(57)【要約】【課題】高温及び低温環境下での高電圧充放電サイクルにおいて高い容量維持率を有する非水電解質蓄電素子、及びこのような非水電解質蓄電素子の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の一態様は、リン原子を含む正極合材を有する正極と、フッ素化カーボネートを含む非水電解質とを備え、Ｘ線光電子分光法による上記正極合材のスペクトルにおいて、Ｐ２ｐのピーク位置が１３５ｅＶ以下であり、上記非水電解質に対する上記フッ素化カーボネートの含有量が１５質量％以下である非水電解質蓄電素子である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン原子を含む正極合材を有する正極と、
フッ素化カーボネートを含む非水電解質と
を備え、
Ｘ線光電子分光法による上記正極合材のスペクトルにおいて、Ｐ２ｐのピーク位置が１３５ｅＶ以下であり、
上記非水電解質に対する上記フッ素化カーボネートの含有量が１５質量％以下である非水電解質蓄電素子。
【請求項２】
上記非水電解質が、エチレンカーボネートを含む請求項１の非水電解質蓄電素子。
【請求項３】
通常使用時の上記正極の充電終止電位が、４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上である請求項１又は請求項２の非水電解質蓄電素子。
【請求項４】
リンのオキソ酸を含む正極合材ペーストを用いて正極を作製することと、
フッ素化カーボネートを含み、上記フッ素化カーボネートの含有量が１５質量％以下である非水電解質を容器に注入することと
を備える非水電解質蓄電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質蓄電素子及び非水電解質蓄電素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質とを有し、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の非水電解質蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。
【０００３】
一般的に、上記非水電解質蓄電素子の非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解する電解質塩とを含む。この非水電解質においては、性能改善のために、各種添加剤や溶媒が選択されて用いられている。例えば、フッ素化エチレンカーボネート等のフッ素化カーボネートを含有する非水電解質を用いた二次電池が知られている（特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２４３８１０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／１０００８１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような非水電解質蓄電素子に求められる性能の一つに充放電サイクル性能がある。特に、非水電解質蓄電素子は、高電圧で作動させるときに充放電サイクル容量維持率が低下するという不都合を有する。この容量維持率の低下は、非水溶媒の酸化分解が引き金となっており、特に高誘電率溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ）を含む非水溶媒を用いる場合、容量維持率の低下が大きくなる。
【０００６】
これに対し、上記フッ素化カーボネートは耐酸化性に優れるため、フッ素化カーボネートを用いることで容量維持率が改善されるとされている。フッ素化カーボネートによる充放電サイクル性能の改善効果を得るためには、ある程度の量のフッ素化カーボネートを含有させる必要がある。しかし、フッ素化カーボネートを多量に含有させた場合、フッ素化カーボネートの誘電率の低さなどに起因し、低温環境下での充放電サイクル性能が低下するという不都合を有する。
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、高温及び低温環境下での高電圧充放電サイクルにおいて高い容量維持率を有する非水電解質蓄電素子、及びこのような非水電解質蓄電素子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた本発明の一態様は、リン原子を含む正極合材を有する正極と、フッ素化カーボネートを含む非水電解質とを備え、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による上記正極合材のスペクトルにおいて、Ｐ２ｐのピーク位置が１３５ｅＶ以下であり、上記非水電解質に対する上記フッ素化カーボネートの含有量が１５質量％以下である非水電解質蓄電素子である。
【０００９】
本発明の他の一態様は、リンのオキソ酸を含む正極合材ペーストを用いて正極を作製することと、フッ素化カーボネートを含み、上記フッ素化カーボネートの含有量が１５質量％以下である非水電解質を容器に注入することとを備える非水電解質蓄電素子の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高温及び低温環境下での高電圧充放電サイクルにおいて高い容量維持率を有する非水電解質蓄電素子、及びこのような非水電解質蓄電素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子を示す外観斜視図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子は、リン原子を含む正極合材を有する正極と、フッ素化カーボネートを含む非水電解質とを備え、Ｘ線光電子分光法による上記正極合材のスペクトルにおいて、Ｐ２ｐのピーク位置が１３５ｅＶ以下であり、上記非水電解質に対する上記フッ素化カーボネートの含有量が１５質量％以下である非水電解質蓄電素子である。
【００１３】
当該非水電解質蓄電素子は、高温及び低温環境下での高電圧充放電サイクルにおいて高い容量維持率を有する。この理由は定かでは無いが、以下の理由が推測される。容量維持率の低下の原因の一つは、正極近傍に存在する微量のフッ化水素（ＨＦ）により正極表面が侵されることが挙げられる。この侵食により、正極活物質成分が正極表面から溶出して負極側に拡散し、正極活物質成分が負極上に析出する。これによって、負極の不可逆容量や抵抗が徐々に増加し、充放電サイクル容量維持率が低下するとされている。また、上記微量のＨＦは、フッ素原子を含有する電解質塩の正極近傍での分解などによって生じると推測されている。一方、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子においては、Ｘ線光電子分光法による正極合材のスペクトルにおけるＰ２ｐのピーク位置が１３５ｅＶ以下に現れる。このようなピークは、ホスホン酸等のリンのオキソ酸に由来するリン原子のピークである。すなわち、上記ピークは、正極合材表面にリンのオキソ酸に由来するリン原子が存在することを示しており、このリン原子は正極合材表面で被膜を形成していると推測される。当該非水電解質蓄電素子においては、このような被膜により、正極合材表面におけるフッ素原子を含有する電解質塩の分解反応を抑制し、正極活物質成分の溶出を抑え、その結果、高温及び低温環境下での高電圧充放電サイクルにおける容量維持率を高めることができる。さらに当該非水電解質蓄電素子においては、非水電解質に耐酸化性が高いフッ素化カーボネートを含有させているため、非水電解質蓄電素子の充放電時に生じうる副反応（非水溶媒等の酸化分解等）を抑制すること等ができることからも、容量維持率をより高めることができる。一方、このフッ素化カーボネートの含有量を１５質量％以下に抑えているため、低温環境下においても良好な容量維持率を有することができる。
【００１４】
なお、Ｘ線光電子分光法による正極合材のスペクトルの測定に用いる試料は、次の方法により準備する。非水電解質蓄電素子を、０．１Ｃの電流で、通常使用時の放電終止電圧まで放電し、放電末状態とする。ここで、「通常使用時」とは、当該蓄電素子において推奨され、又は指定される放電条件を採用して当該蓄電素子を使用する場合をいう。放電末状態の蓄電素子を解体して正極を取り出し、ジメチルカーボネートを用いて電極を充分に洗浄した後、室温にて減圧乾燥を行う。乾燥後の正極を、所定サイズ（例えば２×２ｃｍ）に切り出し、これをＸＰＳスペクトル測定における試料とする。非水電解質蓄電素子の解体からＸＰＳ測定までの作業は、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気中で行う。正極合材のＸＰＳスペクトルにおける使用装置及び測定条件は以下のとおりである。
装置：ＫＲＡＴＯＳ  ＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ社の「ＡＸＩＳ  ＮＯＶＡ」
Ｘ線源：単色化ＡｌＫα
加速電圧：１５ｋＶ
分析面積：７００μｍ×３００μｍ
測定範囲：Ｐ２ｐ＝１４５〜１２８ｅＶ、Ｃ１ｓ＝３００〜２７２ｅＶ
測定間隔：０．１ｅＶ
測定時間：Ｐ２ｐ＝７２．３秒／回、Ｃ１ｓ＝７０．０秒／回
積算回数：Ｐ２ｐ＝１５回、Ｃ１ｓ＝８回
【００１５】
また、上記スペクトルにおけるピーク位置及びピーク高さは、次のようにして求められる値とする。まず、Ｃ１ｓにおけるｓｐ２炭素のピークを２８４．８ｅＶとし、得られたすべてのスペクトルを補正する。次に、スペクトルに対して、直線法を用いてバックグラウンドを除去することにより、水平化処理を行う。水平化処理後のスペクトルにおいて、ピーク強度が最も高い値をピーク高さとする。また、このピーク高さを示す結合エネルギーをピーク位置とする。
【００１６】
上記非水電解質が、エチレンカーボネート（ＥＣ）を含むことが好ましい。ＥＣを用いた場合、通常、上述のように高電圧充放電サイクルにおける容量維持率が低下しやすくなる。しかし、当該非水電解質蓄電素子によれば、非水電解質にＥＣを含む場合であっても、高温及び低温環境下での高電圧充放電サイクルにおける高い容量維持率を有するため、ＥＣを溶媒として効果的に活用することができる。
【００１７】
当該非水電解質蓄電素子における通常使用時の上記正極の充電終止電位が、４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であることが好ましい。当該非水電解質蓄電素子は、高温及び低温環境下での高電圧充放電サイクルにおいて高い容量維持率を有するため、このように通常使用時の充電終止電圧における正極電位が比較的高い充電条件で用いられる非水電解質蓄電素子である場合に、この効果を特に十分に発揮することができる。ここで、通常使用時とは、当該非水電解質蓄電素子について推奨され、又は指定される充電条件を採用して当該非水電解質蓄電素子を使用する場合であり、当該非水電解質蓄電素子のための充電器が用意されている場合は、その充電器を適用して当該非水電解質蓄電素子を使用する場合をいう。なお、例えば、黒鉛を負極活物質とする非水電解質蓄電素子では、設計にもよるが、充電終止電圧が５．０Ｖのとき、正極電位は約５．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である。
【００１８】
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子の製造方法は、リンのオキソ酸を含む正極合材ペーストを用いて正極を作製することと、フッ素化カーボネートを含み、上記フッ素化カーボネートの含有量が１５質量％以下である非水電解質を容器に注入することとを備える非水電解質蓄電素子の製造方法である。
【００１９】
当該製造方法によれば、高温及び低温環境下での高電圧充放電サイクルにおいて高い容量維持率を有する非水電解質蓄電素子を製造することができる。
【００２０】
以下、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子、及び非水電解質蓄電素子の製造方法について詳説する。
【００２１】
＜非水電解質蓄電素子＞
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子は、正極、負極及び非水電解質を有する。以下、非水電解質蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池について説明する。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体はケースに収納され、このケース内に非水電解質が充填される。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記ケースとしては、非水電解質二次電池のケースとして通常用いられる公知のアルミニウムケース、樹脂ケース等を用いることができる。
【００２２】
（正極）
上記正極は、正極基材、及びこの正極基材に直接又は中間層を介して配される正極合材層を有する。
【００２３】
上記正極基材は、導電性を有する。基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極基材の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ−Ｈ−４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５Ｐ、Ａ３００３Ｐ等が例示できる。
【００２４】
上記中間層は、正極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで正極基材と正極合材層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダ及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。なお、「導電性」を有するとは、ＪＩＳ−Ｈ−０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ超であることを意味する。
【００２５】
上記正極合材層は、正極活物質を含むいわゆる正極合材から形成される層である。この正極合材はリン原子を含み、さらにその他必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。上記リン原子は、正極活物質を被覆する被膜中に存在すると推測される。
【００２６】
上記正極活物質は、通常、金属酸化物が使用される。具体的な正極活物質としては、例えばＬｉｘＭＯｙ（Ｍは少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物（層状のα―ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉｘＣｏＯ２，ＬｉｘＮｉＯ２，ＬｉｘＭｎＯ３，ＬｉｘＮｉαＣｏ（１−α）Ｏ２，ＬｉｘＮｉαＭｎβＣｏ（１−α−β）Ｏ２等、スピネル型結晶構造を有するＬｉｘＭｎ２Ｏ４，ＬｉｘＮｉαＭｎ（２−α）Ｏ４等）、ＬｉｗＭｅｘ（ＸＯｙ）ｚ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ等を表す）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＭｎＰＯ４，ＬｉＮｉＰＯ４，ＬｉＣｏＰＯ４，Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３，Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４，Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等）が挙げられる。これらの化合物中の元素又はポリアニオンは、他の元素又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。正極合材層においては、これら化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
上記正極活物質の中でも、ニッケル原子及びマンガン原子の少なくとも一方を含む正極活物質が用いられているとき、本発明の効果をより有効に発揮させることができる。上述のように、非水電解質中に存在する微量のＨＦにより、正極合材層から正極活物質の成分が溶出し、これが容量維持率等に影響を与える。この正極活物質が、ニッケル含有化合物やマンガン含有化合物であるとき、上記溶出が生じやすく、容量維持率等に影響を与えやすい。そのため、このような正極活物質を、上記リン原子を含む特定の被膜で被覆することにより、ニッケル含有化合物やマンガン含有化合物の溶出を効果的に抑えることができる。
【００２８】
Ｘ線光電子分光法による正極合材層（正極合材）のスペクトルにおいて、Ｐ２ｐのピーク位置は１３５ｅＶ以下であり、１３４．７ｅＶ以下が好ましく、１３４．４ｅＶ以下がより好ましく、１３４．２ｅＶ以下がさらに好ましい。また、このピーク位置は１３２ｅＶ以上が好ましく、１３３ｅＶ以上がより好ましく、１３３．５ｅＶ以上がさらに好ましく、１３４．０ｅＶ以上がよりさらに好ましいこともある。
【００２９】
上記範囲に現れるＰ２ｐのピークは、リンのオキソ酸に由来するリン原子のピークである。このようなリン原子は、通常、粒子状の正極活物質の表面に存在する。このようなリン原子により、正極近傍におけるフッ素原子を含有する電解質塩の分解反応を抑制し、正極活物質成分の溶出を抑えることができる。なお、このリン原子は、ＰＯ３アニオン、ＰＯ４アニオン又はこれらのアニオンの酸素原子の一部がフッ素原子に置換したＰＯｘＦｙアニオンを含む化合物として正極活物質の表面に存在することが好ましい。Ｘ線光電子分光法によるスペクトルにおいて、このような化合物のリン原子（Ｐ２ｐ）のピークは１３３ｅＶ以上１３５ｅＶ以下の範囲に現れる。また、上記Ｐ２ｐのピーク位置は、他の成分の存在にも依存し、これらの成分が存在しない場合と比べて高エネルギー側にシフトする傾向もある。但し、正極合材が、正極活物質とリンのオキソ酸とを含む正極合材ペーストから得られた場合、上記Ｐ２ｐのピーク位置は、１３５ｅＶ以下の範囲に現れる。また、上記スペクトルにおいて、上記範囲外のピークが存在してもよい。１３５ｅＶよりも結合エネルギーが高い範囲に表れるＰ２ｐのピークは、例えばリンのフッ化物に由来するリン原子のピークである。
【００３０】
上記導電剤としては、蓄電素子性能に悪影響を与えない導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、天然又は人造の黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、金属、導電性セラミックス等が挙げられ、アセチレンブラックが好ましい。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。
【００３１】
上記バインダー（結着剤）としては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。
【００３２】
上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。
【００３３】
上記フィラーとしては、電池性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス等が挙げられる。
【００３４】
（負極）
上記負極は、負極基材、及びこの負極基材に直接又は中間層を介して配される負極合材層を有する。上記中間層は正極の中間層と同様の構成とすることができる。
【００３５】
上記負極基材は、正極基材と同様の構成とすることができるが、材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。
【００３６】
上記負極合材層は、負極活物質を含むいわゆる負極合材から形成される。また、負極合材層を形成する負極合材は、必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極合材層と同様のものを用いることができる。
【００３７】
上記負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材質が用いられる。具体的な負極活物質としては、例えばＳｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；ポリリン酸化合物；黒鉛（グラファイト）、非晶質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料等が挙げられる。
【００３８】
さらに、負極合材（負極合材層）は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を含有してもよい。
【００３９】
（セパレータ）
上記セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。上記セパレータの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。また、これらの樹脂を複合してもよい。
【００４０】
なお、セパレータと電極（通常、正極）との間に、無機層が配設されていても良い。この無機層は、耐熱層等とも呼ばれる多孔質の層である。また、多孔質樹脂フィルムの一方の面に無機層が形成されたセパレータを用いることもできる。上記無機層は、通常、無機粒子及びバインダとで構成され、その他の成分が含有されていてもよい。無機粒子としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、アルミノシリケート等が好ましい。
【００４１】
（非水電解質）
上記非水電解質は、フッ素化カーボネートを含む。また、上記非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩とをさらに含む。
【００４２】
上記フッ素化カーボネートとは、カーボネートが有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された化合物をいう。上記カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート等の鎖状カーボネートや、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート等の環状カーボネートを挙げることができる。
【００４３】
上記フッ素化カーボネートとしては、フッ素化環状カーボネートが好ましい。フッ素化環状カーボネートとしては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート等のフッ素化エチレンカーボネート、フッ素化プロピレンカーボネート、フッ素化ブチレンカーボネート等を挙げることができるが、フッ素化エチレンカーボネートが好ましく、ＦＥＣがより好ましい。上記フッ素化カーボネートは、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４４】
上記非水電解質に占める上記フッ素化カーボネートの含有量の上限は、１５質量％であり、１０質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましい。フッ素化カーボネートの含有量を上記上限以下とすることで、非水電解質の誘電率が低くなることを抑え、特に低温環境下での高電圧充放電サイクルにおける容量維持率を高めることができる。一方、このフッ素化カーボネートの含有量の下限としては、例えば０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。フッ素化カーボネートの含有量を上記下限以上とすることで、フッ素化カーボネートを用いることによる容量維持率の向上効果を十分に発揮させることができる。
【００４５】
上記非水溶媒としては、一般的な二次電池用非水電解質の非水溶媒として通常用いられる公知の非水溶媒を用いることができる。上記非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、エステル、エーテル、アミド、スルホン、ラクトン、ニトリル等を挙げることができる。これらの中でも、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを少なくとも用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。
【００４６】
上記環状カーボネートとしては、フッ素化カーボネートの説明において例示したものを挙げることができ、これらの中でもＥＣが好ましい。
【００４７】
上記非水溶媒に占める環状カーボネートの含有量の下限としては、１０体積％が好ましく、２０体積％がより好ましく、２５体積％がさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、７０体積％が好ましく、５０体積％がより好ましく、４０体積％がさらに好ましい。環状カーボネートの含有量を上記範囲とすることにより、高温及び低温下でより良好な充放電サイクル性能を発揮することなどができる。
【００４８】
上記鎖状カーボネートは、ＥＣ等の環状カーボネートと混合して用いることで粘度を下げる効果などがある。上記鎖状カーボネートとしては、フッ素化カーボネートの説明において例示したものを挙げることができ、これらの中でもＥＭＣ及びＤＭＣが好ましい。
【００４９】
環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの和に対する環状カーボネートの体積比（環状カーボネート／（環状カーボネート＋鎖状カーボネート））の下限としては、１０体積％が好ましく、２０体積％がより好ましく、２５体積％がさらに好ましい。一方、この体積比の上限としては、７０体積％が好ましく、５０体積％がより好ましく、４０体積％がさらに好ましい。
【００５０】
上記非水溶媒における環状カーボネート及び鎖状カーボネートの合計含有量の下限は、８０体積％が好ましく、９５体積％がより好ましく、９９体積％以上がより好ましい。この合計含有量の上限は、１００体積％であってよい。このように、非水溶媒に占める環状カーボネート及び鎖状カーボネートの合計含有量を高めることで、非水溶媒及び非水電解質の誘電率が適度になることなどにより、非水電解質蓄電素子の充放電サイクル性能をさらに改善することなどができる。
【００５１】
上記電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができるが、リチウム塩が好ましい。上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３等のフッ化炭化水素基を有するリチウム塩などを挙げることができる。
【００５２】
上記電解質塩の中でも、フッ素原子を含む電解質塩が用いられているとき、本発明の効果がより奏される。上述のように、正極活物質成分の溶出を引き起こす非水電解質中のＨＦは、フッ素原子を含有する電解質塩の分解などによって生じる。特に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２等は、分解によりＨＦが発生しやすい。従って、通常、これらの電解質塩を用いた場合、正極活物質成分の溶出による容量維持率の低下等を引き起こしやすくなる。しかし、当該非水電解質蓄電素子においては、このようなフッ素原子を含む電解質塩が用いられている場合においても、分解によるＨＦの発生を抑制し、容量維持率の低下を抑えることができる。
【００５３】
上記非水電解質における上記電解質塩の含有量の下限としては、０．１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）が好ましく、０．３Ｍがより好ましく、０．５Ｍがさらに好ましく、０．７Ｍが特に好ましい。一方、この上限としては、特に限定されないが、２．５Ｍが好ましく、２Ｍがより好ましく、１．５Ｍがさらに好ましい。
【００５４】
上記非水電解質には、その他の添加剤が添加されていてもよい。但し、上記非水電解質における上記フッ素化カーボネート、非水溶媒及び電解質塩以外の成分の含有量の上限としては、５質量％が好ましい場合があり、１質量％がより好ましい場合があり、０．１質量％がさらに好ましい場合がある。
【００５５】
また、上記非水電解質として、常温溶融塩、イオン液体、ポリマー固体電解質などを用いることもできる。
【００５６】
当該非水電解質二次電池（蓄電素子）は、高温及び低温環境下での高電圧充放電サイクルにおいて高い容量維持率を有するため、高い作動電圧で用いることができる。例えば、当該非水電解質蓄電素子の通常使用時の充電終止電圧における正極電位は、４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上とすることができ、４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上とすることもできる。一方、この通常使用時の充電終止電圧における正極電位の上限は、例えば５．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であり、５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であってもよい。
【００５７】
＜非水電解質蓄電素子の製造方法＞
当該蓄電素子は、以下の方法により製造することが好ましい。すなわち、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子の製造方法は、
リンのオキソ酸を含む正極合材ペーストを用いて正極を作製すること（正極作製工程）と、
フッ素化カーボネートを含み、上記フッ素化カーボネートの含有量が１５質量％以下である非水電解質を容器に注入すること（非水電解質注入工程）と
を備える。
【００５８】
（正極作製工程）
上記正極合材ペーストは、通常、リンのオキソ酸以外に、正極活物質及びバインダを含み、必要に応じさらにその他の成分を含む。正極合材ペーストは、これらの成分を混合することにより得ることができる。この正極合材ペーストを正極基材表面に塗布し、乾燥させることにより、正極が得られる。
【００５９】
上記リンのオキソ酸とは、リン原子に水酸基（−ＯＨ）とオキシ基（＝Ｏ）とが結合した構造を有する化合物を指す。上記リンのオキソ酸としては、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、ホスホン酸（Ｈ３ＰＯ３）、ホスフィン酸（Ｈ３ＰＯ２）、ピロリン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）、ポリリン酸等が挙げられる。これらの中でも、リン酸及びホスホン酸が好ましく、ホスホン酸がより好ましい。このリンのオキソ酸により、正極合材（正極活物質）に、リン原子を含む被膜を形成することができる。また、上記スペクトルにおけるこのリンのオキソ酸に由来するリン原子のピーク位置は、１３５ｅＶ以下に現れる。
【００６０】
上記正極合材ペーストにおけるリンのオキソ酸の混合量の下限としては、正極活物質１００質量部に対して、０．０５質量部が好ましく、０．２質量部がより好ましく、０．３質量部がさらに好ましく、０．５質量部がよりさらに好ましい。一方、この混合量の上限としては、５質量部が好ましく、３質量部がより好ましく、２質量部がさらに好ましい。リンのオキソ酸の混合量を上記範囲とすることで、正極活物質に対する十分なリン原子を含有する被膜を形成することなどができる。
【００６１】
上記正極合材ペーストには、通常、分散媒として、有機溶媒が用いられる。この有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、エタノール等の極性溶媒や、キシレン、トルエン、シクロヘキサン等の無極性溶媒を挙げることができ、極性溶媒が好ましく、ＮＭＰがより好ましい。
【００６２】
上記正極合材ペーストの塗布方法としては特に限定されず、ローラーコーティング、スクリーンコーティング、スピンコーティング等の公知の方法により行うことができる。
【００６３】
（非水電解質注入工程）
上記非水電解質注入工程は、公知の方法により行うことができる。すなわち、所望する組成の非水電解質を調製し、調製した非水電解質を容器に注入すればよい。
【００６４】
当該製造方法は、上記正極作製工程及び非水電解質注入工程の他、以下の工程等を有していてもよい。すなわち、当該製造方法は、例えば、負極を作製する工程、正極及び負極を、セパレータを介して積層又は巻回することにより交互に重畳された電極体を形成する工程、並びに正極及び負極（電極体）を容器（ケース）に収容する工程を備えることができる。通常、電極体を容器に収容した後、非水電解質を容器に注入するが、この順番は逆であってもよい。これらの工程の後、注入口を封止することにより非水電解質二次電池（非水電解質蓄電素子）を得ることができる。
【００６５】
＜その他の実施形態＞
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、上記正極又は負極において、中間層を設けなくてもよい。また、当該非水電解質蓄電素子の正極において、正極合材は明確な層を形成していなくてもよい。例えば上記正極は、メッシュ状の正極基材に正極合材が担持された構造などであってもよい。
【００６６】
また、上記実施の形態においては、非水電解質蓄電素子が非水電解質二次電池である形態を中心に説明したが、その他の非水電解質蓄電素子であってもよい。その他の非水電解質蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）等が挙げられる。
【００６７】
図１に、本発明に係る非水電解質蓄電素子の一実施形態である矩形状の非水電解質蓄電素子１（非水電解質二次電池）の概略図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図１に示す非水電解質蓄電素子１は、電極体２が容器３に収納されている。電極体２は、正極合材を備える正極と、負極合材を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。また、容器３には、非水電解質が注入されている。
【００６８】
本発明に係る非水電解質蓄電素子の構成については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明は、上記の非水電解質蓄電素子を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質蓄電素子１を備えている。上記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７０】
［実施例１］
（正極の作製）
分散媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用い、正極活物質としてのＬｉ１．１８Ｎｉ０．１０Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．５５Ｏ２、導電剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）、及びバインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を固形分換算で９４：４．５：１．５の質量比で混合した。この混合物に、添加剤として、正極活物質の質量に対して１質量％のホスホン酸（Ｈ３ＰＯ３）を添加した後さらに混合し、正極合材ペーストを得た。この正極合材ペーストを、正極基材である厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、１００℃で乾燥することにより、正極基材上に正極合材を形成した。正極合材ペーストの塗布量は、固形分で１．３５ｇ／１００ｃｍ２とした。このようにして正極を得た。
【００７１】
（負極の作製）
負極活物質としてグラファイト、バインダとしてスチレンブタジエンゴム及びカルボキシメチルセルロース、分散媒に水を用いて負極合材ペーストを作製した。なお、負極活物質とバインダとの質量比率は９７：３とした。この負極合材ペーストを負極基材である厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布し、１００℃で乾燥した。負極合材の塗布量は、固形分で１．１５ｇ／１００ｃｍ２とした。このようにして負極を得た。
【００７２】
（非水電解質の調製）
ＥＣとＥＭＣとを体積比３０：７０の割合で混合した混合溶媒に、添加剤としてＦＥＣを２質量％の濃度で、及び電解質塩としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で、それぞれ溶解させ、非水電解質を調製した。
【００７３】
（非水電解質蓄電素子の作製）
セパレータとして、無機層が塗工されたポリオレフィン製微多孔膜を用いた。このセパレータを介して、上記正極と上記負極とを積層することにより電極体を作製した。この電極体を金属樹脂複合フィルム製のケースに収納し、内部に上記非水電解質を注入した後、熱溶着により封口し、実施例１の非水電解質蓄電素子（二次電池）を得た。
【００７４】
［実施例２〜３、比較例１〜８］
正極合材ペーストの作製において用いた添加剤の種類と、非水電解質の調製において用いた非水溶媒及びその体積比並びに添加剤の種類及び量とを表１に示すとおりとしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜３及び比較例１〜８の各非水電解質蓄電素子を得た。なお、表の添加剤の欄中の「−」は相当する添加剤を用いていないことを示す。
【００７５】
また、表１中の非水電解質への添加剤は以下の化合物を示す。
ＦＥＣ：フルオロエチレンカーボネート
ＰＲＳ：１，３−プロペンスルトン
ＦＭＰ：トリフルオロプロピオン酸メチル
ＶＣ：ビニレンカーボネート
ＬｉＢＯＢ：ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２
【００７６】
［評価］
（初期充放電）
得られた各非水電解質蓄電素子について、以下の条件にて初期充放電を行った。２５℃で４．５０Ｖまで充電電流０．１Ｃ（３．２ｍＡ）の定電流にて充電したのちに、４．５０Ｖで定電圧充電（ＣＣＣＶ）した。充電の終了条件は、充電電流が０．０５Ｃとなるまでとした。充電後に１０分間の休止を設けた後に、２５℃で２．００Ｖまで０．１Ｃの定電流（ＣＣ）放電を行った。
【００７７】
（ＸＰＳ測定）
初期充放電後の放電末状態の各非水電解質蓄電素子を露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気中にて解体して正極を取り出し、ジメチルカーボネートで洗浄したのち、常温で減圧乾燥した。得られた正極をアルゴン雰囲気中にてトランスファーベッセルに封入し、上記した条件にて正極の正極合材表面のＸＰＳ測定を行った。得られたスペクトルから、上記した方法により、Ｐ２ｐのピーク位置を求めた。得られたＰ２ｐのピーク位置を表１に示す。なお、表のＰ２ｐピーク位置の欄中の「−」は測定を行っていないことを示す。
【００７８】
（４５℃充放電サイクル試験：容量維持率）
初期充放電後の各非水電解質蓄電素子を、４５℃の恒温槽内に２時間保管した後、４．３５Ｖまで充電電流１Ｃ（３２ｍＡ）の定電流にて充電したのちに、４．３５Ｖで定電圧充電した。充電の終了条件は、充電電流が０．０５Ｃとなるまでとした。充電終止時の正極電位は、４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であった。充電後に１０分間の休止を設けた後に、２．００Ｖまで１Ｃ（３２ｍＡ）で定電流で放電した。これら充電及び放電の工程を１サイクルとして、このサイクルを５０サイクル繰り返した。充電、放電及び休止ともに、４５℃の恒温槽内で行った。
【００７９】
（０℃充放電サイクル試験：容量維持率）
初期充放電後の各非水電解質蓄電素子を、０℃の恒温槽内に２時間保管した後、４．３５Ｖまで充電電流１Ｃ（３２ｍＡ）の定電流にて充電したのちに、４．３５Ｖで定電圧充電した。充電の終了条件は、充電電流が０．０５Ｃとなるまでとした。充電後に１０分間の休止を設けた後に、２．００Ｖまで１Ｃ（３２ｍＡ）で定電流で放電した。これら充電及び放電の工程を１サイクルとして、このサイクルを５０サイクル繰り返した。充電、放電及び休止ともに、０℃の恒温槽内で行った。
【００８０】
４５℃の充放電サイクル試験及び０℃の充放電サイクル試験のそれぞれにおける１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量を容量維持率（％）として表１に示す。
【００８１】
【表１】
2018129256.tif 000003
【００８２】
上記表１に示されるように、実施例１〜３の各非水電解質蓄電素子は、高温（４５℃）における容量維持率が９３％を超え、低温（０℃）における容量維持率も９２．５％を超える良好な結果となっている。
【００８３】
一方、正極合材に添加剤を添加せず、非水電解質にＦＥＣを２質量％添加した比較例５においては、高温での容量維持率が低い。この比較例５に対して、ＦＥＣの添加量を増やすことで高温での容量維持率はある程度改善されると推測されるが、この場合、低温での容量維持率が低下すると推測される（比較例７等参照）。逆に、正極合材にＨ３ＰＯ３を添加し、非水電解質に添加剤を添加しなかった比較例６においては、低温での容量維持率が十分といえるものではない。また、非水電解質におけるＦＥＣの添加量を２０質量％とした比較例７においては、特に低温での容量維持率が低くなっている。
【００８４】
さらに、正極合材にＨ３ＰＯ３を添加し、非水電解質にＰＲＳ、ＦＭＰ、ＶＣ又はＬｉＢＯＢの各種添加剤を添加した比較例１〜４や、正極合材にＬｉ３ＰＯ４を添加し、非水電解質にＦＥＣを添加した比較例８においても、高温及び低温環境下の双方で優れた容量維持率を発揮することができなかった。
【００８５】
すなわち、高温及び低温環境下の双方での高電圧充放電サイクルにおいて高い容量維持率を発揮することができるという効果は、無数にある添加剤の中でも、正極合材にリンのオキソ酸を用い、かつ非水電解質にフッ素化カーボネートを用いた場合にのみ生じる特有な効果であるといえる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等の電源として使用される非水電解質蓄電素子等に適用できる。
【符号の説明】
【００８７】
１    非水電解質蓄電素子
２    電極体
３    容器
４    正極端子
４’  正極リード
５    負極端子
５’  負極リード
２０    蓄電ユニット
３０    蓄電装置
【図１】
2018129256.tif 000004
【図２】
2018129256.tif 000005