(57)【要約】【課題】  液体中のアンチモンやヨウ素などの陰イオンは希土類元素の含水酸化物を固形化したものや活性炭等に担持したものが知られていたが、形状が粒状であるため、使用方法が充填塔方式に限られていた。また、含水酸化セリウムを高分子繊維に練りこむことも提案されているが、十分な吸着容量及び吸着速度が大きい陰イオン吸着材がなかった。【解決手段】  有機高分子繊維基材のグラフト側鎖にカチオン交換基を導入し、希土類元素イオンを吸着させた後、アルカリ水溶液に接触させ、希土類元素の含水酸化物を繊維上に担持することによって、多量の希土類含水酸化物を繊維周縁部に担持でき、大きな吸着容量と吸着速度を兼ね備えた陰イオン吸着材を製造することが可能となった。また、繊維の成型加工性の良さを生かし、流通方式や浸漬方式での使用方法が可能となった。【選択図】図１
2018158327.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖にイオン交換基を有する高分子吸着材に希土類元素の含水酸化物が担持された陰イオン吸着材
【請求項２】
前記イオン交換基はカチオン交換基である請求項１記載の陰イオン吸着材
【請求項３】
前記側鎖は有機高分子基材に電離性放射線を照射した後、カチオン交換基を有するモノマーをグラフト重合するか又はカチオン交換基に転換可能なモノマーをグラフト重合した後、カチオン交換基に転換することによって得られる請求項１又は２記載の陰イオン吸着材
【請求項４】
前記有機高分子は繊維、繊維の集合体である織布、不織布及び撚糸、又はそれらの加工品より選択されたものである請求項１〜３記載のいずれかに記載の陰イオン吸着材
【請求項５】
有機高分子繊維に窒素雰囲気でガンマ線又は電子線を照射する第１工程、カチオン交換基を有するモノマーをグラフト重合するかカチオン交換基に転換可能なモノマーをグラフト重合した後、カチオン交換基に転換する第２工程、希土類元素イオンをカチオン交換基に吸着させる第３工程、カチオン交換基に吸着した希土類元素イオンをアルカリ液と接触させ、カチオン交換繊維上に希土類元素の含水酸化物を担持する第４工程を含む陰イオン吸着材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は工場や原子力発電所から放出されるアンチモンやセレン等の陰イオンを除去するための吸着材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００１】  福島第１原子力発電所の汚染水には、放射性のアンチモン、セレン、ホウ素、ヨウ素などが含まれる。これらの元素は水中でそれぞれアンチモン酸（Ｓｂ（ＯＨ）６−）、セレン酸（ＳｅＯ４２−）、ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）４−）、ヨウ素酸（ＩＯ３−）のように酸素原子を含む陰イオンの形態として存在している。【０００２】  また、これらは工場排水中にも存在し、既存の水処理設備、例えば凝集沈殿やろ過で処理しきれずに、環境中に微量放出される場合が多い。特に、処理後の陰イオン濃度を低濃度にするには、多量の凝集剤を注入しなければならず、汚泥が大量に発生するという問題点があった。凝集沈殿以外にもイオン交換樹脂やキレート樹脂を用いた吸着法が提案されているが、これらは陰イオンに対し十分に高い選択性を有しておらず、除去するには多量の吸着材を使用しなければならないという問題点があった。【０００３】  そのため、微量の陰イオンを除去するため、選択性を高めた様々な吸着材が提案されている。例えば、サマリウム（Ｓｍ）、ネオジム（Ｎｄ）、セリウム（Ｃｅ）など希土類元素の含水酸化物を作製し、フッ素（Ｆ−）、リン酸、硝酸、硫酸などアニオンに対する優れた吸着性能が認められた、としている（非特許文献１）。ここで、報告された吸着材は含水酸化物を加熱処理した固形物であるため、吸着塔に充填して使用する場合、粉化して塔から漏出し、かえって環境汚染の危険性がある。【０００４】  活性炭やアルミナに水酸化第２セリウムを担持し、水中のヨウ素酸イオンを除去する技術が開示されている（特許文献１）。焼成粘土を担体として、セリウムやランタンなど希土類化合物を担持したものが提案され、フッ素、ホウ素、ヒ素などの陰イオンが除去できる技術が開示されている。（特許文献２）。しかしながら、いずれも粒状吸着材であるため、充填塔方式での使用に限られ、破砕や粉化のおそれがある。【０００５】  このように、無機系吸着材を利用する方法においては、形状が粒状であるため、使用方法が充填塔方式に限られるという問題点があった。セリウムを活性炭等に担持する場合も同様の問題点があった。【０００６】  活性炭繊維に担持すると、充填塔方式以外の使用方法が可能となるが、活性炭素繊維自体の物理強度が十分でなく、他の繊維を併用することで物理的強度を維持しなければならないという課題があり、さらに、繊維とセリウムの相互作用が十分でなくセリウムが剥がれ落ちる懸念があった。【０００７】  セリウムが脱落しないように他の高分子の製造時に内部に混錬する方法（特許文献３）があるが、セリウムが材料表面に露出しづらくなるため、吸着速度が低下するなどの問題点があった。【０００８】  水酸化セリウムと繊維とを結合剤を使用せずに多孔質に成型した材料も提案されている（特許文献４）。しかし、材料をシートに挟持して使用するなど、使用方法が限定されるため、水酸化セリウムの本来の性能を発揮させることができなかった。
セルロース粒子に放射線を照射した後、イオン交換基やキレート基を有するモノマーをグラフト重合し、次いでセリウムイオン（ＩＩＩ）を吸着させ、さらに酸化によってセリウム（ＩＶ）に変換し、アニオン吸着材として利用する技術が提案されている。（特許文献５）。しかしながら、形状が粒子であるため、使用方法が限定される点やセリウムが含水酸化物の形態でないため、除去性能が十分でないという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１６−５９８３２
【特許文献２】ＷＯ２００６／０１１１９１
【特許文献３】特開２００９−２９７７０７
【特許文献４】特開２００７−９８３６５
【特許文献５】ＷＯ２０１１／０５２００８
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】「希土類酸化物水和物の陰イオン吸着性」日化、１９８７、Ｎｏ．５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】  アンチモン、ヨウ素酸、ヒ素などに代表される有害陰イオンに対して、除去速度や吸着容量が大きく、充填塔方式以外の使用方法が可能な繊維状の陰イオン吸着材及びその製造方法を提供することが課題である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】  本発明は次の特長を有する陰イオン吸着材及びその製造方法である。
（１）側鎖にイオン交換基を有する高分子吸着材に希土類元素の含水酸化物が担持された陰イオン吸着材
（２）前記イオン交換基はカチオン交換基である（１）記載の陰イオン吸着材
（３）前記側鎖は有機高分子基材に電離性放射線を照射した後、カチオン交換基を有するモノマーをグラフト重合するか又はカチオン交換基に転換可能なモノマーをグラフト重合した後、カチオン交換基に転換することによって得られる（１）又は（２）記載の陰イオン吸着材
（４）前記有機高分子は繊維、繊維の集合体である織布、不織布及び撚糸、又はそれらの加工品より選択されたものである（１）〜（３）記載のいずれかに記載の陰イオン吸着材
（５）有機高分子繊維に窒素雰囲気でガンマ線又は電子線を照射する第１工程、カチオン交換基を有するモノマーをグラフト重合するか又はカチオン交換基に転換可能なモノマーをグラフト重合した後、カチオン交換基に転換する第２工程、希土類元素イオンをカチオン交換基に吸着させる第３工程、カチオン交換基に吸着した希土類元素イオンをアルカリ液と接触させ、カチオン交換繊維上に希土類元素の含水酸化物を担持する第４工程を含む陰イオン吸着材の製造方法。【００１３】  本発明はイオン交換体に希土類元素の含水酸化物を担持した陰イオン吸着材であり、フッ素、アンチモン酸、ヨウ素酸、亜ヒ酸のような有害なアニオンを吸着できる。希土類元素としてはランタンやセリウムなど１７元素が含まれるが、コスト的にランタンやセリウムが利用しやすい。ここでは、説明を簡略にするため希土類元素としてセリウム、除去対象陰イオンとしてアンチモンを例にとり説明する。【００１４】  本発明の吸着材の性能を発揮するためには、吸着対象である陰イオンの吸着速度が大きく、十分な吸着容量が必要である。そのためには、含水酸化セリウムが安定に多量に担持されること及び被吸着イオンである陰イオンが担持した含水酸化セリウムに容易に到達し、吸着されることが必要である。【００１５】  イオン交換樹脂のような架橋構造体と異なり、片端が自由なグラフト側鎖を有する材料が本発明の目的には最適である。放射線グラフト重合法は「接ぎ木重合」と呼ばれ、基材に生成したラジカルを開始点として、重合性モノマーとの接触により、グラフト側鎖が伸長する。基材となる高分子の主鎖とグラフト側鎖は共有結合により、強固に結合しているため、脱落の懸念はない。【００１６】  放射線グラフト重合法に使用する放射線源としては、ガンマ線や電子線がある。通常、数百ｋＶ以上のエネルギーを有し、高分子基材の内部にまで、ラジカルを生成できる。したがって、そのラジカルを起点として重合したグラフト側鎖は、高分子基材の表面のみならず内部にも伸長し、高分子基材の内部に留まっている部分をルーツ、外部に伸長した部分をブラシと呼ぶ。【００１７】  放射線グラフト重合法では、照射線量によって生成するラジカル数を制御できる。グラフト率はグラフト重合前後の重量増加率で定義され、基材単位重量当たりに導入される重合性モノマーの重合量を表している。照射線量を一定にして、グラフト率を変えることで、グラフト側鎖の長さを変えることができる。通常、５０〜２００％のグラフト率が得られる。グラフト率が１００％では主鎖と側鎖の重量が同一であることを意味し、これを超えると主鎖よりも側鎖の占める割合が多くなる。ルーツとブラシの割合は、重合方法やモノマー種類などにより変動するが、多くの場合、ルーツが大半を占める。【００１８】  本発明の吸着材料の機能を発揮させる側鎖としてグラフト重合、特に電離性放射線を利用した放射線グラフト重合が最適である。グラフト側鎖が基材の内外に接ぎ木のように伸長した構造を有しているため、含水酸化セリウムを多量に安定して担持できるとともに、陰イオンを素早く吸着できる。【００１９】  含水酸化セリウムを安定に多量に担持するには、先ず、グラフト側鎖に導入したカチオン交換基を利���してセリウムイオンをイオン交換的に吸着させる。セリウムイオン吸着量はイオン交換容量、即ちグラフト率に依存しているため、表面付着と異なり多量にセリウムイオンを吸着できる。グラフト側鎖は基材の表層から内部にまで存在するため、例えば、繊維を例にとると繊維の内部にまでセリウムイオンが吸着される。【００２０】  次に、水酸化ナトリウムとの接触によって、セリウムイオンは不溶性の含水酸化セリウムとなり、グラフト側鎖間に保持される。ここで、明らかになったことは、吸着していたセリウムイオンが水酸化ナトリウム水溶液との接触により、イオン交換基から溶離はするが、基材外に放出されず、含水酸化セリウムとして、強固に保持される点である。繊維を基材とした場合を例にとると、セリウムイオンは繊維周縁部で水酸化物イオンと接触することによって、含水酸化セリウムを生成し、繊維内部に保持される。したがって、繊維の外へ放出されるセリウムイオンは非常に少なく、吸着したセリウムイオンが無駄なく含水酸化物として担持できる。含水酸化セリウムが繊維周縁部に偏在し、表面積が大きい利点をより生かすことができ、吸着材としての用途に好ましい。【００２１】  グラフト側鎖は高分子基材の非晶部を開始点として、基材全体を膨張させながら伸長する。セリウム含水酸化物は正の荷電を有しているため、負の荷電を有するグラフト側鎖との間に静電引力が働き、多点で吸着される。高分子基材の非晶部に存在する主鎖及び荷電を有するグラフト側鎖によりセリウム含水酸化物は強固に保持される。【００２２】  グラフト側鎖同士は、同一のカチオン交換基を有しているため、静電反発により斥力が働き、空間的に含水酸化物を保持しやすい構造をとっている。吸着対象は、イオン半径の小さなフッ素から、イオン半径の比較的大きな亜ヒ酸、ヨウ素酸やアンチモン酸などオキソ酸に至るまで、グラフト側鎖間に進入し、含水酸化セリウムとイオン交換することができる。【００２３】  これまでの含水酸化セリウム担持吸着材の製造例をみても、本発明のように、イオン交換反応を利用して、多量にセリウムイオンを吸着させた後、アルカリ水溶液と接触させ、無駄なく含水酸化物セリウムを多量に基材周縁部に担持させた例はない。片端が自由端であるグラフト側鎖がカチオン交換基を有し、荷電反発により空間を確保しているため、担持物を保持し、被吸着イオンが進入しやすい。放射線グラフト重合法を表面積の大きな繊維に適用して、イオン交換基を導入した後、含水酸化セリウムを担持しているため、吸着容量や吸着速度が大きい陰イオン吸着材ができる。【００２４】  ここで、セリウムを含水酸化物にする工程の前工程であるセリウムイオン吸着工程においては、３価と４価のセリウムイオンを使用できるが、価格や入手し易さにより、適宜決定できる。一般的に３価が入手しやすいが、セリウムイオン吸着の際に過酸化水素など酸化剤を加え、４価に変換してもよい。また、３価のまま吸着させ、含水酸化セリウム担持後に必要な乾燥工程で自然に酸化される場合も多く、適宜決定できる。【００２５】  このように、高いグラフト率を容易に得ることができる放射線グラフト重合によって、高いイオン交換容量が得られ、含水酸化セリウムの担持量を大き���することができる。大きいグラフト率が好ましいが、グラフト率の増大とともに物理的強度が低下するため、グラフト重合後の材料が実用的な強度を維持できる程度にグラフト率を抑えたほうが好ましい。通常、グラフト率３０％〜２５０％程度の値が利用できるが、好ましくは７０〜２００％である。【００２６】  放射線グラフト重合の特長には、既存のさまざまな形状の高分子、例えば、繊維、繊維の集合体である撚糸、織布、不織布、中空糸、フィルム、粒子などを自由に利用できる点がある。したがって、表面積が大きく成型加工の容易な繊維を利用することで、吸着速度を上げることができ、撚糸を使用してワインドフィルターや不織布を使用してプリーツフィルターに成型が可能である。高分子基材として繊維を選択することにより、ろ過とイオン吸着という機能の複合化ができる。【００２７】  陰イオンを吸着した吸着材は酸やアルカリなどの薬液と接触させることにより、脱着が可能であり、吸着材や被吸着陰イオンの種類毎に、最適条件を決定し、吸着能力を回復させることができる。再生方法は吸着材の形状により、流通方式や浸漬方式など最適な方法を選択できる。【００２８】  以上、含水酸化セリウムを主に説明したが、セリウム以外の希土類元素についても同様の技術思想で取り扱うことが可能である。
【発明の効果】
【００２９】  本発明によって、アンチモンやヒ素など環境に有害な陰イオンを効率よく吸着させることが可能となった。また、使用方法もカラム充填方式、カートリッジフィルターを用いた流通方式、滞留した汚染液体に浸漬する浸漬方式でも使用できるようになった。汚染の状況に応じた様々な使用方法が可能となり、汚染の拡大を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】放射線グラフト重合法を利用した含水酸化セリウム担持陰イオン吸着材の合成経路を示す図である。
【図２】希土類元素含水酸化物を担持した撚糸を穴開きコアに巻き回したワインドフィルターである。ハウジングに収納して陰イオンの吸着とろ過が同時に可能である。
【図３】希土類元素含水酸化物を担持した撚糸を強度材である芯から放射状に突出させたモール状吸着材である。滞留水中に懸架する場合や流水中に係留するなどの使用方法が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】  発明の形態をさらに詳細に説明するため、代表的な希土類元素含水酸化物である含水酸化セリウムを強酸性カチオン交換繊維に担持する合成経路を図１に示す。
【００３２】  図１は本発明の陰イオン吸着材料の合成経路である。ナイロン繊維に電子線を照射し、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）をグラフト重合した後、亜硫酸ナトリウムとイソプロピルアルコールの混合水溶液により、スルホン化反応を行っている。そのスルホン酸基にセリウムイオンをイオン交換吸着させ、さらに水酸化ナトリウム水溶液と接触させることにより、含水酸化セリウムを担持させている。放射線照射、グラフト重合及びグラフト物への官能基導入、セリウムイオンの吸着、及び水酸化ナトリウム水溶液との接触による含水酸化セリウムの析出担持の４段階から成り立っている。
【００３３】  基材となる有機高分子成形体は、市販品のものを自由に選択できる。例えば、繊維、不織布、織布、撚糸、膜、多孔性膜、粉末など、用途に応じて自由に選択することができる。これらの中でも繊維は表面積が大きいため、吸着材料として利用した場合に、大きな吸着速度を見込むことができる。また、繊維は繊維集合体である撚糸の他、不織布、織布など綿塊状などがあり、それらを加工したものも利用できる。
【００３４】  図１では高分子基材としてナイロン繊維を用いている。本発明の基材として有用な繊維素材として、合成繊維の他、綿などのセルロース系繊維、動物性繊維、鉱物系繊維、若しくは再生繊維、またはそれらの混合繊維が挙げられる。合成繊維にはポリエステル系、ポリアミド系、アクリル系、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリウレタン系、ポリビニルアルコール系、フッ素系等が含まれる。セルロース系繊維には、綿、麻等の天然セルロース系繊維、ビスコースレーヨン、銅アンモニア法レーヨン、ポリノジック等の再生セルロース繊維、テンセル等の精製セルロース繊維、アセテート、ジアセテート等の半合成繊維が含まれる。動物性繊維には、羊毛等の獣毛繊維、絹等が含まれる。再生繊維には、キチン・キトサン繊維、コラーゲン繊維などが含まれる。この中でも、ポリエチレンに代表されるポリオレフィン系、ナイロンに代表されるポリアミド系、セルロース系などの高分子が特に好ましい。
【００３５】  繊維に照射する電離性放射線は、α線、β線、ガンマ線、電子線、中性子線などが含まれるが、基材である繊維の表面から深い部分まで透過する能力を有するガンマ線及び電子線を用いることが好ましい。放射線の照射条件は、特に限定はないが、次の工程において充分なグラフト効率を得るためには、脱酸素状態で、５〜２００ｋＧｙ、特に３０〜１００ｋＧｙとすることが好ましい。この際、酸素濃度は、必要とされる重合率でのグラフト重合が達成される濃度であればよく、好ましくは、酸素濃度１％以下、より好ましくは、酸素濃度１００ｐｐｍ以下である。図１では電子線を用いている。
【００３６】  繊維に電離性放射線を照射すると、繊維表面ならびに内部にラジカルが発生する。ここに、イオン交換基を有するモノマーか又はイオン交換基に転換可能なモノマーを接触させると、発生したラジカルを基点としてモノマーが重合する。グラフト重合は、放射線の照射のタイミングにより、前照射グラフト重合法と同時照射グラフト重合法とに分けられる。前照射グラフト重合法とは、あらかじめ基材に放射線を照射した後、モノマーと接触させる重合方法であり、単独重合物の生成量が少ないため一般的には分離材料の製造方法にふさわしい方法である。同時照射グラフト重合法とは、基材とモノマーとの共存下に放射線を照射するグラフト重合法である。本発明はどちらの照射方法をも採用できるが、単独重合物（ホモポリマー）生成量の少ない前照射グラフト重合法を用いることが本発明の用途である分離材料の製造方法としてより好ましい。図１はイオン交換基に転換可能なＧＭＡモノマーを前照射グラフト重合法でグラフト重合した例を示している。
【００３７】  グラフト重合の際、接触させるモノマーが液体である場合は液相グラフト重合法と呼び、気体である場合は気相グラフト重合法と呼ぶ。また、液相グラフト重合法においてエマルションモノマー溶液を用いる場合はエマルショングラフト重合法と呼ぶ。さらに、液相グラフト重合法と気相グラフト重合法の中間に位置づけられる含浸重合法がある。この方法は、予め所定のグラフト率が得られるようモノマー量を計算し、必要量のモノマーを予め有機高分子成形体に浸み込ませておくグラフト重合法である。本発明ではいずれの方法を適用することが可能である。
【００３８】  エマルショングラフト重合法は特許文献（特開２００５−３４４０４７）に記載されている方法を採用できる。即ち、ＧＭＡやスチレンなどの疎水性モノマー、界面活性剤、及び水からなるエマルション溶液を作製し、液相グラフト重合法により実施でき、グラフト率１００％以上が容易に得られる。界面活性剤としてはカチオン系、アニオン系、ノニオン系のいずれも利用することができる。
【００３９】  グラフト側鎖に導入する官能基として、イオン交換基が好ましい。例えば、イオン交換基としてはスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、４級アンモニウム基、アミノ基などが利用できる。一部のキレート基、例えばイミノジ酢酸基やエチレンジアミン基などもカルボキシル基やアミノ基を有するため、イオン交換基とみなすことができる。スルホン酸基は代表的な強酸性カチオン交換基であり、負に帯電している。４級アンモニウム基は代表的なアニオン交換基であり、正に帯電している。両者とも、グラフト側鎖間に荷電反発による斥力が働き、膨潤させることができるが、含水酸化セリウムが弱い正の荷電を有するため、静電相互作用による引力が働くカチオン交換基が好ましく、さらに好ましくは負電荷の値の大きいスルホン酸基が好ましい。グラフト側鎖間に含水酸化セリウムが担持された後は、荷電が弱くなるため、陰イオンが進入しやすい。そのため、カチオン交換基を有する側鎖間に担持された含水酸化セリウムと陰イオンとの接触を容易にしている。
【００４０】  側鎖にカチオン交換基を導入するには、カチオン交換基有するモノマーをグラフト重合することによって導入できる。カチオン交換基を有するモノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、アリルスルホン酸およびこれらのアルカリ金属塩が挙げられる。
【００４１】  他の希土類元素含水酸化物については、使用環境における含水酸化物の電荷を考慮し、含水酸化物が負の電荷であれば、正の電荷を有するアニオン交換基をグラフト側鎖に有する吸着材を利用することができる。
【００４２】  アニオン交換基を導入する場合、アニオン交換基を有するモノマーをグラフト重合により容易に導入できる。アニオン交換基を有するモノマーとしてビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アリールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドの４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００４３】  モノマー自体ではイオン交換基を有しないが、二次反応によってイオン交換基に転換可能な官能基を有するモノマーとして、アクリロニトリル、アクロレイン、ビニルピリジン、スチレン、クロロメチルスチレン、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、グリシジルソルベート、グリシジルメタイタコナート、グリシジルビニルスルホナート、エチルグリシジルマレアート、２−ビニルピロリドン、ジビニルベンゼン、１−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセタミドやこれらの誘導体が挙げられる。
【００４４】  メクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）は、スルホン酸基やアミノ基をはじめキレート基など各種官能基の導入が容易であるため、特に好適に利用できる。疎水性のモノマーであるため、水中油滴型のエマルション溶液により、エマルショングラフト重合を適用することが可能である。図１では、繊維にメタクリル酸グリシジルを液相グラフト重合し、次いで亜硫酸ナトリウムを反応させ、グラフト鎖中に存在するエポキシ基をスルホン酸基（強酸性カチオン交換基）に転換する例を示している。
【００４５】  スチレンやクロロメチルスチレンのようなスチレン系のモノマーも、イオン交換基およびキレート基の導入が容易であり、好適に利用できる。例えば、有機高分子繊維にスチレンをグラフト重合した後、クロロスルホン酸又は硫酸と接触させスルホン酸基を導入することができる。
【００４６】  イオン交換基としては、セリウムイオンを吸着できるカチオン交換基がよく、カルボキシル基、リン酸基やスルホン酸基が利用できる。また、イミノジ酢酸基に代表されるカチオン系キレート基もカルボキシル基を複数有するため利用できる。カチオン交換基又はカチオン系キレート基は負の電荷を有するため、正の電荷を帯びた含水酸化セリウムとの間に静電相互作用がはたらき好ましい。この中で、スルホン酸基を有する強酸性カチオン交換体が含水酸化セリウムの保持力が大きく好ましい。カチオン交換体と含水酸化セリウムの間に静電相互作用による引力が働いているものと考えられる。
【００４７】  カチオン交換基にセリウムイオンを吸着させるには、硝酸セリウム、塩化セリウムなどの水溶液を接触させればよい。スルホン酸基を有する強酸性カチオン交換体はセリウムイオンをイオン交換的に吸着する。この際、セリウムには３価と４価があるが、コストや吸着量などから、適宜選択できる。本発明の希土類含水酸化物を担持した陰イオン吸着材の合成経路（図１）では、塩化セリウム（ＩＩＩ）水溶液を用い、セリウムイオンを吸着している。その後の乾燥工程等でセリウムが酸化される場合も多いので、３価のセリウムイオンを吸着させてもよく、過酸化水素等の酸化剤をセリウム（ＩＩＩ）水溶液に加え、予め４価に酸化してから吸着させてもよい。
【００４８】  その後、水酸化ナトリウム水溶液のようなアルカリ水溶液と接触させ、セリウムをイオン交換基から脱離させる。セリウムイオンはカチオン交換体の外部に放出される前にＯＨイオンと接触し、含水酸化物としてカチオン交換体の周縁部に保持される。陰イオン吸着サイトが吸着材の周縁部に集中しているため、吸着に好ましい。
【００４９】  含水酸化セリウムの水酸基はＯＨ−として解離しやすく、イオン交換サイトとなる（非特許文献１）。したがって、３価よりも４価の含水酸化セリウムの方がセリウムに結合しているイオン交換サイトが多く有利である。しかし、実用上は目的とする被吸着イオンの濃度が目標値にまで達すればよく、どちらも利用できる。
【００５０】  繊維状吸着材はグラフト重合後に成型加工が容易なため、使用環境によって様々な形状と使用方法を選択できる。吸着材製造時には撚糸や不織布などの形状が取り扱いやすい。また、成形品としては、撚糸を巻いたボビン状構造物、カートリッジフィルター構造物、モール状（組みひも状）繊維構造物、ロープ状、不織布や織布などのシート状の繊維集合体、その切断加工品より選択されたものを利用できる。
【００５１】  吸着材製造時に取り扱い易い形態である撚糸や不織布は、成型加工も容易である。撚糸を巻いたボビン状構造物に、グラフト重合及び含水酸化セリウムを担持し、ボビン状構造物のままカートリッジフィルター構造物やモール状構造物に成型加工できる。不織布はコアに巻き、ロール状で取り扱いでき、さらにプリーツフィルター構造物や積層構造物に成型加工できる。
【００５２】  カートリッジフィルター構造物とは、例えば図２のワインドフィルターでは、含水酸化セリウムを担持した撚糸１を内筒（穴開きコア）２に巻いたものや不織布シート又は多孔膜シートを内筒の周りにプリーツ状に加工して巻いたプリーツフィルター（図示せず）のようなものである。カートリッジフィルターは前置ろ過機として適当なハウジングに収納して利用される場合が多く、本発明もこのようなハウジングに収納して利用することができる。もともとカートリッジフィルターはろ過機能を優先させて使用されてきたものであるが、本発明の使用方法では、ろ過と陰イオンの吸着の両方の機能の複合化が可能となる。
【００５３】  モール状構造物とは、図３に示すように芯３の外側に放射状に撚糸１を突出させた構造の一種の組みひもである。モール状構造物は汚染水が、例えば河川、湖沼のように滞留水や流通方式が適用しづらい箇所において、浸漬して使用するのに向いている。一定時間浸漬し、所定の吸着量に達したならば、モールの一端を巻き取るなどの方法により、容易に回収できる。このほか、カット繊維は充填塔に充填し流通方式で利用できるほか、流動方式でも利用できる。
【００５４】  本発明の吸着材は、セリウム以外の希土類含水酸化物が担持されていてもよく、含水酸化セリウムと同様の工程を経て、担持できる。また、吸着可能な陰イオンは、フッ素（Ｆ−）、アンチモン酸（ＳｂＯ２−）、ヒ素（ＡｓＯ２−）、セレン（ＳｅＯ４２−）、ヨウ素酸（ＩＯ３−）、リン酸（ＰＯ４３−）など多くの陰イオンが対象とされる。
【実施例】
【実施例１】
【００５５】含水酸化セリウム担持繊維の製造
（１）強酸性カチオン交換繊維の製造
直径約４５μｍの６−ナイロン繊維の撚糸１ｋｇをポリエチレン袋に入れ、減圧排気−窒素ガス導入という窒素置換操作を３回繰り返した。この袋を発泡スチロールの箱にドライアイス５ｋｇとともに入れ、冷却下でガンマ線５０ｋＧｙを照射した。照射後のナイロン繊維を取り出し、グラフト重合用ガラスアンプルに入れた。予め窒素ガスでバブリング操作により脱酸素されたメタクリル酸グリシジル１０％メタノール溶液をガラスアンプルに導入した。そして、恒温水槽にて４０℃、５時間グラフト重合をおこなった。重合終了後の繊維をアセトンに浸漬し、１時間洗浄した。この操作を２回繰り返した。洗浄後の繊維を真空乾燥し、重量増加率を測定することによって、グラフト率８６％を得た。さらに、この繊維を亜硫酸ナトリウム１０％、インプロピルアルコール１０％及び水８０％の溶液に浸漬し、８０℃で８時間スルホン化反応を行った。【００５６】  （２）イオン交換容量（中性塩分解容量）の測定
この繊維０．５ｇを採取した後、１Ｎ塩酸１００ｍｌに浸漬し再生した。ｐＨ試験紙が酸性を示さなくなるまで純水で洗浄した。次に塩化ナトリウム３％水溶液１００ｍｌに３０分間浸漬し撹拌した。酸性となった液の一部を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、中性塩分解容量を求めた。結果は１．９４ｍｅｑ／ｇの強酸性カチオン交換繊維が得られた。【００５７】  （３）含水酸化セリウムの担持
強酸性カチオン交換繊維を２％塩化セリウム（ＩＩＩ）水溶液に浸漬し、セリウムイオン（ＩＩＩ）を吸着させた。次に、この繊維を水酸化ナトリウム２％水溶液に浸漬し、含水酸化セリウムを繊維上に担持した。純水にて５回バッチ洗浄を行った後、乾燥重量を測定し、担持前後の重量変化より、担持率を算出したところ１２％であった。セリウムイオンの吸着量から計算し、Ｃｅイオンのほぼ１００％が含水酸化セリウムとして担持された。また、洗浄乾燥などの操作によっても含水酸化セリウムの欠落はなく、強固に担持されていた。
【実施例２】
【００５８】アンチモン除去試験
塩化アンチモンを溶解し、ｐＨ７となるよう炭酸ナトリウムで調整しつつ、アンチモン濃度が１０ｍｇ／Ｌの合成原水を作製した。この液１００ｍｌに対し、実施例１の含水酸化セリウム繊維１ｇを加え、所定時間経過後の液中アンチモン濃度をＩＣＰ−ＡＥＳで測定した。結果は、６０分経過後で検出限界の０．２ｍｇ／Ｌを下回り、アンチモンが除去されていた。
【実施例３】
【００５９】ヒ素除去試験
亜ヒ酸ナトリウムを純水に溶解し、１０ｍｇ／Ｌのヒ素除去試験用原液を作製した。この液１００ｍｌに実施例１に示す繊維を１ｇを加え、実施例２と同様に、ヒ素濃度を測定した。結果は、６０分経過後で検出限界の０．１ｍｇ／Ｌを下回り、ヒ素が除去されていた。
【実施例４】
【００６０】ヨウ素酸除去試験
ヨウ素酸ナトリウムを純水に溶解し、１０ｍｇ／Ｌのヨウ素除去試験用原液を作製した。この液１００ｍｌに実施例１に示す繊維を１ｇ加え、実施例２と同様に、ヨウ素濃度を測定した。結果は、６０分経過後で０．１ｍｇ／Ｌを下回り、ヒ素が除去されていた。【００６１】  実施例２、３及び４より、含水酸化セリウム担持繊維はアンチモン以外にも、ヒ素やヨウ素をも除去することができ、様々な陰イオンに対しても吸着性能を有することが分かった。
【産業上の利用可能性】  本発明により、様々な環境において、ヨウ素酸、アンチモン、亜ヒ酸など陰イオンを除去することが可能となった。放射線グラフト重合法を繊維に適用して、希土類元素の含水酸化物を担持しているため、成型加工が容易である。除染や環境修復など汚染環境に応じた利用方法が期待される。
【符号の説明】
【００６２】      １  含水酸化セリウム担持繊維
２  穴開きコア
３  芯
【図１】
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【図２】
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【図３】
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