(57)【要約】【課題】ダイシング時の耐水性に優れ、かつ水系剥離剤による除去が容易なダイシング用保護膜組成物、ダイシング用保護シート、及び被加工ウエーハの製造方法を提供すること。【解決手段】本発明に係るダイシング用保護膜基材は、酸無水物由来のモノマー構成単位を含む共重合体からなる。共重合体は、疎水性モノマー由来のモノマー構成単位を更に含んでもよい。また、共重合体は、重量平均分子量３０００以上２００００以下であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸無水物由来のモノマー構成単位を含む共重合体からなるダイシング用保護膜基材。
【請求項２】
前記共重合体は、疎水性モノマー由来のモノマー構成単位を更に含む請求項１記載の基材。
【請求項３】
前記疎水性モノマーはスチレンを含む請求項２記載の基材。
【請求項４】
前記共重合体は、重量平均分子量３０００以上２００００以下である請求項１から３いずれか記載の基材。
【請求項５】
請求項１から４いずれか記載の基材と、溶媒と、を含むダイシング用保護膜組成物。
【請求項６】
前記溶媒は、アルカリ性のアミン系溶媒を含む請求項５記載のダイシング用保護膜組成物。
【請求項７】
請求項１から４いずれか記載の基材を含む保護層を備えるダイシング用保護シート。
【請求項８】
請求項１から４いずれか記載の基材を含む保護膜がウエーハの加工面上に形成された状態で、前記保護膜及び前記加工面をダイシングする工程と、
前記保護膜をアルカリ液に接触させて前記加工面から除去する工程と、を有する被加工ウエーハの製造方法。
【請求項９】
前記アルカリ液は、アルカリ性のアミン系溶媒を含む請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記除去は、６０ｎｍ膜厚／秒以上の速度で行う請求項８又は９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウエーハをダイシングする際に使用されるダイシング用保護膜基材、ダイシング用保護膜組成物、ダイシング用保護シート、及び被加工ウエーハの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウエーハのダイシング工程において、ウエーハの回路形成面がむき出しの状態であると、回路形成面にダイシング時の切削水、ウエーハ切削によって生じる切削クズ等の汚染物が付着し、該回路形成面が汚染されてしまう。
【０００３】
そこで、ウエーハの面全体に保護膜を形成し、保護膜とともにウエーハをダイシングし、その後ダイシングされたウエーハから保護膜を除去することが各種提案されている。これにより、ウエーハの回路形成面と汚染物が直接接触することが抑制され、回路形成面の汚染を防止することが可能である。例えば、特許文献１には、水溶性樹脂と水溶性のレーザー光吸収剤とが溶解した溶液からなるダイシング用保護膜が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１４０３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載されるダイシング用保護膜は、水溶性であるため、水を使うブレードダイシング等のダイシングには適さない。そこで、このようなダイシングには、非水溶性のダイシング用保護膜を用いることが考えられる。しかしながら、非水溶性のダイシング用保護膜の除去には、有機溶剤からなる剥離剤の使用が一般的であり、作業環境上等の点で望ましくない。
【０００６】
本発明は、ダイシング時の耐水性に優れ、かつ水系剥離剤による除去が容易なダイシング用保護膜基材、ダイシング用保護膜組成物、ダイシング用保護シート、及び被加工ウエーハの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、酸無水物由来のモノマー構成単位を含む共重合体が、ダイシング用保膜に耐水性を付与できると同時に、水系剥離剤であるアルカリ液により除去が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明の第１の態様は、酸無水物由来のモノマー構成単位を含む共重合体からなるダイシング用保護膜基材である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ダイシング時の耐水性に優れ、かつ水系剥離剤による除去が容易なダイシング用保護膜基材、ダイシング用保護膜組成物、ダイシング用保護シート、及び被加工ウエーハの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例２の保護膜をｐＨ及び濃度の異なるアンモニア水溶液に浸漬した場合における、保護膜の溶解速度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではない。本発明は、その目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００１２】
＜ダイシング用保護膜基材＞
本実施の形態に係るダイシング用保護膜基材（以下、単に「基材」ということがある。）は、酸無水物由来のモノマー構成単位を含む共重合体からなる。
【００１３】
本実施の形態に係る基材を含む保護膜は、酸無水物由来のモノマー構成単位を含む共重合体からなるため、中性の水を使用するダイシング時において耐水性に優れ、ウエーハを保護する。また、この基材は、酸無水物由来のモノマー構成単位中の環構造が、アルカリ液中では開環されて水に溶解可能となることから、この基材を含む保護膜は、有機溶剤を使用せずともアルカリ水溶液による除去が可能である。
【００１４】
このような酸無水物由来のモノマー構成単位（以下、単に「酸無水物モノマー」ということがある。）としては、例えば、カルボン酸無水物が挙げられる。カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水安息香酸等が挙げられ、無水マレイン酸が好ましい。これらは共重合体中に１種で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１５】
酸無水物モノマーは、共重合体の全モノマー構成単位に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上の比率で含まれる。酸無水物モノマーを３０モル％以上の比率で含むことにより、耐水性とアルカリ可溶性のバランスを取りやすくなる。酸無水物モノマーが過小であると、基材に耐水性を付与しにくくなるか、アルカリ液による除去が困難となる傾向がある。酸無水物モノマーの比率の上限は、特に限定されないが、共重合体の全モノマー構成単位に対して、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下である。
【００１６】
上述した共重合体は、酸無水物モノマー以外の他のモノマー構成単位を含む。他のモノマー構成単位としては、例えば、疎水性モノマー由来のモノマー構成単位や、親水性モノマー由来のモノマー構成単位が挙げられる。保護膜の耐水性を向上させる点から、共重合体は、疎水性モノマー由来のモノマー構成単位を更に含むことが好ましい。また、保護膜のアルカリ液への溶解性を高める点からは、共重合体は、親水性モノマー由来のモノマー構成単位を更に含んでもよい。
【００１７】
疎水性モノマー由来のモノマー構成単位（以下、単に「疎水性モノマー」ということがある。）としては、例えば、スチレン、アクリル酸エステル（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒ−ブチル、イソブチル、アリル、フェニル、ベンジル、ラウリル、ステアリルエステル等）、メタクリル酸エステル（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒ−ブチル、イソブチル、アリル、フェニル、ベンジル、ラウリル、ステアリルエステル等）、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル等が挙げられる。これらは共重合体中に１種で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。後述するように、水系剥離剤としてアルカリ液を用いる点では、アルカリ可溶性モノマーとして、スチレン、アクリル酸及び／又はメタクリル酸エステルが好ましく挙げられる。
【００１８】
疎水性モノマーは、共重合体の全モノマー構成単位に対して、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上の比率で含まれる。一方、疎水性モノマーは、共重合体の全モノマー構成単位に対して、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下の比率で含まれる。疎水性モノマーを上記範囲で含むことにより、保護膜の耐水性を向上させることができる。疎水性モノマーの比率が過大であると、アルカリ液による除去が困難となる傾向がある。
【００１９】
また、共重合体の重量平均分子量（ＧＰＣによるスチレン換算重量平均分子量である）は、特に限定されないが、例えば２００００以下、具体的には１５０００以下、１００００以下であってもよい。上限は特に限定されないが、例えば１０００以上、具体的には３０００以上、５０００以上であってもよい。共重合体の重量平均分子量が、上記範囲であることにより、基材の粘度を調整しやすく、保護膜の膜厚を確保しやすい。
【００２０】
共重合体の２００℃における溶解粘度は、特に限定されないが、好ましくは１０００００ポアズ以下、より好ましくは６００００ポアズ以下である。下限は特に限定されないが、例えば１００ポアズ以上、具体的には１０００ポアズ以上、２０００ポアズ以上であってよい。
【００２１】
また、共重合体のガラス転移点は、特に限定されないが、例えば７０℃以上、具体的には１００℃以上、１１０℃以上、１２０℃以上であってよい。上限は特に限定されないが、例えば２００℃以下、具体的には１６０℃以下であってよい。
【００２２】
共重合体の酸価は、特に限定されないが、保護膜のアルカリ液への溶解性を高める点から、例えば９０以上、具体的には２００以上、２５０以上であってよい。上限は特に限定されないが、６００以下、具体的には５５０以下、５００以下であってよい。
【００２３】
＜ダイシング用保護膜組成物＞
本実施形態に係るダイシング用保護膜組成物（以下、単に保護膜組成物ということがある。）は、上述した基材と、溶媒とを含む。本実施形態に係る保護膜組成物は、上述した基材を含むことから、ダイシング時の耐水性に優れ、かつ水系剥離剤による除去が容易である。
【００２４】
保護膜組成物は、ウエーハの加工面上にスピンコート等の方法により塗布、乾燥されることにより、保護膜を形成することができる。
【００２５】
保護膜の膜厚が厚いと、アルカリ液による保護膜の除去が困難であり得るが、本発明の保護膜はアルカリ液への溶解性に優れるため、比較的厚い膜厚でも、それによりダイシング時の保護を十分に与えられる。また、用いる基材の溶解可能量や粘度の制約から、過剰に厚い保護膜の形成が難しい場合があり得る。他方、保護膜の膜厚が薄いと、ダイシング時の保護性が不十分であり得るが、本発明の保護膜は耐水性に優れるため、比較的薄い膜厚でも十分であり得る。そこで、本実施形態に係る保護膜組成物は、次の膜厚の保護膜の形成に用いることが好ましい。保護膜の膜厚の下限は、特に限定されるものではないが、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、１５０ｎｍ以上である。
保護膜の膜厚の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以下である。
【００２６】
保護膜組成物に含まれる溶媒としては、共重合体を溶解することができれば特に限定されないが、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機溶媒や、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン等の有機アミン化合物、第４級アンモニウムヒドロキシド等の有機アンモニウム塩等のアミン系溶媒が挙げられる。中でも、上述した基材を多量に溶解させやすい点から、アンモニアやアルカリ性のアミン系溶媒が好ましく、第４級アンモニウムヒドロキシドがより好ましい。
【００２７】
溶媒のｐＨは、用いるアルカリ液により異なり得るが、十分量の基材が溶解可能であり、それにより所望の膜厚の保護膜を形成しやすい点から、好ましくはｐＨ７．５以上、より好ましくはｐＨ９以上である。他方、本発明で用いる基材は、アルカリ液への溶解性に優れることから、過剰に高いｐＨのアルカリ液を用いる必要性は低い。そこで、ｐＨの上限は特に限定されないが、取り扱い等の点からｐＨ１３以下が好ましく、より好ましくは１２以下、１１以下である。例えば、アンモニア水溶液の場合には、ｐＨの下限は好ましくは１０．５以上、より好ましくはｐＨ１０．７以上であり、上限は好ましくは１３以下、より好ましくは１２以下、１１以下である。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液の場合、ｐＨの下限は好ましくは１０以上、より好ましくは１１以上であり、上限は好ましくは１３以下、より好ましくは１２以下である。
【００２８】
上記脂肪族アミンとしては、具体的には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ｔｅｒｔ−ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリイソペンチルアミン、トリｔｅｒｔ−ペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン等が挙げられる。
【００２９】
上記芳香族アミンとしては、具体的には、ベンジルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン、ｐ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ジフェニルアミン、ジ−ｐ−トリルアミン等が挙げられる。
【００３０】
上記複素環式アミンとしては、具体的には、ピリジン、ｏ−メチルピリジン、ｏ−エチルピリジン、２，３−ジメチルピリジン、４−エチル−２−メチルピリジン、３−エチル−４−メチルピリジン等が挙げられる。
【００３１】
上記第４級アンモニウムヒドロキシドとしては、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、ジメチルジ（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００３２】
上記第４級アンモニウムヒドロキシドとしては、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、ジメチルジ（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００３３】
溶媒の使用量は特に限定されないが、保護膜組成物がウエーハに塗布可能な濃度となる範囲において、塗布膜厚に応じて適宜設定される。具体的には、保護膜組成物の固形分濃度が２質量％以上３０質量％以下、好ましくは５質量％以上２０質量％以下の範囲内となるように用いることが好ましい。
【００３４】
＜ダイシング用保護シート＞
本実施形態に係るダイシング用保護シート（以下、単に保護シートということがある。）は、上述した基材を含む保護層を備える。本実施形態に係る保護シートは、ウエーハの加工面上に貼付されて使用される。本実施形態に係る保護シートは、上述した基材を含むことから、ダイシング時の耐水性に優れ、かつアルカリ液による除去が容易である。
【００３５】
保護膜の膜厚が厚いと、アルカリ液による保護膜の除去が困難であり得るが、本発明の保護膜はアルカリ液への溶解性に優れるため、比較的厚い膜厚でも良く、それによりダイシング時の保護を十分に与えられる。また、用いる基材の溶解可能量や粘度の制約から、過剰に厚い保護膜の形成が難しい場合があり得る。他方、保護膜の膜厚が薄いと、ダイシング時の保護性が不十分であり得るが、本発明の保護膜は耐水性に優れるため、比較的薄い膜厚でも十分であり得る。そこで、保護膜の層厚の下限は、特に限定されるものではないが、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、１５０ｎｍ以上である。保護層の層厚の下限は、特に限定されないが、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上である。保護層の層厚の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下である。
【００３６】
本実施形態に係る保護シートは、保護層以外にも、通常の保護シートに用いられる、粘着剤層、弾性層等の他の層を備えていてもよい。また、保護シートは、ウエーハの加工面上に貼付する際に剥離される剥離シートを備えていてもよい。
【００３７】
粘着剤層としては、ウエーハの加工面上に貼付可能で、かつアルカリ液による除去が可能であれば特に限定されず、公知のゴム系樹脂、アクリル系樹脂等、並びに公知の充填剤及び公知の各種添加剤を含有する粘着剤を使用することができる。
【００３８】
＜被加工ウエーハの製造方法＞
本実施形態に係る被加工ウエーハの製造方法は、上述した基材を含む保護膜がウエーハの加工面上に形成された状態で、保護膜及び加工面をダイシングする工程（以下、「ダイシング工程」ということがある。）と、保護膜をアルカリ液に接触させてウエーハの加工面から除去する工程（以下、「除去工程」ということがある。）と、を有する。
【００３９】
本実施形態に係る被加工ウエーハの製造方法は、上述したように、保護膜が酸無水物由来のモノマー構成単位を含む共重合体からなる基材を含むことから、ダイシング工程で中性の水を用いるような場合であっても、ウエーハの加工面を汚染物から保護することが可能である。また、除去工程ではアルカリ液による保護膜の除去が可能であることから、有機溶剤を用いる必要がなく、薬剤の処理等、作業環境上の点で有意である。
【００４０】
ウエーハとしては、その種類は特に限定されるものではなく、ウエーハの加工面への汚染物の付着が問題となるウエーハ、例えばトランジスタ、キャパシタ、抵抗から構成されるメモリ、論理回路等の半導体素子、固体撮像素子、熱電変換素子、光電変換素子等の種々の半導体素子が形成されるものが挙げられる。半導体ウエーハとしては、シリコン、ゲルマニウム等の半導体、シリコンゲルマニウム、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ等の化合物半導体等からなるウエーハが挙げられる。
【００４１】
ウエーハ上に保護膜を形成する方法は、特に限定されず、上述した保護膜組成物をスピンコート等の方法により塗布、乾燥することで保護膜を形成してもよいし、保護シートを貼付することで保護膜を形成してもよい。
【００４２】
保護膜の膜厚が厚いと、アルカリ液による保護膜の除去が困難であり得るが、本発明の保護膜はアルカリ液への溶解性に優れるため、比較的厚い膜厚でも良く、それによりダイシング時の保護を十分に与えられる。また、用いる基材の溶解可能量や粘度の制約から、過剰に厚い保護膜の形成が難しい場合があり得る。他方、保護膜の膜厚が薄いと、ダイシング時の保護性が不十分であり得るが、本発明の保護膜は耐水性に優れるため、比較的薄い膜厚でも十分であり得る。そこで、保護膜の膜厚の下限は、特に限定されるものではないが、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、１５０ｎｍ以上である。
【００４３】
［ダイシング工程］
ダイシング工程は、ウエーハと保護膜とを一括して小片に切断してチップ化する工程であり、公知のダイシング装置を用いて行うことができる。例えば、以下のように行う。まず、保護膜が形成されたウエーハの加工面とは反対側の裏面全面にダイシングシートを貼着し、ダイシング装置のウエーハリングに取り付ける。そして、ダイシング装置のダイヤモンド微粒が貼付された回転ブレードによって切削部分に水を吐出させながら、ダイシングラインに沿ってウエーハと保護膜とを一括して切断する。これにより、ウエーハは、ダイシングシートに貼り付いている状態でチップ化されている。
【００４４】
本実施形態に係る保護膜は、耐水性に優れることから、大量の水を用いるダイシング、例えばブレードダイシングにおいても、溶解することなくウエーハの加工面を保護できる。
【００４５】
［除去工程］
除去工程は、保護膜をアルカリ液からなる剥離液に接触させてウエーハから除去する工程である。例えば、上述したウエーハリングに取り付けられた状態（ダイシングシートに貼着された状態）のままのウエーハを、アルカリ液からなる剥離液に浸漬し、必要に応じて撹拌する。これにより、保護膜とダイシング工程で発生した切削クズとダイヤモンド微粒を同時に容易に除去することができる。このとき、本発明で用いる保護膜はアルカリ液への溶解性に優れるため、除去は穏やかな条件でも短時間に行うことができ、例えば５〜３０℃、５〜６００秒（具体的には３００秒以下、２００秒以下、１００秒以下、５０秒以下、２０秒以下、１５秒以下であってよい。）で行うことができる。
【００４６】
剥離剤として用いるアルカリ液としては、保護膜組成物で用い得る溶媒と同種のものが挙げられる。保護膜を速やかに除去しやすい点から、アンモニアやアルカリ性のアミン系溶媒が好ましく、第４級アンモニウムヒドロキシドがより好ましい。
【００４７】
剥離剤として用いるアルカリ液のｐＨは、用いるアルカリ液により異なり得るが、保護膜を速やかに溶解可能である点から、好ましくはｐＨ７．５以上、より好ましくはｐＨ９以上である。他方、本発明で用いる保護膜は、アルカリ液への溶解性に優れることから、過剰に高いｐＨのアルカリ液を用いる必要性は低い。そこで、ｐＨの上限は特に限定されないが、取り扱い等の点からｐＨ１３以下が好ましく、より好ましくは１２以下、１１以下である。例えば、アンモニア水溶液の場合には、ｐＨの下限は好ましくは１０．５以上、より好ましくはｐＨ１０．７以上であり、上限は好ましくは１３以下、より好ましくは１２以下、１１以下である。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液の場合、ｐＨの下限は好ましくは１０以上、より好ましくは１１以上であり、上限は好ましくは１３以下、より好ましくは１２以下である。
【００４８】
また、剥離剤として用いるアルカリ液の濃度は、用いるアルカリ液により異なるが、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０８質量％以上である。上限は特に限定されないが、所定値超となると溶解速度も飽和する。例えば、アンモニア水溶液である場合には、濃度の下限は０．０１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０８質量％以上である一方、上限は好ましくは１０質量％以下、より好ましくは１質量％以下、０．５質量％以下、０．２質量％以下、０．１質量％以下である。
【００４９】
本発明は、上述したように高速での溶解が可能であり、具体的には６０ｎｍ膜厚／秒以上、１００ｎｍ膜厚／秒以上、１４０ｎｍ膜厚／秒以上、１７０ｎｍ膜厚／秒以上の溶解速度が挙げられる。
【００５０】
上記除去工程の後、必要に応じて各チップをダイシングシートから分離することで被加工ウエーハを完成することができる。その後、各チップをパッケージにマウントする、ボンディング、パッケージの封止等を任意に行って、半導体を完成させることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５２】
［実施例１］
（保護膜組成物の調製）
スチレン無水マレイン酸共重合体（分子量：５５００、商品名：ＳＭＡ−１０００、川原油化社製）４質量部を、４質量％のアンモニア水溶液９０質量部に溶解させ、孔径０．４μｍのフィルターにより濾過して、保護膜組成物を調製した。
【００５３】
（保護膜の形成）
上記保護膜組成物をスピンコータで回転数を調整しながらシリコンウエーハ上に塗布し、１００℃で３０秒乾燥させ、膜厚１１０ｎｍとなる保護膜を得た。
【００５４】
［実施例２］
実施例１で得られた保護膜組成物をスピンコータで回転数を調整しながらシリコンウエーハ上に塗布し、１００℃で３０秒乾燥させ、膜厚１７０ｎｍとなる保護膜を得た。
【００５５】
［評価１］
実施例１、２で得られたシリコンウエーハ上の保護膜を、２３℃の各種液（脱イオン水、５質量％のアンモニア水溶液（ＮＨ３ａｑ）、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ））に浸漬し、保護膜の溶解性を評価した。
【００５６】
実施例１及び実施例２の保護膜は、脱イオン水に対しては、膜減りがなく保護効果が高いことが確認された。一方、水系剥離剤となるアンモニア水溶液やテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液によっては、いずれも１０秒以内に除去することが可能であることが確認された。
【００５７】
［評価２］
実施例２で得られたシリコンウエーハ上の保護膜を、濃度及びｐＨが異なるアンモニア水溶液中（２３℃）に浸漬し、保護膜の溶解試験を行った。その結果を図１に示す。
【００５８】
図１の結果から、実施例２で得られた保護膜は、０．０１質量％以上のアンモニア水溶液により除去可能であることが確認された。特に、０．０８質量％アンモニア水溶液による溶解試験では、４０ｎｍ膜厚／秒の溶解速度を得ることができ、０．１質量％アンモニア水溶液による溶解試験では、１７０ｎｍ膜厚／秒の溶解速度を得ることができ、それ以上の濃度のアンモニウム水溶液を用いても溶解速度はほぼ飽和することが確認された。
【００５９】
［実施例３］
スチレン無水マレイン酸共重合体（分子量：９５００、商品名：ＳＭＡ−３０００、川原油化社製）４質量部を、４質量％のアンモニア水溶液９０質量部に溶解させ、孔径０．４μｍのフィルターにより濾過して、保護膜組成物を調製した。そして、実施例１と同様に、スピンコータで回転数を調整しながらシリコンウエーハ上に塗布し、１００℃で３０秒乾燥させ、膜厚９００ｎｍとなる保護膜を得た。
【００６０】
［比較例１］
特開２００６−１４０３１１号公報の［００６４］に記載のポリビニルアルコールを純水に溶解し固形分濃度１０質量％の保護膜用組成物を得た。そして、実施例１と同様に、スピンコータで回転数を調整しながらシリコンウエーハ上に塗布し、１００℃で３０秒乾燥させ、膜厚１４００ｎｍとなる保護膜を得た。
【００６１】
［比較例２］
有機溶剤剥離型のネガ系レジスト材料（商品名：ＯＭＲ１００、東京応化工業株式会社製）を、実施例１と同様に、スピンコータで回転数を調整しながらシリコンウエーハ上に塗布し、１２０℃で６０秒乾燥、暴露（５００ｍＪ／ｃｍ２（ｇｈｉ線））し、膜厚１３００ｎｍとなる保護膜を得た。
【００６２】
［評価４］
実施例３及び比較例１、２の保護膜を各種液（脱イオン水、５質量％のアンモニア水溶液（ＮＨ３ａｑ）、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ））に２３℃１０分間浸漬し、各保護膜の溶解性をそれぞれ調べた。その結果を表１に示す。なお、表１中、評価基準は、下記の通りである。
◎：１秒以内に溶解しはじめる
〇：３秒以内に溶解しはじめる
×：溶解しない
【００６３】
【表１】
2018129365.tif 000003
【００６４】
表１の結果から、実施例３の保護膜は、脱イオン水に対しては溶解せず耐水性に優れ、アンモニア水溶液やテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対しては溶解しやすく除去性に優れることが確認された。一方、比較例１の保護膜は、アンモニア水溶液やテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に溶解するものの、脱イオン水にも溶解しやすく、耐水性が得られないことが確認された。また、比較例２の保護膜は、純水、アンモニア水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のいずれにも溶解し難く、水系剥離剤による除去が困難であることが確認された。
【図１】
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