(57)【要約】【課題】流動性および固化性が良好な粒状洗剤を提供する。【解決手段】粒子群（Ａ）、粒子群（Ｂ）、粒子群（Ｃ）を含有する粒状洗剤において、１５０μｍ未満の微粉が前記粒状洗剤の総量に対して１５質量％以下、かつ、前記１５０μｍ未満の微粉における粒子群（Ｂ）の質量（Ｐ）と前記１５０μｍ未満の微粉における粒子群（Ｃ）の質量（Ｑ）との質量比（Ｐ／Ｑ）が０．１〜１０であることを特徴とする粒状洗剤。粒子群（Ａ）は、界面活性剤を含有し、水溶性無機塩の含有量が８０質量％未満である界面活性剤含有粒子（ａ）の群であり、粒子群（Ｂ）は、平均粒子径が３００μｍ以上で水溶性硫酸塩を８０質量％以上含有する水溶性無機塩含有粒子（ｂ）の群であり、粒子群（Ｃ）は、炭酸水素アルカリ金属塩およびアルカリ金属塩化物から選ばれる１種以上を合計で８０質量％以上含有する水溶性無機塩含有粒子（ｃ）の群である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記粒子群（Ａ）、下記粒子群（Ｂ）、下記粒子群（Ｃ）を含有する粒状洗剤において、１５０μｍ未満の微粉が前記粒状洗剤の総量に対して１５質量％以下であり、
かつ、
前記粒状洗剤の１５０μｍ未満の微粉における下記粒子群（Ｂ）の質量（Ｐ）と、前記粒状洗剤の１５０μｍ未満の微粉における下記粒子群（Ｃ）の質量（Ｑ）との質量比（Ｐ／Ｑ）が０．１〜１０であることを特徴とする、粒状洗剤。
粒子群（Ａ）：界面活性剤を含有し、水溶性無機塩の含有量が８０質量％未満である界面活性剤含有粒子（ａ）の群である粒子群。
粒子群（Ｂ）：水溶性硫酸塩を８０質量％以上含有する水溶性無機塩含有粒子（ｂ）の群であり、平均粒子径が３００μｍ以上である粒子群。
粒子群（Ｃ）：炭酸水素アルカリ金属塩およびアルカリ金属塩化物から選ばれる１種以上を合計で８０質量％以上含有する水溶性無機塩含有粒子（ｃ）の群である粒子群。
【請求項２】
界面活性剤含有粒子（ａ）がα−スルホ脂肪酸エステル塩を含む、請求項１記載の粒状洗剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粒状洗剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
粒状洗剤において、環境への配慮の点から、無機塩の活用、有機物の削減（低界面活性剤）をした組成が増加傾向にある。
例えば、界面活性剤を含有する粒子のほかに、無機塩を含有する粒子を配合するなど、主成分が異なる複数種の粒子（以下、多粒子ともいう。）を混合した粒状洗剤が各種提案されている。かかる多粒子の混合物からなる粒状洗剤にあっては、流動性を改善すれば固化する場合があり、固化性を改善すれば流動性が悪化する場合があるので、なかなか流動性と固化性の両方を満足することが困難であるという課題がある。
特許文献１には、（Ａ）界面活性剤を含む粒子群と、（Ｂ）無機過酸化物の粒子群と、（Ｃ）２０℃で水和結晶を形成する無機塩の粒子群と、（Ｄ）２０℃で水和結晶を形成しない無機塩の粒子群の混合物において、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の質量比と平均粒子径を制御することによって、水への溶解性、固化防止、および経時的な流動性低下による分級の抑制を改善する方法が記載されている。
特許文献２には、界面活性剤を含有する粒子群と、非潮解性中性塩を含有する粒子群の混合物において、各粒子群の粒径と混合比を制御することによって、冷水での溶解性を改善する方法が記載されている。
特許文献３には、界面活性剤を含有する粒子群と、漂白剤粒子の粒子群と、水溶性サルフェートの粒子群との混合物において、各粒子群の粒径と混合比を制御することによって、流動性を改善する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−５３６７号公報
【特許文献２】特開２００５−８２７５９号公報
【特許文献３】特表平９−５０８６５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者等の知見によれば、従来の方法では、流動性および固化性の両立が必ずしも充分とは言えない。
【０００５】
本発明は、流動性および固化性が良好な粒状洗剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、混合する粒子群の１５０μｍ未満の微粉（以下、単に「微粉」ということもある）の存在状態に着目した。１５０μｍ未満の微粉量が少ない粒状洗剤において、硫酸ナトリウム等の水溶性硫酸塩由来の微粉と、炭酸水素ナトリウムまたは塩化ナトリウム等の炭酸水素アルカリ金属塩およびアルカリ金属塩化物から選ばれる１種以上由来の微粉の割合（質量比）を調整することによって、流動性および固化性を改善できることを見出した。
【０００７】
本発明は以下の態様を有する。
［１］下記粒子群（Ａ）、下記粒子群（Ｂ）、下記粒子群（Ｃ）を含有する粒状洗剤において、１５０μｍ未満の微粉が前記粒状洗剤の総量に対して１５質量％以下であり、
かつ、
前記粒状洗剤の１５０μｍ未満の微粉における下記粒子群（Ｂ）の質量（Ｐ）と、前記粒状洗剤の１５０μｍ未満の微粉における下記粒子群（Ｃ）の質量（Ｑ）との質量比（Ｐ／Ｑ）が０．１〜１０であることを特徴とする、粒状洗剤。
粒子群（Ａ）：界面活性剤を含有し、水溶性無機塩の含有量が８０質量％未満である界面活性剤含有粒子（ａ）の群である粒子群。
粒子群（Ｂ）：水溶性硫酸塩を８０質量％以上含有する水溶性無機塩含有粒子（ｂ）の群であり、平均粒子径が３００μｍ以上である粒子群。
粒子群（Ｃ）：炭酸水素アルカリ金属塩およびアルカリ金属塩化物から選ばれる１種以上を合計で８０質量％以上含有する水溶性無機塩含有粒子（ｃ）の群である粒子群。
［２］界面活性剤含有粒子（ａ）がα−スルホ脂肪酸エステル塩を含む、請求項１記載の粒状洗剤。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、流動性および固化性が良好な粒状洗剤が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［嵩密度の測定方法］
本発明において、嵩密度はＪＩＳ  Ｋ３３６２（２００８）に従って測定される値である。
【００１０】
［粒度分布および平均粒子径の測定方法］
本発明において、粒度分布および平均粒子径は以下の篩い分け法で測定した値である。
平均粒子径は、目開き１４００μｍ、１１８０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ、１５０μｍ及び７５μｍの１０段の篩と、受け皿とを用いた分級操作により測定する。
分級操作は、受け皿に、目開きの小さな篩から目開きの大きな篩の順に積み重ね、最上部の１４００μｍの篩の上から１００ｇ／回の試料を入れ、蓋をしてロータップ型篩い振盪機（株式会社飯田製作所製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させた後、それぞれの篩上及び受け皿上に残留した試料（分級サンプル）を篩目ごとに回収する。各粒子径の分級サンプルの質量を測定し、質量頻度（％）を算出する。
平均粒子径を求める場合は、積算の質量頻度が５０％以上となる最初の篩の目開きを「ａμｍ」とし、ａμｍよりも一段大きい篩の目開きを「ｂμｍ」とし、受け皿からａμｍの篩までの質量頻度の積算値を「ｃ％」、また、ａμｍの篩上の質量頻度を「ｄ％」とし、下記（１）式により平均粒子径（５０質量％粒径）を求め、これを平均粒子径とする。
【００１１】
【数１】
2018065973.tif 000002
【００１２】
（粒状洗剤）
本発明の粒状洗剤は、粒子群（Ａ）と粒子群（Ｂ）と粒子群（Ｃ）を含有する粒状の組成物である。粒子群（Ａ）を構成する界面活性剤含有粒子（ａ）と、粒子群（Ｂ）と、粒子群（Ｃ）はそれぞれ独立した粒子として存在している。
【００１３】
＜粒子群（Ａ）＞
粒子群（Ａ）は、界面活性剤を含有し、水溶性無機塩の含有量が８０質量％未満である界面活性剤含有粒子（ａ）の群である。粒子群（Ａ）を構成する界面活性剤含有粒子（ａ）は１種単独でもよく、組成が異なる２種以上を組み合わせてもよい。
【００１４】
［界面活性剤］
界面活性剤としては、特に限定されず、粒状洗剤等に配合されている界面活性剤を使用でき、例えばアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。中でもアニオン界面活性剤の１種以上およびノニオン界面活性剤の１種以上の一方または両方を含むことが好ましい。
【００１５】
アニオン界面活性剤としては、粒状洗剤に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、以下のものが挙げられる。
（１−１）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩。
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の種類は特に制限されない。下記式（２）で表されるものが好ましい。
Ｒ１−ＣＨ（ＳＯ３Ｍ）−ＣＯＯＲ２  ・・・（２）
式（１）中、Ｒ１は、炭素数８〜２０、好ましくは炭素数１４〜１６の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基、または炭素数８〜２０の直鎖もしくは分岐鎖状のアルケニル基である。Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基であり、炭素数１〜３であることが好ましい。洗浄力がより向上することからメチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｍは、対イオンを表し、たとえばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン塩；アンモニウム塩等が挙げられる。なかでもアルカリ金属塩が好ましい。
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩として、例えばα−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム塩（ＭＥＳ）が好ましい。
（１−２）炭素数８〜１８のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ又はＡＢＳ）。
（１−３）炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩。
（１−４）炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）。
（１−５）炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩（ＡＳ）。
（１−６）炭素数２〜４のアルキレンオキシドのいずれか、又はエチレンオキシドとプロピレンオキシド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均０．５〜１０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸塩（ＡＥＳ）。
（１−７）炭素数２〜４のアルキレンオキシドのいずれか、又はエチレンオキシドとプロピレンオキシド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均３〜３０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル硫酸塩。
（１−８）炭素数２〜４のアルキレンオキシドのいずれか、又はエチレンオキシドとプロピレンオキシド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均０．５〜１０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテルカルボン酸塩。
（１−９）炭素数１０〜２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸等のアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩。
（１−１０）炭素数１０〜２０のアルキル基を有するモノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
（１−１１）ポリオキシエチレンモノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
（１−１２）炭素数１０〜２０の高級脂肪酸塩（石鹸）。
これらのアニオン界面活性剤は、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩や、アミン塩、アンモニウム塩等として用いることができる。アニオン界面活性剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００１６】
ノニオン界面活性剤としては、従来、粒状洗剤に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、以下のものが挙げられる。
（２−１）炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキシドを平均３〜３０モル、好ましくは３〜２０モル、さらに好ましくは５〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル。この中でも、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好適である。ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールや、第２級アルコールが挙げられる。また、そのアルキル基は、分岐鎖を有していてもよい。脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールが好ましい。
（２−２）ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル。
（２−３）長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキシドが付加した脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート。
（２−４）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル。
（２−５）ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル。
（２−６）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル。
（２−７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油。
（２−８）グリセリン脂肪酸エステル。
【００１７】
カチオン界面活性剤としては、たとえば、以下のものを挙げることができる。
（３−１）ジ長鎖アルキルジ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
（３−２）モノ長鎖アルキルトリ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
（３−３）トリ長鎖アルキルモノ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
ただし、上記の「長鎖アルキル」は炭素数１２〜２６、好ましくは１４〜１８のアルキル基を示す。
「短鎖アルキル」は、フェニル基、ベンジル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基等の置換基を包含し、炭素間にエーテル結合を有していてもよい。なかでも、炭素数１〜４、好ましくは１〜２のアルキル基；ベンジル基；炭素数２〜４、好ましくは２〜３のヒドロキシアルキル基；炭素数２〜４、好ましくは２〜３のポリオキシアルキレン基が好適なものとして挙げられる。
【００１８】
両性界面活性剤としては、たとえばイミダゾリン系の両性界面活性剤、アミドベタイン系の両性界面活性剤等が挙げられる。具体的には、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタインが好適なものとして挙げられる。
【００１９】
界面活性剤含有粒子（ａ）中の界面活性剤の含有量は、特に限定されないが、製造性の点や粒子同士の付着性の点で、界面活性剤含有粒子（ａ）の総質量、すなわち粒子群（Ａ）の総質量に対し、１０〜３０質量％が好ましく、１５〜３０質量％がより好ましい。
【００２０】
［水溶性無機塩］
界面活性剤含有粒子（ａ）は、粒子の流動性や製造性の点で、界面活性剤に加えて、水溶性無機塩を含むことが好ましい。
水溶性無機塩としては、洗浄性ビルダー等として粒状洗剤に通常使用される水溶性無機塩を使用できる。
例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、セスキ炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩；結晶性層状ケイ酸ナトリウム、非晶質アルカリ金属ケイ酸塩；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸塩；塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩化物；ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、オルトリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩等のリン酸塩；炭酸ナトリウムと非晶質アルカリ金属ケイ酸塩の複合体等が挙げられる。
これらの水溶性無機塩は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
界面活性剤含有粒子（ａ）に含まれる水溶性無機塩としては、上記の中でも、アルカリ金属炭酸塩、硫酸塩が好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウムがより好ましい。これらはいずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、炭酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウムとしては、無水物が好適に使用される。本明細書における「炭酸ナトリウム」、「硫酸ナトリウム」との記載は、無水物を指す。
【００２１】
界面活性剤含有粒子（ａ）中の水溶性無機塩の含有量は、界面活性剤含有粒子（ａ）の総質量、すなわち粒子群（Ａ）の総質量に対し、８０質量％未満である。
粒子群（Ａ）中での界面活性剤に対する水溶性無機塩の質量比（水溶性無機塩／界面活性剤）が１〜５となる範囲内であることが好ましく、より好ましくは２〜４であり、さらに好ましくは２〜３である。水溶性無機塩／界面活性剤が上記の範囲内であると、該粒子群（Ａ）を用いて製造された粒状洗剤の水への溶解性が優れるとともに、流動性も良好となりやすい。また、水溶性無機塩／界面活性剤が１以上であると、界面活性剤濃度を低く抑えつつ、優れた洗浄力を得ることができる。また、水溶性無機塩／界面活性剤が５以下であると、粒子群（Ａ）の製造（造粒）を問題なく行うことができる。
【００２２】
［他の任意成分］
界面活性剤含有粒子（ａ）は、必要に応じて、界面活性剤および水溶性無機塩以外の他の任意成分をさらに含有してもよい。該他の任意成分としては、粒状洗剤に配合される公知の成分を用いることができ、例えば有機ビルダー、水不溶性無機塩、蛍光剤、ポリマー類、酵素安定剤、ケーキング防止剤、還元剤、金属イオン捕捉剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。
有機ビルダーとしては、例えば、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアセタールカルボン酸の塩等が挙げられる。界面活性剤含有粒子（ａ）中の有機ビルダーの含有量は、特に限定されないが、粒子群（Ａ）の総質量に対し、１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、２〜５質量％がさらに好ましい。
【００２３】
水不溶性無機塩としては、例えばゼオライト、粘土鉱物等が挙げられる。
これらの中でもゼオライトが、洗浄力の向上に寄与するビルダーとして好適に用いられる。ゼオライトとは結晶性アルミノケイ酸塩の総称である。アルミノケイ酸塩としては、結晶性、非晶質（無定形）のいずれも用いることができるが、カチオン交換能の点から結晶性アルミノケイ酸塩が好ましく、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｐ型ゼオライト等が好適である。
界面活性剤含有粒子（ａ）中のゼオライトの含有量は、特に限定されないが、粒子群（Ａ）の総質量に対し、１〜２０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、５〜１７質量％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、ゼオライトを用いたことによる洗浄力向上効果が得られやすく、上限値以下であると、ゼオライトを用いたことによるすすぎ性悪化などが生じにくい。
ただし、粒子群（Ａ）中のゼオライトの含有量は、粒状洗剤の見た目の溶解性の観点からも、粒状洗剤中の水不溶成分（ゼオライト等）の総含有量が粒状洗剤の総質量に対して１０質量％未満になる範囲内とすることが好ましい。
粒子群（Ａ）の平均粒子径は１００〜７００μｍであり、２００〜７００μｍが好ましく、３００〜６００μｍがより好ましい。粒子群（Ａ）の平均粒子径が上記範囲の下限値以上であると粉立ちが少なく扱いやすく、上限値以下であると水への溶解性が良好である。
粒子群（Ａ）の嵩密度は０．７〜１．１ｋｇ／Ｌであり、０．８〜１．１ｋｇ／Ｌが好ましく、０．８〜１．０ｋｇ／Ｌがより好ましい。粒子群（Ａ）の嵩密度が上記範囲の下限値以上であると粒状洗剤の流動性をより高められ、上限値以下であると分級をより良好に抑制できる。
粒状洗剤の総質量に対する粒子群（Ａ）の含有量は３０〜８５質量％であり、３５〜７５質量％が好ましく、４０〜７０質量％がより好ましい。粒子群（Ａ）の含有量が上記下限値以上であると良好な洗浄力が得られる。上記上限値以下であると他の粒子群とのバランスが良い。
粒子群（Ａ）は、常法により製造されてもよいし、市販品を用いてもよい。界面活性剤、および必要に応じて水溶性無機塩等の任意成分を含む粒子群（Ａ）は、従来公知の方法により製造できる。例えば、粒子群（Ａ）を構成する原料（界面活性剤、任意成分）の一部を水に分散・溶解して噴霧乾燥用スラリーを調製し（スラリー調製工程）、噴霧乾燥用スラリーを噴霧乾燥機により乾燥して噴霧乾燥粒子を得る（噴霧乾燥工程）。ついで、得られた噴霧乾燥粒子を残りの原料と共に造粒する（造粒工程）。これにより、粒子群（Ａ）が得られる。その後、必要に応じて粒子群（Ａ）を篩い分けて、所望する平均粒子径、粒度分布に調整してもよい（篩分工程）。
【００２４】
＜粒子群（Ｂ）＞
粒子群（Ｂ）は、水溶性硫酸塩を８０質量％以上含有する水溶性無機塩含有粒子（ｂ）の群であり、平均粒子径が３００μｍ以上である粒子群である。粒子群（Ｂ）を構成する水溶性無機塩含有粒子（ｂ）は１種単独でもよく、組成が異なる２種以上を組み合わせてもよい。
水溶性硫酸塩としては、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸水素ナトリウム等が挙げられる。水溶性無機塩含有粒子（ｂ）中の水溶性無機塩は１種でもよく、２種以上でもよい。水溶性無機塩含有粒子（ｂ）が少なくとも硫酸ナトリウムを含むことが好ましく、２種以上を含む場合は硫酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムを含むことが好ましい。硫酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合比率は質量比（硫酸ナトリウム／炭酸水素ナトリウム）で１００／０〜７０／３０であることが好ましく、１００／０〜８０／２０がより好ましい。
水溶性無機塩含有粒子（ｂ）は、水溶性無機塩およびバインダーを含む造粒物であってもよい。バインダーとしては有機水溶性高分子化合物又は無機水溶性高分子化合物が用いられる。有機水溶性高分子化合物と無機水溶性高分子化合物を併用してもよい。
【００２５】
［有機水溶性高分子化合物］
有機水溶性高分子化合物は、４０℃において水１００ｇに対して０．１ｇ以上、好ましくは０．２ｇ以上、より好ましくは２ｇ以上の濃度で水と均一に混和する高分子化合物である。このような有機水溶性高分子化合物であれば特に限定されず、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
有機水溶性高分子化合物としては、天然高分子化合物、半合成高分子化合物及び合成高分子化合物等が挙げられる。具体的にはビニル系高分子化合物、多糖類、ポリエーテル系高分子化合物、ポリエステル系高分子化合物、ペプチド系高分子化合物、ポリウレタン、及びそれらの誘導体等を用いることができる。この中でも、ビニル系高分子化合物、多糖類、その誘導体及びポリエステル系高分子化合物から選ばれる１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることが好ましい。
ビニル系高分子化合物としては、例えば、ビニル系ポリカルボン酸塩類（アクリル酸系高分子化合物）、ビニル系ポリスルホン酸塩、ポリビニルピリジン塩、ポリビニルイミダゾリウム塩等が挙げられる。多糖類としては、各種天然又は合成多糖類を用いることができる。
ポリエステル系高分子化合物としては、例えば、テレフタル酸とエチレングリコール及び／又はプロピレングリコール単位とのコポリマー又はターポリマー等が挙げられる。
ペプチド系高分子化合物又はその誘導体の具体例としては、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン、ポリグルタミン酸塩、ポリアスパラギン酸塩、ポリリジン、ポリアルギニン及びこれらの誘導体等が挙げられる。
ポリウレタンとしては、例えば、水溶性ポリウレタン等が挙げられる。また、ポリエチレングリコール等のその他の水溶性高分子化合物も用いることができる。
特に、アニオン性、両性、ノニオン性等の親水性官能基を有する水溶性有機高分子化合物をバインダーとして用い、水の存在下で、水溶性無機塩を造粒すると、水溶性無機塩が水和しやすい点で好ましい。
アニオン性基を有する水溶性有機高分子化合物としては、例えば、カルボキシル基、スルホ基を有する高分子化合物、アニオン性基を有する水溶性多糖類が挙げられる。カルボキシル基を有する水溶性有機高分子化合物としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アコニット酸、メタクリル酸、フマル酸、２−ヒドロキシアクリル酸、シトラコン酸等のモノマーを重合させてなるポリマー及びその塩、並びにこれらのモノマーとその他のビニル系モノマーとの共重合体及びその塩等のビニル系ポリカルボン酸（塩）が挙げられる。スルホ基を有する水溶性高分子化合物としては、例えば、アクリルアミドプロパンスルホン酸、メタクリルアミドプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸等のモノマーを重合してなるモノマー及びその塩、並びにこれらのポリマーとその他のビニル系ポリマーとの共重合体及びその塩等のビニル系ポリスルホン酸（塩）等が挙げられる。アニオン性基を有する水溶性多糖類としては、例えば、ポリウロン酸塩、アルギン酸塩、ポリアスパラギン酸塩、カラゲーナン、ヒアルロン酸塩、コンドロイチン硫酸塩、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
両性水溶性高分子化合物としては、例えば、アニオン性基を有するビニル系単量体とカチオン性基を有するビニル系単量体との共重合体、カルボキシベタイン基又はスルホベタイン基を有するビニル系の両性高分子が挙げられ、具体的には、アクリル酸／ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体、アクリル酸／ジエチルアミノエチルメタクリル酸共重合体等が挙げられる。
ノニオン性水溶性高分子化合物としては、例えば、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエチルエーテル、ポリエチレングリコール等の合成高分子化合物、ヒドロキシエチルセルロース、グアーガム、デキストラン、プルラン等の多糖類が挙げられる。
有機水溶性高分子化合物の重量平均分子量は５００以上であり、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１，０００〜２００，０００である。なお、ポリエチレングリコールの平均分子量は、化粧品原料基準（第２版注解）記載の平均分子量を示す。また、有機水溶性高分子化合物の重量平均分子量は、ポリエチレングリコールを標準物質とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定値である。
【００２６】
［無機水溶性高分子化合物］
無機水溶性高分子化合物は、４０℃において水１００ｇに対して０．１ｇ以上、好ましくは０．２ｇ以上、より好ましくは２ｇ以上の濃度で水と均一に混和する化合物である。このような無機水溶性高分子化合物であれば特に限定されず、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。無機水溶性高分子化合物としては、金属アルコキシドの前駆体化合物を含む溶液を加水分解・縮重合反応することによって得られるものが好ましく、特に珪酸塩が好ましい。
珪酸塩は古くから石鹸に配合され、水ガラスとして知られており、その構造に基づき、陰イオンの形による分類に従って分類することができる（Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈ  Ｌｉｅｂａｕ，“Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃａｔｅｓ”  ｐ７２，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，１９８５年発行）。
詳細には、Ｓｉに結合する酸素の架橋酸素数（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）で分類でき、その架橋酸素数が４、３、２、１、０に対応して、それぞれＱ４、Ｑ３、Ｑ２、Ｑ１、Ｑ０ユニットに分類される（Ｙ．Ｔｓｕｎａｗａｋｉ，Ｎ．Ｉｗａｍｏｔｏ，Ｔ．Ｈａｔｔｏｒｉ  ａｎｄ  Ａ．Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ，Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ，ｖｏｌ４４，ｐ３６９（１９８１））。
珪酸塩としては、処理効果を充分に発揮する点から、Ｑ２ユニット及び／又はＱ３ユニットを含み、ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比（ここで、Ｍはアルカリ金属を示す）が１．６〜４、好ましくは２〜３．５を有するアルカリ金属珪酸塩が好ましく、珪酸ナトリウムがより好ましい。
水溶性無機塩およびバインダーを含む造粒物は、水溶性無機塩の粒子にバインダーおよび水を添加し、公知の造粒法を用いて造粒することにより製造できる。バインダーの使用量について、有機水溶性高分子化合物は、水溶性無機塩の粒子に対して０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜８質量％がより好ましい。無機水溶性高分子化合物は、造粒物に対して０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましい。造粒に用いる水溶性無機塩の粒子の平均粒子径は１００〜５００μｍが好ましく、１００〜３００μｍがより好ましい。
【００２７】
水溶性無機塩含有粒子（ｂ）中の水溶性硫酸塩の含有量は、水溶性無機塩含有粒子（ｂ）の総質量、すなわち粒子群（Ｂ）の総質量に対し、８０質量％以上であり、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。水溶性無機塩含有粒子（ｂ）は、水溶性硫酸塩の結晶からなる粒子、または水溶性無機塩とバインダーとからなる粒子（製造上不可避の不純物を含んでもよい）であることが好ましい。
粒子群（Ｂ）の平均粒子径は３００μｍ以上であり、７００〜１２００μｍが好ましく、８００〜１０００μｍがより好ましい。粒子群（Ｂ）の平均粒子径が上記範囲の下限値以上であると分級をより良好に抑制でき、上限値以下であると水への溶解性が良好である。
粒子群（Ｂ）の嵩密度は１．２ｋｇ／Ｌ以下であり、０．８〜１．２ｋｇ／Ｌが好ましく、０．９〜１．２ｋｇ／Ｌがより好ましい。粒子群（Ｂ）の嵩密度が上記範囲の下限値以上であると粒状洗剤の流動性をより高められ、上限値以下であると分級をより良好に抑制できる。
粒子群（Ｂ）の粒度分布において、粒子群（Ａ）の平均粒子径（φａ）より大きい粒子が、粒子群（Ｂ）の総質量に対して５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。
粒子群（Ｂ）の粒度分布（横軸：粒子径（μｍ）、縦軸：頻度（質量％））において、複数のピークが存在してもよい。例えば、モード径が粒子群（Ａ）の平均粒子径（φａ）より大きい第１のピークと、モード径が粒子群（Ａ）の平均粒子径（φａ）より小さい第２のピークが存在してもよい。第１のピークのモード径における頻度（ピークトップ）をｐ１、第２のピークのモード径における頻度（ピークトップ）をｐ２とするときｐ１／ｐ２の質量比が２．５以上〜１０未満であることが好ましく、３超〜１０未満であることがより好ましい。
粒状洗剤の総質量に対する粒子群（Ｂ）の含有量は５〜３０質量％であり、７〜３０質量％が好ましく、８〜２５質量％がより好ましく、１０〜２０質量％がさらに好ましい。粒子群（Ｂ）の含有量が上記下限値以上であると振動分級抑制効果が充分に得られやすい。また流動性向上効果も得られやすい。上記上限値以下であると他の粒子群とのバランスが良い。
粒子群（Ｂ）は、公知の方法で製造されてもよいし、市販品を用いてもよい。
水溶性無機塩含有粒子（ｂ）が水溶性無機塩およびバインダーを含む造粒物であるとき、例えば（１）水溶性無機塩の粒子にバインダーおよび水を添加し、撹拌羽根で撹拌して造粒する撹拌造粒法、（２）水溶性無機塩の粒子を転動させつつバインダーおよび水を噴霧して造粒する転動造粒法、（３）水溶性無機塩の粒子を流動化させつつ、バインダーおよび水を噴霧し造粒する流動層造粒法等が挙げられる。複数の造粒方法を組み合わせてもよい。造粒物は必要に応じて乾燥され、分級されて所望の粒度の粒子群（Ｂ）が得られる。例えば、特開２００６−１１７８３８号公報の段落［００５２］〜［００５８］に記載されている撹拌造粒法、転動造粒法、流動層造粒法を用いることができる。
【００２８】
＜粒子群（Ｃ）＞
粒子群（Ｃ）は、炭酸水素アルカリ金属塩およびアルカリ金属塩化物から選ばれる１種以上を合計で８０質量％以上含有する水溶性無機塩含有粒子（ｃ）の群である。粒子群（Ｃ）を構成する水溶性無機塩含有粒子（ｃ）は１種単独でもよく、組成が異なる２種以上を組み合わせてもよい。
水溶性無機塩含有粒子（ｃ）中の、水溶性無機塩としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。炭酸水素ナトリウム、塩化ナトリウムが好ましい。
水溶性無機塩含有粒子（ｃ）中の炭酸水素アルカリ金属塩およびアルカリ金属塩化物の合計の含有量は、水溶性無機塩含有粒子（ｃ）の総質量、すなわち粒子群（Ｃ）の総質量に対し、８０質量％以上であり、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。水溶性無機塩含有粒子（ｃ）は、炭酸水素アルカリ金属塩またはアルカリ金属塩化物の結晶からなる粒子であることが好ましい。
【００２９】
粒子群（Ｃ）の平均粒子径は１００〜１０００μｍが好ましく、２００〜５００μｍがより好ましく、２００〜４００μｍがさらに好ましい。粒子群（Ｃ）の平均粒子径が上記範囲の下限値以上であると低温洗濯時の洗剤の凝集を抑制しやすく、上限値以下であると水への溶解性が良好である。
【００３０】
粒子群（Ｃ）の嵩密度は１．３ｋｇ／Ｌ以下であり、０．８〜１．３ｋｇ／Ｌが好ましく、０．９〜１．２５ｋｇ／Ｌがより好ましく、０．９〜１．２ｋｇ／Ｌがさらに好ましい。粒子群（Ｃ）の嵩密度が上記範囲の下限値以上であると粒状洗剤の流動性をより高められ、上限値以下であると分級をより良好に抑制できる。
【００３１】
粒状洗剤の総質量に対する粒子群（Ｃ）の含有量は１０〜４０質量％であり、１２〜４０質量％が好ましく、１５〜３５質量％がより好ましく、１７〜３５質量％がさらに好ましい。粒子群（Ｃ）の含有量が上記下限値以上であると流動性の向上効果に優れる。また粒状洗剤の溶解性の向上効果が充分に得られやすい。上記上限値以下であると他の粒子群とのバランスが良い。
【００３２】
本発明の粒状粒子において、粒子群（Ｂ）の含有量に対する、粒子群（Ｃ）の含有量の質量比を表す（Ｃ）/（Ｂ）が１以上〜４未満であることが好ましく、１．５以上〜４未満がより好ましく、１．５以上〜３．５以下がさらに好ましい。（Ｃ）/（Ｂ）が上記範囲の下限値以上であると低温洗濯時の洗剤の凝集を抑制しやすく、上限値以下であると粒状洗剤の流動性をより高められる。
本発明の粒状粒子において、粒子群（Ｂ）と粒子群（Ｃ）の合計の含有量に対する、粒子群（Ａ）の含有量の質量比を表す（Ａ）/（Ｂ＋Ｃ）が０．８超〜３．５未満であることが好ましく、０．９以上〜３．３以下がより好ましく、１．０以上〜３．０以下がさらに好ましく、１．２以上〜２．５以下が特に好ましい。（Ａ）/（Ｂ＋Ｃ）が上記範囲の下限値以上であると良好な洗浄性能が得られ、上限値以下であると粒状洗剤の流動性をより高められる。
粒状洗剤の総質量に対する、粒子群（Ａ）〜（Ｃ）の合計の含有量は４５〜１００質量％であり、６０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましく、８０〜１００質量％が特に好ましい。
＜１５０μｍ未満の微粉＞
本発明においては、粒状洗剤中の微粉の性状が重要である。なお、本発明において単に「微粉」と記載した場合は、前記［粒度分布および平均粒子径の測定方法］によって測定された１５０μｍ未満の微粉のことを指す。
具体的には、
本発明において、１５０μｍ未満の微粉量は、上述の［粒度分布および平均粒子径の測定方法］において、下記式（３）により求められる値である。
【００３３】
【数２】
2018065973.tif 000003
【００３４】
［１５０μｍ未満の微粉量］
本発明の粒状洗剤において、１５０μｍ未満の微粉量は、前記粒状洗剤の総量に対して１５質量％以下であり、１２質量％以下が好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。微粉量が上記範囲内であると溶解性、固化性の点で好ましい。
【００３５】
［微粉中の割合］
本発明の粒状洗剤において、１５０μｍ未満の微粉における下記粒子群（Ｂ）の質量（Ｐ）と、１５０μｍ未満の微粉における下記粒子群（Ｃ）の質量（Ｑ）との質量比（Ｐ／Ｑ）は０．１〜１０であり、０．８〜４が好ましく１．０〜２．０がさらに好ましい。Ｐ／Ｑ比が上記範囲内であると固化性、流動性の点で好ましい。
【００３６】
＜任意成分＞
本発明の粒状洗剤は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、漂白剤、漂白活性化剤、漂白活性化触媒、酵素、再汚染防止剤（カルボキシメチルセルロース等）、消泡剤、表面コート剤（ゼオライト等）、香料、色素等の成分を含有することができる。これらの任意成分は、その他の粒子群として粒子群（Ａ）〜（Ｃ）と粉体混合してもよく、例えば噴霧により粒子群（Ａ）〜（Ｃ）に付着させてもよい。粒状洗剤の総質量に対する、任意成分の合計の含有量は０〜５５質量％であり、０〜４０質量％が好ましく、０〜３０質量％がより好ましく、０〜２０質量％が特に好ましい。
【００３７】
＜粒状洗剤の製造方法＞
本発明の粒状洗剤は、粒子群（Ａ）と、粒子群（Ｂ）と、粒子群（Ｃ）と、必要に応じてその他の粒子群を、所定の割合で粉体混合することにより製造できる。
【００３８】
これらの粒子群を粉体混合して得られる粒状洗剤においては、界面活性剤含有粒子（ａ）と、水溶性無機塩含有粒子（ｂ）と、水溶性無機塩含有粒子（ｃ）はそれぞれ独立した粒子として存在している。
【００３９】
粒子（Ａ）〜（Ｃ）の混合方法は、公知の粉体混合方法を用いることができ、例えば、従来公知の粉体混合装置（例えば水平円筒型転動混合機やＶ型ミキサー）に粒子群（Ａ）〜（Ｃ）を投入して混合する方法が挙げられる。
粉体混合装置への粒子群（Ａ）〜（Ｃ）の投入順序は、特に限定されず、粒子群（Ａ）〜（Ｃ）を全て混合装置に予め仕込み、これを混合してもよいし、粒子群（Ａ）〜（Ｃ）を順次、任意の順序で混合装置に投入して混合してもよい。粒子群の流動性の点では、粒子群（Ａ）と粒子群（Ｃ）とを混合してから粒子群（Ｂ）を混合することが好ましい。
粒子群（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、任意の他の粒子群を配合する場合には、該他の粒子群を粒子群（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかと予め混合しておいてもよいし、粒子群（Ａ）〜（Ｃ）と共に他の粒子群を混合装置に予め仕込み、これを混合してもよい。また、粒子群（Ａ）〜（Ｃ）を混合した後に、香料等の液状成分を噴霧するなどして添加し、混合してもよい。
【００４０】
＜粒状洗剤の使用方法＞
本発明の粒状洗剤は、被洗物の洗濯に用いることができる。
粒状洗剤を用いた被洗物の洗濯方法としては、例えば、粒状洗剤の濃度が０．０２〜２質量％である洗浄液を用い、洗濯機で被洗物を洗浄したり、洗浄液に被洗物を浸け置く等の方法等、従来公知の洗浄方法が挙げられる。被洗物としては、例えば、衣料、布帛、カーテン、シーツ等の繊維製品が挙げられる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。
（使用原料）
＜粒子群（Ａ）＞
・粒子群（Ａ−１）：表１の組成に従い、製造例１で製造した界面活性剤含有粒子の群。
１５０μｍ未満の粒子１０％、含水分量７．０％。
表１に示す原料は以下の通りである。
・フレーク状ＭＥＳ：商品名「ＭＩＺＵＬＡＮ  ＦＬ８０」、ライオンエコケミカルズ社製：脂肪酸残基の炭素数１６：炭素数１８＝８３：１７（質量比）の脂肪酸メチルエステルスルフォネートのナトリウム塩。
・ＬＡＳ−Ｎａ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸ナトリウム（ライポンＬＨ−２００（ＬＡＳ−Ｈ純分９６質量％、ライオン株式会社製）を噴霧乾燥用スラリー調製時に４８質量％水酸化ナトリウム水溶液で中和する）。
・ＡＯＳ−Ｎａ：炭素数１４〜１８のα−オレフィンスルホン酸ナトリウム（商品名：リポランＰＢ−８００ＣＪ、ライオン株式会社製）。
・ＡＯＳ−Ｋ：炭素数１４〜１８のα−アルファオレフィンスルホン酸カリウム（リニアレン１４８（商品名、出光興産株式会社製）を原料としてα−オレフィンをスルホン化し、水酸化カリウム水溶液で中和したもの）
・石鹸：炭素数１４〜２０の脂肪酸ナトリウム（パームオレオ社製脂肪酸（タイター；４２〜５２℃、脂肪酸組成；Ｃ１４＝１.０質量％、Ｃ１６＝４３．３質量％、Ｃ１８Ｆ０（ステアリン酸）＝６．６質量％、Ｃ１８Ｆ１（オレイン酸）＝４１．６質量％、Ｃ１８Ｆ２（リノール酸）＝７．２質量％、Ｃ２０＝０．３質量％、脂肪酸の平均分子量；２６９）を噴霧乾燥用スラリー調製時に４８質量％水酸化ナトリウム水溶液で中和する）。
【００４２】
なお、ＬＡＳ−Ｎａ、石鹸については、後述の調製例１の工程（２）または調製例２の工程（４）の噴霧乾燥用スラリー調製時に４８質量％水酸化ナトリウム水溶液で中和する。
【００４３】
・ノニオン界面活性剤：ＬＭＡＯ−９０（商品名、ライオンケミカル株式会社製）［ポリオキシエチレン（ＥＯ１５＊）アルキル（Ｃ１２−１４＊）エーテル］。＊「ＥＯ１５」はエチレンオキシドの平均付加モル数が１５であることを示し、（Ｃ１２−１４）はアルキル基の炭素数が１２〜１４であることを示す。
・炭酸ナトリウム：粒灰、平均粒子径３２０μｍ、嵩密度１．０７ｇ／ｃｍ３、ソーダアッシュジャパン株式会社製。
・炭酸カリウム：炭酸カリウム（粉末）、平均粒子径４９０μｍ、嵩密度１．３０ｇ／ｃｍ３、旭硝子株式会社製。
・硫酸ナトリウムＡ：中性無水芒硝Ａ０、四国化成工業株式会社製。
・ＭＡ剤：アクリル酸−無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩、商品名；アクアリックＴＬ−４００、純分４０質量％水溶液、株式会社日本触媒製。
・ゼオライト：Ａ型ゼオライト、製品名；シルトンＢ、純分８０質量％、水澤化学株式会社製。
・蛍光剤：チノパールＣＢＳ−Ｘ（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、ジスチリルビフェニル誘導体、水溶性蛍光剤）／チノパールＡＭＳ−ＧＸ（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、ビス（トリアジニルアミノスチルベン）ジスルホン酸誘導体、準分散性蛍光剤）＝１／１（質量比）。
・硫酸亜鉛：硫酸亜鉛7水和物（三井金属鉱業株式会社製）とクエン酸（微量）を水に溶解した、純分４０質量％水溶液。
・ＭＧＤＡ：メチルグリシンジ酢酸３ナトリウム（商品名、Ｔｒｉｌｏｎ  Ｍ  Ｌｉｑｕｉｄ）、純分４０質量％水溶液、ＢＡＳＦジャパン株式会社製。
・粒子群（Ａ−２）：表１の組成に従い、製造例１の工程（２）において、さらに硫酸亜鉛およびＭＧＤＡを添加して調整したもの。１５０μｍ未満の微粉１０質量％、含水分量７．０質量％。
・粒子群（Ａ−３）：表１の組成に従い、製造例１で調整したもの。１５０μｍ未満の微粉１０質量％、含水分量７．０質量％。
・粒子群（Ａ−４）：表１の組成に従い、製造例２で製造した界面活性剤含有粒子の群。
１５０μｍ未満の微粉５質量％、含水分量１０．０質量％。
・粒子群（Ａ−５）：表１の組成に従い、製造例１で製造した界面活性剤含有粒子の群。
１５０μｍ未満の微粉１５質量％、含水分量６．０質量％。
【００４４】
＜粒子群（Ｂ）＞
・芒硝顆粒：（硫酸ナトリウム９８質量％、Ｚｈｅｊｉａｎｇ  ＨＡＮＳＨＡ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ社製、商品名：Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ  Ｓｐｅｃｋｌｅ、平均粒子径９５０μｍ）
・硫酸ナトリウムＢ：四国化成工業株式会社製「中性無水芒硝」を粉砕したもの、平均粒子径５０μｍ、１５０μｍ未満の微粉量１００質量％。
・硫酸ナトリウムＣ：日本化学工業株式会社製、平均粒子径２７０μｍ。
・粒子群（Ｂ−１）：芒硝顆粒７０質量％に対し、硫酸ナトリウムＢを３０質量％混合し調製したもの（調製品の平均粒子径は７３０μｍ、１５０μｍ未満の微粉量３０質量％）。
・粒子群（Ｂ−２）：芒硝顆粒８５質量％に対し、硫酸ナトリウムＢを１５質量％混合し調製したもの（調製品の平均粒子径は８６０μｍ、１５０μｍ未満の微粉量１５質量％）。
・粒子群（Ｂ−３）：芒硝顆粒９９質量％に対し、硫酸ナトリウムＢを１質量％混合し調製したもの（調製品の平均粒子径は９４０μｍ、１５０μｍ未満の微粉量１質量％）。
・粒子群（Ｂ−４）：硫酸ナトリウム、四国化成工業株式会社製「中性無水芒硝」、平均粒子径１８０μｍ、１５０μｍ未満の微粉量４０質量％、比較品）。
・粒子群（Ｂ−５）：製造例３で製造したもの（調製品の平均粒子径は９００μｍ、１５０μｍ未満の微粉量２質量％）。
・粒子群（Ｂ−６）：製造例４で製造したもの（調製品の平均粒子径は７００μｍ、１５０μｍ未満の微粉量３質量％）。
・粒子群（Ｂ−７）：製造例５で製造したもの（調製品の平均粒子径は６５０μｍ、１５０μｍ未満の微粉量５質量％）。
【００４５】
＜粒子群（Ｃ）＞
・炭酸水素ナトリウムＡ：炭酸水素ナトリウム、平均粒子径２５０μｍ、青島海湾社製。
・炭酸水素ナトリウムＢ：炭酸水素ナトリウム、平均粒子径６０μｍ、１５０μｍ未満の微粉量１００質量％。炭酸水素ナトリウムＡをミキサーで粉砕処理したもの。
・粒子群（Ｃ−１）：炭酸水素ナトリウムＡ９０質量％に対し、炭酸水素ナトリウムＢを１５質量％混合し調製したもの（調製品の平均粒子径は２２０μｍ、１５０μｍ未満の微粉量１５質量％）。
・粒子群（Ｃ−２）：炭酸水素ナトリウムＡ９５質量％に対し、炭酸水素ナトリウムＢを５質量％混合し調製したもの（調製後の平均粒子径は２４０μｍ、１５０μｍ未満の微粉量５質量％）。
・粒子群（Ｃ−３）：炭酸水素ナトリウムＡ９９質量％に対し、炭酸水素ナトリウムＢを１質量％混合し調製したもの（調製後の平均粒子径は２４８μｍ、１５０μｍ未満の微粉量１質量％）。
【００４６】
＜任意成分＞
・ＰＣ：過炭酸ナトリウム（Ｚｈｅｊｉａｎｇ  Ｊｉｎｋｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名；ＳＰＣＣ、平均粒子径８７０μｍ）。
・漂白活性化剤：特開２０１４−１９３９６４号公報の実施例［００６２］の記載に準拠して調製したもの。
・ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース（日本製紙株式会社製、商品名；サンローズＦ１０ＬＣ）。
・珪酸ナトリウム：大阪硅酸曹達株式会社製、２号珪酸ソーダ。比重４４以上。
・酵素：サビナーゼ１２Ｔ／カンナーゼ２４Ｔ／ＬＩＰＥＸ１００Ｔ／セルクリーン４５００Ｔ（以上、いずれもノボザイムズジャパン株式会社製）＝４／４／１／１（質量比）の混合物。
・香料：特開２００２−１４６３９９号公報の表１１〜１８に記載の香料組成物Ａ。
・色素：群青（商品名、大日精化工業株式会社製、Ｕｌｔｒａｍａｒｉｎｅ  Ｂｌｕｅ）。
【００４７】
（製造例１：粒子群（Ａ−１〜３、Ａ−５）の調製）
表１に示す組成に従い以下の工程（１）〜（３）を行って、粒子群（Ａ−１）を製造した。
・工程（１）
前記フレーク状ＭＥＳを、前記ノニオン界面活性剤の一部（ＭＥＳに対して２５質量％の量）および水を８５℃で攪拌溶解して、ＭＥＳとノニオン界面活性剤との混合濃縮物を得た（なお、水は前記混合濃縮物の水分が１１質量％になる量とした）。
・工程（２）
撹拌装置を具備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を８０℃に調整した。これにＭＥＳとノニオン界面活性剤とを除く界面活性剤を添加し、１０分間撹拌した。続いてＭＡ剤を添加した。さらに１０分間撹拌した後、Ａ型ゼオライトの一部（表１中に記載の配合量から、下記工程（３）で投入する捏和時添加用０．５質量％、粉砕助剤用５．０質量％を除いた量）、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び硫酸ナトリウムを添加した。
さらに２０分間撹拌して水分３８質量％の噴霧乾燥用スラリーを調製した（スラリー調製操作）後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度２８０℃の条件で噴霧乾燥し、平均粒子径３２０μｍ、嵩密度０．３０ｇ／ｃｍ３、水分６質量％の噴霧乾燥粒子を得た（噴霧操作）。
・工程（３）
得られた噴霧乾燥粒子、工程（１）で得られた混合濃縮物、０．５質量％のＡ型ゼオライト、ノニオン界面活性剤（上記混合濃縮物中のノニオン界面活性剤を除く残部）、蛍光剤、及び水を連続ニーダー（ＫＲＣ−Ｓ１２型、株式会社栗本鐵工所製）に投入し、ニーダーの回転数１３５ｒｐｍ、ジャケット温度６０℃の条件で捏和し、界面活性剤を含有する水分７質量％の捏和物を得た（捏和処理）。該捏和物を、穴径１０ｍｍのダイスを具備したペレッターダブル（不二パウダル株式会社製、ＥＸＤＦＪＳ−１００型）で押し出しつつ、カッターで切断（カッター周速は５ｍ／ｓ）し、長さ５〜３０ｍｍ程度のペレット状成形物を得た。
【００４８】
次いで、得られたペレット状成形物に、粉砕助剤としてのＡ型ゼオライト５．０質量％相当量を添加し、冷風（１０℃、１５ｍ／ｓ）共存下で、直列３段に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン株式会社製、ＤＫＡ−３）を用いて粉砕し（スクリーン穴径：１段目／２段目／３段目＝１２ｍｍ／６ｍｍ／３ｍｍ、回転数：１段目／２段目／３段目いずれも４７００ｒｐｍ）、粒子群（Ａ−１）を得た（造粒操作）。
【００４９】
（製造例２：粒子群（Ａ−４）の調製）
表１に示す組成に従い以下の工程（４）〜（５）を行って、粒子群（Ａ−４）を製造した。
・工程（４）
熱風温度を２６０℃に変更した以外は、工程（２）と同様に噴霧乾燥用スラリーを調製、噴霧乾燥し、平均粒子径３３０μｍ、嵩密度０．３５ｇ／ｃｍ３、水分５質量％の噴霧乾燥粒子を得た。
・工程（５）
工程（１）で得られた混合濃縮物を使用しない以外は、工程（３）と同様の捏和処理・造粒操作を行い、粒子群（Ａ−４）を得た。
【００５０】
（製造例３：粒子群（Ｂ−５）の調製）
硫酸ナトリウムＣ、炭酸水素ナトリウムＡをプローシェアーミキサー（大平洋機工株式会社製）にて混合しながらバインダー水溶液（ＣＭＣ、珪酸ナトリウム、水）を噴霧し、造粒した後、流動層（Ｇｌａｔｔ−ＰＯＷＲＥＸ、型番ＦＤ−ＷＲＴ−２０、（株）パウレック製）に充填し、温風乾燥した。乾燥後の粒子を、篩を用いて分級し、平均粒子径が９００μｍの粒子群（Ｂ−２）を得た。得られた粒子群（Ｂ−５）の組成は次の通りである。
硫酸ナトリウム：８９質量％、炭酸水素ナトリウム：９質量％、ＣＭＣ：１質量％、珪酸ナトリウム：１質量％。
【００５１】
（製造例４：粒子群（Ｂ−６）の調製）
硫酸ナトリウムＣ８５重量部とポリエチレングリコール４０００（ライオン株式会社製「ＰＥＧ＃４０００」）１５重量部をレーディゲミキサー（株式会社マツボー製）に充填率３０％になるように投入し、ジャケット温度８０℃で撹拌・造粒を行い、平均粒子径が７００μｍの粒子群（Ｂ−６）を得た。得られた粒子群（Ｂ−６）の組成は次の通りである。
硫酸ナトリウム：８５質量％、ポリエチレングリコール４０００：１５質量％。
【００５２】
（製造例５：粒子群（Ｂ−７）の調製）
ポリエチレングリコール４０００をラウリン酸（Ｎａｔｕｒａｌ  Ｏｌｅｏｃｈｅｍｉｃａｌ社製）に変更した以外は、製造例４と同様に撹拌・造粒を行い、平均粒子径が６５０μｍの粒子群（Ｂ−７）を得た。得られた粒子群（Ｂ−７）の組成は次の通りである。
硫酸ナトリウム：８５質量％、ラウリン酸：１５質量％。
【００５３】
【表１】
2018065973.tif 000004
【００５４】
表２に、各粒子群における１５０μｍ未満の微粉の割合（質量％）を示す。
【００５５】
【表２】
2018065973.tif 000005
【００５６】
（実施例１〜１７、比較例１〜７）
表３〜５に示す組成に従い、粒子群（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、ＰＣ、及び漂白活性化剤を、容器回転式円筒型混合機に１５ｋｇ／ｍｉｎの速度で同時に投入し、混合した。この容器回転式円筒型混合機は、容器が直径０．７ｍ、長さ１．４ｍ、傾斜角３．０°、出口堰高さ０．１５ｍ、内部混合羽根が高さ０．１ｍ、長さ１．４ｍの平羽根を９０°毎に４枚取り付けた仕様のものである。また、内部混合羽根の回転数はフルード数をＦｒ＝０．２になるように調整した。
容器を回転させて流動化させた粒子群に対し、香料およびノニオン界面活性剤０．４重量％を噴霧し、１分間転動した。
得られた洗剤組成物前駆体の一部を着色するために、前記粒子をベルトコンベアで０．５ｍ／ｓの速度で移送（ベルトコンベア上の界面活性剤含有粒子層の高３０ｍｍ、層幅３００ｍｍ）しつつ、その表面に色素の２０％水分散液を噴霧した。
上記容器回転式円筒型混合機を用い、上記と同一条件で、一部を着色した洗剤組成物前駆体と酵素とを５分間混合し粒状洗剤組成物を得た。
【００５７】
（評価方法）
実施例および比較例で得た粒状洗剤について、下記の方法で評価を行った。結果を表３〜５に示す。なお、表３〜５中の「総微粉量」とは、実施例および比較例で得た粒状洗剤中の１５０μｍ未満の微粉量である。
【００５８】
＜流動性＞
粒状洗剤の流動性の指標として安息角を測定する。安息角とは、容器に満たした粒子が流出するときに形成されるすべり面と、水平面とのなす角のことである。いわゆる排出法による安息角測定法で測定される。具体的には以下のようにして求める。
まず、角度の目盛りが記入されたアクリル樹脂製測定器（高さ１０ｃｍ×奥行き１０ｃｍ×幅３ｃｍ）を水平な場所に置き、測定器の横蓋を閉じた状態で、測定器の５０ｍｍ上部より粒状洗剤を流し入れる。粒状洗剤が測定器上部を０〜１ｃｍ程度超え、山盛りの状態になった後、横蓋を静かに開け、粒状洗剤を自然排出させる。排出終了後に、測定器内に残った粒状洗剤の面と水平面との角度（°）を測定器側面の目盛りから読み取る。この操作を３回行い、平均値を安息角の値とする。安息角の値が小さいほど流動性が高いことを意味する。安息角の測定結果を以下の評価基準に基づいて評価する。
≪評価基準≫
◎：４５°未満。
○：４５°以上５０°未満。
△：５０°以上５５°未満。
×：５５°以上。
【００５９】
＜固化性＞
外側からコートボール紙（坪量：３５０ｇ／ｍ２）、ポリサンド紙（坪量：３０ｇ／ｍ２）、クラフトパルプ紙（坪量：７０ｇ／ｍ２）の３層からなる紙を用いて、長さ１５ｃｍ×幅９．３ｃｍ×高さ１８．５ｃｍの箱を作製し、この箱に各例の粒状洗浄剤１．０ｋｇを入れた。粒状洗浄剤を入れた箱に封をして恒温恒湿室で１４日間保存した。恒温恒湿室は、４５℃、８５％ＲＨで１６時間と、２５℃、６５％ＲＨで８時間との繰り返し運転を行った。２１日間の保存後、粒状洗浄剤を入れた箱を恒温恒湿室から取り出し、温度２０℃、６０％ＲＨで６時間放置した。箱中の粒状洗浄剤を目開き５ｍｍの篩の上に静かに移した後、篩上の残分の質量と篩通過分の質量とを求め、下記（４）式により、固化率を求めた。求めた固化率を下記評価基準に分類し、固化の抑制性を評価した。
評価が「△」〜「◎」のものを固化の抑制性が良好であると判断した。
【００６０】
固化率（％）＝（篩上の残分の質量）÷｛（篩上の残分の質量）＋（篩通過分の質量）｝×１００  ・・・（４）
≪評価基準≫
◎：固化率が１％以下。
○：固化率が１％超５％以下。
△：固化率が５％超１０％以下。
×：固化率が１０％超。
【００６１】
【表３】
2018065973.tif 000006
【００６２】
【表４】
2018065973.tif 000007
【００６３】
【表５】
2018065973.tif 000008
【００６４】
表３〜５の結果に示されるように、実施例１〜１７の粒状洗剤は流動性が良好であり、保存処理後の固化性も良好であった。