(57)【要約】【課題】設計変更の必要がなく、生産性良く厚みが大きな製品の製造が可能になる成形体の製造方法及び多孔質焼結体の製造方法を提供する。【解決手段】成形型２内において、無機原料粉末３１と紫外線硬化性樹脂３２と溶媒３３とを含む成形スラリー３に対して紫外線４を照射する。これにより、成形スラリーを硬化させて成形体１を製造する。さらに、成形体１を焼成することにより多孔質焼結体を得る。成形スラリー３は、紫外線硬化性樹脂１００質量部に対して溶媒を９００質量部以下含有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形型（２）内において、無機原料粉末（３１）と紫外線硬化性樹脂（３２）と溶媒（３３）とを含む成形スラリー（３）に対して紫外線（４）を照射することにより、上記成形スラリーを硬化させる成形体（１）の製造方法において、
上記成形スラリーは、上記紫外線硬化性樹脂１００質量部に対して上記溶媒を９００質量部以下含有する、成形体の製造方法。
【請求項２】
上記溶媒としては、上記紫外線硬化性樹脂の重合性原料（３２１）よりも結合乖離エネルギーが高いものを用いる、請求項１に記載の成形体の製造方法。
【請求項３】
上記溶媒としては、結合乖離エネルギーが３００ｋＪ／ｍｏｌ以上のものを用いる、請求項１又は２に記載の成形体の製造方法。
【請求項４】
上記溶媒が水及びアルコールの少なくとも一方を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の成形体の製造方法。
【請求項５】
上記溶媒が少なくとも水を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の成形体の製造方法。
【請求項６】
上記成形型内に振動を与えながら上記紫外線を照射する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の成形体の製造方法。
【請求項７】
上記成形型内に多方向から上記紫外線を照射する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の成形体の製造方法。
【請求項８】
上記無機原料粉末がセラミックス粉末及び金属粉末の少なくとも一方からなる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の成形体の製造方法。
【請求項９】
上記成形型が石英ガラス又はサファイアからなる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の成形体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法によって得られた成形体を乾燥し、焼成する、多孔質焼結体（５）の製造方法。
【請求項１１】
上記多孔質焼結体がガスセンサ素子（６）の表面に形成された保護層（６１）である、請求項１０に記載の多孔質焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機原料粉末と紫外線硬化性樹脂と溶媒とを含む成形スラリーに対して紫外線を照射することにより硬化させる成形体の製造方法、該製造方法によって得られる成形体を焼成する多孔質焼結体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックス製品は、例えば、セラミックス粉体、硬化性樹脂、及び溶媒を含む混合物を乾燥、硬化させることにより成形体を得た後、成形体を焼成させることにより得られる。焼成時には、樹脂成分が消失するため、例えば多孔質焼結体からなるセラミックス製品を得ることができる。また、金属製品も、例えば金属粉体、硬化性樹脂、及び溶媒を含む混合物を用いて同様に作製することができる。
【０００３】
例えば、特許文献１には、硬化性樹脂として、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を用いて成形体を得る方法が提案されている。熱硬化性樹脂を用いた成形体の製造方法においては、ウレタン反応、エポキシ反応等の重合反応による硬化が用いられる。
【０００４】
しかし、熱硬化性樹脂を用いた重合硬化には、数分〜数時間の長い硬化時間を要する。そのため、生産性の観点から改良が望まれている。一方、硬化性樹脂として、紫外線硬化性樹脂を用いる試みがあり、特許文献１にも光による硬化方法が示されている。
【０００５】
紫外線硬化性樹脂は、例えばアクリレートのような液状のモノマーと開始剤からなる。紫外線硬化性樹脂に紫外線を照射することにより、瞬時に開始剤がラジカル化し、ラジカルが液状のモノマーと反応する事で重合反応が開始され高分子化して硬化する。そのため、数秒オーダでの高速硬化が可能になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１３６９１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、セラミックス粉末や金属粉末などの無機原料粉末を含む混合物に紫外線を照射すると無機原料粉末の表面で紫外線の反射、散乱が起こる。そのため、紫外線が届く照射面付近では硬化が起こるが、内部には十分に紫外線が届かずに硬化が不十分になる。紫外線硬化性樹脂の硬化は、紫外線が届く範囲内においてラジカルが発生することによって高速に起こるからである。その結果、所望の厚みの成形体が得られず、厚みの大きな焼結体を製造できないという課題がある。
【０００８】
また、セラミックス粉末、金属粉末等の無機原料粉末の粒径を小さくすることにより、紫外線の反射を抑制し、紫外線の透過深さを長くすることも可能である。また、混合物中の紫外線硬化性樹脂の粒径を小さくすることによっても紫外線の硬化深さが向上すると考えられる。しかし、この場合には、焼成後に得られる多孔質焼結体の気孔特性などが所望のものとは変化してしまう。つまり、設計変更が余儀なくされ、所望の製品が得られなくなるという課題が生じる。
【０００９】
以上のような課題があるため、紫外線硬化性樹脂を用いた無機原料粉末の成形体及び焼結体の製造方法は、実際には実現に至っていない。
【００１０】
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、設計変更の必要がなく、生産性良く厚みが大きな製品の製造が可能になる成形体の製造方法、及び多孔質焼結体の製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一態様は、成形型（２）内において、無機原料粉末（３１）と紫外線硬化性樹脂（３２）と溶媒（３３）とを含む成形スラリー（３）に対して紫外線（４）を照射することにより、上記成形スラリーを硬化させる成形体（１）の製造方法において、
上記成形スラリーは、上記紫外線硬化性樹脂１００質量部に対して上記溶媒を９００質量部以下含有する、成形体の製造方法にある。
【００１２】
本発明の他の態様は、上記製造方法によって得られた成形体を焼成する、多孔質焼結体の製造方法にある。
【発明の効果】
【００１３】
上記成形体の製造方法においは、セラミックス粉、金属粉などの無機原料粉末と、紫外線硬化性樹脂と溶媒とを含む成形スラリーに対して紫外線を照射する。つまり、上記所定量の溶媒を含んだ状態の成形スラリーに紫外線を照射する。そのため、紫外線透過深さが向上し、照射面から内部まで十分に紫外線が届く。その結果、成形体の内部まで十分に硬化させることができる。したがって、紫外線照射によって作製する成形体の設計変更を回避することができる。つまり、例えば紫外線の照射面からの厚みを大きくすることができ、厚みや体積の大きな成形体の製造が可能になる。
【００１４】
また、溶媒を含んだ状態の成形スラリーに対して紫外線を照射すると、紫外線の照射によって生じるラジカルが溶媒中で長寿命化して拡散する。それ故、たとえ無機原料粉末の表面において紫外線が反射、散乱しても、発生したラジカルは内部まで拡散する。したがって、たとえ紫外線が直接届かなくても成形スラリーの内部まで硬化反応が起こる。その結果、成形体の内部まで十分に硬化させることができる。したがって、紫外線照射によって作製する成形体の設計変更を回避することができ、例えば厚みや体積の大きな成形体の製造が可能になる。
【００１５】
また、上記のように、溶媒中のラジカルの移動により内部まで硬化させることができるため、無機原料粉末の表面における反射や散乱を抑制するために無機原料粉末の粒径などを小さくする必要もない。このような観点からも成形体の設計変更の必要なく、所望の成形体を得ることができる。
【００１６】
また、紫外線硬化性樹脂は、紫外線の照射により短時間で硬化させることができる。そのため、生産性良く成形体を製造することができる。
【００１７】
また、上記製造方法によって得られた成形体を焼成することにより、多孔質焼結体を得ることができる。上述のように無機原料粉末の粒径を小さくすることなく成形体の硬化が可能であるため、気孔特性などを変更することなく所望特性の多孔質焼結体を得ることができる。つまり、設計変更の必要なく、所望の多孔質焼結体を得ることができる。
【００１８】
以上のごとく、上記態様によれば、設計変更の必要がなく、生産性良く厚みが大きな製品の製造が可能になる成形体の製造方法、及び多孔質焼結体の製造方法を提供することができる。
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施形態１における、（ａ）紫外線が照射される成形スラリーの部分断面図（ａ）、（ｂ）硬化後の成形体の部分断面図、（ｃ）焼結後の多孔質焼結体の部分断面図。
【図２】実施形態１における、代表的な溶媒の透過率１００％の紫外線波長域と、透過率５０％以上１００％未満の波長域を示す図。
【図３】実施形態１における、（ａ）成形スラリー内を紫外線が透過するイメージ図、（ｂ）成形スラリー内をラジカルが拡散するイメージ図。
【図４】実施形態１における、水がラジカル化してモノマーと反応する過程を示す図。
【図５】実施形態１における、成形スラリーに振動を付与しながら紫外線を照射する工程を示す説明図。
【図６】比較形態１における、（ａ）紫外線が照射される乾燥体の部分断面図、硬化後の成形体の部分断面図。
【図７】実験例１における、紫外線透過深さの測定装置を示す説明図。
【図８】実験例１における、成形スラリーの溶媒分率と紫外線透過深さとの関係を示す説明図。
【図９】実験例２における、結合乖離エネルギーとラジカル拡散深さとの関係を示す説明図。
【図１０】実施形態２における、ガスセンサ素子の側面図。
【図１１】XI−XI線矢視断面図。
【図１２】実施形態２における、焼成後に多孔質保護層となる成形体をガスセンサ素子に形成する一連の工程を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（実施形態１）
成形体及び多孔質焼結体の製造方法に係る実施形態について、図１〜図５を参照して説明する。なお、以下の説明において、紫外線のことを適宜「ＵＶ」という。
【００２１】
図１（ａ）に例示されるように、まず、無機原料粉末３１とＵＶ硬化性樹脂３２と溶媒３３とを含む成形スラリー３を作製する。次いで、成形型内において、成形スラリー３にＵＶ４を照射することにより、図１（ｂ）に例示される成形体１を作製する。次いで、成形体１を乾燥、焼成することにより、図１（ｃ）に例示される多孔質焼結体５を作製する。
【００２２】
成形スラリー３は、少なくとも、無機原料粉末３１と、ＵＶ硬化性樹脂３２と、溶媒３３とを混合することにより得られる。
【００２３】
無機原料粉末３１は、特に限定されず、各種セラミックス粉末、金属粉末などを用いることができる。セラミックス粉末としては、αアルミナ、θアルミナ等のアルミナを用いることができる。また、その他にも、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化アルミニウム等のファインセラミックスや陶磁器、耐火物、セメント、ガラス等を用いることができる。金属粉末としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、コバルト、ニッケル、リン等を用いることができる。
【００２４】
ＵＶ硬化性樹脂３２は、重合性原料３２１と重合開始剤３２２などを含有する。重合性原料３２１は、モノマー、オリゴマー等である。重合性原料は、ラジカル重合性でもカチオン重合性でもよいが、上述のラジカルの拡散効果を得るためには、ラジカル重合性であることが好ましい。
【００２５】
ＵＶ硬化性樹脂３２の材質は、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリレート系、不飽和ポリエステル系等が例示される。硬化性に優れるという観点から（メタ）アクリレート系が好ましい。（メタ）アクリレートは、単官能型であっても、多官能型であってもよい。また、重合性モノマーであるアクリレートモノマーであっても、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、アクリルアクリレート等の重合性オリゴマーであっても良い。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートの両方を含む概念である。カチオン重合性のエポキシ系のＵＶ硬化性樹脂３２を用いることも可能である。
【００２６】
次に、ＵＶ硬化性樹脂３２がラジカル重合性の重合性原料３２１と重合開始剤３２２とを含有する場合における硬化反応を説明する。図１（ａ）に例示されるように、成形スラリー３にＵＶ４を照射すると、重合開始剤３２２がラジカル化する。「ラジカル化した重合開始剤」のことを、以下適宜「開始剤ラジカル」という。そして、開始剤ラジカル３２２によって、モノマー、オリゴマー等からなる重合性原料３２１の重合反応が進行して硬化する。このようにして、図１（ｂ）に例示されるように、ＵＶ硬化性樹脂の硬化物１１と無機原料粉末３１とを含有する成形体１が得られる。
【００２７】
重合開始剤３２２としては、ＵＶ照射により例えばラジカル化する化合物が用いられる。重合開始剤３２２としては、一般に入手可能なものを利用できる。重合性原料３２１と重合開始剤３２２とを含む組成物として市販されている各種ＵＶ硬化性樹脂を利用することが可能であり、重合性原料３２１と、重合開始剤３２２とを任意に組み合わせて用いることもできる。
【００２８】
溶媒３３としては、ＵＶ透過率の高いものが好ましく、具体的には、ＵＶ硬化性樹脂よりもＵＶ透過率の高いものが好ましい。代表的な溶媒のＵＶ透過率を図２に示す。ＵＶ透過率は文献値などから知ることができる。溶媒３３のＵＶ透過率が例えばＵＶ硬化性樹脂よりも高い場合には、図３（ａ）に例示されるように、ＵＶの照射面３００から内部までＵＶ４を浸透させることができる。そのため、照射面３００からより内部まで成形スラリーを硬化させることができる。なお、図３（ａ）及び（ｂ）においては、説明の便宜のため成形スラリー中の無機原料粉末を省略している。
【００２９】
また、成形スラリー３に照射するＵＶ４の波長は、例えば重合開始剤３２２の種類に応じて決定される。具体的には、重合開始剤３２２の活性化に必要な波長に応じて、ＵＶ波長を決定できる。したがって、重合開始剤３２２の種類に基づいて、重合開始剤３２２の活性化に必要なＵＶ波長域の透過率の高い溶媒３３を選択することができる。重合開始剤３２２の活性化とは、ラジカル重合性の場合にはラジカル化のことである。
【００３０】
例えば後述の実験例１において使用する重合開始剤３２２であるＢＡＳＦ社製の「イルガキュア１１７３」のラジカル化には２５０〜３５０ｎｍの波長域のＵＶが必要である。この波長域における透過率が高い溶媒３３としては、図２の例示にされるものの中では、水、ヘキサン、メタノール、エタノール等が好ましいことがわかる。これらの溶媒３３は、重合開始剤３２２のラジカル化に必要な２５０〜３５０ｎｍの波長域内にＵＶ透過率が１００％波長域を有しているからである。したがって、重合開始剤３２２のラジカル化に必要な波長域と、溶媒３３のＵＶ透過率が１００％となる波長域とに重複部分が生じるように、溶媒３３と重合開始剤３２２との組合せを決定することが好ましい。
【００３１】
また、溶媒３３は、ＵＶ硬化性樹脂３２と相溶性の良いものが好ましい。相溶性はＵＶ硬化性樹脂３２と溶媒３３とを混合したときに、両者が分離しないという観点から判定できる。目視にて分離がない場合を相溶性が良好であると判定できる。
【００３２】
例えば、後述の実験例１において使用するＢＡＳＦ社製の重合開始剤３２２である「イルガキュア１１７３」のラジカル化には、ＵＶ透過率の観点から、上述のように、水、ヘキサン、メタノール、エタノール等が好ましい。これらのうち、水、メタノール、エタノールは、実験例１において使用するアクリレート系のＵＶ硬化性樹脂３２である新中村化学社製の「ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート」との相溶性が良好である。その結果、紫外線透過深さの向上効果及びラジカルの長寿命化効果がより顕著になる。一方、ヘキサンは、相溶性が不良である。したがって、アクリレート系のＵＶ硬化性樹脂３２の場合には、溶媒３３として、水及びアルコールの少なくとも一方を用いることが好ましい。アルコールは、例えば炭素数６以下の低級アルコールが好ましい。
【００３３】
溶媒３３としては、ＵＶ硬化性樹脂３２の重合性原料３２１よりも結合乖離エネルギーが高いものを用いることが好ましい。この場合には、溶媒３３中でラジカルの長寿命化が可能になる。したがって、例えば開始剤ラジカル３２２が溶媒３３中により長く存在することができ、図３（ｂ）に例示されるように、開始剤ラジカル３２２が照射面３００からより内部に拡散することが可能になる。つまり、ラジカルの拡散深さの向上が可能になるため、ＵＶの照射面３００からより内部まで硬化させることができる。なお、各物質の結合乖離エネルギーは文献値などから知ることが可能である。
【００３４】
溶媒３３としては、結合乖離エネルギーが３００ｋＪ／ｍｏｌ以上のものを用いることが好ましい。この場合には、ラジカルの拡散深さをより向上させることができる。拡散深さをより高めるという観点から、溶媒の結合乖離エネルギーは４００ｋＪ／ｍｏｌ以上がより好ましく、４５０ｋＪ／ｍｏｌ以上がさらに好ましい。
【００３５】
また、溶媒３３は、少なくとも水を含有することが好ましい。この場合には、照射面３００からさらにより内部まで成形スラリー３を硬化させることができる。この理由は、次の３つの理由が考えられる。１つ目の理由は、水は、図２に例示されるようにＵＶ透過率が１００％となる波長域が広く、ＵＶ波長域にてＵＶを十分に透過できるからである。２つ目の理由は、水の結合乖離エネルギーが４９７ｋＪ／ｍｏｌと非常に高く、開始剤ラジカルをより長寿命化して拡散させることができるからである。３つ目の理由は、図４に例示されるように、水分子が開始剤ラジカルと反応してヒドロキシラジカルを生成し、ヒドロキシラジカルが溶媒中で安定化して拡散し、モノマーなどの重合性原料と反応できるからである。
【００３６】
成形スラリー３の溶媒３３の含有量は、紫外線硬化性樹脂１００質量部に対して９００質量部以下であることが好ましい。溶媒が９００質量部を超える場合には、成形スラリーが硬化できなくなるおそれがある。
【００３７】
紫外線硬化性樹脂１００質量部に対する溶媒の含有量が０質量部を超えれば、紫外線の透過深さの向上効果、ラジカルの拡散効果等により、溶媒の含有量が０の場合に比べて、硬化深さを向上させることができる。溶媒の添加効果を確実に得るという観点から、紫外線硬化性樹脂１００質量部に対する溶媒の含有量は１０質量部以上であることが好ましい。また、ＵＶ透過深さの向上効果をより高めるという観点から、紫外線硬化性樹脂１００質量部に対する溶媒の含有量は、５０質量部以上であることが好ましく、１００質量部以上であることがより好ましい。
【００３８】
成形スラリー３中の無機原料粉末３１の量は、任意に調整するができる。成形スラリー３中での分散性を良好にするという観点から、成形スラリー中の無機原料粉末３１の含有量は、７０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３９】
成形スラリー３は金型等の成形型２内で硬化させることができる。成形型２はＵＶ４を透過できることが好ましい。ＵＶ４の透過率が高く、成形スラリー３を硬化させやすくなるという観点から、成形型２は石英ガラス又はサファイアからなることが好ましい。成形型２のキャビティは任意の形状で形成できる。したがって、任意形状の成形体１を製造することができる。
【００４０】
ＵＶ照射に用いる光源は、例えば水銀キセノンランプ、圧水銀ランプ、定圧水銀ランプ、発光ダイオード（つまり、ＬＥＤ）等を用いることができる。光源は、これらに限定されることなく、種類を問わず用いることができる。
【００４１】
成形スラリー３へのＵＶ４の照射は、一方向からでもよいが、多方向からが好ましい。こ場合には、各照射面３００から紫外線が透過されるため、より体積の大きな成形体１であっても内部まで硬化させることができる。例えば、有底四角筒状の成形型２においては、４つの側面及び下面からＵＶ４を照射することができる。
【００４２】
ＵＶ照射にあたっては、成形スラリー３に振動を付与することが好ましい。この場合には、成形スラリー３を流動させることができるため、ラジカルの拡散をより促進させることがきる。そのため、成形スラリー３をより内部まで硬化させることができる。
【００４３】
図５に例示されるように、成形スラリー３への振動は、振動発生装置７により付与することができる。振動は、例えば超音波によって付与することができる。この場合には、振動発生装置７として例えば超音波振動子を用いることができる。なお、図５の例示においては、振動を一方向から付与しているが、多方向から付与することもできる。振動を付与するにあたっては、成形型２ごと振動させてもよいし、成形スラリー３を直接振動させてもよい。
【００４４】
図１（ｂ）に例示される成形体１を得た後、成形体１を例えば乾燥させ、焼成させることができる。焼成温度は、例えば無機原料粉末３１の焼結温度に応じて決定される。焼成により、無機原料粉末３１が焼結し、ＵＶ硬化性樹脂の硬化物１１は消失する。その結果、図１（ｃ）に例示されるように、内部に多数の気孔５２を有する多孔質焼結体５を得ることができる。
【００４５】
無機原料粉末３１がセラミックス粉末の場合には、成形体１の焼成後に多孔質セラミックスからなる多孔質焼結体５を得ることができる。無機原料粉末３１が金属粉末の場合には、成形体１の焼成後に多孔質金属からなる多孔質焼結体５を得ることができる。
【００４６】
本形態においては、図１（ａ）及び図１（ｂ）に例示されるようにＵＶ４の照射により成形スラリー３を硬化させている。そのため、高速な硬化が可能になる。例えば熱硬化性樹脂などを用いた場合に比べて、十分高速に硬化させることができる。したがって、成形体１及び多孔質焼結体５の生産性が向上する。
【００４７】
図１（ａ）に例示されるように、本形態においては、溶媒３３を含む成形スラリー３に対してＵＶ４を照射している。そのため、図１（ａ）及び図３（ａ）に例示されるように、ＵＶ透過深さが向上する。つまり、照射面３００から内部まで十分にＵＶ４が届く。
【００４８】
その結果、図１（ｂ）に例示されるように成形体１の内部まで十分に硬化させることができる。したがって、ＵＶ照射によって作製する成形体１の設計変更を回避することができる。つまり、例えばＵＶ４の照射面３００からの厚みを大きくすることができ、厚みや体積の大きな成形体１の製造が可能になる。
【００４９】
また、図３（ｂ）に例示されるように、ＵＶ４の照射によって生じる開始剤ラジカル３２２が溶媒中で長寿命化して拡散する。溶媒３３が水の場合には、図４に例示されるように、開始剤ラジカル３２２だけでなく、ヒドロキシラジカルが発生し、ヒドロキシラジカルが溶媒３３中で長寿命化して拡散すると考えられる。
【００５０】
それ故、たとえ無機原料粉末３１の表面においてＵＶが反射、散乱しても、発生したラジカル３２２は内部まで拡散する。したがって、たとえＵＶ４が直接届かなくても成形スラリー３の内部まで硬化反応が起こる。その結果、成形体１の内部まで十分に硬化させることができる。
【００５１】
また、上記のように、溶媒３３中のラジカルの移動により内部まで硬化させることができるため、無機原料粉末の表面における反射や散乱を抑制するために無機原料粉末３１の粒径などを小さくする必要もない。かかる観点からも成形体１の設計変更の必要なく、所望の成形体１を得ることができる。
【００５２】
また、上記製造方法によって得られた成形体１を焼成することにより、多孔質焼結体５を得ることができる。上述のように無機原料粉末３１の粒径を小さくしなくても、成形体１の硬化が可能であるため、気孔特性など変更することなく所望特性の多孔質焼結体５を得ることができる。つまり、設計変更の必要なく、所望の多孔質焼結体５を得ることができる。
【００５３】
以上のごとく、上記態様によれば、設計変更の必要がなく、生産性良く厚みが大きな製品の製造が可能になる成形体１の製造方法、及び多孔質焼結体５の製造方法を提供することができる。なお、本実施形態以降の各形態において用いる符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
【００５４】
（比較形態１）
本形態においては、成形スラリーを乾燥させ、その後硬化させて成形体を製造する。具体的には、まず、実施形態１と同様に、無機原料粉末と、ＵＶ硬化性樹脂と、溶媒とを含有する成形スラリーを作製する。
【００５５】
次いで、成形スラリーを乾燥させて溶媒を蒸発させる。これにより、図６（ａ）に例示されるように乾燥体９０を得る。乾燥体９０は、無機原料粉末３１とＵＶ硬化性樹脂３２とを有し、溶媒を実質的に含有していない。
【００５６】
次に、図６（ａ）に例示されるように乾燥体９０にＵＶ４を照射して、ＵＶ硬化性樹脂３２を硬化させる。これにより、図９（ｂ）に例示されるように成形体９を得ることができる。
【００５７】
本形態のように、成形スラリーを乾燥させた乾燥体９０にＵＶ４を照射すると、図６（ａ）に例示されるように、無機原料粉末３１の表面等でＵＶ４の反射、散乱が起こる。そのため、ＵＶの透過深さが著しく低下する。その結果、図６（ａ）及び図６（ｂ）に例示されるように、ＵＶ４が届く照射面９００付近では硬化物９１が生成するが、内部にはＵＶが届かずに硬化が起こらなくなる。ＵＶ硬化性樹脂３２の硬化は、ＵＶ４が届く範囲内においてラジカルが発生することによって高速に起こるからである。
【００５８】
その結果、図６（ｂ）に例示されるように、表面付近しか硬化が起こらず、所望の厚みの成形体９が得られない。このような成形体９を焼成しても厚みや体積の大きな焼結体を製造できなくなる。
【００５９】
（実験例１）
本例は、ＵＶ透過深さの観点から、成形スラリー用の溶媒の種類、溶媒の量を比較検討する例である。まず、以下のようにして成形スラリーを作製した。
【００６０】
まず、無機原料粉末３１として平均粒径２０μｍのθアルミナ、重合性原料３２１としてＵＶモノマーである新中村化学社製のポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、重合開始剤３２２としてＢＡＳＦ社製のイルガキュア１１７３を準備した。次いで、無機原料粉末３１と、重合性原料３２１及び重合開始剤３２２からなるＵＶ硬化性樹脂３２を溶媒に添加して混合することにより、成形スラリー３を作製した。
【００６１】
溶媒３３と無機原料粉末３１とＵＶ硬化性樹脂３２との合計量１００質量部における無機原料粉末３１の量を３０質量部とし、溶媒３３とＵＶ硬化性樹脂３２との配合割合を変更して複数の成形スラリー３を作製した。溶媒３３としては、図２に示されるように、イルガキュア１１７３のラジカル化に必要な波長域における透過率が高く、ＵＶ硬化性樹脂３２との相溶性の良い水、メタノール、エタノールを用いた。
【００６２】
次に、各成形スラリー３についてＵＶ透過深さを測定した。ＵＶ透過深さの測定は、以下のようにして行った。まず、図７に例示されるように、有底四角筒状の成形型２を準備した。成形型２は石英ガラスからなる。成形型２の底面２２に照度計２９を設置した。成形型２内に各成形スラリー３を充填し、成形型２の上面の開口部２１から底面２２に向けてＵＶ４を照射した。ＵＶ４の光源には、水銀キセノンランプを用いた。光源からの照射強度Ｉ0は４００ｍＪ／ｃｍ2である。そして、照度計２９によりＵＶ透過強度Ｉを測定し、ＵＶ透過強度比Ｉrを下記の式（Ｉ）に基づいて算出した。そして、Ｉr＝５％となるときの成形スラリー３の照射面３００からの深さを成形スラリー３のＵＶ透過深さとした。
Ｉr＝１００×Ｉ／Ｉ0  ・・・（Ｉ）
【００６３】
各成形スラリー３のＵＶ透過深さを図８に示す。図８においては、縦軸がＵＶ透過深さであり、横軸が成形スラリー３中の溶媒分率を示す。成形スラリー３は、上述のように溶媒３３とＵＶ硬化性樹脂３２と無機原料粉末３１とを含有し、無機原料粉末の含有量が３０ｗｔ％である。したがって、図８の横軸の溶媒分率と無機原料粉末３１の含有量である３０ｗｔ％との合計を１００ｗｔ％から引いた値がＵＶ硬化性樹脂３２の含有量となる。
【００６４】
また、各成形スラリーの比較用として、溶媒を含有していない無機原料粉末とＵＶ硬化性樹脂との混合物についてもＵＶ透過深さの測定を行った。その結果を図８に示す。なお、混合物中の無機原料粉末の含有量は３０ｗｔ％であり、ＵＶ硬化性樹脂の含有量は７０ｗｔ％である。
【００６５】
図８より知られるように、いずれの溶媒３３を用いても溶媒分率が０の場合に比べてＵＶ透過深さを向上している。また、いずれの溶媒３３を用いても溶媒分率の増加と共にＵＶ透過深さが向上している。
【００６６】
なお、溶媒分率６３ｗｔ％が成形スラリー３の硬化限界であり、これを超えると硬化できなくなる。溶媒分率６３ｗｔ％のときのＵＶ硬化性樹脂３２の含有量は７ｗｔ％である。よって、成形スラリー３の硬化限界の観点から、溶媒の含有量はＵＶ硬化性樹脂１００質量部に対して９００質量部以下が好ましい。
【００６７】
以上のように、本例によれば、溶媒３３を用いることによりＵＶ透過深さが向上することがわかる。また、溶媒３３の含有量を増加させるとＵＶ透過深さも向上するが、溶媒スラリー３の硬化限界の観点から上記の上限以下が好ましいことがわかる。
【００６８】
（実験例２）
本例は、ラジカルの拡散深さの観点から、成形スラリー用の溶媒の種類を比較検討する例である。また、実際の硬化深さを測定する。本例においても、実験例１と同様に溶媒として、水、メタノール、エタノールを用いる。
【００６９】
まず、各溶媒を用いて実験例１と同様にして成形スラリーを作製した。溶媒量は、実験例１においてＵＶ透過深さが最大となった６３ｗｔ％とした。次いで、実験例１と同様にして、成形型内で各成形スラリーにＵＶを照射して成形スラリーを硬化させた。次に、硬化後の成形体を成形型内から取り出し、照射方向の厚みをレーザ厚み計により測定した。この厚みを硬化深さとした。また、各成形スラリーのＵＶ透過深さを実験例１と同様にして求めた。
【００７０】
拡散深さは、硬化深さからＵＶ透過深さを差し引いた値である。各成形スラリーの溶媒の結合乖離エネルギーと、拡散深さとの関係を図９に示す。なお、結合乖離エネルギーは文献値から知ることができる。表１に、水、メタノール、エタノールの結合乖離エネルギーを示す。表１には、参照用としてモノマーＣＨ2ＣＨＣＯＲの結合乖離エネルギーを併記する。
【００７１】
【表１】
2018158531.tif 000003
【００７２】
表１及び図９より知られるように、結合乖離エネルギーが最も高い水を溶媒として用いた場合に、拡散深さが最も大きい。また、メタノール及びエタノールを溶媒として用いた場合についても、溶媒がない場合に比べて、拡散深さが増大していた。
【００７３】
図９において、水、メタノール、エタノールの拡散深さを比較すると、結合乖離エネルギーの増大割合に比べて、水の拡散深さは顕著に増大している。これは、実施形態１において上述した通り、ヒドロキシラジカルの生成及び拡散が原因であると考えられる。ヒドロキシラジカルの生成及び拡散は、ヒドロキシラジカルと反応して強い蛍光を示す蛍光試薬を用いた検証からも確認した。したがって、溶媒として、水を用いた場合には、ヒドロキシラジカルも重合反応の担い手となり、拡散深さが増大すると考えられる。
【００７４】
また、波長３５０ｎｍのＵＶを照射量４００ｍＪ／ｃｍ2で照射したときの硬化深さは、水６３質量％を用いた場合が０．７５ｍｍであり、溶媒がない場合が０．４ｍｍであった。したがって、溶媒を用いることにより、硬化深さが増大することがわかる。
【００７５】
また、照射量を増やすことにより硬化深さも増大させることができる。例えば、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2では０．７５ｍｍであった硬化深さは、照射量６０００ｍＪ／ｃｍ2では１．４ｍｍまで増大する。さらに、光源を変えることによってもより短時間で硬化深さを増大できることを確認している。
【００７６】
以上のように、本例によれば、溶媒を用いることにより、ラジカルの拡散深さが増大することがわかる。そして、実験例１のＵＶ透過深さの向上効果及び実験例２のラジカルの拡散深さの増大効果から、実際にＵＶ照射面からの硬化深さが増大することがわかる。
【００７７】
（実施形態２）
本形態においては、実施形態１の成形体及び多孔質焼結体の製造方法をガスセンサ素子に適用した形態について説明する。具体的には、ガスセンサ素子の先端側を覆う多孔質保護層の形成に適用する。
【００７８】
図１０及び図１１に例示されるように、ガスセンサ素子６は、素子本体６０と多孔質保護層６１とインシュレータ６２とを有する。ガスセンサ素子６は長尺であり、長尺方向を軸方向Ｘという。軸方向の両端のうち、測定対象となる排ガス等の測定ガスに曝される端部を先端６８といい、その反対側の端部を基端６９という。なお、図１１においては、図面作成の便宜のため、インシュレータの記載を省略している。
【００７９】
素子本体６０は、図示を省略するが、固体電解質体、電極層、アルミナ層、及びヒータ層などを有している。本形態における素子本体６０は、例えば固体電解質体、電極層、アルミナ層、ヒータ層などが相互に積層された積層型である。素子本体は、有底筒状の固体電解質体と、その外面、内面に形成された各電極層と、固体電解質体内に挿入されたヒータとを有するコップ型であってもよい。
【００８０】
素子本体６０の軸方向Ｘにおける中央部には、インシュレータ６２が形成されている。インシュレータ６２は、例えばアルミナのようなセラミックスからなる。インシュレータ６２は、素子本体６０を内側に挿通して保持する筒状体である。素子本体６０の軸方向Ｘの先端６８側及び基端６９側はインシュレータ６２から露出する。
【００８１】
素子本体６０の先端６８は、多孔質保護層６１で覆われている。多孔質保護層６１はアルミナからなる多孔質膜である。多孔質保護層６１の厚みは例えば０．２〜０．６ｍｍである。
【００８２】
多孔質保護層６１の形成方法について、図１２を参照して説明する。まず、成形型２内に成形スラリー３を充填する。成形スラリーとしては、実験例１と同様のものを用いた。溶媒は例えば水であり、溶媒量は例えば６３ｗｔ％である。成形型２は例えば石英ガラスからなる。
【００８３】
次に、インシュレータ６２に挿通させた素子本体６０の先端側を成形スラリー３内に浸漬する。次いで、有底四角筒状の成形型２の外方から成形スラリー３に対してＵＶを照射する。ＵＶは、例えば成形型２の側面及び底面の５方向から照射することができる。この場合における照射時間は例えば１〜４秒である。このＵＶの照射により成形スラリー３を硬化させ、成形スラリー３の硬化物からなる成形体１を形成する。
【００８４】
次いで、離型により成形型から成形体１を先端に形成した素子本体６０を取り出す。その後、成形体１を焼成する。焼成により、硬化した樹脂が消失し、アルミナが焼結する。このようにして、多孔質焼結体５からなる多孔質保護層６１を形成することができる。そして、図１０及び図１１に例示されるガスセンサ素子６を得ることができる。
【００８５】
本形態においては、無機原料粉末としてアルミナを用いて、ガスセンサ素子の多孔質保護層に適用する実施形態について説明した。その他にも、無機原料粉末として例えば金属粉末を用いることにより、ヒートポンプの吸着コアに適用することも可能である。本発明は上記各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。
【符号の説明】
【００８６】
１  成形体
２  成形型
３  成形スラリー
３１  無機原料粉末
３２  紫外線硬化性樹脂
３３  溶媒
４  紫外線
５  多孔質焼結体
【図１】
2018158531.tif 000004
【図２】
2018158531.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
2018158531.tif 000008
【図６】
2018158531.tif 000009
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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