(57)【要約】      （修正有）【課題】抗ウイルス性能を有するポリ塩化ビニルやポリオレフィンなどのプラスチックの提供。【解決手段】銀、亜鉛及び銅から選ばれる一種以上の酸化物と、モリブデン酸化物の複塩を含有する抗ウイルス性能を有するポリ塩化ビニルやポリオレフィンなどのプラスチック、特に特にノロウイルスのようなエンベロープをもたないウイルスを不活性化する抗ウイルス性能を有するプラスチック。好ましくは酸化銀である抗ウイルス性プラチチック。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）銀、亜鉛及び銅から選ばれる一種以上の酸化物と、（Ｂ）モリブデン酸化物の複塩を含有する抗ウイルス性プラスチック。
【請求項２】
エンベロープを持たないウイルスの不活性化効果を有することを特徴とする、請求項１に記載の抗ウイルス性プラスチック。
【請求項３】
（Ａ）銀、亜鉛及び銅から選ばれる一種以上の酸化物が、酸化銀であることを特徴とする請求項１または２に記載の抗ウイルス性プラスチック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は抗ウイルス性能を有するプラスチックに関するものであり、特にノロウイルスのようなエンベロープをもたないウイルスを不活性化する抗ウイルス性能を有するプラスチックに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ウイルスは遺伝子をもつものの、それ単独では生育できない、生物とは異なる非細胞性生物として分類されている。その遺伝子はカプシドと呼ばれる外殻タンパク質の中に保持され、遺伝子がＤＮＡかまたはＲＮＡかによって二種類に大別され、カプシドが脂質二重膜からなるエンベロープで覆われているものとそうでないものとに分類される。具体的には、遺伝子がＤＮＡでエンベロープをもつものとしてヘルペスウイルスなどが、遺伝子がＤＮＡでエンベロープをもたないものとしてアデノウイルスなどが、遺伝子がＲＮＡでエンベロープをもつものとしてインフルエンザウイルスなどが、遺伝子がＲＮＡでエンベロープをもたないものとしてノロウイルス、ポリオウイルスなどが挙げられる。
【０００３】
ノロウイルスやポリオウイルスのようなエンベロープをもたないウイルスは、一般的に薬剤に対する感受性が低いことから、また厚生労働省の調査によればノロウイルスが原因とされる食中毒症例は近年ではもっとも高い割合を示していることから、ノロウイルスに対して効果を有する部材が望まれている。
【０００４】
旧来より銀をはじめとする無機金属塩類が抗菌性に優れていることは知られており、幅広い形で実用化されている。例えばケイ酸塩を有効成分とする銀化合物が特許文献１に、ホウ酸塩を有効成分とする銀化合物が特許文献２に、リン酸カルシウムに銀イオンを添加した銀化合物が特許文献３に、銀含有結晶質リン酸ジルコニウムの製造方法が特許文献４に示されている。しかしこれらには、目的の銀化合物がウイルスに対して効果を有することは示されていない。
【０００５】
特許文献５には過酸化水素、ベンジルアルコール、銀成分の３成分を有する除ウイルス剤が、特許文献６には２．４〜４０ｍｇ／Ｌの範囲内の銀濃度で供給されるような銀クロロ錯体を含む防除剤が開示されている。これらは水系組成物であり、ポリ塩化ビニルや、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエステルなどの練り込み加工への場合には不都合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平２−２１５７０４号公報
【特許文献２】特開平４−１３４００６号公報
【特許文献３】特開平５−１４８１１６号公報
【特許文献４】特開平５−９７４１４号公報
【特許文献５】特開２００９−４０７６０号公報
【特許文献６】特開２００９−９６７４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ポリ塩化ビニルや、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエステルなどの練り込み加工において、変色が少なく添加可能なウイルスを不活性化する抗ウイルス性プラスチックに関する技術が確立していない現状にあって、本発明は変色が少なく、抗ウイルス効果を有する抗ウイルス性プラスチックであり、本発明が解決しようとする課題は、特にノロウイルスのようなエンベロープを持たないウイルスを不活性化することができる抗ウイルス性プラスチックを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意種々の研究を実施した結果、銀、亜鉛及び銅から選ばれる一種以上の酸化物と、モリブデン酸化物の複塩を含有するプラスチックが抗ウイルス性能を発揮することを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は、
（１）（Ａ）銀、亜鉛及び銅から選ばれる一種以上の酸化物と、（Ｂ）モリブデン酸化物の複塩を含有する抗ウイルス性プラスチックに関する。また本発明は、
（２）エンベロープを持たないウイルスの不活性化効果を有することを特徴とする抗ウイルス性プラスチックに関する。また本発明は、
（３）（Ａ）銀、亜鉛及び銅から選ばれる一種以上の酸化物が、酸化銀であることを特徴とする抗ウイルス組成物を含有する抗ウイルス性プラスチックに関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の抗ウイルス性プラスチックを用いることにより、壁紙やクッションフロア―、シート、フィルムなどのポリ塩化ビニル製の内装建材や、ポリオレフィン製のプラスチック雑貨などの各種プラスチックとして抗ウイルス性プラスチックを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の抗ウイルス性プラスチックは、（Ａ）銀、亜鉛及び銅から選ばれる一種以上の酸化物と、（Ｂ）モリブデン酸化物の複塩を含有するプラスチックであり、銀、亜鉛及び銅から選ばれる一種以上の酸化物としては、酸化銀、酸化亜鉛、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）を用いることができる。また銀、亜鉛及び銅から選ばれる一種以上の塩と、モリブデンオキソ化合物のアルカリ塩とを反応させて得られる複塩を用いることもできる。この場合の銀塩としては硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀などを、亜鉛塩としては硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛などを、銅塩としては硝酸銅、酢酸銅、硫酸銅などを用いることができ、モリブデンオキソ化合物のアルカリ塩としてはモリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸リチウム、モリブデン酸アンモニウム、ポリモリブデン酸ナトリウム、イソポリモリブデン酸ナトリウムなどを用いることができる。銀、亜鉛及び銅から選ばれる一種以上の塩の水溶液に、モリブデンオキソ化合物のアルカリ塩水溶液を添加するか、あるいはこの逆でも良い。本発明において得ようとする、金属塩とモリブデンオキソ化合物の複塩の粒子径は混合条件によって変えることが可能であり、粒子径の小さいものを得るにはモリブデンオキソ化合物のアルカリ塩、及び銀、亜鉛、銅から選ばれる一種以上の塩の水溶液の濃度を低く、または撹拌速度を速くすれば良く、任意に粒子径をコントロールすることができる。好ましい粒子径は、添加する対象のプラスチックの物性面への影響、あるいは抗ウイルス性能などから１０μｍ以下である。このようにして得られた好ましい粒子径を有する、銀、亜鉛、銅から選ばれる一種以上の酸化物と、モリブデン酸化物の複塩は、混合液スラリーから水を濾別し、乾燥することにより粉末状で得られる。本発明におけるプラスチックには、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）、ポリスチレンなどの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ウレア樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂が含まれ、これらのプラスチックに対して、得られた抗ウイルス組成物を混練、射出成形、ブロー成形あるいは表面処理により抗ウイルス性プラスチックを得ることができる。（Ａ）銀、亜鉛及び銅から選ばれる一種以上の酸化物と、（Ｂ）モリブデン酸化物の複塩のプラスチックへの添加量は０．０５〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２重量％である。添加量が０．０５重量％未満では抗ウイルス性能が乏しくなり、５重量％を超えると経済性の点で不利となる。
【００１１】
本発明の抗ウイルス性プラスチックには上記成分の他に、添加剤として一般的に用いられる充填剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、金属封鎖剤、防カビ剤などを必要に応じて添加することができる。
【実施例】
【００１２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
（酸化モリブデン銀複塩の調製方法）
モリブデン酸ナトリウム二水和物（関東化学（株））６．５ｇをイオン交換水１００ｍｌに溶解し、これに硝酸銀（関東化学（株））９．１ｇをイオン交換水１００ｍｌに溶解した溶液を撹拌しながら３０分かけて滴下し沈殿物を得た。これを１時間撹拌を行った後、濾過しイオン交換水で洗浄し、１００℃で十分に乾燥することで黄白色の抗ウイルス組成物１約１０ｇを得た。
【００１３】
（抗ウイルス性ポリ塩化ビニル壁紙の調製）
ＰＱＢ８３（ポリ塩化ビニル、新第一塩ビ社）  １００部、フタル酸ジイソノニル  ５０部、ホワイトン（登録商標）Ｈ（炭酸カルシウム、白石工業社）  １００部、ＮＶＳ−９０４４−Ｗ（二酸化チタンスラリー、日本ピグメント社）  １９部、アデカスタブ（登録商標）ＦＬ１００（安定剤、ＡＤＥＫＡ社）  ３部、ＡＺＨ−２５（発泡剤、大塚化学社）  ４．５部を充分混合して調製した塩ビゾル  １００部に対して抗ウイルス組成物１を０．３重量％、１．０重量％添加・混合し、これをＰＰＣ用紙に１５０μｍの厚みで塗布した後、１５０℃で２５秒間加熱し、その後２２０℃で５０秒加熱することにより抗ウイルス性ポリ塩化ビニル製壁紙（それぞれを実施例１、２とする）を得た。
【００１４】
（ネコカリシウイルスに対する抗ウイルス性ポリ塩化ビニル製壁紙の抗ウイルス試験）
ヒトノロウイルスは、現在細胞培養や小動物での増殖方法が確立していないため、その有効性評価は同じカリシウイルス科に属するネコカリシウイルスで代替試験されることが一般的である。このため本実施例でもノロウイルスに対する抗ウイルス評価として、ネコカリシウイルスＦ−９株（Ｆｅｌｉｎｅ  ｃａｌｉｃｉｖｉｒｕｓ、Ｓｔｒａｉｎ：Ｆ−９  ＡＴＣＣ  ＶＲ−７８２）を用いた。
まず、このウイルスをＣＲＦＫ細胞（ネコ腎臓由来細胞）で培養することによりウイルス感染価５×１０６ＰＦＵ／ｍｌの試験ウイルス懸濁液を得た。滅菌済シャーレの底に滅菌イオン交換水４．５ｍｌを含ませた滅菌済調湿用濾紙を置き、抗ウイルス性ポリ塩化ビニル製壁紙試験片と調湿用濾紙の直接接触を避けるためのＵ字ガラス管を置いて、さらにその上に滅菌済ガラス板を載せ、加工面を上にした５ｃｍ×５ｃｍに切り取った抗ウイルス性ポリ塩化ビニル製壁紙試験片を載せた。この試験片の上に上述の試験ウイルス懸濁液を０．４ｍｌ接種し、４ｃｍ×４ｃｍに切断したポリエチレン製の滅菌フィルムにより被覆した後、試験ウイルス懸濁液がフィルム全体に広がるように軽く押さえつけシャーレの蓋をかぶせた。これらのシャーレを２５℃で３時間保管した後、シャーレから試験片を取出し滅菌済ストマッカー袋に入れＳＣＤＬＰ培地１０ｍｌを加えてウイルスを洗い流し、プラーク測定法によりウイルス感染価を測定した。
【００１５】
ウイルス感染価の測定結果を表１に示す。
【００１６】
【表１】
2018172462.tif 000002
ＰＦＵ＝ｐｌａｑｕｅ  ｆｏｒｍｉｎｇ  ｕｎｉｔｓ
【００１７】
（酸化モリブデン銅複塩の調製方法）
モリブデン酸ナトリウム二水和物（関東化学（株））１０．９ｇをイオン交換水１００ｍｌに溶解し、これに硝酸銅三水和物（関東化学（株））１０．９ｇをイオン交換水１００ｍｌに溶解した溶液を撹拌しながら３０分かけて滴下し沈殿物を得た。これを１時間撹拌行った後、濾過しイオン交換水で洗浄し、１００℃で十分に乾燥することで若草色の抗ウイルス組成物約１０ｇを得た。これを1ｇと、抗ウイルス組成物１の酸化モリブデン銀複塩９ｇとを混合して乳鉢で磨り潰して混ぜ合わせることで抗ウイルス組成物２を得た。
【００１８】
（抗ウイルス性ポリ塩化ビニルシートの調製）
ＺＥＳＴ−１０００Ｓ（ポリ塩化ビニル、新第一塩ビ社）  １００部、フタル酸ジイソノニル  ５０部、エポキシ化大豆油  ６部、ホスファイト系安定剤  ０．１部、バリウム／亜鉛系安定剤  ０．５部を充分混合して二軸ミキシングロールにより１７０℃で加熱混練した塩ビゾル  １００部に対して抗ウイルス組成物２を０．３重量％、１．０重量％、２．０重量％添加・混練した後、これを１８０℃に加温したプレス成型機により３分間プレスし、その後冷却することにより抗ウイルス性ポリ塩化ビニルシート（それぞれ実施例３〜５とする）を得た。
【００１９】
（インフルエンザウイルスに対する組成物の抗ウイルス試験）
インフルエンザウイルスに対する抗ウイルス評価としては、Ａ型インフルエンザウイルス（Ｈ３Ｎ２、Ａ／Ｈｏｎｇ  Ｋｏｎｇ／８／６８；ＴＣ  ａｄａｐｔｅｄ  ＡＴＣＣ１６７９）を用い、このウイルスをＭＤＣＫ細胞（イヌ腎臓由来細胞）で培養することによりウイルス感染価５×１０６ＰＦＵ／ｍｌの試験ウイルス懸濁液を得た。滅菌済シャーレの底に滅菌イオン交換水４．５ｍｌを含ませた滅菌済調湿用濾紙を置き、抗ウイルス性ポリ塩化ビニルシート試験片と調湿用濾紙の直接接触を避けるためのＵ字ガラス管を置いて、さらにその上に滅菌済ガラス板を載せ、加工面を上にした５ｃｍ×５ｃｍに切り取った抗ウイルス性ポリ塩化ビニルシート試験片を載せた。この試験片の上に上述の試験ウイルス懸濁液を０．４ｍｌ接種し、４ｃｍ×４ｃｍに切断したポリエチレン製の滅菌フィルムにより被覆した後、試験ウイルス懸濁液がフィルム全体に広がるように軽く押さえつけシャーレの蓋をかぶせた。これらのシャーレを２５℃で２４時間保管した後、シャーレから試験片を取出し滅菌済ストマッカー袋に入れＳＣＤＬＰ培地１０ｍｌを加えてウイルスを洗い流し、プラーク測定法によりウイルス感染価を測定した。
【００２０】
ウイルス感染価の測定結果を表２に示す。
【００２１】
【表２】
2018172462.tif 000003
ＰＦＵ＝ｐｌａｑｕｅ  ｆｏｒｍｉｎｇ  ｕｎｉｔｓ
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明の抗ウイルス性プラスチックは、（Ａ）銀、亜鉛及び銅から選ばれる一種以上の酸化物と、（Ｂ）モリブデン酸化物との複塩を含有するプラスチックであり、壁紙やクッションフロア―、シート、フィルムなどのポリ塩化ビニル製の内装建材や、ポリオレフィン製のプラスチック雑貨などに適用することが可能となり、衛生環境の向上に寄与するものである。