(57)【要約】      （修正有）【課題】ホルムアルデヒドを含まず、天然の再生可能な原料で製造することができる木材複合材料の製造方法を提供する。【解決手段】重縮合性フェノール化合物及び／又はアミノプラスト形成剤を５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と反応させることにより、熱硬化性樹脂を製造する工程、該樹脂をリグノセルロース含有材料と接触させる工程、及び該木材複合材料の形成とともに該樹脂を硬化させる工程、を含む、木材複合材料の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
−重縮合生成物の形成をもたらす条件下で、重縮合性フェノール化合物及び／又はアミノプラスト形成剤を５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と反応させることにより、熱硬化性樹脂を製造する工程、
−該樹脂をリグノセルロース含有材料と接触させる工程、及び
−該木材複合材料の形成とともに該樹脂を硬化させる工程、
を含む、木材複合材料の製造方法であって、
該５−ヒドロキシメチルフルフラールが、少なくとも１種のＨＭＦオリゴマーを含むことを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記樹脂の製造のための反応が、４０℃乃至１４０℃の範囲の温度で行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＨＭＦオリゴマーの割合が、使用されるＨＭＦの全量に対して０．０５質量％乃至１０質量％であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ＨＭＦオリゴマーが、２乃至２０単位を有することを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ＨＭＦオリゴマーが、炭素結合ＨＭＦオリゴマーであることを特徴とする、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記重縮合性フェノール化合物が、フェノール、リグニン、リグニン由来フェノール化合物、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキシキノン、ピロカテコール、フロログルシノール又はこれら化合物の少なくとも２種の混合物であることを特徴とする、請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記アミノプラスト形成剤が、尿素、メラミン、置換メラミン、置換尿素、アセチレンジウレア、グアニジン、チオウレア、チオウレア誘導体、ジアミノアルカン、ジアミドアルカン又はこれらアミノプラスト形成剤の少なくとも２種の混合物であることを特徴とする、請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記製造工程が、前記溶液が所望の粘度に達するか又は前記反応が終了するまで、溶液中で行われることを特徴とする、請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記方法が、前記製造工程について、少なくとも１種のＨＭＦオリゴマーを含む５−ヒドロキシメチルフルフラールを入手可能にする少なくとも１種のさらなる工程を含むことを特徴とする、請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記５−ヒドロキシメチルフルフラールは、水熱条件下で、セルロース含有バイオマスの水性懸濁液及び／又は少なくとも１種のヘキソースの水性糖液及び／又は１種の５−ヒドロキシメチルフルフラール水溶液の処理によって入手可能であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記樹脂と接触させる前記リグノセルロース含有材料が、木屑、木材繊維、木材フロック、木材チップ、木材粒子、木材ストリップ、木材フレーク及びボード、並びにこれら混合物を含むことを特徴とする、請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記リグノセルロース含有材料を、乾燥リグノセルロース含有材料の質量に対して、２
質量％乃至２０質量％の量の前記樹脂、好ましくは５質量％乃至１５質量％の量の前記樹脂と接触させることを特徴とする、請求項１乃至請求項１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記樹脂の硬化が、該樹脂とともに前記リグノセルロース含有材料をプレスすることを含むことを特徴とする、請求項１乃至請求項１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１乃至請求項１３のいずれか一項に記載の方法によって得られる木材複合材料。
【請求項１５】
前記木材複合材料が、ＮＦ  ＥＮ  ３１９（ＡＦＮＯＲ  １９９３）に従って決定される０．３５Ｎ／ｍｍ２以上の内部結合強度（ＩＢ）を有する、合板、木材繊維複合材、チップボード又は多層ボードのパネルであることを特徴とする、請求項１４に記載の木材複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、木材複合材料の製造方法に関する。特に、本発明は、
−重縮合生成物の形成をもたらす条件下で、重縮合性フェノール化合物及び／又はアミノプラスト形成剤を、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と反応させることにより、熱硬化性樹脂を製造する工程、
−該樹脂をリグノセルロース含有材料と接触させる工程、及び
−木材複合材料の形成とともに樹脂を硬化させる工程、
を含む木材複合材料の製造方法に関する。
さらに、本発明は、該方法により得られる木材複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
木材複合材料は、典型的には、木屑、木材繊維又は木材チップ等のリグノセルロース含有材料、及び熱硬化性樹脂から製造される。アミノプラスト形成剤である尿素、メラミン及びジシアンジアミドを伴うアミノ樹脂、フェノール樹脂又はアミノフェノール樹脂は、熱硬化性樹脂の例として挙げられる。木材複合材料は、通常、リグノセルロース材料を樹脂と接触させ、そして樹脂が架橋結合を結合させて硬化する高められた温度でプレスすることによって得られる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
これらの樹脂を用いて製造された木材複合材料は、特に家具における、良好な内部結合強度（ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｂｏｎｄ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）（ＩＢ）、水分、特にスチームに対する未反応性、のような良好な機械的特性のおかげでそれらの実際的な用途が見出され、例えば、合板、木材繊維複合材、チップボード及び多層ボードのパネルの形態で使用される。
これらは主に室内で使用される。そのため、木材複合材料は、有害な化合物を放出しないことが重要である。これらの有害な化合物は、主として使用される樹脂から生じる。
【０００４】
通常、熱硬化性樹脂は、フェノール化合物及び／又はアミノプラスト形成剤と反応性カルボニル化合物、特にアルデヒドとの重縮合によって得られる。その高い反応性に基づいて、健康に有害であると分類されなければならないホルムアルデヒドが、重縮合に使用される。反応を促進するために、それは揮発性の高い過剰のホルムアルデヒドを用いて実施されることが多く、そのため樹脂は高い含有量の遊離（ｆｒｅｅ）ホルムアルデヒドの有する。従って、樹脂の及びそれを用いて製造された木材複合材料のホルムアルデヒド放出も同様に高い。
【０００５】
危険性があるため、ホルムアルデヒドの含有量を減らすための努力は何年も行われてきた。この点に関する１つの手段は、樹脂の製造においてホルムアルデヒドを他の反応性化合物で置き換えることである。５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）は、架橋結合を形成する能力を有し、揮発性が乏しく、及び実質的に無毒であり、且つ、再生可能な原料から得ることができるので、この目的のための非常に有望な候補であることが既に確認されている。
【０００６】
米国特許第４，５２４，１６４号明細書は、合板及びチップボードパネルのような製品を形成するための、ホルムアルデヒドを含まない熱硬化性の接着性樹脂及びリグノセルロース含有材料の接着のための接着性樹脂の使用方法に関する。まず、尿素又はフェノール
又はこれらの混合物から選択される架橋剤の存在下で、無機酸又はそのアンモニウム塩及び金属イオン触媒と一緒に、糖水溶液又は澱粉水溶液を加熱することによって液状溶融性樹脂を調製する。次いで、溶融性樹脂を有機酸無水物と混合し、それからリグノセルロース含有材料の表面に塗布する。合板又はチップボードパネルなどの製品を成形するために、混合物を熱及び圧力にさらす。
【０００７】
業界誌ヨーロピアンジャーナルオブウッドプロダクツには、製造するために、ホルムアルデヒドの約３０質量％までを精製された結晶性ＨＭＦで置換された、ＨＭＦ−修飾尿素−ホルムアルデヒド樹脂が、記載されている（Ｎ．エスマエリら、ＤＯＩ  １０．１００７／ｓ００１７−０１６−１０７２−８）。この樹脂を使用して製造されたチップボードパネルは、欧州規格ＮＥＮ  ＥＮ  ３１９に準拠した室内のパネルに関する最低基準を満たすために現在必要とされている、０．３５Ｎ／ｍｍ２以上の内部結合強度（ＩＢ）を有する。それにもかかわらず、それから製造された樹脂及びチップボードパネルが依然としてかなりの量の有毒なホルムアルデヒドを含有することは不利である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
したがって、本発明の課題は、上述の欠点を排除することにある。
【０００９】
これは、請求項１の特徴に従う木材複合材料の製造方法によって、本発明の第１の態様に従って達成される。
【００１０】
木材複合材料の製造方法は、
−重縮合生成物の形成をもたらす条件下で、重縮合性フェノール化合物及び／又はアミノプラスト形成剤を、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）と反応させることによって、熱硬化性樹脂を製造する工程、
−該樹脂をリグノセルロース含有材料と接触させる工程、及び  
−木材複合材料の形成とともに該樹脂を硬化させる工程、
を含む。
【００１１】
この方法は、５−ヒドロキシメチルフルフラールが少なくとも１種のＨＭＦオリゴマーを含むことを特徴とする。
【００１２】
ＨＭＦオリゴマーを含むＨＭＦが重縮合のための調製工程において使用される条件で、木材複合材料の製造のためにホルムアルデヒドを完全に使用しないことが可能であることが見出されている。ＨＭＦオリゴマーは、ホルムアルデヒドを使用しない木材複合材料の製造方法を可能にするＨＭＦモノマーよりも反応性が高いと推測される。
【００１３】
例えば独国特許出願公開第１０２０１４１１２２４０号明細書より、ＨＭＦの溶液中の水溶性の線状及び分岐状ＨＭＦオリゴマーの発現が知られている。ＨＭＦオリゴマーの形成に続いて、例えば、ＨＰＬＣ分析を行うことができる。
【００１４】
ＨＭＦモノマーとは対照的に、少なくとも２種の結合ＨＭＦ単位／モノマーの化合物は、本発明の意味においてＨＭＦオリゴマーと呼ばれる。通常、ＨＭＦオリゴマーは、３０００ｇ／ｍｏｌまでのモル質量を有する化合物として理解される。モル質量の低いＨＭＦオリゴマーは、選択された反応条件下で、選択された溶媒中に溶解又は少なくとも分散した形態で存在し、特にこの方法に適している。これに関連して、溶解形態と分散形態との間の移行は連続的であり得るので、本発明ではこの点での区別はなされない。
【００１５】
熱硬化性樹脂の製造のための重縮合は、それ自体公知の方法で行われる。反応に適した溶媒並びに反応温度及びｐＨ等の適切な反応条件は、原則として当業者に既知である。好
ましくは、反応は水性溶媒中で行われる。
【００１６】
これに関連して、少なくとも１種のＨＭＦオリゴマーが、様々な長さ及び／又は様々な架橋度のＨＭＦオリゴマーの混合物で存在し得ることは、当業者には明らかである。さらに、ＨＭＦオリゴマーの選択により、或いは異なるＨＭＦオリゴマーの組み合わせの選択により、製造工程から得られる樹脂の特性を選択的に使用される技術的目的に一致させることが可能である。
【００１７】
この方法の１つの有利な形態によれば、樹脂の製造のための反応は、４０℃乃至１４０℃の範囲、好ましくは５０℃乃至１４０℃の範囲、より好ましくは６０℃乃至１００℃の範囲、特に好ましくは８０℃乃至１００℃の範囲の温度で実施される。原則として、重縮合を実施するための温度は、広い範囲で変えることができる。また一方、より高い反応性の樹脂が、より高い温度での反応によって得られることが観察されている。木材材料のその後の形成中に硬化するための短いプレス時間を必要とする特に反応性の高い樹脂は、８０℃乃至１００℃の範囲の温度で得ることができる。従来、ＨＭＦの分解の増加は、５０℃以上の温度からすでに始まっていると推測されているので、このことは予期しえないことであった。
【００１８】
本方法のさらなる有利な形態によれば、フェノール化合物及び／又はアミノプラスト形成剤の全量に対して使用されるＨＭＦ量のモル比は、０．２０：１乃至３：１であり；好ましくはモル比は０．３：１乃至１：１であり、特に好ましくはモル比は０．４５：１乃至０．７０：１である。原則的に、フェノール化合物及び／又はアミノプラスト形成剤の全量に対して使用されるＨＭＦ量のモル比は、広い範囲にわたって変化させることができる。モル過剰のＨＭＦも有利であり得る。それぞれのフェノール化合物、それぞれのアミノプラスト形成剤、又はフェノール化合物及びアミノプラスト形成剤の混合物に関する適切なモル比は、当業者によって容易に決定され得る。
【００１９】
本方法のさらなる有利な形態によれば、ＨＭＦオリゴマーの割合は、使用されるＨＭＦの全量に対して０．０５質量％乃至１０質量％であり；好ましくは、ＨＭＦオリゴマーの割合は、使用されるＨＭＦの全量に対して０．１質量％乃至８質量％であり；特に好ましくは、ＨＭＦオリゴマーの割合は、使用されるＨＭＦの全量に対して２質量％乃至４質量％である。高い反応性のため、少量のＨＭＦオリゴマーでも反応性樹脂を製造するのに十分である。より高い割合のＨＭＦオリゴマーもまた使用され得ることは、当業者にとって自明である。同様に、本発明は、ＨＭＦオリゴマーが、使用されるＨＭＦの全量に対して１００質量％まで又はほぼ１００質量％までを構成するという事実を含む。
【００２０】
本方法のさらなる有利な形態によれば、ＨＭＦオリゴマーは２乃至２０単位、好ましくは２乃至１０単位、特に好ましくは２乃至４単位を有する。２乃至１０単位のＨＭＦオリゴマーは室温及び常圧を意味する適度な条件で水易溶性であり、それ故、ＨＭＦオリゴマーは水性媒体中で重縮合に問題なく使用することができる。２乃至４単位を有するＨＭＦオリゴマーは、改善された水溶性を有する。２単位を有するＨＭＦオリゴマーは、特に水易溶性であり、従って、反応に特に適している。
【００２１】
本方法のさらに好ましい形態によれば、反応のために使用されるＨＭＦオリゴマーは、炭素結合ＨＭＦオリゴマーである。
【００２２】
本発明の意味においては、少なくとも２種のＨＭＦ単位が、２つのＨＭＦ単位のうち１つのフラン環の３位又は４位の芳香族結合炭素原子を含む炭素−炭素結合により結合していれば、ＨＭＦオリゴマーは炭素結合ＨＭＦオリゴマーとして称される。特に、炭素結合ＨＭＦオリゴマーは、少なくとも１種の第１の単位を含み、そのアルデヒド基の炭素原子
は、第２の単位のフラン環の芳香族に結合した炭素原子と結合している。
【００２３】
本発明者らは、ＨＭＦ単位のアルデヒド基及び／又はヒドロキシル基の結合から得られ、及び対応するエーテル結合、ヘミアセタール結合及び／又はアセタール結合を有する、ＨＭＦオリゴマーに加えて、単位が炭素−炭素により結合されているＨＭＦオリゴマーは、酸及び塩基性条件下の両方で形成されることを見出した。例として、これらの結合は、第２のＨＭＦモノマーもしくはＨＭＦオリゴマーのＨＭＦ単位のフラン環の３位又は４位の炭素原子において、第１のＨＭＦモノマーもしくはＨＭＦオリゴマーのＨＭＦ単位のアルデヒド基の求電子攻撃の間に形成し得る。
【００２４】
酸及び塩基性におけるＨＭＦオリゴマー形成のために提案された機構は、図１及び２に示されている。これらのことから、同時に炭素−炭素結合を介した結合を有するＨＭＦオリゴマーは、単に結合がＨＭＦのアルデヒド基及び／ヒドロキシル基を介して形成されているＨＭＦオリゴマーが有するよりも、より遊離官能基であるアルデヒド基及び／又はヒドロキシル基を有するということは、他の事実の中で明らかである。これにより、非常に反応性のＨＭＦオリゴマーが得られ、さらなる架橋能力を有する。
【００２５】
炭素結合ＨＭＦオリゴマーは、芳香族結合炭素原子を含む結合に加えて、エーテル結合、ヘミアセタール結合及び／又はアセタール結合などの他の結合も含み得る。得られる樹脂の反応性を高めるためには、ＨＭＦ単位の２つが既に芳香族結合炭素原子を含んで結合していれば十分である。特に、２単位を有する炭素結合ＨＭＦオリゴマーは、ＨＭＦオリゴマー当たり比較的高い割合の遊離官能基、反応基を含有する。炭素結合ＨＭＦオリゴマーはまた、そのような炭素−炭素結合をいくつか有することができる。
【００２６】
さらに、炭素結合ＨＭＦオリゴマーに加えて、エーテル結合、ヘミアセタール結合及び／又はアセタール結合を有するさらなるＨＭＦオリゴマーが存在してもよい。遊離官能基の割合が高いため、炭素結合ＨＭＦオリゴマーの少量でも、非常に反応性のオリゴマーを製造するのに十分である。本発明は同様に、炭素結合ＨＭＦオリゴマーが、ＨＭＦオリゴマーの全量に対して１００質量％まで又はほぼ１００質量％まで構成するという事実を含む。
【００２７】
重縮合性フェノール化合物及び／又はアミノプラスト形成剤は、通常、熱硬化性樹脂の製造のために使用されるものであってもよい。
【００２８】
これに関連して、芳香族部分に、フェノール化合物及びＨＭＦ間の求核付加反応を受けやすい少なくとも１個の炭素原子を有する、全てのヒドロキシル基含有芳香族化合物は、原則として重縮合可能な化合物とみなし得る。
【００２９】
有利には、重縮合性フェノール化合物は、フェノール、リグニン、リグニン由来フェノール化合物、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキシキノン、ピロカテコール、フロログルシノール又はこれらの化合物の少なくとも２種の混合物である。
【００３０】
有利には、アミノプラスト形成剤は、尿素、メラミン、置換メラミン、置換尿素、アセチレンジウレア、グアニジン、チオウレア、チオウレア誘導体、ジアミノアルカン、ジアミドアルカン又はこれらのアミノプラスト形成剤の少なくとも２種の混合物である。
【００３１】
この点について、さらなるフェノール性化合物及び／又はアミノプラスト形成剤が、前述の成分の他に存在してもよい。
【００３２】
フェノール化合物及び／又はアミノプラスト形成剤に応じて、ｐＨは製造工程において
広い範囲にわたって変化させることができる。例えば、ｐＨは６乃至１０の範囲、好ましくは７乃至８．５の範囲にある。
【００３３】
本方法のさらなる有利な形態によれば、製造工程は、溶液が所望の粘度に達するまで、又は反応が終了するまで、溶液中で行われる。好ましくは、製造工程は、溶液が２００ｍＰａ．ｓを超える粘度に達するまで、特に好ましくは溶液が４５０ｍＰａ．ｓを超える粘度に達するまで、実施される。
【００３４】
有利には、非常に反応性の熱硬化性樹脂が製造され、リグノセルロース含有材料と接触して硬化することにより、非常に良好な機械的特性を有する木材複合材料を生じさせる。
【００３５】
好ましくは、熱硬化性樹脂は、フェノール化合物及び／又はアミノプラスト形成剤と５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）との重縮合によって得られる少なくとも１種のポリマーを含み、ここでポリマーはフェノール化合物及び／又はアミノプラスト形成剤とＨＭＦオリゴマーとの重縮合生成物である。
【００３６】
本発明の意味においては、重縮合生成物はポリマーという用語の下で理解される。ポリマーは通常水不溶性である。
【００３７】
特に好ましくは、このポリマーは、フェノール化合物及び／又はアミノプラスト形成剤と、第２のＨＭＦ単位の芳香族に結合した炭素に結合した少なくとも１種の第１のＨＭＦ単位を含む炭素結合ＨＭＦオリゴマーとの重縮合生成物である。
【００３８】
製造工程で得られた樹脂の固形分は、広い範囲にわたって変化させることができる。固形分は少なくとも４０質量％である。好ましくは、樹脂の固形分は、４５乃至８０質量％、特に好ましくは５０乃至７０質量％の範囲にある。
【００３９】
本方法のさらなる有利な形態によれば、この方法は、熱硬化性樹脂の製造工程に関して、少なくとも１種のＨＭＦオリゴマーを含む５−ヒドロキシメチルフルフラールを入手可能にする、少なくとも１つのさらなる工程を含む。
【００４０】
好ましくは、この入手可能な工程は、ＨＭＦモノマー及び／又はＨＭＦオリゴマーのおおよそ純粋な溶液をＨＭＦオリゴマーの形成をもたらす条件にさらすことを含む。本発明者らは、例えば水を含む結晶性ＨＭＦから調製されたＨＭＦ水溶液が、ＨＭＦオリゴマーの形成を伴って熟成（ａｇｅ）することを見出した。これに関連して、ＨＭＦオリゴマーの量及び分子量は、ＨＰＬＣ及びＮＭＲ分光法のような当業者によく知られている分析手段を用いて決定され得る。
【００４１】
常圧及び室温を意味する適度な条件下でのＨＭＦオリゴマーの形成は、数時間、数日又は数週間の範囲で続く可能性がある。
【００４２】
特に好ましくは、ＨＭＦ溶液がさらされる条件は、溶液のアルカリ化又は酸性化を含む。同様に、条件は、特に好ましくは、必要に応じて酸性化又はアルカリ化と組み合わせて、溶液の加熱を含む。熟成プロセスは、酸性化、アルカリ性化及び加熱によって促進することができる。
【００４３】
入手可能な工程の特に好ましい変形は、水熱条件下における、セルロース含有バイオマスの水性懸濁液、及び／又は少なくとも１種のヘキソースの水性糖液及び／又は５−ヒドロキシメチルフルフラール水溶液の処理により、少なくとも１種のＨＭＦオリゴマーを含む５−ヒドロキシメチルフルフラールを入手可能にすることを含む。
【００４４】
５−ＨＭＦの製造のために、水熱条件下で、植物性原料などのバイオマス、炭水化物又は炭水化物由来の化合物の処理が知られており、そしてこれは水性媒体中で出発原料を圧力及び高温にさらすことを提供する。水熱条件下における、セルロース含有バイオマスの水性懸濁液及び／又は少なくとも１種のヘキソースの水性糖液及び／又は５−ヒドロキシメチルフルフラール水溶液の処理の間に、ＨＭＦオリゴマーが形成される。
【００４５】
農業生産者の廃棄物としてしばしば蓄積するセルロース含有バイオマスは、その低コスト要因のために特に好ましい。好ましいヘキソースは、フルクトース又はグルコースであり；特に、これらはフルクトース又はフルクトースとグルコースとの混合物であり得る。
【００４６】
好ましい水熱条件は、飽和水蒸気圧、且つ、１５０乃至２５０℃の温度である。これは、ＨＭＦオリゴマーの形成が出発原料に応じて数分乃至数時間で完了するという利点を有する。
【００４７】
好ましくは、入手可能な工程は、ＨＭＦオリゴマーの所望の量に達するか又は反応が停止するまで実施される。
【００４８】
好ましくは、少なくとも１種のＨＭＦオリゴマーを含むＨＭＦは、入手可能な工程の最後で水溶液中に存在する。オリゴマー又は複数のオリゴマーの含有量、大きさ及び／又は濃度に影響を及ぼすことがさらに好ましい。特に好ましくは、オリゴマー又は複数のオリゴマーの含量は、入手可能な工程で得られた溶液を、少なくとも１種の濾過手段で濾過することにより影響される。水熱炭化後のＨＭＦ水溶液の処理は、例えば独国特許出願公開第１０２０１４１１２２４０号明細書に記載されている。
【００４９】
この方法のさらに有利な形態によれば、樹脂と接触させるリグノセルロース含有材料は、木屑、木材繊維、木材フロック、木材チップ、木材粒子、木材ストリップ、木材フレーク及びボード並びにこれらの混合物を含む。リグノセルロース含有材料は、多数の異なる木材複合材料に関して広い範囲内で変化させることができる。
【００５０】
樹脂をリグノセルロース含有材料と接触させることは、当業者に公知の方法によって行い得る。通常、接触させることは、樹脂の性質及びリグノセルロース含有材料の形状に応じて、例えば噴霧、刷毛塗り、機械的撹拌による混合又はローラー塗布で行われる。
【００５１】
本方法のさらなる有利な形態によれば、リグノセルロース含有材料は、乾燥リグノセルロース含有材料の質量に対して、２質量％乃至２０質量％の樹脂量、好ましくは５質量％乃至１５質量％の樹脂量で接触させる。樹脂量は、リグノセルロース含有材料の形状及び木材複合材料に適用可能な要求に応じて広い範囲で変えることができる。さらに、２種以上の樹脂の混合物をリグノセルロース含有材料と接触させることが有利であり得る。
【００５２】
本方法のさらなる有利な形態によれば、樹脂の硬化は、樹脂と共にリグノセルロース含有材料をプレスすることを含む。通常、１乃至３０ｍＰａの圧力が用いられる。
【００５３】
好ましくは、プレスは、１２０℃乃至２５０℃の範囲の温度、特に好ましくは２１０℃乃至２３０℃の範囲の温度で行われる。樹脂の反応性のために、わずか数分でさえ、良好な機械的特性を有する木材の製造には十分である。好ましくは、プレス時間は３乃至１０分の範囲内であり、特に好ましくはプレス時間は５乃至８分の範囲内である。短いプレス時間は、生産工学的観点と経済的観点の両方から有利である。
【００５４】
所望により、樹脂の架橋性は、樹脂に硬化剤を添加することにより高めることができる
。好ましくは、硬化剤の量は、樹脂の量に対して２質量％乃至７質量％、特に好ましくは樹脂の量に対して２質量％乃至５．５質量％の範囲であり、非常に特に好ましくは樹脂の量に対して２質量％乃至３質量％の範囲である。硬化剤は、特にヘキサメチレンテトラミン又は硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩であり得る。しかし、ＨＭＦオリゴマーの反応性は非常に高いが、硬化剤の単に非常に少量が高い架橋能を有する樹脂を得るために使用されなければならない。硬化剤を完全に除去することもまた可能である。
【００５５】
最終的に、得られた木材複合材料は、制御された雰囲気下、１０℃乃至１００℃の範囲の温度で乾燥オーブン又は木材乾燥機中で安定化のために後処理されてもよい。これは、例えば、４０％乃至７０％の範囲の相対湿度を含むことができる。
【００５６】
さらなる態様によれば、本発明は、上記の方法によって得ることができる木材複合材料に関する。
【００５７】
本発明による方法を用いた木材複合材料の製造の１つの利点は、木材複合材料がホルムアルデヒドを含まず、及び天然の再生可能な原料に基づいて製造することができ、及びそのプロセスにおいて湿気、特に水蒸気に非常に良好な抵抗性を有することである。この方法のさらなる利点は、ＨＭＦオリゴマーの反応性のため、数分の範囲の短いプレス時間が、非常に良好な機械的性質を有する木材複合材料を得るのに十分であることである。このことは、経済的観点から及び木材複合材料の工業的生産に関して、非常に望ましい。
【００５８】
木材複合材料のさらなる有利な形態によれば、木材複合材料は、０．３５Ｎ／ｍｍ２以上の内部結合強度（ＩＢ）を有する合板、木材繊維複合材、チップボード又は多層ボードのパネルである。
【００５９】
木材複合材料の利点は、以下の実施例からも推測できるように、欧州規格ＮＥＮ  ＥＮ
３１９に従う最低基準の要件を超えるという事実にある。
【実施例】
【００６０】
以下の実施例は、単に本発明の説明としての役目を果たすものであり、決して本発明を限定することを目的とするものではない。
【００６１】
例１：チップボードパネルの製造
ａ）ＨＭＦオリゴマーを含有するＨＭＦ溶液の調製：
結晶性ＨＭＦの１６％水溶液を、ＨＭＦの濃度が溶液に対して５０質量％になるまで４５℃及び３０ｍｂａｒでロータリーエバポレーター内で体積を減少させることにより、同時に濃縮及び熟成させた。
【００６２】
ｂ）尿素−ＨＭＦ樹脂の調製及び特性の比較：
尿素対ＨＭＦのモル比が異なる２種の樹脂を調製した。下記のＵＨ（１：０．５）で示される第１の樹脂を、１：０．５の尿素：ＨＭＦの比で調製した。下記のＵＨ（１：０．２５）で示される第２の樹脂を、１：０．２５の尿素：ＨＭＦの比で調製した。樹脂の固形分は約５８％であった。両方の樹脂について、ａ）からの５０％ＨＭＦ溶液４００ｍＬを使用した。両方の樹脂について、ｐＨ２で、最初に２．５時間及び９０℃の温度で、次いで２０℃の温度で数時間、尿素をＨＭＦと反応させた。この過程において、樹脂の粘度の変化が観察された。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
ｃ）チップボードパネルへの木屑のプレス加工：
１２７５ｍＰａ．ｓの粘度である樹脂ＵＨ（１：０．５）及び６５ｍＰａ．ｓの粘度である樹脂ＵＨ（１：０．２５）を、その後の木屑のプレス加工に使用した。樹脂を、夫々、木屑及びヘキサメチレンテトラミンを混合し、次いで２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×１６ｍｍのパネルを製造するために２２０℃でプレスした。乾燥木材の充填量は、木材の量に対して１０質量％の樹脂固形分であった。種々のプレス時間及び種々の量の硬化剤の影響を試験するために、時間及びヘキサメチレンテトラミンの量の変化を伴ういくつかのパネルが製造された。２種の樹脂ＵＨ（１：０．５）及びＵＨ（１：０．２５）を用いたチップボードパネルについて得られた値を表２に示す。
【００６５】
比較のために、樹脂ＵＨ（１：０．５）の成分を４５℃のより低い温度で反応させることにより、第３の樹脂ＵＨ４５（１：０．５）を製造した。樹脂ＵＨ４５（１：０．５）もまた、木屑を２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×１６ｍｍのチップボードにプレスするために使用された。これらのチップボードパネルについて得られた値も表２に示されている。
【００６６】
樹脂を用いて製造されたパネルの比較は、原則的に、より良好な内部結合強度の値がより長いプレス時間で得られることで示される。
【００６７】
１：０．５の尿素対ＨＭＦのモル比の場合、パネル３及び４は５２Ｎ／ｍｍ２及び５５Ｎ／ｍｍ２の高い値に達した。これらの値は、樹脂の製造のための９０℃の高温と関連して、７．５分のプレス時間に起因する可能性がある。
【００６８】
パネル１及び２並びに５及び６は、樹脂の製造中の温度の影響を説明する。
【００６９】
ＨＭＦのより少ない量で製造されたパネルでさえ、パネル７乃至１０に示されるように、プレス時間が長くなると満足のいく結果を得られる。
【００７０】
硬化剤に関しては、パネル３乃至６に示されるように、パネルが特定割合のＨＭＦで製造されていれば、硬化剤の異なる量はあまり顕著でないか目立たないことが見出された。ＨＭＦのより低い割合を有するパネル７及び１０は、硬化剤の量によってより強い明らかな影響を受ける。使用されるＨＭＦオリゴマーの正の特性の結果、硬化剤の必要量が大幅に減少でき、同一又は類似の内部結合強度を有する生成物が得られることを、この値は説明する。
【００７１】
ＮＦ  ＥＮ  ３１９（ＡＦＮＯＲ  １９９３）に準拠した内部結合強度（ＩＢ）：
内部結合強度［Ｎ／ｍｍ２］は、以下の式
【数１】
2018171897.tif 000003
（式中、Ｆｍａｘは破断時の力を表し、ａはパネル幅を表し、及びｂはパネル長さを表す。）で表される。
【００７２】
１３ｍｍ乃至２０ｍｍの範囲の厚さを有するチップボード及び繊維板パネルに関して、ＮＦ  ＥＮ  ３１９（ＡＦＮＯＲ  １９９３）は、０．３５Ｎ／ｍｍ２以下の内部結合強度を規定している。
【００７３】
内部結合強度の調査のためのパネルは、ｃ）に基づいて製造されたパネルを切り取ることによって得られた。それらのサイズは５０ｍｍ×５０ｍｍであった。切断前に、パネルを２０℃及び相対湿度６５％の乾燥機中で安定させた。
【００７４】
パネルはホットメルト接着剤を用いてバッキングに固定した。内部結合強度の決定は、ＮＦ  ＥＮ  ３１９（ＡＦＮＯＲ  １９９３）に準拠して、パネルの平面に対して垂直に機械的に実施された。
【００７５】
【表２】
2018171897.tif 000004
【００７６】
さらなる有利点及び有利な形態は、特許請求の範囲及び以下の図面から推測することができ、
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】図１は、２つのＨＭＦ分子の二量化に基づく酸性条件下での炭素−炭素結合形成の提案されたメカニズムを示す。
【図２】図２は、２つのＨＭＦ分子の二量化に基づく塩基性条件下での炭素−炭素結合形成の提案されたメカニズムを示す。
【００７８】
本発明の全ての特徴は、個々に及びお互いに如何なる任意の組み合わせの双方で本発明
にとって本質的であり得る。
【図１】
2018171897.tif 000005
【図２】
2018171897.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成30年6月20日(2018.6.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
酸及び塩基性におけるＨＭＦオリゴマー形成のために提案された機構は、図１及び２に示されている。これらのことから、同時に炭素−炭素結合を介した結合を有するＨＭＦオリゴマーは、単に結合がＨＭＦのアルデヒド基及び／又はヒドロキシル基を介して形成されているＨＭＦオリゴマーが有するよりも、より遊離官能基であるアルデヒド基及び／又はヒドロキシル基を有するということは、他の事実の中で明らかである。これにより、非常に反応性のＨＭＦオリゴマーが得られ、さらなる架橋能力を有する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
１３ｍｍ乃至２０ｍｍの範囲の厚さを有するチップボード及び繊維板パネルに関して、ＮＦ  ＥＮ  ３１９（ＡＦＮＯＲ  １９９３）は、０．３５Ｎ／ｍｍ２以上の内部結合強度を規定している。
【外国語明細書】
2018171897.tif 000007
2018171897.tif 000008
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