(57)【要約】【解決課題】溶融塩への水分の含有による問題が生じ難く、陽極の黒鉛電極の酸化消耗を防ぐことができ、電流効率が高い、溶融塩電解による金属の製造方法を提供すること。【解決手段】溶融塩電解工程（１）で電極として用いる溶融塩電解用電極とは異なる、少なくとも１対の水分電気分解用電極を用いて、水の分解電圧以上の電圧で、溶融塩電解工程用溶融塩中の水を電気分解して、水分除去処理が行われた溶融塩電解工程用溶融塩を得る水分電解除去工程（１）と、少なくとも１対の溶融塩電解用電極を用いて、溶融塩の分解電圧以上の電圧で、該水分除去処理が行われた溶融塩電解工程用溶融塩を電気分解して、金属を得る溶融塩電解工程（１）と、を有することを特徴とする金属の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融塩電解工程（１）で電極として用いる溶融塩電解用電極とは異なる、少なくとも１対の水分電気分解用電極を用いて、水の分解電圧以上の電圧で、溶融塩電解工程用溶融塩中の水を電気分解して、水分除去処理が行われた溶融塩電解工程用溶融塩を得る水分電解除去工程（１）と、
少なくとも１対の溶融塩電解用電極を用いて、溶融塩の分解電圧以上の電圧で、該水分除去処理が行われた溶融塩電解工程用溶融塩を電気分解して、金属を得る溶融塩電解工程（１）と、
を有することを特徴とする金属の製造方法。
【請求項２】
前記水分電解除去工程（１）における電圧が、前記溶融塩電解工程用溶融塩の分解電圧未満であることを特徴とする請求項１記載の金属の製造方法。
【請求項３】
前記溶融塩電解用電極とは異なる、少なくとも１対の水分電気分解用電極を用いて、水の分解電圧以上の電圧で、補給溶融塩中の水を電気分解し、水分除去処理が行われた補給溶融塩を得る水分電解除去工程（２）と、
該水分除去処理が行われた補給溶融塩を、前記溶融塩電解工程（１）を行っている溶融塩に混合する溶融塩補給工程と、
を有することを特徴とする請求項１又は２いずれか１項記載の金属の製造方法。
【請求項４】
前記水分電解除去工程（２）における電圧が、前記補給溶融塩の分解電圧未満であることを特徴とする請求項３記載の金属の製造方法。
【請求項５】
少なくとも１対の溶融塩電解用電極を用いて、溶融塩電解工程用溶融塩の分解電圧以上の電圧で、溶融塩を電気分解して、金属を得る溶融塩電解工程（２）と、
該溶融塩電解用電極とは異なる、少なくとも１対の水分電気分解用電極を用いて、水の分解電圧以上の電圧で、補給溶融塩中の水を電気分解し、水分除去処理が行われた補給溶融塩を得る水分電解除去工程（２）と、
該水分除去処理が行われた補給溶融塩を、前記溶融塩電解工程（２）を行っている溶融塩に混合する溶融塩補給工程と、
を有することを特徴とする金属の製造方法。
【請求項６】
前記水分電解除去工程（２）における電圧が、前記補給溶融塩の分解電圧未満であることを特徴とする請求項５記載の金属の製造方法。
【請求項７】
前記溶融塩電解工程用溶融塩が、少なくとも塩化マグネシウムを含有し、該塩化マグネシウムの含有量が１０質量％以上である溶融塩であることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載の金属の製造方法。
【請求項８】
前記溶融塩電解工程用溶融塩が、少なくとも塩化マグネシウムを含有し、該塩化マグネシウムの含有量が１０質量％以上である溶融塩であり、
前記補給溶融塩が、四塩化チタンを金属マグネシウムで還元してスポンジチタンを製造するクロール法で副生する塩化マグネシウムであること、
を特徴とする請求項３〜６いずれか１項記載の金属の製造方法。
【請求項９】
前記溶融塩電解工程用溶融塩が、１５〜３０質量％の塩化マグネシウムと、２０〜３５質量％の塩化カルシウムと、３０〜５５質量％の塩化ナトリウムと、を含有する溶融塩であることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載の金属の製造方法。
【請求項１０】
前記溶融塩電解工程用溶融塩が、１５〜３０質量％の塩化マグネシウムと、２０〜３５質量％の塩化カルシウムと、３０〜５５質量％の塩化ナトリウムと、を含有する溶融塩であり、
前記補給溶融塩が、四塩化チタンを金属マグネシウムで還元してスポンジチタンを製造するクロール法で副生する塩化マグネシウムであること、
を特徴とする請求項３〜６いずれか１項記載の金属の製造方法。
【請求項１１】
請求項７〜１０いずれか１項記載の金属の製造方法を行い得られる金属マグネシウムを還元剤として用いて、四塩化チタンを還元してスポンジチタンを得ることを特徴とするスポンジチタンの製造方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等の溶融塩を電気分解して、金属を得る溶融塩電解による金属の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属チタンは、工業的にはクロール法によって製造されたスポンジチタンをもとに製造されている。そして、このクロール法によるスポンジチタン製造工程は、塩化蒸留工程、還元分離工程、破砕工程及び電解工程の四工程に大別される。
【０００３】
これらの工程の一つである電解工程は、四塩化チタンを金属マグネシウムで還元してスポンジチタンを製造する還元分離工程の副生成物である塩化マグネシウムを、溶融塩電気分解して、金属マグネシウムを再生する工程である。
【０００４】
電解工程では、電解槽内の溶融塩中に水分が混入すると、溶融塩を電気分解するにあたり、大きく以下の２つの問題が発生する。
１つ目の問題は、溶融塩中に水分が存在した状態で、通電を開始すると、化学反応式（１）に示す水の電気分解反応が起こり、水素と酸素が発生し、次いで、この発生した酸素が、化学反応式（２）に示すように、黒鉛電極と反応して、黒鉛電極の酸化消耗が起こってしまうことである。
化学反応式（１）：  Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋０．５Ｏ２
化学反応式（２）：  Ｃ＋Ｏ２→ＣＯ／ＣＯ２
溶融塩の中で特に塩化物を含むものについては、陽極において塩素が発生するため、陽極の材質が限られる。塩素への化学的耐久性が有り、且つ、その他溶融塩中での電極に要求される性能を加味すると、塩化物を含む溶融塩での陽極の材質は、黒鉛となる。そのため、塩化物を含む溶融塩中に水分が混入した状態での溶融塩電解では、黒鉛電極の酸化消耗が避けられず、黒鉛電極の寿命が短くなる。更には、黒鉛電極の消耗により電極間の距離が広がるため、電解槽の電圧が上昇し、ジュール熱によるエネルギー損失が大きくなる。
【０００５】
２つ目の問題は、溶融塩中の一部の水分が、生成金属（Ｍｇ等）と反応して、酸化物（ＭｇＯ）が生じてしまうことである。黒鉛電極を用いる溶融塩電解では、溶融塩中の酸化物（ＭｇＯ）濃度が高くなると、化学反応式（３）に示す化学反応が起こり、生成金属（Ｍｇ等）や塩素（Ｃｌ２）が、再び塩化物（ＭｇＣｌ２）に戻ることによる電流効率の低下や、黒鉛電極の消耗が起こる。
化学反応式（３）：  ＭｇＯ＋Ｃｌ２＋Ｃ→ＭｇＣｌ２＋ＣＯ／ＣＯ２
なお、電流効率とは、通電した電流がどれくらい電気分解に使用されたかを判断する指標として用いられ、この電流効率が高いほど、生産コストが低減することを意味している。
【０００６】
このような問題を解決するために、例えば、特許文献１では、電解槽内に溶融塩を投入する前に、槽内のガス温度を１００℃以上で、４８時間以上保持し、その後、電解槽内に溶融塩を投入し、通電を行わずに溶融塩を溶融状態で保持することで、溶融塩中の水分を十分に除去し、電流効率の低下を防ぐ方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３２８４５０公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１による方法では、ある程度は水分が除去できるものの、長時間の高温保持を行ってもなお、溶融塩中に水分が残ってしまい、その残存水分が原因となって、黒鉛電極の酸化消耗や電流効率の低下の問題が起こってしまうという問題があった。更に、電解操業開始前の溶融塩の高温での保持に４８時間以上と長時間を要するため、効率が悪いという問題もあった。
【０００９】
従って、本発明は、溶融塩への水分の含有による問題が生じ難く、陽極として使用する黒鉛電極の酸化消耗を防ぐことができ、電流効率が高い、溶融塩電解による金属の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、以下に示す本発明により解決される。
すなわち、本発明（１）は、溶融塩電解工程（１）で電極として用いる溶融塩電解用電極とは異なる、少なくとも１対の水分電気分解用電極を用いて、水の分解電圧以上の電圧で、溶融塩電解工程用溶融塩中の水を電気分解して、水分除去処理が行われた溶融塩電解工程用溶融塩を得る水分電解除去工程（１）と、
少なくとも１対の溶融塩電解用電極を用いて、溶融塩の分解電圧以上の電圧で、該水分除去処理が行われた溶融塩電解工程用溶融塩を電気分解して、金属を得る溶融塩電解工程（１）と、
を有することを特徴とする金属の製造方法を提供するものである。
【００１１】
また、本発明（２）は、前記水分電解除去工程（１）における電圧が、前記溶融塩電解工程用溶融塩の分解電圧未満であることを特徴とする（１）の金属の製造方法を提供するものである。
【００１２】
また、本発明（３）は、前記溶融塩電解用電極とは異なる、少なくとも１対の水分電気分解用電極を用いて、水の分解電圧以上の電圧で、補給溶融塩中の水を電気分解し、水分除去処理が行われた補給溶融塩を得る水分電解除去工程（２）と、
該水分除去処理が行われた補給溶融塩を、前記溶融塩電解工程（１）を行っている溶融塩に混合する溶融塩補給工程と、
を有することを特徴とする（１）又は（２）いずれかの金属の製造方法を提供するものである。
【００１３】
また、本発明（４）は、前記水分電解除去工程（２）における電圧が、前記補給溶融塩の分解電圧未満であることを特徴とする（３）の金属の製造方法を提供するものである。
【００１４】
また、本発明（５）は、少なくとも１対の溶融塩電解用電極を用いて、溶融塩電解工程用溶融塩の分解電圧以上の電圧で、溶融塩を電気分解して、金属を得る溶融塩電解工程（２）と、
該溶融塩電解用電極とは異なる、少なくとも１対の水分電気分解用電極を用いて、水の分解電圧以上の電圧で、補給溶融塩中の水を電気分解し、水分除去処理が行われた補給溶融塩を得る水分電解除去工程（２）と、
該水分除去処理が行われた補給溶融塩を、前記溶融塩電解工程（２）を行っている溶融塩に混合する溶融塩補給工程と、
を有することを特徴とする金属の製造方法を提供するものである。
【００１５】
また、本発明（６）は、前記水分電解除去工程（２）における電圧が、前記補給溶融塩の分解電圧未満であることを特徴とする（５）の金属の製造方法を提供するものである。
【００１６】
また、本発明（７）は、前記溶融塩電解工程用溶融塩が、少なくとも塩化マグネシウムを含有し、該塩化マグネシウムの含有量が１０質量％以上である溶融塩であることを特徴とする（１）〜（６）いずれかの金属の製造方法を提供するものである。
【００１７】
また、本発明（８）は、前記溶融塩電解工程用溶融塩が、少なくとも塩化マグネシウムを含有し、該塩化マグネシウムの含有量が１０質量％以上である溶融塩であり、
前記補給溶融塩が、四塩化チタンを金属マグネシウムで還元してスポンジチタンを製造するクロール法で副生する塩化マグネシウムであること、
を特徴とする（３）〜（６）いずれかの金属の製造方法を提供するものである。
【００１８】
また、本発明（９）は、前記溶融塩電解工程用溶融塩が、１５〜３０質量％の塩化マグネシウムと、２０〜３５質量％の塩化カルシウムと、３０〜５５質量％の塩化ナトリウムと、を含有する溶融塩であることを特徴とする（１）〜（６）いずれかの金属の製造方法を提供するものである。
【００１９】
また、本発明（１０）は、前記溶融塩電解工程用溶融塩が、１５〜３０質量％の塩化マグネシウムと、２０〜３５質量％の塩化カルシウムと、３０〜５５質量％の塩化ナトリウムと、を含有する溶融塩であり、
前記補給溶融塩が、四塩化チタンを金属マグネシウムで還元してスポンジチタンを製造するクロール法で副生する塩化マグネシウムであること、
を特徴とする（３）〜（６）いずれかの金属の製造方法を提供するものである。
【００２０】
また、本発明（１１）は、（７）〜（１０）いずれかの金属の製造方法を行い得られる金属マグネシウムを還元剤として用いて、四塩化チタンを還元してスポンジチタンを得ることを特徴とするスポンジチタンの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、溶融塩への水分の含有による問題が生じ難く、陽極の黒鉛電極の酸化消耗を防ぐことができ、電流効率が高い、溶融塩電解による金属の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の第一の形態の金属の製造方法は、溶融塩電解工程（１）で電極として用いる溶融塩電解用電極とは異なる、少なくとも１対の水分電気分解用電極を用いて、水の分解電圧以上の電圧で、溶融塩電解工程用溶融塩中の水を電気分解して、水分除去処理が行われた溶融塩電解工程用溶融塩を得る水分電解除去工程（１）と、
少なくとも１対の溶融塩電解用電極を用いて、溶融塩の分解電圧以上の電圧で、該水分除去処理が行われた溶融塩電解工程用溶融塩を電気分解して、金属を得る溶融塩電解工程（１）と、
を有することを特徴とする金属の製造方法である。
【００２３】
本発明の第一の形態の金属の製造方法は、水分電解除去工程（１）と、溶融塩電解工程（１）と、を有する。
【００２４】
本発明の第一の形態の金属の製造方法に係る水分電解除去工程（１）は、少なくとも１対の水分電気分解用電極を用いて、溶融塩電解工程用溶融塩中の水を電気分解することにより、溶融塩電解工程用溶融塩中の水を除去して、水分除去処理が行われた溶融塩電解工程用溶融塩を得る工程である。
【００２５】
水分電解除去工程（１）では、電極として、少なくとも１対の水分電気分解用電極を用いるが、水分電解除去工程（１）で用いる水分電気分解用電極は、溶融塩電解工程（１）において、溶融塩を電解するための電極として用いる溶融塩電解用電極とは異なる。つまり、本発明の第一の形態の金属の製造方法を実施するにあたっては、溶融塩電解工程（１）用の電極とは別に、水分電解除去工程（１）用の電極を用意する。
【００２６】
水分電気分解用電極の材質、すなわち、陰極の材質と陽極の材質は、電気伝導性に優れ、塩素ガスや高温の溶融塩に対する化学的耐久性があれば、特に制限されず、また、陰極の材質と陽極の材質の組み合わせも、特に制限されない。水分電気分解用電極の陽極の材質としては、例えば、黒鉛が挙げられる。また、水分電気分解用電極の陰極の材質としては、例えば、鉄、黒鉛等が挙げられる。水分電気分解用電極の形状は、通電量を多くできる点で、溶融塩と接する面積が広い形状が、好ましい。
【００２７】
水分電解除去工程（１）において、水分電解除去の対象となるのは、溶融塩電解工程用溶融塩である。この水分電解除去工程（１）に係る溶融塩電解工程用溶融塩は、溶融塩電解工程（１）において、電気分解される溶融塩である。
【００２８】
溶融塩電解工程用溶融塩は、電圧の印加により電気分解されて、金属を生成する溶融塩であればよく、例えば、溶融塩電解により金属マグネシウムを製造する場合は、塩化マグネシウムを含有する溶融塩であり、また、金属亜鉛を製造する場合は、塩化亜鉛を含有する溶融塩であり、また、金属アルミニウムを製造する場合は、塩化アルミニウムを含有する溶融塩である。
【００２９】
塩化マグネシウムを含有する溶融塩電解工程用溶融塩は、溶融塩の電気伝導度の向上および溶融塩の融点調節、溶融塩の密度調節のために、塩化カルシウム及び塩化ナトリウムを含有する。また、塩化マグネシウムを含有する溶融塩電解工程用溶融塩は、塩化マグネシウム、塩化カルシウム及び塩化ナトリウムの他に、マグネシウムのフッ化物、水酸化物、炭酸塩や硝酸塩等のマグネシウム塩、酸化マグネシウム、金属マグネシウム、カルシウムのフッ化物、ナトリウムのフッ化物、カリウムのフッ化物、リチウムのフッ化物、塩化リチウム、塩化カリウムなどが含まれていてもよい。
【００３０】
塩化マグネシウムを含有する溶融塩電解工程用溶融塩としては、少なくとも塩化マグネシウムを含有し、塩化マグネシウムの含有量が１０質量％以上である溶融塩が挙げられる。塩化マグネシウムを含有する溶融塩電解工程用溶融塩としては、溶融塩の電気伝導度向上、溶融塩の融点調節、溶融塩の密度調節の点で、１５〜３０質量％の塩化マグネシウムと、２０〜３５質量％の塩化カルシウムと、３０〜５５質量％の塩化ナトリウムと、を含有する溶融塩が好ましく、１５〜２０質量％の塩化マグネシウムと、３０±３質量％の塩化カルシウムと、４９±３質量％の塩化ナトリウムと、１±０．５質量％のフッ化マグネシウムと、を含有する溶融塩が特に好ましい。
【００３１】
塩化亜鉛を含有する溶融塩電解工程用溶融塩としては、塩化亜鉛と、それに加え、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム等の塩化物を含有する溶融塩が挙げられる。
【００３２】
塩化アルミニウムを含有する溶融塩電解工程用溶融塩としては、塩化アルミニウムと、それに加え、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム等の塩化物を含有する溶融塩が挙げられる。
【００３３】
水分電解除去工程（１）において水分電解除去の対象となる溶融塩電解工程用溶融塩中の水の含有量は、特に制限されず、好ましくは１．５質量％以下、特に好ましくは０．１〜１．０質量％である。ただ、水分電解除去工程（１）において水分電解除去の対象となる溶融塩電解工程用溶融塩中の水の含有量が、０．１〜１．０質量％であっても、水分電解除去工程（１）を行うことはできる。なお、一般に行われている溶融塩電解において、最初に電解槽に投入される溶融塩中の水の含有量は、通常、０．１〜１．０質量％程度であるが、水分電解除去工程（１）において水分電解除去の対象となる溶融塩電解工程用溶融塩中の水の含有量としては、この程度の含有量であれば、水分電解除去工程（１）を行うことができる。
【００３４】
水分電解除去工程（１）において、溶融塩電解工程用溶融塩中の水を電気分解するときの電圧は、水の分解電圧以上の電圧であればよい。そして、水分電解除去工程（１）において、溶融塩電解工程用溶融塩中の水を電気分解するときの電圧は、水の分解電圧以上、且つ、溶融電解工程用溶融塩中の溶融塩の分解電圧未満であることが、水分電解除去中に、金属が生成しないため、溶融塩中の水と反応して酸化物（ＭｇＯ等）を生じないので、溶融塩電解工程（１）での電流効率が高くなる点で、好ましい。
【００３５】
水分電解除去工程（１）において、溶融塩電解工程用溶融塩中の水を電気分解するときの電流値、通電時間は、溶融塩中の水含有量により、適宜選択される。
【００３６】
水分電解除去工程（１）において、溶融塩電解工程用溶融塩中の水を電気分解するときの溶融塩の温度は、溶融塩の融点以上、且つ、溶融塩電解工程で生成する金属の融点以上の温度を満たせばよい。溶融塩電解工程用溶融塩が、塩化マグネシウムを含有する溶融塩の場合、溶融塩の温度は、好ましくは６５０〜８００℃であり、特に好ましくは６５０〜７５０℃である。
【００３７】
水分電解除去工程（１）において、水分電気分解用電極の設置位置は、特に制限されないが、水分電気分解用電極の垂直方向の長さの２分の１以上が、溶融塩電解工程用溶融塩に浸ることが、好ましい。
【００３８】
水分電解除去工程（１）において、溶融塩電解工程用溶融塩中の水の電気分解を行っているときに、溶融塩中にアルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスをバブリングして、溶融塩を流動させることにより、水分電気分解用電極から離れた位置にある溶融塩を電極の近傍に供給することができ、水の電気分解の時間を短縮することができる点で、好ましい。
【００３９】
水分電解除去工程（１）を行う前に、水分電解除去工程（１）において水分電解除去の対象となる溶融塩電解工程用溶融塩中の水の含有量を把握しておくことが、無駄なく適切な時間及び電気量をかけて水の電解除去が行える点で、好ましい。溶融塩中の水を電解除去するために必要な電気量（電流値×通電時間）は、水の電解除去の対象となる溶融塩を一部採取し、その水含有量を分析することにより、目途を付けることができる。溶融塩中の水含有量の測定方法としては、カールフィッシャー試薬を用いたカールフィッシャー滴定法が挙げられる。カールフィッシャー試薬とは、ヨウ素（Ｉ２）、二酸化硫黄（ＳＯ２）、ピリジン（Ｐｙ）及びメタノール（ＣＨ３ＯＨ）を混合して調製されたものである。このカールフィッシャー試薬は、化学反応式（４）のように、水と選択的に、定量的に反応する性質を持つ。
化学反応式（４）：  Ｈ２Ｏ＋Ｉ２＋ＳＯ２＋３Ｐｙ＋ＣＨ３ＯＨ→２Ｐｙ・ＨＩ＋ＰｙＨＳＯ４ＣＨ３
なお、カールフィッシャー滴定法以外の方法で、溶融塩中の水含有量を測定してもよい。
【００４０】
そして、水分電解除去工程（１）では、電極として、少なくとも１対の水分電気分解用電極を用いて、水の電解除去が行われる前の溶融塩電解工程用溶融塩に、水の分解電圧以上の電圧を印加して、水の電解除去が行われる前の溶融塩電解工程用溶融塩中の水を電気分解する。水分電解除去工程（１）では、水の電気分解が進むと共に、電流密度は低下していくので、電流密度と溶融塩の水含有量の関係が分かっている場合には、所望の水含有量に対応する電流密度に達したときを、水の電気分解の終点と判断することもできる。水分電解除去工程（１）を行い得られる溶融塩電解工程用溶融塩、すなわち、水分除去処理が行われた溶融塩電解工程用溶融塩中の水含有量は、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以下、更に０．０１質量％以下、特に好ましくは０．００５質量％以下である。
【００４１】
本発明の第一の形態の金属の製造方法に係る溶融塩電解工程（１）は、少なくとも１対の溶融塩電解用電極を用いて、水分除去処理が行われた溶融塩電解工程用溶融塩を電気分解して、金属を得る工程である。
【００４２】
溶融塩電解工程（１）において、電気分解の対象となるのは、水分電解除去工程（１）を行い得られる溶融塩電解工程用溶融塩、すなわち、水分除去処理が行われた溶融塩電解工程用溶融塩である。
【００４３】
溶融塩電解工程（１）では、電極として、少なくとも１対の溶融塩電解用電極を用いるが、溶融塩電解工程（１）で用いる溶融塩電解用電極は、水分電解除去工程（１）において、溶融塩電解工程用溶融塩中の水を電気分解するための電極として用いた水分電気分解用電極とは異なる。つまり、溶融塩電解工程（１）では、水分電解除去工程（１）用の電極とは別に用意した、溶融塩電解工程（１）用の電極を用いる。
【００４４】
溶融塩電解用電極の材質、すなわち、陰極の材質と陽極の材質は、電気伝導性に優れ、塩素ガスや高温の溶融塩に対する化学的耐久性があれば、特に制限されず、また、陰極の材質と陽極の材質の組み合わせも、特に制限されない。溶融塩電解用電極の陽極の材質としては、例えば、黒鉛が挙げられる。また、溶融塩電解用電極の陰極の材質としては、例えば、鉄、グラファイト等が挙げられる。溶融塩電解用電極の形状は、通電量を多くできる点で、溶融塩と接する面積が広い形状が、好ましい。
【００４５】
溶融塩電解工程（１）において用いる溶融塩電解用電極の数は、１対以上、好ましくは２対である。
【００４６】
また、溶融塩電解工程（１）において、溶融塩電解用電極の陰極と陽極の間に、１以上、好ましくは２以上、特に好ましくは３以上の複極が装入されていることが、電気分解の回数を多くすることができるため、生産性を高くすることができる点で、好ましい。
【００４７】
溶融塩電解工程（１）では、溶融塩電解を行う前に、溶融塩電解用電極及び複極を、減圧下、あるいは不活性ガス雰囲気下で、強制乾燥させておくことが好ましい。
【００４８】
溶融塩電解工程（１）において、溶融塩電解工程用溶融塩を電気分解するときの電圧は、溶融塩の分解電圧以上の電圧であればよく、溶融塩の種類又は組成により、適宜選択される。
【００４９】
溶融塩電解工程（１）において、溶融塩電解工程用溶融塩を電気分解するときの溶融塩の温度は、溶融塩の融点以上、且つ、溶融塩電解工程で生成する金属の融点以上の温度を満たせばよい。溶融塩電解工程用溶融塩が、塩化マグネシウムを含有する溶融塩の場合、好ましくは６５０〜８００℃であり、特に好ましくは、６５０〜７５０℃である。
【００５０】
溶融塩電解工程（１）において、溶融塩電解用電極の設置位置は、特に制限されないが、陰極及び必要に応じて設置される複極は、溶融塩中に完全に浸漬され、好ましくは上端の位置が、溶融塩電解工程用溶融塩の液面から下に０〜３００ｍｍの位置となる位置まで浸漬されることが好ましい。また、溶融塩電解工程（１）において、陽極は、垂直方向の長さの２分の１以上が、溶融塩電解工程用溶融塩に浸かっていることが好ましい。
【００５１】
溶融塩電解工程（１）において、溶融塩電解工程用溶融塩の電気分解を行うための溶融塩電解槽の材質は、生成金属と反応し難く、溶融塩電解工程用溶融塩と反応せず、塩素に強いものが好ましい。溶融塩電解工程（１）において用いられる溶融塩電解槽の材質としては、従来の溶融塩電解に用いられる溶融塩電解槽の壁材を用いることができる。溶融塩電解工程（１）において用いられる溶融塩電解槽の材質としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３レンガ、ＳｉＯ２レンガ、ＭｇＯレンガ、Ｓｉ３Ｎ４レンガ等が挙げられる。溶融塩電解槽は、溶融塩を電気分解する電気分解室と、電気分解により生じる金属を貯留し、金属を回収するメタル回収室と、からなる。溶融塩電解槽では、電気分解室とメタル回収室は、隔壁により分割されており、電気分解室とメタル回収室の境界部の下部に形成され、メタル回収室から電気分解室に溶融塩が流入する溶融塩流入経路と、電気分解室とメタル回収室の境界部の、溶融塩流入経路より上に形成され、電気分解室で生成した金属及び溶融塩がメタル回収室に流入する金属流入経路と、で繋がっている。
【００５２】
溶融塩電解工程（１）を行うために構築され、一度も溶融塩電解に用いられていない溶融塩電解槽の場合、減圧条件下、あるいは不活性ガス雰囲気下で、その溶融塩電解槽を加熱乾燥することが好ましい。不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウムが好ましい。
【００５３】
そして、溶融塩電解工程（１）では、電極として、少なくとも１対の溶融塩電解用電極を用いて、水分除去処理が行われた溶融塩電解工程用溶融塩に、溶融塩の分解電圧以上の電圧を印加して、水分除去処理が行われた溶融塩電解工程用溶融塩を電気分解し、金属を得る。このとき、溶融塩電解工程（１）で溶融塩電解中の溶融塩電解槽では、電気分解室の上側にある陰極、陽極及び複極の近傍で溶融塩が電気分解されて溶融金属と塩素ガスが発生し、どちらも溶融塩より比重が小さいため、上側に移動する溶融塩の流れが発生し、電気分解室の下側の溶融塩が上側に移動し、その溶融塩の移動により、メタル回収室の下側にある溶融塩が、溶融塩流入経路を通って、電気分解室の下側に移動する溶融塩の流れが生じている。そして、電気分解室の上側で電気分解により生成した金属が溶融塩とともに、金属流入経路を通って、メタル回収室の上側に移動する金属および溶融塩の流れが生じている。メタル回収室の上側に移動した金属は、メタル回収室の上部の金属保持部に保持される。メタル回収室の上側に移動した金属は、メタル回収室の上側に貯留され、外気に触れないように、溶融塩電解槽外へと回収される。
【００５４】
本発明の第一の形態の金属の製造方法の形態例としては、例えば、溶融塩電解工程用溶融塩を、耐熱容器に入れ、その耐熱容器内で、水分電解除去工程（１）を行い、次いで、水分除去処理が行われた溶融塩電解工程用溶融塩を、耐熱容器から、溶融塩電解工程（１）を行う溶融塩電解槽に移して、溶融塩電解工程（１）を行う方法が挙げられる。
【００５５】
また、本発明の第一の形態の金属の製造方法の形態例としては、例えば、溶融塩電解工程用溶融塩を、「溶融塩電解工程（１）を行うために構築され、１回以上溶融塩電解に用いた溶融塩電解槽」に入れ、その溶融塩電解槽中で、水分電解除去工程（１）を行い、次いで、その溶融塩電解槽内で、水分除去処理が行われた溶融塩電解工程用溶融塩を、電気分解して、溶融塩電解工程（１）を行う方法が挙げられる。
【００５６】
また、本発明の第一の形態の金属の製造方法の形態例としては、例えば、溶融塩電解工程用溶融塩を、「溶融塩電解工程（１）を行うために構築され、加熱により乾燥は行われたが、一度も溶融塩電解に用いられていない溶融塩電解槽」に入れ、その溶融塩電解槽中で、水分電解除去工程（１）を行い、次いで、その溶融塩電解槽内で、水分除去処理が行われた溶融塩電解工程用溶融塩を、電気分解して、溶融塩電解工程（１）を行う方法が挙げられる。そして、溶融塩電解工程用溶融塩を、「溶融塩電解工程（１）を行うために構築され、加熱により乾燥は行われたが、一度も溶融塩電解に用いられていない溶融塩電解槽」に入れ、その溶融塩電解槽中で、水分電解除去工程（１）を行うことが、溶融塩電解工程（１）を行う溶融塩電解槽として、「溶融塩電解工程（１）を行うために構築され、加熱により乾燥は行われたが、一度も溶融塩電解に用いられていない溶融塩電解槽」を用いる場合に、溶融塩電解工程用溶融塩中に存在していた水だけでなく、溶融塩電解槽から混入して来る水も、一緒に電解除去できるので、溶融塩電解槽からの水が溶融塩中に残存することによる問題を起こり難くできる点で、好ましい。また、このような形態例は、従来の溶融塩による溶融塩電解槽の加熱乾燥方法に比べ、短時間で溶融塩電解槽の乾燥を行うことができるので、生産効率が高くなる。
【００５７】
従来は、「溶融塩電解工程を行うために構築され、一度も溶融塩電解に用いられていない溶融塩電解槽」を、溶融塩電解に用いる場合には、溶融塩電解を開始する前に、溶融塩電解槽に、５００〜８６０℃の溶融塩を入れ、例えば４８時間以上の長時間保持して加熱することにより、溶融塩電解槽の乾燥を行っていた。しかし、このような従来方法では、溶融塩電解槽の加熱乾燥時に、溶融塩電解槽から溶融塩中に混入して来た水が、加熱乾燥後も残存することが避けられなかった。そのため、従来方法では、溶融塩電解を行っている溶融塩中に水が存在することによる問題が避けられなかった。また、溶融塩電解槽の加熱乾燥に長時間を要するので、金属マグネシウムの生産効率が悪かった。
【００５８】
また、本発明の第一の形態の金属の製造方法の形態例としては、例えば、溶融塩電解を行っている途中で、溶融塩電解を停止し、その後、溶融塩電解を再開するときに、溶融塩電解を停止している間に、溶融塩電解槽に残存している溶融塩中に、水が混入してしまった場合に、溶融塩電解槽に残存している溶融塩を、水分電解除去工程（１）の対象となる溶融塩電解工程用溶融塩として、水分電解除去工程（１）を行い、次いで、その溶融塩電解槽内で、水分除去処理が行われた溶融塩電解工程用溶融塩を電気分解し、溶融塩電解工程（１）を行う方法が挙げられる。
【００５９】
本発明の第一の金属の製造方法は、水分電解除去工程（１）及び溶融塩電解工程（１）に加え、更に、溶融塩電解工程（１）で電極として用いる溶融塩電解用電極とは異なる、少なくとも１対の水分電気分解用電極を用いて、水の分解電圧以上の電圧で、補給溶融塩中の水を電気分解し、水分除去処理が行われた補給溶融塩を得る水分電解除去工程（２）と、
該水分除去処理が行われた補給溶融塩を、溶融塩電解工程（１）を行っている溶融塩に混合する溶融塩補給工程と、
を有することができる。
【００６０】
本発明の第一の形態の金属の製造方法に係る水分電解除去工程（２）は、少なくとも１対の水分電気分解用電極を用いて、補給溶融塩中の水を電気分解することにより、補給溶融塩中の水を除去して、水分除去処理が行われた補給溶融塩を得る工程である。
【００６１】
水分電解除去工程（２）では、電極として、少なくとも１対の水分電気分解用電極を用いるが、水分電解除去工程（２）で用いる水分電気分解用電極は、溶融塩電解工程（１）において、溶融塩を電解するための電極として用いる溶融塩電解用電極とは異なる。また、水分電解除去工程（２）で用いる水分電気分解用電極は、水分電解除去工程（１）で用いた水分電気分解用電極と、同一であってもよいし、異なってもよい。
【００６２】
水分電解除去工程（２）に係る水分電気分解用電極の材質及び形状、すなわち、陰極の材質及び形状と陽極の材質及び形状は、水分電解除去工程（１）に係る水分電気分解用電極の材質及び形状、すなわち、陰極の材質と陽極の材質及び形状と、同様である。
【００６３】
水分電解除去工程（２）において、水分電解除去の対象となるのは、補給溶融塩である。この水分電解除去工程（２）に係る補給溶融塩は、溶融塩電解工程（１）を行っているときに、電気分解により消費された溶融塩を補うために、溶融塩電解工程用溶融塩に対し補給する溶融塩である。例えば、溶融塩電解工程（１）において、塩化マグネシウムと、塩化カルシウムと、塩化ナトリウムと、を含有する溶融塩電解工程用溶融塩を電気分解している場合、溶融塩電解を続けていると、塩化マグネシウムが消費されて減少し、そして、溶融塩電解工程用溶融塩中の塩化マグネシウムの含有量が少なくなり過ぎると、溶融塩電解工程（１）を継続できなくなるので、溶融塩電解工程（１）を行っている途中に、消費された塩化マグネシウムを補給する必要がある。このとき、塩化マグネシウムを主として含有する溶融塩を補給する。
【００６４】
補給溶融塩は、溶融塩電解工程（１）において消費される溶融塩を主として含有するものであればよい。例えば、溶融塩電解工程（１）において、塩化マグネシウムと、塩化カルシウムと、塩化ナトリウムと、を含有する溶融塩電解工程用溶融塩を電気分解している場合、補給溶融塩は、塩化マグネシウムを主として含有する溶融塩である。そして、クロール法によるスポンジチタンの製造工程では、四塩化チタンを金属マグネシウムで還元するが、そのときに、塩化マグネシウムが副生する。この副生した塩化マグネシウムを、補給溶融塩として、水分電解除去工程（２）を行うことができる。クロール法により副生する塩化マグネシウムは、塩化マグネシウムの他に、水を０．１質量％程度含有している。
【００６５】
水分電解除去工程（２）において水分電解除去の対象となる補給溶融塩中の水の含有量は、特に制限されず、好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．０１〜０．１質量％である。ただ、水分電解除去工程（２）において水分電解除去の対象となる補給溶融塩中の水の含有量が、０．０１〜０．１質量％であっても、水分電解除去工程（２）を行うことはできる。
【００６６】
水分電解除去工程（２）において、補給溶融塩中の水を電気分解するときの電圧は、水の分解電圧以上の電圧であればよい。そして、水分電解除去工程（２）において、補給溶融塩中の水を電気分解するときの電圧は、水の分解電圧以上、且つ、補給溶融塩中の溶融塩の分解電圧未満であることが、水分電解除去中に、金属が生成しないため、溶融塩中の水と反応して酸化物（ＭｇＯ等）を生じないので、溶融塩電解工程（１）での電流効率が高くなる点で、好ましい。
【００６７】
水分電解除去工程（２）において、補給溶融塩中の水を電気分解するときの電流値、通電時間は、溶融塩中の水含有量により、適宜選択される。
【００６８】
水分電解除去工程（２）において、補給溶融塩中の水を電気分解するときの溶融塩の温度は、溶融塩の融点以上、且つ、溶融塩電解工程で生成する金属の融点以上の温度を満たせばよい。溶融塩電解工程用溶融塩が、塩化マグネシウムを含有する溶融塩の場合、溶融塩の温度は、好ましくは６５０〜８５０℃、特に好ましくは６５０〜８００℃である。
【００６９】
水分電解除去工程（２）において、水分電気分解用電極の設置位置は、特に制限されないが、水分電気分解用電極の垂直方向の長さの２分の１以上が、補給溶融塩に浸ることが、好ましい。
【００７０】
水分電解除去工程（２）において、補給溶融塩中の水の電気分解を行っているときに、溶融塩中にアルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスをバブリングして、溶融塩を流動させることにより、水分電気分解用電極から離れた位置にある溶融塩を電極の近傍に供給することができ、水の電気分解の時間を短縮することができる点で、好ましい。
【００７１】
水分電解除去工程（２）を行う前に、水分電解除去工程（２）において水分電解除去の対象となる補給溶融塩中の水の含有量を把握しておくことが、無駄なく適切な時間及び電気量をかけて水の電解除去が行える点で、好ましい。溶融塩中の水含有量の測定方法としては、カールフィッシャー試薬を用いたカールフィッシャー滴定法が挙げられる。なお、カールフィッシャー滴定法以外の方法で、溶融塩中の水含有量を測定してもよい。
【００７２】
そして、水分電解除去工程（２）では、電極として、少なくとも１対の水分電気分解用電極を用いて、水分の電解除去が行われる前の補給溶融塩に、水の分解電圧以上の電圧を印加して、水分の電解除去が行われる前の補給溶融塩中の水を電気分解する。水分電解除去工程（２）では、水の電気分解が進むと共に、電流密度は低下していくので、電流密度と溶融塩の水含有量の関係が分かっている場合には、所望の水含有量に対応する電流密度に達したときを、水の電気分解の終点と判断することもできる。水分電解除去工程（２）を行い得られる補給溶融塩、すなわち、水分除去処理が行われた補給溶融塩中の水含有量は、好ましくは０．０５質量％以下、更に好ましくは０．０１質量％以下、特に好ましくは０．００５質量％以下である。
【００７３】
溶融塩補給工程は、水分電解除去工程（２）を行うことにより得られる補給溶融塩、すなわち、水分除去処理が行われた補給溶融塩を、溶融塩電解工程（１）を行っている溶融塩に混合する工程である。溶融塩補給工程を行う方法は、水分除去処理が行われた補給溶融塩が外気と触れないようして、水分除去処理が行われた補給溶融塩を、溶融塩電解工程（１）を行っている溶融塩に混合することができる方法であれば、特に制限されない。
【００７４】
本発明の第一の形態の金属の製造方法において行う、水分電解除去工程（２）及び溶融塩補給工程の形態例としては、例えば、予め、耐熱容器を、溶融塩電解工程（２）を行っている溶融塩電解槽に、補給溶融塩の供給管により連結させておき、その耐熱容器内で、水分電解除去工程（２）を行い、次いで、補給溶融塩の供給管を通じて、耐熱容器内の水除去処理が行われた補給溶融塩を、溶融塩電解工程（１）を行っている溶融塩に混合する方法や、補給溶融塩を、耐熱容器に入れ、その耐熱容器内で、水分電解除去工程（２）を行い、次いで、耐熱容器を、溶融塩電解工程（１）を行っている溶融塩電解槽に、補給溶融塩の供給管により連結させ、その供給管を通じて、耐熱容器内の水除去処理が行われた補給溶融塩を、溶融塩電解工程（１）を行っている溶融塩に混合する方法が挙げられる。
【００７５】
本発明の第一の形態の金属の製造方法において行う、水分電解除去工程（２）及び溶融塩補給工程の形態例としては、例えば、補給溶融塩が、クロール法によるスポンジチタンの製造工程において、四塩化チタンの還元で副生した塩化マグネシウムである場合、四塩化チタンの還元反応後の反応容器内から取り出された塩化マグネシウムを、溶融塩電解工程（１）を行う溶融塩電解槽まで運搬するための運搬容器を、水分電解除去工程（２）を行うための耐熱容器として用い、塩化マグネシウム運搬中に、その耐熱容器内で、水分電解除去工程（２）を行い、次いで、水分電解除去工程（２）を行った後に、溶融塩電解工程（１）を行っている溶融塩電解槽に補給溶融塩の供給管を連結させ、その供給管を通じて、運搬容器内の水除去処理が行われた補給溶融塩を、溶融塩電解工程（１）を行っている溶融塩に混合する方法が挙げられる。
【００７６】
本発明の第二の形態の金属の製造方法は、少なくとも１対の溶融塩電解用電極を用いて、溶融塩電解工程用溶融塩の分解電圧以上の電圧で、溶融塩を電気分解して、金属を得る溶融塩電解工程（２）と、
該溶融塩電解用電極とは異なる、少なくとも１対の水分電気分解用電極を用いて、水の分解電圧以上の電圧で、補給溶融塩中の水を電気分解し、水分除去処理が行われた補給溶融塩を得る水分電解除去工程（２）と、
該水分除去処理が行われた補給溶融塩を、前記溶融塩電解工程（２）を行っている溶融塩に混合する溶融塩補給工程と、
を有することを特徴とする金属の製造方法である。
【００７７】
本発明の第二の形態の金属の製造方法に係る溶融塩電解工程（２）は、溶融塩電解工程（２）で用いられている溶融塩電解工程用溶融塩が、水分電解除去工程（１）を経ているか経ていないかを問わない溶融塩であること以外は、本発明の第一の形態の金属の製造方法に係る溶融塩電解工程（１）と同様である。つまり、溶融塩電解工程（２）では、水分電解除去工程（１）を経た溶融塩電解工程用溶融塩を、電気分解してもよいし、あるいは、水分電解除去工程（１）を経ていない溶融塩電解工程用溶融塩を、電気分解してもよい。
【００７８】
本発明の第二の形態の金属の製造方法に係る水分電解除去工程（２）及び溶融塩補給工程は、本発明の第一の形態の金属の製造方法に係る水分電解除去工程（２）及び溶融塩補給工程と同様である。
【００７９】
本発明のスポンジチタンの製造方法は、クロール法によるスポンジチタンの製造方法であり、本発明の第一の形態の金属の製造方法又は本発明の第二の形態の金属の製造方法を行い得られる金属マグネシウムを還元剤として用いて、四塩化チタンを還元して、スポンジチタンを製造することを特徴とするスポンジチタンの製造方法である。
【００８０】
本発明のスポンジチタンの製造方法において、クロール法によるスポンジチタンを製造する方法については、特に制限されず、通常行われている製造方法が、適宜用いられる。そして、本発明のスポンジチタンの製造方法では、金属マグネシウムとして、四塩化チタンの還元により副生した塩化マグネシウムから、金属マグネシウムを再生する工程において、陽極の黒鉛電極の酸化消耗を防ぐことができ、電流効率が高く、生産効率が高い、溶融塩電解方法で再生された金属マグネシウムを用いるので、スポンジチタンの製造コストが安価にできる。
【００８１】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【実施例】
【００８２】
（溶融塩電解槽の作製）
以下に示す構造の溶融塩電解槽を、耐火物（Ａｌ２Ｏ３含有率９５質量％以上）により築炉した。次いで、築炉した電解槽の電気分解室側に陰極を設置し、熱量を調節しながら、電解槽の減圧乾燥を行った。減圧乾燥では、３日間かけて、槽内温度５００℃まで昇温し、その後、５００℃で２日間保持した。次いで、陽極及び複極を電気分解室に設置し、熱量を調節しながら、電解槽内の部材の予熱処理を行った。予熱処理では、４日間かけて、槽内温度４００℃まで昇温し、その後、４００℃で２日間保持した。そして、予熱処理を経て、電解槽を構築した。
【００８３】
＜溶融塩電解槽の構造＞
・電分解室：２ｍ３
・メタル回収室：０．５ｍ３
・単位電気分解セルの数：２
・溶融塩電解用電極の陽極の材質：黒鉛
・溶融塩電解用電極の陰極の材質：鉄
・溶融塩電解用電極の複極の材質：黒鉛
・陰極と陽極間の複極の数：２
・初期の電極間距離：１ｃｍ
【００８４】
（実施例１）
上記のようにして作製した溶融塩電解槽に、ＭｇＣｌ２が２０質量％、ＣａＣｌ２が３０質量％、ＮａＣｌが４９質量％、ＭｇＦ２が１質量％の組成の溶融塩を２９００ｋｇ投入した。次いで、電気分解室側から溶融塩にアルゴンガスをバブリングしながら、溶融塩を電解槽内で対流させた。
次いで、溶融塩の温度を６７０℃前後に調節し、電気分解室側から溶融塩にアルゴンガスをバブリングしながら、電解槽のメタル回収室の上側に、１対の水分電気分解用電極を装入し、以下に示す条件で、溶融塩中の水の電気分解を行った（水分電解除去工程（１））。なお、カールフィッシャー法により、溶融塩中の水含有量を測定したところ、溶融塩中の水含有量は０．７質量％であり、電解槽に投入した溶融塩中には、２０．３ｋｇ相当の水が存在していることがわかった。そのため、上記水の電気分解では、２．２×１０８Ａ・ｓ相当の電気量を印加した。そして、上記水の電気分解では、開始直後の電流密度が０．２５Ａ／ｃｍ２であるのに対し、時間の経過とともに電流密度は低下していき、電流密度が０．０２Ａ／ｃｍ２に達するまで、水の電気分解を行った。水の電気分解終了後の溶融塩の水含有量は、０．０５質量％であった。
次いで、水分電気分解用電極を電解槽から外し、以下に示す条件で、溶融塩の電気分解を行った（溶融塩電解工程（１））。溶融塩の電気分解を継続している間は、金属マグネシウムの生成量に対応した塩化マグネシウムを補給するために、補給溶融塩として、クロール法による副生物の塩化マグネシウムを、水分電解除去工程を行わずに、直接、電解槽に供給し、溶融塩電解工程用溶融塩中の塩化マグネシウムの含有量が１５〜２０質量％となるように調節した。
溶融塩の電気分解開始から３時間後及び３か月後の電解槽の電圧、溶融塩の電気分解を開始してから７日間の平均電流効率を測定した。また、溶融塩の電気分解を開始してから３か月後に、電気分解を一時停止し、陽極の減肉量を測定した。その結果を、表１に示す。なお、電流効率は、以下の式により算出し、表１には、比較例１のときの電流効率を１００としたときの相対値を記載した。
電流効率＝電解槽から回収したＭｇ質量／理論生成Ｍｇ質量
【００８５】
＜水分電解除去工程（１）＞
・水分電気分解用電極の陽極の材質：黒鉛
・水分電気分解用電極の陰極の材質：黒鉛
・水分電気分解用電極の数：１対
・電極間距離：３ｃｍ
・溶融塩の温度：６７０℃
・印加電圧：２．５Ｖ
・電流密度：０．０２〜０．２５Ａ／ｃｍ２
・電気量：２．２×１０８Ａ・ｓ
・電気分解時間：２５時間
【００８６】
＜溶融塩電解工程（１）＞
・溶融塩の温度：６７０℃
・電流密度：０．５５Ａ／ｃｍ２
・補給溶融塩：クロール法により副生した塩化マグネシウム（水含有量０．１質量％）
【００８７】
（実施例２）
上記のようにして作製した溶融塩電解槽に、ＭｇＣｌ２が２０質量％、ＣａＣｌ２が３０質量％、ＮａＣｌが４９質量％、ＭｇＦ２が１質量％の組成の溶融塩を２９００ｋｇ投入した。次いで、電気分解室側から溶融塩にアルゴンガスをバブリングしながら、溶融塩を電解槽内で対流させた。
次いで、溶融塩の温度を６７０℃前後に調節し、電気分解室側から溶融塩にアルゴンガスをバブリングしながら、電解槽のメタル回収室の上側に、１対の水分電気分解用電極を装入し、以下に示す条件で、溶融塩中の水の電気分解を行った（水分電解除去工程（１））。なお、カールフィッシャー法により、溶融塩中の水含有量を測定したところ、溶融塩中の水含有量は０．８質量％であり、電解槽に投入した溶融塩中には、２３．２ｋｇ相当の水が存在していることがわかった。そのため、上記水の電気分解では、２．５×１０８Ａ・ｓ相当の電気量を印加した。そして、上記水の電気分解では、開始直後の電流密度が０．２５Ａ／ｃｍ２であるのに対し、時間の経過とともに電流密度は低下していき、電流密度が０．０２Ａ／ｃｍ２に達するまで、水の電気分解を行った。水の電気分解終了後の溶融塩の水含有量は、０．０５質量％であった。
次いで、水分電気分解用電極を電解槽から外し、以下に示す条件で、溶融塩の電気分解を行った（溶融塩電解工程（１））。溶融塩の電気分解を継続している間に、金属マグネシウムの生成量に対応した塩化マグネシウムを補給するために、クロール法による副生物の塩化マグネシウム１２００ｋｇを、耐熱容器に入れ、８００℃前後に調節し、耐熱容器内の補給溶融塩にアルゴンガスをバブリングしながら、耐熱容器に、１対の水分電気分解用電極を装入し、以下に示す条件で、補給溶融塩中の水の電気分解を行った（水分電解除去工程（２））。そして、水分電解除去工程（２）を行った補給溶融塩を、溶融塩電解工程（１）を行っている電解槽に供給し、溶融塩電解工程用溶融塩中の塩化マグネシウムの含有量が１５〜２０質量％となるように調節した。なお、カールフィッシャー法により、補給溶融塩中の水含有量を測定したところ、補給溶融塩中の水含有量は０．１質量％であり、補給溶融塩中には、１．２ｋｇ相当の水が存在していることがわかった。そのため、上記水の電気分解では、１．３×１０７Ａ・ｓ相当の電気量を印加した。そして、上記水の電気分解では、開始直後の電流密度が０．２５Ａ／ｃｍ２であるのに対し、時間の経過とともに電流密度は低下していき、電流密度が０．０２Ａ／ｃｍ２に達するまで、水の電気分解を行った。水の電気分解終了後の溶融塩の水含有量は、０．０５質量％であった。
溶融塩の電気分解開始から３時間後及び３か月後の電解槽の電圧、溶融塩の電気分解を開始してから７日間の平均電流効率を測定した。また、溶融塩の電気分解を開始してから３か月後に、電気分解を一時停止し、陽極の減肉量を測定した。その結果を、表１に示す。なお、電流効率は、以下の式により算出し、表１には、比較例１のときの電流効率を１００としたときの相対値を記載した。
電流効率＝電解槽から回収したＭｇ質量／理論生成Ｍｇ質量
【００８８】
＜水分電解除去工程（１）＞
・水分電気分解用電極の陽極の材質：黒鉛
・水分電気分解用電極の陰極の材質：黒鉛
・水分電気分解用電極の数：１対
・電極間距離：３ｃｍ
・溶融塩の温度：６７０℃
・印加電圧：２．５Ｖ
・電流密度：０．０２〜０．２５Ａ／ｃｍ２
・電気量：２．５×１０８Ａ・ｓ
・電気分解時間：２８時間
【００８９】
＜溶融塩電解工程（１）＞
・溶融塩の温度：６７０℃
・電流密度：０．５５Ａ／ｃｍ２
【００９０】
＜水分電解除去工程（２）＞
・水分電気分解用電極の陽極の材質：黒鉛
・水分電気分解用電極の陰極の材質：黒鉛
・水分電気分解用電極の数：１対
・電極間距離：３ｃｍ
・溶融塩の温度：８００℃
・印加電圧：２．５Ｖ
・電流密度：０．０２〜０．２５Ａ／ｃｍ２
・電気量：１．３×１０７Ａ・ｓ
・電気分解時間：２時間
・補給溶融塩（水分の電解除去前）：クロール法により副生した塩化マグネシウム（水含有量０．１質量％）
【００９１】
（比較例１）
上記のようにして作製した溶融塩電解槽に、ＭｇＣｌ２が２０質量％、ＣａＣｌ２が３０質量％、ＮａＣｌが４９質量％、ＭｇＦ２が１質量％の組成の溶融塩を２９００ｋｇ投入した。
次いで、溶融塩の温度を６７０℃前後に調節し、溶融塩を投入してから２８時間後に、以下に示す条件で、溶融塩の電気分解を行った。溶融塩の電気分解を継続している間は、金属マグネシウムの生成量に対応した塩化マグネシウムを補給するために、補給溶融塩として、クロール法による副生物の塩化マグネシウムを、水分電解除去工程を行わずに、直接、電解槽に供給し、溶融塩電解用溶融塩中の塩化マグネシウムの含有量が１５〜２０質量％となるように調節した。
溶融塩の電気分解開始から３時間後及び３か月後の電解槽の電圧、溶融塩の電気分解を開始してから７日間の平均電流効率を測定した。また、溶融塩の電気分解を開始してから３か月後に、電気分解を一時停止し、陽極の減肉量を測定した。その結果を、表１に示す。なお、電流効率は、以下の式により算出し、表１には、比較例１のときの電流効率を１００としたときの相対値を記載した。
電流効率＝電解槽から回収したＭｇ質量／理論生成Ｍｇ質量
【００９２】
＜溶融塩電解＞
・溶融塩の温度：６７０℃
・電流密度：０．５５Ａ／ｃｍ２
・補給溶融塩：クロール法により副生した塩化マグネシウム（水含有量０．１質量％）
【００９３】
（比較例２）
上記のようにして作製した溶融塩電解槽に、ＭｇＣｌ２が２０質量％、ＣａＣｌ２が３０質量％、ＮａＣｌが４９質量％、ＭｇＦ２が１質量％の組成の溶融塩を２９００ｋｇ投入した。
次いで、溶融塩の温度を６７０℃前後に調節し、溶融塩を投入してから５０時間後に、以下に示す条件で、溶融塩の電気分解を行った。溶融塩の電気分解を継続している間は、金属マグネシウムの生成量に対応した塩化マグネシウムを補給するために、補給溶融塩として、クロール法による副生物の塩化マグネシウムを、水分電解除去工程を行わずに、直接、電解槽に供給し、溶融塩電解用溶融塩中の塩化マグネシウムの含有量が１５〜２０質量％となるように調節した。
溶融塩の電気分解開始から３時間後及び３か月後の電解槽の電圧、溶融塩の電気分解を開始してから７日間の平均電流効率を測定した。また、溶融塩の電気分解を開始してから３か月後に、電気分解を一時停止し、陽極の減肉量を測定した。その結果を、表１に示す。なお、電流効率は、以下の式により算出し、表１には、比較例１のときの電流効率を１００としたときの相対値を記載した。
電流効率＝電解槽から回収したＭｇ質量／理論生成Ｍｇ質量
【００９４】
＜溶融塩電解＞
・溶融塩の温度：６７０℃
・電流密度：０．５５Ａ／ｃｍ２
・補給溶融塩：クロール法により副生した塩化マグネシウム（水含有量０．１質量％）
【００９５】
【表１】
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