(57)【要約】【課題】高い水準の着色力を有し、かつ、粒度分布がシャープなトナーの製造方法を提供すること。【解決手段】トナー粒子を有するトナーの製造方法であって、（ａ）結着樹脂Ａ、高分子分散剤Ｂ、着色剤Ｃ及び有機溶媒を含有する樹脂溶液を調製する工程、（ｂ）樹脂溶液と二酸化炭素とを混合し、表面が高分子分散剤Ｂで覆われた樹脂溶液の液滴を形成する工程、（ｃ）液滴に含まれる有機溶媒を除去してトナー粒子を得る工程、を有し、結着樹脂Ａの溶解性指数をＰとし、着色剤Ｃの凝集指数をＱとしたとき、Ｐ及びＱが、Ｑ−Ｐ≧０、の関係を満足することを特徴とするトナーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
（ａ）結着樹脂Ａ、高分子分散剤Ｂ、着色剤Ｃ及び有機溶媒を含有する樹脂溶液を調製する工程、
（ｂ）該樹脂溶液と二酸化炭素とを混合し、表面が該高分子分散剤Ｂで覆われた該樹脂溶液の液滴を形成する工程、
（ｃ）該液滴に含まれる該有機溶媒を除去してトナー粒子を得る工程、
を有し、
該結着樹脂Ａの溶解性指数をＰとし、
該着色剤Ｃの凝集指数をＱとしたとき、
該Ｐ及び該Ｑが、下記式（１）の関係を満足することを特徴とするトナーの製造方法。
Ｑ−Ｐ≧０        （１）
【請求項２】
前記結着樹脂Ａの溶解度パラメータをＳＰ（Ａ）とし、
前記結着樹脂Ａの重量平均分子量をＭｗ（Ａ）としたときに、
該ＳＰ（Ａ）及び該Ｍｗ（Ａ）が、下記式（２）の関係を満足する、請求項１に記載のトナーの製造方法。
ＳＰ（Ａ）＋３．０×１０−５×Ｍｗ（Ａ）−１９．３≧０      （２）
【請求項３】
前記結着樹脂Ａが、スチレン、アクリレート、メタクリレート及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１つを含む組成物の重合体、並びに、ポリエステルの少なくとも一方を含有する、請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記高分子分散剤Ｂは、部分構造Ｘ及び部分構造Ｙを有する重合体であり、
該部分構造Ｘは、下記式（Ｃ１）で示される有機ポリシロキサン構造を有し、
前記結着樹脂Ａの溶解度パラメータをＳＰ（Ａ）とし、
該部分構造Ｘの溶解度パラメータをＳＰ（Ｘ）とし、
該部分構造Ｙの溶解度パラメータをＳＰ（Ｙ）としたときに、
該ＳＰ（Ａ）、該ＳＰ（Ｘ）及び該ＳＰ（Ｙ）が、下記式（３）及び（４）を満たす、請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
│ＳＰ（Ａ）―ＳＰ（Ｙ）│≦２．０      （３）
ＳＰ（Ｙ）―ＳＰ（Ｘ）≧３．０          （４）
【化１】
2018124420.tif 000019
［式（Ｃ１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１以上３以下のアルキル基を表し、ｎは２以上１６０以下の整数を表す。］
【請求項５】
前記部分構造Ｙが、スチレン、アクリレート、メタクリレート及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１つを含む組成物の重合体、ポリエステル、又はポリエーテルを含有する、請求項４に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記高分子分散剤Ｂの重量平均分子量が、５０，０００以上５００，０００以下である
、請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
前記有機溶媒が、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、及びトルエンからなる群より選択される少なくとも１つを含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法及びトナージェット方式記録法を利用した記録方法に用いられるトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルフルカラー複写機やプリンターにおいて、プリント速度の高速化、高精細化、高画質化への要求が高まっている。これら対し、トナーに求められる要件として、粒度分布をシャープにし、着色力を高めることが挙げられる。
トナーの粒度分布のシャープ化を容易に達成することができる製造方法として、「溶解懸濁法」が知られている。
さらに、近年、分散媒体として液体又は超臨界状態の二酸化炭素を用いるトナーの製造方法が提案されている。
この方法では、液状又は超臨界状態の二酸化炭素中に樹脂溶液の液滴が分散された分散体を形成する液滴形成工程の後、さらに二酸化炭素を導入し、液滴中の有機溶媒を分散媒体中に抽出して除去する脱溶剤工程を行い、トナー粒子を得る。この方法によれば、脱溶剤工程後に脱圧することで、得られたトナー粒子を分散媒体である二酸化炭素から容易に分離することが可能である。また、従来の水系の分散媒体を用いる方法に比べて、洗浄工程及び乾燥工程を必要とせず、省エネルギーかつ低コストでの製造が可能である。
一方、トナーの着色力を高めるためには、着色剤の添加量を多くすることが考えられる。しかしながら着色剤は一般的に高価であり、トナーの原材料コストの上昇を招く難点がある。さらには帯電性などのトナー特性や、粒度分布を低下させる場合がある。そこで着色剤の添加量を増加させることなく、着色剤の分散性を向上させることで、トナーの着色力を高めることが求められている。
【０００３】
特許文献１には、液体又は超臨界状態の二酸化炭素を分散媒体として利用し、高分子分散剤と微粒子を使用し、樹脂粒子を作製する製造方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２７７５１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の記載に基づき、着色剤を添加してトナーを作製し、評価に供したところ、十分に満足できるシャープな粒度分布が得られなかった。さらに、樹脂と着色剤の組み合わせによっては、高い水準での着色力が得られない場合があった。
すなわち、分散媒体として二酸化炭素を用いる溶解懸濁法において、トナーの着色力を高めることと、シャープな粒度分布を両立させることには課題を有していた。
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、高い水準の着色力を有し、かつ、粒度分布がシャープなトナーの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、トナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
（ａ）結着樹脂Ａ、高分子分散剤Ｂ、着色剤Ｃ及び有機溶媒を含有する樹脂溶液を調製する工程、
（ｂ）該樹脂溶液と二酸化炭素とを混合し、表面が該高分子分散剤Ｂで覆われた該樹脂溶液の液滴を形成する工程、
（ｃ）該液滴に含まれる該有機溶媒を除去してトナー粒子を得る工程、
を有し、
該結着樹脂Ａの溶解性指数をＰとし、
該着色剤Ｃの凝集指数をＱとしたとき、
該Ｐ及び該Ｑが、下記式（１）の関係を満足することを特徴とするトナーの製造方法に関する。
Ｑ−Ｐ≧０        （１）
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高い水準の着色力を有し、かつ、粒度分布がシャープなトナーの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】トナーの製造装置の一例を示す概略図
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本開示において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
また、モノマーユニットとは、ポリマー又は樹脂中のモノマー物質の反応した形態をいう。
本発明は、トナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
（ａ）結着樹脂Ａ、高分子分散剤Ｂ、着色剤Ｃ及び有機溶媒を含有する樹脂溶液を調製する工程、
（ｂ）該樹脂溶液と二酸化炭素とを混合し、表面が該高分子分散剤Ｂで覆われた該樹脂溶液の液滴を形成する工程、
（ｃ）該液滴に含まれる該有機溶媒を除去してトナー粒子を得る工程、
を有し、
該結着樹脂Ａの溶解性指数をＰとし、
該着色剤Ｃの凝集指数をＱとしたとき、
該Ｐ及び該Ｑが、下記式（１）の関係を満足することを特徴とするトナーの製造方法である。
Ｑ−Ｐ≧０        （１）
【００１０】
以下に、本開示の製造方法における各工程について、詳細を例示して説明するが、該説明に限定されるわけではない。
樹脂溶液を調製する工程（ａ）では、結着樹脂Ａ、高分子分散剤Ｂ、及び、これらを溶解することのできる有機溶媒、並びに、着色剤Ｃを混合する。そして、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機のような分散機によって、各材料を溶解又は均一分散させて、樹脂溶液を調製する。
有機溶媒は、結着樹脂Ａ及び高分子分散剤Ｂを溶解することができるものであれば特に限定されない。
該有機溶媒の具体例をして、以下のものが挙げられる。
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトンのようなケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテートのようなエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブのようなエーテル系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのようなアミド系溶剤；トルエン、キシレン、エチルベンゼンのような芳香族炭化水素系溶剤。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、及びトルエンからなる群より選択される少なくとも１つを含有することが好ましい。
【００１１】
樹脂溶液の液滴を形成する工程（ｂ）では、樹脂溶液と高圧状態の二酸化炭素（好ましくは、液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素炭素）とを耐圧容器内で混合し、撹拌手段を用いてせん断する。そうすることで、表面が高分子分散剤Ｂで覆われた該樹脂溶液の液滴を形成することができる。
ここで、高圧状態の二酸化炭素とは、圧力１．５ＭＰａ以上の二酸化炭素であることが好ましい。
樹脂溶液と高圧状態の二酸化炭素を耐圧容器内で共存させると、樹脂溶液による相と高圧状態の二酸化炭素による相が形成される。このとき、樹脂溶液による相に含まれる有機溶媒の一部は、高圧状態の二酸化炭素による相に抽出される。この状態で撹拌手段を用いてせん断を付与することで樹脂溶液による液滴（分散相）が、高圧状態の二酸化炭素と有機溶媒で構成される分散媒体（連続相）に分散した分散体を形成することができる。
また、高分子分散剤Ｂは、液滴と分散媒体の双方に対する親和性を有しており、液滴表面に偏在し、液滴を安定化する役割を担う。
分散体を形成する方法としては、具体的には以下の方法が挙げられる。
（１）樹脂溶液に高圧状態の二酸化炭素を加え、撹拌手段を用いて撹拌する方法。
（２）高圧状態の二酸化炭素に、樹脂溶液を加え、撹拌手段を用いて撹拌する方法。
液滴を安定に形成するためには、耐圧容器内の圧力は、１．５ＭＰａ以上６．０ＭＰａ以下であることが好ましい。圧力の制御は、二酸化炭素の導入量の調整により行うことが可能である。
前記耐圧容器内の圧力を上記範囲にすることで、分散相と連続相との相分離を促進し、液滴の形成を容易にすることができ、また、樹脂溶液中から分散媒体に抽出される有機溶媒の量を適切にし、均一な液滴を容易に形成させることができる。
上記（２）の方法のように、先に高圧状態の二酸化炭素が存在するところに、後から樹脂溶液を加える場合は、高圧ポンプを用いて導入することができる。また、樹脂溶液に、先に導入した二酸化炭素よりもさらに高圧の二酸化炭素を混合して導入することもできる。
なお、該圧力とは、分散媒体中に二酸化炭素以外の成分が含まれる場合には、その全圧を示す。
耐圧容器内の温度（すなわち、分散媒体の温度）に関し、造粒性（液滴形成のし易さ）や、結着樹脂Ａ及び高分子分散剤Ｂなどの成分の分散媒体への溶解性に注意するとよい。
例えば、温度条件によっては、これらの成分が、分散媒体に溶解することがある。通常、低温になるほど前記成分の分散媒体への溶解性は抑制されるが、形成した液滴が凝集・合一を起こし易くなり、造粒性は低下する傾向にある。一方、高温になるほど造粒性は向上するものの、前記成分が分散媒体に溶解し易くなる傾向を示す。
したがって、本開示のトナーの製造において、耐圧容器内（すなわち、分散媒体）の温度は１０℃以上４０℃以下であることが好ましい。
【００１２】
トナー粒子を得る工程（ｃ）では、液滴に含まれる有機溶媒を分散体から除去してトナー粒子を得る。液滴に含まれる有機溶媒の除去方法としては、液滴が分散された分散体にさらに二酸化炭素を混合し、残留する有機溶媒を分散媒体側に抽出して行う。分散媒体中の有機溶媒の除去は、この有機溶媒を含む二酸化炭素を、さらに二酸化炭素で置換することによって行う。
分散体と二酸化炭素の混合は、分散体に、これよりも高圧の二酸化炭素を加えてもよく、また、分散体を、これよりも低圧の二酸化炭素中に加えてもよい。
そして、有機溶媒を含む二酸化炭素をさらに二酸化炭素で置換する方法としては、耐圧容器内の圧力を一定に保ちつつ、二酸化炭素を流通させる方法が挙げられる。このとき、形成されるトナー粒子は、フィルターで捕捉するとよい。また、このときの耐圧容器内の圧力は、３．０ＭＰａ以上１５．０ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００１３】
二酸化炭素による置換が十分でなく、分散媒体中に有機溶媒が残留した状態であると、得られたトナー粒子を回収するために耐圧容器を減圧する際、分散媒体中に溶解した有機溶媒が凝縮してトナー粒子が再溶解する場合がある。さらに、トナー粒子同士が合一したりするといった不具合が生じる場合もある。したがって、二酸化炭素による置換は、有機溶媒が完全に除去されるまで行うことが好ましい。
流通させる二酸化炭素の量は、分散媒体の体積に対して１倍以上１００倍以下が好ましく、より好ましくは１倍以上５０倍以下、さらに好ましくは１倍以上３０倍以下である。
耐圧容器を減圧し、トナー粒子が分散した二酸化炭素を含む分散体からトナー粒子を取り出す際は、一気に常圧まで減圧してもよいが、独立に圧力制御された容器を多段に設けることによって段階的に減圧してもよい。なお、使用された有機溶媒や、二酸化炭素は、リサイクルすることが可能である。
【００１４】
工程（ａ）〜工程（ｃ）に従い、種々の結着樹脂を用いてトナーを製造したところ、着色力が高いトナーが得られる場合と、着色力が低いトナーが得られる場合があることが判明した。
この原因を明らかにするために、工程（ｂ）に着目し、各種結着樹脂、着色剤及び有機溶媒を含有する樹脂溶液に、高圧状態の二酸化炭素を混合する過程を、耐圧容器側面に設けた窓から目視により観察した。その結果、着色剤を含む結着樹脂が分散相を形成し分離していく様子が確認された。種々の結着樹脂を試したところ、分散相を形成し分離するまでに要する二酸化炭素量に違いがみられたものの、トナー化したときの着色力の違いとの関係については不明瞭であった。
そこで、より詳細なメカニズムを解明すべくモデル検討を行った。
高圧状態の二酸化炭素の代替として疎水性媒体であるヘキサンを選択し、結着樹脂と着色剤で現象の切り分けを行った。
各種結着樹脂を、有機溶媒に溶解させた溶液にヘキサンを添加したところ、析出分離していく様子が確認された。そこで、結着樹脂が析出しはじめるタイミングに着目した。そして、結着樹脂が析出しはじめるタイミングは結着樹脂ごとに異なることが判明した。
また、少量の各種結着樹脂を溶解させた有機溶媒に着色剤を分散させた分散液に、ヘキサンを添加したところ、着色剤が凝集分離する様子が確認された。そこで、着色剤が凝集しはじめるタイミングにも着目した。そして、同じ着色剤であっても、組み合わせる結着樹脂の種類によって、凝集しはじめるタイミングが異なることが判明した。
【００１５】
そして、これら２つのタイミングと、トナーの着色力の良し悪しに相関を見出した。
すなわち、本開示のトナーの製造方法において、
結着樹脂Ａの溶解性指数をＰとし、着色剤Ｃの凝集指数をＱとしたとき、該Ｐ及び該Ｑが下記式（１）の関係を満たす。
Ｑ−Ｐ≧０        （１）
【００１６】
溶解性指数Ｐは、上述したモデル検討において、結着樹脂Ａが析出しはじめるタイミングを規格化したもので、具体的には次のような方法で測定される。
結着樹脂Ａ１００．０質量部を有機溶媒４００．０質量部に溶解し、固形分率２０．０質量％の溶液Ｐ０を調製する。
溶液Ｐ０にヘキサンを添加し、攪拌を１０分間加え、１０分間静置した後の、上層の固形分率の、「系の固形分率」に対する比が、はじめて９０．０％以下となるときのヘキサンの添加質量部数（該質量部数は整数値）を、結着樹脂Ａの溶解性指数Ｐとする。
ここで、「系の固形分率」は、（結着樹脂Ａ１００．０質量部）／〔有機溶媒４００．０質量部＋ヘキサンの添加量（質量部）〕から求められる計算値である。
一方、「上層」は、攪拌を１０分間加え、１０分間静置した後の混合液が、上層と下層の二層に分離したときの「上層」を意味する。
なお、固形分率の測定方法は後述する。
該比が９０．０％となるとき、結着樹脂Ａが析出し始めたことを意味する。
【００１７】
凝集指数Ｑは、上述したモデル検討において、着色剤Ｃが凝集しはじめるタイミングを規格化したもので、具体的には次のような方法で測定される。
２．０質量部の結着樹脂Ａを、有機溶媒４００．０質量部に溶解させた溶液Ｑ０を調製する。
溶液Ｑ０に着色剤Ｃを２０．０質量部混合し、ペイントシェーカーにて分散させた着色剤分散液Ｑ１を調製する。ペイントシェーカーで着色剤を分散させる際には、ガラスビーズなどを用いて分散し、その後、ガラスビーズを除去する。
着色剤分散液Ｑ１にヘキサンを添加し、攪拌を１０分間加え、１０分間静置した後の、着色剤分散液の吸収率の、該着色剤分散液Ｑ１の吸収率に対する比が、はじめて９０．０％以下となるときのヘキサンの添加質量部数（該質量部数は整数値）を、着色剤Ｃの凝集指数Ｑとする。
なお、吸収率の測定方法は後述する。ここで、該吸収率は、波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍで測定された吸収率における最大値を意味する。なお、用いる着色剤の種類ごとに、吸収率の最大値は変化するものである。
該比が９０．０％となるとき、着色剤Ｃが凝集し始めたことを意味する。
【００１８】
結着樹脂Ａが析出しはじめるタイミングで着色剤Ｃが安定に分散しているとき（すなわち、Ｑ−Ｐ≧０の関係を満たすとき）、結着樹脂Ａが着色剤Ｃを均一に巻き込みながら析出していく。その結果、トナー粒子中の着色剤Ｃの分散が良好となり、着色力の高いトナーが得られる。実際にトナー断面を観察した結果、着色剤Ｃの分散が良好であることが確認された。
一方、結着樹脂Ａが析出しはじめるタイミングよりも先に着色剤Ｃが凝集しはじめるとき（すなわち、Ｑ−Ｐ＜０であるとき）、トナー粒子中での着色剤Ｃの分散が十分ではなく、低い着色力のトナーとなってしまうことが確認された。
したがって、前記式（１）に示す（Ｑ−Ｐ）の値は０以上であり、好ましくは１０以上であり、より好ましくは５０以上である。
一方、該（Ｑ−Ｐ）は３００以下であることが好ましい。
【００１９】
また、結着樹脂Ａが析出しはじめるタイミング（結着樹脂Ａの溶解性指数Ｐ）、及び着色剤Ｃが凝集しはじめるタイミング（着色剤Ｃの凝集指数Ｑ）は、例えば、結着樹脂Ａの物性で制御できる。
検討の結果、結着樹脂Ａの分子量が大きく、極性が高くなるほど、結着樹脂Ａの溶解性指数Ｐが小さくなり、着色剤Ｃの凝集指数Ｑが大きくなる傾向があることがわかった。
一方、結着樹脂Ａの分子量が小さく、極性が低くなるほど、結着樹脂Ａの溶解性指数Ｐが大きくなり、着色剤Ｃの凝集指数Ｑが小さくなる傾向となることがわかった。
【００２０】
さらに、原材料の種類と合成条件を変更し、極性と分子量の異なる種々の結着樹脂Ａを作製し、トナーを製造した時の、トナー断面の着色剤Ｃの分散状態を詳細に観察した。
そして、横軸を結着樹脂Ａの重量平均分子量〔以下、Ｍｗ（Ａ）と表記する〕、縦軸を結着樹脂Ａの溶解度パラメータ〔以下、ＳＰ（Ａ）と表記する〕とする座標上に結果をプロットした。
着色剤Ｃの分散状態が十分でない領域と、良好となる領域との境界は、例えば、結着樹脂Ａの重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）と結着樹脂Ａの溶解度パラメータＳＰ（Ａ）との下記関数で示される。
ＳＰ（Ａ）＝−３．０×１０−５×Ｍｗ（Ａ）＋１９．３
左辺のＳＰ（Ａ）の値が、右辺の（−３．０×１０−５×Ｍｗ（Ａ）＋１９．３）の値以上のとき、トナー断面における着色剤Ｃの分散状態がより良好となる。
すなわち、トナーの製造方法において、結着樹脂Ａの溶解度パラメータをＳＰ（Ａ）と
し、結着樹脂Ａの重量平均分子量をＭｗ（Ａ）としたときに、該ＳＰ（Ａ）及び該Ｍｗ（Ａ）が下記式（２）の関係を満たすことが好ましく、下記式（２）’及び（２）”の関係を満たすことがより好ましい。
ＳＰ（Ａ）＋３．０×１０−５×Ｍｗ（Ａ）−１９．３≧０                  （２）
ＳＰ（Ａ）＋３．０×１０−５×Ｍｗ（Ａ）−１９．３≧０．１００          （２）’
２．０００≧ＳＰ（Ａ）＋３．０×１０−５×Ｍｗ（Ａ）−１９．３≧０．１００    （２）’’
【００２１】
例えば、結着樹脂Ａの溶解度パラメータＳＰ（Ａ）と記結着樹脂Ａの重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）が式（２）の関係を満たすことで、前記式（１）の関係を満足することが可能である。また、前記式（１）の関係を満足させることで、トナー粒子内部での着色剤Ｃの分散性が向上し、着色力の高いトナーの製造が可能となった。
本開示において、溶解度パラメータ（ＳＰ値、［単位：（J/ｃｍ３）１／２］）は、ある物質がある物質にどのくらい溶解するかを示す溶解性の指標である。ＳＰ値が近いもの同士は溶解性が高く、ＳＰ値が離れているものは溶解性が低い。すなわち、異なる物質同士の親和性を示す指標であり、ＳＰ値が近いもの同士は親和性が高く、離れているもの同士は親和性が低いことになる。ＳＰ値は溶解度パラメータ計算ソフトウェア（Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ｉｎ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ：ＨＳＰｉＰ  ４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ４．１．０３）により算出することができる。
【００２２】
結着樹脂Ａの重量平均分子量〔Ｍｗ（Ａ）〕は、５，０００以上２００，０００以下であることが好ましく、５，０００以上１００，０００以下であることがより好ましく、５，０００以上５０，０００以下であることがさらに好ましい。
一方、結着樹脂Ａの溶解度パラメータ〔ＳＰ（Ａ）〕は、１６．０以上２２．０以下であることが好ましく、１８．０以上２０．０以下であることがより好ましい。
【００２３】
結着樹脂Ａは、特に限定されることなく、トナーに用いられる公知の樹脂を用いることができる。なかでも、結着樹脂Ａが、スチレン、アクリレート、メタクリレート及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１つを含む組成物の重合体、並びに、ポリエステルの少なくとも一方を含有することが好ましい。
スチレンの誘導体としては、特に限定はないが、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレンなどが挙げられる。
アクリレート、メタクリレート及びこれらの誘導体としては、特に限定はないが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、４−メチルベンジルアクリレート、４−エチルベンジルアクリレートなどのアクリレート；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレートなどのメタクリレートが挙げられる。
スチレン、アクリレート、メタクリレート及びこれらの誘導体は、２種以上を併用してもよい。
上記では、化合物中に１個のラジカル重合性不飽和基を有する化合物を例示したが、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジアクリレート、１，６−ヘキサンジメタクリレート
などのように、化合物中に複数のラジカル重合性不飽和基を有する化合物を用いてもよい。
【００２４】
本開示の製造方法において、結着樹脂Ａがポリエステルを含有する場合、該ポリエステルとしては、結晶性ポリエステル、非晶性ポリエステルのいずれも使用可能である。
結晶性ポリエステルとは、ポリマーの分子鎖が規則的に配列した構造を有する樹脂である。このような樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた示差走査熱量測定において、明瞭な融点ピークを示し、融点より低い温度領域ではほとんど軟化せず、融点を越えると融解が生じ急激に軟化する。従って、結晶性ポリエステルを用いたトナーは、このようなシャープメルト性を発現することで、良好な低温定着性を達成することができる。
結晶性ポリエステルの融点は、５０℃以上９０℃以下であることが好ましい。
【００２５】
結晶性ポリエステルとしては、脂肪族ラクトンを開環重合して得られるポリエステル、又は脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を反応して得られるポリエステルを挙げることができる。
脂肪族ラクトンとしては、例えば、δ−ヘキサラノラクトン、δ−オクタノラクトン、ε−カプロラクトン、δ−ドデカノラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、グリコリッド、ラクタイドなどが挙げられる。これらの中でも、ε−カプロラクトンが、反応性及び入手性の観点から好ましい。
脂肪族ジオールは、炭素数２〜２０の脂肪族ジオールであることが好ましい。さらに脂肪族ジオールは結晶性の観点から、直鎖型であることがより好ましい。
炭素数２〜２０の直鎖型脂肪族ジオールとしては、以下の化合物が挙げられる。
１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール及び１，２０−エイコサンジオール。
これらの中でも、融点の観点から、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いることも可能である。
また、二重結合を持つ脂肪族ジオールを用いることもできる。二重結合を持つ脂肪族ジオールとしては、以下の化合物を挙げることができる。
２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール及び４−オクテン−１，８−ジオール。
【００２６】
脂肪族カルボン酸は、炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。さらに、脂肪族ジカルボン酸は結晶性の観点から、直鎖型であることがより好ましい。
炭素数２〜２０の直鎖型脂肪族ジカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。
蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸及び１，１８−オクタデカンジカルボン酸、及びそれらの低級アルキルエステルや酸無水物。
これらのうち、セバシン酸、アジピン酸、及び１，１０−デカンジカルボン酸、並びにそれらの低級アルキルエステルや酸無水物が特に好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いることも可能である。
また、芳香族ジカルボン酸を併用することもできる。芳香族ジカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。
テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及び４，４’−ビフェニルジカルボン酸。
これらの中でも、テレフタル酸が入手の容易性や低融点のポリマーを形成しやすいという点で好ましい。
【００２７】
結晶性ポリエステルの製造方法は、特に制限はなく、一般的なポリエステルの重合法によって製造することができる。
例えば、脂肪族ラクトンの開環重合を用いた結晶性ポリエステルの製造は、重合温度が１００℃以上１８０℃以下の間で行うのが好ましく、溶媒中で行うことができる。
溶媒は、脂肪族ラクトン、重合触媒、重合開始剤と反応しない不活性溶媒であり、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族又は脂環式炭化水素を用いることができる。これらの溶媒は、実質的には、無水のものが好ましい。
開環重合に使用可能な重合開始剤としては、公知の以下の重合開始剤を用いることができる。モノオール、ジオール、トリオール、ポリオール。これらは、単独でも２種類以上を併用してもよい。
また、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸との反応による結晶性ポリエステルの製造は、直接重縮合法又はエステル交換法を用い、モノマーの種類によって使い分けて製造することができる。
重合は、１８０℃以上２３０℃以下で行うのが好ましく、必要に応じて反応系内を減圧し、重縮合反応時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させるのが好ましい。
結晶性ポリエステルの製造時に使用可能な触媒としては、以下の化合物を挙げることができる。チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド及びチタンテトラブトキシドのようなチタン触媒、又は、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド及びジフェニルスズオキシドのようなスズ触媒。
【００２８】
非晶性ポリエステルは、ポリマーの分子鎖が不規則に配列した構造を有する樹脂である。このような樹脂は、示差走査熱量測定において、明確な最大吸熱ピークを示さないが、ポリマー分子の主鎖が回転や振動を始めるガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
非晶性ポリエステルのＴｇは、５０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、５５℃以上１１０℃以下であることがより好ましい。
非晶性ポリエステルの製造に使用可能なモノマーとしては、従来公知の２価又は３価以上のカルボン酸と、２価又は３価以上のアルコールが挙げられる。これらモノマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。
２価のカルボン酸としては、琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、ドデセニルコハク酸のような二塩基酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステル、並びに、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸。
また、３価以上のカルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステル。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
２価のアルコールとしては、アルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール）；アルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ）；脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド）付加物。
アルキレングリコール及びアルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。
また、３価以上のアルコールとしては、以下の化合物を挙げることができる。グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、酸価や水酸基価の調整を目的として、必要に応じて酢酸及び安息香酸のような１価の酸、シクロヘキサノール及びベンジルアルコールのような１価のアルコールも併用することができる。
非晶性ポリエステルの合成方法については特に限定されないが、例えばエステル交換法や直接重縮合法を単独で又は組み合わせて用いることができる。
結着樹脂Ａは、上記ビニル系重合体やポリエステルを単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。また、他の重合体との共重合体の形態で用いてもよい。
【００３０】
高分子分散剤Ｂは、部分構造Ｘ及び部分構造Ｙを有する重合体であることが好ましい。
ここで、部分構造Ｘは、前記分散媒体に対して親和性を有する部位であり、工程（ｂ）において、分散媒体側に広がる。
一方、部分構造Ｙは液滴に対して親和性を有する部位であり、工程（ｂ）において液滴に吸着する。これにより、高分子分散剤Ｂは液滴の表面に偏在することが可能になる。
なお、高分子分散剤Ｂの添加量は、結着樹脂Ａ１００質量部に対して、５．０質量部以上５０．０質量部以下であることが好ましく、１５．０質量部以上３５．０質量部以下であることがより好ましい。
高分子分散剤Ｂ中の部分構造Ｘの含有割合は、２０．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。
高分子分散剤Ｂ中の部分構造Ｙの含有割合は、２０．０質量％以上６０．０質量％以下であることが好ましい。
【００３１】
結着樹脂Ａの溶解度パラメータをＳＰ（Ａ）とし、
部分構造Ｘの溶解度パラメータをＳＰ（Ｘ）とし、
部分構造Ｙの溶解度パラメータをＳＰ（Ｙ）としたときに、
ＳＰ（Ａ）、ＳＰ（Ｘ）及びＳＰ（Ｙ）が、下記式（３）及び（４）を満たすことが好ましく、下記式（３）’及び（４）’を満たすことがより好ましい。
│ＳＰ（Ａ）―ＳＰ（Ｙ）│≦２．０              （３）
ＳＰ（Ｙ）―ＳＰ（Ｘ）≧３．０                  （４）
│ＳＰ（Ａ）―ＳＰ（Ｙ）│≦１．８              （３）’
６．０≧ＳＰ（Ｙ）―ＳＰ（Ｘ）≧３．０          （４）’
上記式（３）及び（４）を満たす条件下で、トナー粒子を製造することにより、高分子分散剤Ｂは、液滴への吸着と分散媒体への広がりを両立することができる。
それの結果、液滴の分散安定性がより向上し、トナー粒子の小粒径化かつ粒度分布のさらなるシャープ化を達成することができる。
【００３２】
上記式（３）を満たすことで、部分構造Ｙの溶解度パラメータが、液滴中に存在する結着樹脂Ａに対して近い値をとる。すなわち、部分構造Ｙは、結着樹脂Ａを含む液滴に対して十分な親和性を持ち、高い吸着性を示す部位とすることができる。
さらに、上記式（４）を満たすことで、部分構造Ｘの溶解度パラメータは部分構造Ｙに比べ十分に小さい値となる。これにより結着樹脂Ａや部分構造Ｙに比べ溶解度パラメータが小さい分散媒体に対して十分な親和性を持ち、かつ高い分散性を示す部位とすることができる。
以上により高分子分散剤Ｂは、液滴に対して高い吸着性を示す部分構造Ｙと、分散媒体に対して高い分散性を持つ部分構造Ｘを同時に有することから、液滴の分散安定性が向上する。そして、得られたトナー粒子について、さらなる小粒径化かつ粒度分布のシャープ
化を達成することができる。
【００３３】
上記式（３）において│ＳＰ（Ａ）―ＳＰ（Ｙ）│の値が２．０以下であることで、部分構造Ｙの結着樹脂Ａに対する親和性が向上する。また、結着樹脂Ａを含む液滴への高分子分散剤Ｂの吸着性が十分に得られる。その結果、液滴の分散安定性が向上する。
また、上記式（４）においてＳＰ（Ｙ）―ＳＰ（Ｘ）の値が３．０以上であることで、部分構造Ｘの分散媒体に対する親和性が向上し、高分子分散剤Ｂの分散性が得られる。その結果、液滴の分散安定性が向上する。
結着樹脂ＡのＳＰ値は、結着樹脂Ａを構成する主成分の樹脂を用いることによって算出する。また、主成分とする樹脂に対して他成分の樹脂を少量含む場合についても、主成分の樹脂を用いてＳＰ値を算出する。ここで、主成分とは、結着樹脂Ａを構成する全樹脂中の含有割合が最も多い樹脂をいう。
【００３４】
部分構造Ｘは、下記式（Ｃ１）で示される有機ポリシロキサン構造を有することが好ましい。
【化１】
2018124420.tif 000002
［式（Ｃ１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１以上３以下のアルキル基を表し、ｎは２以上１６０以下（好ましくは、３以上１３３以下）の整数を表す。］
有機ポリシロキサン構造とは、ＳｉＯ結合の繰り返し単位を持ち、Ｓｉにアルキル基が二つ結合した構造である。その特性は低極性であり、また、Ｓｉ−Ｏ結合は、Ｃ−Ｃ結合と比べて結合間距離が長いことから、非常に柔軟性の高い構造となっている。
従って、高分子分散剤Ｂが有する部分構造Ｘが、極性の低い分散媒体へと容易に広がることが可能であり、排除体積効果を十分に発揮することができ、液滴の分散性を得ることが可能となる。
【００３５】
一方、部分構造Ｙは、スチレン、アクリレート、メタクリレート及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１つを含む組成物の重合体（以下、ビニル系重合体ともいう）、ポリエステル、又は、ポリエーテルを含有することが好ましい。
部分構造Ｙが該構造を含有することで、結着樹脂Ａを含有する液滴との親和性を高くすることができ、液滴との十分な吸着性を得ることができる。
部分構造Ｙは、結着樹脂Ａを構成する重合体と同種の構造にすることがより好ましい。高分子分散剤Ｂが、該部分構造Ｘ及び部分構造Ｙを有することにより、上記式（３）及び（４）を満たすことが可能となり、液滴の分散安定性を向上させることが可能となる。
【００３６】
ビニル系重合体の構造については、結着樹脂Ａの説明で述べたモノマーを重合して得られるビニル系重合体を用いることができる。
ポリエステルについては、結着樹脂Ａの説明で述べた結晶性ポリエステルや非晶性ポリエステルを用いることができる。
ポリエーテルは、例えば、下記式（Ｃ２）で表されるポリエーテル構造を有するものが挙げられる。
【化２】
2018124420.tif 000003
式（Ｃ２）中、ｍは１以上３以下の整数であり、ｘは０又は１であり、Ｒ３は水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基を表し、ｐは１以上（好ましくは、５以上９０以下）の整数であることが好ましい。
【００３７】
上記式（Ｃ２）の具体例として、下記式（Ｃ３）〜（Ｃ７）が挙げられる。これらは、式（Ｃ２）を満たせば、複数種を併用してもよい。
【化３】
2018124420.tif 000004
【００３８】
高分子分散剤Ｂは、部分構造Ｘを有するモノマーＸと部分構造Ｙを有するモノマーＹを含有するモノマー組成物の重合体であることが好ましい。
モノマーＸは、有機ポリシロキサン構造の片末端に、重合性不飽和基を有する化合物であることが好ましい。該モノマーＸを含有するモノマー組成物を重合させることによって、連続相に親和性を有する構造の高分子分散剤Ｂを作製することができる。
有機ポリシロキサン構造の片末端に重合性不飽和基を有する化合物の一例を式（Ｃ８）に示す。
【化４】
2018124420.tif 000005
ここで、Ｒ４〜Ｒ５はそれぞれ独立して炭素数１以上３以下のアルキル基を表し、Ｒ６は炭素数１以上３以下のアルキレン基を表し、Ｒ７は水素原子又はメチル基を表す。上記化合物の合成方法としては、カルビノール変性ポリシロキサンと、アクリル酸クロライド又はメタクリル酸クロライドの脱塩酸反応による方法が挙げられる。
【００３９】
モノマーＹは、分散相に対して親和性を有する部分構造Ｙの片末端に、重合性不飽和基を有する化合物であることが好ましい。該モノマーＹを含有するモノマー組成物を重合させることによって、分散相に親和性を有する構造の高分子分散剤Ｂを作製することができる。
部分構造Ｙの片末端に重合性不飽和基を有する化合物の一例を式（Ｃ９）に示す。
【００４０】
【化５】
2018124420.tif 000006
ここで、Ｒ８は水素原子又はメチル基を表す。上記化合物の合成方法としては、スチレンのリビングアニオン重合により、ポリスチレンアニオンを合成し、エチレンオキサイドに続いてアクリル酸クロライド又はメタクリル酸クロライドにより脱塩酸反応をする方法が挙げられる。
【００４１】
ポリエステルの片末端に重合性不飽和基を有する化合物の製造方法として、以下の方法が挙げられる。
（１）ラクトン環の開環重合により作製したポリエステルとビニル系化合物とをカップリングさせる方法。
具体的には、以下の手法が挙げられる。
（１−１）脂肪族ラクトンを開環重合して得られる末端にヒドロキシ基を有するポリエステルと、カルボキシ基を含有するビニル系化合物とを、縮合反応によってカップリングさせる方法。
（１−２）脂肪族ラクトンを開環重合して得られる末端にヒドロキシ基を有するポリエステルと、酸ハロゲン化物を脱塩酸反応によってカップリングさせる方法。
（１−１）の方法で使用するカルボキシ基を含有するビニル系化合物は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、２−メタクリロキシエチルサクシニク酸、２−メタクリロキシエチルヘキサハイドロフタル酸、２−メタクリロキシエチル
グルタレート；（無水）マレイン酸，フマル酸，（無水）イタコン酸のようなジカルボン酸及びその無水物；モノメチルマレイン酸、モノエチルマレイン酸、モノブチルマレイン酸、モノオクチルマレイン酸、モノメチルフマル酸、モノエチルフマル酸、モノブチルフマレイン酸、モノオクチルフマル酸、モノメチルイタコン酸、モノエチルイタコン酸、モノブチルイタコン酸、モノオクチルイタコン酸などのジカルボン酸のモノアルキルエステルなどが挙げられるが、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
カルボキシ基を含有するビニル系化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
（１−２）の方法で使用する前記酸ハロゲン化物は、例えば、カルボン酸塩化物としてアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドが挙げられる。
【００４２】
（２）ジカルボン酸とジオールの重縮合により作製したポリエステルとビニル系化合物をカップリングさせる方法。
カップリングでは、ポリエステルの末端官能基との反応が可能な官能基を含有するビニル系化合物を直接カップリングさせてもよい。また、ポリエステルの末端を、ビニル系化合物が含有する官能基との反応が可能になるよう、結合剤を用いて修飾してカップリングさせてもよい。具体的には、以下の方法が挙げられる。
（２−１）末端にカルボキシ基を有するポリエステルとヒドロキシ基を含有するビニル系化合物を、縮合反応によってカップリングさせる方法。
この場合、ポリエステルの調製ではジカルボン酸とジオールのモル比（ジカルボン酸／ジオール）は１．０２以上１．２０以下であることが好ましい。
（２−２）末端にヒドロキシ基を有するポリエステルと、イソシアネート基を有するビニル系化合物を、ウレタン化反応によってカップリングさせる方法。
（２−３）末端にヒドロキシ基を有するポリエステルとヒドロキシ基を有するビニル系化合物を、結合剤であるジイソシアネートを用いてウレタン化反応によってカップリングさせる方法。
（２−２）と（２−３）の方法で使用するポリエステルの調製ではジカルボン酸とジオールのモル比（ジオール／ジカルボン酸）は１．０２以上１．２０以下であることが好ましい。
【００４３】
ヒドロキシ基を有するビニル系化合物としては、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、アリルアルコール、メタアリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテルが挙げられる。これらのうち、好ましいものはヒドロキシエチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００４４】
イソシアネート基を有するビニル系化合物としては、以下のものが挙げられる。
２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、メタクリル酸２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート。これらの中でも、好ましいものは２−イソシアナトエチルアクリレート及び２−イソシアナトエチルメタクリレートである。
【００４５】
ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。
炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６以上２０以下の芳香族ジイソシアネー
ト、炭素数２以上１８以下の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネート、及びこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物。以下、変性ジイソシアネートともいう）。
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば以下のものが挙げられる。ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート。
脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート。
脂環式ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート。
これらのうちで好ましいものはＸＤＩ及びＨＤＩ、ＩＰＤＩである。
【００４６】
ポリエーテル構造の片末端に重合性不飽和基を有する化合物の製造方法としては、以下の方法が例示できる。
末端にヒドロキシ基を有するポリエーテル構造と、イソシアネート基と、重合性不飽和基を有するラジカル重合性化合物とを、ウレタン化反応によってカップリングさせる方法。
末端にヒドロキシ基を有するポリエーテル構造と、ヒドロキシ基と、重合性不飽和基を有するラジカル重合性化合物とを、結合剤であるジイソシアネートを用いてウレタン化反応によってカップリングさせる方法。
【００４７】
高分子分散剤Ｂは、モノマーＸ及びモノマーＹに加えて、他のビニル系モノマーを使用してもよく、以下のものが挙げられる。
脂肪族ビニル炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン。
脂環式ビニル炭化水素：モノ−又はジ−シクロアルケン及びアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン。
芳香族ビニル炭化水素：スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン；及びビニルナフタレン。
カルボキシ基含有ビニル系モノマー及びその金属塩：炭素数３以上３０以下の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸並びにその無水物及びそのモノアルキル（炭素数１以上２７以下）エステル、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸のカルボキシ基含有ビニル系モノマー。
【００４８】
ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメ
タクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１以上１１以下のアルキル基（直鎖若しくは分岐）を有するアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート（メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ジアルキルフマレート（フマル酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２以上８以下の、直鎖、分枝鎖若しくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（マレイン酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２以上８以下の、直鎖、分枝鎖若しくは脂環式の基である）、ポリアリロキシアルカン類（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン）、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー（ポリエチレングリコール（分子量３００）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（分子量３００）モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノメタクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物アクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物メタクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物アクリレートラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物メタクリレート）、ポリアクリレート類及びポリメタクリレート類（多価アルコール類のポリアクリレート及びポリメタクリレート。
【００４９】
高分子分散剤Ｂをラジカル重合により作製する場合、一般的なラジカル重合によって製造可能である。例えば、モノマーＸ、モノマーＹ、他のビニル系モノマー及び重合開始剤を有機溶媒中に溶解させ、脱気後に加熱することにより重合させることができる。
ラジカル重合に使用可能な重合開始剤としては、例えば以下のものが挙げられる。
２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレートのような過酸化物系重合開始剤。
重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には、モノマー１００質量部に対して、０．１質量部以上２０．０質量部以下である。
重合開始剤の種類は、重合法により異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合して使用される。
また、高分子分散剤Ｂは、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）、ニトロキシド媒介ラジカル重合（ＮＭＰ）などのリビングラジカル重合によっても得ることができる。
【００５０】
高分子分散剤Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０，０００以上５００，０００以下であることが好ましく、８０，０００以上３００，０００以下であることがより好ましい。
Ｍｗが上記範囲であることで、高分子分散剤Ｂに含まれる部分構造Ｘは、上記工程（ｂ）において分散媒体へと広がることが可能となり、排除体積効果を十分に発揮でき、液滴の安定性の維持が容易になる。その結果、粒度分布のさらなるシャープ化が可能となる。
また、工程（ｂ）において、分散相の粘度上昇に伴うせん断力低下を防止しやすく、液滴の粒径及び粒度分布を適切な範囲に制御しやすい。
【００５１】
着色剤Ｃとしては、有機顔料、有機染料、無機顔料、黒色着色剤としてのカーボンブラック、及び磁性体が挙げられ、従来トナーに用いられている着色剤を用いることができる。
イエロー用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０が好適に用いられる。
マゼンタ用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が好適に用いられる。
シアン用着色剤としては、以下のものが挙げられる。銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が好適に用いられる。
着色剤Ｃは、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中の分散性の観点から選択される。
着色剤Ｃの添加量は、結着樹脂Ａ１００．０質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。着色剤Ｃとして磁性体を用いる場合、その添加量は、結着樹脂Ａ１００．０質量部に対して、４０．０質量部以上１５０．０質量部以下であることが好ましい。
【００５２】
トナー粒子はワックスを含有してもよい。該ワックスとしては、特に限定はないが、例えば、以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系エステルワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物。
これらのうち、脂肪族炭化水素系ワックス及びエステルワックスが好ましい。
また、エステルワックスは、エステル結合を３つ以上有するエステルワックスであることが好ましく、より好ましくはエステル結合を４つ以上有するエステルワックス、さらに好ましくはエステル結合を６つ以上有するエステルワックスである。
エステル結合を３つ以上有するエステルワックスは、例えば、３価以上のカルボン酸と長鎖直鎖飽和モノアルコールとの縮合、又は３価以上のアルコールと長鎖直鎖飽和脂肪酸との合成によって得られる。
３価以上のアルコールとしては以下を挙げることができるが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。グリセリン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール。また、これらの縮合物も用いることができる。例えば、グリセリンの縮合したジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ヘキサグリセリン及びデカグリセリンなどのいわゆるポリグリセリン、トリメチロールプロパンの縮合したジトリメチロールプロパン、トリストリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールの縮合したジペンタエリスリトール及びトリスペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらのうち、分岐構造をもつ構造が好ましく、ペ
ンタエルスリトール、又はジペンタエリスリトールがより好ましく、特にジペンタエリスリトールが好ましい。
【００５３】
長鎖直鎖飽和脂肪酸は、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨで表され、ｎが５以上２８以下のものが好ましく用いられる。
以下を挙げることができるが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。カプロン酸、カプリル酸、オクチル酸、ノニル酸、デカン酸、ドデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が挙げられる。ワックスの融点の観点からミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が好ましい。
３価以上のカルボン酸としては以下を挙げることができるが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。トリメリット酸、ブタンテトラカルボン酸。
長鎖直鎖飽和モノアルコールはＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨで表され、ｎが５以上２８以下のものが好ましく用いられる。
以下を挙げることができるが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが挙げられる。ワックスの融点の観点からミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが好ましい。
ワックスの添加量は、結着樹脂Ａ１００質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、２．０質量部以上１５．０質量部以下であることがより好ましい。
ワックスは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、６０℃以上１２０℃以下に最大吸熱ピーク（すなわち、融点）を有することが好ましい。より好ましくは６０℃以上９０℃以下である。
【００５４】
トナー粒子は、必要に応じて荷電制御剤を含有してもよい。
荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化させ、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物が挙げられる。
トナーを正荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。ニグロシン、四級アンモニウム塩、高級脂肪酸の金属塩、ジオルガノスズボレート類、グアニジン化合物、イミダゾール化合物。
荷電制御剤の添加量は、結着樹脂Ａ１００．０質量部に対して、０．０１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上１０．０質量部以下である。
【００５５】
また、トナー粒子に、流動性向上剤などの外添剤を添加してトナーとしてもよい。
流動性向上剤としては、無機微粒子が好ましく、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子又はそれらの複酸化物微粒子のような微粒子が挙げられる。該無機微粒子の中でもシリカ微粒子及び酸化チタン微粒子が好ましい。
シリカ微粒子としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。
なかでも、表面及びシリカ微粒子の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、
ＳＯ３２−の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタンのような金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって製造された、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子であってもよい。
無機微粒子は疎水化処理されることによって、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上を達成することができるため、疎水化処理された無機微粒子を用いることがより好ましい。  無機微粒子の疎水化処理に用いられる処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で又は併用して用いてもよい。
その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粒子が好ましい。より好ましくは、無機微粒子をカップリング剤で疎水化処理すると同時又は処理した後に、シリコーンオイルにより処理したシリコーンオイル処理された疎水化処理無機微粒子が高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上で好ましい。
無機微粒子の添加量は、トナー粒子１００．０質量部に対して、０．１質量部以上４．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．２質量部以上３．５質量部以下である。
【００５６】
以下に、トナー及び各材料の物性についての測定方法を記す。
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
重合体及びトナー粒子の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調製する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００５７】
＜固形分率の測定方法＞
アルミ皿に測定試料を２．０ｇ採取して乾燥前の質量を測定し、１１０℃の乾燥機中で乾燥させ、不揮発分の質量を測定する。乾燥前の質量に対する不揮発分の質量の百分率を、固形分として算出する。
【００５８】
＜吸収率の測定方法＞
着色剤分散液の吸収率は、１００−（着色剤分散液の透過率）で定義する。
着色剤分散液の透過率の測定は、島津自記分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣ（島津製作所製）を用いる。光路長１０ｍｍ幅となる石英セルを使用し、波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲で着色剤分散液の透過率を測定する。
【００５９】
＜着色剤粒子及びワックス粒子の粒子径の測定方法＞
粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）を用い、０．００１μｍ〜１０μｍのレンジ設定で測定を行い、体積平均粒子径（μｍ又はｎｍ）として測定する。なお、希釈溶媒としては水を選択する。
【００６０】
＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）及び粒度分布（Ｄ４／Ｄ１）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）及び粒度分布（Ｄ４／Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５０，０００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調
整する。そして、測定粒子数が５０，０００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。また、Ｄ４／Ｄ１を粒度分布とする。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【００６２】
＜結着樹脂Ａ１の製造例＞
加熱乾燥した四つ口フラスコに窒素を導入しながら以下の原料を入れ、モノマー組成物を調製した。
・テレフタル酸                                                ６６．０部
・セバシン酸                                                  ２１．０部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物        １００．０部
・ジ（２−エチルヘキサン酸）スズ                              ０．５２部
上記モノマー組成物を窒素雰囲気下、２００℃で５時間かけて反応させた。さらに、２１０℃にて無水トリメリット酸３．００部を添加して、４０ｍｍＨｇの減圧下にて２時間反応を行った。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることにより、結着樹脂Ａ１を得た。得られた結着樹脂Ａ１の分子量は、Ｍｎが４，０００、Ｍｗが１５，６００であった。
【００６３】
＜結着樹脂Ａ２の製造例＞
結着樹脂Ａ１の製造例において、２００℃での反応時間を２時間に変更する以外は同様にして、結着樹脂Ａ２を得た。得られた結着樹脂Ａ２の分子量は、Ｍｎが１，８００、Ｍｗが４，１００であった。
【００６４】
＜結着樹脂Ａ３の製造例＞
結着樹脂Ａ１の製造例において、２００℃での反応時間を３時間に変更する以外は同様にして、結着樹脂Ａ３を得た。得られた結着樹脂Ａ３の分子量は、Ｍｎが２，０００、Ｍｗが７，５００であった。
【００６５】
＜結着樹脂Ａ４の製造例＞
結着樹脂Ａ１の製造例において、２００℃での反応時間を４時間に変更する以外は同様にして、結着樹脂Ａ４を得た。得られた結着樹脂Ａ４の分子量は、Ｍｎが２，７００、Ｍｗが１１，０００であった。
【００６６】
＜結着樹脂Ａ５の製造例＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・ε−カプロラクトン                                        １００．０部
・ステアリルアルコール                                          １．５部
・酸化ジブチルスズ                                            ０．２０部
減圧操作により系内を窒素置換した後、１６０℃にて２時間攪拌を行った。その後、攪拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、さらに２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、結着樹脂Ａ５を得た。得られた結着樹脂Ａ５の分子量は、Ｍｎが１８，９００、Ｍｗが２９，０００であった。
【００６７】
＜結着樹脂Ａ６の製造例＞
結着樹脂Ａ５の製造例において、ステアリルアルコールの添加量を１．０部に変更する以外は同様にして、結着樹脂Ａ６を得た。得られた結着樹脂Ａ６の分子量は、Ｍｎが２７，４００、Ｍｗが４０，８００であった。
【００６８】
＜結着樹脂Ａ７の製造例＞
結着樹脂Ａ５の製造例において、ステアリルアルコールの添加量を０．８部に変更する以外は同様にして、結着樹脂Ａ７を得た。得られた結着樹脂Ａ７の分子量は、Ｍｎが３３，０００、Ｍｗが４７，０００であった。
【００６９】
＜結着樹脂Ａ８の製造例＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・１，６−ヘキサンジオール                                    ７６．０部
・セバシン酸                                                １２４．５部
・酸化ジブチルスズ                                              ０．１部
減圧操作により系内を窒素置換した後、１８０℃にて６時間攪拌を行った。その後、攪拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、さらに２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステル１を製造した。
・結晶性ポリエステル１                                      ２１０．０部
・キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）                        ５６．０部
・シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）                      ３４．０部
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）                              ３００．０部
攪拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。
５０℃まで加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を施した。溶媒であるＴＨＦを留去し、結着樹脂Ａ８を得た。得られた結着樹脂Ａ８の分子量は、Ｍｎが１０，２００、Ｍｗが２２，０００であった。
【００７０】
＜結着樹脂Ａ９の製造例＞
結着樹脂Ａ８の製造例において、セバシン酸の添加量を１２４．０部と変更する以外は同様にして、結着樹脂Ａ９を得た。得られた結着樹脂Ａ９の分子量は、Ｍｎが１２，０００、Ｍｗが２７，４００であった。
【００７１】
＜結着樹脂Ａ１０の製造例＞
結着樹脂Ａ８の製造例において、セバシン酸の添加量を１２２．７部と変更する以外は同様にして、結着樹脂Ａ１０を得た。得られた結着樹脂Ａ１０の分子量は、Ｍｎが１６，５００、Ｍｗが３５，０００であった。
【００７２】
＜結着樹脂Ａ１１の製造例＞
加熱乾燥した四つ口フラスコに窒素を導入しながら以下の原料を入れ、モノマー組成物を調製した。
・テレフタル酸                                                ８５．０部
・イソフタル酸                                                  １．０部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物          ４１．３部
・ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド２モル付加物            ３６．７部
・エチレングリコール                                          ２４．０部
・ジ（２−エチルヘキサン酸）スズ                              ０．５２部
上記モノマー組成物を窒素雰囲気下、２００℃で６時間かけて反応させた。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることにより、結着樹脂Ａ１１を得た。得られ
た結着樹脂Ａ１１の分子量は、Ｍｎが１，７００、Ｍｗが５，０００であった。
【００７３】
＜結着樹脂Ａ１２の製造例＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料とトルエン１５０．０部とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０．０部とを混合し、モノマー組成物を調製した。
・メタクリル酸（ＭＡＡ）                                      １０．０部
・アクリル酸ブチル（ＢＡ）                                    ３８．０部
・スチレン（Ｓｔ）                                            ５２．０部
上記モノマー組成物を２５０ｒｐｍで撹拌しながら、３０分間窒素バブリングした後、重合開始剤としてアゾビスメトキシジメチルバレロニトリルを０．３部混合した。
その後、７０℃で加熱し、５時間反応させ、さらに８０℃に加熱し、１時間反応を行った。次に、空冷した後、混合したトルエンの５倍量のメタノールで再沈し、回収した沈殿物を乾燥することにより結着樹脂Ａ１２を得た。得られた結着樹脂Ａ１２の分子量は、Ｍｎが１２，６００、Ｍｗが１８，６００であった。
【００７４】
＜結着樹脂Ａ１３の製造例＞
結着樹脂Ａ１２の製造例において、重合開始剤の添加量を０．５部に変更する以外は同様にして、結着樹脂Ａ１３を得た。得られた結着樹脂Ａ１３の分子量は、Ｍｎが１９，２００、Ｍｗが２８，８００であった。
【００７５】
＜結着樹脂Ａ１４の製造例＞
結着樹脂Ａ１２の製造例において、重合開始剤の添加量を０．６部に変更する以外は同様にして、結着樹脂Ａ１４を得た。得られた結着樹脂Ａ１４の分子量は、Ｍｎが２３，２００、Ｍｗが３４，８００であった。
【００７６】
＜結着樹脂Ａ１５の製造例＞
結着樹脂Ａ１２の製造例において、重合開始剤の添加量を０．７５部に変更する以外は同様にして、結着樹脂Ａ１５を得た。得られた結着樹脂Ａ１５の分子量は、Ｍｎが２９，０００、Ｍｗが４２，１００であった。
【００７７】
結着樹脂Ａ１〜Ａ１５のＭｗ〔すなわち、Ｍｗ（Ａ）〕を表１に示す。
また、結着樹脂Ａ１〜Ａ１５の溶解度パラメータＳＰ（Ａ）を溶解度パラメータ計算ソフトウェア（Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ｉｎ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ：ＨＳＰｉＰ  ４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ４．１．０３）により、算出した。その結果を表１に示す。
【００７８】
＜結着樹脂Ａ１溶液〜Ａ１５溶液の調製＞
攪拌装置のついたビーカーに、アセトン５００．０部、結着樹脂Ａ１〜Ａ１５を５００．０部投入し、温度４０℃で完全に溶解するまで攪拌を続け、結着樹脂Ａ１溶液〜Ａ１５溶液を調製した。
【００７９】
＜結着樹脂Ａの溶解性指数Ｐの測定＞
本実施例としては、有機溶媒としてアセトンを使用する。このため、結着樹脂Ａの溶解性指数Ｐの測定においても有機溶媒としてアセトンを使用した。
１００．０部の結着樹脂Ａ１を、アセトン４００．０部に溶解し、固形分率２０．０質量％の溶液Ｐ０を調製した。
この溶液Ｐ０に、ヘキサンを１．０部添加し、攪拌を１０分間加え、１０分間静置した後に、上層から試料を採取し固形分率を測定した。このとき、上層の固形分率は、１９．９％であった。つぎに、溶液Ｐ０に、ヘキサンを２．０部添加し、攪拌を１０分間加え、１０分間静置した後に、上層から試料を採取し固形分率を測定した。
上記操作を繰り返し、溶液Ｐ０に、ヘキサンを８７．０部添加した時の上層の固形分率は、１５．５％（系の固形分率に対する比が９１．０％）であった。
そして、溶液Ｐ０に、ヘキサンを８８．０部添加した時の上層の固形分率は、１４．５％（系の固形分率に対する比が８５．０％）であり、該比が、はじめて９０．０％以下となった。したがって、結着樹脂Ａ１の溶解性指数Ｐは８８．０と求められた。
結着樹脂Ａ２〜Ａ１５についても同様の手順で溶解性指数Ｐを求めた。結果を表１に示す。
【００８０】
＜着色剤Ｃの凝集指数Ｑの測定＞
本実施例としては、有機溶媒としてアセトンを、着色剤Ｃとしてカーボンブラックを使用する。このため、着色剤Ｃの凝集指数Ｑの測定においても有機溶媒としてアセトンを、着色剤Ｃとしてカーボンブラックを使用した。
２．０部の結着樹脂Ａ１を、アセトン４００．０部に溶解し、溶液Ｑ０を調製した。
この溶液Ｑ０にカーボンブラック２０．０部を混合し、ガラスビーズ６００．０部を加え、ペイントシェーカーで４時間分散した。
ガラスビーズを除去した後の、４０２．０部の着色剤分散液Ｑ１に、ヘキサンを１．０部添加し、攪拌を１０分間加え、１０分間静置した後に、吸収率を測定した。
なお、着色剤分散液Ｑ１の７００ｎｍ（吸収率が最大となる波長）における吸収率は９５．９％であった。つぎに、着色剤分散液Ｑ１に、ヘキサンを２．０部添加し、攪拌を１０分間加え、１０分間静置した後に、吸収率を測定した。
上記操作を繰り返し、着色剤分散液Ｑ１に、ヘキサンを２１９．０部添加した時の７００ｎｍにおける吸収率は、９１．１％（着色剤分散液Ｑ１の吸収率に対する比が９５．０％）であった。
そして、着色剤分散液Ｑ１に、ヘキサンを２２０．０部添加した時の７００ｎｍにおける吸収率は、８５．４％（着色剤分散液Ｑ１の吸収率に対する比が８９．１％）であり、該比が、はじめて９０．０％以下となった。したがって、着色剤Ｃの凝集指数Ｑは２２０．０と求められた。
結着樹脂Ａ２〜Ａ１５についても同様の手順でカーボンブラックの凝集指数Ｑを求めた。結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2018124420.tif 000007
表１中、
Ｍｗ（Ａ）は結着樹脂Ａの重量平均分子量を、
ＳＰ（Ａ）は結着樹脂の溶解度パラメータを、
式（２）の値は、ＳＰ（Ａ）＋３．０×１０−５×Ｍｗ（Ａ）−１９．３の値を、
それぞれ表す。
【００８２】
＜モノマーＸ１〜Ｘ３＞
モノマーＸ１〜Ｘ３は、下記式（Ｃ１０）で示される構造である。詳細を表２に示す。モノマーＸについての溶解度パラメータＳＰ（Ｘ）を計算ソフトウェアで算出した。その結果を表２に示す。
【化６】
2018124420.tif 000008
【００８３】
【表２】
2018124420.tif 000009
表２中の分子量は、製造メーカのカタログ記載値である。
【００８４】
＜モノマーＹ１の製造例（部分構造Ｙ：ポリエステル）＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら表３に示すように以下の原料を仕込んだ。
・ε−カプロラクトン                                      ２００．０部
・ステアリルアルコール                                      ２８．１部
・酸化ジブチルスズ                                            ０．１部
減圧操作により系内を窒素置換した後、１８０℃にて２時間攪拌を行った。その後、攪拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、さらに２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、片末端にヒドロキシ基を有するポリエステルを合成した。その後、テトラヒドロフラン１５０．０部を加えて溶解させ、トリエチルアミン２５．９部を加えた。そして、氷浴下でアクリル酸クロリド３８．８部をゆっくりと滴下した。滴下終了後、氷浴下で３時間攪拌し、さらに室温で２時間攪拌した。溶媒を留去し、メタノールでの再沈殿を行うことで、ポリエステル構造を有するモノマーＹ１を得た。
モノマーＹ１の物性を表４に示す。また、部分構造ＹがポリエステルであるモノマーＹ１についての溶解度パラメータＳＰ（Ｙ）を計算ソフトウェアで算出した。その結果を表４に示す。
【００８５】
＜モノマーＹ２及びＹ３の製造例（部分構造Ｙ：ポリエステル）＞
モノマーＹ１の製造例において、使用する原料の仕込み量を表３のように変更する以外は同様にして、モノマーＹ２及びＹ３を製造した。モノマーＹ２及びＹ３の物性を表４に示す。
【００８６】
【表３】
2018124420.tif 000010
表３中、Ｍｎは数平均分子量を、Ｍｗは重量平均分子量を、それぞれ表す。
【００８７】
＜モノマーＹ４の製造例（部分構造Ｙ：ポリエステル）＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・１，６−ヘキサンジオール                                  ７６．０部
・セバシン酸                                              １２４．０部
・酸化ジブチルスズ                                            ０．１部
減圧操作により系内を窒素置換した後、２００℃にて２時間攪拌を行った。その後、攪拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、さらに２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止した。
得られた重合体２００．０部に対して、テトラヒドロフラン１５０．０部を加えて溶解させ、トリエチルアミン２５．９部を加えた。その後、氷浴下でアクリル酸クロリド６．０部をゆっくりと滴下した。滴下終了後、氷浴下で３時間攪拌し、さらに室温で２時間攪拌した。溶媒留去、メタノールでの再沈殿を行うことで、ポリエステル構造を有するモノマーＹ４を得た。
モノマーＹ４の数平均分子量（Ｍｎ）は２，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００であった。また、部分構造ＹがポリエステルであるモノマーＹ４についての溶解度パラメータＳＰ（Ｙ）を計算ソフトウェアで算出した。その結果を表４に示す。
【００８８】
＜モノマーＹ５の製造例（部分構造Ｙ：ポリエーテル）＞
モノマーＹ５として下記式（Ｃ１１）で表される化合物（商品名：ライトエステル０４１ＭＡ、共栄社化学（株）社製）を用いた。その物性を表４に示す。
【化７】
2018124420.tif 000011
【００８９】
＜モノマーＹ６の製造例（部分構造Ｙ：ポリスチレン）＞
モノマーＹ６として下記式（Ｃ１２）で表される化合物（商品名：ＡＳ−６、東亜合成（株）社製）を用いた。その物性を表４に示す。
【化８】
2018124420.tif 000012
【００９０】
【表４】
2018124420.tif 000013
【００９１】
＜高分子分散剤Ｂ１の製造例（モノマーＸとモノマーＹの重合体）＞
攪拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら表５に示すように以下の原料を仕込んだ。
・モノマーＸ１                                              ３０．０部
・モノマーＹ１                                              ５０．０部
・スチレン                                                  １０．０部
・メタクリル酸                                              １０．０部
・アゾビスイソブチロニトリル（開始剤）                      ０．２０部
・トルエン                                                ２００．０部
上記混合物を８０℃まで加熱し、５時間反応を行った。室温まで冷却後、反応液をテトラヒドロフランに溶かした後、メタノールに投入して析出、洗浄することで、高分子分散剤Ｂ１を得た。得られた高分子分散剤Ｂ１の物性を表６に示す。
【００９２】
＜高分子分散剤Ｂ２〜Ｂ９の製造例＞
高分子分散剤Ｂ１の製造例において、使用する原料の種類、仕込み量及び反応温度、反応時間を表５のように変更する以外は同様にして、高分子分散剤Ｂ２〜Ｂ９を製造した。高分子分散剤Ｂ２〜Ｂ９の物性を表６に示す。
【００９３】
【表５】
2018124420.tif 000014
【００９４】
【表６】
2018124420.tif 000015
【００９５】
＜高分子分散剤Ｂ１溶液〜Ｂ９溶液の製造例＞
攪拌装置のついたビーカーに、アセトン５０．０部、高分子分散剤Ｂ１〜Ｂ９をそれぞれ５０．０部投入し、温度４０℃で完全に溶解するまで攪拌を続け、高分子分散剤Ｂ１溶液〜Ｂ９溶液を製造した。
【００９６】
＜着色剤分散液の調製＞
・カーボンブラック                                        １００．０部
・アセトン                                                １５０．０部
・ガラスビーズ（直径１ｍｍ）                              ３００．０部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製作所社製）にて５時間分散を行い、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除き、体積平均粒径が２００ｎｍ、固形分濃度が４０．０質量％の着色剤分散液を得た。
【００９７】
＜ワックス分散液の調製＞
・ジペンタエリスリトールパルチミン酸エステルワックス        １６．０部
・ワックス分散剤                                              ８．０部
（ポリエチレン１５．０部の存在下、スチレン５０．０部、ｎ−ブチルアクリレート２５．０部、及びアクリロニトリル１０．０部をグラフト共重合させた、ピーク分子量８，５００の共重合体）
・アセトン                                                  ７６．０部
上記材料を、撹拌装置及び温度計を備えたガラスビーカー（ＩＷＡＫＩガラス製）に投入し、系内を５０℃に加熱することによりワックスをアセトンに溶解させた。
ついで、系内を５０ｒｐｍの条件にて緩やかに撹拌しながら徐々に冷却し、３時間かけて２５℃まで冷却して、乳白色の液体を得た。
この液体を１ｍｍのガラスビーズ２０．０部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカーにて３時間分散を行った。その後、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除き、体積平均粒径が２７０ｎｍ、固形分濃度が２４．０質量％のワックス分散液を得た。
【００９８】
＜トナー１の製造例＞
・高分子分散剤Ｂ１溶液                                      ４０．０部
・結着樹脂Ａ１溶液                                        ２００．０部
・着色剤分散液                                              １２．０部
・ワックス分散液                                            ２０．０部
・アセトン                                                  ２０．０部
上記材料を容器に順番に投入し、ディスパー（特殊機化社製）を用い１０００ｒｐｍで１分間攪拌することにより樹脂組成物１を得た。
図１に示す装置において、バルブＶ１、圧力調整バルブＶ２を閉じた状態で造粒タンクＴ１に、樹脂組成物１を投入し、３０℃に温調した。
造粒タンクＴ１の内部を回転速度３００ｒｐｍで撹拌しながら、バルブＶ１を開き、ボンベＢ１から二酸化炭素（純度９９．９９％）を造粒タンクＴ１に導入し、内部圧力がゲージ圧力３．０ＭＰａに到達したところでバルブＶ１を閉じた。
導入した二酸化炭素の質量は、質量流量計を用いて測定したところ、３２０．０部であった。造粒タンクＴ１内の温度が３０．０℃であることを確認し、回転速度１０００ｒｐｍで１０分間撹拌して造粒を行い、表面が高分子分散剤Ｂで覆われた樹脂溶液の液滴が分散媒体に分散された分散体の調製を行った。
次に、回転速度を３００ｒｐｍまで落とし、バルブＶ１を開き、二酸化炭素を導入し、造粒タンクＴ１内のゲージ圧力を５．０ＭＰａにした後、バルブＶ１を閉じた。
５分後、バルブＶ１を開け、ボンベＢ１からポンプＰ１を用いて二酸化炭素を造粒タンクＴ１内に導入した。この際、圧力調整バルブＶ２をゲージ圧力８．０ＭＰａに設定し、造粒タンクＴ１の内部圧力をゲージ圧力８．０ＭＰａに保持しながら、さらに二酸化炭素を流通させた。この操作により、造粒後の液滴中から抽出された有機溶媒（アセトン）を含む二酸化炭素を、溶媒回収タンクＴ２に排出し、有機溶媒と二酸化炭素を分離した。
１時間後にポンプＰ１を停止し、バルブＶ１を閉じ、圧力調整バルブＶ２を少しずつ開き、造粒タンクＴ１の内部圧力を大気圧まで減圧することで、フィルターに捕捉されているトナー粒子１を回収した。
１００部のトナー粒子１に対して、ヘキサメチルジシラザンで処理された疎水性シリカ微粒子１．５部（一次粒子の個数平均粒径：１０ｎｍ）を添加し、三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）で３００秒間混合して、トナー１を得た。
【００９９】
＜トナー２〜１８、及び、比較トナー１〜５の製造例＞
トナー１の製造例において、使用する原材料の種類や仕込み量を表７に記載するように変更した以外は、トナー１の製造例と同様にしてトナー２〜１８、及び、比較トナー１〜５を得た。
【０１００】
【表７】
2018124420.tif 000016
【０１０１】
＜実施例１＞
得られたトナー粒子１の粒度分布（Ｄ４／Ｄ１）について評価を行った。評価結果を表８に示す。なお、評価基準は以下の通りである。
Ａ：Ｄ４／Ｄ１値が１．１５未満
Ｂ：Ｄ４／Ｄ１値が１．１５以上１．２０未満
Ｃ：Ｄ４／Ｄ１値が１．２０以上１．３０未満
Ｄ：Ｄ４／Ｄ１値が１．３０以上１．４０未満
Ｅ：Ｄ４／Ｄ１値が１．４０以上
【０１０２】
【表８】
2018124420.tif 000017
【０１０３】
（着色力の評価）
市販のカラーレーザープリンターＳａｔｅｒａ  ＬＢＰ７７００Ｃ（キヤノン（株）社製）用のカートリッジから中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、トナー１（１５０ｇ）を充填した。
また、該カラーレーザープリンターの定着機を外して未定着画像を出力できるように変更し、画像濃度を調節可能にした。
さらに、一色のカートリッジだけの装着でも作動するよう改造した。
外した定着機は、定着機単体でも動作できるように改造し、さらにプロセススピードと温度を制御できるように改造して外部定着機とした。
上記カートリッジをプリンターに装着し、転写材の上部に３０ｍｍの空白の後、横１５０ｍｍ×縦３０ｍｍの帯画像を作成した。さらに帯画像のトナー載り量が０．３５ｍｇ／ｃｍ２となるように設定した。転写材は、Ａ４サイズのＧＦ−Ｃ０８１（キヤノン社製、８１．４ｇ／ｍ２）を用いた。
この帯画像を１０枚出力し、上記外部定着機を用いて、プロセススピード２３０ｍｍ／ｓｅｃ、定着温度１５０℃で定着した。
得られた定着画像の画像濃度を測定して着色力を評価した。
なお、画像濃度の測定には「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて測定した。原稿濃度が０．００の白下地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定し、定着画像１枚に付き左部、中央部及び右部の３点ずつ測定し、定着画像１０枚の算術平均値で評価した。評価基準は以下の通りである。本発明において、Ｃ以上が効果が得られるレベルとした。評価結果を表９に示す。
Ａ：画像濃度が１．４０以上
Ｂ：画像濃度が１．３５以上１．４０未満
Ｃ：画像濃度が１．３０以上１．３５未満
Ｄ：画像濃度が１．２５以上１．３０未満
Ｅ：画像濃度が１．２５未満
【０１０４】
＜実施例２〜１８、並びに、比較例１〜５＞
トナー（粒子）２〜１８、及び、比較トナー（粒子）１〜５を用いて、実施例１と同様の評価を行った。得られた結果を表８又は表９に示す。
【０１０５】
【表９】
2018124420.tif 000018
【符号の説明】
【０１０６】
Ｔ１：造粒タンク、Ｔ２：溶媒回収タンク、Ｂ１：ボンベ、Ｐ１：ポンプ、Ｖ１：バルブ、Ｖ２：圧力調整バルブ
【図１】
2018124420.tif 000020