(57)【要約】【課題】ＶＯＣの発生が削減され、貯蔵安定性に優れ、且つ形成される接着剤層が可塑剤を含有するゴム部材に対して優れた接着性を有する接着剤組成物を提供する。【解決手段】接着成分と、吸油性フィラーとしての酸化チタンとを含み、前記接着成分１００質量部に対する前記酸化チタンの含有量が３〜２２質量部であり、可塑剤含有ゴム部材貼付用である、非反応型の水性接着剤組成物。前記水性接着剤組成物は１液型であることが好ましい。前記接着成分は天然ゴム及び粘着付与樹脂を含むことが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
接着成分と、吸油性フィラーとしての酸化チタンとを含み、前記接着成分１００質量部に対する前記酸化チタンの含有量が３〜２２質量部であり、可塑剤含有ゴム部材貼付用である、非反応型の水性接着剤組成物。
【請求項２】
１液型である請求項１に記載の水性接着剤組成物。
【請求項３】
前記接着成分が、天然ゴム及び粘着付与樹脂を含む、請求項１又は２に記載の水性接着剤組成物。
【請求項４】
２つの可塑剤含有ゴム部材の貼付用である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性接着剤組成物。
【請求項５】
前記可塑剤含有ゴム部材が卓球ラケット用ラバーを構成するシートである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性接着剤組成物。
【請求項６】
卓球ラケット用ラバーを構成するトップゴムシートとスポンジゴムシートの接着用であり、前記トップゴムシート及び前記スポンジゴムシートが前記可塑剤含有ゴム部材である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
卓球ラケット用ラバーを構成するトップゴムシートやスポンジゴムシートを接着する際には、天然ゴムやクロロプレンゴム等の合成ゴムをトルエン等の有機溶剤に溶解した接着剤が用いられてきた。しかしながら、近年、接着剤からの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の人体への有害性が問題視され、国際卓球連盟や卓球の国際大会等の競技大会において、ラバーを貼付した卓球ラケットのＶＯＣ検査が行われるようになってきている。このため、ＶＯＣを発生しない、又は削減したトップゴムシートやスポンジゴムシートの接着方法が求められている。
【０００３】
ＶＯＣを発生しない接着方法としては、接着剤として水系の硬化型接着剤を使用する技術が知られている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−００５１１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、卓球ラケット用ラバーの反発特性を向上させるために、トップゴムシートやスポンジゴムシートに可塑剤が配合される傾向がある。このような可塑剤を含むゴム部材に特許文献１に記載のような水性接着剤を用いた場合、接着性が大きく低下するという問題があった。
【０００６】
また、特許文献１に記載のような硬化型の接着剤を用いた場合、保存安定性が低く、保存中に硬化が進行して塗布時に既に所望の接着力を発揮しない、塗布に時間がかかると塗布中に硬化が進行して貼付時に所望の接着力を発揮しない、塗布後においても硬化が進行し続けることにより貼付された後経時で性能が変化する、という問題があった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、ＶＯＣの発生が削減され、貯蔵安定性に優れ、且つ形成される接着剤層が可塑剤を含有するゴム部材に対して優れた接着性を有する接着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、一般的に油性成分である可塑剤がゴム部材表面に滲出し、これが水性接着剤との相性が悪く接着界面での接着性が低下するものと推測した。そして、接着成分と、吸油性フィラーとしての特定量の酸化チタンとを含む非反応型の水性接着剤組成物によれば、ＶＯＣの発生が削減され、貯蔵安定性に優れ、且つ形成される接着剤層が可塑剤を含有するゴム部材（「可塑剤含有ゴム部材」と称する場合がある）に対して優れた接着性を有することを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成させたものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、接着成分と、吸油性フィラーとしての酸化チタンとを含み、前記接着成分１００質量部に対する前記酸化チタンの含有量が３〜２２質量部であり、可塑剤含有ゴム部材貼付用である、非反応型の水性接着剤組成物を提供する。
【００１０】
前記水性接着剤組成物は、１液型であることが好ましい。
【００１１】
前記接着成分は、天然ゴム及び粘着付与樹脂を含むことが好ましい。
【００１２】
前記水性接着剤組成物は、２つの可塑剤含有ゴム部材の貼付用であることが好ましい。
【００１３】
前記可塑剤含有ゴム部材は卓球ラケット用ラバーを構成するシートであることが好ましい。
【００１４】
前記水性接着剤組成物が卓球ラケット用ラバーを構成するトップゴムシートとスポンジゴムシートの接着用であり、前記トップゴムシート及び前記スポンジゴムシートが前記可塑剤含有ゴム部材であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の水性接着剤組成物によれば、ＶＯＣの発生が削減され、貯蔵安定性に優れ、且つ形成される接着剤層が可塑剤を含有するゴム部材に対して優れた接着性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の水性接着剤組成物は、接着成分及び酸化チタンを少なくとも含有する。本発明の水性接着剤組成物は、上記接着成分及び酸化チタン以外のその他の成分を含有していてもよい。なお、本発明の水性接着剤組成物は、水溶液であってもよく、エマルションであってもよい。
【００１７】
上記接着成分としては、水性接着剤組成物に用いられる公知乃至慣用の接着成分が挙げられる。上記接着成分は、水に溶解又は分散可能なポリマー（水性ポリマー）をベースポリマーとして含有することが好ましい。上記水性ポリマーとしては、例えば、天然ゴム、合成ゴム、ウレタン系ポリマー、アクリル系ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、これらの共重合体（（メタ）アクリル酸エステル・酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂等）、でんぷん類、にかわ等のうち水に溶解又は分散可能なものが挙げられる。また、合成ゴムとしては、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴム、ブタジエンゴム、及びスチレン−ブタジエンゴム等が挙げられる。上記水性ポリマーとしては、中でも、可塑剤含有ゴム部材に対する接着性により優れる観点から、天然ゴムが好ましい。上記水性ポリマーは、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。
【００１８】
上記接着成分は、可塑剤含有ゴム部材に対する接着性により優れる観点から、粘着付与樹脂を含有することが好ましい。上記粘着付与樹脂としては、例えば、テルペン系粘着付与樹脂、フェノール系粘着付与樹脂、ロジン系粘着付与樹脂、石油系粘着付与樹脂等が挙げられる。上記粘着付与樹脂は、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。
【００１９】
上記接着成分としては、可塑剤含有ゴム部材に対する接着性により優れる観点から、特に、水性ポリマー（特に、天然ゴム）と粘着付与樹脂を含有することが好ましい。
【００２０】
本発明の水性接着剤組成物１００質量％中の接着成分（例えば、水性ポリマーと粘着付与樹脂の合計）の含有量は、特に限定されないが、３０〜８０質量％が好ましく、より好ましくは４５〜７０質量％である。上記含有量が３０質量％以上であると、可塑剤含有ゴム部材に対する接着性がより向上する傾向がある。上記含有量が８０質量％以下であると、水性接着剤組成物の塗布性が向上する。
【００２１】
本発明の水性接着剤組成物は吸油性フィラーとしての酸化チタンを含有する。即ち、本発明の水性接着剤組成物において、酸化チタンは吸油性フィラーとして作用する。これにより、ゴム部材表面に存在する可塑剤を、接着剤組成物により形成される接着剤中に取り込んで接着界面の可塑剤の量を低減させることによるものと推測され、可塑剤含有ゴム部材に対して優れた接着性を発揮する。
【００２２】
酸化チタンは、公知乃至慣用の表面処理（例えば、金属酸化物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機酸、ポリオール、シリコーン等の表面処理剤による化学的表面処理、凹凸加工等の物理的表面処理等）が施されたものであってもよい。このような表面処理を施すことにより、水性接着剤組成物における他の成分との相溶性や分散性を向上させることができる場合がある。
【００２３】
酸化チタンの形状は、特に限定されず、例えば、球状、破砕状、繊維状、針状、鱗片状等が挙げられる。中でも、分散性がより向上する観点で、球状の酸化チタンが好ましく、特に真球状の酸化チタン（例えば、アスペクト比が１．２以下の球状の酸化チタン）が好ましい。
【００２４】
酸化チタンの平均粒径は、特に限定されないが、分散性がより向上する観点で、０．０１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜１μｍ、さらに好ましく０．１〜０．５μｍである。なお、上記平均粒径は、レーザー回折・散乱法で測定した粒度分布における積算値５０％での粒径（メディアン径）を意味する。
【００２５】
本発明の水性接着剤組成物中の酸化チタンの含有量は、上記接着成分１００質量部に対して、３〜２２質量部であり、好ましくは４〜１０質量部である。上記含有量が３質量部未満であると、酸化チタンを含有することによる効果が得られにくい。上記含有量が２２質量部を超えると、酸化チタンの含有量が過剰となり、接着性が低下する傾向がある。
【００２６】
本発明の水性接着剤組成物は、水を含有する。また、本発明の水性接着剤組成物は、水以外に、水と相溶可能な溶媒（水系溶媒）を含有してもよい。また、本発明の水性接着剤組成物における全溶媒中の有機溶媒の含有量は１質量％以下が好ましく、より好ましくは０．５質量％以下、最も好ましくは実質的に含有しないことである。
【００２７】
本発明の水性接着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で、接着成分及び酸化チタン以外の成分（「その他の成分」と称する場合がある）を含有していてもよい。上記その他の成分としては、公知乃至慣用の接着剤組成物が含有する成分が挙げられ、例えば、界面活性剤、架橋剤、増粘剤、防腐剤、防錆剤、滑剤、老化防止剤、酸化チタン以外の充填剤、着色剤、難燃剤、軟化剤、帯電防止剤等が挙げられる。中でも、接着成分を水中に分散させるために、界面活性剤を含むことが好ましい。
【００２８】
本発明の水性接着剤組成物は非反応型（非硬化型）である。即ち、本発明の水性接着剤組成物により形成された接着剤層は、硬化反応を伴うことなく接着性を発揮する。このような接着剤組成物としては、感圧型接着剤組成物が挙げられる。本発明の水性接着剤組成物は、非反応型であることにより、保存中や使用後に硬化が進行することがないため、保存安定性に優れる。そして、これにより、保存中に硬化が進行して塗布時に既に所望の接着力を発揮しない、塗布に時間がかかると塗布中に硬化が進行して貼付時に所望の接着力を発揮しない、塗布後においても硬化が進行し続けることにより貼付された後経時で性能が変化する、という問題を起こらなくすることができる。
【００２９】
本発明の水性接着剤組成物は、１液型であることが好ましい。２液型であると塗布時に混合する必要があり、その際に、混合比を所定のものとするために秤量したり、撹拌したりする必要があるが、１液型であると塗布時の秤量や撹拌が不要となるため、作業性が向上する。また、本発明の水性接着剤組成物は、水性、非反応型、且つ１液型でありながら、形成される接着剤層は可塑剤含有ゴム部材に対する接着性に優れることとすることが可能である。
【００３０】
本発明の水性接着剤組成物は、例えば、上記接着成分を水に溶解又は分散させ、その後酸化チタンを添加して撹拌することにより製造することができる。また、接着成分を含有する市販の水性接着剤組成物に酸化チタンを添加して製造することもできる。
【００３１】
本発明の水性接着剤組成物は、一方の被着体に塗布し、加熱等により溶媒を除去することにより接着剤層を形成することができる。本発明の水性接着剤組成物を塗布する上記被着体は、可塑剤含有ゴム部材であってもよいし、当該ゴム部材の貼付対象である部材であってもよい。また、溶媒の除去による接着剤層の形成は、一方の被着体に塗布した後他方の被着体の貼付前に行ってもよいし、他方の被着体の貼付後に行ってもよいが、他方の被着体の貼付後に行うことが好ましい。
【００３２】
本発明の水性接着剤組成物から形成される接着剤層の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以下（例えば、１〜１０μｍ）であってもよい。本発明の水性接着剤組成物から形成される接着剤層は１０μｍ以下であっても可塑剤含有ゴム部材に対する接着性に優れるという効果を得ることが可能である。
【００３３】
本発明の水性接着剤組成物は、可塑剤含有ゴム部材貼付用であり、即ち、可塑剤含有ゴム部材の貼付に用いられる。なお、本発明の水性接着剤組成物を用いて接着する被着体のうちの少なくとも一方が可塑剤含有ゴム部材であればよく、両方が可塑剤含有ゴム部材であってもよい。両方の被着体が可塑剤含有ゴム部材である場合、本発明の水性接着剤組成物は、２つの可塑剤含有ゴム部材の貼付用に用いられることとなる。
【００３４】
本発明の水性接着剤組成物は、ＶＯＣを発生せず、保存安定性に優れ、且つ形成後の接着剤層が可塑剤含有ゴム部材への接着性に優れるため、卓球ラケット用ラバーを構成するシート貼付用であることが好ましい。上記卓球ラケット用ラバーを構成するシートとしては、例えば、トップゴムシート、スポンジゴムシート等が挙げられる。なお、上記卓球ラケット用ラバーを構成する各シートは、単層であっても複層であってもよく、本発明の水性接着剤組成物は各シートを複層とするための接着用に用いてもよい。
【００３５】
卓球ラケットは、通常、木製のラケット本体の一方の面に、スポンジゴムシート、及びトップゴムシートの順に積層されており、ラケット本体とスポンジゴムシートの接着、及びスポンジゴムシートとトップゴムシートの接着に接着剤が用いられる。従って、本発明の水性接着剤組成物は、ラケット本体とスポンジゴムシートの接着用、及びスポンジゴムシートとトップゴムシートの接着用であることが好ましい。卓球ラケットでは、スポンジゴムシートとトップゴムシートの両方に可塑剤が用いられる傾向にあるため、可塑剤含有ゴム部材への接着性に優れる接着剤層を形成可能な本発明の水性接着剤組成物は、スポンジゴムシートとトップゴムシートの接着用に用いることが好ましく、特に、スポンジゴムシートとトップゴムシートの両方が可塑剤含有ゴム部材である場合のスポンジゴムシートとトップゴムシートの接着用に用いることが好ましい。
【００３６】
本発明の水性接着剤組成物は、卓球ラケット用ラバーを構成するシートの貼付用以外に、例えば、免震ゴム、搬送ベルト、駆動ベルト等の各種ゴム部材の接着用途に使用可能である。特に、免震ゴム接着用途とする場合、免震ゴムと金属の接着用であることが好ましい。
【００３７】
上記可塑剤含有ゴム部材に含まれる可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル系（フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジヘプチル（ＤＨＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジトリデシル（ＤＴＤＰ）、フタル酸ジトリイソデシル、フタル酸ブチルラウリル、フタル酸ブチルベンジル等）、トリメリット酸エステル系（トリメリット酸トリオクチル（ＴＯＴＭ）、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート等）、アジピン酸エステル系（アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル等）、リン酸エステル系（リン酸トリクレシル等）、アジピン酸系エステル、クエン酸エステル（アセチルクエン酸トリブチル等）、セバシン酸エステル、アセライン酸エステル、マレイン酸エステル、安息香酸エステル等の脂肪酸エステル；塩素化パラフィン等のパラフィン類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ系高分子可塑剤；トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；トリフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル類；アジピン酸と１，３−ブチレングリコールとのエステル化物等のエステルオリゴマー類；ポリ（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル系オリゴマー；ポリブテン；ポリイソブチレン；ポリイソプレン；プロセスオイル；ナフテン系オイル；アルキルベンゼン等が挙げられる。上記可塑剤は、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００３８】
上記可塑剤含有ゴム部材中の可塑剤の含有量としては、可塑剤を除くゴム部材１００質量部に対して、例えば５質量部以上（例えば５〜２０質量部）、好ましくは８質量部以上（例えば８〜２０質量部）、より好ましくは１３質量部以上（例えば１３〜２０質量部）である。本発明の水性接着剤組成物より形成される接着剤層は、可塑剤の含有量が５質量部以上（特に、８質量部以上、１３質量部以上）のゴム部材であっても、接着性に優れるためである。
【実施例】
【００３９】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【００４０】
実施例１
天然ゴム及び粘着付与樹脂を含有する水性接着剤（商品名「レヂテックス  ＣＳ−１００」、接着成分の含有量：６０．５質量％、株式会社レヂテックス製）１００質量部に、酸化チタン（商品名「タイペーク  Ａ−１００」、石原産業株式会社製）２．０質量部を添加し、十分に撹拌して水性接着剤組成物を調製した。
【００４１】
実施例２〜５、比較例１
酸化チタンの添加量を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして水性接着剤組成物を調製した。
【００４２】
（評価）
実施例１〜５及び比較例１で得られた各水性接着剤組成物について以下の通り評価した。評価結果を表１に記載した。
【００４３】
（１）接着強度（引張せん断接着強さ）
ゴムシート（商品名「黒並６５」、厚み１．５ｍｍ、タイガースポリマー株式会社製）から２５ｍｍ×１００ｍｍのサイズに切り出したものを、アルキルベンゼン系可塑剤（商品名「グレートアルケン」、（ＪＸエネルギー株式会社製）に浸漬して、可塑剤を除くゴムシート１００質量部に対して可塑剤を１０質量部含有するゴムシート（可塑剤含有ゴムシート）を作製した。その後、上記可塑剤含有ゴムシートの一方の端部に、塗布面積が２５ｍｍ×１２．５ｍｍとなるように水性接着剤組成物を塗布し、次いで別途作製した上記可塑剤含有ゴムシートを水性接着剤組成物が塗布された面に貼り合わせ、その後加熱により水を除去し、試験片とした。なお、試験片において、一方の可塑剤含有ゴムシートの一端と他方の可塑剤含有ゴムシートの一端が接着剤層により貼り合わされており、且つ接着剤層は試験片の中央部に位置するように貼り合わされている。
上記試験片を、ＪＩＳ  Ｋ６８５０（１９９９）に基づき、引張速度３０ｍｍ／ｍｉｎで引張せん断接着強さを測定し、得られた値を接着強度とした。
【００４４】
【表１】
2018172539.tif 000002
【００４５】
比較例２
酸化チタンの代わりに、炭酸カルシウム（商品名「ＢＦ３００」、白石カルシウム株式会社製）７．５質量部を添加したこと以外は実施例１と同様にして水性接着剤組成物を調製した。
【００４６】
（評価）
実施例３及び比較例２で得られた各水性接着剤組成物について以下の通り評価した。評価結果を表２に記載した。
【００４７】
（２）接着強度（Ｔ形はく離）
トップゴムシートにナフテン系可塑剤（商品名「ＳＵＮ６０Ｎ」、（日本サン石油株式会社製）を含浸させた可塑剤含有トップゴムシート、及び、ブタジエン系スポンジゴムシート（商品名「ＳＯＢＡ」、宮原ゴム工業株式会社製）に上記ナフテン系可塑剤を含浸させた可塑剤含有スポンジゴムシートを被着体として用いた。その後、上記可塑剤含有スポンジゴムシートの一方の端部に、塗布面積が２５ｍｍ×１００ｍｍとなるように水性接着剤組成物を塗布し、次いで上記可塑剤含有トップゴムシートを水性接着剤組成物が塗布された面に貼り合わせ、その後加熱により水を除去し、試験片とした。なお、試験片において、可塑剤含有トップゴムシートの一端と可塑剤含有スポンジゴムシートの一端が接着剤層により貼り合わされており、且つ接着剤層は試験片の一端に位置するように貼り合わされている。なお、各ゴムシートの可塑剤の含有量（可塑剤を除くゴムシート１００質量部に対する含有量）は、表２に示す通りである。
上記試験片を、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−３（１９９９）に基づき、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎでＴ形はく離試験を行い、得られた値を接着強度とした。
【００４８】
【表２】
2018172539.tif 000003
【００４９】
表２に示す通り、酸化チタンを用いた本発明の水性接着剤組成物は、被着体であるトップゴムシート及びスポンジゴムシートに対して可塑剤が約１０質量部含有していても（実施例３−１）、６Ｎ／２５ｍｍの高い接着強度を示し、可塑剤量が約２０質量部まで増加した場合であっても（実施例３−２）、３．１Ｎ／２５ｍｍの接着強度を示した。一方、酸化チタンの代わりに炭酸カルシウムを用いた場合（比較例２）、可塑剤量を約１０質量部にしても３．１Ｎ／２５ｍｍの接着強度しか得られなかった。