(57)【要約】【課題】被加工基材上にラミネートした際にエアーボイドが発生し難く、非シリコーン系離型剤でコーティングされた保護フィルムであっても感光性樹脂組成物層からの剥離性に優れたフォトレジストフィルムの提供。【解決手段】（Ｉ）支持フィルム上に、（II）感光性樹脂組成物層／（III）保護フィルムの積層構造を有し、（II）感光性樹脂組成物層の厚みが１８μｍ以下であるフォトレジストフィルムであって、（III）保護フィルムが、（II）感光性樹脂組成物層への積層面の最大高さ（Ｒｚ）が１．２μｍ以下であり、粘着テープ剥離強度が４５０〜１５００ｍＮ／ｃｍであるポリエステルフィルムであることを特徴とするフォトレジストフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）支持フィルム上に、（II）感光性樹脂組成物層／（III）保護フィルムの積層構造を有し、（II）感光性樹脂組成物層の厚みが１８μｍ以下であるフォトレジストフィルムであって、
（III）保護フィルムが、（II）感光性樹脂組成物層への積層面の最大高さ（Ｒｚ）が１．２μｍ以下であり、粘着テープ剥離強度が４５０〜１５００ｍＮ／ｃｍであるポリエステルフィルムであることを特徴とするフォトレジストフィルム。
【請求項２】
（III）保護フィルムの少なくとも片面に、シリコーン処理以外の表面離型処理が施され、（III）保護フィルムの表面離型処理面と（II）感光性樹脂組成物層とが接触するように積層されていることを特徴とする請求項１のフォトレジストフィルム。
【請求項３】
片面にシリコーン処理以外の表面離型処理が施された（III）保護フィルムが下記（ａ）の要件を満足することを特徴とする請求項２のフォトレジストフィルム。
（ａ）２枚の（III）保護フィルムを一方の保護フィルムの表面離型処理面と他方の保護フィルムの表面離型処理がされていない非離型処理面とが接触するように積層し、２２℃、６０％ＲＨの環境下、０．０５６ＭＰａの圧力で２日間加圧保管したとき、積層の前後における非離型処理面の水接触角変化量が７°以下である。
【請求項４】
（III）保護フィルムの（II）感光性樹脂組成物層と接触しない面の最大高さ（Ｒｚ）が３〜３０μｍであることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のフォトレジストフィルム。
【請求項５】
（II）感光性樹脂組成物層が、（Ａ）カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを主体とするポリマー、（Ｂ）ラジカル重合可能なモノマー、および（Ｃ）光ラジカル発生剤を含有することを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のフォトレジストフィルム。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載のフォトレジストフィルムの（III）保護フィルムを剥離し、フォトレジストフィルムの（II）感光性樹脂組成物層を、金属膜を表面に有する被加工基材上に、ラミネートすることにより前記被加工基材上に（II）感光性樹脂組成物層を形成する工程と、
前記被加工基材上の（II）感光性樹脂組成物層に露光し、現像してレジストパターンを形成する工程と、を有することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項７】
請求項１〜５いずれかに記載のフォトレジストフィルムの（III）保護フィルムを剥離し、フォトレジストフィルムの（II）感光性樹脂組成物層を、金属膜を表面に有する被加工基材上に、ラミネートすることにより前記被加工基材上に（II）感光性樹脂組成物層を形成する工程と、
前記被加工基材上の（II）感光性樹脂組成物層に露光し、現像してレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンが形成された前記被加工基材上の前記金属膜をエッチングまたはめっきし、前記レジストパターンを剥離する工程と、を有することを特徴とする導体パターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（Ｉ）支持フィルム上に、（II）感光性樹脂組成物層／（III）保護フィルムの積層構造を有するフォトレジスト、前記フォトレジストフィルムを用いて被加工基材上にレジストパターンを形成する方法、および前記フォトレジストフィルムを用いて被加工基材上に導体パターンを形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディスプレイ部材のパターン加工用レジスト材料に対して、ますますの高解像性への対応に対する期待が高まっている。特に被加工基材をエッチングする工法においては、レジスト層の厚みを低減することにより、狭スペース部へのエッチング液の流入が改善され、加工精度が改善されることが分かっており、レジスト厚み低減の要求が大きい。
一方、支持フィルム／感光性樹脂組成物層／保護フィルムの構成を有するフォトレジストフィルムは、工程管理の容易さから広く工業的に利用が広がっている。フォトレジストフィルムに一般に用いられるポリエチレンの保護フィルムには、フィッシュアイと呼ばれる異物や未溶解物を含み、このフィッシュアイのフィルム表面における凸部形状が感光性樹脂組成物層に転写するため、感光性樹脂組成物層で被加工基材にラミネートするときに被加工基材と感光性樹脂組成物層の間に空隙（エアーボイド）を生じることがある。このエアーボイドは、次工程の露光、現像を経て、パターンの欠け、断線等の不良が発生する原因となる。
特に感光性樹脂組成物層が薄い場合には、凹部を埋め込みできる樹脂組成物の量が不足するため、パターンの欠け、断線等の不良がより顕著なものとなり、レジスト厚み低減時の問題となっている。また、被加工基材がフィルム状のフレキシブル基材である場合、ラミネート時の圧力が充分に加えられないため、エアーボイドの発生が増加する傾向がある。
【０００３】
不良原因となるエアーボイドの発生数を低下する目的で、表面平滑であり、フィッシュアイが少ない保護フィルムとして、ポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルムを用いることが知られており、例えば特許文献１には、感光性樹脂組成物層に接触する保護フィルムの面を平滑化することにより、エアーボイドを低減できることが開示されている。
しかし、一般に使用されているポリエチレンフィルムでの平滑化は困難である。同じくポリオレフィンフィルムであるポリプロピレンフィルムは、表面平滑性を実現できるが、有機物を透過させる性質があるため、フォトレジストフィルムをロール状に巻いて保管した場合、感光性樹脂組成物がポリプロピレンフィルムを透過して、ポリプロピレンフィルムに接触している支持フィルム上に付着し、使用時に設備を汚染するおそれがあった。
ポリエステルフィルムであるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムも同様に平滑表面を形成可能であり、感光性樹脂組成物の透過が起き難いものの、一般に支持フィルムと同じ材質であるため、ラミネート工程での剥離時に安定して剥がすことができず、感光性樹脂組成物層が保護フィルムに転写するおそれがあった。
【０００４】
その対策として、ＰＥＴフィルムの表面に離型処理を施すことで、保護フィルムの離型性を確保する技術が、例えば特許文献２等に開示されている。
しかし、離型処理によっては保護フィルムの離型性が不十分であり、感光性樹脂組成物の転写を引き起こすことがある。また、離型剤が接触転写することがあり、離型剤が感光性樹脂組成物層の表面へ転写した場合、フォトレジストフィルムを被加工基材にラミネートすることで被加工基材の表面に離型剤が転写することになる。被加工基材の表面に離型剤が転写付着することにより、感光性樹脂組成物層の密着性の低下、被加工基材表面の濡れ性低下によるエッチング性の低下を引き起こすおそれがある。
【０００５】
また、従来、離型剤としてシリコーン系の離型剤が広範囲で使われているが、被加工基材表面へ転写した場合、エッチングやめっき等の工程に加え、表面コートや部品実装等の後加工での表面濡れ性が著しく低下し、製品歩留まり低下を招くおそれもある。さらに、その影響度の強さから、電子産業業界ではシリコーンの混入が忌避されている。そのため、非シリコーン系で転写の少ない離型剤をコーティングしている保護フィルムを使用し、感光性樹脂組成物層と保護フィルムの剥離性に優れたフォトレジストフィルムが必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３３０２９１号公報
【特許文献２】特開２００３−２４１３６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような背景下において、本発明は、被加工基材上にラミネートした際にエアーボイドが発生し難く、非シリコーン系離型剤でコーティングされた保護フィルムであっても感光性樹脂組成物層からの剥離性に優れたフォトレジストフィルムの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
しかるに、本発明者が、非シリコーン系であり、かつ転写が少ない離型剤をコーティングした保護フィルムを種々検討した結果、感光性樹脂組成物層に積層する積層面の最大高さ（Ｒｚ）が所定の条件を満足し、かつ粘着テープ剥離強度が所定の範囲内である保護フィルムを使用することにより、上記目的に合致するフォトレジストフィルムが得られることを見出し完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明のフォトレジストフィルムは、（Ｉ）支持フィルム上に、（II）感光性樹脂組成物層／（III）保護フィルムの積層構造を有し、（II）感光性樹脂組成物層の厚みが１８μｍ以下であるフォトレジストフィルムであって、（III）保護フィルムが、（II）感光性樹脂組成物層への積層面の最大高さ（Ｒｚ）が１．２μｍ以下であり、粘着テープ剥離強度が４５０〜１５００ｍＮ／ｃｍであるポリエステルフィルムであることを特徴とするフォトレジストフィルムである。
【００１０】
また、本発明は、本発明のフォトレジストフィルムを用いたレジストパターンの形成方法をも提供するものであり、本発明のレジストパターンの形成方法は、
本発明のフォトレジストフィルムの（III）保護フィルムを剥離し、フォトレジストフィルムの（II）感光性樹脂組成物層を、金属膜を表面に有する被加工基材上に、ラミネートすることにより前記被加工基材上に（II）感光性樹脂組成物層を形成する工程と、
前記被加工基材上の（II）感光性樹脂組成物層に露光し、現像してレジストパターンを形成する工程と、を有することを特徴とするものである。
【００１１】
更に、本発明は、本発明のフォトレジストフィルムを用いた導体パターンの形成方法をも提供するものであり、本発明の導体パターンの形成方法は、
本発明のフォトレジストフィルムの（III）保護フィルムを剥離し、フォトレジストフィルムの（II）感光性樹脂組成物層を、金属膜を表面に有する被加工基材上に、ラミネートすることにより前記被加工基材上に（II）感光性樹脂組成物層を形成する工程と、
前記被加工基材上の（II）感光性樹脂組成物層に露光し、現像してレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンが形成された前記被加工基材上の前記金属膜をエッチングまたはめっきし、前記レジストパターンを剥離する工程と、を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のフォトレジストフィルムによれば、被加工基材上にラミネートした際にエアーボイドが発生し難く、非シリコーン系離型剤でコーティングされた（III）保護フィルムであっても（II）感光性樹脂組成物層からの剥離性に優れるという効果が得られる。
本発明では、特にフレキシブルプリント配線板や金属薄膜をロールトゥーロール（Roll To Roll）工法で処理する場合において、被加工基材へのフォトレジストフィルムラミネート工程が改善されることにより、後工程の被加工基材のエッチング、あるいは基材上へのめっき（電気鋳造）での不良を抑制し、製品歩留まりを向上させることができる。
したがって、本発明のフォトレジストフィルムを用いることにより、被加工基材に生産性よくレジストパターンを形成したり、導体パターンを形成したりすることができるとともに、フォトレジストフィルムの（Ｉ）支持フィルムや製造設備の汚染を防止することもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のフォトレジストフィルム、レジストパターンの形成方法、および導体パターンの形成方法の各実施形態を順次説明する。
なお、本明細書において、２つの数値で挟まれた「〜」はその数値を含む範囲を示す。例えば、「０〜２」は０以上、２以下を示す。
【００１４】
〔フォトレジストフィルム〕
本発明のフォトレジストフィルムは、（Ｉ）支持フィルム上に、（II）感光性樹脂組成物層／（III）保護フィルムの積層構造を有しており、典型的には、（Ｉ）支持フィルムに（II）感光性樹脂組成物層が接触するように、（II）感光性樹脂組成物層と（III）保護フィルムとが順次積層される。ただし、（Ｉ）支持フィルムと（II）感光性樹脂組成物層との間に、例えば（Ｉ）支持フィルムと（II）感光性樹脂組成物層との接着を更に強固にするための接着補強層などの他の層が１層又は２層以上介在していてもよい。
【００１５】
＜（Ｉ）支持フィルム＞
（Ｉ）支持フィルムは、（II）感光性樹脂組成物層へ露光するために、露光光源から放射される光を透過する透明なものが望ましい。
このような（Ｉ）支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムに代表されるポリエステルフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリアミドフィルム等が挙げられ、中でもポリエチレンテレフタレートフィルムが好適である。これらのフィルムは、延伸されたものが好ましいが、無延伸のフィルムも使用可能である。
（Ｉ）支持フィルムの厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要から１０〜３０μｍのものが好ましく用いられる。
【００１６】
フォトレジストフィルムの加工の容易さから、（Ｉ）支持フィルムのヤング率は２．０ＧＰａ以上のものが好ましい。なお、（Ｉ）支持フィルムのヤング率は、超精密材料試験機MODEL５８４８(インストロン社製)等の引っ張り試験機により測定することができる。
また、（Ｉ）支持フィルムのヘーズは５以下のものが好ましい。なお、（Ｉ）支持フィルムのヘーズはNDH−1001DP(日本電色工業社製)等の濁度計等により測定することができる。
（Ｉ）支持フィルムは、製造時の加熱乾燥やラミネート時の加熱圧着へ対応するため、熱収縮率が小さいものが好ましく、例えば、無加重下１５０℃で３０分間加熱した時の収縮率が４％以下であることが好ましい。
【００１７】
＜（II）感光性樹脂組成物層＞
（II）感光性樹脂組成物層は、光の照射により硬化し得る感光性樹脂組成物からなる層であり、硬化前においては（III）保護フィルムに対して容易に剥離可能な程度の接着力を示しつつ、硬化後においては（Ｉ）支持フィルムに対して剥離が困難な程度の接着力を示す層である。
なお、本明細書において「光」は、紫外線、近紫外線、可視光線、赤外線等の光線を指す。
【００１８】
かかる感光性樹脂組成物としては、薄膜フォトレジストフィルムに必要とされる高解像性を低コストで実現するアルカリ現像型のアクリル系レジストが好適であり、例えば、（Ａ）カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを主体とするポリマー、（Ｂ）ラジカル重合可能なモノマー、および（Ｃ）光ラジカル発生剤を必須成分として含有する組成物が挙げられる。
なお、本明細書において（メタ）アクリルはアクリル又はそれに対応するメタクリルを意味し、（メタ）アクリレートはアクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロはアクリロ又はそれに対応するメタクリロを意味する。
【００１９】
（Ａ）カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを主体とするポリマーは、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系ポリマー（以下、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーともいう。）を（Ａ）ポリマー中少なくとも９０重量％、好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは９８重量％以上含有する。
カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上を組み合わせて使用する場合のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー、異なる分散度の２種類以上のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーなどが挙げられる。
【００２０】
（Ａ）カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを主体とするポリマーは、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー以外の他のカルボキシル基含有系ポリマーを含有していてもよく、かかるカルボキシル基含有系ポリマーとしては、例えば、マレイン酸系重合体、酢酸ビニル系重合体等が挙げられ、これら重合体のうち１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
上記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーの中でも（メタ）アクリル酸エステル及びエチレン性不飽和カルボン酸、さらに必要に応じて、その他の共重合可能なモノマーを共重合させてなるアクリル系重合体を用いることが好ましい。
【００２２】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０の脂肪族（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
上記エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、酢酸ビニル等のモノカルボン酸が好適に用いられ、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸や、それらの無水物やハーフエステルを用いることもでき、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。
【００２４】
上記その他の共重合可能なモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルシクロヘキサン、ビニルトルエン、アルキルビニルエーテル、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
上記（メタ）アクリル酸エステルに基づく構成単位の含有量（使用する全重合性単量体に対する（メタ）アクリル酸エステルの割合）は、アルカリ現像性、解像度及び剥離特性を良好にする見地から、１０〜７０重量％であることが好ましく、特には２０〜６０重量％であることが好ましく、更には３０〜５０重量％であることが好ましい。
また、エチレン性不飽和カルボン酸に基づく構成単位の含有量（使用する全重合性単量体に対するエチレン性不飽和カルボン酸の割合）は、解像性及び密着性、スソ発生抑制、剥離性の観点から、１２〜５０重量％であることが好ましく、特には１５〜４０重量％であることが好ましく、更には１８〜３０重量％であることが好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸の含有量が少なすぎるとアルカリ反応性が劣り、現像時間、剥離時間が長くなる傾向があり、多すぎると現像液耐性が低下し、密着性が低下する傾向がある。
さらに、その他の共重合可能なモノマーに基づく構成単位の含有量（使用する全重合性単量体に対するその他の共重合可能なモノマーの割合）は、１０〜８０重量％であることが好ましく、特には２０〜７０重量％であることが好ましく、更には３０〜６０重量％であることが好ましい。
【００２６】
かかるカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーについては、解像性及び密着性の観点から、重量平均分子量は０．５万〜２０万が好ましく、特には１万〜１０万が好ましく、酸価は１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、特には１２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更には１４０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）装置を用い、乾燥ポリマーのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶解液をポリスチレン基準で測定した値である。また、酸価は、（Ａ）バインダーポリマー（例えば、アクリル系重合体）１ｇを中和するのに必要なＫＯＨ（水酸化カリウム）の重量であり、例えば、メタノール、イソプロパノール等のアルコール類や、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、または、これらの混合溶媒に溶解させたポリマーを中和滴定することで測定されるものである。
【００２７】
かかる重量平均分子量が小さすぎると硬化後の感光性樹脂組成物が脆くなる傾向にあり、逆に大きすぎると解像性やレジスト剥離性が低下する傾向にある。また、上記酸価が小さすぎると、解像性やレジスト剥離性が低下する傾向にあり、逆に大きすぎると硬化レジストの細線密着性が低下する傾向にある。
【００２８】
上記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は３０〜１５０℃の範囲が好ましく、特には６０〜１２０℃の範囲が好ましい。ガラス転移温度が低すぎると感光性樹脂組成物が流動し易く、フォトレジストフィルムとしてロール状とする時にエッジフュージョンを引き起す傾向にあり、一方、ガラス転移温度が高すぎるとフォトレジストフィルムとして用いた時の基材表面の凹凸への追従性が低下する傾向にある。
【００２９】
かかるガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ（Differential Scanning Calorimetry）で測定したり、（Ａ）カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを構成する共重合成分（モノマー）からなるホモポリマーのガラス転移温度が既知の場合には、Foxの式を用いて算出したりすることができる。
【００３０】
（Ｂ）ラジカル重合可能なモノマーとしては、例えば、重合性不飽和基を１個有する単量体、重合性不飽和基を２個有する単量体、重合性不飽和基を３個以上有する単量体が挙げられ、これら単量体のうち１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
重合性不飽和基を１個有する単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等のリン酸エステル系単量体；ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミン構造を有する単量体；ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート等のエーテル構造を有する単量体；等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
また、重合性不飽和基を２個有する単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、オキシエチレン基含有ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、オキシプロピレン基含有ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、オキシエチレン基・オキシプロピレン基含有ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも特に、オキシエチレン基含有ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
【００３３】
さらに、重合性不飽和基を３個以上有する単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
また、ウレタン（メタ）アクリレートも挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネートと、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、オリゴプロピレングリコールモノメタクリレート等の一分子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリル基を有する水酸基含有（メタ）アクリレート、必要に応じて、ポリオールとを反応させて得られる化合物が挙げられる。これらは単独で使用しても、２種類以上を併用しても構わない。
【００３５】
本発明において感光性樹脂組成物は、（Ｂ）ラジカル重合可能なモノマーの分子量が１８０〜６００であるものを含有することが、被加工基材へのラミネート時のエアーボイド低減とレジストパターン形成における解像性を実現する上で好ましい。（Ｂ）ラジカル重合可能なモノマーの分子量が１８０〜６００であるモノマーの含有量は、（Ｂ）ラジカル重合可能なモノマー全量１００重量部に対し、１０〜１００重量部であることが好ましく、（Ａ）カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、５〜１２０重量部であることが好ましい。かかる分子量が小さすぎる場合、（II）感光性樹脂組成物層の形成時に揮発しやすくなり、凝結油滴によりフィルムを汚染する傾向がある。（Ｂ）ラジカル重合可能なモノマーの分子量が大きすぎる場合や含有量が少なすぎる場合、上述の効果が得られない傾向がある。
【００３６】
本発明において、感光性樹脂組成物中における（Ｂ）ラジカル重合可能なモノマーの含有量は、（Ａ）カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、１０〜２００重量部であることが好ましく、特には３０〜１６０重量部、更には５０〜１２０重量部、殊には６０〜１００重量部であることが好ましい。かかる含有量が少なすぎると硬化が不十分となる傾向があり、多すぎるとコールドフローが発生しやすくなる傾向がある。
【００３７】
（Ｃ）光ラジカル発生剤としては、例えば、（Ｃ１）ヘキサアリールビイミダゾール誘導体、（Ｃ２）アルキルアミノベンゾフェノン誘導体、Ｎ−アリールグリシン誘導体、アクリジン誘導体、アクリドン誘導体、ジアミノアントラキノン等のアントラキノン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体、三酢酸リボフラビン、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、チオキサントン誘導体、アルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、トリアジン誘導体、クマリン６等のクマリン誘導体、等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
（Ｃ１）ヘキサアリールビイミダゾール誘導体としては、例えば、２，２′−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（４−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（３−メトキシフェニル）フェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２，５−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′，４，４′−テトラキス（２−クロロフェニル）−５，５′−ビス（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′，４，４′−テトラキス（２−クロロフェニル）−５，５′−ビス（４−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′，４，４′−テトラキス（２−クロロフェニル）−５，５′−ビス（２，３−ジメトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′，４，４′−テトラキス（２−クロロフェニル）−５，５′−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（４−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（３，４−ジメトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５−ビス（３−メトキシフェニル）−４′，５′−ジフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）−４′，５′−ジフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４′，５，５′−トリフェニルビイミダゾール等が挙げられ、中でも２，２′，４，４′−テトラキス（２−クロロフェニル）−５，５′−ビス（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′，４，４′−テトラキス（２−クロロフェニル）−５，５′−ビス（２，３−ジメトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４′，５，５′−トリフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾールが好適であり、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
（Ｃ２）アルキルアミノベンゾフェノン誘導体としては、例えば、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられ、中でも４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが特に好ましく、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
本発明における感光性樹脂組成物は、高感度化の観点から、（Ｃ）光ラジカル発生剤として、少なくとも（Ｃ１）ヘキサアリールビイミダゾール誘導体を含有することが好ましく、特には（Ｃ１）ヘキサアリールビイミダゾール誘導体及び他の光重合開始剤を含有することが好ましく、更には（Ｃ１）ヘキサアリールビイミダゾール誘導体及び（Ｃ２）アルキルアミノベンゾフェノン誘導体を含有することが好ましい。
【００４１】
本発明において、感光性樹脂組成物中における（Ｃ）光ラジカル発生剤の含有量は、（Ａ）カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、１〜２０重量部であることが好ましく、特には１．５〜１６重量部、更には２〜１２重量部であることが好ましい。（Ｃ）光ラジカル発生剤の含有量が少なすぎると必要な感度、解像性、及び密着性が得られない傾向にあり、また多すぎると感光性樹脂組成物中に不溶解物を生じる傾向にある。
【００４２】
（Ｃ１）ヘキサアリールビスイダゾール誘導体及び他の光重合開始剤を併用する場合、例えば（Ｃ１）ヘキサアリールビイミダゾール誘導体及び（Ｃ２）アルキルアミノベンゾフェノン誘導体を併用する場合は、（Ａ）カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、（Ｃ１）ヘキサアリールビイミダゾール誘導体が０．５〜１６重量部、特には１〜１３重量部、更には２〜１０重量部であることが好ましく、（Ｃ２）アルキルアミノベンゾフェノン誘導体が０．０１〜４重量部、特には０．０１〜３重量部、更には０．０２〜２重量部であることが好ましい。
【００４３】
本発明における感光性樹脂組成物には、上記の（Ａ）〜（Ｃ）の化合物に加えて、更に染料を含有させることも好ましい。かかる染料としては、例えば、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、マラカイトグリーンレイク、ブリリアントグリーン、ダイヤモンドグリーン、パテントブルー、チルバイオレット、ビクトリアブルー、ビクトリアピュアブルー、オイルブルー、ベイシックブルー２０、ローズアニリン、パラフクシン、エチレンバイオレット等の着色染料、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリ−ン］、フルオラン染料等のロイコ染料等が挙げられる。
【００４４】
また、本発明における感光性樹脂組成物には、ハロゲン化合物を含有させても良い。ハロゲン化合物としては、例えば、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンジル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、クロル化トリアジン化合物等が挙げられる。
【００４５】
更に、本発明における感光性樹脂組成物には、必要に応じて、可塑剤などの添加剤を含有させても良い。このような添加剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノエチルエーテル等のグリコール・エステル類、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルフォン酸アミド、ｐ−トルエンスルフォン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチル等が挙げられる。
【００４６】
本発明における感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤を含有させることも可能である。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、及びジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。
【００４７】
本発明における感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して、固形分３０〜６０重量％程度の溶液としても良い。この溶液を、後述するフォトレジストフィルムの感光性樹脂組成物層を形成するための塗布液として、使用することができる。
【００４８】
さらに、本発明における感光性樹脂組成物には、密着性付与剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤、表面張力改質剤、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤、等の添加剤を適宜含有させても良い。かかる添加剤を含有させる場合の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の固形分総量１００重量部に対して各々０．０１〜２０重量部であることが好ましく、更には０．０２〜１５重量部であることが好ましく、特には０．０３〜１０重量部であることが好ましい。これら添加剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４９】
かかる感光性樹脂組成物からなる（II）感光性樹脂組成物層の厚みは１８μｍ以下であり、好ましくは５〜１５μｍ、特に好ましくは７〜１０μｍである。（II）感光性樹脂組成物層が薄すぎると被加工基材にラミネートする時にエアーボイドが発生しやすくなる傾向にあり、厚すぎると密着性、感度、解像性が低下する傾向にある。
【００５０】
＜（III）保護フィルム＞
（II）感光性樹脂組成物層に接触して積層される（III）保護フィルムはポリエステルフィルムであり、（II）感光性樹脂組成物層への積層面の最大高さ（Ｒｚ）が１．２μｍ以下である。
なお、（III）保護フィルムの積層面の最大高さ（Ｒｚ）は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に準拠して測定される。
また、（III）保護フィルムが後述の表面離型処理を施したものである場合には、（III）保護フィルムの積層面の最大高さ（Ｒｚ）は、表面離型処理がされた面における最大高さ（Ｒｚ）である。
【００５１】
また、（III）保護フィルムは、粘着テープ剥離強度が４５０〜１５００ｍＮ／ｃｍであり、好ましくは８００〜１４００ｍＮ／ｃｍである。粘着テープ剥離強度が低すぎると、（III）保護フィルムの表面に存在する離型剤が感光性樹脂組成物へ転写するおそれがあり、また（III）保護フィルム積層後、経時的に離型処理層と（II）感光性樹脂組成物層がマイグレーション（Migration）を起こす傾向があり、例えば、積層後１ヶ月以上経過後に（III）保護フィルムの離型性が損なわれるおそれがある。粘着テープ剥離強度が高すぎると、感光性樹脂組成物が（III）保護フィルムへ転写するおそれがある。
これらの要件を満たした（III）保護フィルムを使用することにより、薄膜レジストフィルムにより薄膜基材を加工する工程においての作業性改善を図ると共に、製品歩留まりを改善することができる。
なお、本発明において粘着テープ剥離強度は、日東電工（株）製アクリル粘着テープ「３１Ｂ」（２５ｍｍ幅）を、２ｋｇのローラーを用いて、（III）保護フィルムの測定面に貼付し、２４時間後の剥離力を測定（テープピール、剥離角度９０°、剥離速度３００ｍｍ／分）することにより求められる。
【００５２】
また、（III）保護フィルムが後述の表面離型処理を施したものである場合には、粘着テープ剥離強度の測定は表面離型処理面に対して行なわれる。
粘着テープ剥離強度は、離型剤成分の樹脂分子量、モノマー種、離型層の厚さを調整することで適宜調整可能である。さらに、離型剤成分の樹脂を構成する長鎖アルキル基を有するモノマーにおけるアルキル基の炭素数を大きくすることで粘着テープ剥離強度を大きくすることが可能である。
【００５３】
（II）感光性樹脂組成物層に接触する側の（III）保護フィルムの面には、シリコーン処理以外の表面離型処理が施されていることが好ましく、（II）感光性樹脂組成物層に接触する側とその反対側の両面にシリコーン処理以外の表面離型処理が施されていてもよい。
かかる表面離型処理としては、離型剤からなる離型層を（III）保護フィルムの表面に形成する方法が挙げられる。離型層の形成に使用する離型剤としては、硬化前の（II）感光性樹脂組成物層から（III）保護フィルムを容易に剥離可能とするものであれば特に限定されず、例えば、アルキッド樹脂系離型剤やシリコーン系離型剤等が挙げられる。
ただし、シリコーン系離型剤が（II）感光性樹脂組成物層に転写すると製品への影響が大きいことから、シリコーン系離型剤は特に電子産業においては工程内への持ち込み自体が一般に忌避される。これに対して、アルキッド樹脂系離型剤は、（III）保護フィルムの離型性確保と離型剤の転写が少ない離型処理剤として好適である。
【００５４】
離型層が表面に形成された市販のポリエステルフィルムを用いてもよく、例えば、アルキッド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するＰＥＴフィルムを用いてもよい。
なお、（III）保護フィルムが離型層を有する場合は、（III）保護フィルムの（II）感光性樹脂組成物層側の面には帯電防止処理やコロナ処理が施されていてもよく、当該処理面上に離型層が形成される。また、帯電防止性能を具有する離型層を設ける処理も、本発明の規定を満足する範囲で実施可能である。
【００５５】
（II）感光性樹脂組成物層への離型剤の転写が充分に少ない（III）保護フィルムを確実に選択する指標としては、（III）保護フィルムの離型処理面と無処理面を強く接触させ、離型剤の無処理面への微量な転写を水接触角の変化で確認する方法が好ましい。
例えば、片面にシリコーン処理以外の表面離型処理が施された（III）保護フィルムが下記（ａ）の要件を満足することが好ましい。
（ａ）２枚の（III）保護フィルムを一方の保護フィルムの表面離型処理面と他方の保護フィルムの表面離型処理がされていない非離型処理面とが接触するように積層し、２２℃、６０％ＲＨの環境下、０．０５６ＭＰａの圧力で２日間加圧保管したとき、積層の前後における非離型処理面の水接触角変化量が７°以下である。
積層加圧前後の非離型処理面の水接触角変化は７°以下が好適であり、５°以下が特に好ましい。水接触角変化が大きすぎると、離型処理剤が（II）感光性樹脂組成物層面や製造設備に転写汚染することになり、被加工基材の表面に再転写することで感光性樹脂パターンの密着不良や被加工基材のエッチング不良、めっき不良の原因となるおそれがある。
なお、非離型処理面の水接触角は、非離型処理面に２μＬの純水を滴下したときの水滴の静的接触角である。
【００５６】
本発明において（III）保護フィルムの（II）感光性樹脂組成物層と接触しない面（感光性樹脂反対面）の最大高さ（Ｒｚ）は、３〜３０μｍ（３．０〜３０．０μｍ）であることが好ましく、特には５〜１５μｍ（５．０〜１５．０μｍ）であることが好ましい。最大高さ（Ｒｚ）が低すぎると、本発明のフォトレジストフィルムをロール状に巻き取る際にフィルムが蛇行したり、ロール形態で保管する際にフィルムの皺や巻ずれを起こすおそれがある。また、最大高さ（Ｒｚ）が高すぎると、ロール形態で保管する際に巻緩みやフィルム皺を起こすおそれがあり、また光透過性が低減するので、製造時にフィルムの欠陥検出が困難になるおそれもある。
（III）保護フィルムの（II）感光性樹脂組成物層と接触しない面（感光性樹脂反対面）の最大高さ（Ｒｚ）を３〜３０μｍとする手段としては、（III）保護フィルムの感光樹脂反対面側に滑剤粒子を局在化させる他、滑剤粒子を分散させた樹脂をコーティングしたり、マット処理を施す等の方法が使用できる。
なお、（III）保護フィルムの感光性樹脂反対面の最大高さ（Ｒｚ）は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に準拠して測定される。
【００５７】
（III）保護フィルムの（II）感光性樹脂組成物層と接触しない面（感光性樹脂反対面）に帯電防止処理を施すことにより、ラミネート工程での（III）保護フィルム剥離帯電を低減することができる。これにより、工程中のフィルム走行摩擦が減少するため、フィルム走行が安定してラミネート皺を防止することができる。加えて、異物の吸着が減少するため、異物起因の不良を低減することができる。帯電防止処理は転写が無いことが必要であり、帯電防止処理を施した面の表面抵抗値は５．０×１０１０Ω／□以下であることが好ましい。表面抵抗値は、例えばＪＩＳ  Ｋ７１９４に示されている方法により測定することができる。
【００５８】
本発明のフォトレジストフィルムは、感光性樹脂組成物を含有する塗布液を（Ｉ）支持フィルムの片面に塗工し、乾燥して、更にその塗工面を（III）保護フィルムで被覆することにより製造することができる。より具体的には、（Ｉ）支持フィルムの片面に、例えばロールコーター法やバーコーター法、工業的にはダイコ-ター法等、既知の方法で感光性樹脂組成物を含有する塗布液を均一に塗布し、５０〜１２０℃、もしくは順次温度の高くなるオーブンで乾燥して（II）感光性樹脂組成物層を形成し、次いで、該層の上面に（III）保護フィルムを加圧積層することにより製造することができる。
（III）保護フィルムの加圧積層には、一般に加圧ロールが使用され、ロールの温度は２０〜８０℃であることが好ましく、特には４０〜７０℃であることが確実に積層させる点で好ましい。かかる温度が低すぎる場合は積層後の（III）保護フィルムに浮きが生じる傾向があり、温度が高すぎる場合は積層後の（II）感光性樹脂組成物層に変形が生じる傾向がある。
【００５９】
（III）保護フィルムの厚みは、１５〜４０μｍが好ましく、１９〜３８μｍが特に好ましい。
【００６０】
〔レジストパターンの形成方法〕
本発明のフォトレジストフィルムを用いて、被加工基材上にレジストパターンを形成するための各工程について説明する。
本発明のフォトレジストフィルムを用いたレジストパターンは、積層工程、露光工程、及び現像工程を含む工程によって形成することができる。下記に具体的な方法の一例を示す。
被加工基材としては、プリント配線板製造目的の場合には銅張積層板やフレキシブル基板が挙げられ、またメタルマスクや金属部材等の金属薄板ではＳＵＳ材に代表される鉄合金の他、ニッケル合金、銅合金等が挙げられる。
【００６１】
まず、ラミネーターを用いて積層工程を行う。フォトレジストフィルムの（III）保護フィルムを剥離した後、ラミネーターで（II）感光性樹脂組成物層を被加工基材表面に加熱圧着し積層する。この場合、（II）感光性樹脂組成物層は基材表面の片面だけに積層しても良いし、両面に積層しても良い。この時の加熱温度は一般的に４０〜１６０℃である。
【００６２】
次に、露光機を用いて露光工程を行う。必要ならば（Ｉ）支持フィルムを剥離し、フォトマスクを通して活性光により露光する。露光量は、光源照度及び露光時間により決定されるが、光量計を用いて測定しても良い。
露光工程には一般に超高圧水銀灯を用いたコンタクト露光機あるいは投影露光機が使用される。コンタクト露光では描画パターンが描かれたパターンマスクをラミネート積層後の基材に重ね、露光を行う。投影露光ではパターンマスク画像をレンズによりラミネート積層後基材面に投影することにより露光を行う。
また露光工程において、直接描画露光方法を用いてもよい。直接描画露光方法はフォトマスクを使用せず、基材上に直接描画して露光する方式である。光源としては、例えば、波長３５０〜４１０ｎｍの半導体レーザーやＬＥＤ、超高圧水銀灯が用いられる。描画パターンはコンピューターによって制御され、この場合の露光量は光源照度および基板の移動速度によって決定される。
【００６３】
次に、必要に応じて（Ｉ）支持フィルムを剥離除去してから現像を行う。（II）感光性樹脂組成物層の感光性樹脂組成物が希アルカリ現像型である場合、現像には、炭酸ソーダ、炭酸カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ化合物を含む０．１〜５重量％のアルカリ性水溶液を用いて行う。上記アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、（II）感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。この現像により、（II）感光性樹脂組成物層のうち未露光部（所望のパターン画像を除く領域）が除去されて、レジストパターンが形成される。なお、上記アルカリ性水溶液中には、界面活性剤、消泡剤や現像を促進させるために少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
上述の工程によってレジストパターンが得られるが、場合によっては、さらに１００〜３００℃の加熱工程、若しくはＵＶキュア工程を行うこともできる。これらの工程を実施することにより、更なる耐薬品性向上が可能となる。
【００６４】
〔導体パターンの形成方法〕
本発明の導体パターンの形成方法は、被加工基材として銅張積層板やフレキシブル基板などの回路形成用基板を用いて、上述のレジストパターン形成を行なった後、以下の工程を経ることで行われる。まず現像により露出した基板の面にめっき法、またはエッチング法といった既知の方法を用いて導体パターンを形成する。
また、金属薄板の加工についても同様の工程を用いる。
【００６５】
めっきを行う場合のめっき方法としては、例えば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケル等のニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっき等の金めっきなどが挙げられる。めっきを行うに際しては、脱脂剤、ソフトエッチング剤等のめっき前処理剤を用いて前処理を行うことが好ましい。また、エッチングは、通常、塩化第二銅−塩酸水溶液や、塩化第二鉄−塩酸水溶液等の酸性エッチング液を用いて、常法に従って行う。希に、アンモニア系のアルカリエッチング液も用いられる。
【００６６】
めっき又はエッチング終了後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ化合物を含む０．１〜１０重量％程度の濃度のアルカリ水溶液からなるアルカリ剥離液、または３〜１５重量％水溶液の有機アミン系剥離液（特にモノエタノールアミンを主成分とするもの）を用いて、レジストパターンの剥離除去を行う。
なお、めっきを用いるセミアディティブ工法の場合では、次いでフラッシュエッチングを行う。以上の工程を経て、プリント配線板等の回路基板における導体パターンを形成することができる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下「％」「部」とあるのは、重量基準を意味する。
【００６８】
１）感光性樹脂組成物の調製
下記の成分を配合し４０℃に加温して１時間混合した後、室温まで静置徐冷により感光性樹脂組成物としての感光液を調製した。
（Ａ）カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを主体とするポリマー
（Ａ１）メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／メタクリル酸の共重合物（共重合比３０／１０／３５／２５、重量平均分子量５２, ０００）：５５．０部
（Ｂ）ラジカル重合可能なモノマー
（Ｂ１）テトラエチレングリコールジメタクリレート：２５．０部
（Ｂ２）エチレンオキサイド変性（４モル）ビスフェノールＡジメタクリレート：２０．０部
（Ｃ）光ラジカル発生剤
（Ｃ１）２, ２′- ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール：６．０部
（Ｃ２）４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン０．１２部
（Ｄ）その他の成分
（Ｄ１）ロイコクリスタルバイオレット：０．３部
（Ｄ２）マラカイトグリーン：０．０４部
（Ｅ）溶剤
（Ｅ１）メチルエチルケトン：８５部
（Ｅ２）イソプロパノール：１５部
【００６９】
２）フォトレジストフィルムの調製
（株）ヒラノテクシード製のコーティング装置を用い、（Ｉ）支持フィルムとして厚み１６μｍ、幅１０００ｍｍのＰＥＴフィルム（東レ（株）製、ＦＢ４０、Ｒｚ＝０．１２μｍ）上に、９７０ｍｍ幅で上記感光液を塗布した後、３つの乾燥ゾーンを順次６０℃、９０℃、１００℃に調整した乾燥オーブンを経て溶剤分を乾燥除去して、（II）感光性樹脂組成物層を形成した。
（II）感光性樹脂組成物層の上に、表１〜３に記載された各種の（III）保護フィルムを、４０℃に加温したラミネートロールを用いて、積層することにより、各種のフォトレジストフィルムを得た。
なお、このときの（II）感光性樹脂組成物層の厚みは１０μｍであり、溶剤分（Ｅ１）および（Ｅ２）をガスクロマトグラフで測定したところ、いずれも０．０１％未満であった。
【００７０】
３）粘着テープ剥離強度
表１〜３に記載された各種の（III）保護フィルムについて下記の方法により粘着テープ剥離強度を測定した。
（III）保護フィルムの（II）感光性樹脂組成物層に接触する予定の面（離型処理面）に日東電工（株）製アクリル粘着テープ「３１Ｂ」（２５ｍｍ幅）を貼付し、２７〜２９ｍｍ×２００ｍｍのサイズにカットし、次いで上記アクリル粘着テープを貼っていない（III ）保護フィルムの面に両面テープを貼り、ＣＣＬ板（銅張積層板）に固定した。
固定して２４時間後、（株）オリエンテック製の卓上材料試験機ＳＴＡ−１１５０型（９０°剥離アタッチメント付）にて剥離強度の測定を９０°方向剥離で実施した。
【００７１】
４）離型処理面における離型剤の転写安定性（離型処理転写安定性）
（III）保護フィルムを１５ｃｍ×１０ｃｍのサイズで２枚切り出し、切り出した一方の（III）保護フィルムの離型面と他方の（III）保護フィルムの背面とが接触するように重ね、同サイズの銅張積層板の間に挿み、８５ｋｇの重りにて加圧した（加重時間：２日、２２℃、６０％ＲＨ、圧力：０. ０５６ＭＰａ）。
加圧する前の（III）保護フィルム背面と加圧後の（III）保護フィルム背面とで、それ無処理である背面の水（純水）接触角を協和界面科学（株）製、表面張力測定器ＣＡ−ＸＥ型にて測定することで離型剤の転写安定性を測定した。
加圧する前の（III）保護フィルム背面と加圧後の（III）保護フィルム背面とで純水接触角の数値差が５°以下のものを優良品と判断して表１〜３に「○」を表記し、数値差が５°を超え、かつ７°以下のものを良品と判断して表１〜３に「△」を表記し、数値差が７°を超えるものを不良品と判断して表１〜３に「×」を表記した。
【００７２】
【表１】
2018077426.tif 000002
【００７３】
【表２】
2018077426.tif 000003
【００７４】
【表３】
2018077426.tif 000004
【００７５】
ＰＥＴ：延伸ポリエチレンテレフタレート
ＯＰＰ：延伸ポリプロピレン
ＰＥ：低密度ポリエチレン（タマポリ社製インフレーション成形品）
【００７６】
５）保護フィルム剥離性
表１〜３に記載された各種のフォトレジストフィルムを２２℃、５０〜６０％ＲＨの環境で、遮光下９０日保管した後、（III ）保護フィルムを手で剥がした。問題無く剥がれた場合に表１〜３に「○」と表記して合格と判定し、感光性樹脂組成物が一部でも（III）保護フィルムに転写した場合に表１〜３に「×」と表記して不合格と判定した。
【００７７】
６）巻き取り安定性
表１〜３に記載された各種のフォトレジストフィルムをロール状に巻き取り、２２℃、５０〜６０％ＲＨの環境で、遮光下９０日保管した後、ロール状のフォトレジストフィルムを巻きだして、フォトレジストフィルムに皺発生などの外観異常の有無を目視確認した。
表１〜３に、外観異常がない場合に「○」と表記して合格と判定し、皺が発生するなど外観異常が認められた場合に「×」と表記して不合格と判定した。
【００７８】
７）感光性樹脂成分の染み出し
表１〜３に記載された各種のフォトレジストフィルムを１５ｃｍ×１０ｃｍのサイズで２枚切り出し、切り出した一方のフォトレジストフィルムの（Ｉ）支持フィルム面と他方のフォトレジストフィルムの（III ）保護フィルム面とが接触するように重ね、同サイズの銅張り積層板の間に挿み、８５ｋｇの重りにて加圧した（加重時間：２日、２２℃、６０％ＲＨ、圧力：０. ０５６ＭＰａ）。
前記他方のフォトレジストフィルムの（III ）保護フィルム面に接触していた、前記一方のフォトレジストフィルムの（Ｉ）支持フィルム面について、加圧の前後でそれぞれ水（純水）接触角を協和界面科学（株）製、表面張力測定器ＣＡ−ＸＥ型にて測定した。
加圧前の（Ｉ）支持フィルム面と加圧後の（Ｉ）支持フィルム面とで純水接触角の数値差が５°以下のものを優良品と判断して表１〜３に「○」を表記し、数値差が５°を超え、かつ７°以下のものを良品と判断して表１〜３に「△」を表記し、数値差が７°を超えるものを不良品と判断して表１〜３に「×」を表記した。
【００７９】
８）パターン形成性
（株）エム・シー・ケー製、ロールトゥーロール（Ｒｏｌｌ  Ｔｏ  Ｒｏｌｌ）方式ラミネーターを使用し、４７０ｍｍ幅の銅蒸着ＰＥＴ基材（基材厚：１００μｍ、銅厚：約１μｍ、Ｒａ：０．０２μｍ）に、４４０ｍｍ幅に裁断しロール状に巻き取った表１〜３のフォトレジストフィルムをラミネートロール温度１００℃、速度２ｍ／分、ラミネート圧力０．２ＭＰａでラミネートした。
ラミネートを行った銅蒸着ＰＥＴ基材を露光（（株）オーク製作所製、平行光露光装置「ＥＸＭ−１２０１」型、線幅２０μｍ、間隙幅２００μｍの平行線パターンマスク) し、０．７％炭酸ソーダ水溶液、２７℃、０．１５ＭＰａのスプレーにて、最小現像時間の２倍の現像を行った。
次いで、４２ボーメの塩化鉄系エッチング液を４５℃、０．１５ＭＰａにて１０秒間スプレーした。光学顕微鏡透過光にて銅パターンの不良（断線）の箇所を計数した（観察面積は２５０ｍｍ×２００ｍｍ）。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明のフォトレジストフィルムは、印刷配線板、リードフレーム、半導体パッケージ等の製造、金属の精密加工等の分野において、エッチングレジスト、めっきレジスト等のレジスト材料として好適に利用することができる。