(57)【要約】【課題】内部ヘイズを劣化させることなく滑り性を付与できる、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂またはシクロオレフィン樹脂を含有する光学フィルムの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】溶液流延製膜法において、支持体上に光学フィルムの原料溶液であるドープを流延し、支持体上にウェブ（流延膜）を形成し、前記支持体からウェブを剥離し、その後剥離したウェブを巻き取ることにより、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂またはシクロオレフィン樹脂を含有する光学フィルムを製造する方法において、剥離後の残留溶媒率が２〜１５０質量％であるウェブを、表面粗さ（Ｒａ）が０．０１〜４．０μｍであり、且つ、２０℃における表面エネルギーが１０１〜４００ｍＮ／ｍである搬送ロールに接触させながら搬送することを特徴とする、光学フィルムの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液流延製膜法において、支持体上に光学フィルムの原料溶液であるドープを流延し、支持体上にウェブ（流延膜）を形成し、前記支持体からウェブを剥離し、その後剥離したウェブを巻き取ることにより、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂またはシクロオレフィン樹脂を含有する光学フィルムを製造する方法において、
剥離後の残留溶媒率が２〜１５０質量％であるウェブを、表面粗さ（Ｒａ）が０．０１〜４．０μｍであり、且つ、２０℃における表面エネルギーが１０１〜４００ｍＮ／ｍである搬送ロールに接触させながら搬送することを特徴とする、光学フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記ロールの表面エネルギーが１０５〜１５０ｍＮ／ｍである、請求項１に記載の光学フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂またはシクロオレフィン樹脂を含有する光学フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置の画像表示領域には、種々の光学フィルム（例えば偏光板の偏光素子を保護するための透明保護フィルム）が配置されている。特に、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂またはシクロオレフィン樹脂等を含有した透明樹脂フィルムは、光学フィルム、主に液晶表示装置用光学補償フィルムに用いられている。こういった光学フィルムは、例えば溶液流延（製膜）法により、長尺状の樹脂フィルムとして製造されることが多い。
【０００３】
昨今、生産性及びコストの観点から光学フィルムのかなりの長尺巻化が進んでいる。長尺巻化を実現するには、光学フィルムの滑り性を向上させることが必要である。
【０００４】
従来技術として、セルロースエステルフィルムに滑り性を付与するために、無機微粒子を添加する技術が一般的に知られている（例えば、特許文献１）。
【０００５】
しかし、セルロースエステルフィルムの代替として、低含水かつ透過率の高い材料であるポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂またはシクロオレフィン樹脂等を含有した透明樹脂フィルムに、前記滑り性を付与する技術である無機微粒子を添加すると、セルロースエステルフィルムの場合よりも滑り性の発現性が低いため、長尺巻化にした際に巻状欠陥が生じることが本発明者の研究によりわかった。
【０００６】
さらに、別の滑り性付与の手段として従来より延伸することが知られているが、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂またはシクロオレフィン樹脂等を含有するフィルムにおいて適用したところ、内部ヘイズ（Ｈｚ）がセルロースよりも劣化することもわかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１２４６２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、内部ヘイズを劣化させることなく滑り性を付与できる、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂またはシクロオレフィン樹脂を含有する光学フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討した結果、下記構成を有する光学フィルムの製造方法によって、前記課題が解決することを見出し、かかる知見に基づいて更に検討を重ねることによって本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明の一態様に係るポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂またはシクロオレフィン樹脂を含有する光学フィルムを製造する方法は、溶液流延製膜法において、支持体上に光学フィルムの原料溶液であるドープを流延し、支持体上にウェブ（流延膜）を形成し、前記支持体からウェブを剥離し、その後剥離したウェブを巻き取ることにより光学フィルムを製造する方法であり、剥離後の残留溶媒率が２〜１５０質量％であるウェブを、表面粗さ（Ｒａ）が０．０１〜４．０μｍであり、且つ、２０℃における表面エネルギーが１０１〜４００ｍＮ／ｍである搬送ロールに接触させながら搬送することを特徴とする。
【００１１】
このような構成により、無機微粒子を添加したり、高延伸したりすることなく、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂またはシクロオレフィン樹脂を含有する光学フィルムに滑り性を付与することができる。
【００１２】
さらに、前記搬送ロールの表面エネルギーが１０５〜１５０ｍＮ／ｍであることが好ましい。それにより、上述した効果をより確実に得ることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、内部ヘイズを劣化させることなく滑り性を付与できる、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂またはシクロオレフィン樹脂を含有す光学フィルムの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は無端ベルト支持体を使用した溶液流延法による光学フィルムの製造装置の基本的な構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明に係る実施形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１６】
本実施形態に係るポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂またはシクロオレフィン樹脂を含有する光学フィルムを製造する方法は、溶液流延製膜法において、支持体上に光学フィルムの原料溶液であるドープを流延し、支持体上にウェブ（流延膜）を形成し、前記支持体からウェブを剥離し、その後剥離したウェブを巻き取ることにより光学フィルムを製造する方法であり、剥離後の残留溶媒率が２〜１５０質量％であるウェブを、表面粗さ（Ｒａ）が０．０１〜４．０μｍであり、且つ、２０℃における表面エネルギーが１０１〜４００ｍＮ／ｍである搬送ロールに接触させながら搬送することを特徴とする。
【００１７】
まず、溶液流延製膜法について説明する。
【００１８】
〔溶液流延製膜法〕
図１は、本実施形態で用いる光学フィルムの製造装置の概略の構成を示す説明図である。本実施形態の光学フィルムの製造方法は、ポリマー（ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂またはシクロオレフィン樹脂）と溶媒とを含むドープを、走行する支持体上に流延ダイから流延し、その後、フィルムとして剥離する溶液流延法を用いるものである。
【００１９】
図１に用いて溶液流延法の概略を説明する。まず、溶解釜１で、例えばポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂またはシクロオレフィン樹脂を、良溶媒および貧溶媒の混合溶媒に溶解し、これに必要に応じてマット剤や紫外線吸収剤等の添加剤を添加して樹脂溶液（ドープ）を調製する。なお、各ドープの調製方法や良溶媒および貧溶媒については後述する。
【００２０】
ドープは、濾過により、不溶物や異物等を除去することが好ましい。用いる濾過材は、目詰まりを生じることなく、不溶物等を良好に除去できる程度のものであればよく、例えば、絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下、好ましくは０．００３〜０．００６ｍｍの濾材を用いることが好ましい。
【００２１】
ついで、溶解釜１で調整されたドープを、加圧型定量ギヤポンプ２を通して、導管によって流延ダイ３に送液し、無限に移送する回転駆動ステンレス鋼製エンドレスベルトよりなる支持体６上の流延位置に、流延ダイ３からドープを流延し、これにより支持体６上に流延膜としてのウェブ８を形成する。このとき、流延ダイ３に対して、走行する支持体６の移動方向の上流側には減圧室（減圧チャンバ）４が配置されていてもよく、減圧室４によって流延ダイ３の上流側（特に流延ダイ３から支持体６までの流延リボンの上流側）の空間を減圧しながら、流延ダイ３から支持体６上にドープを流延する。
【００２２】
流延ダイ３によるドープの流延には、流延されたウェブをブレードで膜厚調節するドクターブレード法、流延されたウェブを逆回転するロールで膜厚調節するリバースロールコーターによる方法、加圧ダイを用いる方法等がある。その中でも、口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にしやすい等の理由から加圧ダイを用いる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガーダイやＴダイ等があり、何れも好ましく用いることができる。
【００２３】
支持体６は、前後一対のドラム５・５および中間の複数のロール（不図示）により保持されている。ドラム５・５の一方または両方に、支持体６に張力を付与する駆動装置（不図示）が設けられており、これによって支持体６は張力が掛けられて張った状態で使用される。
【００２４】
支持体６の幅は１０００〜４０００ｍｍ程度、巻き取り後のフィルムの幅は１０００〜２５００ｍｍ程度であることが好ましい。これにより、金属支持体方式によって幅の広い液晶表示装置用光学フィルムを製造することができる。
【００２５】
支持体６としてエンドレスベルトを用いる場合の製膜時のベルト温度は、一般的な温度範囲では−５０℃℃〜溶媒の沸点未満の温度であるが、混合溶媒では最も沸点の低い溶媒の沸点未満の温度であることが好ましく、５℃〜７０℃の範囲、さらには５〜４０℃の範囲がより好ましい。このとき、周囲の雰囲気湿度は露点以上に制御する必要がある。なお、生産条件時の支持体６の移動速度は５ｍ分以上、好ましくは１０〜１８０ｍ／分、さらには８０ｍ／分〜１５０ｍ／分であることが好ましい。
【００２６】
このようにして支持体６上に流延されたドープは、剥ぎ取りまでの間で乾燥が促進されることによってもゲル膜の強度（フィルム強度）が増加する。
【００２７】
支持体６上に流延されたドープにより形成されたウェブ８を、支持体６上で加熱し、支持体６から剥離ロール７によってウェブが剥離可能になるまで溶媒を蒸発させる。
【００２８】
溶媒を蒸発させてウェブを乾燥させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法又は支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱方法が、乾燥効率が良く好ましい。また、それらを組み合わせる方法も好ましく用いられる。流延後の支持体上のウェブを３０〜１００℃の雰囲気下、支持体上で乾燥させることが好ましい。３０〜１００℃の雰囲気下に維持するには、この温度の温風をウェブ上面に当てるか赤外線等の手段により加熱することが好ましい。
【００２９】
面品質、透湿性、剥離性の観点から、３０〜１８０秒以内で当該ウェブを支持体から剥離することが好ましい。
【００３０】
支持体６からウェブ８を剥離するときのウェブ温度は、−５０〜６０℃であること好ましく、さらには、１０〜４０℃であること、より好ましくは１１〜３０℃である。
【００３１】
剥離する時点での金属支持体上でのウェブの残留溶媒量は、１〜２００質量％の範囲内とすることが好ましい。残留溶媒量の制御は、前記溶媒蒸発工程における乾燥温度及び乾燥時間で行うことが好ましい。
【００３２】
ウェブ又はフィルムの残留溶媒量は下記式（Ｚ）で定義される。
【００３３】
式（Ｚ）
残留溶媒量（％）＝（ウェブ又はフィルムの加熱処理前質量−ウェブ又はフィルムの加熱処理後質量）／（ウェブ又はフィルムの加熱処理後質量）×１００
なお、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、１１５℃で１時間の加熱処理を行うことを表す。
【００３４】
支持体６とウェブ８とを剥離ロール７によって剥離する際の剥離張力は、ＪＩＳ Ｚ ０２３７のような剥離力測定で得られる剥離力よりも大きいが、これは高速製膜時に、剥離張力をＪＩＳ測定法で得られた剥離力と同等にすると、剥離位置が下流側に持っていかれたりする場合があるため、安定化のため高めで行っている。なお、工程で同じ剥離張力で製膜していても、ＪＩＳ測定方法による剥離力が下がると、フィルムのクロスニコル透過率（ＣＮＴ）のバラツキが大きく低減することも確かめられている。
【００３５】
工程での剥離張力値としては、通常、２０〜４００Ｎ／ｍであるが、従来よりも薄膜化して作製する光学フィルムでは、剥離の際にウェブ８の残留溶媒量が多く、搬送方向に伸びやすいために、幅手方向にフィルムは縮みやすく、乾燥と縮みが重なると、端部がカールし、折れ込むことにより、シワが入りやすい。このため、剥離張力は、剥離できる最低張力〜１９０Ｎ／ｍであることが好ましい。
【００３６】
なお、図１では、支持体としてベルト状の支持体を例示しているが、本実施形態の支持体はベルト状のものに限定されず、例えば、ドラム状の支持体を使用してもよい。
【００３７】
支持体６上でウェブ８が剥離可能な膜強度となるまで乾燥固化させた後に、ウェブ８を剥離ロール７によって剥離し、ついで、延伸工程のテンター９においてウェブ８を延伸する。
【００３８】
本実施形態における大きな特徴は、剥離後の残留溶媒率が２〜１５０質量％であるウェブを、表面粗さ（Ｒａ）が０．０１〜４．０μｍであり、且つ、２０℃における表面エネルギーが１０１〜４００ｍＮ／ｍである搬送ロールに接触させながら搬送することである。ここで、搬送ロールとは、剥離後のウェブをテンターまで搬送するロールであってもよいし、後述の乾燥工程に用いる搬送ロールであってもよい。すなわち、剥離後の残留溶媒率が２〜１５０質量％であるウェブを、巻き取りまでに、上述の特性を有する搬送ロールに接触させて搬送する工程を含んでいればよい。
【００３９】
また、本実施形態の製造方法は、得られたウェブを延伸する延伸工程を含んでいてもよい。延伸装置９にて特定の残留溶媒量下で低延伸率の延伸処理を行うことで、フィルム表面近傍の微小なクレーズの発生を抑制し、かつマット剤の均一な分布を促すことができる。さらにフィルム内の分子の配向を制御することで、目標とする面内方向の位相差値Ｒｏ及び厚さ方向の位相差値Ｒｔを得ることができる。
【００４０】
延伸工程では、ウェブ８の両側縁部をクリップ等で固定して延伸するテンター方式が、フィルムの平面性や寸法安定性を向上させるために好ましい。
【００４１】
本実施形態では、当該フィルムを延伸する工程において、延伸開始時の残留溶媒量を１質量％以上２５質量％未満とすることが好ましい。５〜２０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【００４２】
本実施形態の光学フィルムは、長手方向（ＭＤ方向、流延方向ともいう。）及び／又は幅手方向（ＴＤ方向ともいう。）に延伸することが好ましく、少なくとも延伸装置によって、幅手方向に延伸して製造することが好ましい。
【００４３】
延伸操作は多段階に分割して実施してもよい。また、二軸延伸を行う場合には同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。
【００４４】
延伸温度や延伸倍率については、用いる樹脂や所望のフィルム特性に応じて適宜設定可能である。
【００４５】
延伸工程のテンター９の後には、乾燥装置１０において、延伸後のフィルムを加熱して乾燥させる。乾燥装置１０内では、側面から見て千鳥状に配置された複数の搬送ロール１２によってウェブ８が蛇行させられ、その間にウェブ８が乾燥されるものである。
【００４６】
なお、ウェブ８を乾燥させる手段は、特に制限はなく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行う。簡便さの点から熱風で乾燥するのが好ましい。例えば、乾燥装置１０の温風入口から乾燥風１１を吹き込み、乾燥装置１０の出口から排気風を排出することでウェブ８を乾燥させ、光学フィルムＦとすることができる。乾燥風１１の温度は４０〜３５０℃であることが好ましく、乾燥時間は５秒〜３０分程度であることが好ましい。
【００４７】
これら流延から搬送乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。この場合、乾燥雰囲気を溶媒の爆発限界濃度を考慮して実施することは勿論のことである。
【００４８】
つぎに、乾燥したフィルムを、巻き取り装置１３によって巻き取り、光学フィルムＦの元巻を得る。乾燥終了時点でのフィルムの残留溶媒量を、０．５質量％以下、好ましくは０．１質量％以下とすることにより、寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。
【００４９】
フィルムの巻き取り方法は、一般に使用されているワインダーを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等の張力をコントロールする方法があり、それらを使い分ければよい。巻取りコア（巻芯）へのフィルムの接合は、両面接着テープでも、片面接着テープでもどちらでもよい。光学フィルムＦは、巻き取り後のフィルムの幅が、１０００〜２５００ｍｍであることが好ましい。
【００５０】
本実施形態の光学フィルムの乾燥後の膜厚（最終膜厚）は、液晶表示装置の薄型化の観点から、仕上がりフィルムとして、５〜６０μｍの範囲が好ましい。ここで、乾燥後のフィルム膜厚とは、フィルム中の残留溶媒量が０．５質量％以下の状態のフィルムを言うものである。
【００５１】
以下、本実施形態の製造方法の特徴部分について、より詳細に説明する。
【００５２】
本実施形態に係る光学フィルムの製造方法は、上述したような溶液流延製膜法において、剥離後の残留溶媒率が２〜１５０質量％であるウェブを、表面粗さ（Ｒａ）が０．０１〜４．０μｍであり、且つ、２０℃における表面エネルギーが１０１〜４００ｍＮ／ｍである搬送ロールに接触させながら搬送することを大きな特徴の一つとする。
【００５３】
接触させる剥離後のウェブの残留溶媒率が２質量％以上であれば、フィルムが乾燥状態とならないため、ロール接触時の応力を抑え、ヘイズの発生をより確実に抑制できると考えられる。また、１５０質量％以下であれば、接触時に、フィルムがある程度の硬度を有した状態で接触するため、フィルムへの粗さの転写が安定し、優れた滑り性が得られると考えられる。
【００５４】
より好ましいウェブの残留溶媒率は、５〜１３０質量％であり、さらに好ましくは、５〜１００質量％である。なお、剥離後のウェブの残留溶媒率は、上述の式（Ｚ）で定義されるものと同じである。
【００５５】
次に、搬送ロールについてより詳しく説明する。本実施形態の搬送ロールは、上述の通り、表面粗さ（Ｒａ）が０．０１〜４．０μｍであり、且つ、２０℃における表面エネルギーが１０１〜４００ｍＮ／ｍであることを特徴とする。表面粗さが０．０１μｍ以上であることにより、ロールの表面エネルギーを高めつつフィルムに十分な粗さを転写することができ、４．０μｍ以下であることにより、適度な粗さが転写され、優れた滑り性を得ることが可能となる。表面粗さが４．０μｍを超えると、過度に粗く転写され表面が脆くなるおそれがある。Ｒａも高いとフィルム表面が粗くなりすぎて、ロールとの接触面積が減り表面の凸形状が潰れやすくなって滑り性が劣化する傾向がある。より好ましいロールの表面粗さは０．０５〜３．５μｍである。一方、表面エネルギーが１０１ｍＮ／ｍ以上であることにより、親水性が上がるため、フィルムとロールとの密着性が高まり、ロールの表面粗さが十分にフィルムに転写されると考えられる。一方、ロールの表面エネルギーが４００ｍＮ／ｍ以下であることにより、フィルムとロールが適切な強さで密着するため、得られるフィルムのヘイズが低下することもない。
【００５６】
なお、本明細書において、表面粗さとは、算術平均粗さＲａとして、ＪＩＳ−Ｂ０６０１：２００１規定に基づいて算出した値のことである。
【００５７】
本実施形態で使用する搬送ロールは、上記特性を有している限り特に限定はされないが、ロール本体は、アルミニウム、鉄、ステンレス、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）などの各種材質からなる円筒体（素管ともいう）に、各種加工を施すことにより得ることができる。
【００５８】
なお、表面エネルギーは、ロールの材料物質が有する固有の値と表面粗さで決まるため、ロール本体の材質によって表面エネルギーをコントロールすることができると考えられる。
【００５９】
ロールに施す各種加工としては、例えば、素管の外周面に対してニッケルやＦｅ等のメッキ層を形成し、その表面に対してブラスト処理を行うことによって、表面粗さを上記範囲に制御することができる。ブラスト処理とは、微小物を吹き付ける処理のことであり、微小物の吹き付け量や吹付速度、微小物の粒径や硬さなどを適宜調節することによって、表面粗さをコントロールできる。ブラスト処理に用いる微小物としては、ガラスビーズ、珪砂、セラミックボールなどが挙げられる。
【００６０】
ブラスト処理の後、必要に応じて、周知の溝形成方法によって、素管の周方向に沿って、複数の周溝を形成してもよい。周溝は、素管の軸方向に沿って、一定のピッチで形成されていることが好ましく、周溝の形状は、特に限定はされず、底部の断面の形状が略楕円形状となる三角溝や、断面全体が略半円形状や楕円形状である溝などであってもよい。
【００６１】
さらに、その後、上記メッキ層表面に対し、クロムメッキ処理をしてハードクロムメッキ層を形成してもよい。クロムメッキ層以外にも、セラミックなどの硬質材料を用いた層を形成してもよい。
【００６２】
次に、必要に応じて研磨処理またはマット処理を行って、ロールの最終的な表面粗さを調整してもよい。研磨処理は研磨布紙やバフ等により行われる。また、マット処理は、例えば、さらにサンドブラスト処理などをすることによって行う。
【００６３】
本実施形態でマット処理に使用するサンドブラスト処理は、ロールの表面粗さを０．０１〜４．０μｍの範囲に調整できる処理であれば特に限定はなく、公知の方法で行うことができる。例えば、アルミナ、スチールビーズ、ガラスビーズ、ステンレスビーズ、鉄粉、セラミックビーズ、プラスティックショット、ナイロンショット、亜鉛ショット、ポリカーボネート等の研削材を用いてブラスト処理を行ってもよい。特に、ロール表面粗さを４．０μｍ以下に調整するので、粒子径が数μｍ程度のアルミナを用いたブラスト処理などが好ましく使用される。
【００６４】
上述したような本実施形態の製造方法によれば、滑り性に優れた、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂またはシクロオレフィン樹脂を含む光学フィルムを提供することができる。
【００６５】
〔ドープ〕
本実施形態では、ドープはフィルム原料となる樹脂溶液で、支持体上で流延後はゲル化し膜としての固さを持ったものをウェブ（流延膜）と称する。すなわち、出来上がりの光学フィルムまでの乾燥過程中のフィルムをウェブと称することとする。しかしながら、ドープで形成されるドーム膜とウェブとフィルムとの境界は厳密には定かでないことに留意すべきである。
【００６６】
（ポリイミドフィルム用ドープ）
本実施形態におけるポリイミド樹脂含有光学フィルムに使用されるドープは、主材としてポリアミド酸またはポリイミドを含む。
【００６７】
特に限定はされないが、重量平均分子量３０，０００〜１，０００，０００のポリアミド酸またはポリイミドを用いることが好ましい。より具体的には、例えば、特開２０１６−６４６４２号公報に記載されているようなポリアミド酸またはポリイミドを使用することができる。
【００６８】
ポリアミド酸又はポリイミドを溶解する混合溶媒として、ジクロロメタンを５０質量％以上含有する溶媒を用いることが好ましい。ここで、本発明において混合溶媒とは、ジクロロメタンを５０質量％以上含有するとともに、ジクロロメタン以外の有機溶媒を１種類以上含有するものをいう。
【００６９】
ジクロロメタンとともに本発明に係る混合溶媒に含有される、ジクロロメタン以外の溶媒としては、ポリアミド酸又はポリイミドを溶解し得るものであればいずれであっても良いが、ジクロロメタンよりも沸点の高い溶媒であることが好ましい。これにより、支持体から剥離した後の流延膜のカールを効果的に抑制することができる。
【００７０】
ポリアミド酸又はポリイミドを、上記ジクロロメタンを５０質量％以上含有する混合溶媒に溶解させたドープの具体的な調製方法としては、例えば、下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法が挙げられるが、これらの方法に限定されない。
【００７１】
（ｉ）ジアミン又はその誘導体の溶液に、好ましくは芳香族、脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸又はその誘導体を添加、あるいは、好ましくは芳香族、脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸成分の溶液に、ジアミン又はその誘導体を添加し、好ましくは８０℃以下（より好ましくは３０℃以下）の温度で０．５〜３時間保ち、ポリアミド酸溶液を得る。ここで用いられる溶媒としては、上記重合溶媒が用いられる。
【００７２】
得られたポリアミド酸溶液中の重合溶媒を、上記ジクロロメタンを含有する混合溶媒に置換することで、本発明に係るドープを得ることができる。
【００７３】
（ｉｉ）上記（ｉ）で得られたポリアミド酸溶液の脱水反応を行い、ポリイミド溶液を得ることができる。この場合、上記脱水剤及び上記閉環触媒を添加することが好ましい。また、ポリアミド酸溶液に、水と共沸するトルエン又はキシレン等の溶媒を添加して、生成した水を共沸により系外へ除きながら脱水反応を行うことが好ましい。また、反応温度としては、閉環触媒を添加した場合には−２０〜５０℃の温度範囲内とすることが好ましく、閉環触媒を添加しない場合には８０〜３００℃の温度範囲とすることが好ましい。
【００７４】
このように、溶液中で閉環反応を進行させると、脱水剤の副生成物や残留モノマーを取り除くことができ好ましい。
【００７５】
上記いずれかの方法により得られたポリイミド溶液中の重合溶媒を、上記ジクロロメタンを含有する混合溶媒に置換することで、本発明に係るドープを得ることができる。
【００７６】
（ｉｉｉ）上記（ｉ）で得られるポリアミド酸溶液に無水酢酸等の脱水剤を加えて、加熱又は閉環触媒の添加によりイミド化させた後、ポリイミドに対する溶解能の乏しいメタノール等の溶媒を添加して、ポリイミドを沈殿させる。ろ過・洗浄・乾燥することにより固体として分離した後、上記混合溶媒に溶解することにより、本発明に係るドープを得ることができる。
【００７７】
上記のように調製されるドープにおけるポリアミド酸又はポリイミドの濃度は、１〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。５０質量％以下であれば、得られるポリイミドフィルムの表面平坦性が良好となる。
【００７８】
上記ドープの粘度としては、ブルックフィールド粘度計による測定値で１０００〜１０００００ｃｐ、好ましくは１００００〜５００００ｃｐのものが、安定した送液が可能であることから好ましい。
【００７９】
上記ポリアミド酸又はポリイミドを含有するドープには、必要に応じて、各種添加剤を添加することができる。用いることができる添加剤としては、無機フィラー、界面活性剤、酸化防止剤、その他の各種機能性材料（例えば、カーボンナノチューブ、ナノ金属材料等の導電性材料、チタン酸バリウム等の強誘電性材料、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ等の蛍光体、紫外線吸収剤等）、難燃剤等が挙げられる。
【００８０】
なお、ポリアミド酸を用いてウェブを形成した場合、得られたフィルムに対してイミド化処理を施すことでポリイミドフィルムを製造することができる。
【００８１】
フィルムは適切な熱処理を施すことでポリマー鎖分子内及びポリマー鎖分子間でのイミド化が進行して機械的特性が向上するが、熱処理を施すほどポリイミドフィルムは吸収波長の変化に伴い色濃く変化する。特に、４．０〜１５．０μｍの薄いポリイミドフィルムにおいては、Ｌ＊値が高いほど全体的に色が薄いために厚さムラによる横段ムラは見えにくく外観は良好となるが、イミド化の進行具合が十分ではないためポリイミドフィルムの耐屈曲性及び破断強度等の機械的特性が悪化する。また、逆にＬ＊値が低すぎると、厚さムラによる色のコントラストが鮮明になるため横段ムラが悪化するばかりか、ポリイミドフィルムが一部炭化して脆弱となりフィルムの機械的特性が著しく後退する。上記理由から、本発明のポリイミドフィルムの製造方法では、Ｌ＊値を３０〜５５とするのが良好な機械的特性を保つのに良く、より好ましくは、Ｌ＊値は３８〜５４とするのが良い。
【００８２】
フィルムのＬ＊値は、スガ試験機製ＳＭ−７−ＣＨを用い測定した。フィルム幅方向に５分割したそれぞれのサンプルについて、幅方向の中央位置を中心とした３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲を切り出して測定し、その５点平均値とした。なお、Ｌ＊値はフィルム厚さが薄くなると検出器の感度が鈍くなり適切な評価ができないことから、フィルム厚さが５０μｍ以上のフィルムについては１枚、５０μｍ未満のフィルムについては５０μｍ以上になる最小の枚数を重ねて測定した値である。
【００８３】
フィルムのＬ＊値が３０〜５５となるようなフィルムを得るための熱処理の方法については、例えば、熱風や電気ヒーター（例えば、赤外線ヒーター等）等公知の手段を用いて熱処理量を調整する手法を挙げることができる。
【００８４】
本実施形態のポリイミドフィルムの製造方法においては、閉環触媒を含有しないポリアミド酸の溶液を流延してフィルムに成形し、支持体上で加熱乾燥した後、支持体よりフィルムを剥離し、更に高温下で乾燥熱処理することによりイミド化する熱イミド化法を用いることができる。なお、この方法の場合には、ポリアミド酸溶液に脱水剤を含有させることでイミド化の反応速度を向上させることができるが、脱水剤を含有させないことが好ましい。脱水剤を含有させないことで、残留脱水剤によるポリイミドフィルムの耐久性の低下を抑制することができる。熱イミド化法においては、例えば赤外線ヒーターを用いることにより熱処理を行うことができる。
【００８５】
また、閉環触媒及び脱水剤を含有させたポリアミド酸の溶液を流延してフィルム状に成形し、支持体上でイミド化を一部進行させてフィルムとした後、支持体よりフィルムを剥離し、加熱乾燥／イミド化し、熱処理を行う化学イミド化法を用いることもできる。閉環触媒としては、上記した第３級アミン等を用いることができる。なお、この方法の場合、ポリアミド酸溶液に脱水剤を含有させることでイミド化を低温で進行させることができるためポリイミドフィルムの耐久性の低下を抑制することができる。
【００８６】
ポリイミドフィルムの製造方法では、上記のいずれの閉環方法を採用しても良いが、化学イミド化法はポリアミド酸の溶液に閉環触媒及び脱水剤を含有させる設備を必要とするものの、自己支持性を有するフィルムを短時間で得られる点で、より好ましい方法といえる。
【００８７】
（ポリアリレートフィルム用ドープ）
本実施形態におけるポリアリレート樹脂含有光学フィルムに使用されるドープは、主材としてポリアリレートを含む。ポリアリレートは、少なくとも芳香族ジアルコール成分単位と芳香族ジカルボン酸成分単位とを含む。より具体的には、例えば、特開２０１６−１１２７７３号公報に記載されているようなポリアリレートを使用することができる。
【００８８】
本実施形態で使用するポリアリレートのガラス転移温度は、２６０℃以上３５０℃以下であることが好ましく、２６５℃以上３００℃未満であることがより好ましく、２７０℃以上３００℃未満であることがさらに好ましい。ポリアリレートのガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に準拠して測定されうる。具体的には、測定装置としてセイコーインスツル（株）製ＤＳＣ６２２０を用いて、ポリアリレートの試料１０ｍｇ、昇温速度２０℃／分の条件で測定することができる。
【００８９】
ポリアリレートのガラス転移温度は、ポリアリレートを構成する芳香族ジアルコール成分の種類等によって調整されうる。ガラス転移温度を高めるためには、例えば芳香族ジアルコール成分単位として「主鎖に硫黄原子を含有するビスフェノール類由来の単位」を含むことが好ましい。
【００９０】
本実施形態で使用するポリアリレートの固有粘度は、０．３〜１．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．４〜０．９ｄｌ／ｇがより好ましく、０．４５〜０．８ｄｌ／ｇがさらに好ましく、０．５〜０．７ｄｌ／ｇであることがさらに好ましい。ポリアリレートの固有粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上であると、樹脂組成物の分子量が一定以上となりやすく、十分な機械的特性や耐熱性を有するフィルムが得られやすい。ポリアリレートの固有粘度が１．０ｄｌ／ｇ以下であると、製膜時の溶液粘度が過剰に高まるのを抑制しうる。
【００９１】
固有粘度は、ＩＳＯ１６２８−１に準拠して測定されうる。具体的には、１，１，２，２−テトラクロロエタンに対し、ポリアリレート試料を濃度１ｇ／ｄｌとなるように溶解させた溶液を調製する。この溶液の２５℃における固有粘度を、ウベローデ型粘度管を用いて測定する。
【００９２】
ポリアリレートの製造方法としては、公知の方法であってよく、好ましくは水と相溶しない有機溶剤に溶解させた芳香族ジカルボン酸ハライドとアルカリ水溶液に溶解させた芳香族ジアルコールとを混合する界面重合法（Ｗ．Ｍ．ＥＡＲＥＣＫＳＯＮ，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．ＸＬ３９９，１９５９年、特公昭４０−１９５９号公報）でありうる。
【００９３】
上記ポリアリレートを含有するドープには、必要に応じてポリアリレート以外の他の樹脂や、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、紫外線吸収剤等の添加剤をさらに含めてもよい。
【００９４】
上述したようなポリアリレートを溶剤に溶解させてドープを得る。溶剤は、上述の製膜工程における流延膜の乾燥温度を低くする観点から、沸点が７０℃以下の溶媒（好ましくは良溶媒）であることが好ましい。
【００９５】
沸点が７０℃以下である良溶媒の例には、塩化メチレン（沸点４０．４℃）、クロロホルム（沸点６１．２℃）、テトラヒドロフラン（沸点６６℃）が含まれる。製膜工程における乾燥温度を低くする観点から、好ましくは沸点６０℃以下の良溶媒であり、より好ましくは塩化メチレンである。
【００９６】
ドープにおけるポリアリレートの濃度は、１０質量％以上、好ましくは１０〜３０質量％程度であることが好ましい。
【００９７】
（シクロオレフィンフィルム用ドープ）
本実施形態におけるシクロオレフィン樹脂含有光学フィルムに使用されるドープは、主材としてシクロオレフィンを含む。
【００９８】
本実施形態で使用されるシクロオレフィンとしては、次のような構造を有する（共）重合体が挙げられる。
【００９９】
【化１】
2018065259.tif 000003
【０１００】
〔式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基又は極性基（すなわち、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基又はシリル基）で置換された炭化水素基である。ただし、Ｒ１〜Ｒ４は、二つ以上が互いに結合して、不飽和結合、単環又は多環を形成していてもよく、この単環又は多環は、二重結合を有していても、芳香環を形成してもよい。Ｒ１とＲ２とで、又はＲ３とＲ４とで、アルキリデン基を形成していてもよい。ｐ、ｍは０以上の整数である。〕
【０１０１】
上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ３が水素原子又は炭素数１〜１０、更に好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２の炭化水素基を表す。Ｒ２及びＲ４が水素原子又は１価の有機基であって、Ｒ２及びＲ４の少なくとも一つは水素原子及び炭化水素基以外の極性を有する極性基を表す。ｍは０〜３の整数、ｐは０〜３の整数であり、より好ましくはｍ＋ｐ＝０〜４、更に好ましくは０〜２、特に好ましくはｍ＝１、ｐ＝０であるものである。ｍ＝１、ｐ＝０である特定単量体は、得られるシクロオレフィン系樹脂のガラス転移温度が高くかつ機械的強度も優れたものとなる点で好ましい。
【０１０２】
上記特定単量体の極性基としては、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基などが挙げられ、これら極性基はメチレン基などの連結基を介して結合していてもよい。また、カルボニル基、エーテル基、シリルエーテル基、チオエーテル基、イミノ基など極性を有する２価の有機基が連結基となって結合している炭化水素基なども極性基として挙げられる。これらの中では、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリルオキシカルボニル基が好ましく、特にアルコキシカルボニル基又はアリルオキシカルボニル基が好ましい。
【０１０３】
さらに、Ｒ２及びＲ４の少なくとも一つが式−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲで表される極性基である単量体は、得られるシクロオレフィン系樹脂が高いガラス転移温度と低い吸湿性、各種材料との優れた密着性を有するものとなる点で好ましい。上記の特定の極性基にかかる式において、Ｒは炭素原子数１〜１２、更に好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２の炭化水素基、好ましくはアルキル基である。
【０１０４】
共重合性単量体の具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネンなどのシクロオレフィンを挙げることができる。
【０１０５】
シクロオレフィンの炭素数としては、４〜２０が好ましく、更に好ましいのは５〜１２である。
【０１０６】
本発明において、シクロオレフィン系樹脂は１種単独で、又は２種以上を併用することができる。
【０１０７】
本発明に係るシクロオレフィン系樹脂の好ましい分子量は、固有粘度〔η〕ｉｎｈは、３０℃測定において０．２〜５ｄＬ／ｇ、更に好ましくは０．３〜３ｄＬ／ｇ、特に好ましくは０．４〜１．５ｄＬ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は８０００〜１０００００、更に好ましくは１００００〜８００００、特に好ましくは１２０００〜５００００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００〜３０００００、更に好ましくは３００００〜２５００００、特に好ましくは４００００〜２０００００の範囲のものが好適である。
【０１０８】
固有粘度〔η〕ｉｎｈ、数平均分子量及び重量平均分子量が上記範囲にあることによって、シクロオレフィン系樹脂の耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械的特性と、本発明に係る樹脂フィルムとしての成形加工性が良好となる。
【０１０９】
本発明に係るシクロオレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、通常、１１０℃以上、好ましくは１１０〜３５０℃、更に好ましくは１２０〜２５０℃、特に好ましくは１２０〜２２０℃である。Ｔｇが１１０℃未満の場合は、高温条件下での使用又はコーティング、印刷などの二次加工により変形するので好ましくない。一方、Ｔｇが３５０℃を超えると、成形加工が困難になり、また成形加工時の熱によって樹脂が劣化する可能性が高くなる。
【０１１０】
シクロオレフィン系樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば特開平９−２２１５７７号公報、特開平１０−２８７７３２号公報に記載されている、特定の炭化水素系樹脂又は公知の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴム質重合体、紫外線吸収剤、有機微粒子、無機微粒子などを配合しても良く、特定の波長分散剤、糖エステル、酸化防止剤、剥離促進剤、ゴム粒子、可塑剤、などの添加剤を含んでも良い。
【０１１１】
以上説明したシクロオレフィン系樹脂は、市販品を好ましく用いることができ、市販品の例としては、ＪＳＲ（株）からアートン（ＡＲＴＯＮ）Ｇ、アートンＦ、アートンＲ及びアートンＲＸという商品名で発売されており、また日本ゼオン（株）からゼオノア（ＺＥＯＮＯＲ）ＺＦ１４、ＺＦ１６、ゼオネックス（ＺＥＯＮＥＸ）２５０又はゼオネックス２８０という商品名で市販されており、これらを使用することができる。
【０１１２】
上述したようなシクロオレフィンを溶媒（有機溶媒）に溶解させてドープを得る。有機溶媒は、シクロオレフィン樹脂を溶解するものであれば制限なく用いることができる。例えば、クロロホルム、ジクロロメタンなどの塩素系溶媒；トルエン、キシレン、ベンゼン、及びこれらの混合溶媒などの芳香族系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノールなどのアルコール系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、ジエチルエーテル；などが挙げられる。これら溶媒は１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
本発明に用いられる有機溶媒は、良溶媒と貧溶媒の混合溶媒であることが好ましく、当該良溶媒は、例えば、塩素系有機溶媒としては、ジクロロメタン、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられ、中でもジクロロメタンであることが好ましい。当該良溶媒は、溶媒全体量に対して５５質量％以上を用いることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上用いることである。
【０１１４】
貧溶媒はアルコール系溶媒であることが好ましく、当該アルコール系溶媒が、メタノール、エタノール及びブタノールから選択されることが、剥離性を改善し、高速度流延を可能にする観点から好ましい。中でもメタノール又はエタノールを用いることが好ましい。ドープ中のアルコールの比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になり、また、アルコールの割合が少ないときは非塩素系有機溶媒系でのシクロオレフィン樹脂及びその他の化合物の溶解を促進する役割もある。本発明の光学フィルムの製膜においては、得られる光学フィルムの平面性を高める点から、アルコール濃度が０．５〜１５．０質量％の範囲内にあるドープを用いて製膜することが好ましい。
【０１１５】
シクロオレフィン樹脂の溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号公報、特開平９−９５５５７号公報、又は特開平９−９５５３８号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載されている高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることができるが、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。
【０１１６】
ドープ中のシクロオレフィン樹脂の濃度は、１０〜４０質量％の範囲であることが好ましい。
【０１１７】
本実施形態の製造方法によって製造される光学フィルムは、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の各種ディスプレイ、特に液晶ディスプレイに用いられる機能フィルムとして有用であり、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、反射防止フィルム、輝度向上フィルム、視野角拡大等の光学補償フィルムとして使用することもできる。
【実施例】
【０１１８】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
【０１１９】
なお、以下の実施例・比較例において、表面粗さは、算術平均粗さＲａとして、ＪＩＳ−Ｂ０６０１：２００１規定に基づいて算出した。触針走査式粗さ測定器を使用し、触針をローラの軸方向に移動させながら、ローラの円周方向に５ヵ所を測定しその平均値を示した。
【０１２０】
［実施例１］
以下に示す方法によりポリイミドフィルムを製造した。
（ポリイミドＡの合成）
撹拌装置の付いた容量１Ｌのオートクレーブ中に、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン１００ｇ（０．３１ｍｏｌ）、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール５００ｇ、（２．５％Ｐｔ−２．５％Ｐｄ／Ｃ）担持触媒１７ｇを添加した。
【０１２１】
撹拌停止状態で、水素により反応器内を置換した後、バス温を徐々に上げ、内温１００℃前後に調節しながら水素圧１．０ＭＰａで還元反応を行った。水素の吸収は２ｈｒでほぼ終了したため、反応器を氷冷し、徐々に反応器内の水素をパージした。反応液はろ過により、触媒の（２．５％Ｐｔ−２．５％Ｐｄ／Ｃ）を除去した後、蒸留によって生成物を単離したところ約２２ｇのジアミンが得られた（収率２１．６％）。
【０１２２】
撹拌装置の付いた３００ｍｌ三口フラスコ中に、上記合成したジアミン１．１８ｇ（３．５４ｍｍｏｌ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物１．５７ｇ（３．５４ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１３．４ｍｌを加え、窒素気流下、８０℃で３時間撹拌した。得られた反応溶液を室温まで放冷後、メタノール／水（１／１体積％）に投入し、ポリマーを沈殿させた。濾別回収後、３５℃で減圧乾燥し、下記式で表される白色粉体のポリアミド酸Ａを２．６１ｇ得た（収率９５％）。
【０１２３】
【化２】
2018065259.tif 000004
【０１２４】
上記のように繰り返し合成したポリアミド酸Ａから５４ｇを秤取り、ジメチルアセトアミドに溶解した。次いで、清浄なガラス板上に展開した後、窒素気流下、２００℃で１時間、３１０℃で１時間加熱処理したところ、透明なポリイミドとして下記式で表されるポリイミドＡを４７ｇ得た（収率９２％）。
【０１２５】
【化３】
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【０１２６】
（搬送ロール１の製造）
ステンレスからなる素管（千代田興業株式会社製）に、マット処理を行うことにより、表面粗さ（Ｒａ）２．０μｍ、表面エネルギー２００ｍＮ／ｍの搬送ロール１を得た。マット処理は、１〜１０μｍのアルミナを用いたサンドブラストにより目的の粗さに調整した。
【０１２７】
（ドープの調製）
下記組成の主ドープを調製した。まず、加圧溶解タンクに混合溶媒としてジクロロメタン（ＭＣ）とエタノール（ＥＴＯＨ）を添加した。なお、混合溶媒中のジクロロメタンの含有量は９９質量％とした。当該混合溶媒の入った加圧溶解タンクに、上記調製したポリイミドＡを撹拌しながら投入した。これを加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、残りの成分を添加し、撹拌して溶解させて、主ドープを調製した。
【０１２８】
（主ドープの組成）
ジクロロメタン                                                    ３９６質量部
エタノール                                                            ４質量部
ポリイミドＡ（重量平均分子量：２０３０００、イミド化率：１００％）
１００．０質量部
粒子：日本アエロジル（株）Ｒ８１２（一次粒径７ｎｍ）              ０．１質量部
【０１２９】
（流延工程）
次いで、無端ベルト流延装置を用い、ドープを温度３０℃、１５００ｍｍ幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は３０℃に制御した。
【０１３０】
（剥離工程）
ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したフィルム中の残留溶媒量が７５％になるまで溶媒を蒸発させ、次いで剥離張力１８０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。
【０１３１】
（乾燥工程）
剥離した残留溶媒率２０質量％のウェブを、ステンレスロールにマット処理を施した上記搬送ロール１（ロール表面粗さ（Ｒａ）：２μｍ、表面エネルギー：２００ｍＮ／ｍ）で、搬送張力１００Ｎ／ｍ、乾燥時間１５分間として、残留溶媒量が０．１質量％未満となる乾燥温度で乾燥させ、乾燥膜厚２５μｍのフィルムを得た。得られたフィルムを巻き取った。
【０１３２】
（加熱工程）
巻き取ったフィルムに対して、赤外線ヒーターにより３００℃で５分間加熱処理を行い、ポリイミドフィルム１を得た。
【０１３３】
［実施例２］
以下に示す方法によりポリアリレートフィルムを製造した。
【０１３４】
（ポリアリレート１の合成）
攪拌装置を備えた反応容器中に、水２５１４重量部を添加した後、水酸化ナトリウム２２．７重量部、芳香族ジアルコール成分として９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＣＦ）３５．６重量部、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＴＭＢＰＡ）１８．５重量部、分子量調節剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）０．０４９重量部を溶解させ、０．３４重量部の重合触媒（トリブチルベンジルアンモニウムクロライド）を添加し、撹拌した。
【０１３５】
一方、芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸クロライドとイソフタル酸クロライドの等量混合物２６．８重量部を秤量し、９４５重量部の塩化メチレンに溶解させた。この塩化メチレン溶液を、前述で調製したアルカリ水溶液に撹拌下に添加し、重合を開始させた。重合反応温度は１５℃以上２０℃以下になるように調整した。重合は２時間行い、その後、系内に酢酸を添加して重合反応を停止させ、有機相と水相を分離した。
【０１３６】
得られた有機相を、１回の洗浄毎に有機相の２倍量のイオン交換水で洗浄した後、有機相と水相に分離する操作を繰り返した。洗浄水の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ未満となった時点で洗浄を終了した。５０℃でホモミキサーを装着した温水槽中に洗浄後の有機相を投入して塩化メチレンを蒸発させて、粉末状のポリマーを得た。さらに脱水・乾燥を行い、ポリアリレート１を得た。
【０１３７】
（ドープの調製）
上記ポリアリレート１を１４質量部と、メチレンクロライドを１００質量部とを密閉容器に入れ、攪拌しながら徐々に４５℃まで昇温し、完全に溶解させた。得られた溶液を、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過して、ドープを得た。
【０１３８】
（流延工程）
次いで、無端ベルト流延装置を用い、ドープを温度３０℃、１５００ｍｍ幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は３０℃に制御した。
【０１３９】
（剥離工程）
ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したフィルム中の残留溶媒量が７５％になるまで溶媒を蒸発させ、次いで剥離張力１８０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。
【０１４０】
（乾燥工程）
剥離した残留溶媒率２０質量％のウェブを、ステンレスロールにマット処理を施した上記搬送ロール１（ロール表面粗さ（Ｒａ）：２μｍ、表面エネルギー：２００ｍＮ／ｍ）で、搬送張力１００Ｎ／ｍ、乾燥時間１５分間として、残留溶媒量が０．１質量％未満となる乾燥温度で乾燥させ、乾燥膜厚２５μｍのフィルムを得た。得られたフィルムを巻き取った。
【０１４１】
［実施例３］
以下に示す方法によりシクロオレフィンフィルムを製造した。
【０１４２】
（ドープの調製）
下記組成の主ドープを調製した。まず加圧溶解タンクにジクロロメタンとエタノールを添加した。ジクロロメタンとエタノールの混合溶液の入った加圧溶解タンクにシクロオレフィン系樹脂を撹拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら徐々に５０℃まで昇温し、完全に溶解した。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、ドープを調製した。
【０１４３】
（主ドープの組成）
ＣＯＰ（シクロオレフィン系樹脂（ＡＲＴＯＮ  Ｇ７８１０、ＪＳＲ（株）製））
１００質量部
ジクロロメタン                                                  ２００質量部
エタノール                                                        １０質量部
【０１４４】
（流延工程）
次いで、無端ベルト流延装置を用い、ドープを温度３０℃、１５００ｍｍ幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は３０℃に制御した。
【０１４５】
（剥離工程）
ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したフィルム中の残留溶媒量が７５％になるまで溶媒を蒸発させ、次いで剥離張力１８０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。
【０１４６】
（乾燥工程）
剥離した残留溶媒率２０質量％のウェブを、ステンレスロールにマット処理を施した上記搬送ロール１（ロール表面粗さ（Ｒａ）：２μｍ、表面エネルギー：２００ｍＮ／ｍ）で、搬送張力１００Ｎ／ｍ、乾燥時間１５分間として、残留溶媒量が０．１質量％未満となる乾燥温度で乾燥させ、乾燥膜厚２５μｍのフィルムを得た。得られたフィルムを巻き取った。
【０１４７】
［実施例４］
乾燥工程において、搬送ロール１に接触させるウェブの残留溶媒率を５質量％とした以外は、実施例３と同様にしてシクロオレフィンフィルムを製造した。
【０１４８】
［実施例５］
乾燥工程において、搬送ロール１に接触させるウェブの残留溶媒率を１４０質量％とした以外は、実施例３と同様にしてシクロオレフィンフィルムを製造した。
【０１４９】
［実施例６］
乾燥工程において用いる搬送ロールを、以下のようにして得られる搬送ロール２に変更した以外は、実施例３と同様にしてシクロオレフィンフィルムを製造した。
【０１５０】
（搬送ロール２）
ハードクロム素管（千代田興業株式会社製）に、マット処理を行うことにより、表面粗さ（Ｒａ）２．０μｍ、表面エネルギー１１０ｍＮ／ｍの搬送ロール２を得た。マット処理は、１〜１０μｍのアルミナを用いたサンドブラストにより目的の粗さに調整した。
【０１５１】
［実施例７］
乾燥工程において用いる搬送ロールを、上記搬送ロール２に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを製造した。
【０１５２】
［実施例８］
乾燥工程において用いる搬送ロールを、以下のようにして得られる搬送ロール３に変更した以外は、実施例３と同様にしてシクロオレフィンフィルムを製造した。
【０１５３】
（搬送ロール３）
ステンレスからなる素管（千代田興業株式会社製）に、鏡面処理を行うことにより、表面粗さ（Ｒａ）０．０２μｍ、表面エネルギー１１０ｍＮ／ｍの搬送ロール３を得た。鏡面処理は、研磨布を用いて行い、上記表面粗さとなるように調整した。
【０１５４】
［実施例９］
乾燥工程において用いる搬送ロールを、以下のようにして得られる搬送ロール４に変更した以外は、実施例３と同様にしてシクロオレフィンフィルムを製造した。
【０１５５】
（搬送ロール４）
アルミニウムからなる素管（千代田興業株式会社製）に、マット処理を行うことにより、表面粗さ（Ｒａ）２．０μｍ、表面エネルギー３８０ｍＮ／ｍの搬送ロール４を得た。マット処理は、１〜１０μｍのアルミナを用いたサンドブラストにより目的の粗さに調整した。
【０１５６】
［実施例１０］
乾燥工程において用いる搬送ロールを、上記搬送ロール４に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを製造した。
【０１５７】
［実施例１１］
乾燥工程において用いる搬送ロールを、以下のようにして得られる搬送ロール５に変更した以外は、実施例３と同様にしてシクロオレフィンフィルムを製造した。
【０１５８】
（搬送ロール５）
ステンレスからなる素管（千代田興業株式会社社製）に、マット処理を行うことにより、表面粗さ（Ｒａ）３．９μｍ、表面エネルギー３８０ｍＮ／ｍの搬送ロール５を得た。マット処理は、１〜１０μｍのアルミナを用いたサンドブラストにより目的の粗さに調整した。
【０１５９】
［比較例１］
乾燥工程において用いる搬送ロールを、以下のようにして得られる搬送ロール６に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを製造した。
【０１６０】
（搬送ロール６）
ハードクロム素管（千代田興業株式会社製）に、鏡面処理を行うことにより、表面粗さ（Ｒａ）０．０６μｍ、表面エネルギー９５ｍＮ／ｍの搬送ロール６を得た。鏡面処理は、研磨布を用いて行い、上記表面粗さとなるように調整した。
【０１６１】
［比較例２］
乾燥工程において用いる搬送ロールを、上記搬送ロール６に変更した以外は、実施例３と同様にしてシクロオレフィンフィルムを製造した。
【０１６２】
［比較例３］
乾燥工程において用いる搬送ロールを、以下のようにして得られる搬送ロール７に変更した以外は、実施例３と同様にしてシクロオレフィンフィルムを製造した。
【０１６３】
（搬送ロール７）
ハードクロム素管（千代田興業株式会社製）に、鏡面処理を行うことにより、表面粗さ（Ｒａ）０．０６μｍ、表面エネルギー７０ｍＮ／ｍの搬送ロール７を得た。鏡面処理は、研磨布を用いて行い、上記表面粗さとなるように調整した。
【０１６４】
［比較例４］
乾燥工程において用いる搬送ロールを、以下のようにして得られる搬送ロール８に変更した以外は、実施例３と同様にしてシクロオレフィンフィルムを製造した。
【０１６５】
（搬送ロール８）
テフロン（登録商標）からなる素管（千代田興業株式会社製）に、マット処理を行うことにより、表面粗さ（Ｒａ）２．０μｍ、表面エネルギー７０ｍＮ／ｍの搬送ロール８を得た。マット処理は、１〜１０μｍのアルミナを用いたサンドブラストにより目的の粗さに調整した。
【０１６６】
［比較例５］
乾燥工程において用いる搬送ロールを、以下のようにして得られる搬送ロール９に変更した以外は、実施例３と同様にしてシクロオレフィンフィルムを製造した。
【０１６７】
（搬送ロール９）
アルミニウムからなる素管（千代田興業株式会社製）に、鏡面処理を行うことにより、表面粗さ（Ｒａ）０．００５μｍ、表面エネルギー２００ｍＮ／ｍの搬送ロール９を得た。鏡面処理は、研磨布を用いて行い、上記表面粗さとなるように調整した。
【０１６８】
［比較例６］
乾燥工程において用いる搬送ロールを、以下のようにして得られる搬送ロール１０に変更した以外は、実施例３と同様にしてシクロオレフィンフィルムを製造した。
【０１６９】
（搬送ロール１０）
ステンレスからなる素管（千代田興業株式会社製）に、マット処理を行うことにより、表面粗さ（Ｒａ）４．５μｍ、表面エネルギー４２０ｍＮ／ｍの搬送ロール１０を得た。マット処理は、１〜１０μｍのアルミナを用いたサンドブラストにより目的の粗さに調整した。
【０１７０】
＜評価＞
上述のようにして得られた各フィルム（実施例１〜１１および比較例１〜６）について、以下の評価試験を行った。
【０１７１】
［内部ヘイズ（％）］
各フィルムについて、下記の方法に従ってフィルムの内部ヘイズを測定した。まず、きれいに洗浄したスライドガラスを使用し、ガラス／グリセリン／フィルム／グリセリン／ガラスの順に重ね合わせた。グリセリンは気泡が入らないように注意しながら、一滴（０．０５ｍｌ）滴下した。その後、内部ヘイズ測定装置（ヘイズメーター（濁度計）（型式：ＮＤＨ  ２０００、日本電色（株）製））を用いて、光源は５Ｖ９Ｗハロゲン球、受光部はシリコンフォトセル（比視感度フィルター付き）、測定はＪＩＳ  Ｋ−７１３６に準じて、内部ヘイズ（％）を測定した。
【０１７２】
使用したスライドガラス：ＭＩＣＲＯ  ＳＬＩＤＥ  ＧＬＡＳＳ  Ｓ９２１３  ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ、カバーガラス：マツナミカバーグラス  ２４×５０ｍｍ（ＫＮ３３２１８２７）、グリセリン：関東化学（株）製  鹿特級（純度＞９９．０％）、屈折率１．４７である。
【０１７３】
評価基準は下記の通りとした：
×：０．２以上                          実害あり
△：０．１５超〜０．２未満              実害なし
○：０．１〜０．１５                    良好
◎：０．１未満                          優良
【０１７４】
［巻き耐久欠陥（滑り性）］
１３３０ｍｍ×３９００ｍの樹脂フィルムロールを６０℃かつ９０％のサーモに１週間投入し、湿熱耐久試験を実施した。湿熱耐久試験により、樹脂フィルムが伸縮し、樹脂フィルムロールがゆがむことで、樹脂フィルムに、つままれたような凸状の欠陥が発生する。この凸状が偏光板化した時に光漏れの要因となる。湿熱耐久試験の後に、巻きほぐした樹脂フィルム中の上記つままれたような凸状の欠陥の個数を数え、その個数で評価した。
【０１７５】
◎：樹脂フィルム１００ｍ中に０〜１個      （優）
○：樹脂フィルム１００ｍ中に２〜３個    （良）
△：樹脂フィルム１００ｍ中に４〜６個    （実害あり）
×：樹脂フィルム１００ｍ中に７個以上    （実害大）
なお、欠陥の少ない◎、○のフィルムは偏光板に使用した際に、光漏れを改良する効果もあった。
【０１７６】
結果を表１に示す。
【０１７７】
【表１】
2018065259.tif 000006
【０１７８】
[考察]
表１からわかるように、本発明の製造方法によって得られた実施例１〜１２においては、内部ヘイズを劣化させることなく滑り性を付与できることが示された。これに対し、搬送ロールの表面エネルギーが低かった比較例１〜３のフィルムでは、粗さがフィルムに転写されなかったため、滑り性が悪くなり、巻き状欠陥が発生する結果となった。また、比較例４の結果から、搬送ロールがある程度の表面粗さを有していても、表面エネルギーが低いとフィルムがロールに密着しないため、滑り性が低下した。一方、比較例５の結果から、搬送ロールの表面エネルギーを高くしても、ロールが適度な粗さを有していないと、フィルムに粗さが転写されず、滑り性が悪くなる結果となった。比較例６では、表面粗さも表面エネルギーも高すぎたため、ヘイズの評価も滑り性の評価も×となった。
【０１７９】
なお、実施例１〜３の結果より、同じ搬送ロールを使用しても、ポリイミドフィルムにおいてややヘイズが発生しやすいことがわかった。これは、ポリイミドが他の樹脂フィルムと比べて硬度が高いためと考えられる。
【０１８０】
また、実施例４の結果より、搬送ロールとの接触時にウェブの残留溶媒率が低いとフィルムが乾燥状態にあるため、ロール接触時の応力によりヘイズがやや発生しやすいことがわかった。一方で、接触時のウェブの残留溶媒率が高いとフィルムが柔らかい状態で接触することになるため、フィルムへの粗さの転写が不安定になり、滑り性がやや低下することがわかった。
【０１８１】
さらに、実施例１〜２と実施例６〜７を比較すると、搬送ロールの表面エネルーが高い方が、ロールの粗さがフィルムに十分に転写され、滑り性がより向上することが示された。これは、ロールとフィルムの密着性がより高まるためと考えられる。
【０１８２】
また、表面エネルギーも粗さも低めの搬送ロールを用いた実施例８では、ヘイズも滑り性もやや劣る結果となった。
【０１８３】
実施例９〜１０の結果からは、搬送ロールの表面エネルギーが高くなっていくと密着性も上がるが、その分、フィルムの引っ掛かりも生じてフィルムに応力がかかりやすくなるため、ヘイズがやや悪くなることがわかった。一方、実施例１１では搬送ロールの表面粗さがかなり大きいため、滑り性にやや劣っていた。これは、フィルム表面が粗くなりすぎるために、ロールとの接触面積が小さくなり、表面と凸形状が潰れやすくなるためと考えられる。
【符号の説明】
【０１８４】
１：溶解釜
２：ポンプ
３：流延ダイ
４：減圧室
５：前後巻回ドラム
６：流延用エンドレスベルト（支持体）
７：剥離ロール
８：ウェブ
９：テンター
１０：ロール搬送乾燥装置
１１：温風（乾燥風）
１２：搬送ロール
１３：巻取り機
Ｆ：フィルム
【図１】
2018065259.tif 000007