(57)【要約】【課題】ラジカル重合開始剤やリビングラジカル重合に使用する特殊な材料を使用せずに、市販の汎用の材料で、厳密な重合条件を必要とせずに、分子量や分子量分布を制御したポリマーや、所望に制御した構造が複雑なポリマーを得ることを実現した新たな重合技術、該技術に用いるラジカル重合の開始基含有化合物、得られたポリマーの提供。【解決手段】（１）ラジカル重合性モノマーと、（２）該モノマーの重合開始基として機能する一般式１で表せる構造の基が分子内に１個以上導入されている有機化合物と、（３）特定の化合物群から選択した塩化物イオン及び／又は臭化物イオン含有化合物とを、混合及び加温することで、前記構造の基から、停止反応を伴うラジカル重合が始まる重合工程を有するポリマーの製造方法、ラジカル重合の開始基含有化合物及びポリマー。2018162333.tif 000021【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）不飽和結合を有するラジカル重合性モノマーと、（２）該モノマーの重合開始基として機能する下記一般式１で表せる構造の基が、分子内に１個以上導入されている有機化合物と、（３）金属塩化物塩、金属臭化物塩、第四級アンモニウムクロライド塩、第四級アンモニウムブロマイド塩、第四級ホスホニウムクロライド塩及び第四級ホスホニウムブロマイド塩からなる群から選ばれる１種以上の、塩化物イオン及び／又は臭化物イオン含有化合物とを、混合及び加温することで、前記構造の基から、前記（１）のモノマーの停止反応を伴うラジカル重合が始まる重合工程を有することを特徴とするポリマーの製造方法。
2018162333.tif 000016
（一般式１中、Ｒ1は、Ｈ又はアルキル基又はアシル基又はアリール基のいずれかを表し、Ｒ2は、アルキル基又はアリール基を表し、Ｙは、Ｏ又はＮＨを表す。）
【請求項２】
前記重合工程で、アゾ系ラジカル重合開始剤、過酸化物系ラジカル重合開始剤及び光ラジカル重合開始剤のいずれについても使用しない請求項１に記載のポリマーの製造方法。
【請求項３】
さらに、前記重合工程で、（４）イミド基、Ｎ−ブロモイミド基、Ｎ−アイオドイミド基及び有機塩基の群から選ばれるいずれかの基を有する化合物を使用する請求項１又は２に記載のポリマーの製造方法。
【請求項４】
さらに、前記重合工程の際に、有機溶媒を使用する請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマーの製造方法。
【請求項５】
前記有機溶媒が、アルコール系、グリコール系、アミド系、尿素系、スルホキシド系及びイオン液体からなる群から選ばれる少なくともいずれかである請求項４に記載のポリマーの製造方法。
【請求項６】
前記（１）不飽和結合を有するラジカル重合性モノマーが、メタクリル酸系モノマーである請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリマーの製造方法。
【請求項７】
前記一般式１で表せる構造の基が、下記一般式２で表せる構造の基である請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリマーの製造方法。
2018162333.tif 000017
（一般式２中、Ｙは、Ｏ又はＮＨを表す。）
【請求項８】
アゾ系ラジカル重合開始剤、過酸化物系ラジカル重合開始剤及び光ラジカル重合開始剤のいずれについても使用せずに、不飽和結合を有するラジカル重合性モノマーの、停止反応を伴うラジカル重合を行わせるためのラジカル重合の開始基含有化合物であって、
金属塩化物塩、金属臭化物塩、第四級アンモニウムクロライド塩、第四級アンモニウムブロマイド塩、第四級ホスホニウムクロライド塩及び第四級ホスホニウムブロマイド塩からなる群から選ばれる１種以上の、塩化物イオン及び／又は臭化物イオン含有化合物と併用することで、前記ラジカル重合性モノマーの重合開始基としての機能が発現する構成の下記一般式１で表せる構造の基が、分子内に１個以上導入されている有機体であることを特徴とするラジカル重合の開始基含有化合物。
2018162333.tif 000018
（一般式１中、Ｒ1は、Ｈ又はアルキル基又はアシル基又はアリール基のいずれかを表し、Ｒ2は、アルキル基又はアリール基を表し、Ｙは、Ｏ又はＮＨを表す。）
【請求項９】
前記一般式１で表せる構造の基が、下記一般式２で表せる構造の基である請求項８に記載のラジカル重合の開始基含有化合物。
2018162333.tif 000019
（一般式２中、Ｙは、Ｏ又はＮＨを表す。）
【請求項１０】
前記有機体が、前記一般式１で表せる構造の基を分子内に２個以上導入してなる有機体である請求項８又は９に記載のラジカル重合の開始基含有化合物。
【請求項１１】
前記有機体が、一般式１又は２で表せる構造の基を分子内に２個以上導入してなるポリマーである請求項８又は９に記載のラジカル重合の開始基含有化合物。
【請求項１２】
前記有機体が、一般式１又は２で表せる構造の基を分子内に３個以上導入してなる化合物である請求項８又は９に記載のラジカル重合の開始基含有化合物。
【請求項１３】
前記有機体が、一般式１又は２で表せる構造の基を分子内に３個以上導入してなるビニルポリマーである請求項８又は９に記載のラジカル重合の開始基含有化合物。
【請求項１４】
前記有機体が、一般式１又は２で表せる構造の基を分子内に１個以上導入したモノマーと、基材表面に結合する反応性基を有するモノマーとの共重合体である請求項８又は９に記載のラジカル重合の開始基含有化合物。
【請求項１５】
（１）の不飽和結合を有するラジカル重合性モノマーと、請求項８〜１４のいずれか１項に記載の、下記一般式１で表せる構造の基が、分子内に１個以上導入されている（２）のラジカル重合の開始基含有化合物と、（３）の、金属塩化物塩、金属臭化物塩、第四級アンモニウムクロライド塩、第四級アンモニウムブロマイド塩、第四級ホスホニウムクロライド塩及び第四級ホスホニウムブロマイド塩からなる群から選ばれる１種以上の、塩化物イオン及び／又は臭化物イオン含有化合物とを、混合及び加温させて、前記（２）の開始基含有化合物に導入されているラジカル重合性モノマーの重合開始基から前記（１）の不飽和結合を有するラジカル重合性モノマーがラジカル重合してなる構成のものであることを特徴とするポリマー。
2018162333.tif 000020
（一般式１中、Ｒ1は、Ｈ又はアルキル基又はアシル基又はアリール基のいずれかを表し、Ｒ2は、アルキル基又はアリール基を表し、Ｙは、Ｏ又はＮＨを表す。）
【請求項１６】
前記（２）のラジカル重合の開始基含有化合物が、２−（２−ブロモイソブチリルオキシ）エチルメタクリレートを少なくとも構成成分とするポリマーである請求項１５に記載のポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和結合を有するラジカル重合性モノマーによる新たなポリマーの製造方法、詳しくは、簡単な市販の材料を使用するだけで、停止反応を伴うラジカル重合を開始させることができる新規なポリマーの製造方法、ラジカル重合の開始基含有化合物、該ラジカル重合の開始基含有化合物を用いて得られるポリマーに関する。より詳しくは、コスト的に優位で、ラジカル重合開始剤や、リビングラジカル重合に使用する特殊な材料や金属系の触媒を使用せずに、簡単な市販の材料を使用して混合及び加温するだけでポリマーを容易に得ることができる産業的に有用な重合手法、該重合手法の実現を可能にするラジカル重合の開始基含有化合物の提供、従来のラジカル重合では困難な、分子量が揃っており、且つ、構造が所望する種々の状態に制御されたポリマーの提供を可能にできる技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ビニル基やビニリデン基やビニレン基等の不飽和結合を有するラジカル重合性モノマー（以下、単に「モノマー」と称す場合がある）を重合して得られるポリマーは、ラジカル重合、イオン重合などによって得られ、汎用性が高く、様々なところで使用されている。特に、ラジカル重合に関しては、ラジカルを発生させるために必要なアゾ系ラジカル重合開始剤や過酸化物系重合開始剤を使用しての熱重合や、光ラジカル重合開始剤を使用しての光重合によってポリマーを得ている。
【０００３】
一方、これらのラジカル重合では、そのラジカルの寿命は非常に短いことと、ラジカル同士のカップリング反応や、ラジカルが他から水素を引き抜きラジカルが消滅してしまう不均化反応により、重合が停止してしまうという課題がある。この反応の停止によって、分子量が揃わず、例えばブロックコポリマー等の構造が制御されたポリマーを得ることができなかった。これに対し、ポリマーの分子量や構造を制御するために発明されたのが、リビングラジカル重合であり、様々な方法があり検討されている（特許文献１〜５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０００−５００５１６号公報
【特許文献２】特表２０００−５１４４７９号公報
【特許文献３】特表２０００−５１５１８１号公報
【特許文献４】国際公開第１９９９／０５０９９号
【特許文献５】特開２００７−２７７５３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記したように、ラジカル重合開始剤を用いたラジカル重合方法は有用であるものの、例えば、ブロックコポリマーやグラフトコポリマーやスターポリマー（星型ポリマー）など、構造が複雑なポリマーは、モノマーを通常のラジカル重合する方法では得ることができない。これに対し、リビングラジカル重合によれば、構造が複雑な上記したようなポリマーを得ることができるものの、その場合には、下記の課題がある。すなわち、リビングラジカル重合では、特殊な化合物を使用したり、金属触媒を使用したりするため、それらの化合物や触媒を除去する必要があり、工業的には煩雑で複数の工程が必要であり、また、その重合条件も、使用するモノマーの精製を必要としたり、窒素雰囲気下で行う必要があるなど、厳密にする必要があった。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、ラジカル重合開始剤や、リビングラジカル重合に使用する特殊な材料や金属系の触媒を使用せずに、できるだけ汎用の市販の材料を使用し、しかも厳密な重合条件を必要とせずに簡便な方法で、分子量や分子量分布が制御されたポリマーや、ブロックコポリマーやグラフトポリマーやスターポリマーなどの構造が複雑なポリマーを、所望の状態に制御されたポリマーとして簡便に得ることが可能な、工業的に有用な新規なポリマーの製造方法、該製造方法を可能にするラジカル重合の開始基含有化合物を提供することにある。また、本発明の目的は、このようなポリマーの製造方法を見出すことで、構造が所望の状態に制御され有用なポリマーを、工業的に安定して提供できる技術を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討の結果、（１）のラジカル重合性モノマーと、（２）の、本発明で規定する重合開始基として機能する特定の構造の基が導入された有機化合物と、（３）の、特定の化合物群から選択される、塩化物イオン（塩素イオン）、臭化物イオン（臭素イオン）を有する化合物を使用して、これらの材料を混合及び加温（加熱）するだけで、（２）の有機化合物を構成する重合開始基から容易に（１）のラジカル重合性モノマーの重合が進行して、ポリマーを得ることができる新規な重合手法を見出して本発明を達成した。
【０００８】
本発明者らは、さらに、上記した構成に加えて、イミド基、Ｎ−ブロモイミド基、Ｎ−アイオドイミド基及び有機塩基の群から選ばれる基を有する、（４）の化合物を使用することによって、得られるポリマーの構造や分子量を、極めて簡便に制御できることを見出した。本発明者らが見出した新たな重合方法によれば、従来の重合方法に使用されているラジカル重合開始剤や、リビングラジカル重合に使用する特殊な材料や金属系の触媒を使用せずとも、上記した（１）〜（３）の材料、或いは、（１）〜（４）の材料を混合及び加温するだけで、ポリマーが簡便に得られ、さらに、形態や特質が所望する状態に制御されたポリマーを得ることが実現される。なお、本発明で規定する「加温」とは、室温以上にすることを意味しており、例えば、４０℃以上であればよく、その温度は重合速度との兼ね合いで決定すればよい。
【０００９】
すなわち、本発明は、（１）不飽和結合を有するラジカル重合性モノマーと、（２）該モノマーの重合開始基として機能する下記一般式１で表せる構造の基が、分子内に１個以上導入されている有機化合物と、（３）金属塩化物塩、金属臭化物塩、第四級アンモニウムクロライド塩、第四級アンモニウムブロマイド塩、第四級ホスホニウムクロライド塩及び第四級ホスホニウムブロマイド塩からなる群から選ばれる１種以上の、塩化物イオン及び／又は臭化物イオン含有化合物とを、混合及び加温することで、前記構造の基から、前記（１）のモノマーの停止反応を伴うラジカル重合が始まる重合工程を有することを特徴とするポリマーの製造方法を提供する。
【００１０】
2018162333.tif 000002
（一般式１中、Ｒ1は、Ｈ又はアルキル基又はアシル基又はアリール基のいずれかを表し、Ｒ2は、アルキル基又はアリール基を表し、Ｙは、Ｏ又はＮＨを表す。）
【００１１】
上記したポリマーの製造方法の好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。前記重合工程で、アゾ系ラジカル重合開始剤、過酸化物系ラジカル重合開始剤及び光ラジカル重合開始剤のいずれについても使用しないこと；さらに、前記重合工程で、（４）イミド基、Ｎ−ブロモイミド基、Ｎ−アイオドイミド基及び有機塩基の群から選ばれるいずれかの基を有する化合物を使用すること；さらに、前記重合工程の際に、有機溶媒を使用すること；前記有機溶媒が、アルコール系、グリコール系、アミド系、尿素系、スルホキシド系及びイオン液体からなる群から選ばれる少なくともいずれかであること；前記（１）不飽和結合を有するラジカル重合性モノマーが、メタクリル酸系モノマーであること；前記一般式１で表せる構造の基が、下記一般式２で表せる構造の基であること；が挙げられる。
【００１２】
2018162333.tif 000003
（一般式２中、Ｙは、Ｏ又はＮＨを表す。）
【００１３】
本発明は、別の実施形態として、アゾ系ラジカル重合開始剤、過酸化物系ラジカル重合開始剤及び光ラジカル重合開始剤のいずれについても使用せずに、不飽和結合を有するラジカル重合性モノマーの、停止反応を伴うラジカル重合を行わせるためのラジカル重合の開始基含有化合物であって、金属塩化物塩、金属臭化物塩、第四級アンモニウムクロライド塩、第四級アンモニウムブロマイド塩、第四級ホスホニウムクロライド塩及び第四級ホスホニウムブロマイド塩からなる群から選ばれる１種以上の、塩化物イオン及び／又は臭化物イオン含有化合物と併用することで、前記ラジカル重合性モノマーの重合開始基としての機能が発現する構成の下記一般式１で表せる構造の基が、分子内に１個以上導入されている有機体であることを特徴とするラジカル重合の開始基含有化合物を提供する。
2018162333.tif 000004
（一般式１中、Ｒ1は、Ｈ又はアルキル基又はアシル基又はアリール基のいずれかを表し、Ｒ2は、アルキル基又はアリール基を表し、Ｙは、Ｏ又はＮＨを表す。）
【００１４】
本発明のラジカル重合の開始基含有化合物の好ましい形態としては、前記一般式１で表せる構造の基が、下記一般式２で表せる構造の基であることが挙げられる。
2018162333.tif 000005
（一般式２中、Ｙは、Ｏ又はＮＨを表す。）
【００１５】
上記いずれかのラジカル重合の開始基含有化合物の好ましい形態としては、下記のことが挙げられる。すなわち、有機体が、前記一般式１で表せる構造の基を分子内に２個以上導入してなる有機体であること；前記有機体が、一般式１又は２で表せる構造の基を分子内に２個以上導入してなるポリマーであること；前記有機体が、一般式１又は２で表せる構造の基を分子内に３個以上導入してなる化合物であること；前記有機体が、一般式１又は２で表せる構造の基を分子内に３個以上導入してなるビニルポリマーであること；前記有機体が、一般式１又は２で表せる構造の基を分子内に１個以上導入したモノマーと、基材表面に結合する反応性基を有するモノマーとの共重合体であること；が挙げられる。
【００１６】
本発明は、別の実施形態として、（１）の不飽和結合を有するラジカル重合性モノマーと、前記した下記一般式１で表せる構造の基が、分子内に１個以上導入されている（２）のラジカル重合の開始基含有化合物と、（３）の、金属塩化物塩、金属臭化物塩、第四級アンモニウムクロライド塩、第四級アンモニウムブロマイド塩、第四級ホスホニウムクロライド塩及び第四級ホスホニウムブロマイド塩からなる群から選ばれる１種以上の、塩化物イオン及び／又は臭化物イオン含有化合物とを、混合及び加温させて、前記（２）の開始基含有化合物に導入されているラジカル重合性モノマーの重合開始基から前記（１）の不飽和結合を有するラジカル重合性モノマーがラジカル重合してなる構成のものであることを特徴とするポリマーを提供する。
2018162333.tif 000006
（一般式１中、Ｒ1は、Ｈ又はアルキル基又はアシル基又はアリール基のいずれかを表し、Ｒ2は、アルキル基又はアリール基を表し、Ｙは、Ｏ又はＮＨを表す。）
【００１７】
本発明のポリマーの好ましい形態としては、前記（２）のラジカル重合の開始基含有化合物が、２−（２−ブロモイソブチリルオキシ）エチルメタクリレートを少なくとも構成成分とするポリマーであることが挙げられる。
【００１８】
本発明のポリマーは、物の発明に関し、一方で、「（１）〜（３）の材料を混合及び加温させて、（２）の化合物に導入されているラジカル重合性モノマーの重合開始基から（１）の不飽和結合を有するラジカル重合性モノマーがラジカル重合してなる」とした製造プロセスにより、物の発明を特定している。その理由は、本発明のポリマーは、（３）の塩化物イオン及び／又は臭化物イオン含有化合物によって、（２）のラジカル重合の開始基含有化合物の特定の構造の基を、重合開始基として機能させ、該重合開始基から（１）のモノマーをラジカル重合させた、（２）の有機化合物に導入された特有の基を起点として（１）のモノマーから構成されるポリマーが成長している構造のポリマーであり、その構造又は特性により直接特定することは不可能であり、ポリマーを得るためのプロセス（製法）によって初めて特定することが可能になることによる。ポリマーが、分子量の異なる種々のポリマー分子の集合体（混合物）であることは、当該技術分野において周知の事実であり、集合体（混合物）に含まれる個々のポリマー分子の構造や物性を特定することは不可能であるとともに、およそ実際的でもない。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、モノマーの重合開始基として機能する特定の構造の基を有する、汎用で多様な形態とすることが可能な前記（２）の有機化合物と、（１）のラジカル重合性モノマーと、（３）の特定の化合物群から選択される特定の塩化物イオン（塩素イオン）及び／又は臭化物イオン（臭素イオン）含有化合物（以下、「（３）のＣｌ／Ｂｒイオン含有化合物」と記載する）を、混合及び加温（加熱）するだけで、（２）の有機化合物が有する前記構造の基から、（１）のモノマーの停止反応を伴うラジカル重合が始まってポリマーが得られる、汎用な材料を使用した非常に簡便なポリマーの製造方法が提供される。上記（３）のＣｌ／Ｂｒイオン含有化合物は、市販されている汎用材料で容易に入手できることに加えて、様々な構造のものがあり、また、ヨウ素イオンのような着色がなく、さらに、これらの化合物は熱や光に安定であり、工業上、使用する材料として優れている。また、本発明の製造方法によれば、上記した（１）〜（３）の材料を用いた重合系に、さらに、（４）の有機塩基やイミド基を有する化合物を添加した構成とすることで、分子量や構造が所望の状態に制御されたポリマーをより容易に得ることができるようになる。本発明によれば、上記の簡便で優れた製造方法を巧みに利用することで、例えば、ＡＢＡブロックコポリマー、スターポリマー、グラフトコポリマー、表面グラフトポリマー、異種グラフト・ブロック・多分岐ポリマーなどの、工業的な製造が困難で煩雑で実現できていなかった、複雑な構造のポリマーを工業的に製造することが可能になる。
【００２０】
本発明のポリマーの製造方法は、製造に用いる材料の種類が低減されるため、環境的に有用であり、また、コスト的にも優位である。さらに、本発明のポリマーの製造方法は、従来から使用されているアゾ系の重合開始剤や過酸化物系の重合開始剤のような、爆発的な化合物を使用する必要がないので、安全性が高く、また、それらの開始剤の場合のように、材料を冷凍・冷蔵する必要もない。また、本発明の製造方法は、重合開始基に臭素原子が結合した化合物を使用するので、その結合は比較的安定であり、リビングラジカル重合で用いられている、非常に有用であるものの、熱や光で分解してしまうようなヨウ素原子を持った重合開始化合物を使用しなくてもよいので、材料の保管などに大きなメリットがある。これらのことは、ポリマーの製造方法において、極めて高い実用価値をもつことを意味する。
【００２１】
上記した種々の優れた効果が得られる本発明のポリマーの製造方法は、本発明のラジカル重合の開始基含有化合物によって初めて実現可能になる。本発明のラジカル重合の開始基含有化合物は、本発明が規定する簡単な構造の基が１個以上導入されているものであればよく、それ以外は限定されるものでない汎用の化合物である。具体的には、導入する基の数や、基が導入された有機化合物の形態を適宜に変化させて、汎用の、低分子量化合物やポリマーやモノマーにして使用できる。そのため、本発明のラジカル重合の開始基含有化合物を用いることで、所望する構造に設計された、ＡＢＡブロックコポリマー、スターポリマー、ボトルブラシポリマー、濃厚ポリマーブラシ、異種グラフト・ブロック・多分岐ポリマーなどの多様なポリマーを、簡易に且つ経済的に得ることが実現できる。更に、本発明のラジカル重合の開始基含有化合物は、本発明で規定する汎用の化合物群から選択される（３）のＣｌ／Ｂｒイオン含有化合物と混合して加温するという簡便な操作で、重合開始基として機能するものにできる点でも、工業上、極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
次に、好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明者らは、本発明の目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、従来の安全性や保存性に課題のある材料を用いることなく、簡単な市販の材料を使用して、複雑な構造のポリマーを容易に得ることができる、工業的に極めて有用な、従来にない全く新たな構成のポリマーの重合方法を見出して本発明を達成した。本発明の製造方法によれば、（１）のラジカル重合性モノマーと、（２）の本発明で規定する重合開始基として機能する特定の構造の基が導入された有機化合物と、（３）のＣｌ／Ｂｒイオン含有化合物とを使用し、これらの成分を混合及び加温（加熱）するという極めて簡単な操作だけで、上記特定の構造の基から容易に、停止反応を伴う（１）のラジカル重合性モノマーのラジカル重合が開始して進行し、ポリマーを得ることができる。
【００２３】
本発明のポリマーの製造方法は、（１）の不飽和結合を有するラジカル重合性モノマーと、該モノマーの重合開始基として機能する下記一般式１で表せる構造の基が、分子内に１個以上導入されている（２）の有機化合物と、金属塩化物塩、金属臭化物塩、第四級アンモニウムクロライド塩、第四級アンモニウムブロマイド塩、第四級ホスホニウムクロライド塩、第四級ホスホニウムブロマイド塩からなる群から選ばれる１種以上の、（３）のＣｌ／Ｂｒイオン含有化合物とを、混合及び加温することで、前記構造の基から、停止反応を伴う（１）のラジカル重合性モノマーのラジカル重合が始まる重合工程を有することを特徴とする。
2018162333.tif 000007
（一般式１中、Ｒ1は、Ｈ又はアルキル基又はアシル基又はアリール基のいずれかを表し、Ｒ2は、アルキル基又はアリール基を表し、Ｙは、Ｏ又はＮＨを表す。）
【００２４】
以下に、本発明を構成するそれぞれの材料について詳細に説明する。
［（１）不飽和結合を有するラジカル重合性モノマー］
本発明のポリマーの製造方法では、ポリマーの形成成分である、（１）不飽和結合を有するラジカル重合性モノマー（以下、「（１）のモノマー」と記載する）を必須成分として使用する。（１）のモノマーとしては、例えば、ビニル基、ビニリデン基、ビニレン基を有するモノマー等の、従来公知の不飽和結合を有するモノマーが挙げられる。すなわち、下記に挙げるような、従来公知のラジカル重合しうるモノマーであればいずれも使用でき、特に限定されない。
【００２５】
例えば、スチレン、ビニルトルエン、ビニルヒドロキシベンゼン、クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、ビニルエチルベンゼン、ビニルジメチルベンゼン、α−メチルスチレン、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブテン、ブタジエン、１−ヘキセン、シクロヘキセン、シクロデセン、ジクロロエチレン、クロロエチレン、フロロエチレン、テトラフロロエチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソシアナトジメチルメタンイソプロペニルベンゼン、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ヒドロキシメチルスチレン、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルアミン、アリルアミン、アミノスチレン、ビニルメチルアミン、アリルメチルアミン、メチルアミノスチレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルベンゾトリアゾール、ビニルカルバゾール、ジメチルアミノスチレン、ジアリルメチルアミン、トリメチルアンモニウムスチレンクロライド、ジメチルラウリルアミノスチレンクロライド、ビニルメチルピリジニルクロライド、ジアリルジメチルアンモニウム塩クロライドなどのモノマーが挙げられる。
【００２６】
また、下記のような（メタ）アクリレート系や（メタ）アクリルアミド系モノマーが挙げられる。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−メチルプロパン（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、べへニル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、シクロデシルメチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルベンゾトリアゾールフェニルエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレートなどの脂肪族、脂環族、芳香族アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２７】
水酸基を含有するモノマーである、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシへキシル（メタ）アクリレートや、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレートなどの、アルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２８】
グリコール基を有するモノマーである、ポリ（ｎ＝２以上、以下同様）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノ又はポリエチレングリコールモノ又はポリプロピレングリコールランダムコポリマーのモノ（メタ）アクリレート、モノ又はポリエチレングリコールモノ又はポリプロピレングリコールブロックコポリマーのモノ（メタ）アクリレートなどの、ポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２９】
さらには、（ポリ）エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノオクチルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノラウリルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノステアリルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノオレイルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノステアリン酸エステル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノオクチルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノラウリルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレートなどの（ポリアルキレン）グリコールモノアルキル、アルキレン、アルキンエーテル又はエステルのモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３０】
酸基（カルボキシル基、スルホン酸、リン酸）を有するモノマーである、以下のようなモノマーも使用できる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸二量体、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸などを反応させたモノマー、マレイン酸やイタコン酸のモノエステル系のモノマーが挙げられる。また、スルホン酸基を有するモノマーとしては、例えば、ジメチルプロピルスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スルホン酸エチル（メタ）アクリレート、スルホン酸エチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。リン酸基を有するモノマーとしては、例えば、（ジ、トリ）メタクリロイロキシエチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００３１】
酸素原子含有モノマーである、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、モルホリノ（メタ）アクリレート、メチルモルホリノ（メタ）アクリレート、メチルモルホリノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３２】
アミノ基を有するモノマーである、例えば、以下のものが挙げられる。１級アミノ基を有するモノマーとしては、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられ、２級アミノ基を有するモノマーとしては、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。３級アミノ基を有するモノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルモルホリノ（メタ）アクリレート、ジメチルプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。４級アミノ基を有するモノマーとしては、塩化トリメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、塩化ジエチルメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、塩化ベンジルジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチル硫酸塩などが挙げられる。また、前記したグリシジル（メタ）アクリレートの如きグリシジル基含有モノマーに、１級、２級のアミンを反応させて得られるモノマーなどが挙げられる。
【００３３】
窒素原子含有モノマーである、例えば、（メタ）アクリロイロキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイロキシエトキシエチルイソシアネート、及び、それらのカプロラクトンなどでイソシアネートをブロックしてあるブロック化イソシアネート含有（メタ）アクリレート、エチレンイミノエチル（メタ）アクリレートや（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド系単量体、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどが挙げられる。
【００３４】
その他、本発明に使用できるモノマーとしては、下記のものが挙げられる。（メタ）アクリロイロキシエチルモノ又はポリカプロラクトンなどの前記（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルを開始剤として、ε−カプロラクトンやγ−ブチロラクトンなどのラクトン類を開環重合して得られるポリエステル系モノ（メタ）アクリル酸エステル；２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレートや２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルスクシネートなどの前記した（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルに２塩基酸を反応させてハーフエステル化した後、もう一方のカルボン酸にアルコール、アルキレングリコールを反応させたエステル系（メタ）アクリレート；
【００３５】
さらに、グリセロールモノ（メタ）アクリレートや、ジメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレートなどの２個以上の水酸基をもつ多官能水酸基化合物のモノ（メタ）アクリレート；３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロオクチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロエチル（メタ）アクリレートなどのハロゲン原子含有（メタ）アクリレート；トリメトキシシリル基やジメチルシリコーン鎖をもったケイ素原子含有モノマー；２−（４−ベンゾキシ−３−ヒドロキシフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの如き紫外線を吸収するモノマー；さらに、エチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート等のα位水酸基メチル置換アクリレート類などである。
【００３６】
さらに、環状のビニル系モノマーも使用できるし、２個以上の付加重合性基を有するモノマーも必要に応じて使用できる。例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのポリアルキレングリコール付加物の（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。本発明において、上記した不飽和結合を有するラジカル重合性モノマーは、１種以上を使用することができる。本発明は、直鎖状のポリマー、ＡＢブロックコポリマー、ＡＢＡブロックコポリマー、スターポリマー、ボトルブラシポリマー、濃厚ポリマーブラシ、異種グラフト・ブロック・多分岐ポリマーなどを簡便に得ることを目的としているため、通常は、２種以上で使用される。
【００３７】
本発明においては、上記に列挙した使用可能なモノマーの中でも、下記のような理由から、特にメタクリル酸系モノマーを用いることが好ましい。なお、本発明において「メタクリル酸系モノマー」とは、メタクリル酸、及び、メタクリル酸エステルであるメタクリレートを指す。メタクリル酸系モノマーは、比較的ガラス転移点が高いものが多く、また、３級のエステル基を有しているため、耐水性や加水分解性に強い。さらに、本発明で実現した新たな重合手法の重合過程で得られる塩素や臭素が結合している炭素が３級であって、その３級炭素のラジカルは比較的安定であることから、塩素や臭素がラジカルとして脱離しやすく、本発明で実現した重合手法の機構に最適であるからである。
【００３８】
［（２）一般式１で表せる構造の基を分子内に１個以上有する有機化合物］
次に、本発明を特徴づける、（２）の、上記（１）のモノマーの重合開始基として機能する、下記一般式１で表せる構造の基が、分子内に１個以上導入されている有機化合物（以下、単に「（２）の有機化合物」と記載する場合がある）について説明する。本発明者らの検討によれば、下記一般式１で表せる構造を有する基（以下、「式１の基」或いは「重合開始基」と記載する場合がある）の存在下、（１）のモノマーと、後述する（３）のＣｌ／Ｂｒイオン含有化合物とを混合して加温すると、本発明を特徴づける上記特有の「式１の基」から（１）のモノマーの、停止反応を伴うラジカル重合が開始して、結果として、構造が制御された種々のポリマーを得ることができる。
【００３９】
本発明で使用し、本発明を特徴づける（２）の有機化合物（本発明のラジカル重合の開始基含有化合物）は、以下に示すような構造が分子内に導入されていればよく、この構造が、（１）のモノマーの重合開始基として機能する。（２）の有機化合物は、従来からラジカル重合に使用されているアゾ系の重合開始剤や過酸化物系の重合開始剤と比較し、安全性が高く、従来の開始剤のように材料を冷凍・冷蔵する必要もない。また、その構造中に臭素原子が結合した化合物を使用するので、その結合は比較的安定であり、リビングラジカル重合で用いるヨウ素原子が結合した重合開始化合物のように、熱や光で分解してしまうこともない。
【００４０】
2018162333.tif 000008
（一般式１中、Ｒ1は、Ｈ又はアルキル基又はアシル基又はアリール基のいずれかを表し、Ｒ2は、アルキル基又はアリール基を表し、Ｙは、Ｏ又はＮＨを表す。）
【００４１】
本発明で規定する「式１の基」は、その構造中に臭素原子（ブロモとも呼ぶ）を結合しており、この臭素原子が、反応的に、脱離や置換できる基であることが特徴であり、さらに、この臭素原子が結合している炭素に、少なくとも１個以上の電子吸引性基である、エステル基、アミド基、シアノ基、カルボキシ基或いはアリール基などが結合しているものである。本発明では、このような基が分子内に１個以上導入されている構造を有する有機化合物であれば、どのようなものでも使用できる。（２）の有機化合物としては、例えば、低分子量化合物、モノマー、ポリマー等のいずれの形態ものも使用できる。以下、「式１の基」について説明する。
【００４２】
本発明で規定する「式１の基」を具体的に例示するが、下記に限定されるものではない。「式１の基」としては、例えば、以下に示すような、その構造中に、エステル結合やアミド結合を有するものが挙げられる。本発明を構成する「式１の基」が分子内に１個以上導入されている有機化合物は、下記に示したように、エステル結合やアミド結合を介して、臭素原子（Ｂｒ）を結合させている。
【００４３】
例えば、下記のような、β−ブロモアルカン酸の、エステル結合又はアミド結合を有する基などが挙げられる。
2018162333.tif 000009
【００４４】
例えば、下記のような、β−クロロ又はブロモアリール置換アルカン酸の、エステル結合又はアミド結合を有する基などが挙げられる。
2018162333.tif 000010
【００４５】
例えば、下記のような、ブロモ置換アセトアルカン酸の、エステル結合又はアミド結合を有する基などが挙げられる。
2018162333.tif 000011
【００４６】
上記に例示したような「式１の基」の、有機化合物への導入は、任意の方法とすることができ、特に限定されない。例えば、「式１の基」を導入する場合、対応するカルボン酸基含有化合物を、エステル化或いはアミド化することで得られる。また、エポキシ基を有する化合物に、「式１の基」をもつ化合物を反応させることで得られる。また、「式１の基」の構造中の臭素が結合している基のところに水酸基が結合している化合物を用い、三臭化リン、臭化水素酸を使用して該化合物の水酸基部分を臭素へと置換することで導入してもよい。また、「式１の基」の構造中のＣ−Ｂｒの部分に不飽和結合を有する化合物を用い、該不飽和結合に臭化水素を付加させてブロモを導入してもよい。上記した方法は、例示であり、特にこれらに限定されず、従来公知の化合物、有機反応が使用される。
【００４７】
本発明を特徴づける（２）の有機化合物は、上記で説明した「式１の基」が１個以上導入されていればよく、どのような形態の有機化合物も該当する。本発明者らの検討によれば、「式１の基」の中でも特に、開始重合反応の速度が高く、しかも市販品の化合物で合成が容易にできることから、下記一般式２で表せる構造の基（以下、「式２の基」とも呼ぶ）が導入されている有機化合物を用いることが好ましい。
2018162333.tif 000012
（一般式２中、Ｙは、Ｏ又はＮＨを表す。）
【００４８】
上記「式２の基」は、従来公知の材料や方法で得ることができ、「式２の基」が導入された（２）の有機化合物に該当する各種の形態の有機化合物も簡便に得ることができ、その方法は、特に限定されない。下記に、「式２の基」が導入された有機化合物が容易に合成できる一例について説明する。２−ブロモイソ酪酸系化合物を原料として、「式２の基」を導入する有機化合物に、そのカルボキシ基及びその誘導体と反応しうる基を有する有機化合物を用い、これらを反応させることによって得られる。その際に使用する化合物は特に限定されないが、２−ブロモイソ酪酸系化合物としては、例えば、２−ブロモイソ酪酸、２−ブロモイソ酪酸ブロマイド、無水２−ブロモイソ酪酸が挙げられる。そして、これらの化合物と、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、イソシアネート基、エチレンイミン基などの、カルボキシル基系の化合物と反応しうる対となる反応性基を有する有機化合物とを反応させることで、エステル結合、アミド結合にて、「式２の基」を有機化合物に導入することができる。
【００４９】
本発明を特徴づける（２）の有機化合物は、前記した（１）のモノマーの重合開始基として機能する、上記した「式１の基」、中でもより好ましい「式２の基」（これらを、まとめて「式１、２の基」と記載する場合がある）が、分子内に１個以上導入されている有機化合物である。先に述べたように、使用する有機化合物としては、どのような形態のものであってもよく、従来公知の有機化合物が使用される。従来公知の有機化合物は種類が非常に多く例示することはできない。以下に、本発明を特徴づける（２）の有機化合物を使用することで、従来のラジカル重合に用いられているアゾ系ラジカル重合開始剤、過酸化物系ラジカル重合開始剤及び光重合ラジカル重合開始剤のいずれについても使用することなく、（１）のモノマーの重合が可能になり、様々な構造のポリマーの形成が可能になることについての説明をする。
【００５０】
本発明で規定する「式１、２の基」が１個分子内に導入されている構成の（２）の有機化合物と、後述する（３）のＣｌ／Ｂｒイオン含有化合物とを併用した状態で、（１）のモノマーを混合し、加温すると、（２）の有機化合物の「式１、２の基」を開始基として（１）のモノマーの重合が開始し、進行して、（１）のモノマーを構成成分とする直鎖状のポリマーを得ることができる。また、「式１、２の基」が２個分子内に導入されている構成の（２）の有機化合物を使用し、上記と同様に操作した場合は、得られるポリマーは、（２）の有機化合物から２本の鎖が伸びる形で重合が開始した構造のものとなる。このため、使用する（２）の有機化合物の形態がポリマー成分であった場合に、当該ポリマーの両末端に「式１、２の基」があると、そのポリマーをＢとし、（１）のモノマーからの重合物をＡとすると、Ａ−Ｂ−Ａブロックコポリマーとすることができる。また、この場合に、使用する（２）の有機化合物のポリマーの形態が、分子中に「式１、２の基」が２個ぶら下がっている場合は、得られるポリマーを、二本の櫛形構造のポリマーとすることができる。
【００５１】
（２）の有機化合物としてのポリマーには、従来公知のものが使用でき、特に限定されない。例えば、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリアクリル、ポリメタクリル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリシリコーン、ポリハロゲン化オレフィン、ポリビニルアルコールなどのポリマーが挙げられる。これらは、単独重合物、共重合物、グラフトコポリマー、ブロックコポリマーのいずれの構造を有するポリマーであってもよい。
【００５２】
また、本発明の製造方法において、（２）の有機化合物として、３個以上の複数個の「式１、２の基」が導入されている有機化合物を使用した場合は、分岐構造型のポリマーや、スターポリマーや、グラフトポリマーを得ることができる。その中でも、（２）の有機化合物として、３個以上の「式１、２の基」が導入されているビニルモノマーの重合物（ポリマー）を使用することが好ましい。すなわち、（２）の有機化合物に、複数個の「式１、２の基」が導入されているビニルポリマーを使用すると、（１）のモノマーが重合して得られるポリマーが、（２）の有機化合物であるビニルポリマーにグラフトした構造や、ボトル状の構造を有するボトルブラシポリマーになる。本発明の製造方法を上記のように構成することで、特異性質を有する有用なポリマーを、工業的に簡便に且つ安価に得ることが可能になる。
【００５３】
「式１、２の基」が導入されているビニルポリマーは、「式１、２の基」が導入されているモノマーを重合して得てもよいし、予め、水酸基などを有するモノマーを重合した後、「式１、２の基」を導入してもよい。また、「式１、２の基」が導入されているモノマーと、前記した他のモノマーとを共重合させてコポリマーとしたものであってよい。この場合、「式１、２の基」が導入されているモノマーの配合量は任意であり、特に限定されない。
【００５４】
また、（２）の有機化合物として用いる、上記した「式１、２の基」が導入されているポリマーは、リビングラジカル重合で得たものであると、分子量分布が狭くなるので、より好ましい。その場合、リビングラジカル重合の方法の中では、「式１、２の基」が導入されているモノマーを使用して、ニトロキサイドラジカルを使用するニトロキサイド法（ＮＭＰ法）や、ジチオエステル化合物などを使用する可逆的付加開裂型連鎖移動重合（ＲＡＦＴ法）や、ヨウ素化合物と有機触媒を使用する可逆的移動触媒重合（ＲＴＣＰ法）などが使用されるが、特に限定されない。しかし、酸化還元を利用する原子移動ラジカル重合では、モノマーの重合と、ブロモ基からの重合開始があるので、ゲル化してしまう可能性があるので好ましくない。
【００５５】
さらに、（２）の有機化合物として、「式１、２の基」が導入されているモノマーと、他のモノマー成分として、特に反応性モノマーを用い、これらを共重合させて、この反応性基を有する共重合体を使用して物品の表面を処理し、その後に、共重合体を構成している「式１、２の基」を重合開始基として、（１）のモノマーを重合することで、物品表面にポリマーをグラフト的に導入することができる。すなわち、グラフト的に導入したポリマーによって物品を表面改質させることができる。
【００５６】
上記において、「式１、２の基」が導入されているモノマーと、アルコキシシリル基を有するビニルモノマーを用いての重合方法がリビングラジカル重合であった場合、該特有のモノマーの共重合体への導入速度が一定で且つ停止反応がないので、ポリマーが伸び切り鎖であり且つ分子量の揃った、濃厚ポリマーブラシ構造を導入することができる。具体的には、この場合は、例えば、（２）の有機化合物を下記のようなポリマー成分にして用いる。まず、「式１、２の基」が導入されているモノマーと、アルコキシシリル基を有するビニルモノマーを共重合させて、「式１、２の基」が導入され且つアルコキシシリル基を有するポリマー成分とし、これをガラス、金属、プラスチックなどの基材表面に塗布して、表面改質し、本発明を特徴づける「式１、２の基」を重合開始基として機能させ、（１）のラジカル重合性モノマーを重合することで、物品にポリマーのグラフト構造（濃厚ポリマーブラシ）を容易に導入することができる。
【００５７】
本発明では、（２）の有機化合物として、「式１、２の基」が１個以上導入されている有機化合物を使用するが、上述したように、「式１、２の基」を２個以上有する有機体を（２）の有機化合物として使用する構成とすることがより好ましい。具体的な有機体としては、例えば、「式１、２の基」が分子内に２個導入されたポリマーや、或いは、分子内に３個以上導入された化合物や、或いは、分子内に３個以上導入されたビニルポリマーや、或いは、分子内に１個以上導入されたモノマーと、基材表面に結合する反応性基を有するモノマーとの共重合体が挙げられる。このように構成することで、従来の技術では容易に得ることができなかった有用な構造のポリマーを簡便に得ることができる。「式１、２の基」が１個の（２）の有機化合物を使用した場合は、先に述べたように、本発明で規定する新規な重合手法で得られるポリマーは、直鎖状のものになる。直鎖状のポリマーは、通常のラジカル重合やリビングラジカル重合でも得ることができるので、「式１、２の基」が２個以上導入されている有機化合物を使用した本発明の製造方法に比べると、そのメリットは、あまり大きくはない。
【００５８】
また、（２）の有機化合物に、導入する「式１、２の基」の量を調整することで、得られるポリマーの分子量をコントロールできる場合がある。このことも、本発明の製造方法の特徴である。本発明の製造法では、（２）の有機化合物に導入された「式１、２の基」から重合が開始されるので、「式１、２の基」を含む化合物１ｍｏｌに対して、（１）のモノマーの量を調整することで、製造するポリマーの分子量が調整できる。しかし、本発明で規定する新規な重合手法は、ラジカル重合のような停止反応を伴い、カップリングして高分子量ができる場合があり、その場合は開始基の量で調整はできない。その場合は、後述する「触媒」を添加することによって、回避することができる。
【００５９】
本発明者らの検討によれば、（２）の有機化合物（本発明のラジカル重合の開始基含有化合物）が、「式２の基」を有する有機体である、２−（２−ブロモイソブチリルオキシ）エチルメタクリレートを少なくとも構成成分とするポリマーであることが好ましい。すなわち、２−（２−ブロモイソブチリルオキシ）エチルメタクリレートはモノマーとして利用でき、市販されており、また、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルという汎用性のモノマーと、ブロモイソ酪酸類などと反応させて得ることもできるので、工業上の材料として有用である。
【００６０】
［（３）特定の化合物群から選択される塩化物イオン及び／又は臭化物イオン含有化合物］
本発明のポリマーの製造方法では、（３）の、金属塩化物塩、金属臭化物塩、第四級アンモニウムクロライド塩、第四級アンモニウムブロマイド塩、第四級ホスホニウムクロライド塩及び第四級ホスホニウムブロマイド塩からなる群から選ばれる１種以上の、塩化物イオン及び／又は臭化物イオン含有化合物（（３）のＣｌ／Ｂｒイオン含有化合物）を、前記した（２）の有機化合物と併用する。以下、（３）のＣｌ／Ｂｒイオン含有化合物について説明する。これらの化合物の作用については、詳細は解明されていない。本発明者らの検討によれば、これらの化合物を併用することで、（２）の有機化合物中に導入されている「式１、２の基」の構造中の臭素が、（３）のＣｌ／Ｂｒイオン含有化合物と、臭素−臭素交換或いは臭素−塩素交換し、その際にラジカルが発生し、そこに（１）のモノマーが挿入されて、そこから重合が起こると考えられる。また、（３）のＣｌ／Ｂｒイオン含有化合物が酸化還元の触媒として作用して、（１）のモノマーの重合を進行させる可能性もある。以下、（３）のＣｌ／Ｂｒイオン含有化合物を、「（３）のハロゲン化剤」と記載する場合がある。
【００６１】
（３）のＣｌ／Ｂｒイオン含有化合物は、金属塩化物塩、金属臭化物塩、第四級アンモニウムクロライド塩、第四級アンモニウムブロマイド塩、第四級ホスホニウムクロライド塩及び第四級ホスホニウムブロマイド塩からなる群から選ばれる化合物であり、従来公知の塩素イオンや臭素イオンを有しているこれらの化合物であれば、いずれも使用でき、特に限定されない。具体的に例示すると、以下のものが挙げられる。金属塩化物塩としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどが挙げられる。金属臭化物塩としては、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化マグネシウムなどが挙げられる。第四級アンモニウムクロライド塩としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。第四級アンモニウムブロマイド塩としては、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。第四級ホスホニウムクロライドとしては、テトラブチルホスホニウムクロライド、トリブチルメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチルホスホニウムクロライドなどが挙げられる。第四級ホスホニウムブロマイドとしては、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリブチルメチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムブロマイドなどが挙げられる。
【００６２】
また、これらの（３）のハロゲン化剤の使用量は、併用する（２）の有機化合物を構成する「式１、２の基」と当モル程度が好ましいが、製造目的のポリマーに応じて使用量を決定すればよく、特に限定されない。例えば、（３）のハロゲン化剤の使用量を、「式１、２の基」のモル数と当モルとせずに、「式１、２の基」のモル数の一部が、（３）のハロゲン化剤の塩素イオンや臭素イオンに置換する量で（３）のハロゲン化剤を添加することも好ましい形態である。このように構成すれば、（２）の有機化合物の「式１、２の基」の一部がハロゲン化されて、その部分から（１）のモノマーの重合が開始して、ポリマーが得られる。さらに、その後に、得られたポリマーに、（３）のハロゲン化剤を添加して、混合及び加温すれば、（２）の有機化合物に導入されていた「式１、２の基」の残った臭素が、（３）のハロゲン化剤の塩素イオンや臭素イオンに置換することで、その部分から別の種類の（１）のモノマーの重合を開始させることができ、その結果、複数種のポリマー鎖がグラフトしたポリマーを得ることができる。
【００６３】
［（４）イミド基、Ｎ−ブロモイミド基、Ｎ−アイオドイミド基及び有機塩基の群から選ばれるいずれかの基を有する化合物］
本発明のポリマーの製造方法では、以上で説明した（１）〜（３）の材料を使用し、これらを混合及び加温（加熱）する重合工程で、（１）のモノマーのラジカル重合が、前記「式１、２の基」から開始して進行し、ポリマーが得られる。本発明者らの検討によれば、上記（１）〜（３）の材料に加え、さらに、必要に応じて、（４）のイミド基、Ｎ−ブロモイミド基、Ｎ−アイオドイミド基及び有機塩基の群から選ばれる基を有する化合物のいずれかを添加し、上記重合工程を行うことが好ましい。本発明者らの検討によれば、これらの材料をさらに添加することで、前記した、本発明の重合工程で生じるラジカル重合の停止反応を防止することができ、高分子量化やゲル化を防止することができる。その作用は不明であるが、本発明者らは、（４）の化合物をさらに併用することで、例えば、臭素やアミノ基がラジカルとなって、成長ラジカルのカップリング防止に寄与するのではないかと考えている。以下、（４）の成分を、簡易的に「触媒」或いは「（４）の触媒」と称す場合がある。
【００６４】
（４）の触媒としては、（４）イミド基、Ｎ−ブロモイミド基、Ｎ−アイオドイミド基及び有機塩基の群から選ばれるいずれかの基を有する化合物であればよく、従来公知の化合物が使用され、それらは特に限定されない。具体的には、イミド基を有する化合物としては、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、フタル酸イミドなどの環状イミド化合物が挙げられ、Ｎ−ブロモイミド基を有する化合物としては、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ブロモフタルイミド、Ｎ−ブロモシクロヘキサニルイミドなどが挙げられ、Ｎ−アイオドイミド基を有する化合物としては、Ｎ−アイオドスクシンイミド、Ｎ−アイオドフタルイミド、Ｎ−アイオドシクロヘキサニルイミドなどが挙げられる。また、有機塩基としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、モルホリン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ホスファゼン塩基などの、従来公知のものが使用できる。
【００６５】
これら（４）の触媒の量は任意であり、特に限定されない。好ましくは、併用する重合開始基として機能する（２）の「式１、２の基」の０．００１モル倍〜０．１モル倍の範囲で使用される。使用量があまりに多いと、触媒としての作用が十分発揮されず副反応などが生じる可能性があるので好ましくない。
【００６６】
［有機溶媒］
以下に、本発明のポリマーの製造方法に用いることができる他の材料について説明する。本発明のポリマーの製造方法の重合工程は、有機溶媒を使用して重合する溶液重合が好ましい。本発明者らの検討によれば、（３）のハロゲン化剤は、その反応系中に溶解していなくても、その効果を発揮することができる。好ましくは、（３）のハロゲン化剤が、反応系に溶解して均一化しているとよい。一方で、（１）のモノマーに、Ｃｌ／Ｂｒイオン含有化合物である（３）のハロゲン化剤のようなイオン性の材料を溶解することができない場合があり、また、（２）の有機化合物に導入した「式１、２の基」の構造中の臭素と、（３）のハロゲン化剤のハロゲンイオンの交換は、前記したようなハロゲン化剤を溶解して行う必要があり、そのためには、下記に挙げるような極性が高い有機溶剤が、一部又は全部に使用されることが好ましい。
【００６７】
具体的には、アルコール系、グリコール系、アミド系、スルホキシド系、イオン性液体である有機溶媒を使用することが好ましい。しかし、これらの有機溶媒は必ずしも必要でなく、例えば、ハロゲン化剤を溶解するモノマーを使用した場合は、特に有機溶媒を使用せずとも重合できる。一般に使用される有機溶媒としては従来公知の、炭化水素系、ハロゲン系、ケトン系、エステル系、グリコール系などの非極性の溶媒があり、これらの溶媒と併用して、上記したような極性の高い溶媒を使用すればよい。その場合、極性が高い溶媒の比率は任意であり、（１）のモノマーを重合して得られる本発明のポリマーを溶解させるように溶媒が選択される。
【００６８】
上記したように、有機溶媒は従来公知のものが使用でき、好ましい溶媒としては、下記に挙げるような、アルコール系、グリコール系、アミド系、尿素系、スルホキシド系、イオン性液体が使用できる。具体的に例示すると、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒；エチレグリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドなどのアミド系溶媒；テトラメチル尿素やジメチルイミダゾリジノンなどの尿素系溶媒；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒；イミダゾリウム塩や第四級アンモニウム塩等のイオン性液体が挙げられる。これらは、単独又は２種以上で使用できる。
【００６９】
これらの有機溶媒の重合時の使用量は、（３）のハロゲン化剤を溶解させればよく、特に限定されない。好ましくは、質量基準で、３０％〜８０％である。３０％より少ないと固形分が高すぎて高粘度になってしまう場合があるし、８０％より多いと、モノマー濃度が低すぎて重合率が上がらない場合がある。より好ましくは、４０％〜７０％である。
【００７０】
本発明のポリマーの製造方法は、基本的には、ラジカルが発生するラジカル重合開始剤を使用しないで済むことに大きな特徴がある。従来、不飽和結合を有するモノマーを重合する場合は、アゾ系や過酸化物系、さらにはチオールなどのラジカルを生成する化合物を使用して重合を行っていた。しかし、本発明の製造方法では、このようなラジカル重合開始剤を使用せずとも、上記した（１）〜（３）の材料を混合して、熱にて容易に重合が進む。場合によっては、ラジカル重合開始剤を併用しても、本発明の重合方法によるポリマーが得られると予想される。しかし、その場合は、ラジカル重合開始剤からの重合も始まる場合があるので、所望する複雑な構造のポリマーを得る目的からは好ましくない。本発明の製造方法では、ラジカル重合開始剤を使用せず重合することが好ましい。すなわち、ラジカル重合が、（２）の有機化合物に導入された「式１、２の基」の構造から始まるので、前記したように、「式１、２の基」が導入されている有機化合物の量や、重合開始基として機能するように変換するための（３）のハロゲン化剤の量によって、分子量をコントロールすることができ、ラジカル開始剤由来のポリマーができないので、通常のラジカル重合が制御され、「式１、２の基」を重合開始基として使用したポリマーのみを得ることができる。
【００７１】
［重合工程］
以上が本発明のポリマーの製造方法に必要な材料であって、本発明では、これらの材料を混合して、加温（加熱）することで、「式１、２の基」からモノマーのラジカル重合が開始して進行し、ポリマーを得ることができる。その重合条件としては特に限定はなく、従来公知の方法がとられる。より好ましい具体的な条件を列記すると、窒素やアルゴン雰囲気にしたり、バブリングしたりした方が、酸素の影響がなく、よく重合が進行する。また、温度としては、室温以上であればよく、４０℃以上あればよいが、室温程度であると重合時間が多大にかかるので、好ましくは６０℃以上、さらには７０℃以上で重合させることが、実用の製造においての好ましい製造時間を実現できる点で適している。また、撹拌速度は特に重合に影響はなく、また、遮光が必ずしも必要ではない。重合率も任意であり、完全にモノマーが消費されていなくてもよい。
【００７２】
［ポリマー］
本発明のポリマーの製造方法では、以上のような条件の下、先に述べたそれぞれの材料を用意して、混合し、加温することで、ポリマーを簡便に作製することができる。さらには、本発明を特徴づける（２）の有機化合物（本発明のラジカル重合の開始基含有化合物）の形態を適宜に設計することで、さらには、必要に応じて（４）の触媒を使用することで、より容易に、所望する特異（複雑）な構造のポリマーを工業的に得ることができる。すなわち、本発明の重合手法を利用することで、下記に挙げるような多様な形態に制御された所望のポリマーを容易に提供できる。本発明によって提供されるポリマーとしては、直鎖状のポリマー、ＡＢブロックコポリマー、ＡＢＡブロックコポリマー、分岐型ポリマー、グラフトポリマー、スターポリマー（星型ポリマー）、濃厚ポリマーブラシ、ボトルブラシポリマーなどが挙げられる。
【００７３】
本発明を特徴づける（２）の有機化合物を用いたポリマーの重合方法によれば、今までになく簡易的に、上記に挙げたような多様な形態のポリマーを合成することができる。具体例を記載すると、グラフトポリマーの一種であるボトルブラシポリマーを、従来公知の市販の汎用材料を使用して、精製が必要なく、場合によっては１ポットで合成することができる。さらに具体的に示すと、アミド系溶媒を使用して、前記した「式２の基」を含むモノマーである、２−（２−ブロモイソブチリルオキシ）エチルメタクリレートを単独、または、他のモノマーを併用して、ラジカル重合又はリビングラジカル重合させて、「式２の基」が複数個導入されたポリマーを得る。ついで、（３）のハロゲン化剤として、テトラブチルアンモニウムクロライドと、得られたポリマーにグラフトさせたい（１）のモノマーとを添加し、必要に応じて前記の（４）の触媒を添加して、混合及び加温する本発明で規定する重合工程を実施することによって、１ポットで、「式２の基」から重合が開始してポリマー鎖が生成したグラフト型コポリマーを得ることができる。
【００７４】
以上のようにして得られた本発明のポリマーは、そのまま使用してもよいし、貧溶剤に添加して析出させて、精製してポリマー成分を使用してもよい。
【００７５】
本発明で得られるポリマーの使用は、従来公知の用途に使用でき、特に限定されない。例えば、インク、塗料、コーティング、プラスチック、インクジェットインク、カラーフィルター材料、エネルギー関係材料、機械部品関係材料、医療機器、医療材料或いは薬剤関係など、様々な分野に適用できる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。以下、文中の「部」及び「％」は、特に断りのない限り、質量基準である。
【００７７】
［実施例１：重合開始基を複数個もつポリマーを使用したグラフトコポリマーの調製］
（ａ）重合開始基含有ポリマーの調製
撹拌機、還流コンデンサー、温度計及び窒素導入管を取り付けた反応装置に、溶媒として３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（以下、ＭＤＰＡと略記）を５６１．０部、ヨウ素を１．０部、ラジカル重合開始剤である２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）〔商品名：Ｖ−７０、和光純薬社製〕を３．７部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを２０８．０部、Ｎ−アイオドスクシンイミド（以下、ＮＩＳと略記）を０．１１３部添加し、窒素をバブリングしながら、６５℃で７時間重合した。重合率は、ほぼ１００％であった。また、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記）にて分子量を測定した結果、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）が１８５００、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量、以下、ＰＤＩと略記）が１．３５であった。
【００７８】
ついで、ピリジンを１８９．５部添加し、氷浴で５℃に冷却した。滴下ロートに２−ブロモイソ酪酸ブロマイド４５９．８部を仕込んで装置に装着し、１０℃を超えないように３時間で滴下した後、その温度で２時間放置した。その後、４５℃に加温して１時間反応させた。そして室温まで冷却した後、メタノールを５６１部添加して撹拌した。ついで、別容器に５０００ｇのメタノールを用意し、ディスパーで撹拌しながら、上記溶液を徐々に添加した。ポリマーが析出し、軟質のポリマーを得た。ポリマーを分取し、大量の水中にディスパーで撹拌しながら添加して洗浄し、濾過して、水洗し、５０℃の送風乾燥機にて揮発分がなくなるまで乾燥して、精製した。その結果、白色の粉末状の固体が得られた。
【００７９】
上記で得た白色の粉末状固体は、下記スキームＩに示すように、本発明で規定する「式２の基」が側鎖に複数個結合したポリマーとなる。粉末状固体が、その側鎖に「式２の基」が複数導入されたポリマーであることは、赤外分光光度計（ＩＲ）、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）にて同定することで確認できた。これをＫＰ−１と称する。また、ＫＰ−１の分子量をテトラヒドロフラン（ＴＨＦと略記）溶媒のＧＰＣにて測定したところ、Ｍｎが２６０００、ＰＤＩが１．４１であった。
2018162333.tif 000013
【００８０】
（ｂ）グラフトコポリマーの調製
（合成例１）
前記の重合開始基含有ポリマーの調製の際に用いたと同様の反応装置を使用して、ＭＤＰＡを１３１．１部、（１）のモノマーとして、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと略記）を５０部、（２）の有機化合物として、先に（ａ）で調製した、「式２の基」を有するポリマーであるＫＰ−１を２．７部、（３）の臭化物イオン含有化合物として、テトラブチルアンモニウムブロミド（以下、ＴＢＡＢと略記）を３．５部添加し、８０℃で８時間重合した。重合が進行し、高粘度の液体となったのでサンプリングし、重合率を測定したところ８５％であった。また、ＴＨＦ溶媒のＧＰＣにて分子量を測定したところ、Ｍｎが３４０５００、ＰＤＩが２．４３であった。上記重合に使用したＫＰ−１のＭｎが２６０００であったことから、アゾ系や過酸化物系のラジカル重合開始剤を使用することなく、ＫＰ−１の構造中の「式２の基」からＭＭＡの重合が開始してグラフトコポリマーを得ることができることが確認された。
【００８１】
（合成例２〜１０）
合成例１と同様の反応装置を使用し、表１に示した材料をそれぞれに用い、合成例１と同様の操作にて、グラフトコポリマーを調製した。表１中の、（１）は、各合成例で使用したラジカル重合性モノマー、（２）のＫＰ−１は、（ａ）で調製した重合開始基が分子内に１個以上導入されている有機化合物に該当する重合開始基含有ポリマー、（３）は、塩化物イオン又は臭化物イオン含有化合物、（４）は、イミド基や有機塩基を有する化合物で、ラジカル重合の停止反応を防止することができる触媒的な機能を示すものである。
【００８２】
2018162333.tif 000014
【００８３】
表２に、合成例１〜１０でそれぞれ得られたグラフトコポリマーの物性値を示した。
2018162333.tif 000015
【００８４】
［実施例２：多分岐ポリマーの合成］
合成例１で使用したと同様の反応装置を使用し、ＭＤＰＡを１００部、（２）の有機化合物に該当する、「式２の基」を４個有するペンタエリスリトールテトラキス（２−ブロモイソブチレート）を１．８３部、（１）のモノマーとして、ＭＭＡを１００．０部、（３）の臭化物イオン含有化合物として、ＴＢＡＢを３．８部仕込んで、窒素をバブリングしながら７５℃に加温した。次いで、（４）の触媒として、有機塩基であるトリエチルアミン（以下、ＴＥＡと記載）０．７４部を加え、７時間重合した。得られたポリマーの重合率は９４．７％、Ｍｎは２５６００、ＰＤＩは１．４８であった。このことから、４本鎖の多分岐ポリマーが得られることが確認できた。
【００８５】
［実施例３：星型ポリマーの合成］
合成例１で使用したと同様の反応装置に以下のものを仕込み、下記のようにして、コアとなるポリマーを合成した。ＭＤＰＡを４００部、（２）の有機化合物に該当する、「式２の基」を有するラジカル重合性モノマーである、２−（２−ブロモイソブチリロキシ）エチルメタクリレート（合同資源社製、以下、ＢＥＭＡと略記）を４０部、（１）のモノマーとして、ＭＭＡを１６０部、（３）の塩化物イオン含有化合物として、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド（以下、ＬＴＭＡＣと略記）を４１．６部仕込んで撹拌し、７５℃に加温した。ＬＴＭＡＣが溶解し、全体が均一になった後、（４）の触媒として、有機塩基であるＴＥＡを２．８部添加し、上記の温度を維持して７時間重合した。サンプリングし、固形分を測定したところ３８．８％であり、これに基づいて算出した重合率はほぼ１００％であった。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、Ｍｎが７６００、ＰＤＩが１．５３であった。以上のようにしてコアポリマー溶液を得た。
【００８６】
１０Ｌビーカーにメタノールを５０００部仕込み、ディスパーにて１５００ｒｐｍで撹拌した。次いで、上記で得たコアポリマー溶液をメタノール中に添加して、コアポリマーを析出させた。得られたポリマースラリーを濾過、メタノール洗浄、次いで、水洗浄した後、７０℃の乾燥機で２４時間乾燥させて、精製した。得られた乾燥状態のポリマーは、内部に「式３の基」を複数個有するコアとなるポリマーで、これをＣＰ−１と称す。
【００８７】
上記と同様の反応装置に、ＭＤＰＡを６００部、（２）の有機化合物に該当するＣＰ−１を４０部、仕込み、８０℃に加温し、ＣＰ−１を全て溶解させた。次いで、（３）の塩化物イオン含有化合物として、ＬＴＭＡＣを１０．４部添加し、溶解させた後、（１）のモノマーとして、ＭＭＡを３６０部、次いで、（４）の触媒として、有機塩基であるＴＥＡを５．６部添加し、上記の温度を維持して６時間重合した。固形分は、３９．７％であり、これに基づいて算出した重合率はほぼ１００％であった。また、ＧＰＣにて分子量を測定したところ、Ｍｎが１５１００、ＰＤＩが１．５８であった。コアポリマーのＣＰ−１と比較して分子量が大きくなっていて、且つ、コアポリマーのピークが消失していることから、コアポリマーの末端からポリマーが伸びていることが確認され、星型ポリマーが得られていることが分かった。
【００８８】
［実施例４：重合開始基をもつポリマー微粒子を使用しての架橋アクリル微粒子の調製］
温度計を取り付けた２リッターの３口丸型フラスコ反応装置に、溶媒として、酢酸エチル６７０ｇ、（１）のモノマーとして、ジエチレングリコールジメタクリレート（以下、ＤＥＧＤＭＡと略記）６５部、（２）の有機化合物に該当する、「式２の基」を有するラジカル重合性モノマーである、ＢＥＭＡを５．７部添加し、緩く栓をして、７０℃の湯浴に浸漬させた。別容器に、酢酸エチル２０部、ラジカル重合開始剤である２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを２．２部溶解させ、（２）に該当する有機化合物のポリマー微粒子を作製するための開始剤溶液を作成した。ついで、ガラス瓶（丸型フラスコ）の系全体が６５℃に達したところで、別容器から開始剤溶液を添加して、その温度で１０時間反応させた。その結果、系が白濁し、粒子が凝集して析出した。重合反応終了後、冷却した。溶液を濾過し、よく酢酸エチルで洗浄し、７０℃の送風乾燥機にて乾燥し、白色粉末の微粒子（ビーズ）を６９．７部得た。収率より、ほぼすべてのモノマーが反応したと考えられる。すなわち、ビーズ（微粒子）の質量中、（２）の有機化合物に該当するＢＥＭＡの含有量は８．１％、ＤＥＧＤＭＡが９１．９％の構成である。
【００８９】
得られた微粒子をコールターカウンター（ベックマン・コールター社製）で測定したところ、重量平均粒子径は１．８４μｍであった。以下、断りがない限り、この方法で重量平均粒子径を測定した。得られた白色粉末は、粉砕機にて粉砕して、１００メッシュパスさせた。これを微粒子Ｂ−１と称す。
【００９０】
窒素導入装置、冷却管が装着された５００ｍｌのセパラブルフラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記）を２００部、上記で得た（２）の有機化合物に該当する微粒子Ｂ−１を２０部、ついで、（３）の臭化物イオン含有化合物として、ＴＢＡＢを２．１７部添加し、７５℃に３０分で加温した。ついで、７５℃に達した時に、（１）のモノマーとして、ＭＭＡを４０部、（４）の触媒として有機塩基であるＴＥＡを０．１部添加して、７５℃で８時間重合し、冷却して、重合溶液を得た。
【００９１】
上記で得られた重合溶液をメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記）で希釈して、１０μｍの加圧濾過器でろ過して、固形物を取り出した。また、３０００ｍｌのフラスコにメタノール１５００ｇ仕込んで、撹拌装置に取り付け、撹拌した。このメタノールに撹拌しながら上記濾過物を添加して撹拌し、これをろ過、メタノールでよく洗浄して、２５℃（室温）で１２時間、８０℃で２４時間乾燥させ、白色の塊状物（微粒子）を得た。得られた微粒子の重量平均粒子径は、２．６５μｍであった。これを微粒子Ａ−１と称する。ＭＭＡを重合する前の微粒子Ｂ−１よりも粒子径が大きくなっていることから、微粒子Ｂ−１の表面に存在する「式２の基」から、さらにポリマーが伸びていることが分かった。以上のことから、架橋アクリル微粒子が得られたと考えられる。
【００９２】
［実施例５：複数種ポリマーの調製］
合成例１と同様の装置を使用して、ＭＤＰＡを２００部、（１）のモノマーとして、ＭＭＡを３０部、（２）の有機化合物に該当する「式２の基」を有するポリマーとして、先に調製したＫＰ−１を５．５部、（３）の塩化物イオン含有化合物として、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を０．３８部、（４）の触媒として、イミド基を有する化合物である、コハク酸イミドを０．１部添加し、７５℃で８時間重合した。重合が進行し、高粘度の液体となったのでサンプリングし、重合率を測定したところ８１％であった。また、Ｍｎが２６１０００、ＰＤＩが１．４１であった。
【００９３】
得られた上記ポリマーをメタノール中に投入しポリマーを析出させた。析出したポリマーをろ過、水洗したのち、７０℃の乾燥機中で十分に乾燥させて、精製した。得られた乾燥状態のポリマーは、モノマー１種からなるボトルブラシで、これをＰＢＲ−１と称す。
【００９４】
次いで、合成例１で用いたと同様の反応装置を使用し、溶媒としてＭＤＰＡを２００部、上記で得たＰＢＲ−１を３０部、（１）のモノマーとして、ＢｚＭＡを３０部、（３）の塩化物イオン含有化合物として、ＬｉＣｌを０．３８部仕込んで、窒素をバブリングしながら７５℃に加温した。次いで、（４）の触媒として、イミド基を有する化合物である、コハク酸イミドを０．１部加え、７時間重合した。得られたポリマーの重合率は９６．４％、Ｍｎは４９５，４００、ＰＤＩは１．８７であった。また、ＵＶの分子量値は、４８０，８００、ＰＤＩは１．９３であった。ＰＢＲ−１は、ＵＶ検出器ではほとんどピークが得られなかったのに対し、このポリマーは、ＵＶ吸収が大きく見られることから、２種目のモノマー（ＢｚＭＡ）が残っていた開始基から重合が開始されて、モノマー２種からなるヤヌス型ボトルブラシが得られたと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の活用例としては、従来のラジカル重合開始剤や、リビングラジカル重合に使用する特殊な材料や金属系の触媒を使用せずに、簡単な市販の材料を使用するだけで、停止反応を伴うラジカル重合を開始させ進行させて、様々な構造のポリマーを工業的に簡便に製造することができる新たな重合方法が提供されることから、この新たな重合方法を利用することで、今までに使用することができなかった分野への材料としての提供による革新的な技術発展が期待できる。具体的には、例えば、接着性、摩擦特性（耐摩耗性）、ぬれ性、バリヤー性、特定物質の吸着・分離・輸送特性などの特異性質を有するポリマー材料や、このような特異性質のポリマーで基材表面が処理された各種材料の提供が可能になり、その利用が期待される。
【手続補正書】
【提出日】平成29年7月12日(2017.7.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）不飽和結合を有するラジカル重合性モノマーと、（２）該モノマーの重合開始基として機能する下記一般式１で表せる構造の基が、分子内に１個以上導入されている有機化合物と、（３）金属塩化物塩である、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、金属臭化物塩である、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化マグネシウム、第四級アンモニウムクロライド塩、第四級アンモニウムブロマイド塩、第四級ホスホニウムクロライド塩及び第四級ホスホニウムブロマイド塩からなる群から選ばれる１種以上の、塩化物イオン及び／又は臭化物イオン含有化合物とを、混合及び加温することで、前記構造の基から、前記（１）のモノマーの停止反応を伴うラジカル重合が始まる重合工程を有することを特徴とするポリマーの製造方法。
2018162333.tif 000022
（一般式１中、Ｒ1は、Ｈ又はアルキル基又はアシル基又はアリール基のいずれかを表し、Ｒ2は、アルキル基又はアリール基を表し、Ｙは、Ｏ又はＮＨを表す。）
【請求項２】
前記重合工程で、アゾ系ラジカル重合開始剤、過酸化物系ラジカル重合開始剤及び光ラジカル重合開始剤のいずれについても使用しない請求項１に記載のポリマーの製造方法。
【請求項３】
さらに、前記重合工程で、（４）イミド基、Ｎ−ブロモイミド基、Ｎ−アイオドイミド基及び有機塩基の群から選ばれるいずれかの基を有する化合物を使用する請求項１又は２に記載のポリマーの製造方法。
【請求項４】
さらに、前記重合工程の際に、有機溶媒を使用する請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマーの製造方法。
【請求項５】
前記有機溶媒が、アルコール系、グリコール系、アミド系、尿素系、スルホキシド系及びイオン液体からなる群から選ばれる少なくともいずれかである請求項４に記載のポリマーの製造方法。
【請求項６】
前記（１）不飽和結合を有するラジカル重合性モノマーが、メタクリル酸系モノマーである請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリマーの製造方法。
【請求項７】
前記一般式１で表せる構造の基が、下記一般式２で表せる構造の基である請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリマーの製造方法。
2018162333.tif 000023
（一般式２中、Ｙは、Ｏ又はＮＨを表す。）
【請求項８】
アゾ系ラジカル重合開始剤、過酸化物系ラジカル重合開始剤及び光ラジカル重合開始剤のいずれについても使用せずに、不飽和結合を有するラジカル重合性モノマーの、停止反応を伴うラジカル重合を行わせるためのラジカル重合の開始基含有化合物であって、
金属塩化物塩、金属臭化物塩、第四級アンモニウムクロライド塩、第四級アンモニウムブロマイド塩、第四級ホスホニウムクロライド塩及び第四級ホスホニウムブロマイド塩からなる群から選ばれる１種以上の、塩化物イオン及び／又は臭化物イオン含有化合物と併用することで、前記ラジカル重合性モノマーの重合開始基としての機能が発現する構成の有機体で、該有機体が、下記式で表せる構造の基を有する、２−（２−ブロモイソブチリルオキシ）エチルメタクリレートと、アルコキシシリル基を有するビニルモノマーとの共重合体であることを特徴とするラジカル重合の開始基含有化合物。
2018162333.tif 000024
【手続補正書】
【提出日】平成29年10月19日(2017.10.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）不飽和結合を有するラジカル重合性モノマーと、（２）該モノマーの重合開始基として機能する下記一般式１で表せる構造の基が、分子内に１個以上導入されている有機化合物と、（３）金属塩化物塩である、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、金属臭化物塩である、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化マグネシウム、第四級アンモニウムクロライド塩、第四級アンモニウムブロマイド塩、第四級ホスホニウムクロライド塩及び第四級ホスホニウムブロマイド塩からなる群から選ばれる１種以上の、塩化物イオン及び／又は臭化物イオン含有化合物とを、混合及び加温することで、前記構造の基から、前記（１）のモノマーの停止反応を伴うラジカル重合が始まる重合工程を有することを特徴とするポリマーの製造方法。
2018162333.tif 000025
（一般式１中、Ｒ1は、Ｈ又はアルキル基又はアシル基又はアリール基のいずれかを表し、Ｒ2は、アルキル基又はアリール基を表し、Ｙは、Ｏ又はＮＨを表す。）
【請求項２】
前記重合工程で、アゾ系ラジカル重合開始剤、過酸化物系ラジカル重合開始剤及び光ラジカル重合開始剤のいずれについても使用しない請求項１に記載のポリマーの製造方法。
【請求項３】
さらに、前記重合工程で、（４）イミド基、Ｎ−ブロモイミド基、Ｎ−アイオドイミド基及び有機塩基の群から選ばれるいずれかの基を有する化合物を使用する請求項１又は２に記載のポリマーの製造方法。
【請求項４】
さらに、前記重合工程の際に、有機溶媒を使用する請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマーの製造方法。
【請求項５】
前記有機溶媒が、アルコール系、グリコール系、アミド系、尿素系、スルホキシド系及びイオン液体からなる群から選ばれる少なくともいずれかである請求項４に記載のポリマーの製造方法。
【請求項６】
前記（１）不飽和結合を有するラジカル重合性モノマーが、メタクリル酸系モノマーである請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリマーの製造方法。
【請求項７】
前記一般式１で表せる構造の基が、下記一般式２で表せる構造の基である請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリマーの製造方法。
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（一般式２中、Ｙは、Ｏ又はＮＨを表す。）