(57)【要約】【課題】炭化水素から水素を生成する際に、ＣＯ２フリー、あるいはＣＯ２の排出を抑制できる水素の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の一態様は、２００℃以上２５０℃以下の温度において炭化水素を触媒２３に接触させることで、前記炭化水素が水素と炭素に分解する反応が進行することにより水素を製造する方法である。前記触媒２３は、担体に担持された金属または前記金属を含む材料であり、前記金属は、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）及びイリジウム（Ｉｒ）からなる群から選択される少なくとも一つの金属である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２００℃以上２５０℃以下の温度において炭化水素を触媒に接触させることで、前記炭化水素が水素と炭素に分解する反応が進行することにより水素を製造する方法であって、
前記触媒は、担体に担持された金属または前記金属を含む材料であり、
前記金属は、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）及びイリジウム（Ｉｒ）からなる群から選択される少なくとも一つの金属であることを特徴とする水素の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記炭化水素を前記触媒に接触させる際に、前記触媒に水蒸気が供給され、前記水蒸気が前記金属または前記担体の表面に付着することを特徴とする水素の製造方法。
【請求項３】
２５０℃超３５０℃以下の温度において炭化水素と水蒸気を触媒に接触させることで、前記炭化水素が水素と炭素に分解する反応と、水素とＣＯ２に分解する反応が進行することにより水素を製造する方法であって、
前記触媒は、担体に担持された金属または前記金属を含む材料であり、
前記金属は、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）及びイリジウム（Ｉｒ）からなる群から選択される少なくとも一つの金属であることを特徴とする水素の製造方法。
【請求項４】
３５０℃超５００℃以下の温度において炭化水素と水蒸気を触媒に接触させることで、前記炭化水素が水素とＣＯ２に分解する反応が進行することにより水素を製造する方法であって、
前記触媒は、担体に担持された金属または前記金属を含む材料であり、
前記金属は、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）及びイリジウム（Ｉｒ）からなる群から選択される少なくとも一つの金属であることを特徴とする水素の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項において、
前記担体は、炭素微粒子、金属微粒子、窒化物微粒子、ポリマー微粒子、ケイ素化物微粒子及び酸化物微粒子からなる群から選択される一つの微粒子であることを特徴とする水素の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項において、
前記触媒は、内部の断面形状が円形または多角形を有する真空容器を、前記断面に対して垂直方向を回転軸として回転又は振り子動作させることにより、前記真空容器内の担体を攪拌しながらスパッタリングを行うことで、前記担体の表面に前記金属または前記金属を含む材料が分散担持されたものであることを特徴とする水素の製造方法。
【請求項７】
担体と、前記担体に担持された金属または前記金属を含む材料とを有する触媒であって、
前記金属または前記担体の表面にＨ２Ｏが付着されており、
前記金属は、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）及びイリジウム（Ｉｒ）からなる群から選択される少なくとも一つの金属であることを特徴とする触媒。
【請求項８】
請求項７において、
前記担体は、炭素微粒子、金属微粒子、窒化物微粒子、ポリマー微粒子、ケイ素化物微粒子及び酸化物微粒子からなる群から選択される一つの微粒子であることを特徴とする触媒。
【請求項９】
請求項７または８において、
前記金属は、粒径が８ｎｍ以下の粒子であることを特徴とする触媒。
【請求項１０】
２００℃以上２５０℃以下の温度において天然ガスまたは液化石油ガスを触媒に接触させることで、前記天然ガス、または前記液化石油ガスの一部が水素と炭素に分解する反応が進行することにより、前記水素と前記天然ガスまたは前記液化石油ガスが混合した燃料を製造する方法であって、
前記触媒は、担体に担持された金属または前記金属を含む材料であり、
前記金属は、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）及びイリジウム（Ｉｒ）からなる群から選択される少なくとも一つの金属であることを特徴とする燃料の製造方法。
【請求項１１】
２５０℃超３５０℃以下の温度において天然ガスまたは液化石油ガスと水蒸気を触媒に接触させることで、前記天然ガス、または前記液化石油ガスの一部が水素と炭素に分解する反応と、水素とＣＯ２に分解する反応が進行することにより、前記水素と前記天然ガスまたは前記液化石油ガスが混合した燃料を製造する方法であって、
前記触媒は、担体に担持された金属または前記金属を含む材料であり、
前記金属は、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）及びイリジウム（Ｉｒ）からなる群から選択される少なくとも一つの金属であることを特徴とする燃料の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０または１１において、
前記水素と前記炭素に分解した後に、前記炭素は回収されることを特徴とする燃料の製造方法。
【請求項１３】
３５０℃超５００℃以下の温度において天然ガスまたは液化石油ガス及び水蒸気を触媒に接触させることで、前記天然ガス、または前記液化石油ガスの一部、あるいは全部が水素とＣＯ２に分解する反応が進行することにより、前記水素と前記天然ガスまたは前記液化石油ガスが混合した燃料、あるいは前記水素の燃料を製造する方法であって、
前記触媒は、担体に担持された金属または前記金属を含む材料であり、
前記金属は、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）及びイリジウム（Ｉｒ）からなる群から選択される少なくとも一つの金属であることを特徴とする燃料の製造方法。
【請求項１４】
請求項１０において、
前記天然ガスまたは前記液化石油ガスを前記触媒に接触させる際に、前記触媒に水蒸気が供給され、前記水蒸気が前記金属または前記担体の表面に付着することを特徴とする燃料の製造方法。
【請求項１５】
請求項１０乃至１４のいずれか一項において、
前記担体は、炭素微粒子、金属微粒子、窒化物微粒子、ポリマー微粒子、ケイ素化物微粒子及び酸化物微粒子からなる群から選択される一つの微粒子であることを特徴とする燃料の製造方法。
【請求項１６】
請求項１０乃至１５のいずれか一項において、
前記触媒は、内部の断面形状が円形または多角形を有する真空容器を、前記断面に対して略垂直方向を回転軸として回転又は振り子動作させることにより、前記真空容器内の担体を攪拌しながらスパッタリングを行うことで、前記担体の表面に前記金属または前記金属を含む材料が分散担持されたものであることを特徴とする燃料の製造方法。
【請求項１７】
２００℃以上９００℃以下の温度において天然ガスまたは液化石油ガスを触媒に接触させることで、前記天然ガス、または前記液化石油ガスの一部、あるいは全部が水素とＣＯ２に分解する反応が進行することにより、前記水素と前記天然ガスまたは前記液化石油ガスが混合した燃料、あるいは前記水素の燃料を製造することを特徴とする燃料の製造方法。
【請求項１８】
請求項１３または１７において、
前記燃料中の水素割合が温度により０〜１００％に調整可能であることを特徴とする燃料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素の製造方法、触媒及び燃料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃焼により水しか生成しない水素は、次世代エネルギーとして世界中で注目されている。この水素は、これまでのアンモニア等の化学製品原料、石油精製における脱硫材、還元製鉄における還元剤などに使用されてきた。近年、水素は、進展が著しい家庭用燃料電池や燃料電池自動車の燃料としても利用されており、今後、更なる需要が見込まれる。さらに、それ以外の潜在的な水素利用のニーズも拡大すると思われる。
【０００３】
現在、水素の製造方法として、メタン等の炭化水素と水蒸気の触媒反応である水蒸気改質反応（例えば、ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ→ ４Ｈ２＋ＣＯ２）が広く用いられている。水蒸気改質反応は吸熱反応であるため、一般的には６００〜８００℃程度の加熱を必要とする。このような高温条件下での水蒸気改質反応は熱力学的には有利であるが、設備品質、熱交換媒体など制限事項が厳しいだけでなく、使用される触媒にも、高活性、高温安定性などが要求される。また、反応に必要な熱は石油、石炭の燃焼により供給されるため、温室効果ガスである二酸化炭素（ＣＯ２）を生成する。さらに、反応時に生成する一酸化炭素（ＣＯ）は燃料電池で使用される電極触媒の被毒物質であるため、ＣＯ変成器（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋１／２Ｈ２）によりｐｐｍオーダーにまで低減されている。現状では、ＣＯを含まない水素の製造は難しい。
【０００４】
一般に、上記の水蒸気改質反応には酸化アルミナや酸化マグネシウム、スピネル系化合物などの担体にルテニウム、ロジウム、ニッケルなどの活性金属を担持した触媒が用いられている。しかし、これらの触媒は高温での反応が要求されるだけでなく、ウェットプロセスで調製されているため、加熱や廃液処理が必須であり、調製時の環境負荷が大きい。これに対し、最近、反応温度を低下することを目的に、ナノサイズの細孔を有する炭素材に貴金属を担持した触媒やＮｉ−Ａｌ金属間化合物のナノ粒子からなる触媒が報告されている（例えば特許文献１，２参照）。これらの触媒を使用した水蒸気改質反応では水素が２５０〜３５０℃で生成し始めるが、その活性は低い。また、反応にＣＯ２やＣＯも生成する。上記触媒もウェット法を用いて調製されているため、触媒調製時の環境負荷も改善されていない。
【０００５】
依って、炭化水素からＣＯを生成しないで低温で安定、且つ、ＣＯ２フリー、あるいは低ＣＯ２で水素を生成する高活性な触媒を創成することは、将来の水素エネルギー社会の実現に向けた大きな挑戦である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−００７５９９号公報
【特許文献２】特開２０１０−２０１３０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の一態様は、炭化水素から水素を生成する際にＣＯ２フリー、あるいはＣＯ２排出を抑制できる水素の製造方法または触媒を提供することを課題とする。
本発明の一態様は、低温で高い活性を持つ触媒とそれを用いた水素の製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明の一態様は、ＣＯ２の排出を抑制できる燃料の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以下に、本発明の種々の態様について説明する。
［１］２００℃以上２５０℃以下の温度において炭化水素を触媒に接触させることで、前記炭化水素が水素と炭素に分解する反応が進行することにより水素を製造する方法であって、
前記触媒は、担体に担持された金属または前記金属を含む材料であり、
前記金属は、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）及びイリジウム（Ｉｒ）からなる群から選択される少なくとも一つの金属であることを特徴とする水素の製造方法。
【０００９】
上記［１］の水素の製造方法によれば、炭素を固定化することで、ＣＯ２の排出を抑制することができる。
なお、上記の反応は、炭化水素が水素と炭素と少量の不飽和炭化水素に分解する反応であってもよい。また、上記の水素を製造する際に、ＣＯ２、及びＣＯを生成しないことが好ましい。
【００１０】
［２］上記［１］において、
前記炭化水素を前記触媒に接触させる際に、前記触媒に水蒸気が供給され、前記水蒸気が前記金属または前記担体の表面に付着することを特徴とする水素の製造方法。
上記の水素の製造方法によれば、反応時に水蒸気が金属または担体の表面に付着することにより、触媒とＨ２Ｏが一体化され、前記触媒の高活性化が図られる。
【００１１】
［３］２５０℃超３５０℃以下の温度において炭化水素と水蒸気を触媒に接触させることで、前記炭化水素が水素と炭素に分解する反応と、水素とＣＯ２に分解する反応が進行することにより水素を製造する方法であって、
前記触媒は、担体に担持された金属または前記金属を含む材料であり、
前記金属は、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）及びイリジウム（Ｉｒ）からなる群から選択される少なくとも一つの金属であることを特徴とする水素の製造方法。
【００１２】
上記［３］の水素製造方法によれば、炭化水素を水素と炭素に分解する反応はＣＯ２を生成しないため、触媒によって水素とＣＯ２に分解する反応が起こっても、全体としてＣＯ２排出を抑制することができる。また、上記［３］の水素の製造方法ではＣＯを生成しないことが好ましい。
なお、上記の前者の反応は、炭化水素が水素と炭素と少量の不飽和炭化水素に分解する反応であってもよい。また、上記の前者の反応と後者の反応が同時に進行してもよい。
【００１３】
［４］３５０℃超５００℃以下の温度において炭化水素と水蒸気を触媒に接触させることで、前記炭化水素が水素とＣＯ２に分解する反応が進行することにより水素を製造する方法であって、
前記触媒は、担体に担持された金属または前記金属を含む材料であり、
前記金属は、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）及びイリジウム（Ｉｒ）からなる群から選択される少なくとも一つの金属であることを特徴とする水素の製造方法。
【００１４】
上記［４］の水素の製造方法によれば、触媒が高活性であることにより、炭化水素が水素とＣＯ２に分解する反応を従来のものより低温化できる。このことから、加熱エネルギー投入量が少なくても高い収率で水素を製造できる。なお、上記の水素を製造する際に、ＣＯを生成しないことが好ましい。
【００１５】
［５］上記［１］乃至［４］のいずれか一項において、
前記担体は、炭素微粒子、金属微粒子、窒化物微粒子、ポリマー微粒子、ケイ素化物微粒子及び酸化物微粒子からなる群から選択される一つの微粒子であることを特徴とする水素の製造方法。
【００１６】
［６］上記［１］乃至［５］のいずれか一項において、
前記触媒は、内部の断面形状が円形または多角形を有する真空容器を、前記断面に対して垂直方向を回転軸として回転又は振り子動作させることにより、前記真空容器内の担体を攪拌しながらスパッタリングを行うことで、前記担体の表面に前記金属または前記金属を含む材料が分散担持されたものであることを特徴とする水素の製造方法。
【００１７】
［７］担体と、前記担体に担持された金属または前記金属を含む材料とを有する触媒であって、
前記金属または前記担体の表面にＨ２Ｏが付着されており、
前記金属は、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）及びイリジウム（Ｉｒ）からなる群から選択される少なくとも一つの金属であることを特徴とする触媒。
【００１８】
［８］上記［７］において、
前記担体は、炭素微粒子、金属微粒子、窒化物微粒子、ポリマー微粒子、ケイ素化物微粒子及び酸化物微粒子からなる群から選択される一つの微粒子であることを特徴とする触媒。
【００１９】
［９］上記［７］または［８］において、
前記金属は、粒径が８ｎｍ以下（好ましくは４ｎｍ以下）の粒子であることを特徴とする触媒。
【００２０】
［１０］２００℃以上２５０℃以下の温度において天然ガスまたは液化石油ガスを触媒に接触させることで、前記天然ガス、または前記液化石油ガスの一部が水素と炭素に分解する反応が進行することにより、前記水素と前記天然ガスまたは前記液化石油ガスが混合した燃料を製造する方法であって、
前記触媒は、担体に担持された金属または前記金属を含む材料であり、
前記金属は、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）及びイリジウム（Ｉｒ）からなる群から選択される少なくとも一つの金属であることを特徴とする燃料の製造方法。
【００２１】
上記［１０］の燃料の製造方法によれば、天然ガスまたは液化石油ガスの一部を分解して水素が生成することにより、水素と天然ガス、あるいは液化石油ガスが混合した燃料を製造できる。また、水素は燃焼によりＣＯ２を生成しないため、燃料使用時のＣＯ２排出も燃料中の水素割合に従って抑制できる。
なお、上記の反応は、前記天然ガスまたは前記液化石油ガスの一部が水素と炭素と少量の不飽和炭化水素に分解する反応であってもよい。また、上記の燃料を製造する歳にＣＯ２やＣＯを排出しないことが好ましい。
【００２２】
［１１］２５０℃超３５０℃以下の温度において天然ガスまたは液化石油ガスと水蒸気を触媒に接触させることで、前記天然ガス、または前記液化石油ガスの一部が水素と炭素に分解する反応と、水素とＣＯ２に分解する反応が進行することにより、前記水素と前記天然ガスまたは前記液化石油ガスが混合した燃料を製造する方法であって、
前記触媒は、担体に担持された金属または前記金属を含む材料であり、
前記金属は、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）及びイリジウム（Ｉｒ）からなる群から選択される少なくとも一つの金属であることを特徴とする燃料の製造方法。
【００２３】
上記［１１］の水素の製造方法によれば、触媒によって、天然ガス、または前記液化石油ガスの一部が水素と炭素に分解する反応が水素とＣＯ２に分解する反応とともに起こることで、燃料製造時にＣＯ２排出を抑制できる。また、水素は燃焼によりＣＯ２を生成しないため、燃料使用時のＣＯ２排出も燃料中の水素割合に従って抑制できる。
なお、上記の前者の反応は、前記天然ガス、または前記液化石油ガスの一部が水素と炭素と少量の不飽和炭化水素に分解する反応であってもよい。また、上記の前者の反応と後者の反応が同時に進行してもよい。また、上記の燃料を製造する際に、ＣＯを生成しないことが好ましい。
【００２４】
［１２］上記［１０］または［１１］において、
前記水素と前記炭素に分解した後に、前記炭素は回収されることを特徴とする燃料の製造方法。
なお、上記の分解の際に少量の不飽和炭化水素が生成されるときには前記不飽和炭化水素も回収されるとよい。
【００２５】
［１３］３５０℃超５００℃以下の温度において天然ガスまたは液化石油ガス及び水蒸気を触媒に接触させることで、前記天然ガス、または前記液化石油ガスの一部、あるいは全部が水素とＣＯ２に分解する反応が進行することにより、前記水素と前記天然ガスまたは前記液化石油ガスが混合した燃料、あるいは前記水素の燃料を製造する方法であって、
前記触媒は、担体に担持された金属または前記金属を含む材料であり、
前記金属は、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）及びイリジウム（Ｉｒ）からなる群から選択される少なくとも一つの金属であることを特徴とする燃料の製造方法。
なお、上記の燃料を製造する際に、ＣＯを生成しないことが好ましい。
【００２６】
上記［１３］の水素の製造方法によれば、触媒が高活性であることにより、天然ガスまたは液化石油ガスが水素とＣＯ２に分解する反応を従来のものより低温化できる。このことから、少ない加熱エネルギー投入で、ＣＯを生成せずに水素と天然ガスまたは液化石油ガスが混合した燃料、あるいは水素の燃料を製造できる。また、水素は燃焼によりＣＯ２を生成しないため、燃料使用時のＣＯ２排出も抑制できる。
【００２７】
［１４］上記［１０］において、
前記天然ガスまたは前記液化石油ガスを前記触媒に接触させる際に、前記触媒に水蒸気が供給され、前記水蒸気が前記金属または前記担体の表面に付着することを特徴とする燃料の製造方法。
【００２８】
上記の燃料の製造方法によれば、反応時に水蒸気が前記金属または前記担体の表面に付着することにより、前記触媒とＨ２Ｏが一体化され、前記触媒の高活性化が図られる。
【００２９】
［１５］上記［１０］乃至［１４］のいずれか一項において、
前記担体は、炭素微粒子、金属微粒子、窒化物微粒子、ポリマー微粒子、ケイ素化物微粒子及び酸化物微粒子からなる群から選択される一つの微粒子であることを特徴とする燃料の製造方法。
【００３０】
［１６］上記［１０］乃至［１５］のいずれか一項において、
前記触媒は、内部の断面形状が円形または多角形を有する真空容器を、前記断面に対して略垂直方向を回転軸として回転又は振り子動作させることにより、前記真空容器内の担体を攪拌しながらスパッタリングを行うことで、前記担体の表面に前記金属または前記金属を含む材料が分散担持されたものであることを特徴とする燃料の製造方法。
【００３１】
［１７］２００℃以上９００℃以下の温度において天然ガスまたは液化石油ガスを触媒に接触させることで、前記天然ガス、または前記液化石油ガスの一部、あるいは全部が水素とＣＯ２に分解する反応が進行することにより、前記水素と前記天然ガスまたは前記液化石油ガスが混合した燃料、あるいは前記水素の燃料を製造することを特徴とする燃料の製造方法。
なお、上記［１０］〜［１７］に係る発明の燃料は、燃料として使用できる程度であれば不純物を含んでいてもよい。
【００３２】
［１８］上記［１３］または［１７］において、
前記燃料中の水素割合が温度により０〜１００％に調整可能であることを特徴とする燃料の製造方法。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の一態様によれば、炭化水素から水素を生成する際にＣＯ２フリー、あるいはＣＯ２排出を抑制できる水素の製造方法または触媒を提供することができる。
また、本発明の一態様によれば、低温で高い活性を持つ触媒とそれを用いた水素の製造方法を提供することができる。
また、本発明の一態様によれば、ＣＯ２の排出を抑制できる燃料の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】固定床流通式反応装置を模式的に示す断面図である。
【図２】第２の実施形態の触媒の試料（ＢＳ-Ｒｕ／Ｃ）及び比較例の触媒の試料（Ｒｅｆ.-Ｒｕ／Ｃ）それぞれのＲｕ担持状態をＴＥＭで観察した結果を示す図である。
【図３】第２の実施形態のＢＳ-Ｒｕ／Ｃ試料の触媒性能評価結果を示す図である。
【図４】（Ａ）はメタンの直接分解反応の温度領域(I)における触媒の耐久性を評価した結果を示す図、（Ｂ）はメタンの直接分解反応と水蒸気改質反応が同時に起こる温度領域(II)における触媒の耐久性を評価した結果を示す図である。
【図５】水蒸気改質反応の温度領域(III)における第２の実施形態のＢＳ-Ｒｕ／Ｃ試料の耐久性評価結果を示す図である。
【図６】Ｒｕ／Ｃ試料、Ｎｉ／Ｃ試料、Ｐｔ／Ｃ試料、Ｐｄ／Ｃ試料、Ｒｈ／Ｃ試料、及びＩｒ／Ｃ試料それぞれの触媒性能を評価した結果を示す図である。
【図７】Ｒｕ／Ｃ試料、Ｒｕ／Ｓｉ試料、Ｒｕ／Ｓｉ３Ｎ４試料、Ｒｕ／ＳｉＣ試料それぞれの触媒性能を評価した結果を示す図である。
【図８】メタンの直接分解反応の温度領域(I)で第２の実施形態のＢＳ-Ｒｕ／Ｃ触媒の耐久性を、反応時にＨ２Ｏを導入せずに評価した結果を示す図である。
【図９】本発明の一態様に係る触媒を作製する際に用いる多角バレルスパッタ装置の概略を示す構成図である。
【図１０】本発明の一態様に係る燃料の製造方法を説明するための模式図である。
【図１１】本発明の一態様に係る燃料の製造方法を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下では、本発明の実施形態及び実施例について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施形態の記載内容及び実施例に限定して解釈されるものではない。
【００３６】
［第１の実施形態］
図９は、本発明の一態様に係る触媒を作製する際に用いる多角バレルスパッタ装置の概略を示す構成図である。この多角バレルスパッタ装置は、担体である微粒子材料の表面に、該微粒子より粒径の小さいナノ粒子（ここでのナノ粒子とは粒径がｎｍオーダーの粒子をいう）を乾式法であるスパッタリング法で分散担持させるための装置である。
【００３７】
本発明の一態様に係る触媒は、担体と、前記担体に担持された金属または前記金属を含む材料とを有する触媒であって、前記金属または前記担体の表面にＨ２Ｏが付着されており、前記金属は、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）及びイリジウム（Ｉｒ）からなる群から選択される少なくとも一つの金属であるとよい。なお、担体に担持された金属または前記金属を含む材料に付着したＨ２Ｏが一体化した触媒であってもよい。前記金属は、粒径が８ｎｍ以下の粒子であることが好ましく、より好ましくは粒径が４ｎｍ以下の粒子である。
【００３８】
前記担体は、炭素微粒子、金属微粒子、窒化物微粒子、ポリマー微粒子、ケイ素化物微粒子及び酸化物微粒子からなる群から選択される一つの微粒子であるとよい。
【００３９】
多角バレルスパッタ装置は、粉末状の担体（粉体試料）３にナノ粒子を高分散担持させる真空容器１を有しており、この真空容器１は直径２００ｍｍの円筒部１ａとその内部に設置された断面が多角形のバレル（例えば、六角型バレル）１ｂとを備えている。ここで示す断面は、重力方向に対して略平行な断面である。なお、本実施の形態では、六角形のバレル１ｂを用いているが、これに限定されるものではなく、六角形以外の多角形のバレルを用いることも可能であり、円形のバレルを用いることも可能である。
【００４０】
真空容器１には回転機構（図示せず）が設けられており、この回転機構により六角型バレル１ｂを矢印のように回転又は振り子動作させることで該六角型バレル１ｂ内の粉末状の担体（粉体試料）３を攪拌しながら担持処理を行うものである。前記回転機構により六角型バレルを振り子動作又は回転させる際の回転軸は、ほぼ水平方向（重力方向に対して垂直方向）に平行な軸である。また、真空容器１内には円筒の中心軸上にスパッタリングターゲット２が配置されており、このターゲット２は角度を自由に変えられるように構成されている。これにより、六角型バレル１ｂを振り子動作又は回転させながら担持処理を行う時、ターゲット２を粉体試料３の位置する方向に向けることができ、それによってスパッタ効率を上げることが可能となる。なお、本実施の形態におけるスパッタリングターゲット２は、例えば、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ及びＩｒからなる群から選択される少なくとも一つの金属又は該金属を含む材料からなるターゲットを用いるとよい。スパッタリングターゲット２は、高純度（９９質量％以上）であることが好ましい。
【００４１】
真空容器１には配管４の一端が接続されており、この配管４の他端には第１バルブ１２の一方側が接続されている。第１バルブ１２の他方側は配管５の一端が接続されており、配管５の他端はターボ分子ポンプ（ＴＭＰ）１０の吸気側に接続されている。ターボ分子ポンプ１０の排気側は配管６の一端に接続されており、配管６の他端は第２バルブ１３の一方側に接続されている。第２バルブ１３の他方側は配管７の一端に接続されており、配管７の他端はポンプ（ＲＰ）１１に接続されている。また、配管４は配管８の一端に接続されており、配管８の他端は第３バルブ１４の一方側に接続されている。第３バルブ１４の他方側は配管９の一端に接続されており、配管９の他端は配管７に接続されている。
【００４２】
本装置は、真空容器１内の粉体試料３を加熱するためのヒーター１７を備えている。また、本装置は、真空容器１内の粉体試料３に振動を加えるためのバイブレータ１８を備えている。また、本装置は、真空容器１の内部圧力を測定する圧力計１９を備えている。また、本装置は、真空容器１内に窒素ガスを導入する窒素ガス導入機構１５を備えていると共に真空容器１内にアルゴンガスを導入するアルゴンガス導入機構１６を備えている。また、本装置は、ターゲット２と六角型バレル１ｂとの間に高周波を印加する高周波印加機構（図示せず）を備えている。
【００４３】
上記実施形態によれば、六角型バレルを振り子動作又は回転させることで粉末状の担体自体を攪拌でき、更にバレルを六角型とすることにより、粉末状の担体を重力により定期的に落下させ、バレル壁面に衝突させることができる。そのため、攪拌効率を飛躍的に向上させることができ、粉体を扱う時にしばしば問題となる水分や静電気力による粉体の凝集を防ぐことができる。つまり振り子動作や回転動作により攪拌と、凝集した粉末状の担体の粉砕を同時かつ効果的に行うことができ、粉末状の担体に、粒径がｎｍオーダーのナノ粒子を担持することが可能となる。具体的には、粒径が３０μｍ以下の担体でもその表面にナノ粒子を担持できる。
【００４４】
また、本実施形態では、真空容器１の外側にヒーター１７を取り付けており、このヒーター１７により六角型バレル１ｂを２００℃まで加熱することができる。そのため、真空容器１の内部を真空にする際、ヒーター１７で六角型バレルを加熱することにより、該六角型バレル内の水分を気化させ排気することができる。したがって、粉体を扱う時に問題となる水を六角型バレル内から除去でき、粉体の凝集をより効果的に防ぐことができる。なお、粉末状の担体にナノ粒子を担持又は被覆する際、ヒーター１７で六角型バレルを加熱することにより、スパッタリングを行う際の粉末状の担体３の温度を２００℃まで加熱することができる。
【００４５】
また、本実施形態では、真空容器１の外側にバイブレータ１８を取り付けており、このバイブレータ１８により六角型バレル内の粉体３に振動を加えることができる。これにより、粉体を扱う時に問題となる凝集（この場合はバレル壁面への凝集・付着）をより効果的に防ぐことが可能となる。
【００４６】
尚、上記実施の形態では、バイブレータ１８により六角型バレル内の粉体３に振動を加えているが、バイブレータ１８の代わりに、又は、バイブレータ１８に加えて、六角型バレル内に種々の形状を有する補助部材（例えば棒状部材）を収容した状態で該六角型バレルを振り子動作または回転させることにより、粉体３に振動を加えることも可能である。これにより、粉体を扱う時に問題となる凝集・付着をより効果的に防ぐことが可能となる。
【００４７】
［第２の実施形態］
本発明の一態様に係る水素の製造方法について説明する。詳細には、活性金属にＲｕ、担体にカーボン微粒子を用いた触媒（Ｒｕ／Ｃ）と、この触媒を用いてメタンから水素を製造する方法について以下に説明する。
【００４８】
＜本実施形態の触媒＞
図９に示す多角バレルスパッタ装置を用いて触媒（Ｒｕ／Ｃ）を作製した。以下に詳細に説明する。
まず、八角型バレル１ｂ内に、カーボン微粒子材料からなる担体３を導入した。また、ターゲット２にはＲｕを用いた。
【００４９】
次いで、ターボ分子ポンプ１０を用いて八角型バレル１ｂ内を８.０×１０−４Ｐａ以下に減圧した。その後、アルゴンガス供給機構１６により八角型バレル１ｂ内に高純度Ａｒガス（９９．９９５）を導入した。この際のＡｒガス圧は１Ｐａである。そして、回転機構により八角型バレル１ｂを角度±７５°、動作速度１４秒／回で振り子動作させることで、八角型バレル内の凝集した粉体試料（カーボン微粒子）３を撹拌、粉砕させた。その際、ターゲットは粉体試料の位置する方向に向けられる。その後、バレルを揺動運動させ、ＲＦ発振器などの高周波印加機構によりターゲット２と六角型バレル１ｂとの間に１００Ｗの高周波を印加することで、粉体試料３の表面にＲｕナノ粒子を室温で（加熱なしで）３０分間スパッタリングにより高分散担持させた。このようにして粉末状の担体３の表面にＲｕナノ粒子を高分散担持することができた。スパッタリング終了後、八角型バレル１ｂ内に窒素（Ｎ２）ガスを導入し、大気圧に到達した後、試料を回収した。この試料（ＢＳ-Ｒｕ／Ｃ）のＲｕ担持量はＸＲＦ測定より０．６ｗｔ％であった。
【００５０】
このようにして得られたＲｕ粒子が担持された粉末状の担体は、水素製造用の触媒であり、メタンなどの炭化水素を分解する反応に低温で高い活性を示す。なお、本明細書において「炭化水素」とはＣｍＨ2ｍ+2（ｍは自然数）を言い、それ以外は「不飽和炭化水素」に該当する。
【００５１】
＜比較例の触媒＞
従来の湿式法による比較例の触媒の調製法について説明する。
０．０６ｇＲｕＣｌ３（４０％Ｒｕ）を溶解した水溶液（６ｇ）に３ｇのカーボン微粒子材料入れ、超音波により１時間攪拌した。この分散液を８０℃の乾燥機に入れ、水を蒸発させた後、試料をＵ字石英反応管に詰め、３５０℃で５０ｍｌ／ｍｉｎの混合ガス（Ｈ２：Ａｒ＝４：１）で、５時間加熱還元し、比較例の触媒である試料（Ｒｅｆ.-Ｒｕ／Ｃ）を得た。この試料のＲｕ担持量は０．８ｗｔ％であった。
【００５２】
本実施形態の触媒試料（ＢＳ-Ｒｕ／Ｃ）及び比較例の触媒試料（Ｒｅｆ.-Ｒｕ／Ｃ）それぞれのＲｕ担持状態をＴＥＭで観察した。その結果を図２に示す。いずれの試料にもＲｕナノ粒子がカーボン担体に担持されている。しかし、本実施形態のＢＳ-Ｒｕ／ＣにおけるＲｕ粒子の粒径は８ｎｍ以下に分布しているのに対し、比較例のＲｅｆ.-Ｒｕ／ＣにおけるＲｕ粒子の粒径は８ｎｍ以上にも広く分布していた。また、本実施形態のＢＳ-Ｒｕ／ＣのＲｕ粒子の平均粒子径１.８ｎｍは、比較例のＲｅｆ.-Ｒｕ／ＣのＲｕ粒子の平均粒子径３.９ｎｍの約１／２倍であった。本実施形態の触媒のＲｕ粒子は比較例の触媒より微細化されていた。
【００５３】
＜メタン（ＣＨ４）からの水素生成＞
図１は、メタンから水素を生成させる触媒の性能を評価するための固定床流通式反応装置を模式的に示す断面図である。図１に示す装置により本実施形態の触媒及び比較例の触媒それぞれの水素生成性能を以下のように評価した。
【００５４】
石英ウール２２を詰めた内径１０ｍｍのＵ字石英反応管２１に１ｇの触媒２３を入れた。触媒層の高さは１７ｍｍであった。反応管２１は電気炉であるヒーター２４により加熱し、触媒２３の層に挿入した熱電対Ｔ２により反応温度を測定した。反応前に、５０ｍｌ／ｍｉｎの水素とアルゴンの混合ガス（Ｈ２：Ａｒ＝４：１）で１０分間触媒２３を還元した。続いて、水素がなくなるまでＡｒガスで触媒２３を含む反応管２１をパージした後、１０％のＣＨ４（バランスガス：Ａｒ）とＡｒガスを混合したガス（メタン濃度：５％）を２８．８ｍｌ／ｍｉｎの流量で所定温度（例えば１００℃）の水バブラー２５を通して反応管２１の上部から導入し、反応管２１内でメタンの分解反応を行うとともに、ガス組成をＧＣ−ＴＣＤ（ガスクロマトグラフ分析熱伝導度検出器：Ｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ−Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）で測定した。なお、反応管２１で反応したガスは、液体の水が容器２６に回収された後、ＧＣ−ＴＣＤに送られる。また水バブラー２５はヒーター２４によって温度調節されており、水バブラー２５と反応管２１との間の管もヒーター２４によって温度調節されている。また熱電対Ｔ１は水バブラー２５の温度を測定し、熱電対Ｔ３はヒーター２４の温度を測定している。
【００５５】
Ｓ／Ｃ、水素収率、ＣＯ２収率及びＣＯ収率それぞれは以下のように定義する。
Ｓ／Ｃ＝スチームの量／導入したメタン量
水素収率＝１００（％）×水素生成量／（２または３×導入したメタン量）
ＣＯ２収率＝１００（％）×ＣＯ２生成量／導入したメタン量
ＣＯ収率＝１００（％）×ＣＯ生成量／導入したメタン量
ＣＯ２／Ｈ２＝ＣＯ２収率／水素収率
ＣＯ／Ｈ２＝ＣＯ収率／水素収率
【００５６】
図１の固定床流通式反応装置を用いて評価した本実施形態のＢＳ-Ｒｕ／Ｃ試料の触媒性能評価結果を図３に示す。図３において横軸は触媒層の温度を示し、縦軸は水素収率を示す。図３に示すように、２００℃から水素が生成し、その収率は温度上昇とともに増加した。これは、図３に示す従来触媒の文献データ（Ｖ. Ｐａｌｍａ ｅｔ ａｌ. Ｉｎｔ． Ｊ. Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ， ４２（２０１７）１６２９）より反応温度が２００℃以上低下したことを示す。なお、ＣＯ２に関しては、２５０℃付近から生成が認められた。すなわち、本実施形態の触媒において、２００℃〜２５０℃の温度領域（Ｉ）では触媒上でメタンが水素と炭素、及び少量の不飽和炭化水素に分解する直接分解反応（ＣＨ４ → ２Ｈ２＋Ｃ（及び不飽和炭化水素））により水素が生成し、３５０℃以上の温度領域（III）ではメタンと水蒸気が触媒上で水素とＣＯ２に分解する水蒸気改質反応（ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ → ４Ｈ２＋ＣＯ２）により水素が生成し、２５０℃〜３５０℃の温度領域（II）ではメタンの直接分解反応と水蒸気改質反応の両方により水素が生成する。
【００５７】
メタンの直接分解反応の温度領域（Ｉ）における触媒の耐久性を評価した。その結果を図４（Ａ）に示す。図４（Ａ）に示すように、２００℃の温度において、本実施形態のＢＳ-Ｒｕ／Ｃでは５〜８％の水素収率が少なくとも１５日間継続したのに対し、比較例のＲｅｆ.-Ｒｕ／Ｃでは５時間付近で水素収率が２％未満と急激に低くなり、５時間で０％に低下した。
【００５８】
一方、図４（Ｂ）に示すように、メタンの直接分解反応と水蒸気改質反応が同時に起こる温度領域（II）に該当する３４０℃の温度においては、本実施形態のＢＳ-Ｒｕ／Ｃ及び比較例のＲｅｆ.-Ｒｕ／Ｃのいずれも水素収率の向上が認められるが、ＢＳ-Ｒｕ／Ｃでは９０％以上の水素収率が少なくとも１５日間継続した。また、ＢＳ-Ｒｕ／Ｃの水素収率は、比較例のＲｅｆ.-Ｒｕ／Ｃの水素収率に比べて非常に高いことが確認された。
【００５９】
水蒸気改質反応の温度領域（III）における本実施形態のＢＳ-Ｒｕ／Ｃ試料の耐久性評価結果を図５に示す。この評価の反応温度は４００℃である。図５に示すように、８０％程度の水素収率が少なくとも９日間継続した。この結果より本実施形態の触媒は従来の触媒より低温でも水蒸気改質反応が安定的に起こることが確認された。
【００６０】
本実施形態の触媒を用いることで、メタンの直接分解反応により水素と炭素、及び少量の不飽和炭化水素に分解することができる。これにより、炭素、及び不飽和炭化水素を固定化することができ、ＣＯ２やＣＯ生成を抑制できる。つまり、メタンの直接分解反応の温度領域（I）で本実施形態の触媒を用いれば、ＣＯ２やＣＯフリーで水素を製造することが可能となる。また、メタンの直接分解反応と水蒸気改質反応が同時に起こる温度領域（II）で本実施形態の触媒を用いてもＣＯは生成せず、且つ、ＣＯ２の排出を抑制して水素を製造することが可能となる。また、温度領域（III）で本実施形態の触媒を用いれば、ＣＯ生成なしで高い収率を維持しつつ低温で水素を製造することが可能となる。
【００６１】
また、本実施形態の水素の製造方法を用いることで、水素供給施設（水素ステーション等）や水素供給設備を有する機器（家庭用燃料電池等）にて炭化水素から水素を製造し、燃料電池や水素ガスタービン等に供給することを可能とする。
【００６２】
なお、本実施形態では、カーボン微粒子からなる担体にＲｕ粒子を担持させた触媒を用いているが、担体に他の金属（例えばＮｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ及びＩｒからなる群から選択される少なくとも一つの金属）を担持させた触媒を用いてもメタンから水素を製造することが可能である。これについては以下に詳細に説明する。
【００６３】
本実施形態と同様の方法により、カーボン微粒子からなる担体にＮｉ微粒子を担持させたＮｉ／Ｃ試料、前記担体にＰｔ微粒子を担持させたＰｔ／Ｃ試料、前記担体にＰｄ微粒子を担持させたＰｄ／Ｃ試料、前記担体にＲｈ微粒子を担持させたＲｈ／Ｃ試料、及び前記担体にＩｒ微粒子を担持させたＩｒ／Ｃ試料を準備し、図１の固定床流通式反応装置を用いて本実施形態と同様の方法で触媒性能を評価した結果を図６に示す。図６に示すように、担体にＮｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ及びＩｒからなる群から選択される少なくとも一つの金属を担持させた触媒を用いてもメタンから水素を製造することが可能であるといえる。
【００６４】
また、本実施形態では、カーボン微粒子からなる担体を用いているが、他の担体（例えば金属微粒子、窒化物微粒子、ポリマー微粒子、ケイ素化物微粒子及び酸化物微粒子からなる群から選択される一つの微粒子）を用いてもメタンから水素を製造することが可能である。これについては以下に詳細に説明する。
【００６５】
本実施形態と同様の方法により、Ｓｉ微粒子からなる担体にＲｕ微粒子を担持させたＲｕ／Ｓｉ試料、Ｓｉ３Ｎ４微粒子からなる担体にＲｕ微粒子を担持させたＲｕ／Ｓｉ３Ｎ４試料、ＳｉＣ微粒子からなる担体にＲｕ微粒子を担持させたＲｕ／ＳｉＣ試料を準備し、図１の固定床流通式反応装置を用いて本実施形態と同様の方法で触媒性能を評価した結果を図７に示す。図７に示すように、カーボン微粒子以外からなる担体を用いてもメタンから水素を製造することが可能であるといえる。
【００６６】
また、本実施形態では、メタンの直接分解反応の温度領域（I）においてメタンを水素と炭素、及び少量の不飽和炭化水素に分解する反応時にＢＳ-Ｒｕ／Ｃ試料の他にＨ２Ｏも導入しているが、メタンの直接分解反応の温度領域（I）においては反応時にＨ２Ｏを導入せずにＢＳ-Ｒｕ／Ｃ試料のみでも直接分解反応を起こさせることが可能である。これについては以下に詳細に説明する。
【００６７】
メタンの直接分解反応の温度領域(I)である２００℃における本実施形態のＢＳ-Ｒｕ／Ｃ触媒の耐久性を、反応時にＨ２Ｏを導入せずに評価した。その結果を図８に示す。図８に示すように、本実施形態のＢＳ-Ｒｕ／ＣではＨ２Ｏを導入しなくても水素収率が３０分間継続した。従って、メタンの直接分解反応の温度領域（I）においてＨ２Ｏを導入しなくても直接分解反応を起こさせることが可能であるといえる。なお、Ｈ２Ｏを導入しないと触媒の耐久性（水素生成の継続時間）は低いが、図４に示すようにＨ２Ｏを導入することで触媒の耐久性が高くなる。このことから、本反応のメタンの直接分解反応ではＨ２Ｏの供給により耐久性が向上すると言え、この時、供給された水蒸気が金属や担体材料表面に付着することで金属や担体とＨ２Ｏが一体化した触媒が形成される。その結果、触媒の高活性化が図られる。
【００６８】
また、本実施形態では、ＢＳ-Ｒｕ／Ｃの触媒を用いてメタンから水素を生成しているが、ＢＳ-Ｒｕ／Ｃの触媒を用いてメタン以外の炭化水素から水素を生成することも可能である。
【００６９】
［第３の実施形態］
図１０は、本発明の一態様に係る燃料の製造方法を説明するための模式図であり、この燃料を用いて発電機のガスタービンと蒸気タービンを回して発電する機構を示している。この発電機は例えば火力発電所に適用することも可能である。
【００７０】
天然ガス（ＣＨ４等）３１は反応炉３２ａに導入後、燃焼部３６と補助バーナ３４に送られる。燃焼部３６で生成された高温のガスはガスタービン３５に送られ、回転運動エネルギーを得る。使用後の排ガスは補助バーナ３４で再加熱され、排熱回収ボイラーに送られる。排熱回収ボイラーでは、高圧蒸気４２（６００℃）と低圧蒸気４１（３３℃）が生成され、ガスタービン３５と連結した蒸気タービン３７に送られる。
【００７１】
蒸気タービンで使用された高圧蒸気４２はコンデンサー３９で冷却され、反応炉３２ａの熱源として使用される。その後、この蒸気は排熱回収ボイラー４０で再加熱され、中圧蒸気４３（６２０℃）が生み出される。中圧蒸気４３は蒸気タービン３７で再度使用される。最終的に、高圧蒸気４２、低圧蒸気４１、中圧蒸気３７から蒸気タービン３７で生み出された回転エネルギーはガスタービン３５で生み出された回転エネルギーとともに発電機３８に伝えられ、電気エネルギーが生成する。
【００７２】
反応炉３２ａは運転が進むにつれ、所定の温度（例えば２００℃以上５００℃以下）にまで加熱される。反応炉３２ａには天然ガス３１が供給されているとともに、第２の実施形態と同様のＢＳ-Ｒｕ／Ｃ触媒が入れられている。また、この反応時にはＨ２Ｏが含まれていてもよい。そのため、反応炉３２ａ内では天然ガスの一部、あるいは全部が第２の実施形態で説明したメタンの直接分解反応または水蒸気改質反応により分解され、水素が生成される。これにより、反応炉３２ａからは水素ガスと天然ガスが混合した燃料、または水素３３の燃料が排出され、燃焼部３６、及び補助バーナ３４に導入され、燃焼される。なお、メタンの直接分解反応では水素とともに炭素３２、及び少量の不飽和炭化水素も生成されるが、これらは反応炉内に固定化後、回収される。また、反応炉３２ａから排出される燃料３３は、燃料として使用できる程度であれば不純物を含んでいてもよい。
【００７３】
反応炉３２ａから排出される燃料３３は、その燃料３３中の水素の割合が高いほど燃焼時のＣＯ２の排出量を低減することができ、燃料３３中の水素の割合は温度により０〜１００％で調整できる。
【００７４】
本実施形態によれば、第２の実施形態の触媒を用いて天然ガスの一部、または全部を分解して水素を生成することで、燃料の一部、または全部を水素に変換することができる。水素は燃焼によりＣＯ２を生成しないため、燃料を燃焼する際にＣＯ２の排出量を抑制することができる。
また、本実施形態による燃料の製造方法では、ＣＯ変成器や化石燃料を使用した加熱器を必要とせずシステムの簡略化や省エネを可能とする。
【００７５】
なお、本実施形態では、天然ガスを第２の実施形態の触媒に接触させ、天然ガスの一部、または全てを分解して水素と天然ガスが混合した燃料、あるいは水素のみを製造する際の反応炉３２ａ内の天然ガスの加熱温度を例えば２００℃以上５００℃以下としているが、これに限定されるものではなく、天然ガスを第２の実施形態の触媒以外の他の触媒に接触させてもよいし、天然ガスの加熱温度を２００℃以上９００℃以下にしてもよい。つまり、２００℃以上９００℃以下の温度の天然ガスを触媒に接触させて前記天然ガスの一部を分解することで水素と天然ガスが混合した燃料、あるいは水素のみを製造することも可能である。但し、この場合の触媒は、天然ガスを分解して水素を製造できる触媒であり、例えば酸化アルミナや酸化マグネシウム、スピネル系化合物などの担体にルテニウム、ロジウム、ニッケルなどの活性金属を担持した触媒が挙げられる。なお、混合燃料は水素を別系統で製造し、再度、天然ガスに混合して製造しても良い。この場合、水分解から製造した水素や副生水素等を用いることもできる。
【００７６】
［第４の実施形態］
図１１は、本発明の一態様に係る燃料の製造方法を説明するための模式図であり、この燃料を自動車の燃料に適用する機構を示している。
【００７７】
図１１に示す自動車はＬＮＧ（液化天然ガスＣＨ４）、あるいはＬＰＧ（液化石油ガス）を収容するタンク５２を備えている。ＬＰＧは、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、ブタン（Ｃ４Ｈ１０）等を含む。タンク５２内のＬＮＧ、あるいはＬＰＧを反応炉５３に導入後、空気５１とともにエンジン５５に送り、燃焼させることで運動エネルギーを得る。
【００７８】
エンジン５５で生成した高温の排ガスは三元触媒５６により４００〜６００℃の温度でＮＯｘ、ＳＯｘなどの有害物質が無害化される。無害化された排ガスはコンデンサー５７で冷却され、反応炉５３の熱源として用いられた後、サブサイレンサー５８、メインサイレンサー５９を通り、外部へ排ガス６０として排出される。
【００７９】
反応炉５３は運転が進むにつれ、所定の温度（例えば２００℃以上５００℃以下）に加熱される。反応炉５３内にはＬＮＧ、あるいはＬＰＧが送られているとともに、第２の実施形態と同様のＢＳ-Ｒｕ／Ｃ触媒が入れられている。また、この反応時にはＨ２Ｏが含まれていてもよい。そのため、反応炉５３内ではＬＮＧ、あるいはＬＰＧの一部、または全部に第２の実施形態で説明した直接分解反応または水蒸気改質反応が起こり、水素が生成される。これにより、反応炉５３からは水素ガスとＬＮＧ、あるいはＬＰＧが混合した燃料、あるいは水素５４が排出され、エンジン５５に供給される。なお、メタンの直接分解反応では水素とともに炭素４９、及び少量の不飽和炭化水素も生成されるが、これらはカートリッジ５０に回収される。また、反応炉５３から排出される燃料５４は、燃料として使用できる程度であれば不純物を含んでいてもよい。
【００８０】
反応炉５３から排出される燃料５４は、その燃料５４中の水素の割合が高いほど燃焼時のＣＯ２の排出量を低減することができ、燃料３３中の水素の割合は温度により調整できる。
【００８１】
本実施形態によれば、第２の実施形態の触媒を用いてＬＮＧ、あるいはＬＰＧの一部、または全部を分解して水素を生成することで、燃料の一部、または全部を水素に変換することができる。水素は燃焼によりＣＯ２を生成しないため、燃料を燃焼する際にＣＯ２の排出量を抑制することができる。
また、本実施形態による燃料の製造方法では、ＣＯ変成器や化石燃料を使用した加熱器を必要とせずシステムの簡略化や省エネを可能とする。
【００８２】
なお、本実施形態では、液化天然ガス、あるいは液化石油ガスを第２の実施形態の触媒に接触させ、液化天然ガス、あるいは液化石油ガスの一部、または全てを分解して水素と液化天然ガス、あるいは液化石油ガスが混合した燃料、または水素のみを製造する際の反応炉５３内の液化石油ガスの加熱温度を例えば２００℃５００℃以下としているが、これに限定されるものではなく、液化石油ガスを第２の実施形態の触媒以外の他の触媒に接触させてもよいし、液化石油ガスの加熱温度を２００℃以上９００℃以下にしてもよい。つまり、２００℃以上９００℃以下の温度の液化石油ガスを触媒に接触させて前記液化天然ガス、あるいは液化石油ガスの一部または全部を分解することで水素と液化天然ガス、あるいは液化石油ガスが混合した燃料、または水素のみを製造することも可能である。但し、この場合の触媒は、液化石油ガスを分解して水素を製造できる触媒であり、例えばＬＮＧ用として酸化アルミナや酸化マグネシウム、スピネル系化合物などの担体にルテニウム、ロジウム、ニッケルなどの活性金属を担持した触媒、ＬＰＧ用として酸化アルミナや酸化ジルコニウム、酸化セリウムなどの担体にルテニウムやニッケルなどの活性金属を担持した触媒が挙げられる。なお、混合燃料は水素を別系統で製造し、再度、ＬＮＧやＬＰＧに混合して製造しても良い。この場合、水分解から製造した水素や副生水素等を用いることもできる。
【００８３】
また、上記の第１乃至第４の実施形態を適宜組み合わせて実施することも可能である。
【符号の説明】
【００８４】
１…真空容器
１ａ…円筒部
１ｂ…六角型バレル
２…ターゲット
３…微粒子（粉体試料）
４〜９…配管
１０…ターボ分子ポンプ（ＴＭＰ）
１１…ポンプ（ＲＰ）
１２，１３，１４…第１バルブ，第２バルブ，第３バルブ
１５…窒素ガス導入機構
１６…アルゴンガス導入機構
１７…ヒーター
１８…バイブレータ
１９…圧力計
２１…Ｕ字石英反応管
２２…石英ウール
２３…触媒
２４…ヒーター
２５…水バブラー
２６…容器
３１…天然ガス（ＣＨ４等）
３２…炭素（Ｃ）
３２ａ…反応炉
３３…燃料
３４…補助バーナ
３５…ガスタービン
３６…燃焼部
３７…蒸気タービン
３８…発電機
３９…コンデンサー
４０…排熱回収ボイラー
４１…低圧蒸気
４２…高圧蒸気
４３…中圧蒸気
４９…炭素（Ｃ）
５０…カートリッジ
５１…空気
５２…タンク
５３…反応炉
５４…燃料
５５…エンジン
５６…三元触媒
５７…コンデンサー
５８…サブサイレンサー
５９…メインサイレンサー
６０…排ガス
【図１】
2018187582.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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