(57)【要約】【課題】従来のＲＦプラズマＣＶＤ装置及び方法では、ヘテロ接合バックコンタクト型の太陽電池のパッシベーション膜を高スループットで、プラズマダメージを抑制して形成することができないという課題がある。また、欠陥密度の低い非晶質シリコン薄膜の形成が困難、という課題がある。この課題を解消可能なプラズマＣＶＤ装置及び方法を提供すること。【解決手段】製膜に寄与する長寿命ラジカルが通過する通気孔と原料ガス噴出孔を有する接地電極と、排気孔を有する非接地電極から成る一対の電極に挟まれない場所に基板を配置し、前記電極間で生成されたプラズマから前記通気孔を拡散現象で移動してくる長寿命ラジカルを用いて製膜することを特徴とする。高次シラン（パウダー）は前記排気孔から排出される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気系を備えた反応容器と、前記反応容器に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、互いに対向して配置される非接地電極と接地電極から成る一対の電極と、前記一対の電極に高周波電力を供給し前記一対の電極間に高周波プラズマを発生させる電力供給手段と、被製膜基板が載置される基板保持手段と、を備え、
前記非接地電極は、排気の通路である多数の排気孔を有し、
前記接地電極は、前記原料ガスを噴出する多数の原料ガス噴出孔と前記高周波プラズマで生成されるラジカルの通路である多数の通気孔とを有し、かつ、前記非接地電極に対向して、離間して配置され、
前記基板保持手段は、前記一対の電極に挟まれる領域の外に位置し、前記接地電極と離間し、かつ、対向して配置されることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
【請求項２】
前記基板保持手段に載置される前記被製膜基板の表面を輻射加熱する基板表面温度制御手段が、前記接地電極と前記基板保持手段の間に配置されることを特徴とする請求項１に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項３】
前記非接地電極は、金属製平板に厚さ方向に貫通した略円形、あるいは、略矩形、あるいは略スリット形の排気孔を有することを特徴とする請求項１あるいは請求項２のいずれか１項に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項４】
前記非接地電極は、金属製の棒状あるいは管状の部材で構成されたジグザグ状、あるいは、Ｗ字状、あるいは、Ｕ字状のアンテナ型の電極であることを特徴とする請求項１あるいは請求項２のいずれか１項に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項５】
前記接地電極は、金属製平板に厚さ方向に貫通した略円形、あるいは、略矩形、あるいは略スリット形の通気孔を有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項６】
前記接地電極は、中空の金属製平板状の箱の表面と裏面に略矩形、あるいは、略円形、あるいは略スリット形の開口を有する筒状の通気孔を多数有し、前記反応容器の壁に固定されていることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項７】
前記接地電極が有する前記通気孔は、前記原料ガスを噴出する多数の原料ガス噴出孔を備えていることを特徴とする請求項６に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項８】
前記原料ガス供給手段は、前記非接地電極と前記接地電極の間に配置されることを特徴とする請求項５に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項９】
前記電力供給手段の周波数は、ＶＨＦ帯域（３０ＭＨｚ〜３００ＭＨｚ）であることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項１０】
排気系を備えた反応容器と、前記反応容器に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、互いに対向して配置される非接地電極と接地電極から成る一対の電極と、前記一対の電極に高周波電力を供給し前記一対の電極間に高周波プラズマを発生させる電力供給手段と、被製膜基板が載置される基板保持手段と、を備えたプラズマＣＶＤ装置を用いるプラズマＣＶＤ方法において、
前記非接地電極と前記接地電極で挟まれる領域に前記原料ガスを噴出する原料ガス噴出孔を配置して前記原料ガスを噴出させ、あるいは、前記接地電極を中空部材で構成し、前記中空部材から前記原料ガスを噴出させ、前記非接地電極に設けられた排気孔から前記原料ガスを排気し、前記基板保持手段を前記非接地電極と前記接地電極で挟まれる領域の外側で、かつ、前記接地電極から離間した場所に配置し、前記一対の電極間で生成されたプラズマ中に存在する長寿命のラジカルの拡散現象を利用し、前記長寿命のラジカルを前記接地電極に設けられた通気孔を介して移動させ、前記基板保持手段に載置された前記被製膜基板に薄膜を堆積させることを特徴とするプラズマＣＶＤ法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池や有機ＥＬ等のパッシベーション膜あるいはバリア膜を形成するプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法に関する。また、次世代エレクトロニクスの素材として注目されているグラフェン膜を形成するプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法に関する。特に、結晶シリコン系太陽電池のパッシベーション膜を形成するプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池や有機ＥＬ等のパッシベーション膜あるいはバリア膜を形成するプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法が、製膜コストの低減化の観点から注目されている。また、次世代エレクトロニクスの素材として注目されているグラフェン膜を形成するプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法の実用化技術が求められている。
特に、結晶シリコン系太陽電池の分野では、プラズマＣＶＤで形成するパッシベーション膜を活用した光電変換効率の更なる向上及び製造コストの更なる低減を目指した研究開発が盛んに行われている。また、光電変換効率の高いヘテロ接合バックコンタクト型太陽電池の最適構造の創出及びそれを製造可能な低コストの製造プロセスの構築が試みられている。
製造プロセスを要素技術の観点で見ると、発電効率を決定する要素である３つの性能、即ち、セルの開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）と、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）と、曲線因子（％）の向上に関し、優れた特徴を有するパッシベーション膜の形成に関わるプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法が注目されている。
【０００３】
また、ヘテロ接合バックコンタクト型の太陽電池を低コストで製造するために、プラズマダメージが抑制された製膜が可能で、かつ、一定時間当たりの基板処理枚数が多い（スループットの高い）プラズマＣＶＤ装置が求められている。
【０００４】
例えば、非特許文献１及び２には、次のことが記載されている。即ち、プラズマＣＶＤによりシリコン基板の表面や裏面にｉ型アモルファスシリコン膜やＳｉＮｘ膜を形成すると、基板表面に存在する欠陥密度を激減させる。基板表面に存在する欠陥密度が激減すると、光吸収により生成されたキャリア（正孔・電子）の欠陥密度による再結合が防止され、光電変換効率を大幅に向上させることができる。
非特許文献３には、次ことが記載されている。即ち、パッシベーションの質は界面準位密度と界面電荷密度で決定される。界面電荷密度は主に材料によって決まり、アモルファスシリコン系合金系材料の場合には、その組成などにも大きく依存する。界面準位密度は材料だけでなく。基板表面へイオン衝撃の影響を大きく受ける。イオン衝撃による表面へのダメージは界面準位密度の増加につながるため、イオン衝撃を極力抑える必要がある。
【０００５】
しかしながら、現状のＲＦプラズマＣＶＤ装置、即ち、電極形状が平行平板型で、電源周波数が１３．５６ＭＨｚである容量結合型プラズマＣＶＤ装置によるｉ型アモルファスシリコン膜やＳｉＮｘ膜等のパッシベーション膜の形成では、ＲＦプラズマの特徴（電子温度が高いこと、プラズマ電位が高いこと）に起因するシリコン基板へのイオン衝撃が大きいために、充分なパッシベーション効果が得られない、という問題を抱えている。なお、シリコン基板へのイオン衝撃によるイオンダメージは、基板表面の欠陥密度を増大させるので、パッシベーション効果が発揮されない。
したがって、シリコン基板の表面や裏面に形成されるパッシベーション膜の機能を有するｉ型アモルファスシリコン膜やＳｉＮｘ膜の製膜には、イオンダメージの少ないプラズマＣＶＤ装置の創出が必要、かつ、重要である。
【０００６】
プラズマダメージの少ない方法として、プラズマ励起周波数がＶＨＦ帯域（３０ＭＨｚ〜３００ＭＨｚ）であるＶＨＦプラズマＣＶＤ法がある。ＶＨＦプラズマＣＶＤ法は電子温度が低く、プラズマ電位が低いという特徴があり、基板に与えるイオンダメージは、ＲＦプラズマＣＶＤに比べて、格段に小さいということは、一般に知られているが、電力の波長が短いので、定在波が発生し、一様なプラズマを大面積に亘って生成することが困難であることから、一般には、実用化されていない。
【０００７】
非特許文献４に、シラン（ＳｉＨ４）ガスのプラズマ中の代表的化学種の密度の測定結果の例が記載されている。１３．５６ＭＨｚで生成されたプラズマ（圧力＝０．１Ｔｏｒｒ，電力密度＝０．１Ｗ／ｃｍ２）の代表的化学種の密度は次通りである。
即ち、ＳｉＨ４の密度＝１〜５ｘ１０２１個／ｍ３、Ｈ２の密度＝１〜５ｘ１０２０個／ｍ３、Ｓｉ２Ｈ６の密度＝１〜５ｘ１０１９個／ｍ３、ＳｉＨ３の密度＝１ｘ１０１８個／ｍ３、Ｈの密度＝１〜５ｘ１０１６個／ｍ３、ＳｉＨ２の密度＝１〜５ｘ１０１５個／ｍ３、Ｓｉ２Ｈｙの密度＝１〜５ｘ１０１６個／ｍ３、ＳｉＨの密度＝１ｘ１０１５個／ｍ３、Ｓｉの密度＝１〜３ｘ１０１４個／ｍ３。
このデータは、高品質膜の形成に寄与するＳｉＨ３の密度は１ｘ１０１８個／ｍ３と比較的多く存在するが、悪い膜を形成する要因であるＳｉＨ２の密度及び高次シランＳｉ２Ｈ６の密度もそれぞれ、１〜５ｘ１０１５個／ｍ３及び１〜５ｘ１０１９個／ｍ３１〜５ｘ１０１５個／ｍ３と数多く存在していることを示している。
【０００８】
特許文献１及び２には、一対の電極間にメッシュを挿入することにより、イオンダメージを抑制することが記載されている。
【０００９】
即ち、特許文献１には次の事が掲載されている。成膜用ガスを導入する真空処理室内に平板な高周波電極（非接地電極）と、平板な接地電極とを対向するように平行に配置し、これらの電極間の空間に所定の圧力条件下で発生したプラズマによって、平板な接地電極に載置した基板上に成膜を行うプラズマＣＶＤ装置において、上記平板な高周波電極と、平板な接地電極との間に、上記基板と同電位のメッシュ電極を配置すると共に、上記平板な接地電極を−９０℃以下に冷却したことを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
また、特許文献１には次の事が掲載されている。この発明においては、平板な高周波電極（非接地電極）と、平板な接地電極との間に  基板と同電位のメッシュ電極が配置されているため、プラズマは、平板な高周波電極とメッシュ電極との間に閉じ込められ、メッシュ電極と平板な接地電極との間に発生しなくなる。したがって、プラズマ中のラジカルはメッシュ電極の網を通過して、基板上に到達して付着する。だが、平板な接地電極を−９０℃以下に冷却することにより、基板も−９０℃以下になるので、基板上に付着したラジカルは基板の構成物質と反応することなく、ラジカル同士が反応して、低温で流動性をもった液状の化合物を作る。その結果、膜下地にダメージを与えることなく、０．５μｍ以下の凹凸をした基板の表面であっても平坦化ができるようになる
【００１０】
特許文献２には次の事が掲載されている。反応容器と、この反応容器に反応ガスを供給する手段と、前記反応ガスを前記反応容器内から排出する手段と、前記反応容器内に配置され、処理すべき基板が載置される接地電極と、前記反応容器内に前記接地電極と対向して配置された放電用電極（非接地電極）と、この放電用電極にグロー放電発生用電力を供給する電源と、前記反応容器内に前記放電用電極（非接地電極）と離間して平行に配置されたメッシュ状もしくはワイヤ状のラジカル加熱用ヒータとを具備し、前記ラジカル加熱用ヒータの空隙を１ｍｍ以上５ｍｍ以下にするとともに、前記グロー放電発生用電力の周波数が４５乃至２００ＭＨｚであることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
また、特許文献２には次の事が掲載されている。従来のプラズマＣＶＤ装置によれば、以下に述べる問題点を有していた。（１）前記ラジカル加熱用ヒータにプラズマ中のラジカルが衝突して非晶質膜として付着するため、ヒータを構成する線間が目詰まりし、例えば基板での積算膜厚が１００μｍ程度で成膜速度が初期の１／２以下まで減少する。従って、メンテナンス周期が短くなり、実用的な成膜装置には不向きであった。（２）前記ヒータの間隔を粗くした場合、成膜速度の増加を図るためにプラズマの密度をある程度高くすると、電極近傍で発生したプラズマがメッシュの隙間から漏れて成膜基板に直接接するので、膜質を悪化させる短寿命のラジカルも基板に付着し、その結果、成膜に欠陥が生じやすかった。
【００１１】
特許文献３には、次の事が掲載されている。即ち、反応容器内に配設された基板上にアモルファスシリコン薄膜を成膜するアモルファス半導体薄膜の製造装置において、基板とグロー放電プラズマを発生させるラダーアンテナ型電極（非接地電極）との間に、上記基板の表面を加熱する基板表面加熱ヒータを設けてなり、該表面加熱温度を制御するヒータが棒状の所定間隔を有する線材により形成されてなることを特徴とするアモルファス半導体薄膜の製造装置であること、が記載されている。
【００１２】
特許文献４には次の事が掲載されている。即ち、堆積物質を含むガスが導入された真空室内に、基板とメッシュ状の接地電極とメッシュ状の高周波電極（非接地電極）とが対面配置された装置において、高周波電力給電回路により発生した高周波電力を前記高周波電極へ給電し、前記高周波電極（非接地電極）と接地電極との間にプラズマを発生させ、前記堆積物質を基板上に堆積させてクラスタフリーのアモルファスシリコン膜を製造する方法であって、アモルファスシリコン膜を堆積する基板直上にフィルタを設け、このフィルタによってプラズマ中のラージクラスタを除去することを特徴とするクラスタフリーのアモルファスシリコン膜を製造する方法、が記載されている。
また、堆積物質を含むガスが導入された真空室内に、基板とメッシュ状の接地電極とメッシュ状の高周波電極とが対面配置され、高周波電力給電回路により発生した高周波電力を前記高周波電極へ給電し、前記高周波電極と接地電極との間にプラズマを発生させ、前記堆積物質を基板上に堆積させてクラスタフリーのアモルファスシリコン膜を製造する装置であって、アモルファスシリコン膜を堆積する基板直上にフィルタを設け、このフィルタによってプラズマ中のラージクラスタを除去することを特徴とするクラスタフリーのアモルファスシリコン膜を製造する装置、が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開Ｈ０５−０２９２２９
【特許文献２】特開２０００−１８２９７０
【特許文献３】特許３３９６３９５
【特許文献４】再表２００６／０２２１７９
【００１４】
【非特許文献１】神岡武文、立花福久、大下祥雄、結晶シリコン太陽電池におけるパッシベーション技術、Ｊ．Ｐｌａｓｍａ  Ｆｕｓｉｏｎ  Ｒｅｓ．Ｖｏｌ．９１，Ｎｏ．５（２０１５），３５４−３５９．
【非特許文献２】近藤道雄、藤原裕之、斎藤忠、シリコン系太陽電池の高効率化・量産化を担うプラズマ技術の最前線、Ｊ．Ｐｌａｓｍａ  Ｆｕｓｉｏｎ  Ｒｅｓ．Ｖｏｌ．８５，Ｎｏ．８（２００９），４９９−５０８．
【非特許文献３】宮島晋介、結晶シリコン太陽電池における界面不活性化膜、Ｊ．Ｐｌａｓｍａ  Ｆｕｓｉｏｎ  Ｒｅｓ．Ｖｏｌ．８５，Ｎｏ．１２（２００９），８２０−８２４．
【非特許文献４】白藤立、プラズマＣＶＤの化学反応工学、高温学会誌、第３７巻、第６号（２０１１年１１月）、２８１−２８８．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
プラズマダメージ（イオン衝撃）を抑制する代表的方法の一つに、特許文献１及び２に記載の技術のように、一対の電極の間にメッシュ電極を挿入し、プラズマを閉じ込めることによりイオンダメージ抑制方法があるが、前記メッシュ電極に膜が堆積して目詰まりが発生し、製膜速度を制御できないという短所があり、実用に供されない。メッシュ電極のメッシュを細線から棒状あるいは管状の太い線材に代えた特許文献３に記載の技術は、線材間隔が広いために、プラズマを閉じ込める効果が低下し、かつ、基板の近傍には電界が発生していることから、イオンダメージを抑制できないという、問題がある。特許文献４の技術は、基板近傍から原料ガスを噴出させることにより数ｎｍ以上のクラスター（パウダー）を除去できると記載されているが、大面積基板への対応に問題があり、実用性がない。
そこで、本発明は、プラズマダメージ（イオン衝撃）を抑制し、かつ、高品質膜の形成に優れたプラズマＣＶＤ装置及び方法を提供すること目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、排気系を備えた反応容器と、前記反応容器に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、互いに対向して配置される非接地電極と接地電極から成る一対の電極と、前記一対の電極に高周波電力を供給し前記一対の電極間に高周波プラズマを発生させる電力供給手段と、被製膜基板が載置される基板保持手段と、を備え、
前記非接地電極は、排気の通路である多数の排気孔を有し、
前記接地電極は、前記原料ガスを噴出する多数の原料ガス噴出孔と前記高周波プラズマで生成されるラジカルの通路である多数の通気孔とを有し、かつ、前記非接地電極に対向して、離間して配置され、
前記基板保持手段は、前記一対の電極に挟まれる領域の外に位置し、前記接地電極と離間し、かつ、対向して配置されることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
【００１７】
第２の発明は、第１の発明において、前記基板保持手段に載置される前記被製膜基板の表面を輻射加熱する基板表面温度制御手段が、前記接地電極と前記基板保持手段の間に配置されることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
【００１８】
第３の発明は、第１あるいは第２の発明において、前記非接地電極は、金属製平板に厚さ方向に貫通した略円形、あるいは、略矩形、あるいは略スリット形の排気孔を有することを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
【００１９】
第４の発明は、第１あるいは第２の発明において、前記非接地電極は、金属製の棒状あるいは管状の部材で構成されたジグザグ状、あるいは、Ｗ字状、あるいは、Ｕ字状のアンテナ型の電極であることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
【００２０】
第５の発明は、第１から第４の発明のいずれか一つの発明において、前記接地電極は、金属製平板に厚さ方向に貫通した略円形、あるいは、略矩形、あるいは略スリット形の通気孔を有することを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
【００２１】
第６の発明は、第１から第４の発明のいずれか一つの発明において、前記接地電極は、中空の金属製平板状の箱の表面と裏面に略矩形、あるいは、略円形、あるいは略スリット形の開口を有する筒状の通気孔を多数有し、前記反応容器の壁に固定されていることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
【００２２】
第７の発明は、第６の発明において、前記接地電極が有する前記通気孔は、前記原料ガスを噴出する多数の原料ガス噴出孔を備えていることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
【００２３】
第８の発明は、第５の発明において、前記原料ガス供給手段は、前記非接地電極と前記接地電極の間に配置されることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
【００２４】
第９の発明は、第１から第８の発明のいずれか一つの発明において、前記電力供給手段の周波数は、ＶＨＦ帯域（３０ＭＨｚ〜３００ＭＨｚ）であることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
【００２５】
第１０の発明は、排気系を備えた反応容器と、前記反応容器に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、互いに対向して配置される非接地電極と接地電極から成る一対の電極と、前記一対の電極に高周波電力を供給し前記一対の電極間に高周波プラズマを発生させる電力供給手段と、被製膜基板が載置される基板保持手段と、を備えたプラズマＣＶＤ装置を用いるプラズマＣＶＤ方法において、
前記非接地電極と前記接地電極で挟まれる領域に前記原料ガスを噴出する原料ガス噴出孔を配置して前記原料ガスを噴出させ、あるいは、前記接地電極を中空部材で構成し、前記中空部材から前記原料ガスを噴出させ、前記非接地電極に設けられた排気孔から前記原料ガスを排気し、前記基板保持手段を前記非接地電極と前記接地電極で挟まれる領域の外側で、かつ、前記接地電極から離間した場所に配置し、前記一対の電極間で生成されたプラズマ中に存在する長寿命のラジカルの拡散現象を利用し、前記長寿命のラジカルを前記接地電極に設けられた通気孔を介して移動させ、前記基板保持手段に載置された前記被製膜基板に薄膜を堆積させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、プラズマダメージ（イオン衝撃）を抑制し、かつ、高品質膜の形成に優れたプラズマＣＶＤ装置及び方法を実現することが可能である。
即ち、大面積基板への応用が可能であり、高い製膜処理能力（高スループット）で、プラズマダメージ（イオン衝撃）が抑制されたパッシベーション膜を形成することが可能であるので、太陽電池及び有機ＥＬの分野におけるパッシベーション膜あるいはバリア膜の製造での高品質化及び低コスト化に貢献できるという、効果を奏する。
また、光電変換効率に優れたヘテロ接合バックコンタクト型の太陽電池のアモルファスシリコン系薄膜をプラズマダメージ（基板表面の損傷）無しで、高スループットで製造が可能であり、光電変換効率に優れたヘテロ接合バックコンタクト型の太陽電池の製造コストの低減化に貢献できるという、効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置の構成を示す模式的な構成図である。
【図２】図２は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置に用いられる非接地電極を示す模式図である。
【図３】図３は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置に用いられる接地電極を示す模式図である。
【図４】図４は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置に用いられる非接地電極と接地電極の間及び接地電極と被製膜基板の間における原料ガスの流れ、プラズマで生成される高次シラン（パウダー）の流れ及び長寿命ラジカルの拡散を説明する模式図である。
【図５】図５は、本発明の第２の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置の構成を示す模式的な構成図である。
【図６】図６は、本発明の第２の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置に用いられる基板表面加熱ヒータの構成を示す模式的構成図である。
【図７】図７は、本発明の第２の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置に用いられる非接地電極と接地電極の間及び接地電極と被製膜基板の間における原料ガスの流れ、プラズマで生成される高次シラン（パウダー）の流れ及び長寿命ラジカルの拡散を説明する模式図である。
【図８】図８は、本発明の第３の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置の構成を示す模式的な構成図である。
【図９】図９は、本発明の第３の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置に用いられる非接地電極を示す模式的構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を実施するための形態について、図面を参照しながら説明する。各図において、同様の部材には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、適宜変更可能である。また、以下に示す図面は、説明の便宜上、各部材の縮尺が、実際と異なる場合がある。また、各図面間においても、縮尺が、実際と異なる場合がある。
【００２９】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法について説明する。先ず、プラズマＣＶＤ装置の構成について説明する。
図１は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置の構成を示す模式的な構成図である。図２は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置に用いられる非接地電極を示す模式図である。図３は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置に用いられる接地電極を示す模式図である。図４は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置に用いられる非接地電極と接地電極の間及び接地電極と被製膜基板の間における原料ガスの流れ、プラズマで生成される高次シラン（パウダー）の流れ及び長寿命ラジカルの拡散を説明する模式図である。
【００３０】
図１おいて、符号１は反応容器である。反応容器１は、気密性を有し、図示しない真空ポンプ９で、第１の排気口４ａ、第２の排気口４ｂ、第３の排気口４ｃ及び第４の排気口４ｄを介して排気することにより、真空到達度は２．６６〜３．９９ｘ１０−５Ｐａ（２〜３ｘ１０−７Ｔｏｒｒ）程度になる。また、反応容器１の内壁は不純物の付着が無く、プラズマＣＶＤに適用可能な仕様を満たしている。
薄膜が堆積される。基板２２の温度は、基板加熱ヒータ２１で調整される。被製膜基板２２と後述の接地電極３の距離は、１０ｍｍないし１００ｍｍ程度である。
【００３１】
符号２は非接地電極である。非接地電極２は、図１及び図２に示すように、金属製平板に厚さ方向に貫通した多数の略円形の排気孔６を有し、絶縁材で作製された非接地電極の固定手段１６で反応容器１の壁に固定されている。即ち、非接地電極２は電気的に、非接地にされている。非接地電極２のサイズは、被製膜基板のサイズより一回り大きいものにされる。ここでは、例えば、被製膜基板のサイズを３２０ｍｍｘ４００ｍｍとし、非接地電極２のサイズを、例えば、５２０ｍｍｘ６００ｍｍｘ厚み５ｍｍとする。なお、非接地電極２は、後述の接地電極３と一対の電極を構成し、前記一対の電極間に供給される原料ガスをプラズマ化する。
【００３２】
なお、前記非接地電極２が有する多数の略円形の排気孔６に代えて、略矩形、あるいは略スリット形の排気孔を用いても良い。
【００３３】
符号６は排気孔である。排気孔６は、図２に示すように、略円形の開口を有し、多数設けられる。排気孔６は、後述の原料ガス供給管５から前記一対の電極２、３の間に供給される原料ガスを通過させて、第１及び第２の排気口４ａ、４ｂを介して排気する。排気孔６の開口の直径は、約２ｍｍないし５０ｍｍ程度の範囲から選択されるが、後述の接地電極３の構造と、両者の間隔及び製膜時の圧力を考慮して選定される。
ここでは、排気孔６の開口の直径を、例えば、５ｍｍとする。そして、排気孔６の開口率、即ち、非接地電極２の接地電極に対向する側の面全体の面積に対する排気孔６の開口の面積の割合は、約２０％から７０％の範囲から選定される。排気孔６の開口率が大過ぎるとプラズマ生成に影響がでることがあり、小さ過ぎると、排気能力が低下する。ここでは、例えば、排気孔６の開口率を５０％とする。
【００３４】
なお、排気孔６の開口の形状は、略円形に限定されず、略矩形、あるいは略スリット形を選ぶことができる。また、排気孔６の開口の形状により、一対の電極２、３間の原料ガスの流れが層流になりやすいか、乱流になりやすいかという様な流れのパターン形成に影響を与えるが、よどみ点が発生しないようにすることが重要である。
また、排気孔６の開口の縁はガスの流れが乱れないように、開口周辺の面取り加工をするのが良い。
【００３５】
符号３は接地電極である。接地電極３は、図１及び図３に示すように、中空の金属製平板状の箱の表面と裏面に略矩形の開口を有する筒状の通気孔７を多数有し、反応容器１の壁に固定されている。即ち、接地電極３は電気的に、接地されている。そして、前記非接地電極２に対向して、離間して平行に配置される。接地電極３と非接地電極２の間隔ｄは、製膜条件を考慮して、即ち、原料ガスの種類、製膜時の圧力ｐ、プラズマ生成時に供給される電力等を考慮して、最適な値が選定される。なお、一般に、圧力が１．３３Ｐａ〜１３３．３Ｐａ（０．０１Ｔｏｒｒ〜１．０Ｔｏｒｒ）程度であれば、１０ｍｍないし５０ｍｍの範囲から選定される。
【００３６】
符号７は、通気孔である。通気孔７の略矩形の筒状の壁には、図３に示すように、原料ガス噴出孔９が多数、設けられる。原料ガス噴出孔９の孔の形状は略円形であり、その直径は、０．３ｍｍ〜１．０ｍｍ程度である。ここでは、例えば、０．６ｍｍとする。
なお、通気孔７の開口の縁は、異常放電防止のため、前記開口の周辺の面取り加工をするのが良い。
原料ガス噴出孔９は、接地電極３の中空部を介して、図示しない原料ガス供給源３０に連結している原料ガス供給管５から供給される原料ガスを通気孔７内に噴出する。そして、通気孔７に噴出した原料ガスは、接地電極３と非接地電極２の間に送出される。また、原料ガスの一部は、接地電極３と被製膜基板２２の間にも流出する。
なお、原料ガス噴出孔９から噴出する原料ガスの種類、流量、混合比等の原料ガスについての条件は、図示しない原料ガス供給源３０で任意に設定できる。
【００３７】
前記通気孔７は、図４に示すように、原料ガス噴出孔９から原料ガス３１が噴出し、拡散し、排気孔６の方へ移流する際の通路であることと、非接地電極２と接地電極３の間で生成されるプラズマ中で発生する製膜前駆体である長寿命ラジカル３２が拡散現象により移動する際の通路である。
即ち、図４に示すように、原料ガス噴出孔９から噴出した原料ガス３１は、接地電極３と非接地電極２の間に送出される原料ガス３５と接地電極３と被製膜基板２２の間にも流出する原料ガス３６に分かれて送出される。接地電極３と非接地電極２の間に生成されるプラズマ中に存在するＳｉＨ３ラジカルの一部分は拡散現象により、接地電極３と被製膜基板２２の間に拡散する。接地電極３と被製膜基板２２の間に拡散してくるＳｉＨ３ラジカルを矢印３２で示す。プラズマ中に存在するＳｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、Ｓｉ４Ｈ１０等の高次シラン（パウダー）は、図４に矢印３７で示すように、気流３３に乗って排気される。
そのため、通気孔７はある程度大きい開口をもつのが良い。他方、前記通気孔７の開口が大きすぎると、非接地電極２と接地電極３の間で生成されるプラズマの強さの分布が非一様になる。
【００３８】
なお、前記通気孔７の断面形状を略矩形を用いているが、略円形、あるいは略スリット形でもよい。
【００３９】
また、前記通気孔７の開口サイズの選定において、開口率が２０％程度以下になると、プラズマ中で発生する製膜前駆体である長寿命ラジカル３２（ＳｉＨ３ラジカル）の通過が抑制されるので、製膜速度が低下する。開口率が７０％程度以上になると、前記非接地電極２と接地電極３からなる一対の電極間で生成されるプラズマの強さの分布が非一様になる。
矩形の開口サイズは、３ｍｍｘ３ｍｍないし３０ｍｍｘ３０ｍｍから選定するのが良い。ここでは、例えば１０ｍｍｘ１０ｍｍとする。また、前記通気孔７の開口率は、２０％ないし７０％の範囲から選定する。ここでは、例えば、５０％とする。
接地電極３のサイズは、非接地電極より一回り大きいものにされる。ここでは、接地電極３のサイズを、例えば、８００ｍｍｘ８００ｍｍｘ厚み５ｍｍとする。
【００４０】
符号４ａ、４ｂは、第１及び第２の排気口である。第１及び第２の排気口４ａ、４ｂは図示しない真空ポンプ９及び図示しない圧力計１８と連携して、接地電極３近傍の圧力を所定の値に保持するように、排気する。なお、ここでは、原料ガスの流量が１００ｓｃｃｍ〜２，５００ｓｃｃｍ程度であれば、圧力１．３３Ｐａ〜１，３００Ｐａ（０．０１Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒ）程度の範囲で任意の圧力を制御可能である。
符号４ｃ、４ｄは、第３及び第４の排気口である。第３及び第４の排気口４ｃ、４ｄは図示しない真空ポンプ９及び図示しない圧力計１８と連携して、接地電極３近傍の圧力を所定の値に保持するように、排気する。なお、第３及び第４の排気孔４ｃ、４ｄは、主として、大気の真空引きの際に用い、製膜時は用いない。
符号５は原料ガス供給管である。原料ガス供給管５は、図示しない原料ガス供給源３０と原料ガス噴出孔９を連結する。
符号３０は、図示しない原料ガス供給源である。原料ガス供給源３０は、プラズマＣＶＤに必要なガスを必要な流量で供給できる。ここでは、ＳｉＨ４、Ｈ２、ＮＨ３、Ｎ２を、それぞれ、１００ｓｃｃｍ〜２，５００ｓｃｃｍの範囲で、任意に供給できる。
【００４１】
図１において、符号８は基板保持手段である。基板保持手段８には、被製膜基板２２が載置される。基板保持手段８は、被製膜基板２２の温度を設定する図示しない基板加熱ヒータ２１を内臓している。なお、この基板加熱ヒータ２１には公知の電気抵抗線方式や熱媒体を循環させる方式等が用いられる。
基板保持手段８は、被製膜基板２２がイオンダメージを受けないように、接地電極３から離間して配置される。即ち、基板保持手段は、一対の電極２、３で挟まれる領域の外に位置し、かつ、接地電極３から離間して設置される。基板保持手段８が一対の電極２、３で発生する電界が及ばない領域に配置されることから、基板保持手段８に載置される被製膜基板２２へのイオンダメージは発生しない。
【００４２】
符号２２は、被製膜基板である。被製膜基板２２は基板保持手段８に載置され、目的の薄膜が堆積される。基板２２の温度は、基板加熱ヒータ２１で調整される。被製膜基板２２と接地電極３の距離は、１０ｍｍないし１００ｍｍ程度である。
被製膜基板２２は、図４に示すように、プラズマに暴露されない状態で、かつ、ＳｉＨ３ラジカルとＳｉＨ４ガスとＨ２ガス以外は存在しない雰囲気で製膜される。即ち、化学反応は、ＳｉＨ３＋ＳｉＨ４→ＳｉＨ４＋ＳｉＨ３  以外は起こらない雰囲気が実現される。その結果、被製膜基板２２表面に、ＳｉＨ３ラジカルを主体とした欠陥密度の少ない高品質のアモルファスシリコン膜が形成される。
【００４３】
符号１０は高周波電源である。高周波電源１０は、周波数１３．５６ＭＨｚの正弦波電力を出力０．１ＫＷ〜５ＫＷの範囲で出力できる。高周波電源１０は、ＶＨＦ帯域（３０ＭＨｚ〜３００ＭＨｚ）の周波数に変更可能であり、例えば、周波数６０ＭＨｚを選定できる。
なお、周波数１３．５６ＭＨｚに加えて、ＶＨＦ帯域（３０ＭＨｚ〜３００ＭＨｚ）の周波数を選定すれば、プラズマ電位が低いので、イオンダメージの少ない製膜が可能である。しかしながら、波長が１３．５６ＭＨｚに比べて短いので、定在波の影響により大面積基板を対象にする場合、均一な薄膜を形成することが困難である。
符号１１はインピーダンス整合器である。インピーダンス整合器１１は、高周波電源１０の出力を、同軸ケーブル１３、真空用同軸型電流導入端子１４、導電体１５を介して、非接地電極２に供給する際に、進行波に対してその反射波が１〜２％以下になるように調整する。なお、インピーダンス整合器１１に付属の図示しない調整器で自動的に調整することができる。
【００４４】
被製膜基板２２を反応容器１の中に搬入、あるいは搬出する際には、図示しない基板搬入搬出扉を開閉して行う。
基板２２の温度は、基板加熱ヒータ２１で調整される。製膜が終了して、反応容器１から基板を搬出する際には、反応容器１の外壁に付属している図示しないリーク弁を開にして、反応容器１内の圧力を大気圧に戻す。そして、図示しない基板搬入搬出扉を開閉して行う。
【００４５】
次に、図１に示したプラズマＣＶＤ装置を用いて、結晶系太陽電池のパッシベーション膜であるｉ型アモルファスシリコン膜を例に取り、その製膜方法について説明する。
なお、反射防止膜、例えば、窒化シリコン（ＳｉＮｘ）膜を形成する場合は、原料ガスの流量比をＳｉＨ４／ＮＨ３／Ｎ２＝１／３／１０程度を選ぶのが良い。
また、ｐ型のアモルファスシリコン膜を形成する場合は、原料ガスＳｉＨ４に、流量比で０．５％〜１％のジボラン（Ｂ２Ｈ６）を混入させる、と良い。
また、ｎ型のアモルファスシリコン膜を形成する場合は、原料ガスＳｉＨ４に、流量比で０．５％〜１％のホスフイン（ＰＨ３）を混入させる、と良い。
また、グラフェン膜を形成する場合は、原料ガスとして、メタン、あるいは、エチレン、あるいは、アセチレン等の炭素系ガスと水素の混合ガスを用いる。炭素系ガスと水素の混合の割合は、炭素系ガス／水素の流量比で２０％〜６０％程度で良い。
【００４６】
以下に示すｉ型アモルファスシリコン膜の製膜方法において、その製膜条件は、特別の条件は必要でなく、公知の製膜条件が用いられる。
また、予め、前記高周波電源の出力、前記非接地電極と、前記接地電極のサイズ及び前記電極の間隔等の電力供給手段の条件と、前記原料ガスの条件と、ｉ型アモルファスシリコン膜の製膜速度、膜質、膜厚分布との関係を把握して、そのデータから最適な条件を選定するのが好ましい。
ここでは、例えば、被製膜基板サイズを３２ｃｍｍｘ４０ｃｍとして、非接地電極のサイズを５２ｃｍｘ６０ｃｍ、接地電極のサイズを８０ｃｍｘ８０ｃｍとする。前記一対の電極の間隔を２ｃｍ、高周波電源１０の周波数を１３．５６ＭＨｚとして、出力は、１３００Ｗとする。
【００４７】
図示しない基板搬入搬出扉を開けて、被製膜基板２２を基板保持手段８に載置する。そして、図示しない基板搬入搬出扉を閉める。
次に、図示しない真空ポンプ９を稼働して、反応容器１の内部の圧力を真空到達度、例えば、２．６６Ｐａ（２ｘ１０−７Ｔｏｒｒ）程度まで下げる。次に、公知のプラズマＣＶＤ法によるｉ型アモルファスシリコン膜の形成の手順に従って製膜を行う。
ここでは、例えば、水素希釈率５０％で、シランガスと水素の混合ガスの流量を６００ｓｃｃｍ、圧力を２６，６６Ｐａ（０．２Ｔｏｒｒ）に設定する。
この条件で、図示しない原料ガス供給源３０に連結された原料ガス供給管５を通して原料ガス噴出孔９から原料ガスを噴出させ、接地電極３の通気孔７に噴出させる。通気孔７に噴出された原料ガスは、一対の電極２、３間に供給される。
次に、被製膜基板２２の温度が所定の温度に保持されていることを確認する。ここでは、例えば、１８０℃とする。
次に、反応容器１の内部の圧力が所定の条件で一定に維持されたことを確認して、所要の圧力に、ここでは、例えば、２６．６６Ｐａ（０．２Ｔｏｒｒ）に維持する。
【００４８】
次に、高周波電源１０から、一対の電極２、３に電力を供給する。高周波電源１０から、一対の電極２、３に電力が供給されると、一対の電極間に電界が発生し、プラズマが発生する。
即ち、図１及び図４において、一対の電極２、３の間に供給された原料ガス３５がプラズマ化される。一般に、ＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）プラズマはγ効果で発生する電子が存在するため、被製膜基板へのイオンダメージ（イオン損傷）を与えるが、ここでは、被製膜基板２２が、一対の電極２、３で挟まれる領域の外に位置し、かつ、接地電極３から離間して設置されるので、前記被製膜基板２２へのイオンダメージは発生しない。
【００４９】
被製膜基板２２は、図４に示すように、プラズマに暴露されない状態で、かつ、ＳｉＨ３ラジカルとＳｉＨ４ガスとＨ２ガス以外は存在しない雰囲気で製膜される。即ち、化学反応は、ＳｉＨ３＋ＳｉＨ４→ＳｉＨ４＋ＳｉＨ３  以外は起こらない雰囲気が実現される。その結果、被製膜基板２２表面に、ＳｉＨ３ラジカルを主体とした欠陥密度の少ない高品質のアモルファスシリコン膜が形成される。
【００５０】
一対の電極２、３の間プラズマが発生すると、原料ガスが分解されて、ＳｉＨ３、ＳｉＨ２、ＳｉＨ、Ｓｉ、Ｈ等のラジカルが生成される。
ＳｉＨ３は、発生されるラジカルの中で最も濃度が高く、長寿命であり、また、電気的に中性であり、原料ガスの流れにも影響を受けずに、拡散現象で移動する。即ち、濃度の高い方から低い方へ移動する。その状況を模式的に、図４に、矢印３２で示す。
一対の電極２、３の間で生成されたＳｉＨ３は、濃度が高く、長寿命のラジカルであり、矢印３２で示すように移動して基板２２にｉ型アモルファスシリコン膜を堆積する。このｉ型アモルファスシリコン膜の形成に際し、一対の電極２、３で発生するＲＦプラズマは接地電極３で遮蔽されるので、基板２２へのイオンダメージは発生しない。即ち、欠陥密度の少ない高品質膜が形成される。
なお、通気孔７から外側へ漏洩する漏洩プラズマは、接地電極３から被製膜基板２２の方向へ若干、存在するが、接地電極３の外側であるので、電界は弱く、被製膜基板２２へイオンダメージを与えない。
【００５１】
また、一対の電極２、３の間で生成されたＳｉＨ２、ＳｉＨ、Ｓｉ、Ｈは、短寿命で、反応性が高くＳｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、Ｓｉ４Ｈ１０等の高次シラン（パーテイクル、パウダー）を形成する。この高次シラン（パーテイクル、パウダー）は、大きさが数ｎｍ級あるいはそれ以上のラージクラスタとなり、排気ガスの流れ（図４図示の矢印３３）に乗って、図４に矢印３７で示すように、排気孔６を通り、排気口４ａ、４ｂから排出される。
【００５２】
次に、上記製膜において所定の製膜時間が、経過したら、高周波電源１０の出力を落としてゼロにする。そして、図示しない原料ガス供給源３０のバルブを閉にして原料ガスの供給をストップする。
その後、一旦、反応容器１内部の圧力を真空到達度、例えば、２．６６Ｐａ（２ｘ１０−７Ｔｏｒｒ）程度まで下げる。そして、図示しないリークバルブを開いて、反応容器１の内部に大気をいれる。反応容器１内部が大気圧になったら、図示しない基板搬入搬出扉を開けて、被製膜基板２２を取り出す。
【００５３】
取り出された被製膜基板２２は、プラズマに暴露されない状態で、かつ、ＳｉＨ３ラジカルとＳｉＨ４ガスとＨ２ガス以外は存在しない雰囲気で製膜されるので、被製膜基板２２に堆積された薄膜は、イオンダメージの影響のない、かつ、長寿命ラジカルＳｉＨ３を主体に形成された高品質のアモルファスシリコン膜である。
【００５４】
以上説明したように、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置及び方法を用いることにより、プラズマ励起の電力周波数が１３．５６ＭＨｚであっても、そのプラズマは一対の電極２、３の間で発生し、その領域に閉じ込められ、前記一対の電極２、３の間で生成されたプラズマ中に存在する高品質製膜に寄与するＳｉＨ３ラジカルは、接地電極３の通気孔７を通過して、プラズマ発生領域の外側に離間して配置されている被製膜基板２２に到達する。その結果、イオンダメージ（イオン損傷）を受けない製膜が可能である。
また、被製膜基板２２は、図４に示すように、プラズマに暴露されない状態で、かつ、ＳｉＨ３ラジカルとＳｉＨ４ガスとＨ２ガス以外は存在しない雰囲気で製膜される。即ち、化学反応は、ＳｉＨ３＋ＳｉＨ４→ＳｉＨ４＋ＳｉＨ３  以外は起こらない雰囲気が実現される。その結果、被製膜基板２２表面に、ＳｉＨ３ラジカルを主体とした欠陥密度の少ない高品質のアモルファスシリコン膜が形成される。
また、プラズマ生成の周波数として１３．５６ＭＨｚを用いられるので、大面積基板への対応が容易に可能であり、高スループットの製膜が可能である。
【００５５】
（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法について、図５ないし図７を用いて説明する。
第２の実施形態では、第１の実施形態と同様に、図１に示す構造を有するプラズマＣＶＤ装置を用いるが、第１の実施形態と異なる点は、被製膜基板２２の表面を輻射加熱する基板表面加熱ヒータ１９を追加配置したことにある。
なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、適宜変更可能である。また、以下に示す図面は、説明の便宜上、各部材の縮尺が、実際と異なる場合がある。また、各図面間においても、縮尺が、実際と異なる場合がある。
【００５６】
図５は、本発明の第２の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置の構成を示す模式的な構成図である。図６は、本発明の第２の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置に用いられる基板表面加熱ヒータの構成を示す模式的構成図である。図７は、本発明の第２の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置に用いられる非接地電極と接地電極の間及び接地電極と被製膜基板の間における原料ガスの流れ、プラズマで生成される高次シラン（パウダー）の流れ及び長寿命ラジカルの拡散を説明する模式図である。
【００５７】
先ず、本発明の第２の実施形態に関わるプラズマＣＶＤ装置の構成について説明する。図５及び図６において、符号１９は基板表面加熱ヒータである。基板表面加熱ヒータ１９は、図６に示すように、絶縁材で作製された基板表面加熱ヒータの支持枠５１と、支持枠５１に張られた発熱線材５０と、真空用電流導入端子５２、５３と、加熱用電源５４で構成される。
発熱線材５０は、加熱用電源５４から電力を供給されて発熱する。なお、発熱線材５０はニクロム線やタングステン線等から選定する。ここでは、ニクロム線を用いる。また、加熱用電源５４の出力と、発熱線材５０の温度と、被製膜基板２２の表面の温度の関係は、予め、把握し、そのデータを基に、所要の温度に設定する。発熱線材５０は接地されている。
製膜する場合、発熱線材５０の温度は基板保持手段８に付設の基板加熱ヒータ２１の調整温度と略等しい温度に設定する。なお、基板加熱ヒータ２１の設定温度より、高めの温度でもよい。
【００５８】
次に、図５に示したプラズマＣＶＤ装置を用いて、結晶系太陽電池のパッシベーション膜であるｉ型アモルファスシリコン膜を例に取り、その製膜方法について説明する。
なお、反射防止膜、例えば、窒化シリコン（ＳｉＮｘ）膜を形成する場合は、原料ガスの流量比をＳｉＨ４／ＮＨ３／Ｎ２＝１／３／１０程度を選ぶのが良い。
また、ｐ型のアモルファスシリコン膜を形成する場合は、原料ガスＳｉＨ４に、流量比で０．５％〜１％のジボラン（Ｂ２Ｈ６）を混入させる、と良い。
また、ｎ型のアモルファスシリコン膜を形成する場合は、原料ガスＳｉＨ４に、流量比で０．５％〜１％のホスフイン（ＰＨ３）を混入させる、と良い。
また、グラフェン膜を形成する場合は、原料ガスとして、メタン、あるいは、エチレン、あるいは、アセチレン等の炭素系ガスと水素の混合ガスを用いる。炭素系ガスと水素の混合の割合は、炭素系ガス／水素の流量比で２０％〜６０％程度で良い。
【００５９】
以下に示すｉ型アモルファスシリコン膜の製膜方法において、その製膜条件は、特別の条件は必要でなく、公知の製膜条件が用いられる。
また、予め、前記高周波電源の出力、前記非接地電極と、前記接地電極のサイズ及び前記電極の間隔等の電力供給手段の条件と、前記原料ガスの条件と、ｉ型アモルファスシリコン膜の製膜速度、膜質、膜厚分布との関係を把握して、そのデータから最適な条件を選定するのが好ましい。
ここでは、例えば、被製膜基板サイズを３２ｃｍｍｘ４０ｃｍとして、非接地電極のサイズを５２ｃｍｘ６０ｃｍ、接地電極のサイズを８０ｃｍｘ８０ｃｍとする。前記一対の電極の間隔を２ｃｍ、高周波電源１０の周波数を１３．５６ＭＨｚとして、出力は、１３００Ｗとする。
【００６０】
図示しない基板搬入搬出扉を開けて、被製膜基板２２を基板保持手段８に載置する。そして、図示しない基板搬入搬出扉を閉める。
次に、図示しない真空ポンプ９を稼働して、反応容器１の内部の圧力を真空到達度、例えば、２．６６Ｐａ（２ｘ１０−７Ｔｏｒｒ）程度まで下げる。次に、公知のプラズマＣＶＤ法によるｉ型アモルファスシリコン膜の形成の手順に従って製膜を行う。
ここでは、例えば、水素希釈率５０％で、シランガスと水素の混合ガスの流量を６００ｓｃｃｍ、圧力を２６，６６Ｐａ（０．２Ｔｏｒｒ）に設定する。
この条件で、図示しない原料ガス供給源３０に連結された原料ガス供給管５を通して原料ガス噴出孔９から原料ガスを噴出させ、接地電極３の通気孔７に噴出させる。通気孔７に噴出された原料ガスは、一対の電極２、３間に供給される。
次に、基板加熱ヒータ２１の設定温度及び基板表面加熱ヒータ１９の設定温度が所定の温度に保持されていることを確認する。ここでは、例えば、１８０℃とする。
次に、反応容器１の内部の圧力が所定の条件で一定に維持されたことを確認して、所要の圧力に、ここでは、例えば、２６．６６Ｐａ（０．２Ｔｏｒｒ）に維持する。
【００６１】
次に、高周波電源１０から、一対の電極２、３に電力を供給する。高周波電源１０から、一対の電極２、３に電力が供給されると、一対の電極間に電界が発生し、プラズマが発生する。
即ち、図５及び図７において、一対の電極２、３の間に供給された原料ガス３５がプラズマ化される。一般に、ＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）プラズマはγ効果で発生する電子が存在するため、被製膜基板へのイオンダメージ（イオン損傷）を与えるが、ここでは、被製膜基板２２が、一対の電極２、３で挟まれる領域の外に位置し、かつ、接地電極３から離間して設置されるので、前記被製膜基板２２へのイオンダメージは発生しない。
【００６２】
被製膜基板２２は、図７に示すように、プラズマに暴露されない状態で、かつ、ＳｉＨ３ラジカルとＳｉＨ４ガスとＨ２ガス以外は存在しない雰囲気で製膜される。即ち、化学反応は、ＳｉＨ３＋ＳｉＨ４→ＳｉＨ４＋ＳｉＨ３  以外は起こらない雰囲気が実現される。その結果、被製膜基板２２表面に、ＳｉＨ３ラジカルを主体とした欠陥密度の少ない高品質のアモルファスシリコン膜が形成される。
【００６３】
一対の電極２、３の間プラズマが発生すると、原料ガスが分解されて、ＳｉＨ３、ＳｉＨ２、ＳｉＨ、Ｓｉ、Ｈ等のラジカルが生成される。
ＳｉＨ３は、発生されるラジカルの中で最も濃度が高く、長寿命であり、また、電気的に中性であり、原料ガスの流れにも影響を受けずに、拡散現象で移動する。即ち、濃度の高い方から低い方へ移動する。その状況を模式的に、図７に、矢印３２で示す。
一対の電極２、３の間で生成されたＳｉＨ３は、矢印３２で示すように移動して基板２２にｉ型アモルファスシリコン膜を堆積する。このｉ型アモルファスシリコン膜の形成に際し、一対の電極２、３で発生するＲＦプラズマは接地電極３で遮蔽されるので、基板２２へのイオンダメージは発生しない。即ち、欠陥密度の少ない高品質膜が形成される。
なお、通気孔７から外側へ漏洩する漏洩プラズマは、接地電極３から被製膜基板２２の方向へ若干、存在するが、接地電極３の外側であるので、電界は弱く、被製膜基板２２へイオンダメージを与えない。
【００６４】
被製膜基板２２の表面は、基板保持手段８に内臓の基板加熱ヒータ２１から伝導する熱エネルギーと発熱線材５０から輻射加熱される熱エネルギーを得るので、基板表面は、ＳｉＨ３ラジカルの良好な表面反応状態になる。
なお、従来技術では、前記基板加熱ヒータ２１から伝導する熱エネルギーのみであるので、表面に形成される膜の下地層の温度は表面温度より高くなり、前記下地層に熱ダメージが発生することがあった。
【００６５】
また、一対の電極２、３の間で生成されたＳｉＨ２、ＳｉＨ、Ｓｉ、Ｈは、短寿命で、反応性が高くＳｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、Ｓｉ４Ｈ１０等の高次シラン（パーテイクル、パウダー）を形成する。この高次シラン（パーテイクル、パウダー）は、大きさが数ｎｍ級あるいはそれ以上のラージクラスタとなり、排気ガスの流れ（図７図示の矢印３３）に乗って、図７に矢印３７で示すように、排気孔６を通り、排気口４ａ、４ｂから排出される。
【００６６】
次に、上記製膜において所定の製膜時間が、経過したら、高周波電源１０の出力を落としてゼロにする。そして、図示しない原料ガス供給源３０のバルブを閉にして原料ガスの供給をストップする。
その後、一旦、反応容器１内部の圧力を真空到達度、例えば、２．６６Ｐａ（２ｘ１０−７Ｔｏｒｒ）程度まで下げる。そして、図示しないリークバルブを開いて、反応容器１の内部に大気をいれる。反応容器１内部が大気圧になったら、図示しない基板搬入搬出扉を開けて、被製膜基板２２を取り出す。
【００６７】
取り出された被製膜基板２２は、プラズマに暴露されない状態で、かつ、ＳｉＨ３ラジカルトとＳｉＨ４ガスとＨ２ガス以外は存在しない雰囲気で製膜されたので、被製膜基板２２に堆積された薄膜は、イオンダメージの影響のない、かつ、長寿命ラジカルＳｉＨ３を主体に形成された高品質のアモルファスシリコン膜である。また、被製膜基板２２の表面が基板表面加熱ヒータ１９の発熱線材５０で輻射加熱されたので、基板表面でのＳｉＨ３ラジカルの表面反応が良好となり、欠陥密度の少ない高品質膜が形成されている。
なお、被製膜基板２２は、図７に示すように、プラズマに暴露されない状態で、かつ、ＳｉＨ３ラジカルとＳｉＨ４ガスとＨ２ガス以外は存在しない雰囲気で製膜される。即ち、化学反応は、ＳｉＨ３＋ＳｉＨ４→ＳｉＨ４＋ＳｉＨ３  以外は起こらない雰囲気が実現される。その結果、被製膜基板２２表面に、ＳｉＨ３ラジカルを主体とした欠陥密度の少ない高品質のアモルファスシリコン膜が形成される。
【００６８】
以上説明したように、本発明の第２の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置及び方法を用いることにより、プラズマ励起の電力周波数が１３．５６ＭＨｚであっても、そのプラズマは一対の電極２、３の間で発生し、その領域に閉じ込められ、前記一対の電極２、３の間で生成されたプラズマ中に存在する高品質製膜に寄与するＳｉＨ３ラジカルは、接地電極３の通気孔７を通過して、プラズマ発生領域の外側に離間して配置されている被製膜基板２２に到達する。その結果、被製膜基板２２は、プラズマに暴露されない状態で、かつ、ＳｉＨ３ラジカルとＳｉＨ４ガスとＨ２ガス以外は存在しない雰囲気で製膜することができる。
即ち、化学反応は、ＳｉＨ３＋ＳｉＨ４→ＳｉＨ４＋ＳｉＨ３  以外は起こらない雰囲気が実現される。その結果、被製膜基板２２表面に、ＳｉＨ３ラジカルを主体とした欠陥密度の少ない高品質のアモルファスシリコン膜が形成される。
また、プラズマ生成の周波数として１３．５６ＭＨｚを用いられるので、大面積基板への対応が容易に可能であり、高スループットの製膜が可能である。
【００６９】
（第３の実施形態）
次に、本発明の第３の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法について、図８及び図９を用いて説明する。なお、本発明の第１及び第２の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置及びプラズマＣＶＤ法に関する説明に用いた図１ないし図７も参照する。
第３の実施形態では、第１の実施形態と同様に、図１に示す構造と同様の構造を有するプラズマＣＶＤ装置を用いるが、第１の実施形態と異なる点は、図１図示のプラズマＣＶＤ装置の構成部材である非接地電極２を、図９に示すジグザグ状のアンテナ型電極２ａに代えたことである。アンテナ型電極を用いることにより、高密度プラズマの生成が容易に可能であるというメリットがある。なお、アンテナ型電極を用いたプラズマは、平行平板形電極を用いたプラズマに比べて、プラズマ密度が高くなるということは、一般に知られている。第３の実施形態における説明において、非接地電極２に代えて、ジグザグ状のアンテナ型電極２ａを用いるが、それ以外に、Ｕ字型電極及びＷ字型電極当のアンテナ型電極を用いても良い。
なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、適宜変更可能である。また、以下に示す図面は、説明の便宜上、各部材の縮尺が、実際と異なる場合がある。また、各図面間においても、縮尺が、実際と異なる場合がある。
図８は、本発明の第３の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置の構成を示す模式的な構成図である。図９は、本発明の第３の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置に用いられる非接地電極を示す模式的構成図である。
【００７０】
先ず、本発明の第３の実施形態に関わるプラズマＣＶＤ装置の構成について説明する。図８及び図９において、符号２ａは、ジグザグ状のアンテナ型電極である。ジグザグ状のアンテナ型電極２ａは、金属製の直線状の棒あるいは直線状の管を一平面内でジグザグ状に折り曲げて作製される。
高周波電源１０の出力を、インピーダンス整合器１１、同軸ケーブル１３、真空用同軸型電流導入端子１４、導電体１５を介して、ジグザグ状のアンテナ型電極２ａに供給する際、電力供給点２ｂは、ジグザグ状のアンテナ型電極２ａの中央に位置するのが良い。なお、この電力供給点２ｂは１点ではなく、位置をずらして複数点設けても良い。
【００７１】
次に、図８及び図９に示したプラズマＣＶＤ装置を用いて、結晶系太陽電池のパッシベーション膜であるｉ型アモルファスシリコン膜を例に取り、その製膜方法について説明する。
なお、反射防止膜、例えば、窒化シリコン（ＳｉＮｘ）膜を形成する場合は、原料ガスの流量比をＳｉＨ４／ＮＨ３／Ｎ２＝１／３／１０程度を選ぶのが良い。
また、ｐ型のアモルファスシリコン膜を形成する場合は、原料ガスＳｉＨ４に、流量比で０．５％〜１％のジボラン（Ｂ２Ｈ６）を混入させる、と良い。
また、ｎ型のアモルファスシリコン膜を形成する場合は、原料ガスＳｉＨ４に、流量比で０．５％〜１％のホスフイン（ＰＨ３）を混入させる、と良い。
また、グラフェン膜を形成する場合は、原料ガスとして、メタン、あるいは、エチレン、あるいは、アセチレン等の炭素系ガスと水素の混合ガスを用いる。炭素系ガスと水素の混合の割合は、炭素系ガス／水素の流量比で２０％〜６０％程度で良い。
【００７２】
以下に示すｉ型アモルファスシリコン膜の製膜方法において、その製膜条件は、特別の条件は必要でなく、公知の製膜条件が用いられる。
また、予め、前記高周波電源の出力、前記非接地電極と、前記接地電極のサイズ及び前記電極の間隔等の電力供給手段の条件と、前記原料ガスの条件と、ｉ型アモルファスシリコン膜の製膜速度、膜質、膜厚分布との関係を把握して、そのデータから最適な条件を選定するのが好ましい。
ここでは、例えば、被製膜基板サイズを３２ｃｍｍｘ４０ｃｍとして、ジグザグ状のアンテナ型電極２ａの外側サイズを５２ｃｍｘ６０ｃｍ、金属棒の直径１０ｍｍ、接地電極のサイズを８０ｃｍｘ８０ｃｍとする。前記一対の電極の間隔を２ｃｍ、高周波電源１０の周波数を１３．５６ＭＨｚとして、出力を、１５００Ｗとする。
【００７３】
図示しない基板搬入搬出扉を開けて、被製膜基板２２を基板保持手段８に載置する。そして、図示しない基板搬入搬出扉を閉める。
次に、図示しない真空ポンプ９を稼働して、反応容器１の内部の圧力を真空到達度、例えば、２．６６Ｐａ（２ｘ１０−７Ｔｏｒｒ）程度まで下げる。次に、公知のプラズマＣＶＤ法によるｉ型アモルファスシリコン膜の形成の手順に従って製膜を行う。
ここでは、例えば、水素希釈率５０％で、シランガスと水素の混合ガスの流量を６００ｓｃｃｍ、圧力を２６，６６Ｐａ（０．２Ｔｏｒｒ）に設定する。
この条件で、図示しない原料ガス供給源３０に連結された原料ガス供給管５を通して原料ガス噴出孔９から原料ガスを噴出させ、接地電極３の通気孔７に噴出させる。通気孔７に噴出された原料ガスは、一対の電極２ａ、３間に供給される。
次に、基板加熱ヒータ２１の設定温度及び基板表面加熱ヒータ１９の設定温度が所定の温度に保持されていることを確認する。ここでは、例えば、１８０℃とする。
次に、反応容器１の内部の圧力が所定の条件で一定に維持されたことを確認して、所要の圧力に、ここでは、例えば、２６．６６Ｐａ（０．２Ｔｏｒｒ）に維持する。
【００７４】
次に、高周波電源１０から、一対の電極２ａ、３に電力を供給する。高周波電源１０から、一対の電極２ａ、３に電力が供給されると、一対の電極間に電界が発生し、プラズマが発生する。
即ち、図８において、一対の電極２ａ、３の間に供給された原料ガス３５がプラズマ化される。一般に、ＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）プラズマはγ効果で発生する電子が存在するため、被製膜基板へのイオンダメージ（イオン損傷）を与えるが、ここでは、被製膜基板２２が、一対の電極２ａ、３で挟まれる領域の外に位置し、かつ、接地電極３から離間して設置されるので、前記被製膜基板２２へのイオンダメージは発生しない。
被製膜基板２２は、図８に示すように、プラズマに暴露されない状態で、かつ、ＳｉＨ３ラジカルとＳｉＨ４ガスとＨ２ガス以外は存在しない雰囲気で製膜される。即ち、化学反応は、ＳｉＨ３＋ＳｉＨ４→ＳｉＨ４＋ＳｉＨ３  以外は起こらない雰囲気が実現される。その結果、被製膜基板２２表面に、ＳｉＨ３ラジカルを主体とした欠陥密度の少ない高品質のアモルファスシリコン膜が形成される。
さらに、非接地電極がジグザグ状のアンテナ型電極２ａであるので、平行平板電極に比べてプラズマ密度が高いので、高速製膜が可能となるといメリットがある。
【００７５】
一対の電極２ａ、３の間プラズマが発生すると、原料ガスが分解されて、ＳｉＨ３、ＳｉＨ２、ＳｉＨ、Ｓｉ、Ｈ等のラジカルが生成される。
ＳｉＨ３は、発生されるラジカルの中で最も濃度が高く、長寿命であり、また、電気的に中性であり、原料ガスの流れにも影響を受けずに、拡散現象で移動する。即ち、一対の電極２ａ、３の間で生成されたＳｉＨ３は、矢印３２で示すように移動して基板２２にｉ型アモルファスシリコン膜を堆積する。このｉ型アモルファスシリコン膜の形成に際し、一対の電極２ａ、３で発生するＲＦプラズマは接地電極３で遮蔽されるので、基板２２へのイオンダメージは発生しない。即ち、欠陥密度の少ない高品質膜が形成される。
なお、通気孔７から外側へ漏洩する漏洩プラズマは、接地電極３から被製膜基板２２の方向へ若干、存在するが、接地電極３の外側であるので、電界は弱く、被製膜基板２２へイオンダメージを与えない。
【００７６】
また、一対の電極２ａ、３の間で生成されたＳｉＨ２、ＳｉＨ、Ｓｉ、Ｈは、短寿命で、反応性が高くＳｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、Ｓｉ４Ｈ１０等の高次シラン（パーテイクル、パウダー）を形成する。この高次シラン（パーテイクル、パウダー）は、大きさが数ｎｍ級あるいはそれ以上のラージクラスタとなり、排気ガスの流れ（図８図示の矢印３３）に乗って、図８に矢印３７で示すように、排気孔６を通り、排気口４ａ、４ｂから排出される。
【００７７】
次に、上記製膜において所定の製膜時間が、経過したら、高周波電源１０の出力を落としてゼロにする。そして、図示しない原料ガス供給源３０のバルブを閉にして原料ガスの供給をストップする。
その後、一旦、反応容器１内部の圧力を真空到達度、例えば、２．６６Ｐａ（２ｘ１０−７Ｔｏｒｒ）程度まで下げる。そして、図示しないリークバルブを開いて、反応容器１の内部に大気をいれる。反応容器１内部が大気圧になったら、図示しない基板搬入搬出扉を開けて、被製膜基板２２を取り出す。
【００７８】
取り出された被製膜基板２２は、プラズマに暴露されない状態で、かつ、ＳｉＨ３ラジカルトとＳｉＨ４ガスとＨ２ガス以外は存在しない雰囲気で製膜されるので、被製膜基板２２に堆積された薄膜は、イオンダメージの影響のない、かつ、長寿命ラジカルＳｉＨ３を主体に形成された高品質のアモルファスシリコン膜である。
なお、被製膜基板２２は、図８に示すように、プラズマに暴露されない状態で、かつ、ＳｉＨ３ラジカルとＳｉＨ４ガスとＨ２ガス以外は存在しない雰囲気で製膜される。即ち、化学反応は、ＳｉＨ３＋ＳｉＨ４→ＳｉＨ４＋ＳｉＨ３  以外は起こらない雰囲気が実現される。その結果、被製膜基板２２表面に、ＳｉＨ３ラジカルを主体とした欠陥密度の少ない高品質のアモルファスシリコン膜が形成される。
【００７９】
以上説明したように、本発明の第３の実施形態に係わるプラズマＣＶＤ装置及び方法を用いることにより、プラズマ励起の電力周波数が１３．５６ＭＨｚであっても、そのプラズマは一対の電極２、３の間で発生し、その領域に閉じ込められ、前記一対の電極２、３の間で生成されたプラズマ中に存在する高品質製膜に寄与するＳｉＨ３ラジカルは、接地電極３の通気孔７を通過して、プラズマ発生領域の外側に離間して配置されている被製膜基板２２に到達する。その結果、被製膜基板２２は、プラズマに暴露されない状態で、かつ、ＳｉＨ３ラジカルとＳｉＨ４ガスとＨ２ガス以外は存在しない雰囲気で製膜することができる。
【符号の説明】
【００８０】
１・・・反応容器、
２・・・非接地電極、
２ａ・・・ジグザグ状のアンテナ電極、
３・・・接地電極、
４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ・・・第１、第２、第３及び第４の排気口、
５・・・原料ガス供給管、
６・・・排気孔、
７・・・通気孔、
８・・・基板保持手段、
９・・・原料ガス噴出孔、
１０・・・高周波電源、
１１・・・インピーダンス整合器、
１３・・・同軸ケーブル、
１４・・・真空用同軸型電流導入端子、
１５・・・導電体、
１９・・・基板表面加熱ヒータ、
２２・・・被製膜基板、
３１・・・原料ガス、
３２・・・長寿命ラジカル（ＳｉＨ３ラジカル）、
３３・・・気流、
３５、３６・・・原料ガス、
３７・・・高次シラン（パーテイクル、パウダー）、
５０・・・発熱線材。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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