(57)【要約】      （修正有）【課題】耐ブロッキング性を維持したまま、低温での優れた定着性や耐ホットオフセット性を改善できる静電荷像現像用トナーを提供する。【解決手段】レオメーターによるｔａｎδ測定を２回行い、１回目測定において、１３０℃に観測されるｔａｎδの値をＴＰ１（１３０℃）、１４０℃に観測されるｔａｎδの値をＴＰ１（１４０℃）とし、２回目測定において、１４０℃に観測されるｔａｎδの値をＴＰ２（１４０℃）とすると、ＴＰ２（１４０℃）／ＴＰ１（１４０℃）が０．９５以下であり、ＴＰ１（１３０℃）が２．５以上である、静電荷像現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
レオメーターによるｔａｎδ測定を２回行い、
１回目測定において、１３０℃に観測されるｔａｎδの値をＴＰ１（１３０℃）、１４
０℃に観測されるｔａｎδの値をＴＰ１（１４０℃）とし、
２回目測定において、１４０℃に観測されるｔａｎδの値をＴＰ２（１４０℃）とする
と、
ＴＰ２（１４０℃）／ＴＰ１（１４０℃）が０．９５以下であり、ＴＰ１（１３０℃）
が２．５以上である、静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
ＴＰ２（１４０℃）／ＴＰ１（１４０℃）が０．５０以上である、請求項１に記載の静
電荷像現像用トナー。
【請求項３】
ＴＰ１（１３０℃）が４．０以下である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナ
ー。
【請求項４】
少なくとも結着樹脂と着色剤を含有するトナー母粒子、及び、外添剤を含む、請求項１
〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
レオメーターで１２０℃に観測される貯蔵弾性率Ｇ’が２０００Ｐａ以下で、かつフロ
ーテスターで測定される軟化点が１０５℃以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記
載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記静電荷像現像用トナーが、少なくとも結着樹脂と着色剤を含むコア成分と、その周
囲に存在する少なくとも結着樹脂を含むシェル成分とを含有するコア／シェル構造を有し
、前記コア成分の架橋度が前記シェル成分の架橋度よりも高く、かつ前記シェル成分の極
性が前記コア成分の極性よりも高い、請求項１〜５のいずれか１項に記載の静電荷像現像
用トナー。
【請求項７】
前記コア成分に含まれる結着樹脂のガラス転移温度が、前記シェル成分に含まれる結着
樹脂のガラス転移温度より５℃以上低い、請求項６に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
体積平均粒径が４〜８μｍである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の静電荷像現像
用トナー。
【請求項９】
平均円形度が０．９５〜０．９９である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の静電荷
像現像用トナー。
【請求項１０】
前記静電荷像現像用トナーが、着色剤として銅フタロシアニン系の染顔料を含む、請求
項１〜９のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１１】
レオメーターによるｔａｎδ測定を２回行い、
１回目測定において、１４０℃に観測されるｔａｎδの値をＴＰ１（１４０℃）、８０
℃以上１５０℃以下に観測されるｔａｎδの値をＴＰ１Ａとし、
２回目測定において、１４０℃に観測されるｔａｎδの値をＴＰ２（１４０℃）、８０
℃以上１５０℃以下に観測されるｔａｎδの値をＴＰ２Ａとすると、
ＴＰ２（１４０℃）／ＴＰ１（１４０℃）が０．９５以下であり、かつ、ＴＰ２Ａ／Ｔ
Ｐ１Ａが最小値を示す温度が１３０℃以上である、静電荷像現像用トナー。
【請求項１２】
レオメーターによるｔａｎδ測定を２回行い、
１回目測定において、１４０℃に観測されるｔａｎδの値をＴＰ１（１４０℃）とし、
２回目測定において、１４０℃に観測されるｔａｎδの値をＴＰ２（１４０℃）とする
と、
ＴＰ２（１４０℃）／ＴＰ１（１４０℃）が０．９０以上０．９５以下、または、
レオメーターによるｔａｎδ測定を２回行い、
１回目測定において、１２０℃に観測されるｔａｎδの値をＴＰ１（１２０℃）とし、
２回目測定において、１２０℃に観測されるｔａｎδの値をＴＰ２（１２０℃）とする
と、
ＴＰ２（１２０℃）／ＴＰ１（１２０℃）が０．６０以上０．７０以下である、静電荷
像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐ブロッキング性を維持したまま、低温での優れた定着性と耐ホットオフセ
ット性を両立でき、低温定着時にも高画質画像を得られる静電荷像現像用トナーに関する
。
【背景技術】
【０００２】
静電荷像現像用トナーは、プリンターや複写機、ファクシミリ等において、静電荷像を
可視化する画像形成に用いられる。電子写真方式による画像の形成を例にとると、先ず感
光体ドラム上に静電潜像を形成し、次いでこれをトナーにより現像した後、転写紙等に転
写し、熱等により定着することによって画像形成が行われる。
【０００３】
静電荷像現像用トナーとしては、通常、結着樹脂及び着色剤に、必要に応じて帯電制御
剤、離型剤、磁性体等を乾式混合した後、押出機等で溶融混練し、次いで、粉砕、分級す
る、いわゆる溶融混練粉砕法により得られたトナー粒子に、流動性等の各種性能を付与す
ることを目的として、例えばシリカ等の固体微粒子を外添剤として表面に付着させた形態
のものが用いられている。
【０００４】
更に昨今の高精細化の要求により、トナーの粒径や粒度分布を制御し易い懸濁重合法、
乳化凝集法、溶解懸濁法等の製造法も提案されている。
【０００５】
近年、複写機やプリンター等の電子写真方式で得られた画像をプロフェッショナル分野
へ応用する取り組みが盛んに行われており、これまでの文字を印刷する用途から写真・グ
ラフィック等の画像を美しく出力することが必要になってきた。その為、その出力画像に
はこれまで以上に高画質画像、高グロス性を有することが強く望まれている。
【０００６】
また、電子写真装置の低エネルギー化、高速印字化も同時に望まれている為、トナーと
しては、低熱エネルギー（時間×温度）で融けて、媒体に定着することが強く望まれてい
るが、低温での優れた定着性は耐ブロッキング性と二律背反の関係にあり、この両立を図
ることが望まれている。低温での優れた定着性と耐ブロッキング性の両立という課題に対
して、種々の検討がなされている。
【０００７】
一方、電子写真装置で画像出力する際の定着温度について、実際の定着温度は一定値で
はなく、ある程度のムラがある。例えば、電源を入れてすぐに画像出力した場合、定着温
度は低くなるが、そこから連続印字を行うと、定着温度が高くなる。また、トナー層厚が
厚い（例えば、複数色のトナーが濃く印字された）場合、トナー層にかかる実際の温度は
低くなり、トナー層厚が薄い（例えば、単色のトナーが薄く印字された）場合、トナー層
にかかる実際の温度は高くなる。
【０００８】
また、近年は低エネルギー化のために、ヒートローラーの定着温度の制御の頻度を少な
くしているため、定着温度のムラが生じやすい。定着温度が高いと、ホットオフセット（
転写材上のトナーが定着部材に付着した後、該トナーが再度転写材に移行することによっ
て転写材を汚す現象）が発生する問題が生じる。そのため、高温側でも定着性が良好なト
ナーが望まれる。
【０００９】
特許文献１には、結晶性ポリエステル樹脂と離型剤とを含むトナーであって、ルテニウ
ム染色したトナー断面に前記結晶性ポリエステル樹脂が前記離型剤と接触した構造体が存
在し、該構造体の断面積をＡ、前記離型剤単独の断面積をＢ、前記結晶性ポリエステル樹
脂単独の断面積をＣとしたとき、４０≦１００×Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦７０、１０≦１０
０×Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦３０、２０≦１００×Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦３０である静電荷
現像用トナーが開示され、定着性能の定着温度依存性が少なく、熱保管性に優れた特性が
得られている。
【００１０】
特許文献２には、耐熱保存性、低温定着を目的として、定着助剤として融点５０〜１５
０℃の結晶性有機化合物を含有し、加熱時に樹脂と定着助剤が相溶化するために、トナー
のＤＳＣ測定において、昇温２回目の定着助剤由来の融解極大値の吸熱量は昇温１回目に
比べ小さくなり、トナーのガラス転移温度が樹脂のガラス転移温度よりも低下し、昇温二
回目のガラス転移温度が昇温１回目に比べ小さくなる静電荷像現像用トナーが提案されて
いる。
【００１１】
特許文献３には、トナー母粒子とシェル層を有するコアシェル構造であり、前記トナー
母粒子は、前記トナー母粒子の表面上に水溶性樹脂からなる樹脂被覆層を有し、且つ前記
樹脂被覆層上に前記シェル層を有する静電荷像現像用トナーが開示されている。
【００１２】
特許文献４には、トナー母粒子とシェル層を有するコアシェル構造であり、耐ブロッキ
ング性と低温での優れた定着性、耐オフセット性能を満足することを目的として、動的粘
弾性試験によるトナーの貯蔵弾性率（Ｇ’）を調整した静電荷像現像用トナーが提案され
ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】日本国特開２００８−３３０５７号公報
【特許文献２】日本国特開２０１２−２２３３１号公報
【特許文献３】日本国特開２０１５−６４５７３号公報
【特許文献４】日本国特開２０１１−２８１５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、何れの特許文献に記載されているトナーにおいても、耐ブロッキング性
と低温での優れた定着性と耐ホットオフセット性のそれぞれの面において検討されている
が、両立が不充分であった。
本発明が解決しようとする課題は、耐ブロッキング性を維持したまま、低温での優れた
定着性や耐ホットオフセット性を改善できる静電荷像現像用トナーを提供することである
。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者等は、耐ブロッキング性を維持したまま、低温での優れた定着性と耐ホットオ
フセット性を両立できる形態として、後述のＴＰ２（１４０℃）／ＴＰ１（１４０℃）及
び後述のＴＰ１（１３０℃）；後述のＴＰ２（１４０℃）／ＴＰ１（１４０℃）及び後述
のＴＰ２Ａ／ＴＰ１Ａが最小値を示す温度；後述のＴＰ２（１４０℃）／ＴＰ１（１４０
℃）又は後述のＴＰ２（１２０℃）／ＴＰ１（１２０℃）を特定の範囲となるように調整
することが有効であることを見出し、本発明に至った。本発明は、上述した知見に基づく
ものであり、本発明の態様は以下のとおりである。
【００１６】
＜１＞レオメーターによるｔａｎδ測定を２回行い、１回目測定において、１３０℃に観
測されるｔａｎδの値をＴＰ１（１３０℃）、１４０℃に観測されるｔａｎδの値をＴＰ
１（１４０℃）とし、２回目測定において、１４０℃に観測されるｔａｎδの値をＴＰ２
（１４０℃）とすると、ＴＰ２（１４０℃）／ＴＰ１（１４０℃）が０．９５以下であり
、ＴＰ１（１３０℃）が２．５以上である、静電荷像現像用トナー。
＜２＞ＴＰ２（１４０℃）／ＴＰ１（１４０℃）が０．５０以上である、＜１＞に記載の
静電荷像現像用トナー。
＜３＞ＴＰ１（１３０℃）が４．０以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像
用トナー。
＜４＞少なくとも結着樹脂と着色剤を含有するトナー母粒子、及び、外添剤を含む、＜１
＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー。
＜５＞レオメーターで１２０℃に観測される貯蔵弾性率Ｇ’が２０００Ｐａ以下で、かつ
フローテスターで測定される軟化点が１０５℃以上である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１
つに記載の静電荷像現像用トナー。
＜６＞前記静電荷像現像用トナーが、少なくとも結着樹脂と着色剤を含むコア成分と、そ
の周囲に存在する少なくとも結着樹脂を含むシェル成分とを含有するコア／シェル構造を
有し、前記コア成分の架橋度が前記シェル成分の架橋度よりも高く、かつ前記シェル成分
の極性が前記コア成分の極性よりも高い、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の静電荷
像現像用トナー。
＜７＞前記コア成分に含まれる結着樹脂のガラス転移温度が、前記シェル成分に含まれる
結着樹脂のガラス転移温度より５℃以上低い、＜６＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜８＞体積平均粒径が４〜８μｍである、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の静電荷
像現像用トナー。
＜９＞平均円形度が０．９５〜０．９９である、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の
静電荷像現像用トナー。
＜１０＞前記静電荷像現像用トナーが、着色剤として銅フタロシアニン系の染顔料を含む
、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー。
＜１１＞レオメーターによるｔａｎδ測定を２回行い、１回目測定において、１４０℃に
観測されるｔａｎδの値をＴＰ１（１４０℃）、８０℃以上１５０℃以下に観測されるｔ
ａｎδの値をＴＰ１Ａとし、２回目測定において、１４０℃に観測されるｔａｎδの値を
ＴＰ２（１４０℃）、８０℃以上１５０℃以下に観測されるｔａｎδの値をＴＰ２Ａとす
ると、ＴＰ２（１４０℃）／ＴＰ１（１４０℃）が０．９５以下であり、かつ、ＴＰ２Ａ
／ＴＰ１Ａが最小値を示す温度が１３０℃以上である、静電荷像現像用トナー。
＜１２＞レオメーターによるｔａｎδ測定を２回行い、１回目測定において、１４０℃に
観測されるｔａｎδの値をＴＰ１（１４０℃）とし、２回目測定において、１４０℃に観
測されるｔａｎδの値をＴＰ２（１４０℃）とすると、ＴＰ２（１４０℃）／ＴＰ１（１
４０℃）が０．９０以上０．９５以下、または、レオメーターによるｔａｎδ測定を２回
行い、１回目測定において、１２０℃に観測されるｔａｎδの値をＴＰ１（１２０℃）と
し、２回目測定において、１２０℃に観測されるｔａｎδの値をＴＰ２（１２０℃）とす
ると、ＴＰ２（１２０℃）／ＴＰ１（１２０℃）が０．６０以上０．７０以下である、静
電荷像現像用トナー。
＜１３＞レオメーターで１２０℃に観測される貯蔵弾性率Ｇ’が２０００Ｐａ以下で、か
つフローテスターで測定される軟化点が１０５℃以上である、静電荷像現像用トナー。
＜１４＞前記静電荷像現像用トナーが、少なくとも結着樹脂と着色剤を含むコア成分と、
その周囲に存在する少なくとも結着樹脂を含むシェル成分とを含有するコア／シェル構造
を有し、前記コア成分の架橋度が前記シェル成分の架橋度よりも高く、かつ前記シェル成
分の極性が前記コア成分の極性よりも高い、＜１１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の
静電荷像現像用トナー。
＜１５＞前記コア成分に含まれる結着樹脂のガラス転移温度が、前記シェル成分に含まれ
る結着樹脂のガラス転移温度より５℃以上低い、＜１４＞に記載の静電荷像現像用トナー
。
＜１６＞体積平均粒径が４〜８μｍである、＜１１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の
静電荷像現像用トナー。
＜１７＞平均円形度が０．９５〜０．９９である、＜１１＞〜＜１６＞のいずれか１つに
記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、耐ブロッキング性を維持したまま、低温での優れた定着性と耐ホット
オフセット性とを両立する静電荷像現像用トナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の静電荷像現像用トナーをレオメーターで１回目に測定する際の成型体の断面の概念図である。
【図２】図２は、本発明の静電荷像現像用トナーのＴＰ１（１４０℃）とＴＰ２（１４０℃）を測定した際の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
１．測定方法、定義
本発明においては、外添剤を有する前のものを「トナー母粒子」と称する。該トナー母
粒子の表面に外添剤を付与することを、単に「外添」又は「外添する」と称する場合があ
る。該トナー母粒子の表面に外添剤を有するものを「トナー」又は「静電荷像現像用トナ
ー」と称する。
【００２０】
静電荷像現像用トナーのレオメーター測定は、実施例に記載の方法で行い、温度、貯蔵
弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ”、ｔａｎδ（すなわち、損失正接＝Ｇ”／Ｇ’）、「１４０
℃に観測されるｔａｎδの１回目測定値であるＴＰ１（１４０℃）」、「１４０℃に観測
されるｔａｎδの２回目測定値であるＴＰ２（１４０℃）」、「１３０℃に観測されるｔ
ａｎδの１回目測定値であるＴＰ１（１３０℃）」等は、実施例に記載の測定方法で測定
したものと定義される。また、本発明における「１回目の昇温」及び「２回目の昇温」も
、実施例に記載の測定方法において、該測定に際して昇温したものと定義される。
【００２１】
本発明の静電荷像現像用トナーとは、実施例等に記載の測定方法（装置、設定等）で測
定したときに、本願請求項に定めた数値（パラメーター）を有する（示す）トナーのこと
である。すなわち、数値（パラメーター）を他の装置や他の設定で測定した場合であって
も、トナー自体が、本願明細書の実施例等に記載の測定方法で測定したときに、該数値（
パラメーター）を有するような（示すような）ものであれば、本発明に含まれる。
【００２２】
本発明における「体積平均粒径」とは、特に断りがない限り、実施例に記載の方法で測
定された「体積中位径（Ｄｖ５０）」のことである。
また、本明細書において、質量で表される全ての百分率や部は、重量で表される百分率
や部と同様である。
【００２３】
詳細は後述するが、本発明の静電荷像現像用トナーは、「少なくとも結着樹脂と着色剤
を含有する中心部（コア）」と、その周囲に存在するシェル成分及び外添剤を含むことが
好ましい。
すなわち、本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤を含有する
コア成分と、その周囲に存在する少なくとも結着樹脂を含むシェル成分とを含有するコア
／シェル構造を有するトナー母粒子、及び、外添剤からなるトナーであることが好ましい
。
【００２４】
なお、本発明において「コア／シェル構造」とは、コア成分の表面をシェル成分が被覆
する構造をいうが、シェル成分によりコア成分が完全に被覆された構造のものに限定され
ることはなく、コア成分の表面が一部露出しているものであってもよく、一部がシェル成
分中に分散されていてもよい。
【００２５】
後述するような何れのトナー母粒子の調製方法においても、該シェル成分とは、トナー
母粒子の表面に偏在しているものを言う。トナーになったときのシェル成分の形状は、微
粒子であっても薄膜であってもよく、更には、連続的にコア成分を覆っていても非連続的
にコア成分を覆っていてもよい。
【００２６】
水系及び／又は有機溶剤を連続相とする湿式媒体中で、トナー母粒子を作製する場合に
は、コア成分と同時にシェル微粒子を添加し、熱力学的にコア成分と湿式媒体の界面にシ
ェル微粒子を配置する方法（極性を制御する方法）と、コア成分の後にシェル微粒子を添
加し、物理的にコア成分の表面に配置させる方法がある。更に、この熱力学的にコア成分
と湿式媒体の界面にシェル微粒子を配置させる方法（極性を制御する方法）と、コア成分
の後にシェル微粒子を添加し、物理的にコア成分の表面に配置させる方法を組み合わせて
用いることもできる。
【００２７】
また、コア成分の後にシェル微粒子を添加する場合は、コア成分の組成及び／又は形状
が決まってから（その後の、加熱、熟成、撹拌等によって、コア成分の形状、物性、相溶
等は変化することがある）、追添加する方法も挙げられる。
【００２８】
以下、シェル成分が上記コア成分を取り囲んでなるものを「シェル」と略記する場合が
ある。トナー母粒子に外添剤が外添されてなるトナーにおいて、「シェル成分と外添剤か
らなる構造体」は、レオメーターでの測定における、上記「コア成分」に対しての物・概
念として本発明では重要である。以下、「シェル成分と外添剤からなる構造体」を単に「
構造体」と略記する場合がある。
【００２９】
２．静電荷像現像用トナーの規定
２．１．ＴＰ２及びＴＰ１
本発明の静電荷像現像用トナーの態様の１つ目は、レオメーターによるｔａｎδ測定を
２回行い、１回目測定において、１３０℃に観測されるｔａｎδの値をＴＰ１（１３０℃
）、１４０℃に観測されるｔａｎδの値をＴＰ１（１４０℃）とし、２回目測定において
、１４０℃に観測されるｔａｎδの値をＴＰ２（１４０℃）とすると、ＴＰ２（１４０℃
）／ＴＰ１（１４０℃）が０．９５以下であり、ＴＰ１（１３０℃）が２．５以上である
静電荷像現像用トナーである。
【００３０】
なお、本明細書において、「ＴＰ２（１４０℃）／ＴＰ１（１４０℃）」とは、ＴＰ２
（１４０℃）をＴＰ１（１４０℃）で割った値を意味する。
【００３１】
ＴＰ２（１４０℃）／ＴＰ１（１４０℃）が０．９５以下であることから自明なことで
あるが、レオメーターで１４０℃に観測されるＴＰ２とＴＰ１は同じ値を取らないことが
好ましい。また、１４０℃における値としたのは、定着ローラーの温度を１５０℃程度の
比較的低温を想定した場合に、耐オフセット性やグロス性の指標となるためである。ＴＰ
２（１４０℃）／ＴＰ１（１４０℃）が０．９５以下であることは、１回目の測定時の加
熱によってトナーの構造に変化が生じたことを示していると言え、その理由は以下のよう
に推定している。
【００３２】
１回目の測定では、実施例に記載のとおり、トナーを、極力加熱せず、かつ極力トナー
間に空隙が無いようにペレットに成型するので、図１に示すようなトナー母粒子表面に偏
在した「シェル成分及び外添剤からなる構造体」を有する試料を測定していると推定され
る。トナー母粒子のコア成分よりも弾性の低いシェル成分が構造体を形成している為、１
回目の測定では、トナーは、より塑性的に振る舞うことにより損失弾性率Ｇ”に比し貯蔵
弾性率Ｇ’が小さくなる方向であるために、ｔａｎδ（ＴＰ１）は大きくなる方向である
と推定される。
【００３３】
一方、２回目の測定では、１回目の測定時の加熱とシェアーによって、コア成分とシェ
ル成分と外添剤が溶融混合して混合体を形成し、組成が１回目の測定に比し平均化された
状態を測定しているものと考えられる。そのため、シェル成分よりも弾性の高いコア成分
の性質が強調され、より弾性的に振る舞う為、Ｇ’に比しＧ”が小さくなる方向である為
に、ｔａｎδ（ＴＰ２）は、１回目測定の値に比し小さな値をとると推定される。つまり
、そのレオロジー挙動は、相対的に１回目は、構造体のレオロジーを測定しており、２回
目は、上記混合体のレオロジーを測定している。混合体が１４０℃付近で局所的に弾性的
に振る舞うことにより、トナーが定着ローラーから媒体に効率的に移動することができる
。
【００３４】
なお、レオメーターでの１回目の測定時の「加熱とシェアー」は、静的条件下で行われ
、また、トナー粒子単位の小さな部分（例えば、図１参照）での変化が起こっている。
【００３５】
耐ブロッキング性を維持したまま低温での優れた定着性と耐ホットオフセット性とを両
立できるバランスをとるためには、ＴＰ２（１４０℃）／ＴＰ１（１４０℃）を０．９５
以下とすることが必要である。この範囲であるトナーは、トナー母粒子の表面を覆う状態
でシェル成分が存在し、更にその外側に外添剤が外添されている状態であると推定され、
更にはシェル成分とコア成分が、１回目の測定時より２回目の測定時の方がある程度相溶
し、１４０℃付近でさらに相溶するという極性バランスで構成されている。
【００３６】
例えば、コア成分とシェル微粒子成分が全く異なる化学成分であったり、シェル微粒子
成分が塩等の極端にガラス転移温度（以下、単に「Ｔｇ」と称することがある。）が高い
成分であったりすると、レオメーターでの１回目の測定前後で、コア成分とシェル成分が
相溶しない等、構造変化が起こらないため、ＴＰ２（１４０℃）／ＴＰ１（１４０℃）は
１に近づく。
上記の構造体は、シェル成分と外添剤とで形成されていることから、トナー母粒子を測
定するのではなく、トナーを測定する。
【００３７】
レオメーターで１４０℃に測定されるＴＰ２（１４０℃）／ＴＰ１（１４０℃）は、０
．９５以下であり、耐オフセット性の観点から、好ましくは０．９３以下である。また、
ＴＰ２（１４０℃）／ＴＰ１（１４０℃）は、高グロス性の観点から、好ましくは０．５
０以上であり、より好ましくは０．６０以上、更に好ましくは０．７０以上である。
【００３８】
ＴＰ２（１４０℃）／ＴＰ１（１４０℃）の制御手段としては以下が挙げられる。
ＴＰ２（１４０℃）／ＴＰ１（１４０℃）を小さくする為には、例えば、トナーが、コ
ア／シェル構造を有し、コア成分とシェル微粒子成分の極性差を大きくする（水中でシェ
ル微粒子とコア成分を付着させる場合は、コア成分よりシェル微粒子成分の極性を大きく
設計し、より親水性にする）、コア成子の分子量を大きくする、コア成分の架橋密度を大
きくする、コア成分にイオン架橋や金属架橋等の架橋反応を起こすような第三成分を添加
する、コア成分の樹脂に分子間力を強固にする単量体成分を導入する、シェル微粒子の添
加量を少なくする、シェル微粒子のコア成分に対する被覆率を小さくする、シェル微粒子
の添加量が同一でも、シェル微粒子を薄い皮膜にするか、シェル成分をコア成分に潜り込
ませない様なコア成分とシェル微粒子成分の極性差とする等が挙げられる。ＴＰ２（１４
０℃）／ＴＰ１（１４０℃）を大きくするには、これらの逆の設計を行えばよい。
【００３９】
コア成分の架橋度がシェル成分の架橋度よりも高く、かつシェル微粒子成分の極性がコ
ア成分の極性よりも高いことが低温での優れた定着性や耐ホットオフセット性の観点から
好ましく、これにより前記ＴＰ２（１４０℃）／ＴＰ１（１４０℃）及びＴＰ１（１３０
℃）の範囲を満足するトナーとすることができる。
【００４０】
また、構造体の形成状態を示すＴＰ１（１３０℃）は、低温での優れた定着性の観点か
ら、２．５以上であり、好ましくは２．８以上である。また、ＴＰ１（１３０℃）は、耐
ブロッキング性の観点から４．０以下が好ましく、より好ましくは３．５以下である。１
３０℃における値としたのは、定着ローラーの温度を１５０℃程度の比較的低温を想定し
た場合に、定着工程でトナーが定着ローラーに接近した状態における、低温での優れた定
着性や耐ブロッキング性の指標となるためである。ＴＰ１（１３０℃）が２．５以上であ
ることで、低温での優れた定着性を維持することができる
【００４１】
本発明の静電荷像現像用トナーの態様の２つ目は、レオメーターによるｔａｎδ測定を
２回行い、１回目測定において、１４０℃に観測されるｔａｎδの値をＴＰ１（１４０℃
）、８０℃以上１５０℃以下に観測されるｔａｎδの値をＴＰ１Ａとし、２回目測定にお
いて、１４０℃に観測されるｔａｎδの値をＴＰ２（１４０℃）、８０℃以上１５０℃以
下に観測されるｔａｎδの値をＴＰ２Ａとすると、ＴＰ２（１４０℃）／ＴＰ１（１４０
℃）が０．９５以下であり、かつ、ＴＰ２Ａ／ＴＰ１Ａが最小値を示す温度が１３０℃以
上の静電荷像現像用トナーである。
【００４２】
前記ＴＰ２Ａ／ＴＰ１Ａが最小値を示す温度は、コア成分とシェル成分が溶融混合して
混合体を形成し、コア成分の弾性的な振る舞いが強調された状態である温度を示し、耐ブ
ロッキング性と耐ホットオフセット性の観点から、１３０℃以上であり、好ましくは１３
５℃以上である。また、当該温度は、低温での優れた定着性の観点から１４５℃以下が好
ましい。
なお、ＴＰ１Ａ及びＴＰ２Ａは、８０℃以上１５０℃以下での連続的な値である。ＴＰ
２Ａ／ＴＰ１Ａは、ＴＰ２ＡをＴＰ１Ａで割った値を意味し、８０℃以上１５０℃以下の
中である同じ温度に観測される値の比である。
【００４３】
本発明の静電荷像現像用トナーの態様の３つ目は、レオメーターによるｔａｎδ測定を
２回行い、１回目測定において、１４０℃に観測されるｔａｎδの値をＴＰ１（１４０℃
）とし、２回目測定において、１４０℃に観測されるｔａｎδの値をＴＰ２（１４０℃）
とすると、ＴＰ２（１４０℃）／ＴＰ１（１４０℃）が０．９０以上０．９５以下、また
は、レオメーターによるｔａｎδ測定を２回行い、１回目測定において、１２０℃に観測
されるｔａｎδの値をＴＰ１（１２０℃）とし、２回目測定において、１２０℃に観測さ
れるｔａｎδの値をＴＰ２（１２０℃）とすると、ＴＰ２（１２０℃）／ＴＰ１（１２０
℃）が０．６０以上０．７０以下である静電荷像現像用トナーである。
【００４４】
なお、本明細書において、「ＴＰ２（１２０℃）／ＴＰ１（１２０℃）」とは、ＴＰ２
（１２０℃）をＴＰ１（１２０℃）で割った値を意味する。
【００４５】
特にマゼンタトナーの場合は、着色剤の影響により粘度が高くなる傾向があるため、前
記ＴＰ２（１４０℃）／ＴＰ１（１４０℃）が０．９０以上０．９５以下であることが好
ましい。
【００４６】
ＴＰ１（１４０℃）は、低温での優れた定着性の観点から、２．３以上が好ましく、よ
り好ましくは３．０以上である。また、ＴＰ１（１４０℃）は、耐ブロッキング性の観点
から５．０以下が好ましく、より好ましくは３．５以下である。
【００４７】
より低温での定着を目指す場合には、ＴＰ２（１２０℃）／ＴＰ１（１２０℃）の指標
が重要となる。耐オフセット性と耐ブロッキング性の観点から、ＴＰ２（１２０℃）／Ｔ
Ｐ１（１２０℃）は、好ましくは０．６８以下である。また、ＴＰ２（１２０℃）／ＴＰ
１（１２０℃）は、高グロス性の観点から、０．６０以上である。
【００４８】
構造体の形成状態を示すＴＰ１（１２０℃）は、低温での優れた定着性の観点から、２
．１以上が好ましく、より好ましくは２．４以上である。ＴＰ１（１２０℃）は、耐ブロ
ッキング性の観点から４．０以下が好ましく、より好ましくは３．０以下である。
【００４９】
また、加熱とシェアーによる構造変化後の構造体の形成状態を示すＴＰ２（１２０℃）
は、低温での優れた定着性の観点から、０．８以上が好ましく、より好ましくは１．０以
上である。また、ＴＰ２（１２０℃）は、耐ブロッキング性の観点から１．５以下が好ま
しく、より好ましくは１．３以下である。
【００５０】
２．２．貯蔵弾性率Ｇ’
本発明の静電荷像現像用トナーは、レオメーターで剪断速度１Ｈｚにて測定した１２０
℃における貯蔵弾性率Ｇ’が２０００Ｐａ以下であることが好ましく、１９００Ｐａ以下
がより好ましく、１５００Ｐａ以下が更に好ましい。低温かつ低剪断速度の条件下で粘度
が低いことは、低温定着時や高速印刷時等の、定着器からの加熱が十分でない状態でもト
ナーが十分に変形できるということを表している。したがって、低温定着時や高速印刷時
でも紙への定着性が良好となる。
【００５１】
１２０℃における貯蔵弾性率Ｇ’は、主に結着樹脂の組成で決定される。１２０℃にお
ける貯蔵弾性率Ｇ’を小さくするためには、例えば、結着樹脂の分子量を小さくする、結
着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を低くする、等が挙げられる。１２０℃における貯蔵弾
性率Ｇ’は、耐ホットオフセットの観点から、６００Ｐａ以上であることが好ましく、８
００Ｐａ以上であることがより好ましい。
【００５２】
１２０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が低い領域に着目する必要があるため、貯蔵弾性率Ｇ
’が低い試料を測定するのに適した条件として、試料を直径の大きいペレットに成型して
測定することが好ましい。
【００５３】
２．３．軟化点
本発明の静電荷像現像用トナーは、フローテスターで測定される軟化点が１０５℃以上
であることが好ましく、１０６℃以上であることがより好ましく、１０７℃以上であるこ
とが更に好ましい。また、前記軟化点は、定着性の観点から１１５℃以下であることが好
ましく、１１０℃以下であることがより好ましい。
【００５４】
前記軟化点は、剪断速度が１０〜１００ｓ−１程度の速い測定方法で得られた値である
。高剪断条件下で軟化温度が高いことは、トナー中の結着樹脂のポリマー鎖の絡み合いが
十分に存在することを示している。したがって、定着時は、ポリマー鎖の絡み合いによる
トナー層内部の凝集力が、トナーとヒ−トローラーの付着力に勝り、トナー層内部の破壊
が起きにくくなることから、耐ホットオフセット性が良好となる。軟化点が高めの領域に
着目する必要があるために、フローテスターにおいて荷重を重く、径１ｍｍのダイを使用
することが好ましい。
【００５５】
また、印刷後は、トナー層の内部において、ポリマー鎖の絡み合いの効果でトナー層の
破壊が起きにくく、テープを用いた剥離テスト等で測定される定着強度が良好となる。
【００５６】
軟化点は、主に結着樹脂の組成で決定される。軟化点を大きくするためには、例えば、
結着樹脂の架橋密度を大きくする、イオン架橋や金属架橋等の架橋反応を起こすような第
三成分を添加する、分子間力を強固にする単量体成分を導入する、等が挙げられる。
【００５７】
本発明の静電荷像現像用トナーは、レオメーターで測定した１２０℃における貯蔵弾性
率Ｇ’と、フローテスターで測定した軟化点の両方が所定の範囲であることによって、例
えば、結着樹脂の分子量ピークを小さくしてかつ架橋密度を上げる、分子量の異なる結着
樹脂を複数組み合わせる、等によって調整される。
【００５８】
これにより、低温定着時や高速印刷時等でも良好に定着し、同時に十分な定着強度を得
ることができる。また、軟化点の高いトナーはグロスが低くなりやすい傾向があるが、レ
オメーターで測定した１２０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が低いため、良好なグロスを得る
ことができる。
【００５９】
トナーが前記コア／シェル構造を持つ場合には、レオメーターで測定される１２０℃に
おける貯蔵弾性率Ｇ’を所定の範囲に制御するときに、結着樹脂のガラス転移温度を低く
することは有効であるが、その際に耐ブロッキング性が不十分になる場合がある。
このとき、トナーをコア／シェル構造として、シェルに用いられる樹脂のガラス転移温
度をコアに用いられる樹脂のガラス転移温度より高く調整することで、レオメーターで測
定される１２０℃における貯蔵弾性率Ｇ’を所定の範囲に制御しながら十分な耐ブロッキ
ング性を得ることができる。
【００６０】
２．４．ガラス転移温度（Ｔｇ）
更には、トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定されるＴｇも、耐ブロッキング性を
維持したまま、低温定着時又は高速印刷時でも、低温での優れた定着性と高グロス性を両
立するという観点から重要であり、トナーのＴｇの範囲は、５０．０℃以下であるのが好
ましく、より好ましくは４７．０℃以下であり、更に好ましくは４５．０℃以下である。
また、トナーのＴｇの範囲は、３７．０℃以上が好ましく、より好ましくは４０．０℃以
上である。
【００６１】
この範囲に調整することにより、コア成分とシェル微粒子成分を上述の適した範囲に調
整した範囲内で、耐ブロッキングを維持したまま、更に好ましい低温での優れた定着性と
高グロス性を得ることができる。これは、トナーのＴｇを高くすることで耐ブロッキング
性を補い、トナーのＴｇを低くすることで低温での優れた定着性とグロスをより好ましい
範囲に調整することができるからである。
【００６２】
トナーのＴｇを高くするには、Ｔｇの高い単量体成分の共重合割合を増加させる、絡み
合い点間分子量の２倍以下の分子量（Ｍｃ）成分を減らす（例えば、分子量調整剤等を減
量する、架橋剤を増量させる等）、結着樹脂を可塑化させる融点１００℃以下の可塑剤（
例えば、ワックスや結晶性樹脂等）を増量すればよい。一方、トナーのＴｇを低くするに
は、この逆の設計を行えばよい。尚、「Ｔｇの高い単量体成分」とは、Ｔｇの高いホモポ
リマーを構成する単量体成分のことである。
【００６３】
２．５．トナー母粒子の組成
２．５．１．コア（中心部）成分
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー母粒子を含むことが好ましい。
トナー母粒子は、「少なくとも結着樹脂（例えば、重合体一次粒子からなる）、着色剤
を含有するコア成分」にシェル微粒子が被覆してなっている。
【００６４】
このシェル微粒子には、その他必要に応じ帯電制御剤等を含有していてもよく、ワック
スが含まれていることが高温側のオフセット防止の観点から好ましくい。更に、このワッ
クスが、結着樹脂中に実質的に内包された状態で含有されていることが、フィルミング等
のワックス遊離により起こる問題をも解決できるのでより好ましい。
【００６５】
ワックスを結着樹脂中に実質的に内包された状態にするには、水中及び／又は有機溶剤
中において、ワックス粒子存在下で結着樹脂をそのワックス表面に、重合、析出又は凝集
させる方法等が挙げられる。
【００６６】
結着樹脂としては、一般にトナーを製造する際に結着樹脂として用いられるものであれ
ばよく、特に限定されないが、例えば、ポリスチレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹
脂、ポリオレフィン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂等の熱可塑性樹脂、こ
れらの樹脂の混合物等が挙げられる。
【００６７】
結着樹脂を製造するために用いる単量体成分としては、一般的にトナーの結着樹脂を製
造する際に用いられている単量体を適宜用いることができる。例えば、酸性基を有する重
合性単量体（以下、単に酸性単量体と称すことがある。）、塩基性基を有する重合性単量
体（以下、単に塩基性単量体と称することがある。）、酸性基も塩基性基も有さない重合
性単量体（以下、その他の単量体と称することがある。）の何れの重合性単量体も使用す
ることができる。
【００６８】
結着樹脂としてポリスチレン系樹脂及びポリ（メタ）アクリル系樹脂を使用する場合、
以下の単量体が例として挙げられる。
【００６９】
酸性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等
のカルボキシル基を有する重合性単量体；スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する
重合性単量体；ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性単量
体；等が挙げられる。
【００７０】
塩基性単量体としては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物；ビ
ニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含有重合性単量体；ジメチルアミノ
エチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する（メタ
）アクリル酸エステル；等が挙げられる。
【００７１】
これら酸性単量体及び塩基性単量体は、トナー母粒子の分散安定化に寄与する。単独で
用いても複数種類を混合して用いてもよく、また、対イオンを伴って塩として存在してい
てもよい。
【００７２】
更に、これら酸性単量体及び塩基性単量体は、トナー母粒子のコア成分及びシェル微粒
子のどちらか一方に、あるいは双方に含まれていてもよいが、コア成分を構成する「結着
樹脂と酸性又は塩基性単量体によりなる樹脂成分」と、シェル微粒子を構成する「結着樹
脂と酸性又は塩基性単量体によりなる樹脂成分」は、同一の組成ではないことが好ましい
。これは、シェル成分とコア成分が、ｔａｎδの１回目の測定時より２回目の測定時の方
がある程度相溶しているという、絶妙なバランスで構成される必要がある為、適切な親和
性に調整するという意味で、本発明おいては特に重要である。
【００７３】
また、酸性（又は塩基性）単量体の添加量に依存する酸価（塩基価）について、水中で
コア成分にシェル微粒子を付着させることによりトナー母粒子を製造する場合には、トナ
ー母粒子のコア成分よりもシェル微粒子成分の酸価（塩基価）を高めた方が好ましく、具
体的には、シェル微粒子成分の酸価（塩基価）をコア成分の酸価（塩基価）の１．１倍以
上２．６倍以下に調整することが好ましい。この倍率が小さ過ぎると、シェル微粒子がコ
ア成分に埋没してしまい、満足いく耐ブロッキング性が得られない場合があり、この倍率
が大き過ぎると、コア成分に比し水中でシェル微粒子が安定し過ぎていて付着しない場合
があるからである。
【００７４】
その他の単量体としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチ
レン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等の
スチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ
−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒド
ロキシエチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類；アクリル
アミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプ
ロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド等のアクリルアミド類；等が挙
げられる。
その他の単量体は、単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
結着樹脂を架橋樹脂とする場合、上述の重合性単量体と共に多官能性単量体が用いられ
、例えば、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジ
メタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサエチレングリコール
ジメタクリレート、ノナエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタ
クリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられ
る。
【００７６】
中でも二官能性重合性単量体が好ましく、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアク
リレート等が特に好ましい。これら多官能性重合性単量体は、単独で用いても複数種類を
混合して用いてもよい。また、反応性基をペンダントグループに有する重合性単量体、例
えば、グリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いる
ことも可能である。
【００７７】
結着樹脂の分子量（数平均分子量、重量平均分子量）の調整には、必要に応じて公知の
連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤の具体的な例としては、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン、ドデカンチオール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロ
ブロモメタン等が挙げられる。連鎖移動剤は単独又は２種類以上の併用でもよく、重合性
単量体に対して０〜５質量％用いることが好ましい。
【００７８】
ポリスチレン系樹脂及びポリ（メタ）アクリル系樹脂を結着樹脂とする場合は、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記載する。）における数平均分子量
は好ましくは５０００以上、より好ましくは８０００以上、更に好ましくは１万以上であ
り、好ましくは３万以下、より好ましくは２万以下、更に好ましくは１．５万以下である
。
ＧＰＣにおける重量平均分子量は、好ましくは７万以上、より好ましくは９万以上、好
ましくは３０万以下、より好ましくは２５万以下である。
【００７９】
結着樹脂としてポリエステル系樹脂を使用する場合、そのポリエステル系樹脂の構成成
分である２価のアルコールとして、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール
、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１
，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類；ビスフェノールＡ
、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロ
ピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物；等が挙げら
れる。
【００８０】
また、上記ポリエステル系樹脂の構成成分である２価の酸としては、例えば、マレイン
酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼラ
イン酸、マロン酸、これらの酸の無水物若しくは低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニル
コハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸等のアルケニルコハク酸類若しくはアルキルコハク酸類
；その他の２価の有機酸が挙げられる。
【００８１】
結着樹脂を架橋樹脂とする場合、上述２価アルコールや酸と共に、３価以上の多価アル
コールや３価以上の酸等の多官能性単量体が用いられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサ
ンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、
トリペンタエリスリトール、ショ糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペン
タントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，
４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−
トリヒドロキシメチルベンゼン、その他が挙げられる。
【００８２】
３価以上の酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−
ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナ
フタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサ
ントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロ
パン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボ
ン酸、これらの無水物、その他が挙げられる。
【００８３】
また、ポリエステル系樹脂の酸価について、水中でコア成分にシェル微粒子を付着させ
ることによりトナー母粒子を製造する場合には、トナー母粒子のコア成分よりもシェル微
粒子成分の酸価を高めた方が好ましく、具体的には、シェル微粒子成分の酸価をコア成分
の酸価の１．１倍以上２．６倍以下に調整することが好ましい。
【００８４】
これらのポリエステル系樹脂は、通常の方法にて合成することができる。具体的には、
反応温度（１７０〜２５０℃）、反応圧力（５ｍｍＨｇ〜常圧）等の条件をモノマーの反
応性に応じて決め、所定の物性が得られた時点で反応を終了すればよい。結着樹脂として
ポリエステル系樹脂を使用する場合のＧＰＣにおける数平均分子量は、好ましくは２００
０〜２００００、より好ましくは３０００〜１２０００である。
【００８５】
本発明の静電荷像現像用トナーには、オフセット防止剤として、また、低温での優れた
定着性向上のために、ワックスを使用することが好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーに用いられるワックスは、具体的には、低分子量ポリエ
チレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス；パラ
フィンワックス；ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の
長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系
ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン；アルキル基を有する
シリコーン；ステアリン酸等の高級脂肪酸；長鎖脂肪酸（ペンタエリスリトール、トリメ
チロールプロパン、グリセリン等の）多価アルコールエステル若しくはその部分エステル
体；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；等が例示される。
【００８６】
本発明の静電荷像現像用トナーに用いられるワックスは、好ましくは、パラフィンワッ
クス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素系ワックス；エステル系ワックス；
シリコーン系ワックス；等が挙げられる。
中でも、エステル系ワックスがより好ましく、Ｃ１８及び／又はＣ２２の炭化水素を主
体的に含むモノエステルワックスが更に好ましく、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリ
ル、ステアリン酸ベヘニル、それらを主体的に含むものが特に好ましい。ワックスは単独
で用いても混合して用いてもよい。
【００８７】
ワックスの融点ピーク温度（トナーのＤＳＣによるＴｇ測定の２回目昇温時における吸
熱ピークトップ）は、９０℃以下が好ましく、８５℃以下がより好ましく、８０℃以下が
更に好ましく、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、６５℃以上が更に好
ましい。ワックスの融点ピーク温度が低過ぎる場合、耐ブロッキング性が悪化する傾向に
あり、ワックスの融点ピーク温度が高過ぎる場合、低温での優れた定着性と高グロス性を
損なう傾向にある。また、ワックスの融点ピーク温度とワックスのオンセット温度（トナ
ーのＤＳＣによるＴｇ測定の２回目における吸熱ピーク前のベースラインと、吸熱ピーク
前に現れる最初の変曲点における接線の交点温度）の差は、１５℃以下であることが好ま
しく、１０℃以下であることがより好ましい。
【００８８】
また、ワックスのオンセット温度は、８６℃以下が好ましく、８１℃以下がより好まし
く、７６℃以下が更に好ましく、４６℃以上が好ましく、５６℃以上がより好ましく、６
１℃以上が更に好ましい。上記オンセット温度が低い場合、低温での優れた定着性と高グ
ロス性が良化する傾向にあり、上記オンセット温度が高い場合、耐ブロッキング性が良化
する傾向にある。
【００８９】
ワックスの使用量は、トナー１００質量部に対して１質量部以上であることが好ましく
、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは５質量部以上である。また、３５質量部
以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２５質量部
以下である。
【００９０】
着色剤としては公知の着色剤を任意に用いることができる。着色剤の具体的な例として
は、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリー
ン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン系、ベンジジ
ンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合
アゾ系染顔料等、公知の任意の染顔料を単独で又は混合して用いることができる。
【００９１】
フルカラートナーの場合には、イエローは、モノアゾ系、ジスアゾ系、ポリアゾ系、縮
合アゾ系の染顔料；マゼンタは、キナクリドン系及び／又はモノアゾ系の染顔料；シアン
は、フタロシアニン系の染顔料；ブラックはカーボンブラック等をそれぞれ用いることが
好ましい。
【００９２】
トナーセットの組み合わせとしては、ＴＰ２（１４０℃）／ＴＰ１（１４０℃）を調整
する観点からマゼンタトナーは、キナクリドン系の染顔料及び／又はモノアゾ系の染顔料
を含有し、ブラックトナーはカーボンブラックを含有し、シアントナーは銅フタロシアニ
ン系の染顔料を含有し、イエロートナーは、モノアゾ系、ジスアゾ系、及び縮合アゾ系か
ら選ばれる少なくとも１種の染顔料を含有することが好ましい。
【００９３】
具体的には、シアンとしては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメン
トブルー１５：４、イエローとしては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、ジスアゾ系染
顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、縮合アゾ系染顔料であるＣ．Ｉ．ピグメン
トイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８
０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、マゼンタとしては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド
４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ
．Ｉ．ピグメントレッド５、キナクリドン系染顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２
２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、モノアゾ系染顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントレッ
ド２６９（２３８）等を挙げることができる。着色剤は、トナー１００質量部に対して、
３質量部以上２０質量部以下となるように用いることが好ましい。
【００９４】
帯電制御剤としては公知のものを任意に用いることができる。帯電制御剤の具体的な例
としては、正帯電性用としてニグロシン染料、アミノ基含有ビニル系コポリマー、四級ア
ンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂等があり、負帯電性用としてクロム、亜鉛、鉄、コ
バルト、アルミニウム等の金属を含有する含金属アゾ染料、サリチル酸若しくはアルキル
サリチル酸の前記した金属との塩、金属錯体等がある。
【００９５】
帯電制御剤の量は、トナー１００質量部に対して、０．１〜２５質量部が好ましく、１
〜１５質量部がより好ましい。帯電制御剤はトナー母粒子内部に混合してもよく、またト
ナー母粒子表面に付着させた形で用いてもよい。
【００９６】
２．５．２．シェル微粒子の成分
トナー母粒子は、前記コア成分と、その周囲に存在するシェル微粒子とからなる。その
他必要に応じて、コア成分及び／又はシェル微粒子には、ワックス、帯電制御剤等を含有
していてもよい。コア成分及び／又はシェル微粒子は、ワックスを含有することが好まし
い。
【００９７】
シェル微粒子の成分である「シェル微粒子成分」の種類としては、一般にトナーを製造
する際に結着樹脂として用いられる前記樹脂が挙げられる。樹脂の種類は特に限定されな
いが、例えば、ポリスチレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹
脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂等の熱可塑性樹脂、これらの樹脂の混合物等が
挙げられる。詳細な樹脂の選び方は後述する。
【００９８】
２．６．トナーの形態
本発明の静電荷像現像用トナーの体積平均粒径は、４μｍ以上が好ましく、５μｍ以上
がより好ましい。当該体積平均粒径は、８μｍ以下が好ましく、７μｍ以下がより好まし
い。
また、本発明の静電荷像現像用トナーの形状については、フロー式粒子像分析装置ＦＰ
ＩＡ−３０００を用いて測定した平均円形度が、好ましくは０．９５以上、更に好ましく
は０．９６以上であり、好ましくは０．９９以下である。
【００９９】
３．静電荷像現像用トナーの作製
本発明の静電荷像現像用トナーは公知の何れの方法で製造してもよく、特に限定されな
い。
【０１００】
３．１．トナー母粒子の作製方法
３．１．１．トナー母粒子より小さい粒子を凝集してトナー母粒子を作製する方法
各原料をトナー母粒子より小さい粒子として用意し、これらを混合・凝集することでト
ナー母粒子を得る方法を用いることができる。
【０１０１】
３．１．１．１．乳化重合
結着樹脂をトナー母粒子サイズより小さい「重合体一次粒子」として調製し、該重合体
一次粒子の分散液を得る方法を以下に述べる。また、シェル微粒子の作製にも、これと同
様の方法を用いることができる。
【０１０２】
スチレン系又は（メタ）アクリル系単量体を構成要素とする重合体一次粒子は、該単量
体組成物と、必要に応じ連鎖移動剤を、乳化剤を用いて乳化重合することによって得られ
る。乳化剤としては公知のものが使用できるが、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面
活性剤、ノニオン性界面活性剤の中から選ばれる１種又は２種以上の乳化剤を併用して用
いることができる。
【０１０３】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシル
アンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジ
ニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニ
ウムブロマイド等が挙げられる。
【０１０４】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリ
ウム、等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【０１０５】
ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオ
キシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリ
オキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテ
ル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。
【０１０６】
乳化剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して０．１質量部以上、１０質量部
以下で用いられることが好ましい。乳化剤の使用量を多くすると、得られる重合体一次粒
子の粒径が小さくなり、使用量を少なくすると、得られる重合体一次粒子の粒径が大きく
なる。また、これらの乳化剤に、例えば、部分又は完全ケン化ポリビニルアルコール等の
ポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体類等の１種
又は２種以上を保護コロイドとして併用することができる。
【０１０７】
また、必要に応じて公知の重合開始剤を１種又は２種以上組み合わせて使用することが
できる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、等の過硫酸
塩、及び、これら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせ
たレドックス開始剤、過酸化水素、４，４’−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、等の水溶性重合開始剤、及び、これ
ら水溶性重合開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤
、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル、等が用いられる。これ
ら重合開始剤は重合性単量体添加前、添加と同時、添加後の何れの時期に重合系に添加し
てもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。
【０１０８】
トナー中に好適な分散粒径でワックスを分散させるために、乳化重合時にワックスをシ
ードとして添加する、いわゆるシード重合とすることが好ましい。シードとして添加する
ことにより、ワックスがトナー中に微細かつ均一に分散するため、トナーの帯電性や耐熱
性の悪化を抑制することができる。また、ワックスをステアリルアクリレート等の長鎖重
合性単量体と予め水系分散媒体中で分散し得られるワックス・長鎖重合性単量体分散液を
調製し、ワックス・長鎖重合性単量体の存在下において重合性単量体を重合することもで
きる。
【０１０９】
着色剤をシードとして乳化重合することも可能だが、着色剤存在下で重合性単量体を重
合すると、着色剤中の金属がラジカル重合に影響し、樹脂の分子量やレオロジー制御が困
難となり、所望の物性が得られないおそれがあるため、着色剤を乳化重合時には添加せず
、次工程で着色剤分散液を添加する方法が好ましい。
【０１１０】
３．１．１．２．樹脂を乳化する方法
塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の方法で樹脂を得た後、該樹脂を水系媒体
と混合し、樹脂の融点かガラス転移温度の何れかの高い温度以上に加熱して樹脂の粘性を
下げて、剪断力を与えて乳化することで、重合体一次粒子が得られる。
【０１１１】
剪断力を与えるための乳化機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧
ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。乳化時の樹脂の粘度が高
く所望の粒径まで小さくならない場合は、大気圧以上に加圧可能な乳化装置を用いて温度
を上げ、樹脂粘度を下げた状態で乳化することで、所望の粒径の重合体一次粒子を得るこ
とができる。
【０１１２】
別の方法として、あらかじめ樹脂に有機溶剤を混合して樹脂の粘度を下げる方法を用い
てもよい。使用される有機溶剤としては、樹脂を溶解させるものであれば特に限定はない
が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン等の
ケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等のベンゼン系溶剤等を用いることができ
る。更に、水系媒体との親和性向上、及び、粒度分布制御の目的で、エタノールやイソプ
ロピルアルコール等のアルコール系溶剤を水若しくは樹脂に添加してもよい。有機溶剤を
添加した場合は、乳化終了後、乳化液から有機溶剤を除去する必要がある。有機溶剤を除
去する方法としては、常温若しくは加熱下で減圧しながら有機溶剤を揮発させる方法等が
ある。
【０１１３】
また、粒度分布制御の目的で、塩化ナトリウム、塩化カリウム等の塩や、アンモニア等
を添加してもよい。粒度分布制御の目的で、乳化剤や分散剤を添加してもよい。例えば、
ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル
酸ナトリウム、等の水溶性高分子；前記の乳化剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニ
ウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機化合物等が挙げられる。
使用量としては、樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。酸性基
又は塩基性基を含有する樹脂を用いると、乳化剤や分散剤の添加量を減らすことができる
が、樹脂の吸湿性が高くなり、帯電性が悪化する場合がある。
【０１１４】
また、転相乳化法を用いてもよい。転相乳化法は、樹脂に、必要に応じて有機溶剤や中
和剤や分散安定剤を添加して、撹拌下にて、水系媒体を滴下して、乳化粒子を得た後、樹
脂分散液中の有機溶剤を除去して、乳化液を得る方法である。有機溶剤は、前述の有機溶
剤と同様のものを用いることができる。中和剤としては、硝酸、塩酸、水酸化ナトリウム
、アンモニア等一般の酸、アルカリを用いることができる。
【０１１５】
３．１．１．３．凝集・熟成によるトナー母粒子の形成
上記乳化重合及び樹脂の乳化の何れの調製方法においても、得られる重合体一次粒子の
体積平均粒径は、通常０．０２μｍ以上であり、好ましくは０．０５μｍ以上であり、特
に好ましくは０．１０μｍ以上であり、通常３μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以下で
あり、特に好ましくは１μｍ以下である。
【０１１６】
重合体一次粒子の体積平均粒径が前記下限値以上であると、凝集工程において凝集速度
の制御が容易になる。一方で、重合体一次粒子の体積平均粒径が前記上限値以下であると
、凝集して得られるトナー母粒子の粒径が大きくなり難く、目的とする粒径のトナー母粒
子を得ることが容易になる。
【０１１７】
凝集工程において、前記の、重合体一次粒子、着色剤粒子、必要に応じて配合する帯電
制御剤、ワックス等は、同時に又は逐次に混合する。予めそれぞれの成分の分散液、即ち
、重合体一次粒子分散液、着色剤粒子分散液、必要に応じ帯電制御剤分散液、ワックス微
粒子分散液を作製しておき、これらを混合して混合分散液を得ることが、組成の均一性及
び粒径の均一性の観点で好ましい。着色剤は、乳化剤の存在下で水中に分散した状態で用
いるのが好ましく、着色剤粒子の体積平均粒径は、好ましくは０．０１μｍ以上、特に好
ましくは０．０５μｍ以上であり、好ましくは３μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下で
ある。
【０１１８】
凝集工程において、凝集は、通常、撹拌装置を備えた槽内で行われるが、加熱する方法
、電解質を加える方法と、これらを組み合わせる方法とがある。重合体一次粒子を撹拌下
に凝集して目的とする大きさの粒子凝集体を得ようとする場合、粒子同士の凝集力と撹拌
による剪断力とのバランスから粒子凝集体の粒径が制御されるが、加熱するか又は電解質
を加えることによって凝集力を大きくすることができる。
【０１１９】
電解質を添加して凝集を行う場合の電解質としては、酸、アルカリ、塩の何れでもよく
、有機系、無機系の何れでもよいが、具体的には、酸として、塩酸、硝酸、硫酸、クエン
酸等；アルカリとして、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等；塩として
、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｇＣｌ２
、ＣａＣｌ２、ＭｇＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＺｎＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ２（Ｓ
Ｏ４）３、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３Ｎａ等が挙げられる。これらのうち、２価
以上の多価の金属カチオンを有する無機塩が好ましい。
【０１２０】
電解質の添加量は、電解質の種類、目的とする粒径等によって異なるが、混合分散液の
固形成分１００質量部に対して、０．０２質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上が
更に好ましい。また、電解質の添加量は、２５質量部以下が好ましく、更には１５質量部
以下、特に１０質量部以下が好ましい。添加量が少な過ぎると、凝集の進行が遅くなり凝
集後も１μｍ以下の微粉が残ったり、得られた粒子凝集体の平均粒径が目的の粒径に達し
ない等の問題を生じたりする場合があり、一方、添加量が多過ぎると、急速な凝集になり
易く粒径の制御が困難となり、得られた凝集粒子中に粗粉や不定形のものが含まれる等の
問題を生じる場合がある。
電解質を加えて凝集を行う場合の凝集温度は、好ましくは２０℃以上、特に好ましくは
３０℃以上であり、好ましくは７０℃以下、特に好ましくは６０℃以下である。
【０１２１】
凝集に要する時間は装置形状や処理スケールにより最適化されるが、トナー母粒子の粒
径が目的とする粒径に到達するためには、前記した所定の温度で、少なくとも３０分以上
保持することが好ましい。所定の温度へ到達するまでの昇温は、一定速度で昇温してもよ
いし、段階的に昇温することもできる。
【０１２２】
シェル微粒子を添加するタイミングは、どのタイミングであってもよく、コア成分の原
料（例えば、重合体一次粒子、顔料、ワックス等）と同時に仕込んでもよいし、コア成分
の原料の一部若しくは全てを凝集させた後に添加してもよい。
【０１２３】
コア成分とシェル微粒子を同時に仕込む場合は、熱力学的にコア成分と媒体（例えば、
水）の中間の極性になる様にシェル微粒子の極性を設計すれば、自発的にコア成分の周り
にシェル微粒子が付着した状態になる。水中及び／又は有機溶剤の様な湿式媒体中で、シ
ェル微粒子を付着させる場合は、コア成分の原料の組成が決まった（トナー母粒子より小
さい粒子を凝集してトナー母粒子を作製する場合には、コア成分の一部若しくは全てを凝
集させた）後に、シェル微粒子を添加することが、よりコア成分の表面にシェル微粒子を
配置させられる観点から好ましい。
【０１２４】
シェル微粒子の組成や調製方法としては、前述のものが挙げられる。添加は１回であっ
てもよいし、複数回であってもよい。１回目のシェル微粒子と、次回以降のシェル微粒子
とは、異なっていてもよく、いかなる組み合わせであってもよい。凝集工程で得られた粒
子凝集体の安定性を増すために、凝集工程の後の熟成工程において凝集粒子内の融着を行
うことが好ましい。熟成工程の温度は、好ましくは重合体一次粒子のＴｇ以上、より好ま
しくは重合体一次粒子のＴｇより５℃高い温度以上である。また、熟成工程に要する時間
は、目的とするトナー母粒子の形状により異なるが、重合体一次粒子のＴｇ以上に到達し
た後、好ましくは０．１〜１０時間、特に好ましくは０．５〜５時間保持することが望ま
しい。
【０１２５】
凝集工程以降、好ましくは熟成工程以前又は熟成工程中の段階で、界面活性剤を添加す
るか、ｐＨを調整するか、両者を併用することが好ましい。ここで用いられる界面活性剤
としては、重合体一次粒子を製造する際に用いることのできる乳化剤から１種以上を選択
して用いることができるが、特に重合体一次粒子を製造した際に用いた乳化剤と同じもの
を用いることが好ましい。
【０１２６】
界面活性剤を添加する場合の添加量は限定されないが、混合分散液の固形成分１００質
量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、また、
好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部
以下である。
【０１２７】
凝集工程以降、熟成工程の完了前の間に界面活性剤を添加するか、ｐＨを調整すること
により、凝集工程で得られた粒子凝集体同士の凝集等を抑制することができ、熟成工程後
の粗大粒子生成を抑制できる場合がある。
【０１２８】
熟成工程の時間を制御することにより、重合体一次粒子が凝集した形状を保った葡萄型
、融着が進んだジャガイモ型、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状のトナ
ー母粒子を製造することができる。
【０１２９】
３．１．２．微粒化によりトナー母粒子のサイズの粒子を作製する方法
各原料を混合した後、該混合物をトナー母粒子のサイズに微粒化し、微粒化する前後に
シェル微粒子を添加することで、トナー母粒子を得る方法を用いることができる。
【０１３０】
３．１．２．１．懸濁重合でトナー母粒子を作製する方法
上述の単量体組成物と同様の「スチレン系又は（メタ）アクリル系単量体」中に、着色
剤、重合開始剤、必要に応じて、ワックス、極性樹脂、帯電制御剤、架橋剤等の添加剤を
加え、均一に溶解又は分散させた単量体組成物を調製する。この単量体組成物を、必要に
応じ懸濁安定剤等を含有する水系媒体中に分散させる。単量体組成物の液滴が所望のトナ
ー母粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後、分散安定
剤の作用により、粒子状態が維持され、かつ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行い、
重合を行うことによりトナー母粒子を得ることができる。
【０１３１】
懸濁安定剤の具体的な例としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、水酸化カ
ルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を組み合わ
せて用いてもよく、重合性単量体１００質量部に対して、１質量部以上、１０質量部以下
の量が好ましい。懸濁安定剤は、重合性単量体添加前、添加と同時、添加後の何れの時期
に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。
【０１３２】
単量体組成物にポリエステル系樹脂、カルボキシル基含有スチレン系樹脂などの極性樹
脂が含まれている場合、水系媒体中に単量体組成物を分散させて液滴を形成したのち、極
性樹脂が液滴表面近傍に移行し易い。この状態で重合を行うことによって、内部と表面で
組成に差のあるトナー母粒子が得られる。例えば、単量体の重合後のＴｇよりもＴｇの高
い極性樹脂を選ぶと、トナー母粒子の内部はＴｇが低く、表面にはＴｇの高い樹脂が高い
比率で存在している構造が得られる。本発明ではコア成分にシェル微粒子を被覆すること
で得られるトナーの耐ブロッキング性を高めているが、この方法を併用すれば、良好な耐
ブロッキング性が更に得られ易くなる。
【０１３３】
シェル微粒子を添加するタイミングは、どのタイミングであってもよく、例えば、単量
体組成物に溶解させておいて、その後、水系媒体中に分散させて、シェル微粒子が、熱力
学的にコア成分と水の界面に来るように、該シェル微粒子の極性を設計することもできる
。また、コア成分の単量体組成物を分散させた後に、シェル微粒子を添加してもよいし、
コア成分の単量体組成物を分散させて、コア成分の重合性単量体の一部又はほぼ全てを重
合してから、シェル微粒子を添加してもよい。コア成分の表面にシェル微粒子を配置させ
る観点からは、重合性単量体の一部を重合してからシェル微粒子を添加することが好まし
く、実質的に重合性単量体のほぼ全てを重合させてから、シェル微粒子を添加することが
より好ましい。
【０１３４】
シェル微粒子の組成や調製方法としては、前述のものが挙げられる。添加は１回であっ
てもよいし、複数回であってもよい。１回目のシェル微粒子と、次回以降のシェル微粒子
は、異なっていてもよく、いかなる組み合わせであってもよい。その他、反応系には、ｐ
Ｈ調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜添加することができる。
【０１３５】
３．１．２．２．溶解懸濁でトナー母粒子を作製する方法
有機溶媒中に、少なくとも結着樹脂と着色剤、必要に応じワックスや帯電制御剤等が溶
解又は分散している油性分散液を作り、これを水系媒体中に分散させる。その後、分散液
から有機溶剤を除去し、トナー母粒子を得ることができる。シェル微粒子は、油性分散液
に予め添加しておいてもよいし、水系媒体中に分散させてから添加してもよいし、有機溶
剤を除去してから添加してもよい。
【０１３６】
シェル微粒子の組成や調製方法としては、前述のものが挙げられる。シェル微粒子の添
加は、１回であってもよいし、複数回であってもよい。１回目のシェル微粒子と、次回以
降のシェル微粒子とは、異なっていてもよく、いかなる組み合わせであってもよい。
【０１３７】
水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。
必要に応じて、分散剤を用いることができる。分散剤を用いた方が、粒度分布がシャー
プになるとともに分散が安定するので好ましい。分散剤としては、上述の乳化重合に用い
る乳化剤と同様のものが使用できる。また、水系媒体中で高分子系保護コロイドを形成す
る各種の親水性高分子物質を存在させることができる。
【０１３８】
また、粒径を制御するために、無機微粒子及び／又はポリマー微粒子を用いることがで
きる。無機微粒子としては、水に不溶ないし難溶の従来公知の各種の無機化合物が用いら
れる。このようなものとしては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コ
ロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。ここで、ポリマー微粒子を、前
記のシェル微粒子とみなしてもよい。
【０１３９】
油性分散液を水系媒体中に分散させる場合、分散装置として低速剪断式、高速剪断式、
摩擦式、高圧ジェット式、超音波等の公知の分散機が適用できる。結着樹脂の代わりに反
応性基をもつプレポリマーを用いて油性分散液を作製し、水系媒体中に分散させたのち反
応性基を反応させて樹脂を伸長させてもよい。この方法では、プレポリマーが比較的低分
子量なため、油性分散液の粘度が上がり難く、水系媒体中への分散が容易になる。着色剤
を油性分散液中に均一分散させ易くするために、予め着色剤を樹脂と複合化されたマスタ
ーバッチとして調製し、これを有機溶剤に分散してもよい。有機溶剤を除去する方法とし
ては、常温若しくは加熱下で減圧しながら有機溶剤を揮発させる方法等がある。
【０１４０】
結着樹脂として、極性の高い樹脂と、極性の低い樹脂を併用すると、水系媒体中に単量
体組成物を分散させて液滴を形成したのち、極性の高い樹脂は液滴表面近傍に、極性の低
い樹脂は液滴中心付近に移行する。その後有機溶剤を除去することによって、内部と表面
で組成に差のあるトナー母粒子が得られる。活性水素基含有化合物と反応可能なプレポリ
マーを用いて油性分散液を作製する場合は、油性分散液を水系媒体中に分散させたのち、
活性水素基含有化合物を添加し、該水系媒体中で液滴表面から両者を伸長反応又は架橋反
応させることにより、液滴表面に優先的に伸長又は架橋樹脂が生成する。その後有機溶剤
を除去することによって、内部と表面で組成に差のあるトナー母粒子が得られる。
【０１４１】
これらの方法で、得られる樹脂のＴｇを考慮して原料を選択することにより、トナー母
粒子の内部よりも表面の方が高Ｔｇの樹脂の比率が高い構造が得られる。また、分散剤に
用いるポリマー微粒子を、前記のシェル微粒子とみなして、該シェル微粒子の物性に調整
することで、シェル微粒子（ポリマー微粒子）がトナー母粒子表面に存在する構造を作っ
てもよい。
【０１４２】
３．１．３．トナー母粒子の洗浄・乾燥
前記した「トナー母粒子より小さい粒子を凝集してトナー母粒子を作製する方法」、「
懸濁重合でトナー母粒を作製する方法」、「溶解懸濁でトナー母粒子を作製する方法」等
で作製されたトナー母粒子は、水系溶媒から分離され、洗浄、乾燥され、外添処理が施さ
れて静電荷像現像用トナーに供される。
【０１４３】
洗浄に用いる液体としては、水が挙げられるが、酸又はアルカリの水溶液で洗浄するこ
ともできる。また、温水や熱水で洗浄することもでき、これらの方法を併用することもで
きる。このような洗浄工程を経ることによって、懸濁安定剤や乳化剤、未反応モノマー等
を低減、除去することができる。洗浄工程は、例えば、濾過、デカンテーション等するこ
とによって、トナー母粒子を濃厚スラリー又はウエットケーキ状とし、これに新たに洗浄
するための液体を加えてトナー母粒子を分散する操作を繰り返すことが好ましい。洗浄後
のトナー母粒子は、ウエットケーキ状で回収することが、引き続き行われる乾燥工程にお
ける取り扱いの面で好ましい。
【０１４４】
乾燥工程では、振動型流動乾燥法、循環型流動乾燥法等の流動乾燥法、気流乾燥法、真
空乾燥法、凍結乾燥法、スプレードライ法、フラッシュジェット法等が用いられる。乾燥
工程における温度、風量、減圧度等の操作条件は、トナー粒子のＴｇ、使用する装置の形
状、機構、大きさ等をもとに、適宜最適化される。
【０１４５】
３．１．４．溶融混練粉砕法でトナー母粒子を作製する方法
溶融混練粉砕法とは、結着樹脂及び着色剤に、必要に応じて帯電制御剤、離型剤、磁性
体等を乾式混合した後、押出機等で溶融混練し、次いで粉砕、分級しトナー母粒子を得る
方法であり、トナー母粒子を得た後の外添工程で、シェル微粒子を添加しコア成分表面に
付着させてもよい。
【０１４６】
３．１．５．シェル微粒子の添加時期
湿式媒体中（水中及び／又は有機溶剤中）でトナー母粒子を作製する場合、上述の様に
コア成分と同時にシェル微粒子を添加（溶解・分散・懸濁のいかなる状態であってもよい
）し、熱力学的に、シェル微粒子を、コア成分と湿式媒体の表面に配置させてもよいし、
コア成分の組成及び／又は形状が決まった後にシェル微粒子を添加し、物理的にコア成分
の表面をシェル微粒子が連続的及び／又は非連続的に覆う形としてもよい。
【０１４７】
更には、湿式媒体中（水中及び／又は有機溶剤中）でトナー母粒子を作製する場合、コ
ア成分の洗浄の前後でシェル微粒子を添加してもよいし、コア成分の乾燥工程の前後でシ
ェル微粒子を添加してもよい。また、外添工程でシェル微粒子を添加してもよく、外添工
程でシェル微粒子を付着させる場合は、シェル微粒子を添加し固着させてから外添剤を添
加する方が好ましい。
【０１４８】
乾式でトナー母粒子を作製する溶融混練粉砕法においては、粉砕し分級した後の外添工
程の前後でシェル微粒子を添加して、該シェル微粒子を付着させることが好ましい。より
強固にコア成分とシェル微粒子を固着させる観点から、水中及び／又は有機溶剤中で、シ
ェル微粒子を添加することが特に好ましい。
【０１４９】
３．２．本発明のパラメーターを満たすトナーの作製
３．２．１．「ＴＰ２（１４０℃）／ＴＰ１（１４０℃）」について
レオメーターで測定されるＴＰ２（１４０℃）／ＴＰ１（１４０℃）が０．９５以下を
満たすようにするには、例えば、トナー母粒子表面にシェル成分を広く存在させ、その外
側を外添剤で覆い、コア成分の結着樹脂の分子量や架橋密度などの組成、シェル微粒子の
組成や量を調整し、水中で付着させる場合はコア成分とシェル微粒子成分の極性バランス
を調整し、更にトナー母粒子全体の組成比を調整することが必要である。
【０１５０】
ＴＰ２Ａ／ＴＰ１Ａが最小値を示す温度を１３０℃以上にするためには、コア成分の結
着樹脂の分子量や架橋密度などの組成、シェル微粒子の組成や量、ワックスの種類や量を
調整し、水中で付着させる場合はコア成分とシェル微粒子成分の極性バランスを調整し、
更にトナー母粒子全体の組成比を調整する。
ＴＰ１（１３０℃）を２．５以上とするためには、コア成分の結着樹脂のＴｇや分子量
や架橋密度などの組成、シェル微粒子の組成や量、ワックスの種類や量を調整する。
【０１５１】
シェル微粒子の体積中位径（Ｄｖ５０）は、５０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上
がより好ましく、３５０ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましい。本発明に
おける「体積中位径（Ｄｖ５０）」は、粒子の大きさによって実施例に記載の方法で測定
したものとして定義される。
【０１５２】
シェル微粒子の添加量は、コア成分とシェル微粒子の固形分の合計量を１００質量％と
したとき、２質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、５％質量以上５０質量％
以下であることがより好ましく、７質量％以上４０質量％以下であることが特に好ましい
。シェル成分は、トナーの形態となった際に表面近傍に配置されていることが望ましい。
その形状としては、本発明を逸脱しない範囲であれば、粒子状・球状でもよく、薄膜状で
もよい。
【０１５３】
レオメーターで測定されるＴＰ２（１４０℃）／ＴＰ１（１４０℃）が０．９５以下に
なるように調整するために、コア成分の結着樹脂とシェル成分が適度な相溶性を持つよう
に組成を組み合わせることが望ましい。１回目測定では、コア成分の結着樹脂とシェル成
分が溶融せずに接している状態で測定を開始する。１回目測定が終了すると、その間の加
熱によってコア成分の結着樹脂とシェル成分が互いに溶融する。よって、２回目測定では
互いに溶融した状態で測定を開始する。この違いが、ＴＰ２（１４０℃）／ＴＰ１（１４
０℃）の違いに表れている。よって、コア成分の結着樹脂の種類に応じてシェル成分に含
有する樹脂の種類を選定して相溶性を調整する。以下、その調整方法を例示するが、例に
挙げた数値は限定されない。
【０１５４】
すなわち、例えば、コア成分の結着樹脂がポリ（メタ）アクリル系樹脂の１種であるス
チレンアクリル系樹脂であれば、シェル微粒子に含有する樹脂もスチレンアクリル系樹脂
として、スチレンモノマーとアクリルモノマーの比率を、例えば、コア成分の結着樹脂が
７０：３０の場合はシェル微粒子に含有する樹脂は８０：２０とする；あるいはその他の
単量体１００質量部に対する親水性単量体の部数を、コア成分の結着樹脂が１部の場合は
シェルに含有する樹脂は１．５部とする；コア成分の結着樹脂にスチレンアクリル系樹脂
とポリエステルのハイブリッド樹脂を用いる；等といった方法で組成に差をつけることが
挙げられる。
【０１５５】
コア成分とシェル成分の適切な相溶性が得られることから、コア成分の結着樹脂のＳＰ
値とシェル微粒子成分のＳＰ値の差が０．１〜１．１ｃａｌ１／２／ｃｍ３／２であるこ
とが好ましく、０．５〜１．０ｃａｌ１／２／ｃｍ３／２であることがより好ましい。
【０１５６】
また、紙などの記録媒体との接着強度を高くし部材汚染を減らす観点から、透過型電子
顕微鏡で測定したときの、コア成分とシェル成分の陰影差がないことが特に好ましい。透
過型電子顕微鏡の測定条件は、実施例に記載のとおり測定し、「陰影差」については、そ
のように測定したときの写真を肉眼で見たときの「陰影差」とする。ここで、「陰影差が
ない」とは、コア成分とシェル成分の染色度合い（白黒度合い）の差がなく、シェル成分
の縁（すなわち、コア成分とシェル成分の境界）が見えないことを言う。ただし、上記「
陰影差がない」は、陰影差が明瞭ではなく殆ど陰影差が見えない態様まで除外するもので
はない。
【０１５７】
シェル微粒子がコア成分から離脱しないように、ある程度の親和性を有していることが
重要な為、コア成分を構成する結着樹脂の単量体成分とシェル微粒子を構成する単量体成
分の少なくとも一つは同一とすることが好ましい。このようにすることで、コア成分とシ
ェル微粒子の界面がシームレスとなり、接着強度が上がることにより、例えば、湿式でシ
ェルをコア成分の表面に付着させ、その後、外添工程でシェルを引き伸ばす際に、シェル
の一部分は、コア成分にアンカーリングし、コア成分から突き出た部分を延伸化でき被覆
率を稼ぐことができ、好ましいシェル成分の被覆形態を得ることができる。
【０１５８】
また、コア成分の結着樹脂がポリエステル系樹脂であれば、シェル微粒子に含有する樹
脂もポリエステル系樹脂として、酸価を、結着樹脂が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合はシェ
ル微粒子に含有する樹脂は４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とする；結着樹
脂は水酸基を有さないものにし、シェル微粒子に含有する樹脂は水酸基を有するものにす
る；等といった方法が挙げられる。
【０１５９】
コア成分の結着樹脂とシェル微粒子に含有される樹脂の組成及び物性が同一であると、
トナー母粒子作製時に結着樹脂とシェル微粒子の溶融が進むため、レオメーターで測定さ
れるＴＰ２（１４０℃）とＴＰ１（１４０℃）がほぼ同じ値をとる。また、結着樹脂とシ
ェル微粒子の相溶性が極めて低いと、１回目測定の熱で互いに溶融せずトナーの構造が維
持されて、ＴＰ２（１４０℃）とＴＰ１（１４０℃）がほぼ同じ値をとる。シェル微粒子
は樹脂を含むが、それ以外の成分、例えばワックス、帯電制御剤等を含んでもよい。
【０１６０】
シェル微粒子に含有される樹脂のＧＰＣによる数平均分子量は、好ましくは５０００以
上、より好ましくは８０００以上、更に好ましくは１万以上であり、好ましくは５万以下
、より好ましくは４万以下、更に好ましくは３．５万以下であることが望ましい。シェル
微粒子に含有する樹脂のＧＰＣによる重量平均分子量は、好ましくは２万以上、より好ま
しくは３万以上、好ましくは３０万以下、より好ましくは２０万以下である。
【０１６１】
シェル微粒子のＴｇは、４０℃以上が好ましく、４５℃以上がより好ましく、９０℃以
下が好ましく、７０℃以下がより好ましい。また、シェル微粒子のＴｇは、コア成分に含
まれる結着樹脂のＴｇより高いこと好ましく、５℃以上高いことがより好ましく、７℃以
上高いことが更に好ましい。これにより前記ＴＰ２（１４０℃）／ＴＰ１（１４０℃）及
びＴＰ１（１３０℃）の範囲を満足するトナーとすることができる。また、コア成分に含
まれる結着樹脂のＴｇとシェル微粒子のＴｇの差は、低温での優れた定着性の観点から２
５℃以下が好ましく、２０℃以下がより好ましい。
【０１６２】
トナーのレオメーターで測定されるトナーのＴＰ２（１４０℃）／ＴＰ１（１４０℃）
が、本発明の範囲に入るように調整するためには、シェル微粒子をトナー母粒子の表面近
傍に配置することが必要である。そのために有効なシェル微粒子の組成としては、湿式媒
体（水及び又は有機溶剤）中でトナー母粒子を作製する場合、結着樹脂よりも媒体になじ
み易い組成にしておくことが挙げられる。例えば、媒体が水の場合は酸性単量体若しくは
塩基性単量体の比率をコア成分の結着樹脂より高く、かつ、その他の単量体１００質量部
に対して酸性単量体若しくは塩基性単量体の含有量を１．０質量部以上にする；イオン性
の重合開始剤を使用する；等が挙げられる。
【０１６３】
コア成分に含まれる結着樹脂とシェル微粒子に含まれる樹脂の質量比（シェル樹脂質量
／コア樹脂質量）は、好ましくは８／９２以上、より好ましくは１５／８５以上であり、
好ましくは５０／５０以下、より好ましくは４０／６０以下である。前記範囲内であると
シェル層を薄く均一に形成でき、耐ブロッキングと低温での優れた定着性を実現できる。
【０１６４】
４．外添
４．１．外添剤
本発明においては、本発明の静電荷像現像用トナーの物性を得るために、また、トナー
の流動性向上や帯電制御性向上のために、外添剤を添加することが好ましい。外添剤はト
ナー母粒子表面全体に付着するため、シェル成分が存在しない部分も外添剤で被覆される
ことが好ましい。外添剤としては、各種無機又は有機微粒子の中から適宜選択して使用す
ることができる。また、２種類以上の外添剤を併用してもよい。
【０１６５】
無機微粒子としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化
ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロ
ム、炭化モリブデン、炭化カルシウム等の各種炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジ
ルコニウム等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等の各種ホウ化物、酸化チタン、酸化カ
ルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化セリウム、シ
リカ、コロイダルシリカ等の各種酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、
チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物、リン酸カルシウム等のリン酸化合物、
二硫化モリブデン等の硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素等のフッ化物、ステアリ
ン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシ
ウム等の各種金属石鹸、滑石、ベントナイト、各種カーボンブラック、マグネタイト、フ
ェライト等を用いることができる。
【０１６６】
有機微粒子としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系
樹脂等の微粒子を用いることができる。
また、フッ素原子を含有する微粒子を用いて帯電安定性を向上させることができる。
【０１６７】
これら外添剤の中では、特に、シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、各種カーボ
ンブラックや導電性カーボンブラック等が好適に使用される。
【０１６８】
また、外添剤は、前記の無機又は有機微粒子の表面を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭ
ＤＳ）、ジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＳ）等のシランカップリング剤、チタネート系
カップリング剤、シリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイル、変性シリコーンオイル
、アミノ変性シリコーンオイル等のシリコーンオイル処理剤、シリコーンワニス、フッ素
系シランカップリング剤、フッ素系シリコーンオイル、アミノ基や第４級アンモニウム塩
基を有するカップリング剤等の処理剤によって疎水化等の表面処理が施されているものを
使用することもできる。該処理剤は２種以上を併用することもできる。
【０１６９】
外添剤の添加量は、トナー母粒子１００質量部に対して、１．０質量部以上が好ましく
、１．５質量部以上が特に好ましく、６．５質量部以下が好ましく、５．５質量部以下が
特に好ましい。
【０１７０】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、帯電制御の観点から、外添剤として導電性
微粒子を使用してもよい。導電性微粒子としては、例えば、導電性酸化チタン、シリカ、
マグネタイト、等の金属酸化物又はそれらに導電性物質をドープしたもの、ポリアセチレ
ンやポリフェニルアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の共役２重結合を有するポリマー
に金属等の導電性物質をドープした有機微粒子、カーボンブラックやグラファイトに代表
される炭素等が挙げられるが、トナーの流動性を損なわず導電性を付与できるという観点
から、導電性酸化チタン又はその導電性物質をドープした金属酸化物や有機微粒子がより
好ましい。
【０１７１】
導電性微粒子の含有量は、トナー母粒子１００質量部に対して、下限は、０．０５質量
部以上が好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、０．２質量部以上であ
ることが特に好ましい。一方、導電性微粒子の含有量の上限は、３質量部以下が好ましく
、２質量部以下がより好ましく、特に好ましくは１質量部以下である。
【０１７２】
４．２．外添剤の外添方法
外添剤の添加方法は、ヘンシェルミキサー等の高速撹拌機を用いる方法や、圧縮剪断応
力を加えることのできる装置による方法等が挙げられる。トナーは、トナー母粒子に全て
の外添剤を同時添加して外添する一段外添法により作製できるが、外添剤毎に外添する分
段外添法により作製することもできる。外添中の温度上昇を防止するための方法としては
、容器に冷却装置を設置する、分段外添する等が挙げられる。
【０１７３】
５．その他
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナーをキャリアとともに用いる二成分系現像剤、
又は、キャリアを使用しない磁性若しくは非磁性一成分系現像剤の何れの形態で用いても
よい。二成分系現像剤として用いる場合、キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フ
ェライト粉等の磁性物質又はそれらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性キャリ
ア等公知のものを用いることができる。樹脂コーティングキャリアの被覆樹脂としては一
般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、
シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、又はこれらの混合物等が利用できる
。
【実施例】
【０１７４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限
り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の例で単に「部」、「％」とあるのは
、質量に関するものは、「質量部」、「質量％」を意味する。
【０１７５】
下記の実施例及び比較例中、体積中位径、個数中位径、粒子径分布（Ｄｖ５０／Ｄｎ５
０）、平均円形度、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、エマルション固形
分濃度等は次のように測定した。本発明では、それぞれの数値は、次のように測定したも
のとして定義される。
【０１７６】
＜体積中位径測定１＞
１μｍ未満の体積中位径を有す粒子の体積中位径（Ｄｖ５０）は、日機装株式会社製型
式ＭｉｃｒｏｔｒａｃＮａｎｏｔｒａｃ１５０（以下、「ナノトラック」と略す。）、及
び、同社製解析ソフトＭｉｃｒｏｔｒａｃＰａｒｔｉｃｌｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  Ｖｅｒ
１０．１．２−０１９ＥＥを用い、電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍのイオン交換水を溶媒
とし、溶媒屈折率：１．３３３、測定時間：１２０秒、測定回数：５回の測定条件で、取
り扱い説明書に記載された方法で測定し、その平均値を求めた。その他の設定条件は、粒
子屈折率：１．５９、透過性：透過、形状：真球形、密度：１．０４とした。
【０１７７】
＜体積中位径測定２＞
１μｍ以上の体積中位径を有する粒子の体積中位径（Ｄｖ５０）と個数中位径（Ｄｎ５
０）は、ベックマン・コールター社製、マルチサイザーＩＩＩ（アパーチャー径１００μ
ｍ）（以下、「マルチサイザー」と略す。）を用い、同社製アイソトンＩＩを分散媒とし
て、分散質濃度０．０３質量％になるように分散させて測定した。粒子径分布は、Ｄｖ５
０をＤｎ５０で除した値とした。
【０１７８】
＜平均円形度＞
平均円形度は、分散質を分散媒（セルシース：シスメックス社製）に、５７２０〜７１
４０個／μＬとなるように分散させ、フロー式粒子分析装置（ＦＰＩＡ３０００：シスメ
ックス社製）を用いて、ＨＰＦ分析量０．３５μＬ、ＨＰＦ検出量２０００〜２５００個
の条件下でＨＰＦモードにより測定した。
【０１７９】
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）＞
重合体一次粒子分散液のＴＨＦ可溶成分を、以下の条件でゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
装置：東ソー社製ＧＰＣ装置  ＨＬＣ−８３２０、カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  
ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（直径６ｍｍｘ長さ１５０ｍｍｘ２本）、溶媒：ＴＨＦ、カラム温度
４０℃、流量０．５ｍＬ／分、試料濃度：０．１質量％、検量線：標準ポリスチレン
【０１８０】
＜エマルション固形分濃度＞
エマルション固形分濃度は、ケット科学研究所社製、赤外線水分計ＦＤ−６１０を用い
、２ｇの試料を１９５℃で９０分加熱して水分を蒸発させることにより求めた。
【０１８１】
＜Ｔｇ（ガラス転移温度）＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるＴｇ測定は、ティー・エイ・インスツルメント社のＱ
２０を用い、次のとおり行った。試料３±１ｍｇをアルミニウム製パンに入れて０．１ｍ
ｇの桁まで精秤し、酸化アルミニウム３ｍｇを充填したアルミニウム製パンをリファレン
スとして、窒素気流中、０℃から１２０℃まで１０℃／分で昇温した。１２０℃にて１０
分間保持した後、１０℃／分で０℃まで降温し、５分間保持した後に１０℃／分で再び１
２０℃まで昇温した。２回目昇温時の吸熱ピーク前のベースラインと、吸熱ピーク開始後
３０〜６０℃に現れる最初の変曲点における接線の交点の温度をＴｇとした。試料が水分
散体の場合は、凍結乾燥して水分を除去してから上記方法で測定した。
【０１８２】
＜貯蔵弾性率Ｇ’（１２０℃）＞
レオメーターで測定される１２０℃におけるＧ’は以下の手順で求めた。測定は、ＴＡ
Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製レオメーターＡＲＥＳ（測定制御ソフトウェアＴＡ  Ｏｒｃ
ｈｅｓｔｒａｔｏｒ  Ｖ７．２．０．２）を用い、以下のとおり行った。サンプル約１．
３ｇを２０ｍｍ径用の治具に入れ、５０℃に加熱したプレス機（小平製作所製  ５トンプ
レスＰＥ−５Ｙ）によって圧力３０ｋｇ／ｃｍ２で１０分間加圧し、ペレットに成型した
。ペレットを直径２５ｍｍの円形パラレルプレートを装着し温度を４０℃に設定した測定
装置にセットしたのち、１２０℃へ昇温した。上部プレートを下げ治具へ融着させた。そ
の後すみやかに４０℃に冷却した。その後、以下の条件で測定し、得られたＧ’から１２
０℃におけるＧ’を求めた。
【０１８３】
測定周波数  ‘Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ’  ６．２８ｒａｄ／ｓｅｃ
初期温度  ‘Ｉｎｉｔｉａｌ  Ｔｅｍｐ．’  ４０．０℃
最終温度  ‘Ｆｉｎａｌ  Ｔｅｍｐ．’  １６５．０℃
昇温速度  ‘Ｒａｍｐ  Ｒａｔｅ’  ４．０℃／ｍｉｎ
昇温後保持時間  ‘Ｓｏａｋ  Ｔｉｍｅ  Ａｆｔｅｒ  Ｒａｍｐ’  ２０ｓ（秒）
測定サイクル時間  ‘Ｔｉｍｅ  Ｐｅｒ  Ｍｅａｓｕｒｅ’  １ｓ（秒）
歪み  ‘Ｓｔｒａｉｎ’  ０．１％
【０１８４】
＜軟化点＞
フローテスターで測定される軟化点は以下の手順で求めた。測定装置は、島津製作所製
フローテスターＣＦＴ−５００Ｄを用い、以下の方法で測定を行った。サンプル約１．０
ｇをプレス機で加圧してペレットに成型した。ダイ径１ｍｍ、ダイ長さ１ｍｍ、荷重２０
ｋｇの条件で、温度を６０℃から６℃／分で昇温した。試料が流出し始めてから流出し終
わるまでの中点の温度を軟化点とした。
【０１８５】
＜ワックス分散液Ａ１の作製：乳化工程＞
ワックスとしてエステルワックス１（日油株式会社製  品名：ＷＥＰ−３、ＤＳＣによ
るＴｇ測定の２回目測定融点ピーク：７１．０℃、ＤＳＣによるＴｇ測定の２回目測定オ
ンセット温度：６８．６℃、ＤＳＣによるＴｇ測定の２回目測定変曲点：６９．９℃、カ
タログ酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、カタログ水酸基価３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）３０．００
部（１４４０ｇ）、デカグリセリンデカベヘネート（三菱化学フーズ株式会社製、品名：
Ｂ１００Ｄ、水酸基価２７、融点７０℃）０．２４部、２０％ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム水溶液（以下、「２０％ＤＢＳ水溶液」と略す。）１．９３部、脱塩水６７
．８３部、を９０℃に加熱して、４５℃傾斜３段パドル翼を備えたＣＳＴＲ型撹拌層内で
２０分混合した。
次いで、この分散液を９０℃に加熱したまま、バルブホモジナイザー（ゴーリン社製、
１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて２５ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラック
にて粒子径を測定し、体積中位径が２４５ｎｍになるまで分散して、ワックス分散液Ａ１
（エマルション固形分濃度＝３１．２％、ワックス成分濃度３０．８％）を作製した。
【０１８６】
＜ワックス分散液Ａ２の作製：乳化工程＞
ワックスとしてパラフィンワックス１（日本精蝋株式会社製  品名：ＨＮＰ−９、カタ
ログ融点：７５℃）２７．３０部、ステアリルアクリレート（東邦化学株式会社製、品名
：ＳＴ−Ａ）２．７０部、２０％ＤＢＳ水溶液１．９３部、脱塩水６８．０７部、を９０
℃に加熱して、４５℃傾斜３段パドル翼を備えたＣＳＴＲ型撹拌層内で２０分混合した。
次いで、この分散液を９０℃に加熱したまま、バルブホモジナイザー（ゴーリン社製、
１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて２５ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラック
で粒子径を測定し、体積中位径が２６０ｎｍになるまで分散して、ワックス分散液Ａ２（
エマルション固形分濃度＝３０．２％、ワックス成分濃度２９．８％）を作製した。
【０１８７】
＜ワックス分散液Ａ３の作製：乳化工程＞
ワックスとしてエステルワックス２（日油株式会社製  品名：ユニスターＨ−４７６、
融点：６２℃）３０．００部、２０％ＤＢＳ水溶液２．４８部、脱塩水６７．５２部、を
８５℃に加熱して、４５℃傾斜３段パドル翼を備えたＣＳＴＲ型撹拌層内で２０分混合し
た。次いで、この分散液を８５℃に加熱したまま、バルブホモジナイザー（ゴーリン社製
、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて２０ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラッ
クで粒子径を測定し、体積中位径が２４６ｎｍになるまで分散して、ワックス分散液Ａ３
（エマルション固形分濃度＝３０．１％、ワックス成分濃度２９．５％）を作製した。
【０１８８】
＜ワックス分散液Ａ４の作製：乳化工程＞
原料として上記エステルワックス１を２２．５０部、エステルワックス３（日油株式会
社製、品名：ＷＥＰ−５、カタログ融点８２℃、カタログ酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、カ
タログ水酸基価３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）７．５０部（１０８０ｇ）、デカグリセリンデカ
ベヘネート０．２４部、２０％ＤＢＳ水溶液１．９３部、脱塩水６７．８３部を用い、ワ
ックス分散液Ａ１と同様の方法で、ワックス分散液Ａ４（エマルション固形分濃度＝３１
．４％、ワックス成分濃度３１．０％）を作製した。
【０１８９】
＜ワックス分散液Ａ５の作製：乳化工程＞
ワックスとして下記構造（１）を有するアルキル変性シリコーンワックス（表面張力２
７ｍＮ／ｍ、融点６３℃、融解熱量９７Ｊ／ｇ、融解ピーク半値幅１０．９℃、結晶化ピ
ーク半値幅１７．０℃）２７．０部、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲ
ンＳＣ）０．３部、脱塩水７３．０部、を９０℃に加熱して、４５℃傾斜３段パドル翼を
備えたＣＳＴＲ型撹拌層内で１０分混合した。
次いで、この分散液を９０℃に加熱したまま、バルブホモジナイザー（ゴーリン社製、
１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて２０ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラック
で粒子径を測定し、体積中位径が２４６ｎｍになるまで分散して、ワックス分散液Ａ５（
エマルション固形分濃度＝２７．１％、ワックス成分濃度２６．９％）を作製した。
【０１９０】
【化１】
2018124547.tif 000002
【０１９１】
（式（１）中、Ｒ＝メチル基、ｍ＝１０、Ｘ＝Ｙ＝平均炭素数３０のアルキル基である。
）
【０１９２】
＜重合体一次粒子Ｂ１の作製：重合工程＞
撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び、各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に
、ワックス分散液Ａ１を１０．８部（ワックス成分として）、脱塩水２５６部、０．５％
硫酸鉄（ＩＩ）７水和物水溶液０．０２部を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で９０℃に
昇温した。
【０１９３】
その後、撹拌を続けたまま、事前にホモジナイザーで３０分間撹拌した下記のモノマー
類・乳化剤水溶液の混合物を２４０分かけて添加した。このモノマー類・乳化剤水溶液の
混合物を添加開始した時間を重合開始とし、下記の開始剤水溶液を重合開始０分から４８
０分かけて添加した。重合開始２４０分に下記の硫酸鉄水溶液を添加した。重合開始３０
０分に９５℃に昇温した。重合開始５４０分まで加熱撹拌を継続した。
【０１９４】
［モノマー類］
スチレン                              ７２．７部
アクリル酸ブチル                      ２７．３部
アクリル酸                              ０．９５部
トリクロロブロモメタン                  １．４３部
ヘキサンジオールジアクリレート          １．４１部
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液                      １．０部
脱塩水                                ６７．２部
［開始剤水溶液］
８％過酸化水素水溶液                  ２８．０部
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液    ２８．０部
［硫酸鉄水溶液］
０．５％硫酸鉄（ＩＩ）７水和物水溶液    ０．０８部
【０１９５】
重合開始５４０分後、３０℃まで冷却し、乳白色の重合体一次粒子Ｂ１を得た。ナノト
ラックを用いて測定した体積中位径は２４３ｎｍだった。数平均分子量（Ｍｎ）は１３０
００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０２０００だった。固形分濃度は、２３．７質量％で
あり、Ｔｇは４０℃であった。
【０１９６】
＜重合体一次粒子Ｂ２の作製：重合工程＞
撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び、各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に
、ワックス分散液Ａ２を１０．５部（ワックス成分として）、脱塩水２８２部、０．５％
硫酸鉄（ＩＩ）７水和物水溶液０．０２部を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で９０℃に
昇温した。
【０１９７】
その後、撹拌を続けたまま、事前にホモジナイザーで３０分間撹拌した下記のモノマー
類・乳化剤水溶液・硫酸鉄水溶液の混合物を３００分かけて添加した。このモノマー類・
乳化剤水溶液・硫酸鉄水溶液の混合物を添加開始した時間を重合開始とし、下記の開始剤
水溶液１を重合開始３０分から２７０分かけて添加した。その後、下記の開始剤水溶液２
を重合開始３００分から１２０分かけて添加した。重合開始５４０分まで加熱撹拌を継続
した。
【０１９８】
［モノマー類］
スチレン                              ７６．８部
アクリル酸ブチル                      ２３．２部
アクリル酸                              １．５０部
トリクロロブロモメタン                  １．００部
ヘキサンジオールジアクリレート          ０．７０部
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液                      １．０部
脱塩水                                ６７．１部
［開始剤水溶液１］
８％過酸化水素水溶液                  １５．５部
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液    １５．５部
［開始剤水溶液２］
８％過酸化水素水溶液                    ０．００部
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液    １４．７部
［硫酸鉄水溶液］
０．５％硫酸鉄（ＩＩ）７水和物水溶液    ０．０２部
【０１９９】
重合開始５４０分後、３０℃まで冷却し、乳白色の重合体一次粒子Ｂ２を得た。ナノト
ラックを用いて測定した体積中位径は２５４ｎｍだった。数平均分子量（Ｍｎ）は１６０
００、重量平均分子量（Ｍｗ）は８８０００だった。固形分濃度は、２０．６質量％であ
り、Ｔｇは５１℃であった。
【０２００】
＜重合体一次粒子Ｂ３の作製：重合工程＞
撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び、各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に
、ワックス分散液Ａ３を１２．５部（ワックス成分として）、脱塩水３３４部、０．５％
硫酸鉄（ＩＩ）７水和物水溶液０．０２部を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で７０℃に
昇温した。
その後、撹拌を続けたまま、事前にホモジナイザーで３０分間撹拌した下記のモノマー
類・乳化剤水溶液・硫酸鉄水溶液の混合物を３００分かけて添加した。
このモノマー類・乳化剤水溶液・硫酸鉄水溶液の混合物を添加開始した時間を重合開始
とし、下記の開始剤水溶液１を重合開始５分前に一括添加した。その後、下記の開始剤水
溶液２を重合開始０分から３００分かけて添加した。その後、下記の開始剤水溶液３を重
合開始３００分から１８０分かけて添加した。重合開始３００分に９０℃に昇温した。重
合開始５４０分まで加熱撹拌を継続した。
【０２０１】
［モノマー類］
スチレン                              ７６．９部
アクリル酸ブチル                      ２３．１部
アクリル酸                              １．５０部
トリクロロブロモメタン                  ０．４５部
ヘキサンジオールジアクリレート          １．００部
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液                      ０．９部
脱塩水                                ６７．４部
［開始剤水溶液１］
８％過酸化水素水溶液                    ３．２部
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液      ３．２部
［開始剤水溶液２］
８％過酸化水素水溶液                  １４．０部
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液    １４．０部
［開始剤水溶液３］
８％過酸化水素水溶液                    ９．３１部
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液      ９．３１部
［硫酸鉄水溶液］
０．５％硫酸鉄（ＩＩ）７水和物水溶液    ０．０１部
【０２０２】
重合開始５４０分後、３０℃まで冷却し、乳白色の重合体一次粒子Ｂ３を得た。ナノト
ラックを用いて測定した体積中位径は１９０ｎｍだった。数平均分子量（Ｍｎ）は３００
００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４１０００だった。固形分濃度は、１８．８質量％で
あった。
【０２０３】
＜重合体一次粒子Ｂ４の作製：重合工程＞
撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び、各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に
、ワックス分散液Ａ１を１０．７部（ワックス成分として）、脱塩水２５３部、０．５％
硫酸鉄（ＩＩ）７水和物水溶液０．０２部を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で９０℃に
昇温した。
【０２０４】
その後、撹拌を続けたまま、事前にホモジナイザーで３０分間撹拌した下記のモノマー
類・乳化剤水溶液の混合物を２４０分かけて添加した。このモノマー類・乳化剤水溶液の
混合物を添加開始した時間を重合開始とし、下記の開始剤水溶液を重合開始０分から４８
０分かけて添加した。重合開始２４０分に下記の硫酸鉄水溶液を添加した。重合開始３０
０分に９５℃に昇温した。重合開始５４０分まで加熱撹拌を継続した。
【０２０５】
［モノマー類］
スチレン                              ７０．９部
アクリル酸ブチル                      ２９．１部
アクリル酸                              ０．８５部
トリクロロブロモメタン                  １．００部
ヘキサンジオールジアクリレート          １．００部
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液                      １．０部
脱塩水                                ６６．９部
［開始剤水溶液］
８％過酸化水素水溶液                  ２８．０部
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液    ２８．０部
［硫酸鉄水溶液］
０．５％硫酸鉄（ＩＩ）７水和物水溶液    ０．０８部
【０２０６】
重合開始５４０分後、３０℃まで冷却し、乳白色の重合体一次粒子Ｂ４を得た。ナノト
ラックを用いて測定した体積中位径は２４５ｎｍだった。数平均分子量（Ｍｎ）は１６０
００、重量平均分子量（Ｍｗ）は６７０００だった。固形分濃度は、２３．６質量％であ
り、Ｔｇは３９℃であった。
【０２０７】
＜重合体一次粒子Ｂ５の作製：重合工程＞
撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び、各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に
、ワックス分散液Ａ１を１０．８部（ワックス成分として）、脱塩水２５５部、０．５％
硫酸鉄（ＩＩ）７水和物水溶液０．０２部を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で９０℃に
昇温した。
【０２０８】
その後、撹拌を続けたまま、事前にホモジナイザーで３０分間撹拌した下記のモノマー
類・乳化剤水溶液の混合物を２４０分かけて添加した。このモノマー類・乳化剤水溶液の
混合物を添加開始した時間を重合開始とし、下記の開始剤水溶液を重合開始０分から４８
０分かけて添加した。重合開始２４０分に下記の硫酸鉄水溶液を添加した。重合開始３０
０分に９５℃に昇温した。重合開始５４０分まで加熱撹拌を継続した。
【０２０９】
［モノマー類］
スチレン                              ７５．４部
アクリル酸ブチル                      ２４．６部
アクリル酸                              ０．９５部
トリクロロブロモメタン                  １．４３部
ヘキサンジオールジアクリレート          １．５０５部
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液                      １．０部
脱塩水                                ６７．３部
［開始剤水溶液］
８％過酸化水素水溶液                  ２７．９部
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液    ２７．９部
［硫酸鉄水溶液］
０．５％硫酸鉄（ＩＩ）７水和物水溶液    ０．０８部
【０２１０】
重合開始５４０分後、３０℃まで冷却し、乳白色の重合体一次粒子Ｂ５を得た。ナノト
ラックを用いて測定した体積中位径は２５１ｎｍだった。数平均分子量（Ｍｎ）は１３０
００、重量平均分子量（Ｍｗ）は７２３００だった。固形分濃度は、２３．７質量％であ
った。
【０２１１】
＜シェル微粒子Ｃ１の作製：重合工程＞
撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び、各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に
、ワックス分散液Ａ２を１０．５部（ワックス成分として）、脱塩水２８２部、０．５％
硫酸鉄（ＩＩ）７水和物水溶液０．０２部を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で９０℃に
昇温した。
【０２１２】
その後、撹拌を続けたまま、事前にホモジナイザーで３０分間撹拌した下記のモノマー
類・乳化剤水溶液・硫酸鉄水溶液の混合物を３００分かけて添加した。このモノマー類・
乳化剤水溶液・硫酸鉄水溶液の混合物を添加開始した時間を重合開始とし、下記の開始剤
水溶液１を重合開始３０分から２７０分かけて添加した。その後、下記の開始剤水溶液２
を重合開始３００分から１２０分かけて添加した。重合開始５４０分まで加熱撹拌を継続
した。
【０２１３】
［モノマー類］
スチレン                              ７６．８部
アクリル酸ブチル                      ２３．２部
アクリル酸                              １．５０部
トリクロロブロモメタン                  １．００部
ヘキサンジオールジアクリレート          ０．７０部
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液                      １．０部
脱塩水                                ６７．１部
［開始剤水溶液１］
８％過酸化水素水溶液                  １５．５部
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液    １５．５部
［開始剤水溶液２］
８％過酸化水素水溶液                    ０．００部
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液    １４．７部
［硫酸鉄水溶液］
０．５％硫酸鉄（ＩＩ）７水和物水溶液    ０．０２部
【０２１４】
重合開始５４０分後、３０℃まで冷却し、乳白色のシェル微粒子Ｃ１を得た。ナノトラ
ックを用いて測定した体積中位径は２５４ｎｍだった。重量平均分子量（Ｍｗ）は８８０
００だった。固形分濃度は、２０．６質量％であり、Ｔｇは５１℃であった。
【０２１５】
＜シェル微粒子Ｃ２の作製：重合工程＞
撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び、各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に
、ワックス分散液Ａ４を５０．６部、粒子径調整用乳化剤（ＤＢＳ  ＳＰ）として、２０
％ＤＢＳ水溶液２．９６部、脱塩水３５０部を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で７５℃
に昇温した。
【０２１６】
下記の開始剤水溶液１を添加して５分後、撹拌を続けたまま、事前にホモジナイザーで
３０分間撹拌した下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を１８０分かけて添加した。
このモノマー類・乳化剤水溶液の混合物の添加を開始した時間を重合開始とし、下記の開
始剤水溶液２を重合開始２４０分から６０分かけて連続的に添加した。下記の開始剤水溶
液３を重合開始２４０分から１２０分かけて連続的に添加した。重合開始１８０分に下記
の硫酸鉄水溶液を添加した。重合開始１８０分に９３℃に昇温した。重合開始４８０分ま
で加熱撹拌を継続した。
【０２１７】
［モノマー類］
スチレン                                ９７．９部
アクリル酸ブチル                          ２．１部
アクリル酸                                １．５部
１−ドデカンチオール                      １．０部
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液                        １．０部
脱塩水                                  ６６．７部
［開始剤水溶液１］
２０％過硫酸アンモニウム水溶液            ６．０部
［開始剤水溶液２］
８％過酸化水素水溶液                    １４．２部
［開始剤水溶液３］
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液      ２１．３部
［硫酸鉄水溶液］
０．５％硫酸鉄（ＩＩ）７水和物水溶液      ０．０５部
【０２１８】
重合開始４８０分後、３０℃まで冷却し、乳白色のシェル微粒子Ｃ２を得た。ナノトラ
ックを用いて測定した体積中位径は１５８ｎｍだった。重量平均分子量（Ｍｗ）は５９０
００だった。固形分濃度は２０．０％でありＴｇは８０℃であった。
【０２１９】
＜シェル微粒子Ｃ３の作製：重合工程＞
撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び、各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に
、粒子径調整用乳化剤（ＤＢＳ  ＳＰ）として、２０％ＤＢＳ水溶液１．７２部、脱塩水
２８５部、０．５％硫酸鉄（ＩＩ）７水和物水溶液０．０１部を仕込み、撹拌しながら窒
素気流下で９０℃に昇温した。
【０２２０】
その後、撹拌を続けたまま、事前にホモジナイザーで３０分間撹拌した下記のモノマー
類・乳化剤水溶液の混合物を３００分かけて添加した。このモノマー類・乳化剤水溶液の
混合物を添加開始した時間を重合開始とし、下記の開始剤水溶液１を重合開始５分前に一
括添加した。その後、下記の開始剤水溶液２を重合開始０分から３００分かけて添加した
。その後、下記の開始剤水溶液３を重合開始３００分から１２０分かけて添加した。重合
開始３００分に９５℃に昇温した。硫酸鉄水溶液を重合開始３００分に下記の硫酸鉄水溶
液を添加した。重合開始５４０分まで加熱撹拌を継続した。
【０２２１】
［モノマー類］
スチレン                            １００．０部
アクリル酸ブチル                        ０．０部
アクリル酸                              ０．５０部
トリクロロブロモメタン                  ０．７５部
ヘキサンジオールジアクリレート          ０．００部
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液                      １．０部
脱塩水                                ６６．０部
［開始剤水溶液１］
８％過酸化水素水溶液                    ３．２部
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液      ３．２部
［開始剤水溶液２］
８％過酸化水素水溶液                  １５．７部
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液    １５．７部
［開始剤水溶液３］
８％過酸化水素水溶液                    ０．００部
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液    １４．２部
［硫酸鉄水溶液］
０．５％硫酸鉄（ＩＩ）７水和物水溶液    ０．０５部
【０２２２】
重合開始５４０分後、３０℃まで冷却し、乳白色のシェル微粒子Ｃ３を得た。ナノトラ
ックを用いて測定した体積中位径は１４１ｎｍだった。重量平均分子量（Ｍｗ）は６３０
００だった。固形分濃度は、１９．９質量％であった。
【０２２３】
＜シェル微粒子Ｃ４の作製：重合工程＞
撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び、各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に
、粒子径調整用乳化剤（ＤＢＳ  ＳＰ）として、２０％ＤＢＳ水溶液１．７２部、脱塩水
３０４部、０．５％硫酸鉄（ＩＩ）７水和物水溶液０．００４部を仕込み、撹拌しながら
窒素気流下で９０℃に昇温した。
【０２２４】
その後、撹拌を続けたまま、事前にホモジナイザーで３０分間撹拌した下記のモノマー
類・乳化剤水溶液・硫酸鉄水溶液の混合物を３００分かけて添加した。このモノマー類・
乳化剤水溶液・硫酸鉄水溶液の混合物を添加開始した時間を重合開始とし、下記の開始剤
水溶液１を重合開始５分前に一括添加した。その後、下記の開始剤水溶液２を重合開始０
分から３００分かけて添加した。その後、下記の開始剤水溶液３を重合開始３００分から
１２０分かけて添加した。重合開始４８０分まで加熱撹拌を継続した。
【０２２５】
［モノマー類］
スチレン                              ８８．０部
アクリル酸ブチル                      １２．０部
アクリル酸                              １．５０部
トリクロロブロモメタン                  ０．４８部
ヘキサンジオールジアクリレート          ０．４０部
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液                      １．５部
脱塩水                                ６６．４部
［開始剤水溶液１］
８％過酸化水素水溶液                    ３．２部
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液      ３．２部
［開始剤水溶液２］
８％過酸化水素水溶液                  １５．７部
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液    １５．７部
［開始剤水溶液３］
８％過酸化水素水溶液                    ０．００部
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液    １４．２部
［硫酸鉄水溶液］
０．５％硫酸鉄（ＩＩ）７水和物水溶液    ０．００４部
【０２２６】
重合開始４８０分後、３０℃まで冷却し、乳白色のシェル微粒子Ｃ４を得た。ナノトラ
ックを用いて測定した体積中位径は１１８ｎｍだった。重量平均分子量（Ｍｗ）は１０２
０００だった。固形分濃度は、１８．９質量％であった。
【０２２７】
＜シェル微粒子Ｃ５の作製：重合工程＞
撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び、各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に
、ワックス分散液Ａ５を５．９部（ワックス成分として）、脱塩水３２３部を仕込み、撹
拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。
【０２２８】
その後、撹拌を続けたまま、事前にホモジナイザーで３０分間撹拌した下記のモノマー
類・乳化剤水溶液の混合物を３００分かけて添加した。このモノマー類・乳化剤水溶液の
混合物を添加開始した時間を重合開始とし、下記の開始剤水溶液１を重合開始５分前に一
括添加した。その後、下記の開始剤水溶液２を重合開始０分から３６０分かけて添加した
。重合開始４２０分まで加熱撹拌を継続した。
【０２２９】
［モノマー類］
スチレン                              ９２．５部
アクリル酸ブチル                        ７．５部
アクリル酸                              １．５０部
トリクロロブロモメタン                  ０．５０部
ヘキサンジオールジアクリレート          ０．００部
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液                      ０．７部
脱塩水                                ６７．０部
［開始剤水溶液１］
８％過酸化水素水溶液                    ３．２部
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液      ３．２部
［開始剤水溶液２］
８％過酸化水素水溶液                  １８．９部
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液    １８．９部
【０２３０】
重合開始４２０分後、３０℃まで冷却し、乳白色のシェル微粒子Ｃ５を得た。ナノトラ
ックを用いて測定した体積中位径は２８３ｎｍだった。重量平均分子量（Ｍｗ）は７４０
００だった。固形分濃度は、１９．６質量％であった。
【０２３１】
［実施例１］
＜トナー母粒子分散液１の調製：凝集工程＞
撹拌装置、加熱冷却装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器に、上記で得ら
れた重合体一次粒子Ｂ１  ６０．９部（固形分）、２０％ＤＢＳ水溶液０．１２部（固形
分）、脱イオン水１９部、５％硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液０．５３部（固形分）、シ
アン着色剤ＥＰ−７００（大日精化（株）製）２４部を撹拌しながら順に添加して均一に
混合した。
【０２３２】
その後、脱イオン水４１部を６分かけて添加した。続けて内温を４０℃まで昇温し、更
に体積中位径が４．９μｍになるまで段階的に昇温した。この温度（一次凝集温度）は４
０℃であった。
【０２３３】
すみやかに一次凝集温度より２℃温度を下げると同時に重合体一次粒子Ｂ１  ６．８部
（固形分）を添加した。９０分後、シェル微粒子Ｃ１  ３２．３部（固形分）を添加した
。６０分後、２０％ＤＢＳ水溶液４．０部（固形分）と脱イオン水２３部を添加してから
、８０分かけて７７℃まで昇温し、その後円形度が０．９６６になるまで段階的に昇温し
た。円形度が０．９６６に到達した時の温度（最終円形化温度）は、８０℃であった。そ
の後、すみやかに３０℃まで冷却し、トナー母粒子分散液１を得た。
【０２３４】
＜トナー母粒子１の作製：洗浄・乾燥工程＞
得られたトナー母粒子分散液１を抜き出し、５種Ｃ（東洋濾紙（株）社製、Ｎｏ．５Ｃ
）の濾紙を用いてアスピレーターにより吸引濾過した。濾紙上に残ったケーキを、撹拌機
（プロペラ翼）を備えたステンレス容器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換
水を加え撹拌することにより均一に分散させ、その後３０分間撹拌した。この工程をろ液
の電気伝導度が２μＳ／ｃｍになるまで繰り返した後、得られたケーキを、４０℃に設定
された送風乾燥機内で４８時間乾燥することにより、トナー母粒子１を得た。
【０２３５】
＜トナー１の製造：外添工程＞
トナー母粒子１に外添する外添工程には、以下の外添剤Ｗ〜Ｚを用いた。
外添剤Ｗ：シリカ粒子（ＢＥＴ：６７ｍ２／ｇ）
外添剤Ｘ：正帯電性シリカ粒子（ＢＥＴ：１１９ｍ２／ｇ）
外添剤Ｙ：複合酸化物粒子（ＢＥＴ：５６ｍ２／ｇ）
外添剤Ｚ：大粒径シリカ粒子（ＢＥＴ：３７ｍ２／ｇ）
【０２３６】
サンプルミル（協立理工（株）製）を、あらかじめ３０℃に加温しておいた。そこに上
記で得られたトナー母粒子１  １００部に対し、外添剤Ｗ（シリカ粒子）を０．４５部、
外添剤Ｘ（正帯電性シリカ粒子）を０．１５部、外添剤Ｙ（複合酸化物粒子）を１．２０
部、外添剤Ｚ（大粒径シリカ粒子）を１．００部添加し、４０００ｒｐｍで１１分間撹拌
・混合して外添し、篩別することによりトナー１を得た。
【０２３７】
［実施例２］
＜トナー母粒子分散液２の調製：凝集工程＞
撹拌装置、加熱冷却装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器に、上記で得ら
れた重合体一次粒子Ｂ１  ７２．５部（固形分）、２０％ＤＢＳ水溶液０．１２部（固形
分）、脱イオン水１９部、５％硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液０．５３部（固形分）、シ
アン着色剤ＥＰ−７００（大日精化（株）製）２４部を撹拌しながら順に添加して均一に
混合した。その後、脱イオン水４１部を６分かけて添加した。続けて内温を４０℃まで昇
温し、更に体積中位径が４．９μｍになるまで段階的に昇温した。この温度（一次凝集温
度）は４５℃であった。
【０２３８】
すみやかに一次凝集温度より２℃温度を下げると同時に重合体一次粒子Ｂ１  ６．８部
（固形分）を添加した。３０分後、シェル微粒子Ｃ１  １９．５部（固形分）を添加した
。６０分後、２０％ＤＢＳ水溶液４．０部（固形分）と脱イオン水２３部を添加してから
、８０分かけて７７℃まで昇温し、その後円形度が０．９６６になるまで段階的に昇温し
た。円形度が０．９６６に到達した時の温度（最終円形化温度）は、７９℃であった。そ
の後、すみやかに３０℃まで冷却し、トナー母粒子分散液２を得た。
【０２３９】
＜トナー母粒子２の作製：洗浄・乾燥工程＞
トナー母粒子分散液１の代わりにトナー母粒子分散液２を用いた事以外は、トナー母粒
子１と同様の方法で、トナー母粒子２を得た。
【０２４０】
＜トナー２の製造：外添工程＞
トナー母粒子１の代わりにトナー母粒子２を用いた事以外は、トナー１と同様の方法で
、トナー２を得た。
【０２４１】
［比較例１］
＜トナー母粒子分散液３の調製：凝集工程＞
撹拌装置、加熱冷却装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器に、上記で得ら
れた重合体一次粒子Ｂ４  ８５．１部（固形分）、２０％ＤＢＳ水溶液０．２６部（固形
分）、脱イオン水３２部、５％硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液０．５２部（固形分）、シ
アン着色剤ＥＰ−７００（大日精化（株）製）１８部を撹拌しながら順に添加して均一に
混合した。その後、脱イオン水４１部を６分かけて添加した。続けて内温を４３℃まで昇
温し、更に体積中位径が５．２μｍになるまで段階的に昇温した。この温度（一次凝集温
度）は４５℃であった。
【０２４２】
すみやかに一次凝集温度より２℃温度を下げると同時に重合体一次粒子Ｂ４  ９．５部
（固形分）を添加した。３０分後、シェル微粒子Ｃ２  ５．４部（固形分）を添加した。
１２０分後、２０％ＤＢＳ水溶液４．０部（固形分）と脱イオン水２３部を添加してから
、５０分かけて６６℃まで昇温し、その後円形度が０．９７６になるまで段階的に昇温し
た。円形度が０．９７６に到達した時の温度（最終円形化温度）は、６８℃であった。そ
の後、すみやかに３０℃まで冷却し、トナー母粒子分散液３を得た。
【０２４３】
＜トナー母粒子３の作製：洗浄・乾燥工程＞
トナー母粒子分散液１の代わりにトナー母粒子分散液３を用いた事以外は、トナー母粒
子１と同様の方法で、トナー母粒子３を得た。
【０２４４】
＜トナー３の製造：外添工程＞
トナー母粒子１の代わりにトナー母粒子３を用いた事以外は、トナー１と同様の方法で
、トナー３を得た。
【０２４５】
［比較例２］
＜トナー母粒子分散液４の調製：凝集工程＞
撹拌装置、加熱冷却装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器に、上記で得ら
れた重合体一次粒子Ｂ２  ９２．５部（固形分）、２０％ＤＢＳ水溶液０．０７部（固形
分）、脱イオン水１２部、５％硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液０．５８部（固形分）、シ
アン着色剤ＥＰ−７００（大日精化（株）製）１６部を撹拌しながら順に添加して均一に
混合した。その後、０．５％硫酸アルミニウム水溶液０．１０部（固形分）を１０分かけ
て添加した。続けて内温を５２℃まで昇温し、更に体積中位径が６．０μｍになるまで段
階的に昇温した。この温度（一次凝集温度）は５５℃であった。
【０２４６】
その後、すみやかにシェル微粒子Ｃ３  ７．５部（固形分）を添加した。３０分後、２
０％ＤＢＳ水溶液６．１部（固形分）と脱イオン水２０部を添加してから、３０分かけて
９０℃まで昇温し、その後円形度が０．９８０になるまで段階的に昇温した。
円形度が０．９８０に到達した時の温度（最終円形化温度）は、９９℃であった。その
後、すみやかに３０℃まで冷却し、トナー母粒子分散液４を得た。
【０２４７】
＜トナー母粒子４の作製：洗浄・乾燥工程＞
トナー母粒子分散液１の代わりにトナー母粒子分散液４を用いた事以外は、トナー母粒
子１と同様の方法で、トナー母粒子４を得た。
【０２４８】
＜トナー４の製造：外添工程＞
トナー母粒子１の代わりにトナー母粒子４を用いた事以外は、トナー１と同様の方法で
、トナー４を得た。
【０２４９】
［比較例３］
＜トナー母粒子分散液５の調製：凝集工程＞
撹拌装置、加熱冷却装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器に、上記で得ら
れた重合体一次粒子Ｂ３  ９５．０部（固形分）、２０％ＤＢＳ水溶液０．１０部（固形
分）、脱イオン水５９部、５％硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液０．３４部（固形分）、シ
アン着色剤ＥＰ−７００（大日精化（株）製）１７部を撹拌しながら順に添加して均一に
混合した。その後、０．５％硫酸アルミニウム水溶液０．１５部（固形分）を１４分かけ
て、脱イオン水１５部を２分かけて添加した。続けて内温を５１℃まで昇温し、更に体積
中位径が６．７μｍになるまで段階的に昇温した。この温度（一次凝集温度）は５３℃で
あった。
【０２５０】
その後、すみやかにシェル微粒子Ｃ４  ５．０部（固形分）を添加した。３０分後、２
０％ＤＢＳ水溶液４．８部（固形分）と脱イオン水１２部を添加してから、３０分かけて
９０℃まで昇温し、その後円形度が０．９６０になるまで段階的に昇温した。
円形度が０．９６０に到達した時の温度（最終円形化温度）は、９４℃であった。その
後、すみやかに３０℃まで冷却し、トナー母粒子分散液５を得た。
【０２５１】
＜トナー母粒子５の作製：洗浄・乾燥工程＞
トナー母粒子分散液１の代わりにトナー母粒子分散液５を用いた事以外は、トナー母粒
子１と同様の方法で、トナー母粒子５を得た。
【０２５２】
＜トナー５の製造：外添工程＞
トナー母粒子１の代わりにトナー母粒子５を用いた事以外は、トナー１と同様の方法で
、トナー５を得た。
【０２５３】
［比較例４］
＜トナー母粒子分散液６の調製：凝集工程＞
撹拌装置、加熱冷却装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器に、上記で得ら
れた重合体一次粒子Ｂ２  ９５．０部（固形分）、２０％ＤＢＳ水溶液０．１０部（固形
分）、脱イオン水１３部、５％硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液０．６２部（固形分）、シ
アン着色剤ＥＰ−７００（大日精化（株）製）１６部を撹拌しながら順に添加して均一に
混合した。
【０２５４】
その後、０．５％硫酸アルミニウム水溶液０．０５部（固形分）を５分かけて、脱イオ
ン水８８部を１１分かけて添加した。続けて内温を５３℃まで昇温し、更に体積中位径が
６．４μｍになるまで段階的に昇温した。この温度（一次凝集温度）は５５℃であった。
【０２５５】
その後、すみやかにシェル微粒子Ｃ５  ５．０部（固形分）を添加した。３０分後、２
０％ＤＢＳ水溶液６．２部（固形分）と脱イオン水１０部を添加してから、３０分かけて
９０℃まで昇温し、その後円形度が０．９６０になるまで段階的に昇温した。
円形度が０．９６０に到達した時の温度（最終円形化温度）は、９８℃であった。その
後、すみやかに３０℃まで冷却し、トナー母粒子分散液６を得た。
【０２５６】
＜トナー母粒子６の作製：洗浄・乾燥工程＞
トナー母粒子分散液１の代わりにトナー母粒子分散液６を用いた事以外は、トナー母粒
子１と同様の方法で、トナー母粒子６を得た。
【０２５７】
＜トナー６の製造：外添工程＞
トナー母粒子１の代わりにトナー母粒子６を用いた事以外は、トナー１と同様の方法で
、トナー６を得た。
【０２５８】
［実施例３］
＜トナー母粒子分散液７の調製：凝集工程＞
撹拌装置、加熱冷却装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器に、上記で得ら
れた重合体一次粒子Ｂ５  ７２．５部（固形分）、２０％ＤＢＳ水溶液０．０２部（固形
分）、脱イオン水４９部、５％硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液０．４９部（固形分）、シ
アン着色剤ＥＰ−７００（大日精化（株）製）２４部を撹拌しながら順に添加して均一に
混合した。続けて内温を４５℃まで昇温し、更に体積中位径が４．９μｍになるまで段階
的に昇温した。この温度（一次凝集温度）は４８℃であった。
【０２５９】
すみやかに一次凝集温度より２℃温度を下げると同時に重合体一次粒子Ｂ５  ６．８部
（固形分）を添加した。３０分後、シェル微粒子Ｃ１  ３２．３部（固形分）を添加した
。６０分後、２０％ＤＢＳ水溶液４．０部（固形分）と脱イオン水２３部を添加してから
、７０分かけて８５℃まで昇温し、その後円形度が０．９６６になるまで段階的に昇温し
た。円形度が０．９６６に到達した時の温度（最終円形化温度）は、８５℃であった。そ
の後、すみやかに３０℃まで冷却し、トナー母粒子分散液７を得た。
【０２６０】
＜トナー母粒子７の作製：洗浄・乾燥工程＞
トナー母粒子分散液１の代わりにトナー母粒子分散液７を用いた事以外は、トナー母粒
子１と同様の方法で、トナー母粒子２を得た。
【０２６１】
＜トナー７の製造：外添工程＞
トナー母粒子１の代わりにトナー母粒子７を用いた事以外は、トナー１と同様の方法で
、トナー７を得た。
【０２６２】
実施例１〜３及び比較例１〜４について、重合体一次粒子のワックス種類、数平均分子
量、重量平均分子量、シェル微粒子の体積中位径と重量平均分子量、及び、凝集工程での
一次凝集温度・最終円形化温度を表１に示す。更に、トナー母粒子を外添したトナーの体
積中位径（Ｄｖ５０）、個数中位径（Ｄｎ５０）、粒子径分布（Ｄｖ５０／Ｄｎ５０）、
平均円形度も表１に示す。
【０２６３】
なお、表１中、Ｓｔはスチレンを、ＢＡはアクリル酸ブチルを、ＡＡはアクリル酸を意
味する。
【０２６４】
【表１】
2018124547.tif 000003
【０２６５】
実施例１〜３及び比較例１〜４で得られたトナーを用いて、以下の方法で評価し、判定
した。測定したトナー（サンプル）は、製造直後、すなわち外添直後のものであったが、
経時したものであっても、既に現像層等に入っているものであっても、測定数値は殆ど変
わらないことは技術常識である。また、５０℃以上の環境下に置かれた外添後のトナーは
、適切なＴＰ１の値が得られないことがある。
【０２６６】
［粘弾性］
レオメーターで測定されるＴＰ２／ＴＰ１は以下の手順で求めた。
測定装置は、アントンパール社製、レオメーターＭＣＲ３０２を用い、以下の方法で測
定を行った。
【０２６７】
サンプル約１．０ｇを１８ｍｍ径用の治具に入れ、５０℃に加熱したプレス機（小平製
作所  ５トンプレス  ＰＥ−５Ｙ）によって型締力１．５トン（ゲージ３０ｋｇ／ｃｍ２
）で１０分間加圧し、ペレットに成型した。本発明において、これを「成型体」と略記す
る場合がある。
【０２６８】
１回目昇温測定：ペレット（成型体）を直径２０ｍｍの円形パラレルプレートを装着し
、ギャップを５ｍｍとし、温度を２０℃に設定した測定装置にセットし、１２０℃に温度
設定し、約４分で１２０℃へ昇温した。その後すみやかにギャップを２ｍｍにし治具へ融
着させると共に、約２分かけてトリミング（プレートからはみ出した部分の除去）を実施
した。その後すみやかに８０℃に温度設定し、約２分で８０℃へ冷却した。その後、温度
安定化まで約２分保持した後、以下の条件で測定した。
【０２６９】
装置：アントンパール社レオメーター  ＭＣＲ３０２
温調：上下ペルチェ温調システム（Ｐ−ＰＴＤ２００  ＋  Ｈ−ＰＴＤ２００）  窒素フ
ロー（２００ＮＬ／ｈ）
治具：２０ｍｍΦディスポーザブルパラレルプレート
温度：８０℃から１５０℃へ４℃／ｍｉｎにて昇温測定（測定点間隔１５秒）
周波数 ：１Ｈｚ
歪み：０．１％
Ｇａｐ：２ｍｍ
【０２７０】
２回目昇温測定：１回目昇温測定の後、すみやかに約３分で１５０℃から８０℃へ冷却
した。その後、約７分間８０℃にて保持した。その後すみやかに、１回目と同じ条件で２
回目昇温時の測定を行った。
なお、本測定は熱履歴による差異を確認するものであるため、急速昇温／降温が可能と
なるペルチェ温調システムを用いることが望ましい。用いるトナーは製造後５０℃以上の
熱履歴が無いものを用いることが望ましい。
【０２７１】
１回目昇温測定で得られた損失弾性率Ｇ”を貯蔵弾性率Ｇ’で除すことによりｔａｎδ
（すなわち、損失正接＝Ｇ”／Ｇ’）を求め、１４０℃に現れるｔａｎδのＴＰ１（１４
０℃）（図２参照）を求めた。同様に、２回目測定の１４０℃に現れるｔａｎδのＴＰ２
（１４０℃）（図２参照）を求め、ＴＰ２（１４０℃）をＴＰ１（１４０℃）で除すこと
により、「ＴＰ２（１４０℃）／ＴＰ１（１４０℃）」を求めた。
【０２７２】
同様に、１回目測定の１３０℃に現れるｔａｎδのＴＰ１（１３０℃）を求めた。
同様に、８０℃から１５０℃の範囲において、ＴＰ２Ａ／ＴＰ１Ａが最小値を示す温度
である「ＴＰ２Ａ／ＴＰ１Ａ最小温度」を求めた。
【０２７３】
実施例１〜３及び比較例１〜４についての、ＴＰ１（１４０℃）、ＴＰ２（１４０℃）
及び「ＴＰ２（１４０℃）／ＴＰ１（１４０℃）」、ＴＰ１（１３０℃）、「ＴＰ２Ａ／
ＴＰ１Ａ最小温度」の結果を表２に示す。
また、実施例１〜２並びに比較例１及び３についての、上記方法で測定した貯蔵弾性率
Ｇ’（１２０℃）及び軟化点の結果を表２に示す。
【０２７４】
また、市場から入手できる「シェルが形成されている可能性のある公知トナー」につい
て、ＴＰ１（１４０℃）とＴＰ２（１４０℃）を同様に測定し、「ＴＰ２（１４０℃）／
ＴＰ１（１４０℃）」と共に、表３に示した。
【０２７５】
［トナー性能］
＜Ｔｇ測定＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるＴｇ測定は、ティー・エイ・インスツルメント社のＱ
２０を用い、次のとおり行った。トナー３±１ｍｇをアルミニウム製パンに入れて０．１
ｍｇの桁まで精秤し、酸化アルミニウム３ｍｇを充填したアルミニウム製パンをリファレ
ンスとして、窒素気流中、０℃から１２０℃まで１０℃／分で昇温した。１２０℃にて１
０分間保持した後、１０℃／分で０℃まで降温し、５分間保持した後に１０℃／分で再び
１２０℃まで昇温した。２回目昇温時の吸熱ピーク前のベースラインと、吸熱ピーク開始
後３０〜６０℃に現れる最初の変曲点における接線の交点の温度をＴｇ（ガラス転移温度
）とした。この様にして求めたトナーのＴｇを表２に示した。
【０２７６】
なお、重合一次体粒子、シェル微粒子の試料が水分散体の場合のＴｇは、凍結乾燥して
水分を除去してから上記方法で測定した。また、実施例３については、Ｔｇを測定しなか
った。
【０２７７】
＜耐ブロッキング性＞
トナー１０ｇを内径３ｃｍ、高さ６ｃｍの円筒形の容器に入れ、２０ｇの荷重をのせ、
温度４５℃、湿度８０％の環境下に４８時間放置した後、トナーを容器から取り出し、上
から荷重をかけることで凝集の程度を確認した。その崩壊荷重について、以下の判定基準
で判定し、結果を表２に示した。
【０２７８】
〇：１００ｇ以下の荷重で崩れた。
×：１００ｇを超える荷重をかけないと崩れなかった。
【０２７９】
［耐ホットオフセット性］
ローラーの表面温度を１６５℃から５℃刻みで昇温し、付着量約１．２ｍｇ／ｃｍ２の
未定着のトナー像を担持した記録紙を定着ニップ部に搬送し、定着画像を得た。
各温度での定着画像の剥がれ程度を目視で判定した。
耐オフセット性を以下の判定基準で判定し、結果を表２に示した。
【０２８０】
〇：１９５℃以上で定着した。
×：１９５℃で定着せず、一部または全部が剥がれた。
【０２８１】
［定着性］
＜低温定着性＞
未定着のトナー像を担持した記録紙（坪量８０ｇ／ｍ２紙）を用意し、熱ロール定着方
式の定着機を用い、以下のように試験した。
ローラーは直径２７ｍｍであり、ニップ幅は９ｍｍであり、定着速度は２２９ｍｍ／ｓ
ｅｃであり、上ローラーはヒーターを有し、ローラー表面がＰＦＡ（テトラフルオロエチ
レン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）で構成されており、シリコーンオ
イルは塗布されていなかった。
【０２８２】
ローラーの表面温度を１４０℃から５℃刻みで昇温し、付着量約１．２ｍｇ／ｃｍ２の
未定着のトナー像を担持した記録紙を定着ニップ部に搬送し、定着画像を得た。
定着画像にメンディングテープを貼り、その上を２ｋｇの錘を通過させテープと定着画
像を密着させた。メンディングテープを剥離し、定着画像がテープに移行する程度を目視
で判定した。上記試験を３回行い、定着したときの温度の３回の平均値で低温定着性を以
下の判定基準で判定し、結果を表２に示した。
【０２８３】
◎：１４５℃以下で定着した。
〇：１４５℃より上、１５０℃以下で定着した。
△：１５０℃より上、１５５℃以下で定着した。
×：１５５℃で定着しなかった。
【０２８４】
【表２】
2018124547.tif 000004
【０２８５】
【表３】
2018124547.tif 000005
【０２８６】
［結果］
表２から分かるように、実施例１〜３のトナーでは、耐ブロッキング性を維持したまま
、低温での優れた定着性と耐ホットオフセット性の両立が達成されていたが、比較例１〜
４のトナーでは、低温での優れた定着性と耐ホットオフセット性の両立が達成されず、低
温での優れた定着性と耐ホットオフセット性の何れかが劣っていた。
【０２８７】
［実施例４］
＜マゼンタ着色剤分散液の調整＞
撹拌機（プロペラ翼）を備えた内容積３００Ｌの容器に、マゼンタ顔料のピグメントレ
ッド２３８、すなわちＮ−（５−クロロ−２−メトキシフェニル）−３−ヒドロキシ−４
−［［２−メトキシ−５−［（フェニルアミノ）カルボニル］フェニル］アゾ］ナフタレ
ン−２−カルボキシアミドを２０部（４０ｋｇ）、２０％のドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム水溶液１部、ＨＬＢ１５．３のポリオキシエチレンラウリルエーテル４部、お
よび電気伝導度が１．５μＳ／ｃｍ以下のイオン交換水７５部を加えて予備分散して顔料
プレミックス液を得た。
【０２８８】
上記顔料プレミックス液を原料スラリーとして湿式ビーズミルに供給し、循環分散を行
った。なお、ステータの内径はφ７５ｍｍ、セパレータの径がφ６０ｍｍ、セパレータと
ディスク間の間隔は１５ｍｍとし、分散用のメディアとして直径が５０μｍのジルコニア
ビーズ（真密度６．０ｇ／ｃｍ３）を用いた。ステータの有効内容積は０．５Ｌであり、
メデイアの充填容積は０．３５Ｌとしたので、メディア充填率は７０質量％であった。ロ
ータの回転速度を一定（ロータ先端の周速が１１ｍ／秒）として、供給口より前記顔料プ
レミックス液を無脈動定量ポンプにより供給速度５０Ｌ／ｈｒで連続的に供給し、排出口
より連続的に排出させ、これを繰り返し循環させる事により所定の粒径に達した時点でマ
ゼンタ着色剤分散液を得た。マゼンタ着色剤分散液をナノトラックで測定した体積中位径
は１５１ｎｍであり、ｐＨは５．８、固形分濃度は２５．５質量％であった。
【０２８９】
＜トナー母粒子分散液３Ａの調製：凝集工程＞
撹拌装置、加熱冷却装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器に、上記で得ら
れた重合体一次粒子Ｂ１  ７２．０部（固形分）、２０％ＤＢＳ水溶液０．１５部（固形
分）、脱イオン水２２部、５％硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液０．４９部（固形分）、マ
ゼンタ着色剤分散液３２．５部を撹拌しながら順に添加して均一に混合した。
【０２９０】
その後、０．５％硫酸アルミニウム水溶液０．０８部（固形分）を８分かけて、脱イオ
ン水４１部を６分かけて添加した。続けて内温を４０℃まで昇温し、更に体積中位径が５
．１μｍになるまで段階的に昇温した。この温度（一次凝集温度）は４６℃であった。
【０２９１】
すみやかに一次凝集温度より２℃温度を下げると同時に重合体一次粒子Ｂ１  ８．０部
（固形分）を添加した。３０分後、シェル微粒子Ｃ１  ２０．０部（固形分）を添加した
。８０分後、２０％ＤＢＳ水溶液４．０部（固形分）と脱イオン水２３部を添加してから
、７０分かけて７５℃まで昇温し、その後円形度が０．９６６になるまで段階的に昇温し
た。円形度が０．９６６に到達した時の温度（最終円形化温度）は、８０℃であった。そ
の後、すみやかに３０℃まで冷却し、トナー母粒子分散液３Ａを得た。
【０２９２】
＜トナー母粒子３Ａの作製：洗浄・乾燥工程＞
トナー母粒子分散液１の代わりにトナー母粒子分散液３Ａを用いた事以外は、トナー母
粒子１と同様の方法で、トナー母粒子３Ａを得た。
【０２９３】
＜トナー３Ａの製造：外添工程＞
サンプルミル（協立理工（株）製）を、あらかじめ３０℃に加温しておいた。そこに上
記で得られたトナー母粒子３Ａ  １００部に対し、外添剤Ｗ（シリカ粒子）を０．４０部
、外添剤Ｘ（正帯電性シリカ粒子）を０．１５部、外添剤Ｙ（複合酸化物粒子）を１．２
０部、外添剤Ｚ（大粒径シリカ粒子）を０．７５部添加し、４０００ｒｐｍで１１分間撹
拌・混合して外添し、篩別することによりトナー３Ａを得た。
【０２９４】
［実施例５］
＜トナー母粒子分散液４Ａの調製：凝集工程＞
撹拌装置、加熱冷却装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器に、上記で得ら
れた重合体一次粒子Ｂ１  ８２．８部（固形分）、２０％ＤＢＳ水溶液０．１７部（固形
分）、脱イオン水２５部、５％硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液０．４９部（固形分）、マ
ゼンタ着色剤分散液３２．５部を撹拌しながら順に添加して均一に混合した。その後、０
．５％硫酸アルミニウム水溶液０．０８部（固形分）を８分かけて、脱イオン水４１部を
６分かけて添加した。続けて内温を４３℃まで昇温し、更に体積中位径が５．２μｍにな
るまで段階的に昇温した。この温度（一次凝集温度）は４５℃であった。
【０２９５】
すみやかに一次凝集温度より２℃温度を下げると同時に重合体一次粒子Ｂ１  ９．２部
（固形分）を添加した。６０分後、シェル微粒子Ｃ１  ８．０部（固形分）を添加した。
６０分後、２０％ＤＢＳ水溶液４．０部（固形
分）と脱イオン水２３部を添加してから、７０分かけて７４℃まで昇温し、その後円形度
が０．９６６になるまで段階的に昇温した。円形度が０．９６６に到達した時の温度（最
終円形化温度）は、７８℃であった。その後、すみやかに３０℃まで冷却し、トナー母粒
子分散液４Ａを得た。
【０２９６】
＜トナー母粒子４Ａの作製：洗浄・乾燥工程＞
トナー母粒子分散液１の代わりにトナー母粒子分散液４Ａを用いた事以外は、トナー母
粒子１と同様の方法で、トナー母粒子４Ａを得た。
【０２９７】
＜トナー４Ａの製造：外添工程＞
トナー母粒子３Ａの代わりにトナー母粒子４Ａを用いた事以外は、トナー３Ａと同様の
方法で、トナー４Ａを得た。
【０２９８】
実施例４〜５で得られたトナーを用い、上述した各試験方法に準じて試験した。結果を
表４に示した。
【０２９９】
【表４】
2018124547.tif 000006
【０３００】
表４から分かるように、実施例４〜５のトナーでは、耐ブロッキング性を維持したまま
、低温での優れた定着性と耐ホットオフセット性の両立が達成されていた。
【０３０１】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱
することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである
。本出願は２０１７年１月２０日出願の日本特許出願（特願２０１７−００８７０６）、
２０１７年１月２０日出願の日本特許出願（特願２０１７−００８７０７）、及び２０１
７年１月２７日出願の日本特許出願（特願２０１７−０１３６１０）に基づくものであり
、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０３０２】
本発明の静電荷像現像用トナーは、耐ブロッキング性が良好のまま、低温での優れた定
着性と耐ホットオフセット性を両立できるので、プリンター、複写機、ファクシミリ等、
静電荷像を可視化する画像形成の分野に広く利用されることは勿論、高光沢性や高グロス
性が要求され、写真・グラフィック等の画像を美しく出力することが必要なプロフェッシ
ョナル分野にも広く利用されるものである。
【０３０３】
また、更に、本発明の静電荷像現像用トナーは、耐ブロッキング性が良好のまま、低温
での優れた定着性と耐ホットオフセット性を両立できるので、プリンター、複写機、ファ
クシミリ等、静電荷像を可視化する画像形成の分野に広く利用されるものである。
【符号の説明】
【０３０４】
１    シェル成分と外添剤からなる構造体（不連続部分があってもよい）
２    コア成分（トナーの中心部を構成する成分）
３    １回目測定のｔａｎδ曲線とＴＰ１（１４０℃）
４    ２回目測定のｔａｎδ曲線とＴＰ２（１４０℃）
【図１】
2018124547.tif 000007
【図２】
2018124547.tif 000008