(57)【要約】      （修正有）【課題】ヨウ素含有モノマーから誘導されたコポリマーの提供。【解決手段】式（Ｉ）を有するモノマーの重合生成物を含むコポリマー。2018172640.tif 000038式（Ｉ）において、「Ｇ」は環状構造を表し、「Ｉ」は、ヨウ素を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）を有するモノマーであって、
【化１】
2018172640.tif 000031
式（Ｉ）において、
Ｒａは、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−１０アルキル基、またはＣ１−１０フルオロアルキル基であり、
Ｒ１及びＲ２は各々独立して、非置換もしくは置換Ｃ１−１０直鎖もしくは分枝アルキル基、非置換もしくは置換Ｃ３−１０シクロアルキル基、非置換もしくは置換Ｃ３−１０アルケニルアルキル基、非置換もしくは置換Ｃ３−１０アルキニルアルキル基、または非置換もしくは置換のＣ６−３０アリール基であり、Ｒ１及びＲ２は、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１つの結合基を任意に含み、Ｒ１及びＲ２は、一緒になって環を任意に形成し、
【化２】
2018172640.tif 000032
は、単環もしくは多環式非置換もしくは置換Ｃ６−３０アリーレン基、または単環もしくは多環式非置換もしくは置換Ｃ３−３０ヘテロアリーレン基を表し、「＊」及び「＊’」は、隣接する基または原子への結合点を示し、
「Ｉ」は、ヨウ素を表し、
ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、及び９である、モノマー。
【請求項２】
前記Ｃ６−３０アリーレン基が、単環式Ｃ６−３０アリーレン基、縮合二環式Ｃ６−３０アリーレン基、または単結合Ｃ６−３０アリーレン基である、請求項１に記載のモノマー。
【請求項３】
Ｒ１及びＲ２の各々が、非置換Ｃ１−１０直鎖もしくは分枝アルキル基である、請求項１または２に記載のモノマー。
【請求項４】
Ｒ１及びＲ２の一方が、非置換Ｃ１−１０直鎖もしくは分枝アルキル基であり、Ｒ１及びＲ２の他方が、少なくとも１個のフッ素原子で置換されたＣ１−１０直鎖もしくは分枝アルキル基である、請求項３に記載のモノマー。
【請求項５】
ｎが、１、２、または３である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のモノマー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のモノマーの重合生成物を含むコポリマー。
【請求項７】
塩基可溶性モノマー、ラクトン含有モノマー、またはそれらの組み合わせの重合生成物をさらに含む、請求項６に記載のコポリマー。
【請求項８】
前記塩基可溶性モノマーが、式（ＩＩ）で表され、前記ラクトン含有モノマーが、式（ＩＩＩ）で表され、
【化３】
2018172640.tif 000033
式中、
各Ｒａは独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ１−１０アルキル基、またはＣ１−１０フルオロアルキル基であり、
Ｑ１は、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール及びＣ７−２０アラルキルから選択されるエステル含有基または非エステル含有基であり、
Ｗは、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−ＮＨ−ＳＯ２−Ｙ１（式中、Ｙ１は、ＦまたはＣ１−４ペルフルオロアルキルである）、芳香族−ＯＨ、または上記のいずれかとビニルエーテルとの付加物を含む塩基反応性基であり、
ａは、１〜３の整数であり、
Ｌは、単環式、多環式、または縮合多環式Ｃ４−２０ラクトン含有基である、請求項７に記載のコポリマー。
【請求項９】
光酸発生剤を含むモノマーの重合生成物をさらに含む、請求項６〜８のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項１０】
重合可能な基を含む前記光酸発生剤モノマーが、式（ＶＩＩＩ）で表され、
【化４】
2018172640.tif 000034
式中、
Ｒａは独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ１−１０アルキル基、またはＣ１−１０フルオロアルキル基であり、
Ｑ２は、単結合またはＣ１−２０アルキレン、Ｃ３−２０シクロアルキレン、Ｃ６−２０アリーレン、及びＣ７−２０アラルキレン基から選択されるエステル含有または非エステル含有フッ素化または非フッ素化基であり、
Ａは、Ｃ１−２０アルキレン、Ｃ３−２０シクロアルキレン、Ｃ６−２０アリーレン、及びＣ７−２０アラルキレンから選択されるエステル含有または非エステル含有、フッ素化または非フッ素化基であり、
Ｚは、スルホネート、スルホンアミドのアニオン、またはスルホンイミドのアニオンを含むアニオン性部分であり、
Ｇ＋は、式（ＩＶ）を有し、
【化５】
2018172640.tif 000035
式中、
Ｘは、ＳまたはＩであり、
各Ｒｃは、非置換もしくは置換、ハロゲン化または非ハロゲン化であり、かつ独立してＣ１−３０アルキル、多環式もしくは単環式Ｃ３−３０シクロアルキル、多環式もしくは単環式Ｃ４−３０アリールであり、ＸがＳである場合、前記Ｒｃのうちの１つは、１つの隣接するＲｃに単結合によって任意に結合し、
ｚは、２または３であり、ＸがＩである場合、ｚは２であり、またはＸがＳである場合、ｚは３である、請求項９に記載のコポリマー。
【請求項１１】
請求項６〜１０のいずれか１項に記載のコポリマーを含むフォトレジスト組成物。
【請求項１２】
式Ｇ＋Ａ−を有する非重合性光酸発生剤モノマーをさらに含み、
式中、Ｇ＋は、式（ＩＶ）を有し、
【化６】
2018172640.tif 000036
式中、
Ｘは、ＳまたはＩであり、
各Ｒｃは、非置換もしくは置換、ハロゲン化または非ハロゲン化であり、かつ独立してＣ１−３０アルキル、多環式もしくは単環式Ｃ３−３０シクロアルキル、多環式もしくは単環式Ｃ４−３０アリールであり、ＸがＳである場合、前記Ｒｃのうちの１つは、１つの隣接するＲｃに単結合によって任意に結合し、
ｚは、２または３であり、ＸがＩである場合、ｚは２であり、またはＸがＳである場合、ｚは３であり、
Ａ−は、非重合性有機アニオンである、請求項１１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１３】
Ｇ＋が、式（Ｖ）、（ＶＩ）、または（ＶＩＩ）を有し、
【化７】
2018172640.tif 000037
式中、
Ｘは、ＩまたはＳであり、
Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、及びＲｋは、非置換もしくは置換され、かつ各々独立して、ヒドロキシ、ニトリル、ハロゲン、Ｃ１−３０アルキル、Ｃ１−３０フルオロアルキル、Ｃ３−３０シクロアルキル、Ｃ１−３０フルオロシクロアルキル、Ｃ１−３０アルコキシ、Ｃ３−３０アルコキシカルボニルアルキル、Ｃ３−３０アルコキシカルボニルアルコキシ、Ｃ３−３０シクロアルコキシ、Ｃ５−３０シクロアルコキシカルボニルアルキル、Ｃ５−３０シクロアルコキシカルボニルアルコキシ、Ｃ１−３０フルオロアルコキシ、Ｃ３−３０フルオロアルコキシカルボニルアルキル、Ｃ３−３０フルオロアルコキシカルボニルアルコキシ、Ｃ３−３０フルオロシクロアルコキシ、Ｃ５−３０フルオロシクロアルコキシカルボニルアルキル、Ｃ５−３０フルオロシクロアルコキシカルボニルアルコキシ、Ｃ６−３０アリール、Ｃ６−３０フルオロアリール、Ｃ６−３０アリールオキシ、Ｃ６−３０フルオロアリールオキシ、または−Ｏ−Ｃ（Ｒ１１Ｒ１２）−Ｏ−（式中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立して、水素またはＣ１−３０アルキル基である）を含むＣ２−３０アセタール基であり、各々は非置換であるか、もしくは置換され、
Ａｒ１及びＡｒ２は独立して、Ｃ１０−３０縮合もしくは単結合した多環式アリール基であり、
Ｒ１は、ＸがＩである場合、孤立電子対であり、またはＸがＳである場合、Ｃ６−２０アリール基であり、ｐは、２または３の整数であり、ＸがＩである場合、ｐは２であり、ＸがＳである場合、ｐは３であり、
ｑ及びｒは、各々独立して０〜５の整数であり、
ｓ及びｔは、各々独立して０〜４の整数である、請求項１２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１４】
コーティング基板であって、（ａ）その表面上にパターン化される１つ以上の層を有する基板と、（ｂ）前記パターン化される１つ以上の層上の請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物の層と、を含む、コーティング基板。
【請求項１５】
電子デバイスを形成する方法であって、
（ａ）基板の表面上に、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物の層を塗布することと、
（ｂ）前記フォトレジスト組成物層を活性化放射線でパターン露光させることと、
（ｃ）前記露光されたフォトレジスト組成物層を現像して、レジストレリーフ画像を提供することと、を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は概して、光酸発生剤を含むポリマー組成物に関する。具体的には、本開示は、ヨウ素含有モノマーから誘導されたコポリマーを提供する。
【背景技術】
【０００２】
極端紫外線リソグラフィ（ＥＵＶＬ）は、＜２０ｎｍのフィーチャサイズで、ボリューム半導体製造のための光学リソグラフィを置換するための最先端技術選択肢の１つである。非常に短い波長（１３．４ｎｍ）は、複数の技術世代で要求される高解像度の鍵となる要因である。さらに、走査露光、投影光学系、マスクフォーマット、及びレジスト技術などのシステム全体のコンセプトは、現在の光学技術で使用されているものと非常によく似ている。従来のリソグラフィ世代と同様に、ＥＵＶＬは、レジスト技術、露光ツール技術、及びマスク技術で構成されている。重要な課題は、ＥＵＶ電源電力及びスループットである。ＥＵＶ電源のいかなる改善も、現在の厳しいレジスト感度仕様に直接影響する。実際に、ＥＵＶＬ撮像における主要な問題は、レジスト感度であり、感度が低いほど、必要とされる電源電力がより大きいか、またはレジストを完全に露光するのに必要な露光時間がより長い。電力レベルが低いほど、ノイズは印刷ラインのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）に影響する。
【０００３】
ＥＵＶ感度を改善することが鍵となる要因である。ＥＵＶ光吸収断面積及び二次電子生成収率は、ＥＵＶ感度の重要な要素であることが示されている。ＥＵＶフォトレジスト感度を増加させる１つの方法は、１３．５ｎｍにおけるその吸収断面積を増加させることであり、これは、既知の原子吸光を用いて理論的に計算することができる材料の原子特性である。炭素、酸素、水素、及び窒素などのレジスト材料を構成する典型的な原子は、１３．５ｎｍで非常に弱い吸収を有する。フッ素原子は、わずかにより高い吸収を有し、高ＥＵＶ吸収フォトレジストの探索に使用されている。
【０００４】
ヨウ素は、ＥＵＶ照射において顕著に高い吸収断面積を有する。最近の特許出願ＪＰ２０１５−１６１８２３は、ヨウ素含有モノマー及びリソグラフィ処理に有用な対応するポリマーを開示している。しかしながら、これらのモノマーのいずれも、酸によって容易に開裂することができなかった。したがって、リソグラフィ処理に有用であり得るヨウ素含有ポリマーを製造するための新たなヨウ素含有高吸収モノマーに対する必要性が依然として存在する。
【発明の概要】
【０００５】
実施形態は、式（Ｉ）を有するモノマーであって、
【０００６】
【化１】
2018172640.tif 000002
【０００７】
式（Ｉ）において、
Ｒａは、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−１０アルキル基、またはＣ１−１０フルオロアルキル基であり、
Ｒ１及びＲ２は各々独立して、非置換もしくは置換Ｃ１−１０直鎖もしくは分枝アルキル基、非置換もしくは置換Ｃ３−１０シクロアルキル基、非置換もしくは置換Ｃ３−１０アルケニルアルキル基、非置換もしくは置換Ｃ３−１０アルキニルアルキル基、または非置換もしくは置換のＣ６−３０アリール基であり、Ｒ１及びＲ２は、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１つの結合基を任意に含み、Ｒ１及びＲ２は、一緒になって環を任意に形成し、
【０００８】
【化２】
2018172640.tif 000003
【０００９】
は、単環もしくは多環式非置換もしくは置換Ｃ６−３０アリーレン基、または単環もしくは多環式非置換もしくは置換Ｃ３−３０ヘテロアリーレン基を表し、「＊」及び「＊’」は、隣接する基または原子への結合点を示し、
「Ｉ」は、ヨウ素を表し、
ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、及び９である、モノマーを提供する。
【００１０】
別の実施形態は、式（Ｉ）を有するモノマーと、式（Ｉ）を有するモノマーとは異なる少なくとも１つの不飽和モノマーとの重合生成物を含む、コポリマーを提供する。
【００１１】
さらに別の実施形態は、重合性基を含む光酸発生剤モノマーと、式（Ｉ）を有するモノマーとの重合生成物を含む、コポリマーを提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
ここで、例示的な実施形態を詳細に参照し、その実施形態の例は、添付の図面に示されており、全体を通じて同様の参照符号は同様の要素を示す。これに関して、本例示的な実施形態は、異なる形態を有してもよく、本明細書に記載された説明に限定されると解釈されるべきではない。したがって、例示的な実施形態は、本明細書の態様を説明するために、図面を参照して以下で単に説明される。本明細書で使用される場合、「及び／または」という用語は、関連する列挙された項目のうちの１つ以上の任意の及び全ての組み合わせを含む。「少なくとも１つ」のような表現は、要素のリストの前にあるとき、要素のリスト全体を修飾し、リストの個々の要素を変更しない。
【００１３】
ある要素が別の要素の「上に」あると言及される場合、それは他の要素と直接接触することができ、またはその間に介在要素が存在し得ることが理解される。対照的に、ある要素が別の要素の「直接上に」あると言及されている場合、介在要素は存在しない。
【００１４】
第１、第２、第３などの用語は、様々な要素、構成要素、領域、層、及び／またはセクションを説明するために本明細書で使用することができるが、これらの要素、構成要素、領域、層及び／セクションはこれらの用語によって限定されるべきではない。これらの用語は、ある要素、構成要素、領域、層、またはセクションを別の要素、構成要素、領域、層、またはセクションと区別するためにのみ使用される。したがって、以下に説明する第１の要素、構成要素、領域、層、またはセクションは、本実施形態の教示から逸脱することなく、第２の要素、構成要素、領域、層、またはセクションと呼ぶことができる。
【００１５】
本明細書で使用する用語は、特定の実施形態のみを説明するためのものであり、限定することを意図するものではない。本明細書で使用されるように、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、文脈上他に明白に示されていない限り、複数形も含むことが意図される。
【００１６】
本明細書で使用される場合、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」及び／もしくは「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、または「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」及び／もしくは「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」は、記載された特徴、領域、整数、工程、操作、要素及び／または構成要素の存在を特定するが、１つ以上の他の特徴、領域、整数、工程、操作、要素、構成要素、及び／またはそれらの群の存在または追加を排除するものではないことがさらに理解されよう。
【００１７】
本明細書で使用される「約」または「およそ」は、記載された値を含み、問題の測定値及び特定の量の測定に関連する誤差（すなわち、測定システムの限界）を考慮して、当業者によって決定されるような特定の値に対する許容可能な偏差範囲内を意味する。例えば、「約」は、１つ以上の標準偏差内、または示された値の±３０％、２０％、１０％、５％内を意味し得る。
【００１８】
他に定義されない限り、本明細書で使用される全ての用語（技術用語及び科学用語を含む）は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。一般的に使用される辞書に定義されているような用語は、関連する技術及び本開示の文脈における意味と一致する意味を有すると解釈されるべきであり、本明細書において明確に定義されていない限り、理想化されたまたは過度に正式な意味で解釈されないことがさらに理解されよう。
【００１９】
本明細書で使用されるように、別途定義がない場合、「アルキル基」という用語は、指定された数の炭素原子を有し、少なくとも１価の原子価を有する直鎖もしくは分枝鎖飽和脂肪族炭化水素から誘導される基を指す。
【００２０】
本明細書で使用されるように、別途定義がない場合、「フルオロアルキル基」という用語は、１個以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を指す。
【００２１】
本明細書で使用されるように、別途定義がない場合、「アルコキシ基」という用語は、「アルキル−Ｏ−」を指し、用語「アルキル」は上記と同じ意味を有する。
【００２２】
本明細書で使用されるように、別途定義がない場合、「フルオロアルコキシ基」という用語は、１個以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアルコキシ基を指す。
【００２３】
本明細書で使用されるように、別途定義がない場合、用語「シクロアルキル基」は、全ての環員が炭素である１つ以上の飽和環を有する１価の基を指す。
【００２４】
本明細書で使用されるように、別途定義がない場合、用語「アルケニル基」は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する直鎖もしくは分枝鎖の一価の炭化水素基を指す。
【００２５】
本明細書で使用されるように、別途定義がない場合、「アルケニルアルキル基」という用語は、「アルケニル−アルキル−」を指し、用語「アルケニル」及び「アルキル」は上記と同じ意味を有する。
【００２６】
本明細書で使用されるように、別途定義がない場合、用語「アルキニル基」は、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する直鎖もしくは分枝鎖の一価の炭化水素基を指す。
【００２７】
本明細書で使用されるように、別途定義がない場合、「アルキニルアルキル基」という用語は、「アルキニル−アルキル−」を指し、用語「アルキニル」及び「アルキル」は上記と同じ意味を有する。
【００２８】
本明細書で使用されるように、別途定義がない場合、用語「アリール」は、単独でまたは組み合わせて使用され、少なくとも１つの環を含み、特定の数の炭素原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族炭化水素を指す。用語「アリール」は、少なくとも１つのシクロアルキルまたはヘテロシクロアルキル環に縮合した芳香族またはヘテロ芳香環を有する基を含むと解釈され得る。「アリール」基は、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、Ｐ（リン）及び硫黄（Ｓ）から独立して選択される１つ以上のヘテロ原子を含み得る。
【００２９】
本明細書で使用されるように、別途定義がない場合、「アリールオキシ基」という用語は、「アリール−Ｏ−」を指し、用語「アリール」は上記と同じ意味を有する。
【００３０】
本明細書で使用されるように、別途定義がない場合、用語「アラルキル基」は、化合物に結合しているアルキル基に共有結合した置換または非置換アリール基を指す。
【００３１】
本明細書で使用されるように、別途定義がない場合、用語「アルキレン基」は、少なくとも２つの原子価を有する直鎖もしくは分枝の飽和脂肪族炭化水素基を指し、任意に、アルキレン基の原子価が超えないならば、示されている場合には１個以上の置換基で置換されていてもよい。
【００３２】
本明細書で使用されるように、別途定義がない場合、用語「シクロアルキレン基」は、少なくとも２つの原子価を有する環式炭化水素基を指し、任意に、シクロアルキレン基の原子価が超えないならば、示されている場合には１個以上の置換基で置換されていてもよい。
【００３３】
本明細書で使用されるように、別途定義がない場合、用語「アリーレン基」は、芳香族環中の２個の水素を除去することによって得られる原子価が少なくとも２である官能基を指し、任意に、アリーレン基の原子価が超えないならば、示されている場合には１個以上の置換基で置換されていてもよい。
【００３４】
本明細書で使用されるように、別途定義がない場合、用語「アラルキレン基」は、アルキル置換芳香族化合物から２つの水素を除去して得られる原子価が少なくとも２である官能基を指し、任意に、アラルキレン基の原子価が超えないならば、示されている場合には１個以上の置換基で置換されていてもよい。
【００３５】
本明細書で使用されるように、別途定義がない場合、用語「ヘテロアリーレン基」は、ヘテロ芳香族環中の２個の水素を除去することによって得られる原子価が少なくとも２である官能基を指し、任意に、ヘテロアリーレン基の原子価が超えないならば、示されている場合には１個以上の置換基で置換されていてもよい。
【００３６】
本開示の実施形態は、式（Ｉ）を有するモノマーを提供する。
【００３７】
【化３】
2018172640.tif 000004
【００３８】
式（Ｉ）において、
Ｒａは、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−１０アルキル基、またはＣ１−１０フルオロアルキル基であり得、
Ｒ１及びＲ２は各々独立して、非置換もしくは置換Ｃ１−１０直鎖もしくは分枝アルキル基、非置換もしくは置換Ｃ３−１０シクロアルキル基、非置換もしくは置換Ｃ３−１０アルケニルアルキル基、非置換もしくは置換Ｃ３−１０アルキニルアルキル基、または非置換もしくは置換のＣ６−３０アリール基であり得、Ｒ１及びＲ２は、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１つの結合基を任意に含み、Ｒ１及びＲ２は、一緒になって環を任意に形成し得、
【００３９】
【化４】
2018172640.tif 000005
【００４０】
は、単環もしくは多環式非置換もしくは置換Ｃ６−３０アリーレン基、または単環もしくは多環式非置換もしくは置換Ｃ３−３０ヘテロアリーレン基を表し、「＊」及び「＊’」は、隣接する基または原子への結合点を示し得、
「Ｉ」は、ヨウ素を表し、
ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、及び９であり得る。
【００４１】
上記モノマーにおいて、Ｃ６−３０アリーレン基が、単環式Ｃ６−３０アリーレン基、縮合二環式Ｃ６−３０アリーレン基、または単結合Ｃ６−３０アリーレン基であり得る。Ｃ６−３０アリーレン基は、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、及び１，４−フェニレン基であり得る。縮合二環式Ｃ６−３０アリーレン基は、二置換ナフタレン基、二置換アントラセン基、または二置換フェナントレン基であり得る。単結合Ｃ６−３０アリーレン基は、二置換ビフェニレン基または二置換テルフェニレン基であり得る。Ｃ３−３０ヘテロアリーレン基は、単環式Ｃ３−３０ヘテロアリーレン基、縮合二環式Ｃ３−３０ヘテロアリーレン基、または単結合Ｃ３−３０ヘテロアリーレン基であり得る。
【００４２】
一実施形態において、Ｒ１及びＲ２の各々は、非置換もしくは置換Ｃ１−１０直鎖もしくは分枝アルキル基であり得る。例えば、Ｒ１及びＲ２の両方が非置換もしくは置換の直鎖Ｃ１−１０アルキル基であり得、Ｒ１及びＲ２の一方が非置換もしくは置換の直鎖Ｃ１−１０アルキル基であり得、Ｒ１及びＲ２の他方が非置換もしくは置換の分枝Ｃ１−１０アルキル基であり得、またはＲ１及びＲ２の両方が非置換もしくは置換の分枝Ｃ１−１０アルキル基であり得る。実施例において、Ｒ１及びＲ２の一方が非置換Ｃ１−１０直鎖もしくは分枝アルキル基であり得、Ｒ１及びＲ２の他方が少なくとも１個のフッ素原子で置換されたＣ１−１０直鎖もしくは分枝アルキル基であり得る。
【００４３】
Ｒ１及びＲ２の各々は、Ｏ及びＳから選択される結合基を含み得る。結合基は、Ｒ１及びＲ２の内部に存在してもよく、または隣接する基との結合部位に存在してもよい。結合基が内部に存在する場合、基Ｒ１及びＲ２の例は、ＣＨ３ＯＣＨ２−、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ２−である。結合基がそれらの結合部位に存在する場合、基Ｒ１及びＲ２の例は、ＣＨ３Ｏ−、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ−、及びＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−である。
【００４４】
一実施形態において、基Ｒ１及びＲ２は一緒になって、任意に環を形成してもよい。例えば、Ｒ１がメチルであり、Ｒ２がｎ−プロピルである場合、Ｒ１及びＲ２はシクロペンタン環を形成してもよい。別の実施例では、Ｒ１がエチルであり、Ｒ２がｎ−プロピルである場合、Ｒ１及びＲ２はシクロヘキサン環を形成してもよい。
【００４５】
式（Ｉ）において、変数ｎは、二価基に結合したヨウ素原子の数を表す。
【００４６】
【化５】
2018172640.tif 000006
【００４７】
ヨウ素原子の数ｎは、この基の性質に依存して変化することができ、１、２、３、４、５、６、７、８、または９であり得る。例えば、ｎは、１、２、または３であり得る。
【００４８】
式（Ｉ）を有するモノマーの具体例は、以下の化学式で表すことができる。
【００４９】
【化６】
2018172640.tif 000007
【００５０】
別の実施形態は、式（Ｉ）を有するモノマーと、式（Ｉ）を有するモノマーとは異なる少なくとも１つの不飽和モノマーとの重合生成物を含む、コポリマーを提供する。
【００５１】
【化７】
2018172640.tif 000008
【００５２】
式（Ｉ）において、Ｒａ、Ｒ１、Ｒ２、
【００５３】
【化８】
2018172640.tif 000009
【００５４】
「Ｉ」、及びｎは、上記のものと同じである。
【００５５】
式（Ｉ）を有するモノマーとは異なる不飽和モノマーは、塩基可溶性モノマー、ラクトン含有モノマー、またはそれらの組み合わせであり得る。
【００５６】
例えば、不飽和モノマーは、式（ＩＩ）の塩基可溶性モノマーであってもよい。
【００５７】
【化９】
2018172640.tif 000010
【００５８】
式（ＩＩ）において、Ｑ１は、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール及びＣ７−２０アラルキルから選択されるエステル含有基または非エステル含有基であり得る。一実施形態において、エステルが含まれる場合、エステルは、Ｑ１と二重結合への結合点との間に結合的連結を形成し得る。このように、Ｑ１がエステル基である場合、式（ＩＩ）は、（メタ）アクリレートモノマーであり得る。別の実施形態では、エステルが含まれない場合、Ｑ１は芳香族であり得、その結果、式（ＩＩ）は、例えばスチレン系モノマーまたはビニルナフトエ酸モノマーであり得る。Ｑ１は、フッ素化されていてもよいし、フッ素化されていなくてもよい。また、式（ＩＩ）において、ａは、１〜３の整数であってもよく、例えばａは、１または２であってもよい。
【００５９】
また、式（ＩＩ）において、Ｗは、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−ＮＨ−ＳＯ２−Ｙ１（式中、Ｙ１は、ＦまたはＣ１−４ペルフルオロアルキルであり）、芳香族−ＯＨ、または上記のいずれかとビニルエーテルとの付加物を含む塩基反応性基であり得る。実施形態において、Ｑが非芳香族である場合（例えば、式（ＩＩ）がエステル結合アルキルまたはシクロアルキル基Ｑを有する（メタ）アクリレート構造を含む場合）、Ｗは−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨであり得る。別の実施形態において、Ｑが芳香族である場合（例えば、Ｑがエステル結合または非エステル結合のいずれかであり、フェニルまたはナフチルなどの芳香族基である）、ＷはＯＨまたは−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨであり得る。塩基反応性基のいずれかは、酸分解性アセタール脱離基（例えば、一般構造−Ｏ−ＣＨ（Ｒ’）−ＯＲ’’を有し、式中、Ｒ’は、メチル、エチル、または他のアルキル基である）によってさらに保護され得ることが意図される。そのような基は、例えば、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、１−アダマンタンカルボン酸の２−ビニルオキシエチルエステル、２−ナフトイルエチルビニルエーテル、または他のそのようなビニルエーテルのようなビニルエーテルの付加物である。
【００６０】
Ｗは、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＦ２Ｒまたは−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ２Ｒの形態のフッ素化エステルを含む塩基反応基であってもよく、式中、Ｒは、Ｃ１−１０アルキル基またはＣ１−１０フルオロアルキル基である。
【００６１】
式（ＩＩ）を有する例示的な塩基可溶性モノマーは、
【００６２】
【化１０】
2018172640.tif 000011
【００６３】
または上記のうちの少なくとも１つを含む組み合わせを含み得、式中、Ｒａは、Ｈ、Ｆ、Ｃ１−６アルキル、またはＣ１−６フルオロアルキルである。
【００６４】
不飽和モノマーは、式（ＩＩＩ）のラクトン含有モノマーであり得る。
【００６５】
【化１１】
2018172640.tif 000012
【００６６】
式（ＩＩＩ）において、Ｌは、単環式、多環式、または縮合多環式Ｃ４−２０ラクトン含有基であり得る。そのようなラクトン基は、基板へのポリマーの接着性、及び塩基性現像剤中のポリマーの溶解を緩和することを改善するために含まれ得る。一実施形態において、Ｌは、単環式環炭素を介して（メタ）アクリレート部分に結合した単環式Ｃ４−６ラクトンであってもよく、またはＬは、ノルボルナン型構造に基づくＣ６−１０縮合多環式ラクトンであってもよい。
【００６７】
一実施形態において、ラクトン含有モノマーは、式（ＩＩＩａ）を有し得、
【００６８】
【化１２】
2018172640.tif 000013
【００６９】
式中、
Ｒａは、Ｈ、Ｆ、Ｃ１−６アルキル、またはＣ１−６フルオロアルキルであり、Ｒは、Ｃ１−１０アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクロアルキルであり、
ｗは、０〜６の整数である。
【００７０】
式（ＩＩＩａ）において、Ｒは、分個であってもよく、またはラクトン環及び／もしくは１つ以上のＲ基に結合していてもよく、メタクリレート部分はラクトン環に直接またはＲを介して間接的に結合していてもよいことが理解されよう。
【００７１】
式（ＩＩＩ）及び（ＩＩＩａ）の例示的なラクトン含有モノマーは、
【００７２】
【化１３】
2018172640.tif 000014
【００７３】
または上記のうちの少なくとも１つを含む組み合わせを含み得、式中、Ｒａは、Ｈ、Ｆ、Ｃ１−６アルキル、またはＣ１−６フルオロアルキルである。
【００７４】
一実施形態において、コポリマーは、以下の構造を有する重合生成物を含むことができ、
【００７５】
【化１４】
2018172640.tif 000015
【００７６】
式中、
ｋ、ｌ、ｍ、及びｑは、対応する繰り返し単位のモル分率を表し、
「Ｉ」は、ヨウ素であり、変数ｎは、上記と同じである。
【００７７】
別の実施形態は、上記コポリマー及び式Ｇ＋Ａ−を有する非重合性光酸発生剤モノマーを含むフォトレジスト組成物をさらに提供し、式中、Ａ−は、非重合性有機アニオンであり、Ｇ＋は、式（ＩＶ）を有する。
【００７８】
【化１５】
2018172640.tif 000016
【００７９】
式（ＩＶ）において、
Ｘは、ＳまたはＩであり得、
各Ｒｃは、ハロゲン化されていても非ハロゲン化されていてもよく、かつ独立してＣ１−３０アルキル基、多環式もしくは単環式Ｃ３−３０シクロアルキル基、多環式もしくは単環式Ｃ４−３０アリール基であり、
ＸがＳである場合、Ｒｃ基のうちの１つは、任意に、１つの隣接するＲｃ基に単結合により結合し、ｚは、２または３であり、
ＸがＩである場合、ｚは２であり、またはＸがＳである場合、ｚは３である。
【００８０】
例えば、カチオンＧ＋は、式（Ｖ）、（ＶＩ）、または（ＶＩＩ）を有し得、
【００８１】
【化１６】
2018172640.tif 000017
【００８２】
式中、
Ｘは、ＩまたはＳであり、
Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、及びＲｋは、非置換もしくは置換され、かつ各々独立して、ヒドロキシ、ニトリル、ハロゲン、Ｃ１−３０アルキル、Ｃ１−３０フルオロアルキル、Ｃ３−３０シクロアルキル、Ｃ１−３０フルオロシクロアルキル、Ｃ１−３０アルコキシ、Ｃ３−３０アルコキシカルボニルアルキル、Ｃ３−３０アルコキシカルボニルアルコキシ、Ｃ３−３０シクロアルコキシ、Ｃ５−３０シクロアルコキシカルボニルアルキル、Ｃ５−３０シクロアルコキシカルボニルアルコキシ、Ｃ１−３０フルオロアルコキシ、Ｃ３−３０フルオロアルコキシカルボニルアルキル、Ｃ３−３０フルオロアルコキシカルボニルアルコキシ、Ｃ３−３０フルオロシクロアルコキシ、Ｃ５−３０フルオロシクロアルコキシカルボニルアルキル、Ｃ５−３０フルオロシクロアルコキシカルボニルアルコキシ、Ｃ６−３０アリール、Ｃ６−３０フルオロアリール、Ｃ６−３０アリールオキシ、またはＣ６−３０フルオロアリールオキシであり、各々は非置換であるか、もしくは置換され、
Ａｒ１及びＡｒ２は独立して、Ｃ１０−３０縮合もしくは単結合した多環式アリール基であり、
Ｒ１は、ＸがＩである場合、孤立電子対であり、またはＸがＳである場合、Ｃ６−２０アリール基であり、
ｐは、２または３の整数であり、ＸがＩである場合、ｐが２であり、ＸがＳである場合、ｐが３であり、
ｑ及びｒは、各々独立して０〜５の整数であり、
ｓ及びｔは、各々独立して０〜４の整数である。
【００８３】
式（Ｖ）、（ＶＩ）、または（ＶＩＩ）において、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、及びＲｋのうちの少なくとも１つは、酸開裂性基であり得る。実施形態において、酸開裂性基は、（ｉ）第三級Ｃ１−３０アルコキシ（例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシ基）、第三級Ｃ３−３０シクロアルコキシ基、第三級Ｃ１−３０フルオロアルコキシ基、（ｉｉ）第三級Ｃ３−３０アルコキシカルボニルアルキル基、第三級Ｃ５−３０シクロアルコキシカルボニルアルキル基、第三級Ｃ３−３０フルオロアルコキシカルボニルアルキル基、（ｉｉｉ）第三級Ｃ３−３０アルコキシカルボニルアルコキシ基、第三級Ｃ５−３０シクロアルコキシカルボニルアルコキシ基、第三級Ｃ３−３０フルオロアルコキシカルボニルアルコキシ基、または（ｉｖ）部分−Ｏ−Ｃ（Ｒ１１Ｒ１２）−Ｏ−（式中、Ｒ１１Ｒ１２は、各々独立して水素またはＣ１−３０アルキル基である）を含むＣ２−３０アセタール基であり得る。
【００８４】
本明細書に開示されるコポリマー及び非重合性光酸発生剤モノマーを含むフォトレジスト組成物は、フォトレジストを含む層を提供するために使用され得る。コーティング基板は、フォトレジスト組成物から形成されてもよい。そのようなコーティング基板は、（ａ）その表面上にパターン化される１つ以上の層を有する基板と、（ｂ）パターン化される１つ以上の層の上のフォトレジスト組成物の層と、を含む。
【００８５】
基板は、任意の寸法及び形状であってもよく、フォトリソグラフィに有用なもの、例えば、シリコン、二酸化シリコン、シリコンオンインシュレータ（ＳＯＩ）、ストレインドシリコン、ヒ化ガリウム、窒化シリコン、酸窒化シリコン、窒化チタン、窒化タンタル、酸化ハフニウムのような極薄ゲート酸化物で被覆された基板を含むコーティング基板、金属またはチタン、タンタル、銅、アルミニウム、タングステン、それらの合金、及びそれらの組み合わせで被覆された基板を含む金属コーティング基板が好ましい。好ましくは、本明細書の基板の表面は、例えば、半導体製造のための基板上の１つ以上のゲートレベル層または他の臨界寸法層を含む、パターン化される臨界寸法層を含む。そのような基板は好ましくは、例えば２０ｃｍ、３０ｃｍ以上の直径のような寸法、またはウェハ組み立て製造に有用な他の寸法を有する円形ウェハとして形成される、シリコン、ＳＯＩ、ストレインドシリコン及び他のそのような基板材料を含み得る。
【００８６】
また、電子デバイスの形成方法は、（ａ）上記フォトレジスト組成物の層を基板の表面に塗布（キャスティング）することと、（ｂ）フォトレジスト組成物層を活性化放射線でパターン露光させることと、（ｃ）露光されたフォトレジスト組成物層を現像して、レジストレリーフ画像を提供することと、を含む。
【００８７】
塗布は、スピンコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、ドクターブレードなどを含む任意の適切な方法によって行われ得る。フォトレジストの層を塗布することは、フォトレジストがスピンしているウェハ上に分注されるコーティングトラックを使用して溶媒中のフォトレジストをスピンコートすることによって好ましくは達成される。分注の間、ウェハは、４，０００ｒｐｍまで、好ましくは約２００〜３，０００ｒｐｍ、より好ましくは１，０００〜２，５００ｒｐｍの速度で回転させることができる。コーティングウェハを回転させて溶媒を除去し、ホットプレート上でベークしてフィルムから残留溶媒及び自由体積を除去し、均一に緻密させる。
【００８８】
キャスティング溶媒は、当業者に公知の任意の適切な溶媒であり得る。例えば、キャスティング溶媒は、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタンなど）、芳香族炭化水素（例えば、トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１−クロロヘキサンなど）、アルコール（メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソ−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノールなど）、水、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソールなど）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど）、エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（「ＰＧＭＥＡ」）、乳酸エチル、アセト酢酸エチルなど）、ラクトン（例えばγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなど）、ニトリル（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリルなど）、非プロトン性双極性溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなど）、またはそれらの組み合わせであり得る。キャスティング溶媒の選択は、特定のフォトレジスト組成物に依存し、知識及び経験に基づいて当業者によって容易に作製され得る。
【００８９】
次いで、ステッパなどの露光装置を用いてパターンマスクを介して膜を照射することによりパターン露光を行い、パターン露光が達成される。本方法は、極端紫外線（「ＥＵＶ」）または電子ビーム照射を含む高分解能が可能な波長で活性化放射線を生成する高度な露光ツールを使用することが好ましい。活性化放射線を用いた露光は、露光された領域のＰＡＧを分解し、酸及び分解副生成物を生成し、次いで、酸または副生成物がポリマー及びナノ粒子の化学変化をもたらすことが理解されよう（酸感受性基を脱ブロック化して塩基可溶性基を生成するか、または代替的に、露光領域で架橋反応を触媒する）。そのような露光ツールの解像度は、３０ｎｍ未満であり得る。
【００９０】
次いで、露光されたフォトレジスト層を現像することは、露光された層を膜の露光された部分を選択的に除去（ここで、フォトレジストはポジティブトーンである）、または膜の未露光部分を除去（ここで、フォトレジストは露光される領域で架橋可能である、つまりネガティブトーン）し得る適切な現像剤で処理することによって達成される。好ましくは、フォトレジストは、ナノ粒子の溶解を阻害するペンダント及び／もしくは遊離酸基または副生成物（照射後の結合ＰＡＧまたは遊離ＰＡＧに由来する）を有するポリマーに基づくネガティブトーンであり、現像剤は溶媒系であることが好ましい。現像によってパターンが形成される。溶媒現像剤は、本分野において公知の任意の適切な現像剤であり得る。例えば、溶媒現像剤は、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタンなど）、芳香族炭化水素（例えば、トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１−クロロヘキサンなど）、アルコール（メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソ−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノールなど）、水、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソールなど）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど）、エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（「ＰＧＭＥＡ」）、乳酸エチル、アセト酢酸エチルなど）、ラクトン（例えばγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなど）、ニトリル（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリルなど）、非プロトン性双極性溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなど）、またはそれらの組み合わせであり得る。一実施形態において、溶媒現像剤は、溶媒の混和性混合物、例えばアルコール（イソ−プロパノール）とケトン（アセトン）との混合物であってもよい。現像剤溶媒の選択は、特定のフォトレジスト組成物に依存し、知識及び経験に基づいて当業者によって容易に作製され得る。
【００９１】
フォトレジストは、１つ以上のこのようなパターン形成プロセスで使用される場合、メモリデバイス、プロセッサチップ（ＣＰＵ）、グラフィックスチップ、及び他のそのようなデバイスなどの電子及びオプトエレクトロニクスデバイスを製造するために使用され得る。
【００９２】
さらに別の実施形態は、重合性基を含む光酸発生剤モノマーと式（Ｉ）を有するモノマーとの重合生成物を含むコポリマーを提供する。
【００９３】
【化１７】
2018172640.tif 000018
【００９４】
式（Ｉ）において、Ｒａ、Ｒ１、Ｒ２、
【００９５】
【化１８】
2018172640.tif 000019
【００９６】
「Ｉ」及びｎは、上記のものと同じである。
【００９７】
重合性基を含む光酸発生剤モノマーは、式（ＶＩＩＩ）で表され得る。
【００９８】
【化１９】
2018172640.tif 000020
【００９９】
式（ＶＩＩＩ）において、各Ｒａは独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ１−１０アルキル基、またはＣ１−１０フルオロアルキル基であり得る。本明細書を通して使用される「フルオロ」または「フッ素化」は、１つ以上のフッ素基が関連する基に結合していることを意味する。例えば、この定義により、特に指定しない限り、「フルオロアルキル」は、モノフルオロアルキル、ジフルオロアルキルなど、及びアルキル基の実質的に全ての炭素原子がフッ素原子で置換されたペルフルオロアルキルを包含し、同様に、「フルオロアリール」は、モノフルオロアリール、ペルフルオロアリールなどを意味する。これに関連して「実質的に全て」は、炭素に結合した全ての原子の９０％以上、好ましくは９５％以上、さらにより好ましくは９８％以上がフッ素原子であることを意味する。
【０１００】
式（ＶＩＩＩ）において、Ｑ２は、単結合またはＣ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、及びＣ７−２０アラルキルから選択されるエステル含有または非エステル含有フッ素化または非フッ素化基である。例えば、エステルが含まれる場合、エステルは、Ｑ２と二重結合への結合点との間に結合的連結を形成する。このように、Ｑ２がエステル基である場合、式（ＶＩＩＩ）は（メタ）アクリレートモノマーであり得る。エステルが含まれない場合、Ｑ２は芳香族であり得、その結果、式（ＶＩＩＩ）は、例えばスチレン系モノマーまたはビニルナフトエ酸モノマーであり得る。
【０１０１】
また、式（ＶＩＩＩ）において、Ａは、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、またはＣ７−２０アラルキルから選択されるエステル含有または非エステル含有フッ素化または非フッ素化基である。有用なＡ基は、フッ素化芳香族部分、直鎖フルオロアルキル、または分枝フルオロアルキルエステルを含み得る。例えば、Ａは、−［（Ｃ（Ｒｅ）２）ｘ（＝Ｏ）Ｏ］ｃ−（Ｃ（Ｒｆ）２）ｙ（ＣＦ２）ｚ−基、またはｏ−、ｍ−、もしくはｐ−置換−Ｃ６Ｒｇ４−基であり得、式中、各Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｇは各々独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ１−６フルオロアルキル、またはＣ１−６アルキルであり、ｃは、０または１であり、ｘは、１〜１０の整数であり、ｙ及びｚは、独立して０〜１０の整数であり、ｙ＋ｚの合計は、少なくとも１である。
【０１０２】
また、式（ＶＩＩＩ）において、Ｚ−は、スルホンアミド（−ＳＯ２（Ｎ−）Ｒ’のアニオンである、スルホネート（−ＳＯ３−）を含むアニオン性基であり、式中、Ｒ’は、Ｃ１−１０アルキルもしくはＣ６−２０アリール、またはスルホンイミドのアニオンである。Ｚ−がスルホンイミドである場合、スルホンイミドは、一般構造Ａ−ＳＯ２−（Ｎ−）−ＳＯ２−Ｙ２を有する非対称スルホンイミドであり得、式中、Ａは上記の通りであり、Ｙ２は直鎖もしくは分枝Ｃ１−１０フルオロアルキル基である。例えば、Ｙ２基は、トリフルオロメタンスルホン酸またはペルフルオロブタンスルホン酸などの対応するペルフルオロアルカンスルホン酸に由来し得るＣ１−４ペルフルオロアルキル基であり得る。
【０１０３】
一実施形態において、式（ＶＩＩＩ）のモノマーは、式（ＶＩＩＩａ）または（ＶＩＩＩｂ）の構造を有し得、
【０１０４】
【化２０】
2018172640.tif 000021
【０１０５】
式中、Ａ及びＲａは、式（ＶＩＩＩ）について定義した通りである。
【０１０６】
式（ＶＩＩＩ）、（ＶＩＩＩａ）、及び（ＶＩＩＩｂ）において、Ｇ＋は、式（ＩＶ）を有し得、
【０１０７】
【化２１】
2018172640.tif 000022
【０１０８】
式中、Ｘ、Ｒｃ、及びｚは、上の実施形態に記載されているものと同じである。
【０１０９】
重合生成物は、塩基可溶性モノマー、ラクトン含有モノマー、またはそれらの組み合わせをさらに含み得る。一実施形態において、塩基可溶性モノマーは、上記式（ＩＩ）で表され得、ラクトン含有モノマーは、上記式（ＩＩＩ）で表され得る。
【０１１０】
一実施形態において、コポリマーは、以下の構造のいずれかを有する重合生成物を含むことができ、
【０１１１】
【化２２】
2018172640.tif 000023
【０１１２】
式中、
ｋ、ｌ、ｍ、及びｑは、対応する繰り返し単位のモル分率を表し、
「Ｉ」は、ヨウ素であり、変数ｎは、上記と同じである。
【０１１３】
別の実施形態は、上記コポリマーを含むフォトレジスト組成物及び（ａ）その表面上にパターン化される１つ以上の層を有する基板と、（ｂ）パターン化される１つ以上の層の上の上記フォトレジスト組成物の層と、を含むコーティング基板を提供する。
【０１１４】
さらに別の実施形態は、
（ａ）基板の表面に上記フォトレジスト組成物の層を塗布することと、
（ｂ）フォトレジスト組成物層を活性化放射線でパターン露光させることと、
（ｃ）露光された該フォトレジスト組成物層を現像して、レジストレリーフ画像を提供することと、を含む電子デバイスを形成する方法を提供する。
【０１１５】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。ただし、これらの実施例は例示であり、本開示はこれに限定されない。
【実施例】
【０１１６】
これらの実施例で使用されるモノマーの略語及び化学構造を表１に示す。ＥＣＰＰＤＢＴ  Ｆ２と称するモノマーの合成は、米国特許公開第２０１４／００８００５８Ａ１号に記載されている。
【０１１７】
【表１】
2018172640.tif 000024
【０１１８】
モノマー合成
２つのモノマーの合成が記載されている。本明細書で使用されるグリニャール試薬溶液は、Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、受け取ったものを使用した。４−ＩＰＢＭＡと称するモノマーの合成スキームを図１に要約する。窒素雰囲気下、オーブン乾燥フラスコに、１００ｍＬのＴＨＦ及び１００ｍＬの０．３Ｍの臭化エチルマグネシウムのＴＨＦ溶液を入れた。グリニャール溶液を０℃に冷却し、窒素雰囲気下で、２００ｍＬのＴＨＦ中の４−ヨードベンゾフェノン（１，５０．０ｇ、０．２ｍｏｌ）の溶液を滴下して添加した。反応混合物を室温まで加温し、撹拌を４時間継続した。反応混合物に塩化アンモニウム水溶液（１００ｍＬ、１Ｍ）を添加した。得られた混合物を１００ｍＬの塩化メチレンで２回抽出した。抽出物からの合わせた有機相を減圧下で濃縮して、油状の粗生成物２−（４−ヨードフェニル）ブタン−２−オール（２）を得、これをさらに精製することなく次の工程で使用した。収量：６１ｇ。
【０１１９】
次の工程で、メタクリロイルクロリド（６．２０ｇ、５９．３ｍｏｌ）の１００ｍＬの塩化メチレン溶液を、０℃の２−（４−ヨードフェニル）ブタン−２−オール（１５．０ｇ、５４．２ｍｏｌ）及びトリエチルアミン（６．２ｇ、６１．３ｍｏｌ）からなる１００ｍＬの塩化メチレン溶液に滴下して添加した。添加が完了した後、混合物を室温まで加温し、１６時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）試験は、不完全な転化を示した。さらに０．３当量の塩化メタクロリル及び０．３当量のトリエチルアミンを添加し、混合物をさらに１２時間撹拌した。反応混合物を水（３×１５０ｍＬ）で洗浄し、有機相を濃縮した。得られた残渣を１０ｍＬの塩化メチレンに溶解し、溶離液として最初にヘプタンを用いてシリカゲルの短いプラグに通し、次いで塩化メチレンを用いて生成物を含む画分を回収した。純生成物の合わせた画分に、１００ｍｇのジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）阻害剤を添加し、溶媒を減圧下で完全に除去して、１０．５ｇのモノマー４−ＩＰＢＭＡ（３）を生成し、生成物を乾燥させた。収量：１０．５ｇ。
【０１２０】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３），δ：７．７５（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．２５（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．２０（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ），５．７０（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ），２．０１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．８４−１．５４（ｍ，５Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２），０．８（ｔ，３Ｈ，ＣＨ３）。
【０１２１】
【化２３】
2018172640.tif 000025
【０１２２】
３−ＩＰＰＭＡと称するモノマーの合成スキームを図２に要約する。
【０１２３】
０℃及び窒素雰囲気下で２５０ｍＬの乾燥ＴＨＦ中の３−ヨード安息香酸メチル（４，３０ｇ、０．１２２ｍｏｌ）の溶液に、１００ｍＬの０．３Ｍの臭化メチルマグネシウムのエーテル溶液をゆっくり添加した。グリニャール試薬の添加が完了した後、混合物をゆっくりと室温に加温し、撹拌をさらに３時間継続した。次に、塩化アンモニウム水溶液（５０ｍＬ、０．５Ｍ）を反応混合物に添加した。有機溶媒を蒸留により除去し、生成物を１５０ｍＬの塩化メチレンで抽出した。塩化メチレン溶液を１００ｍＬの水で２回洗浄した。有機相からの溶媒を蒸留により完全に除去して、生成物２−（３−ヨードフェニル）プロパン−２−オール５を無色油状物として得、これをさらに精製することなく次の工程で使用した。収量：３２ｇ（９５％）。
【０１２４】
次の工程において、反応フラスコに、１５０ｍＬの２−（３−ヨードフェニル）プロパン−２−オール（５，３２ｇ、０．１１５モル）の塩化メチレン溶液を入れた。溶液を０℃に冷却した。反応フラスコに塩化メタクリロイル（１８．０ｇ、０．１７ｍｏｌ）及びトリエチルアミン（２０ｇ、０．２０ｍｏｌ）を添加し、混合物を室温で１６時間撹拌した。有機相を水（３×１００ｍＬ）で洗浄し、溶媒を減圧下で完全に除去した。粗物質を１５０ｍＬの塩化メチレンに溶解し、１００ｍＬの０．５Ｍの炭酸ナトリウム水溶液で２回洗浄した。有機相を濃縮し、溶出液として塩化メチレン／ヘプタンを用いて塩基性酸化アルミニウムの短いパッドに通した。生成物を含む溶媒画分を集め、溶媒を減圧下で完全に除去して、生成物を無色油状物として得た。収量：３４ｇ（９０％）。
【０１２５】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３），δ：７．８０（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．６５（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．４６（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．１８（Ｔ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．１２（Ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ），５．６５（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ），２．１０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．７０（ｓ，６Ｈ，２ＣＨ３）。
【０１２６】
【化２４】
2018172640.tif 000026
【０１２７】
コポリマー合成
この実施例は、３つの本発明のコポリマー及び２つの比較コポリマーの合成を説明する。コポリマー１は、モノマー４−ＩＰＢＭＡ、α−ＧＢＬＭＡ、ＤｉＨＦＡからモル供給比３８．５／４９．５／１２で調製した。４５．９２ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（「ＰＧＭＥＡ」）に、４−ＩＰＢＭＡ（７．９７ｇ、２４．１３ｍｍｏｌ）、α−ＧＢＬＭＡ（５．２１ｇ、３１．０ｍｍｏｌ）及びＤｉＨＦＡ（３．３２ｇ、７．０ｍｍｏｌ）を溶解して供給溶液を作製した。１．６８ｇのアゾ開始剤ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｗａｋｏ  Ｐｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．からＶ−６０１として得た）を１０．８ｇのＰＧＭＥＡに溶解して開始剤溶液を調製した。
【０１２８】
重合は、水凝縮器及び温度計を備えた３つ口丸底フラスコ中で行い、フラスコ内の反応を監視した。反応器に４−ＩＰＢＭＡ（０．４６ｇ、１．４０ｍｍｏｌ）、α−ＧＢＬＭＡ（０．３８ｇ、２．２３ｍｍｏｌ）、ＤｉＨＦＡ（０．６７ｇ、１．３３ｍｍｏｌ）及び１７．５２ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（「ＰＧＭＥＡ」）を入れ、内容物を７５℃に加熱した。供給溶液及び開始剤溶液をシリンジポンプを用いて４時間にわたって反応器に供給した。次いで内容物をさらに２時間撹拌した。内容物を室温に冷却し、テトラヒドロフラン（「ＴＨＦ」）で２５重量パーセントに希釈し、１０倍量（重量）のヘプタンとイソプロパノールの７：３（ｗ／ｗ）混合物に沈殿させた。得られたコポリマー１を濾過により単離し、５０℃で２４時間真空乾燥した。
【０１２９】
表２に記載のポリマーは、表２に指定されているようなモノマータイプ及びモル供給比を使用したことを除いて、コポリマー１を製造するために用いたものと同様の手順を用いて調製した。
【０１３０】
【表２】
2018172640.tif 000027
【０１３１】
フォトレジストの調製と処理
コポリマー１〜３を含有するフォトレジスト組成物は、各々独立して表３にまとめたように配合した。表３中の成分量は、溶媒を除いた全固形分に基づく。非重合性光酸発生剤は、以下の化学構造を有するＥＣＰＰＤＢＴ  ＡｄＯＨ−ＴＦＢＳであった。
【０１３２】
【化２５】
2018172640.tif 000028
【０１３３】
クエンチャーはトリオクチルアミン（ＴＯＡ）であった。界面活性剤は、ＰＯＬＹＦＯＸ（商標）ＰＦ−６５６として得られたフッ素化界面活性剤であった。
【０１３４】
２つの本発明の組成物と１つの比較用フォトレジスト組成物の組成を表３にまとめる。ここで、成分量は、溶媒を除いた全固形分に基づく重量パーセントとして表される。
【０１３５】
【表３】
2018172640.tif 000029
【０１３６】
表３の全ての配合物は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを溶媒として使用した。レジストを１１０℃で９０秒間ソフトベークし、１００℃で６０秒間露光後ベースで処理した。厚い有機反射防止層上にレジストを塗布することにより、２４８ナノメートルのコントラスト曲線が生成された。レジストをＣａｎｏｎ  ＴＥＬＡＣＴツールで２４８ナノメートルで露光した。露光後ベークの後、０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液を用いてレジストを６０秒間現像した。膜厚の値は、ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒｅ  ＯＰＴＩＰＲＯＢＥ（商標）７３４１熱波ツールを用いて測定した。この評価の結果を表４に示す。ここで、「２４８ｎｍ  Ｅ０」はクリアになるまでの２４８ナノメートルの露光量であり、ミリジュール／センチメートル２で表す。
【０１３７】
コントラスト曲線測定
ＥＵＶ露光源（１３．５ｎｍ）を用いたコントラスト曲線測定は、ＬｉｔｈｏＴｅｃｈ  Ｊａｐａｎ  ＥＵＶＥＳ−９０００フラッド露光ツールを用いて行った。レジストを有機下層またはシリコンウェーハのいずれかにスピンコートし、１１０℃で９０秒間ベークして４０〜５０ｎｍ厚のフォトレジスト膜を形成した。レジストを段階的に増加させた１３．５ｎｍ照射線の照射量で露光し、１００℃で６０秒間の露光後ベークを行い、０．２６Ｎの水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で６０秒間現像して、露光領域と非露光領域とのレリーフ画像パターンを形成した。ＫＬＡ  Ｔｈｅｒｍａｗａｖｅ−７エリプソメータを用いて、各露光領域での厚さを測定し、対露光量でプロットした。露光量対クリア値（Ｅ０）は、残ったフィルムの厚さの１０％以下で計算した。分かるように、「ヨード不含」ＰＰＭＡ酸開裂可能な繰り返し単位を有するターポリマーを含む比較フォトレジスト４と比較して、４−ＩＰＢＭＡまたは３−ＩＰＰＭＡ酸開裂可能繰り返し単位を有するターポリマーを含有するフォトレジスト１及び２は、ＥＵＶ露光下でより高い光感度を有する。「ヨード不含」ＰＰＭＡ酸開裂可能な繰り返し単位を含むポリマー結合ＰＡＧを含む比較フォトレジスト５と比較して、３−ＩＰＰＭＡを含むポリマー結合ＰＡＧを含むフォトレジスト３は、ＥＵＶ露光下でより高い感光速度を有する。
【０１３８】
【表４】
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【０１３９】
本開示は、現時点で実用的な例示的実施形態と考えられるものに関連して記載されているが、本発明は開示された実施形態に限定されるものではなく、むしろ添付の請求項の精神及び範囲内に含まれる様々な修正及び同等の構成を包含することが意図されることを理解されたい。
【外国語明細書】
2018172640000001.pdf