(57)【要約】【課題】高周波回路基板に用いても伝送損失が良好に抑制される表面処理銅箔を提供する。【解決手段】少なくとも一方の表面に表面処理層が形成された表面処理銅箔であって、表面処理層におけるＣｏ及びＮｉ及びＭｏの合計付着量が１０００μｇ／ｄｍ2以下であり、表面処理層は、三つ以上の突起を有する粒子を０．４個／μｍ2以上有し、表面処理層側の接触式粗さ計で測定した表面粗さＲｚが１．３μｍ以下である表面処理銅箔。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔と、
前記銅箔の少なくとも一方の表面に表面処理層を有し、
前記表面処理層におけるＣｏ、Ｎｉ及びＭｏの合計付着量が１０００μｇ／ｄｍ2以下であり、
前記表面処理層は、三つ以上の突起を有する粒子を０．４個／μｍ2以上有し、
前記表面処理層側の接触式粗さ計で測定した表面粗さＲｚが１．３μｍ以下である表面処理銅箔。
【請求項２】
銅箔と、
前記銅箔の少なくとも一方の表面に表面処理層を有し、
前記表面処理層におけるＣｏ、Ｎｉ及びＭｏの合計付着量が１０００μｇ／ｄｍ2以下であり、
前記表面処理層は、三つ以上の突起を有する粒子を０．４個／μｍ2以上有し、
前記表面処理層側のレーザー顕微鏡で測定した表面粗さＲｐが１．５９μｍ以下である表面処理銅箔。
【請求項３】
銅箔と、
前記銅箔の少なくとも一方の表面に表面処理層を有し、
前記表面処理層におけるＣｏ、Ｎｉ及びＭｏの合計付着量が１０００μｇ／ｄｍ2以下であり、
前記表面処理層は、三つ以上の突起を有する粒子を０．４個／μｍ2以上有し、
前記表面処理層側のレーザー顕微鏡で測定した表面粗さＲｖが１．７５μｍ以下である表面処理銅箔。
【請求項４】
銅箔と、
前記銅箔の少なくとも一方の表面に表面処理層を有し、
前記表面処理層におけるＣｏ、Ｎｉ及びＭｏの合計付着量が１０００μｇ／ｄｍ2以下であり、
前記表面処理層は、三つ以上の突起を有する粒子を０．４個／μｍ2以上有し、
前記表面処理層側のレーザー顕微鏡で測定した表面粗さＲｚｊｉｓが３．３μｍ以下である表面処理銅箔。
【請求項５】
銅箔と、
前記銅箔の少なくとも一方の表面に表面処理層を有し、
前記表面処理層におけるＣｏ、Ｎｉ及びＭｏの合計付着量が１０００μｇ／ｄｍ2以下であり、
前記表面処理層は、三つ以上の突起を有する粒子を０．４個／μｍ2以上有し、
前記表面処理層側のレーザー顕微鏡で測定した表面粗さＲｃが１．０μｍ以下である表面処理銅箔。
【請求項６】
銅箔と、
前記銅箔の少なくとも一方の表面に表面処理層を有し、
前記表面処理層におけるＣｏ、Ｎｉ及びＭｏの合計付着量が１０００μｇ／ｄｍ2以下であり、
前記表面処理層は、三つ以上の突起を有する粒子を０．４個／μｍ2以上有し、
前記表面処理層側のレーザー顕微鏡で測定した表面粗さＲａが０．４μｍ以下である表面処理銅箔。
【請求項７】
銅箔と、
前記銅箔の少なくとも一方の表面に表面処理層を有し、
前記表面処理層におけるＣｏ、Ｎｉ及びＭｏの合計付着量が１０００μｇ／ｄｍ2以下であり、
前記表面処理層は、三つ以上の突起を有する粒子を０．４個／μｍ2以上有し、
前記表面処理層側のレーザー顕微鏡で測定した表面粗さＲｑが０．５μｍ以下である表面処理銅箔。
【請求項８】
前記表面処理層は、前記三つ以上の突起を有する粒子を０．７個／μｍ2以上有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項９】
前記表面処理層は、前記三つ以上の突起を有する粒子を１．０個／μｍ2以上有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項１０】
以下の（１０−１）〜（１０−７）の項目の内いずれか二つ以上を満たす請求項１〜９のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
（１０−１）前記表面処理層側の接触式粗さ計で測定した表面粗さＲｚが１．３μｍ以下である
（１０−２）前記表面処理層側のレーザー顕微鏡で測定した表面粗さＲｐが１．５９μｍ以下である
（１０−３）前記表面処理層側のレーザー顕微鏡で測定した表面粗さＲｖが１．７５μｍ以下である
（１０−４）前記表面処理層側のレーザー顕微鏡で測定した表面粗さＲｚｊｉｓが３．３μｍ以下である
（１０−５）前記表面処理層側のレーザー顕微鏡で測定した表面粗さＲｃが１．０μｍ以下である
（１０−６）前記表面処理層側のレーザー顕微鏡で測定した表面粗さＲａが０．４μｍ以下である
（１０−７）前記表面処理層側のレーザー顕微鏡で測定した表面粗さＲｑが０．５μｍ以下である
【請求項１１】
前記表面処理層におけるＣｏ、Ｎｉ及びＭｏの合計付着量が８００μｇ／ｄｍ2以下である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項１２】
前記表面処理層におけるＣｏ、Ｎｉ及びＭｏの合計付着量が６００μｇ／ｄｍ2以下である請求項１１に記載の表面処理銅箔。
【請求項１３】
前記表面処理層におけるＣｏの付着量が４００μｇ／ｄｍ2以下である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項１４】
前記表面処理層におけるＣｏの付着量が３２０μｇ／ｄｍ2以下である請求項１３に記載の表面処理銅箔。
【請求項１５】
前記表面処理層におけるＣｏの付着量が２４０μｇ／ｄｍ2以下である請求項１４に記載の表面処理銅箔。
【請求項１６】
前記表面処理層におけるＮｉの付着量が６００μｇ／ｄｍ2以下である請求項１〜１５のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項１７】
前記表面処理層におけるＮｉの付着量が４８０μｇ／ｄｍ2以下である請求項１６に記載の表面処理銅箔。
【請求項１８】
前記表面処理層におけるＮｉの付着量が３６０μｇ／ｄｍ2以下である請求項１７に記載の表面処理銅箔。
【請求項１９】
前記表面処理層におけるＭｏの付着量が６００μｇ／ｄｍ2以下である請求項１〜１８のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項２０】
前記表面処理層におけるＭｏの付着量が４８０μｇ／ｄｍ2以下である請求項１９に記載の表面処理銅箔。
【請求項２１】
前記表面処理層におけるＭｏの付着量が３６０μｇ／ｄｍ2以下である請求項２０に記載の表面処理銅箔。
【請求項２２】
前記表面処理層が粗化処理層を含む請求項１〜２１のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項２３】
前記表面処理層上に樹脂層を備える請求項１〜２２のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項２４】
１ＧＨｚ以上の高周波回路基板用である請求項１〜２３のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項２５】
キャリア、中間層、極薄銅層をこの順に有し、
前記極薄銅層が請求項１〜２４のいずれか一項に記載の表面処理銅箔であるキャリア付銅箔。
【請求項２６】
請求項１〜２４のいずれか一項に記載の表面処理銅箔又は請求項２５に記載のキャリア付銅箔と、
樹脂基板と、を有する積層板。
【請求項２７】
請求項１〜２４のいずれか一項に記載の表面処理銅箔又は請求項２５に記載のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法。
【請求項２８】
請求項２７に記載の方法で製造されたプリント配線板を用いた電子機器の製造方法。
【請求項２９】
請求項２５に記載のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、
その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項３０】
請求項２５に記載のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に回路を形成する工程、
前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に樹脂層を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させる工程、及び、
前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させた後に、前記極薄銅層または前記キャリアを除去することで、前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
を含むプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理銅箔及びそれを用いた積層板、キャリア付銅箔、プリント配線板、電子機器、並びに、プリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板はここ半世紀に亘って大きな進展を遂げ、今日ではほぼすべての電子機器に使用されるまでに至っている。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して優れた高周波対応が求められている。
【０００３】
高周波用基板には、出力信号の品質を確保するため、伝送損失の低減が求められている。伝送損失は、主に、樹脂（基板側）に起因する誘電体損失と、導体（銅箔側）に起因する導体損失からなっている。誘電体損失は、樹脂の誘電率及び誘電正接が小さくなるほど減少する。高周波信号において、導体損失は、周波数が高くなるほど電流は導体の表面しか流れなくなるという表皮効果によって電流が流れる断面積が減少し、抵抗が高くなることが主な原因となっている。
【０００４】
高周波用銅箔の伝送損失を低減させる技術としては、例えば、特許文献１に、金属箔表面の片面又は両面に、銀又は銀合金属を被覆し、該銀又は銀合金被覆層の上に、銀又は銀合金以外の被覆層が前記銀又は銀合金被覆層の厚さより薄く施されている高周波回路用金属箔が開示されている。そして、これによれば、衛生通信で使用されるような超高周波領域においても表皮効果による損失を小さくした金属箔を提供することができると記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、圧延銅箔の再結晶焼鈍後の圧延面でのＸ線回折で求めた（２００）面の積分強度（Ｉ（２００））が、微粉末銅のＸ線回折で求めた（２００）面の積分強度（Ｉ0（２００））に対し、Ｉ（２００）／Ｉ0（２００）＞４０であり、該圧延面に電解めっきによる粗化処理を行った後の粗化処理面の算術平均粗さ（以下、Ｒａとする）が０．０２μｍ〜０．２μｍ、十点平均粗さ（以下、Ｒｚとする）が０．１μｍ〜１．５μｍであって、プリント回路基板用素材であることを特徴とする高周波回路用粗化処理圧延銅箔が開示されている。そして、これによれば、１ＧＨｚを超える高周波数下での使用が可能なプリント回路板を提供することができると記載されている。
【０００６】
さらに、特許文献３には、銅箔の表面の一部がコブ状突起からなる表面粗度が２〜４μｍの凹凸面であることを特徴とする電解銅箔が開示されている。そして、これによれば、高周波伝送特性に優れた電解銅箔を提供することができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４１６１３０４号公報
【特許文献２】特許第４７０４０２５号公報
【特許文献３】特開２００４−２４４６５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
導体（銅箔側）に起因する導体損失は、上述のように表皮効果によって抵抗が大きくなることに起因するが、この抵抗は、銅箔自体の抵抗のみならず、銅箔表面において樹脂基板との接着性を確保するために行われる粗化処理によって形成された表面処理層の抵抗の影響もあること、具体的には、銅箔表面の粗さが導体損失の主たる要因であり、粗さが小さいほど伝送損失が減少することが知られている。
【０００９】
また、銅箔の表面処理として粗化処理を行う場合、Ｃｕ−Ｎｉ合金処理やＣｕ−Ｃｏ−Ｎｉ合金処理を用い、耐熱処理及び防錆処理を行う場合、Ｎｉ−Ｚｎ合金処理やＣｏ−Ｎｉ合金処理を用いることが一般的である。
【００１０】
しかしながら、上記粗化処理、耐熱処理及び防錆処理で一般的に用いるＣｏ及びＮｉ、さらにＦｅは、常温で強磁性を示す金属であり、表面処理層中に成分として含まれる場合、磁性の影響により導体内の電流分布ならびに磁界分布が影響を受け、銅箔の伝送特性が悪化する問題が生じる。
【００１１】
本発明は、高周波回路基板に用いても伝送損失が良好に抑制される表面処理銅箔を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、伝送特性に与える強磁性金属の影響を抑制するために、銅箔の表面処理層におけるＣｏ、Ｎｉ、Ｍｏの合計付着量を所定量以下に制御し、且つ、表面処理層に所定形状の粒子を形成することで高周波伝送損失をさらに低減できることを見出した。
【００１３】
以上の知見を基礎として完成された本発明は一側面において、少なくとも一方の表面に表面処理層が形成された表面処理銅箔であって、前記表面処理層におけるＣｏ及びＮｉ及びＭｏの合計付着量が１０００μｇ／ｄｍ2以下であり、前記表面処理層は、三つ以上の突起を有する粒子を０．４個／μｍ2以上有し、前記表面処理層側の接触式粗さ計で測定した表面粗さＲｚが１．３μｍ以下である表面処理銅箔である。
【００１４】
本発明は別の一側面において、少なくとも一方の表面に表面処理層が形成された表面処理銅箔であって、前記表面処理層におけるＣｏ及びＮｉ及びＭｏの合計付着量が１０００μｇ／ｄｍ2以下であり、前記表面処理層は、前記三つ以上の突起を有する粒子を０．４個／μｍ2以上有し、前記表面処理層側のレーザー顕微鏡で測定した表面粗さＲｐが１．５９μｍ以下である表面処理銅箔である。
【００１５】
本発明は更に別の一側面において、少なくとも一方の表面に表面処理層が形成された表面処理銅箔であって、前記表面処理層におけるＣｏ及びＮｉ及びＭｏの合計付着量が１０００μｇ／ｄｍ2以下であり、前記表面処理層は、前記三つ以上の突起を有する粒子を０．４個／μｍ2以上有し、前記表面処理層側のレーザー顕微鏡で測定した表面粗さＲｖが１．７５μｍ以下である表面処理銅箔である。
【００１６】
本発明は更に別の一側面において、少なくとも一方の表面に表面処理層が形成された表面処理銅箔であって、前記表面処理層におけるＣｏ及びＮｉ及びＭｏの合計付着量が１０００μｇ／ｄｍ2以下であり、前記表面処理層は、前記三つ以上の突起を有する粒子を０．４個／μｍ2以上有し、前記表面処理層側のレーザー顕微鏡で測定した表面粗さＲｚｊｉｓが３．３μｍ以下である表面処理銅箔である。
【００１７】
本発明は更に別の一側面において、少なくとも一方の表面に表面処理層が形成された表面処理銅箔であって、前記表面処理層におけるＣｏ及びＮｉ及びＭｏの合計付着量が１０００μｇ／ｄｍ2以下であり、前記表面処理層は、前記三つ以上の突起を有する粒子を０．４個／μｍ2以上有し、前記表面処理層側のレーザー顕微鏡で測定した表面粗さＲｃが１．０μｍ以下である表面処理銅箔である。
【００１８】
本発明は更に別の一側面において、少なくとも一方の表面に表面処理層が形成された表面処理銅箔であって、前記表面処理層におけるＣｏ及びＮｉ及びＭｏの合計付着量が１０００μｇ／ｄｍ2以下であり、前記表面処理層は、三つ以上の突起を有する粒子を０．４個／μｍ2以上有し、前記表面処理層側のレーザー顕微鏡で測定した表面粗さＲａが０．４μｍ以下である表面処理銅箔である。
【００１９】
本発明は更に別の一側面において、少なくとも一方の表面に表面処理層が形成された表面処理銅箔であって、前記表面処理層におけるＣｏ及びＮｉ及びＭｏの合計付着量が１０００μｇ／ｄｍ2以下であり、前記表面処理層は、前記三つ以上の突起を有する粒子を０．４個／μｍ2以上有し、前記表面処理層側のレーザー顕微鏡で測定した表面粗さＲｑが０．５μｍ以下である表面処理銅箔である。
【００２０】
本発明の表面処理銅箔は一実施形態において、前記表面処理層におけるＣｏ及びＮｉ及びＭｏの合計付着量が８００μｇ／ｄｍ2以下である。
【００２１】
本発明の表面処理銅箔は一実施形態において、前記表面処理層におけるＣｏ及びＮｉ及びＭｏの合計付着量が６００μｇ／ｄｍ2以下である。
【００２２】
本発明の表面処理銅箔は別の一実施形態において、前記表面処理層におけるＣｏの付着量が４００μｇ／ｄｍ2以下である。
【００２３】
本発明の表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、前記表面処理層におけるＣｏの付着量が３２０μｇ／ｄｍ2以下である。
【００２４】
本発明の表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、前記表面処理層におけるＣｏの付着量が２４０μｇ／ｄｍ2以下である。
【００２５】
本発明の表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、前記表面処理層におけるＮｉの付着量が６００μｇ／ｄｍ2以下である。
【００２６】
本発明の表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、前記表面処理層におけるＮｉの付着量が４８０μｇ／ｄｍ2以下である。
【００２７】
本発明の表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、前記表面処理層におけるＮｉの付着量が３６０μｇ／ｄｍ2以下である。
【００２８】
本発明の表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、前記表面処理層におけるＭｏの付着量が６００μｇ／ｄｍ2以下である。
【００２９】
本発明の表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、前記表面処理層におけるＭｏの付着量が４８０μｇ／ｄｍ2以下である。
【００３０】
本発明の表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、前記表面処理層におけるＭｏの付着量が３６０μｇ／ｄｍ2以下である。
【００３１】
本発明の表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、前記表面処理層が粗化処理層を含む。
【００３２】
本発明の表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、前記表面処理層上に樹脂層を備える。
【００３３】
本発明の表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、前記樹脂層が誘電体を含む。
【００３４】
本発明の表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、１ＧＨｚ以上の高周波回路基板用である。
【００３５】
本発明は更に別の一側面において、キャリア、中間層、極薄銅層をこの順に有するキャリア付銅箔であって、前記極薄銅層が本発明の表面処理銅箔であるキャリア付銅箔である。
【００３６】
本発明のキャリア付銅箔は一実施形態において、前記キャリアの両面に前記極薄銅層を備える。
【００３７】
本発明のキャリア付銅箔は別の一実施形態において、前記キャリアの前記極薄銅層とは反対側に粗化処理層を備える。
【００３８】
本発明は更に別の一側面において、本発明の表面処理銅箔又は本発明のキャリア付銅箔と樹脂基板とを積層して製造した積層板である。
【００３９】
本発明は更に別の一側面において、本発明の表面処理銅箔又は本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法である。
【００４０】
本発明は更に別の一側面において、本発明の方法で製造されたプリント配線板を用いた電子機器の製造方法である。
【００４１】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法である。
【００４２】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に回路を形成する工程、前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に樹脂層を形成する工程、前記樹脂層上に回路を形成する工程、前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させる工程、及び、前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させた後に、前記極薄銅層または前記キャリアを除去することで、前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程を含むプリント配線板の製造方法である。
【００４３】
本発明のプリント配線板の製造方法は一実施形態において、前記樹脂層上に回路を形成する工程が、前記樹脂層上に別のキャリア付銅箔を極薄銅層側から貼り合わせ、前記樹脂層に貼り合わせたキャリア付銅箔を用いて前記回路を形成する工程である。
【００４４】
本発明のプリント配線板の製造方法は別の一実施形態において、前記樹脂層上に貼り合わせる別のキャリア付銅箔が、本発明のキャリア付銅箔である。
【００４５】
本発明のプリント配線板の製造方法は更に別の一実施形態において、前記樹脂層上に回路を形成する工程が、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって行われる。
【００４６】
本発明のプリント配線板の製造方法は更に別の一実施形態において、前記表面に回路を形成するキャリア付銅箔が、当該キャリア付銅箔のキャリア側の表面または極薄銅層側の表面に基板または樹脂層を有する。
【発明の効果】
【００４７】
本発明によれば、高周波回路基板に用いても伝送損失が良好に抑制される表面処理銅箔を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】実施例３の表面処理層の表面の顕微鏡観察写真である。
【図２】比較例２の表面処理層の表面の顕微鏡観察写真である。
【図３】段差の評価を示す図である。
【図４】粒子の重なり及び谷の評価を示す図である。
【図５】粒子の例を示す図である。
【図６】粒子の頂点部分の例を示す図である。
【図７】粒子の最も高いと考えられる部分を含み、周の長さの７０％以上の部分に段差を有する粒子の部分（点線で囲まれた部分）の例を示す図である。
【図８】粒子の最も高いと考えられる部分を含み、谷で囲まれた粒子の部分（点線で囲まれた部分）の例を示す図である。
【図９】粒子の最も高いと考えられる部分を含み、谷と段差で囲まれた粒子の部分（点線で囲まれた部分）の例を示す図である。
【図１０】粒子の凸部の長さの評価を示す図である。
【図１１】写真の枠外にはみ出た粒子の例を示す図である。
【図１２】粒子の凸部の幅の評価を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
〔表面処理層〕
本発明の表面処理銅箔は、少なくとも一方の表面に表面処理層が形成された表面処理銅箔であって、前記表面処理層におけるＣｏ及びＮｉ及びＭｏの合計付着量が１０００μｇ／ｄｍ2以下であり、表面処理層は、三つ以上の突起を有する粒子を有する。
【００５０】
〔銅箔〕
本発明に用いることのできる銅箔の形態に特に制限はないが、典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で用いることができる。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。屈曲性が要求される用途には圧延銅箔を適用することが多い。
銅箔の材料としてはプリント配線板の導体パターンとして通常使用されるタフピッチ銅、リン脱酸銅や無酸素銅といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。高周波回路基板用の銅箔として銅合金箔を用いる場合は、銅に比して電気抵抗率が顕著に上昇しないものがよい。
なお、本願発明に係る銅箔の厚みは特に限定はされないが、典型的には０．５〜３０００μｍであり、好ましくは１．０〜１０００μｍ、好ましくは１．０〜３００μｍ、好ましくは１．０〜１００μｍ、好ましくは１．０〜７５μｍ、好ましくは１．０〜４０μｍ、好ましくは１．５〜２０μｍ、好ましくは１．５〜１５μｍ、好ましくは１．５〜１２μｍ、好ましくは１．５〜１０μｍである。
【００５１】
〔表面処理層〕
銅箔の少なくとも一方の表面には表面処理層が形成されている。表面処理層は、粗化処理層、防錆層、耐熱層、シランカップリング処理層から選択される一種以上の層であることが好ましい。本発明の表面処理層は、このように樹脂との接着面（Ｍ面）に形成されていてもよく、接着面（Ｍ面）と反対側の面（Ｓ面）に形成されていてもよく、両面に形成されていてもよい。
粗化処理は、例えば、銅又は銅合金で粗化粒子を形成することにより行うことができる。粗化処理は微細なものであってもよい。また、粗化処理の後、かぶせめっき処理を行ってもよい。これらの粗化処理、防錆処理、耐熱処理、シラン処理、処理液への浸漬処理やめっき処理で形成される表面処理層は、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐ，Ａｓ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｇｅからなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上の合金、または有機物を含んでもよい。
【００５２】
表面処理層を、粗化処理層、防錆層、耐熱層、シランカップリング処理層のいずれかを用いて形成する場合、それらの順序は特に限定されないが、例えば、銅箔表面に粗化処理層を形成し、当該粗化処理層上に、防錆・耐熱層としてＺｎ金属層又はＺｎを含む合金処理層を設けても良い。また、Ｚｎ金属層又はＺｎを含む合金処理層上には、クロメート処理層を設けても良い。さらに、クロメート処理層上には、シランカップリング処理層を設けても良い。
【００５３】
〔金属付着量〕
本発明の表面処理銅箔は、表面処理層において、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｏの合計付着量が１０００μｇ／ｄｍ2以下に制御されている。本発明の表面処理銅箔は、このように、伝送損失の原因となる、透磁率が比較的高く導電率が比較的低いＣｏ、Ｎｉ及びＭｏの付着量が制御されているため、高周波伝送損失を低減することができる。表面処理層におけるＣｏ、Ｎｉ及びＭｏの合計付着量は、好ましくは８００μｇ／ｄｍ2以下であり、より好ましくは６００μｇ／ｄｍ2以下であり、更により好ましくは５００μｇ／ｄｍ2以下であり、更により好ましくは３００μｇ／ｄｍ2以下であり、更により好ましくは０μｇ／ｄｍ2（分析の定量下限値以下を示す）である。表面処理層はＣｏ、Ｎｉ及びＭｏからなる群から選択される一種以上の元素を含んでもよい。また、表面処理層はＣｏ、Ｎｉ及びＭｏからなる群から選択される二種以上の元素を含んでもよい。また、表面処理層はＣｏ、Ｎｉ及びＭｏの三種の元素を含んでもよい。表面処理層はＣｏ及びＮｉを含んでもよい。表面処理層はＣｏ及びＭｏを含んでもよい。表面処理層はＮｉ及びＭｏを含んでもよい。
【００５４】
また、表面処理層におけるＣｏ、Ｎｉ、Ｍｏについて、それぞれ単独の付着量を制御することも伝送損失の減少効果の点から好ましい。具体的には、表面処理層におけるＣｏの付着量は好ましくは４００μｇ／ｄｍ2以下であり、より好ましくは３２０μｇ／ｄｍ2以下であり、更により好ましくは２４０μｇ／ｄｍ2以下であり、更により好ましくは１６０μｇ／ｄｍ2以下であり、更により好ましくは１２０μｇ／ｄｍ2以下である。また、表面処理層におけるＮｉの付着量は好ましくは６００μｇ／ｄｍ2以下であり、より好ましくは４８０μｇ／ｄｍ2以下であり、更により好ましくは３６０μｇ／ｄｍ2以下であり、更により好ましくは２４０μｇ／ｄｍ2以下であり、更により好ましくは１８０μｇ／ｄｍ2以下である。また、表面処理層におけるＭｏの付着量は好ましくは６００μｇ／ｄｍ2以下であり、より好ましくは４８０μｇ／ｄｍ2以下であり、更により好ましくは３６０μｇ／ｄｍ2以下であり、更により好ましくは２４０μｇ／ｄｍ2以下であり、更により好ましくは１８０μｇ／ｄｍ2以下である。
【００５５】
表面処理層は、三つ以上の突起を有する粒子を０．４個／μｍ2以上有する。ここで、粒子とは前述した粗化処理（粗化めっき）、及び／または、後述する粗化処理（粗化めっき）によって形成される粗化粒子を含む概念である。このような構成により、伝送損失を良好としつつ、アンカー効果により樹脂基材と表面処理銅箔を積層した後に、当該樹脂基材から表面処理銅箔を引き剥がす際のピール強度を確保することができる。及び／又は、このような構成により、樹脂基材と表面処理銅箔を積層して銅張積層板を作成した後に、銅張積層板を加熱し、その後常温で当該樹脂基材から表面処理銅箔を引き剥がす際のピール強度を良好とすることができる。また、当該は銅箔の全面に亘って形成されているのが好ましい。このように銅箔の全面に亘って当該粒子が形成されることで、より良好にピール強度が向上する。また、前述のピール強度を向上させるとの観点からは、表面処理層は、四つ以上の突起を有する粒子を有するのが好ましく、五つ以上の突起を有するのがより好ましく、六つ以上の突起を有する粒子を有するのが更により好ましい。なお、前述の突起は、後述するように、粒子の凸部の長さが０．０５０μｍ以上であり、かつ、粒子の凸部の幅が０．２２０μｍ以下である、粒子の凸部のことを意味する。前述の突起を３つ以上有する粒子が所定の数以上あると、当該突起を３つ以上有する粒子は樹脂に食い込みやすいため、銅箔と樹脂の密着性が向上する。
さらに、前述のピール強度を向上させるとの観点からは、表面処理層は、三つ以上の突起を有する粒子を０．５個／μｍ2以上有することが好ましく、０．６個／μｍ2以上有することが好ましく、０．７個／μｍ2以上有することが好ましく、０．８個／μｍ2以上有することが好ましく、０．９個／μｍ2以上有することが好ましく、１．０個／μｍ2以上有することが好ましく、１．１個／μｍ2以上有することが好ましく、１．２個／μｍ2以上有することが好ましく、１．３個／μｍ2以上有することが好ましい。表面処理層の、三つ以上の突起を有する粒子の個数の上限は特に限定する必要はないが、典型的には例えば、５０．０個／μｍ2以下、４０．０個／μｍ2以下、３０．０個／μｍ2以下、２０．０個／μｍ2以下、１５．０個／μｍ2以下、１０．０個／μｍ2以下、５．０個／μｍ2以下である。
【００５６】
〔表面粗さＲｚ〕
表面処理銅箔表面の粗さは導体損失の主たる要因であり、粗さが小さいほど伝送損失が減少する。このような観点から、本発明の表面処理銅箔は、表面処理層側の接触式粗さ計で測定した表面粗さＲｚが１．３μｍ以下に制御されているのが好ましい。このような構成により、伝送損失を良好に減少させることができる。本発明の表面処理銅箔は、表面処理層側の接触式粗さ計で測定した表面粗さＲｚが１．３０μｍ以下に制御されているのが好ましく、１．２μｍ以下に制御されているのが好ましく、１．１μｍ以下に制御されているのがより好ましく、１．１０μｍ以下に制御されているのがより好ましく、１．０μｍ以下に制御されているのが好ましく、１．００μｍ以下に制御されているのがより好ましい。また、両表面の表面粗さＲｚが１．３μｍ以下であるのが好ましい。このような構成によれば、高周波伝送損失をより低減できる。両表面の表面粗さＲｚは、より好ましくは１．３０μｍ以下であり、より好ましくは１．２μｍ以下であり、更に好ましくは１．１μｍ以下であり、更に好ましくは１．１０μｍ以下であり、更に好ましくは１．０μｍ以下であり、更に好ましくは１．００μｍ以下である。表面処理層側の接触式粗さ計で測定した表面粗さＲｚの下限は特に限定する必要はないが典型的には０．０１μｍ以上、例えば０．０２μｍ以上である。また、表面処理銅箔と樹脂との密着性を更に良好にするとの観点からは、表面処理層側の接触式粗さ計で測定した表面粗さＲｚは０．６０μｍ以上であることが好ましく、０．６５μｍ以上であることが好ましく、０．７０μｍ以上であることが好ましく、０．７５μｍ以上であることが好ましく、０．８０μｍ以上であることが好ましく、０．８５μｍ以上であることが好ましく、０．８９μｍ以上であることが好ましい。
【００５７】
〔最大山高さＲｐ〕
本発明の表面処理銅箔は、表面処理層側のレーザー顕微鏡で測定した表面粗さＲｐが１．５９μｍ以下に制御されていると、伝送損失を良好に減少させることができるため好ましい。表面処理層側のレーザー顕微鏡で測定した表面粗さＲｐは１．４９μｍ以下であるのが好ましく、１．３９μｍ以下であるのがより好ましく、１．２９μｍ以下であるのがより好ましく、１．０９μｍ以下であるのがより好ましい。表面処理層側のレーザー顕微鏡で測定した表面粗さＲｐの下限は特に限定する必要はないが典型的には０．０１μｍ以上、例えば０．０２μｍ以上である。また、表面処理銅箔と樹脂との密着性を更に良好にするとの観点からは、表面処理層側のレーザー顕微鏡で測定した表面粗さＲｐは０．７０μｍ以上であることが好ましく、０．７５μｍ以上であることが好ましく、０．８０μｍ以上であることが好ましい。
【００５８】
〔最大谷深さＲｖ〕
本発明の表面処理銅箔は、表面処理層側のレーザー顕微鏡で測定した表面粗さＲｖが１．７５μｍ以下に制御されていると、伝送損失を良好に減少させることができるため好ましい。表面処理層側のレーザー顕微鏡で測定した表面粗さＲｖは１．６５μｍ以下であるのが好ましく、１．５５μｍ以下であるのがより好ましく、１．５０μｍ以下であるのがより好ましく、１．４５μｍ以下であるのがより好ましく、１．３０μｍ以下であるのがより好ましい。表面処理層側のレーザー顕微鏡で測定した表面粗さＲｖの下限は特に限定する必要はないが典型的には０．０１μｍ以上、例えば０．０２μｍ以上である。また、表面処理銅箔と樹脂との密着性を更に良好にするとの観点からは、表面処理層側のレーザー顕微鏡で測定した表面粗さＲｖは０．９８μｍ以上であることが好ましい。
【００５９】
〔表面粗さＲｚｊｉｓ〕
銅箔表面の粗さは導体損失の主たる要因であり、粗さが小さいほど伝送損失が減少する。このような観点から、本発明の表面処理銅箔は、表面処理層側のレーザー顕微鏡で測定した表面粗さＲｚｊｉｓが３．３μｍ以下に制御されているのが好ましい。このような構成により、伝送損失を良好に減少させることができる。本発明の表面処理銅箔は、表面処理層側のレーザー顕微鏡で測定した表面粗さＲｚｊｉｓが３．３０μｍ以下であるのが好ましく、３．２μｍ以下であるのが好ましく、３．１μｍ以下であるのがより好ましく、３．０μｍ以下であるのがより好ましく、２．２０μｍ以下であるのが好ましく、２．１０μｍ以下であるのが好ましい。表面処理層側のレーザー顕微鏡で測定した表面粗さＲｚｊｉｓの下限は特に限定する必要はないが典型的には０．０１μｍ以上、例えば０．０２μｍ以上である。また、表面処理銅箔と樹脂との密着性を更に良好にするとの観点からは、表面処理層側のレーザー顕微鏡で測定した表面粗さＲｚｊｉｓは１．００μｍ以上であることが好ましく、１．１０μｍ以上であることが好ましく、１．２０μｍ以上であることが好ましく、１．３０μｍ以上であることが好ましく、１．４０μｍ以上であることが好ましく、１．５０μｍ以上であることが好ましく、１．６０μｍ以上であることが好ましく、１．７０μｍ以上であることが好ましい。
【００６０】
〔平均高さＲｃ〕
本発明の表面処理銅箔は、表面処理層側のレーザー顕微鏡で測定した表面粗さＲｃが１．０μｍ以下に制御されていると、伝送損失を良好に減少させることができるため好ましい。表面処理層側のレーザー顕微鏡で測定した表面粗さＲｃは、好ましくは１．００μｍ以下であり、好ましくは０．９μｍ以下であり、好ましくは０．９０μｍ以下であり、好ましくは０．８５μｍ以下であり、より好ましくは０．８μｍ以下であり、より好ましくは０．７μｍ以下であり、より好ましくは０．７０μｍ以下である。表面処理層側のレーザー顕微鏡で測定した表面粗さＲｃの下限は特に限定する必要はないが典型的には０．０１μｍ以上、例えば０．０２μｍ以上である。また、表面処理銅箔と樹脂との密着性を更に良好にするとの観点からは、表面処理層側のレーザー顕微鏡で測定した表面粗さＲｃは０．５０μｍ以上であることが好ましく、０．５５μｍ以上であることが好ましく、０．６０μｍ以上であることが好ましい。
【００６１】
〔算術平均粗さＲａ〕
本発明の表面処理銅箔は、表面処理層側のレーザー顕微鏡で測定した表面粗さＲａが０．４μｍ以下に制御されていると、伝送損失を良好に減少させることができるため好ましい。表面処理層側のレーザー顕微鏡で測定した表面粗さＲａは好ましくは０．４０μｍ以下であり、好ましくは０．３９μｍ以下であり、より好ましくは０．３８μｍ以下であり、より好ましくは０．３７μｍ以下であり、より好ましくは０．３０μｍ以下であり、より好ましくは０．２８μｍ以下であり、より好ましくは０．２６μｍ以下であり、より好ましくは０．２４μｍ以下であり、より好ましくは０．２３μｍ以下であり、より好ましくは０．２２μｍ以下である。表面処理層側のレーザー顕微鏡で測定した表面粗さＲａの下限は特に限定する必要はないが典型的には０．０１μｍ以上、例えば０．０２μｍ以上である。また、表面処理銅箔と樹脂との密着性を更に良好にするとの観点からは、表面処理層側のレーザー顕微鏡で測定した表面粗さＲａは０．２０μｍ以上であることが好ましく、０．２１μｍ以上であることが好ましい。
【００６２】
〔二乗平均平方根高さＲｑ〕
本発明の表面処理銅箔は、表面処理層側のレーザー顕微鏡で測定した表面粗さＲｑが０．５μｍ以下に制御されていると、伝送損失を良好に減少させることができるため好ましい。表面処理層側のレーザー顕微鏡で測定した表面粗さＲｑは好ましくは０．５０μｍ以下であり、より好ましくは０．４９μｍ以下であり、より好ましくは０．４８μｍ以下であり、より好ましくは０．４７μｍ以下であり、より好ましくは０．３４μｍ以下であり、より好ましくは０．３３μｍ以下である。表面処理層側の接触式粗さ計で測定した表面粗さＲｑの下限は特に限定する必要はないが典型的には０．０１μｍ以上、例えば０．０２μｍ以上である。また、表面処理銅箔と樹脂との密着性を更に良好にするとの観点からは、表面処理層側のレーザー顕微鏡で測定した表面粗さＲｑは０．２５μｍ以上であることが好ましく、０．２６μｍ以上であることが好ましく、０．２７μｍ以上であることが好ましく、０．２８μｍ以上であることが好ましく、０．２９μｍ以上であることが好ましく、０．３０μｍ以上であることが好ましい。
【００６３】
〔表面処理銅箔の製造方法〕
本発明において、銅箔（圧延銅箔又は電解銅箔）の一方の表面或いは両表面には、酸洗をしない銅箔の表面、または、酸洗後の銅箔の表面にふしこぶ状の電着を行う粗化処理が施されることが好ましい。粗化処理により樹脂（誘電体）との密着性（引き剥がし強度）を得る。本発明においては、この粗化処理は例えばＣｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐ，Ａｓ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｇｅからなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上の合金のめっき、または有機物による表面処理等により行うことができる。粗化前の前処理として通常の銅めっき等が行われることがあり、粗化後には表面処理として、耐熱性、耐薬品性を付与するために上記金属でかぶせめっきを行うこともある。なお、粗化処理を行わずにＣｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐ，Ａｓ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｇｅからなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上の合金のめっきを行ってもよい。その後、表面処理として、耐熱性、耐薬品性を付与するために上記金属でかぶせめっきを行うこともある。粗化処理を行う場合には、樹脂との密着強度が高くなるという利点がある。また、粗化処理を行わない場合には、表面処理銅箔の製造工程が簡略化されるため生産性が向上すると共に、コストを低減することができ、また粗さを小さくすることができるという利点がある。このような銅箔表面のめっき処理の液組成、電流密度、クーロン量を調整することで、本発明に係る表面処理層におけるＣｏ、Ｎｉの合計付着量を制御し、表面処理層において粒子の形状（三つ以上の突起を有する粒子の形状）と三つ以上の突起を有する粒子の個数を制御し、さらに表面粗さＲｚ ＪＩＳ、表面粗さＲｚ、最大山高さＲｐ、最大谷深さＲｖ、平均高さＲｃ、算術平均粗さＲａ、二乗平均平方根高さＲｑを制御することができる。
【００６４】
本発明の表面処理は、銅箔の表面に対し、粗化処理として６段階めっきを行い、次にクロメート処理を行い、さらにシラン塗布処理（シランカップリング処理）を行うことで実施することができる。なお、前述の粗化処理の後であって、クロメート処理の前に、耐熱層及び／又は防錆層を設ける処理を行ってもよい。
【００６５】
上記粗化処理（６段階めっき：下記めっき処理１〜６をこの順で行う）の条件を以下に示す。
（液組成）
Ｃｕ：１０〜３０ｇ／Ｌ
Ｗ：０〜５０ｐｐｍ
ドデシル硫酸ナトリウム：０〜５０ｐｐｍ
硫酸：１０〜１５０ｇ／Ｌ
液温：１５〜６０℃
（電流密度、めっき時間及びクーロン量）
・めっき処理１
電流密度：５０〜１２０Ａ／ｄｍ2、めっき時間：１．０〜２．０秒、クーロン量：７０〜１２０Ａｓ／ｄｍ2
・めっき処理２
電流密度：６〜８Ａ／ｄｍ2、めっき時間：３．１〜５．８秒、クーロン量：１９〜３５Ａｓ／ｄｍ2
・めっき処理３
電流密度：５０〜１２０Ａ／ｄｍ2、めっき時間：１．０〜２．０秒、クーロン量：７０〜１２０Ａｓ／ｄｍ2
・めっき処理４
電流密度：６〜８Ａ／ｄｍ2、めっき時間：３．１〜５．８秒、クーロン量：１９〜３５Ａｓ／ｄｍ2
・めっき処理５
電流密度：６〜８Ａ／ｄｍ2、めっき時間：３．１〜５．８秒、クーロン量：１９〜３５Ａｓ／ｄｍ2
・めっき処理６
電流密度：６〜８Ａ／ｄｍ2、めっき時間：３．１〜５．８秒、クーロン量：１９〜３５Ａｓ／ｄｍ2
【００６６】
上記クロメート処理で使用する処理液の液組成及び処理条件を以下に示す。
Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7：１〜１０ｇ／Ｌ
Ｚｎ：０〜５ｇ／Ｌ
ｐＨ：２〜５
液温：２０〜６０℃
電流密度：０〜３Ａ／ｄｍ2
めっき時間：０〜３秒
【００６７】
上記シラン塗布処理は公知のシランを０．１〜１０ｖｏｌ％の濃度で含有する処理液を用いて行うことができる。上記シラン塗布処理は、ジアミノシラン：０．１〜１０ｖｏｌ％の処理液を用いてシャワー塗布によって行うことが好ましい。ジアミノシランには公知のジアミンシランを用いることができる。
【００６８】
〔伝送損失〕
伝送損失が小さい場合、高周波で信号伝送を行う際の、信号の減衰が抑制されるため、高周波で信号の伝送を行う回路において、安定した信号の伝送を行うことができる。そのため、伝送損失の値が小さい方が、高周波で信号の伝送を行う回路用途（例えば、信号の周波数が１ＧＨｚ以上の高周波回路基板）に用いることに適するため好ましい。表面処理銅箔を、市販の液晶ポリマー樹脂（（株）クラレ製Ｖｅｃｓｔａｒ  ＣＴＺ−５０μｍ）と貼り合わせた後、エッチングで特性インピーダンスが５０Ωのとなるようマイクロストリップ線路を形成し、ＨＰ社製のネットワークアナライザーＨＰ８７２０Ｃを用いて透過係数を測定し、周波数２０ＧＨｚおよび周波数４０ＧＨｚでの伝送損失を求めた場合に、周波数２０ＧＨｚにおける伝送損失が、５．０ｄＢ／１０ｃｍ未満が好ましく、４．１ｄＢ／１０ｃｍ未満がより好ましく、３．７ｄＢ／１０ｃｍ未満が更により好ましい。
【００６９】
〔耐熱性〕  耐熱性が高い場合、高温環境下におかれても、表面処理銅箔と樹脂との密着性が劣化しにくいため、高温環境下でも使用することができるため、好ましい。
本発明では耐熱性をピール強度保持率で評価する。表面処理銅箔の表面処理された側の表面を樹脂基材（ＬＣＰ：液晶ポリマー樹脂（ヒドロキシ安息香酸（エステル）とヒドロキシナフトエ酸（エステル）との共重合体）フィルム、株式会社クラレ製Ｖｅｃｓｔａｒ（登録商標）  ＣＴＺ−５０μｍ））に積層した後と、１５０℃で、７２時間（３日間）、１６８時間（７日間）及び／又は２４０時間（１０日間）加熱後において、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０に準拠し、引張り試験機オートグラフ１００で常態ピール強度と１５０℃で、７２時間（３日間）、１６８時間（７日間）及び／又は２４０時間（１０日間）加熱後ピール強度を測定する。
そして次式で表されるピール強度保持率を算出する。
ピール強度保持率（％）＝１５０℃で、７２時間（３日間）、１６８時間（７日間）又は２４０時間（１０日間）加熱後のピール強度（ｋｇ／ｃｍ）／常態ピール強度（ｋｇ／ｃｍ）×１００
当該１５０℃、１６８時間（７日間）加熱後におけるピール強度保持率は５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが更により好ましく、７５％以上であることが更により好ましく、８０％以上であることが更により好ましく、８５％以上であることが更により好ましい。
当該１５０℃、７２時間（３日間）加熱後におけるピール強度保持率は５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが更により好ましく、７５％以上であることが更により好ましく、８０％以上であることが更により好ましく、８５％以上であることが更により好ましい。
当該１５０℃、２４０時間（１０日間）加熱後におけるピール強度保持率は５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが更により好ましく、７５％以上であることが更により好ましく、８０％以上であることが更により好ましく、８５％以上であることが更により好ましい。
【００７０】
〔キャリア付銅箔〕
本発明の別の実施の形態であるキャリア付銅箔は、キャリアと、キャリア上に積層された中間層と、中間層上に積層された極薄銅層とを備える。そして、前記極薄銅層が前述の本発明の一つの実施の形態である表面処理銅箔である。また、キャリア付銅箔はキャリア、中間層および極薄銅層をこの順で備えても良い。キャリア付銅箔はキャリア側の表面および極薄銅層側の表面のいずれか一方または両方に粗化処理層等の表面処理層を有してもよい。
キャリア付銅箔のキャリア側の表面に粗化処理層を設けた場合、キャリア付銅箔を当該キャリア側の表面側から樹脂基板などの支持体に積層する際、キャリアと樹脂基板などの支持体とが剥離し難くなるという利点を有する。
【００７１】
〔キャリア〕
本発明に用いることのできるキャリアは典型的には金属箔または樹脂フィルムまたは無機物の板であり、例えば銅箔、銅合金箔、ニッケル箔、ニッケル合金箔、鉄箔、鉄合金箔、ステンレス箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、絶縁樹脂フィルム（例えばポリイミドフィルム、液晶ポリマー（ＬＣＰ）フィルム、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム、フッ素樹脂フィルム等）、セラミックス板、ガラス板の形態で提供される。
本発明に用いることのできるキャリアとしては銅箔を使用することが好ましい。銅箔は電気伝導度が高いため、その後の中間層、極薄銅層の形成が容易となるからである。キャリアは典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で提供される。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。銅箔の材料としてはタフピッチ銅や無酸素銅といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。
【００７２】
本発明に用いることのできるキャリアの厚さについても特に制限はないが、キャリアとしての役目を果たす上で適した厚さに適宜調節すればよく、例えば１２μｍ以上とすることができる。但し、厚すぎると生産コストが高くなるので一般には３５μｍ以下とするのが好ましい。従って、キャリアの厚みは典型的には１２〜７０μｍであり、より典型的には１８〜３５μｍである。
【００７３】
〔中間層〕
キャリア上には中間層を設ける。キャリアと中間層との間に他の層を設けてもよい。本発明で用いる中間層は、キャリア付銅箔が絶縁基板への積層工程前にはキャリアから極薄銅層が剥離し難い一方で、絶縁基板への積層工程後にはキャリアから極薄銅層が剥離可能となるような構成であれば特に限定されない。例えば、本発明のキャリア付銅箔の中間層はＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、これらの合金、これらの水和物、これらの酸化物、有機物からなる群から選択される一種又は二種以上を含んでも良い。また、中間層は複数の層であっても良い。
また、例えば、中間層はキャリア側からＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種の元素からなる単一金属層、或いは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種又は二種以上の元素からなる合金層を形成し、その上にＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種又は二種以上の元素の水和物または酸化物からなる層を形成することで構成することができる。
また、中間層は前記有機物として公知の有機物を用いることが出来、また、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸のいずれか一種以上を用いることが好ましい。例えば、具体的な窒素含有有機化合物としては、置換基を有するトリアゾール化合物である１，２，３−ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ’，Ｎ’−ビス（ベンゾトリアゾリルメチル）ユリア、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール及び３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール等を用いることが好ましい。
硫黄含有有機化合物には、メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム、チオシアヌル酸及び２−ベンズイミダゾールチオール等を用いることが好ましい。
カルボン酸としては、特にモノカルボン酸を用いることが好ましく、中でもオレイン酸、リノール酸及びリノレイン酸等を用いることが好ましい。
また、例えば、中間層は、キャリア上に、ニッケル、ニッケル−リン合金又はニッケル−コバルト合金と、クロムとがこの順で積層されて構成することができる。ニッケルと銅との接着力はクロムと銅の接着力よりも高いので、極薄銅層を剥離する際に、極薄銅層とクロムとの界面で剥離するようになる。また、中間層のニッケルにはキャリアから銅成分が極薄銅層へと拡散していくのを防ぐバリア効果が期待される。中間層におけるニッケルの付着量は好ましくは１００μｇ／ｄｍ2以上４００００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは１００μｇ／ｄｍ2以上４０００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは１００μｇ／ｄｍ2以上２５００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは１００μｇ／ｄｍ2以上１０００μｇ／ｄｍ2未満であり、中間層におけるクロムの付着量は５μｇ／ｄｍ2以上１００μｇ／ｄｍ2以下であることが好ましい。中間層を片面にのみ設ける場合、キャリアの反対面にはＮｉめっき層などの防錆層を設けることが好ましい。
中間層の厚みが大きくなりすぎると、中間層の厚みが表面処理した後の極薄銅層の粗化処理表面の光沢度ならびに粗化粒子の大きさと個数に影響を及ぼす場合があるため、極薄銅層の粗化処理表面の中間層の厚みは１〜１０００ｎｍであることが好ましく、１〜５００ｎｍであることが好ましく、２〜２００ｎｍであることが好ましく、２〜１００ｎｍであることが好ましく、３〜６０ｎｍであることがより好ましい。なお、キャリアの両側に中間層を設けてもよい。
【００７４】
〔極薄銅層〕
中間層の上には極薄銅層を設ける。中間層と極薄銅層の間には他の層を設けてもよい。また、キャリアの両側に極薄銅層を設けてもよい。当該キャリアを有する極薄銅層は、本発明の一つの実施の形態である表面処理銅箔である。極薄銅層の厚みは特に制限はないが、一般的にはキャリアよりも薄く、例えば１２μｍ以下である。典型的には０．５〜１２μｍであり、より典型的には１．５〜５μｍである。また、中間層の上に極薄銅層を設ける前に、極薄銅層のピンホールを低減させるために銅−リン合金によるストライクめっきを行ってもよい。ストライクめっきにはピロリン酸銅めっき液などが挙げられる。
また、本願の極薄銅層は下記の条件で形成する。
・電解液組成
銅：８０〜１２０ｇ／Ｌ
硫酸：８０〜１２０ｇ／Ｌ
塩素：３０〜１００ｐｐｍ
レベリング剤１（ビス（３スルホプロピル）ジスルフィド）：１０〜３０ｐｐｍ
レベリング剤２（アミン化合物）：１０〜３０ｐｐｍ
上記のアミン化合物には以下の化学式のアミン化合物を用いることができる。
【００７５】
2018172790.tif 000003
（上記化学式中、Ｒ1及びＲ2はヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリール基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、アルキル基からなる一群から選ばれるものである。）
【００７６】
・製造条件
電流密度：７０〜１００Ａ／ｄｍ2
電解液温度：５０〜６５℃
電解液線速：１．５〜５ｍ／ｓｅｃ
電解時間：０．５〜１０分間（析出させる銅厚、電流密度により調整）
【００７７】
〔表面処理層上の樹脂層〕
本発明の表面処理銅箔の表面処理層上に樹脂層を備えても良い。前記樹脂層は絶縁樹脂層であってもよい。前記樹脂層は接着剤であってもよく、接着用の半硬化状態（Ｂステージ状態）の絶縁樹脂層であってもよい。半硬化状態（Ｂステージ状態）とは、その表面に指で触れても粘着感はなく、該絶縁樹脂層を重ね合わせて保管することができ、更に加熱処理を受けると硬化反応が起こる状態のことを含む。
【００７８】
前記樹脂層は接着用樹脂、すなわち接着剤であってもよく、接着用の半硬化状態（Ｂステージ状態）の絶縁樹脂層であってもよい。半硬化状態（Ｂステージ状態）とは、その表面に指で触れても粘着感はなく、該絶縁樹脂層を重ね合わせて保管することができ、更に加熱処理を受けると硬化反応が起こる状態のことを含む。
【００７９】
また前記樹脂層は熱硬化性樹脂を含んでもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。また、前記樹脂層は熱可塑性樹脂を含んでもよい。前記樹脂層は公知の樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等を含んでよい。また、前記樹脂層は公知の樹脂層の形成方法、形成装置を用いて形成してもよい。また、前記樹脂層は例えば国際公開番号ＷＯ２００８／００４３９９、国際公開番号ＷＯ２００８／０５３８７８、国際公開番号ＷＯ２００９／０８４５３３、特開平１１−５８２８号、特開平１１−１４０２８１号、特許第３１８４４８５号、国際公開番号ＷＯ９７／０２７２８、特許第３６７６３７５号、特開２０００−４３１８８号、特許第３６１２５９４号、特開２００２−１７９７７２号、特開２００２−３５９４４４号、特開２００３−３０４０６８号、特許第３９９２２２５号、特開２００３−２４９７３９号、特許第４１３６５０９号、特開２００４−８２６８７号、特許第４０２５１７７号、特開２００４−３４９６５４号、特許第４２８６０６０号、特開２００５−２６２５０６号、特許第４５７００７０号、特開２００５−５３２１８号、特許第３９４９６７６号、特許第４１７８４１５号、国際公開番号ＷＯ２００４／００５５８８、特開２００６−２５７１５３号、特開２００７−３２６９２３号、特開２００８−１１１１６９号、特許第５０２４９３０号、国際公開番号ＷＯ２００６／０２８２０７、特許第４８２８４２７号、特開２００９−６７０２９号、国際公開番号ＷＯ２００６／１３４８６８、特許第５０４６９２７号、特開２００９−１７３０１７号、国際公開番号ＷＯ２００７／１０５６３５、特許第５１８０８１５号、国際公開番号ＷＯ２００８／１１４８５８、国際公開番号ＷＯ２００９／００８４７１、特開２０１１−１４７２７号、国際公開番号ＷＯ２００９／００１８５０、国際公開番号ＷＯ２００９／１４５１７９、国際公開番号ＷＯ２０１１／０６８１５７、特開２０１３−１９０５６号に記載されている物質（樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等）および／または樹脂層の形成方法、形成装置を用いて形成してもよい。
【００８０】
また、前記樹脂層は、その種類は格別限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、多官能性シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、ポリマレイミド化合物、マレイミド系樹脂、芳香族マレイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテルスルホン（ポリエーテルサルホン、ポリエーテルサルフォンともいう）、ポリエーテルスルホン（ポリエーテルサルホン、ポリエーテルサルフォンともいう）樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂ポリマー、ゴム性樹脂、ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミドイミド樹脂、ゴム変成エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、カルボキシル基変性アクリロニトリル-ブタジエン樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ビスマレイミドトリアジン樹脂、熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂、シアネートエステル系樹脂、カルボン酸の無水物、多価カルボン酸の無水物、架橋可能な官能基を有する線状ポリマー、ポリフェニレンエーテル樹脂、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、リン含有フェノール化合物、ナフテン酸マンガン、２，２−ビス（４−グリシジルフェニル）プロパン、ポリフェニレンエーテル−シアネート系樹脂、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、シアノエステル樹脂、フォスファゼン系樹脂、ゴム変成ポリアミドイミド樹脂、イソプレン、水素添加型ポリブタジエン、ポリビニルブチラール、フェノキシ、高分子エポキシ、芳香族ポリアミド、フッ素樹脂、ビスフェノール、ブロック共重合ポリイミド樹脂およびシアノエステル樹脂の群から選択される一種以上を含む樹脂を好適なものとして挙げることができる。
【００８１】
また前記エポキシ樹脂は、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであって、電気・電子材料用途に用いることのできるものであれば、特に問題なく使用できる。また、前記エポキシ樹脂は分子内に２個以上のグリシジル基を有する化合物を用いてエポキシ化したエポキシ樹脂が好ましい。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ブロム化（臭素化）エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン化合物、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル化合物、リン含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、の群から選ばれる１種又は２種以上を混合して用いることができ、又は前記エポキシ樹脂の水素添加体やハロゲン化体を用いることができる。
前記リン含有エポキシ樹脂として公知のリンを含有するエポキシ樹脂を用いることができる。また、前記リン含有エポキシ樹脂は例えば、分子内に２以上のエポキシ基を備える９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドからの誘導体として得られるエポキシ樹脂であることが好ましい。
【００８２】
前述の樹脂層に含まれる樹脂および／または樹脂組成物および／または化合物を例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、メタノール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、エチルセロソルブ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの溶剤に溶解して樹脂液（樹脂ワニス）とし、これを前記表面処理銅箔の粗化処理表面の上に、例えばロールコータ法などによって塗布し、ついで必要に応じて加熱乾燥して溶剤を除去しＢステージ状態にする。乾燥には例えば熱風乾燥炉を用いればよく、乾燥温度は１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜２００℃であればよい。前記樹脂層の組成物を、溶剤を用いて溶解し、樹脂固形分３ｗｔ％〜７０ｗｔ％、好ましくは、３ｗｔ％〜６０ｗｔ％、好ましくは１０ｗｔ％〜４０ｗｔ％、より好ましくは２５ｗｔ％〜４０ｗｔ％の樹脂液としてもよい。なお、メチルエチルケトンとシクロペンタノンとの混合溶剤を用いて溶解することが、環境的な見地より現段階では最も好ましい。なお、溶剤には沸点が５０℃〜２００℃の範囲である溶剤を用いることが好ましい。
また、前記樹脂層はＭＩＬ規格におけるＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠して測定したときのレジンフローが５％〜３５％の範囲にある半硬化樹脂膜であることが好ましい。
本件明細書において、レジンフローとは、ＭＩＬ規格におけるＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠して、樹脂厚さを５５μｍとした樹脂付表面処理銅箔から１０ｃｍ角試料を４枚サンプリングし、この４枚の試料を重ねた状態（積層体）でプレス温度１７１℃、プレス圧１４ｋｇｆ／ｃｍ2、プレス時間１０分の条件で貼り合わせ、そのときの樹脂流出重量を測定した結果から数１に基づいて算出した値である。
【００８３】
【数１】
2018172790.tif 000004
【００８４】
前記樹脂層を備えた表面処理銅箔（樹脂付き表面処理銅箔）は、その樹脂層を基材に重ね合わせたのち全体を熱圧着して該樹脂層を熱硬化せしめ、ついで表面処理銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層である場合にはキャリアを剥離して極薄銅層を表出せしめ（当然に表出するのは該極薄銅層の中間層側の表面である）、表面処理銅箔の粗化処理されている側とは反対側の表面から所定の配線パターンを形成するという態様で使用される。
【００８５】
この樹脂付き表面処理銅箔を使用すると、多層プリント配線基板の製造時におけるプリプレグ材の使用枚数を減らすことができる。しかも、樹脂層の厚みを層間絶縁が確保できるような厚みにしたり、プリプレグ材を全く使用していなくても銅張積層板を製造することができる。またこのとき、基材の表面に絶縁樹脂をアンダーコートして表面の平滑性を更に改善することもできる。
【００８６】
なお、プリプレグ材を使用しない場合には、プリプレグ材の材料コストが節約され、また積層工程も簡略になるので経済的に有利となり、しかも、プリプレグ材の厚み分だけ製造される多層プリント配線基板の厚みは薄くなり、１層の厚みが１００μｍ以下である極薄の多層プリント配線基板を製造することができるという利点がある。
この樹脂層の厚みは０．１〜１２０μｍであることが好ましい。
【００８７】
樹脂層の厚みが０．１μｍより薄くなると、接着力が低下し、プリプレグ材を介在させることなくこの樹脂付き表面処理銅箔を内層材を備えた基材に積層したときに、内層材の回路との間の層間絶縁を確保することが困難になる場合がある。一方、樹脂層の厚みを１２０μｍより厚くすると、１回の塗布工程で目的厚みの樹脂層を形成することが困難となり、余分な材料費と工数がかかるため経済的に不利となる場合がある。
なお、樹脂層を有する表面処理銅箔が極薄の多層プリント配線板を製造することに用いられる場合には、前記樹脂層の厚みを０．１μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．５μｍ〜５μｍ、より好ましくは１μｍ〜５μｍとすることが、多層プリント配線板の厚みを小さくするために好ましい。
また、樹脂層が誘電体を含む場合には、樹脂層の厚みは０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜２５μｍであることが好ましく、１．０μｍ〜１５μｍであることがより好ましい。
【００８８】
また、前記硬化樹脂層、半硬化樹脂層との総樹脂層厚みは０．１μｍ〜１２０μｍであるものが好ましく、５μｍ〜１２０μｍであるものが好ましく、１０μｍ〜１２０μｍであるものが好ましく、１０μｍ〜６０μｍのものがより好ましい。そして、硬化樹脂層の厚みは２μｍ〜３０μｍであることが好ましく、３μｍ〜３０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましい。また、半硬化樹脂層の厚みは３μｍ〜５５μｍであることが好ましく、７μｍ〜５５μｍであることが好ましく、１５〜１１５μｍであることがより望ましい。総樹脂層厚みが１２０μｍを超えると、薄厚の多層プリント配線板を製造することが難しくなる場合があり、５μｍ未満では薄厚の多層プリント配線板を形成し易くなるものの、内層の回路間における絶縁層である樹脂層が薄くなりすぎ、内層の回路間の絶縁性を不安定にする傾向が生じる場合があるためである。また、硬化樹脂層厚みが２μｍ未満であると、表面処理銅箔の粗化処理表面の表面粗さを考慮する必要が生じる場合がある。逆に硬化樹脂層厚みが２０μｍを超えると硬化済み樹脂層による効果は特に向上することがなくなる場合があり、総絶縁層厚は厚くなる。
【００８９】
なお、前記樹脂層の厚みを０．１μｍ〜５μｍとする場合には、樹脂層と表面処理銅箔との密着性を向上させるため、表面処理銅箔の粗化処理された表面に耐熱層および／または防錆層および／または耐候性層を設けた後に、当該耐熱層または防錆層または耐候性層の上に樹脂層を形成することが好ましい。
なお、前述の樹脂層の厚みは、任意の１０点において断面観察により測定した厚みの平均値をいう。
【００９０】
更に、この樹脂付き表面処理銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層である場合のもう一つの製品形態としては、前記極薄銅層（表面処理銅箔）の粗化処理表面の上に樹脂層を設け、樹脂層を半硬化状態とした後、ついでキャリアを剥離して、キャリアが存在しない樹脂付き極薄銅層（表面処理銅箔）の形で製造することも可能である。
【００９１】
以下に、本発明に係るキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造工程の例を幾つか示す。
本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を極薄銅層側が絶縁基板と対向するように積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、その後、セミアディティブ法、モディファイドセミアディティブ法、パートリーアディティブ法及びサブトラクティブ法の何れかの方法によって、回路を形成する工程を含む。絶縁基板は内層回路入りのものとすることも可能である。
【００９２】
本発明において、セミアディティブ法とは、絶縁基板又は銅箔シード層上に薄い無電解めっきを行い、パターンを形成後、電気めっき及びエッチングを用いて導体パターンを形成する方法を指す。
【００９３】
従って、セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記樹脂および前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【００９４】
セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂の表面について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【００９５】
本発明において、モディファイドセミアディティブ法とは、絶縁層上に金属箔を積層し、めっきレジストにより非回路形成部を保護し、電解めっきにより回路形成部の銅厚付けを行った後、レジストを除去し、前記回路形成部以外の金属箔を（フラッシュ）エッチングで除去することにより、絶縁層上に回路を形成する方法を指す。
【００９６】
従って、モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストを設けた後に、電解めっきにより回路を形成する工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストを除去することにより露出した極薄銅層をフラッシュエッチングにより除去する工程、
を含む。
【００９７】
モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【００９８】
本発明において、パートリーアディティブ法とは、導体層を設けてなる基板、必要に応じてスルーホールやバイアホール用の孔を穿けてなる基板上に触媒核を付与し、エッチングして導体回路を形成し、必要に応じてソルダレジストまたはメッキレジストを設けた後に、前記導体回路上、スルーホールやバイアホールなどに無電解めっき処理によって厚付けを行うことにより、プリント配線板を製造する方法を指す。
【００９９】
従って、パートリーアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について触媒核を付与する工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して露出した前記絶縁基板表面に、ソルダレジストまたはメッキレジストを設ける工程、
前記ソルダレジストまたはメッキレジストが設けられていない領域に無電解めっき層を設ける工程、
を含む。
【０１００】
本発明において、サブトラクティブ法とは、銅張積層板上の銅箔の不要部分を、エッチングなどによって、選択的に除去して、導体パターンを形成する方法を指す。
従って、サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面に、電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層および前記電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
【０１０１】
サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面にマスクを形成する工程、
マスクが形成されいない前記無電解めっき層の表面に電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
【０１０２】
スルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、及びその後のデスミア工程は行わなくてもよい。
【０１０３】
また、本発明のプリント配線板の製造方法は、本発明のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に回路を形成する工程、
前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に樹脂層を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させる工程、及び、
前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させた後に、前記極薄銅層または前記キャリアを除去することで、前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
を含むプリント配線板の製造方法であってもよい。
【０１０４】
ここで、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例を詳細に説明する。なお、ここでは粗化処理層が形成された極薄銅層を有するキャリア付銅箔を例に説明するが、これに限られず、粗化処理層が形成されていない極薄銅層を有するキャリア付銅箔を用いても同様に下記のプリント配線板の製造方法を行うことができる。
工程１：まず、表面に粗化処理層が形成された極薄銅層、又は、表面に粗化処理層が形成されたキャリアを有するキャリア付銅箔（１層目）を準備する。
工程２：次に、極薄銅層の粗化処理層上、又は、キャリアの粗化処理層上にレジストを塗布し、露光・現像を行い、レジストを所定の形状にエッチングする。
工程３：次に、回路用のメッキを形成した後、レジストを除去することで、所定の形状の回路メッキを形成する。
工程４：次に、回路メッキを覆うように（回路メッキが埋没するように）極薄銅層上、又は、キャリア上に埋め込み樹脂を設けて樹脂層を積層し、続いて別のキャリア付銅箔（２層目）を極薄銅層側、又は、キャリア側から接着させる。
工程５：次に、２層目のキャリア付銅箔からキャリアを剥がす。なお、２層目にはキャリアを有さない銅箔を用いてもよい。
工程６：次に、２層目の極薄銅層または銅箔および樹脂層の所定位置にレーザー穴あけを行い、回路メッキを露出させてブラインドビアを形成する。
工程７：次に、ブラインドビアに銅を埋め込みビアフィルを形成する。
工程８：次に、ビアフィル上、更に必要な場合にはその他の部分に、上記工程２及び３のようにして回路メッキを形成する。
工程９：次に、１層目のキャリア付銅箔からキャリア、又は、極薄銅層を剥がす。
工程１０：次に、フラッシュエッチングにより両表面の極薄銅層（２層目に銅箔を設けた場合には銅箔、１層目の回路用のメッキをキャリアの粗化処理層上に設けた場合にはキャリア）を除去し、樹脂層内の回路メッキの表面を露出させる。
工程１１：次に、樹脂層内の回路メッキ上にバンプを形成し、当該はんだ上に銅ピラーを形成する。このようにして本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板を作製する。
【０１０５】
上記別のキャリア付銅箔（２層目）は、本発明のキャリア付銅箔を用いてもよく、従来のキャリア付銅箔を用いてもよく、さらに通常の銅箔を用いてもよい。また、２層目の回路上に、さらに回路を１層或いは複数層形成してもよく、それらの回路形成をセミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって行ってもよい。
【０１０６】
なお、埋め込み樹脂（レジン）には公知の樹脂、プリプレグを用いることができる。例えば、ＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）レジンやＢＴレジンを含浸させたガラス布であるプリプレグ、味の素ファインテクノ株式会社製ＡＢＦフィルムやＡＢＦを用いることができる。また、前記埋め込み樹脂（レジン）には本明細書に記載の樹脂層および／または樹脂および／またはプリプレグを使用することができる。
【０１０７】
また、前記一層目に用いられるキャリア付銅箔は、当該キャリア付銅箔のキャリア側の表面または極薄銅層側の表面に基板または樹脂層を有してもよい。当該基板または樹脂層を有することで一層目に用いられるキャリア付銅箔は支持され、しわが入りにくくなるため、生産性が向上するという利点がある。なお、前記基板または樹脂層には、前記一層目に用いられるキャリア付銅箔を支持する効果するものであれば、全ての基板または樹脂層を用いることが出来る。例えば前記基板または樹脂層として本願明細書に記載のキャリア、プリプレグ、樹脂層や公知のキャリア、プリプレグ、樹脂層、金属板、金属箔、無機化合物の板、無機化合物の箔、有機化合物の板、有機化合物の箔を用いることができる。
【０１０８】
本発明の表面処理銅箔を、粗化処理面側から樹脂基板に貼り合わせて積層体を製造することができる。樹脂基板はプリント配線板等に適用可能な特性を有するものであれば特に制限を受けないが、例えば、リジッドＰＷＢ用に紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂等を使用し、ＦＰＣ用にポリエステルフィルムやポリイミドフィルム、液晶ポリマー（ＬＣＰ）フィルム、フッ素樹脂フィルム等を使用する事ができる。なお、液晶ポリマー（ＬＣＰ）フィルムやフッ素樹脂フィルムを用いた場合、ポリイミドフィルムを用いた場合よりも、当該フィルムと表面処理銅箔とのピール強度が小さくなる傾向にある。よって、液晶ポリマー（ＬＣＰ）フィルムやフッ素樹脂フィルムを用いた場合には、銅回路を形成後、銅回路をカバーレイで覆うことによって、当該フィルムと銅回路とが剥がれにくくし、ピール強度の低下による当該フィルムと銅回路との剥離を防止することができる。
なお、液晶ポリマー（ＬＣＰ）フィルムやフッ素樹脂フィルムは誘電正接が小さいため、液晶ポリマー（ＬＣＰ）フィルムやフッ素樹脂フィルムと本願発明に係る表面処理銅箔をとを用いた銅張積層板、プリント配線板、プリント回路板は高周波回路（高周波で信号の伝送を行う回路）用途に適する。また、本願発明に係る表面処理銅箔は粗化処理の粒子の大きさが小さく、光沢度が高いため表面が平滑であり、高周波回路用途にも適する。
【０１０９】
貼り合わせの方法は、リジッドＰＷＢ用の場合、ガラス布などの基材に樹脂を含浸させ、樹脂を半硬化状態まで硬化させたプリプレグを用意する。銅箔を粗化処理されている側の面からプリプレグに重ねて加熱加圧させることにより行うことができる。ＦＰＣの場合、ポリイミドフィルム等の基材に接着剤を介して、又は、接着剤を使用せずに高温高圧下で銅箔に積層接着して、又は、ポリイミド前駆体を塗布・乾燥・硬化等を行うことで積層板を製造することができる。
【０１１０】
本発明の積層体は各種のプリント配線板（ＰＷＢ）に使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、導体パターンの層数の観点からは片面ＰＷＢ、両面ＰＷＢ、多層ＰＷＢ（３層以上）に適用可能であり、絶縁基板材料の種類の観点からはリジッドＰＷＢ、フレキシブルＰＷＢ（ＦＰＣ）、リジッド・フレックスＰＷＢに適用可能である。
【０１１１】
本発明において、「プリント配線板」には部品が装着されたプリント配線板およびプリント回路板およびプリント基板も含まれることとする。また、本発明のプリント配線板を２つ以上接続して、プリント配線板が２つ以上接続したプリント配線板を製造することができ、また、本発明のプリント配線板を少なくとも１つと、もう一つの本発明のプリント配線板又は本発明のプリント配線板に該当しないプリント配線板とを接続することができ、このようなプリント配線板を用いて電子機器を製造することもできる。なお、本発明において、「銅回路」には銅配線も含まれることとする。さらに、本発明のプリント配線板を、部品と接続してプリント配線板を製造してもよい。また、本発明のプリント配線板を少なくとも１つと、もう一つの本発明のプリント配線板又は本発明のプリント配線板に該当しないプリント配線板とを接続し、さらに、本発明のプリント配線板が２つ以上接続したプリント配線板と、部品とを接続することで、プリント配線板が２つ以上接続したプリント配線板を製造してもよい。ここで、「部品」としては、コネクタやＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｉｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）、ＬＣＤに用いられるガラス基板などの電子部品、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ  ｓｃａｌｅ  ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ）、ＶＬＳＩ（Ｖｅｒｙ  Ｌａｒｇｅ  ｓｃａｌｅ  ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ）、ＵＬＳＩ  （Ｕｌｔｒａ−Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）などの半導体集積回路を含む電子部品（例えばＩＣチップ、ＬＳＩチップ、ＶＬＳＩチップ、ＵＬＳＩチップ）、電子回路をシールドするための部品およびプリント配線板にカバーなどを固定するために必要な部品等が挙げられる。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例及び比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例のみに制限されるものではない。すなわち、本発明に含まれる他の態様または変形を包含するものである。なお、以下の実施例１〜５、８〜１２及び比較例１〜３、７、９の原箔には、圧延銅箔ＴＰＣ（ＪＩＳ  Ｈ３１００  Ｃ１１００に規格されているタフピッチ銅、ＪＸ金属製）１８μｍを使用した。実施例６、７、比較例４、５、１１、１２の原箔には厚み１８μｍの電解銅箔ＨＬＰ箔、ＪＸ金属製を用いた。また、比較例６、８、１０については厚み１８μｍの電解銅箔ＪＴＣ箔  ＪＸ金属製を用いた。
また、実施例１３〜１５の原箔には以下の方法により製造したキャリア付銅箔を用いた。
実施例１５は、厚さ１８μｍの電解銅箔（ＪＸ金属製  ＪＴＣ箔）をキャリアとして準備し、実施例１３、１４については上述の厚さ１８μｍの圧延銅箔ＴＰＣをキャリアとして準備した。そして下記条件で、キャリアの表面に中間層を形成し、中間層の表面に極薄銅層を形成した。なお、キャリアが電解銅箔の場合には光沢面（Ｓ面）に中間層を形成した。
【０１１３】
・実施例１３
＜中間層＞
（１）Ｎｉ層（Ｎｉメッキ）
キャリアに対して、以下の条件でロール・トウ・ロール型の連続メッキラインで電気メッキすることにより１０００μｇ／ｄｍ2の付着量のＮｉ層を形成した。具体的なメッキ条件を以下に記す。
硫酸ニッケル：２７０〜２８０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル：３５〜４５ｇ／Ｌ
酢酸ニッケル：１０〜２０ｇ／Ｌ
ホウ酸：３０〜４０ｇ／Ｌ
光沢剤：サッカリン、ブチンジオール等
ドデシル硫酸ナトリウム：５５〜７５ｐｐｍ
ｐＨ：４〜６
浴温：５５〜６５℃
電流密度：１０Ａ／ｄｍ2
（２）Ｃｒ層（電解クロメート処理）
次に、（１）にて形成したＮｉ層表面を水洗及び酸洗後、引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続メッキライン上でＮｉ層の上に１１μｇ／ｄｍ2の付着量のＣｒ層を以下の条件で電解クロメート処理することにより付着させた。
重クロム酸カリウム１〜１０ｇ／Ｌ、亜鉛０ｇ／Ｌ
ｐＨ：７〜１０
液温：４０〜６０℃
電流密度：２Ａ／ｄｍ2
＜極薄銅層＞
次に、（２）にて形成したＣｒ層表面を水洗及び酸洗後、引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続メッキライン上で、Ｃｒ層の上に厚み１．５μｍの極薄銅層を以下の条件で電気メッキすることにより形成し、キャリア付銅箔を作製した。
銅濃度：９０〜１１０ｇ／Ｌ
硫酸濃度：９０〜１１０ｇ／Ｌ
塩化物イオン濃度：５０〜９０ｐｐｍ
レベリング剤１（ビス（３スルホプロピル）ジスルフィド）：１０〜３０ｐｐｍ
レベリング剤２（アミン化合物）：１０〜３０ｐｐｍ
なお、レべリング剤２として下記のアミン化合物を用いた。
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（上記化学式中、Ｒ1及びＲ2はヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリール基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、アルキル基からなる一群から選ばれるものである。）
電解液温度：５０〜８０℃
電流密度：１００Ａ／ｄｍ2
電解液線速：１．５〜５ｍ／ｓｅｃ
【０１１４】
・実施例１４
＜中間層＞
（１）Ｎｉ−Ｍｏ層（ニッケルモリブデン合金メッキ）
キャリアに対して、以下の条件でロール・トウ・ロール型の連続メッキラインで電気メッキすることにより３０００μｇ／ｄｍ2の付着量のＮｉ-Ｍｏ層を形成した。具体的なメッキ条件を以下に記す。
（液組成）硫酸Ｎｉ六水和物：５０ｇ／ｄｍ3、モリブデン酸ナトリウム二水和物：６０ｇ／ｄｍ3、クエン酸ナトリウム：９０ｇ／ｄｍ3
（液温）３０℃
（電流密度）１〜４Ａ／ｄｍ2
（通電時間）３〜２５秒
＜極薄銅層＞
（１）で形成したＮｉ-Ｍｏ層の上に極薄銅層を形成した。極薄銅層の厚みを２μｍとした以外は実施例１３と同様の条件で極薄銅層を形成した。
【０１１５】
・実施例１５
＜中間層＞
（１）Ｎｉ層（Ｎｉメッキ）
実施例１３と同じ条件でＮｉ層を形成した。
（２）有機物層（有機物層形成処理）
次に、（１）にて形成したＮｉ層表面を水洗及び酸洗後、引き続き、下記の条件でＮｉ層表面に対して濃度１〜３０ｇ／Ｌのカルボキシベンゾトリアゾール（ＣＢＴＡ）を含む、液温４０℃、ｐＨ５の水溶液を、２０〜１２０秒間シャワーリングして噴霧することにより有機物層を形成した。
＜極薄銅層＞
（２）で形成した有機物層の上に極薄銅層を形成した。極薄銅層の厚みを５μｍとした以外は実施例１３と同様の条件で極薄銅層を形成した。
【０１１６】
前述の圧延銅箔、電解銅箔またはキャリア付銅箔の極薄銅層表面に、下記に示す条件範囲で、粗化処理を行い、必要に応じて耐熱層、及び／又は防錆層を設け、次にクロメート処理を行い、さらにシラン塗布処理（シランカップリング処理）を行うことで実施例、比較例に関する表面処理銅箔の製造を実施することができる。
前述の圧延銅箔、電解銅箔またはキャリア付銅箔の極薄銅層表面に、以下の粗化処理を行った。その後、実施例４、５、７、９、１０、１３、比較例４、５、１０、１１については以下の耐熱層を設けた。また、実施例１２、１５、比較例１２については以下の防錆層を設けた。その他の実施例、比較例では耐熱層、防錆層を設けなかった。次に以下のクロメート処理を行った。その次に以下のシランカップリング処理を行った。
なお、電解銅箔としてＨＬＰ箔を用いた場合には、Ｍ面（析出面、電解銅箔を製造する際の電解銅箔製造装置の電解ドラム側とは反対側の面）に上述の粗化処理等の表面処理を行った。また、電解銅箔としてＪＴＣ箔を用いた場合には、電解銅箔のＳ面（光沢面、電解銅箔を製造する際の電解銅箔製造装置の電解ドラム側の面）に上述の粗化処理等の表面処理を行った。
【０１１７】
上記粗化処理（６段階めっき：下記めっき処理１〜６をこの順で行う）の条件を以下に示す。なお、めっき処理１〜６の各電流密度及びクーロン量を表１に示す。
・めっき処理１及びめっき処理３
（液組成）
Ｃｕ：１０〜２０ｇ／Ｌ
Ｗ：１〜５ｐｐｍ
ドデシル硫酸ナトリウム：１〜１０ｐｐｍ
硫酸：７０〜１１０ｇ／Ｌ
液温：２０〜３０℃
電流密度：５０〜１１０Ａ／ｄｍ2
めっき時間：１．０〜２．０秒
・めっき処理２及びめっき処理４〜６
（液組成）
Ｃｕ：１０〜２０ｇ／Ｌ
Ｗ：１〜５ｐｐｍ
ドデシル硫酸ナトリウム：１〜１０ｐｐｍ
硫酸：７０〜１１０ｇ／Ｌ
液温：２０〜３０℃
電流密度：６〜８Ａ／ｄｍ2
めっき時間：３．１〜５．８秒
なお、実施例９および１５の上記粗化処理（６段階めっき：下記めっき処理１〜６をこの順で行う）の条件を以下に示す。なお、めっき処理１〜６の各電流密度及びクーロン量を表１に示す。
・めっき処理１及びめっき処理３
（液組成）
Ｃｕ：１５ｇ／Ｌ
Ｗ：３ｐｐｍ
ドデシル硫酸ナトリウム：５ｐｐｍ
硫酸：１００ｇ／Ｌ
液温：２５℃
めっき時間：１．０秒（実施例９）、１．２秒（実施例１５）
・めっき処理２及びめっき処理４〜６
（液組成）
Ｃｕ：１５ｇ／Ｌ
Ｗ：３ｐｐｍ
ドデシル硫酸ナトリウム：５ｐｐｍ
硫酸：１００ｇ／Ｌ
液温：２５℃
めっき時間：４．９秒（実施例９  めっき処理２）、４．８秒（実施例９  めっき処理４）、５．１秒（実施例９  めっき処理５）、４．８秒（実施例９  めっき処理６）、５．０秒（実施例１５  めっき処理２）、４．９秒（実施例１５  めっき処理４）、５．１秒（実施例１５  めっき処理５）、４．８秒（実施例１５  めっき処理６）
また、粗化処理層を設けた後に、以下の表２に記載の通り、以下の耐熱層または防錆層を設けた。なお、表２の「耐熱層」の欄の「Ｎｉ−Ｃｏめっき」、「Ｃｏ−Ｍｏめっき」、「Ｎｉ−Ｍｏめっき」、「Ｃｏめっき」はそれぞれ、以下の条件でＮｉ−Ｃｏめっき、Ｎｉ−Ｍｏめっき、Ｃｏめっきを行ったことを意味する。表２の「耐熱層」の欄の「−」は耐熱層を設けなかったことを意味する。また、表２の「防錆層」の欄の「Ｚｎ-Ｎｉめっき」は、以下の条件でＺｎ-Ｎｉめっきを行ったことを意味する。また、表２の「防錆層」の欄の「−」は防錆層を設けなかったことを意味する。その後、クロメート処理層およびシランカップリング処理層を設けた。
・耐熱層形成処理
Ｎｉめっき
液組成：ニッケル１０〜４０ｇ／Ｌ
ｐＨ：１．０〜５．０
液温：３０〜７０℃
電流密度：１〜９Ａ／ｄｍ2
通電時間：０．１〜３秒
Ｎｉ−Ｃｏめっき
液組成：コバルト１〜２０ｇ／Ｌ、ニッケル１〜２０ｇ／Ｌ
ｐＨ：１．５〜３．５
液温：３０〜８０℃
電流密度：１〜２０Ａ／ｄｍ2
通電時間：０．５〜４秒
Ｃｏめっき
液組成：コバルト１０〜４０ｇ／Ｌ
ｐＨ：１．０〜５．０
液温：３０〜７０℃
電流密度：１〜９Ａ／ｄｍ2
通電時間：０．１〜３秒
Ｃｏ−Ｍｏめっき
液組成：コバルト１〜２０ｇ／Ｌ、モリブデン１〜２０ｇ／Ｌ
ｐＨ：１．５〜３．５
液温：３０〜８０℃
電流密度：１〜２０Ａ／ｄｍ2
通電時間：０．５〜４秒
Ｎｉ−Ｍｏめっき
液組成：モリブデン１〜２０ｇ／Ｌ、ニッケル１〜２０ｇ／Ｌ
ｐＨ：１．５〜３．５
液温：３０〜８０℃
電流密度：１〜２０Ａ／ｄｍ2
通電時間：０．５〜４秒
【０１１８】
・防錆層形成処理
Ｚｎ−Ｎｉめっき
液組成：亜鉛１０〜３０ｇ／Ｌ、ニッケル１〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ：３〜４
液温：４０〜５０℃
電流密度：０．５〜５Ａ／ｄｍ2
通電時間：１〜３秒
【０１１９】
（クロメート処理）
上記クロメート処理で使用する処理液の液組成及び処理条件を以下に示す。
Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7：２〜７ｇ／Ｌ
Ｚｎ：０．１〜１ｇ／Ｌ
ｐＨ：３〜４
液温：５０〜６０℃
電流密度：０．５〜３Ａ／ｄｍ2
めっき時間：１．５〜３．５秒
【０１２０】
（シランカップリング処理）
上記シラン塗布処理（シランカップリング処理）は、ジアミノシラン：１．０〜２．０ｖｏｌ％の処理液を用いてシャワー塗布によって行った。
作製したサンプルの表面処理層およびサンプルの表面処理層を有する側の表面について以下の評価を行った。
【０１２１】
（金属付着量）
表面処理層のＣｕ以外の各種金属の付着量の測定について、５０ｍｍ×５０ｍｍの銅箔表面の表面処理層の皮膜をＨＮＯ3（２重量％）とＨＣｌ（５重量％）を混合した溶液（残部：水）に溶解し、その溶液中の金属濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＦＣ−３１００）にて定量し、単位面積当たりの金属量（μｇ／ｄｍ2）を算出して導いた。このとき、測定したい面と反対面の金属付着量が混入しないよう、必要に応じてマスキングを行い、分析を行った。なお、測定は前述の粗化処理、耐熱層を設ける処理、防錆層を設ける処理およびクロメート処理、さらにシラン塗布処理（シランカップリング処理）を行った後のサンプル（全ての表面処理を行った後のサンプル）について行った。なお、前述のＨＮＯ3（２重量％）とＨＣｌ（５重量％）を混合した溶液に、表面処理層が溶解しない場合には、適宜、表面処理層が溶解する液を用いて表面処理層の皮膜を溶解した後に、前述の方法と同様に各種金属の付着量を測定してもよい。
【０１２２】
（三つ以上の突起を有する粒子の個数）
各サンプルの表面処理層の表面について真上から（すなわち、各サンプルを載せるステージの角度を０度（水平）として）、株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｓ４７００（走査型電子顕微鏡）を用いて、加速電圧を１５ｋＶとし、２００００倍の倍率で粒子観察および写真撮影を行い、得られた写真に基づいて、三つ以上の突起を有する粒子の個数（個／μｍ2）を測定した。６μｍ×５μｍの大きさの視野を３視野において、三つ以上の突起を有する粒子の個数（個／μｍ2）を測定し、３視野の平均の三つ以上の突起を有する粒子の個数を、三つ以上の突起を有する粒子の個数の値とした。なお、写真を観察する際のコントラストなどは、後述する段差や粒子の重なり、谷を評価しやすいように適宜調整してよい。
なお、粒子が三つ以上の突起を有するか否かは以下のように判定した。
前述の写真において、粒子の輪郭部分であって、周囲の部分よりも明るい部分は、その表面が、周囲の部分よりも、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察に用いる電子線の入射方向と平行に近いことを意味する。
そのため、粒子の輪郭部分であって、周囲の部分よりも明るい部分は、周囲の部分よりも傾斜が急な部分（周囲の部分よりも銅箔表面に対して垂直に近い部分）である。つまり、粒子の輪郭部分であって、周囲の部分よりも明るい部分の内側部分は、粒子の輪郭部分であって、周囲の部分よりも明るい部分の外側部分よりも高い位置に存在しているといえる。
よって、図３（Ａ）のように粒子の輪郭部分であって、周囲の部分よりも明るい部分は段差と判断した。
また、周囲の部分よりも暗い部分は、周囲の部分よりも低い部分（谷）であるか、または、粒子の重なりにより電子線が届きにくい部分であることを意味する。
図４（Ａ）のように、周囲の部分よりも暗い部分の両側ともに、徐々に明るくなっている部分は、周囲の部分よりも低い部分、すなわち、谷と判断した。谷は一つの粒子とその隣の粒子との境界であると判断した。
図３（Ｂ）のように、段差に隣接している周囲の部分より暗い部分は、段差の張り出しによって、電子線が届きにくくなっている部分と判断した。よって、段差１が存在し、当該段差よりも低い部分に更に段差２が存在する場合、段差に隣接している周囲の部分より暗い部分は粒子の重なりと判断した。そして、段差２も一つの粒子の一部分と判断した。ここで、「低い」とは、他の部分よりも銅箔に対して垂直方向（銅箔の板厚方向）により近いこと、または、他の部分よりも走査型電子顕微鏡の試料ステージに対して垂直方向（銅箔の板厚方向）により近いことを含む概念である。
また、図４（Ｂ）のように前述の段差１よりも低い部分に段差２が観察されない場合には、段差に隣接している周囲の部分より暗い部分は、一つの粒子とその隣の粒子との境界であると判断した。
１．粒子の特定
以下のように、一つ一つの粒子を特定した。
周囲よりも明るい部分は、周囲よりも高い部分であるため粒子と判断した。
そして、１つの粒子の頂点部分は、１個の粒子としてカウントした。
周囲よりも高く見える部分を、粒子の頂点部分とした。
図６（Ａ）のように、粒子の頂点部分よりも低く見える部分（すなわち、粒子の頂点部分の下にあるように見える部分）は、粒子の一部であると判断した。
図６（Ｂ）のように、一つの粒子の頂点部分よりも低く見える部分に隣接する、前記粒子の頂点部分とは別の高く見える部分は、別の粒子の頂点部分とし、別の粒子としてカウントした。
図４（Ｃ）のように、前述の境界で囲まれる部分は一つの粒子と判断した。図４（Ｃ）の点線で囲まれる粒子は、谷と、前述の段差１よりも低い部分に段差２が観察されない場合の、段差に隣接している周囲の部分より暗い部分で囲まれている。
２．前述の写真において、前述の１.で特定した各粒子について、次の測定を行った。各粒子について粒子の凸部の長さが０．０５０μｍ以上であり、かつ、粒子の凸部の幅が０．２２０μｍ以下である場合、当該凸部を粒子の突起であると判定した。
（１）粒子の凸部の長さの測定
ｉ．前述の写真において粒子の上部部分に含まれる最大の円（以下、「最大の円」と記載する）を描く。
・ここで粒子の上部部分とは以下のいずれかの部分とした。
ｉ．粒子の最も高いと考えられる部分を含み、周の長さの７０％以上の部分に前述の段差を有する粒子の部分
ｉｉ．粒子の最も高いと考えられる部分を含み、前述の谷で囲まれた粒子の部分
ｉｉｉ．粒子の最も高いと考えられる部分を含み、前述の谷と前述の段差で囲まれた粒子の部分
ここで「高い」とは、他の部分よりも銅箔から垂直方向（銅箔の板厚方向）により離れていること、または、他の部分よりも走査型電子顕微鏡の試料ステージから垂直方向（銅箔の板厚方向）により離れていることを含む概念である。
・一般的にＳＥＭ写真では、電子線の入射方向に対する表面の角度が同じ場合、高い部分（ＳＥＭの試料ステージからより離れている部分）の方が明るく表示される。よって電子線の入射方向に対する表面の角度が同じ場合、ＳＥＭ写真においてより明るい部分は、より高い部分を意味する。同様に、電子線の入射方向に対する表面の角度が同じ場合、ＳＥＭ写真においてより暗い部分は、より低い部分を意味する。よって、ＳＥＭ写真の明るさ暗さによって高さ低さを判断することができる。
図７に、粒子の最も高いと考えられる部分を含み、周の長さの７０％以上の部分に前述の段差を有する粒子の部分（点線で囲まれた部分）の例を示す。
図８に、粒子の最も高いと考えられる部分を含み、前述の谷で囲まれた粒子の部分（点線で囲まれた部分）の例を示す。
図９に、粒子の最も高いと考えられる部分を含み、前述の谷と前述の段差で囲まれた粒子の部分（点線で囲まれた部分）の例を示す。
ｉｉ．最大の円からはみ出している粒子の部分を粒子の凸部とする。そして、粒子の凸部の頂点から最大の円の中心に直線１を引く。そして、粒子の凸部の頂点から最大の円までの直線１の長さを粒子の凸部の長さとした。
ここで、粒子の凸部の頂点は、各粒子の凸部において、当該粒子の凸部の頂点の両側よりも、最大の円の中心からの距離が遠い点とした。
・前述の段差、および／または、谷、および／または、粒子の重なりで囲まれた部分の中に、前述の段差の部分がある場合には、当該段差の部分も粒子の凸部の一つとした。
図１０（Ａ）に、最大の円の中心を黒丸、粒子の凸部の頂点を白丸で記載した例を示す。最大の円からはみ出している、粒子の凸部の頂点を有する部分が、粒子の凸部である。
図１０（Ａ）に、直線１を記載した図を図１０（Ｂ）に示す。黒丸と白丸を結ぶ直線が直線１である。
参考のため、同図においていくつかの粒子の凸部の長さを図１０（Ｃ）で示す。
写真の枠外に一部がはみ出している粒子についてもカウントした。
この場合、写真の枠内において、写真の枠内に存在する部分の円弧が粒子の上部部分に含まれる最大の円を描いた。すなわち、前述の最大の円の一部は写真の枠外にはみ出していてもよい（図１１）。
（２）粒子の凸部の幅の測定
前述の直線１と垂直な直線であって、前述の直線１が通る粒子の凸部の頂点から、直線１上を最大の円の中心の方へ０．０５０μｍ移動した所の点を通る直線２を引く。そして、直線２が前述の粒子の凸部を通る長さを粒子の凸部の幅とした。直線２が前述の粒子の凸部を通る長さは、直線２が前述の粒子の凸部の輪郭と交わる点から、直線２が前述の粒子の凸部の輪郭と交わるもう一方の点までの長さとした。図１２の白丸と黒丸を結ぶ直線（直線１）に垂直に交わっている直線（実線）が、直線２である。
（３）そして、粒子の凸部の長さが０．０５０μｍ以上であり、かつ、粒子の凸部の幅が０．２２０μｍ以下である場合、当該粒子の凸部を突起であると判定した。
そして、前述の突起を３つ以上有する粒子を、「三つ以上の突起を有する粒子」と判定した。
実施例３の表面処理銅箔の表面処理層は、四つ以上の突起を有する粒子、五つ以上の突起を有する粒子、及び、六つ以上の突起を有する粒子を有していた。
【０１２３】
（ピール強度）
実施例及び比較例の表面処理銅箔を表面処理層を有する側から樹脂基板（ＬＣＰ：液晶ポリマー樹脂（ヒドロキシ安息香酸（エステル）とヒドロキシナフトエ酸（エステル）との共重合体）フィルム、株式会社クラレ製Ｖｅｃｓｔａｒ（登録商標）  ＣＴＺ−厚み５０μｍ））に積層して銅張積層板を作成した。そして、前述の樹脂基板から表面処理銅箔を引き剥がす際の常態ピール強度及び、前述の銅張積層板を１５０℃で３日間、１５０℃で７日間、及び／又は、１５０℃で１０日間の熱処理をした後に、室温で前述の樹脂基板から前述の表面処理銅箔を引き剥がす際のピール強度を、９０度で引き剥がして測定した。ピール強度は、回路幅３ｍｍとし、９０度の角度で５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で前述の樹脂基板と表面処理銅箔を引き剥がした場合である。２回測定し、その平均値とした。
また、前述のピール強度の平均値に基づき、以下の式でピール強度保持率（％）を算出した。
ピール強度保持率（％）＝１５０℃で、７２時間（３日間）、１６８時間（７日間）又は２４０時間（１０日間）加熱後のピール強度（ｋｇ／ｃｍ）／常態ピール強度（ｋｇ／ｃｍ）×１００
【０１２４】
（伝送損失）
１８μｍ厚の各サンプルについて、樹脂基板（ＬＣＰ：液晶ポリマー樹脂（ヒドロキシ安息香酸（エステル）とヒドロキシナフトエ酸（エステル）との共重合体）フィルム（株式会社クラレ製Ｖｅｃｓｔａｒ（登録商標）  ＣＴＺ−厚み５０μｍ）と貼り合わせた後、エッチングで特性インピーダンスが５０Ωとなるようマイクロストリップ線路を形成し、ＨＰ社製のネットワークアナライザーＨＰ８７２０Ｃを用いて透過係数を測定し、周波数２０ＧＨｚでの伝送損失を求めた。なお、実施例１３〜１５については、キャリア付銅箔の極薄銅層側の表面を前述の樹脂基板と貼り合わせた後、キャリアを剥離した後、銅メッキをして、極薄銅層と銅メッキとの合計厚みを１８μｍとした後に、上記と同様の伝送損失の測定を行った。周波数２０ＧＨｚにおける伝送損失の評価として、３．７ｄＢ／１０ｃｍ未満を◎、３．７ｄＢ／１０ｃｍ以上且つ４．１ｄＢ／１０ｃｍ未満を○、４．１ｄＢ／１０ｃｍ以上且つ５．０ｄＢ／１０ｃｍ未満を△、５．０ｄＢ／１０ｃｍ以上を×とした。
【０１２５】
（表面粗さ）
−表面粗さＲｚ−
株式会社小阪研究所製接触式粗さ計ＳＰ−１１を使用してＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に準拠して十点平均粗さＲｚを表面処理銅箔の表面処理層を有する側の表面について測定した。測定基準長さ０．８ｍｍ、評価長さ４ｍｍ、カットオフ値０．２５ｍｍ、送り速さ０．１ｍｍ／秒の条件で測定位置を変えて１０回行い、１０回の測定の平均値をＲｚの値とした。圧延銅箔については圧延方向と垂直な方向（ＴＤ）の測定で、または、電解銅箔については電解銅箔の製造装置における電解銅箔の進行方向と垂直な方向（ＴＤ）の測定で、測定位置を変えて１０回行い、十回の測定の平均値をそれぞれのサンプルの粗さの値とした。
【０１２６】
−二乗平均平方根高さＲｑ、最大山高さＲｐ、最大谷深さＲｖ、平均高さＲｃ、十点平均粗さＲｚｊｉｓおよび算術平均粗さＲａ−
また、オリンパス社製レーザー顕微鏡ＯＬＳ４０００にて、表面処理銅箔の表面処理層を有する側の表面の二乗平均平方根高さＲｑ、最大山高さＲｐ、最大谷深さＲｖ、平均高さＲｃ、十点平均粗さＲｚｊｉｓおよび算術平均粗さＲａをＪＩＳ  Ｂ０６０１  ２００１に準拠して測定した。表面処理銅箔表面の倍率１０００倍観察において評価長さ６４７μｍ、カットオフ値ゼロの条件で、圧延銅箔については圧延方向と垂直な方向（ＴＤ）の測定で、または、電解銅箔については電解銅箔の製造装置における電解銅箔の進行方向と垂直な方向（ＴＤ）の測定で、測定位置を変えて１０回行い、十回の測定の平均値をそれぞれの粗さの値とした。なお、レーザー顕微鏡による測定環境温度は２３〜２５℃とした。
各評価結果を表１及び２に示す。
【０１２７】
【表１】
2018172790.tif 000006
【０１２８】
【表２】
2018172790.tif 000007
【０１２９】
表面処理層におけるＣｏ、Ｎｉ及びＭｏの合計付着量が１０００μｇ／ｄｍ2以下であり、表面処理層は、三つ以上の突起を有する粒子を０．４個／μｍ2以上有し、表面処理層側の接触式粗さ計で測定した表面粗さＲｚが１．３μｍ以下であるか、又は、表面処理層側のレーザー顕微鏡で測定した表面粗さＲｐが１．５９μｍ以下であるか、又は、表面処理層側のレーザー顕微鏡で測定した表面粗さＲｖが１．７５μｍ以下であるか、又は、表面処理層側のレーザー顕微鏡で測定した表面粗さＲｚｊｉｓが３．３μｍ以下であるか、又は、表面処理層側のレーザー顕微鏡で測定した表面粗さＲｃが１．０μｍ以下であるか、又は、表面処理層側のレーザー顕微鏡で測定した表面粗さＲａが０．４μｍ以下であるか、又は、表面処理層側のレーザー顕微鏡で測定した表面粗さＲｑが０．５μｍ以下である実施例１〜１５に記載の表面処理銅箔またはキャリア付銅箔は、樹脂と表面処理銅箔との密着性と伝送特性が良好であった。
【０１３０】
図１に、実施例３の表面処理層の表面の顕微鏡観察写真を示す。
図２に、比較例９の表面処理層の表面の顕微鏡観察写真を示す。
【０１３１】
なお、本出願は、２０１７年３月３１日に出願した日本国特許出願第２０１７−７３２８０号に基づく優先権を主張するものであり、この日本国特許出願の全内容を本出願に援用する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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