(57)【要約】【課題】  粉体を含有する液体材料（スラリー）を用いるスラリー積層造形において、スラリー層形成時に層形成手段に付着したスラリーを除去することは困難であり、除去手段を用いたとしてもスラリーが残留する。層形成手段に残留するスラリーは、再度スラリー層を形成する際に均一な層形成を妨げるため、高い寸法精度で立体造形物を製造することが困難となる。【解決手段】  実施形態の立体造形物の製造方法によると、層形成手段を用いスラリーの層を形成する層形成工程と、前記層の所定の領域を硬化する硬化工程と、を繰り返して造形を行う立体造形物の製造方法であって、前記層形成工程の後に、前記層形成手段に付着した前記スラリーの固化物を除去する除去工程を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
層形成手段を用いスラリーの層を形成する層形成工程と、前記層の所定の領域を硬化する硬化工程と、を繰り返して造形を行う立体造形物の製造方法であって、
前記層形成工程の後に、前記層形成手段に付着した前記スラリーの固化物を除去する除去工程を有する立体造形物の製造方法。
【請求項２】
前記層形成工程の後、且つ前記除去工程の前に、前記層形成手段に付着した前記スラリーを除去する予備除去工程を有する請求項１に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項３】
前記スラリーは無機粒子を含み、前記無機粒子は前記スラリーに対して体積分率で２５％以上含有される請求項１又は２に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項４】
前記層形成手段の表面を形成する材料は、フッ素樹脂を含む請求項１乃至３のいずれか一項に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項５】
前記層形成工程の後、且つ前記除去工程の前に、前記層形成手段に付着した前記スラリーを前記固化物にする固化工程を有し、
前記固化工程は、熱又は活性エネルギー線により前記スラリーを固化させる工程を有する請求項１乃至４のいずれか一項に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項６】
前記除去工程は、除去手段と前記層形成手段とが接することで前記固化物を除去する工程である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項７】
前記除去手段は、ブレード、ウェブ、ブラシ、及びローラからなる群から選択される少なくとも１種である請求項６に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項８】
前記層形成手段に付着している前記固化物を、前記除去手段を用いて除去するときに、前記除去手段に対する前記層形成手段の食い込み量が、０．１０ｍｍ以上１．００ｍｍ以下である請求項６又は７に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項９】
前記層形成手段に付着している前記固化物を、前記除去手段を用いて除去するときに、前記除去手段に対する前記層形成手段の平行度が、０．１０ｍｍ以下である請求項６乃至８のいずれか一項に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項１０】
前記硬化工程において、硬化液を前記所定の領域に付与する請求項１乃至９のいずれか一項に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項１１】
前記硬化工程は、硬化液Ｘを前記所定の領域に付与する工程を有し、前記スラリーは、有機化合物Ａを含み、前記硬化液Ｘは、前記有機化合物Ａに対して反応性を示す有機化合物Ｂを含む請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項１２】
前記硬化工程は、熱又は活性エネルギー線により反応が開始される有機化合物Ｃを含む硬化液Ｙを前記所定の領域に付与する工程と、前記硬化液Ｙが付与された前記所定の領域に前記熱を加える工程、又は前記活性エネルギー線を照射する工程と、を有する請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項１３】
前記硬化工程において、レーザー又は電子線を前記所定の領域に照射することで、前記所定の領域を硬化させる請求項１乃至９のいずれか一項に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項１４】
スラリーの層を形成する層形成手段と、前記層の所定の領域を硬化する硬化手段と、を有する立体造形物の製造装置であって、
前記層形成手段に付着した前記スラリーの固化物を除去する除去手段を有する立体造形物の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、立体造形物の製造方法、及び立体造形物の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
三次元の立体物を造形する技術として、積層造形法（Additive Manufacturing)が知られている。この技術では、三次元モデルを所定間隔で切断した断面形状の二次元データに基づいて、各断面形状の層を形成し、積層することにより立体物を造形する。立体物を造形する手法としては、粉末積層造形などが知られている。粉末積層造形では、層形成手段を用い、粉体を薄く敷き詰めて粉体層を形成し、粉体層の所定の領域に結合液を吐出することで粉体同士を結合させて結合層を形成する。更に、これらを繰り返して立体物を造形する。
【０００３】
特許文献１には、粉体積層造形により立体物を造形する三次元造形物製造装置が開示されている。この装置は、粉体層を形成する層形成手段、及び層形成手段に付着した粉体を除去する除去部を有する。層形成手段としては、スキージ、ローラなどが開示されており、除去部としては、超音波、拭き取り、静電気などを用いる手段が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、粉末積層造形で用いる粉体の代わりに、粉体を含有する液体材料（スラリー）を用いるスラリー積層造形においては、スラリー層形成時に層形成手段に付着したスラリーを除去することが困難であって、除去手段を用いたとしてもスラリーが残留する。層形成手段に残留するスラリーは、再度スラリー層を形成する際に均一な層形成を妨げるため、高い寸法精度で立体造形物を製造することが困難となる課題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１に係る発明の立体造形物の製造方法は、層形成手段を用いスラリーの層を形成する層形成工程と、前記層の所定の領域を硬化する硬化工程と、を繰り返して造形を行う立体造形物の製造方法であって、前記層形成工程の後に、前記層形成手段に付着した前記スラリーの固化物を除去する除去工程を有する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、層形成手段に残留するスラリーの量を減らし、高い寸法精度で立体造形物を製造できる効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本発明のスラリーを供給する工程の一例について説明する概略説明図である。
【図２】図２は、本発明の層形成工程の一例について説明する概略説明図である。
【図３】図３は、本発明の硬化液Ｘをスラリーの所定の領域に付与する工程の一例を説明する概略説明図である。
【図４】図４は、本発明の硬化液Ｙをスラリーの所定の領域に付与し、且つ活性エネルギー線を照射する工程の一例を説明する概略説明図である。
【図５】図５は、本発明で用いられる層形成手段を有する立体造形物の製造装置の一例を示す概略図である。
【図６】図６は、本発明で用いられる除去手段を有する立体造形物の製造装置の一例を示す概略図である。
【図７】図７は、本発明で用いられる除去手段の一例を示す斜視図である。
【図８】図８は、本発明で用いられる除去手段と層形成手段が接するときの一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【０００９】
（立体造形物の製造方法）
本実施形態における立体造形物の製造方法によると、層形成手段を用いスラリーの層を形成する層形成工程と、前記層の所定の領域を硬化する硬化工程と、を繰り返して造形を行う立体造形物の製造方法であって、前記層形成工程の後に、前記層形成手段に付着した前記スラリーの固化物を除去する除去工程を有する。
この製造方法における層形成工程は、層形成手段を用いてスラリーを薄層状に広げ、スラリーの層を形成する工程である。また、硬化工程は、層形成工程において形成されたスラリーの層の所定の領域を硬化させる工程である。本実施形態の立体造形物の製造方法は、層形成工程と、硬化工程と、を繰り返し、硬化された所定の領域を積層させて立体造形物を造形する方法である。なお、本発明においてスラリーとは、粉体を含有する液体材料である。スラリーの２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上であると、本発明の課題である層形成手段に対するスラリーの付着がより生じやすくなる傾向にある。また、立体造形物を高密度化させるためには、スラリー全量に対して体積分率で２５％以上の粉体をスラリー中に含むことが好ましいが、粉体の含有率を上げると本発明の課題である層形成手段に対するスラリーの付着がより生じやすくなる傾向にある。そのため、スラリーが上記の粘度範囲である場合や、上記の体積分率の範囲である場合は、特に以降で説明する本発明を採用する必要性がより高まるが、これらの範囲外のスラリーであってもよい。
本発明の立体造形物の製造方法は、層形成工程、硬化工程、及び除去工程、を有する。また、固化工程、予備除去工程、分離工程、焼結工程等のその他の工程を有することが好ましい。これら各工程について説明する。
【００１０】
＜層形成工程＞
層形成工程は、スラリーを層形成手段により平滑にし、スラリーの層を形成する工程である。図１、図２を参照して層形成工程について説明する。図１は、本発明のスラリーを供給する工程の一例について説明する概略説明図である。図２は、本発明の層形成工程の一例について説明する概略説明図である。まず、図１で示すように、供給装置１０１は、ステージ１０２にスラリー１０３を吐出する。次に、図２に示すように、層形成手段の一例であるブレード２０１は、矢印２０２方向に移動することでスラリーを薄層状に広げ、スラリーの層２０２を形成する。積層方向の精度を高める観点から、スラリーの層の平均厚みは１μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。２０３は、成形されたスラリーから溶媒が揮発している様子を模式的に示す。溶媒の揮発量は、スラリーの層を形成するときの温度・湿度の影響を受けるので、層形成工程のときの環境は一定に制御されていることが好ましい。なお、本発明において、スラリーの層とは、層形成手段を用いて平滑化された後の層を意味し、層形成手段を用いて平滑化される前のスラリーは含まれない。
【００１１】
＜硬化工程＞
硬化工程は、層形成工程において形成されたスラリーの層の所定の領域を、所定の領域外に比べて硬化する工程である。硬化工程としては、例えば、スラリーと接触すると硬化する液体（以下、硬化液Ｘとする）をスラリーの所定の領域に付与する工程、活性エネルギー線を照射することにより硬化する液体（以下、硬化液Ｙとする）をスラリーの所定の領域に付与し、且つその活性エネルギー線を照射する又は熱を加える工程、レーザー等をスラリーの所定の領域に照射しスラリーに含まれる無機粒子を焼結する工程などが好ましい。
【００１２】
−硬化液Ｘを用いる工程−
図３を参照して、硬化工程の一例を説明する。図３は、本発明の硬化液Ｘをスラリーの所定の領域に付与する工程の一例を説明する概略説明図である。
まず、図３に示すように、硬化手段の一例であるインクジェットヘッドヘッド３０１は、スラリーの層の所定の領域に、硬化液３０２を付与する。付与された硬化液３０２は、スラリーに接触し、接触した所定の領域を硬化し、硬化領域３０３を形成する。次に、ステージ３０４の位置を下に下げることにより、層形成手段３０５とスラリーの層３０６の間の距離を広げる。次に、図３に示す硬化領域３０３及び硬化液３０２が付与されなかったスラリーの層の上で、層形成工程および硬化工程を再度行う。これら工程を繰り返し、立体造形物を形成する。
【００１３】
−硬化液Ｙを用いる工程−
−硬化液Ｙを用いる工程−
図４を参照して、硬化工程の他の一例を説明する。図４は、本発明の硬化液Ｙをスラリーの所定の領域に付与し、且つ活性エネルギー線を照射する工程の一例を説明する概略説明図である。
まず、図４に示すように、硬化手段の一例であるインクジェットヘッドヘッド４０１は、スラリーの層の所定の領域に、硬化液４０２を付与する。付与された硬化液４０２は、スラリーに接触し、その後、活性エネルギー線を照射する手段４０３から活性エネルギー線を照射される。活性エネルギー線を照射されることで、硬化液４０２が接触した所定の領域が硬化し、硬化領域４０４を形成する。次に、ステージ４０５の位置を下に下げることにより、層形成手段４０６とスラリーの層４０７の間の距離を広げる。次に、図４に示す硬化領域４０４及び硬化液４０２が付与されなかったスラリーの層の上で、層形成工程および硬化工程を再度行う。これら工程を繰り返し、立体造形物を形成する。なお、活性エネルギー線を照射するタイミングは、硬化液４０２を付与した後でも、硬化液４０２の付与と同時でもよい。
【００１４】
−レーザー等を用いる工程−
他の硬化工程としては、レーザー又は電子線などをスラリーの所定の領域に照射しスラリーに含まれる無機粒子を焼結等する工程を有することが好ましい。
まず、レーザー又は電子線をスラリーの層の所定の領域に照射することでスラリーに含まれる無機粒子を一体化させ、焼結体としての硬化領域を形成する。次に、硬化領域及びレーザー等が照射されなかったスラリーの層の上で、層形成工程および硬化工程を再度行う。これら工程を繰り返し、立体造形物を形成する。
【００１５】
＜除去工程＞
除去工程は、層形成工程の後で行われ、層形成手段に付着したスラリーの固化物を除去手段により除去する工程である。なお、スラリーの固化物とは、スラリーの固形分量が７０質量％以上となったものをいう。層形成手段に付着したスラリーが固化物になる前の状態で除去を行うと、スラリーが除去手段と層形成手段との間をすり抜け、一部が残留する。スラリーが残留した層形成手段を用いて、層形成工程を行うと、均一な層形成が妨げられるため、高い寸法精度で立体造形物を製造する上で課題となる。そのため、本発明では、スラリーの固化物に対して除去工程を行う。なお、層形成手段に対する固化物の付着力が強い場合は、除去工程を複数回繰り返してもよい。また、除去工程は、層形成工程の後に行われるのであれば、立体造形物が形成されてから行ってもよく、立体造形物を形成している途中において、各層形成工程が完了した後のタイミングに除去してもよい。
【００１６】
＜固化工程＞
固化工程は、層形成手段に付着したスラリーを固化物にする工程である。固化工程は、層形成工程の後であって、且つ除去工程の前に行われる。固化物を形成する方法としては、例えば、硬化液Ｘを用いる工程、硬化液Ｙを用いる工程、加熱手段を用いる工程、その他工程などが好ましい。
硬化液Ｘを用いる工程としては、硬化液Ｘを層形成手段に付与する工程を有することが好ましい。
硬化液Ｙを用いる工程としては、硬化液Ｙを層形成手段に付与する工程と、硬化液Ｙを付与された層形成手段に活性エネルギー線を照射する工程または熱を加える工程と、を有することが好ましい。
加熱手段を用いる工程としては、加熱乾燥させて溶媒を除去することでスラリーを硬化させる工程を有することが好ましい。
その他工程としては、自然乾燥で溶媒を除去するために待機する工程であることが好ましい。
【００１７】
＜予備除去工程＞
予備除去工程は、層形成手段に残留するスラリーを大まかに除去する工程である。予備除去工程は、層形成工程の後であって、且つ固化工程の前に行われる。予備除去工程により、層形成手段に残留するスラリーを大まかに除去しておき、固化工程で固化物が形成されるまでの時間を短くすることができる。
【００１８】
＜分離工程＞
分離工程は、立体造形物（グリン体）から、硬化工程により硬化されていないスラリーを分離する工程である。なお、立体造形物（グリン体）とは、スラリーの層の形成と、スラリーの層の所定の領域における硬化と、を繰り返し、硬化された所定の領域を積層させて形成された立体造形物であって、後述の焼結を行う前の状態の立体造形物をいう。分離工程は、立体造形物（グリン体）形成後、且つ後述の焼結工程の前に行われる工程である。分離工程は、例えば、硬化されていないスラリーと一体化している立体造形物（グリン体）を液体に浸漬させ、静置、超音波、又は液体撹拌などにより硬化されていないスラリーを崩壊させる工程である。
【００１９】
＜焼結工程＞
焼結工程は、立体造形物（グリン体）を焼結する工程である。焼結を行うことにより、スラリー中に含まれている無機粒子などの粉体を一体化させ、焼結体（成形体）としての立体造形物を得ることができる。焼結工程は、分離工程後に行われることが好ましい。なお、本発明における立体造形物は、グリン体としての立体造形物、及び焼結体としての立体造形物のいずれも含む概念とする。
【００２０】
（立体造形物の製造装置）
本実施形態における立体造形物の製造装置によると、スラリーの層を形成する層形成手段と、前記層の所定の領域を硬化する硬化手段と、を有する立体造形物の製造装置であって、前記層形成手段に付着した前記スラリーの固化物を除去する除去手段を有する。
この製造装置における層形成手段は、スラリーを薄層状に広げるブレードなどであって、スラリーの層を形成する。また、硬化手段は、層形成手段を用いて形成されたスラリーの層の所定の領域を硬化させる。本実施形態の立体造形物の製造装置は、スラリーの層の形成と、スラリーの層の所定の領域における硬化と、を繰り返し、硬化された所定の領域を積層させて立体造形物を造形する。
本発明の立体造形物の製造装置は、層形成手段、硬化手段、及び除去手段、を有する。また、固化手段、予備除去手段、分離手段、焼結手段等のその他の手段を有することが好ましい。これら各手段について説明する。
【００２１】
＜層形成手段＞
層形成手段は、スラリーを平滑にし、スラリーの層を形成する手段である。図５を参照して層形成手段について説明する。図５は、本発明で用いられる層形成手段を有する立体造形物の製造装置の一例を示す概略図である。図５に示すように、立体造形物の製造装置５００は、ステージ５０１と、スラリーを格納し要求に応じてスラリーをステージ５０１に供給する供給手段５０２と、ステージ５０１においてスラリーの層を形成する層形成手段の一例であるブレード５０３と、を有する。
層形成手段の一例であるブレード５０３は、移動可能に設けられ、ステージ５０１上のスラリーと接しつつ移動して、平滑なスラリーの層を形成する。５０４は、ブレード５０３の移動方向を示す。なお、ブレード５０３が固定されており、ステージ５０１を移動可能に設けることでスラリーの層を形成する構成であってもよい。なお、層形成手段としては、平滑なスラリーの層を形成することができればブレードに限定されず、ローラなどであってもよい。層形成手段の材質としては、例えば、ウレタンゴム、シリコンゴム、合成ゴム、金属、プラスチック等が挙げられる。層形成手段がブレードである場合、ブレードの表面はスラリーが固着しにくい材質であることが好ましい。例えば、フッ素樹脂が好ましく、具体的には、四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ＰＴＦＥ／ＦＥＰ複合樹脂などが挙げられる。
なお、図５に示すステージ５０１は、スラリーの層が形成される平滑面を有する。ステージ５０１にスラリーを積層し立体造形物を造形する。また、ステージ５０１は、上下に移動可能な機構を有してもよい。
なお、図５に示す供給手段５０２は、供給手段５０２の内部に格納されているスラリー５０５の分散安定性を維持する分散装置５０６と、スラリー５０５を要求に応じて押し出す圧力供給機構５０７と、圧力供給機構５０７により押し出されることでスラリー５０８を吐出するノズル５０９と、を有する。
【００２２】
＜硬化手段＞
硬化手段は、層形成手段により形成されたスラリーの層の所定の領域を、所定の領域外に比べて硬化する手段であれば限定されない。硬化手段としては、例えば、硬化液Ｘをスラリーの所定の領域に付与する手段、硬化液Ｙをスラリーの所定の領域に付与し、且つ活性エネルギー線を照射する又は熱を加える手段、レーザー等をスラリーの所定の領域に照射しスラリーに含まれる無機粒子を焼結する手段などが好ましい。
【００２３】
−硬化液Ｘを用いる手段−
硬化手段としては、硬化液Ｘを所定の領域に付与する手段を有することが好ましい。硬化液Ｘを付与する手段としては、例えば、ディスペンサ方式、スプレー方式、又はインクジェット方式で用いられている液体吐出手段などが挙げられる。本実施形態においては、複雑な立体造形物を精度良く、且つ効率良く形成しうる点で、インクジェット方式で用いられている液体吐出手段（インクジェットヘッド）が好ましく、圧電アクチュエータ等の振動素子を用いて複数ノズルから液滴を吐出するインクジェット方式の液体吐出手段がより好ましい。
【００２４】
−硬化液Ｙを用いる手段−
他の硬化手段としては、硬化液Ｙを所定の領域に付与する手段と、硬化液Ｙを付与された所定の領域に活性エネルギー線を照射する手段または熱を加える手段と、を有することが好ましい。
硬化液Ｙを付与する手段としては、硬化液Ｘを用いる場合と同様の液体吐出手段を用いることができる。
活性エネルギー線を照射する手段としては、スラリー、硬化液Ｙの構成材料により適宜選択できるが、例えば、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、γ線、電子線、イオンビーム等を照射する手段が挙げられる。中でも、コスト面、立体造形物の生産性の観点から、紫外線を照射する手段が好ましい。熱を加える手段としては、ヒーター、熱風発生装置などが挙げられる。
【００２５】
−レーザー等を用いる手段−
他の硬化手段としては、所定の領域において、スラリーに含まれる無機粒子を焼結等するレーザー照射手段又は電子線照射手段を有することが好ましい。
レーザー照射手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＣＯ２レーザー、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー、ファイバーレーザー、半導体レーザーなどが挙げられる。小型のレーザー照射手段を用いる場合、無機粒子などの粉体を溶融することができないため、併用する接着剤（例えば、ポリエステル系接着剤）を混在させて、レーザー照射手段により接着剤を溶融させて粉体を一体化させることが好ましい。その場合、ＣＯ２レーザーを用いることが好ましい。照射条件としては、例えば、レーザー出力１５Ｗ、波長１０．６μｍ、ビーム径０．４ｍｍ程度が好ましい。
電子線照射手段としては、無機粒子などの粉体を溶融することができるエネルギーの電子線を照射すること以外の制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。電子線照射手段は、真空環境下に設けられる。前記電子線照射の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、出力１，５００Ｗ、ビーム径０．１ｍｍ、真空度１．０×１０−５ｍｂａｒ程度が好ましい。
【００２６】
＜除去手段＞
除去手段は、層形成手段に付着したスラリーの固化物を除去する手段である。図６を参照して除去手段について説明する。図６は、本発明で用いられる除去手段を有する立体造形物の製造装置の一例を示す概略図である。図６に示すように、立体造形物の製造装置６００は、ステージ６０１上にスラリーの層を形成する層形成手段６０２を固定するタイミングベルト６０３と、タイミングベルト６０３を介して層形成手段６０２を移動させるプーリー６０４と、層形成手段６０２に付着したスラリーを大まかに除去する予備除去手段６０５（サブクリーナー）と、層形成手段６０２に付着したスラリーを固化して固化物を形成させる固化手段６０６と、層形成手段６０２に付着した固化物を除去する除去手段６０７（メインクリーナー）と、予備除去手段６０５、固化手段６０６、及び除去手段６０７が設けられ、移動可能な移動台６０８と、を有する。なお、矢印６０９はステージ６０１が移動可能な方向を示し、矢印６１０は層形成手段６０２が移動可能な方向を示し、矢印６１１は移動台６０８が移動可能な方向を示す。
【００２７】
次に、図６に示す除去手段６０７について、図７を用いて詳細に説明する。図７は、本発明で用いられる除去手段の一例を示す斜視図である。除去手段は、図７に示すように、ブレード方式の複数のクリーナー７０１、７０２、及び７０３により構成される。クリーナー７０１、７０２、及び７０３は、保持台７０４に固定されている。クリーナー７０１、７０２、及び７０３は、層形成手段の一例であるブレード７０５の形状に合わせて配置されており、ブレード７０５を矢印７０６の方向に移動させることで、ブレード７０５に付着している固化物を除去する。なお、除去手段は、ブレード７０５に付着している固化物を除去することができれば特に限定はされず、１つのクリーナーであっても、複数クリーナーであってもよい。また、ブレード方式以外の形状のクリーナーであってもよく、例えば、ウェブ方式、ブラシ方式、及びローラ方式のクリーナーが挙げられるが、ブレード方式のクリーナーであることが好ましい。
【００２８】
また、層形成手段が、除去手段と接し、層形成手段に付着している固化物を除去しているときの位置関係について図８を用いて説明する。図８は、本発明で用いられる除去手段と層形成手段が接するときの一例を示す断面図である。図８は、ブレード８０１が、クリーナー８０２側に食い込んでいる状態を示し、８０３は食い込み量（変形量）を示す。食い込み量８０３は、０．１０ｍｍ以上１．００ｍｍ以下であることが好ましい。０．１０ｍｍ以上であると固化物を掻き取る力が十分に生じ、１．００ｍｍ以下であるとブレードが局所的に滑ることを抑制でき固化物の残留を防止できる。また、ブレード８０１がクリーナー８０２と接する端面と、クリーナー８０２がブレード８０１と接する端面の平行度は、０．１０ｍｍ以下であることが好ましい。０．１０ｍｍ以下であるとブレードとクリーナーが接していない領域が生じることを抑制でき固化物の残留を防止できる。なお、平行度は、クリーナーとブレードの間における食い込み量の最大値と最小値の差をいう。
【００２９】
また、除去手段の材質について説明する。除去手段の材質としては耐摩耗性に優れたゴムで構成されることが好ましい。例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、ウレタンゴム（Ｕ）などが挙げられる。また、除去手段の表面はスラリーが固着しにくい材質であることが好ましい。例えば、フッ素樹脂が好ましく、具体的には、四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ＰＴＦＥ／ＦＥＰ複合樹脂などが挙げられる。なお、除去手段における表面の全てがフッ素樹脂で形成されている必要はなく、スラリーの付着する部分など、表面の一部がフッ素樹脂で形成されていてもよい。
【００３０】
＜固化手段＞
次に、除去手段で除去する固化物を形成する固化手段について説明する。固化手段は、層形成手段に残留するスラリーを固化させて固化物を形成する手段であれば限定されない。固化手段としては、例えば、硬化液Ｘを用いる場合における手段、硬化液Ｙを用いる場合における手段、加熱手段などが好ましい。なお、自然乾燥により固化物を形成する場合は固化手段を必要としない。
硬化液Ｘを用いる場合における手段としては、硬化液Ｘを層形成手段に付与する手段を有することが好ましい。硬化液Ｘを付与する手段としては、例えば、ディスペンサ方式、スプレー方式、又はインクジェット方式で用いられている液体吐出手段などが挙げられる。本実施形態においては、インクジェット方式で用いられている液体吐出手段が好ましい。固化手段および硬化手段として、インクジェット方式で用いられている液体吐出手段を共通して用いることにより、省スペース化を図ることができる。
硬化液Ｙを用いる場合における手段としては、硬化液Ｙを層形成手段に付与する手段と、硬化液Ｙを付与された層形成手段に活性エネルギー線を照射する手段または熱を加える手段と、を有することが好ましい。硬化液Ｙを付与する手段としては、硬化液Ｘ等を用いる場合と同様の液体吐出手段を用いることができる。活性エネルギー線を照射する手段としては、スラリー、硬化液Ｙの構成材料により適宜選択できるが、例えば、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、γ線、電子線、イオンビーム等を照射する手段が挙げられる。中でも、コスト面、効率良くスラリーを硬化しうる観点から、紫外線を照射する手段が好ましい。熱を加える手段としては、ヒーターや熱風発生器などが挙げられる。
加熱手段としては、加熱乾燥させて溶媒を除去し、スラリーを硬化させる加熱手段を有することが好ましい。加熱手段としては、例えば、公知の加熱乾燥機などが挙げられる。
【００３１】
＜予備除去手段＞
次に、層形成手段に残留するスラリーを効率よく固化するために用いられる予備除去手段について説明する。予備除去手段は、必要に応じて、層形成手段に残留する固化前のスラリーを大まかに除去する手段である。予備除去手段は、接触型の機械的クリーニング方式であることが好ましく、例えば、ファーブラシ、ウェブ、ローラ、又はブレードなどを用いた方式が挙げられ、形状は特に限定されない。予備除去手段の材質としては、例えば、ウレタンゴム、シリコンゴム、合成ゴム、金属、プラスチック等が挙げられる。
【００３２】
＜分離手段＞
分離手段は、立体造形物（グリン体）から、硬化手段により硬化されていないスラリーを分離する手段である。分離手段は、例えば、硬化されていないスラリーと一体化している立体造形物（グリン体）を、液体に浸漬させ、静置、超音波、又は液体撹拌などにより硬化されていないスラリーを崩壊させる手段である。
【００３３】
＜焼結手段＞
焼結手段は、立体造形物（グリン体）を焼結させる手段である。焼結手段としては、例えば、公知の焼結炉などが挙げられる。
【００３４】
（立体造形材料）
次に、立体造形物の製造方法、及び立体造形物の製造装置で用いる立体造形材料について説明する。立体造形材料としては、スラリー、硬化液などを有する。硬化液とは、スラリーと接触した領域を硬化させる液体である硬化液Ｘ、活性エネルギー線を照射または熱を加えるとスラリーと接触した領域を硬化させる液体である硬化液Ｙなどをいう。
【００３５】
＜スラリー＞
スラリーは無機粒子、溶媒を含み、且つスラリーに対して硬化液Ｘを付与する場合は、有機化合物Ａを含む。また、必要に応じて、その他の成分を含む。
【００３６】
＜＜無機粒子＞＞
無機粒子は、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属粒子、セラミックス粒子などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
−金属粒子−
金属粒子は、特に、高硬度の性質をもつ材料を選択することにより、高硬度な立体造形物が造形できる。
金属粒子としては、例えば、超硬合金（ＷＣ−Ｃｏ炭化タングステン・カーバイドとコバルトの合金であり、炭化チタンや炭化タンタルを添加する場合もある）、炭素鋼、クロム鋼、マンガン鋼、クロムモリブデン鋼、ニッケルクロム鋼、アルミニウムクロムモリブデン鋼、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、インコネル、ハステロイを使った粒子などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
金属粒子の体積平均粒径としては、２０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。金属粒子の体積平均粒径は、目的に応じて適宜公知の粒径測定装置を選択することができ、例えば、マルチサイザーＩＩＩ（コールターカウンター社製）やＦＰＩＡ−３０００（シスメックス株式会社製）などを用いて、公知の方法に従って測定することができる。
【００３８】
−セラミックス粒子−
セラミックス粒子のうち特に高硬度の性質をもつ材料を選択することで、高硬度な立体造形物が造形できる。高硬度の性質を示すセラミックス材料として、例えば、ジルコニア粒子、アルミナ粒子、シリカ粒子、二ケイ酸リチウム粒子、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジルコニア粒子、アルミナ粒子が好ましい。セラミックス粒子としてジルコニア粒子を用いる場合は、安定化剤としてのイットリアやセリア等を含有してもよい。
セラミックス粒子の体積平均粒径としては、スラリー中において、５μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。体積平均粒径が５μｍ以下であると、グリン体の密度が低くなることを防止し、良好に焼成することができ、力学的強度を向上できる。セラミックス粒子の体積平均粒径の測定としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜、公知の粒径測定装置を選択することができ、例えば、マルチサイザーＩＩＩ（コールターカウンター社製）やＦＰＩＡ−３０００（シスメックス株式会社製）などを用いて、公知の方法に従って測定することができる。
また、特に、ジルコニア粒子の体積平均粒径は、１μｍ以下であることが好ましく、数十ｎｍオーダーであることが好ましい。ジルコニアは、極めて高い融点を持つので、体積平均粒径を小さくし、粒子間隙を狭めて焼成することが好ましいからである。
【００３９】
無機粒子の含有量としては、無機粒子の比重に応じて好ましい含有量が変わる。無機粒子の体積分率としては、揮発成分を除いたグリン体中の無機粒子の体積分率を２０％以上７０％以下にすることにより焼結体の密度を高めることができる。
【００４０】
＜＜有機化合物Ａ＞＞
有機化合物Ａは、硬化液Ｘに含有される有機化合物Ｂに対して反応性を示し、目的に応じて適宜選択することができる。有機化合物Ａと有機化合物Ｂの組み合わせとしては、例えば、イオン結合や配位結合などの物理的凝集力でゲル化する化合物の組み合わせ、共有結合が生成されるような開環反応を起こす化合物の組み合わせ、重縮合可能な化合物の組み合わせ、ラジカル反応を起こす化合物の組み合わせ等における材料などが挙げられる。有機化合物Ａ、及び有機化合物Ｂの詳細は後述する。なお、スラリーに対して硬化液Ｙを付与する場合は、有機化合物Ａを含んでいても含んでいなくてもよい。
【００４１】
＜＜溶媒＞＞
溶媒としては、目的に応じて適宜選択することができるが、スラリーに有機化合物Ａを含む場合、有機化合物Ａを溶解できることが好ましい。溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、トルエン（沸点：１１０．６℃）等の極性溶媒などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、生産性向上の点から、沸点が低い有機溶剤が好ましく、沸点が８０℃以下である有機溶剤がより好ましい。
前記沸点が８０℃以下である有機溶剤としては、例えば、エタノール（沸点：７８．３７℃）、メタノール（沸点：６４．７℃）、酢酸エチル（沸点：７７．１℃）、アセトン（沸点：５６℃）、塩化メチレン（沸点：３９．６℃）などが挙げられる。
【００４２】
＜＜その他の成分＞＞
その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脱水縮合剤、分散剤、可塑剤、焼結助剤、スラリーの飛散防止剤などが挙げられ、特に脱水縮合剤を添加することが好ましい。また、スラリーが分散剤を含むと、無機粒子の分散性を改善し、静止時の沈降を抑制することができる点で好ましく、スラリーの層又はグリン体を造形する際に無機粒子が連続して存在しやすくなる。また、可塑剤を含むと、スラリーの層又はグリン体が乾燥した際に亀裂が入りにくくなる点で好ましい。焼結助剤を含むと、得られた積層造形物につき焼結処理を行う場合において、より低温での焼結が可能となる点で好ましい。
【００４３】
−脱水縮合剤−
脱水縮合剤は、スラリー、及び硬化液Ｘの少なくともいずれかに添加することが好ましい。さらに、添加した場合において得られた立体造形物を加熱処理することがより好ましい。脱水縮合剤の添加や立体造形物の加熱により有機化合物Ａと有機化合物Ｂの間の静電的な相互作用による架橋の一部に共有結合を形成することができ、静電相互作用の結合と共有結合が立体造形物中にて混在することになる。静電的な相互作用の結合は、水親和性が高いため吸水して膨潤することにより曲げ弾性率や硬度が低下する傾向にあるが、共有結合を有することにより立体造形物の硬度を一定以上保つことができる。その結果、分離工程において立体造形物を取り出す際、変形や欠けなく容易に取り出すことができる。
脱水縮合剤とは、付加脱離反応によってエステル・アミド結合等のカルボン酸誘導体を合成するための反応試薬を意味する。
【００４４】
−飛散防止剤−
飛散防止剤は、無機粒子とともにスラリー中に添加される水溶性樹脂等である。水溶性樹脂等を含むことにより、無機粒子同士を仮固定し、無機粒子の不本意な飛散等を効果的に防止することができる。これにより、作業者の安全や、製造される三次元造形物の寸法精度の向上を図ることができる。水溶性樹脂とは、少なくともその一部が水に可溶なものであればよいが、例えば、２５℃における水に対する溶解度（水１００ｇに溶解可能な質量）が５［ｇ／１００ｇ水］以上のものであるのが好ましく、１０［ｇ／１００ｇ水］以上のものであるのがより好ましい。水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、変性ポリアミド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
＜硬化液＞
硬化液は、スラリーに対して硬化液Ｘを付与する場合は有機化合物Ｂを含み、スラリーに対して硬化液Ｙを付与する場合は有機化合物Ｃを含む。また、硬化液は、溶媒を含み、必要に応じて、その他の成分を含む。
【００４６】
＜＜有機化合物Ｂ＞＞
有機化合物Ｂは、スラリーに含有される有機化合物Ａに対して反応性を示し、目的に応じて適宜選択することができる。有機化合物Ａと有機化合物Ｂの組み合わせとしては、例えば、イオン結合や配位結合などの物理的凝集力でゲル化する化合物の組み合わせ、共有結合が生成されるような開環反応を起こす化合物の組み合わせ、重縮合可能な化合物の組み合わせ、ラジカル反応を起こす化合物の組み合わせ等における材料などが挙げられる。
【００４７】
−イオン結合や配位結合などの物理的凝集力でゲル化する化合物の組み合わせ−
イオン結合や配位結合などの物理的凝集力でゲル化する化合物の組み合わせとしては、例えば、アニオン性官能基を有する化合物（アニオン性化合物）と、カチオン性官能基を有する化合物（カチオン性化合物）と、の組合せが挙げられる。
【００４８】
−−アニオン性化合物−−
アニオン性化合物は、アニオン性官能基を有する有機酸由来のポリマー化合物である。アニオン性官能基としては、例えば、下記（１）〜（８）が挙げられる。
（１）フェノール性水酸基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ２ＮＨ−Ｒ、−ＳＯ２ＮＨ２）
（３）活性イミド基（−ＳＯ２ＮＨＯＲ、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ２Ｒ）
（４）カルボン酸基（−ＣＯ２Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）
（６）リン酸エステル基（−ＯＰＯ３Ｈ２）
（７）リン酸基（−ＰＯ３Ｈ２）
（８）ホスホン酸エステル基（−ＯＰ（Ｏ）Ｈ（ＯＨ））
（１）〜（８）中、Ａｒはアリーレン基を表し、Ｒは１価の炭化水素基を表す。上記（１）〜（６）より選ばれるアニオン性官能基の中でも、（２）スルホンアミド基、（４）カルボン酸基、（５）スルホン酸基、（６）リン酸エステル基、（７）リン酸基、（８）ホスホン酸エステル基を有するものが好ましい。材料合成の容易さ、及び、得られる機械的強度の観点から、（４）カルボン酸基がより好ましい。
アニオン性官能基を有するポリマー化合物は、化合物全体として２以上のアニオン性官能基を有していることが好ましく、アニオン性官能基を側鎖に１つ有するモノマー単位を複数有するものでもよいし、モノマー単位にアニオン性官能基を２以上有する側鎖を有していてもよい。
アニオン性化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、及びこれらの誘導体などが好ましく、両親媒性であっても無くてもよい。また、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、カチオン性官能基との反応性が高い点から、ポリアクリル酸、及びその誘導体が特に好ましい。
また、アニオン性化合物は、スラリーに含有される有機化合物Ａとして用いられることが好ましい。
有機化合物Ａとして用いられるアニオン性化合物の含有量としては、無機粒子１００質量部に対して、５質量部以上１１０質量部以下が好ましい。含有量が、５質量部以上であると、結着効果を十分に得ることができ、スラリー中での無機粒子の分散状態が良好になり、分散安定性を向上できる。一方、含有量が、１１０質量部以下であると、スラリーの粘度を低くでき、ブレード等によるスラリーの層の形成を良好に行うことができる。有機化合物Ａの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜公知の熱分析装置を選択することができ、例えば、ＤＳＣ−２００（セイコーインスツル株式会社製）などを用いて、公知の方法に従って測定することができる。
また、有機化合物Ａとしてポリアクリル酸を用いる場合、重量平均分子量（Ｍｗ）は、４００，０００以上が好ましく、４００，０００以上１，０００，０００以下がより好ましく、６００，０００以上８００，０００以下が特に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が、４００，０００以上であると、有機化合物Ｂとしてのカチオン性化合物との架橋構造の構築が容易であり、立体造形物の硬化時間が適切である。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００，０００以下であると、スラリーの粘度が適切であり、スラリー中での無機粒子の分散のバラツキが生じない傾向にある。重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって、単離したポリアクリル酸の分子量分布を求めて、これを基に重量平均分子量を算出することができる。
【００４９】
−−カチオン性化合物−−
カチオン性化合物とは、カチオン性官能基を有するポリマー化合物である。カチオン性官能基としては、例えば、下記（９）〜（１２）が挙げられる。
（９）第一級アミノ基（−ＮＨ２）
（１０）第二級アミノ基（−ＮＨＲ）
（１１）第三級アミノ基（−ＮＲ１Ｒ２）
（１２）イミノ基（−Ｃ（＝ＮＲ１）Ｒ２）
（９）〜（１２）中、Ｒ、Ｒ１、及びＲ２はそれぞれ独立にアルキル基を表す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デカニル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。（９）〜（１２）より選ばれるカチオン性官能基の中でも、得られる機械的強度の観点から、（９）〜（１１）のアミノ基がより好ましい。
カチオン性を有するポリマー化合物は、化合物全体として２以上のカチオン性官能基を有していることが好ましく、カチオン性官能基を側鎖に１つ有するモノマー単位を複数有するものでもよいし、モノマー単位にカチオン性官能基を２以上有する側鎖を有していてもよい。
カチオン性化合物としては、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、ポリアリルアミンなどが好ましい。ポリエチレンイミンとしては、分岐型であることが好ましい。また、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、ポリエチレンイミン、及びポリアリルアミンが特に好ましい。
また、カチオン性化合物は、硬化液Ｘに含有される有機化合物Ｂとして用いられることが好ましい。
有機化合物Ｂとして用いられるカチオン性化合物の含有量としては、硬化液Ｘ１００質量部に対して、３質量部以上２０質量部以下が好ましい。含有量が、３質量部以上であると、スラリー中の有機化合物Ａとの架橋構造を十分に構築でき、得られるグリン体の強度を向上できる。一方、含有量が、２０質量部以下であると、硬化液Ｘの粘度を低くでき、吐出安定性を向上できる。
有機化合物Ｂの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜公知の熱分析装置を選択することができ、例えば、ＤＳＣ−２００（セイコーインスツル株式会社製）などを用いて、公知の方法に従って測定することができる。
有機化合物Ｂとして用いられるカチオン性化合物のアミン価としては、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１，５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１，２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１，２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。アミン価が、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、カチオン性を示す部位が多いため、アニオン性官能基を持つスラリー中の有機化合物Ａとの架橋構造の構築が容易であり、立体造形物の硬化時間が適切である。一方、アミン価が、１，５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、硬化液Ｘの粘度が適切であり、安定した吐出が実現できる。アミン価は、特に制限はなく、目的に応じて適宜公知の滴定装置を選択することができ、例えば、自動滴定装置ＣＯＭ−１５００（平沼産業株式会社製）などを用いて、公知の方法に従って測定することができる。
また、有機化合物Ｂとしてポリエチレンイミンを用いる場合、重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，８００以上が好ましく、１，８００以上７０，０００以下がより好ましく、３，０００以上２０，０００以下が特に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，８００以上であると、アニオン性官能基を持つスラリー中の有機化合物Ａとの架橋構造の構築が容易であり、立体造形物の硬化時間が適切である。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が、７０，０００以下であると、硬化液Ｘの粘度が適切であり、安定した吐出が実現できる。重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定することができる。
また、有機化合物Ｂとしてポリアリルアミンを用いる場合、重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，６００以上が好ましく、１，６００以上５０，０００以下がより好ましく、１，６００以上２５，０００以下が特に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，６００以上であると、アニオン性官能基を持つスラリー中の有機化合物Ａとの架橋構造の構築が容易であり、立体造形物の硬化時間が適切である。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０，０００以下であると、硬化液Ｘの粘度が適切であり、安定した吐出が実現できる。重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定することができる。
【００５０】
−共有結合が生成されるような開環反応を起こす化合物の組み合わせ−
共有結合が生成されるような開環反応を起こす化合物の組み合わせとしては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物のような開環反応可能な化合物と、アミン化合物、アルコール化合物、カルボン酸化合物のような開環反応を生じさせる化合物と、の組合せが挙げられる。
【００５１】
−−開環反応可能な化合物−−
開環反応可能な化合物としては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。
エポキシ化合物の例としては、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、脂環式等のいずれでも良い。
グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、ジグリシジルエーテル類（例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）、３官能以上のグリシジルエーテル類（トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートなど）、４官能以上のグリシジルエーテル類（ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルなど）などが挙げられる。グリシジルエーテル化合物の具体例を挙げると、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピロキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポシキ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等の芳香族グリシジルエーテル化合物、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリトリグリシジルエーテル等の脂肪族グリシジルエーテル化合物が挙げられる。
グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、リノレン酸ダイマーのグリシジルエステルなどが挙げられる。
グリシジルアミン型エポキシ化合物としては、テトラグリシジルジアミンジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）、ヒダントイン型、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（ＴＥＴＲＡＤ−Ｄ）型、アミノフェノール型、アニリン型、トルイジン型などが挙げられる。
脂環式エポキシ化合物としては、シクロヘキセンオキシド基又はシクロペンテンオキシド基を１分子内に２個以上有する多官能脂環式エポキシ類が好ましい。多官能の脂環式エポキシ化合物の具体例としては、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ジ（２，３−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジオキサイドなどが挙げられる。なお、分子内に脂環式構造を有しない通常のエポキシ基を有するグリシジル化合物も問題なく使用出来る。
オキセタン化合物の例としては、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号、同２００３−３４１２１７号の各公報に記載されるような公知のオキセタン化合物を使用出来るが、特に多価のオキセタン化合物が好ましく、例えば、東亞合成株式会社のＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９などが挙げられる。
【００５２】
−−開環反応を生じさせる化合物−−
エポキシ化合物、オキセタン化合物のような開環反応可能な化合物との反応により、開環反応を生じさせる化合物としては、アミン化合物、アルコール化合物等が挙げられる。
アミン化合物としては、アミノ基を２以上有するポリアミン化合物が好ましく、ポリアミン化合物としては、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ）、ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＺ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、ジシアンジアミド（ＤｌＣＹ）等が挙げられる。 
アルコール化合物としては、水酸基を２以上有するポリアルコール（ポリオール）が好ましく、ポリオールとしては、重量平均分子量２００〜１００，０００のものが広く使用され、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオールを含む。
ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、及びポリマーポリオール（ＰＰＧ中でアクリルニトリル／スチレンを重合させたもの）、ポリエーテルポリアミン等の変性体等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。縮合系ポリエステルポリオールとしては二塩基酸（主としてアジピン酸）とグリコール（エチレングリコール、１，４−ブタンジオール）やトリオール（トリメチロールプロパン）との縮合脱水反応物等が挙げられる。
その他のポリオールとしては、ポリブタジエンポリオール（末端に水酸基を有するブタジエン及び共重合体）、アクリルポリオール（アクリル共重合体に水酸基を導入したポリオール）、部分鹸化ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）がある。その他フェノール系ポリオール、難燃ポリオールとしての含燐ポリオールとハロゲン含有ポリオール、フッ素ポリオール、ＰＥＴ樹脂廃物やＤＭＴ残渣から製造される低コストポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００５３】
−重縮合可能な化合物の組み合わせ−
重縮合可能な化合物の組み合わせとしては、例えば、イソシアネート化合物と、アミン化合物またはアルコール化合物と、のような重縮合可能な化合物の組合せが挙げられる。
【００５４】
−−イソシアネート化合物−−
イソシアネート化合物は、分子内にイソシアナト基を１つ以上有する化合物であり、イソシアナト基を２以上有する化合物であることが好ましい。
イソシアネート化合物の具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ（ＭＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ナフタリンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ等の芳香族もしくは芳香族由来のポリイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等の脂肪族イソシアネート、その他リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、テトラメチルキシレソジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
【００５５】
−−アミン化合物またはアルコール化合物−−
イソシアネート化合物と重縮合可能な化合物の組合せとしては、例えば、アミン化合物、アルコール化合物等が挙げられ、それらの具体例としては、ポリアミン化合物、ポリオール化合物などが挙げられる。
【００５６】
−ラジカル反応を起こす化合物の組み合わせ−
ラジカル反応を起こす化合物の組み合わせとしては、例えば、アクリル化合物のようなビニル基を有するラジカル重合反応可能な化合物と、有機過酸化物のようなラジカル重合反応を生じさせる化合物との組み合わせが挙げられる。
【００５７】
−−ラジカル重合反応可能な化合物−−
ラジカル重合反応可能な化合物としては、例えば、ビニル基を有する重合性化合物などが挙げられる。
ビニル基を有する重合性化合物としては、例えば、単官能重合性化合物、多官能重合性化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、単官能重合性化合物、及び多官能重合性化合物は、混合した状態でもよいし、互いに化学結合したオリゴマー状態でもよい。
単官能重合性化合物としては、例えば、単官能アクリル化合物、単官能メタクリル化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、単官能メタクリル化合物が好ましく、メチルメタクリレート骨格を有する単官能メタクリル化合物がより好ましい。
メチルメタクリレート骨格を有する単官能メタクリル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のアルキルメタクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキルメタクリレート（ＨＡＭＡ）；テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、エチレングリコールメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）と、ヒドロキシアルキルメタクリレート（ＨＡＭＡ）との併用が好ましく、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）との併用がより好ましい。前記ヒドロキシアルキルメタクリレート（ＨＡＭＡ）のアルキル鎖の炭素数としては、２以上４以下が好ましい。炭素数が、２以上４以下であると、力学的強度を向上できる。
多官能重合性化合物としては、例えば、多官能アクリル化合物、多官能メタクリル化合物などが挙げられる。これらの中でも、多官能メタクリル化合物が好ましく、メチルメタクリレート骨格を有する多官能メタクリル化合物がより好ましい。
メチルメタクリレート骨格を有する多官能メタクリル化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、ウレタンジメタクリレート（ＵＤＭＡ）、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）などが挙げられ、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、粘度の高いウレタンジメタクリレート（ＵＤＭＡ）、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）が好ましく、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）がより好ましい。
【００５８】
−−ラジカル重合反応を生じさせる化合物−−
ラジカル重合反応を生じさせる化合物としては、例えば、重合開始剤が挙げられる。重合開始剤は、熱で反応促進する熱重合開始剤が挙げられる。熱重合開始剤としては、有機過酸化物と第三級アミンの組み合わせが好ましい。
有機過酸化物としては、例えば、芳香族を有するジアシルパーオキサイド類や過安息香酸エステルのようなパーオキシエステルなどが挙げられる。具体的には、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ベンゾイルパーイキサイド（ＢＰＯ）が好ましい。
第三級アミンとしては、芳香族基に直接窒素原子が置換した構造を有することが好ましく、トルイジン骨格を有することがより好ましい。トルイジン骨格を有する第三級アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン（ＤＥＰＴ）、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジンなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン（ＤＥＰＴ）が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ）がより好ましい。
その他の重合開始剤としては、有機過酸化物と併用して、例えば、常温重合開始剤などが挙げられる。常温重合開始剤としては、例えば、ピリミジントリオン誘導体、有機金属化合物、有機ハロゲン化合物などが挙げられる。これらの中でも、スラリーにピリミジントリオン誘導体及び有機金属化合物を含有させる場合、硬化液Ｙに有機ハロゲン化合物を含有させることが好ましく、スラリーに有機ハロゲン化合物を含有させる場合、硬化液Ｙにピリミジントリオン誘導体及び有機金属化合物を含有させることが好ましい。
ピリミジントリオン誘導体としては、例えば、１−シクロヘキシル−５−エチルピリミジントリオン、１−ベンジル−５−フェニルピリミジントリオン、５−ブチルピリミジントリオン、５−フェニルピリミジントリオン、１，３−ジメチルピリミジントリオン、５−エチルピリミジントリオンなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
有機金属化合物としては、例えば、アセチルアセトン銅、４−シクロヘキシル酪酸銅、酢酸第二銅、オレイン酸銅、アセチルアセトンマンガン、ナフテン酸マンガン、オクチル酸マンガン、アセチルアセトンコバルト、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトンリチウム、酢酸リチウム、アセチルアセトン亜鉛、ナフテン酸亜鉛、アセチルアセトンニッケル、酢酸ニッケル、アセチルアセトンアルミニウム、アセチルアセトンカルシウム、アセチルアセトンクロム、アセチルアセトン鉄、ナフテン酸ナトリウム、レアアースオクトエートなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
有機ハロゲン化合物としては、例えば、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
＜＜有機化合物Ｃ＞＞
有機化合物Ｃは、熱または光により反応が開始される複数の化合物の組み合わせであり、目的に応じて適宜選択することができる。有機化合物Ｃの組み合わせとしては、例えば、共有結合が生成されるような開環反応を起こす化合物の組み合わせ、ラジカル反応を起こす化合物の組み合わせ等が挙げられる。
【００６０】
−共有結合が生成されるような開環反応を起こす化合物の組み合わせ−
共有結合が生成されるような開環反応を起こす化合物の組み合わせとしては、例えば、有機化合物Ａと有機化合物Ｂの組み合わせにおいて列挙した開環反応可能な化合物と同様の化合物と、光重合開始剤等の開環反応を生じさせる化合物と、の組合せが挙げられる。
【００６１】
−−開環反応を生じさせる化合物−−
開環反応を生じさせる化合物としては、カチオン重合可能な光重合開始剤などを用いることができる。例えば、アリールスルホニウム塩誘導体や、アリルヨードニウム塩誘導体、ジアゾニウム塩誘導体、トリアジン系開始剤などが挙げられる。
【００６２】
−ラジカル反応を起こす化合物の組み合わせ−
ラジカル反応を起こす化合物の組み合わせとしては、例えば、有機化合物Ａと有機化合物Ｂの組み合わせにおいて列挙したラジカル重合反応可能な化合物と、光重合開始剤等のラジカル重合反応を生じさせる化合物との組み合わせが挙げられる。
−−ラジカル重合反応を生じさせる化合物−−
光重合開始剤としては、光（特に波長２２０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線）の照射によりラジカルを生成する任意の物質を用いることができる。例えば、アセトフェノン、２、２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ,ｐ’−ジクロロベンゾフェノン、ｐ,ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、紫外線照射装置の紫外線波長にあわせた光重合開始剤を選択することが好ましい。
【００６３】
＜＜溶媒＞＞
溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール等のアルコール、エーテル、ケトン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水が好ましい。なお、水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、超純水などが挙げられる。
【００６４】
＜＜その他の成分＞＞
その他の成分としては、例えば、脱水縮合剤、界面活性剤、保存剤、防腐剤、安定化剤、ｐＨ調整剤、着色剤などが挙げられる。
【００６５】
＜＜硬化液物性＞＞
硬化液の粘度としては、２５℃において、４ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上８ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。粘度が、４ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であると、硬化液の安定吐出が良好となり、造形物の寸法精度、及び力学的強度を向上できる。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６７】
＜スラリーの調製例１＞
ジルコニア粒子（商品名：ＴＺ−３Ｙ−Ｅ、東ソー株式会社製、比重：６、体積平均粒径：２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下）３０．０質量部、重量平均分子量（Ｍｗ）が８００，０００であるポリアクリル酸（ＰＡＡ、株式会社日本触媒製、ＡＳ−５８）５．０質量部、可塑剤としてのフタル酸ベンジルブチル（和光純薬工業株式会社製）１０．０質量部、セラミックス分散剤（マリアリム、日油株式会社製、ＡＫＭ−０５３１）１．５質量部、及びエタノール６０．０質量部を混合し、直径３ｍｍのジルコニアビーズにて３時間ビーズミル分散することでスラリー１を得た。
【００６８】
得られたスラリー１中の無機粒子の体積平均粒径について、以下のように測定した。また、得られたスラリー１の粘度について、以下のように測定した。
【００６９】
−無機粒子の体積平均粒径−
スラリー１中における無機粒子の体積平均粒径は、装置名：ＬＡ−９２０（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。ＬＡ−９２０の測定の際にＬＡ−９２０専用アプリケーション（Ｖｅｒ．３．３２）（株式会社堀場製作所製）を用いて解析を行った。具体的にはクロロホルムにて光軸調整した後、バックグラウンドを測定した。その後、循環を開始しスラリーを滴下した。透過率が安定したことを確認した後に超音波を下記条件で照射した。照射した後に透過率の値が７０％以上９５％以下の範囲となる条件で体積平均粒径を測定した。体積平均粒径の測定再現性の点から、前記ＬＡ−９２０の透過率の値が７０％以上９５％以下となる条件で測定した。また、超音波照射後に透過率が前記値から外れた場合は再度測定を行った。透過率の値を得るためにスラリーの滴下量を調節した。なお、測定及び解析条件は、以下のように設定した。
［測定及び解析条件］
・データ取り込み回数：１５回
・相対屈折率：１．２０
・循環：５
・超音波強度：７
【００７０】
−スラリーの粘度−
スラリーの粘度は、装置名：Ｅ型粘度計  ＴＶＥ−２２Ｈ（東機産業製）を用いて測定した。なお、測定条件は、以下のように設定した。
［測定条件］
・測定温度：２５℃
・回転体形状：コーンプレート
・回転速度：５ｒｐｍ
【００７１】
＜スラリーの調製例２〜６＞
スラリーの調製例１において、下記表１の組成、及び含有量に変更した以外は、スラリーの調製例１と同様にして、スラリー２〜６を得た。また、無機粒子の体積平均粒径、及びスラリーの粘度を、スラリー１と同様にして測定した。
スラリー１〜６の組成、無機粒子の体積平均粒径、及びスラリーの粘度を下記表１に示した。なお、下記表１中のスラリーの組成を示す数字は、質量部を表す。
【００７２】
【表１】
2018187893.tif 000003
【００７３】
なお、前記表１において、成分の商品名、及び製造会社名については下記の通り
である。
・アルミナ粒子：商品名：Ａ−４２０、昭和電工株式会社製、比重：４、粒径（Ｄ５０）：５μｍ
・シリカ粒子：商品名：シーホスター、日本触媒製、体積平均粒径：１００ｎｍ
・ポリビニルアルコール：商品名：ポバール、日本酢ビ・ポバール製
【００７４】
＜硬化液Ｘの調製例１＞
水８８．０質量部と、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００であるポリエチレンイミン（ＰＥＩ、株式会社日本触媒製、ＳＰ−２００）１２．０質量部と、界面活性剤としてＴｗｅｅｎ２０（東京化成工業株式会社製）０．５質量部とを、ホモミキサーを用いて３０分間分散させて、硬化液１を調製した。
【００７５】
＜硬化液Ｘの調製例２＞
水８８．０質量部と、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００であるポリアリルアミン（商品名：ＰＡＡ−０１、ニットーボーメディカル製）１２．０質量部と、界面活性剤としてＴｗｅｅｎ２０（東京化成工業株式会社製）０．５質量部とを、ホモミキサーを用いて３０分間分散させて、硬化液２を調製した。
【００７６】
＜硬化液Ｙの調製例＞
紫外線硬化樹脂としてフェノキシエチルアクリレート４０質量部、ジエチレングリコールジアクリレート５質量部、及び４−ヒドロキシブチルアクリレート５０質量部と、重合開始剤としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド1質量部、及び２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド２質量部と、蛍光増白剤（増感剤）として１，４−ビス−（ベンズオキサゾイル−２−イル）ナフタレン０．２質量部と、界面活性剤としてポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（商品名：ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ製）１質量部とを、ホモミキサーを用いて３０分間分散させて、硬化液３を調製した。
【００７７】
（実施例１）
得られたスラリー１と、硬化液１と、を用いて、サイズ（長さ５０ｍｍ×幅４ｍｍ）の断面データにより、立体造形物１を以下（１）〜（７）のようにして作製した。
（１）まず、図１に示したような立体造形物の製造装置を用い、ブレード方式の層形成手段とステージの間の距離が１００μｍとなるように設定して、１０ｍｍ／ｓの速度で層形成手段を水平移動させてスラリーの層を形成した。層形成手段は、表面材料が四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）（商品名：ポアフロン、住友電工製）で形成されているものを用いた。
（２）次に、形成したスラリー１からなるスラリーの層の表面に、硬化液１を、インクジェットプリンター（株式会社リコー製、ＳＧ７１００）を用いてノズルから付与（吐出）し、スラリー１を硬化させた。その後、次に積層されるスラリーの層の厚さが１００μｍになるように層形成手段とスラリーの層の間の距離を計算して層形成手段の位置を決定した。
（３）次に、層形成手段とブレード方式の予備除去手段を接触させて、層形成手段に付着したスラリーをおおまかに除去した。
（４）次に、層形成手段に残留したスラリーを、乾燥（２５℃で３分間）させてスラリーを硬化させた。
（５）次に、層形成手段と図７に示したようなブレード方式の除去手段を接触させて、層形成手段に残留した硬化したスラリーを除去した。このとき、層形成手段の除去手段に対する食い込み量は０．２０ｍｍであった。また、層形成手段と除去手段における平行度は０．０５ｍｍであった。
（６）上記（１）から（５）の操作を所定の３ｍｍの総平均厚みになるまで繰り返し、硬化したスラリー１からなる薄層を順次積層したグリン体の立体造形物を得た。得られたグリン体の立体造形物を、６０℃の恒温槽で５時間溶媒を揮発させた後、高純水中に浸漬することにより硬化していないスラリー部分を分離した。
（７）次に、グリン体の立体造形物を、空気環境下、１，５００℃で焼結して焼結体の立体造形物を得た。
【００７８】
［層形成手段に残留するスラリー量］
グリン体の立体造形物を得た後、層形成手段のスラリーと接触する部分の表面積に対する層形成手段のスラリーが残留する部分の表面積の割合を評価した。結果を表２に示した。なお、許容範囲はＡ及びＢである。
−評価基準−
Ａ：３０％未満
Ｂ：３０％以上６０％未満
Ｃ：６０％以上
【００７９】
［寸法精度］
得られたグリン体の立体造形物について、目視にて観察し、下記評価基準に基づいて、寸法精度を評価した。結果を表２に示した。なお、許容範囲はＡ及びＢである。
−評価基準−
Ａ：得られた立体造形物に層形成手段移動方向のスジが確認できない
Ｂ：得られた立体造形物に層形成手段移動方向の若干のスジが確認できる
Ｃ：得られた立体造形物に層形成手段移動方向のスジが確認でき、３Ｄデータの形状が再現できていない
【００８０】
（実施例２）
実施例１において、スラリー１をスラリー２に変更し、層形成手段と除去手段における平行度を０．０５から０．１０に変更した以外は、実施例１と同様にして、立体造形物を得た。
【００８１】
（実施例３）
実施例１において、スラリー１をスラリー３に変更し、層形成手段と除去手段における平行度を０．０５から０．１５に変更した以外は、実施例１と同様にして、立体造形物を得た。
【００８２】
（実施例４）
実施例１において、層形成手段の除去手段に対する食い込み量を０．２０から０．０５ｍｍに変更し、層形成手段と除去手段における平行度を０．０５から０．１０に変更した以外は、実施例１と同様にして、立体造形物を得た。
【００８３】
（実施例５）
実施例１において、層形成手段の除去手段に対する食い込み量を０．２０から０．１０ｍｍに変更し、層形成手段と除去手段における平行度を０．０５から０．１０に変更した以外は、実施例１と同様にして、立体造形物を得た。
【００８４】
（実施例６）
実施例１において、スラリー１をスラリー４に変更し、層形成手段の除去手段に対する食い込み量を０．２０から０．５０ｍｍに変更し、層形成手段と除去手段における平行度を０．０５から０．１０に変更した以外は、実施例１と同様にして、立体造形物を得た。
【００８５】
（実施例７）
実施例１において、層形成手段の除去手段に対する食い込み量を０．２０から１．００ｍｍに変更し、層形成手段と除去手段における平行度を０．０５から０．１０に変更した以外は、実施例１と同様にして、立体造形物を得た。
【００８６】
（実施例８）
実施例１において、層形成手段の除去手段に対する食い込み量を０．２０から１．２０ｍｍに変更し、層形成手段と除去手段における平行度を０．０５から０．１０に変更した以外は、実施例１と同様にして、立体造形物を得た。
【００８７】
（実施例９）
実施例１において、層形成手段と除去手段における平行度を０．０５から０．１０に変更した以外は、実施例１と同様にして、立体造形物を得た。
【００８８】
（実施例１０）
実施例１において、スラリー１をスラリー５に変更し、硬化液１を硬化液２に変更し、上記（２）の工程を下記（８）の工程に変更し、上記（４）の工程を下記（９）の工程に変更し、層形成手段と除去手段における平行度を０．０５から０．１０に変更した以外は、実施例１と同様にして、立体造形物を得た。
（８）次に、形成したスラリー５からなるスラリーの層の表面に、硬化液２を、インクジェットプリンター（株式会社リコー製、ＳＧ７１００）を用いてノズルから付与（吐出）し、ＵＶ−ＬＥＤを用いて紫外線を５秒間照射してスラリー５を硬化させた。その後、次に積層されるスラリーの層の厚さが１００μｍになるように層形成手段とスラリーの層の間の距離を計算して層形成手段の位置を決定した。
（９）次に、層形成手段に残留したスラリーに、硬化液２をスプレー方式で付与し、更に紫外線を照射してスラリーを硬化させた。
【００８９】
（実施例１１）
実施例１において、ブレード方式の除去手段をブラシ方式の除去手段に変更し、層形成手段と除去手段における平行度を０．０５から０．１０に変更した以外は、実施例１と同様にして、立体造形物を得た。
【００９０】
（実施例１２）
実施例１において、ブレード方式の除去手段をウェブ方式の除去手段に変更し、層形成手段と除去手段における平行度を０．０５から０．１０に変更した以外は、実施例１と同様にして、立体造形物を得た。
【００９１】
（実施例１３）
実施例１において、ブレード方式の除去手段をローラ方式の除去手段に変更し、層形成手段と除去手段における平行度を０．０５から０．１０に変更した以外は、実施例１と同様にして、立体造形物を得た。
【００９２】
（実施例１４）
実施例１において、層形成手段の表面材料を四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）から四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）（商品名：ネオフロンＰＦＡ、ダイキン工業製）に変更し、層形成手段と除去手段における平行度を０．０５から０．１０に変更した以外は、実施例１と同様にして、立体造形物を得た。
【００９３】
（実施例１５）
実施例１において、層形成手段と除去手段における平行度を０．０５から０．１０に変更した以外は、実施例１と同様にして、立体造形物を得た。
【００９４】
（実施例１６）
実施例１において、層形成手段の表面材料を四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）から四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）（商品名：ネオフロンＦＥＰ、ダイキン工業製）に変更し、層形成手段と除去手段における平行度を０．０５から０．１０に変更した以外は、実施例１と同様にして、立体造形物を得た。
【００９５】
（実施例１７）
実施例１において、層形成手段の表面材料を四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）からステンレス鋼（ＳＵＳ）（ＳＵＳ３０４を削り出しで作製、ミスミ製）に変更し、層形成手段と除去手段における平行度を０．０５から０．１０に変更した以外は、実施例１と同様にして、立体造形物を得た。
【００９６】
（実施例１８）
実施例１において、上記（３）の工程を行わず、層形成手段と除去手段における平行度を０．０５から０．１０に変更した以外は、実施例１と同様にして、立体造形物を得た。
【００９７】
（実施例１９）
実施例１において、スラリー１をスラリー６に変更し、層形成手段と除去手段における平行度を０．０５から０．１０に変更した以外は、実施例１と同様にして、立体造形物を得た。
【００９８】
（実施例２０）
実施例１において、硬化液１を硬化液２に変更し、層形成手段と除去手段における平行度を０．０５から０．１０に変更した以外は、実施例１と同様にして、立体造形物を得た。
【００９９】
（比較例１）
得られたスラリー１と、硬化液１と、を用いて、サイズ（長さ５０ｍｍ×幅４ｍｍ）の断面データにより、立体造形物１を以下（１）〜（７）のようにして作製した。
（１）まず、図１に示したような立体造形物の製造装置を用い、ブレード方式の層形成手段とステージの間の距離が１００μｍとなるように設定して、１０ｍｍ／ｓの速度で層形成手段を水平移動させてスラリーの層を形成した。層形成手段は、表面材料がステンレス鋼（ＳＵＳ）（ＳＵＳ３０４を削り出しで作製、ミスミ製）で形成されているものを用いた。
（２）次に、形成したスラリー１からなるスラリーの層の表面に、硬化液１を、インクジェットプリンター（株式会社リコー製、ＳＧ７１００）を用いてノズルから付与（吐出）し、スラリー１を硬化させた。その後、次に積層されるスラリーの層の厚さが１００μｍになるように層形成手段とスラリーの層の間の距離を計算して層形成手段の位置を決定した。
（３）次に、層形成手段を、超音波が発生しクリーナー液が入っている超音波発生容器内に浸漬させた。
（４）上記（１）から（３）の操作を所定の３ｍｍの総平均厚みになるまで繰り返し、硬化したスラリー１からなる薄層を順次積層したグリン体の立体造形物を得た。得られたグリン体の立体造形物を、６０℃の恒温槽で５時間溶媒を揮発させた後、高純水中に浸漬することにより硬化していないスラリー部分を分離した。
（５）次に、グリン体の立体造形物を、空気環境下、１，５００℃で焼結して焼結体の立体造形物を得た。
【０１００】
（比較例２）
比較例１において、上記（３）の工程を下記（６）の工程に変更した以外は、比較例１と同様にして、立体造形物を得た。
（６）次に、層形成手段を、静電気発生装置に近づけた。
【０１０１】
（比較例３）
比較例１において、上記（３）の工程を下記（７）の工程に変更した以外は、比較例１と同様にして、立体造形物を得た。
（７）次に、層形成手段を、長尺の板状部材である拭き取り手段で摺擦した。なお、層形成手段は、拭き取り手段と接したときに振動が生じる構成とした。
【０１０２】
（比較例４）
比較例１において、上記（３）の工程を下記（８）の工程に変更した以外は、比較例１と同様にして、立体造形物を得た。
（８）次に、層形成手段と図３に示したようなブレード方式の除去手段を接触させ、層形成手段に付着したスラリーを除去しようとした。このとき、層形成手段の除去手段に対する食い込み量は０．００ｍｍであった。また、層形成手段と除去手段における平行度は０．０５ｍｍであった。
【０１０３】
（比較例５）
比較例４において、層形成手段の表面材料をステンレス鋼（ＳＵＳ）から四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）（商品名：ポアフロン、住友電工製）に変更した以外は、比較例４と同様にして、立体造形物を得た。
【０１０４】
実施例２〜２０、比較例１〜５における、スラリーと硬化液の組み合わせ、及び除去工程の概要について表２に示した。また、実施例２〜２０、比較例１〜５における、層形成手段に残留するスラリー量、及び寸法精度の結果についても表２に示した。
【０１０５】
【表２】
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【符号の説明】
【０１０６】
１０１  供給装置
１０２  ステージ
１０３  スラリー
２０１  ブレード
２０２  層形成手段の移動方向
２０３  スラリーの層
２０４  溶媒の揮発
３０１  インクジェットヘッド
３０２  硬化液
３０３  硬化領域
３０４  ステージ
３０５  層形成手段
３０６  スラリーの層
４０１  インクジェットヘッド
４０２  硬化液
４０３  活性エネルギー線を照射する手段
４０４  硬化領域
４０５  ステージ
４０６  層形成手段
４０７  スラリーの層
５００  立体造形物の製造装置
５０１  ステージ
５０２  供給手段
５０３  ブレード
５０４  ブレード５０３の移動方向
５０５  スラリー
５０６  分散装置
５０７  圧力供給機構
５０８  スラリー
５０９  ノズル
６００  立体造形物の製造装置
６０１  ステージ
６０２  層形成手段
６０３  タイミングベルト
６０４  プーリー
６０５  予備除去手段（サブクリーナー）
６０６  固化手段
６０７  除去手段（メインクリーナー）
６０８  移動台
６０９  ステージ６０１が移動可能な方向
６１０  層形成手段６０２が移動可能な方向
６１１  移動台６０８が移動可能な方向
７０１  クリーナー
７０２  クリーナー
７０３  クリーナー
７０４  保持台
７０５  ブレード
７０６  ブレード７０５の移動方向
８０１  ブレード
８０２  クリーナー
８０３  食い込み量
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０７】
【特許文献１】特開２０１５−１５０８２５号公報
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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