(57)【要約】      （修正有）【課題】簡易な手段により基板に対する高い汚染抑制効果を得ることができるレジスト膜形成方法及び保護膜形成用組成物を提供する。【解決手段】本発明は、保護膜形成用組成物により基板の裏面部に保護膜を形成する工程と、感放射線性組成物により上記基板表面にレジスト膜を形成する工程と、保護膜除去液により上記保護膜を除去する工程とを備え、上記保護膜形成用組成物が、樹脂と、溶媒とを含有し、上記保護膜形成用組成物における金属の含有量が１００ｐｐｂ以下であり、上記樹脂の分子量が３００００以下であり、上記感放射線性組成物が、金属化合物を含有するレジスト膜形成方法である。上記保護膜を除去する工程を行う前に、上記保護膜上に形成された上記レジスト膜をレジスト膜除去液により除去する工程をさらに備えるとよい。上記保護膜形成用組成物に含まれる全固形分に対する上記樹脂の含有量としては、９５％以上が好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
保護膜形成用組成物により基板の裏面部に保護膜を形成する工程と、
感放射線性組成物により上記基板表面にレジスト膜を形成する工程と、
保護膜除去液により上記保護膜を除去する工程と
を備え、
上記保護膜形成用組成物が、樹脂と、溶媒とを含有し、
上記保護膜形成用組成物における金属の含有量が１００ｐｐｂ以下であり、
上記樹脂の分子量が３００００以下であり、
上記感放射線性組成物が、金属化合物を含有するレジスト膜形成方法。
【請求項２】
上記保護膜を除去する工程を行う前に、上記保護膜上に形成された上記レジスト膜をレジスト膜除去液により除去する工程をさらに備える請求項１に記載のレジスト膜形成方法。
【請求項３】
上記保護膜形成用組成物に含まれる全固形分に対する上記樹脂の含有量が、９５％以上である請求項１又は請求項２に記載のレジスト膜形成方法。
【請求項４】
上記樹脂が、−ＯＨ又は−ＣＯＯＲ１を有し、Ｒ１が水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である請求項１、請求項２又は請求項３に記載のレジスト膜形成方法。
【請求項５】
上記溶媒が水又は水溶性溶媒である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のレジスト膜形成方法。
【請求項６】
上記溶媒が有機溶媒である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のレジスト膜形成方法。
【請求項７】
上記保護膜形成用組成物により上記基板の周縁部及び側面部に保護膜を形成する工程をさらに備える請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のレジスト膜形成方法。
【請求項８】
上記裏面部に保護膜を形成する工程が、回転塗布法を用いて行われ、
水平面内において鉛直軸回りに回転する基板の裏面部に上記保護膜形成用組成物を供給して上記裏面部に保護膜を形成する請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のレジスト膜形成方法。
【請求項９】
上記裏面部、周縁部及び側面部に保護膜を形成する工程が、回転塗布法を用いて行われ、水平面内において鉛直軸回りに回転する上記基板の周縁部及び側面部に保護膜形成用組成物を供給して上記裏面部、周縁部及び側面部に保護膜を形成することを含む請求項７に記載のレジスト膜形成方法。
【請求項１０】
上記金属化合物に含まれる金属が、スズ、インジウム、アンチモン、ビスマス、ガリウム、ゲルマニウム、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、セリウム、ランタン、セシウム又はこれらの組み合わせである請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のレジスト膜形成方法。
【請求項１１】
上記金属がスズであり、
上記金属化合物が、共有結合により上記スズに結合している非金属原子をさらに含む請求項１０に記載のレジスト膜形成方法。
【請求項１２】
基板の裏面を保護する保護膜を形成するための保護膜形成用組成物であって、
樹脂と、
溶媒と
を含有し、
金属の含有量が１００ｐｐｂ以下であり、
上記樹脂の分子量が３００００以下である保護膜形成用組成物。
【請求項１３】
上記樹脂が、−ＯＨ又は−ＣＯＯＲ１を有し、Ｒ１が水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である請求項１２に記載の保護膜形成用組成物。
【請求項１４】
上記樹脂が水溶性であり、
上記溶媒が水又は水溶性溶媒である請求項１２又は請求項１３に記載の保護膜形成用組成物。
【請求項１５】
上記樹脂が有機溶媒可溶性であり、
上記溶媒が有機溶媒である請求項１２又は請求項１３に記載の保護膜形成用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト膜形成方法及び保護膜形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、感放射線性組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。このフォトリソグラフィ工程では、エッチング加工技術の精度を更に向上させるために、レジスト膜の形成においては、高速回転させて遠心力で薄膜を形成するスピンコート法が広く行われている。
【０００３】
スピンコート法では、鉛直軸回りに回転する基板の表面に感放射線性組成物を供給して塗工した後に乾燥することによりレジスト膜を形成する。このスピンコート法では、基板の周縁部及び側面部に供給された感放射線性組成物が基板の周縁部及び側面部から裏面部に回り込んで付着することにより、基板の裏面部が汚染されるおそれがある。特に感放射線性組成物に金属が含有されている場合、基板の裏面部が金属汚染されるおそれがあり、レジスト膜の形成工程においては、簡易な手段により基板に対する高い汚染抑制効果が得られることが要求される。
【０００４】
そこで、従来においては、レジスト層を形成する前に、有機ケイ素化合物を含有する撥水化剤化合物を用いて基板の外周部を撥水化処理する方法が検討されている（ＷＯ２００９／１０４７４８参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２００９／１０４７４８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来技術においてもこれらの要求を十分満足に満たすことはできていない。
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、簡易な手段により基板に対する高い汚染抑制効果を得ることができるレジスト膜形成方法及び保護膜形成用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、保護膜形成用組成物により基板の裏面部に保護膜を形成する工程と、感放射線性組成物により上記基板表面にレジスト膜を形成する工程と、保護膜除去液により上記保護膜を除去する工程とを備え、上記保護膜形成用組成物が、樹脂と、溶媒とを含有し、上記保護膜形成用組成物における金属の含有量が１００ｐｐｂ以下であり、上記樹脂の分子量が３００００以下であり、上記感放射線性組成物が、金属化合物を含有するレジスト膜形成方法である。
【０００９】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、基板の裏面を保護する保護膜を形成するための保護膜形成用組成物であって、樹脂と、溶媒とを含有し、金属の含有量が１００ｐｐｂ以下であり、上記樹脂の分子量が３００００以下である保護膜形成用組成物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のレジスト膜形成方法及び保護膜形成用組成物によれば、簡易な手段により基板に対する高い汚染抑制効果を得ることができる。従って、これらは今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスのリソグラフィ工程における微細なレジストパターン形成に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係るレジスト膜形成方法を示すフローチャートである。
【図２】本発明の一実施形態に係るレジスト膜形成方法の工程示す概略断面図である。
【図３】本発明の他の実施形態に係るレジスト膜形成方法の工程示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜レジスト膜形成方法＞
当該レジスト膜形成方法は、基板の裏面を保護する保護膜を形成するための保護膜形成用組成物により基板の裏面部に保護膜を形成する工程と、感放射線性組成物により上記基板表面にレジスト膜を形成する工程と、保護膜除去液により上記保護膜を除去する工程とを備える。また、当該保護膜形成用組成物が、樹脂（以下、「［Ａ］樹脂」ともいう。）と、溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう。）とを含有し、金属の含有量が１００ｐｐｂ以下であり、上記樹脂の分子量が３００００以下であり、上記感放射線性組成物が、金属化合物を含有する。当該レジスト膜形成方法によれば、上述の当該保護膜形成用組成物を用いて保護膜を形成しているので、簡易な手段により基板に対する高い汚染抑制効果を得ることができる。以下、当該レジスト膜形成方法の各工程及び当該保護膜形成用組成物について説明する。
【００１３】
図１は、本発明の一実施形態に係るレジスト膜形成方法を示すフローチャートである。図１に示すように、当該レジスト膜形成方法は、
＜Ｓ−１＞基板の裏面を保護する保護膜形成工程（以下、「Ｓ−１工程」ともいう）と、
＜Ｓ−２＞レジスト膜形成工程（以下、「Ｓ−２工程」ともいう）
＜Ｓ−３＞保護膜上に形成されたレジスト膜除去工程（以下、「Ｓ−３工程」ともいう）と、
＜Ｓ−４＞保護膜除去工程（以下、「Ｓ−４工程」ともいう）とを備える。
以下、図２に基づいて、本工程の手順をより詳細に説明する。
【００１４】
＜Ｓ−１＞保護膜形成工程
本工程では、基板の裏面を保護する保護膜を形成するための保護膜形成用組成物を基板の裏面部に塗布することにより保護膜を形成するが、上記基板の周縁部及び側面部にも塗布することにより上記裏面部、周縁部及び側面部に保護膜を形成することがより好ましい。上記基板としては、例えばシリコンウエハ、アルミニウムで被覆されたウエハ等が挙げられる。
【００１５】
図２（ａ）に示すように、まず、回転可能なスピンチャック２０に、ウエハ１が載置される。上記保護膜形成用組成物を基板に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば一定速度で回転している基板上に塗布液を塗出しつづける回転塗布法（スピンコート法）、基板表面に塗布液を噴霧するスプレー法等の適宜の塗布手段を採用できる。本実施形態においては、保護膜形成用組成物２をウエハ１の裏面部、周縁部及び側面部に塗布する手段として、回転塗布法が用いられる。具体的には、スピンチャック２０を保護膜形成用組成物の粘度及び所望の塗布膜厚に応じた回転数で回転させながらウエハ１の裏面部、周縁部及び側面部に保護膜形成用組成物２を塗布する。上方から保護膜形成用組成物２を供給するための供給ノズル６の先端から水平面内において鉛直軸回りに回転するウエハ１の裏面部、周縁部及び側面部に保護膜形成用組成物２が吐出される。そして、図２（ｂ）に示すように上記裏面部、周縁部及び側面部に保護膜３が形成される。
【００１６】
なお、ウエハ１の裏面部、周縁部及び側面部に塗布する場合において、裏面部、周縁部及び側面部に対してそれぞれ別の供給ノズルから保護膜形成用組成物２を供給するようにしてもよい。例えば図３に示す実施形態においては、上方及び下方から保護膜形成用組成物２を供給するための供給ノズル１６及び供給ノズル２６の先端から回転するウエハ１の裏面部、周縁部及び側面部に保護膜形成用組成物２が吐出されて裏面部、周縁部及び側面部に保護膜３が形成される。また、塗布後は例えば１２００ｒｐｍ〜２２００ｒｐｍでスピンチャック２０を３０秒間回転させることにより、保護膜３を乾燥させてもよい。
【００１７】
本工程で形成する保護膜の平均厚さの下限としては、１ｎｍが好ましく、３ｎｍがより好ましい。一方、上記平均厚さの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍがより好ましく、５０ｎｍが更に好ましい。
【００１８】
［保護膜形成用組成物］
当該保護膜形成用組成物は、分子量が３００００以下である［Ａ］樹脂と、［Ｂ］溶媒とを含有する。当該保護膜形成用組成物が上記［Ａ］樹脂を含有することにより、基板に対する塗布性及び除去性を向上できる。また、当該保護膜形成用組成物における金属の含有量が１００ｐｐｂ以下である。上記金属の含有量が１００ｐｐｂ以下であることにより、基板に対する汚染を抑制することができる。
【００１９】
［Ａ］樹脂は、−ＯＨ又は−ＣＯＯＲ１を有することが好ましく、Ｒ１としては水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基であるとよい。
【００２０】
上記Ｒ１で表される炭素数１〜３０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基（ｇ）、上記炭化水素基及び基（ｇ）が有する水素原子の一部又は全部をヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
【００２１】
上記炭素数１〜３０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜３０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２２】
［Ａ］樹脂は、［Ｂ］溶媒との相溶性の観点から水溶性又は有機溶媒可溶性であることが好ましい。また、［Ａ］樹脂が水溶性の場合、［Ｂ］溶媒が水又は水溶性溶媒であることが好ましく、［Ａ］樹脂が有機溶媒可溶性の場合、［Ｂ］溶媒が有機溶媒であることが好ましい。
【００２３】
上記水溶性樹脂としては特に限定されないが、例えばポリビニルアルコール、ポリアクリル酸系ポリマー、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド等が挙げられる。これらの中で塗布性及び除去性の観点から、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸が好ましい。
【００２４】
上記有機溶媒可溶性樹脂としては特に限定されないが、例えばノボラック、ヒドロキシスチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、フッ素含有樹脂、マレイミド系樹脂等が挙げられる。これらの中で塗布性及び除去性の観点から、フッ素含有樹脂が好ましい。
【００２５】
［Ａ］樹脂の分子量の上限としては、塗布性及び除去性の観点から３００００が好ましく、２００００がより好ましい。
【００２６】
上記水溶性溶媒としては、例えば水、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液等が挙げられ、これらの中で水溶性樹脂の安定性の観点から、水が好ましい。
【００２７】
上記有機溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、４−メチル−２−ペンタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられ、これらの中で樹脂との相溶性の観点から、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましい。
【００２８】
金属の含有量の上限としては、基板の汚染抑制を向上させる観点から１００ｐｐｂが好ましく、５０ｐｐｂがより好ましい。
【００２９】
上記保護膜形成用組成物に含まれる全固形分に対する［Ａ］樹脂の含有量の下限としては、塗布性の観点から、８０％が好ましく、９５％がより好ましく、９８％がさらに好ましい。
【００３０】
＜Ｓ−２＞レジスト膜形成工程
本工程では、図２（ｃ）に示すようにスピンチャック２０に載置されたウエハ１の上面に形成されるレジスト膜５が所望の厚さとなるように感放射線性組成物を塗工する。上記感放射線性組成物を基板に塗工する方法としては、特に限定されないが、例えば回転塗布法、流延塗布法、ロール塗布法等の適宜の塗布手段を採用できる。
【００３１】
本工程で形成するレジスト膜の平均厚さの下限としては、１ｎｍが好ましく、５ｎｍがより好ましく、１０ｎｍがさらに好ましく、２０ｎｍが特に好ましい。一方、上記平均厚さの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましく、７０ｎｍが特に好ましい。
【００３２】
［感放射線性組成物］
感放射線性組成物は、［Ｃ］金属化合物を含有し、任意の成分として有機溶媒等の成分を含有する。上記感放射線性組成物は、［Ｃ］成分を含有することで、保存安定性に優れ、ＬＷＲ性能、解像性及び感度の経時低下が抑制される。
【００３３】
上記感放射線性組成物の態様としては、例えば（ｉ）［Ｃ］金属化合物を全固形分中の主成分として含有する感放射線性組成物（以下、「感放射線性組成物（Ｉ）」ともいう）、（ｉｉ）さらに酸解離性基を有する重合体（以下、「［Ｇ］重合体」ともいう）を含有する感放射線性組成物（以下、「感放射線性組成物（ＩＩ）」ともいう）等が挙げられる。ここで、「全固形分」とは、有機溶媒以外の成分の総和をいう。
【００３４】
感放射線性組成物（Ｉ）は、形成されたレジスト膜の露光によって［Ｃ］金属化合物の現像液への溶解性が変化することにより、パターンを形成することができる。感放射線性組成物（Ｉ）は、［Ｃ］成分以外にも、好適成分として、［Ｄ］有機溶媒、［Ｅ］感放射線性酸発生体（以下、「［Ｅ］酸発生体」ともいう）を含有していてもよい。
【００３５】
感放射線性組成物（ＩＩ）は、形成されたレジスト膜の露光によって［Ｇ］重合体が有する酸解離性基が解離して現像液への溶解性が変化することにより、パターンを形成することができる。感放射線性組成物（ＩＩ）は、［Ｃ］金属化合物及び［Ｇ］重合体以外にも、好適成分として、［Ｄ］有機溶媒、［Ｅ］酸発生体及び／又は［Ｆ］酸拡散制御体を含有していてもよい。上記感放射線性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
【００３６】
［［Ｃ］金属化合物］
［Ｃ］金属化合物としては、例えば下記の（Ａ−１）化合物、（Ａ−２）粒子、（Ａ−３）単核錯体、（Ａ−４）金属塩等を挙げることができる。これらの金属化合物は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３７】
（（Ａ−１）化合物）
（Ａ−１）化合物は、下記式（ｍ−１）で表される構成を有する化合物（以下、「金属化合物（Ａ−１）」ともいう）である。（Ａ−１）化合物としては、（１）下記式（ｍ−１）で表される化合物と（２）下記式（ｍ−１）で表される構成を部分的に有する化合物が挙げられる。
【００３８】
【化１】
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【００３９】
上記式（ｍ−１）中、Ｍは、金属原子である。Ａは、共有結合によりＭに結合している非金属の基であり、炭素数１〜２０の有機基、ハロゲン原子、酸素原子又はヒドロキシ基である。ｎは、１〜６の有理数である。ｎが２以上の場合、複数のＡは同一でも異なっていてもよい。
【００４０】
Ｍで表される金属原子としては、例えば第１族、第３族〜第１６族の金属原子等が挙げられる。
【００４１】
上記金属原子としては、スズ、インジウム、アンチモン、ビスマス、ガリウム、ゲルマニウム、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、セリウム、ランタン、セシウム又はこれらの組み合わせが好ましく、スズがより好ましい。
【００４２】
上記Ａで表される炭素数１〜２０の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基（ｇ）、上記炭化水素基及び基（ｇ）が有する水素原子の一部又は全部をヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
【００４３】
上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、鎖状炭化水素基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、脂環式炭化水素基、アリール基、アラルキル基、芳香族炭化水素基を有する基等が挙げられる。
【００４４】
上記２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、これらを組み合わせた基等が挙げられる。
【００４５】
上記ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００４６】
上記Ａとしては、アルキル基及びアルコキシ基が好ましい。
【００４７】
（Ａ−１）化合物としては、ｔ−ＢｕＳｎＯ（３／２−Ｘ／２）（ＯＨ）Ｘ（０≦ｘ≦３）、ｉ−ＰｒＳｎＯ（３／２−ｘ／２）（ＯＨ）ｘ（０≦ｘ≦３）等が好ましい。
【００４８】
（（Ａ−２）粒子）
（Ａ−２）粒子は、金属酸化物を主成分とする粒子である。「金属酸化物」とは、金属原子と酸素原子とを含む化合物をいう。「主成分」とは、粒子を構成する物質のうち最も含有率が高いものをいい、好ましくは含有率が５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であるものをいう。
【００４９】
（Ａ−２）粒子の平均粒子径の下限としては、０．５ｎｍが好ましく、０．８ｎｍがより好ましい。一方、上記平均粒子径の上限としては、２０ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましく、３．０ｎｍがさらに好ましく、２．５ｎｍが特に好ましい。（Ａ−２）粒子の平均粒子径を上記範囲とすることで、後述するレジスト膜の露光を極端紫外線で行う場合に（Ａ−２）粒子による二次電子の発生をより効果的に促進でき、その結果、上記感放射線性組成物の感度、ＬＷＲ性能及び解像性をより向上することができる。ここで、「平均粒子径」とは、光散乱測定装置を用いたＤＬＳ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）法で測定される散乱光強度基準の調和平均粒子径をいう。
【００５０】
（Ａ−２）粒子の金属酸化物の金属原子としては、例えば（Ａ−１）化合物が含む金属原子として例示したものと同様の金属原子等が挙げられる。
【００５１】
上記金属酸化物は、金属原子及び酸素原子以外のその他の原子を含んでもよい。上記その他の原子としては、例えばホウ素、ゲルマニウム等の半金属原子、炭素原子、水素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。但し、上記金属酸化物が半金属原子を含む場合、上記金属酸化物における半金属原子の含有率（質量％）は、通常金属原子の含有率よりも小さい。
【００５２】
上記金属酸化物における金属原子及び酸素原子の合計含有率の下限としては、３０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましく、９０質量％が特に好ましい。一方、上記合計含有率の上限としては、９９．９質量％が好ましい。上記金属原子及び酸素原子の合計含有率を上記範囲とすることで、後述するレジスト膜の露光を極端紫外線で行う場合に（Ａ−２）粒子による二次電子の発生をより効果的に促進でき、その結果、上記感放射線性組成物の感度をより向上することができる。なお、上記金属原子及び酸素原子の合計含有率は、１００質量％であってもよい。
【００５３】
上記金属酸化物を構成する金属原子以外の成分としては、有機酸（以下、「［ａ］有機酸」ともいう）が好ましい。ここで、「有機酸」とは、酸性を示す有機化合物をいい、「有機化合物」とは、少なくとも１個の炭素原子を有する化合物をいう。
【００５４】
（Ａ−２）粒子が、金属原子及び［ａ］有機酸により構成される金属酸化物を含有することで、上記感放射線性組成物の感度、ＬＷＲ性能及び解像性がより向上する。これは、例えば上記感放射線性組成物が、後述する［ａ］有機酸に対して現像液への溶解性が低い、又は上記溶解性が高い酸成分を発生する成分を含有することで、放射線の作用により露光部では放射線の作用により発生した酸と［ａ］有機酸との交換反応が起こり、その結果、未露光部と露光部とで現像液に対する溶解性に差が生じて溶解コントラストを向上できることによると考えられる。
【００５５】
［ａ］有機酸は、低分子化合物でもよく、高分子化合物でもよいが、低分子化合物の方がより好ましい。ここで、低分子化合物とは、分子量が１，５００以下の化合物をいい、高分子化合物とは、分子量が１，５００超の化合物をいう。［ａ］有機酸の分子量の下限としては、５０が好ましく、８０がより好ましい。一方、上記分子量の上限としては、１，０００が好ましく、５００がより好ましく、４００がさらに好ましく、３００が特に好ましい。［ａ］有機酸の分子量を上記範囲とすることで、（Ａ−２）粒子の分散性をより適度なものに調整することができ、その結果、上記感放射線性組成物の感度、ＬＷＲ性能及び解像性をより向上できる。
【００５６】
［ａ］有機酸としては、例えばカルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、有機ホスフィン酸、有機ホスホン酸、フェノール類、エノール、チオール、酸イミド、オキシム、スルホンアミド等が挙げられる。
【００５７】
［ａ］有機酸としては、上記感放射線性組成物の感度、ＬＷＲ性能及び解像性をより向上する観点から、カルボン酸が好ましく、モノカルボン酸がより好ましく、メタクリル酸及びジメチルアクリル酸がさらに好ましい。
【００５８】
（Ａ−２）粒子としては、金属原子及び［ａ］有機酸により構成される金属酸化物を主成分とする粒子が好ましく、第４族、第５族及び第１４族の金属原子とカルボン酸とにより構成される金属酸化物を主成分とする粒子がより好ましく、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、タングステン又はスズと、メタクリル酸又はジメチルアクリル酸とにより構成される金属酸化物を主成分とする粒子がさらに好ましい。上記（Ａ−２）粒子としては、例えばチタニウム及びマレイン酸、ジルコニウム及びメタクリル酸、ハフニウム及びｔｒａｎｓ−２，３−ジメチルアクリル酸等により構成される金属酸化物を主成分とする粒子が挙げられる。これらの中でジルコニウム及びメタクリル酸、ハフニウム及びｔｒａｎｓ−２，３−ジメチルアクリル酸により構成される金属酸化物を主成分とする粒子が好ましい。
【００５９】
（Ａ−２）粒子における金属酸化物の含有率の下限としては、６０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましい。また、上記金属酸化物の含有率は、１００質量％であってもよい。上記金属酸化物の含有率を上記範囲とすることで、上記感放射線性組成物の感度、ＬＷＲ性能及び解像性をより向上することができる。（Ａ−２）粒子は、上記金属酸化物を１種又は２種以上含有していてもよい。
【００６０】
（Ａ−２）粒子が金属原子及び有機酸により構成される金属酸化物を主成分とする場合、（Ａ−２）粒子における［ａ］有機酸の含有率の下限としては、１質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。一方、上記含有率の上限としては、９０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、５０質量％がさらに好ましい。［ａ］有機酸の含有率を上記範囲とすることで、（Ａ−２）粒子の溶解コントラストを向上させることができ、その結果、上記感放射線性組成物の感度、ＬＷＲ性能及び解像性をより向上することができる。（Ａ−２）粒子は、［ａ］有機酸を１種又は２種以上含有していてもよい。
【００６１】
（（Ａ−３）単核錯体）
（Ａ−３）単核錯体は、単核の金属錯体である。（Ａ−３）単核錯体としては、例えば下記式（ｍ−２）で表される化合物（以下、「金属化合物（Ａ−３）」ともいう）等が挙げられる。
【００６２】
【化２】
2018124354.tif 000004
【００６３】
上記式（ｍ−２）中、Ｍは、金属原子である。Ｌは、配位子である。ａは、０〜６の整数である。ａが２の場合、複数のＬは同一でも異なっていてもよい。Ｙは、炭素数１〜２０の有機基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基又はカルボキシ基である。ｂは、２〜６の整数である。ａ＋ｂ≦６である。複数のＹは同一でも異なっていてもよい。なお、ＬはＹに該当しない配位子である。
【００６４】
Ｍで表される金属原子としては、例えば（Ａ−１）化合物が含む金属原子として例示したものと同様の金属原子等が挙げられる。
【００６５】
Ｌで表される配位子としては、単座配位子及び多座配位子が挙げられる。
【００６６】
上記単座配位子としては、例えばヒドロキソ配位子、カルボキシ配位子、アミド配位子、アミン配位子等が挙げられる。
【００６７】
上記アミド配位子としては、例えば無置換アミド配位子（ＮＨ２）、メチルアミド配位子（ＮＨＭｅ）、ジメチルアミド配位子（ＮＭｅ２）、ジエチルアミド配位子（ＮＥｔ２）、ジプロピルアミド配位子（ＮＰｒ２）等が挙げられる。
【００６８】
アミン配位子としては、例えばピリジン配位子、トリメチルアミン配位子、ピペリジン配位子、アンモニア等が挙げられる。
【００６９】
上記多座配位子としては、例えば配位性部位を２つ以上有するヒドロキシ酸エステル、β−ジケトン、β−ケトエステル、β−ジカルボン酸エステル、また、π結合を有する炭化水素、ジホスフィン等が挙げられる。
【００７０】
Ｙで表される炭素数１〜２０の有機基としては、上記式（ｍ−１）のＡとして例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００７１】
Ｙで表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００７２】
Ｙとしては、アシロキシ基が好ましく、イソプロポキシ基及びアセトキシ基がより好ましい。
【００７３】
（Ａ−３）単核錯体としては、２，４−ペンタジオナトセシウム等のアセチルアセトナト錯体、ジルコニウム・テトラｎ−ブトキシド、ジルコニウム・テトラｎ−プロポキシド、ジルコニウム・テトライソプロポキシド、ハフニウム・テトラエトキシド、インジウム・トリイソプロポキシド、ハフニウム・テトライソプロポキシド、ハフニウム・テトラブトキシド、タンタル・ペンタエトキシド、タンタル・ペンタブトキシド、タングステン・ペンタメトキシド、タングステン・ペンタブトキシド、タングステン・ヘキサエトキシド、タングステン・ヘキサブトキシド、亜鉛・ジイソプロポキシド、酢酸亜鉛二水和物、オルトチタン酸テトラブチル、チタン・テトラｎ−ブトキシド、チタン・テトラｎ−プロポキシド、ジルコニウム・ジｎ−ブトキシド・ビス（２，４−ペンタンジオナート）、チタン・トリｎ−ブトキシド・ステアレート、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）タングステンジクロリド、ジアセタト［（Ｓ）−（−）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル］ルテニウム、ジクロロ［エチレンビス（ジフェニルホスフィン）］コバルト、チタンブトキシドオリゴマー、アミノプロピルトリメトキシチタン、アミノプロピルトリエトキシジルコニウム、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシジルコニウム、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシジルコニウム、３−イソシアノプロピルトリメトキシジルコニウム、３−イソシアノプロピルトリエトキシジルコニウム、トリエトキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジｎ−ブトキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジｎ−ブトキシビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ（３−メタクリロキシプロピル）メトキシジルコニウム、トリ（３−アクリロキシプロピル）メトキシジルコニウム、スズ・テトライソプロポキシド、スズ・テトラブトキシド等が挙げられる。これらの中で、金属アルコキシド及び金属アシロキシドが好ましく、金属アルコキシドがより好ましく、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、タングステン及びスズのアルコキシドがさらに好ましい。
【００７４】
（（Ａ−４）金属塩）
（Ａ−４）金属塩は、アニオン成分と、金属イオンからなるカチオン成分とからなる金属化合物である。（Ａ−４）金属塩としては、例えば下記式（ｍ−３）で表される化合物（以下、「金属化合物（Ａ−３）」ともいう）等が挙げられる。
【００７５】
【化３】
2018124354.tif 000005
【００７６】
上記式（ｍ−３）中、Ｍ＋は、金属イオンである。Ｔ―は、ハロゲン化物イオン、カルボキシラートアニオン、またはスルホネートアニオンである。
【００７７】
Ｍで表される金属原子としては、例えば（Ａ−１）化合物が含む金属原子として例示したものと同様の金属原子等が挙げられる。
【００７８】
（Ａ−４）金属塩としては、例えば塩化ジルコニウム、塩化ハフニウム、三塩化ブチルスズ、チタニウム・マレイン酸、ジルコニウム・メタクリル酸、ハフニウム・ｔｒａｎｓ−２，３−ジメチルアクリル酸等が挙げられる。上記（Ａ−４）金属塩としては、これらの中で三塩化ブチルスズが好ましい。
【００７９】
上記感放射線性組成物が感放射線性組成物（Ｉ）である場合、［Ｃ］金属化合物の含有量の下限としては、全固形分に対して、６０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、１００質量％が好ましく、９５質量％がより好ましい。
【００８０】
上記感放射線性組成物が感放射線性組成物（ＩＩ）である場合、［Ｃ］金属化合物の含有量の下限としては、全固形分に対して、０．５質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、６０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、４５質量％がさらに好ましい。
【００８１】
［Ｃ］金属化合物の含有量を上記範囲とすることで、上記感放射線性組成物の感度、ＬＷＲ瀬能及び解像性をより向上することができる。
【００８２】
＜［Ｄ］有機溶媒＞
［Ｄ］有機溶媒としては、少なくとも［Ｃ］金属化合物及び必要に応じて含有される任意成分等を溶解又は分散可能な有機溶媒であれば特に限定されない。［Ｄ］有機溶媒は１種又は２種以上を用いることができる。
【００８３】
［Ｄ］有機溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００８４】
［Ｄ］有機溶媒としては、これらの中で、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒及び環状ケトン系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びシクロヘキサノンがさらに好ましい。
【００８５】
［［Ｅ］酸発生体］
［Ｅ］酸発生体は、放射線の照射により酸を発生する成分である。感放射線性組成物（Ｉ）が［Ｅ］酸発生体を含有することにより［Ｅ］酸発生体から発生する酸のアニオン（共役塩基）と複数の［Ｃ］金属化合物の周辺に存在している［ａ］有機酸とが置換される結果、［Ｃ］金属化合物の現像液への溶解性等を変化させることができる。また、感放射線性組成物（ＩＩ）においては、［Ｅ］酸発生体から発生する酸により［Ｇ］重合体の酸解離性基の解離等が起こる結果、［Ｇ］重合体の現像液への溶解性等を変化させることができる。上記感放射線性組成物における［Ｅ］酸発生体の含有形態としては、低分子化合物の形態（以下、適宜「［Ｅ］酸発生剤」と称する）でも、［Ｃ］金属化合物、［Ｇ］重合体等の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【００８６】
［Ｅ］酸発生剤としては、例えばスルホニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【００８７】
［Ｅ］酸発生剤としては、オニウム塩化合物及びＮ−スルホニルオキシイミド化合物が好ましく、スルホニウム塩及びＮ−スルホニルオキシイミド化合物がより好ましく、トリフェニルスルホニウム塩及びＮ−スルホニルオキシイミド化合物がさらに好ましく、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタン−１−スルホネート及びＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドが特に好ましい。
【００８８】
上記感放射線性組成物が［Ｅ］酸発生剤を含有する場合、［Ｅ］酸発生剤の含有量の下限としては、全固形分に対して、１質量％が好ましく、４質量％がより好ましく、８質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、４０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましい。
【００８９】
上記感放射線性組成物が感放射線性組成物（Ｉ）である場合、［Ｅ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ｃ］金属化合物１００質量部に対して、１質量部が好ましく、４質量部がより好ましく、８質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、４０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましい。
【００９０】
上記感放射線性組成物が感放射線性組成物（ＩＩ）である場合、［Ｅ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ｇ］重合体１００質量部に対して、１質量部が好ましく、４質量部がより好ましく、８質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、４０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましい。
【００９１】
［Ｅ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、上記感放射線性組成物の感度、ＬＷＲ性能及び解像性をより向上させることができる。［Ｅ］酸発生体は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００９２】
［［Ｆ］酸拡散制御体］
［Ｆ］酸拡散制御体は、露光により［Ｅ］酸発生体等から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、上記感放射線性組成物の保存安定性がより向上すると共に、解像性がより向上する。さらに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性組成物が得られる。［Ｃ］酸拡散制御体の上記感放射線性組成物における含有形態としては、遊離の化合物（以下、適宜「［Ｆ］酸拡散制御剤」と称する）の形態でも、［Ｃ］金属化合物、［Ｇ］重合体等の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【００９３】
［Ｆ］酸拡散制御剤としては、含窒素化合物等が挙げられる。
【００９４】
［Ｆ］酸拡散制御剤としては、放射線の照射により弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基として、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（６−１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（６−２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【００９５】
【化４】
2018124354.tif 000006
【００９６】
上記式（６−１）中、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ３０は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｂ８は、０〜５の整数である。Ｒ３０が複数の場合、複数のＲ３０は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲ３０は、互いに合わせられ環構造を構成してもよい。ｎｂ３は、０〜３の整数である。
【００９７】
上記Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ３０で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基（ｇ）、上記炭化水素基及び基（ｇ）が有する水素原子の一部又は全部をヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
【００９８】
Ｒ２３及びＲ２４としては、炭素数１〜２０の１価の非置換の炭化水素基又は水素原子が置換基により置換された炭化水素基が好ましく、炭素数６〜１８の１価の非置換の芳香族炭化水素基又は水素原子が置換基により置換された芳香族炭化水素基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
【００９９】
上記Ｒ２３及びＲ２４として表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒｑ、−ＳＯ２−Ｒｑ、−ＯＲｑ、−ＣＯＯＲｑ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒｑ、−Ｏ−Ｒｑｑ−ＣＯＯＲｑ、−Ｒｑｑ−ＣＯ−Ｒｑ及び−Ｓ−Ｒｑが好ましい。Ｒｑは、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒｑｑは、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。
【０１００】
Ｒ３０としては、置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒｑ、−ＳＯ２−Ｒｑ、−ＯＲｑ、−ＣＯＯＲｑ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒｑ、−Ｏ−Ｒｑｑ−ＣＯＯＲｑ、−Ｒｑｑ−ＣＯ−Ｒｑ及び−Ｓ−Ｒｑが好ましい。Ｒｑは、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒｑｑは、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。
【０１０１】
上記式（６−２）中、Ｒ２６〜Ｒ２７は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｂ９は、０〜５の整数である。Ｒ２６が複数の場合、複数のＲ２６は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲ２６は、互いに合わせられ環構造を構成してもよい。ｂ１０は、０〜５の整数である。Ｒ２７が複数の場合、複数のＲ２７は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲ２７は、互いに合わせられ環構造を構成してもよい。
【０１０２】
上記Ｒ２６及びＲ２７としては、置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒｑ、−ＳＯ２−Ｒｑ、−ＯＲｑ、−ＣＯＯＲｑ、−Ｏ−Ｃ−Ｒｑ、−Ｏ−Ｒｑｑ−ＣＯＯＲｑ、−Ｒｑｑ−ＣＯ−Ｒｑ、−Ｓ−Ｒｑ及びこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造が好ましい。Ｒｑは、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒｑｑは、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。
【０１０３】
上記Ｒ３０、Ｒ２６及びＲ２７で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、上記式（ｒ−ａ）のＲＢ５として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【０１０４】
上記Ｒ３０、Ｒ２６及びＲ２７で表される炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、上記式（ｒ−ａ）のＲＢ５として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【０１０５】
上記Ｒ３０、Ｒ２６及びＲ２７ＲＢ９及びＲＢ１０としては、非置換の直鎖状又は分岐状の１価のアルキル基、１価のフッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒｑ及び−ＳＯ２−Ｒｑが好ましく、フッ素化アルキル基及び非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。
【０１０６】
上記式（６−１）及び（６−２）中、Ｅ−及びＱ−は、それぞれ独立して、ＯＨ−、Ｒβ−ＣＯＯ−、Ｒγ−ＳＯ３−又は下記式（６ｂ−３）で表されるアニオンである。Ｒβは、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。Ｒγは、アルキル基又はアラルキル基である。
【０１０７】
【化５】
2018124354.tif 000007
【０１０８】
上記式（６ｂ−３）中、Ｒ２９は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。ｕは、０〜２の整数である。ｕが２の場合、２つのＲ２９は同一でも異なっていてもよい。
【０１０９】
光崩壊性塩基としては、スルホニウム塩が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウムサリチレートがさらに好ましい。
【０１１０】
上記感放射線性組成物が［Ｆ］酸拡散制御剤を含有する場合、［Ｆ］酸拡散制御剤の含有量の下限としては、全固形分に対して、０．１質量％が好ましく、０．３質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。
【０１１１】
上記感放射線性組成物が感放射線性組成物（Ｉ）である場合、［Ｆ］酸拡散制御剤の含有量の下限としては、［Ｃ］金属化合物１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．３質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。
【０１１２】
上記感放射線性組成物が感放射線性組成物（ＩＩ）である場合、［Ｆ］酸拡散制御剤の含有量の下限としては、後述する［Ｇ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．３質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。
【０１１３】
［Ｆ］酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、上記感放射線性組成物は、ＬＷＲ性能及び解像性をより向上させることができる。
【０１１４】
［［Ｇ］重合体］
［Ｇ］重合体は、酸解離性基を有する重合体である。感放射線性組成物（ＩＩ）は、通常［Ｇ］重合体を含有する。［Ｇ］重合体は、通常、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する。感放射線性組成物（Ｉ）によれば、放射線の照射により［Ｅ］酸発生体等から生じる酸により露光部の［Ｇ］重合体の酸解離性基が解離し、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差異が生じ、その結果、パターンを形成することができる。［Ｇ］重合体は、通常、感放射線性組成物（Ｉ）におけるベース重合体となる。「ベース重合体」とは、パターンを構成する重合体のうちの最も含有率が大きい重合体であって、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上を占める重合体をいう。
【０１１５】
［Ｇ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外にも、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造若しくはこれらの組み合わせを含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）、フェノール性水酸基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう）、及び／又はアルコール性水酸基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ）」ともいう）を有することが好ましく、構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。［Ｇ］重合体はこれらの構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
【０１１６】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）」ともいう）等が挙げられる。
【０１１７】
（構造単位（Ｉ−１））
構造単位（Ｉ−１）は、下記式（２）で表される構造単位である。
【０１１８】
【化６】
2018124354.tif 000008
【０１１９】
上記式（２）中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ６は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。
【０１２０】
Ｒ５としては、構造単位（Ｉ−１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１２１】
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【０１２２】
Ｒ７及びＲ８の基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造としては、例えば
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等の単環の飽和脂環構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環の飽和脂環構造等が挙げられる。これらの中で、環員数５〜８の単環の飽和脂環構造及び環員数７〜１２の多環の飽和脂環構造が好ましく、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造及びテトラシクロドデカン構造がより好ましく、シクロペンタン構造、アダマンタン構造及びテトラシクロドデカン構造がさらに好ましい。
【０１２３】
構造単位（Ｉ−１）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１２４】
【化７】
2018124354.tif 000009
【０１２５】
【化８】
2018124354.tif 000010
【０１２６】
上記式中、Ｒ５は、上記式（２）と同義である。
【０１２７】
構造単位（Ｉ）としては、１−アルキル−単環飽和脂環−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−アルキル−多環飽和脂環−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び２−（飽和脂環−イル）プロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましく、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−エチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−エチル−テトラシクロドデカン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【０１２８】
構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ｇ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましく、５５モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、上記感放射線性組成物のＬＷＲ性能、解像性及び感度をより向上させることができる。
【０１２９】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位である。［Ｇ］重合体は、構造単位（Ｉ）に加え、構造単位（ＩＩ）をさらに有することで現像液への溶解性をより適度に調整することができ、その結果、上記感放射線性組成物のＬＷＲ性能及び解像性をより向上させることができる。また、上記感放射線性組成物から形成されるパターンと基板との密着性を向上させることができる。
【０１３０】
構造単位（ＩＩ）としては、ラクトン構造を有する構造単位が好ましく、ラクトン構造含有（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましく、ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、シアノノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、７−オキシノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及びγ−ブチロラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
【０１３１】
［Ｇ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ｇ］重合体における全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６５モル％がさらに好ましく、６０モル％が特に好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ｇ］重合体は現像液への溶解性をさらに適度に調整することができ、その結果、上記感放射線性組成物のＬＷＲ性能及び解像性をさらに向上させることができる。また、得られるパターンと基板との密着性をさらに向上させることができる。
【０１３２】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、フェノール性水酸基を含む構造単位である。レジスト膜形成方法における露光工程で照射する放射線として、ＫｒＦエキシマレーザー光、極端紫外線、電子線等を用いる場合には、［Ｇ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有することで、感度をより高めることができる。
【０１３３】
構造単位（ＩＩＩ）としては例えば下記式（３）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ−１）」ともいう）等が挙げられる。
【０１３４】
【化９】
2018124354.tif 000011
【０１３５】
上記式（３）中、Ｒ１２は、水素原子又はメチル基である。Ｒ１３は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｐは、０〜３の整数である。ｐが２又は３の場合、複数のＲ１３は同一でも異なっていてもよい。ｑは、１〜３の整数である。但し、ｐ＋ｑは、５以下である。
【０１３６】
上記Ｒ１２としては、構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子が好ましい。
【０１３７】
上記Ｒ１３で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間に２価のヘテロ原子含有基を含む基（α）、上記炭化水素基及び基（α）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
【０１３８】
上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記式（２）のＲ６、Ｒ７及びＲ８として例示した同じものと同様の基等が挙げられる。
【０１３９】
２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＮＲ’−、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。
【０１４０】
１価のヘテロ原子含有基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基（−ＳＨ）等が挙げられる。
【０１４１】
上記ｐとしては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１４２】
上記ｑとしては、１及び２が好ましく、１がより好ましい。
【０１４３】
［Ｇ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ｇ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましく、６０モル％が特に好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、上記感放射線性組成物は感度をさらに向上させることができる。
【０１４４】
なお、構造単位（ＩＩＩ）は、アセトキシ基等のアシロキシ基を有するスチレン単量体などを重合した後、得られた重合体を、アミン等の塩基存在下で加水分解反応を行うこと等により形成することができる。
【０１４５】
［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）は、アルコール性水酸基を含む構造単位である。［Ｇ］重合体は、構造単位（ＩＶ）を有することで、現像液への溶解性をより適度に調製することができ、その結果、上記感放射線性組成物のＬＷＲ性能及び解像性をより向上させることができる。また、パターンの基板への密着性をより高めることができる。
【０１４６】
構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１４７】
【化１０】
2018124354.tif 000012
【０１４８】
上記式中、ＲＬ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１４９】
構造単位（ＩＶ）としては、ヒドロキシアダマンチル基を含む構造単位が好ましく、３−ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【０１５０】
［Ｇ］重合体が構造単位（ＩＶ）を有する場合、構造単位（ＩＶ）の含有割合の下限としては、［Ｇ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましく、２０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。構造単位（ＩＶ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ｇ］重合体は現像液への溶解性をさらに適度に調製することができ、その結果、上記感放射線性組成物のＬＷＲ性能及び解像性をさらに向上することができる。また、パターンの基板への密着性をさらに高めることができる。
【０１５１】
［その他の構造単位］
［Ｇ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外にもその他の構造単位を有してもよい。上記その他の構造単位としては、例えばケトン性カルボニル基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基又はこれらの組み合わせを含む構造単位、非解離性の１価の脂環式炭化水素基を含む（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位等が挙げられる。その他の構造単位の含有割合の上限としては、［Ｇ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％が好ましく、１０モル％がより好ましい。
【０１５２】
上記感放射線性組成物が感放射線性組成物（ＩＩ）である場合、［Ｇ］重合体の含有量の下限としては、全固形分に対して、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましい。上記感放射線性組成物は、［Ｇ］重合体を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１５３】
［［Ｇ］重合体の合成方法］
［Ｇ］重合体は、例えば各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
【０１５４】
［Ｇ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、４，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１０，０００が特に好ましい。［Ｇ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、上記感放射線性組成物の塗工性を向上させることができ、その結果、ＬＷＲ性能及び解像性をより向上させることができる。
【０１５５】
［Ｇ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、通常１であり、１．１が好ましい。上記比の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましく、１．５が特に好ましい。
［感放射線性組成物の調製］
上記感放射線性組成物は、例えば［Ｃ］金属化合物、必要に応じて［Ｄ］有機溶媒、［Ｅ］酸発生体等の任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは、得られた混合物を孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することにより調製することができる。上記感放射線性組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましく、３質量％が特に好ましい。一方、上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましく、７質量％が特に好ましい。
【０１５６】
＜Ｓ−３＞レジスト膜除去工程
本工程では、保護膜を除去する工程（＜Ｓ−６＞保護膜除去工程）を行う前に、保護膜上に形成されたレジスト膜をレジスト膜除去液により除去する。
【０１５７】
図２（ｄ）に示すように、スピンチャック２０を回転させながらウエハ１の裏面部、周縁部及び側面部にレジスト膜除去液８を塗布する。具体的には上方及び下方からレジスト膜除去液８を供給するための供給ノズル７及び供給ノズル１７の先端から回転するウエハ１の裏面部、周縁部及び側面部にレジスト膜除去液８が吐出される。そして、図２（ｅ）に示すようにウエハ１の裏面部、周縁部及び側面部に形成されたレジスト膜５が除去される。
【０１５８】
上記レジスト膜除去液としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、水、酢酸ブチル、テトラメチルアンモニウム水溶液またはそれらの組み合わせからなる混合液等が挙げられ、これらの中でレジスト膜の除去性の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、水が好ましい。
【０１５９】
＜Ｓ−４＞保護膜除去工程
本工程では、ウエハの裏面部、周縁部及び側面部に形成された保護膜を保護膜除去液により除去する。
【０１６０】
図２（ｅ）に示すように、スピンチャック２０を回転させながらウエハ１の裏面部、周縁部及び側面部に保護膜除去液１０を塗布する。具体的には上方及び下方から保護膜除去液１０を供給するための供給ノズル９及び供給ノズル１９の先端から回転するウエハ１の裏面部、周縁部及び側面部に保護膜除去液１０が吐出される。そして、図２（ｆ）に示すようにウエハ１の裏面部、周縁部及び側面部に形成された保護膜３が除去される。
【０１６１】
上記保護膜除去液としては、保護膜形成用組成物が水溶性樹脂を含有する場合には、例えば、水、テトラメチルアンモニウム水溶液等が挙げられる。また、保護膜形成用組成物が有機溶媒可溶性樹脂を含有する場合には、例えば、２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混合溶媒等が挙げられる。これらの中で保護膜の除去性の観点から、水、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混合溶媒が好ましい。
【０１６２】
このように、上記図２（ａ）〜（ｅ）に示すような工程を行うことにより、裏面部の汚染が抑制されたウエハ１の上面に図２（ｆ）に示すようなレジスト膜５が形成される。
【０１６３】
本工程後は、＜Ｓ−２＞レジスト膜形成工程により得られたレジスト膜を必要に応じてプレベーク（ＰＢ）によって上記感放射線性組成物の溶媒等を揮発させる。次に、選択的な放射線照射により上記形成されたレジスト膜を露光する。
【０１６４】
次に、上記露光されたレジスト膜を現像液で現像してレジストパターンを形成する。この現像は、アルカリ現像であっても有機溶媒現像であってもよい。上記現像液での現像後、洗浄し、乾燥することによって、所定のレジストパターンが形成される。
【実施例】
【０１６５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値は以下の方法により測定した。
【０１６６】
［分子量の測定］
（樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−１０）の測定）
東ソー社のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
（樹脂（Ａ−１１）〜（Ａ−１６）の測定）
東ソー社のＧＰＣカラム（「Ｇ３０００ＰＷＸＬ」２本、「Ｇ４０００ＰＷＸＬ」１本、「Ｇ５０００ＰＷＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：水、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリ２−ビニルピリジンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０１６７】
［１Ｈ−ＮＭＲ分析及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
日本電子社の「ＪＮＭ−Ｄｅｌｔａ４００」を用いて測定した。
【０１６８】
［粒子径分析］
粒子の流体力学半径は、光散乱測定装置（ドイツＡＬＶ社の「ＡＬＶ−５０００」）を用いたＤＬＳ測定にて求めた。
【０１６９】
［元素分析］
ジェイ・サイエンス社の「マイクロコーダー  ＪＭ１０」を用いて測定した。
【０１７０】
［金属量分析］
金属含有量の測定には誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ，Ａｇｉｌｅｎｔ社の「７５００ｃｓ」）を用いた。なお、保護膜形成用組成物の金属量測定には、組成物を硝酸／３−メトキシプロピオン酸メチル溶液で希釈した溶液を用いた。
【０１７１】
各実施例及び比較例における各樹脂の合成で用いた単量体を以下に示す。なお以下の合成例においては特に断りのない限り、質量部は使用した単量体の合計質量を１００質量部とした場合の値を意味し、モル％は使用した単量体の合計モル数を１００モル％とした場合の値を意味する。
【０１７２】
＜［Ａ］樹脂の合成＞  各実施例及び比較例における各樹脂の合成で用いた単量体を以下に示す。
【０１７３】
【化１１】
2018124354.tif 000013
【０１７４】
［合成例１］（樹脂（Ａ−１）の合成）
単量体としての化合物（Ｍ−１）及び化合物（Ｍ−５）を、モル比率が５０／５０となるよう２−ブタノン（２００質量部）に溶解した。ここに開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）（１モル％）を添加し、単量体溶液を調製した。反応容器に２−ブタノン（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした。反応容器内を８０℃とし、攪拌しながら、上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をメタノール（２０００質量部）中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノール（４００質量部）で２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の樹脂（Ａ−１）を良好な収率で得た。
【０１７５】
［合成例２〜５］（樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−５）の合成）  モノマーを適宜選択し、合成例１と同様の操作を行うことによって、樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−５）を合成した。  
【０１７６】
［合成例６］（樹脂（Ａ−６）の合成）
単量体としての化合物（Ｍ−２）及び化合物（Ｍ−９）を、モル比率が４３／５７となるよう、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１００質量部）に溶解した。ここに開始剤としてＡＩＢＮ（５モル％）を、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン（開始剤１００質量部に対して３８質量部）を加えて単量体溶液を調製した。この単量体溶液を窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間共重合させた。重合反応終了後、重合溶液をｎ−ヘキサン（１０００質量部）中に滴下して、樹脂を凝固精製した。上記樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル（１５０質量部）を加えた。更に、メタノール（１５０質量部）、トリエチルアミン（化合物（Ｍ−９）の使用量に対し１．５モル当量）及び水（化合物（Ｍ−９）の使用量に対し１．５モル当量）を加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行って（Ｍ−９）に由来する構造単位の脱アセチル化を行った。反応終了後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトン（１５０質量部）に溶解した。これを水（２０００質量部）中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ別した。５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の樹脂（Ａ−６）を良好な収率で得た。
【０１７７】
［合成例７］（樹脂（Ａ−７）の合成）
単量体としての化合物（Ｍ−７）及び化合物（Ｍ−８）をモル比率が６０／４０となるよう、イソプロパノール（２００質量部）に溶解した。ここに開始剤として２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸）ジメチル（全単量体に対して９モル％）を添加して単量体溶液を調製した。反応容器にイソプロパノール（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした。反応容器内を８０℃とし、攪拌しながら上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。上記重合液を、２００質量部となるまで濃縮し、メタノール２００質量部とｎ−ヘプタン１６００質量部と共に分液漏斗に移し、十分撹拌した後、下層を分離した。その下層と、メタノール２００質量部とｎ−ヘプタン１６００質量部とを混合し分液漏斗に移し、下層を分離した。ここで得た下層の溶媒を４−メチル−２−ペンタノールに置換することで、樹脂（Ａ−７）の溶液を良好な収率で得た。溶媒置換を行なったサンプルの固形分濃度は、樹脂溶液０．３ｇをアルミ皿に載せ１４０℃に加熱したホットプレート上で２時間加熱を行なったときの残渣の重量から算出した。
【０１７８】
［合成例８〜９］（樹脂（Ａ−８）〜（Ａ−９）の合成）
開始剤量を適宜選択し、合成例７と同様の操作を行うことによって、樹脂（Ａ−８）〜（Ａ−９）を合成した。
【０１７９】
得られた樹脂の各構造単位の含有割合、収率及び分子量の値を表１に合わせて示す。なお、以下の表中の「−」は、該当する成分を用いなかったことを示す。また、Ｍ−９’はＭ−９に由来するｐ−ヒドロキシスチレン構造単位を示す。
【０１８０】
【表１】
2018124354.tif 000014
【０１８１】
［合成例１０］（樹脂（Ａ−１０）の合成）
温度計、コンデンサー及び機械式撹拌機を備えた３口フラスコに、窒素下で２，７−ジヒドロキシナフタレン０．２０８ｍｏｌ及びパラホルムアルデヒド０．１９ｍｏｌを仕込んだ。次に、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．５８ｍｍｏｌを５８ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させた後、この溶液を３口フラスコに投入し、９５℃で６時間撹拌して重合した。その後、重合反応液を多量のメタノール／水（９０／１０（質量比））混合溶液中に投入し、沈殿した化合物をろ過して、化合物（Ａ−１０）を得た。得られた化合物（Ａ−１０）の分子量は５，８００であった。
【０１８２】
＜保護膜形成用組成物の調製＞
保護膜形成用組成物を構成する樹脂及び溶媒について示す。
【０１８３】
［樹脂］
上記樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）、（Ａ−６）〜（Ａ−１０）及び表２に記載の和光純薬株式会社製の樹脂（Ａ−１１）〜（Ａ−１６）を用いた。
【０１８４】
【表２】
2018124354.tif 000015
【０１８５】
［溶媒］
Ｂ−１：超純水
Ｂ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｂ−３：乳酸エチル
Ｂ−４：４−メチル−２−ペンタノール
Ｂ−５：シクロヘキサノン
Ｂ−６：メタノール
【０１８６】
［調製例１］
樹脂としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］溶媒としての（Ｂ−２）１６５６７質量部を混合し、０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより、保護膜形成用組成物（Ｊ−１）を調製した。
【０１８７】
［調製例２〜１６］
下記表３に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は調製例１と同様にして、保護膜形成用組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−１０）及び（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−６）を調製した。
【０１８８】
【表３】
2018124354.tif 000016
【０１８９】
［合成例１１］（金属化合物（Ｗ−１）の合成）
ＷＯ２０１６／１１１３００の合成例５を参考にハフニウム含有粒子（Ｗ−１）を合成した。得られた粒子をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに分散させた後、１時間撹拌させることで、固形分濃度が１０．０質量％の粒子液として以降の調製に使用した。本粒子のＤＬＳ法による流体力学半径は１．４ｎｍであった。
【０１９０】
［合成例１２］（金属化合物（Ｗ−２）の合成）
ＷＯ２０１６／０８８６５５の合成例７を参考にジルコニウム含有粒子（Ｗ−２）を合成した。得られた粒子を乳酸エチルに分散させた後、１時間撹拌させることで、固形分濃度が１０．０質量％の粒子液として以降の調製に使用した。本粒子のＤＬＳ法による流体力学半径は２０ｎｍであった。
【０１９１】
［合成例１３］（金属化合物（Ｗ−３）の合成）
ＷＯ２０１６／０６５１２０のＥｘａｍｐｌｅ１の方法を参考に、ｔ−ＢｕＳｎＯ（３／２−Ｘ／２）（ＯＨ）Ｘを合成した。元素分析の結果、Ｃ：Ｈ：Ｎ＝２３．５：５．０３：０．１５であった。得られた粒子をメタノールに分散させた後、１時間撹拌させることで、固形分濃度が１．３質量％の粒子液として以降の調製に使用した。
【０１９２】
＜感放射線性組成物の調製＞
感放射線性組成物を構成するその他の成分について示す。
【０１９３】
［その他の金属化合物］
Ｗ−４：２，４−ペンタジオナトセシウム
【０１９４】
［酸発生剤］
Ｅ−１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
【０１９５】
［酸拡散制御剤］
Ｆ−１：４−シクロヘキシルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム  ５，６−ジ（シクロヘキシルオキスカルボニル）ノルボルナンー２−スルホネート
Ｆ−２：トリフェニルスルホニウムサリチレート
【０１９６】
【化１２】
2018124354.tif 000017
【０１９７】
［調製例１７］
金属化合物（Ｗ−１）１００質量部、酸発生剤（Ｆ−１）１５質量部、溶媒（Ｂ−２）２１８５質量部を混合し、０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより、感放射線性組成物（Ｒ−１）を調製した。
【０１９８】
［調製例１８〜１９］
下記表４に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は調製例１と同様にして、感放射線性組成物（Ｒ−２）〜（Ｒ−４）を調製した。
【０１９９】
【表４】
2018124354.tif 000018
【０２００】
＜評価ウエハの作成＞
スピンコーターを使用して、シリコンウエハ周縁部、側面部及び裏面部に保護膜形成用組成物を供給することにより塗布し、シリコンウエハ周縁部、側面部及び裏面部に保護膜を形成した。このシリコンウエハ上に、上記スピンコーターを使用して上記調製例１７〜２０で得られた感放射線性組成物を塗布し、１５００ｒｐｍで３０秒間回転させることにより、乾燥させた。次に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて、シリコンウエハ周縁部、側面部及び裏面部の保護膜上に形成されたレジスト膜をリンス洗浄した。続いて、水またはＯＫシンナー（プロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を用いて周縁部、側面部及び裏面部の保護膜を除去した。
【０２０１】
＜評価＞
上記で作成したシリコンウエハについて、下記方法に従って測定することにより、保護膜形成用組成物の評価を行った。評価結果を下記表５に示す。
【０２０２】
［ウエハ周縁部、側面部及び裏面部表面の金属量］
測定対象であるウエハ周縁部、側面部及び裏面部表面をふっ化水素酸と過酸化水素水の混合液で処理して、その溶液を回収した。さらに試料表面を希硝酸で処理して、その溶液を回収した。得られた試料溶液を１つにまとめて硫酸を添加したのち、硫酸白煙が生じるまで加熱濃縮して希硝酸を用いて定容とした。この定容液について、ＩＣＰ−ＭＳにより金属量の測定を行い、測定対象部表面の金属量を求めた。５．０×１０−１２Ａｔｏｍｓ／ｃｍ２未満である場合を「ＡＡ（特に良好）」、１．０×１０−１１Ａｔｏｍｓ／ｃｍ２未満である場合を「Ａ（良好）」、それ以上である場合を「Ｂ（不良）」とした。
【０２０３】
【表５】
2018124354.tif 000019
【０２０４】
表５の結果から明らかなように、実施例の保護膜形成用組成物においては、いずれもウエハ周縁部、側面部及び裏面部表面に付着する金属量が、比較例の保護膜形成用組成物に比べて非常に少なく良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０２０５】
本発明のレジスト膜形成方法及び保護膜形成用組成物によれば、簡易な手段により基板に対する高い汚染抑制効果を得ることができるレジスト膜形成方法及び保護膜形成用組成物を提供することができる。従って、これらは今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスのリソグラフィ工程における微細なレジストパターン形成に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０２０６】
１  ウエハ
２  保護膜形成用組成物
３  保護膜
５  レジスト膜
６、７、９、１６、１７，１９、２６  供給ノズル
８  レジスト膜除去液
１０  保護膜除去液
２０  スピンチャック
【図１】
2018124354.tif 000020
【図２】
2018124354.tif 000021
【図３】
2018124354.tif 000022