(57)【要約】【課題】大面積のペロブスカイト化合物層を光電変換層に適用した場合においても、優れた発電効率を再現性よく得ることが可能な光電変換素子を提供する。【解決手段】実施形態の光電変換素子１は、第１の電極３と第２の電極５との間に配置され、組成式：ＡＢＸ３（Ａは金属元素の１価陽イオンおよびアミン化合物の１価陽イオンから選ばれる少なくとも１つ、Ｂは金属元素の２価陽イオン、Ｘはハロゲン元素の１価陰イオン）で表される組成を有するペロブスカイト化合物を含む光電変換層４とを具備する。光電変換層は、ペロブスカイト化合物の結晶格子１個に対して、ペロブスカイト化合物の良溶媒を分子個数で０．００４個以上０．５個以下の範囲で含有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と、
第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置され、
組成式：ＡＢＸ３
（式中、Ａは金属元素の１価陽イオンおよびアミン化合物の１価陽イオンから選ばれる少なくとも１つであり、Ｂは金属元素の２価陽イオンであり、Ｘはハロゲン元素の１価陰イオンである。）
で表される組成を有するペロブスカイト化合物を含む光電変換層と、
前記第１の電極または前記第２の電極の前記光電変換層と接する面とは反対側の面に沿って配置された基板とを具備し、
前記光電変換層は、前記ペロブスカイト化合物の結晶格子１個に対して、前記ペロブスカイト化合物の良溶媒を分子個数で０．００４個以上０．５個以下の範囲で含有する、光電変換素子。
【請求項２】
前記Ａは、Ｃｓ＋、Ｒｂ＋、Ｋ＋、ＣＨ３ＮＨ３＋、Ｃ２Ｈ５ＮＨ３＋、Ｃ３Ｈ７ＮＨ３＋、Ｃ４Ｈ９ＮＨ３＋、ＨＣ（ＮＨ２）２＋、およびＣ（ＮＨ２）３＋から選ばれる少なくとも１つの１価陽イオンであり、前記ＢはＰｂ２＋、Ｓｎ２＋、およびＧｅ２＋から選ばれる少なくとも１つの２価陽イオンであり、前記ＸはＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、およびＩ−から選ばれる少なくとも１つの１価陰イオンである、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記良溶媒は、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、炭素数が４以上のアルコール系溶剤、ハロゲン化アルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、アミド系溶剤、ニトリル系溶剤、カーボネイト系溶剤、スルホキシド系溶剤、およびハロゲン化炭化水素から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１または請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記良溶媒は、
一般式：Ｒ１−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２Ｒ３
（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルコキシ基、置換または非置換のアルカノイル基、置換または非置換のアリール基、および置換または非置換のヘテロアリール基から選ばれる１価基である。）
で表されるアミド構造を有するアミド系溶剤を含む、請求項１または請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記ペロブスカイト化合物は、平均長軸径が３００ｎｍ以下の粒子形状を有する、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記光電変換層の前記ペロブスカイト化合物のＸ線回折結果において、９．５°付近にピークが存在する、請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記光電変換層の前記ペロブスカイト化合物のＸ線回折結果において、１４°付近のペロブスカイト結晶に由来するピークの低角度側にショルダーピークが存在する、請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換材料としてペロブスカイト型材料を用いた太陽電池、光センサ、発光素子、光ダイオード、光メモリ等の光電変換素子は、層形成に安価な塗布法が適用できるため、低コストの光電変換素子として期待されている。光電変換材料として用いられるペロブスカイト型材料のうちでも、ＡＢＸ３で表される組成を有し、３次元結晶構造を持つペロブスカイト結晶は、光電変換効率に優れるため、それを用いて変換効率を向上させた太陽電池が報告されている。そのような太陽電池の課題の１つとして大面積化が挙げられる。ペロブスカイト結晶を用いた太陽電池において、素子面積が０．１ｃｍ２程度では２０％程度の変換効率が報告されている一方で、１ｃｍ２では１５％程度、１００ｃｍ２では１０％程度の報告に留まっている。その要因の１つとして、従来のペロブスカイト層の形成技術ではペロブスカイト結晶層を大面積に均一かつ良質に形成できない点が挙げられる。
【０００３】
従来のペロブスカイト層の形成方法としては、ペロブスカイト結晶が溶解する溶媒にペロブスカイト化合物を構成する材料を溶解させて溶液を形成し、この溶液を基板等の製膜対象物上に塗布した後、溶媒を除去（乾燥）してペロブスカイト結晶を析出させる方法が知られている。しかしながら、このような形成方法では、製膜条件や製膜環境が若干変わるだけで、ペロブスカイト結晶からなる光電変換層の膜質が大きく変動する。膜質とは、モルフォロジ、結晶のサイズや形状、結晶の格子欠損や転位や方位ずれ、被覆率、膜厚等を意味する。このようなペロブスカイト結晶層の膜質が変動しやすいことから、従来の形成方法では、光電変換層を大面積に均一かつ良質に形成することが難しい。このため、発電効率の高く、実用的な光電変換素子を再現性よく得ることが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４４６５８１２号
【特許文献２】特開２０１５−１８５８２２号公報
【特許文献３】特表２０１５−５２９９８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、大面積のペロブスカイト化合物層を光電変換層に適用した場合においても、優れた発電効率を再現性よく得ることを可能にした光電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態の光電変換素子は、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置され、
組成式：ＡＢＸ３
（式中、Ａは金属元素の１価陽イオンおよびアミン化合物の１価陽イオンから選ばれる少なくとも１つであり、Ｂは金属元素の２価陽イオンであり、Ｘはハロゲン元素の１価陰イオンである。）
で表される組成を有するペロブスカイト化合物を含む光電変換層と、前記第１の電極または前記第２の電極の前記光電変換層と接する面とは反対側の面に沿って配置された基板とを具備し、前記光電変換層は、前記ペロブスカイト化合物の結晶格子１個に対して、前記ペロブスカイト化合物の良溶媒を分子個数で０．００４個以上０．５個以下の範囲で含有する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施形態の光電変換素子の一例を示す断面図である。
【図２】実施形態の光電変換素子の他の例を示す断面図である。
【図３】光電変換素子の製造工程におけるアニール温度とペロブスカイト化合物層の溶媒含有量（μｇ／試料）との関係を示す図である。
【図４】光電変換素子の製造工程におけるアニール温度とペロブスカイト化合物層内の溶媒量（ｍｏｌ／ｍｏｌ）との関係を示す図である。
【図５】光電変換素子の製造工程におけるアニール温度とペロブスカイト化合物層の厚みとの関係を示す図である。
【図６】光電変換素子の製造工程においてアニール温度を変化させた試料のペロブスカイト化合物層表面のＳＥＭ像を示す図である。
【図７】光電変換素子の製造工程においてアニール温度を変化させた試料のペロブスカイト化合物層のＸＲＤパターンを示す図である。
【図８】光電変換素子の製造工程においてアニール温度を変化させた試料のペロブスカイト化合物層のＸＲＤパターンを示す図である。
【図９】光電変換素子の製造工程においてアニール温度を変化させた試料のペロブスカイト化合物層のＸＲＤパターンを示す図である。
【図１０】光電変換素子の製造工程においてアニール温度を変化させて作製した光電変換素子のＩ−Ｖ特性を示す図である。
【図１１】光電変換素子の製造工程においてアニール温度を２５℃とした光電変換素子の往復のＩ−Ｖ特性を示す図である。
【図１２】ペロブスカイト化合物層の溶媒量と光電変換素子の開放電圧との関係を示す図である。
【図１３】ペロブスカイト化合物層の溶媒量と光電変換素子の発電効率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、実施形態の光電変換素子とその製造方法について、図面を参照して説明する。なお、各実施形態において、実質的に同一の構成部位には同一の符号を付し、その説明を一部省略する場合がある。図面は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各部の厚さの比率等は現実のものとは異なる場合がある。説明中の上下等の方向を示す用語は、重力加速度方向を基準とした現実の方向とは異なる場合がある。以下では、光電変換素子を太陽電池モジュールに適用した実施形態について主として述べる。ただし、実施形態の光電変換素子は、これに限定されるものではない。実施形態の光電変換素子は太陽電池以外に、光センサ、発光素子、光ダイオード、光メモリ等に適用することができる。
【０００９】
図１は実施形態の光電変換素子の構成を示している。図１に示す光電変換素子１は、基板２と、基板２上に設けられた第１の電極３と、第１の電極３上に設けられた光電変換層４と、光電変換層４上に設けられた第２の電極５とを備えている。実施形態の光電変換素子１は、図２に示すように、第１の電極３と光電変換層４との間、および光電変換層４と第２の電極５との間に設けられた第１および第２の中間層６、７を有していてもよい。第１および第２の中間層６、７としては、正孔輸送層や電子輸送層等が用いられる。
【００１０】
光電変換層４は、下記の式（１）で表される組成を有するペロブスカイト化合物を含み、さらにペロブスカイト化合物の結晶格子１個に対して、ペロブスカイト化合物の良溶媒を分子個数で０．００４個以上０．５個以下の範囲で含有する。
組成式：ＡＢＸ３    …（１）
式（１）において、Ａは金属元素の１価陽イオンおよびアミン化合物の１価陽イオンから選ばれる少なくとも１つであり、Ｂは金属元素の２価陽イオンであり、Ｘはハロゲン元素の１価陰イオンである。
【００１１】
ペロブスカイト型結晶構造は、０次元構造から３次元構造までの４種類に分けられる。Ａ２ＢＸ４で表される組成を有する２次元構造とＡＢＸ３で表される組成を有する３次元構造が、高効率な光電変換材料およびそれを用いた光電変換素子を得る上で有利である。これらのうち、３次元構造は励起子の束縛エネルギーが低いことが知られており、高効率な光電変換材料および光電変換素子を得る上でより好ましい。Ａサイトのイオン半径が大きい場合は２次元構造を取り、小さい場合は３次元構造を取ることが知られている。なお、ペロブスカイト化合物を構成する各イオンの比率は、式（１）の比率と完全に一致していなくても光電変換機能を示し、Ａサイトイオンの比率を１としたとき、Ｂサイトイオンの比率は０．５〜１．２程度、Ｘサイトイオンの比率は２．０〜３．４程度であればよい。
【００１２】
上述したようなＡサイトイオンの条件を満足させるために、Ａサイトを構成する１価陽イオンは、Ｃｓ＋、Ｒｂ＋、Ｋ＋、ＣＨ３ＮＨ３＋、Ｃ２Ｈ５ＮＨ３＋、Ｃ３Ｈ７ＮＨ３＋、Ｃ４Ｈ９ＮＨ３＋、ＨＣ（ＮＨ２）２＋、およびＣ（ＮＨ２）３＋から選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、さらにＮＨ２またはＮＨ３を含むアミン化合物の１価陽イオンを少なくとも含むことがより好ましい。同様に、Ｂサイトを構成する２価陽イオンは、Ｐｂ２＋、Ｓｎ２＋、およびＧｅ２＋から選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、Ｘサイトを構成する１価陰イオンは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、およびＩ−から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。これらによって、ペロブスカイト化合物（ペロブスカイト結晶）を含む光電変換層４の光電変換効率を高めることができる。
【００１３】
式（１）で表される組成を有するペロブスカイト化合物を含む光電変換層４は、例えばペロブスカイト化合物またはその前駆体を、ペロブスカイト化合物の良溶媒に溶解させて溶液を形成し、この溶液を例えば第１の電極３もしくは第１の電極３および第１の中間層６を有する基板２上に塗布した後、良溶媒の一部を除去（乾燥）してペロブスカイト結晶を析出させることにより形成される。この際、ペロブスカイト結晶を析出させて形成した層（ペロブスカイト結晶層／光電変換層４）内に、溶液の形成に用いた良溶媒の一部を残留させる。ペロブスカイト結晶層内の良溶媒の量は、ペロブスカイト化合物の結晶格子１個（１モル）に対して、良溶媒を分子個数（１モル）で０．００４個以上０．５個以下の範囲、言い換えると０．００４〜０．５モル／モルの範囲に制御される。
【００１４】
上記したような量でペロブスカイト結晶層（光電変換層４）内に良溶媒を存在させることによって、層内でのペロブスカイト結晶、あるいは結晶の一部を構成するイオンや分子イオン等の遊動性が向上する。これによって、光電変換層４を大面積化、例えば面積を１ｃｍ２以上、さらに１０ｃｍ２以上、またさらに１００ｃｍ２以上いうように大面積化した場合においても、ペロブスカイト結晶層の膜質を高めることができる。具体的には、ペロブスカイト結晶層の表面平坦性や膜厚の均一性等を向上させることができると共に、結晶の格子欠損、転位、方位ずれ等の発生、結晶粒子径の粗大化等が抑制され、ペロブスカイト結晶自体の品質を高めることができる。また、ペロブスカイト結晶層のロバスト性を改善することもできる。これらによって、光電変換層４を大面積に均一かつ良質に形成することができ、発電効率の高い光電変換素子１を再現性よく得ることが可能になる。
【００１５】
光電変換層４内における良溶媒の分子個数をペロブスカイト化合物の結晶格子１個に対して０．００４個以上とすることによって、上記したようなペロブスカイト結晶やその構成イオン等の遊動性を高めることができ、これによってペロブスカイト結晶層の膜質や耐久性等を高めることが可能になる。良溶媒の分子個数はペロブスカイト化合物の結晶格子１個に対して０．０２個以上であることがより好ましく、０．１個以上であることがさらに好ましい。ただし、良溶媒の分子個数がペロブスカイト化合物の結晶格子１個に対して０．５個を超えると、ペロブスカイト化合物の結晶構造が形成されにくくなり、光電変換層４の光電変換機能を十分に発揮させることができない。良溶媒の分子個数はペロブスカイト化合物の結晶格子１個に対して０．３５個以下であることがより好ましい。
【００１６】
光電変換層４を構成するペロブスカイト化合物は、平均長軸径が３００ｎｍ以下の粒子形状を有することが好ましい。これによって、大面積にわたって平坦で良質なペロブスカイト結晶層を形成することが可能になる。さらに、光電変換層４を構成するペロブスカイト化合物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンにおいて、９．５°付近にピークが存在することが好ましい。また、１４°付近のペロブスカイト結晶に由来するピークの低角度側にショルダーピークが存在することが好ましい。このようなピークは、ペロブスカイト結晶のみに由来するものではなく、ペロブスカイト結晶と良溶媒との間の作用により生じるものと考えられる。そのようなピークが存在する場合に、ペロブスカイト結晶層からなる光電変換層４の特性をさらに高めることができる。
【００１７】
光電変換層４の膜厚は、特に限定されるものではないが、３０〜１０００ｎｍであることが好ましい。光電変換層４の膜厚が厚すぎると、光吸収量が増えて短絡電流密度（Ｊｓｃ）が増加するものの、キャリア輸送距離が増える分、失活によるロスが増える傾向がある。光電変換層４の効率を高めるために、光電変換層４の膜厚は１０００ｎｍ以下であることが好ましく、７００ｎｍ以下であることがより好ましい。また、光電変換層４の膜厚が薄すぎても効率や発電量が低下するため、光電変換層４の膜厚は３０ｎｍ以上であることが好ましく、６０ｎｍ以上であることがより好ましい。
【００１８】
光電変換層４は、上述したようにペロブスカイト化合物またはその前駆体を良溶媒に溶解させたペロブスカイト材料溶液（塗布溶液）を基板２上に塗布した後に、乾燥させて良溶媒の一部を除去してペロブスカイト結晶を析出させることにより形成される。ペロブスカイト材料溶液の塗布方法は、特に限定されるものではなく、スピンコート法、グラビアコート法、スリットコート法、バーコート法、ディップ法、ダイコート法、スプレー法、印刷法等の各種の塗布法を適用することができる。また、塗布溶液を蒸気の状態にして塗布してもよい。ペロブスカイト化合物の前駆体を使用する場合、ペロブスカイト化合物を構成する複数の原料を個々に良溶媒に溶解したものを用いてもよいし、複数の原料を１つの良溶媒に溶解したものを用いてもよい。ペロブスカイト材料溶液は、さらに添加剤を含んでいてもよい。そのような添加剤としては、界面活性剤、電荷付与剤、１，８−ジヨードオクタン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００１９】
上述した光電変換層４の形成工程において、良溶媒の除去量を調整することによって、光電変換層４内のペロブスカイト化合物の良溶媒の存在量を制御することができる。例えば、実施例で詳述するように、ペロブスカイト材料溶液を基板２上に塗布する際に、窒素等を吹き付けて溶媒の一部を乾燥させた後、ペロブスカイト材料溶液を塗布した基板２をアニール処理する。アニールの処理温度や処理時間を調整することによって、良溶媒の存在量を制御することができる。具体的には、アニールの処理温度は１００℃未満とすることが好ましく、７０℃以下とすることがより好ましい。アニールの処理時間は処理温度によっても異なるが、６０分以下とすることが好ましく、３０分以下とすることがより好ましい。良溶媒の残存量にもよるが、処理時間は３分以上とすることが好ましい。ただし、場合によってはアニール処理を行うことなく、材料溶液の塗布時の乾燥処理のみによって、光電変換層４内の良溶媒の存在量を制御することもできる。また、場合によってはアニール処理を行うことなく、材料溶液の塗布時の乾燥処理環境または乾燥処理後の周辺環境の圧力を下げることで、光電変換層４内の良溶媒の存在量を制御することもできる。
【００２０】
上記ではペロブスカイト材料溶液の乾燥条件やアニール条件を制御することで、光電変換層４内にペロブスカイト化合物の良溶媒を残留させることについて説明したが、光電変換層４内の良溶媒量の制御はこれに限られるものではない。基板２上に形成されたペロブスカイト結晶層を良溶媒の蒸気等に触れさせることで、光電変換層４内にペロブスカイト化合物の良溶媒を存在させるようにしてもよい。ここで、ペロブスカイト化合物の良溶媒とは、ペロブスカイト結晶層の製膜プロセスにおける固形分濃度、温度、圧力等の環境下において、ペロブスカイト結晶およびその前駆体を溶解させることが可能な溶媒であればよいが、例えば２５℃における溶解度が１５ｇ／１００ｇ以上であることが好ましい。
【００２１】
ペロブスカイト化合物の良溶媒としては、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテート等のエステル系溶剤、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等のエーテル系溶剤、ブタノール、ペンタノール、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール等の炭素数が４以上のアルコール系溶剤、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール等のハロゲン化アルコール系溶剤（少なくとも一部の水素がハロゲンで置換されたアルコール）、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル等のニトリル系溶剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤、塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素（少なくとも一部の水素がハロゲンで置換された炭化水素）、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素数が５以上の炭化水素、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤の構造は、直鎖構造、分岐構造、環状構造のいずれであってもよい。エステル類、ケトン類、エーテル類、およびアルコール類は、それらの官能基（−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＯＨ）のいずれかを２つ以上有していてもよい。エステル類、ケトン類、およびエーテル類の炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。有機溶剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２２】
ペロブスカイト化合物の良溶媒として用いる有機溶剤は、下記の式（２）で表されるアミド構造を有するアミド系溶剤であることがより好ましい。
一般式：Ｒ１−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２Ｒ３    …（２）
式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立に、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルコキシ基、置換または非置換のアルカノイル基、置換または非置換のアリール基、および置換または非置換のヘテロアリール基から選ばれる１価基である。
【００２３】
Ｒ１基、Ｒ２基、またはＲ３基を構成する１価基において、置換または非置換のアルキル基の炭素数は１〜３０の範囲であることが好ましい。置換または非置換のアルキル基は、直鎖状、分枝鎖状、環状のいずれであってもよい。そのようなアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヘキサデシル基、オクタドデシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
置換または非置換のアルコキシ基（−ＯＲｘ）の炭素数は１〜３０の範囲であることが好ましい。置換または非置換のアルコキシ基は、直鎖状、分枝鎖状、環状のいずれであってもよい。置換または非置換のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されない。アルコキシ基におけるＲｘ基は、アルキル基に限らず、芳香族基、複素環基等であってもよい。
【００２５】
置換または非置換のアルカノイル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｙ）の炭素数は１〜３０の範囲であることが好ましい。置換または非置換のアルカノイル基は、直鎖状、分枝鎖状、環状のいずれであってもよい。置換または非置換のアルカノイル基の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、２−エチルヘサノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、２−ヘキサデカノイル基、オクタドデシル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロプロパノイル基、パーフルオロヘキサノイル基、パーフルオロオクタノイル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。アルカノイル基におけるＲｙ基は、アルキル基に限らず、芳香族基、複素環基等であってもよい。
【００２６】
置換または非置換のアリール基およびヘテロアリール基の炭素数は４〜２０の範囲であることが好ましい。置換または非置換のアリール基およびヘテロアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、４−ビフェニル基、２−チエニル基、２−フラニル基、４−トリル基、４−オクチルフェニル基、４−（２−エチルヘキシル）ビフェニル基、２−（２−エチルヘキシル）チエニル基、２−（５−エチルヘキシル）フラニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
上述したようなアミド系溶剤は、ペロブスカイトまたはそれを構成する材料の溶解性が高く、またアミド基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ−）の窒素がプラスチャージを有するため、ペロブスカイト化合物中やペロブスカイト化合物間に安定に存在することができる。従って、光電変換層４内にペロブスカイト化合物の良溶媒を存在させるにあたって、良溶媒の存在状態や存在量を安定化させることができる。アミド系溶剤の具体例としては、上述したようにホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２８】
光電変換層４には、例えば基板２側から太陽光や照明光等の光が照射される。この場合、基板２には透明基板が用いられ、第１の電極３には透明電極が用いられる。光電変換素子１に照射された光をペロブスカイト結晶層からなる光電変換層４が吸収すると、電子とそれと対になる正孔とが生成される。生成された電子と正孔のうち、例えば正孔は第１の中間層６としての正孔輸送層を介して透明電極（第１の電極）３で捕集され、電子は第２の中間層７としての電子輸送層を介して対向電極（第２の電極）５で捕集される。正孔と電子の捕集電極は逆であってもよい。また、光電変換層４に対する光の照射方向は逆であってもよい。すなわち、第２の電極５側から光電変換層４に光を照射してもよい。この場合、第２の電極５に透明電極が用いられる。以下に、光電変換素子１の光電変換層４以外の構成要素について説明する。
【００２９】
基板２は、他の構成要素を支持するものであり、その表面に電極を形成することが可能な強度や耐熱性等を有する絶縁材料で形成することが好ましい。このため、電極形成時にかかる熱や接触する有機溶剤により変質しない基板２を用いることが好ましい。基板２の構成材料には、無アルカリガラス、石英ガラス、サファイア等のガラス材料、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、シクロオレフィンポリマー、液晶ポリマー等のポリマー材料等が用いられる。また場合によっては、ステンレス鋼（ＳＵＳ）のような金属材料やシリコンのような半導体材料を用いてもよい。
【００３０】
基板２は、無機材料や有機材料からなるリジッドな基板であってもよいし、有機材料や極薄の無機材料からなるフレキシブルな基板であってもよい。基板２は、透明なものであってもよいし、不透明なものであってもよく、目的とする光電変換素子１の構造に応じて選択される。基板２側から光電変換素子４に光を照射する場合には、光透過性を有する基板２が用いられる。また、基板２とは反対側の第２の電極２が透明または半透明であり、第２の電極２側から光電変換素子４に光を照射する場合には、不透明な基板２を使用することができる。基板２の厚さは、その他の構成要素を支持することが可能な強度が得られればよく、特に限定されるものではない。
【００３１】
基板２が光入射面側に配置される場合、基板２の光入射面には例えばモスアイ構造の反射防止膜を設けることができる。このような構造とすることで、光を効率的に取り込み、光電変換素子１のエネルギー変換効率を向上させることが可能である。モスアイ構造は、表面に１００ｎｍ程度の規則的な突起を配列した構造を有し、この突起構造により厚み方向の屈折率を連続的に変化させる。これによって、無反射フィルムを媒介させることにより生じる屈折率の不連続な変化面を存在させることがないため、光の反射が減少し、光電変換素子１のエネルギー変換効率を向上させることができる。
【００３２】
第１の電極３および第２の電極５には、導電性を有する各種公知の材料を適用することができる。ただし、光入射面側の電極には、透明または半透明であり、かつ導電性を有する材料や構造が適用される。透明または半透明の電極材料としては、導電性および透光性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。第１の電極３および第２の電極５は、一方または両方に複数の材料を積層した構造を適用してもよい。
【００３３】
導電性を有する透明または半透明の電極材料としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、インジウム−ガリウム−亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）、インジウム−亜鉛酸化物のような導電性ガラスを用いて形成された膜（例えばＮＥＳＡ）等の導電性酸化物材料、金、白金、銀、銅、チタン、ジルコニウム、コバルト、ニッケル、インジウム、アルミニウム等の金属やそれらの少なくとも１つを含む合金等の金属材料、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）のような導電性高分子材料等が挙げられる。透明または半透明の電極には、特にＩＴＯやＦＴＯを用いることが好ましい。
【００３４】
電極３、５の厚さは、電極材料がＩＴＯやＦＴＯ等の導電性酸化物である場合、３０〜３００ｎｍであることが好ましい。電極の厚さが３０ｎｍより薄いと導電性が低下して抵抗が高くなる傾向にある。抵抗が高くなると光電変換効率の低下要因となるおそれがある。電極の厚さが３００ｎｍよりも厚いと、ＩＴＯ膜やＦＴＯ膜等の可撓性が低くなる傾向がある。その結果、膜厚が厚い場合には応力が作用するとひび割れてしまうことがある。電極のシート抵抗はできるだけ低いことが好ましく、１５Ω／□以下であることが好ましい。電極は単層構造であってもよいし、異なる仕事関数の材料で構成される層を積層した複層構造であってもよい。これらの材料を用いた電極は、例えば真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、ゾルゲル法、塗布法、メッキ法等により形成される。
【００３５】
不透明の電極材料としては、例えば白金、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、タングステン、チタン、ジルコニウム、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、サマリウム、テルビウムのような金属やそれらの少なくとも１つを含む合金等の金属材料、あるいはグラフェン、カーボンナノチューブのような炭素材料等が挙げられる。これらの材料を用いた電極は、例えば真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、ゾルゲル法、塗布法、メッキ法等により形成される。
【００３６】
電極の膜厚は１〜５００ｎｍであることが好ましく、１０〜３００ｎｍであることがより好ましい。膜厚が上記範囲より薄い場合には、抵抗が大きくなりすぎ、発生した電荷を十分に外部回路へ伝達できないことがある。膜厚が厚い場合には、電極の成膜に長時間を要するために材料温度が上昇し、他の材料にダメージを与えて性能が劣化してしまうことがある。さらに、材料を大量に使用するため、成膜装置の占有時間が長くなり、コストアップに繋がることもある。
【００３７】
電極材料としては、有機材料を用いることもできる。例えば、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等の導電性高分子を用いてもよい。このような導電性高分子は市販されており、例えばＣｌｅｖｉｏｓ  Ｐ  Ｈ  ５００、Ｃｌｅｖｉｏｓ  Ｐ  Ｈ、Ｃｌｅｖｉｏｓ  Ｐ  ＶＰ  Ａｌ  ４０８３、Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＨＩＬ  １，１（いずれも商品名、スタルク社製）等が挙げられる。ＰＥＤＯＴの仕事関数（またはイオンン化ポテンシャル）は４．４ｅＶであるが、これに別の材料を組み合わせて電極の仕事関数を調整することができる。例えば、ＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホン酸塩（ＰＳＳ）を混合することで、仕事関数を５．０〜５．８ｅＶの範囲に調整することができる。
【００３８】
ただし、導電性高分子と別の材料の組み合わせた材料からなる層は、導電性高分子の比率が相対的に減少するため、キャリア輸送性が低下するおそれがある。このため、膜厚は５０ｎｍより薄い方が好ましく、より好ましくは１５ｎｍ以下である。また、導電性高分子の比率が相対的に減少すると、表面エネルギーの影響で、ペロブスカイト層の塗布液をはじきやすいため、ペロブスカイト層にピンホール等が発生しやすくなることがある。このような点に対し、窒素等の吹きかけを行うことによって、塗布液がはじかれる前に溶媒の乾燥を完了させることができる。導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン等が好ましく用いられる。
【００３９】
第１の中間層６および第２の中間層７としては、例えば正孔輸送層や電子輸送層が適用される。この場合、一方の中間層（例えば第１の中間層６）が正孔輸送層として機能し、他方の中間層（例えば第２の中間層６）が電子輸送層として機能する。光電変換素子１の変換効率をより一層高めるためには、正孔輸送層や電子輸送層を適用することが好ましい。ただし、これらの層は必須の構成ではなく、正孔輸送層および電子輸送層のいずれか一方、または両方を具備していなくてもよい。第１および第２の中間層６、７の両方または一方は、異なる材料が積層された構造を有していてもよい。
【００４０】
電子輸送層は、電子を効率的に輸送する機能を有するものである。中間層６、７の一方を電子輸送層として機能させる場合、この層はハロゲン化合物、金属酸化物、およびｎ型有機半導体の少なくとも１つを含むことができる。ハロゲン化合物としては、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＣｓＦ等が好ましく用いられる。これらのうち、ＬｉＦが特に好ましい。金属酸化物としては、酸化チタン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化リチウム、酸化カルシウム、酸化セシウム、酸化アルミニウム、酸化ニオブ等の単独物または混合物が用いられる。これらのうち、酸化チタンが好ましい。酸化チタンとしては、ゾルゲル法によりチタンアルコキシドを加水分解することによって得られたアモルファス性酸化チタンが好ましい。電子輸送層には、金属カルシウムなどの無機材料を用いることもできる。
【００４１】
ｎ型有機半導体としては、フラーレンおよびその誘導体が好ましいが、特に限定されるものではない。具体的には、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等を基本骨格とするフラーレンおよびその誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体は、フラーレン骨格における炭素原子が任意の官能基で修飾されていてもよく、この官能基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。フラーレン誘導体には、フラーレン結合ポリマーが含まれる。溶媒に親和性の高い官能基を有し、溶媒への可溶性が高いフラーレン誘導体が好ましい。
【００４２】
フラーレン誘導体における官能基としては、例えば水素原子、水酸基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、ビニル基等のアルケニル基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、チエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基等が挙げられる。具体的には、Ｃ６０Ｈ３６、Ｃ７０Ｈ３６等の水素化フラーレン、Ｃ６０、Ｃ７０等のオキサイドフラーレン、フラーレン金属錯体等が挙げられる。フラーレン誘導体としては、［６，６］−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（［６０］ＰＣＢＭ）や［６，６］−フェニルＣ７１酪酸メチルエステル（［７０］ＰＣＢＭ）を使用することがより好ましい。
【００４３】
ｎ型有機半導体としては、蒸着で成膜することが可能な低分子化合物を用いることができる。ここでいう低分子化合物とは、数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗが一致するものであり、いずれかが１万以下である。ＢＣＰ（ｂａｔｈｏｃｕｐｒｏｉｎｅ）、Ｂｐｈｅｎ（４，７−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、ＴｐＰｙＰＢ（１，３，５−ｔｒｉ（ｐ−ｐｙｒｉｄ−３−ｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、ＤＰＰＳ（ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｂｉｓ（４−ｐｙｒｉｄｉｎ−３−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）がより好ましい。
【００４４】
光電変換素子１に電子輸送層を設ける場合、電子輸送層の厚さは１００ｎｍ以下であることが好ましい。これによって、電子輸送層の膜抵抗を低くし、変換効率を高めることができる。一方で、電子輸送層の厚さは５ｎｍ以上とすることができる。電子輸送層を設け、一定以上の厚さとすることで、正孔ブロック効果を十分に発揮させることができ、発生した励起子が電子と正孔とを放出する前に失活することを防止することができる。その結果、効率的に電流を取り出すことができる。
【００４５】
正孔輸送層は、正孔を効率的に輸送する機能を有するものである。中間層６、７の他方を正孔輸送層として機能させる場合、この層はｐ型有機半導体材料や金属酸化物を含むことができる。
【００４６】
正孔輸送層の材料としては、ｐ型有機半導体を用いることができる。ｐ型有機半導体は、例えばドナーユニットとアクセプタユニットからなる共重合体を含むものが好ましい。ドナーユニットとしては、フルオレンやチオフェン等を用いることができる。アクセプタユニットとしては、ベンゾチアジアゾール等を用いることができる。具体的には、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェンおよびその誘導体、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ベンゾジチオフェン誘導体、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン誘導体等を用いることができる。正孔輸送層には、これらの材料を併用してもよいし、これらの材料を構成する単量体からなる共重合体を用いてもよい。これらのうちポリチオフェンおよびその誘導体は、優れた立体規則性を有し、また溶媒への溶解性が比較的高いので好ましい。
【００４７】
この他、正孔輸送層の材料としては、カルバゾール、ベンゾチアジアゾールおよびチオフェンを含む共重合体であるポリ［Ｎ−９’−ヘプタデカニル−２，７−カルバゾール−アルト−５，５−（４’，７’−ジ−２−チエニル−２’，１’，３’−ベンゾチアジアゾール）］（ＰＣＤＴＢＴ）等の誘導体を用いてもよい。さらに、ベンゾジチオフェン（ＢＤＴ）誘導体とチエノ［３，２−ｂ］チオフェン誘導体の共重重合体も好ましい。例えば、ポリ［［４，８−ビス［（２−エチルヘキシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル］［３−フルオロ−２−［（２−エチルヘキシル）カルボニル］チエノ［３，４−ｂ］チオフェンジイル］］（ＰＴＢ７）、ＰＴＢ７のアルコキシ基よりも電子供与性が弱いチエニル基を導入したＰＴＢ７−Ｔｈ（ＰＣＥ１０またはＰＢＤＴＴＴ−ＥＦＴと呼ばれることもある）等も好ましい。
【００４８】
正孔輸送層の材料としては、金属酸化物を用いることもできる。金属酸化物の好適な例としては、酸化チタン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化リチウム、酸化カルシウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等の単独物または混合物が挙げられる。これらの材料は、安価であるという利点を有する。さらに正孔輸送層の材料として、チオシアン酸銅等のチオシアン酸塩を用いてもよい。
【００４９】
また、ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ等の輸送材料や上記したｐ型有機半導体に対してドーパントを使用することができる。ドーパントとしては、酸素、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、リチウム−ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）、アセトニトリル、トリス［２−（１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジン］コバルト（ＩＩＩ）トリス（ヘキサフルオロリン酸）塩（商品名「ＦＫ１０２」で市販）、トリス［２−（１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリミジン］コバルト（ＩＩＩ）トリス［ビス（トリスフルオロメチルスルフォニル）イミド］（ＭＹ１１）等を使用できる。
【００５０】
正孔輸送層として、ポリエチレンジオキシチオフェン等の導電性高分子を利用することもできる。このような導電性高分子は電極層の項に挙げたものを用いることができる。正孔輸送層においても、ＰＥＤＯＴ等のポリチオフェン系ポリマーに別の材料を組み合わせて、正孔輸送層として適切な仕事関数を有する材料に調整することができる。正孔輸送層の仕事関数が活性層の価電子帯よりも低くなるように調整することが好ましい。電子輸送層および正孔輸送層は、例えば真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、ゾルゲル法、塗布法、メッキ法等により形成される。
【実施例】
【００５１】
次に、実施例およびその評価結果について述べる。
【００５２】
［実施例１〜４、比較例１〜３］
（光電変換素子の作製）
ガラス基板上に第１の電極としてＩＴＯ膜を形成した後、イソプロピルアルコールおよびアセトン中での超音波洗浄とＵＶ洗浄を行った。ＩＴＯ膜を有するガラス基板上に、厚さ約５０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含む下地層を形成した。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層は正孔輸送層として機能する。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層は、ＨＩＬ１．１（商品名、Ｈｅｒａｅｕｓ社製）を５０００ｒｐｍで塗布した後、１４０℃で１０分間乾燥させて形成した。
【００５３】
次に、光電変換層としてペロブスカイト結晶層を以下のようにして製膜した。まず、ペロブスカイト材料溶液（塗布溶液）を、ヨウ化メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３Ｉ）とヨウ化鉛（ＰｂＩ２）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解して調製した。塗布溶液は、ヨウ化メチルアンモニウムとヨウ化鉛のモル比を１：１とし、溶液中の濃度が４５質量％となるように調整した。この塗布溶液を、上記した正孔輸送層を有するガラス基板上に３０００ｒｐｍ、２５℃の条件でスピンコートした。スピンコート中に窒素ガスを吹き掛け、溶媒を一部乾燥させた。ペロブスカイト層を塗布してから１．５時間後に、実施例１では２５℃、実施例２では４０℃、実施例３では７０℃、実施例４では９０℃、比較例１では１００℃、比較例２では１３０℃、比較例３では１５０℃の温度でアニールを行った。最終温度でのアニール時間はそれぞれ１５分とした。このように、塗布層内の溶媒の少なくとも一部を除去してペロブスカイト結晶（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３結晶）を析出させることによって、光電変換層としてペロブスカイト化合物層を形成した。なお、実施例１のアニール条件は２５℃であるため、塗布溶液をスピンコートした後に１．５時間放置した試料をそのまま使用した。
【００５４】
次に、ＰＣＢＭの濃度が２０ｍｇ／ｍｌになるようにジクロロベンゼンに溶解した溶液を調製し、この溶液を形成されたペロブスカイト化合物層上にスピンコート法により塗布した。さらに、その上にＢＣＰを真空蒸着で成膜した。このＰＣＢＭ層とＢＣＰ層は電子輸送層として機能する。電子輸送層上にＡｇを真空蒸着して第２の電極とした。このようにして、実施例１〜４および比較例１〜３の光電変換素子を作製した。各光電変換素子の発電エリア面積は１ｃｍ２に設定した。
【００５５】
（ペロブスカイト化合物層の溶媒量の測定）
光電変換素子の特性を評価する前に、上記した各例によるペロブスカイト化合物層の形成条件における光電変換層（ペロブスカイト化合物層）内の溶媒量を、以下のようにして測定した。まず、ＩＴＯ膜を有する２４ｍｍ角のガラス基板の全面に上記したペロブスカイト材料溶液（塗布溶液）を上記した条件で塗布し、各例の条件にしたがってアニールすることによって、ガラス基板／ＩＴＯ膜／ペロブスカイト化合物層の構造を有する試料をそれぞれ作製した。各試料のペロブスカイト化合物層内の溶媒（ＤＭＦ）量を、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）装置を用いて定量的に測定した。
【００５６】
その測定結果を図３および図４に示す。図３はペロブスカイト化合物層の溶媒（ＤＭＦ）含有量（単位：μｇ／試料）、図４はペロブスカイト化合物層におけるペロブスカイト格子１個（１ｍｏｌ）あたりの溶媒（ＤＭＦ）の分子個数（単位：ｍｐｌ／ｍｏｌ）を示す。ペロブスカイト格子のモル数は、ペロブスカイト化合物層の製膜前後の重さからペロブスカイトのみの質量を算出し、それをペロブスカイト格子の分子量（６１９．９８ｇ／ｍｏｌ）で割って算出した。その結果、アニールをしていないペロブスカイト化合物層はペロブスカイト格子１個当たりに平均０．３４個、７０℃でアニールしたペロブスカイト化合物層は平均０．０２５個のＤＭＦを含有していたのに対し、１００℃でアニールしたペロブスカイト化合物層は平均０．００３２個のＤＭＦしか含有していなかった。１００℃未満でアニールしたペロブスカイト化合物層、さらに７０℃の以下の低温でアニールしたペロブスカイト化合物層にはＤＭＦが多く含まれていることが確認された。
【００５７】
（ペロブスカイト化合物層の膜厚の測定）
上記した溶媒量の測定試料と同様に、ガラス基板／ＩＴＯ膜／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層／ペロブスカイト化合物層の構造を有する試料をそれぞれ作製した。このような試料を用いて、ペロブスカイト化合物層の厚みを膜厚計により測定した。その結果を図５に示す。アニール温度に対するペロブスカイト層の平均厚みの差はあまりなく、いずれの平均厚みも４４０〜４９０ｎｍ程度であった。ただし、アニール温度が１００℃以上と高くなるにつれ、厚みのバラツキが大きくなった。
【００５８】
（ペロブスカイト化合物層の結晶粒の観察および測定）
ガラス基板／ＩＴＯ膜／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層／ペロブスカイト化合物層の構造を有する試料において、ペロブスカイト化合物層の表面状態を走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）により観察した。その観察結果として図６に各試料のＳＥＭ像を示す。アニール温度が１００℃以上の試料では、温度が高くなるにつれてペロブスカイト結晶粒の粒径が大きくなり、１５０℃でアニールした試料では長軸径が約１μｍの大きい粒子が主に観察された。積極的なアニールを行っていない試料（２５℃）を含めて、１００℃未満でアニールした試料では、いずれも長軸径が１００〜４００ｎｍの程度の大きさを有するペロブスカイト粒子が観察された。そのような試料のペロブスカイト粒子の平均長軸径はいずれも３００ｎｍ以下であった。
【００５９】
（ペロブスカイト化合物層のＸＲＤ測定）
ガラス基板／ＩＴＯ膜／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層／ペロブスカイト化合物層の構造を有する試料において、ＸＲＤ測定を行った結果を図７、図８、および図９に示す。アニール温度が高くなるに連れてピークの強度が大きくなり、結晶化度が高くなっていることが分かる。１５０℃でアニールを行った試料では、１２．７°付近にＰｂＩ２由来の小さなピークが現れた。７０℃以下でアニールした試料からは、９．５°付近に正方晶のペロブスカイト結晶に由来しない新規のピークが見られた。４０℃以下でアニールした試料からは、１４．１°の（１１０）面ピークより低角度側にショルダーピークが、また２８．１°付近に（００４）面由来のピークが見られた。アニール温度が低かったペロブスカイト化合物層から、このような新規のピークが見られたのは、塗布溶液の溶媒であるＤＭＦがペロブスカイト結晶と新たな結晶構造を形成したり、あるいはＤＭＦによりペロブスカイト結晶を構成する原子間の距離が変わり、結晶の歪みが生じたためと考えられる。
【００６０】
（光電変換素子の特性評価）
前述したガラス基板／ＩＴＯ膜／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層／ペロブスカイト化合物層／ＰＣＢＭ層／ＢＣＰ層／Ａｇ膜の構造を有する光電変換素子（太陽電池）について、それぞれＩ−Ｖ特性を測定した。Ｉ−Ｖ特性の測定は、ソーラーシミュレータを用いて、１００ｍＷ／ｃｍ２の放射照度、エアマス（ＡＭ）１．５Ｇの基準スペクトルで行った。測定結果を図１０、図１１、および表１に示す。図１０はペロブスカイト化合物層の形成時におけるアニール温度が異なる各素子のＩ−Ｖ曲線、図１１はペロブスカイト化合物層の形成時のアニール温度を２５℃とした素子の往復のＩ−Ｖ曲線である。
【００６１】
【表１】
2018046096.tif 000003
【００６２】
表１に示すように、アニール温度が低い程ペロブスカイト太陽電池の短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、および変換効率（η）が高かった。さらに、アニールを行っていない太陽電池（２５℃で乾燥）は、１．０Ｖを超える高いＶｏｃと１２．５４％という最も高い変換効率を示した。また、図１２および図１３にペロブスカイト格子１個あたりの溶媒（ＤＭＦ）の分子個数（ｍｏｌ／ｍｏｌ）に対し、光電変換素子（ペロブスカイト太陽電池）の開放電圧および変換効率をプロットした結果を示す。ペロブスカイト化合物の分解が確認された１５０℃でアニールを行ったペロブスカイト太陽電池の結果は除いている。ペロブスカイト化合物層内の溶媒（ＤＭＦ）の分子個数（溶媒量）が多いほど、高い開放電圧と変換効率を示し、溶媒量が０．００４ｍｏｌ／ｍｏｌ以上の太陽電池が優れた開放電圧と変換効率を示すことが分かる。さらに、溶媒量が０．０２ｍｏｌ／ｍｏｌ以上の太陽電池はより優れた開放電圧と変換効率を示すことが分かる。
【００６３】
なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００６４】
１…光電変換素子、２…基板、３…第１の電極、４…光電変換層、５…第２の電極、６…第１の中間層、７…第２の中間層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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