(57)【要約】【課題】親水性と耐水性という相反する特性を兼ね備えた塗膜を形成することができるエポキシ樹脂組成物、および、該樹脂組成物からなる親水性コーティング剤を提供する。【解決手段】（Ａ）一般式（１）；Ｇ−Ｏ−（ＣｋＨ２ｋＯ）ｌ−Ｇ    （１）（Ｇはグリシジル基を表し、ｋは２又は３であり、ｌは繰り返し数の平均であり１〜５０である。）で表されるエポキシ化合物、（Ｂ）一般式（２）；（Ｇ−Ｏ−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ）ｐ−Ｘ−（Ｏ−Ｇ）ｑ    （２）（Ｘは炭素数３〜６の（ｐ＋ｑ）価の多価アルコールから水酸基を除いた残基であり、ｐは１〜６、ｑは０〜５であり、（ｐ＋ｑ）は３〜１０であり、Ｇはそれぞれ独立してグリシジル基又は水素原子を表し、ｍは２又は３であり、ｎは繰り返し数の平均であり１〜５０である。）で表されるエポキシ化合物、および、（Ｃ）硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）；
Ｇ−Ｏ−（ＣｋＨ２ｋＯ）ｌ−Ｇ                      （１）
（Ｇはグリシジル基を表し、ｋは２又は３であり、ｌは繰り返し数の平均であり１〜５０である。）
で表されるエポキシ化合物、
（Ｂ）下記一般式（２）；
（Ｇ−Ｏ−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ）ｐ−Ｘ−（Ｏ−Ｇ）ｑ    （２）
（Ｘは炭素数３〜６の（ｐ＋ｑ）価の多価アルコールから水酸基を除いた残基であり、ｐは１〜６、ｑは０〜５であり、（ｐ＋ｑ）は３〜１０であり、Ｇはそれぞれ独立してグリシジル基又は水素原子を表し、ｍは２又は３であり、ｎは繰り返し数の平均であり１〜５０である。）
で表されるエポキシ化合物、および、
（Ｃ）硬化剤
を含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
エポキシ化合物（Ｂ）が、一般式（２）においてｎ×ｐが１〜５０のエポキシ化合物である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
エポキシ化合物（Ａ）が、ｋが２であるポリエチレングリコール骨格のエポキシ化合物である請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
エポキシ化合物（Ｂ）が、ｍが２であるポリエチレングリコール鎖を有するエポキシ化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含有する親水性コーティング剤。
【請求項６】
請求項５に記載の親水性コーティング剤で被覆した物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物、および、該樹脂組成物からなる親水性コーティング剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維、金属、樹脂等の親水化処理では、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの水溶性ポリマー、長鎖ＰＥＧグリシジルエーテル等の親水性エポキシ樹脂を用いて被覆する技術が開発されている（特許文献１）。しかしながら、親水性エポキシ樹脂を使用することによって親水性は改善できるものの、耐水性は逆に低下するという問題があった。
【０００３】
一方、多官能エポキシ樹脂にカチオン性微粒子ゲルを配合する方法も知られている(特許文献２)。しかしながら、当該処理表面の親水性と耐水性はトレードオフの関係にあり、両特性を充分に両立できないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１１３２４０
【特許文献２】特開２０００−２８１８６７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、親水性と耐水性という相反する特性を兼ね備えた塗膜を形成することができるエポキシ樹脂組成物、および、該樹脂組成物からなる親水性コーティング剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、エポキシ樹脂組成物に配合するエポキシ化合物について様々な検討を重ねたところ、長鎖ポリオキシアルキレンジグリシジルエーテル、長鎖ポリオキシアルキレン多価グリシジルエーテル、および、硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物を用いることで、親水性と耐水性を兼ね備えた親水性塗膜を提供できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、（Ａ）下記一般式（１）；
Ｇ−Ｏ−（ＣｋＨ２ｋＯ）ｌ−Ｇ                      （１）
（Ｇはグリシジル基を表し、ｋは２又は３であり、ｌは繰り返し数の平均であり１〜５０である。）で表されるエポキシ化合物、
（Ｂ）下記一般式（２）；
（Ｇ−Ｏ−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ）ｐ−Ｘ−（Ｏ−Ｇ）ｑ    （２）
（Ｘは炭素数３〜６の（ｐ＋ｑ）価の多価アルコールから水酸基を除いた残基であり、ｐは１〜６、ｑは０〜５であり、（ｐ＋ｑ）は３〜１０であり、Ｇはそれぞれ独立してグリシジル基又は水素原子を表し、ｍは２又は３であり、ｎは繰り返し数の平均であり１〜５０である。）で表されるエポキシ化合物、および、
（Ｃ）硬化剤
を含むエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００８】
エポキシ化合物（Ｂ）が、一般式（２）においてｎ×ｐが１〜５０のエポキシ化合物であることが好ましい。
【０００９】
エポキシ化合物（Ａ）が、ｋが２であるポリエチレングリコール骨格のエポキシ化合物であることが好ましい。
【００１０】
エポキシ化合物（Ｂ）が、ｍが２であるポリエチレングリコール鎖を有するエポキシ化合物であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、前記エポキシ樹脂組成物を含有する親水性コーティング剤、および、該親水性コーティング剤で被覆した物品に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、２価のエポキシ化合物と３価以上の多価のエポキシ化合物を含有するため、相反する特性である親水性と耐水性を両立することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の親水性コーティング組成物は、（Ａ）下記一般式（１）；
Ｇ−Ｏ−（ＣｋＨ２ｋＯ）ｌ−Ｇ                      （１）
（Ｇはグリシジル基を表し、ｋは２又は３であり、ｌは繰り返し数の平均であり１〜５０である。）で表されるエポキシ化合物、
（Ｂ）下記一般式（２）；
（Ｇ−Ｏ−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ）ｐ−Ｘ−（Ｏ−Ｇ）ｑ    （２）
（Ｘは炭素数３〜６の（ｐ＋ｑ）価の多価アルコールから水酸基を除いた残基であり、ｐは１〜６、ｑは０〜５であり、（ｐ＋ｑ）は３〜１０であり、Ｇはそれぞれ独立してグリシジル基又は水素原子を表し、ｍは２又は３であり、ｎは繰り返し数の平均であり１〜５０である。）で表されるエポキシ化合物、および、
（Ｃ）硬化剤
を含有することを特徴とする。
【００１４】
一般式（１）で表されるエポキシ化合物（Ａ）について、一般式（１）におけるｌは１〜５０であるが、１０〜３０が好ましく、２０〜２５がより好ましい。ｌが０であると、親水性が得られなくなり、ｌが５０を超えると、エポキシ含量の低下により反応性に乏しく、反応不足により耐水性が得られにくくなる傾向がある。ｋは親水性の点で２が好ましい。具体的なエポキシ化合物としては、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００１５】
一般式（２）で表されるエポキシ化合物（Ｂ）について、一般式（２）におけるＸは炭素数３〜６の（ｐ＋ｑ）価の多価アルコールから水酸基を除いた残基であり、多価アルコールとして、たとえばトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。ｐは１〜６であるが、３〜６が好ましく、ｑは０〜５であるが、０〜１が好ましい。（ｐ＋ｑ）は３〜１０であるが、３〜６が好ましい。ｐが０、又はｑが５を超えると親水性不足になる傾向がある。ｎは１〜５０であるが、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。ｎが０であると、親水性不足となり、ｎが５０を超えると、耐水性不足となる傾向がある。ｍは親水性の点で２が好ましい。
【００１６】
エポキシ化合物（Ｂ）は、一般式（２）においてｎ×ｐが１〜５０のエポキシ化合物であることが好ましい。ここで、ｎ×ｐとは、一般式（２）で表されるエポキシ化合物（Ｂ）１個において、ＣｍＨ２ｍＯで表される酸化アルキレンのモル数の合計を意味する。ｎ×ｐは５〜４０モルがより好ましく、１０〜３０モルがさらに好ましい。Ｇはエポキシ化合物（Ｂ）一分子中に３〜１０個存在するが、一分子中に含まれるＧのうち２〜１０個がグリシジル基であることが好ましく、Ｇが全てグリシジル基であることがより好ましい。
【００１７】
エポキシ化合物（Ｂ）の製造方法は特に限定されないが、例えば多価アルコールの水酸基の一部又は全部にポリオキシアルキレン鎖を付加した後、さらにグリシジルエーテル化することにより得られる。具体的なエポキシ化合物としては、トリメチロールプロパンＥＯ付加トリグリシジルエーテル、ソルビトールＥＯ付加ポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００１８】
エポキシ化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）の含有量は、１：９９〜９９：１が好ましく、１０：９０〜９０：１０がより好ましく、２５：７５〜７５：２５がさらに好ましい。エポキシ化合物（Ａ）の含有量が１未満では、親水性不足となり、９９を超えると、耐水性不足となる傾向がある。
【００１９】
硬化剤（Ｃ）はエポキシ基と反応可能な硬化剤であれば特に限定されない。たとえば、２−エチル−４−メチルイミダゾール、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾール、三フッ化ホウ素−アミン錯体、グアニジン誘導体、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンにより合成されるポリアミド樹脂、分子内にアミン基を有するウレタン樹脂、メラミン樹脂等のアミン系硬化剤、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等のカルボン酸系硬化剤、ポリアクリル酸等のカルボン酸基を有するアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等の酸系硬化剤、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、多価ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドとから合成される多価フェノールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトールフェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトールクレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂、アルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂等のフェノール系硬化剤が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。なかでも、エポキシ基との高い反応性の点で、アミン系硬化剤、酸系硬化剤が好ましい。
【００２０】
硬化剤（Ｃ）の含有量は特に限定されず、エポキシ樹脂組成物中に通常配合される量であれば問題なく、エポキシ樹脂組成物中に含まれるエポキシ化合物のエポキシ当量や、各種硬化剤の配合規定を考慮して適宜設定すれば良いが、エポキシ化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１〜２００重量部が好ましく、５〜１００重量部がより好ましい。１重量部未満では、硬化剤が不足し硬化不十分となり、２００重量部を超えると、エポキシの特性が得られにくくなる傾向がある。
【００２１】
エポキシ樹脂組成物には、上記成分の他に、必要に応じて他の任意成分を含有していても良い。他の任意成分としては、充填剤、硬化促進剤、有機溶剤、接着性付与剤等が挙げられる。また、溶剤、硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、有機増粘剤、酸化防止剤、光安定剤、接着性向上剤、離型剤、補強材、軟化剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、湿潤分散剤等が挙げられる。
【００２２】
充填剤としては、特に限定されず公知の充填剤を用いることができ、例えば、無機酸化物、無機塩、ガラス、窒化物、金属粉等からなるものが挙げられ、これらはエポキシ樹脂組成物の用途に応じて、適宜選択して用いればよい。無機酸化物としては、特に限定されず、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ベリリウム、酸化ジルコニウム等が挙げられる。無機塩としては、特に限定されず、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等が挙げられる。窒化物としては、特に限定されず、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化インジウム、窒化ケイ素等が挙げられる。金属粉としては、特に限定されず、例えば、銀粉、銅粉、銀メッキ銅粉、スズメッキ銅粉、ニッケル粉、アルミニウム粉等が挙げられる。これらの充填剤は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、充填剤の形状も特に限定されず、粒子状、繊維状、鱗片状等、任意の形状であればよい。
【００２３】
硬化促進剤とは、エポキシ樹脂組成物が硬化する際にそれ自体架橋することはないが、架橋反応を促進するものをいう。硬化促進剤としては、特に限定されず公知の硬化促進剤を用いることができ、例えば、トリフェニルホスフィン、イミダゾール、第３級アミン等が挙げられる。イミダゾールとしては、特に限定されず、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等が挙げられる。第３級アミンとしては、特に限定されず、例えば、ベンジルメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノール、トリエチルアミン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン（サンアプロ社商標：ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（サンアプロ社商標：ＤＢＵ）、ＤＢＵ−フェノール塩、ＤＢＵ−オクチル酸塩、ＤＢＵ−ｐ−トルエンスルホン酸塩等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２４】
有機溶剤としては、特に限定されず、例えば、Ｎ−メチルピロリドン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキシド；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート及び上記グリコールエーテル類のエステル化物等のエステル類；エタノール、プロパノール、メタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２５】
親水性塗膜は、本発明の親水性コーティング剤から形成される。本発明の親水性コーティング剤を用いて親水性塗膜を形成する方法としては、特に限定されないが、本発明の親水性コーティング剤を基材の少なくとも一つの面に塗布した後、加熱して硬化させる方法等が挙げられる。
【００２６】
本発明の親水性コーティング剤を塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ノズルコート法、グラビアコート法、リバースロールコート法、ダイコート法、エアドクターコート法、ブレードコート法、ロッドコート法、カーテンコート法、ナイフコート法、トランスファロールコート法、スクイズコート法、含浸コート法、キスコート法、カレンダコート法、押出コート法等が挙げられる。
【００２７】
加熱して硬化させる方法において、加熱温度は、特に限定されないが、６０〜２５０℃が好ましく、１００〜２００℃がより好ましい。加熱温度が６０℃未満であると、硬化不良となることがあり、２５０℃を超えると、基材の材質によっては基材の形状が損なわれることがある。また、加熱時間は、特に限定されないが、５秒〜５時間が好ましい。加熱時間が５秒間未満であると、硬化不良となることがあり、５時間を超えると、基材の材質によっては基材の形状が損なわれることがあり、また、工程に要する時間が長くなるため生産性の観点からも好ましくない。
【００２８】
親水性塗膜の厚みは、特に限定されないが、０．０５〜４０μｍであることが好ましく、０．１〜２０μｍであることがより好ましい。厚みが０．０５μｍ未満であると、親水性が不十分となることがあり、４０μｍを超えると、親水性塗膜の密着性が不十分となることがある。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物から得られた親水性コーティング剤の吸水率は、１６〜３０％が好ましく、１８〜２５％がより好ましい。
【００３０】
本発明の親水性コーティング剤は、前記エポキシ樹脂組成物を含有する。該コーティング剤を塗布する対象となる基材は特に限定されず、ガラス、アルミニウム等の金属、プラスチック、ポリエステル等の繊維などからなる基材が挙げられ、必要に応じてプライマー層を設けることもできる。また、本発明の親水性コーティング剤は塗料やコーティング剤のプライマー層として用いることもできる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。以下、「部」又は「％」は特記ない限り、それぞれ「重量部」又は「重量％」を意味する。
【００３２】
（使用材料）
合成例１（トリメチロールプロパンＥＯ付加トリグリシジルエーテル）
トリメチロールプロパンＥＯ２０モル付加体と過剰量のエピクロルヒドリンを混合し、水酸化ナトリウムを用いて６０℃で反応を行った。得られた樹脂液から副生した塩化ナトリウムを除去し、過剰のエピクロルヒドリンを濃縮除去することで目的化合物であるトリメチロールプロパンＥＯ付加トリグリシジルエーテルを収率９２％で得た。
【００３３】
合成例２（ソルビトールＥＯ付加ポリグリシジルエーテル）
ソルビトールＥＯ２２モル付加体と過剰量のエピクロルヒドリンを混合し、水酸化ナトリウムを用いて６０℃で反応を行った。得られた樹脂液から副生した塩化ナトリウムを除去し、過剰のエピクロルヒドリンを濃縮除去することで目的化合物であるソルビトールＥＯ付加ポリグリシジルエーテルを収率９３％で得た。
【００３４】
下記の実施例及び比較例で使用した材料を以下に示す。
（Ａ）エポキシ化合物
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
（ナガセケムテックス株式会社製デナコールＥＸ−８６１、一般式（１）におけるｋは２、ｌは２０）  
【００３５】
（Ｂ）エポキシ化合物
トリメチロールプロパンＥＯ付加トリグリシジルエーテル
（合成例１、一般式（２）におけるＸはトリメチロールプロパンから水酸基を除いた残基、ｐは２〜３、ｑは０〜１でｐ＋ｑ＝３、ｍは２、ｎは５〜９。ｎ×ｐ＝２０。）
ソルビトールＥＯ付加トリグリシジルエーテル
（合成例２、一般式（２）におけるＸはソルビトールから水酸基を除いた残基、ｐは４〜６、ｑは０〜２でｐ＋ｑ＝６、ｍは２、ｎは３〜５。ｎ×ｐ＝２２。）
【００３６】
グリセロールトリグリシジルエーテル
（ナガセケムテックス株式会社製デナコールＥＸ−３１３、一般式（２）におけるＸはグリセリン、ｐは０、ｑは３、ｍ、ｎは０。ｎ×ｐ＝０。）
ソルビトールポリグリシジルエーテル
（ナガセケムテックス株式会社製デナコールＥＸ−６１４Ｂ、一般式（２）におけるＸはソルビトール、ｐは０、ｑは６、ｍ、ｎは０。ｎ×ｐ＝０。）
【００３７】
（Ｃ）硬化剤
イソホロンジアミン
【００３８】
実施例１〜６、比較例１〜５
表１に示す重量比で各成分を混合し、固形分１０％になるようにイオン交換水で希釈し親水性コーティング剤を得た。得られた親水性コーティング剤３ｇを、アルミニウム容器に採取した。１５０℃の熱風乾燥機に入れ、３時間加熱処理を行い、親水性塗膜を形成した。乾燥後、基材を室温まで冷却したものを試験片とした。得られた試験片を用いて、後述する方法により物性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
（物性の評価方法）
各実施例、比較例において、試験片の物性は下記の方法により評価した。
１．吸水率
各試験容器を３０℃湿度９０％の条件で２時間吸水させ、試験前後の試験容器の重量を比較することにより吸水率を測定した。試験は４回実施し、その平均値を評価結果として表１に示す。
２．樹脂残存率
各試験容器に精製水３.０ｇを仕込み、３０分後に上澄みを採取した。上澄みの固形分を測定して塗膜の溶出量を求めることにより、樹脂残存率を評価した。試験は４回実施し、その平均値を評価結果として表１に示す。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
表１の結果から、エポキシ化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）を含有する本発明のエポキシ樹脂組成物では、実施例１〜６に示すように、吸水率が高いにもかかわらず、高い樹脂残存率を有している。一方、エポキシ化合物（Ａ）のみを有する組成物では、比較例１に示すように樹脂残存率が低くなり、エポキシ化合物（Ｂ）のみを有する組成物では、比較例４および５に示すように吸水率が低くなる。