(57)【要約】      （修正有）【課題】顔料種に依存せず、低粘度で、分散性に優れており、発色性（光学濃度）および保存安定性が優れたトナーおよび水性インクを提供することができる顔料分散体を提供する。【解決手段】分散媒体、有機顔料、および式（１）で示される構造を有する化合物を含有する顔料分散体。2018162450.tif 000043［式（１）中、Ｒ１からＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、無置換のアルキル基、カルボキシ基で置換されたアルキル基、スルホン酸基またはスルホン酸アルカリ金属塩で置換されたアルキル基、リン酸基またはリン酸アルカリ金属塩で置換されたアルキル基、または、リン酸アルカリ金属塩等を表す、或いは、Ｒ１からＲ５あるいはＲ６からＲ１０は、互いに結合して環を形成し、環の形成に供されるＲ１からＲ１０は、環を形成するのに必要な原子団を表し、形成された環は、置換基を有していてもよい。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散媒体、有機顔料、および下記式（１）で示される構造を有する化合物を含有することを特徴とする顔料分散体。
【化１】
2018162450.tif 000037
［式（１）中、Ｒ１からＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、無置換のアルキル基、カルボキシ基で置換されたアルキル基、スルホン酸基またはスルホン酸アルカリ金属塩で置換されたアルキル基、リン酸基またはリン酸アルカリ金属塩で置換されたアルキル基、ニトロ基で置換されたアルキル基、アリール基で置換されたアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、無置換のアリール基、カルボキシ基で置換されたアリール基、ニトロ基で置換されたアリール基、ハロゲン基で置換されたアリール基、アミド基、アシルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、ハロゲン基、アミノ基、アルキルチオ基、アシル基、カルボキシ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、スルホン酸アルカリ金属塩、リン酸基、または、リン酸アルカリ金属塩を表す、或いは、Ｒ１からＲ５あるいはＲ６からＲ１０は、互いに結合して環を形成し、環の形成に供されるＲ１からＲ１０は、環を形成するのに必要な原子団を表し、形成された環は、置換基を有していてもよい。］
【請求項２】
有機顔料および式（１）で示される構造を有する化合物を、重合性単量体に分散して重合性単量体組成物を調製する工程、
重合性単量体組成物を水性媒体に加え、該水性媒体中で該重合性単量体組成物の粒子を形成する造粒工程、および
重合性単量体組成物の粒子に含有される重合性単量体を重合する重合工程、
を有することを特徴とするトナーの製造方法。
【化２】
2018162450.tif 000038
［式（１）中、Ｒ１からＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、無置換のアルキル基、カルボキシ基で置換されたアルキル基、スルホン酸基またはスルホン酸アルカリ金属塩で置換されたアルキル基、リン酸基またはリン酸アルカリ金属塩で置換されたアルキル基、ニトロ基で置換されたアルキル基、アリール基で置換されたアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、無置換のアリール基、カルボキシ基で置換されたアリール基、ニトロ基で置換されたアリール基、ハロゲン基で置換されたアリール基、アミド基、アシルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、ハロゲン基、アミノ基、アルキルチオ基、アシル基、カルボキシ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基あるいはスルホン酸アルカリ金属塩、リン酸基あるいはリン酸アルカリ金属塩を表す、或いは、Ｒ１からＲ５あるいはＲ６からＲ１０は、互いに結合して環を形成し、環の形成に供されるＲ１からＲ１０は、環を形成するのに必要な原子団を表し、形成された環は、置換基を有していてもよい。］
【請求項３】
水性媒体、有機顔料、および下記式（１）で示される構造を有する化合物を有することを特徴とする水性インク。
【化３】
2018162450.tif 000039
［式（１）中、Ｒ１からＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、無置換のアルキル基、カルボキシ基で置換されたアルキル基、スルホン酸基またはスルホン酸アルカリ金属塩で置換されたアルキル基、リン酸基またはリン酸アルカリ金属塩で置換されたアルキル基、ニトロ基で置換されたアルキル基、アリール基で置換されたアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、無置換のアリール基、カルボキシ基で置換されたアリール基、ニトロ基で置換されたアリール基、ハロゲン基で置換されたアリール基、アミド基、アシルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、ハロゲン基、アミノ基、アルキルチオ基、アシル基、カルボキシ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基あるいはスルホン酸アルカリ金属塩、リン酸基あるいはリン酸アルカリ金属塩を表す、或いは、Ｒ１からＲ５あるいはＲ６からＲ１０は、互いに結合して環を形成し、環の形成に供されるＲ１からＲ１０は、環を形成するのに必要な原子団を表し、形成された環は、置換基を有していてもよい。］
【請求項４】
前記有機顔料が、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基及びそれらのアルカリ金属塩、並びにヒドロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性基が結合した自己分散顔料である請求項３に記載の水性インク。
【請求項５】
下記式（２）で示される構造を有することを特徴とするトリアゾ化合物。
【化４】
2018162450.tif 000040
［式（２）中、Ａｒ１からＡｒ２は下記式（３）−１から式（３）−６で表される芳香環を示す。「＊」はトリアゾ骨格との結合部位を表す。］
【化５】
2018162450.tif 000041
［式（３）−１から式（３）−６中、Ｒ１からＲ４６はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数３以上２０以下のアルキル基、下記式（４）−１〜式（４）−６で表される置換基を表す。］
【化６】
2018162450.tif 000042
［式（４）−１から式（４）−６中、Ｒ４７は炭素数３以上２０以下のアルキル基、またはアリール基を表し、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ５２、Ｒ５３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数２以上２０以下のアルキル基、またはアリール基を表し、Ｒ５１、Ｒ５４は、それぞれ独立して、炭素数２以上２０以下のアルキル基、またはアリール基を表し、Ｒ５０は炭素数１以上２０以下のアルキル基、またはアリール基を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料分散体、トナーの製造方法、水性インク及びトリアゾ化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、カラー画像の普及が盛んで高画質化への要求が高まっている。オフセットインキ、グラビアインキ、塗料、インクジェットインキ、カラーフィルター用インキ、トナー等において、高い鮮明性と着色力を得るために安価な有機顔料の分散性向上技術が求められている。分散性を向上させる手法の一つとして、顔料に分散剤を添加することが提案されている。特に、トナー粒子中の顔料の分散性を向上させるため、イエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックのような各色のトナーにおいて様々な分散剤が提案されている。
【０００３】
特許文献１には、イエロートナー中のアゾ系顔料の分散性を向上させるために、アゾ骨格構造を有する化合物を分散剤として用いることが開示されている。
特許文献２には、マゼンタトナー中のマゼンタ顔料の分散性を向上させるために、特定のポリエステル系分散剤を用いることが開示されている。
特許文献３には、シアントナー中のフタロシアニン顔料の分散性を向上させるために、スチレンスルホン酸ナトリウムを単量体単位として含有するポリマーを分散剤として用いることが開示されている。
特許文献４には、ブラックトナー中のカーボンブラックの分散性を向上させるために、スチレン系単量体、及びアクリル酸エステル系（もしくはメタクリル酸エステル系）単量体からなる共重合体を分散剤として用いることが開示されている。
【０００４】
また、トナー以外の用途、例えばインクジェットインキに使用される顔料分散体、カラーフィルターに使用される顔料分散体は、一般的に化学的又は物理的な顔料の表面改質技術により製造される。特許文献５には、物理的な表面改質技術としては、物理的な吸着を利用した方法であり、具体的には、顔料の粒子の表面に親水性基を有するフタロシアニン誘導体などを吸着させた水に分散可能な顔料を得る方法、および該顔料を用いた水性インクが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−６７２８５号公報
【特許文献２】特開２００６−３０７６０号公報
【特許文献３】特開平３−１１３４６２号公報
【特許文献４】特開平６−１４８９２７号公報
【特許文献５】特許第３８２６６１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の方法では、一定水準の顔料分散性を得るためには分散剤を多量に添加する必要があり、分散剤が高分子化合物であることも影響し、多量添加による粘度上昇等の弊害が生じてしまい良好なトナーが作成できない場合があった。
また、特許文献５に記載の方法では、水に分散している状況を作ることは可能だが、例えばインクジェトインキに使用する際には、実用レベルの保存安定性が担保できない場合があった。
また、従来の方法による顔料と分散剤の組み合わせにおいては、良好な分散体が得られるが、組み合わせが文献記載の方法と異なる場合十分な効果を発揮できない場合があった。
本発明の目的は、上記の課題を解決することである。すなわち、本発明の目的は、顔料種によらず、低粘度で、分散性に優れた顔料分散値を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様によれば、分散媒体、有機顔料、および下記式（１）で示される構造を有する化合物を含有する顔料分散体が提供される。
【０００８】
【化１】
2018162450.tif 000002
［式（１）中、Ｒ１からＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、無置換のアルキル基、カルボキシ基で置換されたアルキル基、スルホン酸基またはスルホン酸アルカリ金属塩で置換されたアルキル基、リン酸基またはリン酸アルカリ金属塩で置換されたアルキル基、ニトロ基で置換されたアルキル基、アリール基で置換されたアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、無置換のアリール基、カルボキシ基で置換されたアリール基、ニトロ基で置換されたアリール基、ハロゲン基で置換されたアリール基、アミド基、アシルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、ハロゲン基、アミノ基、アルキルチオ基、アシル基、カルボキシ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、スルホン酸アルカリ金属塩、リン酸基または、リン酸アルカリ金属塩を表し、Ｒ１からＲ５あるいはＲ６からＲ１０は、互いに結合して環を形成してもよく、環を形成する場合、環の形成に供されるＲ１からＲ１０は、環を形成するのに必要な原子団を表し、形成された環は、置換基を有していてもよい。］
【０００９】
また、本発明の他の態様によれば、
有機顔料および前記式（１）で示される構造を有する化合物を、重合性単量体に分散して重合性単量体組成物を調製する工程、
重合性単量体組成物を水性媒体に加え、該水性媒体中で該重合性単量体組成物の粒子を形成する造粒工程、および
重合性単量体組成物の粒子に含有される重合性単量体を重合する重合工程、
を有するトナーの製造方法が提供される。
【００１０】
また、本発明の他の態様によれば、
水性媒体、有機顔料、および前記式（１）で示される構造を有する化合物を有する水性インクが提供される。
【００１１】
また、本発明の他の態様によれば、下記式（２）で示される構造を有するトリアゾ化合物が提供される。
【００１２】
【化２】
2018162450.tif 000003
［式（２）中、Ａｒ１からＡｒ２は下記式（３）―１から式（３）−６で表わされる芳香環を示す。「＊」はトリアゾ骨格との結合部位を表す。］
【００１３】
【化３】
2018162450.tif 000004
【００１４】
［式（３）―１から式（３）−６中、Ｒ１からＲ４６はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数３以上２０以下のアルキル基、下記式（４）−１〜式（４）−６で表わされる置換基を表す。］
【００１５】
【化４】
2018162450.tif 000005
【００１６】
［式（４）―１から式（４）−６中、Ｒ４７は炭素数３以上２０以下のアルキル基、またはアリール基を表し、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ５２、Ｒ５３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数２以上２０以下のアルキル基、またはアリール基を表し、Ｒ５１、Ｒ５４は、それぞれ独立して、炭素数２以上２０以下のアルキル基、またはアリール基を表し、Ｒ５０は炭素数１以上２０以下のアルキル基、またはアリール基を表す。］
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、発色性（光学濃度）および保存安定性が優れたトナーおよび水性インクを提供することができる分散性に優れた顔料分散体を提供することができる。また、この顔料分散体を用いて発色性（光学濃度）および保存安定性が優れたトナーおよび水性インクを提供することができる。さらに、発色性（光学濃度）および保存安定性が優れたトナーおよび水性インクを提供することができるトリアゾ化合物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、実施するための形態を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。
まず、分散媒体、有機顔料、および式（１）で示される構造を有する化合物を含有する顔料分散体に関して記載する。
【００１９】
【化５】
2018162450.tif 000006
【００２０】
［式（１）中、Ｒ１からＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、無置換のアルキル基、カルボキシ基で置換されたアルキル基、スルホン酸基またはスルホン酸アルカリ金属塩で置換されたアルキル基、リン酸基またはリン酸アルカリ金属塩で置換されたアルキル基、ニトロ基で置換されたアルキル基、アリール基で置換されたアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、無置換のアリール基、カルボキシ基で置換されたアリール基、ニトロ基で置換されたアリール基、ハロゲン基で置換されたアリール基、アミド基、アシルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、ハロゲン基、アミノ基、アルキルチオ基、アシル基、カルボキシ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基あるいはスルホン酸アルカリ金属塩、リン酸基またはリン酸アルカリ金属塩を表す、或いは、Ｒ１からＲ５あるいはＲ６からＲ１０は、互いに結合して環を形成し、環の形成に供されるＲ１からＲ１０は、環を形成するのに必要な原子団を表し、形成された環は、置換基を有していてもよい。］
【００２１】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１０におけるアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、ドデシル基、ノナデシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、２−エチルプロピル基、２−エチルヘキシル基等の直鎖状、分岐状、または、環状の炭素数１〜２０個の１級〜３級のアルキル基。アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、カルボキシ基、リン酸基あるいはリン酸アルカリ金属塩、スルホン酸基あるいはスルホン酸アルカリ金属塩、ニトロ基、アリール基などが挙げられる。
【００２２】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１０におけるアルケニル基としては、特に限定されないが、例えば、エテニル基、プロぺニル基などの炭素数２以上５以下のアルケニル基を挙げることができる。
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１０におけるアルキニル基としては、特に限定されないが、例えば、エチニル基、プロピニル基などの炭素数２以上５以下のアルキニル基を挙げることができる。
【００２３】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１０におけるアルコキシカルボニル基としては、特に限定されないが、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基などが挙げられる。
【００２４】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１０におけるアルケニルオキシカルボニル基としては、特に限定されないが、例えば、ビニルオキシカルボニル、アリルオキシカルボニル基などが挙げられる。
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１０におけるアリールオキシカルボニル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェニルオキシカルボニル基などが挙げられる。
【００２５】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１０におけるアリール基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アリール基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、ハロゲン基、カルボキシ基、ニトロ基などが挙げられる。
【００２６】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１０におけるアミド基としては、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。
−ＣＯＮＲ’Ｒ”で表わされる基であって、
Ｒ’及びＲ”がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基であるカルボン酸ジアルキルアミド基；
Ｒ’とＲ”のいずれか一方がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基であり、他方が水素原子であるカルボン酸モノアルキルアミド基；
Ｒ’及びＲ”が水素原子のアセトアミド基等。
【００２７】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１０におけるアミノアシル基としては、特に限定されないが、−ＮＨＣＯＲで表わされる基で、Ｒがメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基である基が挙げられる。
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１０におけるアルコキシ基としては、特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基等が挙げられる。
【００２８】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１０におけるハロゲン基としては、特に限定されないが、例えば、クロル基、フルオロ基、ブロモ基、ヨード基等が挙げられる。
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１０におけるアミノ基としては、特に限定されないが、例えば、無置換アミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基のようなモノ置換アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基のようなジ置換アミノ基等が挙げられる。
【００２９】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１０におけるアルキルチオ基としては、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基、シクロヘキシルチオ基等。
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１０におけるアシル基としては、特に限定されないが、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、アクリル基等が挙げられる。
【００３０】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５またはＲ６〜Ｒ１０の何れかが互いに結合して形成する環としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼンのような単環芳香族炭化水素や、ナフタレン、アントラセンのような多環芳香族炭化水素や、チオフェン、ピリジンのような複素環等が挙げられる。また、形成された環が有していてもよい置換基としては、例えば、カルボキシ基、リン酸基、スルホン酸基、ヒドロキシ基、ニトロ基、あるいは、下記構造を有する基が挙げられる。
【００３１】
【化６】
2018162450.tif 000007
（式中、Ｒは、カルボキシ基、リン酸基、またはスルホン酸基を表し、ｎは０〜２を表す。）
次に式（２）で表される化合物について説明する。
【００３２】
【化７】
2018162450.tif 000008
［式（２）中、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立して、式（３）−１〜式（３）−６で表わされる芳香環を表す。］
【００３３】
【化８】
2018162450.tif 000009
［式（３）−１〜式（３）−６において、「＊」はトリアゾ骨格との結合部位を表し、
Ｒ１〜Ｒ４６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数が３以上２０以下のアルキル基、又は、式（４）−１〜式（４）−６で表される基を表す、或いは、互いに結合して、環を形成し、環の形成に供されるＲ１〜Ｒ４６は、環を形成するのに必要な原子団を表す。］
【００３４】
【化９】
2018162450.tif 000010
式（４）−１〜式（４）−６におけるＲ４７〜Ｒ５４については、後述する。
【００３５】
式（３）中、Ｒ１〜Ｒ４６におけるアルキル基としては、特に限定されず、直鎖状、分岐状、または、環状のものを用いることができ、また、１級〜３級のいずれのアルキル基であってもよい。例えば、以下のものが挙げられる。ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、ドデシル基、ノナデシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、２−エチルプロピル基、２−エチルヘキシル基等。
【００３６】
式（３）中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ６〜Ｒ１２、Ｒ１３〜Ｒ１９、Ｒ２０〜Ｒ２８、Ｒ２９〜Ｒ３７、Ｒ３８〜Ｒ４６の何れかが互いに結合して形成する環としては、特に限定されるものではないが、例えば以下のものが挙げられる。ベンゼンのような単環芳香族炭化水素や、ナフタレン、アントラセンのような多環芳香族炭化水素や、チオフェン、ピリジンのような複素環等。
【００３７】
式（４）−１中、Ｒ４７は、炭素数３以上２０以下のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ４７におけるアルキル基としては、例えば、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基などが挙げられる。
式（４）−２中、Ｒ４８及びＲ４９は、それぞれ独立して、炭素数２以上２０以下のアルキル基またはアリール基である。Ｒ４８、Ｒ４９におけるアルキル基としては、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基等が挙げられる。なお、式（４）−２で表されるアミド基としては、Ｒ４８、Ｒ４９の両方が置換されたジ置換アミド基であっても、一方のみが置換されたモノ置換アミド基であってもよい。
【００３８】
式（４）−３中、Ｒ５０は、炭素数１以上２０以下のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ５０におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基等が挙げられる。
式（４）−４中、Ｒ５１は、炭素数２以上２０以下のアルキル基またはアリール基である。Ｒ５１におけるアルキル基としては、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基等が挙げられる。
【００３９】
式（４）−５中、Ｒ５２及びＲ５３は、それぞれ独立して、炭素数２以上２０以下のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ５２、Ｒ５３におけるアルキル基としては、例えば、エチル基、ブチル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基などが挙げられる。なお、式（４）−５で表される基としては、Ｒ５２、Ｒ５３の両方が置換されたジ置換アミノ基であっても、一方のみが置換されたモノ置換アミノ基であってもよい。
式（４）−６中、Ｒ５４は、炭素数２以上２０以下のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ５４におけるアルキル基としては、例えば、エチル基、プロピル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基などが挙げられる。
【００４０】
式（１）で示される構造又は式（２）で示される構造を有するトリアゾ化合物は、例えば、Ｗ．Ｗ．Ｈａｒｔｍａｎ，Ｊ．Ｂ．Ｄｉｃｋｅｙ  Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．２，１６３等に記載されている公知の方法等を参考にして合成することができる。
式（１）で示される構造又は式（２）で示される構造を有するトリアゾ化合物の製造方法について、一態様を示すが、製造方法がこれに限定されるわけではない。
【００４１】
【化１０】
2018162450.tif 000011
【００４２】
【化１１】
2018162450.tif 000012
【００４３】
Ｒで示す位置に置換基を有するアニリン誘導体を溶媒中で、氷浴中で塩酸を滴下した後、亜硝酸ナトリウムを滴下しジアゾニウム塩を形成する。もう一方でＲで示す位置に置換基を有するアニリン誘導体を氷浴中で溶媒、酢酸ナトリウムと共に撹拌し、ここへジアゾニウム塩を滴下し黄白色の固体が得られる。得られた固体を溶媒で洗浄し、減圧濾過にて式（１）で示される構造又は式（２）で示される構造を有するトリアゾ化合物を得られる。
式（１）で示される構造又は式（２）で示される構造を有するトリアゾ化合物の好ましい具体例として、化合物（１）〜（５６）を以下に示すが、下記の例に限定されるものではない。
【００４４】
【化１２】
2018162450.tif 000013
【００４５】
【化１３】
2018162450.tif 000014
【００４６】
【化１４】
2018162450.tif 000015
【００４７】
【化１５】
2018162450.tif 000016
【００４８】
【化１６】
2018162450.tif 000017
【００４９】
一般的な分散剤は、吸着基と分散基から構成される。分散基の役割は媒体に対する親和性向上のため媒体に合わせた構造を提供しなければならない。
一方、吸着基においては、顔料との親和性が問われる。特に、媒体が非水系の媒体である場合、顔料への水素結合などの分子間相互作用が必要なため、顔料の骨格に応じて吸着基の構造を決定しなくてはならない。
【００５０】
しかし、本発明におけるトリアゾ構造は、詳細は不明であるが、共役の広がり、水素結合性ドナー―アクセプターのいずれも有していることで、検討した各顔料の骨格に対し、分子間相互作用または吸着力が向上したため安定した分散を可能にしたと考えられる。
分散剤が高分子化合物であることで、少量の添加であったとしても分散体の粘度が上昇する場合があるため、本発明における分散剤は低分子化合物が好ましい。本発明における低分子化合物とは分子量５，０００以下の化合物を意味する。本発明における分散剤の分子量は粘度上昇と分散性向上の観点から、Ｍｎ（数平均分子量）＝２００〜５，０００が好ましく、さらに好ましくは２８０〜２，０００である。
本発明におけるトリアゾ化合物の使用量は、有機顔料１００質量部に対して１〜１００質量部、さらに好ましくは２〜２０質量部で発色性が特に優れている。
【００５１】
＜顔料分散体の構成成分＞
以下に本発明の顔料分散体の各構成成分を説明する。本発明の顔料分散体は、有機顔料及び式（１）で示されるトリアゾ化合物を必須成分として含有し、必要に応じて、これら成分以外の他の添加物及び溶媒等が配合されていてもよい。
【００５２】
＜有機顔料＞
本発明の顔料分散体は、有機顔料を必須成分としており、発明の効果の点から、有機顔料として、通常、赤色顔料、青色顔料、緑色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、黒色顔料等各種の色の顔料を使用することができる。
各種顔料の化学構造としては、例えばアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系、炭素系黒色顔料等の有機顔料が挙げられる。
なお、本発明に使用できる顔料は、以下にその具体例をピグメントナンバーで示すが、これら例示によって限定されるものではない。
【００５３】
赤色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５０、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６等。これらの中で、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、１０１、１０４、１１２、１２２、１５０、１６８、１７０、１７６、１７７、２０２、２０６、２０７、２０９、２２４、２４２、２５４、２６９等である。さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド  １０１、１０４、１１２、１２２、１５０、１７０、１７６、２４２、２５４、２６９等である。
【００５４】
青色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９等。これらの中で、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、６０等であり、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、１５：３等である。
【００５５】
緑色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５、５８等。これらの中で、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８等である。
【００５６】
黄色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５，８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８等。これらの中で、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１４、３４、５３、７４、８３、１１７、１２９、１３８、１３９、１５０、１５４、１５５、１８０、１８５、等である。さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１４、３４、５３、７４、８３、１３８、１５０、１５５、１８０、１８５等である。
【００５７】
紫色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０等。これらの中で、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３等であり、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３等である。
【００５８】
オレンジ顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９等。これらの中で、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、７１等である。
【００５９】
黒色顔料としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、酸化グラフェン、還元グラフェン、修飾グラフェン、膨張黒鉛、ナノダイヤモンド等が挙げられる。これらの中で好ましくはカーボンブラック等であり、カーボンブラック種としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどいずれのカーボンブラックも使用することができる。
【００６０】
また、上記の顔料の自己分散顔料を使用することも可能である。該自己分散顔料とは、顔料の表面に少なくとも１種の親水性基が直接もしくは他の原子団を介して結合するように表面改質されたものである。該表面改質は、顔料の表面に、ある特定の官能基（スルホン基やカルボキシ基等の官能基）を化学的に結合させるか、あるいは、次亜ハロゲン酸およびその塩の少なくともいずれかを用いて湿式酸化処理するなどの方法が用いられる。親水性基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基及びそれらのアルカリ金属塩、並びにヒドロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性基が挙げられる。例えば、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３ＨＭ、−ＯＨなどが挙げられる。Ｍは、水素またはアルカリ金属が好ましく、アルカリ金属としては例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、等が挙げられる。
【００６１】
＜顔料分散体について＞
本発明の顔料分散体について説明する。なお、分散媒体とは、水、有機溶剤又はそれらの混合物のことを指す。
本発明の顔料分散体は、分散媒体中に、有機顔料と、式（１）で示されるトリアゾ化合物を分散処理することで得られる。有機顔料としては、例えばアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系、炭素系黒色顔料等が挙げられる。
【００６２】
分散処理の方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。分散媒体中に有機顔料と式（１）で示されるトリアゾ化合物と、必要に応じて樹脂を溶解させ、撹拌しながら十分に分散媒体になじませる。さらに、ボールミル、ペイントシェーカー、ディゾルバー、アトライター、サンドミル、ハイスピードミル等の分散機により機械的せん断力を加えることで、有機顔料およびトリアゾ化合物を安定に均一な微粒子状に微分散することができる。
【００６３】
本発明において、顔料分散体中の有機顔料の量は、分散媒体１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましい。より好ましくは２〜３０質量部、特に好ましくは３〜１５質量部である。有機顔料の含有量を上記の範囲内にすることにより、粘度の上昇や色素化合物分散性の低下を抑制することができ、良好な着色力を発揮することができる。
【００６４】
また顔料分散体中のトリアゾ化合物の量は、多ければ多いほど分散性向上に効果があるが、発色性の低下を抑制するため、上述した通り、有機顔料１００質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましい。
【００６５】
顔料分散体は乳化剤を用いて水に分散させることができる。乳化剤としては、例えば、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤が挙げられる。
カチオン界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等。
アニオン界面活性剤としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム等の脂肪酸石鹸、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノニルフェニルポリオキシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖等。
【００６６】
分散媒体として用いられる有機溶剤としては、以下のものが挙げられる。メチルアルコール、エチルアルコール、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３−ペンタノール、オクチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール類；アセトン、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル類；ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤；四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラブロモエタン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；ジエチルエーテル、ジメチルグリコール、トリオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸類；ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の硫黄・窒素含有有機化合物類。
【００６７】
また有機溶剤としては、重合性単量体を用いることができる。重合性単量体は、付加重合性あるいは縮重合性単量体であり、好ましくは、付加重合性単量体である。具体的には以下のものが挙げられる。スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリロニトリル、アクリル酸アミド等のアクリレート系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリロニトリル、メタクリル酸アミド等のメタクリレート系単量体；エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン、シクロヘキセン等のオレフィン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、ヨウ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン化合物。これらは使用用途に応じて、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。顔料分散体を重合トナー用途に用いる場合は、上記重合性単量体の中でも、スチレン、または、スチレン系単量体を単独もしくは、他の重合性単量体と混合して使用することが好ましい。特に扱い易さから、スチレンが好ましい。
【００６８】
顔料分散体にはさらに樹脂を加えてもよい。顔料分散体に使用し得る樹脂としては目的用途に応じて決められるものであり、特に限定されない。具体的には、例えば、以下のものが挙げられる。ポリスチレン樹脂、スチレン共重合体、ポリアクリル酸樹脂、ポリメタクリル酸樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、アクリル酸系共重合体、メタクリル酸系共重合体、ポリエステル樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ポリビニルメチルエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等。これらの樹脂は単独、あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００６９】
＜トナーの構成について＞
次に本発明の顔料分散体を用いるトナーの製造方法について説明する。トナーは、結着樹脂、及び着色剤を含有するトナー粒子を含む。トナーを製造する際に、本発明の顔料分散体を用いることにより、分散媒体中で分散粘度の増加を抑制できるため、トナー製造工程上のハンドリングが容易になるとともに、着色剤の分散性が良好に保たれるため、高着色力を有するトナーが提供可能である。
【００７０】
＜結着樹脂＞
結着樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂などを挙げることができる。
具体的には、以下のものが挙げられる。スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体又は共重合体（スチレン系樹脂）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、及びこれら非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体など。これらの樹脂は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
また、ポリエステル樹脂は、酸成分（ジカルボン酸）とアルコール成分（ジオール）とから合成されるものである。ポリエステル樹脂は、酸成分に由来する構成部位と、アルコール成分に由来する構成部位を有する。
【００７２】
酸成分は、例えば、脂肪族ジカルボン酸、２重結合を持つジカルボン酸、スルホン酸基を持つジカルボン酸などが挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、それらの低級アルキルエステルや酸無水物等。特に、脂肪族ジカルボン酸が好ましく、さらに、脂肪族ジカルボン酸における脂肪族部位が飽和カルボン酸であることが好ましい。
【００７３】
アルコール成分としては、例えば、脂肪族ジオールが好ましい。具体的には、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ドデカンジオール、１，１２−ウンデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなど。
【００７４】
本発明において、トナー粒子の機械的強度を高めると共に、トナー分子の分子量を制御するために、結着樹脂の合成時に架橋剤を用いることも可能である。
架橋剤としては、例えば、二官能の架橋剤として、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート、および上記のジアクリレートをジメタクリレートに代えたもの。
【００７５】
多官能の架橋剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレートおよびそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートおよびトリアリルトリメリテート。
これらの架橋剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部用いることが好ましく、０．１〜５質量部用いることがより好ましい。
【００７６】
トナー粒子には、ワックスを含有させてもよい。ワックスとしては、例えば、以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックスおよびその誘導体；モンタンワックスおよびその誘導体；フィッシャー・トロプシュ法による炭化水素ワックスおよびその誘導体；ポリエチレン、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックスおよびその誘導体；カルナバワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックスおよびそれらの誘導体。これらの誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。さらには、高級脂肪族アルコール等のアルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油およびその誘導体、植物ワックス、動物ワックスが挙げられる。これらのワックスは、単独、または２種以上併せて用いることができる。
【００７７】
ワックスは、結着樹脂１００質量部に対して、２．５〜１５質量部含有されることが好ましい。より好ましくは３〜１０質量部の範囲である。２．５〜１５質量部の範囲であると、オイルレス定着が良好となり、ワックスがトナー粒子の表面に過剰に存在することなく、所望の帯電特性を得られるために好ましい。
【００７８】
ワックスは、５０℃以上２００℃以下の融点のものが好ましく、５５℃以上１５０℃以下の融点のものがさらに好ましい。融点とは、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定された示差走査熱量（ＤＳＣ）曲線における主体吸熱ピーク温度を示す。具体的には、示差走査熱量計（メトラー・トレド（株）製：ＤＳＣ８２２）を用い、測定温度範囲を３０〜２００℃、昇温速度を５℃／分とし、常温常湿環境下における２回目の昇温過程によって温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線を得る。そして得られたＤＳＣ曲線における主体吸熱ピーク温度がワックスの融点である。
【００７９】
トナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子と混合して用いることも可能である。荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。スルホン酸基、スルホン酸塩基またはスルホン酸エステル基を有する重合体または共重合体、サリチル酸誘導体およびその金属錯体。モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸およびポリカルボン酸や、その金属塩、無水物、エステル類。ビスフェノール等のフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤。
【００８０】
トナーを正荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。ニグロシンおよび脂肪酸金属塩等によるニグロシン変性物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、およびこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩およびこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料およびこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）、高級脂肪酸の金属塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類、樹脂系帯電制御剤。これら荷電制御剤を単独であるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００８１】
トナーは、流動性を向上させる外添剤として、無機微粉体が外部添加されていてもよい。無機微粉体としては、シリカ、酸化チタン、アルミナまたはそれらの複酸化物や、これらを表面処理したもの等の微粉体が使用できる。
【００８２】
トナーは、重量平均粒径（Ｄ４）が４．０〜９．０μｍであり、重量平均粒径と個数平均粒径（Ｄ１）の比（以下、Ｄ４／Ｄ１とも記載する。）が１．３５以下であることが好ましい。さらには、重量平均粒径（Ｄ４）が４．９〜７．５μｍであり、Ｄ４／Ｄ１が１．３０以下であることがより好ましい。重量平均粒径が４．０μｍ以上であると、帯電安定性が良好となり、多数枚の連続現像動作（耐久動作）において、画像カブリや現像スジなどの画像劣化が抑制される。また、重量平均粒径が９．０μｍ以下であると、ハーフトーン部の再現性が良好となる。Ｄ４／Ｄ１が１．３５以下であると、カブリや転写性が良好となるとともに、細線などの線幅の太さばらつきが少なくなる。
【００８３】
トナーは、フロー式粒子像分析装置で測定される該トナーの平均円形度が０．９３０〜０．９９５であり、より好ましくは０．９６０〜０．９９０であることが、トナーの転写性が大幅に改善される点から好ましい。
［トナーの製造方法］
懸濁重合法により製造されるトナー粒子は、例えば下記のようにして製造される。
【００８４】
まず、顔料分散体を含む着色剤、重合性単量体、ワックスおよび重合開始剤等を混合して重合性単量体組成物を調製する（調製工程）。
次に、重合性単量体組成物を、あらかじめ用意しておいた分散安定剤を含有する水性媒体中に分散して水性媒体中で重合性単量体組成物の粒子を形成する（造粒工程）。
その後、懸濁液中の重合性単量体を重合させて結着樹脂を得る（重合工程）。
重合性単量体を重合して結着樹脂を得たあと、必要に応じて脱溶剤処理を行い、トナー粒子の水分散液が形成される。その後、必要に応じて洗浄を行い、種々の方法によって乾燥、分級、外添剤処理を行うことでトナーを得ることができる。
【００８５】
上述の重合性単量体組成物は、着色剤を第１の重合性単量体に分散させた分散液を、第２の重合性単量体と混合して調製されたものであることが好ましい。即ち、本発明の顔料分散体を含む着色剤を第１の重合性単量体により十分に分散させた後で、他のトナー材料と共に第２の重合性単量体と混合することにより、本発明の色素化合物がより良好な分散状態でトナー粒子中に存在できるものとなる。
【００８６】
重合開始剤としては、公知の重合開始剤を挙げることができ、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物、有機金属化合物、光重合開始剤などが挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（イソブチレート）等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−へキシルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの有機過酸化物系重合開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物系重合開始剤；過酸化水素−第１鉄系、ＢＰＯ−ジメチルアニリン系、セリウム（ＩＶ）塩−アルコール系等のレドックス開始剤。光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、ケタール系等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独または２つ以上組み合わせて使用することができる。
【００８７】
重合開始剤の添加量は、重合性単量体１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量部の範囲である。重合性開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減温度を参考に、単独または混合して使用される。
【００８８】
分散安定化剤としては、公知の無機系および有機系の分散安定化剤を用いることができる。無機系の分散安定化剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等。有機系の分散安定化剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が挙げられる。また、ノニオン性、アニオン性、カチオン性の界面活性剤の利用も可能である。例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
【００８９】
分散安定化剤のうち、本発明においては、酸に対して可溶性のある難水溶性無機分散安定化剤を用いることが好ましい。また、難水溶性無機分散安定化剤を用い、水系分散媒体を調製する場合に、これらの分散安定化剤が重合性単量体１００重量部に対して０．２〜２．０重量部の範囲で使用することが重合性単量体組成物の水性媒体中での液滴安定性の点で好ましい。また、重合性単量体組成物１００重量部に対して３００〜３，０００重量部の範囲の水を用いて水性媒体を調製することが好ましい。
【００９０】
難水溶性無機分散安定化剤が分散された水性媒体を調製する場合には、細かい均一な粒度を有する分散安定化剤粒子を得るために、水中にて高速撹拌下に、難水溶性無機分散安定化剤を生成させることが好ましい。例えば、リン酸カルシウムを分散安定化剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散安定化剤を得ることができる。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、文中「部」及び「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。確認のための分析装置は、ＭＡＬＤＩ  ＭＳ（ａｕｔｏｆｌｅｘ装置、ブルカー・ダルトニクス（株）製）を用いた。なお、ＭＡＬＤＩ  ＭＳにおいて検出イオンはネガティブモードを採用した。
【００９２】
〈製造例１：化合物（１）の製造〉
３−ニトロアニリン２７部を塩酸５０部とメタノール１５０部の溶液に懸濁させ、氷浴中０℃まで冷却した。この懸濁液に亜硝酸ナトリウム１４部と精製水２５部を容器内の温度を５℃以下に抑えながら、ゆっくり滴下し撹拌したのち、ジアゾニウム塩のベージュ色懸濁液を得た。別途容器にて、３−アミノ安息香酸２７部及び酢酸ナトリウム４９部をメタノール３００部に懸濁させ、氷浴にて０℃まで冷却した。これに、先に調製したジアゾニウム塩の溶液全量をゆっくり加え室温にて終夜撹拌した。反応混合物を吸引濾過し、固体を精製水５００部、メタノール１００部で洗いこみ、真空乾燥することにより化合物（１）（収率９０％）を得た。
［化合物（１）についての分析結果］
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析：ｍ／ｚ＝２８６．０２５（Ｍ＋：分子イオンピーク）
【００９３】
〈製造例２：化合物（２）の製造〉
３−ニトロアニリンを３−クロロアニリンに変更した以外は製造例１と同様の方法で製造し、目的とする化合物（２）（収率８７％）を得た。
［化合物（２）についての分析結果］
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析：ｍ／ｚ＝２６５．０３１（Ｍ＋） 
【００９４】
〈製造例３：化合物（５）の製造〉
３−ニトロアニリンを３−シアノアニリンと４−メチルアニリンに変更した以外は製造例１と同様の方法で製造し、目的とする化合物（５）（収率６５％）を得た。
［化合物（５）についての分析結果］
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析：ｍ／ｚ＝２３６．３５８（Ｍ＋） 
【００９５】
〈製造例４：化合物（６）の製造〉
３−ニトロアニリンを３−アミノフェノールに変更した以外は製造例１と同様の方法で製造し、目的とする化合物（６）（収率３２％）を得た。
［化合物（６）についての分析結果］
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析：ｍ／ｚ＝２２９．１９４（Ｍ＋） 
【００９６】
〈製造例５：化合物（９）の製造〉
３−ニトロアニリンを、３−エチルスルホニルアニリン  １４部とアニリン  １４部に変更した以外は製造例１と同様の方法で製造し、目的とする化合物（９）（収率６１％）を得た。
［化合物（９）についての分析結果］
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析：ｍ／ｚ＝２５７．３１４（Ｍ＋） 
【００９７】
〈製造例６：化合物（１０）の製造〉
３−ニトロアニリンを、１−ナフチルアミン  １４部と３−メチルアニリン  １４部に変更した以外は製造例１と同様の方法で製造し、目的とする化合物（１０）（収率５２％）を得た。
［化合物（１０）についての分析結果］
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析：ｍ／ｚ＝２６１．１２７（Ｍ＋） 
【００９８】
〈製造例７：化合物（１８）の製造〉
３−ニトロアニリンを３，５−ジニトロアニリンに変更した以外は製造例１と同様の方法で製造し、目的とする化合物（１８）（収率８９％）を得た。
［化合物（１８）についての分析結果］
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析：ｍ／ｚ＝３７７．４０９（Ｍ＋） 
【００９９】
〈製造例８：化合物（１９）の製造〉
３−ニトロアニリンを３−アミノビナフチルに変更した以外は製造例１と同様の方法で製造し、目的とする化合物（１９）（収率８３％）を得た。
［化合物（１９）についての分析結果］
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析：ｍ／ｚ＝３４９．７１１（Ｍ＋） 
【０１００】
〈製造例９：化合物（２５）の製造〉
３−ニトロアニリンを４−アミノフタル酸に変更した以外は製造例１と同様の方法で製造し、目的とする化合物（２５）（収率８０％）を得た。
［化合物（２５）についての分析結果］
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析：ｍ／ｚ＝３７２．９１３（Ｍ＋） 
【０１０１】
〈製造例１０：化合物（２７）の製造〉
３−ニトロアニリンを４−アミノベンゼンスルホン酸に変更した以外は製造例１と同様の方法で製造し、目的とする化合物（２７）（収率８７％）を得た。
［化合物（２７）についての分析結果］
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析：ｍ／ｚ＝３５５．０３１（Ｍ＋） 
【０１０２】
〈製造例１１：化合物（３０）の製造〉
３−ニトロアニリンを４−アミノベンゼンリン酸に変更した以外は製造例１と同様の方法で製造し、目的とする化合物（３０）（収率９１％）を得た。
［化合物（３０）についての分析結果］
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析：ｍ／ｚ＝３５３．２６９（Ｍ＋） 
【０１０３】
〈製造例１２：化合物（３１）の製造〉
３−ニトロアニリンを４−アミノ安息香酸に変更した以外は製造例１と同様の方法で製造し、目的とする化合物（３１）（収率８６％）を得た。
［化合物（３１）についての分析結果］
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析：ｍ／ｚ＝２８４．７２５（Ｍ＋） 
【０１０４】
〈製造例１３：化合物（３７）の製造〉
３−ニトロアニリンを３−オクチルアニリンに変更した以外は製造例１と同様の方法で製造し、目的とする化合物（３７）（収率４７％）を得た。
［化合物（３７）についての分析結果］
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析：ｍ／ｚ＝４２０．９５４（Ｍ＋） 
【０１０５】
〈製造例１４：化合物（３８）の製造〉
【０１０６】
【化１７】
2018162450.tif 000018
【０１０７】
上記スキームに従い、前駆体（１）を合成した。
その後、３−ニトロアニリンを前駆体（１）に変更した以外は製造例１と同様の方法で製造し、目的とする化合物（３８）（収率８３％）を得た。
［化合物（３８）についての分析結果］
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析：ｍ／ｚ＝５１０．３２５（Ｍ＋） 
【０１０８】
〈製造例１５：化合物（４４）の製造〉
３−ニトロアニリンを１−（３−アミノフェニル）−２−メチルプロパノンに変更した以外は製造例１と同様の方法で製造し、目的とする化合物（４４）（収率６８％）を得た。
［化合物（４４）についての分析結果］
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析：ｍ／ｚ＝３３６．９８４（Ｍ＋） 
【０１０９】
〈製造例１６：化合物（４５）の製造〉
【０１１０】
【化１８】
2018162450.tif 000019
【０１１１】
上記スキームに従い、前駆体（２）を合成した。
その後、３−ニトロアニリンを前駆体（２）に変更した以外は製造例１と同様の方法で製造し、目的とする化合物（４５）（収率８０％）を得た。
［化合物（４５）についての分析結果］
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析：ｍ／ｚ＝５６２．４１９（Ｍ＋） 
【０１１２】
〈製造例１７：化合物（４７）の製造〉
【０１１３】
【化１９】
2018162450.tif 000020
【０１１４】
上記スキームに従い、前駆体（３）を合成した。
その後、３−ニトロアニリンを前駆体（３）に変更した以外は製造例１と同様の方法で製造し、目的とする化合物（４７）（収率８６％）を得た。
［化合物（４７）についての分析結果］
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析：ｍ／ｚ＝３９４．３０５（Ｍ＋） 
【０１１５】
〈製造例１８：化合物（４８）の製造〉
【０１１６】
【化２０】
2018162450.tif 000021
【０１１７】
上記スキームに従い、前駆体（４）を合成した。
その後、３−ニトロアニリンを前駆体（４）に変更した以外は製造例１と同様の方法で製造し、目的とする化合物（４８）（収率８０％）を得た。
［化合物（４８）についての分析結果］
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析：ｍ／ｚ＝５０７．２５７（Ｍ＋） 
【０１１８】
〈製造例１９：化合物（５５）の製造〉
３−ニトロアニリンを３−ブトキシフェニルアミンに変更した以外は製造例１と同様の方法で製造し、目的とする化合物（５５）（収率８７％）を得た。
［化合物（５５）についての分析結果］
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析：ｍ／ｚ＝３４１．２１０（Ｍ＋） 
【０１１９】
〈製造例２０：化合物（５６）の製造〉
【０１２０】
【化２１】
2018162450.tif 000022
【０１２１】
上記スキームに従い、前駆体（５）を合成した。
その後、３−ニトロアニリンを前駆体（５）に変更した以外は製造例１と同様の方法で製造し、目的とする化合物（５６）（収率８０％）を得た。
［化合物（５６）についての分析結果］
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析：ｍ／ｚ＝５０７．３５７（Ｍ＋）
【０１２２】
〈製造例２１：化合物（９０）の製造〉
３−ニトロアニリンを４−ニトロ−１−ナフチルアミンに変更した以外は製造例１と同様の方法で製造し、目的とする化合物（９０）（収率６２％）を得た。
［化合物（９０）についての分析結果］
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析：ｍ／ｚ＝３８８．１９２（Ｍ＋）
【０１２３】
＜顔料分散体の製造＞
以下に記載する方法で、本発明の顔料分散体および比較用顔料分散体を製造した。
【０１２４】
［顔料分散体の製造例１］
有機顔料４００部と本発明のトリアゾ化合物２０部、分散媒体として、トルエン３５０部、酢酸エチル３５０部、２−ブタノン３００部、ガラスビーズ（直径１ｍｍ）７５０部を混合し、アトライター［日本コークス工業（株）製］で３時間分散させた。その後、メッシュで濾過して本発明の顔料分散体をそれぞれ得た。用いた有機顔料は表１に示す顔料（１）〜（１８）である。なお顔料（１１）として用いた自己分散カーボンブラック、及び、顔料（１３）として用いた自己分散グラフェンは下記のように製造した。
【０１２５】
［顔料（１１）の製造例：自己分散カーボンブラック］
まず、０．１ｍｍｏｌ／ｇ（顔料）のｐ−アミノ安息香酸（東京化成工業（株）製）、イオン交換水２５ｍＬを３００ｍＬフラスコに投入し、氷浴で５℃に保った。これにｃｏｎｃ−塩酸５ｍＬを投入し、亜硝酸ナトリウム１．５ｇ（東京化成工業（株）製）をイオン交換水５．４ｍＬに溶解させた液を滴下して、温度を保持したままで２時間撹拌して調整液Ａを得た。
【０１２６】
前記調整液Ａを、カーボンブラック顔料ＮＩＰＥＸ１７０ＩＱ（オリオン・エンジニアドカーボンズ（株）製）１８ｇ、イオン交換水２００ｍＬを容量４００ｍＬのベッセル（アイメックス社製）に投入して得られたカーボンブラックスラリー液に投入した。そして、室温で４８時間撹拌（回転数２，０００ｒｐｍ）した。その後、５モル／Ｌ−水酸化ナトリウム水溶液１５ｍＬを投入しｐＨを９に調整した。
【０１２７】
さらに反応液を限外濾過装置（ＲＰ−２１００，アイラ社製，［フィルター；ペンシル型モジュール  ＳＡＰ−００１３，旭化成ケミカルズ社製］）を使用して不純物の除去（精製）を行った。具体的には、上記限外濾過装置でカーボンブラック顔料液を２０ｍＬまで濃縮（濾過水として１８０ｍＬ分取）した後、イオン交換水１８０ｍＬを投入して再希釈する操作を、４回繰り返した。その結果、濾過水の電気伝導度は５０μＳ／ｃｍ以下であった（４５μＳ／ｃｍ）。その後、５０００ｒｐｍの回転速度で遠心分離し、粗大粒子を除去して、最後に濃度調整を行うことで、固形物濃度１０．０％の比較顔料１を得た。
【０１２８】
その固形物に０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液３０ｇを混合し、１日攪拌を行った後、それを遠心分離機（ベックマンコールター（株）製）を用いて遠心分離（８００００ｒｐｍ、６０分）して、上澄み液を採取した。その液を下記の電位差滴定装置にて逆滴定することで、顔料表面の親水性基量（顔料１ｇに対する陰イオン量または陽イオンのモル数）の定量を行った。電位差滴定装置としては、ＡＴ−５１０（京都電子工業（株）製）を使用した。この結果、親水性基量は０．１ｍｍｏｌ／ｇ程度であった。
【０１２９】
［顔料（１３）の製造例：自己分散グラフェン］
カーボンブラック顔料ＮＩＰＥＸ１７０ＩＱ（オリオン・エンジニアドカーボンズ（株）製）をグラフェン顔料ｘＧＮＰ−Ｒ１０（ＸＧ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）に変更した以外は顔料（１１）の製造例と同様にして、自己分散グラフェン（１３）を得た。電位差滴定を行った結果、親水性基量は０．００５ｍｍｏｌ／ｇ程度であった。
【０１３０】
【表１】
2018162450.tif 000023
【０１３１】
［顔料分散体の製造例２］
分散媒体（トルエン３５０部、酢酸エチル３５０部、２−ブタノン３００部）を、水１０００部に変更した以外は、顔料分散体の製造例１と同様の操作で、顔料分散体を得た。
【０１３２】
［比較用顔料分散体の製造例］
上記顔料分散体の製造例１及び２において、トリアゾ化合物を特許文献１〜４に記載の分散剤に変更し、比較用顔料分散体の製造を試みた。しかし、粘度上昇のため固形化したため、濾過およびサンプル作成ができず下記評価を断念した。
【０１３３】
［顔料分散体の評価］
顔料分散体の製造例１で調製した顔料分散体を用いて、下記の評価を行った（実施例１〜１２４）。尚、トリアゾ化合物を用いないこと以外は同様にして調製した顔料分散体を用いて同様の評価を行った（比較例１〜１５）。評価結果を表２〜６に示す。
また、顔料分散体の製造例２で調製した顔料分散体を用いて、下記の評価を行った（実施例１２５〜２１４）。尚、トリアゾ化合物を用いないこと以外は同様にして調製した顔料分散体を用いて同様の評価を行った（比較例１６〜３３）。評価結果を表７〜９に示す。
【０１３４】
＜評価＞
＜サンプル作製＞
顔料分散体をバーコート法（バーコーターの番線の番号  Ｎｏ．１０）により、隠ぺい率測定紙に塗布して、一晩風乾することで画像サンプルを作製した。
【０１３５】
［光学濃度の評価］
各画像サンプルに関して、分光光度計（商品名「ＳｐｅｃｔｒｏＬｉｎｏ」  Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製）を用いて、光源：Ｄ５０、視野：２°の条件でマゼンタ成分の光学濃度（ＯＤ（Ｍ））を測定した。顔料がより分散するほどＯＤは向上する。詳細は不明だが、顔料の微細化により、顔料の表面積が大きくなり単位面積当たりのカバーリングがあがるためと考えられる。
【０１３６】
ＯＤの評価基準として、ＯＤ向上率を用いた。トリアゾ化合物を添加していない顔料分散体（比較例１〜２１）をｒｅｆ（比較対照物）として、それぞれのトリアゾ化合物を添加した際の各顔料のＯＤ向上率を、下記式を用いて算出した。
【０１３７】
【数１】
2018162450.tif 000024
【０１３８】
評価基準は以下の通りである。
Ａ：１０％≦ＯＤ向上率
Ｂ：  ５％≦ＯＤ向上率＜１０％
Ｃ：  １％≦ＯＤ向上率＜  ５％
Ｄ：        ＯＤ向上率＜  １％
【０１３９】
【表２】
2018162450.tif 000025
【０１４０】
【表３】
2018162450.tif 000026
【０１４１】
【表４】
2018162450.tif 000027
【０１４２】
【表５】
2018162450.tif 000028
【０１４３】
【表６】
2018162450.tif 000029
【０１４４】
【表７】
2018162450.tif 000030
【０１４５】
【表８】
2018162450.tif 000031
【０１４６】
【表９】
2018162450.tif 000032
【０１４７】
［トナーの製造］
以下に記載する方法で本発明のトナー及び比較トナーを製造した。
【０１４８】
＜実施例３０１＞
顔料（４）、１０部、化合物（３８）０．５部、スチレン１２０部の混合物をアトライター（三井鉱山社製）により３時間分散させて本発明の顔料分散体（３０１）を得た。
高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（プライミクス株式会社製）を備えた２Ｌ用四つ口フラスコ中にイオン交換水７１０部と０．１ｍｏｌ／Ｌ−リン酸三ナトリウム水溶液４５０部を添加し回転数を１２，０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−塩化カルシウム水溶液６８部を徐々に添加し、微小な難水溶性分散安定剤リン酸カルシウムを含む水系分散媒体を調製した。
【０１４９】
・顔料分散体（３０１）          １３０．５部
・スチレン単量体                  ４６．０部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体    ３４．０部
・サリチル酸アルミニウム化合物      ２．０部
（オリエント化学工業（株）製  ボントロンＥ−８８）
・極性樹脂                        １０．０部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、Ｔｇ＝６５℃、Ｍｗ＝１０，０００、Ｍｎ＝６，０００）
・エステルワックス                ２５．０部
（ＤＳＣ測定における最大吸熱ピークのピーク温度＝７０℃、Ｍｎ＝７０４）
・ジビニルベンゼン単量体          ０．１０部
【０１５０】
上記、処方を６０℃に加温し、Ｔ．Ｋ．ホモミキサーを用いて５，０００ｒｐｍにて均一に溶解・分散した。これに重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１５１】
前記水系分散媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、回転数１２，０００ｒｐｍを維持しつつ１５分間造粒した。その後、Ｔ．Ｋ．ホモミキサーの撹拌羽根をプロペラ撹拌羽根に変え、液温を６０℃で重合を５時間継続させた後、液温を８０℃に昇温させ８時間重合を継続させた。重合反応終了後、８０℃／減圧下で残存単量体を留去した後、液温を３０℃まで冷却し、重合体微粒子分散体を得た。
【０１５２】
次に、重合体微粒子分散体を洗浄容器に移し、撹拌しながら、希塩酸を添加してｐＨ１．５に調整し、２時間撹拌させた。濾過器で固液分離を行い、重合体微粒子を得た。重合体微粒子の水への再分散と固液分離とを、リン酸カルシウムを含むリン酸とカルシウムの化合物が十分に除去されるまで、繰り返し行った。その後に、最終的に固液分離した重合体微粒子を、乾燥機で十分に乾燥してトナー母粒子（１）を得た。
【０１５３】
得られたトナー母粒子（１）１００部に対し、下記の微粉体をヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）を用いて５分間乾式混合して、トナー（３０１）を得た。
・ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体（一次粒子の個数平均粒子径７ｎｍ）１．００部
・ルチル型酸化チタン微粉体（一次粒子の個数平均粒子径４５ｎｍ）０．１５部
・ルチル型酸化チタン微粉体（一次粒子の個数平均粒子径２００ｎｍ）０．５０部
【０１５４】
＜実施例３０２〜３０４＞
実施例３０１において、化合物（３８）０．５部を、化合物（４５）０．５部に変更した以外は同様にしてトナー（３０２）を、
実施例３０１において、化合物（３８）０．５部を、化合物（５５）０．５部に変更した以外は同様にしてトナー（３０３）を、
実施例３０１において、化合物（３８）０．５部を、化合物（５６）０．５部に変更した以外は同様にしてトナー（３０４）を、それぞれ得た。
【０１５５】
＜実施例３０５〜３０８＞
実施例３０１〜３０４において、顔料（４）１０部を、顔料（６）１０部に変更した以外は各実施例と同様にしてトナー（３０５）〜（３０８）を、それぞれ得た。
【０１５６】
＜実施例３０９〜３１２＞
実施例３０１〜３０４において、顔料（４）１０部を、顔料（１）１０部に変更した以外は各実施例と同様にしてトナー（３０９）〜（３１２）を、それぞれ得た。
【０１５７】
＜実施例３１３〜３１６＞
実施例３０１〜３０４において、顔料（４）１０部を、顔料（３）１０部に変更した以外は各実施例と同様にしてトナー（３１３）〜（３１６）を、それぞれ得た。
【０１５８】
＜実施例３１７〜３２０＞
実施例３０１〜３０４において、顔料（４）１０部を、顔料（７）１０部に変更した以外は各実施例と同様にしてトナー（３１７）〜（３２０）を、それぞれ得た。
【０１５９】
＜実施例３２１〜３２４＞
実施例３０１〜３０４において、顔料（４）１０部を、顔料（１０）１０部に変更した以外は各実施例と同様にしてトナー（３２１）〜（３２４）を、それぞれ得た。
【０１６０】
＜比較例１０１〜１０６＞
実施例３０１，３０５，３０９，３１３，３１７，３２１において、化合物（３８）を加えないこと以外は各実施例と同様にして比較トナー（１０１）〜（１０６）を得た。
【０１６１】
［トナーを用いた画像サンプル評価］
次に上述のトナー（３０１）〜（３２４）と比較トナー（１０１）〜（１０６）とを用いて、画像サンプルを出力し、後述する画像特性を比較評価した。なお、画像特性の比較に際し画像形成装置（以下、ＬＢＰとも記載する。）としてＬＢＰ−５３００（キヤノン（株）製）の改造機を使用した通紙耐久試験を行った。改造内容としてはプロセスカートリッジ（以下、ＣＲＧとも記載する。）内の現像ブレードを厚み８μｍのＳＵＳブレードに交換した。
その上でトナー担持体である現像ローラーに印加する現像バイアスに対して−２００Ｖのブレードバイアスを印加できるようにした。
【０１６２】
評価に際しては各トナーを個別に充填したＣＲＧを評価項目毎に用意した。そして各々のトナーを充填したＣＲＧごとにＬＢＰにセッティングし、下記に記載した評価項目毎に評価した。
【０１６３】
［トナーの光学濃度の評価］
各トナーのベタ画像サンプルに関して、分光光度計（商品名「ＳｐｅｃｔｒｏＬｉｎｏ」  Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製）を用いて、光源：Ｄ５０、視野：２°の条件でマゼンタ成分の光学濃度（ＯＤ（Ｍ））を測定した。
ＯＤの評価基準として、ＯＤ向上率を用いた。トリアゾ化合物を添加していない比較トナー（１０１）〜（１０６）をｒｅｆ（比較対照物）として、それぞれのトリアゾ化合物を添加した際の各トナーのＯＤ向上率を、下記式を用いて算出した。
【０１６４】
【数２】
2018162450.tif 000033
【０１６５】
評価基準は以下の通りである。結果を表１０に示す。
Ａ：１０％≦トナーＯＤ向上率
Ｂ：  ５％≦トナーＯＤ向上率＜１０％
Ｃ：  １％≦トナーＯＤ向上率＜  ５％
Ｄ：        トナーＯＤ向上率＜  １％
【０１６６】
【表１０】
2018162450.tif 000034
【０１６７】
［水性インク］
以下に記載する方法で本発明水性インク及び比較水性インクを製造した。
＜実施例４０１＞
実施例１３０で調製した顔料分散体を０．５モル／Ｌ−水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ  を９に調整し、水性インク前駆体（４０１）を得た。
【０１６８】
・水性インク前駆体（４０１）：３０部
・グリセリン：１３部
・トリエチレングリコール：７部
・ノニオン性界面活性剤（商品名：アセチレノールＥ１００  川研ファインケミカル（株）製）：０．２部
・イオン交換水：４９．８部
インク中の顔料濃度が３部になるよう、上記処方を十分に撹拌した後、ポアサイズ１．２μｍのメンブレンフィルター（商品名「ＨＤＣＩＩフィルター」、ポール社製）を用いて加圧濾過して水性インク（４０１）を調製した。
【０１６９】
＜実施例４０２＞
実施例４０１において、使用した顔料分散体を、実施例１３９で調製したものに変更した以外は同様にして、水性インク（４０２）を得た。
【０１７０】
＜実施例４０３〜４０７＞
実施例４０１において、使用した顔料分散体を、実施例１５１〜１５５で調製したものに変更した以外は同様にして、水性インク４０３〜４０７を得た。
【０１７１】
＜実施例４０８＞
実施例４０１において、使用した顔料分散体を、実施例１８１で調製したものに変更し、０．５モル／Ｌ−水酸化ナトリウム水溶液を０．５モル／Ｌ−水酸化カリウム水溶液に変更した以外は同様にして、水性インク（４０８）を得た。
【０１７２】
＜実施例４０９〜４１２＞
実施例４０８において、使用した顔料分散体を、実施例１８６、１９０、１９４、２１４で調製したものにそれぞれ変更した以外は同様にして、水性インク（４０９）〜（４１２）を得た。
【０１７３】
＜比較例２０１〜２０３＞
実施例４０１において、使用した顔料分散体を、比較例１６、１９、２２で調製した顔料分散体にそれぞれ変更した以外は同様にして、比較水性インク（２０１）〜（２０３）を得た。
【０１７４】
＜比較例２０４〜２０８＞
実施例４０８において、使用した顔料分散体を、比較例２５、２６、２７、２８、３３で調製した顔料分散体にそれぞれ変更した以外は同様にして、比較水性インク（２０４）〜（２０８）を得た。
【０１７５】
＜比較例２０９＞
実施例４０１において、使用した顔料分散体を、比較例２２で調製した顔料分散体に変更し、０．５モル／Ｌ−水酸化ナトリウム水溶液を０．５モル／Ｌ−水酸化カルシウム水溶液に変更した以外は同様にして比較水性インク（２０９）を得た。
【０１７６】
＜比較例２１０＞
比較例２０９において、使用した顔料分散体を、比較例２５で調製した顔料分散体に変更した以外は同様にして、比較水性インク（２１０）を得た。
【０１７７】
［水性インクの保存安定性評価］
得られた各水性インクの平均粒子径を測定した。次いで、各水性インクをそれぞれ密閉容器に入れ、温度７０℃の恒温槽中に２週間保存し、その後、常温に戻して保存後の平均粒子径を測定した。平均粒子径の測定は、光散乱方式の粒度分布測定装置の１つである濃厚系粒径アナライザー（商品名：ＦＰＡＲ−１０００，大塚電子（株）製）を使用し、体積基準の粒子径分布における５０％累積粒子径［Ｄ５０］を測定した。実測値としては、３回測定して得られた測定値の平均値を採用した。なお、測定時間は１２０秒とし、屈折率は１．８（炭素材料）、１．６（有機顔料）とした。
下記の計算式を用いて保存前後の平均粒子径の変化率を算出した。
【０１７８】
【数３】
2018162450.tif 000035
【０１７９】
保存前後の平均粒子径の変化率から、以下に示す評価基準にしたがって保存安定性を評価した。評価結果を表１１に示す。
【０１８０】
Ａ：平均粒子径の変化率が１０％以下。
Ｂ：平均粒子径の変化率が１０％を超えて１５％以下。
Ｃ：平均粒子径の変化率が１５％を超えて２０％以下。
Ｄ：平均粒子径の変化率が２０％を超える。
【０１８１】
【表１１】
2018162450.tif 000036