(57)【要約】      （修正有）【課題】高エネルギー線を光源としたフォトリソグラフィーにおいて、欠陥が少なく、かつ酸拡散を抑制することでリソグラフィー性能に優れたレジスト組成物を与えることができる光酸発生剤として有用なスルホニウム塩の提供。【解決手段】下式のＰＡＧ−４、ＰＡＧ−５に例示されるスルホニウム塩。2018158892.tif 000110【選択図】図１
2018158892.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン及びカチオンを含むスルホニウム塩であって、
前記カチオンが、下記一般式（１）で示される部分構造を有するものであることを特徴とするスルホニウム塩。
【化１】
2018158892.tif 000099
（式中、Ｒｆａ及びＲｆｂは、それぞれ独立に、炭素数１〜４のフルオロアルキル基である。ＲＸａは水素原子又は酸不安定基である。Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に、水素原子であるか、あるいはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の一価炭化水素基である。Ｒａ及びＲｂは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ａ１ａはエーテル結合又はチオエーテル結合である。Ｌ１ａは単結合であるか、あるいはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の二価の連結基である。＊は結合手を示す。）
ただし、下記一般式（１’）で示されるカチオンを有するスルホニウム塩を除く。
【化２】
2018158892.tif 000100
（式中、Ｒｆａ及びＲｆｂは、前記と同様である。）
【請求項２】
前記スルホニウム塩が、下記一般式（２）で示されるものであることを特徴とする請求項１に記載のスルホニウム塩。
【化３】
2018158892.tif 000101
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、前記一般式（１）で示される部分構造、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状の一価炭化水素基、及び隣接のベンゼン環との直接結合のいずれかである。ｐ１、ｑ１、及びｒ１は、それぞれ独立に、０〜５の整数である。ｐ１、ｑ１、又はｒ１が２以上の場合、対応する複数のＲ１、Ｒ２、又はＲ３は同一でも異なっていてもよく、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が２以上を示す場合、複数のＲ１、Ｒ２、又はＲ３が互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよく、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、又はＲ２とＲ３が互いに結合してこれらが結合する２つのベンゼン環及び式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。ただし、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち一つ以上は前記一般式（１）で示される部分構造であり、その際、前記一般式（１）中の＊はベンゼン環との結合手を示す。Ｚ−は一価のアニオンである。）
【請求項３】
前記一般式（１）中のＲＸａが、酸不安定基であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のスルホニウム塩。
【請求項４】
前記一般式（１）中のＲｆａ及びＲｆｂが、トリフルオロメチル基であり、Ｒａ及びＲｂが、水素原子であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のスルホニウム塩。
【請求項５】
前記一般式（１）中のＬ１ａが、単結合であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のスルホニウム塩。
【請求項６】
前記一般式（１）中のＡ１ａが、エーテル結合であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のスルホニウム塩。
【請求項７】
前記アニオンが、下記一般式（３）で示されるものであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のスルホニウム塩。
【化４】
2018158892.tif 000102
（式中、Ｒ１０はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状、又は環状の一価炭化水素基である。Ｌは単結合又は二価の連結基である。Ｘｆ１及びＸｆ２は、それぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子であるか、あるいは一つ以上のフッ素原子で置換されたアルキル基である。ｋは０〜４の整数である。）
【請求項８】
前記アニオンが、下記一般式（４ａ）、（４ｂ）、又は（４ｃ）で示されるものであることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載のスルホニウム塩。
【化５】
2018158892.tif 000103
（式中、Ｒ１０はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状、又は環状の一価炭化水素基である。Ｌは単結合又は二価の連結基である。Ａは水素原子又はトリフルオロメチル基である。ｓは０〜５の整数である。）
【請求項９】
レジスト組成物であって、
（Ａ）請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のスルホニウム塩、
（Ｂ）ベース樹脂、及び
（Ｃ）有機溶剤、
を含有するものであることを特徴とするレジスト組成物。
【請求項１０】
前記レジスト組成物が、更に
（Ｄ）前記（Ａ）成分以外の光酸発生剤、
（Ｅ）クエンチャー、及び
（Ｆ）界面活性剤、
から選ばれる１種以上を含有するものであることを特徴とする請求項９に記載のレジスト組成物。
【請求項１１】
前記（Ｂ）成分が、下記一般式（６）で示される繰り返し単位と下記一般式（７）で示される繰り返し単位とを含む高分子化合物であることを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載のレジスト組成物。
【化６】
2018158892.tif 000104
（式中、ＲＡは水素原子、フッ素原子、メチル基、及びトリフルオロメチル基のいずれかである。ＺＡは単結合、フェニレン基、ナフチレン基、及び（主鎖）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ’−のいずれかである。Ｚ’はヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、及びラクトン環のいずれかを有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキレン基であるか、あるいはフェニレン基又はナフチレン基である。ＸＡは酸不安定基である。ＹＡは水素原子であるか、あるいはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、及びカルボン酸無水物から選択されるいずれか一つ以上の構造を有する極性基である。）
【請求項１２】
前記一般式（６）中のＸＡが、下記一般式（６ａ）、（６ｂ）、又は（６ｃ）で示されるいずれかの構造であることを特徴とする請求項１１に記載のレジスト組成物。
【化７】
2018158892.tif 000105
（式中、Ｒ６６はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状の一価炭化水素基である。ｑは１又は２である。＊は前記一般式（６）におけるエステル部位との結合手を示す。）
【請求項１３】
前記一般式（６）中のＺＡが、単結合であることを特徴とする請求項１１又は請求項１２に記載のレジスト組成物。
【請求項１４】
前記（Ｄ）成分が、下記一般式（８）又は下記一般式（９）で示されるものであることを特徴とする請求項１０から請求項１３のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【化８】
2018158892.tif 000106
（式中、Ｒ１００、Ｒ２００、及びＲ３００は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状の一価炭化水素基である。また、Ｒ１００、Ｒ２００、及びＲ３００のうちのいずれか２つ以上が互いに結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｘａ−は下記一般式（８Ａ）〜（８Ｄ）のいずれかで示されるアニオンである。）
【化９】
2018158892.tif 000107
（式中、Ｒｆａ１、Ｒｆｂ１、Ｒｆｂ２、Ｒｆｃ１、Ｒｆｃ２、及びＲｆｃ３は、それぞれ独立に、フッ素原子であるか、あるいはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状、又は環状の一価炭化水素基である。また、Ｒｆｂ１とＲｆｂ２、及びＲｆｃ１とＲｆｃ２は互いに結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の原子と共に環を形成してもよい。Ｒｆｄはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状、又は環状の一価炭化水素基である。）
【化１０】
2018158892.tif 000108
（式中、Ｒ４００及びＲ５００は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状、又は環状の一価炭化水素基である。Ｒ６００はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状、又は環状の二価炭化水素基である。また、Ｒ４００、Ｒ５００、及びＲ６００のうちのいずれか２つ以上が互いに結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｌ１は単結合又はエーテル結合であるか、あるいはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状の二価炭化水素基である。Ｘａ７、Ｘｂ７、Ｘａ８、及びＸｂ８は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、及びトリフルオロメチル基のいずれかである。ただし、Ｘａ７、Ｘｂ７、Ｘａ８、Ｘｂ８のうち一つ以上はフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。）
【請求項１５】
前記（Ｅ）成分が、アミン化合物、あるいは下記一般式（１０）又は下記一般式（１１）で示される化合物を含有するものであることを特徴とする請求項１０から請求項１４のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【化１１】
2018158892.tif 000109
（式中、Ｒｑ１は水素原子であるか、あるいはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状、又は環状の一価炭化水素基である。ただし、Ｒｑ１が一価炭化水素基の場合、スルホ基のα位の炭素原子上の水素原子が、フッ素原子あるいはフルオロアルキル基に置換されている場合を除く。Ｒｑ２は水素原子であるか、あるいはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状、又は環状の一価炭化水素基である。Ｍｑ＋はオニウムカチオンである。）
【請求項１６】
前記（Ｆ）成分が、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤であるか、水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤であることを特徴とする請求項１０から請求項１５のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項１７】
前記レジスト組成物が、化学増幅型レジスト組成物であることを特徴とする請求項９から請求項１６のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項１８】
パターン形成方法であって、
請求項９から請求項１７のいずれか一項に記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程と、露光前の加熱処理をした後、フォトマスクを介して波長１４０〜２５０ｎｍの高エネルギー線、電子線、及びＥＵＶのいずれかで露光する工程と、露光後の加熱処理をした後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１９】
前記現像液として、アルカリ水溶液を用いることにより、露光部を溶解させ、未露光部が溶解しないポジ型パターンを得ることを特徴とする請求項１８に記載のパターン形成方法。
【請求項２０】
前記現像液として、有機溶剤を用いることにより、未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とする請求項１８に記載のパターン形成方法。
【請求項２１】
前記現像液として、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、及び酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上の有機溶剤を用いることを特徴とする請求項２０に記載のパターン形成方法。
【請求項２２】
前記露光する工程において、レジスト塗布膜と投影レンズとの間に屈折率１．０以上の液体を介在させて液浸露光を行うことを特徴とする請求項１８から請求項２１のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項２３】
前記レジスト塗布膜の上に更に保護膜を形成し、該保護膜と前記投影レンズとの間に前記液体を介在させて液浸露光を行うことを特徴とする請求項２２に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の部分構造を有するスルホニウム塩、これを含有するレジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められ、高解像性のレジストパターンが要求されるようになるにつれ、パターン形状やコントラスト、ＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）、ラフネス等に代表されるリソグラフィー特性に加えて、従来以上に現像後のレジストパターンのディフェクト（表面欠陥）の改善が一層必要となっている。このディフェクトとは、例えば、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ（株）の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により、現像後のレジストパターンを真上から観察した際に検知される不具合全般のことである。この不具合とは、例えば現像後のスカム、泡、ゴミ、レジストパターン間のブリッジ等である。これらディフェクトの一因としては、例えば、光酸発生剤等のレジスト組成物におけるキャスト溶媒に対する低溶解性や現像液使用後の溶け残りが挙げられる。
【０００３】
光酸発生剤に由来するディフェクトの低減手段としては、光酸発生剤の修飾による現像液・レジスト溶剤溶解性の改善が挙げられる。有機溶剤溶解性を改善するためには、直鎖アルキル基、フッ素原子等の導入、アルカリ現像液溶解性を改善するためにはヒドロキシ基等の極性基の導入が考えられる。中でも溶剤溶解性改善に効果的な方法として、ヘキサフルオロアルコール単位の導入が知られており、例えば特許文献１や特許文献２に例示される下記スルホニウムカチオンは相溶性に優れると考えられる。しかし、これらの文献に記載されるような光酸発生剤をレジスト組成物に用いた場合、欠陥は低減できるものの、膨潤、酸拡散長の増大により満足するリソグラフィー性能を得ることは困難である。また、アニオンに対しても同様の修飾を行うことで相溶性の改善を期待できるが、その場合酸拡散が助長されリソグラフィー性能の劣化を招く場合がある。
【化１】
2018158892.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４６２１８０６号公報
【特許文献２】特開２０１４−１２２２０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年の高解像性のレジストパターンの要求に対して、従来の光酸発生剤を用いたレジスト組成物では、欠陥低減とリソグラフィー性能の両立が困難である。また、前述のようなフッ素原子やアルキル基の導入は欠陥低減には効果的であるが、酸拡散の抑制が困難となり、満足するＭＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｆａｃｔｏｒ）、ＥＬ（Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｌａｔｉｔｕｄｅ）、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、ＣＤＵ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）等のリソグラフィー性能を得ることが困難であるという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、光酸発生剤として使用することで、高エネルギー線を光源としたフォトリソグラフィーにおいて、欠陥が少なく、かつ酸拡散を抑制することでリソグラフィー性能に優れたレジスト組成物を与えることができるスルホニウム塩、このスルホニウム塩を含有するレジスト組成物、及びこのレジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を達成するために、本発明では、アニオン及びカチオンを含むスルホニウム塩であって、前記カチオンが、下記一般式（１）で示される部分構造を有するものであるスルホニウム塩を提供する。
【化２】
2018158892.tif 000004
（式中、Ｒｆａ及びＲｆｂは、それぞれ独立に、炭素数１〜４のフルオロアルキル基である。ＲＸａは水素原子又は酸不安定基である。Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に、水素原子であるか、あるいはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の一価炭化水素基である。Ｒａ及びＲｂは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ａ１ａはエーテル結合又はチオエーテル結合である。Ｌ１ａは単結合であるか、あるいはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の二価の連結基である。＊は結合手を示す。）
ただし、下記一般式（１’）で示されるカチオンを有するスルホニウム塩を除く。
【化３】
2018158892.tif 000005
（式中、Ｒｆａ及びＲｆｂは、前記と同様である。）
【０００８】
このようなスルホニウム塩であれば、光酸発生剤として使用することで、高エネルギー線を光源としたフォトリソグラフィーにおいて、欠陥が少なく、かつ酸拡散を抑制することでリソグラフィー性能に優れたレジスト組成物を与えることができるスルホニウム塩となる。
【０００９】
また、前記スルホニウム塩が、下記一般式（２）で示されるものであることが好ましい。
【化４】
2018158892.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、前記一般式（１）で示される部分構造、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状の一価炭化水素基、及び隣接のベンゼン環との直接結合のいずれかである。ｐ１、ｑ１、及びｒ１は、それぞれ独立に、０〜５の整数である。ｐ１、ｑ１、又はｒ１が２以上の場合、対応する複数のＲ１、Ｒ２、又はＲ３は同一でも異なっていてもよく、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が２以上を示す場合、複数のＲ１、Ｒ２、又はＲ３が互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよく、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、又はＲ２とＲ３が互いに結合してこれらが結合する２つのベンゼン環及び式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。ただし、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち一つ以上は前記一般式（１）で示される部分構造であり、その際、前記一般式（１）中の＊はベンゼン環との結合手を示す。Ｚ−は一価のアニオンである。）
【００１０】
このようなスルホニウム塩であれば、レジスト組成物のリソグラフィー性能を更に向上させることができる。
【００１１】
また、前記一般式（１）中のＲＸａが、酸不安定基であることが好ましい。
【００１２】
ＲＸａが酸不安定基であれば、レジスト組成物の溶解コントラストを良好なものとすることができる。
【００１３】
また、前記一般式（１）中のＲｆａ及びＲｆｂが、トリフルオロメチル基であり、Ｒａ及びＲｂが、水素原子であることが好ましい。
【００１４】
Ｒｆａ及びＲｆｂがトリフルオロメチル基であれば、合成が容易であり、レジスト組成物の相溶性や、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能をより一層向上させることができる。Ｒａ及びＲｂが水素原子であれば、合成が容易であり、レジスト組成物の相溶性や、ＭＥＦ等のリソグラフィー性能をより一層向上させることができる。
【００１５】
また、前記一般式（１）中のＬ１ａが、単結合であることが好ましい。
【００１６】
Ｌ１ａが単結合であれば、合成が容易であり、酸拡散抑制効果をより一層向上させることができる。
【００１７】
また、前記一般式（１）中のＡ１ａが、エーテル結合であることが好ましい。
【００１８】
Ａ１ａがエーテル結合であれば、レジスト組成物のリソグラフィー性能をより一層向上させることができる。また、Ｌ１ａが単結合であり、上記一般式（１）で示される部分構造がエーテル結合Ａ１ａを介してベンゼン環と直接結合するような場合においては、レジスト組成物の保存安定性を改善することができる。
【００１９】
また、前記アニオンが、下記一般式（３）で示されるものであることが好ましい。
【化５】
2018158892.tif 000007
（式中、Ｒ１０はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状、又は環状の一価炭化水素基である。Ｌは単結合又は二価の連結基である。Ｘｆ１及びＸｆ２は、それぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子であるか、あるいは一つ以上のフッ素原子で置換されたアルキル基である。ｋは０〜４の整数である。）
【００２０】
このようなアニオンであれば、レジスト組成物のリソグラフィー性能を更に向上させることができる。
【００２１】
また、前記アニオンが、下記一般式（４ａ）、（４ｂ）、又は（４ｃ）で示されるものであることが好ましい。
【化６】
2018158892.tif 000008
（式中、Ｒ１０はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状、又は環状の一価炭化水素基である。Ｌは単結合又は二価の連結基である。Ａは水素原子又はトリフルオロメチル基である。ｓは０〜５の整数である。）
【００２２】
このようなアニオンであれば、レジスト組成物のリソグラフィー性能をより一層向上させることができる。
【００２３】
また、本発明では、レジスト組成物であって、
（Ａ）上記のスルホニウム塩、
（Ｂ）ベース樹脂、及び
（Ｃ）有機溶剤、
を含有するものであるレジスト組成物を提供する。
【００２４】
このようなレジスト組成物であれば、高エネルギー線を光源としたフォトリソグラフィーにおいて、欠陥が少なく、かつ酸拡散が抑制されることでリソグラフィー性能に優れたレジスト組成物となる。
【００２５】
また、前記レジスト組成物が、更に
（Ｄ）前記（Ａ）成分以外の光酸発生剤、
（Ｅ）クエンチャー、及び
（Ｆ）界面活性剤、
から選ばれる１種以上を含有するものであることが好ましい。
【００２６】
本発明のレジスト組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、必要に応じて、例えば上記のような（Ｄ）〜（Ｆ）成分から選ばれる１種以上を含有するものとすることができる。
【００２７】
また、前記（Ｂ）成分が、下記一般式（６）で示される繰り返し単位と下記一般式（７）で示される繰り返し単位とを含む高分子化合物であることが好ましい。
【化７】
2018158892.tif 000009
（式中、ＲＡは水素原子、フッ素原子、メチル基、及びトリフルオロメチル基のいずれかである。ＺＡは単結合、フェニレン基、ナフチレン基、及び（主鎖）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ’−のいずれかである。Ｚ’はヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、及びラクトン環のいずれかを有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキレン基であるか、あるいはフェニレン基又はナフチレン基である。ＸＡは酸不安定基である。ＹＡは水素原子であるか、あるいはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、及びカルボン酸無水物から選択されるいずれか一つ以上の構造を有する極性基である。）
【００２８】
このような（Ｂ）成分を含むものであれば、溶解コントラストが高く、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能に優れ、欠陥も少なく、矩形性に優れたパターンを与えるレジスト組成物となる。
【００２９】
また、前記一般式（６）中のＸＡが、下記一般式（６ａ）、（６ｂ）、又は（６ｃ）で示されるいずれかの構造であることが好ましい。
【化８】
2018158892.tif 000010
（式中、Ｒ６６はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状の一価炭化水素基である。ｑは１又は２である。＊は前記一般式（６）におけるエステル部位との結合手を示す。）
【００３０】
このような（Ｂ）成分を含むものであれば、溶解コントラストが非常に高く、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能に優れ、欠陥も少なく、矩形性に優れたパターンを与えるレジスト組成物となる。
【００３１】
また、前記一般式（６）中のＺＡが、単結合であることが好ましい。
【００３２】
このような（Ｂ）成分を含むものであれば、溶解コントラストやパターンの矩形性に更に優れたものとなる。
【００３３】
また、前記（Ｄ）成分が、下記一般式（８）又は下記一般式（９）で示されるものであることが好ましい。
【化９】
2018158892.tif 000011
（式中、Ｒ１００、Ｒ２００、及びＲ３００は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状の一価炭化水素基である。また、Ｒ１００、Ｒ２００、及びＲ３００のうちのいずれか２つ以上が互いに結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｘａ−は下記一般式（８Ａ）〜（８Ｄ）のいずれかで示されるアニオンである。）
【化１０】
2018158892.tif 000012
（式中、Ｒｆａ１、Ｒｆｂ１、Ｒｆｂ２、Ｒｆｃ１、Ｒｆｃ２、及びＲｆｃ３は、それぞれ独立に、フッ素原子であるか、あるいはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状、又は環状の一価炭化水素基である。また、Ｒｆｂ１とＲｆｂ２、及びＲｆｃ１とＲｆｃ２は互いに結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の原子と共に環を形成してもよい。Ｒｆｄはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状、又は環状の一価炭化水素基である。）
【化１１】
2018158892.tif 000013
（式中、Ｒ４００及びＲ５００は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状、又は環状の一価炭化水素基である。Ｒ６００はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状、又は環状の二価炭化水素基である。また、Ｒ４００、Ｒ５００、及びＲ６００のうちのいずれか２つ以上が互いに結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｌ１は単結合又はエーテル結合であるか、あるいはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状の二価炭化水素基である。Ｘａ７、Ｘｂ７、Ｘａ８、及びＸｂ８は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、及びトリフルオロメチル基のいずれかである。ただし、Ｘａ７、Ｘｂ７、Ｘａ８、Ｘｂ８のうち一つ以上はフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。）
【００３４】
このような（Ｄ）成分を含むものであれば、酸拡散がより制御され、リソグラフィー性能がより一層向上されたレジスト組成物となる。
【００３５】
また、前記（Ｅ）成分が、アミン化合物、あるいは下記一般式（１０）又は下記一般式（１１）で示される化合物を含有するものであることが好ましい。
【化１２】
2018158892.tif 000014
（式中、Ｒｑ１は水素原子であるか、あるいはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状、又は環状の一価炭化水素基である。ただし、Ｒｑ１が一価炭化水素基の場合、スルホ基のα位の炭素原子上の水素原子が、フッ素原子あるいはフルオロアルキル基に置換されている場合を除く。Ｒｑ２は水素原子であるか、あるいはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状、又は環状の一価炭化水素基である。Ｍｑ＋はオニウムカチオンである。）
【００３６】
このような（Ｅ）成分を含むものであれば、酸拡散がより制御され、リソグラフィー性能がより一層向上されたレジスト組成物となる。
【００３７】
また、前記（Ｆ）成分が、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤であるか、水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤であることが好ましい。
【００３８】
このような（Ｆ）成分を含むものであれば、塗布性が向上するだけでなく、レジスト膜からの水溶性成分の溶出が抑制されたレジスト組成物となる。
【００３９】
また、前記レジスト組成物が、化学増幅型レジスト組成物であることが好ましい。
【００４０】
化学増幅型レジスト組成物であれば、より解像度に優れたものとなる。
【００４１】
また、本発明では、パターン形成方法であって、上記のレジスト組成物を基板上に塗布する工程と、露光前の加熱処理をした後、フォトマスクを介して波長１４０〜２５０ｎｍの高エネルギー線、電子線、及びＥＵＶのいずれかで露光する工程と、露光後の加熱処理をした後、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法を提供する。
【００４２】
このようなパターン形成方法であれば、欠陥が少なく、矩形性に優れた微細なパターンを容易に形成することができる。
【００４３】
また、本発明のパターン形成方法では、前記現像液として、アルカリ水溶液を用いることにより、露光部を溶解させ、未露光部が溶解しないポジ型パターンを得ることができる。
【００４４】
また、本発明のパターン形成方法では、前記現像液として、有機溶剤を用いることにより、未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることもできる。
【００４５】
また、前記現像液として、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、及び酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上の有機溶剤を用いることが好ましい。
【００４６】
本発明のパターン形成方法において有機溶剤を用いて現像を行う場合には、現像液として、これらの有機溶剤を好適に用いることができる。
【００４７】
また、前記露光する工程において、レジスト塗布膜と投影レンズとの間に屈折率１．０以上の液体を介在させて液浸露光を行うことが好ましい。
【００４８】
このように液浸露光を行うことで、より微細なパターンを形成することができる。
【００４９】
また、このとき、前記レジスト塗布膜の上に更に保護膜を形成し、該保護膜と前記投影レンズとの間に前記液体を介在させて液浸露光を行うことが好ましい。
【００５０】
このように保護膜を形成することで、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げることができる。
【発明の効果】
【００５１】
以上のように、本発明のスルホニウム塩であれば、光酸発生剤として使用することで、ＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線（ＥＢ）、極紫外線（ＥＵＶ）等の高エネルギー線を光源としたフォトリソグラフィーにおいて、欠陥が少なく、かつ酸拡散を抑制することでＭＥＦ、ＥＬ、ＬＷＲ、ＣＤＵ等のリソグラフィー性能に優れた化学増幅型レジスト組成物を与えることができるスルホニウム塩となる。また、このスルホニウム塩を含有するレジスト組成物でパターン形成を行うことで、欠陥が少なく、矩形性に優れた微細なパターンを容易に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明のパターン形成方法の一例を説明するための図であり、（Ａ）は基板上にフォトレジスト膜を形成した状態の断面図、（Ｂ）はフォトレジスト膜に露光した状態の断面図、（Ｃ）は有機溶剤で現像した状態の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
上述のように、高エネルギー線を光源としたフォトリソグラフィーにおいて、欠陥が少なく、かつ酸拡散を抑制することでリソグラフィー性能に優れたレジスト組成物を与えることができる光酸発生剤の開発が求められていた。
【００５４】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、カチオンにフルオロアルコール単位を含む特定の部分構造を有するスルホニウム塩を光酸発生剤として用いたレジスト組成物であれば、欠陥が少なく、かつ酸拡散が抑制され、ＭＥＦ、ＥＬ、ＬＷＲ、ＣＤＵ等のリソグラフィー性能に優れ、レジスト組成物として精密な微細加工に極めて有効であることを知見し、本発明をなすに至った。
【００５５】
即ち、本発明は、アニオン及びカチオンを含むスルホニウム塩であって、前記カチオンが、下記一般式（１）で示される部分構造を有するものであるスルホニウム塩である。
【化１３】
2018158892.tif 000015
（式中、Ｒｆａ及びＲｆｂは、それぞれ独立に、炭素数１〜４のフルオロアルキル基である。ＲＸａは水素原子又は酸不安定基である。Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に、水素原子であるか、あるいはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の一価炭化水素基である。Ｒａ及びＲｂは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ａ１ａはエーテル結合又はチオエーテル結合である。Ｌ１ａは単結合であるか、あるいはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の二価の連結基である。＊は結合手を示す。）
ただし、下記一般式（１’）で示されるカチオンを有するスルホニウム塩を除く。
【化１４】
2018158892.tif 000016
（式中、Ｒｆａ及びＲｆｂは、前記と同様である。）
【００５６】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本明細書中、化学式で表される構造によっては不斉炭素が存在し、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るものがあるが、その場合は一つの式でそれらの異性体を代表して表す。それらの異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。また、本明細書中、「Ｍｅ」はメチル基、「Ａｃ」はアセチル基、「ｎＢｕ」はｎ−ブチル基、「ｔＢｕ」はｔｅｒｔ−ブチル基、「Ｔｓ」はトシル基を示す。
【００５７】
［スルホニウム塩］
本発明のスルホニウム塩は、カチオンに上記一般式（１）で示される部分構造を有する。ただし、上記一般式（１’）で示されるカチオンを有するスルホニウム塩を除く。
【００５８】
上記一般式（１）中、Ｒｆａ及びＲｆｂは、それぞれ独立に、炭素数１〜４のフルオロアルキル基（フッ化アルキル基）である。具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。Ｒｆａ及びＲｆｂは、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒｆａ及びＲｆｂがトリフルオロメチル基の場合、合成が容易であり、また相溶性が高いことから、スルホニウム塩がレジスト膜中において均一に分散されることで、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能の向上を期待できる。なお、上記一般式（１’）中のＲｆａ及びＲｆｂも、上記一般式（１）中のＲｆａ及びＲｆｂと同様の基である。
【００５９】
上記一般式（１）中、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に、水素原子であるか、あるいはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の一価炭化水素基である。Ｒａ及びＲｂは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。一価炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、ヘテロ原子が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成又は介在してもよい。Ｒａ及びＲｂは、好ましくは水素原子又はメチル基である。Ｒａ及びＲｂが水素原子又はメチル基である場合、合成が容易であり、相溶性が高く、また後述の２つのエーテル結合による酸拡散抑制効果において、立体的な障害が少なく五員環配座を取り易いため、酸拡散抑制能が高くＭＥＦ等のリソグラフィー性能の向上が期待できる。
【００６０】
上記一般式（１）中、Ａ１ａは、エーテル結合（−Ｏ−）又はチオエーテル結合（−Ｓ−）である。Ａ１ａは、好ましくはエーテル結合である。Ａ１ａがエーテル結合の場合、塩基性の高い酸素原子上の孤立電子対によりプロトンが効果的に補足され、後述の五員環配座による酸拡散抑制効果が期待でき、リソグラフィー性能の向上が期待できる。また、Ｌ１ａが単結合であり、上記一般式（１）で示される部分構造がエーテル結合Ａ１ａを介してベンゼン環と直接結合するような場合においては、酸素原子の孤立電子対による共鳴効果によりスルホニウムカチオンが安定化され、レジスト組成物の保存安定性の改善が期待できる。
【００６１】
上記一般式（１）中、ＲＸａは水素原子又は酸不安定基である。酸不安定基として、具体的には、メトキシメチル基、エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、１−メトキシ−２−メチルプロピル基等のアセタール類、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基等の３級エーテル類、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等のシリルエーテル類、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。ＲＸａが酸不安定基の場合、露光後の発生酸によりＲＸａが分解し水素原子となること、即ち極性単位であるヒドロキシ基が生じることでコントラストの改善が期待できる。また、ＲＸａが水素原子の場合、相溶性の高いフルオロアルコール単位、例えばヘキサフルオロアルコール単位が生じるので、欠陥低減に効果的である。ＲＸａは、好ましくは水素原子又はメトキシメチル基である。ＲＸａが水素原子又はメトキシメチル基の場合、合成が容易であり、相溶性に優れ、またヒドロキシ基やエーテル結合に由来して酸拡散が抑制されることでリソグラフィー性能の改善が期待できる。
【００６２】
上記一般式（１）中、Ｌ１ａは単結合であるか、あるいはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の二価の連結基である。二価の連結基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の飽和環状炭化水素基、フェニレン基、ナフチレン基等の不飽和環状炭化水素基などが挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基で置換されていてもよい。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の一部の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。Ｌ１ａ部分を上述に例示されるような種々の連結基に変えることで溶剤溶解性等の調整が可能となるが、好ましくは単結合である。単結合である場合、合成が容易であり、また鎖状部分が短くなることでスルホニウム塩のレジスト膜中での動きが抑制され、結果として、酸拡散抑制効果の向上が期待できる。
【００６３】
カチオンに上記一般式（１）で示される部分構造を有するスルホニウム塩は、好ましくは下記一般式（２）で示されるスルホニウム塩である。
【化１５】
2018158892.tif 000017
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、前記一般式（１）で示される部分構造、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状の一価炭化水素基、及び隣接のベンゼン環との直接結合のいずれかである。ｐ１、ｑ１、及びｒ１は、それぞれ独立に、０〜５の整数である。ｐ１、ｑ１、又はｒ１が２以上の場合、対応する複数のＲ１、Ｒ２、又はＲ３は同一でも異なっていてもよく、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が２以上を示す場合、複数のＲ１、Ｒ２、又はＲ３が互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよく、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、又はＲ２とＲ３が互いに結合してこれらが結合する２つのベンゼン環及び式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。ただし、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち一つ以上は前記一般式（１）で示される部分構造であり、その際、前記一般式（１）中の＊はベンゼン環との結合手を示す。Ｚ−は一価のアニオンである。）
【００６４】
上記一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、前記一般式（１）で示される部分構造、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状の一価炭化水素基、及び隣接のベンゼン環との直接結合のいずれかである。ただし、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち一つ以上は上記一般式（１）で示される部分構造であり、その際、上記一般式（１）中の＊はベンゼン環との結合手を示す。一価炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アリールオキソアルキル基等が挙げられる。具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等や、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、ｎ−プロポキシナフチル基、ｎ−ブトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基などが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基などが挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成又は介在してもよい。Ｒ１、Ｒ２、又はＲ３が、隣接のベンゼン環との直接結合である場合の具体的な部分構造としては、例えばジベンゾチオフェン骨格等が挙げられる。
【００６５】
上記一般式（２）中、ｐ１、ｑ１、及びｒ１は、それぞれ独立に、０〜５の整数である。ｐ１、ｑ１、又はｒ１が２以上の場合、対応する複数のＲ１、Ｒ２、又はＲ３は同一でも異なっていてもよく、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が２以上を示す場合、複数のＲ１、Ｒ２、又はＲ３が互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよく、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、又はＲ２とＲ３が互いに結合してこれらが結合する２つのベンゼン環及び式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。
【００６６】
以下に、複数のＲ１、Ｒ２、又はＲ３が互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成する場合（即ち、１つのベンゼン環上で環を形成する場合）の具体例を示す。なお、本発明はこれらに限定されない。
【化１６】
2018158892.tif 000018
（式中、破線はベンゼン環部分を示す。）
【００６７】
以下に、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、又はＲ２とＲ３が互いに結合してこれらが結合する２つのベンゼン環及び式中の硫黄原子と共に環を形成する場合（即ち、２つのベンゼン環と硫黄原子を介して環を形成する場合）の具体例を示す。なお、本発明はこれらに限定されない。
【化１７】
2018158892.tif 000019
（式中、破線は結合手を示す。）
【００６８】
上記一般式（１）で示される部分構造を有するカチオンの構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化１８】
2018158892.tif 000020
【００６９】
【化１９】
2018158892.tif 000021
【００７０】
【化２０】
2018158892.tif 000022
【００７１】
【化２１】
2018158892.tif 000023
【００７２】
【化２２】
2018158892.tif 000024
【００７３】
【化２３】
2018158892.tif 000025
【００７４】
上記一般式（２）中、Ｚ−は一価のアニオンである。Ｚ−は、特に限定されないが、例えば、（フルオロ）アルカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、（フルオロ）アルカンカルボン酸、イミド酸、メチド酸に由来するアニオン等が挙げられ、好ましくは（フルオロ）アルカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、イミド酸、メチド酸であり、更に好ましくは下記一般式（３）で表されるアニオンである。
【化２４】
2018158892.tif 000026
（式中、Ｒ１０はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状、又は環状の一価炭化水素基である。Ｌは単結合又は二価の連結基である。Ｘｆ１及びＸｆ２は、それぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子であるか、あるいは一つ以上のフッ素原子で置換されたアルキル基である。ｋは０〜４の整数である。）
【００７５】
上記一般式（３）中、Ｘｆ１及びＸｆ２は、それぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子であるか、あるいは一つ以上のフッ素原子で置換されたアルキル基であり、好ましくは水素原子、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基である。
【００７６】
上記一般式（３）中、ｋは０〜４の整数であり、好ましくは０〜３の整数であり、特に好ましくは０〜２の整数である。
【００７７】
Ｘｆ１、Ｘｆ２、及びｋが好ましい構造を示す場合の上記一般式（３）のアニオンの構造としては、下記一般式（４ａ）又は（４ｂ）で示されるものが挙げられる。また、その他のアニオンとしては、下記一般式（４ｃ）で示されるアニオンも好ましい。
【化２５】
2018158892.tif 000027
（式中、Ｒ１０及びＬは上記と同様である。Ａは水素原子又はトリフルオロメチル基である。ｓは０〜５の整数である。）
【００７８】
上記一般式（３）、（４ａ）、及び（４ｂ）中、Ｌは単結合又は二価の連結基であり、好ましくは単結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、アミド結合、カーボネート結合、カルバメート結合である。特に好ましくは、単結合、エーテル結合、エステル結合である。
【００７９】
上記一般式（３）及び（４ａ）〜（４ｃ）中、Ｒ１０はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状、又は環状の一価炭化水素基である。一価炭化水素基としては、上述のＲ１〜Ｒ３の例として挙げた基と同様のものが挙げられ、Ｒ１〜Ｒ３の例として挙げた基において、水素原子の一部がアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基等の置換基で置き換わっていてもよい。更に、一価炭化水素基としては、ステロイド骨格を有する一価炭化水素基、デヒドロコール酸構造等に例示されるようなステロイド骨格の一部が置換基で修飾された一価炭化水素基等も挙げられる。Ｒ１０は、環構造を部分構造として有するものが好ましい。環構造を有することでアニオンの酸拡散が抑制され、リソグラフィー性能の向上が期待できる。
【００８０】
Ｚ−として、具体的には、以下のものが挙げられる。フルオロアルカンスルホン酸アニオンとしては、トリフルオロメタンスルホナート、ペンタフルオロエタンスルホナート、ノナフルオロブタンスルホナート等が挙げられる。アルカンスルホン酸アニオンとしては、メタンスルホナート、１０−カンファースルホナート等が挙げられる。ベンゼンスルホン酸アニオンとしては、４−メチルフェニルスルホナート、２，４，６−トリイソプロピルフェニルスルホナート、２，４，６−トリシクロヘキシルフェニルスルホナート等が挙げられる。フルオロアルカンカルボン酸アニオンとしては、トリフルオロアセテート、ペンタフルオロプロピオネート、３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロピオネート等が挙げられる。アルカンカルボン酸アニオンとしては、ベンゾエート、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート等が挙げられる。イミド酸アニオンとしては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ヘキサフルオロ−１，３−ジスルホニルイミド等が挙げられる。メチド酸アニオンとしては、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド等が挙げられる。
【００８１】
更に、Ｚ−として好適な上記一般式（３）又は（４ａ）〜（４ｃ）で示されるアニオンとしては、例えば、以下に示すものが挙げられるが、本発明のスルホニウム塩におけるアニオンは、これらに限定されない。なお、式中のＡは上記と同様である。
【化２６】
2018158892.tif 000028
【００８２】
【化２７】
2018158892.tif 000029
【００８３】
【化２８】
2018158892.tif 000030
【００８４】
【化２９】
2018158892.tif 000031
【００８５】
【化３０】
2018158892.tif 000032
【００８６】
【化３１】
2018158892.tif 000033
【００８７】
【化３２】
2018158892.tif 000034
【００８８】
【化３３】
2018158892.tif 000035
【００８９】
【化３４】
2018158892.tif 000036
【００９０】
本発明のスルホニウム塩の具体的構造としては、前述したカチオンの具体例とアニオンの具体例との任意の組み合わせが挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９１】
本発明のスルホニウム塩を含有するレジスト組成物は、欠陥が少なく、ＭＥＦ、ＥＬ、ＬＷＲ、ＣＤＵ等のリソグラフィー性能に優れる。このような効果を与える明確な理由は不明ではあるが、以下のように考察できる。
【００９２】
低欠陥に関しては以下の通り考察できる。本発明のスルホニウム塩はフルオロアルコール部位（例えば、ヘキサフルオロアルコール部位）、あるいは露光により酸不安定基が分解しフルオロアルコール部位が発生する構造を有する。フルオロアルコール単位は、ヒドロキシ基を有しており、α位のフルオロアルキル基による電子吸引効果により酸性度が上昇することから、アルカリ現像液に対する溶解性が高い。また、α位に嵩高い置換基を有し、かつ有機溶剤溶解性を改善し得るフッ素原子が導入されていることから、有機溶剤に対する溶解性も高い。そのため、レジスト溶剤（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に対する溶解性の低さに起因する塗布欠陥や、アルカリ現像液（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）又は有機溶剤現像液（例えば、酢酸ブチル）に対する溶解性の低さに起因する現像後欠陥が生じ難くなると考えられる。
【００９３】
ＣＤＵ、ＬＷＲ性能の改善に関しては以下の通り考察できる。上記の通り、本発明のスルホニウム塩は有機溶剤溶解性が高く、レジスト膜中で凝集することなく均一に分散しているため、ＣＤＵ、ＬＷＲ性能が向上すると考えられる。また、通常、固形分の分散性、露光量、及びＰＥＢ温度等の僅かなバラつきに起因して、露光・未露光部境界面においても現像液に対する溶解速度差にバラつきが生じるが、境界面に存在する相溶性の高い本発明の化合物によって、溶解速度差のバラつきが均一化され、ＣＤＵ、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能が向上すると考えられる。上述の効果は高分子化合物中にフルオロアルコール部位を有する構造単位を共重合することでも期待できるが、高分子へ導入する場合フルオロアルコール部位の自由度が低下するため効率的ではない。自由度の高い単量体として添加することで、１分子あたりの仕事量が増加し、少ない添加量でも上記の効果が得られると考えられる。
【００９４】
ＥＬ、ＭＥＦ性能の改善に関しては以下の通り考察できる。本発明のスルホニウム塩は、上記一般式（１）で示される部分構造を有しており、以下の式（Ｑ）のように、式（１）中の「−Ａ１ａ−ＣＲａＲｂ−ＣＲｆａＲｆｂ−Ｏ−」部分の骨格（即ち、式（１）中のＡ１ａ、酸素原子、及びその間の２つの炭素原子）は、プロトン（酸）と共に五員環配座を形成し安定化し得ると考えられる。つまり、露光によりプロトン（酸）が発生した際に、このプロトン（酸）が、式（１）中の「−Ａ１ａ−ＣＲａＲｂ−ＣＲｆａＲｆｂ−Ｏ−」部分に配位して、五員環の安定配座を形成するため、式（１）で示される部分構造は酸拡散抑制能が高く、結果として、ＭＥＦ性能が向上すると考えられる。これに対し、式（１）において酸素原子とＡ１ａの間の炭素数が３つの場合は六員環の安定配座をとる可能性が考えられるが、この場合いす型配座をとる際に嵩高いフルオロアルキル基によるアキシアル位の立体反発により安定配座を取ることが困難となり、酸拡散抑制効果が低下すると考えられる。
【化３５】
2018158892.tif 000037
（式中、Ｌ１ａ、Ａ１ａ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｆａ、Ｒｆｂ、ＲＸａは上記と同様である。）
【００９５】
その他にも、式（１）中のＲＸａが酸不安定基を示す場合は、光酸発生剤に関しても露光部と未露光部での溶解コントラストが向上するため、ＭＥＦ等の種々のリソグラフィー性能が改善されると考えられる。また、特に、式（１）中のＲＸａがアセタール系保護基、例えばメトキシメチル基（ＭＯＭ基）である場合には、以下の式（Ｒ）のように、プロトン（酸）がトラップされて酸拡散が抑制される可能性がある。
【化３６】
2018158892.tif 000038
（式中、Ａ１ａ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｆａ、Ｒｆｂは上記と同様である。）
【００９６】
なお、一般的に、スルホニウム塩の分子量が増加するほど酸拡散が抑制されることから、上記一般式（１’）で示されるカチオンを有するスルホニウム塩では、分子量が小さすぎるために、十分な酸拡散抑制能が得られないと考えられる。
【００９７】
以下に本発明のスルホニウム塩の合成処方を例示する。ただし、本発明はこれらに限定されない。本発明のスルホニウム塩は、例えば下記の反応式に従って合成することができる。
【化３７】
2018158892.tif 000039
（式中、Ｌ１ａ、Ａ１ａ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｆａ、Ｒｆｂ、ＲＸａ、及びＺ−は上記と同様である。Ｒ１ａ及びＲ１ｂは一価炭化水素基を示す。Ｒ１ｃは二価炭化水素基を示す。Ｘは脱離基を示す。Ｚ１−はアニオンを示す。Ｍ＋はカチオンを示す。）
【００９８】
以下、上記の反応式について、更に詳しく説明する。まず、求核剤である化合物（１ａ）に対し、化合物（１ｂ）を塩基存在下で反応させることで、化合物（１ｃ）を合成する。
【００９９】
反応に用いられる溶媒としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等の塩素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル類；アセトン、２−ブタノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；水などを例示できる。これらの溶媒は単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。また、無溶媒で反応を行うこともできる。更に、触媒として硫酸水素テトラブチルアンモニウムなどの相間移動触媒を添加してもよい。
【０１００】
反応に用いられる塩基としては、具体的には、ナトリウムアミド、カリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド、カリウムジイソプロピルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミド、カリウムジシクロヘキシルアミド、リチウム２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、リチウムビストリメチルシリルアミド、ナトリウムビストリメチルシリルアミド、カリウムビストリメチルシリルアミド、リチウムイソプロピルシクロヘキシルアミド、ブロモマグネシウムジイソプロピルアミド等の金属アミド；リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコキシド；水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等の無機水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム等の無機炭酸塩；水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物；トリチルリチウム、トリチルナトリウム、トリチルカリウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、エチルマグネシウムブロマイド等のアルキル金属化合物；アンモニア、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ルチジン、コリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン類などを例示できる。
【０１０１】
塩基の使用量としては、求核剤（１ａ）１．０モルに対して０．５〜１０モルが好ましく、より好ましくは０．８〜３．０モルである。使用量が０．５モル以上であれば反応を十分に進行させることができ、使用量が１０モル以下であれば副反応の進行を抑えることができるため収率・純度が低下する恐れがなく、またコストも抑えることができる。
【０１０２】
化合物（１ｂ）の使用量としては、求核剤（１ａ）１．０モルに対して０．１〜１０モルが好ましく、より好ましくは０．５〜２．０モルである。使用量が０．１モル以上であれば求核剤（１ａ）が過剰に残存し精製が困難になる恐れがなく、使用量が１０モル以下であれば副反応の進行を抑えることができるため収率・純度が低下する恐れがなく、またコストも抑えることができる。
【０１０３】
反応温度は、−７０℃から使用する溶媒の沸点程度が好ましく、反応条件により適切な反応温度を選べるが、通常、０℃から使用する溶媒の沸点程度が好ましい。反応温度が高くなると副反応が顕著になる場合があるため、現実的速度で反応が進行する範囲のなるべく低温で反応を行うことが高収率を達成するために重要である。上記反応の反応時間は、収率向上のため、薄層クロマトグラフィー、ガクロマトグラフィー、イオンクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常、３０分〜４０時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）によりスルホニウム塩（１ｃ）を得ることができ、必要があれば、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。
【０１０４】
更に、スルホニウム塩（１ｃ）に対し望みのアニオン（Ｚ−）を有する塩（Ｍ＋Ｚ−）を用いてイオン交換を行うことで、目的のスルホニウム塩（１ｄ）を合成することができる。なお、イオン交換は公知の方法で容易に行うことができ、例えば特開２００７−１４５７９７号公報を参考にすることができる。
【０１０５】
ＲＸａが酸不安定基であるスルホニウム塩（１ｄ）を合成する場合、ＲＸａの酸不安定基は化合物（１ｂ）で既に導入されていてもよいし、ＲＸａが水素原子であるスルホニウム塩（１ｄ）に対して修飾することで導入してもよい。修飾の反応条件としては、一般的な各種修飾剤とヒドロキシ基との反応において既知の条件を適用できる。また、上記反応例において、化合物（１ｂ）の代替として、下記一般式（１ｂ’）で示されるエポキシドを用いることもできる。
【化３８】
2018158892.tif 000040
【０１０６】
また、本発明のスルホニウム塩は、例えば下記反応式に従って合成することもできる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化３９】
2018158892.tif 000041
（式中、Ｌ１ａ、Ａ１ａ，Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｆａ、Ｒｆｂ、ＲＸａ、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｘ、Ｍ＋、及びＺ−は上記と同様である。Ｘ１ｂはハロゲン原子を示す。Ｍ１は金属を示す。）
【０１０７】
以下、上記の反応式について、更に詳しく説明する。まず、上記の化合物（１ａ）、（１ｂ）から化合物（１ｃ）を合成するのと同様の方法で、スルフィド（１ｅ）を化合物（１ｂ）と反応させることで、スルフィド（１ｆ）が得られる。
【０１０８】
次に、スルフィド（１ｆ）を公知の方法で酸化することで、スルホキシド（１ｇ）が得られる。用いられる酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過ギ酸、過酢酸、メタクロロ過安息香酸などが挙げられる。
【０１０９】
次に、ハロゲン化合物（Ｒ１ｂ−Ｘ１ｂ）と金属試薬を反応させ、有機金属試薬を調製した後、スルホキシド（１ｇ）に対してこれを作用させカチオン化を行うことでスルホニウム塩（１ｈ）が合成される。
【０１１０】
ハロゲン化合物（Ｒ１ｂ−Ｘ１ｂ）と金属試薬を反応させて調製される有機金属試薬としては、例えば、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬や有機リチウム試薬、有機銅試薬等が挙げられる。これら試薬の調製方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、金属と溶媒の混合溶液中に、加熱条件下ハロゲン化合物を滴下し、加熱条件下攪拌することで調製することができる。この際、金属としては、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、カリウム等が挙げられる。溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等の塩素系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類などが挙げられる。これらの溶媒は単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。反応温度としては、−１０℃〜溶媒の沸点程度が好ましく、より好ましくは４０℃〜溶媒の沸点である。反応時間としては、通常、３０分〜４０時間程度である。
【０１１１】
調製した有機金属試薬とスルホキシド（１ｇ）との反応に関して、反応に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等の塩素系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類などが挙げられる。これらの溶媒は単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。反応温度としては、−７０℃〜使用する溶媒の沸点程度が好ましく、反応条件により適切な反応温度を選べるが、通常、０℃〜使用する溶媒の沸点程度が好ましい。反応温度が高くなると副反応が顕著になる場合があるため、現実的速度で反応が進行する範囲のなるべく低温で反応を行うことが高収率を達成するために重要である。上記反応の反応時間は、収率向上のため、薄層クロマトグラフィー、ガクロマトグラフィー、イオンクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常、３０分〜４０時間程度である。
【０１１２】
有機金属試薬の使用量としては、スルホキシド（１ｇ）１．０モルに対して０．８〜１０モルが好ましく、より好ましくは１．０〜５．５モルである。使用量が０．８モル以上であれば反応を十分に進行させることができ、使用量が１０モル以下であれば副反応の進行を抑えることができるため収率・純度が低下する恐れがなく、またコストも抑えることができる。
【０１１３】
更に、上述の有機金属試薬単独では反応が進行し難い場合は、活性化剤を添加してスルホキシド（１ｇ）の反応性を向上させることもできる。活性化剤としては、無水酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物等の酸無水物類；アセチルクロリド、メタンスルホニルクロリド、ｐ−トルエンスルホニルクロリド、トリフルオロメタンスルホニルクロリド等の酸塩化物類；トリメチルシリルクロリド、トリエチルシリルクロリド等のクロロシラン類などが挙げられる。有機金属試薬と反応する可能性のある、エステル化剤を活性化剤として使用する場合は、まずスルホキシド（１ｇ）と活性化剤を反応させ、活性中間体を調製した後、有機金属試薬と反応させることが好ましい。活性化剤の使用量としては、スルホキシド（１ｇ）１．０モルに対して０〜１０モルが好ましく、より好ましくは１．０〜５．５モルである。有機金属試薬と等モル量を使用することが特に好ましい。使用量が１０モル以下であれば副反応の進行を抑えることができるため収率・純度が低下する恐れがなく、またコストも抑えることができる。
【０１１４】
反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）によりスルホニウム塩（１ｈ）を得ることができ、必要があれば、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。更に、スルホニウム塩（１ｈ）に対し望みのアニオン（Ｚ−）を有する塩（Ｍ＋Ｚ−）を用いてイオン交換を行うことで、目的のスルホニウム塩（１ｄ）を合成することができる。なお、イオン交換は、上記と同様、公知の方法で容易に行うことができる。
【０１１５】
ＲＸａが酸不安定基であるスルホニウム塩（１ｄ）を合成する場合、ＲＸａはカチオン化の前段階で導入することもでき、ＲＸａが水素原子であるスルホニウム塩（１ｈ）を合成した後、修飾することで導入することも可能である。また、ＲＸａが水素原子であるスルホニウム塩（１ｄ）を合成する場合、ＲＸａが酸不安定基であるスルホニウム塩（１ｈ）を合成した後、酸不安定基を除去することで合成することもでき、ＲＸａが水素原子の状態でスルホキシドに対して過剰に有機金属試薬を作用させてカチオン化してもよい。修飾の反応条件としては、一般的な各種修飾剤とヒドロキシ基との反応において既知の条件を適用できる。
【０１１６】
更に、本発明のスルホニウム塩の別の合成法として、スルホキシド（１ｇ）に対して五酸化二燐／メタンスルホン酸溶液中、芳香族化合物を作用させることでカチオン化を行い、望みのアニオンを有する塩を用いてイオン交換を行うことで目的のスルホニウム塩を合成する方法も挙げることができる。また、スルホキシド（１ｇ）に対して、芳香族化合物（例えば、フェノールやナフトール）をメタノール溶液中で塩化水素ガスと共に作用させてカチオン化を行い、望みのアニオンを有する塩を用いてイオン交換を行うことで目的のスルホニウム塩を合成することもできる。これらの方法は既知の合成法であり、特開２０１２−０４１３２０号公報等が詳しい。
【０１１７】
また、他の公知のカチオン合成法として、特開２０１４−００６４９１号公報に記載されるようなシリルエノールエーテルとスルホキシドの反応を用いたカチオン化方法も適用可能であり、特許第３７６０９５２号公報や特許第４０２５０３９号公報に記載されるようなスルフィドと脱離基を有する化合物（例えば、ハロゲン化アルカン誘導体）の反応を用いたカチオン化方法も適用可能であり、特開２０１４−１６６９８３号公報に記載されるようなヨードニウム塩とスルフィドの反応を用いたカチオン化方法も適用可能である。
【０１１８】
このような本発明のスルホニウム塩であれば、光酸発生剤として使用することで、ＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線（ＥＢ）、極紫外線（ＥＵＶ）等の高エネルギー線を光源としたフォトリソグラフィーにおいて、欠陥が少なく、かつ酸拡散を抑制することでＭＥＦ、ＥＬ、ＬＷＲ、ＣＤＵ等のリソグラフィー性能に優れたレジスト組成物を与えることができるスルホニウム塩となる。
【０１１９】
［レジスト組成物］
また、本発明では、下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有するレジスト組成物を提供する。
（Ａ）本発明のスルホニウム塩
（Ｂ）ベース樹脂
（Ｃ）有機溶剤
【０１２０】
また、本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、下記の（Ｄ）〜（Ｇ）成分から選ばれる１種以上を含有するものとしてもよい。
（Ｄ）（Ａ）成分以外の光酸発生剤
（Ｅ）クエンチャー
（Ｆ）界面活性剤
（Ｇ）その他の成分
【０１２１】
（Ａ）スルホニウム塩
本発明のレジスト組成物に使用される（Ａ）成分のスルホニウム塩は、上述の本発明のスルホニウム塩であり、光酸発生剤として添加される。（Ａ）成分のスルホニウム塩の配合量は、（Ｂ）ベース樹脂１００質量部に対して０．１〜４０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましい。配合量が下限以上であれば、光酸発生剤として十分に機能し、かつ拡散抑制作用を示し、上限以下であれば、溶解性不足で異物が発生する等の性能劣化が起こる恐れがない。
【０１２２】
（Ｂ）ベース樹脂
本発明のレジスト組成物に使用される（Ｂ）成分のベース樹脂は、下記一般式（６）で示される繰り返し単位と下記一般式（７）で示される繰り返し単位とを含有する高分子化合物であることが好ましい。
【化４０】
2018158892.tif 000042
（式中、ＲＡは水素原子、フッ素原子、メチル基、及びトリフルオロメチル基のいずれかである。ＺＡは単結合、フェニレン基、ナフチレン基、及び（主鎖）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ’−のいずれかである。Ｚ’はヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、及びラクトン環のいずれかを有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキレン基であるか、あるいはフェニレン基又はナフチレン基である。ＸＡは酸不安定基である。ＹＡは水素原子であるか、あるいはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、及びカルボン酸無水物から選択されるいずれか一つ以上の構造を有する極性基である。）
【０１２３】
上記一般式（６）中、ＸＡは酸不安定基である。酸不安定基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数４〜２０の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。これらの酸不安定基の具体的構造に関する詳細な説明は、特開２０１４−２２５００５号公報の段落［００１６］〜［００３５］が詳しい。
【０１２４】
上記一般式（６）中、ＺＡは単結合、フェニレン基、ナフチレン基、及び（主鎖）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ’−のいずれかであり、好ましくは単結合である。上記一般式（６）中のＺＡを変えた構造の具体例としては、特開２０１４−２２５００５公報の段落［００１５］に記載のものが挙げられ、この中で好ましい構造としては、以下に示すものが挙げられる。なお、本発明はこれらに限定されない。また、特開２０１４−２２５００５号公報中のＲ１は上記一般式（６）中のＲＡに相当する。
【化４１】
2018158892.tif 000043
（式中、ＲＡ及びＸＡは上記と同様である。）
【０１２５】
上記一般式（７）中、ＹＡは水素原子であるか、あるいはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、及びカルボン酸無水物から選択されるいずれか一つ以上の構造を有する極性基であり、これらの構造を有する限りにおいては、構造は特に限定されない。
【０１２６】
上記一般式（６）で示される繰り返し単位及び上記一般式（７）で示される繰り返し単位として、具体的には、特開２０１５−２１４６３４号公報の段落［００１３］〜［００２３］、同公報の段落［００６６］〜［０１０９］に記載のものや、特開２０１４−２２５００５公報の段落［００１４］〜［００５４］に記載のもの、特開２０１５−１６６８３３号公報の段落［００２９］〜［００９４］に記載のものを例示できる。この中で特に好ましい構造として、一般式（６）においては脂環式基含有の三級エステル構造が挙げられ、一般式（７）においてはヒドロキシアダマンタン（メタ）アクリレートあるいは、ラクトン環、スルトン環含有の（メタ）アクリレート構造が挙げられる。
【０１２７】
上記一般式（６）で示される繰り返し単位の好ましい構造としては、以下の構造が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。なお、式中、ＲＡは上記と同様である。
【化４２】
2018158892.tif 000044
【０１２８】
【化４３】
2018158892.tif 000045
【０１２９】
【化４４】
2018158892.tif 000046
【０１３０】
なお、上記の具体例はＺＡが単結合の場合であるが、ＺＡが単結合以外の場合においても、同様の酸不安定基と組み合わせることができる。ＺＡが単結合以外のものである場合の具体例は、前述した通りである。
【０１３１】
上記の具体例中に示される酸不安定基（ＸＡ）の中でも、下記一般式（６ａ）、（６ｂ）、及び（６ｃ）で示される構造が特に好ましい。
【化４５】
2018158892.tif 000047
（式中、Ｒ６６はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状の一価炭化水素基である。ｑは１又は２である。＊は上記一般式（６）におけるエステル部位との結合手を示す。）
【０１３２】
上記一般式（６ａ）、（６ｂ）、及び（６ｃ）で示される三級脂環式炭化水素基がエステル部位に結合する場合、立体反発に起因して他の三級アルキル基、例えばｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基と比較して酸分解能が高くなる。そのため、上記三級脂環式炭化水素基をレジストの極性変化単位に用いた場合、露光部と未露光部の溶解コントラストが増大する。上記部分構造を酸不安定基として有する上記一般式（６）の極性変化単位と本発明のスルホニウム塩を併用するレジスト組成物は、非常に高コントラストであり、かつ露光部と未露光部の境界面の溶解速度が上記一般式（１）で示される部分構造の効果により均一化されるため、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能に優れ、欠陥も少なく、矩形性に優れたパターンを与えると考えられる。
【０１３３】
上記一般式（７）で示される繰り返し単位の好ましい構造としては、以下の構造が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。なお、式中、ＲＡは上記と同様である。
【化４６】
2018158892.tif 000048
【０１３４】
【化４７】
2018158892.tif 000049
【０１３５】
【化４８】
2018158892.tif 000050
【０１３６】
（Ｂ）成分のベース樹脂は、上述の上記一般式（６）で示される繰り返し単位と上記一般式（７）で示される繰り返し単位を含むことが好ましく、更に他の繰り返し単位として下記一般式（ｄ１）、（ｄ２）、（ｄ３）、及び（ｄ４）のいずれかで示される繰り返し単位を含んでいてもよい。
【化４９】
2018158892.tif 000051
（式中、Ｒｄ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。Ｒｄ２は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒｄ１０−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙｄ１−Ｒｄ１０−であり、Ｙｄ１は、酸素原子又は−ＮＨ−基であり、Ｒｄ１０はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキレン基、アルケニレン基、又はフェニレン基である。Ｒｄ３、Ｒｄ４、Ｒｄ５、Ｒｄ６、及びＲｄ７は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状の一価炭化水素基である。また、Ｒｄ２、Ｒｄ３、及びＲｄ４のうちのいずれか２つ以上が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒｄ５、Ｒｄ６、及びＲｄ７のうちのいずれか２つ以上が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｘｄ−は非求核性対向イオンである。Ａｄ１は、水素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｌｄ１は、単結合であるか、あるいはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状の二価炭化水素基である。ｎｄは、０又は１であるが、Ｌｄ１が単結合のときは０である。Ｚｄ１は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒｄ１０−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙｄ１−Ｒｄ１１−である（なお、Ｙｄ１は上記と同様である）。Ｒｄ１１は、置換されていてもよいフェニレン基である。）
【０１３７】
上記一般式（ｄ１）〜（ｄ４）中、Ｒｄ２〜Ｒｄ７はそれぞれ独立に、フェニル基あるいはフェニレン基を含有し、かつそのフェニル基あるいはフェニレン基が式中のＳ＋と結合している構造が好ましい。
【０１３８】
上記一般式（ｄ１）中、Ｘｄ−は非求核性対向イオンであり、非求核性対向イオンとしては、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン；トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート；トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート；メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸；トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチド等のメチド酸などが挙げられ、好ましくは下記一般式（ｄ５）又は（ｄ６）で示されるアニオンである。
【化５０】
2018158892.tif 000052
（式中、Ｒｄ１２はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状、又は環状の一価炭化水素基を表す。Ａｄ２は水素原子又はトリフルオロメチル基である。）
【０１３９】
上記一般式（ｄ５）で示されるアニオンの具体的な構造としては、上述の式（４ａ）で示されるアニオンの例として挙げたものや、特開２０１４−１７７４０７号公報の段落［０１００］〜［０１０１］に記載のものを例示できる。上記一般式（ｄ６）で示されるアニオンの具体的な構造としては、上述の式（４ｂ）で示されるアニオンの例として挙げたものや、特開２０１０−２１５６０８号公報の段落［００８０］〜［００８１］に記載のものを例示できる。
【０１４０】
上記一般式（ｄ２）中のアニオン部位の具体的な構造としては、特開２０１４−１７７４０７号公報の段落［００２１］〜［００２６］に記載のアニオン部位を例示できる。また、Ａｄ１が水素原子の場合のアニオン部位の具体的な構造としては、特開２０１０−１１６５５０号公報の段落［００２１］〜［００２８］に記載のもの、Ａｄ１がトリフルオロメチル基の場合のアニオン部位の具体的な構造としては、特開２０１０−０７７４０４号公報の段落［００２１］〜［００２７］に記載のものを例示できる。上記一般式（ｄ２）中のカチオン部位に関しては、特開２００８−１５８３３９号公報の段落［０２２３］が詳しい。
【０１４１】
上記一般式（ｄ３）中のアニオン部位の具体的な構造としては、上記一般式（ｄ２）のアニオン部位の具体例において、−ＣＨ（Ａｄ１）ＣＦ２ＳＯ３−の部分を−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２ＳＯ３−に置き換えた構造が挙げられる。
【０１４２】
上記一般式（ｄ２）〜（ｄ４）中のスルホニウムカチオンの具体的な構造としては、特開２００８−１５８３３９号公報の段落［０２２３］に記載のカチオンや、同公報の段落［０１０２］に記載のカチオンを例示できる。
【０１４３】
（Ｂ）成分のベース樹脂は、上記一般式（６）で示される繰り返し単位及び上記一般式（７）で示される繰り返し単位を含むことが好ましく、また必要に応じて、上記一般式（ｄ１）〜（ｄ４）のいずれかで示される繰り返し単位を含んでいてもよく、更に他の繰り返し単位として酸不安定基により水酸基が保護された構造を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。酸不安定基により水酸基が保護された構造を有する繰り返し単位としては、水酸基が保護された構造を１つ以上有し、酸の作用により保護基が分解し、水酸基が生成するものであれば特に限定されるものではないが、具体的には特開２０１４−２２５００５号公報の段落［００５５］〜［００６５］に記載のものや、特開２０１５−２１４６３４号公報の段落［０１１０］〜［０１１５］に記載のものを例示できる。
【０１４４】
（Ｂ）成分のベース樹脂には、更に他の繰り返し単位を共重合させても構わない。例えば、オキシラン環又はオキセタン環を有する繰り返し単位を共重合することができる。オキシラン環又はオキセタン環を有する繰り返し単位を共重合することによって、露光部が架橋するために、露光部分の残膜特性とエッチング耐性が向上する。また、この他にも、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセン誘導体等の環状オレフィン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、スチレン、ビニルナフタレン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレン、４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等のビニル芳香族類、その他の単量体から得られる繰り返し単位を含んでいてもよい。また、開環メタセシス重合体の水素添加物は特開２００３−０６６６１２号公報に記載のものを用いることができる。上述のような共重合させても構わない繰り返し単位としては、具体的には、特開２０１５−２１４６３４号公報の段落［０１２０］〜［０１３２］に記載のものを例示できるが、もちろんこれに限定されない。
【０１４５】
（Ｂ）成分のベース樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは３，０００〜１００，０００である。この範囲内であれば、エッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度差が確保できなくなって解像性が低下したりする恐れがない。分子量の測定方法としては、ポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）が挙げられる。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２０〜２．５０、特に１．３０〜１．８０であることが好ましい。
【０１４６】
（Ｂ）成分のベース樹脂（高分子化合物）を合成する方法としては、例えば、各種繰り返し単位を与えるモノマーのうち、所望のモノマー１種あるいは複数種を、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合を行い、共重合体の高分子化合物を得る方法を挙げることができる。このような重合方法については、特開２０１５−２１４６３４号公報の段落［０１３４］〜［０１３７］に詳しい。また、酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後保護化あるいは部分保護化してもよい。
【０１４７】
（Ｂ）成分のベース樹脂において、各単量体から得られる各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲（モル％）とすることができるが、これに限定されるものではない。
（Ｉ）上記一般式（６）で示される構成単位の１種又は２種以上を１〜８０モル％、好ましくは５〜７０モル％、より好ましくは１０〜６０モル％含有し、
（ＩＩ）上記一般式（７）で示される構成単位の１種又は２種以上を２０〜９９モル％、好ましくは３０〜９５モル％、より好ましくは４０〜９０モル％含有し、必要に応じ、
（ＩＩＩ）上記一般式（ｄ１）〜（ｄ４）のいずれか１つの構成単位の１種又は２種以上を０〜３０モル％、好ましくは０〜２０モル％、より好ましくは０〜１５モル％含有し、必要に応じ、
（ＩＶ）その他の単量体に基づく構成単位の１種又は２種以上を０〜８０モル％、好ましくは０〜７０モル％、より好ましくは０〜６０モル％含有するものとすることができる。
【０１４８】
（Ｃ）有機溶剤
本発明のレジスト組成物に使用される（Ｃ）成分の有機溶剤としては、上述の（Ａ）、（Ｂ）成分が溶解可能であり、好ましくは後述の（Ｄ）〜（Ｇ）成分が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載のシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類及びその混合溶剤が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を用いる場合は、アセタールの脱保護反応を加速させるために高沸点のアルコール系溶剤、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等を加えることもできる。
【０１４９】
本発明においては、これらの有機溶剤の中でも、レジスト成分中の光酸発生剤の溶解性が特に優れている１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【０１５０】
（Ｃ）成分の有機溶剤の配合量は、（Ｂ）成分のベース樹脂１００質量部に対して１００〜８，０００質量部、特に４００〜５，０００質量部が好適である。
【０１５１】
（Ｄ）光酸発生剤
本発明のレジスト組成物は、（Ｄ）成分として、上述の（Ａ）成分以外の光酸発生剤（即ち、式（１）で示される部分構造を有するスルホニウム塩以外の光酸発生剤）を含んでいてもよい。使用される光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド、Ｏ−アリ−ルスルホニルオキシム、Ｏ−アルキルスルホニルオキシム等の光酸発生剤などが挙げられ、これらを単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。具体的には、例えば、特開２００７−１４５７９７号公報の段落［０１０２］〜［０１１３］に記載の化合物、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載の化合物、特開２０１４−００１２５９号公報の段落［００８１］〜［００９２］に記載の化合物、特開２０１２−０４１３２０号公報に記載の化合物、特開２０１２−１５３６４４号公報に記載の化合物、特開２０１２−１０６９８６号公報に記載の化合物、特開２０１６−０１８００７号公報に記載の化合物等が挙げられる。上記公報に記載の部分フッ素化スルホン酸発生型の光酸発生剤は、特にＡｒＦリソグラフィーにおいて、発生酸の強度や拡散長が適度であり好ましく使用されうる。また、ヨードニウム塩を組み合わせる場合、そのカチオンとしてはジフェニルヨードニウムカチオン又はジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウムカチオンが好ましい。
【０１５２】
（Ｄ）成分の光酸発生剤として、特に好ましくは、下記一般式（８）又は下記一般式（９）で示される光酸発生剤が挙げられる。
【化５１】
2018158892.tif 000053
（式中、Ｒ１００、Ｒ２００、及びＲ３００は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状の一価炭化水素基である。また、Ｒ１００、Ｒ２００、及びＲ３００のうちのいずれか２つ以上が互いに結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｘａ−は下記一般式（８Ａ）〜（８Ｄ）のいずれかで示されるアニオンである。）
【化５２】
2018158892.tif 000054
（式中、Ｒｆａ１、Ｒｆｂ１、Ｒｆｂ２、Ｒｆｃ１、Ｒｆｃ２、及びＲｆｃ３は、それぞれ独立に、フッ素原子であるか、あるいはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状、又は環状の一価炭化水素基である。また、Ｒｆｂ１とＲｆｂ２、及びＲｆｃ１とＲｆｃ２は互いに結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の原子と共に環を形成してもよい。Ｒｆｄはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状、又は環状の一価炭化水素基である。）
【化５３】
2018158892.tif 000055
（式中、Ｒ４００及びＲ５００は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状、又は環状の一価炭化水素基である。Ｒ６００はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状、又は環状の二価炭化水素基である。また、Ｒ４００、Ｒ５００、及びＲ６００のうちのいずれか２つ以上が互いに結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｌ１は単結合又はエーテル結合であるか、あるいはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状の二価炭化水素基である。Ｘａ７、Ｘｂ７、Ｘａ８、及びＸｂ８は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、及びトリフルオロメチル基のいずれかである。ただし、Ｘａ７、Ｘｂ７、Ｘａ８、Ｘｂ８のうち一つ以上はフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。）
【０１５３】
上記一般式（８）中、Ｒ１００、Ｒ２００、及びＲ３００は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状の一価炭化水素基であり、Ｒ１００、Ｒ２００、及びＲ３００のうちのいずれか２つ以上が互いに結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。また、Ｒ１００、Ｒ２００、及びＲ３００のうち少なくとも一つが芳香環を有することが好ましい。このようなスルホニウムカチオンについては、特開２０１４−００１２５９号公報の段落［００８２］〜［００８５］に詳しい。また、具体的な例としては、特開２００７−１４５７９７号公報の段落［００２７］〜［００３３］に記載のカチオン、特開２０１０−１１３２０９号公報の段落［００５９］に記載のカチオン、特開２０１２−０４１３２０号公報に記載のカチオン、特開２０１２−１５３６４４号公報に記載のカチオン、及び特開２０１２−１０６９８６号公報に記載のカチオンを例示できる。
【０１５４】
上述のカチオンとしては、下記に例示されるものが好ましいが、本発明はこれらに限定されない。
【化５４】
2018158892.tif 000056
【０１５５】
上記一般式（８Ａ）中、Ｒｆａ１はフッ素原子であるか、あるいはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状、又は環状の一価炭化水素基である。上記一般式（８Ａ）における好ましい構造としては、下記一般式（８Ａ’）である。
【化５５】
2018158892.tif 000057
（式中、Ｒ７７は水素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ８８はヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜３５の直鎖状、分岐状、又は環状の一価炭化水素基を示す。）
【０１５６】
上記一般式（８Ａ’）中、Ｒ７７は水素原子又はトリフルオロメチル基であり、より好ましくはトリフルオロメチル基である。このようなアニオンについては、特開２００７−１４５７９７号公報、特開２００８−１０６０４５号公報、特開２００９−００７３２７号公報、特開２００９−２５８６９５号公報、特開２０１２−１８１３０６号公報に詳しい。また、具体例としては、これらの公報に記載のアニオンや、上述の式（４ａ）で示されるアニオンの例として挙げたものを例示できる。
【０１５７】
上記一般式（８Ｂ）中、Ｒｆｂ１及びＲｆｂ２は、それぞれ独立に、フッ素原子であるか、あるいはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状、又は環状の一価炭化水素基であり、フッ素原子又は炭素数１〜４の直鎖状フッ素化アルキル基が好ましい。また、Ｒｆｂ１及びＲｆｂ２は互いに結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の原子（−ＣＦ２−ＳＯ２−Ｎ−−ＳＯ２−ＣＦ２−）と共に環を形成してもよく、フッ素化エチレン基やフッ素化プロピレン基で環構造を形成するものが好ましい。
【０１５８】
上記一般式（８Ｃ）中、Ｒｆｃ１、Ｒｆｃ２、及びＲｆｃ３は、それぞれ独立に、フッ素原子であるか、あるいはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状、又は環状の一価炭化水素基であり、フッ素原子又は炭素数１〜４の直鎖状フッ素化アルキル基が好ましい。また、Ｒｆｃ１及びＲｆｃ２は互いに結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の原子（−ＣＦ２−ＳＯ２−Ｃ−−ＳＯ２−ＣＦ２−）と共に環を形成してもよく、フッ素化エチレン基やフッ素化プロピレン基で環構造を形成するものが好ましい。
【０１５９】
上記一般式（８Ｄ）中、Ｒｆｄはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状、又は環状の一価炭化水素基である。このようなアニオンについては、特開２０１０−２１５６０８号公報や、特開２０１４−１３３７２３号公報に詳しい。また、具体例としては、これらの公報に記載のアニオンや、上述の式（４ｂ）で示されるアニオンの例として挙げたものを例示できる。なお、上記一般式（８Ｄ）で示されるアニオンを有する光酸発生剤は、スルホ基のα位にフッ素は有していないが、β位に二つのトリフルオロメチル基を有していることに起因して、レジストポリマー中の酸不安定基を切断するには十分な酸性度を有している。そのため、光酸発生剤として使用することができる。
【０１６０】
上記一般式（８Ａ）〜（８Ｄ）のいずれかで示されるアニオンとしては、下記に例示されるものが好ましいが、本発明はこれらに限定されない。また、Ａ１は水素原子又はトリフルオロメチル基である。
【化５６】
2018158892.tif 000058
【０１６１】
【化５７】
2018158892.tif 000059
【０１６２】
上記一般式（８）で示されるオニウム塩の具体的な構造としては、前述したアニオンの具体例とカチオンの具体例との任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１６３】
上記一般式（９）中、Ｒ４００及びＲ５００はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状、又は環状の一価炭化水素基である。Ｒ６００はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状、又は環状の二価炭化水素基である。また、Ｒ４００、Ｒ５００、及びＲ６００のうちのいずれか２つ以上が互いに結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｌ１は単結合又はエーテル結合であるか、あるいはヘテロ原子を含んでいてもよい（ヘテロ原子で置換、あるいはヘテロ原子が介在してもよい）炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状の二価炭化水素基である。Ｘａ７、Ｘｂ７、Ｘａ８、及びＸｂ８は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、及びトリフルオロメチル基のいずれかである。ただし、Ｘａ７、Ｘｂ７、Ｘａ８、Ｘｂ８のうち一つ以上はフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
【０１６４】
上記一般式（９）で示される化合物としては、特に、下記一般式（９’）で示されるものが好ましい。
【化５８】
2018158892.tif 000060
（式中、Ａ２は水素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１０１、Ｒ１０２、及びＲ１０３は、それぞれ独立に、水素原子であるか、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状の一価炭化水素基を示す。ｍ５、ｎ５はそれぞれ０〜５の整数、ｐ５は０〜４の整数である。Ｌ５は単結合又はエーテル結合であるか、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状の二価炭化水素基である。）
【０１６５】
上記一般式（９’）中、Ｌ５は単結合又はエーテル結合であるか、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状の二価炭化水素基であり、好ましくはエーテル結合、又はＱＸ−Ｏ−Ｌ５’−Ｏ−ＱＹである。ＱＸはベンゼン環との結合を表し、ＱＹは−ＣＨ（Ａ２）−ＣＦ２−ＳＯ３−との結合を表す。Ｌ５’はヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状の二価炭化水素基である。
【０１６６】
上記一般式（９’）中、Ａ２は水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。
【０１６７】
上記一般式（９）又は（９’）で示される光酸発生剤に関しては、特開２０１１−０１６７４６号公報に詳しい。また、具体例としては、この公報に記載のスルホニウムや、特開２０１５−２１４６３４号公報の段落［０１４９］〜［０１５０］に記載のスルホニウムが例示できる。
【０１６８】
上記一般式（９）で示されるスルホニウムとしては、下記に例示されるものが好ましいが、本発明はこれらに限定されない。なお、Ａ２は上記と同様である。
【化５９】
2018158892.tif 000061
【０１６９】
上記の光酸発生剤のうち、一般式（８Ａ’）あるいは一般式（８Ｄ）で示される構造を有するものは、酸拡散が小さく、かつレジスト溶剤への溶解性にも優れており、特に好ましい。また、一般式（９’）で示される構造を有するものは、酸拡散が極めて小さく、特に好ましい。
【０１７０】
（Ｄ）成分の光酸発生剤の添加量は、（Ｂ）成分のベース樹脂１００質量部に対し０〜４０質量部が好ましく、添加する場合は０．５〜３０質量部が好ましく、更には０．５〜２０質量部が好ましい。このような範囲内であれば、解像性の劣化や、レジスト現像後又は剥離時において異物の問題が生じる恐れがない。
【０１７１】
（Ｅ）クエンチャー
本発明のレジスト組成物には、必要に応じて、（Ｅ）成分のクエンチャーを添加することもできる。本明細書においてクエンチャーとは、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物を意味する。
【０１７２】
（Ｅ）成分のクエンチャーとしては、例えば、アミン化合物を挙げることができ、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の１級、２級、３級のアミン化合物、特に、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合等のいずれかを有するアミン化合物が好ましいクエンチャーとして挙げられる。また、特許第３７９０６４９号公報に記載の化合物のように、１級又は２級アミンをカーバメート基として保護した化合物も挙げることができる。このような保護されたアミン化合物は、レジスト組成物中塩基に対して不安定な成分があるときに有効である。
【０１７３】
また、本発明では、（Ｅ）成分のクエンチャーとして、下記一般式（１０）又は下記一般式（１１）で示される化合物（α位がフッ素化されていないスルホン酸又はカルボン酸のオニウム塩）を使用することもできる。
【化６０】
2018158892.tif 000062
（式中、Ｒｑ１は水素原子であるか、あるいはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状、又は環状の一価炭化水素基である。ただし、Ｒｑ１が一価炭化水素基の場合、スルホ基のα位の炭素原子上の水素原子が、フッ素原子あるいはフルオロアルキル基に置換されている場合を除く。Ｒｑ２は水素原子であるか、あるいはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状、又は環状の一価炭化水素基である。Ｍｑ＋はオニウムカチオンである。）
【０１７４】
上記一般式（１０）、（１１）中のＭｑ＋は、下記一般式（ｃ１）〜（ｃ３）のいずれかで示されるオニウムカチオンであることが好ましい。
【化６１】
2018158892.tif 000063
（式中、Ｒ１１０、Ｒ１２０、Ｒ１３０、Ｒ１４０、Ｒ１５０、Ｒ１６０、Ｒ１７０、Ｒ１８０、及びＲ１９０は、それぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状、又は環状の一価炭化水素基である。また、Ｒ１１０とＲ１２０、あるいはＲ１６０とＲ１７０は、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子又は窒素原子と共に環を形成してもよい。）
【０１７５】
上記一般式（１０）中のＲｑ１として、具体的には、上述のＲ１〜Ｒ３の例として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１７６】
上記一般式（１１）中のＲｑ２として、具体的には、上述のＲ１〜Ｒ３の例として挙げたものと同様のものが挙げられる。また、その他具体例として、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロ−１−メチル−１−ヒドロキシエチル基、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）−１−ヒドロキシエチル基等の含フッ素アルキル基や、フェニル基、トリル基、キシリル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基等のアリール基、ペンタフルオロフェニル基や４−トリフルオロメチルフェニル基等の含フッ素アリール基なども挙げられる。
【０１７７】
（Ｅ）成分のクエンチャーとして使用できる、上記一般式（１０）で示されるスルホン酸オニウム塩、及び上記一般式（１１）で示されるカルボン酸オニウム塩に関しては、特開２００８−１５８３３９号公報、特開２０１０−１５５８２４号公報に詳しい。また、具体的な構造としては、これらの公報に記載の構造を例示できる。
【０１７８】
更に、上記一般式（１０）及び（１１）のアニオン部分の好ましい構造として、具体的には、下記のものを例示できるが、これに限定されるものではない。
【化６２】
2018158892.tif 000064
【０１７９】
更に、上記一般式（１０）及び（１１）のカチオン部分（Ｍｑ＋）の好ましい構造として、具体的には、上記一般式（８）中のカチオンの例として挙げたものや、下記の構造が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【化６３】
2018158892.tif 000065
【０１８０】
上記一般式（１０）又は上記一般式（１１）で示される化合物の具体例としては、前述したアニオンの具体例とカチオンの具体例との任意の組み合わせを挙げることができる。なお、これらの例示されたオニウム塩は、既知の有機化学的手法を用いたイオン交換反応によって容易に調製される。イオン交換反応ついては、例えば特開２００７−１４５７９７号公報を参考にすることができる。
【０１８１】
上記一般式（１０）又は（１１）で示されるオニウム塩化合物は、本発明のレジスト組成物において、（Ｅ）成分の酸拡散制御剤（クエンチャー）として作用する。これは、上記オニウム塩化合物の各カウンターアニオンが、弱酸の共役塩基であることに起因する。ここでいう弱酸とは、ベース樹脂に使用する酸不安定基含有単位の酸不安定基を脱保護させることのできない酸性度を表す。上記一般式（１０）又は（１１）で示されるオニウム塩は、α位がフッ素化されているスルホン酸のような強酸の共役塩基をカウンターアニオンとして有するオニウム塩型光酸発生剤と併用させたときにクエンチャーとして機能する。即ち、α位がフッ素化されているスルホン酸のような強酸を発生するオニウム塩と、フッ素置換されていないスルホン酸や、カルボン酸のような弱酸を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると塩交換により弱酸を放出し強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため見掛け上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
【０１８２】
特に、上記一般式（１０）又は（１１）で示されるオニウム塩化合物において、Ｍｑ＋が上記一般式（ｃ１）で示されるスルホニウムカチオン、又は上記一般式（ｃ２）で示されるヨードニウムカチオンであるオニウム塩は、光分解性があるため、光強度が強い部分のクエンチ能が低下するとともに、光酸発生剤由来の強酸の濃度が増加する。これにより露光部分のコントラストが向上し、ＤＯＦ（Ｄｅｐｔｈ  ｏｆ  Ｆｏｃｕｓ）が更に改善された、寸法制御のよいパターンを形成することが可能となる。
【０１８３】
ここで強酸を発生する光酸発生剤がオニウム塩である場合には、上記のように高エネルギー線照射により生じた強酸を弱酸に交換することはできるが、一方で高エネルギー線照射により生じた弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはしづらいと考えられる。これは、オニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成し易いという現象に起因する。
【０１８４】
酸不安定基が酸に対して特に敏感なアセタールである場合は、保護基を脱離させるための酸は必ずしもα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸でなくてもよく、α位がフッ素化されていないスルホン酸でも脱保護反応が進行する場合がある。この場合のクエンチャーとしては、上記一般式（１１）で示されるようなカルボン酸のオニウム塩を用いることが好ましい。
【０１８５】
また、（Ｅ）成分のクエンチャーとしては、上述のオニウム型の塩クエンチャーの他に、ベタイン型の塩クエンチャー、例えば、公知の化合物として知られるジフェニルヨードニウム−２−カルボキシレート等を使用することもできる。
【０１８６】
また、本発明のレジスト組成物には、必要に応じて含窒素置換基を有する光分解性オニウム塩を併用してもよい。このような化合物は、未露光部ではクエンチャーとして機能し、露光部では自身からの発生酸との中和によってクエンチャー能を失う、いわゆる光崩壊性塩基として機能する。光崩壊性塩基を用いることによって、露光部と未露光部のコントラストをより強めることができる。光崩壊性塩基としては、例えば特開２００９−１０９５９５号公報、特開２０１２−０４６５０１号公報、特開２０１３−２０９３６０号公報等を参考にすることができる。
【０１８７】
なお、（Ｅ）成分のクエンチャーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、配合量は、（Ｂ）成分のベース樹脂１００質量部に対し０〜４０質量部が好ましく、配合する場合は０．１〜４０質量部が好ましく、特に０．１〜２０質量部が好ましい。４０質量部以下であれば、解像性の劣化や、レジスト現像後又は剥離時において異物の問題が生じる恐れがない。この範囲でクエンチャーを配合することで、レジスト感度の調整が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上させることができる。また、クエンチャーを添加することで基板密着性を向上させることもできる。
【０１８８】
（Ｆ）界面活性剤
本発明のレジスト組成物は、上記成分以外に、（Ｆ）成分として、塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を含んでいてもよい。なお、任意成分の添加量は、通常量とすることができる。具体的には、特開２０１０−２１５６０８号公報や特開２０１１−０１６７４６号公報に記載の（Ｓ）成分を参照することができる。
【０１８９】
（Ｆ）成分の界面活性剤は、好ましくは、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、あるいは水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤（疎水性樹脂）である。
【０１９０】
水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤としては、上記公報に記載の界面活性剤の中でもＦＣ−４４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、及び下記構造式（ｓｕｒｆ−１）にて示したオキセタン開環重合物が好適である。これらは単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【化６４】
2018158892.tif 000066
ここで、Ｒ、Ｒｆ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ、ｎは、上述の記載に拘わらず、上記構造式（ｓｕｒｆ−１）のみに適用される。Ｒは二〜四価の炭素数２〜５の脂肪族基を示し、具体的には二価のものとしてエチレン基、１，４−ブチレン基、１，２−プロピレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、１，５−ペンチレン基が挙げられ、三価又は四価のものとしては下記のものが挙げられる。好ましくは、１，４−ブチレン基又は２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基である。
【化６５】
2018158892.tif 000067
（式中、破線は結合手を示し、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）
【０１９１】
Ｒｆはトリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を示し、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍは０〜３の整数、ｎは１〜４の整数であり、ｎとｍの和はＲの価数を示し、２〜４の整数である。Ａは１、Ｂは２〜２５の整数、好ましくは４〜２０の整数、Ｃは０〜１０の整数、好ましくは０又は１である。また、上記構造の各構成単位はその並びを規定したものではなくブロック的に結合してもランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては、米国特許第５６５０４８３号明細書等に詳しい。
【０１９２】
水に不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な界面活性剤は、ＡｒＦ液浸露光においてレジスト保護膜を用いない場合、スピンコート後のレジスト表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させる機能を有し、レジスト膜からの水溶性成分の溶出を抑えて露光装置へのダメージを下げるために有用であり、また露光後、ポストベーク後のアルカリ現像時には可溶化し、欠陥の原因となる異物にもなり難いため有用である。この界面活性剤は、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な性質であり、疎水性樹脂とも呼ばれ、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。このような高分子型の界面活性剤としては、下記式のものが例示できる。
【０１９３】
【化６６】
2018158892.tif 000068
（式中、Ｒ１１４はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ１１５はそれぞれ独立に、水素原子であるか、あるいは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基であり、同一単量体内のＲ１１５は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、合計して炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化アルキレン基を示す。Ｒ１１６はフッ素原子又は水素原子であるか、あるいはＲ１１７と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数の和が３〜１０の非芳香環を形成してもよい。Ｒ１１７は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキレン基であり、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ１１８は１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、Ｒ１１７とＲ１１８が結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成していてもよく、その場合、Ｒ１１７、Ｒ１１８、及びこれらが結合する炭素原子とで炭素数の総和が３〜１２の三価の有機基を表す。Ｒ１１９は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を示す。Ｒ１２４はそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、又は−ＣＲ１１４Ｒ１１４−である。Ｒ１２１は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、同一単量体内のＲ１１５と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜６の非芳香環を形成してもよい。Ｒ１２２はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、又は１，４−ブチレン基である。Ｒｆは炭素数３〜６の直鎖状のパーフルオロアルキル基、３Ｈ−パーフルオロプロピル基、４Ｈ−パーフルオロブチル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基、又は６Ｈ−パーフルオロヘキシル基である。Ｘ２はそれぞれ同一でも異なってもよく、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１２３−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｒ１２３は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキレン基である。また、０≦（ａ’−１）＜１、０≦（ａ’−２）＜１、０≦（ａ’−３）＜１、０＜（ａ’−１）＋（ａ’−２）＋（ａ’−３）＜１、０≦ｂ’＜１、０≦ｃ’＜１であり、０＜（ａ’−１）＋（ａ’−２）＋（ａ’−３）＋ｂ’＋ｃ’≦１である。）
【０１９４】
また、これらの水に不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な界面活性剤は、特開２００７−２９７５９０号公報、特開２００８−０８８３４３号公報、特開２００８−１１１１０３号公報、特開２００８−１２２９３２号公報、特開２０１０−１３４０１２号公報、特開２０１０−１０７６９５号公報、特開２００９−２７６３６３号公報、特開２００９−１９２７８４号公報、特開２００９−１９１１５１号公報、特開２００９−０９８６３８号公報、特開２０１０−２５０１０５号公報、特開２０１１−０４２７８９号公報も参照できる。
【０１９５】
上記の高分子型の界面活性剤の添加量は、（Ｂ）成分のベース樹脂１００質量部に対して０．００１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜１０質量部の範囲である。これらは特開２００７−２９７５９０号公報に詳しい。
【０１９６】
（Ｇ）その他の成分
本発明のレジスト組成物は、上述の種々の添加剤の他に、（Ｇ）その他成分として、酸により分解して酸を発生する化合物（酸増殖化合物）、有機酸誘導体、フッ素置換アルコール、架橋剤、酸の作用により現像液への溶解性が変化する重量平均分子量３，０００以下の化合物（溶解阻止剤）、アセチレンアルコール類等を含んでいてもよい。具体的には、酸増殖化合物に関しては、特開２００９−２６９９５３号公報、特開２０１０−２１５６０８号公報に詳しく、配合量は（Ｂ）成分のベース樹脂１００質量部に対して０〜５質量部が好ましく、０〜３質量部がより好ましい。３質量部以下であれば、拡散制御が容易であり、解像性の劣化やパターン形状の劣化を招く恐れがない。その他の添加剤に関しては、特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１８２］、特開２００９−２６９９５３号公報、特開２０１０−２１５６０８号公報に詳しい。
【０１９７】
このような本発明のレジスト組成物であれば、光酸発生剤として本発明のスルホニウム塩を含むことで、ＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線（ＥＢ）、極紫外線（ＥＵＶ）等の高エネルギー線を光源としたフォトリソグラフィーにおいて、欠陥が少なく、かつ酸拡散が抑制され、ＭＥＦ、ＥＬ、ＬＷＲ、ＣＤＵ等のリソグラフィー性能に優れた化学増幅型レジスト組成物となる。
【０１９８】
［パターン形成方法］
本発明では、更に、上述した本発明のレジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供する。本発明のレジスト組成物を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。より具体的には、本発明のパターン形成方法は、本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程と、露光前の加熱処理をした後、フォトマスクを介して波長１４０〜２５０ｎｍの高エネルギー線、電子線、及びＥＵＶのいずれかで露光する工程と、露光後の加熱処理をした後、現像液を用いて現像する工程とを含む。なお、本発明は上記に限定されず、必要に応じて更に幾つかの工程を追加してもよい。
【０１９９】
本発明のパターン形成方法の一例を図１を参照しながら説明する。図１のパターン形成方法では、まず、被加工層２０を有する基板１０を用意し、被加工層２０の上に中間介在層３０を形成し、その上に本発明のレジスト組成物を塗布し、露光前の加熱処理をしてレジスト膜４０を形成する（図１（Ａ））。なお、中間介在層３０の形成は任意である。次に、フォトマスクを介して光５０を照射して、フォトレジスト膜４０を露光する（図１（Ｂ））。そして、露光後の加熱処理をした後、有機溶剤の現像液を用いて現像を行い、未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得る（図１（Ｃ））。なお、同様にして、アルカリ水溶液の現像液を用いて現像を行い、露光部を溶解させ、未露光部が溶解しないポジ型パターンを得ることもできる。
【０２００】
基板としては、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ２，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ，ＣｒＯ，ＣｒＯＮ，ＭｏＳｉ等）を用いることができる。
【０２０１】
レジスト膜の形成は、例えば、スピンコーティング等の手法で膜厚が好ましくは１０〜２０００ｎｍ、より好ましくは２０〜５００ｎｍとなるようにレジスト組成物を基板上に塗布し、これをホットプレート上で６０〜１８０℃、１０〜６００秒間、好ましくは７０〜１５０℃、１５〜３００秒間プリベークすることで行うことができる。
【０２０２】
レジスト膜の露光は、例えば、目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長１４０〜２５０ｎｍの高エネルギー線（好ましくはＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー）、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ、又は電子線（ＥＢ）等の高エネルギー線を、好ましくは露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは露光量１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射することで行うことができる。なお、露光は通常の露光法の他、場合によってはマスクとレジスト膜の間を液浸するＩｍｍｅｒｓｉｏｎ法（液浸露光）を用いることも可能である。その場合には水に不溶な保護膜を用いることも可能である。また、液浸露光を行う場合には、レジスト塗布膜と投影レンズとの間に屈折率１．０以上の液体を介在させて行うことが好ましい。
【０２０３】
露光後の加熱処理（ポストエクスポージャベーク；ＰＥＢ）は、例えば、ホットプレート上で、６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜３分間加熱することで行うことができる。
【０２０４】
現像は、例えば、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液、あるいは有機溶剤現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により行うことができる。
【０２０５】
アルカリ水溶液を現像液として用いてポジ型パターンを形成する方法に関しては、特開２０１１−２３１３１２号公報の段落［０１３８］〜［０１４６］に詳しく、有機溶剤を現像液として用いてネガ型パターンを形成する方法に関しては、特開２０１５−２１４６３４号公報の段落［０１７３］〜［０１８３］に詳しい。
【０２０６】
上述した水に不溶な保護膜は、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて２種類ある。１種類はレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型であり、もう１種類はアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去と共に保護膜を除去できるアルカリ可溶型である。後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。また、上述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料とすることもできる。
【０２０７】
また、パターン形成方法の手段として、フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤などの抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。
【０２０８】
更に、ＡｒＦリソグラフィーの延命技術として、ダブルパターニング法が挙げられる。ダブルパターニング法としては、１回目の露光とエッチングで１：３トレンチパターンの下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３トレンチパターンを形成して１：１のパターンを形成するトレンチ法、１回目の露光とエッチングで１：３孤立残しパターンの第１の下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３孤立残しパターンを第１の下地の下に形成された第２の下地を加工してピッチが半分の１：１のパターンを形成するライン法が挙げられる。
【０２０９】
また、有機溶剤含有現像液を用いたネガティブトーン現像によってホールパターンを形成する場合、Ｘ軸及びＹ軸方向の２回のラインパターンのダイポール照明を用いて露光を行うことで、最もコントラストが高い光を用いることができる。また、Ｘ軸及びＹ軸方向の２回のラインパターンのダイポール照明にｓ偏光照明を加えると、更にコントラストを上げることができる。これらのパターン形成方法は、特開２０１１−２２１５１３号公報に詳しい。
【０２１０】
現像後のホールパターンやトレンチパターンを、サーマルフロー、ＲＥＬＡＣＳ（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  Ａｓｓｉｓｔｅｄ  ｂｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｈｒｉｎｋ）技術、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ）技術等でシュリンクすることもできる。ホールパターン上にシュリンク剤を塗布し、ベーク中のレジスト層からの酸触媒の拡散によってレジストの表面でシュリンク剤の架橋が起こり、シュリンク剤がホールパターンの側壁に付着する。ベーク温度は、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１７０℃で、ベーク時間は１０〜３００秒である。最後に、余分なシュリンク剤を除去し、ホールパターンを縮小させる。
【０２１１】
本発明のパターン形成方法の現像液に関して、アルカリ水溶液の現像液としては、例えば、上述のＴＭＡＨや、特開２０１５−１８０７４８号公報の段落［０１４８］〜［０１４９］に記載のアルカリ水溶液が挙げられ、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）である。有機溶剤現像の現像液としては、例えば、
２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチル、及びこれらの溶剤を２種以上組み合わせた混合液が挙げられる。
【０２１２】
このような本発明のパターン形成方法であれば、上述の本発明のスルホニウム塩を含む本発明のレジスト組成物を用いることで、欠陥が少なく、矩形性に優れた微細なパターンを容易に形成することができる。
【実施例】
【０２１３】
以下、合成例、実施例、及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。なお、下記例において、分子量はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより確認した。なお、分子量はＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。
【０２１４】
［合成例１］光酸発生剤（ＰＡＧ）の合成
実施例及び比較例において使用される光酸発生剤を以下に示す処方で合成した。
［合成例１−１］ＰＡＧ−１の合成
【化６７】
2018158892.tif 000069
【０２１５】
〔スルフィド（１−３）の合成〕
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド（１−１）５７．３ｇ、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと表記）２５０ｇ、及び純水６０ｇの混合溶液に、２５％水酸化ナトリウム水溶液１２０ｇを室温で滴下した。１５分間攪拌した後、そこに、トシラート（１−２）及びＴＨＦ２５０ｇの混合溶液を３５℃の温度を維持しつつ滴下した。室温にて１８時間攪拌した後、反応液を冷却し、５％塩酸水溶液３６５ｇを加え、反応を停止した。ヘキサン６００ｇ、トルエン６００ｇを加えて攪拌し有機層を分取した。得られた有機層を純水６００ｇで３回、０．２５％水酸化ナトリウム水溶液５００ｇで６回、２．５％塩酸５００ｇで１回、純水５００ｇで３回洗浄した。その後、減圧濃縮することで油状物質として目的のスルフィド（１−３）を１０９．２ｇ合成した。
【０２１６】
〔スルホキシド（１−４）の合成〕
上記で合成したスルフィド（１−３）１０９．２ｇ及び酢酸（ＡｃＯＨ）７６５．５ｇの混合溶液に対し、氷冷下３５％過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）を滴下した。滴下後氷浴を外し、室温で１３．５時間、４０℃で５．５時間攪拌した。室温に放冷後、１０％チオ硫酸ナトリウム五水和物水溶液４４．４ｇを加えて一時間攪拌した。反応液を減圧濃縮し酢酸を留去した後、酢酸エチル１，０００ｇ、トルエン５００ｇ、純水５００ｇを加えて攪拌し、更に２５％水酸化ナトリウム水溶液を水層のｐＨが５程度になるまで加えて攪拌し有機層を分取した。得られた有機層を０．５％水酸化ナトリウム水溶液５００ｇで２回、０．２５％水酸化ナトリウム水溶液で１回、２．５％塩酸５００ｇで１回、純水５００ｇで３回洗浄した後、減圧濃縮し溶剤を留去することで固体を析出させた。ヘキサン６００ｇを加えて固体を分散させ攪拌した後、濾別しヘキサンで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥することで目的のスルホキシド（１−４）１０４．７ｇを合成した（２工程収率７０％）。
【０２１７】
〔スルホニウム塩（１−５）の合成〕
スルホキシド（１−４）５０ｇ及びＴＨＦ２６０ｇの混合溶液に対し、７３５．８ｇ／ｍｏｌのフェニルマグネシウムクロリドＴＨＦ溶液３４０．５ｇを氷冷下滴下した。氷冷したまま１０分間攪拌した後、トリメチルシリルクロリド（ＴＭＳＣｌ）５０．３ｇを滴下し、更に氷冷下にて３時間、室温にて１８時間攪拌した。３．２％塩酸３８５．１ｇを加え反応を停止させた後、４０℃にて１０時間攪拌した。この混合液を塩化メチレン２００ｇで３回抽出し、得られた有機層を５％メタノール水溶液２００ｇで３回洗浄した。得られた有機層を減圧濃縮した後、ジイソプロピルエーテル３００ｇを用いてデカンテーションを行った。その後、残渣を減圧濃縮することで、アモルファス状の固体として目的のスルホニウム塩（１−５）４４．４ｇを合成した（収率７６％）。
【０２１８】
〔光酸発生剤（ＰＡＧ−１）の合成〕
スルホニウム塩（１−５）４．２ｇ、３，２４８ｇ／ｍｏｌのフルオロスルホン酸ナトリウム塩（１−６）２９．２ｇ、メチルイソブチルケトン４０ｇ、及び純水２０ｇの混合溶液を１０分間攪拌した後、有機層を分取した。得られた有機層を純水２０ｇで３回洗浄した後、減圧濃縮により溶剤を留去し、ジイソプロピルエーテル１５ｇ及びヘキサン１５ｇの混合溶液を用いてデカンテーションを行った。その後、残渣を減圧濃縮することで、アモルファス状の固体として目的の光酸発生剤（ＰＡＧ−１）３．０ｇを合成した（収率４５％）。
【０２１９】
〈ＰＡＧ−１〉
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６中）：δ＝１．６０−１．７０（６Ｈ、ｍ）、１．８３（６Ｈ、ｄ）、１．９４−１．９７（３Ｈ、ｍ）、４．５５（４Ｈ、ｓ）、５．９３（１Ｈ、ｍ）、７．４０（４Ｈ、ｍ）、７．７２−７．８４（９Ｈ、ｍ）、８．５４（２Ｈ、ｓ）ｐｐｍ
１９Ｆ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６中）：δ＝−１１９．５（１Ｆ、ｍ）、−１１３．５（１Ｆ、ｍ）、−７６．１（１２Ｆ、ｓ）、−７２．５（３Ｆ、ｍ）ｐｐｍ
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ  Ｍ＋６５５（Ｃ２６Ｈ１９Ｆ１２Ｏ４Ｓ＋相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ  Ｍ−３９１（Ｃ１４Ｈ１６Ｆ５Ｏ５Ｓ−相当）
【０２２０】
［合成例１−２］ＰＡＧ−２の合成
【化６８】
2018158892.tif 000070
【０２２１】
〔スルホキシド（２−１）の合成〕
スルホキシド（１−４）１３．０ｇ、ジイソプロピルエチルアミン７．９ｇ、及びアセトニトリル６０ｇの混合液中にクロロメチルメチルエーテル４．２ｇを氷冷下滴下した。室温に昇温後、１９時間攪拌した。更にジイソプロピルエチルアミン２．３ｇ及びクロロメチルメチルエーテル１．１ｇを加え、室温にて４０時間攪拌した後、純水１００ｇを加えて反応を停止した。トルエン１００ｇを加えて攪拌した後、有機層を分取し、純水６０ｇ、１％アンモニア水６０ｇ、純水６０ｇで２回、１％塩酸６０ｇ、純水６０ｇで４回洗浄した。得られた有機層を減圧濃縮することで、油状物質として目的のスルホキシド（２−１）１４．４ｇを合成した。
【０２２２】
〔スルホニウム塩（２−２）の合成〕
スルホキシド（２−１）１４．４ｇ及びＴＨＦ５７．４ｇの混合溶液に対し、６８３．５ｇ／ｍｏｌのフェニルマグネシウムクロリドＴＨＦ溶液４１．８ｇを氷冷下滴下した。氷冷したまま１０分間攪拌した後、トリメチルシリルクロリド（ＴＭＳＣｌ）６．７ｇを滴下し、更に氷冷下にて３時間、室温にて１７．５時間攪拌した。塩化アンモニウム３．２７ｇ及び純水５０ｇを加え反応を停止させた後、メチルイソブチルケトン１００ｇ及び純水５０ｇを加え攪拌し、有機層を分取した。得られた有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｇで４回、純水５０ｇで３回洗浄した。得られた有機層を減圧濃縮した後、ヘキサン１５０ｇを用いてデカンテーションを２回行った。更に残渣にヘキサン１５０ｇを加え攪拌した後、析出した固体を濾別し減圧乾燥することで、固体として目的のスルホニウム塩（２−２）１１．０ｇを合成した（収率６８％）。
【０２２３】
〔光酸発生剤（ＰＡＧ−２）の合成〕
使用する原料をスルホニウム塩（１−５）からスルホニウム塩（２−２）に変えた以外は光酸発生剤（ＰＡＧ−１）の合成と同様の操作を行うことで、目的の光酸発生剤（ＰＡＧ−２）３．５ｇを合成した（収率４６％）。
【０２２４】
〈ＰＡＧ−２〉
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６中）：δ＝１．６０−１．７０（６Ｈ、ｍ）、１．８３（６Ｈ、ｄ）、１．９４−１．９７（３Ｈ、ｍ）、３．３６（６Ｈ、ｓ）、４．９０（４Ｈ、ｓ）、５．１１（４Ｈ、ｓ）、５．９３（１Ｈ、ｍ）、７．４６（４Ｈ、ｍ）、７．７３−７．８６（９Ｈ、ｍ）ｐｐｍ
１９Ｆ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６中）：δ＝−１１９．５（１Ｆ、ｍ）、−１１３．５（１Ｆ、ｍ）、−７４．１（１２Ｆ、ｓ）、−７２．５（３Ｆ、ｍ）ｐｐｍ
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ  Ｍ＋７４３（Ｃ３０Ｈ２７Ｆ１２Ｏ６Ｓ＋相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ  Ｍ−３９１（Ｃ１４Ｈ１６Ｆ５Ｏ５Ｓ−相当）
【０２２５】
［合成例１−３］比較用のＰＡＧ−３の合成
【化６９】
2018158892.tif 000071
【０２２６】
スルホニウム塩（３−１）１３．５ｇ、ＴＨＦ４０ｇ、及び純水８ｇの混合溶液に対し、２５％水酸化ナトリウム水溶液４．８ｇを加え室温にて１０分間攪拌した。更にトシラート（１−２）７．１ｇ及びＴＨＦ２０ｇの混合溶液を滴下し、室温にて２４時間攪拌した。５％塩酸１４．６ｇを加えて反応を停止した後、メチルイソブチルケトン８０ｇ及び純水８０ｇを加え攪拌し、有機層を分取した。得られた有機層を純水８０ｇで６回洗浄した後、減圧濃縮により溶剤を留去し、ヘキサンを用いて３回デカンテーションした。得られた残渣を減圧濃縮することで、アモルファス状の固体として目的の光酸発生剤（ＰＡＧ−３）１０．７ｇを合成した。なお、このＰＡＧ−３は、上記一般式（１’）で示されるカチオンを有するスルホニウム塩であり、本発明のスルホニウム塩ではない。
【０２２７】
〈ＰＡＧ−３〉
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３４５３，３０６４，１５９１，１４９６，１４７７，１４４７，１３１０，１２８６，１２６０，１２１８，１１６２，１１２２，１１０１，１０５９，１０３４，１０１１，８３５，８１８，７５０，７２９，６８２，６４４，６５６ｃｍ−１
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６中）：δ＝２．２７（３Ｈ、ｓ）、４．５６（２Ｈ、ｓ）、７．０９（２Ｈ、ｄ）、７．４１（２Ｈ、ｍ）、７．４７（２Ｈ、ｍ）、７．７４−７．８６（１２Ｈ、ｍ）、８．５７（１Ｈ、ｓ）ｐｐｍ
１９Ｆ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６中）：δ＝−７６．１（６Ｆ、ｓ）ｐｐｍ
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ  Ｍ＋４５９（Ｃ２２Ｈ１７Ｆ６Ｏ２Ｓ＋相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ  Ｍ−１７１（Ｃ７Ｈ７Ｏ３Ｓ−相当）
【０２２８】
［合成例１−４］ＰＡＧ−４の合成
【化７０】
2018158892.tif 000072
【０２２９】
光酸発生剤（ＰＡＧ−３）２６．０ｇ、ジイソプロピルエチルアミン６．３ｇ及びアセトニトリル１００ｇの混合液中にクロロメチルメチルエーテル３．３ｇを氷冷下滴下した。室温で１時間攪拌した後、更にジイソプロピルエチルアミン６．３ｇ及びクロロメチルメチルエーテル３．３ｇを加え、室温にて１４時間攪拌した。純水２００ｇを加えて反応を停止し、メチルイソブチルケトン１５０ｇを加えて攪拌した後、有機層を分取した。得られた有機層を０．２５％水酸化ナトリウム水溶液７０ｇ、純水７０ｇ、１％塩酸７０ｇ、純水７０ｇで３回洗浄した。有機層を減圧濃縮した後、ヘキサンを用いてデカンテーションを２回行い、残渣を減圧濃縮することで、油状物質として目的の光酸発生剤（ＰＡＧ−４）１０．２ｇを合成した（収率３６％）。
【０２３０】
〈ＰＡＧ−４〉
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６中）：δ＝２．２７（３Ｈ、ｓ）、３．３６（３Ｈ、ｓ）、４．９１（２Ｈ、ｓ）、５．１１（２Ｈ、ｓ）、７．０９（２Ｈ、ｍ）、７．４５−７．４８（４Ｈ、ｍ）、７．７４−７．８１（８Ｈ、ｍ）、７．８２−７．８８（４Ｈ、ｍ）ｐｐｍ
１９Ｆ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６中）：δ＝−７４．２（６Ｆ、ｍ）ｐｐｍ
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ  Ｍ＋５０３（Ｃ２４Ｈ２１Ｆ６Ｏ３Ｓ＋相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ  Ｍ−１７１（Ｃ７Ｈ７Ｏ３Ｓ−相当）
【０２３１】
［合成例１−５］ＰＡＧ−５の合成
【化７１】
2018158892.tif 000073
【０２３２】
光酸発生剤（ＰＡＧ−４）４．０ｇ、６１１ｇ／ｍｏｌのアンモニウム塩（５−１）の水溶液６．６ｇ、メチルイソブチルケトン４０ｇ、及び純水２０ｇの混合溶液を１０分間攪拌した後、有機層を分取した。得られた有機層を純水２０ｇで３回洗浄し、減圧濃縮により溶剤を留去した後、ヘキサン５０ｇを用いてデカンテーションを２回行った。得られた残渣を減圧濃縮することで、油状物質として目的の光酸発生剤（ＰＡＧ−５）４．０ｇを合成した（収率９３％）。
【０２３３】
〈ＰＡＧ−５〉
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３０６５，１６９１，１５９１，１４９７，１４７８，１４４８，１４１７，１３１２，１２８７，１２５４，１２１３，１１４５，１１０６，１０８０，９９８，９７８，８３６，７８９，７４９，７３９，６８４，６４７ｃｍ−１
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６中）：δ＝３．３６（３Ｈ、ｓ）、４．９１（２Ｈ、ｓ）、５．１１（２Ｈ、ｓ）、６．３８（１Ｈ、ｓ）、７．４７（２Ｈ、ｍ）、７．７４−７．８８（１２Ｈ、ｍ）ｐｐｍ
１９Ｆ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６中）：δ＝−７４．６（６Ｆ、ｓ）、−７４．２（６Ｆ、ｓ）ｐｐｍ
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ  Ｍ＋５０３（Ｃ２４Ｈ２１Ｆ６Ｏ３Ｓ＋相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ  Ｍ−２１１（Ｃ４ＨＦ６Ｏ３−相当）
【０２３４】
［合成例１−６］ＰＡＧ−６の合成
【化７２】
2018158892.tif 000074
【０２３５】
光酸発生剤（ＰＡＧ−４）４．５ｇ、スルホン酸塩（６−１）４．８ｇ、メチルイソブチルケトン４０ｇ、及び純水２０ｇの混合溶液を１０分間攪拌した後、有機層を分取した。得られた有機層を純水２０ｇで４回洗浄し、減圧濃縮により溶剤を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い精製することで、アモルファス状の固体として目的の光酸発生剤（ＰＡＧ−６）４．６ｇを合成した（収率７７％）。
【０２３６】
〈ＰＡＧ−６〉
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６中）：δ＝１．６４（６Ｈ、ｍ）、１．８３（６Ｈ、ｄ）、１．９５（３Ｈ、ｓ）、３．３６（３Ｈ、ｓ）、３．５４（２Ｈ、ｓ）、４．９０（２Ｈ、ｓ）、５．１１（２Ｈ、ｓ）、７．４６（２Ｈ、ｍ）、７．７４−７．８０（８Ｈ、ｍ）、７．８２−７．８８（４Ｈ、ｍ）ｐｐｍ
１９Ｆ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６中）：δ＝−７４．２（６Ｆ、ｓ）、−７２．３（６Ｆ、ｓ）ｐｐｍ
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ  Ｍ＋５０３（Ｃ２４Ｈ２１Ｆ６Ｏ３Ｓ＋相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ  Ｍ−４２３（Ｃ１５Ｈ１７Ｆ６Ｏ５Ｓ−相当）
【０２３７】
［合成例１−７］ＰＡＧ−７の合成
【化７３】
2018158892.tif 000075
【０２３８】
光酸発生剤（ＰＡＧ−４）３．８ｇ、スルホン酸塩（７−１）１．９ｇ、メチルイソブチルケトン２０ｇ、及び純水１５ｇの混合溶液を３０分間攪拌した後、有機層を分取した。得られた有機層を純水３０ｇで１回、５質量％スルホン酸塩（７−１）水溶液３０ｇで２回、純水３０ｇで４回洗浄し、減圧濃縮により溶剤を留去した。塩化メチレン８ｇを加えて溶解させた後、ジイソプロピルエーテル１２０ｇに滴下し、０℃で３０分間攪拌することで固体を析出させた。析出した固体を濾別した後、減圧乾燥を行うことで、固体として目的の光酸発生剤（ＰＡＧ−７）３．４ｇを合成した（収率８５％）。
【０２３９】
〈ＰＡＧ−７〉
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６中）：δ＝１．０８（１２Ｈ、ｄ）、１．１５（６Ｈ、ｄ）、２．７８（１Ｈ、ｍ）、３．３６（３Ｈ、ｓ）、４．５７（２Ｈ、ｍ）、４．９０（２Ｈ、ｓ）、５．１１（２Ｈ、ｓ）、６．９３（２Ｈ、ｓ）、７．４５（２Ｈ、ｍ）、７．７４−７．８０（８Ｈ、ｍ）、７．８２−７．８８（４Ｈ、ｍ）ｐｐｍ
１９Ｆ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６中）：δ＝−７４．２（６Ｆ、ｓ）ｐｐｍ
【０２４０】
［合成例１−８］ＰＡＧ−８の合成
【化７４】
2018158892.tif 000076
【０２４１】
光酸発生剤（ＰＡＧ−４）６．７ｇ、３，２４８ｇ／ｍｏｌのフルオロスルホン酸ナトリウム塩（１−６）３９．０ｇ、メチルイソブチルケトン５０ｇ、及び純水３０ｇの混合溶液を１０分間攪拌した後、有機層を分取した。得られた有機層を純水２０ｇで３回洗浄した後、減圧濃縮により溶剤を留去し、ジイソプロピルエーテル３０ｇを用いてデカンテーションを行った。その後、残渣を減圧濃縮することで、油状物質として目的の光酸発生剤（ＰＡＧ−８）７．０ｇを合成した（収率７５％）。
【０２４２】
〈ＰＡＧ−８〉
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６中）：δ＝１．５９−１．７０（６Ｈ、ｍ）、１．８３（６Ｈ、ｄ）、１．９５（３Ｈ、ｓ）、３．３６（３Ｈ、ｓ）、４．９１（２Ｈ、ｓ）、５．１１（２Ｈ、ｓ）、５．９４（１Ｈ、ｍ）、７．４７（２Ｈ、ｍ）、７．７４−７．８８（１２Ｈ、ｍ）ｐｐｍ
１９Ｆ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６中）：δ＝−１１９．５（１Ｆ、ｍ）、−１１３．５（１Ｆ、ｍ）、−７４．２（６Ｆ、ｓ）、−７２．５（３Ｆ、ｍ）ｐｐｍ
【０２４３】
［合成例１−９］比較用のＰＡＧ−９の合成
【化７５】
2018158892.tif 000077
【０２４４】
光酸発生剤（ＰＡＧ−３）６．３ｇ、６１１ｇ／ｍｏｌのアンモニウム塩（５−１）の水溶液９．８ｇ、メチルイソブチルケトン６０ｇ、及び純水３０ｇの混合溶液を１０分間攪拌した後、有機層を分取した。得られた有機層を純水３０ｇで５回洗浄し、減圧濃縮により溶剤を留去した後、メチルイソブチルケトンを加え５０ｗｔ％のメチルイソブチルケトン溶液を調製した。ヘキサン８０ｇを加えてデカンテーションした後、メチルイソブチルケトン４０ｇに溶解し、活性炭０．５ｇを加え１８時間攪拌した。濾過により活性炭を除去した後、濾液を減圧濃縮することで、油状物質として目的の光酸発生剤（ＰＡＧ−９）６．８ｇを合成した（収率９４％）。なお、このＰＡＧ−９は、上記一般式（１’）で示されるカチオンを有するスルホニウム塩であり、本発明のスルホニウム塩ではない。
【０２４５】
〈ＰＡＧ−９〉
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３０６６，２９６２，１６８８，１５９２，１４６７，１４７７，１４４８，１４１５，１３１１，１２５７，１２１２，１１６２，１１４９，１１０３，１０６０，９８０，８３４，７９１，７４８，６８３，６４６ｃｍ−１
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６中）：δ＝４．５６（２Ｈ、ｓ）、６．３８（１Ｈ、ｓ）、７．４１（２Ｈ、ｍ）、７．７４−７．７９（８Ｈ、ｍ）、７．８２−７．８６（４Ｈ、ｍ）、８．６０（１Ｈ、ｂｒ）ｐｐｍ
１９Ｆ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６中）：δ＝−７６．１（６Ｆ、ｍ）、−７４．５（６Ｆ、ｍ）ｐｐｍ
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ  Ｍ＋４５９（Ｃ２２Ｈ１７Ｆ６Ｏ２Ｓ＋相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ  Ｍ−２１１（Ｃ４ＨＦ６Ｏ３−相当）
【０２４６】
［合成例１−１０］比較用のＰＡＧ−１０の合成
【化７６】
2018158892.tif 000078
【０２４７】
光酸発生剤（ＰＡＧ−３）７．８ｇ、スルホン酸塩（６−１）８．６ｇ、メチルイソブチルケトン５０ｇ、及び純水３０ｇの混合溶液を１０分間攪拌した後、有機層を分取した。得られた有機層を純水４０ｇで４回洗浄し、減圧濃縮により溶剤を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い精製することで、アモルファス状の固体として目的の光酸発生剤（ＰＡＧ−１０）９．５ｇを合成した（収率８７％）。なお、このＰＡＧ−１０は、上記一般式（１’）で示されるカチオンを有するスルホニウム塩であり、本発明のスルホニウム塩ではない。
【０２４８】
〈ＰＡＧ−１０〉
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６中）：δ＝１．６４（６Ｈ、ｍ）、１．８３（６Ｈ、ｄ）、１．９５（３Ｈ、ｓ）、３．５４（２Ｈ、ｓ）、４．５５（２Ｈ、ｓ）、７．４１（２Ｈ、ｍ）、７．７４−７．７９（８Ｈ、ｍ）、７．８１−７．８６（４Ｈ、ｍ）、８．５６（１Ｈ、ｓ）ｐｐｍ
１９Ｆ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６中）：δ＝−７６．１（６Ｆ、ｓ）、−７２．３（６Ｆ、ｓ）ｐｐｍ
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ  Ｍ＋４５９（Ｃ２２Ｈ１７Ｆ６Ｏ２Ｓ＋相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ  Ｍ−４２３（Ｃ１５Ｈ１７Ｆ６Ｏ５Ｓ−相当）
【０２４９】
［合成例１−１１］比較用のＰＡＧ−１１の合成
【化７７】
2018158892.tif 000079
【０２５０】
光酸発生剤（ＰＡＧ−３）６．３ｇ、３，２４８ｇ／ｍｏｌのフルオロスルホン酸ナトリウム塩（１−６）４０．２ｇ、メチルイソブチルケトン５０ｇ、及び純水３０ｇの混合溶液を１０分間攪拌した後、有機層を分取した。得られた有機層を純水２０ｇで３回洗浄した後、減圧濃縮により溶剤を留去し、ジイソプロピルエーテル３０ｇを用いてデカンテーションを行った。その後、残渣を減圧濃縮することで、油状物質として目的の光酸発生剤（ＰＡＧ−１１）７．３ｇを合成した（収率８０％）。なお、このＰＡＧ−１１は、上記一般式（１’）で示されるカチオンを有するスルホニウム塩であり、本発明のスルホニウム塩ではない。
【０２５１】
〈ＰＡＧ−１１〉
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６中）：δ＝１．５９−１．７０（６Ｈ、ｍ）、１．８３（６Ｈ、ｄ）、１．９５（３Ｈ、ｓ）、４．５６（２Ｈ、ｓ）、５．９４（１Ｈ、ｍ）、７．４１（２Ｈ、ｍ）、７．７４−７．７９（８Ｈ、ｍ）、７．８２−７．８６（４Ｈ、ｍ）、８．６０（１Ｈ、ｂｒ）ｐｐｍ
１９Ｆ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６中）：δ＝−１１９．５（１Ｆ、ｍ）、−１１３．５（１Ｆ、ｍ）、−７６．１（６Ｆ、ｓ）、−７２．５（３Ｆ、ｍ）ｐｐｍ
【０２５２】
［合成例１−１２〜１−１６］ＰＡＧ−１２〜ＰＡＧ−１６の合成
更に、上述の合成例を参考に、下記に示すＰＡＧ−１２〜ＰＡＧ−１６を合成した。なお、ＰＡＧ−１２〜ＰＡＧ−１６は、いずれも本発明のスルホニウム塩である。
【化７８】
2018158892.tif 000080
【０２５３】
［合成例２］
本発明のレジスト組成物にベース樹脂として用いる高分子化合物を、以下に示す方法で合成した。
【０２５４】
［合成例２−１］高分子化合物（Ｐ−１）の合成
窒素雰囲気下、メタクリル酸＝１−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンチル２２ｇとメタクリル酸＝２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル１７ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）０．４８ｇ、２−メルカプトエタノール０．４１ｇ、及びメチルエチルケトン５０ｇをとり、単量体−重合開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコにメチルエチルケトン２３ｇをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体−重合開始剤溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、激しく撹拌したメタノール６４０ｇ中に滴下し、析出した共重合体を濾別した。共重合体をメタノール２４０ｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して３６ｇの白色粉末状の共重合体を得た（収率９０％）。ＧＰＣにて分析したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，２００、分散度は１．６３であった。
【化７９】
2018158892.tif 000081
【０２５５】
［合成例２−２〜２−６］高分子化合物（Ｐ−２〜Ｐ−６）の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、合成例２−１と同様の手順により、下記高分子化合物を製造した。
製造した高分子化合物（Ｐ−２〜Ｐ−６）の組成を下記表１に示す。なお、表１において、導入比はモル比を示す。また表１中の各単位の構造を下記表２及び表３に示す。
【０２５６】
【表１】
2018158892.tif 000082
【０２５７】
【表２】
2018158892.tif 000083
【０２５８】
【表３】
2018158892.tif 000084
【０２５９】
［実施例１−１〜１−１２、比較例１−１〜１−８］レジスト組成物溶液の調製
上記合成例で示した光酸発生剤と高分子化合物、更に必要に応じて上記合成例で示したスルホニウム塩以外のスルホニウム塩（ＰＡＧ−Ａ〜Ｆ）、クエンチャー（Ｑ−１）及びアルカリ可溶型界面活性剤（ＳＦ−１）を、界面活性剤Ａ（ＳＦ−Ａ）（オムノバ社製）０．０１質量％を含む溶剤中に溶解させてレジスト組成物を調合し、更にレジスト組成物を０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することにより、レジスト組成物溶液をそれぞれ調製した。調製された各レジスト組成物溶液の組成を下記表４及び表５に示す。
【０２６０】
なお、表４及び表５において、上記合成例で示したスルホニウム塩と高分子化合物と共にレジスト組成物に配合したクエンチャー（Ｑ−１）、溶剤、上記合成例で示したスルホニウム塩以外のスルホニウム塩（ＰＡＧ−Ａ〜ＰＡＧ−Ｆ）、アルカリ可溶型界面活性剤（ＳＦ−１）は下記の通りである。
【０２６１】
・クエンチャー
Ｑ−１：１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン
【化８０】
2018158892.tif 000085
【０２６２】
・溶剤
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
【０２６３】
・上記合成例のオニウム塩以外の光酸発生剤
ＰＡＧ−Ａ：特開２００７−１４５７９７号公報に記載の化合物
【化８１】
2018158892.tif 000086
ＰＡＧ−Ｂ：特開２０１０−２１５６０８号公報に記載の化合物
【化８２】
2018158892.tif 000087
ＰＡＧ−Ｃ：特開２０１４−１２２２０４号公報に記載の化合物
【化８３】
2018158892.tif 000088
ＰＡＧ−Ｄ：特開２０１４−１２２２０４号公報に記載のカチオンを有する化合物
【化８４】
2018158892.tif 000089
ＰＡＧ−Ｅ：特許第４６２１８０６号公報に記載の化合物
【化８５】
2018158892.tif 000090
ＰＡＧ−Ｆ：特許第４６２１８０６号公報に記載の化合物
【化８６】
2018158892.tif 000091
【０２６４】
・アルカリ可溶型界面活性剤
ＳＦ−１：ポリ（メタクリル酸＝２，２，３，３，４，４，４−へプタフルオロ−１−イソブチル−１−ブチル・メタクリル酸＝９−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロエチルオキシカルボニル）−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オン−２−イル（下記式に記載の化合物）
分子量（Ｍｗ）＝７，７００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２
【化８７】
2018158892.tif 000092
【０２６５】
・界面活性剤Ａ（ＳＦ−Ａ）：３−メチル−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）オキセタン・ＴＨＦ・２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール共重合物（オムノバ社製）（下記式に記載の化合物）
【化８８】
2018158892.tif 000093
【０２６６】
【表４】
2018158892.tif 000094
【０２６７】
【表５】
2018158892.tif 000095
【０２６８】
［実施例２−１〜２−１２、比較例２−１〜２−８］
ＮＴＤ；ＡｒＦ露光パターニング評価（１）ホールパターン評価
信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−１０１を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上に、上記表４及び表５に示す組成で調製した本発明のレジスト組成物（Ｒ−１〜１２）及び比較例用のレジスト組成物（Ｒ−１３〜２０）をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークすることで、厚さ１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
【０２６９】
これをＡｒＦ液浸エキシマレーザーステッパー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、ダイポール開口２０度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ダイポール照明）を用いて、ウエハー上寸法がピッチ８０ｎｍ、ライン幅４０ｎｍのＸ方向のラインが配列されたマスクを用いて第一回目の露光を行い、続いて、ウエハー上寸法がピッチ８０ｎｍ、ライン幅４０ｎｍのＹ方向のラインが配列されたマスクを用いて第二回目の露光を行い、露光後６０秒間の熱処理（ＰＥＢ）を施した後、現像ノズルから酢酸ブチルを３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行った。
【０２７０】
［感度評価］
得られたレジストパターンを電子顕微鏡にて観察し、８０ｎｍピッチにおいてホール径４０ｎｍとなる露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ２）とした。
【０２７１】
［マスクエラーファクター（ＭＥＦ）評価］
上記のマスクを用いた評価において、マスクのピッチは固定したまま、マスクのライン幅を変えて、上記の感度評価における最適露光量で照射してパターン形成した。マスクのライン幅とパターンのスペース幅の変化から、次式によりＭＥＦの値を求めた。この値が１に近いほど性能が良好である。
ＭＥＦ＝（パターンのスペース幅／マスクのライン幅）−ｂ
ｂ：定数
【０２７２】
［寸法均一性（ＣＤＵ）評価］
得られたホールパターンを（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＤＳＥＭ（ＣＧ−４０００）で観察し、ホール直径について、１２５箇所を測定した。その結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を求め、ホール寸法バラツキとした。このようにして求められる３σは、その値が小さいほど、複数のホールの寸法バラツキが小さいことを意味する。
【０２７３】
［露光裕度（ＥＬ）評価］
露光裕度評価として、得られたホールパターンにおける４０ｎｍのホール径の±１０％（３６ｎｍ〜４４ｎｍ）の範囲内で形成される露光量から、次式により露光裕度（単位：％）を求めた。
露光裕度（％）＝（｜Ｅ１−Ｅ２｜／Ｅｏｐ）×１００
Ｅ１：ホール径３６ｎｍ、ピッチ８０ｎｍのホールパターンを与える最適な露光量
Ｅ２：ホール径４４ｎｍ、ピッチ８０ｎｍのホールパターンを与える最適な露光量
Ｅｏｐ：ホール径４０ｎｍ、ピッチ８０ｎｍのホールパターンを与える最適な露光量
【０２７４】
各評価結果を表６に示す。
【表６】
2018158892.tif 000096
【０２７５】
表６の結果より、本発明のレジスト組成物が、有機溶剤現像によるホールパターン形成において、ＥＬ、ＭＥＦ、ＣＤＵ等のリソグラフィー性能に優れることが分かった。
【０２７６】
［実施例３−１〜３−１２、比較例３−１〜３−８］
ＮＴＤ；ＡｒＦ露光パターニング評価（２）ラインアンドスペース評価
信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−１０１を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上に、上記表４及び表５に示す組成で調製した本発明のレジスト組成物（Ｒ−１〜１２）及び比較例用のレジスト組成物（Ｒ−１３〜２０）をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークすることで、厚さ１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
【０２７７】
これをＡｒＦ液浸エキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、４／５輪帯照明）を用いて、ウエハー上寸法がピッチ１００ｎｍ、ライン幅５０ｎｍのラインが配列された６％ハーフトーン位相シフトマスクを用いてパターン露光を行い、露光後６０秒間の熱処理（ＰＥＢ）を施した後、現像ノズルから酢酸ブチルを３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行った。その結果、マスクで遮光された未露光部分が現像液に溶解してイメージ反転されたスペース幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのラインアンドスペースパターン（以下、ＬＳパターン）が得られた。
【０２７８】
［感度評価］
得られたＬＳパターンを電子顕微鏡にて観察し、スペース幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのＬＳパターンが得られる最適な露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２）を求めた。
【０２７９】
［露光裕度（ＥＬ）評価］
露光裕度評価として、得られたＬＳパターンにおける５０ｎｍのスペース幅の±１０％（４５ｎｍ〜５５ｎｍ）の範囲内で形成される露光量から、次式により露光裕度（単位：％）を求めた。
露光裕度（％）＝（｜Ｅ１−Ｅ２｜／Ｅｏｐ）×１００
Ｅ１：スペース幅４５ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
Ｅ２：スペース幅５５ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
Ｅｏｐ：スペース幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
【０２８０】
［マスクエラーファクター（ＭＥＦ）評価］
マスクのピッチは固定したまま、マスクのライン幅を変えて、上記の感度評価における最適露光量で照射してパターン形成した。マスクのライン幅とパターンのスペース幅の変化から、次式によりＭＥＦの値を求めた。この値が１に近いほど性能が良好である。
ＭＥＦ＝（パターンのスペース幅／マスクのライン幅）−ｂ
ｂ：定数
【０２８１】
［ラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）評価］
最適露光量で照射して得たＬＳパターンを、（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＤＳＥＭ（Ｓ−９３８０）でスペース幅の長手方向に１０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＬＷＲとして求めた。この値が小さいほど、ラフネスが小さく均一なスペース幅のパターンが得られる。
【０２８２】
［欠陥密度評価］
現像後に形成されたパターン中の欠陥数を欠陥検査装置ＫＬＡ２８００（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ（株）製）により検査し、次式に従って欠陥密度を求めた。
欠陥密度（個／ｃｍ２）＝検出された総欠陥数／検査面積
形成したパターン：５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースの繰り返しパターン
欠陥検査条件：光源ＵＶ、検査ピクセルサイズ０．２８μｍ、セルツーセルモード
本評価においては、良好：０．０５個／ｃｍ２未満、不良：０．０５個／ｃｍ２以上とした。
【０２８３】
各評価結果を表７に示す。
【表７】
2018158892.tif 000097
【０２８４】
表７の結果より、本発明のレジスト組成物が、有機溶剤現像によるネガティブパターン形成において、ＥＬ、ＭＥＦ、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能に優れることが分かった。また、欠陥低減に効果的であることも分かった。以上のことから、本発明のレジスト組成物は、有機溶剤現像プロセスに有用であることが明らかになった。
【０２８５】
［実施例４−１〜４−１２、比較例４−１〜４−８］
ＰＴＤ；ＡｒＦ露光パターニング評価（３）ラインアンドスペース評価
信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−１０１を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上に、上記表４及び表５に示す組成で調製した本発明のレジスト組成物（Ｒ−１〜１２）及び比較例用のレジスト組成物（Ｒ−１３〜２０）をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークすることで、厚さ１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
【０２８６】
これをＡｒＦ液浸エキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、４／５輪帯照明）を用いて、ウエハー上寸法がピッチ１００ｎｍ、スペース幅５０ｎｍの６％ハーフトーン位相シフトマスクを用いてパターン露光を行い、露光後６０秒間の熱処理（ＰＥＢ）を施した後、現像ノズルから２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行った。その結果、露光部分が現像液に溶解しスペース幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのラインアンドスペースパターン（以下、ＬＳパターン）が得られた。
【０２８７】
［感度評価］
得られたＬＳパターンを電子顕微鏡にて観察し、スペース幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのＬＳパターンが得られる最適な露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２）を求めた。
【０２８８】
［露光裕度（ＥＬ）評価］
露光裕度評価として、得られたＬＳパターンにおける５０ｎｍのスペース幅の±１０％（４５ｎｍ〜５５ｎｍ）の範囲内で形成される露光量から、次式により露光裕度（単位：％）を求めた。
露光裕度（％）＝（｜Ｅ１−Ｅ２｜／Ｅｏｐ）×１００
Ｅ１：スペース幅４５ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
Ｅ２：スペース幅５５ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
Ｅｏｐ：スペース幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
【０２８９】
［マスクエラーファクター（ＭＥＦ）評価］
マスクのピッチは固定したまま、マスクのライン幅を変えて、上記の感度評価における最適露光量で照射してパターン形成した。マスクのライン幅とパターンのスペース幅の変化から、次式によりＭＥＦの値を求めた。この値が１に近いほど性能が良好である。
ＭＥＦ＝（パターンのスペース幅／マスクのライン幅）−ｂ
ｂ：定数
【０２９０】
［ラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）評価］
最適露光量で照射して得たＬＳパターンを、（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＤＳＥＭ（Ｓ−９３８０）でスペース幅の長手方向に１０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＬＷＲとして求めた。この値が小さいほど、ラフネスが小さく均一なスペース幅のパターンが得られる。
【０２９１】
［欠陥密度評価］
現像後に形成されたパターン中の欠陥数を欠陥検査装置ＫＬＡ２８００（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ（株）製）により検査し、次式に従って欠陥密度を求めた。
欠陥密度（個／ｃｍ２）＝検出された総欠陥数／検査面積
形成したパターン：５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースの繰り返しパターン
欠陥検査条件：光源ＵＶ、検査ピクセルサイズ０．２８μｍ、セルツーセルモード
本評価においては、良好：０．０５個／ｃｍ２未満、不良：０．０５個／ｃｍ２以上とした。
【０２９２】
各評価結果を表８に示す。
【表８】
2018158892.tif 000098
【０２９３】
表８の結果より、本発明のレジスト組成物が、アルカリ現像によるポジティブパターン形成において、感度、ＥＬ、ＭＥＦ、ＣＤＵ等のリソグラフィー性能に優れることが分かった。また、欠陥低減に効果的であることも分かった。以上のことから、本発明のレジスト組成物は、アルカリ現像プロセスに有用であることが明らかになった。
【０２９４】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０２９５】
１０…基板、  ２０…被加工層、  ３０…中間介在層、  ４０…レジスト膜、
５０…光。
【図１】
2018158892.tif 000111
【手続補正書】
【提出日】平成30年2月16日(2018.2.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０３】
反応温度は、−７０℃から使用する溶媒の沸点程度が好ましく、反応条件により適切な反応温度を選べるが、通常、０℃から使用する溶媒の沸点程度が好ましい。反応温度が高くなると副反応が顕著になる場合があるため、現実的速度で反応が進行する範囲のなるべく低温で反応を行うことが高収率を達成するために重要である。上記反応の反応時間は、収率向上のため、薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、イオンクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常、３０分〜４０時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）によりスルホニウム塩（１ｃ）を得ることができ、必要があれば、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１１】
調製した有機金属試薬とスルホキシド（１ｇ）との反応に関して、反応に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等の塩素系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類などが挙げられる。これらの溶媒は単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。反応温度としては、−７０℃〜使用する溶媒の沸点程度が好ましく、反応条件により適切な反応温度を選べるが、通常、０℃〜使用する溶媒の沸点程度が好ましい。反応温度が高くなると副反応が顕著になる場合があるため、現実的速度で反応が進行する範囲のなるべく低温で反応を行うことが高収率を達成するために重要である。上記反応の反応時間は、収率向上のため、薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、イオンクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常、３０分〜４０時間程度である。