(57)【要約】【課題】低温かつ高効率で水蒸気改質を行うミクロ構造体を容易に形成することができるミクロ構造体、水素生成装置および水素生成方法を提供する。【解決手段】ミクロ構造体は、原料ガスおよび水蒸気を含む混合ガスから水素を生成する際に、混合ガスを流通させる１または複数の流路を有するものであり、流路が貫通孔状に形成されるとともに、原料ガスおよび水蒸気の吸収帯に対応する波長の定在波が存在するように流路の内径が形成されている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスおよび水蒸気を含む混合ガスから水素を生成する際に、前記混合ガスを流通させる１または複数の流路を有するミクロ構造体であって、
前記流路が貫通孔状に形成されるとともに、前記原料ガスおよび前記水蒸気の吸収帯に対応する波長の定在波が存在するように前記流路の内径が形成されている
ことを特徴とするミクロ構造体。
【請求項２】
前記流路は、筒状体で形成されている
ことを特徴とする請求項１に記載のミクロ構造体。
【請求項３】
前記流路は、塊に穿設されている
ことを特徴とする請求項１に記載のミクロ構造体。
【請求項４】
前記流路は、金属、セラミックスまたはガラスで形成されている
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のミクロ構造体。
【請求項５】
前記流路の内壁面に触媒物質が担持されている
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のミクロ構造体。
【請求項６】
前記流路は、触媒物質で形成されている
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のミクロ構造体。
【請求項７】
前記流路の断面が円形または矩形に形成されている
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のミクロ構造体。
【請求項８】
前記流路の前記混合ガスが流通する全長に渡って、前記流路の断面が一定に形成されている
ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のミクロ構造体。
【請求項９】
前記原料ガスとしてメタンを用いる場合の前記流路の内径は、７μｍである
ことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のミクロ構造体。
【請求項１０】
原料ガスおよび水蒸気を含む混合ガスから水素を生成する水素生成装置であって、
請求項１〜９のいずれか一項に記載のミクロ構造体を有する改質部と、
前記ミクロ構造体内を流通する前記混合ガスを加熱する加熱部と
を備えることを特徴とする水素生成装置。
【請求項１１】
前記改質部を複数備え、
複数の前記改質部が直列に接続されている
ことを特徴とする請求項１０に記載の水素生成装置。
【請求項１２】
原料ガスおよび水蒸気を含む混合ガスから水素を生成する水素生成方法であって、
貫通孔状に形成されるとともに、前記原料ガスおよび前記水蒸気の吸収帯に対応する波長の定在波が存在するように内径が形成された１または複数の流路を有するミクロ構造体に、前記混合ガスを流通させ、
前記ミクロ構造体内を流通する前記混合ガスを加熱して水蒸気改質を行う
ことを特徴とする水素生成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水蒸気改質を用いて水素を生成するミクロ構造体、水素生成装置および水素生成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化を抑制するために、脱炭素時代に向けた社会基盤の構築および技術開発が望まれている。このような技術開発を行うにあたっては、エネルギーキャリアとしての水素を低エネルギー負荷で入手することが重要となっている。現在のところ、自然エネルギーを起源とする水素は、量的にも価格的にも実用的でない。そのため、最近では、メタンまたは天然ガス等の改質による水素の製造が主流となっている。
【０００３】
ところで、最近では、水素を燃料とした燃料電池自動車が注目されている。燃料電池自動車に水素を製造するための改質器を搭載するとともに、水素以外の燃料を補給し、補給された燃料から水素を製造する場合、改質器は、低温かつ高効率で作動することが必要である。また、小型水素ステーションで水素を製造する場合にも同様に、低温かつ高効率で作動する水素生成装置が必要である。
【０００４】
ところが、現在の水蒸気改質は、主に、大型のプラントを用いて高温下で行われており、メタン等のガスを高温にするために膨大なエネルギーが必要となっている。そのため、低温で動作し、変換効率の高い水素生成装置が求められている。
【０００５】
このような要求に対して、本発明者等は、特許文献１および２に示すように、現在よりも低温かつ高効率で作動する水素生成装置を提案している。例えば、特許文献１に記載の水素生成装置は、シリコンウェハ上に多数の方形ミクロ空洞を形成するとともに、前後に隣り合うミクロ空洞同士を正方形断面の微小流路を通じて接続する。そして、構造体の一方に形成されたガス導入口と、他方に形成されたガス排出口とを、ミクロ空洞および微小流路を介して連通させるものである。
【０００６】
また、特許文献２に記載の水素生成装置は、ガスの導入口および排出口の間に、大きさが制御されるとともに互いに連通した複数の球形ミクロ空洞を設け、ミクロ空洞を形成する構造体内部の表面に触媒物質を担持させるものである。また、ミクロ空洞は、ガスの電磁波吸収体と合致する空洞共振波長を得られる内径となるように形成されている。
【０００７】
このように、微小な構造体を形成し、構造体にメタンガス等を導入することにより、低温かつ高効率で水素を生成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４８１４５４１号公報
【特許文献２】特開２０１０−２１５４２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１および２に記載された水素生成装置は、低温かつ高効率で作動するものの、構造が微小かつ複雑である。そのため、構造をより簡単にして、量産に適した構造とする余地がある。
【００１０】
本発明は、上記従来の技術における課題に鑑みてなされたものであって、低温かつ高効率で水蒸気改質を行うミクロ構造体を容易に形成することができるミクロ構造体、水素生成装置および水素生成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係るミクロ構造体は、原料ガスおよび水蒸気を含む混合ガスから水素を生成する際に、前記混合ガスを流通させる１または複数の流路を有するミクロ構造体であって、前記流路が貫通孔状に形成されるとともに、前記原料ガスおよび前記水蒸気の吸収帯に対応する波長の定在波が存在するように前記流路の内径が形成されているものである。
【００１２】
本発明に係る水素生成装置は、原料ガスおよび水蒸気を含む混合ガスから水素を生成する水素生成装置であって、貫通孔状に形成されるとともに、前記原料ガスおよび前記水蒸気の吸収帯に対応する波長の定在波が存在するように内径が形成された１または複数の流路を有するミクロ構造体を有する改質部と、前記ミクロ構造体内を流通する前記混合ガスを加熱する加熱部とを備えるものである。
【００１３】
本発明に係る水素生成方法は、原料ガスおよび水蒸気を含む混合ガスから水素を生成する水素生成方法であって、貫通孔状に形成されるとともに、前記原料ガスおよび前記水蒸気の吸収帯に対応する波長の定在波が存在するように内径が形成された１または複数の流路を有するミクロ構造体に、前記混合ガスを流通させ、前記ミクロ構造体内を流通する前記混合ガスを加熱して水蒸気改質を行うものである。
【発明の効果】
【００１４】
以上のように、本発明によれば、筒状に形成されるとともに、原料ガスおよび前記水蒸気の吸収帯に対応する波長の定在波が存在するように内径が形成された流路を有するミクロ構造体を用いることにより、低温かつ高効率で水蒸気改質を行うミクロ構造体を容易に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施の形態に係る水素生成装置の構成の一例を示すブロック図である。
【図２】図１の改質部の構造の一例を示す概略図である。
【図３】図２のミクロ構造体の流路の直径が７μｍである場合の、流路内に生じる共振波長の一例を示す概略図である。
【図４】メタンおよび水蒸気における波長と吸収係数との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
実施の形態．
以下、本発明の実施の形態に係る水素生成装置について説明する。本実施の形態に係る水素生成装置は、概略的には、水蒸気改質反応を用いることにより、メタン等の原料ガスと水蒸気とが混合された混合ガスから水素を生成するものである。そして、本実施の形態では、水蒸気改質反応によって水素を生成する際に、特定の波長の熱を輻射することにより、水蒸気改質反応を促進させる。
【００１７】
［水素生成装置の構成］
図１は、本実施の形態に係る水素生成装置１の構成の一例を示すブロック図である。図１（ａ）に示すように、水素生成装置１は、改質部１０および加熱部２０を含んで構成されている。
【００１８】
改質部１０は、混合ガスが導入され、この混合ガスに対して後述する加熱部２０から輻射された熱によって水蒸気改質を行う。そして、改質部１０は、水蒸気改質反応によって水素を含むガスを生成して排出する。改質部１０に導入される混合ガスとしては、例えば、メタン等の原料ガスと水蒸気とを混合したものを用いることができる。メタンを原料ガスとして用いた場合、改質部１０は、導入された混合ガスから水素および二酸化炭素を生成して排出する。なお、原料ガスとしては、メタンに限られず、例えばエタンまたはプロパン等の他の炭化水素を用いることができる。また、例えば、天然ガス、都市ガスまたは液化石油ガス等の燃料ガス、ならびに、灯油、ガソリン、ナフサ、メタノールまたはエタノール等の加熱することによって容易に気化する炭化水素水またはアルコール類を原料ガスとして用いることもできる。
【００１９】
加熱部２０は、改質部１０に導入された混合ガスを加熱するために設けられ、混合ガスに対して熱を輻射する。加熱部２０は、例えば、プラント等からの排熱を熱源とすることができる。なお、これに限られず、加熱部２０は、例えば電気炉等の加熱炉を用いて生成した熱を熱源としてもよい。
【００２０】
なお、この水素生成装置１では、例えば図１（ｂ）に示すように、複数の改質部１０を直列的に接続してもよい。このように複数の改質部１０を直列的に接続することにより、未反応のメタンおよび水蒸気を含む混合ガスに対して、次段の改質部１０で再度水蒸気改質を行うことができ、導入した混合ガスをより確実に水素に変換することができる。
【００２１】
［改質部の構造］
次に、本実施の形態に係る改質部１０の具体的な構造について説明する。改質部１０は、混合ガスが流通するための１または複数の微小の流路が形成された構造体からなっている。この場合の流路は、例えば、貫通孔状に形成されている。ここで、「貫通孔状」とは、断面形状および孔径が大きく変化しない孔を示す。
【００２２】
図２は、図１の改質部１０の構造の一例を示す概略図である。図２に示すように、改質部１０は、１つの、または複数束ねられた微小の流路が形成されている構造体からなるミクロ構造体１１で形成されている。
【００２３】
図２（ａ）に示すように、ミクロ構造体１１は、例えば筒状に形成され、内部を混合ガスが流通する流路が形成されている。ミクロ構造体１１の流路の断面形状は、例えば円形状または矩形状に形成されている。なお、ミクロ構造体１１の流路の断面形状は、これに限られず、任意に形成することができる。以下では、ミクロ構造体１１の流路の断面形状が円形状である場合について説明する。
【００２４】
ミクロ構造体１１の流路の直径（内径）は、混合ガスの導入側から排出側までの全長に渡って略一定とされており、例えば、導波管の低次モードの共振波長が混合ガスの共振波長付近となるように決定される。例えば、ミクロ構造体１１の流路の直径は、７μｍ、１１μｍおよび１７μｍのいずれかにすると好ましい。特に、ミクロ構造体１１の流路の直径を７μｍとした場合には、他の場合と比較して、水蒸気改質による変換効率が高いため、より好ましい。
【００２５】
ミクロ構造体１１の流路長は、例えば１０ｍｍ〜１ｍ程度とされている。なお、ミクロ構造体１１の流路長は、水蒸気改質の効率に寄与するものではないため、この例に限られず、例えば１０ｍｍ以下としてもよいし、１ｍ以上としてもよい。
【００２６】
ミクロ構造体１１は、加熱部２０から供給される熱に対する耐熱性を有する材料、例えば、金属、セラミックスまたはガラス等で形成されている。ミクロ構造体１１の流路の内壁面には、例えば、水蒸気改質の効率を向上させるために触媒物質を担持させることができる。また、これに限られず、例えばミクロ構造体１１を触媒物質で形成することで、流路を触媒物質で形成してもよい。
【００２７】
改質部１０が複数の流路からなるミクロ構造体１１で構成されている場合において、図２（ｂ）では、それぞれの流路が形成されている構造体が接触するようにして束ねられているが、各流路が形成されている構造体が必ずしも接触している必要はない。例えば、各流路が形成されている構造体が接触しないようにすることで、加熱部２０から高温ガスとして熱が供給された際に、それぞれの流路が形成されている構造体に対する対流熱伝達の効率を向上させることができる。
【００２８】
なお、ミクロ構造体１１の形状は、これらの例に限られない。例えば、塊状の材料に１または複数の流路が形成されたものをミクロ構造体１１としてもよい。
【００２９】
このようなミクロ構造体１１において、流路が形成されている構造体は、例えば、上記のように決定された直径よりも大きい直径を有する円筒状の材料を加熱し、引き延ばすことによって作製することができる。また、複数の流路からなるミクロ構造体１１を改質部１０とする場合には、このように材料を引き延ばして作製された構造体を束ねてもよいし、例えば、材料の塊に対して複数の長穴を開けて作製してもよい。
【００３０】
［水素生成装置の動作］
次に、本実施の形態に係る水素生成装置１の動作について説明する。加熱部２０によって熱が輻射された状態の改質部１０に対して、原料ガスおよび水蒸気を混合した混合ガスが導入されると、改質部１０のミクロ構造体１１内では、水蒸気改質反応が行われる。
【００３１】
このとき、ミクロ構造体１１内には、当該ミクロ構造体１１の流路直径に応じて、混合ガスの各分子が共振するような特定の定在波が発生する。そして、各分子が共振することにより、各分子が励起して高いエネルギー状態となり、水蒸気改質反応が促進される。生成された水素および二酸化炭素は、ミクロ構造体１１の外部、すなわち改質部１０の外部に排出される。
【００３２】
［ミクロ構造体の流路直径について］
次に、本実施の形態に係るミクロ構造体１１における流路の適切な直径について説明する。なお、以下では、メタンを原料ガスとして用いた場合を例にとって説明する。
【００３３】
まず、本実施の形態において、メタンを原料ガスとした場合に改質部１０で行われる水蒸気改質の反応式は、式（１）で表すことができる。この場合の水蒸気改質反応は吸熱反応であり、通常、メタンおよび水蒸気を混合した混合ガスを１０００℃程度に加熱することにより、水素および二酸化炭素が生成される。
【００３４】
【数１】
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【００３５】
ここで、メタンおよび水蒸気は、輻射性ガスと呼ばれ、特定の波長の輻射を特異的に吸収して励起するという特徴を有している。例えば、メタンは、３．３μｍおよび７．６μｍ付近に主な吸収帯を有している。また、水蒸気は、６．３μｍ付近に最も大きな吸収帯を有している。したがって、このような吸収帯に一致する特定の波長をメタンおよび水蒸気に対して輻射することができれば、各分子が輻射を吸収することによって励起し、高いエネルギー状態となるので、加熱温度を高くすることなく水蒸気改質反応を促進させることができる。なお、メタン以外の他の原料ガスを用いた場合は、その炭化水素に応じて吸収帯が異なることに注意する。
【００３６】
一方、メタンおよび水蒸気に対して特定の波長を輻射するためには、空洞量子効果を用いることができる。空洞量子効果は、完全導体により構成される閉空間において、特定の波長の輻射が共振現象によって定在波として存在するという効果である。この空洞量子効果を用いて、本実施の形態に係るミクロ構造体１１における流路の直径を決定することで、混合ガスの各分子が共振する特定の波長の輻射のみが存在する空間場を作ることができる。
【００３７】
ここで、半径Ｌｐのミクロ構造体１１の流路内において、電界が管軸と垂直方向の成分を有するＴＥモードの波動方程式は、管軸方向の磁界成分Ｈｚに対して、式（２）で表すことができる。
【００３８】
【数２】
2018162174.tif 000004
【００３９】
この場合の座標系は、円柱座標系（ρ，φ，ｚ）である。したがって、式（２）の解は、式（３）〜式（５）で表される。ここで、ｍはベッセル関数の次数を示し、Ｈｍｎは任意定数を示す。Ｊｍはｍ次第一種ベッセル関数を示し、Ｊ´ｍはｍ次第一種ベッセル関数の一階微分を示す。ｐ´ｍｎは「J´ｍ（ｚ）＝０」の解を示す。ｋは波数を示し、βｇは伝搬定数を示す。ωは角周波数を示し、μは透磁率を示す。
【００４０】
【数３】
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【００４１】
【数４】
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【００４２】
【数５】
2018162174.tif 000007
【００４３】
境界条件として流路の壁面における導体の条件を与えると、「Ｊ´ｍ（ｐｍｎ）＝０」となり、この方程式を満たす条件が共振波長を示す。ミクロ構造体１１における円柱空洞内の共振波長Λｍ，ｎは、式（６）で表すことができる。ここで、ｎは解の次数を示す。
【００４４】
【数６】
2018162174.tif 000008
【００４５】
ミクロ構造体１１の流路の適切な直径は、式（６）を用いて求めることができる。例えば、ミクロ構造体１１の流路の直径をある値に設定し、その場合の共振波長群を式（６）に基づき算出する。そして、算出された共振波長群と、メタン等の原料ガスの吸収帯とを比較する。このようにして、ミクロ構造体１１の流路の直径を変化させて得られる共振波長群と原料ガスの吸収帯とを順次比較し、共振波長群および吸収帯の値が一致する場合の直径をミクロ構造体１１の流路の最適な直径として決定する。また、これに限られず、例えば、ミクロ構造体１１の共振波長と原料ガスの吸収帯との一致度を関数化し、ミクロ構造体１１の流路の直径をパラメータとして一致度が最大となる流路の直径を、ミクロ構造体１１の流路の最適な直径として決定してもよい。
【００４６】
なお、式（６）によって得られる共振波長は、ミクロ構造体１１の流路の断面形状が円形状である場合のものであるが、例えば、流路の断面形状が矩形状などの任意の形状である場合には、式（２）を座標変換し、適切な境界条件を与えることにより、共振波長を算出することができる。
【００４７】
図３は、図２のミクロ構造体１１の流路の直径が７μｍである場合の、流路内に生じる共振波長の一例を示す概略図である。図４は、メタンおよび水蒸気における波長と吸収係数との関係を示すグラフである。図４において、横軸は波長を示し、縦軸は吸収係数を示す。メタンおよび水蒸気の吸収係数の高い部分が、それぞれの分子における吸収帯を示している。
【００４８】
図３に示すように、例えば、ミクロ構造体１１の流路の直径が７μｍである場合において、「ｍｎ＝０１」であるとき、ミクロ構造体１１の流路内に生じる共振波長は、５．７４μｍとなる。この共振波長は、図４に示すように、水蒸気の吸収帯付近の波長となる。
【００４９】
また、図３に示すように、「ｍｎ＝２１」および「ｍｎ＝０２」であるとき、ミクロ構造体１１の流路内に生じる共振波長は、それぞれ７．２０μｍおよび３．１３μｍとなる。これらの共振波長は、図４に示すように、メタンの吸収帯付近の波長となる。
【００５０】
このように、メタンおよび水蒸気の吸収帯の波形と、ミクロ構造体１１の流路内の各共振モードにおける共振波長の波形とを比較すると、メタンおよび水蒸気の吸収帯の付近に共振波長が生じることがわかる。したがって、ミクロ構造体１１の流路の直径を７μｍとすることで、メタンおよび水蒸気をミクロ構造体１１の流路内に生じる共振波長（定在波）で共振させることができる。
【００５１】
なお、水蒸気改質反応で生成される水素も輻射性ガスであり、特定の波長に対する吸収帯を有している。しかしながら、水素は、上記のようにして発生する共振波長からは大きく離れた部分に吸収帯を有しているため、生成された水素が再度励起されることによって逆反応が起こることはないと考えられる。したがって、本実施の形態では、水蒸気改質反応を一方向に進めることができ、それによって変換効率を向上させることができる。
【００５２】
以上のように、本実施の形態に係る水素生成装置１は、原料ガスおよび水蒸気を含む混合ガスから水素を生成するものであり、流路が貫通孔状に形成されるとともに、原料ガスおよび水蒸気の吸収帯に対応する波長の定在波が存在するように流路の内径が形成された１または複数の流路を有するミクロ構造体１１を有する改質部１０と、ミクロ構造体１１内を流通する混合ガスを加熱する加熱部２０とを備える。
【００５３】
このように、本実施の形態では、筒状に形成され、原料ガスおよび水蒸気の吸収帯に対応する波長の定在波が存在するように内径が形成された流路を有するミクロ構造体１１を用いることにより、低温かつ高効率で水蒸気改質を行うことができる。また、ミクロ構造体１１の構造が簡易的であるため、当該ミクロ構造体１１を容易に形成することができる。
【００５４】
また、本実施の形態では、ミクロ構造体１１内で混合ガスを共振させてエネルギー状態を高くすることができる。そのため、従来の水素生成装置では、水蒸気改質を行う際に、混合ガスを１０００℃程度まで加熱する必要があったが、本実施の形態では、従来よりも低い加熱量、例えば５００℃程度まで加熱するだけで、改質部１０における水蒸気改質を行うことができる。
【符号の説明】
【００５５】
１  水素生成装置、１０  改質部、１１  ミクロ構造体、２０  加熱部。
【図１】
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【図２】
2018162174.tif 000010
【図３】
2018162174.tif 000011
【図４】
2018162174.tif 000012