(57)【要約】【課題】ＬＷＲ性能及びＭＥＥＦ性能に優れる感放射線性樹脂組成物の提供を目的とする。【解決手段】本発明は、下記式（ｉ）で表される基を含む第１構造単位を有する重合体、感放射線性酸発生体、及び溶媒を含有する感放射線性樹脂組成物である。下記式（ｉ）中、Ａは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｌ１は、−ＳＯ−＊、−ＳＯ２−＊、−Ｓ（＝Ｏ）Ｏ−＊、＊−Ｓ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＳＯ２Ｏ−＊又は＊−ＳＯ２Ｏ−である。＊は、Ｒ１と結合する部位を示す。Ｌ１が−ＳＯ−＊、−Ｓ（＝Ｏ）Ｏ−＊又は＊−Ｓ（＝Ｏ）Ｏ−の場合、Ｒ１は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｌ１が−ＳＯ２−＊又は＊−ＳＯ２Ｏ−の場合、Ｒ１は単環ラクトン構造を有する１価の基である。Ｌ１が−ＳＯ２Ｏ−＊の場合、Ｒ１は飽和ラクトン構造を有する１価の基又は極性基で置換された１価の脂環式飽和炭化水素基である。2018124475.tif 000047【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（ｉ）で表される基を含む第１構造単位を有する重合体、
感放射線性酸発生体、及び
溶媒
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2018124475.tif 000040
（式（ｉ）中、Ａは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｌ１は、−ＳＯ−＊、−ＳＯ２−＊、−Ｓ（＝Ｏ）Ｏ−＊、＊−Ｓ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＳＯ２Ｏ−＊又は＊−ＳＯ２Ｏ−である。＊は、Ｒ１と結合する部位を示す。Ｌ１が−ＳＯ−＊、−Ｓ（＝Ｏ）Ｏ−＊又は＊−Ｓ（＝Ｏ）Ｏ−の場合、Ｒ１は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｌ１が−ＳＯ２−＊又は＊−ＳＯ２Ｏ−の場合、Ｒ１は単環ラクトン構造を有する１価の基である。Ｌ１が−ＳＯ２Ｏ−＊の場合、Ｒ１は飽和ラクトン構造を有する１価の基又は極性基で置換された１価の脂環式飽和炭化水素基である。）
【請求項２】
上記第１構造単位が下記式（１−１）、（１−２）又は（１−３）で表される請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2018124475.tif 000041
（式（１−１）〜（１−３）中、Ｚは、上記式（ｉ）で表される基である。
式（１−１）中、Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
式（１−２）中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基である。Ｒ６は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。Ｒ７は、炭素数１〜１０の１価の有機基である。ａは、０〜４の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ７は同一でも異なっていてもよい。
式（１−３）中、Ｒ８は、水素原子又はメチル基である。Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｂは、１〜４の整数である。ｂが２以上の場合、複数のＲ９は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ１０は同一でも異なっていてもよい。１又は複数のＲ９及びＲ１０並びにＲ１１のうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｒ１２は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ１１とＲ１２とは、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。）
【請求項３】
上記重合体が、酸解離性基を含む第２構造単位をさらに有する請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
上記式（ｉ）のＡが炭素数１〜５の２価の鎖状炭化水素基である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
レジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を備え、
上記レジスト膜を請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法。
【請求項６】
レジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を有機溶媒含有液で現像する工程
を備え、
上記レジスト膜を
下記式（ｉ’）で表される基を含む構造単位を有する重合体、
感放射線性酸発生体、及び
溶媒
を含有する感放射線性樹脂組成物により形成するネガ型レジストパターン形成方法。
【化３】
2018124475.tif 000042
（式（ｉ’）中、Ａは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｌ１は、−ＳＯ−＊、−ＳＯ２−＊、−Ｓ（＝Ｏ）Ｏ−＊、＊−Ｓ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＳＯ２Ｏ−＊又は＊−ＳＯ２Ｏ−である。＊は、Ｒ１’と結合する部位を示す。Ｒ１’は炭素数１〜２０の１価の有機基である。）
【請求項７】
下記式（ｉ）で表される基を含む構造単位を有する重合体。
【化４】
2018124475.tif 000043
（式（ｉ）中、Ａは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｌ１は、−ＳＯ−＊、−ＳＯ２−＊、−Ｓ（＝Ｏ）Ｏ−＊、＊−Ｓ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＳＯ２Ｏ−＊又は＊−ＳＯ２Ｏ−である。＊は、Ｒ１と結合する部位を示す。Ｌ１が−ＳＯ−＊、−Ｓ（＝Ｏ）Ｏ−＊又は＊−Ｓ（＝Ｏ）Ｏ−の場合、Ｒ１は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｌ１が−ＳＯ２−＊又は＊−ＳＯ２Ｏ−の場合、Ｒ１は単環ラクトン構造を有する１価の基である。Ｌ１が−ＳＯ２Ｏ−＊の場合、Ｒ１は飽和ラクトン構造を有する１価の基又は極性基で置換された１価の脂環式飽和炭化水素基である。）
【請求項８】
上記構造単位が下記式（１−１）、（１−２）又は（１−３）で表される請求項７に記載の重合体。
【化５】
2018124475.tif 000044
（式（１−１）〜（１−３）中、Ｚは、上記式（ｉ）で表される基である。
式（１−１）中、Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
式（１−２）中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基である。Ｒ６は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。Ｒ７は、炭素数１〜１０の１価の有機基である。ａは、０〜４の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ７は同一でも異なっていてもよい。
式（１−３）中、Ｒ８は、水素原子又はメチル基である。Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｂは、１〜４の整数である。ｂが２以上の場合、複数のＲ９は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ１０は同一でも異なっていてもよい。１又は複数のＲ９及びＲ１０並びにＲ１１のうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｒ１２は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ１１とＲ１２とは、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。）
【請求項９】
下記式（ｉ）で表される基を有する化合物。
【化６】
2018124475.tif 000045
（式（ｉ）中、Ａは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｌ１は、−ＳＯ−＊、−ＳＯ２−＊、−Ｓ（＝Ｏ）Ｏ−＊、＊−Ｓ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＳＯ２Ｏ−＊又は＊−ＳＯ２Ｏ−である。＊は、Ｒ１と結合する部位を示す。Ｌ１が−ＳＯ−＊、−Ｓ（＝Ｏ）Ｏ−＊又は＊−Ｓ（＝Ｏ）Ｏ−の場合、Ｒ１は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｌ１が−ＳＯ２−＊又は＊−ＳＯ２Ｏ−の場合、Ｒ１は単環ラクトン構造を有する１価の基である。Ｌ１が−ＳＯ２Ｏ−＊の場合、Ｒ１は飽和ラクトン構造を有する１価の基又は極性基で置換された１価の脂環式飽和炭化水素基である。）
【請求項１０】
下記式（１−１ａ）、（１−２ａ）又は（１−３ａ）で表される請求項９に記載の化合物。
【化７】
2018124475.tif 000046
（式（１−１ａ）〜（１−３ａ）中、Ｚは、上記式（ｉ）で表される基である。
式（１−２ａ）中、Ｒ６は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。Ｒ７は、炭素数１〜１０の１価の有機基である。ａは、０〜４の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ７は同一でも異なっていてもよい。
式（１−３ａ）中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｂは、１〜４の整数である。ｂが２以上の場合、複数のＲ９は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ１０は同一でも異なっていてもよい。１又は複数のＲ９及びＲ１０並びにＲ１１のうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｒ１２は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ１１とＲ１２とは、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、ネガ型レジストパターン形成方法、重合体及び化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるレジストパターンのさらなる微細化が要求されており、そのため、種々の感放射線性樹脂組成物が検討されている。このような感放射線性樹脂組成物は、露光光の照射により、露光部に酸を生成させ、この酸の触媒作用により露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成させる。
【０００３】
かかる感放射線性樹脂組成物には、単に解像性等に優れるだけでなく、レジストパターンの線幅のばらつきを表すＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能に優れ、また、マスク再現性を示すＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）性能にも優れることが求められる。この要求に対しては、感放射線性樹脂組成物に含有される重合体の構造が種々検討されており、ブチロラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造を有することで、レジストパターンの基板への密着性を高めると共に、解像性を向上させることができるとされている（特開平１１−２１２２６５号公報、特開２００３−５３７５号公報及び特開２００８−８３３７０号公報参照）。
【０００４】
しかし、レジストパターンの微細化が線幅４５ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、上記性能の要求レベルはさらに高まり、上記従来の感放射線性樹脂組成物では、これらの要求を満足させることはできていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２１２２６５号公報
【特許文献２】特開２００３−５３７５号公報
【特許文献３】特開２００８−８３３７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＬＷＲ性能及びＭＥＥＦ性能に優れる感放射線性樹脂組成物、この感放射線性樹脂組成物が含有する重合体、この重合体を与える化合物、上記感放射線性樹脂組成物を用いるレジストパターン形成方法、並びにネガ型レジストパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、下記式（ｉ）で表される基を含む第１構造単位を有する重合体、感放射線性酸発生体、及び溶媒を含有する感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
2018124475.tif 000002
（式（ｉ）中、Ａは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｌ１は、−ＳＯ−＊、−ＳＯ２−＊、−Ｓ（＝Ｏ）Ｏ−＊、＊−Ｓ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＳＯ２Ｏ−＊又は＊−ＳＯ２Ｏ−である。＊は、Ｒ１と結合する部位を示す。Ｌ１が−ＳＯ−＊、−Ｓ（＝Ｏ）Ｏ−＊又は＊−Ｓ（＝Ｏ）Ｏ−の場合、Ｒ１は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｌ１が−ＳＯ２−＊又は＊−ＳＯ２Ｏ−の場合、Ｒ１は単環ラクトン構造を有する１価の基である。Ｌ１が−ＳＯ２Ｏ−＊の場合、Ｒ１は飽和ラクトン構造を有する１価の基又は極性基で置換された１価の脂環式飽和炭化水素基である。）
【０００８】
また、別の本発明は、レジスト膜を形成する工程、上記レジスト膜を露光する工程、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程を備え、上記レジスト膜を当該感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法である。
【０００９】
さらに、別の本発明は、レジスト膜を形成する工程、上記レジスト膜を露光する工程、及び上記露光されたレジスト膜を有機溶媒含有液で現像する工程を備え、上記レジスト膜を下記式（ｉ’）で表される基を含む構造単位を有する重合体、感放射線性酸発生体、及び溶媒を含有する感放射線性樹脂組成物により形成するネガ型レジストパターン形成方法である。
【化２】
2018124475.tif 000003
（式（ｉ’）中、Ａは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｌ１は、−ＳＯ−＊、−ＳＯ２−＊、−Ｓ（＝Ｏ）Ｏ−＊、＊−Ｓ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＳＯ２Ｏ−＊又は＊−ＳＯ２Ｏ−である。＊は、Ｒ１’と結合する部位を示す。Ｒ１’は炭素数１〜２０の１価の有機基である。）
【００１０】
さらに、本発明には、上記式（ｉ）で表される基を含む構造単位を有する重合体及び上記式（ｉ）で表される基を有する化合物が含まれる。
【００１１】
ここで、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。「ラクトン構造」とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−で表される基を含む１つの環（ラクトン環）を有する構造をいう。「飽和ラクトン構造」とは、ラクトン環の炭素−炭素結合が単結合のみである構造をいう。「単環ラクトン構造」とは、ラクトン環のみを有する構造をいう。「多環ラクトン構造」とは、ラクトン環とラクトン環以外の環構造とを有し、このラクトン環とラクトン環以外の環構造とが炭素を共有する構造をいう。
【発明の効果】
【００１２】
以上説明したように、本発明の感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及びネガ型レジストパターン形成方法によれば、優れたＭＥＥＦ性能を発揮して、ＬＷＲが小さいレジストパターンを形成することができる。本発明の重合体は、当該感放射線性樹脂組成物の重合体成分として好適に用いることができる。本発明の化合物は、当該重合体の単量体として好適に用いることができる。従って、これらは半導体デバイスや液晶デバイス等の各種電子デバイスのリソグラフィー工程における微細なレジストパターン形成に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、下記式（ｉ）で表される基を含む第１構造単位を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう。）、感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう。）、及び溶媒を含有する。上記構成を有することで、当該感放射線性樹脂組成物は優れたＭＥＥＦ性能を発揮して、ＬＷＲ性能に優れるレジストパターンを形成できる。当該感放射線性樹脂組成物が上記構成を有することで上記効果を奏する理由は明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、［Ａ］重合体が下記式（ｉ）で表される基を含む第１構造単位を有することで、下記式（ｉ）中のＬ１に起因し、第１構造単位の極性が適度に調節される。これにより、特に有機溶媒による現像の際における露光部の有機溶媒への溶解が抑制され、レジストパターンの形状が良好なものとなる。その結果、ＭＥＥＦ性能が向上し、かつレジストパターンのＬＷＲ性能が向上すると考えられる。
【００１４】
【化３】
2018124475.tif 000004
（式（ｉ）中、Ａは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｌ１は、−ＳＯ−＊、−ＳＯ２−＊、−Ｓ（＝Ｏ）Ｏ−＊、＊−Ｓ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＳＯ２Ｏ−＊又は＊−ＳＯ２Ｏ−である。＊は、Ｒ１と結合する部位を示す。Ｌ１が−ＳＯ−＊、−Ｓ（＝Ｏ）Ｏ−＊又は＊−Ｓ（＝Ｏ）Ｏ−の場合、Ｒ１は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｌ１が−ＳＯ２−＊又は＊−ＳＯ２Ｏ−の場合、Ｒ１は単環ラクトン構造を有する１価の基である。Ｌ１が−ＳＯ２Ｏ−＊の場合、Ｒ１は飽和ラクトン構造を有する１価の基又は極性基で置換された１価の脂環式飽和炭化水素基である。）
【００１５】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、下記式（ｉ）で表される基を含む第１構造単位を有する。また、［Ａ］重合体は酸解離性基を含む第２構造単位をさらに有することが好ましく、上記第１構造単位及び第２構造単位以外の構造単位をさらに有してもよい。
【００１６】
［第１構造単位］
第１構造単位は、下記式（ｉ）で表される基を含む。
【００１７】
【化４】
2018124475.tif 000005
【００１８】
上記式（ｉ）中、Ａは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｌ１は、−ＳＯ−＊、−ＳＯ２−＊、−Ｓ（＝Ｏ）Ｏ−＊、＊−Ｓ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＳＯ２Ｏ−＊又は＊−ＳＯ２Ｏ−である。＊は、Ｒ１と結合する部位を示す。Ｌ１が−ＳＯ−＊、−Ｓ（＝Ｏ）Ｏ−＊又は＊−Ｓ（＝Ｏ）Ｏ−の場合、Ｒ１は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｌ１が−ＳＯ２−＊又は＊−ＳＯ２Ｏ−の場合、Ｒ１は単環ラクトン構造を有する１価の基である。Ｌ１が−ＳＯ２Ｏ−＊の場合、Ｒ１は飽和ラクトン構造を有する１価の基又は極性基で置換された１価の脂環式飽和炭化水素基である。
【００１９】
上記Ａで表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば２価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間にヘテロ原子含有基を含む基、これらの基の水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基等が挙げられる。
【００２０】
上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば２価の鎖状炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００２１】
上記２価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基等のアルカンジイル基；
エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等のアルケンジイル基；
エチンジイル基、プロピンジイル基、ブチンジイル基等のアルキンジイル基などが挙げられる。
【００２２】
上記２価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の単環の脂環式飽和炭化水素基；
シクロプロペンジイル基、シクロブテンジイル基等の単環の脂環式不飽和炭化水素基；
ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基、トリシクロデカンジイル基、テトラシクロドデカンジイル基等の多環の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルネンジイル基、トリシクロデセンジイル基等の多環の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
【００２３】
上記２価の芳香族炭化水素基としては、例えば
ベンゼンジイル基、トルエンジイル基、キシレンジイル基、ナフタレンジイル基等のアレーンジイル基；
ベンゼンジイルメタンジイル基、ナフタレンジイルシクロヘキサンジイル基等のアレーンジイル（シクロ）アルカンジイル基などが挙げられる。
【００２４】
上記ヘテロ原子含有基とは、構造中に２価以上のヘテロ原子を有する基をいう。上記ヘテロ原子含有基はヘテロ原子を１個有していてもよく、２個以上有していてもよい。
【００２５】
上記ヘテロ原子含有基が有する２価以上のへテロ原子としては、２価以上の原子価を有するヘテロ原子であれば特に限定されず、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子等が挙げられる。
【００２６】
上記ヘテロ原子含有基としては、例えば
−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ３−等のヘテロ原子のみからなる基；
−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＣＯＳ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＣＯＮＨ−、−ＳＣＳＮＨ−、−ＳＣＳＳ−等の炭素原子とヘテロ原子とを組み合わせた基などが挙げられる。
【００２７】
上記置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００２８】
上記Ａとしては、炭素数１〜５の２価の鎖状炭化水素基が好ましく、メタンジイル基、ブタンジイル基及びプロパンジイル基がより好ましく、プロパンジイル基がさらに好ましい。
【００２９】
上記Ｌ１としては、−ＳＯ−＊、−Ｓ（＝Ｏ）Ｏ−＊、−ＳＯ２Ｏ−＊、及び＊−ＳＯ２Ｏ−が好ましく、−ＳＯ２Ｏ−＊、及び＊−ＳＯ２Ｏ−がより好ましく、−ＳＯ２Ｏ−＊がさらに好ましい。
【００３０】
上記Ｒ１で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間にヘテロ原子含有基を含む基、これらの基の水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基等が挙げられる。
【００３１】
上記１価の炭化水素基としては、例えば１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００３２】
上記１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００３３】
上記１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の脂環式飽和炭化水素基；
シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
【００３４】
上記１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００３５】
上記ヘテロ原子含有基及び置換基としては、上記Ａにおいて例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００３６】
Ｒ１の有機基としては、例えば単環及び多環のラクトン構造を有する１価の基、環状カーボネート構造を有する１価の基、スルトン構造を有する１価の基、極性基で置換された１価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。上記脂環式飽和炭化水素基を置換する極性基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、オキソ基等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基及びオキソ基が好ましい。  
【００３７】
上記単環ラクトン構造を有する１価の基としては、例えば下記式（Ｌ−１）で表される基等が挙げられる。
【００３８】
【化５】
2018124475.tif 000006
【００３９】
上記式（Ｌ−１）中、ＲＬは、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｍＬ１は、０〜５の整数である。ｎＬ１は、０〜４の整数である。ｍＬ１が２以上の場合、複数のＲＬは同一でも異なっていてもよい。
【００４０】
上記ＲＬで表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記Ｒ１で例示したものと同様の基等が挙げられる。ＲＬとしては、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００４１】
上記ｍＬ１としては、０〜３の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００４２】
上記ｎＬ１としては、０〜２の整数が好ましく、１及び２がより好ましく、１がさらに好ましい。
【００４３】
上記多環のラクトン構造を有する１価の基としては、例えば下記式（Ｌ−２）〜（Ｌ−７）で表される基等が挙げられる。
【００４４】
【化６】
2018124475.tif 000007
【００４５】
上記式（Ｌ−２）〜（Ｌ−６）中、ＲＬは上記式（Ｌ−１）と同義である。ｍＬ２〜ｍＬ７は、０〜５の整数である。ｎＬ２〜ｎＬ７は、０〜４の整数である。Ｘは、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、又は−Ｃ（ＣＨ３）２−である。ｍＬ２〜ｍＬ７が２以上の場合、複数のＲＬは同一でも異なっていてもよい。
【００４６】
上記ｍＬ２〜ｍＬ７としては、０〜３の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００４７】
上記ｎＬ２〜ｎＬ７としては、０〜２の整数が好ましく、１及び２がより好ましく、１がさらに好ましい。
【００４８】
上記Ｘとしては、−Ｏ−、−ＣＨ２−及び−Ｃ（ＣＨ３）２−が好ましく、−Ｏ−及び−ＣＨ２−がより好ましい。
【００４９】
Ｌ１が−ＳＯ２Ｏ−＊の場合のＲ１の飽和ラクトンとしては、多環ラクトン構造が好ましい。このように、Ｒ１の飽和ラクトンが多環ラクトン構造であると、［Ｂ］酸発生体から生じる酸の拡散長をより適度に短くすることができる。その結果、当該感放射線性組成物のＬＷＲ性能及びＭＥＥＦ性能をさらに向上させることができる。
【００５０】
また、上記第１構造単位としては、下記式（１−１）、（１−２）及び（１−３）で表されるものが好ましい。
【００５１】
【化７】
2018124475.tif 000008
【００５２】
上記式（１−１）〜（１−３）中、Ｚは、上記式（ｉ）で表される基である。
上記式（１−１）中、Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
上記式（１−２）中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基である。Ｒ６は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。Ｒ７は、炭素数１〜１０の１価の有機基である。ａは、０〜４の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ７は同一でも異なっていてもよい。
上記式（１−３）中、Ｒ８は、水素原子又はメチル基である。Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｂは、１〜４の整数である。ｂが２以上の場合、複数のＲ９は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ１０は同一でも異なっていてもよい。１又は複数のＲ９及びＲ１０並びにＲ１１のうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｒ１２は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ１１とＲ１２とは、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。
【００５３】
ここで、「環員数」とは、脂環構造及び脂肪族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の脂環構造及び多環の脂肪族複素環構造の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
【００５４】
上記Ｒ４としては、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００５５】
上記Ｒ５としては、水素原子が好ましい。
【００５６】
上記Ｒ６としては、単結合及び−Ｏ−が好ましく、単結合がより好ましい。
【００５７】
上記Ｒ７としては、例えば上記Ｒ１において例示したものと同様の基等が挙げられる。Ｒ７としては、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００５８】
上記ａとしては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００５９】
上記Ｒ８としては、メチル基が好ましい。
【００６０】
上記Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記Ｒ１で例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００６１】
上記Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１としては、水素原子及び１価の鎖状炭化水素基が好ましく、水素原子、メチル基及びエチル基がより好ましく、水素原子及びメチル基がさらに好ましい。
【００６２】
上記Ｒ９及びＲ１０が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造としては、例えばシクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロペンテン構造、シクロペンタジエン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造、シクロデカン構造等単環のシクロアルカン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造などが挙げられる。
【００６３】
上記ｂとしては、１及び２が好ましく、１がより好ましい。
【００６４】
上記Ｒ１２で表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば上記Ａにおいて例示したものと同様の基等が挙げられる。Ｒ１２としては、単結合及び炭素数１〜５の２価の鎖状炭化水素基が好ましく、単結合、メタンジイル基及びエタンジイル基がより好ましく、単結合及びメタンジイル基がさらに好ましい。
【００６５】
上記Ｒ１１及びＲ１２が、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造としては、例えば上記Ｒ９とＲ１０とが合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環構造として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００６６】
また、第１構造単位としては、例えば下記式（１−１−１）〜（１−１−６）、（１−２−１）〜（１−２−３）、（１−３−１）〜（１−３−３）で表されるもの等が挙げられる。
【００６７】
【化８】
2018124475.tif 000009
【００６８】
【化９】
2018124475.tif 000010
【００６９】
［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する第１構造単位の含有割合の下限としては、１モル％が好ましく、２モル％がより好ましく、３モル％がさらに好ましく、７モル％が特に好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、５０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、１５モル％が特に好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及びＭＥＥＦ性能をより向上させることができる。
【００７０】
（化合物）
第１構造単位を与える化合物としては、例えば上記式（ｉ）で表される基を有する化合物（以下、「特定化合物」ともいう。）が挙げられる。この特定化合物としては、下記式（１−１ａ）、（１−２ａ）及び（１−３ａ）で表されるものが好ましい。
【００７１】
【化１０】
2018124475.tif 000011
【００７２】
上記式（１−１ａ）〜（１−３ａ）中、Ｚ、Ｒ６〜Ｒ１２、ａ及びｂは上記式（１−１）〜（１−３）と同義である。
【００７３】
上記特定化合物としては、例えば下記式（１−１ａ−１）〜（１−１ａ−６）、（１−２ａ−１）〜（１−２ａ−３）、（１−３ａ−１）〜（１−３ａ−３）で表されるもの等が挙げられる。
【００７４】
【化１１】
2018124475.tif 000012
【００７５】
【化１２】
2018124475.tif 000013
【００７６】
上記特定化合物は、対応する原料化合物から公知の方法により合成することができる。
【００７７】
［第２構造単位］
第２構造単位は酸解離性基を含む。第２構造単位としては、例えば下記式（ａ−１）で表される構造単位（以下「構造単位（ＩＩ−１）」ともいう。）、及び下記式（ａ−２）で表される構造単位（以下「構造単位（ＩＩ−２）」ともいう）が好ましい。下記式（ａ−１）及び（ａ−２）中、−ＣＲＡ２ＲＡ３ＲＡ４及び−ＣＲＡ６ＲＡ７ＲＡ８で表される基は酸解離性基である。
【００７８】
【化１３】
2018124475.tif 000014
【００７９】
上記式（ａ−１）中、ＲＡ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＡ２は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ＲＡ３及びＲＡ４は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。
式（ａ−２）中、ＲＡ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＡ６は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。ＲＡ７及びＲＡ８は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。ＬＡは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。
【００８０】
上記ＲＡ２、ＲＡ６、ＲＡ７及びＲＡ８で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記Ｒ１で例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００８１】
上記ＲＡ２としては、鎖状炭化水素基、シクロアルキル基が好ましく、アルキル基及びシクロアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基及びアダマンチル基がさらに好ましい。
【００８２】
上記ＲＡ３及びＲＡ４で表される炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば上記Ｒ１において例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００８３】
上記ＲＡ３及びＲＡ４で表される炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば上記Ｒ１において例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００８４】
上記ＲＡ３及びＲＡ４の基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造としては、例えば上記Ｒ９とＲ１０とが合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環構造として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００８５】
上記ＲＡ３及びＲＡ４としては、アルキル基、これらの基が互いに合わせられ構成される単環のシクロアルカン構造、ノルボルナン構造及びアダマンタン構造が好ましく、メチル基、エチル基、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造及びアダマンタン構造がより好ましい。
【００８６】
上記ＲＡ６、ＲＡ７及びＲＡ８で表される炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基としては、例えば上記Ｒ１の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基として例示したものの炭素−炭素間に酸素原子を含むもの等が挙げられる。
【００８７】
ＲＡ６、ＲＡ７及びＲＡ８としては、鎖状炭化水素基、及び酸素原子を含む脂環式炭化水素基が好ましい。
【００８８】
上記ＬＡとしては、単結合及び−ＣＯＯ−が好ましく、単結合がより好ましい。
【００８９】
上記ＲＡ１としては、第２構造単位を与える単量体の共重合性の観点から水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
上記ＲＡ５としては、第２構造単位を与える単量体の共重合性の観点から水素原子及びメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００９０】
第２構造単位としては、例えば下記式（ａ−１−ａ）〜（ａ−１−ｄ）で表される構造単位（以下「構造単位（ＩＩ−１−ａ）〜（ＩＩ−１−ｄ）ともいう。）、及び下記式（ａ−２−ａ）で表される構造単位（以下「構造単位（ＩＩ−２−ａ）」ともいう。）等が挙げられる。
【００９１】
【化１４】
2018124475.tif 000015
【００９２】
上記式（ａ−１−ａ）〜（ａ−１−ｄ）中、ＲＡ１〜ＲＡ４は、上記式（ａ−１）と同義である。ｎａは、１〜４の整数である。上記式（ａ−２−ａ）中、ＲＡ５〜ＲＡ８は、上記式（ａ−２）と同義である。
【００９３】
ｎａとしては、１、２及び４が好ましく、１がより好ましい。
【００９４】
第２構造単位としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００９５】
【化１５】
2018124475.tif 000016
【００９６】
【化１６】
2018124475.tif 000017
【００９７】
上記式中、ＲＡ１は、上記式（ａ−１）と同義である。
【００９８】
構造単位（ＩＩ−２）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００９９】
【化１７】
2018124475.tif 000018
【０１００】
上記式中、ＲＡ５は上記式（ａ−２）と同義である。
【０１０１】
第２構造単位としては構造単位（ＩＩ−１−ａ）〜（ＩＩ−１−ｄ）が好ましく、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−ｉプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−メチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−ｉプロピル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、及び２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【０１０２】
［Ａ］重合体が第２構造単位を有する場合、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する第２構造単位の含有割合の下限としては、１０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましく、５０モル％が特に好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６５モル％がさらに好ましく、６０モル％が特に好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の露光部と未露光部の現像液への溶解コントラストを十分に確保することができ、結果として、ＬＷＲ性能及びＭＥＥＦ性能がより向上する。
【０１０３】
［第３構造単位］
第３構造単位は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位である。但し、上記第１構造単位に該当するものを除く。［Ａ］重合体は、第３構造単位をさらに有することで、極性が適度なものとなる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物は、より微細かつ断面形状の矩形性に優れたパターンを形成することができる。ここで、環状カーボネート構造とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−で表される基を含む１つの環（環状カーボネート環）を有する構造をいう。スルトン構造とは、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−で表される基を含む１つの環（スルトン環）を有する構造をいう。
【０１０４】
第３構造単位としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１０５】
【化１８】
2018124475.tif 000019
【０１０６】
【化１９】
2018124475.tif 000020
【０１０７】
【化２０】
2018124475.tif 000021
【０１０８】
【化２１】
2018124475.tif 000022
【０１０９】
上記式中、ＲＡＬは水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。
【０１１０】
上記ＲＡＬとしては、第３構造単位を与える単量体の共重合性の観点から水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１１１】
第３構造単位としては、これらの中で、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位オキサノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、γ−ブチロラクトン構造を含む構造単位、エチレンカーボネート構造を含む構造単位、及びノルボルナンスルトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、オキサノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、シアノ置換ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ノルボルナンラクトン−イルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ブチロラクトン−３−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ブチロラクトン−４−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、３，５−ジメチルブチロラクトン−３−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、４，５−ジメチルブチロラクトン−４−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−（ブチロラクトン−３−イル）シクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、エチレンカーボネート−イルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、シクロヘキセンカーボネート−イルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ノルボルナンスルトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、及びノルボルナンスルトン−イルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【０１１２】
［Ａ］重合体が第３構造単位を有する場合、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する第３構造単位の含有割合の下限としては、１モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、２５モル％が特に好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンの基板への密着性をより向上させることができる。
【０１１３】
［第４構造単位］
第４構造単位は、フェノール性水酸基を含む構造単位である。照射する放射線として、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ（極端紫外線）、電子線等を用いる場合には、当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体が第４構造単位を有することで、感度を高めることができる。
【０１１４】
第４構造単位としては、例えば下記式（ａｆ）で表される構成単位等が挙げられる。
【０１１５】
【化２２】
2018124475.tif 000023
【０１１６】
上記式（ａｆ）中、ＲＡＦ１は、水素原子又はメチル基である。ＬＡＦは、単結合、−ＣＯＯ−、−Ｏ−又は−ＣＯＮＨ−である。ＲＡＦ２は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎｆ１は、０〜３の整数である。ｎｆ１が２又は３の場合、複数のＲＡＦ２は同一でも異なっていてもよい。ｎｆ２は、１〜３の整数である。但し、ｎｆ１＋ｎｆ２は、５以下である。ｎＡＦは、０〜２の整数である。
【０１１７】
上記ＲＡＦ１としては、第４構造単位を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子が好ましい。
【０１１８】
ＬＡＦとしては、単結合及び−ＣＯＯ−が好ましい。
【０１１９】
上記ＲＡＦ２で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記Ｒ１において例示したものと同様の基等が挙げられる。これらの中で、１価の鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【０１２０】
上記ｎｆ１としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１２１】
上記ｎｆ２としては、１及び２が好ましく、１がより好ましい。
【０１２２】
上記ｎＡＦとしては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。
【０１２３】
上記第４構造単位としては、下記式（ｆ−１）〜（ｆ−６）で表される構造単位等（以下、「構造単位（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−６）」ともいう。）が好ましい。
【０１２４】
【化２３】
2018124475.tif 000024
【０１２５】
上記式（ｆ−１）〜（ｆ−６）中、ＲＡＦ１は、上記式（ａｆ）と同義である。
【０１２６】
これらの中で、構造単位（ＩＶ−１）及び（ＩＶ−２）が好ましく、（ＩＶ−１）がより好ましい。
【０１２７】
［Ａ］重合体が第４構造単位を有する場合、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する上記第４構造単位の含有割合の下限としては、１モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７５モル％がさらに好ましい。第４構造単位の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は、感度をより向上させることができる。
【０１２８】
なお、第４構造単位は、ヒドロキシスチレンの−ＯＨ基の水素原子をアセチル基等で置換した単量体を重合した後、得られた重合体を、アミン存在下で加水分解反応を行うこと等により形成することができる。
【０１２９】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、上記第１構造単位〜第４構造単位以外のその他の構造単位を有してもよい。上記その他の構造単位としては、例えばアルコール性水酸基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等を有する構造単位などが挙げられる。これらの中でアルコール性水酸基及びカルボキシ基が好ましく、アルコール性水酸基がより好ましい。
【０１３０】
その他の構造単位としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１３１】
【化２４】
2018124475.tif 000025
【０１３２】
上記式中、ＲＡＨは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１３３】
［Ａ］重合体がその他の構造単位を有する場合、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対するその他の構造単位の含有割合の下限としては、１モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７５モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましい。その他の構造単位の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体の現像液への溶解性をより適度にすることができる。その他の構造単位の含有割合が上記上限を超えると、パターン形成性が低下する場合がある。
【０１３４】
［Ａ］重合体の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分中、７０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。ここで「固形分」とは、当該感放射線性樹脂組成物から溶媒を除去したものをいう。
【０１３５】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、その下限としては１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。一方、上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１５，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性及び現像欠陥抑制性が向上する。［Ａ］重合体のＭｗが上記下限未満だと、十分な耐熱性を有するレジスト膜が得られない場合がある。［Ａ］重合体のＭｗが上記上限を超えると、レジスト膜の現像性が低下する場合がある。
【０１３６】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、通常１である。一方、上記比の上限としては、通常５であり、３が好ましく、２がさらに好ましく、１．５が特に好ましい。
【０１３７】
本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本（以上、東ソー社）
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１３８】
（［Ａ］重合体の合成方法）
［Ａ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤等の重合開始剤を使用し、適当な重合反応溶媒中で重合することにより製造できる。例えば単量体及びラジカル重合開始剤を含有する溶液を、重合反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、単量体を含有する溶液と、ラジカル重合開始剤を含有する溶液とを各別に、重合反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル重合開始剤を含有する溶液とを各別に、重合反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。
【０１３９】
上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１４０】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば後述の当該感放射線性樹脂組成物が含有する溶媒と同様のものを使用できる。
【０１４１】
上記重合における反応温度の下限としては、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。一方、上記反応温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。反応時間の下限としては、１時間が好ましい。一方、反応時間の上限としては、４８時間が好ましく、２４時間がより好ましい。
【０１４２】
上記［Ａ］重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち反応終了後、反応液を再沈溶媒に投入することにより、目的の共重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。
【０１４３】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、放射線照射により酸を発生する物質である。その酸の作用により［Ａ］重合体の酸解離性基が解離してカルボキシ基等の極性基が生じ、その結果、［Ａ］重合体のエッチングレートが変化する。［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」と称する）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１４４】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【０１４５】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、ヨードニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１４６】
［Ｂ］酸発生剤の具体例としては、例えば特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物等が挙げられる。
【０１４７】
［Ｂ］酸発生体としては、下記式（ｂ）で表される化合物が好ましい。［Ｂ］酸発生体が下記構造を有する化合物を含むことで、パターンの断面形状の矩形性をより向上させることができる。
【０１４８】
【化２５】
2018124475.tif 000026
【０１４９】
上記式（ｂ）中、ＲＢ１は環員数６以上の脂環構造を含む１価の基又は環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基である。ＲＢ２は、炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｘ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０１５０】
上記ＲＢ１で表される環員数６以上の脂環構造を含む１価の基としては、例えばシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【０１５１】
上記ＲＢ１で表される環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基としては、例えばノルボルナンラクトン−イル基等のラクトン構造を含む基；
ノルボルナンスルトン−イル基等のスルトン構造を含む基；
オキサシクロヘプチル基、オキサノルボルニル基等の酸素原子含有複素環基；
アザシクロヘキシル基、アザシクロヘプチル基、ジアザビシクロオクタン−イル基等の窒素原子含有複素環基；
チアシクロヘプチル基、チアノルボルニル基等のイオウ原子含有複素環基などが挙げられる。
【０１５２】
ＲＢ１で表される基の環員数の下限としては、上述の酸の拡散長がさらに適度になる観点から８が好ましく、９がより好ましく、１０がさらに好ましい。一方、上記環員数の上限としては、１５が好ましく、１３がより好ましい。
【０１５３】
ＲＢ１としては、これらの中で、環員数９以上の脂環構造を含む１価の基、及び環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン−イル基、５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−イル基、アダマンタン−１−イルオキシカルボニル基、ノルボルナンスルトン−２−イルオキシカルボニル基、及びピペリジン−１−イルスルホニル基がより好ましい。
【０１５４】
上記ＲＢ２で表される炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基としては、例えばメタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基等の炭素数１〜１０のアルカンジイル基が有する水素原子の１個以上をフッ素原子で置換した基等が挙げられる。
【０１５５】
これらの中で、ＳＯ３−基に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基が好ましく、ＳＯ３−基に隣接する炭素原子に２個のフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基がより好ましく、１，１−ジフルオロメタンジイル基、１，１−ジフルオロエタンジイル基、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１，２−プロパンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロエタンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロブタンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロヘキサンジイル基、１，１，２−トリフルオロブタンジイル基、及び１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンジイル基がさらに好ましい。
【０１５６】
上記Ｘ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンは、露光光の照射により分解するカチオンである。露光部では、この感放射線性オニウムカチオンの分解により生成するプロトンと、スルホネートアニオンとからスルホン酸を生じる。上記Ｘ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えばＳ、Ｉ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ等の元素を含む感放射線性オニウムカチオンが挙げられる。元素としてＳ（イオウ）を含むカチオンとしては、例えばスルホニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン等が挙げられ、元素としてＩ（ヨウ素）を含むカチオンとしては、ヨードニウムカチオン等が挙げられる。これらの中で、下記式（ｂ−ａ）で表されるスルホニウムカチオン、下記式（ｂ−ｂ）で表されるテトラヒドロチオフェニウムカチオン、及び下記式（ｂ−ｃ）で表されるヨードニウムカチオンが好ましい。
【０１５７】
【化２６】
2018124475.tif 000027
【０１５８】
上記式（ｂ−ａ）中、ＲＢ３、ＲＢ４及びＲＢ５は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＢＢ１若しくは−ＳＯ２−ＲＢＢ２であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＢＢ１及びＲＢＢ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｂ１、ｂ２及びｂ３は、それぞれ独立して０〜５の整数である。ＲＢ３〜ＲＢ５並びにＲＢＢ１及びＲＢＢ２がそれぞれ複数の場合、複数のＲＢ３〜ＲＢ５並びにＲＢＢ１及びＲＢＢ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１５９】
上記式（ｂ−ｂ）中、ＲＢ６は、置換若しくは非置換の炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。ｂ４は０〜７の整数である。ＲＢ６が複数の場合、複数のＲＢ６は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲＢ６は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ＲＢ７は、置換若しくは非置換の炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ｂ５は、０〜６の整数である。ＲＢ７が複数の場合、複数のＲＢ７は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲＢ７は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｎｂは、０〜３の整数である。
【０１６０】
上記式（ｂ−ｃ）中、ＲＢ８及びＲＢ９は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＢＢ３若しくは−ＳＯ２−ＲＢＢ４であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＢＢ３及びＲＢＢ４は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｂ６及びｂ７は、それぞれ独立して０〜５の整数である。ＲＢ８、ＲＢ９、ＲＢＢ３及びＲＢＢ４がそれぞれ複数の場合、複数のＲＢ８、ＲＢ９、ＲＢＢ３及びＲＢＢ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１６１】
上記ＲＢ３〜ＲＢ９で表される非置換の直鎖状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
上記ＲＢ３〜ＲＢ９で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えばｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
上記ＲＢ３〜ＲＢ５、ＲＢ８及びＲＢ９で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
上記ＲＢ６及びＲＢ７で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
【０１６２】
上記アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中でハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１６３】
上記ＲＢ３〜ＲＢ９としては、非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＢＢ５、及び−ＳＯ２−ＲＢＢ５が好ましく、フッ素化アルキル基、及び非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。ＲＢＢ５は、非置換の１価の脂環式炭化水素基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。
【０１６４】
上記式（ｂ−ａ）におけるｂ１、ｂ２及びｂ３としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
上記式（ｂ−ｂ）におけるｂ４としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、１がさらに好ましい。ｂ５としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｎｂとしては、１〜３の整数が好ましく、２及び３がより好ましく、２がさらに好ましい。
上記式（ｂ−ｃ）におけるｂ６及びｂ７としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１６５】
上記Ｘ＋としては、上記式（ｂ−ａ）で表されるカチオンが好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０１６６】
上記式（ｂ）で表される酸発生剤としては例えば下記式（ｂ−１）〜（ｂ−１６）で表される化合物（以下、「化合物（ｂ−１）〜（ｂ−１６）」ともいう）等が挙げられる。
【０１６７】
【化２７】
2018124475.tif 000028
【０１６８】
［Ｂ］酸発生剤としては、これらの中でも、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩、及びテトラヒドロチオフェニウム塩がより好ましく、化合物（ｂ−１）、化合物（ｂ−１２）、化合物（ｂ−１３）及び化合物（ｂ−１４）がさらに好ましい。
【０１６９】
［Ｂ］酸発生体が［Ｂ］酸発生剤の場合、形成されるパターンの形状を良好なものとする観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対する［Ｂ］酸発生剤の含有量の下限としては、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、３質量部が特に好ましい。一方、［Ｂ］酸発生剤の含有量の上限としては、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましく、１５質量部が特に好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで上記パターンの矩形性が向上する。［Ｂ］酸発生体は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１７０】
＜［Ｃ］溶媒＞
上記［Ｃ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系有機溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１７１】
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１７２】
エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１７３】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【０１７４】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒等が挙げられる。
【０１７５】
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル等の酢酸エステル系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒；
γ−ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；
ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。
【０１７６】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１７７】
これらの中で、エステル系溶媒、及びケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒、及び環状ケトン系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びシクロヘキサノンがさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１７８】
＜他の成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、上記［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体及び［Ｃ］溶媒以外の他の成分を含有してもよい。この他の成分としては、例えば酸拡散制御体、［Ａ］重合体よりもフッ素原子の質量含有率が大きい重合体（以下、「フッ素原子含有重合体」ともいう）、偏在化促進剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等が挙げられる。
【０１７９】
（酸拡散制御体）
当該感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて酸拡散制御体を含有してもよい。酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。酸拡散制御体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、後述するような低分子化合物である酸拡散制御剤の形態（以下、適宜「酸拡散制御剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた酸拡散制御基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１８０】
上記酸拡散制御剤としては、例えば下記式（ｃ−１）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１８１】
【化２８】
2018124475.tif 000029
【０１８２】
上記式（ｃ−１）中、ＲＣ１、ＲＣ２及びＲＣ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１８３】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えばｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類などが挙げられる。
【０１８４】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【０１８５】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体などが挙げられる。
【０１８６】
アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１８７】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１８８】
含窒素複素環化合物としては、例えばピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類、ピラジン、ピラゾールなどが挙げられる。
【０１８９】
また、上記酸拡散制御剤として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する酸拡散制御剤としては、例えばＮ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
【０１９０】
また、酸拡散制御体として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（ｃ−２）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（ｃ−３）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１９１】
【化２９】
2018124475.tif 000030
【０１９２】
上記式（ｃ−２）及び式（ｃ−３）中、ＲＣ４〜ＲＣ８は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｅ−及びＱ−は、それぞれ独立して、ＯＨ−、ＲＣＣ１−ＣＯＯ−、ＲＣＣ１−ＳＯ３−又は下記式（ｃ−４）で表されるアニオンである。但し、ＲＣＣ１は、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１９３】
【化３０】
2018124475.tif 000031
【０１９４】
上記式（ｃ−４）中、ＲＣ９は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基である。ｎｃは０〜２の整数である。
【０１９５】
当該感放射線性樹脂組成物が酸拡散制御剤を含有する場合、［Ａ］重合体１００質量部に対する酸拡散制御剤の含有量の下限としては、０．１質量部が好ましく、０．３質量部がより好ましい。一方、上記含有量の上限としては、１０質量部が好ましく、８質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。
【０１９６】
（フッ素原子含有重合体）
フッ素原子含有重合体は［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が大きい重合体である。当該感放射線性樹脂組成物がフッ素原子含有重合体を含有すると、レジスト膜を形成した際に、レジスト膜中のフッ素原子含有重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍に偏在化する傾向があり、液浸露光等の際における酸発生体、酸拡散制御体等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、このフッ素原子含有重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角を所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制することができる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように、当該感放射線性組成物は、フッ素原子含有重合体をさらに含有することで、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。
【０１９７】
フッ素原子含有重合体は、フッ素原子を含む構造単位を有することが好ましく、また、酸解離性基を含む構造単位を有することが好ましい。上記フッ素原子を含む構造単位を与える単量体としては、例えば２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−プロパン−２−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記酸解離性基を含む構造単位としては、例えば［Ａ］重合体の第２構造単位として例示したもの等が挙げられる。
【０１９８】
フッ素原子含有重合体の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。
【０１９９】
（偏在化促進剤）
偏在化促進剤は、当該感放射線性樹脂組成物がフッ素原子含有重合体を含有する場合等に、このフッ素原子含有重合体を、より効率的にレジスト膜表面に偏析させる効果を有するものである。当該感放射線性樹脂組成物にこの偏在化促進剤を含有させることで、フッ素原子含有重合体の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、解像性、ＬＷＲ性能、現像欠陥抑制性等を損なうことなく、レジスト膜から液浸液への成分の溶出をさらに抑制することや、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。このような偏在化促進剤として用いることができるものとしては、比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物等が挙げられる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。
【０２００】
ラクトン化合物としては、例えばγ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。カーボネート化合物としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。ニトリル化合物としては、例えばスクシノニトリル等が挙げられる。多価アルコールとしては、例えばグリセリン等が挙げられる。
【０２０１】
当該感放射線性樹脂組成物が偏在化促進剤を含有する場合、偏在化促進剤の含有量の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物における重合体の総量１００質量部に対して、１０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましく、２５質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、５００質量部が好ましく、３００質量部がより好ましく、２００質量部がさらに好ましく、１００質量部が特に好ましい。
【０２０２】
（界面活性剤）
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業社）等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物における界面活性剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常２質量部以下である。
【０２０３】
（脂環式骨格含有化合物）
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０２０４】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物における脂環式骨格含有化合物の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常５質量部以下である。
【０２０５】
（増感剤）
増感剤は、［Ｂ］酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０２０６】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。当該感放射線性樹脂組成物における増感剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常２質量部以下である。
【０２０７】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］溶媒及び必要に応じて含有される他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。当該感放射線性樹脂組成物は、混合後に、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。
【０２０８】
当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度の下限としては、通常０．１質量％であり、０．５質量％が好ましく、１質量％がより好ましい。一方、上記固形分濃度の上限としては、通常５０質量％であり、３０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましい。
【０２０９】
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、レジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）を備える。当該レジストパターン形成方法は、上記レジスト膜を当該感放射線性樹脂組成物により形成する。
【０２１０】
当該レジストパターン形成方法によれば、上述の当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、優れたＭＥＥＦ性能を発揮して、ＬＷＲが小さいレジストパターン形成することができる。以下、各工程について説明する。
【０２１１】
［レジスト膜形成工程］
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物でレジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢ温度の下限としては、通常６０℃であり、８０℃が好ましい。一方、上記ＰＢ温度の上限としては、通常１４０℃であり、１２０℃が好ましい。ＰＢ時間の下限としては、通常５秒であり、１０秒が好ましい。一方、上記ＰＢ時間の上限としては、通常６００秒であり、３００秒が好ましい。形成されるレジスト膜の膜厚の下限としては、１０ｎｍが好ましい。一方、上記膜厚の上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましい。
【０２１２】
液浸露光を行う場合で、当該感放射線性樹脂組成物が、フッ素原子含有重合体等を含有していない場合等には、上記形成したレジスト膜上に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を避ける目的で、液浸液に不溶性の液浸用保護膜を設けてもよい。液浸用保護膜としては、（３）工程の前に溶媒により剥離する溶媒剥離型保護膜（例えば特開２００６−２２７６３２号公報参照）、現像工程の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（例えばＷＯ２００５−０６９０７６号公報、ＷＯ２００６−０３５７９０号公報参照）のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
【０２１３】
［露光工程］
本工程では、上記レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介するなどして（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）露光光を照射し、露光する。露光光としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、ＥＵＶ、電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、電子線がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶがさらに好ましい。
【０２１４】
露光を液浸露光により行う場合、用いる液浸液としては、例えば水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
【０２１５】
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により［Ｂ］酸発生体から発生した酸による［Ａ］重合体等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢ温度の下限としては、通常５０℃であり、８０℃が好ましい。一方、ＰＥＢ温度の上限としては、通常１８０℃であり、１３０℃が好ましい。ＰＥＢ時間の下限としては、通常５秒であり、１０秒が好ましい。一方、ＰＥＢ時間の上限としては、６００秒であり、３００秒が好ましい。
【０２１６】
［現像工程］
本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。
【０２１７】
アルカリ現像の場合、上記現像に用いる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
【０２１８】
有機溶媒現像の場合、上記現像に用いる現像液としては、例えば炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、又は有機溶媒を含有する溶媒などの有機溶媒含有液が挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば上述の感放射線性樹脂組成物の溶媒として列挙した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒、及びケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコンオイル等が挙げられる。
【０２１９】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０２２０】
＜ネガ型レジストパターン形成方法＞
当該ネガ型レジストパターン形成方法は、レジスト膜を形成する工程（レジスト膜形成工程）、上記レジスト膜を露光する工程（露光工程）、及び上記露光されたレジスト膜を有機溶媒含有液で現像する工程（有機溶媒現像工程）を備える。当該ネガ型レジストパターン形成方法は、上記レジスト膜を、下記式（ｉ’）で表される基を含む構造単位を有する重合体、感放射線性酸発生体、及び溶媒を含有する感放射線性樹脂組成物により形成する。
【０２２１】
【化３１】
2018124475.tif 000032
【０２２２】
上記式（ｉ’）中、Ａは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｌ１は、−ＳＯ−＊、−ＳＯ２−＊、−Ｓ（＝Ｏ）Ｏ−＊、＊−Ｓ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＳＯ２Ｏ−＊又は＊−ＳＯ２Ｏ−である。＊は、Ｒ１’と結合する部位を示す。Ｒ１’は炭素数１〜２０の１価の有機基である。
【０２２３】
当該ネガ型レジストパターン形成方法によれば、上記感放射線性樹脂組成物を用いているので、優れたＭＥＥＦ性能を発揮して、ＬＷＲが小さいネガ型レジストパターンを形成することができる。
【０２２４】
当該ネガ型レジストパターン形成方法におけるレジスト膜形成工程及び露光工程については、上述のレジストパターン形成方法におけるレジスト膜形成工程及び露光工程と同様である。当該ネガ型レジストパターン形成方法における有機溶媒現像工程については、現像方法としては上述のレジストパターン形成方法における現像工程と同じであり、現像液として用いる有機溶媒含有液については、上述のレジストパターン形成方法で用いる現像液のうち、有機溶媒含有液として例示したもの等が挙げられる。
【０２２５】
＜重合体＞
本発明の重合体は、上記式（ｉ）で表される基を含む構造単位を有する。当該重合体は、上述の当該感放射線性樹脂組成物の重合体成分として好適に用いることができる。
【０２２６】
＜化合物＞
本発明の化合物は、上記式（ｉ）で表される基を有する。当該化合物は、上述の当該重合体の単量体として好適に用いることができる。
【０２２７】
当該重合体及び当該化合物は、上述の当該感放射線性樹脂組成物における［Ａ］重合体の項で説明している。
【実施例】
【０２２８】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
【０２２９】
［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定］
東ソー社のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ミリリットル／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０２３０】
［１Ｈ−ＮＭＲ分析及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
日本電子社の「ＪＮＭ−Ｄｅｌｔａ４００」を用いて測定した。
【０２３１】
＜重合体の合成＞
下記化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−１６）を用いて、［Ａ］重合体及び［Ｅ］フッ素原子含有重合体を合成した。
【０２３２】
【化３２】
2018124475.tif 000033
【０２３３】
［［Ａ］重合体の合成］
［重合例１］
単量体としての化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−９）及び化合物（Ｍ−１０）をモル比率が１０／６０／３０となるように合計３０質量部を２−ブタノン６０質量部に溶解し、更に、開始剤としてＡＩＢＮ（全単量体に対して５モル％）を溶解させて単量体溶液を調製した。引き続き、３０質量部の２−ブタノンを入れた三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。６００質量部のメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を１２０質量部のメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を合成した（収率６８％）。重合体（Ａ−１）のＭｗは６，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ａ−１）における（Ｍ−１）、（Ｍ−９）及び（Ｍ−１０）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ１０．３モル％、５８．２モル％及び３１．５モル％であった。
【０２３４】
［重合例２〜１３］
表１に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は重合例１と同様に操作して、各重合体を合成した。合成した各重合体の各構造単位の含有割合、収率（％）、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを表１に合わせて示す。
【０２３５】
【表１】
2018124475.tif 000034
【０２３６】
［［Ｅ］フッ素原子含有重合体の合成］
［重合例１４］
単量体としての化合物（Ｍ−１２）及び化合物（Ｍ−１３）をモル比率が７０／３０となるように合計１００質量部を２−ブタノン１００質量部に溶解し、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（全単量体に対して３．７モル％）を溶解させて単量体溶液を調製した。引き続き、１００質量部の２−ブタノンを入れた三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。反応溶液を分液漏斗に移液した後、１５０質量部のｎ−ヘキサンでその重合溶液を均一に希釈し、６００質量部のメタノールを投入して混合した。次いで、３０質量部の蒸留水を投入し、さらに攪拌して３０分静置した。その後、下層を回収し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした（収率６０％）。得られた重合体（Ｅ−１）のＭｗは７，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．００であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ｅ−１）における（Ｍ−１２）及び（Ｍ−１３）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ７１．１モル％及び２８．９モル％であった。
【０２３７】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
各感放射線性樹脂組成物の調製に用いた各成分を下記に示す。
【０２３８】
＜［Ｂ］酸発生剤＞
各構造式を下記に示す。
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウムノルボルナンスルトン−２−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
Ｂ−３：トリフェニルスルホニウム３−（ピペリジン−１−イルスルホニル）−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１−スルホネート
【０２３９】
【化３３】
2018124475.tif 000035
【０２４０】
＜［Ｃ］溶媒＞
Ｃ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｃ−２：シクロヘキサノン
【０２４１】
＜［Ｄ］酸拡散制御剤＞
各構造式を下記に示す。
Ｄ−１：トリフェニルスルホニウム２，４，６−トリイソプロピルフェニルスルホネート
Ｄ−２：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート
Ｄ−３：Ｎ−（ｎ−ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリン
【０２４２】
【化３４】
2018124475.tif 000036
【０２４３】
＜［Ｆ］偏在化促進剤＞
Ｆ−１：γ−ブチロラクトン
【０２４４】
［実施例１］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）８．５質量部、［Ｃ］溶媒としての（Ｃ−１）２，４２７質量部及び（Ｃ−２）１，０４０質量部、［Ｄ］酸拡散制御剤としての（Ｄ−１）２．３質量部、［Ｅ］フッ素原子含有重合体としての（Ｅ−１）３質量部、並びに［Ｆ］偏在化促進剤としての（Ｆ−１）１００質量部を混合し、得られた混合液を、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。
【０２４５】
［実施例２〜８及び比較例１〜５］
表２に示す種類及び含有量の各成分を用いたこと以外は実施例１と同様に操作して各感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０２４６】
【表２】
2018124475.tif 000037
【０２４７】
＜レジストパターンの形成（１）＞（アルカリ現像）
１２インチのシリコンウエハ表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して上記調製した感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」）を用い、ＮＡ＝１．３、ダイポール（シグマ０．９７７／０．７８２）の光学条件にて、４０ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ１Ｓ）マスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液としての２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いてアルカリ現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、ターゲット寸法が４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とした。
【０２４８】
＜レジストパターンの形成（２）＞（有機溶媒現像）
上記＜レジストパターンの形成（１）＞においてＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記＜レジストパターンの形成（１）＞と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。
【０２４９】
＜評価＞
上記感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンについて、下記方法により測定を行うことにより、感放射線性樹脂組成物についてのＬＷＲ性能及びＭＥＥＦ性能を評価した。上記レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「Ｓ−９３８０」）を用いた。評価結果を、アルカリ現像の場合（実施例９〜１６及び比較例６〜１０）を下記表３に、有機溶媒現像の場合（実施例１７〜２７並びに比較例１１及び１２）を下記表４にそれぞれ示す。
【０２５０】
［ＬＷＲ性能］
上記Ｅｏｐの露光量を照射して形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほどラインのガタつきが小さく良いことを示す。ＬＷＲ性能は、アルカリ現像の場合において、３．６ｎｍ以下の場合は「良好」と、３．６ｎｍを超える場合は「不良」と評価でき、また、有機溶媒現像の場合において、４．０ｎｍ以下の場合は「良好」と、４．０ｎｍを超える場合は「不良」と評価できる。
【０２５１】
［ＭＥＥＦ性能］
上記Ｅｏｐの露光量を照射して解像されるレジストパターンにおいて、線幅が５１ｎｍ、５３ｎｍ、５５ｎｍ、５７ｎｍ、５９ｎｍとなるマスクパターンを用いて形成されたレジストパターンの線幅を縦軸に、マスクパターンのサイズを横軸にプロットしたときの直線の傾きを算出し、これをＭＥＥＦ性能とした。ＭＥＥＦ性能は、その値が１に近いほどマスク再現性が良好であることを示す。ＭＥＥＦ性能は、３．０以下の場合は「良好」と、３．０を超える場合は「不良」と評価できる。
【０２５２】
【表３】
2018124475.tif 000038
【０２５３】
【表４】
2018124475.tif 000039
【０２５４】
表３及び表４の結果から分かるように、本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、アルカリ現像の場合及び有機溶媒現像の場合とも、優れたＭＥＥＦ性能を発揮して、ＬＷＲが小さいレジストパターンを形成することができる。
【産業上の利用可能性】
【０２５５】
本発明の感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及びネガ型レジストパターン形成方法によれば、優れたＭＥＥＦ性能を発揮して、ＬＷＲが小さいレジストパターンを形成することができる。本発明の重合体は、当該感放射線性樹脂組成物の重合体成分として好適に用いることができる。本発明の化合物は、当該重合体の単量体として好適に用いることができる。従って、これらは半導体デバイスや液晶デバイス等の各種電子デバイスのリソグラフィー工程における微細なレジストパターン形成に好適に用いることができる。