(57)【要約】      （修正有）【課題】高解像度かつインクの使用効率に優れる印刷プロセスを実現可能な印刷用版材、及びその製造方法を提供する。【解決手段】フッ素系コーティング処理（層３−２）を施されたフォトレジスト（層３−１）の凸パターン部３からなる印刷面と、架橋シリコーンゴムからなる凹パターン部２とを含み、凸パターン部と凹パターン部の高低差が０．５μｍ以上であり、凸パターン部の溶媒に対する後退接触角が４０°以上であり、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、トリメチルペンタン等、からなる群から選ばれるいずれか１種以上であるインク溶媒に対する、凸パターン部と凹パターン部の接触角の差が２０°以上である、印刷用版材１。【選択図】図１
2018097302.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
印刷面に、フッ素系コーティング処理を施されたフォトレジストからなる凸パターン部と、架橋シリコーンゴムからなる凹パターン部と、
を有する、印刷用版材。
【請求項２】
前記凸パターン部の、印刷用インクの溶媒に対する後退接触角が４０°以上である、請求項１に記載の印刷用版材。
【請求項３】
前記溶媒がヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、トリメチルペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ドデシルベンゼン、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、ジメチコン、及びテルピネオールからなる群から選ばれるいずれか１種以上である、請求項２に記載の印刷用版材。
【請求項４】
前記凸パターン部の前記溶媒に対する接触角と、前記凹パターン部の該溶媒に対する接触角との差が２０°以上である、請求項２または３に記載の印刷用版材。
【請求項５】
前記凸パターン部の前記溶媒に対する接触角と、前記凹パターン部の該溶媒に対する接触角との差が３０°以上である、請求項２または３に記載の印刷用版材。
【請求項６】
前記架橋シリコーンゴムが、架橋ポリジメチルシロキサンである、請求項１ないし５のいずれか一項に記載の印刷用版材。
【請求項７】
前記フォトレジストが分子構造にヒドロキシ基を含む、請求項１ないし６のいずれか一項に記載の印刷用版材。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか一項に記載の印刷用版材に、溶媒を含むインクを塗布する工程を含む、印刷方法。
【請求項９】
前記凸パターン部の前記溶媒に対する接触角と、前記凹パターン部の前記溶媒に対する接触角との差が２０°以上であり、該溶媒がヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、トリメチルペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ドデシルベンゼン、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、ジメチコン、及びテルピネオールからなる群から選ばれるいずれか１種以上であるインクに含まれる溶媒である、請求項８に記載の印刷方法。
【請求項１０】
基材に架橋シリコーンゴムからなるゴム層を形成する第一の製膜工程、
前記ゴム層にフォトレジストからなるレジスト層を形成する第二の製膜工程、
前記レジスト層をパターン露光する露光工程、
前記レジスト層から未硬化状態のフォトレジストを除去し、凹凸構造を形成する現像工程、及び
前記レジスト層をフッ素系コーティング処理するレジスト表面処理工程、
を含む、印刷用版材の製造方法。 
【請求項１１】
前記第一の製膜工程と前記第二の製膜工程の間に、前記ゴム層をフッ素系ガスプラズマ処理するゴム表面処理工程を含む、
請求項１０に記載の印刷用版材の製造方法。
【請求項１２】
前記レジスト表面処理工程の前に、前記レジスト層のシランカップリング剤によるプライマー処理工程が行われる、
請求項１０または１１に記載の印刷用版材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷用版材、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機デバイス用の印刷法においては、高解像度での印刷プロセスが求められている。該印刷法としては、サブμmオーダーでの大面積パターニングが可能なマイクロコンタクトプリント（μＣＰ）法が知られている（非特許文献１）。
【０００３】
そして、特許文献１には、支持体上に、少なくとも、インキ受容層、シリコーンゴム層をこの順に積層してなる直描型水なし平版印刷版原版であって、該インキ受容層に対する水の接触角が８５°以下であり、水または水に界面活性剤を添加した水溶液で現像することを特徴とする直描型水なし平版印刷版原版が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３２２２２７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】応用物理、第７７巻、第２号、１７３〜１７７頁（２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示されている技術は、高解像度かつインクの使用効率において十分な印刷プロセスといえるものではなかった。そこで、本発明が解決しようとする課題は、高解像度かつインクの使用効率に優れる印刷プロセスを実現可能な印刷用版材、及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、印刷面として、凸パターン部と凹パターン部とが特定の接触角の差を有する特定の樹脂からなり、さらに特定の高低差を有する印刷用版材とすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明の一実施形態に係る印刷用版材は、印刷面として、フッ素系コーティング処理を施されたフォトレジストからなる凸パターン部と架橋シリコーンゴムからなる凹パターン部とを含むことを特徴とする。また本発明の一実施形態に係る印刷用版材は、凸パターン部の溶媒に対する後退接触角が４０°以上であると好ましい。
【０００９】
また本発明の一実施形態に係る印刷用版材の製造方法は、基材に架橋シリコーンゴムからなるゴム層を形成する第一の製膜工程と、ゴム層にフォトレジストからなるレジスト層を形成する第二の製膜工程と、レジスト層をパターン露光する露光工程と、レジスト層から未硬化状態のフォトレジストを除去し、凹凸構造を形成する現像工程と、前記レジスト層をフッ素系コーティング処理するレジスト表面処理工程と、を含むことを特徴とする。また第一の製膜工程と第二の製膜工程の間に、ゴム層をフッ素系ガスプラズマ処理するゴム表面処理工程が含まれていてもよい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高解像度かつインクの使用効率に優れる印刷プロセスを実現可能な印刷用版材、及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態の印刷用版材の断面模式図である。
【図２】滑落法による後退接触角測定法の模式図である。
【図３】本実施形態での転写率測定法の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１３】
本実施形態の印刷用版材は、印刷面として、フッ素系コーティング処理を施されたフォトレジストからなる凸パターン部と架橋シリコーンゴムからなる凹パターン部とを含む印刷用版材である。
【００１４】
本実施形態の印刷用版材は、図１に模式的に示した断面構造を有する。本実施形態において、印刷用版材１の印刷面は、凸パターン部３と、凹パターン部２とを有し、凹パターン部２により、印刷パターンが決定される。本実施形態の印刷用版材１を用いた印刷においては、凹パターン部２にインクが添加され、次いで、印刷対象物に凹パターン部２のインクが移ることにより、印刷される。本実施形態の印刷用版材１は、凹版印刷において用いられる版材である。
【００１５】
また本実施形態における印刷用版材の凸パターン部３は、図１に示されているように、フォトレジスト層３−１にフッ素系コーティング処理が施されたものであり、フォトレジスト層３−１の上にフッ素系コーティング層３−２が積層されている。これにより、凸パターン部３はインクに対する撥液性（以下、単に「撥液性」ともいう。）を有する。一方、凹パターン部２の表面は架橋シリコーンゴム２’であるため、凹パターン部２はインクに対する親液性（以下、単に「親液性」ともいう。）を有する。そして、印刷面として、凸パターン部３が撥液性であり、凹パターン部２が親液性を有することで、凸パターン部３と凹パターン部２とに撥液性の差が生まれ、かつ、インク転写性に優れることから、高解像度かつインクの使用効率に優れる印刷プロセスが実現可能となる。
【００１６】
本実施形態において、フォトレジスト層３−１に用いられるフォトレジストとしては、分子構造にヒドロキシ基を有するものが用いられる。例えば、ノボラック型フェノール樹脂やポリヒドロキシスチレン誘導体などを用いることができる。ヒドロキシ基はシランカップリング剤と反応し、共有結合を形成することができる。シランカップリング剤の反応により、フッ素系コーティング処理剤またはフッ素系コーティング処理剤の前処理剤をフォトレジスト層３−１の上に密着させることができる。
【００１７】
また、上に述べたとおり、フォトレジスト層３−１にはフッ素系コーティング処理が施される。フッ素系コーティング処理剤は、炭素−フッ素結合（Ｃ−Ｆ）を有する有機化合物、例えばフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基などを有する低分子化合物またはポリマーを含み、スピンコート、ディップコート、スプレーなどで塗布することができるものを用いることができる。フッ素系コーティング処理により、凸パターン部３の表面自由エネルギーが低下し、溶媒に対して高い接触角を示すようになり、後述するように、凸パターン部３と凹パターン部２との接触角の差を生じさせることができる。
【００１８】
本実施形態において、凹パターン部２の材料としては架橋シリコーンゴム２’が用いられる。架橋シリコーンゴム２’は、架橋構造を有し、それにより、凹パターン部２は、網目構造を有する。凹パターン部２が架橋シリコーンゴム２’からなる網目構造を有していることにより、凹パターン部２は多孔構造となり、多孔中に溶媒が吸収され、凹パターン部２は膨潤する性質を有する。
【００１９】
架橋シリコーンゴム２’は、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を主骨格としたゴムであり、架橋前の未硬化状態にあるシリコーンゴムを架橋することで得られるゴムである。例えば、付加重合型の架橋シリコーンゴムは、ヒドロキシ基を末端に有するポリマーとビニル基を末端に有するポリマーと重合開始剤（これらの組み合わせが、２液、または３液に分けられた状態で入手可能）を混合して架橋反応を起こさせることで、得ることができる。
【００２０】
架橋前のシリコーンゴムとしては、シリコーンのみを重合させたものであってもよく、シリコーンと有機モノマーとを重合させた変性シリコーンゴムを用いてもよい。例えば、エチレンプロピレンゴムをシリコーン変性したゴムであってもよい。
【００２１】
架橋シリコーンゴム２’としては、例えば、架橋オルガノポリシロキサン、架橋オルガノハイドロジェンポリシロキサン等が挙げられ、架橋ポリジメチルシロキサンが好ましい。
【００２２】
架橋シリコーンゴム２’からなる凹パターン部２は、ヒドロキシ基以外の親水性官能基を凹パターン部の表面に設けるような親液性処理を行ってもよい。
【００２３】
本実施形態において、凸パターン部３と凹パターン部２との高低差（つまり凸パターン部３の厚み）は、０．５μｍ以上である。凸パターン部３と凹パターン部２との高低差が０．５μｍ以上であることにより、インクが凹パターン部２に入り込み高解像度の印刷を行うことができる。
【００２４】
またインク転写率の観点からすると、凹パターン部２に隣り合う凸パターン部３の側端部は５０°以下の順テーパが形成されていることが好ましく、２５°以下であることがより好ましい。凸パターン部３と凹パターン部２との高低差は１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。本実施形態において、凸パターン部３と凹パターン部２との高低差は、以下で述べる実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２５】
本実施形態において、凸パターン部３の溶媒に対する後退接触角は高い方が好ましく、４０°以上であることが好ましい。後退接触角は、例えば図２に記載の滑落法によって測定される。滑落法は試料６（本実施形態における、印刷用版材の凸パターン部または凹パターン部に相当する）の表面に液滴５（本実施形態における、インクに用いられる溶媒に相当する）を着滴させた後、液滴５の載った試料６を傾斜させ、液滴５が動き始めた時の試料の角度８を測定する方法である。液滴５が動き始めた時の、試料６の水平面に対する角度８を滑落角といい、これが大きいほど液滴５が試料６の表面に強く付着していると言える。また、液滴５が動き始めた時の、液滴５の後部と、試料６の表面とがなす角度（図２の７）を後退接触角という。印刷用版材においては、凸パターン部から凹パターン部にインクが滑り落ちることが望ましいため、凸パターン部にインクが残りにくくなるためには後退接触角が大きいことが望ましく、印刷用版材において後退接触角は重要なパラメータであるといえる。
【００２６】
また一般に、水平状態の試料６の表面に液滴５を着滴させた時に、液滴５と試料６の表面とがなす角度を、接触角（または静的接触角）と呼ぶ。本実施形態においても、水平状態の試料６の表面と液滴５とがなす角度のことを、接触角と呼ぶ。凸パターン部の溶媒に対する接触角と、凹パターン部の溶媒に対する接触角との差は、大きいほど好ましいが、２０°以上であることが好ましく、３０°以上であることがより好ましく、４０°以上であることがさらに好ましく、５０°以上であることがよりさらに好ましい。
【００２７】
凸パターン部の溶媒に対する接触角と、凹パターン部の溶媒に対する接触角との差は、（凸パターン部の溶媒に対する接触角）−（凹パターン部の溶媒に対する接触角）
として求められる。
【００２８】
凹パターン部及び凸パターン部の接触角は、溶媒に対する値として求められるが、溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、トリメチルペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ドデシルベンゼン、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、ジメチコン、及びテルピネオールから選択される１種以上が好適に使用される。すなわち、凸パターン部の溶媒に対する接触角と、凹パターン部の溶媒に対する接触角との差は、前述の溶媒のうち少なくとも１種において、かつ、同一の溶媒において、２０°以上であればよい。
【００２９】
ここで、溶媒とは、インクに含まれる溶媒であることが好ましく、前述の各溶媒の混合溶媒であってもよい。凸パターン部と凹パターン部との溶媒に対する接触角の差が２０°以上であることにより、凸パターン部と凹パターン部との間に撥液性の差が生じ、インクが凹パターン部に入り込みやすくなり好適である。
【００３０】
本実施形態においては、凹パターン部２が低接触角を有し、凸パターン部３が高接触角を有することにより、接触角の差により凹パターン部２と凸パターン部３の間で撥液性の差が生じ、印刷用版材へのインキングの際に、凹パターン部２でインクが濡れ広がり、凸パターン部３ではインクをはじくことで、凸パターン部３から凹パターン部２へインクの流動が起こり、インクが凹パターン部２に入り込みやすくなる。これにより、凹パターン部２のみにインキングが可能となり、高解像度の印刷プロセスが実現可能となる。
【００３１】
凸パターン部３は高接触角であって、好ましくは６０°以上であり、凹パターン部２は低接触角であって、インク転写性の観点から、好ましくは１０°以上４０°以下である。なお、接触角の差が大きくなるほど、凸パターン部３と凹パターン部２との高低差が小さく、パターン線幅が小さくとも、パターンに対するインクの入り込みに優れる。
【００３２】
本実施形態において、接触角の測定は、凸パターン部３と凹パターン部２それぞれ同一の溶媒に対する接触角を測定し、その差を計算することにより、凸パターン部３と凹パターン部２との接触角の差を測定することができる。具体的には、接触角計を用いることにより、凸パターン部３と凹パターン部２との溶媒に対する接触角の差を測定することができる。
【００３３】
印刷用版材における印刷面の形状は、特に限定されるものではないが、平面、円筒面等が挙げられ、印刷効率の観点で、略円筒面であることが好ましい。本実施形態において、略円筒とは、円筒の一部に対して、印刷用版材を取り付けられた状態であり、形状として円筒状形態を有していることを意味する。すなわち、円筒にほぼ１周分取り付けた円筒版に対し、ほぼ一周分となる円筒版のうち、その一部の形状となる印刷用版材を有している版を意味する。
【００３４】
本実施形態の印刷方法は、本実施形態の印刷用版材に、溶媒を含むインクを塗布する工程を含む。本実施形態の印刷用版材を用いて印刷を行う際の溶媒を含むインクとしては、有機溶媒を含むインクである。
【００３５】
インクに用いられる有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、トリメチルペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ドデシルベンゼン、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、ジメチコン、及びテルピネオールから選択される１種以上が好適に使用され、無極性有機溶媒を用いることが好適であり、具体的には、テトラデカンが好適に用いられる。
【００３６】
本実施形態の印刷方法においては、凸パターン部３の該有機溶媒に対する接触角と、凹パターン部２の該有機溶媒に対する接触角との差が２０°以上である印刷用版材を用いて印刷することが好適である。
【００３７】
本実施形態における印刷面として、フッ素系コーティング処理を施されたフォトレジストからなる凸パターン部と架橋シリコーンゴムからなる凹パターン部とを含む印刷用版材の製造方法は、以下のとおりである。
【００３８】
当該印刷用版材の製造方法は、
１．基材に架橋シリコーンゴムからなるゴム層を形成する第一の製膜工程、 
２．該ゴム層にフォトレジストからなるレジスト層を形成する第二の製膜工程、 
３．該レジスト層をパターン露光する露光工程、 
４．未硬化状態のフォトレジストを除去し凹凸構造を形成する現像工程、及び 
５．前記レジスト層をフッ素系コーティング処理するレジスト表面処理工程、
を含む。
【００３９】
また、本実施形態の印刷用版材の製造方法は、上記１の第一の製膜工程と上記２の第二の製膜工程との間に、前記ゴム層をフッ素系ガスプラズマ処理するゴム表面処理工程を有していてもよい。また、上記５で行われるフッ素系コーティング処理の前に、シランカップリング剤によるプライマー処理を行ってもよい。
【００４０】
印刷用版材の基材に対して、架橋シリコーンゴムを積層して成形することにより、架橋シリコーンゴムの層を得ることができる。架橋シリコーンゴムの基材への成形方法は、平板状の層とすることができるのであれば特に限定されるものではないが、スピンコート、射出成形等により行うことができる。
【００４１】
次いで、スピンコート法等により、架橋シリコーンゴム層の全面にフォトレジストを積層させる。ポジ型レジストの場合には、フォトレジストを積層させた後、プリベーク（半硬化）、凹パターン部となる除去部に露光、現像して露光部のフォトレジストを除去、洗浄することにより、印刷パターンを形成することができる。また、ネガ型レジストの場合には、フォトレジストを積層させた後、凸パターン部となる非除去部を露光して硬化、現像して凹パターン部となる非露光部を除去、洗浄することにより、印刷パターンを形成することができる。
【００４２】
また、ゴム表面処理工程（ゴム層のフッ素系ガスプラズマ処理）を行う場合、フッ素系ガスプラズマ処理に用いられるフッ素系ガスの種類は、特定のものに限定されるものではないが、例えば、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、及びＣ３Ｆ８等のフッ化炭化水素ガスを用いることができる。
【００４３】
本実施形態に係る印刷用版材の具体的な製造方法は、たとえば以下の手順からなる。
【００４４】
１．印刷用版材の基材となるアルミ板等の金属板やＰＥＴ板等のプラスチック板に対して、架橋シリコーンゴムをスピンコート法によって製膜する。
２．基材上の架橋シリコーンゴム層に対して、フォトレジストを積層するための前処理として、フッ素系ガスプラズマ処理を施す。架橋シリコーンゴム層に対して、フッ素系ガスプラズマ処理を施すことにより、凹パターン部としての架橋シリコーンゴム層に対して、フォトレジストを均一に積層することができる。フッ素系ガスプラズマ処理は、フッ素系ガス流量、高周波出力、処理時間を適宜制御することにより行うことができる。例えば、フッ素系ガス流量１００ｍｌ／ｍｉｎ、高周波出力２００Ｗ、処理時間１ｍｉｎの条件で行うことができる。
３．架橋シリコーンゴム層の上にフォトレジストをスピンコート法によって製膜する。
４．フォトレジストを、例えば、プリベーク温度範囲を１００℃以上１２０℃以下、ベーク時間を２ｍｉｎ以上３０ｍｉｎ以下の条件で、プリベークする。
５．印刷パターン部に対して、３６５ｎｍを含む波長帯のＵＶ光を用いて、ＵＶ照射する。
６．現像・リンスすることで露光部のフォトレジストを除去し、凹凸パターン構造を形成する。現像液としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液等を用いることができ、現像時間は、例えば、０．１ｍｉｎ以上２ｍｉｎ以下で好適に行うことができる。リンス液としては、純水等を用いることができ、リンス時間は、例えば、０．５ｍｉｎ以上１ｍｉｎ以下で好適に行うことができる。
７．フォトレジストを、例えば、１５０℃、ベーク時間を２０ｍｉｎの条件で、ポストベークする。
８．ポストベーク後に、フッ素系コーティング処理を施す。フッ素系コーティング処理を行うことで、フォトレジストからなる凸パターン部が撥液化し、凸パターン部と凹パターン部との接触角の差が２０°以上であることにより、凸パターン部と凹パターン部との間に撥液性の差を生み出すことができる。フッ素系コーティング処理は、凸パターン部フォトレジストのヒドロキシ基とフッ素系コーティング剤またはプライマー剤とのシランカップリング反応により行うことができる。フッ素系コーティング処理の前に、シランカップリング剤によるプライマー処理を行ってもよい。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を、実施例と比較例を挙げて説明するが、本実施形態は、以下の実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例における印刷用版材の評価方法は以下のとおりである。
【００４６】
［実施例］
＜印刷用版材の製造＞
以下の各工程を行って、実施例に係る印刷用版材を製造した。
１．  印刷用版材の基材として０．３ｍｍ厚のアルミ板に対して、ポリジメチルシロキサン（信越化学社製Ｘ−３２−３２７９Ａ／Ｂ、液混合により架橋反応して架橋ポリジメチルシロキサンとなる。以下、実施例の項において、該架橋ポリジメチルシロキサンを「ＰＤＭＳ」と記載する。）をスピンコータ（ミカサ社製ＭＳ−Ａ１５０）を用いたスピンコート法によって製膜した。
２．  製膜後のＰＤＭＳに対してヤマト科学社製ＭＰＣ−５０００Ｓを用い、ＣＦ４ガス流量１００ｍＬ／分、高周波出力２００Ｗ、１分間処理して、ＣＦ４プラズマ処理を行った。
３．  ＣＦ４プラズマ後のＰＤＭＳ上にフォトレジスト（東京応化工業社製ＯＦＰＲ−８００ＬＢ）を、スピンコータ（ミカサ社製ＭＳ−Ａ１５０）を用いたスピンコート法によって製膜した。フォトレジストの膜厚は、スピンコータの回転数を変化させることにより調整した。
４．  フォトレジストをオーブン（エスペック社製クリーンオーブンＰＶＨＣ−２１２）を用いて、１１０℃で１５分間プリベークした。
５．  印刷パターン部に対してＵＶ光（日立ハイテク社製ＭＥ１０００−ＲＤ１Ｅ、波長３６５ｎｍのＵＶを５００ｍＪ／ｃｍ２）を照射した。
６．  ２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液を現像液として用いて、１０秒間浸漬搖動することにより現像処理を行い、次いで、純水をリンス液として用いて、３０秒間浸漬搖動することによりリンス処理を行って、露光部のレジストを除去し、凹凸構造を形成した。
７．  フォトレジストをオーブン（エスペック社製クリーンオーブンＰＶＨＣ−２１２）を用いて、１５０℃で２０分間ポストベークした。
８．  版に対して、プライマー剤（ハーベス製ＤＳ−ＰＣ−３Ｂ）を、スピンコータ（ミカサ社製ＭＳ−Ａ１５０）を用いたスピンコート法によって塗布し、ホットプレート上で飽和水蒸気下、８０℃で３０分間加熱した。
９．  版に対して、フッ素系コーティング剤（ハーベス製ＤＳ−５２１０−ＴＨ）を、スピンコータ（ミカサ社製ＭＳ−Ａ１５０）を用いたスピンコート法によって塗布し、ホットプレート上で、１２０℃で２０分間加熱した。次いで、リンス剤（ハーベス製ＤＳ−ＴＨ）で、スピンコータ（ミカサ社製ＭＳ−Ａ１５０）を用いて２回スピン洗浄し、２−プロパノールで１回スピン洗浄して、印刷用版材を得た。
ここで、フッ素系コーティング処理により、凸パターン部のテトラデカンに対する接触角は２０°から６０°に増加した。
【００４７】
得られた印刷用版材を用いて、インクの入り込みを評価した。実施例の印刷用版材を用いた場合、凹パターン部の線幅が２０μｍの場合も、凹パターン部のみにインクが入り込み、凸パターン部にインクの打滴痕（円形）が全く観察されなかった。
【００４８】
［比較例］
＜印刷用版材の製造＞
また、上で述べた実施例に係る印刷用版材との比較を行うため、以下の各工程を行うことで比較例に係る印刷用版材を製造した。上で述べた実施例に係る印刷用版材と、比較例に係る印刷用版材との主な違いは、比較例に係る印刷用版材では凸パターン部にフッ素系コーティング処理が施されていない点である。
【００４９】
１．  印刷用版材の基材として０．３ｍｍ厚のアルミ板に対して、上の実施例に記載のＰＤＭＳを製膜した。
２．  製膜後のＰＤＭＳに対してヤマト科学社製ＭＰＣ−５０００Ｓを用い、酸素ガス流量１００ｍＬ／分、高周波出力２００Ｗ、４分間処理して、酸素プラズマ処理を行った。
３．  酸素プラズマ後のＰＤＭＳ上にフォトレジスト（東京応化工業社製ＯＦＰＲ−８００ＬＢ）を、スピンコータ（ミカサ社製ＭＳ−Ａ１５０）を用いたスピンコート法によって製膜した。フォトレジストの膜厚は、スピンコータの回転数を変化させることにより調整した。
４．  フォトレジストをオーブン（エスペック社製クリーンオーブンＰＶＨＣ−２１２）を用いて、１１０℃で１５分間プリベークした。
５．  印刷パターン部に対してＵＶ光（日立ハイテク社製ＭＥ１０００−ＲＤ１Ｅ、波長３６５ｎｍのＵＶを５００ｍＪ／ｃｍ２）を照射した。
６．  ２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液を現像液として用いて、１０秒間浸漬搖動することにより現像処理を行い、次いで、純水をリンス液として用いて、３０秒間浸漬搖動することによりリンス処理を行って、露光部のレジストを除去し、凹凸構造を形成した。
７．  フォトレジストをオーブン（エスペック社製クリーンオーブンＰＶＨＣ−２１２）を用いて、１５０℃で２０分間ポストベークすることで、印刷用版材を得た。
【００５０】
＜印刷用版材を用いた印刷方法＞
以下の各工程を行って、印刷を行った。
１．実施例及び比較例にて作製した印刷用版材に対して、インクとして、ＵＬＶＡＣ社製Ｌ−Ａｇ１ＴｅＨを用い、１滴１ｐＬ（液滴径約１３μｍ）のインクジェットを用いてインキングした。
２、インキング後、版上で数分インクを乾燥させた。ここで、インクの入り込みを評価した。
３、版に対してＰＥＮフィルム（帝人社製Ｑ６５ＨＡ）を、ローラを用いて押付けた。押しつけの線圧は９８Ｎ／ｍ、押しつけ時間は３秒であった。
４、版からフィルムを離すことで、インクが転写された。
【００５１】
上で述べた方法により作成された、実施例に係る印刷用版材と比較例に係る印刷用版材を用いて、凸パターン部と凹パターン部との高低差、接触角、転写率等の測定を行った。測定方法は以下の通りである。
【００５２】
＜凸パターン部と凹パターン部との高低差の測定＞
非接触式表面形状測定装置として、共焦点レーザー顕微鏡（レーザーテック製  ＯＰＴＥＬＩＣＳ  Ｈ１２００）を用いて段差測定を行った。
【００５３】
＜接触角の測定＞
接触角計（協和界面科学製 ＤＭ−７０１）を用いて、後述するインク溶媒であるテトラデカンに対する接触角測定を行った。
【００５４】
＜転写率の測定＞
図３の通り、転写前後の版パターン部分の断面積から、以下の計算式に基づいて転写率Ｔ１を算出した。
Ｔ1（％）＝Ｓ1／Ｓ0×１００
【００５５】
ここで、図３に示されているように、Ｓ０は転写前の印刷用版材の凹パターン部の断面積を意味し、Ｓ１は転写後の印刷用版材の凹パターン部のうち、インクの残っていない部分の断面積を意味する。印刷用版材にインクが残ることなくフィルムにインクが全て転写されると１００％となる。
【００５６】
＜インク入り込みの測定＞
以下の各工程を行って、インク入り込みを評価した。
１．インクジェットプリンター（富士フイルムグローバルグラフィックシステムズ社製ＤＭＰ３０００）を用いて、印刷用版材の凹パターン部周辺にインク（アルバック社製Ｌ−Ａｇ１ＴｅＨ、インク溶媒はテトラデカン）を１滴を１ｐＬとして打滴した。
２．打滴後の版をカメラで観察した。
３．凸パターン部にインクの打滴痕（円形）が観察される場合には、入り込みが不十分であるとして×とし、凹パターン部のみにインクが入り込み、凸パターン部にインクの打滴痕（円形）が全く観察されない場合を○とした。
【００５７】
以下の表１、表２、表３に、測定結果を示す。表１は実施例に係る印刷用版材を用いて計測された、滑落角、接触角（静的接触角）、後退接触角を表している。表２は比較例に係る印刷用版材を用いて計測された、滑落角、接触角、後退接触角を表している。表３は、実施例及び比較例に係る印刷用版材のそれぞれについて計測された、凸パターン部と凹パターン部の高低差、そして転写率を表している。なお表１、表２のカラム「接触角の差」は、凸パターン部の溶媒に対する接触角と、凹パターン部の溶媒に対する接触角との差を表している。
【００５８】
【表１】
2018097302.tif 000003
【００５９】
【表２】
2018097302.tif 000004
【００６０】
【表３】
2018097302.tif 000005
【００６１】
前記表１に示されているように、実施例に係る印刷用版材では、凸パターン部のテトラデカンに対する後退接触角が４０°以上であり、凸パターン部と凹パターン部とのテトラデカンに対する接触角の差が２０°以上あることが判った。
【００６２】
前記表３に示されているように、実施例に係る印刷用版材では凸パターン部と凹パターン部の高低差が０．５μｍ以上あることが判った。また、比較例に係る印刷用版材では親撥制御を行っていないために、転写後の印刷用版材にインクが付着して残っているのに対し、実施例に係る印刷用版材では転写後のインク残りがほとんどなく、印刷用版材として好ましい性質を有していることが判った。
【符号の説明】
【００６３】
１：  印刷用版材 
２：  凹パターン部 
２’：  架橋シリコーンゴム
３：  凸パターン部
３−１：  フォトレジスト層
３−２：  フッ素系コーティング層 
【図１】
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【図２】
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【図３】
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