(57)【要約】【課題】水電解式酸素発生用の電極であって、チタンメッシュと、メッシュワイヤに成長されているセレン化コバルトナノシートとを含む、セレン化コバルト／チタンメッシュ電極を提供する。【解決手段】本発明における電極は、所定のコバルト／セレンモル比を有するコバルト塩とセレン粉末とを用いて、水熱法によりチタンメッシュにセレン化コバルトナノシートを成長させることによって得られる。本発明によれば、触媒活性が高くて安定し、製造方法が簡単で、環境にもやさしく且つ安全的であり、製造コストも低いため、連続的な大規模製造を実現できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水電解式酸素発生用の電極であって、チタンメッシュと、メッシュワイヤに成長されているセレン化コバルトナノシートとを含む、セレン化コバルト／チタンメッシュ電極。
【請求項２】
前記セレン化コバルトは、Ｃｏ０．８５Ｓｅ、ＣｏＳｅ、ＣｏＳｅ２、Ｃｏ７Ｓｅ８、Ｃｏ９Ｓｅ８又はそれらの混合物である、
請求項１に記載のセレン化コバルト／チタンメッシュ電極。
【請求項３】
前記チタンメッシュにおける前記セレン化コバルトの成長量は、０．０４−０．１４ｍｇ／ｃｍ２であり、
前記セレン化コバルトナノシートの厚さは、１０ｎｍ−４０ｎｍであり、
前記セレン化コバルトナノシートは、チタンメッシュにおいてナノシートアレイを形成する、
請求項１又は２に記載のセレン化コバルト／チタンメッシュ電極。
【請求項４】
前記セレン化コバルトは、Ｃｏ０．８５Ｓｅである、
請求項２に記載のセレン化コバルト／チタンメッシュ電極。
【請求項５】
前記チタンメッシュにおける前記セレン化コバルトの成長量は、０．０６−０．１０ｍｇ／ｃｍ２である、
請求項１又は２に記載のセレン化コバルト／チタンメッシュ電極。
【請求項６】
所定のコバルト／セレンモル比を有するコバルト塩とセレン粉末とを用いて、水熱法によりチタンメッシュにおいてセレン化コバルトナノシートを成長させることを含む、セレン化コバルト／チタンメッシュ電極の製造方法。
【請求項７】
前記コバルト塩は、塩化コバルト、臭化コバルト、フッ化コバルト、酢酸コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、及び炭酸コバルトから選ばれるものであり、所定のコバルト／セレンモル比を有するコバルト塩とセレン粉末、アンモニア水及びチタンメッシュを水熱反応釜に入れて、１００−１８０℃の水熱反応温度で１−４８時間反応させた後、冷却させることで、セレン化コバルト／チタンメッシュ電極が得られる、請求項６に記載のセレン化コバルト／チタンメッシュ電極の製造方法。
【請求項８】
前記コバルト／セレンモル比を１：５０−５０：１に設定し、前記チタンメッシュにおけるセレン化コバルトの成長量が０．０４−０．１４ｍｇ／ｃｍ２になるように、１１０−１３０℃の温度範囲で、１０−１５時間成長させる、請求項６又は７に記載のセレン化コバルト／チタンメッシュ電極の製造方法。
【請求項９】
前記コバルト／セレンモル比を５：６に設定し、前記チタンメッシュにおけるセレン化コバルトの成長量が０．０６−０．１０ｍｇ／ｃｍ２になる、請求項８に記載のセレン化コバルト／チタンメッシュ電極の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のセレン化コバルト／チタンメッシュ電極の、水分解式酸素発生における陽極としての応用。
【請求項１１】
請求項７〜９のいずれか一項に記載の製造方法で得られたセレン化コバルト／チタンメッシュ電極の、水分解式酸素発生における陽極としての応用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属の電気触媒作用によって水を電解する分野に関するもので、より具体的には、水電解式酸素発生用のセレン化コバルト／チタンメッシュ電極、その製造方法及びその応用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ここ数十年、石炭や石油などの再生不可能な化石エネルギーの枯渇や、化石エネルギーの使用による環境汚染は、人々の生存と発展にひどい影響を与えている。そして、化石エネルギーの代わりとなる、環境にやさしい再生可能なエネルギーの探し及び開発は、国内外の新しいエネルギー研究解題になっており、特に太陽エネルギーの変換及び貯蔵に係る研究が着目されている。使い切れないエネルギーシステムとして、太陽エネルギーの変換及び利用は、最近数十年の科学研究の重点方向になっている。太陽エネルギーは、グリーンエネルギーとして、太陽光発電やペロブスカイト太陽電池などの技術によって電気エネルギーに変換できる。しかしながら、電気エネルギーの貯蔵は、他の形態のエネルギーに比べて、困難である。電気により水を分解して水素及び酸素を発生することで、電気エネルギーを化学物質に変換して貯蔵する方法は、上記の課題を解決するための新しい手段である。また、水電解にて必要となるエネルギーを触媒剤により低減する必要があるため、安定性及び活性の高い触媒剤が要求される。また、エネルギーに係る他の貯蔵技術、例えば、リチウム・空気電池、亜鉛空気電池、電気化学（スーパー）コンデンサ、燃料電池なども、関連電極材料の開発に係っている。低価且つ有効な電気触媒電極、光触媒電極及び電気化学デバイスにおける電極材料を量産できることは、上記の複数の分野で共通する研究テーマである。
【０００３】
電気化学式水分解によってカーボンニュートラルエネルギーキャリアとなる水素及び酸素を発生することは、グリーン的で持続可能なエネルギー変換プロセスである。現時点、水電解プロセスで使用される電極材料は、希少な貴金属（白金）や貴金属酸化物（酸化イリジウムおよび酸化ルテニウム）材料であった。これらの貴金属は、地球の地殻における含有量が非常に低いため、非常に高価になっており、その大規模な生産及び適用が著しく妨げられている。なお、陰極の還元反応（水素発生）に比べて、陽極の酸化反応（酸素発生）のほうが、より高い過電位が必要となる。そのため、水素発生用電極にマッチできるとともに、性能が安定する酸素発生用電極を見出すことは、高効率の水電解を実現するためのキーポイントになっている。そのうち、遷移金属カルコゲン化合物は、化学物理的安定性及び触媒性能が優れるとともに、低価であるため、注目されている。セレン化コバルトは、半金属性を有する遷移金属カルコゲン化合物として、他のセレン化物よりも良い導電性を有するため、よりよい電気化学触媒性能を有する。また、適切な支持材の選択は、高性能電極材料の製造のポイントステップである。従来から、活性物質を高分子導電性接着剤でガラス状炭素電極に接着させる方法が知られているが、当該方法によれば、触媒剤の性能が大幅に低下する。また、カーボンクロス、カーボンペーパー、ニッケルネットに触媒活性剤材料を直接に成長させる手段によれば、触媒性能を大幅に改善することができる。ただし、これらの支持材は、耐酸性及び耐アルカリ性に乏しいため、電極材料が損傷されやすい。なお、上記の材料は、支持材として再利用することが困難であるため、産業上に利用することが難しい。したがって、遷移金属セレン化物の良好な活性および構造安定性を確保できるとともに、支持材の利点を最大に生かす方法は、研究者にとって大きな課題になっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本願の発明者は、上記課題を解決するために研究を行った結果、以下のことを発見した。導電性が優れるとともに再利用できるチタンメッシュを支持材とするとともに、半金属特性を有するセレン化コバルトを活性材料とし、支持材と活性材料との間の接触形態を変えることで、オーミック接触界面を有する水電解式酸素発生用のセレン化コバルト／チタンメッシュ複合電極を製造できる。セレン化コバルト／チタンメッシュ界面におけるオーミック接触は、電解における界面抵抗を低減できるため、セレン化コバルト／チタンメッシュ電極を、電気化学式水分解分野や他の光電変換分野、エネルギー蓄蔵分野に応用できる。
【０００５】
本発明は、水電解式酸素発生用のセレン化コバルト／チタンメッシュ電極、その製造方法及び応用を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１態様は、セレン化コバルト／チタンメッシュ電極は、水電解式酸素発生用の電極であって、チタンメッシュと、メッシュワイヤに成長されているセレン化コバルトナノシートとを含む、セレン化コバルト／チタンメッシュ電極を提供する。
【０００７】
前記セレン化コバルト／チタンメッシュ電極において、前記セレン化コバルトは、Ｃｏ０．８５Ｓｅ、ＣｏＳｅ、ＣｏＳｅ２、Ｃｏ７Ｓｅ８、Ｃｏ９Ｓｅ８又はそれらの混合物であることが好ましい。
【０００８】
前記チタンメッシュにおける前記セレン化コバルトの成長量は、０．０４−０．１４ｍｇ／ｃｍ２であり、前記セレン化コバルトナノシートの厚さは、１０ｎｍ−４０ｎｍであり、前記セレン化コバルトナノシートは、チタンメッシュにおいてナノシートアレイを形成する、ことが好ましい。
【０００９】
前記セレン化コバルト／チタンメッシュ電極において、前記セレン化コバルトは、Ｃｏ０．８５Ｓｅである、ことがさらに好ましい。
前記セレン化コバルト／チタンメッシュ電極において、前記チタンメッシュにおける前記セレン化コバルトの成長量は、０．０６−０．１０ｍｇ／ｃｍ２である、ことがさらに好ましい。
【００１０】
本発明の第２態様は、所定のコバルト／セレンモル比を有するコバルト塩とセレン粉末とを用いて、水熱法によりチタンメッシュにおいてセレン化コバルトナノシートを成長させることを含む、セレン化コバルト／チタンメッシュ電極の製造方法を提供する。
【００１１】
前記製造方法にいて、前記コバルト塩は、塩化コバルト、臭化コバルト、フッ化コバルト、酢酸コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、及び炭酸コバルトから選ばれるものであり、所定のコバルト／セレンモル比を有するコバルト塩とセレン粉末、アンモニア水及びチタンメッシュを水熱反応釜に入れて、１００−１８０℃の水熱反応温度で１−４８時間反応させた後、冷却させることで、セレン化コバルト／チタンメッシュ電極が得られる、ことが好ましい。
【００１２】
前記製造方法にいて、前記コバルト／セレンモル比を１：５０−５０：１に設定し、好ましくは、コバルト／セレンモル比を５：６に設定して、前記チタンメッシュにおけるセレン化コバルトの成長量が０．０４−０．１４ｍｇ／ｃｍ２になるように、１１０−１３０℃の温度範囲で、１０−１５時間成長させる、ことが好ましい。
【００１３】
本発明の第３態様は、水電解式酸素発生用の陽極としての前記セレン化コバルト／チタンメッシュ電極の応用を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、塩化コバルト、セレン粉末、アンモニア水及びチタンメッシュを原料として、成長がコントロール可能な酸素発生用のセレン化コバルト／チタンメッシュ複合電極を製造でき、プロセスが簡単で、コントロールしやすいとともに、連続的な大規模製造を実現でき、得られる電極は、活性及び安定性が良好である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】反応釜における水熱反応後に、メッシュワイヤの表面にセレン化コバルトナノシートのアレイが成長されたチタンメッシュを模式的に示す図である。
【図２】チタンメッシュと酸素発生用のセレン化コバルト／チタンメッシュ電極とを示すデジタル写真である。
【図３】水電解式酸素発生用のセレン化コバルト／チタンメッシュ電極を示す走査型電子顕微鏡画像である。
【図４】水電解式酸素発生用のセレン化コバルト／チタンメッシュ電極を示す透過型電子顕微鏡画像である。
【図５】実施例１及び比較例１で得られたセレン化コバルト／チタンメッシュ電極に対するリニアスキャン電圧電流グラフである。
【図６】実施例１で得られた電極に対して１回目のサイクル及び１０００回目のサイクルで行った電圧電流測定結果を示すリニアスキャン電圧電流グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明において、セレン化コバルト／チタンメッシュ電極の製造方法は、以下の工程を含む。
塩化コバルトと、セレン粉末と、アンモニア水と、チタンメッシュとを原料として、塩化コバルトと、セレン粉末と、アンモニア水と、溶媒とを所定の比率で混合してから前駆体が得られ、当該前駆体とチタンメッシュとを水熱反応釜に入れて、水熱反応温度範囲を１００-１８０℃に制御して、１−４８時間反応させた後に、自然に冷却させることで、水電解式酸素発生用のセレン化コバルト／チタンメッシュ電極が得られた。また、前記塩化コバルトの代わりに、酢酸コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト及び炭酸コバルトなどの他のコバルト塩を使用してもよい。前記チタンメッシュの目数は、特に限定されない。
【００１７】
反応温度は、１１０−１５０℃が好ましいが、１１０−１３０℃がより好ましい。また、反応時間は、６−１８時間が好ましいが、１０−１５時間がより好ましい。
通常、所望のセレン化コバルトにおけるコバルトとセレンとの比率に応じて、所定のコバルト／セレンモル比を有するコバルト塩とセレン粉末、アンモニア水及びチタンメッシュを水熱反応釜に入れる。例えば、チタンメッシュに成長されるセレン化コバルトがＣｏ０．８５Ｓｅとなるように，所定のコバルト／セレンモル比が５：６であるコバルト塩とセレン粉末とを入れる。ただし、チタンメッシュにセレン化コバルトナノシートが成長できればよく、コバルト／セレンモル比が１：５０−５０：１である範囲でコバルト塩とセレン粉末とを加入してよい。例えば、他の所望のセレン化コバルトが得られるためには、コバルト塩とセレン粉末とを所定の比率に設定することで、ＣｏＳｅ、ＣｏＳｅ２、Ｃｏ７Ｓｅ８或いはＣｏ９Ｓｅ８ナノシートを成長できる。
【００１８】
コバルト塩及びセレン粉末の加入量を調整することによって、チタンメッシュにおけるセレン化コバルト触媒の成長量を調整できる。例えば、チタンメッシュにおけるセレン化コバルトナノシートの成長量を０．０４−０．２０ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは、０．０４−０．１４ｍｇ／ｃｍ２、より好ましくは、０．０６−０．１０ｍｇ／ｃｍ２に制御できる。
【００１９】
顕微鏡で観察されたセレン化コバルトナノシートは、厚さが１０−６０ｎｍ、好ましくは、１０−４０ｎｍ、より好ましくは、１５−２５ｎｍである。
図１は、反応釜における水熱反応後に、メッシュワイヤの表面にセレン化コバルトナノシートのアレイが成長されたチタンメッシュを模式的に示す。
【００２０】
［電極の製造例］
以下の実施例において、セレン化コバルトが成長されるチタンメッシュは、その面積が１ｃｍ×３ｃｍであり、チタンワイヤの直径が１００ミクロンであり、目数は、各実施例に示す。ただし、本発明において、これらのパラメータは、実施例に開示されたものに限られず、当業者が必要に応じて選択できるものである。
【００２１】
［実施例１］
モル比が５：６（０．１６ｍｍｏｌ：０．１９２ｍｍｏｌ）である塩化コバルト及びセレン粉末と、１２ｍＬの水及び６ｍＬのアンモニア水とを混合してなる前駆体を５０ｍｌの反応釜に入れるとともに、表面がきれいなチタンメッシュ（８０目）を入れてから、当該反応釜をオーブンで１２０ｏＣまでに加熱して、１２時間反応させた後に、自然に冷却させることで、水電解式酸素発生用のセレン化コバルト／チタンメッシュ電極が得られた。
【００２２】
［実施例２］
モル比が５：６（０．３２ｍｍｏｌ：０．３８４ｍｍｏｌ）である塩化コバルト及びセレン粉末と、１２ｍＬの水及び６ｍＬのアンモニア水とを混合してなる前駆体を５０ｍｌの反応釜に入れるとともに、表面がきれいなチタンメッシュ（８０目）を入れてから、当該反応釜をオーブンで１２０ｏＣまでに加熱して、１２時間反応させた後に、自然に冷却させることで、水電解式酸素発生用のセレン化コバルト／チタンメッシュ電極が得られた。
【００２３】
［実施例３］
モル比が５：６（０．０８ｍｍｏｌ：０．０９６ｍｍｏｌ）である塩化コバルト及びセレン粉末と、１２ｍＬの水及び６ｍＬのアンモニア水とを混合してなる前駆体を５０ｍｌの反応釜に入れるとともに、表面がきれいなチタンメッシュ（８０目）を入れてから、当該反応釜をオーブンで１２０ｏＣまでに加熱して、１２時間反応させた後に、自然に冷却させることで、水電解式酸素発生用のセレン化コバルト／チタンメッシュ電極が得られた。
【００２４】
［実施例４］
モル比が５：６（０．０４ｍｍｏｌ：０．０４８ｍｍｏｌ）である塩化コバルト及びセレン粉末と、１２ｍＬの水及び６ｍＬのアンモニア水とを混合してなる前駆体を５０ｍｌの反応釜に入れるとともに、表面がきれいなチタンメッシュ（８０目）を入れてから、当該反応釜をオーブンで１２０ｏＣまでに加熱して、１２時間反応させた後に、自然に冷却させることで、水電解式酸素発生用のセレン化コバルト／チタンメッシュ電極が得られた。
【００２５】
［実施例５］
モル比が５：６（０．１６ｍｍｏｌ：０．１９２ｍｍｏｌ）である酢酸コバルト及びセレン粉末と、１２ｍＬの水及び６ｍＬのアンモニア水とを混合してなる前駆体を５０ｍｌの反応釜に入れるとともに、表面がきれいなチタンメッシュ（８０目）を入れてから、当該反応釜をオーブンで１２０ｏＣまでに加熱して、１２時間反応させた後に、自然に冷却させることで、水電解式酸素発生用のセレン化コバルト／チタンメッシュ電極が得られた。
【００２６】
［実施例６］
モル比が５：６（０．１６ｍｍｏｌ：０．１９２ｍｍｏｌ）である硫酸コバルト及びセレン粉末と、１２ｍＬの水及び６ｍＬのアンモニア水とを混合してなる前駆体を５０ｍｌの反応釜に入れるとともに、表面がきれいなチタンメッシュ（８０目）を入れてから、当該反応釜をオーブンで１２０ｏＣまでに加熱して、１２時間反応させた後に、自然に冷却させることで、水電解式酸素発生用のセレン化コバルト／チタンメッシュ電極が得られた。
【００２７】
［実施例７］
モル比が５：６（０．１６ｍｍｏｌ：０．１９２ｍｍｏｌ）である硝酸コバルト及びセレン粉末と、１２ｍＬの水及び６ｍＬのアンモニア水とを混合してなる前駆体を５０ｍｌの反応釜に入れるとともに、表面がきれいなチタンメッシュ（８０目）を入れてから、当該反応釜をオーブンで１２０ｏＣまでに加熱して、１２時間反応させた後に、自然に冷却させることで、水電解式酸素発生用のセレン化コバルト／チタンメッシュ電極が得られた。
【００２８】
［実施例８］
モル比が５：６（０．１６ｍｍｏｌ：０．１９２ｍｍｏｌ）である炭酸コバルト及びセレン粉末と、１２ｍＬの水及び６ｍＬのアンモニア水とを混合してなる前駆体を５０ｍｌの反応釜に入れるとともに、表面がきれいなチタンメッシュ（８０目）を入れてから、当該反応釜をオーブンで１２０ｏＣまでに加熱して、１２時間反応させた後に、自然に冷却させることで、水電解式酸素発生用のセレン化コバルト／チタンメッシュ電極が得られた。
【００２９】
［実施例９］
モル比が５：６（０．１６ｍｍｏｌ：０．１９２ｍｍｏｌ）である塩化コバルト及びセレン粉末と、１２ｍＬの水及び６ｍＬのアンモニア水とを混合してなる前駆体を５０ｍｌの反応釜に入れるとともに、表面がきれいなチタンメッシュ（８０目）を入れてから、当該反応釜をオーブンで１００ｏＣまでに加熱して、１２時間反応させた後に、自然に冷却させることで、水電解式酸素発生用のセレン化コバルト／チタンメッシュ電極が得られた。
【００３０】
［実施例１０］
モル比が５：６（０．１６ｍｍｏｌ：０．１９２ｍｍｏｌ）である塩化コバルト及びセレン粉末と、１２ｍＬの水及び６ｍＬのアンモニア水とを混合してなる前駆体を５０ｍｌの反応釜に入れるとともに、表面がきれいなチタンメッシュ（８０目）を入れてから、当該反応釜をオーブンで１５０ｏＣまでに加熱して、１２時間反応させた後に、自然に冷却させることで、水電解式酸素発生用のセレン化コバルト／チタンメッシュ電極が得られた。
【００３１】
［実施例１１］
モル比が５：６（０．１６ｍｍｏｌ：０．１９２ｍｍｏｌ）である塩化コバルト及びセレン粉末と、１２ｍＬの水及び６ｍＬのアンモニア水とを混合してなる前駆体を５０ｍｌの反応釜に入れるとともに、表面がきれいなチタンメッシュ（８０目）を入れてから、当該反応釜をオーブンで１８０ｏＣまでに加熱して、１２時間反応させた後に、自然に冷却させることで、水電解式酸素発生用のセレン化コバルト／チタンメッシュ電極が得られた。
【００３２】
［実施例１２］
モル比が５：６（０．１６ｍｍｏｌ：０．１９２ｍｍｏｌ）である塩化コバルト及びセレン粉末と、１２ｍＬの水及び６ｍＬのアンモニア水とを混合してなる前駆体を５０ｍｌの反応釜に入れるとともに、表面がきれいなチタンメッシュ（８０目）を入れてから、当該反応釜をオーブンで１２０ｏＣまでに加熱して、６時間反応させた後に、自然に冷却させることで、水電解式酸素発生用のセレン化コバルト／チタンメッシュ電極が得られた。
【００３３】
［実施例１３］
モル比が５：６（０．１６ｍｍｏｌ：０．１９２ｍｍｏｌ）である塩化コバルト及びセレン粉末と、１２ｍＬの水及び６ｍＬのアンモニア水とを混合してなる前駆体を５０ｍｌの反応釜に入れるとともに、表面がきれいなチタンメッシュ（８０目）を入れてから、当該反応釜をオーブンで１２０ｏＣまでに加熱して、９時間反応させた後に、自然に冷却させることで、水電解式酸素発生用のセレン化コバルト／チタンメッシュ電極が得られた。
【００３４】
［実施例１４］
モル比が５：６（０．１６ｍｍｏｌ：０．１９２ｍｍｏｌ）である塩化コバルト及びセレン粉末と、１２ｍＬの水及び６ｍＬのアンモニア水とを混合してなる前駆体を５０ｍｌの反応釜に入れるとともに、表面がきれいなチタンメッシュ（８０目）を入れてから、当該反応釜をオーブンで１２０ｏＣまでに加熱して、１５時間反応させた後に、自然に冷却させることで、水電解式酸素発生用のセレン化コバルト／チタンメッシュ電極が得られた。
【００３５】
［実施例１５］
モル比が５：６（０．１６ｍｍｏｌ：０．１９２ｍｍｏｌ）である塩化コバルト及びセレン粉末と、１２ｍＬの水及び６ｍＬのアンモニア水とを混合してなる前駆体を５０ｍｌの反応釜に入れるとともに、表面がきれいなチタンメッシュ（８０目）を入れてから、当該反応釜をオーブンで１２０ｏＣまでに加熱して、１８時間反応させた後に、自然に冷却させることで、水電解式酸素発生用のセレン化コバルト／チタンメッシュ電極が得られた。
【００３６】
［実施例１６］
モル比が５：６（０．１６ｍｍｏｌ：０．１９２ｍｍｏｌ）である塩化コバルト及びセレン粉末と、１２ｍＬの水及び６ｍＬのアンモニア水とを混合してなる前駆体を５０ｍｌの反応釜に入れるとともに、表面がきれいなチタンメッシュ（１０目）を入れてから、当該反応釜をオーブンで１２０ｏＣまでに加熱して、１２時間反応させた後に、自然に冷却させることで、水電解式酸素発生用のセレン化コバルト／チタンメッシュ電極が得られた。
【００３７】
［実施例１７］
モル比が５：６（０．１６ｍｍｏｌ：０．１９２ｍｍｏｌ）である塩化コバルト及びセレン粉末と、１２ｍＬの水及び６ｍＬのアンモニア水とを混合してなる前駆体を５０ｍｌの反応釜に入れるとともに、表面がきれいなチタンメッシュ（２０目）を入れてから、当該反応釜をオーブンで１２０ｏＣまでに加熱して、１２時間反応させた後に、自然に冷却させることで、水電解式酸素発生用のセレン化コバルト／チタンメッシュ電極が得られた。
【００３８】
［実施例１８］
モル比が５：６（０．１６ｍｍｏｌ：０．１９２ｍｍｏｌ）である塩化コバルト及びセレン粉末と、１２ｍＬの水及び６ｍＬのアンモニア水とを混合してなる前駆体を５０ｍｌの反応釜に入れるとともに、表面がきれいなチタンメッシュ（３０目）を入れてから、当該反応釜をオーブンで１２０ｏＣまでに加熱して、１２時間反応させた後に、自然に冷却させることで、水電解式酸素発生用のセレン化コバルト／チタンメッシュ電極が得られた。
【００３９】
［実施例１９］
モル比が５：６（０．１６ｍｍｏｌ：０．１９２ｍｍｏｌ）である塩化コバルト及びセレン粉末と、１２ｍＬの水及び６ｍＬのアンモニア水とを混合してなる前駆体を５０ｍｌの反応釜に入れるとともに、表面がきれいなチタンメッシュ（４０目）を入れてから、当該反応釜をオーブンで１２０ｏＣまでに加熱して、１２時間反応させた後に、自然に冷却させることで、水電解式酸素発生用のセレン化コバルト／チタンメッシュ電極が得られた。
【００４０】
［実施例２０］
モル比が５：６（０．１６ｍｍｏｌ：０．１９２ｍｍｏｌ）である塩化コバルト及びセレン粉末と、１２ｍＬの水及び６ｍＬのアンモニア水とを混合してなる前駆体を５０ｍｌの反応釜に入れるとともに、表面がきれいなチタンメッシュ（６０目）を入れてから、当該反応釜をオーブンで１２０ｏＣまでに加熱して、１２時間反応させた後に、自然に冷却させることで、水電解式酸素発生用のセレン化コバルト／チタンメッシュ電極が得られた。
【００４１】
［実施例２１］
モル比が５：６（０．１６ｍｍｏｌ：０．１９２ｍｍｏｌ）である塩化コバルト及びセレン粉末と、１２ｍＬの水及び６ｍＬのアンモニア水とを混合してなる前駆体を５０ｍｌの反応釜に入れるとともに、表面がきれいなチタンメッシュ（１００目）を入れてから、当該反応釜をオーブンで１２０ｏＣまでに加熱して、１２時間反応させた後に、自然に冷却させることで、水電解式酸素発生用のセレン化コバルト／チタンメッシュ電極が得られた。
【００４２】
［実施例２２］
モル比が５：６（０．１６ｍｍｏｌ：０．１９２ｍｍｏｌ）である塩化コバルト及びセレン粉末と、９ｍＬの水及び６ｍＬのアンモニア水とを混合してなる前駆体を５０ｍｌの反応釜に入れるとともに、表面がきれいなチタンメッシュ（８０目）を入れてから、当該反応釜をオーブンで１２０ｏＣまでに加熱して、１２時間反応させた後に、自然に冷却させることで、水電解式酸素発生用のセレン化コバルト／チタンメッシュ電極が得られた。
【００４３】
［実施例２３］
モル比が５：６（０．１６ｍｍｏｌ：０．１９２ｍｍｏｌ）である塩化コバルト及びセレン粉末と、１５ｍＬの水及び６ｍＬのアンモニア水とを混合してなる前駆体を５０ｍｌの反応釜に入れるとともに、表面がきれいなチタンメッシュ（８０目）を入れてから、当該反応釜をオーブンで１２０ｏＣまでに加熱して、１２時間反応させた後に、自然に冷却させることで、水電解式酸素発生用のセレン化コバルト／チタンメッシュ電極が得られた。
【００４４】
［実施例２４］
モル比が５：６（０．１６ｍｍｏｌ：０．１９２ｍｍｏｌ）である塩化コバルト及びセレン粉末と、１２ｍＬの水及び４ｍＬのアンモニア水とを混合してなる前駆体を５０ｍｌの反応釜に入れるとともに、表面がきれいなチタンメッシュ（８０目）を入れてから、当該反応釜をオーブンで１２０ｏＣまでに加熱して、１２時間反応させた後に、自然に冷却させることで、水電解式酸素発生用のセレン化コバルト／チタンメッシュ電極が得られた。
【００４５】
［実施例２５］
モル比が５：６（０．１６ｍｍｏｌ：０．１９２ｍｍｏｌ）である塩化コバルト及びセレン粉末と、１２ｍＬの水及び８ｍＬのアンモニア水とを混合してなる前駆体を５０ｍｌの反応釜に入れるとともに、表面がきれいなチタンメッシュ（８０目）を入れてから、当該反応釜をオーブンで１２０ｏＣまでに加熱して、１２時間反応させた後に、自然に冷却させることで、水電解式酸素発生用のセレン化コバルト／チタンメッシュ電極が得られた。
【００４６】
［実施例２６］
モル比が１：１（０．１６ｍｍｏｌ：０．１６ｍｍｏｌ）である塩化コバルト及びセレン粉末と、１２ｍＬの水及び８ｍＬのアンモニア水とを混合してなる前駆体を５０ｍｌの反応釜に入れるとともに、表面がきれいなチタンメッシュ（８０目）を入れてから、当該反応釜をオーブンで１２０ｏＣまでに加熱して、１２時間反応させた後に、自然に冷却させることで、水電解式酸素発生用のセレン化コバルト／チタンメッシュ電極が得られた。
【００４７】
［実施例２７］
モル比が１：２（０．１６ｍｍｏｌ：０．３２ｍｍｏｌ）である塩化コバルト及びセレン粉末と、１２ｍＬの水及び８ｍＬのアンモニア水とを混合してなる前駆体を５０ｍｌの反応釜に入れるとともに、表面がきれいなチタンメッシュ（８０目）を入れてから、当該反応釜をオーブンで１２０ｏＣまでに加熱して、１２時間反応させた後に、自然に冷却させることで、水電解式酸素発生用のセレン化コバルト／チタンメッシュ電極が得られた。
【００４８】
［実施例２８］
モル比が７：８（０．１６ｍｍｏｌ：０．１８３ｍｍｏｌ）である塩化コバルト及びセレン粉末と、１２ｍＬの水及び８ｍＬのアンモニア水とを混合してなる前駆体を５０ｍｌの反応釜に入れるとともに、表面がきれいなチタンメッシュ（８０目）を入れてから、当該反応釜をオーブンで１２０ｏＣまでに加熱して、１２時間反応させた後に、自然に冷却させることで、水電解式酸素発生用のセレン化コバルト／チタンメッシュ電極が得られた。
【００４９】
［実施例２９］
モル比が９：８（０．１６ｍｍｏｌ：０．１４２ｍｍｏｌ）である塩化コバルト及びセレン粉末と、１２ｍＬの水及び８ｍＬのアンモニア水とを混合してなる前駆体を５０ｍｌの反応釜に入れるとともに、表面がきれいなチタンメッシュ（８０目）を入れてから、当該反応釜をオーブンで１２０ｏＣまでに加熱して、１２時間反応させた後に、自然に冷却させることで、水電解式酸素発生用のセレン化コバルト／チタンメッシュ電極が得られた。
【００５０】
［比較例１］
ナノ粒子状のセレン化コバルト／チタンメッシュ電極の製造
製造されたばかりのＮａＨＳｅ溶液２ｍＬと、塩化コバルト（０．１６ｍｍｏｌ）とを、３８ｍＬの水に混合して、前駆体を調製した。当該前駆体を５０ｍｌの反応釜に入れるとともに、表面がきれいなチタンメッシュ（８０目）を反応釜に入れてから、当該反応釜をオーブンで１２０ｏＣまでに加熱して、１２時間反応させた後に、自然に冷却させることで、水電解式酸素発生用のセレン化コバルト／チタンメッシュ電極が得られた。上記の各実施例とは異なり、チタンメッシュに成長されたセレン化コバルトは、ナノ粒子であって、セレン化コバルトナノシートではなかった。
【００５１】
ここで、ＮａＨＳｅ溶液は、以下のように調製された。
ガラス瓶にＮａＢＨ４（７．２ｍｇ，１．９ｍｍｏｌ）を２ｍＬの水に溶解してから、１．５ｍｇのＳｅ粉末を入れて、密封状態で黒色のＳｅ粉末が完全に溶解されるまでガラス瓶を搖動した。
【００５２】
モル比が５：６であるコバルト塩／セレン粉末を水熱反応させることにより得られたセレン化コバルトは、Ｃｏ０．８５Ｓｅであった。また、モル比は、特に限定されておらず、例えば、１：１、１：２、７：８、９：８などの他のモル比で混合することで、ＣｏＳｅ、ＣｏＳｅ２、Ｃｏ７Ｓｅ８、Ｃｏ９Ｓｅ８等が得られてもよい。
【００５３】
以下のように、調製例、特に実施例１で得られたセレン化コバルト／チタンメッシュ電極に対して、観察及び評価を行った。
図２は、チタンメッシュ（左側）と、水熱反応後の酸素発生用のセレン化コバルト／チタンメッシュ電極（右側）とを示すデジタル写真である。図３は、実施例１で得られた水電解式酸素発生用のセレン化コバルト／チタンメッシュ電極を示す走査型電子顕微鏡画像である。図４は、実施例１で得られた水電解式酸素発生用のセレン化コバルト／チタンメッシュ電極を示す透過型電子顕微鏡画像である。
【００５４】
ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）法によって、チタンメッシュに成長されたセレン化コバルトナノシートアレイの担持量を分析した結果、実施例１の電極において、単位面積のチタンメッシュにおけるセレン化コバルトの担持量は、０．０６７ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００５５】
図５は、実施例１で得られたナノシート状のセレン化コバルト／チタンメッシュ電極と、比較例１で得られたナノ粒子状のセレン化コバルト／チタンメッシュ電極とを、酸素飽和の１．０ＰＢＳ溶液（ｐＨ＝７．０）において測定したリニアスキャン電圧電流グラフを示す。図５に示すように、１．８Ｖ電位ｖｓ．可逆水素電極（ＲＨＥ）の場合、両者の電流密度は、それぞれ２９．６ｍＡと２．４ｍＡとであった。実施例２−３で得られた電極を同じ方法によって測定して得られたリニアスキャン電圧電流グラフを、表１に示す。
【００５６】
【表１】
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備考：ナノシートの厚さは、走査型電子顕微鏡画像（大量のナノシートを統計）層によって得られる。担持量は、誘導結合プラズマ分光計によって得られる。
【００５７】
図６は、実施例１で得られた電極に対して１回目のサイクル及び１０００回目のサイクルに行った電圧電流測定結果を示すリニアスキャン電圧電流グラフを示す。
図５及び図６から分かるように、本発明によれば、ナノシート状のセレン化コバルト／チタンメッシュ電極を酸素発生電極として使用する場合、非常に高い電流密度及び優れた安定性が得られた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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