(57)【要約】      （修正有）【課題】高感度フォトレジスト組成物を提供する。【解決手段】フォトレジスト組成物は、高分子鎖（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｈａｉｎ）、及び前記高分子鎖に連結された少なくとも１つの第１作用基を含む感光性高分子、及び光酸発生剤（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）を含む。前記第１作用基は下記の化学式１の構造を有する。2018097357.tif 000042ここで、Ｒ１は炭素数１乃至２０であるアルキル基、及び炭素数１乃至２０であるアリール基の中で何れか１つであり、Ｒ２は−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、炭素数１乃至２０であるアルキル基、及び炭素数１乃至２０であるアリール基の中で何れか１つである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子鎖（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｈａｉｎ）、及び前記高分子鎖に連結された少なくとも１つの第１作用基を含む感光性高分子と、
光酸発生剤（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）と、を含み、
前記第１作用基は、下記の化学式１又は化学式１−１の構造を有するフォトレジスト組成物。
【化１】
2018097357.tif 000024
【化１−１】
2018097357.tif 000025
ここで、Ｒ１は炭素数１乃至２０であるアルキル基、及び炭素数１乃至２０であるアリール基の中で何れか１つであり、Ｒ２は−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、炭素数１乃至２０であるアルキル基、及び炭素数１乃至２０であるアリール基の中で何れか１つである。Ｒ５は炭素数１乃至２０であるアルキル基、及び炭素数１乃至２０であるアリール基の中で何れか１つであり、Ｘは−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＨ２、−ＯＨ、及びハライド（ｈａｌｉｄｅ）の中で何れか１つである。
【請求項２】
前記高分子鎖はポリスチレン主鎖（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  ｂａｃｋｂｏｎｅ  ｃｈａｉｎ）又はメタクリレート主鎖（ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ  ｂａｃｋｂｏｎｅ  ｃｈａｉｎ）である請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
前記感光性高分子は下記の化学式２又は化学式３の構造を含む請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【化２】
2018097357.tif 000026
【化３】
2018097357.tif 000027
ここで、ｎは１乃至１、０００、０００範囲内の整数であり、Ｒ３は−Ｈ及び−ＣＨ３の中で何れか１つであり、Ｒは前記化学式１又は前記化学式１−１である。
【請求項４】
前記感光性高分子は、下記の化学式２又は化学式３の構造を含む請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【化２】
2018097357.tif 000028
【化３】
2018097357.tif 000029
ここで、ｎは１乃至１、０００、０００範囲内の整数であり、Ｒ３は−Ｈ及び−ＣＨ３の中で何れか１つであり、Ｒは下記の化学式４である。
【化４】
2018097357.tif 000030
ここで、Ｒ１及びＲ２は前記化学式１での定義と同一である。
【請求項５】
前記光酸発生剤は、光を受ければ、酸イオン（Ｈ＋）を発生させ、
前記第１作用基は、前記酸イオン（Ｈ＋）触媒下で脱保護反応によって第２作用基に変換され、
前記第２作用基は、下記の化学式８又は化学式１１の構造を有する請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【化８】
2018097357.tif 000031
【化１１】
2018097357.tif 000032
ここで、Ｒ１及びＲ２は前記化学式１での定義と同一である。Ｒ５及びＸは前記化学式１−１での定義と同一である。
【請求項６】
基板上にフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成することと、
前記基板上に露光工程を遂行して前記フォトレジスト膜の一部を露光させることと、
前記基板上に現像工程を遂行して前記フォトレジスト膜をパターニングすることと、を含み、
前記フォトレジスト組成物は、
高分子鎖（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｈａｉｎ）、及び前記高分子鎖に連結された少なくとも１つの第１作用基を含む感光性高分子と、
光酸発生剤（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）と、を含み、
前記第１作用基は、下記の化学式１又は化学式１−１の構造を有する微細パターン形成方法。
【化１】
2018097357.tif 000033
【化１−１】
2018097357.tif 000034
ここで、Ｒ１は炭素数１乃至２０であるアルキル基、及び炭素数１乃至２０であるアリール基の中で何れか１つであり、Ｒ２は−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、炭素数１乃至２０であるアルキル基、及び炭素数１乃至２０であるアリール基の中で何れか１つである。Ｒ５は炭素数１乃至２０であるアルキル基、及び炭素数１乃至２０であるアリール基の中で何れか１つであり、Ｘは−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＨ２、−ＯＨ、及びハライド（ｈａｌｉｄｅ）の中で何れか１つである。
【請求項７】
前記高分子鎖は、ポリスチレン主鎖（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  ｂａｃｋｂｏｎｅ  ｃｈａｉｎ）又はメタクリレート主鎖（ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ  ｂａｃｋｂｏｎｅ  ｃｈａｉｎ）である請求項６に記載の微細パターン形成方法。
【請求項８】
前記感光性高分子は、下記の化学式２又は化学式３の構造を含む請求項７に記載の微細パターン形成方法。
【化２】
2018097357.tif 000035
【化３】
2018097357.tif 000036
ここで、ｎは１乃至１、０００、０００範囲内の整数であり、Ｒ３は−Ｈ及び−ＣＨ３の中で何れか１つであり、Ｒは下記の化学式４である。
【化４】
2018097357.tif 000037
ここで、Ｒ１及びＲ２は前記化学式１での定義と同一である。
【請求項９】
前記フォトレジスト膜は、前記露光工程によって露光されない第１部分、及び前記露光工程によって露光された第２部分を含み、
前記第２部分は、前記光酸発生剤によって発生された酸イオン（Ｈ＋）を含み、
前記第２部分で、前記第１作用基は、前記酸イオン（Ｈ＋）触媒下で脱保護反応によって第２作用基に変換され、
前記第２作用基は、下記の化学式８又は化学式１１の構造を有する請求項６に記載の微細パターン形成方法。
【化８】
2018097357.tif 000038
【化１１】
2018097357.tif 000039
ここで、Ｒ１及びＲ２は前記化学式１での定義と同一である。Ｒ５及びＸは前記化学式１−１での定義と同一である。
【請求項１０】
前記フォトレジスト膜は、前記露光工程によって露光されない第１部分、及び前記露光工程によって露光された第２部分を含み、
前記第２部分は、変形された感光性高分子を含み、
前記変形された感光性高分子は、前記高分子鎖、及び前記高分子鎖に連結された少なくとも１つの第２作用基を含み、
前記第２作用基は、下記の化学式８又は化学式１１の構造を有する請求項６に記載の微細パターン形成方法。
【化８】
2018097357.tif 000040
【化１１】
2018097357.tif 000041
ここで、Ｒ１及びＲ２は前記化学式１での定義と同一である。Ｒ５及びＸは前記化学式１−１での定義と同一である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は化学増幅形フォトレジスト組成物及びこれを利用する半導体素子の微細パターン形成方法に係る。
【背景技術】
【０００２】
高集積化された半導体素子を製造するためにはパターンの微細化が必須である。狭い面積内に多数の素子を集積するためには個別素子のサイズをできる限り、小さく形成しなければならず、このために形成しようとするパターンの各々の幅と前記パターンとの間の間隔の合計であるピッチを小さくしなければならない。
【０００３】
半導体素子のデザインルール（ｄｅｓｉｇｎ  ｒｕｌｅ）が急激に微細化されることによって半導体素子具現に必要であるパターンを形成するためのフォトリソグラフィ工程の解像度の限界が生じ、これによって微細ピッチを有するパターンを形成するのに限界がある。最近、パターンのピッチが小さくなるに連れて、フォトレジスト膜の厚さが相対的に厚くなっていることが障害になってきており、この障害を克服するために、フォトレジスト膜上に露光される光に敏感であるフォトレジスト組成物に対する研究が進められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第８，７９５，９４３号公報
【特許文献２】米国特許第８，６２８，９１１号公報
【特許文献３】米国特許第８，６２３，５９０号公報
【特許文献４】米国特許第８，４４０，３８６号公報
【特許文献５】米国特許公開第２０１５／０３７０１６８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が達成しようとする一技術的課題は高感度フォトレジスト組成物を提供することにある。
本発明が達成しようとする他の技術的課題はパターン形成が容易である微細パターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るフォトレジスト組成物は、高分子鎖（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｈａｉｎ）、及び前記高分子鎖に連結された少なくとも１つの第１作用基（ｆｉｒｓｔ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｇｒｏｕｐ）を含む感光性高分子と、光酸発生剤（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）と、を含む。
前記第１作用基は下記の化学式１又は化学式１−１の構造を有する。
【化１】
2018097357.tif 000002
【化１−１】
2018097357.tif 000003
ここで、Ｒ１は炭素数１乃至２０であるアルキル基、及び炭素数１乃至２０であるアリール基の中で何れか１つであり、Ｒ２は−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、炭素数１乃至２０であるアルキル基、及び炭素数１乃至２０であるアリール基の中で何れか１つである。Ｒ５は炭素数１乃至２０であるアルキル基、及び炭素数１乃至２０であるアリール基の中で何れか１つであり、Ｘは−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＨ２、−ＯＨ、及びハライド（ｈａｌｉｄｅ）の中で何れか１つである。
【０００７】
本発明に係る微細パターン形成方法は、基板上にフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成することと、前記基板上に露光工程を遂行して前記フォトレジスト膜の一部を露光させることと、前記基板上に現像工程を遂行して前記フォトレジスト膜をパターニングすることと、を含む。
前記フォトレジスト組成物は高分子鎖（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｈａｉｎ）、及び前記高分子鎖に連結された少なくとも１つの第１作用基を含む感光性高分子と、光酸発生剤（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）と、を含む。
前記第１作用基は下記の化学式１又は化学式１−１の構造を有する。
【化１】
2018097357.tif 000004
【化１−１】
2018097357.tif 000005
ここで、Ｒ１は炭素数１乃至２０であるアルキル基、及び炭素数１乃至２０であるアリール基の中で何れか１つであり、Ｒ２は−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、炭素数１乃至２０であるアルキル基、及び炭素数１乃至２０であるアリール基の中で何れか１つである。Ｒ５は炭素数１乃至２０であるアルキル基、及び炭素数１乃至２０であるアリール基の中で何れか１つであり、Ｘは−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＨ２、−ＯＨ、及びハライド（ｈａｌｉｄｅ）の中で何れか１つである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の概念によれば、光感度が高いフォトレジスト組成物が提供される。前記フォトレジスト組成物を利用してフォトレジストパターンを形成する場合、前記フォトレジストパターンの間にフォトレジストスカムが発生されることが最小化されることができる。従って、微細ピッチを有する前記フォトレジストパターンを形成することが容易することができる。従って、パターン形成が容易である微細パターン形成方法が提供されることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一部の実施形態に係る微細パターン形成方法を説明するための順序図である。
【図２】本発明の一部の実施形態に係る微細パターン形成方法を説明するための概念図である。
【図３】本発明の一部の実施形態に係る微細パターン形成方法を説明するための概念図である。
【図４】本発明の一部の実施形態に係る微細パターン形成方法を説明するための概念図である。
【図５】本発明の一部の実施形態に係る微細パターン形成方法を説明するための概念図である。
【図６】本発明の一部の実施形態に係る微細パターン形成方法を説明するための概念図である。
【図７】本発明の一部の実施形態に係る微細パターン形成方法を説明するための概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、添付した図面を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。
本発明の一部の実施形態によれば、フォトレジスト組成物は感光性高分子及び光酸発生剤（ＰＡＧ、ｐｈｏｔｏａｃｉｄ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）を含む化学増幅形ネガティブフォトレジスト組成物である。前記感光性高分子は高分子鎖（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｈａｉｎ）、及び前記高分子鎖に連結される少なくとも１つの第１作用基（ｆｉｒｓｔ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｇｒｏｕｐ）を含む。前記高分子鎖はポリスチレン主鎖（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  ｂａｃｋｂｏｎｅ  ｃｈａｉｎ）又はメタクリレート主鎖（ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ  ｂａｃｋｂｏｎｅ  ｃｈａｉｎ）であり、前記第１作用基は下記の化学式１又は下記の化学式１−１の構造を有する。
【化１】
2018097357.tif 000006
【化１−１】
2018097357.tif 000007
【００１１】
ここで、Ｒ１は炭素数１乃至２０であるアルキル基、及び炭素数１乃至２０であるアリール基の中で何れか１つであり、Ｒ２は−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、炭素数１乃至２０であるアルキル基、及び炭素数１乃至２０であるアリール基の中で何れか１つである。Ｒ５は炭素数１乃至２０であるアルキル基、及び炭素数１乃至２０であるアリール基の中で何れか１つであり、Ｘは−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＨ２、−ＯＨ、及びハライド（ｈａｌｉｄｅ）の中で何れか１つである。
【００１２】
一部の実施形態によれば、前記感光性高分子は下記の化学式２又は化学式３の構造を含むことができる。
【化２】
2018097357.tif 000008
【化３】
2018097357.tif 000009
【００１３】
前記化学式２及び前記化学式３で、ｎは１乃至１、０００、０００の範囲内の整数である。Ｒ３は−Ｈ及び−ＣＨ３の中で何れか１つである。Ｒは前記化学式１又は前記化学式１−１であるか、或いは下記の化学式４及び化学式５の中で何れか１つである。
【化４】
2018097357.tif 000010
ここで、Ｒ１及びＲ２は前記化学式１での定義と同一である。
【化５】
2018097357.tif 000011
【００１４】
ここで、ａ＋ｂ＝２であり、ａは１以上の整数、ｂは０以上の整数である。ｍは１乃至２０である。Ｒ１及びＲ２は前記化学式１での定義と同一であり、Ｒ４は炭素数１乃至２０であるアルキル基、及び炭素数１乃至２０であるアリール基の中で何れか１つである。
【００１５】
前記光酸発生剤は光を受ければ、酸イオン（Ｈ＋）を発生させる。前記光酸発生剤は一例として、トリアリールスルホニウム塩（ｔｒｉａｒｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｓａｌｔｓ）、 ジアリールヨードニウム塩（ｄｉａｒｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  ｓａｌｔｓ）、 スルホン酸塩（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｓ）又はこれらの混合物を含むが、本発明の概念はこれに限定されない。
【００１６】
前記フォトレジスト組成物が光に露出される場合、前記フォトレジスト組成物は前記光酸発生剤によって発生される酸イオン（Ｈ＋）を含む。前記感光性高分子内の前記第１作用基は、下記の反応式１又は反応式１−１のように、酸イオン（Ｈ＋）触媒下で、脱保護（ｄｅ−ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ）反応によって第２作用基に変換される。
【化１２】
2018097357.tif 000012
【化１２−１】
2018097357.tif 000013
【００１７】
従って、前記フォトレジスト組成物は前記光によって変形された感光性高分子を含む。前記変形された感光性高分子は前記高分子鎖、及び前記高分子鎖に連結された少なくとも１つの前記第２作用基を含む。一部の実施形態によれば、前記変形された感光性高分子は下記の化学式６又は化学式７の構造を含む。
【化６】
2018097357.tif 000014
【化７】
2018097357.tif 000015
【００１８】
前記化学式６及び前記化学式７で、ｎ及びＲ３は前記化学式２及び化学式３での定義と同一である。Ｒ’は前記第２作用基を示し、下記の化学式８、化学式９、化学式１０、及び化学式１１の中で何れか１つである。
【化８】
2018097357.tif 000016
【００１９】
ここで、Ｒ１及びＲ２は前記化学式１での定義と同一である。
【化９】
2018097357.tif 000017
【００２０】
ここで、Ｒ１及びＲ２は前記化学式１での定義と同一である。
【化１０】
2018097357.tif 000018
【００２１】
ここで、Ｒ１及びＲ２は前記化学式１での定義と同一であり、ａ、ｂ、ｍ、及びＲ４は前記化学式５での定義と同一である。
【化１１】
2018097357.tif 000019
【００２２】
ここで、Ｒ５及びＸは前記化学式１−１での定義と同一である。
【００２３】
前記フォトレジスト組成物が前記光に露出される前の前記感光性高分子は親水性を有し、前記フォトレジスト組成物が前記光に露出された後、前記変形された感光性高分子は疏水性を有する。前記第１作用基と前記第２作用基との間の溶解度の差によって、前記変形された感光性高分子は前記感光性高分子と異なる溶解度を有する。
【００２４】
一般的に、化学増幅形ネガティブフォトレジスト組成物は親水性を有する感光性高分子を含む。前記化学増幅形ネガティブフォトレジスト組成物が光に露出される場合、前記感光性高分子は露光によって発生される酸イオン（Ｈ＋）触媒下で架橋剤と反応し、従って疏水性を有する感光性高分子に変換される。この場合、前記感光性高分子と前記架橋剤との架橋反応は、前記感光性高分子内の第１高分子と前記架橋剤との１次反応、及び前記感光性高分子内の第２高分子と前記架橋剤との２次反応によって遂行されることができる。前記架橋反応が複数の反応段階を経て遂行されることによって、前記架橋反応の反応速度は相対的に遅い。従って、前記化学増幅形ネガティブフォトレジスト組成物の光感度は低い。
【００２５】
本発明の実施形態によれば、前記フォトレジスト組成物の前記感光性高分子は前記高分子鎖に連結される少なくとも１つの前記第１作用基を含む。前記フォトレジスト組成物が光に露出される場合、前記第１作用基は、別の架橋反応無しで、露光によって発生される酸イオン（Ｈ＋）触媒下で脱保護反応によって前記第２作用基に変換される。この場合、前記脱保護反応は架橋剤による架橋反応より反応経路が単純であるので、前記脱保護反応の反応速度は相対的に速い。従って、前記フォトレジスト組成物の光感度が高くなる。加えて、前記第１作用基と前記第２作用基との溶解度の差によって、前記フォトレジスト組成物を利用するとパターンが容易に形成できる。
【００２６】
以下の合成例は本発明の１又は複数の実施形態の特徴を際立たせるために提供されるが、これらの合成例は本発明のスコープを如何なる意味においても限定しないと理解されるべきである。
【００２７】
＜第１作用基の合成例１＞
【化１３】
2018097357.tif 000020
【００２８】
酸又は塩基の存在下で、出発物質（ａ）に水（Ｈ２Ｏ）を添加して反応させることによって、生成物（ｂ）を製造する。
【００２９】
＜第１作用基の合成例２＞
【化１４】
2018097357.tif 000021
【００３０】
ここで、Ｒ５は炭素数１乃至２０であるアルキル基、及び炭素数１乃至２０であるアリール基の中で何れか１つであり、Ｘは−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＨ２、−ＯＨ、及びハライド（ｈａｌｉｄｅ）の中で何れか１つである。
【００３１】
常温で出発物質（ａ）をＤＣＭ（ｄｉ  ｃｈｌｏｒｏ  ｍｅｔｈａｎｅ）に溶解する。出発物質（ａ）とＤＣＭ溶媒からなされた溶液にＨ２Ｏを添加する。この場合、出発物質（ａ）１当量に対してＨ２Ｏ  ３当量が添加されるようにする。その後、前記溶液の温度を０℃に下げ、酸イオン（Ｈ＋）を前記溶液に添加する。この時、出発物質（ａ）  １当量に対して酸イオン（Ｈ＋）  １．２当量が添加されるようにする。Ｈ２Ｏ及び酸イオン（Ｈ＋）が添加された前記溶液（反応物）を０℃で３０分間攪拌して生成物（ｂ）を製造する。
【００３２】
＜感光性高分子の合成例１＞
【化１５】
2018097357.tif 000022
【００３３】
反応スタート物質（１）  １当量を常温のＡｒガス雰囲気下でｄｒｙ  ＤＣＭ（ｄｉ  ｃｈｌｏｒｏ  ｍｅｔｈａｎｅ）に溶解する。反応温度を０℃に冷却する。０℃のＡｒガス雰囲気下で、ＮａＨ  １．２当量を反応混合物に緩やかに添加する。反応物質（２）を、０℃のＡｒガス雰囲気下で、前記反応混合物に添加する。反応温度を常温に上昇させる。１時間の間に攪拌して反応させる。中間生成物（３）のＡ部分が脱保護化されて最終生成物（４）を製造する。最終生成物（４）の重合反応によって感光性高分子を製造する。
【００３４】
＜感光性高分子の合成例２＞
【化１６】
2018097357.tif 000023
【００３５】
０℃のＡｒガス雰囲気下で、反応物質（１）  １当量及び反応物質（２）  １．２当量をＤＴＢＭＰ  ２当量と共にｄｒｙ  ＤＣＭ（ｄｉ  ｃｈｌｏｒｏ  ｍｅｔｈａｎｅ）に溶解する。反応温度を常温に上昇させる。１時間の間に攪拌して反応させる。中間生成物（３）のＢ部分が脱保護化されて最終生成物（４）を製造する。最終生成物（４）の重合反応によって感光性高分子を製造する。ここで、Ｘは−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＨ２、−ＯＨ、及びハライド（ｈａｌｉｄｅ）の中で何れか１つである。
【００３６】
図１は本発明の一部の実施形態に係る微細パターン形成方法を説明するための順序図である。図２乃至図７は発明の一部の実施形態に係る微細パターン形成方法を説明するための概念図である。
【００３７】
図１及び図２を参照すれば、基板１０上に蝕刻対象膜２０が形成され、前記蝕刻対象膜２０上にフォトレジスト膜３０が形成される（Ｓ１０）。前記基板１０は半導体基板であり、前記蝕刻対象膜２０は導電膜及び／又は絶縁膜である。前記フォトレジスト膜３０を形成することは、前記基板１０上に前記フォトレジスト組成物を塗布することを含む。前記フォトレジスト組成物は前記感光性高分子及び前記光酸発生剤（ＰＡＧ、ｐｈｏｔｏａｃｉｄ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）を含む化学増幅型ネガティブフォトレジスト組成物である。前記感光性高分子は前記高分子鎖（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｈａｉｎ）、及び前記高分子鎖に連結される少なくとも１つの前記第１作用基を含む。一部の実施形態によれば、前記感光性高分子は前記化学式２又は前記化学式３の構造を含む。
【００３８】
図１及び図３を参照すれば、前記フォトレジスト膜３０上に露光工程が遂行される（Ｓ２０）。前記露光工程は前記フォトレジスト膜３０上にフォトマスク４０を提供すること及び前記フォトレジスト膜３０上に光Ｌを照射することを含む。前記フォトマスク４０は開口部４０ａを有し、前記光Ｌは前記開口部４０ａを通じて前記フォトレジスト膜３０上に照射される。前記露光工程によって、前記フォトレジスト膜３０は前記光Ｌに露出されない第１部分３０ａ、及び前記光Ｌに露出された第２部分３０ｂを含む。前記第２部分３０ｂで、前記フォトレジスト組成物は前記光酸発生剤によって発生される酸イオン（Ｈ＋）を含む。前記第２部分３０ｂで、前記感光性高分子内の前記第１作用基は、前記反応式１及び前記反応式１−１を参照して説明したように、酸イオン（Ｈ＋）触媒下で脱保護反応によって前記第２作用基に転換される。従って、前記第２部分３０ｂは前記光Ｌによって変形された感光性高分子を含む。前記変形された感光性高分子は前記高分子鎖、及び前記高分子鎖に連結された少なくとも１つの前記第２作用基を含む。
一部の実施形態によれば、前記変形された感光性高分子は前記化学式６又は前記化学式７の構造を含む。前記第１部分３０ａは前記化学式２又は前記化学式３の構造を含む前記感光性高分子を含む。前記感光性高分子は親水性を有し、前記変形された感光性高分子は疏水性を有する。即ち、前記露光工程によって、前記フォトレジスト膜３０は親水性を有する前記第１部分３０ａ及び疏水性を有する前記第２部分３０ｂを含む。
【００３９】
図１、図４、及び図６を参照すれば、露光された前記フォトレジスト膜３０上に現像工程を遂行してフォトレジストパターン３２が形成される（Ｓ３０）。一例として、図４に示されたように、前記現像工程はＰＴＤ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｔｏｎｅ  ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ）方法を利用して遂行される。この場合、親水性を有する前記第１部分３０ａが前記現像工程によって除去され、疏水性を有する前記第２部分３０ｂが前記基板１０上に残る。即ち、前記第２部分３０ｂは前記フォトレジストパターン３２を定義する。
他の例として、図６に示されたように、前記現像工程はＮＴＤ（ｎｅｇａｔｉｖｅ  ｔｏｎｅ  ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ）方法を利用して遂行される。この場合、疏水性を有する前記第２部分３０ｂが前記現像工程によって除去され、親水性を有する前記第１部分３０ａが前記基板１０上に残る。即ち、前記第１部分３０ａが前記フォトレジストパターン３２を定義する。
【００４０】
図１、図５、及び図７を参照すれば、前記フォトレジストパターン３２をマスクとして利用して前記蝕刻対象膜２０がパターニングされる（Ｓ４０）。前記蝕刻対象膜２０をパターニングすることは、前記フォトレジストパターン３２を蝕刻マスクとして利用する蝕刻工程を遂行することを含む。前記蝕刻対象膜２０がパターニングされることによって、前記基板１０上にパターン２２が形成される。
【００４１】
従来技術に係って、前記フォトレジスト膜３０を構成するフォトレジスト組成物の光感度が低い場合、前記露光工程を遂行して前記フォトレジスト膜３０の物性を変化させることが容易でないこともあり得る。即ち、前記光Ｌに露出される前記第２部分３０ｂが前記光Ｌに露出されない前記第１部分３０ａと異なる極性及び／又は溶解度を有するように変化させることが容易でないこともあり得る。この場合、前記露光及び現像工程が遂行された後にも、前記フォトレジスト膜３０の一部が前記フォトレジストパターン３２の間に残る可能性がある。前記フォトレジストパターン３２の間に残った前記フォトレジスト膜３０の前記一部（以下、フォトレジストスカム（ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ  ｓｃｕｍ））は後続の蝕刻工程の不良を惹起する可能性がある。
【００４２】
本発明の実施形態によれば、前記フォトレジスト膜３０を構成する前記フォトレジスト組成物は前記感光性高分子を含み、前記感光性高分子は前記高分子鎖に連結される少なくとも１つの前記第１作用基を含む。前記フォトレジスト膜３０の前記第２部分３０ｂで、前記第１作用基は、別途の架橋反応無しで、露光によって発生される酸イオン（Ｈ＋）触媒下で脱保護反応によって前記第２作用基に変換される。この場合、前記脱保護反応は架橋剤による架橋反応より反応経路が単純であるので、前記光Ｌを利用して前記第２部分３０ｂの物性（即ち、極性及び／又は溶解度）を変化させることが容易である。従って、前記フォトレジストパターン３２の間に前記フォトレジストスカムが発生されることが最小化され、微細ピッチを有する前記フォトレジストパターン３２を形成することが容易である。従って、微細ピッチを有する前記パターン２２を形成することが容易である。
【００４３】
本発明の実施形態に対する以上の説明は本発明の説明のための例示を提供する。従って、本発明は以上の実施形態に限定されなく、本発明の技術的思想内で当該技術分野の通常の知識を有する者によって前記実施形態を組合して実施する等様々な多い修正及び変更が可能であることは明らかである。
【符号の説明】
【００４４】
１０      基板
２０      蝕刻対象膜
２２      パターン
３０      フォトレジスト膜
４０      フォトマスク
Ｌ      光
３０ａ      第１部分
３０ｂ      第２部分
３２      フォトレジストパターン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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