(57)【要約】      （修正有）【課題】接触直流帯電方式の画像形成装置であって、感光体が寿命を迎えるまでの長期間にわたって色スジの無い高品質の画像を印刷することのできる画像形成装置を提供する。【解決手段】画像形成装置の感光体が、導電性支持体上に、導電性支持体側から順に感光層及び保護層を備えてなり、感光層又は保護層が、特定構造を有するトリフェニルアミン化合物を含有するとともに、これと異なる特定構造のトリフェニルアミン化合物のうちの少なくとも一方を所定割合で含有し、保護層が、重合性化合物が硬化した組成物及び金属酸化物粒子を含有し、かつ、層厚が１．５〜２．８μｍの範囲内となるように形成されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、電子写真感光体、帯電ローラー、電圧印加手段、静電潜像形成手段、トナー像形成手段及び転写手段を備えた画像形成装置であって、
前記電圧印加手段が、前記帯電ローラーに直流電圧を印加するよう構成されており、
前記電子写真感光体が、導電性支持体上に、当該導電性支持体側から順に少なくとも感光層及び保護層を備えてなり、
前記感光層又は前記保護層が、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を電荷輸送物質として含有するとともに、
下記一般式（２）で表される構造を有する化合物及び下記一般式（３）で表される構造を有する化合物のうちの少なくとも一方を含有し、その合計量の割合が、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物と、下記一般式（２）で表される構造を有する化合物と、下記一般式（３）で表される構造を有する化合物との総合計量に対して０．０５〜０．１５質量％の範囲内となるように含有しており、
前記保護層が、重合性化合物が硬化した組成物及び金属酸化物粒子を含有し、かつ、層厚が１．５〜２．８μｍの範囲内となるように形成されていることを特徴とする画像形成装置。
【化１】
2018097278.tif 000020
（ただし、上記一般式（１）、上記一般式（２）及び上記一般式（３）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。また、ｌ及びｎは、それぞれ独立に１〜５のうちのいずれかの整数を表し、ｍは１〜４のうちのいずれかの整数を表す。なお、ｌ、ｍ及びｎが２以上の整数である場合、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていても良い。）
【請求項２】
前記電荷輸送物質が、前記保護層に含有されていることを特徴とする請求項１に記載の画像形成装置。
【請求項３】
前記電圧印加手段から５００Ｖの電圧を印加されたときの、前記帯電ローラーの体積抵抗が１．０×１０４〜１．０×１０６Ωの範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の画像形成装置。
【請求項４】
前記転写手段よりも前記電子写真感光体の移動方向側であって、前記帯電ローラーよりも前記電子写真感光体の移動方向手前側において、前記電子写真感光体の表面に、波長６６０ｎｍの除電光を、前記電子写真感光体表面における光量が１００μＷ以下となるように照射する前露光装置を備えることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の画像形成装置。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジであって、
前記電子写真感光体を備え、
前記画像形成装置に着脱可能に構成されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成装置及び当該画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジに関する。より詳しくは、長期間にわたって印刷画像の品質を高く保ち続けることのできる画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像形成装置を構成する電子写真感光体（以下「感光体」）として、有機光導電性物質を含有したものが広く用いられている。有機光導電性物質を含有する感光体は、無機系の感光体と比較して、可視光から赤外光まで各種露光光源に対応した材料を開発しやすい、環境汚染のない材料を選択できる、製造コストが安い、等の利点を有している。
また、画像形成装置の中には、感光体を帯電させる方式として、接触直流帯電方式を採用したものがある。接触直流帯電方式は、導電性の帯電ローラーを感光体に加圧当接させ、帯電ローラーに直流電圧を印加することで帯電を行う方式である。直流帯電方式は、交流帯電方式に比べて電流量が少なくて済むので、ランニングコストを抑えられる、感光体が劣化しにくい、といった利点を有する。
【０００３】
一方、接触直流帯電方式は、接触交流帯電方式に比べて、感光体を均一に帯電させることが難しく、それが原因で、印刷画像上に感光体の軸方向に沿ったスジ状の濃度ムラ（色スジ）が生じてしまうという問題があった。しかし、この点については、感光体の表層部を構成する感光層の層厚を規定する、感光体を露光する露光手段の制御を改良する、等の様々な試み（特許文献１、２参照）により、抑えられるようになってきていた。
【０００４】
近年、感光体の表層部を構成する保護層の改良等により、感光体の耐摩耗性が向上し、より長期の使用に耐えられるようになってきた。しかし、感光体の使用が長期間にわたることで、保護層の内側にある感光層の層厚変動が大きくなってしまうことが分かってきた。感光層の層厚変動が大きくなると、印刷自体は可能であっても画像上に色スジが発生してしまう。
つまり、従来の画像形成装置には、感光体が寿命を迎える（保護層が摩耗しきる）前に画像品質が低下してきてしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２２１５６号公報
【特許文献２】特開２０１６−５７６３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、直流電圧が印加された帯電ローラーを感光体に接触させることにより該感光体を帯電させる接触直流帯電方式の画像形成装置であって、感光体が寿命を迎えるまでの長期間にわたって色スジの無い高品質の画像を印刷することのできる画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、保護層に含有させる物質の種類を特定の化合物にするとともに、その含有割合及び保護層の層厚を調節することにより、上記課題が解決できることを見いだし本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の手段により解決される。
１．少なくとも、電子写真感光体、帯電ローラー、電圧印加手段、静電潜像形成手段、トナー像形成手段及び転写手段を備えた画像形成装置であって、
前記電圧印加手段が、前記帯電ローラーに直流電圧を印加するよう構成されており、
前記電子写真感光体が、導電性支持体上に、当該導電性支持体側から順に少なくとも感光層及び保護層を備えてなり、
前記感光層又は前記保護層が、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を電荷輸送物質として含有するとともに、
下記一般式（２）で表される構造を有する化合物及び下記一般式（３）で表される構造を有する化合物のうちの少なくとも一方を含有し、その合計量の割合が、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物と、下記一般式（２）で表される構造を有する化合物と、下記一般式（３）で表される構造を有する化合物との総合計量に対して０．０５〜０．１５質量％の範囲内となるように含有しており、
前記保護層が、重合性化合物が硬化した組成物及び金属酸化物粒子を含有し、かつ、層厚が１．５〜２．８μｍの範囲内となるように形成されていることを特徴とする画像形成装置。
【０００９】
【化１】
2018097278.tif 000002
【００１０】
（ただし、上記一般式（１）、上記一般式（２）及び上記一般式（３）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。また、ｌ及びｎは、それぞれ独立に１〜５のうちのいずれかの整数を表し、ｍは１〜４のうちのいずれかの整数を表す。なお、ｌ、ｍ及びｎが２以上の整数である場合、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていても良い。）
【００１１】
２．前記電荷輸送物質が、前記保護層に含有されていることを特徴とする第１項に記載の画像形成装置。
【００１２】
３．前記電圧印加手段から５００Ｖの電圧を印加されたときの、前記帯電ローラーの体積抵抗が１．０×１０４〜１．０×１０６Ωの範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の画像形成装置。
【００１３】
４．前記転写手段よりも前記電子写真感光体の移動方向側であって、前記帯電ローラーよりも前記電子写真感光体の移動方向手前側において、前記電子写真感光体の表面に、波長６６０ｎｍの除電光を、前記電子写真感光体表面における光量が１００μＷ以下となるように照射する前露光装置を備えることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の画像形成装置。
【００１４】
５．第１項から第４項までのいずれか一項に記載の画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジであって、前記電子写真感光体を備え、前記画像形成装置に着脱可能に構成されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の上記手段により、感光体が寿命を迎えるまでの長期間にわたって色スジの無い高品質の画像を印刷することのできる画像形成装置を提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構は、明確ではないが、以下のように考えられる。
すなわち、本発明においては、保護層に硬化組成物及び金属酸化物粒子を含有させたことで保護層が強靭になり、印刷を繰り返し行ったときの感光体の層厚変動が小さくなった結果、長期間にわたって色スジの発生が抑えられるようになったと考えられる。
【００１６】
また、このような保護層の層厚を１．５μｍ以上としたことで、保護層が摩耗しきるまでにより長い時間を要するようになった結果、感光層（感光性）が失われることなく長期間機能し続けるようになったものと考えられる。
【００１７】
また、保護層に電荷輸送物質（上記一般式（１）で表される構造を有する化合物）を含有させたことで、残留電位の上昇や転写メモリーの発生等が防止され、その電荷輸送物質の副生成物（上記一般式（２）で表される構造を有する化合物及び上記一般式（３）で表される構造を有する化合物のうちの少なくとも一方）を、その合計量の割合が、電荷輸送物質と副生成物との総合計量に対して０．０５〜０．１５質量％の範囲内となるように含有させたことで、余剰キャリアの帯電後の電荷輸送が抑制されるようになり、その結果、色スジの発生が抑制されたものと考えられる。
【００１８】
また、保護層の層厚を２．８μｍ以下としたことで、電荷のトラップ量が抑制され、これによっても色スジの発生が抑制されたものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係る画像形成装置の断面図
【図２】図１の画像形成装置に備えられる電子写真感光体の表層部の断面図
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の画像形成装置は、少なくとも、電子写真感光体、帯電ローラー、電圧印加手段、静電潜像形成手段、トナー像形成手段及び転写手段を備えた画像形成装置であって、前記電圧印加手段が、前記帯電ローラーに直流電圧を印加するよう構成されており、前記電子写真感光体が、導電性支持体上に、当該導電性支持体側から順に少なくとも感光層及び保護層を備えてなり、前記感光層又は前記保護層が、上記一般式（１）で表される構造を有する化合物を電荷輸送物質として含有するとともに、上記一般式（２）で表される構造を有する化合物及び上記一般式（３）で表される構造を有する化合物のうちの少なくとも一方を含有し、その合計量の割合が、上記一般式（１）で表される構造を有する化合物と、上記一般式（２）で表される構造を有する化合物と、上記一般式（３）で表される構造を有する化合物との総合計量に対して０．０５〜０．１５質量％の範囲内となるように含有しており、前記保護層が、重合性化合物が硬化した組成物及び金属酸化物粒子を含有し、かつ、層厚が１．５〜２．８μｍの範囲内となるように形成されていることを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通の技術的特徴である。
【００２１】
本発明の実施態様としては、前記電荷輸送物質が、前記保護層に含有されていることが好ましい。これにより、保護層内において電荷キャリアがトラップされてしまうのを防ぐことができ、残留電位の上昇や転写メモリーの発生等を防ぐことができると考えられる。
【００２２】
さらに、本発明においては、前記電圧印加手段から５００Ｖの電圧を印加されたときの、前記帯電ローラーの体積抵抗が１．０×１０４〜１．０×１０６Ωの範囲内であることが好ましい。これにより、体積抵抗が汎用品よりも低くなるので、直流電流の安定的な流れ込みが実現し、色スジ画像欠陥の原因となる微小な帯電不良部の発生を抑制することができ、より良好な画像品質を得ることができる、という効果が得られると考えられる。
【００２３】
さらに、本発明においては、前記転写手段よりも前記電子写真感光体の移動方向側であって、前記帯電ローラーよりも前記電子写真感光体の移動方向手前側において、前記電子写真感光体の表面に、波長６６０ｎｍの除電光を、前記電子写真感光体表面における光量が１００μＷ以下となるように照射する前露光装置を備えることが好ましい。これにより、除電プロセスの除電光量に上限ができるので、色スジ画像欠陥の原因となる余剰キャリアの発生を少なくすることができ、良好な画像品質を得ることができる、という効果が得られると考えられる。
【００２４】
また、本発明のプロセスカートリッジは画像形成装置に好適に用いることができる。
【００２５】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明を行う。なお、以下の説明において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で用いる。
【００２６】
〔画像形成装置〕
本発明の画像形成装置は、少なくとも、電子写真感光体、帯電ローラー、電圧印加手段、静電潜像形成手段、トナー像形成手段及び転写手段を備えた画像形成装置であって、前記電圧印加手段が、前記帯電ローラーに直流電圧を印加するよう構成されており、前記電子写真感光体が、導電性支持体上に、少なくとも感光層及び保護層を順に備えてなり、前記感光層又は前記保護層が、前述のように特定の化合物を所定の割合で含有することを特徴とする。
【００２７】
図１は、本発明の一実施形態に係る画像形成装置の縦断面図である。
本実施形態の画像形成装置１００は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、図１に示したように、装置本体１００Ａと、装置本体１００Ａの上に配置された原稿画像読み取り装置１００Ｂと、を備えている。装置本体１００Ａは、４組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、及び１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７と、給紙搬送手段２１及び定着手段２４と、を備えている。
【００２８】
イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の電子写真感光体１Ｙ（以下感光体１Ｙ）の周囲に配置された帯電手段２Ｙ、静電潜像形成手段３Ｙ、トナー像形成手段４Ｙ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｙ、クリーニング手段６Ｙ及び前露光装置９Ｙを有する。
マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の電子写真感光体１Ｍ（以下感光体１Ｍ）、帯電手段２Ｍ、静電潜像形成手段３Ｍ、トナー像形成手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｍ、クリーニング手段６Ｍ及び前露光装置９Ｍを有する。
シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の電子写真感光体１Ｃ（以下感光体１Ｃ）、帯電手段２Ｃ、静電潜像形成手段３Ｃ、トナー像形成手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｃ、クリーニング手段６Ｃ及び前露光装置９Ｃを有する。
黒色画像を形成する画像形成部１０Ｂｋは、第１の像担持体としてのドラム状の電子写真感光体１Ｂｋ（以下感光体１Ｂｋ）、帯電手段２Ｂｋ、静電潜像形成手段３Ｂｋ、トナー像形成手段４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｂｋ、クリーニング手段６Ｂｋ及び前露光装置９Ｂｋを有する。
【００２９】
前記４組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、及び１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ又は１Ｂｋを中心に、帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ又は２Ｂｋと、静電潜像形成手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ又は３Ｂｋと、回転するトナー像形成手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ又は４Ｂｋ、及び、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、又は１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ又は６Ｂｋより構成されている。
【００３０】
前記画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、及び１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、及び１Ｂｋにそれぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成である。よって、以下、画像形成部１０Ｙを例にして詳細に説明する。
【００３１】
画像形成部１０Ｙは、像形成体である感光体１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ、静電潜像形成手段３Ｙ、トナー像形成手段４Ｙ、クリーニング手段６Ｙ及び前露光装置９Ｙを配置し、感光体１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成部１０Ｙのうち、少なくとも感光体１Ｙ、帯電手段２Ｙ、トナー像形成手段４Ｙ、及びクリーニング手段６Ｙを一体化するように設けている。
【００３２】
帯電手段２Ｙは、感光体１Ｙに対して一様な電位を与える手段である。本発明に用いられる帯電手段２Ｙは、感光体１Ｙの周面に当接して感光体１Ｙとともに回転可能な帯電ローラー２ａと、帯電ローラー２ａに直流電圧を印加する電圧印加手段２ｂと、を備えている。
帯電ローラー２ａとしては、電圧印加手段２ｂから５００Ｖの電圧を印加されたときの体積抵抗が１．０×１０４〜１．０×１０６Ωの範囲内となるようなものを用いるのが好ましい。
【００３３】
静電潜像形成手段３Ｙは、帯電手段２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この静電潜像形成手段３Ｙとしては、感光体１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子とから構成されるもの、又は、レーザー光学系等が用いられる。
【００３４】
前露光装置（除電ランプ）９Ｙは、感光体１Ｙの表面に除電光を照射するもので、無端ベルト状中間転写体ユニット７帯電手段２Ｙよりも感光体１Ｙ表面の移動方向側であって、帯電ローラー２ａよりも感光体１Ｙの移動方向手前側に配置されている。前露光装置９Ｙは、波長６６０ｎｍの除電光を、感光体１Ｙ表面における光量が１００μＷ以下となるように照射することが可能に構成されている。
【００３５】
なお、本発明においては、帯電手段２Ｙ、静電潜像形成手段３Ｙ、トナー像形成手段４Ｙ、一次転写ローラー５Ｙ及びクリーニング手段６Ｙの中の少なくとも一つの構成と、感光体１Ｙと、を筐体に内蔵したプロセスカートリッジを構成し、装置本体１００Ａに対し着脱可能とするのが好ましいが、個々の構成を個別に装置本体１００Ａに取り付けた構成としてもよい。
【００３６】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラーにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【００３７】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材（定着された最終画像を担持する画像支持体：例えば普通紙、透明シート等）としての画像支持体Ｐは、給紙搬送手段２１により給紙され、複数の中間ローラー２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、及びレジストローラー２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラー５ｂに搬送され、画像支持体Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された画像支持体Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラー２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。ここで、中間転写体や画像支持体等の感光体１Ｙ上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体という。
【００３８】
一方、二次転写手段としての二次転写ローラー５ｂにより画像支持体Ｐにカラー画像を転写した後、画像支持体Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。
【００３９】
画像形成処理中、一次転写ローラー５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに当接している。他の一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、及び５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ又は１Ｃに当接する。
【００４０】
二次転写ローラー５ｂは、ここを画像支持体Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に当接する。
【００４１】
また、装置本体１００Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、及び８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、及び１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とから成る。
【００４２】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、及び１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、及び１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラー７１、７２、７３、及び７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ、及びクリーニング手段６ｂとから成る。
【００４３】
なお、図１の画像形成装置１００では、カラーのレーザプリンタを示したが、勿論、モノクローのレーザプリンタやコピーにも同様に適用可能である。また、露光光源もレーザー以外の光源、例えばＬＥＤ光源を用いてもよい。
【００４４】
〔電子写真感光体〕
次に、上述した画像形成装置１００に備えられる感光体１Ｙ（１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ）の構成について説明する。図２は、感光体１Ｙ（１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ）をその回転軸と直交する平面で切断した時の表層部の断面図である。
【００４５】
本発明において、感光体（電子写真感光体）とは、電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の電子写真感光体を全て含有する。
【００４６】
感光体１Ｙは、負帯電型のもので、図２に示したように、導電性支持体１１の表面に、該導電性支持体１１側から順に中間層１２、感光層１３、保護層１４が積層された構造をなしている。感光層１３は、中間層１２側の電荷発生層１３ａ及び保護層１４側の電荷輸送層１３ｂからなる積層構造をなしている。なお、中間層１２は、故障防止等を考慮すると設けておくことが好ましいが、無くてもよい。
以下、感光体１Ｙを構成する各層（導電性支持体１１、中間層１２、及び感光層１３（電荷発生層１３ａ、電荷輸送層１３ｂ）、保護層１４）について説明する。
【００４７】
（導電性支持体）
導電性支持体１１は、導電性を有するものであればいずれのものでもよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛若しくはステンレス等の金属をドラム若しくはシート状に成形したもの、アルミニウムや銅等の金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム若しくは酸化スズ等をプラスチックフィルムに蒸着したもの又は導電性物質を単独若しくはバインダー樹脂とともに塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム若しくは紙等が挙げられる。
【００４８】
（中間層）
中間層１２は、感光層１３を保護するバリアー機能と、導電性支持体１１と感光層１３とを接着する機能と、を有する層である。本実施形態に係る中間層１２は、バインダー樹脂と、電気抵抗率を調整するための金属酸化物粒子と、を含有している。
【００４９】
中間層１２に含有されるバインダー樹脂としては、例えば、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド、ポリウレタン又はゼラチン等が挙げられる。中でも、アルコール可溶性のポリアミド樹脂を用いるのが好ましい。
【００５０】
中間層１２に含有される金属酸化物粒子としては、例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム若しくは酸化ビスマス等、不純物を含まない金属酸化物粒子の他、不純物をドープした金属酸化物粒子（スズをドープした酸化インジウム又はアンチモンをドープした酸化スズ若しくは酸化ジルコニウム）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、これら金属酸化物粒子は、２種類以上混合して用いてもよい。２種類以上混合した場合には、固溶体又は融着の形をとってもよい。
また、金属酸化物粒子の平均粒径は、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下とするのが良い。
また、バインダー樹脂に対する金属酸化物粒子の混合割合は、好ましくはバインダー樹脂１００質量部に対して金属酸化物粒子２０〜４００質量部の範囲内、より好ましくは５０〜２００部の範囲内とするのが良い。
【００５１】
このような組成を有する中間層１２の層厚は、好ましくは０．１〜１５μｍの範囲内、より好ましくは０．３〜１０μｍの範囲内とするのが良い。
【００５２】
中間層１２の形成は、バインダー樹脂を溶媒で溶解した溶液中に分散機を用いて金属酸化物粒子を分散して塗布液を調製し、浸漬塗布等によって形成するのが好ましい。
上記バインダー樹脂を溶解するための溶媒としては、金属酸化物粒子を良好に分散し、ポリアミド樹脂を溶解するものが好ましい。具体的には、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール又はｓｅｃ−ブタノール等、炭素数２〜４のアルコール類が、ポリアミド樹脂の溶解性と塗布性能に優れ好ましい。
溶媒に対するバインダー樹脂の濃度は、中間層１２の層厚や生産速度に合わせて適宜選択すればよい。
【００５３】
溶解させたバインダー樹脂に金属酸化物粒子を分散させる手段は、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー及びホモミキサー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
なお、塗布液を調製する際、バインダー樹脂の保存性や金属酸化物粒子の分散性を向上するために、例えば、メタノール、ベンジルアルコール、トルエン、ジクロロメタン、シクロヘキサノン又はテトラヒドロフラン等の助溶媒を、前記溶媒と併用してもよい。
導電性支持体１１の表面に塗布した塗布液の乾燥方法は、溶媒の種類、層厚に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥が好ましい。
【００５４】
（電荷発生層）
感光層１３を構成する電荷発生層１３ａは、光を吸収して電荷を発生する層である。本実施形態に係る電荷発生層１３ａは、バインダー樹脂と、電荷発生物質と、を含有している。
【００５５】
バインダー樹脂には、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、並びにこれらの樹脂の内二つ以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）又はポリ−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
電荷発生物質は、光を吸収して電荷を発生する物質で、スーダンレッド若しくはダイアンブルー等のアゾ原料、ピレンキノン若しくはアントアントロン等のキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴ若しくはチオインジゴ等のインジゴ顔料、ピランスロン若しくはジフタロイルピレン等の多環キノン顔料又はフタロシアニン顔料等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、バインダー樹脂に対する電荷発生物質の混合割合は、好ましくはバインダー樹脂１００質量部に対して電荷発生物質１〜６００質量部の範囲内、より好ましくは５０〜５００部の範囲内とするのが良い。
【００５７】
このような組成を有する電荷発生層１３ａの層厚は、バインダー樹脂の特性、電荷発生物質の特性、及び電荷発生物質の混合割合等により異なるが、好ましくは０．０１〜５μｍの範囲内、より好ましくは０．０５〜３μｍの範囲内とするのが良い。
【００５８】
電荷発生層１３ａの形成は、バインダー樹脂を溶剤で溶解した溶液中に分散機を用いて電荷発生物質を分散して塗布液を調製し、塗布液を塗布機で一定の層厚に塗布し、塗布膜を乾燥して作製することが好ましい。
バインダー樹脂を溶解するための溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン又はジエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
電荷発生物質の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー又はホモミキサー等が使用できるが、これらに限定されるものではない。
また、調整した塗布液は、塗布する前に濾過して異物や凝集物を除去しておくことが、画像欠陥の発生を防ぐ観点から好ましい。
なお、電荷発生層１３ａは、上述した方法以外に、顔料を真空蒸着することによって形成することもできる。
【００６０】
（電荷輸送層）
感光層１３を構成する電荷輸送層１３ｂは、電荷発生層１３ａで発生した電荷を輸送する層である。本発明に用いられる電荷輸送層１３ｂは、バインダー樹脂と、電荷輸送物質（ＣＴＭ）と、を含有している。
【００６１】
電荷輸送層１３ｂ用のバインダー樹脂には、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂又はスチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂等が挙げられるが、好ましくはポリカーボネート、より好ましくはＢＰＡ、ＢＰＺ、ジメチルＢＰＡ又はＢＰＡ−ジメチルＢＰＡ共重合体を用いるのが、耐クラック、耐磨耗性、帯電特性の観点から良い。
【００６２】
本発明のような負帯電型の感光体においては、一般に正孔輸送性の電荷輸送物質が用いられる。このような電荷輸送物質には、公知の化合物を用いることが可能で、例えば、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン又はポリ−９−ビニルアントラセンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、これらの化合物を単独ではなく２種類以上混合して使用することもできる。
【００６３】
なお、本発明においては、電荷輸送層１３ｂに、上記電荷輸送物質に加え、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を電荷輸送物質として含有するとともに、下記一般式（２）で表される構造を有する化合物及び下記一般式（３）で表される構造を有する化合物のうちの少なくとも一方を含有するようにしてもよい。これらの化合物の具体例や含有量等の詳細については後述する。
【００６４】
また、バインダー樹脂に対する電荷輸送物質の混合割合は、好ましくはバインダー樹脂１００質量部に対して電荷輸送物質１０〜５００質量部の範囲内、より好ましくは２０〜１００質量部の範囲内とするのが良い。
なお、電荷輸送層１３ｂ中には、酸化防止剤、電子導電剤、安定剤等を添加してもよい。酸化防止剤については特開２０００−３０５２９１号公報、電子導電剤は特開昭５０−１３７５４３号公報、同５８−７６４８３号公報等に記載されたものを用いるのが良い。
【００６５】
このような組成を有する電荷輸送層１３ｂの層厚は、電荷輸送物質の特性、バインダー樹脂の特性及び混合割合等により異なるが、好ましくは５〜４０μｍの範囲内、より好ましくは１０〜３０μｍの範囲内とするのが良い。
【００６６】
電荷輸送層１３ｂの形成は、バインダー樹脂と電荷輸送物質を溶解して塗布液を調製し、塗布液を塗布機で一定の層厚に塗布し、塗布膜を乾燥して作製することが好ましい。
上記バインダー樹脂と電荷輸送物質を溶解するための溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
（保護層）
保護層１４は、感光層１３を保護するための層である。本発明に係る保護層１４は、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を電荷輸送物質として含有するとともに、下記一般式（２）で表される構造を有する化合物及び下記一般式（３）で表される構造を有する化合物のうちの少なくとも一方を含有し、その合計量の割合が、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物と、下記一般式（２）で表される構造を有する化合物と、下記一般式（３）で表される構造を有する化合物との総合計量に対して０．０５〜０．１５質量％の範囲内となるように含有しており、前記保護層が、重合性化合物が硬化した組成物及び金属酸化物粒子を含有し、かつ、層厚が１．５〜２．８μｍの範囲内となるように形成されていることを特徴とする。
【００６８】
〔一般式（１）、（２）及び（３）で表される構造を有する化合物〕
【化２】
2018097278.tif 000003
【００６９】
（ただし、上記一般式（１）、上記一般式（２）及び上記一般式（３）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。また、ｌ及びｎは、それぞれ独立に１〜５のうちのいずれかの整数を表し、ｍは１〜４のうちのいずれかの整数を表す。なお、ｌ、ｍ及びｎが２以上の整数である場合、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていても良い。）
【００７０】
上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基又はネオペンチル基が挙げられる。
また、上記アルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基等が挙げられる。
特に、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一つに、プロピル基、ブチル基又はペンチル基を有することが好ましい。
【００７１】
上記一般式（１）で表される構造を有する化合物は、保護層１４中の電荷キャリアを輸送する電荷輸送物質（ＣＴＭ）である。また、この化合物は、分子量が４５０以下（好ましくは、３２０以上４２０以下）のものであり、保護層１４の架橋硬化樹脂層の空隙に入り込むことが可能である。このため、保護層１４の耐摩耗性を低下させることなく、電荷輸送層１３ｂからのスムーズな電荷キャリアの注入を可能とし、かつ、残留電位上昇や、転写メモリーの発生を起こすことなく、保護層１４の表面に電荷を輸送することができる。
【００７２】
上記一般式（１）で表される構造を有する化合物の具体例を以下に示す。
なお、これらの化合物は公知の合成方法、例えば、特開２００６−１４３７２０号公報の段落００４４〜００４９等に記載された方法で合成することができる。
【００７３】
【化３】
2018097278.tif 000004
【００７４】
【化４】
2018097278.tif 000005
【００７５】
【化５】
2018097278.tif 000006
【００７６】
【化６】
2018097278.tif 000007
【００７７】
【化７】
2018097278.tif 000008
【００７８】
保護層１４における上記一般式（１）で表される構造を有する化合物の割合は、保護層１４の樹脂成分を１００質量部としたとき、好ましくは１０〜５０質量部の範囲内、より好ましくは１０〜３５質量部の範囲内とするのが良い。
この割合は、保護層１４を分解し、保護層１４中の樹脂成分及び上記一般式（１）で表される構造を有する化合物の質量を各々測定することで検証することができる。
【００７９】
上記一般式（２）及び上記一般式（３）で表される構造を有する化合物は、どちらも電子写真特性への影響はほぼ同等で、いずれも、上記一般式（１）で表される構造を有する化合物と同様、電荷輸送物質（ＣＴＭ）として機能するものとなる。
また、上記一般式（１）で表される構造を有する化合物と、上記一般式（２）で表される構造を有する化合物と、上記一般式（３）で表される構造を有する化合物との総合計量に対する、上記一般式（２）で表される構造を有する化合物及び上記一般式（３）で表される構造を有する化合物の合計量の割合は０．０５〜０．１５質量％の範囲内となっている。
なお、上記一般式（２）及び（３）で表される構造を有する化合物は、上記一般式（１）で表される構造を有する化合物の合成過程において副生成物として合成されるものである。以下、上記一般式（２）及び（３）で表される構造を有する化合物を得ることのできる上記一般式（１）表される構造を有する化合物の合成方法について説明する。
【００８０】
上記一般式（１）で表される構造を有する化合物は、通常、ジアリールアミンとアリールハライドとのカップリング反応によって合成する。このとき、一般式（２）又は一般式（３）で表される構造を有する化合物も微量に生成する。
上記一般式（２）で表される構造を有する化合物と上記一般式（３）で表される構造を有する化合物のどちらの化合物が生成するかは合成方法に依る。すなわち、下記（合成方法Ａ）の方法を用いれば、上記一般式（２）で表される構造を有する化合物が生成し、下記（合成方法Ｂ）の方法を用いれば、上記一般式（３）で表される構造を有する化合物が生成する。
【００８１】
（合成方法Ａ）
【化８】
2018097278.tif 000009
【００８２】
（ただし、上記式におけるＸは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。また、上記式におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、上記一般式（１）又は上記一般式（２）と同義の基を表す。また、上記式におけるｌ及びｎは、それぞれ独立に１〜５のうちのいずれかの整数を表し、ｍは１〜４のうちのいずれかの整数を表す。ｌ、ｍ及びｎが２以上の整数である場合、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていても良い。）
【００８３】
（合成方法Ｂ）
【化９】
2018097278.tif 000010
【００８４】
（ただし、上記式におけるＸは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。また、上記式におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、上記一般式（１）又は上記一般式（３）と同義の基を表す。また、上記式におけるｌ及びｎは、それぞれ独立に１〜５のうちのいずれかの整数を表し、ｍは１〜４のうちのいずれかの整数を表す。ｌ、ｍ及びｎが２以上の整数である場合、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていても良い。）
【００８５】
この上記合成方法Ａ又は合成方法Ｂを用いて合成した上記一般式（１）で表される構造を有する化合物と上記一般式（２）又は一般式（３）で表される構造を有する化合物の混合物を精製して、不純物である上記一般式（２）又は一般式（３）で表される構造を有する化合物を、その含有量の割合が、上記一般式（１）で表される構造を有する化合物と、上記一般式（２）で表される構造を有する化合物又は上記一般式（３）で表される構造を有する化合物との総合計量に対して０．０５〜０．１５質量％の範囲内となるようにする。精製方法としては、蒸留又はカラムクロマトグラフィー等を用いて行うことができる。
【００８６】
なお、上記一般式（２）で表される構造を有する化合物と上記一般式（３）で表される構造を有する化合物の両方を含有するようにする場合には、それぞれの合成方法Ａ，Ｂによって得られた各混合物を、上記一般式（２）で表される構造を有する化合物及び上記一般式（３）で表される構造を有する化合物の合計量の割合が、上記一般式（１）で表される構造を有する化合物と、上記一般式（２）で表される構造を有する化合物と、上記一般式（３）で表される構造を有する化合物との総合計量に対して０．０５〜０．１５質量％の範囲内となるように調節して混合することにより得ることができる。
【００８７】
なお、本発明においては、上記一般式（１）、上記一般式（２）及び上記一般式（３）で表される構造を有する化合物を、電荷輸送層１３ｂに含有させるようにしてもよいことは上述した通りである。これらの化合物を電荷輸送層１３ｂに含有させる場合も、上記一般式（２）及び（３）で表される構造を有する化合物の合計量の割合が、上記一般式（１）、（２）及び（３）で表される化合物の総合計量に対して０．０５〜０．１５質量％の範囲内となるようにする。
なお、これらの化合物を電荷輸送物質１３ｂに含有させる場合には、保護層１４に含有させる必要はない。
【００８８】
〔重合性化合物〕
保護層１４に含有させる重合性化合物としては、紫外線や電子線等の活性線照射又は熱により重合（硬化）して、ポリスチレン又はポリアクリレート等、一般に感光体のバインダー樹脂となるモノマーが好を用いるのが好ましい。より好ましくは、スチレン系モノマー、アクリル系モノマー、メタアクリル系モノマー、ビニルトルエン系モノマー、酢酸ビニル系モノマー、及びＮ−ビニルピロリドン系モノマーを用いるのが良いが、中でも、少ない光量又は短い時間での硬化反応が可能であることからアクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−）又はメタクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯ−）を有するラジカル重合性化合物が特に好ましい。
【００８９】
以下に、ラジカル重合性化合物の例を示す。
なお、これらのラジカル重合性化合物は、単独で用いても良いし、混合して用いてもよい。また、これらの重合性化合物は、モノマーを用いてもよいし、オリゴマー化して用いてもよい。
【００９０】
【化１０】
2018097278.tif 000011
【００９１】
【化１１】
2018097278.tif 000012
【００９２】
【化１２】
2018097278.tif 000013
【００９３】
（ただし、上記式Ｍ１〜Ｍ１６におけるＲは下記アクリロイル基を表し、Ｒ′は下記メタクリロイル基を表す。）
【化１３】
2018097278.tif 000014
【００９４】
上記ラジカル重合性化合物は官能基（反応性基）数が３以上の化合物を用いることが好ましい。また、ラジカル重合性化合物は、２種以上の化合物を併用してもよいが、この場合でも、ラジカル重合性化合物は官能基数が３以上の化合物を５０質量％以上用いることが好ましい。また、硬化性官能基当量、即ち、「重合性化合物の分子量／官能基数」は１０００以下が好ましく、５００以下がより好ましい。このことにより、架橋密度が高くなり、耐摩耗特性が向上する。
【００９５】
〔重合開始剤〕
本発明に用いられるラジカル重合性化合物を反応させる際には、電子線開裂で反応する方法、ラジカル重合開始剤を添加して、光又は熱で反応する方法等が用いられる。
重合開始剤は光重合開始剤又は熱重合開始剤のいずれも使用することができる。また、光、及び熱の両方の開始剤を併用することもできる。
【００９６】
光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（「イルガキュア３６９」：ＢＡＳＦジャパン（株）製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のアセトフェノン系又はケタール系光重合開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤；ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、及び１，４−ベンゾイルベンゼン等のベンゾフェノン系光重合開始剤；２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン又は２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤等が挙げられる。
【００９７】
その他の光重合開始剤としては、例えば、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（「イルガキュア８１９」：ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、及びイミダゾール系化合物等が挙げられる。また、光重合促進効果を有する光重合促進剤を単独又は上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。光重合促進剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、及び４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【００９８】
一方、熱重合開始剤としては、例えば、ケトンパーオキサイド系化合物、パーオキシケタール系化合物、ハイドロパーオキサイド系化合物、ジアルキルパオキサイド系化合物、ジアシルパーオキサイド系化合物、パーオキシジカーボネート系化合物又はパーオキシエステル系化合物が挙げられる。これらの熱重合開始剤は、企業の製品カタログ等でも公開されている。
【００９９】
本発明に用いられる重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましく、アルキルフェノン系化合物、及びフォスフィンオキサイド系化合物が好ましく、更に好ましくはα−ヒドロキシアセトフェノン構造、あるいはアシルフォスフィンオキサイド構造を有する開始剤が好ましい。
【０１００】
これらの重合開始剤は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、アクリル系化合物の１００質量部に対し０．１〜２０質量部の範囲内、好ましくは０．５〜１０質量部の範囲内とするのが良い。
【０１０１】
〔金属酸化物粒子〕
保護層１４に含有させる金属酸化物粒子には、体積抵抗率が１×１０３〜１×１０１１Ω・ｃｍの範囲内のものを用いるのが好ましい。なお、体積抵抗率（Volume Resistivity；Ω・ｃｍ）とは、物質の導電性の尺度である電気抵抗を単位体積（１ｃｍ×１ｃｍ×１ｃｍ）当たりで示した値である。すなわち、断面積Ｗ×ｔに一定電流Ｉ（Ａ）を流し、距離Ｌだけ離れた電極間の電位差Ｖ（Ｖ）を測ることにより求められる。
体積抵抗率ＶＲ（Ω・ｃｍ）＝（Ｗ×ｔ／Ｌ）×（Ｖ／Ｉ）
断面積＝Ｗ×ｔ
抵抗Ｒ＝Ｖ／Ｉ
本発明における酸化金属微粒子の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）は、２ｍｍの間隔で平行に配置した電極を有する容器に酸化金属微粒子等を充填し、両極間の電位差を５００Ｖに設定したときの直流抵抗を、アジレント・テクノロジー（株）製「４３２９Ａ  Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  Ｍｅｔｅｒ」で測定して得られた値を用いている。
【０１０２】
このような体積抵抗率を有する金属酸化物粒子としては、遷移金属も含めた場合、例えば、シリカ（酸化ケイ素）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、アルミナ（酸化アルミニウム）、酸化ジルコニウム、酸化スズ、チタニア（酸化チタン）、酸化ニオブ、酸化モリブデン又は酸化バナジウムが挙げられるが、中でも、酸化スズ粒子、酸化チタン粒子又は酸化亜鉛粒子を用いるのが好ましい。
【０１０３】
また、本発明に係る金属酸化物粒子の数平均一次粒径は、好ましくは１〜３００ｎｍの範囲内、より好ましくは３〜１００ｎｍの範囲内とするのが良い。
本発明における金属酸化物粒子の数平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製）を用いて金属酸化物粒子の１００００倍の拡大写真を撮影し、その中から３００個の粒子（凝集粒子は除いた）をランダムに抽出してスキャナーで取り込み、取り込んだ写真画像を自動画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（（株）ニレコ；ソフトウエアバージョンＶｅｒ．１．３２）」を用いて解析することにより得られた値となっている。
【０１０４】
保護層１４中での金属酸化物粒子の割合は、保護層１４の樹脂成分を１００質量部としたとき、好ましくは３０〜１５０質量部の範囲内、より好ましくは５０〜１００質量部の範囲内とするのが良い。
上記各質量部は、保護層１４の質量、及び保護層１４の樹脂層を分解して取り出した金属酸化物粒子の質量等から検証することができる。
【０１０５】
〔表面修飾金属酸化物粒子〕
本発明に係る金属酸化物粒子は、ラジカル重合性官能基を有する化合物を含有する表面修飾剤、特に、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物を含有する表面修飾剤により表面修飾されていることが好ましい。
なお、表面修飾剤の金属酸化物粒子への修飾量は、修飾前の金属酸化物粒子１００質量部に対して表面修飾剤０．１〜２００質量部の範囲内が好ましい。
【０１０６】
上記表面修飾剤として用いられる、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物としては、以下に示すようなものが挙げられる。
Ｓ−１      ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２      ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−３      ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３
Ｓ−４      ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−５      ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−６      ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−７      ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−８      ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−９      ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１０    ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１１    ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−１２    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１３    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１４    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１５    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１６    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１７    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１８    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１９    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−２０    ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２１    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２２    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２３    ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２４    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２５    ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−２６    ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２７    ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２８    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２９    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３０    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
【０１０７】
【化１４】
2018097278.tif 000015
【０１０８】
また、保護層１４は、さらに各種の酸化防止剤を加えたものとしてもよいし、各種の滑剤粒子、例えば、フッ素原子含有樹脂粒子を加えたものとしてもよい。フッ素原子含有樹脂粒子としては、例えば、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化塩化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂、及びこれらの共重合体の中から１種又は２種以上を適宜選択するのが好ましいが、特に、四フッ化エチレン樹脂又はフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。
【０１０９】
このような組成を有する保護層１４の層厚は、好ましくは１．５〜２．８μｍの範囲内、より好ましくは１．６〜２．５μｍの範囲内とするのが良い。
【０１１０】
〔保護層の形成方法〕
本発明における保護層１４は、上記一般式（１）で表される構造を有する化合物、上記一般式（２）で表される構造を有する化合物及び上記一般式（３）で表される構造を有する化合物のうちの少なくとも一方、金属酸化物粒子（表面修飾金属酸化物粒子）、重合性化合物及び重合開始剤等を溶媒中で混合した塗布液を調製し、該塗布液を電荷輸送層１３ｂの表面に塗布した後、乾燥、重合させることにより形成することができる。
【０１１１】
塗布液の調製に先立ち、各材料を製造する。
金属酸化物粒子は、公知の製造方法を用いて製造すればよい。
なお、製造した金属酸化物粒子を表面修飾して用いる場合には、以下のようにする。ここでは、金属酸化物を酸化チタン、ラジカル重合性官能基を有する化合物をシラン化合物とした場合を例にして説明する。まず、酸化チタン粒子とシラン化合物を含有する表面修飾剤とを含むスラリー（固体粒子の懸濁液）を表面修飾装置に入れて湿式粉砕する。
【０１１２】
本発明に係るラジカル重合性官能基を有する化合物を含有する表面修飾剤で表面修飾された酸化チタン粒子は、酸化チタン粒子を、ラジカル重合性官能基を有するシラン化合物（前記の例示化合物）等を用いて表面修飾することにより、得ることができる。該表面被覆修飾するに際、修飾前の酸化チタン粒子１００質量部に対し、シラン化合物を表面修飾剤として０．１〜２００質量部の範囲内、溶媒５０〜５０００質量部の範囲内を用いて湿式メディア分散型装置を使用して修飾することが好ましい。
【０１１３】
本発明においては、表面修飾装置として、湿式メディア分散型装置を用いるのが好ましい。湿式メディア分散型装置は、容器内にメディアとしてビーズを充填し、さらに回転軸と垂直に取り付けられた撹拌ディスクを高速回転させることにより、金属酸化物粒子の凝集粒子を砕いて粉砕・分散する装置である。この湿式メディア分散型装置を用いることで、酸化チタン粒子の微細化と酸化チタン粒子の表面修飾が同時に行われる。
なお、金属酸化物粒子の微細化と表面修飾を行えるのであれば、装置の具体的な構成は特に限定されるものではなく、例えば、縦型・横型、連続式・回分式等、種々の様式を採用することができる。具体的にはサンドミル、ウルトラビスコミル、パールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル、及びダイナミックミル等が使用できる。これらの分散型装置は、ボール又はビーズ等の粉砕媒体（メディア）を使用して衝撃圧壊、摩擦、専断又はズリ応力等により微粉砕、分散を行う。
【０１１４】
上記湿式メディア分散型装置で使用可能なビーズとしては、ガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチール又はフリント石等を原材料としたボールが挙げられるが、特に、ジルコニア製又はジルコン製のものが好ましい。また、使用するビーズの大きさは、通常、直径１〜２ｍｍ程度であるが、本発明においては０．１〜１．０ｍｍ程度のものを用いるのが好ましい。
また、上記湿式メディア分散型装置に使用するディスクや容器には、ステンレス、ナイロン、セラミック等、種々の素材で形成したものを使用することができるが、本発明においては、特に、ジルコニア又はシリコンカーバイドといったセラミック製のディスクや容器を用いるのが好ましい。
【０１１５】
酸化チタン粒子の微細化及び表面修飾を行った後は、溶媒を除去して粉体化する。こうして、微細なシラン化合物で表面修飾された酸化チタン粒子を得ることができる。
なお、ここでは、金属酸化物粒子として酸化チタン粒子を例に説明したが、アルミナ、酸化亜鉛、酸化スズ、及びシリカ等の金属酸化物粒子も、酸化チタンと同様に表面にヒドロキシ基を有しているので、酸化チタンと同様に表面修飾剤で表面修飾された金属酸化物粒子を得ることができる。
【０１１６】
上記一般式（１）、（２）及び（３）で表される構造を有する化合物の製造方法は上述した通りである。
【０１１７】
各材料を製造した後は、塗布液を調製する。ここでは、溶媒の中に、各材料を、保護層における割合が所望の範囲内となるように量を調節して入れて混合する。ここで用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ベンジルアルコール、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン又はジエチルアミン等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１８】
塗布液を調製した後は、感光層１３まで形成した未完感光体の表面に塗布液を塗布する。塗布液を塗布する方法は、感光層１３を形成する場合と同様、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法又はスライドホッパー法（量規制型塗布法）といった公知の方法を用いることができる。
【０１１９】
塗布液を塗布した後は、塗布液を乾燥させる。乾燥を行うタイミングは、活性線を照射する前、活性線の照射中及び活性線の照射後のいずれでもよいが、本発明においては、塗布後、活性線を照射する前に乾燥させるのが好ましい。
また、塗布液の乾燥方法は、自然乾燥と熱乾燥のいずれでもよい。
また、塗布液の乾燥条件は、溶媒の種類、塗布液の厚さ等のよって適宜選択できる。乾燥温度は、好ましくは室温〜１８０℃の範囲内、より好ましくは８０〜１４０℃の範囲内とするのが良い。また、乾燥時間は、好ましくは１〜２００分の範囲内、より好ましくは５〜１００分の範囲内とするのが良い。
【０１２０】
また、塗布液の乾燥前、乾燥中、乾燥後のいずれかのタイミング（上述したように、乾燥後が好ましい）で、塗布液に活性線を照射する。活性線としては紫外線や電子線が特に好ましい。
【０１２１】
紫外線光源としては、紫外線を発生する光源であれば特に限定されるものではなく、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ又はフラッシュ（パルス）キセノン等を用いることができる。照射条件は光源毎に異なるが、活性線の照射量は、通常５〜５００ｍＪ／ｃｍ２であるが、５〜１００ｍＪ／ｃｍ２とするのが好ましい。ランプの電力は、好ましくは０．１〜５ｋＷの範囲内、より好ましくは０．５〜３ｋＷの範囲内とするのが良い。
【０１２２】
電子線源も、特に限定されるものではないが、一般にはこのような電子線照射用のとして、比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式の電子線加速機が有効に用いられる。電子線照射の際の加速電圧は、１００〜３００ｋＶの範囲内であることが好ましい。吸収線量としては０．５〜１０Ｍｒａｄの範囲内であることが好ましい。
【０１２３】
必要な活性線の照射量を得るための照射時間としては、好ましくは０．１秒〜１０分の範囲内、より好ましくは０．１秒〜５分の範囲内とするのが作業効率の観点から良い。
【０１２４】
活性線が照射されると、表面修飾された金属酸化物粒子のラジカル重合性官能基間の反応、該ラジカル重合性官能基と重合性化合物との反応、重合性化合物間の反応等がそれぞれ進行し、塗布液が硬化し保護層１４が形成される。
【実施例】
【０１２５】
本発明を実際の構成とその効果を示しながら詳細に説明する。しかし、無論本発明の態様はこれらに限定されるものではない。
なお、本実施例からは、上記一般式（１）で表される構造を有する化合物を電荷輸送物質（１）、上記一般式（２）で表される構造を有する化合物を電荷輸送物質（２）、上記一般式（３）で表される構造を有する化合物を電荷輸送物質（３）と称することとする。
【０１２６】
〔表面修飾金属酸化物粒子の作製〕
金属酸化物粒子として、数平均一次粒子径２０ｎｍ、体積抵抗率１．０５×１０５Ω・ｃｍの酸化スズ（ＣＩＫナノテック（株）製）を用い、ラジカル重合性官能基を有する化合物として例示化合物（Ｓ−１５）を用い、以下に示すように、ラジカル重合性官能基を有する化合物による表面修飾の調製を行った。
【０１２７】
具体的には、酸化スズ１００質量部、表面修飾剤として上記例示化合物（Ｓ−１５）３０質量部、トルエン／イソプロピルアルコール＝１／１（質量比）の混合溶媒３００質量部の混合液をジルコニアビーズとともにサンドミルに入れ、約４０℃の環境下で、回転速度１５００ｒｐｍで撹拌し、ラジカル重合性官能基を有する化合物による表面修飾を行った。さらに、上記混合物を取り出し、ヘンシェルミキサーに投入して回転速度１５００ｒｐｍで１５分間撹拌した後、１２０℃で３時間乾燥することによって、ラジカル重合性官能基を有する化合物による酸化スズの表面修飾を終了し、表面修飾済み酸化スズ（以下「表面修飾金属酸化物粒子１」）を得た。上記のラジカル重合性官能基を有する化合物による表面修飾により、酸化スズの粒子表面はＳ−１５の化合物により被覆されていた。
【０１２８】
〔電荷輸送物質の合成〕
（合成例１）
窒素気流下、冷却器の付いた四頭フラスコに第一ヨウ化銅０．５２ｇ（２．７ｍｍｏｌ）、１，１０−フェナントロリン・一水和物１．０８ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、キシレン１０ｍＬを入れ、６０℃で３０分撹拌した。次に４−メチルジフェニルアミン５．００ｇ（２７．３ｍｍｏｌ）、４−ヨード−４′−ｎ−プロピルビフェニル９．０１ｇ（３２．８ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド３．２８ｇ（３４．１ｍｍｏｌ）、キシレン２０ｍＬを加え、１３０℃で６時間還流した。放冷後、水１００ｍＬを加えて３０分撹拌し、水層が中性になるまで有機層を水洗した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、トルエンを留去した。
【０１２９】
得られた粗生成物をシリカゲルカラム（展開溶媒：ｎ−ヘプタン／トルエン＝１／１）を用いて精製し、７．５２ｇ（収率７３％）の電荷輸送物質（１）（例示化合物ＣＴＭ−１３）を得た。そして、主成分の純度を算出した。なお、純度は、高速液体クロマトグラフィーの面積値から算出した。
また、高速液体クロマトグラフィーは、下記条件で測定した。
カラム  ：Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ  ＣＬＣ−Ｐｈｅｎｙｌ（（株）島津製作所製）
展開溶媒：メタノール／ＴＨＦ／水＝５／３／２
流速    ：１ｍＬ／ｍｉｎ
検出波長：２９０ｎｍ
【０１３０】
主成分の保持時間は９．５分であり、純度９８．８３％（面積値）であった。また、保持時間１８．５分の不純物成分を更にシリカゲルカラム（展開溶媒：ｎ−ヘプタン／トルエン＝４／１）で分離して構造解析したところ、マススペクトル及びＮＭＲより、不純物成分は、下記構造式のｐ−フェニレンジアミン化合物（Ｆ−１：電荷輸送物質（２））であった。高速液体クロマトグラフィーによる検量線法から求めた（Ｆ−１）の含有量は、ＣＴＭ−１３に対して０．１５質量％であった。
以下、このｐ−フェニレンジアミン化合物（Ｆ−１）を含有する例示化合物（ＣＴＭ−１３）を「ＣＴ−１」と称する。
【０１３１】
【化１５】
2018097278.tif 000016
【０１３２】
（合成例２）
窒素気流下、冷却管の付いた四頭フラスコに酢酸パラジウム０．３７ｇ（１．６ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン１．３３ｇ（６．６ｍｍｏｌ）を入れ、室温で３０分撹拌した。次に、Ｎ−フェニル−４′−プロピルビフェニルアミン９．４１ｇ（３２．８ｍｍｏｌ）、４−ブロモトルエン３．４５ｇ（２２ｍｍｏｌ）及びトルエン２０ｍＬ、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド６．２９ｇ（６５．５ｍｍｏｌ）を加え、２時間還流した。放冷後、水１００ｍＬを加えて１０分撹拌し、水層が中性になるまで有機層を水洗した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、トルエンを留去した。
【０１３３】
得られた粗生成物をシリカゲルカラム（展開溶媒：ｎ−ヘプタン／トルエン＝１／１）を用いて精製し、６．４６ｇ（収率８１％）の電荷輸送物質（１）（例示化合物ＣＴＭ−１３）を得た。
例示化合物（ＣＴＭ−１３）の純度は、９９．５２％（面積値）であった。また、不純物成分を構造解析したところ、下記構造式のｐ−フェニレンジアミン化合物（Ｆ−２：電荷輸送物質（３））であった。（Ｆ−２）の含有量は、ＣＭＴ−１３に対して０．０７質量％であった。
以下、このｐ−フェニレンジアミン化合物（Ｆ−２）を含有する例示化合物（ＣＴＭ−１３）を「ＣＴ−２」と称する。
【０１３４】
【化１６】
2018097278.tif 000017
【０１３５】
〔感光体の作製〕
（実施例１及び３〜５に係る感光体の作製）
〈導電性支持体〉
まず、直径６０ｍｍの円筒形のアルミニウム棒の表面を切削加工し、表面を細かく粗面にした導電性支持体１１（図２参照）を複数（４本）用意した。
【０１３６】
〈中間層〉
下記成分を混合し、分散機としてサンドミルを用い、バッチ式で１０時間分散した。そして、分散液を同じ溶媒にて二倍に希釈し、一夜静置後に濾過（フィルター；日本ポール（株）製リジメッシュ５μｍフィルター使用）し、中間層塗布液を調製した。
ポリアミド樹脂ＣＭ８０００（東レ（株）製）                          １質量部
酸化チタンＳＭＴ５００ＳＡＳ（テイカ（株）製）                      ３質量部
メタノール                                                        １０質量部
そして、上記複数の導電性支持体１１のそれぞれの表面に、この中間層塗布液を浸漬塗布法で塗布し、乾燥層厚２μｍの中間層１２を形成した。
【０１３７】
〈電荷発生層〉
まず、電荷発生物質ＣＧ−１を、以下のようにして合成した。
（１）無定形チタニルフタロシアニンの合成
１，３−ジイミノイソインドリン；２９．２質量部をｏ−ジクロロベンゼン２００質量部に分散し、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド；２０．４質量部を加えて窒素雰囲気下に１５０〜１６０℃で５時間加熱した。放冷後、析出した結晶を濾過し、クロロホルムで洗浄、２％塩酸水溶液で洗浄、水洗メタノール洗浄して、乾燥後、２６．２質量部（収率９１％）の粗チタニルフタロシアニンを得た。
【０１３８】
次いで粗チタニルフタロシアニンを５℃以下の濃硫酸２５０質量部中で１時間撹拌して溶解し、これを２０℃の水５０００質量部に注いだ。析出した結晶を濾過し、充分に水洗してウエットペースト品２２５質量部を得た。
次いでウエットペースト品を冷凍庫にて凍結し、再度解凍した後、濾過、乾燥して無定形チタニルフタロシアニン２４．８質量部（収率８６％）を得た。
【０１３９】
（２）（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン（ＣＧ−１）の合成
前述の無定型チタニルフタロシアニン１０．０質量部と（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール０．９４質量部（０．６当量比）（当量比はチタニルフタロシアニンに対する当量比、以後同じ）をオルトジクロロベンゼン（ＯＤＢ）２００質量部中に混合し６０〜７０℃で６．０時間加熱撹拌した。一夜放置後、該反応液にメタノールを加えて生じた結晶を濾過し、濾過後の結晶をメタノールで洗って（（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料）ＣＧ−１：１０．３質量部を得た。
【０１４０】
ＣＧ−１のＸ線回折スペクトルでは、８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°に明確なピークがある。マススペクトルにおいて５７６と６４８にピークがあり、ＩＲスペクトルでは９７０ｃｍ−１付近のＴｉ＝Ｏ、６３０ｃｍ−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れる。また熱分析（ＴＧ）では３９０〜４１０℃に約７％の質量減少があることから、チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの１：１付加体と非付加体（付加していない）チタニルフタロシアニンの混晶と推定される。
【０１４１】
得られたＣＧ−１のＢＥＴ比表面積を流動式比表面積自動測定装置（マイクロメトリックス・フローソープ型：島津製作所）で測定したところ、３１．２ｍ２／ｇであった。
【０１４２】
次に、下記成分を混合し、循環式超音波ホモジナイザーＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ（（株）日本精機製作所製、１９．５ｋＨｚ、６００Ｗ）を用いて循環流量４０Ｌ／Ｈで０．５時間１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。
電荷発生物質：上記顔料（ＣＧ−１）                                ２４質量部
ポリビニルブチラール樹脂「エスレックＢＬ−１」                    １２質量部
３−メチル−２−ブタノン／シクロヘキサノン＝４／１（Ｖ／Ｖ）    ４００質量部
そして、上記各中間層１２の表面に、この電荷発生層塗布液を浸漬塗布法でそれぞれ塗布し、乾燥層厚０．３μｍの電荷発生層１３ａを形成した。
【０１４３】
〈電荷輸送層〉
下記成分を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。
電荷輸送物質（下記化合物Ａ）                                    ２２５質量部
バインダー：ポリカーボネートＺ（Ｚ３００：三菱ガス化学（株）製）３００質量部
酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：ＢＡＳＦジャパン（株）製）      ６質量部
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）                                  １６００質量部
トルエン                                                        ４００質量部
シリコーンオイル（ＫＦ−５０：信越化学工業（株）製）                １質量部
【０１４４】
【化１７】
2018097278.tif 000018
【０１４５】
そして、この電荷輸送層塗布液を、スライドホッパー塗布機（円形量規制型塗布機）を用いて、あらかじめ電荷発生層１３ａまで形成しておいた複数の未完感光体の表面にそれぞれ塗布した。そして、塗布した電荷発生層塗布液を乾燥させ、層厚２０μｍの電荷輸送層１３ｂを形成した。
以下、このような組成を有する電荷輸送層１３ｂを「電荷輸送層Ｃ−１」と称する。
【０１４６】
〈保護層〉
続いて、下記の材料を混合撹拌し、十分に溶解・分散し、保護層塗布液を調製した。なお、電荷輸送物質（１）、（２）及び（３）は、上述した電荷輸送物質の合成工程で得られたＣＴ−１及びＣＴ−２を、Ｆ−１及びＦ−２の含有割合を調節して混合することにより下記の割合とした。
重合性化合物（トリメチロールプロパントリメタクリレート）        １００質量部
金属酸化物粒子（酸化スズ）                                        ５０質量部
重合開始剤（「イルガキュア８１９」：ＢＡＳＦジャパン（株）製）  ７．５質量部
電荷輸送物質（１）（ＣＴＭ−１３）                                １０質量部
電荷輸送物質（２）（Ｆ−１）                                ０．００５質量部
電荷輸送物質（３）（Ｆ−２）                                ０．００５質量部
ｓｅｃ−ブチルアルコール                                        １００質量部
【０１４７】
そして、この保護層塗布液を、円形スライドホッパー塗布機を用いて、あらかじめ電荷輸送層Ｃ−１まで形成しておいた複数の未完感光体の表面に、それぞれ厚さを変えて塗布し、乾燥させた。その後、未完感光体を窒素気流下に配置するとともに、メタルハライドランプを、その光源から未完感光体の表面までの距離が１００ｍｍとなるように設置した。そして、未完感光体の表面に、ランプ出力４ｋＷで紫外線を１分間照射して、塗布した保護層塗布液を硬化させ、層厚２．０μｍの保護層１４を形成した。こうして、同一構成の感光体１Ｙを複数作製した。なお、これらの感光体１Ｙは同一構成であるが、後に、各種設定（帯電ローラーの体積抵抗及び除電光の面上光量）の異なる複数の画像形成装置にそれぞれ搭載して用いるため、以下、これらの感光体１Ｙを、実施例１及び３〜５に係る感光体１Ｙとして区別することとする。
【０１４８】
（実施例２に係る感光体の作製）
保護層の層厚を１．６μｍとする点以外は、実施例１及び３〜５と同様にして、実施例２に係る感光体１Ｙを作製した。
【０１４９】
（実施例６に係る感光体の作製）
〈電荷輸送層〉
まず、以下の材料を混合し、溶解して別の電荷輸送層塗布液を調製した。なお、電荷輸送物質（１）、（２）及び（３）は、上述した電荷輸送物質の合成工程で得られたＣＴ−１及びＣＴ−２を、Ｆ−１及びＦ−２の含有割合を調節して混合することにより下記の割合とした。
電荷輸送物質（上記化合物Ａ）                                    １２５質量部
電荷輸送物質（１）（ＣＴＭ−１３）                              １００質量部
電荷輸送物質（２）（Ｆ−１）                                  ０．０５質量部
電荷輸送物質（３）（Ｆ−２）                                  ０．０５質量部
バインダー：ポリカーボネートＺ（Ｚ３００：三菱ガス化学（株）製）３００質量部
酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：ＢＡＳＦジャパン（株）製）      ６質量部
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）                                  １６００質量部
トルエン                                                        ４００質量部
シリコーンオイル（ＫＦ−５０：信越化学工業（株）製）                １質量部
【０１５０】
そして、この電荷輸送層塗布液を、円形スライドホッパー塗布機を用いて、あらかじめ電荷発生層１３ａまで形成しておいた未完感光体の表面に塗布した。そして、塗布した電荷発生層塗布液を乾燥させ、層厚２０μｍの電荷輸送層１３ｂを形成した。
以下、このような組成を有する電荷輸送層１３ｂを「Ｃ−２」と称する。
【０１５１】
〈保護層〉
続いて、電荷輸送物質を含まない保護層塗布液を調製し、円形スライドホッパー塗布機を用いて、あらかじめ電荷輸送層Ｃ−２まで形成しておいた未完感光体の表面に塗布し、乾燥させた。その後、未完感光体を窒素気流下に配置するとともに、メタルハライドランプを、その光源から未完感光体の表面までの距離が１００ｍｍとなるように設置した。そして、未完感光体の表面に、ランプ出力４ｋＷで紫外線を１分間照射して、塗布した保護層塗布液を硬化させ、層厚２．０μｍの保護層１４を形成した。こうして、実施例６に係る感光体１Ｙを作製した。
【０１５２】
（比較例１に係る感光体の作製）
電荷輸送物質として、上記電荷輸送物質（１）のみを含有する（上記電荷輸送物質（２）及び電荷輸送物質（３）を含有しない）保護層塗布液を調製し、円形スライドホッパー塗布機を用いて、あらかじめ電荷輸送層Ｃ−１まで形成しておいた未完感光体の表面に塗布し、乾燥させた。その後、未完感光体を窒素気流下に配置するとともに、メタルハライドランプを、その光源から未完感光体の表面までの距離が１００ｍｍとなるように設置した。そして、未完感光体の表面に、ランプ出力４ｋＷで紫外線を１分間照射して、塗布した保護層塗布液を硬化させ、層厚２．０μｍの保護層１４を形成した。こうして、比較例１に係る感光体を作製した。
【０１５３】
（比較例２に係る感光体の作製）
電荷輸送物質（２）及び電荷輸送物質（３）の含有割合を、０．２０質量％（上記実施例１〜５の感光体１Ｙの作製に用いた保護層塗布液の２倍）にした保護層塗布液を調製し、円形スライドホッパー塗布機を用いて、あらかじめ電荷輸送層Ｃ−１まで形成しておいた未完感光体の表面に塗布し、乾燥させた。その後、未完感光体を窒素気流下に配置するとともに、メタルハライドランプを、その光源から未完感光体の表面までの距離が１００ｍｍとなるように設置した。そして、未完感光体の表面に、ランプ出力４ｋＷで紫外線を１分間照射して、塗布した保護層塗布液を硬化させ、層厚２．０μｍの保護層１４を形成した。こうして、比較例２に係る感光体を作製した。
【０１５４】
（比較例３に係る感光体の作製）
保護層の層厚を３．０μｍとする点以外は、実施例１及び３〜５と同様にして、比較例３に係る感光体１Ｙを作製した。
【０１５５】
（比較例４に係る感光体の作製）
保護層の層厚を１．２μｍとする点以外は、実施例１及び３〜５と同様にして、比較例４に係る感光体１Ｙを作製した。
【０１５６】
＜画像形成装置の評価＞
評価機として、基本的に図１の構成を有するコニカミノルタ株式会社製「ｂｉｚｈｕｂ  Ｃ３８５０」を用い、該評価機に上記実施例１〜６及び比較例１〜４に係る感光体を順次搭載するとともに、搭載した感光体毎に、帯電ローラーの体積抵抗及び除電光の面上光量を調節することにより、実施例１〜６に係る画像形成装置１００及び比較例１〜４に係る画像形成装置を構成して、各種評価試験を行った。評価試験の結果を下記表Iに示す。
【０１５７】
【表１】
2018097278.tif 000019
【０１５８】
（画像スジ欠陥の評価試験）
まず、初期画像として所定濃度のハーフ画像を出力し、感光体軸方向の画像スジ欠陥の有無を確認した。その後、２３℃・５０％の相対湿度（以下ＲＨ）環境下で、画像比率５％の文字画像を５０万枚片面連続で印刷する耐久試験を実施した。そして、該耐久試験後にも試験後画像として所定濃度のハーフ画像を試験前と同様にして出力し、軸方向に沿った色スジ欠陥の有無を評価した。評価は以下の４段階で行った。
◎：所定濃度のハーフ画像に軸方向の画像スジ欠陥が見られない
○：所定濃度のハーフ画像に軸方向長さ１ｃｍ未満、通紙方向幅１ｍｍ未満の軸方向の画像スジ欠陥が１個以上４個以下の数で視認される。
△：所定濃度のハーフ画像に軸方向長さ１ｃｍ未満、通紙方向幅１ｍｍ未満の軸方向の画像スジ欠陥が５個以上１０個以下の数で視認される。
×：所定濃度のハーフ画像に軸方向長さ１ｃｍ未満、通紙方向幅１ｍｍ未満の軸方向の画像スジ欠陥が１１個以上の数で視認される又は軸方向長さ１ｃｍ以上若しくは通紙方向幅１ｍｍ以上を満たす軸方向の画像スジ欠陥が１個以上の数で視認される。
【０１５９】
評価の結果、実施例１〜６は、初期画像、試験後画像共に○以上の評価となった。
また、比較例２及び４は、初期画像、試験後画像共に◎の評価となった。
一方、保護層に電荷輸送物質（２）及び電荷輸送物質（３）を含有していない比較例１及び保護層が厚すぎる比較例３は、試験後画像の評価が△以下となった。
【０１６０】
（耐摩耗特性の評価試験）
まず、２３℃・５０％のＲＨ環境下で、画像比率５％の文字画像を２００万枚片面連続で印刷する耐久試験を実施し、該耐久試験後に光学式層厚計（Handy Lambda II Thickness、（株）スペクトラ・コープ製）を用いて感光体表面に残った保護層の層厚を測定するとともに、ハーフ画像の出力により帯電リークによる濃度異常の有無を評価した。評価は以下の３段階で行った。
◎：保護層が残存し、所定濃度のハーフ画像が出力できる
○：保護層が残存していないが、所定濃度のハーフ画像が出力できる
×：保護層が残存せず、また所定濃度のハーフ画像に帯電リークによる濃度が周囲より濃い部分が存在する
【０１６１】
評価試験の結果、実施例１〜６、比較例１及び比較例３は、○以上の評価となった。
一方、電荷輸送物質（２）及び電荷輸送物質（３）が多すぎる比較例２及び保護層が薄すぎる比較例４は、×の評価となった。
【０１６２】
（メモリー欠陥の評価試験）
２３℃・５０％のＲＨ環境下で、紙の、画像形成装置内での移動方向側の半分に、該移動方向に延びる帯状のベタ画像を印刷するとともに、移動方向と反対側の半分全体に所定濃度のハーフ画像を印刷し、ハーフ画像におけるベタ画像の延長上に位置する箇所とそれ以外の箇所との濃度差を評価した。評価は以下の３段階で行った。
◎：ハーフ画像に濃度差が見られない
○：ハーフ画像に僅かに濃度差が見られるが実用上問題ない
×：ハーフ画像に軸方向で濃度差が実用上問題となる程度見られる
評価試験の結果、実施例１〜６、比較例１、比較例３及び比較例４は、○以上の評価となった。
一方、電荷輸送物質（２）及び電荷輸送物質（３）が多すぎる比較例２は、×の評価となった。
【０１６３】
上記３種類の評価試験の結果、実施例１〜６に係る画像形成装置１００は、上記表Iに示したように、いずれの評価試験においても○以上の良好な評価となった。
一方、比較例１〜４に係る画像形成装置は、いずれも１種類又は２種類の評価試験の評価が△以下であり、３種類全ての評価試験で良好な評価となったものは無かった。
【符号の説明】
【０１６４】
１００  画像形成装置
１００Ａ  装置本体
１００Ｂ  画像読み取り装置
１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｂｋ  画像形成部
１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｂｋ  電子写真感光体
１１  導電性支持体
１２  中間層
１３  感光層
１３ａ  電荷発生層
１３ｂ  電荷輸送層
１４  保護層
２Ｙ，２Ｍ，２Ｃ，２Ｂｋ  帯電手段
２ａ  帯電ローラー
２ｂ  電圧印加手段
３Ｙ，３Ｍ，３Ｃ，３Ｂｋ  静電潜像形成手段
４Ｙ，４Ｍ，４Ｃ，４Ｂｋ  トナー像形成手段
５Ｙ，５Ｍ，５Ｃ，５Ｂｋ  一次転写ローラー
５ｂ  二次転写ローラー
６Ｙ，６Ｍ，６Ｃ，６Ｂｋ  クリーニング手段
９Ｙ，９Ｍ，９Ｃ，９Ｂｋ  前露光装置
６ｂ  クリーニング手段
７  無端ベルト状中間転写体ユニット
８  筐体
２０  給紙カセット
２１  給紙搬送手段
２２Ａ  中間ローラー
２３  レジストローラー
２４  定着手段
２５  排紙ローラー
２６  排紙トレイ
７０  無端ベルト状中間転写体
７１  ローラー
８２Ｌ，８２Ｒ  支持レール
Ｐ  画像支持体
【図１】
2018097278.tif 000021
【図２】
2018097278.tif 000022