(57)【要約】【課題】電気的に互いに接続すべき回路部材の接続箇所が微小であっても絶縁信頼性及び導通信頼性の両方が優れる接続構造体の製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、第一の電極を有する第一の回路部材を準備すること；第二の電極を有する第二の回路部材を準備すること；金属表面を有する複数の導電粒子を準備すること；第一の電極の表面に複数の導電粒子を配置すること；第一の電極及び複数の導電粒子とを覆う電解めっき層を形成すること；第一の回路部材の一方の面であって第一の電極を有する面と、第二の回路部材の一方の面であって第二の回路を有する面との間に絶縁樹脂層を形成すること；第一の回路部材と絶縁樹脂層と第二の回路部材と含む積層体を押圧及び加熱することによって第一及び第二の電極を電気的に接続し且つ第一及び第二の回路部材を接着することを含む。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の基板と、前記第一の基板に設けられた第一の電極とを有する第一の回路部材を準備すること；
前記第一の電極と電気的に接続される第二の電極を有する第二の回路部材を準備すること；
粒径が２．０〜４０μｍである複数の導電粒子を準備すること；
前記第一の電極の表面に前記複数の導電粒子を配置すること；
前記第一の電極と、前記第一の電極の表面に配置された前記複数の導電粒子とを覆う電解めっき層を形成すること；
前記第一の回路部材の一方の面であって前記導電粒子とともに前記電解めっき層によって覆われている前記第一の電極を有する面と、前記第二の回路部材の一方の面であって前記第二の回路を有する面との間に絶縁樹脂層を形成すること；
前記第一の回路部材と前記絶縁樹脂層と前記第二の回路部材と含む積層体を前記積層体の厚さ方向の押圧した状態で加熱することによって前記第一の電極と前記第二の電極とを電気的に接続し且つ前記第一の回路部材と前記第二の回路部材と接着すること；
を含む接続構造体の製造方法。
【請求項２】
前記導電粒子は、基材粒子と、前記基材粒子の表面に形成された単層構造又は多層構造の金属層とを備える、請求項１に記載の接続構造体の製造方法。
【請求項３】
前記基材粒子の粒径は１．５〜１０μｍである、請求項２に記載の接続構造体の製造方法。
【請求項４】
前記基材粒子は樹脂からなる、請求項２又は３に記載の接続構造体の製造方法。
【請求項５】
前記金属層は、無電解めっきによって形成されたニッケル又はニッケル合金を含む第一金属層を少なくとも含む、請求項２〜４のいずれか一項に記載の接続構造体の製造方法。
【請求項６】
前記第一金属層はリン及びホウ素の少なくとも一方を含む、請求項５に記載の接続構造体の製造方法。
【請求項７】
前記第一金属層のニッケル含有率が８５〜９８質量％である、請求項５又は６に記載の接続構造体の製造方法。
【請求項８】
前記電解めっき層は電解ニッケルめっき層又は電解パラジウムめっき層である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の接続構造体の製造方法。
【請求項９】
前記電解めっき層の表面を覆う無電解めっき層を形成することを更に含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の接続構造体の製造方法。
【請求項１０】
前記無電解めっき層は無電解ニッケルめっき層又は無電解パラジウムめっき層である、請求項９に記載の接続構造体の製造方法。
【請求項１１】
前記第一の電極は、銅、ニッケル、パラジウム、金、銀及びこれらの合金、並びに、インジウムスズ酸化物からなる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の接続構造体の製造方法。
【請求項１２】
前記第一の電極における前記複数の導電粒子が配置される位置に対応する位置に複数の開口部を有する転写型を準備すること；
前記複数の開口部に前記導電粒子を収容すること；
を更に含み、
前記第一の回路部材と前記転写型とを重ね合せることにより、前記第一の電極の表面に前記転写型の前記開口部にそれぞれ収容されている前記導電粒子を配置し、
前記第一の回路部材と前記転写型とを重ね合せた状態において、前記第一の電極と前記第一の電極の表面に配置された前記複数の導電粒子とを覆う電解めっき層を形成する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の接続構造体の製造方法。
【請求項１３】
前記開口部は当該開口部の奥側から前記転写型の表面側に向けて開口面積が拡大するテーパ状に形成されている、請求項１２に記載の接続構造体の製造方法。
【請求項１４】
前記転写型は可撓性を有する樹脂材料からなる、請求項１２又は１３に記載の接続構造体の製造方法。
【請求項１５】
基板と、前記基板に設けられた電極とを有する回路部材を準備すること；
粒径が２．０〜４０μｍである複数の導電粒子を準備すること；
前記電極の表面に前記複数の導電粒子を配置すること；
前記第一の電極と前記第一の電極の表面に配置された前記複数の導電粒子とを覆う電解めっき層を形成すること；
を含む端子付き電極の製造方法。
【請求項１６】
前記導電粒子は、基材粒子と、前記基材粒子の表面に形成された単層構造又は多層構造の金属層とを備える、請求項１５に記載の端子付き電極の製造方法。
【請求項１７】
前記基材粒子の粒径は１．５〜１０μｍである、請求項１６に記載の端子付き電極の製造方法。
【請求項１８】
前記基材粒子は樹脂からなる、請求項１６又は１７に記載の端子付き電極の製造方法。
【請求項１９】
前記金属層は、無電解めっきによって形成されたニッケル又はニッケル合金を含む第一金属層を少なくとも含む、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の端子付き電極の製造方法。
【請求項２０】
前記第一金属層はリン及びホウ素の少なくとも一方を含む、請求項１９に記載の端子付き電極の製造方法。
【請求項２１】
前記第一金属層のニッケル含有率が８５〜９８質量％である、請求項１９又は２０に記載の端子付き電極の製造方法。
【請求項２２】
前記電解めっき層は電解ニッケルめっき層又は電解パラジウムめっき層である、請求項１５〜２１のいずれか一項に記載の端子付き電極の製造方法。
【請求項２３】
前記電解めっき層の表面を覆う無電解めっき層を形成することを更に含む、請求項１５〜２２のいずれか一項に記載の端子付き電極の製造方法。
【請求項２４】
前記無電解めっき層は無電解ニッケルめっき層又は無電解パラジウムめっき層である、請求項２３に記載の端子付き電極の製造方法。
【請求項２５】
前記電極は、銅、ニッケル、パラジウム、金、銀及びこれらの合金、並びに、インジウム錫酸化物からなる、請求項１５〜２４のいずれか一項に記載の端子付き電極の製造方法。
【請求項２６】
前記電極における前記複数の導電粒子が配置される位置に対応する位置に複数の開口部を有する転写型を準備すること；
前記複数の開口部に前記導電粒子を収容すること；
を更に含み、
前記回路部材と前記転写型とを重ね合せることにより、前記電極の表面に前記転写型の前記開口部にそれぞれ収容されている前記導電粒子を配置し、
前記回路部材と前記転写型とを重ね合せた状態で前記電極と前記電極の表面に配置された前記複数の導電粒子とを覆う電解めっき層を形成する、請求項１５〜２５のいずれか一項に記載の端子付き電極の製造方法。
【請求項２７】
前記開口部は当該開口部の奥側から前記転写型の表面側に向けて開口面積が拡大するテーパ状に形成されている、請求項２６に記載の端子付き電極の製造方法。
【請求項２８】
前記転写型は可撓性を有する樹脂材料からなる、請求項２６又は２７に記載の端子付き電極の製造方法。
【請求項２９】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の接続構造体の製造方法又は請求項１５〜２８のいずれか一項に記載の端子付き電極の製造方法において使用される、２．０〜４０μｍの導電粒子。
【請求項３０】
基材粒子と、前記基材粒子の表面に形成された単層構造又は多層構造の金属層とを備える、請求項２９に記載の導電粒子。
【請求項３１】
前記金属層は、ニッケル又はニッケル合金を含む第一金属層を少なくとも含む、請求項３０に記載の導電粒子。
【請求項３２】
前記第一金属層はリン及びホウ素の少なくとも一方を含む、請求項３１に記載の導電粒子。
【請求項３３】
前記第一金属層のニッケル含有率が８５〜９８質量％である、請求項３１又は３２に記載の導電粒子。
【請求項３４】
前記基材粒子の粒径は１．５〜１０μｍである、請求項３０〜３３のいずれか一項に記載の導電粒子。
【請求項３５】
前記基材粒子は樹脂からなる、請求項３０〜３４のいずれか一項に記載の導電粒子。
【請求項３６】
第一の基板と前記第一の基板に設けられた第一の電極とを有する第一の回路部材と、
前記第一の電極と電気的に接続されている第二の電極を有する第二の回路部材と、
前記第一の電極と前記第二の電極との間に介在する複数の、請求項２９〜３５のいずれか一項に記載の導電粒子と、
前記第一の電極と複数の前記導電粒子とを覆う電解めっき層と、
前記第一の回路部材と前記第二の回路部材との間に設けられ、前記第一の回路部材と前記第二の回路部材と接着している絶縁樹脂層と、
を備える、接続構造体。
【請求項３７】
請求項２９〜３５のいずれか一項に記載の導電粒子と、
一種又は二種以上の電解めっき液と、
電極表面における複数の前記導電粒子が配置される位置に対応する位置に複数の開口部を有する転写型と、
を備える端子付き電極製造用キット。
【請求項３８】
前記一種又は二種以上の電解めっき液は、電解ニッケルめっき液及び電解パラジウムめっき液の少なくとも一方を含む、請求項３７に記載の端子付き電極製造用キット。
【請求項３９】
前記開口部は当該開口部の奥側から前記転写型の表面側に向けて開口面積が拡大するテーパ状に形成されている、請求項３７又は３８に記載の端子付き電極製造用キット。
【請求項４０】
前記転写型は可撓性を有する樹脂材料からなる、請求項３７〜３９のいずれか一項に記載の端子付き電極製造用キット。
【請求項４１】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の接続構造体の製造方法又は請求項１５〜２８のいずれか一項に記載の端子付き電極の製造方法において使用される転写型であって、
電極表面における複数の前記導電粒子が配置される位置に対応する位置に複数の開口部を有する転写型。
【請求項４２】
前記開口部は当該開口部の奥側から当該転写型の表面側に向けて開口面積が拡大するテーパ状に形成されている、請求項４１に記載の転写型。
【請求項４３】
可撓性を有する樹脂材料からなる、請求項４１又は４２に記載の転写型。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接続構造体及びその製造方法、端子付き電極の製造方法並びにこれに用いられる導電粒子、キット及び転写型に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示用ガラスパネルに液晶駆動用ＩＣを実装する方式は、ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ−ｏｎ−Ｇｌａｓｓ）実装と、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ−ｏｎ−Ｆｌｅｘ）実装との二種に大別することができる。ＣＯＧ実装では、導電粒子を含む異方導電性接着剤を用いて液晶駆動用ＩＣを直接ガラスパネル上に接合する。一方、ＣＯＦ実装では、金属配線を有するフレキシブルテープに液晶駆動用ＩＣを接合し、導電粒子を含む異方導電性接着剤を用いてそれらをガラスパネルに接合する。ここでいう「異方性」とは、加圧方向には導通し、非加圧方向では絶縁性を保つという意味である。
【０００３】
ところで、近年の液晶表示の高精細化に伴い、液晶駆動用ＩＣの回路電極である金属バンプは狭ピッチ化及び狭面積化しており、そのため、異方導電性接着剤の導電粒子が隣接する回路電極間に流出してショートを発生させるおそれがある。特にＣＯＧ実装ではその傾向が顕著である。隣接する回路電極間に導電粒子が流出すると、金属バンプとガラスパネルとの間に捕捉される異方導電性接着剤中の導電粒子数が減少し、対面する回路電極間の接続抵抗が上昇する接続不良を起こすおそれがある。このような傾向は、単位面積あたり２万個／ｍｍ２未満の導電粒子を投入すると、より顕著である。
【０００４】
これらの問題を解決する方法として、導電粒子（母粒子）の表面に複数の絶縁粒子（子粒子）を付着させ、複合粒子を形成させる方法が提案されている。例えば、特許文献１，２では導電粒子の表面に球状の樹脂粒子を付着させる方法が提案されている。更に単位面積あたり７万個／ｍｍ２以上の導電粒子を投入した場合であっても、絶縁信頼性に優れた絶縁被覆導電粒子が提案されており、特許文献３では、第１の絶縁粒子と、第１の絶縁粒子よりもガラス転移温度が低い第２の絶縁粒子が導電粒子の表面に付着された絶縁被覆導電粒子が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４７７３６８５号公報
【特許文献２】特許第３８６９７８５号公報
【特許文献３】特開２０１４−１７２１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、電気的に互いに接続すべき回路部材の接続箇所が微小（例えばバンプ面積２０００μｍ２未満）である場合、安定した導通信頼性を得るために導電粒子を増やすことが好ましい。このような理由から、単位面積あたり１０万個／ｍｍ２以上の導電粒子を投入する場合もでてきている。しかしながら、このように接続箇所が微小である場合、特許文献１〜３に記載の絶縁被覆導電粒子を用いたとしても、導通信頼性と絶縁信頼性のバランスを取ることは難しく、未だ改善の余地があった。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、電気的に互いに接続すべき回路部材の接続箇所が微小であっても、絶縁信頼性及び導通信頼性の両方が優れる接続構造体及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、上記接続構造体を製造するのに有用な端子付き電極の製造方法並びにこれに用いられる導電粒子、キット及び転写型を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明者らは従来の手法では絶縁抵抗値が低下する理由について検討した。その結果、特許文献１，２に記載の発明では、導電粒子の表面に被覆されている絶縁粒子の被覆性が低く、単位面積あたり２万個／ｍｍ２程度又はこれ未満の導電粒子の投入量であっても、絶縁抵抗値が低下しやすいことが分かった。
【０００９】
特許文献３に記載の発明においては、特許文献１，２に記載の発明の欠点を補うため、第１の絶縁粒子と、第１の絶縁粒子よりもガラス転移温度が低い第２の絶縁粒子を導電粒子の表面に付着させている。これにより、導電粒子の投入量が単位面積あたり７万個／ｍｍ２程度であれば絶縁抵抗値が十分に高い状態を維持できる。しかし、導電粒子の投入量が単位面積あたり１０万個／ｍｍ２以上ともなると絶縁抵抗値が不十分となる可能性があることが分かった。
【００１０】
本発明は本発明者らの上記知見に基づいてなされたものである。本発明は接続構造体の製造方法を提供する。すなわち、本発明に係る接続構造体の製造方法は以下の工程を含む。
・第一の基板と、第一の基板に設けられた第一の電極とを有する第一の回路部材を準備すること。
・第一の電極と電気的に接続される第二の電極を有する第二の回路部材を準備すること。
・粒径が２．０〜４０μｍである複数の導電粒子を準備すること。
・第一の電極の表面に上記複数の導電粒子を配置すること。
・第一の電極と、第一の電極の表面に配置された複数の導電粒子とを覆うめっき層を形成すること。
・第一の回路部材の一方の面であって導電粒子とともにめっき層によって覆われている第一の電極を有する面と、第二の回路部材の一方の面であって第二の回路を有する面との間に絶縁樹脂層を形成すること。
・第一の回路部材と絶縁樹脂層と第二の回路部材と含む積層体を当該積層体の厚さ方向の押圧した状態で加熱することによって第一の電極と第二の電極とを電気的に接続し且つ第一の回路部材と第二の回路部材と接着すること。
【００１１】
上記接続構造体の製造方法によれば、第一の電極の表面に複数の導電粒子をめっき層で覆うことによってこれらをそれぞれ固定することで、電気的に互いに接続すべき第一の電極と第二の電極との間に導電粒子を十分安定的に配置することができる。これにより、第一の電極と第二の電極の接続箇所が微小であっても、絶縁信頼性及び導通信頼性の両方が優れる接続構造体を十分に効率的且つ安定的に製造することができる。すなわち、第一の電極の表面においてめっき層に覆われた状態の導電粒子がバンプ（接続用突起）の役割を果たすことで、従来技術のように異方性導電材料に含まれる無数の導電粒子が絶縁性を確保すべき隣接する電極間に流出することによって当該電極間でショートが発生することを高度に抑制できる。
【００１２】
本発明は端子付き電極の製造方法を提供する。すなわち、本発明に係る端子付き電極の製造方法は以下の工程を含むものである。
・基板と、基板に設けられた電極とを有する回路部材を準備すること。
・粒径２．０〜４０μｍである複数の導電粒子を準備すること。
・電極の表面に上記複数の導電粒子を配置すること。
・電極と、電極の表面に配置された複数の導電粒子とを覆うめっき層を形成すること。
【００１３】
上記端子付き電極の製造方法によれば、電極の表面においてめっき層に覆われた状態の導電粒子がバンプ（接続用突起）の役割を果たすことができる。これにより、この電極と、この回路部材と電気的に接続すべき他の回路部材の電極の接続箇所が微小であっても、絶縁信頼性及び導通信頼性の両方が優れる接続構造体を十分に効率的且つ安定的に製造するのに有用である。
【００１４】
本発明において、電極（第一の電極）に複数の導電粒子を配置するとともに、これらをその位置に融着させるために、転写型を使用してもよい。すなわち、本発明に係る接続構造体の製造方法又は端子付き電極の製造方法は、電極（第一の電極）における複数の導電粒子が配置される位置に対応する位置に複数の開口部を有する転写型を準備すること；複数の開口部に導電粒子を収容することを更に含み、回路部材（第一の回路部材）と転写型とを重ね合せることにより、電極（第一の電極）の表面に転写型の開口部にそれぞれ収容されている導電粒子を配置し、回路部材（第一の回路部材）と転写型とを重ね合せた状態において、電極（第一の電極）と、電極（第一の電極）の表面に配置された複数の導電粒子とを覆うめっき層を形成してもよい。
【００１５】
本発明は上記転写型を提供する。すなわち、本発明に係る転写型は上記接続構造体の製造方法又は上記端子付き電極の製造方法において使用されるものであって、電極表面における複数の導電粒子が配置される位置に対応する位置に複数の開口部を有する。この転写型によれば、電極表面の所定の位置に微細な複数の導電粒子（粒径２．０〜４０μｍ）を効率的に配置し且つ融着できる。
【００１６】
転写型の開口部は、当該開口部の奥側から転写型の表面側に向けて開口面積が拡大するテーパ状に形成されていることが好ましい。また転写型は可撓性を有する樹脂材料からなることが好ましい。これらの構成を採用することで、導電粒子の粒度分布にある程度の幅があっても、これよりも粒度分布の幅が狭い複数の導電粒子を容易に選択し、これらを電極表面に配置することができる。すなわち、転写型の開口部のサイズよりも小さい導電粒子は開口部に一旦収容されたとしても例えば開口部が形成されている面を下に向ければ落下し、一方、凹部のサイズよりも大きい導電粒子は凹部に収容されない。開口部のサイズに合う導電粒子が開口部に嵌り込み、この状態を維持したまま、転写型の開口部が形成されている面を電極表面に当接させることで電極表面に複数の導電粒子を開口部の形成パターンに則して配置することができる。
【００１７】
本発明は導電粒子を提供する。すなわち、本発明に係る導電粒子は、上記接続構造体の製造方法又は上記端子付き電極の製造方法において使用されるものであって、粒径２．０〜４０μｍである。
【００１８】
本発明は接続構造体を提供する。すなわち、本発明に係る接続構造体は、第一の基板と、第一の基板に設けられた第一の電極とを有する第一の回路部材と；第一の電極と電気的に接続されている第二の電極を有する第二の回路部材と、第一の電極と第二の電極との間に介在する上記導電粒子と、第一の電極と複数の導電粒子とを覆うめっき層と、第一の回路部材と第二の回路部材との間に設けられ、第一の回路部材と第二の回路部材と接着している絶縁樹脂層とを備える。この接続構造体によれば、電極の表面においてめっき層に覆われた状態の導電粒子がバンプ（接続用突起）の役割を果たしているため、第一の電極と第二の電極の接続箇所が微小であっても、絶縁信頼性及び導通信頼性の両方を十分高水準に達成できる。
【００１９】
本発明は端子付き電極を製造するためのキットを提供する。すなわち、本発明に係るキットは、上記導電粒子と、一種又は二種以上の電解めっき液と、電極表面における複数の導電粒子が配置される位置に対応する位置に複数の開口部を有する転写型とを備える。このキットによれば、電極表面の所定の位置に微細な複数の導電粒子（粒径２．０〜４０μｍ）をめっき層によってそれぞれ十分安定的に固定できる。
【００２０】
本発明において、導電粒子は、基材粒子と、基材粒子の表面に形成された金属層とを備えることが好ましい。上記基材粒子の粒径は例えば１．５〜１０μｍであればよい。上記基材粒子は樹脂からなることが好ましい。樹脂からなる基材粒子は、回路接続体の接続部分に衝撃が加わった場合にその衝撃を吸収しやすく、回路接続体の接続信頼性の向上に寄与する。
【００２１】
金属層は十分に高い導電性を確保できる限り、単層構造であっても多層構造であってもよい。金属層は、ニッケル又はニッケル合金を含む第一金属層を少なくとも含むことが好ましい。ニッケル又はニッケル合金を含む第一金属層を安定的に残存させて十分に優れた接続信頼性を得る観点から、第一金属層のニッケル含有率は８５〜９８質量％であることが好ましい。第一金属層としてニッケル又はニッケル合金を含む層を採用した場合、第一金属層はリン及びホウ素の少なくとも一方を含んでもよい。第一金属層に含まれるリン及び／又はホウ素は、例えば、金属層が多層構造である場合、金属層を構成する他の層からの元素が第一金属層に拡散することを抑制する。これにより導電粒子の信頼性を良好に保つことができる。
【００２２】
回路部材（第一の回路部材）の電極（第一の電極）を構成する材料として、銅、ニッケル、パラジウム、金、銀及びこれらの合金、並びに、インジウムスズ酸化物が挙げられる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、電気的に互いに接続すべき回路部材の接続箇所が微小であっても、絶縁信頼性及び導通信頼性の両方が優れる接続構造体及びその製造方法が提供される。また、本発明によれば、上記接続構造体を製造するのに有用な端子付き電極の製造方法並びにこれに用いられる導電粒子、キット及び転写型が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は本発明に係る導電粒子の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は図１に示す導電粒子をめっき層によって覆うことによって形成された端子付き電極を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は図１に示すめっき層を第二のめっき層によって更に覆うことによって形成された端子付き電極を模式的に示す断面図である。
【図４】図４は本発明に係る接続構造体の一部を拡大して示す図であって、導電粒子及びめっき層によって第一の電極と第二の電極が電気的に接続された状態の一例を模式的に示す断面図である。
【図５】図５は本発明に係る接続構造体の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図６】図６（ａ）〜図６（ｃ）は第一の回路部材に端子付き電極を形成する過程の一部（前半）の一例を模式的に示す断面図である。
【図７】図７（ａ）及び図７（ｂ）は第一の回路部材に端子付き電極を形成する過程の一部（後半）の一例を模式的に示す断面図である。
【図８】図８（ａ）は本発明に係る転写型の一実施形態を模式的に示す平面図であり、図８（ｂ）は図８（ａ）に示すｂ−ｂ線における断面図である。
【図９】図９は転写型の凹部（開口部）に導電粒子が捕捉された状態を模式的に示す断面図である。
【図１０】図１０（ａ）は転写型の一例を示すＳＥＭ写真であり、図１０（ｂ）は図１０（ａ）に示す転写型の複数の開口部に導電粒子がそれぞれ配置された状態を示すＳＥＭ写真である。
【図１１】図１１（ａ）〜図１１（ｄ）は図７（ａ）に示す端子付き電極が形成された第一の回路部材と、第二の回路部材とを備える接続構造体を形成する過程の一例を模式的に示す断面図である。
【図１２】図１２は各電極に計八個の導電粒子が融着した回路部材を模式的に示す平面図である。
【図１３】図１３は各電極に計四個の導電粒子が融着した回路部材を模式的に示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明に実施形態について説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、以下で例示する材料は、特に断らない限り、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
【００２６】
＜導電粒子＞
図１に示す導電粒子１０は、基材粒子１と、基材粒子１の表面に形成された二層構造の金属層３とを備えた球状の粒子である。導電粒子１０は、回路接続に先立って電極３２の表面に電解めっき層（めっき層）５によって固定されるものである（図２参照）。したがって、特許文献１〜３に記載の従来の異方導電性接着剤に配合される導電粒子と異なり、粒子表面に絶縁粒子が付着していないものである。なお、本明細書でいう球状とは、真球だけでなく、楕円体、任意の回転体等も含み、例えば、アスペクト比としては、０．５以上であってもよく、０．８以上であってもよい。
【００２７】
導電粒子１０の粒径は、例えば２．０〜４０μｍであり、３〜２０μｍ又は３．５〜１０μｍであってもよい。導電粒子１０の粒径が２．５μｍ以上であれば、導電粒子に衝撃が加わっても導電粒子がその衝撃を十分に吸収できる傾向にあり、他方、粒径が１５μｍ以下であれば、導電粒子の粒径のばらつきを十分に小さくでき、これにより導通信頼性及び絶縁信頼性を両立させやすい。導電粒子１０の粒径は、走査電子顕微鏡（以下、ＳＥＭ）を用いた観察により測定することができる。すなわち、導電粒子の平均粒径は、任意の導電粒子３００個についてＳＥＭを用いた観察により粒径の測定を行い、それらの平均値をとることにより得られる。
【００２８】
［基材粒子］
基材粒子１は、球状であり且つ非導電性の材料からなる。基材粒子１の粒径は例えば１．５〜１０μｍであり、２〜１０μｍであってもよい。粒径が１．５μｍ以上であれば、導電粒子に衝撃が加わっても基材粒子１がその衝撃を十分に吸収できる傾向にあり、他方、粒径が１０μｍ以下であれば、基材粒子１の粒径のばらつきを十分に小さくできる傾向にある。基材粒子１の粒径は、ＳＥＭを用いた観察により測定することができる。基材粒子１の平均粒径は、任意の基材粒子３００個についてＳＥＭを用いた観察により粒径の測定を行い、それらの平均値をとることにより得られる。
【００２９】
基材粒子１の材質としては、特に限定されないが、樹脂又はシリカを採用できる。これらの具体例としては、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂；ガラス；シリカなどが挙げられる。基材粒子１として樹脂粒子を採用する場合、例えば、架橋アクリル粒子、架橋ポリスチレン粒子等を使用可能である。はんだによるリフロー接続を行うことを想定すると、基材粒子１のガラス転移点（Ｔｇ）は、はんだの融点よりも高いことが好ましい。一般的に普及しているＳｎ−３質量％Ａｇ−０．５質量％Ｃｕを例にとると、その融点は２１７〜２１９℃であることから、基材粒子１としてはＴｇが例えば２２０℃以上の材料を採用すればよい。かかる材料を採用することで、リフロー接続のためにはんだを溶融させても、その温度が基材粒子１のＴｇ未満であれば、基材粒子１の変形が十分に抑制されるため、導電粒子１０に含まれる基材粒子１が優れた寸法安定性を示し、これにより良好な接続信頼性と絶縁信頼性を得られる傾向にある。
【００３０】
［金属層］
図１に示すように金属層３は単層構造であり基材粒子１を被覆している。金属層３は、例えばニッケル又はニッケル合金を含む層からなる。金属層３は必要に応じて複数の金属層からなる多層構造であってもよい。なお、金属層３は基材粒子１の全体を必ずしも被覆していなくてもよく、基材粒子１の表面の好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上を被覆していればよい。
【００３１】
金属層３のニッケル含有量は、例えば８５〜９８質量％であり、８７〜９６質量％又は９０〜９５質量％であってもよい。ニッケル含有量が８５〜９８質量％であれば、後述の第二の電極４２と導電粒子１０が電気的に接合した後（図４参照）、金属層３が安定的に残存し、これにより高い接続信頼性を維持できる傾向にある。
【００３２】
金属層３の厚さは例えば０．０５μｍ以上であり、０．０５〜５μｍ、０．１〜３μｍ又は０．２〜２μｍの範囲であってもよい。金属層３の厚さが０．０５μｍ以上であれば、第二の電極４２と導電粒子１０が電気的に接合した後（図４参照）、金属層３が安定的に残存し、これにより高い接続信頼性を維持できる傾向にある。なお、金属層３の厚さが０．０５μｍ未満であると、第二の電極４２と導電粒子１０が電気的に接合した後において、基材粒子１と金属層３との密着性が不十分となりやすく、これにより接続信頼性が低下する傾向にある。
【００３３】
金属層３は、リン及びホウ素の少なくとも一方を含んでいてもよく、特にリンを含んでいてもよい。金属層３がこれらの元素を含むことで、第二の電極４２と導電粒子１０が電気的に接合した後において、金属層３の硬度が向上し、これにより、回路電極との接続抵抗値を十分に低くすることができる。
【００３４】
金属層３は無電解ニッケルめっきにより形成することができる。無電解ニッケルめっきによる金属層３の形成は、公知の方法で実施すればよく、例えば基材粒子１の表面をパラジウム触媒化処理した後、無電解ニッケルめっきを実施すればよい。より好適には、無電解ニッケルめっきのための還元剤として次亜リン酸ナトリウム等のリン含有化合物を用いることで、リンを共析させることができ、ニッケル及びリンを含む合金（ニッケル−リン合金）が含まれる金属層３を形成することができる。あるいは、還元剤として、例えば、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等のホウ素含有化合物を用いることで、ホウ素を共析させることができ、ニッケル及びホウ素を含む合金（ニッケル−ホウ素合金）が含まれる金属層３を形成することができる。
【００３５】
＜端子付き電極＞
図２は、本実施形態に係る端子付き電極３５を模式的に示す断面図である。すなわち、同図は第一の回路部材３０の電極３２表面に配置された導電粒子１０が電解めっき層５によって覆われた状態を模式的に示したものである。電解めっき層５によって固定された導電粒子１０は電極３２表面においてバンプ（接続用突起）の役割を果たす。電解めっき層５は、例えば電解ニッケルめっき層又は電解パラジウムめっき層からなる。第一の回路部材３０は、第一の回路基板３１と、その表面３１ａ上に配置された第一の電極３２とを備える。
【００３６】
第一の電極３２の具体例としては、銅、銅／ニッケル、銅／ニッケル／金、銅／ニッケル／パラジウム、銅／ニッケル／パラジウム／金、銅／ニッケル／金、銅／パラジウム、銅／パラジウム／金、銅／スズ、銅／銀、インジウム錫酸化物等の電極が挙げられる。第一の電極３２は、無電解めっき又は電解めっき又はスパッタで形成することができる。
【００３７】
電解めっき層５が電解ニッケルめっき層からなる場合、そのニッケル含有量は、例えば８５〜９８質量％であり、８７〜９６質量％又は９０〜９５質量％であってもよい。ニッケル含有量が８５〜９８質量％であれば、後述の第二の電極４２と電解めっき層５が電気的に接合した後（図４参照）、また、電解めっき層５が安定的に残存し、これにより高い接続信頼性を維持できる傾向にある。電解めっき層５が電解ニッケルめっき層からなる場合、その厚さは例えば０．０５μｍ以上であり、０．０５〜５μｍ、０．１〜３μｍ又は０．２〜２μｍの範囲であってもよい。電解めっき層５の厚さが０．０５μｍ以上であれば、第二の電極４２と電解めっき層５が電気的に接合した後（図４参照）、電解めっき層５が安定的に残存し、これにより高い接続信頼性を維持できる傾向にある。
【００３８】
電解めっき層５は電解パラジウムめっき層からなる場合、そのパラジウム含有量は、例えば８５〜９８質量％であり、８７〜９６質量％又は９０〜９５質量％であってもよい。パラジウム含有量が８５〜９８質量％であれば、後述の第二の電極４２と電解めっき層５が電気的に接合した後（図４参照）、電解めっき層５が安定的に残存し、これにより高い接続信頼性を維持できる傾向にある。また、電解めっき層５が電解パラジウムめっき層からなる場合、その厚さは例えば０．０５μｍ以上であり、０．０５〜５μｍ、０．１〜３μｍ又は０．２〜２μｍの範囲であってもよい。電解めっき層５の厚さが０．０５μｍ以上であれば、第二の電極４２と電解めっき層５が電気的に接合した後（図４参照）、電解めっき層５が安定的に残存し、これにより高い接続信頼性を維持できる傾向にある。
【００３９】
図３は、図２に示す端子付き電極３５の変形例を模式的に示す断面図である。同図に示す端子付き電極３６は電解めっき層５がめっきによって形成された被覆層（第二のめっき層）６で覆われている点において、端子付き電極３５と相違する。例えば、電解めっき層５を上記電解ニッケルめっき層によって構成し且つ被覆層６を無電解パラジウムめっき層又は上記電解パラジウムめっき層によって構成してもよく、この逆であってもよい。また、電解めっき層５が複数の電解ニッケルめっき層によって構成されていてもよく、複数のパラジウムめっき層によって構成されていてもよい。なお、パラジウムは拡散しづらく、更にニッケルの拡散を抑える効果があり、絶縁信頼性を向上できる効果が期待できることから、基材粒子１側から、電解ニッケルめっき層及び無電解パラジウムめっき層がこの順序で並んでいることが好ましい。
【００４０】
＜接続構造体＞
図４は、本実施形態に係る接続構造体５０の一部を拡大して模式的に示す断面図である。すなわち、同図は第一の回路部材３０の電極３２と第二の回路部材４０の電極４２が導電粒子１０及び電解めっき層５を介して電気的に接続された状態を模式的に示したものである。第二の回路部材４０は、第二の回路基板４１と、その表面４１ａ上に配置された第二の電極４２とを備える。なお、ここでは端子付き電極３５を採用しているが、これの代わりに端子付き電極３６を採用してもよい。
【００４１】
接続構造体５０は、図４に示すとおり、第一の回路部材３０と、第二の回路部材４０と、第一の電極３２と第二の電極４２との間に介在している導電粒子１０と、導電粒子１０を覆う電解めっき層５と、第一の回路部材３０と第二の回路部材４０との間に設けられた絶縁樹脂層５５とを備える。本実施形態においては、導電粒子１０Ａの第一金属層３ａが第一の電極３２に融着し且つ第二の電極４２の表面に接触している。回路部材３０，４０の間に充填された絶縁樹脂層５５は、第一の回路部材３０と第二の回路部材４０が接着された状態を維持するとともに、第一の電極３２と第二の電極４２が電気的に接続された状態を維持する。
【００４２】
回路部材３０，４０のうちの一方の具体例として、ＩＣチップ（半導体チップ）、抵抗体チップ、コンデンサチップ、ドライバーＩＣ等のチップ部品；リジット型のパッケージ基板が挙げられる。これらの回路部材は、回路電極を備えており、多数の回路電極を備えているものが一般的である。回路部材３０，４０のうちの他方の具体例としては、金属配線を有するフレキシブルテープ基板、フレキシブルプリント配線板、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が蒸着されたガラス基板等の配線基板が挙げられる。
【００４３】
図５に示す接続構造体５０は、図４に示す導電粒子１０及び電解めっき層５による接続部分を複数（図５には三つ図示）備える。互いに対面する電極３２，４２同士の電気的接続は導電粒子１０及び電解めっき層５によって確保されるため、異方導電性接着剤を使用しなくてもよく、換言すれば、絶縁樹脂層５５は導電粒子を含有しないものを採用すればよい。したがって、本実施形態及びその変形例によれば、狭ピッチ（例えば１０μｍレベルのピッチ）での絶縁信頼性を大幅に向上させることができる。
【００４４】
接続構造体５０の適用対象としては、液晶ディスプレイ、パーソナルコンピュータ、携帯電話、スマートフォン、タブレット等のデバイスが挙げられる。
【００４５】
＜端子付き電極の製造方法＞
図６〜１０を参照しながら、端子付き電極３５の製造方法について説明する。ここでは、第一の回路部材３０が有する電極３２表面に複数の導電粒子１０を配置し、これらを覆うように電解めっき層５を形成することによって端子付き電極３５を製造する方法を説明する。図６（ａ）〜（ｃ）及び図７（ａ），（ｂ）は第一の回路部材に端子付き電極を形成する過程の前半及び後半の一例をそれぞれ模式的に示す断面図である。
【００４６】
（転写型の準備）
まず、複数の導電粒子１０を電極３２の表面に配置するとともにその状態を維持したまま電解めっき層５を形成するための転写型６０を準備する。図８（ａ）は転写型６０の平面図であり、図８（ｂ）は図８（ａ）に示すＢ−Ｂ線における断面図である。図９は、転写型６０が有する複数の凹部（開口部）６２に導電粒子１０が収容された状態を示す断面図である。複数の凹部６２は、導電粒子１０が配列されるべき電極３２表面の位置に対応する位置にそれぞれ設けられている。
【００４７】
転写型６０の凹部６２は、凹部６２の底部６２ａ側（奥側）から転写型６０の表面６０ａ側に向けて開口面積が拡大するテーパ状に形成されていることが好ましい。すなわち、図９に示すように、凹部６２の底部６２ａの幅（図９における幅ａ）は、凹部６２の表面６０ａにおける開口の幅（図９における幅ｂ）よりも狭いことが好ましい。そして、凹部６２のサイズ（テーパ角度及び深さ）は、電極３２表面に配列すべき導電粒子１０のサイズに応じて設定すればよい。すなわち、電極３２表面に配列すべき導電粒子１０を凹部６２に収容したとき、凹部６２から突出する導電粒子１０の高さ（転写型６０の表面６０ａから導電粒子１０の上端部までの距離（図９における距離ｃ））は、電極３２の表面により確実に導電粒子１０を融着させる観点から、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは２μｍ以上であることが好ましい。
【００４８】
転写型６０を構成する材料としては、例えば、シリコン、各種セラミックス、ガラス、ステンレススチール等の金属等の無機材料、並びに、各種樹脂等の有機材料を使用することができる。これらのうち、凹部６２に導電粒子１０を収容した状態で保持する観点から、可撓性を有する樹脂材料からなることが好ましい。転写型６０の凹部６２は、フォトリソグラフ法等の公知の方法によって形成することができる。なお、上述のとおり、転写型６０は第一の回路部材３０とともに電解めっき液に浸漬されることから、耐薬品性及び耐熱性を有する材質からなることが好ましい。
【００４９】
転写型６０を使用することで、導電粒子１０の粒度分布にある程度の幅があっても、これよりも粒度分布の幅が狭い複数の導電粒子１０を容易に選択し、これらを電極３２表面に配置することができる。すなわち、転写型６０の凹部６２のサイズよりも小さい導電粒子１０は凹部６２に一旦収容されたとしても例えば凹部６２が形成されている面を下に向ければ落下し、一方、凹部６２のサイズよりも大きい導電粒子１０は凹部６２に収容されない。凹部６２のサイズに合う導電粒子１０が凹部６２に嵌り込み、この状態を維持したまま、転写型６０の凹部６２が形成されている面を電極表面に当接させることで電極３２表面に複数の導電粒子１０を凹部６２の形成パターンに則して配置することができる（図６（ａ）及び図６（ｂ）参照）。なお、ここでは、導電粒子１０が配置される開口部として凹部６２（有底の開口）を例示したが、開口部は転写型の表面から裏面にかけて貫通する孔によって構成されていてもよい。
【００５０】
図１０（ａ）は本発明者らが実際に作製した転写型の一例を示すＳＥＭ写真である。図１０（ｂ）は図１０（ａ）に示す転写型の複数の開口部に導電粒子がそれぞれ配置された状態を示すＳＥＭ写真である。図１０（ａ）に示す転写型は、メッシュ状で底がない開口部を有するもののように見えるが、この転写型の開口部は底を有するものである。
【００５１】
（導電粒子の配置及びめっき層の形成）
図６（ａ）は各凹部６２に導電粒子１０を収容している転写型６０を第一の回路部材３０の表面に対面させた状態を模式的に示す断面図である。図６（ｂ）は転写型６０の凹部６２に収容された導電粒子１０を第一の電極３２の表面に当接させた状態を模式的に示す断面図である。図６（ｂ）に示す状態を維持した状態で電解めっき処理（例えば電解ニッケルめっき処理又は電解パラジウムめっき処理）を実施することによって、第一の電極３２及び導電粒子１０を覆う電解めっき層５を形成する。図６（ｃ）は導電粒子１０の下側（第一の電極３２側）に電解めっき層５ａを形成した状態を模式的に示す断面図である。電解めっき層５ａが形成されることによって導電粒子１０が第一の電極３２に固定された状態となったら電極３２の表面から転写型６０を外し、更に電解めっき処理を継続する。これにより、図７（ａ）に示すとおり、第一の電極３２及びその上に配置された導電粒子１０を覆うように電解めっき層５が形成される。このようにして得られた端子付き電極３５の電解めっき層５の表面に更に被覆層６（例えば無電解パラジウムめっき層）を形成することで図７（ｂ）に示す構成の端子付き電極３６が得られる。
【００５２】
電解めっき層５は、図６（ｂ）に示す積層体（導電粒子を収容した転写型６０及び第一の回路部材３０）を例えば電解ニッケルめっき液に浸漬することで形成することができる。電解ニッケルめっき液としては、ワット浴（硫酸ニッケル、塩化ニッケル、ホウ酸を主成分とするニッケルめっき浴）、スルファミン酸浴（スルファミン酸ニッケルとホウ酸を主成分とするニッケルめっき浴）、ホウフッ化浴等を用いることができる。なかでも、ワット浴からの析出皮膜が、素地となる導電粒子１０及び第一の電極３２との密着性がよく、耐食性を高くできる傾向にある。そのため、電解ニッケルめっきには、ワット浴を用いることが好ましい。
【００５３】
電解ニッケルめっきにより形成する電解ニッケルめっき層（電解めっき層５）の厚さは、０．０５〜５μｍであることが好ましく、０．１〜３μｍであるとより好ましく、０．２〜１μｍであると更に好ましい。この厚さを０．０５μｍ以上とすることで、導電粒子１０及び第一の電極３２との良好な接続を得ることができるようになる。ただし、５μｍを越えてもこれらの効果がそれ以上大きくは向上せず、経済的でないので、電解ニッケルめっき層の厚さの上限は５μｍであればよい。
【００５４】
電解ニッケルめっき層（電解めっき層５）の外側（第一の電極３２と反対側）の面に、パラジウム又はパラジウム合金からなる被覆層６（第二のめっき層）を形成してもよい。この被覆層６は、電解パラジウムめっき層でも無電解パラジウムめっき層でもよいが、厚さの均一性及び電気を必要としないことから、無電解パラジウムめっきによって被覆層６を形成することが好ましい。
【００５５】
無電解パラジウムめっきとして、置換パラジウムめっき及び還元剤を用いる還元型パラジウムめっきが適用できる。無電解パラジウムめっきによるパラジウム層の形成方法としては、特に、置換パラジウムめっきを行った後、還元型パラジウムめっきを行う方法が好ましい。これは、電解ニッケルめっきにより形成した被覆層６上では、そのままでは無電解パラジウムめっき反応が起こりづらい傾向にあるためである。あらかじめ置換パラジウムめっきでパラジウムを置換析出させておき、その後に還元型パラジウムめっきによりパラジウム層を析出させることで、良好にパラジウム層を形成することができる。
【００５６】
パラジウム層の厚さは、０．００３〜０．５μｍであると好ましく、０．０１〜０．３μｍであるとより好ましく、０．０３〜０．２μｍであると更に好ましい。パラジウム層の厚さが０．５μｍを超えると、パラジウム層の形成による効果がそれ以上は向上せず、経済的でない傾向にある。一方、０．０３μｍよりも薄いと、パラジウム層が析出していない部分が含まれ易く、パラジウム層を形成することによる絶縁信頼性の向上効果が十分に得られなくなるおそれがある。
【００５７】
無電解パラジウムめっきに用いるめっき液のパラジウムの供給源としては、特に限定されないが、塩化パラジウム、塩化パラジウムナトリウム、塩化パラジウムアンモニウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、酸化パラジウム等のパラジウム化合物等が挙げられる。具体的には、酸性塩化パラジウム「ＰｄＣｌ２／ＨＣｌ」、硫酸テトラアンミンパラジウム「Ｐｄ（ＮＨ３）４ＮＯ２」、硝酸パラジウムナトリウム塩「Ｐｄ（ＮＯ３）２／Ｈ２ＳＯ４」、ジニトロジアンミンパラジウム「Ｐｄ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２」、ジシアノジアンミンパラジウム「Ｐｄ（ＣＮ）２（ＮＨ３）２」、ジクロロテトラアンミンパラジウム「Ｐｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２」、スルファミン酸パラジウム「Ｐｄ（ＮＨ２ＳＯ３）２」、硫酸ジアンミンパラジウム「Ｐｄ（ＮＨ３）２ＳＯ４」、シュウ酸テトラアンミンパラジウム「Ｐｄ（ＮＨ３）４Ｃ２Ｏ４」、硫酸パラジウム「ＰｄＳＯ４」等を適用することができる。また、めっき液に添加する緩衝剤等についても特に限定されない。
【００５８】
無電解パラジウムめっきにより形成されるパラジウム層は、パラジウムの純度が９０質量％以上であると好ましく、９９質量％以上であるとより好ましく、１００質量％に近いと特に好ましい。パラジウムの純度が９０質量％未満であると、その形成時に電解ニッケルめっき５上への析出が起こりづらくなり、パラジウム層を形成することによる絶縁信頼性の向上効果が十分に得られなくなるおそれがある。
【００５９】
無電解パラジウムめっきに用いる還元剤に、ギ酸化合物を使用すると、得られるパラジウム層（被覆層）の純度が９９質量％以上になり易くなり、均一な析出は可能となる。また、還元剤に次亜リン酸及び亜リン酸等のリン含有化合物、又はホウ素含有化合物を使用する場合、得られるパラジウム層がパラジウム−リン合金及び／又はパラジウム−ホウ素合金になるため、その場合は、パラジウムの純度が９０質量％以上となるように還元剤の濃度、ｐＨ、浴温などを調節することが好ましい。
【００６０】
また、パラジウム層は、必ずしも無電解パラジウムめっきにより形成しなくてもよく、電解パラジウムめっきにより形成することもできる。その場合、電解パラジウムに用いる電解パラジウムめっき液のパラジウムの供給源としては、特に限定されず、塩化パラジウム、塩化パラジウムナトリウム、塩化パラジウムアンモニウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、酸化パラジウム等のパラジウム化合物を適用できる。具体的には、酸性塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２／ＨＣｌ）、硫酸テトラアンミンパラジウム（Ｐｄ(ＮＨ３)４ＮＯ２）、硝酸パラジウムナトリウム塩（Ｐｄ(ＮＯ３)２／Ｈ２ＳＯ４）、ジニトロジアンミンパラジウム（Ｐｄ(ＮＨ３)２(ＮＯ２)２）、ジシアノジアンミンパラジウム（Ｐｄ(ＣＮ)２(ＮＨ３)２）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（Ｐｄ(ＮＨ３)４Ｃｌ２）、スルファミン酸パラジウム（Ｐｄ(ＮＨ２ＳＯ３)２）、硫酸ジアンミンパラジウム（Ｐｄ(ＮＨ３)２ＳＯ４）、シュウ酸テトラアンミンパラジウム（Ｐｄ(ＮＨ３)４Ｃ２Ｏ４）、硫酸パラジウム（ＰｄＳＯ４）などが例示できる。また、電解パラジウムめっき液に含有させる緩衝剤等についても特に限定されず、公知の電解パラジウムめっき液に含まれるものを適用することが可能である。
【００６１】
＜接続構造体の製造方法＞
図１１（ａ）〜図１１（ｄ）を参照しながら、接続構造体５０の製造方法について説明する。これらの図は、図７（ａ）に示す端子付き電極３５が形成された第一の回路部材３０と、第二の回路部材４０とを備える接続構造体を形成する過程の一例を模式的に示す断面図である。本実施形態においては、絶縁性を有する樹脂材料からなる所定の厚さの絶縁樹脂フィルム５５ｐを予め準備し（図１１（ａ））、これを第一の回路部材３０の表面にラミネートすることにより、第一の回路部材３０の表面（端子付き電極３５も含む）を被覆する（図１１（ｂ）参照）。ラミネートした絶縁樹脂フィルム５５ｐ上に、第二の電極４２が形成された面が対面するように第二の回路部材４０を配置する（図１１（ｃ）参照）。その後、これらの部材の積層体の厚さ方向（図１１（ｄ）に示す矢印Ａ及び矢印Ｂの方向）に加圧することによって電極３５を第二の電極４２と接触させる。絶縁樹脂フィルムが例えば熱硬化性樹脂からなる場合、矢印Ａ及び矢印Ｂの方向に加圧する際に全体を加熱することによって熱硬化性樹脂を硬化させることができる。これにより、熱硬化性樹脂の硬化物からなる絶縁樹脂層５５が回路部材３０，４０の間に形成される。なお、ここでは絶縁樹脂フィルム５５ｐを第一の回路部材３０の表面に配置する場合を例示したが、これの代わりにペースト状の絶縁樹脂組成物を第一の回路部材３０の表面に塗布してもよい。
【００６２】
本実施形態によれば、接続面積が例えば１６〜２０００μｍ２あるいは２５〜１６００μｍ２又は１００〜１０００μｍ２であるように微小であっても、絶縁信頼性及び導通信頼性の両方が優れる接続構造体及びその製造方法が提供される。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容をより具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００６４】
＜実施例１＞
［導電粒子の作製］
（工程ａ）前処理工程
平均粒径３．０μｍの架橋ポリスチレン粒子（株式会社日本触媒製、商品名「ソリオスター」）２ｇを、パラジウム触媒であるアトテックネオガント８３４（アトテックジャパン株式会社製、商品名）を８質量％含有するパラジウム触媒化液１００ｍＬに添加し、３０℃で３０分間攪拌した。次に、φ３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア株式会社製）で濾過した後、水洗を行うことで樹脂粒子を得た。その後、ｐＨ６．０に調整された０．５質量％ジメチルアミンボラン液に樹脂粒子を添加し、表面が活性化された樹脂粒子を得た。そして、２０ｍＬの蒸留水に、表面が活性化された樹脂粒子を浸漬した後、超音波分散することで、樹脂粒子分散液を得た。
【００６５】
（工程ｂ）第一金属層の形成
工程ａを経て得た樹脂粒子分散液を、８０℃に加温した水１０００ｍＬで希釈した後、めっき安定剤として１ｇ／Ｌの硝酸ビスマス水溶液を１ｍＬ添加した。次に、樹脂粒子を２ｇ含む分散液に、下記組成（下記成分を含む水溶液。１ｇ／Ｌの硝酸ビスマス水溶液をめっき液１Ｌあたり１ｍＬ添加した。以下同様）の金属層形成用無電解ニッケルめっき液５００ｍＬを５ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、１０分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、表１に示す厚さ０．５μｍのニッケル−リン合金（ニッケル濃度９３質量％、残部リン）からなる金属層を形成した。金属層を形成することにより得た粒子Ａは６ｇであり、外径は４μｍであった。
（金属層形成用無電解ニッケルめっき液）
硫酸ニッケル：４００ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム：１５０ｇ／Ｌ
酢酸：１２０ｇ／Ｌ
硝酸ビスマス水溶液（１ｇ／Ｌ）：１ｍＬ／Ｌ
【００６６】
［端子付き電極の作製］
（工程ｃ）
工程ｂを経て得た導電粒子（外径４μｍ）を、開口径５μｍ角、底部径３μｍ角、深さ４μｍ（底部径３μｍ角は、開口部を上面からみると、開口径５μｍ角の中央に位置するものとする）の転写型の凹部に配置した。転写型のフィルムとして、ポリイミドフィルム（厚さ１００μｍ）を用いた。
【００６７】
銅バンプ(面積１５μｍ×３０μｍ、スペース１０μｍ、高さ：１０μｍ、バンプ数３６２）付きチップ（１．７×１．７ｍｍ、厚さ：０．５ｍｍ）と、導電粒子を凹部に配置した転写型を対面させ、銅バンプと導電粒子を接触させた。この状態の積層体を以下の組成の電解ニッケルめっき液中に浸漬してから電解ニッケルめっきを行い、銅バンプと導電粒子を接続した。なお、電解ニッケルめっきは、液温５５℃、電流密度１．０Ａ／ｄｍ２の条件で、銅バンプと導電粒子を接触させた状態で、２分間めっきを行い、銅バンプ及び導電粒子上に、厚さ０．５μｍの電解めっき層が形成されるように行った。
（電解ニッケルめっき液）
硫酸ニッケル：２４０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル：４５ｇ／Ｌ
ホウ酸：３０ｇ／Ｌ
界面活性剤：３ｍｌ／Ｌ
ｐＨ：４
（日本高純度化学株式会社製、商品名：ピット防止剤♯６２）
【００６８】
図１２のように、銅バンプ上に８μｍピッチで八個の導電粒子が配置された端子付き電極付きチップＣ１を得た。これと同様にして、下記の構成のチップＣ２，Ｃ３（１．７×１．７ｍｍ、厚さ：０．５ｍｍ）を得た。図１３は、銅バンプ上に８μｍピッチで四個の導電粒子が配置されたチップＣ２（回路部材）を模式的に示す平面図である。
・チップＣ１…面積１５μｍ×３０μｍ、スペース１０μｍ、高さ：１０μｍ、バンプ数３６２、銅バンプ上導電粒子数八個
・チップＣ２…面積１５μｍ×１５μｍ、スペース１０μｍ、高さ：１０μｍ、バンプ数３６２、銅バンプ上導電粒子数四個
・チップＣ３…面積１５μｍ×３０μｍ、スペース６μｍ、高さ：１０μｍ、バンプ数３６２、銅バンプ上導電粒子数八個
【００６９】
［接続構造体の作製］
（工程ｄ）
フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製、商品名「ＰＫＨＣ」）１００ｇと、アクリルゴム（ブチルアクリレート４０質量部、エチルアクリレート３０質量部、アクリロニトリル３０質量部、グリシジルメタクリレート３質量部の共重合体、分子量：８５万）７５ｇとを、酢酸エチル４００ｇに溶解し、溶液を得た。この溶液に、マイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５、旭化成エポキシ株式会社製、商品名「ノバキュアＨＸ−３９４１」）３００ｇを加え、撹拌して接着剤溶液を得た。得られた接着剤溶液を、セパレータ（シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ４０μｍ）にロールコータを用いて塗布し、９０℃で１０分間の加熱することにより乾燥して、厚さ１０μｍの接着フィルム（絶縁樹脂フィルム）をセパレータ上に作製した。
【００７０】
次に、作製した接着フィルムを用いて、端子付き電極付きチップ（１．７×１．７ｍｍ、厚さ：０．５ｍｍ）と、ＩＺＯ回路付きガラス基板（厚さ：０．７ｍｍ）との接続を、以下に示すｉ）〜ｉｉｉ）の手順に従って行うことによって接続構造体を得た。
ｉ）接着フィルム（２×１９ｍｍ）をＩＺＯ回路付きガラス基板に、８０℃、０．９８ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ２）で貼り付けた。
ｉｉ）セパレータを剥離し、チップのバンプとＩＺＯ回路付きガラス基板の位置合わせを行った。
ｉｉｉ）１９０℃、４０ｇｆ／バンプ、１０秒の条件でチップ上方から加熱及び加圧を行い、本接続を行った。作製した導電粒子等の条件を表１にまとめて示した。
【００７１】
＜導電粒子の金属層の厚さ及び成分の評価＞
得られた導電粒子の中心付近を通るようにウルトラミクロトーム法で断面を切り出した。透過型電子顕微鏡装置（以下「ＴＥＭ装置」と略称する、日本電子株式会社製、商品名「ＪＥＭ−２１００Ｆ」）を用いて任意の倍率で観察した。得られた画像から、導電粒子の中心部から半径方向における、金属層の厚さをそれぞれ測定した。５個の導電粒子について各５箇所測定し、合計２５箇所の平均値を、金属層の厚さとした。また、ＥＤＸマッピングデータから、金属層における元素の含有量（純度）を算出した。
【００７２】
［接続構造体の評価］
得られた接続構造体の導通抵抗試験及び絶縁抵抗試験を以下のように行った。
【００７３】
（導通抵抗試験−吸湿耐熱試験）
チップ電極（バンプ）／ガラス電極（ＩＺＯ）間の導通抵抗に関して、導通抵抗の初期値と吸湿耐熱試験（温度８５℃、湿度８５％の条件で１００、３００、５００、１０００、２０００時間放置）後の値を、２０サンプルについて測定し、それらの平均値を算出した。なお、前述のチップＣ１及びチップＣ２を用いて評価した。得られた平均値から下記基準に従って導通抵抗を評価した。結果を表２に示す。なお、吸湿耐熱試験５００時間後に、下記Ａ又はＢの基準を満たす場合は導通抵抗が良好といえる。
Ａ：導通抵抗の平均値が２Ω未満
Ｂ：導通抵抗の平均値が２Ω以上５Ω未満
Ｃ：導通抵抗の平均値が５Ω以上１０Ω未満
Ｄ：導通抵抗の平均値が１０Ω以上２０Ω未満
Ｅ：導通抵抗の平均値が２０Ω以上
【００７４】
（導通抵抗試験−高温放置試験）
チップ電極（バンプ）／ガラス電極（ＩＺＯ）間の導通抵抗に関して、導通抵抗の初期値と高温放置試験（温度１００℃の条件で１００、３００、５００、１０００時間放置）後の値を、２０サンプルについて測定し、それらの平均値を算出した。なお、前述のチップＣ１を用いて評価した。得られた平均値から下記基準に従って導通抵抗を評価した。結果を表２に示す。なお、高温放置試験１００時間後に、下記Ａ又はＢの基準を満たす場合は導通抵抗が良好といえる。
Ａ：導通抵抗の平均値が２Ω未満
Ｂ：導通抵抗の平均値が２Ω以上５Ω未満
Ｃ：導通抵抗の平均値が５Ω以上１０Ω未満
Ｄ：導通抵抗の平均値が１０Ω以上２０Ω未満
Ｅ：導通抵抗の平均値が２０Ω以上
【００７５】
（絶縁抵抗試験）
チップ電極間の絶縁抵抗に関しては、絶縁抵抗の初期値とマイグレーション試験（温度６０℃、湿度９０％、２０Ｖ印加の条件で１００、３００、５００、１０００時間放置）後の値を、２０サンプルについて測定し、全２０サンプル中、絶縁抵抗値が１０９Ω以上となるサンプルの割合を算出した。なお、前述のチップＣ１及びチップＣ３を用いて評価した。得られた割合から下記基準に従って絶縁抵抗を評価した。結果を表２に示す。なお、吸湿耐熱試験５００時間後に、下記Ａ又はＢの基準を満たした場合は絶縁抵抗が良好といえる。
Ａ：絶縁抵抗値１０９Ω以上の割合が１００％
Ｂ：絶縁抵抗値１０９Ω以上の割合が９０％以上１００％未満
Ｃ：絶縁抵抗値１０９Ω以上の割合が８０％以上９０％未満
Ｄ：絶縁抵抗値１０９Ω以上の割合が５０％以上８０％未満
Ｅ：絶縁抵抗値１０９Ω以上の割合が５０％未満
【００７６】
＜実施例２＞
実施例１の（工程ｄ）において、銅バンプ及び導電粒子上に電解ニッケルめっき層を形成した後、更にその表面に無電解パラジウムめっき層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、導電粒子、端子付き電極の作製、接続構造体の作製、並びに、導電粒子及び接続構造体の評価を行った。作製した導電粒子等の条件を表１にまとめて示した。また、評価結果を表２に示す。なお、無電解パラジウムめっきは、浸漬時間３分、温度６０℃の条件で実施し、電解ニッケルめっき層の表面上に、厚さ０．０３μｍの無電解パラジウムめっきが形成された。
（無電解パラジウムめっき液）
塩化パラジウム・・・・０．０７ｇ／Ｌ
エチレンジアミン・・・０．０５ｇ／Ｌ
ギ酸ナトリウム・・・・０．２ｇ／Ｌ
酒石酸・・・・・・・・０．１１ｇ／Ｌ
ｐＨ・・・・・・・・・７
【００７７】
＜実施例３＞
実施例２における無電解パラジウムめっき液への浸漬時間を５分にし、無電解パラジウムめっき層の厚さを０．０５μｍにしたこと以外は、実施例２と同様にして、導電粒子、バンプ形状の接続用端子の作製、接続構造体の作製、並びに、導電粒子及び接続構造体の評価を行った。作製した導電粒子等の条件を表１にまとめて示した。また、評価結果を表２に示す。
【００７８】
＜実施例４＞
実施例２における無電解パラジウムめっき液への浸漬時間を１０分にし、無電解パラジウムめっき層の厚さを０．１μｍにしたこと以外は、実施例２と同様にして、導電粒子、バンプ形状の接続用端子の作製、接続構造体の作製、並びに、導電粒子及び接続構造体の評価を行った。作製した導電粒子等の条件を表１にまとめて示した。また、評価結果を表2に示す。
【００７９】
＜実施例５＞
実施例１における（工程ｃ）の工程において、電解ニッケルめっき層を形成する代わりに、電解パラジウムめっき液であるパラブライトＳＳＴ−Ｌ（日本高純度化学株式会社、商品名）を用いて、６０℃、１Ａ／ｄｍ２で２０秒間、電解パラジウムめっきを行い、０．１μｍの厚さのパラジウムめっき層を析出させた。それ以外は、実施例１と同様にして、導電粒子、バンプ形状の接続用端子の作製、接続構造体の作製、並びに、導電粒子及び接続構造体の評価を行った。作製した導電粒子等の条件を表１にまとめて示した。また、評価結果を表２に示す。
【００８０】
＜実施例６＞
実施例１における（工程ｃ）の工程において、電解ニッケルめっき層を形成する代わりに、電解パラジウムめっき液であるパラブライトＳＳＴ−Ｌ（日本高純度化学株式会社、商品名）を用いて、６０℃、１Ａ／ｄｍ２で１分間、電解パラジウムめっきを行い、０．３μｍの厚さのパラジウム層を析出させた。それ以外は、実施例１と同様にして、導電粒子、バンプ形状の接続用端子の作製、接続構造体の作製、並びに、導電粒子及び接続構造体の評価を行った。作製した導電粒子等の条件を表１にまとめて示した。また、評価結果を表２に示す。
【００８１】
＜実施例７＞
実施例１における（工程ｃ）の工程において、電解ニッケルめっき層を形成する代わりに、電解パラジウムめっき液であるパラブライトＳＳＴ−Ｌ（日本高純度化学株式会社、商品名）を用いて、６０℃、１Ａ／ｄｍ２で１分４０秒間、電解パラジウムめっきを行い、０．５μｍの厚さのパラジウムめっき層を析出させた。それ以外は、実施例１と同様にして、導電粒子、バンプ形状の接続用端子の作製、接続構造体の作製、並びに、導電粒子及び接続構造体の評価を行った。作製した導電粒子等の条件を表１にまとめて示した。また、評価結果を表２に示す。
【００８２】
＜実施例８＞
実施例１における（工程ａ）〜（工程ｃ）の工程を行った後、銅バンプ及び導電粒子上に、電解ニッケルめっき層を形成したバンプ形状の接続用端子表面に、電解パラジウムめっき液であるパラブライトＳＳＴ−Ｌ（日本高純度化学株式会社、商品名）を用いて、６０℃、１Ａ／ｄｍ２で２０秒間、電解パラジウムめっきを行い、０．１μｍの厚さのパラジウムめっき層を析出させた。これ以降は、実施例１における（工程ｄ）以降と同様にして、導電粒子、バンプ形状の接続用端子の作製、接続構造体の作製、並びに、導電粒子及び接続構造体の評価を行った。作製した導電粒子等の条件を表１にまとめて示した。また、評価結果を表２に示す。
【００８３】
＜実施例９＞
実施例１における（工程ａ）〜（工程ｃ）の工程を行った後、銅バンプ及び導電粒子上に、電解ニッケルめっき層を形成したバンプ形状の接続用端子表面に、電解パラジウムめっき液であるパラブライトＳＳＴ−Ｌ（日本高純度化学株式会社、商品名）を用いて、６０℃、１Ａ／ｄｍ２で１分間、電解パラジウムめっきを行い、０．３μｍの厚さのパラジウムめっき層を析出させた。これ以降は、実施例１における（工程ｄ）以降と同様にして、導電粒子、バンプ形状の接続用端子の作製、接続構造体の作製、並びに、導電粒子及び接続構造体の評価を行った。作製した導電粒子等の条件を表１にまとめて示した。また、評価結果を表２に示す。
【００８４】
＜実施例１０＞
実施例１における（工程ａ）〜（工程ｃ）の工程を行った後、銅バンプ及び導電粒子上に、電解ニッケルめっき層を形成したバンプ形状の接続用端子表面に、電解パラジウムめっき液であるパラブライトＳＳＴ−Ｌ（日本高純度化学株式会社、商品名）を用いて、６０℃、１Ａ／ｄｍ２で１分４０秒間、電解パラジウムめっきを行い、０．５μｍの厚さのパラジウムめっき層を析出させた。これ以降は、実施例１における（工程ｄ）以降と同様にして、導電粒子、バンプ形状の接続用端子の作製、接続構造体の作製、並びに、導電粒子及び接続構造体の評価を行った。作製した導電粒子等の条件を表１にまとめて示した。また、評価結果を表２に示す。
【００８５】
＜比較例１＞
実施例１における（工程ｃ）の工程において、電解ニッケルめっき層を形成する代わりに、硫酸銅浴を用い、液温２５℃、電流密度１．０Ａ／ｄｍ２の条件で、２分間、電解銅めっきを行い、０．５μｍの厚さの銅めっき層を析出させた。それ以外は、実施例１と同様にして、導電粒子、バンプ形状の接続用端子の作製、接続構造体の作製、並びに、導電粒子及び接続構造体の評価を行った。作製した導電粒子等の条件を表３にまとめて示した。また、評価結果を表４に示す。
【００８６】
＜比較例２＞
［導電粒子の作製］
実施例１（工程ａ）を行った後、実施例１の（工程ｂ）を引き続き行い、無電解ニッケルめっきの液量を１００ｍＬとし、表５に示す厚さ０．１μｍのニッケル−リン合金（ニッケル濃度９３質量％、残部リン）からなる第１の層を形成した。第１の層を形成することにより得た粒子Ａは２．８ｇであり、外径は３．２μｍであった。第１の金属層（ニッケル）を形成した粒子２．８ｇを、５０℃で加温した水２００ｍＬで希釈し、めっき安定剤として１ｇ／Ｌの硝酸ビスマス水溶液を０．２ｍＬ添加し、下記組成の第２の金属層形成用無電解パラジウムめっき液２０ｍＬを、１ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、１０分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、表５に示す厚さ０．０２μｍのパラジウムめっき（パラジウムの純度１００％）からなる第３の層を形成した。なお、アクリル粒子の外側に、内側から順に第１の金属層（ニッケル）０．１μｍ、第２の金属層（パラジウム）０．０２μｍが形成された、外径３．２４μｍの導電粒子３ｇを得た。
（無電解パラジウムめっき液）
塩化パラジウム：７ｇ／Ｌ
ＥＤＴＡ・２ナトリウム：１００ｇ／Ｌ
クエン酸・２ナトリウム：１００ｇ／Ｌ
ギ酸ナトリウム：２０ｇ／Ｌ
ｐＨ：６
【００８７】
［第１の絶縁粒子の作製］
５００ｍｌフラスコに入った純水４００ｇ中に下に示す配合モル比に従ってモノマーを加えた。全モノマーの総量が、純水に対して１０質量％になるように配合した。窒素置換後、７０℃で撹拌しながら６時間加熱を行った。攪拌速度は３００ｍｉｎ−１（３００ｒｐｍ）であった。なお、ＫＢＭ−５０３（信越シリコーン社製、商品名）は、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランである。合成することで得た第１の絶縁粒子の平均粒径は３１５ｎｍ、Ｔｇは１１６℃であった。
（第１の絶縁粒子の配合モル比）
スチレン：６００
ペルオキソ二硫酸カリウム：６
メタクリル酸ナトリウム：５．４
スチレンスルホン酸ナトリウム：０．３２
ジビニルベンゼン：１６．８
ＫＢＭ−５０３：４．２
【００８８】
［第２の絶縁粒子の作製］
５００ｍｌフラスコに入った純水４００ｇ中に下に示す配合モル比に従ってモノマーを加えた。全モノマーの総量が、純水に対して１０質量％になるように配合した。窒素置換後、７０℃で撹拌しながら６時間加熱を行った。攪拌速度は３００ｍｉｎ−１（３００ｒｐｍ）であった。合成することで得た第２の絶縁粒子の平均粒径は１００ｎｍ、Ｔｇは１１６℃であった。
（第２の絶縁粒子の配合モル比）
スチレン：６００
ペルオキソ二硫酸カリウム：６
アクリル酸メチル：２７０
メタクリル酸ナトリウム：５．４
スチレンスルホン酸ナトリウム：２．０
ジビニルベンゼン：１６．８
ＫＢＭ−５０３：４．２
【００８９】
第１の絶縁粒子及び第２の絶縁粒子の平均粒径をＨＩＴＡＣＨＩ  Ｓ−４８００（日立ハイテク株式会社製、商品名）の画像解析により測定した。第１の絶縁粒子及び第２の絶縁粒子のＴｇを、ＤＳＣ（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型）を用いて、サンプル量１０ｍｇ、昇温速度５℃／分、測定雰囲気：空気の条件で測定した。
【００９０】
（シリコーンオリゴマーの調製）
攪拌装置、コンデンサー及び温度計を備えたガラスフラスコに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１１８ｇとメタノール５．９ｇを配合した溶液を加えた。更に、活性白土５ｇ及び蒸留水４．８ｇを添加し、７５℃で一定時間攪拌した後、重量平均分子量１３００のシリコーンオリゴマーを得た。得られたシリコーンオリゴマーは、水酸基と反応する末端官能基としてメトキシ基又はシラノール基を有するものである。得られたシリコーンオリゴマー溶液にメタノールを加えて、固形分２０質量％の処理液を調製した。
【００９１】
なお、シリコーンオリゴマーの重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）法によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより算出した。ＧＰＣの条件を以下に示す。
ＧＰＣ条件
ポンプ：日立  Ｌ−６０００型（株式会社日立製作所製、商品名）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４２０、Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４３０、Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４４０（以上、日立化成株式会社製、商品名）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
測定温度：４０℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立  Ｌ−３３００型ＲＩ（株式会社日立製作所製、商品名）
【００９２】
［絶縁被覆導電粒子の作製］
メルカプト酢酸８ｍｍｏｌをメタノール２００ｍｌに溶解させて反応液を調製した。次にアクリル粒子の外側に、内側から順に第１の層（ニッケル）０．１μｍ、第３の層（パラジウム）０．０２μｍが形成された、外径３．２４μｍの導電粒子３ｇを上記反応液に加え、室温で２時間スリーワンモーターと直径４５ｍｍの攪拌羽で攪拌した。メタノールで洗浄後、孔径３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）を用いてろ過することで、表面にカルボキシル基を有する導電粒子を得た。
【００９３】
次に重量平均分子量７０，０００の３０％ポリエチレンイミン水溶液（和光純薬社製）を超純水で希釈し、０．３質量％ポリエチレンイミン水溶液を得た。上記表面にカルボキシル基を有する導電粒子を０．３質量％ポリエチレンイミン水溶液に加え、室温で１５分攪拌した。その後、孔径３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）を用いて導電粒子をろ過し、ろ過された導電粒子を超純水２００ｇに入れて室温で５分攪拌した。更に孔径３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）を用いて導電粒子をろ過し、上記メンブレンフィルタ上にて２００ｇの超純水で２回洗浄を行った。これらの作業を行うことにより、吸着していないポリエチレンイミンが除去され、表面がアミノ基含有ポリマーで被覆された導電粒子が得られた。
【００９４】
次に、第１の絶縁粒子をシリコーンオリゴマーで処理し、表面にグリシジル基含有オリゴマーを有する第１の絶縁粒子のメタノール分散媒を調製した。一方、第２の絶縁粒子も同様にシリコーンオリゴマーで処理し、表面にグリシジル基含有オリゴマーを有する第２の絶縁粒子のメタノール分散媒を調製した。
【００９５】
上記表面がアミノ基含有ポリマーで被覆された導電粒子をイソプロピルアルコールに浸漬し、第１の絶縁粒子のメタノール分散媒を滴下した。第１の絶縁粒子の被覆率は、第１の絶縁粒子のメタノール分散媒の滴下量で調整した。次いで、第２の絶縁粒子のメタノール分散媒を滴下することで、絶縁被覆導電粒子を作製した。第２の絶縁粒子の被覆率は、第２の絶縁粒子の滴下量で調整した。第１の絶縁粒子による被覆率は３０％、第２の絶縁粒子による被覆率は２５％であり、絶縁粒子による被覆率は合計で５５％であった。
【００９６】
得られた絶縁被覆導電粒子を縮合剤とオクタデシルアミンで処理し、洗浄して表面の疎水化を行った。その後８０℃で１時間の条件で加熱乾燥させて絶縁被覆導電粒子を作製した。
【００９７】
［異方導電性接着剤フィルムの作製］
酢酸エチルとトルエンを質量比１：１で混合した溶媒３００ｇに、フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製、商品名：ＰＫＨＣ）１００ｇと、アクリルゴム（ブチルアクリレート４０質量部、エチルアクリレート３０質量部、アクリロニトリル３０質量部、グリシジルメタクリレート３質量部の共重合体、重量平均分子量：８５万）７５ｇとを溶解し、溶液を得た。この溶液にマイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する液状エポキシ（エボキシ当量１８５、旭化成エポキシ株式会社製、商品名：ノバキュアＨＸ−３９４１）３００ｇと、液状エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製、商品名：ＹＬ９８０）４００ｇとを加えて撹拌した。得られた混合液に平均粒径が１４ｎｍのシリカを溶剤分散したシリカスラリー（日本アエロジル社製、商品名：Ｒ２０２）を加えて接着剤溶液１を調製した。シリカスラリーは、上記混合液の固形分全量に対してシリカ固形分の含有量が５質量％となるように加えた。
【００９８】
ビーカーに、酢酸エチルとトルエンとを質量比１：１で混合した分散媒１０ｇと、絶縁被覆導電粒子を入れて超音波分散した。超音波分散の条件は、周波数が３８ｋＨＺ、エネルギーが４００Ｗ、体積が２０Ｌの超音波槽（藤本科学、商品名：ＵＳ１０７）に上記ビーカーを浸漬して１分間攪拌した。
【００９９】
得られた絶縁被覆導電粒子の分散液を接着剤溶液１中に分散した。得られた分散液をセパレータ（シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフイルム、厚さ４０μｍ）にロールコータで塗布し、９０℃で１０分間乾燥し、厚さ１０μｍの接着剤フィルムＡを作製した。この接着剤フィルムは単位面積当たり７万個／ｍｍ２の絶縁被覆導電粒子を有する。また、接着剤溶液１をセパレータ（シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフイルム、厚さ４０μｍ）にロールコータで塗布し、９０℃で１０分間乾燥し、厚さ３μｍの接着剤フィルムＢを作製した。更に、接着剤溶液１をセパレータ（シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフイルム、厚さ４０μｍ）にロールコータで塗布し、９０℃で１０分間乾燥し厚さ１０μｍの接着剤フィルムＣを作製した。次に、接着剤フィルムＢ、接着剤フィルムＡ、接着剤フィルムＣの順番で各接着剤フィルムをラミネートし、三層からなる異方導電性接着剤フィルムＤを作製した。
【０１００】
［接続サンプルの作製］
作製した異方導電性接着剤フィルムＤを用いて、実施例６と同様の、銅／ニッケル／パラジウム／金バンプ(面積１５μｍ×３０μｍ、スペース１０μｍ、高さ：１０μｍ、バンプ数３６２）［無電解ニッケルめっき（膜厚：０．５μｍ）、無電解パラジウムめっき（膜厚：０．１μｍ）、置換金めっき（膜厚：０．０５μｍ）］付きチップ（１．７×１．７ｍｍ、厚さ：０．５ｍｍ）と、実施例１（工程ｅ）と同様の、ＩＺＯ回路付きガラス基板（厚さ：０．７ｍｍ）との接続を、以下に示すように行った。
【０１０１】
異方導電性接着剤フィルムＤを、ＩＺＯ回路付きガラス基板に温度が８０℃、圧力が０．９８ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ２）の条件で貼り付けた後、セパレータを剥離し、チップに備えている銅／ニッケル／パラジウム／金バンプと電極を備えているガラス基板の位置合わせを行った。次いで、温度が１９０℃、圧力が３９Ｎ／バンプ（４０ｇｆ／バンプ）の条件でチップ上方から１０秒間加熱及び加圧を行い、本接続を行った。なお、異方導電性接着剤フィルムＤは、接着剤フィルムＢがガラス基板側に、接着剤フィルムＣが金属バンプ側になるように配置された。
【０１０２】
導電粒子の金属層の厚さ及び成分の評価、導通抵抗試験および絶縁抵抗試験を実施例１と同様に行った。作製した導電粒子等の条件を表５に示した。また評価結果を表４に示した。
【０１０３】
【表１】
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【０１０４】
【表２】
2018046238.tif 000004
【０１０５】
【表３】
2018046238.tif 000005
【０１０６】
【表４】
2018046238.tif 000006
【０１０７】
【表５】
2018046238.tif 000007
【符号の説明】
【０１０８】
１…基材粒子、３…金属層、５…電解めっき層（めっき層）、６…被覆層（第二のめっき層）、１０…導電粒子、３０…第一の回路部材、３２…第一の電極、３５，３６…端子付き電極、４０…第二の回路部材、４２…第二の電極、５０…接続構造体、５５…絶縁樹脂層、６０…転写型、６０ａ…表面、６２…凹部（開口部）、６２ａ…底部。
【図１】
2018046238.tif 000008
【図２】
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【図３】
2018046238.tif 000010
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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