(57)【要約】  【課題】  低温定着性を保ちつつ、適切な色相を有し、耐光性にも優れる静電潜像現像用トナーを提供する。  【解決手段】  樹脂微粒子を溶媒に分散して樹脂微粒子分散液を作製する工程、着色粒子を溶媒に分散して着色粒子分散液を作製する工程、少なくとも該樹脂微粒子分散液と着色粒子分散液とを水中で混合してトナー母体粒子を形成する工程、該トナー母体粒子を洗浄する工程、該トナー母体粒子に外添剤を付与する工程、を有し、前記着色粒子分散液中に少なくとも一般式（１）で表される化合物Ａを含む、トナーの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂微粒子を溶媒に分散して樹脂微粒子分散液を作製する工程、
着色粒子を溶媒に分散して着色粒子分散液を作製する工程、
少なくとも該樹脂微粒子分散液と該着色粒子分散液とを水中で混合してトナー母体粒子を形成する工程、
該トナー母体粒子を洗浄する工程、
該トナー母体粒子に外添剤を付与する工程、を有し、
前記着色粒子分散液中に少なくとも下記一般式（１）で表される化合物Ａを含む、トナーの製造方法。
【化１】
2018097251.tif 000007
（Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アミノ基、シアノ基、ヒドロキシル基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アミノ基、−ＣＯＮＨＲ５、又は−ＣＯＯＲ５を表し、Ｒ５は水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記着色粒子分散液中に下記一般式（２）で表される化合物Ｂを含む、請求項１に記載のトナーの製造方法。
【化２】
2018097251.tif 000008
（Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アミノ基、又はニトロ基を表す。）
【請求項３】
トナー中の化合物Ａと化合物Ｂの質量比（化合物Ａ／化合物Ｂ）が、０．１１以上１．５０以下である、請求項２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
トナー中の着色剤の総量が、トナー全体１００質量部に対して、４質量部以上１０質量部以下である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記樹脂微粒子分散液中の樹脂微粒子のガラス転移点Ｔｇが３７．０〜５５．０℃である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記樹脂微粒子分散液の分散粒径Ｄ１および着色粒子分散液の分散粒径Ｄ２の分散粒径の比Ｄ１／Ｄ２が、０．６以上１．４以下である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法、静電記録法、及び、トナージェット法による画像形成方法に用いられるイエロートナーやエマルジョンインクに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法においては、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に静電荷による潜像を形成し、次いで潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて中間転写機構を用いて、最終的には紙等の転写媒体にトナー画像を転写し、その後、加熱、加圧、加熱加圧或いは溶剤蒸気により媒体に画像を定着させ、印字画像を得る。
近年、グラビア印刷に近い高画質を求める市場の声の高まりと、各国政府機関がプリンターや複写機の省エネルギー化を推進していることを背景に、重合トナーを採用したフルカラープリンターやフルカラー複写機の需要が増えている。フルカラー電子写真法によるカラー画像形成では、イエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナーに黒色を加えた４色のカラートナーを積層させて全ての色の再現を行うのが一般的である。
【０００３】
重合トナーは、粒径が細かく粒度分布と帯電性がシャープであり、細線再現性に優れ、帯電性の不適正さに起因する飛び散りや汚れ、カブリ等の画像欠陥が少ない鮮明な印字画像が得られる特徴がある。通常は耐熱保存性と定着性はトレードオフの関係であるが、重合トナーは、その特徴であるカプセル構造を制御することにより、具体的には、外殻に耐久性と耐環境性に優れたシェルを配置し、内側に低温定着性に優れたコアを配置することにより、耐熱保存性と低温定着性を両立する優れた性能を発現さすることが出来る。
【０００４】
また、従来は紙を印刷媒体として使用することが一般的であったが、近年では、布地や陶器などの媒体に、直接または熱転写シートなどを介して印刷することも一般的に行われるようになっており、トナーは多様的に使用されるようになっている。そのような用途にも、３次元構造を制御でき、コアの粘弾性を自由に設計できる重合トナーは優れた性能を発現することができる。
【０００５】
重合トナーの製造方法については様々な方法が提案されており、また、実用化されているものには、乳化重合凝集法、懸濁重合法、ポリエステル伸長法、溶解懸濁法等がある。その中でも、有機溶剤を使用しない水媒体系で結着樹脂を主成分とするエマルジョン粒子と顔料微粒子を凝集し製造する乳化重合凝集法トナーは、製造工程の環境負荷が少なく、また、トナーのカプセル構造の設計自由度が高く、且つ、形状や粒径、粒度分布を自在に設計できる。
【０００６】
環境負荷が少なく、且つ、性能と価格の面で優れた製造方法である有機溶剤を使用しない水媒体系で結着樹脂を主成分とするエマルジョン粒子と顔料微粒子を凝集し製造する乳化重合凝集法トナーにおいて、安全性に優れ、発色性が良く、色再現性の色域が広いイエロートナーについては、多くの検討がなされてきた。
従来、水系媒体中で製造される乳化重合凝集法や懸濁重合法において、イエロートナーに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７３（ＰＹ７３）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（ＰＹ７４）などが使用されることが多かった。しかしながら、これらの顔料は親水性が比較的高く、トナー製造中に表層近傍による多く分布する傾向があり、結果的にトナー粒子表面に露出しやすいことが指摘されている。
【０００７】
一般的に、顔料がトナー表面に露出すると、長期使用において経時劣化を起こしやすく、また、マシン機内や部材を汚染する傾向があり、その結果、カブリ、汚れ、といった画
像欠陥を発生することが多い。更に、これらの顔料は分散性が悪く、赤味による傾向があるため、イエロー・レッド色域の再現性には優れているものの、グリーン色域での再現性に劣ることから、ｓＲＧＢの色空間には十分対応出来ていなかった。さらに、ｓＲＧＢ規格においてはグリーンの明度はマゼンタよりも高いことが求められており、前記のイエロー顔料は対応していなかった。また、これらの顔料は耐光性が悪く、経年劣化や露光における褪色許容度が厳しいグラビア印刷やＰＯＰ広告等のプロフェッショナル印刷市場向けのトナー顔料としては、不向きであった。
【０００８】
耐光性に優れるイエロー顔料としては、イソインドリン系顔料のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５（ＰＹ１８５）、アゾメチン系顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（ＰＹ１５０）等が挙げられ、ピグメントイエロー１８５を含有する混練粉砕法によるポリエステルトナーやピグメントイエロー１５５含有する溶液懸濁法による重合トナーが報告されている（特許文献１及び２参照）。また、耐光性と透明性を解決するために溶液懸濁法により作製されるポリエステルトナーにピグメントイエロー１５５とピグメントイエロー１８５を使用することが報告されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−１０６９３２号公報
【特許文献２】特開２００４−２１２４５１号公報
【特許文献３】特開２０１１−１９７０３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載されたピグメントイエロー１８５を含むトナーは、ピグメントイエロー１８５がトナー表面への移行性が大きいため、高温高湿下での保存性、帯電性、流動性に問題があった。特許文献２に記載されたピグメントイエロー１５５を含むトナーは、十分な画像濃度を得るためにトナーの付着量を増やす、あるいはトナー中の顔料添加量を増やさなければならず、低温定着性が損なわれる問題があった。特許文献３に記載の技術においても、ピグメントイエロー１８５に起因する湿度依存を抑制するための表面処理用樹脂コートの影響でトナーの低温定着が損なわれ、一方、溶液懸濁法において、表面処理用樹脂コートをしない場合にはトナー表面にピグメントイエロー１８５が偏在してしまうおそれがあった。本発明は、このような状況に鑑みなされたものであって、その目的は、低温定着性を保ちつつ、適切な色相を有し、耐光性にも優れる静電潜像現像用トナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を行なったところ、低温定着性を保ちつつ、適切な色相を有し、耐光性にも優れるためには、特定の工程を有するトナーの製造方法において特定の顔料を含有することが有効であるとの知見を得、この知見に基づきさらに検討を重ねたことにより本発明の完成に至った。すなわち、本発明の態様は、以下の通りである。
［１］樹脂微粒子を溶媒に分散して樹脂微粒子分散液を作製する工程、
着色粒子を溶媒に分散して着色粒子分散液を作製する工程、
少なくとも該樹脂微粒子分散液と着色粒子分散液とを水中で混合してトナー母体粒子を形成する工程、
該トナー母体粒子を洗浄する工程、
該トナー母体粒子に外添剤を付与する工程、を有し、
前記着色粒子分散液中に少なくとも下記一般式（１）で表される化合物Ａを含む、トナーの製造方法。
【００１２】
【化１】
2018097251.tif 000002
【００１３】
（Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アミノ基、シアノ基、ヒドロキシル基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アミノ基、−ＣＯＮＨＲ５、又は−ＣＯＯＲ５を表し、Ｒ５は水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
［２］前記着色粒子分散液中に下記一般式（２）で表される化合物Ｂを含む、［１］に記載のトナーの製造方法。
【００１４】
【化２】
2018097251.tif 000003
【００１５】
（Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アミノ基、又はニトロ基を表す。）
［３］トナー中の化合物Ａと化合物Ｂの質量比（化合物Ａ／化合物Ｂ）が、０．１１以上１．５０以下である［２］に記載のトナーの製造方法。
［４］トナー中の着色剤の総量が、トナー全体１００質量部に対して、４質量部以上１０質量部以下である［１］〜［３］のいずれかに記載のトナーの製造方法。
［５］前記樹脂微粒子分散液中の樹脂微粒子のガラス転移点Ｔｇが３７．０〜５５．０℃である、［１］〜［４］のいずれかに記載のトナーの製造方法。
［６］前記樹脂微粒子分散液の分散粒径Ｄ１および着色粒子分散液の分散粒径Ｄ２の分散粒径の比Ｄ１／Ｄ２が、０．６以上１．４以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、低温定着性を保ちつつ、高温高湿下での保存性、帯電性に優れる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することができる。また、本発明の製造方法によって得られた静電潜像現像用トナーは、布地などの媒体に印刷したときに画像のにじみを低減し、繰り返し洗濯を行なっても画像がダメージを受けにくい静電荷像現像用トナーを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。以下、「静電荷像現像用トナー」を単に「トナー」と、略記する場合がある。外添剤を固着又は付着させる前のトナーを「トナー母粒子」と称する。
【００１８】
＜本発明について＞
本発明の態様の一つは、樹脂微粒子を溶媒に分散して樹脂微粒子分散液を作製する工程、着色粒子を溶媒に分散して着色粒子分散液を作製する工程、少なくとも該樹脂微粒子分散液と着色粒子分散液とを水中で混合してトナー母体粒子を形成する工程、該トナー母体粒子を洗浄する工程、該トナー母体粒子に外添剤を付与する工程、を有し、前記着色粒子分散液中に少なくとも下記一般式（１）で表される化合物Ａを含む、トナーの製造方法である。
【００１９】
【化３】
2018097251.tif 000004
【００２０】
（Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アミノ基、シアノ基、ヒドロキシル基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アミノ基、−ＣＯＮＨＲ５、又は−ＣＯＯＲ５を表し、Ｒ５は水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００２１】
［樹脂微粒子分散液を作製する工程］
結着樹脂と溶媒（湿式分散媒）とを混合して樹脂微粒子分散液を作製することができる。樹脂微粒子分散液は、結着樹脂を溶媒に溶解して、その溶液を分散剤および分散媒と混合する、結着樹脂と添加剤の混合物を攪拌して乳化処理する、ワックス乳化液と界面活性剤、水の混合水溶液中にモノマーと重合開始剤を滴下して行う乳化重合を行う、などの方法により、均一な樹脂微粒子分散液を製造することができる。着色剤粒子と均一凝集するために、樹脂微粒子分散液の分散剤に、着色剤分散液で用いる分散剤や高分子分散剤を使用してもよい。樹脂微粒子の体積平均粒径は、好ましくは０．０２μｍ以上、凝集速度制御の観点から、より好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、好ましくは３μｍ以下、粒径制御の観点から、より好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。
【００２２】
［着色粒子分散液を作製する工程］
着色剤と湿式分散媒とを混合して着色剤分散液を作製することができる。混合は分散装置を使用して行うことができ、例えば、回転剪断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ダイノミルなどやメデイア式分散機、超音波分散機及び高圧衝撃式分散機などの分散装置が挙げられる。いずれの分散機を用いるかについては、前記着色剤の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、着色剤、界面活性剤、水を予備分散した顔料プレミックス液を作成しておき、プレミックス液をジルコニアビーズを充填した湿式ビーズミル
に投入し、所定の粒径になるまで分散機のパス回数を調整しながら分散することができる。
【００２３】
湿式分散媒とは、着色剤粒子を分散させて保持せしめる機能を有する液体であり、得られる着色剤分散体の適用目的に合わせて適宜設定される。具体的には水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレンなどの有機溶剤；スチレン、ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、アクリル酸などのモノマー類などが挙げられ、これらは単独であるいは併用して用いられる。乳化凝集重合トナーの場合の凝集工程は水系で行われるから、湿式分散媒として水を選べばよい。
【００２４】
湿式分散による粒度分布の狭い着色剤分散液は、乳化重合凝集法トナーにおいて重合体一次粒子に添加される着色剤分散体として使用するのに最適である。その場合は、湿式分散媒としては水であるのが好適である。なお、水質は着色剤分散液中の着色剤粒子の再凝集による粗大化にも関係し、不純物が多く導電率が高いと経時の分散安定性が悪化する傾向があるので、その導電率を好ましくは１０μＳ／ｃｍ以下に、より好ましくは５μＳ／ｃｍ以下となるように脱塩処理されたイオン交換水あるいは蒸留水を用いることが好ましい。導電率の測定は、導電率計（横河電機社製のパーソナルＳＣメータモデルＳＣ７２と検出器ＳＣ７２ＳＮ−１１）を用いて行うことができる。
【００２５】
湿式分散媒として水を用いる場合には、着色剤粒子を濡らして分散させ、かつその分散状態を安定に保つことを目的として、水の中に界面活性剤及び／または高分子分散剤を添加することが好ましい。使用できる界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系などのアニオン界面活性剤、アミン塩系、４級アンモニウム塩系などのカチオン界面活性剤、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系などの非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤やカチオン界面活性剤のイオン性の界面活性剤が好ましい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤またはカチオン界面活性剤と併用されるのが好ましい。以上の界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
［トナー母体粒子を形成する工程］
前記樹脂微粒子分散液と着色粒子分散液とを水中で混合して以下の［凝集工程］と［熟成工程］を経てトナー母体粒子を形成することができる。前記樹脂微粒子分散液の分散粒径Ｄ１および着色粒子分散液の分散粒径Ｄ２の分散粒径の比Ｄ１／Ｄ２が、顔料分散性の観点から０．６以上、好ましくは０．７以上、また１．４以下、好ましくは１．３以下である。樹脂微粒子分散液の分散粒径は、乳化重合で樹脂微粒子を作製する際に添加する界面活性剤の量の増減で調整できる。界面活性剤量を多くすると小粒径の樹脂微粒子になり、界面活性剤量を少なくすると大粒径の樹脂微粒子となる。着色剤粒子の分散径は、分散剤作成の際のビーズミル分散機のパス回数によって調整可能である。
【００２７】
［凝集工程］
乳化重合凝集法における凝集工程においては、結着樹脂（樹脂微粒子と称することがある）、着色剤粒子、必要に応じて帯電制御剤、ワックス等の配合成分は、同時にあるいは逐次に混合するが、予めそれぞれの成分の分散液、即ち、樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液、帯電制御剤分散液、ワックス微粒子分散液を各々作製しておく。
【００２８】
乳化重合凝集法における着色剤の配合方法としては、樹脂微粒子分散液を仕込んだのち、着色剤分散液をポンプで一定速度にて滴下して添加する。その際、ポンプの流速を調整して、着色剤分散液の添加時間を制御する。その後、これを凝集させて粒子凝集体とする
。着色剤は、乳化剤の存在下で水中にサンドミル、ビーズミル等の機械的手段により乳化させた状態で用いるのが好ましい。乳化凝集時における着色剤分散液の配合は、凝集後のでき上がりのトナー母粒子中に２〜１５質量％となるように計算して用いられる。樹脂微粒子分散液に対し、添加総量の３０〜８０質量％の着色剤分散液を混合し、以下に記載する凝集処理を行い、目標の粒子径の０．５倍から０．９５倍の大きさの成長粒子になったところで、残りの２０〜７０質量％の着色剤分散液を追添加することが好ましい。追添加も着色剤分散液をポンプで一定速度にて滴下して添加することができる。
【００２９】
前記の凝集処理は通常、攪拌槽内で、加熱する方法、電解質を加える方法、これらを組み合わせる方法等がある。樹脂微粒子の一次粒子を攪拌下に凝集してほぼトナーの大きさに近い粒子凝集体を得ようとする場合、粒子同士の凝集力と攪拌による剪断力とのバランスから粒子凝集体の粒径が制御されるが、加熱するか又は電解質を加えることによって凝集力を大きくすることができる。
【００３０】
電解質を添加して凝集を行う場合は、電解質としては、有機塩、無機塩のいずれも使用することができる。電解質として、具体的には、ＮａＣＬ、ＫＣＬ、ＬｉＣＬ、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｇＣＬ２、ＣａＣＬ２、ＭｇＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＺｎＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３Ｎａ等が挙げられる。これらのうち、２価以上の多価の金属カチオンを有する無機塩が好ましい。  前記電解質の配合量は、電解質の種類、目的とする粒径等によって異なるが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、通常０．０５〜２５質量部、粒径の制御の観点から、好ましくは０．１〜１５質量部、更に好ましくは０．１〜１０質量部である。ここで、特定範囲のトナー母粒子の粒径に制御する方法として、電解質の配合量を抑える方法を採用してもよい。また、電解質を加えて凝集を行う場合の凝集温度は、２０〜７０℃が好ましく、３０〜６０℃が更に好ましい。
【００３１】
凝集に要する時間は装置形状や処理スケールにより最適化されるが、トナー母粒子の粒径を目的とする粒径に到達するためには、前記範囲内の温度で通常、少なくとも３０分以上保持することが好ましい。所定の温度へ到達するまでの昇温は、一定速度で昇温してもよいし、段階的に昇温することもできる。
上述の凝集処理後の粒子凝集体に、必要に応じて樹脂微粒子分散液を添加して粒子凝集体に樹脂微粒子を付着又は固着させてコアシェル構造のトナー母粒子を形成する。前記の帯電制御剤を凝集処理後に加える場合には、粒子凝集体を含む分散液に帯電制御剤を加えた後に樹脂微粒子を加えることが好ましい。
【００３２】
［熟成工程］
乳化重合凝集法においては、凝集で得られた粒子凝集体の安定性を増すために、分散安定剤として乳化剤やｐＨ調整剤を添加して粒子同士の凝集力を低下させ、トナー母粒子の成長を止めた後に、凝集した粒子間の融着を起こす熟成工程を加えることが好ましい。
製造されたトナーは、粒度分布がシャープであることが好ましく、特定範囲の粒径に制御する方法として、熟成工程で乳化剤やｐＨ調整剤を添加する工程の前に攪拌回転数を低下させる、即ち、攪拌によるせん断力を下げる方法が挙げられる。
【００３３】
熟成工程では、加熱により結着樹脂の粘度を下げ円形化させるが、そのまま加熱するとトナー母粒子径の成長が停止しないため、加熱による粒子径の成長を停止させる目的で、通常、分散安定剤として、乳化剤やｐＨ調整剤を添加したり、攪拌回転数を上げたりしてせん断力をかける事ができる。
また、分散安定剤を添加する工程の前でなくとも、攪拌回転数を下げて凝集粒子へのせん断力を低減させても特定の粒度分布のトナーを得ることができる。ただし、分散安定剤の配合量を調整できる点を考慮すると、分散安定剤を添加する工程の前に行うことの方が
好ましい。
【００３４】
熟成工程の温度は、好ましくは一次粒子を構成する結着樹脂のＴｇ以上、より好ましくは前記Ｔｇより５℃高い温度以上であり、また、好ましくは前記Ｔｇより８０℃高い温度以下、より好ましくは前記Ｔｇより５０℃高い温度以下である。また、熟成工程に要する時間は、目的とするトナーの形状により異なるが、一次粒子を構成する重合体のガラス転移温度以上に到達した後、通常０．１〜１０時間、好ましくは１〜６時間保持することが好ましい。
【００３５】
なお、乳化重合凝集法においては、前記凝集工程以降、好ましくは熟成工程以前又は熟成工程中の段階で、乳化剤を添加するか、凝集液のｐＨ値を上げることが好ましい。ここで用いられる乳化剤としては、後述する重合体一次粒子を製造する際に用いることのできる乳化剤から１種以上を選択して用いることができるが、特に重合体一次粒子を製造した際に用いた乳化剤と同じものを用いることが好ましい。
【００３６】
乳化剤を配合する場合の配合量は限定されないが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。凝集工程以降、熟成工程の完了前の間に乳化剤を添加するか、凝集液のｐＨ値を上げることにより、凝集工程で凝集した粒子凝集体同士の凝集等を抑制することができ、熟成工程後のトナー中に粗大粒子が生じることを抑制できる。
【００３７】
このような加熱処理により、凝集体における樹脂微粒子の一次粒子同士の融着一体化がなされ、凝集体としてのトナー母粒子形状も球形に近いものとなる。熟成工程前の粒子凝集体は、一次粒子の静電的あるいは物理的凝集による集合体であると考えられるが、熟成工程後は、粒子凝集体を構成する重合体一次粒子は互いに融着しており、トナー母粒子の形状も球状に近いものとすることが可能となる。この様な熟成工程によれば、熟成工程の温度及び時間等を制御することにより、一次粒子が凝集した形状である葡萄型、融着が進んだジャガイモ型、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状のトナーを製造することができる。
【００３８】
前記の各工程を経ることにより得た粒子凝集体は、公知の方法に従って固／液分離し、粒子凝集体を回収し、次いで、これを必要に応じて洗浄した後、乾燥することにより目的とするトナー母粒子を得ることができる。
また、前記の乳化重合凝集法により得られた粒子の表面に、例えば、スプレードライ法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法、或いは液中粒子被覆法等の方法によって、更に、重合体を主成分とする外層を、好ましくは０．０１〜０．５μｍの厚みで形成させることによって、カプセル化されたトナー母粒子とすることもできる。
【００３９】
＜トナーの構成＞
トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、及びワックスを含有することができる。
【００４０】
［結着樹脂］
結着樹脂としては、トナーに用い得ることが知られているものの中から適宜選択して用いればよい。例えば、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、飽和又は不飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−アクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、また、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン−アクリル共重樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等を挙げることができる。これらの樹脂は単独で用いることも、いくつかを併用することもできる。スチレン−アクリル共重樹脂又はポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００４１】
［樹脂微粒子］
樹脂微粒子は、その構成は特に限定されないが、結着樹脂を物理的に微粒子化したものや結着樹脂を作製するための重合反応制御により得られる重合体一次粒子が挙げられ、重合体一次粒子であることが好ましい。樹脂微粒子中の結着樹脂は、分散安定性を向上させ、凝集工程において粒子形状や粒子径の調整を行いやすくするため、極性モノマーを含有してもよい。具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基等の酸性基を持つモノマー、アミン基、４級アンモニウム塩基などの塩基性基、水酸基を持つモノマーが挙げられる。樹脂微粒子中の結着樹脂を構成する全重合性モノマー１００質量％中に占める極性モノマーの合計量の割合は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．８５質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上である。また、好ましくは３．０質量％以下、より好ましくは２．０質量％以下である。上記範囲である場合、得られる樹脂微粒子の分散安定性が向上し、凝集工程において粒子形状や粒子径の調整を行いやすくなる。樹脂微粒子のＤＳＣ測定によるＴｇは、３７．０℃以上が好ましく、４０．０℃以上がより好ましい。また、５５．０℃以下が好ましく、４９．５℃以下がより好ましい。
【００４２】
［重合体一次粒子］
重合体一次粒子は水等の溶媒中に分散された状態で凝集工程に用いられる。重合体一次粒子分散液の調製方法としては、いくつかの方法が挙げられる。スチレン系あるいは（メタ）アクリル系単量体を構成要素とする重合体一次粒子は、スチレン系あるいは（メタ）アクリル系単量体と、必要に応じ連鎖移動剤を、乳化剤を用いて乳化重合することによって重合体一次粒子分散液が得られる。
【００４３】
乳化重合凝集法に用いられる重合体一次粒子を構成する結着樹脂は、乳化重合法により重合可能な１種又は２種以上の重合性モノマーを適宜用いればよい。この際、各重合性モノマーは別々に加えても、予め複数の重合性モノマーを混合しておいて同時に添加してもよい。更に、重合性モノマー添加途中で重合性モノマー組成を変化させることも可能である。また、重合性モノマーはそのまま添加してもよいし、予め水や乳化剤等と混合、調製した乳化液として添加することもできる。
【００４４】
重合性モノマー中には、酸性基を有するモノマー、特に（メタ）アクリル酸があるのがよい。重合体一次粒子としての結着樹脂を構成する全重合性モノマー１００質量％中に占める酸性基を有するモノマーの合計量の割合は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上である。また、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下であることが好ましい。上記範囲である場合、得られる重合体一次粒子の分散安定性が向上し、凝集工程において粒子形状や粒子径の調整を行いやすくなる。
【００４５】
その他のモノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、アクリル酸アミド等が挙げられる。重合性モノマーは、単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
また、上述した重合性モノマー等を組み合わせて用いる中でも、好ましい実施態様として酸性モノマーとその他のモノマーを組み合わせて用いるのがよい。より好適には、酸性モノマーとして（メタ）アクリル酸を用い、その他のモノマーとしてスチレン類、（メタ）アクリル酸エステル類の中から選択される重合性モノマーを用いるのがよく、更に好適には酸性モノマーとして（メタ）アクリル酸を用い、その他のモノマーとしてスチレンと（メタ）アクリル酸エステル類との組み合わせを用いるのがよく、特に好適には酸性モノマーとして（メタ）アクリル酸を用い、その他のモノマーとしてスチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとの組み合わせで用いるのがよい。
【００４７】
更に、重合体一次粒子を構成する結着樹脂として架橋樹脂を用いることも好ましい。その場合、上述の重合性モノマーと共用される架橋剤としてラジカル重合性を有する多官能性モノマーが用いられる。多官能性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。また、架橋剤として反応性基をペンダントグループに有する重合性モノマー、例えばグリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることも可能である。中でもラジカル重合性の２官能性モノマーが好ましく、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレートが特に好ましい。
【００４８】
これら多官能性モノマー等の架橋剤は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。重合体一次粒子を構成する結着樹脂として架橋樹脂を用いる場合は、樹脂を構成する全重合性モノマー中に占める多官能性モノマー等の架橋剤の配合率は、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、更に好ましくは０．３質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下であることが好ましい。
【００４９】
乳化重合に用いる乳化剤としては公知のものが使用できるが、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の中から選ばれる１種又は２種以上の乳化剤を併用して用いることができる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
【００５０】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。
【００５１】
乳化剤の使用量は、通常、重合性単量体１００質量部に対して１〜１０質量部とされ、また、これらの乳化剤に、例えば、部分又は完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体類等の１種又は２種以上を保護コロイドとして併用することができる。
重合開始剤としては、例えば、過酸化水素；過硫酸カリウム等の過硫酸塩類；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の有機過酸化物類；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物類；レドックス系開始剤等が用いられる。それらは１種又は２種以上が、通常、重合性単量体１００質量部に対して０．１〜３質量部程度の量で用いられる。中でも、開始剤としては少なくとも一部又は全部が過酸化水素又は有機過酸化物類であるのが好ましい。
【００５２】
前記重合開始剤は、何れも重合性モノマー添加前、添加と同時、添加後の何れの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。乳化重合に際しては、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することもできるが、その様な連鎖移動剤の具体的な例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等が挙げられる。連鎖移動剤は単独又は２種類以上の併用でもよく、全重合性モノマーに対して通常５質量％以下の範囲で用いられる。また、反応系には、更に、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜配合することができる。
【００５３】
乳化重合は、上記の重合性モノマーを重合開始剤の存在下で重合するが、重合温度は、通常５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃、更に好ましくは７０〜９０℃である。
乳化重合により得られた重合体一次粒子の体積平均径（Ｍｖ）は、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下であることが好ましい。粒径が前記範囲未満では、凝集速度の制御が困難となる場合があり、前記範囲超過では、凝集して得られるトナーの粒径が大きくなりやすく、目的とする粒径のトナーを得ることが困難となる場合がある。
【００５４】
［着色剤］
着色剤としては、前記一般式（１）で表される化合物Ａを使用することができる。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ-ブチル基等が挙げられ、ハ
ロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、分散性と色の観点から、Ｒ１はシアノ基、Ｒ２は−ＣＯＮＨＣＨ３が好ましい。その他含有していてもよい着色剤としては、アセト酢酸アリリドジスアゾ系のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３（ＰＹ１３）や１７（ＰＹ１７）、アセト酢酸アリリドジスアゾ系のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（ＰＹ１８０）、アゾメチン系顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（ＰＹ１５０）等が挙げられるが、耐光性の観点から下記一般式（２）で表される化合物Ｂを併用することが好ましい。化合物Ｂを併用することにより、化合物Ａの水に対する相溶性のバランスを調整できる。
【００５５】
【化４】
2018097251.tif 000005
【００５６】
（Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基、Ｒ４
は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アミノ基、又はニトロ基を表す。）
Ｒ３の置換基を有していてもよいフェニル基の置換基としては、通常炭素数１〜２０であり、炭素数１〜８であることが好ましい。具体的には、アルキル基、ヒドロキシル基、エステル基等が挙げられ、アルキル基が好ましい。Ｒ３、Ｒ４の炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ-ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、イソブチル基等が挙げられ
る。Ｒ３、Ｒ４は発色性の観点からいずれもメチル基であることが好ましい。置換基が小さい場合には、親水基が分散径の表面に出やすくなるので、顔料の分散安定性が良好になる。
【００５７】
トナー中の着色剤の総量は、トナー全体１００質量部に対して、４質量部以上であることが好ましく、発色性の観点から、５質量部以上がより好ましい。また１０質量部以下が好ましく、分散性の観点から、９質量部以下がより好ましい。トナー中の化合物Ａと化合物Ｂの質量比（化合物Ａ／化合物Ｂ）が、０．１１以上であることが好ましく、０．４２以上がより好ましい。また、１．５０以下であることが好ましく、１．００以下がより好ましい。
【００５８】
［ワックス］
離型性付与のためワックスを配合することが好ましい。ワックスとしては、離型性を有するものであればいかなるものも使用可能であり、特に限定はされない。具体的には、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス；パラフィンワックス；ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン；アルキル基を有するシリコーン；ステアリン酸等の高級脂肪酸；エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと長鎖脂肪酸により得られる多価アルコールのカルボン酸エステル、又は部分エステル；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；低分子量ポリエステル等が例示される。
【００５９】
これらのワックスの中で定着性を改善するためには、ワックスの融点は３０℃以上が好ましく、４０℃以上が更に好ましく、５０℃以上が特に好ましい。また、１００℃以下が好ましく、９０℃以下が更に好ましく、８０℃以下が特に好ましい。融点が低すぎると定着後にワックスが表面に露出しべたつきを生じやすく、融点が高すぎると低温での定着性が劣る。また更に、ワックスの化合物種としては、脂肪族カルボン酸と一価若しくは多価アルコールとから得られるエステル系ワックスが好ましく、エステル系ワックスの中でも炭素数が２０〜１００のものが好ましい。
【００６０】
上記ワックスは単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。また、トナーを定着する定着温度により、ワックス化合物の融点を適宜選択することができる。ワックスの使用量はトナー１００質量部に対して、好ましくは４〜２０質量部、特に好ましくは６〜１８質量部、更に好ましくは８〜１５質量部である。また、トナーの体積中位径（Ｄｖ５０）が７μｍ以下の場合、即ち、トナーが小粒径である場合には、ワックスの使用量の増加に伴いワックスのトナー表面への露出が極端に激しくなりトナーの保存安定性が悪くなる。本発明のトナーは、上記範囲のようにワックスの使用量が多い場合であっても、従来のトナーと比較して上記トナー特性の悪化を招くことがない粒度分布がシャープな小粒径のトナーである。
【００６１】
ワックスは、樹脂微粒子に含有させてもよい。乳化重合凝集法におけるワックスの配合方法としては、予め水中に体積平均径（Ｍｖ）０．０１〜２．０μｍ、より好ましくは０．０１〜０．５μｍに乳化分散したワックス分散液を乳化重合時に添加するか、又は凝集
工程で添加することが好ましい。トナー中に好適な分散粒径でワックスを分散させるためには、乳化重合時にワックスをシードとして添加することが好ましい。シードとして添加することにより、ワックスが内包された重合体一次粒子が得られるので、ワックスがトナー表面に多量に存在することがなく、トナーの帯電性や耐熱性の悪化を抑制することができる。重合体一次粒子に占めるワックス含有量は、好ましくは４〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％、特に好ましくは７〜１５質量％となるよう計算して用いられる。
【００６２】
［帯電制御剤］
トナーには、帯電量、帯電安定性付与のため、帯電制御剤を配合してもよい。帯電制御剤としては、従来公知の化合物が使用される。例えば、ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、アゾ化合物の金属錯体、ナフトール系化合物、ナフトール系化合物の金属化合物、ニグロシン系染料、第４級アンモニウム塩及びこれらの混合物が挙げられる。帯電制御剤の配合量は樹脂１００質量部に対し、０．１〜５質量部の範囲が好ましい。
【００６３】
乳化重合凝集法においてトナー中に帯電制御剤を含有させる場合は、乳化重合時に重合性モノマー等とともに帯電制御剤を配合するか、重合体一次粒子及び着色剤等とともに凝集工程で配合するか、重合体一次粒子及び着色剤等を凝集させてほぼトナーとして適当な粒径となった後に配合する等の方法によって配合することができる。これらのうち、帯電制御剤を、乳化剤を用いて水中で乳化分散させ、体積平均径（Ｍｖ）０．０１μｍ〜３μｍの乳化分散液として使用することが好ましい。乳化凝集時における帯電制御剤分散液配合は、凝集後のでき上がりのトナー母粒子中に０．１〜５質量％となるように計算して用いられる。
【００６４】
前記の分散液中の樹脂微粒子、着色剤分散粒子、ワックス分散粒子、帯電制御剤分散粒子等の体積平均径（Ｍｖ）は、実施例に記載の方法でナノトラックを用いて測定し、その測定値として定義される。
また、トナーにおいては、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００（マルバーン社製）を用いて測定した平均円形度が好ましくは０．９０以上、より好ましくは０．９２以上、更に好ましくは０．９５以上である。球形に近いほど粒子内での帯電量の局在化が起こりにくく、現像性が均一になる傾向にあるが、完全な球状トナーを作ることは製造上困難であるので、前記平均円形度は、好ましくは０．９９５以下、より好ましくは０．９９０以下である。
【００６５】
トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略す場合がある。）におけるピーク分子量のうち少なくとも１つが、好ましくは１万以上、より好ましくは１．５万以上、更に好ましくは２万以上であり、好ましくは１０万以下、より好ましくは８万以下、更に好ましくは５万以下であることが好ましい。ピーク分子量が何れも前記範囲より低い場合は、非磁性一成分現像方式における機械的耐久性が悪化する場合があり、ピーク分子量が何れも前記範囲より高い場合は、低温定着性や定着強度が悪化する場合がある。
【００６６】
トナーのＴＨＦ不溶分は、セライト濾過による質量法で測定した場合、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは２質量％以上であり、また、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であるのがよい。前記範囲にない場合は、機械的耐久性と低温定着性の両立が困難となる場合がある。乳化重合凝集法トナーの帯電性は、正帯電であっても負帯電であってもよく、トナーの帯電性の制御は、帯電制御剤の選択及び含有量、外添剤の選択及び配合量等によって調整することができる。
【００６７】
［外添剤及びトナー化］
トナー母粒子には、流動性や現像性を制御する為に、トナー母粒子表面に公知の外添剤
が配合されてトナーとなっていてもよい。外添剤としては、アルミナ、シリカ、チタニア、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、タルク、ハイドロタルサイト等の金属酸化物や水酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸金属塩、窒化チタン、窒化珪素等の窒化物、炭化チタン、炭化珪素等の炭化物、アクリル系樹脂やメラミン樹脂等の有機粒子等が挙げられ、複数組み合わせることが可能である。中でも、シリカ、チタニア、アルミナが好ましく、また、例えばシランカップリング剤やシリコーンオイル等で表面処理されたものがより好ましい。その平均一次粒子径は１〜５００ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは５〜１００ｎｍの範囲がよい。また、前記粒径範囲において小粒径のものと大粒径のものとを併用することも好ましい。外添剤の配合量の総量は、トナー母粒子１００質量部に対して０．０５〜１０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。
【００６８】
［その他］
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナーを磁力により静電潜像部に搬送するためのキャリアを共存させた磁性二成分現像剤用、又は、磁性粉をトナー中に含有させた磁性一成分現像剤用、或いは、現像剤に磁性粉を用いない非磁性一成分現像剤用の何れに用いてもよい。本発明の効果を顕著に発現するためには、特に非磁性一成分現像方式用の現像剤として用いるのが好ましい。
【００６９】
前記磁性二成分現像剤として用いる場合には、トナーと混合して現像剤を形成するキャリアとしては、公知の鉄粉系、フェライト系、マグネタイト系キャリア等の磁性物質又は、それらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性樹脂キャリアを用いることができる。キャリアの被覆樹脂としては、一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等が利用できるが、これらに限定されるものではない。キャリアの平均粒径は、特に制限はないが１０〜２００μｍの平均粒径を有するものが好ましい。これらのキャリアは、トナー１質量部に対して５〜１００質量部使用する事が好ましい。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の例で「部」とあるのは「質量部」を意味する。
まず、各粒子径及び円形度等は次のように測定した。
【００７１】
＜中位径測定（Ｄ５０）＞
１ミクロン未満の中位径（Ｄ５０）を有す粒子の中位径（Ｄ５０）は、日機装株式会社製型式ＭｉｃｒｏｔｒａｃＮａｎｏｔｒａｃ１５０（以下ナノトラックと略す）および同社解析ソフトＭｉｃｒｏｔｒａｃＰａｒｔｉｃｌｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  Ｖｅｒ１０．１．２−０１９ＥＥを用い、電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍのイオン交換水を溶媒とし、溶媒屈折率：１．３３３、測定時間：１２０秒、測定回数：５回の測定条件で取り扱い説明書に記載された方法で測定し、その平均値を求めた。その他の設定条件は、粒子屈折率：１．５９、透過性：透過、形状：真球形、密度：１．０４とした。
【００７２】
＜体積中位粒径測定（Ｄｖ５０）＞
１ミクロン以上の体積中位粒径（Ｄｖ５０）を有す粒子の体積中位粒径（Ｄｖ５０）は、ベックマン・コールター社製マルチサイザーＩＩＩ（アパーチャー径１００μｍ：以下、マルチサイザーと略す）を用い、同社アイソトンＩＩを分散媒として、分散質濃度０．０３％になるように分散させて測定した。
【００７３】
＜平均円形度測定＞
平均円形度は、分散質を分散媒（セルシース：シスメックス社製）に５７２０〜７１４０個／μｌとなるように分散させ、フロー式粒子分析装置（ＦＰＩＡ３０００：シスメックス社製）を用いて、ＨＰＦ分析量０．３５μｌ、ＨＰＦ検出量２０００〜２５００個の条件下でＨＰＦモードにより測定した。
【００７４】
＜質量平均分子量（Ｍｗ）＞
重合体一次粒子分散液、追添加粒子分散液を凍結乾燥して水分を除去したのち、ＴＨＦ可溶成分を、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
装置：東ソー社製ＧＰＣ装置  ＨＬＣ−８３２０、カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ
ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（直径６ｍｍｘ長さ１５０ｍｍｘ２本）、溶媒：ＴＨＦ、カラム温度４０℃、流量０．５ｍＬ／分、試料濃度：０．１質量％、検量線：標準ポリスチレン
【００７５】
＜エマルション固形分濃度＞
エマルション固形分濃度は、ケット科学研究所社製赤外線水分計ＦＤ−６１０を用い、２ｇの試料を１９５℃で９０分加熱して水分を蒸発させることにより求めた。
【００７６】
［実施例１］
＜ワックス分散液Ａ１の調製＞
ワックスとしてエステルワックス１（日油株式会社製  品名：ＷＥＰ−３、カタログ融点７３℃、カタログ酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、カタログ水酸基価３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）３０．００部（１４４０ｇ）、デカグリセリンデカベヘネート（三菱化学フーズ株式会社製  品名：Ｂ１００Ｄ、水酸基価２７、融点７０℃）０．２４部、２０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（以下２０％ＤＢＳ水溶液と略す）１．９３部、脱塩水６７．８３部を９０℃に加熱して、４５℃傾斜３段パドル翼を備えたＣＳＴＲ型撹拌層内で２０分混合した。次いでこの分散液を９０℃に加熱したまま、バルブホモジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて２５ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで粒子径を測定し中位径（Ｄ５０）が２４５ｎｍになるまで分散してワックス分散液Ａ１（エマルション固形分濃度＝３１．２％）を作製した。
【００７７】
＜ワックス分散液Ａ２の調製＞
エステルワックス１  ２２．５０部、エステルワックス２（日油株式会社製  品名：ＷＥＰ−５、カタログ融点８２℃、カタログ酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、カタログ水酸基価３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）７．５０部、（１０８０ｇ）、デカグリセリンデカベヘネート０．２４部、２０％ＤＢＳ水溶液１．９３部、脱塩水６７．８３部を用いた以外はＡ１と同様の方法で、ワックス分散液Ａ２（エマルション固形分濃度＝３１．１％）を作製した。
【００７８】
＜着色剤分散液Ｐ１の調整＞
プロペラ翼を備えた攪拌機の容器に、化合物Ａ（Ｒ１＝ＣＮ  Ｒ２＝ＣＯＮＨＲ５、Ｒ５＝ＣＨ３）７部と化合物Ｂ（Ｒ３＝ＣＨ３、Ｒ４＝ＣＨ３）１３部、ナトリウム水溶液（以下２０％ＤＢＳ水溶液と略す）１部、非イオン界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０）２．８部、導電率が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７５部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。上記プレミックス液を原料スラリーとして湿式ビーズミルに供給し、分散を行った。なお、ステータの内径は１２０ｍｍφ、セパレータの径が６０ｍｍφ、分散用のメディアとして直径が５０μｍのジルコニアビーズ（真密度６．０ｇ／ｃｍ３）を用いた。ステータの有効内容積は約２リットルであり、メデイアの充填容積は１．４リットルとしたので、メディア充填率は７０％である。ロータの回転速度を一定（ロータ先端の周速が約１１ｍ／ｓｅｃ）として、供給口より前記プレミックススラリーを無脈動定量ポンプにより供給速度約４０リットル／ｈｒで供給し、所定粒度に達した時点で排出口より製品を取得した。なお、運転時にはジャケットから約１０℃の冷却水を循環させな
がら行い、着色剤分散液Ｐ１を得た。顔料の分散中位径Ｄ５０は２６３ｎｍ、分散液固形分は２４．６％であった。
【００７９】
＜着色剤分散液Ｐ２の調製＞
顔料を化合物Ａ（Ｒ１＝ＣＮ  Ｒ２＝ＣＯＮＨＲ５、Ｒ５＝ＣＨ３）１０部と化合物Ｂ（Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝ＣＨ３）１０部に変更したほかは、着色分散液Ｐ１と同様の方法で、着色分散液Ｐ２を作成した。顔料の分散中位径Ｄ５０は２２５ｎｍ、分散液固形分は２４．２％であった。
【００８０】
＜着色剤分散液Ｐ３の調製＞
顔料を化合物Ａ（Ｒ１＝ＣＮ  Ｒ２＝ＣＯＮＨＲ５、Ｒ５＝ＣＨ３）２０部に変更したほかは、着色分散液Ｐ１と同様の方法で、着色分散液Ｐ３を作成した。顔料の分散中位径Ｄ５０は２１３ｎｍ、分散液固形分は２４．２％であった。
【００８１】
＜着色剤分散液Ｐ４の調製＞
顔料を化合物Ｂ（Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝ＣＨ３）２０部に変更したほかは、着色分散液Ｐ１と同様の方法で、着色分散液Ｐ３を作成した。顔料の分散中位径Ｄ５０は２６５ｎｍ、分散液固形分は２３．５％であった。
【００８２】
＜着色剤分散液Ｐ５の調製＞
顔料をピグメントイエローＰＹ７４  ２０部に変更したほかは、着色分散液Ｐ１と同様の方法で、着色分散液Ｐ５を作成した。顔料の分散中位径Ｄ５０は１４６ｎｍ、分散液固形分は２３．７％であった。
【００８３】
＜重合体一次粒子分散液Ｂ１の調製＞
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器にワックス分散液Ａ１  ３４．７部、脱塩水２５２部、０．５％硫酸鉄（ＩＩ）７水和物水溶液０．０２部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。その後、攪拌を続けたまま下記のモノマー類・乳化剤溶液の混合物を２４０分かけて添加した。このモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を添加開始した時間を重合開始とし、下記の開始剤水溶液を重合開始０分から４８０分かけて添加した。重合開始２４０分に下記の硫酸鉄水溶液を添加した。重合開始３００分に９５℃に昇温した。重合開始５４０分まで加熱撹拌を継続した。
【００８４】
［モノマー類］
スチレン                              ７０．９部
アクリル酸ブチル                      ２９．１部
アクリル酸                            ０．８５部
トリクロロブロモメタン                １．０部
ヘキサンジオールジアクリレート        ０．９５部
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液                    １．０部
脱塩水                                ６６．９部
［開始剤水溶液］
８％過酸化水素水溶液                  ２８．０部
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液    ２８．０部
［硫酸鉄水溶液］
０．５％硫酸鉄（ＩＩ）７水和物水溶液    ０．０８部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｂ１を得た。ナノトラックを用いて測定した中位径（Ｄ５０）は２３９ｎｍだった。質量平均分子量（Ｍｗ）は６７００
０だった。ＤＳＣ測定によるＴｇは、５１．２℃であった。
【００８５】
＜追添加粒子分散液Ｂ２の調製＞
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器にワックス分散液Ａ２  ５０．７部、２０％ＤＢＳ水溶液３．５部、脱塩水３４９部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で７５℃に昇温した。
下記の開始剤水溶液１を添加して５分後、攪拌を続けたまま下記のモノマー類・乳化剤溶液の混合物を１８０分かけて添加した。このモノマー類・乳化剤水溶液の混合物の添加を開始した時間を重合開始とし、重合開始１８０分に下記の硫酸鉄水溶液を添加した。重合開始１８０分に９３℃に昇温した。下記の開始剤水溶液２を重合開始２４０分から６０分かけて添加した。下記の開始剤水溶液３を重合開始２４０分から１２０分かけて添加した。重合開始４８０分まで加熱撹拌を継続した。
【００８６】
［モノマー類］
スチレン                              ９７．９部
アクリル酸ブチル                      ２．１部
アクリル酸                            １．５部
１−ドデカンチオール                  １．０部
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液                    １．０部
脱塩水                                ６６．７部
［開始剤水溶液１］
２０％過硫酸アンモニウム水溶液        ６．０部
［開始剤水溶液２］
８％過酸化水素水溶液                  １４．２部
［開始剤水溶液３］
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液    ２１．３部
［硫酸鉄水溶液］
０．５％硫酸鉄（ＩＩ）７水和物水溶液    ０．０５部
重合反応終了後冷却し、乳白色の追添加粒子分散液Ｂ２を得た。ナノトラックを用いて測定した中位径（Ｄ５０）は１１２ｎｍだった。重量平均分子量（Ｍｗ）は４１０００だった。
【００８７】
＜トナー母粒子Ｃ１の調製＞
攪拌装置、加熱冷却装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器に重合体一次粒子分散液Ｂ１  ８６．２部（固形分）、２０％ＤＢＳ水溶液  ０．１５部（固形分）、５％硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液  ０．１１部（固形分）、顔料分散液Ｐ１  ７．０部を撹拌しながら順に添加した。１３０分かけて内温４５．８℃まで昇温した。ここでマルチサイザーを用いて体積中位粒径（Ｄｖ５０）を測定したところ、５．２μｍであった。重合体一次粒子分散液Ｂ１  ９．６部（固形分）を追加した。３０分後、追添加粒子分散液Ｂ２  ４．２部（固形分）を追加した。９０分後、２０％ＤＢＳ水溶液４．１部（固形分）と脱イオン水２３部を添加してから、２５分かけて６９℃まで昇温し、５４分間保持した。その後３０℃まで冷却した。
【００８８】
得られた分散液を抜き出し、５種Ｃ（東洋濾紙社製  Ｎｏ．５Ｃ）の濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過した。濾紙上に残ったケーキを攪拌機（プロペラ翼）を備えたステンレス容器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水を加え攪拌する事により均一に分散させ、その後３０分間攪拌した。この工程をろ液の電気伝導度が２μＳ／ｃｍになるまで繰り返した後、得られたケーキを４０℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥する事により、トナー母粒子Ｃ１を得た。
【００８９】
＜トナーＤ１の製造＞
トナー母粒子Ｃ１（１００部）に対し、ポリマー／シリカ複合体粒子（ＡＴＬＡＳ１００：キャボット社製：シリカ／ポリマー比＝７０／３０、真比重＝１．７ｇ／ｃｍ３、オクタヒドロペンタレン含有、）を４部、チタニアとシリカ複合酸化物粒子（ＳＴＸ５０１：日本アエロジル社製）を０．５部、小粒径シリカ（ＲＹ２００Ｌ：日本アエロジル社製）を０．４部添加し、ヘンシェルミキサーにて３０００ｒｐｍで１５分間攪拌・混合して篩別することによりトナーＤ１を得た。得られたトナーの体積中位粒径は５．７６μｍ、平均円形度は０．９７５であった。
【００９０】
＜トナーＤ２の調製＞
顔料分散液としてＰ１の代わりにＰ２を用いた以外はトナーＤ１と同様の方法で、トナーＤ２を作成した。得られたトナーの体積中位粒径は５．４１μｍ、平均円形度は０．９７６であった。
【００９１】
＜トナーＤ３の調製＞
顔料分散液としてＰ１の代わりにＰ３を用いた以外はトナーＤ１と同様の方法で、トナーＤ３を作成した。得られたトナーの体積中位粒径は５．５６μｍ、平均円形度は０．９７５であった。
【００９２】
＜トナーＤ４の調製＞
顔料分散液としてＰ１の代わりにＰ４を用いた以外はトナーＤ１と同様の方法で、トナーＤ４を作成した。得られたトナーの体積中位粒径は５．６２μｍ、平均円形度は０．９７６であった。
【００９３】
＜トナーＤ５の調製＞
顔料分散液としてＰ１の代わりにＰ５を用いた以外はトナーＤ１と同様の方法で、トナーＤ５を作成した。得られたトナーの体積中位粒径は５．６２μｍ、平均円形度は０．９７６であった。
【００９４】
＜耐ブロッキング性＞
現像用トナー１０ｇを内径３ｃｍ、高さ６ｃｍの円筒形の容器に入れ、２０ｇの荷重をのせ、温度５０℃、湿度５５％の環境下に４８時間放置した後、トナーを容器から取り出し、上から荷重をかけることで凝集の程度を確認した。
〇：１００ｇ以下の荷重で崩れる
△：１００ｇを超え２００ｇ以下の荷重で崩れる
×：２００ｇを超える荷重をかけないと崩れない
【００９５】
＜定着試験＞
得られた現像用トナーを、印刷速度１６ｐｐｍ、非磁性一成分で現像ゴムローラー、金属ブレード、帯電ローラー（ＰＣＲ）で帯電する有機感光体を搭載、定着ユニットを外した市販プリンタを用い、記録紙（ＯＫＩエクセレントホワイト）に、トナー付着量約０．５ｍｇ／ｃｍ２の未定着のトナー像を印字した。
【００９６】
熱ロール定着機は、ローラー直径２７ｍｍ、ニップ幅９ｍｍ、定着速度２２９ｍｍ／ｓｅｃであり、上ローラーにヒーターを有し、ローラー表面がＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）で構成されており、シリコーンオイルは塗布されていない。ローラーの表面温度を１７０℃から５℃刻みで降温し、付着量約０．５ｍｇ／ｃｍ２の未定着のトナー像を担持した記録紙を定着ニップ部に搬送し、定着画像を得た。
【００９７】
＜テープ剥離による低温定着性試験＞
得られた定着画像にメンディングテープを貼り、その上を２ｋｇの錘を通過させテープと定着画像を密着させた。メンディングテープを剥離し、定着画像がテープに移行する程度を目視で判定した。
○：１６０℃以下で定着する
△：１６０℃を超え１７０℃以下で定着する
×：１７０℃では定着しない
【００９８】
＜耐ホットオフセット性試験＞
ローラーの表面温度を１７５℃から５℃刻みで昇温し、未定着のトナー像を担持した記録紙を定着ニップ部に搬送し、排出されたときの状態を観察した。
○：１９５℃でオフセットしない
△：１８５℃より高く１９５℃以下の温度でオフセットする
×：１８５℃以下でオフセットする
【００９９】
＜色再現性評価および着色度評価＞
上記の定着試験と同様に記録紙（ＯＫＩエクセレントホワイト）に、トナー付着量約０．５ｍｇ／ｃｍ２の未定着のトナー像を印字し、定着部材の温度を１７０℃となるよう常に制御した上で定着速度２２９ｍｍ／ｓｅｃにて定着して評価用サンプルとした。
形成されたべた画像について、色度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製：Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）を用いてＬ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ：１９７６）におけるクロマチックネス指数ａ＊およびｂ＊を測定し、下記式（１）で示されるＣ＊の値を求め、各カラートナーの彩度を評価した。
【０１００】
Ｃ＊＝［（ａ＊）２＋（ｂ＊）２］１／２・・・式（１）
彩度の評価基準は、以下のようである。
○：ｂ＊が１００以上
△：ｂ＊が９５以上１００未満
×：ｂ＊が９５未満
【０１０１】
＜布地への印字テスト＞
得られた現像用トナーを、印刷速度２２９ｍｍ／ｓｅｃ、非磁性一成分で現像ゴムローラー、金属ブレード、帯電ローラー（ＰＣＲ）で帯電する有機感光体を搭載、定着ユニットを外した市販プリンタを用い、転写シートＥＡ−ＣＲ（ＱｕｉｃｋＡｒｔ）に、トナー付着量約０．３ｍｇ／ｃｍ２で印字した。
【０１０２】
その転写シートを布地にかぶせ、１７５℃で１５ｓｅｃプレスし、布地に画像を転写した。転写画像をマイクロスコープで観察し、にじみ具合を目視で判定した。
○：良好。にじみなし
△：やや不良。文字は判定できるが輪郭がぼやけている。
×：不良。文字が判定できない。
【０１０３】
＜耐洗濯性＞
上記の印字テストで作成した布地を全自動洗濯機Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  ＡＷ４２Ｃ１の標準コースで洗濯、乾燥機Ｔｏｓｈｉｂａ  ＥＤ４５Ｃの標準コースで乾燥した。その際の前後の画像の色カスレを目視で観察した。
○：洗濯前後で画像に変化がみられない。
△：洗濯後、画像の輪郭がぼやける。
×：洗濯後、画像全体が薄れる。
【０１０４】
＜耐光性評価＞
得られた印字サンプルの耐光性テストを行なった。耐光性評価は、上記の印字したサンプルを下記のウエザオメーターに設置して行なった。
Ａｔｌａｓ  Ｃｉ４０００  Ｘｅｎｏｎ  Ｗｅａｔｈｅｒ  Ｏｍｅｔｅｒ（東洋精機製作所）
試験条件：ブラックパネル温度  ５８℃
試験庫内            ３３℃
試験湿度            ５０％
照度                ０．５５Ｗ／ｍ２（３４０ｎｍ）
アウターフィルター；ソーダライム
インナーフィルター；ボロシリケート
耐光性テスト前後の印字サンプルの画像濃度を測定し、トナーの耐光性を評価した。画像濃度の測定には、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製  分光測色濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（光源Ｄ５０）を用いた。
試験前後のＬ値、ａ値、ｂ値の差からΔＥを計算した。
【０１０５】
ΔＥ＝［（ａ−ａ０）＾２＋（ｂ−ｂ０）＾２＋（Ｌ−Ｌ０）＾２］＾（１／２）  
・・・式（２）
○：非常に良好。耐光性試験５００ｈｒｓ以上でΔＥが２．０以下
△：良好。耐光性試験５００ｈｒｓ以上でΔＥが２．０より大きく４．０以下。
×：不良。耐光性試験５００ｈｒｓ以上でΔＥが４．０より大きい。
【０１０６】
【表１】
2018097251.tif 000006