(57)【要約】【課題】有機半導体材料として整列性共役高分子を用いた半導体層を有する半導体デバイスの性能を向上させる。【解決手段】一対の電極と、該一対の電極間に配置された下記式（１）で表される整列性共役高分子を含む半導体層とを有する半導体デバイス。該半導体層が、オニウム化合物、ハロゲン化ルビジウム、ハロゲン化セシウム、ハロゲン化ストロンチウム、及びハロゲン化バリウムよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の添加剤を含有する。2018129480.tif 000014（Ｒ１、Ｒ２は、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基。Ａは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、該一対の電極間に配置された下記式（１）で表される整列性共役高分子を含む半導体層とを有する半導体デバイスであって、該半導体層が、オニウム化合物、ハロゲン化ルビジウム、ハロゲン化セシウム、ハロゲン化ストロンチウム、及びハロゲン化バリウムよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の添加剤を含有することを特徴とする、半導体デバイス。
【化１】
2018129480.tif 000012
（上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、各々独立に、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ａは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基基を表す。）
【請求項２】
前記オニウム化合物が周期表第１５族、第１６族、又は第１７族のカチオン原子を含有する化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の半導体デバイス。
【請求項３】
前記オニウム化合物が、置換基を有していてもよいアンモニウム塩、置換基を有していてもよいホスホニウム塩、置換基を有していてもよいオキソニウム塩、置換基を有していてもよいスルホニウム塩、置換基を有していてもよいフルオロニウム塩、及び、置換基を有していてもよいクロロニウム塩から選ばれることを特徴とする、請求項１又は２に記載の半導体デバイス。
【請求項４】
電界効果トランジスタであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の半導体デバイス。
【請求項５】
下記式（１）で表される整列性共役高分子と、オニウム化合物、ハロゲン化ルビジウム、ハロゲン化セシウム、ハロゲン化ストロンチウム、及びハロゲン化バリウムよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の添加剤とを含有することを特徴とする、半導体層形成用組成物。
【化２】
2018129480.tif 000013
（上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、各々独立に、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ａは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基基を表す。）
【請求項６】
一対の電極と、該一対の電極間に配置された整列性共役高分子を含む半導体層とを備える半導体デバイスの製造方法であって、請求項５に記載の半導体形成用組成物を用いて該半導体層を形成することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体材料として特定の整列性(regionally  regular)共役高分子を用いた半導体デバイス及びその製造方法と、半導体層形成用組成物に関する。
本発明で用いる整列性共役高分子は、「regioselective（位置選択性）共役高分子」とも称され、反応により特定の位置選択性で合成されるものである。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜トランジスタ、有機発光センサーなどのデバイスの半導体材料として、共役高分子が利用されており、中でも整列性共役高分子は、有機薄膜トランジスタへの応用が注目されている。
【０００３】
電界効果トランジスタ、電界発光素子（ＬＥＤ）、及び光電変換素子のような半導体デバイスの性能は、これら整列性共役高分子半導体層の特性に大きく影響を受ける。このため、性能の高い半導体デバイスを製造するための研究において、半導体層の改善は主要なターゲットとなっている。
【０００４】
従来、整列性共役高分子を用いた半導体層については、整列系共役高分子同士の配向を制御することで、その性能を上げるアプローチが精力的に行われてきた（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第９，２９３，７０８号明細書
【特許文献２】特願２０１６−６６７７８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
半導体デバイスのさらなる性能向上のために、半導体層にさらなる工夫を加えることが求められている。
【０００７】
本発明は、有機半導体材料として整列性共役高分子を用いた半導体層を有する半導体デバイスの性能を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、有機半導体材料として整列性共役高分子を用いた半導体層に、特定の添加剤を添加することにより、整列性共役高分子半導体層を有する半導体デバイスの移動度向上と分子配向の促進により半導体デバイスの性能を向上させることができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【００１０】
［１］  一対の電極と、該一対の電極間に配置された下記式（１）で表される整列性共役高分子を含む半導体層とを有する半導体デバイスであって、該半導体層が、オニウム化合物、ハロゲン化ルビジウム、ハロゲン化セシウム、ハロゲン化ストロンチウム、及びハロゲン化バリウムよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の添加剤を含有することを特徴とする、半導体デバイス。
【００１１】
【化１】
2018129480.tif 000002
【００１２】
（上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、各々独立に、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ａは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。）
【００１３】
［２］  前記オニウム化合物が周期表第１５族、第１６族、又は第１７族のカチオン原子を含有する化合物であることを特徴とする、［１］に記載の半導体デバイス。
【００１４】
［３］  前記オニウム化合物が、置換基を有していてもよいアンモニウム塩、置換基を有していてもよいホスホニウム塩、置換基を有していてもよいオキソニウム塩、置換基を有していてもよいスルホニウム塩、置換基を有していてもよいフルオロニウム塩、及び、置換基を有していてもよいクロロニウム塩から選ばれることを特徴とする、［１］又は［２］に記載の半導体デバイス。
【００１５】
［４］  電界効果トランジスタであることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載の半導体デバイス。
【００１６】
［５］  下記式（１）で表される整列性共役高分子と、オニウム化合物、ハロゲン化ルビジウム、ハロゲン化セシウム、ハロゲン化ストロンチウム、及びハロゲン化バリウムよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の添加剤とを含有することを特徴とする、半導体層形成用組成物。
【００１７】
【化２】
2018129480.tif 000003
【００１８】
（上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、各々独立に、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ａは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。）
【００１９】
［６］  一対の電極と、該一対の電極間に配置された整列性共役高分子を含む半導体層とを備える半導体デバイスの製造方法であって、［５］に記載の半導体形成用組成物を用いて該半導体層を形成することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、有機半導体材料として特定の整列性共役高分子を用いた半導体層を有する半導体デバイスにおいて、この半導体層に特定の添加剤を含有させることにより、半導体デバイスの移動度と分子配向の促進により高性能の半導体デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定はされない。
【００２２】
＜整列性共役高分子＞
まず、本発明において、有機半導体材料として用いる整列性共役高分子（以下、「本発明の整列性共役高分子」と称す場合がある。）について説明する。
【００２３】
本発明の整列性共役高分子は、下記式（１）で表されるものである。
【００２４】
【化３】
2018129480.tif 000004
【００２５】
（上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、各々独立に、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ａは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。）
【００２６】
なお、本明細書において、芳香族炭化水素基とは、芳香族炭化水素環に結合手を有する基であり、この芳香族炭化水素環に、更に芳香族炭化水素環、脂肪族炭化水素環、芳香族複素環、及び脂肪族複素環（非芳香族複素環）から選ばれる１種又は２種以上の環が１〜５個程度縮合した縮合環基も、芳香族炭化水素基に含むものとする。
同様に、芳香族複素環基とは、芳香族複素環に結合手を有する基であり、この芳香族複素環に、更に芳香族炭化水素環、脂肪族炭化水素環、芳香族複素環、及び脂肪族複素環（非芳香族複素環）から選ばれる１種又は２種以上の環が１〜５個程度縮合した縮合環基も、芳香族複素環基に含むものとする。
【００２７】
上記式（１）におけるＲ１及びＲ２の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基の脂肪族炭化水素基として、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基の例としては、アルキル基、又はアルケニル基などが挙げられる。
【００２８】
アルキル基の炭素数は、通常１以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、一方、通常３０以下、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下である。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシ基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、又は、エイコシル基などが挙げられる。その中でも、２−エチルヘキシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシ基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、又は、エイコシル基が好ましい。
【００２９】
アルケニル基の炭素数は、通常１以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、一方、通常３０以下、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下である。このようなアルケニル基としては、例えば、エテン基、プロペン基、ブテン基、ペンテン基、ヘキセン基、ヘプテン基、オクテン基、ノネン基、デセン基、ウンデセン基、ドデセン基、トリデセン基、テトラデセン基、ペンタデセン基、ヘキサデセン基、ヘプタデセン基、オクタデセン基、ノナデセン基、イコセン基又はゲラニル基などが挙げられる。
【００３０】
Ｒ１及びＲ２の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜６０、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１４の芳香族炭化水素基、例えば、フェニル基、ナフチル基、インダニル基、インデニル基、フルオレニル基、アントラセニル基、アズレニニル基などが挙げられ、好ましくはフェニル基、ナフチル基である。
【００３１】
これら脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、特に限定はないが、好ましくはハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、エステル基、アルキルカルボニル基、アセチル基、スルホニル基、シリル基、ボリル基、ニトリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基である。これらは、隣接する置換基同士で連結して環を形成していてもよい。特に芳香族基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。また、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
【００３２】
Ｒ１及びＲ２は同一であってもよく異なるものであってもよいが、合成上は同一であることが好ましい。
【００３３】
Ｒ１及びＲ２は、好ましくは、置換基を有していない、炭素数が３〜３０、特に炭素数６〜２５、とりわけ炭素数１０〜２０のアルキル基である。Ｒ１及びＲ２が上記炭素数のアルキル基であると、製造された整列性共役高分子から高性能デバイスを効率的に製造できる点において好ましい。
【００３４】
Ａは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基である。
【００３５】
Ａの置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基の芳香族炭化水素基としては、Ｒ１及びＲ２の芳香族炭化水素基として例示したものの他、後述の縮合環基が挙げられる。
【００３６】
Ａの置換基を有していてもよい芳香族複素環基の芳香族複素環基としては、炭素数３〜１２の、好ましくは５員環又は６員環の芳香族複素環基であり、例えばチエニル基、フリル基、ピリジル基、ピリミジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、トリアゾリル基や後述の縮合環基などが挙げられ、中でも、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基や後述の縮合環基が好ましい。
【００３７】
Ａの芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、Ｒ１及びＲ２が有していてもよい置換基として前述したものが挙げられる。
【００３８】
Ａは、芳香族炭化水素環及び／又は芳香族複素環が２〜６個、好ましくは２〜３個縮合してなる縮合環基であることが溶解性の維持の観点から好ましく、このような縮合環基としては以下に例示するものが挙げられる。
【００３９】
【化４】
2018129480.tif 000005
【００４０】
【化５】
2018129480.tif 000006
【００４１】
【化６】
2018129480.tif 000007
【００４２】
これらのうち、Ａの縮合環基としては、特にベンゼン環等の芳香族炭化水素環に、チアジアゾール環、トリアゾール環、ピラジン環、ピリダジン環等の芳香族複素環が縮合した芳香族炭化水素基であることが好ましい。
【００４３】
これらの縮合環基は置換基を有していてもよく、その置換基としては、前述のＲ１及びＲ２が有していてもよい置換基として例示したもののうち、塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子が好ましく、特にフッ素原子が好ましく、その置換位置は芳香族炭化水素環上であって１個のみ置換していることが好ましい。
なお、式（１）中の２個のＡは同一である。
【００４４】
式（１）の繰り返し数ｎは、良好な移動度を得るために、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、特に好ましくは１５以上である。一方塗布時の取り扱いや、塗布後の分子の配列のしやすさの点から１０，０００以下、特に２，０００以下であることが好ましい。
【００４５】
また、本発明の整列性共役高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常２０Ｋ以上、より好ましくは５０Ｋ以上、さらに好ましくは７５Ｋ以上、特に好ましくは１００Ｋ以上である。一方、好ましくは３５０Ｋ以下、より好ましくは２５０Ｋ以下、さらに好ましくは２００Ｋ以下、特に好ましくは１５０Ｋ以下である。整列性共役高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は光吸収波長の長波長化や高吸光度化の点でこの範囲が好ましい。また、光電変換素子の材料に用いた際に移動度が向上する点でこの範囲が好ましい。
【００４６】
また、本発明の整列性共役高分子のＰＤＩは、通常１．０以上、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．５以上、さらに好ましくは１．７５以上である。一方、通常５．０以下、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．０以下、さらに好ましくは２．５以下である。低分子量体を除去できているという観点から、ＰＥＩがこの範囲にあることが好ましい。また、光電変換素子の材料に用いた際に移動度と素子再現性が向上する点でこの範囲が好ましい。
【００４７】
なお、整列性共役高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布ＰＤＩは、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めるものとする。具体的には、カラムとして、Ａｇｉｌｅｎｔ  ＰＬ−ｇｅｌ  １０ｕｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ（アジレント、３００ｍｍ  ｘ  ７．５ｍｍ）を２本ずつ直列に繋いで用い、ポンプとして島津製作所製  ＬＣ−２０ＡＴ、オーブンとしてＣＴＯ−２０Ａ、検出器として示差屈折率検出器（島津製作所製：ＲＩＤ−２０Ａ）、及びＵＶ−ｖｉｓ検出器（島津製作所製：ＳＰＤ−２０Ａ）を用いることにより測定できる。手順としては、まず、測定対象の共役高分子を例えば、５ｍＬのバイアルに３ｍｇ測りとり、オルトジクロロベンゼン３ｍＬを８０℃、１時間、４００ｒｐｍ回転下、ホットプレートで加熱溶解させ、得られた溶液のうち５μＬを８０℃に保ったカラムに注入する。移動相としてオルトジクロロベンゼンを用い、１．０ｍＬ／ｍｉｎの流速で測定を行なう。解析にはＬＣ−Ｓｏｌｕｔｉｏｎ（島津製作所）を用いる。
【００４８】
＜本発明の添加剤＞
次に本発明の半導体デバイスの半導体層に、上記の整列性共役高分子と共に含有させる添加剤（以下、「本発明の添加剤」と称す場合がある。）について説明する。
【００４９】
本発明の添加剤は、オニウム化合物、ハロゲン化ルビジウム、ハロゲン化セシウム、ハロゲン化ストロンチウム、ハロゲン化バリウムの１種又は２種以上である。このうち、ハロゲン化ルビジウム、ハロゲン化セシウム、ハロゲン化ストロンチウム、ハロゲン化バリウムとしては、これらの金属のフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられるが、好ましくはハロゲン化セシウムあるいは、ハロゲン化ルビジウム、より好ましくはハロゲン化セシウムである。これらのハロゲン化物のうち、共役高分子と混じりやすい面から特に臭化物またはヨウ化物が好ましく、ヨウ化物がより好ましい。
【００５０】
オニウム化合物は、常温で液体のものであってもよく、固体のものであってもよく、例えば、置換基を有していてもよいアンモニウム塩、置換基を有していてもよいホスホニウム塩、置換基を有していてもよいオキソニウム塩、置換基を有していてもよいスルホニウム塩、置換基を有していてもよいフルオロニウム塩、置換基を有していてもよいクロロニウム塩などが挙げられる。共役高分子の整列化を促進させた後、素子の加熱、かつ、あるいは、減圧形成の際、気化するオニウム化合物は、系内に不純物となるオニウム塩が除去できる面で好ましく、素子内に残る場合は、高分子間の欠陥を埋めるによりキャリアーの移動を促進する面で好ましい。
【００５１】
また、オニウム化合物としては、多重結合を含むオニウム化合物；置換基を有していてもよいイミニウム塩、置換基を有していてもよいジアゼニウム塩、置換基を有していてもよいニトロニウム塩、置換基を有していてもよいニトリリウム塩、置換基を有していてもよいジアゾニウム塩、置換基を有していてもよいニトロソニウム塩などが挙げられる。更に、多価オニウム化合物、置換基を有していてもよいヒドラジニウム塩、置換基を有していてもよいジアゼニウム塩、置換基を有していてもよいジアゾニウム塩などであってもよく、また、常温で液体のオニウム化合物として、陽イオンの種類が、置換基を有していてもよいピリジン系、置換基を有していてもよいイミダゾール系、置換基を有していてもよい脂環式アミン系、置換基を有していてもよい脂肪族アミン系のものが挙げられる。
【００５２】
これらのうち、酸性度の強さの観点でオニウム化合物としては、置換基を有していてもよいアンモニウム塩、置換基を有していてもよいホスホニウム塩、置換基を有していてもよいオキソニウム塩、置換基を有していてもよいスルホニウム塩、置換基を有していてもよいフルオロニウム塩、置換基を有していてもよいクロロニウム塩が好ましく、置換基を有していてもよいアンモニウム塩、置換基を有していてもよいホスホニウム塩、置換基を有していてもよいスルホニウム塩が好ましく、置換基を有していてもよいアンモニウム塩が最も好ましい。
【００５３】
ここで、アンモニウム塩、又はホスホニウム塩は、通常、下記式（２）で表されるものである。
【００５４】
【化７】
2018129480.tif 000008
【００５５】
（上記式（２）中、Ｚは窒素原子、又はリン原子を示し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は各々独立して、水素原子、或いは更に置換基を有していてもよい置換基を示し、その隣接する置換基同士が互いに連結して環状構造を形成していてもよく、Ｘ−は対アニオンを示す。）
【００５６】
式（２）において、水素原子以外のＲ１１〜Ｒ１４としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基等が挙げられる。
【００５７】
ここで、Ｒ１１〜Ｒ１４がアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基であるときの炭素数は通常１〜２０、好ましくは１〜１４、シクロアルキル基であるときの炭素数は通常３〜１０、好ましくは３〜８であり、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が、アリールオキシ基としてはフェノキシ基、ナフチルオキシ基等が、それぞれ挙げられる。
【００５８】
また、これらのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基等における置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、及びハロゲン原子等が挙げられる。尚、これらの置換基は更に置換基を有していてもよい。
【００５９】
以上の中で、本発明におけるアンモニウム塩、又はホスホニウム塩としては、Ｒ１１〜Ｒ１４が置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又は、水素原子である、前記式（２）で表される化合物が特に好ましい。
【００６０】
対アニオンのＸ−としては、例えば、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｂｒ３−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＢＦ４−、ＢＣｌ４−、ＨＳＯ３−、ＳＣＮ−、ＦｅＣｌ４−、等の無機酸アニオン、並びに、ＡｃＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＴｆＯ−、Ｔｆ２Ｎ−、ＥｔＯＳＯ３−、（ＣＮ２）Ｎ−、ＣＦ３ＢＦ３−、ドデシルベンゼンスルホン酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸等のベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸等のトルエンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸等のナフタレンスルホン酸、酢酸、及び、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、メトキシフェニル、ナフチル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、チエニル、ピロリル等の有機基を有する有機硼酸等の有機酸アニオン等が挙げられる。これらの中で、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ｐ−トルエンスルホン酸等が好ましい。
【００６１】
本発明において、オニウム化合物の置換基を有していてもよいアンモニウム塩としては、具体的には、トリメチル−ｎ−オクチルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｎ−オクチルアンモニウムブロマイド、トリエチル−ベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ベンジルアンモニウムブロマイド、トリフェニル−メチルアンモニウムクロライド、トリフェニル−メチルアンモニウムブロマイド、トリフェニル−エチルアンモニウムクロライド、トリフェニル−エチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラｎ−ブチルアンモニウムテトラアルキルボレート、テトラｎ−ブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラｎ−ブチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホネート、メチルアンモニウムアイオダイド、メチルアンモニウムブロマイド、メチルアンモニウムクロライド、エチルアンモニウムアイオダイド、エチルアンモニウムブロミド、エチルアンモニウムクロライド、プロピルアンモニウムアイオダイド、プロピルアンモニウムブロマイド、プロピルアンモニムクロライド、イソプロピルアンモニウムアイオダイド、イソプロピルンモニムブロマイド、イソプロピルンモニムクロライド、ブチルアンモニウムアイオダイド、ブチルアンモニウムブロマイド、ブチルアンモニウムクロライド、イソブチルアンモニウムアイオダイド、イソブチルアンモニウムブロマイド、イソブチルアンモニウムクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムアイオダイド、ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムブロマイド、ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムクロライド、アニリンハイドロアイオダイド、アニリンハイドロブロマイド、アニリンハイドロクロライド、ベンジルアミンハイドロアイオダイド、ベンジルアミンハイドロブロマイド、ベンジルアミンハイドロクロライド、５−アミノ吉草酸ハイドロアイオダイド、５−アミノ吉草酸ハイドロブロマイド、５−アミノ吉草酸ハイドロクロライド、エチレンジアミンジハイドロアイオダイド、エチレンジアミンジハイドロブロマイド、エチレンジアミンジハイドロクロライド、１，３−ジアミノプロパンジハイドロアイオダイド、１，３−ジアミノプロパンジハイドロブロマイド、１，３−ジアミノプロパンジハイドロクロライド、ジメチルアミンハイドロアイオダイド、ジメチルアミンハイドロブロマイド、ジメチルアミンハイドロクロライド、ジエチルアミンハイドロアイオダイド、ジエチルアミンハイドロブロマイド、ジエチルアミンハイドロクロライド、ホルムアミジンハイドロアイオダイド、ホルムアミジンハイドロブロマイド、ホルムアミジンハイドロクロライド、アセトアミジンハイドロアイオダイド、アセトアミジンハイドロブロマイド、アセトアミジンハイドロクロライド、グアニジンハイドロアイオダイド、グアニジンハイドロブイロマイド、グアニジンハイドロクロライド、イミダゾイールハイドロアイオダイド、イミダゾイールハイドロクロマイド、イミダゾイールハイドロクロライド、ヨウ化アンモニウム、臭化アンモニウム等が挙げられる。
【００６２】
また、オニウム化合物の置換基を有していてもよいホスホニウム塩としては、具体的には、トリメチル−ｎ−オクチルホスホニウムクロライド、トリエチル−ベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニル−メチルホスホニウムブロマイド、トリフェニル−エチルホスホニウムブロマイド、トリフェニル−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、トリフェニル−ベンジルホスホニウムクロライド、テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラｎ−ブチルホスホニウムクロライド、テトラｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラｔ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。
【００６３】
また、オニウム化合物の置換基を有していてもよいスルホニウム塩としては、具体的には、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリシクロヘキシルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリシクロヘキシルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート等が挙げられる。
【００６４】
これらのオニウム化合物は１種のみを用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
また、オニウム化合物の１種又は２種以上と前述のハロゲン化物の１種又は２種以上とを併用してもよい。
【００６５】
＜半導体層＞
本発明に係る半導体層は、上記の本発明の整列性共役高分子と本発明の添加剤とを含有するものである。
【００６６】
半導体層中の本発明の添加剤の含有量は、本発明の整列性共役高分子に対して５重量％以上、特に１０重量％以上で、１００重量％以下、特に６０重量％以下であることが好ましい。半導体層中の本発明の添加剤の含有量が上記下限以上であると、この添加剤を含有することによる半導体デバイスの性能向上効果、特に移動度の向上効果をより有効に得ることができる。ただし、本発明の添加剤の含有量が多過ぎても、移動度等の性能が低下する傾向があるため、半導体層中の本発明の添加剤の含有量は上記上限以下とすることが好ましい。
【００６７】
本発明の整列性共役高分子と本発明の添加剤を含有する半導体層の厚さは、通常５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であり、このような膜厚の半導体層とすることにより、特に優れた移動度を得ることができ、これを用いたデバイスも優れた特性を有するものとなる。即ち、半導体層の膜厚の下限値を５ｎｍ以上とすることにより、下地になる層からの影響を受けにくく、また膜厚が安定するため本発明の効果が得られやすい。この観点から、半導体層の膜厚はより好ましくは７ｎｍ以上である。一方、半導体層の膜厚の上限値が２０ｎｍ以下、特に１８ｎｍ以下であると、移動度の大きい半導体層とすることができ、好ましい。
【００６８】
ここで半導体層の膜厚は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用い、断面モードを使用することにより測定された値である。ＡＦＭの断面モードは、予め一定の段差を有することが判っている標準試料を測定し、校正して使用する。
【００６９】
また、本発明の半導体デバイスの移動度は、チャネル長が１０００μｍ、チャネル幅が５００μｍの半導体デバイスであり、ドレイン電圧（Ｖｄ＝−３０Ｖ）で、ゲート電圧（Ｖｇ）を＋１０Ｖ〜−３０Ｖまで１Ｖ刻みで走査し、得られた伝達特性から次の計算式（３）で算出する。
【００７０】
【数１】
2018129480.tif 000009
【００７１】
上記計算式（３）において、Ｗはチャネルの幅、Ｌはチャネルの長さ、μは半導体中のキャリアの移動度、Ｃｏｘはキャパシタの単位面積当たりの容量である。
【００７２】
移動度の好ましい値は、０．５ｃｍ２／Ｖｓ以上であり、より好ましくは１ｃｍ２／Ｖｓ以上である。
整列性共役高分子のみを用いて１ｃｍ２／Ｖｓ以上の移動度を得ることは困難であるが、半導体層に本発明の添加剤を含有させることで、１ｃｍ２／Ｖｓ以上の移動度を達成できる。
【００７３】
＜電界効果トランジスタ＞
本発明の半導体デバイスは、半導体層に本発明の添加剤を含有させることに特徴があり、デバイスとしては特に限定されず、有機ＥＬ素子、有機太陽電池等にも使用できるが、最も好適に使用できるのは電界効果トランジスタである。
【００７４】
以下に、本発明の半導体デバイスを電界効果トランジスタに適用する場合の基本的な構造について説明する。
【００７５】
本発明の半導体デバイスとして電界効果トランジスタを作成する場合には、以下の構造が基本になる。
すなわち、基板と基板上に形成された前記本発明の整列性共役高分子と本発明の添加剤を含有する半導体層、該半導体層に接するゲート絶縁層、及び一対の電極（ソース電極、ドレイン電極）を有する有機半導体トランジスタである。
【００７６】
基板としては、一般に使用される種々の基板を使用でき、特に可撓性を持たせる点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）などが好ましい。
【００７７】
基板の厚さも特に限定されないが、過度に厚いと可撓性の点で不利になるため、１０００μｍ以下であることが好ましい。また、基板の厚さの下限値としては通常１μｍ以上であることが、作成時の強度の点から好ましい
【００７８】
基板には、必要に応じ、表面処理を行ってよい。通常行われる表面処理としては、ＵＶオゾン処理、プラズマ処理などの洗浄あるいは密着性向上処理などが挙げられる。
【００７９】
この基板上に、本発明の整列性共役高分子と本発明の添加剤を含有する半導体層を形成する。この半導体層の成膜方法は特に限定されないが、好ましくは液相成膜する方法であり、より好ましくは塗布法である。具体的には、溶媒中に本発明の整列性共役高分子と本発明の添加剤を溶解又は分散させた後述の本発明の半導体層形成用組成物を調製し、この半導体層形成用組成物を基板に塗布し、溶媒を除去して成膜する方法が好ましい。溶媒としては有機溶媒が一般的であり、具体的には、クロロホルムなどのハロゲン化溶媒、トルエンなどの芳香族溶媒、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族溶媒などの１種又は２種以上が使用できる。
【００８０】
また半導体層中に、必要に応じ、バインダーポリマーや、界面活性剤、粘度調整剤等の添加剤を含んでいてもよいが、半導体層中の整列性共役高分子の含有量が５重量％以上であることが好ましく、特に好ましくは２０重量％以上である。半導体層中の本発明の整列性共役高分子の含有量の上限には特に制限はなく、半導体層は、実質的に整列性共役高分子と本発明の添加剤のみから構成されるものでもよい。
【００８１】
半導体層形成用組成物の塗布法としては、スクリーン印刷、グラビアオフセット印刷、ブレードコート、スピンコート、インクジェット、ディスペンサ等通常使用される方法を採用することができる。
【００８２】
半導体層には、それに接してゲート絶縁層が設けられる。ゲート絶縁層としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂などの硬化性ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの熱可塑性ポリマー、ＣＹＴＯＰ（旭硝子社）、Ｔｅｆｌｏｎ（ダウ社）などのフッ素系ポリマーなどが用いられる。ゲート絶縁層の厚さは特に限定されないが、通常下限値として１００ｎｍ以上、上限値としては１００００ｎｍ以下である。
【００８３】
また、ゲート絶縁層の形成方法としては、特に限定されないが、通常スピンコートが適用できる。
【００８４】
このほか、電界効果トランジスタに必要な、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極に関しては、通常半導体デバイスに使用される各種電極や、そのための表面処理や表面への膜形成などを適宜採用することができる。
【００８５】
＜半導体層形成用組成物＞
本発明の半導体層形成用組成物は、上記の本発明の整列性共役高分子と本発明の添加剤の１種又は２種以上を含有することを特徴とする。
【００８６】
本発明の半導体層形成用組成物は、本発明の整列性共役高分子を好ましくは５〜２０ｍｇ／ｍＬ溶媒の濃度で含有する。半導体層形成用組成物中の整列性共役高分子の濃度が低過ぎると、所望の膜厚の半導体層を形成するための塗布回数を多く必要としたり、溶媒の乾燥に時間を要したりして生産効率が悪い。半導体層形成用組成物中の整列性共役高分子濃度が高過ぎると半導体層形成用組成物の取り扱い性、成膜性等が損なわれるおそれがある。
【００８７】
また、本発明の添加剤を前述の好適範囲で含有する半導体層を形成するために、本発明の半導体層形成用組成物は、本発明の添加剤の１種又は２種以上を、本発明の整列性共役高分子に対して５〜１００重量％、特に１０〜６０重量％の割合で含むことが好ましい。
【００８８】
本発明の半導体層形成用組成物は、本発明の整列性共役高分子と本発明の添加剤を上記の含有量で溶媒に溶解ないし分散させてなるものである。ここで用いる溶媒としては、前述の通り、有機溶媒が一般的であり、具体的には、クロロホルムなどのハロゲン化溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族溶媒などの１種又は２種以上が使用できる。
【００８９】
なお、本発明の半導体層形成用組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、前述の半導体層に含有されていてもよいバインダーポリマーや、界面活性剤、粘度調整剤等の他の添加剤を更に含有していてもよい。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
【００９１】
なお、以下の実施例及び比較例で用いた整列性共役高分子：ＰＣＤＴＦＢＴは、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１６，５２，３２０７．に記載の方法に従って合成した。
【００９２】
［実施例１］
表面にＳｉＯ２層が形成されたＳｉ板（フルウチ化学社製、３．０ｃｍ×３．０ｃｍ）を支持基板とし、この上をチャネル長が
Ｗ／Ｌ＝５００μｍ／１,０００μｍのシャドーマスクで覆い、真空蒸着機（アルバック社製「ＥＸ−４００」）にて、真空度を１０−６Ｔｏｒｒとして、クロムを１ｎｍ、金を５０ｎｍの厚さで蒸着することで、ソース電極及びドレイン電極を形成し、ボトムコンタクト素子を作製した。
【００９３】
作製したボトムコンタクト素子をＵＶオゾンクリーナー（フィルジェン社製「ＵＶ２５３」）にて、２０分間紫外線を照射した後、超音波洗浄機（ブランソン／ヤマト科学社製「２５１０」）にて、５分間純水洗浄を行った。
純水洗浄後のボトムコンタクト素子をデジルトリクロロシラン溶液へ含浸し、８０℃で２０分間加熱処理することで、全面に自己集積化単分子膜を形成した。
【００９４】
次に、下記式（１Ａ）で表される整列性共役高分子（以下「ＰＣＤＴＦＢＴ」という。）（重量平均分子量（Ｍｗ）１８Ｋ、分子量分布（ＰＤＩ）２．９）８ｍｇと、ヨウ化アンモニウム４ｍｇを、窒素雰囲気下、室温においてクロロホルム１ｍＬに溶解させて作製したＰＣＤＴＦＢＴ濃度８ｍｇ／ｍＬ、ヨウ化アンモニウム濃度４ｍｇ／ｍＬのクロロホルム溶液を、前記で作製したボトムコンタクト素子上に１，０００ｒｐｍでスピンコートし、乾燥させて半導体層を形成した後、２００℃で８分間加熱処理することで、電界効果型トランジスタを得た。
【００９５】
【化８】
2018129480.tif 000010
【００９６】
形成された半導体層について、ＡＦＭ（ＳＩＩナノテクノロジー社製「ＳＰＩ３８００Ｎ／ＳＰＡ−３００」）で膜厚の測定を行ったところ、膜厚は１３ｎｍであった。
【００９７】
得られた電界効果トランジスタについて、以下に示す方法で、電界効果移動度、及びＯｎ／Ｏｆｆ比を算出したところ、それぞれ、１．６ｃｍ２／Ｖｓ、及び２．６×１０４であった。
【００９８】
＜電界効果移動度、Ｏｎ／Ｏｆｆ比測定方法＞
半導体パラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ社製「４１５５Ｃ」）を用いて、ゲート電圧印加時の電圧−電流曲線を求めて算出した。
移動度は大きいほど好ましい。また、Ｏｎ／Ｏｆｆも大きいほど好ましいが、通常１０４以上であれば問題なく、十分に高性能であると言える。
【００９９】
［実施例２］
ＰＣＤＴＦＢＴのクロロホルム溶液の濃度はそのままで、ヨウ化アンモニウムの添加量を８ｍｇに変えた以外は実施例１と同様にして、電界効果型トランジスタを得た。
実施例１と同様にＡＦＭにて半導体層の膜厚を測定したところ、１３ｎｍであった。
得られた電界効果トランジスタについて、実施例１と同様に、電界効果移動度、及びＯｎ／Ｏｆｆ比を算出したところ、それぞれ、１．７ｃｍ２／Ｖｓ、及び３．８×１０４であった。
【０１００】
［比較例１］
ＰＣＤＴＦＢＴのクロロホルム溶液の濃度はそのままで、ヨウ化アンモニウムを添加せずに実施例１と同様にして、電界効果型トランジスタを得た。
実施例１と同様にＡＦＭで半導体層の膜厚を測定したところ、１１ｎｍであった。
得られた電界効果トランジスタについて、実施例１と同様に、電界効果移動度、及びＯｎ／Ｏｆｆ比を算出したところ、それぞれ、７．０×１０−２ｃｍ２／Ｖｓ、及び３．６×１０５であった。
【０１０１】
上記実施例１，２及び比較例１の結果を下記表１にまとめる。
【０１０２】
【表１】
2018129480.tif 000011
【０１０３】
表１より、本発明によれば、移動度の高い半導体デバイスを提供することができることが分かる。