(57)【要約】【課題】水を含む液体中における水素ガスの生成を簡便に検知できる水素の検知方法、及び当該水素の検知方法に用いる水素検知デバイスを提供する。【解決手段】水素の検知方法は、容器内に配置された液体中に水素生成部材と水素検知部材とが浸漬され、液体が水を含み、水素生成部材が電気化学反応を伴って水素を含むガスを発生させ、水素検知部材が酸化タングステン、酸化モリブデン、オキシ水酸化コバルト及びオキシ水酸化ニッケルからなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含有し、水素生成部材と水素検知部材とが電気的に接続され、液体から水素検知部材へ水素イオンが供給され、水素生成部材から水素検知部材へ電子が供給され、水素検知部材に供給された水素イオン及び電子に応じて水素検知部材の色及び電気伝導度のうち少なくとも一方が変化し、上記色及び電気伝導度の変化のうち少なくともいずれかを測定することにより、液体中の水素を検知する。【選択図】図１
2018124211.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器内に配置された液体中に、水素生成部材と水素検知部材とが浸漬されており、
前記液体が水を含み、
前記水素生成部材が、電気化学反応を伴って水素を含むガスを発生させ、
前記水素検知部材が、酸化タングステン、酸化モリブデン、オキシ水酸化コバルト及びオキシ水酸化ニッケルからなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含有し、
前記水素生成部材と前記水素検知部材とが電気的に接続されており、
前記液体から前記水素検知部材へ水素イオンが供給され、
前記水素生成部材から前記水素検知部材へ電子が供給され、
前記水素検知部材に供給された前記水素イオン及び前記電子に応じて、前記水素検知部材の色及び電気伝導度のうち少なくとも一方が変化し、
前記色の変化及び前記電気伝導度の変化のうち少なくともいずれかを測定することにより、前記液体中の水素を検知する、
水素の検知方法。
【請求項２】
容器内に配置された液体中に、水素生成部材と水素検知部材とが浸漬されており、
前記液体が水を含み、
前記水素生成部材が、電気化学反応を伴って水素を含むガスを発生させ、
前記水素検知部材が、酸化タングステン、酸化モリブデン、オキシ水酸化コバルト及びオキシ水酸化ニッケルからなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含有し、
前記水素生成部材と前記水素検知部材とが電気的に接続されており、
前記液体から前記水素検知部材へ水素イオンが供給され、
前記水素生成部材から前記水素検知部材へ電子が供給され、
前記水素検知部材に光を照射して、前記水素検知部材を透過した透過光の強度を測定し、
前記透過光の強度から、光吸収係数、透過率及び光学バンドギャップのうち少なくともいずれかの前記水素検知部材の物性値を算出し、
前記水素イオン及び前記電子の前記水素検知部材への供給に応じた前記物性値の変化に基づいて、前記液体中の水素を検知する、
水素の検知方法。
【請求項３】
前記化合物が、多結晶、配向性結晶及び非晶質物からなる群より選択される少なくとも一種である、
請求項１又は２に記載の水素の検知方法。
【請求項４】
前記水素検知部材が、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ニッケル及び銅からなる群より選択される少なくとも一種の金属触媒を更に含有する、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の水素の検知方法。
【請求項５】
前記水素検知部材の形状が、板、ブロック、リボン、ロッド、線、シート、メッシュ、塊、粒子及び薄膜からなる群より選択される少なくとも一種である、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の水素の検知方法。
【請求項６】
前記水素生成部材が、
光触媒反応及び光化学反応のうち少なくともいずれかにより、前記ガスを発生させる部材、
又は、
電気化学反応を伴う電池の電極材
である、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の水素の検知方法。
【請求項７】
前記光化学反応では、金属材料を含む前記水素生成部材に光を照射して、前記ガスを前記水素生成部材から発生させる、
請求項６に記載の水素の検知方法。
【請求項８】
前記金属材料が、鉄、銅、亜鉛、錫及びチタンからなる群より選択される少なくとも一種を含む、
請求項７に記載の水素の検知方法。
【請求項９】
前記電池が、鉛蓄電池、ニッケル−亜鉛電池、及びレドックスフロー電池のうちいずれか一種の二次電池である、
請求項６に記載の水素の検知方法。
【請求項１０】
前記水素生成部材と前記水素検知部材とが直接接触している、
請求項１〜９のいずれか一項に記載の水素の検知方法。
【請求項１１】
前記水素生成部材と前記水素検知部材とを接続する導電材料が、銅、銀、金、白金、アルミニウム、クロム、ニッケル、鉄、錫、鉛及びろう材からなる群より選択される少なくとも一種である、
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の水素の検知方法。
【請求項１２】
前記液体中において、複数の前記水素検知部材それぞれが、前記水素生成部材の異なる箇所に電気的に接続されており、
前記水素生成部材において前記ガスが発生した箇所を監視する、
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の水素の検知方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の水素の検知方法に用いる水素検知デバイスであって、
前記容器と、
前記水素生成部材と、
前記水素生成部材に電気的に接続された前記水素検知部材と、
を備える、
水素検知デバイス。
【請求項１４】
前記水素検知部材に電流又は電圧を印加する配線部と、
前記水素検知部材の電気伝導度を計測する電気計測装置と、
を更に備える、
請求項１３に記載の水素検知デバイス。
【請求項１５】
請求項２に記載の水素の検知方法に用いる水素検知デバイスであって、
前記容器と、
前記水素生成部材と、
前記水素生成部材に電気的に接続された前記水素検知部材と、
前記水素検知部材へ光を照射する光源部と、
前記透過光の強度を測定する光学測定装置と、
を備える、
水素検知デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素の検知方法、及び水素検知デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、地球温暖化防止の観点から、二酸化炭素などの温室効果ガスの排出量の削減が世界的に求められている。その具体的な取り組みとして、風力又は太陽光などのクリーンエネルギー（再生可能エネルギー）の導入が進められている。このような中、再生可能エネルギーに続くエネルギーとしては、水素が挙げられる。
【０００３】
水素ガスを燃焼しても二酸化炭素は発生しない。そのため、水素ガスは、環境問題及び資源問題を解決できるクリーンエネルギーとして期待されている。水素ガスは、例えば、燃料電池の燃料として使用することが期待されている。
【０００４】
工業的な水素ガスの製造方法としては、天然ガス又は石油などの化石燃料から水素ガスを取り出す方法が主流である。しかし、化石燃料の枯渇が危惧されている。また、化石燃料を用いた水素の製造工程では、二酸化炭素が排出されてしまう。近年では、化石燃料を用いずに、メタノール、エタノール、又はバイオマス燃料を改質して水素ガスを製造する研究が進められている。実際に、国内の水素ステーション（水素供給設備）では、メタノールの改質方法が採用されている。
【０００５】
他の水素ガスの製造方法としては、例えば、水の電気分解法、熱化学分解法及び水中結晶光合成法が挙げられる。例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ２）などの金属酸化物半導体が光のエネルギーを吸収した際に生じる光起電力を用いて、水を電気分解することにより水素ガスを製造することができる。上記光が波長の長い可視光でも反応が進むような材料の探索が進められている。水中結晶光合成法では、水中に浸漬した金属材料の表面に光を照射することにより、酸化物又は水酸化物のナノ結晶が形成されるとともに、純度の高い水素ガスが簡便に得られる。
【０００６】
上記の方法以外に、副産物として水素ガスが生成する場合がある。例えば、石炭と鉄鉱石とを原料として用いる製鉄プロセスでは、コークス炉内で石炭をコークスに変換する際に、水素を含んだガスが発生する。
【０００７】
副産物として水素ガスが生成する他の例は、鉛蓄電池、レドックスフロー電池等の二次電池である。電解液を備えた二次電池では、充電又は放電中に、正極と負極との電位差が水の電気分解に必要な電圧よりも高くなった場合、充放電時の本来の電池反応とは別に、水素ガスが発生する反応が進行することがある。
【０００８】
鉛蓄電池では、正極電極が酸化鉛（ＰｂＯ２）であり、負極電極が鉛（Ｐｂ）であり、電解液が硫酸水溶液である。充放電中の正極では、下記反応式（１）に示す反応が起こる。充放電中の負極では、下記反応式（２）に示す反応が起こる。なお、下記反応式（１）及び（２）において、充電反応は右から左に進み、放電反応は左から右に進む。
＜正極＞  ＰｂＯ２＋４Ｈ＋＋ＳＯ４２−＋２ｅ−⇔２ＰｂＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ      （１）
＜負極＞  Ｐｂ＋ＳＯ４２−⇔ＰｂＳＯ４＋２ｅ−      （２）
【０００９】
充電終期では、下記反応式（３）に示すとおり、水の電気分解反応が起こる。そして、下記反応式（４）に示すとおり、負極電極から水素ガス（Ｈ２）が発生する。
＜正極＞２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−      （３）
＜負極＞  ２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２      （４）
【００１０】
鉛蓄電池において水の電気分解反応が起こると、電解液中の水が減少し、電池の特性が低下する恐れがある。電池の種類によって、電解液の容量に応じて水を補ったり、電池に制御弁などを取り付けて、正極から発生する酸素ガスを負極で吸収させることにより、水を再生したりするなどの対策が講じられている。
【００１１】
レドックスフロー電池は、電池反応を行う正極電極及び負極電極、正極電解液及び負極電解液、正極電解液貯留部及び負極電解液貯留部、送液ポンプ及び配管などから構成される。レドックスフロー電池では、電解液が電極と貯留部との間を循環することにより、充放電が行われる。正極電極と負極電極とが隔膜によって隔てられていることにより、正極電解液と負極電解液との混合が防止される。レドックスフロー電池における活物質の候補は、価数が変化するイオンである。安全性などの観点から、バナジウム（Ｖ／Ｖ）系レドックスフロー電池などが実用化されている。
【００１２】
Ｖ／Ｖ系レドックスフロー電池の電極反応を下記反応式（５）及び（６）に示す。なお、下記反応式（５）及び（６）において、充電反応は左から右に進み、放電反応は右から左に進む。
＜正極＞  ＶＯ２＋（４価）＋Ｈ２Ｏ⇔ＶＯ２＋（５価）＋２Ｈ＋＋ｅ−      （５）
＜負極＞  Ｖ３＋（３価）＋ｅ−⇔Ｖ２＋（２価）      （６）
【００１３】
レドックスフロー電池においても、充電終期では、上記反応式（３）及び（４）に示す反応が起こり、負極電極から水素ガス（Ｈ２）が発生する。
【００１４】
ところで、水素ガスの爆発範囲は、４体積％〜７５体積％と広い。また、水素ガスは、無味無臭で軽いことから、取り扱いが難しい。そのため、水素ガスは、現状では工業用のごく限られた場所でのみ使用されている。水素ガスを工業的に製造する場合であっても、水素ガスが副産物として生成する場合であっても、水素ガスの取り扱いには留意し、爆発及び火災を防止しなければならない。
【００１５】
水素ガスを検知することにより、水素ガスを適切に管理することができる。水素ガスの検知方法としては、接触燃焼式、気体熱伝導式及び半導体式などが知られている。接触燃焼式などの既存の方法は、市販の水素ガスセンサーで採用されている。しかし、既存の方法では、検知感度を上げるために加熱及び燃焼が必要であり、安全性に問題がある。また、既存の方法では、待機時のエネルギー消費が大きい。さらに、既存の方法では、水素検出素子の劣化が早いと共に特性が不安定になり易かったりするため、信頼性が十分でない等の課題がある。
【００１６】
常温で水素ガスを検知する方法としては、例えば、酸化タングステン（ＷＯ３）及び酸化モリブデン（ＭｏＯ３）などの遷移金属酸化物のクロミック反応を利用する方法がある。クロミック反応とは、材料の光学特性が、外部からの刺激を受けて可逆的に変化する現象である。クロミック反応は、主に、エレクトロクロミック反応とガスクロミック反応とに分けられる。エレクトロクロミック反応は、電圧の印加による酸化還元反応を伴う。ガスクロミック反応では、雰囲気中のガス分子の還元及び酸化が起こる。例えば、透明又は黄土色の酸化タングステンが水素ガス雰囲気内に配置された場合、濃青色のタングステンブロンズ（ＨｘＷＯ３）が形成される。
【００１７】
下記非特許文献１には、クロミック反応を利用した薄膜ガスセンサーが開示されている。非特許文献１に記載の薄膜ガスセンサーは、以下の方法により製造される。まず、石英ガラス上に金属タングステンを蒸着する。次いで、金属タングステンを酸化して、酸化タングステンを形成する。酸化タングステンを白金で活性化する。
【００１８】
下記特許文献１には、酸化シリコン又はセラミックス等の基板上に形成された酸化タングステンの薄膜からなる選択性薄膜ガスセンサーが開示されている。特許文献１に記載の酸化タングステンの薄膜は、低酸素濃度（１〜１０％）の雰囲気中で、ＷＯ３−δの組成（δ＜０．２）を有する。
【００１９】
下記特許文献２には、酸化セリウム（ＣｅＯ２）含有層と、酸化タングステン含有層と、触媒金属元素含有層とを備える水素ガス検知用部材が開示されている。特許文献２に記載の水素ガス検知用部材では、酸化タングステンと、酸素吸引性を持つ酸化セリウムとを組み合わせたことにより、酸化タングステンの結晶構造が不安定になる。そのため、水素ガス由来の原子状水素（Ｈ）が酸化タングステンへ進入した際、酸化タングステンからタングステンブロンズ（ＨｘＷＯ３）への結晶構造変化が速やかに起こり、水素ガスの検知感度が向上する。
【００２０】
下記特許文献３〜６には、固体化合物半導体を用いた水素ガスセンサー用薄膜が開示されている。特許文献３〜６に記載の水素ガスセンサー用薄膜は、以下の方法により製造される。まず、酸化タングステン等の固体化合物半導体の原料を含む溶液を基板上に塗布する。次いで、溶液を塗布した基板を焼成することにより、基板上に目的の組成の酸化物薄膜を形成する。
【００２１】
下記特許文献７及び８には、固体化合物酸化物を用いた水素ガスセンサー用薄膜が開示されている。特許文献７及び８に記載の水素ガスセンサー用薄膜は、以下の方法により製造される。まず、酸化タングステン等の固体化合物酸化物の原料を含む溶液を基板上に塗布する。次いで、溶液を塗布した基板を焼成する代わりに、紫外線を該基板に照射することにより、基板上に目的の酸化物薄膜を形成する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００２２】
【非特許文献１】Ｐ．Ｊ．Ｓｈａｖｅｒ，  “Ａｃｔｉｖａｔｅｄ  Ｔｕｎｇｓｔｅｎ  Ｏｘｉｄｅ  Ｇａｓ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ”，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ｖｏｌ．１１，  ｎｏ．８，  ｐｐ．２５５−２５７，  １９６７．
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】特公昭６３−５１５０１号公報
【特許文献２】国際公開第２０１６／１４３３８５号
【特許文献３】特許第３７８１３５４号公報
【特許文献４】特開２００５−３３１３６４号公報
【特許文献５】特開２００５−３４５３３８号公報
【特許文献６】特開２００７−７１８６６号公報
【特許文献７】特開２０１６−１６１５０７号公報
【特許文献８】特開２０１０−２３４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
非特許文献１に記載の薄膜ガスセンサーでは、水素ガス雰囲気に接触してから特性の変化が認められるまでの時間（立ち上がり時間）は約１秒である。しかし、乾燥した大気における薄膜ガスセンサーの回復時間は約１０分であり、遅い。そのため、非特許文献１に記載の薄膜ガスセンサーは、水素ガスセンサーとして実用的ではない。
【００２５】
特許文献１及び２に記載の水素ガスセンサーの製造方法では、スパッタリングの条件に応じて、良好なクロミック特性を示すアモルファス相のＷＯ３膜又はＣｅＯ２／ＷＯ３複合膜を得ることができる。しかし、水素ガスセンサーとして良好な特性を示すためには、水素検出素子（ＷＯ３膜）の表面に白金などの金属触媒を微粒子状等の形態で形成する必要がある。実際に、酸化タングステン等を用いた水素ガスセンサーを室温（例えば、２０℃近辺）の温度領域において水素ガスに対して応答させるには、水素ガスの吸着性が高く、かつ吸着したガスを活性状態で保持できる貴金属触媒が必要である。
【００２６】
特許文献３〜６に記載の水素ガスセンサー用薄膜の製造方法では、所謂ゾルゲル法によって酸化タングステン等の固体化合物酸化物を形成している。この手法では、スパッタリング法で形成されるアモルファス相に特有の課題を克服できると考えられる。当該課題は、（１）密度制御が困難であること、（２）検知感度のばらつきが大きいこと、（３）湿度の影響を受け易いこと、などである。また、ゾルゲル法に用いる原料溶液の組成及び温度等の条件によっては、膜中に微細な開気孔を設けることができる。その結果、水素ガスに対する反応速度及び検知感度が向上すると考えられる。しかし、このような特性向上には、上述した金属触媒が必要不可欠である。そのため、特許文献３〜６に記載の水素ガスセンサー用薄膜は、白金（Ｐｔ）等の金属触媒を微粒子又は薄膜の状態で備えている。
【００２７】
特許文献７及び８に記載の水素ガスセンサー用薄膜の製造方法は、酸化タングステン等の固体化合物酸化物を形成する際に、本質的に加熱工程を備えない。そのため、例えば、耐熱性の低い基板の上にも固体化合物酸化物を成膜できる。しかし、これらの手法を用いた場合でも、水素ガスセンサーとしての良好な特性を得るためには、金属触媒が必要である。
【００２８】
以上のことから、非特許文献１及び特許文献１〜８に記載の水素ガスセンサーにクロミック反応を適用する場合、高価な白金（Ｐｔ）等の金属触媒を担持する必要がある。そのため、上記水素ガスセンサーの材料のコストは高く、水素ガスセンサーを製造するプロセスは煩雑である。特に、固体化合物酸化物（酸化タングステンなど）に、金属触媒層を微粒子等の形態で担持する場合を除いて、固体化合物酸化物に添加した金属触媒が膜（固体化合物酸化物）の中に埋もれてしまい、水素ガスの活性化が本質的に起こらなくなってしまう。
【００２９】
加えて、非特許文献及び特許文献１〜８に記載の水素ガスセンサーでは、いずれも大気中の水素ガスを検知することを目的としており、水素ガスセンサーを使用する環境によっては、正確な水素濃度の検知が困難であると考えられる。特に、液体中で発生する水素ガスを従来の水素ガスセンサーで検知することは困難であった。
【００３０】
水又は水溶液中で水素ガスが発生する場合、生成した水素ガスの濃度を把握できるだけでなく、光触媒反応由来又は光化学反応由来の水素ガスの発生箇所を監視できることが求められる。
【００３１】
酸化タングステンが水素イオン及び電子（ｅ−）を取り込んで形成されるタングステンブロンズ（ＨｘＷＯ３）では、取り込んだ電子（ｅ−）がキャリアとなることにより、電気伝導性を示す。上記に述べた色の変化以外に、水素検出素子（酸化タングステン）の電気抵抗の変化を測定することにより、水素ガスの濃度を検知することも可能である。特に、鉛蓄電池又はレドックスフロー電池のように、電池の一部が密閉構造であり、電池の充放電反応が起こる電極の外観を外から確認できない場合は、水素検出素子の電気抵抗変化を利用して水素ガスの濃度及び発生有無を監視することにより、電池内における水素ガスの発生箇所を特定し、材料及び電池運用条件の適正化のためのフィードバックを得ることが求められる。
【００３２】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、水を含む液体中における水素ガスの生成を簡便に検知できる水素の検知方法、及び当該水素の検知方法に用いる水素検知デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３３】
本発明の一側面に係る水素の検知方法では、容器内に配置された液体中に、水素生成部材と水素検知部材とが浸漬されており、液体が水を含み、水素生成部材が、電気化学反応を伴って水素を含むガスを発生させ、水素検知部材が、酸化タングステン、酸化モリブデン、オキシ水酸化コバルト及びオキシ水酸化ニッケルからなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含有し、水素生成部材と水素検知部材とが電気的に接続されており、液体から水素検知部材へ水素イオンが供給され、水素生成部材から水素検知部材へ電子が供給され、水素検知部材に供給された水素イオン及び電子に応じて、水素検知部材の色及び電気伝導度のうち少なくとも一方が変化し、上記色の変化及び上記電気伝導度の変化のうち少なくともいずれかを測定することにより、液体中の水素を検知する。
【００３４】
本発明の一側面に係る水素の検知方法では、容器内に配置された液体中に、水素生成部材と水素検知部材とが浸漬されており、液体が水を含み、水素生成部材が、電気化学反応を伴って水素を含むガスを発生させ、水素検知部材が、酸化タングステン、酸化モリブデン、オキシ水酸化コバルト及びオキシ水酸化ニッケルからなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含有し、水素生成部材と水素検知部材とが電気的に接続されており、液体から水素検知部材へ水素イオンが供給され、水素生成部材から水素検知部材へ電子が供給され、水素検知部材に光を照射して、水素検知部材を透過した透過光の強度を測定し、透過光の強度から、光吸収係数、透過率及び光学バンドギャップのうち少なくともいずれかの水素検知部材の物性値を算出し、水素イオン及び電子の水素検知部材への供給に応じた物性値の変化に基づいて、液体中の水素を検知する。
【００３５】
本発明の一側面に係る上記水素の検知方法では、化合物が、多結晶、配向性結晶及び非晶質物からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。
【００３６】
本発明の一側面に係る上記水素の検知方法では、水素検知部材が、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ニッケル及び銅からなる群より選択される少なくとも一種の金属触媒を更に含有してよい。
【００３７】
本発明の一側面に係る上記水素の検知方法では、水素検知部材の形状が、板、ブロック、リボン、ロッド、線、シート、メッシュ、塊、粒子及び薄膜からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。
【００３８】
本発明の一側面に係る上記水素の検知方法では、水素生成部材が、光触媒反応及び光化学反応のうち少なくともいずれかにより、上記ガスを発生させる部材であってよい。本発明の一側面に係る上記水素の検知方法では、水素生成部材が、電気化学反応を伴う電池の電極材であってよい。
【００３９】
本発明の一側面に係る上記水素の検知方法において、上記光化学反応では、金属材料を含む水素生成部材に光を照射して、上記ガスを水素生成部材から発生させてよい。
【００４０】
本発明の一側面に係る上記水素の検知方法では、金属材料が、鉄、銅、亜鉛、錫及びチタンからなる群より選択される少なくとも一種を含んでよい。
【００４１】
本発明の一側面に係る上記水素の検知方法では、電池が、鉛蓄電池、ニッケル−亜鉛電池、及びレドックスフロー電池のうちいずれか一種の二次電池であってよい。
【００４２】
本発明の一側面に係る上記水素の検知方法では、水素生成部材と水素検知部材とが直接接触してよい。
【００４３】
本発明の一側面に係る上記水素の検知方法では、水素生成部材と水素検知部材とを接続する導電材料が、銅、銀、金、白金、アルミニウム、クロム、ニッケル、鉄、錫、鉛及びろう材からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。
【００４４】
本発明の一側面に係る上記水素の検知方法では、液体中において、複数の水素検知部材それぞれが、水素生成部材の異なる箇所に電気的に接続されてよく、水素生成部材において上記ガスが発生した箇所を監視してよい。
【００４５】
本発明の一側面に係る水素検知デバイスは、上記水素の検知方法に用いる水素検知デバイスであって、容器と、水素生成部材と、水素生成部材に電気的に接続された水素検知部材とを備える。
【００４６】
本発明の一側面に係る上記水素検知デバイスは、水素検知部材に電流又は電圧を印加する配線部と、水素検知部材の電気伝導度を計測する電気計測装置とを更に備えてよい。
【００４７】
本発明の一側面に係る水素検知デバイスは、上記水素の検知方法に用いる水素検知デバイスであって、容器と、水素生成部材と、水素生成部材に電気的に接続された水素検知部材と、水素検知部材へ光を照射する光源部と、透過光の強度を測定する光学測定装置とを備える。
【発明の効果】
【００４８】
本発明によれば、水を含む液体中における水素ガスの生成を簡便に検知できる水素の検知方法、及び当該水素の検知方法に用いる水素検知デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】図１中の（ａ）は、本発明の一実施形態に係る水素の検知方法を示す模式図であり、図１中の（ｂ）は、本発明の一実施形態に係る水素の検知方法を示す模式図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る水素の検知方法を示す模式図である。
【図３】図３は、ペロブスカイト型の酸化物の結晶構造を示す模式図である。
【図４】図４は、本発明の一実施形態に係る水素検知部材を示す斜視図である。
【図５】図５は、水素の検知に用いる前の水素検知部材の外観及び光学バンドギャップを示す図である。
【図６】図６は、水素の検知に用いた後の水素検知部材の外観及び光学バンドギャップを示す図である。
【図７】図７は、本発明の一実施形態に係るレドックスフロー電池の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は下記実施形態に限られるものではない。本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の目的が達成されれば、本用語に含まれる。本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書において、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。図面において、同等の構成要素には同一の符号を付す。
【００５１】
本明細書において、「水素ガス」との語は、水素分子（Ｈ２）からなる気体を意味する。「水素イオン」との語は、水素原子が電子を失った陽イオン（Ｈ＋）を意味する。「原子状水素」との語は、水素分子（Ｈ２）が変化して単原子になった状態（Ｈ）を意味する。「水素」との語は、上記の水素ガス、水素イオン及び原子状水素を統括して用いる場合、又は、元素の種類として表記する場合に用いられる。
【００５２】
本実施形態に係る水素の検知方法では、図１中の（ａ）に示すように、同一の容器１２内に配置された液体１４中に、水素生成部材１６と水素検知部材１８とが浸漬されている。液体１４は、水を含む。液体１４は、水であっても、水に電解質が溶けた水溶液であってもよい。水素生成部材１６は、電気化学反応を伴って水素を含むガス２０を発生させる。水素検知部材１８は、酸化タングステン、酸化モリブデン、オキシ水酸化コバルト及びオキシ水酸化ニッケルからなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含有する。水素生成部材１６と水素検知部材１８とが電気的に接続されている。液体１４から水素検知部材１８へ水素イオンが供給される。電気化学反応が起こると、水素生成部材１６から水素検知部材１８へ電子が供給される。水素検知部材１８に供給された水素イオン及び電子に応じて、水素検知部材１８の色及び電気伝導度のうち少なくとも一方が変化する。水素検知部材１８の色の変化、及び水素検知部材１８の電気伝導度の変化のうち少なくともいずれかを測定することにより、液体１４中の水素を検知する。又は、本実施形態の変形例では、図２に示すように、水素検知部材１８に光Ｌ１を照射して、水素検知部材１８を透過した透過光Ｌ２の強度を測定する。透過光Ｌ２の強度から、光吸収係数、透過率及び光学バンドギャップのうち少なくともいずれかの水素検知部材１８の物性値を算出する。水素イオン及び電子の水素検知部材への供給に応じた物性値の変化に基づいて、液体中の水素を検知する。
【００５３】
従来の水素ガスセンサーを用いた水素ガスの検知方法は、大気中におけるクロミック反応を利用することにより、大気中において水素ガスを直接検知する。大気中におけるクロミック反応には、白金（Ｐｔ）等の金属触媒が必須である。一方、本実施形態に係る水素の検知方法は、液体中におけるクロミック反応を利用することにより、液体中における水素ガスの生成を検知する。本実施形態に係る水素の検知方法は、従来の水素ガスの検知方法とは対照的に、水素ガス自体を直接検知しない。本実施形態に係る水素の検知方法は、水素ガスの生成過程（電気化学反応）で生じる水素イオンの一部及び電子の一部を水素検知部材によって検出することにより、水素ガスを間接的に検知する。また、本実施形態に係るクロミック反応には、金属触媒が必須ではない。このように、本実施形態においてクロミック反応が起こるメカニズムは、従来の大気中においてクロミック反応が起こるメカニズムとは異なる。以下では、まず、大気中におけるクロミック反応について説明する。次いで、本実施形態に係るクロミック反応について説明する。
【００５４】
（大気中におけるクロミック反応）
図３は、一般的なペロブスカイト型の酸化物の結晶構造を示す。ペロブスカイト型の酸化物の組成は、ＡＢＯ３で表される。Ａサイトは、希土類元素又はアルカリ土類金属である。Ｂサイトは、遷移金属である。ペロブスカイト型の酸化物は、例えば、酸化タングステン（ＷＯ３）である。酸化タングステンの結晶のＡサイトは、空孔である。Ｂサイトは、タングステン（Ｗ）イオンである。タングステン（Ｗ）イオンの周りに酸素（Ｏ）が６配位して八面体を形成している。酸化タングステンは、八面体の頂点の酸素同士が共有されることにより連結している。酸化タングステンは、空孔であるＡサイトに多くの元素を受入れることができる。以下では、水素ガス雰囲気内に、白金（Ｐｔ）触媒を備えるＷＯ３薄膜を配置した場合のクロミック反応について説明する。
【００５５】
白金を備えるＷＯ３薄膜を水素ガス雰囲気内に配置すると、水素ガスが白金に吸着して活性化し、原子状水素（活性水素）が生じる。次いで、ＷＯ３が原子状水素（Ｈ）を取り込む。次いで、ＷＯ３の骨格内部において、原子状水素（Ｈ）が水素イオン（Ｈ＋）及び電子（ｅ−）に分離する。そして、下記反応式（７）に示すとおり、タングステンブロンズ（ＨｘＷＯ３）が生成する。ＷＯ３薄膜の色は透明である。ＨｘＷＯ３薄膜の色は濃青色である。なお、ＷＯ３がバルク材である場合、ＷＯ３の色は黄土色である。
ＷＯ３（透明又は黄土色）＋ｘＨ＋＋ｘｅ−→ＨｘＷＯ３（濃青色）      （７）
【００５６】
タングステンブロンズ（ＨｘＷＯ３）の色が濃青色である理由は、以下のとおりであると考えられる。酸化タングステン（ＷＯ３）に取り込まれた電子（ｅ−）が、タングステンイオンの一部を６価（Ｗ６＋）から５価（Ｗ５＋）に還元することにより、Ｗ６＋／Ｗ５＋混合原子価状態が生じる。その結果、Ｗ６＋とＷ５＋との間を遷移する電子による原子価間移動吸収により、タングステンブロンズが約６００〜８００ｎｍの可視光を吸収する。そのため、タングステンブロンズは、濃青色に見える。
【００５７】
タングステンブロンズ（ＨｘＷＯ３）は、取り込んだ電子（ｅ−）がキャリアとなることにより、電気伝導性を示す。よって、酸化タングステンを含む水素検出素子の電気抵抗を監視することにより、水素ガスの濃度を検知することができる。
【００５８】
上記のとおり、大気中におけるクロミック反応では、酸化物内に原子状水素を取り込むことが必須である。よって、例えば、室温において、酸化タングステン（ＷＯ３）を大気中の水素に対して応答させるためには、高価な貴金属触媒を併用しなければならない。代表的な貴金属触媒は、白金（Ｐｔ）触媒である。白金は、水素分子（Ｈ２）及び酸素分子（Ｏ２）との吸着性が高い。そのため、水素分子及び酸素分子は、白金の表面上において、原子化（活性化）した状態を保持できる。
【００５９】
（本実施形態に係るクロミック反応（水中におけるクロミック反応））
以下では、本実施形態に係るクロミック反応が起こるメカニズムを説明する。ただし、本実施形態に係るクロミック反応が起こるメカニズムは、以下の反応機構に限定されない。水を含む液体中に浸された水素生成部材は、下記反応式（８）に示す電気化学反応を伴って水素ガスを生成する。水素生成部材が水素ガスを生成する機構については後述する。下記反応式（８）における水素イオン（Ｈ＋）は、液体中に存在する水素イオンである。水素イオンは、液体が酸性、中性及びアルカリ性のいずれの場合でも、液体中に存在している。液体中に存在する水素イオンが、水素検知部材に取り込まれる。水素生成部材において電気化学反応が進行すると、下記反応式（８）中における水素イオンの一部は、水素分子になることなく、液体を経由して水素検知部材へ供給される。つまり、電気化学反応が促進されるほど、液体を経由して水素検知部材へ供給される水素イオンが増える。また、水素生成部材と水素検知部材とが電気的に接続されていることにより、下記反応式（８）に示す反応に使用されない電子（ｅ−）も水素検知部材に取り込まれる。水素検知部材に水素イオン及び電子が供給されると、下記のクロミック反応が起こる。その結果、水素検知部材の色及び電気伝導度のうち少なくとも一方が変化する。
２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２      （８）
【００６０】
水素検知部材がペロブスカイト型の酸化物を含む場合のクロミック反応は、水素検知部材がペロブスカイト型の酸化物を含まない場合のクロミック反応と異なる。水素検知部材に含まれる化合物のうち、酸化タングステン及び酸化モリブデンは、いずれもペロブスカイト型の酸化物である。酸化タングステンへ水素イオン及び電子が供給された場合、上記のとおり、Ａサイトに水素イオンが取り込まれ、電子がタングステンイオンを還元する。その結果、上記反応式（７）に示すとおり、タングステンブロンズ（ＨｘＷＯ３）が形成される。酸化モリブデンにおけるクロミック反応の機構は、酸化タングステンにおけるクロミック反応の機構と同様である。酸化モリブデンへ水素イオン及び電子が供給された場合、下記反応式（９）に示すとおり、モリブデンブロンズ（ＨｘＭｏＯ３）が形成される。ＭｏＯ３が薄膜である場合、ＭｏＯ３の色は透明である。ＭｏＯ３がバルク材である場合、ＭｏＯ３の色は黄色である。ＨｘＭｏＯ３薄膜の色は濃青色である。
ＭｏＯ３（透明又は黄色）＋ｘＨ＋＋ｘｅ−→ＨｘＭｏＯ３（濃青色）      （９）
【００６１】
一方、オキシ水酸化コバルト及びオキシ水酸化ニッケルは、いずれもペロブスカイト型の酸化物ではない。水素検知部材に含まれるオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）へ水素イオン及び電子が供給された場合、下記反応式（１０）に示す反応により、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）が生成する。ＣｏＯＯＨの色は暗褐色である。Ｃｏ（ＯＨ）２が薄膜である場合、Ｃｏ（ＯＨ）２の色は黄色がかった透明である。Ｃｏ（ＯＨ）２がバルク材である場合、Ｃｏ（ＯＨ）２の色は青緑色である。水素検知部材に含まれるオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）へ水素イオン及び電子が供給された場合、下記反応式（１１）に示す反応により、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）が生成する。ＮｉＯＯＨの色は暗褐色である。Ｎｉ（ＯＨ）２が薄膜である場合、Ｎｉ（ＯＨ）２の色は黄色がかった透明である。Ｎｉ（ＯＨ）２がバルク材である場合、Ｎｉ（ＯＨ）２の色は緑色である。
ＣｏＯＯＨ（暗褐色）＋Ｈ＋＋ｅ−→Ｃｏ（ＯＨ）２（透明又は白色）      （１０）
ＮｉＯＯＨ（暗褐色）＋Ｈ＋＋ｅ−→Ｎｉ（ＯＨ）２（透明又は白色）      （１１）
【００６２】
上記のとおり、本実施形態に係るクロミック反応では、従来の大気中におけるクロミック反応とは異なり、水素ガス（Ｈ２）から原子状水素（Ｈ）を生成する必要がない。そのため、本実施形態に係るクロミック反応では、高価な貴金属触媒が必須ではない。
【００６３】
本実施形態に係るクロミック反応は、上記の水素検知部材が水素イオン（Ｈ＋）及び電子（ｅ−）を取り込む機構の他に、水素検知部材が液体中に生じた原子状水素（Ｈ）を取り込むことでも起こり得る、と本発明者らは推測する。ただし、本実施形態において、水素検知部材が原子状水素を取り込む機構は支配的な機構ではなく、上記のとおり、水素検知部材が水素イオン及び電子を取り込む機構が支配的である、と本発明者らは考える。以下では、水素検知部材が原子状水素を取り込む機構について説明する。
【００６４】
本実施形態では、上記反応式（８）の反応（水素生成部材における電気化学反応）により、液体中において水素ガスが生成する。上記反応式（８）に示す反応は、主に下記の３段階に分けることができる。
・水素イオンが還元されて原子状水素（活性水素）が生成する；
Ｈ＋＋ｅ−→Ｈ      （１２）
・液体中で原子状水素（活性水素）が水素分子を形成する；
２Ｈ→Ｈ２      （１３）
・水素分子がガスとなって液体中から発生する；
Ｈ２→Ｈ２（気体）      （１４）
【００６５】
液体中で水素ガス（Ｈ２）が発生する過程では、上記反応式（１２）に示すとおり、原子状水素（Ｈ）が形成される。この原子状水素が水素検知部材に取り込まれる過程で、原子状水素が水素イオン及び電子に分離するため、金属触媒を用いない場合でもクロミック反応が起こると考えられる。
【００６６】
（水素検知部材の特性の変化）
本実施形態では、水素検知部材に供給された水素イオン及び電子に応じて、水素検知部材の色及び電気伝導度のうち少なくとも一方が変化する。水素検知部材の色の変化及び電気伝導度の変化のうち少なくともいずれかを測定することにより、液体中の水素を検知する。水素検知部材の色の変化量は、水素検知部材における水素イオン及び電子の取り込み量に応じる。水素検知部材に取り込まれた水素イオン及び電子が多いほど、水素検知部材の色も大きく変化する。水素検知部材の電気伝導度の変化量は、水素検知部材における水素イオン及び電子の取り込み量に応じる。水素検知部材に取り込まれた水素イオン及び電子が多いほど、水素検知部材の電気伝導度も大きく変化する。また、本実施形態の変形例では、水素検知部材に光を照射して、水素検知部材を透過した透過光の強度を測定する。透過光の強度から、光吸収係数、透過率及び光学バンドギャップのうち少なくともいずれかの水素検知部材の物性値を算出する。水素イオン及び電子の水素検知部材への供給に応じた物性値の変化に基づいて、液体中の水素を検知する。上記物性値の変化量は、水素検知部材における水素イオン及び電子の取り込み量に応じる。水素検知部材に取り込まれた水素イオン及び電子が多いほど、水素検知部材の上記物性値も大きく変化する。以下では、水素検知部材の各特性の変化及び測定方法について説明する。
【００６７】
水素検知部材の色の変化は、例えば、目視で確認してよい。酸化タングステンの場合、上記反応式（７）に示すとおり、透明又は黄土色の酸化タングステンから、濃青色のタングステンブロンズに変化する。酸化モリブデンの場合、上記反応式（９）に示すとおり、透明又は黄色の酸化モリブデンから、濃青色のモリブデンブロンズに変化する。オキシ水酸化コバルトの場合、上記反応式（１０）に示すとおり、暗褐色のオキシ水酸化コバルトから、黄色がかった透明又は青緑色の水酸化コバルトに変化する。オキシ水酸化ニッケルの場合、上記反応式（１１）に示すとおり、暗褐色のオキシ水酸化ニッケルから、黄色がかった透明又は緑色の水酸化ニッケルに変化する。
【００６８】
二次電池のように、水素生成部材及び水素検知部材が密閉構造内に配置されている場合、水素検知部材の色を目視で観察することは容易ではない。例えば、レドックスフロー電池の場合、電極部（水素生成部材）と水素検知部材とが密閉された電池容器内で電気的に接続され、電解液が透明ではないため、水素検知部材の色の変化を外部から観察できない。しかし、水素検知部材の電気伝導度の変化を測定することにより、密閉構造内で生成した水素を検知することができる。例えば、図１中の（ａ）及び（ｂ）に示すように、水素検知部材１８と電気計測装置２２とを導電性の配線部２４を介して接続し、四端子法を用いて水素検知部材の電気伝導度の変化を測定することができる。液体中において水素ガスが発生してクロミック反応が生じた場合、水素検知部材の電気伝導度が高くなる。この電気伝導度の変化を測定することにより、実質的に液体中における水素ガスの発生の有無を評価することができる。
【００６９】
光吸収係数、透過率、光学バンドギャップ等の水素検知部材の物性値を測定する場合は、例えば、図２又は図４に示すように、水素検知部材１８が、基板２８と、基板２８の表面に成膜された化合物薄膜３０とを備えてよく、基板２８が透明であればよい。化合物薄膜３０は、酸化タングステン、酸化モリブデン、オキシ水酸化コバルト及びオキシ水酸化ニッケルからなる群より選択される少なくとも一種の化合物からなる。上記物性値は、例えば、以下の方法により測定することができる。図２に示すように、光源部３２を用いて、水素検知部材１８に特定の波長の光Ｌ１（入射光）を照射する。分光光度計等の光学測定装置３４を用いて、水素検知部材１８を透過した光Ｌ２（透過光）を検出する。入射光の強度をＩ０とし、透過光の強度をＩとし、水素検知部材の厚さをｘとすると、下記数式（Ａ）に示すＬａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒの法則が成り立つ。
Ｉ＝Ｉ０ｅｘｐ（−αｘ）      （Ａ）
【００７０】
上記数式（Ａ）において、αは光吸収係数である。αの単位は、例えば、（ｃｍ−１）である。上記数式（Ａ）により、Ｉの測定値、Ｉ０の測定値、及びｘの値から、αを算出することができる。水素検知部材が水素ガスによるクロミック反応で着色した場合、透過光の強度Ｉが減少するため、αの値は増加する。つまり、水素ガスの生成量の増加に伴い、αの値が増加する。
【００７１】
水素検知部材１８における光の透過率τは、下記数式（Ｂ）により算出することができる。大気中で用いる水素ガスセンサーにおけるクロミック反応では、水素検出素子の高速応答性は、高濃度（１００％）の水素雰囲気下において薄膜試料の透過率τが５０％まで変化するのに掛かる時間と定義される場合がある。
τ＝Ｉ／Ｉ０      （Ｂ）
【００７２】
光学バンドギャップ（Ｅｇ）とは、光学的な特性を測定することにより求められる半導体材料のバンドギャップを意味する。水素検知部材が半導体である場合、水素検知部材の光学バンドギャップは以下の手順で求めることができる。まず、分光光度計を用いて、波長ごとに分けた光を個別に水素検知部材に照射し、水素検知部材を透過した透過光の強度を測定する。上記と同様の方法により、透過率τを算出する。照射した光の波長と透過率τとの関係をＴａｕｃプロットに変換する。Ｔａｕｃプロットとは、半導体の伝導帯及び価電子帯における電子の状態密度が、３次元物質ではエネルギーの平方根に比例することを利用したものである。Ｔａｕｃプロットは、下記数式（Ｃ）で表される。
（ｈνα）ｎ＝Ａ（Ｅｇ−ｈν）      （Ｃ）
【００７３】
上記数式（Ｃ）において、ｈはプランク定数（４．１３５×１０−１５ｅＶｓ）である。νは光の振動数（ｓ−１）である。αは光吸収係数（ｍ−１）である。Ａは吸光度である。Ｅｇは光学バンドギャップ（ｅＶ）である。左辺の指数ｎは、半導体の種類によって異なる。ｎは、半導体が直接遷移型であれば２であり、半導体が間接遷移型であれば０．５である。Ｅ＝ｈνの関係を用いることにより、上記数式（Ｃ）は、下記数式（Ｄ）に書き換えることができる。下記数式（Ｄ）を、横軸がＥであり、縦軸が（αＥ）ｎである座標系のグラフで表した場合、グラフと横軸との交点が光学バンドギャップＥｇである。
（αＥ）ｎ＝Ａ（Ｅｇ−Ｅ）      （Ｄ）
【００７４】
図５は、水素の検知に用いる前の水素検知部材の外観及び光学バンドギャップを示す。図５の水素検知部材は、ＳｉＯ２基板と、ＳｉＯ２基板上に形成されたＩＴＯ膜と、ＩＴＯ膜上に形成されたＷＯ３薄膜とからなる。図５の水素検知部材は、図５では透明に見えないが、実際は透明である。図６は、水素の検知に用いた後の水素検知部材の外観及び光学バンドギャップを示す。図６の水素検知部材は、水素検知部材（透明な酸化タングステン）が水素イオン（Ｈ＋）及び電子（ｅ−）を取り込むことにより着色し、濃青色のタングステンブロンズ（ＨｘＷＯ３）に近い組成に遷移した状態である。図５の水素検知部材の光学バンドギャップＥｇの値は、２．９ｅＶである。図６の水素検知部材の光学バンドギャップＥｇの値は、２．１ｅＶであり、図５の光学バンドギャップＥｇの値に比べて明らかに小さい。このように、ＷＯ３からＨｘＷＯ３に遷移する過程で、水素検知部材の結晶構造及び光学バンドギャップが変化したことが分かる。以上の方法で光学バンドギャップの変化を算出・検知することは、本実施形態における水素の検知方法として有効な手段といえる。
【００７５】
光吸収係数、透過率、光学バンドギャップ等の物性値は、測定する環境によって変化する。すなわち、液体中で直接測定する場合は、水素検知部材と光学測定装置内の光検出器との間に存在する液体の屈折率などの物性を考慮する必要がある。また、着色した水素検知部材を液体中から取り出して測定する場合でも、化合物薄膜を搭載した透明基板の光物性を適宜考慮することが好ましい。
【００７６】
上記物性値を測定することにより液体中における水素の検知を行う方法は、以下のように纏めることができる。図２に示すように、水素生成部材１６と水素検知部材１８とが電気的に接続するように配置される。水素検知部材１８が水素イオン（Ｈ＋）及び電子（ｅ−）を取り込むことにより、クロミック反応を起こす。水素検知部材１８の表面に入射光Ｌ１が照射される。入射光Ｌ１は、光源部３２から照射される。水素検知部材１８を透過した透過光Ｌ２は、光学測定装置３４に入る。光学測定装置３４は、透過光Ｌ２の強度を測定する。透過光Ｌ２の強度から、光吸収係数、透過率、光学バンドギャップ等の物性値を算出する。
【００７７】
（水素検知デバイスの詳細）
本実施形態に係る水素検知デバイスは、本実施形態に係る水素の検知方法に用いる水素検知デバイスである。図１中の（ａ）に示すように、水素検知デバイス１００ａは、容器１２と、水素生成部材１６と、水素生成部材１６に電気的に接続された水素検知部材１８とを備える。水素検知デバイス１００ａは、水素検知部材１８に電流又は電圧を印加する配線部２４と、水素検知部材１８の電気伝導度を計測する電気計測装置２２とを更に備えてよい。４本の配線部２４のそれぞれは、水素検知部材１８の異なる箇所に接続されてよい。水素検知デバイス１００ａは、配線部２４及び電気計測装置２２を備えることにより、水素生成部材１６における電気化学反応に伴う水素検知部材１８の電気伝導度の変化を監視することができる。
【００７８】
図２に示すように、水素検知デバイス２００は、容器１２と、水素生成部材１６と、水素生成部材１６に電気的に接続された水素検知部材１８と、水素検知部材１８へ光Ｌ１を照射する光源部３２と、透過光Ｌ２の強度を測定する光学測定装置３４とを備える。光源部３２及び光学測定装置３４により、透過光Ｌ２の強度を測定される。透過光Ｌ２の強度の測定値に基づき、水素検知部材１８の光吸収係数、透過率、光学バンドギャップ等の物性値を算出し、物性値の変化を監視する。水素検知デバイス２００は、従来の水素ガスセンサーに代わる、高感度で応答速度が速い水素検知デバイスである。
【００７９】
図２において、水素生成部材１６が、後述するように、光触媒反応及び光化学反応のうち少なくともいずれかにより、水素を含むガスを発生させる部材である場合、水素生成部材１６に光が照射されると水素ガスが発生する。そのため、この場合、図２における光学特性測定用の光Ｌ１とは別に、光触媒反応又は光化学反応に必要な光を水素生成部材１６に照射する。つまり、水素生成部材において光触媒反応及び光化学反応のうち少なくともいずれかを起こす場合、光源３２とは別の光源から光Ｌ１とは別の光を水素生成部材へ照射する。光触媒反応又は光化学反応に必要な光の波長及び強度は、光触媒反応又は光化学反応に応じて適宜選択することができる。
【００８０】
水素検知デバイスは、光吸収係数、透過率、光学バンドギャップ等の水検知部材の物性値が規定値を超えた場合に、アラーム又は警報などを発報する装置を更に備えてよい。これにより、水素検知デバイスは、水素ガスの漏洩を通知できる。
【００８１】
（水素検知部材の詳細）
水素検知部材は、酸化タングステン、酸化モリブデン、オキシ水酸化コバルト及びオキシ水酸化ニッケルからなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含有する。水素検知部材は、上記化合物のみからなっていてよい。水素検知部材に含まれる化合物は、二種以上の酸化物が化合した複合酸化物であってもよい。
【００８２】
水素検知部材に含まれる化合物は、多結晶、配向性結晶及び非晶質物からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。上記化合物が、多結晶、配向性結晶及び非晶質物のうち少なくともいずれか一種を含む場合、水素イオン及び電子の取り込みに伴って水素検知部材の結晶構造が変化し易い。その結果、水素に対する水素検知部材の感度がより向上する。一方、上記化合物が、単結晶などの緻密な構造を有する場合、水素検知部材における水素イオン及び電子の取り込み量が減少し易い。その結果、水素ガス生成に対する水素検知部材の応答速度が遅くなる傾向がある。上記化合物は、水素ガス生成に対する感度及び応答速度の観点から、非晶質物であることがより好ましい。
【００８３】
水素検知部材は、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ニッケル及び銅からなる群より選択される少なくとも一種の金属触媒を更に含有してよい。水素検知部材が金属触媒を含むことにより、クロミック反応の他に、水素生成部材から生成した水素ガス（Ｈ２）を液体中で原子状水素（Ｈ）に遷移させることができる。その結果、水素ガス生成に対する水素検知部材の感度及び応答速度をより向上することができる。金属触媒としては、水素ガス（Ｈ２）吸着の選択性の観点から、白金及びパラジウムがより好ましい。
【００８４】
水素検知部材の形状は、特に制限されない。水素検知部材の形状は、例えば、板、ブロック、リボン、ロッド、線、シート、メッシュ、塊、粒子及び薄膜からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。線は、例えば、丸線であってよい。薄膜とは、シート状の基材の表面に形成された膜を意味する。水素検知部材の形状は、水素ガス生成に対する水素検知部材の感度及び応答速度の観点から、板、ロッド、粒子、又は薄膜であることが好ましい。
【００８５】
水素検知部材の製造方法は、特に制限されない。例えば、水素検知部材が金属酸化物から構成される場合、酸化物は、所定の形状を有する金属材料を高温で加熱して金属材料を酸化させることにより、酸化物からなる水素検知部材が得られる。金属材料の酸化温度は、金属材料の種類によって異なる。例えば、酸化タングステンを形成する場合、金属タングステンを加熱する温度は、６５０〜９００℃であってよい。酸化モリブデンを形成する場合、金属モリブデンを加熱する温度は、４５０〜７００℃であってよい。
【００８６】
水素検知部材が薄膜状の化合物（化合物薄膜）から構成される場合、化合物薄膜は、例えば、ゾルゲル法、蒸着法又はスパッタ法などの公知の手法により製造することができる。特に、スパッタ法により形成した化合物薄膜は、アモルファス構造を有する傾向にあり、アモルファス構造によってクロミック反応が促進される。この他、スパッタ法により成膜した金属薄膜を高温で加熱することにより、酸化物薄膜を形成してもよい。
【００８７】
図４に示すように、基板２８の上に化合物薄膜３０を形成することが好ましい。つまり、水素検知部材１８は、基板２８と、化合物薄膜３０とを備えてよい。
【００８８】
基板２８の材質は、特に制限されない。基板２８は、水素検知部材の機械的強度、耐熱性、耐水性などの観点から、セラミックス基板、ガラス基板等であることが好ましい。特に、水素検知部材の色を測定する場合、基板２８は透明であることが好ましい。基板２８が透明である場合、基板２８の材質は、石英、ガラス等であってよい。また、電気伝導度の変化を測定する場合、基板２８の上に化合物薄膜３０を成膜する前に、基板２８の上に予め導電性薄膜を成膜してもよい。つまり、水素検知部材１８は、基板２８と、基板２８上に成膜された導電性薄膜と、導電性薄膜の上に成膜された化合物薄膜３０とを備えてよい。導電性薄膜の材質は、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ；Ｉｎｄｉｕｍ−ｔｉｎ−ｏｘｉｄｅ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ；Ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ−ｔｉｎ−ｏｘｉｄｅ）等であることが好ましい。
【００８９】
化合物薄膜３０の厚さは、特に制限されない。化合物薄膜３０の厚さは、クロミック反応の効率を向上する観点から、例えば、１５ｎｍ〜５μｍであってよく、５０ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。
【００９０】
水素検知部材を構成する化合物に金属触媒を担持する方法は、化合物の形状及び製造方法に応じて適宜選択してよい。クロミック反応は水素検知部材の表面で起こることから、金属触媒の少なくとも一部は、上記化合物の表面に露出していることが好ましい。例えば、板状、ロッド状、粒子状、又は薄膜状等の化合物を形成した後に、スパッタ法により、金属触媒を化合物に付与してよい。また、ゾルゲル法を用いる場合、例えば、金属アルコキシド溶液に、金属触媒を含む化合物を溶解させたものを基板に塗布すると同時に、基板を加熱してもよい。
【００９１】
液体中において、複数の水素検知部材それぞれが、水素生成部材の異なる箇所に電気的に接続されてよく、水素生成部材において水素を含むガスが発生した箇所を監視してよい。例えば、水素生成部材の中で水素ガスの発生量に差が生じている場合には、複数の水素検知部材をそれぞれ水素生成部材の異なる箇所に配置することにより、水素ガスの発生箇所を特定・監視することができる。
【００９２】
クロミック反応により水素検知部材が着色した後、水素検知部材の加熱処理により、水素検知部材をクロミック反応が起こる前の状態に復元してよい。例えば、水素検知部材に含まれる化合物が酸化タングステン（ＷＯ３）である場合、クロミック反応によって、上記反応式（７）に示すとおり、タングステンブロンズ（ＨｘＷＯ３）を形成する。水素ガスの供給を止めたり、水素ガス雰囲気を低く保ったりすることにより、下記反応式（１５）に示すとおり、タングステンブロンズ内の水素イオン（Ｈ＋）が引き抜かれる反応が起こると考えられる。その結果、タングステンブロンズが酸化タングステンに戻る。
２ＨｘＷＯ３→２ＷＯ３＋ｘＨ２      （１５）
【００９３】
上記反応式（１５）に示す反応は、タングステンブロンズを大気中で加熱することで、効率よく進む。例えば、クロミック反応後のロッド状のタングステンブロンズを、４００℃程度で１分程度加熱することにより、ＨｘＷＯ３からＷＯ３への遷移が起こる。つまり、水素検知部材の色が濃青色から黄土色に変化する。
【００９４】
加熱処理の条件は、水素検知部材の種類等に応じて適宜選択することができる。加熱処理の条件は、例えば、２００〜７００℃で２秒〜１５分が好ましく、２５０〜６００℃で５秒〜１０分がより好ましく、３００〜５００℃で１０秒〜５分が更に好ましい。
【００９５】
上記加熱処理の代わりに、大気中において水素検知部材を常温で静置することによっても、クロミック反応前の状態に復元させることができる。この場合、大気中において、水素検知部材に含まれる化合物から水素が抜ける。静置する時間は、例えば、５０時間以上であってよく、７２時間以上であることが好ましい。
【００９６】
（水素生成部材の詳細）
水素生成部材は、光触媒反応及び光化学反応のうち少なくともいずれかにより、水素を含むガスを発生させる部材であってよい。水素生成部材は、電気化学反応を伴う電池の電極材であってもよい。図１中の（ａ）及び（ｂ）に示すように、水素生成部材１６は、液体１４中に浸漬された状態で、水素を含むガス２０を生成する。
【００９７】
光触媒反応とは、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ２）などの金属酸化物半導体が光のエネルギーを吸収した際に生じる光起電力を用いて、水を電気分解する反応である。具体的には、水中に白金電極と二酸化チタン電極とを配置し、該二酸化チタン電極に紫外線を照射すると、水が、水素ガスと酸素ガスとに分解される。
【００９８】
光触媒反応により水素ガスを発生させる水素生成部材は、ＴｉＯ２、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化銅（ＣｕＯ又はＣｕ２Ｏ）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化スズ（Ｓｎ３Ｏ４）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、バナジン酸ビスマス（ＢｉＶＯ４）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、チタン酸ランタン（Ｌａ２ＴｉＯ５、Ｌａ２Ｔｉ３Ｏ９、又はＬａ２Ｔｉ２Ｏ７）、チタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ４又はＢａＴｉ４Ｏ９）、チタン酸ガドリニウム（Ｇｄ２Ｔｉ２Ｏ７）、チタン酸イットリウム（Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７）、ニオブ酸カリウム（Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１２）、ニオブ酸ルビジウム（Ｒｂ４Ｎｂ２Ｏ７）、ニオブ酸カルシウム（Ｃａ２Ｎｂ２Ｏ７）、ニオブ酸ストロンチウム（Ｓｒ２Ｎｂ２Ｏ７）、ニオブ酸バリウム（Ｂａ５Ｎｂ４Ｏ１５）、ニオブ酸亜鉛（ＺｎＮｂ２Ｏ６）、ニオブ酸スズ（ＳｎＮｂ２Ｏ６）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）、タンタル酸ナトリウム（ＮａＴａＯ３）、タンタル酸カリウム（ＫＴａＯ３又はＫ２Ｔａ２Ｏ６）、タンタル酸銀（ＡｇＴａＯ３）、タンタル酸ニッケル（ＮｉＴａ２Ｏ６）、タンタル酸ルビジウム（Ｒｂ４Ｔａ６Ｏ１７）、タンタル酸カルシウム（Ｃａ２Ｔａ２Ｏ７）、タンタル酸ストロンチウム（Ｓｒ２Ｔａ２Ｏ７又はＳｒ５Ｔａ４Ｏ１５）、タンタル酸バリウム（Ｂａ５Ｔａ４Ｏ１５）、タンタル酸ランタン（ＬａＴａＯ４又はＬａ３ＴａＯ７）、タングステン酸鉛（ＰｂＷＯ４）、酸窒化タンタル（ＴａＯＮ）、タンタル−バリウムオキシナイトライド（ＢａＴａＯ２Ｎ）、タンタル−カルシウムオキシナイトライド（ＣａＴａＯ２Ｎ）、及び窒化タンタル（Ｔａ３Ｎ５）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでよい。また、上記材料に、貴金属、ニッケルなどを含有した触媒を付与したものを用いてもよい。
【００９９】
光化学反応では、金属材料を含む水素生成部材に光を照射して、水素を含むガスを水素生成部材から発生させてよい。光化学反応により、水素を含むガスを発生する機構は、例えば、水中結晶光合成（ＳＰＳＣ：Ｓｕｂｍｅｒｇｅｄ  Ｐｈｏｔｏｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓ）法である。ＳＰＳＣ法を用いた水素ガスの製造方法は、水中に浸された水素生成部材（金属材料）の表面に光を照射することにより、水素を含むガスを生成させる光照射工程を有する。以下では、ＳＰＳＣ法による水素ガスの生成メカニズムについて説明する。なお、ＳＰＳＣ法による水素ガスの生成メカニズムは、以下の機構に限定されない。
【０１００】
まず、金属Ｍを含む金属材料を水中に浸した場合は、金属Ｍが腐食する反応が進行する。すなわち、水中では金属Ｍがイオン化し、下記反応式（１６）に示すとおり、金属Ｍのイオン（Ｍｎ＋）を生じる。一般的に、金属の腐食反応は、金属が金属イオンとなって溶解するアノード反応と、水中の酸化剤が還元されるカソード反応とが組み合わさった反応である。下記反応式（１６）に示す反応は、アノード反応である。下記反応式（１７）に示す反応、及び下記反応式（１８）に示す反応は、いずれもカソード反応である。下記反応式（１７）に示す反応は、水が酸性である場合に起こる。下記反応式（１８）に示す反応は、水が中性又はアルカリ性である場合、又は、水中に溶存酸素が含まれる場合に起こる。ここで、金属の標準電極電位が正である場合、一般的には、下記反応式（１６）に示すアノード反応は起きないと考えられる。ただし、水中の水素イオン（Ｈ＋）の濃度又は溶存酸素の濃度によっては、金属がイオン化し、下記反応式（１９）に示すとおり、Ｍｎ＋を生じる。下記反応式（１６）式に示す反応、又は下記反応式（１９）に示す反応によって水中に溶け出したＭｎ＋は、例えば溶存酸素を含む水中では、下記反応式（１８）に示す反応により生じた水酸化物イオン（ＯＨ−）と反応する。その結果、下記反応式（２０）に示すとおり、水酸化物（Ｍ（ＯＨ）ｎ）を生じる。その後、水酸化物から水分子が離脱することで、下記反応式（２１）に示すとおり、酸化物（ＭＯｘ）を生じる。
Ｍ→Ｍｎ＋＋ｎｅ−      （１６）
２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２      （１７）
Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−      （１８）
２Ｍ＋Ｏ２＋２ｎＨ＋→２Ｍｎ＋＋２Ｈ２Ｏ      （１９）
Ｍｎ＋＋ｎＯＨ−→Ｍ（ＯＨ）ｎ      （２０）
Ｍ（ＯＨ）ｎ→ＭＯｘ＋（ｎ−ｘ）Ｈ２Ｏ      （２１）
【０１０１】
上述した一般的な金属の腐食反応では、生成する水酸化物及び酸化物は被膜状になる。一方、ＳＰＳＣ法を用いた水素ガスの製造方法では、光照射工程において、水酸化物から、酸化物を含むナノ結晶が金属材料の表面に成長すると共に、副生成物として、水分子のみならず水素ガス（Ｈ２）が電気化学反応を伴って生成する。
【０１０２】
ＳＰＳＣ法に用いる金属材料は、特に制限されない。金属材料は、水素ガス（Ｈ２）の生成の促進、及びナノ結晶の生産性の観点から、鉄、銅、亜鉛、錫及びチタンからなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。金属材料は、合金を含んでいてもよい。
【０１０３】
金属材料の純度は、特に制限されない。金属材料の純度は、水素ガス（Ｈ２）の生成の促進、及びナノ結晶の生産性の観点から、１０．０〜１００．０質量％であることが好ましく、１５．０〜１００．０質量％であることがより好ましく、２０．０〜１００．０質量％であることが更に好ましい。金属材料の純度が高いほど、水素ガス（Ｈ２）が発生し易く、酸化物又は水酸化物が生成され易いと共に、酸化物又は水酸化物の組成が制御され易い。
【０１０４】
金属材料に合金を用いる場合、合金の組成は、目的とする酸化物を構成する金属元素を含んでいる限り、特に制限されない。合金は、例えば、鉄合金であってよい。
【０１０５】
鉄合金としては、例えば、Ｆｅ−Ｃ系合金、Ｆｅ−Ａｕ系合金、Ｆｅ−Ａｌ系合金、Ｆｅ−Ｂ系合金、Ｆｅ−Ｃｅ系合金、Ｆｅ−Ｃｒ系合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｃｕ系合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｔｉ系合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｎ系合金、Ｆｅ−Ｃｕ系合金、Ｆｅ−Ｇａ系合金、Ｆｅ−Ｇｅ系合金、Ｆｅ−Ｍｇ系合金、Ｆｅ−Ｍｎ系合金、Ｆｅ−Ｍｏ系合金、Ｆｅ−Ｎ系合金、Ｆｅ−Ｎｂ系合金、Ｆｅ−Ｎｉ系合金、Ｆｅ−Ｐ系合金、Ｆｅ−Ｓ系合金、Ｆｅ−Ｓｉ系合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｇ系合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金、Ｆｅ−Ｔｉ系合金、Ｆｅ−Ｕ系合金、Ｆｅ−Ｖ系合金、Ｆｅ−Ｗ系合金、Ｆｅ−Ｚｎ系合金等が挙げられる。
【０１０６】
金属材料は、不可避的に混入する他の原子を更に含んでいてもよい。不可避的に混入する他の原子の含有率は、例えば、金属材料の全質量を基準として、３質量％以下であってよい。金属材料に含まれる上記原子の含有率は、ナノ結晶の生産性の観点から、１質量％以下であることが好ましい。
【０１０７】
金属材料の形状は、特に制限されない。金属材料の形状としては、例えば、板、ブロック、リボン、丸線、シート、メッシュ、又はこれらを組み合わせた形状等が挙げられる。金属材料の形状は、水素ガス（Ｈ２）及びナノ結晶の回収性、水中への浸漬の作業性の観点から、板、ブロック、又はシートであることが好ましい。
【０１０８】
光照射工程で用いる光の分光放射分布（スペクトル）において、分光放射照度（強度）が最大である光の波長は、１８５ｎｍ以上８０００ｎｍ未満であることが好ましい。光の分光放射照度（強度）の単位は、例えば、Ｗ・ｍ−２・ｎｍ−１であってよい。光照射工程で用いる光のスペクトルにおいて、強度が最大である波長は、水素ガス（Ｈ２）の純度及び熱による金属材料の損傷防止の観点から、３８０〜６００ｎｍであることが好ましく、４００〜５８０ｎｍであることがより好ましい。
【０１０９】
金属材料に照射する光の光源は、上記光を照射できるものであればよく、特に制限されない。光源は、例えば、太陽、ＬＥＤ、キセノンランプ、水銀ランプ、蛍光灯等であってよい。金属材料に照射する光は、例えば、太陽光又は擬似太陽光であってよい。太陽光は、地球上に無尽蔵に降り注ぎ、温暖化ガスなどを排出しない再生可能エネルギーとしての利用が可能である観点から、好適に用いることができる。擬似太陽光とは、太陽を光源としない光であって、光のスペクトルが太陽光のスペクトルに合致している光のことを意味する。擬似太陽光は、例えば、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ又はキセノンランプを用いたソーラーシミュレーターにより発することができる。擬似太陽光は、一般的に、紫外線に対する材料の強度の評価、太陽電池の評価又は耐候性評価を目的として用いられる。本実施形態においても、擬似太陽光を好適に用いることができる。
【０１１０】
本実施形態において、ＳＰＳＣ法による光化学反応を用いる場合は、光照射工程の前に、金属材料の表面を粗化する表面粗化工程を更に備えてよい。つまり、光照射工程では、粗化された金属材料の表面に光を照射してよい。表面粗化工程を施すことで、金属材料の表面に凹凸が形成され、水素ガスの生成が促進され易く、ナノ結晶の成長速度が向上し易い。金属材料の表面に凹凸が形成されると、ナノ結晶の先端部での電子密度が高くなる傾向がある。これにより、水素ガス（Ｈ２）の形成及びナノ結晶の形成が促進される、と推測される。
【０１１１】
表面粗化工程により形成される金属材料の表面の凹凸の大きさは、特に制限されない。
上記光化学反応を促進して、水素ガス（Ｈ２）の生成を促進し、ナノ結晶の成長を促進する観点から、凸部の底辺の大きさの平均値は１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、かつ、隣り合う凸部同士の間隔の平均値は２ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。凸部の底辺の大きさの平均値は１５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましく、かつ、隣り合う凸部同士の間隔の平均値は５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。凸部の底辺の大きさの平均値は２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが更に好ましく、かつ、隣り合う凸部同士の間隔の平均値は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。凸部の底辺の大きさとは、凸部の高さ方向に垂直な方向における凸部の最大幅を意味する。
【０１１２】
表面粗化工程は、例えば、金属材料の表面の機械加工、化学処理又は液中放電処理（ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｉｎ  ａ  ｌｉｑｕｉｄ）により行われてよい。液中放電処理とは、導電性を有する液体中で放電する処理のことを意味する。機械加工としては、例えば、研磨紙、バフ、又は砥石を用いた研削加工、ブラスト加工、及び、紙やすり等を用いた加工等が挙げられる。化学処理としては、例えば、酸又はアルカリによるエッチング等が挙げられる。液中放電処理としては、例えば、国際公開第２００８／０９９６１８号に記載されているように、導電性を有する液体中に配置された陽極及び陰極からなる対電極に電圧を印加して、陰極近傍にプラズマを発生させ、陰極を局所的に融解させることにより行ってよい。液中放電処理では、陰極に金属材料を用いることで、金属材料の表面に凸凹を形成することができる。
【０１１３】
液中放電処理は、例えば、以下の装置を用いて行ってよい。液中放電処理を行う装置は、導電性を有する液体を収容するセルと、セル内に配置された互いに非接触の電極対と、電極対に電圧を印加する直流電源とを備える。電極対は、陰極及び陽極である。陰極には、金属材料を用いる。陽極の材料は、通電していない状態で、導電性を有する液体中で安定であればよく、特に制限されない。陽極の材料は、例えば、白金等であってよい。陽極の表面積は、陰極の表面積よりも大きくてよい。導電性を有する液体は、例えば、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）水溶液等であってよい。
【０１１４】
表面粗化工程後の金属材料の表面は、外部に露出していてもよく、自然酸化膜で覆われていてもよい。
【０１１５】
金属材料が浸される水は、純水、イオン交換水、雨水、水道水、河川水、井戸水、ろ過水、蒸留水、逆浸透水、泉水、湧水、ダム水及び海水からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。水としては、水素ガス（Ｈ２）の生成の促進、ナノ結晶の組成制御及び生産性の観点から、純水、イオン交換水、及び水道水が好ましい。ただし、自然由来の水として、河川水、井戸水、ダム水、海水等も好適に用いることができる。
【０１１６】
水素生成部材は、電気化学反応を伴う電池の電極材であってよい。電池は、鉛蓄電池、ニッケル−亜鉛電池、及びレドックスフロー電池のうちいずれか一種の二次電池であってよい。
【０１１７】
上記二次電池では、運用条件によっては、本来の充放電反応とは別に、水素ガス（Ｈ２）が発生する反応が進行する可能性がある。制御弁を設けた鉛蓄電池を除いては、水素ガスセンサーなどにより、意図しない水素ガス（Ｈ２）の発生を検知しなければならないことがある。本実施形態では、液体中に発生した水素ガス（Ｈ２）を検知できるため、従来の水素ガスセンサーを用いた方法に比べて、水素ガス（Ｈ２）を高感度に検知することができる。また、電池の一部が密閉構造であり、充放電反応が起こる電池内の電極を外から目視できない場合は、水素検知部材の電気抵抗の変化を利用して水素ガス濃度を監視することができる。そして、電池内における水素ガス（Ｈ２）の発生箇所を特定し、電極材料及び電池運用条件の適正化のためのフィードバックを得ることができる。
【０１１８】
二次電池の種類に応じて、水素検知部材に含まれる化合物を適宜選択することができる。例えば、ニッケル−亜鉛電池は、強アルカリ水溶液（水酸化カリウム水溶液）を用いる。鉛蓄電池及びレドックスフロー電池は、酸性又は中性の電解液を用いる。一方、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）等の酸化物は、アルカリ水溶液に溶解し易く、酸に対して耐性を持つ傾向がある。したがって、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）等の酸化物は、鉛蓄電池又はレドックスフロー電池の水素検知部材に適している。一方、オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）は、アルカリ水溶液中で安定して存在できるため、ニッケル−亜鉛電池の水素検知部材に適している。
【０１１９】
以下では、レドックスフロー電池において水素ガス（Ｈ２）の生成を検知する方法について説明する。図７は、本実施形態に係るレドックスフロー電池の模式図である。レドックスフロー電池３００は、正極セル４０ａと、負極セル４０ｂと、正極電解液貯留部５２ａと、負極電解液貯留部５２ｂと、を備える。正極セル４０ａの上部と、正極電解液貯留部５２ａの上部とは、配管５６を介して接続されている。正極セル４０ａの下部と、正極電解液貯留部５２ａの下部とは、配管５６を介して接続されている。負極セル４０ｂの上部と、負極電解液貯留部５２ｂの上部とは、配管５６を介して接続されている。負極セル４０ｂの下部と、負極電解液貯留部５２ｂの下部とは、配管５６を介して接続されている。
【０１２０】
正極セル４０ａ内には、正極電極４２ａと、双極板４６と、集電板４８とが配置されている。正極電極４２ａの表面に双極板４６が配置されている。双極板４６の表面に集電板４８が配置されている。負極セル４０ｂ内には、負極電極４２ｂと、双極板４６と、集電板４８とが配置されている。負極電極４２ｂの表面に双極板４６が配置されている。双極板４６の表面に集電板４８が配置されている。正極電極４２ａと負極電極４２ｂとは隔膜４４によって隔てられている。
【０１２１】
正極電解液貯留部５２ａ内には、正極活物質を含有する正極電解液５０ａが貯蔵されている。正極電解液５０ａは、配管５６及び送液ポンプ５４を介して、正極セル４０ａと正極電解液貯留部５２ａとの間を循環し、正極セル４０ａ内の正極電極４２ａ内へ供給され続ける。負極電解液貯留部５２ｂ内には、負極活物質を含有する負極電解液５０ｂが貯蔵されている。負極電解液５０ｂは、配管５６及び送液ポンプ５４を介して、負極セル４０ｂと負極電解液貯留部５２ｂとの間を循環し、負極セル４０ｂ内の負極電極４２ｂ内へ供給され続ける。電源５８及び外部負荷６０によって、充放電が制御される。
【０１２２】
水素検知部材１８ａは、例えば、図７において点線で囲まれた範囲において配置され、正極電極４２ａと電気的に接続されている。水素検知部材１８ａと正極電極４２ａは直接接触してよい。水素検知部材１８ａは、充電終期における正極電極４８ａによる水素ガスの生成を検知する。水素検知部材１８ｂは、例えば、図７において点線で囲まれた範囲において配置され、負極電極４２ｂと電気的に接続されている。水素検知部材１８ｂと負極電極４２ｂは直接接触してよい。水素検知部材１８ｂは、充電終期における負極電極４２ｂによる水素ガスの生成を検知する。レドックスフロー電池の電解液の圧力損失の増加を抑制するために、水素検知部材の形状及び寸法などを適宜調節してよい。
【０１２３】
レドックスフロー電池の電極４２ａ，４２ｂは、アルミニウム、銅、亜鉛等の金属、又は、炭素（グラファイト）等であってよい。電極４２ａ，４２ｂの形状は、板、メッシュ等であってよい。
【０１２４】
電極４２ａ，４２ｂは、正極活物質又は負極活物質との電子の授受としての反応場すなわち電極面積を増やすために、炭素繊維を含有することが好ましい。
【０１２５】
取り扱い、加工性、製造性及び表面積の観点から、電極４２ａ，４２ｂは、炭素繊維からなる多孔質体であることが好ましい。炭素繊維からなる多孔質体は、カーボンフェルト、カーボンクロス、カーボンペーパー等であってよい。中でも、充放電中の反応活性及び表面積の観点から、炭素繊維からなる多孔質体は、カーボンフェルトであることが好ましい。
【０１２６】
炭素繊維の原料繊維は、炭化可能なものであってよい。炭素繊維の原料繊維は、セルロース系繊維、アクリル系繊維、レーヨン系繊維、フェノール系繊維、芳香族ポリアミド系繊維、ピッチ系繊維、ポリアクリロニトリル系繊維等であってよい。
【０１２７】
隔膜４４は、レドックスフロー電池の使用条件に耐えうる膜である限り特に制限されない。隔膜４４は、イオンを伝導可能なイオン伝導性高分子膜、イオン伝導性固体電解質膜、ポリオレフィン多孔質膜、セルロース多孔質膜等であってよい。イオン伝導性高分子膜としては、例えば、カチオン交換膜及びアニオン交換膜が挙げられる。イオン伝導性高分子膜としては、Ｓｅｌｅｍｉｏｎ  ＡＰＳ（登録商標）（ＡＧＣ社製）、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ社製）、ネオセプタ（登録商標）（アストム社製）等が挙げられる。
【０１２８】
正極活物質及び負極活物質のそれぞれは、価数が変化するイオンを含んでいることが好ましく、公知のものを用いることができる。正極活物質及び負極活物質のそれぞれは、例えば、下記反応式（２２）を満たす酸化体／還元体を含むことができる。以下では、酸化体／還元体を酸化還元対ともいう。なお、下記反応式（２２）において、ｎ≧ｘである。
Ａｎ＋＋ｘｅ−⇔Ａ（ｎ−ｘ）＋      （２２）
【０１２９】
酸化還元対としては、Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋、Ｃｒ２＋／Ｃｒ３＋、Ｇａ２＋／Ｇａ３＋、Ｔｉ２＋／Ｔｉ３＋、Ｃｏ２＋／Ｃｏ３＋、Ｃｕ＋／Ｃｕ２＋、Ｖ２＋／Ｖ３＋、Ｖ４＋／Ｖ５＋、Ｃｅ３＋／Ｃｅ４＋、Ｃｌ−／Ｃｌ３−、Ｂｒ−／Ｂｒ３−、Ｉ−／Ｉ３−、Ｓ２２−／Ｓ４２−、Ｚｎ２＋／Ｚｎ、Ｐｂ２＋／Ｐｂ、Ｆｅ２＋／Ｆｅ、Ｃｒ２＋／Ｃｒ、Ｇａ２＋／Ｇａ、Ｔｉ２＋／Ｔｉ、Ｍｎ２＋／Ｍｎ、Ｍｇ２＋／Ｍｇ、Ｍｇ＋／Ｍｇ、Ａｇ＋／Ａｇ、Ｃｄ２＋／Ｃｄ、Ｃｏ２＋／Ｃｏ、Ｃｕ２＋／Ｃｕ、Ｃｕ＋／Ｃｕ、Ｈｇ２＋／Ｈｇ等が挙げられる。
【０１３０】
正極電解液５０ａ及び負極電解液５０ｂのそれぞれは、分散媒を更に含有してもよい。分散媒は、正極活物質及び負極活物質を分散又は溶解するための溶剤である限り、特に制限されない。
【０１３１】
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶剤；プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル系溶剤；アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキ��ルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル系溶剤；α−テルピネン、α−テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン系溶剤；水などが挙げられる。溶剤は、一種を単独で用いても、二種以上を併用してもよい。溶剤は、電解液の粘度の観点から、水であることが好ましい。
【０１３２】
正極電解液５０ａ及び負極電解液５０ｂのそれぞれは、支持電解質塩を更に含有してもよい。電解液５０ａ，５０ｂが支持電解質塩を含有することにより、電解液５０ａ，５０ｂ中のイオン伝導率を高めることができ、レドックスフロー電池システムの内部抵抗を小さくできる傾向にある。
【０１３３】
（水素生成部材と水素検知部材との電気的な接続方法）
水素生成部材と水素検知部材との電気的な接続方法は、特に制限されない。例えば、図１中の（ａ）に示すように、水素生成部材１６と水素検知部材１８とが直接接触してよい。水素生成部材１６と水素検知部材１８とが溶接されてよい。図１中の（ｂ）に示すように、水素生成部材１６と水素検知部材１８とが導電材料２６を介して電気的に接続されてよい。水素生成部材１６と水素検知部材１８との電気的な接続とは、水を介した電気的接続を意味しない。
【０１３４】
水素生成部材と水素検知部材とを接続する導電材料は、銅、銀、金、白金、アルミニウム、クロム、ニッケル、鉄、錫、鉛及びろう材からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。導電材料は、銅、銀、金、白金、アルミニウム、クロム、ニッケル、鉄、錫、又は鉛を含む配線材料であってよい。
【０１３５】
ろう材を用いた接続は、電気伝導性を必要とする場合に有効である。水素生成部材及び水素検知部材のうち少なくともいずれか一方が薄く、水素生成部材と水素検知部材とを溶接することが難しい場合、ろう材を用いた接続が特に有効である。ろう材としては、公知の組成のものを好適に用いることができる。ろう材は、半田であってよい。ろう材は、銀ろう（Ａｇ−Ｃｕ−Ａｎ系合金）、黄銅ろう（Ｃｕ−Ｚｎ系合金）、リン銅ろう（Ｃｕ−Ｐ系合金）、アルミろう（Ａｌ−Ｓｉ系合金）等であってよい。
【０１３６】
半田は、Ｓｎ−Ｐｂ系半田、Ｓｎ−Ｐｂ−Ａｇ系半田、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系半田等であってよい。環境に対する影響を考慮すると、半田は、実質的に鉛を含まないＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系半田が好ましい。半田を用いて電気的な接続を行う際、半田を融点以上の温度に加熱してよい。具体的には、半田がＳｎ−Ｐｂ系半田である場合、半田を２３０〜３００℃の温度範囲に加熱して、半田を溶融してよい。
【実施例】
【０１３７】
以下、本発明の内容を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１３８】
＜実施例１＞
（水素検知部材）
純度が９９．５％であるタングステン粉末をゴム型に充填し、１００ＭＰａで等方加圧成形により成形して、成形体を得た。成形体を水素の気流中にて１３００℃で２０分間加熱して、成形体の予備焼結を行った。次いで、通電しながら３０００℃で成形体を加熱することにより、成形体を焼結して、タングステン焼結体を得た。次いで、鍛造加工及び線引き加工により、タングステン焼結体を加工し、ロッド状のタングステンを得た。ロッド状のタングステンの寸法は、直径２．０ｍｍ、長さ３５．０ｍｍであった。次いで、デンケン・ハイデンタル社製マッフル炉（ＫＤＦ  Ｆ−７０）を用いて、ロッド状のタングステンを大気中雰囲気にて８００℃で２時間アニールし、酸化タングステンを得た。酸化タングステンの寸法は、上記のロッド状のタングステンの寸法と同じであった。酸化タングステンの色は、黄土色であった。以上の方法により、ロッド状の酸化タングステンからなる水素検知部材を製造した。
【０１３９】
（水素の検知）
ガラス製の容器に、塩化水素の濃度が１ｍｏｌ／Ｌである塩酸水溶液を入れた。塩酸水溶液に水素検知部材と水素生成部材とを浸漬した。塩酸水溶液中において、水素検知部材と水素生成部材とが直接接触していた。水素生成部材は亜鉛板であった。亜鉛板の純度は９９．５質量％であった。亜鉛板の表面の寸法は２０ｍｍ×５ｍｍであり、亜鉛板の厚さは０．５ｍｍであった。水素検知部材及び水素生成部材を塩酸水溶液に浸漬した直後から、下記反応式（２３）に示す電気化学反応及び下記反応式（２４）に示す電気化学反応を伴って、水素生成部材の表面から水素ガスが発生した。水素ガスが発生してから３０秒後に、水素検知部材を容器から取り出した。
２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２      （２３）
Ｚｎ→Ｚｎ２＋＋２ｅ−      （２４）
【０１４０】
［色］
水素の検知に用いた後の水素検知部材の色を目視により確認した。その結果、水素検知部材の色は、濃青色に変化していた。
【０１４１】
＜実施例２＞
（水素検知部材）
石英ガラス基板と、石英ガラス基板の片面に形成された導電性薄膜とを備える積層体を準備した。導電性薄膜は、スパッタリング法により成膜されたスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）の膜であった。導電性薄膜の厚さは１００ｎｍであった。石英ガラス基板の寸法は１５ｍｍ×１５ｍｍであった。積層体が備える導電性薄膜の上に、タングステン薄膜を成膜した。タングステン薄膜の厚さは３００ｎｍであった。タングステン薄膜は、スパッタリング法により、高周波電圧５００Ｗ、真空度１Ｐａの条件下において、１５分間で成膜した。次いで、タングステン薄膜を備える積層体を８００℃で１時間アニールし、積層体上に酸化タングステン薄膜を形成した。酸化タングステン薄膜の色は、透明であった。以上の方法により、石英ガラス基板と、導電性薄膜と、酸化タングステン薄膜とを備える水素検知部材を製造した。水素の検知に用いる前の水素検知部材の全体の色は、透明であった。
【０１４２】
（水素の検知）
ガラス製の容器に、塩化水素の濃度が１ｍｏｌ／Ｌである塩酸水溶液を入れた。塩酸水溶液に水素検知部材と水素生成部材とを浸漬した。塩酸水溶液中において、水素検知部材が備える酸化タングステン薄膜と、水素生成部材とが直接接触していた。水素生成部材は亜鉛板であった。亜鉛板の純度は９９．５質量％であった。亜鉛板の表面の寸法は２０ｍｍ×５ｍｍであり、亜鉛板の厚さは０．５ｍｍであった。水素検知部材及び水素生成部材を塩酸水溶液に浸漬した直後から、上記反応式（２３）に示す電気化学反応及び上記反応式（２４）に示す電気化学反応を伴って、水素生成部材の表面から水素ガスが発生した。水素ガスが発生してから３０秒後に、水素検知部材を容器から取り出した。
【０１４３】
［色］
水素の検知に用いた後の水素検知部材の色を目視により確認した。その結果、水素検知部材の色は、濃青色に変化していた。
【０１４４】
［電気伝導度］
電気伝導率計を用いて、四端子法により、水素の検知に用いる前の水素検知部材の電気伝導度を測定した。電気伝導度の測定では、水素検知部材が備える酸化タングステン薄膜の表面の４箇所と、電気伝導率計とを接続した。電気伝導率計としては、菊水電子工業社製のワイドレンジ直流電源（ＰＷＲ１６００Ｈ）を用いた。水素の検知に用いる前の水素検知部材の電気伝導度は、２．０×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
【０１４５】
上記と同様の方法により、水素の検知に用いた後の水素検知部材の電気伝導度を測定した。その結果、水素の検知に用いた後の水素検知部材の電気伝導度は、４．５×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【０１４６】
［光学バンドギャップ］
分光光度計を用いて、水素の検知に用いる前の水素検知部材に光を照射し、水素検知部材を透過した透過光の強度を測定した。分光光度計としては、ＪＡＳＣＯ社製のＶ−６３０  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒを用いた。上述した方法により、透過光の強度から光学バンドギャップを算出した。水素の検知に用いる前の水素検知部材の光学バンドギャップは、３．０ｅＶであった。
【０１４７】
上記と同様の方法により、水素の検知に用いた後の水素検知部材の光学バンドギャップを算出した。その結果、水素の検知に用いる前の水素検知部材の光学バンドギャップは、２．５ｅＶであった。
【０１４８】
＜実施例３＞
（水素検知部材）
実施例３では、実施例１と同様の水素検知部材を準備した。
【０１４９】
（水素の検知）
ガラス製の容器に純水を入れた。純水に水素検知部材と水素生成部材とを浸漬した。純水中において、水素検知部材が備える酸化タングステン薄膜と、水素生成部材とが直接接触していた。水素生成部材は鉄板であった。予め液中放電処理により、鉄板の表面を粗化した。鉄板の純度は９９．０質量％であった。鉄板の表面の寸法は５０ｍｍ×１０ｍｍであり、鉄板の厚さは０．５ｍｍであった。次いで、ＵＶランプを用いて、鉄板の表面に光を２４時間連続して照射した。ＵＶランプとしては、浜松ホトニクス社製のＬｉｇｈｔｎｉｎｇ  Ｃｕｒｅ  ＬＣ８型ランプを用いた。光の波長は３３２ｎｍであった。光を照射してから約１時間後に、下記反応式（２５）に示す電気化学反応及び下記反応式（２６）に示す電気化学反応を伴って、水素生成部材の表面から水素ガスが発生していた。この水素ガスの発生はＳＰＳＣ法によるものであると、本発明者らは考える。光を照射してから２４時間後に、水素検知部材を容器から取り出した。
２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２      （２５）
Ｆｅ→Ｆｅ２＋＋２ｅ−      （２６）
【０１５０】
［色］
水素の検知に用いた後の水素検知部材の色を目視により確認した。その結果、水素検知部材の色は、濃青色に変化していた。
【０１５１】
＜実施例４＞
（水素検知部材）
石英ガラス基板と、石英ガラス基板の片面に形成された導電性薄膜とを備える積層体を準備した。導電性薄膜は、スパッタリング法により成膜されたスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）膜であった。導電性薄膜の厚さは１００ｎｍであった。石英ガラス基板の寸法は５０ｍｍ×５０ｍｍであった。積層体が備える導電性薄膜の上に、モリブデン薄膜を成膜した。モリブデン薄膜の厚さは３００ｎｍであった。モリブデン薄膜は、スパッタリング法により、高周波電圧５００Ｗ、真空度１Ｐａの条件下において、１５分間で成膜した。次いで、モリブデン薄膜を備える積層体を６５０℃で２時間アニールし、積層体上に酸化モリブデン薄膜を形成した。酸化モリブデン薄膜の色は、透明であった。以上の方法により、石英ガラス基板と、導電性薄膜と、酸化モリブデン薄膜とを備える水素検知部材を製造した。水素の検知に用いる前の水素検知部材の全体の色は、透明であった。
【０１５２】
（水素の検知）
実施例４では、実施例３の水素検知部材の代わりに、実施例４の水素検知部材を用いた。実施例４では、純水中において、水素検知部材が備える酸化モリブデン薄膜と、水素生成部材とが直接接触していた。以上の点を除いては、実施例３と同様の方法により、水素の検知を行った。実施例４では、光を照射してから約１時間後に、上記反応式（２５）に示す電気化学反応及び上記反応式（２６）に示す電気化学反応を伴って、水素生成部材の表面から水素ガスが発生していた。この水素ガスの発生はＳＰＳＣ法によるものであると、本発明者らは考える。光を照射してから２４時間後に、水素検知部材を容器から取り出した。
【０１５３】
［色］
水素の検知に用いた後の水素検知部材の色を目視により確認した。その結果、水素検知部材の色は、濃青色に変化していた。
【０１５４】
［光学バンドギャップ］
実施例２と同様の方法により、水素の検知に用いる前の水素検知部材の光学バンドギャップを算出した。水素の検知に用いる前の水素検知部材の光学バンドギャップは、２．９ｅＶであった。
【０１５５】
実施例２と同様の方法により、水素の検知に用いた後の水素検知部材の光学バンドギャップを算出した。水素の検知に用いた後の水素検知部材の光学バンドギャップは、２．５ｅＶであった。
【０１５６】
＜実施例５＞
（水素検知部材）
実施例５では、実施例１と同様の水素検知部材を準備した。
【０１５７】
（水素の検知）
実施例５では、水素検知部材と水素生成部材とを直接接触させなかった。実施例５では、水素検知部材と水素生成部材とを銅ワイヤーを介して接続した。具体的には、銅ワイヤーの一方の端部を水素検知部材に巻き付け、銅ワイヤーの他方の端部を水素生成部材に巻き付けた。銅ワイヤーの直径は０．５ｍｍであった。銅ワイヤーの純度は、９９．９質量％であった。以上の点を除いては、実施例１と同様の方法により、水素の検知を行った。実施例５では、水素検知部材及び水素生成部材を塩酸水溶液に浸漬した直後から、上記反応式（２３）に示す電気化学反応及び上記反応式（２４）に示す電気化学反応を伴って、水素生成部材の表面から水素ガスが発生した。水素ガスが発生してから３０秒後に、水素検知部材を容器から取り出した。
【０１５８】
［色］
水素の検知に用いた後の水素検知部材の色を目視により確認した。その結果、水素検知部材の色は、濃青色に変化していた。
【０１５９】
＜比較例１＞
（水素検知部材）
ラバープレス法により、純度が９９．８％であるアルミナ粉末を成形して、成形体を得た。アルミナ粉末としては、昭和電工社製の１６０ＳＧ−３Ｈを用いた。成形体の寸法は、直径４．０ｍｍ、長さ６０．０ｍｍであった。次いで、成形体を１６２０℃で４時間加熱することにより、成形体を焼結して、焼結体を得た。次いで、切削加工により、焼結体を加工して、ロッド状の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を得た。ロッド状の酸化アルミニウムの寸法は、直径２．０ｍｍ、長さ３５．０ｍｍであった。酸化アルミニウムの色は、白色であった。以上の方法により、ロッド状の酸化アルミニウムからなる水素検知部材を製造した。
【０１６０】
（水素の検知）
比較例１では、実施例１の水素検知部材の代わりに、比較例１の水素検知部材を用いた。この点を除いては、実施例１と同様の方法により、水素の検知を行った。比較例１では、水素検知部材及び水素生成部材を塩酸水溶液に浸漬した直後から、上記反応式（２３）に示す電気化学反応及び上記反応式（２４）に示す電気化学反応を伴って、水素生成部材の表面から水素ガスが発生した。水素ガスが発生してから３０秒後に、水素検知部材を容器から取り出した。
【０１６１】
［色］
水素の検知に用いた後の水素検知部材の色を目視により確認した。その結果、水素検知部材の色は、白色であり、変化していなかった。
【０１６２】
＜比較例２＞
（水素検知部材）
比較例２では、実施例１と同様の水素検知部材を準備した。
【０１６３】
（水素の検知）
比較例２では、水素生成部材を用いなかった。比較例２では、比較例２の水素検知部材のみを塩酸水溶液に浸漬した。以上の点を除いては、実施例１と同様の方法により、水素の検知を行った。比較例２では、水素検知部材を塩酸水溶液に浸漬しても、ガスの発生は認められなかった。水素検知部材を塩酸水溶液に浸漬してから３０秒後に、水素検知部材を容器から取り出した。
【０１６４】
［色］
水素の検知に用いた後の水素検知部材の色を目視により確認した。その結果、水素検知部材の色は、黄土色であり、変化していなかった。
【０１６５】
＜比較例３＞
（水素検知部材）
比較例３では、実施例１と同様の水素検知部材を準備した。
【０１６６】
（水素の検知）
比較例３では、水素検知部材と水素生成部材とを電気的に接続しなかった。比較例３では、水素検知部材と水素生成部材とを離して液体中に浸漬した。以上の点を除いては、実施例１と同様の方法により、水素の検知を行った。比較例３では、水素検知部材及び水素生成部材を塩酸水溶液に浸漬した直後から、上記反応式（２３）に示す電気化学反応及び上記反応式（２４）に示す電気化学反応を伴って、水素生成部材の表面から水素ガスが発生した。水素ガスが発生してから３０秒後に、水素検知部材を容器から取り出した。
【０１６７】
［色］
水素の検知に用いた後の水素検知部材の色を目視により確認した。その結果、水素検知部材の色は、黄土色であり、変化していなかった。
【０１６８】
＜比較例４＞
（水素検知部材）
比較例４では、実施例１と同様の水素検知部材を準備した。
【０１６９】
（水素の検知）
大気雰囲気下、２５℃において、水素検知部材に高純度の水素ガスを１０秒間吹き付けた。水素ガスの純度は９９．９質量％であった。比較例４では、電気化学反応を伴った水素ガスの生成は起こらなかった。
【０１７０】
［色］
水素の検知に用いた後の水素検知部材の色を目視により確認した。その結果、水素検知部材の色は、黄土色であり、変化していなかった。
【０１７１】
＜比較例５＞
（水素検知部材）
比較例５では、実施例１と同様の水素検知部材を準備した。
【０１７２】
（水素の検知）
ガラス製の容器に純水を入れた。純水に水素検知部材のみを浸漬した。純水中において、水素検知部材に高純度の水素ガスを１０秒間吹き付けた。水素ガスの純度は９９．９質量％であった。次いで、水素検知部材を容器から取り出した。比較例５では、電気化学反応を伴った水素ガスの生成は起こらなかった。
【０１７３】
［色］
水素の検知に用いた後の水素検知部材の色を目視により確認した。その結果、水素検知部材の色は、黄土色であり、変化していなかった。
【０１７４】
水素の検知に用いた実施例１〜５及び比較例１〜５それぞれの水素検知部材及び水素生成部材を表１に示す。実施例１〜５及び比較例１〜５それぞれの水素検知部材の各特性の変化を表２に示す。
【０１７５】
【表１】
2018124211.tif 000003
【０１７６】
【表２】
2018124211.tif 000004
【０１７７】
実施例１〜５では、ロッド状又は薄膜状の酸化物が、水素検知部材として機能した。実施例１〜５それぞれの水素検知部材は、液体中の水素イオン（Ｈ＋）、及び水素生成部材から放出された電子（ｅ−）を取り込むことにより、クロミック反応を示すことが分かった。
【０１７８】
比較例１では、酸化アルミニウムを用いた。酸化アルミニウムは、液体中で水素ガスが発生する環境においても、クロミック反応を起こさず、色の変化を示さなかった。
【０１７９】
比較例２では、水素生成部材を用いなかった。その結果、酸化タングステンのクロミック反応が起きなかった。比較例２では、液体中に水素イオン（Ｈ＋）が豊富に含まれていても、電子（ｅ−）がほとんど生成していない。そのため、酸化タングステン内で価数の変化が本質的に起こらず、酸化タングステンの色が変化しなかったと考えられる。
【０１８０】
比較例３では、水素検知部材（酸化タングステン）と水素生成部材（亜鉛板）とが電気的に接続していないため、酸化タングステン内に電子（ｅ−）が取り込まれず、クロミック反応が進行しなかったと考えられる。
【０１８１】
比較例４では、大気雰囲気下においてロッド状の酸化タングステン単体に水素ガスを吹き付けた。比較例４では、水素検知部材が金属触媒を備えていないため、水素ガスが原子状水素に変化しなかった。そのため、酸化タングステンへの水素イオン及び電子の供給がなく、クロミック反応が進行しなかったと考えられる。
【０１８２】
比較例５では、純水に浸漬した酸化タングステンに水素ガスを吹き付けた。比較例５では、比較例４と同様、水素検知部材が金属触媒を備えていないため、水素ガスが原子状水素に変化しなかった。そのため、水素イオン及び電子が酸化タングステン内に取り込まれず、クロミック反応が本質的に起こらなかったと考えられる。
【符号の説明】
【０１８３】
１２…容器、１４…液体、１６…水素生成部材、１８，１８ａ，１８ｂ…水素検知部材、２０…水素を含むガス、２２…電気計測装置、２４…配線部、２６…導電材料、２８…基板、３０…化合物薄膜、３２…光源部、３４…光学測定装置、４０ａ…正極セル、４０ｂ…負極セル、４２ａ…正極電極、４２ｂ…負極電極、４４…隔膜、４６…双極板、４８…集電板、５０ａ…正極電解液、５０ｂ…負極電解液、５２ａ…正極電解液貯留部、５２ｂ…負極電解液貯留部、５４…送液ポンプ、５６…配管、５８…電源、６０…外部負荷、１００ａ，１００ｂ，２００…水素検知デバイス、３００…レドックスフロー電池、Ｌ１…入射光、Ｌ２…透過光。
【図１】
2018124211.tif 000005
【図２】
2018124211.tif 000006
【図３】
2018124211.tif 000007
【図４】
2018124211.tif 000008
【図５】
2018124211.tif 000009
【図６】
2018124211.tif 000010
【図７】
2018124211.tif 000011