(57)【要約】【課題】作動電圧が高く充放電サイクルを繰り返しても容量劣化しにくい活物質、リチウム二次電池及び活物質の製造方法を提供する。【解決手段】この活物質は、リチウム二次電池に用いられるものであって、基本組成式ＬｉＣｏxＭｎ2-xＯ4（０．２５≦ｘ≦１）で示され、六角形の｛１１１｝面が８面、四角形の｛１００｝面が６面で構成される切頂八面体の粒子形態であり、ＦｅＫα線を用い２θ＝１５〜１５０°、０．０１４°／ｓｔｅｐの条件で測定したＸ線回折パターンにおいて、１１１回折線の半値幅が０．１２°以下であるものである。【選択図】図１
2018129286.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池に用いられる活物質であって、
基本組成式ＬｉＣｏxＭｎ2-xＯ4（０．２５≦ｘ≦１）で示され、六角形の｛１１１｝面が８面、四角形の｛１００｝面が６面で構成される切頂八面体の粒子形態であり、ＦｅＫα線を用い２θ＝１５〜１５０°、０．０１４°／ｓｔｅｐの条件で測定したＸ線回折パターンにおいて、１１１回折線の半値幅が０．１２°以下である、
活物質。
【請求項２】
前記Ｘ線回折パターンにおいて、充電前の格子定数をａｄ（Å）、Ｌｉ基準電位で５．４Ｖまで充電した後の格子定数をａｃ（Å）としたとき、数式（１）を満たす、請求項１に記載の活物質。
【数１】
2018129286.tif 000007
【請求項３】
走査型電子顕微鏡による観察から得られる粒子形態において、六角形面と四角形面とが稜共有する辺の長さをＬａ、六角形面と六角形面とが稜共有する辺の長さをＬｂとしたとき、Ｌａ／Ｌｂが０．６以上２以下である、請求項１又は２に記載の活物質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の活物質を含む正極と、
リチウムを吸蔵放出する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたリチウム二次電池。
【請求項５】
前記イオン伝導媒体が固体電解質であり、全固体型である、請求項４に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
リチウム二次電池に用いられる活物質の製造方法であって、
基本組成式ＬｉＣｏxＭｎ2-xＯ4（０．２５≦ｘ≦１）となる原料を８５０℃以上の温度で焼成する１段階目焼成処理と、前記第１段階目焼成後に８５０℃よりも低い温度で（ｎ−１）回（ｎは２以上）焼成するｎ段階目焼成処理とを行う焼成工程、
を含む活物質の製造方法。
【請求項７】
前記焼成工程では、前記原料を８５０℃以上の温度で焼成する１段階目焼成処理と、６５０℃以上７５０℃以下の範囲で焼成する２段階目焼成処理と、５５０℃以上６５０℃未満の範囲で焼成する３段階目焼成処理とを行う、請求項６に記載の活物質の製造方法。
【請求項８】
前記焼成工程では、前記ｎ段階目焼成処理を前記１段階目焼成処理よりも長い時間で行う、請求項６又は７に記載の活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書で開示する発明である本開示は活物質、リチウム二次電池及び活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウム二次電池の正極活物質としては、Ｌｉ2ＣｏＭｎ3Ｏ8で示され８００℃で３日間焼成されることにより固相法で作製されたものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この活物質では、高電位で作動し、高エネルギー密度化を図ることができるとしている。また、正極活物質としては、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4で示され、硝酸塩水溶液を乾燥し７００℃で焼成したものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。この活物質では、高電位での充放電特性が優れた正極材を提供することができるとしている。また、正極活物質としては、（Ｌｉ0.91Ｍｎ0.09）Ｍｎ2Ｏ4で示され酸素ガスの気流中で８０００〜２００００℃のプラズマ内で気化されて作製され平均粒子径が４００ｎｍ以下であるものが提案されている（例えば、特許文献３参照）。この活物質では、新規な製造方法を提供することができるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−６７８６０号公報
【特許文献２】特開２００１−１８５１４８号公報
【特許文献３】特開２０１６−１６２６７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述のように、リチウム二次電池の正極活物質は、高い作動電圧と高いサイクル特性が求められている。しかしながら、上述の特許文献１、２の活物質では、良好な粒子形態や結晶性をとるには不十分であった。また、特許文献３の活物質では、ＬｉサイトにＭｎが置換されており、容量が低下する問題があった。このように、作動電圧が高く充放電サイクルを繰り返しても容量劣化しにくい活物質が求められていた。
【０００５】
本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、作動電圧が高く充放電サイクルを繰り返しても容量劣化しにくい活物質、リチウム二次電池及び活物質の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、スピネル型結晶構造の金属サイトにＣｏを置換し、切頂八面体の結晶構造を有するものとしたところ、作動電圧が高く充放電サイクルを繰り返しても容量劣化しにくい活物質を提供することができることを見いだし、本明細書で開示する発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本明細書で開示する活物質は、
リチウム二次電池に用いられる活物質であって、
基本組成式ＬｉＣｏxＭｎ2-xＯ4（０．２５≦ｘ≦１）で示され、六角形の｛１１１｝面が８面、四角形の｛１００｝面が６面で構成される切頂八面体の粒子形態であり、ＦｅＫα線を用い２θ＝１５〜１５０°、０．０１４°／ｓｔｅｐの条件で測定したＸ線回折パターンにおいて、１１１回折線の半値幅が０．１２°以下であるものである。
【０００８】
また、本明細書で開示するリチウム二次電池は、
上述した活物質を含む正極と、
リチウムを吸蔵放出する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたものである。
【０００９】
また、本明細書で開示する活物質の製造方法は、
リチウム二次電池に用いられる活物質の製造方法であって、
基本組成式ＬｉＣｏxＭｎ2-xＯ4（０．２５≦ｘ≦１）となる原料を８５０℃以上の温度で焼成する１段階目焼成処理と、前記第１段階目焼成後に８５０℃よりも低い温度で（ｎ−１）回（ｎは２以上）焼成するｎ段階目焼成処理とを行う焼成工程、
を含むものである。
【発明の効果】
【００１０】
本開示では、作動電圧が高く充放電サイクルを繰り返しても容量劣化しにくい活物質、リチウム二次電池及び活物質の製造方法を提供することができる。このような効果が得られる理由は、例えば、以下のように推察される。活物質の高電位化にはスピネル型結晶構造の金属サイトにＣｏを置換することが有効であり、ＬｉＣｏxＭｎ2-xＯ4（０．２５≦ｘ≦１）の組成領域においてＣｏが酸化還元反応に寄与するため、作動電圧を高めることができる。また、サイクル特性の向上には、粒子形態及び結晶性の制御することによって高電位領域で発生する電解液との副反応を抑制することが肝要である。この活物質では、切頂八面体形態でその結晶性も高いため、高電位領域で発生する電解液との副反応を抑えることができると推察される。更に、充放電サイクル特性の向上には、上記に加え、活物質の充放電による格子体積変化が小さいことが望ましい。これは、繰り返しサイクルによる結晶構造の崩壊や、電極中の活物質と導電材などとの間の剥離を防止することができるためである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】活物質粒子１の一例を示す説明図。
【図２】全固体型のリチウム二次電池１０の構造の一例を示す説明図。
【図３】リチウム二次電池２０の構成の一例を示す模式図。
【図４】実験例１の充放電曲線。
【図５】実験例１〜６の活物質のＸ線回折パターン。
【図６】実験例１，５，６のＳＥＭ画像。
【図７】実験例７〜９の各活物質の単極での充放電曲線。
【図８】実験例７、９のリチウムイオン二次電池の充放電曲線。
【図９】実験例７〜９のリチウムイオン二次電池の０℃でのサイクル性能。
【図１０】実験例７〜９のリチウムイオン二次電池の６０℃でのサイクル性能。
【図１１】実験例１〜５のＤＳＣ測定結果。
【図１２】Ｃｏ量ＸとＤＳＣピーク温度及びエンタルピーとの関係図。
【図１３】ＤＳＣ測定後の実験例１〜５の活物質のＸ線回折パターン。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（活物質）
本開示の活物質は、リチウムを吸蔵放出し、リチウム二次電池に用いられるものであり、正極活物質としてもよい。この活物質は、基本組成式ＬｉＣｏxＭｎ2-xＯ4（０．２５≦ｘ≦１）で示されるものである。この基本組成式において、ｘは、例えば、０．５以上であることが好ましく、０．７５以上であることがより好ましく、０．９以上であることが更に好ましく、０．９５以上であることが特に好ましい。ｘが１．０に近いほど、充放電による体積変化率をより小さくすることができ、サイクル特性をより高めることができる。また、自己発熱の熱量をより低減するなど、熱的安定性をより高めることができる。一方、ｘが０．５や０．２５などでは、放電容量をより高めることができる。また、Ｃｏを置換すると、活物質の結晶粒子を、正八面体の６つの頂点が切り子面となった形状である切頂八面体の粒子形態とすることができる。
【００１３】
この活物質は、六角形の｛１１１｝面が８面、四角形の｛１００｝面が６面で構成される切頂八面体の粒子形態を有する。図１は、活物質粒子１の一例を示す説明図である。この活物質粒子１は、切頂八面体の粒子であり、六角形面２を８面と、四角形面３を６面有している。この活物質は、粒子形態において｛１１１｝面、｛１００｝面が発達しファセット（結晶体の小面）が表れている状態では、例えば、電解液を用いたリチウム二次電池において、活物質へのＬｉイオンの挿入脱離能を損なわず、電解液との接触界面を最小限に抑えることによって、高電位領域で起こる電解液との副反応を抑制し反応抵抗の上昇を防ぐことができる。このため電極特性の低下を防ぐことができると考えられる。この活物質粒子１は、走査型電子顕微鏡による観察から得られる粒子形態において、六角形面２と四角形面３とが稜共有する辺の長さをＬａ、六角形面２と六角形面２とが稜共有する辺の長さをＬｂとしたとき、Ｌａ／Ｌｂが０．６以上２以下であることが好ましい。この範囲では、粒子形態が良好であり、例えば、電解液を有するリチウム二次電池に用いられたときに、高電位領域で発生する電解液との副反応などを抑えることができる。この稜辺比Ｌａ／Ｌｂは走査型電子顕微鏡により観察した粒子１００個の稜辺を計測した平均値とする。また、活物質の切頂八面体構造において、粒子形態パラメータαは、１．８以上２．２以下であることが好ましい。この粒子形態パラメータαがこの範囲では、充放電サイクルを繰り返しても容量劣化しにくい。
【００１４】
この活物質は、粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。粒子径が１μｍ以上では、表面積の増加をより抑制することができ、例えば電解液を用いたリチウム二次電池において電解液との副反応の発生などをより抑制することができる。また、粒子径が１０μｍ以下では、活物質へのＬｉイオンの挿入脱離能の低下をより抑制でき好ましい。この粒子径は、２μｍ以上５μｍ以下の範囲にあることがより好ましい。粒子径は、走査型電子顕微鏡により観察した値とする。また、この活物質は、粒子径が２μｍ以上の粒子において、切頂八面体の粒子数が全体の５０％以上を占めていることが好ましい。この活物質において、一部に切頂八面体の形状でない粒子を含んでいてもよい。なお、この活物質は、すべての粒子が切頂八面体の形状を有していることが最も好ましい。
【００１５】
この活物質は、ＦｅＫα線を用い２θ＝１５〜１５０°、０．０１４°／ｓｔｅｐの条件で測定したＸ線回折パターンにおいて、１１１回折線の半値幅が０．１２°以下であるものである。この半値幅の範囲では、活物質の結晶性が高く、良好である。この半値幅は、例えば、０．１１５°以下であることが好ましく、０．１１２°以下であることがより好ましい。また、この半値幅は、０．０９２°以上であるものとしてもよいし、０．１００°以上であるものとしてもよい。
【００１６】
この活物質は、ＦｅＫα線を用い２θ＝１５〜１５０°、０．０１４°／ｓｔｅｐの条件で測定したＸ線回折パターンにおいて、充電前の格子定数をａｄ（Å）、Ｌｉ基準電位で５．４Ｖまで充電した後の格子定数をａｃ（Å）としたときの体積変化率（％）が数式（１）を満たすことが好ましい。この体積変化率が６．０％以下の範囲では、活物質粒子が充放電した際の体積変化がより小さく、好ましい。この体積変化率は、より小さい方が好ましく、４．５％以下がより好ましく、３．０％以下が更に好ましく、２．０％以下が特に好ましい。充放電による活物質の体積変化率がより小さければ、電極の体積変化も小さく、導電材との剥離などをより抑制でき、充放電のサイクル特性をより高めることができる。
【００１７】
【数１】
2018129286.tif 000003
【００１８】
（活物質の製造方法）
本開示の活物質の製造方法は、基本組成式ＬｉＣｏxＭｎ2-xＯ4（０．２５≦ｘ≦１）となる原料を８５０℃以上の温度で焼成する１段階目焼成処理と、第１段階目焼成後に８５０℃よりも低い温度で（ｎ−１）回（ｎは２以上）焼成するｎ段階目焼成処理とを行う焼成工程を含む。この焼成工程では、１段階目焼成処理により結晶粒子の成長を促すことができ、２段階目以降の焼成処理により結晶粒子の組成を１段階目の比較的高温の焼成では結晶粒子の成長を促進させ粒子形態を｛１１１｝面と｛１００｝面が発達した切頂八面体を形成させることができる。更に、次の２段階目以降のより低い温度での焼成では、１段階目の焼成で副生成した結晶などを、切頂八面体形状を有する主結晶に取り込ませることができ、目的の組成により近づけることができる。
【００１９】
この工程で用いる原料は、例えば、Ｌｉ，Ｃｏ，Ｍｎの水酸化物、酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩などのほか、シュウ酸塩などを用いるものとしてもよい。この原料は、化学量論比で基本組成式ＬｉＣｏxＭｎ2-xＯ4（０．２５≦ｘ≦１）となるように配合すればよい。原料は混合したのち、そのまま焼成してもよいし、加圧成形して焼成するものとしてもよい。この焼成処理は、酸化雰囲気で行うものとし、例えば、酸素や空気を流通させて加熱するものとしてもよい。
【００２０】
この焼成工程では、１段階目焼成処理を８５０℃以上１０００℃以下の温度範囲で行うものとしてもよい。この焼成温度は、９５０℃以下であることが好ましく、９２５℃以下であることがより好ましい。また、この焼成温度は、８７５℃以上で行うことがより好ましい。また、焼成工程では、１段階目焼成温度より低い温度で２段階目焼成処理を行い、２段階目焼成温度よりも低い温度で３段階目焼成処理を行うことがより好ましい。２段階目焼成処理は、６５０℃以上７５０℃以下の範囲で行うものとしてもよい。また、３段階目焼成処理は、５５０℃以上６５０℃未満の範囲で行うものとしてもよい。このような焼成処理は、２以上の多段階で行うことが好ましいが、処理の煩雑さを考慮すると３段階程度が好ましい。また、焼成工程では、ｎ段階目焼成処理を１段階目焼成処理よりも長い時間で行うことが好ましい。例えば、１段階目焼成処理は、４時間以上２４時間以下の範囲で行うものとしてもよい。また、２段階目以降の焼成処理は、８時間以上２４時間以下の範囲で行うことが好ましい。このような焼成工程を経ることで、上述した活物質を得ることができる。
【００２１】
（リチウム二次電池）
本開示のリチウム二次電池は、上述した活物質を含む正極と、リチウムを吸蔵放出する負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたものである。特に、正極の活物質の体積変化率がより小さいため、このリチウム二次電池は、イオン伝導媒体が固体電解質である全固体型リチウム二次電池であることがより好ましい。全固体型リチウム二次電池では、正極と固体電解質界面、負極と固体電解質界面の接触性が電池性能に大きく影響を及ぼすことが知られており、充放電中の活物質の体積変化が小さいことは高性能な全固体電池を作製するうえでは重要な要件である。そのため、体積変化の少ない本開示の活物質を全固体電池に用いる意義が高い。
【００２２】
正極は、集電体と、集電体に隣接して設けられた活物質層とを有するものとしてもよい。活物質層は、上述した活物質を含み、そのほか、導電材や結着材などを含むものとしてもよい。活物質層には、活物質粒子が６０体積％以上９８体積％以下の範囲で含まれるものとしてもよい。活物質粒子は、電池容量の観点からは、より多く活物質層に含まれることが好ましく、７０体積％以上がより好ましく、８５体積％以上が更に好ましい。この正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。
【００２３】
負極は、集電体と、集電体に隣接して設けられた活物質層とを有するものとしてもよい。活物質層は、活物質のほか導電材や結着材などを含むものとしてもよい。この負極の活物質層は、正極と同様であり、活物質粒子がより多く含まれることが好ましく、活物質粒子が６０体積％以上９８体積％以下の範囲で含まれるものとしてもよい。この負極は、負極活物質と集電体とを密着させて形成したものとしてもよいし、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、複数の元素を含む複合酸化物、導電性ポリマーなどが挙げられる。炭素質材料は、例えば、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。複合酸化物としては、例えば、リチウムチタン複合酸化物やリチウムバナジウム複合酸化物などが挙げられる。負極活物質としては、このうち、リチウムチタン複合酸化物、特に無歪負極活物質であるＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を用いることが負極の体積変化をより抑制することができ、好ましい。また、負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。
【００２４】
このリチウム二次電池において、固体電解質としては、例えば、無機固体電解質や、高分子固体電解質などが挙げられる。固体電解質は、以下の組成や構造に限定されるものではなくＬｉイオンが移動可能であるものであればよい。以下に例示する化合物を基本骨格とするものであれば、一部置換体や組成比が異なっても使用可能である。無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ3Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮと呼ばれるＬｉ14Ｚｎ（ＧｅＯ4）4、硫化物のＬｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、ペロブスカイト型のＬａ0.5Ｌｉ0.5ＴｉＯ3、（Ｌａ2/3Ｌｉ3x□1/3-2x）ＴｉＯ3（□：原子空孔）、ガーネット型のＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、ＮＡＳＩＣＯＮ型と呼ばれるＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.3Ｍ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ3）4（Ｍ＝Ｓｃ，Ａｌ）、ガラスセラミックスである８０Ｌｉ2Ｓ・２０Ｐ2Ｓ5（ｍｏｌ％）組成のガラスから得られたＬｉ7Ｐ3Ｓ11、さらに硫化物系で高い導電率を持つ物質であるＬｉ10Ｇｅ2ＰＳ2、ガラス系無機固体電解質ではＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＢＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4、そしてＳｉＯ2、ＧｅＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5をガラス系物質としてＬｉ2Ｏを網目修飾物質とするものなどが挙げられ、チオリシコン固体電解質としてＬｉ2Ｓ−ＧｅＳ2系、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−ＺｎＳ系、Ｌｉ2Ｓ−Ｇａ2Ｓ2系、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｇａ2Ｓ3系、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｐ2Ｓ5系、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−ＳｂＳ5系、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ａｌ2Ｓ3系、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系、Ｌｉ2Ｓ−Ａｌ2Ｓ3系、ＬｉＳ−ＳｉＳ2−Ａｌ2Ｓ3系、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ2Ｓ5系などが挙げられる。
【００２５】
高分子固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とアルカリ金属の錯体があり、ポリマーであればＰＥＯに限定されるものではなくリチウム塩を溶解するポリマー材料のユニット構造を例示すると、Polyether系のＰＥＯ、ＰＰＯ：poly(propylene oxide)、Polyamine系のＰＥＩ：poly(ethylene imine)、ＰＡＮ：poly(acrylo nitrile)、Polysulfide系のＰＡＳ：poly(alkylene sulfide)などが挙げられる。またリチウム塩としてはＬｉＴＦＳＩ：（ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2）、ＬｉＰＥＩ：（ＣＯＣＦ2ＳＯ2ＮＬｉ）n、ＬｉＰＰＩ：（ＣＯＣＦ（ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2ＮＬｉ））nが挙げられる。また、ＰＶｄＦ（PolyVinylidene DiFluoride）やＰＡＮ、ＨＦＰ（Hexafluoropropylene）などを利用したゲルポリマー電解質などが挙げられる。また、有機イオン性プラスチック電解質としては、プラスチッククリスタル相を有するものなどが挙げられる。プラスチッククリスタル相の代表的な分子としては、Tetrachloromethane、Cyclohexane、Succinonitrile等が挙げられ、これらプラスチッククリスタル相にＴｆ2Ｎ：（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、ＬｉＢＦ4を添加する、または脂肪族４級アンモニウムとパーフルオロアニオンからなるプラスチッククリスタル相を有する塩の組み合わせであってもよい。イオン液体とガラス成分を分子レベルで混合した有機・無機ハイブリッド型イオンゲル、すなわちセルロースを利用した有機ホウ素系イオンゲル電解質、アミロースを用いた有機ホウ素系イオンゲル電解質、シクロデキストリンから誘導したホウ素多置換型マクロサイクルなどが挙げられる。
【００２６】
このリチウム二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、こうした電池を複数直列に接続して電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。このリチウム二次電池の構造は、特に限定されないが、例えば図２に示す構造が挙げられる。図２は、全固体型リチウム二次電池１０の構造の一例を示す説明図である。この全固体型リチウム二次電池は、固体電解質層１１と、この固体電解質層１１の片面に形成された正極活物質層１３と、この固体電解質層１１のもう片面に形成された負極活物質層１６とを有する。正極活物質層１３の表面には、集電体１４が形成されており、負極活物質層１６の表面には、集電体１７が形成されている。正極１２は、正極活物質層１３及び集電体１４を含み、負極１５は、負極活物質層１６及び集電体１７を含む。正極活物質層１３には、上述した切頂八面体の複合酸化物の活物質粒子１を含む。
【００２７】
以上説明した本実施形態の活物質、リチウム二次電池及び活物質の製造方法では、作動電圧が高く充放電サイクルを繰り返しても容量劣化しにくいものを提供することができる。このような効果が得られる理由は、例えば、以下のように推察される。活物質の高電位化にはスピネル型結晶構造の金属サイトにＣｏを置換することが有効であり、ＬｉＣｏxＭｎ2-xＯ4（０．２５≦ｘ≦１）の組成領域においてＣｏが酸化還元反応に寄与するため、作動電圧を高めることができる。また、この活物質は、充放電による格子体積変化が小さいため、充放電サイクル特性を向上することができる。これは、繰り返しサイクルによる結晶構造の崩壊や、電極中の活物質と導電材などとの間の剥離を防止することができるためであると推察される。
【００２８】
なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００２９】
例えば、上述した実施形態では、電池は、全固体型リチウム二次電池を主として説明したが、特にこれに限定されない。例えば、リチウム二次電池は、イオン伝導媒体として支持塩を含む非水系電解液や非水系ゲル電解液などを備えたものとしてもよい。この活物質では、切頂八面体形態でその結晶性も高いため、高電位領域で発生する電解液との副反応を抑えることができると推察される。このため、このリチウム二次電池では、充放電のサイクル特性をより高めることができる。非水電解液の溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフランなどのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4などの無機塩、及びＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
【００３０】
このリチウム二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウム二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００３１】
図３は、電解液を用いた本開示のリチウム二次電池２０の一例を示す模式図である。このリチウム二次電池２０は、集電体２１に正極合材層２２を形成した正極シート２３と、集電体２４の表面に負極合材層２７を形成した負極シート２８と、正極シート２３と負極シート２８との間に設けられたセパレータ２９と、正極シート２３と負極シート２８の間を満たすイオン伝導媒体３０とを備えたものである。このリチウム二次電池２０では、正極シート２３と負極シート２８との間にセパレータ２９を挟み、これらを捲回して円筒ケース３２に挿入し、正極シート２３に接続された正極端子３４と負極シートに接続された負極端子３６とを配設して形成されている。この正極合材層２２には、上述した活物質粒子１が含まれている。このリチウム二次電池２０においても、作動電圧が高く充放電サイクルを繰り返しても容量劣化しにくい効果が得られる。
【実施例】
【００３２】
以下には、本開示のリチウム二次電池を具体的に作製した例を実験例として説明する。なお、実験例１〜４、７〜９が実施例に相当し、実験例５、６が比較例に相当する。
【００３３】
（実験例１）
「正極活物質の作製」
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（和光純薬工業製）とＣｏＯ（高純度化学製）とＭｎＯ2（高純度化学製）を原料として、基本組成式ＬｉＣｏxＭｎ2-xＯ4（ｘ＝１）となる化学量論比で乾式混合した約５ｇの粉末を錠剤成形機により２０ＭＰａで直径２０ｍｍ、厚さ５ｍｍに圧粉成型した。得られた成形体を横型電気炉を用い酸素気流中で９００℃、１２時間焼成し（１段階目焼成）、その後７００℃として２４時間焼成し（２段階目焼成）、更に６００℃として２４時間焼成（３段階目焼成）することによって組成式ＬｉＣｏＭｎＯ4で示される活物質を作製した。
【００３４】
（実験例２〜４）
上記基本組成式のｘ＝０．７５、０．５０、０．２５とした以外は実験例１と同様の工程を経て、得られた活物質をそれぞれ実験例２〜４の活物質とした。
【００３５】
（実験例５，６）
上記基本組成式のｘ＝０とした以外は実験例１と同様の工程を経て、得られた活物質を実験例５の活物質とした。また、１段階目焼成を８００℃で行った以外は実験例１と同様の工程を経て、得られた活物質を実験例６の活物質とした。
【００３６】
（Ｘ線回折測定）
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により、実験例１〜６の活物質の結晶構造及び結晶性を評価した。粉末Ｘ線回折測定は、粉末Ｘ線回折測定装置（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ製Ｄ８  Ａｄｖａｎｃｅ）を用い、ＦｅＫα線を用いて２θ＝１５〜１５０°、０．０１４°／ｓｔｅｐの条件で行った。得られたすべての回折ピークを用いて格子定数を算出し、活物質の結晶性は、２θ＝２４°付近に現れる１１１回折線の半値幅（°）から評価した。また、充電前の格子定数ａｄ（Å）と、５．４Ｖで充電したのちの格子定数ａｃ（Å）を回折線から求め、（ａｄ3−ａｃ3）／ａｃ3×１００の式から、充電による活物質の体積変化率
（％）を求めた。
【００３７】
（走査型電子顕微鏡観察）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｈｉｔａｃｈｉ製Ｓ−３６００Ｎ）を用いて観察を行い、活物質粉体の粒子形態を評価した。
【００３８】
（二極セルの作製）
正極活物質として上記の方法で作製した粉末を用い、導電材としてカーボンブラック（デンカ製）、結着剤としてポリフッ化ビニリデンフルオライド(クレハ化学工業製、ＫＦポリマー＃１１２０）を用いて、それぞれ質量比が８８：６：６になるように混合し、適宜Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ナカライテスク製）を添加して、スラリー状のペーストを作製した。その後、ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体に均一に塗布し、１２０℃、２４時間以上真空乾燥することによって正極シートを作製した。得られた正極シートを直径１６ｍｍに切り抜き、これを正極とした。二極式セルは、上記正極を作用極とし、Ｌｉ箔を対極とし、この作用極と対極との間にセパレータ（東燃ゼネラル石油製）を介し、電解液を満たすことによって作製した。電解液は、ＥＣ：ＥＭＣを体積比で３：７で混合した溶媒（キシダ化学製）に１ＭのＬｉＰＦ6を溶解したものを用いた。
【００３９】
（電気化学特性効果）
作製した二極式セルを用いて、サイクル特性を評価した。温度２５℃で０．３ｍＡで充電上限電圧５．４Ｖ、放電下限電圧３．０Ｖとする充放電サイクル試験を行い、１５サイクル後の放電容量維持率を確認した。
【００４０】
（リチウムイオン二次電池の作製）
実験例１で作製したＬｉＣｏＭｎＯ4を正極活物質とし、Ｌｉ［Ｌｉ1/3Ｔｉ5/3］Ｏ4を負極活物質に用いたリチウムイオン二次電池を作製した。正極活物質の質量は３．５ｇ、負極活物質の質量は３．２２５ｇとした。電解液は１ＭのＬｉＰＦ6を含むＥＣ＋ＥＭＣ（体積比で３：７）を使用した。得られた電池を実験例７とした。また、上記実験例７のリチウムイオン二次電池において、電解液を１ＭのＬｉＰＦ6を含むＰＣ＋ＥＭＣ（体積比で３：７）としたリチウムイオン二次電池を作製した（実験例８）。また、上記実験例７のリチウムイオン二次電池において、負極活物質を人造黒鉛（ＯＭＡＣ２）としたリチウムイオン二次電池を作製した（実験例９）
【００４１】
（結果と考察）
表１に、実験例１〜６の組成式、焼成条件、初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、１５サイクル後の放電容量維持率（％）、充電前の格子定数ａｄ（Å）、５．４Ｖでの充電後の格子定数ａｃ（Å）、数式（１）の左辺により求められる体積変化率（％）、Ｘ線回折による｛１１１｝面の回折線の半値幅（°）をまとめて示す。図４は、実験例１の充放電曲線である。図４に示すように、実験例１は、Ｃｏを含むことによる酸化還元反応によって、４．８Ｖ付近に高電位で作動することが確認された。図５は、実験例１〜６の活物質のＸ線回折パターンである。すべての回折線は、スピネル型構造に帰属された。実験例１〜４の活物質では、｛１１１｝面の回折線の半値幅（°）は、０．１２０以下を示した。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
図６は、実験例１，５，６のＳＥＭ画像である。実験例１では、活物質の結晶粒子は、粒子径２〜５μｍの範囲内にあり、多面体構造をしていた。その内、六角形の｛１１１｝面が８面、四角形の｛１００｝面が６面で構成された切頂八面体の粒子が数多く観察された。粒子径が２μｍ以上の粒子において、切頂八面体の粒子数は、全体の５０％以上を占めているとカウントされた。また、Ｃｏを含まない実験例５では、活物質の結晶粒子は、粒子径２〜５μｍであり、六角形の｛１１１｝面が８面で構成された正八面体の粒子が数多く確認された。粒子径が２μｍ以上の粒子において、正八面体の粒子数は、全体の８０％以上を占めているとカウントされた。また、焼成温度が低い実験例６では、活物質の結晶粒子は、粒子径１〜２μｍの範囲内であり、ファセット（結晶体の小面）が不明慮な形態であった。これより、第１段目の焼成温度が８００℃ではファセットが不明慮な粒子形態であり、第１段目の焼成温度が９００℃では正八面形状の多面体形態をとることが分かった。さらに、Ｃｏを置換することによって、粒子の形態が正八面体から切頂八面体へと変化することがわかった。また、実験例１〜４のＳＥＭ画像でみられる切頂八面体のうち１００個の粒子について、四角形面と六角形面とが稜共有する辺の長さをＬａとし、六角形面と六角形面とが稜共有する辺の長さをＬｂとしたときのＬａ／Ｌｂを計測したところ、０．６以上２以下を満たした。活物質粒子の形態が、この範囲を満たすものとすると、詳しくは後述するが、より良好な充放電特性を得られるものと推察された。
【００４４】
図７は、実験例７〜９の各活物質の単極での充放電曲線である。この充放電曲線は、実験例７〜８の正極活物質（ＬｉＣｏＭｎＯ4）、実験例７，８の負極活物質（Ｌｉ［Ｌｉ1/3Ｔｉ5/3］Ｏ4）、実験例９の負極活物質（人造黒鉛）のいずれかを含む作用極と、Ｌｉ金属からなる対極とを有する二極セルを用いて充放電した結果である。ＬｉＣｏＭｎＯ4では４．８Ｖ、Ｌｉ［Ｌｉ1/3Ｔｉ5/3］Ｏ4では１．５Ｖ、人造黒鉛では、０．３Ｖ近傍がＬｉ基準電位における作動電圧であった。図８は、実験例７、９のリチウムイオン二次電池の充放電曲線である。なお、電解液を変更した実験例８でも充放電曲線には影響がなく、実験例７と同様の結果が得られた。また、図９は、実験例７〜９のリチウムイオン二次電池を０℃で２００サイクル、充放電した場合のサイクル性能である。図９に示すように、負極に人造黒鉛を用いた場合に比して、Ｌｉ［Ｌｉ1/3Ｔｉ5/3］Ｏ4を用いた方がサイクル性能は優れていることが分かった。また、電解液にＥＣ＋ＥＭＣを用いた実験例７と電解液にＰＣ＋ＥＭＣを用いた実験例８とでは、ＰＣを用いた実験例８では低温での容量は少なかったが、サイクル性能に電解液は影響ないことがわかった。図１０は、実験例７〜９のリチウムイオン二次電池を６０℃で５００サイクル、充放電した場合のサイクル性能である。実験例９の電池ではサイクルと共に容量減少が起きたが、実験例７，８の電池の容量減少は実験例９に比して良好であった。また、０℃のサイクル性能と同様に、ＰＣを用いた実験例８では高温での容量が小さかったが、実験例７，８とでは容量維持率には影響はなかった。このように、高電位な正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池では、Ｌｉ［Ｌｉ1/3Ｔｉ5/3］Ｏ4を負極活物質に用いることがより好ましいことがわかった。
【００４５】
本開示の高電位で作動する正極活物質（ＬｉＣｏxＭｎ2-xＯ4（０．２５≦ｘ≦１））においては、サイクル特性の向上には粒子形態や結晶性の制御が重要である。これは、高電位領域では粒子と電解液との接触界面において、電解液の分解による副反応が生じることによって、反応抵抗が上昇するなど、電極特性の劣化が生じるためである。このため、粒子と電解液との接触面積を最小限にする必要がある。即ち、ミクロンサイズでファセットを持つ形態の粒子が望ましい。例えば、１０００℃以上などで作製した特許文献３のような、ナノメートルオーダーの粒子では、電解液との接触面積が非常に大きくなるため、電解液との副反応が多く発生してしまうおそれがある。９００℃で１段階目の焼成を行った実験例１〜５の粉末Ｘ線回折の半値幅は０．１２°以下であり、１段階目を８００℃で焼成した実験例６の０．１２１°と比べて小さかった。これは一般的に、焼成温度が高いと粒成長が促進されるとともに、結晶性が向上するためであると考えられる。これより、９００℃近傍で焼成した正極活物質においては、結晶性が高く良好な粒子サイズを有すると考えられる。さらに、充放電サイクル特性の向上には、充放電による正極活物質の体積変化が小さいことが望ましい。これは、充放電による結晶構造の崩壊や正極活物質と導電材との剥離を防ぐことができるためである。この正極活物質の体積変化率は、より小さいことが望ましく、６％以下が好ましく、特に好ましくは３％以下である。表１に示すように、実験例１〜４の体積変化率は、４．５％以下であり、特に実験例１，２では、３．０％以下であった。これは、実験例５，６や他のスピネル構造を有する正極活物質（例えばＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4では体積変化率７．１％）と比べても非常に小さかった。このような充放電による体積変化が非常に小さいという特徴を有するため、実験例１〜４の正極活物質を含む正極と、無歪特性を持つ負極活物質Ｌｉ［Ｌｉ1/3Ｔｉ5/3］Ｏ4を負極とするリチウムイオン二次電池は、特にサイクル特性がよいと考えられる。また、これら正極と負極の間に固体電解質を備えた、全固体型リチウム二次電池においては、更にサイクル特性が良いと推察された。これは全固体型リチウム二次電池では、正極と固体電解質界面、負極と固体電解質界面の接触性が電池性能に大きく影響を及ぼすことが知られており、充放電中の活物質の体積変化が小さいことは高性能な全固体電池を作製するうえでは重要な要件であるからである。
【００４６】
次に、この活物質粒子が切頂八面体形態をとる理由を以下に説明する。今回のように十分高温で時間をかけ焼成を行った場合、平衡状態で最も安定（表面エネルギーが最小）となる粒子形態となる。このときウルフの定理より、ある結晶面の表面エネルギーγiは粒子の中心から結晶面に下した垂線の足の長さｈiに比例する（数式（２））。一方、粒子の形態は各面の成長速度により決定され、｛１１１｝面と｛１００｝面とがファセットとなる場合はその粒子形態パラメータαは｛１１１｝面と｛１００｝面の成長速度Ｖ｛１１１｝とＶ｛１００｝を用いて、数式（３）で表される。ここで、αは１以上３以下の値をとり、α＝１では正六面体、１＜α＜１．５では切頂六面体、α＝１．５では立方八面体、１．５＜α＜３では切頂八面体、α＝３では正八面体の形態をとる。本開示でみられる切頂八面体はαが１．８以上２．２以下の値であった。今回のような、平衡状態となる場合、結晶面の成長速度は表面エネルギーと比例するため、数式（４）の関係を有する。よって、数式（３）と数式（４）との関係から数式（５）が成り立つ。切頂八面体において、四角形面と六角形面とが稜共有する辺の長さをＬａとし、六角形面と六角形面とが稜共有する辺の長さをＬｂとすると、数式（６）、（７）が成り立つ。これらの関係より、αが１．８以上２．２以下を満たすＬａ／Ｌｂの範囲は、０．６以上２以下の範囲となる。このように、活物質粒子は、Ｌａ／Ｌｂが０．６以上２以下の範囲を満たすことが好ましい。
【００４７】
【数２】
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【００４８】
上述した実験例１〜４の製造方法により複数段階の焼成を経て作製された正極活物質は、スピネル型の結晶構造を持ち、Ｌｉは４配位サイトに位置し、Ｃｏ，Ｍｎは６配位サイトに位置するものと推察された。スピネル系材料では、４配位位置に存在するＬｉのみが電気化学反応に寄与するため、実験例１〜４については、４配位位置に遷移金属がほとんど存在しないことから、容量低下をより抑制することができるものと推察された。また、多段階の固相反応によれば、１段階目の９００℃の焼成では粒成長を促進させ粒子形態を｛１１１｝面と｛１００｝面が発達した切頂八面体を形成させることができ、更に次の２段、３段階目の７００℃、６００℃の焼成では、１段階目の焼成で副生成した結晶などを、切頂八面体形状を有する主結晶に取り込ませることができ、目的の組成により近づけることができるものと推察された。
【００４９】
（熱的安定性評価）
次に、実験例１〜５の正極活物質の熱的安定性について評価した。熱的安定性は、充電後の正極活物質を電解液存在下で示差走査熱量（ＤＳＣ）測定を行うことにより評価した。上記作製した二極セルを用いて、温度２５℃、０．３ｍＡで充電上限電圧５．４Ｖの定電流充電によって電気化学的に正極活物質からＬｉを脱離させた。その後、この二極セルをグローブボックス内で解体し、電極を炭酸ジエチルで洗浄した。洗浄した電極の正極活物質を含む電極合材をアルミニウム集電体から剥ぎ取った。この粉末の中の活物質が５．０ｍｇ、電解液が２．６μＬになるような割合で両者を共にＤＳＣパンに封入した。空のＤＳＣパンを参照試料とし、走査速度５．０℃／分でＤＳＣ測定を行った。ＤＳＣ測定は、示差走査熱量測定装置（Ｒｉｇａｋｕ社製Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ２）を用いた。
【００５０】
（結果と考察）
図１１は、実験例１〜５のＤＳＣ測定結果である。なお、このｙ軸は活物質１ｇあたりの熱量である。図１２は、ＬｉＣｏxＭｎ2-xＯ4におけるＣｏ量ｘとＤＳＣピーク温度及びエンタルピーとの関係図である。図１３は、ＤＳＣ測定後の実験例１〜５の活物質のＸ線回折パターンである。また、表２に、実験例１〜５の組成式、ピーク１〜３のピークトップ温度Ｔｐ（℃）、ピーク１〜３のエンタルピー変化量△Ｈ（Ｊ／ｇ）をまとめて示す。表２、図１１に示すように、実験例５（ｘ＝０）では、ピーク１のピークトップが２００℃、ピーク２のピークトップが２５０℃、ピーク３のピークトップが３００℃あたりで観測された。一方、実験例１〜４では、これら３本のピークトップは、低温側にシフトすると共に、ピーク３については、ＬｉＣｏxＭｎ2-xＯ4におけるｘの増加に伴いピーク強度が低下した。得られたＤＳＣプロファイルの各ピークをガウス関数でフィッティングして、ピークトップ温度Ｔｐとエンタルピー変化量△Ｈを算出した。その結果を表２にまとめた。図１２及び表２に示すように、ピーク１，２のエンタルピー変化量△Ｈは、ｘの値によらずほぼ一定であったのに対し、ピーク３のエンタルピー変化量△Ｈは、ｘの増加に伴い大きく減少した。これにより、５０℃〜３５０℃の範囲における総△Ｈは、ｘの増加に伴い徐々に減少した。総△Ｈは、セルが高温に曝された際の発熱量に相当するため、ｘの増加に伴い蓄電デバイスの安全性が高くなることが明らかとなった。
【００５１】
このｘの増加に伴うエンタルピー変化量△Ｈの減少の要因を調べるため、ＤＳＣ測定後の活物質のＸ線回折測定を行った。Ｘ線回折測定は、上述した測定条件に準じて行った。図１３に示すように、ｘ＝０、即ち、実験例５では、ＭｎＣＯ3がほぼ単相で存在した。この炭酸塩は、電解液の成分と活物質とが加熱により反応したものであると推察された。また、ｘ≧０．２５の範囲では、ｘの増加に伴いＭｎＣＯ3が徐々に減少し、代わりにＣｏＣＯ3が徐々に増加した。更に、ＣｏＯやＣｏも少量存在した。これらの生成物の標準生成エンタルピー△fＨは、△fＨ(MnCO3)＝−８９４．１ｋＪ／ｍｏｌ、△fＨ(CoCO3)＝−７１３ｋＪ／ｍｏｌ、△fＨ(CoO)＝−２３７．９４ｋＪ／ｍｏｌ、△fＨ(Co)＝０ｋＪ／ｍｏｌである。△Ｈは生成系の標準生成エンタルピー（△fＨ0（生成系））から反応系の標準生成エンタルピー（△fＨ0（反応系））を引いたものである。即ち、△Ｈ＝（△fＨ0（生成系））−（△fＨ0（反応系））と定義される。従って、△fＨ0（反応系）がｘによらず一定と仮定すると、標準生成エンタルピー△fＨが負に大きいほどエンタルピー変化量△Ｈは小さくなる。したがって、加熱したのちの最終生成物がＭｎＣＯ3からＣｏＣＯ3やＣｏＯ、Ｃｏに変化することによって、エンタルピー変化量△Ｈは小さくなると考えられる。上記測定結果においても、この関係を有するものと推察され、ｘの増加によって総△Ｈが徐々に小さくなり、熱的安定性も向上したのではないかと考えられた。
【００５２】
【表２】
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【００５３】
なお、本明細書で開示した活物質、リチウム二次電池及び活物質の製造方法は、上述した実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本明細書で開示した活物質、リチウム二次電池及び活物質の製造方法は、二次電池の技術分野に利用可能である。
【符号の説明】
【００５５】
１  活物質粒子、２  六角形面、３  四角形面、１０  全固体型リチウム二次電池、１１  固体電解質層、１２  正極、１３  正極活物質層、１４  集電体、１５  負極、１６  負極活物質層、１７  集電体、２０  リチウム二次電池、２１  集電体、２２  正極合材層、２３  正極シート、２４  集電体、２７  負極合材層、２８  負極シート、２９  セパレータ、３０  イオン伝導媒体、３２  円筒ケース、３４  正極端子、３６  負極端子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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