(57)【要約】      （修正有）【課題】高い硬度を有し、耐擦傷性、低カール性および密着性に優れた硬化塗膜を形成させることができる紫外線硬化型塗料組成物の提供。【解決手段】（ａ）光重合性オリゴマー、（ｂ）グリコールウリル骨格を有する多官能（メタ）アクリレートまたはシクロヘキシル骨格を有する多官能（メタ）アクリレート（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）紫外線吸収剤、（ｅ）光安定剤、（ｆ）溶剤を含有する紫外線硬化型塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（ａ）〜（f）を含有することを特徴とする紫外線硬化型塗料組成物。
成分：
（ａ）光重合性オリゴマー
（ｂ）下記の化学式（I）または化学式（II）で示される多官能（メタ）アクリレート
（ｃ）光重合開始剤
（ｄ）紫外線吸収剤
（ｅ）光安定剤
（ｆ）溶剤
【化１】
2018172586.tif 000007
（式中、ｎは０〜２の整数を表し、Ｒは同一または異なって水素原子もしくはメチル基を表す。）
【化２】
2018172586.tif 000008
（式中、Ｒは前記と同様である。）
【請求項２】
請求項１記載の紫外線硬化型塗料組成物からなる硬化塗膜。
【請求項３】
請求項２記載の硬化塗膜を表面に有する、ガラス製、塩化ビニル樹脂製、ポリエチレンテレフタレート樹脂製、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂製、アクリル樹脂製またはポリカーボネート樹脂製の塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は紫外線硬化型塗料及びその利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
成型し易く、且つ軽量である材料として、様々な用途にプラスチックが使用されている。一方、プラスチックは、硬度が低く耐摩耗性に乏しいと云うプラスチック固有の問題も有している。
このような難点を解消する方法の一つとして、プラスチックの表面に、高い硬度を有し、耐擦傷に優れた保護膜（ハードコート層）を形成させる手段が知られているが、生産性の観点から、光（紫外線）照射により、塗膜を硬化させてハードコート層とする塗料の利用が広く採用されている。この紫外線硬化型の塗料は、プラスチックに限らず、金属や木の表面の保護および化粧用としても好適なものである（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００３】
なお、本出願人は、本発明の実施において使用する化学式（I）で示される多官能（メタ）アクリレート（段落０００７参照）が、光硬化性樹脂および熱硬化性樹脂の原料や改質剤（架橋剤）として有用である点を見出し、それらへの利用について提案している（特許文献３、４参照）。
また、化学式（II）で示される多官能（メタ）アクリレート（段落０００８参照）についても、特願２０１６−１３９６５７において、前述と同様の提案を行っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭５０−００６０１６号公報
【特許文献２】特公昭５３−０３８７３８号公報
【特許文献３】特開２０１５−０５７３７５号公報
【特許文献４】特開２０１７−０４３５７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高い硬度を有し、耐擦傷性、低カール性（硬化時の不均一な伸縮が抑制され）および密着性に優れた硬化塗膜を形成させることができる紫外線硬化型塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、かかる事情を鑑み鋭意研究を重ねた結果、（メタ）アクリレートとして、化学式（I）または化学式（II）で示される多官能（メタ）アクリレートを使用することにより、所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
即ち、第１の発明は、（ａ）光重合性オリゴマー、（ｂ）化学式（I）または化学式（II）で示される多官能（メタ）アクリレート、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）紫外線吸収剤、（ｅ）光安定剤、（ｆ）溶剤を含有する紫外線硬化型塗料組成物である。
【０００７】
【化１】
2018172586.tif 000002
（式中、ｎは０〜２の整数を表し、Ｒは同一または異なって水素原子もしくはメチル基を表す。）
【０００８】
【化２】
2018172586.tif 000003
（式中、Ｒは前記と同様である。）
【０００９】
第２の発明は、第１の発明の紫外線硬化型塗料組成物からなる硬化塗膜である。
第３の発明は、第２の発明の硬化塗膜を表面に有する、ガラス製、塩化ビニル樹脂製、ポリエチレンテレフタレート樹脂製、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂製、アクリル樹脂製またはポリカーボネート樹脂製の塗装物品である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の紫外線硬化型塗料組成物は、高い硬度を有し、耐擦傷性、低カール性および密着性に優れた硬化塗膜を、ガラスやプラスチック基材の表面に、形成させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の実施において使用される（ａ）成分の光重合性オリゴマーの代表例としては、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。特に、硬化物の柔軟性および硬度の観点から、ポリウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
ポリウレタン（メタ） アクリレートオリゴマーの市販品としては、ライトケミカル社製の商品名「ＵＡ」、日本合成化学工業社製の商品名「ＵＶ３６３０ＩＤ８０」、同「ＵＶ３７００Ｂ」、ダイセル・オルネクス社製の商品名「ＥＢＥＣＲＹＬ２２０」、同「ＫＲＭ７８０４」等が挙げられる。
【００１２】
本発明の実施において使用される（ｂ）成分の多官能（メタ）アクリレートは、前記の化学式（I）または化学（II）で示される（メタ）アクリレート化合物である。
【００１３】
前記の化学式（I）で示される（メタ）アクリレート化合物としては、
１，３，４，６−テトラキス（アクリロイルオキシメチル）グリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（２−アクリロイルオキシエチル）グリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（３−アクリロイルオキシプロピル）グリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（メタクリロイルオキシメチル）グリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（２−メタクリロイルオキシエチル）グリコールウリルおよび１，３，４，６−テトラキス（３−メタクリロイルオキシプロピル）グリコールウリル
を好ましく挙げることができる。
【００１４】
また、前記の化学式（II）で示される（メタ）アクリレート化合物とは、
３，４−ビス−アクリロイルオキシ−シクロヘキサンカルボン酸  ３，４−ビス−アクリロイルオキシ−シクロヘキシルメチルエステルおよび、
３，４−ビス−（メタクリロイルオキシ）−シクロヘキサンカルボン酸  ３，４−ビス−（メタクリロイルオキシ）−シクロヘキシルメチルエステルである（包含する）。
これらの（メタ）アクリル化合物についても、組み合わせて使用してよく、化学式（I）で示される（メタ）アクリル化合物と組み合わせて使用してもよい。
【００１５】
（ｂ）成分の含有量は、（ａ）成分および（ｂ）成分の使用量の合計を１００重量部とした場合における１〜５０重量部の割合とすることが好ましい。
【００１６】
本発明の実施おいて使用する（ｃ）成分の光重合開始剤としては、
公知の光重合開始剤を始め、紫外線の照射によってラジカルを発生する物質であれば、特に制限はなく、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、キノン系、ベンゾイン系、ベンジル系、チオキサントン系、フォスフィンオキサイド系、フェニルグリオキシル酸系等の化合物が例示される。
【００１７】
更に具体的には、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２,２−ジエトキシアセトフェノン、アセトフェノン等のアセトフェノン系化合物；４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ｏ−ベンゾイル安息香酸、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；カンファーキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン等のキノン系化合物；ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン等のベンゾイン系化合物；ベンジル、４，４′−ジメトキシベンジル等のベンジル系化合物；２−クロルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、チオキサントン等のチオキサントン系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド系化合物；エチルフェニルグリオキシレート、メチルフェニルグリオキシレート等のフェニルグリオキシル酸系化合物が例示される。
これらの化合物は、１種または２種以上を組み合わせて、光重合開始剤として使用することができる。
【００１８】
（ｃ）成分の含有量は、（ａ）成分および（ｂ）成分の合計量を１００重量部とした場合における、前記合計量に対して１〜１０重量部の割合とすることが好ましい。
【００１９】
本発明の実施において使用する（ｄ）成分の紫外線吸収剤としては、
公知の紫外線吸収剤を始め、紫外線の吸収能に優れた化合物であればよく、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾ−ル系、ヒドロキシフェニルトリアジン系等の化合物が例示される。
【００２０】
更に、具体的には、
２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−アセトキシエトキシベンゾフェノン、
２，２′，４ ，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、
２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ−５，５′−ジスルホベンゾフェノン・２ナトリウム塩、
２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；
２，２′−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）フェノ−ル］、
２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、
２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミル）ベンゾトリアゾ−ル、
２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、
２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、
２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、
２−［２′−ヒドロキシ−３′，５′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾ−ル、
２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル等のベンゾトリアゾ−ル系化合物；
２−［２−ヒドロキシ−４−（１−オクチルオキシカルボニルエトキシ）フェニル］−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチルオキシフェニル）−６−（２，４−ビス−ブチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２′−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２−［４−（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のヒドロキシフェニルトリアジン系化合物が例示される。
これらの化合物は、１種または２種以上を組み合わせて、紫外線吸収剤として使用することができる。
【００２１】
（ｄ）成分の含有量は、（ａ）成分および（ｂ）成分の合計量を１００重量部とした場合における、前記合計量に対して１〜１０重量部の割合とすることが好ましい。
【００２２】
本発明の実施において使用する（ｅ）成分の光安定剤としては、特に限定されず、
ブチル２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート、
２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、
エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、
等のシアノアクリレート系光安定剤；
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、
ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、
ビス−（ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、
ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、
フェニル−４−ピペリジニルカーボネート等のヒンダードアミン系光安定剤等が例示される。
【００２３】
（ｅ）光安定剤の含有量は、（ａ）成分および（ｂ）成分の合計量を１００重量部とした場合における、前記合計量に対して１〜１０重量部の割合とすることが好ましい。
【００２４】
本発明の実施において使用する（ｆ）溶剤としては、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸アミル、酢酸メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸カルビトール等のエステル系溶剤；
ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル系溶剤等が例示される。
これらの溶剤は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
（ｆ）溶剤の含有量としては、特に限定されないが、（ａ）成分および（ｂ）成分の合計量を１００重量部とした場合における、前記合計量に対して１００重量部以下とすることが好ましい。溶剤の含有量が１００重量部よりも多くなると、本発明の紫外線硬化型塗料組成物の塗布量／回が少なくなり、十分な膜厚のハードコート層が得られない惧れがあり、また、ハードコート層の強度（硬度、耐擦傷性、密着性）の低下が懸念される。
【００２６】
本発明の紫外線硬化型塗料組成物は、前述の成分（ａ）〜（ｆ）を、必要により所望の任意成分と共に、公知の手段により混合して調製される。
この紫外線硬化型塗料組成物を、所望の物品の表面に塗装し塗膜を形成させた後、紫外線を照射することにより、硬化塗膜を当該物品の表面に有する塗装物品が作製される。
【００２７】
前記の物品の材質に関して、ガラス製、セラミックス製や樹脂製であってよく、好ましくはガラス製または樹脂製であり、樹脂の種類としては、塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂を好ましく挙げることができる。
また、物品の形状としては、フィルム、シート、パネル、粉末、粒子や繊維であってよく、それらの材料が使用された製品、あるいはそれらの材料が表面保護部材として使用された製品としては、携帯電話のタッチパネル、自動販売機のタッチパネル、自動車ヘッドランプ用カバー、グレージング、サンルーフ、建築材料、カーポートの屋根材またはテラスの屋根材を好ましく挙げることができる。
【００２８】
塗装の手段としては、刷毛塗り、ローラーコート、スプレー、ディッピング、カーテンフローコート、バーコートやスクリーン印刷等の手段が例示される。
【００２９】
紫外線を照射する手段としては、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キャノンランプ、メタルハライドランプ等の光源を使用する方法が例示される。
【００３０】
紫外線の照射強度および照射時間については、所望の照射強度または所望の照射時間を考慮して、また、紫外線硬化型塗料組成物の組成や、塗装される物品の材質や形状を考慮して、適宜設定されればよい。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例および比較例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例および比較例において使用した主原料は次のとおりである。
【００３２】
［主成分］
（ａ）成分（光重合性オリゴマー）
・ダイセル・オルネクス社製、商品名「ＥＢＥＣＲＹＬ２２０」、ウレタンアクリレートオリゴマー、「ａ−１」と表記する
・ダイセル・オルネクス社製、商品名「ＫＲＭ７８０４」、９官能ウレタンアクリレートオリゴマー、「ａ−２」と表記する
（ｂ）成分（多官能（メタ）アクリレート）
・３，４−ビス−（メタクリロイルオキシ）−シクロヘキサンカルボン酸  ３，４−ビス−（メタクリロイルオキシ）−シクロヘキシルメチルエステル、化学式（II-1）参照、「ｂ−１」と表記する
・１，３，４，６−テトラキス（２−メタクリロイルオキシエチル）グリコールウリル、化学式（I-1）参照、「ｂ−２」と表記する
・新中村化学工業社製、商品名「Ａ−ＤＰＨ」、６官能アクリレート、「ｂ−３」と表記する
（ｃ）成分（光重合開始剤）
・ＢＡＳＦ（ビーエーエスエフ）社製、商品名「イルガキュア１８４」、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
（ｄ）成分（紫外線吸収剤）
・ＢＡＳＦ（ビーエーエスエフ）社製、商品名「チヌビン４７９」、ヒドロキシフェニルトリアジン系
（ｅ）成分（光安定剤）
・ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカスタブＬＡ−８７」、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート
（ｆ）成分（溶剤）
・メチルエチルケトン、ＭＥＫと表記する
【００３３】
【化３】
2018172586.tif 000004
【００３４】
【化４】
2018172586.tif 000005
【００３５】
実施例および比較例において実施した評価試験（硬度試験、耐擦傷性試験、カール性試験、密着性試験、耐熱性（Ｔｇ）試験）は、以下のとおりである。
【００３６】
［硬度試験］
ガラス板の表面に、乾燥後の塗膜の膜厚が約１００μｍとなるように、紫外線硬化型塗料組成物をバーコーターにより塗布し、続いて、加熱し溶剤を揮発させて、紫外線硬化型塗料組成物の塗膜を形成させた。
次いで、窒素雰囲気下、積算光量３０００ｍｊ／ｃｍ２の照射条件にて、前記の塗膜に紫外線照射を行い塗膜を硬化させて、紫外線硬化型塗料組成物からなる硬化塗膜を有するガラス製の試験片を作製した。
この試験片について、ＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠して鉛筆硬度を測定した。
【００３７】
［耐擦傷性試験］
硬度試験に供した試験片と同様の試験片を作製し、この試験片の表面を、スチールウール（＃００００）にて擦った（荷重：１０００ｇ／ｃｍ２、２０往復回数）。傷の付き難さについて、次の基準に従って判定した。
○：外観の変化が確認されない
×：外観の変化が目立つ
【００３８】
［カール性試験］
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ５０μｍ、５ｃｍ角）の表面に、乾燥後の塗膜の膜厚が約２５μｍとなるように、紫外線硬化型塗料組成物をバーコーターにより塗布し、続いて、加熱し溶剤を揮発させて、紫外線硬化型塗料組成物の塗膜を形成させた。
次いで、窒素雰囲気下、積算光量３０００ｍｊ／ｃｍ２の照射条件にて、前記の塗膜に紫外線照射を行い塗膜を硬化させて、紫外線硬化型塗料組成物からなる硬化塗膜を有するポリエチレンテレフタレート製の試験片を作製した。
この試験片の４隅の平均浮き高さ（単位：ｍｍ）を測定した。この数値が小さい程、低カール性に優れると判定される。
【００３９】
［密着性試験］
カール性試験に供した試験片と同様の試験片を作製し、この試験片について、ＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠して、密着性試験を行い、剥離した碁盤目の数を計測した。密着性について、次の基準に従って判定した。
○：剥離が全くみられない
×：剥離した碁盤目の数が１個以上のもの
【００４０】
［耐熱性試験（ガラス転移温度測定）］
カール性試験に供した試験片と同様の試験片を作製し、この試験片について、動的粘弾性測定装置（ＵＢＭ社製、型式「Ｐｈｅｏｓｏｌ−Ｇ５０００」）を使用して、引張荷重法（昇温速度２℃/分）により、ｔａｎδのピーク温度からガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。
【００４１】
〔実施例１〕
（ａ）光重合性オリゴマーとして「ａ−１」を８０重量部と、（ｂ）多官能（メタ）アクリレートとして「ｂ−１」を２０重量部と、（ｃ）光重合開始剤を２重量部と、（ｄ）紫外線吸収剤を５重量部と、（ｅ）光安定剤を５重量部と、（ｆ）溶剤を３０重量部とを、撹拌混合し、紫外線硬化型塗料組成物を調製した。
この紫外線硬化型塗料組成物について、評価試験を行ったところ、得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。
【００４２】
〔実施例２〜８、比較例１〜４〕
（ａ）光重合性オリゴマーと、（ｂ）多官能（メタ）アクリレートと、（ｃ）光重合開始剤と、（ｄ）紫外線吸収剤と、（ｅ）光安定剤と、（ｆ）溶剤とを、表１に示した組成および割合にて、実施例１と同様にして撹拌混合し、紫外線硬化型塗料組成物を調製した。
これらの紫外線硬化型塗料組成物について、評価試験を行ったところ、得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。
【００４３】
【表１】
2018172586.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の紫外線硬化型塗料組成物は、高い硬度を有し、耐擦傷性、低カール性および密着性に優れた硬化塗膜を、ガラス製や樹脂製物品の表面に、形成させることができるので、電子機器、家電機器等に使用される部材や各種工業用資材などへの利用が期待される。