(57)【要約】      （修正有）【課題】熱硬化時におけるアウトガスが少なく、防錆性、フレキシブル性及び硬度のバランスに優れ、かつ配線、電極等の導体部の保護に好適な感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体を提供する。【解決手段】導体部の保護膜形成に用いられ、感光性樹脂層の厚みが、２０μｍ以下であり、かつ感光性樹脂層の硬化物が（１）〜（３）：（１）架橋密度が１，０００ｍｏｌ／ｍ３〜８，０００ｍｏｌ／ｍ３である；（２）Ｔａｎδのピークトップ値が０．４以上である；及び（３）波長５３２ｎｍでの屈折率が１．５０〜１．６０である；の条件を満たし、（Ａ）アルカリ可溶性高分子；（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物；及び（Ｃ）光重合開始剤を含む感光性樹脂層が支持フィルム上に積層された感光性樹脂積層体。【選択図】図１
2018077490.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子；
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物；及び
（Ｃ）光重合開始剤；
を含む感光性樹脂層が支持フィルム上に積層された感光性樹脂積層体であって、
前記感光性樹脂積層体は、導体部の保護膜形成に用いられ、
前記感光性樹脂層の厚みが、２０μｍ以下であり、かつ
前記感光性樹脂層の硬化物が、下記（１）〜（３）：
（１）架橋密度が１，０００ｍｏｌ／ｍ３〜８，０００ｍｏｌ／ｍ３である；
（２）Ｔａｎδのピークトップ値が０．４以上である；及び
（３）波長５３２ｎｍでの屈折率が１．５０〜１．６０である；
の条件を満たす、
前記感光性樹脂積層体。
【請求項２】
前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子が、置換基を有してもよいフェニル基を含む、請求項１に記載の感光性樹脂積層体。
【請求項３】
前記感光性樹脂層の露光後のガラス転移温度が、１００℃未満である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂積層体。
【請求項４】
前記（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が、少なくとも３つのエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、及び分子内に下記式（１）：
【化１】
2018077490.tif 000018
｛式中、Ａは炭素数４以上のアルキレン基であり、かつｍは１〜３０の整数である。｝
で表わされる基を含む化合物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体。
【請求項５】
前記導体部が、銅電極又は透明電極である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体。
【請求項６】
前記感光性樹脂積層体が、タッチパネル用保護膜又はタッチセンサー保護膜として使用される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体。
【請求項７】
前記感光性樹脂層が、更に（Ｄ）熱架橋剤を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体。
【請求項８】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子３０質量％〜７０質量％、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物２０質量％〜６０質量％、及び（Ｃ）光重合開始剤０．１質量％〜１０質量％を含む配線保護膜用感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子が、置換基を有してもよいフェニル基を含み、そして
前記（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が、分子内に下記式（１）：
【化２】
2018077490.tif 000019
｛式中、Ａは炭素数４以上のアルキレン基であり、かつｍは１〜３０の整数である。｝
で表わされる基を含む化合物、及び分子内に下記式（２）：
【化３】
2018077490.tif 000020
で表わされる基を含む化合物を含む、
前記配線保護膜用感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートを含む、請求項８に記載の配線保護膜用感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記配線保護膜用感光性樹脂組成物が、更に（Ｄ）熱架橋剤を含む、請求項８又は９に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられた請求項８〜１０のいずれか１項に記載の配線保護膜用感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層とを備える、感光性樹脂積層体。
【請求項１２】
基材上に、請求項１〜７及び１１のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体をラミネートし、露光し、そして現像することによりパターンを作製する工程を含むパターン製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法で得られたパターンを後露光処理及び／又は加熱処理に供して得られた硬化膜パターン。
【請求項１４】
請求項１３に記載の硬化膜パターンを有するタッチパネル表示装置。
【請求項１５】
請求項１３に記載の硬化膜パターン及びタッチセンサーを有する装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体、並びに本感光性樹脂積層体を用いた樹脂パターンの製造方法、硬化膜及び表示装置に関し、より詳しくは液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、タッチパネル表示装置、集積回路素子、固体撮像素子、半導体素子等の電子部品の平坦化膜、保護膜及び層間絶縁膜の形成に好適な感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体及びそれを用いた樹脂パターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高性能化、多様化及び小型軽量化が進むに伴い、液晶等の表示素子の全面に透明タッチパネル（タッチセンサー）を装着した機器が増えてきた。透明タッチパネルを通して表示素子に表示された文字、記号、絵柄等の視認及び選択を行い、透明タッチパネルの操作によって機器の各機能の切り替えを行うことも増えている。タッチパネルは、パソコン、テレビ等の大型電子機器だけでなく、カーナビゲーション、携帯電話、電子辞書等の小型電子機器及びＯＡ・ＦＡ機器等の表示機器にも使用されており、タッチパネルには透明導電電極材から成る電極が設けられている。透明導電電極材としては、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）、酸化インジウム及び酸化スズが知られており、これらの材料は、高い可視光透過率を有することから液晶表示素子用基板等の電極材として主に使用されている。
【０００３】
既存のタッチパネルの方式としては、抵抗膜方式、光学方式、圧力方式、静電容量方式、電磁波誘導方式、画像認識方式、振動検出方式、超音波方式等が挙げられ、各種の方式が実用化されているが、近年、静電容量方式タッチパネルの利用が最も進んでいた。静電容量方式タッチパネルでは、導電体である指先がタッチ入力面に接触すると、指先と導電膜との間で静電容量結合が起こり、コンデンサを形成する。このため、静電容量方式タッチパネルは、指先の接触位置における電荷の変化を捉えることによって、その座標を検出する。特に、投影型静電容量方式のタッチパネルは、指先の多点検出が可能なため、複雑な指示を行うことができるという良好な操作性を備えるので、携帯電話、携帯型音楽プレーヤ等の小型表示装置を有する機器における表示面上の入力装置として利用が進んでいる。一般に、投影型静電容量方式のタッチパネルでは、Ｘ軸とＹ軸による２次元座標を表現するために、複数のＸ電極と、複数のＸ電極に直交する複数のＹ電極とが、２層構造を形成しており、かつ電極材としてはＩＴＯが用いられる。
【０００４】
ところで、タッチパネルの額縁領域はタッチ位置を検出できない領域であるから、その額縁領域の面積を狭くすることが製品価値を向上させるための重要な要素である。額縁領域には、タッチ位置の検出信号を伝えるために、金属配線が必要となるが、額縁面積の狭小化を図るためには、金属配線の幅を狭くする必要がある。一般的には金属配線には、銅が使用される。
【０００５】
しかしながら、上述のようなタッチパネルは、指先に接触される際に、水分、塩分等の腐食成分がセンシング領域から内部に侵入することがある。タッチパネルの内部に腐食成分が侵入すると、金属配線が腐食し、電極と駆動用回路間の電気抵抗の増加、又は断線の恐れがあった。
【０００６】
また、タッチパネルの製造工程においては、タッチパネル自体に負荷が掛かることがある。特に、保護膜がフレキシブルディスプレイ基板に設けられるような場合にあっては、基板の湾曲に伴い保護膜への負荷も大きくなり、亀裂が生じ易くなる。
【０００７】
そのため、金属配線の腐食を抑制し、フレキシブルディスプレイ基板との密着性が高く、かつ基板の湾曲に耐え得る柔軟性を有する保護膜が求められている。
【０００８】
これらの解決手段が、例えば、特許文献１，２に提案されている。特許文献１においては、保護膜は、タッチ位置の検出信号を伝えるために使用されている銅配線の腐食を抑制するために用いられているが、耐屈曲性に関連する記載は為されていない。また、特許文献２においては、特定の架橋剤を組み合わせることで、材料に靱性を付与可能であるという記載はあるが、弾性率の記載のみあり、耐クラック性との関係が記載されていない。
【０００９】
フレキシブルディスプレイ基板に設けられた配線板表面又はパターン回路を保護するため保護膜としては、上記保護膜以外に、感光性カバーレイフィルム、感光性ドライフィルムレジスト等、その用途に応じて、種々のフィルム状感光性材料も用いられている。
【００１０】
上記感光性カバーレイフィルム及び感光性ドライフィルムレジストとしては、硬化後のフィルムに耐熱性、耐薬品性、耐屈曲性等の特性が求められるため、一般的にポリイミド系、アクリル系及びエポキシ系のフィルムが流通している。
【００１１】
エポキシ系のフィルムは古くから取り扱われており、耐熱性及び耐薬品性に優れるが、耐屈曲性に乏しいことが知られている。
【００１２】
アクリル系のフィルムの例としてはプリント配線板を作製する際に用いるドライフィルムレジストが特許文献３に提案されている。特許文献３においては、硬化後のレジストの柔軟性には優れているが、電極又は金属配線を保護する永久材料として必要な性能（例えば、銅配線の腐食抑制、材料の熱機械強度等）に関連する記載は為されていない。
【００１３】
ポリイミド系のフィルムは、例えば、特許文献４に提案されている。特許文献４においては、硬化後のフィルムにおける耐熱性、耐薬品性及び耐屈曲性は優れているものの、熱硬化時におけるイミド化の反応又はブロックイソシアネートの脱ブロック時に発生するガスが懸念事項として挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特許第５３０４９７３号公報
【特許文献２】特許第５３０４９７０号公報
【特許文献３】特許第５７０７４２０号公報
【特許文献４】国際公開第２０１４／０２４９５１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
特許文献１〜４に記載の技術は、上記で説明された通り、未だ改善の余地がある。したがって、本発明の目的は、熱硬化時におけるアウトガスが少なく、防錆性、フレキシブル性及び硬度のバランスに優れ、かつ配線、電極等の導体部の保護に好適な感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討した結果、（Ａ）アルカリ可溶性高分子、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物から形成された感光性樹脂積層体の硬化後の架橋密度が１，０００〜８，０００ｍｏｌ／ｍ３かつＴａｎδのピークトップ値が０．４以上であり、５３２ｎｍ領域における屈折率が１．５０〜１．６０の範囲であれば、防錆性、フレキシブル性及び硬度のバランスに優れた膜になることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
（Ａ）アルカリ可溶性高分子；
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物；及び
（Ｃ）光重合開始剤；
を含む感光性樹脂層が支持フィルム上に積層された感光性樹脂積層体であって、
前記感光性樹脂積層体は、導体部の保護膜形成に用いられ、
前記感光性樹脂層の厚みが、２０μｍ以下であり、かつ
前記感光性樹脂層の硬化物が、下記（１）〜（３）：
（１）架橋密度が１，０００ｍｏｌ／ｍ３〜８，０００ｍｏｌ／ｍ３である；
（２）Ｔａｎδのピークトップ値が０．４以上である；及び
（３）波長５３２ｎｍでの屈折率が１．５０〜１．６０である；
の条件を満たす、
前記感光性樹脂積層体。
［２］
前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子が、置換基を有してもよいフェニル基を含む、［１］に記載の感光性樹脂積層体。
［３］
前記感光性樹脂層の露光後のガラス転移温度が、１００℃未満である、［１］又は［２］に記載の感光性樹脂積層体。
［４］
前記（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が、少なくとも３つのエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、及び分子内に下記式（１）：
【化１】
2018077490.tif 000003
｛式中、Ａは炭素数４以上のアルキレン基であり、かつｍは１〜３０の整数である。｝
で表わされる基を含む化合物を含む、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体。
［５］
前記導体部が、銅電極又は透明電極である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体。
［６］
前記感光性樹脂積層体が、タッチパネル用保護膜又はタッチセンサー保護膜として使用される、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体。
［７］
前記感光性樹脂層が、更に（Ｄ）熱架橋剤を含む、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体。
［８］
（Ａ）アルカリ可溶性高分子３０質量％〜７０質量％、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物２０質量％〜６０質量％、及び（Ｃ）光重合開始剤０．１質量％〜１０質量％を含む配線保護膜用感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子が、置換基を有してもよいフェニル基を含み、そして
前記（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が、分子内に下記式（１）：
【化２】
2018077490.tif 000004
｛式中、Ａは炭素数４以上のアルキレン基であり、かつｍは１〜３０の整数である。｝
で表わされる基を含む化合物、及び分子内に下記式（２）：
【化３】
2018077490.tif 000005
で表わされる基を含む化合物を含む、
前記配線保護膜用感光性樹脂組成物。
［９］
前記（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートを含む、［８］に記載の配線保護膜用感光性樹脂組成物。
［１０］
前記配線保護膜用感光性樹脂組成物が、更に（Ｄ）熱架橋剤を含む、［８］又は［９］に記載の感光性樹脂組成物。
［１１］
支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられた［８］〜［１０］のいずれか１項に記載の配線保護膜用感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層とを備える、感光性樹脂積層体。
［１２］
基材上に、［１］〜［７］及び［１１］のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体をラミネートし、露光し、そして現像することによりパターンを作製する工程を含むパターン製造方法。
［１３］
［１２］に記載の方法で得られたパターンを後露光処理及び／又は加熱処理に供して得られた硬化膜パターン。
［１４］
［１３］に記載の硬化膜パターンを有するタッチパネル表示装置。
［１５］
［１３］に記載の硬化膜パターン及びタッチセンサーを有する装置。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、防錆性、フレキシブル性及び硬度のバランスに優れ、かつ配線の保護に好適な感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例における耐屈曲性試験の方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２１】
［感光性樹脂組成物、及び感光性樹脂積層体］
実施の形態では、感光性樹脂積層体が、（Ａ）アルカリ可溶性高分子、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物から形成される。感光性樹脂組成物は、所望により、（Ｄ）熱架橋剤及び／又はその他の化合物を更に含んでよい。感光性樹脂組成物は、導体部の保護膜を形成するために使用されることが好ましく、配線の保護膜又はタッチパネル電極の保護膜を形成するために使用されることがより好ましい。感光性樹脂組成物を構成する各成分について、以下具体的に説明する。
【００２２】
＜（Ａ）アルカリ可溶性高分子＞
（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、カルボキシル基を含有する高分子体のことであり、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等の共重合体、又はノボラック樹脂変性体を示す。
【００２３】
バインダーポリマーとしての共重合体の例としては、既に説明した構成単位に加えて、それらの構成単位と共重合可能な他のモノマーを構成単位として含有していてもよい。他のモノマーとしては、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、無水マレイン酸誘導体、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、及びＰＲ−３００Ｇ（商品名、昭和高分子社製）が挙げられる。
【００２４】
これらの共重合体の中でも、基材上に作製された配線又は電極の防錆性の観点から、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位と（メタ）アクリル酸芳香族エステル又はスチレンに由来する構成単位とを含有する共重合体がより好ましい。
【００２５】
芳香族基を有するユニットを共重合することにより、アルカリ可溶性高分子の疎水性が高くなり、防錆性が向上する。芳香族基は、例えば、置換基を有してもよいフェニル基等でよい。また、アルカリ可溶性高分子が芳香族基を有することで、感光性樹脂積層体の硬化後の膜密度が高くなり、防錆性が向上すると考えられる。感光性樹脂層の膜密度は屈折率と密接な相関があり、屈折率が高いほど膜密度が高くなる傾向がある。防錆性の観点からは屈折率が高い方が好ましいと考えられるが、現像性の観点からは高すぎると現像性が悪化する。
【００２６】
アルカリ可溶性高分子の酸当量（ｇ／ｍｏｌ）は、４３０〜８６０であることが好ましい。酸当量は、防錆性向上の観点から、４３０以上であることが好ましく、現像性向上の観点から８６０以下であることが好ましい。酸当量は、防錆性と現像性のバランスの観点から、４３０〜５７０であることがより好ましく、４３０〜５１０であることが更に好ましい。
【００２７】
酸当量の測定は、平沼産業（株）製の平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用いて電位差滴定法により行われる。組成物中に複数種の（Ａ）アルカリ可溶性高分子を含む場合、その酸当量は、アルカリ可溶性高分子全体のそれを指す。
【００２８】
アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、限定されるものではないが、塗布性、塗膜強度及び現像性の観点から、通常、５，０００以上５００，０００以下であることが好ましい。アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、現像凝集物の性状、及び感光性樹脂積層体のエッジフューズ性、カットチップ性等の未露光膜の性状の観点から、５，０００以上であることが好ましく、現像性が向上する観点から５００，０００以下が好ましい。ここで、エッジフューズ性は、感光性樹脂積層体としてロール状に巻き取った場合にロールの端面から感光性樹脂組成物層がはみ出す現象である。カットチップ性は、未露光膜をカッターで切断した場合にチップが飛ぶ現象のことである。飛散したチップが感光性樹脂積層体の上面等に付着すると、後の露光行程等でマスクに転写して不良の原因となる。アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、より好ましくは、５，０００以上３００，０００以下であり、更に好ましくは１０，０００以上２００，０００以下である。重量平均分子量の測定は、以下の条件に設定された日本分光（株）製ゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行われる。得られた重量平均分子量はポリスチレン換算値となる。
ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型
カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、
移動層溶媒：テトラヒドロフラン
検量線：ポリスチレン標準サンプルを用いて規定された検量線｛ポリスチレン標準サンプル（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５）による検量線使用｝
【００２９】
アルカリ可溶性高分子の感光樹脂組成物中の含有量は、感光性樹脂組成物の質量を基準として、３０質量％〜７０質量％であり、基材上に作製された配線又は電極の防錆性の観点から、４０〜６５質量％であることが好ましく、５０質量％〜６０質量％であることが更に好ましい。
【００３０】
＜（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物＞
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ変性ポリアルキレンオキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタアクリル酸等）を反応させて得られる化合物；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物等が挙げられる。
【００３１】
基材、電極等の保護に充分な防錆性の観点から、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、少なくとも３つのエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を使用することが好ましく、その具体例としては、ペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物、トリメチロールプロパン由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物、及びグリセリン由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物及びトリメチロールプロパン由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【００３２】
ここで、ペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレートとは、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールと、（メタ）アクリル酸とのエステル化物を意味し、当該エステル化物には、アルキレンオキシ基で変性された化合物も包含される。上記エステル化物において、一分子中におけるエステル結合の数が１〜６の化合物が混合していてもよい（ペンタエリスリトールの場合はエステル結合の数が最大４であり、ジペンタエリスリトールの場合はエステル結合の数が最大６である）。
【００３３】
トリメチロールプロパン由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物とは、トリメチロールプロパン又はジトリメチロールプロパンと、（メタ）アクリル酸とのエステル化物を意味し、エステル化物には、アルキレンオキシ基で変性された化合物も包含される。上記エステル化物において、一分子中におけるエステル結合の数が１〜４の化合物が混合していてもよい（トリメチロールプロパンの場合はエステル結合の数が最大３であり、ジトリメチロールプロパンの場合はエステル結合の数が最大４である）。
【００３４】
グリセリン由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物とは、グリセリン又はジグリセリンと、（メタ）アクリル酸とのエステル化物を意味し、エステル化物には、アルキレンオキシ基で変性された化合物も包含される。上記エステル化物において、一分子中におけるエステル結合の数が１〜４の化合物が混合していてもよい（グリセリンの場合はエステル結合の数が最大３であり、ジグリセリンの場合はエステル結合の数が最大４である）。
【００３５】
上記で説明された少なくとも３つのエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の中でも、基材、電極等の保護に充分な防錆性の観点からは、トリメチロールプロパン由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。
【００３６】
一方、フレキシブル性の観点からは、柔軟鎖であるアルキレンオキサイド変性されたペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物、トリメチロールプロパン由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物、及びグリセリン由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種の化合物が好ましく、その中でも、アルキレンオキサイド変性されたペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物、トリメチロールプロパン由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種の化合物がより好ましい。
【００３７】
上記のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、単独で使用することも可能であるが、防錆性とフレキシブル性の両立の観点から、２種以上組み合わせて用いた方が好ましい。
【００３８】
防錆性とフレキシブル性の両立の観点から、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、分子内に下記一般式（１）：
【化４】
2018077490.tif 000006
｛式中、Ａは炭素数４以上のアルキレン基であり、かつｍは１〜３０の整数である。｝
で表される基を含む化合物（Ｂ−１）を含むことがさらに好ましい。
【００３９】
分子内に一般式（１）で表される基を含む化合物（Ｂ−１）において、防錆性とフレキシブル性の両立の観点から、Ａは炭素数４以上の２価のアルキレン基である。化合物（Ｂ−１）の好適な例としては、例えば、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールアクリル酸多量体エステル（大阪有機化学工業（株）製ビスコート＃２３０Ｄ、製品名）、及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４０】
更に、化合物（Ｂ−１）の好適な例としては、例えば、ビスフェノールＡ、ペンタエリスリトール、グリセリン、ジペンタエリスリトール、ジグリセリン、及びイソシアヌレートから成る群より選ばれる一種以上をポリテトラメチレンオキシドによって変性した化合物のポリ（メタ）アクリレート；ポリテトラメチレングリコールのポリオール及びジイソシアネート化合物から成るポリウレタンプレポリマーとヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又はヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとを反応させて得られる反応性のウレタンオリゴマー化合物が挙げられる。
【００４１】
フレキシブル性をより重視する観点からは、一般式（１）において、Ａは、炭素数４以上であり、かつ直鎖の２価のアルキレン基であることが好ましく、そして繰り返し単位ｍは、２〜３０の整数であることがより好ましい。
【００４２】
更に、硬度と防錆性とフレキシブル性の良好なバランスを取るという観点から、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、分子内に下記一般式（２）：
【化５】
2018077490.tif 000007
で表される基を含む化合物（Ｂ−２）を含むことが好ましい。
【００４３】
一般式（２）において、一番左の炭素原子は、一級〜四級の炭素原子であることができるが、四級の炭素原子であることが好ましい。一般式（２）で表される基を含む化合物（Ｂ−２）としては、トリメチロールプロパン由来の骨格を有する化合物が好ましい。好適な例としては、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アルキレンオキシドにより変性されたトリメチロールプロパンのトリメタクリレート又はトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、アルキレンオキシドにより変性されたジトリメチロールプロパンのテトラメタクリレート又はテトラアクリレート等が挙げられる。防錆性の観点から、トリメチロールプロパントリメタクリレート又はジトリメチロールプロパンテトラメタクリレートが好ましい。
【００４４】
本発明の実施形態において、分子内に、一般式（１）で表される基及び一般式（２）で表される基の双方を含む化合物は、化合物（Ｂ−１）及び化合物（Ｂ−２）双方の機能を有する。従って、本実施の形態では、そのような化合物を単独で使用した場合には、化合物（Ｂ−１）及び化合物（Ｂ−２）の双方が使用されていると理解すべきである。
【００４５】
分子内に、一般式（１）で表される基及び一般式（２）で表される基の双方を含む化合物としては、例えば、ポリテトラメチレンオキシドにより変性されたトリメチロールプロパン又はジトリメチロールプロパンのポリ（メタ）アクリレート化合物等を挙げることができる。
【００４６】
エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の感光樹脂組成物中の含有量は、解像性、密着性及び防錆性の観点から、感光性樹脂組成物の質量を基準として、２０質量％〜６０質量％であることが好ましく、３０質量％〜５０質量％であることがより好ましい。
【００４７】
更に、防錆性とフレキシブル性の両立の観点から、化合物（Ｂ−１）の感光樹脂組成物中の含有量は、（Ａ）アルカリ高分子１００質量％に対し、１０質量％〜６０質量％が好ましい。化合物（Ｂ−１）の含有量は、柔軟性の観点から、１０質量％以上が好ましく、防錆性及び鉛筆硬度の観点から６０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％〜５０質量％である。
【００４８】
化合物（Ｂ−２）の感光樹脂組成物中の含有量は、（Ａ）アルカリ高分子１００質量部に対し、１０質量％〜６０質量％が好ましい。化合物（Ｂ−２）の含有量は、防錆性の観点から１０質量％以上が好ましく、柔軟性の観点から６０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％〜５０質量％である。
【００４９】
＜（Ｃ）光重合開始剤＞
（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等の芳香族ケトン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＢＡＳＦジャパン（株）製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  Ｏｘｅ０２）、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−３−シクロペンチルプロパン−１，２−ジオン−２−（o−ベンゾイルオキシム）（上州強力電子材料（株）製、ＰＢＧ３０５）、１，２−プロパンジオン，３−シクロヘキシル−１−［９−エチル−６−（２−フラニルカルボニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，２−（Ｏ−アセチルオキシム）（日興ケムテック（株）製ＴＲ−ＰＢＧ−３２６、製品名）等のオキシムエステル化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−フェニルグリシン誘導体；クマリン化合物；オキサゾール化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。光重合開始剤は、単独で、又は２種以上混合して用いることもできる。
【００５０】
これらの中でも、形成される保護膜の透明性、及び膜厚を１０μｍ以下としたときのパターン形成能から、オキシムエステル化合物及び／又はホスフィンオキサイド化合物が好ましい。
【００５１】
具体的なオキシムエステル化合物としては、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＢＡＳＦジャパン（株）製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  Ｏｘｅ０２）、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−３−シクロペンチルプロパン−１，２−ジオン−２−（o−ベンゾイルオキシム）（日興ケムテック（株）製ＴＲ−ＰＢＧ−３０５、製品名）、及び１，２−プロパンジオン，３−シクロヘキシル−１−［９−エチル−６−（２−フラニルカルボニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，２−（Ｏ−アセチルオキシム）（日興ケムテック（株）製ＴＲ−ＰＢＧ−３２６、製品名）を挙げることができる。保存安定性の観点から１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−３−シクロペンチルプロパン−１，２−ジオン−２−（o−ベンゾイルオキシム）（日興ケムテック（株）製ＴＲ−ＰＢＧ−３０５、製品名）、及び１，２−プロパンジオン，３−シクロヘキシル−１−［９−エチル−６−（２−フラニルカルボニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，２−（Ｏ−アセチルオキシム）（日興ケムテック（株）製ＴＲ−ＰＢＧ−３２６、製品名）が好ましい。
【００５２】
ホスフィンオキサイド化合物としては、形成される保護膜の透明性、及び膜厚を１０μｍ以下としたときのパターン形成能から、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドが好ましい。２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドは、例えば、ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ（株）社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００５３】
（Ｃ）光重合開始剤の感光樹脂組成物中の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分１００質量％に対し、０．１質量％〜１０質量％であり、透明性と画像形成性の観点から、０．５質量％〜５質量％であることが更に好ましい。光重合開始剤の含有量が０．１質量％〜１０質量％の範囲内であれば、光感度が充分となるとともに、活性光線を照射する際に組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が不充分となること、可視光透過率が低下すること等の不具合を抑制することができる。
【００５４】
＜（Ｄ）熱架橋剤＞
感光性樹脂組成物には、より高い防錆性能を発現させるという観点から、（Ｄ）熱架橋剤を更に配合することが好ましい。（Ｄ）熱架橋剤とは、熱により（Ａ）アルカリ可溶性高分子、又は未反応の（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と付加反応、又は縮合反応を起こす化合物を意味する。ここで、付加反応又は縮合反応を起こす温度としては、１００℃〜１５０℃が好ましい。付加反応又は縮合反応は、現像によりパターン形成をした後の加熱処理の際に生じる。
【００５５】
具体的な熱架橋剤としては、マレイミド化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、メラミン化合物、及び下記一般式（３）：
【化６】
2018077490.tif 000008
｛式中、Ｘは、置換基を有してもよい芳香族基、又は窒素原子を表し、Ｒ１は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、かつｎは、１又は２の整数である。｝
で表される構造を有する化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５６】
マレイミド化合物としては、一般的なマレイミド又はマレイミド誘導体を用いることができるが、その具体的な例としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−（２，４−ジメチルシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ−ビニルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリルマレイミド、Ｎ−メトキシメチルマレイミド、Ｎ−（２−エトキシエチル）マレイミド、Ｎ−（４−ブトキシエチル）マレイミド、Ｎ−［（メタ）アクリロキシメチル］マレイミド、Ｎ−［２−（メタ）アクリロキシエチル］マレイミド、Ｎ−［３−（メタ）アクリロキシプロピル］マレイミド、Ｎ−メトキシカルボニルマレイミド、Ｎ−（３−メトキシカルボニルプロピル）マレイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル）マレイミド、Ｎ−（２−カルボキシエチル）マレイミド、Ｎ−（３−カルボキシプロピル）マレイミド、Ｎ−（５−カルボキシペンチル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−スチリル）マレイミド、Ｎ−（４−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メトキシカルボニルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−アミノフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（１−ナフチル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（２−フェニルエチル）マレイミド、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド、Ｎ−［４−（２−ベンズイミダゾリル）フェニル］マレイミド、３−マレイミドプロピオン酸Ｎ−スクシンイミジル、４−マレイミドブタン酸Ｎ−スクシンイミジル、１１−マレイミドラウリル酸Ｎ−スクシンイミジル、６−マレイミドヘキサン酸Ｎ−スクシンイミジル、４−（Ｎ−マレイミドメチル）シクロヘキサンカルボン酸Ｎ−スクシンイミジル、４−（４−マレイミドフェニル）ブタン酸Ｎ−スクシンイミジル又は３−マレイミド安息香酸Ｎ−スクシンイミジル等の単官能マレイミド、下記一般式（４）〜（６）で表わされるビスマレイミドが挙げられる。
【化７】
2018077490.tif 000009
｛式中、Ｙは、炭素数１〜１０の分岐を有してもよいアルキレン鎖又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表し、Ｒ２〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はヒドロキシ基を表し、かつｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、それぞれ独立して、１〜４の整数を表す。｝
【００５７】
一般式（４）〜（６）において、Ｙは、炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキレン鎖又は炭素数６〜１０のアリーレン鎖であることが好ましく、Ｒ２〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はヒドロキシ基であることが好ましい。上記のアルキレン鎖、アリーレン鎖、アルキル基及びアルコキシ基は、無置換体又は置換体のいずれであってもよい。
【００５８】
一般式（４）〜（６）で表わされるビスマレイミドの具体的な例としては、例えば、１，２−ビス（マレイミド）エタン、１，３−ビス（マレイミド）プロパン、１，４−ビス（マレイミド）ブタン、１，５−ビス（マレイミド）ペンタン、１，６−ビス（マレイミド）ヘキサン、２，２，４−トリメチル−１，６−ビス（マレイミド）ヘキサン、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンビス（マレイミド）、４−メチル−Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンビス（マレイミド）、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンビス（マレイミド）、３−メチル−Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンビス（マレイミド）、４，４’−ビス（マレイミド）ジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ビス（マレイミド）ジフェニルメタン又は２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンが挙げられる。
【００５９】
硬化膜の耐湿熱性又は基材との密着性の観点から、マレイミド化合物は一般式（４）〜（６）で表わされるビスマレイミド化合物であることが好ましい。
【００６０】
また、タッチパネル等の保護膜として利用する際には、可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の透過率の観点から、３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ビス（マレイミド）ジフェニルメタン又は２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンが好ましく、３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ビス（マレイミド）ジフェニルメタンが特に好ましい。
【００６１】
エポキシ化合物としては、例えば、アルキレンオキシド化合物、ビスフェノールＡ型基を含むエポキシ化合物、及び水添ビスフェノールＡ型基を含む化合物等が挙げられる。
アルキレンオキシド化合物の好ましい例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば共栄社化学（株）製エポライト４０Ｅ）、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば共栄社化学（株）製エポライト１００Ｅ）、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば共栄社化学（株）製エポライト２００Ｅ）、ペンタエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘプタエチレングリコールジグリシジルエーテル、オクタエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば共栄社化学（株）製エポライト４００Ｅ）、デカエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（例えば共栄社化学（株）製エポライト７０Ｐ）、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（例えば共栄社化学（株）製エポライト２００Ｐ）、
【００６２】
テトラプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ペンタプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘプタプロピレングリコールジグリシジルエーテル（例えば共栄社化学（株）製エポライト４００Ｐ）、オクタプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ノナプロピレングリコールジグリシジルエーテル、デカプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ジテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、トリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ペンタテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘプタテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、オクタテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（例えば共栄社化学（株）製エポライト１５００ＮＰ）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（例えば共栄社化学（株）製エポライト１６００）、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（たとえば共栄社化学（株）製エポライト４０００）等のほか、
【００６３】
エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれｎ１モル及びｎ２モルずつ含有するジグリシジルエーテルが挙げられる。このジグリシジルエーテルにおけるｎ１及びｎ２としては、例えば以下の表１に記載した組み合わせが挙げられる。
【００６４】
【表１】
2018077490.tif 000010
【００６５】
また、ビスフェノールＡ型基を含むエポキシ化合物の例としては、例えばビスフェノールＡ−プロピレンオキシド ２モル付加物ジグリシジルエーテル（例えば共栄社化学（株）製エポライト３００２）、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド ４モル付加物ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド ６モル付加物ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド ８モル付加物ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド １０モル付加物ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド ２モル付加物ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド ４モル付加物ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド ６モル付加物ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド ８モル付加物ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド １０モル付加物ジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００６６】
また、水添ビスフェノールＡ型基を含む化合物の例としては、水添ビスフェノールＡ−エチレンオキシド ２モル付加物ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ−エチレンオキシド ４モル付加物ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ−エチレンオキシド ６モル付加物ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ−エチレンオキシド ８モル付加物ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ−エチレンオキシド １０モル付加物ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド ２モル付加物ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド ４モル付加物ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド ６モル付加物ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド ８モル付加物ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド １０モル付加物ジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００６７】
オキセタン化合物としては、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］ビフェニル、４，４′−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ビフェニル、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）ジフェノエート、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリ［［３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピル］シラセスキオキサン］誘導体、オキセタニルシリケート、フェノールノボラック型オキセタン、１，３−ビス［（３−エチルオキセタンー３−イル）メトキシ］ベンゼン、ＯＸＴ１２１（東亞合成製、商品名）、ＯＸＴ２２１（東亞合成製、商品名）等が挙げられるが、これらに限定されない。
耐熱性の観点から、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、４，４′−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ビフェニル、ＯＸＴ１２１（東亞合成製、商品名）が好ましい。
【００６８】
メラミン化合物としては、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、トリメトキシメチルメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられ、保存安定性の観点から、トリメトキシメチルメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
【００６９】
上記一般式（３）で表される構造を有する化合物としては、下記一般式（７）：
【化８】
2018077490.tif 000011
｛式中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基及びＲ１０ＣＯ−（ここで、Ｒ１０は、炭素原子数１〜１０の炭化水素基である。）から成る群から選ばれる基である。｝で表される構造、及び下記一般式（８）：
【化９】
2018077490.tif 000012
｛式中、Ｒ１１は、水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基から成る群より選ばれる１価の基であり、Ｒ１２は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、炭素原子数２〜１０のエステル基、及び炭素原子数２〜１０のウレタン基から成る群より選ばれる少なくとも１つの１価の有機基であり、ｕ１は、１〜５の整数であり、ｕ２は、０〜４の整数であり、ここで、ｕ１＋ｕ２＝５であり、ｖは、１〜４の整数であり、Ｚは、ｖ＝１のとき、ＣＨ２ＯＲ１１又はＲ１２であり、ｖ＝２〜４のとき、単結合又は２〜４価の有機基であり、ここで、ＣＨ２ＯＲ１１、及びＲ１２が複数存在する場合、Ｒ１０及びＲ１１は、互いに同一でも異なっていてもよい。｝で表される構造から成る群より選ばれる化合物が挙げられる。
【００７０】
上記一般式（７）で表される構造を有する化合物の例としては、下記一般式（９）で表される構造から成る群より選ばれる化合物が挙げられる。
【化１０】
2018077490.tif 000013
【００７１】
上記一般式（８）で表される構造を有する化合物の例としては、下記一般式（１０）で表される構造から成る群より選ばれる化合物が挙げられる。
【化１１】
2018077490.tif 000014
【００７２】
現像性と反応性の観点から、上記一般式（９）で表される構造から成る群より選ばれる化合物が好ましい。
【００７３】
上記で挙げられた（Ｄ）熱架橋剤の中でも、硬化膜の耐湿熱性、基材との密着性及び現像性の観点から、ビスマレイミド、及び上記一般式（９）で表される構造から成る群より選ばれる化合物が好ましく、保存安定性の観点からはビスマレイミドがより好ましい。
【００７４】
（Ｄ）熱架橋剤の感光樹脂組成物中における含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形分１００質量％に対し、０．２質量％〜１０質量％であることが好ましく、良好な柔軟性、解像性及び硬度を得るという観点から、１質量％〜７質量％であることがより好ましく、２質量％〜５質量％であることが更に好ましい。（Ｄ）熱架橋剤の含有量が０．２質量％〜１０質量％の範囲内であれば、上記性能のバランスが良好である。
【００７５】
＜その他の化合物＞
本発明の実施形態において、感光性樹脂組成物は、防錆性と現像性を両立する点から、トリアゾール化合物、チアジアゾール化合物、及びテトラゾール化合物から成る群より選択される少なくとも１種の化合物（以下（Ｅ）成分とも呼ぶ）を更に含有することが好ましい。
【００７６】
上記トリアゾール化合物としては、ベンゾトリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−アセトニトリル、５−カルボキシベンゾトリアゾール、１−（２−ジ−ｎ−ブチルアミノメチル）−５−カルボキシベンゾトリアゾール、１−（２−ジ−ｎ−ブチルアミノメチル）−６−カルボキシベンゾトリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−メタノール、カルボキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、３−メルカプトトリアゾール等のメルカプト基を含むトリアゾール化合物；３−アミノ−５−メルカプトトリアゾール等のアミノ基を含むトリアゾール化合物等が挙げられる。
【００７７】
上記チアジアゾール化合物としては、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，１，３−ベンゾチアジアゾール等が挙げられる。
【００７８】
上記テトラゾール化合物の具体例としては、例えば、１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−５−エチル−テトラゾール、１−メチル−５−メルカプト−テトラゾール、１−カルボキシメチル−５−メルカプト−テトラゾール等が挙げられる。
【００７９】
（Ｅ）成分としては、これらの中でも、電極腐食の抑制力、金属電極との密着性、現像容易性、及び透明性の観点から、アミノ基を含むトリアゾール化合物、カルボキシル基を含むトリアゾール化合物、ヒドロキシル基を含むトリアゾール化合物、及び５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、が特に好ましい。
【００８０】
本実施の形態では、（Ｅ）成分の感光樹脂組成物中の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分１００質量％に対し、０．０５質量％〜１０質量％とすることが好ましく、０．１質量％〜２．０質量％とすることがより好ましく、０．２質量％〜１．０質量％とすることが更に好ましい。（Ｅ）成分の含有量が０．０５質量％〜１０質量％の範囲内であれば、現像性又は解像度が低下する等の不具合を抑制しつつ、電極腐食の抑制力又は金属電極との密着性を向上させる効果を充分に得ることができる。
【００８１】
本実施の形態では、感光性樹脂組成物は、熱安定性及び保存安定性の観点から重合禁止剤（以下（Ｆ）成分とも呼ぶ）を含むことが好ましい。
【００８２】
重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。
【００８３】
（Ｆ）重合禁止剤の感光樹脂組成物中における含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分１００質量％に対し、０．００５質量％〜１質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜０．５質量％であることがより好ましく、０．０２質量％〜０．１質量％が更に好ましい。（Ｆ）重合禁止剤の含有量が０．００５質量％〜１質量％の範囲内であれば光架橋性能を大きく抑制することなく、感光樹脂組成物の保存安定性を確保することができる。
【００８４】
本実施の形態では、必要に応じて、シランカップリング剤等の密着性付与剤、レベリング剤、可塑剤、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、酸化防止剤、香料、熱架橋剤等を（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、各々０．０１質量部〜２０質量部程度含有させることができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００８５】
＜感光性樹脂積層体＞
次に上記感光性樹脂組成物を用いた感光性樹脂積層体について説明する。感光性樹脂積層体は、感光性樹脂組成物より成る感光性樹脂層と支持体とを含み、場合によっては感光性樹脂層を保護する保護フィルムを更に含む。具体的には、支持体上に前記の感光性樹脂組成物より成る層が積層されており、保護フィルムが必要な場合は、感光性樹脂層の支持体側とは反対側の表面に保護フィルムを有する。
【００８６】
感光性樹脂層の製膜方法は、ＰＥＴフィルム等の支持体上に塗布液を塗布、乾燥する工程を含む。塗布液は、感光性樹脂組成物を溶媒に均一に溶解することにより得られることができる。
【００８７】
感光性樹脂組成物を溶解する溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類；メタノール、エタノール又はイソプロパノールに代表されるアルコール類等が挙げられる。溶剤は、支持体上に塗布する感光性樹脂組成物の溶液の粘度が２５℃で１０ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓとなるように、感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。
【００８８】
塗布方法としては、例えば、ドクターブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ロールコーティング法、スクリーンコーティング法、スピナーコーティング法、インクジェットコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、グラビアコーティング法、カーテンコーティング法、ダイコーティング法等が挙げられる。
【００８９】
塗布液の乾燥条件に特に制限はないが、乾燥温度は、５０℃〜１３０℃であることが好ましく、乾燥時間は、３０秒〜３０分であることが好ましい。
【００９０】
次に感光性樹脂積層体を構成する支持体について説明する。ここで用いられる支持体としては、露光光源から放射される光を透過する透明なものが望ましい。このような支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じて延伸されたものも使用可能である。ヘイズは５以下のものが好ましい。フィルムの厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持するために１０μｍ〜３０μｍのものが好ましく用いられる。
【００９１】
次に感光性樹脂積層体を構成する保護フィルムについて説明する。ここで用いられる保護フィルムの重要な特性は、感光性樹脂層との密着力について支持フィルムよりも保護フィルムの方が充分小さく、容易に剥離できることである。保護フィルムとしては、重合体フィルムを用いることができる。重合体フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体、及びポリエチレン−酢酸ビニル共重合体とポリエチレンとの積層フィルム等から成るフィルムが挙げられる。
【００９２】
保護フィルム中には、材料を熱溶融し混練し、押出して延伸する方法又はキャスティング法によりフィルムを製造する際に、材料の未溶解物及び劣化物がフィルム中に取り込まれた場合にできる欠点（以下、フィッシュアイと呼ぶ）が存在する。
【００９３】
フィッシュアイの直径は、材料によっても異なるが、約１０μｍ〜１ｍｍであり、フィルム表面からの高さは、約１〜５０μｍである。ここでフィッシュアイの直径の測定方法は、例えば光学顕微鏡、接触型表面粗さ計、又は走査型電子顕微鏡で測定可能である。なお、フィッシュアイの直径は最大径を意味する。
【００９４】
保護フィルム中におけるフィッシュアイの直径は小さいほど好ましく、フィッシュアイの個数は少ないほど好ましい。直径５０μｍ以上のフィッシュアイの数が、３００個／ｍ２以下であることがより好ましく、１００個／ｍ２以下であることが更に好ましく、５０個／ｍ２以下であることが特に好ましい。重合体フィルムは、フィッシュアイの観点から、ポリプロピレンで形成されることが好ましい。
【００９５】
保護フィルムの表面粗さについては、中心線平均粗さＲａが、０．００５μｍ〜０．０５μｍであることが好ましく、０．０１μｍ〜０．０３μｍであることが更に好ましい。表面粗さは、接触型表面粗さ計を用いて測定可能である。
【００９６】
保護フィルムの膜厚は、５μｍ〜１００μｍであることが好ましく、ロール状に巻いて保管する観点から、１０μｍ〜７０μｍであることがより好ましく、１５μｍ〜５０μｍであることが特に好ましい。膜厚が５μｍ未満である場合、保護フィルムの製造が困難となる傾向があり、膜厚が１００μｍを超える場合、保護フィルムの価格が高くなる傾向がある。
【００９７】
感光性樹脂層の膜厚は、配線の凹凸に追従するという観点、及び防錆性を確保するという観点から、乾燥後の厚みとして３μｍ以上が好ましく、透明性及び柔軟性の観点から２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。
【００９８】
課題を解決する上で、本発明の感光性樹脂層の硬化後における「Ｔａｎδのピークトップ値、架橋密度及び屈折率」と「防錆性とフレキシブル性の両立」が密接に係わることが本発明者等の鋭意検討した結果により見出されたことは既述の通りである。各パラメータと特性の相関について、本発明者等は以下のような考察を行った。
【００９９】
まず、硬化物のＴａｎδのピークトップ値、架橋密度又は屈折率と防錆性との関係について説明する。前述の通り、例えば、タッチパネル、タッチセンサー等は指先に接触される際に、水分、塩分等の腐食成分がセンシング領域から内部に侵入し、金属配線が腐食することで、金属配線が断線する恐れがある。防錆性能を高めるということは、水分、塩分等の腐食成分の侵入を抑制するということであり、その手法として「屈折率（ＲＩ）」と「架橋密度（ｎＣＤ）」に着目した。
【０１００】
屈折率は、（Ａ）アルカリ可溶性高分子及び（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の種類又は組合せによって制御されるが、主に（Ａ）アルカリ可溶性高分子に支配要因があると考えられる。屈折率は、材料の膜密度と密接な相関があり、膜密度が高いほど屈折率が高くなる傾向にある。上記腐食成分の侵入を抑制するという観点からは、屈折率は高い方が好ましいと考えられるが、感光性材料として使用する場合にはアルカリ水溶液で現像を行う必要があるため、現像性と防錆性の観点から、好ましい範囲が存在すると考えられる。その好ましい屈折率の範囲が、波長５３２ｎｍでは、１．５０〜１．６０であり、防錆性の観点からは１．５４〜１．６０がより好ましいと考えられ、両特性のバランスの観点から１．５５〜１．５８が更に好ましい。ここでいう屈折率とは、後述する実施例に記載されるような方法で測定した屈折率を意味する。
【０１０１】
一方、架橋密度は、（Ａ）アルカリ可溶性高分子及び（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の種類又は組合せによって制御されるが、主に（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物に支配要因があると考えられる。架橋密度は、屈折率と同様に、材料の膜密度との相関性があると考えられるため、上記腐食成分の侵入を抑制するという観点からは、架橋密度は高い方が好ましいと考えられる。
【０１０２】
しかしながら、下記計算式（１）：
ｎＣＤ＝ρ／Ｍｃ＝Ｅ’min／３ΦＲＴ      （１）
｛式中、Ｅ’minは、ゴム領域における貯蔵弾性率Ｅ’の最小値を表わし、Φはフロント係数（≒１）を表わし、ρは試料密度を表わし、Ｒは気体定数を表わし、ＴはＥ’minの絶対温度を表わし、かつＭｃは架橋間分子量を表わす。｝
に示されるように、架橋密度（ｎＣＤ）は、材料の貯蔵弾性率Ｅ’と比例関係があり、架橋密度が高いほど貯蔵弾性率Ｅ’は高くなるため、材料としては硬くなり、本発明における重要な特性であるフレキシブル性を損なう結果となる。従って、フレキシブル性を大きく損なうことなく、防錆性を付与できる好ましい範囲があり、その架橋密度が１，０００〜８，０００ｍｏｌ／ｍ３であり、防錆性を重視する観点からは１，５００〜８，０００ｍｏｌ／ｍ３がより好ましく、２，５００〜８，０００ｍｏｌ／ｍ３が更に好ましい。一方、フレキシブル性を重視する観点からは１，０００〜６，０００ｍｏｌ／ｍ３がより好ましく、１，０００〜４，０００ｍｏｌ／ｍ３が更に好ましい。ここでいう架橋密度は、後述の実施例の項目で説明される通り、ＪＩＳ  Ｋ７２４４−４に記載の熱硬化性材料の動的粘弾性試験方法及び上記計算式（１）に示す計算式により求められる。
なお、ゴム領域における最小貯蔵弾性率Ｅ’の確認が困難な場合には、測定温度範囲内のゴム領域における貯蔵弾性率Ｅ’の最小値をＥ’minとする。
【０１０３】
また、防錆性とフレキシブル性の両立の観点からは、架橋密度と合わせてＴａｎδ（損失正接）が重要なパラメータとなる。Ｔａｎδは、架橋密度と同様に、ＪＩＳ  Ｋ７２４４−４に記載の試験方法に準拠して得られる動的粘弾性試験結果によるＥ’、損失弾性率Ｅ”から、下記計算式（２）：
Ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’      （２）
に従って算出される値である。
上記計算式（２）に従い求められるＴａｎδが最大値のときの温度が、ガラス転移温度（Ｔｇ）として定義される。
【０１０４】
Ｔａｎδの値は、上記計算式（２）から示されるように、貯蔵弾性率Ｅ’より損失弾性率Ｅ”が大きくなるほど、大きくなる。Ｔａｎδの大きさが意味することは、或る温度における熱硬化性材料の流動成分が固定成分よりも多いことであり、材料の衝撃吸収性を示すと考えられる。従って、Ｔａｎδが大きいほど材料の衝撃吸収性が高いため、熱硬化性材料が柔軟であると考えられる。さらに、フレキシブル性の観点から、Ｔａｎδは大きい方が好ましいと考える。従って、Ｔａｎδのピークトップ値が、０．４以上であることが好ましく、０．４３以上であることがより好ましいと考えられる。
【０１０５】
更に、防錆性の観点から、感光性樹脂層の露光後のＴｇが、１００℃未満であることが好ましく、６５℃以上１００℃未満であることがより好ましい。一般的に電子材料用途としての永久材料の信頼性試験には、例えば、６５℃／ＲＨ９０％条件下における恒温恒湿試験が用いられる。感光性樹脂層の露光後のＴｇが、６５℃以上であれば、恒温恒湿試験において、良好な結果が得られる。また、感光性樹脂層の露光後のＴｇが１００℃未満であれば、露光後の感光性樹脂層を更に加熱処理に供する場合、基材（例えばＩＴＯ）のＴｇと関連して加熱温度は１００℃〜１５０℃未満が好ましいと考えられるが、加熱温度は感光性樹脂層のＴｇを十分に超えているため、熱架橋反応が進行し易く、未反応のエチレン性不飽和二重結合が減少し、防錆性は向上し易いと考えられる。
【０１０６】
以上の考察結果から、（Ａ）アルカリ可溶性高分子、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層の硬化後の架橋密度が１，０００〜８，０００ｍｏｌ／ｍ３であり、Ｔａｎδのピークトップ値が０．４以上であり、かつ５３２ｎｍの波長領域における屈折率が１．５０〜１．６０の範囲であることが、防錆性とフレキシブル性の両立に重要であると考えられ、更に感光性樹脂層の露光後のＴｇが１００℃未満であることも重要であると考えられる。
【０１０７】
上記物性値（屈折率、架橋密度、Ｔａｎδ）を測定する際の詳細な条件については実施例において後述する。
【０１０８】
本実施の形態では、感光性樹脂積層体は、導体部の保護膜を形成するために使用されることが好ましく、その場合には、導体部は、銅電極又は透明電極であることがより好ましい。より詳細には、感光性樹脂積層体は、タッチパネル（タッチセンサー）のセンシング領域において透明電極のための保護膜として使用されることができる。
【０１０９】
また、タッチパネル（タッチセンサー）のセンシング領域の透明電極に該保護膜を適用する場合には、例えば、タッチパネル（タッチセンサー）の額縁領域の金属層（ＩＴＯ電極上に銅層を形成した層等）を保護したときにセンシング領域の端部から保護膜が見える場合等には、基板上に塗工された感光性樹脂層の４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける可視光線透過率の最小値が９０％以上であれば、センシング領域での画像表示品質、色合い、又は輝度が低下することを充分抑制することができるため、好ましいと考えられ、９３％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが更に好ましい。
【０１１０】
支持体上に塗工された感光性樹脂層の可視光透過率は以下のようにして求められる：
ＰＥＴフィルム等の支持体上に、該感光性樹脂組成物を含有する塗布液を、乾燥後の厚みが１０μｍとなるように塗布し、これを乾燥することにより、感光性樹脂層を形成する。更に、ガラス基板上に、感光層が接するようにラミネーターを用いてラミネートして、ガラス基板上に、感光層及び支持体が積層された測定用試料を得る。次に、得られた測定用試料に紫外線を照射して感光層を光硬化させた後にＰＥＴフィルムを剥離し、更に熱処理を行い、得られた保護膜（感光層の硬化物）について、紫外可視分光光度計を用いて、測定波長域４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける透過率を測定する。
【０１１１】
更に、感光性樹脂層は、タッチパネルの視認性を更に向上させる観点から、ＣＩＥＬＡＢ表色系でのｂ＊が−０．２〜１．０であることが好ましく、０．０〜０．７であることがより好ましく、０．１〜０．５であることが更に好ましい。可視光透過率の最小値が９０％以上である場合と同様に、センシング領域の画像表示品質又は色合いの低下を防止する観点からも、ｂ＊が、−０．２〜１．０であることが好ましい。なお、ＣＩＥＬＡＢ表色系でのｂ＊は、例えばコニカミノルタ製分光測色計「ＣＭ−５」を使用し、厚さ０．７ｍｍのガラス基板に厚みが１０μｍの感光性樹脂層を形成し、紫外線を照射して、感光性樹脂層を光硬化した後、更に熱処理を行い、測定条件をＤ６５光源及び視野角２°に設定して測定することにより求められる。
【０１１２】
同様に、タッチパネルの視認性を更に向上させる観点から、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に記載の測定方法に従って測定された２層フィルムのヘイズ値が、２％以下であることが好ましく、１％以下であることが更に好ましく、０．５％以下であることが特に好ましい。
【０１１３】
［樹脂パターン、及びその製造方法］
感光性樹脂積層体を用いたレジストパターンの形成は、以下の工程：
基材上に前記の感光性樹脂積層体をラミネートするラミネート工程；
該ラミネートされた感光性樹脂積積層体に露光する露光工程；及び
該露光された感光性樹脂積層体を現像する現像工程；
を含む樹脂パターンの製造方法によって行うことができる。
【０１１４】
樹脂パターンを導体部の保護膜として用いるために、樹脂パターンの製造方法は、現像工程後に、更に、樹脂パターンを後露光処理及び／又は加熱処理に供して、硬化膜パターンを形成する工程を含むことが好ましい。
【０１１５】
まず始めに基材について説明する。基材としては、フレキシブル銅張積層板に銅配線が形成された基材、ガラス基材、透明樹脂基材に透明電極（例えば、ＩＴＯ、Ａｇナノワイヤー基材等）又は金属電極が形成されたタッチパネル基材又はタッチセンサー基材（例えばフォースセンサー等）等を使用することができる。フレキシブル銅張積層板又はタッチパネル電極形成用基材は、フレキシブルなフィルム上に銅層が形成されて成る基材である。
【０１１６】
上記フィルムとしては、例えばポリイミド、ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＥＮ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等から成るフィルムが挙げられる。該フィルムの厚みは、１０μｍ〜１００μｍであることが好ましい。また、上記の銅としては、純銅の他、銅を主成分として含有する合金を使用することができる。合金金属としては、例えばニッケル、パラジウム、銀、チタン、モリブデン等と銅との合金を挙げることができる。銅層の厚みは５０ｎｍ〜２μｍであることが好ましい。銅層の均一性の観点から１００ｎｍ以上が好ましい。
【０１１７】
次にレジストパターンの形成方法の具体例を説明する。
上記基材に対して感光性樹脂積層体をラミネートする工程を行うことにより、基材上に、好ましくは基材の銅層上に、感光性樹脂層を形成する。感光性樹脂積層体が保護フィルムを有する場合には、該保護フィルムを剥離した後、ラミネーターで感光性樹脂積層体を基板表面に加熱圧着して積層する。圧着手段としては、圧着ロール等が挙げられる。圧着ロールは、加熱圧着できるように加熱手段を備えていてもよい。
【０１１８】
加熱圧着する場合の加熱温度は、感光性樹脂積層体と基材との密着性を充分確保しながら、感光性樹脂積層体の構成成分が熱硬化又は熱分解され難くなるように、１０℃〜１８０℃であることが好ましく、２０℃〜１６０℃であることがより好ましく、３０℃〜１５０℃であることが更に好ましい。加熱圧着を二回以上行うことにより、密着性と耐薬品性が向上する。加熱圧着は、二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用して行われてもよいし、感光性樹脂積層体と基材を複数回に亘って繰り返してロールに通すことにより行われてもよい。また、感光性樹脂積層体は、基板表面の片面だけに積層してもよいし、両面に積層してもよい。
【０１１９】
加熱圧着時の圧着圧力は、２層フィルムとタッチパネル用基材との密着性を充分確保しながら、タッチパネル用基材の変形を抑制する観点から、線圧として、５０Ｎ／ｍ〜１×１０５Ｎ／ｍであることが好ましく、２．５×１０２Ｎ／ｍ〜５×１０４Ｎ／ｍであることがより好ましく、５×１０２Ｎ／ｍ〜４×１０４Ｎ／ｍであることが更に好ましい。
【０１２０】
次に、露光機を用いて露光工程を行う。必要ならば、感光性樹脂積層体から支持フィルムを剥離し、フォトマスクを通して活性光により露光する。露光量は、光源照度及び露光時間により決定される。露光量は、光量計を用いて測定してもよい。露光機としては、カーボンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯及びキセノンランプ等の紫外線を有効に放射する光源を有した散乱光露光機、同じく平行度を調整した平行光露光機、同じくマスクとワークの間にギャップを設けるプロキシミティ露光機を挙げることができる。更に、マスクと画像のサイズ比が１：１の投影型露光機、高照度のステッパー（登録商標）といわれる縮小投影露光機、又はミラープロジェクションアライナ（登録商標）と呼ばれる凹面鏡を利用した露光機を挙げることができる。活性光線の照射量は、通常、１０ｍＪ／ｃｍ２〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、そして照射は加熱を伴うこともできる。活性光線の照射量が１０ｍＪ／ｃｍ２未満であるとき、光硬化が不充分となる傾向があり、活性光線の照射量が１，０００ｍＪ／ｃｍ２を超えると、感光性樹脂層が変色する恐れがある。
【０１２１】
また、露光工程においては、直接描画露光方法を用いてもよい。直接描画露光は、フォトマスクを使用せず、基板上に直接描画して露光する方式である。光源としては、例えば、波長３５０ｎｍ〜４１０ｎｍの固体レーザー、半導体レーザー又は超高圧水銀灯が用いられる。描画パターンはコンピューターによって制御される。この場合の露光量は、光源照度と基板の移動速度によって決定される。
【０１２２】
次に、現像装置を用いて現像工程を行う。露光後、感光性樹脂層上に支持フィルムがある場合には、必要に応じてこれを除き、続いてアルカリ水溶液の現像液を用いて未露光部を現像除去してレジスト画像を得る。アルカリ水溶液としては、Ｎａ２ＣＯ３又はＫ２ＣＯ３の水溶液（アルカリ水溶液）を用いることが好ましい。アルカリ水溶液は、感光性樹脂層の特性に合わせて適宜選択されるが、約０．２質量％〜５質量％水溶液が好ましく、例えば、２０℃〜４０℃のＮａ２ＣＯ３水溶液が一般的である。アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。基材への影響を考慮して、テトラアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液等のアミン系アルカリ水溶液を用いることもできる。現像速度に応じて濃度を適宜選択することができる。臭気が少なく取扱い性に優れ、かつ管理及び後処理が簡便であるという観点から、特に、１質量％、３０℃のＮａ２ＣＯ３水溶液が好ましい。現像方法としては、アルカリ水スプレー、シャワー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の既知の方法が挙げられる。
【０１２３】
現像後、光硬化後の２層フィルムに残存したアルカリ水溶液の塩基を、有機酸、無機酸又はこれらの酸水溶液を用いて、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の既知の方法により酸処理（中和処理）することができる。
更に、酸処理（中和処理）の後、光硬化後の感光性樹脂層を水洗する工程を行うこともできる。
【０１２４】
［硬化膜パターン、及びその製造方法］
上記樹脂パターンの製造方法に含まれる各工程を経てレジストパターンを得ることができるが、レジストパターンを後露光処理及び／又は加熱処理に供することにより得られた硬化膜パターンを、導体部（金属配線又は電極）の保護膜として使用することができる。
【０１２５】
所定パターンを有する硬化膜の一態様は、以下の工程：
上記で説明された感光性樹脂積層体を基材上にラミネートするラミネート工程；
ラミネートされた感光性樹脂積積層体に露光する露光工程；及び
露光された感光性樹脂積層体を現像して、樹脂パターンを得る現像工程；
樹脂パターンを後露光処理及び／又は加熱処理に供して、硬化膜パターンを得る硬化工程；
を含む。
このようにして得られた所定のパターンを有する硬化膜は、好ましくは導体部の保護膜として、より好ましくは配線の保護膜又はタッチパネル電極の保護膜として使用される。
【０１２６】
ラミネート工程、露光工程及び現像工程は、樹脂パターンの製造方法の項目で説明された通りに行なわれることができる。硬化工程では、後露光処理の照射量は、２００ｍＪ／ｃｍ２〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、かつ／又は加熱処理の温度は、約４０℃〜２００℃であることが好ましい。加熱処理の加熱温度は、基材、その基材上に形成された導体部、及びそれらを保護している該感光性樹脂層から成る保護膜が熱により劣化しないように、４０℃〜２００℃であることが好ましく、５０℃〜１８０℃であることがより好ましく、６０℃〜１５０℃であることが更に好ましい。加熱処理を行う時間は一般的に６０分未満が好ましく、製造プロセスの観点から、その時間は短いほど好ましい。この後露光及び／又は加熱処理を実施することにより、更なる防錆性向上が可能となる。加熱には熱風、赤外線、遠赤外線等の適宜の方式の加熱炉を用いることができ、加熱雰囲気としては、Ｎ２雰囲気下、又はＮ２／Ｏ２雰囲気下が挙げられるが、防錆性の観点からはＮ２雰囲気下で加熱処理を行うことが好ましい。
【０１２７】
本実施の形態では、現像性及び透明性が良好であり、かつ防錆性、フレキシブル性及び硬度のバランスが良好な感光性樹脂積層体を提供し得る。このような感光性樹脂積層体は、例えば、タッチパネル又はタッチセンサー用途の配線、電極等の保護膜として好適である。
【０１２８】
［保護膜付きタッチパネル用基材］
本発明に係る保護膜付きタッチパネル用基材について説明する。上記感光性樹脂層を、タッチパネル（タッチセンサー）用電極を有する基材上にラミネートして、上記感光性樹脂層から成る保護膜を設けてもよい。この用途の場合においても、保護膜は、感光性樹脂層について上記で説明した膜厚、可視光線透過率及びＣＩＥＬＡＢ表色系でのｂ＊の条件を満たすことが好ましい。
【０１２９】
本発明に係る保護膜付きタッチパネル用基材の製造方法は、以下の工程：
タッチパネル用電極を有するタッチパネル用基材上に、上記感光性樹脂層から成る保護膜を設ける第１工程；
保護膜の所定部分を活性光線の照射により硬化させる第２工程；
活性光線の照射後に、保護膜の所定部分以外の部分（保護膜の活性光線が照射されていない部分）を除去し、電極の一部又は全部を被覆するように、保護膜の所定部分の硬化物から成るパターンニングされた保護膜を形成する第３工程；及び
パターンニングされた保護膜を設けたタッチパネル用基材を露光及び／又は熱処理する第４工程；
を含む。保護膜付きタッチパネル用基材の製造方法は、第１工程、第２工程、第３工程及び第４工程をこの順に含むことが好ましい。
【０１３０】
タッチパネル用基材としては、一般にタッチパネル又はタッチセンサーのために用いられる基板、例えば、ガラス板、プラスチック板、セラミック板等が挙げられる。この基板上には、保護膜を形成する対象となるタッチパネル用電極が設けられる。電極としては、ＩＴＯ、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｏ等の電極、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等が挙げられる。基板と電極との間に絶縁層が設けられていてもよい。
【０１３１】
タッチパネル用電極を有するタッチパネル用基材は、例えば、以下の手順で得ることができる。ポリエステル、ＣＯＰフィルム等のタッチパネル用基材上に、ＩＴＯ、Ｃｕの順にスパッタ法により金属膜を形成した後、金属膜上にエッチング用感光性フィルムを貼り付け、所望のレジストパターンを形成し、不要なＣｕを塩化鉄水溶液等のエッチング液で除去し、更にレジストパターンを剥離・除去する。
【０１３２】
保護膜付きタッチパネル用基材の製造方法における第１工程〜第４工程は上記＜樹脂パターンの製造方法＞及び＜硬化膜パターンの製造方法＞に記載の方法に従う。
【０１３３】
上述のように、本発明に係る感光性樹脂積層体は、タッチパネル用基材の保護膜を形成するために好しく使用される。
【０１３４】
［タッチパネル表示装置又はタッチセンサーを有する装置］
本発明に係る保護膜付きタッチパネル表示装置又はタッチセンサーを有する装置について説明する。＜保護膜付きタッチパネル用基材＞に記載された方法に従って、感光性樹脂積層体の硬化膜パターンを有するタッチパネル用基材を作製することによって、感光性樹脂積層体の硬化膜を有するタッチパネル表示装置、又は感光性樹脂積層体の硬化膜及びタッチセンサーを有する装置を提供することができる。
【実施例】
【０１３５】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
最初に、バインダーポリマー溶液の作製について説明する。
【０１３６】
＜バインダーポリマー溶液（Ａ１）の作製＞
撹拌機、還流冷却器、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、エチルメチルケトンを１００質量％仕込み、窒素ガス雰囲気下で７５℃に昇温し、メタクリル酸２０質量％、メタクリル酸ベンジル８０質量％、アゾ系重合開始剤（和光純薬社製、Ｖ−６０１）を２時間掛けて均一に滴下した。滴下後、７５℃で１０時間撹拌を続け、反応終了後に、エチルメチルケトンを用いて得られた樹脂溶液を希釈し、（メタ）アクリル酸由来の構成単位が２０質量％であり、重量平均分子量が約５０，０００であり、かつ酸当量が４３０であるバインダーポリマー溶液（固形分５０質量％）（Ａ１）を得た。
【０１３７】
＜バインダーポリマー溶液（Ａ２）の作製＞
上記バインダポリマー（Ａ１）と同様の方法で、メタクリル酸１５質量％、メタクリル酸ベンジル８５質量％を用いて、重量平均分子量が約５０，０００であり、かつ酸当量が５７３であるバインダーポリマー溶液（固形分５０質量％）（Ａ２）を得た。
【０１３８】
＜バインダーポリマー溶液（Ａ３）の作製＞
上記バインダポリマー（Ａ１）と同様の方法で、メタクリル酸１９質量％、メタクリル酸ベンジル５８質量％、２−エチルヘキシルアクリレート２３質量％を用いて、重量平均分子量が約７０，０００であり、かつ酸当量が４５０であるバインダーポリマー溶液（固形分４６質量％）（Ａ３）を得た。
【０１３９】
＜バインダーポリマー溶液（Ａ４）の作製＞
上記バインダポリマー（Ａ１）と同様の方法で、メタクリル酸２１質量％、スチレン４０質量％、メタクリル酸メチル３９質量％を用いて、重量平均分子量が約５０，０００であり、かつ酸当量が４１０であるバインダーポリマー溶液（固形分４０質量％）（Ａ４）を得た。
【０１４０】
＜バインダーポリマー溶液（Ａ５）の作製＞
上記バインダポリマー（Ａ１）と同様の方法で、メタクリル酸１９質量％、メタクリル酸メチル８質量％、メタクリル酸ベンジル５０質量％、アクリル酸ラウリル２３質量％を用いて、重量平均分子量が約４０，０００であり、かつ酸当量が４５０であるバインダーポリマー溶液（固形分４５質量％）（Ａ５）を得た。
【０１４１】
＜バインダーポリマー溶液（Ａ６）の作製＞
上記バインダポリマー（Ａ１）と同様の方法で、メタクリル酸２３質量％、メタクリル酸メチル６７質量％、アクリル酸ｎ−ブチル１０質量％を用いて、重量平均分子量が約１６０，０００であり、かつ酸当量が３７３であるバインダーポリマー溶液（固形分３２質量％）（Ａ６）を得た。
【０１４２】
＜バインダーポリマー溶液（Ａ７）の作製＞
撹拌機、還流冷却器、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭＥ）を１００質量％仕込み、窒素ガス雰囲気下で９０℃に昇温し、メタクリル酸５４質量％、メタクリル酸シクロヘキシル４６質量％、アゾ系重合開始剤（和光純薬社製、Ｖ−６０１）を２時間かけて均一に滴下した。滴下後、９０℃で４時間撹拌を続けた。
その後、ハイドロキノンモノメチルエーテル、及びテトエチルアンモニウムブロマイド  少量を加えた後、グリシジルメタクリレート３４質量％を２時間かけて滴下した。滴下後、空気を吹き込みながら９０℃で４時間反応させ、反応終了後に、プロピレングリコール−１-モノメチルエーテル−２−アセタート（ＰＧＭＥＡ）を用いて得られた樹脂溶液を希釈し、重量平均分子量が約２１，０００であり、かつ酸当量が４５０であるバインダーポリマー溶液（固形分４５質量％）（Ａ７）を得た。
【０１４３】
＜バインダーポリマー溶液（Ａ８）の作製＞
上記バインダポリマー（Ａ１）と同様の方法で、メタクリル酸２５質量％、メタクリル酸メチル６５質量％、アクリル酸ｎ−ブチル１０質量％を用いて、重量平均分子量が約８５，０００であり、かつ酸当量が３４４であるバインダーポリマー溶液（固形分３９質量％）（Ａ８）を得た。
【０１４４】
なお、重量平均分子量の測定、酸当量は上記＜（Ａ）アルカリ可溶性高分子＞の詳細に記載されている方法で行った。
【０１４５】
次に、実施例及び比較例の評価用フィルムの作製方法を説明し、更に、得られたフィルムについての評価方法およびその評価結果を示す。
【０１４６】
１．評価用フィルムの作製
実施例及び比較例における評価用フィルムは、次のようにして作製した。
＜感光性樹脂積層体の作製＞
下記表２，３に示す組成に従って、複数の成分をそれぞれ２５０ｍｌのプラスチックボトルに量り取り、固形分濃度が４９質量％となるようにエチルメチルケトンを投入し、攪拌機を用いて５時間に亘って溶解・混合を行って、感光性樹脂組成物を得た。その後、感光性樹脂組成物を３μｍのフィルターに通し、感光性樹脂組成物調合液（実施例１〜２９、及び比較例１〜１０）を調製した。
また、国際公開第２０１４／０２４９５１号に記載の通り、アルカリ可溶性樹脂、添加剤及び溶媒としてのγ‐ブチロラクトンを用いて、固形分濃度が５５質量％なるように調整し、同様の方法で感光性樹脂組成物調合液（比較例１１）を調製した。
【０１４７】
感光性樹脂組成物調合液を、支持体である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製、ＦＢ４０）の表面に、ブレードコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で３分間又は６分間乾燥して、支持体上に均一な感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚みは１０μｍ又は５０μｍであった。次いで、感光性樹脂層の表面上に、保護フィルムとして３３μｍ厚のポリエチレンフィルム（タマポリ（株）製、ＧＦ−８５８）を貼り合わせることにより、感光性樹脂積層体を得た。また、以下の評価結果を表２，３に示す。表２，３における略語で表した感光性樹脂組成物調合液中の材料成分の名称を表４に示す。
【０１４８】
２．動的粘弾性測定
＜サンプル作製法＞
感光性樹脂層の厚みが５０μｍの感光性樹脂積層体を３０ｃｍ×２０ｃｍにカットし、その上に０．３ｃｍ×４ｃｍのサイズのネガ型パターン形成用マスクを置き、散乱光露光機（（株）オーク製作所社製、ＨＭＷ―２０１ＫＢ）により、支持体側から各組成の最適露光量で露光した。そして３０分以上静置した後、保護フィルムを剥離し、（株）フジ機工製現像装置を用い、フルコーンタイプのノズルにて現像スプレー圧０．１５ＭＰａで、３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を所定時間スプレーして現像し、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。現像後３０分以上静置した後、散乱光露光機にて感光層側から３７５ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、３０分以上静置した後、続いて、熱風循環式オーブンにて１５０℃で３０分間に亘って熱処理を行った。熱処理後に、支持体から感光性樹脂層を剥離し、０．３ｃｍ×４ｃｍサイズのサンプルを作製した。作製したサンプルは、２３℃、ＲＨ５０％にて１日調湿した後、試験を行った。
上記最適露光量とは、ストゥーファー２１段ステップタブレット（光学密度０．００を１段目とし、１段毎に光学密度が０.１５ずつ増加するステップタブレット）を介して露光した場合に残膜する段数が６段となるような露光量を意味する。
また現像工程における上記所定時間は、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間として測定したときに、最小現像時間の２倍の時間を意味する。水洗工程は、フラットタイプのノズルにて水洗スプレー圧０．１５ＭＰａにおいて、現像工程と同時間に亘って行われた。
【０１４９】
＜評価方法＞
上記方法で作製した感光性樹脂層の自立膜を動的粘弾性測定装置（（株）エーアンドディー、ＤＤＶ−０１ＦＰ）により、以下の条件で動的粘弾性測定を行い、得られたデータから架橋密度：ｎＣＤ(ｍｏｌ/ｍ３)とＴａｎδのピークトップ値を算出した。
サンプルサイズ：０．３ｃｍ×４ｃｍ×５０μｍ（幅×長さ×厚み）
測定温度条件：２５−１５０℃
昇温速度：５℃／分
荷重：３．０ｇｆ
加振周波数：１Ｈｚ
加振振幅：１６μｍ
架橋密度ｎＣＤは上記計算式（１）に示す計算式を用いて算出した。本測定においてはいずれのサンプルもゴム領域における明確な最小貯蔵弾性率Ｅ’minの確認が困難であったため、測定温度条件の中で貯蔵弾性率Ｅ’の最小値を示した１５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’を用いて架橋密度ｎＣＤを算出した。
【０１５０】
３．屈折率測定
＜サンプル作製法＞
感光性樹脂層の厚みが１０μｍの感光性樹脂積層体を５ｃｍ×５ｃｍにカットし、支持体側から各組成の最適露光量で露光した。そして３０分以上静置したのち、保護フィルムを剥離し、（株）フジ機工製現像装置を用い、フルコーンタイプのノズルにて現像スプレー圧０．１５ＭＰａで、３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を所定時間スプレーして現像し、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。現像後３０分以上静置した後、散乱光露光機にて感光層側から３７５ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。３０分以上静置した後、続いて、熱風循環式オーブンにて１５０℃で３０分間処理を行い、５ｃｍ×５ｃｍサイズのサンプルを作製した。上記最適露光量及び所定時間は動的粘弾性測定サンプル作製方法と同様の定義である。
【０１５１】
＜評価方法＞
上記方法で作製したサンプルを屈折率測定装置（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製、Ｐｒｉｓｍ  ＣｏｕｐｌｅｒＭｏｄｅｌ２０１０／Ｍ）を用いて５３２ｎｍのレーザー光源を用いて、サンプルの平面方向において、任意の４ヶ所、垂直方向において、任意の４ヶ所の屈折率を測定し、その平均値を算出した。
【０１５２】
４．耐屈曲性試験
＜サンプル作製法＞
感光性樹脂層の厚みが１０μｍの感光性樹脂積層体を２ｃｍ×２０ｃｍにカットし、散乱光露光機（（株）オーク製作所社製、ＨＭＷ―２０１ＫＢ）により、支持体側から各組成の最適露光量で露光した。３０分以上静置した後、保護フィルムを剥離し、（株）フジ機工製現像装置を用い、フルコーンタイプのノズルにて現像スプレー圧０．１５ＭＰａで、３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を所定時間スプレーして現像した。現像後３０分以上静置した後、散乱光露光機にて感光層側から３７５ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。３０分以上静置した後、続いて、熱風循環式オーブンにて１５０℃で３０分間に亘って熱処理を行い、２ｃｍ×２０ｃｍサイズのサンプルを作製した。作製した評価用サンプルは、２３℃、５０％ＲＨにて１日調湿した後、試験に供した。上記最適露光量及び所定時間は動的粘弾性測定サンプル作製方法と同様の定義である。
【０１５３】
＜評価方法＞
図１のように、固定した任意のφを有する円筒形マンドレル２を支点に、作製したサンプル１の感光層を外側にして、１秒〜２秒掛けて９０℃折り曲げ、元に戻す操作を１回とし、１０回繰り返し同様の操作を行った。その後、サンプルについて、顕微鏡を用いて、剥がれ及び感光層の割れの有無を観察し、以下のように判定した。
Ａ：０．５ｍｍφのマンドレルにて、割れ及び剥がれが観察されなかった場合
Ｂ：１ｍｍφのマンドレルにて、割れ又は剥がれが観察されなかった場合
Ｃ：２ｍｍφのマンドレルにて、割れ又は剥がれが観察されなかった場合
Ｄ：３ｍｍφのマンドレルにて、割れ又は剥がれが観察されなかった場合
Ｅ：３ｍｍφのマンドレルにて、割れ又は剥がれが観察された場合
耐屈曲性試験の結果においては、２ｍｍφのマンドレルにて割れ又は剥がれが観察されなかった場合を良好な結果とする。
【０１５４】
実施例１〜２９のいずれも２ｍｍφのマンドレルにて割れ又は剥がれは観察されないが、比較例１，３，５，８，１０は２ｍｍφのマンドレルにて割れ又は剥がれが観察される。
【０１５５】
５．鉛筆硬度試験
＜サンプル作製法＞
感光性樹脂層の厚みが１０μｍの感光性樹脂積層体の保護フィルムを剥がしながら、１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｍｍのガラス板（テンパックスフロート）上に、ホットロールラミネーター（大成ラミネーター（株）製、ＶＡ−４００III ）を用いてロール温度１００℃でラミネートした。エアー圧力は０．４ＭＰａとし、ラミネート速度は１．０ｍ／分とした。散乱光露光機（（株）オーク製作所社製、ＨＭＷ―２０１ＫＢ）により、各組成の最適露光量で露光した。３０分以上静置した後、支持体を剥がし、（株）フジ機工製現像装置を用い、フルコーンタイプのノズルにて現像スプレー圧０．１５ＭＰａで、３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を所定時間スプレーして現像した。現像後３０分以上静置した後、散乱光露光機にて感光層側から３７５ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。３０分以上静置した後、続いて、熱風循環式オーブンにて１５０℃で３０分間に亘って熱処理を行い、サンプルを作製した。作製した評価用サンプルは、２３℃、５０％ＲＨにて１日調湿した後、試験に供した。上記最適露光量及び所定時間は動的粘弾性測定サンプル作製方法と同様の定義である。
【０１５６】
＜評価方法＞
作製した評価用サンプルを、クレメンス型引っ掻き硬度試験器（テスター産業（株）製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（ＩＳＯ／ＤＩＮ  １５１８４）に準じて、速度０．５ｍｍ／秒、引っ掻き幅１ｃｍ、荷重７５０ｇにて鉛筆硬度試験を行い、以下のように判定した。
Ａ：３Ｈ以下の硬さで膜剥がれがなかった場合（基材のガラスにまで傷が達していなければ、サンプル表面に傷は付いても合格とした。）
Ｂ：２Ｈ以下の硬さで膜剥がれが観察されなかった場合
Ｃ：Ｈ以下の硬さで膜剥がれが観察されなかった場合
Ｄ：Ｆ以下の硬さで膜剥がれが観察されなかった場合
Ｅ：Ｆ以下の硬さで膜剥がれが観察された場合
鉛筆硬度試験の結果においては、Ｈ以下の硬さで膜剥がれが観察されなかった場合を良好な結果とする。
【０１５７】
実施例１〜２９のいずれもＨ以下の硬さで膜剥がれは観察されないが、比較例２，６，７，９はＨ以下の硬さで膜剥がれが観察される。
【０１５８】
６．塩水試験
＜サンプル作製法＞
感光性樹脂層の厚みが１０μｍ感光性樹脂積層体の保護フィルムを剥がしながら、樹脂、ＩＴＯ、及びスパッタ銅がこの順に積層された基板の銅表面（サイズ：３ｃｍ×３ｃｍ）上に、ホットロールラミネーター（大成ラミネーター（株）製、ＶＡ−４００III ）を用いてラミネートした。ロール温度は１００℃、エアー圧力は０．４ＭＰａとし、ラミネート速度は１．０ｍ／分とした。散乱光露光機（（株）オーク製作所社製、ＨＭＷ―２０１ＫＢ）により、各組成の最適露光量で露光した。３０分以上静置した後、支持体を剥がし、（株）フジ機工製現像装置を用い、フルコーンタイプのノズルにて現像スプレー圧０．１５ＭＰａで、３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を所定時間スプレーして現像した。現像後３０分以上静置した後、散乱光露光機にて感光層側から３７５ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。３０分以上静置した後、続いて、熱風循環式オーブンにて１５０℃で３０分間に亘って熱処理を行い、サンプルを作製した。作製した評価用サンプルは、２３℃、５０％ＲＨにて１日調湿した後、試験に供した。上記最適露光量及び所定時間は動的粘弾性測定サンプル作製方法と同様の定義である。
【０１５９】
＜評価方法＞
上記処理後のサンプルを密閉可能な容器の底に、感光性樹脂面が上になるように、ポリイミドテープで固定した。そこへ５質量％の塩化ナトリウム水溶液を入れてサンプルを浸漬させ、容器に蓋をして、６５℃の恒温オーブン中で２４時間静置した。２４時間経過後のサンプルの状態を以下のようにランク分けした。
Ａ：基材表面のＣｕの腐食又は変色がない
Ｂ：基材表面のＣｕの腐食又は変色が、全体面積の５％未満であった場合
Ｃ：基材表面のＣｕの腐食又は変色が、全体面積の１０％未満であった場合
Ｄ：基材表面のＣｕの腐食又は変色が、全体面積の１５％未満であった場合
Ｅ：基材表面のＣｕの腐食又は変色が、全体面積の１５％以上であった場合
塩水試験の結果においては、基材表面のＣｕの腐食又は変色が、全体面積の１０％未満であった場合を良好な結果とする。
【０１６０】
実施例１〜２９のいずれも基材表面のＣｕの腐食又は変色が、全体面積の１０％未満であるが、比較例２〜４及び比較例６，７，９は基材表面のＣｕの腐食又は変色が、全体面積の１０％以上観察される。
【０１６１】
７．クロスカット試験
＜サンプル作製法＞
感光性樹脂層の厚みが１０μｍ感光性樹脂積層体の保護フィルムを剥がしながら、樹脂、ＩＴＯ、及びスパッタ銅がこの順に積層された基板の銅表面（サイズ：３ｃｍ×３ｃｍ）上に、ホットロールラミネーター（大成ラミネーター（株）製、ＶＡ−４００III ）を用いてラミネートした。ロール温度は１００℃、エアー圧力は０．４ＭＰａとし、ラミネート速度は１．０ｍ／分とした。散乱光露光機（（株）オーク製作所社製、ＨＭＷ―２０１ＫＢ）により、各組成の最適露光量で露光した。３０分以上静置した後、支持体を剥がし、（株）フジ機工製現像装置を用い、フルコーンタイプのノズルにて現像スプレー圧０．１５ＭＰａで、３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を所定時間スプレーして現像した。現像後３０分以上静置した後、散乱光露光機にて感光層側から３７５ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。３０分以上静置した後、続いて、熱風循環式オーブンにて１５０℃で３０分間に亘って熱処理を行い、サンプルを作製した。作製した評価用サンプルは、２３℃、５０％ＲＨにて１日調湿した後、試験に供した。上記最適露光量及び所定時間は動的粘弾性測定サンプル作製方法と同様の定義である。
【０１６２】
＜評価方法＞
上記処理後のサンプルを、ＪＩＳ規格  Ｋ５４００を参考に、１００マスのクロスカット試験を実施した。試験面にカッターナイフを用いて、１×１ｍｍ四方の碁盤目の切り傷を入れ、碁盤目部分にメンディングテープ＃８１０（スリーエム（株）製）を強く圧着させ、テープの端をほぼ０°の角度で緩やかに引き剥がした後、碁盤目の状態を観察し、以下の評点に従ってクロスカット密着性を評価した。
Ａ：全面積中、ほぼ剥がれなし
Ｂ：全面積中、５％未満で剥がれがある
Ｃ：全面積中、５〜１５％の剥がれがある
Ｄ：全面積中、１５〜３５％の剥がれがある
Ｅ：全面積中、３５％以上の剥がれがある
クロスカット試験の結果においては、全面積中、５％未満で剥がれがある場合までを良好な結果とする。
【０１６３】
実施例１〜２９のいずれも膜剥がれが全面積中の５％未満であるが、比較例１０は５％以上の膜剥がれが観察される。
【０１６４】
８．熱重量減少測定
＜サンプル作製法＞
感光性樹脂層の厚みが５０μｍ感光性樹脂積層体の保護フィルムを剥がし、感光性樹脂層面同士を折り畳み、感光性樹脂層のみを支持体から剥離し、１５ｍｇの感光性樹脂層を得た。
【０１６５】
＜評価方法＞
上記サンプルをアルミニウム製のセルに入れ、熱分析装置（ＳＨＩＭＡＺＵ社製、ＤＴＧ−６０Ａ）を用いて、以下の条件で熱重量減少量を測定した。
サンプル量：１５ｍｇ
測定温度条件：２５−１５０℃（１００℃  １０分ホールド／１５０℃  ３０分ホールド）
昇温速度：１０℃／分
雰囲気下：Ｎ２  ５０ｍｌ／分
【０１６６】
国際公開第２０１４／０２４９５１号公報に記載の感光性樹脂組成物調合液（比較例１１）では、上記測定温度条件における熱重量減少量が約４．３％という結果であったのに対し、実施例１〜２９のいずれも熱重量減少量が１．５％未満の結果となっており、良好な結果であった。
【０１６７】
９．透過率測定
＜サンプル作製法＞
感光性樹脂層の厚みが１０μｍの感光性樹脂積層体の保護フィルムを剥がしながら、１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｍｍのガラス板（テンパックスフロート）上に、ホットロールラミネーター（大成ラミネーター（株）製、ＶＡ−４００III ）を用いてロール温度１００℃でラミネートした。エアー圧力は０．４ＭＰａとし、ラミネート速度は１．０ｍ／分とした。散乱光露光機（（株）オーク製作所社製、ＨＭＷ―２０１ＫＢ）により、各組成の最適露光量で露光した。３０分以上静置した後、支持体を剥がし、（株）フジ機工製現像装置を用い、フルコーンタイプのノズルにて現像スプレー圧０．１５ＭＰａで、３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を所定時間スプレーして現像した。現像後３０分以上静置した後、散乱光露光機にて感光層側から３７５ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。３０分以上静置した後、続いて、熱風循環式オーブンにて１５０℃で３０分間に亘って熱処理を行い、サンプルを作製した。作製した評価用サンプルは、２３℃、５０％ＲＨにて１日調湿した後、試験に供した。上記最適露光量及び所定時間は動的粘弾性測定サンプル作製方法と同様の定義である。
【０１６８】
＜評価方法＞
作製した評価用サンプルを用いて、透過率測定を行った。透過率測定は４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける全透過率をＪＩＳ  Ｋ７３６１−１の規格に準じ、ＵＶ分光器（日立ハイテクサイエンス社製  Ｕ−３０１０）を用いて測定した。実施例１〜２９のいずれも４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける透過率は９０％以上であった。
【０１６９】
１０．ヘイズ測定
＜サンプル作製法＞
感光性樹脂層の厚みが１０μｍの感光性樹脂積層体の保護フィルムを剥がしながら、１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｍｍのガラス板（テンパックスフロート）上に、ホットロールラミネーター（大成ラミネーター（株）製、ＶＡ−４００III ）を用いてロール温度１００℃でラミネートした。エアー圧力は０．４ＭＰａとし、ラミネート速度は１．０ｍ／分とした。散乱光露光機（（株）オーク製作所社製、ＨＭＷ―２０１ＫＢ）により、各組成の最適露光量で露光した。３０分以上静置した後、支持体を剥がし、（株）フジ機工製現像装置を用い、フルコーンタイプのノズルにて現像スプレー圧０．１５ＭＰａで、３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を所定時間スプレーして現像した。現像後３０分以上静置した後、散乱光露光機にて感光層側から３７５ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。３０分以上静置した後、続いて、熱風循環式オーブンにて１５０℃で３０分間に亘って熱処理を行い、サンプルを作製した。作製した評価用サンプルは、２３℃、５０％ＲＨにて１日調湿した後、試験に供した。上記最適露光量及び所定時間は動的粘弾性測定サンプル作製方法と同様の定義である。
【０１７０】
＜評価方法＞
作製した評価用サンプルを用いて、ヘイズ測定を行った。ヘイズ測定はＪＩＳ  Ｋ７１３６の規格に準じ、ヘイズメーター（日本電飾工業社製  日本電飾濁度計ＮＤＨ２０００）を用いて測定した。実施例１〜２９のいずれもヘイズの値は０．５％以下であった。
【０１７１】
【表２】
2018077490.tif 000015
【０１７２】
【表３】
2018077490.tif 000016
【０１７３】
【表４】
2018077490.tif 000017
【０１７４】
表２，３に示した結果から、実施例１〜２９は、本発明で規定されるパラメータを満たすことで、耐屈曲性、鉛筆硬度、及び防錆性が優れていることが示されている。一方、比較例においては、上記のパラメータのいずれかを満たしていないため、耐屈曲性、鉛筆硬度、防錆性のいずれかが劣る結果であることが示されている。
【符号の説明】
【０１７５】
１    サンプル
２    任意のφを有する円筒形マンドレル
【図１】
2018077490.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成29年12月7日(2017.12.7)
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子３０質量％〜７０質量％、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物２０質量％〜６０質量％、及び（Ｃ）光重合開始剤０．１質量％〜１０質量％を含む配線保護膜用感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子が、置換基を有してもよいフェニル基を含み、そして
前記（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が、分子内に下記式（１）：
【化１】
2018077490.tif 000022
｛式中、Ａは炭素数４以上のアルキレン基であり、かつｍは１〜３０の整数である。｝
で表わされる基を含む化合物、及び分子内に下記式（２）：
【化２】
2018077490.tif 000023
で表わされる基を含む化合物を含む、
前記配線保護膜用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートを含む、請求項１に記載の配線保護膜用感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記配線保護膜用感光性樹脂組成物が、更に（Ｄ）熱架橋剤を含む、請求項１又は２に記載の配線保護膜用感光性樹脂組成物。
【請求項４】
支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられた請求項１〜３のいずれか１項に記載の配線保護膜用感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層とを備える、感光性樹脂積層体。
【請求項５】
基材上に、請求項４に記載の感光性樹脂積層体をラミネートし、露光し、そして現像することによりパターンを作製する工程を含むパターン製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法で得られたパターンを後露光処理及び／又は加熱処理に供して硬化膜パターンを得る方法。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化膜パターンを用いてタッチパネル表示装置を得る方法。
【請求項８】
請求項６に記載の硬化膜パターン及びタッチセンサーを用いて装置を得る方法。