(57)【要約】【課題】アルミニウム濃度を低減した硫酸銅、硫酸銅溶液、めっき液、硫酸銅の製造方法、半導体回路基板の製造方法及び電子機器の製造方法を提供する。【解決手段】Ａｌ濃度が０．０８質量ｐｐｍ以下である硫酸銅である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ濃度が０．０８質量ｐｐｍ以下である硫酸銅。
【請求項２】
Ａｌ濃度が０．０５質量ｐｐｍ以下である請求項１に記載の硫酸銅。
【請求項３】
以下の（３−１）〜（３−４）のいずれか一つ、二つ、三つまたは四つを満たす請求項１又は２に記載の硫酸銅：
（３−１）Ｉｎ濃度が１．０質量ｐｐｍ以下である、
（３−２）Ｔｌ濃度が０．０５質量ｐｐｍ以下である、
（３−３）Ｓｎ濃度が１．０質量ｐｐｍ以下である、
（３−４）Ａｇ濃度が１．０質量ｐｐｍ以下である。
【請求項４】
以下の（４−１）〜（４−４）のいずれか一つ、二つ、三つまたは四つを満たす請求項１又は２に記載の硫酸銅：
（４−１）Ｉｎ濃度が０．５質量ｐｐｍ以下である、
（４−２）Ｔｌ濃度が０．０５質量ｐｐｍ以下である、
（４−３）Ｓｎ濃度が０．５質量ｐｐｍ以下である、
（４−４）Ａｇ濃度が０．８質量ｐｐｍ以下である。
【請求項５】
以下の（５−１）〜（５−４）のいずれか一つ、二つ、三つまたは四つを満たす請求項１又は２に記載の硫酸銅：
（５−１）Ｉｎ濃度が０．２質量ｐｐｍ以下である、
（５−２）Ｔｌ濃度が０．０５質量ｐｐｍ以下である、
（５−３）Ｓｎ濃度が０．２質量ｐｐｍ以下である、
（５−４）Ａｇ濃度が０．３質量ｐｐｍ以下である。
【請求項６】
硫酸銅の濃度が９９．９質量％以上９９．９９９質量％以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の硫酸銅。
【請求項７】
硫酸銅の濃度が９９．９９５質量％以下である請求項６に記載の硫酸銅。
【請求項８】
硫酸銅の濃度が９９．９質量％以上９９．９９２質量％以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の硫酸銅。
【請求項９】
硫酸銅の濃度が９９．９質量％以上９９．９９質量％以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の硫酸銅。
【請求項１０】
硫酸銅の濃度が９９．９質量％以上９９．９９質量％以下であり、Ｃｕ以外の金属不純物の濃度の合計が３０質量ｐｐｍ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の硫酸銅。
【請求項１１】
全有機炭素濃度が１０質量ｐｐｍ以下である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硫酸銅。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硫酸銅を用いて液状化した硫酸銅溶液。
【請求項１３】
Ａｌ濃度が０．０１９質量ｐｐｍ以下である硫酸銅溶液。
【請求項１４】
Ａｌ濃度が０．０１６質量ｐｐｍ以下である硫酸銅溶液。
【請求項１５】
Ａｌ濃度が０．０１２質量ｐｐｍ以下である硫酸銅溶液。
【請求項１６】
全有機炭素濃度が１．１０質量ｐｐｍ以下である請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の硫酸銅溶液。
【請求項１７】
銅原料を濃硫酸に溶解させて得られる硫酸銅原料溶液を加熱して濃縮し、加熱濃縮後の硫酸銅原料溶液の温度が２５℃になるまで、冷却速度１５℃／ｈｒ以下で冷却し、硫酸銅五水和物の結晶を析出させることを含む硫酸銅の製造方法。
【請求項１８】
Ａｌ濃度が０．０１８質量ｐｐｍ以下であるめっき液。
【請求項１９】
Ａｌ濃度が０．０１２質量ｐｐｍ以下であるめっき液。
【請求項２０】
以下の（２０−１）〜（２０−４）のいずれか一つ、二つ、三つ又は四つを満たす請求項１８又は１９に記載のめっき液。
（２０−１）Ｉｎ濃度が、０．２３質量ｐｐｍ以下である、
（２０−２）Ｔｌ濃度が、０．０１質量ｐｐｍ以下である、
（２０−３）Ｓｎ濃度が、０．２３質量ｐｐｍ以下である、
（２０−４）Ａｇ濃度が、０．２３質量ｐｐｍ以下である。
【請求項２１】
以下の（２１−１）〜（２１−４）のいずれか一つ、二つ、三つ又は四つを満たす請求項１８又は１９に記載のめっき液。
（２１−１）Ｉｎ濃度が、０．０１質量ｐｐｍ以下である、
（２１−２）Ｔｌ濃度が、０．０１質量ｐｐｍ以下である、
（２１−３）Ｓｎ濃度が、０．０１質量ｐｐｍ以下である、
（２１−４）Ａｇ濃度が、０．０１質量ｐｐｍ以下である。
【請求項２２】
銅濃度が５０〜１００ｇ／Ｌである、請求項１８〜２１のいずれか１項に記載のめっき液。
【請求項２３】
銅濃度が５０〜９０ｇ／Ｌである、請求項１８〜２１のいずれか１項に記載のめっき液。
【請求項２４】
請求項１８〜２３のいずれか１項に記載のめっき液を用いて、銅めっきを行うことを含む半導体回路基板の製造方法。
【請求項２５】
請求項２４に記載の製造方法で製造した半導体回路基板を用いて、電子機器を製造する電子機器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫酸銅、硫酸銅溶液、めっき液、硫酸銅の製造方法、半導体回路基板の製造方法及び電子機器の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫酸銅は、電解液、顔料、殺虫剤、防腐剤、媒染剤、電池用材料、医薬、半導体装置などの電子部品の電気めっき液の原料等に広く利用されている。
【０００３】
例えば、電解液、顔料、殺虫剤、防腐剤、媒染剤、電池用材料、医薬、半導体装置などの電子部品の電気めっき液の原料等に使用可能な硫酸銅として、特許第３９８７０６９号公報（特許文献１）には、純度９９．９９ｗｔ％で、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ等の遷移金属が３ｗｔｐｐｍ以下の高純度硫酸銅が記載されている。また、特許第３９４３５８３号（特許文献２）には、純度９９．９９９ｗｔ％以上の純度を備える高純度硫酸銅が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３９８７０６９号公報
【特許文献２】特許第３９４３５８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年の様々な要求により、特許文献１及び特許文献２に記載される高純度硫酸銅よりも更に不純物を低減した硫酸銅への需要が高まってきている。
【０００６】
例えば、硫酸銅を銅めっき浴の原料として使用した場合、配線微細化に伴い、銅めっき浴の原料である硫酸銅中にアルミニウムが含有されることで、銅皮膜中にアルミニウムが析出して導電性を低下させる問題がある。
【０００７】
上記課題を鑑み、本発明は、アルミニウム濃度を低減した硫酸銅、硫酸銅溶液、めっき液、硫酸銅の製造方法、半導体回路基板の製造方法及び電子機器の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の実施の形態に係る硫酸銅は一側面において、Ａｌ濃度が０．０８質量ｐｐｍ以下である。
【０００９】
本発明の実施の形態に係る硫酸銅溶液は一側面において、上記硫酸銅を用いて液状化した硫酸銅溶液である。
【００１０】
本発明の実施の形態に係る硫酸銅溶液は一側面において、Ａｌ濃度が０．０１９質量ｐｐｍ以下である。
【００１１】
本発明の実施の形態に係る硫酸銅溶液は別の一側面において、Ａｌ濃度が０．０１６質量ｐｐｍ以下である。
【００１２】
本発明の実施の形態に係る硫酸銅溶液は更に別の一側面において、Ａｌ濃度が０．０１２質量ｐｐｍ以下である。
【００１３】
本発明の実施の形態に係る硫酸銅の製造方法は一側面において、銅原料を濃硫酸に溶解させて得られる硫酸銅原料溶液を加熱して濃縮し、加熱濃縮後の硫酸銅原料溶液の温度が２５℃になるまで、冷却速度１５℃／ｈｒ以下で冷却し、硫酸銅五水和物の結晶を析出させることを含む。
【００１４】
本発明の実施の形態に係るめっき液は一側面において、Ａｌ濃度が０．０１８質量ｐｐｍ以下である。
【００１５】
本発明の実施の形態に係るめっき液は別の一側面において、Ａｌ濃度が０．０１２質量ｐｐｍ以下である。
【００１６】
本発明の実施の形態に係る半導体回路基板の製造方法は一側面において、上記めっき液を用いて、銅めっきを行うことを含む。
【００１７】
本発明の実施の形態に係る電子機器の製造方法は一側面において、上記半導体回路基板の製造方法で製造した半導体回路基板を用いて、電子機器を製造する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、アルミニウム濃度を低減した硫酸銅、硫酸銅溶液、めっき液、硫酸銅の製造方法、半導体回路基板の製造方法及び電子機器の製造方法が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の実施の形態に係る硫酸銅について以下に詳しく説明する。
本発明の実施の形態に係る硫酸銅は、Ａｌ濃度が０．０８質量ｐｐｍ以下であり、好ましくはＡｌ濃度が０．０５質量ｐｐｍ以下である硫酸銅である。硫酸銅中のＡｌ濃度を０．０８質量ｐｐｍ以下とすることにより、例えば、本発明の実施の形態に係る硫酸銅を銅めっき液の原料として利用した場合に、銅皮膜中のＡｌの析出や、Ａｌの析出によって生じる銅の結晶の欠陥の形成を抑制することができる。その結果、この銅皮膜が形成された半導体ウエハ、プリント基板、半導体回路基板或いはこれらを用いた半導体集積回路や電子機器などの電気的特性を向上させることができる。なお、本実施形態に係る硫酸銅は電解液、顔料、殺虫剤、防腐剤、媒染剤、電池用材料等にも利用でき、医薬等に利用した場合においてもアルツハイマー病の発症のリスクを低減できる効果が得られる可能性がある。
【００２０】
本発明の実施の形態に係る硫酸銅は更に、以下の（３−１）〜（３−４）のいずれか一つ、二つ、三つまたは四つを満たす硫酸銅である：
（３−１）Ｉｎ濃度が１．０質量ｐｐｍ以下である、
（３−２）Ｔｌ濃度が０．０５質量ｐｐｍ以下である、
（３−３）Ｓｎ濃度が１．０質量ｐｐｍ以下である、
（３−４）Ａｇ濃度が１．０質量ｐｐｍ以下である。
【００２１】
本発明の実施の形態に係る硫酸銅は更にまた以下の（４−１）〜（４−４）のいずれか一つ、二つ、三つまたは四つを満たす硫酸銅である：
（４−１）Ｉｎ濃度が０．５質量ｐｐｍ以下である、
（４−２）Ｔｌ濃度が０．０５質量ｐｐｍ以下である、
（４−３）Ｓｎ濃度が０．５質量ｐｐｍ以下である、
（４−４）Ａｇ濃度が０．８質量ｐｐｍ以下である。
【００２２】
本発明の実施の形態に係る硫酸銅は更にまた以下の（５−１）〜（５−４）のいずれか一つ、二つ、三つまたは四つを満たす硫酸銅である：
（５−１）Ｉｎ濃度が０．２質量ｐｐｍ以下である、
（５−２）Ｔｌ濃度が０．０５質量ｐｐｍ以下である、
（５−３）Ｓｎ濃度が０．２質量ｐｐｍ以下である、
（５−４）Ａｇ濃度が０．３質量ｐｐｍ以下である。
【００２３】
本発明の実施の形態に係る硫酸銅の各元素濃度は以下の方法に従って測定した。
【００２４】
（Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｐｂの濃度分析）
硫酸銅中のＡｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｐｂの濃度分析を、電解法により銅を除去した後に、原子吸光法により測定を行った。測定装置にはフレームレス原子吸光装置Ｖａｒｉａｎ社製（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）ＡＡ２８０Ｚ / ＧＴＡ１２０（ゼーマン原子吸光分光光度計）を使用した。
【００２５】
予め硫酸銅のサンプル１ｇと超純水とを１０ｍＬのメスフラスコに入れて、サンプルを超純水に溶解させた。その後、超純水で前述のメスフラスコをメスアップ（メスフラスコの標線とメスフラスコ中の液のメニスカス面の底部が一致するまで、メスフラスコに超純水を加える操作）して、１０ｍＬの硫酸銅水溶液を作製した。その後、得られた硫酸銅水溶液を、アノード及びカソード(２電極式)にＰｔ電極(Ｐｔ濃度が９９．９５質量％以上)を用い、４時間定電位分極して、前述の硫酸銅水溶液から銅を除いた。その後、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｐｂの各濃度を前述のシームレス原子吸光装置を用いて測定した。ここで、前述の超純水は電気伝導率が０．０５８８２μＳ／ｃｍ以下（電気抵抗率（比抵抗）が１７．０ＭΩ・ｃｍ以上）の水とした。硫酸銅のサンプルの質量測定に使用した精密天秤は、小数点以下４桁まで測定可能なものを用いた。測定値は４桁目まで使用した。なお、各元素のフレームレス原子吸光装置の標準液の濃度は１質量ｐｐｂとした。なお、前述の４時間定電位分極は、電流を０．１Ａと設定して３０分間行った後に、電流を０．１５Ａと設定して６０分間行い、その後、電流を０．２５Ａと設定して１５０分間行った。
【００２６】
各元素濃度は以下の計算式で算出した。
所定の元素の濃度（質量ｐｐｍ）＝硫酸銅水溶液中の所定の元素濃度（質量ｐｐｂ）×採取した硫酸銅水溶液サンプルを溶解させた水溶液の質量（ｇ）／採取した硫酸銅サンプルの質量（ｇ）×１０-3（質量ｐｐｍ／質量ｐｐｂ）＝硫酸銅水溶液中の元素濃度（質量ｐｐｂ）×１０（ｇ）／１（ｇ）×１０-3（質量ｐｐｍ／質量ｐｐｂ）
なお、上述の計算式の硫酸銅のサンプル質量には、精密天秤で測定した値を用いた。採取した硫酸銅サンプルを溶解させた水溶液の質量は１０ｇとした。
【００２７】
（ＳｎおよびＡｓの濃度分析）
硫酸銅中のＳｎおよびＡｓの濃度分析は、以下の共沈法によりＳｎ及びＡｓを銅と分離した後に、原子吸光法により測定を行った。測定装置にはフレームレス原子吸光装置Ｖａｒｉａｎ社製（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）ＡＡ２８０Ｚ / ＧＴＡ１２０（ゼーマン原子吸光分光光度計）を使用した。
【００２８】
予め硫酸銅のサンプル２ｇと超純水と５質量％の硝酸ランタン六水和物（Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）水溶液１ｍＬとを混合して硫酸銅を溶解して、硫酸銅水溶液を作製した。そして、硫酸銅水溶液にアンモニア水を添加して当該硫酸銅水溶液のｐＨを１０〜１１とした。アンモニア水の添加により生じる銅の水酸化物を、アンモニア水を過剰に加えることにより銅とアンモニウムイオンの錯体として溶解した。前述のアンモニア水を添加することでランタンは水酸化物となり、ＳｎおよびＡｓと共に沈殿する。その後、ろ紙を用いて生じた沈殿物を液から分離した。得られた沈殿物に５０ｖｏｌ％の硝酸水溶液（濃硝酸体積：超純水体積＝１：１、温度５０〜８０℃）を加えて、沈殿物を溶解した後、乾固させた。その後、乾固して得られた物を超純水と塩酸から作成した希塩酸（濃塩酸体積：超純水体積＝１：９）で溶解し、得られた溶液を２０ｍＬのメスフラスコに入れた。なお、前述の濃塩酸として、塩化水素濃度が３６質量％の濃塩酸を用いた。そして、前述のメスフラスコをメスアップ（メスフラスコの標線とメスフラスコ中の液のメニスカス面の底部が一致するまで、メスフラスコに超純水を加える操作）して、２０ｍＬの測定用の溶液を作製した。その後、得られた測定用溶液を用いて、ＳｎおよびＡｓの各濃度を前述のフレームレス原子吸光装置を用いて測定した。ここで、前述の超純水は電気伝導率が０．０５８８２μＳ／ｃｍ以下（電気抵抗率（比抵抗）が１７．０ＭΩ・ｃｍ以上）の水とした。硫酸銅の質量測定に使用した精密天秤は、小数点以下４桁まで測定可能なものを用いた。測定値は４桁目まで使用した。各元素のフレームレス原子吸光装置の標準液の濃度は５０質量ｐｐｂとした。
【００２９】
各元素濃度は以下の計算式で算出した。
所定の元素の濃度（質量ｐｐｍ）＝測定用溶液中の所定の元素の濃度（質量ｐｐｂ）×測定用溶液の質量（ｇ）／硫酸銅のサンプル質量（ｇ）×１０-3（質量ｐｐｍ／質量ｐｐｂ）＝測定用溶液中の所定の元素の濃度（質量ｐｐｂ）×２０（ｇ）／２（ｇ）×１０-3（質量ｐｐｍ／質量ｐｐｂ）
【００３０】
なお、上述の計算式の硫酸銅のサンプル質量には、精密天秤で測定した値を用いた。測定用溶液の質量は２０ｇとした。
【００３１】
（Ｆｅ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ａｇ、Ｔｉの濃度分析）
硫酸銅中のＦｅ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ａｇ、Ｔｉの濃度分析は、ＩＣＰ−ＭＳ法によって行うことができる。具体的には、硫酸銅のサンプルを５００倍の超純水で希釈しＳＩＩナノテクノロジー社製、ＩＣＰ質量分析装置（ＳＰＷ９７００）で測定した結果を示す。
【００３２】
前述のＩＣＰ−ＭＳ法による硫酸銅中のＦｅ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ａｇ、Ｔｉの濃度分析は以下の方法により行うことができる。
（１）硫酸銅のサンプルを１（ｇ）採取する。なお、硫酸銅の質量測定に使用した精密天秤は、小数点以下４桁まで測定可能なものを用いた。測定値は４桁目まで使用した。
（２）前述の（１）の硫酸銅のサンプルと超純水とを５００ｍＬのメスフラスコに入れ、その後超純水（必要に応じて希硝酸を含む）で秤量線までメスアップして、硫酸銅水溶液を作製する。ここで、前述の超純水は電気伝導率が０．０５８８２μＳ／ｃｍ以下（電気抵抗率（比抵抗）が１７．０ＭΩ・ｃｍ以上）の水とした。なお、前述の水の電気伝導率は、ＪＩＳ Ｋ０５５２（１９９４）に基づいて測定可能である。また、前述の超純水は例えば、アドバンテック東洋株式会社製の超純水製造装置ＲＦＵ４００シリーズ等の市販の超純水製造装置を用いて製造することが可能である。
（３）（２）で作製した硫酸銅水溶液中のＦｅ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ａｇ、Ｔｉの濃度を、ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＩＣＰ質量分析装置（ＳＰＷ９７００）等のＩＣＰ質量分析装置で測定する。得られた硫酸銅水溶液中のＦｅ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ａｇ、Ｔｉの濃度をそれぞれＣＦｅ（質量ｐｐｂ）、ＣＩｎ（質量ｐｐｂ）、ＣＴｌ（質量ｐｐｂ）、ＣＡｇ（質量ｐｐｂ）、ＣＴｉ（質量ｐｐｂ）とする。
【００３３】
以下の式により硫酸銅中のＦｅ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ａｇ、Ｔｉの濃度を算出した。
【００３４】
Ｆｅ濃度（質量ｐｐｍ）＝採取した硫酸銅サンプルの水溶液中のＦｅ濃度（質量ｐｐｂ）×採取した硫酸銅サンプルの水溶液の質量（ｇ）／採取した硫酸銅サンプルの質量（ｇ）×１０-3（質量ｐｐｍ／質量ｐｐｂ）＝ＣＦｅ（質量ｐｐｂ）×（５００（ｇ））×１０-3（質量ｐｐｍ／質量ｐｐｂ）／１（ｇ）＝０．５００×ＣＦｅ（質量ｐｐｍ）
【００３５】
Ｉｎ濃度（質量ｐｐｍ）＝採取した硫酸銅サンプルの水溶液中のＩｎ濃度（質量ｐｐｂ）×採取した硫酸銅サンプルの水溶液の質量（ｇ）／採取した硫酸銅サンプルの質量（ｇ）×１０-3（質量ｐｐｍ／質量ｐｐｂ）＝ＣＩｎ（質量ｐｐｂ）×（５００（ｇ））×１０-3（質量ｐｐｍ／質量ｐｐｂ）／１（ｇ）＝０．５００×ＣＩｎ（質量ｐｐｍ）
【００３６】
Ｔｌ濃度（質量ｐｐｍ）＝採取した硫酸銅サンプルの水溶液中のＴｌ濃度（質量ｐｐｂ）×採取した硫酸銅サンプルの水溶液の質量（ｇ）／採取した硫酸銅サンプルの質量（ｇ）×１０-3（質量ｐｐｍ／質量ｐｐｂ）＝ＣＴｌ（質量ｐｐｂ）×（５００（ｇ））×１０-3（質量ｐｐｍ／質量ｐｐｂ）／１（ｇ）＝０．５００×ＣＴｌ（質量ｐｐｍ）
【００３７】
Ａｇ濃度（質量ｐｐｍ）＝採取した硫酸銅サンプルの水溶液中のＡｇ濃度（質量ｐｐｂ）×採取した硫酸銅サンプルの水溶液の質量（ｇ）／採取した硫酸銅サンプルの質量（ｇ）×１０-3（質量ｐｐｍ／質量ｐｐｂ）＝ＣＡｇ（質量ｐｐｂ）×（５００（ｇ））×１０-3（質量ｐｐｍ／質量ｐｐｂ）／１（ｇ）＝０．５００×ＣＡｇ（質量ｐｐｍ）
【００３８】
Ｔｉ濃度（質量ｐｐｍ）＝採取した硫酸銅サンプルの水溶液中のＴｉ濃度（質量ｐｐｂ）×採取した硫酸銅サンプルの水溶液の質量（ｇ）／採取した硫酸銅サンプルの質量（ｇ）×１０-3（質量ｐｐｍ／質量ｐｐｂ）＝ＣＴｉ（質量ｐｐｂ）×（５００（ｇ））×１０-3（質量ｐｐｍ／質量ｐｐｂ）／１（ｇ）＝０．５００×ＣＴｉ（質量ｐｐｍ）
【００３９】
なお、上述の計算式の硫酸銅のサンプル質量には、精密天秤で測定した値を用いた。測定用溶液の質量は５００ｇとした。
【００４０】
（Ｃｌの濃度分析）
Ｃｌ濃度（塩化物イオン濃度）についてはイオンクロマトグラフを用いて測定した。具体的には、Ｄｉｏｎｅｘ社製イオンクロマトグラフ（ＩＣＳ-１５００型）を用いて測定を行った。
【００４１】
前述のイオンクロマトグラフによる硫酸銅中のＣｌの濃度分析は以下の方法により行うことができる。
（１）硫酸銅のサンプルを１（ｇ）採取する。なお、硫酸銅の質量測定に使用した精密天秤は、小数点以下４桁まで測定可能なものを用いた。測定値は４桁目まで使用した。
（２）前述の（１）の硫酸銅のサンプルと超純水とを１００ｍＬのメスフラスコに入れ、その後超純水で秤量線までメスアップして、硫酸銅水溶液を作製する。ここで、前述の超純水は電気伝導率が０．０５８８２μＳ／ｃｍ以下（電気抵抗率（比抵抗）が１７．０ＭΩ・ｃｍ以上）の水とした。なお、前述の水の電気伝導率は、ＪＩＳ Ｋ０５５２（１９９４）に基づいて測定可能である。また、前述の超純水は例えば、アドバンテック東洋株式会社製の超純水製造装置  ＲＦＵ４００シリーズ等の市販の超純水製造装置を用いて製造することが可能である。
（３）（２）で作製した硫酸銅水溶液中のＣｌの濃度を、Ｄｉｏｎｅｘ社製イオンクロマトグラフ（ＩＣＳ-１５００型）を用いて測定する。得られた硫酸銅水溶液中のＣｌ、の濃度をＣＣｌ（質量ｐｐｂ）とする。
【００４２】
以下の式により硫酸銅中のＣｌの濃度を算出した。
Ｃｌ濃度（質量ｐｐｍ）＝採取した硫酸銅サンプルの水溶液中のＣｌ濃度（質量ｐｐｂ）×採取した硫酸銅サンプルの水溶液の質量（ｇ）／採取した硫酸銅サンプルの質量（ｇ）×１０-3（質量ｐｐｍ／質量ｐｐｂ）＝ＣＣｌ（質量ｐｐｂ）×（１００（ｇ））×１０-3（質量ｐｐｍ／質量ｐｐｂ）／１（ｇ）＝０．１００×ＣＣｌ（質量ｐｐｍ）
なお、上述の計算式の硫酸銅のサンプル質量には、精密天秤で測定した値を用いた。測定用溶液の質量は１００ｇとした。
【００４３】
本実施形態に係る硫酸銅は、Ｃｕ以外の金属不純物の濃度の合計が３０質量ｐｐｍ以下であり、一実施態様においては合計が２５質量ｐｐｍ以下であり、別の一実施態様においては合計が２０質量ｐｐｍ以下であり、更に別の一実施態様においては合計が１５質量ｐｐｍ以下である。
【００４４】
本実施形態において「Ｃｕ以外の金属不純物の濃度の合計」は、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｃｌ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｔｌ、Ｔｉ、Ｉｎを分析対象とし、分析した結果得られた各元素の濃度の合計をＣｕ以外の金属不純物の濃度の合計とした。
【００４５】
硫酸銅中のＡｌ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ａｇ、Ｓｎ濃度（質量ｐｐｍ）については、前述と同様の方法により測定した。また、前述のその他の元素も前述と同様に測定した。
【００４６】
硫酸銅中の全有機炭素（ＴＯＣ）濃度は１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５質量ｐｐｍ以下が好ましく、１質量ｐｐｍ以下が好ましく、０．１質量ｐｐｍ以下が更に好ましい。硫酸銅中のＴＯＣ濃度は、島津製作所製、全有機炭素計（ＴＯＣ−Ｖ）を用いて測定した。なお、全有機炭素の測定は硫酸銅水溶液中の銅濃度が２５〜５０ｇ／Ｌとなるように、硫酸銅のサンプルを超純水（電気抵抗率（比抵抗）が１７．０ＭΩ・ｃｍ以上の水）に溶解させて得られた硫酸銅水溶液を用いて行った。なお、硫酸銅中の全有機炭素（ＴＯＣ）濃度は以下の式で算出した。
【００４７】
全有機炭素濃度（質量ｐｐｍ）＝採取した硫酸銅サンプルの水溶液中の全有機炭素濃度（質量ｐｐｂ）×採取した硫酸銅サンプルの水溶液の質量（ｇ）／採取した硫酸銅サンプルの質量（ｇ）×１０-3（質量ｐｐｍ／質量ｐｐｂ）
【００４８】
本発明の実施の形態に係る硫酸銅は、硫酸銅の無水物および／または硫酸銅の水和物を含むことができる。硫酸銅の水和物としては、硫酸銅一水和物、硫酸銅三水和物、硫酸銅五水和物等があげられる。また、本発明の実施の形態に係る硫酸銅は、公知の硫酸銅の水和物を含んでも良い。また、本願明細書、特許請求の範囲、要約において「硫酸銅」の文言を使用した場合には、当該「硫酸銅」は、硫酸銅の無水物および硫酸銅の水和物を含む概念であるとする。
【００４９】
また、本実施形態に係る硫酸銅は、硫酸銅の濃度（硫酸銅が全て五水和物になっていると仮定した場合の硫酸銅五水和物の濃度）が９９．９質量％以上９９．９９９質量％以下であり、一実施態様においては９９．９質量％以上９９．９９５質量％以下であり、別の一実施態様においては、９９．９質量％以上９９．９９２質量％以下であり、更に別の一実施態様においては、９９．９質量％以上９９．９９質量％以下であり、更に別の一実施態様においては、９９．９質量％以上９９．９９質量％未満である。
【００５０】
硫酸銅の濃度は、以下の式によって評価した結果を示す。
硫酸銅サンプル中の銅濃度の測定チオ硫酸ナトリウム滴定法により測定した。
銅濃度の測定方法(チオ硫酸ナトリウム滴定法)については下記の通りとした。
所定量の硫酸銅サンプルを採取し、超純水に溶解をして、硫酸銅の濃度が２５５ｇ／Ｌである硫酸銅水溶液を作製する。硫酸銅サンプルの質量測定に使用した精密天秤は、小数点以下４桁まで測定可能なものを用いた。ここで、前述の超純水は電気伝導率が０．０５８８２μＳ／ｃｍ以下（電気抵抗率（比抵抗）が１７．０ＭΩ・ｃｍ以上）の水とした。測定値は４桁目まで使用した。その後、以下の（１）（２）の操作を行った。
（１）前述の硫酸銅水溶液を２ｍＬ採取し、過剰のヨウ化カリウムを添加する。
硫酸銅水溶液にヨウ化カリウムを添加することで以下の反応が進行する。
２Ｃｕ2+ ＋ ４ＫＩ → ２ＣｕＩ ＋ Ｉ2 ＋ ４Ｋ+
（２）チオ硫酸ナトリウムで（１）の反応で発生したＩ2量を滴定することにより測定した。具体的にはヨウ素の紫色が消え、白濁液になるまで滴定した。そして、滴定に使用したチオ硫酸ナトリウムの物質量（モル）を算出した。
Ｉ2 ＋ ２Ｎａ2Ｓ2Ｏ3 → Ｎａ2Ｓ4Ｏ6 ＋ ２ＮａＩ
滴下したチオ硫酸ナトリウムと同じ量の物質量（モル）を硫酸銅サンプル中に含まれる銅の物質量とした。
【００５１】
銅濃度は以下の式に従って測定した。
硫酸銅サンプル中に含まれる銅の質量（ｇ）＝硫酸銅サンプル中に含まれる銅の物質量（ｍｏｌ）×銅の原子量（ｇ／ｍｏｌ）＝ヨウ素（Ｉ2）の滴定に必要であったチオ硫酸ナトリウムの物質量（ｍｏｌ）×銅の原子量（ｇ／ｍｏｌ）
【００５２】
硫酸銅サンプル中に含まれる硫酸銅５水和物の質量（ｇ）＝硫酸銅サンプル中に含まれる銅の質量（ｇ）×３．９２９２００９
（硫酸銅が全て硫酸銅５水和物になっていると仮定した。）
【００５３】
硫酸銅の濃度（質量％）＝硫酸銅サンプル中に含まれる硫酸銅５水和物の質量（ｇ）／硫酸銅サンプルの質量（ｇ）×１００（％）＝硫酸銅サンプル中の銅の質量（ｇ）×３．９２９２００９／硫酸銅サンプルの質量（ｇ）×１００（％）
【００５４】
本発明の実施形態に係る硫酸銅の製造方法について説明する。
まず、銅を含む原料と濃硫酸水溶液とを反応槽内において撹拌しながら加熱することで濃硫酸水溶液中に銅を含む原料を溶解させて硫酸銅原料溶液を得る。撹拌手段は特に制限されないが、例えば空気を吹き込んで撹拌することができる。
【００５５】
銅を含む原料としては、市販の硫酸銅結晶（濃度９５〜９９．９質量％）を用いることができる。この硫酸銅結晶には、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ等の不純物が含まれている。或いは、純度９９．９９％以上の電気銅を濃硫酸の水溶液により溶解させた溶液を、銅を含む原料として使用することができる。濃硫酸としては、市販の濃硫酸（硫酸濃度９５〜９９．９質量％）を用いることができる。濃硫酸の水溶液に用いる水は超純水であることが好ましい。前述の超純水の電気抵抗率は１５ＭΩ・ｃｍ以上であることが好ましい。電気抵抗率が１５ＭΩ・ｃｍ以上の超純水を用いることにより、濃硫酸の水溶液中の前述のＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ等の不純物を低減することが出来る場合があり、得られる硫酸銅中のＡｌ等の元素の濃度をより低減することができる場合があるからである。前述の超純水の電気抵抗率は１５．５ＭΩ・ｃｍ以上であることがより好ましく、１６．０ＭΩ・ｃｍ以上であることがより好ましく、１６．５ＭΩ・ｃｍ以上であることがより好ましく、１７．０ＭΩ・ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００５６】
次に、硫酸銅原料溶液を、例えば４０〜１００℃、好ましくは約１００℃に加熱しながら、硫酸銅原料溶液中の水分を蒸発させ、硫酸銅原料溶液の銅濃度が例えば１００〜２５０ｇ／Ｌとなるまで濃縮する。濃縮された硫酸銅原料溶液を反応槽内で徐々に冷却することにより、硫酸銅（例えば硫酸銅五水和物）の結晶を析出させることができる。
【００５７】
冷却工程では、加熱濃縮後の硫酸銅原料溶液の温度が２５℃になるまでの冷却温度を適正な速度に制御することが重要である。即ち、冷却速度が遅いほど平衡に近い条件となり、不純物は析出する硫酸銅中には含まれにくくなり、不純物は硫酸銅原料溶液中に残存する傾向を示す。このため、冷却速度を遅くするほど析出する硫酸銅中のアルミニウム等の硫酸銅五水和物を構成する元素（Ｃｕ、Ｓ、Ｏ、Ｈ）以外の元素の濃度を低くすることができる。
【００５８】
具体的には、硫酸銅原料溶液の温度が加熱濃縮している際の温度（例えば１００℃）から２５℃になるまでの硫酸銅原料溶液の冷却速度（硫酸銅原料溶液の温度が低下する速度）を１５℃／ｈｒ以下とし、より好ましくは１０℃／ｈｒ以下とし、更に好ましくは７℃／ｈｒ以下とし、より更に好ましくは、５℃／ｈｒ以下とする。冷却手段は特に限定されないが、例えば、水冷、徐冷、空冷、熱交換器を用いた冷却等の冷却方法が利用可能である。
【００５９】
冷却工程によって、硫酸銅原料溶液から硫酸銅の析出物が得られる。得られた硫酸銅はその主成分が硫酸銅五水和物である場合が多い。得られた硫酸銅の析出物を固液分離し、乾燥後、気流搬送して個別に包装することにより、本実施形態に係る硫酸銅（結晶製品）が得られる。
【００６０】
本実施形態に係る硫酸銅（結晶製品）に、超純水等の溶媒を加えて、溶媒に前述の硫酸銅を溶解させることにより、本実施形態に係る硫酸銅溶液が得られる。硫酸銅を溶解するための溶媒としては、水、一つ若しくは複数の有機溶媒、一つ若しくは複数の無機溶媒、または、水、一つ若しくは複数の有機溶媒および一つ若しくは複数の無機溶媒からなる群から選択される一種以上を含む溶媒があげられる。有機溶媒としては、アルコール、芳香族炭化水素、脂肪酸、鎖式炭化水素、環式炭化水素、有機酸を用いることが出来る。また、無機溶媒として硫酸、塩酸、硝酸、フッ酸等の無機酸等を用いることが出来る。なお、溶媒として水を用いた場合には硫酸銅水溶液を得ることが出来る。
【００６１】
前述の硫酸銅水溶液を用いる際に使用する超純水の電気抵抗率は１５．０ＭΩ・ｃｍ以上であること好ましく、１５．５ＭΩ・ｃｍ以上であることがより好ましく、１６．０ＭΩ・ｃｍ以上であることがより好ましく、１６．５ＭΩ・ｃｍ以上であることがより好ましく、１７．０ＭΩ・ｃｍ以上であることが更により好ましい。電気抵抗率が１５ＭΩ・ｃｍ以上の超純水を用いることにより、硫酸銅水溶液中のＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ等の不純物の濃度を低減することが出来る場合があるからである。
【００６２】
前述の硫酸銅溶液は、銅濃度が５０〜１００ｇ／Ｌ程度である。また、前述の硫酸銅溶液中のＡｌ濃度は０．０１９質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．０１６質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．０１２質量ｐｐｍ以下であることが更により好ましい。また、前述の硫酸銅溶液中のＴＯＣ濃度は１．１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。前述の硫酸銅溶液中のＴＯＣ濃度は、０．９質量ｐｐｍ以下が更に好ましく、０．７質量ｐｐｍ以下がより更に好ましく、０．１５質量ｐｐｍ以下がより更に好ましい。
【００６３】
上述の硫酸銅又は硫酸銅溶液を用いてめっき液を作成することができる。本実施形態に係るめっき液は、Ａｌ濃度が０．０１８質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは０．０１２質量ｐｐｍ以下である。
【００６４】
本実施形態に係るめっき液は、さらに以下の（２０−１）〜（２０−４）のいずれか一つ、二つ、三つ又は四つを満たす。
（２０−１）Ｉｎ濃度が、０．２３質量ｐｐｍ以下である、
（２０−２）Ｔｌ濃度が、０．０１質量ｐｐｍ以下である、
（２０−３）Ｓｎ濃度が、０．２３質量ｐｐｍ以下である、
（２０−４）Ａｇ濃度が、０．２３質量ｐｐｍ以下である。
【００６５】
本実施形態に係るめっき液は、さらに以下の（２１−１）〜（２１−４）のいずれか一つ、二つ、三つ又は四つを満たす。
（２１−１）Ｉｎ濃度が、０．０１質量ｐｐｍ以下である、
（２１−２）Ｔｌ濃度が、０．０１質量ｐｐｍ以下である、
（２１−３）Ｓｎ濃度が、０．０１質量ｐｐｍ以下である、
（２１−４）Ａｇ濃度が、０．０１質量ｐｐｍ以下である。
【００６６】
さらに銅濃度が５０〜１００ｇ／Ｌであることが好ましい。さらに好ましくは、銅濃度が５０〜９０ｇ／Ｌである。
【００６７】
本実施形態に係るめっき液は、上述の濃度が９９．９質量％以上９９．９９９質量％以下である硫酸銅を用いて調製することができ、上記めっき液を用いて銅めっきを行うことにより半導体回路基板を製造することができる。本実施形態の一実施態様においては、上記めっき液を用いて銅めっきを行った半導体回路基板を用いて電子機器を製造することができる。
【実施例】
【００６８】
以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。
【００６９】
銅原料として市販の硫酸銅（Ｃｕ：９９％以上、Ｎａ：１０ｐｐｍ、Ｍｇ：１．５ｐｐｍ、Ａｌ：４．５ｐｐｍ、Ｃａ：３．９ｐｐｍ、Ｉｎ：５．６ｐｐｍ、Ｓｎ：１０ｐｐｍ、Ａｇ：３．５ｐｐｍ）を電気抵抗率が１５ＭΩ・ｃｍ以上である超純水と混合し、１００℃で加熱撹拌して硫酸銅原料溶液を作製した。その後、前述した硫酸銅原料溶液を濃縮槽に移して温度１００℃で２〜１０時間保持することにより、硫酸銅原料溶液中の水分を蒸発させて、銅濃度が１５０〜２５０ｇ／Ｌになるまで濃縮した。加熱濃縮後の硫酸銅原料溶液を晶出槽に移し、晶出槽において、硫酸銅原料溶液が２５℃になるまで、表１に示す冷却速度で冷却した。冷却後の処理物を固液分離装置へ供給して固液分離することにより、硫酸銅（硫酸銅五水和物）の析出物を得た。硫酸銅の析出物を乾燥させることにより、実施例１〜３及び比較例１に係る硫酸銅の結晶製品を得た。
【００７０】
実施例１〜３及び比較例１〜３に係る硫酸銅に対し、前述の測定方法により、硫酸銅中のＮａ、Ｋ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｃｌ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｔｌ、ＴｉおよびＩｎの濃度と硫酸銅の濃度を測定した。硫酸銅中の不純物元素をＮａ、Ｋ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｃｌ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｔｌ、ＴｉおよびＩｎとし、これらの濃度の分析結果の合計をＣｕ以外の不純物の合計濃度とした。実施例１〜３及び比較例１〜３に係る硫酸銅中のＡｌ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ａｇの濃度、不純物の合計濃度、全有機炭素（ＴＯＣ）濃度の測定結果を表１に示す。
【００７１】
実施例１〜３及び比較例１〜３に係る硫酸銅を用いて硫酸銅水溶液を作製し、下記に示す所定の添加剤を加えて電気めっき液を作製した。シリコンウエハ上に化学蒸着（ＣＶＤ）法を用いてＳｉＯ2膜を堆積させた。このＳｉＯ2膜の表面にバリア層であるＴａ層をスパッタリングにより設けた。そして、更にＴａ層の上に厚み８０ｎｍのＣｕシード層をスパッタリングにより形成した後、電気銅めっきにより厚さ３０μｍの銅皮膜を形成した。また、実施例１〜３及び比較例１〜３に係る硫酸銅についてそれぞれ、４５ｇのサンプルを採取し、超純水（電気抵抗率は１５ＭΩ・ｃｍ以上）に当該サンプルを溶解して２００ｍＬの硫酸銅水溶液とした。（下記の電気めっき浴と硫酸銅と、その他の液の比率が同じとしている。）そして、前述の測定方法において硫酸銅サンプルを当該硫酸銅水溶液と読み替えて前述の方法により硫酸銅水溶液中のＡｌ濃度と全有機炭素濃度を測定した。その結果を表に示す。
【００７２】
電気めっき浴及び電気めっき条件は以下の通りである。
（電気めっき浴及び電気めっき条件）
・電気めっき浴
電気めっき浴として以下の組成のめっき浴を用いた。
硫酸銅（硫酸銅五水和物として添加、銅：５７．３ｇ／Ｌ）濃度：２２５ｇ／Ｌ
硫酸濃度                                            ：５５ｇ／Ｌ
塩化物イオン                                        ：６０ｐｐｍ
ポリエチレングリコール（平均分子量 １００００）濃度 ：５００ｍｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）濃度：２０ｍｇ／Ｌ
ヤヌスグリーン濃度                                  ：１ｍｇ／Ｌ
溶媒には超純水（電気抵抗率は１５ＭΩ・ｃｍ以上）を用いた。
・電気めっき条件
めっき条件は、めっき浴温度４０℃、陰極電流密度２．０Ａ／ｄｍ2、陽極電流密度２．０Ａ／ｄｍ2、めっき時間：７０〜９０分間とした。
【００７３】
この銅皮膜に対し、四探針法により電気抵抗値を測定することにより、めっき性を評価した。めっき性の評価は、電気抵抗値が０．０２０×１０-4Ω／ｃｍ未満の場合を◎、０．０２０×１０-4Ω／ｃｍ以上、０．０４０×１０-4Ω／ｃｍ未満の場合を○、０．０４０×１０-4Ω／ｃｍ以上の場合を×として評価した。結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
2018172265.tif 000002
【００７５】
硫酸銅原料溶液から硫酸銅五水和物を析出させる際の冷却速度を適正な速度に調整した実施例１〜３では、Ａｌ濃度を０．０８質量ｐｐｍ以下に低減することができ、めっき性も良好であった。また、硫酸銅溶液のＡｌ濃度を０．０１９質量ｐｐｍ以下とすることで、めっき性も良好であった。一方、冷却速度が速すぎる比較例１では、Ａｌを低減させることができず、めっき性も良好ではなかった。比較例２は特許第３９８７０６９号、比較例３は特許第３９４３５８３号に記載された高純度硫酸銅の製造方法に準じて製造した硫酸銅を用いて、実施例１と同様の条件で銅皮膜を形成したものである。比較例２及び３ともに硫酸銅濃度は高いが、実施例１〜３に比べてアルミニウム濃度が高いため、銅皮膜の電気抵抗値が高くなり、実施例１〜３に比べてめっき性に劣る結果となった。
【００７６】
なお、上述の組成のめっき液を用い、半導体ウエハ、中でも貫通シリコンビアを有する半導体ウエハの配線形成を行うことができる。また、上述の組成以外、たとえば、特許第５３８８１９１号に記載の組成等、既知の組成のめっき液を用いて半導体ウエハの配線形成や半導体回路基板上の回路形成を行うことができる。すなわち、上述の組成のめっき液により、集積回路や、当該集積回路を搭載したパッケージ基板等の半導体回路基板の形成をすることができる。