(57)【要約】【課題】基材同士を貼り合せたときに、高い接着強度を発揮する、変性樹脂及びそれを含む硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂と、必須成分としての変性化合物と、任意成分としての（メタ）アクリル酸無水物とを反応させて得られる変性樹脂であって、ここで、前記変性化合物は、カルボン酸（但し、（メタ）アクリル酸を除く）、カルボン酸無水物（但し、（メタ）アクリル酸無水物を除く）、アルコール及びチオールからなる群より選択される１種以上の化合物である変性樹脂、及びそれを含む硬化性樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に、下記式（１−１）で表される基及び下記式（１−２）で表される基からなる群より選択される１以上の基を有し、且つ、下記式（２−１）で表される基、下記式（２−２）で表される基及び下記式（２−３）で表される基からなる群より選択される１以上の基を有する、変性樹脂と、
熱硬化剤及び／又は重合開始剤と
を含有することを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
【化１０】
2018172484.tif 000028
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ２１は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基であり、
Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基であるか、Ｒ２２及びＲ２３は、一緒になって、環構造を形成し、
Ｘ１は、酸素原子又は硫黄原子であり、
Ｒ２４は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基であるが、
但し、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、ビニル基又は１−メチルビニル基ではない。〕
【請求項２】
下記式（３）で表される、変性樹脂。
Ａｒ１（−Ｏ−Ａ１）ｎ１      （３）
〔式中、
Ａｒ１は、炭素原子数、及びヘテロ原子数の合計が５以上であり、且つ１つ以上の芳香環、又はヘテロ芳香環を含むｎ１価の基であり、
ｎ１は、１以上であり、
Ａ１は、独立に、水素原子、下記式（１−１）で表される基、下記式（１−２）で表される基、下記式（２−１）で表される基、下記式（２−２）で表される基、下記式（２−３）で表される基、下記式（４−１）で表される基、又は、下記式（４−２）で表される基であるが、
但し、分子中に、式（１−１）で表される基又は式（１−２）で表される基を有する式（４−１）で表される基；式（１−１）で表される基及び／又は式（１−２）で表される基を有する式（４−２）で表される基；式（１−１）で表される基；及び式（１−２）で表される基からなる群より選択される１以上の基を有し、且つ、
式（２−１）で表される基、式（２−２）で表される基又は式（２−３）で表される基を有する式（４−１）で表される基；式（２−１）で表される基、式（２−２）で表される基及び／又は式（２−３）で表される基を有する式（４−２）で表される基；式（２−１）で表される基；式（２−２）で表される基；及び式（２−３）で表される基からなる群より選択される１以上の基を有する。〕
【化１１】
2018172484.tif 000029
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ２１は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基であり、
Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基であるか、Ｒ２２及びＲ２３は、一緒になって、環構造を形成し、
Ｘ１は、酸素原子又は硫黄原子であり、
Ｒ２４は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基であるが、
但し、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、ビニル基又は１−メチルビニル基ではなく、
Ｂ１は、独立して、アルキレン基であり、ｍ１は、１以上であり、
Ｄ１は、アリーレン基、アルキレン−アリーレン−アルキレン基、アルキレン−アリーレン基、アリーレン−アルキレン−アリーレン基又は基：−Ｂ２−（Ｏ−Ｂ２）ｍ２−であり、Ｂ２は、独立に、アルキレン基であり、ｍ２は、０又は１以上であり、
Ｃ１、Ｃ２及びＣ３は、それぞれ独立に、水素原子、式（１−１）で表される基、式（１−２）で表される基、式（２−１）で表される基、式（２−２）で表される基又は式（２−３）で表される基である。〕
【請求項３】
変性樹脂が、請求項２に記載の変性樹脂である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
更に、エポキシ樹脂（但し、（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ樹脂を除く）、エポキシ樹脂のエポキシ基の一部又は全部が（メタ）アクリル酸無水物で変性された変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂のエポキシ基の全部が変性化合物で変性された変性エポキシ樹脂からなる群より選択される１以上の樹脂を含み、
ここで前記変性化合物は、カルボン酸（但し、（メタ）アクリル酸を除く）、カルボン酸無水物（但し、（メタ）アクリル酸無水物を除く）、アルコール及びチオールからなる群より選択される１以上の化合物である、請求項１又は３に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
液晶用シール剤である、請求項１、３又は４に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
エポキシ樹脂と、必須成分としての変性化合物と、任意成分としての（メタ）アクリル酸無水物とを反応させる工程を含み、ここで、前記変性化合物は、カルボン酸（但し、（メタ）アクリル酸を除く）、カルボン酸無水物（但し、（メタ）アクリル酸無水物を除く）、アルコール及びチオールからなる群より選択される１種以上の化合物である、請求項２に記載の変性樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性樹脂及びそれを含む硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子の製造方法において、滴下工法は真空下でシール剤の閉ループ内に液晶を直接滴下、貼り合わせ、真空開放を行うことでパネルを作成することができる工法である。この滴下工法では、液晶の使用量の低減、液晶のパネルへの注入時間の短縮等のメリットが数多くあり、現在の大型基板を使った液晶パネルの製造方法として主流となっている。滴下工法を含む方法では、シール剤を例えばディスペンサーを用いて塗布し、液晶を滴下して、貼り合わせた後、ギャップだし、位置あわせを行い、シール剤の硬化をエネルギー線硬化及び／又は熱硬化により行っている。
【０００３】
特許文献１には、シール剤の原料として、二官能のフェノールノボラック型エポキシ樹脂を（メタ）アクリル酸誘導体で部分変性することにより、液晶の配向特性を改善することが提案されている。また、特許文献２には、シール剤の原料として、二官能のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とエチレングリコールとを反応させて得られるエポキシ樹脂のエチレングリコール開環体の水酸基をグリシジルオキシ化した、下記式で示されるエポキシ樹脂、及びこのエポキシ樹脂を（メタ）アクリル酸誘導体で部分変性した（メタ）アクリレート樹脂が提案されている。
【０００４】
【化１】
2018172484.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１７９７９６号公報
【特許文献２】特開２０１３−２４１４８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らの知見によれば、特許文献１及び２に記載された（メタ）アクリレート樹脂は、液晶表示素子の基材同士を貼り合せたときに、接着強度が低いという問題があった。本発明は、基材同士を貼り合せたときに、高い接着強度を発揮する、変性樹脂及びそれを含む硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の構成を有する。
[１］分子中に、下記式（１−１）で表される基及び下記式（１−２）で表される基からなる群より選択される１以上の基を有し、且つ、下記式（２−１）で表される基、下記式（２−２）で表される基及び下記式（２−３）で表される基からなる群より選択される１以上の基を有する、変性樹脂と、
熱硬化剤及び／又は重合開始剤と
を含有することを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
【化２】
2018172484.tif 000003
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ２１は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基であり、
Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基であるか、Ｒ２２及びＲ２３は、一緒になって、環構造を形成し、
Ｘ１は、酸素原子又は硫黄原子であり、
Ｒ２４は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基であるが、
但し、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、ビニル基又は１−メチルビニル基ではない。〕
［２］下記式（３）で表される、変性樹脂。
Ａｒ１（−Ｏ−Ａ１）ｎ１      （３）
〔式中、
Ａｒ１は、炭素原子数、及びヘテロ原子数の合計が５以上であり、且つ１つ以上の芳香環、又はヘテロ芳香環を含むｎ１価の基であり、
ｎ１は、１以上であり、
Ａ１は、独立に、水素原子、下記式（１−１）で表される基、下記式（１−２）で表される基、下記式（２−１）で表される基、下記式（２−２）で表される基、下記式（２−３）で表される基、式（４−１）で表される基、又は、式（４−２）で表される基であるが、
但し、分子中に、式（１−１）で表される基又は式（１−２）で表される基を有する式（４−１）で表される基；式（１−１）で表される基及び／又は式（１−２）で表される基を有する式（４−２）で表される基；式（１−１）で表される基；及び式（１−２）で表される基からなる群より選択される１以上の基を有し、且つ、
式（２−１）で表される基、式（２−２）で表される基又は式（２−３）で表される基を有する式（４−１）で表される基；式（２−１）で表される基、式（２−２）で表される基及び／又は式（２−３）で表される基を有する式（４−２）で表される基；式（２−１）で表される基；式（２−２）で表される基；及び式（２−３）で表される基からなる群より選択される１以上の基を有する。〕
【化３】
2018172484.tif 000004
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ２１は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基であり、
Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基であるか、Ｒ２２及びＲ２３は、一緒になって、環構造を形成し、
Ｘ１は、酸素原子又は硫黄原子であり、
Ｒ２４は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基であるが、
但し、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、ビニル基又は１−メチルビニル基ではなく、
Ｂ１は、独立して、アルキレン基であり、ｍ１は、１以上であり、
Ｄ１は、アリーレン基、アルキレン−アリーレン−アルキレン基、アルキレン−アリーレン基、アリーレン−アルキレン−アリーレン基又は基：−Ｂ２−（Ｏ−Ｂ２）ｍ２−であり、Ｂ２は、独立に、アルキレン基であり、ｍ２は、０又は１以上であり、
Ｃ１、Ｃ２及びＣ３は、それぞれ独立に、水素原子、式（１−１）で表される基、式（１−２）で表される基、式（２−１）で表される基、式（２−２）で表される基又は式（２−３）で表される基である。〕
［３］変性樹脂が、［２］の変性樹脂である、［１］の硬化性樹脂組成物。
［４］更に、エポキシ樹脂（但し、（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ樹脂を除く）、エポキシ樹脂のエポキシ基の一部又は全部が（メタ）アクリル酸無水物で変性された変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂のエポキシ基の全部が変性化合物で変性された変性エポキシ樹脂からなる群より選択される１以上の樹脂を含み、
ここで前記変性化合物は、カルボン酸（但し、（メタ）アクリル酸を除く）、カルボン酸無水物（但し、（メタ）アクリル酸無水物を除く）、アルコール及びチオールからなる群より選択される１以上の化合物である、［１］又は［３］の硬化性樹脂組成物。
［５］液晶用シール剤である、［１］、［３］又は［４］の硬化性樹脂組成物。
［６］エポキシ樹脂と、必須成分としての変性化合物と、任意成分としての（メタ）アクリル酸無水物とを反応させる工程を含み、ここで、前記変性化合物は、カルボン酸（但し、（メタ）アクリル酸を除く）、カルボン酸無水物（但し、（メタ）アクリル酸無水物を除く）、アルコール及びチオールからなる群より選択される１種以上の化合物である、［２］の変性樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、基材同士を貼り合せたときに、高い接着強度を発揮する、変性樹脂及びそれを含む硬化性樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
［明細書の定義］
本明細書において、「グリシジル基」とは、２，３−エポキシプロピル基を意味する。本明細書において、「メチルグリシジル基」とは、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル基を意味する。本明細書において「エポキシ基」とは、グリシジル基及びメチルグリシジル基の少なくとも一方を含む。本明細書において「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−）及びメタクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−）の少なくとも一方を含む。「置換されていてもよい」とは、「置換又は非置換」を意味する。
【００１０】
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１１】
本明細書において、単独で又は他の用語との組み合わせにおいて、「アルキル基」は、直鎖状又は分岐状である、１価の基である。アルキル基の炭素原子数は、１〜２０であるのが好ましく、１〜１８であるのがより好ましく、１〜１０であるのが更に好ましく、１〜４であるのが特に好ましい。アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。
【００１２】
本明細書において、単独で又は他の用語との組み合わせにおいて、「アルキレン基」は、直鎖状又は分岐状である、２価の基である。アルキレン基の炭素原子数は、１〜２０であるのが好ましく、１〜８であるのが特に好ましい。アルキレン基は、メチレン基、エチレン基、エチリデン基（エタン−１，１−ジイル基）、トリメチレン基、プロピレン基（プロパン−１，２−ジイル基）、プロピリデン基（プロパン−１，１−ジイル基）、イソプロピリデン基（プロパン−２，２−ジイル基）、テトラメチレン基、ブチリデン基（ブタン−１，１−ジイル基）、イソブチリデン基（２−メチルプロパン−１，１−ジイル基）、ペンタメチレン基、２−メチルペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサメチレン基、２−エチルヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。
【００１３】
本明細書において、単独で又は他の用語との組み合わせにおいて、「アルケニル基」は、直鎖状又は分岐状である、１価の基である。アルケニル基が有する不飽和結合の数は、１〜５であるのが好ましく、１又は２であるのが特に好ましい。アルケニル基は、炭素原子数が２〜２０であるのが好ましく、３〜２０であるのがより好ましく、３〜１５であるのが更に好ましく、３〜１０であるのが特に好ましい。また、アルケニル基がビニル基又は１−メチルビニル基を含む場合、アルケニル基は、炭素原子数が２〜２０であってもよく、２〜１５であってもよく、２〜１０であってもよい。アルケニル基は、ビニル基、１−メチルビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、９−デセニル基等が挙げられる。
【００１４】
本明細書において、単独で又は他の用語との組み合わせにおいて、「アルキニル基」は、直鎖状又は分岐状である、１価の基である。アルキニル基の炭素原子数は、２〜２０であるのが好ましく、２〜１５であるのが特に好ましい。アルキニル基は、エチニル基、プロパルギル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、２−ヘキシニル基、３−ヘキシニル基、４−ヘキシニル基、５−ヘキシニル基等が挙げられる。
【００１５】
アルキル基、アルキレン基、アルケニル基及びアルキニル基は、置換基により置換されていてもよい。置換基は、特に限定されず、ハロゲン原子、アミノ基等が挙げられる。
【００１６】
本明細書において、単独で又は他の用語との組み合わせにおいて、「アリール基」は、単環又は多環の芳香族環を有する１価の基である。アリール基の炭素原子数は、６〜２０であるのが好ましい。アリール基は、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、ターフェニリル基、アントラセニル基、フルオレニル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。
【００１７】
本明細書において、単独で又は他の用語との組み合わせにおいて、「アリーレン基」は、単環又は多環の芳香族環を有する２価の基である。アリーレン基の炭素原子数は、６〜２０であるのが好ましい。アリーレン基は、フェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基、フェナントラニレン基等が挙げられ、フェニレン基、ナフチレン基が好ましい。
【００１８】
アリール基及びアリーレン基は置換基により置換されていてもよい。置換基は、特に限定されず、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルメルカプト基、シクロアルキル基、ハロゲン原子が挙げられる。アルキル基は、炭素原子数が１〜４であるのが好ましい。アルコキシ基におけるアルキル部分は、炭素原子数が１〜４であるアルキル基が好ましい。アルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。アルキルカルボニル基及びアルキルメルカプト基におけるアルキル部分は、炭素原子数が１〜４であるアルキル基が好ましい。アルキルカルボニル基として、アセチル基、プロパノイル基、２−メチルプロパノイル基、ブタノイル基等が挙げられる。アルキルメルカプト基として、メチルメルカプト基、エチルメルカプト基、プロピルメルカプト基、ｉ−プロピルメルカプト基、ブチルメルカプト基、ｉ−ブチルメルカプト基、ｓｅｃ−ブチルメルカプト基、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプト基等が挙げられる。シクロアルキル基は、炭素原子数３〜２０の単環又は多環の脂肪族炭化水素基であり、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００１９】
［硬化性樹脂組成物］
硬化性樹脂組成物は、分子中に、下記式（１−１）で表される基及び下記式（１−２）で表される基からなる群より選択される１以上の基を有し、且つ、下記式（２−１）で表される基、下記式（２−２）で表される基及び下記式（２−３）で表される基からなる群より選択される１以上の基を有する、変性樹脂と、熱硬化剤及び／又は重合開始剤とを含有する。
【化４】
2018172484.tif 000005
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ２１は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基であり、
Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基であるか、Ｒ２２及びＲ２３は、一緒になって、環構造を形成し、
Ｘ１は、酸素原子又は硫黄原子であり、
Ｒ２４は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基であるが、
但し、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、ビニル基又は１−メチルビニル基ではない。〕
【００２０】
（変性樹脂）
変性樹脂は、分子中に、式（１−１）で表される基及び式（１−２）で表される基からなる群より選択される１以上の基を有し、且つ、式（２−１）で表される基、式（２−２）で表される基及び式（２−３）で表される基からなる群より選択される１以上の基を有する（以下、「第一の変性樹脂」ともいう。）。
【００２１】
第一の変性樹脂が、式（１−１）で表される基及び式（１−２）で表される基からなる群より選択される１以上の基を有するため、エポキシ樹脂及び／又はエポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸無水物変性樹脂としての特性を有する。また、第一の変性樹脂が、式（１−１）で表される基及び／又は式（１−２）で表される基に加えて、式（２−１）で表される基、式（２−２）で表される基及び式（２−３）で表される基からなる群より選択される１以上の基を有することにより、前記したエポキシ樹脂等の特性に加えて、変性化合物（即ち、カルボン酸（但し、（メタ）アクリル酸を除く）、カルボン酸無水物（但し、（メタ）アクリル酸無水物を除く）、アルコール及びチオールからなる群より選択される１種以上の化合物）によって付与される更なる特性も有することができる。
【００２２】
式（１−１）で表される基、式（１−２）で表される基、式（２−１）で表される基、式（２−２）で表される基及び式（２−３）で表される基は、一価の基であり、こられの基における「＊」は、結合位置を意味する。後述する式（４−１）で表される基、式（４−２）で表される基、式（４−３）で表される基及び式（４−４）で表される基についても同様である。
【００２３】
式（２−２）において、一緒になって環構造を形成しているＲ２２及びＲ２３は、Ｒ２２及びＲ２３が結合するＣ（＝Ｏ）ＯＣ＊ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）基と一緒になって環構造を形成することを意味する。ここで、Ｃ＊は、Ｒ６が結合する炭素原子である。この場合、−Ｒ２２Ｒ２３−は、特に限定されないが、アルキレン基；アルケニレン基；アルキニレン基；アリーレン基；シクロアルキレン基；アリーレン基若しくはシクロアルキレン基で中断されている、アルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基等が挙げられる。ここで、アルケニレン基及びアルキニレン基は、アルケニル基及びアルキニル基から、１つの水素原子を除いた基が挙げられる。
【００２４】
第一の変性樹脂において、式（１−１）で表される基、式（１−２）で表される基、式（２−１）で表される基、式（２−２）で表される基及び式（２−３）で表される基以外の部分は、任意であり、例えば、芳香族又は脂肪族の基であることができる。
【００２５】
第一の変性樹脂としては、例えば下記式（３）で表される変性樹脂（以下、「第二の変性樹脂」ともいう。）が挙げられる。
Ａｒ１（−Ｏ−Ａ１）ｎ１      （３）
〔式中、
Ａｒ１は、炭素原子数、及びヘテロ原子数の合計が５以上であり、且つ１つ以上の芳香環、又はヘテロ芳香環を含むｎ１価の基であり、
ｎ１は、１以上であり、
Ａ１は、独立に、水素原子、下記式（１−１）で表される基、下記式（１−２）で表される基、下記式（２−１）で表される基、下記式（２−２）で表される基、下記式（２−３）で表される基、下記式（４−１）で表される基、又は、下記式（４−２）で表される基であるが、
但し、分子中に、式（１−１）で表される基又は式（１−２）で表される基を有する式（４−１）で表される基；式（１−１）で表される基及び／又は式（１−２）で表される基を有する式（４−２）で表される基；式（１−１）で表される基；及び式（１−２）で表される基からなる群より選択される１以上の基を有し、且つ、
式（２−１）で表される基、式（２−２）で表される基又は式（２−３）で表される基を有する式（４−１）で表される基；式（２−１）で表される基、式（２−２）で表される基及び／又は式（２−３）で表される基を有する式（４−２）で表される基；式（２−１）で表される基；式（２−２）で表される基；及び式（２−３）で表される基からなる群より選択される１以上の基を有する。〕
【化５】
2018172484.tif 000006
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ２１は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基であり、
Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基であるか、Ｒ２２及びＲ２３は、一緒になって、環構造を形成し、
Ｘ１は、酸素原子又は硫黄原子であり、
Ｒ２４は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基であるが、
但し、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、ビニル基又は１−メチルビニル基ではなく、
Ｂ１は、独立して、アルキレン基であり、ｍ１は、１以上であり、
Ｄ１は、アリーレン基、アルキレン−アリーレン−アルキレン基、アルキレン−アリーレン基、アリーレン−アルキレン−アリーレン基又は基：−Ｂ２−（Ｏ−Ｂ２）ｍ２−であり、Ｂ２は、独立に、アルキレン基であり、ｍ２は、０又は１以上であり、
Ｃ１、Ｃ２及びＣ３は、それぞれ独立に、水素原子、式（１−１）で表される基、式（１−２）で表される基、式（２−１）で表される基、式（２−２）で表される基又は式（２−３）で表される基である。〕
【００２６】
式（３）において、ｎ１は１〜８であるのが好ましく、１〜４であるのが特に好ましい。
【００２７】
式（３）において、Ａｒ１に含まれる炭素原子数が４〜４０であり、酸素原子数が０〜５であり、窒素原子数が０〜５であり、硫黄原子数が０〜５であり、且つＡｒ１に含まれる環構造の数が１〜５であるのが好ましい。
【００２８】
Ａｒ１に含まれる環構造（芳香環及びヘテロ芳香環）は、１種単独であっても２種以上で複数存在してもよく、前記環構造は単環構造であっても縮合環構造であってもよい。また、これらの環構造は直接結合又は連結基を介して結合して複数存在してもよい。
【００２９】
この連結基の例として、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数２〜４のアルキリデン基、エーテル基、エステル基、ケト基、スルフィド基、スルホニル基等が挙げられる。また、式（３）において、Ａｒ１に結合する酸素原子とＡｒ１に含まれる環構造とは、この連結基を介して結合してもよいが、Ａｒ１に含まれる環構造は、Ａｒ１に結合する酸素原子と直接結合しているのが好ましい。
【００３０】
また、これらの環構造はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい。このような置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルメルカプト基、シクロアルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００３１】
Ａｒ１に含まれる環構造の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、チアジン環、並びにこれらの環に前記の置換基が結合したもの等が挙げられる。
【００３２】
ｎ１が１である場合のＡｒ１の具体例として、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、ターフェニリル基、アントラセニル基、フルオレニル基等が挙げられる。
【００３３】
ｎ１が２である場合のＡｒ１の具体例として、炭素原子数６〜２０のアリーレン基、炭素原子数６〜２０のアリーレン−炭素原子数１〜６のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン基又は炭素原子数６〜２０のアリーレン−Ｏ−（Ｒ５１−Ｏ）ｍ３−炭素原子数６〜２０のアリーレン基（式中、Ｒ５１は、炭素原子数１〜８のアルキレン基であり、ｍ３は、０又は１〜６の整数である）が挙げられ、フェニレン−イソプロピリデン−フェニレン基（ビスフェノールＡから２つの水酸基を除いた基）、フェニレン−メチレン−フェニレン基（ビスフェノールＦから２つの水酸基を除いた基）、フェニレン−エチリデン−フェニレン基（ビスフェノールＡＤから２つの水酸基を除いた基）等のビスフェノール類から２つの水酸基を除いた基が好ましい。
【００３４】
ｎ１が３である場合のＡｒ１の具体例として、下記式が挙げられる。ここで、＊は、結合位置を示す。
【化６】
2018172484.tif 000007
【００３５】
ｎ１が４である場合のＡｒ１の具体例として、下記式が挙げられる。ここで、＊は、結合位置を示す。
【化７】
2018172484.tif 000008
【００３６】
ｎ１が２以上である場合のＡｒ１の具体例として、下記式で表されるフェノールノボラックも挙げられる。
【化８】
2018172484.tif 000009
〔式中、Ｒ６１は、独立に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｍ４は、０又は１以上であり、Ｒ６２は、独立に、結合位置又は水酸基であり、Ｒ６２における結合位置の数は、Ａｒ１の価数に一致する。〕
【００３７】
なお、ｎ１が５以上である場合のＡｒ１の具体例として、ｎ１が１である場合のＡｒ１の具体例の芳香族炭素原子に結合した水素原子を４以上除いた基や、ｎ１が２である場合のＡｒ１の具体例の芳香族炭素原子に結合した水素原子を３以上除いた基や、ｎ１が３である場合のＡｒ１の具体例の芳香族基の芳香族炭素原子に結合した水素原子を２以上除いた基や、ｎ１が４である場合のＡｒ１の具体例の芳香族炭素原子に結合した水素原子を１以上除いた基が挙げられる。
【００３８】
式（３）において、Ａ１の定義における「独立に」とは、例えば、ｎ１が２以上の場合、各場合において選択肢（例えばＡ１）が独立に定義されていることを意味する。すなわち、ｎ１が２以上の場合、式（３）で定義された選択肢（例えばＡ１）は、異なっていても同一であってもよい。後述する式（５）等においても同様である。
【００３９】
式（４−１）において、ｍ１は、１〜６の整数であるのが好ましい。式（４−２）において、ｍ２が１以上である場合、１〜６の整数であるのが好ましい。Ｄ１の具体例として、ｎ１が２である場合のＡｒ１の具体例が挙げられる。
【００４０】
＜好ましい態様＞
Ｒ２１がアルケニル基である場合、接着強度がより高まる観点から、炭素原子数３〜２０であるのが好ましく、３〜１０であるのがより好ましく、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、３−ブテニル基、１，３−ジペンテニル基及び９−デセニル基が特に好ましい。Ｒ２１がアルキル基である場合、炭素原子数１〜１８であるのが好ましく、１〜４であるのがより好ましく、メチル基、プロピル基及びイソプロピル基が特に好ましい。Ｒ２２及びＲ２３がアルケニル基である場合、炭素原子数３〜２０であるのが好ましく、３〜１０であるのがより好ましく、１−プロペニル基が特に好ましい。Ｒ２２及びＲ２３がアルキル基である場合、炭素原子数１〜１８であるのが好ましく、１〜４であるのがより好ましく、メチル基、プロピル基及びイソプロピル基が特に好ましい。Ｒ２２及びＲ２３がアリール基である場合、フェニル基が好ましい。Ｒ２４がアルキル基である場合、炭素原子数１〜１０であるのが好ましく、１〜４がより好ましく、メチル基及びブチル基が特に好ましい。第一の変性樹脂は、第二の変性樹脂が好ましい。
【００４１】
［変性樹脂の製造方法］
変性樹脂の製造方法は、第一の変性樹脂が得られる方法であれば特に限定されない。変性樹脂の製造方法は、例えば、エポキシ樹脂と、必須成分としての変性化合物と、任意成分としての（メタ）アクリル酸無水物とを反応させる工程を含み、ここで、前記変性化合物は、カルボン酸（但し、（メタ）アクリル酸を除く）、カルボン酸無水物（但し、（メタ）アクリル酸無水物を除く）、アルコール及びチオールからなる群より選択される１種以上の化合物である、製造方法が挙げられる。変性樹脂の製造方法は、好ましくは、第二の変性樹脂の製造方法である。以下、変性樹脂の製造方法を、エポキシ樹脂と、必須成分としての変性化合物と、任意成分としての（メタ）アクリル酸無水物とを反応させる工程を含む、製造方法を例にして説明する。
【００４２】
＜エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂としては、１分子中にエポキシ基を２以上有する樹脂であれば特に限定されない。ここで、変性樹脂の製造方法が、第二の変性樹脂の製造方法である場合、エポキシ樹脂としては、例えば、下記式（５）で表されるエポキシ樹脂が挙げられる。
式：Ａｒ２（−Ｏ−Ａ２）ｎ２    （５）
〔式中、
Ａｒ２は、Ａｒ１と同義であり、
ｎ２は、ｎ１と同義であり、
Ａ２は、独立に、水素原子；下記式（１−１）で表される基；下記式（４−３）で表される基；又は、下記式（４−４）で表される基であるが、
但し、分子中に、エポキシ基を２以上有する。〕
【化９】
2018172484.tif 000010
〔式中、Ｒ１は、前記のとおりであり；Ｂ３は、Ｂ１と同義であり；ｍ５は、ｍ１と同義であり；Ｒ９は、Ｒ６と同義であり；Ｄ２は、Ｄ１と同義であり；Ｃ４、Ｃ５及びＣ６は、それぞれ独立に、水素原子又は式（１−１）で表される基である。〕
【００４３】
式（５）で表されるエポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を２以上有するが、このエポキシ基は、式（１−１）で表される基が有するエポキシ基である。よって、ｎ２が１である場合、Ａ２は、式（４−４）で表される基であって、Ｃ５及びＣ６が式（１−１）で表される基である。
【００４４】
また、式（５）で表されるエポキシ樹脂のＡｒ２を任意の構造（例えば、芳香族又は脂肪族の基）とすることで、第一の変性樹脂の製造方法としてもよい。
【００４５】
このような１分子中にエポキシ基を２以上有する樹脂としては、特に限定されず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物及びそれらのハロゲン化物、水素添加物等も使用することができる。
【００４６】
エポキシ樹脂は、市販されているか、又は、公知の方法に従い調製することができる。式（４−３）で表される基を有するエポキシ樹脂は、例えば、特開平８−３３３３５６号公報に記載された方法又はそれと類似する方法により得ることができる。また、式（４−４）で表される基を有するエポキシ樹脂は、例えば、特開２０１２−０７７２０２号公報及び特開２０１３−２４１４８８号公報に記載された方法又はそれと類似する方法により得ることができる。
【００４７】
＜変性化合物＞
変性化合物は、カルボン酸（但し、（メタ）アクリル酸を除く）、カルボン酸無水物（但し、（メタ）アクリル酸無水物を除く）、アルコール及びチオールからなる群より選択される１以上の化合物である。変性化合物は、それぞれ、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
カルボン酸（但し、（メタ）アクリル酸を除く）としては、式：Ｒ４１−ＣＯＯＨ〔式中、Ｒ４１は、Ｒ２１と同義である。〕で表される化合物が挙げられる。カルボン酸（但し、（メタ）アクリル酸を除く）を用いることにより、式（２−１）で表される基を有する変性樹脂が得られる。この場合、Ｒ５は、式（５）で表されるエポキシ樹脂が有するエポキシ基がグリシジル基であるとき、水素原子であり、式（５）で表されるエポキシ樹脂が有するエポキシ基がメチルグリシジル基であるとき、メチル基である。
【００４９】
カルボン酸無水物（但し、（メタ）アクリル酸無水物を除く）としては、式：Ｒ４２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４３〔式中、Ｒ４２及びＲ４３は、Ｒ２２及びＲ２３と同義である。〕で表される化合物が挙げられる。カルボン酸無水物（但し、（メタ）アクリル酸無水物を除く）を用いることにより、式（２−２）で表される基を有する変性樹脂が得られる。また、一緒になって環構造を形成しているＲ２２及びＲ２３は、エポキシ樹脂におけるエポキシ基と、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、フタル酸無水物等のジカルボン酸無水物との反応により形成される。これらの場合、Ｒ６は、Ｒ５と同様である。
【００５０】
アルコール及びチオールとしては、式：Ｒ４４−Ｘ２−Ｈ〔式中、Ｒ４４は、Ｒ２４と同義であり、Ｘ２は、Ｘ１と同義である。〕で表される化合物が挙げられる。アルコール及びチオールからなる群より選択される１以上の化合物を用いることにより、式（２−３）で表される基を有する変性樹脂が得られる。この場合、Ｒ７は、Ｒ５と同様である。
【００５１】
＜（メタ）アクリル酸無水物＞
（メタ）アクリル酸無水物は、アクリル酸無水物及びメタクリル酸無水物からなる群より選択される１以上である。エポキシ樹脂におけるエポキシ基と（メタ）アクリル酸無水物とが反応することにより、式（１−２）で表される基を有する変性樹脂が得られる。この場合、Ｒ２及びＲ３は、前記（メタ）アクリル酸無水物がアクリル酸無水物であるとき、水素原子であり、前記（メタ）アクリル酸無水物がメタクリル酸無水物であるとき、メチル基である。また、Ｒ４は、Ｒ５と同様である。
【００５２】
なお、得られる変性樹脂において、（メタ）アクリル酸無水物及び変性化合物と反応していないエポキシ基が存在する場合は、変性樹脂は式（１−１）で表される基を有する。この場合、Ｒ１は、Ｒ５と同様である。
【００５３】
＜反応条件＞
変性樹脂を得るための反応条件は、エポキシ樹脂と、必須成分としての変性化合物と、任意成分としての（メタ）アクリル酸無水物との反応により用いられる公知の条件を適宜適用できる。
【００５４】
反応は塩基性触媒及び／又は酸触媒の存在下又は非存在下で行うことができる。塩基性触媒及び酸触媒としては、エポキシ樹脂と、必須成分としての変性化合物と、任意成分としての（メタ）アクリル酸無水物との反応により用いられる公知の塩基性触媒及び酸触媒が挙げられる。
【００５５】
塩基性触媒は、アルカリ金属の水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属アルコキシド（ナトリウムメトキシド等）、３価の有機リン化合物及び／又はアミン化合物が好ましい。また、塩基性触媒をポリマーに担持させた、ポリマー担持塩基性触媒を用いることもできる。
【００５６】
３価の有機リン化合物としては、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィンのようなアルキルホスフィン類及びその塩、トリフェニルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリス−（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテル等のアリールホスフィン類及びその塩、トリフェニルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト等の亜リン酸トリエステル類及びその塩等が挙げられる。３価の有機リン化合物の塩としては、トリフェニルホスフィン・エチルブロミド、トリフェニルホスフィン・ブチルブロミド、トリフェニルホスフィン・オクチルブロミド、トリフェニルホスフィン・デシルブロミド、トリフェニルホスフィン・イソブチルブロミド、トリフェニルホスフィン・プロピルクロリド、トリフェニルホスフィン・ペンチルクロリド、トリフェニルホスフィン・ヘキシルブロミド等が挙げられる。
【００５７】
アミン化合物としては、ジエタノールアミン等の第二級アミン、トリエタノールアミン、ジメチルベンジルアミン、トリスジメチルアミノメチルフェノール、トリスジエチルアミノメチルフェノール等の第３級アミン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（Ｍｅ−ＴＢＤ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン等の強塩基性アミン及びその塩が挙げられる。中でも、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）が好ましい。アミン化合物の塩としては、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム等が挙げられる。
【００５８】
酸触媒は、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸、グラファイト酸化物、フッ化アンチモン等が挙げられる。また酸触媒は、陽イオン交換体（例えば、市販品としてアンバーリストが挙げられる）を用いてもよい。酸触媒は、エポキシ樹脂と、アルコール及びチオールからなる群より選択される１以上の化合物との反応のために用いられ得る。
【００５９】
反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。反応に際しては炭化水素、エーテル又はケトンのような反応に不活性な溶媒を用いることもできるが、エポキシ樹脂を過剰に用いた場合には当該樹脂が溶媒としても機能するため、これらの溶媒は必須ではない。
【００６０】
反応温度は、用いる触媒及び原料化合物等に応じて当業者が適宜設定できる。例えば、触媒が塩基性触媒であり、（メタ）アクリル酸無水物、及び変性化合物としてカルボン酸（但し、（メタ）アクリル酸を除く）及びカルボン酸無水物（但し、（メタ）アクリル酸無水物を除く）からなる群より選択される１以上が用いられる場合、反応温度は、好ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１２０℃、さらに好ましくは９０〜１２０℃であり、特に好ましくは１００℃〜１２０℃である。例えば、触媒が酸触媒であり、変性化合物としてアルコールが用いられる場合、反応温度は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、特に好ましくは２５〜８０℃である。
【００６１】
前記エポキシ樹脂の、エポキシ基１当量に対する、必須成分としての変性化合物及び任意成分としての（メタ）アクリル酸無水物の合計の反応量は、０超１００当量％であり、好ましくは５〜９５当量％であり、より好ましくは１０〜９０当量％であり、特に好ましくは２０〜８０当量％である。変性樹脂の製造方法において、エポキシ基と、（メタ）アクリル酸無水物及び変性化合物との反応は定量的に進むため、得られた変性樹脂の変性率は、エポキシ当量より推定することもできる。
【００６２】
必須成分としての変性化合物及び任意成分としての（メタ）アクリル酸無水物は、同時にエポキシ樹脂と反応させて変性樹脂を得てもよい。また、エポキシ樹脂と、変性化合物とを反応させて変性化合物で部分変性されたエポキシ樹脂を得、前記変性化合物で部分変性されたエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸無水物とを反応させて、変性樹脂を得てもよく、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸無水物とを反応させて（メタ）アクリル酸無水物で部分変性されたエポキシ樹脂を得、（メタ）アクリル酸無水物で部分変性されたエポキシ樹脂と変性化合物とを反応させて、変性樹脂を得てもよい。
【００６３】
なお、変性樹脂の製造方法により得られる変性樹脂は、同じ骨格を有する樹脂を含む樹脂混合物として得られてもよい。ここで、第二の変性樹脂における前記骨格とは、Ａｒ１の部分をいう。そして、第一の変性樹脂における前記骨格とは、式（１−１）で表される基、式（１−２）で表される基、式（２−１）で表される基、式（２−２）で表される基及び式（２−３）で表される基以外の部分をいう。
【００６４】
（熱硬化剤及び／又は重合開始剤）
熱硬化剤及び／又は重合開始剤は、硬化性樹脂組成物に含まれる成分に応じて適宜選択できる。熱硬化剤を用いることにより、硬化性樹脂組成物を熱硬化性樹脂組成物とすることができる。重合開始剤を用いることにより、硬化性樹脂組成物をラジカル重合硬化性、アニオン重合硬化性及び／又はカチオン重合硬化性の樹脂組成物とすることができる。
【００６５】
＜熱硬化剤＞
熱硬化剤は、特に限定されないが、アミン系熱硬化剤、例えば有機酸ジヒドラジド化合物、アミンアダクト、イミダゾール及びその誘導体、ジシアンジアミド、芳香族アミン、エポキシ変性ポリアミン、及びポリアミノウレア等が挙げられ、ＶＤＨ（１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン）、ＡＤＨ（アジピン酸ジヒドラジド）、ＵＤＨ（７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド）及びＬＤＨ（オクタデカン−１，１８−ジカルボン酸ジヒドラジド）等の有機酸ジヒドラジド；株式会社ＡＤＥＫＡから、アデカハードナーＥＨ５０３０Ｓ等として販売されているポリアミン系化合物；味の素ファインテクノ株式会社から、アミキュアＰＮ−２３、アミキュアＰＮ−３０、アミキュアＭＹ−２４、アミキュアＭＹ−Ｈ等として市販されているアミンアダクトが好ましい。これらの熱硬化剤は、単独で用いても、複数で用いてもよい。
【００６６】
＜重合開始剤＞
重合開始剤として、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤及び／又はカチオン重合開始剤が挙げられる。重合開始剤は、硬化性樹脂組成物に含まれる硬化成分を、ラジカル重合させる際のラジカル発生源、アニオン重合させる際のアニオン発生源、カチオン重合させる際のカチオン発生源となる成分である。
【００６７】
ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイン類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、α−アシロキシムエステル類、フェニルグリオキシレート類、ベンジル類、アゾ系化合物、ジフェニルスルフィド系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、ベンゾインエーテル類、アントラキノン類、有機過酸化物等が挙げられる。ラジカル重合開始剤は、液晶への溶解性が低く、また、それ自身で光照射時に分解物がガス化しないような反応性基を有するものが好ましい。また、ラジカル重合開始剤として、ＷＯ２０１２／０７７７２０に記載されている、少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物と、ジメチルアミノ安息香酸とを反応させて得られる化合物、及び、少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物と、ヒドロキシチオキサントンとを反応させて得られる化合物との混合物である重合開始剤が好ましい。
【００６８】
アニオン重合開始剤としては、イミダゾール類、アミン類、ホスフィン類、有機金属塩、金属塩化物、有機過酸化物等が挙げられる。
【００６９】
カチオン重合開始剤としては、オニウム塩、鉄アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノールアルミニウム錯体、ルイス酸化合物、ブレンステッド酸化合物、ベンジルスルホニウム塩、チオフェニウム塩、チオラニウム塩、ベンジルアンモニウム、ピリジニウム塩、ヒドラジニウム塩、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミド、スルホン化合物類、スルホン酸エステル類、スルホンイミド類、ジスルホニルジアゾメタン類、及びアミン類等が挙げられる。
【００７０】
重合開始剤は、市販されているか、又は、公知の方法に従い調製することができる。ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤及びカチオン重合開始剤は、それぞれ、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。重合開始剤は、所望の硬化条件（エネルギー線硬化及び／又は熱硬化）に応じて、適宜用いることができる。
【００７１】
（更なる成分）
硬化性樹脂組成物は、更なる樹脂（但し、第一の変性樹脂を除く）、光増感剤、フィラー及びカップリング剤からなる群より選択される１以上の更なる成分を含むことができる。
【００７２】
＜更なる樹脂＞
更なる樹脂は、第一の変性樹脂以外の樹脂であれば特に限定されず、液晶シール剤の主剤として用いられる従来の不飽和基及び／又はエポキシ基を有する樹脂、並びに、不飽和基及びエポキシ基のいずれも有さない樹脂が挙げられる。ここで、「不飽和基」とは、エチレン性不飽和基及び／又はアセチレン性不飽和基を意味する。
【００７３】
＜＜不飽和基を有する樹脂＞＞
不飽和基を有する樹脂としては、（メタ）アクリレート化合物、脂肪族アクリルアミド化合物、脂環式アクリルアミド化合物、芳香族を含むアクリルアミド化合物、Ｎ−置換アクリルアミド系化合物、ジエン系ポリマー（例えば、ポリブタジエンポリマー、ポリイソプレンポリマー等）が挙げられる。（メタ）アクリレート化合物の官能性は、一官能性、二官能性又は三官能性以上の多官能性であることができる。
【００７４】
一官能性の（メタ）アクリレート化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、及びエトキシ化フェニル（メタ）アクリレートからなる群より選択される１以上の化合物が好ましい。
【００７５】
二官能性の（メタ）アクリレート化合物としては、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート（例えば、ＡＲＯＮＩＸ  Ｍ−６１００、東亜合成株式会社製）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、４Ｇ、新中村化学工業株式会社製）、及びシリコンジ（メタ）アクリレート（例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ  ３５０、ダイセル・オルネクス株式会社製）からなる群より選択される１以上の化合物が好ましい。ここで、「ＥＯ」はエチレンオキシドを意味し、「ＰＯ」はプロピレンオキシドを意味する。
【００７６】
三官能性以上の多官能性（メタ）アクリレート化合物としては、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート（三官能）、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート（三官能）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（三官能）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（六官能）及びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（四官能）より選択される１以上の化合物が好ましい。
【００７７】
更に、不飽和基を有する樹脂として、エポキシ樹脂のエポキシ基の全部が（メタ）アクリル酸で変性されたエポキシ樹脂、及びエポキシ樹脂のエポキシ基の全部が不飽和基を有する変性化合物で変性されたエポキシ樹脂が挙げられる。
【００７８】
＜＜エポキシ基を有する樹脂＞＞
エポキシ基を有する樹脂は、エポキシ基を１以上有するものであれば特に限定されない。エポキシ基を１つ有する樹脂としては、芳香族エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ基を２以上有する樹脂としては、エポキシ樹脂として前記したものが挙げられる。
【００７９】
＜＜不飽和基及びエポキシ基を有する樹脂＞＞
不飽和基及びエポキシ基を有する樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂のエポキシ基の一部が（メタ）アクリル酸系化合物で変性された部分（メタ）アクリレート変性エポキシ樹脂が挙げられる。
【００８０】
＜＜不飽和基及びエポキシ基のいずれも有さない樹脂＞＞
不飽和基及びエポキシ基のいずれも有さない樹脂としては、エポキシ樹脂のエポキシ基の全部が不飽和基を有さない変性化合物で変性された変性エポキシ樹脂、水酸基含有化合物とイソシアネート基含有化合物から形成されるウレタン樹脂等が挙げられる。
【００８１】
＜＜好ましい更なる樹脂＞＞
更なる樹脂として、エポキシ樹脂（但し、（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ樹脂を除く）、エポキシ樹脂のエポキシ基の一部又は全部が（メタ）アクリル酸無水物で変性された変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂のエポキシ基の全部が変性化合物で変性された変性エポキシ樹脂からなる群より選択される１以上の樹脂を含み、ここで前記変性化合物は、カルボン酸（但し、（メタ）アクリル酸を除く）、カルボン酸無水物（但し、（メタ）アクリル酸無水物を除く）、アルコール及びチオールからなる群より選択される１以上の化合物である、樹脂が好ましい。
【００８２】
ここで、エポキシ樹脂（但し、（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ樹脂を除く）は、変性樹脂を得るための原料のエポキシ樹脂であり得る。また、エポキシ樹脂のエポキシ基の一部又は全部が（メタ）アクリル酸無水物で変性された変性エポキシ樹脂は、変性樹脂の製造方法によって、変性樹脂以外の成分として得られ得る成分である。エポキシ樹脂のエポキシ基の全部が変性化合物で変性された変性エポキシ樹脂であって、前記変性化合物が、カルボン酸（但し、（メタ）アクリル酸を除く）、カルボン酸無水物（但し、（メタ）アクリル酸無水物を除く）、アルコール及びチオールからなる群より選択される１以上の化合物である変性エポキシ樹脂は、変性樹脂の製造方法によって、変性樹脂以外の成分として得られ得る成分である。
【００８３】
＜光増感剤＞
硬化性樹脂組成物は、光硬化の際、光への感度を高めるため、更に、光増感剤を含有してもよい。光増感剤は、硬化性の観点から、例えば、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ及びジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素等が挙げられる。光増感剤として、具体的には、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドンのようなアクリドン誘導体；その他、α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物等が挙げられ、また重合開始剤の例として挙げたものにも、光増感剤として機能するものがある。光増感剤は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
＜フィラー＞
フィラーは、硬化性樹脂組成物の粘度制御や硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物の強度向上、又は線膨張性を抑えることによって硬化性樹脂組成物の接着信頼性を向上させる等の目的で添加される。フィラーは、特に限定されず、無機フィラー及び有機フィラーが挙げられる。無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、カオリン、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、及び窒化ケイ素が挙げられる。有機フィラーとしては、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、これらを構成するモノマーと他のモノマーとを共重合させて得られる共重合体、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ゴム微粒子、及び高いガラス転移温度を有する共重合体を含むシェルと低いガラス転移温度を有する共重合体のコアとから構成されるコアシェルタイプ粒子等が挙げられる。フィラーは、市販品を用いることができる。二酸化ケイ素粒子の市販品としては、シーホスターＫＥシリーズ（ＫＥ−Ｃ５０等）等が挙げられる。また、コアシェルタイプ粒子としては、ゼフィアックシリーズ（Ｆ−３５１等、アイカ工業株式会社製）等が挙げられる。フィラーは、それぞれ、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
＜シランカップリング剤＞
シランカップリング剤は、接着強度をより高めることを目的として添加される。シランカップリング剤は、特に限定されず、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤は、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
（硬化性樹脂組成物の用途）
硬化性樹脂組成物は、封止剤であるのが好ましく、表示素子、光量調整素子、焦点可変素子、光変調素子等に用いられる封止剤であるのがより好ましい。また、硬化性樹脂組成物は、モジュール型ディスプレイ、三次元ディスプレイ、ヘッドマウントディスプレイ、プロジェクション型ディスプレイ等を含む液晶ディスプレイ(又は液晶表示素子)；調光フィルタ、調光シャッター、防眩ミラー、空間光量変調器等の光量調整液晶素子；液晶レンズ等の焦点可変液晶素子；及び、光偏向器、光分波器、位相制御、偏光制御、ホログラム、回折格子、波長フィルタ、周波数フィルタ等の光変調液晶素子；に用いられる液晶用シール剤であるのが更に好ましく、液晶滴下工法用シール剤であるのが特に好ましい。
【００８７】
硬化性樹脂組成物は、紫外線等のエネルギー線の照射により、熱を加えることにより、又は紫外線等のエネルギー線の照射の、前、後若しくは同時に熱を加えることにより硬化させることができる。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例で使用した樹脂は以下のように製造した。
【００８９】
［比較合成例１］比較変性樹脂１（部分メタクリル化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ、ＤＩＣ株式会社製）３４０．０ｇ、メタクリル酸（東京化成工業株式会社製）８６．１ｇ、及びトリフェニルホスフィン（東京化成工業株式会社製）５００ｍｇを混合し１００℃で６時間撹拌した。淡黄色透明粘稠物の比較（メタ）アクリレート樹脂１を４１８．０ｇ得た。
【００９０】
［合成例１］変性樹脂１
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ、ＤＩＣ株式会社製）３４０．０ｇ、クロトン酸（東京化成工業株式会社製）８６．１ｇ、及びトリフェニルホスフィン（東京化成工業株式会社製）５２４ｍｇを混合し１００℃で４時間撹拌した。黄色透明粘稠物の変性樹脂１を４２１．０ｇ得た。
【００９１】
［合成例２］変性樹脂２
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ、ＤＩＣ株式会社製）８５．０ｇ、ソルビン酸（東京化成工業株式会社製）２８．０ｇ、トルエン５ｍＬ、及びトリフェニルホスフィン（東京化成工業株式会社製）１３２ｍｇを混合し１００℃で７時間撹拌した。トルエンを留去して透明粘稠物の変性樹脂２を１０７．０ｇ得た。
【００９２】
［合成例３］変性樹脂３
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ、ＤＩＣ株式会社製）８５．０ｇ、３−ブテン酸（東京化成工業株式会社製）２１．５ｇ、及びトリフェニルホスフィン（東京化成工業株式会社製）１３２ｍｇを混合し１００℃で６時間撹拌した。透明粘稠物の変性樹脂３を１０２．０ｇ得た。
【００９３】
［合成例４］変性樹脂４
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ、ＤＩＣ株式会社製）８５．０ｇ、１０−ウンデセン酸（東京化成工業株式会社製）４６．１ｇ、トルエン５ｍＬ、及びトリフェニルホスフィン（東京化成工業株式会社製）１３２ｍｇを混合し１００℃で１０時間撹拌した。トルエンを留去して透明粘稠物の変性樹脂４を１３０．０ｇ得た。
【００９４】
［合成例５］変性樹脂５
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ、ＤＩＣ株式会社製）８５．０ｇ、３−メチルクロトン酸（東京化成工業株式会社製）２５．０ｇ、トルエン５ｍＬ、及びトリフェニルホスフィン（東京化成工業株式会社製）１３２ｍｇを混合し１００℃で６時間撹拌した。トルエンを留去して透明粘稠物の変性樹脂５を１０５．０ｇ得た。
【００９５】
［合成例６］変性樹脂６
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ、ＤＩＣ株式会社製）８５．０ｇ、チグリン酸（東京化成工業株式会社製）２５．０ｇ、トルエン５ｍＬ、及びトリフェニルホスフィン（東京化成工業株式会社製）１３２ｍｇを混合し１００℃で４時間撹拌した。トルエンを留去して透明粘稠物の変性樹脂６を１０６．０ｇ得た。
【００９６】
［合成例７］変性樹脂７
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ、ＤＩＣ株式会社製）５５．８ｇ、４−ペンテン酸（東京化成工業株式会社製）１６．４ｇ、及びトリフェニルホスフィン（東京化成工業株式会社製）８６ｍｇを混合し１００℃で７時間撹拌した。透明粘稠物の変性樹脂７を７１．９ｇ得た。
【００９７】
［合成例８］変性樹脂８
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ、ＤＩＣ株式会社製）８５．０ｇ、酢酸（関東化学株式会社製）１５．０ｇ、及びトリフェニルホスフィン（東京化成工業株式会社製）１３２ｍｇを混合し１００℃で７時間撹拌した。透明粘稠物の変性樹脂８を８９．０ｇ得た。
【００９８】
［合成例９］変性樹脂９
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ、ＤＩＣ株式会社製）８５．０ｇ、酪酸（東京化成工業株式会社製）２２．０ｇ、及びトリフェニルホスフィン（東京化成工業株式会社製）１３２ｍｇを混合し１００℃で７時間撹拌した。透明粘稠物の変性樹脂９を９６．６ｇ得た。
【００９９】
［合成例１０］変性樹脂１０
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ、ＤＩＣ株式会社製）８５．０ｇ、酢酸無水物（東京化成工業株式会社製）２５．５ｇ、及びトリフェニルホスフィン（東京化成工業株式会社製）１３２ｍｇを混合し１００℃で１４時間撹拌した。透明粘稠物の変性樹脂１０を１０７．０ｇ得た。
【０１００】
［合成例１１］変性樹脂１１
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ、ＤＩＣ株式会社製）８５．０ｇ、酪酸無水物（東京化成工業株式会社製）３９．６ｇ、及びトリフェニルホスフィン（東京化成工業株式会社製）１３２ｍｇを混合し１００℃で７２時間撹拌した。透明粘稠物の変性樹脂１１を１２２．０ｇ得た。
【０１０１】
［合成例１２］変性樹脂１２
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ、ＤＩＣ株式会社製）８５．０ｇ、クロトン酸無水物（東京化成工業株式会社製）３８．７ｇ、及びトリフェニルホスフィン（東京化成工業株式会社製）１３２ｍｇを混合し１００℃で３０時間撹拌した。透明粘稠物の変性樹脂１２を１２０．０ｇ得た。
【０１０２】
［合成例１３］変性樹脂１３
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ、ＤＩＣ株式会社製）８５．０ｇ、安息香酸無水物（東京化成工業株式会社製）５６．６ｇ、及びトリフェニルホスフィン（東京化成工業株式会社製）１３２ｍｇを混合し１００℃で６時間撹拌した。透明粘稠物の変性樹脂１３を１３８．０ｇ得た。
【０１０３】
［合成例１４］変性樹脂１４
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ、ＤＩＣ株式会社製）８５．０ｇ、メタノール（関東化学株式会社製）４２５．０ｇ、ナトリウムメトキシド（関東化学株式会社製）２．７ｇを混合し５０℃で１４０分間撹拌した後、３％塩酸５０．０ｇを加え、メタノールを減圧留去した後、酢酸エチル３００ｍＬを加えて３００ｍＬの水で４回洗浄した。得られた有機相に硫酸マグネシウムを加え、乾燥後、ろ過等で固形分を濾別し、得られた有機相の溶媒を減圧留去により留去し、透明粘稠物の変性樹脂１４を８３．５ｇ得た。
【０１０４】
［合成例１５］変性樹脂１５
１−ブタノール（関東化学株式会社製）４２５ｇ、ナトリウムメトキシド（関東化学株式会社製）２．７ｇを混合し７０℃で３時間撹拌した。反応混合物を５０℃まで冷却し、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ、ＤＩＣ株式会社製）８５．０ｇを加えて１１０分間撹拌した後、３％塩酸５０．０ｇを加え、１−ブタノールを減圧留去した後、酢酸エチル３００ｍＬを加えて３００ｍＬの水で４回洗浄した。得られた有機相に硫酸マグネシウムを加え、乾燥後、ろ過等で固形分を濾別し、得られた有機相の溶媒を減圧留去により留去し、透明粘稠物の変性樹脂１５を１０６．０ｇ得た。
【０１０５】
［参考合成例１］エポキシ樹脂Ａ
（参考合成例１−１）ＥＸＡ−８５０ＣＲＰのエチレングリコール開環体の合成
エチレングリコール（東京化成工業株式会社製）５００．０ｇ、及び４５％ホウフッ化錫（II）水溶液（森田化学工業株式会社製）１．０ｇをナスフラスコに入れた。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ、ＤＩＣ株式会社製）３４０．０ｇを撹拌しながら８０℃に保ち１時間にわたり徐々に加え、添加終了より１時間８０℃で撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、クロロホルムを１Ｌ加え、水１Ｌで６回洗浄した。得られた有機相の溶媒を減圧留去により除去し、無色透明粘稠物のＥＸＡ−８５０ＣＲＰ−エチレングリコール開環体を４１０．０ｇ得た。
（参考合成例１−２）エポキシ樹脂Ａの合成
ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ−エチレングリコール開環体４００．０ｇ、エピクロロヒドリン（株式会社大阪ソーダ製）１０１７．０ｇ、及び塩化ベンジルトリメチルアンモニウム（東京化成工業株式会社製）５１．０ｇを、機械撹拌機、温度計、温度調節器、凝縮器、ディーン・スターク・トラップ及び滴下ロートを付した２Ｌの３頸丸底フラスコに入れた。次いで、混合物を７０トル（ｔｏｒｒ）の高真空下撹拌しながら約５０ないし５５℃に加熱してエピクロロヒドリンを激しく還流した。４８％水酸化ナトリウム水溶液（関東化学株式会社製）１３７．０ｇを２時間にわたり混合物にゆっくりと添加した。共沸物が生成次第、水／エピクロロヒドリン混合物のうち、エピクロロヒドリンを反応系に戻しながら撹拌を続けた。添加終了後、３時間にわたり撹拌を継続した。次いで、反応混合物を室温に冷却し、クロロホルム１Ｌを加え１Ｌの水で６回洗浄した。得られた有機相の溶媒を減圧留去により除去し、淡黄色透明粘稠物のエポキシ樹脂Ａ（エポキシ当量２２８ｇ／ｅｑ、粘度２７，６００ｍＰａ・ｓ）を５０６．０ｇ得た。
【０１０６】
［合成例１６］変性樹脂１６
エポキシ樹脂Ａ６８．４ｇ、クロトン酸（東京化成工業株式会社製）１２．９ｇ、トルエン３ｍＬ、及びトリフェニルホスフィン（東京化成工業株式会社製）７９ｍｇを混合し１００℃で９時間撹拌した。トルエンを留去して透明粘稠物の変性樹脂１６を７８．５ｇ得た。
【０１０７】
［合成例１７］変性樹脂１７
エポキシ樹脂Ａ４５．７ｇ、３−ブテン酸（東京化成工業株式会社製）８．６ｇ、及びトリフェニルホスフィン（東京化成工業株式会社製）５３ｍｇを混合し１００℃で１６時間撹拌した。透明粘稠物の変性樹脂１７を５０．０ｇ得た。
【０１０８】
［合成例１８］変性樹脂１８
エポキシ樹脂Ａ６８．４ｇ、１０−ウンデセン酸（東京化成工業株式会社製）２７．６ｇ、トルエン３ｍＬ、及びトリフェニルホスフィン（東京化成工業株式会社製）７９ｍｇを混合し１００℃で２２時間撹拌した。トルエンを留去して透明粘稠物の変性樹脂１８を９３．８ｇ得た。
【０１０９】
［合成例１９］変性樹脂１９
エポキシ樹脂Ａ６８．４ｇ、酢酸（関東化学株式会社製）９．０ｇ、及びトリフェニルホスフィン（東京化成工業株式会社製）７９ｍｇを混合し１００℃で１３時間撹拌した。透明粘稠物の変性樹脂１９を７４．８ｇ得た。
【０１１０】
［合成例２０］変性樹脂２０
エポキシ樹脂Ａ２２８．０ｇ、メタクリル酸無水物（東京化成工業株式会社製）７７．１ｇ、イソブチル酸無水物（東京化成工業株式会社製）３９．５ｇ、及びトリフェニルホスフィン（東京化成工業株式会社製）２６２ｍｇを混合し１００℃で８時間撹拌した。黄色透明粘稠物の変性樹脂２０を３３８．０ｇ得た。
【０１１１】
［合成例２１］変性樹脂２１
エポキシ樹脂Ａ２２８．０ｇ、メタクリル酸無水物（東京化成工業株式会社製）７７．１ｇ、イソブチル酸（東京化成工業株式会社製）２２．０ｇ、及びトリフェニルホスフィン（東京化成工業株式会社製）２６２ｍｇを混合し１００℃で７時間撹拌した。黄色透明粘稠物の変性樹脂２１を３２４．０ｇ得た。
【０１１２】
［合成例２２］変性樹脂２２
エポキシ樹脂Ａ２２８．０ｇ、メタクリル酸無水物（東京化成工業株式会社製）５７．８ｇ、イソブチル酸無水物（東京化成工業株式会社製）５９．３ｇ、及びトリフェニルホスフィン（東京化成工業株式会社製）２６２ｍｇを混合し１００℃で８時間撹拌した。黄色透明粘稠物の変性樹脂２２を３４２．０ｇ得た。
【０１１３】
［合成例２３］変性樹脂２３
エポキシ樹脂Ａ２２８．０ｇ、メタクリル酸無水物（東京化成工業株式会社製）３８．５ｇ、イソブチル酸無水物（東京化成工業株式会社製）７９．１ｇ、及びトリフェニルホスフィン（東京化成工業株式会社製）２６２ｍｇを混合し１００℃で８時間撹拌した。黄色透明粘稠物の変性樹脂２３を３４１．０ｇ得た。
【０１１４】
［合成例２４］変性樹脂２４
エポキシ樹脂Ａ２２８．０ｇ、メタクリル酸無水物（東京化成工業株式会社製）２５．７ｇ、イソブチル酸無水物（東京化成工業株式会社製）２６．４ｇ、及びトリフェニルホスフィン（東京化成工業株式会社製）２６２ｍｇを混合し１００℃で５時間撹拌した。黄色透明粘稠物の変性樹脂２４を２７７．０ｇ得た。
【０１１５】
［合成例２５］変性樹脂２５
エポキシ樹脂Ａ２２８．０ｇ、メタクリル酸無水物（東京化成工業株式会社製）１７．１ｇ、イソブチル酸無水物（東京化成工業株式会社製）３５．１ｇ、及びトリフェニルホスフィン（東京化成工業株式会社製）２６２ｍｇを混合し１００℃で５時間撹拌した。黄色透明粘稠物の変性樹脂２５を２７６．０ｇ得た。
【０１１６】
［合成例２６］変性樹脂２６
エポキシ樹脂Ａ９０．８ｇ、メタクリル酸無水物（東京化成工業株式会社製）１０．７ｇ、クロトン酸無水物（東京化成工業株式会社製）１０．７ｇ、及びトリフェニルホスフィン（東京化成工業株式会社製）７９ｍｇを混合し１００℃で４時間撹拌した。黄色透明粘稠物の変性樹脂２６を１０２．２ｇ得た。
【０１１７】
［合成例２７］変性樹脂２７
エポキシ樹脂Ａ６７．７ｇ、メタクリル酸無水物（東京化成工業株式会社製）５．１ｇ、クロトン酸無水物（東京化成工業株式会社製）１０．２ｇ、及びトリフェニルホスフィン（東京化成工業株式会社製）７９ｍｇを混合し１００℃で４時間撹拌した。黄色透明粘稠物の変性樹脂２７を７９．３ｇ得た。
【０１１８】
［比較合成例２］比較変性樹脂２
エポキシ樹脂Ａ２２８．０ｇ、メタクリル酸（東京化成工業株式会社製）４３．０ｇ、及びトリフェニルホスフィン（東京化成工業株式会社製）２６２ｍｇを混合し１００℃で７時間撹拌した。黄色透明粘稠物の比較変性樹脂２を２６５．０ｇ得た。
【０１１９】
［比較合成例３］比較変性樹脂３
エポキシ樹脂Ａ２２８．０ｇ、メタクリル酸無水物（東京化成工業株式会社製）１１５．６ｇ、及びトリフェニルホスフィン（東京化成工業株式会社製）２６２ｍｇを混合し１００℃で８時間撹拌した。黄色透明粘稠物の比較変性樹脂３を３３９．０ｇ得た。
【０１２０】
［比較合成例４］比較変性樹脂４
エポキシ樹脂Ａ２２８．０ｇ、メタクリル酸無水物（東京化成工業株式会社製）５１．３ｇ、及びトリフェニルホスフィン（東京化成工業株式会社製）２６２ｍｇを混合し１００℃で５時間撹拌した。黄色透明粘稠物の比較変性樹脂４を２７２．０ｇ得た。
【０１２１】
［光重合開始剤の製造］
実施例及び比較例で使用した光重合開始剤は、以下のようにして製造した。
（光重合開始剤１の製造）
ＰＥＧ４００のジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−８３０、ナガセケムテックス株式会社製）２６．８ｇ、４−ジメチルアミノ安息香酸１６．５ｇ、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム３．７ｇ、及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２５．０ｇをフラスコに入れ、１１０℃、２４時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、クロロホルム５０．０ｇに溶解させ、水１００ｍＬで６回洗浄した。有機相の溶媒を減圧留去し、光重合開始剤１を３５．３ｇ得た。
（光重合開始剤２の製造）
ＰＥＧ４００のジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−８３０、ナガセケムテックス株式会社製）２６．８ｇ、２−ヒドロキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン２２．８ｇ、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム３．７ｇ、及びＭＩＢＫ４０．０ｇをフラスコに入れ、１１０℃、７２時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、クロロホルム５０．０ｇに溶解させ、水１００ｍＬで６回洗浄した。有機相の溶媒を減圧留去し、光重合開始剤２を３６．２ｇ得た。
【０１２２】
［実施例１〜５５及び比較例１〜４］
合成例及び比較合成例で製造した変性樹脂及び比較変性樹脂のそれぞれと、光重合開始剤１及び２、フィラー；コアシェルタイプ粒子（ゼフィアックＦ−３５１、アイカ工業株式会社製）、フィラー；二酸化ケイ素粒子（シーホスターＫＥ−Ｃ５０、株式会社日本触媒製）、シランカップリング剤；３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業株式会社製）、硬化剤；ポリアミン系化合物（ＥＨ−５０３０Ｓ、株式会社ＡＤＥＫＡ製、活性水素当量１０５ｇ／ｅｑ）を用いて、下記の表１〜９に示す配合量（重量部）にて混合後、３本ロールミル（Ｃ−４  ３／４×１０、株式会社井上製作所製）により充分に混練して実施例及び比較例の硬化性樹脂組成物を作製した。
【０１２３】
合成例及び比較合成例で製造した各変性樹脂、そして実施例及び比較例の硬化性樹脂組成物について、以下の試験による評価を行った。
【０１２４】
［試験条件］
変性樹脂及び比較変性樹脂について、エポキシ当量及び粘度を測定し、光重合開始剤１及び２について、粘度を測定し、実施例及び比較例で製造した硬化性樹脂組成物の接着強度を測定した。
【０１２５】
（１）エポキシ当量（ＷＰＥ）測定
ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６：２００１記載の条件で測定した。表におけるエポキシ当量の単位は、ｇ／ｅｑである。
【０１２６】
（２）粘度測定
Ｅ型粘度計（ＲＥ１０５Ｕ、東機産業株式会社製）を用いて、２５℃で測定した。
【０１２７】
（３）接着強度測定
純水洗浄後乾燥させたＩＴＯ基板（４０３００５ＸＧ−１０ＳＱ１５００Ａ、ジオマテック株式会社製）にエアディスペンサーを用いてポリイミド系配向液（サンエバーＳＥ−７４９２、日産化学工業株式会社製）を滴下（０．４ＭＰａ、５．０秒）した後、スピンコーターにて１０秒で５０００ｒｐｍに達し、その後２０秒キープする条件で均一塗布した。均一塗布した後、８５℃のホットプレート上でプリベーク（１分）、２３０℃のオーブンでポストベーク（６０分）し、ポリイミド配向膜付基板を作成した。
【０１２８】
硬化性樹脂組成物を、６μｍスペーサーを散布したＩＴＯ基板、ポリイミド配向膜付基板（３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．５ｍｍｔ）上の１５ｍｍ×３ｍｍ、１５ｍｍ×２１ｍｍの位置に、貼り合わせ後の硬化性樹脂組成物の直径が１．５〜２．５ｍｍφの範囲となるように点塗布した。その後、同種の基板（２３ｍｍ×２３ｍｍ×０．５ｍｍｔ）を貼り合わせ、紫外線を積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２で照射（照射装置：ＵＶＸ−０１２２４Ｓ１、ウシオ電機株式会社製）して硬化させ、１２０℃オーブンで１時間熱硬化を行い、硬化物試験片を作成した。オートグラフ（ＴＧ−２ｋＮ、ミネベア株式会社製）を用い、試験片を固定して基板の１５ｍｍ×２５ｍｍの位置を５ｍｍ／分の速度で押し抜き、ＩＴＯ基板同士（ＩＴＯ／ＩＴＯ）及びポリイミド基板同士（ＰＩ／ＰＩ（ＴＮ））の接着強度を測定した。
【０１２９】
エポキシ当量及び粘度測定の結果を、実施例１〜５５及び比較例１〜４の硬化性樹脂組成物の配合組成と共に、表１〜９に示す。また、実施例及び比較例の一部について行った接着強度測定の結果を表１０〜１７に示す。
【０１３０】
【表１】
2018172484.tif 000011
【０１３１】
【表２】
2018172484.tif 000012
【０１３２】
【表３】
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【０１３３】
【表４】
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【０１３４】
【表５】
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【０１３５】
【表６】
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【０１３６】
【表７】
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【０１３７】
【表８】
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【０１３８】
【表９】
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【０１３９】
【表１０】
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【０１４０】
【表１１】
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【０１４１】
【表１２】
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【０１４２】
【表１３】
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【０１４３】
【表１４】
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【０１４４】
【表１５】
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【０１４５】
【表１６】
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【０１４６】
【表１７】
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