(57)【要約】【課題】簡易な作製工程で電池性能の高い全固体二次電池を提供する。【解決手段】積層体グリーンシートは、金属箔集電体１４ａの一方の面の上に、正極層グリーンシート及び負極層グリーンシートのうちの一方からなる第１の電極層グリーンシート１３、固体電解質層グリーンシート１２、正極層グリーンシート及び負極層グリーンシートの他方からなる第２の電極層グリーンシート１１が、この順に積層し、上記金属箔集電体の一方の面は凹凸形状２０を有し、その凹凸形状２０を形成した面にバインダー層１５ａが形成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔集電体の一方の面の上に、正極層グリーンシート及び負極層グリーンシートのうちの一方からなる第１の電極層グリーンシート、固体電解質層グリーンシート、正極層グリーンシート及び負極層グリーンシートの他方からなる第２の電極層グリーンシートが、この順に積層し、
上記金属箔集電体の一方の面は凹凸形状を有し、その凹凸形状を形成した面にバインダー層が形成されていることを特徴とする積層体グリーンシート。
【請求項２】
上記バインダー層に導電性材料が配合されていることを特徴とする請求項１に記載した積層体グリーンシート。
【請求項３】
上記第２の電極層グリーンシートの上に第２の金属箔集電体が積層し、
上記第２の金属箔集電体の上記第２の電極層グリーンシート側の面は凹凸形状を有し、その凹凸形状を形成した面にバインダー層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載した積層体グリーンシート。
【請求項４】
上記複数のバインダー層の少なくとも１つのバインダー層に導電性材料が配合されていることを特徴とする請求項３に記載した積層体グリーンシート。
【請求項５】
上記バインダー層のバインダーの分解温度が、正極層グリーンシート、固体電解質層グリーンシート及び負極層グリーンシートの各バインダーの分解温度よりも低いことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載した積層体グリーンシート。
【請求項６】
上記金属箔集電体の面に形成した凹凸形状が、平均粗さＲａで０．１μｍ以上で、且つ対象の凹凸形状を形成した金属箔集電体の厚さの４／１５以下の溝からなることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載した積層体グリーンシート。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の積層体グリーンシートを焼成してなる積層焼成体を有する全固体二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体グリーンシートおよび全固体二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーソナルコンピュータ、スマートフォンに代表される携帯電話、デジタルカメラ等の電子機器の高機能化に伴い、これら電子機器の消費電力が増大している。また、これら電子機器の小型化が求められている。このため、電子機器に用いられる二次電池に対して更なる高エネルギー密度化が求められている。
また、定置用途である家庭用蓄電池においても高エネルギー密度化が求められている。更に、近年、ハイブリッド車や電気自動車などの車載用途の二次電池の需要拡大に伴い、二次電池の高出力密度化、高エネルギー密度化の両立が求められている。この他にも、二次電池には電解液に有機溶媒が使用されている為、電解液の漏液や熱暴走などのおそれがあり、二次電池の安全性向上も求められている。
【０００３】
そして、これらの要求を満たす二次電池として最も有力であるのが、負極層、電解質層及び正極層の全構成が固体材料から成る全固体リチウムイオン二次電池である。この全固体リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度、高い安全性、長寿命を兼ね備えた電池として、開発が進んでいる。
しかしながら、現在実用化されている全固体リチウムイオン二次電池は、負極層、固体電解質層及び正極層の各層が非常に薄膜な全固体二次電池であり、エネルギー密度は高くない。さらに、正極層、固体電解質層及び負極層を、蒸着法又はスパッタ法により作製している為、減圧雰囲気下で全固体リチウムイオン二次電池を製造する必要があり、大面積化、大量生産には不適である。
【０００４】
そこで、特許文献１から特許文献４に開示されているように、正極層、固体電解質層及び負極層の各層グリーンシートを焼成することで全固体リチウムイオン二次電池を作製する手法が検討されている。
特許文献１には、正極層グリーンシート、負極層グリーンシートを各々焼成して正極層焼成体、負極層焼成体を作製した後、イオン伝導性無機物質層グリーンシートを介して正極層焼成体、負極層焼成体を挟み込み、再焼成して積層焼成体を形成することが記載されている。特許文献１では、この積層焼成体を２枚の集電板で挟み込んで作製した全固体二次電池が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、正極層グリーンシート、イオン伝導性無機物質層グリーンシート及び負極層グリーンシートを順に貼り合わせて積層体を形成して一括焼成して積層焼成体を形成した後、積層焼成体を２枚の集電板で挟み込んで作製した全固体二次電池が開示されている。
特許文献３には、イオン伝導性無機物質層グリーンシートの両面に正極層グリーンシート及び負極層グリーンシートをそれぞれ印刷形成し、更にその上層に各金属箔集電体ペーストを印刷形成した積層体グリーンシートを一括焼成して作製した全固体二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３４０２５５号公報
【特許文献２】特許第４８４５２４４号公報
【特許文献３】特許第５４３０９３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示された発明のように、正極層、固体電解質層、負極層から成る積層焼成体を正極集電体と負極集電体とで挟み込んだ場合、正極集電体と正極層との界面抵抗および負極集電体と負極層との界面抵抗が高く、電池性能が悪いといった課題がある。また、全固体二次電池を作製するために焼成工程を２度経る必要があり、製造効率が悪いという課題がある。
また、特許文献２に開示された発明のように、正極層、固体電解質層、負極層の各グリーンシートを貼り合わせた積層体グリーンシートを一括焼成した場合、焼成工程は一工程であり、特許文献１と比較して製造効率は高い。しかしながら、特許文献２に開示された発明は、正極集電板と正極層との界面抵抗および負極集電板と負極層との界面抵抗が高いという課題がある。
【０００８】
また、特許文献３に開示された発明のように、正極集電体、正極層グリーンシート、固体電解質層グリーンシート、負極層グリーンシート及び負極集電体が積層されて成る積層体グリーンシートを一括焼成した場合、正極集電体と正極層、負極集電体と負極層との界面抵抗は低減すると考えられる。しかしながら、固体電解質層グリーンシートの両面に正極層グリーンシート、負極層グリーンシートを印刷形成し、その上層に金属箔集電体ペーストを印刷形成しており、製造方法が煩雑であるという課題がある。
本発明は、このような点に鑑みてなされたものであり、簡易な作製工程で電池性能の高い全固体二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
課題を解決するため、本発明の一態様に係る積層体グリーンシートは、金属箔集電体の一方の面の上に、正極層グリーンシート及び負極層グリーンシートのうちの一方からなる第１の電極層グリーンシート、固体電解質層グリーンシート、正極層グリーンシート及び負極層グリーンシートの他方からなる第２の電極層グリーンシートが、この順に積層し、上記金属箔集電体の一方の面は凹凸形状を有し、その凹凸形状を形成した面にバインダー層が形成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一態様によれば、簡易な作製工程、グリーンシート内のバインダー成分の効率的な分解除去の両立が可能であり、電池性能が高い全固体二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に基づく第１の実施形態の積層体グリーンシートの構成を示す断面図である。
【図２】本発明に基づく第２の実施形態の積層体グリーンシートの構成を示す断面図である。
【図３】本発明に基づく積層体グリーンシートの変形例の構成を示す断面図である。
【図４】本発明に基づく積層体グリーンシートの変形例の構成を示す断面図である。
【図５】本発明に基づく積層体グリーンシートの変形例の構成を示す断面図である。
【図６】第２の実施形態の積層体グリーンシートの焼成後の積層焼成体（全固体二次電池）の構成を示す断面図である。
【図７】第１の実施形態の積層体グリーンシートの焼成後の積層焼成体（全固体二次電池）の他の構成を示す断面図である。
【図８】第１の実施形態の積層体グリーンシートの焼成後の積層焼成体（全固体二次電池）の他の構成を示す断面図である。
【図９】比較例１の積層体グリーンシートの構成を示す断面図である。
【図１０】比較例１の積層焼成体（全固体二次電池）の他の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明に基づく実施形態について図面を参照して説明する。
ここで、本発明に係る積層体グリーンシート及び全固体二次電池、並びに積層体グリーンシートの製造方法および全固体二次電池の製造方法は、以下に記載する実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて設計等の変更を加えることも可能であり、そのような変更が加えられた実施の形態も本発明の実施形態の範囲に含まれるものである。
【００１３】
＜積層体グリーンシート及び全固体二次電池の構成＞
第１の実施形態の積層体グリーンシートは、図１に示すように、金属箔集電体１４ａの一方の面の上に、正極層グリーンシート１３からなる第１の電極層グリーンシート、固体電解質層グリーンシート１２、及び負極層グリーンシート１１からなる第２の電極層グリーンシートが、この順に積層して構成される。本実施形態では、金属箔集電体１４ａの上記一方の面（第１の電極層グリーンシート側の面）に凹凸形状２０が形成され、その凹凸形状２０を有する面にバインダーを含むバインダー層１５ａが予め形成されている。
【００１４】
また、第２の実施形態の積層体グリーンシートは、図２に示すように、２枚の金属箔集電体で挟持された積層体グリーンシートであって、図１の積層体グリーンシートに対し、更に、第２の電極層グリーンシートを構成する負極層グリーンシート１１の上に、第２の金属箔集電体１４ｂを積層して構成されている。第２の金属箔集電体１４ｂにおける負極層グリーンシート１１側の面に凹凸形状２０が形成され、その凹凸形状２０を有する面にバインダーを含むバインダー層１５ａが予め形成されている。金属箔集電体１４ａと第２の金属箔集電体１４ｂとは同じ材料から構成されていても良いし、別の材料から構成されていても良い。
【００１５】
ここで、第１の実施形態の積層体グリーンシートにおいて、金属箔集電体１４ａの一方の面の上に積層する第１の電極層グリーンシートを負極層グリーンシート１１とし、第２の電極層グリーンシートを正極層グリーンシート１３としても良い。
また、第１の実施形態の積層体グリーンシートや第２の実施形態の積層体グリーンシートにおいて、図３〜図５に示すように、上記凹凸形状２０を有する面に形成される上記のバインダー層１５ａの少なくとも１層が、更に導電性材料が配合された第２のバインダー層１６ａで構成されていても良い。第２のバインダー層１６ａは、少なくともバインダーと導電性材料とが配合されている。
【００１６】
ここで、第１の実施形態の積層体グリーンシートを複数層積層して、直列電池用の積層体グリーンシートとしても良い。この場合、積層途中の金属箔集電体１４ｂについては、両面に上記凹凸形状２０とバインダー層若しくは第２のバインダー層とを設けることが好ましい。この場合、この連続した積層体グリーンシートが第１の実施形態の積層体グリーンシートとなる。
そのような第１及び第２の積層体グリーンシートを焼成することで、全固体二次電池の構成要素となる積層焼成体となる。例えば図２に示す積層体グリーンシートを焼成することで、焼成された金属箔集電体１４ｃからなる正極集電体と、焼成された正極層グリーンシートからなる第１の極層としての正極層３３と、焼成された固体電解質層グリーンシートからなる無機固体電解質層３２（以下、固体電解質層３２と記載する）と、焼成された負極層グリーンシートからなる第２の極層としての負極層３１と、第２の金属箔集電体からなる負極集電体１４ｄとが積層されてなる積層焼成体（図６参照）となり、全固体二次電池そのものとなる。
【００１７】
ここで、図６のように、バインダー層１５ｂは、焼成によって熱分解し、その後の加圧によって、凹凸形状には、対向している負極層３１若しくは正極層３３が埋入される。一方、バインダー層１５ａの代わりに第２のバインダー層１６ａを採用した場合には、焼成によって導電性材料が残るので、図７に示すように、第２のバインダー層１６ｂが積層焼成体に残存している。
積層焼成体を作製するための焼成処理は、積層体グリーンシートを、焼成温度よりも低い温度で加熱してバインダー成分の脱脂処理を施した後に、焼成工程を行うことが好ましい。
【００１８】
全固体二次電池は、金属箔集電体１４ｂからなる正極集電体と、正極層３３と、正極層３３上に設けられた無機固体電解質層３２（以下、固体電解質層３２と記載する）と、固体電解質層３２上に設けられた負極層３１と、負極層３１上に設けられた金属箔集電体からなる負極集電体と、を備えている。
第１の実施形態の積層体グリーンシートを焼成してなる積層焼成体を用いて、上記の全固体二次電池を製造する場合には、負極層３１の上に第２の金属箔集電体を別途貼り合わせて積層することで製造すればよい。このとき、負極層３１とその第２の金属箔集電体との間に導電性ペーストからなる導電性材料層を介挿しても良い。
【００１９】
（固体電解質層）
固体電解質層グリーンシート１２は、固体電解質および焼成後に固体電解質となるガラスの少なくとも一方を含んでいる。
固体電解質層グリーンシート１２に含まれる固体電解質および焼成後に固体電解質となるガラスの少なくとも一方は、電子の伝導性が小さく、リチウムイオンの伝導性が高い材料であれば特に限定されず、例えば、酸化物系固体電解質や硫化物系固体電解質の非晶質体（ガラス体）、結晶体、及びガラスセラミックス等が用いられる。特に、固体電解質としては、高温焼成が可能な酸化物系固体電解質が好ましく、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ペロブスカイト型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物、酸化物ガラスなどを用いることが好ましい。このような高温焼成が可能な酸化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３、Ｌｉ０．２９Ｌａ０．５７１ＴｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ３．４Ｖ０．６Ｓｉ０．４Ｏ４などを用いることができる。
【００２０】
固体電解質層グリーンシート１２の厚さは、１μｍ以上５００μｍ以下の範囲であることが好ましい。固体電解質層グリーンシート１２の厚さが１μｍよりも薄い場合、正極層グリーンシート１３と負極層グリーンシート１１とが短絡しやすくなり、全固体二次電池の性能が低下するだけでなく、安全性も低下する可能性がある。また、固体電解質層グリーンシート１２の厚さが５００μｍよりも厚い場合、固体電解質層グリーンシート１２におけるリチウムイオン等の伝導イオンの移動が阻害されやすくなり、全固体二次電池の出力が低くなる可能性がある。
【００２１】
（正極層）
正極層グリーンシート１３は、正極活物質と固体電解質および焼成後に固体電解質となるガラスの少なくとも一方とを含んでいる。
正極層グリーンシート１３に含まれる正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出することができる材料であればよく、特に限定されない。正極層グリーンシート１３は、負極層グリーンシート１１に含まれる活物質より貴な電位を示す活物質を正極活物質として含有する。
正極活物質としては、例えば、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｙ−ｘＭｎｙＯ２）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）などのリチウム遷移金属化合物を用いることができる。
【００２２】
また、正極層グリーンシート１３に含まれる固体電解質としては、固体電解質層グリーンシート１２に含まれる固体電解質と同様の材料を用いることができる。正極層グリーンシート１３に含まれる固体電解質は、２種以上を混合して用いてもよい。また、正極層グリーンシート１３に含まれる固体電解質は、固体電解質層グリーンシート１２および後述する負極層グリーンシート１１に含まれる固体電解質と同じであってもよく、異なっていてもよい。
正極層グリーンシート１３は、導電助剤を含有していてもよい。導電助剤としては、導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば、導電性炭素材料、特にカーボンブラックや活性炭、カーボン炭素繊維等を用いることができる。
【００２３】
正極層グリーンシート１３における導電助剤の含有量は、正極活物質の質量に対して０質量％超９０質量％未満であることが好ましい。導電助剤の含有量が９０質量％以上であると、正極層グリーンシート１３中の正極活物質量が不足してリチウム吸蔵容量が低下してしまうことがあるためである。
正極層グリーンシート１３は、所望の電池容量に応じて任意の厚さを選択することができる。
【００２４】
（負極層）
負極層グリーンシート１１は、負極活物質と固体電解質および焼成後に固体電解質となるガラスの少なくとも一方とを含んでいる。
負極層グリーンシート１１に含まれる負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出することができる材料であればよく、特に限定されない。負極層グリーンシート１１は、正極層グリーンシート１３に含まれる活物質より卑な電位を示す活物質を負極活物質として含有する。
【００２５】
負極活物質としては、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラファイト等の炭素材料や、Ｓｎ系合金、Ｓｉ系合金などの合金材料、ＬｉＣｏＮなどの窒化物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）などのリチウム遷移金属酸化物を用いることができる。また、負極活物質として金属リチウム箔を用いてもよい。
また、負極層グリーンシート１１に含まれる固体電解質としては、固体電解質層グリーンシート１２および正極層グリーンシート１３に含まれる固体電解質と同様の材料を用いることができる。負極層グリーンシート１１に含まれる固体電解質は、２種以上を混合して用いてもよい。また、負極層グリーンシート１１に含まれる固体電解質は、固体電解質層グリーンシート１２および正極層グリーンシート１３に含まれる固体電解質と同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００２６】
負極層グリーンシート１１は、導電助剤を含有していてもよい。導電助剤としては、正極層グリーンシート１３に含まれる導電助剤と同様に導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば、導電性炭素材料、特にカーボンブラックや活性炭、カーボン炭素繊維等を用いることができる。
負極層グリーンシート１１における導電助剤の含有量は、負極活物質の質量に対して０質量％超９０質量％未満であることが好ましい。導電助剤の含有量が９０質量％以上であると、負極層グリーンシート１１中の負極活物質量が不足してリチウム吸蔵容量が低下してしまうことがあるためである。
負極層グリーンシート１１は、所望の電池容量に応じて任意の厚さを選択することができる。
【００２７】
（金属箔集電体）
以下、正極集電体と負極集電体との双方の金属箔集電体を指す場合、または正極集電体と負極集電体とを区別しない場合には、正極集電体および負極集電体を単に「金属箔集電体」と記載する場合がある。
金属箔集電体１４ａ、１４ｂの材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定はされず、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、銅、パラジウム、金および白金などの金属材料を用いることができる。また、金属箔集電体の材料として、後述する焼成条件で溶融および分解しないことや、金属箔集電体にかかる電池作動電位や導電性を考慮して選択することが好ましい。
【００２８】
金属箔集電体の引っ張り強さは、１０Ｎ／１０ｍｍ以上であることが好ましい。金属箔集電体の引っ張り強さが１０Ｎ／１０ｍｍ以上である場合、全固体二次電池１を製造時の焼成工程において金属箔集電体にクラック等が生じにくくなる。また、金属箔集電体の引っ張り強さが１０Ｎ／１０ｍｍ以上である場合、正極層グリーンシート１３、固体電解質層グリーンシート１２および負極層グリーンシート１１からなる積層体グリーンシートを十分に支持する強度が得られる。
【００２９】
なお、本実施形態の全固体二次電池は、後述するように、正極層グリーンシート１３、固体電解質層グリーンシート１２および負極層グリーンシート１１を積層し、焼成して製造される。このため、全固体二次電池の金属箔集電体は、焼成工程においてクラック等が生じないという特性を有することが重要となる。
金属箔集電体の厚さは、３μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。金属箔集電体の厚さが３μｍ以上５０μｍ以下である場合、積層焼成体の製造時において金属箔集電体にクラック等が入りにくく、また、積層体グリーンシートを十分に支持する厚さが得られる。
【００３０】
金属箔集電体の面のうちのグリーンシートが積層される面には、凹凸形状２０が形成されている。
凹凸形状２０は、例えば前記面の面積の５０％以上、好ましくは８０％以上の領域に形成されている。
凹凸形状２０が、平均粗さＲａで０．１μｍ以上で、且つ対象の凹凸形状２０を形成した金属箔集電体の厚さの４/１５以下の深さの溝かなることが好ましい。凹凸形状２０の溝深さの上限は、金属箔集電体の強度に依存するが、金属箔集電体の厚さの４/１５以下の溝から凹凸形状２０で形成すれば、金属箔集電体を焼成する際にクラック等が生じるおそれが抑制される。又、平均粗さＲａで０．１μｍ未満では、凹凸形状２０を設ける効果を奏しないおそれがある。
【００３１】
例えば、金属箔集電体の膜厚が１５μｍであった場合には、表面凹凸は平均粗さＲａで０．１〜４μｍであることが望ましく、これ以上平均粗さが大きい場合には、集電箔が破断する可能性が高い。
上記の凹凸形状２０が形成された面には、バインダー層１５ａ若しくは第２のバインダー層１６ａが形成されている。
バインダー層１５ａ若しくは第２のバインダー層１６ａに用いられるバインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチルセルロース、アクリル樹脂などを用いることができる。
【００３２】
バインダー層１５ａ若しくは第２のバインダー層１６ａのバインダーの分解温度が、正極層グリーンシート、固体電解質層グリーンシート及び負極層グリーンシートの各バインダー分解温度よりも低いことが好ましい。相対的にバインダー層１５ａ若しくは第２のバインダー層１６ａのバインダーの分解温度が低い場合には、先にバインダー層１５ａ若しくは第２のバインダー層１６ａのバインダーが熱分解して、ガス抜き用の空隙を形成することとなり、正極層グリーンシート、固体電解質層グリーンシート及び負極層グリーンシートの各バインダーが脱脂時に熱分解する際のガスを有効に外部に放出させることが可能となる。
【００３３】
バインダー層１５ａ若しくは第２のバインダー層１６ａの厚さとしては、出来る限り薄膜であることが望ましく、少なくとも金属箔集電体の表面凹凸をバインダーが埋める量であれば良い。
第２のバインダー層１６ａに配合する導電性材料は、導電性を有すれば特に限定されない。また導電性材料の形状についても特に限定されず、粉体、粒体、線状体などが例示出来る。導電性材料は例えば炭素材からなる。
導電性材料は、バインダー１００質量部に対し、５質量部以上５０質量部以下が好ましい。
【００３４】
以下、積層体グリーンシート及び全固体二次電池の製造方法について説明する。
［積層体グリーンシートの製造方法］
第１の実施形態の積層体グリーンシートの製造方法は、表面凹凸形状２０を有すると共に金属箔集電体１４ａ上にバインダーを含有するバインダー層１５ａ、もしくはバインダーと導電性材料とを少なくとも含有する第２のバインダー層１６ａを有する正極集電体上に、正極活物質を含む正極用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して正極層グリーンシート１３を形成する正極層グリーンシート形成工程と、正極層グリーンシート１３ａ上に固体電解質を含む固体電解質スラリーを塗布又は印刷後乾燥して固体電解質層グリーンシート１２を形成する固体電解質層グリーンシート形成工程と、固体電解質層グリーンシート１２上に、負極活物質を含む負極用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して負極層グリーンシート１１を形成する負極層グリーンシート形成工程と、を備えている。
第２の実施形態の積層体グリーンシートの製造方法は、更に凹凸形状２０が形成された表面にバインダー層１５ａ若しくは第２のバインダー層１６ａを有する負極集電体としての金属箔集電体１４ｂを別途貼り付ける工程を有する。
【００３５】
（固体電解質層グリーンシートの製造方法）
固体電解質層グリーンシート１２は、固体電解質および有機物からなるバインダーを溶媒と共に混合して形成された固体電解質スラリーを塗布もしくは印刷したのち、乾燥して形成される。固体電解質スラリーは、例えば後述する正極層グリーンシート１３または負極層グリーンシート１１上に塗布される。固体電解質スラリーの調製方法は特に限定されない。
【００３６】
（正極層グリーンシートの製造方法）
正極層グリーンシート１３は、正極活物質、固体電解質および有機物からなるバインダーを溶媒と共に混合して正極用スラリーを塗布もしくは印刷したのち、乾燥して形成される。正極用スラリーは、正極集電体１４ａまたは後述する固体電解質層グリーンシート１２上に塗布される。正極用スラリーの調製方法は特に限定されない。
【００３７】
（負極層グリーンシートの製造方法）
負極層グリーンシート１１は、負極活物質、固体電解質および有機物からなるバインダーを溶媒と共に混合して負極用スラリーを塗布もしくは印刷したのち、乾燥して形成される。負極用スラリーは、負極集電体（第２の実施形態の積層体グリーンシートの場合）または後述する固体電解質層グリーンシート１２上に塗布される。負極用スラリーの調製方法は特に限定されない。
正極用スラリー、負極用スラリーおよび固体電解質スラリーに含まれるバインダーは、後述する焼成条件で分解するものであれば特に限定されない。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチルセルロース、アクリル樹脂などを用いることができる。
【００３８】
正極層グリーンシート１３、負極層グリーンシート１１および固体電解質層グリーンシート１２において、バインダーは、３質量％以上４０質量％以下含まれることが好ましく、３質量％以上２５質量％以下であることがより好ましい。すなわち、各スラリーから溶媒を除いた固形分全体に対するバインダーの含有量が３質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上２５質量％以下であることがより好ましい。
バインダーの含有量が３質量％より少ない場合、例えば活物質同士または固体電解質同士が十分に結着することできない場合がある。また、バインダーの含有量が４０質量％より大きい場合には、体積あたりの電池容量が低下する。
【００３９】
正極層グリーンシート１３、負極層グリーンシート１１および固体電解質層グリーンシート１２は、焼成時に各グリーンシート内においてマトリックス構造の形成を促進し、焼成温度を低下させる焼成助剤を含有していてもよい。焼成助剤は正極活物質、負極活物質および固体電解質と反応せず、固体電解質の焼成温度よりも軟化点温度が低ければ特に限定はされず、例えばホウ素化合物を用いることができる。正極層グリーンシート１３、負極層グリーンシート１１および固体電解質層グリーンシート１２の焼成助剤の含有量と焼成温度を調整することで、積層焼成体を焼成により形成する際に、各層の内部歪や内部応力によるクラックを防止するとともに、マトリックス構造の形成を促進することができる。
【００４０】
正極用スラリー、負極用スラリーおよび固体電解質スラリーに用いられる溶媒は、上述したバインダーを溶解可能であれば特に限定されないが、例えばエタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールエチルエーテル、イソホロン、乳酸ブチル、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ベンジルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤、および水を用いることができる。なお、これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。スラリーの乾燥が容易であることから、溶媒の沸点は２００℃以下であることが好ましい。
【００４１】
正極用スラリー及び負極用スラリーは、上述した正極活物質又は負極活物質、固体電解質、バインダー、導電助剤、焼成助剤などと、溶媒とを混合することで作製できる。また、固体電解質スラリーは、上述した固体電解質、バインダー、導電助剤、焼成助剤などと、溶媒とを混合することで作製できる。スラリーの混合方法は特に限定されず、必要に応じて、増粘剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤のような添加剤を添加してもよい。
正極用スラリー、負極用スラリーおよび固体電解質スラリーの塗布および印刷方法としては、具体的には、ドクターブレード法、カレンダー法、スピンコート法、ディップコート法、インクジェット法、オフセット法、ダイコート法、スプレー法、スクリーン印刷法等を用いることができる。
【００４２】
正極用スラリー、負極用スラリーおよび固体電解質スラリーの乾燥方法は、特に限定されないが、例えば、加熱乾燥、減圧乾燥、加熱減圧乾燥などを用いることができる。乾燥雰囲気は、特に限定されず、例えば、大気雰囲気下、不活性雰囲気（窒素雰囲気、アルゴン雰囲気）下で行うことができる。
正極層グリーンシート、固体電解質層グリーンシートおよび負極層グリーンシートは、順に積層された積層体グリーンシートを構成する。
すわわち、本実施形態の全固体二次電池の製造方法は、上記のようにして形成された積層体グリーンシートを焼成する焼成工程と、を備える。
【００４３】
焼成工程における加熱温度は、積層体グリーンシートに含まれるバインダーの熱分解温度以上、且つ、正極活物質及び負極活物質の酸化温度未満または金属箔集電体の燃焼温度未満の温度であることが好ましい。加熱温度は、具体的には２００℃以上１１００℃以下が好ましく、２５０℃以上９００℃以下がより好ましい。加熱温度が２５０℃より低い場合、焼成工程においてバインダーが燃焼しきらずに残渣となり、電子伝導やイオン伝導を阻害する可能性がある。また、加熱温度が１１００℃よりも高い場合、正極活物質および負極活物質や固体電解質が溶融・変質し、電池性能を劣化させる可能性がある。
【００４４】
焼成工程での雰囲気は特に限定されず、例えば、大気雰囲気下、不活性雰囲気（窒素雰囲気、アルゴン雰囲気）下で行うことができる。正極活物質及び負極活物質と金属箔集電体の反応や金属箔集電体の導電性低下が懸念される場合は、焼成工程を不活性雰囲気下で行うことが望ましい。
焼成工程における焼成時間は、使用するバインダーが十分に分解される時間であればよく、特に限定されない。
ここで、上記焼成工程は、本実施形態の積層体グリーンシートを、酸化雰囲気で焼成温度よりも低い温度で加熱して脱脂処理を施した後に、焼成を行うように処理することが好ましい。この場合の焼成は、どの雰囲気で行っても良い。
【００４５】
酸化雰囲気で脱脂を行うことで、各グリーンシート内のバインダー成分は分解除去されやすくなり、又、一括焼成によって界面抵抗を抑えることが出来る結果、電池性能の高い全固体二次電池を製造することが出来る。
脱脂工程における加熱温度は、２５０℃以上５５０℃未満であることが好ましい。２５０℃よりも低い場合では、積層体グリーンシートに含まれるバインダーが熱分解せず脱脂できない可能性がある。５５０℃以上の場合では、高温での加熱によりバインダー由来の残存物が炭化し、固体電解質層中に導電性炭化物が残留し、自己放電や内部短絡が発生する可能性がある。
【００４６】
また、焼成工程における加熱温度は、５５０℃以上１０００℃以下であることが好ましい。５５０℃よりも低い場合では、固体電解質の焼成が十分に進行せず、電池性能が低下する可能性がある。１０００℃よりも高い場合では、正極活物質および負極活物質が溶融・変質するほか、金属箔集電体が劣化し、電池性能を劣化させる可能性がある。
脱脂工程および焼成工程での雰囲気は不活性雰囲気（窒素雰囲気、アルゴン雰囲気）であることが好ましく、還元性ガスが混合されていてもよい。
脱脂工程における加熱時間は使用するバインダーが十分に分解される時間であればよく、特に限定されない。また、焼成工程における加熱時間は、固体電解質の焼成が十分に進行する時間であればよく、特に限定されない。
【００４７】
ここで、第２の実施形態の積層体グリーンシートを焼成してなる積層焼成体は、そのままで全固体二次電池を構成する。
また、第１の実施形態の積層体グリーンシートを焼成してなる積層焼成体の場合には、積層方向一方にしか金属箔集電体が無い積層焼成体である。このような積層焼成体を、全固体二次電池の構成要素として用いる場合には、焼成した積層焼成体における、積層方向他方の面に、金属箔集電体を貼り付ける工程を設ければ良い。また、金属箔集電体を貼り付ける前に、導電性ペーストを塗布して導電性材料層を形成するようにしても良い。
なお、金属箔集電体の貼り合わせ方法は特に限定されないが、例えば平板プレス、ロールプレス、ホットプレス、冷間静水圧プレス、熱間静水圧プレスなどを用いることができる。
【００４８】
以上のように、本実施形態にあっては、正極集電体および正極層３３、負極集電体と負極層３４との界面抵抗を抑制しつつ、１回の焼成工程で全固体二次電池を製造することが可能となる。
ここで、全固体二次電池の内部、特に固体電解質層の内部に、積層体グリーンシートの焼成により生成する炭化物が残存した場合には、全固体二次電池の内部短絡を引き起こすおそれがある。しがたって、正極層グリーンシート、固体電解質層グリーンシート、負極層グリーンシートが含有するバインダー成分を効率的に除去する必要があり、積層体グリーンシート内部に分解ガスが抜ける経路を設けることも、分解ガス抜けの観点からは効果があると考えられる。そこで、本実施形態では、表面凹凸形状を有する金属箔集電体上に、電極層グリーンシート内のバインダーよりも低い温度で分解するバインダーを用いたバインダー層もしくは導電性材料とバインダーを少なくとも含有する第２のバインダー層を設けている。これによって、電極層グリーンシート内のバインダーよりも、表面凹凸形状を有する金属箔集電体上に形成されたバインダー成分が低温で分解除去されて、金属箔集電体と電極層グリーンシート界面に、金属箔集電体の表面凹凸の隙間が形成され、積層体グリーンシート、もしくは積層焼成体、もしくは全固体二次電池外部への電極層グリーンシート内のバインダー成分の分解ガスの排出が促進され、内部短絡を抑制した全固体二次電池が製造される。
【００４９】
すなわち、金属箔集電体のグリーンシート側の面に、焼成の際のガス抜き用の凹凸形状２０を設け、その凹凸形状２０を埋めるようにバインダー層を設けることで、焼成の際に凹凸形状２０を埋めているバインダー及びその上のバインダーが熱分解して、グリーンシート内のバインダーが熱分解したときのガス抜きの通路が自動的に形成される。界面抵抗を抑えるために積層体を一括焼成しても、焼成時におけるグリーンシート内のバインダー成分の効率的な分解除去が可能となる。このため、本実施形態の積層体グリーンシートを用いれば、簡易な作製工程と、グリーンシート内のバインダー成分の効率的な分解除去との両立が可能となって、簡易に電池性能が高い全固体二次電池を提供することができる。
【実施例】
【００５０】
以下に、本発明を具体的な実施例および比較例を挙げて説明する。なお、本発明に係る積層体グリーンシート及び全固体二次電池の構成は、以下の実施例によって制限されるものではない。
（実施例１）
［スラリー作製工程］
＜正極用スラリーの作製＞
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粉末５０質量部、無機固体電解質としてＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３（ＬＡＧＰ）粉末５０質量部、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）２０質量部、バインダーとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）１６質量部、可塑剤としてフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）４．８質量部および溶剤としてメチルエチルケトンとアセトンとの混合溶媒（質量比１：１）２２質量部を混合してスラリーとし、このスラリーを脱泡して正極用スラリーを作製した。
【００５１】
＜無機固体電解質用スラリーの作製＞
無機固体電解質としてＬＡＧＰ粉末を１００質量部、バインダーとしてＰＶＢを１６質量部、可塑剤としてＤＢＰを４．８質量部および溶剤としてメチルエチルケトンとアセトンとの混合溶媒（質量比１：１）２２質量部を混合してスラリーとし、このスラリーを脱泡して無機固体電解質用スラリーを作製した。
【００５２】
＜負極用スラリーの作製＞
負極活物質としてチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）粉末５０質量部、無機固体電解質としてＬＡＧＰ粉末５０質量部、導電助剤として人造黒鉛２０質量部、バインダーとしてＰＶＢ１６質量部、可塑剤としてＤＢＰ４．８質量部および溶剤としてメチルエチルケトンとアセトンとの混合溶媒（質量比１：１）２２質量部を混合してスラリーとし、このスラリーを脱泡して負極用スラリーを作製した。
【００５３】
＜バインダー層付き金属箔集電体の作製工程＞
表面凹凸形状を有する金属箔集電体としてのニッケル箔集電体（厚さ１５μｍ，Ｒａ＝４μｍ）上に、バインダーとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）をターピネオール溶媒に溶解させたバインダー溶液を塗布、乾燥することで、表面凹凸を有するニッケル箔集電体上にバインダー層を形成した。
【００５４】
＜積層体グリーンシート作製工程＞
上記ニッケル箔集電体上に正極用スラリーを塗布、乾燥して正極層グリーンシートを形成した。続いて、正極層グリーンシートのニッケル箔集電体対向面とは反対側の面上に、無機固体電解質用スラリーを塗布、乾燥して固体電解質層グリーンシートを形成した。最後に、固体電解質層グリーンシートの正極層グリーンシート対向面とは反対側の面上に、負極用スラリーを塗布、乾燥し、負極層グリーンシートを形成して、図１に示すような積層体グリーンシートを作製した。
上記の作製した積層体グリーンシートの負極層グリーンシート上に、バインダー層を形成した表面粗さを有するニッケル箔集電体を積層した。続いて、負極集電体を乗せた積層体グリーンシートからなる積層体を８０℃、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧して、図２に示すような両極に金属箔集電体を有する積層体グリーンシートを作製した。
【００５５】
＜脱脂工程＞
上述した両極金属箔集電体付き積層体グリーンシートを、大気中、昇温速度２０℃／分で室温から５００℃まで昇温し、５００℃で３０分間保持して脱脂を実施した。
＜焼成工程＞
脱脂を実施した両極金属箔集電体付き積層体グリーンシートを、アルゴン気流中、昇温速度２０℃／分で５００℃から８００℃まで昇温し、８００℃で６０分間保持し焼成を実施した。その後、焼成された積層焼成体を炉内放冷で室温まで冷却し、図６に示すような実施例１の全固体二次電池を作製した。
【００５６】
（実施例２）
＜スラリー作製工程＞までは、実施例１と同様の製造方法により各スラリーを作製した。
＜導電性材料、バインダー含有層付き金属箔集電体の作製工程＞
表面凹凸形状を有する金属箔集電体としてのニッケル箔集電体上（厚さ１５μｍ，Ｒａ＝４μｍ）に、バインダーとしてＰＶＢと導電性材料であるアセチレンブラックをターピネオール溶媒に混合させたバインダー溶液を塗布、乾燥することで、表面凹凸を有するニッケル箔集電体上に導電性材料とバインダーとからなる第２のバインダー層を形成した。
アセチレンブラックは、ＰＶＢ１００質量部に対し４０質量部添加した。後述の第の２バインダー層においても同様である。
【００５７】
＜積層体グリーンシート作製工程＞
導電性材料、バインダー含有層付きニッケル箔集電体上に正極用スラリーを塗布、乾燥して正極層グリーンシートを形成した。続いて、正極層グリーンシートの金属箔集電体対向面とは反対側の面上に、無機固体電解質用スラリーを塗布、乾燥して固体電解質層グリーンシートを形成した。最後に、固体電解質層グリーンシートの正極層グリーンシート対向面とは反対側の面上に、負極用スラリーを塗布、乾燥し、負極層グリーンシートを形成して、図３に示すような積層体グリーンシートを作製した。
その作製した積層体グリーンシートの負極層グリーンシート上に、表面凹凸形状を有する負極集電体としてのニッケル箔集電体（厚さ１５μｍ，Ｒａ＝４μｍ）を積層した。その積層したニッケル箔集電体の凹凸形状を形成した面には、予め、バインダーとしてＰＶＢと導電性材料であるアセチレンブラック少なくとも含有する第２のバインダー層を形成した。
【００５８】
続いて、負極集電体を乗せた積層体グリーンシートからなる積層体を８０℃、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧して、図４に示すような両極の金属箔集電体を有する積層体グリーンシートを作製した。
＜脱脂工程＞から＜焼成工程＞までは、実施例１と同様の製造方法により、図７に示すような全固体二次電池を作製した。
【００５９】
（実施例３）
＜スラリー作製工程＞から＜積層体グリーンシート作製工程＞までは、実施例１と同様の製造方法により作製した。
作製した積層体グリーンシートの負極層グリーンシート上に、表面凹凸形状を有する負極集電体としてのニッケル箔集電体上（厚さ１５μｍ，Ｒａ＝４μｍ）を積層した。その積層したニッケル箔集電体の凹凸形状を形成した面には、予め、バインダーとしてＰＶＢと導電助剤であるアセチレンブラックとを含有する第２のバインダー層を形成した。
【００６０】
続いて、負極集電体を乗せた積層体グリーンシートからなる積層体を８０℃、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧した。図５に示すような両極の金属箔集電体を有する積層体グリーンシートを作製した。
＜脱脂工程＞から＜焼成工程＞までは、実施例１と同様の製造方法により、図８に示すような全固体二次電池を作製した。
【００６１】
（実施例４）
両極のニッケル箔集電体に形成した各バインダー層に使用するバインダーを共に、ＰＶＢから低温分解バインダーであるアクリル樹脂（ＳＰＢ−Ｋ１１２）に代えた以外、実施例１と同様の製造方法により作製した。
（実施例５）
両極のニッケル箔集電体に形成した各第２のバインダー層に使用するバインダーを共に、ＰＶＢから低温分解バインダーであるアクリル樹脂（ＳＰＢ−Ｋ１１２）に代えた以外、実施例２と同様の製造方法により作製した。
【００６２】
（実施例６）
両極の各ニッケル箔集電体に形成したバインダー層及び第２のバインダー層に使用するバインダーを共に、ＰＶＢから低温分解バインダーであるアクリル樹脂（ＳＰＢ−Ｋ１１２）に代えた以外、実施例３と同様の製造方法により作製した。
（実施例７）
両極の各ニッケル箔集電体（厚さ１５μｍ）に形成した表面凹凸形状を共に、最大高さＲａ＝２μｍの粗面で形成した以外、実施例４と同様の製造方法により作製した。
【００６３】
（実施例８）
両極のニッケル箔集電体（厚さ１５μｍ）に形成した表面凹凸形状を共に、最大高さＲａ＝２μｍの粗面で形成した以外、実施例５と同様の製造方法により作製した。
（実施例９）
両極のニッケル箔集電体（厚さ１５μｍ）に形成した表面凹凸形状を共に、最大高さＲａ＝２μｍの粗面で形成した以外、実施例６と同様の製造方法により作製した。
【００６４】
（実施例１０）
両極のニッケル箔集電体（厚さ１５μｍ）に形成した表面凹凸形状を共に、最大高さＲａ＝０．１μｍの粗面で形成した以外、実施例４と同様の製造方法により作製した。
（実施例１１）
両極のニッケル箔集電体（厚さ１５μｍ）に形成した表面凹凸形状を共に、最大高さＲａ＝０．１μｍの粗面で形成した以外、実施例５と同様の製造方法により作製した。
【００６５】
（実施例１２）
両極のニッケル箔集電体（厚さ１５μｍ）に形成した表面凹凸形状を共に、最大高さＲａ＝０．１μｍの粗面で形成した以外、実施例６と同様の製造方法により作製した。
（比較例１）
図９示すように、両極のニッケル箔集電体（厚さ１５μｍ）に対し表面凹凸形状、バインダー層及び第２のバインダー層のいずれも設けなかった以外は、第１実施形態と同様にして、図１０に示すような全固体二次電池を作製した。
【００６６】
［電池特性評価］
各実施例及び比較例の全固体二次電池の電池特性を、以下の方法で評価した。
評価結果を、表１に示す。
表１において「正極側のバインダー層の有無」「負極側のバインダー層の有無」の欄は、バインダー層を設けた場合には「第１」と、第２のバインダー層を設けた場合には「第２」と記載し、いずれも設けていない場合には「無」と記載した。
【００６７】
【表１】
2018077989.tif 000003
【００６８】
（実施例１〜６、比較例１全固体二次電池の評価方法）
各実施例および比較例の全固体二次電池を５個ずつ準備し、評価を行った。
各実施例および比較例の全固体二次電池を０.０２Ｃの定電流によって電圧が２．７Ｖとなるまで充電した後、０．０２Ｃの定電流にて電圧１．５Ｖまで放電した。なお、各実施例の放電容量は、５個の全固体二次電池で得られた放電容量の平均値を採用した。
【００６９】
［短絡評価］
各実施例及び比較例に係る全固体二次電池の短絡試験を行い、１００ＭΩ以下の抵抗値を示した電池が１個以上存在した場合、短絡有と判定した。また、全ての電池が１００ＭΩ以上の抵抗値を示した場合、短絡無と判定した。
バインダー層の有無、導電性材料、バインダー層の有無、バインダー層もしくは導電性材料、バインダー含有層に使用したバインダーの分解温度、並びに上記の電池特性評価結果、短絡評価結果を表１に示した。短絡が無く、高い放電容量を示した電池ほど、優れた全固体二次電池であることを意味する。
【００７０】
尚、実施例１のように両極ニッケル箔集電体にバインダー層を設けた場合にはバインダー層の有無欄のみに有を記載し、実施例２のように両極ニッケル箔集電体に導電性材料、バインダー含有層を設けた場合には導電性材料、バインダー含有層の有無欄のみに有を記載した。また、一方のニッケル箔集電体にはバインダー層、もう一方のニッケル箔集電体には導電性材料、バインダー含有層を設けた場合には、バインダー層の有無欄と導電性材料、バインダー含有層の有無欄の両方に、有を記載した。バインダー分解温度は、バインダー質量が８０％減少する温度を規定した。
【００７１】
表１に示すように、まず比較例１で観察された全固体二次電池の短絡が、本発明に基づく実施例１〜１２では観察されなかった。これは、実施例１、４、７、１０では、脱脂工程の比較的低温状態において、ニッケル箔集電体表面のバインダー層がまず分解・消滅してニッケル箔集電体と積層体グリーンシート界面に凹凸部分の空隙が形成され、その後の比較的高温状態において積層体グリーンシート内のバインダー分解成分がその空隙を経由して外部に排出されたことで短絡が抑制されたと推測される。
また、実施例２、５、８、１１では、脱脂工程の比較的低温状態において、ニッケル箔集電体表面の導電性材料、バインダー含有層のバインダーがまず分解・消滅して、空隙を有する導電性材料層に変化し、その後の比較的高温状態において積層体グリーンシート内のバインダー分解成分が導電性材料層内の空隙を経由して外部に排出されたことで短絡が抑制されたと推測される。更に、実施例３、６、９、１２は、上述の組み合わせにより短絡が抑制されたと推測される。
【００７２】
尚、電池特性評価においても、実施例１〜１２に示す全固体二次電池は短絡が防止されたことにより、短絡した比較例１に示す全固体二次電池よりも高い放電容量を示した。
以上のとおり、表面凹凸形状を有するニッケル箔集電体にバインダー層、もしくは導電性材料、バインダー含有層を設け、正極層グリーンシート、固体電解質層グリーンシート、負極層グリーンシートを積層した構成からなる、ニッケル箔集電体付き積層体グリーンシートを用いて作製した全固体二次電池は、短絡が防止されて、高い電池特性を示すことが判った。
【００７３】
本発明の範囲は、図示され記載された例示的な実施形態に限定されるものではなく、本発明が目的とするものと均等な効果をもたらす全ての実施形態をも含む。さらに、本発明の範囲は、請求項により画される発明の特徴の組み合わせに限定されるものではなく、全ての開示されたそれぞれの特徴のうち特定の特徴のあらゆる所望する組み合わせによって画されうる。
【符号の説明】
【００７４】
１１    負極層グリーンシート
１２    固体電解質層グリーンシート
１３    正極層グリーンシート
１４ａ、１４ｂ  金属箔集電体
１５ａ  バインダー層
１６ａ、１６ｂ  第２のバインダー層
１７ａ、１７ｂ  金属箔集電体
３１    負極層
３２    固体電解質層
３３    正極層
２０    凹凸形状
【図１】
2018077989.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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