(57)【要約】【課題】耐破壊性を有する多層基体、そのような多層基体を含む物品および装置、並びに、そのような多層基体、物品、および／または装置を製造する方法を提供する。【解決手段】基体と、その上に配設された層とを含む多層基体の実施形態であって、装置に組み付けられた多層基体が、装置を少なくとも１００ｃｍの高さから落下面上に落下させた際に、破壊に耐えることができる実施形態が開示される。この多層基体は、少なくとも約１０ＧＰａ、または少なくとも約２０ＧＰａの硬さを示し得る。基体は、非晶質の基体または結晶質の基体を含み得る。非晶質の基体の例としてはガラスが挙げられ、任意に、ガラスは化学的に強化される。結晶質の基体の例としては、単結晶の基体（例えばサファイア）およびガラスセラミックが挙げられる。上記の多層基体を含む物品および／または装置、並びに、そのような装置を製造する方法も開示される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
外側に面した表面を含む基体であって、非晶質の基体および結晶質の基体から選択される透明または不透明の基体を含む、基体と、
前記外側に面した表面の上に配設された、ＡｌＯｘＮｙを含む層と、
前記層の上または前記層と前記基体との間に配設された、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３のうちの一方を含む付加層と、
を備えた多層基体であって、
前記多層基体が、バーコビッチ圧子硬度試験によって、１００ｎｍ以上の押し込み深さに沿って測定された、少なくとも１２ＧＰａの硬さを示し、
装置に組み付けられた前記多層基体は、前記装置を少なくとも１００ｃｍの高さからアスファルトの落下面上に落下させた際に、破壊に耐えることができる
ことを特徴とする多層基体。
【請求項２】
前記基体が、ガラスから選択される非晶質の基体、単結晶構造およびガラスセラミックから選択される結晶質の基体、またはそれらの組合せを含む、請求項１記載の多層基体。
【請求項３】
前記非晶質の基体が、ソーダ石灰ガラス、アルカリアルミノシリケートガラス、アルカリ含有ボロシリケートガラス、およびアルカリアルミノボロシリケートガラスからなる群より選択されるガラスを含む、請求項２記載の多層基体。
【請求項４】
前記ガラスが化学的に強化されており、前記化学的に強化されたガラスの表面から、少なくとも１０μｍの層の深さ（ＤＯＬ）まで、前記化学的に強化されたガラスの内部に延在する少なくとも２５０ＭＰａの圧縮応力（ＣＳ）を有する圧縮応力（ＣＳ）層を含む、請求項３記載の多層基体。
【請求項５】
前記基体が、両側にある主表面のうち１以上の表面において、０．５％以上の平均破断ひずみを示す、請求項１から４いずれか１項記載の多層基体。
【請求項６】
前記層が、バーコビッチ圧子硬さ試験によって、１００ｎｍ以上の押し込み深さに沿って測定された、少なくとも２０ＧＰａの硬さを示す、請求項１〜５のいずれか一項記載の多層基体。
【請求項７】
前記層が、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、金属炭化物、金属ホウ化物、ダイヤモンドライクカーボン、またはそれらの組合せを含み、前記金属がＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、およびＷからなる群より選択される、請求項１〜６のいずれか一項記載の多層基体。
【請求項８】
前記多層基体が、少なくとも８５％、または１０％未満の透過率を示す、請求項１〜７のいずれか一項記載の多層基体。
【請求項９】
前記ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３のうちの他方を含む第２の付加層を更に備えた、請求項１〜８のいずれか一項記載の多層基体。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本願は、合衆国法典第３５巻第１１９条に基づき、２０１３年９月１３日に出願された米国仮特許出願第６１／８７７，３７１号による優先権を主張するものであり、その内容に依拠すると共に、その全体を参照して本明細書に組み込む。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、耐破壊性を有する多層基体、そのような多層基体を含む物品および装置、並びに、そのような多層基体、物品、および／または装置を製造する方法に関する。より具体的には、本開示は、多層基体が物品（例えば、電子装置、建築上の構造物、電化製品、自動車部品等）に組み付けられた場合に、物品が落下面上に落下した際、または物品上に他の物体が落下した際に、破壊に耐えることができる基体および層を含む多層基体に関する。
【背景技術】
【０００３】
例えば、電子装置（例えば、携帯電話、スマートフォン、タブレット、ビデオプレイヤー、情報端末装置、ラップトップコンピュータ等）、建築上の構造物（例えば、カウンタートップまたは壁）、電化製品（例えば、調理器、冷蔵庫および食洗器の扉等）、情報ディスプレイ（例えば、ホワイトボード）、並びに自動車部品（例えば、ダッシュボードのパネル、フロントガラス、ウィンドウ部品等）等の物品は、内部構成要素または外部構成要素として様々な基体を組み込んでいる。そのような物品において用いられる場合には、基体はハウジングまたはディスプレイの一部であり得る。ディスプレイにおいて用いられる場合には、基体は、カバー基体と称される場合があり、幾つかの事例では、タッチモジュールの一部を構成し得る。カバー基体はしばしば透明であり、耐スクラッチ性を有する。ハウジングとして用いられる基体は、ハウジングの側面、後ろ部分、および前部分を構成し得ると共に、耐スクラッチ性と、透明度を示す代わりに不透明度とを示し得る。
【０００４】
何らかの物品または物品の構成要素をより軽く、より薄くすると共に、より高い機能性を含める継続的な努力により、基体は、カバー基体として用いられるか、またはハウジング基体として用いられるかに関わらず、より薄くなっている。基体が薄くなるにつれて、基体は、そのような基体を組み込んだ物品の通常の使用中に生じ得る損傷をより受け易くなる。特に、“実世界での”使用および用途において経験する、例えば、アスファルトもしくはコンクリート、および／または落下する物体等の硬い／鋭い面との接触によって生じる引張応力を受けた際の、改善されたサバイバビリティを有する基体を開発することがより重要になっている。
【０００５】
更に、摩耗損傷を生じるスクラッチ、および／または単事象のスクラッチ損傷を生じるスクラッチに対する耐性を示す、上記のような基体の必要性がある。単事象のスクラッチ損傷とは、摩耗損傷と対比され得るものである。摩耗損傷は、一般的に、硬い物体（例えば、砂、砂利、およびサンドペーパー）が往復して滑る接触によって生じるので、一部のケースでは、例えば電子装置等の装置において外部構成要素として用いられる基体には、典型的に、摩耗損傷は生じない。その代わりに、カバー基体は、典型的に、例えば指等の柔らかい物体が往復して滑る接触に耐える。更に、上記のような基体が層（またはコーティング）と組み合わされた場合には、摩耗損傷は、熱を生じる場合があり、そのような層における化学結合を損傷し、剥落や他のタイプの損傷を生じ得る。摩耗損傷は、しばしば長期間にわたって起こるので、摩耗損傷が生じる基体上に配設された層は酸化する場合があり、それによって層および多層基体の耐久性を更に低下させ得る。スクラッチ損傷を生じる単事象は、一般的に、摩耗損傷を生じる事象と同じ条件を含まないので、摩耗損傷を防止するために用いられる解決手段では、基体または多層基体における単事象のスクラッチ損傷は防止されない場合がある。更に、公知のスクラッチおよび摩耗損傷の解決手段は、しばしば光学特性を低下させ、これは、基体、多層基体、またはそれらを組み込んだ物品のほとんどの用途においては許容できない。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の１以上の実施形態は、装置または物品が少なくとも１００ｃｍの高さから落下面（例えば、アスファルトまたは粒度１８０のサンドペーパー）上に落下した際に、破壊に耐えることができる耐破壊性の多層基体を含む装置または物品に関する。この多層基体は、両側にある主表面を有する基体と、第１の主表面上に配設された層とを含み得る。１以上の実施形態において、多層基体は、第１の平均曲げ強度を示すと共に、摩耗後の第２の平均曲げ強度を示し、第２の平均曲げ強度は、第１の平均曲げ強度の少なくとも８０％である。多層基体は略透明であってもよく、および／または、少なくとも９０％の透過率を示してもよい。１以上の実施形態において、多層基体は略不透明であってもよく、および／または、２０％未満または１０％未満の透過率を示してもよい。
【０００７】
１以上の実施形態において、多層基体は、層から基体の中へと侵入する１以上の傷に対する耐性を示し得る。傷は、多層基体と落下面との接触によって層に生じ得るか、または、衝撃試験を受ける前に層内に存在し得る。衝撃試験は、落下試験と、多層基体上に物体を落下させる試験とを含む。１以上の別の実施形態においては、層は、基体に新たな傷が生じるのを実質的に防止し得る。
【０００８】
１以上の実施形態において、基体は透明または不透明であってよく、非晶質の基体（例えば、ソーダ石灰ガラス、アルカリアルミノシリケートガラス、アルカリ含有ボロシリケートガラス、および／またはアルカリアルミノボロシリケートガラス）、結晶質の基体（例えば、サファイア等の単結晶の基体、および／またはガラスセラミック基体）、またはそれらの組合せを含み得る。一部の実施形態において、基体は、約１．４５〜約１．５５の範囲内の屈折率を示す。更に別の実施形態において、基体は、両側にある主表面のうち１以上の表面において、０．５％の平均破断ひずみを示す。非晶質の基体が用いられる場合には、基体は、任意に、強化された、または化学的に強化されたガラスであり得る。例えば、一部のガラス基体は、化学的に強化されたガラスの表面から層の深さＤＯＬ（単位はμｍ）までの化学的に強化されたガラスの内部に延在する圧縮応力（ＣＳ）層を含み得る。ＣＳは少なくとも２５０ＭＰａであり得、ＤＯＬは少なくとも１０μｍ、または７５μｍ以上であり得る。１以上の特定の実施形態において、ＣＳｓ／ＤＯＬの割合は１５以下であり得、ここで、ＣＳｓは基体の表面における圧縮応力である。更に別の特定の実施形態において、強化されたガラス基体は、表面から５０μｍ下の中間臨界深さにおける圧縮応力ＣＳＤがＣＳｓの少なくとも５％である応力プロファイルを有し得る。１以上の別の実施形態においては、強化されたガラス基体は、表面における圧縮応力ＣＳｓのスパイク（急上昇）を示し得る。
【０００９】
１以上の実施形態において、多層基体は、単独で、または基体との組合せにおいて、基体に耐スクラッチ性を与える層を含み、この層は、（本明細書に記載されるように）バーコビッチ圧子硬さ試験によって、約１００ｎｍ以上（例えば、約１００ｎｍ〜約３００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約４００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約５００ｎｍ、または約１００ｎｍ〜約６００ｎｍ）の押し込み深さに沿って測定された特定の硬さ（例えば約８ＧＰａより高い硬さ）を示し得る。一部の実施形態において、バーコビッチ圧子硬さ試験によって、約１００ｎｍ以上（例えば、約１００ｎｍ〜約３００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約４００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約５００ｎｍ、または約１００ｎｍ〜約６００ｎｍ）の押し込み深さに沿って測定された、層、または基体と組み合わされた層（即ち、多層基体）の硬さは、少なくとも約１０ＧＰａ、少なくとも約１５ＧＰａ、少なくとも約２０ＧＰａ、または少なくとも約２３ＧＰａである。層は、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、金属炭化物、金属ホウ化物、ダイヤモンドライクカーボン、またはそれらの組合せを含み得る。例示的な金属としては、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、およびＷが挙げられる。層は、原子層堆積、化学蒸着、物理蒸着、または熱蒸着によって形成され得る。１以上の実施形態において、層は、多層基体の光学特性も改善し得る。一例において、層は、基体の反射率を低減し得る。
【００１０】
１以上の実施形態において、多層基体は、１以上の付加層を含み得る。付加層は、層の上、層と基体との間、または層の上および層と基体との間の両方に配設され得る。一部の実施形態において、１以上の付加層は、多層基体の１以上の光学特性（例えば、反射性、透過、反射率、透過率、反射色、および／または透過色）を管理し得る。例えば、１以上の付加層は、層の屈折率よりも低い屈折率を示し得る。別の実施形態において、付加層は、層の厚さと異なるまたは同じ厚さを有し得る。１以上の付加層の厚さおよび屈折率は、多層基体の反射性、透過、反射率、透過率、反射色、および／または透過色を変更し得る。
【００１１】
１つの変形例において、１以上の付加層は、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、および／または、それらの組合せを含み得る。例示的な金属としては、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、およびＷが挙げられる。１以上の特定の実施形態において、層はＡｌＯｘＮｙを含んでもよく、付加層はＳｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３を含んでもよい。別の変形において、多層基体は２つの付加層を含んでもよく、第１の付加層はＳｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３の一方を含んでもよく、第２の付加層はＳｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３の他方を含んでもよい。また、第１の付加層および第２の付加層は、同じ多層基体を含んでもよい。第１の付加層および第２の付加層は、互いに同じまたは異なる厚さを示してもよく、または、（それぞれ、もしくは共に）層の厚さと同じまたは異なる厚さを示してもよい。
【００１２】
一部の実施形態において、付加層はクラック軽減層を含んでもよく、そのような層は、層と基体との間に配設され得る。クラック軽減層の例は、２０１３年１０月１１日に出願された米国特許出願第１４／０５２，０５５号明細書、２０１３年１０月１４日に出願された米国特許出願第１４／０５３，０９３号明細書、および２０１３年１０月１４日に出願された米国特許出願第１４／０５３，１３９号明細書に記載されており、それらの内容の全体を参照することにより本明細書に組み込む。
【００１３】
また、装置の方法も提供される。１以上の実施形態において、この方法は、両側にある主表面を含む基体を設ける工程と、第１の主表面の上に、本明細書に記載される層を設けて、装置に組み付けられた際に、装置を少なくとも１００ｃｍの高さから落下面上に落下させる試験において破壊に耐えることができる多層基体を形成する工程と、多層基体を装置に組み付ける工程とを含む。
【００１４】
本発明の別の態様は、ユーザインターフェースを提供すると共に初期の耐スクラッチ性および初期の耐衝撃性を有する基体と、強化された耐スクラッチ性および強化された耐衝撃性を示す多層基体を形成するために基体上に配設された層とを含む携帯型装置に関する。１以上の実施形態において、強化された耐衝撃性は、摩耗前の多層基体の平均曲げ強度の少なくとも８０％である摩耗後の多層基体の平均曲げ強度を含む。強化された耐スクラッチ性は、バーコビッチ圧子硬さ試験によって約１００ｎｍ以上の押し込み深さに沿って測定された、少なくとも約２０ＧＰａの硬さを含み得る。
【００１５】
更なる特徴および長所は、以下の詳細な説明で述べられ、その一部はその説明から当業者に自明であり、または以下の詳細な説明、特許請求の範囲、および添付の図面を含む本明細書に記載されるように実施形態を実施することによって認識される。
【００１６】
上記の概要説明および以下の詳細説明は共に例示的なものに過ぎず、特許請求の範囲の性質および特徴を理解するための概観または枠組みを提供することを意図したものであることを理解されたい。添付の図面は更なる理解を提供するために含まれ、本明細書に組み込まれてその一部をなすものである。図面は本開示の１以上の実施形態を示しており、明細書と共に、様々な実施形態の原理および作用を説明する役割を担うものである。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】１以上の実施形態による多層基体の側面図
【図１Ａ】１以上の実施形態による層の上面図
【図１Ｂ】図１Ａに示されている層の、線１Ｂ−１Ｂに沿って切り取った断面図
【図１Ｃ】１以上の実施形態による層の上面図
【図１Ｄ】１以上の実施形態による多層基体の側面図
【図１Ｅ】１以上の実施形態による多層基体の側面図
【図１Ｆ】１以上の実施形態による多層基体の側面図
【図２】１以上の実施形態による基体を示す図
【図３】１以上の実施形態による、９３６ＭＰａのＣＳｓおよび８０μｍのＤＯＬを有する１ｍｍ厚の強化されたガラス基体の応力プロファイルのグラフ
【図４】１以上の実施形態による、８９７ＭＰａのＣＳｓおよび１０８μｍのＤＯＬを有する１ｍｍ厚の強化されたガラス基体の応力プロファイルのグラフ
【図５】１以上の実施形態による、３７２ＭＰａのＣＳｓおよび８０μｍのＤＯＬを有する１ｍｍ厚の強化されたガラス基体の応力プロファイルのグラフ
【図６】１以上の実施形態による、２２５ＭＰａのＣＳｓおよび１１２μｍのＤＯＬを有する１ｍｍ厚の強化されたガラス基体の応力プロファイルのグラフ
【図７】１以上の実施形態による基体の圧縮応力プロファイルの模式図
【図８】１以上の実施形態による基体の圧縮応力プロファイルの模式図
【図９】１以上の実施形態による多層基体、および公知の基体の落下試験性能を示す
【図１０】１以上の実施形態による多層基体の摩耗後の強度、および公知の基体の摩耗後の強度を示す
【図１１】１以上の実施形態による多層基体の摩耗後の強度、および公知の基体の摩耗後の強度を示す
【図１２】実施例６に従った携帯電話サンプルのサバイバル率を示す
【図１３】実施例６の幾つかの携帯電話サンプルの破壊高さを示す
【図１４】実施例Ｎ、Ｏ、およびＰ、並びにむき出しの結晶質の基体の、むき出しのガラス基体と比較したスクラッチ深さの減少を示す
【図１５Ａ】選択された基体および実施例６に従った実施例Ｎの、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における透過色の座標ａ＊およびｂ＊のプロット
【図１５Ｂ】選択された基体および実施例６に従った実施例Ｏの、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における透過色の座標ａ＊およびｂ＊のプロット
【図１５Ｃ】選択された基体および実施例６に従った実施例Ｐの、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における透過色の座標ａ＊およびｂ＊のプロット
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、実施形態を詳細に参照し、その例を添付の図面に示す。可能な場合には常に、同一参照番号は、複数の図面を通して同一または類似の部分を参照するために用いられる。
【００１９】
本開示の第１の態様は、改善されたサバイバビリティを有する多層基体に関する。本明細書で用いる「サバイバビリティ」とは、本明細書に記載されるように、落下試験中に、または多層基体上に物体を落下させた後に、多層基体が破壊に抵抗するまたは耐える能力を指す。図１に示されるように、多層基体１０は、物品および／または装置における用途に応じてカバー基体またはハウジング基体として記載され得る基体１００と、その上に配設された層２００とを含み得る。基体１００は、互いに反対側にある主表面１１０、１１２と、互いに反対側にある小さい表面（図示せず）とを含む。図１に示されている層２００は、第１の主表面１１０の上に配設されているが、層２００は、第１の主表面１１０の上に配設されることに加えて、または、その代わりに、第２の主表面１１２の上、および／または、互いに反対側にある小さい表面の一方もしくは両方の上に配設されてもよい。
【００２０】
一実施形態において、多層基体は、基体１００および層２００、互いに結合された異なる層（層２００、他の多層基体層、および／または薄膜層を含む）、本明細書に記載されるような基体および不連続層２００、並びに／または、層２００および他の不連続層を含み得る。
【００２１】
「層」という用語は、単層を含み得るか、または１以上のサブ層を含み得る。そのようなサブ層は、互いに直接接触していてもよい。サブ層は、同じ材料または２以上の異なる材料から形成され得る。１以上の別の実施形態においては、そのようなサブ層は、それらの間に配設された異なる材料の介在層を有し得る。１以上の実施形態において、層は、１以上の連続した途切れていない層、および／または１以上の不連続な途切れた層（即ち、互いに隣接して形成された複数の異なる材料を有する層）を含み得る。層またはサブ層は、個別堆積プロセスまたは連続堆積プロセスを含む当該技術分野において知られている任意の方法によって形成され得る。１以上の実施形態において、層は、連続堆積プロセスのみを用いて、または、個別堆積プロセスのみを用いて形成され得る。
【００２２】
本明細書で用いる「配設する」という用語は、当該技術分野において知られている任意の方法を用いて、表面の上に材料をコーティング、堆積、および／または形成することを含む。配設された材料は、本明細書で定義する層を構成する。「上に配設された」という表現は、材料が表面と直接接触するように材料が表面の上に形成される例を含み、また、配設された材料と表面との間に１以上の材料が介在するように材料が表面の上に形成される例も含む。介在する材料は、本明細書で定義する層を構成してもよい。
【００２３】
「不連続層」については、そのような層は、基体１００の全面を覆わない層を含んでもよく、または、基体１００が層によって覆われていない領域を含んでもよい。例えば、図１Ａおよび図１Ｂに示されるように、層２００は、互いに接続されていない材料の個別の島として基体１００の上に配設されて、層２００の島の間の覆われていない空間２１０を基体１００上に残すようにしてもよい。或いは、図１Ｃに示されるように、層２００は、基体の表面１００にわたって個別の線として配設されて、層２００の線の間に覆われていない空間２１０が存在するようにしてもよい。幾つかの事例では、層２００の個別の線を交差させて、線の間に覆われていない空間２１０があるにもかかわらず、層２００が基体１００の上にまとまりのある層を形成するようにしてもよい。
【００２４】
基体
本明細書に別様で記載されたように、基体１００は、物品および／または装置において、ハウジング基体またはカバー基体として用いられ得る（例えば、ディスプレイ）。ディスプレイにおいて用いられる場合には、基体１００はタッチモジュールの一部を構成し得る。物品および／または装置においてハウジング基体として用いられる基体１００は、ハウジングの側面、後面、および／または前面の少なくとも一部を構成し得る。
【００２５】
基体１００は、非晶質の基体、結晶質の基体、またはそれらの組合せを含み得る。基体１００は、人工材料および／または天然材料から形成され得る。一部の特定の実施形態において、基体１００は、プラスチック基体および／または金属基体を特に除外し得る。１以上の実施形態において、基体は、約１．４５〜約１．５５の範囲内の屈折率を示す。特定の実施形態において、基体１００は、主表面のうち１以上の表面において、少なくとも５個、少なくとも１０個、少なくとも１５個、少なくとも２０個のサンプルを用いたボール・オン・リング試験を用いて測定された、０．５％以上、０．６％以上、０．７％以上、０．８％以上、０．９％以上、１％以上、１．１％以上、１．２％以上、１．３％以上、１．４％以上１．５％以上、または２％以上の平均破断ひずみを示し得る。特定の実施形態において、基体１００は、両側にある主表面のうち１以上の表面において、約１．２％、約１．４％、約１．６％、約１．８％、約２．２％、約２．４％、約２．６％、約２．８％、または約３％以上の平均破断ひずみを示し得る。
【００２６】
１以上の実施形態において、非晶質の基体は、強化された、または強化されていないガラスを含み得る。適切なガラスの例としては、ソーダ石灰ガラス、アルカリアルミノシリケートガラス、アルカリ含有ボロシリケートガラス、およびアルカリアルミノボロシリケートガラスが挙げられる。幾つかの変形例では、ガラスは、酸化リチウムを含まないものであり得る。１以上の別の実施形態においては、基体１００は、例えば、（強化された、または強化されていない）ガラスセラミック基体等の結晶質の基体を含んでもよく、または、例えば、サファイア等の単結晶の構造体を含んでもよい。１以上の特定の実施形態においては、基体１００は、非晶質のベース（例えば、ガラス）と、結晶質のクラッド（例えば、サファイア層、多晶質アルミナ層、および／またはスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）層）とを含む。
【００２７】
基体１００は、略平面状またはシート状であり得るが、別の実施形態では、湾曲した、または別の形状の、または造形された基体が用いられ得る。基体１００は、実質的に、光学的に透き通った、透明で光の散乱を生じないものであり得る。そのような実施形態では、基体は、可視スペクトル（例えば、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）にわたって約８５％以上、約８６％以上、約８７％以上、約８８％以上、約８９％以上、約９０％以上、約９１％以上、または約９２％以上の平均透過率を示し得る。１以上の別の実施形態においては、基体１００は不透明であるか、または可視スペクトル（例えば、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）にわたって約１０％未満、約９％未満、約８％未満、約７％未満、約６％未満、約５％未満、約４％未満、約３％未満、約２％未満、約１％未満、または約０％未満の平均透過率を示し得る。基体１００は、任意に、例えば、白、黒、赤、青、緑、黄、橙等の色を示してもよい。本明細書で用いる「光透過率」という用語は、媒質を透過する光の量を指す。光透過率の尺度は、媒質に入る光の量と（媒質によって反射または吸収されずに）媒質から出る光の量との差である。「平均光透過率」という用語は、ＣＩＥ標準観測者によって描写される比視感度を掛けた光透過率のスペクトル平均を指す。本明細書で用いる「透過率」という用語は、所与の波長範囲内における入射光強度のうち、材料（例えば、物品、無機酸化物基体、または多層基体もしくはその一部）を透過した割合として定義される。同様に、「反射率」という用語は、所与の波長範囲内における入射光強度のうち、材料（例えば、物品、無機酸化物基体、または多層基体もしくはその一部）から反射された割合として定義される。透過率および反射率は、特定の線幅を用いて測定される。１以上の実施形態において、透過率および反射率の特徴づけのスペクトル分解能は５ｎｍ未満または０．０２ｅＶ未満である。
【００２８】
それに加えて、またはその代わりに、美的および／または機能的な理由のために、基体１００の厚さは１以上の寸法に沿って変化してもよい。例えば、基体１００の縁部は、基体１００の中心寄りの領域と比較して、厚くなっていてもよい。基体１００の長さ、幅、および厚さの寸法も、多層基体１０の用途または使用に従って様々であってよい。
【００２９】
基体１００は、様々な異なるプロセスを用いて設けられてよい。例えば、基体１００がガラス等の非晶質の基体を含む場合には、様々な形成方法としては、フロートガラス法、並びに、例えば、フュージョンドロー法およびスロットドロー法等のダウンドロー法が挙げられる。
【００３０】
フロートガラス法によって調製されたガラス基体は、典型的にはスズである溶融金属のベッドに溶融ガラスを浮かべることによって作られる平滑な表面および均一な厚さによって特徴づけられ得る。例示的なプロセスでは、溶融スズのベッドの表面に供給された溶融ガラスが、そこに浮かぶ帯状ガラスを形成する。帯状ガラスが溶融スズ槽に沿って流れるにつれて、温度が徐々に低下して、帯状ガラスが硬化して固体のガラス基体になり、このガラス基体をスズからローラ上に引き上げることができる。ガラス基体が溶融スズ槽から出たら、ガラス基体は更に冷却され、内部応力を下げるためにアニールされ得る。
【００３１】
ダウンドロー法では、比較的無傷の表面を有する、均一な厚さを有するガラス基体が製造される。ガラス基体の平均曲げ強度は、表面の傷の量および大きさによって制御されるので、最小限の接触しかしていない比較的無傷の表面は、より高い初期強度を有する。この高強度のガラス基体を更に（例えば化学的に）強化した場合には、得られる強度は、粗研磨および研磨された表面を有するガラス基体の強度よりも高くなり得る。ダウンドローで形成されたガラス基体は、約２ｍｍ未満の厚さまで延伸され得る。更に、ダウンドローで形成されたガラス基体は、コストのかかる研磨を行わずとも、最終的な用途において使用可能な非常に平坦で平滑な表面を有する。
【００３２】
フュージョンドロー法は、例えば、溶融したガラス原料を受容するチャネルを有する延伸タンクを用いる。チャネルの両側には、チャネルの長さに沿って上部が開いた堰がある。チャネルが溶融材料で一杯になると、溶融ガラスは堰を越えて流れる。重力に起因して、溶融ガラスは、延伸タンクの外面を２つの流れるガラスの膜として流れ下る。延伸タンクの外面は、下方向に内側に向かって延びており、延伸タンクの下の縁部で合わさる。２つの流れるガラスの膜は、この縁部で合わさって融合し、単一の流れるガラス基体を形成する。フュージョンドロー法では、チャネルを越えて流れた２つのガラスの膜が合わさって融合するので、得られたガラス基体のどちらの外面も、装置のどの部分とも接触しないという長所が提供される。従って、フュージョンドローで形成されたガラス基体の表面特性は、そのような接触の影響を受けない。
【００３３】
スロットドロー法は、フュージョンドロー法とは異なる。スロットドロー法では、溶融した原料ガラスが延伸タンクに供給される。延伸タンクの底部には、スロットの長さにわたって延びるノズルを有する開口したスロットがある。溶融ガラスはスロット／ノズルを通って流れ、連続した基体として下に向かって延伸され、アニール領域に入る。
【００３４】
ガラス基体が形成されたら、ガラス基体は、強化されたガラス基体を形成するために強化され得る。本明細書で用いる「強化されたガラス基体」という用語は、例えば、ガラス基体の表面中のより小さいイオンを、より大きいイオンと交換するイオン交換によって、化学的に強化されたガラス基体を指し得る。しかし、強化されたガラス基体を形成するために、例えば、熱によるテンパリングや、基体の部分間の熱膨張係数の不一致を利用して圧縮応力および中心張力領域を作る等の、当該技術分野において知られている他の強化方法が用いられてもよい。
【００３５】
ガラス基体は、イオン交換法によって化学的に強化され得る。このプロセスでは、ガラス基体の表面層中にあるイオンが、同じ価数または酸化状態を有するより大きいイオンによって置き換えられる、即ち交換される。ガラス基体がアルカリアルミノシリケートガラスを含むこれらの実施形態では、ガラスの表面層中にあるイオン、およびより大きいイオンは、例えば、Ｌｉ＋（ガラス中に存在する時）、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、およびＣｓ＋等の一価のアルカリ金属カチオンである。或いは、表面層中にある一価のカチオンは、アルカリ金属カチオン以外の一価のカチオン（例えば、Ａｇ＋等）で交換されてもよい。
【００３６】
イオン交換法は、典型的に、ガラス基体を、ガラス基体中のより小さいイオンと交換されるより大きいイオンを含む溶融塩槽に浸漬することによって行われる。溶液槽の組成および温度、浸漬時間、塩溶液槽（または複数の溶液槽）中へのガラスの浸漬回数、複数の塩溶液槽の使用、追加工程（例えば、アニール、洗浄等）等を含むが、それらに限定されないイオン交換法のパラメータは、一般的に、ガラス基体の組成、並びに、強化処理によって得られるガラス基体の圧縮層の所望の深さおよび圧縮応力によって決定されることが、当業者には認識されよう。例として、アルカリ金属含有ガラス基体のイオン交換は、例えば、より大きいアルカリ金属イオンの硝酸塩、硫酸塩、および塩化物等であるが、それらに限定されない塩を含む、少なくとも１つの溶融槽に浸漬することによって達成され得る。溶融塩槽の温度は、典型的に、約３８０℃〜約４５０℃の範囲内であり、浸漬時間は約１５分間〜約４０時間の範囲内である。しかし、上記とは異なる温度および浸漬時間が用いられてもよい。
【００３７】
更に、複数のイオン交換槽にガラス基体が浸漬され、浸漬の間に洗浄および／またはアニール工程を有するイオン交換法の限定しない例が、２００８年７月１１日に出願された米国仮特許出願第６１／０７９，９９５号による優先権を主張している、２００９年７月１０日に出願されたDouglas C Allanらによる「Glass with Compressive Surface for Consumer Applications（民生用の圧縮表面を有するガラス）」という名称の米国特許出願第１２／５００，６５０号明細書、および、２００８年７月２９日に出願された米国仮特許出願第６１／０８４，３９８号による優先権を主張している、２０１２年１１月２０日に発行された、Christopher M. Leeらの「Dual Stage Ion Exchange for Chemical Strengthening of Glassｓ（ガラスの化学的強化のための２段階イオン交換）」という名称の米国特許第８，３１２，７３９号明細書に記載されており、前者では、ガラス基体は、それぞれ異なる濃度の塩溶液槽中における複数の連続したイオン交換処理において浸漬によって強化されており、後者では、溶出イオンで薄められた第１の溶液槽中でイオン交換を行い、次に、第１の溶液槽よりも溶出イオン濃度が低い第２の溶液槽中に浸漬することによって、ガラス基体が強化される。米国特許出願第１２／５００，６５０号明細書および米国特許第８，３１２，７３９号明細書の内容の全体を参照して本明細書に組み込む。
【００３８】
イオン交換によって達成される化学的強化の程度は、中心張力（ＣＴ）、圧縮応力（ＣＳ）、層の深さ（ＤＯＬ）、および圧縮層の深さ（ＤＯＣ）のパラメータに基づいて定量化され得る。圧縮応力、ＤＯＬ、およびＤＯＣは、当該技術分野において知られている手段を用いて測定される。そのような手段としては、例えば、株式会社ルケオ（Luceo Co., Ltd.)（日本、東京に所在）製のＦＳＭ−６０００等の市販の機器を用いた表面応力測定（ＦＳＭ）が挙げられるが、それらに限定されない。圧縮応力および層の深さを測定する方法は、「Standard Specification for Chemically Strengthened Flat Glass（化学的に強化された平坦なガラスの標準仕様）」というタイトルのＡＳＴＭ１４２２Ｃ−９９、および、「Standard Test Method for Non-Destructive Photoelastic Measurement of Edge and Surface Stresses in Annealed, Heat-Strengthened, and Fully-Tempered Flat Glass（アニールされ熱強化され完全にテンパリングされた平坦なガラスにおける、縁部および表面応力の非破壊光弾性測定のための標準試験方法）」というタイトルのＡＳＴＭ１２７９．１９７７９に記載されており、それらの内容の全体を参照することにより本明細書に組み込む。表面応力測定は、ガラス基体の複屈折に関係する応力光学係数（ＳＯＣ）の正確な測定に依存する。ＳＯＣは、例えば、ファイバ法および４点曲げ法（両方とも、「Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient（ガラスの応力−光学係数を測定するための標準試験方法）」というタイトルのＡＳＴＭ標準Ｃ７７０−９８（２００８）に記載されており、それらの内容の全体を参照することにより本明細書に組み込む）、並びにバルクシリンダー法等の、当該技術分野において知られている方法によって測定される。
【００３９】
ＣＳは、表面付近で、または強化されたガラスの内部の様々な深さにおいて測定され得る。最大圧縮応力値は、強化されたガラス基体の表面において測定された圧縮応力（ＣＳｓ）を含み得る。ＤＯＬとして特徴づけられる圧縮応力層の厚さは、例えば、ＦＳＭ−６０００等の市販の機器を用いた表面応力計（ＦＳＭ）による測定によって決定され得る。圧縮応力は、ガラス内部の応力が圧縮応力から引張応力へと変化する深さを指すＤＯＣに関しても特徴づけられ得る。ＤＯＣにおいては、応力は、正の（圧縮）応力から負の（引張）応力へと移行し、従って０の値を有する。幾つかの事例では、ガラス基体内部の圧縮応力層に隣接した内部領域について計算されるＣＴは、圧縮応力ＣＳ、厚さｔ、およびＤＯＬから算出できる。ＣＳと中心張力ＣＴとの関係は、式（１）によって与えられる。
ＣＴ＝（ＣＳ・ＤＯＬ）／（ｔ−２ＤＯＬ）…（１）
式中、ｔは、ガラス物品の厚さであり、マイクロメートル（μｍ）で表される。本開示の様々なセクションにおいて、中心張力ＣＴおよび圧縮応力ＣＳは、本明細書においてはメガパスカル（ＭＰａ）で表され、厚さｔはマイクロメートル（μｍ）またはミリメートル（ｍｍ）で表され、層の深さＤＯＬはマイクロメートル（μｍ）で表される。ＤＯＣが用いられる場合には、これもマイクロメートル（μｍ）で表され得る。
【００４０】
一実施形態において、強化されたガラス基体１００は、２５０ＭＰａ以上、３００ＭＰａ以上、例えば、４００ＭＰａ以上、４５０ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以上、５５０ＭＰａ以上、６００ＭＰａ以上、６５０ＭＰａ以上、７００ＭＰａ以上、７５０ＭＰａ以上、または８００ＭＰａ以上の表面圧縮応力を有し得る。強化されたガラス基体は、１０μｍ以上、１５μｍ以上、２０μｍ以上（例えば、２５μｍ、３０μｍ、３５μｍ、４０μｍ、４５μｍ、５０μｍ以上）の層の圧縮の深さ、および／または、１０ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以上、３０ＭＰａ以上、４０ＭＰａ以上（例えば、４２ＭＰａ、４５ＭＰａ、または５０ＭＰａ以上）であり且つ１００ＭＰａ未満（例えば、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５ＭＰａ以下）の中心張力を有し得る。１以上の特定の実施形態において、強化されたガラス基体は、５００ＭＰａより主表面圧縮応力、１５μｍより大きい圧縮層の深さ、および、１８ＭＰａより大きい中心張力のうち１以上を有する。
【００４１】
強化されたガラス基体の１以上の具体的な実施形態の模式的な断面図が、図２に示されている。強化されたガラス基体３００は、厚さｔと、第１の表面３１０と、第２の表面３１２とを有する。強化されたガラス基体３００は、第１の表面３１０から層の深さＤＯＣ１までガラス基体３００の体積内へと延在する第１の圧縮層３２０を有する。図２に示されている実施形態では、強化されたガラス基体３００は、第２の表面３１２から第２の層の深さＤＯＬ２まで延在する第２の圧縮層３２２も有する。強化されたガラス基体３００は、圧縮層３２０と圧縮層３２２との間の中心領域３３０も有する。中心領域３３０は、層３２０および層３２２のそれぞれの圧縮応力に対してバランスをとるまたは対抗する引張応力または中心張力（ＣＴ）下にある。
【００４２】
図２に示されている実施形態では、強化されたガラス基体３００は、圧縮応力層３２０および３２２の内部に中間臨界深さＣＤ１およびＣＤ２を含む。理論に縛られたものではないが、これらの中間臨界深さＣＤ１およびＣＤ２、並びに、これらの臨界深さにおける圧縮応力は、層２００（図示せず）が存在してもしなくても、強化されたガラス基体３００のサバイバビリティを高めるのに十分であり得る。
【００４３】
１以上の実施形態において、強化されたガラス基体３００は、表面ＣＳ（ＣＳｓ）および７５μｍ以上のＤＯＬを含み得るが、ここで、ＣＳｓ／ＤＯＬの割合は１５以下、または１２以下であり得る。幾つかの事例では、ＣＳｓ／ＤＯＬの割合は約０．１〜約１２の範囲内であり得る。特定の実施形態において、強化されたガラス基体３００は、表面から５０μｍ下の中間臨界深さにおける圧縮応力ＣＳＤがＣＳｓの少なくとも５％、ＣＳｓの少なくとも１０％、ＣＳｓの少なくとも２５％、またはＣＳｓの約２５％〜約７５％の範囲内である応力プロファイルを含み得る。一部の実施形態において、ＤＯＬは、約８０〜約１２０μｍの範囲内であり得る。ＣＳｓは、２５０ＭＰａ以上、または約３５０ＭＰａ〜約５００ＭＰａの範囲内であり得る。幾つかの事例では、ＣＳｓは５００ＭＰａ以上（例えば、約７００〜約１２００ＭＰａ）であり得る。１以上の実施形態において、ＣＳＤは約７０ＭＰａ〜約２００ＭＰａの範囲内であり得る。
【００４４】
更なる説明として、図３〜図６は、深いＤＯＬ（即ち、７５μｍ以上のＤＯＬ）を有する１ｍｍ厚の強化されたアルカリアルミノシリケートガラス基体の応力プロファイルを示している。図３に示されるように、９３６ＭＰａのＣＳｓおよび８０μｍのＤＯＬを有する強化されたガラス基体は、ガラス基体の表面において圧縮応力のスパイク、即ち増加を有する。５０μｍの中間深さでは、約１００ＭＰａ圧縮応力ＣＳＤがある。図３に示されているガラス基体と同様に、図４は、表面に圧縮応力のスパイクを有する強化されたガラス基体を示している。８９７ＭＰａのＣＳｓおよび１０８μｍのＤＯＬを有する強化されたガラス基体は、５０μｍの深さにおいて、約１００ＭＰａの圧縮応力を有する。図５および図６は、表面に圧縮応力のスパイクを含まない強化されたガラス基体を示している。図５に示されている強化されたガラス基体は、３７２ＭＰａのＣＳｓおよび８０μｍのＤＯＬを有し、５０μｍのＣＤにおいて約１００ＭＰａのＣＳＤを含む。図６の強化されたガラス基体は、２２５ＭＰａのＣＳｓおよび１１２μｍのＤＯＬを有し、５０μｍのＣＤにおいて約１１０ＭＰａのＣＳＤを含む。
【００４５】
１以上の実施形態において、強化されたガラス基体は、基体の表面から基体内の少なくとも約４５μｍのＤＯＣまで延在する少なくとも１つの深い圧縮層を有し得る。一実施形態において、強化されたガラス基体の圧縮応力プロファイルは、表面から圧縮の深さＤＯＣまで延びる単一の線形のセグメントを含む。或いは、強化されたガラス基体の圧縮応力プロファイルは、２つのほぼ線形の部分を含み、第１の部分は表面から比較的浅い深さまで延びて、急な傾斜を有しており、第２の部分は浅い深さから圧縮の深さまで延びている。この実施形態では、本明細書に記載される強化されたガラス基体は、少なくとも約１５０ＭＰａの最大圧縮応力ＣＳｓを有する。一部の実施形態では、最大圧縮応力ＣＳｓは少なくとも約２１０ＭＰａであり、別の実施形態では少なくとも約３００ＭＰａである。一部の実施形態では、最大圧縮応力ＣＳｓは表面（図２の３１０、３１２）に位置する。しかし、別の実施形態では、最大圧縮応力ＣＳｓは、強化されたガラス基体の表面より下の或る深さにある圧縮領域内（３２０、３２２）に位置し得る。圧縮領域は、強化されたガラス基体の表面から、少なくとも約４５マイクロメートル（μｍ）の圧縮の深さＤＯＣまで延在している。一部の実施形態では、ＤＯＣは少なくとも約６０μｍである。別の実施形態では、ＤＯＣは少なくとも約７０μｍであり、一部の実施形態では少なくとも約８０μｍであり、更に別の実施形態では、ＤＯＣは少なくとも約９０μｍである。特定の実施形態では、圧縮の深さＤＯＣは少なくとも１００μｍであり、一部の実施形態では少なくとも約１４０μｍである。特定の実施形態では、圧縮の深さは約１００μｍの最大値を有する。
【００４６】
圧縮応力は、強化されたガラス基体の表面より下の深さの関数として変化し、圧縮領域（図２の３３０）において圧縮応力プロファイルを生じる。２０１４年６月１９日に出願された「Strengthened Glass with Deep Depth of Compression（深い圧縮の深さを有する強化ガラス）」という名称の米国特許出願第６２／０１４，４６４号明細書（この文献を参照して本明細書に組み込む）に記載されているように、強化されたガラス基体は、特定の圧縮応力を示し得る。一部の実施形態においては、図７に模式的に示されているように、圧縮応力プロファイルは圧縮領域内では略線形である。図７では、圧縮応力は略線形の挙動を有し、傾斜ｍａを有する直線ａとなり（ＭＰａ／μｍで表される）、ＣＳｓにおいて縦軸のｙ（ＣＳ）軸と交差する。ＣＳプロファイルａは、圧縮の深さＤＯＣにおいてｘ軸と交差する。この点における合計応力は０である。ＤＯＣより下では、ガラス物品は張力ＣＴ下にあり、中央値ＣＴに達する。１つの限定しない例では、張力が０からＣＴに等しい（絶対値での）最大張力まで変化するサブ領域と、張力が略一定でＣＴに等しい領域とがあり得る。
【００４７】
一部の実施形態において、本明細書に記載されるガラス物品の圧縮応力プロファイルａは、特定の範囲内の傾斜ｍａを有する。図７では、例えば、線ａの傾斜ｍａは、上の境界δ２と下の境界δ１との間に存在する（即ち、δ２≧ｍａ≧δ１）。一部の実施形態では、２ＭＰａ／μｍ≦ｍａ≦２００ＭＰａ／μｍである。一部の実施形態では２ＭＰａ／μｍ≦ｍａ≦８ＭＰａ／μｍであり、一部の実施形態では３ＭＰａ／μｍ≦ｍａ≦６ＭＰａ／μｍであり、更に別の実施形態では２ＭＰａ／μｍ≦ｍａ≦４．５ＭＰａ／μｍである。
【００４８】
特定の実施形態では、傾斜ｍａは約１．５ＭＰａ／μｍ未満であり、一部の実施形態では約０．７ＭＰａ／μｍ〜約２ＭＰａ／μｍである。傾斜ｍａがそのような値を有し、圧縮の深さＤＯＣが少なくとも約１００μｍである場合には、特定の装置設計において、使用現場における破損で優勢であり得る、少なくとも１つのタイプの破壊モード（例えば、非常に深い穿刺）に対する強化されたガラスの耐性は、特に有利である。
【００４９】
別の実施形態では、圧縮応力プロファイルは、図８に模式的に示されているように、２以上の略線形の関数の組合せである。図８からわかるように、圧縮応力プロファイルは、第１のセグメントまたは部分ａ’と、第２のセグメントまたは部分ｂとを有する。第１の部分ａ’は、ガラス物品の強化された表面から深さｄａまで略線形の挙動を示す。部分ａ’は傾斜ｍａ’と、ｙ切片ＣＳｓとを有する。圧縮応力プロファイルの第２の部分ｂは、ほぼ深さｄａから圧縮の深さＤＯＣまで延びており、傾斜ｍｂを有する。深さｄａにおける圧縮応力ＣＳ（ｄａ）は次式によって与えられる。
ＣＳ（ｄａ）≒ＣＳｓ−ｄａ（ｍａ’）…（７）
一部の実施形態では、深さｄａは約３μｍ〜約８μｍの範囲内（即ち、３μｍ≦ｄａ≦８μｍ）である。別の実施形態では３μｍ≦ｄａ≦１０μｍである。更に他の実施形態では３μｍ≦ｄａ≦１２μｍである。
【００５０】
一部の実施形態において、圧縮応力プロファイルは、更なるセグメントを含み得る。一部の実施形態では、圧縮応力プロファイルのそれぞれ異なる線形の部分またはセグメントは、プロファイルの傾斜が第１の傾斜から第２の傾斜へと（例えば、ｍａ’からｍｂへと）遷移する遷移領域（図示せず）によって接続され得る。
【００５１】
図８に示されるように、圧縮応力プロファイルの部分ａ’の傾斜は、部分ｂの傾斜よりも遥かに急である（即ち、｜ｍａ'｜≧｜ｍｂ｜）。これは、衝撃によって生じる何らかの傷の発生または成長に耐えるのに十分な圧縮応力を有する表面を設けるために、連続して行われる複数のイオン交換プロセスによって、ガラス物品の表面に “スパイク”を有する圧縮応力プロファイルが生じる条件に対応する。
【００５２】
一部の実施形態において、本明細書に記載されるガラス物品の圧縮応力プロファイルａおよびｂは、それぞれ特定の範囲内の傾斜ｍａ’およびｍｂを有する。図８では、例えば、線ａ’の傾斜ｍａ’は、上の境界δ３と下の境界δ４との間に存在し、線ｂの傾斜ｍｂは、上の境界δ５と下の境界δ６との間に存在する（即ち、δ４≧ｍａ’≧δ３、およびδ６≧ｍｂ≧δ５）。一部の実施形態では、４０ＭＰａ／μｍ≦ｍａ’≦２００ＭＰａ／μｍおよび２ＭＰａ／μｍ≦ｍｂ≦８ＭＰａ／μｍである。一部の実施形態では４０ＭＰａ／μｍ≦ｍａ’≦１２０ＭＰａ／μｍであり、一部の実施形態では５０ＭＰａ／μｍ≦ｍａ’≦１２０ＭＰａ／μｍである。
【００５３】
一部の実施形態において、ガラス基体は、ガラス物品の表面において少なくとも約１５０ＭＰａの圧縮応力ＣＳｓを有する圧縮領域を有する。この圧縮領域は、表面から、少なくとも約４５μｍの圧縮の深さＤＯＣまで延在している。この圧縮領域の圧縮応力プロファイルは、表面から、少なくとも約４５μｍの深さｄａまで延びる第１の部分ａであって、傾斜ｍａを有し、２ＭＰａ／μｍ≦ｍａ≦８ＭＰａ／μｍである第１の部分ａと、任意に、表面から少なくとも約３μｍ深さｄａ’まで延びる第２の部分ａ’であって、４０ＭＰａ／μｍ≦ｍａ’≦２００ＭＰａ／μｍ（または４０ＭＰａ／μｍ≦ｍａ’≦１２０ＭＰａ／μｍもしくは３ＭＰａ／μｍ≦ｍａ≦６ＭＰａ／μｍ）である第２の部分ａ’とを有する。一部の実施形態において、圧縮応力プロファイルは、表面から深さｄａまで延びる第１の部分ａであって、傾斜ｍａを有し、３μｍ≦ｄａ≦８μｍであり、４０ＭＰａ／μｍ≦ｍａ≦２００ＭＰａ／μｍ（または４０ＭＰａ／μｍ≦ｍａ≦１２０ＭＰａ／μｍもしくは５０ＭＰａ／μｍ≦ｍａ≦１２０ＭＰａ／μｍ）である第１の部分ａと、ｄａから圧縮の深さＤＯＣまで延びる第２の部分ｂであって、傾斜ｍｂを有し、２ＭＰａ／μｍ≦ｍｂ≦８ＭＰａ／μｍである第２の部分ｂとを含む。
【００５４】
深さｄａは圧縮の深さに等しくてもよく、第１の部分ａは表面からｄａまで延びている。一部の実施形態では、第２の部分ａ’は表面から深さｄａ’まで延びており、第１の部分ａはｄａ’から深さｄａまで延びている。厚さは、約０．１ｍｍから約１．５ｍｍまでの範囲内であり得る。
【００５５】
本明細書に記載される強化されたガラス基体において用いられ得る、例示的なイオン交換可能なガラスとしては、アルカリアルミノシリケートガラス組成物、またはアルカリアルミノボロシリケートガラス組成物が挙げられるが、他のガラス組成物も考えられる。本明細書で用いる「イオン交換可能」とは、ガラス基体が、ガラス基体の表面または表面付近に位置するカチオンを、サイズがより大きいまたはより小さい同じ価数のカチオンと交換できることを意味する。１以上の実施形態において、ガラス基体を形成するために用いられるガラス組成物は、少なくとも１３０キロポアズの液相粘度を示し得る。１つの例示的なガラス組成物は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、およびＮａ２Ｏを含み、（ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３）≧６６モル％であり、Ｎａ２Ｏ≧９モル％である。一実施形態では、強化されたガラス基体は、少なくとも６重量％の酸化アルミニウムを含むガラス組成物を含む。更に別の実施形態では、強化されたガラス基体（または強化されていないガラス基体）は、アルカリ土類酸化物の含有量が少なくとも５重量％である１以上のアルカリ土類酸化物を含むガラス組成物を含む。一部の実施形態では、適切なガラス組成物は、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、およびＣａＯの少なくとも１つを更に含む。特定の実施形態では、強化されたガラス基体（または強化されていないガラス基体）において用いられるガラス組成物は、６１〜７５モル％のＳｉＯ２と、７〜１５モル％のＡｌ２Ｏ３と、０〜１２モル％のＢ２Ｏ３と、９〜２１モル％のＮａ２Ｏと、０〜４モル％のＫ２Ｏと、０〜７モル％のＭｇＯと、０〜３モル％のＣａＯとを含み得る。
【００５６】
強化されたガラス基体または強化されていないガラス基体に適した更に別のガラス組成物の例は、６０〜７０モル％のＳｉＯ２と、６〜１４モル％のＡｌ２Ｏ３と、０〜１５モル％のＢ２Ｏ３と、０〜１５モル％のＬｉ２Ｏと、０〜２０モル％のＮａ２Ｏと、０〜１０モル％のＫ２Ｏと、０〜８モル％のＭｇＯと、０〜１０モル％のＣａＯと、０〜５モル％のＺｒＯ２と、０〜１モル％のＳｎＯ２と、０〜１モル％のＣｅＯ２と、５０ｐｐｍ未満のＡｓ２Ｏ３と、５０ｐｐｍ未満のＳｂ２Ｏ３とを含み、１２モル％≦（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）≦２０モル％であり、０モル％≦（ＭｇＯ＋ＣａＯ）≦１０モル％である。
【００５７】
強化されたガラス基体または強化されていないガラス基体に適した更に別のガラス組成物の例は、６３．５〜６６．５モル％のＳｉＯ２と、８〜１２モル％のＡｌ２Ｏ３と、０〜３モル％のＢ２Ｏ３と、０〜５モル％のＬｉ２Ｏと、８〜１８モル％のＮａ２Ｏと、０〜５モル％のＫ２Ｏと、１〜７モル％のＭｇＯと、０〜２．５モル％のＣａＯと、０〜３モル％のＺｒＯ２と、０．０５〜０．２５モル％のＳｎＯ２と、０．０５〜０．５モル％のＣｅＯ２と、５０ｐｐｍ未満のＡｓ２Ｏ３と、５０ｐｐｍ未満のＳｂ２Ｏ３とを含み、１４モル％≦（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）≦１８モル％であり、２モル％≦（ＭｇＯ＋ＣａＯ）≦７モル％である。
【００５８】
特定の実施形態では、強化されたガラス基体または強化されていないガラス基体に適したアルカリアルミノシリケートガラス組成物は、アルミナと、少なくとも１つのアルカリ金属と、一部の実施形態では５０モル％を超えるＳｉＯ２、別の実施形態では少なくとも５８モル％のＳｉＯ２、更に別の実施形態では少なくとも６０モル％のＳｉＯ２とを含み、
【００５９】
【数１】
2018172278.tif 000002
【００６０】
であり、この割合において、各成分はモル％で表され、「改質剤」はアルカリ金属酸化物である。特定の実施形態では、このガラス組成物は、５８〜７２モル％のＳｉＯ２と、９〜１７モル％のＡｌ２Ｏ３と、２〜１２モル％のＢ２Ｏ３と、８〜１６モル％のＮａ２Ｏと、０〜４モル％のＫ２Ｏとを含み、
【００６１】
【数２】
2018172278.tif 000003
【００６２】
である。
【００６３】
更に別の実施形態では、強化されたガラス基体または強化されていないガラス基体は、６４〜６８モル％のＳｉＯ２と、１２〜１６モル％のＮａ２Ｏと、８〜１２モル％のＡｌ２Ｏ３と、０〜３モル％のＢ２Ｏ３と、２〜５モル％のＫ２Ｏと、４〜６モル％のＭｇＯと、０〜５モル％のＣａＯとを含むアルカリアルミノシリケートガラス組成物を含んでもよく、ここで、６６モル％≦ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋ＣａＯ≦６９モル％であり、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｂ２Ｏ３＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＞１０モル％であり、５モル％≦ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ≦８モル％であり、（Ｎａ２Ｏ＋Ｂ２Ｏ３）−Ａｌ２Ｏ３≦２モル％であり、２モル％≦Ｎａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３≦６モル％；であり、４モル％≦（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）−Ａｌ２Ｏ３≦１０モル％である。
【００６４】
別の実施形態では、強化されたガラス基体または強化されていないガラス基体は、２モル％以上のＡｌ２Ｏ３および／もしくはＺｒＯ２、または４モル％以上のＡｌ２Ｏ３および／もしくはＺｒＯ２を含むアルカリアルミノシリケートガラス組成物を含み得る。
【００６５】
一部の実施形態では、ガラス基体に用いられる組成物は、０〜２モル％の、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＣｌ、ＮａＦ、ＮａＢｒ、Ｋ２ＳＯ４、ＫＣｌ、ＫＦ、ＫＢｒ、およびＳｎＯ２を含む群から選択される少なくとも１つの清澄剤を用いてバッチ処理され得る。
【００６６】
基体１００が結晶質の基体を含む場合には、基体は単結晶を含み得る（これはＡｌ２Ｏ３を含み得る）。そのような単結晶の基体はサファイアと称され得る。結晶質の基体の他の適切な材料としては、多晶質アルミナ層および／またはスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）が挙げられる。
【００６７】
任意に、結晶質の基体１００は、強化されたまたは強化されていないガラスセラミック基体を含み得る。適切なガラスセラミックの例としては、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系（即ちＬＡＳ系）ガラスセラミック、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系（即ちＭＡＳ系）ガラスセラミック、並びに／または、β−石英固溶体、β−スポジュメンｓｓ、コーディエライト、およびリチウムジシリケートを含む主要結晶相を含むガラスセラミックが挙げられる。ガラスセラミック基体は、本明細書において開示されるガラス基体強化プロセスを用いて強化され得る。１以上の実施形態において、ＭＡＳ系ガラスセラミック基体は、Ｌｉ２ＳＯ４溶融塩中で強化されてもよく、これによってＭｇ２＋と２Ｌｉ＋との交換が生じ得る。
【００６８】
１以上の実施形態による基体１００は、約１００μｍ〜約５ｍｍの範囲の厚さを有し得る。例示的な基体１００の厚さは、約１００μｍ〜約５００μｍの範囲（例えば、１００、２００、３００、４００、または５００μｍ）である。更に別の例示的な基体１００の厚さは、約５００μｍ〜約１０００μｍの範囲（例えば、５００、６００、７００、８００、９００、または１０００μｍ）である。基体１００は、約１ｍｍより大きい（例えば、約２、３、４、または５ｍｍの）厚さを有し得る。１以上の特定の実施形態では、基体１００は、２ｍｍ以下または１ｍｍ未満の厚さを有し得る。基体１００は、表面の傷の影響を除去または低減するために、酸磨きをされてもよく、または別様で処理されてもよい。
【００６９】
層
本明細書に記載される層２００の実施形態は、基体１００および／または多層基体１０に、耐スクラッチ性、耐破壊性、または耐損傷性を付与するために用いられ得る。任意に、層２００は、基体１００および／または多層基体１０の光学特性を改善するために用いられ得る。層２００のこれらの属性は、組み合わせて用いられ得る。従って、層２００は、本明細書においては“耐スクラッチ”層、“耐破壊”層、またはより一般的に“耐損傷”層と称され得る。層２００は連続層または不連続層であり得る。
【００７０】
１以上の実施形態において、多層基体１０、および／または層２００、および／または層を形成するサブ層のうち１以上の硬さは、その測定された硬さによって特徴づけられ得る。本明細書で用いる「硬さ」は、“バーコビッチ圧子硬さ試験”を用いて測定され、この試験は、ダイヤモンドのバーコビッチ圧子を表面に押し込むことによって、材料の表面上の硬さを測定することを含む。バーコビッチ圧子硬さ試験は、一般的に、Oliver, W. C.、Pharr, G. M.の「An improved technique for determining hardness and elastic modulus using load and displacement sensing indentation experiments（負荷および変位感知圧子押し込み実験を用いた、硬さおよび弾性率を決定するための改善された技術）」（J. Mater. Res., Vol. 7, No. 6, 1992, 1564-1583）、およびOliver、W.C.、Pharr, G. M.の「Measurement of Hardness and Elastic Modulus by Instrument Indentation: Advances in Understanding and Refinements to Methodology（器具の押し込みによる硬度および弾性率の測定：理解の進歩および方法論の洗練）」（J. Mater. Res., Vol. 19, No. 1, 2004, 3-20）に述べられている方法を用いて、ダイヤモンドのバーコビッチ圧子を表面に押し込んで、約５０ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲内（または、材料または層の厚さ全体の小さい方）の押し込み深さを有する凹みを形成し、押し込み深さの全範囲またはこの押し込み深さの一部に沿ったこの押し込みから、最大硬さを測定することを含む。押し込み深さは、表面の材料または層から作られて測定される。本明細書で用いる「硬さ」とは、平均硬さではなく、最大硬さを指す。
【００７１】
典型的に、下にある基体より硬いコーティングの（例えば、バーコビッチ圧子を用いた）ナノインデンテーション測定方法においては、測定された硬さは、浅い押し込み深さにおける塑性領域の発達に起因してまず増加するように見え、次に、より深い押し込み深さにおいて増加して最大値または横這いの状態に達する。その後、更に深い押し込み深さにおいて、硬さは下にある基体の影響に起因して減少し始める。
【００７２】
押し込み深さの範囲、および特定の押し込み深さ範囲における硬さの値は、本明細書に記載される材料または層の特定の硬さ応答を、下にある基体の影響を受けずに識別するように選択される。バーコビッチ圧子を用いて、（基体上に配設された）材料または層の硬さを測定する場合には、材料の永久ひずみの領域（塑性領域）は、材料の硬さと関連づけられる。圧子押し込み中、弾性応力場は、この永久ひずみの領域を遥かに超えて延びる。押し込み深さが増加するにつれ、見掛けの硬さおよび弾性率は、下にある基体との応力場の相互作用の影響を受ける。基体は、より深い押し込み深さ（即ち、典型的に、材料または層の厚さの約１０％より大きい深さ）において生じる硬さに影響する。更に複雑なのは、硬さ応答は、押し込みプロセス中に完全な可塑性を生じるには、特定の最小負荷を必要とすることである。その特定の最小負荷の前には、硬さは概ね増加する傾向を示す。
【００７３】
小さい押し込み深さ（小さい負荷としても特徴づけられ得る）（例えば、高々約１００ｎｍまで、または約７０ｎｍ未満）では、材料の見掛けの硬さは、押し込み深さに対して劇的に増加するように見える。この小さい押し込み深さのレジームは、硬さの真の尺度を表すものではなく、圧子の有限の曲率半径に関連する上述の塑性領域の発達を反映するものである。中間の押し込み深さでは、見掛けの硬さは最大レベルに近づく。より深い押し込み深さでは、押し込み深さが増加するにつれ、基体の影響がより顕著になる。押し込み深さが層の厚さの約３０％を超えると、硬さは劇的に低下し始める。
【００７４】
（硬さが最大レベルに近づいて維持される）中間の押し込み深さ、およびより深い押し込み深さにおける測定は、材料または層の厚さに依存することが観察された。それぞれ異なる厚さ（例えば、５００ｎｍ、１０００ｎｍ、１５００ｎｍ、および２０００ｎｍ）を有する同じ材料の４つの層の硬さ応答を、バーコビッチ圧子硬さ試験を用いて評価したところ、５００ｎｍ厚の層は、約１００ｎｍ〜１８０ｎｍの押し込み深さにおいて最大硬さを示し、その後、約１８０ｎｍ〜約２００ｎｍの押し込み深さにおいて硬さが劇的に減少した（基体の硬さが硬さ測定に影響していることを示す）。１０００ｎｍ厚の層は、約１００ｎｍ〜約３００ｎｍの押し込み深さにおいて最大硬さを示し、その後、約３００ｎｍより大きい押し込み深さにおいて硬さが劇的に減少した。１５００ｎｍ厚の層は、約１００ｎｍ〜約５５０ｎｍの押し込み深さにおいて最大硬さを示し、２０００ｎｍ厚の層は、約１００ｎｍ〜約６００ｎｍの押し込み深さにおいて最大硬さを示した。
【００７５】
一部の実施形態において、約２００ｎｍより大きい押し込み深さにおいて最大硬さを有することは、基体による影響を受けない耐スクラッチ性を提供するのに十分な硬さを有する材料または材料の層を提供する。一部の実施形態では、そのような押し込み深さにおいて最大硬さを有することは、例えば、（典型的に約２００ｎｍ〜約４００ｎｍの深さを有する）微小延性スクラッチ等の特定のスクラッチに対する耐性を提供する。本明細書で用いる「微小延性スクラッチ」という表現は、材料中の、長い長さを有する単一の溝を含む。例えば、物品が、バーコビッチ圧子硬さ試験によって特定の押し込み深さに沿って測定された、本明細書において述べる硬さの値を示す場合、その物品（または物品の表面）は、微小延性スクラッチに耐性があり得る。
【００７６】
１以上の特定の実施形態において、層２００は、バーコビッチ圧子硬さ試験によって約５０ｎｍ以上または約１００ｎｍ以上（例えば、約１００ｎｍ〜約３００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約４００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約６００ｎｍ、約２００ｎｍ〜約３００ｎｍ、約２００ｎｍ〜約４００ｎｍ、約２００ｎｍ〜約５００ｎｍ、または約２００ｎｍ〜約６００ｎｍ）の押し込み深さに沿って測定された、約８ＧＰａより高い硬さを有する。１以上の実施形態では、層２００は、上述の押し込み深さに沿って、約１６ＧＰａ以上、約１７ＧＰａ以上、約１８ＧＰａ以上、約１９ＧＰａ以上、約２０ＧＰａ以上、約２２ＧＰａ以上の硬さを有する。層２００は、バーコビッチ圧子硬さ試験によって約５０ｎｍ以上または約１００ｎｍ以上（約１００ｎｍ〜約３００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約４００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約６００ｎｍ、約２００ｎｍ〜約３００ｎｍ、約２００ｎｍ〜約４００ｎｍ、約２００ｎｍ〜約５００ｎｍ、または約２００ｎｍ〜約６００ｎｍ）の押し込みの深さに沿って測定された、約１６ＧＰａ以上、約１７ＧＰａ以上、約１８ＧＰａ以上、約１９ＧＰａ以上、約２０ＧＰａ以上、約２２ＧＰａ以上の硬さを有する少なくとも１つのサブ層を有し得る。１以上の特定の実施形態では、層２００（または層を形成する少なくとも１つのサブ層）は、バーコビッチ圧子硬さ試験によって約５０ｎｍ以上または約１００ｎｍ以上（例えば、約１００ｎｍ〜約３００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約４００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約６００ｎｍ、約２００ｎｍ〜約３００ｎｍ、約２００ｎｍ〜約４００ｎｍ、約２００ｎｍ〜約５００ｎｍ、または約２００ｎｍ〜約６００ｎｍ）の押し込み深さに沿って測定された、約１５ＧＰａ〜約２５ＧＰａ、約１６ＧＰａ〜約２５ＧＰａ、約１８ＧＰａ〜約２５ＧＰａ、約２０ＧＰａ〜約２５ＧＰａ、約２２ＧＰａ〜約２５ＧＰａ、約２３ＧＰａ〜約２５ＧＰａの範囲内、並びに、それらの間の全範囲および部分的な範囲内の硬さを有し得る。後述するように、層２００は、多層基体１０に硬さを付与する。層２００の硬さは、基体１００の硬さより大くなるよう選択され得る。
【００７７】
本明細書に記載される層２００の実施形態は、層の弾性率、および／または層を形成するサブ層のうち１以上の弾性率によって特徴づけられ得る。本明細書で用いる「弾性率」とはヤング率を指す。１以上の特定の実施形態では、層２００は１５０ＧＰａ以上の弾性率を有する。１以上の実施形態では、層２００は、ダイヤモンドのバーコビッチ圧子を用いたナノインデンテーション法を含む公知の方法に従って測定された、約１６０ＧＰａ以上、約１７０ＧＰａ以上、約１８０ＧＰａ以上、約１９０ＧＰａ以上、約２００ＧＰａ以上、約２２０ＧＰａ以上の弾性率を有する。１以上の実施形態では、層２００は、約１００ＧＰａ〜約２５０ＧＰａまたは約１５０ＧＰａ〜約２４０ＧＰａの範囲内、並びに、それらの間の全範囲および部分的な範囲内の弾性率を示す。
【００７８】
一部の実施形態において、層２００は、スクラッチ深さおよび／またはスクラッチ幅の減少によって測定される耐スクラッチ性を示し得る。このように、１以上の実施形態による層２００は、特に、スクラッチ幅および／またはスクラッチ深さを低減することによって、単事象のスクラッチ損傷を防止または軽減する。層２００を含む多層基体１０は、層２００を含まない（同じスクラッチ条件を経験した）基体１００が示すスクラッチ深さおよび／またはスクラッチ幅と比較して、スクラッチ深さおよび／またはスクラッチ幅の減少を示し得る。このスクラッチ深さおよび／またはスクラッチ幅の減少は、基体１００が非晶質および／もしくは結晶質であるか、並びに／または、基体１００が強化されているかもしくは強化されていないかに関わらず（該当する場合）、示され得る。
【００７９】
１以上の実施形態において、多層基体１０を、ダイヤモンドのバーコビッチ圧子を用いて、１６０ｍＮの負荷を用いて１０μｍ／秒の速度で、多層基体の表面（多層基体の層２００が配設されている側）に沿って少なくとも１００μｍの長さにわたってスクラッチした場合、結果のスクラッチは、層２００が配設されていない基体１００上に同様に（即ち、同じ圧子、負荷、速度、および長さを用いて）形成されたスクラッチの深さより、少なくとも２０％少ない、一部のケースでは少なくとも３０％少ない深さを有した。負荷を１２０ｍＮ、６０ｍＮ、または３０ｍＮまで低下させると、スクラッチ深さの減少はより増加した。換言すれば、より低い負荷では、１以上の実施形態による多層基体１０における結果のスクラッチ深さは、層２００が配設されていない基体１００において示されるスクラッチ深さよりも更に浅くなり得る。更に、この耐スクラッチ性は、多層基体１０が、ダイヤモンドのバーコビッチ圧子を用いて、１０μｍ／秒の速度で、少なくとも１ｍｍ、少なくとも２ｍｍ、少なくとも３ｍｍ、少なくとも４ｍｍ、または少なくとも５ｍｍの長さにわたってスクラッチされた場合に示され得る。１以上の実施形態では、層２００が示す耐スクラッチ性は、層２００を含む多層基体１０を、ダイヤモンドバーコビッチ圧子によって、１６０ｍＮの負荷を用いて１０μｍ／秒の速度で、多層基体の表面に沿って少なくとも１００μｍの長さにわたってスクラッチした場合に、結果のスクラッチが３００ｎｍ未満、２９０ｎｍ未満、２８０ｎｍ未満、２７０ｎｍ未満、２６０ｎｍ未満、２５０ｎｍ未満、２４０ｎｍ未満、２３０ｎｍ未満、２２０ｎｍ未満、２１０ｎｍ未満、２００ｎｍ未満、１８０ｎｍ未満、１７０ｎｍ未満、１６０ｎｍ未満、１５０ｎｍ未満、１４０ｎｍ未満、１３０ｎｍ未満、１２０ｎｍ未満、１１０ｎｍ未満、１００ｎｍ未満、９０ｎｍ未満、８０ｎｍ未満、７０ｎｍ未満、６０ｎｍ未満、５０ｎｍ未満、４０ｎｍ未満、３０ｎｍ未満、２０ｎｍ未満、１０ｎｍ未満、並びに、それらの間の全範囲および部分的な範囲内のスクラッチの深さを有するような耐スクラッチ性である。本明細書に記載されるスクラッチ深さは、元のかく乱されていない層２００の表面から測定され得る。換言すれば、スクラッチ深さは、ダイヤモンドバーコビッチ圧子が層内へと侵入することによって生じる層材料の変位に起因してスクラッチの縁部の周囲に盛り上がり得る層２００のいかなる量も含まない。
【００８０】
１以上の実施形態では、多層基体１０を、ダイヤモンドのバーコビッチ圧子を用いて、１６０ｍＮの負荷を用いて１０μｍ／秒の速度で、多層基体の表面（多層基体の層２００が配設されている側）に沿って少なくとも１００μｍの長さにわたってスクラッチした場合、結果のスクラッチは、層２００が配設されていない基体１００上に同様に（即ち、同じ圧子、負荷、速度、および長さを用いて）形成されたスクラッチの幅よりも少なくとも１０％少ない、一部のケースでは少なくとも３０％少ない、または５０％少ない幅を有する。負荷を１２０ｍＮ、６０ｍＮ、または３０ｍＮまで低下させると、スクラッチ幅の減少は更に増加する。換言すれば、より低い負荷では、１以上の実施形態による多層基体１０における結果のスクラッチ幅は、層２００が配設されていない基体１００において示されるより更に狭くなり得る。更に、この耐スクラッチ性は、多層基体１０が、ダイヤモンドのバーコビッチ圧子を用いて、１０μｍ／秒の速度で、少なくとも１ｍｍ、少なくとも２ｍｍ、少なくとも３ｍｍ、少なくとも４ｍｍ、または少なくとも５ｍｍの長さにわたってスクラッチされる場合に示され得る。１以上の実施形態では、層２００が示す耐スクラッチ性は、層２００を含む多層基体１０を、ダイヤモンドバーコビッチ圧子によって、１６０ｍＮの負荷を用いて１０μｍ／秒の速度で、多層基体の表面に沿って少なくとも１００μｍの長さにわたってスクラッチされた場合に、結果のスクラッチが１０ｎｍ未満、９．５ｎｍ未満、９ｎｍ未満、８．５ｎｍ未満、８ｎｍ未満、７．５ｎｍ未満、７ｎｍ未満、６．５ｎｍ未満、６ｎｍ未満、５．５ｎｍ未満、５ｎｍ未満、４．５ｎｍ未満、４ｎｍ未満、３．５ｎｍ未満、３ｎｍ未満、２．５ｎｍ未満、２ｎｍ未満、１．５ｎｍ未満、１ｎｍ未満、０．５ｎｍ未満、並びに、それらの間の全範囲および部分的な範囲内のスクラッチ幅を有するような耐スクラッチ性である。本明細書に記載されるスクラッチ幅は、元のかく乱されていない層２００の表面から測定され得る。換言すれば、スクラッチ幅は、ダイヤモンドバーコビッチ圧子が層内へと侵入することによって生じる層材料の変位に起因して、スクラッチの縁部の周囲に盛り上がり得る層２００のいかなる量も含まない。
【００８１】
１以上の実施形態において、本明細書に記載される層２００は、ガーネットサンドペーパー試験を用いて評価される場合の耐スクラッチ性を示し得る。ガーネットサンドペーパー試験は、本明細書に記載される材料が、例えば、携帯電話等の携帯型電子装置に組み込まれた場合の、日常的な使用条件を再現または真似ることを意図したものである。１以上の実施形態において、本明細書に記載される材料は、表面を手作業で１５０粒度のガーネットサンドペーパー（３Ｍ社製）を用いて１回スワイプしてから、裸眼で観察した場合に、層を含む表面上にいかなるスクラッチも実質的に含まない。
【００８２】
層２００は、０．０５μｍまたは０．１μｍ以上の厚さを有し得る。１以上の特定の実施形態では、層２００の厚さは２μｍ以上、または３μｍ以上であり得る。特定の層２００は、０．０５μｍ、０．０６μｍ、０．０７μｍ、０．０８μｍ、０．０９μｍ、０．１μｍ、０．２μｍ、０．３μｍ、０．４μｍ、０．５μｍ、０．６μｍ、０．７μｍ、０．８μｍ、０．９μｍ、１．０μｍ、１．１μｍ、１．３μｍ、１．４μｍ、１．５μｍ、１．６μｍ、１．７μｍ、１．８μｍ、１．９μｍ、２．１μｍ、２．２μｍ、２．３μｍ、２．４μｍ、２．５μｍ、２．６μｍ、２．７μｍ、２．８μｍ、２．９μｍ、３．０μｍ、並びに、それらの間の全範囲および部分的な範囲の厚さを有し得る。層２００の厚さは略均一であり得る。
【００８３】
１以上の実施形態による層２００は、光学的なレジーム（即ち、約３８０ｎｍ〜約７８０ｎｍの波長範囲）において、略透き通った、または透明なものであり得る。１以上の実施形態では、層２００は、多層基体１０の反射性を維持または低減するものであり、多層基体１０の反射性を故意に増加させるいかなる材料も含まない。１以上の別の実施形態では、層２００は略不透明であり得る。１以上の実施形態において、層２００は、約１．８〜２．２の範囲内の平均屈折率を有する。１以上の実施形態において、層２００および／または多層基体１０は、反射色または透過色の色調を提供しない（換言すれば、提供される反射色の色調は無彩色または無色である）。１以上の実施形態において、多層基体１０は、分光光度計を用いたＤ６５光源下での正反射率測定から決定される、ＣＩＥＬＡＢ色空間座標において示される透過色を有し、ＣＩＥａ＊は約−２〜約２（例えば、−１．５〜１．５、−１〜１、−０．５〜０．５、−０．２５〜０．２５、−０．１〜０．１、並びに、それらの間の全範囲および部分的な範囲）の範囲内であり、ＣＩＥｂ＊は約−４〜約４（例えば、約−３．５〜３．５、−３〜３、−２．５〜２、−２〜２、−１．５〜１．５、−１〜１、−０．５〜０．５、−０．１〜０．１、−０．０５〜０．０５、並びに、それらの間の全範囲および部分的な範囲）の範囲内であり、ＣＩＥＬ＊は約９０〜約１００（例えば、９１〜１００、９２〜１００、９３〜１００、９４〜１００、９５〜１００、９６〜１００、９７〜１００、９８〜１００、並びに、それらの間の全範囲および部分的な範囲）の範囲内である。１以上の実施形態において、多層基体１０は、分光光度計を用いたＤ６５光源下での正反射率測定から決定される、ＣＩＥＬＡＢ色空間座標において示される反射色を有し、ＣＩＥａ＊は約−２〜約２（例えば、−１．５〜１．５、−１〜１、−０．５〜０．５、−０．２５〜０．２５、−０．１〜０．１、並びに、それらの間の全範囲および部分的な範囲）の範囲内であり、ＣＩＥｂ＊は約−４〜約４（例えば、約−３．５〜３．５、−３〜３、−２．５〜２、−２〜２、−１．５〜１．５、−１〜１、−０．５〜０．５、−０．１〜０．１、−０．０５〜０．０５、並びに、それらの間の全範囲および部分的な範囲）の範囲内であり、ＣＩＥＬ＊は５０以下（例えば、４５以下、４０以下、３５以下、３０以下、２５以下、２０以下、または１５以下、並びに、それらの間の全範囲および部分的な範囲内）である。
【００８４】
１以上の実施形態において、層２００は、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属ホウ化物、ダイヤモンドライクカーボンまたはそれらの組合せを含み得る。一部の実施形態では、層２００は、金属酸窒化物および／またはオキシカーバイドを含み得る。１以上の特定の実施形態では、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、金属炭化物、金属オキシカーバイド、および／または金属ホウ化物で用いられる金属は、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗおよびそれらの組合せを含み得る。層２００に含まれ得る適切な材料の例としては、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＳｉＯｘＮｙ、ＡｌｘＳｉｙＮ、ＳｉＣ、および他の類似の材料が挙げられる。１以上の実施形態では、層２００は層全体を通して同じ材料を含む。
【００８５】
１以上の実施形態において、層２００は、酸素含有量勾配、窒素含有量勾配、ケイ素含有量勾配、アルミニウム含有量勾配、およびそれらの様々な組合せを含み得る。本明細書で用いる「勾配」という用語は、層の組成中の元素の原子％が変化することを指す。元素の原子％の変化は、層２００の複数のサブ層（図示せず）の間で生じ得る。幾つかの事例では、或る元素の互いに異なる原子％を有する高々１０個、２０個、３０個、４０個、５０個、６０個、７０個、８０個、９０個、１００個、１１０個、１２０個、または１３０個までのサブ層が、勾配を有する層を形成するために用いられ得る。酸素勾配を含む層においては、層と基体１００との間の界面またはその付近における層の組成中の酸素の量（原子％）は、層の反対側またはその付近（または、本明細書で説明するように、層２００と付加層との間の界面またはその付近）およびそれらの間の他の領域における層の組成中の酸素の量（原子％）とは異なり得る。
【００８６】
１以上の実施形態において、層２００における組成勾配はケイ素／アルミニウム組成勾配を含んでもよく、この場合、層の厚さに沿ったケイ素およびアルミニウムの原子％が、互いに独立してまたは相互の関係において変化する。別の実施形態では、組成勾配は、酸素／窒素組成勾配を含んでもよく、この場合、層の厚さに沿った酸素および窒素の原子％が、互いに独立してまたは相互の関係において変化する。１以上の実施形態では、基体１００と層２００との間の界面またはその付近における窒素に対する酸素の割合は、層２００の反対側（または、本明細書で説明するように、層２００と付加層との間の界面またはその付近）およびそれらの間の他の領域における窒素に対する酸素の割合より大きくてもよい。例えば、基体１００と層２００との間の界面またはその付近における層２００中に存在する窒素は非常に少ないかまたは無くてもよく、並びに／または、層２００の反対側（または、本明細書で説明するように、層２００と付加層との間の界面またはその付近）における層２００中に存在する酸素は非常に少ないかまたは無くてもよい。１以上の実施形態において、基体１００と層２００との間の界面またはその付近におけるアルミニウムに対するケイ素の割合は、層２００の反対側（または、本明細書で説明するように、層２００と付加層との間の界面またはその付近）におけるアルミニウムに対するケイ素の割合より大きくてもよい。例えば、基体１００と層２００との間の界面またはその付近における層２００中に存在するアルミニウムは非常に少ないかまたは無くてもよく、並びに／または、層２００の反対側（または、本明細書で説明するように、層２００と付加層との間の界面またはその付近）における層中に存在するケイ素は非常に少ないかまたは無くてもよい。
【００８７】
１以上の実施形態において、酸素含有量勾配および／または窒素含有量勾配は、堆積プロセス（即ち、層２００を基体１００の上に堆積するための堆積チャンバ）に導入される酸素ガスおよび／または窒素ガスの流量によって制御され得る。酸素または窒素の含有量を増加させるには、酸素または窒素の流量を増加させる。一部の実施形態では、アルミニウムおよび／またはケイ素勾配は、アルミニウムおよび／またはケイ素の原料物質に向けられる電力を制御することによって制御され得る（例えば、スパッタリングを用いて層を形成する場合には、アルミニウムおよび／またはケイ素のスパッタリングターゲットに向けられる電力が制御される）。アルミニウムまたはケイ素の含有量を増加させるには、アルミニウムおよび／またはケイ素の原料物質に向けられる電力を増加させる。
【００８８】
１以上の実施形態において、多層基体１０は、１以上の付加層３００を含み得る。付加層３００は、（図１Ｄに示されるように）層２００の上、または（図１Ｅに示されるように）層２００と基体１００との間に配設され得る。複数の層が用いられる場合には、（図１Ｆに示されるように）第１の付加層３１０が層２００と基体１００との間に配設され、第２の付加層３２０が層２００の上に配設されてもよい。一部の実施形態では、１以上の付加層３００は、多層基体の１以上の光学特性（例えば、平均光反射性、平均光透過、反射率、透過率、反射色、および／または透過色）を管理し得ると共に／または、多層基体に耐スクラッチ性を付与し得る。例えば、１以上の付加層３００は、層の屈折率より低い屈折率を示し得る。別の実施形態において、１以上の付加層３００は、層の厚さと異なるまたは同じ厚さを有し得ると共に、その屈折率との組合せにおいて、１以上の付加層は、多層基体の平均光反射性、平均光透過、反射率、透過率、透過色および／または反射色を変更し得る。別の実施形態では、１以上の付加層は、多層基体の耐スクラッチ性を変更するために特定の硬さおよび／または厚さを有し得る。
【００８９】
１つの変形例において、１以上の付加層３００は、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物またはそれらの組合せを含み得る。例示的な金属としては、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、およびＷが挙げられる。１以上の特定の実施形態では、層２００はＡｌＯｘＮｙを含んでもよく、付加層３００はＳｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３を含んでもよい。別の変形例では、多層基体は、ＳｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３の第１の付加層と、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の他方を含む第２の付加層とを含み得る。第１の付加層および第２の付加層は、異なる材料または同じ材料を含み得る。第１の付加層および第２の付加層は、互いに同じもしくは異なる厚さ、または（それぞれもしくは共に）層の厚さと同じもしくは異なる厚さを示し得る。
【００９０】
一部の実施形態において、付加層はクラック軽減層を含んでもよく、そのような層は、層と基体との間に配設され得る。クラック軽減層の例は、２０１３年１０月１１日に出願された米国特許出願第１４／０５２，０５５号明細書、２０１３年１０月１４日に出願された米国特許出願第１４／０５３，０９３号明細書、および２０１３年１０月１４日に出願された米国特許出願第１４／０５３，１３９号明細書に記載されており、それらの内容の全体を参照することにより本明細書に組み込む。
【００９１】
１以上の実施形態において、層２００で用いられる材料は、層２００の様々な特性を最適化するよう選択され得る。一部の実施形態では、層２００の酸素含有量が、層２００の光学特性および／または機械的特性（例えば、硬さ、弾性率等）を調整するために変更され得る。例えば、視野角が垂直入射（即ち、０度）から斜入射（例えば、７０度以上、７５度以上、８０度以上、８５度以上、８６度以上、８７度以上、８８度以上、８９度以上、または８９．５度以上であるが、斜入射は９０度未満であり得る）へと変化するにつれて反射色の点が変化するのを抑制するために、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘＮｙ、ＡｌＯｘＮｙ等の酸素含有材料が用いられ得る。１以上の特定の実施形態では、層２００の屈折率および／または層２００の他の特性を制御するために、層２００またはそのサブ層のいずれかにおける酸素の量が調整され得る。
【００９２】
１以上の実施形態において、層２００で用いられる材料は、層の耐スクラッチ性を最適化するよう選択され得る。例えば、特定の特性（例えば、硬さ）のために、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＳｉＣ等が用いられてもよく、これらの材料は、層２００で用いられる材料の少なくとも５０重量％を構成し得る。これらの材料は、任意に、層２００で用いられる材料の５５重量％以上、６０重量％以上、６５重量％以上、７０重量％以上、または７５重量％以上を構成してもよい。
【００９３】
層２００は、当該技術分野において知られている任意の方法を用いて形成され得る。適切な方法としては、例えば、化学蒸着（例えば、プラズマ化学蒸着）、物理蒸着（例えば、反応性もしくは非反応性のスパッタリングもしくはレーザーアブレーション）、熱的もしくは電子ビーム蒸着、および／または原子層堆積等の、不連続または連続真空堆積法が挙げられる。１以上の特定の実施形態では、層２００は、原子層堆積以外の方法によって形成され得る。層２００は、層が原子層堆積によって形成された場合よりも共形性が低くてもよく、または原子層堆積によって形成された他の層よりも共形性が低くてもよい。幾つかの事例では、基体１００は微小クラックを含み得るが、層２００は、ガラスに見出される微小クラックのかなりの数を埋めない。
【００９４】
多層基体
１以上の実施形態において、多層基体１０は、バーコビッチ圧子硬さ試験によって、約５０ｎｍ以上または約１００ｎｍ以上（例えば、約１００ｎｍ〜約３００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約４００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約６００ｎｍ、約２００ｎｍ〜約３００ｎｍ、約２００ｎｍ〜約４００ｎｍ、約２００ｎｍ〜約５００ｎｍ、または約２００ｎｍ〜約６００ｎｍ）の押し込み深さに沿って測定された、約８ＧＰａより高い硬さを有する。１以上の実施形態では、多層基体１０は、上記の押し込み深さに沿って、約１６ＧＰａ以上、約１７ＧＰａ以上、約１８ＧＰａ以上、約１９ＧＰａ以上、約２０ＧＰａ以上、約２２ＧＰａ以上の硬さを有する。１以上の特定の実施形態では、多層基体１０は、バーコビッチ圧子硬さ試験によって、約５０ｎｍ以上または約１００ｎｍ以上（例えば、約１００ｎｍ〜約３００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約４００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約６００ｎｍ、約２００ｎｍ〜約３００ｎｍ、約２００ｎｍ〜約４００ｎｍ、約２００ｎｍ〜約５００ｎｍ、または約２００ｎｍ〜約６００ｎｍ）の押し込み深さに沿って測定された、約１５ＧＰａ〜約２５ＧＰａ、約１６ＧＰａ〜約２５ＧＰａ、約１８ＧＰａ〜約２５ＧＰａ、約２０ＧＰａ〜約２５ＧＰａ、約２２ＧＰａ〜約２５ＧＰａ、約２３ＧＰａ〜約２５ＧＰａの範囲内、並びに、それらの間の全範囲および部分的な範囲内の測定された硬さを示し得る。幾つかの事例では、多層基体１０の硬さは、層２００の存在に起因して、下にある基体１００の硬さより高い。
【００９５】
１以上の実施形態において、多層基体は、その平均曲げ強度によって特徴づけられ得る。本明細書で用いる「平均曲げ強度」という用語は、多層基体（例えば、多層基体１０および／または基体１００）の曲げ強度、または、例えば、リング・オン・リング、ボール・オン・リング、またはボール落下試験等の方法で試験される、曲げ負荷下において多層基体が破壊または破損される強度を指すことが意図される。「平均曲げ強度」は、少なくとも５個のサンプル、少なくとも１０個のサンプル、少なくとも１５個のサンプル、または少なくとも２０個のサンプルを用いて測定される。「平均曲げ強度」は、負荷、応力、または当該技術分野において知られている他の測定パラメータに関する数学的な平均も含み得る。より広義には、「平均曲げ強度」は、例えば、ボール落下試験等の他の試験によっても定義されてもよく、この場合、表面の曲げ強度は、破壊を生じずに耐えることができるボール落下高さによって特徴づけられる。また、多層基体の表面強度を、装置構成において試験してもよく、この場合、多層基体（例えば、多層基体１０および／または基体１００）物品を含む電化製品または装置を、表面曲げ応力を生じ得る複数の異なる向きで落下させる（即ち、落下試験）。一部のケースでは、「平均曲げ強度」には、例えば、３点曲げまたは４点曲げ試験等の、当該技術分野において知られている他の方法によって試験される強度も組み込まれ得る。幾つかのケースでは、これらの試験方法は、物品（例えば、多層基体１０および／または基体１００）の縁部強度によって大きく影響され得る。
【００９６】
１以上の実施形態において、多層基体は、リング・オン・リング試験によって測定された、本明細書に記載される、摩耗前の多層基体の平均曲げ強度と略同じ摩耗後の平均曲げ強度を示す。多層基体または基体が摩耗した後の平均曲げ強度は、「摩耗後の強度」と称され得る。本明細書で用いる「摩耗後」という用語は、基体または多層基体の表面が摩耗される過程を含む。そのような摩耗後の基体または多層基体の平均曲げ強度は、基体または多層基体が使用に供された後の基体または多層基体の強度の示唆を提供できる。換言すれば、摩耗後の強度は、基体または多層基体の平均曲げ強度が、傷または表面損傷が生じた後も使用中の目標レベルより高いままであるように、基体または多層基体が傷または表面損傷に対してどのくらい耐性があるかの示唆を提供する。本明細書で用いる、基体または多層基体の表面を摩耗させる１つの方法は、一般的に、空気を用いて粒子（例えば、ＳｉＣ）を加速させて、基体または多層基体の表面に衝突させる方法を規定するASTM Method C158-02に記載されている。多層基体の平均曲げ強度は、リング・オン・リング破壊試験によって測定される。
【００９７】
リング・オン・リング破壊試験は、基体または多層基体を負荷リングと支持リングとの間に配置することを含む。多層基体を試験する場合には、多層基体の層２００が配設されている側が、負荷リングと支持リングとの間で張力がかかった状態で保持される。本明細書に記載される実施形態では、負荷リングは０．５インチ（１．２７センチメートル）の直径を有し、支持リングは１インチ（２．５４センチメートル）の直径を有する。そのような実施形態の試験パラメータは、約１．６ｍｍの接触半径と、１．２ｍｍ／分のクロスヘッド速度とを含む。平均曲げ強度を測定するには、基体または多層基体が破壊または破損される応力を決定するために、負荷リングに負荷が加えられる。試験を行う前に、割れたガラスの破片を収容するための接着フィルムを基体または多層基体の両側に配置してもよい。
【００９８】
１以上の実施形態において、多層基体１０は、摩耗前の第１の平均曲げ強度と、摩耗後の第２の平均曲げ強度とを示し、第２の平均曲げ強度は、第１の平均曲げ強度と略同じであるか、または第１の平均曲げ強度の少なくとも８０％、少なくとも８２％、少なくとも８４％、少なくとも８６％、少なくとも８８％、少なくとも９０％、少なくとも９２％、少なくとも９４％、少なくとも９６％、少なくとも９８％、もしくは少なくとも９９％である。
【００９９】
本明細書において開示される多層基体１０の実施形態は、落下試験を繰り返し受けた際、または多層基体の主表面上に物体を落下させる試験を繰り返し受けた際に、改善された耐破壊性を示す。当業者は、落下試験のための様々な実験パラメータを考え得るが、本明細書に記載される多層基体１０は、落下試験において少なくとも１００ｃｍの高さから、少なくとも１５０ｃｍの高さから、少なくとも２００ｃｍの高さから、または約２２０ｃｍの高さから落下面上に落下させた場合でも、破壊に耐えることができる。当業者は、多層基体の主表面の上に物体を落下させる試験のための様々な実験パラメータを考え得るが、１以上の実施形態では、本明細書に記載される多層基体１０は、少なくとも１０ｃｍ、２０ｃｍ、３０ｃｍ、４０ｃｍ、５０ｃｍ、６０ｃｍ、７０ｃｍ、８０ｃｍ、９０ｃｍ、１００ｃｍ、１１０ｃｍ、１２０ｃｍ、１３０ｃｍ、１４０ｃｍ、１５０ｃｍ、１６０ｃｍ、１７０ｃｍ、１８０ｃｍ、１９０ｃｍ、２００ｃｍ、２１０ｃｍ、または２２０ｃｍ、並びに、それらの間の全範囲および部分的な範囲の高さから、多層基体上にそのような物体を落下させた場合でも、破壊に耐えることができる。この試験は、ボール落下試験と類似もしくは同じであってもよく、または、多層基体の表面に衝撃を与え得る“実世界の”物体をシミュレーションするよう選択された特定の物体を用いてもよい（例えば、物体は、特定の硬さ、および／または、ぎざぎざのもしくは粗い表面を有し得る）。本明細書で用いる「破壊」という用語は、層２００、基体１００、および／または多層基体１０におけるクラック、欠け、または機械的欠陥をも含む。
【０１００】
多層基体の改善されたサバイバビリティを更に示すものとして、多層基体１０は、平坦な角度、平坦でない角度、またはそれらの両方の角度で落下面に接触した場合でも、破壊に耐えることができる。本明細書で用いる「平坦な角度」とは、落下面に対して１８０°を意味する。「平坦でない角度」としては、落下面に対する様々な角度が考えられる。以下の例では、平坦でない角度は落下面に対して３０°である。同様に、多層基体の改善されたサバイバビリティを示すものとして、多層基体１０は、物体（例えば、硬いおよび／または鋭い物体）が、本明細書で定義する平坦な角度、平坦でない角度、またはそれらの両方の角度で多層基体に接触した場合でも、破壊に耐えることができる。
【０１０１】
落下試験が考えられる１以上の実施形態において、落下面は、物品および／または装置（例えば、電子装置）が、例えばアスファルト等の“実世界の”表面の上に落下した際に（生じ得る損傷をシミュレーションするよう構成された摩耗面である。摩耗面の上への繰り返しの落下に耐えることは、アスファルト上、並びに、例えば、コンクリートや花こう岩等の他の表面上におけるより良好な性能を示唆する。摩耗面としては様々な材料が考えられる。特定の実施形態では、摩耗面は、支持体（例えば、鋼板）上に配置された、例えば、ＳｉＣサンドペーパー、人工砂サンドペーパー、またはそれらに匹敵する硬さおよび／または鋭さを有する、当業者に知られている任意の摩耗材料等のサンドペーパーである。既知の範囲の粒子の鋭さ、コンクリートやアスファルトよりも一貫した表面トポグラフィ、並びに、所望のレベルの試料表面損傷を生じる粒径および鋭さを有することから、粒度１８０およびの平均粒径約８０μｍのＳｉＣサンドペーパーが用いられ得る。本明細書に記載される落下試験において用いられ得る市販の粒度１８０のＳｉＣサンドペーパーの限定しない１つの例は、インダサ社（Indasa）製の粒度１８０のＲｈｙｎｏｗｅｔ（登録商標）ＳｉＣサンドペーパーである。
【０１０２】
上記の試験において、コンクリートやアスファルトの落下面を繰り返し使用する際に観察される“老化”の影響を回避するために、各落下の後にサンドペーパーを交換してもよい。アスファルトの性能には、老化に加えて、異なるアスファルトのモフォロジー、並びに／または、異なる温度および湿度も影響し得る。コンクリートやアスファルトとは異なり、サンドペーパーである摩耗面は、全てのサンプルにわたって一貫した損傷の量をもたらす。
【０１０３】
更に、落下試験（以下に示す例）においては、様々な落下高さが用いられる。例えば、落下試験は、最小落下高さ（例えば、約１メートルの落下高さ）を用いてもよい。そして、約２０個の多層基体のサンプルセットをそれぞれこの落下高さから落下させ、各サンプルが破壊されたか否かを観察する。多層基体（または試験されている基体もしくは他の材料）が破壊されると、試験は中断される。本明細書で用いる「破壊」という用語は、多層基体または基体のみ（むき出しの基体に対して落下試験が行われる場合）の全厚さを貫通するクラックの存在を含む。落下高さから落下後も多層基体が破壊されない場合にも、落下試験は中断されてもよく、または、その最大高さから、多層基体（または試験されている基体もしくは他の材料）を繰り返し落下させてもよい。多層基体、基体、または他の材料が装置に含まれる場合にも、上述の落下試験の手順は同じであってもよく、その場合には、装置が、多層基体、基体、および／または他の材料と同様の方法で落下試験を受ける。多層基体と落下面との間で衝撃が生じる表面を制御するために、多層基体の向きが制御されてもよい。具体的には、多層基体の向きは、層が配設されている表面上で衝撃が生じるように制御され得る。
【０１０４】
多層基体の表面の上に物体を落下させる試験では、層２００を含む多層基体の表面が、落下してくる物体に晒される。換言すれば、層２００を含む多層基体１０の表面は、落下してくる物体によって付与される曲げ応力を経験する。本明細書に別様で記載されたように、物体は、公知のボール落下試験方法に従って選択されてもよく、並びに／または、多層基体１０の表面に曲げ応力を加えるのと同時にまたは直前に表面に損傷（例えば、スクラッチ）を与えるよう、特定の硬さの、および／もしくは鋭い、および／もしくはぎざぎざした表面として選択されてもよい。そのような実施形態では、層２００を含む多層基体１０の表面は、表面損傷および曲げ応力を経験する。
【０１０５】
多層基体に曲げ応力が加えられるのと同時にまたは直前に、多層基体１０の表面が損傷される、試験の他のバリエーションが用いられてもよい。例えば、多層基体の表面は、表面に沿ってサンドペーパーで擦ること、砂の粒子を表面に落下させること、または吹きつけること等によって損傷されてもよく、その後、多層基体に対して曲げ応力試験（例えば、ボール落下、リング・オン・リング、またはボール・オン・リング）を行ってもよい。
【０１０６】
多層基体１０の表面の上に物体を落下させる試験においては、物体の様々な落下高さが用いられる。例えば、多層基体１０の上に物体を落下させる試験は、開始時の最小落下高さ（例えば、約１０〜２０ｃｍの落下高さ）を用いてもよく、一連の落下を行うために、高さを一定のまたは可変の増分で増加させてもよい。多層基体（または試験されている基体もしくは他の材料）が破壊されたら、試験は中断される。或いは、落下高さが最大落下高さ（例えば、約２２０ｃｍの高さ）に達しても、物体を表面に落下させた後に多層基体（または試験されている基体もしくは他の材料）が破壊されない場合にも、試験は中断されてもよく、または、その最大高さから、物体を繰り返し多層基体（または試験されている基体もしくは他の材料）に落下させてもよい。多層基体、基体、または他の材料が装置または物品に含まれる場合にも、上記の試験手順は同じであってもよく、その場合、装置または物品が、多層基体、基体、および／または他の構成要素と同様の方法で試験を受ける。
【０１０７】
１以上の実施形態においては、少なくとも約６０％のサンプルが、本明細書に記載される落下試験を耐える。別の実施形態では、少なくとも約６５％、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、少なくとも約８５％、または少なくとも約９０％のサンプルが、本明細書に記載される落下試験を耐える。そのような実施形態では、多層基体１０は、少なくとも６０％のサバイバビリティ（または少なくとも６５％のサバイバビリティ、少なくとも７０％のサバイバビリティ、少なくとも７５％のサバイバビリティ、少なくとも８０％のサバイバビリティ、少なくとも８５％のサバイバビリティ、もしくは少なくとも９０％のサバイバビリティ）を有するものとして特徴づけられる。
【０１０８】
１以上の実施形態では、用いられている下にある基体１００に関わらず、本明細書における多層基体１０は改善された耐スクラッチ性を示す。更に、基体が強化されたガラスまたは強化されていないガラスを含む場合の、多層基体１０の耐破壊性も観察した。多層基体１０の耐破壊性は、基体が結晶質の基体および／または（ガラスを含むもしくは除外した）非晶質の基体を含むかに関わらず観察され得る。そのような改善は、層２００が、（例えば、堆積条件もしくはプロセス、または他の原因によって）層２００内に存在する傷、または（例えば、多層基体１０と落下面との間で生じた衝撃によって）層に生じた傷が、基体１００内にまで生じるまたは侵入するのを防止する役割を果たしていることを示す。
【０１０９】
１以上の実施形態において、基体１００の強度、特に、基体がガラス基体を含む場合の基体１００の強度は、耐破壊性のレベルにおける役割を果たす。上述したように、強化されていないガラス基体が層２００と組み合わされた場合であっても、落下試験では改善された耐破壊性が示されるが、強化された基体が層２００と組み合わされた場合には、落下試験において、（むき出しのガラス基体および／または層２００と組み合わされた強化されていない基体と比較して）更に高い耐破壊性の改善が示された。１以上の実施形態において、深い層の深さ（例えば、＞５０μｍ）を有する、および／または特定のＤＯＣにおいて何らかのＣＳがあるように強化されたガラス基体を含む材料は、落下試験において更に高い耐破壊性を示す。
【０１１０】
１以上の実施形態において、多層基体１０は、可視領域（例えば、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）にわたって決定される７０％以上、７５％以上、８０％以上、８５％以上、または９０％以上の平均透過率を示す。一部の特定の実施形態では、多層基体１０は、約９０．５％以上、９１％以上、９１．５％以上、９２％以上、９２．５％以上、９３％以上、９３．５％以上、９４％以上、９４．５％以上、または９５％以上の平均透過率を示す。幾つかの変形例では、多層基体１０は略不透明であり、および／または、可視領域（例えば、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）にわたって約１０％以下の平均透過率を示し得る。例えば、上記平均透過率は、約９％以下、約８％以下、約７％以下、約６％以下、約５％以下、約４％以下、約３％以下、約２％以下、約１％以下、または０％、並びに、それらの間の全範囲および部分的な範囲内であり得る。
【０１１１】
１以上の実施形態において、多層基体１０は、可視領域（例えば、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）にわたって１０％以下の平均全反射率を有する。例えば、多層基体１０は、９％以下、８％以下、７％以下、６％以下の全反射率を有し得る。一部の特定の実施形態では、多層基体１０は、６．９％以下、６．８％以下、６．７％以下、６．６％以下、６．５％以下、６．４％以下、６．３％以下、６．２％以下、６．１％以下、６．０％以下、５．９％以下、５．８％以下、５．７％以下、５．６％以下、５．５％以下の平均全反射率を示す。１以上の実施形態によれば、多層基体１０は、基体１００の全反射率と同じかまたはそれより低い全反射率を有する。
【０１１２】
多層基体１０は、層２００の上、または基体１００の層２００とは反対側の表面の上（例えば、図１に示されている第２の主表面１１２の上）に配設された１以上の機能層を含んでもよい。そのような機能層は、ＩＲ遮断層、ＵＶ遮断層、導電層、半導体層、電子装置層、薄膜トランジスタ層、タッチセンサ層、画像ディスプレイ層、蛍光層、リン光層、発光層、波長選択的反射層、ヘッドアップディスプレイ層、反射防止層、グレア防止層、防汚層、セルフクリーニング層、バリア層、パッシベーション層、気密層、拡散遮断層、指紋付着防止層、またはそれらの組合せを含み得る。
【０１１３】
本開示の第２の態様は、本明細書に記載される多層基体１０を含む装置および／または物品に関する。多層基体１０は、装置および／または物品のハウジングの一部または全体として用いられ得る。多層基体１０は、装置および／または物品に含まれるディスプレイのカバーとしても用いられ得る。例示的な装置としては、電子装置（例えば、携帯電話、スマートフォン、タブレット、ビデオプレイヤー、情報端末装置、ラップトップコンピュータ等）、建築上の構造物（例えば、カウンタートップまたは壁）、電化製品（例えば、調理器、冷蔵庫、および食洗器の扉等）、情報ディスプレイ（例えば、ホワイトボード）、自動車部品（例えば、ダッシュボードのパネル、フロントガラス、ウィンドウ部品等）等が挙げられる。
【０１１４】
本開示の別の態様は、本明細書に記載される物品および／または装置を形成する方法に関する。１以上の実施形態において、上記方法は、本明細書に記載されるように、両側にある主表面を含む基体を設けることと、第１の主表面の上に層２００を設けて、物品および／または装置に組み付けられた際に、装置を少なくとも１００ｃｍの高さから落下面上に落下させる試験において破壊に耐えることができる多層基体、または、物体を少なくとも１００ｃｍの高さから多層基体の上に落下させる試験において破壊に耐えることができる多層基体を形成することとを含む。上記方法は、多層基体を装置に組み付けることも含む。１以上の実施形態において、上記方法は、上記層を、原子層堆積、化学蒸着、物理蒸着、熱蒸着またはそれらの組合せによって配設することを含む。一部の実施形態において、上記方法は、上記層を、原子層堆積以外の方法によって配設することを含む。１以上の特定の実施形態において、得られた層は、原子層堆積によって形成される層より共形性が低い。
【実施例】
【０１１５】
以下の例によって、様々な実施形態が更に明確になる。
【０１１６】
例１
表１に示されるように、実施例ＡおよびＢ、並びに比較例ＣおよびＤを調製した。実施例Ａに従って、１ｍｍの厚さと、１１０ｍｍの長さと、５６ｍｍの幅とを各々が有する５個の強化されたガラス基体を設けることにより、５個のサンプルを作製した。このガラス基体はアルミノボロシリケートガラスを含み、このアルミノボロシリケートガラスは、少なくとも約５０モル％のＳｉＯ２、約１２モル％〜約２２モル％のＡｌ２Ｏ３、約４．５モル％〜約１０モル％のＢ２Ｏ３、約１０モル％〜約２０モル％のＮａ２Ｏ、０モル％〜約５モル％のＫ２Ｏ、少なくとも約０．１モル％のＭｇＯ、ＺｎＯ、またはそれらの組合せを含み、０モル％≦ＭｇＯ≦６および０≦ＺｎＯ≦６モル％である組成を有した。約３５０℃〜４５０℃の温度範囲内に加熱された溶融硝酸カリウム（ＫＮＯ３）槽にガラス基体を３〜８時間にわたって浸漬するイオン交換プロセスを用いて、これらのガラス基体を、少なくとも約７００ＭＰａのＣＳおよび少なくとも約４０μｍのＤＯＬを示すよう強化した。ＤＣマグネトロンシステムを用いたイオンアシストＤＣスパッタリング法によって、各ガラス基体の片側にＳｉ３Ｎ４層を堆積させた。この層は、約０．５ｍＴｏｒｒの圧力で、約１０９．６℃の温度で、約６０ｓｃｃｍの流量で流されたアルゴンの存在下で、２．１ｋＷのＤＣ電力を供給して、ターゲットからスパッタリングされた。イオンビームは、０．２ｋＷの電力で、１００ｓｃｃｍの窒素を用いて発生させた。実施例Ａのサンプル上に得られたＳｉ３Ｎ４層は、約２μｍの厚さを有した。
【０１１７】
実施例Ｂに従って、実施例Ａの基体と同じ組成および寸法を有する１０個のガラス基体を設けることにより、１０個のサンプルを作製した。これらのガラス基体は強化されなかった。実施例Ａのサンプルにおいて用いられた層と同じＳｉ３Ｎ４層を、実施例Ａと同様の方法で、実施例Ｂの各ガラス基体の片側に形成した。実施例Ｂのサンプル上に得られたＳｉ３Ｎ４層は、約２μｍの厚さを有した。
【０１１８】
比較例Ｃに従って、実施例Ａのガラス基体と同じ組成、寸法、ＣＳ、およびＤＯＬを有する１０個のガラス基体を設けることにより、１０個のサンプルを作製した。比較例Ｃのサンプルに用いられたガラス基体は、いかなる層またはコーティングとも組み合わされなかった。
【０１１９】
比較例Ｄに従って、実施例Ａの基体と同じ組成および寸法を有するガラス基体を設けることにより、１個のサンプルを作製した。このガラス基体は強化されず、いかなる層またはコーティングとも組み合わされなかった。
【０１２０】
【表１】
2018172278.tif 000004
【０１２１】
実施例Ａ、実施例Ｂ、比較例Ｃおよび比較例Ｄに従った各サンプルを携帯電話に組み付けた。アスファルトの落下面を用いた落下試験を用いて、これらの携帯電話を試験した。図９は、多層基体または基体が落下面と接触する少なくとも１つの向きを含む複数の異なる向きまたは位置を用いて、各携帯電話サンプルを１メートルの高さから落下させた後の、落下試験を耐えたサンプルの割合（％）を（ｘ軸に沿って）示す。
【０１２２】
比較例Ｄは、上記で設けたアスファルトの落下面に落下させた際に壊れた。比較例Ｃのサンプルの半分は、アスファルトの落下面に落下させた際に壊れた。実施例Ｂのサンプルの２０パーセントは、アスファルトの落下面に落下させた際に耐えた。実施例Ａに従ったサンプルの全ては、アスファルトの落下面に落下させた際に耐えた。
【０１２３】
例２
実施例Ｅを９個のサンプルとして調製し、そのうち８個を、以下に示すように、バークレー社（Berkeley）の砂およびＳｉＣ粒子を用いて摩耗させた。１ｍｍの厚さと、５０ｍｍの長さと、５０ｍｍの幅とを各々が有する９個の強化されたガラス基体を設けることにより、これらの９個のサンプルを調製した。用いられたガラス基体は、実施例１と同じ組成を有し、実施例１のガラス基体と同様の方法で強化され、同じＣＳおよびＤＯＬを示した。ＤＣマグネトロンシステムを用いたＤＣスパッタリングプロセスによって、各ガラス基体の片側にＳｉ３Ｎ４層を形成した。この層は、約６．９×１０−４Ｔｏｒｒの圧力で、約７５ｓｃｃｍの流量で流されたアルゴンの存在下で、４ｋＷのＤＣ電力を供給して、ターゲットからスパッタリングされた。イオンビームは、０．３１０ｋＷの電力で、１１５ｓｃｃｍで流された窒素の存在下で発生させた。堆積速度は１．４Å／秒であり、合計堆積時間は２３０分とした。得られたＳｉ３Ｎ４層は約２μｍの厚さを有した。
【０１２４】
ベースライン平均曲げ強度を提供するために、実施例Ｅの摩耗していないサンプル１の平均曲げ強度を、リング・オン・リング強度試験を用いて測定した。実施例Ｅのサンプル２〜９を、表２に示されるように摩耗させてから、リング・オン・リング強度試験を行った。用いられたリング・オン・リング強度試験の手順は、本開示に開示されている。サンプル２〜５を摩耗させるために、ＵＳシリカ社（U.S. Silica）によって米国ウェストヴァージニア州バークレー・スプリングスから供給され、７０〜１００メッシュになるようふるいにかけられたバークレー砂を用いた。サンプル６〜９は、米国ニューヨーク州ナイアガラフォールに所在するワシントン・ミルズ社（Washington Mills）からＣａｒｂｏｒｅｘＣ−６の商品名で入手可能な粒度９０のＳｉＣ粒子を用いて摩耗させた。
【０１２５】
【表２】
2018172278.tif 000005
【０１２６】
図１０は、実施例Ｅのサンプル１〜５の平均曲げ強度を示す。図１１は、実施例Ｅのサンプル１および６〜９の平均曲げ強度を示す。図１０および図１１の両方において、平均破壊負荷（ｋｇｆ）はサンプル１（摩耗していないサンプル）を基準に正規化されている。換言すれば、摩耗後の各サンプル（例えば、サンプル２〜９）の平均破壊負荷を、サンプル１（摩耗していないサンプル）の平均破壊負荷で割った。図１０および図１１に示されている正規化されたプロットは、サンプルが摩耗していないときと、その後、複数の異なる摩耗材および摩耗圧力を用いて摩耗させられたときとの、平均破壊負荷の相対的な変化を示すものである。図１０および図１１は、サンプルが複数の異なる摩耗材および摩耗圧力を用いて摩耗させられた後に維持される強度の割合も示している。図１０および図１１に示されるように、実施例Ｅに従ったサンプルの平均曲げ強度は、摩耗前も摩耗後も略同じであった。
【０１２７】
例３
本明細書において開示される多層基体の改善された耐スクラッチ性を、むき出しの基体と比較してより浅いスクラッチ深さおよびより狭いスクラッチ幅を示すことに関して示すために、実施例Ｆおよび比較例Ｇのそれぞれにつき３個のサンプルを調製した。
【０１２８】
実施例Ｆの４個のサンプルは、両側にある主表面を各々が有する３個の化学的に強化されたガラス基体を設け、各サンプルの主表面の一方の上に、ＳｉＯｘＮｙを含む層を形成することによって調製された。これらのガラス基体は、実施例１および２で用いられたガラス基体と同じ組成物を含み、少なくとも約７００ＭＰａのＣＳおよび少なくとも約４０μｍのＤＯＬを示すよう化学的に強化された。これらのガラス基体は、約１ｍｍの厚さと、約５０ｍｍの長さと、約５０ｍｍの幅とを有した。ＳｉＯｘＮｙ層は、約２μｍの厚さを有し、ＤＣマグネトロンシステムを用いたイオンアシストＤＣスパッタリング法によって、実施例２のＳｉＯｘＮｙ層を形成するのに用いたのと同じ条件を用いて堆積された。比較例Ｇの４個のサンプルは、実施例Ｆのサンプルで用いられたガラス基体と同じ組成、寸法、圧縮応力、および圧縮応力層の厚さ（ＤＯＬ）を有する３個の化学的に強化されたガラス基体を設けることによって調製された。実施例Ｆおよび比較例Ｇの各サンプルを、ダイヤモンドのバーコビッチ圧子を用いて、４通りの異なる負荷で、１０μｍ／秒の速度で、サンプルの表面に沿って少なくとも１００μｍまたは少なくとも約１ｍｍの長さにわたってスクラッチした。実施例Ｆのサンプルについては、ガラス基体の層を含む側をスクラッチした。各サンプル上のスクラッチの幅および深さを測定したものを、表３に示す。
【０１２９】
【表３】
2018172278.tif 000006
【０１３０】
例４
本明細書において開示される多層基体の改善された耐スクラッチ性を、むき出しの基体と比較してより浅いスクラッチ深さおよびより狭いスクラッチ幅を示すことに関して示すために、実施例Ｈおよび比較例Ｉに従った４個のサンプルを調製した。
【０１３１】
両側にある主表面を各々が有する４個の化学的に強化されたガラス基体を設け、各サンプルの主表面の一方の上にＡｌＮを含む層を形成することにより、実施例Ｈの４個のサンプルを調製した。これらのガラス基体は、実施例１および２で用いられたガラス基体と同じ組成物を含んでおり、少なくとも約７００ＭＰａのＣＳおよび少なくとも約４０μｍのＤＯＬを示すよう化学的に強化された。これらのガラス基体は、約１ｍｍの厚さと、約５０ｍｍの長さと、約５０ｍｍの幅とを有した。各ガラス基体の上に配設されたＡｌＮ層は、約２μｍの厚さを有し、ＤＣマグネトロンシステムを用いたイオンアシストＤＣスパッタリング法によって堆積させた。上記ＡｌＮ層は、約５．８８×１０−４Ｔｏｒｒの圧力で、約１６０℃の温度で、約７４．９１ｓｃｃｍの流量で流されたアルゴンの存在下で、３．９ｋＷのＤＣ電力を供給して、ターゲットからスパッタリングされた。イオンビームは、０．２２４ｋＷの電力で、９８．８４ｓｃｃｍおよび２４．６６ｓｃｃｍでそれぞれ流された窒素およびアルゴンの存在下で発生させた。堆積速度は１．４Å／秒であり、合計堆積時間は１１３分とした。実施例Ｈのサンプル上に得られたＡｌＮ層は、約１．１７５μｍの厚さを有した。
【０１３２】
実施例Ｈのサンプルで用いられたガラス基体と同じ組成、寸法、圧縮応力、および圧縮応力層の厚さを有する４個の化学的に強化されたガラス基体を設けることにより、比較例Ｉの４個のサンプルを調製した。実施例Ｈおよび比較例Ｉの各サンプルを、ダイヤモンドのバーコビッチ圧子を用いて、１０μｍ／秒の速度で、サンプルの表面に沿って少なくとも１００μｍまたは少なくとも約１ｍｍの長さにわたって、４通りの異なる負荷でスクラッチした。実施例Ｈのサンプルについては、ガラス基体のＡｌＮ層を含む側をスクラッチした。各サンプル上のスクラッチの幅および深さを測定したものを、表４に示す。
【０１３３】
【表４】
2018172278.tif 000007
【０１３４】
例５
本明細書において開示される多層基体の改善された機械的特性（例えば、スクラッチ深さ減少）および関連付けられた光学特性（例えば、無色の透過色および／または反射色）を示すために、実施例ＪおよびＫを調製した。結果を表５および表６に示す。
【０１３５】
実施例Ｊに従った２個のサンプルを調製した。これらのサンプルは、以下の表５に示すように、約２μｍの厚さを有するＡｌＮを含む層を有するガラス基体（実施例Ｊ１）、および約２μｍの厚さを有するＳｉＯｘＮｙを含む層を有するガラス基体（実施例Ｊ２）を含んだ。これら２個のサンプルを形成するために用いられた基体は、実施例１および２で用いた基体と同じとした。基体は、２インチ（５．０８センチメートル）×２インチの長さおよび幅を有し、約１ｍｍの厚さを有した。
【０１３６】
実施例Ｊ１は、ＤＣマグネトロンシステムを用いたイオンアシストＤＣスパッタリング法によってＡｌＮ層を堆積させることによって調製した。このＡｌＮ層は、１．７ｍＴｏｒｒの圧力で、約１００ｓｃｃｍの流量で流されたアルゴンの存在下で、約４ｋＷのＤＣ電力を供給して、ターゲットからスパッタリングされた。イオンビームは、約０．４３４ｋＷ〜約０．３４５ｋＷの範囲内の電力で、約５０ｓｃｃｍおよび７５ｓｃｃｍの流量でそれぞれ流されたアルゴンガスおよび窒素ガスの混合ガスを用いて発生させた。堆積時間は１２０分間とし、堆積速度は約３Å／秒であった。
【０１３７】
実施例Ｊ２に従ったＳｉＯｘＮｙ層を含むサンプルは、ＤＣマグネトロンシステムを用いたイオンアシストＤＣスパッタリング法によって層を堆積させることによって調製した。このＳｉＯｘＮｙ層は、約０．５ｍＴｏｒｒの圧力で、約６０ｓｃｃｍの流量で流されたアルゴンの存在下で、６ｋＷのＤＣ電力を供給して、ターゲットからスパッタリングされた。イオンビームは、０．１８ｋＷの電力で、窒素ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いて発生させた。
【０１３８】
実施例１および２で用いた基体と同じ（２インチ（５．０８センチメートル）×２インチの長さおよび幅を有し、約１ｍｍの厚さを有する）基体を用いて、実施例Ｋ１およびＫ２のそれぞれ１個のサンプルを調製した。実施例Ｋ１の基体は、ＡｌＯｘＮｙ層、ＡｌＯｘＮｙ層と基体との間に配設されたＡｌ２Ｏ３の第１の付加層、およびＡｌＯｘＮｙ層の上に配設されたＳｉＯ２の第２の付加層と組み合わされた。Ａｌ２Ｏ３付加層は、ＤＣマグネトロンシステムを用いたイオンアシストＤＣスパッタリング法によって形成された。Ａｌ２Ｏ３付加層は、０．４ｍＴｏｒｒの圧力で、約５０ｓｃｃｍの流量で流されたアルゴンの存在下で、約４ｋＷのＤＣ電力を供給して、ターゲットからスパッタリングされ、イオンビームは、約０．６ｋＷの電力で、アルゴン（約１０ｓｃｃｍの流量で流された）と酸素（約４０ｓｃｃｍの流量で流された）との混合ガスを用いて発生させた。Ａｌ２Ｏ３層の堆積速度は約３Å／秒であり、得られた厚さは３００ｎｍであった。ＡｌＯｘＮｙ層は、ＤＣマグネトロンシステムを用いたイオンアシストＤＣスパッタリング法によって、Ａｌ２Ｏ３付加層の上に形成された。ＡｌＯｘＮｙ層は、約０．９５ｍＴｏｒｒの圧力で、約７５ｓｃｃｍの流量で流されたアルゴンの存在下で、約４ｋＷのＤＣ電力を供給して、ターゲットからスパッタリングされ、イオンビームは、約０．１８ｋＷの電力で、アルゴン（約２５ｓｃｃｍの流量で流された）と、酸素（約２ｓｃｃｍの流量で流された）と、窒素（約５０ｓｃｃｍの流量で流された）との混合ガスを用いて発生させた。ＡｌＯｘＮｙ層の堆積速度は１．６Å／秒であり、得られた層は約２μｍの厚さを有した。ＳｉＯ２付加層は、それぞれ３０ｓｃｃｍおよび１５ｓｃｃｍの流量で流されたアルゴンおよび酸素の存在下で、約０．８ｋＷの電力を用いた電子ビームによって形成された。ＳｉＯ２付加層の堆積速度は５Å／秒であり、厚さは８３ｎｍであった。
【０１３９】
実施例Ｋ２の基体は、ＤＣマグネトロンを用いたイオンアシストＤＣスパッタリング法によって形成されたＳｉＯｘＮｙ層と組み合わされた。ＳｉＯｘＮｙ層は１４回の一連の堆積サイクルで形成され、各サイクル間を、約０．７６ｍＴｏｒｒの圧力で、アルゴン（４０ｓｃｃｍで流された）および窒素（２０ｓｃｃｍで流された）の存在下で発生させたイオンビームを用いたクリーニング工程で分けた。１回目の堆積サイクルは、ＳｉＯｘＮｙ層を、約０．８６ｍＴｏｒｒの圧力で、約７５ｓｃｃｍの流量で流されたアルゴンの存在下で、約４ｋＷのＤＣ電力を供給して、ターゲットからスパッタリングすることを含み、イオンビームは、酸素（約１０ｓｃｃｍの流量で流された）および窒素（約１１５ｓｃｃｍの流量で流された）の存在下で発生させた。１回目の堆積サイクルの堆積速度は約１．４Å／秒であり、合計堆積時間１０分とした。次の１０回の堆積サイクルは、ＳｉＯｘＮｙ層を、約０．７５ｍＴｏｒｒ〜約８．８８ｍＴｏｒｒ範囲内の圧力で、約７５ｓｃｃｍの流量で流されたアルゴンの存在下で、約４ｋＷのＤＣ電力を供給して、ターゲットからスパッタリングすることを含み、イオンビームは、酸素（約５ｓｃｃｍの流量で流された）および窒素（約１１５ｓｃｃｍの流量で流された）の存在下で発生させた。これら１０回の堆積サイクルの堆積速度は約１．３Å／秒であり、堆積時間は各サイクルにつき２８分とした。１２回目および１４回目の堆積サイクルは、ＳｉＯｘＮｙ層を、それぞれ約０．８４ｍＴｏｒｒおよび０．８２ｍＴｏｒｒの圧力で、約７５ｓｃｃｍの流量で流されたアルゴンの存在下で、約４ｋＷのＤＣ電力を供給して、ターゲットからスパッタリングすることを含み、イオンビームは、酸素（約２ｓｃｃｍの流量で流された）および窒素（約１１５ｓｃｃｍの流量で流された）の存在下で発生させた。１２回目および１４回目の堆積サイクルの堆積速度はそれぞれ約１．３Å／秒であり、堆積時間はそれぞれ２１分および４分とした。１３回目の堆積サイクルは、ＳｉＯｘＮｙ層を、約０．６８ｍＴｏｒｒの圧力で、約６０ｓｃｃｍの流量で流されたアルゴンの存在下で、約４ｋＷのＤＣ電力を供給して、ターゲットからスパッタリングすることを含み、イオンビームは、酸素（約１００ｓｃｃｍの流量で流された）の存在下で発生させた。１３回目の堆積サイクルの堆積速度は約０．５Å／秒であり、合計堆積時間は１０分とした。得られたＳｉＯｘＮｙ層の厚さは約２．４３４μｍであった。
【０１４０】
【表５】
2018172278.tif 000008
【０１４１】
【表６】
2018172278.tif 000009
【０１４２】
表５および表６に示されているスクラッチ深さの減少の測定に関して、実施例ＪおよびＫに従ったサンプルによって示されたスクラッチ深さの減少は、むき出しの基体と比較したものである。むき出しの基体は、実施例ＪおよびＫに従ったサンプルを調製するために用いられたと同じ基体であるが、これらの比較例のむき出しの基体は、層を含まないことが理解されよう。更に、実施例ＪおよびＫに従ったサンプル上に形成されたスクラッチと比較するためのベースライン測定値を提供するために、これらの比較例のむき出しの基体を、実施例ＪおよびＫに従ったサンプルと同じ方法でスクラッチした。むき出しの基体について得られたベースラインスクラッチ深さ測定値と、実施例ＪおよびＫに従ったサンプルについて得られたスクラッチ深さ測定値とを用いて、スクラッチ深さの減少を算出した。
【０１４３】
表６に示されているＣＩＥＬＡＢ色空間座標は、分光光度計を用いたＤ６５光源下での正反射率測定値から決定された。
【０１４４】
例６
携帯電話に組み付けた際の様々な基体および多層基体の耐破壊性を決定するために、１４３個のサンプルの携帯電話を調製した。表７は、各サンプルの属性を記載している。
【０１４５】
合計１４３個のサンプルのうち１０個のサンプル（比較例Ｌ１〜Ｌ１０）は、何も変更を加えていない市販の携帯電話とした。
【０１４６】
携帯電話サンプルのうち３３個（実施例Ｍ１〜Ｍ３３）は、比較例Ｌ１〜Ｌ１０と同じ市販の携帯電話であるが、各携帯電話のカバーガラスを、約６０．１モル％のＳｉＯ２、約１５．６モル％のＡｌ２Ｏ３、約１６モル％のＮａ２Ｏ、約３モル％のＭｇＯ、約５．１モル％のＰ２Ｏ５、および約０．１モル％のＳｎＯ２を含むガラス組成物を含むガラス基体に交換または改造した。このガラス基体の長さおよび幅の寸法は、それぞれ１１０ｍｍおよび５６ｍｍとし、厚さは約１ｍｍとした。実施例Ｍ１〜Ｍ３３の携帯電話を改造するために用いた各ガラス基体は、携帯電話に組み込む前に化学的に強化され、約９００ＭＰａのＣＳおよび約４０μｍ〜約４５μｍの範囲内のＤＯＬを示した。
【０１４７】
組成、サイズ、ＣＳ、およびＤＯＬに関して実施例Ｍ１〜Ｍ３３で用いられたガラス基体と同じ１５個のガラス基体を設けることにより、１５個の携帯電話サンプル（実施例Ｎ１〜Ｎ１５）を調製した。実施例Ｎ１〜Ｎ１５の１５個のガラス基体を、１００ｎｍの厚さを有する窒化ケイ素層でコーティングし、１５個のガラス多層基体を形成した。このＳｉ３Ｎ４層は、ＤＣマグネトロンシステムを用いたイオンアシストＤＣスパッタリング法によって、実施例Ｎ１〜Ｎ１５の各ガラス基体の片側に堆積させた。この層は、約５．７３×１０−４Ｔｏｒｒの圧力で、約９９．９℃の温度で、約５９．９２ｓｃｃｍの流量で流されたアルゴンの存在下で、２．０４ｋＷのＤＣ電力を供給して、ターゲットからスパッタリングされた。イオンビームは、０．１８６ｋＷの電力で、９８．８１ｓｃｃｍの窒素を用いて発生させた。これら１５個のガラス多層基体を、比較例Ｌ１〜Ｌ１０の携帯電話と同じ１５個の携帯電話を改造するのに用いた。
【０１４８】
実施例Ｍ１〜Ｍ３３で用いたガラス基体と組成およびサイズが同じ５８個のガラス基体を設けることにより、５８個の携帯電話サンプル（実施例Ｏ１〜Ｏ５８）を調製した。これらのガラス基体を、表７に示されているように、層および任意に付加層と組み合わせて多層基体を形成し、各多層基体を用いて、比較例Ｌ１〜Ｌ１０の携帯電話と同じ携帯電話を改造した。
【０１４９】
（実施例Ｏ１〜Ｏ１５で用いた）１５個のガラス基体を、実施例Ｍ１〜Ｍ３３と同様の方法で化学的に強化したところ、約９００ＭＰａのＣＳおよび約４０μｍ〜約４５μｍの範囲内のＤＯＬを示した。実施例Ｏ１〜Ｏ１５は、単一のＡｌＯｘＮｙ層と組み合わされた。ＡｌＯｘＮｙ層は、ＤＣマグネトロンシステムを用いたイオンアシストＤＣスパッタリング法によって、各ガラス基体の片側に堆積させた。この層は、約７．４×１０−４Ｔｏｒｒの圧力で、２００℃の温度で、約７５ｓｃｃｍの流量で流されたアルゴンの存在下で、４ｋＷのＤＣ電力を供給して、ターゲットからスパッタリングされた。イオンビームは、０．１５ｋＷの電力で、それぞれ２ｓｃｃｍ、２５ｓｃｃｍ、および５０ｓｃｃｍの流量で流された酸素、アルゴン、および窒素の存在下で発生させた。堆積速度は１．３Å／秒であり、堆積時間は２７５分とした。ＡｌＯｘＮｙ層は約２マイクロメートルの厚さを有した。
【０１５０】
（実施例Ｏ１６〜Ｏ３０で用いた）１５個のガラス基体を、約２９重量％のＮａ＋イオン濃度を有するＫＮＯ３溶液槽中で４５０度で２７時間にわたって化学的に強化し、３７５ＭＰａのＣＳおよび約１００μｍのＤＯＬを与えた。実施例Ｏ１６〜Ｏ３０は、実施例Ｏ１〜Ｏ１５と同じプロセスを用いてガラス基体の上に形成された単一のＡｌＯＮ層と組み合わされた。得られたＡｌＯｘＮｙ層は約２マイクロメートルの厚さを有した。
【０１５１】
（実施例Ｏ３１〜Ｏ３９で用いた）９個のガラス基体を、実施例Ｏ１６〜Ｏ３０と同様の方法で化学的に強化し、その後、ガラス基体を第２の溶液槽に浸漬して、約３７５ＭＰａのＣＳ、約７５μｍのＤＯＬ、およびガラス基体の表面におけるＣＳのスパイクを与えた。実施例Ｏ３１〜Ｏ３９で用いた各ガラス基体は、ＡｌＯｘＮｙ層、ＡｌＯｘＮｙ層とガラス基体との間に配設されたＡｌ２Ｏ３の第１の付加層、およびＡｌＯｘＮｙ層の上に配設されたＳｉＯ２の第２の付加層と組み合わされた。層、Ａｌ２Ｏ３の第１の付加層、およびＳｉＯ２の第２の付加層は、ＤＣマグネトロンシステムを用いたイオンアシストＤＣスパッタリング法によって、各ガラス基体の片側に形成された。第１の付加層は、６．５×１０−４Ｔｏｒｒの圧力で、２００℃の温度で、約７５ｓｃｃｍの流量で流されたアルゴンの存在下で、４ｋＷのＤＣ電力を供給してスパッタリングされた。イオンビームは、０．１５５ｋＷの電力で、２０ｓｃｃｍおよび４０ｓｃｃｍの流量でそれぞれ流されたアルゴンおよび酸素の存在下で発生させた。堆積速度は３Å／秒であり、堆積時間は８分とした。Ａｌ２Ｏ３層は８８．７ｎｍの厚さを有した。ＡｌＯｘＮｙ層は、７．６ｘ１０−４Ｔｏｒｒの圧力で、２００℃の温度で、約７５ｓｃｃｍの流量で流されたアルゴンの存在下で、４ｋＷのＤＣ電力を供給してスパッタリングされた。イオンビームは、０．１８０ｋＷの電力で、２５ｓｃｃｍ、４ｓｃｃｍ、および５０ｓｃｃｍの流量でそれぞれ流されたアルゴン、酸素、および窒素の存在下で発生させた。堆積速度は１．５Å／秒であり、堆積時間は２１７分とした。ＡｌＯｘＮｙ層は約２マイクロメートルの厚さを有した。ＳｉＯ２の第２の付加層は、それぞれ３０ｓｃｃｍおよび１５ｓｃｃｍの流量で流されたアルゴンおよび酸素の存在下で、約０．８ｋＷの電力を用いた電子ビームによって形成された。ＳｉＯ２付加層の堆積速度は５Å／秒であり、堆積時間は３分とし、厚さは３３ｎｍであった。
【０１５２】
（実施例Ｏ４０〜Ｏ４８で用いられた）９個のガラス基体を、イオン交換プロセスの時間および／または溶液槽の組成を変更した以外は実施例Ｏ３１〜Ｏ３９と同様の方法で化学的に強化し、約３７５ＭＰａのＣＳ、約１２５μｍのＤＯＬ、およびガラス基体の表面におけるＣＳのスパイクを与えた。次に、これらのガラス基体を、ＡｌＯｘＮｙ層、ＡｌＯｘＮｙ層とガラス基体との間に配設されたＡｌ２Ｏ３の第１の付加層、およびＡｌＯｘＮｙ層の上に配設されたＳｉＯ２の第２の付加層と組み合わせた。ＡｌＯｘＮｙ層、第１の付加層、および第２の付加層は、実施例Ｏ３１〜Ｏ３９と同じ条件を用いて各ガラス基体上に形成された。層、第１の付加層、および第２の付加層の得られた厚さも、実施例Ｏ３１〜Ｏ３９と同じであった。
【０１５３】
（実施例Ｏ４９〜Ｏ５８で用いられた）１０個のガラス基体の組成、ＣＳ、およびＤＯＬは、実施例Ｏ１〜Ｏ１５と同じとした。実施例Ｏ４９〜Ｏ５８で用いた各ガラス基体は、ＡｌＯｘＮｙ層、ＡｌＯｘＮｙ層とガラス基体との間に配設されたＡｌ２Ｏ３の第１の付加層、およびＡｌＯｘＮｙ層の上に配設されたＳｉＯ２の第２の付加層と組み合わされた。層、第１の付加層、および第２の付加層は、ＤＣマグネトロンシステムを用いたイオンアシストＤＣスパッタリング法によって、各ガラス基体の片側に形成された。第１の付加層は、７．５×１０−４Ｔｏｒｒの圧力で、２００℃の温度で、約７５ｓｃｃｍの流量で流されたアルゴンの存在下で、４ｋＷのＤＣ電力を供給してスパッタリングされた。イオンビームは、０．２ｋＷの電力で、２０ｓｃｃｍおよび４０ｓｃｃｍの流量でそれぞれ流されたアルゴンおよび酸素の存在下で発生させた。堆積速度は２．５Å／秒であり、堆積時間は８分とした。Ａｌ２Ｏ３層は８８．６ｎｍの厚さを有した。ＡｌＯｘＮｙ層は、７．５×１０−４Ｔｏｒｒの圧力で、２００℃の温度で、約７５ｓｃｃｍの流量で流されたアルゴンの存在下で、４ｋＷのＤＣ電力を供給してスパッタリングされた。イオンビームは、０．１８０ｋＷの電力で、２５ｓｃｃｍ、４ｓｃｃｍ、および５０ｓｃｃｍの流量でそれぞれ流されたアルゴン、酸素、および窒素の存在下で発生させた。堆積速度は１．６Å／秒であった。ＡｌＯｘＮｙ層は約２マイクロメートルの厚さを有した。ＳｉＯ２の第２の付加層は、それぞれ３０ｓｃｃｍおよび１５ｓｃｃｍの流量で流されたアルゴンおよび酸素の存在下で、約０．８ｋＷの電力を用いた電子ビームによって形成された。ＳｉＯ２付加層の堆積速度は５Å／秒であり、堆積時間は３分とし、厚さは３３ｎｍであった。
【０１５４】
実施例Ｏ１６〜Ｏ３０）と組成、サイズ、ＣＳ、およびＤＯＬが同じガラス基体を設けることにより、２７個の携帯電話サンプル（実施例Ｐ１〜Ｐ２７）を調製した。これらのガラス基体は、層とも付加層とも組み合わされなかった。各ガラス基体を用いて、比較例Ｌ１〜Ｌ１０の携帯電話と同じ携帯電話を改造した。
【０１５５】
【表７】
2018172278.tif 000010
【０１５６】
次に、実施例Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、およびＰの各携帯電話サンプルを、１ｍの高さから、複数の異なる向きでアスファルトの落下面に落下させた。表８は、縁部の破損を生じたサンプルを含む、および縁部の破損を生じたサンプルを除外した、耐えたサンプルの割合を含む。縁部の破損を生じたサンプルを含む耐えたサンプルの割合（“（縁部の破損を生じたサンプルを含む）サバイバル率”）は、（ガラス基体、層、および任意に付加層を含む）ガラス基体または多層基体が何らかのタイプの破損を生じた携帯電話サンプルを含んだ。縁部の破損はガラス基体または多層基体（ガラス基体、層、および任意に付加層を含む）の耐破壊性に起因しないので、１）試験されたサンプルの合計数、および２）耐えたサンプルの数から、縁部の破損を生じたサンプルの数を除外して、縁部の破損を生じたサンプルを含まない耐えたサンプルの割合（“縁部の破損を生じたサンプルを除外したサバイバル率”）を算出した。従って、縁部の破損を生じたサンプルを除外したサバイバル率は、縁部の破損を生じた携帯電話サンプルを除外した母集団における、ガラス基体または多層基体（ガラス基体、層、および任意に付加層を含む）の主表面の破壊を生じなかった携帯電話サンプルの数を示す。実施例Ｏ１〜Ｏ５８に関して、５８個の携帯電話サンプルのうち、８個の携帯電話サンプルに縁部の破損が生じたため、携帯電話サンプルの合計数は５０個に減り、ガラス基体または多層基体（ガラス基体、層、および任意に付加層を含む）の主表面の破壊を生じなかったサンプルの数は４４個であった。従って、実施例Ｏ１〜Ｏ５８のサバイバル率（４４／５０）は８８％であった。“縁部の破損を生じたサンプルを含むサバイバル率”が、“縁部の破損を生じたサンプルを除外したサバイバル率”と同じである場合には、生じた破損は全て縁部の破損ではなかった。
【０１５７】
【表８】
2018172278.tif 000011
【０１５８】
図１２は、実施例Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、およびＰの（縁部の破損を除外した）サバイバル率のグラフを示す。
【０１５９】
１ｍにおけるアスファルトの表面への落下試験を耐えた携帯電話サンプルを、次に、３０ｃｍから開始して増加させた高さから、アスファルトの表面に落下させた。これらの携帯電話サンプルは、多層基体（ガラス基体、層、および任意に付加層を含む）またはガラス基体が最初に直接アスファルトの表面に接触するようにして落下させた。耐えた各携帯電話サンプルに対して、落下高さを１０ｃｍずつ増加させた。試験されたサンプルの平均破壊高さを、以下の表９および図１３に示されているグラフに示す。
2018172278.tif 000012
【０１６０】
実施例Ｎ、Ｏ、およびＰ、並びに、むき出しの結晶質の基体の耐スクラッチ性を、むき出しのガラス基体と比較した。実施例ＮおよびＯで用いた少なくとも１つの多層基体（ガラス基体、層、および任意に付加層を含む）、実施例Ｐで用いた少なくとも１つのガラス基体、少なくとも１つのむき出しのサファイア基体、並びに、少なくとも１つのむき出しのガラス基体を、バーコビッチ圧子を用いて、同じ手順を用いてスクラッチした。多層基体（ガラス基体、層、および任意に付加層を含む）、サファイア基体、およびガラス基体のそれぞれについての結果のスクラッチの深さを比較した。スクラッチの深さは、当該技術分野において知られている方法を用いて、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）によって測定された。図１４において、実施例Ｎ、Ｏ、およびＰのスクラッチ深さの減少を、むき出しのガラス基体と比較した。更に、サファイア基体のスクラッチ深さの減少を、同上のガラス基体と比較した。図１４に示されるように、サファイア基体は、むき出しのガラス基体と比較して、スクラッチ深さの３５〜３８％の減少を示した。実施例Ｎは、約５％〜約１０％の範囲内のスクラッチ深さの減少を示した。実施例Ｏは、約４５％〜約７５％の範囲内のスクラッチ深さの減少を示した。やはりむき出しのガラス基体である実施例Ｐは、比較例のむき出しのガラス基体と比較して、スクラッチ深さの減少を示さなかった。
【０１６１】
実施例ＮおよびＯで用いた多層基体（ガラス基体、層、および任意に付加層を含む）、実施例Ｐで用いたガラス基体、およびサファイア基体の透過色を、第１のガラス基体（参照１）および第２のガラス基体（参照２）の透過色と比較した。第１のガラス基体は、約６５モル％のＳｉＯ２、約１４モル％のＡｌ２Ｏ３、約５モル％のＢ２Ｏ３、約１４モル％のＮａ２Ｏ、および約２．５モル％のＭｇＯの通常の組成を有した。更に、第１のガラス基体は、少なくとも約７００ＭＰａのＣＳおよび少なくとも約４０μｍのＤＯＬを示すよう強化された。第２のガラス基体（参照２）は、約６５モル％のＳｉＯ２、約１４モル％のＡｌ２Ｏ３、約７モル％のＢ２Ｏ３、約１４モル％のＮａ２Ｏ、および約０．５モル％のＫ２Ｏの通常の組成を有した。図１５Ａ、図１５Ｂ、および図１５Ｃに示されるように、分光光度計を用いたＤ６５光源下での正反射率測定値から決定された、実施例ＮおよびＯの多層基体（ガラス基体、層、および任意に付加層を含む）、実施例Ｐで用いたガラス基体、サファイア基体、第１のガラス基体、および第２のガラスの透過色を、透過色のＣＩＥＬＡＢ色空間座標に示した。
【０１６２】
本発明の趣旨および範囲を逸脱することなく様々な変形および変更が行われ得ることは、当業者には自明である。
【図１】
2018172278.tif 000013
【図１Ａ】
2018172278.tif 000014
【図１Ｂ】
2018172278.tif 000015
【図１Ｃ】
2018172278.tif 000016
【図１Ｄ】
2018172278.tif 000017
【図１Ｅ】
2018172278.tif 000018
【図１Ｆ】
2018172278.tif 000019
【図２】
2018172278.tif 000020
【図３】
2018172278.tif 000021
【図４】
2018172278.tif 000022
【図５】
2018172278.tif 000023
【図６】
2018172278.tif 000024
【図７】
2018172278.tif 000025
【図８】
2018172278.tif 000026
【図９】
2018172278.tif 000027
【図１０】
2018172278.tif 000028
【図１１】
2018172278.tif 000029
【図１２】
2018172278.tif 000030
【図１３】
2018172278.tif 000031
【図１４】
2018172278.tif 000032
【図１５Ａ】
2018172278.tif 000033
【図１５Ｂ】
2018172278.tif 000034
【図１５Ｃ】
2018172278.tif 000035