(57)【要約】      （修正有）【課題】弱塩基性基と弱酸性基を有する両性架橋重合体粒子、及び、簡便な操作で効率よく前記両性架橋重合体粒子の製造方法の提供。【解決手段】塩水中で分散剤存在下、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとアクリロニトリルをポリビニル化合物と懸濁重合により、架橋重合体粒子を得た後、塩等を水洗除去を経て、該架橋重合体粒子を加水分解することで、弱塩基性基と弱酸性基を有する両性架橋重合体粒子が得る方法。弱塩基性基がＮ−ビニルカルボン酸アミド単位の加水分解物であり、弱酸性基がアクリロニトリル単位の加水分解物である、両性架橋重合体粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
弱塩基性基と弱酸性基を有する両性架橋重合体粒子であって、弱塩基性基と弱酸性基のモル比が、３：７〜７：３の範囲である両性架橋重合体粒子。
【請求項２】
前記弱塩基性基がＮ−ビニルカルボン酸アミド単位の加水分解物であり、前記弱酸性基がアクリロニトリル単位の加水分解物であることを特徴とする請求項１に記載の両性架橋重合体粒子。
【請求項３】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、アクリロニトリル及びポリビニル化合物を塩水中で分散剤存在下、懸濁重合し架橋重合体粒子を得た後に、該架橋重合体粒子を加水分解することにより得られる両性架橋重合体粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は両性架橋重合体粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
架橋重合体粒子はイオン交換樹脂等に使用されている。イオン交換樹脂としては、強酸性陽イオン交換樹脂、強塩基性陰イオン交換樹脂、弱酸性陽イオン交換樹脂、弱塩基性陰イオン交換樹脂等の種類が知られている。更には強塩基性の４級アミノ基と弱酸性のカルボキシル基を有する両性イオン交換樹脂（特許文献１）について開示されている。しかしながら弱塩基性基と弱酸性基を有するイオン交換樹脂はこれまで知られていなかった。主にイオン交換樹脂として使用される架橋重合体粒子について、弱塩基性基と弱酸性基を有する両性架橋重合体粒子の開発が提起される。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１２６６１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、弱塩基性基と弱酸性基を有する両性架橋重合体粒子を提供することにある。又、簡便な操作で効率よく弱塩基性基と弱酸性基を有する両性架橋重合体粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するために検討した結果、塩水中で分散剤存在下、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとアクリロニトリルをポリビニル化合物と懸濁重合することにより、架橋重合体粒子が得られ、更に塩等を水洗除去後、加水分解することにより、弱塩基性基と弱酸性基を有する両性架橋重合体粒子が得られることを見出した。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、弱塩基性基および弱酸性基を同時に有する両性架橋重合体粒子が新規に得られ、両性イオン交換樹脂等の様々な用途に展開可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明における両性架橋重合体粒子は下記のように製造する。塩水中での懸濁重合により、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、加水分解により弱酸性基を生成するモノマー、ポリビニル化合物、重合開始剤、及び分散剤を塩水中で懸濁させ、撹拌することによりモノマー液滴を発生させ、ラジカル重合することにより行うことができる。モノマー液滴の粒径は分散剤、撹拌強度で制御されるが、０．０１ｍｍ〜１０ｍｍ、好ましくは０．１ｍｍ〜５ｍｍである。
【０００９】
本発明における両性架橋重合体粒子が有する弱塩基性基は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を加水分解したものであり、又、公知の方法でアルキル化したものである。一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基のいずれかを有することで弱塩基性が示される。本発明で使用するＮ−ビニルカルボン酸アミドのモノマーの例としては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−ビニルブチルアミド、Ｎ−ビニルイソブチルアミド等が挙げられる。好ましくはＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドである。
【００１０】
本発明における両性架橋重合体粒子が有する弱酸性基は、モノマー単位を加水分解することで得られる。弱酸性基とは、カルボキシル基等が挙げられる。加水分解により弱酸性基を生成するモノマーとしては、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの中の１種使用しても良く、２種以上を組み合わせても良い。特にアクリロニトリルが好ましい。これらの他、酸、アルカリに対して不活性なモノマー、例えばスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等を共重合してもよい。又、加水分解後中性となるモノマー、例えば酢酸ビニル等を共重合してもよい。
【００１１】
ポリビニル化合物としては、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族ポリビニル化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミド等を用いることもできる。しかし、ポリ（メタ）アクリレートやメチレンビスアクリルアミド等は加水分解され易いので、芳香族ジビニル化合物を用いるのが好ましい。最も好ましいのはジビニルベンゼンである。添加率はモノマーに対して０．１〜５０質量％の範囲であり、０．１〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００１２】
重合開始剤としてはアゾ系やパーオキサイド系の重合開始剤、例えば２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、２、２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２、２’−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、４、４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸、２、２’−アゾビス［２−（５−メチル−イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩等、ペルオキソ二硫酸アンモニウム或いはカリウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。これらの中で、２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、２、２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）等の油溶性開始剤が好ましい。又、開始剤二種以上を併用しても差し支えない。添加率はモノマーに対し通常０．０２〜５質量％、好ましくは０．０５〜２質量％である。
【００１３】
塩としては、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム等が挙げられ、これらのうちでは、硫酸アンモニウムが特に好ましい。また、これらのものを単独で用いても、混合して用いてもよい。添加率は水に対し３０〜１００質量％の範囲であり、３０質量％より少ないとＮ−ビニルカルボン酸アミドが二相に分離が不十分であり、１００質量％で塩による効果が十分得られており、１００質量％を越えて添加しても不経済である。好ましくは５０〜９０質量％であり、更に好ましくは６０〜９０質量％である。
【００１４】
分散剤としては、高分子分散剤が好ましい。高分子分散剤としては、イオン性あるいは非イオン性とも使用可能であるが、好ましくはイオン性である。イオン性高分子としては、カチオン性モノマーである（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物等を重合したものであるが、これらカチオン性モノマーと非イオン性モノマーとの共重合体も使用可能である。非イオン性モノマーの例としては、アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。非イオン性高分子分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールポリアクリルアミド等が挙げられる。イオン性高分子分散剤の重量平均分子量としては、５０００〜２００万、好ましくは５万〜１００万である。また、非イオン性高分子分散剤の重量平均分子量としては、１０００〜１０万、好ましくは１０００〜５万である。添加率は水に対し通常０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜２質量％である。
【００１５】
重合反応は、通常温度３０℃〜１００℃、時間は１時間〜１５時間で行う。
【００１６】
重合後、水洗により塩、分散剤、未反応モノマー等を除去することができる。
【００１７】
架橋重合体粒子は上述の方法で精製され、加水分解に供される。架橋重合体粒子の加水分解は、塩基性、酸性条件下で行うことができる。
【００１８】
加水分解のために適当な塩基としては、加水分解の際にｐＨを８〜１４の範囲とすることができれば制限はなく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアの水溶液を用いることが最も好ましい。添加量は、例えばポリマーのホルミル基とアミド基またはエステル基の和に対し０．１〜５、さらに好ましくは０．４〜２当量の範囲で加えることが好ましい。
【００１９】
加水分解のために適当な酸としては、加水分解の際にｐＨを０〜５の範囲とすることができれば制限はなく、ハロゲン化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸といった無機酸、炭素数１〜５の範囲のモノおよびジカルボン酸、スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸といった有機酸が例示でき、特にハロゲン化水素酸およびハロゲン化水素のガスを用いることが好ましく、ハロゲン化水素酸を用いることが最も好ましい。添加量は、例えばポリマーのホルミル基とアミド基またはエステル基の和に対し０．１〜５、さらに好ましくは０．４〜３当量の範囲で加えることが好ましい。
【００２０】
加水分解後、水等により洗浄することにより、弱塩基性基と弱酸性基を有する両性架橋重合体粒子を得ることができる。
【００２１】
本発明における弱塩基性基と弱酸性基を有する両性架橋重合体粒子は、弱塩基性基と弱酸性基のモル比が、３：７〜７：３の範囲である。弱酸性基のモル比が３より低い、あるいは７より大きいと弱塩基性基と弱酸性基を同時に有することの能力が発揮できなくなることが想定される。
【００２２】
本発明における両性架橋重合体粒子は、多孔質構造を有することができる。多孔質構造を有する両性架橋重合体粒子を得るためには、塩水中で分散剤存在下、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとアクリロニトリルをポリビニル化合物と懸濁重合する時に有機溶媒を使用する。使用する有機溶媒としては，１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類の他、ブトキシエタノール、エトキシエタノール等の極性基を有する有機溶媒が使用可能である。これらの有機溶媒はある程度水に溶解するが、高濃度の塩を使用することにより、モノマー相に分配させることが可能である。これらの有機溶媒の添加量としては、全モノマーに対し５〜２００質量％、好ましくは１０〜１００質量％である。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００２４】
（実施例１）
（重合反応）
５００ｍｌの４つ口フラスコに脱塩水２１６、０ｇ、硫酸アンモニウム１４４．２ｇ、ポリアクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液（ポリマー濃度２０％）９．５ｇを投入し、撹拌し、溶解させ、重合浴とした。Ｎ−ビニルホルムアミド３０．９ｇ、ジビニルベンゼン６．０ｇ、アクリロニトリル２３．１ｇ、アゾ系重合開始剤２、２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０、和光純薬工業(株)製）０．３ｇを混合し、モノマー溶液とした。仕込みの弱塩基性基と弱酸性基のモル比は１：１である。モノマー溶液と重合浴を混合、窒素でフラスコ内を置換しながら１５０ｒｐｍで撹拌した。３０分後昇温し、４０℃で１時間、続いて６０℃で２時間重合した。重合後濾過、水洗し、濾過し、含水状態の球状の重合体粒子７１．４ｇを得た。固形分率は６９．０％であった。
【００２５】
（加水分解反応）
含水状態の重合体粒子２０．０ｇ（固形分１３．８ｇ）を４口フラスコに入れ、脱塩水４０．１ｇ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液４０．５ｇを加え、撹拌しながら１００℃で６時間加水分解した。水洗、濾過し、含水状態の球状の両性架橋重合体粒子４１．８ｇを得た。固形分率は３５．７％であった。固形分は１４．９ｇであり、Ｎ−ビニルホルムアミド単位、アクリロニトリル単位が加水分解された場合の収量とほぼ合致していた。
【００２６】
本発明の方法によって製造された両性架橋重合体粒子は、弱塩基性基と弱塩基性基のモル比が、３：７〜７：３の範囲を有する特徴によりイオン交換樹脂用途等の様々な用途に展開が可能である。