(57)【要約】【課題】安全性に優れた高効率の、貴金属を含む合金から貴金属を回収する方法を提供する。【解決手段】貴金属の回収方法において、貴金属を含む合金と炭酸リチウムとを混合し、加熱して、貴金属及びリチウムを含む複合酸化物を形成する複合酸化物形成工程と、前記複合酸化物と酸溶液とを、当該酸溶液の、大気圧下における沸点から４００℃までの温度範囲で接触させ、前記酸溶液中に貴金属成分を浸出させる浸出工程とを有することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属を含む合金と炭酸リチウムとを混合し、加熱して、貴金属及びリチウムを含む複合酸化物を形成する複合酸化物形成工程と、
前記複合酸化物と酸溶液とを、当該酸溶液の、大気圧下における沸点から４００℃までの温度範囲で接触させ、前記酸溶液中に貴金属成分を浸出させる浸出工程と
を有することを特徴とする貴金属の回収方法。
【請求項２】
前記貴金属が、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムのうちいずれか１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の貴金属の回収方法。
【請求項３】
前記浸出工程において、耐圧容器を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の貴金属の回収方法。
【請求項４】
前記複合酸化物形成工程が、炭酸リチウムの固体、又は炭酸リチウムの融液と、前記貴金属を含む合金とを接触させることを含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の貴金属の回収方法。
【請求項５】
前記酸溶液が、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ギ酸、酢酸から選ばれた少なくとも１種の酸の溶液であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の貴金属の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
廃材等からの貴金属回収では、通常、白金（Ｐｔ）等の貴金属を酸に溶解させた後、分離精製等の工程を経て、最終的に化成品やインゴット等を再製している。
【０００３】
宝飾品等、廃材中の貴金属濃度が充分高い場合は、貴金属を王水等の酸に直接溶解させた後に分離精製を行う（湿式法）。これに対して、自動車用排ガス浄化触媒等、廃材中の貴金属濃度が希薄な場合は、貴金属が銅や鉄等と合金を形成することを利用し、貴金属をこれらのコレクターメタルに吸収させる、いわゆる乾式製錬を用いて貴金属を濃縮する手法（乾式法）が用いられる。
【０００４】
乾式製錬により、廃材中の貴金属はコレクターメタルと合金を形成する。コレクターメタルは貴金属に対して過剰量投入されるため、硫酸浸出等を行って銅や鉄等の卑な金属を溶解除去する。貴金属は硫酸にはほとんど溶解しないため、残渣中には貴金属が濃縮されることとなる。回収した残渣は王水等を用いて溶解させた後、貴金属同士を分離精製する。
【０００５】
上述のように、貴金属の回収では、通常、王水等の酸による溶解工程が含まれる。その理由は、溶媒抽出法やイオン交換樹脂法といった分離精製工程においては、溶液中で貴金属イオン、さらにいえば貴金属−塩化物イオンといった錯イオンを生成させる必要があるからである。
【０００６】
分離精製工程を円滑に行うためには、あらかじめ貴金属は錯イオンへと変化させておくことが望ましい。しかし、自動車用排ガス浄化触媒やガラス溶解用ルツボ、宝飾品等、貴金属の用途の大半は金属状態での使用を前提としている。また、乾式製錬後の貴金属も金属状態を維持している。
【０００７】
そのため、酸溶解工程では貴金属の酸化（イオン化）反応と錯イオン形成反応による溶解、という２つの反応を進ませることが肝要である。しかし、貴金属は水素よりも貴であるため、水素イオンを含む酸というだけでは貴金属をイオン化させることはできず、水素イオンよりも強力な酸化剤が必要である。
【０００８】
貴金属はイオン化が困難な元素群であるが、王水等を用いることで程度差はあるものの溶解させることができる。この理由は、王水中で生成する酸化剤が貴金属を酸化させ、さらに王水中の塩化物イオン等が貴金属イオンと錯形成するためである。
【０００９】
以下に王水中の酸化剤生成反応について説明する。王水は濃塩酸と濃硝酸を体積比３：１で混合した混酸であり、下記の反応によって酸化剤である塩素（Ｃｌ２）及び塩化ニトロシル（ＮＯＣｌ）が生成する。
【００１０】
３ＨＣｌ  ＋  ＨＮＯ３  →  Ｃｌ２  ＋  ＮＯＣｌ  ＋  ２Ｈ２Ｏ      ・・・（１）
【００１１】
上記反応式により生成した塩素及び塩化ニトロシルが貴金属を酸化させる役割を果たす。
【００１２】
しかし、塩素や塩化ニトロシルといった酸化剤は極めて毒性及び腐食性が高く、常温では気体となって系外へ散逸する。そのため厳重な除害処理が必要であり、設備の維持管理コストが高額になるという問題がある。
【００１３】
また、王水による溶解では、王水に含まれる硝酸が後段の分離精製工程を阻害する問題もある。分離精製工程の一つである溶媒抽出法では、抽出剤と硝酸が接触すると抽出剤が酸化され、貴金属の抽出効率が低下する。そのため、王水溶解では蒸発乾固と塩酸添加を繰り返す硝酸の除去工程（脱硝）が必要であり、この脱硝工程に手間がかかる問題がある。
【００１４】
貴金属を溶解する方法としては、王水を用いる以外にも、塩酸に塩素ガスを通気する方法（例えば、特許文献１）や、塩酸に過酸化水素水を添加する方法（例えば、特許文献２）、オゾンを含む溶液を用いる方法（例えば、特許文献３）などが挙げられる。しかし、いずれも有毒な酸化剤を発生ないし使用する問題があり、安全性に優れているとはいえない。
【００１５】
貴金属の酸への溶解を容易にするため、貴金属に前処理を施す手法も提案されている。例えば特許文献４では、貴金属をＣａやＭｇ等の異種金属と合金化させることにより、貴金属を酸に容易に溶解できることが記載されている。しかし、この方法では合金形成後も貴金属が金属状態であるために、溶解には王水等の酸化剤を含む酸が必要となる。
【００１６】
また、特許文献５では、貴金属を異種金属と合金化させた後、塩化処理及び／又は酸化処理する前処理方法が提案されている。この方法では塩化処理又は酸化処理を経ることで貴金属がイオン化するため、王水等を用いることなく貴金属を溶解できる。しかし、合金化処理及び塩化処理において金属蒸気や塩素ガスといった有毒ガスの発生、使用を伴うという問題がある。
【００１７】
以上のことから、発明者らは王水や金属蒸気等の有毒ガスを使用、発生させることなく貴金属を溶解させる手法について鋭意検討した。その結果、複合酸化物を経由することにより貴金属の単体を塩酸だけで溶解できることを見出した（特許文献６）。特許文献６では、Ｐｔ等の貴金属とリチウム塩を混合、加熱することにより、Ｌｉ２ＰｔＯ３のような複合酸化物を形成させる。得られた複合酸化物中で、貴金属は酸化状態となっているため、塩酸のような酸化剤を含まない酸だけで貴金属を容易に溶解させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開平９−３２４２２３号公報
【特許文献２】特開平９−２６３８４７号公報
【特許文献３】特開２０１４−１７３１０７号公報
【特許文献４】特許第３７４１２７５号
【特許文献５】特開２０１１−２５２２１７号公報
【特許文献６】特開２０１３−２４９４９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
王水に対する貴金属の溶解性は元素毎に異なっており、ＰｔやＰｄは比較的溶解が容易な部類である。これに対して、ＩｒやＲｈ、Ｒｕは、王水を用いてもなお溶解が困難である。複合酸化物を経由して貴金属を回収する手法では、毒性の高い王水や金属蒸気等を用いることなく、これらの難溶性貴金属を酸に溶解できる。しかし、ＩｒやＲｈ、Ｒｕの溶解率は２０〜４０％程度と低い水準に留まっていた。
【００２０】
Ｉｒ等の難溶性貴金属は、単体としてよりは他の金属、例えばＰｔ等と合金を形成させて用いられることが多い。合金形成により耐酸性等の化学的特性や、強度等の機械的特性を向上させることができるが、回収の観点からは合金化による耐酸性の向上は貴金属の溶解をさらに困難なものとする。本発明は、このような難溶性貴金属を含む合金を、酸溶液に容易に溶解させることが課題である。
【００２１】
発明者らは、貴金属単体よりも溶解が困難な貴金属含有合金について、特許文献６に基づき塩酸による浸出が可能か検討した。
【００２２】
特許文献６の実施例を参考に、貴金属合金の一種であるＰｔ−Ｐｄ合金とＬｉ２ＣＯ３を空気中で加熱（８００℃、２４時間）した後、塩酸による貴金属溶解（１２Ｍ塩酸、８０℃、９時間）を試みた。
【００２３】
その結果、加熱後に貴金属含有複合酸化物であるＬｉ２ＰｔＯ３及びＬｉ２ＰｄＯ２が得られたものの、塩酸に対する貴金属の溶解率はＰｔ、Ｐｄそれぞれ３６．６重量％、５７．３重量％に過ぎず、Ｐｔ−Ｐｄ合金を完全に溶解させることはできなかった。
【００２４】
上記に鑑みて、本発明の一形態においては、安全性に優れた高効率の、貴金属を含む合金から貴金属を回収する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
上記点に鑑みた本発明の一形態は、貴金属の回収方法であって、貴金属を含む合金と炭酸リチウムとを混合し、加熱して、貴金属及びリチウムを含む複合酸化物を形成する複合酸化物形成工程と、前記複合酸化物と酸溶液とを、当該酸溶液の、大気圧下における沸点から４００℃までの温度範囲で接触させ、前記酸溶液中に貴金属成分を浸出させる浸出工程とを有する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、溶解が極めて困難な貴金属含有合金であっても、王水等を用いることなく貴金属を容易に溶解させることができる。そのため、王水に由来する塩素ガス、塩化ニトロシル等の有毒な酸化剤の発生や、処理困難な廃液の発生等を回避することができ、安全性に優れた貴金属含有合金の溶解方法とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例１−１、実施例１−２及び実施例１−４で得たＬｉ−Ｐｔ及びＬｉ−Ｐｄ複合酸化物のＸＲＤプロファイルである。実施例１−１の８００℃６時間加熱試料が（ａ）、実施例１−２の８００℃１２時間加熱試料が（ｂ）、実施例１−４の８００℃２４時間加熱試料が（ｃ）である。
【図２】実施例１−７、実施例１−８で得たＬｉ−Ｐｔ及びＬｉ−Ｐｄ複合酸化物のＸＲＤプロファイルである。実施例１−７の純酸素フロー・８００℃１２時間加熱試料が（ａ）、実施例１−８のエアフロー・８００℃１２時間加熱試料が（ｂ）である。
【図３】実施例１−９で得たＬｉ−Ｐｔ及びＬｉ−Ｐｄ複合酸化物のＸＲＤプロファイルである。
【図４】Ｌｉ−Ｐｔ及びＬｉ−Ｐｄ複合酸化物の溶解率を示すグラフである。
【図５】実施例２−１〜実施例２−５で得たＬｉ−Ｐｔ及びＬｉ−Ｉｒ複合酸化物のＸＲＤプロファイルである。実施例２−１の８００℃３時間加熱試料が（ａ）、実施例２−２の８００℃６時間加熱試料が（ｂ）、実施例２−３の８００℃９時間加熱試料が（ｃ）、実施例２−４の８００℃１２時間加熱試料が（ｄ）、実施例２−５の８００℃２４時間加熱試料が（ｅ）である。なお、図５（ａ）については、他の試料よりもピーク強度値が高かったため、得られた値に１／５を乗じてある。
【図６】Ｌｉ−Ｐｔ及びＬｉ−Ｉｒ複合酸化物の溶解率を示すグラフである。
【図７】実施例３−１〜実施例３−５で得たＬｉ−Ｐｔ及びＬｉ−Ｒｈ複合酸化物のＸＲＤプロファイルである。実施例３−１の８００℃３時間加熱試料が（ａ）、実施例３−２の８００℃６時間加熱試料が（ｂ）、実施例３−３の８００℃９時間加熱試料が（ｃ）、実施例３−４の８００℃１２時間加熱試料が（ｄ）、実施例３−５の８００℃２４時間加熱試料が（ｅ）
【図８】Ｌｉ−Ｐｔ及びＬｉ−Ｒｈ複合酸化物の溶解率を示すグラフである。
【図９】実施例４で得たＬｉ−Ｐｔ及びＬｉ−Ｒｕ複合酸化物のＸＲＤプロファイルである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
［複合酸化物形成工程］
本発明の一形態では、まず、貴金属を含む合金と炭酸リチウムとを混合し、加熱して、貴金属及びリチウムを含む複合酸化物を形成する複合酸化物形成工程を行う。
【００２９】
（対象とする合金の組成）
本発明で処理対象となる貴金属含有合金（貴金属を含む合金）は、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｒｕ（ルテニウム）のいずれか一種以上を含んでいればよく、Ｐｔ−Ｉｒ合金（ガソリンエンジン用スパークプラグ等に使用され得る）やＰｔ−Ｒｈ合金（熱電対等に使用され得る）、Ｐｔ−Ｒｕ合金（燃料電池触媒等に使用され得る）、Ｐｄ−Ａｕ合金（歯科用クラウン等に使用され得る）等を例示できる。また、貴金属含有合金の組成は、上記貴金属と上記貴金属以外の元素とから構成されていてもよく、例えばＰｔ−Ｆｅ合金（磁気記録材料等に使用され得る）やＰｔ−Ｃｏ−Ｃｒ合金、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｐｔ−Ｒｕ合金（ハードディスク用磁気ビット等に使用され得る）、Ｐｄ−Ｃｕ合金（水素分離膜等に使用され得る）等も処理対象に含めることができる。
【００３０】
（加熱前の成形、粉砕等加工）
処理対象となる貴金属含有合金が、ある程度の体積を有するものである場合、例えば、ルツボ等である場合は、必要に応じて切断や圧延等の成形処理を行ってもよい。これらの処理を施すことにより、貴金属合金の比表面積を増大でき、後段の複合酸化物形成をより容易に行うことができる。
【００３１】
また、ガイシ等の材料中に貴金属合金が埋包されている場合は、粉砕等を行うことにより貴金属合金をあらかじめ露出させておくことが好ましい。これにより、貴金属合金がアルカリ金属塩と接触できるので、加熱処理により容易に複合酸化物を形成することができ、塩酸等による溶解も容易となる。
【００３２】
（複合酸化物の形成）
貴金属含有合金と炭酸リチウムとを混合して接触させ、加熱（焼成）することにより、貴金属を含む複合酸化物が得られる。この複合酸化物形成工程においては、下記反応式のように酸素が消費されるため、酸素存在下で、例えば空気や純酸素等の雰囲気中で加熱処理を行うことが好ましい。
【００３３】
Ｐｔ  ＋  Ｌｉ２ＣＯ３  ＋  Ｏ２  →  Ｌｉ２ＰｔＯ３  ＋  ＣＯ２    ・・・（２）
なお、複合酸化物形成工程では、貴金属含有合金を、炭酸リチウムの固体と接触させてもよいし、炭酸リチウムの融液を接触させてもよい。
【００３４】
（加熱温度及び加熱時間）
上記の複合酸化物形成のための加熱温度及び加熱時間については、試料中の貴金属を複合酸化物へと変化できる条件であればよい。複合酸化物の生成挙動は貴金属の種類によって異なるので、反応が進む範囲で加熱温度を自由に設定できる。例えば４００℃から１３００℃の範囲、より好ましくは５００℃から１０００℃の範囲、さらに好ましくは６００℃から８００℃の範囲である。炭酸リチウムを用いた場合では、６００℃から８００℃程度で加熱処理を行うことにより貴金属含有複合酸化物が得られる。
【００３５】
加熱時間は、対象となる貴金属合金の形態や加熱条件、例えば加熱温度や酸素分圧等に依存するが、貴金属の反応率を考慮して、例えば３０分から４８時間の範囲、より好ましくは１時間から１２時間の範囲等に設定できる。処理対象が触媒等の微粒子である場合は、数時間という比較的短時間の加熱処理によって貴金属合金を完全に複合酸化物へと変化できるが、板材等のかさ高い形態の場合は、複合酸化物形成が完了するまでに時間がかかるため、加熱時間を長く設定する必要がある。加熱後も未反応の貴金属合金が残存していると、酸による溶解が困難なものとなるため、加熱処理によって貴金属合金を完全に複合酸化物へと変化させることが好ましい。
【００３６】
（加熱時の酸素分圧）
式（２）に示したように、複合酸化物の生成反応においては空気中の酸素が消費される。そのため、反応時に酸素分圧を上げることにより、複合酸化物の形成速度を増大でき、短時間のうちに反応を終了させることができる。そのためには、例えば、初期雰囲気の酸素分圧を上げておくこともできるし、反応の開始から終了にかけて消費される酸素を常に補うようにしておくことができる。酸素分圧を上げるための具体的な手法は特に限定されないが、例えば、空気をフローしたり（通過させたり）、純酸素ガスをフローする等の手法を適宜選択することができる。このような空気又は純酸素ガスのフローは、空気フローであれば３００ｍＬ／分から１０００ｍＬ／分の範囲の流量で、純酸素ガスフローであれば１５０ｍＬ／分から５００ｍＬ／分の範囲の流量で行うことが好ましい。空気中の酸素分圧（ｐＯ２）の値は０．２であるが、ｐＯ２が高いほど複合酸化物の形成が進むと考えられることから、ｐＯ２が０．２から１．０である範囲で加熱処理を行うことが好ましい。
【００３７】
（加熱後の磨砕処理）
加熱処理後に得られる複合酸化物は、ミル等による磨砕処理を行ってもよい。磨砕処理によって複合酸化物の粒子径を小さくでき、これにより、後述の溶解処理（浸出工程）において複合酸化物と酸との接触面積を増大でき溶解速度を増大できる。磨砕方法としては、例えばボールミルやジェットミル等を使用することができる。
【００３８】
［浸出工程］
上述のように複合酸化物を得た後、複合酸化物と酸溶液とを、酸溶液の、大気圧下における沸点以上４００℃以下の温度範囲で接触させ、前記酸溶液中に貴金属成分を浸出させる浸出工程を行う。この工程において、複合酸化物中に含まれる少なくとも１種の貴金属を酸溶液に浸出させることができる。
【００３９】
（貴金属成分の浸出に用いる酸の種類）
貴金属成分の浸出は、複合酸化物を酸溶液中に溶解させることによって行うことができる。ここで、溶解に用いる酸としては、貴金属を溶解できるものであればよく、塩酸や硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ギ酸、及び酢酸等を用いることができる。また、必要に応じてこれらの酸を混合してもよい。複合酸化物を溶解させるための酸は、溶液の形態、具体的には水溶液の形態で使用することが好ましい。
【００４０】
（溶解処理に用いる酸の量及び濃度）
溶解処理に用いる酸溶液中の酸の濃度及び酸溶液の量としては、材料中の貴金属を溶解するのに充分な濃度及び量であればよい。例えば、１２Ｍ塩酸（濃塩酸）や１５Ｍ硝酸（濃硝酸）等を用いることができる。
【００４１】
溶解に用いる酸溶液の酸濃度の範囲は特に制限はなく、現実的な速度で貴金属溶解が進めばよい。例えば塩酸を用いる場合は、０．１Ｍから１２Ｍの範囲、より好ましくは３Ｍから１０Ｍの範囲である。濃硝酸を用いる場合は、０．１Ｍから１５Ｍの範囲、より好ましくは１Ｍから１２Ｍの範囲である。
【００４２】
（溶解温度）
酸溶液の、大気圧下での沸点以上の温度とすることで、貴金属の溶解速度を増大できる。例えば塩酸（塩酸水溶液）の沸点は濃度依存性を示すことが知られており、濃度６Ｍのとき沸点が極大（１１０℃）となる。したがって、６Ｍの塩酸を用いる場合は１１０℃以上の溶解温度とすればよい。別の濃度の塩酸を用いる場合には、１１０℃より低い温度以上の温度であっても、貴金属の溶解速度を良好に増大させることができる。
【００４３】
溶解温度をさらに高温、例えば１８０℃や２００℃とすることで貴金属の溶解処理をさらに迅速に行うことができる。塩酸を用いて溶解処理を行う場合、溶解温度が高すぎると貴金属が還元、析出するため、溶解温度は、好ましくは４００℃以下、より好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下とすることができる。また、好ましくは１１０℃から４００℃の範囲、より好ましくは１６０℃から３００℃の範囲、さらに好ましくは１８０℃から２５０℃の範囲とすることができる。
【００４４】
塩酸以外にも濃硝酸（沸点８３℃）やフッ酸（沸点９６℃）、リン酸（沸点１５８℃）等を適宜使用することができる。また、濃硫酸（沸点３３７℃）は他の酸類よりも著しく沸点が高いため、溶解温度を高く設定できる。濃硫酸を用いた場合、溶解温度は、好ましくは３５０℃から４００℃の範囲である。
【００４５】
（溶解時間）
溶解時間は複合酸化物中の貴金属合金が充分に溶解できれば特に制限はない。溶解させる貴金属の量や酸溶液の量、溶解温度等にもよるが、溶解時間は３０分から２４時間の範囲、より好ましくは１時間から１２時間の範囲、さらに好ましくは２時間から６時間の範囲である。
【００４６】
（容器の構造）
浸出工程に用いる容器は、用いる酸溶液を沸点以上で保持できれば材質や容量、構造等に特に制限はない。大気圧下で酸溶液を、その酸溶液の沸点以上の温度に保持することができない場合には、耐圧容器を用いることが好ましい。また、溶解処理中に発生する圧力は、用いる酸溶液の種類や保持温度、容器体積に対する酸溶液の充填率等に依存して変化し得るが、ボンベ等を用いて外部からの加圧を行ってもよい。
【００４７】
（溶解助剤の添加）
溶解工程において、酸溶液の他に溶解助剤として金属塩等を添加してもよい。複合酸化物中で酸化状態となっている貴金属は、酸溶液中の塩化物イオン等と錯形成して溶解する。そのため、塩化物イオン源等を酸溶液に添加することにより、貴金属の溶解を促進できる。溶解助剤は貴金属イオンと錯形成できればよく、例えば塩化物や硝酸塩、硫化物、硫酸塩、フッ化物、リン酸塩等を任意に添加できる。また、必要に応じてこれらのうち複数を添加してもよい。
【００４８】
（貴金属の分離精製及び回収）
浸出工程後の貴金属回収の手法については特に制限はなく、既存の分離精製方法等を適用することができる。本発明によれば貴金属錯イオンが溶解生成物となるため、溶媒抽出法、イオン交換樹脂法、沈殿析出法といった手法により貴金属を分離、抽出できる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本実施例においては、複合酸化物を経由してもなお溶解が困難な貴金属合金を、沸点を以上の温度で塩酸に浸漬させることにより容易に溶解できることが明らかとなっているが、本発明は、提示された例に限定されるものではない。
【００５０】
［Ｐｔ−Ｐｄ合金］
（実施例１−１〜実施例１−４）
（Ｐｔ−Ｐｄ合金とＬｉ塩との加熱（複合酸化物の形成））
貴金属合金としてＰｔ−Ｐｄ合金（Ｐｔ：８５重量％、Ｐｄ：１５重量％）２５０ｍｇと、Ｌｉ２ＣＯ３  ３７９ｍｇとを混合した。ここでは貴金属とＬｉとが完全に反応できるよう、貴金属合金に対して過剰量のＬｉ塩を用いた。貴金属に対するＬｉ塩の混合比、すなわち、Ｌｉ／（Ｐｔ＋Ｐｄ）は、原子比で７．２であった。次に、混合後の試料を、アルミナ製ボートに乗せて電気管状炉の炉芯管（いすゞ製作所製、ＥＰＫＲＯ−１３Ｋ、炉口径  ５０ｍｍ、長さ  １０００ｍｍ）に挿入し、空気中、８００℃で所定時間加熱した。加熱時間は、実施例１−１は６時間、実施例１−２は１２時間、実施例１−３は１８時間、実施例１−４は２４時間であった。
【００５１】
（空気中で加熱処理を行って得た試料のＸＲＤプロファイル）
加熱処理（焼成）によって複合酸化物が形成できたことを確認するため、粉末エックス線回折（ＸＲＤ）測定を行った。図１（ａ）〜（ｃ）は８００℃でそれぞれ６時間、１２時間、２４時間加熱した試料（実施例１−１、実施例１−２、及び実施例１−４）のＸＲＤプロファイルであり、いずれも貴金属とリチウムとの複合酸化物であるＬｉ２ＰｔＯ３及びＬｉ２ＰｄＯ２に由来する回折ピークが確認できた。
【００５２】
（Ｌｉ−Ｐｔ、Ｌｉ−Ｐｄ複合酸化物の塩酸溶解（貴金属成分の浸出））
実施例１−１〜実施例１−４で得た試料の全量（貴金属として２５０ｍｇ含有）と、１２Ｍ塩酸１０ｍＬとをＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製の内筒（容量２５ｍＬ）に投入し、ステンレス製の耐圧外筒容器（三愛科学株式会社製、ＨＵ―２５）にマウントして密閉した後、１８０℃で２時間保持した。保持終了後、固液分離のためＰＴＦＥフィルタを用いて減圧濾過を行った。
【００５３】
２４時間加熱試料（実施例１−４）では固液分離後も残渣が確認されなかったことから、Ｐｔ、Ｐｄとも完全に溶解できたことがわかった。これに対して、６時間加熱試料、１２時間加熱試料、及び１８時間加熱試料（実施例１−１〜実施例１−３）では残渣が確認されたことから、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により溶液試料中の貴金属濃度を分析し、溶解率を算出した。その結果、表１に示すように、６時間加熱試料（実施例１−１）ではＰｔ溶解率が２９．９重量％、Ｐｄ溶解率が２７．５重量％であった。また、１２時間加熱試料（実施例１−２）ではＰｔ溶解率が７１．１重量％、Ｐｄ溶解率が６８．８重量％であり、１８時間加熱試料（実施例１−３）ではＰｔ溶解率が７２．８重量％、Ｐｄ溶解率が７８．３重量％であった。
【００５４】
（実施例１−５〜実施例１−８）
加熱処理に対する酸素分圧の影響を調べるため、純酸素フロー及びエアフロー（毎分３００ｍＬ）を行った以外は、実施例１−１と同様の方法で複合酸化物を得た。但し、焼成温度の時間は、表１に示す通りとした。
【００５５】
（純酸素フローを行って得た試料のＸＲＤプロファイル）
図２（ａ）に純酸素フロー下、８００℃で１２時間加熱した試料（実施例１−７）のＸＲＤプロファイルを示す。また、図２（ｂ）にエアフロー下、８００℃で１２時間加熱（焼成）した試料（実施例１−８）のＸＲＤプロファイルを示す。実施例１−１〜実施例１−４と同様、Ｌｉ２ＰｔＯ３及びＬｉ２ＰｄＯ２が得られたことが分かった。
【００５６】
（塩酸溶解の結果）
表１に示すように、純酸素フロー、空気フローを併用することにより、いずれの実施例も、同じ焼成時間のフローなしの実施例で得られた、ＰｔとＰｄの溶解率が共に増加した。純酸素フローを行って８００℃で１２時間の加熱により得た試料（実施例１−７）について、実施例１−１と同様の方法で溶解処理とＩＣＰ分析を行った結果、Ｐｔ溶解率は９７．３重量％、Ｐｄ溶解率は９８．８重量％であった。また、エアフロー（空気フロー）を行って得た試料（実施例１−８）についても同様に溶解処理とＩＣＰ分析を行った結果、Ｐｔ溶解率は９４．３重量％、Ｐｄ溶解率は８８．９重量％であり、試料中の貴金属の大半を溶解させることができた。実施例１−７及び実施例１−８（純酸素フローを行った試料及びエアフローを行った試料）では加熱時間を１２時間としており、フローを行わなかったこと以外は同じ条件で複合酸化物の形成を行った実施例１−２と比較して、溶解率が向上していることが分かった。また、実施例１−７及び実施例１−８はともに、フローを行わず加熱時間を２４時間とした場合（実施例１−４）と比較して加熱時間を約半分に短縮したものであるが、実施例１−４に近い高い溶解率で貴金属を塩酸へ溶解できるとわかった。
【００５７】
また、純酸素フローを行い加熱時間を１２時間よりも短くした場合（実施例１−５及び実施例１−６）であっても、Ｐｔ、Ｐｄについて共に５０％を超える十分な溶解率を得ることができた。加熱時間を９時間とした場合（実施例１−６）では、Ｐｔ溶解率は９４．８重量％、Ｐｄ溶解率は９１．４重量％であった。加熱時間を６時間とした場合（実施例１−５）では、Ｐｔ溶解率は６０．５重量％、Ｐｄ溶解率は５９．３重量％であった。
【００５８】
（実施例１−９）
貴金属合金の組成を変えても複合酸化物の形成及び溶解が可能か検討した。Ｐｔ−Ｐｄ合金（Ｐｔ：８０重量％、Ｐｄ：２０重量％、２５０ｍｇ）とＬｉ２ＣＯ３（２２０．９ｍｇ）を実施例１−４と同様にして８００℃、２４時間加熱した。ここでＬｉ／（Ｐｔ＋Ｐｄ）比は４．０となる。
【００５９】
（Ｐｔ−Ｐｄ合金組成を変えて得た試料のＸＲＤプロファイル）
図３に、Ｐｔ−Ｐｄ合金組成を変えて得た試料（実施例１−９）のＸＲＤプロファイルを示す。実施例１−１〜実施例１−８と同様、Ｌｉ２ＰｔＯ３及びＬｉ２ＰｄＯ２が得られたことが分かった。
【００６０】
（塩酸溶解の結果）
実施例１−１と同様の方法で溶解処理とＩＣＰ分析を行った結果、実施例１−９においては、Ｐｔ溶解率は９９．４重量％、Ｐｄ溶解率は９６．７重量％であり、試料中の貴金属の大半を溶解させることができた。
【００６１】
実施例１−１〜実施例１−９では、耐圧容器を用いて酸溶液の沸点以上で複合酸化物中の貴金属を浸出していた。これに対して、大気圧下、酸溶液の沸点を下回る低温で浸出を行った場合には、貴金属含有合金を完全に溶解させることは困難である。下記では比較のため、貴金属合金を複合酸化物へと変化させた後、大気圧下で浸出試験を行った結果について述べる。
【００６２】
（比較例１）
（Ｌｉ−Ｐｔ、Ｌｉ−Ｐｄ複合酸化物の塩酸溶解）
実施例１−４で得たものと同様の、８００℃２４時間加熱試料（Ｌｉ２ＰｔＯ３及びＬｉ２ＰｄＯ２を含む）の全量（貴金属として２５０ｍｇ含有）に１２Ｍ塩酸２０ｍＬを加え、撹拌子による撹拌を行いながら８０℃で９時間保持した後、固液分離を行い溶液試料と残渣を得た。
【００６３】
溶解試験後、残渣が確認されたことからＩＣＰ測定により溶液試料中の貴金属濃度を決定し、溶解率を算出した。その結果、Ｐｔ溶解率は３６．６重量％、Ｐｄ溶解率は５７．３重量％であった。
【００６４】
（比較例２）
実施例１−７で得たものと同様の、純酸素フロー、８００℃１２時間加熱試料の全量（貴金属として２５０ｍｇ含有）を、比較例１と同様に塩酸へ溶解させた。溶解試験後、残渣が確認されたことからＩＣＰ測定により溶液試料中の貴金属濃度を決定し、溶解率を算出した。その結果、Ｐｔ溶解率は３３．１重量％、Ｐｄ溶解率は５６．３重量％であった。
【００６５】
上記結果から、酸溶液の沸点を下回る低温という溶解条件の下では、酸溶液の沸点以上の高温で浸出を行った場合よりも溶解率が低く、貴金属含有合金を完全に溶解させることが困難であることが実証された。
【００６６】
図４に、上記実施例１−１〜実施例１−９のうち代表的な実施例、及び比較例１、２について、Ｐｔの溶解率及びＰｄの溶解率をグラフで表した。同じ温度、同じ時間の焼成時間で比較すると、酸溶液の沸点以上である１８０℃で複合酸化物の浸出を行った例では、酸溶液の沸点を下回る８０℃で浸出を行った比較例よりも、Ｐｔ溶解率及びＰｄ溶解率が向上している点が、明らかとなっている。
【００６７】
以上のＰｔ−Ｐｄ合金についての結果を、表１にまとめる。
【００６８】
【表１】
2018162473.tif 000003
【００６９】
［Ｐｔ−Ｉｒ合金］
（実施例２−１〜実施例２−５）
Ｐｔ−Ｉｒ合金（Ｐｔ：８０重量％、Ｉｒ：２０重量％）２５０ｍｇと、Ｌｉ２ＣＯ３  １９０ｍｇとを混合した。Ｌｉ／（Ｐｔ＋Ｉｒ）は、原子比で４．０であった。得られた混合物を実施例１−１〜実施例１−４と同様にして空気中で、８００℃で所定時間加熱した。加熱時間は、実施例２−１は３時間、実施例２−２は６時間、実施例２−３は９時間、実施例２−４は１２時間、実施例２−５は２４時間であった。
【００７０】
（空気中で加熱処理を行って得た試料のＸＲＤプロファイル）
加熱処理によって複合酸化物が形成できたことを確認するため、ＸＲＤ測定を行った。図５（ａ）〜（ｅ）は、８００℃でそれぞれ３、６、９、１２、２４時間加熱した試料（実施例２−１〜実施例２−５）のＸＲＤプロファイルであり、いずれも貴金属とリチウムの複合酸化物であるＬｉ２ＰｔＯ３又はＬｉ２ＩｒＯ３に由来する回折ピークが確認できた。Ｌｉ２ＰｔＯ３とＬｉ２ＩｒＯ３は結晶学的に同形であり、ＸＲＤプロファイルはほぼ同じ形状を示す。そのため、生成物はＬｉ２ＰｔＯ３とＬｉ２ＩｒＯ３との混合物、又はＬｉ２（Ｐｔ，Ｉｒ）Ｏ３のような固溶体であったと考えられる。
【００７１】
（Ｌｉ−Ｐｔ、Ｌｉ−Ｉｒ複合酸化物の塩酸溶解）
実施例２−１〜実施例２−５で得られた試料の全量を用いて実施例１−１〜実施例１−４と同様に溶解試験を行った。その結果、２４時間加熱試料（実施例２−５）では残渣が確認されなかったことから、Ｐｔ、Ｉｒとも完全に溶解できたことがわかった。
【００７２】
また、実施例２−５以外の試料では残渣が確認されたことから、ＩＣＰ分析により貴金属溶解率を算出した。その結果、３時間加熱試料（実施例２−１）ではＰｔ溶解率が２１．０重量％、Ｉｒ溶解率が２０．６重量％であった。６時間加熱試料（実施例２−２）ではＰｔ溶解率が５４．９重量％、Ｉｒ溶解率が５３．７重量％であった。また、９時間加熱試料（実施例２−３）ではＰｔ溶解率が７９．６重量％、Ｉｒ溶解率が７９．１重量％であった。１２時間加熱試料（実施例２−４）ではＰｔ溶解率が９９．２重量％、Ｐｄ溶解率が９８．４重量％であった。
【００７３】
（実施例２−６）
次に、低濃度の塩酸を用いて複合酸化物中に存在する貴金属を溶出できるかについて試験した。実施例２−５における焼成によって得られた試料と同じ試料を、３Ｍ塩酸を用いた以外は実施例１−１と同様の手法にて溶解試験を行った。溶解試験後、残渣が確認されたことからＩＣＰ測定により溶液試料中の貴金属濃度を決定し、溶解率を算出した。その結果、Ｐｔ溶解率は７１．９重量％、Ｉｒ溶解率は７６．１重量％であった。
【００７４】
一般に、Ｐｔ−Ｉｒ合金は王水に対しても溶解が極めて困難であり、合金中のＩｒ濃度が高いほど酸への溶解速度が低下する。しかも、本実施例で用いたＰｔ８０重量％、Ｉｒ２０重量％という合金組成は、実用されるＰｔ−Ｉｒ合金の中でもＩｒ濃度が最も高いものである。本発明によれば、このような難溶性貴金属を多量に含む合金でさえ、王水を用いることなく、且つ比較的低濃度の酸に容易に溶解させることができる。
【００７５】
（比較例３）
（Ｌｉ−Ｐｔ、Ｌｉ−Ｉｒ複合酸化物の塩酸溶解）
実施例２−５における空気中での焼成によって得られた８００℃２４時間加熱試料（Ｌｉ２ＰｔＯ３及びＬｉ２ＩｒＯ３を含む）の全量を、比較例１と同様に塩酸へ溶解させた。つまり、耐圧容器を用いず、１２Ｍ塩酸に８０℃で９時間の条件で浸出を行った。溶解試験後、残渣が確認されたことからＩＣＰ測定により溶液試料中の貴金属濃度を決定し、溶解率を算出した。その結果、Ｐｔ溶解率は８．４重量％、Ｉｒ溶解率は１０．７重量％であった。
【００７６】
比較例３から、難溶性貴金属であるＩｒが含まれる場合、酸溶液の沸点を下回る低温の溶解条件のもとでは、貴金属の完全溶解は困難であるとわかった。
【００７７】
図６に、上記実施例２−１〜実施例２−６及び比較例３について、Ｐｔの溶解率及びＩｒの溶解率をグラフで表した。酸溶液の沸点以上である１８０℃で複合酸化物の浸出を行った実施例２−１〜実施例２−６では、酸溶液の沸点を下回る８０℃で９時間の浸出を行った比較例３よりも、Ｐｔ溶解率及びＩｒ溶解率が向上している点が、明らかとなっている。
【００７８】
以上のＰｔ−Ｉｒ合金についての結果を、表２にまとめる。
【００７９】
【表２】
2018162473.tif 000004
【００８０】
［Ｐｔ−Ｒｈ合金］
（実施例３−１〜実施例３−５）
Ｐｔ−Ｒｈ合金（Ｐｔ：９０重量％、Ｒｈ：１０重量％）２５０ｍｇと、Ｌｉ２ＣＯ３  ２０６ｍｇとを混合した。Ｌｉ／（Ｐｔ＋Ｒｈ）は、原子比で４．０であった。得られた混合物を実施例１−１と同様にして空気中で８００℃で所定時間加熱した。加熱時間は、実施例３−１は３時間、実施例３−２は６時間、実施例３−３は９時間、実施例３−４は１２時間、実施例３−５は２４時間であった。
【００８１】
（空気中で加熱処理を行って得た試料のＸＲＤプロファイル）
加熱処理によって複合酸化物が形成できたことを確認するため、ＸＲＤ測定を行った。図７（ａ）〜（ｅ）は、８００℃でそれぞれ３、６、９、１２、２４時間加熱した試料（実施例３−１〜実施例３−５）のＸＲＤプロファイルであり、いずれも貴金属とリチウムの複合酸化物であるＬｉ２ＰｔＯ３又はＬｉ２ＲｈＯ３に由来する回折ピークが確認できた。Ｌｉ２ＰｔＯ３とＬｉ２ＲｈＯ３は結晶学的に同形であり、ＸＲＤプロファイルはほぼ同じ形状を示す。そのため、生成物はＬｉ２ＰｔＯ３とＬｉ２ＲｈＯ３との混合物、又はＬｉ２（Ｐｔ，Ｒｈ）Ｏ３のような固溶体であったと考えられる。
【００８２】
（Ｌｉ−Ｐｔ、Ｌｉ−Ｒｈ複合酸化物の塩酸溶解）
実施例３−１〜実施例３−５で得られた試料の全量を用いて、実施例１−１と同様に溶解試験を行った。その結果、いずれも残渣が確認されたことから、ＩＣＰ分析により貴金属溶解率を算出した。その結果、３時間加熱試料（実施例３−１）ではＰｔ溶解率が３７．２重量％、Ｒｈ溶解率が３７．７重量％であった。また、６時間加熱試料（実施例３−２）ではＰｔ溶解率が６５．９重量％、Ｒｈ溶解率が６７．９重量％であった。９時間加熱試料（実施例３−３）ではＰｔ溶解率が８８．６重量％、Ｒｈ溶解率が９０．６重量％であった。１２時間加熱試料（実施例３−４）ではＰｔ溶解率９１．３重量％、Ｒｈ溶解率が９３．６重量％であった。２４時間加熱試料（実施例３−５）ではＰｔ溶解率７６．５重量％、Ｒｈ溶解率が７４．７重量％であった。
【００８３】
以上の結果から、酸溶液の沸点以上の高温で溶解処理（浸出処理）を行うことにより、王水を用いることなく、Ｐｔ−Ｒｕ合金からＰｔ及びＲｕを十分に浸出させることができることが分かった。なお、Ｐｔ−Ｒｕ合金では、１８０℃、２時間という溶解条件の下では、１２時間加熱試料が最も高い溶解率を示すことが分かった。
【００８４】
（実施例３−６）
実施例３−５における２４時間の焼成により得られた試料と同じ試料を用いて、溶解温度を１８０℃から２００℃に変えて実施例１−１と同様に塩酸による溶解試験を行った。その結果、残渣が確認されなかったことから、溶解条件を変更することで、試料中のＰｔ及びＲｈを完全に溶解できることが分かった。
【００８５】
（実施例３−７）
次に、比較的低濃度の塩酸を用いて複合酸化物中に存在する貴金属を溶出できるか試験した。実施例３−５で得られた試料の全量を、３Ｍ塩酸を用いた以外は、実施例１−１と同様の手法にて溶解試験を行った。溶解試験後、残渣が確認されたことからＩＣＰ測定により溶液試料中の貴金属濃度を決定し、溶解率を算出した。その結果、Ｐｔ溶解率は１．８重量％、Ｒｈ溶解率は１．１重量％であった。
【００８６】
（比較例４）
（Ｌｉ−Ｐｔ、Ｌｉ−Ｒｈ複合酸化物の塩酸溶解）
実施例３−５で得た８００℃２４時間加熱試料（Ｌｉ２ＰｔＯ３及びＬｉ２ＲｈＯ３を含む）の全量を比較例１と同様に塩酸へ溶解させた。つまり、耐圧容器を用いず、１２Ｍ塩酸に８０℃、９時間の条件で貴金属成分の浸出を行った。溶解試験後、残渣が確認されたことからＩＣＰ測定により溶液試料中の貴金属濃度を決定し、溶解率を算出した。その結果、Ｐｔ溶解率は０．６重量％、Ｒｈ溶解率は０．５重量％であった。
【００８７】
比較例４の結果から、難溶性貴金属であるＲｈが含まれる場合、酸溶液の沸点以上での溶解処理が必要であり、常温での貴金属の完全溶解は困難であるとわかった。この比較例４の結果は、３Ｍ塩酸を用いた上記実施例３−７と比較した場合、Ｐｔ、Ｒｈ溶解率共に下回っている。この比較より、実施例３−７のような、酸溶液の沸点以上である温度で貴金属成分の浸出を行う方法では、希塩酸を用いた場合であっても、１２Ｍ塩酸を用いるが酸溶液の沸点を下回る温度で浸出を行った場合（比較例４）と比較して、より高い貴金属溶解率を達成できることがわかった。
【００８８】
以上のＰｔ−Ｒｈ合金についての結果を、表３にまとめる。
【００８９】
【表３】
2018162473.tif 000005
【００９０】
［Ｐｔ−Ｒｕ合金］
（実施例４）
カーボン粉末に担持したＰｔ−Ｒｕ合金（Ｐｔ含有率：３２．４重量％、Ｒｕ含有率１６．８重量％）２５０ｍｇと、Ｌｉ２ＣＯ３  ２４６ｍｇとを混合した。Ｌｉ／（Ｐｔ＋Ｒｕ）は原子比で４．０であった。得られた混合物を実施例１−１と同様にして、８００℃で加熱したが、焼成時間は１時間とした。
【００９１】
（空気中で加熱処理を行って得た試料のＸＲＤプロファイル）
加熱処理によって複合酸化物が形成できたことを確認するため、ＸＲＤ測定を行った。図９は、８００℃で１時間加熱した試料（実施例４）のＸＲＤプロファイルであり、貴金属とリチウムの複合酸化物であるＬｉ２ＰｔＯ３、及びＬｉ２ＲｕＯ３に由来する回折ピークが確認できた。
【００９２】
（Ｌｉ−Ｐｔ、Ｌｉ−Ｒｕ複合酸化物の塩酸溶解）
実施例４で得られた試料の全量を用いて、実施例１−１と同様に溶解試験を行った。その結果、残渣が確認されなかったことから、Ｐｔ、Ｒｕとも完全に溶解できたことがわかった。
【００９３】
以上のＰｔ−Ｒｕ合金についての結果を、表４にまとめる。
【００９４】
【表４】
2018162473.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明は廃材等に含まれる貴金属合金から貴金属成分を回収するリサイクル分野への利用が見込まれる。
【図１】
2018162473.tif 000007
【図２】
2018162473.tif 000008
【図３】
2018162473.tif 000009
【図４】
2018162473.tif 000010
【図５】
2018162473.tif 000011
【図６】
2018162473.tif 000012
【図７】
2018162473.tif 000013
【図８】
2018162473.tif 000014
【図９】
2018162473.tif 000015