(57)【要約】【課題】水蒸気の吸着量および脱着量が向上した金属有機構造体を提供する。【解決手段】金属イオンとして、４価の第４族元素イオンまたは希土類イオンを有し、且つ、多座配位子として、トリメシン酸骨格を持つ有機分子のイオンと、イソフタル酸骨格を持つ有機分子のイオンと、を有する金属有機構造体とする。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンとして、４価の第４族元素イオンまたは希土類イオンを有し、且つ、
多座配位子として、トリメシン酸骨格を持つ有機分子のイオンと、イソフタル酸骨格を持つ有機分子のイオンと、を有する金属有機構造体。
【請求項２】
前記金属イオンがＺｒ４＋、Ｈｆ４＋およびＣｅ４＋からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の金属有機構造体。
【請求項３】
前記金属イオンがＺｒ４＋である、請求項１または２に記載の金属有機構造体。
【請求項４】
前記トリメシン酸骨格を持つ有機分子のイオンが、トリメシン酸イオン（ＢＴＣ３−）である、請求項１〜３のいずれかに記載の金属有機構造体。
【請求項５】
前記イソフタル酸骨格を持つ有機分子のイオンのイオン全体の電荷が−２以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の金属有機構造体。
【請求項６】
前記イソフタル酸骨格を持つ有機分子のイオンが、イソフタル酸イオン（ｍ−ＢＤＣ２−）、５−ヒドロキシイソフタル酸イオン（５−ＯＨ−ｍ−ＢＤＣ２−）、５−ニトロイソフタル酸イオン（５−ＮＯ２−ｍ−ＢＤＣ２−）、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸イオン（５−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−ｍ−ＢＤＣ２−）、５−クロロイソフタル酸イオン（５−Ｃｌ−ｍ−ＢＤＣ２−）、４−ブロモイソフタル酸イオン（４−Ｂｒ−ｍ−ＢＤＣ２−）、および、４，６−ジメチルイソフタル酸イオン（４，６−２ＣＨ３−ｍ−ＢＤＣ２−）からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれかに記載の金属有機構造体。
【請求項７】
前記イソフタル酸骨格を持つ有機分子のイオンがイソフタル酸イオン（ｍ−ＢＤＣ２−）である、請求項１〜６のいずれかに記載の金属有機構造体。
【請求項８】
前記多座配位子全体のうち、前記イソフタル酸骨格を持つ有機分子のイオンの割合が８．４ｍｏｌ％未満である、請求項１〜７のいずれかに記載の金属有機構造体。
【請求項９】
さらに、単座配位子として、炭素数１〜３の１価の直鎖飽和脂肪族カルボン酸イオンを有する、請求項１〜８のいずれかに記載の金属有機構造体。
【請求項１０】
前記単座配位子が、ギ酸イオンおよび／または酢酸イオンである、請求項９に記載の金属有機構造体。
【請求項１１】
４価の第４族元素イオンまたは希土類イオンを含む金属イオン源と、トリメシン酸骨格を持つ有機分子またはその塩と、イソフタル酸骨格を持つ有機分子またはその塩と、溶媒と、を含む溶液を加熱する工程を有する、金属有機構造体の製造方法。
【請求項１２】
前記金属イオン源がジルコニウム化合物である、請求項１１に記載の金属有機構造体の製造方法。
【請求項１３】
前記ジルコニウム化合物が、オキシ塩化ジルコニウム八水和物（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ）および／または塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）である、請求項１２に記載の金属有機構造体の製造方法。
【請求項１４】
前記トリメシン酸骨格を持つ有機分子がトリメシン酸（Ｈ３ＢＴＣ）である、請求項１１〜１３のいずれかに記載の金属有機構造体の製造方法。
【請求項１５】
前記イソフタル酸骨格を持つ有機分子が、イソフタル酸（ｍ−Ｈ２ＢＤＣ）のカルボキシル基よりも小さなｐＫａを有する官能基を持たない、請求項１１〜１４のいずれかに記載の金属有機構造体の製造方法。
【請求項１６】
前記イソフタル酸骨格を持つ有機分子が、イソフタル酸（ｍ−Ｈ２ＢＤＣ）、５−ヒドロキシイソフタル酸（５−ＯＨ−ｍ−Ｈ２ＢＤＣ）、５−ニトロイソフタル酸（５−ＮＯ２−ｍ−Ｈ２ＢＤＣ）、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸（５−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−ｍ−Ｈ２ＢＤＣ）、５−クロロイソフタル酸（５−Ｃｌ−ｍ−Ｈ２ＢＤＣ）、４−ブロモイソフタル酸（４−Ｂｒ−ｍ−Ｈ２ＢＤＣ）、および、４，６−ジメチルイソフタル酸（４，６−（ＣＨ３）２−ｍ−Ｈ２ＢＤＣ）からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１１〜１５のいずれかに記載の金属有機構造体の製造方法。
【請求項１７】
前記イソフタル酸骨格を持つ有機分子がイソフタル酸（ｍ−Ｈ２ＢＤＣ）である、請求項１１〜１６のいずれかに記載の金属有機構造体の製造方法。
【請求項１８】
前記トリメシン酸骨格を持つ有機分子と前記イソフタル酸骨格を持つ有機分子との全量に対し、前記イソフタル酸骨格を持つ有機分子の割合が４０ｍｏｌ％未満である、請求項１１〜１７のいずれかに記載の金属有機構造体の製造方法。
【請求項１９】
前記溶媒としてアミドおよびカルボン酸を用いる、請求項１１〜１８のいずれかに記載の金属有機構造体の製造方法。
【請求項２０】
前記アミドが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）および／またはＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）である、請求項１９に記載の金属有機構造体の製造方法。
【請求項２１】
前記カルボン酸が、炭素数１〜３の１価の直鎖飽和脂肪族カルボン酸である、請求項１９または２０に記載の金属有機構造体の製造方法。
【請求項２２】
前記カルボン酸が、ギ酸および／または酢酸である、請求項１９〜２１のいずれかに記載の金属有機構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、金属有機構造体とその製造方法を開示する。
【背景技術】
【０００２】
多孔性化合物である金属有機構造体（ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ。以下において、「ＭＯＦ」と称することがある。）は、ガス貯蔵や分離などの機能を有する材料として、近年、研究開発がすすめられている。
【０００３】
ＭＯＦに関する技術として、例えば特許文献１には、金属イオンとしてＺｒ４＋、多座配位子としてトリメシン酸イオン、および、単座配位子としてギ酸イオンを含むＭＯＦ（ＭＯＦ−８０８）が開示されている。また、特許文献２には、金属イオンとしてＺｒ４＋、多座配位子としてトリメシン酸イオン、および、単座配位子としてギ酸イオン、酢酸イオンまたはプロパン酸イオンを含むＭＯＦが開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】H. Furukawa et al. “Water adsorption in porous metal-organic frameworks and related materials” J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 4369-4381.
【非特許文献２】W. Liang et al. “Turning pore size in a zirconium-tricarboxylate metal-organic framework" CrystEngComm. 2014, 16, 6530-6533.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１、２に開示されているＭＯＦは、相対湿度の変化に応じて水蒸気を吸着および脱着する特性を示すが、水蒸気の吸着量および脱着量には向上の余地があった。
また、特許文献１、２に開示されているＭＯＦは、相対湿度の変化が小さい条件で吸着および脱着を行うと、脱着が十分に進行せず、吸着した水蒸気を使い切れないという問題があった。例えば、特許文献１には、ＭＯＦ−８０８を用いた水蒸気吸脱着量測定において、相対湿度を２０％から４０％に増加させると、約６００ｍＬ（ＳＴＰ）／ｇの吸着量を示すのに対し、その後に相対湿度を２０％から４０％に低下させても約４００ｍＬ（ＳＴＰ）／ｇしか脱着できないことが記載されている。
【０００６】
そこで本開示は、水蒸気の吸着量および脱着量が向上した金属有機構造体とその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本開示では以下の手段をとる。すなわち、
本開示の第１の態様は、金属イオンとして、４価の第４族元素イオンまたは希土類イオンを有し、且つ、多座配位子として、トリメシン酸骨格を持つ有機分子のイオンと、イソフタル酸骨格を持つ有機分子のイオンと、を有する金属有機構造体である。
【０００８】
本開示の第１の態様において、金属イオンがＺｒ４＋、Ｈｆ４＋およびＣｅ４＋からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０００９】
本開示の第１の態様において、金属イオンがＺｒ４＋であることが好ましい。
【００１０】
本開示の第１の態様において、トリメシン酸骨格を持つ有機分子のイオンがトリメシン酸イオン（ＢＴＣ３−）であることが好ましい。
【００１１】
本開示の第１の態様において、イソフタル酸骨格を持つ有機分子のイオンのイオン全体の電荷が−２以上であることが好ましい。
【００１２】
本開示の第１の態様において、イソフタル酸骨格を持つ有機分子のイオンが、イソフタル酸イオン（ｍ−ＢＤＣ２−）、５−ヒドロキシイソフタル酸イオン（５−ＯＨ−ｍ−ＢＤＣ２−）、５−ニトロイソフタル酸イオン（５−ＮＯ２−ｍ−ＢＤＣ２−）、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸イオン（５−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−ｍ−ＢＤＣ２−）、５−クロロイソフタル酸イオン（５−Ｃｌ−ｍ−ＢＤＣ２−）、４−ブロモイソフタル酸イオン（４−Ｂｒ−ｍ−ＢＤＣ２−）、および、４，６−ジメチルイソフタル酸イオン（４，６−２ＣＨ３−ｍ−ＢＤＣ２−）からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
本開示の第１の態様において、イソフタル酸骨格を持つ有機分子のイオンが、イソフタル酸イオン（ｍ−ＢＤＣ２−）であることが好ましい。
【００１４】
本開示の第１の態様において、多座配位子全体のうち、イソフタル酸骨格を持つ有機分子のイオンの割合が８．４ｍｏｌ％未満であることが好ましい。
【００１５】
本開示の第１の態様において、さらに、単座配位子として、炭素数１〜３の１価の直鎖飽和脂肪族カルボン酸イオンを有していてもよい。
【００１６】
本開示の第１の態様において、単座配位子が、ギ酸イオンおよび／または酢酸イオンであることが好ましい。
【００１７】
本開示の第２の態様は、４価の第４族元素イオンまたは希土類イオンを含む金属イオン源と、トリメシン酸骨格を持つ有機分子またはその塩と、イソフタル酸骨格を持つ有機分子またはその塩と、溶媒と、を含む溶液を加熱する工程を有する、金属有機構造体の製造方法である。
【００１８】
本開示の第２の態様において、金属イオン源がジルコニウム化合物であることが好ましい。
【００１９】
本開示の第２の態様において、ジルコニウム化合物が、オキシ塩化ジルコニウム八水和物（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ）および／または塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）であることが好ましい。
【００２０】
本開示の第２の態様において、トリメシン酸骨格を持つ有機分子がトリメシン酸（Ｈ３ＢＴＣ）であることが好ましい。
【００２１】
本開示の第２の態様において、イソフタル酸骨格を持つ有機分子が、イソフタル酸（ｍ−Ｈ２ＢＤＣ）のカルボキシル基よりも小さなｐＫａを有する官能基を持たないことが好ましい。
【００２２】
本開示の第２の態様において、イソフタル酸骨格を持つ有機分子が、イソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸（５−ＯＨ−ｍ−Ｈ２ＢＤＣ）、５−ニトロイソフタル酸（５−ＮＯ２−ｍ−Ｈ２ＢＤＣ）、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸（５−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−ｍ−Ｈ２ＢＤＣ）、５−クロロイソフタル酸（５−Ｃｌ−ｍ−Ｈ２ＢＤＣ）、４−ブロモイソフタル酸（４−Ｂｒ−ｍ−Ｈ２ＢＤＣ）、および、４，６−ジメチルイソフタル酸（４，６−（ＣＨ３）２−ｍ−Ｈ２ＢＤＣ）からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２３】
本開示の第２の態様において、イソフタル酸骨格を持つ有機分子がイソフタル酸（ｍ−Ｈ２ＢＤＣ）であることが好ましい。
【００２４】
本開示の第２の態様において、トリメシン酸骨格を持つ有機分子とイソフタル酸骨格を持つ有機分子との全量に対し、イソフタル酸骨格を持つ有機分子の割合が４０ｍｏｌ％未満であることが好ましい。
【００２５】
本開示の第２の態様において、溶媒としてアミドおよびカルボン酸を用いることが好ましい。
【００２６】
本開示の第２の態様において、アミドが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）および／またはＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）であることが好ましい。
【００２７】
本開示の第２の態様において、カルボン酸が、炭素数１〜３の１価の直鎖飽和脂肪族カルボン酸であることが好ましい。
【００２８】
本開示の第２の態様において、カルボン酸が、ギ酸および／または酢酸であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２９】
本開示によれば、水蒸気の吸着量および脱着量が向上した金属有機構造体とその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】従来技術に係るＭＯＦ（ＭＯＦ−８０８）の結晶構造を示す図である。
【図２】従来技術に係るＭＯＦの結晶構造のうち、小型細孔を形成するケージに着目した図である。
【図３】従来技術に係るＭＯＦにおける大型細孔と小型細孔との位置関係を概念的に示し、水蒸気の吸着時および脱着時の細孔内部の様子を概念的に説明する図である。
【図４】本開示のＭＯＦの一例の結晶構造を示す図であり、図１に対応する図である。
【図５】本開示のＭＯＦの一例の結晶構造のうち、欠損が導入されたケージを説明する図であり、図２に対応する図である。
【図６】本開示のＭＯＦにおける大型細孔と小型細孔との位置関係を概念的に示し、水蒸気の吸着時および脱着時の細孔内部の様子を概念的に説明する図であり、図３に対応する図である。
【図７】本開示のＭＯＦの製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図８】実施例１に係るＭＯＦの製造方法を示すフローチャートである。
【図９】実施例１〜３、比較例１〜３に係るＭＯＦのＸ線回折図である。
【図１０】実施例４〜９に係るＭＯＦのＸ線回折図である。
【図１１】比較例４〜９に係るＭＯＦのＸ線回折図である。
【図１２】実施例１０〜１２、比較例１０〜１２に係るＭＯＦのＸ線回折図である。
【図１３】実施例１、比較例１に係るＭＯＦの窒素吸着等温線である。
【図１４】実施例１〜３、比較例１〜３に係るＭＯＦの窒素吸着量を示す図である。
【図１５】実施例４〜９に係るＭＯＦの窒素吸着量を示す図である。
【図１６】比較例４〜９に係るＭＯＦの窒素吸着量を示す図である。
【図１７】実施例１０〜１２、比較例１０〜１２に係るＭＯＦの窒素吸着量を示す図である。
【図１８】実施例１、比較例１に係るＭＯＦの水蒸気吸脱着等温線を示す図である。
【図１９】実施例１〜１２、比較例１に係るＭＯＦの水蒸気吸脱着量を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
図面を参照しつつ、本開示について以下に説明する。なお、以下に示す形態は本開示の例であり、本開示は以下に示す形態に限定されない。
【００３２】
１．金属有機構造体（ＭＯＦ）
本開示の第１の態様は、金属イオンとして、４価の第４族元素イオンまたは希土類イオンを有し、且つ、多座配位子として、トリメシン酸骨格を持つ有機分子のイオンと、イソフタル酸骨格を持つ有機分子のイオンと、を有する金属有機構造体（ＭＯＦ）である。
【００３３】
本開示のＭＯＦによれば、従来技術に係るＭＯＦよりも水蒸気の吸着量および脱着量を向上させることが可能である。また、本開示のＭＯＦによれば、相対湿度の変化が小さい条件でも脱着を十分に行うことが可能となる。その推定される理由について、図１〜６を参照しつつ説明する。図１〜３は、従来技術に係るＭＯＦ−８０８の結晶構造を説明する図、図４〜６は本開示のＭＯＦの一例の結晶構造を説明する図である。図１〜３は、それぞれ図４〜６に対応する。
【００３４】
図１は従来技術に係るＭＯＦ（ＭＯＦ−８０８）の結晶構造を示す図である。図１に示すように、従来技術に係るＭＯＦは、二次構造単位（ＳＢＵ：secondary building unit）であるＺｒ４＋を含む金属クラスター（図１、２に示す例ではＺｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（−ＣＯ２）６）が、有機リンカーであるトリメシン酸骨格を持つ有機分子のイオン（三座配位子、図１、２に示す例ではトリメシン酸イオン）によりリンクされた立体構造を有しており、サイズが異なる２種類の細孔（大型細孔および小型細孔）を有している。
図２は従来技術に係るＭＯＦの結晶構造のうち、小型細孔を形成するケージに着目した図である。図２に示すように、小型細孔は、４つの金属クラスターが四面体の頂点に位置するようにトリメシン酸イオンに連結されて形成された四面体型のケージの内部に形成されている。図２に示すように、小型細孔の入口は内部空間よりも狭い構造（いわゆるインクボトル構造）になっている。
図３は大型細孔と小型細孔との位置関係を概念的に示し、水蒸気の吸着時および脱着時の細孔内部の様子を概念的に説明する図である。図３に示すように、大型細孔と小型細孔とは、大型細孔同士が連結した奥に小型細孔が存在する位置関係にあり、上記の通り小型細孔はインクボトル構造を有している。従来技術に係るＭＯＦでは、このような構造を有するため、吸着時には大型細孔および小型細孔の両方に水蒸気を吸着できるものの、脱着時には小型細孔内に吸着した水蒸気を脱着しにくく、特に相対湿度の変化が小さい条件（例えば、相対圧０．２〜０．４の間）で吸脱着を繰り返すと、小型細孔内に吸着した水蒸気の脱着が十分に起こらず、小型細孔内に吸着した水蒸気を使い切れないものと考えられる。
【００３５】
これに対し、本開示のＭＯＦでは、トリメシン酸骨格を持つ有機分子のイオン（三座配位子、図４、５に示す例ではトリメシン酸イオン）の一部がイソフタル酸骨格を持つ有機分子のイオン（二座配位子、図４、５に示す例ではイソフタル酸イオン）で置換されることで、金属イオンに配位する官能基と負電荷が不足し、電荷補償のために、図４、６に例示するように、ＭＯＦの構造中に欠損が導入されるものと考えられる。これにより、吸着可能な新たな空間が増加することにより、また骨格密度が低下することで重量が減少することにより、水蒸気の吸着量および脱着量が増加するものと推定される。
また、図４、６に表れているように、欠損が導入されることで小型細孔の入口が拡大し、インクボトル構造が解消されるものと考えられる。これにより、相対湿度の変化が小さい条件においても小型細孔内に吸着された水蒸気が脱着しやすくなるものと推定される。
以下、本開示のＭＯＦを構成する各要素について、順に説明する。
【００３６】
１．１．金属イオン
本開示のＭＯＦは、金属イオンとして４価の第４族元素イオンまたは希土類イオンを有する。本開示のＭＯＦの結晶構造を得るためには、金属イオンが４価であることを要する。４価の第４族元素イオンとしては、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋およびＨｆ４＋が挙げられる。４価の希土類イオンとしては、例えばＣｅ４＋、Ｐｒ４＋、Ｔｂ４＋、Ｄｙ４＋が挙げられる。本開示のＭＯＦは、上記例示した４価の第４族元素イオンまたは希土類イオンのうち、複数種類の金属イオンを有していてもよい。中でも、ＭＯＦの二次構造単位（ＳＢＵ）である金属クラスターを形成するために酸化物イオン（Ｏ２−）に８配位される必要があるため、イオン半径の大きいものが適しており、入手容易性や４価のイオンの安定性等も考慮すると、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋およびＣｅ４＋からなる群から選択される少なくとも１種類のイオンであることが好ましく、Ｚｒ４＋であることがより好ましい。
【００３７】
１．２．多座配位子
本開示のＭＯＦは、多座配位子として、トリメシン酸骨格を持つ有機分子のイオンと、イソフタル酸骨格を持つ有機分子のイオンと、有する。
【００３８】
１．２．１．トリメシン酸骨格を持つ有機分子のイオン
トリメシン酸骨格を持つ有機分子のイオンとは、例えば、以下の一般式（１）で表される構造を有するイオンを意味する。
【００３９】
【化１】
2018172320.tif 000003
【００４０】
式（１）において、Ｒは置換基を示し、ｎは１〜３の自然数を表す。置換基Ｒとしては、本開示のＭＯＦを形成することができるものであれば特に限定されないが、例えば、ヒドロキシ基、ニトロ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００４１】
上記構造を有し、本開示のＭＯＦを構成し得るトリメシン酸骨格を持つ有機分子のイオンの具体例としては、トリメシン酸イオン（ＢＴＣ３−）、２−ヒドロキシ−１，３，５−ベンゼントリカルボン酸イオン、２−ニトロ−１，３，５−ベンゼントリカルボン酸イオン、２−クロロ−１，３，５−ベンゼントリカルボン酸イオン、２−ブロモ−１，３，５−ベンゼントリカルボン酸イオン、２−メチル−１，３，５−ベンゼントリカルボン酸イオンからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられ、中でも、トリメシン酸イオン（ＢＴＣ３−）であることが好ましい。
【００４２】
１．２．２．イソフタル酸骨格を持つ有機分子のイオン
イソフタル酸骨格を持つ有機分子のイオンとは、例えば、以下の一般式（２）で表される構造を有するイオンを意味する。
【００４３】
【化２】
2018172320.tif 000004
【００４４】
式（２）において、Ｒは置換基を示し、ｎは１〜３の自然数を表す。置換基Ｒは、該イオンが有機リンカーとして機能し、本開示のＭＯＦを形成することができるものであれば特に限定されないが、例えば、ヒドロキシ基、ニトロ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００４５】
イソフタル酸骨格を持つ有機分子のイオンは、イオン全体の電荷が−２以上であることを要する。イソフタル酸骨格を持つ有機分子のイオン全体の電荷が−３以下であると、置き換えられるトリメシン酸骨格を持つ有機分子のイオンの電荷が−３であるため、電荷補償の必要が無く欠損導入（正電荷を持つ金属イオンの欠損）が起こらないと考えられるためである。なお、イオン全体の電荷が−１になる場合としては、例えば、イソフタル酸骨格を持つ有機分子のイオンが、トリメチルアンモニウム基［Ｎ（ＣＨ３）３＋］やトリエチルアンモニウム基［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３＋］等の正電荷を持つ置換基を有する場合が挙げられる。
【００４６】
上記構造を有し、本開示のＭＯＦを構成し得るイソフタル酸骨格を持つ有機分子のイオンの具体例としては、イソフタル酸イオン（ｍ−ＢＤＣ２−）、５−ヒドロキシイソフタル酸イオン（５−ＯＨ−ｍ−ＢＤＣ２−）、５−ニトロイソフタル酸イオン（５−ＮＯ２−ｍ−ＢＤＣ２−）、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸イオン（５−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−ｍ−ＢＤＣ２−）、５−クロロイソフタル酸イオン（５−Ｃｌ−ｍ−ＢＤＣ２−）、４−ブロモイソフタル酸イオン（４−Ｂｒ−ｍ−ＢＤＣ２−）、および、４，６−ジメチルイソフタル酸イオン（４，６−２ＣＨ３−ｍ−ＢＤＣ２−）からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられ、中でも、イソフタル酸イオン（ｍ−ＢＤＣ２−）であることが好ましい。
【００４７】
本開示のＭＯＦにおいて、多座配位子全体のうち、イソフタル酸骨格を持つ有機分子のイオンの割合が８．４ｍｏｌ％未満であることが好ましい。多座配位子全体のうち、イソフタル酸骨格を持つ有機分子のイオンの割合が８．４ｍｏｌ％を超えると、欠損量が増加し、ＭＯＦの結晶構造を維持しづらくなるためである。
【００４８】
１．３．単座配位子
本開示のＭＯＦは単座配位子を有していてもよい。単座配位子は、例えば、後述する本開示の第２の態様に係る金属有機構造体の製造方法の好ましい形態において、金属クラスターに配位する多座配位子の数を抑制し、本開示のＭＯＦの結晶構造を形成し易くするために用いられ、金属クラスターに配位されて本開示のＭＯＦの一部を構成し得る。単座配位子としては、炭素数１〜３の１価の直鎖飽和脂肪族カルボン酸イオンであることが挙げられ、ギ酸イオン、酢酸イオンおよびプロパン酸イオンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ギ酸イオンおよび／または酢酸イオンであることがより好ましい。
このような本開示の金属有機構造体は、例えば、本開示の第２の態様に係る金属有機構造体の製造方法によって作製することができる。
【００４９】
２．金属有機構造体（ＭＯＦ）の製造方法
本開示の第２の態様は、４価の第４族元素イオンまたは希土類イオンを含む金属イオン源と、トリメシン酸骨格を持つ有機分子またはその塩と、イソフタル酸骨格を持つ有機分子またはその塩と、溶媒と、を含む溶液を加熱する工程を有する、金属有機構造体（ＭＯＦ）の製造方法である。
【００５０】
図７は、本開示の製造方法の一例を概念的に示す図である。図７に示される製造方法では、容器に、金属イオン源と、トリメシン酸骨格を持つ有機分子またはその塩と、イソフタル酸骨格を持つ有機分子またはその塩と、溶媒と、を投入して得られる溶液を加熱する工程（加熱工程（Ｓ１））に供することにより、ＭＯＦを製造する。
【００５１】
２．１．金属イオン源
本開示の製造方法に用いる金属イオン源としては、上述した本開示のＭＯＦを構成する金属イオンを供給することができるものであれば、特に限定されない。例えば、上述した金属イオンが、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋およびＣｅ４＋からなる群から選択される少なくとも１種である場合には、公知のジルコニウム化合物、ハフニウム化合物およびセリウム化合物からなる群から選択される少なくとも１種を金属イオン源とすることができる。中でも、入手容易性等の観点から、ジルコニウム化合物であることが好ましい。ジルコニウム化合物としては、例えば、オキシ塩化ジルコニウム八水和物（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ）および／または塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）が挙げられる。
【００５２】
２．２．トリメシン酸骨格を持つ有機分子
トリメシン酸骨格を持つ有機分子とは、例えば、以下の一般式（３）で表される構造を有する有機分子を意味する。
【００５３】
【化３】
2018172320.tif 000005
【００５４】
式（３）において、Ｒは置換基を示し、ｎは１〜３の自然数を表す。置換基Ｒとしては、該有機分子のイオンが有機リンカーとして機能し、本開示のＭＯＦを形成することができるものであれば特に限定されないが、例えば、ヒドロキシ基、ニトロ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、メチル基、エチル基等が挙げられる。
【００５５】
上記構造を有し、本開示のＭＯＦの製造方法に用いることができるトリメシン酸骨格を持つ有機分子の具体例としては、トリメシン酸（Ｈ３ＢＴＣ）、２−ヒドロキシ−１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、２−ニトロ−１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、２−クロロ−１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、２−ブロモ−１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、２−メチル−１，３，５−ベンゼントリカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられ、中でも、トリメシン酸（Ｈ３ＢＴＣ）であることが好ましい。
【００５６】
トリメシン酸骨格を持つ有機分子の塩としては、例えば、上記例示したトリメシン酸骨格を持つ有機分子のカリウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、酸無水物等が挙げられる。
【００５７】
２．３．イソフタル酸骨格を持つ有機分子
イソフタル酸骨格を持つ有機分子とは、例えば、以下の一般式（４）で表される構造を有する有機分子を意味する。
【００５８】
【化４】
2018172320.tif 000006
【００５９】
式（４）において、Ｒは置換基を示し、ｎは１〜３の自然数を表す。置換基Ｒは、該有機分子のイオンが有機リンカーとして機能し、本開示のＭＯＦを形成することができるものであれば特に限定されないが、例えば、ヒドロキシ基、ニトロ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００６０】
イソフタル酸骨格を持つ有機分子は、イソフタル酸（ｍ−Ｈ２ＢＤＣ）のカルボキシル基よりも小さなｐＫａ（酸解離定数）を有する官能基を持たないことが好ましい。イソフタル酸骨格を持つ有機分子がイソフタル酸（ｍ−Ｈ２ＢＤＣ）のカルボキシル基よりもｐＫａの小さな官能基を持つ場合、電荷が−３以下のイオンとなり、上記の通り電荷補償の必要が無く、欠損導入が起こらないと考えられるためである。イソフタル酸（ｍ−Ｈ２ＢＤＣ）のカルボキシル基よりも小さなｐＫａを有する官能基としては、例えば、スルホ基、スルフェン基、ホスフィン基、ホスホン等が挙げられる。
【００６１】
上記構造を有し、本開示のＭＯＦの製造方法に用いることができるイソフタル酸骨格を持つ有機分子の具体例としては、イソフタル酸（ｍ−Ｈ２ＢＤＣ）、５−ヒドロキシイソフタル酸（５−ＯＨ−ｍ−Ｈ２ＢＤＣ）、５−ニトロイソフタル酸（５−ＮＯ２−ｍ−Ｈ２ＢＤＣ）、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸（５−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−ｍ−Ｈ２ＢＤＣ）、５−クロロイソフタル酸（５−Ｃｌ−ｍ−Ｈ２ＢＤＣ）、４−ブロモイソフタル酸（４−Ｂｒ−ｍ−Ｈ２ＢＤＣ）、および、４，６−ジメチルイソフタル酸（４，６−（ＣＨ３）２−ｍ−Ｈ２ＢＤＣ）からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられ、中でも、イソフタル酸（ｍ−Ｈ２ＢＤＣ）であることが好ましい。
【００６２】
イソフタル酸骨格を持つ有機分子の塩としては、例えば、上記例示したイソフタル酸骨格を持つ有機分子のカリウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、酸無水物等が挙げられる。
【００６３】
なお、式（４）におけるカルボキシル基の配置をオルト位またはパラ位とした、フタル酸骨格を持つ有機分子（例えばフタル酸（ｏ−Ｈ２ＢＤＣ））のイオンまたはテレフタル酸骨格を有する有機分子（テレフタル酸（ｐ−Ｈ２ＢＤＣ））のイオンも、イソフタル酸骨格を持つ有機分子のイオンと同様にベンゼン環にカルボキシル基が２つ結合した２座配位子であるが、２つのカルボキシル基同士の角度が６０°であるフタル酸骨格を持つ有機分子のイオン、または、１８０°であるテレフタル酸骨格を有する有機分子のイオンでは、３つのカルボキシル基同士の角度が１２０°であるトリメシン酸骨格を有する有機分子のイオンとそのまま置き換わることができず、結晶構造が崩れると考えられる。
【００６４】
２．４．溶媒
本開示の製造方法に用いる溶媒としては、上述した金属イオン源、イソフタル酸骨格を持つ有機分子またはその塩、および、トリメシン酸骨格を持つ有機分子またはその塩を分散させることが可能であり、後述する加熱工程においてＭＯＦを合成することが可能なものであれば特に限定されないが、ＭＯＦの合成を促進する観点から、アミドおよびカルボン酸を用いることが好ましい。
【００６５】
２．４．１．アミド
本開示の製造方法に用いるアミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）および／またはＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）が挙げられる。
【００６６】
２．４．２．カルボン酸
本開示の製造方法において、溶媒としてカルボン酸を用いることにより、該カルボン酸のイオンが単座配位子として機能し、金属クラスターに配位する多座配位子の数を抑制し、本開示のＭＯＦの結晶構造を形成することが容易となる。本開示の製造方法に用いるカルボン酸としては、上述した本開示のＭＯＦの単座配位子として機能するカルボン酸のイオンを供給することができるものであれば特に限定されないが、例えば、炭素数１〜３の１価の直鎖飽和脂肪族カルボン酸が挙げられる。中でも、ギ酸、酢酸およびプロパン酸からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、ギ酸および／または酢酸がより好ましい。
【００６７】
２．５．加熱工程（Ｓ１）
加熱工程（Ｓ１）は、上述した金属イオン源と、トリメシン酸骨格を持つ有機分子またはその塩と、イソフタル酸骨格を持つ有機分子またはその塩と、溶媒と、を含む溶液を加熱する工程である。
【００６８】
加熱工程（Ｓ１）における加熱温度は、ＭＯＦが生成することが可能な温度であれば限定されないが、１００〜１５０℃であることが好ましい。１００℃よりも低温では反応性が低くＭＯＦが生成しにくく、１５０℃よりも高温では蒸気圧が高く蒸気漏れが懸念されるためである。また、加熱工程（Ｓ１）における加熱時間は６時間以上であることが好ましい。６時間未満では原料が完全に反応しない可能性があるためである。
【実施例】
【００６９】
［金属有機構造体（ＭＯＦ）の合成］
以下に示す試薬を用いて、実施例１〜１２、比較例１〜１２に係る金属有機構造体（ＭＯＦ）を合成した。
−試薬−
・オキシ塩化ジルコニウム八水和物（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）
・塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）
・トリメシン酸（Ｈ３ＢＴＣ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）
・イソフタル酸（ｍ−Ｈ２ＢＤＣ、東京化成工業製）
・５−ヒドロキシイソフタル酸（５−ＯＨ−ｍ−Ｈ２ＢＤＣ、東京化成工業製）
・５−ニトロイソフタル酸（５−ＮＯ２−ｍ−Ｈ２ＢＤＣ、東京化成工業製）
・５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸（５−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−ｍ−Ｈ２ＢＤＣ、東京化成工業製）
・５−メチルイソフタル酸（５−ＣＨ３−ｍ−Ｈ２ＢＤＣ、東京化成工業製）
・４，６−ジメチルイソフタル酸（４，６−（ＣＨ３）２−ｍ−Ｈ２ＢＤＣ、東京化成工業製）
・４−ブロモイソフタル酸（４−Ｂｒ−ｍ−Ｈ２ＢＤＣ、東京化成工業製）
・テレフタル酸（ｐ−Ｈ２ＢＤＣ、東京化成工業製）
・５−スルホイソフタル酸ナトリウム（５−ＳＯ３Ｎａ−ｍ−Ｈ２ＢＤＣ、東京化成工業製）
・酢酸（和光純薬工業製）
・ギ酸（和光純薬工業製）
・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、和光純薬工業製）
・Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ、東京化成工業製）
【００７０】
＜実施例１＞
（１）１００ｍｌのＰＴＦＥ製容器（ＨＵＴ−１００、三愛科学製）に３８７ｍｇ（１２０ｍｍｏｌ）のオキシ塩化ジルコニウム八水和物（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ）、７６ｍｇ（３６ｍｍｏｌ）のトリメシン酸（Ｈ３ＢＴＣ）、７ｍｇ（４ｍｍｏｌ）のイソフタル酸（ｍ−Ｈ２ＢＤＣ）、２０ｍＬの酢酸、２０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加えた。
（２）ＰＴＦＥ製容器を耐圧ステンレス製の外筒（ＨＵＳ−１００、三愛科学製）に入れて１３０℃で４８時間加熱した。
（３）生成物をろ過し、１０ｍＬのＤＭＦで３回、１０ｍＬのアセトン（和光純薬工業製）で３回洗浄した後、１０−１Ｐａ以下に減圧しながら６０℃で１晩加熱して乾燥し、２８０ｍｇの生成物（実施例１に係るＭＯＦ）を得た。
実施例１の製造方法のフローチャートを図８に示す。
【００７１】
＜実施例２＞
（１）トリメシン酸（Ｈ３ＢＴＣ）を６７ｍｇ（３２ｍｍｏｌ）、イソフタル酸（ｍ−Ｈ２ＢＤＣ）を１３ｍｇ（８ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様にして、実施例２に係るＭＯＦを得た。
【００７２】
＜実施例３＞
（１）トリメシン酸（Ｈ３ＢＴＣ）を５９ｍｇ（２８ｍｍｏｌ）、イソフタル酸（ｍ−Ｈ２ＢＤＣ）を２０ｍｇ（１２ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様にして、実施例３に係るＭＯＦを得た。
【００７３】
＜実施例４＞
（１）７ｍｇ（４ｍｍｏｌ）のイソフタル酸（ｍ−Ｈ２ＢＤＣ）を７ｍｇ（４ｍｍｏｌ）の５−ヒドロキシイソフタル酸（５−ＯＨ−ｍ−Ｈ２ＢＤＣ）とした以外は実施例１と同様にして、実施例４に係るＭＯＦを得た。
【００７４】
＜実施例５＞
（１）７ｍｇ（４ｍｍｏｌ）のイソフタル酸（ｍ−Ｈ２ＢＤＣ）を８ｍｇ（４ｍｍｏｌ）の５−ニトロイソフタル酸（５−ＮＯ２−ｍ−Ｈ２ＢＤＣ）とした以外は実施例１と同様にして、実施例５に係るＭＯＦを得た。
【００７５】
＜実施例６＞
（１）７ｍｇ（４ｍｍｏｌ）のイソフタル酸（ｍ−Ｈ２ＢＤＣ）を９ｍｇ（４ｍｍｏｌ）の５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸（５−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−ｍ−Ｈ２ＢＤＣ）とした以外は実施例１と同様にして、実施例６に係るＭＯＦを得た。
【００７６】
＜実施例７＞
（１）７ｍｇ（４ｍｍｏｌ）のイソフタル酸（ｍ−Ｈ２ＢＤＣ）を７ｍｇ（４ｍｍｏｌ）の５−メチルイソフタル酸（５−ＣＨ３−ｍ−Ｈ２ＢＤＣ）とした以外は実施例１と同様にして、実施例７に係るＭＯＦを得た。
【００７７】
＜実施例８＞
（１）７ｍｇ（４ｍｍｏｌ）のイソフタル酸（ｍ−Ｈ２ＢＤＣ）を８ｍｇ（４ｍｍｏｌ）の４，６−ジメチルイソフタル酸（４，６−（ＣＨ３）２−ｍ−Ｈ２ＢＤＣ）とした以外は実施例１と同様にして、実施例８に係るＭＯＦを得た。
【００７８】
＜実施例９＞
（１）７ｍｇ（４ｍｍｏｌ）のイソフタル酸（ｍ−Ｈ２ＢＤＣ）を１０ｍｇ（４ｍｍｏｌ）の４−ブロモイソフタル酸（４−Ｂｒ−ｍ−Ｈ２ＢＤＣ）とした以外は実施例１と同様にして、実施例９に係るＭＯＦを得た。
【００７９】
＜実施例１０＞
（１）３８７ｍｇ（１２０ｍｍｏｌ）のオキシ塩化ジルコニウム八水和物（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ）を２８０ｍｇ（１２０ｍｍｏｌ）の塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）とした以外は実施例３と同様にして、実施例１０に係るＭＯＦを得た。
【００８０】
＜実施例１１＞
（１）２０ｍＬの酢酸を２０ｍＬのギ酸とした以外は実施例３と同様にして、実施例１１に係るＭＯＦを得た。
【００８１】
＜実施例１２＞
（１）２０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を２０ｍＬのＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）とした以外は実施例３と同様にして、実施例１２に係るＭＯＦを得た。
【００８２】
＜比較例１＞
（１）トリメシン酸（Ｈ３ＢＴＣ）を８４ｍｇ（４０ｍｍｏｌ）、イソフタル酸（ｍ−Ｈ２ＢＤＣ）を０ｍｇ（０ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様にして、比較例１に係るＭＯＦを得た。
【００８３】
＜比較例２＞
（１）トリメシン酸（Ｈ３ＢＴＣ）を５０ｍｇ（２４ｍｍｏｌ）、イソフタル酸（ｍ−Ｈ２ＢＤＣ）を２７ｍｇ（１６ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様にして、比較例２に係るＭＯＦを得た。
【００８４】
＜比較例３＞
（１）トリメシン酸（Ｈ３ＢＴＣ）を４２ｍｇ（２０ｍｍｏｌ）、イソフタル酸（ｍ−Ｈ２ＢＤＣ）を３３ｍｇ（２０ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様にして、比較例３に係るＭＯＦを得た。
【００８５】
＜比較例４＞
（１）７ｍｇ（４ｍｍｏｌ）のイソフタル酸（ｍ−Ｈ２ＢＤＣ）を１１ｍｇ（４ｍｍｏｌ）の５−スルホイソフタル酸ナトリウム（５−ＳＯ３Ｎａ−ｍ−Ｈ２ＢＤＣ）とした以外は実施例１と同様にして、比較例４に係るＭＯＦを得た。
【００８６】
＜比較例５＞
（１）トリメシン酸（Ｈ３ＢＴＣ）を６７ｍｇ（３２ｍｍｏｌ）、５−スルホイソフタル酸ナトリウム（５−ＳＯ３Ｎａ−ｍ−Ｈ２ＢＤＣ）を２１ｍｇ（８ｍｍｏｌ）とした以外は比較例４と同様にして、比較例５に係るＭＯＦを得た。
【００８７】
＜比較例６＞
（１）トリメシン酸（Ｈ３ＢＴＣ）を５９ｍｇ（２８ｍｍｏｌ）、５−スルホイソフタル酸ナトリウム（５−ＳＯ３Ｎａ−ｍ−Ｈ２ＢＤＣ）を３２ｍｇ（１２ｍｍｏｌ）とした以外は比較例４と同様にして、比較例６に係るＭＯＦを得た。
【００８８】
＜比較例７＞
（１）７ｍｇ（４ｍｍｏｌ）のイソフタル酸（ｍ−Ｈ２ＢＤＣ）を７ｍｇ（４ｍｍｏｌ）のテレフタル酸（ｐ−Ｈ２ＢＤＣ）とした以外は実施例１と同様にして、比較例７に係るＭＯＦを得た。
【００８９】
＜比較例８＞
（１）トリメシン酸（Ｈ３ＢＴＣ）を６７ｍｇ（３２ｍｍｏｌ）、テレフタル酸（ｐ−Ｈ２ＢＤＣ）を１３ｍｇ（８ｍｍｏｌ）とした以外は比較例７と同様にして、比較例８に係るＭＯＦを得た。
【００９０】
＜比較例９＞
（１）トリメシン酸（Ｈ３ＢＴＣ）を５９ｍｇ（２８ｍｍｏｌ）、テレフタル酸（ｐ−Ｈ２ＢＤＣ）を２０ｍｇ（１２ｍｍｏｌ）とした以外は比較例７と同様にして、比較例９に係るＭＯＦを得た。
【００９１】
＜比較例１０＞
（１）３８７ｍｇ（１２０ｍｍｏｌ）のオキシ塩化ジルコニウム八水和物（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ）を２８０ｍｇ（１２０ｍｍｏｌ）の塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）とした以外は比較例１と同様にして、比較例１０に係るＭＯＦを得た。
【００９２】
＜比較例１１＞
（１）２０ｍＬの酢酸を２０ｍＬのギ酸とした以外は比較例１と同様にして、比較例１１に係るＭＯＦを得た。
【００９３】
＜比較例１２＞
（１）２０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を２０ｍＬのＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）とした以外は比較例１と同様にして、比較例１２に係るＭＯＦを得た。
【００９４】
［測定項目］
（１）Ｘ線回折測定（結晶構造の確認）
実施例１〜１２、比較例１〜１２に係るＭＯＦについて、それぞれＸ線回折測定を行った。測定装置および測定条件を以下に示す。
・測定装置：ＲＩＮＴ  ＲＡＰＩＤ  ＩＩ（リガク製）
・測定条件：電圧５０Ｖ、電流１００ｍＡ、コリメータ径φ０．３、試料角度ω１５°
実施例１〜３、比較例１〜３の測定結果を図９に、実施例４〜９の測定結果を図１０に、比較例４〜９の測定結果を図１１に、実施例１０〜１２、比較例１０〜１２の測定結果を図１２に、それぞれ示す。
【００９５】
（２）窒素吸着量測定（細孔容量の確認）
実施例１〜１２、比較例１〜１２に係るＭＯＦについて、それぞれ前処理後、窒素吸着等温線を測定し、相対圧０〜０．５における窒素吸着量を求めた。
前処理装置、前処理条件、測定装置および測定条件を以下に示す。
・前処理装置：ＢＥＬＰＲＥＰ−ｖａｃＩＩ（マイクロトラック・ベル製）
・前処理条件：真空度＜１０−２ｋＰａ、１３０℃で６時間加熱
・測定装置：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ（マイクロトラック・ベル製）
・測定条件：温度７７Ｋ、相対圧０〜０．９９における窒素吸着を測定
実施例１、比較例１に係るＭＯＦの窒素吸着等温線を図１３に示す。また、実施例１〜３、比較例１〜３に係るＭＯＦの窒素吸着量を図１４に、実施例４〜９に係るＭＯＦの窒素吸着量を図１５に、比較例４〜９に係るＭＯＦの窒素吸着量を図１６に、実施例１０〜１２、比較例１０〜１２に係るＭＯＦの窒素吸着量を図１７に、それぞれ示す。
【００９６】
（３）１Ｈ−ＮＭＲ測定（ＭＯＦの組成分析）
生成物（実施例１〜１２、比較例１〜３に係るＭＯＦ）について、それぞれ分解後、溶液の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、積分比からＭＯＦに含まれる配位子の比率を求めた。分解条件、測定装置および測定条件を以下に示す。
・分解条件：約１０ｍｇの生成物（ＭＯＦ）を１ｍＬの重硫酸（Ｄ２ＳＯ４）で分解
・測定装置：ＪＮＭ−ＡＬ４００（日本電子製）
・測定条件：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準に用いて溶液の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定
実施例１〜１２、比較例１〜３に係るＭＯＦに含まれる配位子の種類および比率を表１に示す。
【００９７】
（４）水蒸気吸脱着測定（水蒸気吸脱着特性の評価）
生成物（実施例１〜１２、比較例１に係るＭＯＦ）について、それぞれ前処理後、水蒸気吸脱着等温線を測定し、相対圧０．２〜０．４における水蒸気吸着量および相対圧０．４〜０．２における水蒸気吸脱着量を求めた。前処理装置、前処理条件、測定装置および測定条件を以下に示す。
・前処理装置：ＢＥＬＰＲＥＰ−ｖａｃＩＩ（マイクロトラック・ベル製）
・前処理条件：真空度＜１０−２Ｐａ、１３０℃で６時間加熱
・測定装置：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ（マイクロトラック・ベル製）
・測定条件：温度２０℃、相対圧０〜０．８５における水蒸気吸着および相対圧０．８５〜０．０５における水蒸気脱着を測定
実施例１、比較例１の２０℃における水蒸気吸脱着曲線を図１８に示す。また、実施例１〜１２、比較例１の水蒸気吸着量および脱着量の測定結果を図１９に示す。
【００９８】
【表１】
2018172320.tif 000007
【００９９】
［結果］
（１）Ｘ線回折測定
図９に示すように、実施例１〜３では、比較例１と同様のＸ線回折図が得られた。一方、比較例２、３では、比較例１と比べて明らかに結晶性が低下していた。これは、イソフタル酸（ｍ−Ｈ２ＢＤＣ）の添加量が４０ｍｏｌ％を超えると欠損量が増加し、結晶構造を維持しづらくなったためと考えられる。
図１０に示すように、実施例４〜９では、比較例１と同様のＸ線回折図が得られた。これよりイソフタル酸骨格を持つ有機分子であれば、官能基の種類、位置、数に関わらずイソフタル酸（ｍ−Ｈ２ＢＤＣ）と同様の効果を示すことが確認された。
図１１に示すように、比較例４〜６では、比較例１と同様のＸ線回折図が得られた。これはイソフタル酸骨格を持つ有機分子のナトリウム塩である５−スルホイソフタル酸ナトリウム（５−ＳＯ３Ｎａ−ｍ−Ｈ２ＢＤＣ）を添加しているため、イソフタル酸（ｍ−Ｈ２ＢＤＣ）と同様の効果を示したためと考えられる。一方、比較例７〜９では、テレフタル酸（ｐ−Ｈ２ＢＤＣ）の添加量が増加するほど、結晶性が低下した。これは、テレフタル酸（ｐ−Ｈ２ＢＤＣ）もイソフタル酸（ｍ−Ｈ２ＢＤＣ）と同様にベンゼン環にカルボキシル基が２つ結合した２座配位子であるが、２つのカルボキシル基同士の角度が１８０°であるテレフタル酸（ｐ−Ｈ２ＢＤＣ）では、３つのカルボキシル基同士の角度が１２０°であるトリメシン酸（Ｈ３ＢＴＣ）とそのまま置き換わることができず、結晶構造が崩れたためと考えられる。
図１２に示すように、実施例１０〜１２、比較例１０〜１２では、比較例１と同様のＸ線回折図が得られた。これより、金属イオン源や溶媒の種類に関わらず、同様の結晶構造が生成することが確認された。
【０１００】
（２）窒素吸着量測定
図１３に示すように、実施例１では、比較例１と比べて窒素吸着量が増加していた。これはトリメシン酸イオン（ＢＴＣ３−、三座配位子）をイソフタル酸イオン（ｍ−ＢＤＣ２−、二座配位子）で置換することで、金属イオンに配位する官能基と負電荷とが不足し、電荷補償のために構造中に欠損が導入され、骨格密度が低下することで重量が減少したため、また、吸着可能な新たな空間が増加したためと考えられる。
図１４に示すように、実施例１〜３では、比較例１と比べて窒素吸着量が増加していた。一方、比較例２、３では、比較例１と比べて窒素吸着量が減少していた。これは、イソフタル酸（ｍ−Ｈ２ＢＤＣ）の添加量が４０ｍｏｌ％を超えると欠損量が増加し、結晶構造を維持することができなくなるためと考えられる。
図１５に示すように、実施例４〜９では、実施例１〜３と同様に比較例１と比べて窒素吸着量が増加していた。これは、これはイソフタル酸骨格を持つ有機分子であれば、官能基の種類、位置、数に関わらずイソフタル酸（ｍ−Ｈ２ＢＤＣ）と同様の効果を示すためと考えられる。
図１６に示すように、比較例４〜６では、比較例１と比べて窒素吸着量が増加していなかった。これは、５−スルホイソフタル酸ナトリウム（５−ＳＯ３Ｎａ−ｍ−Ｈ２ＢＤＣ）の５位のＳＯ３Ｎａ基からＮａ＋が電離することにより生じたＳＯ３−基のために、５−スルホイソフタル酸イオン（５−ＳＯ３−ｍ−ＢＴＣ３−）が−３価のイオンとして働き、置き換えられるトリメシン酸イオン（ＢＴＣ３−）と価数が同じであるために電荷補償の必要が無く、欠損導入（正電荷を持つ金属イオンの欠損）が起こらなかったためと考えられる。また、比較例７〜９では、比較例１と比べていずれも窒素吸着量が減少しており、テレフタル酸（ｐ−Ｈ２ＢＤＣ）の添加量が増加するほど、窒素吸着量は減少した。これは、図１１における上記考察と同様に、テレフタル酸（ｐ−Ｈ２ＢＤＣ）ではトリメシン酸（Ｈ３ＢＴＣ）とそのまま置き換わることができず、結晶構造が崩れたためと考えられる。
図１７に示すように、実施例１０〜１２では、比較例１０〜１と比べて窒素吸着量が増加していた。これより、金属イオン源や溶媒の種類に関わらず、同様の結晶構造が生成することが確認された。
【０１０１】
（３）１Ｈ−ＮＭＲ測定
表１に示したように、実施例１〜１２では、トリメシン酸イオン（三座配位子）がイソフタル酸骨格を持つイオン（二座配位子）により置換されていることが確認された。
また比較例２、３では、イソフタル酸イオン（ｍ−ＢＤＣ２−）による置換量が多く、８．４ｍｏｌ％以上になると結晶構造を維持できなくなると考えられる。
【０１０２】
（４）水蒸気吸脱着測定
図１８に示すように、実施例１では、比較例１と比べて水蒸気吸着量が増加していた。これは、図１６における上記考察と同様に、トリメシン酸イオン（ＢＴＣ３−、三座配位子）をイソフタル酸イオン（ｍ−ＢＤＣ２−、二座配位子）で置換することで、金属イオンに配位する官能基と負電荷とが不足し、電荷補償のために構造中に欠損が導入され、骨格密度が低下することで重量が減少したため、また、吸着可能な新たな空間が増加したためと考えられる。
また、実施例１では、比較例１と比べて水蒸気脱着量も増加していた。これは、欠損が導入されることにより小型細孔の入口が拡大し、インクボトル構造が解消されることで、小型細孔に吸着された水蒸気が脱着しやすくなったためと考えられる。
図１９に示すように、実施例１〜１２では、比較例１と比べて水蒸気脱着量および水蒸気脱着量が優れていた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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