(57)【要約】【課題】表面を酸化防止剤等でコーティングすることなく、大気中において酸化による劣化が進行し難く、より低い温度で焼結することが可能な銅微粒子、銅微粒子の製造方法、及び焼結体の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の銅微粒子は、表面全体が、１．５ｎｍ以下の平均膜厚とされた亜酸化銅の被膜で覆われている。また、本発明の銅微粒子の製造方法は、バーナによって形成された還元性火炎中において銅又は銅化合物を加熱することで、表面に亜酸化銅の被膜を有する銅微粒子を生成する方法であり、燃焼排ガス中におけるＣＯ／ＣＯ２の体積比が１．５〜２．４の範囲となるように、還元性火炎を形成する可燃性ガスと支燃性ガスとの混合比を調整しながら銅微粒子を生成する。また、本発明の焼結体の製造方法は、本発明に係る銅微粒子を原料とし、１５０℃以下の還元性雰囲気中において焼結する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面全体が、１．５ｎｍ以下の平均膜厚とされた亜酸化銅の被膜で覆われていることを特徴とする銅微粒子。
【請求項２】
平均粒子径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の銅微粒子。
【請求項３】
バーナによって形成された還元性火炎中において銅又は銅化合物を加熱することで、表面に亜酸化銅の被膜を有する銅微粒子を生成する銅微粒子の製造方法であって、
燃焼排ガス中におけるＣＯ／ＣＯ２の体積比が１．５〜２．４の範囲となるように、前記還元性火炎を形成する可燃性ガスと支燃性ガスとの混合比を調整しながら、前記銅微粒子を生成することを特徴とする銅微粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は請求項２の何れかに記載の銅微粒子を原料とし、１５０℃以下の還元性雰囲気中において焼結することを特徴とする焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅微粒子、銅微粒子の製造方法、及び焼結体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、例えば、電子部品装置に使用される電子デバイスや、プリント配線板等の高性能化、小型化、及び軽量化に伴い、高密度配線等の技術革新が顕著になっている。このような高密度配線を形成する材料としては、例えば、導電性インクや導電性ペースト等が挙げられ、これらの材料には、導電性を付与するために銀微粒子が含有されている。しかしながら、銀は、コストが高いことや、マイグレーションが発生し易い等の問題があることから、銀微粒子に代わり、低コストであって銀と同等の導電性を有する銅微粒子を用いることが検討されている。
【０００３】
一方、金属の微粒子は、大気中に放置されると酸化による劣化が生じ易いという問題がある。このような、酸化による金属微粒子の劣化を防ぐため、例えば、微粒子表面に酸化防止剤等のコーティングを施すことが考えられる。しかしながら、微粒子表面に施された酸化防止剤等のコーティングが厚ければ厚いほど、コーティングを確実に除去しながら微粒子を焼結させるためには、焼結温度を従来よりも高くする必要が生じる。このように、金属微粒子の焼結温度が高くなると、例えば、金属微粒子を含む導電性インクや導電性ペーストを樹脂基板からなるプリント配線板等に適用する場合、ＰＥＴフィルム等のような耐熱性が低い樹脂材料を用いることができない。このため、金属微粒子を含む導電性インクや導電性ペーストを用いる場合には、例えば、ポリイミド等の耐熱性の高い材料を樹脂基板に用いることが必要となり、コストアップの要因になるという問題がある。このため、導電性インクや導電性ペーストに含まれる微粒子として、上記のＰＥＴフィルム等のような耐熱性が低い材料を用いた樹脂基板に対しても適用可能な、低温で焼結できる微粒子が求められている。
【０００４】
上記のような、金属微粒子の表面に酸化防止剤等をコーティングした場合の問題を解決するため、微粒子の表面を酸化物でコーティングする技術が提案されている。例えば、下記特許文献１には、銅を原料とし、表面に酸化銅がコーティングされた銅微粒子、及び、この銅微粒子の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−０２８１７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者等が鋭意検討したところ、特許文献１に開示された銅微粒子は、単純に圧接した場合に高い導電性を示すことから、表面の酸化銅からなるコーティング層が銅微粒子の表面を完全には覆うことができていないことが明らかとなった。このような場合、酸化による銅微粒子の劣化が進行するため、結局は、別途、酸化防止剤等で銅微粒子の表面をコーティングする必要が生じてしまうという問題があった。
【０００７】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、表面を酸化防止剤等でコーティングすることなく、大気中において酸化による劣化が進行し難く、より低い温度で焼結することが可能な銅微粒子、銅微粒子の製造方法、及び焼結体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明は、以下の態様を包含する。
本発明は、表面全体が、１．５ｎｍ以下の平均膜厚とされた亜酸化銅の被膜で覆われていることを特徴とする銅微粒子を提供する。
本発明によれば、銅微粒子の表面全体が上記厚さの亜酸化銅の被膜で覆われていることで、大気中において酸化による劣化が進行するのを効果的に抑制できる。また、焼結の際に被膜の還元が容易となるので、焼結温度をより低温にすることが可能になる。
【０００９】
また、本発明の銅微粒子は、上記構成において、平均粒子径が５００ｎｍ以下であることが好ましい。
本発明によれば、平均粒子径を５００ｎｍ以下とすることで、焼結の際に被膜がより還元し易くなり、被膜を除去するのが容易になるので、焼結性がより向上する効果が得られる。
【００１０】
また、本発明は、バーナによって形成された還元性火炎中において銅又は銅化合物を加熱することで、表面に亜酸化銅の被膜を有する銅微粒子を生成する銅微粒子の製造方法であって、燃焼排ガス中におけるＣＯ／ＣＯ２の体積比が１．５〜２．４の範囲となるように、前記還元性火炎を形成する可燃性ガスと支燃性ガスとの混合比を調整しながら、前記銅微粒子を生成することを特徴とする銅微粒子の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明によれば、バーナに供給する可燃性ガスと支燃性ガスとの混合比を調整することで、亜酸化銅の被膜の平均膜厚を１．５ｎｍ以下に抑制しながら、銅微粒子の表面全体に被膜を形成できるので、大気中で酸化が進行するのが抑制され、劣化しにくいものとなる。また、亜酸化銅の被膜が上記の平均膜厚となるように銅微粒子を生成させることで、従来に比べて焼結温度の低い銅微粒子を製造することが可能になる。
【００１２】
また、本発明は、上記構成を有する銅微粒子を原料とし、１５０℃以下の還元性雰囲気中において焼結することを特徴とする焼結体の製造方法を提供する。
本発明によれば、上記のような、表面全体に平均膜厚が１．５ｎｍ以下の亜酸化銅からなる被膜が形成された本発明に係る銅微粒子を原料として、この銅微粒子を焼結する方法なので、１５０℃という低い焼結温度であっても、焼結の際に被膜が容易に還元されて除去され、優れた焼結性で焼結体を製造することが可能になる。
【００１３】
なお、本発明で規定する、「１５０℃以下の還元性雰囲気中において焼結する」とは、銅微粒子が、当該温度範囲内の還元性雰囲気中において、１時間以内の時間で十分に焼結した状態となることを言う。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る銅微粒子によれば、平均膜厚が１．５ｎｍ以下の亜酸化銅の被膜で表面全体が覆われていることで、大気中で保存した場合においても酸化による劣化が進行するのを効果的に抑制できる。また、銅微粒子を焼結する際、亜酸化銅からなる被膜が還元し易くなるので、焼結温度をより低温にすることが可能になる。従って、例えば、耐熱性の低い樹脂基板の表面における高密度配線等に適用することができるので、電子デバイスやプリント配線板等のコストダウンを図ることも可能になる。
【００１５】
また、本発明に係る銅微粒子の製造方法によれば、バーナに供給する可燃性ガスと支燃性ガスとの混合比を調整することで、亜酸化銅の被膜の厚さを１．５ｎｍ以下に抑制しながら、銅微粒子の表面全体に被膜を形成できるので、大気中で酸化が進行するのが抑制され、劣化しにくいものとなる。また、また、亜酸化銅の被膜が上記の平均膜厚となるように銅微粒子を生成させることで、従来に比べて焼結温度の低い銅微粒子を製造することが可能になる。
【００１６】
また、本発明に係る焼結体の製造方法によれば、上記のような、焼結温度の低い本発明に係る銅微粒子を原料に用い、１５０℃以下の還元性雰囲気中において焼結する方法なので、例えば、耐熱性の低い樹脂基板の表面における高密度配線等に容易に適用でき、電子デバイスやプリント配線板等のコストダウンを図ることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態である銅微粒子について説明する図であり、銅微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した写真である。
【図２】本発明の一実施形態である銅微粒子の製造方法について模式的に説明する図であり、銅微粒子の製造に用いられる製造装置の一例を示す概略構成図である。
【図３】本発明の一実施形態である銅微粒子の製造方法について模式的に説明する図であり、図２に示した銅微粒子の製造装置に備えられるバーナの一例を示す平面図である。
【図４】本発明の一実施形態である銅微粒子の製造方法について模式的に説明する図であり、図３に示したバーナのＡ−Ａ断面図である。
【図５】本発明の一実施形態である焼結体の製造方法について説明する図であり、銅微粒子を焼結して得られた焼結体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した写真である。
【図６】本発明の一実施形態である銅微粒子について説明する図であり、実施例において製造した銅微粒子を大気中に放置した際の、銅微粒子中の酸素濃度の増加量を示すグラフである。
【図７】本発明の一実施形態である銅微粒子及びその製造方法について説明する図であり、実施例において、バーナの燃焼排ガス中におけるＣＯ／ＣＯ２の体積比と、銅微粒子の表面に形成された亜酸化銅からなる被膜の平均膜厚との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を適用した一実施形態である銅微粒子及びその製造方法、並びに焼結体について、図１〜図７を適宜参照しながら説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかり易くするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。また、以下の説明において例示される材料等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００１９】
＜銅微粒子＞
本実施形態の銅微粒子は、例えば、図１の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察写真に示すような、サブミクロン以下の微粒子であり、表面全体が、１．５ｎｍ以下の平均膜厚とされた亜酸化銅の被膜で覆われていることを特徴とするものである。
【００２０】
一般に、銅微粒子は、表面が酸化することで亜酸化銅からなる被膜が形成されるが、通常、この被膜は、銅微粒子の表面上における形成位置や厚さが不均一であり、銅微粒子の表面における少なくとも一部が露出した状態となる。
これに対して、本実施形態の銅微粒子は、上記のように、表面全体が亜酸化銅の被膜で覆われた構成とし、特に、平均膜厚の上限が制限された被膜を隙間無く形成することで、大気中において酸化による劣化が進行するのを効果的に抑制できる。また、焼結の際に被膜が還元し易くなるので、焼結温度をより低温化することが可能になる。
【００２１】
本実施形態の銅微粒子は、上記のように、表面全体に形成される被膜の平均膜厚が１．５ｎｍ以下であり、１．３ｎｍ以下であることがより好ましい。銅微粒子の表面に形成される亜酸化銅からなる被膜の平均膜厚の上限をこの厚さとすることで、上述したような、大気中において劣化が進行するのを抑制するとともに、焼結の際に被膜が容易に還元されることで焼結温度をより低温化できる効果が確実に得られる。
【００２２】
また、亜酸化銅からなる被膜の平均膜厚の下限は、特に限定されないが、０．３ｎｍ未満の被膜を銅微粒子の表面に隙間無く形成することは工業生産的に難しいことから、この膜厚を下限とする。
【００２３】
ここで、本実施形態で説明する「被膜の平均膜厚」は、例えば、銅微粒子の質量酸素濃度を測定し、この濃度と銅微粒子の平均粒子径とから換算することで求めることが可能である。
【００２４】
なお、銅微粒子の表面に形成される被膜の厚さは、後述の製造方法の説明において詳述するが、バーナの燃焼によって発生する燃焼排ガス中のＣＯ／ＣＯ２の体積比を最適範囲に調整することで、所望の範囲に制御することができる。
【００２５】
本実施形態の銅微粒子は、その粒子径が５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲のものとすることができる。
また、本実施形態においては、上記の粒子径の範囲において、各銅微粒子の粒子径を揃えた構成としてもよいが、平均粒子径を中心に粒子径が分布した構成としてもよく、この場合の平均粒子径が５００ｎｍ以下であることが好ましい。このように、平均粒子径を５００ｎｍ以下とすることで、焼結の際に被膜がより還元され易くなり、被膜を容易に除去できるので、焼結性がより向上する。銅微粒子の平均粒子径が５００ｎｍを超えると、全体粒子径が大きくなり過ぎ、各粒子単位での被膜の全体量も増大するので、焼結時に被膜が還元され難くなって焼結温度が上昇し、また、焼結性も低下するおそれがある。
なお、銅微粒子の平均粒子径は、５０〜１５０ｎｍの範囲であることがより好ましい。
【００２６】
本実施形態で説明する銅微粒子の平均粒子径としては、比表面積計（例えば、マウンテック社製：Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２０１等）を用いて銅微粒子の比表面積を測定し、この比表面積からの換算によって求めた粒子径である。
【００２７】
また、本実施形態の銅微粒子は、成分中に銅（Ｃｕ）を含むものであれば、その詳細な成分は特に限定されるものではないが、微粒子全体に対して銅元素を９５質量％以上含むことが好ましく、９７質量％以上含むことがより好ましい。
【００２８】
＜銅微粒子の製造方法＞
本実施形態の銅微粒子の製造方法は、バーナによって形成された還元性火炎中において銅又は銅化合物を加熱することで、表面に亜酸化銅の被膜を有する銅微粒子を生成する銅微粒子の製造方法である。そして、本実施形態の製造方法においては、燃焼排ガス中におけるＣＯ／ＣＯ２の体積比が１．５〜２．４の範囲となるように、還元性火炎を形成する可燃性ガスと支燃性ガスとの混合比を調整しながら、銅微粒子を生成する。
本実施形態の銅微粒子の製造方法で用いられる製造装置、及び、銅微粒子の生成手順について、以下に詳述する。
【００２９】
［銅微粒子の製造装置］
本実施形態の銅微粒子の製造方法で用いられる製造装置の一例について、以下に詳述する。
図２に例示する製造装置５０は、高温火炎を形成するバーナ３と、内部で銅微粒子Ｐを生成させる反応炉６とを備えて概略構成されている。また、図示例の製造装置５０は、さらに、可燃性ガスＧ１を供給する可燃性ガス供給部１と、該可燃性ガス供給部１から供給された可燃性ガスＧ１をキャリアガスとしてバーナ３に原料を供給するフィーダ２と、バーナ３に支燃性ガスＧ２を供給する支燃性ガス供給部４と、反応炉６の内部で発生するガス（燃焼排ガスＧ３）と粉体（銅微粒子Ｐ）とを分離するバグフィルタ８と、該バグフィルタ８で分離された銅微粒子Ｐを回収する回収部９と、燃焼排ガスＧ３を吸引するためのブロア１０とを備えている。
【００３０】
可燃性ガス供給部１は、高温火炎を形成するための可燃性の可燃性ガスＧ１が貯留され、フィーダ２に向けて可燃性ガスＧ１を送出する。可燃性ガス供給部１は、詳細な図示を省略するが、例えば、可燃性ガスＧ１を貯留する容器や、流量調整器等を備え、可燃性ガスＧ１の送出量を調整することが可能な構成とされている。
また、本実施形態においては、可燃性ガスＧ１として、例えば、メタン、プロパン、水素、又はメタンと水素の混合ガスの何れかを選択して用いることができる。
【００３１】
フィーダ２は、バーナ３に向けて可燃性ガスＧ１を供給するとともに、銅微粒子Ｐの原料となる粉体原料Ｍを、可燃性ガスＧ１をキャリアガス（搬送用ガス）として、バーナ３に向けて定量的に搬送する。
本実施形態の製造方法は、銅微粒子Ｐを製造する方法なので、フィーダ２から供給する粉体原料Ｍとして、銅、あるいは銅化合物を用いる。
【００３２】
バーナ３は、後述の反応炉６の上部に取り付けられ、炉内に向けて可燃性ガスＧ１を噴出することで高温の還元性火炎を炉内に形成しながら、粉体原料Ｍを炉内に供給する。図３及び図４に例示するバーナ３は、その中心軸に沿って、銅微粒子Ｐの原料となる粉体原料Ｍ及び可燃性ガスＧ１を噴出する原料噴出流路３１が設けられている。また、原料噴出流路３１の外周側には、その中心軸に対して平行とされ、支燃性ガスＧ２を噴出する一次支燃性ガス噴出流路３２が設けられている。さらに、一次支燃性ガス噴出流路３２の外周側には、バーナ３の中心軸の延長線上の１点に向かって支燃性ガスＧ２を噴出する二次支燃性ガス噴出流路３３が同軸状に設けられている。さらに、二次酸素供給流路３３の外周側には水冷ジャケット３４が設けられ、バーナ３自体を水冷できるように構成されている。
【００３３】
また、図３に示すように、原料噴出流路３１においては、流路先端が、楕円状の開口部３１ａが４箇所に設けられ、それぞれ円周上に均等に配置して形成されている。また、一次支燃性ガス噴出流路３２においては、流路先端が、複数で小径の開口部３２ａが、それぞれ円周上に均等に配置して形成されている。また、二次酸素供給流路３３においては、流路先端が、複数でより小径の開口部３３ａが、それぞれ円周上に均等に配置されて形成されている。即ち、原料噴出流路３１、一次支燃性ガス噴出流路３２、及び二次支燃性ガス噴出流路３３の、各々の開口部３１ａ、開口部３２ａ、及び開口部３３ａは、それぞれ、中心軸に沿って同心円状に配置されている。
【００３４】
ここで、図４に示すように、原料噴出流路３１の流路先端である複数の開口部３１ａは、これら各開口部３１ａの中心軸が、バーナ３の外径側に向かうように、概ね５〜４５度の範囲で傾斜している。
また、一次支燃性ガス噴出流路３２の流路先端である複数の開口部３２ａは、支燃性ガスＧ２を、バーナ３の中心軸と平行に噴出するように構成される。
また、二次支燃性ガス噴出流路３３の流路先端である複数の開口部３３ａは、これら各開口部３３ａの中心軸が、バーナ３の中心軸の延長線上の一点に向かうように、概ね５〜４５度の範囲で傾斜している。
【００３５】
バーナ３は、上記構成により、原料噴出流路３１に、フィーダ２から可燃性ガスＧ１及び粉体原料Ｍが送り込まれる。また、一次支燃性ガス噴出流路３２及び二次酸素供給流路３３には、後述の支燃性ガス供給部４から空気、酸素富化空気、又は酸素等の支燃性ガスＧ２が、個々に流量調整されて送り込まれるように構成されている。
【００３６】
なお、バーナ３の材質としては、例えば、ＳＵＳ３１６等のようなステンレス材料を用いることができるが、これに限定されるものではなく、高温に対する耐久性を有する材料であれば任意で採用することが可能である。
【００３７】
また、バーナ３の構造としては、図３及び図４に示したものには限定されず、ノズル配列や、各開口部の配置、形状、角度及び数等は、適宜設定したものを採用できる。
【００３８】
支燃性ガス供給部４は、高温火炎を安定的に形成するための支燃性ガスＧ２をバーナ３に供給する。支燃性ガスＧ２としては、上記のように、空気、酸素富化空気又は酸素等が用いられる。また、詳細な図示を省略するが、本実施形態の支燃性ガス供給部４は、バーナ３における可燃性ガスＧ１と支燃性ガスＧ２の比率を調整できるように、支燃性ガスＧ２の流量等が調整可能に構成される。
【００３９】
反応炉６は、バーナ３によって形成される高温の還元性火炎が炉内に取り込まれ、可燃性ガスＧ１によって搬送された銅又は銅化合物が還元性火炎中で蒸発することで、サブミクロン以下の銅微粒子Ｐを生成する。上述したように、反応炉６の上部には、バーナ３が、該バーナ３の先端部（火炎形成側）が下向きになるように取り付けられている。また、詳細な図示を省略するが、反応炉６は、周壁部に備えられる水冷ジャケットに冷却水を流通させることで内部の燃焼ガスを冷却できる構成とされ、且つ、炉内の雰囲気を炉外から遮断できるように構成されている。
【００４０】
なお、反応炉６は、金属炉から構成することができるが、耐火物壁を用いて構成することもできる。この場合には、後述の第１冷却ガス供給部７のようなガス供給手段を用いて、窒素やアルゴン等の第１冷却ガスＧ３を炉内に取り込むことで、炉内の燃焼ガスを冷却することができる。さらには、反応炉６を、水冷壁と耐火物壁との組み合わせで構成することも可能である。
【００４１】
なお、反応炉６は、詳細な図示を省略するが、例えば、窒素、アルゴン等の冷却ガスを炉内に取り込み、炉内に旋回流が形成されるように構成されていてもよい。即ち、反応炉６の周壁に、図示略の複数のガス取り込み孔を周方向及び高さ方向に配列して形成し、且つ、これらガス取り込み孔のガス噴出方向を反応炉６の内周面に沿うように形成することで、冷却ガスが反応炉６内に取り込まれた際に、炉内に可燃性ガスＧ１の旋回流を発生させることができる。
なお、反応炉６内にガスの旋回流を発生させる手段としては、上記構成のものには限定されず、例えば、バーナ３の反応炉６への取り付け位置やノズルの向き、あるいはバーナ３のノズル開口部の形状・構造等を調整することで発生させることも可能である。
【００４２】
バグフィルタ８は、反応炉６の底部から排出される排出ガスＤを、銅微粒子Ｐと燃焼排ガスＧ３とに分離することで、製品となる銅微粒子Ｐを捕集する。バグフィルタ８としては、従来からこの分野で用いられている構成のものを何ら制限無く採用することができる。
バグフィルタ８で捕集された銅微粒子Ｐは、この銅微粒子Ｐを回収・収容するための回収部９に向けて送出され、燃焼排ガスＧ３は、後述のブロア１０の吸気作用により、例えば、図示略の排ガス処理装置等に送出される。
【００４３】
なお、本実施形態では、上記のバグフィルタ８を用いて排出ガスＤを銅微粒子Ｐと燃焼排ガスＧ３とに分離する構成について説明しているが、これには限定されず、例えば、サイクロンや湿式集塵機等を採用することも可能である。
【００４４】
ブロア１０は、上述したように、バグフィルタ８で分離された燃焼排ガスＧ３を装置外部に向けて送出（排出）するものである。このようなブロア１０としては、モータ及びファン等から構成される一般的なブロアを何ら制限無く用いることができる。
【００４５】
［銅微粒子の生成］
上記構成の製造装置５０を用いて銅微粒子Ｐを生成させる方法について、以下に詳述する。
本実施形態の製造方法は、上述したように、バーナ３によって反応炉６内に形成された還元性火炎中において銅又は銅化合物を加熱することで、表面に亜酸化銅の被膜を有する銅微粒子を生成する銅微粒子Ｐを生成する方法である。そして、本実施形態の製造方法においては、燃焼排ガスＧ３中におけるＣＯ／ＣＯ２の体積比が１．５〜２．４の範囲となるように、還元性火炎を形成する可燃性ガスＧ１と支燃性ガスＧ２との混合比を調整しながら、銅微粒子Ｐを生成する。
【００４６】
製造装置５０を用いて銅微粒子Ｐを生成させるにあたっては、まず、フィーダ２に粉体原料をセットし、バーナ３の原料噴出流路３１に、フィーダ２から可燃性ガスＧ１を送り込むことで、フィーダ２内の粉体原料Ｍを搬送しながら可燃性ガスＧ１を供給する。この際、粉体原料Ｍは、フィーダ２からバーナ３に向けて、可燃性ガスＧ１に搬送されながら定量的に送り出される。また、これと同時に、バーナ３の一次支燃性ガス噴出流路３２及び二次支燃性ガス噴出流路３３に、支燃性ガス供給部４から支燃性ガスＧ２を送り込むことにより、反応炉６内において、バーナ３によって高温の還元性火炎を形成するように燃焼させる。
【００４７】
この際、可燃性ガス供給部１から供給される可燃性ガスＧ１としては、特に限定されず、例えば、１００％メタンガス、８０％メタンガス＋２０％水素ガス、６０％メタンガス＋４０％水素ガス、あるいは１００％プロパンガス等を何ら制限無く用いることができる。また、可燃性ガスＧ１としては、これらのガスには限定されず、還元性火炎を形成することが可能なガスであれば、任意のガスを使用することが可能である。
また、本実施形態では、可燃性ガスＧ１の流量としても、特に限定されず、後述するように、燃焼排ガスＧ３のガス比が所定範囲となるように設定すればよい。
【００４８】
また、支燃性ガスＧ２としても、特に限定されず、上述したように、空気、酸素富加空気又は酸素（酸素１００％）等を、必要な酸素量等を勘案しながら適宜採用することができる。
【００４９】
そして、本実施形態の製造方法においては、上述したように、燃焼排ガスＧ３中におけるＣＯ／ＣＯ２の体積比が１．５〜２．４の範囲となるように、可燃性ガスＧ１と支燃性ガスＧ２との混合比を調整する。この際、可燃性ガスＧ１の流量を可燃性ガス供給部１で調整するか、また、支燃性ガスＧ３の流量を支燃性ガス供給部４で調整することにより、これらの混合比を調整する。
【００５０】
より具体的には、例えば、可燃性ガスＧ１の組成及び流量は一定としながら、支燃性ガスＧ２の流量を調整することにより、燃焼排ガスＧ３中におけるＣＯ／ＣＯ２の体積比が上記範囲となるように制御することが、制御のし易さ等の観点から好ましい。この際、還元雰囲気となる酸素量を勘案しながら、支燃性ガス供給部４からバーナ３に供給する支燃性ガスの量、即ち、酸素量を適宜調整することが好ましい。
【００５１】
本実施形態においては、燃焼排ガスＧ３中におけるＣＯ／ＣＯ２の体積比が上記範囲となるように、バーナ３に供給する可燃性ガスＧ１と支燃性ガスＧ２との混合比を調整することで、亜酸化銅の被膜の厚さを１．５ｎｍ以下に抑制しながら、銅微粒子Ｐの表面全体が被膜で覆われるように銅微粒子Ｐを生成することが可能になる。これにより、生成される銅微粒子Ｐの焼結温度を１５０℃以下の低い温度とすることが可能になる。また、このような方法で得られる銅微粒子Ｐは、表面全体が被膜で覆われているので、大気中で酸化が進行するのが抑制され、劣化しにくいものとなる。
【００５２】
燃焼排ガスＧ３中におけるＣＯ／ＣＯ２の体積比が１．５未満だと、銅微粒子の表面に形成される被膜の厚さが大きくなりすぎ、焼結時に被膜が還元されにくくなり、低い温度で焼結させることが困難で、焼結性に劣るものとなる。一方、燃焼排ガスＧ３中におけるＣＯ／ＣＯ２の体積比が２．４を超えると、銅微粒子の表面に形成される被膜の厚さは薄くできるものの、燃焼排ガスＧ３中のＣＯの割合が高い場合には、生成された銅微粒子が有機溶媒中に分散し難いものとなり、焼結体を製造するためのスラリーを調整することができず、焼結体の原料として不適なものとなる。
【００５３】
上記のように、燃焼排ガスＧ３中におけるＣＯ／ＣＯ２の体積比が１．５〜２．４の範囲となるように、可燃性ガスＧ１と支燃性ガスＧ２との混合比を調整することで、表面に形成された亜酸化銅からなる被膜の平均膜厚が１．５ｎｍ以下であり、且つ、有機溶媒への分散性に優れ、焼結体を製造に好適な銅微粒子Ｐが得られる。
【００５４】
また、本実施形態においては、フィーダ２から供給する粉体原料Ｍとして、銅（金属銅）又は銅化合物（例えば酸化銅等）の粉末を用いる。
粉体原料Ｍの粒子径としては、特に限定されないが、得られる銅微粒子Ｐの好ましい平均粒子径の範囲を考慮し、平均粒子径で１〜５０μｍの範囲のものを用いることが好ましい。
なお、本実施形態で説明する粉体原料Ｍの平均粒子径とは、前述の比表面積からの換算によって得られた値を言うものとする。
また、本実施形態で用いる粉体原料Ｍとしては、上記以外にも、例えば、硝酸銅や水酸化銅等、加熱によって酸化銅が生成され、且つ、高純度の原料であれば、何ら制限無く使用することが可能である。
【００５５】
上記により、バーナ３によって還元性火炎中に投入された銅又は銅化合物の粉末は、加熱・蒸発・還元により、粉体原料Ｍよりも粒子径の小さなサブミクロン以下の銅微粒子Ｐとなる。また、この際に生成される銅微粒子Ｐの表面には、平均膜厚が１．５ｎｍ以下の亜酸化銅からなる被膜が形成される。
【００５６】
なお、銅微粒子Ｐを生成させる際は、例えば、反応炉６に備えられた図示略の水冷ジャケットに冷却水を通水して炉内雰囲気を急冷することで、生成された銅微粒子Ｐが互いに衝突して融着することによる大径化を抑制することができる。
【００５７】
さらに、反応炉６内に、上述したような図示略の冷却ガスを取り込んで炉内に旋回流を形成させることで、生成される銅微粒子Ｐの形状を球状に制御しながら、銅微粒子Ｐ同士が結合して大径化するのを抑制することができる。
【００５８】
そして、反応炉６内で生成された銅微粒子Ｐは、燃焼排ガスＧ３とともに、排出ガスＤとして反応炉６の底部から取り出され、バグフィルタ８に導入される。そして、バグフィルタ８において捕集された銅微粒子Ｐは、回収部９に回収・収容される。
この際、例えば、バグフィルタ８において捕集された銅微粒子Ｐを、さらに、図示略の分級手段を用いて分級することで、所望の粒子径分布、例えば、平均粒子径が５００ｎｍ以下とされた銅微粒子Ｐを製品とすることができる。また、この際、分級後の残余の銅微粒子（主として大粒子径の銅微粒子）を回収して、再度、粉体原料として利用することも可能になる。
【００５９】
なお、本実施形態においては、バーナ３に対し、可燃性ガスＧ１をキャリアガスとして、可燃性ガスＧ１及び粉体原料Ｍを共に導入する例を説明しているが、これには限定されない。例えば、バーナによって形成された還元性火炎中に、バーナ以外の部分から粉体原料を直接吹き込む方法としてもよい。あるいは、粉体原料を、燃料以外のガス（例えば、空気等）をキャリアガスとして用いて、別途、バーナに向けて送り込む方法としてもよい。
【００６０】
また、還元性火炎を形成するための燃料としては、上記の可燃性ガス以外に、例えば、炭化水素系燃料油等を用いることもでき、この場合には、粉体原料を、バーナ以外の部分から還元性火炎に直接吹き込むように構成することが望ましい。
【００６１】
＜焼結体の製造方法＞
本実施形態の焼結体の製造方法は、上記構成を有する本実施形態の銅微粒子を原料とし、１５０℃以下の還元性雰囲気中において焼結することで焼結体を得る方法である。
ここで、本実施形態で説明する、「１５０℃以下の還元性雰囲気中において焼結する」とは、上述したように、銅微粒子Ｐが、１５０℃以下の還元性雰囲気中において１時間以内の時間で十分に焼結した状態となることである。
【００６２】
具体的には、まず、上記方法で得られた銅微粒子Ｐに、例えば、銅微粒子Ｐの重量比が所定比率となるように有機溶媒を添加し、２０００ｒｐｍ程度の回転速度で所定時間での攪拌を行う。
次いで、攪拌によってペースト状となった混合物を、例えば、ガラス基板等に塗布する。
そして、例えば、水素ガスを所定量で添加された窒素ガスの還元性雰囲気内において、混合物を塗布したガラス基板ごと、１５０℃以下の温度で１時間焼結させることで、焼結体を製造することができる。
【００６３】
また、焼結体の焼結状態は、焼結体の体積抵抗率を測定することで判定することができる。この際、市販の体積抵抗率測定器（例えば、三菱化学アナリテック社製：ロレスターＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０等）を用いて、４端子法によって体積抵抗率を測定することができる。
一般的に、銅微粒子においては、体積抵抗率１．０×１０−６Ω・ｍ以下の低抵抗性を示す場合に、銅微粒子の表面の亜酸化銅が還元され、十分に良好に焼結していると判断することができる。
【００６４】
本実施形態の焼結体は、図５の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察写真に示すように、上記構成を有する銅微粒子Ｐが焼結したものである。銅微粒子Ｐは、上述したように、表面全体に厚さ１．５ｎｍ以下の亜酸化銅からなる被膜が形成されたものである。そして、本実施形態の焼結体の製造方法は、上記のような銅微粒子Ｐを原料として、この銅微粒子Ｐを焼結する方法なので、１５０℃という低い焼結温度であっても、焼結の際に被膜が容易に還元され、優れた焼結性で焼結体を製造することが可能になる。
【００６５】
本実施形態の焼結体を製造する方法は、焼結温度を１５０℃と低く抑えているので、例えば、耐熱性の低い樹脂基板の表面における高密度配線等の形成に適用できる。このように、本実施形態の焼結体の製造方法を、樹脂基板上における高密度配線等の形成に適用した場合には、電子デバイスやプリント配線板等を、さらにコストダウンすることが可能になる。
【００６６】
＜作用効果＞
以上説明したように、本実施形態の銅微粒子Ｐによれば、平均膜厚が１．５ｎｍ以下の亜酸化銅の被膜で表面全体が覆われていることで、大気中で保存した場合においても酸化による劣化が進行するのを効果的に抑制できる。また、銅微粒子Ｐを焼結する際、亜酸化銅からなる被膜が還元され易くなるので、焼結温度をより低温にすることが可能になる。従って、例えば、耐熱性の低い樹脂基板の表面における高密度配線等に適用することができるので、電子デバイスやプリント配線板等のコストダウンを図ることも可能になる。
【００６７】
また、本実施形態の銅微粒子の製造方法によれば、バーナ３に供給する可燃性ガスＧ１と支燃性ガスＧ２との混合比を調整することで、亜酸化銅の被膜の厚さを１．５ｎｍ以下に抑制しながら、銅微粒子Ｐの表面全体に被膜を形成できるので、大気中で酸化が進行するのが抑制され、劣化しにくいものとなる。また、また、亜酸化銅の被膜が上記の平均膜厚となるように銅微粒子Ｐを生成させることで、従来に比べて焼結温度の低い銅微粒子Ｐを製造することが可能になる。
【００６８】
また、本実施形態の焼結体の製造方法によれば、上記のような、焼結温度の低い本実施形態の銅微粒子Ｐを原料に用い、１５０℃以下の還元性雰囲気中において焼結する方法なので、例えば、耐熱性の低い樹脂基板の表面における高密度配線等に容易に適用でき、電子デバイスやプリント配線板等のコストダウンを図ることが可能になる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例により、本発明に係る銅微粒子、銅微粒子の製造方法、及び焼結体の製造方法についてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
＜実施例１＞
実施例１〜７においては、図２に示すような製造装置５０（図３，４に示すバーナ３を含む）を用いて、下記表１及び表２（表３中の実施例１も参照）に示す条件並びに以下に説明する手順で銅微粒子Ｐを製造した。
【００７１】
実施例１においては、可燃性ガス供給部１からフィーダ２を介してバーナ３に供給する可燃性ガスＧ１として、下記表１中に示すような１００％メタンガスを使用し、流量を２．３５Ｎｍ３/ｈとした。
また、支燃性ガス供給部４から供給する支燃性ガスＧ２には１００％酸素ガスを用い、流量を２．８２Ｎｍ３/ｈとするとともに、酸素比が０．６０になるように調整した。
そして、実施例１では、可燃性ガスＧ１と支燃性ガスＧ２との混合比を、バーナ３の燃焼で生じる燃焼排ガスＧ３中のＣＯ／ＣＯ２の体積比が１．７８となるように調整した。
【００７２】
また、実施例１においては、原料となる粉体原料Ｍとして、平均粒子径が１０μｍの酸化銅（Ｉ）粉体を用い、フィーダ２から、可燃性ガスＧ１をキャリアガスとして、０．７２ｋｇ/ｈの流量で定量的に送り出される条件とした。
【００７３】
実施例１では、上記各条件により、反応炉６内において、可燃性ガスＧ１によって搬送した酸化銅（Ｉ）粉体を、バーナ３で形成される高温の還元性火炎中で蒸発させ、サブミクロン以下の銅微粒子Ｐを生成した。その後、水冷路６からの排出ガスＤに含まれる銅微粒子Ｐをバグフィルタ８で捕集し、回収部９で回収した。
【００７４】
そして、実施例１で得られた銅微粒子ＰをＸ線光電子分光（ＸＰＳ）によって分析することで、生成した銅微粒子Ｐの表面に、亜酸化銅からなる被膜が形成されていることを確認した。
また、得られた銅微粒子Ｐの比表面積を、市販の比表面積計（マウンテック社製：Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２０１）を用いて測定し、この比表面積からの換算で粒子径を求め、結果を下記表２及び表３に示した。
また、得られた銅微粒子Ｐの質量酸素濃度を、酸素・窒素分析装置（ＬＥＣＯ社製:ＴＣ−６００型）によって測定し、この質量酸素濃度と銅微粒子Ｐの平均粒子径とから、表面に形成された亜酸化銅の被膜の膜厚を算出し、結果を下記表２及び表３に示した。
【００７５】
図１に、実施例１で得られた銅微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察写真を示す。
図１中に示すように、実施例１で得られた銅微粒子は、銅微粒子の各々が融着すること無く、良好な形状を有する微粒子として生成されていることがわかる。
【００７６】
さらに、実施例１で得られた銅微粒子Ｐを、気温２５℃、湿度６５％の大気中に放置し、放置時間と銅微粒子Ｐ中の酸素濃度増加量との関係を調べ、その結果を図６のグラフに示した。この際、酸素濃度は、上記同様、酸素・窒素分析装置（ＬＥＣＯ社製:ＴＣ−６００型）によって測定し、放置時間の経過に伴う酸素濃度の増加量を調べた。
【００７７】
次に、実施例１で得られた銅微粒子Ｐに、銅微粒子の重量比が６３質量％となるように２−プロパノールを添加し、市販の混練器（シンキー社製：あわとり練太郎（登録商標））で、回転数：２０００ｒｐｍ、回転時間１ｍｉｎの条件で撹拌し、ペースト化した。
次いで、このペーストをガラス基板に塗布し、これを、窒素ガスに水素ガスを３ｖｏｌ％添加した還元性雰囲気において、１５０℃の一定温度で１時間焼成した。そして、得られた焼成体の体積抵抗率を４端子法により測定し、この体積抵抗率を、銅微粒子の焼結性（焼結温度）の指標として下記表３中に示した。上述したように、銅微粒子が体積抵抗率１．０×１０−６Ω・ｍ以下の低抵抗性を示す場合に、銅微粒子の表面の亜酸化銅が還元され、十分に良好に焼結していると判断できる。
【００７８】
図５に、実施例１で得られた銅微粒子Ｐを焼成した後の焼結体のＳＥＭ写真を示す。
図５中に示すように、実施例１で得られた銅微粒子を焼成した焼結体は、銅微粒子の各々が良好に焼結した状態であることがわかる。
【００７９】
下記表１に、実施例１における銅微粒子Ｐの生成条件、即ち、可燃性ガスＧ１、支燃性ガスＧ２、酸素比、及び燃焼排ガスＧ３中のＣＯ／ＣＯ２の体積比の各条件を示す。また、下記表２に、実施例１で得られた銅微粒子Ｐの平均粒子径、及び、表面に形成された被膜の平均膜厚を示す。また、下記表３に、銅微粒子Ｐの平均粒子径及び被膜の平均膜厚を示すとともに、銅微粒子Ｐを焼結して得られた焼結体の体積抵抗率の一覧を示す。
【００８０】
【表１】
2018162474.tif 000003
【００８１】
【表２】
2018162474.tif 000004
【００８２】
【表３】
2018162474.tif 000005
【００８３】
＜実施例２〜７、比較例１〜１１＞
実施例２〜７及び比較例１〜１１においては、可燃性ガス種を表３中に示すものとし、さらに、燃焼排ガスＧ３中のＣＯ／ＣＯ２の体積比が表３中に示す条件となるように調整した点以外は、実施例１と同様の条件及び手順で銅微粒子Ｐを製造し、同様の方法で評価し、結果を表３に示した。
【００８４】
具体的には、実施例２〜７、比較例１〜１１では、可燃性ガスＧ１として、１００％メタンガス、８０％メタンガス＋２０％水素、６０％メタンガス＋４０％水素、１００％プロパンガスの何れかを用い、この可燃性ガスＧ１の流量を一定としながら支燃性ガスＧ２の流量を変化させることで、燃焼排ガスＧ３中のＣＯ／ＣＯ２の体積比が表３中に示した条件となるように調整した。
【００８５】
また、実施例２〜７及び比較例１〜１１においても、実施例１と同様の条件及び手順で、得られた銅微粒子Ｐを焼結することで焼結体を製造するとともに、上記同様の方法で評価し、結果を表３に示した。
【００８６】
＜評価結果＞
表１〜表３に示すように、本発明に係る製造方法で製造され、本発明に係る構成を有する実施例１の銅微粒子Ｐは、１５０℃で焼結して得られた焼結体の体積抵抗率が６．７０×１０−７Ω・ｍであり、銅微粒子を焼結した場合の焼結性の指標となる体積抵抗率１．０×１０−６Ω・ｍを大きく下回る低抵抗性を示した。これにより、実施例１の銅微粒子Ｐは、焼結温度が１５０℃以下の低い温度であるとともに、焼結性に非常に優れていることが確認できた。
【００８７】
また、図６のグラフに示すように、実施例１の銅微粒子Ｐは、製造から１５日間にわたって大気中に放置した後の酸素濃度増加量が１０％未満であった。ここで、一般的に、銅微粒子の表面が完全に亜酸化銅の被膜で覆われていない場合には、約２時間で酸素濃度増加量は１０％を越え、焼結体の材料として使用不可能な状態となる。このことから、実施例１の銅微粒子Ｐは、大気中に放置した場合でも十分に安定であり、亜酸化銅からなる被膜が銅微粒子表面の全体を覆っていることが確認できた。
【００８８】
さらに、表３中に示すように、本発明に係る製造方法で製造され、本発明に係る構成を有する実施例２〜７の銅微粒子Ｐについても、１５０℃で焼結して得られた焼結体の体積抵抗率が、全ての例において１．０×１０−６Ω・ｍを大きく下回る低抵抗性を示した。これにより、実施例２〜７の銅微粒子Ｐも、実施例１と同様、焼結温度が１５０℃以下の低い温度であるとともに、焼結性に非常に優れていることが確認できた。
【００８９】
一方、表３中に示す比較例１〜１１の銅微粒子は、製造時の燃焼排ガスＧ３中におけるＣＯ／ＣＯ２の体積比が本発明の規定範囲外であり、生成された銅微粒子の表面の被膜の平均膜厚が本発明の規定範囲外とされた例である。ここで、これら各比較例のうち、比較例１〜４，６，７，９〜１１は、燃焼排ガスＧ３中におけるＣＯ／ＣＯ２の体積比が１．５未満で、本発明で規定する下限を下回っており、また、生成された銅微粒子の表面の被膜の平均膜厚が１．９〜４．４ｎｍと、本発明で規定する上限を超えている例である。そして、表３中に示すように、比較例１〜４，６，７，９〜１１の銅微粒子は、これら銅微粒子を焼結して得られた焼結体の体積抵抗率が、全ての例において１．０×１０−６Ω・ｍを上回っていた。これは、比較例１〜４，６，７，９〜１１の銅微粒子を原料として、１５０℃で１時間の焼結を行った場合、銅微粒子の表面の亜酸化銅が還元しきらなかったために、十分に焼結できなかったものと判断できる。
【００９０】
なお、燃焼排ガスＧ３中におけるＣＯ／ＣＯ２体積比が２．５を超える比較例５，８においては、銅微粒子の表面に所定の平均膜厚を有する被膜が形成されていることが確認できたものの、２−プロパノールを添加した銅微粒子がペースト状にならず、焼結体の製造は不可能であった。これは、比較例５，８では、燃焼排ガスＧ３中のＣＯの割合が高すぎることで不純物となる有機物が発生し、銅微粒子が２−プロパノール中に分散され難くなったためと考えられる。
【００９１】
ここで、図７に、表３中に示した各実施例における、燃焼排ガスＧ３中におけるＣＯ／ＣＯ２の体積比と、銅微粒子の表面に形成された亜酸化銅からなる皮膜の平均膜厚とをプロットすることで、これらの関係を表したグラフを示す。
図７のグラフに示すように、可燃性ガスＧ１のガス種を変更した場合であっても、燃焼排ガスＧ３中におけるＣＯ／ＣＯ２の体積比が本発明で規定する範囲となるように調整することで、銅微粒子の表面に形成される皮膜の厚さを制御できることが確認できた。
【００９２】
また、表３中に示すデータから、焼結体の体積抵抗率が１．０×１０−６Ω・ｍ未満であり、十分に良好な焼結状態と判断される場合の銅微粒子Ｐの製造条件は、燃焼排ガスＧ３中におけるＣＯ／ＣＯ２体積比が１．５〜２．４の範囲であることがわかる。また、生成された銅微粒子Ｐの表面の被膜の平均膜厚を１．５ｎｍ以下にできる製造条件も、燃焼排ガスＧ３中におけるＣＯ／ＣＯ２体積比が上記範囲であることがわかる。
【００９３】
一般的に、銅微粒子の表面の亜酸化銅からなる被膜の平均膜厚が厚くなるほど、被膜を除去するのに高い焼結温度が必要となる。即ち、銅微粒子表面の被膜が厚すぎると、１５０℃の温度では十分に焼結することができず、焼結体の体積抵抗率が高い値となる。これに対し、実施例１〜７のように、燃焼排ガスＧ３中におけるＣＯ／ＣＯ２体積比が１．５〜２．４の範囲になる条件で銅微粒子Ｐを生成させ、表面に形成される亜酸化銅の被膜の平均膜厚を１．５ｎｍ以下に制御することで、１５０℃の温度で十分に焼結することができ、優れた焼結性を有する銅微粒子Ｐが得られることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の銅微粒子は、銅微粒子の表面全体が、平均膜厚が１．５ｎｍ以下の亜酸化銅の被膜で覆われていることで、大気中で保存した場合においても酸化による劣化が進行するのを抑制でき、また、焼結の際に亜酸化銅からなる被膜が還元し易くなるので、従来に比べて低い温度で焼結させることが可能となる。従って、例えば、耐熱性の低い樹脂基板の表面における高密度配線等に容易に適用することができ、電子デバイスやプリント配線板等にておいて、非常に好適である。
【符号の説明】
【００９５】
１…可燃性ガス供給部、
２…フィーダ、
３…バーナ、
３１…原料噴出流路、
３２…一次支燃性ガス噴出流路、
３３…二次支燃性ガス噴出流路、
３４…水冷ジャケット、
４…支燃性ガス供給部、
６…反応炉、
８…バグフィルタ、
９…回収部、
１０…ブロア、
５０…製造装置（銅微粒子の製造装置）、
Ｇ１…可燃性ガス、
Ｇ２…支燃性ガス、
Ｇ３…燃焼排ガス、
Ｍ…粉体原料（銅又は銅化合物）、
Ｐ…銅微粒子、
Ｄ…排出ガス（銅微粒子及び燃料排ガスを含むガス）。
【図１】
2018162474.tif 000006
【図２】
2018162474.tif 000007
【図３】
2018162474.tif 000008
【図４】
2018162474.tif 000009
【図５】
2018162474.tif 000010
【図６】
2018162474.tif 000011
【図７】
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