(57)【要約】      （修正有）【課題】自己組織化によるミクロ相分離性に優れ、これにより、極微小なミクロドメインを備える薄膜を与えることのできるブロック共重合体の提供。【解決手段】（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を主構造単位として含有する（メタ）アクリル酸エステルブロック（α）と、芳香族ビニル単量体単位を主構造単位として含有する芳香族ビニルブロック（β）とを備えるブロック共重合体であって、（メタ）アクリル酸エステルブロック（α）が、カチオン性基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を、（メタ）アクリル酸エステルブロック（α）を構成する全繰り返し単位中に０．５〜４．５モル％の割合で含有するブロック共重合体。前記カチオン性基又はカチオン性含有基が周期表第１５族又は第１６族の原子が、オニウムカチオン構成を形成した基である、ブロック共重体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を主構造単位として含有する（メタ）アクリル酸エステルブロック（α）と、芳香族ビニル単量体単位を主構造単位として含有する芳香族ビニルブロック（β）とを備えるブロック共重合体であって、
前記（メタ）アクリル酸エステルブロック（α）が、カチオン性基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を、前記（メタ）アクリル酸エステルブロック（α）を構成する全繰り返し単位中に０．５〜４．５モル％の割合で含有するブロック共重合体。
【請求項２】
前記カチオン性基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が、下記一般式（１）で表される単量体単位である請求項１に記載のブロック共重合体。
【化５】
2018172591.tif 000006
（上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ａ＋はカチオン性基またはカチオン性基含有基を表し、Ｘ−は任意の対アニオンを表し、ｍは０〜１０の整数である。）
【請求項３】
前記カチオン性基またはカチオン性基含有基は、周期表第１５族または第１６族の原子がオニウムカチオン構造を形成した基である請求項１または２に記載のブロック共重合体。
【請求項４】
絶対分子量が１５，０００〜５０，０００である請求項１〜３のいずれかに記載のブロック共重合体。
【請求項５】
分子量分布が１．０〜２．０である請求項１〜４のいずれかに記載のブロック共重合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のブロック共重合体と、前記ブロック共重合体以外の化合物とを含むブロック共重合体組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のブロック共重合体、または請求項６に記載のブロック共重合体組成物をミクロ相分離してなる薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己組織化によるミクロ相分離性に優れ、これにより、極微細かつ良好なミクロドメインを備える薄膜を与えることのできるブロック共重合体、およびこのようなブロック共重合体を含有するブロック共重合体組成物、ならびにこれらを用いて得られる薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
互いに異なる単量体単位からなる重合体は、一般的に互いに非相容であり、両者を混合した場合、各々の重合体からなるドメインに相分離することが知られている。また、混合する重合体の分子量が大きいほど、また各重合体を構成する単量体単位の極性差（たとえば、χパラメータ差）が大きいほど、重合体同士の非相容性が強くなり、相分離が起きやすくなることが知られている。このような重合体間における相分離は、マクロ相分離と呼ばれ、そのスケール（ドメインのサイズ）は、通常１μｍ以上、典型的には数μｍ〜数十μｍである。
【０００３】
一方で、重合体の相分離には、上述したマクロ相分離の他に、相分離スケールがナノメートルオーダー（数ｎｍ〜数百ｎｍ）であるミクロ相分離も知られており、ミクロ相分離の一例として、ブロック共重合体におけるセグメントブロック間の非相容性に基づく相分離が知られている。このようなブロック共重合体について、ミクロ相分離を起こさせることで、当該ミクロ相分離により形成された微細な領域間の物性の違いに基づいて様々な機能を持たせることができるため、様々な分野への応用が期待されている。特に、ブロック共重合体のミクロ相分離では、当該ブロック共重合体を構成する各セグメントブロックの体積分率の変化により、柱状（シリンダー）構造、ラメラ構造、共連続（ジャイロイド）構造あるいは球状（スフェア）構造などの様々な相分離構造が形成されることが知られており、形成されるミクロ相分離構造の構造やサイズの制御が可能になれば、上記機能の選択の自由度を大きく向上させることができるものと期待されている。
【０００４】
そこで、ミクロ相分離性に優れる重合体材料の開発が検討されている。たとえば、特許文献１には、スチレンとメチルメタクリレート（ＭＭＡ）とを含むブロック共重合体が開示されており、それぞれのセグメントブロックの非相溶性に起因して、ミクロ相分離が起こることが報告されている。しかしながら、スチレンとメチルメタクリレートとのブロック共重合体においては、ミクロ相分離構造を形成させるためには、各セグメントブロックのセグメント長（分子量）を比較的大きくする必要があり、そのために相分離構造の微細化に限界があった。すなわち各セグメントブロックのセグメント長（分子量）を小さくしすぎると、ミクロ相分離せずに相溶してしまい、相分離構造の微細化ができず、そのため、極微細なパターン形成ができないという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−１１７８６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、自己組織化によるミクロ相分離性に優れ、これにより、極微細かつ良好なミクロドメインを備える薄膜を与えることのできるブロック共重合体、およびこのようなブロック共重合体を含有するブロック共重合体組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、これらを用いて得られる薄膜を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、（メタ）アクリル酸エステルブロック（α）と、芳香族ビニルブロック（β）とを備えるブロック共重合体において、（メタ）アクリル酸エステルブロック（α）中に、特定量のカチオン性基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含有させることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を主構造単位として含有する（メタ）アクリル酸エステルブロック（α）と、芳香族ビニル単量体単位を主構造単位として含有する芳香族ビニルブロック（β）とを備えるブロック共重合体であって、前記（メタ）アクリル酸エステルブロック（α）が、カチオン性基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を、前記（メタ）アクリル酸エステルブロック（α）を構成する全繰り返し単位中に０．５〜４．５モル％の割合で含有するブロック共重合体が提供される。
【０００９】
本発明のブロック共重合体において、前記カチオン性基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が、下記一般式（１）で表される単量体単位であることが好ましい。
【化１】
2018172591.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ａ＋はカチオン性基またはカチオン性基含有基を表し、Ｘ−は任意の対アニオンを表し、ｍは０〜１０の整数である。）
本発明のブロック共重合体において、前記カチオン性基またはカチオン性基含有基は、周期表第１５族または第１６族の原子がオニウムカチオン構造を形成した基であることが好ましい。
本発明のブロック共重合体は、絶対分子量が１５，０００〜５０，０００であることが好ましい。
本発明のブロック共重合体は、分子量分布が１．０〜２．０であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明によれば、上記のブロック共重合体と、該ブロック共重合体以外の化合物とを含むブロック共重合体組成物が提供される。
さらに、本発明によれば、上記のブロック共重合体、または上記のブロック共重合体組成物をミクロ相分離してなる薄膜が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、自己組織化によるミクロ相分離性に優れ、これにより、極微細かつ良好なミクロドメインを備える薄膜を与えることのできるブロック共重合体、およびブロック共重合体組成物、ならびに、これらを用いて得られ、極微細かつ良好なミクロドメインを備える薄膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜ブロック共重合体＞
本発明のブロック共重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を主構造単位として含有する（メタ）アクリル酸エステルブロック（α）と、芳香族ビニル単量体単位を主構造単位として含有する芳香族ビニルブロック（β）とを備え、
前記（メタ）アクリル酸エステルブロック（α）が、カチオン性基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を、前記（メタ）アクリル酸エステルブロック（α）を構成する全繰り返し単位中に０．５〜４．５モル％の割合で含有するブロック共重合体である。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸および／またはメタクリル酸」を意味する。
【００１３】
（メタ）アクリル酸エステルブロック（α）は、主鎖構造中に、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を主構造単位として含有し、かつ、カチオン性基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を、（メタ）アクリル酸エステルブロック（α）を構成する全繰り返し単位中に０．５〜４．５モル％の割合で含有するものである。
【００１４】
本発明においては、（メタ）アクリル酸エステルブロック（α）と、芳香族ビニルブロック（β）とを備えるブロック共重合体において、（メタ）アクリル酸エステルブロック（α）中に、カチオン性基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を上記割合で含有させるものであり、これにより、芳香族ビニルブロック（β）に対する、（メタ）アクリル酸エステルブロックの非相容性を適切に高めることができるものであり、これにより、ミクロ相分離性を高めることでき、結果として、極微細かつ良好なミクロドメインの形成を可能とするものである。
【００１５】
カチオン性基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、（メタ）アクリル酸エステルブロック（α）を構成する全繰り返し単位中に０．５〜４．５モル％であり、より好ましくは１．０〜４．０モル％、さらに好ましくは１．０〜３．５モル％である。カチオン性基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が少なすぎても、また、多すぎても、カチオン性基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の導入効果、すなわち、芳香族ビニルブロック（β）に対する、（メタ）アクリル酸エステルブロックの非相容性の向上効果を適切に得ることができず、ミクロ相分離性が低く、極微細かつ良好なミクロドメイン構造の形成が困難となってしまう。
【００１６】
カチオン性基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位としては、カチオン性基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する単位であればよい。カチオン性基としては、特に限定されないが、ミクロ相分離性の向上効果をより高めることができるという観点より、周期表第１５族または第１６族の原子がオニウムカチオン構造を形成したカチオン性基であることが好ましく、窒素原子がオニウムカチオン構造を形成したカチオン性基であることがより好ましい。
【００１７】
カチオン性基の具体例としては、アンモニウム基、メチルアンモニウム基、ブチルアンモニウム基、シクロヘキシルアンモニウム基、アニリニウム基、ベンジルアンモニウム基、エタノールアンモニウム基、ジメチルアンモニウム基、ジエチルアンモニウム基、ジブチルアンモニウム基、ノニルフェニルアンモニウム基、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、ｎ−ブチルジメチルアンモニウム基、ｎ−オクチルジメチルアンモニウム基、ｎ−ステアリルジメチルアンモニウム基、トリブチルアンモニウム基、トリビニルアンモニウム基、トリエタノールアンモニウム基、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアンモニウム基、トリ（２−エトキシエチル）アンモニウム基等のアンモニウム基；ピペリジニウム基、１−ピロリジニウム基、１−メチルピロリジニウム基、イミダゾリウム基、１−メチルイミダゾリウム基、１−エチルイミダゾリウム基、ベンズイミダゾリウム基、ピロリウム基、１−メチルピロリウム基、オキサゾリウム基、ベンズオキサゾリウム基、ベンズイソオキサゾリウム基、ピラゾリウム基、イソオキサゾリウム基、ピリジニウム基、２，６−ジメチルピリジニウム基、ピラジニウム基、ピリミジニウム基、ピリダジニウム基、トリアジニウム基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム基、キノリニウム基、イソキノリニウム基、インドリニウム基、イソインドリウム基、キノキサリウム基、イソキノキサリウム基、チアゾリウム基等のカチオン性の窒素原子を含有する複素環を含んでなる基；トリフェニルホスホニウム塩、トリブチルホスホニウム基等のカチオン性のリン原子を含んでなる基；等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、ミクロ相分離性の向上効果をより高めることができるという観点より、アンモニウム基が好ましく、メチルアンモニウム基、ブチルアンモニウム基、シクロヘキシルアンモニウム基、ジメチルアンモニウム基、ジエチルアンモニウム基、ジブチルアンモニウム基、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、ｎ−ブチルジメチルアンモニウム基、ｎ−オクチルジメチルアンモニウム基、ｎ−ステアリルジメチルアンモニウム基、トリブチルアンモニウム基等のアルキルアンモニウム基がより好ましく、トリアルキルアンモニウム基がさらに好ましく、トリメチルアンモニウム基が特に好ましい。なお、本発明のブロック共重合体を構成する（メタ）アクリル酸エステルブロック（α）は、カチオン性基として、全て同じものを含有するものであってもよいし、異なる２種類以上の基を含有するような態様であってもよい。
【００１８】
また、カチオン性基は、通常、対アニオンを有するものであるが、その対アニオンとしては特に限定されないが、たとえば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン；硫酸イオン；亜硫酸イオン；水酸化物イオン；炭酸イオン；炭酸水素イオン；硝酸イオン；酢酸イオン；過塩素酸イオン；リン酸イオン；アルキルオキシイオン；トリフルオロメタンスルホン酸イオン；ビストリフルオロメタンスルホニルイミドイオン；ヘキサフルオロリン酸イオン；テトラフルオロホウ酸イオン；などを挙げることができる。これら対アニオンは、得ようとするブロック共重合体の特性に応じて適宜選択すればよい。なお、本発明のブロック共重合体を構成する（メタ）アクリル酸エステルブロック（α）に含まれる、対アニオンは、全て同じものであってもよいし、異なる２種類以上のアニオンを含有するような態様であってもよい。
【００１９】
カチオン性基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位としては、特に限定されないが、下記一般式（１）で表される単位であることが好ましい。なお、（メタ）アクリル酸エステルブロック（α）が、カチオン性基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位として、下記一般式（１）で表される単位を含有する場合には、（メタ）アクリル酸エステルブロック（α）に含有される下記一般式（１）で表される単位は、全て同じ単位であってもよいし、異なる２種類以上の単位であってもよい。
【化２】
2018172591.tif 000003
【００２０】
上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。Ａ＋はカチオン性基またはカチオン性基含有基を表し、Ｘ−は任意の対アニオンを表す。ｍは０〜１０の整数であり、好ましくは１〜９の整数であり、より好ましくは１〜８の整数である。
【００２１】
上記一般式（１）中、Ａ＋は、カチオン性基またはカチオン性基含有基を表し、カチオン性基の具体例としては、上述したものが挙げられ、また、カチオン性基含有基としては、上述したカチオン性基を含有する基が挙げられる。
【００２２】
上記一般式（１）中、Ｘ−は、任意の対アニオンを表し、たとえば、対アニオンの具体例としては、上述したものが挙げられる。
【００２３】
（メタ）アクリル酸エステルブロック（α）を構成する、カチオン性基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成するための（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、特に限定されないが、たとえば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体が挙げられる。
【００２４】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアルキル基の炭素数が１〜８の直鎖または分岐の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体；（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどのシクロアルキル基の炭素数が４〜８の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル単量体；などが挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、および（メタ）アクリル酸４−メトキシブチルなどのアルコキシアルキル基の炭素数が２〜８の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体；などが挙げられる。
これらのなかでも、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が好ましく、アルキル基の炭素数が１〜８の直鎖または分岐の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体がより好ましく、（メタ）アクリル酸メチルがさらに好ましく、メタクリル酸メチルが特に好ましい。
【００２５】
（メタ）アクリル酸エステルブロック（α）中における、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（カチオン性基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む）の含有割合は、ミクロ相分離性により優れるという観点より、（メタ）アクリル酸エステルブロック（α）を構成する全繰り返し単位中に、好ましくは７０〜１００モル％であり、より好ましくは８０〜１００モル％であり、特に好ましくは９５〜１００モル％である。すなわち、（メタ）アクリル酸エステルブロック（α）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能な単量体の単位を含有するものであってもよいが、実質的に、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（カチオン性基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む）からなるものであることが特に好ましい。
【００２６】
（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能な単量体としては、特に限定されないが、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸または酸無水物；１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエンなどの共役ジエン；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。
また、後述する芳香族ビニルブロック（β）を構成する、スチレンなどの芳香族ビニル単量体も、（メタ）アクリル酸エステルブロック（α）を構成する全繰り返し単位中、３０モル％未満で含めることができる。
【００２７】
芳香族ビニルブロック（β）は、主鎖構造中に、芳香族ビニル単量体単位を主構造単位として含有するブロックである。
【００２８】
芳香族ビニル単量体単位を形成する芳香族ビニル単量体としては、特に限定されず、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノメチルスチレン、ジメチルアミノエチルスチレンなどを挙げることができる。これらのなかでも、スチレン、α−メチルスチレン、または４−メチルスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。なお。これらの芳香族ビニル単量体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
芳香族ビニルブロック（β）中における、芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、ミクロ相分離性により優れるという観点より、芳香族ビニルブロック（β）を構成する全繰り返し単位中に、好ましくは７０〜１００モル％であり、より好ましくは８０〜１００モル％であり、特に好ましくは９５〜１００モル％である。すなわち、芳香族ビニルブロック（β）は、芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体の単位を含有するものであってもよいが、実質的に、芳香族ビニル単量体単位からなるものであることが特に好ましい。
【００３０】
芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体としては、特に限定されないが、上述した（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能な単量体と同様のものなどが挙げられる。
また、上述した（メタ）アクリル酸エステルブロック（α）を構成する、カチオン性基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体も、芳香族ビニルブロック（β）を構成する全繰り返し単位中、３０モル％未満で含めることができる。
【００３１】
本発明のブロック共重合体中における、（メタ）アクリル酸エステルブロック（α）と、芳香族ビニルブロック（β）との含有割合は、「（メタ）アクリル酸エステルブロック（α）を構成する単量体単位のモル数：芳香族ビニルブロック（β）を構成する単量体単位のモル数」のモル比率で、好ましくは０．３：０．７〜０．７〜０．３、より好ましくは０．３５：０．６５〜０．６５：０．３５、さらに好ましくは０．４：０．６〜０．６：０．４である。（メタ）アクリル酸エステルブロック（α）と、芳香族ビニルブロック（β）との含有割合を上記範囲とすることにより、ミクロ相分離性による形成されるミクロドメイン構造を適切に制御することでき、これにより、ミクロ相分離を起こさせることにより得られる薄膜を、幅広い用途への応用が可能となる。一例を挙げると、（メタ）アクリル酸エステルブロック（α）と、芳香族ビニルブロック（β）との含有割合を上記範囲とすることにより、ミクロ相分離により得られるミクロドメイン構造をラメラ状の構造を有するものとすることができ、これにより、フォトレジスト用途などの、ラメラ状のパターン形成が必要とされる分野により好適に適用することができる。
【００３２】
また、本発明のブロック共重合体は、少なくとも１つの（メタ）アクリル酸エステルブロック（α）と、少なくとも１つの芳香族ビニルブロック（β）とを含むものであればよいが、（メタ）アクリル酸エステルブロック（α）を単に「Ａ」と表記し、芳香族ビニルブロック（β）を単に「Ｂ」と表記した場合に、１つの（メタ）アクリル酸エステルブロック（α）と１つの芳香族ビニルブロック（β）とからなる、Ａ−Ｂ型のジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ型のトリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型のテトラブロック共重合体などが挙げられるが、極微細かつ良好なミクロドメインをより適切に形成できるという観点より、Ａ−Ｂ型のジブロック共重合体であることが好ましい。
【００３３】
また、本発明のブロック共重合体は、（メタ）アクリル酸エステルブロック（α）と、芳香族ビニルブロック（β）とが直接結合したものであってもよいし、任意の結合性基あるいは（メタ）アクリル酸エステルブロック（α）および芳香族ビニルブロック（β）以外の重合体ブロックを介して、結合したものであってもよいが、（メタ）アクリル酸エステルブロック（α）と、芳香族ビニルブロック（β）とが直接結合したものであることが好ましい。さらに、本発明のブロック共重合体は、重合体鎖末端に、任意の置換基や官能基、あるいは、（メタ）アクリル酸エステルブロック（α）および芳香族ビニルブロック（β）以外の重合体ブロッが結合されたものであってもよい。
【００３４】
本発明のブロック共重合体は、極微細かつ良好なミクロドメインをより良好に形成できるという観点より、絶対分子量（Ｍａｂｓ）が、好ましくは１５，０００〜５０，０００であり、より好ましくは２０，０００〜４０，０００、さらに好ましくは２０，０００〜３５，０００である。本発明のブロック共重合体は、（メタ）アクリル酸エステルブロック（α）中に、カチオン性基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を上記した特定の割合で含有するものであり、これにより、芳香族ビニルブロック（β）に対する、（メタ）アクリル酸エステルブロック（α）の非相容性が適切に高められたものであるため、その絶対分子量（Ｍａｂｓ）を上記のように比較的小さなものとした場合でも、良好にミクロドメイン構造を形成できるものである。また、その絶対分子量（Ｍａｂｓ）を上記範囲とすることにより、得られるミクロドメイン構造をより微細なものとすることができるものである。
【００３５】
本発明のブロック共重合体の絶対分子量（Ｍａｂｓ）の測定方法としては、特に限定されないが、たとえば、多角度光散乱検出器などの光散乱計および粘度計を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定することができる。あるいは、本発明のブロック共重合体が、まず、芳香族ビニルブロック（β）を得て、次いで、芳香族ビニルブロック（β）と一続きに（メタ）アクリル酸エステルブロック（α）を形成することにより得られる物である場合には、次の方法により、絶対分子量（Ｍａｂｓ）を測定することもできる。すなわち、まず、芳香族ビニルブロック（β）について、示差屈折計を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による、ポリスチレン換算での数平均分子量（Ｍｎ）を求め、次いで、ブロック共重合体の「（メタ）アクリル酸エステルブロック（α）を構成する単量体単位のモル数：芳香族ビニルブロック（β）を構成する単量体単位のモル数」のモル比率を算出し、このようなモル比率と、芳香族ビニルブロック（β）のポリスチレン換算での数平均分子量（Ｍｎ）とから、ブロック共重合体の絶対分子量（Ｍａｂｓ）を測定することもできる。
【００３６】
また、本発明のブロック共重合体は、形成されるミクロドメイン構造の均質性をより高めることができるという点より、分子量分布が、好ましくは１．０〜２．０であり、より好ましくは１．０〜１．８であり、さらに好ましくは１．０〜１．６である。分子量分布の測定方法は特に限定されないが、たとえば、ブロック共重合体について、示差屈折計を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による、ポリスチレン換算での数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を求め、これらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出し、算出された比（Ｍｗ／Ｍｎ）を、ブロック共重合体の分子量分布とすることができる。
【００３７】
本発明のブロック共重合体の製造方法としては、特に限定されないが、重合開始剤を用いて、（メタ）アクリル酸エステルブロック（α）を構成する単量体、および芳香族ビニルブロック（β）を構成する単量体を、重合する方法が好適である。たとえば、Ａ−Ｂ型のジブロック共重合体を得る場合には、方法（ｉ）：芳香族ビニル単量体を含有する単量体を重合させ、芳香族ビニルブロック（β）を得て、得られた芳香族ビニルブロック（β）と、カチオン性基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体を含有する単量体とを混合して、重合反応を継続させ、（メタ）アクリル酸エステルブロック（α）を芳香族ビニルブロック（β）と一続きに形成させる方法；あるいは、方法（ｉｉ）：カチオン性基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体を含有する単量体を重合させ、（メタ）アクリル酸エステルブロック（α）を得て、得られた（メタ）アクリル酸エステルブロック（α）と、芳香族ビニル単量体を含有する単量体とを混合して、重合反応を継続させ、芳香族ビニルブロック（β）を（メタ）アクリル酸エステルブロック（α）と一続きに形成させる方法；などが挙げられる。なお、方法（ｉ）においては、芳香族ビニルブロック（β）を得た際に未反応だった芳香族ビニル単量体を含有する単量体が、（メタ）アクリル酸エステルブロック（α）を得る際に、本発明の作用効果が得られる範囲で、カチオン性基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合されていてもよい。また、方法（ｉｉ）においては、（メタ）アクリル酸エステルブロック（α）を得た際に未反応だったカチオン性基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体が、芳香族ビニルブロック（β）を得る際に、本発明の作用効果が得られる範囲で、芳香族ビニル単量体を含有する単量体と共重合されていてもよい。
【００３８】
重合方法としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いることができるが、重合反応を適切に制御できるという観点より、リビングラジカル重合が好ましい。
【００３９】
重合開始剤としては、特に限定されないが、リビングラジカル重合により重合反応を行う場合には、たとえば、以下の（Ａ）〜（Ｄ）を用いることができる。
（Ａ）下記一般式（２）で表される有機テルル化合物
（Ｂ）下記一般式（２）で表される有機テルル化合物と、アゾ系重合開始剤との混合物
（Ｃ）下記一般式（２）で表される有機テルル化合物と、下記一般式（３）で表される有機ジテルル化合物との混合物
（Ｄ）下記一般式（２）で表される有機テルル化合物と、アゾ系重合開始剤と、下記一般式（３）で表される有機ジテルル化合物との混合物
【００４０】
【化３】
2018172591.tif 000004
（上記一般式（２）中、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基を表し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ５は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基またはシアノ基を表す。）
【００４１】
【化４】
2018172591.tif 000005
（上記一般式（３）中、Ｒ６は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基を表す。）
【００４２】
上記一般式（２）で表される有機テルル化合物の具体例としては、３−メチルテラニル−１−プロペン、３−メチルテラニル−２−メチル−１−プロペン、３−メチルテラニル−２−フェニル−１−プロペン、３−メチルテラニル−３−メチル−１−プロペン、３−メチルテラニル−３−フェニル−１−プロペン、３−メチルテラニル−３−シクロヘキシル−１−プロペン、３−メチルテラニル−３−シアノ−１−プロペン、３−エチルテラニル−１−プロペン、３−メチルテラニル−３−ジメチルアミノカルボニル−１−プロペン、３−［（ｎ−プロピル）テラニル］−１−プロペン、３−イソプロピルテラニル−１−プロペン、３−（ｎ−ブチル）テラニルプロペン、３−［（ｎ−ヘキシル）テラニル］−１−プロペン、３−フェニルテラニル−１−プロペン、３−［（ｐ−メチルフェニル）テラニル］−１−プロペン、３−シクロヘキシルテラニル−１−プロペン、３−［（２−ピリジル）テラニル］−１−プロペン、３−メチルテラニル−２−ブテン、３−メチルテラニル−１−シクロペンテン、３−メチルテラニル−１−シクロヘキセン、３−メチルテラニル−１−シクロオクテン、３−エチルテラニル−１−シクロヘキセン、３−メチルテラニル−１−シクロヘキセン、３−［（ｎ−プロピル）テラニル］−１−シクロヘキセン、３−［（ｎ−ブチル）テラニル］−１−シクロヘキセン、２−（メチルテラニルメチル）アクリル酸メチル、２−（メチルテラニルメチル）アクリル酸エチル、２−（メチルテラニルメチル）アクリル酸ｎ−ブチル、２−（エチルテラニルメチル）アクリル酸メチル、２−［（ｎ−ブチル）テラニルメチル］アクリル酸メチル、２−（シクロヘキシルテラニルメチル）アクリル酸メチル、１，４−ビス（メチルテラニル）−２−ブテン、１，４−ビス（エチルテラニル）−２−ブテン、１，４−ビス［（ｎ−ブチル）テラニル］−２−ブテン、１，４−ビス（シクロヘキシルテラニル）−２−ブテン、１，４−ビス（フェニルテラニル）−２−ブテン、（メチルテラニルメチル）ベンゼン、（メチルテラニルメチル）ナフタレン、エチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート、エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート、（２−トリメチルシロキシエチル）−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート、（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート、（３−トリメチルシリルプロパルギル）−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート、２−メチルテラニル−イソブチレートなどが挙げられる。
【００４３】
上記一般式（３）で表される有機ジテルル化合物の具体例としては、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジイソプロピルジテルリド、ジシクロプロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジ−ｓ−ブチルジテルリド、ジ−ｔ−ブチルジテルリド、ジシクロブチルジテルリド、ジフェニルジテルリド、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−アミノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−ニトロフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−シアノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−スルホニルフェニル）ジテルリド、ジナフチルジテルリド、ジピリジルジテルリドなどが挙げられる。
【００４４】
アゾ系重合開始剤としては、通常のラジカル重合で使用されるアゾ系重合開始剤であれば特に制限なく使用することができ、その具体例としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチルアミド）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）などが挙げられる。
【００４５】
上記一般式（２）で表される有機テルル化合物の使用量は、特に限定されないが、得られるブロック共重合体の絶対分子量を上記範囲とするという観点より、重合に用いる単量体（（メタ）アクリル酸エステルブロック（α）を最初に形成する場合には、カチオン性基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体を含有する単量体であり、芳香族ビニルブロック（β）を最初に形成する場合には、芳香族ビニル単量体を含有する単量体）１モルに対し、好ましくは０．００３〜０．０１２モル、より好ましくは０．００４〜０．００９モルである。
【００４６】
なお、アゾ系重合開始剤を併用する場合における、その使用量は、特に限定されないが、上記一般式（２）で表される有機テルル化合物１モルに対し、好ましくは７５〜２５０モル、より好ましくは１００〜２００モルである。また、上記一般式（３）で表される有機ジテルル化合物を併用する場合における、その使用量は、特に限定されないが、上記一般式（２）で表される有機テルル化合物１モルに対し、好ましくは１．０〜２．０モル、より好ましくは１．０〜１．５モルである。
【００４７】
たとえば、上記方法（ｉ）により、Ａ−Ｂ型のジブロック共重合体を得る場合には、次の方法により重合を行うことが好ましい。すなわち、重合開始剤として、上記一般式（２）で表される有機テルル化合物と、アゾ系重合開始剤との混合物を使用して、芳香族ビニル単量体を含有する単量体を重合させ、末端にテルル官能基を有する芳香族ビニルブロック（β）を得る。次いで、得られた末端にテルル官能基を有する芳香族ビニルブロック（β）を含む反応系に、重合開始剤としての上記一般式（３）で表される有機ジテルル化合物、および、カチオン性基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体を含有する単量体を添加し、重合反応を継続させることで、（メタ）アクリル酸エステルブロック（α）を芳香族ビニルブロック（β）と一続きに形成させることで製造することができる。
【００４８】
重合反応に際しては、溶媒を使用してもよく、溶媒を使用しなくてもよい。溶媒を使用する場合に、用いられる溶媒としては、重合反応において不活性であり、単量体や重合触媒を溶解させ得る溶媒であれば特に限定されない。用いうる溶媒の具体例としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルなどの極性溶媒；などが挙げられる。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４９】
また、重合温度は、特に限定されないが、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃である。また、重合時間は、特に限定されないが、好ましくは１分〜９６時間である。
【００５０】
このようにして得られる本発明のブロック共重合体は、自己組織化によるミクロ相分離性に優れ、これにより、極微細かつ良好なミクロドメインを備える薄膜を与えることができるものである。たとえば、本発明のブロック共重合体を膜状に成形し、加熱等によりミクロ相分離を起こさせることで、極微細かつ良好なミクロドメインを備える薄膜を得ることができる。膜状に成形する手法としては特に限定されないが、たとえば溶媒キャスト成形、溶融押出成形、溶融圧縮成形等が挙げられる。これらの手法により得られる薄膜のミクロ相分離を起こさせる場合におけるアニール温度は、特に限定されないが、好ましくは２０〜２５０℃、より好ましくは８０〜２００℃であり、アニール時間は、好ましくは０．１〜９６時間、より好ましくは３〜２４時間である。
【００５１】
そして、このようにして得られる薄膜は、極微細かつ良好なミクロドメインを備えるため、多孔質性膜材料、ドラックデリバリ−システム（ＤＤＳ）、高分子キャリア、フォトレジスト材料、量子ドット、高表面積コンデンサ、ビットパターンメディアなど種々の用途に好適に用いることができるものである。特に、本発明のブロック共重合体を、加熱等によりミクロ相分離を起こさせることで、ラメラ状のミクロドメイン構造を有するものとすることができる場合には、極微細な線幅でのパターン化が可能となることから、フォトレジスト材料として特に好適に用いることができるものである。ただし、本発明のブロック共重合体としては、このようなラメラ状のミクロドメイン構造を形成できるものに特に限定されるものではない。
【００５２】
＜ブロック共重合体組成物＞
また、本発明のブロック共重合体は、該ブロック共重合体以外の化合物を配合することで、ブロック共重合体組成物の形態としてもよい。
【００５３】
この際に用いられる本発明のブロック共重合体以外の化合物としては、特に限定されないが、たとえば、溶媒、本発明のブロック共重合体以外の重合体、感光剤、界面活性剤、シランカップリング剤、増感剤、光安定剤、消泡剤、顔料、染料、フィラーなどが挙げられる。
【００５４】
本発明のブロック共重合体以外の重合体としては、たとえば、ポリスチレン系重合体、ポリ（メタ）アクリル系重合体、ポリビニルアセタール系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリ尿素系重合体、ポリアミド系重合体、ポリイミド系重合体、ポリエステル系重合体、エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００５５】
感光剤としては、たとえば、アセトフェノン化合物、トリアリールスルホニウム塩、キノンジアジド化合物等のアジド化合物等が挙げられる。これらの中でも、キノンジアジド化合物が好ましい。
【００５６】
本発明のブロック共重合体組成物中における、本発明のブロック共重合体以外の化合物の配合量は、本発明のブロック共重合体によるミクロ相分離を阻害しない範囲内において、配合する化合物に応じた量とすればよく、特に限定されない。
【００５７】
本発明のブロック共重合体組成物は、上述した本発明のブロック共重合体を含有するものであり、そのため、上述した本発明のブロック共重合体と同様に、自己組織化によるミクロ相分離性に優れ、これにより、極微細かつ良好なミクロドメインを備える薄膜を与えることができるものである。そして、本発明のブロック共重合体組成物によれば、上述した本発明のブロック共重合体と同様に、本発明のブロック共重合体組成物を膜状に成形し、必要に応じて乾燥等により溶媒を除去した後に、加熱等によりミクロ相分離を起こさせることで、極微細かつ良好なミクロドメインを備える薄膜を得ることができる。ミクロ相分離を起こさせる場合における、アニール温度およびアニール時間は、上述した本発明のブロック共重合体と同様とすればよい。
【００５８】
そして、このようにして得られる薄膜は、極微細かつ良好なミクロドメインを備えるため、上述した本発明のブロック共重合体を用いて得られる薄膜と同様に、種々の用途に好適に用いることができるものである。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験および評価は下記に従った。
【００６０】
〔数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
ポリスチレンブロック、およびブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、テトラヒドロフランまたはジメチルホルムアミドを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算値として測定した。なお、測定器としてはＨＬＣ−８３２０（東ソー社製）を用い、カラムはＴＳＫｇｅｌα−Ｍ（東ソー社製）二本を直列に連結して用い、検出器は示差屈折計ＲＩ−８３２０（東ソー社製）を用いた。
【００６１】
〔絶対分子量（Ｍａｂｓ）〕
ブロック共重合体について、１Ｈ−ＮＭＲ測定および元素分析を行うことで、ポリ（メチルメタクリレート−カチオン化メチルメタクリレート）ブロックを構成する単量体単位のモル数（ＭＭＭＡ）と、ポリスチレンブロックを構成する単量体単位のモル数（ＭＳＴ）とのモル比率（ＭＭＭＡ：ＭＳＴ）を算出した。そして、上記にて測定した、ポリスチレンブロックのポリスチレン換算での数平均分子量（Ｍｎ）と、１Ｈ−ＮＭＲ測定および元素分析によるモル比率（ＭＭＭＡ：ＭＳＴ）とから、絶対分子量（Ｍａｂｓ）を算出した。
【００６２】
〔カチオン化メチルメタクリレート単量体単位の含有率〕
ブロック共重合体中に含まれる、カチオン化メチルメタクリレート単量体単位の構造、およびブロック共重合体を構成するポリ（メチルメタクリレート−カチオン化メチルメタクリレート）ブロック中の、カチオン化メチルメタクリレート単量体単位の含有率を、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて、以下のように測定した。すなわち、まず、試料となるブロック共重合体３０ｍｇを、１．０ｍＬの重クロロホルムまたは重ジメチルスルホキシドに加え、１時間振蕩することにより均一に溶解させた。そして、得られた溶液についてＮＭＲ測定を行って、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを得て、定法に従いブロック共重合体の構造を帰属した。
また、ブロック共重合体を構成するポリ（メチルメタクリレート−カチオン化メチルメタクリレート）ブロック中の、カチオン化メチルメタクリレート単量体単位の含有率は、次の方法により算出した。すなわち、まず、ポリ（メチルメタクリレート−カチオン化メチルメタクリレート）ブロックの主鎖を構成するメチルメタクリレート単量体単位（カチオン化メチルメタクリレート単量体単位も含む）に由来するプロトンの積分値から、ポリ（メチルメタクリレート−カチオン化メチルメタクリレート）ブロックを構成する全メチルメタクリレート単量体単位（カチオン化メチルメタクリレート単量体単位も含む）のモル数Ｂ１を算出した。次に、カチオン性基に由来するプロトンの積分値から、ポリ（メチルメタクリレート−カチオン化メチルメタクリレート）ブロック中に含まれるカチオン化メチルメタクリレート単量体単位のモル数Ｂ２を算出した。そして、Ｂ１に対するＢ２の割合（百分率）を、ポリ（メチルメタクリレート−カチオン化メチルメタクリレート）ブロック中の、カチオン化メチルメタクリレート単量体単位の含有率として求めた。
【００６３】
〔実施例１〕
（ポリ（メチルメタクリレート−カチオン化メチルメタクリレート）ブロックと、ポリスチレンブロックとを有するブロック共重合体Ａの製造）
ガラス反応器に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２６．３ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）、および２−メチルテラニル−イソブチレート２８μＬ（０．１６ｍｍｏｌ）を量りとり、ガラス反応器内に攪拌子入れた。次いで、スチレン２．５ｇ（２４ ｍｍｏｌ）を添加し、６０℃に昇温し、６０℃にて攪拌することで、重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に溶液の粘度が上昇した。そして、１７時間重合反応を継続させることにより、固体状の重合体の形態にて、末端にテルル官能基を有するポリスチレンブロックを得た。そして、得られたポリスチレンブロックの一部を採取し、テトラヒドロフランを溶媒とするＧＰＣ測定により、ポリスチレン換算での分子量を測定したところ、ポリスチレン換算での数平均分子量（Ｍｎ）は１４，５００、ポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍｗ）は１７，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１８であった。
【００６４】
次いで、同じガラス反応器にて、上記に得られた、末端にテルル官能基を有するポリスチレンブロック２．４ｇに、ジメチルジテルリド（Ｔｅ２Ｍｅ２）２１．８μＬ（０．２０６ｍｍｏｌ)を添加し、さらに、ジメチルホルムアミド４．０ｍＬを加え、ここに、２−［（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド２７１ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）を０．５ｍＬのジメチルホルムアミドに溶解した状態で添加した。そして、メタクリル酸メチル３．０ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）を加え、振とう器で１２時間振とうさせることで、均一の溶液とした。次いで、６０℃にて攪拌することで、二段目の重合反応を行い、２１時間重合反応を継続させることにより、オレンジ色の溶液を得た。得られたオレンジ色の溶液にクロロホルムを加え、メタノールを用いて再沈殿させ、得られた沈殿物をメタノールにて数回洗浄した後、真空乾燥機にて６０℃で、１２時間乾燥することで、カチオン化メチルメタクリレート単位として、２−［（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド単位を含有する、ポリ（メチルメタクリレート−カチオン化メチルメタクリレート）ブロックと、ポリスチレンブロックとを有するブロック共重合体Ａを得た。
【００６５】
得られたブロック共重合体Ａの収量は３．１４ｇ（収率５７％）であった。そして、得られたブロック共重合体Ａの一部を採取し、ジメチルホルムアミドを溶媒とするＧＰＣ測定により、ポリスチレン換算での分子量を測定したところ、ポリスチレン換算での数平均分子量（Ｍｎ）は１９，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４８であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定および元素分析により、ポリ（メチルメタクリレート−カチオン化メチルメタクリレート）ブロックを構成する単量体単位のモル数（ＭＭＭＡ）と、ポリスチレンブロックを構成する単量体単位のモル数（ＭＳＴ）とのモル比率（ＭＭＭＡ：ＭＳＴ）を測定したとろ、モル比率（ＭＭＭＡ：ＭＳＴ）は、ＭＭＭＡ：ＭＳＴ＝０．４８：０．５２であった。そして、モル比率（ＭＭＭＡ：ＭＳＴ）および上記にて測定したＧＰＣ測定による、ポリスチレンブロックのポリスチレン換算での数平均分子量（Ｍｎ）より、ブロック共重合体Ａの絶対分子量（Ｍａｂｓ）は、約２８，０００であると確認された。さらに、１Ｈ−ＮＭＲ測定より、ポリ（メチルメタクリレート−カチオン化メチルメタクリレート）ブロック中における、カチオン化メチルメタクリレート単位としての、２−［（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド単位の含有割合は、２．７モル％であると確認された。
【００６６】
〔実施例２〕
（ポリ（メチルメタクリレート−カチオン化メチルメタクリレート）ブロックと、ポリスチレンブロックとを有するブロック共重合体Ｂの製造）
２−［（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの使用量を２７１ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）から、１３５．７ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、カチオン化メチルメタクリレート単位として、２−［（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド単位を含有する、ポリ（メチルメタクリレート−カチオン化メチルメタクリレート）ブロックと、ポリスチレンブロックとを有するブロック共重合体Ｂ  ４．３４ｇ（収率７９％）を得た。
なお、ポリスチレンブロックは、実施例１と同じ数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有することを確認した。
【００６７】
そして、得られたブロック共重合体Ｂの一部を採取し、ジメチルホルムアミドを溶媒とするＧＰＣ測定により、ポリスチレン換算での分子量を測定したところ、ポリスチレン換算での数平均分子量（Ｍｎ）は２２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４４であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定および元素分析により、ポリ（メチルメタクリレート−カチオン化メチルメタクリレート）ブロックを構成する単量体単位のモル数（ＭＭＭＡ）と、ポリスチレンブロックを構成する単量体単位のモル数（ＭＳＴ）とのモル比率（ＭＭＭＡ：ＭＳＴ）を測定したとろ、モル比率（ＭＭＭＡ：ＭＳＴ）は、ＭＭＭＡ：ＭＳＴ＝０．５４：０．４６であった。そして、モル比率（ＭＭＭＡ：ＭＳＴ）および上記にて測定したＧＰＣ測定による、ポリスチレンブロックのポリスチレン換算での数平均分子量（Ｍｎ）より、ブロック共重合体Ｂの絶対分子量（Ｍａｂｓ）は、約３１，０００であると確認された。さらに、１Ｈ−ＮＭＲ測定より、ポリ（メチルメタクリレート−カチオン化メチルメタクリレート）ブロック中における、カチオン化メチルメタクリレート単位としての、２−［（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド単位の含有割合は、１．３モル％であると確認された。
【００６８】
〔実施例３〕
（ポリ（メチルメタクリレート−カチオン化メチルメタクリレート）ブロックと、ポリスチレンブロックとを有するブロック共重合体Ｃの製造）
２−［（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの使用量を２７１ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）から、４０７ｍｇ（０．９ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、カチオン化メチルメタクリレート単位として、２−［（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド単位を含有する、ポリ（メチルメタクリレート−カチオン化メチルメタクリレート）ブロックと、ポリスチレンブロックとを有するブロック共重合体Ｃ  ３．９６ｇ（収率７２％）を得た。
なお、ポリスチレンブロックは、実施例１と同じ数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有することを確認した。
【００６９】
そして、得られたブロック共重合体Ｃの一部を採取し、ジメチルホルムアミドを溶媒とするＧＰＣ測定により、ポリスチレン換算での分子量を測定したところ、ポリスチレン換算での数平均分子量（Ｍｎ）は１５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４２であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定および元素分析により、ポリ（メチルメタクリレート−カチオン化メチルメタクリレート）ブロックを構成する単量体単位のモル数（ＭＭＭＡ）と、ポリスチレンブロックを構成する単量体単位のモル数（ＭＳＴ）とのモル比率（ＭＭＭＡ：ＭＳＴ）を測定したとろ、モル比率（ＭＭＭＡ：ＭＳＴ）は、ＭＭＭＡ：ＭＳＴ＝０．５０：０．５０であった。そして、モル比率（ＭＭＭＡ：ＭＳＴ）および上記にて測定したＧＰＣ測定による、ポリスチレンブロックのポリスチレン換算での数平均分子量（Ｍｎ）より、ブロック共重合体Ｃの絶対分子量（Ｍａｂｓ）は、約２９，０００であると確認された。さらに、１Ｈ−ＮＭＲ測定より、ポリ（メチルメタクリレート−カチオン化メチルメタクリレート）ブロック中における、カチオン化メチルメタクリレート単位としての、２−［（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド単位の含有割合は、３．０モル％であると確認された。
【００７０】
〔比較例１〕
（ポリ（メチルメタクリレート−カチオン化メチルメタクリレート）ブロックと、ポリスチレンブロックとを有するブロック共重合体Ｄの製造）
２−［（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの使用量を２７１ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）から、６７９ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、カチオン化メチルメタクリレート単位として、２−［（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド単位を含有する、ポリ（メチルメタクリレート−カチオン化メチルメタクリレート）ブロックと、ポリスチレンブロックとを有するブロック共重合体Ｄ  ３．６６ｇ（収率６７％）を得た。
なお、ポリスチレンブロックは、実施例１と同じ数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有することを確認した。
【００７１】
そして、得られたブロック共重合体Ｄの一部を採取し、ジメチルホルムアミドを溶媒とするＧＰＣ測定により、ポリスチレン換算での分子量を測定したところ、ポリスチレン換算での数平均分子量（Ｍｎ）は１１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４９であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定および元素分析により、ポリ（メチルメタクリレート−カチオン化メチルメタクリレート）ブロックを構成する単量体単位のモル数（ＭＭＭＡ）と、ポリスチレンブロックを構成する単量体単位のモル数（ＭＳＴ）とのモル比率（ＭＭＭＡ：ＭＳＴ）を測定したとろ、モル比率（ＭＭＭＡ：ＭＳＴ）は、ＭＭＭＡ：ＭＳＴ＝０．５１：０．４９であった。そして、モル比率（ＭＭＭＡ：ＭＳＴ）および上記にて測定したＧＰＣ測定による、ポリスチレンブロックのポリスチレン換算での数平均分子量（Ｍｎ）より、ブロック共重合体Ｄの絶対分子量（Ｍａｂｓ）は、約２９，０００であると確認された。さらに、１Ｈ−ＮＭＲ測定より、ポリ（メチルメタクリレート−カチオン化メチルメタクリレート）ブロック中における、カチオン化メチルメタクリレート単位としての、２−［（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド単位の含有割合は、４．７モル％であると確認された。
【００７２】
〔比較例２〕
（ポリ（メチルメタクリレート−カチオン化メチルメタクリレート）ブロックと、ポリスチレンブロックとを有するブロック共重合体Ｅの製造）
２−［（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの使用量を２７１ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）から、２７．２ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、カチオン化メチルメタクリレート単位として、２−［（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド単位を含有する、ポリ（メチルメタクリレート−カチオン化メチルメタクリレート）ブロックと、ポリスチレンブロックとを有するブロック共重合体Ｅ  ４．０ｇ（収率７３％）を得た。
なお、ポリスチレンブロックは、実施例１と同じ数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有することを確認した。
【００７３】
そして、得られたブロック共重合体Ｅの一部を採取し、ジメチルホルムアミドを溶媒とするＧＰＣ測定により、ポリスチレン換算での分子量を測定したところ、ポリスチレン換算での数平均分子量（Ｍｎ）は２５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４５であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定および元素分析により、ポリ（メチルメタクリレート−カチオン化メチルメタクリレート）ブロックを構成する単量体単位のモル数（ＭＭＭＡ）と、ポリスチレンブロックを構成する単量体単位のモル数（ＭＳＴ）とのモル比率（ＭＭＭＡ：ＭＳＴ）を測定したとろ、モル比率（ＭＭＭＡ：ＭＳＴ）は、ＭＭＭＡ：ＭＳＴ＝０．５０：０．５０であった。そして、モル比率（ＭＭＭＡ：ＭＳＴ）および上記にて測定したＧＰＣ測定による、ポリスチレンブロックのポリスチレン換算での数平均分子量（Ｍｎ）より、ブロック共重合体Ｅの絶対分子量（Ｍａｂｓ）は、約２９，０００であると確認された。さらに、１Ｈ−ＮＭＲ測定より、ポリ（メチルメタクリレート−カチオン化メチルメタクリレート）ブロック中における、カチオン化メチルメタクリレート単位としての、２−［（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド単位の含有割合は、０．２モル％であると確認された。
【００７４】
〔比較例３〕
（ポリメチルメタクリレートブロックと、ポリスチレンブロックとを有するブロック共重合体Ｆの製造）
２−［（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、ポリメチルメタクリレートブロックと、ポリスチレンブロックとを有するブロック共重合体Ｆ  ４．９０ｇ（収率８８％）を得た。
なお、ポリスチレンブロックは、実施例１と同じ数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有することを確認した。
【００７５】
そして、得られたブロック共重合体Ｆの一部を採取し、ジメチルホルムアミドを溶媒とするＧＰＣ測定により、ポリスチレン換算での分子量を測定したところ、ポリスチレン換算での数平均分子量（Ｍｎ）は２９，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１８であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定および元素分析により、ポリメチルメタクリレートブロックを構成する単量体単位のモル数（ＭＭＭＡ）と、ポリスチレンブロックを構成する単量体単位のモル数（ＭＳＴ）とのモル比率（ＭＭＭＡ：ＭＳＴ）を測定したとろ、モル比率（ＭＭＭＡ：ＭＳＴ）は、ＭＭＭＡ：ＭＳＴ＝０．５０：０．５０であった。そして、モル比率（ＭＭＭＡ：ＭＳＴ）および上記にて測定したＧＰＣ測定による、ポリスチレンブロックのポリスチレン換算での数平均分子量（Ｍｎ）より、ブロック共重合体Ｆの絶対分子量（Ｍａｂｓ）は、約２９，８００であると確認された。
【００７６】
〔実施例４〕
実施例１で得られたブロック共重合体Ａ  ８００ｍｇを２枚のＰＥＴフィルムの間に挟み、さらに外側から２枚の金属板で挟んだ状態として、加熱炉内に置き、１４０℃にて熱プレスすることで、ミクロ相分離を生じさせることで、薄膜サンプルを得た。
【００７７】
次いで、得られた薄膜サンプルを、紫外線硬化樹脂で固定し、室温下でクライオミクロトームによる断面処理を施した後、酸化ルテニウムを用いて３０分間の染色処理を行うことで、測定用試料を得た。
【００７８】
そして、得られた測定用試料について、電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）（製品名「ＪＥＭ２１００Ｆ」、ＪＥＯＬ社製）を使用し、電圧２００ｋＶの条件にて、１００倍から５００倍の範囲にて、断面観察を行ったところ、ポリ（メチルメタクリレート−カチオン化メチルメタクリレート）ブロックと、ポリスチレンブロックとがミクロ相分離することにより形成された、ラメラ状のミクロドメイン構造が確認できた。そのピッチ幅は約１３〜１４ｎｍであった。
また、得られた測定用試料を用いて、小角Ｘ線回折装置（製品名「ＮＡＮＯ−Ｖｉｅｗｅｒ」、Ｒｉｇａｋｕ社製）にて測定を行ったところ、ミクロドメイン構造に由来する、周期構造の散乱ピークが観察された。
【００７９】
〔実施例５，６〕
実施例１で得られたブロック共重合体Ａに代えて、実施例２で得られたブロック共重合体Ｂ（実施例５）、および実施例３で得られたブロック共重合体Ｃ（実施例６）をそれぞれ使用した以外は、実施例４と同様にして、測定用試料を得た。
【００８０】
そして、得られた測定用試料について、実施例４と同様にして、電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）にて、断面観察を行ったところ、実施例５，６のいずれにおいても、ポリ（メチルメタクリレート−カチオン化メチルメタクリレート）ブロックと、ポリスチレンブロックとがミクロ相分離することにより形成された、ラメラ状のミクロドメイン構造が確認できた。実施例５，６のいずれにおいても、そのピッチ幅は約１３〜１４ｎｍであった。
また、得られた測定用試料を用いて、小角Ｘ線回折装置（製品名「ＮＡＮＯ−Ｖｉｅｗｅｒ」、Ｒｉｇａｋｕ社製）にて測定を行ったところ、実施例５，６のいずれにおいても、ミクロドメイン構造に由来する、周期構造の散乱ピークが観察された。
【００８１】
〔比較例４〜６〕
実施例１で得られたブロック共重合体Ａに代えて、比較例１で得られたブロック共重合体Ｄ（比較例４）、比較例２で得られたブロック共重合体Ｅ（比較例５）、および比較例３で得られたブロック共重合体Ｆ（比較例６）を使用した以外は、実施例４と同様にして、測定用試料を得た。
【００８２】
そして、得られた測定用試料について、実施例４と同様にして、電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）にて、断面観察を行ったところ、比較例４，５のいずれにおいても、ポリ（メチルメタクリレート−カチオン化メチルメタクリレート）ブロックと、ポリスチレンブロックとがミクロ相分離することにより形成された、ラメラ状のミクロドメイン構造を確認することができなかった。また、比較例６においても、ポリメチルメタクリレートブロックと、ポリスチレンブロックとがミクロ相分離することにより形成された、ラメラ状のミクロドメイン構造を確認することができなかった。
【００８３】
以上のように、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を主構造単位として含有する（メタ）アクリル酸エステルブロック（α）と、芳香族ビニル単量体単位を主構造単位として含有する芳香族ビニルブロック（β）とを備え、かつ、（メタ）アクリル酸エステルブロック（α）中における、カチオン性基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を０．５〜４．５モル％割合で含有するブロック共重合体によれば、ラメラ状の極微細なミクロドメイン構造の形成が可能であることが確認された（実施例１〜６）。一方、（メタ）アクリル酸エステルブロック（α）中における、カチオン性基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合が少なすぎる場合（比較例１，４）や、多すぎる場合（比較例２，５）、さらには、カチオン性基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含有しない場合（比較例３，６）には、ラメラ状の極微細なミクロドメイン構造が形成されない結果となった。