(57)【要約】【課題】ダイヤモンドライクカーボン材料が適用された摺動部材において、摺動部材同士の摺動面の摩擦トルクを低減することが可能な潤滑油組成物を提供すること。【解決手段】鉱油系炭化水素油及び／又はポリ−α−オレフィンからなる潤滑油基油と、下記一般式（１）で表される潤滑油用添加剤と、を含有し、１００℃における動粘度が４．０ｍｍ２／ｓを超え、対向して相対的に運動する一対の摺動部材を備える摺動機構に用いられ、対向して相対的に運動する一対の摺動部材の潤滑に用いられ、前記摺動部材の少なくとも一方が、ダイヤモンドライクカーボン膜で被覆された摺動面を有する、潤滑油組成物。2018172510.tif 000011［式（１）中、Ｘは硫黄原子又は酸素原子を示し、Ｒは炭化水素基を示す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉱油系炭化水素油及び／又はポリ−α−オレフィンからなる潤滑油基油と、下記一般式（１）で表される潤滑油用添加剤と、を含有し、
１００℃における動粘度が４．０ｍｍ２／ｓを超え、
対向して相対的に運動する一対の摺動部材の潤滑に用いられ、前記摺動部材の少なくとも一方が、ダイヤモンドライクカーボン膜で被覆された摺動面を有する、潤滑油組成物。
【化１】
2018172510.tif 000010
［式（１）中、Ｘはそれぞれ独立に硫黄原子又は酸素原子を示し、２つのＸは同一であっても異なっていてもよい。Ｒはそれぞれ独立に炭化水素基を示し、２つのＲは同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項２】
粘度調整剤及び酸化防止剤をさらに含有する、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項３】
対向して相対的に運動する一対の摺動部材と、
前記摺動部材を潤滑する請求項１又は２に記載の潤滑油組成物と、
を備え、
前記摺動部材の少なくとも一方が、ダイヤモンドライクカーボン膜で被覆された摺動面を有する、摺動機構。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑油組成物及びこれを用いた摺動機構に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な分野において、環境問題への対応が重要となっており、省エネルギー化及び二酸化炭素の排出量の低減化に関する技術開発が進められている。例えば、自動車に関しては、燃費を向上させることが重要な課題となっており、潤滑油及び摺動部材の技術開発が行われている。
【０００３】
潤滑油に関しては、各種性能の向上を目的として種々の基油及び添加剤が開発されている。また、要求性能の多様化に対応するために、種々の基油及び添加剤の組み合わせによって、これらの性能向上が図られている。特に、モリブデン系摩擦調整剤は鉄系合金の摺動部材の摩擦低減性に優れることから、エンジン油をはじめとした多くの潤滑油に使用されている。
【０００４】
一方、摺動部材の開発に関しては、摩擦摩耗の過酷な部位（例えば、エンジンの動弁系等の摺動部位）用の部材として、従来耐摩耗性向上等に寄与するチタン窒素被膜、クロム窒素被膜等の硬質被膜が知られている。さらに、近年ではダイヤモンドライクカーボン（以下、「ＤＬＣ」という場合がある。）被膜を利用することによって、空気中、潤滑油非存在下において、摩擦係数を低減できることが判明し、ＤＬＣ被膜を有する材料（以下、「ＤＬＣ材料」という場合がある。）が摺動部材として期待されている。しかし、ＤＬＣ材料は、潤滑油存在下において摩擦低減効果が小さくなる傾向にあることが知られている。このため、ＤＬＣ材料に用いる添加剤及び潤滑油の開発が行われている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、エーテル系無灰摩擦低減剤を含む低摩擦摺動部材に用いられる潤滑油組成物が開示されている。特許文献２、３には、ＤＬＣ部材と鉄系合金部材との摺動面、又はＤＬＣ部材とアルミニウム系合金部材との摺動面に、脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤及び／又は脂肪族アミン系無灰摩擦調整剤を含有する潤滑油組成物を用いることが開示されている。また、特許文献４には、ＤＬＣコーティング摺動部材と摺動部材とがなす摺動面に、含酸素有機化合物又は脂肪族アミン系化合物を含有する低摩擦剤組成物を介在させた低摩擦摺動機構が開示されている。さらに、特許文献５には、アミド系摩擦低減剤を含有する低摩擦摺動部材に用いられる潤滑油組成物が開示されている。
【０００６】
このような潤滑油組成物には、耐摩耗性の観点から、亜鉛−ジアルキルジチオホスフェート（以下、「ＺＤＴＰ」という場合がある。）が配合されることがある。しかし、潤滑油にＺＤＴＰが配合されると、摩擦係数が大きくなる傾向にあり、低摩擦化を達成できないという問題があった。そのため、ダイヤモンドライクカーボン材料が適用された摺動部材に用いたときに、摩擦トルクを低減することができる潤滑油組成物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−０３６８５０号公報
【特許文献２】特開２００３−２３８９８２号公報
【特許文献３】特開２００４−１５５８９１号公報
【特許文献４】特開２００５−０９８４９５号公報
【特許文献５】特開２０１３−２１６８７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ダイヤモンドライクカーボン材料が適用された摺動部材において、摺動部材同士の摺動面の摩擦トルクを低減することが可能な潤滑油組成物を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明者は、特定構造のホスフェートを潤滑油用添加剤として用いることによって、ダイヤモンドライクカーボン材料が適用された摺動部材において、摩擦トルクを低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記［１］、［２］に示す潤滑油組成物、下記［３］に示す摺動機構、下記［４］に示す組成物の使用（応用）、並びに、下記［５］に示す組成物の製造のための使用（応用）を提供する。
【００１１】
［１］鉱油系炭化水素油及び／又はポリ−α−オレフィンからなる潤滑油基油と、下記一般式（１）で表される潤滑油用添加剤と、を含有し、１００℃における動粘度が４．０ｍｍ２／ｓを超え、対向して相対的に運動する一対の摺動部材の潤滑に用いられ、前記摺動部材の少なくとも一方が、ダイヤモンドライクカーボン膜で被覆された摺動面を有する、潤滑油組成物。
【化１】
2018172510.tif 000002
［式（１）中、Ｘはそれぞれ独立に硫黄原子又は酸素原子を示し、２つのＸは同一であっても異なっていてもよい。Ｒはそれぞれ独立に炭化水素基を示し、２つのＲは同一であっても異なっていてもよい。］
［２］粘度調整剤及び酸化防止剤をさらに含有する、［１］に記載の潤滑油組成物。
［３］対向して相対的に運動する一対の摺動部材と、摺動部材を潤滑する［１］又は［２］に記載の潤滑油組成物と、を備え、摺動部材の少なくとも一方はダイヤモンドライクカーボン膜で被覆された摺動面を有する、摺動機構。
［４］組成物の、対向して相対的に運動する一対の摺動部材の潤滑に用いられる潤滑油としての使用であって、摺動部材の少なくとも一方が、ダイヤモンドライクカーボン膜で被覆された摺動面を有し、組成物が、鉱油系炭化水素油及び／又はポリ−α−オレフィンからなる潤滑油基油と、下記一般式（１）で表される潤滑油用添加剤と、を含有し、１００℃における動粘度が４．０ｍｍ２／ｓを超える、使用。
【化２】
2018172510.tif 000003
［式（１）中、Ｘはそれぞれ独立に硫黄原子又は酸素原子を示し、２つのＸは同一であっても異なっていてもよい。Ｒはそれぞれ独立に炭化水素基を示し、２つのＲは同一であっても異なっていてもよい。］
［５］組成物の、対向して相対的に運動する一対の摺動部材の潤滑に用いられる潤滑油の製造のための使用であって、摺動部材の少なくとも一方が、ダイヤモンドライクカーボン膜で被覆された摺動面を有し、組成物が、鉱油系炭化水素油及び／又はポリ−α−オレフィンからなる潤滑油基油と、下記一般式（１）で表される潤滑油用添加剤と、を含有し、１００℃における動粘度が４．０ｍｍ２／ｓを超える、使用。
【化３】
2018172510.tif 000004
［式（１）中、Ｘはそれぞれ独立に硫黄原子又は酸素原子を示し、２つのＸは同一であっても異なっていてもよい。Ｒはそれぞれ独立に炭化水素基を示し、２つのＲは同一であっても異なっていてもよい。］
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ダイヤモンドライクカーボン材料が適用された摺動部材において、摺動部材同士の摺動面の摩擦トルクを低減することが可能な潤滑油組成物及びこれを用いた摺動機構が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】製造例１で得られたグリセリン−ジ−２−エチルヘキシルジチオホスフェートの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】製造例１で得られたグリセリン−ジ−２−エチルヘキシルジチオホスフェートのＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１５】
一実施形態に係る潤滑油組成物は、鉱油系炭化水素油及び／又はポリ−α−オレフィンからなる潤滑油基油と、一般式（１）で表される潤滑油用添加剤と、を含有し、対向して相対的に運動する一対の摺動部材の潤滑に用いられる。ここで、当該摺動部材の少なくとも一方は、ダイヤモンドライクカーボン膜で被覆された摺動面を有する。
【００１６】
［潤滑油基油］
潤滑油基油は、通常の潤滑油に使用される鉱油系炭化水素油及び／又はポリ−α−オレフィンからなる基油を使用することができる。
【００１７】
鉱油系炭化水素油としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、又は芳香族系の原油の蒸留により得られる灯油留分；灯油留分からの抽出操作等により得られるノルマルパラフィン；及びパラフィン系、ナフテン系、又は芳香族系の原油の蒸留により得られる潤滑油留分、あるいは潤滑油脱ろう工程により得られる、スラックワックス等のワックス及び／又はガストゥリキッド（ＧＴＬ）プロセス等により得られる、フィッシャートロプシュワックス、ＧＴＬワックス等の合成ワックスを原料とし、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、水素化異性化、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の精製処理を１つ又は２つ以上適宜組み合わせて精製したパラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油、ノルマルパラフィン系基油、イソパラフィン系基油、芳香族系基油が挙げられる。これらの鉱油系炭化水素油は単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて使用してもよい。また、後述のポリ−α−オレフィンと任意の割合で組み合わせて使用してもよい。
【００１８】
ポリ−α−オレフィンとしては、例えば、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等のα−オレフィンの重合物又はその水素化物が挙げられる。これらのポリ−α−オレフィンは１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
潤滑油基油（鉱油系炭化水素油）の硫黄分は、特に制限されないが、基油全量を基準として、好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。潤滑油基油の硫黄分が、基油全量を基準として、１００質量ｐｐｍ以下であると、得られる潤滑油組成物の摩擦特性がより向上する傾向にある。なお、本明細書における硫黄分は、ＪＩＳ  Ｋ２５４１「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」により測定された値を意味する。
【００２０】
潤滑油基油（鉱油系炭化水素油）の全芳香族含有量は、特に制限されないが、基油全量を基準として、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。潤滑油基油の全芳香族含有量が、基油全量を基準として、５質量％以下であると、酸化安定性により優れる傾向にある。なお、本明細書において、全芳香族含有量は、石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ」で測定される全芳香族の含有量を意味する。
【００２１】
潤滑油基油の１００℃における動粘度は、特に制限されないが、好ましくは４．０ｍｍ２／ｓを超え、より好ましくは４．１ｍｍ２／ｓ以上、さらに好ましくは４．２ｍｍ２／ｓ以上である。また、好ましくは１４．０ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは９．３ｍｍ２／ｓ以下、さらに好ましくは８．６ｍｍ２／ｓ以下である。潤滑油基油の１００℃における動粘度が上記の範囲内であると、潤滑油基油の適正な粘性を確保でき、実使用温度域において良好な油膜が得られる傾向にある。
【００２２】
潤滑油基油の粘度指数は、特に制限されないが、好ましくは７０以上、より好ましくは１００以上、さらに好ましくは１２０以上である。粘度指数が上記の範囲内であると、外部の温度に対して粘度の安定性が確保されるため、使用時における外部の温度変化に対しても安定的に油膜を形成できる傾向にある。
【００２３】
本明細書における４０℃及び１００℃における動粘度並びに粘度指数は、それぞれＪＩＳ  Ｋ２２８３：２０００「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」に準拠して測定される値を意味する。
【００２４】
［潤滑油用添加剤］
潤滑油用添加剤は、一般式（１）で表される化合物である。潤滑油用添加剤は、一般式（１）で表される化合物であれば、１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
【化４】
2018172510.tif 000005
【００２６】
式（１）中、Ｘはそれぞれ独立に硫黄原子又は酸素原子を示し、２つのＸは同一であっても異なっていてもよい。潤滑油基油への溶解性の観点から、２つのＸのうち１つが硫黄原子であることが好ましく、両方が硫黄原子であることがより好ましい。
【００２７】
式（１）中、Ｒはそれぞれ独立に炭化水素基を示し、２つのＲは同一であっても異なっていてもよい。Ｒとしての炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１８、より好ましくは４〜１２、さらに好ましくは６〜１０である。
【００２８】
Ｒとしての炭化水素基は、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又はアルケニル基であってもよい。炭化水素基としては、例えば、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ヘキサニル基、シクロヘキシル基、オレイル基等が挙げられる。これらのうち、炭化水素基は、直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。
【００２９】
一般式（１）で表される潤滑油用添加剤の含有量は、特に制限されないが、摩擦特性及び摩耗特性の向上の観点から、組成物全量を基準として、リン元素換算で、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．０３質量％以上である。また、触媒被毒の抑制及びシール材の適合性の観点から、組成物全量を基準として、リン元素換算で、好ましくは０．２０質量％以下、より好ましくは０．１０質量％以下、さらに好ましくは０．０８質量％以下である。
【００３０】
一般式（１）で表される潤滑油用添加剤は、潤滑油基油への溶解性の観点から、下記一般式（２）で表される潤滑油用添加剤であってもよい。
【００３１】
【化５】
2018172510.tif 000006
［式（２）中、Ｒ１は、上記Ｒと同義である。］
【００３２】
一般式（２）で表される潤滑油用添加剤は、下記一般式（３）で表される潤滑油用添加剤と組み合わせて用いてもよい。一般式（２）で表される潤滑油用添加剤と一般式（３）で表される潤滑油用添加剤とを組み合わせることによって、摩擦特性及び摩耗特性をより一層向上させることができる。
【００３３】
【化６】
2018172510.tif 000007
［式（３）中のＲ２は、上記Ｒと同義である。］
【００３４】
一般式（２）で表される潤滑油用添加剤は、例えば、五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）とＲを有するアルコール（Ｒ−ＯＨ）とを反応させ、Ｒを有するジチオホスフェートを得た後に、得られたジチオホスフェートとグリシドールとを反応させることによって、得ることができる。
【００３５】
五硫化リンとＲを有するアルコールとを反応させるときの比率は、五硫化リン１モルに対して、Ｒを有するアルコールを２モル以上、好ましくは３〜４モルである。
【００３６】
Ｒを有するジチオホスフェートとグリシドールとを反応させるときの比率は、Ｒを有するジチオホスフェート１モルに対して、グリシドールを０．８モル以上、好ましくは０．９〜１モルである。
【００３７】
一般式（３）で表される潤滑油用添加剤は、例えば、Ｒを有するホスフェートとグリシドールとを反応させることによって、得ることができる。
【００３８】
Ｒを有するホスフェートとグリシドールとを反応させるときの比率は、Ｒを有するホスフェート１モルに対して、グリシドールを０．８モル以上、好ましくは０．９〜１モルである。
【００３９】
一般式（２）で表される潤滑油用添加剤及び一般式（３）で表される潤滑油用添加剤を合成するときの反応条件は、用いる原料に合わせて適宜選択することができる。反応条件としては、例えば、無溶媒又は溶媒存在下、４０〜１５０℃で０．５〜４８時間撹拌することが挙げられる。
【００４０】
潤滑油組成物は、粘度調整剤及び酸化防止剤をさらに含有していてもよい。
【００４１】
粘度調整剤としては、例えば、非分散型若しくは分散型エチレン−α−オレフィン共重合体又はその水素化物、ポリイソブチレン又はその水素化物、スチレン−ジエン水素化共重合体、ポリアルキルスチレン等を挙げられ、これらの中でも、エチレン−α−オレフィン共重合体又はその水素化物であることが好ましい。
【００４２】
粘度調整剤としては、その他に、非分散型又は分散型ポリ（メタ）アクリレート系粘度調整剤、非分散型又は分散型オレフィン−（メタ）アクリレート共重合体系粘度調整剤、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体系粘度調整剤及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００４３】
粘度調整剤の含有量は、特に制限されないが、粘度指数向上の観点から、組成物全量基準で、好ましくは３質量％以上、より好ましくは４質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上である。粘度調整剤の含有量は、エンジン清浄性の観点から、組成物全量基準で、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００４４】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、アミン系等の無灰酸化防止剤、銅系、モリブデン系等の金属系酸化防止剤などが挙げられる。これらの中でも、無灰酸化防止剤であることが好ましい。具体的には、例えば、フェノール系無灰酸化防止剤としては、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等が、アミン系無灰酸化防止剤としては、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルフェニル−α−ナフチルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。
【００４５】
酸化防止剤の含有量は、特に制限されないが、酸化安定性の観点から、組成物全量基準で、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１．０質量％以上である。酸化防止剤の含有量は、エンジン清浄性の観点から、組成物全量基準で、好ましくは４．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下、さらに好ましくは２．０質量％以下である。
【００４６】
潤滑油組成物は、その目的に応じて、一般的に使用されている任意の添加剤をさらに含有することができる。このような添加剤としては、例えば、金属系清浄剤、無灰分散剤、摩擦調整剤、一般式（１）で表される潤滑油用添加剤以外の摩耗防止剤（極圧剤）、腐食防止剤、防錆剤、流動点降下剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【００４７】
金属系清浄剤としては、例えば、スルホネート系清浄剤、サリチレート系清浄剤、フェネート系清浄剤等が挙げられ、アルカリ金属又はアルカリ土類金属との正塩、塩基性塩、過塩基性塩のいずれをも配合することができる。使用に際してはこれらの中から任意に選ばれる１種類又は２種類以上を配合することができる。
【００４８】
無灰分散剤としては、潤滑油に用いられる任意の無灰分散剤が使用でき、例えば、炭素数４０以上４００以下の直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するモノ又はビスコハク酸イミド、炭素数４０以上４００以下のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するベンジルアミン、炭素数４０以上４００以下のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するポリアミン、これらのホウ素化合物、カルボン酸、リン酸等による変成品などが挙げられる。使用に際してはこれらの中から任意に選ばれる１種類又は２種類以上を配合することができる。
【００４９】
摩擦調整剤としては、例えば、脂肪酸エステル系、脂肪族アミン系、脂肪酸アミド系等の無灰摩擦調整剤、モリブデンジチオカーバメート、モリブデンジチオホスフェート等の金属系摩擦調整剤等が挙げられる。例えば、炭素数６〜３０のアルキル基又はアルケニル基、特に炭素数６〜３０の直鎖アルキル基又は直鎖アルケニル基を分子中に少なくとも１個有する、アミン化合物、イミド化合物、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩等を好ましく用いることができる。
【００５０】
一般式（１）で表される潤滑油用添加剤以外の摩耗防止剤（極圧剤）は、一般式（１）で表される潤滑油用添加剤と組み合わせて用いることができる。このような摩耗防止剤（極圧剤）としては、例えば、一般式（１）で表される潤滑油用添加剤以外の硫黄系、リン系、硫黄−リン系の極圧剤等が使用でき、具体的には、亜リン酸エステル類、チオ亜リン酸エステル類、ジチオ亜リン酸エステル類、トリチオ亜リン酸エステル類、リン酸エステル類（ホスフェート）、チオリン酸エステル類（チオホスフェート）、ジチオリン酸エステル類（ジチオホスフェート）、トリチオリン酸エステル類（トリチオホスフェート）、これらのアミン塩、これらの金属塩、これらの誘導体、ジチオカーバメート、亜鉛ジチオカーバメート、ジサルファイド類、ポリサルファイド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類等が挙げられる。
【００５１】
腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、イミダゾール系化合物等が挙げられる。
【００５２】
防錆剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル等が挙げられる。
【００５３】
流動点降下剤としては、例えば、使用する潤滑油基油に適合するポリメタクリレート系のポリマー等が使用できる。
【００５４】
抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００５５】
金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、１，３，４−チアジアゾールポリスルフィド、１，３，４−チアジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメート、２−（アルキルジチオ）ベンゾイミダゾール、β−（ｏ−カルボキシベンジルチオ）プロピオンニトリル等が挙げられる。
【００５６】
消泡剤としては、例えば、２５℃における動粘度が１０００ｍｍ２／ｓ以上１０００００ｍｍ２／ｓ以下のシリコーンオイル、アルケニルコハク酸誘導体、ポリヒドロキシ脂肪族アルコールと長鎖脂肪酸とのエステル、メチルサリチレートとｏ−ヒドロキシベンジルアルコールとのエステル等が挙げられる。
【００５７】
これらの添加剤を含有する場合、それぞれの含有量は、組成物全量を基準として、０．０１〜２０質量％であってもよい。
【００５８】
潤滑油組成物の１００℃における動粘度は、４．０ｍｍ２／ｓを超え、好ましくは４．１ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは４．２ｍｍ２／ｓ以上である。潤滑油組成物の１００℃における動粘度の上限は、特に制限されないが、好ましくは１４．０ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは９．３ｍｍ２／ｓ以下、さらに好ましくは８．６ｍｍ２／ｓ以下である。潤滑油組成物の１００℃における動粘度が上記の範囲内であると、適正な粘性を確保でき、油膜保持性により優れる傾向にある。
【００５９】
潤滑油組成物の４０℃における動粘度は、特に制限されないが、好ましくは１５ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは２０ｍｍ２／ｓ以上、さらに好ましくは２５ｍｍ２／ｓ以上である。また、好ましくは７０ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは６０ｍｍ２／ｓ以下、さらに好ましくは４０ｍｍ２／ｓ以下である。潤滑油組成物の４０℃における動粘度が上記の範囲内であると、適正な粘性を確保でき、油膜保持性により優れる傾向にある。
【００６０】
潤滑油組成物の粘度指数は、特に制限されないが、好ましくは７０以上であり、より好ましくは１００以上、さらに好ましくは１２０以上である。粘度指数が上記の範囲内であると、外部の温度に対して粘度の安定性が確保されるため、使用時における外部の温度変化に対しても安定的に油膜を形成できる傾向にある。
【００６１】
本実施形態に係る潤滑油組成物によれば、ダイヤモンドライクカーボン材料が適用された摺動部材において、摺動部材同士の摺動面の摩擦トルクを低減することができる。なお、本実施形態においては、ＺＤＴＰ又は無灰摩擦調整剤を配合しない形態で用いることができる。ＺＤＴＰ又は無灰摩擦調整剤を配合しない場合でも、摩擦特性を向上できることは、これらを用いることを前提とする特許文献１〜５の記載からみて、予想外の有利な効果であるといえる。
【００６２】
一実施形態に係る摺動機構は、対向して相対的に運動する一対の摺動部材と、摺動部材を潤滑する上記の潤滑油組成物と、を備える。
【００６３】
摺動機構は、摺動部材の少なくとも一方が、ダイヤモンドライクカーボン膜（ＤＬＣ膜）で被覆された摺動面を有する。摺動部材は、その両方がＤＬＣ膜で被覆された摺動面を有していてもよい。
【００６４】
ここで、ＤＬＣ膜を構成するＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）は、炭素元素を主として構成された非晶質カーボンを表し、炭素同士の結合形態がダイヤモンド構造（ｓｐ３結合構造）及びグラファイト結合（ｓｐ２結合）の両方からなるカーボンである。ＤＬＣ膜としては、炭素元素のみからなるａ−Ｃ（アモルファスカーボン）、ｔａ−Ｃ（テトラへドラルアモルファスカーボン）、水素を含有するａ−Ｃ：Ｈ（水素化アモルファスカーボン）、ｔａ−Ｃ：Ｈ（水素化テトラへドラルアモルファスカーボン）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）等の金属原子を一部に含むＭｅＣ（メタルカーボン）、ケイ素原子を一部に含むＤＬＣ−Ｓｉなどからなる膜が挙げられる。
【００６５】
摺動部材の基材としては、特に制限されないが、例えば、鉄系材料、アルミニウム系材料、マグネシウム系材料等の金属系材料などが挙げられる。
【００６６】
鉄系材料としては、特に制限されないが、高純度の鉄だけでなく、例えば、炭素、ニッケル、銅、亜鉛、クロム、コバルト、モリブデン、鉛、ケイ素、チタン又はこれら２種以上を任意の割合で鉄と組み合わせた各種鉄系合金であってもよい。より具体的には、浸炭鋼ＳＣＭ４２０、ＳＣｒ４２０（ＪＩＳ）等が挙げられる。
【００６７】
アルミニウム系材料としては、特に制限されないが、高純度のアルミニウムだけでなく、各種のアルミニウム系合金が使用でき、例えば、シリコン（Ｓｉ）を４〜２０質量％及び銅（Ｃｕ）を１．０〜５．０質量％含む亜共晶アルミニウム合金又は過共晶アルミニウム合金等であってもよい。アルミニウム合金としては、例えば、ＡＣ２Ａ、ＡＣ８Ａ、ＡＤＣ１２、ＡＤＣ１４（ＪＩＳ）が挙げられる。
【００６８】
マグネシウム系材料としては、特に制限されないが、例えば、マグネシウム−アルミニウム−亜鉛（Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ）系、マグネシウム−アルミニウム−希土類金属（Ｍｇ−Ａｌ−ＲＥＭ）系、マグネシウム−アルミニウム−カルシウム（Ｍｇ−Ａｌ−Ｃａ）系、マグネシウム−亜鉛−アルミニウム−カルシウム（Ｍｇ−Ｚｎ−Ａｌ−Ｃａ）系、マグネシウム−アルミニウム−カルシウム−希土類金属（Ｍｇ−Ａｌ−Ｃａ−ＲＥＭ）系、マグネシウム−アルミニウム−ストロンチウム（Ｍｇ−Ａｌ−Ｓｒ）系、マグネシウム−アルミニウム−シリコン（Ｍｇ−Ａｌ−Ｓｉ）系、マグネシウム−希土類金属−亜鉛（Ｍｇ−ＲＥＭ−Ｚｎ）系、マグネシウム−銀−希土類金属（Ｍｇ−Ａｇ−ＲＥＭ）系、マグネシウム−イットリウム−希土類金属（Ｍｇ−Ｙ−ＲＥＭ）系；及びこれらの任意の割合で組み合わせたものが使用できる。具体的には、ＡＺ９１、ＡＥ４２、ＡＸ５１、ＡＸＪ、ＺＡＸ８５、ＡＸＥ５２２、ＡＪ５２、ＡＳ２１、ＱＥ２２又はＷＥ４３（ＡＳＴＭ）等が挙げられる。
【００６９】
摺動部材へのＤＬＣ膜の形成方法としては、公知のＰＶＤ（物理気相成長）法、ＣＶＤ（化学気相蒸着）法等が挙げられる。
【００７０】
ＤＬＣ膜で被覆されていない摺動面を有する摺動部材の基材としては、特に制限されないが、例えば、上述の鉄系材料、アルミニウム系材料、マグネシウム系材料等の金属系材料、樹脂、プラスティック、カーボン等の非金属系材料などが挙げられる。これらの基材は、ＴｉＮ、ＣｒＮ等の各種薄膜で被覆されている摺動面を有していてもよい。
【００７１】
摺動機構は、密閉式、循環式等の摺動機構の種類に応じて、摺動面に上述の潤滑油組成物を供給することによって、摺動部材を潤滑させることができる。
【００７２】
摺動機構としては、例えば、４サイクル、２サイクルエンジン等の内燃機関が挙げられる。より具体的には、動弁系、ピストン、ピストンリング、ピストンスカート、シリンダライナ、コンロッド、クランクシャフト、ベアリング、軸受け、メタルギヤー、チェーン、ベルト、オイルポンプ等の少なくとも一方がＤＬＣ膜で被覆された摺動面を、少なくとも１か所備える内燃機関などが挙げられる。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明について実施例を挙げてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７４】
［潤滑油用添加剤の合成］
（製造例１）
＜グリセリン−ジ−２−エチルヘキシルジチオホスフェート（上記一般式（１）の２つのＸが硫黄原子、２つのＲが２−エチルヘキシル基である化合物）の合成＞
五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）０．１ｍｏｌ（３８．２ｇ）及び２−エチルヘキシルアルコール（Ｃ８Ｈ１７ＯＨ）０．４ｍｏｌ（５２ｇ）をフラスコに採取し、７０℃で１５時間撹拌させ、ジ−２−エチルヘキシルジチオホスフェート０．２ｍｏｌ（７０．８ｇ）を得た。
【００７５】
続いて、ジ−２−エチルヘキシルジチオホスフェート０．１ｍｏｌ（３５．４ｇ）及びグリシドール（Ｃ３Ｈ６Ｏ２、ＡＬＤＲＩＣＨ社）０．１ｍｏｌ（７．４ｇ）をフラスコに採取し、室温（２５℃）で２０分撹拌させ、目的物であるグリセリン−ジ−２−エチルヘキシルジチオホスフェートを０．１ｍｏｌ（４５．２ｇ）を得た。
【００７６】
得られたグリセリン−ジ−２−エチルヘキシルジチオホスフェートについて、１３Ｃ−ＮＭＲ分析（共鳴周波数：１５０ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３）及びＩＲ分析（ＫＢｒサンドイッチ法）を行った。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルをそれぞれ図１及び図２に示す。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルでは、下記化学式におけるａ〜ｋの炭素にそれぞれ対応するピークが観測された。ＩＲスペクトルでは、Ｐ＝Ｓ、Ｐ−Ｏ−Ｃ、Ｏ−Ｈ等に対する吸収が観測された。これらのスペクトルから、目的物の合成が確認された。
【００７７】
【化７】
2018172510.tif 000008
【００７８】
（製造例２）
＜グリセリン−ジ−２−エチルヘキシルホスフェート（上記一般式（１）の２つのＸが酸素原子、２つのＲが２−エチルヘキシル基である化合物）の合成＞
ジ−２−エチルヘキシルホスフェート（Ｃ１６Ｈ３５Ｏ４Ｐ、東京化成工業株式会社）０．１ｍｏｌ（３８．２ｇ）及びグリシドール（Ｃ３Ｈ６Ｏ２、ＡＬＤＲＩＣＨ社）０．１ｍｏｌ（７．４ｇ）をフラスコに採取し、室温（２５℃）で２０分撹拌させた。反応終了後、目的物であるグリセリン−ジ−２−エチルヘキシルホスフェート０．１ｍｏｌ（４５．２ｇ）を得た。
【００７９】
［潤滑油組成物の調製］
（実施例１〜７及び比較例１〜３）
表１に示すように、実施例１〜７及び比較例１〜３の潤滑油組成物をそれぞれ調製した。得られた潤滑油組成物について、摩擦特性を検討し、その結果を表１に併記した。
【００８０】
表１に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
＜潤滑油基油＞
Ａ−１：水素化精製鉱油（全芳香族含有量：０質量％、硫黄分：０質量ｐｐｍ、１００℃動粘度：４．２ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１２３）
Ａ−２：水素化精製鉱油（全芳香族含有量：０質量％、硫黄分：０質量ｐｐｍ、１００℃動粘度：６．５ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１３１）
＜潤滑油用添加剤＞
Ｂ−１：グリセリン−ジ−２−エチルヘキシルジチオホスフェート（製造例１）［リン含有量（理論値）：７．２４質量％、硫黄含有量（理論値）：１４．９５質量％］
Ｂ−２：グリセリン−ジ−２−エチルヘキシルホスフェート（製造例２）［リン含有量（理論値）：７．８２質量％］
ｂ−１：ＺＤＴＰ（亜鉛−ジアルキルジチオホスフェート）（シェブロンジャパン株式会社製、商品名「ＯＬＯＡ  ２６２」）［リン含有量（理論値）：６．２質量％、硫黄含有量（理論値）：１４．９質量％、亜鉛含有量（理論値）：７．２質量％］
ｂ−２：亜鉛−ジ−ｎ−ヘキシルホスフェート［リン含有量（理論値）：１０．４３質量％、亜鉛含有量（理論値）：１０．７７質量％］
Ｃ−１（粘度調整剤）：オレフィンコポリマー（非分散型のエチレン−プロピレン共重合体、シェブロンジャパン株式会社製、商品名「ＰＡＲＡＴＯＮＥ  ８０５７」）
Ｄ−１（酸化防止剤）：アルキル化ジフェニルアミン（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＩＲＧＡＮＯＸＬ  ５７」）
Ｅ−１（摩擦調整剤）：グリセリンモノオレート（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名「キクルーブ  ＦＭ−２１０」）
【００８１】
なお、表１中の「リン元素換算値」は、組成物全量を基準としたときの潤滑油用添加剤Ｂ−１、Ｂ−２及びｂ−１、ｂ−２のリン元素換算の含有量の総量を意味する。「リン元素換算値」は、潤滑油用添加剤に含まれるリン含有量（理論値）とそれぞれの仕込み量とから算出することができる。
【００８２】
（摩擦特性試験）
エンジンの動弁系を模擬した動弁系モータリング摩擦特性試験機によって、摩擦トルク及び摩擦低減率を求めた。動弁系モータリング摩擦試験機は、直打型エンジンの動弁系のカム（鋳鉄）及びタペット（ＤＬＣ−Ｓｉ成膜）の一対の摩擦トルクを測定することが可能な装置である。摩擦トルクは、油温８０℃、回転数３５０ｒｐｍの条件で求めた。求めた摩擦トルクから、比較例１の摩擦トルク値を基準としたときの低減した割合を摩擦トルク低減率とした。低減率が大きいほど、省燃費性に優れることを意味する。結果を表１に示す。
【００８３】
タペットの成膜（ＤＬＣ−Ｓｉ膜）は、テトラメチルシラン（常温液体、約５０℃で気体）を原料ガスとして用いてチャンバ内で作製した。ＤＬＣ−Ｓｉ膜はＳｉ（１００）基板上に予め中間層としてＴｉを約０．３μｍで成膜し、その後チャンバ内にてＤＬＣ−Ｓｉ膜を約１．０μｍで成膜した。表面粗さは、中心線平均粗さＲａが約１．０ｎｍ、最大高さ粗さＲｙが約２９．８ｎｍであった。また、摩擦特性試験を行う前に、ヘキサン及びアセトンを用いて、タペットを１５分間超音波洗浄した。
【００８４】
【表１】
2018172510.tif 000009
【００８５】
製造例１、２の潤滑油用添加剤を含有する実施例１〜７の潤滑油組成物は、それらを含有しない比較例１〜３の潤滑油組成物に比べて、摩擦トルク低減率が高く、省燃費性に優れていた。これらの結果から、本発明の潤滑油組成物が、ダイヤモンドライクカーボン材料が適用された摺動部材において、摺動部材同士の摺動面の摩擦トルクを低減することが確認された。
【図１】
2018172510.tif 000012
【図２】
2018172510.tif 000013