃｏ硝酸塩）のＸＲＤパターンである。
【図３】熱処理後の試料（図３（Ａ））及び熱処理前の原料混合物（図３（Ｂ））のＳＥＭ像である。
【図４】王水処理前後の試料のＸＲＤパターンである。
【００１２】
【図５】ＣｏxＰｔ3Ｏ4（図５（Ａ））、及びＰｔ／Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）（図５（Ｂ））のコンディショニング時のサイクリックボルタモグラムである。
【図６】ＣｏxＰｔ3Ｏ4、及びＰｔ／Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）の酸素雰囲気でのサイクリックボルタモグラムである。
【図７】ＣｏxＰｔ3Ｏ4、及びＰｔ／Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）の電気化学的有効比表面積（ＥＣＳＡ）、重量活性、及び比活性である。
【図８】Ｐｔ／Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）、及びＭxＰｔ3Ｏ4（Ｍ＝Ｃｏ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｎａ、Ｃａ）の酸素還元活性である。
【００１３】
【図９】電気化学評価後のＣｏxＰｔ3Ｏ4／ＧＣのＸＲＤパターンである。
【図１０】電気化学評価後のＣｏxＰｔ3Ｏ4のＳＴＥＭ像（図１０（Ａ）：低倍率像、図１０（Ｂ）：高倍率像）である。
【図１１】電気化学評価前後のＣｏxＰｔ3Ｏ4のＸＰＳスペクトルである。
【図１２】表面及びバルク層にある原子のＸＰＳスペクトルのシグナルへの寄与を説明するための模式図である。
【図１３】メタルＰｔの厚み（Δｘ／λ'）とΔＳ'／ＳPtとの関係を示す図である。
【００１４】
【図１４】ＣｏxＰｔ3Ｏ4、及び白金ブラックの耐久試験時の白金溶出率を示す図である。
【図１５】８０ｗｔ％エタノールで処理したＣｏxＰｔ3Ｏ4のコンディショニング時のサイクリックボルタモグラムである。
【図１６】処理方法の異なるＣｏxＰｔ3Ｏ4の電気化学的有効比表面積（ＥＣＳＡ）の比較である。
【図１７】処理方法の異なるＣｏxＰｔ3Ｏ4の白金被覆率（ＥＣＳＡ／ＢＥＴ比表面積）の比較である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  燃料電池カソード用触媒］
本発明に係る燃料電池カソード用触媒は、以下の構成を備えている。
（１）前記燃料電池カソード用触媒は、金属元素Ｍを含む白金ブロンズを含む。
（２）前記金属元素Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｔｌ、Ｐｄ、Ｂｉ、及びランタノイドからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素からなる。
（３）前記白金ブロンズは、表面の一部がメタル白金層からなる。
【００１６】
［１．１．  白金ブロンズ］
図１に、白金ブロンズの結晶構造を示す。「白金ブロンズ」とは、白金、酸素、及び、第三成分として金属元素Ｍのイオンを含む複合金属酸化物をいう。白金ブロンズの組成式は、一般にＭxＰｔ3Ｏ4で表される。白金ブロンズの空間群はＰｍ３ｎであり、白金原子が６ｃサイト、酸素原子が８ｅサイト、金属元素Ｍが２ａサイトに位置する。金属元素Ｍの量ｘは、合成条件（金属仕込み量、合成温度など）により異なる。ｘは、通常、０＜ｘ≦１である。
【００１７】
本発明に係る燃料電池カソード用触媒は、白金ブロンズのみからなるものでも良く、あるいは、白金ブロンズを適切な担体（例えば、カーボン担体、導電性酸化物担体、金属担体）の表面に担持したものでも良い。さらに、白金ブロンズは、単独で用いても良く、あるいは、他の触媒と併用しても良い。
【００１８】
［１．２．  金属元素Ｍ］
金属元素Ｍは、
（ａ）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、
（ｂ）Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、
（ｃ）Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、
（ｄ）Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、
（ｅ）Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｔｌ、Ｐｄ、Ｂｉ、又はランタノイドからなる。白金ブロンズには、これらのいずれか１種の金属元素Ｍが含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
【００１９】
これらの中でも、金属元素Ｍは、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｎａ、及びＣａからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素が好ましい。これらの金属元素Ｍを含む白金ブロンズは、いずれも相対的に高い酸素還元活性を示し、かつ、カソード環境下における耐久性も高い。
【００２０】
［１．３．  白金ブロンズの表面状態］
合成直後の白金ブロンズの表面は、酸化物の状態になっていると考えられる。しかし、白金ブロンズを所定の条件下で処理すると、白金ブロンズが還元され、表面の一部がメタル白金層となる。但し、理由の詳細は不明であるが、長時間処理しても、白金ブロンズの表面全面がメタル白金層となることはない。
白金ブロンズの表面積に対するメタル白金層の面積の割合は、金属元素Ｍの種類や処理条件により異なる。メタル白金層の被覆率＝電気化学有効表面積（ＥＣＳＡ）÷ＢＥＴ比表面積×１００（％）と定義すると、被覆率は、１０〜４０％、あるいは、それ以上となる。
【００２１】
白金ブロンズの表面が還元されることにより生成するメタル白金層の厚みは、極めて薄い。そのため、白金ブロンズに対してＸ線回折測定を行った場合、白金に由来するピークは認められない。
一方、ＸＰＳ測定を行うと、メタル白金層の厚みを見積もることができる。後述する方法を用いると、ＸＰＳ測定から求められるメタル白金層の厚みは、１．６ｎｍ以下と見積もられる。
【００２２】
［１．４．  用途］
本発明に係る触媒は、種々の燃料電池のカソード用触媒として使用することができる。本発明が適用可能な燃料電池としては、例えば、固体高分子形燃料電池、アルカリ形燃料電池、リン酸形燃料電池などがある。
【００２３】
［２．  燃料電池カソード用触媒の製造方法］
［２．１．  白金ブロンズの製造］
白金ブロンズは、
（ａ）白金源に対して所定量の金属元素Ｍの原料を添加し、
（ｂ）原料混合物を所定の条件下で固相反応させ、
（ｃ）必要に応じて、得られた反応物から副生したメタル白金を除去し、
（ｄ）白金ブロンズ表面を還元処理する
ことにより得られる。
【００２４】
［２．１．１．  配合工程］
まず、白金源に対して所定量の金属元素Ｍの原料（以下、「金属源」ともいう）を添加する（配合工程）。
白金源は、白金ブロンズを合成可能なものである限りにおいて、特に限定されない、白金源としては、例えば、
（ａ）酸化白金（ＰｔＯ2）、
（ｂ）白金の硝酸塩、クロロ錯体、アンミン塩、ヒドロキシ錯体
などがある。
金属源は、白金ブロンズを合成可能なものである限りにおいて、特に限定されない。金属源としては、例えば、
（ａ）硝酸塩、フッ化物塩、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩、炭酸塩、過塩素酸塩、リン酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩などの無機アニオンとの塩、
（ｂ）酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩などの有機アニオンとの塩、
などがある。
金属源の添加量は、目的に応じて最適な添加量を選択する。一般に、金属源の添加量が多くなるほど、ｘの大きな白金ブロンズが得られる。
【００２５】
［２．１．２．  反応工程］
次に、原料混合物を所定の条件下で固相反応させる（反応工程）。反応条件は、白金ブロンズの組成や原料の種類に応じて最適な条件を選択する。反応温度は、白金ブロンズの組成等にもよるが、通常、６５０〜７００℃である。反応時間は、通常、数分〜数時間程度である。原料混合物を所定の条件下で熱処理すると、白金ブロンズが生成すると同時に、メタル白金が副生する。
【００２６】
［２．１．３．  精製工程］
次に、必要に応じて、得られた反応物から副成したメタル白金を除去する（精製工程）。メタル白金の除去は、王水処理により行うのが好ましい。所定の条件下で王水処理を行うと、反応物から白金ブロンズを単離することができる。
【００２７】
［２．１．４．  還元工程］
次に、白金ブロンズ表面を還元処理し、表面の一部をメタル白金化させる。還元処理方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の方法を用いることができる。
還元処理方法としては、例えば、電位サイクル法、還元剤法などがある。これらの方法は、いずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。特に、電位サイクルと還元剤法とを併用すると、電位サイクル法のみを用いた場合に比べて、高いＥＣＳＡが得られる。
【００２８】
［Ａ．  電位サイクル法］
「電位サイクル法」とは、不活性ガス（例えば、Ａｒ）雰囲気下において、白金ブロンズに電位サイクルを付与する方法をいう。処理条件は、白金ブロンズの組成に応じて最適な条件を選択することができる。
【００２９】
例えば、電位サイクル付与時の電圧範囲は、白金ブロンズ表面の還元処理が進行する範囲であれば良い。電圧範囲は、通常、０．０５〜１．２Ｖとするのが好ましい。
電位サイクル付与時の走査速度は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な速度を選択することができる。
【００３０】
一般に、電位サイクルの回数が多くなるほど、白金ブロンズ表面の還元が進行する。高い酸素還元活性を得るためには、電位サイクルの回数は、５０サイクル以上が好ましい。電位サイクルの回数は、さらに好ましくは、１００サイクル以上、さらに好ましくは、３００サイクル以上である。
一方、必要以上に電位サイクルを付与しても、効果に差がなく、実益がない。従って、電位サイクルの回数は、目的に応じて最適な回数を選択するのが好ましい。
【００３１】
［Ｂ．  還元剤法］
「還元剤法」とは、白金ブロンズ表面を、酸化還元電位が白金のそれより低い還元剤で還元処理する方法をいう。このような還元剤としては、例えば、エタノールなどのアルコール類、水素ガス、ヒドラジンなどがある。処理条件は、白金ブロンズの組成や還元剤の種類に応じて、最適な条件を選択するのが好ましい。
一般に、還元温度が高くなるほど、及び／又は還元剤による処理時間が長くなるほど、白金ブロンズ表面の還元が進行する。一方、必要以上の高温処理及び／又は長時間処理は、効果に差が無く、実益がない。
【００３２】
［２．２．  燃料電池カソード用触媒の製造］
得られた白金ブロンズは、そのまま触媒として用いても良く、あるいは、適切な担体の表面に担持させた状態で使用しても良い。
担体表面に白金ブロンズを担持させた触媒は、白金ブロンズの粉末及び担体を適切な溶媒中に分散させ、溶媒を除去することにより得られる。
【００３３】
［３．  作用］
白金ブロンズをカソード環境下で使用した場合、白金ブロンズの表面は酸化物のままであり、白金ブロンズ表面の一部がメタル白金化することはない。しかし、白金ブロンズに対して所定の処理を施すと、白金ブロンズ表面の一部がメタル白金化する。表面の一部がメタル白金化した白金ブロンズの比活性（酸素還元活性）は、白金担持カーボンとほぼ同等の値を示す。そのため、これを燃料電池カソード用触媒として用いると、白金担持カーボンと同等以上の酸素還元活性が得られる。
【００３４】
また、白金ブロンズは、王水に溶けないため、強酸条件も溶出せず、高い電位に曝されても劣化しない。また、酸素発生活性を有するため、高電位においてもカーボン担体を腐食しない。そのため、触媒としての耐久性も高い。
さらに、表面の一部がメタル白金化した白金ブロンズを触媒として用いると、メタル白金を触媒に用いた場合に比べて、白金使用量を削減することができる。
【００３５】
白金ブロンズは、金属元素Ｍの種類によらず酸素還元活性を示す。これは、酸素還元活性がメタル化処理で生成したメタル白金に由来するもであり、第三成分の金属によらないためと考えられる。
【実施例】
【００３６】
（実施例１〜１０、比較例１〜２）
［１．  試料の作製］
非特許文献１を参考にし、次に記載する方法で白金ブロンズを合成した。酸化白金（ＰｔＯ2）と金属硝酸塩とをモル比で３：１になるように秤取し、乳鉢で混合した。金属硝酸塩には、Ｃｏ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ（実施例１）、Ｃｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ（実施例２）、
Ｃａ(ＮＯ3)2・４Ｈ2Ｏ（実施例３）、ＬｉＮＯ3（実施例４）、
ＮａＮＯ3（実施例５）、Ｂｉ(ＮＯ3)3・５Ｈ2Ｏ（実施例６）、
ＡｇＮＯ3（実施例７）、Ｃｕ(ＮＯ3)2・３Ｈ2Ｏ（実施例８）、
Ｍｎ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ（実施例９）、又はＩｎ(ＮＯ3)3・５Ｈ2Ｏ（実施例１０）
を用いた。
【００３７】
次に、混合物を、空気通気下（１Ｌ／ｍｉｎ）、６５０℃で５時間熱処理した。さらに、得られた反応物（白金ブロンズとメタル白金の混合物）を熱王水に３０分間浸漬し、上澄み液を除去することでメタル白金を除去した。
比較として、白金担持カーボンの代表例としてＰｔ／Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）（ＣＯパルス比表面積：１５８ｍ2／ｇ）（比較例１）、及びＣｏxＰｔ3Ｏ4と同程度の粒子径の白金ブラック（ＢＥＴ比表面積：１２．７ｍ2／ｇ、粒径：２２．０ｎｍ）（比較例２）を用いた。
【００３８】
［２．  評価］
［２．１．  合成直後の白金ブロンズのＸＲＤ測定及びＳＥＭ観察］
図２に、熱処理後の試料（ＣｏxＰｔ3Ｏ4＋Ｐｔ）及び熱処理前の原料混合物（ＰｔＯ2＋Ｃｏ硝酸塩）のＸＲＤパターンを示す。また、図３に、熱処理後の試料（図３（Ａ））及び熱処理前の原料混合物（図３（Ｂ））のＳＥＭ像を示す。図２及び図３より、
（ａ）粗大な原料混合物から、微細な反応物が得られること、及び、
（ｂ）反応物は、白金ブロンズ（ＣｏxＰｔ3Ｏ4）とメタル白金との混合物からなること、
がわかる。
図４に、王水処理前後の試料のＸＲＤパターンを示す。図４より、王水処理によりメタル白金が除去され、白金ブロンズが単離されたことが確認できる。
【００３９】
［２．２．  ＢＥＴ比表面積］
各白金ブロンズについて、窒素吸着測定によりＢＥＴ比表面積を求めた。表１に、その結果を示す。得られた白金ブロンズは、いずれも高い比表面積を有していた。
【００４０】
【表１】
2018129143.tif 000003
【００４１】
［２．３．  酸素還元性能の評価］
白金ブロンズ粉末をアセトンに分散させた後、グラッシーカーボン（ＧＣ）電極表面に塗布して乾燥させた。これを作用極として電気化学測定を行い、酸素還元活性（ＯＲＲ）を評価した。参照電極は可逆水素電極（ＲＨＥ）、対極は金メッシュ、電解液は０．１Ｍの過塩素酸とし、液温は３０℃とした。白金の有効表面積は、不活性雰囲気でのサイクリックボルタモグラムにより、水素の吸着波の電気量と脱着波の電気量との平均値から求めた。酸素還元活性は、酸素雰囲気で、電極を４００ｒｐｍで回転させながら評価し、０．９Ｖでの電流値を白金有効表面積で規格化した値を指標とした。
【００４２】
図５に、ＣｏxＰｔ3Ｏ4（図５（Ａ））、及びＰｔ／Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）（図５（Ｂ））のコンディショニング時のサイクリックボルタモグラムを示す。電位サイクルによるコンディショニング（０．０５〜１．２Ｖ、５００ｍＶ／ｓｅｃ、Ａｒ雰囲気）を実施したところ、ＣｏxＰｔ3Ｏ4では、電位サイクルを繰り返すとメタル白金と同様の形状（水素吸脱着波及び白金の酸化還元波が見られる）のサイクリックボルタモグラムに変化した。これは、白金ブロンズ表面にメタル白金が生成したことを示している。
【００４３】
図６に、ＣｏxＰｔ3Ｏ4、及びＰｔ／Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）の酸素雰囲気でのサイクリックボルタモグラムを示す。コンディショニング前のＣｏxＰｔ3Ｏ4のＯＲＲ活性は小さいが、コンディショニング後のボルタモグラムは、Ｐｔ／Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）のそれと同様となった。
【００４４】
図７に、ＣｏxＰｔ3Ｏ4、及びＰｔ／Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）のＥＣＳＡ、重量活性、及び比活性を示す。図７より、ＣｏxＰｔ3Ｏ4は、触媒としての粒子径が大きいために、そのＥＣＳＡ及び重量活性はＰｔ／Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）より小さいが、比活性は同等であることがわかる。
【００４５】
図８に、Ｐｔ／Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）、及びＭxＰｔ3Ｏ4（Ｍ＝Ｃｏ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｎａ、Ｃａ）の酸素還元活性を示す。図８より、白金面積当たりの酸素還元活性は、いずれの白金ブロンズも１００μＡ／ｃｍ2以上であることがわかる。
【００４６】
［２．４．  電気化学評価後の白金ブロンズのＸＲＤ測定、ＴＥＭ観察及びＸＰＳ測定］
電気化学評価後の試料をＸＲＤ測定、ＴＥＭ観察、及びＸＰＳ測定で評価した。
図９に、電気化学評価後のＣｏxＰｔ3Ｏ4／ＧＣのＸＲＤパターンを示す。なお、図９には、ＧＣ、Ｐｔmetal（シミュレーションパターン）、及びＣｏxＰｔ3Ｏ4（粉末）のＸＲＤパターンも併せて示した。図９に示すように、電気化学評価後のＣｏxＰｔ3Ｏ4／ＧＣのＸＲＤパターンにおいて、ＣｏxＰｔ3Ｏ4のピークは見られるが、メタル白金のピークは見られない。従って、電位サイクルにより、バルク相は白金ブロンズのまま、表層のみがＸＲＤ測定では検出できないくらい小さい粒子又は薄い層のメタル白金になったと推定される。これは、以下のＳＴＥＭ像からも確認できる。
【００４７】
図１０に、電気化学評価後のＣｏxＰｔ3Ｏ4のＳＴＥＭ像（図１０（Ａ）：低倍率像、図１０（Ｂ）：高倍率像）を示す。図１０（Ｂ）は、図１０（Ａ）の破線で囲った領域を拡大したものである。図１０より、白金ブロンズの表面に粒子状又はアイランド状のメタル白金があることが分かる。
図１１に、電気化学評価前後のＣｏxＰｔ3Ｏ4のＸＰＳスペクトルを示す。図１１より、白金層の厚みは、１．６ｎｍ以下と推定される。計算の詳細は、後述の通りである。
【００４８】
［２．５．  白金ブロンズ表面のメタル白金層の厚みの計算］
図１２に、表面及びバルク層にある原子のＸＰＳスペクトルのシグナルへの寄与を説明するための模式図を示す。一般に、表面及びバルク層にある原子のＸＰＳのシグナルへの寄与は、図１２（Ａ）に示すように、指数関数的に減衰する（参考文献１、２）。
［参考文献１］ Carley, A. F.; Robert, M. W. Proc. R. Soc. London, Ser. A, 363, 403-424(1978)
［参考文献２］  Tanuma, S.; Powell, C. J.; Penn, D. R. Surf. Interface Anal. 11, 577-589(1988)
【００４９】
ここで、強度が１／ｅとなる表面からの距離は、非弾性平均自由工程（ＩＭＦＰ、以下、「λ」という）とcosφの積λ'（＝λ×cosφ）で近似できる。φは、検出角度で、４５°である。
白金ブロンズ表面の厚みΔｘの部分がメタル白金化した場合のＯ1sピークの強度変化を考える。この場合、Δｘの領域の酸素原子が失われるため、Ｏ1sシグナル強度は、図１２（Ｂ）の上図のハッチングを施した部分の面積の分だけ減少する。その減少率は、次の式（１）で表される。
【００５０】
【数１】
2018129143.tif 000004
【００５１】
以上は、白金ブロンズ表面のすべての領域でメタル白金が生成した場合の考察である。ＣｏxＰｔ3Ｏ4の場合、実際には、ＢＥＴ比表面積：１８．８ｍ2／ｇに対して、電気化学測定により求めたメタル白金の有効表面積（ＥＣＳＡ）は３．７ｍ2／ｇであったことから、白金ブロンズ表面の２０％がメタル白金化したと考えられる。従って、実際のＯ1sシグナルの減少率は、式（２）で表される。
【００５２】
【数２】
2018129143.tif 000005
【００５３】
図１３に、式（２）より見積もられた、メタルＰｔの厚み（Δｘ／λ'）とΔＳ'／ＳPtとの関係を示す。ここで、横軸（厚みのスケール）は、λ’との比で表した。白金ブロンズのＩＭＦＰの文献値は見つかっていないが、文献値が得られた白金族酸化物のＩＭＦＰの中で最も大きな値（λ＝２．３ｎｍ for ＩｒＯ2、＠電子エネルギー９５８ｅＶ（Ｘ線源：  ＡｌＫα（１４８６．６ｅＶ））の場合）を用いると、λ’＝１．６ｎｍが得られる。図１３から分かる通り、仮にΔｘ＝λ’であったとすると、Ｏ1sシグナルの減少率は、０．１２〜０．１３になる。
【００５４】
表２に、今回の実験で得られた、メタル白金生成前後のＯ1sシグナル強度の変化を示す。なお、表２では、メタル化前後で白金ブロンズ重量当たりの原子数が変化しないＰｔのシグナル強度で規格化している。上で見積もられたように、仮に１．６ｎｍのメタル白金層が生成していれば、Ｏ1sシグナル強度が１０％以上減少するはずであるが、今回の実験では実質的にＯ1sシグナル強度は減少していない。従って、生成したメタル白金層は、１．６ｎｍより非常に薄いこと（せいぜい、１ＭＬ程度の厚みであること）が示唆される。この結果は、ＸＲＤの結果とも整合している。
【００５５】
【表２】
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【００５６】
［２．６．  耐久性の評価］
白金ブロンズ粉末をアセトンに分散させた後、グラッシーカーボン（ＧＣ）電極表面に塗布して乾燥させた。これを作用極として、液相にて燃料電池作動条件（０．４〜１．０Ｖ）における電位変動耐久試験を実施した。参照電極は可逆水素電極（ＲＨＥ）、対極は金メッシュ（塩橋で隔離）、電解液は０．１Ｍの過塩素酸とし、液温は６０℃に調節した。また、劣化を加速させるため、塩化物イオンを電解液中の濃度が５０ｐｐｍとなるように添加した。比較試料には、白金ブラック（比較例２）を用いた。表３に、各触媒のＧＣへの担持量を示す。
【００５７】
【表３】
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【００５８】
不活性雰囲気（Ａｒガスにより脱気）で、電極を４００ｒｐｍで回転させながら、上限：１．０Ｖ、下限：０．４Ｖとし、それぞれ３秒ずつ保持する電位変動サイクルを１００００回実施した。０、１００、２００、１０００、２０００及び１００００回の電位変動後の電解液中の白金濃度を、ストリッピングボルタンメトリー法（参考文献３、４）で定量した。
［参考文献３］  J. Wang, et al., J. Electroanal. Chem., 237, 281(1987)
［参考文献４］  H. Obata, et al., Anal. Chim. Acta, 580, 32(2006)
【００５９】
図１４に、ＣｏxＰｔ3Ｏ4、及び白金ブラックの耐久試験時の白金溶出率を示す。図１４より、１００００サイクル後のＣｏxＰｔ3Ｏ4の白金溶出量は、白金ブラックのそれより小さく（約１／１０）、燃料電池作動条件における耐久性が高いことがわかる。
【００６０】
［２．７．  電位サイクル以外の方法による白金ブロンズ表面のメタル白金化］
ＣｏxＰｔ3Ｏ4粉末を８０ｗｔ％エタノール溶液に分散させ、３日間静置した。その後、粉末をグラッシーカーボン（ＧＣ）電極表面に塗布して乾燥させた。これを作用極として電気化学測定を行い、ＥＣＳＡを評価した。参照電極は可逆水素電極（ＲＨＥ）、対極は金メッシュ、電解液は０．１Ｍの過塩素酸とし、液温は３０℃とした。この条件下で、電位サイクルによるコンディショニング（０．０５〜１．２Ｖ、５００ｍＶ／ｓｅｃ、５０サイクル、Ａｒ雰囲気）を実施した。白金の有効表面積は、不活性雰囲気でのサイクリックボルタモグラムより、水素の吸着波と脱着波の電気量との平均値から求めた。
【００６１】
図１５に、８０ｗｔ％エタノールで処理したＣｏxＰｔ3Ｏ4のコンディショニング時のサイクリックボルタモグラムを示す。図１５より、粉末を８０％エタノールに分散させた場合、粉末のサイクリックボルタモグラムは、電位サイクルの初期からメタル白金のそれと同様の形状を示すことがわかる。この結果は、エタノールによっても、白金ブロンズ表面をメタル白金化させることが可能であることを示している。なお、エタノール以外にも、水素ガス、アルコール類、ヒドラジンなど、酸化還元電位が白金のそれより低い還元剤であれば、利用できる。
【００６２】
図１６に、処理方法の異なるＣｏxＰｔ3Ｏ4の電気化学的有効比表面積（ＥＣＳＡ）の比較を示す。図１６より、エタノール処理及び電位サイクル処理した粉末は、電位サイクル処理のみの粉末よりＥＣＳＡが高くなることがわかる。
図１７に、処理方法の異なるＣｏxＰｔ3Ｏ4の白金被覆率（ＥＣＳＡ／ＢＥＴ比表面積）の比較を示す。図１７より、エタノール処理及び電位サイクル処理した粉末は、電位サイクル処理のみの粉末に比べて、白金ブロンズ表面でのメタル白金の被覆率が高くなることがわかる。なお、還元処理の程度（還元剤の種類や処理時間・温度などの条件）によって、メタル白金の被覆率を制御することができる。
【００６３】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明に係る燃料電池カソード用触媒は、各種の燃料電池のカソード触媒として使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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