(57)【要約】【課題】製造後も残留した触媒の影響による過酸化物などの増加がないポリオキシアルキレン化合物を提供する。【解決手段】少なくとも２個の水酸基を有する化合物（ａ）にアルキレンオキサイド（ｂ）が付加したポリオキシアルキレン化合物と酸化防止剤とを含むポリオール組成物であって、ポリオール組成物のＣＰＲ値が５〜１００であり、酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、及びアミン系酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤であり、酸化防止剤の重量濃度がポリオキシアルキレン化合物の重量に対して１００〜５０００ｐｐｍであるポリオール組成物とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２個の水酸基を有する化合物（ａ）にアルキレンオキサイド（ｂ）が付加したポリオキシアルキレン化合物と酸化防止剤とを含むポリオール組成物であって、
ポリオール組成物のＣＰＲ値が５〜１００であり、
酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、及びアミン系酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤であり、酸化防止剤の重量濃度がポリオキシアルキレン化合物の重量に対して１００〜５０００ｐｐｍであるポリオール組成物。
【請求項２】
前記酸化防止剤がテトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、オクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、２−エチルヘキシルホスファイト、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパラクレゾール、４、４’−ジオクチルジフェニルアミン、４、４’−ビス（アルファ，アルファ−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のフェノール系酸化防止剤である請求項１に記載のポリオール組成物。
【請求項３】
請求項１に記載のポリオール組成物の製造方法であって、
少なくとも２個の水酸基を有する化合物（ａ）とアルキレンオキサイド（ｂ）とを塩基性触媒存在下で反応して得られた反応物から塩基性触媒を除去したポリオキシアルキレン化合物に酸化防止剤を混合する混合工程を有し、
前記ポリオキシアルキレン化合物の水分量が４重量％以下かつＣＰＲ値が５〜１００であり、混合する酸化防止剤の重量割合がポリオキシアルキレン化合物の重量に対して１００〜５０００ｐｐｍであるポリオール組成物の製造方法。
【請求項４】
ポリオキシアルキレン化合物に酸化防止剤を混合する工程において、気相の酸素濃度が０．５ｖｏｌ％以下、かつ酸化防止剤と混合するポリオキシアルキレン化合物の温度が８０〜１３０℃である請求項３に記載のポリオール組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオール組成物及びポリオール組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキシアルキレン化合物は、ポリウレタン及びポリウレタンフォーム製造用原料として多く用いられている。
ポリオキシアルキレン化合物は、触媒存在下で活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを付加することで得られるが、その反応において、末端に不飽和基を有するモノオール、過酸化物及びアルデヒド化合物などの副生成物が生じることが知られており、これらの不純物は、ポリオキシアルキレン化合物を用いて製造したポリウレタンフォームなどの機械物性を低下させる要因となっている。
また、ポリオキシアルキレン化合物は、その製造工程で用いる触媒が不純物として残留することがあり、製造後も残留した触媒の影響で副反応によって過酸化物などが増加する場合があった。
【０００３】
過酸化物の生成を抑えるポリオキシアルキレン化合物の製造方法として、粗製ポリオキシアルキレン化合物の脱水前に所定量の酸化防止剤を添加し、その後に脱水する工程を有するポリオキシアルキレン化合物の製造方法（特許文献１参照）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−０２８８７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら特許文献１に記載のポリオキシアルキレン化合物の製造方法は、製造後の過酸化物の含有量は少ないが、脱水工程中に酸化防止剤の効果が無くなってしまう場合があり、残留した触媒等の影響による製造後の過酸化物などの増加に対しては効果が十分ではないという課題があった。
本発明の解決しようとする課題は、製造後も残留した触媒の影響による過酸化物などの増加がない、ポリオキシアルキレン化合物と酸化防止剤とを含んだポリオール組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、以上の問題点を解決するために鋭意検討した結果、以下に示される発明に到達した。
すなわち本発明は、少なくとも２個の水酸基を有する化合物（ａ）にアルキレンオキサイド（ｂ）が付加したポリオキシアルキレン化合物と酸化防止剤とを含むポリオール組成物であって、ポリオール組成物のＣＰＲ値が５〜１００であり、酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、及びアミン系酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤であり、酸化防止剤の重量濃度がポリオキシアルキレン化合物の重量に対して１００〜５０００ｐｐｍであるポリオール組成物；少なくとも２個の水酸基を有する化合物（ａ）とアルキレンオキサイド（ｂ）とを塩基性触媒存在下で反応して得られた反応物から塩基性触媒を除去したポリオキシアルキレン化合物に酸化防止剤を混合する工程を有し、前記ポリオキシアルキレン化合物の水分量が４重量％以下かつＣＰＲ値が５〜１００であり、混合する酸化防止剤の重量割合がポリオキシアルキレン化合物の重量に対して１００〜５０００ｐｐｍであるポリオール組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリオール組成物は、製造後も触媒の影響による過酸化物などの増加がない。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のポリオール組成物は、少なくとも２個の水酸基を有する化合物（ａ）にアルキレンオキサイド（ｂ）が付加したポリオキシアルキレン化合物と酸化防止剤とを含むポリオール組成物であって、ポリオール組成物のＣＰＲ値が５〜１００であり、酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、及びアミン系酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤であり、酸化防止剤の重量濃度がポリオキシアルキレン化合物の重量に対して１００〜５０００ｐｐｍであるポリオール組成物である。
【０００９】
少なくとも２個の水酸基を有する化合物（ａ）としては、炭素数２〜２０の２価アルコール、炭素数３〜２０の３価アルコール及び炭素数５〜２０の４〜８価アルコールが挙げられる。
炭素数２〜２０の２価アルコールとしては、脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール並びにネオペンチルグリコールなど）及び脂環式ジオール（シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノールなど）が挙げられる。
【００１０】
炭素数３〜２０の３価アルコールとしては、脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパンなど）が挙げられる。
炭素数５〜２０の４〜８価の多価アルコールとしては、脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトールなど）並びに糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体）が挙げられる。
【００１１】
多価アルコール以外の多価水酸基含有化合物としては多価フェノールなどが挙げられる。具体的には、多価フェノ―ル（ヒドロキノン、ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン及び１−ヒドロキシピレンなど）、ポリブタジエンポリオール、ひまし油系ポリオール、多価（好ましくは官能基数２〜１００）の水酸基含有高分子［ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコールなど］、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラックなど）及び米国特許３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノールなどが挙げられる。 なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、以下において同様である。
【００１２】
アルキレンオキサイド（ｂ）（以下、ＡＯとも記載する）としては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯとも記載する）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯとも記載する）、１，３−プロピレンオキサイド及び１，２−、１，３−、１，４−又は２，３−ブチレンオキサイドなどが挙げられる。
これらのＡＯは１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。２種以上を併用する場合、複数の種類のＡＯの付加形式はランダム付加、ブロック付加のいずれでもよい。
少なくとも２個の水酸基を有する化合物（ａ）にアルキレンオキサイド（ｂ）が付加したポリオキシアルキレン化合物は、化合物（ｂ）とＡＯとを用いて、特開２００６−８９５８１号公報などに記載の公知の方法で得ることができる。
【００１３】
本発明のポリオール組成物は、ＣＰＲ値が５〜１００（好ましくは８〜５０）である。ＣＰＲ値が５より小さいとろ過などを繰り返し行う必要があり経済的観点で好ましくなく、ＣＰＲ値が１００を超えるとポリオール組成物の保存中に副反応が進行することがある。
【００１４】
ＣＰＲ値は、塩基性度とも言い、ポリオキシアルキレン化合物中に含まれる微量塩基性物質の含有量を意味する。本発明において用いるＣＰＲ値は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−４：２００７  プラスチック−ポリウレタン原料ポリオール試験方法−第４部：塩基性度に記載の方法によって測定される。
ポリオキシアルキレン化合物中に含まれる微量塩基性物質は、主に化合物（ａ）にアルキレンオキサイド（ｂ）が付加する反応において用いる塩基性触媒である。
ＣＰＲ値を前記の範囲にする方法としては、化合物（ａ）にアルキレンオキサイド（ｂ）が付加する反応において塩基性触媒を用いない方法、及び化合物（ａ）にアルキレンオキサイド（ｂ）が付加する反応で用いた塩基性触媒をろ過などにより除去する方法などが挙げられる。
【００１５】
本発明のポリオール組成物はポリオキシアルキレン化合物と混合する酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、及びアミン系酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤を含む。
【００１６】
フェノール系酸化防止剤として好ましいものとしては、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、オクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、２、６−ジメチルフェノール、２、６−ジエチルパラクレゾール及び２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパラクレゾールなどがあげられる。
リン系酸化防止剤としては、エチルホスファイト、プロピルホスファイト、ブチルホスファイト及び２−エチルヘキシルホスファイトなどが挙げられる。
アミン系酸化防止剤としては、４、４’−ジメチルジフェニルアミン、４、４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルアミン、４、４’−ジオクチルジフェニルアミン及び４、４’−ビス（アルファ，アルファ−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンなどが挙げられる。
これらの酸化防止剤は１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１７】
酸化防止剤としては、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、オクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、２−エチルヘキシルホスファイト、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパラクレゾール、４、４’−ジオクチルジフェニルアミン、４、４’−ビス（アルファ，アルファ−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のフェノール系酸化防止剤が好ましく、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、２−エチルヘキシルホスファイト、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパラクレゾール、４、４’−ジオクチルジフェニルアミン、４、４’−ビス（アルファ，アルファ−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン及びこれらの混合物がさらに好ましく、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート及び２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパラクレゾールが特に好ましい。
【００１８】
本発明のポリオール組成物の酸化防止剤の含有量（重量濃度）はポリオキシアルキレン化合物の重量に対して１００〜５０００ｐｐｍ（好ましくは１００〜３０００）である。酸化防止剤の含有量が１００ｐｐｍより小さいと保存中における過酸化物の発生を抑えることができず、５０００ｐｐｍを超えると酸化防止剤による着色が起こり好ましくない。
酸化防止剤の含有量は、ポリオキシアルキレン化合物の合成に用いた化合物（ａ）とアルキレンオキサイド（ｂ）の合計重量（すなわちポリオキシアルキレン化合物の重量）に対する用いた酸化防止剤の重量の割合として計算される。
【００１９】
本発明のポリオール組成物の製造方法は、少なくとも２個の水酸基を有する化合物（ａ）とアルキレンオキサイド（ｂ）とを塩基性触媒存在下で反応して得られた反応物から塩基性触媒を除去したポリオキシアルキレン化合物に酸化防止剤を混合する混合工程を有し、前記ポリオキシアルキレン化合物の水分量が４重量％以下かつＣＰＲ値が５〜１００であり、混合する酸化防止剤の重量割合がポリオキシアルキレン化合物の重量に対して１００〜５０００ｐｐｍであるポリオール組成物の製造方法である。
【００２０】
本発明の製造方法において、化合物（ａ）及びアルキレンオキサイド（ｂ）は、本発明のポリオール組成物で説明した化合物（ａ）及びアルキレンオキサイド（ｂ）と同じである。
本発明の製造方法で用いる化合物（ａ）とアルキレンオキサイド（ｂ）とを塩基性触媒存在下で反応して得られた反応物は、特開２００６−８９５８１号公報などに記載の公知の方法で得ることができる。
化合物（ａ）とアルキレンオキサイド（ｂ）との反応に用いる塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸カリウム、トリエチレンジアミン、金属ナトリウム及び金属カリウムなどが挙げられる。
なお、塩化スズ、トリエチルアルミニウム、酸触媒（ヘテロポリ酸など）、亜鉛ヘキサシアノコバルテート、及びホスファゼン化合物などの触媒を併用してもよい。塩基性触媒の使用量は特に限定されないが、化合物（ａ）とアルキレンオキサイド（ｂ）との反応物の合計重量［すなわち、化合物（ａ）とアルキレンオキサイド（ｂ）との合計重量］に対して、好ましくは０．０００１〜１０質量％、さらに好ましく０．００１〜１質量％である。
【００２１】
本発明の製造方法で用いるポリオキシアルキレン化合物は、化合物（ａ）とアルキレンオキサイド（ｂ）とを塩基性触媒存在下で反応して得られた反応物から塩基性触媒を除去して得られる。
塩基性触媒の除去は、化合物（ａ）とアルキレンオキサイド（ｂ）とを塩基性触媒存在下で反応して得られた反応物から、塩基性触媒をろ過して除去する方法、及び塩基性触媒を吸着する特定の吸着剤を混合して塩基性触媒に吸着し、その後引き続きろ過する方法などで行うことができる。
なかでも、塩基性触媒を吸着する特定の吸着剤を混合して塩基性触媒に吸着し、その後引き続きろ過する方法がＣＰＲ値を下記の所定範囲にすることが容易であり好ましい。
【００２２】
反応物が塩基性触媒を除去する好ましい方法である塩基性触媒を吸着する特定の吸着剤を使用してろ過する方法について説明する。
吸着剤としては、合成珪酸塩、ハイドロタルサイト類、酸化マグネシウムアルミニウム、活性白土、活性アルミナ、合成ゼオライト及びイオン交換樹脂から選ばれる１種以上が用いられる。合成珪酸塩としては、合成珪酸マグネシウム［キョーワード６００（協和化学工業社製）及びトミタＡＤ６００（富田製薬社製）など］、合成珪酸アルミニウム［シリカアルミナ（触媒化成工業社製）、キョーワード７００（協和化学工業社製）及びトミタＡＤ７００（富田製薬社製）など］が挙げられる。ハイドロタルサイト類としては、天然ハイドロタルサイト、合成ハイドロタルサイト［キョーワード５００、及びキョーワード１０００（いずれも協和化学工業社製）など］などが挙げられる。酸化マグネシウムアルミニウムとしては、キョーワード２０００（協和化学工業社製）などが挙げられ、活性白土としてはガレオンアース（水澤化学工業社製）などが挙げられ、活性アルミナとしてはネオビード（水澤化学工業社製）などが挙げられ、合成ゼオライトとしてはミズカシーブス（水澤化学工業社製）などが挙げられる。
【００２３】
これらの吸着剤は単独で使用しても良いが、２種以上の吸着剤を併用してもよい。これらのうちで好ましくは合成珪酸マグネシウム、及び合成珪酸アルミニウムであり、特に好ましくはキョーワード６００、及びキョーワード７００である。
吸着剤の使用量は、吸着効率などの観点から、化合物（ａ）とアルキレンオキサイド（ｂ）とを塩基性触媒存在下で反応して得られた反応物に対して０．１〜３．０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．３〜２．０重量％である。
【００２４】
吸着剤には、０．１〜２％の水を添加すると塩基性触媒の吸着効率が上がり好ましい。
吸着剤に水を添加した場合、酸化防止剤を混合する前又は酸化防止剤を混合した後に、吸着処理後に脱水処理を行うことが好ましい。
なお、水を添加しなかった場合であっても、吸着処理において吸湿がおこるため、酸化防止剤を混合する前又は酸化防止剤を混合した後に、脱水処理を行うことが好ましい。
脱水処理は、反応物に混合した吸着剤を下記の方法でろ過した後、撹拌装置が付属した加熱装置付き密閉容器に移し、減圧下で加熱することで行うことが出来る。加熱温度（脱水処理温度ともいう）は１２０℃以下が好ましい。１２０℃以下であると副反応を抑制でき好ましい。
【００２５】
本発明の製造方法に用いるポリオキシアルキレン化合物を得る好ましい方法は、化合物（ａ）とアルキレンオキサイド（ｂ）とを前記の塩基性触媒存在下で反応して得られた反応物を処理槽に入れ、続いて水を投入してから処理槽内に窒素を導入し、窒素の導入と排気を行いながら処理槽の内容物を７０〜８０℃まで昇温する。昇温後、直ちに前記の吸着剤を投入し、約３０分撹拌してからろ過することで吸着剤の除去を行い、さらに好ましくは引き続き１２０℃以下で脱水を行い、所定の水分量（好ましくは０．０３％以下）になった後、直ちに４０℃以下まで冷却する方法である。
【００２６】
ろ過による吸着剤の除去は、フィルタープレス、スパクラーフィルター及びカートリッジ式ろ過装置などの公知のろ過装置に、前記の処理槽内の内容物を通すことで行うことができる。
【００２７】
吸着剤のろ過は、１回でも、複数回行ってもよい。複数回行う場合には、連続して行っても、ろ過とろ過との間に吸着剤をさらに混合する工程、及び酸化防止剤を添加する工程などの別の工程を含んでもよい。
【００２８】
ろ過を行った後、さらにろ液中に不活性ガス（好ましくは窒素ガス）を通気することで、ろ液の入った容器の気相酸素濃度を０．５ｖｏｌ％以下にするのが好ましい。
気相酸素濃度が０．５ｖｏｌ％以下にすると酸素が関係する副反応を抑制することができ好ましい。
【００２９】
吸着剤のろ過を行った後に脱水を行う場合、脱水方法には連続式と回分式があり、いずれの方法を用いてもよい。連続式とは、ろ過後のろ液をエバポレータ中に噴霧し、脱水を行う方法である。回分式とは、ろ過後のろ液を一度脱水槽に貯め、液全体を加熱し、反応槽を減圧にして脱水する方法である。
連続式の脱水においては、気相酸素濃度を０．５ｖｏｌ％以下に保持するのが好ましいが、回分式の脱水を行う場合には、液中に不活性ガスを通じて気相酸素濃度を０．１ｖｏｌ％以下に抑えるのが好ましい。
回分式で脱水を行うと脱水に時間がかかるため、副反応を抑制するなどの観点から、連続式よりも酸素濃度を下げることが好ましい。
脱水後の気相酸素濃度は０．５ｖｏｌ％以下に抑え、且つ温度を４０℃以下にすることが、副反応を抑制するなどの観点から好ましい。
【００３０】
本発明の製造方法において、混合工程で用いるポリオキシアルキレン化合物は、水分量が４重量％以下（好ましくは３重量％以下）であり、かつＣＰＲ値が５〜１００（好ましくは１０〜７５）である。水分量が４重量％を超えた場合、又はＣＰＲ値が１００を超えた場合には副反応を十分に抑制することが出来ない。また、ＣＰＲ値が５未満であると必要なろ過の回数が多くなり現実的ではない。
ポリオキシアルキレン化合物の水分量は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−２：２００７  プラスチック−ポリウレタン原料ポリオール試験方法−第２部：水分量の求め方に記載の方法で求める値である。
なお、ポリオキシアルキレン化合物の水分量とＣＰＲ値とを所定の範囲に入れる方法としては、前記の脱水及び前記の塩基性触媒の除去と同じ方法を用いる。
【００３１】
本発明の製造方法は、前記のポリオキシアルキレン化合物に酸化防止剤を混合する混合工程を有し、前記の混合工程は、密閉可能な混合容器中で行うことが好ましい。
【００３２】
密閉可能な混合容器としては、オートクレーブなどの公知の密閉容器を用いることができる。密閉可能な混合容器中で行うと、気相の酸素濃度を好ましい範囲にすることが容易になり好ましい。
【００３３】
本発明の製造方法は、前記のポリオキシアルキレン化合物に酸化防止剤を混合する混合工程を有し、混合する酸化防止剤の重量割合は前記のポリオキシアルキレン化合物に対して１００〜５０００ｐｐｍ（好ましくは１００〜３０００ｐｐｍ）の酸化防止剤を混合する。
酸化防止剤との混合は、混合容器に前記のポリオキシアルキレン化合物を入れ、混合容器内の気相の酸素濃度が０．５ｖｏｌ％以下（さらに好ましくは０．１ｖｏｌ％以下）の条件下で、３０〜１５０℃（さらに好ましくは１００〜１３０℃）に保ったポリオキシアルキレン化合物中に酸化防止剤を添加することが好ましい。
【００３４】
混合容器内の気相の酸素濃度を０．５ｖｏｌ％以下にする方法としては、混合容器内に不活性ガス（好ましくは窒素ガス）を通気する方法などが挙げられ、通気をポリオキシアルキレン化合物の液中に対して導入することが好ましい。
【００３５】
本発明のポリオール組成物の製造方法は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレン・オキシプロピレングリコール、高級アルコールエチレンオキシド付加物などの前記に例示した少なくとも２個の水酸基を有する化合物（ａ）にアルキレンオキサイド（ｂ）を付加して得られる化合物等のポリオキシアルキレン化合物全般にわたって適用することができる。本発明の製造方法で得られたポリオール組成物は、ウレタンフォーム、ウレタン樹脂、医薬・化粧品、界面活性剤などの原料として広く用いられており、含有される副生成物の少ないものを要求する用途が多いため、本発明の方法は有用である。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、以下において部は重量部を意味する。
【００３７】
実施例における測定、評価方法は次のとおりである。
＜ポリオキシアルキレン化合物の測定方法＞
（１）水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：ＪＩＳＫ１５５７に準拠した方法で測定した。
（２）水分量（重量％）：ＪＩＳＫ１５５７に準拠した方法で測定した。
（３）過酸化物価（ｍｅｑ／ｋｇ）：
試料中の過酸化物量の指標であり、下記の方法により求めた。
実施例１〜７及び比較例１〜４で得られたポリオキシアルキレン化合物を４０℃の恒温槽中に７日間保存したものを測定試料として使用し、試料Ｂｇをクロロホルムと酢酸（特級）を４：１で混合した溶剤２５ｍｌに溶解させたものにヨウ化カリウム１ｇを混合する。混合液を０．００５Ｎチオ硫酸ナトリウムで滴定し、混合液が変色するのに必要な０．００５Ｎチオ硫酸ナトリウムの使用量をＡｍｌ、０．００５Ｎチオ硫酸ナトリウムの力価をｆとして、過酸化物価を次式によって計算した。
過酸化物価＝（Ａ×ｆ×１０）／Ｂ
過酸化物価が大きいほど、保存中の副反応により過酸化物が増加したことを意味する。
（４）ハーゼン単位色数：
実施例１〜７及び比較例１〜４で得られたポリオキシアルキレン化合物を４０℃の恒温槽中に７日間保存したものを測定試料として使用し、ＪＩＳ  Ｋ００７１−１：１９９８  化学製品の色試験方法−第１部：ハーゼン単位色数の従い測定した。
ハーゼン単位色数の値が大きい程、保存中の副反応が起こりやすかったことを意味する。
（５）気相酸素濃度：
容器からの排気をレーザー式ガス分析計（横川電気株式会社製）に導入して測定した。
【００３８】
＜実施例１＞
２，５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン付きの反応槽としてのステンレス製オートクレーブに、グリセリンＰＯ付加物１（水酸基価２８０）１００部と水酸化カリウム０．６部を仕込んだ後、原料供給ラインを通じてプロピレンオキシド４００部を反応温度が１０５〜１１５℃を保つように制御しながら６時間かけて連続的に投入した。投入後、さらに１００℃の温度を３時間維持して反応熟成を行い、グリセリンＰＯ付加物とＰＯとの反応物（グリセリンＰＯ付加物２）を得た。
グリセリンＰＯ付加物２（１ｋｇ）に水２１ｇと合成硅酸マグネシウム５ｇとを加え、８０℃で３０分攪拌後、東洋濾紙Ｎｏ．２を備えた直径１０ｃｍの加圧ろ過器（山下製作所製）に、０．１μｍのミクロフィルターを付けたろ過器（アドバンティク東洋製）を直列につなぎ、０．２ＭＰａで加圧してろ過し、ポリオキシアルキレン化合物を得た。ろ過液として得られたポリオキシアルキレン化合物のＣＰＲ値は２７、水分量は２．１％であった。
ろ過液（ポリオキシアルキレン化合物）５００ｇをフラスコに移し、酸化防止剤として「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」［テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン［ＢＡＳＦ社製］］０．０５ｇ（ポリオキシアルキレン化合物に対する酸化防止剤の割合は、１００ｐｐｍ）を加え、続いてフラスコ内の排気とフラスコに接続して窒素ガス導入菅からの窒素ガスの通気を順に３回繰り返してフラスコ内の酸素濃度を下げる操作を行った。その後、フラスコからの排気を酸素濃度計に導入し、排気されるガスの気相部分の酸素濃度が０．０５ｖｏｌ％になったことを確認した後、１１０℃に加熱し、窒素ガスの通気を継続したまま１時間撹拌を行いながら、ポリオキシアルキレン化合物と酸化防止剤との混合を行った。続いて、１００℃を維持したままフラスコ内を真空ポンプで排気することで減圧脱水を行ってポリオール組成物を作製した。得られたポリオール組成物のＣＰＲ値は３０であり、水分量は０．０４％であった。
【００３９】
＜実施例２＞
実施例１で得られたポリオキシアルキレン化合物を用い、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」０．０５ｇに代えて「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」１．５ｇ用いる以外は実施例１と同様に混合工程と減圧脱水の操作を行った。得られたポリオール組成物の水ＣＰＲ値は２８であり、水分量は０．０３％であった。
【００４０】
＜実施例３＞
実施例１において、合成硅酸マグネシウム５ｇに代えて合成硅酸マグネシウム４ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリオキシアルキレン化合物を得た。得られたポリオキシアルキレン化合物のＣＰＲ値は３２、水分量は２．１％であった。続いて「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」０．０５ｇに代えて「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」２．５ｇ用いる以外は実施例１と同様にポリオキアルキレン化合物と「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」との混合工程と減圧脱水を行い、得られたポリオール組成物のＣＰＲ値は３５であり、水分量は０．０３％であった。
【００４１】
＜実施例４＞
実施例１において、合成珪酸マグネシウム５ｇに代えて合成珪酸マグネシウム２０ｇを用いる以外は実施例１と同様に行い、ポリオキシアルキレン化合物を得た。得られたポリオキシアルキレン化合物のＣＰＲ値は１３、水分量は２．１％であった。続いて、実施例１において行う排気と窒素ガスの通気の繰り返し回数を１回に変更し、排気されるガスの気相部分の酸素濃度が０．１ｖｏｌ％になったことを確認した後、実施例１と同様にポリオキアルキレン化合物と「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」との混合工程と減圧脱水を行った。得られたポリオール組成物のＣＰＲ値は１５であり、水分量は０．０２％であった。
【００４２】
＜実施例５＞
実施例１において、合成珪酸マグネシウム５ｇに代えて合成珪酸マグネシウム１ｇ用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリオキシアルキレン化合物を得た。得られたポリオキシアルキレン化合物のＣＰＲ値は７５、水分量は２．１％であった。引き続き、フラスコ内の酸素濃度を下げる操作である排気と窒素ガスの通気の繰り返し回数を１回に変更し、排気されるガスの気相部分の酸素濃度が０．１ｖｏｌ％になったことを確認した後、実施例１と同様にポリオキアルキレン化合物と「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」との混合工程と減圧脱水を行い、得られたポリオール組成物のＣＰＲ値は８０であり、水分量は０．０３％であった。
【００４３】
＜実施例６＞
実施例１と同様にしてグリセリンＰＯ付加物１とＰＯとの反応とろ過とを行った。
ろ過液５００ｇをフラスコに移し、１００℃を維持したままフラスコ内を真空ポンプで排気することで減圧脱水を行い、ポリオキシアルキレン化合物を作製した。得られたポリオキシアルキレン化合物の水分量は０．０４％であり、ＣＰＲ値は３０であった。続いて、実施例１と同様にしてポリオキアルキレン化合物と「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」との混合工程を行い、ポリオール組成物を得た。ポリオール組成物のＣＰＲ値は３０であり、水分量は０．０４％であった。
【００４４】
＜実施例７＞
実施例１と同様にしてポリオキシアルキレン化合物を得た。ポリオキシアルキレン化合物のＣＰＲ値は２７、水分量は２．１％であった。
続いて実施例１と同様にポリオキシアルキレン化合物と「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」との混合工程を行った後、さらに合成硅酸マグネシウム５ｇを加え、８０℃で３０分攪拌後、東洋濾紙Ｎｏ．２を備えた直径１０ｃｍの加圧ろ過器（山下製作所製）に、０．１μｍのミクロフィルターを付けたろ過器（アドバンティク東洋製）を直列につなぎ、０．２ＭＰａで加圧してろ過し、次いで１００℃に加熱しながら減圧脱水を行ってポリオール組成物を作製した。得られたポリオール組成物のＣＰＲ値は６であり、水分量は０．０４％であった。
【００４５】
＜比較例１＞
実施例１で得られたポリオキシアルキレン化合物を用い、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」０．０５ｇに代えて「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」０．０１ｇを用いること以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリオール組成物を得た。得られたポリオール組成物のＣＰＲ値は２８であり、水分量は０．０５％であった。
【００４６】
＜比較例２＞
実施例１において、合成珪酸マグネシウム５ｇに代えて合成珪酸マグネシウム４０ｇを用いる以外は実施例１と同様に行い、ポリオキシアルキレン化合物を得た。得られたポリオキシアルキレン化合物のＣＰＲ値は３、水分量は２．１％であった。続いて、実施例１において行う排気と窒素ガスの通気の繰り返し回数を１回に変更し、排気されるガスの気相部分の酸素濃度が０．１ｖｏｌ％になったことを確認した後、実施例１と同様に減圧脱水のみを行った。得られたポリオール組成物のＣＰＲ値は３であり、水分量は０．０３％であった。
【００４７】
＜比較例３＞
実施例１において、合成珪酸マグネシウム５ｇに代えて合成珪酸マグネシウム０．６ｇを用いる以外は実施例１と同様に行い、ポリオキシアルキレン化合物を得た。得られたポリオキシアルキレン化合物のＣＰＲ値は３３０、水分量は２．１％であった。続いて、実施例１において行う排気をせずに窒素ガスの通気だけを３０分間行った後、排気されるガスの気相部分の酸素濃度が０．６ｖｏｌ％になったことを確認した後、実施例１と同様にポリオキアルキレン化合物と「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」との混合工程と減圧脱水を行った。得られたポリオール組成物ＣＰＲ値３５０であり、水分量は０．０４％であった。
【００４８】
＜得られたポリオール組成物の保管後の過酸化物価とハーゼン単位色数＞
実施例１〜７及び比較例１〜３で得たポリオール組成物の保管後の過酸化物価とハーゼン単位色数を前記の方法で測定した測定結果を表１及び表２に示す。
【００４９】
【表１】
2018172464.tif 000002
【００５０】
【表２】
2018172464.tif 000003
【００５１】
表１から実施例１〜７のポリオール組成物は、比較例に比べて保管後も過酸化物価及びハーゼン単位色数が小さいことがわかる。このことから、実施例１〜７のポリオール組成物は、製造後も保管中の副反応が少なく、過酸化物などの副反応生成物の含有量が少ないと言える。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明のポリオール組成物は、保管後も過酸化物価及びハーゼン単位色数が小さい。このことからく、製造後の副反応が少なく、過酸化物などの副反応生成物の含有量が少ない。そのため、本発明のポリオキシアルキレン化合物を用いたポリウレタンフォームは機械強度に優れ、軟質、硬質及び半硬質フォームに幅広く好適に使用できる。特に自動車内装部品や家具の室内調度品などの用途に好適に用いることができる。