(57)【要約】【課題】有意なスペクトルを得るための時間の低減およびＳ／Ｎ比の向上を可能とするスペクトル演算処理装置、スペクトル演算処理方法、質量分析装置および質量分析方法を提供する。【解決手段】スペクトル取得部３１は、飛行時間型質量分析器２の複数のイオン検出器２１，２２の検出信号に基づいて各組のスペクトル群の第１および第２のスペクトルを取得および記憶する。疑似ＡＮＤ処理部３２の二値化部３２１は、第１のスペクトルを二値化することにより二値化データを得る。ＡＮＤ処理部３２２は、二値化データと第２のスペクトルとのＡＮＤ処理を行う。積算処理部３３は、疑似ＡＮＤ処理部３２により得られた複数のスペクトルを積算する。【選択図】図１
2018077180.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
同一試料について同一条件での分析により得られる複数のスペクトルの演算処理を行うスペクトル演算処理装置であって、
前記複数のスペクトルを各々含む複数組のスペクトル群を取得する取得部と、
各組のスペクトル群において複数のスペクトル間で共通の位置に存在するピークの相関性および強度に基づく演算処理により、信号成分と推定されるピークをノイズ成分と推定されるピークに対して相対的に強調する演算処理部と、
前記演算処理部により得られた処理後の複数のスペクトルを積算する積算処理部とを備える、スペクトル演算処理装置。
【請求項２】
前記演算処理部は、各組のスペクトル群において一のスペクトルの各データ値に基づく第１の値と他のスペクトルの対応するデータ値に基づく第２の値との積を含む演算処理を行う、請求項１記載のスペクトル演算処理装置。
【請求項３】
前記演算処理部は、前記一のスペクトルの各データ値の二値化により得られた値を前記第１の値として用い、前記他のスペクトルの対応するデータ値を前記第２の値として用い、前記第１の値と前記第２の値との積を算出する演算処理を行う、請求項２記載のスペクトル演算処理装置。
【請求項４】
前記演算処理部は、前記一のスペクトルの各データ値を前記第１の値として用い、前記他のスペクトルの対応するデータ値を前記第２の値として用い、前記第１の値と前記第２の値との積を算出する演算処理を行う、請求項２記載のスペクトル演算処理装置。
【請求項５】
同一試料について同一条件での分析により得られる複数のスペクトルの演算処理を行うスペクトル演算処理方法であって、
前記複数のスペクトルを各々含む複数組のスペクトル群を取得するステップと、
各組のスペクトル群において複数のスペクトル間で共通の位置に存在するピークの相関性および強度に基づく演算処理により、信号成分と推定されるピークをノイズ成分と推定されるピークに対して相対的に強調するステップと、
前記演算処理後の複数のスペクトルを積算するステップとを含む、スペクトル演算処理方法。
【請求項６】
同一試料からのイオンを検出する複数の検出部と、
前記複数の検出部の検出信号に基づいて、前記同一試料について同一条件で得られる複数のスペクトルを各々含む複数組のスペクトル群を取得する取得部と、
各組のスペクトル群において複数のスペクトル間で共通の位置に存在するピークの相関性および強度に基づく演算処理により、信号成分と推定されるピークをノイズ成分と推定されるピークに対して相対的に強調する演算処理部と、
前記演算処理部により得られた演算処理後の複数のスペクトルを積算する積算処理部とを備える、質量分析装置。
【請求項７】
前記演算処理部は、各組のスペクトル群において一のスペクトルの各データ値に基づく第１の値と他のスペクトルの対応するデータ値に基づく第２の値との積を含む演算処理を行う、請求項６記載の質量分析装置。
【請求項８】
前記複数の検出部は、複数の部分に分割されたアノードを有するマイクロチャンネルプレート検出器により構成される、請求項６または７記載の質量分析装置。
【請求項９】
同一試料からのイオンを複数の検出部により検出するステップと、
前記複数の検出部の検出信号に基づいて、前記同一試料について同一条件で得られる複数のスペクトルを各々含む複数組のスペクトル群を取得するステップと、
各組のスペクトル群において複数のスペクトル間で共通の位置に存在するピークの相関性および強度に基づく演算処理により、信号成分と推定されるピークをノイズ成分と推定されるピークに対して相対的に強調するステップと、
ステップと、
前記演算処理後の複数のスペクトルを積算するステップとを含む、質量分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数のスペクトルの演算処理を行うスペクトル演算処理装置、スペクトル演算処理方法、質量分析装置および質量分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、マトリクス支援レーザ脱離イオン化（ＭＡＬＤＩ）法によるイオン源を用いた質量分析装置では、マトリックスと混合された試料へレーザ光を照射することによりイオンが生成され、イオン検出器によりイオンが検出される。イオン検出器による検出信号に基づいてマススペクトルが得られる。マススペクトルには種々のノイズが含まれるため、レーザ光の１回の照射のみでは、有意なマススペクトルを得ることはできない。そこで、マススペクトルのＳ／Ｎ（信号／ノイズ）比を向上させるために、レーザ光の複数回の照射により得られる複数のマススペクトルが積算される（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
特許文献２に記載された方法および装置では、サンプル材料のイオンの質量／電荷比を代表するシグナル質量スペクトルデータから質量分析計におけるノイズを代表するノイズ質量スペクトルデータを減算することで当該サンプル材料のイオンの質量／電荷比を代表する修正シグナル質量スペクトルデータが得られる。この場合、複数のシグナル獲得サイクルのそれぞれの間に獲得された質量スペクトルデータを例えば積算、加算または平均化することにより、シグナル質量スペクトルデータを得ることができる。また、複数のノイズ獲得サイクルのそれぞれの間に獲得された質量スペクトルデータを例えば積算、加算又は平均化することによりシグナル質量スペクトルデータを得ることができる。
【０００４】
特許文献３には、入力信号が所定のしきい値を超えた場合のみを有効なデータと判断し、入力信号が所定のしきい値以下の場合には入力値を便宜的にゼロと判断することにより、しきい値以下の電気ノイズを削除することが記載されている。また、この特許文献３に記載された飛行時間型質量分析装置では、検出されたイオン信号から固有ノイズ波形を差し引くデータ処理が施された後、処理後のデータが積算される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１８５３０７号公報
【特許文献２】特表２０１３−５３４３１１号公報
【特許文献３】特開２０１４−１２０３６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載されたように複数のマススペクトルの積算により高いＳ／Ｎ比を有する有意なマススペクトルを得るためには、積算回数を増加させる必要があり、測定時間が長くなる。また、マススペクトルに生じる主たるノイズは、夾雑物に由来するケミカルノイズである。そのため、イオン検出器の電圧またはイオン検出器の面積を増加させても、信号の強度とともにノイズの強度も増加するので、Ｓ／Ｎ比を向上させることは難しい。
【０００７】
一方、特許文献２に記載されたようにシグナル質量スペクトルデータからノイズ質量スペクトルデータを減算する方法では、イオン検出時以外の質量スペクトルデータの積算等によりノイズ質量スペクトルデータが得られるので、夾雑物に由来するケミカルノイズを低減することはできない。
【０００８】
また、特許文献３に記載されたように単にしきい値を用いて電気ノイズを削除する方法、および検出されたイオン信号から固有ノイズ波形を差し引くデータ処理後に積算を行う方法では、夾雑物に由来するケミカルノイズを短時間で効果的に低減することは難しい。
【０００９】
本発明の目的は、有意なスペクトルを得るための時間の低減およびＳ／Ｎ比の向上を可能とするスペクトル演算処理装置、スペクトル演算処理方法、質量分析装置および質量分析方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（１）本発明に係るスペクトル演算処理装置は、同一試料について同一条件での分析により得られる複数のスペクトルの演算処理を行うスペクトル演算処理装置であって、複数のスペクトルを各々含む複数組のスペクトル群を取得する取得部と、各組のスペクトル群において複数のスペクトル間で共通の位置に存在するピークの相関性および強度に基づく演算処理により、信号成分と推定されるピークをノイズ成分と推定されるピークに対して相対的に強調する演算処理部と、演算処理部により得られた処理後の複数のスペクトルを積算する積算処理部とを備える。
【００１１】
複数のスペクトル間で共通の位置に存在するピークの強度が共に高い場合には、その位置に存在するピークは信号成分であると推定され得る。一方、複数のスペクトル間で共通の位置に存在するピークのうち少なくとも１つのピークの強度が低い場合には、その位置に存在するピークはノイズ成分であると推定され得る。そこで、このスペクトル演算処理装置では、各組のスペクトル群において複数のスペクトル間で共通の位置に存在するピークの相関性および強度に基づく演算処理が行われることにより、信号成分と推定されるピークがノイズ成分と推定されるピークに対して相対的に強調される。これにより、複数のスペクトルの積算処理の前に、Ｓ／Ｎ比が改善された複数のスペクトルが得られる。さらに、演算処理後の複数のスペクトルが積算されることにより、Ｓ／Ｎ比がより改善されたスペクトルが得られる。そのため、一定のＳ／Ｎ比を得るために取得すべき複数のスペクトルの数を低減することができる。その結果、有意なスペクトルを得るための時間の低減およびＳ／Ｎ比の向上が可能となる。
【００１２】
なお、複数のスペクトル間でピーク位置がずれている場合、ピーク位置のずれが補正された複数のスペクトルが、同一条件での分析により得られる複数のスペクトルに相当する。
【００１３】
（２）演算処理部は、各組のスペクトル群において一のスペクトルの各データ値に基づく第１の値と他のスペクトルの対応するデータ値に基づく第２の値との積を含む演算処理を行ってもよい。ここで、「対応するデータ値」とは、一のスペクトルと他のスペクトルとの間で共通の位置におけるデータ値（強度）を意味する。
【００１４】
この場合、各組のスペクトル群において一のスペクトルの各データ値に基づく第１の値と他のスペクトルの対応するデータ値に基づく第２の値との積を含む演算処理が行われることにより、複数のスペクトルの積算処理の前に、Ｓ／Ｎ比が改善された複数のスペクトルが得られる。
【００１５】
（３）演算処理部は、一のスペクトルの各データ値の二値化により得られた値を第１の値として用い、他のスペクトルの対応するデータ値を第２の値として用い、第１の値と第２の値との積を算出する演算処理を行ってもよい。
【００１６】
この場合、一のスペクトルにおいて、一定値以上のデータ値を有する部分が信号成分を含むと推定され、一定値未満のデータ値を有する部分が信号成分を含まないと推定される。第１の値と第２の値との積が算出されることにより、他のスペクトルから信号成分を含むと推定される部分のデータ値が抽出されるとともに、信号成分を含まないと推定される部分のデータ値が０とされる。それにより、演算処理後のスペクトルのＳ／Ｎ比が改善される。
【００１７】
（４）演算処理部は、一のスペクトルの各データ値を第１の値として用い、他のスペクトルの対応するデータ値を第２の値として用い、第１の値と第２の値との積を算出する演算処理を行ってもよい。
【００１８】
この場合、一および他のスペクトルにおいて比較的大きいデータ値を有する部分の値が強調される。一方、一および他のスペクトルにおいて比較的小さいデータ値を有する部分の値はほとんど強調されない。それにより、演算処理後のスペクトルのＳ／Ｎ比が改善される。
【００１９】
（５）本発明に係るスペクトル演算処理方法は、同一試料について同一条件での分析により得られる複数のスペクトルの演算処理を行うスペクトル演算処理方法であって、複数のスペクトルを各々含む複数組のスペクトル群を取得するステップと、各組のスペクトル群において複数のスペクトル間で共通の位置に存在するピークの相関性および強度に基づく演算処理により、信号成分と推定されるピークをノイズ成分と推定されるピークに対して相対的に強調するステップと、演算処理後の複数のスペクトルを積算するステップとを含む。
【００２０】
このスペクトル演算処理方法によれば、複数のスペクトルの積算処理の前に、Ｓ／Ｎ比が改善された複数のスペクトルが得られる。さらに、演算処理後の複数のスペクトルが積算されることにより、Ｓ／Ｎ比がより改善されたスペクトルが得られる。そのため、一定のＳ／Ｎ比を得るために取得すべき複数のスペクトルの数を低減することができる。その結果、有意なスペクトルを得るための時間の低減およびＳ／Ｎ比の向上が可能となる。
【００２１】
（６）本発明に係る質量分析装置は、同一試料からのイオンを検出する複数の検出部と、複数の検出部の検出信号に基づいて、同一試料について同一条件で得られる複数のスペクトルを各々含む複数組のスペクトル群を取得する取得部と、各組のスペクトル群において複数のスペクトル間で共通の位置に存在するピークの相関性および強度に基づく演算処理により、信号成分と推定されるピークをノイズ成分と推定されるピークに対して相対的に強調する演算処理部と、演算処理部により得られた演算処理後の複数のスペクトルを積算する積算処理部とを備える。
【００２２】
この質量分析装置においては、複数の検出部の数に相当する数のスペクトルが同時に取得される。また、複数のスペクトルの積算処理の前に、演算処理によりＳ／Ｎ比が改善された複数のスペクトルが得られる。さらに、演算処理後の複数のスペクトルが積算されることにより、Ｓ／Ｎ比がより改善されたスペクトルが得られる。そのため、一定のＳ／Ｎ比を得るために取得すべき複数のスペクトルの数を低減することができる。したがって、有意なスペクトルを得るための時間の低減およびＳ／Ｎ比の向上が可能となる。その結果、測定時間の短縮および測定結果の精度の向上が可能となる。
【００２３】
（７）演算処理部は、各組のスペクトル群において一のスペクトルの各データ値に基づく第１の値と他のスペクトルの対応するデータ値に基づく第２の値との積を含む演算処理を行ってもよい。これにより、複数のスペクトルの積算処理の前に、演算処理によりＳ／Ｎ比が改善された複数のスペクトルが得られる。
【００２４】
（８）複数の検出部は、複数の部分に分割されたアノードを有するマイクロチャンネルプレート検出器により構成されてもよい。
【００２５】
この場合、単一のマイクロチャンネルプレート検出器により複数の検出器と等価な機能が実現されるとともに、各部分で十分に大きな検出面積を確保することができる。
【００２６】
（９）本発明に係る質量分析方法は、同一試料からのイオンを複数の検出部により検出するステップと、複数の検出部の検出信号に基づいて、同一試料について同一条件で得られる複数のスペクトルを各々含む複数組のスペクトル群を取得するステップと、各組のスペクトル群において複数のスペクトル間で共通の位置に存在するピークの相関性および強度に基づく演算処理により、信号成分と推定されるピークをノイズ成分と推定されるピークに対して相対的に強調するステップと、演算処理後の複数のスペクトルを積算するステップとを含む。
【００２７】
この質量分析方法によれば、有意なスペクトルを得るための時間の低減およびＳ／Ｎ比の向上が可能となる。その結果、測定時間の短縮および測定結果の精度の向上が可能となる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、有意なスペクトルを得るための時間の低減およびＳ／Ｎ比の向上が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係るスペクトル演算処理装置を備えた質量分析装置の構成を示す模式図である。
【図２】図１のスペクトル演算処理装置によるスペクトル演算処理方法の一例を示す模式図である。
【図３】図１のスペクトル演算処理装置の動作を示すフローチャートである。
【図４】本発明の第２の実施の形態に係るスペクトル演算処理装置の構成を示す模式図である。
【図５】図４のスペクトル演算処理装置によるスペクトル演算処理方法の一例を示す模式図である。
【図６】比較例１および実施例１において得られた積算後スペクトルをそれぞれ示す図である。
【図７】比較例２および実施例２において得られた積算後スペクトルをそれぞれ示す図である。
【図８】複数の検出部として機能するマイクロチャンネルプレート検出器の構成の一例をそれぞれ示す模式的断面図および模式的背面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の実施の形態に係るスペクトル演算処理装置およびそれを備えた質量分析装置、ならびにスペクトル演算処理方法およびそれを含む質量分析方法について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００３１】
（１）第１の実施の形態に係る質量分析装置の構成
図１は本発明の第１の実施の形態に係るスペクトル演算処理装置を備えた質量分析装置の構成を示す模式図である。図１の質量分析装置は、イオン化部１、飛行時間型質量分析器（ＴＯＦＭＳ）２、スペクトル演算処理装置３およびレーザ駆動部４を備える。
【００３２】
本実施の形態では、イオン化部１はＭＡＬＤＩイオン源であり、サンプルプレート１１、レーザ照射部１２および引出し電極１３を含む。サンプルプレート１１上に試料１４が形成される。レーザ駆動部４はレーザ照射部１２を駆動する。それにより、レーザ照射部１２は、パルス状のレーザ光をサンプルプレート１１上の試料１４に照射する。その結果、試料１４に含まれる各種成分がイオン化される。生成されたイオンは、サンプルプレート１１と引出し電極１３との間に形成されたイオン引出し用の電場により引き出され、飛行時間型質量分析器２に導入される。飛行時間型質量分析器２は、複数のイオン検出器２１，２２を含む。本実施の形態では、２つのイオン検出器２１，２２が設けられる。各イオンは質量電荷比に応じた飛行速度で飛行時間型質量分析器２内の飛行空間２０を飛行し、質量電荷比が小さいイオンから順にイオン検出器２１，２２に到達する。図１では、各種イオンが質量電荷比に応じた大きさの丸印で表されている。
【００３３】
スペクトル演算処理装置３は、スペクトル取得部３１、疑似ＡＮＤ処理部３２、積算処理部３３、制御部３４および出力部３５を含む。疑似ＡＮＤ処理部３２は、二値化部３２１およびＡＮＤ処理部３２２を含む。このスペクトル演算処理装置３は、ＣＰＵ（中央演算処理装置）、ＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）、ＲＯＭ（リードオンリメモリ）および記憶装置により構成される。ＣＰＵがＲＯＭまたは記憶装置等の記憶媒体に記憶されたコンピュータプログラムを実行することにより、スペクトル取得部３１、疑似ＡＮＤ処理部３２、積算処理部３３、制御部３４および出力部３５の機能が実現される。なお、スペクトル演算処理装置３の一部またはすべての構成要素が電子回路等のハードウエアにより実現されてもよい。
【００３４】
スペクトル取得部３１、疑似ＡＮＤ処理部３２、積算処理部３３および出力部３５の動作は制御部３４により制御される。スペクトル取得部３１は、イオン検出器２１，２２の検出信号に基づいて同一試料について同一条件での分析により得られるマススペクトル（以下、スペクトルと略記する。）を取得し、取得したスペクトルを記憶する。スペクトルは、単位時間ごとにイオン検出器２１，２２に到達したイオンの強度を示す複数のデータ値により構成される。本実施の形態では、スペクトルの横軸は飛行時間を表し、縦軸は強度を表す。質量校正情報を用いて飛行時間を質量電荷比に換算することができる。このスペクトル取得部３１は、複数回の測定により得られた複数のスペクトルを複数組のスペクトル群に区分する。本実施の形態では、各組のスペクトル群は２つのスペクトルを含む。本実施の形態では、２つのイオン検出器２１，２２が設けられるので、各組のスペクトル群の２つのスペクトルが同時に得られる。例えば、信号遅延時間の違い等によりイオン検出器２１，２２の検出信号に基づいて得られた複数のスペクトルが時間軸方向に互いにずれている場合には、スペクトル取得部３１は、複数のスペクトルの時間軸上の位置が互いに一致するように補正を行い、補正後の複数のスペクトルを同一試料について同一条件での分析により得られた複数のスペクトルとして取得する。
【００３５】
疑似ＡＮＤ処理部３２は、各組のスペクトル群に疑似的なＡＮＤ（論理積）処理（以下、疑似ＡＮＤ処理と呼ぶ。）を行う。疑似ＡＮＤ処理の詳細については後述する。積算処理部３３は、疑似ＡＮＤ処理部３２により得られた複数のスペクトルを積算する。出力部３５は、積算処理部３３により得られた積算後のスペクトルをデータとして出力し、または画像として表示もしくは印字する。
【００３６】
（２）スペクトル演算処理方法の一例
図２は図１のスペクトル演算処理装置３によるスペクトル演算処理方法の一例を示す模式図である。以下、各組のスペクトル群の一のスペクトルを第１のスペクトルと呼び、他のスペクトルを第２のスペクトルと呼ぶ。図２には、第１組および第２組のスペクトル群についての疑似ＡＮＤ処理、積算処理および積算結果が示される。
【００３７】
ここで、各組のスペクトル群の複数のスペクトル間で時間軸上の共通の位置に存在するピークの相関性が高くかつそれらのピークの強度が一定以上に高い場合には、その位置に存在するピークは信号成分であると推定することができる。すなわち、複数のスペクトル間で時間軸上の共通の位置に存在する両方のピークの強度が共に高い場合には、その位置に存在するピークは信号成分であると推定することができる。一方、複数のスペクトル間で時間軸上の共通の位置に存在するピークの相関性が低いかまたは少なくとも１つのピークの強度が一定よりも低い場合には、その位置に存在するピークはノイズ成分であると推定することができる。すなわち、複数のスペクトル間で時間軸上の共通の位置に存在する少なくとも１つのピークの強度が低い場合には、その位置に存在するピークはノイズ成分であると推定することができる。
【００３８】
本例では、複数のスペクトル間で時間軸上の共通の位置に存在するピークのうち相関性および強度が一定以上高いピークを他のピークに対して相対的に強調するために、積算処理の前に、下記のように疑似ＡＮＤ処理が行われる。
【００３９】
図２の例では、第１組のスペクトル群は第１のスペクトルＳ１ａおよび第２のスペクトルＳ２ａを含む。第１のスペクトルＳ１ａがしきい値Ｔｈを用いて二値化されることにより二値化データＤａが得られる。しきい値Ｔｈは、例えば３σ（σはガウス分布のピーク幅）に設定される。二値化データＤａにおいては、第１のスペクトルＳ１ａのうちしきい値Ｔｈ以上のデータ値に対応する部分が“１”となり、しきい値Ｔｈ未満のデータ値に対応する部分が“０”となる。二値化データＤａの“１”は第１のスペクトルＳ１ａにおいて信号成分を含むと推定される部分を表し、二値化データＤａの“０”は第１のスペクトルＳ１ａにおいて信号成分を含まないと推定される部分を表す。
【００４０】
次に、二値化データＤａと第２のスペクトルＳ２ａとのＡＮＤ処理が行われる。具体的には、二値化データＤａおよび第２のスペクトルＳ２ａの互いに対応するデータ値の積が算出される。それにより、演算後スペクトルＳＡが得られる。この場合、二値化データＤａの“１”に対応する第２のスペクトルＳ２ａのデータ値がそのまま演算後スペクトルＳＡのデータ値となる。演算後スペクトルＳＡにおいて、二値化データＤａの“０”に対応するデータ値は０となる。これにより、第２のスペクトルＳ２ａから信号成分を含むと推定される部分のデータ値が抽出されるとともに、信号成分を含まないと推定される部分のデータ値が０とされる。その結果、信号成分と推定されるピークがノイズ成分と推定されるピークに対して相対的に強調される。演算後スペクトルＳＡは第２のスペクトルＳ２ａにおけるピークＰａ，Ｐｂを有する。このようにして、演算後スペクトルＳＡのＳ／Ｎ比が第１のスペクトルＳ１ａおよび第２のスペクトルＳ２ａのＳ／Ｎ比に比べて改善される。
【００４１】
第２組のスペクトル群は第１のスペクトルＳ１ｂおよび第２のスペクトルＳ２ｂを含む。第１のスペクトルＳ１ｂがしきい値Ｔｈを用いて二値化されることにより二値化データＤｂが得られる。二値化データＤｂと第２のスペクトルＳ２ｂとのＡＮＤ処理が行われる。それにより、演算後スペクトルＳＢが得られる。演算後スペクトルＳＢはピークＰｃ，Ｐｄ，Ｐｅを有する。この場合にも、信号成分と推定されるピークがノイズ成分と推定されるピークに対して相対的に強調される。このようにして、演算後スペクトルＳＢのＳ／Ｎ比が第１のスペクトルＳ１ｂおよび第２のスペクトルＳ２ｂのＳ／Ｎ比に比べて改善される。
【００４２】
その後、演算後スペクトルＳＡと演算後スペクトルＳＢとが積算される。具体的には、演算後スペクトルＳＡおよび演算後スペクトルＳＢの互いに対応するデータ値が加算される。それより、積算後スペクトルＳＰが得られる。積算後スペクトルＳＰにおいて、ピークＰ１は演算後スペクトルＳＢのピークＰｃに対応し、ピークＰ２は演算後スペクトルＳＡのピークＰａと演算後スペクトルＳＢのピークＰｄとの加算により得られ、ピークＰ３は演算後スペクトルＳＢのピークＰｅに対応し、ピークＰ４は演算後スペクトルＳＡのピークＰｂに対応する。積算後スペクトルＳＰのＳ／Ｎ比は演算後スペクトルＳＡ，ＳＢのＳ／Ｎ比に比べて改善される。
【００４３】
（３）スペクトル演算処理装置３の動作
図３は図１のスペクトル演算処理装置３の動作を示すフローチャートである。まず、制御部３４は、積算カウント値Ｋを１に設定する（ステップＳ１）。スペクトル取得部３１は、飛行時間型質量分析器２の複数のイオン検出器２１，２２の検出信号に基づいて各組のスペクトル群の第１および第２のスペクトルを取得および記憶する（ステップＳ２）。第１のスペクトルは疑似ＡＮＤ処理部３２の二値化部３２１に与えられ、第２のスペクトルは疑似ＡＮＤ処理部３２のＡＮＤ処理部３２２に与えられる。二値化部３２１は、第１のスペクトルを二値化することにより二値化データを得る（ステップＳ３）。二値化データはＡＮＤ処理部３２２に与えられる。ＡＮＤ処理部３２２は、二値化データと第２のスペクトルとのＡＮＤ処理を行う（ステップＳ４）。具体的には、二値化データおよび第２のスペクトルの対応するデータ値の積を算出する。疑似ＡＮＤ処理により得られた演算後スペクトルは積算処理部３３に与えられる。
【００４４】
制御部３４は、積算カウント値Ｋが１であるか否かを判定する（ステップＳ５）。積算カウント値Ｋが１である場合には、積算処理部３３は、疑似ＡＮＤ処理部３２から与えられた演算後スペクトルを記憶する（ステップＳ６）。その後、制御部３４は、積算カウント値Ｋに１を加算する（ステップＳ９）。さらに、制御部３４は、積算カウント値Ｋが設定値Ｍ以下であるか否かを判定する（ステップＳ１０）。積算カウント値Ｋが設定値Ｍ以下である場合には、制御部３４はステップＳ２に戻る。それにより、Ｋ番目の組のスペクトル群についてステップＳ２〜Ｓ１０の処理が行われる。
【００４５】
ステップＳ５において積算カウント値Ｋが２以上である場合には、積算処理部３３には、既に演算後スペクトルまたは積算後スペクトルが記憶されている。そのため、積算処理部３３は、疑似ＡＮＤ処理部３２から与えられた演算後スペクトルを記憶されたスペクトルに積算し（ステップＳ７）、積算後スペクトルを記憶する（ステップＳ８）。
【００４６】
ステップＳ１０において積算カウント値Ｋが設定値Ｍよりも大きい場合には、積算処理部３３は、積算後スペクトルを出力部３５に出力し（ステップＳ１１）、処理を終了する。このようにして、Ｍ組のスペクトル群について疑似ＡＮＤ処理および積算処理が行われる。
【００４７】
（４）第２の実施の形態に係るスペクトル演算処理装置
図４は本発明の第２の実施の形態に係るスペクトル演算処理装置の構成を示す模式図である。図４のスペクトル演算処理装置３ａが図１のスペクトル演算処理装置３と異なるのは、疑似ＡＮＤ処理部３２の代わりに乗算処理部３２ａを含む点である。乗算処理部３２ａは、各組のスペクトル群に乗算処理を行う。図４のスペクトル演算処理装置３ａの他の部分の構成は、図１のスペクトル演算処理装置３の対応する部分の構成と同様である。
【００４８】
図５は図４のスペクトル演算処理装置３ａによるスペクトル演算処理方法の一例を示す模式図である。本例では、複数のスペクトル間で時間軸上の共通の位置に存在するピークのうち相関性および強度が一定以上高いピークを他のピークに対して相対的に強調するために、積算処理の前に、下記のように乗算処理が行われる。
【００４９】
図５の例では、図２の例と同様に、第１組のスペクトル群は第１のスペクトルＳ１ａおよび第２のスペクトルＳ２ａを含む。乗算処理部３２ａにより第１のスペクトルＳ１ａおよび第２のスペクトルＳ２ａの互いに対応するデータ値の積が算出される。それにより、演算後スペクトルＳＣが得られる。演算後スペクトルＳＣにおいては、ピークＰＦが第１のスペクトルＳ１ａのピークＰｆと第２のスペクトルＳ２ａのピークＰｈとの積により得られ、ピークＰＧが第１のスペクトルＳ１ａのピークＰｇと第２のスペクトルＳ２ａのピークＰｉとの積により得られる。このようにして、信号成分と推定されるピークがノイズ成分と推定されるピークに対して相対的に強調される。
【００５０】
第２組のスペクトル群は、図２の例と同様に、第１のスペクトルＳ１ｂおよび第２のスペクトルＳ２ｂを含む。乗算処理部３２ａにより第１のスペクトルＳ１ｂおよび第２のスペクトルＳ２ｂの互いに対応するデータ値の積が算出される。それにより、演算後スペクトルＳＤが得られる。演算後スペクトルＳＤにおいては、ピークＰＪが第１のスペクトルＳ１ｂのピークＰｊと第２のスペクトルＳ２ｂのピークＰｍとの積により得られ、ピークＰＫが第１のスペクトルＳ１ｂのピークＰｋと第２のスペクトルＳ２ｂのピークＰｎとの積により得られ、ピークＰＬが第１のスペクトルＳ１ｂのピークＰｌと第２のスペクトルＳ２ｂのピークＰｏとの積により得られる。このようにして、信号成分と推定されるピークがノイズ成分と推定されるピークに対して相対的に強調される。
【００５１】
その後、演算後スペクトルＳＣと演算後スペクトルＳＤとが積算されることにより、積算後スペクトルＳＱが得られる。積算後スペクトルＳＱにおいて、ピークＰ１０は演算後スペクトルＳＤのピークＰＪに対応し、ピークＰ２０は演算後スペクトルＳＣのピークＰＦと演算後スペクトルＳＤのピークＰＫとの加算により得られ、ピークＰ３０は演算後スペクトルＳＤのピークＰＬに対応し、ピークＰ４０は演算後スペクトルＳＣのピークＰＧに対応する。
【００５２】
（５）比較例および実施例
質量分析装置を用いてマトリックスであるＣＨＣＡ（α-シアノ-4-ヒドロキシケイ皮酸；α-Cyano-4-hydroxycinnamic Acid）の５０個のスペクトルを取得した。なお、スペクトルの取得には、１つのイオン検出器のみを備える質量分析装置を用いた。各スペクトルは、時間軸上の８５６および８７８の位置にマトリックスのクラスタピークを有する。比較例１および２では、５０個のスペクトルに単純な積算処理のみを行った。実施例１では、５０個のスペクトルを２５組のスペクトル群に区分し、図１のスペクトル演算処理装置３による疑似ＡＮＤ処理および積算処理を行った。実施例２では、５０個のスペクトルを２５組のスペクトル群に区分し、図４のスペクトル演算処理装置３ａによる乗算処理および積算処理を行った。
【００５３】
図６（ａ），（ｂ）は比較例１および実施例１において得られた積算後スペクトルをそれぞれ示す図である。図６（ｂ）の実施例１の積算後スペクトルにおけるマトリックスのクラスタピークは、図６（ａ）の比較例１の積算後スペクトルにおけるクラスタピークに比べて高いＳ／Ｎ比を有する。したがって、積算処理前に疑似ＡＮＤ処理を行うことによりＳ／Ｎ比が大幅に改善されることがわかる。
【００５４】
図７（ａ），（ｂ）は比較例２および実施例２において得られた積算後スペクトルをそれぞれ示す図である。図７（ｂ）の実施例２の積算後スペクトルにおけるマトリックスのクラスタピークは、図７（ａ）の比較例２の積算後スペクトルにおけるクラスタピークに比べて高いＳ／Ｎ比を有する。したがって、積算処理前に乗算処理を行うことによりＳ／Ｎ比が大幅に改善されることがわかる。
【００５５】
（６）実施の形態の効果
第１の実施の形態に係るスペクトル演算処理装置３によれば、各組のスペクトル群について疑似ＡＮＤ処理が行われる。また、第２の実施の形態に係るスペクトル演算処理装置３ａによれば、各組のスペクトル群について乗算処理が行われる。これにより、信号成分と推定されるピークがノイズ成分と推定されるピークに対して相対的に強調される。その結果、複数のスペクトルの積算処理の前に、Ｓ／Ｎ比が改善された複数の演算後スペクトルが得られる。さらに、複数の演算後スペクトルが積算されることにより、さらにＳ／Ｎ比が改善された積算後スペクトルが得られる。そのため、一定のＳ／Ｎ比を得るために取得すべき複数のスペクトルの数を低減することができる。その結果、有意なスペクトルを得るための時間の低減およびＳ／Ｎ比の向上が可能となる。
【００５６】
また、複数のイオン検出器２１，２２の検出信号に基づいて各組のスペクトル群の複数のスペクトルが同時に取得される。それにより、複数のスペクトルの取得時間が短縮される。したがって、測定時間の短縮および測定結果の精度の向上が可能となる。
【００５７】
（７）他の実施の形態
（７−１）図８（ａ），（ｂ）は複数の検出部として機能するマイクロチャンネルプレート（ＭＣＰ；Micro Channel Plate）検出器の構成の一例をそれぞれ示す模式的断面図および模式的背面図である。図８のマイクロチャンネルプレート検出器２３は、単一のマイクロチャンネルプレート２４およびアノード２７を備える。アノード２７は、複数の部分２６ａ，２６ｂに分割されている。アノード２７を複数の部分２６ａ，２６ｂに分割することにより、図１の複数のイオン検出器２１，２２と等価な機能を実現することができる。マイクロチャンネルプレート２４は、大きな有効検出面積を有するため、他の種類のイオン検出器を用いる場合に比べて、アノード２７の各部分２６ａ，２６ｂに対向する領域に十分に大きな検出面積を確保することができる。
【００５８】
（７−２）上記第１の実施の形態に係る質量分析装置には、２つのイオン検出器２１，２２が設けられているが、イオン検出器２１，２２の数はこれに限定されず、単一のイオン検出器が設けられてもよく、３つ以上のイオン検出器が設けられてもよい。
【００５９】
（７−３）上記第１および第２の実施の形態では、各組のスペクトル群が第１および第２のスペクトルを含むが、各組のスペクトル群が３つ以上のスペクトルを含んでもよい。例えば、各組のスペクトル群について、一のスペクトルから二値化データが生成され、二値化データと他の複数のスペクトルとの積がそれぞれ算出されてもよい。また、各組のスペクトル群について、一のスペクトルと他の各スペクトルとがそれぞれ乗算されてもよく、３つ以上の全てのスペクトルが互いに乗算されてもよい。
【００６０】
（７−４）積算処理前の演算処理は、上記第１および第２の実施の形態における疑似ＡＮＤ処理または乗算処理に限定されず、一のスペクトルの各データ値に基づく第１の値と他のスペクトルの対応するデータ値に基づく第２の値との積を含む他の演算処理が行われてもよい。例えば、第１の値と第２の値との積に対してさらに一定値が減算または加算されてもよい。また、各組のスペクトル群の複数のスペクトルにおけるピークが抽出され、複数のスペクトル間で時間軸上の共通の位置に存在するピークの相関係数および強度が算出され、一定以上の相関係数および強度を有するピークが他のピークに対して相対的に強調されてもよい。
【００６１】
（７−５）第１および第２の値は二値化データの値またはスペクトルのデータ値自体に限定されず、第１および第２の値として、各スペクトルのデータ値に所定の演算を行うことにより得られる値または各スペクトルのデータ値と一定の関係を有する値を用いることができる。例えば、第１または第２の値は、各スペクトルの各データ値に比例する値であってもよく、各スペクトルのデータ値に一定値が加算または減算された値であってもよく、各スペクトルのデータ値に一定の係数が乗算または除算された値等であってもよい。なお、一のスペクトルの隣接するデータ値の大小関係と隣接する第１の値の大小関係とが逆転しないことが好ましい。同様に、他のスペクトルの隣接するデータ値の大小関係と隣接する第２の値の大小関係とが逆転しないことが好ましい。
【００６２】
（７−６）上記第１および第２実施の形態に係る質量分析装置では、飛行時間型質量分析器２を備えるが、質量分析装置が四重極質量分析器、イオントラップ質量分析器、フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴質量分析器等の他の質量分析器を備えてもよい。また、イオン化部１として、ＥＩ（電子イオン化または電子衝撃）法、ＥＳＩ（エレクトロスプレーイオン化）法、ＡＰＣＩ（大気圧化学イオン化）法、またはＡＰＰＩ（大気圧光イオン化）法等によるイオン源が用いられてもよい。
【００６３】
（７−７）本発明に係るスペクトル演算処理装置およびスペクトル演算処理方法は、質量分析装置に限らず、スペクトルの積算処理を行う他の分析装置または他の測定装置等にも適用可能である。
【００６４】
（８）請求項の各構成要素と実施の形態の各部との対応
以下、請求項の各構成要素と実施の形態の各部との対応の例について説明するが、本発明は下記の例に限定されない。第１および第２の実施の形態のスペクトル取得部３１が取得部の例であり、第１の実施の形態の疑似ＡＮＤ処理部３２または第２の実施の形態の乗算処理部３２ａが演算処理部の例であり、第１の実施の形態のイオン検出器２１，２２が複数の検出部の例であり、図８のマイクロチャンネルプレート２４とアノード２７の複数の部分２６ａ，２６ｂとの組み合わせが複数の検出部の例である。また、第１の実施の形態の二値化データＤａ，Ｄｂのデータ値が第１の値の例であり、第２の実施の形態の第１のスペクトルＳ１ａ，Ｓ１ｂのデータ値が第１の値の例であり、第１および第２の実施の形態の第２のスペクトルＳ２ａ，Ｓ２ｂのデータ値が第２の値の例である。請求項の各構成要素として、請求項に記載されている構成または機能を有する他の種々の要素を用いることができる。
【符号の説明】
【００６５】
１  イオン化部
２  飛行時間型質量分析器
３，３ａ  スペクトル演算処理装置
４  レーザ駆動部
１１  サンプルプレート
１２  レーザ照射部
１３  引出し電極
１４  試料
２１，２２  イオン検出器
２３  マイクロチャンネルプレートイオン検出器
２４  マイクロチャンネルプレート
２６ａ，２６ｂ  複数の部分
２７  アノード
３１  スペクトル取得部
３２  疑似ＡＮＤ処理部
３２ａ  乗算処理部
３３  積算処理部
３４  制御部
３５  出力部
３２１  二値化部
３２２  ＡＮＤ処理部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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