(57)【要約】【課題】石炭灰を原料とする高強度のゼオライト含有硬化体を汎用的な方法で安定して製造することのできる条件を決定する。石炭灰を原料とする高強度のゼオライト含有硬化体を汎用的な方法で安定して製造する。【解決手段】石炭灰、アルカリ金属の水酸化物、及び水を少なくとも配合してなる混練物を成形した後に水熱合成するゼオライト含有硬化体の製造方法について、（ａ）石炭灰のガラス質中のＡｌとＳｉの存在比、（ｂ）石炭灰の粒径、及び（ｃ）石炭灰とアルカリ金属の水酸化物の配合割合に対するゼオライト含有硬化体の圧縮強度及び曲げ強度を把握し、（ａ）〜（ｃ）のパラメータについて、ゼオライト含有硬化体の圧縮強度及び曲げ強度がそれぞれ一定値以上となる条件を決定するようにした。そして、決定した条件を利用してゼオライト含有硬化体を製造するようにした。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭灰、アルカリ金属の水酸化物、及び水を少なくとも配合してなる混練物を成形した後に水熱合成するゼオライト含有硬化体の製造方法について、
（ａ）前記石炭灰のガラス質中のＡｌとＳｉの存在比、
（ｂ）前記石炭灰の粒径、及び
（ｃ）前記石炭灰と前記アルカリ金属の水酸化物の配合割合
に対する前記ゼオライト含有硬化体の圧縮強度及び曲げ強度を把握し、前記（ａ）〜（ｃ）のパラメータについて、前記ゼオライト含有硬化体の圧縮強度及び曲げ強度がそれぞれ一定値以上となる条件を決定することを特徴とするゼオライト含有硬化体の製造条件決定方法。
【請求項２】
石炭灰、アルカリ金属の水酸化物、及び水を少なくとも配合してなる混練物を成形した後に水熱合成するゼオライト含有硬化体の製造方法について、
（ａ）前記石炭灰のガラス質中のＡｌとＳｉの存在比、
（ｂ）前記石炭灰の粒径、及び
（ｃ）前記石炭灰と前記アルカリ金属の水酸化物の配合割合
に対する前記ゼオライト含有硬化体の圧縮強度及び曲げ強度を把握し、前記（ａ）〜（ｃ）のパラメータについて、前記ゼオライト含有硬化体の圧縮強度及び曲げ強度がそれぞれ一定値以上となる条件を決定し、前記決定した条件を用いることを特徴とするゼオライト含有硬化体の製造方法。
【請求項３】
ガラス質中のＳｉ／Ａｌモル比が２．９６未満であるか又はメディアン径が１８．２μｍ未満である石炭灰、水酸化ナトリウム、及び水を少なくとも配合してなる混練物を成形した後に水熱合成する工程を含み、前記石炭灰に対する前記水酸化ナトリウムの配合割合を重量百分率で６．３〜１２．６％とする、ゼオライト含有硬化体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト含有硬化体の製造条件決定方法及びゼオライト含有硬化体の製造方法に関する。さらに詳述すると、本発明は、石炭灰を原料として高強度のゼオライト含有硬化体を製造するのに好適な条件を決定する方法、及び、この方法を利用したゼオライト含有硬化体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
我が国の石炭灰発生量は、年間で約１０００万トンにも達している。石炭灰は主にセメント原材料として有効利用が図られている。しかし、近年、セメント生産量が減少傾向にある。そこで、これに代わる石炭灰の新たな有効利用法の開発が望まれている。
【０００３】
かかる要望の下、本件出願人は、非特許文献１において、石炭灰の新たな有効利用法として、石炭灰を原料としたゼオライト含有硬化体の製造方法を提案している。具体的には、アルカリ金属の水酸化物である水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの水溶液を練混ぜ水として石炭灰を混練し、得られた混練物を排水処理することなく（つまり、余剰水を発生させることなく）型枠内に収容し、ばねによる拘束圧力を与えた状態で水熱合成を行うことにより、高強度のゼオライト含有硬化体を製造することを提案している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】電力中央研究所報告  Ｎ０８０６８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、石炭灰の品質は、発電所の設備（例えば、炉の種類や運転条件等）や炭種によって異なることが知られている。しかしながら、非特許文献１では、石炭灰の品質がゼオライト含有硬化体の強度発現性等に与える影響については検討されていなかった。石炭灰を原料としたゼオライト含有硬化体の製造を工業的規模で実施するに際しては、石炭灰の品質がゼオライト含有硬化体の強度発現性等に与える影響について十分に把握した上で、高強度のゼオライト含有硬化体を安定して製造することのできる条件を決定することが重要になると考えられる。
【０００６】
また、非特許文献１に記載されているゼオライト含有硬化体の製造方法においては、混練物に対してばねによる拘束圧力を与えることのできる特殊な型枠の使用や、型枠ごと水熱合成に供するといった特殊な工程の実施が必要であったことから、汎用性が低いという問題があった。石炭灰を原料としたゼオライト含有硬化体の製造を工業的規模で実施するに際しては、非特許文献１に記載されているような特殊な型枠を使用することなく、二次コンクリート製品の製造方法のように、混練物を成形した後に水熱合成を行う汎用的な方法を採用することが望ましいと考えられる。
【０００７】
そこで、本発明は、石炭灰を原料とする高強度のゼオライト含有硬化体を汎用的な方法で安定して製造することのできる条件を決定する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明は、石炭灰を原料とする高強度のゼオライト含有硬化体を汎用的な方法で安定して製造することのできる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる課題を解決するため、本発明者は、非特許文献１に記載されているような特殊な型枠を使用することなく、石炭灰、アルカリ金属の水酸化物、及び水を少なくとも配合してなる混練物を成形した後に水熱合成するという汎用的な方法でゼオライト含有硬化体を製造することについて、種々検討を行った。その結果、石炭灰のガラス質中のＡｌとＳｉの存在比、石炭灰の粒径、及び石炭灰とアルカリ金属の水酸化物の配合割合を指標とすることによって、圧縮強度及び曲げ強度が一定値以上となる高強度のゼオライト含有硬化体を安定して製造することが可能であることを知見するに至り、さらに種々検討を重ねて、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明のゼオライト含有硬化体の製造条件決定方法は、石炭灰、アルカリ金属の水酸化物、及び水を少なくとも配合してなる混練物を成形した後に水熱合成するゼオライト含有硬化体の製造方法について、
（ａ）石炭灰のガラス質中のＡｌとＳｉの存在比、
（ｂ）石炭灰の粒径、及び
（ｃ）石炭灰とアルカリ金属の水酸化物の配合割合
に対するゼオライト含有硬化体の圧縮強度及び曲げ強度を把握し、（ａ）〜（ｃ）のパラメータについて、ゼオライト含有硬化体の圧縮強度及び曲げ強度がそれぞれ一定値以上となる条件を決定するようにしている。
【００１１】
次に、本発明のゼオライト含有硬化体の製造方法は、石炭灰、アルカリ金属の水酸化物、及び水を少なくとも配合してなる混練物を成形した後に水熱合成するゼオライト含有硬化体の製造方法について、
（ａ）石炭灰のガラス質中のＡｌとＳｉの存在比、
（ｂ）石炭灰の粒径、及び
（ｃ）石炭灰とアルカリ金属の水酸化物の配合割合
に対するゼオライト含有硬化体の圧縮強度及び曲げ強度を把握し、（ａ）〜（ｃ）のパラメータについて、ゼオライト含有硬化体の圧縮強度及び曲げ強度がそれぞれ一定値以上となる条件を決定し、この決定した条件を用いるようにしている。
【００１２】
例えば、アルカリ金属の水酸化物を水酸化ナトリウムとした場合、本発明のゼオライト含有硬化体の製造方法は、ガラス質中のＳｉ／Ａｌモル比が２．９６未満であるか又はメディアン径が１８．２μｍ未満である石炭灰、水酸化ナトリウム、及び水を少なくとも配合してなる混練物を成形した後に水熱合成する工程を含み、石炭灰に対する水酸化ナトリウムの配合割合を重量百分率で６．３〜１２．６％とするようにしている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のゼオライト含有硬化体の製造条件決定方法によれば、石炭灰を原料とする高強度のゼオライト含有硬化体を汎用的な方法で安定して製造することのできる条件を決定することが可能となる。
【００１４】
また、本発明のゼオライト含有硬化体の製造方法によれば、石炭灰を原料とする高強度のゼオライト含有硬化体を汎用的な方法で安定して製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１で製造したゼオライト含有硬化体について、水酸化ナトリウム／フライアッシュ（重量百分率）に対する圧縮強度を表示したグラフである。
【図２】実施例１で製造したゼオライト含有硬化体について、水酸化ナトリウム／フライアッシュ（重量百分率）に対する曲げ強度を表示したグラフである。
【図３】実施例１で製造したゼオライト含有硬化体のうち水酸化ナトリウム／フライアッシュ＝６．３ｍａｓｓ％のものについて、ゼオライト含有硬化体について、フライアッシュのＳｉ／Ａｌモル比及びメディアン径に対する圧縮強度を表示したグラフである。
【図４】実施例１で製造したゼオライト含有硬化体のうち水酸化ナトリウム／フライアッシュ＝６．３ｍａｓｓ％のものについて、フライアッシュのＳｉ／Ａｌモル比及びメディアン径に対する曲げ強度を表示したグラフである。
【図５】実施例１で製造したゼオライト含有硬化体のうち水酸化ナトリウム／フライアッシュ＝８．２ｍａｓｓ％のものについて、フライアッシュのＳｉ／Ａｌモル比及びメディアン径に対する圧縮強度を表示したグラフである。
【図６】実施例１で製造したゼオライト含有硬化体のうち水酸化ナトリウム／フライアッシュ＝８．２ｍａｓｓ％のものについて、フライアッシュのＳｉ／Ａｌモル比及びメディアン径に対する曲げ強度を表示したグラフである。
【図７】実施例１で製造したゼオライト含有硬化体のうち水酸化ナトリウム／フライアッシュ＝１２．６ｍａｓｓ％のものについて、フライアッシュのＳｉ／Ａｌモル比及びメディアン径に対する圧縮強度を表示したグラフである。
【図８】実施例１で製造したゼオライト含有硬化体のうち水酸化ナトリウム／フライアッシュ＝１２．６ｍａｓｓ％のものについて、フライアッシュのＳｉ／Ａｌモル比及びメディアン径に対する曲げ強度を表示したグラフである。
【図９】実施例１で製造したゼオライト含有硬化体のうち水酸化ナトリウム／フライアッシュ＝８．２ｍａｓｓ％のものについてのＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンである。
【図１０】実施例１で製造したゼオライト含有硬化体のうち水酸化ナトリウム／フライアッシュ＝８．２ｍａｓｓ％のものについての細孔径分布を示す図である。
【図１１】実施例１で製造したゼオライト含有硬化体のうち水酸化ナトリウム／フライアッシュ＝８．２ｍａｓｓ％のものについてのＦＡの反応率を示す図である。
【図１２】実施例１で製造したゼオライト含有硬化体のうち水酸化ナトリウム／フライアッシュ＝８．２ｍａｓｓ％のものについての陽イオン交換容量を示す図である。
【図１３】実施例１で製造したゼオライト含有硬化体のうち水酸化ナトリウム／フライアッシュ＝８．２ｍａｓｓ％のものについてのセシウムに対する分配係数を示す図である。
【図１４】実施例６で製造したゼオライト含有硬化体の圧縮強度を示す図である。
【図１５】実施例６で製造したゼオライト含有硬化体の曲げ強度を示す図である。
【図１６】実施例６で製造したゼオライト含有硬化体のＸＲＤパターンを示す図である。
【図１７】実施例６で製造したゼオライト含有硬化体の細孔径分布を示す図である。
【図１８】実施例６で製造したゼオライト含有硬化体の破断面の電子顕微鏡画像である。
【図１９】実施例６で製造したゼオライト含有硬化体のうち１８０℃で水熱合成したものについて、ＥＰＭＡにより分析した反射電子像とＮａ、Ｓｉ、及びＡｌの元素マッピングである。
【図２０】図１９の分析データ上のセル単位のＳｉ／Ａｌモル比の発生頻度を示す図である。
【図２１】実施例６で製造したゼオライト含有硬化体のセシウムに対する吸着等温線である。
【図２２】実施例６で製造したゼオライト含有硬化体のカドミウムに対する吸着等温線である。
【図２３】実施例６で製造したゼオライト含有硬化体の鉛に対する吸着等温線である。
【図２４】実施例６で製造したゼオライト含有硬化体と各種ゼオライトの陽イオン交換容量を比較検討した結果を示す図である。
【図２５】実施例７で製造したゼオライト含有硬化体について、水酸化ナトリウム／フライアッシュの変化に対するＸＲＤパターンを示す図である。
【図２６】実施例７で製造したゼオライト含有硬化体について、水酸化ナトリウム／フライアッシュの変化に対するフライアッシュの反応率を示す図である。
【図２７】実施例７で製造したゼオライト含有硬化体について、水酸化ナトリウム／フライアッシュの変化に対する細孔径分布を示す図である。
【図２８】実施例７で製造したゼオライト含有硬化体について、水酸化ナトリウム／フライアッシュの変化に対する寸法変化を示す図である。
【図２９】実施例７で製造したゼオライト含有硬化体の二次電子像である。
【図３０】実施例７で製造したゼオライト含有硬化体について、水／フライアッシュの変化に対する圧縮強度を示す図である。
【図３１】実施例７で製造したゼオライト含有硬化体について、水／フライアッシュの変化に対する曲げ強度を示す図である。
【図３２】実施例７で製造したゼオライト含有硬化体について、水／フライアッシュの変化に対するＸＲＤパターンを示す図である。
【図３３】実施例７で製造したゼオライト含有硬化体について、水／フライアッシュの変化に対するフライアッシュの反応率を示す図である。
【図３４】実施例７で製造したゼオライト含有硬化体について、水／フライアッシュの変化に対する細孔径分布を示す図である。
【図３５】実施例７で製造したゼオライト含有硬化体の陽イオン交換容量を示す図である。
【図３６】実施例７で製造したゼオライト含有硬化体のセシウムに対する分配係数を示す図である。
【図３７】実施例８で製造したゼオライト含有硬化体の圧縮強度を示す図である。
【図３８】実施例８で製造したゼオライト含有硬化体の曲げ強度を示す図である。
【図３９】実施例８で製造したゼオライト含有硬化体のＸＲＤパターンを示す図である。
【図４０】実施例８で製造したゼオライト含有硬化体の細孔径分布を示す図である。
【図４１】実施例９で製造したゼオライト含有硬化体の深さ方向の生成鉱物種を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態について、図面に基づいて詳細に説明する。
【００１７】
本発明のゼオライト含有硬化体の製造条件決定方法は、大まかには、強度把握工程と条件決定工程とにより構成される。
【００１８】
強度把握工程では、石炭灰、アルカリ金属の水酸化物、及び水を少なくとも配合してなる混練物を成形した後に水熱合成するゼオライト含有硬化体の製造方法について、
（ａ）石炭灰のガラス質中のＡｌとＳｉの存在比、
（ｂ）石炭灰の粒径、及び
（ｃ）石炭灰とアルカリ金属の水酸化物の配合割合
に対するゼオライト含有硬化体の圧縮強度及び曲げ強度を把握する。
【００１９】
強度把握工程では、品質の異なる複数種の石炭灰、具体的には、（ａ）石炭灰のガラス質中のＡｌとＳｉの存在比、及び（ｂ）石炭灰の粒径の異なる複数種の石炭灰を原料とし、（ｃ）石炭灰とアルカリ金属の水酸化物の配合割合を変動させ、他の製造条件を実質的に揃えて、ゼオライト含有硬化体を製造する。
【００２０】
本発明では、アルカリ金属の水酸化物として、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを単独で、又は双方を混合して使用することができる。また、高純度品を使用することができるのは勿論のこと、工業用の安価な試薬を用いることもできる。
【００２１】
ここで、本発明では、アルカリ金属の水酸化物として、水酸化ナトリウムを単独で使用することが好適であり、工業用の水酸化ナトリウムを単独で使用することがより好適である。これにより、ゼオライト含有硬化体の製造コストを抑えることができる。
【００２２】
石炭灰、アルカリ金属の水酸化物、及び水は、例えば石炭灰にアルカリ金属の水酸化物の水溶液を加え、ミキサー等で適宜練混ぜることで、混練物とされる。尚、練混ぜは、例えば遊星運動をする攪拌翼を有するミキサー等で適宜の時間（例えば、５分間程度）攪拌するようにすればよい。
【００２３】
石炭灰に対するアルカリ金属の水酸化物の配合割合については、少ないと、ゼオライト含有硬化体の圧縮強度及び曲げ強度が低くなる傾向がある。逆に、多いと、ゼオライト含有硬化体の圧縮強度が向上し易くなると共にゼオライト生成量も多くなり易いが、その一方で、過剰になると、強度発現性が不安定となる。換言すると、得られる製品の品質ばらつきが大きくなる。これは、アルカリ金属の水酸化物の過剰配合によって、製造過程での体積の膨張及び収縮が大きくなることに起因しているものと推定される。
【００２４】
アルカリ金属の水酸化物を水酸化ナトリウムとした場合を例に挙げて説明すると、石炭灰に対する水酸化ナトリウムの配合割合（水酸化ナトリウム／石炭灰）を、重量百分率で６．３％〜１２．６％とすることが好適である。本発明者の実験によると、この範囲において、ゼオライト含有硬化体の圧縮強度及び曲げ強度の双方を向上させ易い。また、ゼオライト生成量も十分なものとし易い。さらに、製品の品質ばらつきも抑え易い。
【００２５】
石炭灰に対する水の配合割合については、少ない方がゼオライト含有硬化体の圧縮強度を向上させ易い反面、混練物のフロー値を良好なものとし難くなる。逆に、多いと、ゼオライト含有硬化体の細孔量及び細孔径が増加し、圧縮強度が低下し易くなる。また、曲げ強度も低下し易くなる。
【００２６】
石炭灰に対する水の配合割合（水／石炭灰）の具体例を挙げると、重量百分率で２０％〜５０％とすればよく、３０％〜４０％とすることが好適であり、３３％〜３５％とすることがより好適である。
【００２７】
混練物は、圧縮強度及び曲げ強度を測定するために必要な形状に成形するための型枠に流し込んだ後、蒸気養生を施すことによって凝結させる。蒸気養生の条件は、例えば常圧で、温度０℃超〜８０℃、湿度２０％〜９０％である。処理時間については、蒸気養生における温度条件及び湿度条件に応じて適宜設定される。即ち、温度及び湿度が高い程、混練物を凝結させるのに要する時間は短くなる。逆に、温度及び湿度が低い程、混練物を凝結させるのに要する時間は長くなる。例えば、温度８０℃で湿度９５％以上の常圧蒸気養生（湿潤養生）を行う場合には、３０分〜時間程度実施すれば混練物は凝結し得る。
【００２８】
凝結させた混練物は、型枠に収容した状態で、あるいは脱型した後に、水熱合成に供される。ここで、水熱合成は、混練物を脱型した後に実施することが望ましい。ゼオライト含有硬化体の実際の製造に鑑みた場合、水熱合成前に脱型することによって、型枠の使用サイクルが向上し、作業効率が向上するからである。尚、本発明で決定される条件を選択することで、水熱合成前に脱型しても、十分な圧縮強度及び曲げ強度を確保できることが本発明者の実験により確認されている。脱型した後は、必要に応じて蒸気養生を施してから、水熱合成に供するようにしてもよい。
【００２９】
水熱合成は、例えば、水蒸気オートクレーブ装置にて、圧力０．６〜２．３ＭＰａ程度の飽和蒸気圧下で、養生温度を１６０℃〜２２０℃、好適には１６０℃〜２００℃、より好適には１７０℃〜１９０℃とし、養生時間を６〜２４時間、好適には６〜１２時間として実施される。養生温度が低すぎたり、養生時間が短すぎたりすると、石炭灰とアルカリ金属の水酸化物の反応量が低下してしまう。その結果、細孔構造が緻密化せず、圧縮強度が低下してしまう。また、ゼオライトも十分に生成されなくなる。養生温度を高めることで、また養生時間を長くすることで、これらの問題は解決される反面、曲げ強度が低下し易くなる。但し、本発明で決定される条件を選択することで、曲げ強度の低下リスクを回避できる。
【００３０】
以上の手順により製造されたゼオライト含有硬化体について、圧縮強度及び曲げ強度を測定し、
（ａ）石炭灰のガラス質中のＡｌとＳｉの存在比、
（ｂ）石炭灰の粒径、及び
（ｃ）石炭灰とアルカリ金属の水酸化物の配合割合
に対するゼオライト含有硬化体の圧縮強度及び曲げ強度を把握する。
【００３１】
次に、条件決定工程により、（ａ）〜（ｃ）のパラメータについて、ゼオライト含有硬化体の圧縮強度及び曲げ強度がそれぞれ一定値以上となる条件を決定する。
【００３２】
「圧縮強度が一定値以上となる」とは、例えば、圧縮強度が２０Ｎ／ｍｍ２以上、好適には３０Ｎ／ｍｍ２以上、より好適には４０Ｎ／ｍｍ２以上となるという意味である。
【００３３】
また、「曲げ強度が一定値以上となる」とは、例えば、曲げ強度が４Ｎ／ｍｍ２以上、好適には６Ｎ／ｍｍ２以上、より好適には８Ｎ／ｍｍ２以上となるという意味である。
【００３４】
そして、本発明のゼオライト含有硬化体の製造方法においては、上記により決定された条件に基づき、（ａ）及び／又は（ｂ）の条件を満たす石炭灰を選択すると共に、（ｃ）の条件を満たすように石炭灰とアルカリ金属の水酸化物の配合割合を調整し、ゼオライト含有硬化体を製造する。
【００３５】
本発明者の実験によると、アルカリ金属の水酸化物を水酸化ナトリウムとした場合には、（ａ）石炭灰のガラス質中のＡｌとＳｉの存在比が、Ｓｉ／Ａｌモル比で２．９６未満であるか、又は（ｂ）石炭灰の粒径が、メディアン径で１８．２μｍ未満である石炭灰、水酸化ナトリウム、及び水を少なくとも配合してなる混練物成形した後に水熱合成する工程を含み、石炭灰に対する水酸化ナトリウムの配合割合（水酸化ナトリウム／石炭灰）を重量百分率で６．３〜１２．６％とすることで、高強度のゼオライト含有硬化体が安定して製造され得ることが確認されている。
【００３６】
尚、「メディアン径」とは、５０％粒子径のことである。具体的には、粒度分布において粒子量の積算値が５０％になったときの粒子径のことである。
【００３７】
従来、石炭灰の有効利用例として、セメント混和材としての利用が知られていたが、セメント混和材として利用できるフライアッシュはフライアッシュＩＩ種（ＪＩＳ−Ａ６２０１−２００８）に限られていた。一方で、フライアッシュＩＩ種以外（規格外）の品質のフライアッシュについては殆ど有効利用されていなかった。本発明では、フライアッシュＩＩ種以外のフライアッシュ（例えばＩＩＩ種、ＩＶ種相当品）であっても、上記条件さえ満たせば、選定して使用することができる。したがって、本発明によれば、フライアッシュＩＩ種以外（規格外）の石炭灰の有効利用の拡大に大きく貢献し得る。
【００３８】
また、従来、合成ゼオライトや人工ゼオライトは、粉末の状態で製造されていたため、浄化材等として利用する場合には、セメントへの混和等といった造粒工程が必要であった。また、天然ゼオライトは安価である反面、成形性が低く、形状の統一が困難であった。これに対し、本発明では、二次コンクリート製品の製造方法のように汎用的な方法で、十分な強度（圧縮強度及び曲げ強度）と陽イオン交換容量（ＣＥＣ）、さらにはセシウム、カドミウム等の陽イオンに対する吸着能とを兼ね備えた高付加価値のバルクゼオライトを製造することができる。このような高付加価値のバルクゼオライトを汎用的な方法で製造することを可能とする本発明の製造方法は、従来にはない画期的な発明であると言える。
【００３９】
ここで、本発明のゼオライト含有硬化体の製造方法においては、ゼオライト含有硬化体を水洗する工程を含むことが望ましい。水洗工程を経ることによって、ゼオライト含有硬化体から砒素及びホウ素を予め溶出させておくことができ、砒素及びホウ素の溶出量が少ないゼオライト含有硬化体を提供することが可能となる。水洗工程の詳細な条件としては、水を室温（例えば２０℃程度）とし、ゼオライト含有硬化体を２４時間程度浸漬しておけば、ゼオライト含有硬化体から砒素及びホウ素を予め溶出させておく効果が十分に発揮されるが、浸漬時間を２４時間よりも短時間としても一定の効果は奏され得る。また、水の温度を高めることで、より短時間でゼオライト含有硬化体から砒素及びホウ素を予め溶出させ得る。特に、ゼオライト含有硬化体を煮沸処理することで高い溶出効果が奏され得る。さらに、ゼオライト含有硬化体を水に浸漬した状態で真空引きすることでも、より短時間でゼオライト含有硬化体から砒素及びホウ素を予め溶出させ得る。尚、クロムについては、水洗工程を行わずともゼオライト含有硬化体からは殆ど溶出されないことが本発明者の実験により確認されている。
【００４０】
上述の形態は本発明の好適な形態の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。例えば、上述の実施形態では、石炭灰、アルカリ金属の水酸化物、及び水を配合した混練物を例に挙げて説明したが、本発明における「石炭灰、アルカリ金属の水酸化物、及び水を少なくとも配合した混練物」には、石炭灰、アルカリ金属の水酸化物、及び水だけでなく、ゼオライト含有硬化体自体に何らかの性能を付与するための添加剤等を含む混練物も包含される。例えば、曲げ強度を向上させるための補強繊維、例えばポリプロピレン等の高分子繊維等を配合したもの等も包含される。この場合、水熱合成温度を、高分子繊維等が劣化しない温度まで低下させて本発明を実施するようにしてもよい。また、添加剤は一種のみならず二種以上配合するようにしても構わない。
【００４１】
また、上記条件を満たしていない複数種の石炭灰を混合することで、上記条件を満たす石炭灰を調製し得る。また、石炭灰にシリカ及びアルミナの少なくともいずれかを含む非晶質粉体を混合したり、複数種混合した石炭灰にシリカ及びアルミナの少なくともいずれかを含む非晶質粉体を混合したりすることでも、上記条件を満たす石炭灰を調製し得る。このようにして調製した石炭灰を上記条件を満たす石炭灰として用いるようにしてもよい。これにより、利用可能な石炭灰の範囲をさらに拡大することができる。
【００４２】
尚、水熱合成を施すことなく、蒸気養生のみを施すことで、ゼオライトは含有しないものの、高強度の硬化体を製造することができる。特に、石炭灰にシリカ及びアルミナの少なくともいずれかを含む非晶質粉体を混合した粉体を原料とすることで、ゼオライトを含まない高強度の硬化体を製造することができる。このような硬化体は、例えばコンクリート二次製品の代替材料として好適である。
【実施例】
【００４３】
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に限られるものではない。
【００４４】
（実施例１）
石炭灰の品質がゼオライト含有硬化体の強度発現性に及ぼす影響について検討した。
【００４５】
（１）石炭灰
国内複数個所の火力発電所にて発生した計１４種のフライアッシュ（以下、「ＦＡ」と呼ぶこともある）Ａ〜Ｎ灰を用いた。Ａ〜Ｎ灰の化学組成を表１に示す。また、Ａ〜Ｎ灰の鉱物組成（ムライト（Mullite）、α−石英（α−Quartz）、マグネタイト(Magnetite）、ガラス化率、及びガラス質のＳｉ／Ａｌモル比を表２に示す。さらに、Ａ〜Ｎ灰の物理的特性（密度（Density）、比表面積（Specific area）、メディアン径（Median size））を表３に示す。
【００４６】
【表１】
2018158888.tif 000003
【００４７】
【表２】
2018158888.tif 000004
【００４８】
【表３】
2018158888.tif 000005
【００４９】
表２中の鉱物組成とガラス化率は、ＸＲＤ（Ｘ線回折法）によって鉱物相を同定し、内部標準法により各鉱物を定量することにより求めたものである。また、表３中のメディアン径は、島津製作所製レーザー回折法粒度分布測定装置SLAD-3000で屈折率を1.80-0.00iとして測定した。
【００５０】
尚、Ａ〜Ｎ灰は、いずれもフライアッシュＩ〜ＩＶ種として品質管理されない原粉フライアッシュである。
【００５１】
（２）水及びアルカリ金属の水酸化物
水はイオン交換水とした。アルカリ金属の水酸化物は水酸化ナトリウム（以下、「ＮａＯＨ」と呼ぶこともある）とし、特級試薬を使用した。本実施例では、イオン交換水に水酸化ナトリウム特級試薬を溶解させた水酸化ナトリウム水溶液（以下、「ＮａＯＨ水溶液」と呼ぶこともある）を使用した。尚、ＮａＯＨ水溶液は、室温まで冷ましてから使用した。
【００５２】
（３）配合割合
ＦＡとＮａＯＨ水溶液を、ＮａＯＨ／ＦＡ＝４．１〜１７．６ｍａｓｓ％、水／ＦＡ＝３３．８ｍａｓｓ％となるように配合した。
【００５３】
（４）練混ぜ
ＦＡにＮａＯＨ水溶液を加え、遊星運動をする１本の攪拌翼を有するミキサーで５分間練混ぜた。
【００５４】
（５）打設
練混ぜた試料を、テーブルバイブレータで振動を与えながら４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍの鉄製の型枠に流し込み、合計で４分間の振動を与えた。
【００５５】
（６）養生
８０℃湿潤養生（湿度９５％以上、常圧）開始から１時間後に脱型し、８０℃湿潤養生を継続して材齢２４時間まで行った。次に、オートクレーブにて水熱合成（圧力１ＭＰａ、１８０℃、６時間）を行った。オートクレーブによる水熱合成後は、室温まで冷却を行った後、６０℃の恒温室で７日間乾燥させた。なお、６０℃乾燥は、試験における再現性確保のために一義的に設定したが、乾燥条件の有無、乾燥温度は、この限りではない。
【００５６】
（７）強度測定
製造したゼオライト含有硬化体の圧縮強度及び曲げ強度は、ＪＩＳ  Ｒ５２０１に準じて測定した。
【００５７】
（８）測定結果１
Ａ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，及びＮ灰を使用して製造したゼオライト含有硬化体について、ＮａＯＨ／ＦＡに対する圧縮強度を表示したグラフを図１に示し、ＮａＯＨ／ＦＡに対する曲げ強度を表示したグラフを図２に示す。尚、図１及び図２中において、Ｄ灰を使用して製造したゼオライト含有硬化体の「乾燥時の破損数／製造数」を併記した。
【００５８】
以下、圧縮強度が２０Ｎ／ｍｍ２以上で且つ曲げ強度が４Ｎ／ｍｍ２以上となるＮａＯＨ／ＦＡについて検討する。
【００５９】
Ａ灰については、ＮａＯＨ／ＦＡ＝６．３ｍａｓｓ％、及び８．２ｍａｓｓ％の場合に、圧縮強度が２０Ｎ／ｍｍ２以上で且つ曲げ強度が４Ｎ／ｍｍ２以上となった。
【００６０】
Ｄ灰については、ＮａＯＨ／ＦＡ＝８．２ｍａｓｓ％、１０．１ｍａｓｓ％、１２．６ｍａｓｓ％、１５．１ｍａｓｓ％、及び１７．６ｍａｓｓ％の場合に、圧縮強度が２０Ｎ／ｍｍ２以上で且つ曲げ強度が４Ｎ／ｍｍ２以上となった。但し、ＮａＯＨ／ＦＡ＝１２．６ｍａｓｓ％、１５．１ｍａｓｓ％、及び１７．６ｍａｓｓ％の場合には、曲げ強度の強度発現ばらつきが大きくなることや製品の破損が起こり易い等の不具合が出やすい傾向が見られた。
【００６１】
Ｅ灰については、圧縮強度が２０Ｎ／ｍｍ２以上で且つ曲げ強度が４Ｎ／ｍｍ２以上となるＮａＯＨ／ＦＡは存在しなかった。
【００６２】
Ｆ灰については、ＮａＯＨ／ＦＡ＝６．３ｍａｓｓ％、８．２ｍａｓｓ％、１０．１ｍａｓｓ％、及び１２．６ｍａｓｓ％の場合に、圧縮強度が２０Ｎ／ｍｍ２以上で且つ曲げ強度が４Ｎ／ｍｍ２以上となった。但し、ＮａＯＨ／ＦＡ＝１２．６ｍａｓｓ％の場合には、曲げ強度の強度発現ばらつきが大きくなる傾向が見られた。
【００６３】
Ｎ灰については、ＮａＯＨ／ＦＡ＝６．３ｍａｓｓ％、及び１０．１ｍａｓｓ％の場合に、圧縮強度が２０Ｎ／ｍｍ２以上で且つ曲げ強度が４Ｎ／ｍｍ２以上となった。
【００６４】
全体的には、ＮａＯＨ／ＦＡ＝１２．６ｍａｓｓ％以上の高濃度では、ゼオライト含有硬化体の圧縮強度が高くなる傾向が見られたが、ＮａＯＨ／ＦＡを高め過ぎても圧縮強度の増加量は向上せず、逆に曲げ強度の低下や曲げ強度の強度発現ばらつきの拡大（即ち、曲げ強度発現性の不安定化）を招きやすい傾向があること、試料破損数が多くなる傾向があることが明らかとなった。
【００６５】
以上の結果から、Ａ，Ｄ，Ｆ，及びＮ灰に関しては、ＮａＯＨ／ＦＡ＝６．３〜１２．６ｍａｓｓ％の範囲内、好適には６．３〜１０．１ｍａｓｓ％の範囲内に、圧縮強度と曲げ強度の双方が安定して高強度となる最適値が存在することが明らかとなった。
【００６６】
（９）測定結果２
次に、Ａ〜Ｎ灰を使用して製造したゼオライト含有硬化体について、ＦＡのＳｉ／Ａｌモル比及びメディアン径に対する圧縮強度及び曲げ強度を表示したグラフを図３〜図８に示す。図３はＮａＯＨ／ＦＡ＝６．３ｍａｓｓ％の場合の圧縮強度であり、図４はＮａＯＨ／ＦＡ＝６．３ｍａｓｓ％の場合の曲げ強度であり、図５はＮａＯＨ／ＦＡ＝８．２ｍａｓｓ％の場合の圧縮強度であり、図６はＮａＯＨ／ＦＡ＝８．２ｍａｓｓ％の場合の曲げ強度であり、図７はＮａＯＨ／ＦＡ＝１２．６ｍａｓｓ％の場合の圧縮強度であり、図８はＮａＯＨ／ＦＡ＝１２．６ｍａｓｓ％の場合の曲げ強度である。
【００６７】
図７に示すように、ＮａＯＨ／ＦＡ＝１２．６ｍａｓｓ％では、ほとんどのＦＡで高い圧縮強度を有していることが判明した。しかし、図８に示すように、曲げ強度に優れたＦＡが少ない傾向が得られた。また、高曲げ強度であっても、図２に示すＤ灰及びＦ灰のように強度ばらつきの大きいものは、製品の破損率が高くなり得ると考えられた。
【００６８】
また、図５及び図６に示すように、ＮａＯＨ／ＦＡ＝８．２ｍａｓｓ％では、１２．６ｍａｓｓ％よりも圧縮強度は劣るものの、曲げ強度が大きく改善される傾向が見られた。特に、Ａ，Ｂ，Ｄ，Ｉ，Ｋ，及びＬ灰は優れた強度を有し、これらの灰は本配合が最適であると考えられた。
【００６９】
さらに、図３及び図４に示すように、ＮａＯＨ／ＦＡ＝６．３ｍａｓｓ％の場合には、ほとんどの灰で圧縮強度が減少したが、Ｆ灰とＪ灰については、８．２ｍａｓｓ％の場合よりも圧縮強度及び曲げ強度ともに優れた値を示した。Ｌ灰も優れた曲げ強度を示した。
【００７０】
尚、Ｅ灰及びＨ灰は、いずれのＮａＯＨ／ＦＡにおいても良好な圧縮強度及び曲げ強度を示さなかった。そして、Ｅ灰及びＨ灰は、ガラス質中のＳｉ／Ａｌモル比が２．９６以上で且つメディアン径が１８．２μｍ以上であるという点で共通していた。Ｅ灰及びＨ灰以外の他の灰については、この条件を満たさなかった。
【００７１】
（１０）まとめ
以上の結果から、Ｓｉ／Ａｌモル比が２．９６未満であるか又はメディアン径が１８．２μｍ未満である石炭灰を使用し、ＮａＯＨ／ＦＡ＝６．３〜１２．６ｍａｓｓ％とすることで、好ましくは６．３〜８．２ｍａｓｓ％とすることで、高圧縮強度及び高曲げ強度のゼオライト含有硬化体を安定して製造し得るものと考えられた。
【００７２】
（実施例２）
石炭灰の品質がゼオライト含有硬化体中に生成するゼオライト鉱物種に及ぼす影響について検討した。
【００７３】
検討には、実施例１にて製造したゼオライト含有硬化体（ＮａＯＨ／ＦＡ＝８．２ｍａｓｓ％）を用いた。
【００７４】
ゼオライト含有硬化体中の生成鉱物種は、ＸＲＤにより測定した。
【００７５】
Ａ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，及びＮ灰を使用して製造したゼオライト含有硬化体のＸＲＤパターンを図９に示す。また、Ａ，Ｂ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，及びＮ灰を使用して製造したゼオライト含有硬化体中で検出された生成物を表４に示す。
【００７６】
【表４】
2018158888.tif 000006
【００７７】
生成量に多寡はあるものの、殆どの灰に共通する主要生成物はグメリン沸石（Ｇｍｅｌｉｎｉｔｅ）であった。ゼオライトＮａＰ１、ヒドロキシソーダライト（Ｈｙｄｒｏｘｙｓｏｄａｌｉｔｅ）、及び９〜１０°のブロードピークの有無については、灰毎に異なっていた。Ｅ灰についてはグメリン沸石の生成が確認されず、ゼオライトＮａＰ１と推測される極微小なピークが確認された。尚、ゼオライトＮａＰ１は、灰中のガラス質のＳｉ／Ａｌモル比がおよそ２．６の灰を用いた場合に生成しやすい傾向にあった。ヒドロキシソーダライトはＡ、Ｉ及びＮ灰で生成していた。ヒドロキシソーダライトは８０℃蒸気養生後の主要生成物であることから、ヒドロキシソーダライトが水熱反応せずに残存したものと考えられた。
【００７８】
（実施例３）
石炭灰の品質がゼオライト含有硬化体の微細構造に及ぼす影響について検討した。
【００７９】
検討には、実施例１で製造したゼオライト含有硬化体（ＮａＯＨ／ＦＡ＝８．２ｍａｓｓ％）のうち、Ａ，Ｂ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，及びＮ灰を使用したものを用いた。
【００８０】
ゼオライト含有硬化体の微細構造は、水銀ポロシメーターにより細孔径分布を測定することにより評価した。
【００８１】
Ａ，Ｂ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，及びＮ灰を使用して製造したゼオライト含有硬化体の細孔径分布を図１０に示す。尚、図１０では、高圧縮強度のゼオライト含有硬化体を左から順に並べた。
【００８２】
強度の低減に伴い、総細孔量が微増する傾向が見られた。また、強度の低減に伴い、細孔径については、０．０１−０．１μｍの細孔量が減少し、１−１０μｍの細孔量が増加する傾向が見られた。これらの結果から、ゼオライト含有硬化体の強度は、細孔量だけでなく、細孔径にも影響を受けると考えられた。
【００８３】
（実施例４）
石炭灰の品質がゼオライト含有硬化体のＦＡの反応率に及ぼす影響について検討した。
【００８４】
検討には、実施例１で製造したゼオライト含有硬化体（ＮａＯＨ／ＦＡ＝８．２ｍａｓｓ％）のうち、Ａ，Ｂ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，及びＮ灰を使用したものを用いた。
【００８５】
ＦＡの反応率は、セメント及びジオポリマー中のＦＡやメタカオリンの反応率測定方法を参考にして、選択溶解法により求めた（文献１：S. Osawa, E. Sakai, M. Daimon, “Reaction ratio of fly ash in the hydration of fly ash-cement system”, Cement Science and Concrete Technology, No. 52, pp. 96-100 (1999).、文献２：Granizo ML, Alonso S, Blanco-Varela MT, Palomo A, “Alkaline activation of metakaolin: effect of calcium hydroxide in the products of reaction”, Journal of american ceramic society, bol. 85, no. 1, pp. 225-231 (2002).、文献３：Palomo A, Alonso S, Fernandez-Jimenez A, Sobrados I, Sanz J, “Alkaline activation of fly ashes. A 29Si NMR study of the reaction products”, Journal of american ceramic society, vol. 87, no. 6, 1141-1145, (2004).）。具体的には、粉砕した試料を６０℃の塩酸水溶液（４Ｎ）に１５分間、８０℃のＮａ２ＣＯ３水溶液（５ｍａｓｓ％）に２０分間浸漬させた状態で撹拌し、サンプルの固形残分量（Ｒｓ）を測定した。また、粉砕した試料を原料ＦＡに代えて同様の処理を行い、原料ＦＡの固形残分量（ＲＦＡ）を測定した。また、１１０℃〜９５０℃にかけての強熱減量（Ｉ）と、ＸＲＦによる試料中のＮａ含有率（ＭＮａ）の定量を行い、以下の数式１により反応率を算出した。
【００８６】
【数１】
2018158888.tif 000007
【００８７】
Ａ，Ｂ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，及びＮ灰を使用して製造したゼオライト含有硬化体のＦＡの反応率を図１１に示す。尚、図１１では、高圧縮強度のゼオライト含有硬化体を左から順に並べた。
【００８８】
図１１に示す結果から、大まかには、圧縮強度の高いゼオライト含有硬化体の方がＦＡの反応率が大きい傾向が見られた。但し、細かく検討すると、Ｆ灰を用いたゼオライト含有硬化体において高い反応率を示しながら強度が低い点や、高強度群のゼオライト含有硬化体でも反応率は同程度だが圧縮強度に１０Ｎ／ｍｍ２以上の差がある等、圧縮強度と反応率の相関性はそれほど高いものとはいえなかった。
【００８９】
（実施例５）
石炭灰の品質がゼオライト含有硬化体の陽イオン交換容量に及ぼす影響について検討した。また、石炭灰の品質がゼオライト含有硬化体のセシウム吸着挙動に及ぼす影響について検討した。
【００９０】
検討には、実施例１で製造したゼオライト含有硬化体（ＮａＯＨ／ＦＡ＝８．２ｍａｓｓ％）のうち、Ａ，Ｂ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，及びＮ灰を使用したものを用いた。
【００９１】
製造したゼオライト含有硬化体を粉砕し、脱イオン水で水洗した後、４０℃で風乾させた。そして、０．４２５ｍｍ篩を通過したものと試料として用いた。陽イオン交換容量（ＣＥＣ：Ｃａｔｉｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｃａｐａｃｉｔｙ）は、和田・原田の方法（K. wada, “Cation-and anion-exchange capacity measurements for clays”, Journal of the clay science society of Japan, vol. 21, pp. 160-163 (1981).）に準拠し、ＪＩＳ  Ｋ  １４７８の振とう・カリウム法（ｐＨ１０）を用いて測定した。
【００９２】
セシウムの吸着挙動は、以下の方法により評価した。即ち、製造したゼオライト含有硬化体の試料１ｇを１．０ｍｇＣｓ／Ｌのセシウムイオン溶液１００ｍＬに浸漬させ、１２０ｒｐｍで２４時間振とう処理した後、２４時間静置し、上澄液を０．４５μｍメンブレンフィルターでろ過した。次に、得られたろ液１０ｍＬに対し、濃硝酸を２ｍＬ添加して検液とし、ＩＣＰ−ＭＳを用いて検液のＣｓ濃度を測定して試料へのＣｓの吸着量を算出し、この吸着量から分配係数を１点法により算出することで評価した。
【００９３】
Ａ，Ｂ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，及びＮ灰を使用して製造したゼオライト含有硬化体の陽イオン交換容量を図１２に示す。また、セシウムに対する分配係数を図１３に示す。尚、図１２及び図１３では、高圧縮強度のゼオライト含有硬化体を左から順に並べた。
【００９４】
陽イオン交換容量は８０〜１５０ｃｍｏｌ／ｋｇであり、ＦＡの反応率と高い相関性を有している傾向が見られ、Ｄ灰およびＦ灰を含めたＦＡの反応率が高いほど陽イオン交換容量が大きかった。これは、ＦＡの反応率の増加により、陽イオンの吸着サイトの形成数が増加したためだと考えられた。
【００９５】
セシウムに対する分配係数は、灰の種類によって、３３〜７１Ｌ／ｇと倍以上の差があったが、分配係数の最も低いＥ灰でも９９．７％以上のセシウムを吸着しており、石炭灰の品質によらず、優れた吸着性を有していた。
【００９６】
（実施例６）
水熱合成温度を１４０℃とした場合、又は水熱合成を行わなかった場合について、実施例１〜５と同様の試験を実施した。
【００９７】
Ｇ灰を原料とし、水熱合成温度を１４０℃とした以外は実施例１と同じ条件でゼオライト含有硬化体を製造した。また、Ｇ灰を原料とし、水熱合成を行うことなく、実施例１と同じ条件でゼオライト含有硬化体を製造した。尚、いずれのゼオライト含有硬化体も、ＮａＯＨ／ＦＡ＝１２．６ｍａｓｓ％として製造した。
【００９８】
尚、実施例６における以下の測定結果は、特にことわりのない限り、上記実施例と同様の方法で実施して得られたものである。
【００９９】
（１）強度
水熱合成温度を上記の通り異ならせて製造したゼオライト含有硬化体の圧縮強度を図１４に示し、曲げ強度を図１５に示す。１８０℃の水熱合成を施したゼオライト含有硬化体は、圧縮強度が４８．６Ｎ／ｍｍ２で曲げ強度が８．４２Ｎ／ｍｍ２であり、優れた強度を示した。１４０℃の水熱合成を施した場合、圧縮強度が２４．４Ｎ／ｍｍ２で曲げ強度が７．０９Ｎ／ｍｍ２となり、１８０℃で水熱合成を施した場合と比較して圧縮強度が半減したが、圧縮強度２４．４Ｎ／ｍｍ２は、普通コンクリートの圧縮強度と同程度であり、構造材料として十分な強度を有していることがわかった。
【０１００】
（２）生成物
水熱合成前後のゼオライト含有硬化体のＸＲＤパターンを図１６に示す。８０℃蒸気養生を施したゼオライト含有硬化体（以下、ｗｉｔｈｏｕｔ−ＨＲと表記する）からは、ヒドロキシソーダライトの生成が確認された。しかし、結晶性生成物が少なかったことから、ゲル状物質の生成により硬化しているものと考えられた。１４０℃で水熱合成を施したゼオライト含有硬化体は、ヒドロキシソーダライトに加え、グメリン沸石の微小なピークも確認された。但し、ｗｉｔｈｏｕｔ−ＨＲと比較して大きな変化はなく、ゲル状物質が主体となって構成されているものと考えられた。１８０℃の場合は、主要生成物としてグメリン沸石が生成していた。ゼオライトＮａＰ１、及び方沸石（Analcime）も生成し、ヒドロキシドーダライトは減少していた。尚、ＦＡ中の鉱物について、ムライト（Mullite）は水熱合成による増減が極めて少なかったが、石英（Quartz）は１８０℃で水熱合成を施した場合に限り、残存量が大きく減少していた。
【０１０１】
（３）細孔構造
水熱合成前後のゼオライト含有硬化体の細孔径分布を図１７に示す。ｗｉｔｈｏｕｔ−ＨＲと比較して、１４０℃ではゼオライト含有硬化体の細孔径分布がほとんど変化せず、水熱合成による緻密化は見られなかった。水熱合成前後で主要生成物が同じであることから、細孔構造の変化が小さかったと考えられる。１８０℃のゼオライト含有硬化体は、総細孔量はほとんど変化しないが、細孔径が低減していた。これは水熱合成により主要生成物として結晶質のグメリン沸石が生成したためであると考えられる。また、生成物の変化と細孔構造の緻密化により１８０℃のゼオライト含有硬化体は特に優れた圧縮強度を有していると考えられた。
【０１０２】
（４）微細構造
図１８に水熱合成前後のゼオライト含有硬化体の破断面の電子顕微鏡画像を示す。図１８（ａ）及び（ｂ）に示すように、水熱合成前と１４０℃で水熱合成した後の破断面は非常に類似しており、ＦＡの表面に生成したゲル状物質が粒子同士を結合し、粒子間に多量の空隙が残存していた。また、１４０℃では、図１８（ｃ）のように気泡と推測される箇所に櫛状の結晶が多量に生成していた。１８０℃のゼオライト含有硬化体の場合には、図１８（ｄ）のようにゲル状ないし平滑な生成物が増加して粒子間をよく充填しており、図１８（ｅ）のようなグメリン沸石と推測される六角板状の結晶も確認された。図１８（ｆ）のような気泡内では六角板状の生成物が多数見られた。また、図１８（ｇ）のようにＦＡが溶けた跡には柱状の結晶がまとまって残存している箇所があり、これらはＦＡのガラス質が溶解することで析出したムライトだと推定された。
【０１０３】
次に、１８０℃で水熱合成したゼオライト含有硬化体について、ＥＰＭＡにより分析した反射電子像とＮａ、Ｓｉ、及びＡｌの元素マッピングを図１９に示す。また、この分析データ上のセル単位のＳｉ／Ａｌモル比の発生頻度を図２０に示す。ＦＡは非常によく反応し、Ｎａと共にＳｉ及びＡｌが粒子間に拡散・分布している様子が伺えた。また、Ｓｉ／Ａｌモル比が３となるセルの頻度が最も高いことから、生成物相のＳｉ／Ａｌモル比は３であると推測された。
【０１０４】
（５）陽イオン交換能
製造したゼオライト含有硬化体を粉砕し、脱イオン水で水洗した後、４０℃で風乾させた。そして、０．４２５ｍｍ篩を通過したものと試料として用いた。そして、表５の初期濃度でｐＨ５〜６としたセシウム、カドミウム、鉛、及びアンモニアのイオン溶液を調製し、試料１ｇを各イオン溶液１００ｍＬに浸漬させ、１２０ｒｐｍで２４時間振とう処理した後、２４時間静置し、上澄液を０．４５μｍメンブレンフィルターでろ過した。次に、得られたろ液１０ｍＬに対し、濃硝酸を２ｍＬ添加して検液とし、セシウム、カドミウム、及び鉛については、ＩＣＰ−ＭＳを用いて検液のセシウム、カドミウム、及び鉛の濃度を測定し、この測定結果からセシウム、カドミウム、及び鉛の吸着量を算出した。アンモニアについては、インドフェノール青法による吸光光度法を用いて検液のアンモニア濃度を測定し、この測定結果からアンモニアの吸着量を算出した。そして、算出した吸着量から、ヘンリー式により分配係数を算出した。また、陽イオン交換容量も測定した。
【０１０５】
【表５】
2018158888.tif 000008
【０１０６】
ゼオライト含有硬化体のセシウムに対する吸着等温線を図２１に示し、カドミウムに対する吸着等温線を図２２に示し、鉛に対する吸着等温線を図２３に示す。また、セシウム、カドミウム、及び鉛の平衡定数がそれぞれ０．０６ｍｇＣｓ／Ｌ、０．０４ｍｇＣｄ／Ｌ、０．０２Ｐｂｍｇ／Ｌ以下の場合にヘンリー式で近似した分配係数を表６に示す。１４０℃及び１８０℃ともに各陽イオンの吸着率が９５％を超え、陽イオンに対する優れた吸着性を有していた。１８０℃のゼオライト含有硬化体はセシウム及びカドミウムに対し、分配係数含め吸着性能に優れており、これはグメリン沸石等の結晶性のゼオライトが多量に生成することで構造に起因した陽イオン選択性が発揮されたためと考えられる。特にセシウムに対する吸着性能が高く、初期濃度が３．０ｍｇＣｓ／Ｌの高濃度溶液に対して９９％が吸着し、吸着等温線がヘンリー式で近似できた。一方で、鉛の吸着能力は１４０℃が１８０℃よりも優れており、これはヒドロキシソーダライトが鉛の吸着に適しているためと考えられた。各種ゼオライトと比較した陽イオン交換容量を図２４に示す。陽イオン交換容量は１８０℃の場合が１２８ｃｍｏｌ／ｋｇ、１４０℃の場合が９４ｃｍｏｌ／ｋｇとなった。ゼオライト含有硬化体の陽イオン交換容量は天然ゼオライトと同程度で、人工ゼオライトの半分程度の値となった。これはイオン交換能を有していないムライトやα−石英等のフライアッシュ中の未反応成分を含めた数値であるためと考えられた。
【０１０７】
【表６】
2018158888.tif 000009
【０１０８】
（実施例７）
ＮａＯＨ／ＦＡ又は水／ＦＡがゼオライト含有硬化体に及ぼす影響について検討した。
【０１０９】
Ｄ灰を原料とし、ＮａＯＨ／ＦＡ又は水／ＦＡ比を表７の条件とした以外は、実施例１と同じ条件でゼオライト含有硬化体を製造した。
【０１１０】
【表７】
2018158888.tif 000010
【０１１１】
尚、実施例７における以下の測定結果は、特にことわりのない限り、上記実施例と同様の方法で実施して得られたものである。尚、実施例７に示す図中において、６．３−３３．８のように記載されている場合には、最初の数値がＮａＯＨ／ＦＡで、後の数値が水／ＦＡを表している。
【０１１２】
ＸＲＤパターンを図２５に示す。また表８に生成物をまとめた。アルカリ添加量により生成物が異なり、配合ＡではゼオライトＮａＰ１が主要生成物で、ＮａＯＨ／ＦＡ＝８．２ｍａｓｓ％よりアルカリ添加量の多い配合Ｂ、Ｄ、及びＦのゼオライト含有硬化体ではグメリン沸石が主要生成物となっていた。主要生成物以外にも、配合Ｂには９〜１０°にかけてブロードなピークが見られ、ＮａＯＨ／ＦＡ＝１２．６ｍａｓｓ％、ＮａＯＨ／ＦＡ＝１７．６ｍａｓｓ％では方沸石及びモンテナイト（Ｍｏｕｎｔｅｎｉｔｅ）が生成していると推測された。また、ＦＡ中の鉱物であるα−石英がアルカリ添加量の増加に伴い減少し、アルカリを最も多く添加した配合Ｆではピークが消滅していた。
【０１１３】
【表８】
2018158888.tif 000011
【０１１４】
ＦＡの反応率を図２６に示す。アルカリ添加量の増加に伴い反応率が上昇していた。また、アルカリ添加量に対する反応率の上昇幅は徐々に減少していることから、反応率は６０％近傍で漸近すると考えられる。しかしながら、反応率と強度発現性には相関性が見られなかった。
【０１１５】
細孔径分布を図２７に示す。配合Ｂの細孔径は最も小さく、これが高強度化に影響していると考えられた。主要な生成物が配合Ｂと同じである配合Ｄと配合Ｆは、細孔量は配合Ｂと同程度かもしくは若干小さい程度であり、アルカリ添加量及び反応率の増大に伴う緻密化は見られなかった。これは反応率が漸近傾向にあることが影響していると推測された。一方で、配合Ａは１μｍと大きい細孔を中心に構成される粗大な細孔構造を有していた。これは、配合Ａの反応率が低いことに起因していると考えられた。また、配合Ａは、ゼオライト含有硬化体の強度も低かった。強度に関するこの傾向は、細孔構造の傾向と一致していた。
【０１１６】
ゼオライト含有硬化体の水熱合成および６０℃乾燥による寸法変化を図２８に示す。アルカリ添加量の大きく高反応率のサンプルほど水熱合成時の膨張および乾燥時の大きくなっており、これが強度発現性を不安定にする要因であると考えられた。一方で、配合Ｂは水熱合成時の膨張がなく、乾燥時の収縮も相対的に減少しているため、圧縮強度及び曲げ強度に優れた高強度のゼオライト含有硬化体が安定して製造できたと考えられた。
【０１１７】
図２９にアルカリ添加量の異なるゼオライト含有硬化体の二次電子像を示す。配合Ａでは生成物が粒子表面のみに見られるのみで粗大な組織が観察された（図２９（ａ））。配合ＢとＣは類似した破断面を形成しており、平滑な生成物が多量に生成し、粒子間を十分に緻密化していた。ＦＡ粒子の跡には柱状結晶であるムライトも観察された（図２９（ｂ、ｃ））。配合Ｆは平滑な生成物が煩雑に生成している様子が見られ、粗大なＦＡ粒子もガラス質が溶解し、柱状のムライトと板状の生成物が織り交ざった状態となっていた（図２９（ｄ））。
【０１１８】
次に、水量の異なるゼオライト含有硬化体（ＮａＯＨ／ＦＡ＝８．２ｍａｓｓ％）の圧縮強度を図３０に示し、曲げ強度を図３１に示す。水量の増加とともに、圧縮強度及び曲げ強度の双方が顕著に減少した。
【０１１９】
水量の異なるゼオライト含有硬化体（ＮａＯＨ／ＦＡ＝８．２ｍａｓｓ％）のＸＲＤパターンを図３２に示す。生成物は表８にまとめた。水量が増加することで主要生成物が変化し、グメリン沸石が減少、ゼオライト  ＮａＰ１が増加しており、配合Ｉでグメリン沸石のピークが確認されなくなった。９〜１０°のブロードピークは配合Ｂおよび配合Ｇにのみ確認され、水量の多い配合Ｈ及び配合Ｉには確認されなかった。また、配合Ｈは配合Ａとグメリン沸石及びゼオライトＮａＰ１の生成割合が類似していた。配合Ｂ、Ｇ、Ａ、及びＨはそれぞれアルカリ溶液のｍｏｌ濃度が比較的近いことから、生成物はアルカリ濃度に影響を受けて変化していると推測された。
【０１２０】
ＦＡの反応率を図３３に示す。ＦＡに対するアルカリ添加量が一定にもかかわらず、水量の増加に伴い反応率が低下しており、アルカリ溶液の濃度低減により反応性が低下したと考えられた。また、細孔径分布を図３４に示す。尚、配合Ｉは測定中に試料が圧潰したため、圧潰以前のデータのみを掲載した。水量の増加に伴い細孔径および細孔量が増加する傾向が見られた。これは、水量の増加に伴い、生成物が変化したこと、反応性が低下したこと、及びＦＡ粒子間距離が増大したことによるものと考えられた。特に、配合Ｉは測定中に試料が圧潰するほど脆く、圧潰時の静水圧はｗａｓｈｂｕｒｎの式より約１．８８Ｎ／ｍｍ２（０．８２μｍの細孔測定時）であった。
【０１２１】
各硬化体の陽イオン交換容量を図３５に示す。水量を固定した配合Ａ〜Ｆに対し、ＣＥＣはＮａＯＨ量の増加に伴い値が大きくなった。また、ＮａＯＨ量を固定した配合Ｂ及び配合Ｇ〜Ｉに対し、水量の増加に伴い若干の減少が見られた。この傾向はＦＡの反応率と全く同じ傾向であり、生成物による違いが見られなかった。ＦＡとアルカリの反応により形成された陽イオンの吸着サイト数がそのまま陽イオン交換容量値となっていると考えられた。但し、反応率は６０％程度で漸近することから、アルカリ量はＦＡの反応性と要求される陽イオン交換容量のバランスをもって配合を調整する必要があることがわかった。
【０１２２】
各硬化体のセシウムに対する分配係数を図３６に示す。水量を固定した配合Ａ〜Ｆについては、ＮａＯＨ量の増加に伴い値が減少しており、分配係数は陽イオン交換容量と正反対の挙動を示した。ＮａＯＨ量を固定した配合Ｂ及び配合Ｇ〜Ｉについては、配合Ｂよりも配合Ｇ，Ｈ及びＩの方が分配係数が大きくなった。ここで、セシウムの吸着能はゼオライト毎に異なり、例えば芝田らは，Ｎａ系人工ゼオライトのゼオライトＮａＰ１が良好なセシウム吸着能を有すると報告している（文献４：J. Shibata, N. Murayama, S. Tanaka, H. Koyanaka and S. Koyanaka, “Dynamic adsorption behavior for remobal of Cs from polluted solution”, Kagaku Kogaku Ronbun-shu,, Vol. 39, No. 2, pp. 53-59 (2013).）。表８と図３６を比較した場合、ＸＲＤ上においてゼオライトＮａＰ１及び９〜１０°のブロードピークを有しているゼオライト含有硬化体がセシウムをよく吸着していた。逆に、これらの生成物が確認されていない配合Ｄ及びＦは分配係数が低く、両試験体の主要生成物であるグメリン沸石はゼオライトＮａＰ１や９〜１０°のブロードピークを持つ生成物よりもセシウムの吸着性が低いと推定された。
【０１２３】
以上の結果から、陽イオン交換容量の向上には濃度上限の範囲内でアルカリ添加量を増やすことが有効であることが分かった。但し、セシウム吸着能については、ＮａＯＨ／ＦＡ＝１２．６ｍａｓｓ％以上とすると低下する傾向が見られたことから、アルカリ添加量がある値を超えると、セシウム吸着能が低下し始めるものと考えられた。これは、アルカリ添加量が多くなることで、生成ゼオライト種が変化したためと考えられた。
【０１２４】
（実施例８）
Ａ，Ｂ，Ｄ，Ｅ，及びＦ灰を原料とし、アルカリ金属の水酸化物を水酸化カリウムとして、実施例１と同様の方法でゼオライト含有硬化体を製造し、強度試験とＸＲＤ測定を行った。
【０１２５】
実施例８においては、ＦＡに対するＫＯＨの配合割合（ＫＯＨ／ＦＡ）を５．３ｍａｓｓ％〜１７．６ｍａｓｓ％とし、水／ＦＡを３３．８ｍａｓｓ％として、ゼオライト含有硬化体を製造した。但し、Ａ灰については、水／ＦＡを２１．８ｍａｓｓ％としてゼオライト含有硬化体を製造した。
【０１２６】
尚、実施例８における以下の測定結果は、特にことわりのない限り、上記実施例と同様の方法で実施して得られたものである。尚、実施例８に示す図中において、１７．６−３３．８のように記載されている場合には、最初の数値がＫＯＨ／ＦＡで、後の数値が水／ＦＡを表している。
【０１２７】
ＫＯＨ配合量に対するゼオライト含有硬化体の圧縮強度を図３７に示し、曲げ強度を図３８に示す。尚、Ａ，Ｂ，及びＥ灰を用い、ＫＯＨ／ＦＡ＝１７．６ｍａｓｓ％とした場合には、表面にひび割れが多数発生し、強度測定ができなかった。
【０１２８】
圧縮強度については、アルカリ量の増加に伴い、増加する傾向が見られた。また、Ｅ灰については、上記実施例と同様、圧縮強度が他の灰よりも低い傾向が見られた。
【０１２９】
曲げ強度については、実施例１と同様、ＦＡ毎に異なる傾向が見られた。
【０１３０】
次に、Ｄ灰を原料とし、ＫＯＨ／ＦＡ＝８．８ｍａｓｓ％又は１７．６ｍａｓｓ％としたゼオライト含有硬化体について、ＸＲＤ測定した結果を図３９に示す。ＫＯＨ／ＦＡ＝１７．６ｍａｓｓ％としたゼオライト含有硬化体からは、ペルリアライト（Perlialite）やフィリップサイトＫ（Phillipsite-K）等のゼオライトの生成が確認された。ＫＯＨ／ＦＡ＝８．８ｍａｓｓ％としたゼオライト含有硬化体からは、ゼオライトの生成はほとんど確認できなかった。
【０１３１】
次に、Ｄ灰を原料とし、ＫＯＨ／ＦＡ＝８．８ｍａｓｓ％又は１７．６ｍａｓｓ％としたゼオライト含有硬化体について、細孔径分布を図４０に示す。尚、図４０中には、Ｄ灰を原料とし、ＮａＯＨ／ＦＡ＝１２．６ｍａｓｓ％としたゼオライト含有硬化体の細孔径分布を破線で示した。ＫＯＨ／ＦＡ＝８．８ｍａｓｓ％の場合には、ＫＯＨ／ＦＡ＝１７．６ｍａｓｓ％の場合よりも０．１μｍ〜１μｍの粗大な空隙が多く、アルカリ量の減少に伴って総細孔量が大きくなり、空隙が粗大化していた。ゼオライトの生成及び生成量が細孔構造の緻密化に影響を与えていると考えられ、アルカリ量の減少により粗大な空隙が増加する点において、アルカリ金属の水酸化物をＮａＯＨとした場合と同様の傾向が見られた。
【０１３２】
以上の結果を総合的に勘案すると、Ｅ灰以外については、ＫＯＨ／ＦＡ＝８．８ｍａｓｓ％〜１７．６ｍａｓｓ％の間に高圧縮強度及び高曲げ強度となる最適値が存在し得るものと考えられた。但し、ＫＯＨ／ＦＡ＝８．８ｍａｓｓ％ではゼオライトが十分に生成しないこと、空隙の粗大化が見られることから、ＫＯＨ／ＦＡ＝８．８ｍａｓｓ％超となるようにアルカリ量を調整すること、あるいは水熱合成温度を高めたり水熱合成処理時間を長くしたりすることが望ましいと考えられた。
【０１３３】
（実施例９）
製造したゼオライト含有硬化体について、深さ方向に対する生成鉱物種の分布について検討した。
【０１３４】
Ｇ灰を原料とし、ＮａＯＨ／ＦＡ＝１２．６ｍａｓｓ％、水／ＦＡ＝３０．８ｍａｓｓ％とした以外は、実施例１と同様の方法でゼオライト含有硬化体を製造した。
【０１３５】
製造したゼオライト含有硬化体について、表面から０〜５ｍｍを約１ｍｍ間隔でサンプリングした試料のＸＲＤパターンを測定し、深さ方向に対する生成鉱物種の分布について検討した。
【０１３６】
結果を図４１に示す。表面から内部にかけて全区間でグメリン沸石が生成し、表面側の深さ０〜３ｍｍ間ではゼオライトＮａＰ１が生成していた。ゼオライトＮａＰ１は深さによって生成量が異なり、表面に近い箇所で生成量が増加していた。一方で、ＦＡ中に含まれる鉱物の石英は深さが増すほどピークが減少していた。
【０１３７】
尚、非特許文献１のように、混練物を型枠に入れたまま水熱合成を施した場合、表面から内部にかけて全区間でグメリン沸石が生成する一方で、表面側では方沸石が生成されることが本発明者の実験により確かめられている。このように、本発明により得られるゼオライト含有硬化体は、ゼオライト鉱物種の分布が、従来のゼオライト含有硬化体とは異なっている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年7月19日(2018.7.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭灰、水酸化ナトリウム、及び水を少なくとも配合してなる混練物を成形した後に水熱合成するゼオライト含有硬化体の製造方法において、
（ａ）前記石炭灰のガラス質中のＡｌとＳｉの存在比が、Ｓｉ／Ａｌモル比で２．９６未満であるか、又は
（ｂ）前記石炭灰の粒径が、メディアン径で１８．２μｍ未満であり、
（ｃ）前記石炭灰に対する前記水酸化ナトリウムの配合割合（水酸化ナトリウム／石炭灰）を重量百分率で６．３〜１２．６％とすること
を特徴とするゼオライト含有硬化体の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、ゼオライト含有硬化体の製造方法に関する。さらに詳述すると、本発明は、石炭灰を原料として高強度のゼオライト含有硬化体を製造する方法に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
即ち、本発明は、石炭灰、水酸化ナトリウム、及び水を少なくとも配合してなる混練物を成形した後に水熱合成するゼオライト含有硬化体の製造方法において、
（ａ）石炭灰のガラス質中のＡｌとＳｉの存在比が、Ｓｉ／Ａｌモル比で２．９６未満であるか、又は
（ｂ）石炭灰の粒径が、メディアン径で１８．２μｍ未満であり、
（ｃ）石炭灰に対する水酸化ナトリウムの配合割合（水酸化ナトリウム／石炭灰）を重量百分率で６．３〜１２．６％とする
ようにしている。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本発明のゼオライト含有硬化体の製造方法によれば、石炭灰を原料とする高強度のゼオライト含有硬化体を汎用的な方法で安定して製造することが可能となる。