(57)【要約】      （修正有）【課題】セルロースナノファイバー（CNF）を一度完全乾燥させた後であっても、溶媒を加えて攪拌することで再分散することができるCNF及びCNFの製造方法の提供。【解決手段】水混合液にした多糖に対し、５０〜４００Mpa程度の高圧水を衝突させ、解繊処理して得られるCNF分散液の製造方法において、前記水混合液に添加剤を添加して攪拌する工程及び／又は前記解繊処理の後に、添加剤を添加して攪拌する工程を行うCNF分散液の製造方法。前記分散液が、ＣＮＦに添加剤が吸着し、ＣＮＦ及び添加剤の固形分濃度が、０．１〜１０質量％であるＣＮＦ分散液。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均太さ４〜２００nmであり、平均長さ０．１μｍ以上であり、セロビオースユニット内に水酸基を6つ有するセルロースナノファイバー（以下、CNFという）に添加剤が吸着し、前記CNF及び添加剤の固形分濃度が０．１〜１０質量％であることを特徴とするCNF分散液
【請求項２】
平均太さ４〜２００nmであり、平均長さ０．１μｍ以上であり、セロビオースユニット内に水酸基を6つ有するCNFに添加剤が吸着していることを特徴とするCNF
【請求項３】
水混合液にした多糖に対し、５０〜４００Mpa程度の高圧水を衝突させ、解繊処理して得られるCNF分散液の製造方法において、
前記解繊処理の前に、前記水混合液に添加剤を添加し撹拌する工程及び／又は前記解繊処理の後に、前記ＣＮＦ分散液に添加剤を添加し撹拌する工程を行うことを特徴とするCNF分散液の製造方法
【請求項４】
水混合液にした多糖に対し、５０〜４００Mpa程度の高圧水を衝突させ、解繊処理する工程と、
前記解繊処理工程の前に、前記水混合液に添加剤を添加し撹拌する工程及び／又は
前記解繊処理工程の後に、前期CNF分散液に添加剤を添加し撹拌する工程と、
これにより得られた前記CNF分散液を乾燥する乾燥工程とを、
含むことを特徴とするCNFの製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一旦乾燥した後でも溶媒に再分散させることが可能なセルロースナノファイバー及びセルロースナノファイバーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースは、天然で繊維形態として、植物、例えば、広葉樹や針葉樹などの木本植物、及び竹や葦などの草本植物、ホヤに代表される一部の動物、および酢酸菌に代表される一部の菌類等によって産生されることが知られている。このセルロース分子が繊維状に集合した構造を有するものをセルロースファイバーと呼ぶ。特に繊維幅が１００ｎｍ以下でアスペクト比が１００以上のセルロースは一般的にセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）と呼ばれ、軽量、高強度、低熱膨張率等の優れた性質を有する。
【０００３】
天然においてＣＮＦは、酢酸菌に代表される一部の菌類等によって産生されたＣＮＦを除くと、単繊維として存在しない。ＣＮＦの殆どはＣＮＦ間の水素結合に代表される相互作用によって強固に集合したマイクロサイズの繊維幅を有した状態で存在する。そのマイクロサイズの繊維幅を有した繊維もさらに高次の集合体として存在する。
【０００４】
製紙の過程では、これらの繊維集合体である木材を化学パルプ化法の一つであるクラフト蒸解法に代表されるパルプ化法によって、マイクロサイズの繊維幅を有するパルプの状態にまで解繊し、これを原料に紙を製造している。このパルプの繊維幅は、原料によって異なるが、広葉樹を原料とした晒クラフトパルプで５-２０μｍ、針葉樹を原料とした晒クラフトパルプで２０-８０μｍ、竹を原料とした晒クラフトパルプで５-２０μｍ程度である。
【０００５】
前述のとおりこれらマイクロサイズの繊維幅を有するパルプは、ＣＮＦが水素結合に代表される相互作用によって強固に集合した繊維状の形態を有する単繊維の集合体であり、さらに解繊を進めることによってナノサイズの繊維幅を有するＣＮＦを得ることができる。
【０００６】
ＣＮＦの調製方法は多々報告されているが、酸加水分解法やＴＥＭＰＯ触媒酸化法といった化学的方法と、グラインダー法や高圧ホモジナイザー法、水中対向衝突法といった物理的方法の２種類に大別される。
【０００７】
前記方法の一つである水中対向衝突法は、特許文献１にも開示されているように、水に懸濁した天然セルロース繊維をチャンバー（図４：１０７）内で相対する二つのノズル（図４：１０８）に導入し、これらのノズルから一点に向かって噴射、衝突させる手法である。
【０００８】
前記各方法により得られるCNFは水分散液であり、固形分濃度が低いため、前記CNF水分散体を輸送する費用がかさむおそれがある。しかしながら、CNF水分散体を一度乾燥させると、CNF表面に存在する水酸基による水素結合によりCNFが凝集し、溶媒中で前記CNFの再分散を試みても凝集したままで有り、再分散させることは不可能であった。
【０００９】
このような問題を解決するための方法として、特許文献２に、Ｎ-オキシル化合物、及び共酸化剤を含む反応液中でセルロース系原料を酸化して得られた酸化セルロース繊維を乾燥させたものを熱水で処理する熱水処理工程と、熱水で処理された酸化セルロース繊維を溶媒に分散させる分散工程とを含む微細セルロース繊維分散体の製造方法が開示されている。
【００１０】
前記問題を解決するための別の方法として、特許文献３に、（１）酸化剤及びＮ-オキシル化合物を用いて天然セルロース繊維を酸化して得られるカルボキシ基含有セルロース繊維からセルロースナノファイバーを製造するセルロースナノファイバーの製造工程、（２）前記セルロースナノファイバーと再分散促進剤を混合しゲル状体を得る工程、及び（３Ｂ）前記ゲル状体と有機性の液体化合物と分散剤とを混合して前記セルロースナノファイバーを再分散させる工程を含むセルロースナノファイバー分散液の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００５-２７０８９１
【特許文献２】特開２０１５-１３４８７０
【特許文献３】特開２０１４-１１８５２１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、前記特許文献２における熱水で処理された酸化セルロース繊維を溶媒に分散させる分散工程は、二重円筒型ホモジナイザー及び超音波ホモジナイザーを使用して解繊処理を行っており、CNFを使用する場所において解繊処理が必要となるため、ユーザーがこれらの装置を導入する必要がある。
また、前記特許文献３に係る発明では、水への再分散はするものの、ゲル状体であるために、取り扱いに制限があり、さらに輸送に際してポリ容器などの特殊な容器を必要とするためコストが問題になるおそれがあった。
【００１３】
また、前記水中対抗衝突法で得られたCNF水分散液は、低濃度、低パス数で調整した場合には、数時間程度でCNFが沈降してしまうため、良好な水分散性を得るためには、ある程度の濃度及びパス数をかけなければならないという問題があった。具体的には、特開2015-040358において、濃度 0.10 wt% の湿潤状態の広葉樹由来の製紙用晒クラフトパルプ懸濁水に水中対向衝突法を用いて解繊処理を行った場合、噴射圧力 180 MPa、処理回数 90 Pass の条件で処理を行った旨の記載がある。
【００１４】
そこで、本発明は、これらの従来技術における問題に鑑み、CNFを一度完全乾燥させた後であっても、溶媒を加えて攪拌することで再分散することができるCNFの製造方法を提供することを目的とする。
【００１５】
本発明の他の目的は、水と多糖の混合液が低濃度である場合であっても、少ないパス数で微細化を進行させ安定に分散可能な良好なCNF分散液が得られるCNF分散液の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するため本発明者は、水中対抗衝突法で得られたCNF表面へ静電反発力を有する添加剤を吸着させることにより、CNFの製造中および製造後の再凝集を抑制することができることを見いだし本発明に至ったものである。
【００１７】
すなわち、本発明の一態様によれば、水混合液にした多糖に対し、５０〜４００Mpa程度の高圧水を衝突させ、解繊処理して得られるCNF分散液の製造方法において、前記水混合液に添加剤を添加して攪拌する工程及び／又は前記解繊処理の後に、添加剤を添加して攪拌する工程を行うCNF分散液の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、CNFを一度完全乾燥させた後であっても、CNFを再分散することができ、また、少ないパス数で微細化を進行させた水と多糖の混合液であぅても、低濃度で良好な分散性を有するCNFが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】他の例におけるＣＮＦの製造（解繊処理）装置の概念図である。
【図２】さらに他の例におけるＣＮＦの製造（解繊処理）装置の概念図である。
【図３】ＣＮＦの製造（解繊処理）装置の一例の概念図である。
【図４】図３におけるＣＮＦの製造（解繊処理）装置の一部を拡大して示す概念図である。
【図５】実施例１及び比較例１についての写真である。
【図６】実施例１について再分散工程後の再分散液の様子である。
【図７】実施例２の再分散工程後の再分散液の様子である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳しく説明する。なお、本明細書中に記載される方法及び数値範囲などの説明は、当該方法及び数値範囲などに限定することを意図したものではなく、また、それ以外の方法及び数値範囲などの使用を除外するものではない。
【００２１】
本発明において、ＣＮＦとしては例えば、木材繊維、竹繊維、サトウキビ繊維、種子毛繊維、葉繊維等の天然の植物を含む多糖由来のＣＮＦが挙げられ、これらＣＮＦは一種を単独で又は二種以上を混合して用いてもよい。また多糖としてはα-セルロース含有率６０％〜９９質量％のパルプを用いるのが好ましい。α-セルロース含有率６０質量％未満の純度の場合はセルロースの持つ高強度・耐熱性・高剛性・高耐熱撃性・高酸素バリア性などの特性を十分に引き出せないほか、着色による品質の劣化や熱によるガスの発生などの問題を生じる。従ってα-セルロース含有率は６０％以上であることが好ましい。一方、９９質量％以上のものを用いた場合、繊維同士が水素結合により強く結びついているため、繊維をナノレベルに解繊することが困難になる。
【００２２】
多糖を高圧水流にて解繊してＣＮＦを調製する手法としては特開２０１２-３６５１８に記載された破砕型ホモバルブシートを備えたホモジナイザーで原料繊維を溶媒に分散させた分散液を処理するホモジナイズ処理法がある。図３に示されるようにこのホモジナイズ処理法によれば高圧でホモジナイザー内を圧送される原料繊維１０１が、狭い間隙である小径オリフィス１０２を通過する際に、小径オリフィス１０２の壁面（特にインパクトリング１０３の壁面）と衝突することにより、剪断応力又は切断作用を受けて分割され、均一な繊維径を有するミクロフィブリル化が行われる。
【００２３】
さらに多糖を高圧水流にて解繊してＣＮＦとする手法としては、特開２００５-２７０８９１に記載された水中対向衝突法がある。これは、水に懸濁した天然セルロース繊維をチャンバー（図４：１０７）内で相対する二つのノズル（図４：１０８ａ，１０８ｂ）に導入し、これらのノズルから一点に向かって噴射、衝突させる手法である（図４）。この手法によれば、天然微結晶セルロース繊維（例えば、フナセル）の懸濁水を対向衝突させ、その表面をナノフィブリル化させて引き剥がし、キャリアーである水との親和性を向上させることによって、最終的には溶解に近い状態に至らせることが可能となる。図２に示される装置は液体循環型となっており、タンク（図４：１０９）、プランジャ（図４：１１０）、対向する二つのノズル（図４：１０８ａ，１０８ｂ）、必要に応じて熱交換器（図４：１１１）を備え、水中に分散させた微粒子を二つのノズルに導入し高圧下で合い対するノズル（図４：１０８ａ，１０８ｂ）から噴射して水中で対向衝突させる。この手法では天然セルロース繊維の他には水しか使用せず、繊維間の相互作用のみを解裂させることによってナノ微細化を行うためセルロース分子の構造変化がなく、解裂に伴う重合度低下を最小限にした状態でＣＮＦを得ることが可能となる。
【００２４】
以上のようにして得るCNFは、天然セルロース繊維間の相互作用のみを解裂させることによってナノ微細化を行うためセルロース分子の構造変化がなく、以下の化学式１に表わされる構造式を有する。換言すると、本願発明で用いるCNFは、化学式１中のセロビオースユニット内に水酸基６個を有する。これは、FT-IRを使用してセルロースのIRスペクトルと本願発明に使用するCNFとを比較することで確認することができる。セルロース繊維の平均粒子長を１／４以下又は１０μｍにまで粉砕することができる。一方で、対向衝突処理においては、加えられるエネルギーが共有結合を切断するエネルギーには、はるかに及ばず（推定１／３００以下）、セルロースの重合度の低下は生じない。
【００２５】
【化１】
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【００２６】
対向衝突処理は、回数を重ねるに従い、処理物の温度が上昇するので、一度衝突処理された後の処理物は、必要に応じ、例えば、４〜２０℃、又は５〜１５℃に冷却してもよい。また、対向衝突処理装置に、冷却のための設備を組み込むこともできる。
【００２７】
対向衝突処理は、このような処理条件（処理圧力、処理回数、その他ノズル径、処理温度等）を調節することにより、得られるセルロースナノファイバーの平均繊維幅、平均繊維長さ、透過率、粘度等を調節できる。
【００２８】
また本発明におけるＣＮＦは、図１に示すＣＮＦの製造装置１を用いて製造することができる。ＣＮＦの製造装置１は、一のチャンバー２に対して多糖スラリを供給可能に配置される第１の液状媒体供給経路であるところの多糖スラリ供給経路３と、例えば水である非多糖スラリを一のチャンバー２を介して循環させる第２の液状媒体供給経路４とよりなる。一のチャンバー２内には第２の液状媒体供給経路４の非多糖スラリを多糖スラリ供給経路３からの多糖スラリ供給方向と交差する方向にオリフィス噴射するオリフィス噴射部５を備える。多糖スラリ供給経路３は、多糖スラリを一のチャンバー２を介して循環可能にされる。
【００２９】
多糖スラリ供給経路３と第２の液状媒体供給経路４とは一のチャンバー２内に相互の交差部６を有する。
多糖スラリ供給経路３は多糖スラリ供給部であり多糖スラリを貯留するタンク７、ポンプ８を循環路９に配置してなり、一方、第２の液状媒体供給経路４はタンク１０、ポンプ１１、熱交換器１２、プランジャ１３を循環路である液状媒体供給経路４に配置してなる。
【００３０】
なお非多糖スラリは、例えば水、エタノール、メタノールなどであり、当初タンク１０に収納され、その後ＣＮＦの製造装置１の作動に伴い交差部６を通過してタンク１０に収納されたナノ微細化された多糖を操業の度合いに応じた濃度で含むことになった状態のものをも、包括的に指称する。
【００３１】
図２に示すようにチャンバー２を貫通する態様で多糖スラリ供給経路３の循環路９が配置され、これと交差する方向に非多糖スラリをオリフィス噴射して循環路９を貫通させることができるように第２の液状媒体供給経路４のプランジャ１３に接続されるオリフィス噴射部５のオリフィス噴射口１４がチャンバー２内側において開口する。チャンバー２のオリフィス噴射口１４と対向する位置にチャンバー２の排出口１５が設けられ、このチャンバー２の排出口１５に第２の液状媒体供給経路４の循環路が接続されて、第２の液状媒体供給経路４が構成される。
【００３２】
一方、多糖スラリ供給経路３の循環路９は例えばビニルホース、ゴムホース等を用いて形成され、その循環路９のチャンバー２への入り側にはチャンバー２方向にのみ開弁される一方向弁１６が取りつけられる。さらに循環路９のチャンバー２からの出側にはチャンバー２からの排出方向にのみ開弁される一方向弁１７が取りつけられる。加えてチャンバー２と一方向弁１７の間の循環路９にはエア吸入弁１８が取りつけられ、このエア吸入弁１８は外部から循環路９へエアを吸入する方向にのみ開弁される。
【００３３】
以上のＣＮＦの製造装置によれば、以下のようにしてＣＮＦが製造される。
非多糖スラリーは、チャンバー２を介して第２の液状媒体供給経路４を循環させる。具体的にはポンプ１１を用いてタンク１０内の非多糖スラリを熱交換器１２、プランジャ１３を通過させて液状媒体供給経路４内を循環させる。一方、多糖スラリーは、チャンバー２を介して多糖スラリ供給経路３内を循環させる。具体的にはポンプ８を用いてタンク７内の多糖スラリをビニルホース、ゴムホース等を用いて形成された循環路９内を循環させる。
【００３４】
これにより、多糖スラリ供給経路３内を循環してチャンバー２内を流通する多糖スラリに対して第２の液状媒体供給経路４を循環する非多糖スラリがオリフィス噴射される。具体的にはプランジャ１３に接続されるオリフィス噴射口１４にプランジャ１３から高圧水が供給され、これがオリフィス噴射口１４から循環路９に向けて５０〜４００ＭＰａ程度の高圧でオリフィス噴射される。
【００３５】
その結果、例えばビニルホース、ゴムホース等を用いて形成された循環路９に予め形成された貫通孔２７ａ、ｂを通過して、循環路９と交差する方向に循環路９内側を通過した非多糖スラリが循環路９内を循環する多糖スラリを巻き込みながらチャンバー２の排出口１５に向けて排出され、第２の液状媒体供給経路４に流入する。これによって、非多糖スラリが第２の液状媒体供給経路４内を再度循環する。
以上のプロセスを反復する過程で多糖スラリ供給経路３内を循環してチャンバー２内を流通する多糖スラリ及び第２の液状媒体供給経路４を循環する非多糖スラリ中の多糖が徐々に解繊されて、用途に応じた解繊度合いの均一性の高いＣＮＦが得られる。
【００３６】
-添加剤-
本願発明において、使用する添加剤は、糖類、合成高分子及び極性多糖類等から適時選択することができる。糖類としては、カルボキシルメチルセルロースナトリウム塩、メチルセルロース、ヒドロキシルプロピルセルロース、グルコマンナン、ペクチン、キシラン等が挙げられる。また、合成高分子としては、ポリビニルアルコール又はポリエチレングリコール等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。特にカルボキシルメチルセルロースのようなイオン性のある高分子材料が良い。
【００３７】
-解繊処理前の水混合液に添加剤を添加し攪拌する工程-
本工程は、解繊処理前の多糖と水の混合液に添加剤を添加し攪拌する工程である。すなわち、０．１〜１０質量％とした多糖と水の混合液に添加剤を添加し攪拌して、これを添加剤含有多糖スラリとして、図３における多糖スラリ供給経路３に前記多糖スラリを供給する。ここで、本願発明において、前記質量％の範囲について０．１〜１質量％の範囲にあるものを低濃度の多糖と水の混合液というものとする。
また、前記混合液中の添加剤の濃度は、特に制限されないが、CNFに対して１〜100質量％の範囲で適宜選択することができる。
さらに、前記混合液中へ添加剤を添加し攪拌する方法は、特に制限されないが、スターラー、攪拌機、ホモミキサー等の各種装置を使用することができる。
【００３８】
-解繊処理後のCNF分散液に添加剤を添加し攪拌する工程-
本工程は、解繊処理後のCNF分散液（以下、添加剤を溶解したCNF分散液と区別するため、未添加CNF分散液という。）に添加剤を添加し攪拌する工程である。すなわち、水混合液にした多糖に対し、５０〜４００Mpa程度の高圧水を衝突させ、解繊処理して得られた未添加CNF分散液に添加剤を添加し攪拌する。
また、前記未添加CNF分散液中の添加剤の濃度は、特に制限されないが、CNFに対して１〜100質量％の範囲で適宜選択することができる。さらに、前記未添加CNF分散液中への溶解方法は、特に制限されないが、スターラー、攪拌機、ホモミキサー等の各種装置を使用することができる。
【００３９】
本願発明においては、前記２つの工程のいずれか一方のみの工程を行っても良いし、前記２つの工程を同時に行っても良い。すなわち、前記２つの工程のいずれか一方のみの工程を行うとは、解繊処理前の水と多糖の混合液に添加物を添加し攪拌する工程を行い、これに５０〜４００Mpa程度の高圧水を衝突させ、解繊処理を行った後、CNF分散液を得ること、又は、水混合液にした多糖に対し、５０〜４００Mpa程度の高圧水を衝突させ、解繊処理を行った後、これに添加物を添加し攪拌する工程を行い、CNF分散液を得ることである。
また、前記２つの溶解工程を同時に行うとは、解繊処理前の水と多糖の混合液に添加剤を添加し攪拌する工程を行い、これに５０〜４００Mpa程度の高圧水を衝突させ、解繊処理を行った後、これにさらに添加剤を添加し攪拌する工程を行い、CNF分散液を得ることである。この場合に、解繊処理の前後の前記工程において、添加剤の種類及び／又は添加量が異なっていてもよい。
【００４０】
前記工程及び解繊処理を行ったCNF分散液は、平均太さ４〜２００nmであり、平均長さ０．１μｍ以上であり、セロビオースユニット内に水酸基を6つ有するCNFに添加剤が吸着している。また、前記CNF分散液中の固形分濃度は、前記CNFと添加剤との量を合計したものとなる。このとき、固形分濃度は、０．１~１０質量％の範囲となるように、CNFの濃度及び添加物の濃度を適宜選択することができる。
【００４１】
-乾燥工程-
本工程は、解繊処理により得られたCNF分散液を乾燥させる工程である。前記乾燥の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オーブンを用いた乾燥方法、凍結乾燥法、噴霧乾燥法などが挙げられる。
また、本工程においては、完全に水を除去し、乾燥させることを目的とする。ここで、完全に乾燥させるとは、１００℃の条件のオーブン乾燥器で乾燥させても重量が減少しないことをいう。乾燥させることによって、製品のベタつきなどによるハンドリング不良や輸送コストに関する問題を完全に解消させることができる。乾燥状態のＣＮＦを評価する方法として、カールフィッシャー水分計が挙げられる。
乾燥工程により得られたCNFは、平均太さ４〜２００nmであり、平均長さ０．１μｍ以上であり、セロビオースユニット内に水酸基を6つ有するCNFに添加剤が吸着している。また、本発明のCNFは、自重の１００倍以上の水を吸収する能力を有するため、吸水剤として機能し得る。
【００４２】
-溶媒への再分散工程-
本工程で用いる溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ-ブタノール、ｔｅｒｔ-ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。前記エーテル類の具体例としては、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４-ジオキサン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。前記ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。本発明においては、前記溶媒の中でも、極性溶媒が好ましく、特に水が好ましい。
【００４３】
再分散工程で用いる分散手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。各種ミキサー、各種ホモゲナイザーを使用することができる。またマグネチックスターラーやプロペラミキサー、薬匙や振とう等による手動の攪拌など軽微な機械力でも十分に再分散することが可能である。
再分散液を得るための一例として、前記乾燥後、前記CNFを濃度が０．１質量％になるように水を加え、手動により攪拌し、分散してCNF再分散液とすることを挙げることができる。なお、前記CNF再分散液の濃度は、０．０５〜１０質量％の範囲で適宜選択することができる。
【００４４】
CNF再分散液の評価方法として、目視による評価を行う。すなわち、CNFを再分散した後の状態を目視により確認し、再分散直後に、CNFが沈殿していなければ、再分散可能と評価する。また、経時変化を評価するために、24時間経過後のCNF再分散液も目視により評価する。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例等を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例等に何ら限定されるものではない。
【００４６】
（実施例１）
パルプ水懸濁液として、０．１％の広葉樹由来パルプ水懸濁液（低濃度の多糖と水の混合液）を用意した。
＜添加剤を添加して攪拌する工程＞
これに対し、０．１％濃度となる量の平均分子量及び置換度が異なる以下の３種類のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（CMC-Na）を乾燥重量でパルプと同じ量加え、固形分濃度を０．２％としたサンプルを得た。
A  Mw250,000  DS0.7
B  Mw90,000  DS0.7
C  Mw250,000  DS0.9
【００４７】
＜解繊処理＞
前記サンプルにつき、ノズル径１２０μ、圧力２００Mpaとして、解繊処理を１０、３０、６０passについて行い、CNF分散液５０ｍL（固形分濃度０．２％、CNF濃度０．１％濃度）を調整した。
【００４８】
＜乾燥工程＞
これらサンプルを１０５℃に設定した乾燥機に一晩入れて完全に乾燥させた。
【００４９】
＜溶媒への再分散工程＞
蒸発した水分に相当する水を前記バイアル瓶中に加えてCNFを手動の撹拌により再度分散させ、CNF再分散液を得た。
【００５０】
＜比較例１＞
前記実施例１とは、＜添加剤を添加して攪拌する工程＞を実施しなかった以外は、実施例１と同様にして、CNFを再度分散させ、CNF再分散液を得た。
【００５１】
実施例１のACC処理直後のCNF分散液及び比較例１（コントロール）のCNF分散液の様子を図５に示す。また、ACC処理後の分散性評価について表１に示す。比較例１における10passと60passとを比較すると、前者では、CNFと水とが分離しているのに対して、後者は、CNFが分散していた。
一方、CMC-Naを添加した全てのサンプルA、B、Cにおけるパス数において同様の分散状態であった。
さらに、比較例１の60passのものとCMC-Naを添加したA、B、Cの10passのものは同等の分散状態であった。この結果により、ACC処理により微細化されたCNF表面にCMC-Naが吸着し、CNFの再凝集を抑制しながら、微細化が進行することが示唆される。また、それによりACC処理回数を減少させることが示唆される。このことは電力使用量の削減や生産性の向上によりコスト削減に寄与する。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
実施例１について再分散工程後の再分散液の様子を図６に示す。また、再分散性評価について表２に示す。図６から分かるように、実施例１のCNF分散液は、いずれのサンプルも良好に再分散させることが可能であり、数週間保持されていた。一方、本発明の＜添加剤を添加して攪拌する工程＞を行わなかった比較例１のCNF再分散液では、CNFを分散させることはできなかった。
【００５４】
【表２】
2018065920.tif 000005
【００５５】
（実施例２）
パルプ水懸濁液として、０．１％の広葉樹由来パルプ水懸濁液（低濃度の多糖と水の混合液）を用意した。
【００５６】
＜解繊工程＞
前期サンプルにつき、ノズル径１２０μ、圧力２００Mpaとして、ACC処理を１０、３０、６０passについて行い、CNF分散液５０ｍL（固形分濃度０．２％、CNF濃度０．１％濃度）を調整した。
【００５７】
＜添加剤を添加して攪拌する工程＞
これに対し、０．１％濃度となる量の分子量及び置換度が異なる以下の２種類のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（CMC-Na）を添加して攪拌して、固形分濃度を０．２％としたサンプルを得た。
A  Mw250,000  DS0.7
B  Mw90,000  DS0.7
【００５８】
＜乾燥工程＞
これらサンプルを１０５℃に設定した乾燥機に一晩入れて完全に乾燥させた。
【００５９】
＜溶媒への再分散工程＞
蒸発した水分に相当する水を前記バイアル瓶中に加えてCNFを手動の撹拌により再度分散させ、CNF再分散液を得た。
【００６０】
実施例２の再分散工程後の再分散液の様子を図７に示す。また、再分散性評価について表３に、さらに、経時変化（24時間）評価について表４を示す。実施例２のCNF分散液は、実施例１と同様に、数週間保持されていた。また、CNF再分散液については、いずれのサンプルも良好に再分散されており、再分散させることが可能であった。
【００６１】
【表３】
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【００６２】
【表４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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