(57)【要約】【課題】優れた焦点深度及び露光余裕度を発揮して、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、解像性及び断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成できる樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明は、下記式（１）で表される基を含む構造単位を有する第１重合体、及び溶媒を含有し、液浸露光用保護膜形成樹脂組成物として用いられる樹脂組成物である。式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。但し、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは、フッ素原子又はフッ素原子を含むである。Ｒ５は、置換又は非置換の炭素数１〜７の３価の鎖状炭化水素基である。＊は上記構造単位の他の部分に結合する部位を示す。2018077528.tif 000053【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される基を含む構造単位を有する第１重合体、及び
溶媒
を含有し、液浸露光用保護膜形成樹脂組成物として用いられる樹脂組成物。
【化１】
2018077528.tif 000049
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。但し、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは、フッ素原子又はフッ素原子を含む基である。Ｒ５は、置換又は非置換の炭素数１〜７の３価の鎖状炭化水素基である。＊は、上記構造単位の他の部分に結合する部位を示す。）
【請求項２】
上記構造単位が、下記式（ｉ）で表される単量体に由来する請求項１に記載の樹脂組成物。
【化２】
2018077528.tif 000050
（式（ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ５は、式（１）中のＲ１〜Ｒ５と同義である。Ｙは、重合性炭素−炭素二重結合を含む１価の基である。）
【請求項３】
上記構造単位が、下記式（２−１）〜（２−３）のいずれかで表される請求項１に記載の樹脂組成物。
【化３】
2018077528.tif 000051
（式（２−１）〜（２−３）中、Ｚは、上記式（１）で表される基である。
式（２−１）中、Ｒ６は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
式（２−２）中、Ｒ７は、水素原子又はメチル基である。Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又は１若しくは複数のＲ８及びＲ９並びにＲ１０のうちの２つ以上は、互いに合わせられ構成される環員数３〜２０の環構造を形成してもよい。ａは、１〜４の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ８は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ９は同一でも異なっていてもよい。Ｌは、単結合又は２価の連結基である。Ｒ１０とＬとは、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成してもよい。
式（２−３）中、Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｅは、単結合又は２価の連結基である。）
【請求項４】
上記式（１）におけるＲ１〜Ｒ４のうちのフッ素原子を含む少なくとも１つが、フッ素原子又は下記式（ａ）で表される基である請求項１に記載の樹脂組成物。
【化４】
2018077528.tif 000052
（式（ａ）中、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜１９の１価の有機基である。）
【請求項５】
上記式（１）におけるＲ３及びＲ４の少なくとも一方が−ＣＯＯ−を含む請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
レジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜上に保護膜を積層する工程、
上記保護膜が積層されたレジスト膜を液浸露光する工程、及び
上記液浸露光されたレジスト膜を現像する工程
を備え、
上記保護膜を請求項１に記載の樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の形成には、フォトリソグラフィーによるレジストパターン形成方法が用いられている。このレジストパターン形成方法には、例えば、基板上にレジストパターンを形成させる感放射線性樹脂組成物、この感放射線性樹脂組成物により形成されるレジスト膜上に保護膜を形成するための液浸露光用保護膜形成樹脂組成物等の種々の樹脂組成物が用いられる。上記感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、電子線などの露光光の照射により露光部に酸を生成させ、この酸の触媒作用により露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成させるものである。また、上記液浸露光用保護膜形成樹脂組成物は、形成される保護膜の表面が撥水性を示すため、液浸露光における高速スキャンを容易にしてレジストパターンを形成することができるものである。
【０００３】
かかる樹脂組成物には、形成されるレジストパターンの解像度が高く、断面形状の矩形性に優れるだけでなく、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）及びＣＤＵ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）が小さいだけでなく、焦点深度及び露光余裕度にも優れ、高精度なパターンを高い歩留まりで得られることが求められる。この要求に対しては、樹脂組成物に含有される重合体の構造が種々検討されており、ブチロラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造を有することで、レジストパターンの基板への密着性を高めると共に、これらの性能を向上できることが知られている（特開平１１−２１２２６５号公報、特開２００３−５３７５号公報及び特開２００８−８３３７０号公報参照）。
【０００４】
しかし、レジストパターンの微細化が線幅４５ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、上記性能の要求レベルはさらに高まり、上記従来の樹脂組成物では、これらの要求を満足させることはできていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２１２２６５号公報
【特許文献２】特開２００３−５３７５号公報
【特許文献３】特開２００８−８３３７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、優れた焦点深度及び露光余裕度を発揮して、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、解像性及び断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成できる樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、下記式（１）で表される基（以下、「基（１）」ともいう）を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する第１重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、及び溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう）を含有する樹脂組成物である。
【化１】
2018077528.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。但し、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは、フッ素原子又はフッ素原子を含む基である。Ｒ５は、置換又は非置換の炭素数１〜７の３価の鎖状炭化水素基である。＊は、上記構造単位の他の部分に結合する部位を示す。）
【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、レジスト膜を形成する工程、上記レジスト膜を露光する工程、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程を備え、上記レジスト膜を当該樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法である。
【０００９】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、レジスト膜を形成する工程、上記レジスト膜上に保護膜を積層する工程、上記保護膜が積層されたレジスト膜を液浸露光する工程、及び上記液浸露光されたレジスト膜を現像する工程を備え、上記保護膜を当該樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法である。
【００１０】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、上記式（１）で表される基を含む構造単位を有する重合体である。
【００１１】
ここで、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
また、「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れた焦点深度及び露光余裕度を発揮して、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、解像性及び断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。本発明の重合体は、当該樹脂組成物の重合体成分として好適に用いることができる。従って、これらは、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造等におけるパターン形成に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜樹脂組成物＞
当該樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］溶媒を含有する。
【００１４】
当該樹脂組成物の好適な実施形態としては、感放射線性樹脂組成物（以下、「樹脂組成物（Ａ）」ともいう）、液浸露光用保護膜形成樹脂組成物（以下、「樹脂組成物（Ｂ）」ともいう）等が挙げられる。
【００１５】
＜樹脂組成物（Ａ）＞
当該樹脂組成物が樹脂組成物（Ａ）（感放射線性樹脂組成物）の場合、［Ａ］重合体及び［Ｂ］溶媒を含有し、感放射線性酸発生体（以下、「［Ｃ］酸発生体」ともいう）をさらに含有し、好適成分として、［Ｄ］酸拡散制御体、［Ｅ］［Ａ］重合体以外のフッ素原子含有重合体（以下、「［Ｅ］重合体」ともいう）、［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が小さく、酸解離性基を含む構造単位を有する第２重合体（以下、「［Ｆ］重合体」ともいう）を含有してもよく、本発明の効果を損なわない範囲においてその他の任意成分を含有していてもよい。
【００１６】
樹脂組成物（Ａ）は、重合体成分として、ベース重合体のみを含有していてもよく、ベース重合体以外に撥水性重合体添加剤を含有することもできる。「ベース重合体」とは、樹脂組成物（Ａ）から形成されるレジスト膜の主成分となる重合体をいい、好ましくは、レジスト膜を構成する全重合体に対して５０質量％以上を占める重合体をいう。また、「撥水性重合体添加剤」とは、樹脂組成物（Ａ）に含有させることで、形成されるレジスト膜の表層に偏在化する傾向を有する重合体である。ベース重合体となる重合体より疎水性が高い重合体は、レジスト膜表層に偏在化する傾向があり、撥水性重合体添加剤として機能させることができる。樹脂組成物（Ａ）は、撥水性重合体添加剤を含有することで、レジスト膜からの酸発生体等の溶出を抑制できると共に、形成されたレジスト膜表面が高い動的接触角を示すので、レジスト膜表面は優れた水切れ特性を発揮することができる。これにより液浸露光プロセスにおいて、レジスト膜表面と液浸媒体を遮断するための上層膜を別途形成することを要することなく、高速スキャン露光を可能にすることができる。樹脂組成物（Ａ）が撥水性重合体添加剤を含有する場合、撥水性重合体添加剤の含有量としては、ベース重合体１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、０．３質量部〜１５質量部がより好ましく、０．５質量部〜１０質量部がさらに好ましい。樹脂組成物（Ａ）におけるベース重合体の含有量としては、樹脂組成物（Ａ）中の全固形分に対して、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。
【００１７】
樹脂組成物（Ａ）において、重合体が撥水性重合体添加剤として良好に機能するには、撥水性重合体添加剤を構成する重合体は、フッ素原子を有する重合体であることが好ましく、また、そのフッ素原子含有率が、ベース重合体のフッ素原子含有率より大きいことがより好ましい。撥水性重合体添加剤のフッ素原子含有率がベース重合体のフッ素原子含有率よりも大きいと、形成されたレジスト膜において、撥水性重合体添加剤がその表層に偏在化する傾向がより高まるため、レジスト膜表面の高い水切れ性等の撥水性重合体添加剤の疎水性に起因する特性が、より効果的に発揮される。撥水性重合体添加剤を構成する重合体のフッ素原子含有率としては、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、７質量％以上が特に好ましい。なお、このフッ素原子含有率（質量％）は、１３Ｃ−ＮＭＲの測定により求めた重合体の構造から算出することができる。
【００１８】
樹脂組成物（Ａ）における重合体成分の態様としては、（１）ベース重合体としての［Ａ］重合体、（２）ベース重合体としての［Ａ］重合体及び撥水性重合体添加剤としての［Ａ］重合体、（３）ベース重合体としての［Ａ］重合体及び撥水性重合体添加剤としての［Ｅ］重合体、（４）ベース重合体としての［Ｆ］重合体及び撥水性重合体添加剤としての［Ａ］重合体をそれぞれ含有する場合等が挙げられる。
【００１９】
＜樹脂組成物（Ｂ）＞
当該樹脂組成物が樹脂組成物（Ｂ）（液浸露光用保護膜形成樹脂組成物）の場合、［Ａ］重合体及び［Ｂ］溶媒を含有し、好適成分として、［Ｅ］重合体を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有してもよい。
樹脂組成物（Ｂ）における重合体成分の含有量としては、樹脂組成物（Ｂ）中の全固形分に対して、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。
以下、各成分について説明する。
【００２０】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有する重合体である。当該樹脂組成物は、［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）を有することで、優れた焦点深度及び露光余裕度を発揮して、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、解像性及び断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる（これらの性能を、以下、「リソグラフィー性能」ともいう）。当該樹脂組成物が上記構成を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば、以下のように推察することができる。すなわち、構造単位（Ｉ）は、上記式（１）のようにフッ素原子を含むラクトン環を含み、高い極性を有している。そのため、［Ａ］重合体は、現像液に対する溶解性をより適度に調整することができる。また、樹脂組成物（Ａ）の場合には、［Ｃ］酸発生体から生じる酸の拡散長をより適度に短くすることできる。これらの結果、当該樹脂組成物によれば、形成されるレジストパターンのリソグラフィー性能を向上させることができる。加えて、構造単位（Ｉ）は、上記式（１）のラクトン環の−ＣＯＯ−に隣接する炭素原子に結合するＲ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つがフッ素原子を含むことで、アルカリの作用により加水分解する性質が高くなっている。このラクトン環は、加水分解して開環すると、カルボキシ基とヒドロキシ基とを与えるので、［Ａ］重合体は、アルカリ現像の際に、高い親水性を有するようになり、その結果、アルカリ現像液への溶解性がさらに高くなる。その結果、当該樹脂組成物によれば、形成されるレジストパターンのリソグラフィー性能をさらに向上させることができると考えられる。
【００２１】
樹脂組成物（Ａ）におけるベース重合体としての［Ａ］重合体（以下、「［Ａ１］重合体」ともいう）は、構造単位（Ｉ）以外にも、酸解離性基を含む構造単位（ＩＩ）及びラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位（ＩＩＩ）を有することが好ましく、極性基を含む構造単位（ＩＶ）を有してもよく、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外の構造単位を有してもよい。
樹脂組成物（Ａ）における撥水性重合体添加剤としての［Ａ］重合体（以下、「［Ａ２］重合体」ともいう）は、構造単位（Ｉ）以外にも、上記構造単位（ＩＩ）及び構造単位（Ｉ）以外の構造単位であってフッ素原子を含む構造単位（Ｖ）を有することが好ましく、上記構造単位（ＩＩＩ）及び／又は構造単位（ＩＶ）を有してもよく、上記構造単位（Ｉ）〜（Ｖ）以外の構造単位を有してもよい。
樹脂組成物（Ｂ）における［Ａ］重合体（以下、「［Ａ３］重合体」ともいう）は、構造単位（Ｉ）以外にも、末端にヒドロキシ基を有しこのヒドロキシ基に隣接する炭素原子が少なくとも１個のフッ素原子又はフッ素化アルキル基を有する基（ｚ）を含む構造単位（ＶＩ）を有することが好ましく、上記構造単位（Ｖ）及び／又はスルホ基を含む構造単位（ＶＩＩ）を有してもよく、上記（Ｉ）及び（Ｖ）〜（ＶＩＩ）以外の構造単位を有してもよい。
［Ａ］重合体は、上記各構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。
以下、各構造単位について説明する。
【００２２】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、下記式（Ｉ）で表される基を含む構造単位である。
【００２３】
【化２】
2018077528.tif 000003
【００２４】
上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。但し、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは、フッ素原子又はフッ素原子を含む基である。Ｒ５は、置換又は非置換の炭素数１〜７の３価の鎖状炭化水素基である。＊は、上記構造単位の他の部分に結合する部位を示す。
【００２５】
上記Ｒ１〜Ｒ４で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、上記炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基、上記炭化水素基及び上記ヘテロ原子含有基を含む基が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
【００２６】
上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２７】
上記鎖状炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００２８】
上記脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【００２９】
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００３０】
上記１価及び２価のヘテロ原子含有基が有するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子等が挙げられる。これらの中で、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。
【００３１】
上記２価のヘテロ原子含有基としては、例えば、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＮＲ’−、これらを組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
【００３２】
上記１価のヘテロ原子含有基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルファニル基（−ＳＨ）、アミノ基、シアノ基等が挙げられる。
【００３３】
上記式（１）におけるＲ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは、フッ素原子又はフッ素原子を含む基である。構造単位（Ｉ）のラクトン環にこのようなフッ素原子を含む基が結合することで、［Ａ］重合体は高い撥水性を発揮することができ、形成されるレジスト膜等における現像時及びリンス時の応力を低減することができる。その結果、パターン倒れを抑制できる等、優れたリソグラフィー性能を発揮することができる。
【００３４】
上記Ｒ１及びＲ２のいずれかがフッ素原子を含む場合、Ｒ１及びＲ２の少なくともいずれかがフッ素原子、フッ素化アルキル基であることが好ましく、Ｒ１及びＲ２の両方がフッ素原子、フッ素化アルキル基であることがより好ましく、Ｒ１及びＲ２の両方がフッ素原子、パーフルオロアルキル基であることがさらに好ましく、Ｒ１及びＲ２の両方がフッ素原子、トリフルオロメチル基であることが特に好ましく、Ｒ１及びＲ２の両方がフッ素原子であることがさらに特に好ましい。
【００３５】
上記Ｒ３及びＲ４のいずれかがフッ素原子を含む場合、Ｒ３及びＲ４のうちの一方が１価のフッ素原子含有基であることが好ましく、フッ素化アルキル基、−ＣＯＯ−及びフッ素原子を含む基であることがより好ましく、パーフルオロアルキル基、炭化水素オキシカルボニルジフルオロメチル基、フッ素化アルコキシカルボニルジフルオロメチル基であることがさらに好ましく、トリフルオロメチル基、アルコキシカルボニルジフルオロメチル基、フッ素化アルコキシカルボニルジフルオロメチル基であることが特に好ましく、Ｒ３及びＲ４の両方がトリフルオロメチル基であることがさらに特に好ましい。
【００３６】
上記Ｒ１〜Ｒ４のうちのフッ素原子を含む少なくとも１つとしては、フッ素原子又は下記式（ａ）で表される基が好ましい。上記Ｒ１〜Ｒ４のうちのフッ素原子を含む少なくとも１つが上記基であることで、上記式（１）におけるラクトン環の−ＣＯＯ−の近傍にフッ素原子が位置することにより、上記ラクトン環のアルカリ開裂性が向上し、その結果、当該樹脂組成物のリソグラフィー性能が向上する。
【００３７】
【化３】
2018077528.tif 000004
【００３８】
上記式（ａ）中、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜１９の１価の有機基である。
【００３９】
上記Ｒａ及びＲｂで表される炭素数１〜１９の１価の有機基としては、例えば、上記Ｒ１〜Ｒ４として例示した１価の有機基のうち、炭素数１〜１９のもの等が挙げられる。
【００４０】
上記Ｒａとしては、フッ素原子、アルコキシカルボニル基、フッ素化アルコキシカルボニル基が好ましい。
上記Ｒｂとしては、フッ素原子が好ましい。
【００４１】
上記Ｒ５で表される炭素数１〜７の３価の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基等のアルカントリイル基；
エテントリイル基、プロペントリイル基、ブテントリイル基等のアルケントリイル基；
プロピントリイル基、ブチントリイル基等のアルキントリイル基などが挙げられる。
これらの中で、アルカントリイル基が好ましく、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基がより好ましい。
【００４２】
上記３価の鎖状炭化水素基を置換してもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
これらの中で、フッ素原子、アルコキシカルボニル基が好ましく、フッ素原子、メトキシカルボニル基がより好ましい。
【００４３】
上記構造単位（Ｉ）としては、例えば、下記式（２−１）〜（２−３）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）」ともいう）等が挙げられる。
【００４４】
【化４】
2018077528.tif 000005
【００４５】
上記式（２−１）〜（２−３）中、Ｚは、上記式（１）で表される基である。
上記式（２−１）中、Ｒ６は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
上記式（２−２）中、Ｒ７は、水素原子又はメチル基である。Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又は１若しくは複数のＲ８及びＲ９並びにＲ１０のうちの２つ以上は、互いに合わせられ構成される環員数３〜２０の環構造を形成してもよい。ａは、１〜４の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ８は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ９は同一でも異なっていてもよい。Ｌは、単結合又は２価の連結基である。Ｒ１０とＬとは、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成してもよい。
上記式（２−３）中、Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｅは、単結合又は２価の連結基である。
【００４６】
上記式（２−１）におけるＲ６としては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
上記式（２−２）におけるＲ６としては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子が好ましい。
【００４７】
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば、上記Ｒ１〜Ｒ４として例示した１価の有機基と同様の基等が挙げられる。
上記Ｒ８及びＲ９としては、水素原子、アルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
上記Ｒ１０としては、１価の炭化水素基が好ましく、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基がより好ましく、アルキル基、シクロアルキル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基が特に好ましい。
上記Ｒ１１としては、１価の炭化水素基が好ましく、１価の酸解離性基、非解離性の１価の鎖状炭化水素基がより好ましく、非解離性のアルキル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
【００４８】
上記Ｌ及びＥで表される２価の連結基としては、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＮＲ’−、２価の炭化水素基、これらを組み合わせた２価の基等が挙げられる。Ｒ’は、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
【００４９】
上記１若しくは複数のＲ８及びＲ９並びにＲ１０のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環員数３〜２０の環構造としては、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造等の脂環構造；オキサシクロペンタン構造、チアシクロペンタン構造、アザシクロペンタン構造等の脂肪族複素環構造等が挙げられる。
【００５０】
ａとしては、１又２が好ましく、１がより好ましい。
【００５１】
上記構造単位（Ｉ−１）としては、例えば、下記式（２−１−１）又は（２−１−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１−１）又は（Ｉ−１−２）」ともいう）が、構造単位（Ｉ−２）としては、下記式（２−２−１）〜（２−２−３）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−２−１）〜（Ｉ−２−３）」ともいう）が、構造単位（Ｉ−３）としては、下記式（２−３−１）又は（２−３−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−３−１）又は（Ｉ−３−２）」ともいう）等が挙げられる。
【００５２】
【化５】
2018077528.tif 000006
【００５３】
上記式（２−１−１）〜（２−３−２）中、Ｚは、上記式（２−１）〜（２−３）と同義である。
【００５４】
これらの中で、構造単位（Ｉ−１−１）が好ましい。
【００５５】
上記構造単位（Ｉ）としては、例えば、下記式（２−１−１）〜（２−３−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−３−１）」ともいう）等が挙げられる。
【００５６】
【化６】
2018077528.tif 000007
【００５７】
上記式（２−１−１）〜（２−１−１８）中、Ｒ６は、上記式（２−１）と同義である。上記式（２−２−１）及び（２−２−２）中、Ｒ７は、上記式（２−２）と同義である。上記式（２−３−１）中、Ｒ１１は、上記式（２−３）と同義である。
【００５８】
これらの中で、構造単位（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−１７）が好ましい。
【００５９】
［Ａ１］重合体の構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ１］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、３モル％がより好ましく、５モル％がさらに好ましく、１０モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましく、３０モル％が特に好ましい。
［Ａ２］重合体の構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ２］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましく、６０モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合の上限としては、９５モル％が好ましく、９０モル％がより好ましく、８５モル％がさらに好ましく、８０モル％が特に好ましい。
［Ａ３］重合体の構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ３］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、３５モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましく、６０モル％が特に好ましい。
［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該樹脂組成物のリソグラフィー性能を向上させることができる。
【００６０】
構造単位（Ｉ）を与える単量体としては、例えば、下記式（ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ）」ともいう）等が挙げられる。
【００６１】
【化７】
2018077528.tif 000008
【００６２】
上記式（ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。但し、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは、フッ素原子又はフッ素原子を含む基である。Ｒ５は、置換又は非置換の炭素数１〜７の３価の鎖状炭化水素基である。Ｙは、重合性炭素−炭素二重結合を含む１価の基である。
【００６３】
上記Ｙで表される重合性炭素−炭素二重結合を含む１価の基としては、例えば、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキルカルボニルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシジフルオロメチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００６４】
上記化合物（ｉ）は、例えば、Ｒ１及びＲ２がフッ素原子、Ｒ５が（ＣＲｃＲｄ）ｐ−Ｃ（Ｒｅ）（ｐは０〜６の整数）である下記化合物（ｉ’）の場合、下記スキームに従い、簡便かつ収率よく合成することができる。
【００６５】
【化８】
2018077528.tif 000009
【００６６】
上記スキーム中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｐは、０〜６の整数である。ｐが２以上の場合、複数のＲｃは同一でも異なっていてもよく、複数のＲｄは同一でも異なっていてもよい。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子である。Ｘ３は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はＯＣＯＲ”である。Ｒ”は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。
【００６７】
Ｘ１としては、塩素原子、臭素原子が好ましく、臭素原子がより好ましい。
Ｘ２としては、塩素原子、臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
Ｘ３としては、ハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００６８】
上記式（ｉ’−ａ）で表される化合物と、上記式（ｉ’−ｂ）で表される化合物とを、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）等の塩基存在下、アセトニトリル等の溶媒中で反応させることにより、上記式（ｉ’−ｃ）で表される化合物を得ることができる。次に、この化合物（ｉ’−ｃ）を、亜鉛及びトリメチルシリルクロリド等の活性化剤存在下、テトラヒドロフラン等の溶媒中で反応させることにより、上記式（ｉ’−ｄ）で表される化合物を得ることができる。さらに、この化合物（ｉ’−ｄ）と、（メタ）アクリロイルクロリド等とを、トリエチルアミン、ＤＡＢＣＯ等の塩基存在下、アセトニトリル等の溶媒中で反応させることにより、上記化合物（ｉ’）が生成する。この生成物を、溶媒洗浄、カラムクロマトグラフィ、再結晶、蒸留等により精製することにより単離することができる。
【００６９】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、酸解離性基を含む構造単位である。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、フェノール性水酸基の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有することで、樹脂組成物（Ａ）の感度が向上し、結果として、リソグラフィー性能を向上させることができる。
【００７０】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば、下記式（３−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１）」ともいう）、下記式（３−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−２）」ともいう）等が挙げられる。
【００７１】
【化９】
2018077528.tif 000010
【００７２】
上記式（３−１）中、Ｒ１２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１３は、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立して、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造を表す。
上記式（２−２）中、Ｒ１６は、水素原子又はメチル基である。Ｌ１は、単結合、−ＣＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。
【００７３】
上記Ｒ１２としては、構造単位（ＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００７４】
上記Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５で表される炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
【００７５】
上記Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５で表される炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
【００７６】
上記これらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造としては、例えば、
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等の単環のシクロアルカン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造等が挙げられる。
【００７７】
構造単位（ＩＩ−１）としては下記式（３−１−１）〜（３−１−５）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１−１）〜（ＩＩ−１−５）」ともいう）が好ましい。
構造単位（ＩＩ−２）としては下記式（３−２−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−２−１）」ともいう）が好ましい。
【００７８】
【化１０】
2018077528.tif 000011
【００７９】
上記式（３−１−１）〜（３−１−５）中、Ｒ１２〜Ｒ１５は、上記式（３−１）と同義である。Ｒ１３’、Ｒ１４’及びＲ１５’は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基である。ｎｐは、それぞれ独立して、１〜４の整数である。
上記式（３−２−１）中、Ｒ１６〜Ｒ１９は、上記式（３−２）と同義である。
【００８０】
構造単位（ＩＩ−１−１）〜（ＩＩ−１−５）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００８１】
【化１１】
2018077528.tif 000012
【００８２】
【化１２】
2018077528.tif 000013
【００８３】
上記式中、Ｒ１２は、上記式（３−１）と同義である。
【００８４】
これらの中で、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−アルキル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−アルキル−２−テトラシクロドデカン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−（１−シクロヘキシル）−２−プロピル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ｔ−デカン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−アルキル−１−シクロオクチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましい。
【００８５】
上記構造単位（ＩＩ−２）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００８６】
【化１３】
2018077528.tif 000014
【００８７】
上記式中、Ｒ１６は、上記式（３−２）と同義である。
【００８８】
構造単位（ＩＩ−２）としては、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンに由来する構造単位が好ましい。
【００８９】
［Ａ１］重合体の構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ１］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜８０モル％が好ましく、２０モル％〜７０モル％がより好ましく、２５モル％〜６０モル％がさらに好ましく、３０モル％〜５５モル％が特に好ましい。
［Ａ２］重合体の構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ２］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜８０モル％が好ましく、１５モル％〜６０モル％がより好ましく、２０モル％〜５０モル％がさらに好ましく、２５モル％〜４５モル％が特に好ましい。
［Ａ］重合体の構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、樹脂組成物（Ａ）の感度をより高めることができ、結果として、リソグラフィー性能をより向上させることができる。
【００９０】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位である（但し、構造単位（Ｉ）を除く）。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性を適度に調整することができ、その結果、当該樹脂組成物のリソグラフィー性能をより向上させることができる。また、当該樹脂組成物から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
【００９１】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００９２】
【化１４】
2018077528.tif 000015
【００９３】
【化１５】
2018077528.tif 000016
【００９４】
【化１６】
2018077528.tif 000017
【００９５】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００９６】
構造単位（ＩＩＩ）としては、これらの中で、ラクトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、オキシノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、γ−ブチロラクトン構造を含む構造単位がより好ましく、ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、シアノ置換ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、オキシノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、γ−ブチロラクトン−３−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
【００９７】
［Ａ１］重合体における構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ａ１］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜８０モル％が好ましく、５モル％〜７０モル％がより好ましく、２０モル％〜６０モル％がさらに好ましく、２５モル％〜５０モル％が特に好ましい。
［Ａ］重合体は構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、現像液への溶解性をより適度に調整することができ、その結果、当該樹脂組成物のリソグラフィー性能をより向上させることができる。また、当該樹脂組成物から形成されるレジストパターンと基板との密着性をより向上させることができる。
【００９８】
［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）は、極性基を含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＶ）をさらに有することで、現像液への溶解性をより適度に調整することができ、その結果、当該樹脂組成物のリソグラフィー性能を向上させることができる。また、当該樹脂組成物から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
【００９９】
上記極性基としては、例えば、ヒドロキシ基、ケト基（＝Ｏ）、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、スルホンアミド基等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基、ケト基が好ましい。
【０１００】
上記極性基を含む構造単位としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１０１】
【化１７】
2018077528.tif 000018
【０１０２】
上記式中、ＲＬ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１０３】
［Ａ１］重合体における構造単位（ＩＶ）の含有割合としては、［Ａ１］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜５０モル％が好ましく、０モル％〜３０モル％がより好ましく、５モル％〜２５モル％がさらに好ましく、１０モル％〜２０モル％が特に好ましい。
［Ａ］重合体は構造単位（ＩＶ）の含有割合を上記範囲とすることで、現像液への溶解性をより適度に調整することができ、その結果、当該樹脂組成物のリソグラフィー性能をより向上させることができる。また、当該樹脂組成物から形成されるレジストパターンと基板との密着性をより向上させることができる。
【０１０４】
［構造単位（Ｖ）］
構造単位（Ｖ）は、上記構造単位（Ｉ）以外の構造単位であってフッ素原子を含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）に加え、構造単位（Ｖ）をさらに有することで、フッ素原子含有率を調整することができ、その結果、当該樹脂組成物から形成されるレジスト膜表面の動的接触角を向上させることができる。
【０１０５】
構造単位（Ｖ）としては、例えば、下記構造単位（Ｖ−１）、構造単位（Ｖ−２）等が挙げられる。
【０１０６】
［構造単位（Ｖ−１）］
構造単位（Ｖ−１）は、下記式（４ａ）で表される構造単位である。
【０１０７】
【化１８】
2018077528.tif 000019
【０１０８】
上記式（４ａ）中、ＲＤは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−である。ＲＥは、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂肪族環状炭化水素基である。
【０１０９】
上記ＲＥで表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の鎖状炭化水素基としては、例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロｎ−プロピル基、パーフルオロｉ−プロピル基、パーフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｉ−ブチル基、パーフルオロｔ−ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【０１１０】
上記ＲＥで表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４〜２０の脂肪族環状炭化水素基としては、例えば、モノフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、モノフルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基、フルオロトリシクロデシル基、フルオロテトラシクロデシル基等が挙げられる。
【０１１１】
上記構造単位（Ｖ−１）を与える単量体としては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、モノフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、ジフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、モノフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリル酸エステル、ジフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロノルボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロアダマンチル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロイソボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロトリシクロデシル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロテトラシクロデシル（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
これらの中で、２，２，２−トリフルオロエチルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【０１１２】
［Ａ２］重合体における構造単位（Ｖ−１）の含有割合としては、［Ａ２］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜８０モル％が好ましく、０モル％〜５０モル％がより好ましく、５モル％〜３０モル％がさらに好ましく、８モル％〜２０モル％が特に好ましい。
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｖ−１）の含有割合を上記範囲とすることで、液浸露光時においてレジスト膜表面のより高い動的接触角を発現させることができる。
【０１１３】
［構造単位（Ｖ−２）］
構造単位（Ｖ−２）は、下記式（４ｂ）で表される構造単位である。
【０１１４】
【化１９】
2018077528.tif 000020
【０１１５】
上記式（４ｂ）中、ＲＦは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２０は、炭素数１〜２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基であり、Ｒ２０のＲ２１側の末端に酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ’−、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものも含む。Ｒ’は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ２１は、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基である。Ｘ２は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基である。Ａ１は、酸素原子、−ＮＲ”−、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＳＯ２−Ｏ−＊である。Ｒ”は、水素原子又は１価の有機基である。＊は、Ｒ２２に結合する結合部位を示す。Ｒ２２は、水素原子又は１価の有機基である。ｓは、１〜３の整数である。但し、ｓが２又は３の場合、複数のＲ２１、Ｘ２、Ａ１及びＲ２２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１１６】
上記Ｒ２２が水素原子である場合には、［Ａ］重合体のアルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができる点で好ましい。
【０１１７】
上記Ｒ２２で表される１価の有機基としては、例えば、酸解離性基、アルカリ解離性基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基等が挙げられる。
【０１１８】
上記構造単位（Ｖ−２）としては、例えば、下記式（４ｂ−１）〜（４ｂ−３）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１１９】
【化２０】
2018077528.tif 000021
【０１２０】
上記式（４ｂ−１）〜（４ｂ−３）中、Ｒ２０’は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。ＲＦ、Ｘ２、Ｒ２２及びｓは、上記式（４ｂ）と同義である。ｓが２又は３である場合、複数のＸ２及びＲ２２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１２１】
［Ａ２］重合体における構造単位（Ｖ−２）の含有割合としては、［Ａ２］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜８０モル％が好ましく、０モル％〜６０モル％がより好ましく、５モル％〜４０モル％がさらに好ましい。
［Ａ］重合体は構造単位（Ｖ−２）の含有割合を上記範囲とすることで、当該樹脂組成物から形成されたレジスト膜表面は、アルカリ現像において動的接触角の低下度をより向上させることができる。
【０１２２】
［構造単位（ＶＩ）］
構造単位（ＶＩ）は、末端にヒドロキシ基を有しこのヒドロキシ基に隣接する炭素原子が少なくとも１個のフッ素原子又はフッ素化アルキル基を有する基（ｚ）を含む構造単位である（但し、構造単位（Ｉ）及び構造単位（Ｖ）を除く）。［Ａ］重合体は、構造単位（ＶＩ）を有することで、現像液への溶解性をより適度に調整することができ、その結果、当該樹脂組成物のリソグラフィー性能をより向上させることができる。また、ＥＵＶ露光の場合の当該樹脂組成物の感度を高めることができる。
【０１２３】
上記基（ｚ）としては、例えば、下記式（ｚ−１）で表される基等が挙げられる。
【０１２４】
【化２１】
2018077528.tif 000022
【０１２５】
上記式（ｚ−１）中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である。但し、Ｒｆ１及びＲｆ２はのうちの少なくともいずれかはフッ素化アルキル基である。
【０１２６】
上記Ｒｆ１及びＲｆ２で表される炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘキサフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。
これらの中で、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
【０１２７】
上記基（ｚ）としては、ヒドロキシ−ジ（トリフルオロメチル）メチル基、ヒドロキシ−ジ（ペンタフルオロエチル）メチル基、ヒドロキシ−メチル−トリフルオロメチルメチル基が好ましく、ヒドロキシ−ジ（トリフルオロメチル）メチル基がより好ましい。
【０１２８】
構造単位（ＶＩ）としては、例えば、下記式（５−１）〜（５−９）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−９）」ともいう）等が挙げられる。
【０１２９】
【化２２】
2018077528.tif 000023
【０１３０】
上記式（５−１）〜（５−９）中、ＲＬ３は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。
【０１３１】
これらの中で、構造単位（ＶＩ−６）、構造単位（ＶＩ−９）が好ましい。
【０１３２】
［Ａ３］重合体における構造単位（ＶＩ）の含有割合としては、［Ａ３］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜８０モル％が好ましく、２０モル％〜７０モル％がより好ましく、３０モル％〜６０モル％がさらに好ましい。
［Ａ］重合体は構造単位（ＶＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、現像液への溶解性をさらに適度に調整することができ、その結果、当該樹脂組成物のリソグラフィー性能をさらに向上させることができる。また、ＥＵＶ露光の場合の当該樹脂組成物の感度をより高めることができる。
【０１３３】
［構造単位（ＶＩＩ）］
構造単位（ＶＩＩ）は、スルホ基を含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＶＩＩ）を有することで、基板への密着性を高めることができ、例えば、液浸露光用保護膜形成樹脂組成物として好適に用いることができる。
【０１３４】
構造単位（ＶＩＩ）としては、例えば、下記式（６）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１３５】
【化２３】
2018077528.tif 000024
【０１３６】
上記式（６）中、ＲＧは、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｌ２は、単結合、酸素原子、硫黄原子、炭素数１〜６の２価の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ４−Ｒｇ−基である。Ｘ４は、酸素原子、硫黄原子又はＮＨ基である。Ｒｇは、単結合、炭素数１〜６の２価の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基である。
【０１３７】
上記Ｌ２及びＲｇで表される炭素数１〜６の２価の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基としては、飽和炭化水素基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基、１，１−プロピレン基、２，２−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等が挙げられる。
【０１３８】
上記Ｌ２及びＲｇで表される炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基としては、単環式でも多環式でもよく、多環式においては架橋構造を有していてもよい。単環式炭化水素基としては、例えば、１，３−シクロブチレン基等のシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等のシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等のシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等のシクロオクチレン基等が挙げられる。多環式炭化水素基としては、例えば、２〜４員環を有する炭化水素基が挙げられ、１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基等のノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等のアダマンチレン基等が挙げられる。
【０１３９】
上記Ｌ２及びＲｇで表される炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。
【０１４０】
上記Ｌ２としては、単結合、炭素数１〜６の２価の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基、炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素、又はＲｇが炭素数１〜６の２価の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基である−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ７が好ましく、単結合、メチレン基、フェニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−がより好ましい。
【０１４１】
構造単位（ＶＩＩ）としては、例えば、下記式（６−１）〜（６−４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−４）」ともいう）等が挙げられる。
【０１４２】
【化２４】
2018077528.tif 000025
【０１４３】
上記式（６−１）〜（６−４）中、ＲＧは、上記式（６）と同義である。
【０１４４】
これらの中で、構造単位（ＶＩＩ−１）が好ましい。
【０１４５】
［Ａ３］重合体における構造単位（ＶＩＩ）の含有割合としては、［Ａ３］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜２０モル％が好ましく、０モル％〜１０モル％がより好ましく、０．１モル％〜５モル％がさらに好ましく、０．５モル％〜３モル％が特に好ましい。
［Ａ］重合体の構造単位（ＶＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該樹脂組成物から形成される膜と基板との密着性をさらに向上させることができる。
【０１４６】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＶＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。上記その他の構造単位としては、例えば、非解離性の脂環式炭化水素基を含む構造単位等が挙げられる。上記その他の構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。
【０１４７】
当該樹脂組成物は、［Ａ］重合体を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１４８】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
【０１４９】
上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１５０】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの重合に使用される溶媒は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
【０１５１】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間、１時間〜２４時間が好ましい。
【０１５２】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１，０００以上５０，０００以下が好ましく、２，０００以上３０，０００以下がより好ましく、３，０００以上２０，０００以下がさらに好ましく、５，０００以上１５，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該樹脂組成物の塗布性及び現像欠陥抑制性が向上する。［Ａ］重合体のＭｗが上記下限未満だと、十分な耐熱性を有するレジスト膜が得られない場合がある。［Ａ］重合体のＭｗが上記上限を超えると、レジスト膜の現像性が低下する場合がある。
【０１５３】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がさらに好ましい。
【０１５４】
本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１５５】
＜［Ｂ］溶媒＞
当該樹脂組成物は、［Ｂ］溶媒を含有する。［Ｂ］溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体、及び所望により含有される［Ｃ］酸発生体及び［Ｄ］酸拡散制御体等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【０１５６】
［Ｂ］溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系有機溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１５７】
アルコール系溶媒としては、例えば、
４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
１，２−プロピレングリコール等の炭素数２〜１８の多価アルコール系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１５８】
エーテル系溶媒としては、例えば、
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１５９】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【０１６０】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
【０１６１】
エステル系溶媒としては、例えば、
酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【０１６２】
炭化水素系溶媒としては、例えば、
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素系溶媒；
トルエン、キシレン等の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１６３】
これらの中で、樹脂組成物（Ａ）に含有される［Ｂ］溶媒としては、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、環状ケトン系溶媒がより好ましく、多価アルコール部分アルキルエーテルアセテート、シクロアルカノンがさらに好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノンが特に好ましい。
樹脂組成物（Ｂ）に含有される［Ｂ］溶媒としては、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒が好ましく、脂肪族モノアルコール系溶媒、ジアルキルエーテル系溶媒がより好ましく、４−メチル−２−ペンタノール、ジイソアミルエーテルがさらに好ましい。
当該樹脂組成物は、［Ｂ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１６４】
＜［Ｃ］酸発生体＞
［Ｃ］酸発生体は、露光により酸を発生する物質である。この発生した酸により［Ａ］重合体等が有する酸解離性基が解離してカルボキシ基等が生じ、［Ａ］重合体の現像液への溶解性が変化するため、樹脂組成物（Ａ）からレジストパターンを形成することができる、当該樹脂組成物における［Ｃ］酸発生体の含有形態としては、後述するような低分子化合物の形態（以下、適宜「［Ｃ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１６５】
［Ｃ］酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【０１６６】
オニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１６７】
［Ｃ］酸発生剤の具体例としては、例えば、特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物等が挙げられる。
【０１６８】
［Ｃ］酸発生剤としては、下記式（７）で表される化合物が好ましい。［Ｃ］酸発生剤が下記構造を有することで、［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）との相互作用等により、露光により発生する酸のレジスト膜中の拡散長がより適度に短くなると考えられ、その結果、当該樹脂組成物のリソグラフィー性能を向上させることができる。
【０１６９】
【化２５】
2018077528.tif 000026
【０１７０】
上記式（７）中、Ｒ２３は、環員数６以上の脂環構造を含む１価の基又は環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基である。Ｒ２４は、炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｘ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。
【０１７１】
Ｒ２３における「環員数」とは、脂環構造及び脂肪族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の脂環構造及び多環の脂肪族複素環構造の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
【０１７２】
上記Ｒ２３で表される環員数６以上の脂環構造を含む１価の基としては、例えば、
シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
【０１７３】
上記Ｒ２３で表される環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基としては、例えば、
ノルボルナンラクトン−イル基等のラクトン構造を含む基；
ノルボルナンスルトン−イル基等のスルトン構造を含む基；
オキサシクロヘプチル基、オキサノルボルニル基等の酸素原子含有複素環基；
アザシクロヘプチル基、ジアザビシクロオクタン−イル基等の窒素原子含有複素環基；
チアシクロヘプチル基、チアノルボルニル基等のイオウ原子含有複素環基等が挙げられる。
【０１７４】
Ｒ２３で表される基の環員数しては、上述の酸の拡散長がさらに適度になる観点から、８以上が好ましく、９〜１５がより好ましく、１０〜１３がさらに好ましい。
【０１７５】
Ｒ２３としては、これらの中で、環員数９以上の脂環構造を含む１価の基、環員数９以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン−イル基、５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−イル基がより好ましく、アダマンチル基がさらに好ましい。
【０１７６】
上記Ｒ２４で表される炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基としては、例えば、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基等の炭素数１〜１０のアルカンジイル基が有する水素原子の１個以上をフッ素原子で置換した基等が挙げられる。
これらの中で、ＳＯ３−基に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基が好ましく、ＳＯ３−基に隣接する炭素原子に２個のフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基がより好ましく、１，１−ジフルオロメタンジイル基、１，１−ジフルオロエタンジイル基、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１，２−プロパンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロエタンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロブタンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロヘキサンジイル基がさらに好ましい。
【０１７７】
上記Ｘ＋で表される１価の放射線分解性オニウムカチオンは、露光光の照射により分解するカチオンである。露光部では、この放射線分解性オニウムカチオンの分解により生成するプロトンと、スルホネートアニオンとからスルホン酸を生じる。上記Ｘ＋で表される１価の放射線分解性オニウムカチオンとしては、例えば、Ｓ、Ｉ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ等の元素を含む放射線分解性オニウムカチオンが挙げられる。元素としてＳ（イオウ）を含むカチオンとしては、例えば、スルホニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン等が挙げられ、元素としてＩ（ヨウ素）を含むカチオンとしては、ヨードニウムカチオン等が挙げられる。これらの中で、下記式（Ｘ−１）で表されるスルホニウムカチオン、下記式（Ｘ−２）で表されるテトラヒドロチオフェニウムカチオン、下記式（Ｘ−３）で表されるヨードニウムカチオンが好ましい。
【０１７８】
【化２６】
2018077528.tif 000027
【０１７９】
上記式（Ｘ−１）中、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＰ若しくは−ＳＯ２−ＲＱであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＰ及びＲＱは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒａ１〜Ｒａ３並びにＲＰ及びＲＱがそれぞれ複数の場合、複数のＲａ１〜Ｒａ３並びにＲＰ及びＲＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記式（Ｘ−２）中、Ｒｂ１は、置換若しくは非置換の炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。ｋ４は０〜７の整数である。Ｒｂ１が複数の場合、複数のＲｂ１は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒｂ２は、置換若しくは非置換の炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ｋ５は、０〜６の整数である。Ｒｂ２が複数の場合、複数のＲｂ２は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ２は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｑは、０〜３の整数である。
上記式（Ｘ−３）中、Ｒｃ１及びＲｃ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＲ若しくは−ＳＯ２−ＲＳであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＲ及びＲＳは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒｃ１、Ｒｃ２、ＲＲ及びＲＳがそれぞれ複数の場合、複数のＲｃ１、Ｒｃ２、ＲＲ及びＲＳはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１８０】
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
上記Ｒｂ１及びＲｂ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
【０１８１】
上記アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１８２】
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２としては、非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒ”、−ＳＯ２−Ｒ”が好ましく、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。Ｒ”は、非置換の１価の脂環式炭化水素基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。
【０１８３】
上記式（Ｘ−１）におけるｋ１、ｋ２及びｋ３としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
上記式（Ｘ−２）におけるｋ４としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、１がさらに好ましい。ｋ５としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
上記式（Ｘ−３）におけるｋ６及びｋ７としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１８４】
上記Ｘ＋としては、上記式（Ｘ−１）で表されるカチオンが好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０１８５】
上記式（７）で表される酸発生剤としては、例えば、下記式（７−１）〜（７−１３）で表される化合物（以下、「化合物（７−１）〜（７−１３）」ともいう）等が挙げられる。
【０１８６】
【化２７】
2018077528.tif 000028
【０１８７】
上記式（７−１）〜（７−１３）中、Ｘ＋は、上記式（７）と同義である。
【０１８８】
［Ｃ］酸発生剤としては、これらの中でも、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩がより好ましく、化合物（７−１）、化合物（７−２）、化合物（７−１２）、化合物（７−１３）がさらに好ましい。
【０１８９】
［Ｃ］酸発生体の含有量としては、［Ｃ］酸発生体が［Ｃ］酸発生剤の場合、当該樹脂組成物の感度を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２０質量部以下がより好ましく、１質量部以上１５質量部以下がさらに好ましい。［Ｃ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該樹脂組成物の感度が向上する。当該樹脂組成物は、［Ｃ］酸発生体を１種又は２種以上を含有していてもよい。
【０１９０】
＜［Ｄ］酸拡散制御体＞
当該樹脂組成物は、必要に応じて、［Ｄ］酸拡散制御体を含有してもよい。
［Ｄ］酸拡散制御体は、露光により［Ｃ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、得られる樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた樹脂組成物が得られる。［Ｄ］酸拡散制御体の当該樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物（以下、適宜「［Ｄ］酸拡散制御剤」という）の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１９１】
［Ｄ］酸拡散制御剤としては、例えば、下記式（８）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１９２】
【化２８】
2018077528.tif 000029
【０１９３】
上記式（８）中、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１９４】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【０１９５】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【０１９６】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。
【０１９７】
アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１９８】
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１９９】
含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類；Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン類；ピラジン、ピラゾール等が挙げられる。
【０２００】
また上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
【０２０１】
また、［Ｄ］酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば、下記式（９−１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（９−２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０２０２】
【化２９】
2018077528.tif 000030
【０２０３】
上記式（９−１）及び式（９−２）中、Ｒ２８〜Ｒ３２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｅ−及びＱ−は、それぞれ独立して、ＯＨ−、Ｒβ−ＣＯＯ−、Ｒβ−ＳＯ３−又は下記式（９−３）で表されるアニオンである。但し、Ｒβは、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０２０４】
【化３０】
2018077528.tif 000031
【０２０５】
上記式（９−３）中、Ｒ３３は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基である。ｕは、０〜２の整数である。
【０２０６】
上記光崩壊性塩基としては、例えば、下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０２０７】
【化３１】
2018077528.tif 000032
【０２０８】
上記光崩壊性塩基としては、これらの中で、スルホニウム塩が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウムサリチレート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートがさらに好ましい。
【０２０９】
［Ｄ］酸拡散制御体の含有量としては、［Ｄ］酸拡散制御体が［Ｄ］酸拡散制御剤である場合、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０〜２０質量部が好ましく、０．１質量部〜１５質量部がより好ましく、０．３質量部〜１０質量部がさらに好ましい。［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、当該樹脂組成物のリソグラフィー性能を向上させることができる。［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量が上記上限を超えると、当該樹脂組成物の感度が低下する場合がある。当該樹脂組成物は、［Ｄ］酸拡散制御体を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０２１０】
＜［Ｅ］重合体＞
［Ｅ］重合体は、［Ａ］重合体以外のフッ素原子含有重合体である。［Ｅ］重合体は、フッ素原子を含む構造単位を有している。
樹脂組成物（Ａ）は、ベース重合体としての［Ａ］重合体を含有し、液浸露光に用いる場合には、［Ｅ］重合体（以下、「「Ｅ１」重合体」ともいう）を含有することが好ましい。
樹脂組成物（Ｂ）は、形成する液浸露光用保護膜の撥水性を調整する観点から、［Ａ］重合体以外に、［Ｅ］重合体（以下、「［Ｅ２］重合体」ともいう）を含有することが好ましい。
【０２１１】
［［Ｅ１］重合体］
樹脂組成物（Ａ）が［Ｅ１］重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に、レジスト膜中の［Ｅ１］重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍で偏在化する傾向があり、液浸露光時における酸発生剤や酸拡散制御剤等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、この［Ｅ１］重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角が所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように当該樹脂組成物が［Ｅ１］重合体を含有することにより、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。
【０２１２】
［Ｅ１］重合体としては、フッ素原子を有する重合体である限り、特に限定されないが、当該樹脂組成物中のベース重合体としての［Ａ］重合体よりも、フッ素原子含有率（質量％）が高いことが好ましい。ベース重合体としての［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が高いことで、上述の偏在化の度合いがより高くなり、得られるレジスト膜の撥水性及び溶出抑制性等の特性が向上する。
【０２１３】
［Ｅ１］重合体のフッ素原子含有率としては、１質量％以上が好ましく、２質量％〜６０質量％がより好ましく、４質量％〜４０質量％がさらに好ましく、７質量％〜３０質量％が特に好ましい。［Ｅ１］重合体のフッ素原子含有率が上記下限未満だと、レジスト膜表面の疎水性が低下する場合がある。なお重合体のフッ素原子含有率（質量％）は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。
【０２１４】
［Ｅ１］重合体としては、フッ素原子を含む構造単位として、［Ａ］重合体における構造単位（Ｖ−１）及び構造単位（Ｖ−２）からなる群より選ばれる少なくとも１種を有することが好ましい。［Ｅ１］重合体は、構造単位（Ｖ−１）及び構造単位（Ｖ−２）をそれぞれ１種又は２種以上有していてもよい。
上記構造単位（Ｖ−１）及び構造単位（Ｖ−２）の含有割合としては、［Ｅ１］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜９０モル％が好ましく、２０モル％〜８５モル％がより好ましく、３０モル％〜８０モル％がさらに好ましい。
【０２１５】
また、［Ｅ１］重合体としては、酸解離性基を含む構造単位を有することが好ましい。酸解離性基を含む構造単位としては、［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）等が挙げられる。
上記酸解離性基を含む構造単位の含有割合としては、［Ｅ１］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜９０モル％が好ましく、１５モル％〜８５モル％がより好ましく、２０モル％〜５０モル％がさらに好ましい。
【０２１６】
［その他の構造単位］
また、［Ｅ１］重合体は、上記構造単位以外にも、例えば、アルカリ可溶性基を含む構造単位、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む構造単位、脂環式基を含む構造単位等のその他の構造単位を有していてもよい。上記アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホンアミド基、スルホ基等が挙げられる。ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有する構造単位としては、［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【０２１７】
上記他の構造単位の含有割合としては、［Ｅ１］重合体を構成する全構造単位に対して、通常、３０モル％以下であり、２０モル％以下が好ましい。上記他の構造単位の含有割合が上記上限を超えると、当該樹脂組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【０２１８】
樹脂組成物（Ａ）における［Ｅ１］重合体の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０質量部〜２０質量部が好ましく、０．５質量部〜１５質量部がより好ましく、１質量部〜１０質量部がさらに好ましい。［Ｅ１］重合体の含有量が上記上限を超えると、当該樹脂組成物のパターン形成性が低下する場合がある。当該樹脂組成物は、［Ｅ］重合体を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０２１９】
［［Ｅ２］重合体］
樹脂組成物（Ｂ）の［Ｅ２］重合体におけるフッ素原子を含む構造単位として、例えば、［Ａ］重合体における構造単位（Ｖ）、構造単位（ＶＩ）等が挙げられる。
上記構造単位（Ｖ）及び構造単位（ＶＩ）の含有割合としては、［Ｅ２］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％〜１００モル％が好ましく、４０モル％〜９０モル％がより好ましく、６０モル％〜９０モル％がさらに好ましい。
【０２２０】
また、［Ｅ２］重合体は、上記構造単位以外に、［Ａ］重合体における構造単位（ＶＩＩ）を有することが好ましい。［Ｅ２］重合体が上記構造単位（ＶＩＩ）を有することで、樹脂組成物（Ｂ）から形成される液浸露光用保護膜は、基板との密着性に優れる。
上記構造単位（ＶＩＩ）の含有割合としては、［Ｅ２］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜５０モル％が好ましく、５モル％〜３０モル％がより好ましく、１０モル％〜２０モル％がさらに好ましい。
【０２２１】
［Ｅ２］重合体は、上記構造単位以外のその他の構造単位を有していてもよい。上記その他の構造単位の含有割合としては、［Ｅ２］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜３０モル％が好ましく、０モル％〜１０モル％がより好ましい。
【０２２２】
樹脂組成物（Ｂ）における［Ｅ２］重合体の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０質量部〜３００質量部が好ましく、２０質量部〜２００質量部がより好ましく、５０質量部〜１５０質量部がさらに好ましい。［Ｅ２］重合体の含有量が上記上限を超えると、当該樹脂組成物から形成される液浸露光用保護膜の現像液への親和性が低下する場合がある。樹脂組成物（Ｂ）は、［Ｅ２］重合体を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０２２３】
＜［Ｆ］重合体＞
［Ｆ］重合体は、［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が小さく、酸解離性基を含む構造単位を有する重合体である。当該樹脂組成物は、例えば、［Ａ］重合体が撥水性重合体添加剤として用いられている場合（［Ａ２］重合体）に、ベース重合体として［Ｆ］重合体を含有することが好ましい。［Ｆ］重合体としては、［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）を有するものが好ましく、構造単位（ＩＶ）〜（ＶＩ）を有していてもよい。
【０２２４】
上記構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ｆ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜７０モル％が好ましく、２０モル％〜６０モル％がより好ましい。
上記構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ｆ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％〜７０モル％が好ましく、３０モル％〜６０モル％がより好ましい。
上記構造単位（ＩＶ）〜（ＶＩ）の含有割合としてはそれぞれ、［Ｆ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜４０モル％が好ましく、１０モル〜３０モル％がより好ましい。
【０２２５】
［Ｆ］重合体のＭｗとしては、１，０００以上５０，０００以下が好ましく、２，０００以上３０，０００以下がより好ましく、３，０００以上２０，０００以下がさらに好ましく、５，０００以上１５，０００が特に好ましい。
【０２２６】
［Ｆ］重合体のＭｗ／Ｍｎとしては、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がさらに好ましい。
【０２２７】
樹脂組成物（Ａ２）における［Ｆ］重合体の含有量としては、［Ａ２］重合体のレジスト膜表層への偏在化を促進し、樹脂組成物（Ａ２）のリソグラフィー性能を向上させる観点から、［Ａ２］重合体１００質量部に対して、５００質量部〜１００，０００質量部が好ましく、７００質量部〜２０，０００質量部がより好ましく、１，０００質量部〜１０，０００質量部がさらに好ましい。当該樹脂組成物は、［Ｆ］重合体を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０２２８】
＜その他の任意成分＞
当該樹脂組成物は、上記［Ａ］〜［Ｆ］成分以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば、偏在化促進剤、［Ａ］重合体、［Ｅ］重合体及び［Ｆ］重合体以外の重合体、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。
【０２２９】
［偏在化促進剤］
偏在化促進剤は、樹脂組成物（Ａ）が［Ａ］重合体及び／又は［Ｅ］重合体として撥水性重合体添加剤を含有する場合等に、この撥水性重合体添加剤を、より効率的にレジスト膜表面に偏析させる効果を有するものである。当該樹脂組成物にこの偏在化促進剤を含有させることで、上記撥水性重合体添加剤の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、解像性、ＬＷＲ性能及び欠陥抑制性を損なうことなく、レジスト膜から液浸液への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。このような偏在化促進剤として用いることができるものとしては、比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物を挙げることができる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。
【０２３０】
上記ラクトン化合物としては、例えばγ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。
上記カーボネート化合物としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
上記ニトリル化合物としては、例えばスクシノニトリル等が挙げられる。
上記多価アルコールとしては、例えばグリセリン等が挙げられる。
【０２３１】
偏在化促進剤の含有量としては、当該樹脂組成物における重合体の総量１００質量部に対して、１０質量部〜５００質量部が好ましく、１５質量部〜３００質量部がより好ましく、２０質量部〜２００質量部がさらに好ましく、２５質量部〜１００質量部が特に好ましい。
【０２３２】
（界面活性剤）
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業製）等が挙げられる。当該樹脂組成物における界面活性剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常２質量部以下である。
【０２３３】
（脂環式骨格含有化合物）
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０２３４】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。当該樹脂組成物における脂環式骨格含有化合物の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常５質量部以下である。
【０２３５】
（増感剤）
増感剤は、［Ｃ］酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０２３６】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。当該樹脂組成物における増感剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常２質量部以下である。
【０２３７】
＜樹脂組成物の調製方法＞
当該樹脂組成物は、例えば、［Ａ］重合体、必要に応じて含有される任意成分及び［Ｂ］溶媒を所定の割合で混合することにより調製できる。当該樹脂組成物は、混合後に、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。当該樹脂組成物の固形分濃度としては、通常０．１質量％〜５０質量％であり、０．５質量％〜３０質量％が好ましく、１質量％〜２０質量％がより好ましい。
【０２３８】
＜レジストパターン形成方法＞
上記樹脂組成物（Ａ）を用いる当該レジストパターン形成方法（以下、「レジストパターン形成方法（Ａ）」ともいう）は、
レジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、
上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）
を備え、
上記レジスト膜を当該樹脂組成物により形成する。
【０２３９】
また、上記樹脂組成物（Ｂ）を用いる当該レジストパターン形成方法（以下、「レジストパターン形成方法（Ｂ）」ともいう）は、
レジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、
上記レジスト膜上に保護膜を積層する工程（以下、「保護膜積層工程」ともいう）、
上記保護膜が積層されたレジスト膜を液浸露光する工程（以下、「液浸露光工程」ともいう）、及び
上記液浸露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）
を備え、
上記保護膜を当該樹脂組成物により形成する。
【０２４０】
当該レジストパターン形成方法によれば、上述の当該樹脂組成物を用いているので、優れた焦点深度及び露光余裕度を発揮しつつ、ＬＷＲ及びＣＤＵが小さく、解像度が高く、断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。以下、各レジストパターン形成方法の各工程について説明する。
【０２４１】
＜レジストパターン形成方法（Ａ）＞
［レジスト膜形成工程］
本工程では、当該樹脂組成物によりレジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば、回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢ温度としては、通常６０℃〜１４０℃であり、８０℃〜１２０℃が好ましい。ＰＢ時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。形成されるレジスト膜の膜厚としては、１０ｎｍ〜１，０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
【０２４２】
［露光工程］
本工程では、レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介するなどして（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）露光光を照射し、露光する。露光光としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、ＥＵＶ、電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ、電子線がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ、電子線がさらに好ましい。
【０２４３】
露光を液浸露光により行う場合、用いる液浸液としては、例えば、水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
【０２４４】
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により［Ｃ］酸発生体から発生した酸による［Ａ］重合体等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢ温度としては、通常５０℃〜１８０℃であり、８０℃〜１３０℃が好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。
【０２４５】
［現像工程］
本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。
【０２４６】
上記現像に用いる現像液としては、
アルカリ現像の場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
また、有機溶媒現像の場合、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、又は有機溶媒を含有する溶媒が挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば、上述の樹脂組成物の［Ｂ］溶媒として列挙した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等が挙げられる。
【０２４７】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０２４８】
＜レジストパターン形成方法（Ｂ）＞
［レジスト膜形成工程］
本工程では、レジスト膜を形成する。このレジスト膜は、例えば、酸解離性基を含む構造単位を有する重合体及び感放射線性酸発生体を含有する感放射線性樹脂組成物等により形成される。このレジスト膜を形成する方法としては、上記「レジストパターン形成方法（Ａ）におけるレジスト膜形成工程の場合と同様の方法が挙げられる。
【０２４９】
［保護膜積層工程］
本工程では、上記レジスト膜形成工程で形成したレジスト膜上に保護膜を積層する。樹脂組成物（Ｂ）の塗布方法としては、上記レジストパターン形成方法（Ａ）のレジスト膜形成工程における樹脂組成物（Ａ）の塗布方法と同様の方法が挙げられる。本工程においては、樹脂組成物（Ｂ）を塗布した後、プレベーク（ＰＢ）を行うことが好ましい。レジスト膜上に保護膜を形成することによって、液浸液とレジスト膜とが直接接触しなくなるため、液浸液がレジスト膜に浸透することに起因してレジスト膜のリソグラフィ性能が低下したり、レジスト膜から液浸液に溶出した成分によって投影露光装置のレンズが汚染されたりすることが効果的に抑制される。
【０２５０】
形成する保護膜の厚さは、λ／４ｍ（λ：放射線の波長、ｍ：保護膜の屈折率）の奇数倍にできる限り近づけることが好ましい。このようにすることで、レジスト膜の上側界面における反射抑制効果を大きくすることができる。
【０２５１】
［液浸露光工程］
本工程では、上記保護膜積層工程で形成した保護膜が積層されたレジスト膜を液浸露光する。この液浸露光は、上記積層された保護膜上に液浸液を配置し、この液浸液を介して露光することにより行う。
【０２５２】
上記液浸液、用いる露光光及び液浸露光する方法としては、上記レジストパターン形成方法（Ａ）における露光工程の液浸露光の場合と同様のもの等が挙げられる。
【０２５３】
上記液浸露光後、得られるレジストパターンの解像度、パターン形状、現像性等を向上させるために、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。ＰＥＢ温度としては、使用される感放射線性樹脂組成物や樹脂組成物（Ｂ）の種類等によって適宜設定することができるが、通常、３０℃〜２００℃であり、５０℃〜１５０℃が好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常、５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。
【０２５４】
［現像工程］
本工程では、上記液浸露光工程で液浸露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。本工程を行う方法としては、上述のレジストパターン形成方法（Ａ）の現像工程と同様の方法等が挙げられる。
【０２５５】
＜重合体＞
本発明の重合体は、上記式（１）で表される基を含む構造単位を有する。
当該重合体は、上述の当該樹脂組成物の重合体成分として好適に用いることができる。
当該重合体については、当該樹脂組成物における［Ａ］重合体として上述している。
【実施例】
【０２５６】
以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例における各物性測定は、下記方法により行った。
【０２５７】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
ＧＰＣカラム（東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
【０２５８】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」）を用い、測定溶媒として重クロロホルムを使用して、各重合体における各構造単位の含有割合（モル％）を求める分析を行った。
【０２５９】
＜化合物の合成＞
［合成例１］（化合物（Ｍ−１）の合成）
１，０００ｍＬの丸底フラスコにジアセトンアルコール３４．８ｇ（３００ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３９．５ｇ（３９０ｍｍｏｌ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）１０．１ｇ（９０．０ｍｍｏｌ）及び溶媒としてのアセトニトリル３００ｇを加え、窒素雰囲気下で氷浴にて冷却撹拌した。そこへ、ブロモジフルオロアセチルクロリド６３．８ｇ（３３０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。氷浴中で１時間撹拌した後、室温にて１８時間撹拌した。水を加えて反応を停止した後、酢酸エチルで抽出した。カラムクロマトグラフィで精製することで、下記式（Ａ）で表される化合物６３．９ｇを得た（収率７８％（ジアセトンアルコール基準））。ＬＣ−ＭＳ測定により、化合物（Ａ）のＭ＋＝２７３が観測された。
【０２６０】
次に、１，０００ｍＬの丸底フラスコに亜鉛粉末１７．０ｇ（２６０ｍｍｏｌ）と乾燥テトラヒドロフランを２５０ｇ加えた後、トリメチルシリルクロリドを２．１７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）加え、室温で２０分撹拌した。そこへ、上記得られた化合物（Ａ）５４．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン１００ｇに溶解させた溶液をゆっくりと滴下しながら撹拌した。滴下と同時に内温が上昇し、内温が３５℃〜４０℃になるよう滴下速度を保った。滴下終了後、室温で６時間撹拌した後、酢酸を加えて反応を停止させた。セライトろ過により不溶物を除去した後、水洗し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィで精製することにより下記式（Ｂ）で表される化合物３１．８ｇを得た（収率８２％（化合物（Ａ）基準））。ＬＣ−ＭＳ測定により、化合物（Ｂ）のＭ＋＝１９４が観測された。
【０２６１】
次いで、５００ｍＬの丸底フラスコに、上記得られた化合物（Ｂ）１９．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１３．２ｇ（１３０ｍｍｏｌ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン３．３７ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）及び溶媒としてのアセトニトリル１００ｇを加え、窒素雰囲気下で氷浴にて冷却撹拌した。そこへ、塩化メタクリロイル１２．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。氷浴で１時間撹拌した後、室温にて１８時間撹拌した。水を加えて反応を停止した後、酢酸エチルで抽出した。カラムクロマトグラフィで精製することで下記式（Ｍ−１）で表される化合物１８．９ｇを得た（収率７２％（化合物（Ｂ）基準））。ＬＣ−ＭＳ測定により、化合物（Ｍ−１）のＭ＋＝２６２が観測された。
【０２６２】
【化３２】
2018077528.tif 000033
【０２６３】
［合成例２〜１７］（化合物（Ｍ−２）〜（Ｍ−１７）の合成）
前駆体を適宜選択し、合成例１と同様の操作を行うことによって、下記式（Ｍ−２）〜（Ｍ−１７）で表される化合物を合成した。
【０２６４】
【化３３】
2018077528.tif 000034
【０２６５】
＜重合体の合成＞
［［Ａ］重合体、［Ｅ］重合体及び［Ｆ］重合体の合成］
［Ａ］重合体として、ベース重合体として用いられる［Ａ１］重合体、撥水性重合体添加剤として用いられる［Ａ２］重合体、及び液浸露光用保護膜形成樹脂組成物に用いられる［Ａ３］重合体、［Ｅ］重合体として、撥水性重合体添加剤として用いられる［Ｅ１］重合体、液浸露光用保護膜形成樹脂組成物に用いられる［Ｅ２］重合体、並びにベース重合体として用いられる［Ｆ］重合体をそれぞれ合成した。
【０２６６】
上記合成した化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−１７）以外の重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。
【０２６７】
【化３４】
2018077528.tif 000035
【０２６８】
［［Ａ１］重合体及び［Ｆ］重合体の合成］
［実施例１］
上記化合物（Ｍ’−１）７．５４ｇ（３５モル％）、化合物（Ｍ’−２）５．４７ｇ（３５モル％）、化合物（Ｍ’−３）２．１７ｇ（１０モル％）及び化合物（Ｍ−１）４．８２ｇ（２０モル％）を２−ブタノン４０ｇに溶解し、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ０．７５ｇ（全単量体に対して５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。次いで２０ｇの２−ブタノンを入れた１００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。４００ｇのメタノール中に冷却した重合反応液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を８０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ１−１）を合成した（１５．２ｇ、収率７６％）。重合体（Ａ１−１）のＭｗは７，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５３であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ’−１）、（Ｍ’−２）、（Ｍ’−３）及び（Ｍ−１）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ３５．１モル％、３５．２モル％、１０．２モル％及び１９．５モル％であった。
【０２６９】
［実施例２〜１９及び合成例１８］
下記表１に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行うことによって、重合体（Ａ１−２）〜（Ａ１−１９）及び（Ｆ−１）を合成した。用いる単量体の合計質量は２０ｇとした。表１中の「−」は該当する単量体を用いなかったことを示す。
【０２７０】
【表１】
2018077528.tif 000036
【０２７１】
［［Ａ２］重合体及び［Ｅ１］重合体の合成］
［実施例２０］
上記化合物（Ｍ’−１２）３０．０１ｇ（３０モル％）及び化合物（Ｍ−１）６９．９９ｇ（７０モル％）を、１００ｇの２−ブタノンに溶解し、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ３．１３ｇ（全単量体に対して５モル％）を溶解させて単量体溶液を調製した。次いで１００ｇの２−ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。重合反応液を２Ｌ分液漏斗に移液した後、１５０ｇのｎ−ヘキサンで上記重合反応液を均一に希釈し、６００ｇのメタノールを投入して混合した。次いで３０ｇの蒸留水を投入し、さらに攪拌して３０分静置した。その後、下層を回収し、固形分として重合体（Ａ２−１）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（収率６０％）。重合体（Ａ２−１）のＭｗは４，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６２であった。また１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ’−１２）及び（Ｍ−１）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ３０．７モル％及び６９．３モル％であった。
【０２７２】
［実施例２１〜３６及び合成例１９］
下記表２に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、実施例２０と同様の操作を行うことによって、重合体（Ａ２−２）〜（Ａ２−１７）及び（Ｅ１−１）を合成した。用いる単量体の合計質量は１００ｇとした。表２中の「−」は該当する単量体を用いなかったことを示す。
【０２７３】
【表２】
2018077528.tif 000037
【０２７４】
［［Ａ３］重合体及び［Ｅ２］重合体の合成］
［実施例３７］
ラジカル重合開始剤としてのジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．７９ｇ（全単量体に対して５モル％）を２−ブタノン０．７ｇに溶解させた重合開始剤溶液を調製した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた２００ｍＬの三口フラスコに、上記化合物（Ｍ’−１７）１１．０６ｇ（５０モル％）、化合物（Ｍ−１）８．９４ｇ（５０モル％）、及び２−ブタノン１９．３ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージ後、フラスコ内をマグネティックスターラーで撹拌しながら７５℃になるように加熱した。続いて、滴下漏斗を用い、上記調製した重合開始剤溶液を５分かけて滴下し、３６０分間熟成させた。その後、３０℃以下に冷却して重合反応液を得た。次いで、得られた重合反応液を４４ｇに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール４４ｇ及びｎ−ヘキサン２２０ｇを投入し、分液精製を実施した。分離後、下層液を回収した。回収した下層液にｎ−ヘキサン２２０ｇを投入し、分液精製を実施した。分離後、下層液を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、固形分として重合体（Ａ３−１）を含む溶液（収率７２％）を得た。重合体（Ａ３−１）のＭｗは１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．１であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ’−１７）及び（Ｍ−１）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ５０．２モル％、４９．８モル％であった。
【０２７５】
［実施例３８〜５３並びに合成例２０及び２１］（重合体（Ａ３−２）〜（Ａ３−１７）並びに（Ｅ２−１）及び（Ｅ２−２）の合成）
下記表３に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、実施例３７と同様の操作を行うことによって、重合体（Ａ３−２）〜（Ａ３−１７）並びに（Ｅ２−１）及び（Ｅ２−２）を合成した。用いる単量体の合計質量は２０ｇとした。表３の「−」は、該当する単量体を用いなかったことを示す。
【０２７６】
【表３】
2018077528.tif 000038
【０２７７】
＜樹脂組成物の調製＞
樹脂組成物の調製に用いた［Ｂ］溶媒、［Ｃ］酸発生剤、［Ｄ］酸拡散制御剤及び［Ｇ］偏在化促進剤について以下に示す。
【０２７８】
［［Ｂ］溶媒］
Ｂ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｂ−２：シクロヘキサノン
Ｂ−３：４−メチル−２−ペンタノール
Ｂ−４：ジイソアミルエーテル
【０２７９】
［［Ｃ］酸発生剤］
各構造式を以下に示す。
Ｃ−１：トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート
Ｃ−２：トリフェニルスルホニウムノルボルナンスルトン−２−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
Ｃ−３：トリフェニルスルホニウム３−（ピペリジン−１−イルスルホニル）−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１−スルホネート
Ｃ−４：トリフェニルスルホニウムアダマンタン−１−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
【０２８０】
【化３５】
2018077528.tif 000039
【０２８１】
［［Ｄ］酸拡散制御剤］
各構造式を以下に示す。
Ｄ−１：トリフェニルスルホニウムサリチレート
Ｄ−２：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート
Ｄ−３：Ｎ−（ｎ−ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリン
Ｄ−４：２，６−ジｉ−プロピルアニリン
Ｄ−５：トリｎ−ペンチルアミン
【０２８２】
【化３６】
2018077528.tif 000040
【０２８３】
［［Ｇ］偏在化促進剤］
Ｇ−１：γ−ブチロラクトン
【０２８４】
［樹脂組成物（Ａ）（感放射線性樹脂組成物）の調製］
（樹脂組成物（Ｊ１）：［Ａ１］重合体をベース重合体として含有するＡｒＦ露光用樹脂組成物（Ａ）の調製）
［実施例５４］
［Ａ１］重合体としての（Ａ１−１）１００質量部、［Ｂ］溶媒としての（Ｂ−１）２，２４０質量部及び（Ｂ−２）９６０質量部、［Ｃ］酸発生剤としての（Ｃ−１）８．５質量部、［Ｄ］酸拡散制御剤としての（Ｄ−１）２．３質量部、［Ｅ］重合体としての（Ｅ１−１）３質量部、並びに［Ｇ］偏在化促進剤としての（Ｇ−１）３０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより樹脂組成物（Ｊ１−１）を調製した。
【０２８５】
［実施例５５〜７４及び比較例１］
下記表４に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例５４と同様に操作して、樹脂組成物（Ｊ１−２）〜（Ｊ１−２１）及び（ＣＪ１−１）を調製した。
【０２８６】
【表４】
2018077528.tif 000041
【０２８７】
（樹脂組成物（Ｊ１’）：［Ａ１］重合体をベース重合体として含有するＥＵＶ、電子線露光用樹脂組成物（Ａ）の調製）
［実施例７５］
［Ａ１］重合体としての（Ａ１−１）１００質量部、［Ｂ］溶媒としての（Ｂ−１）４，２８０質量部及び（Ｂ−２）１，８３０質量部、［Ｃ］酸発生剤としての（Ｃ−１）２０質量部並びに［Ｄ］酸拡散制御剤としての（Ｄ−１）３．６質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより樹脂組成物（Ｊ１’−１）を調製した。
【０２８８】
［実施例７６〜９５及び比較例２］
下記表５に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例７５と同様に操作して、樹脂組成物（Ｊ１’−１）〜（Ｊ１’−２１）及び（ＣＪ１’−１）を調製した。
【０２８９】
【表５】
2018077528.tif 000042
【０２９０】
（樹脂組成物（Ｊ２）：［Ａ２］重合体を撥水性重合体添加剤として含有する樹脂組成物（Ａ）の調製）
［実施例９６］
［Ａ２］重合体としての（Ａ２−１）３質量部、［Ｂ］溶媒としての（Ｂ−１）２，２４０質量部及び（Ｂ−２）９６０質量部、［Ｃ］酸発生剤としての（Ｃ−１）８．５質量部、［Ｄ］酸拡散制御剤としての（Ｄ−１）２．３質量部、［Ｆ］重合体としての（Ｆ−１）１００質量部並びに［Ｇ］偏在化促進剤としての（Ｇ−１）３０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより樹脂組成物（Ｊ２−１）を調製した。
【０２９１】
［実施例９７〜１１２及び比較例３］
下記表６に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例９６と同様に操作して、樹脂組成物（Ｊ２−２）〜（Ｊ２−１７）及び（ＣＪ２−１）を調製した。
【０２９２】
【表６】
2018077528.tif 000043
【０２９３】
［樹脂組成物（Ｂ）（液浸露光用保護膜形成樹脂組成物）の調製］
（樹脂組成物（Ｊ３）：［Ａ３］重合体を含有する樹脂組成物（Ｂ）の調製）
［実施例１１３］
［Ａ３］重合体としての（Ａ３−１）５０質量部、［Ｂ］溶媒としての（Ｂ−３）１，０００質量部及び（Ｂ−４）４，０００質量部並びに［Ｅ］重合体としての（Ｅ２−２）５０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより樹脂組成物（Ｊ３−１）を調製した。
【０２９４】
［実施例１１４〜１２９及び比較例４］
下記表７に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例１１３と同様に操作して、樹脂組成物（Ｊ３−２）〜（Ｊ３−１７）及び（ＣＪ３−１７）を調製した。
【０２９５】
（樹脂組成物（Ｂ）（液浸露光用保護膜形成樹脂組成物）を用いる場合の感放射線性樹脂組成物の調製）
［合成例２２］
［Ｆ］重合体としての（Ｆ−１）１００質量部、［Ｂ］溶媒としての（Ｂ−１）２，２４０質量部及び（Ｂ−２）９６０質量部、［Ｃ］酸発生剤としての（Ｃ−１）８．５質量部並びに［Ｄ］酸拡散制御剤としての（Ｄ−１）２．３質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより感放射線性樹脂組成物（ａ）を調製した。
【０２９６】
【表７】
2018077528.tif 000044
【０２９７】
＜レジストパターンの形成＞
（樹脂組成物（Ａ）を用いるＡｒＦ露光による場合）
［レジストパターンの形成（１）］
１２インチのシリコンウエハー表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して上記調製した樹脂組成物（Ａ）を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」）を用い、ＮＡ＝１．３、ダイポール（シグマ０．９７７／０．７８２）の光学条件にて、４０ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ１Ｓ）マスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液としての２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いてアルカリ現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、ターゲット寸法が４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量を最適露光量とした。
【０２９８】
［レジストパターンの形成（２）］
上記［レジストパターンの形成（１）］においてＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記［レジストパターンの形成（１）］と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。
【０２９９】
（樹脂組成物（Ａ）を用いる電子線露光の場合）
［レジストパターンの形成（３）］
８インチのシリコンウエハー表面にスピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」）を使用して、上記調製した樹脂組成物（Ａ）を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社の「ＨＬ８００Ｄ」、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０Ａ／ｃｍ２）を用いて電子線を照射した。照射後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて２３℃で３０秒間現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。
【０３００】
［レジストパターンの形成（４）］
上記［レジストパターンの形成（３）］においてＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記［レジストパターンの形成（３）］と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。
【０３０１】
（樹脂組成物（Ｂ）を用いるＡｒＦ露光の場合）
［レジストパターンの形成（５）］
１２インチのシリコンウエハー表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して上記調製した感放射線性樹脂組成物（ａ）を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜上に上記調製した樹脂組成物（Ｂ）を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行うことにより膜厚３０ｎｍのレジスト上層膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」）を用い、ＮＡ＝１．３、ダイポール（シグマ０．９７７／０．７８２）の光学条件にて、４０ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ１Ｓ）マスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。次いで、アルカリ現像液としての２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いてアルカリ現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、ターゲット寸法が４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量を最適露光量とした。
【０３０２】
＜評価＞
上記樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンについて、下記方法により測定を行うことにより、樹脂組成物についてのＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度及び露光余裕度を評価した。評価結果を表８〜１１に示す。上記レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「Ｓ−９３８０」）を用いた。なお、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、解像性、焦点深度及び露光余裕度における判定基準となる比較例は、実施例５４〜７４については比較例１、実施例７５〜９５については比較例２、実施例９６〜１１２については比較例３、実施例１１３〜１２９については比較例４である。
【０３０３】
［ＬＷＲ性能］
上記Ｅｏｐの露光量を照射して形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほどラインのガタつきが小さく良いことを示す。ＬＷＲ性能は、その値を比較例のものと比べたとき、１０％以上の向上（ＬＷＲ性能の値が９０％以下）があった場合は「Ａ」（良好）と、１０％未満の向上（ＬＷＲ性能の値が９０％超）の場合は「Ｂ」（不良）と評価した。
【０３０４】
［ＣＤＵ性能］
上記Ｅｏｐの露光量を照射して形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用いてパターン上部から観察した。４００ｎｍの範囲で線幅を２０点測定してその平均値を求め、その平均値を任意のポイントで計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＣＤＵ性能とした。ＣＤＵ性能は、その値が小さいほど長周期での線幅のバラつきが小さく良いことを示す。ＣＤＵ性能は、その値を比較例のものと比べたとき、１０％以上の向上（ＣＤＵ性能の値が９０％以下）があった場合は「Ａ」（良好）と、１０％未満の向上（ＣＤＵ性能の値が９０％超）の場合は「Ｂ」（不良）と評価した。
【０３０５】
［解像性］
上記Ｅｏｐの露光量を照射して解像される最小のレジストパターンの寸法を測定し、この測定値を解像性とした。解像性は、その値が小さいほどより微細なパターンを形成でき良いことを示す。解像性は、その値を比較例のものと比べたとき、１０％以上の向上（解像性の値が９０％以下）があった場合は「Ａ」（良好）と、１０％未満の向上（解像性の値が９０％超）の場合は「Ｂ」（不良）と評価した。
【０３０６】
［断面形状の矩形性］
上記Ｅｏｐの露光量を照射して解像されるレジストパターンの断面形状を観察し、レジストパターンの高さ方向での中間での線幅Ｌｂ及びレジストパターンの上部での線幅Ｌａを測定した。断面形状の矩形性は、その値が１に近いほど、レジストパターンがより矩形であり良いことを示す。断面形状の矩形性は、０．９≦（Ｌａ／Ｌｂ）≦１．１である場合は「Ａ」（良好）と、（Ｌａ／Ｌｂ）＜０．９又は１．１＜（Ｌａ／Ｌｂ）である場合は「Ｂ」（不良）と評価した。
【０３０７】
［焦点深度］
上記Ｅｏｐの露光量を照射して解像されるレジストパターンにおいて、深さ方向にフォーカスを変化させた際の寸法を観測し、ブリッジや残渣が無いままパターン寸法が基準の９０％〜１１０％に入る深さ方向の余裕度を測定し、この測定値を焦点深度とした。焦点深度は、その値が大きいほど、焦点の位置が変動した際に得られるパターンの寸法の変動が小さく、デバイス作製時の歩留まりを高くすることができる。焦点深度は、その値を比較例のものと比べたとき１０％以上の向上（焦点深度が１１０％以上）があった場合は「Ａ」（良好）と、１０％未満の向上（焦点深度が１１０％未満）の場合は「Ｂ」（不良）と評価した。
【０３０８】
［露光余裕度］
上記Ｅｏｐを含む露光量の範囲において、露光量を１ｍＪ／ｃｍ２ごとに変えて、それぞれレジストパターンを形成し、上記走査型電子顕微鏡を用いて、それぞれの線幅を測定した。得られた線幅と露光量の関係から、線幅が４４ｎｍとなる露光量Ｅ（４４）、及び線幅が３６ｎｍとなる露光量Ｅ（３６）を求め、露光余裕度＝（Ｅ（３６）−Ｅ（４４））×１００／（最適露光量）の式から露光余裕度（％）を算出した。露光余裕度は、その値が大きいほど、露光量が変動した際に得られるパターンの寸法の変動が小さく、デバイス作製時の歩留まりを高くすることができる。露光余裕度は、その値を比較例のものと比べたとき、１０％以上の向上（露光余裕度の値が１１０％以上）があった場合は「Ａ」（良好）と、１０％未満の向上（露光余裕度の値が１１０％未満）の場合は「Ｂ」（不良）と評価した。
【０３０９】
【表８】
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【０３１０】
【表９】
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【０３１１】
【表１０】
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【０３１２】
【表１１】
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【０３１３】
表８〜１０の結果から明らかなように、実施例の樹脂組成物は、感放射線性樹脂組成物として用いることで、ＡｒＦ露光及び電子線露光の場合、かつアルカリ現像及び有機溶媒現像の場合とも、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度及び露光余裕度に優れている。また、表１１の結果から明らかなように、実施例の樹脂組成物は、液浸露光用保護膜形成樹脂組成物として用いることで、ＡｒＦ露光かつアルカリ現像の場合、優れた焦点深度及び露光余裕度を発揮しつつ、形成されるレジストパターンが、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、解像性及び断面形状の矩形性に優れるものとなる。なお、一般的に、電子線露光によればＥＵＶ露光の場合と同様の傾向が得られることが知られており、従って、実施例の樹脂組成物によれば、ＥＵＶ露光の場合においても、リソグラフィー性能に優れることが推測される。
【産業上の利用可能性】
【０３１４】
本発明の樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れた焦点深度及び露光余裕度を発揮して、ＬＷＲ及びＣＤＵが小さく、解像度が高くかつ断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。本発明の重合体は、当該樹脂組成物の重合体成分として好適に用いることができる。従って、これらは、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造等におけるパターン形成に好適に用いることができる。