(57)【要約】【課題】  実施形態は、少ないエネルギーで二酸化炭素を分離回収する可能な二酸化炭素吸収材及び二酸化炭素分離回収システムを提供する。【解決手段】  実施形態の二酸化炭素吸収材は、式（１）で表される構造単位を含む固体状の樹脂化合物を含み、式（１）中、Ｘは、ハロゲン元素である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位を含む固体状の樹脂化合物を含み、
前記式（１）中、Ｘは、ハロゲン元素である二酸化炭素吸収材。
【化１】
2018158302.tif 000003
【請求項２】
前記樹脂化合物は、ポリハロゲン化ビニル構造とポリアミン構造を含む請求項１に記載の二酸化炭素吸収材。
【請求項３】
前記ポリハロゲン化ビニル構造と前記ポリアミン構造は連結している請求項２に記載の二酸化炭素吸収材。
【請求項４】
前記樹脂化合物は、ＣαＨβＮγＯδＸεで表される有機物であり、
前記α、前記β、前記γと前記εは自然数であり、
前記δは、０又は自然数である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の二酸化炭素吸収材。
【請求項５】
下記式（２）で表される構造を含み、
前記式（２）中、ｌは、ポリハロゲン化ビニルの繰り返し単位数であり、
前記式（２）中、Ｘは、ハロゲン元素であり、
前記式（２）中、ＹとＺのうちいずれか一方又は両方は、ポリアミンを含む有機基を含む請求項１ないし４のいずれか１項に記載の二酸化炭素吸収材。
【化２】
2018158302.tif 000004
【請求項６】
アルカノールアミン構造を有する有機基をさらに含み、
前記アルカノールアミン構造を有する有機基を介して前記ポリハロゲン化ビニル構造と前記ポリアミン構造が連結されている請求項２又は３に記載の二酸化炭素吸収材。
【請求項７】
ポリプロピレン構造をさらに含む請求項１ないし６のいずれか1項に記載の二酸化炭素吸収材。
【請求項８】
前記樹脂化合物は、ポリハロゲン化ビニル構造とポリアミン構造を含み、
前記ポリハロゲン化ビニル構造は、前記ポリプロピレン構造と前記ポリアミン構造の間に存在する請求項７に記載の二酸化炭素吸収材。
【請求項９】
前記式（１）又は式（２）中のＸは、Ｂｒ、ＣｌとＦからなる群のうちのいずれか１種である請求項１ないし８のいずれか１項に記載の二酸化炭素吸収材。
【請求項１０】
二酸化炭素吸収液をさらに含み、
前記二酸化炭素吸収液は、液状のアミンと溶媒を含む請求項１ないし９のいずれか１項に記載の二酸化炭素吸収材。
【請求項１１】
請求項１ないし９のいずれか１項に記載の二酸化炭素吸収材を有し二酸化炭素を含む被処理ガスが導入され、前記固体状の樹脂化合物に二酸化炭素を吸収させ、前記二酸化炭素を吸収した固体状の樹脂化合物を加熱して固体状の樹脂化合物から二酸化炭素を放出させる吸収再生塔と、
前記放出された二酸化炭素を回収する回収塔と、を備える二酸化炭素分離回収システム。
【請求項１２】
請求項１０に記載の二酸化炭素吸収材を有し、二酸化炭素を含む被処理ガスが導入され、前記固体状の樹脂化合物と前記二酸化炭素吸収液に二酸化炭素を吸収させる吸収塔と、
前記二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収液から二酸化炭素を放出させる再生塔と、
前記放出された二酸化炭素を回収する回収塔と、を備える二酸化炭素分離回収システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、二酸化炭素吸収材及び二酸化炭素分離回収システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化を抑制するために、大気中への二酸化炭素の排出量を低減することが求められている。特に、石炭火力発電に起因する二酸化炭素（ＣＯ２）排出量は全世界のＣＯ２排出量の３０％近くを占め、石炭火力発電からの二酸化炭素排出量を低減させることで、地球温暖化の緩和策として大きな効果が期待できる。二酸化炭素を分離、回収、貯留する技術(Carbon Capture and Storage)（以下、本明細書において「ＣＣＳ」と記す場合がある）の一つとして、化学吸着法を利用した回収方式によるものがあって、火力発電所等のボイラ燃焼排ガス中の二酸化炭素量の低減に重要な役割を果たしている。
【０００３】
代表的なＣＣＳ技術としては、次のものを挙げることができる。ボイラからの燃焼排ガスを、必要に応じて脱硝、集塵、脱硫などの処理を施した後に、吸収再生塔内に導き、吸収再生塔内で燃焼排ガスと吸収液とを接触させる。これにより、燃焼排ガス中のＣＯ２を吸収液に吸収させて、燃焼排ガスからＣＯ２を除去する。このＣＯ２を吸収した吸収液を、例えば熱交換機器等によって加熱した後、再生塔内に導き、再生塔内で吸収液からＣＯ２を解離させ、ＣＯ２を回収する。一方、再生塔内でＣＯ２が解離された吸収液は、前述の吸収再生塔へ循環され、燃焼排ガス中のＣＯ２吸収のために再利用される。このようなＣＣＳ技術に用いられる吸収液としては、アミンと水とからなる吸収液が多く検討されている。
【０００４】
しかし、ＣＯ２を放出させる際に吸収液全量を１００℃以上に加熱するため多量のエネルギーを要し、ＣＯ２回収効率、採算の面で課題が残る。また、アミン水溶液は長期間の使用によりアミン誘導体や有機酸、アミノ酸などの劣化生成物が多量に生成し、効率の低下を引き起こすため、定期的な不純物除去、もしくは吸収液の交換が必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−９６４１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
実施形態は、少ないエネルギーで二酸化炭素を分離回収する可能な二酸化炭素吸収材及び二酸化炭素分離回収システムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態の二酸化炭素吸収材は、図１の式（１）で表される構造単位を含む固体状の樹脂化合物を含み、式（１）中、Ｘは、ハロゲン元素である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施形態の二酸化炭素吸収材に含まれる化学構造式。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
実施形態は、石炭火力発電所等の炭化水素を主成分とする原料や燃料を利用するエネルギープラントや化学プラントから発生する排気ガス、自動車等から発生する排気ガス、原料ガスや燃料ガス中の二酸化炭素等を回収する二酸化炭素分離回収システム及び二酸化炭素吸収材料に関する。ガス中の二酸化炭素を回収する方法としてはこれまでも複数種の方法が知られている。また現在も広く種々の方法が研究されている。例えば、二酸化炭素を含むガスを吸収再生塔内でアルカノールアミン水溶液と接触させて二酸化炭素を吸収させたあと、その二酸化炭素回収水溶液を加熱して、放出塔で二酸化炭素を脱離回収させる方法は１９００年代全半から開発され実用化されている。
【００１０】
ここでアルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン。メチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等が知られているが、通常モノエタノールアミンが用いられている。しかしこれらのアルカノールアミンの水溶液を吸収液として用いた場合、アミンの劣化物が装置を腐食するため、装置に高価な耐食鋼を用いる必要がある。また吸収した二酸化炭素の脱離性能を上げるため、脱離温度を高温にし、アミンの劣化を促進する問題がある。また水の影響で二酸化炭素を吸収液から回収するのに必要なエネルギーが高いという欠点もある。
【００１１】
一方、吸収液成分を固体に担持した固体状二酸化炭素吸収材とした場合、二酸化炭素の脱離再生時に水溶液系で存在する余分な水分の加熱に関わるエネルギーが削減できるため、省エネルギー型の二酸化炭素回収技術になる。
以下に、本発明の内容を詳細に示す。
【００１２】
実施形態１
（二酸化炭素吸収材）
実施形態１における二酸化炭素吸収材は、図１の式（１）で表される構造単位を含む樹脂化合物を含む。図１には、実施形態の二酸化炭素吸収材に含まれる化学構造式が示されている。樹脂化合物は、ＣαＨβＮγＯδＸεで表される有機物である。Ｘは、ハロゲン元素、α、β、γとεは自然数、δは、０又は自然数である。
【００１３】
実施形態１の二酸化炭素吸収材は式（１）の構造単位を含む、樹脂化合物であって、樹脂化合物には、二酸化炭素吸収及び二酸化炭素放出能を有するアミノ基が含まれる。二酸化炭素吸収及び二酸化炭素放出能を有するポリアミン構造を有する樹脂化合物が好ましい。樹脂化合物の樹脂構造としては、ポリハロゲン化ビニル構造が好ましい。式（１）の構造は、ポリハロゲン化ビニル構造とポリアミン構造が接続した構造の部分構造を表している。実施形態１の二酸化炭素吸収材に含まれる樹脂化合物は、固体状二酸化炭素吸収材である。固体状とは、１気圧、２０℃以上１００℃以下の二酸化炭素の吸収プロセスにおいて、溶融又は二酸化炭素吸収液に対して溶解しない材料である。
【００１４】
樹脂化合物のアミノ基が多いと二酸化炭素の吸収量が高まるため、ポリアミン構造が樹脂化合物に含まれることが好ましい。また、樹脂化合物の酸化耐性の観点から、ポリハロゲン化ビニル構造を有するものが好ましい。樹脂化合物は、シランカップリング剤で反応させた化合物ではないため、Ｓｉ−Ｏの構造が含まれず、これによって、高い耐水溶性が付与されている。これらのポリアミン構造とポリハロゲン化ビニル構造を組み合わせることによって、耐久性及び二酸化炭素の吸収放出量が向上する。式（１）を含む樹脂化合物中の構造を図１の式（２）に示す。
【００１５】
式（２）の樹脂化合物の構造の左側部分は、ポリハロゲン化ビニル構造を表している。また、（２）の樹脂化合物の構造の右側部分は、ポリアミン構造を表している。とポリアミン構造の両方を含む。樹脂化合物中、ポリハロゲン化ビニル構造とポリアミン構造は連結している。ポリハロゲン化ビニル構造は、複数あって高分子構造を有する。
【００１６】
ポリハロゲン化ビニル構造中のｌ（エル）は、自然数である。ハロゲン化ビニル中のＸは、ハロゲン元素である。ハロゲン化ビニル中のＸは、Ｂｒ、ＣｌとＦからなる群のうちのいずれか１種であることが好ましい。ハロゲン化ビニル中のＸは、Ｃｌであることが、価格の観点からより好ましい。ポリハロゲン化ビニル構造の繰り返し単位数であるｌ（エル）は、１≦ｌ≦５０００を満たすことが好ましい。ｌが５０００より大きいと取り扱いにくくなりまた耐久性が低下するため操作性が低下することが好ましくない。
【００１７】
ポリアミン構造中のＹとＺのうちいずれか一方又は両方は、ポリアミンを含む有機基を含む。ポリアミン構造中には、複数のアミノ基が含まれる。ポリアミン構造中のＹとＺは、水素、炭素を含むアルキル基、アミノ基で置換されたアルキル基と水酸基で一部置換されたアルキル基のうちのいずれかを含む有機基である。アミノ基で置換されたアルキル基を含む有機基は、アミノ基で置換されたアルキル基を繰り返し構造とするポリアミンを含む有機基を有することが好ましい。ポリアミン構造中には、繰り返し単位Ｗ、繰り返し単位数ｍ（ｍ１、ｍ２）のＷｍで表されるポリアミンの部分構造が含まれている。ポリアミン構造中に含まれるアミンは、１級アミン、２級アミン、又は、１級アミン及び２級アミンのいずれかであることが好ましい。
【００１８】
ポリアミン構造中には、−（（ＣＨ２）ｍ１−ＮＨ）ｍ２−，−（ＣＨ２（ＣＨ３））ｍ１−ＮＨ）ｍ２−，−（（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｍ１−ＮＨ）ｍ２−，−（（ＣＨ２）ｍ１−Ｃ５Ｈ８−ＮＨ）ｍ２−，−（（ＣＨ２）ｍ１−Ｃ６Ｈ１０−ＮＨ）ｍ２−，−（（ＣＨ２）ｍ１−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ）ｍ２−，−ＣＨ［（ＣＨ２）ｍＮＨ−］２，−（（ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２）ｍ１−ＮＨ）ｍ２−，−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−ＮＨ）ｍ−，−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）−ＮＨ−）ｍ，−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＯＨ）−Ｎ）ｍ−，−（（ＣＨ２）ｍ１−ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ３））ｍ２−からなる群のうちの１種以上の部分構造Ｗｍを含むことが二酸化炭素の吸収及び放出の反応速度を向上させる観点から好ましい。ポリアミン構造中の主鎖の末端は、水素、メチル基、エチル基、メタノール基、エタノール基又は水酸基のいずれかである。ポリアミン構造中には、部分構造が１種類又は２種類以上含まれる。
【００１９】
ポリアミン構造中には、−ＣＨ−（ＣＨ２ＣＨ２）２−Ｎ−又は−Ｎ−（ＣＨ２ＣＨ２）２−Ｎ−の複素環式アミンをさらに含んでもよい。
【００２０】
ポリアミン構造中において、繰り返し単位数であるｍ（又はｍ１×ｍ２）は１≦ｍ（ｍ１×ｍ２）≦１００００を満たすことが好ましい。ｍ（又はｍ１×ｍ２）は１００００より大きいと、アミンとＣＯ２の反応性が低下してしまうため好ましくない。繰り返し単位数は、ポリアミンの部分構造が複数種類である場合は、各ポリアミンの部分構造の繰り返し単位数の和をポリアミン構造中の繰り返し単位数とする。
【００２１】
図１の式（３）に実施形態の樹脂化合物のより具体的な構造を示す。式（３）に示す樹脂化合物の構造は、アルカノールアミン構造を有する有機基をさらに含み、アルカノールアミン構造を有する有機基を介してポリハロゲン化ビニル構造とポリアミン構造が連結されていることが式（２）の樹脂化合物と異なる。
【００２２】
アルカノールアミン構造を有する有機基の繰り返し単位数ｎは、０≦ｎ≦１０であることが好ましい。ｎが１０より大きいと酸化劣化が起こりやすくなるためため好ましくない。アルカノールアミン構造を有する有機基は、樹脂化合物に含まれなくてもよい。つまり、ｎ＝０でもよい。
【００２３】
繰り返し単位数ｏ（オー）の繰り返し構造は、Ｗｍで表されるポリアミンの部分構造を含む。繰り返し単位数ｏは、１以上である。ｏが２以上である場合、Ｗｍで表されるポリアミンの部分構造が、樹脂化合物中に複数含まれる。
【００２４】
ポリアミン構造中において、繰り返し単位数であるｍｘｏ（又はｍ１×ｍ２×ｏ）は１≦ｍ（ｍ１×ｍ２）≦１００００を満たすことが好ましい。ｍ（又はｍ１×ｍ２）は１００００より大きいと、アミンとＣＯ２の反応性が低下してしまうため好ましくない。
【００２５】
二酸化炭素吸収効率の観点から、実施形態の二酸化炭素吸収材中の主鎖の末端は、１級アミンであることが好ましい。
【００２６】
ポリアミン構造は、１種又は２種以上のポリアミンの部分構造を有する。２種以上のポリアミンの部分構造とは、１つのポリアミン構造中に２種以上のポリアミンの部分構造を含むものである。
【００２７】
二酸化炭素吸収材は、金属の支持体やポリスチレンやポリプロピレンなどの樹脂の支持体に樹脂化合物を設けた構造を有していてもよい。
【００２８】
二酸化炭素吸収材は、２種以上の樹脂化合物を含む混合物であってもよい。異なる種類の樹脂化合物は、１つの二酸化炭素吸収材の個体に２種以上の樹脂化合物を含む混合物が含まれていてもよいし、それぞれ異なる樹脂化合物を含む個体の二酸化炭素吸収材が複数種類含まれていてもよい。
【００２９】
固体状の二酸化炭素吸収材中のアミンが１級アミン、２級アミン又は３級アミンを含むことはFT-IR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy ), 固体ＮＭＲ、直接導入型質量分析法（DART (Direct Analysis in Real Time), ASAP（Atmospheric Pressure Solid Analysis Probe）を用いた質量分析）などの分析方法を用いて判断される。より具体的な分析方法としては、１Ｈ−ＮＭＲにて、１級アミン、２級アミンと3級アミンの窒素に結合したＨに帰属するＨのピークを観察することで、ポリアミン構造中のアミンの級数が確認できる。
【００３０】
固体状の二酸化炭素吸収材については、安定性、濡れ性などを改善するために上記以外の第３成分を含有していても構わない。
【００３１】
固体状の樹脂化合物の総質量に占める窒素原子濃度が０．１質量％以上２０質量％以下の条件を満たしていることが好ましい。窒素原子濃度が０．１質量％以下では十分な二酸化炭素吸収性能を得ることができない。一方、窒素元素濃度が２０質量％以上では十分な物理的強度を得ることができない。
【００３２】
固体状の樹脂化合物の総質量に占める窒素原子濃度（質量百分率）は、二酸化炭素吸収前の二酸化炭素吸収前の吸収材を元素分析法、又は全窒素測定装置、化学発光窒素検出器を用いて測定することで求められる。
【００３３】
樹脂化合物の総質量に占める窒素元素の質量（ｇ）は、二酸化炭素吸収前の吸収材を元素分析法を用いて測定することにより求められる。
【００３４】
二酸化炭素吸収材は、二酸化炭素吸収液をさらに含んでもよい。二酸化炭素吸収液は、アミン溶液と溶媒を含有する。固体状の樹脂化合物は単独で用いてもよいが、二酸化炭素吸収液とを組み合わせることで、効率よく二酸化炭素を吸収し、低エネルギーで二酸化炭素の放出が可能となる二酸化炭素吸収材を提供できる。
【００３５】
二酸化炭素吸収液は、液状のアミンと溶媒を含む溶液であることが好ましい。ここで、液状とは、１気圧、２０℃で液体であることを意味する。液状のアミンは、脂肪族アミン、複素環式アミン、又は、脂肪族アミンと複素環式アミンの両方のアミンを含むことが好ましい。上記アミンの溶媒には、少なくとも水を含むことが好ましい。上記アミンに含まれるアミンは、１種類以上のアミンであればよい。上記アミンに含まれるアミンは、水に溶解する。溶媒としては、水及び、水と相溶する溶媒が好ましい。
【００３６】
二酸化炭素吸収液中のアミンは二酸化炭素脱離時のエネルギー低減の観点から、1級アミン、２級アミン、又は３級アミンを少なくとも一種以上有することが好ましい。二酸化炭素吸収液中のアミンは、ヒンダードアミンであることが好ましい。二酸化炭素吸収液中のアミンのうち、１級アミン、２級アミン、又は１級アミンのいずれかがヒンダードアミンであることがより好ましい。ヒンダードアミンとは、アミンの窒素に結合した官能基（例えば、炭素鎖）のうち少なくとも１つの官能基が炭素鎖であって、かかる炭素鎖が枝分かれしている化合物である。
【００３７】
二酸化炭素吸収液中のアミンの１級アミンは、複数種類のアミン構造を有していてもよい。二酸化炭素吸収液中のアミンの２級アミンは、複数種類のアミン構造を有していてもよい。二酸化炭素吸収液中のアミンの３級アミンは、複数種類のアミン構造を有していてもよい。ここでいう、複数種類のアミン構造とは、１種類のアミンに複数種類のアミン構造を含むものと、複数種類のアミン化合物の混合物の両方を含む。
【００３８】
二酸化炭素吸収液中のアミンに含まれる脂肪族アミン及び複素環式アミンを化学式で表すと、Ｒ１Ｒ２−Ｎ−Ｒ３となる。Ｒ１、Ｒ２とＲ３は、すべて、窒素原子と結合している。なお、複素環式アミンの場合、Ｒ２とＲ３は、結合し窒素を含む環式アミンを構成している。
【００３９】
Ｒ１は、水素（Ｈ）を少なくとも含み、炭素（Ｃ）を含んでもよい。Ｒ１は、さらに、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）又は、酸素（Ｏ）及び窒素（Ｎ）を含んでもよい。Ｒ１は、化学式で表すと、Ｃｓ１Ｈｔ１Ｏｕ１Ｎｖ１で表される水素又は官能基である。ｓ１、ｔ１、ｕ１とｖ１は、それぞれ、０≦ｓ１≦２０，１≦ｔ１≦５０，０≦ｕ１≦１０，０≦ｖ１≦５を満たすことが好ましい。Ｒ１が大きすぎる分子構造を有すると、アミンの水和性の低下、粘度の上昇があって好ましくない。そこで、上記の条件を満たすアミンが好ましい。これらのことから、ｓ１、ｔ１、ｕ１とｖ１は、それぞれ、０≦ｓ１≦１０，１≦ｔ１≦２５，０≦ｕ１≦５，０≦ｖ１≦４を満たすことがより好ましい。
【００４０】
Ｒ２は、水素（Ｈ）を少なくとも含み、炭素（Ｃ）を含んでもよい。Ｒ２は、さらに、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）又は、酸素（Ｏ）及び窒素（Ｎ）を含んでもよい。Ｒ２は、化学式で表すと、Ｃｓ２Ｈｔ２Ｏｕ２Ｎｖ２で表される水素又は官能基である。ｓ２、ｔ２、ｕ２とｖ２は、それぞれ、０≦ｓ２≦２０，１≦ｔ２≦５０，０≦ｕ２≦１０，０≦ｖ２≦５を満たすことが好ましい。Ｒ２が大きすぎる分子構造を有すると、アミンの水和性の低下、粘度の上昇があって好ましくない。そこで、上記の条件を満たすアミンが好ましい。これらのことから、ｓ２、ｔ２、ｕ２とｖ２は、それぞれ、０≦ｓ２≦２０，１≦ｔ２≦２５，０≦ｕ２≦５，０≦ｖ２≦４を満たすことがより好ましい。
【００４１】
Ｒ３は、水素（Ｈ）と炭素（Ｃ）を少なくとも含む。Ｒ３は、さらに、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）又は、酸素（Ｏ）及び窒素（Ｎ）を含んでもよい。Ｒ３は、化学式で表すと、Ｃｓ３Ｈｔ３Ｏｕ３Ｎｖ３で表される水素又は官能基である。ｓ３、ｔ３、ｕ３とｖ３は、それぞれ、１≦ｓ３≦２０，１≦ｔ３≦５０，０≦ｕ３≦１０，０≦ｖ３≦５を満たすことが好ましい。Ｒ３が大きすぎる分子構造を有すると、アミンの水和性の低下、粘度の上昇があって好ましくない。そこで、上記の条件を満たすアミンが好ましい。これらのことから、ｓ３、ｔ３、ｕ３とｖ３は、それぞれ、１≦ｓ３≦１０，１≦ｔ３≦２５，０≦ｕ３≦５，０≦ｖ３≦４を満たすことがより好ましい。
【００４２】
二酸化炭素吸収液中のアミンの具体的例としては、次の化合物が挙げられる。モノエタノールアミン、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、３−アミノ−１−ブタノール、４−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１−プロピルアミン、２−プロピルアミン、２−メチルアミノエタノール、２−エチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、ヒドロキシエチルヒドロキシプロピルアミン、ジプロパノールアミン、イソプロピルアミノエタノール、３−メチルアミン−１，２−プロパンジオール、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジプロピルアミン、シクロペンチルアミノエタノール、シクロヘキシルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、２−｛［２−（ジメチルアミノ）エチル］メチルアミノ｝エタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチル-シクロヘキシルアミノエタノールピペリジン、ピペラジン、１−メチルピペラジン、２−メチルピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、ピロリジン、１−メチルピロリジン、２−メチルピロリジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンとモルホリンからなる群のうちの１種以上のアミンが第１のアミンとして好ましい。
【００４３】
１級アミン、２級アミンと、３級アミンの具体例としては、次の化合物が挙げられる。２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、イソプロピルアミノエタノール、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエタノール、シクロヘキシルアミノエタノール、シクロペンチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルシクロペンチルアミノエタノール、Ｎ−エチルシクロペンチルアミノエタノール、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、２−｛［２−（ジメチルアミノ）エチル］メチルアミノ｝エタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンとＮ−メチル-シクロヘキシルアミノエタノール、N-エチルシクロヘキシルアミノエタノールからなる群のうち１種以上のアミンが実施形態の第１のアミンに含まれることが好ましい。
【００４４】
また、粘度、蒸気圧などの観点から、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、イソプロピルアミノエタノール、N-t-ブチルアミノエタノール、シクロヘキシルアミノエタノール、シクロペンチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、N-メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンとN-メチルシクロペンチルアミノエタノール、N-エチルシクロペンチルアミノエタノール、N-メチル-シクロヘキシルアミノエタノール、N-エチルシクロヘキシルアミノエタノールからなる群のうちの１種以上のアミンがより好ましい。
【００４５】
アミンと溶媒で構成される二酸化炭素吸収液に含有される全アミン量（液体アミン量）が２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。二酸化炭素吸収液に含有される全アミン量が２０質量％未満の場合には、十分な二酸化炭素吸収性能が得られないため好ましくない。また、二酸化炭素吸収液に含有される全アミン量が８０質量％より高い場合には粘度上昇による操作性の低下と、吸収性能の低下によって十分な効果が得られないためである。同観点により、より好ましくは、二酸化炭素吸収液に含有される全アミン量が３０質量％以上７０質量％以下である。二種以上のアミンと水との混合吸収剤を用いる場合には、アミンの混合は、上記の好ましいアミン濃度の範囲内で任意の比率で行うことが可能である。二酸化炭素吸収液に含有される全アミンの定量、定性分析方法はアミンの定量、定性分析が可能であれば特に限定されないが、HPLC (High Performance Liquid Chromatography), LC/MS（Liquid Chromatography/ Mass Spectrometry）, LC/MS/MS（Liquid Chromatography / Tandem Mass Spectrometry）, LC/TOF-MS（Liquid Chromatography/ Time-of-flight mass spectrometry）, GC/MS (Gas Chromatography /Mass Spectrometry )、GC/MS/MS(Gas Chromatography / Tandem Mass Spectrometry), GC/TOF-MS (Gas Chromatography/ Time-of-flight mass spectrometry）,IC(Ion Chromatography), IC/MS (Ion Chromatography / Mass Chromatography ) 1H-NMR (1H Nuclear Magnetic Resonance), 13C-NMR (13C Magnetic Resonance)などを用いて行うことが可能である。
【００４６】
二酸化炭素吸収液には上記以外の劣化抑制剤、消泡剤、粘度調整剤、酸化防止剤などの上記以外の第３成分を含有していても構わない。
【００４７】
実施形態２
（二酸化炭素吸収材）
実施形態２における二酸化炭素吸収材の樹脂化合物は、図１の式（４）のポリプロピレン構造をさらに含むこと以外は実施形態１の二酸化炭素吸収材と同様である。ポリハロゲン化ビニル構造は、ポリプロピレン構造とポリアミン構造の間に存在することが好ましい。実施形態２の実施形態１のポリハロゲン化ビニルがポリプロピレンとポリハロゲン化ビニルの共重合体であることが好ましい。ポリプロピレン構造の繰り返し単位数はｐで表される。
【００４８】
実施形態２の二酸化炭素吸収材は、図１の式（１）で表される構造単位と式（４）のポリプロピレン構造を含む樹脂化合物を含む。樹脂化合物は、ＣαＨβＮγＯδＸεで表される有機物である。Ｘは、ハロゲン元素、α、β、γとεは自然数、δは、０又は自然数である。
【００４９】
実施形態２の二酸化炭素吸収材は、式（１）の構造単位を含む樹脂化合物であって、樹脂化合物には、二酸化炭素吸収及び二酸化炭素放出能を有するアミノ基が含まれる。二酸化炭素吸収及び二酸化炭素放出能を有するポリアミン構造を有する樹脂化合物が好ましい。樹脂化合物の樹脂構造としては、ポリハロゲン化ビニル構造とポリプロピレン構造の共重合体が好ましい。式（１）の構造は、ポリハロゲン化ビニル構造とポリアミン構造が接続した構造の部分構造を表している。ポリハロゲン化ビニル構造は、耐水性を有するが耐熱性はあまり高くない。二酸化炭素吸収材の耐熱性を上げる観点から二酸化炭素炭素吸収材は、ポリプロピレン構造をさらに樹脂化合物に含むことが好ましい。
【００５０】
ポリハロゲン化ビニル構造とポリプロピレン構造の共重合体は、図１の式（５）に示すようにポリアミン構造側にポリハロゲン化ビニル構造を有するブロックコポリマーであることが好ましい。ポリプロピレン構造の繰り返し単位構造は、プロピレン構造である。
【００５１】
樹脂化合物の耐熱性を高める観点から、ポリプロピレン構造を多く含むことが好ましい。具体的には、樹脂化合物中ポリプロピレン構造の質量割合が５０％以上９９％以下であることが好ましい。樹脂化合物中のポリプロピレン構造の質量比率は、赤外分光法、熱分解ＧＣ／ＭＳ（Gas Chromatography - Mass spectrometry）、元素分析法等の手法によって求められる。樹脂化合物の総質量に占める窒素元素の質量（ｇ）は、二酸化炭素吸収前の吸収材を元素分析法を用いて測定することにより求められる。
【００５２】
ポリハロゲン化ビニル構造をポリプロピレン構造とポリアミン構造で挟むことで、樹脂化合物の中心部にポリプロピレン構造が存在し、樹脂化合物の表面側にポリアミン構造が存在する。そして、ポリハロゲン化ビニル構造は、中心のポリプロピレン構造と表面のポリアミン構造の間に存在する。耐熱性に優れるポリプロピレン構造が中心部にあることで、ポリプロピレン構造の部分が樹脂化合物の核となり、樹脂化合物の耐熱性を高めることに寄与する。樹脂化合物中には、一部ポリハロゲン化ビニル構造とポリプロピレン構造のランダム共重合構造が含まれていても樹脂化合物の耐熱性を高めることができる。実施形態２の樹脂化合物は、ポリプロピレン構造がコアで、ポリ塩化ビニル構造とポリアミン構造の２層のシェル構造を有することが好ましい。かかる構造は、二酸化炭素放出の際の加温に対する耐久性が高いため、繰り返し利用の観点から好ましい。
【００５３】
実施形態３
（二酸化炭素の分離回収方法と二酸化炭素の分離回収システム）
実施形態３は、二酸化炭素吸収液を含まない実施形態１又は実施形態２の固体状の樹脂化合物を有する二酸化炭素吸収材を用いた二酸化炭素の分離回収方法と二酸化炭素の分離回収システムに関する。
【００５４】
実施形態３の二酸化炭素分離回収方法と二酸化炭素分離回収システムについて説明する。実施形態の二酸化炭素分離回収方法は、実施形態の二酸化炭素吸収材料を用いた実施方法の一例である。また、実施形態の二酸化炭素分離回収システムは、実施形態の二酸化炭素分離回収方法を実施する装置の一例である。
【００５５】
実施形態３の二酸化炭素分離回収システムは、固体状の樹脂化合物を含む二酸化炭素吸収材を有し、二酸化炭素を含む被処理ガスが導入され、固体状の樹脂化合物に二酸化炭素を吸収させ、二酸化炭素を吸収した固体状の樹脂化合物を加熱して固体状の樹脂化合物から二酸化炭素を放出させる吸収再生塔と、放出された二酸化炭素を回収する回収塔と、を備える。
【００５６】
実施形態３の二酸化炭素分離回収方法は、固体状の樹脂化合物を含む二酸化炭素吸収材を収容した吸収再生塔に二酸化炭素を含む被処理ガスを導入して、固体状の樹脂化合物に二酸化炭素を吸収させる工程（第１の工程）と、二酸化炭素を吸収した固体状の樹脂化合物を加熱して二酸化炭素を放出させる工程（第２の工程）と、放出された二酸化炭素を回収する工程（第３の工程）を有するそして、第１工程と第２の工程を行うことで、繰り替えし二酸化炭素の回収を行うことができる。なお、これらの工程は、連続して行うことができる。
【００５７】
吸収再生塔は、二酸化炭素を吸収する塔である。吸収再生塔は、固体状の樹脂化合物が収容されている。吸収再生塔では、固体状の樹脂化合物を含む二酸化炭素吸収材を収容した吸収再生塔に二酸化炭素を含む被処理ガスを導入して、固体状の樹脂化合物に二酸化炭素を吸収させる工程が行われる。吸収再生塔には、二酸化炭素を含む被処理ガスが導入され、吸収再生塔内の固体状の樹脂化合物によって、二酸化炭素が吸収される。吸収再生塔は、固体状の樹脂化合物を収容していれば、他に樹脂や金属から構成される充填材などを収容していても構わない。固体状の樹脂化合物は、吸収再生塔内に収容されているか、固定されていることが好ましい。
【００５８】
吸収再生塔における固体状の樹脂化合物と二酸化炭素を含有する被処理ガスとの接触は、固体状の樹脂化合物に被処理ガスを送気するなど二酸化炭素を含有する被処理ガスが接触することができれば、上記の方法に限定されない。固体状の樹脂化合物と二酸化炭素を接触させて、固体状の樹脂化合物の樹脂化合物と二酸化炭素とを反応させる。
【００５９】
吸収再生塔における二酸化炭素吸収反応雰囲気の温度（吸収再生塔内の固体状の樹脂化合物の温度）は、固体状の樹脂化合物が二酸化炭素を吸収することが可能であればいかなる温度でも構わないが、吸収効率の点から１０℃以上７０℃未満が好ましい。低温では反応速度が低下し、高温では吸収性能が低下する。この温度になるように、被処理ガスや固体状の樹脂化合物の調温を必要に応じて行ってもよい。好適な温度は、用いる二酸化炭素吸収材に応じて変更することが好ましい。
【００６０】
被処理ガスを吸収再生塔へ導入することを停止して、吸収再生塔内の固体状の樹脂化合物の温度を上げることによって二酸化炭素を吸収した固体状の樹脂化合物から二酸化炭素を放出させる。加熱する際には、固体状の樹脂化合物を加熱してもよいし、加熱水蒸気を吸収再生塔へ導入してもよい。
【００６１】
吸収再生塔における二酸化炭素を放出する際の温度（個体状の樹脂化合物の温度）は二酸化炭素を放出することが可能であればいかなる温度でも構わないが、放出効率の点から７０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。好適な温度は、用いる二酸化炭素吸収材料に応じて変更することが好ましい。また、二酸化炭素放出時に、加熱操作に加えて減圧操作や膜分離操作を併用することも可能である。
【００６２】
二酸化炭素分離回収システムでは、吸収再生塔を２塔以上含むことが好ましい。複数の吸収再生塔をそなえることで、二酸化炭素の吸収と二酸化炭素の放出をそれぞれ別の吸収再生塔でおこなうことで、二酸化炭素の分離回収を連続して行うことができる。
【００６３】
二酸化炭素を含む被処理ガスとしては、例えば、火力発電所の排ガス、高炉の排ガス、転炉の排ガス等の燃焼に伴う排ガスや空気（例えば、呼気などによって二酸化炭素濃度が高まったもの）などが挙げられる。被処理ガス中の二酸化炭素濃度は、特に規定されるものではないが、典型的には０．１〜３０体積％程度、好ましくは１０〜２０体積％程度であればよい。被処理ガスには、二酸化炭素以外に水蒸気、一酸化炭素等の発生源に由来する不純物ガスが含まれていてもよい。
【００６４】
回収塔では、二酸化炭素を気体のまま回収しても、冷却して固体の二酸化炭素として回収しても、触媒を用いてメタン等の炭化水素に改質して回収してもよい。回収された二酸化炭素の純度は、９０％以上である。この高濃度の二酸化炭素は、化合物合成用の原料、メタンやメタノールなどの燃料合成用の原料や温室栽培の光合成用の原料として用いられる。他にも、回収した二酸化炭素を地下に貯蔵することもできる。実施形態１又は実施形態２の二酸化炭素吸収材は、低エネルギーで二酸化炭素を回収することで、温室効果ガス放出の抑制に寄与する。
【００６５】
実施形態４
（二酸化炭素の分離回収方法と二酸化炭素の分離回収システム）
実施形態４は、実施形態１又は実施形態２の固体状の樹脂化合物と二酸化炭素吸収液を含む二酸化炭素吸収材を用いた二酸化炭素の分離回収方法と二酸化炭素の分離回収システムに関する。
【００６６】
実施形態４の二酸化炭素分離回収方法と二酸化炭素分離回収システムについて説明する。実施形態の二酸化炭素分離回収方法は、実施形態の二酸化炭素吸収材を用いた実施方法の一例である。また、実施形態の二酸化炭素分離回収システムは、実施形態の二酸化炭素分離回収方法を実施する装置の一例である。
【００６７】
実施形態４の二酸化炭素分離回収システムは、固体状の樹脂化合物と二酸化炭素吸収液を含む二酸化炭素吸収材を有し、二酸化炭素を含む被処理ガスが導入され、固体状の樹脂化合物と二酸化炭素吸収液に二酸化炭素を吸収させる吸収塔と、二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収液から二酸化炭素を放出させる再生塔と、放出された二酸化炭素を回収する回収塔と、を備える。
を備える。
【００６８】
実施形態４の二酸化炭素分離回収方法は、固体状の樹脂化合物と二酸化炭素吸収液を含む二酸化炭素吸収材を収容した吸収塔に二酸化炭素を含む被処理ガスを導入して、固体状の樹脂化合物と二酸化炭素吸収液に二酸化炭素を吸収させる工程（第１の工程）と、二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収液を再生塔へ移動させる工程（第２の工程）と、再生塔へ移動した二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収液から二酸化炭素を放出させる工程（第３の工程）と、二酸化炭素を放出した二酸化炭素吸収液を吸収塔へ移動させる工程（第４の工程）と、放出された二酸化炭素を回収する工程（第５の工程）を有する。を有する。そして、第４工程の次に、第１の工程を行うことで、繰り替えし二酸化炭素の回収を行うことができる。なお、これらの工程は、連続して行うことができる。
【００６９】
二酸化炭素を放出する際、固体状二酸化炭素吸収材は吸収塔に収容されているため、再生塔には移動しない。固体状二酸化炭素吸収材が吸収塔に保持されており、さらに、実施形態の液状二酸化炭素吸収材と固体状二酸化炭素吸収材を用いることで、再生塔にて二酸化炭素の放出及び回収に要するエネルギーを大幅に低減することが可能となる。
【００７０】
吸収塔は、二酸化炭素を吸収する塔である。吸収塔は、固体状の樹脂化合物と二酸化炭素吸収液が収容されている。吸収塔には、固体状の樹脂化合物と二酸化炭素吸収液の混合物が収容されていることが好ましい。吸収塔では、固体状の樹脂化合物と二酸化炭素吸収液を含む二酸化炭素吸収材を収容した吸収塔に二酸化炭素を含む被処理ガスを導入して、固体状の樹脂化合物と二酸化炭素吸収液に二酸化炭素を吸収させる工程が行われる。吸収塔には、二酸化炭素を含む被処理ガスが導入され、吸収塔内の固体状の樹脂化合物と二酸化炭素吸収液によって、二酸化炭素が吸収される。吸収塔は、固体状の樹脂化合物と二酸化炭素吸収液とを収容していれば、他に樹脂や金属から構成される充填材などを収容していても構わない。二酸化炭素吸収液が吸収塔と再生塔を行き来する際に、固体状の樹脂化合物は吸収塔に残存する。そのため、固体状の樹脂化合物は、吸収塔内に収容されているか、固定されていることが好ましい。かかる形態では、固体状の樹脂化合物が二酸化炭素吸収液と接するため、好適な二酸化炭素の吸収が行われる。
【００７１】
吸収塔における固体状の樹脂化合物と二酸化炭素吸収液と二酸化炭素を含有する被処理ガスとの接触は、二酸化炭素吸収液にガスをバブリングさせる方法、ガス気流中に二酸化炭素吸収液を霧状に降らす方法（噴霧乃至スプレー方式）、あるいは塔内で二酸化炭素を含有するガスと二酸化炭素吸収液を向流接触させる方法などによって行われるが、固体状の樹脂化合物と二酸化炭素吸収液と二酸化炭素を含有する被処理ガスが接触することができれば、上記の方法に限定されない
【００７２】
吸収塔における二酸化炭素吸収反応雰囲気の温度（二酸化炭素吸収液の温度）は、二酸化炭素吸収材が二酸化炭素を吸収することが可能であればいかなる温度でも構わないが、吸収効率の点から１０℃以上７０℃未満が好ましい。低温では反応速度が低下し、高温では吸収性能が低下する。この温度になるように、被処理ガスや二酸化炭素吸収材の調温を必要に応じて行ってもよい。好適な温度は、用いる二酸化炭素吸収材に応じて変更することが好ましい。
【００７３】
再生塔は、二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収液から二酸化炭素を放出する塔である。再生塔で二酸化炭素を放出することによって、二酸化炭素が回収される。回収された二酸化炭素を貯蔵したり、移送したり、利用したりするなどの処理がなされてもよい。再生塔へ移動した二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収液から二酸化炭素を放出させる工程が行われる。二酸化炭素の放出には、二酸化炭素吸収液を加熱することが好ましい。再生塔に移動した二酸化炭素吸収液は、加熱され、二酸化炭素を放出する。
【００７４】
再生塔における二酸化炭素を放出する際の温度（二酸化炭素吸収液の温度）は二酸化炭素を放出することが可能であればいかなる温度でも構わないが、放出効率の点から７０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。好適な温度は、用いる二酸化炭素吸収液に応じて変更することが好ましい。また、二酸化炭素放出時に、加熱操作に加えて減圧操作や膜分離操作を併用することも可能である。
【００７５】
再生塔中の二酸化炭素を放出した二酸化炭素吸収液は、再び吸収塔に戻り、二酸化炭素の吸収に利用される。このようにして、二酸化炭素の吸収と放出を低エネルギーで繰り返し行うことが可能となる。
【００７６】
実施形態４の回収塔及び被処理ガスは、実施形態３の回収塔及び被処理ガスと同様である。
【００７７】
（実施例１）
＜固体状炭酸ガス吸収材の作製＞  
粒子状塩化ビニル樹脂に、アミンとしてペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）を質量比１：２になるように添加し、窒素を通気しながら６０℃で撹拌し、塩化ビニル樹脂にアミンを担持し、固体状炭酸ガス吸収材を作製した。ＰＥＨＡ担持量はＮ濃度で２．６質量％であった。
【００７８】
＜水分劣化模擬固体状炭酸ガス吸収材の作成＞
固体状炭酸ガス吸収材を純水に分散して６０℃１０日間貯蔵した。濾過、乾燥することにより、水分劣化模擬固体状炭酸ガス吸収材とした。ＰＥＨＡ残存量はＮ濃度で２．６質量％であった。
【００７９】
＜熱劣化模擬固体状炭酸ガス吸収材の作成＞
固体状炭酸ガス吸収材を１５０℃１時間加熱することにより、熱劣化模擬固体炭酸ガス吸収材とした。加熱後の固体状炭酸ガス吸収材は、粒子同志が融着した状態となっていた。ＰＥＨＡ残存量はＮ濃度で２．４質量％であった。
【００８０】
＜ＣＯ２吸放出試験＞
固体状炭酸ガス吸収材に、４０℃の大気圧条件下で、ＣＯ２ガスを約１０体積％含有するガスを流速０．１Ｌ／ｍｉｎ．で約３時間吸収させることで、ＣＯ２を吸収させた。１５０℃におけるＣＯ２回収量を、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析装置を用い、熱分解条件１５０℃１分間にて分析したところ、０．６ｇ／ｋｇ(無劣化)であった。水分劣化模擬固体状炭酸ガス吸収材について、前記と同様にＣＯ２吸放出試験を行ったところ、ＣＯ２回収量は０．５０ｇ／ｋｇ（水劣化）であった。熱劣化模擬固体状炭酸ガス吸収材について、前記と同様にＣＯ２吸放出試験を行ったところ、ＣＯ２回収量は０．３０ｇ／ｋｇ（熱劣化）であった。
【００８１】
（実施例２）
アミンとしてポリエチレンイミンを用いたこと以外は実施例１と同様の手法により、固体状炭酸ガス吸収材、水分劣化模擬固体状炭酸ガス吸収材、及び熱水分劣化模擬固体状炭酸ガス吸収材を調整し、ＣＯ２吸収量とＣＯ２放出量を評価した。固体状炭酸ガス吸収材のポリエチレンイミン担持量はＮ濃度で２．３質量％、ＣＯ２回収量は１．７ｇ／ｋｇであった。水分劣化模擬固体状炭酸ガス吸収材のポリエチレンイミン担持量はＮ濃度で２．３質量％、ＣＯ２回収量は１．９ｇ／ｋｇであった。熱劣化模擬固体状炭酸ガス吸収材のポリエチレンイミン担持量はＮ濃度で２．１質量％、ＣＯ２回収量は１．１ｇ／ｋｇであった。
【００８２】
（実施例３）ＰＰ基材固体吸収材
粒子状ポリプロピレン樹脂を、１，２−ジクロロエタン中、５０℃で撹拌しながら塩素ガスを吹き込み、ろ過・メタノール洗浄・真空乾燥することにより、表面の一部を塩素化した、塩素含有率１０％の、粒子状塩素含有ポリプロピレン樹脂を得た。粒子状塩化ビニル樹脂の代わりに前記粒子状塩素含有ポリプロピレン樹脂を用いたこと以外は、実施例２と同様の手法により、固体状炭酸ガス吸収材、水分劣化模擬固体状炭酸ガス吸収材、及び熱水分劣化模擬固体状炭酸ガス吸収材を調整し、ＣＯ２吸収量とＣＯ２放出量を評価した。固体状炭酸ガス吸収材のポリエチレンイミン担持量はＮ濃度で１．８質量％、ＣＯ２回収量は１．５ｇ／ｋｇであった。水分劣化模擬固体状炭酸ガス吸収材のポリエチレンイミン担持量はＮ濃度で１．８質量％、ＣＯ２回収量は１．５ｇ／ｋｇであった。熱劣化模擬固体状炭酸ガス吸収材のポリエチレンイミン担持量はＮ濃度で１．８質量％、ＣＯ２回収量は１．５ｇ／ｋｇであった。
【００８３】
（実施例４）
実施例２で作製した固体状炭酸ガス吸収材を、５０質量％のモノエタノールアミン（ＭＥＡ）の液状炭酸ガス吸収材に分散させ、固―液ハイブリッド炭酸ガス吸収材とした。液状炭酸ガス吸収材と固体炭酸ガス吸収材の存在比は質量比で２０：１とした。実施例１と同様のＣＯ２吸収と脱離実験を行い、ＣＯ２回収量は評価装置出口におけるＣＯ２濃度の積算により評価した。ＣＯ２回収量は１９ｇ／ｋｇであった。
【００８４】
（実施例５）
実施例３で作製した熱劣化模擬固体状炭酸ガス吸収材を、５０質量％のモノエタノールアミン（ＤＥＡ）の液状炭酸ガス吸収剤に分散させ、固―液ハイブリッド炭酸ガス吸収材とした。液状炭酸ガス吸収剤と固体炭酸ガス吸収材の存在比は質量比で２０：１とした。実施例１と同様のＣＯ２吸収と脱離実験を行い、ＣＯ２回収量は評価装置出口におけるＣＯ２濃度の積算により評価した。ＣＯ２回収量は１６ｇ／ｋｇであった。
【００８５】
（比較例１）
固体状炭酸ガス吸収材として、市販のポリスチレン担持アミンを用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により、固体状炭酸ガス吸収材、水分劣化模擬固体状炭酸ガス吸収材、及び熱劣化模擬固体状炭酸ガス吸収材を調整し、ＣＯ２吸収量とＣＯ２放出量を評価した。加熱後の固体状炭酸ガス吸収材は、粒子同志が融着した状態となっていた。固体状炭酸ガス吸収材のアミン担持量はＮ濃度で９質量％、ＣＯ２回収量は０．９ｇ／ｋｇであった。水分劣化模擬固体状炭酸ガス吸収材のアミン担持量はＮ濃度で３質量％、ＣＯ２回収量は０．４ｇ／ｋｇであった。熱劣化模擬固体状炭酸ガス吸収材のポリエチレンイミン担持量はＮ濃度で１質量％、ＣＯ２回収量は０．１ｇ／ｋｇ以下であった。
【００８６】
（比較例２）
固体状炭酸ガス吸収材として、市販のシリカ担持ポリエチレンイミンを用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により、固体状炭酸ガス吸収材、水分劣化模擬固体状炭酸ガス吸収材、及び熱劣化模擬固体状炭酸ガス吸収材を調整し、ＣＯ２吸収量とＣＯ２放出量を評価した。固体状炭酸ガス吸収材のポリエチレンイミン担持量はＮ濃度で１．８質量％、ＣＯ２回収量は０．３ｇ／ｋｇであった。水分劣化模擬固体状炭酸ガス吸収材のポリエチレンイミン担持量はＮ濃度で１．２質量％、ＣＯ２回収量は０．１ｇ／ｋｇであった。熱劣化模擬固体状炭酸ガス吸収材のポリエチレンイミン担持量はＮ濃度で１．８質量％、ＣＯ２回収量は０．２ｇ／ｋｇであった。
【００８７】
【表１】
2018158302.tif 000002
【００８８】
実施例の固体状炭酸ガス吸収材が水分劣化模擬試験後も優れた特性を示したのに対し、比較例の固体状炭酸ガス吸収材は著しい特性低下を示した。これは、比較例１においてはアミンと基材が十分に結合していないためと考えられ、比較例２においてはケイ素酸素結合が水分により加水分解したことを表している。中でも実施例３及び５に示す、基材に粒子状塩素含有ポリプロピレン樹脂を用いた固体状炭酸ガス吸収剤は、熱劣化試験後も優れた特性を維持したが、これは基材であるポリプロピレンの耐熱性が優れているためである。実施例１，２，４に示す、基材にポリ塩化ビニルを用いた固体状炭酸ガス吸収材は、長時間１５０℃環境下に置くと、一部が溶融して表面積が減少し、特性が低下するが、短時間であれば１５０℃に耐えることができる。一方、比較例１に示す、基材にポリスチレンを用いた固体状炭酸ガス吸収材は、加熱により、基材が溶融するとともに、十分に結合していないアミンが揮発したため、著しい特性低下を示したものと考えられる。
明細書中一部の元素は、元素記号のみで示している。
【００８９】
以上、いくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【図１】
2018158302.tif 000005