(57)【要約】【課題】優れた吸着性を備え、且つ、連続処理方式での使用に耐えうる強度（特に、耐摩耗性）を備えた二酸化炭素吸収剤を提供する。【解決手段】二酸化炭素吸収剤の製造方法が、親水性繊維と多孔質粉末と親水性バインダー水分散液とを混練して造粒し、それを乾燥させて、親水性繊維と多孔質粉末とが親水性バインダーによって複合されてなる多孔質粒子を生成する工程と、アミン化合物の濃度が５％以上７０％以下、且つ、温度が１０℃以上１００℃以下のアミン水溶液を調製し、アミン水溶液に多孔質粒子を含浸させ、アミン化合物を担持した多孔質粒子を通気乾燥させる工程とを含む。二酸化炭素吸収剤は、親水性バインダーによって親水性繊維と多孔質粉末とが複合された多孔質粒子に、アミン化合物が担持されてなる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性バインダーによって親水性繊維と多孔質粉末とが複合された多孔質粒子に、アミン化合物が担持されてなる、二酸化炭素吸収剤。
【請求項２】
前記多孔質粉末が、シリカ、アルミナ、ゼオライト、活性炭、及び金属有機構造体よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、
請求項１に記載の二酸化炭素吸収剤。
【請求項３】
前記アミン化合物が、少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアミン類、及びポリアミン類よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、
請求項１又は２に記載の二酸化炭素吸収剤。
【請求項４】
平均粒子径が１ｍｍ以上５ｍｍ以下である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸収剤。
【請求項５】
親水性繊維と多孔質粉末と親水性バインダー水分散液とを混練して造粒し、それを乾燥させて、前記親水性繊維と前記多孔質粉末とが前記親水性バインダーによって複合されてなる多孔質粒子を生成する工程と、
アミン化合物の濃度が５％以上７０％以下、且つ、温度が１０℃以上１００℃以下のアミン水溶液を調製し、前記アミン水溶液に前記多孔質粒子を含浸させ、前記アミン化合物を担持した前記多孔質粒子を通気乾燥させる工程とを含む、
二酸化炭素吸収剤の製造方法。
【請求項６】
前記多孔質粒子の平均粒子径が１ｍｍ以上５ｍｍ以下である、
請求項５に記載の二酸化炭素吸収剤の製造方法。
【請求項７】
前記多孔質粉末が、シリカ、アルミナ、ゼオライト、活性炭、及び金属有機構造体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の平均粒子径が１μｍ以上２００μｍ以下の粉末である、
請求項５又は６に記載の二酸化炭素吸収剤の製造方法。
【請求項８】
前記アミン化合物が、少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアミン類、及びポリアミン類よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、
請求項５〜７のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸収剤の製造方法。
【請求項９】
前記多孔質粒子のＬｏｇ微分細孔容積分布が、１０ｎｍ以上２００ｎｍ未満の間に第１のピークを有し、０．２μｍ以上１０μｍ以下の間に第２のピークを有する、
請求項５〜８のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸収剤の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸収剤により内部に移動層が形成された吸着槽と、前記吸着槽を通過した前記二酸化炭素吸収剤により内部に移動層が形成された脱着槽とを備え、
前記吸着槽の下部に二酸化炭素を含む被処理ガスが供給される被処理ガス供給口が設けられ、前記吸着槽の上部に前記二酸化炭素が前記二酸化炭素吸収剤に吸着除去されたオフガスを排出するオフガス排出口が設けられており、
前記脱着槽の下部に脱着用水蒸気が供給される水蒸気供給口が設けられ、前記脱着槽の上部に前記二酸化炭素吸収剤から脱離した二酸化炭素を排出する二酸化炭素排出口が設けられている、
二酸化炭素分離システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被処理ガスに含まれる二酸化炭素を可逆的に吸着する二酸化炭素吸収剤及びその製造方法、並びに、この二酸化炭素吸収剤を用いたシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ボイラなどの燃焼設備から排出されたプロセスガスなどの二酸化炭素を含む被処理ガスから固体の二酸化炭素吸収剤を用いて二酸化炭素を分離し除去するシステムが知られている。特許文献１及び２では、この種の二酸化炭素分離システムが開示されている。
【０００３】
特許文献１に記載の二酸化炭素分離システムは、二酸化炭素吸収剤を収容した容器を備え、二酸化炭素吸収剤が容器内に導入された被処理ガスから二酸化炭素を可逆的に吸着するものである。この二酸化炭素吸収剤は、アミン、二酸化炭素活性化触媒、及び、アミン及び触媒を支持する多孔性物質を含んで成る。
【０００４】
特許文献１のシステムでは、二酸化炭素吸収剤が被処理ガスから二酸化炭素を吸着除去する「吸着工程」と、二酸化炭素吸収剤から吸着した二酸化炭素を脱着する「脱着工程」とを含む１サイクルの処理工程を繰り返す「バッチ処理方式」で処理が行われる。一方、次に示す特許文献２のシステムでは、吸着工程と脱着工程とが並行して連続的に行われる「連続処理方式」で処理が行われる。
【０００５】
特許文献２に記載の二酸化炭素分離システムは、上下方向に下方へ向けて順に並ぶホッパ、吸着工程が行われる吸着塔、脱着工程が行われる脱着塔（再生塔）、吸収剤を乾燥させる乾燥塔、及び、吸収剤を冷却する冷却塔と、冷却塔からホッパへ吸収剤を移送するコンベアとを備えている。ホッパに収容された二酸化炭素吸収剤は吸着塔、脱着塔、乾燥塔、冷却塔の順に自重で移動し、冷却塔からコンベアによってホッパへ搬送される。吸着塔及び脱着塔では、塔内を降下する二酸化炭素吸収剤と各処理塔内を上昇する気体とによって移動層が形成されている。特許文献２のシステムにおいて、二酸化炭素吸収剤はアミン化合物を担持した多孔性物質であって、多孔性物質としては、活性炭、活性アルミナなどが例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１２−５０１８３１号公報
【特許文献２】特開２０１３−１２１５６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１のバッチ処理方式のシステムでは、二酸化炭素吸収剤は容器に対し静止している。一方、上記特許文献２の連続処理方式のシステムでは、二酸化炭素吸収剤は容器に相対して移動し、二酸化炭素吸収剤と容器との間、及び、二酸化炭素吸収剤同士の間で摩擦や衝突が生じる。そのため、特に連続処理方式では、バッチ処理方式で使用される二酸化炭素吸収剤よりも高度な強度（特に、耐摩耗性）が要求される。
【０００８】
また、上記のような二酸化炭素分離システムでは、時間当たりの処理量を増やすために、二酸化炭素吸収剤の二酸化炭素吸収速度は速いほど望ましい。
【０００９】
本発明は以上の事情に鑑みてされたものであり、その目的は、優れた二酸化炭素の吸収性能を備えることはもちろん、連続処理方式での使用に耐えうる摩耗強度を備え、且つ、従来と比較して二酸化炭素の吸収速度が向上した二酸化炭素吸収剤及びその製造方法、並びに、二酸化炭素吸収剤を利用したシステムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様に係る二酸化炭素吸収剤は、親水性バインダーによって親水性繊維と多孔質粉末とが複合された多孔質粒子に、アミン化合物が担持されてなることを特徴としている。
【００１１】
上記二酸化炭素吸収剤において、平均粒子径が１ｍｍ以上５ｍｍ以下であってよい。
【００１２】
また、本発明の一態様に係る二酸化炭素分離システムは、上記の二酸化炭素吸収剤により内部に移動層が形成された吸着槽と、前記吸着槽を通過した前記二酸化炭素吸収剤により内部に移動層が形成された脱着槽とを備え、前記吸着槽の下部に二酸化炭素を含む被処理ガスが供給される被処理ガス供給口が設けられ、前記吸着槽の上部に前記二酸化炭素が前記二酸化炭素吸収剤に吸着除去されたオフガスを排出するオフガス排出口が設けられており、前記脱着槽の下部に脱着用水蒸気が供給される水蒸気供給口が設けられ、前記脱着槽の上部に前記二酸化炭素吸収剤から脱離した二酸化炭素を排出する二酸化炭素排出口が設けられていることを特徴としている。
【００１３】
上記の二酸化炭素吸収剤は、上記の二酸化炭素分離システムのような連続処理方式での使用に耐えうる摩耗強度を備え、良好な二酸化炭素の吸収性能を備えることはもちろん、従来二酸化炭素吸収剤として利用されたアルミナ焼結体と比較して二酸化炭素の吸収速度が速い。
【００１４】
また、本発明の一態様に係る二酸化炭素吸収剤の製造方法は、親水性繊維と多孔質粉末と親水性バインダー水分散液とを混練して造粒し、それを乾燥させて、前記親水性繊維と前記多孔質粉末とが前記親水性バインダーによって複合されてなる多孔質粒子を生成する工程と、アミン化合物の濃度が５％以上７０％以下、且つ、温度が１０℃以上１００℃以下のアミン水溶液を調製し、前記アミン水溶液に前記多孔質粒子を含浸させ、前記アミン化合物を担持した前記多孔質粒子を通気乾燥させる工程とを含むことを特徴としている。
【００１５】
上記の二酸化炭素吸収剤の製造方法によれば、前述の特徴を有する二酸化炭素吸収剤を製造することができる。
【００１６】
上記二酸化炭素吸収剤の製造方法において、前記多孔質粒子の平均粒子径が１ｍｍ以上５ｍｍ以下であってよい。
【００１７】
また、上記二酸化炭素吸収剤の製造方法において、前記多孔質粒子のＬｏｇ微分細孔容積分布が、１０ｎｍ以上２００ｎｍ未満の間に第１のピークを有し、０．２μｍ以上１０μｍ以下の間に第２のピークを有していてよい。
【００１８】
また、上記二酸化炭素吸収剤及びその製造方法において、前記多孔質粉末が、シリカ、アルミナ、ゼオライト、活性炭、及び金属有機構造体から選ばれる少なくとも１種の平均粒子径が１μｍ以上２００μｍ以下の粉末であってよい。
【００１９】
また、上記二酸化炭素吸収剤及びその製造方法において、前記アミン化合物が、少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアミン類、及びポリアミン類から選ばれる少なくとも１種であってよい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、連続処理方式での使用に耐えうる強度を備え、且つ、従来と比較して二酸化炭素の吸収速度が向上した二酸化炭素吸収剤及びその製造方法、並びに、二酸化炭素吸収剤を利用したシステムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る二酸化炭素吸収剤が使用され得る移動層式の二酸化炭素分離システムの概略構成を示す図である。
【図２】図２は、実施例１の基材の表面のＳＥＭ写真である。
【図３】図３は、比較例１の基材の表面のＳＥＭ写真である。
【図４】図４は、二酸化炭素吸収剤の細孔径と、二酸化炭素の細孔内拡散抵抗との関係を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例１，２の基材と比較例１の基材のＬｏｇ微分細孔容積分布の測定結果を示すグラフである。
【図６】図６は、比較例２の基材のＬｏｇ微分細孔容積分布の測定結果を示すグラフである。
【図７】図７は、二酸化炭素吸収剤の二酸化炭素吸収量の試験結果を示すグラフである。
【図８】図８は、二酸化炭素吸収剤の二酸化炭素吸収速度の試験結果を示すグラフである。
【図９】図９は、基材の回転摩耗試験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明に係る二酸化炭素吸収剤（以下、単に「吸収剤」ということがある）は、二酸化炭素を含む被処理ガスから二酸化炭素を可逆的に吸着し除去するために利用されるものである。この吸収剤は、優れた二酸化炭素吸着能力及び耐摩耗性を有しており、連続処理方式で被処理ガスから二酸化炭素を吸着除去するシステムで利用するのに適している。
【００２３】
〔二酸化炭素分離システム〕
図１では、二酸化炭素吸収剤が使用され得る移動層式の二酸化炭素分離システム１の概略構成が示されている。
【００２４】
図１に示す移動層式の二酸化炭素分離システム１は、吸着槽１１、脱着槽１２、及び、乾燥槽１３と、乾燥槽１３の出口から吸着槽１１の入口まで吸収剤を搬送するコンベア１５とを備えている。吸着槽１１から乾燥槽１３まで重力によって吸収剤が移動するように、上から吸着槽１１、脱着槽１２、及び、乾燥槽１３の順に上下方向に並んで配置されている。
【００２５】
吸着槽１１には、コンベア１５によって搬送されてくる吸収剤が、上部に設けられた入口から所定の供給速度で供給される。また、吸着槽１１の下部に設けられた出口から所定の排出速度で吸収剤が排出される。
【００２６】
吸着槽１１の下部には、被処理ガス源３５で発生した被処理ガスが被処理ガス供給管３６を通じて導入される。被処理ガスは、例えば、燃焼排ガスなどの、１０〜３０％の二酸化炭素を含む常圧近傍のガスである。被処理ガス供給管３６には、少なくとも１つの前処理槽３７が設けられていてよい。前処理槽３７では、被処理ガスが二酸化炭素の吸着反応に適切な温度まで冷却される。なお、吸着槽１１に導入される被処理ガスに対し、冷却の他に、脱硫、脱塵、減温、除湿などの前処理が施されてよい。
【００２７】
吸着槽１１では、上向きに流れる被処理ガスと下向きに移動する吸収剤とが接触する移動層が形成されている。被処理ガスと接触した吸収剤は、被処理ガスに含まれる二酸化炭素を選択的に吸着する。その際の吸収剤の温度は、例えば、４０℃である。二酸化炭素が分離除去された被処理ガス（オフガス）は吸着槽１１の上部から排出される。一方、二酸化炭素を吸着した吸収剤は吸着槽１１の下部から排出されて、脱着槽１２の入口へ自重によって移動する。
【００２８】
脱着槽１２では、上部に設けられた入口から二酸化炭素を吸着した吸収剤が供給されるとともに、下部に設けられた出口から所定の排出速度で吸収剤が排出されることにより、吸収剤が槽内を上から下へ向かって所定の速度で移動する。また、脱着槽１２の下部には、蒸気発生器３８から送給される脱着用水蒸気が供給される。
【００２９】
脱着槽１２では、上向きに流れる脱着用水蒸気と下向きに移動する吸収剤とが接触する移動層が形成されている。脱着用水蒸気と吸収剤とが接触すると、脱着用水蒸気が吸収剤の表面で凝縮し、その際に凝縮熱を放出する。この凝縮熱を脱離のエネルギーとして、二酸化炭素が吸収剤から脱離する。
【００３０】
脱着槽１２の上部には、二酸化炭素回収管３１を介して二酸化炭素ホルダ１７が接続されている。二酸化炭素回収管３１には、脱着槽１２の気体を二酸化炭素ホルダ１７へ送り出すポンプ１６が設けられている。脱着槽１２内の気体（即ち、二酸化炭素）は二酸化炭素回収管３１へ強制的に排気され、ポンプ１６で圧縮されて、二酸化炭素ホルダ１７に貯留される。一方、二酸化炭素の脱着後の凝縮水を含んだ吸収剤は、脱着槽１２の下部から排出されて、乾燥槽１３の入口へ自重によって移動する。
【００３１】
乾燥槽１３では、上部に設けられた入口から凝縮水を含んだ吸収剤が供給されるとともに、下部に設けられた出口から所定の排出速度で吸収剤が排出されることにより、吸収剤が槽内を上から下へ向かって所定の速度で移動している。吸収剤は、乾燥槽１３を移動するうちに乾燥される。吸収剤の乾燥は、本実施形態では、乾燥用ガス源３９から乾燥槽１３の下部へ供給されて槽内を上向きに流れる乾燥用ガスと、槽内を下向きに移動する吸収剤との接触により行われる。吸収剤の乾燥に利用された乾燥用ガス（乾燥排ガス）は乾燥槽１３の上部から排出される。
【００３２】
乾燥後の吸収剤は、乾燥槽１３の下部から排出されて、コンベア１５に落下し、コンベア１５によって冷却されながら吸着槽１１へ移送され、二酸化炭素の吸収剤として再利用される。
【００３３】
〔二酸化炭素吸収剤〕
上記の二酸化炭素分離システム１で使用される吸収剤は、親水性バインダーによって親水性繊維と多孔質粉末とが複合された多孔質粒子を基材とし、その基材にアミン化合物が担持されてなるものである。
【００３４】
＜アミン化合物＞
上記のアミン化合物は、少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアミン類、及び、ポリアミン類よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。即ち、上記のアミン化合物には、アミン類とポリアミン類の混合物が含まれていてもよい。このようなアミン類及びポリアミン類は、二酸化炭素を可逆的に脱着する、つまり、二酸化炭素を吸着及び脱着することが知られている。少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアミン類を含むアミン化合物として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、及び、トリエタノールアミンが例示される。また、ポリアミン類を含むアミン化合物として、ポリエチレンイミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及び、ペンタエチレンヘキサミンが例示される。
【００３５】
＜親水性繊維＞
上記の親水性繊維は、本発明の吸収剤の強度を向上させ、また、吸収剤の骨格を形成するものである。
【００３６】
親水性繊維の例としては、セルロースやセルロース誘導体からなるセルロース系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、ポリアミド系繊維などが挙げられる。上記セルロースの具体例としては、木材パルプ、古紙パルプ、綿、麻、レーヨンなどが挙げられる。上記セルロース誘導体の具体例としては、酢酸セルロース、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。上記ポリビニルアルコール系繊維の具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマールなどが挙げられる。上記ポリアミド系繊維の具体例としては、６−ナイロン、６，６−ナイロンなどが挙げられる。
【００３７】
親水性繊維の繊維長は、０．１〜１０ｍｍであってよい。親水性繊維の繊維径は、１．０〜２０μｍであってよい。親水性繊維の含有量は、多孔質粒子の総質量に対して、５質量％以上５０質量％以下であってよい。但し、親水性繊維の含有量は、多孔質粉末の含有量を優先し、親水性バインダーの含有量とバランスを考慮して決定される。
【００３８】
＜多孔質粉末＞
多孔質粉末は、シリカゲルやメソポーラスシリカなどのシリカ、活性アルミナなどのアルミナ、ゼオライト、活性炭、金属有機構造体（ＭＯＦ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。多孔質粉末の含有量は、多孔質粒子の総質量に対して、３０質量％以上８５質量％以下であってよい。
【００３９】
また、多孔質粉末の平均粒子径は、１μｍ以上２００μｍ以下、好ましくは５μｍ以上１５０μｍ以下である。多孔質粉末の平均粒子径が２００μｍより大きいと、親水性繊維との関係で多孔質粒子に均一に点在させることが困難となる。一方、１μｍより小さいと、多孔質粒子の細孔径が要求する値よりも小さくなる。
【００４０】
多孔質粉末の平均粒子径を求めるために、試料である多孔質粉末を分散媒としてヘプタンを用いて適切な濃度の懸濁液とし、レーザー回折式粒径分布測定装置を用い、粒度分布を湿式法にて測定した。得られた粒径分布を基にして、体積をそれぞれ小径側から累積分布を描いて累積５０％となる粒径を平均粒子径（即ち、体積平均粒子径（Ｄ５０ｖ））とした。
【００４１】
＜親水性バインダー＞
親水性バインダーは、親水性を有し、親水性繊維と多孔質粉末とを強固に結合するものである。親水性バインダーは、後述する吸収剤の製造過程で多孔質粒子をアミン水溶液に含浸させたときに溶出しないように、水不溶性を有する。なお、「親水性」を有するとは、バインダーが２０℃の水１００ｇに１ｇ以上溶解することを意味する。親水性バインダーの含有量は、多孔質粒子の総質量に対して、０．５〜３０重量％であってよい。
【００４２】
上記の親水性バインダーは、澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸、グアーガム、アラビアゴム、寒天、カラギーナン、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの水溶性高分子を水不溶化させたものから選ばれる１種以上である。なお、水溶性高分子を不溶化させるとは、架橋、塩交換、疎水性の官能基の導入、相移転などにより水不溶化させることをいう。
【００４３】
＜多孔質粒子＞
基材としての多孔質粒子は、平均粒子径が１ｍｍ以上５ｍｍ以下の粒子である。多孔質粒子の粒子径及び形状は、後述する造粒工程で調製することができる。
【００４４】
上記のように、多孔質粒子の平均粒子径が１ｍｍ以上５ｍｍ以下であると、多孔質粒子にアミン化合物が担持されて成る二酸化炭素吸収剤の平均粒子径も概ね１ｍｍ以上５ｍｍ以下となる。
【００４５】
二酸化炭素吸収剤の粒子径が１ｍｍよりも小さいと、少ないガス量で吸収剤が流動化してしまい、移動層が成立しなくなる。一方、二酸化炭素吸収剤の粒子径が５ｍｍを超えると、吸収剤の粒子径の増大に伴い重量も増大することから、落下時に受ける衝撃による摩耗が激しくなり、吸収剤の寿命が著しく短くなる。したがって、粒子径が１ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲内の二酸化炭素吸収剤を用いることによって、吸収剤と被処理ガスとが好適に向流接触する移動層を形成することが容易となり、且つ、吸収剤に適切な寿命を与えることができる。
【００４６】
なお、多孔質粒子及び吸収剤の「粒子径」とは、粒子直径を意味する。多孔質粒子及び吸収剤の粒子径は、例えば、次の（１）〜（４）の工程によって測定することができる。
（１）黒色フェルト上に１００粒以上の多孔質粒子試料を、なるべく粒子同士が接触しないように並べる。
（２）多孔質粒子試料の粒子を１００ｍｍ×１４０ｍｍの範囲視野で撮影する。
（３）画像処理ソフトウェアＩｍａｇｅＪ（アメリカ国立衛生研究所ＮＩＨ）を用いて、撮影した画像を二値化し、各粒子の面積を求める。
（４）多孔質粒子が真球であると仮定し、求めた各粒子の面積から粒子径を求める。
なお、求めた粒子径から、個数平均径（＝Σ（粒子径）／（評価した粒子の数））を求め、この個数平均径を粒子径として用いてもよい。
【００４７】
〔二酸化炭素吸収剤の製造方法〕
二酸化炭素吸収剤の製造工程は、基材である多孔質粒子を作製する工程と、作製した多孔質粒子にアミン化合物を担持させる工程とに大きく分けることができる。
【００４８】
多孔質粒子を作製する工程は、次の手順（１）〜（３）を含む。
（１）所定重量割合の親水性繊維と多孔質粉末と親水性バインダー水分散液とを混練する。ここで、親水性バインダー水分散液の代わりに、親水性バインダー水溶液を用いてもよい。
（２）混練物を所定量ずつのペレット状に押出成形したのち、造粒器で丸めて、所定粒径の粒状物を造粒する。
（３）得られた造粒体を１３０°の雰囲気で３０分程度乾燥させて、多孔質粒子を得る。
【００４９】
多孔質粒子にアミン化合物を担持させる工程は、次の手順（１）〜（３）を含む。
（１）アミン化合物の濃度が５％以上７０％以下、且つ、温度が１０℃以上１００℃以下のアミン水溶液を調製する。
（２）調製したアミン水溶液に作製した多孔質粒子を含浸させる。多孔質粒子の含浸時間は、例えば、２４時間とすることができる。
（３）多孔質粒子に付着している余剰の液体を吸引濾過等の方法で除去したのち、アミン化合物を担持した多孔質粒子を室温に近い温度で通気乾燥させる。以上の工程で二酸化炭素吸収剤を製造することができる。
【００５０】
アミン水溶液の粘度は温度の上昇に伴って低下することが知られている。そこで、多孔質粒子に均一にアミン化合物を担持させるために、アミン水溶液の温度を１０℃以上とすることが望ましい。一方で、アミン水溶液の温度が１００℃を超えると、アミン化合物の酸化や蒸発が生じ易くなる。そこで、アミン水溶液の温度は１０℃以上１００℃以下が好適である。
【００５１】
アミン水溶液のアミン化合物の濃度は、５％以上７０％以下の範囲においてアミン化合物に応じた適切な値であることが望ましい。例えば、アミン化合物がジエタノールアミンの場合には、アミン水溶液のアミン化合物の濃度は５％以上５５％以下が適切である。また、例えば、アミン化合物がポリエチレンイミンの場合には、粘度が高いため、１０％前後の濃度が好ましい。
【００５２】
アミン水溶液中のアミン化合物の濃度が下限値よりも少ないと、多孔質粒子へのアミン化合物の担持量が十分ではなく、また、担持処理後の排液量が膨大となる。一方、アミン水溶液のアミン化合物の濃度が上限値を超えると、アミン化合物が多孔質粒子の細孔を閉塞して、吸収剤の吸着性能を低下させるおそれがある。アミン化合物の濃度が５〜７０％の範囲内では、アミン水溶液中のアミン化合物の濃度の増大に伴い、多孔質粒子のアミン担持量が増加し、また、吸収剤の比重と吸収剤の二酸化炭素吸着量も比例して増加する。このことから、アミン水溶液中のアミン化合物の濃度を５％以上７０％以下の範囲内で適切に設定することで、吸収剤の設計仕様に応じた二酸化炭素吸収剤を製造することが可能となる。
【実施例】
【００５３】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて、本発明の二酸化炭素吸収剤を評価する。次表１は、実施例１、比較例１及び比較例２の二酸化炭素吸収剤の構成を表している。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
〔実施例１〕
まず、以下の手順（１）〜（３）で基材となる多孔質粒子を作製した。
（１）それぞれ所定重量部の多孔質粉末、親水性繊維、及び親水性バインダー水溶液を混練機で混練する。
ここで、多孔質粉末として、活性アルミナ微粉末（平均粒径５０μｍ以下、ユニオン昭和（株）製ＶＧＬ−１５）を用い、親水性繊維として、平均繊維長約３ｍｍで繊維径約１０μｍの化学パルプ（ＣＰ）を用い、親水性バインダーとして、ポリビニルアルコールを用いた。多孔質粉末を多孔質粒子総質量の７２質量％とし、親水性繊維と親水性バインダーとを合わせて多孔質粒子総質量の２８質量％とした。
（２）混練物を押出成形機でペレット状に押出成形し、更に、造粒器で球状に造粒する。
（３）得られた造粒体を、１３０°の雰囲気で３０分乾燥させる。
以上の手順で得た基材（多孔質粒子）の粒子径は３ｍｍであった。
【００５６】
次いで、以下の手順（１）〜（５）で基材にアミン化合物を担持させた。
（１）基材を約３００ｍＬ採取し、重量（Ｗ）を測定する。
（２）薬剤（アミン化合物）を所定の担持溶液濃度（％）に希釈し、瓶に入れる。ここで、薬剤としてジエタノールアミンを用い、担持溶液濃度は４０％とした。
（３）（１）の基材を（２）の瓶に入れ、室温で８時間以上放置する。ここで、基材と薬剤の重量比が１:３となるようにした。
（４）（３）から基材を取り出し、遠心分離（１１００ｒｐｍ）を行う。
（５）容器に充填し、乾燥ガス（４０℃，１５Ｌ/ｍｉｎの窒素ガス）を流して、薬剤を担持した基材を通気乾燥させる。なお、薬剤を担持した基材を乾燥する乾燥槽の出口のガス温度が安定した時点より２時間経過後を、薬剤を担持した基材（即ち、二酸化炭素吸収剤）の乾燥終了条件とした。
以上の手順で、二酸化炭素吸収剤の試料を得た。
【００５７】
〔実施例２〕
上記実施例１と同様の手順で、基材となる多孔質粒子を作製した。但し、実施例２の基材（多孔質粒子）の粒子径は１．７ｍｍであった。そして、この基材に上記実施例１と同じ手順で基材にアミン化合物を担持させて、二酸化炭素吸収剤の試料を得た。
【００５８】
〔比較例１〕
活性アルミナ粉末（平均粒径５０μｍ以下、ユニオン昭和（株）ＶＧＬ−１５）を焼結して得たアルミナ焼結体を基材とし、上記実施例１と同じ手順で基材にアミン化合物を担持させて、二酸化炭素吸収剤の試料を得た。
【００５９】
〔比較例２〕
シリカゲル（平均粒子径２．７ｍｍ、平均細孔径３０μｍ、富士シリシア科学（株）ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−３０）を基材とし、上記実施例１と同じ手順で基材にアミン化合物を担持させて、二酸化炭素吸収剤の試料を得た。
【００６０】
〔吸収剤の基材の構造の比較〕
図２は、実施例１の基材の表面のＳＥＭ写真であり、図３は、比較例１の基材の表面のＳＥＭ写真である。これらの写真を用いて、実施例１と比較例１の基材の構造を比較した。
【００６１】
実施例１の基材（即ち、多孔質粒子）は、親水性繊維により骨格が形成され、その骨格の隙間に多孔性粉末が入り込み、親水性繊維と多孔性粉末とが複雑に絡み合った状態で親水性バインダーで結合されている。即ち、実施例１の基材では、親水性繊維と多孔性粉末とが複合されている。また、実施例１の基材では、絡み合う親水性繊維によって、多孔性粉末のみによって形成されるよりも大きな径の細孔が形成されている。なお、この細孔は、細孔容積の測定結果から、基材の内部まで連通していることが推定される。
【００６２】
一方、比較例１の基材（即ち、アルミナ焼結体）では、アルミナ粉末同士が溶融して結合されているので、基材の表面は比較的滑らかであって、且つ、アルミナ粉末同士の隙間に由来する細孔がみられる。しかし、比較例１の基材の表面の細孔の径は、実施例１の基材の表面の細孔の径と比較すると、著しく小さい。
【００６３】
〔細孔径分布の比較〕
吸収剤の基材の平均細孔径は、吸収剤の吸着速度に重大な影響を与える。吸収剤の吸着速度は、細孔内の二酸化炭素拡散速度と吸収剤の吸着反応速度とに依存する。このうち吸着反応速度は、細孔内の二酸化炭素拡散速度と比較して十分に速いことから、実際は吸収剤の吸着速度は細孔内の二酸化炭素拡散速度に律速される。
【００６４】
図４は、二酸化炭素吸収剤の細孔径と、二酸化炭素の細孔内拡散抵抗との関係を示すグラフである。図４に示される二酸化炭素の細孔内拡散抵抗は、細孔径の増加に伴って指数関数的に減少し、細孔径が０．２μｍより小さい値では変化が大きく、細孔径が０．２μｍを超えたあたりから変化が小さくなる。
【００６５】
図５は、実施例１，２の基材と比較例１の基材のＬｏｇ微分細孔容積分布の測定結果を示すグラフである。図６は、比較例２の基材のＬｏｇ微分細孔容積分布の測定結果を示すグラフである。
【００６６】
Ｌｏｇ微分細孔容積分布ｄＶ/ｄ（ｌｏｇＤ）は、差分細孔容積ｄＶを、細孔径の対数扱いの差分値ｄ（ｌｏｇＤ）で割った値を求め、これを各区間の平均細孔径に対してプロットしたものである。基材の細孔径分布は、水銀圧入法により求めた。水銀圧入法は、水銀の表面張力が大きいことを利用して粉体の細孔に水銀を浸入させるために圧力を加え、圧力と圧入された水銀量から比表面積や細孔分布を求める方法である。実施例１，２及び比較例１の基材の細孔径分布は、（株）島津製作所製のイクロメリティックス  細孔分布測定装置（オートポア  ９５２０形）を用いて計測した。また、比較例２の基材の細孔径分布は、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｑｕｒｅｓｔ  Ｉｔａｌｉａ社製の水銀ポロシメーター（ＰＡＳＣＬ２４０）を用いて計測した。実施例１，２の基材については、Ｌｏｇ微分細孔容積分布に基づいて、１０〜２００［ｎｍ］と０．２〜１０[μｍ]との各細孔径範囲における細孔容積の値を求めた。実施例１，２の基材の上記各細孔径範囲における細孔容積の値を、次表２に表す。
【００６７】
【表２】
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【００６８】
実施例１の基材（即ち、多孔質粉末）のＬｏｇ微分細孔容積分布では、細孔径１０〜２００ｎｍ（０．０１〜０．０２μｍ）に第１のピークが見られ、細孔径０．２〜１０μｍに第２のピークがみられる。第２のピークは第１のピークと比較してなだらかである。
【００６９】
実施例２の基材（即ち、多孔質粉末）のＬｏｇ微分細孔容積分布では、細孔径１０〜２００ｎｍ（０．０１〜０．０２μｍ）に第１のピークが見られ、細孔径０．２〜１０μｍに第２のピークがみられる。第２のピークは第１のピークと比較してなだらかである。
【００７０】
実施例２の基材のＬｏｇ微分細孔容積分布に表れた第２のピークは、図２のＳＥＭ写真にみられる絡み合う親水性繊維により形成された細孔に由来する細孔によるものと考えられる。一方、実施例２の基材のＬｏｇ微分細孔容積分布に表れた第１のピークは、多孔質粉末の細孔に由来する細孔によるものと考えられる。これらの細孔はアミン化合物を保持し、二酸化炭素を吸収する反応場としての役割を果たす。ここで、第１のピークの細孔の細孔径が１０ｎｍより小さいと、細孔内へのガス拡散速度が著しく低下し、アミン化合物担持時に細孔が閉塞されるおそれがあり、更に、十分な二酸化炭素吸収性能を備えることができない。また、第１のピークの細孔の細孔径が２００ｎｍを超えると、細孔の比表面積が著しく小さくなるため、十分な量のアミン化合物を担持させることが難しくなる。
【００７１】
また、比較例１の基材（即ち、アルミナ焼結体）のＬｏｇ微分細孔容積分布では、細孔径１０〜２０ｎｍ（０．０１〜０．０２μｍ）と細孔径８０〜２００ｎｍ（０．０８〜０．２μｍ）とにそれぞれピークがみられる。
【００７２】
また、比較例２の基材（即ち、シリカゲル）のＬｏｇ微分細孔容積分布では、細孔径３０ｎｍ（０．０３μｍ）に単独のピークがみられる。
【００７３】
〔二酸化炭素吸収量の比較〕
実施例１、比較例１及び比較例２の二酸化炭素吸収剤試料を用いて、二酸化炭素の吸収試験を行い、各試料の二酸化炭素吸収量の比較を行った。
【００７４】
二酸化炭素の吸収試験（カラム試験）は、以下（１）〜（４）の手順で行った。
（１）内径２５ｍｍの吸着槽に３００ｍｍの高さまで試料を固く充填する。ここで、充填された試料は１４７ｍＬであった。
（２）吸着ガスをバイパスラインに流し、濃度が１０．０％であることを確認する。ここで、吸着ガスは、１０体積％の二酸化炭素を含み、湿度が湿度５％ＲＨ以下、且つ、２５℃の空気である。また、吸着ガスの空塔速度は０．０５ｍ／ｓとする。
（３）吸着ガスを吸着槽へ流し、吸着槽の出口のガス濃度を測定する。
（４）出口ガス濃度が９．０%になったこと（即ち、飽和吸着となったこと）を確認し、吸着工程を終了する。
【００７５】
図７は、二酸化炭素吸収量の試験結果を示すグラフである。図７に示すように、二酸化炭素吸収量の試験結果は、実施例１の二酸化炭素吸収剤の二酸化炭素吸収量は３３．３ｋｇ−ＣＯ２/ｍ３であり、比較例１の二酸化炭素吸収剤の二酸化炭素吸収量は３７．４ｋｇ−ＣＯ２/ｍ３であり、及び比較例２の二酸化炭素吸収剤の二酸化炭素吸収量は３３．７ｋｇ−ＣＯ２/ｍ３であった。実施例１、比較例１及び比較例２の二酸化炭素吸収剤において、二酸化炭素吸収量に大きな違いは見られなかった。つまり、吸収剤の基材の違いによる二酸化炭素吸収量の差は殆ど見られなかった。
【００７６】
〔二酸化炭素吸収速度の比較〕
実施例１、比較例１及び比較例２の二酸化炭素吸収剤試料を用いた二酸化炭素の吸収試験（カラム試験）の結果を用いて、各試料の二酸化炭素吸収速度の比較を行った。
【００７７】
二酸化炭素の吸収試験（カラム試験）で得られた破過曲線(試験時間−出口二酸化炭素濃度)において、破過後に出口二酸化炭素濃度が１％から５％に達するまでに要した時間を求め、その時間の逆数を吸収速度とした。そして、各試料の吸収速度を相対的に比較した。なお、二酸化炭素吸収量がほぼ同一であれば、吸収速度が速い吸収剤ほどカラム内の吸着帯長さが短くなり、破過後の出口二酸化炭素濃度の上昇は急峻となる。
【００７８】
図８は、二酸化炭素吸収速度の試験結果を示すグラフである。このグラフでは、実施例１及び比較例１の二酸化炭素吸収剤の二酸化炭素吸収速度を、比較例２の二酸化炭素吸収剤の二酸化炭素吸収速度を１として、相対的に表している。図８に示すように、二酸化炭素吸収速度の試験の結果は、比較例１及び比較例２の二酸化炭素吸収剤の二酸化炭素吸収速度が１であり、実施例１の二酸化炭素吸収剤の二酸化炭素吸収速度が２であった。つまり、比較例１及び比較例２の二酸化炭素吸収剤と比較して、実施例１の二酸化炭素吸収剤の二酸化炭素吸収速度は２倍であった。
【００７９】
以上の二酸化炭素吸収量の試験結果及び二酸化炭素吸収速度の試験結果から、実施例１の二酸化炭素吸収剤と、比較例１及び比較例２の二酸化炭素吸収剤とを比較すると、これらの間で二酸化炭素吸収量に殆ど差は見られないが、前者の二酸化炭素吸収速度は後者の二酸化炭素吸収速度のおよそ２倍であることがわかった。
【００８０】
このように、実施例１の二酸化炭素吸収剤の二酸化炭素吸収速度が大幅に向上した原因の一つは、図５の実施例２のＬｏｇ微分細孔容積分布に見られる細孔径０．２〜１０μｍの細孔の存在であると推察される。なお、実施例１と実施例２とでは、基材の粒子径が異なるものの、それらのＬｏｇ微分細孔容積分布は類似する特徴を有すると考えている。図４に示すように、二酸化炭素の細孔内拡散抵抗は細孔径０．２μｍ以上で概ね低いことから、実施例１の二酸化炭素吸収剤に存在する細孔径０．２〜１０μｍの細孔では、二酸化炭素の細孔内拡散抵抗が小さく、二酸化炭素が細孔の内部まで素早く拡散し、その結果、二酸化炭素の吸収速度が高められていると考えられる。一方で、図５の比較例１及び図６の比較例２のＬｏｇ微分細孔容積分布からわかるように、比較例１及び比較例２の二酸化炭素吸収剤では、細孔の大半の細孔径が０．２μｍより小さく、そのため、細孔内での二酸化炭素拡散抵抗が大きく、二酸化炭素の細孔内での拡散速度が遅いと考えられる。
【００８１】
〔回転摩耗強度の評価〕
実施例１及び比較例１の基材を用いて、回転摩耗試験を行った。
【００８２】
回転摩耗試験は、次の（１）〜（２）の手順で行った。
（１）１枚の隔壁付円筒状ドラムに基材を２４５ｍｌを入れ、ドラムを６０ｒｐｍで４８ｈｒ回転させた。
（２）上記（１）の前後での基材の重量変化から粉化率を算出した。
上記以外の試験手順の詳細については、ＪＩＳ  Ｋ１１５０：１９９４「５．９  粒子強度−５．９．１粒度分布の下限が１．４ｍｍ以上の破砕粒子の場合」に準拠した。
【００８３】
図９は、吸収剤の基材の回転摩耗試験結果を示すグラフである。図９に示すように、実施例１の基材（即ち、多孔質粒子）の粉化率は、６．０ｗｔ％／４８ｈであった。一方、比較例１の基材（即ち、アルミナ焼結体）の粉化率は、１１．５ｗｔ％／４８ｈであった。粉化率を尺度とすると、実施例１の基材は、比較例１の基材と比較して、およそ２倍の高い回転摩耗強度を有すると評価することができる。
【００８４】
上記のように、実施例１の基材が高い回転摩耗強度を有する原因として、親水性繊維によって吸収剤の構造強度が高められ、その結果、高い摩耗強度が備わっていると考えられる。
【００８５】
なお、回転摩耗試験において、試料の粉化率が７ｗｔ％以下であれば、その試料を用いて二酸化炭素吸収剤を作製したときに、その二酸化炭素吸収剤は装置内に移動層を備える連続処理方式の二酸化炭素分離システム１での使用に耐えうることが経験的に分かっている。そこで、試料の粉化率が７ｗｔ％以下である場合に、その試料を基材とする二酸化炭素吸収剤が連続処理方式の二酸化炭素分離システムでの使用に耐えうる耐摩耗性を備えると評価することとした。
【００８６】
上記評価基準に基づけば、実施例１の基材は、それを基材とする二酸化炭素吸収剤が連続処理方式の二酸化炭素分離システムでの使用に耐えうる耐摩耗性を備えると評価できる。即ち、よって、実施例１の二酸化炭素吸収剤は、二酸化炭素分離システム１において移動層を形成する二酸化炭素吸収剤として利用可能な耐摩耗強度を備えている。
【００８７】
以上から、本発明に係る二酸化炭素吸収剤では、従来、二酸化炭素吸収剤として用いられていたアルミナ焼結体やシリカゲルと比較して、同等の二酸化炭素吸着性能を備えることはもちろん、二酸化炭素の吸収速度が向上され、加えて、連続処理方式の二酸化炭素分離システム１での使用に耐えうる程度に高い摩耗強度を備えていることがわかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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