(57)【要約】【課題】反応性多官能化合物との反応性を有し、乳化性と耐加水分解性が良好なイミド変性ポリオレフィンを提供する。【解決手段】一般式（１）で表される構造（ａ１）及び／又は一般式（２）で表される構造（ａ２）を有するイミド変性ポリオレフィン（Ａ）。［一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ１Ｏはエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を表し 、ｍは１〜２００の整数を表し、ｍが２以上の整数である場合に複数あるＲ１Ｏはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基又は水素原子を表す。Ｒ３は直鎖又は分岐の炭素数１〜１８のアルキレン基を表す。＊はポリオレフィン中の炭素原子と結合する位置を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造（ａ１）及び／又は下記一般式（２）で表される構造（ａ２）を有するイミド変性ポリオレフィン（Ａ）。
【化１】
2018065995.tif 000009
【化２】
2018065995.tif 000010
［一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ１Ｏはエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を表し 、ｍは１〜２００の整数を表し、ｍが２以上の整数である場合に複数あるＲ１Ｏはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基又は水素原子を表す。Ｒ３は直鎖又は分岐の炭素数１〜１８のアルキレン基を表す。＊はポリオレフィン中の炭素原子と結合する位置を表す。］
【請求項２】
前記一般式（１）及び（２）中のＲ１Ｏが、エチレンオキシ基を含む請求項１記載のイミド変性ポリオレフィン。
【請求項３】
数平均分子量が、４，０００〜１００，０００である請求項１又は２記載のイミド変性ポリオレフィン。
【請求項４】
前記イミド変性ポリオレフィンに含まれる前記構造（ａ１）及び（ａ２）の合計重量が、前記イミド変性ポリオレフィンの重量を基準として４〜５０重量％である請求項１〜３いずれか１項に記載のイミド変性ポリオレフィン。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１項に記載のイミド変性ポリオレフィンと分散媒とを含む分散液（Ｂ）。
【請求項６】
請求項５に記載の分散液を含む接着剤又はコーティング剤。
【請求項７】
不飽和基を有するポリオレフィン（Ｐ）と不飽和カルボン酸無水物との反応物である酸変性ポリオレフィンに、ヒドロキシルアミン及び／又はアルカノールアミンを反応させる工程、及びさらにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加重合させる工程を有する、前記一般式（１）で表される構造（ａ１）及び／又は前記一般式（２）で表される構造（ａ２）を有するイミド変性ポリオレフィン（Ａ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性を有し、乳化性と耐加水分解性が良好なイミド変性ポリオレフィンに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンは成形性、剛性、電気絶縁性等に優れ、また安価であることから、様々な用途に幅広く使用されている。
一方で、ポリオレフィンは分子内に極性基を有さず、一般的に疎水性であり親水性に乏しい。そのため、水に濡れることを要求されるような用途（分散液化して使用する等）に供される場合や、水溶性の材料を表面に塗布する必要がある場合に問題があった。
【０００３】
この問題を解決するため、ＰＥＧ等の親水性セグメントと酸変性ポリオレフィンとをイミド結合、エステル結合、アミド結合等で結合し、極性を向上させるという方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の方法で得られる変性ポリオレフィンは、ＰＥＧの末端がアルキル基でキャップされているために末端の反応性がなく、変性ポリオレフィンをコーティング材に用いる場合等に反応性多官能化合物（ポリイソシアネート等）を反応させることが出来ない。またエステル結合やアミド結合が導入された場合には耐加水分解性が低くなるため、分散液化する場合に純粋な水系で乳化することができず、一度溶剤に溶解した後に転相乳化を行う等の工程が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１９３８０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、反応性多官能化合物との反応性を有し、乳化性と耐加水分解性が良好なイミド変性ポリオレフィンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は以下の４発明である。
下記一般式（１）で表される構造（ａ１）及び／又は下記一般式（２）で表される構造（ａ２）を有するイミド変性ポリオレフィン（Ａ）、前記（Ａ）の分散液（Ｂ）、前記（Ｂ）を含む接着剤又はコーティング剤及び前記（Ａ）の製造方法。
【０００８】
【化３】
2018065995.tif 000002
【０００９】
【化４】
2018065995.tif 000003
【００１０】
［一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ１Ｏはエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を表し 、ｍは１〜２００の整数を表し、ｍが２以上の整数である場合に複数あるＲ１Ｏはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基又は水素原子を表す。Ｒ３は直鎖又は分岐の炭素数１〜１８のアルキレン基を表す。＊はポリオレフィン中の炭素原子と結合する位置を表す。］
【発明の効果】
【００１１】
本発明のイミド変性ポリオレフィンは、反応性を有し、乳化性と耐加水分解性が良好である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のイミド変性ポリオレフィンは、下記一般式（１）で表される構造（ａ１）及び／又は一般式（２）で表される構造（ａ２）を有するイミド変性ポリオレフィン（Ａ）である。
【化５】
2018065995.tif 000004
【化６】
2018065995.tif 000005
［一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ１Ｏはエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を表し 、ｍは１〜２００の整数を表し、ｍが２以上の整数である場合に複数あるＲ１Ｏはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基又は水素原子を表す。Ｒ３は直鎖又は分岐の炭素数１〜１８のアルキレン基を表す。＊はポリオレフィン中の炭素原子と結合する位置を表す。］
【００１３】
前記一般式（１）及び（２）中のＲ１Ｏはエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を表し、ｍはエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する）とプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する）の合計の付加モル数を表し、１〜２００の整数である。ｍが２以上の整数である場合は、Ｒ１Ｏはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、（Ｒ１Ｏ）ｍはポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基又はエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基との両方を有する基を表す。
【００１４】
前記Ｒ１Ｏとして好ましいのは、接着性と乳化性の観点からエチレンオキシ基であり、Ｒ１Ｏが複数個の場合はエチレンオキシ基単独及びエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の両方を有する基であり、両方を有する基である場合の付加形式はランダム状でもブロック状でもよい。より好ましくはエチレンオキシ基単独である。
【００１５】
ＥＯとＰＯの付加モル数を表すｍは１〜２００の整数であるが、好ましい値の範囲は変性前のポリオレフィンの数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する）と変性後のイミド変性ポリオレフィン（Ａ）が有する前記構造（ａ１）及び／又は（ａ２）の数によって異なる。例えば、変性前のポリオレフィンのＭｎが１０，０００の場合、変性後のポリオレフィンが有する前記構造（ａ１）及び／又は（ａ２）のｍの合計が８〜２００であることが好ましい。
ｍの値によってポリオレフィンの極性が異なり、ｍがポリオレフィンのＭｎに対して小さすぎると乳化性と金属や極性樹脂に対する接着性が悪くなり、ｍがポリオレフィンのＭｎに対して大きすぎれば耐水性と非極性樹脂に対する接着性が悪くなる。
【００１６】
前記一般式（１）及び（２）中の Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基又は水素原子を表す。乳化性と極性樹脂に対する接着性の観点から、好ましくは水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基である。炭素数は大きくなるほど乳化性と金属や極性樹脂に対する接着性が悪化し、７以上であれば好適に使用することはできない。
【００１７】
一般式（２）中のＲ３は炭素数１〜１８のアルキレン基を表し、直鎖でも分岐でもよい。乳化性と極性樹脂に対する接着性の観点から、好ましくは炭素数１〜３である。Ｒ３の炭素数は大きくなるほど乳化性と金属や極性樹脂に対する接着性が悪化し、１８を超えると好適に使用することはできない。
【００１８】
本発明のイミド変性ポリオレフィン（Ａ）は、下記の製造方法で得ることができ、機械的強度及び溶剤への分散性の観点から、前記（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が４，０００〜１００，０００であることが好ましい。さらに好ましくは１０，０００〜６０，０００である。
前記（Ａ）のＭｎは、変性前のオレフィンの分子量を調整することで、あるいは付加するＥＯ及び／又はＰＯの量を調整することで、上記範囲とすることができる。
前記（Ａ）のＭｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する。
ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
＜ＧＰＣの測定条件＞
装置：ゲルパーミエイションクロマトグラフ［「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」、東ソー株式会社製］
溶媒：ＤＭＦ、ＴＨＦ  
サンプル濃度：０．２５％
カラム固定相：ＴＳＫｇｅｌ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＰＷＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ６０００ＰＷＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＰＷＸＬ［いずれも東ソー株式会社製］
カラム温度：４０℃
【００１９】
本発明のイミド変性ポリオレフィン（Ａ）は、乳化性及び機械的強度の観点から、前記（Ａ）に含まれる前記構造（ａ１）及び（ａ２）の合計重量が、前記（Ａ）の重量を基準として４〜５０重量％であることが好ましい。前記（Ａ）に含まれる前記構造（ａ１）及び（ａ２）の合計重量の前記（Ａ）の重量に対する割合は（Ａ）の原料割合から計算される。
前記構造（ａ１）及び／又は（ａ２）の合計重量を、前記イミド変性ポリオレフィンの重量を基準として４〜５０重量％にするためには、変性前のオレフィンのＭｎが前記構造（ａ１）又は（ａ２）１つあたり２５０以上であればよく、下記製造方法で用いる不飽和基を有するポリオレフィン（Ｐ）のＭｎに合わせて不飽和カルボン酸無水物の仕込み量を調節することで上記範囲にすることができる。
【００２０】
本発明は、イミド変性ポリオレフィン（Ａ）と分散媒とを含む分散液（Ｂ）である。
本発明の分散液（Ｂ）は、イミド変性ポリオレフィン（Ａ）が分散媒（有機溶剤、水又はその混合物）に固体状で分散されたものである。
有機溶剤又は水は、１種単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２１】
有機溶剤としては、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、脂肪族系炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等）、脂環族系炭化水素（シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン等）、脂肪族アルコール（エタノール、イソプロパノール等）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等）、エーテル系溶剤（ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等）、エステル系溶剤（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、セルソルブ系溶剤（エチルセルソルブ、メチルセルソルブ等）、ハロゲン化炭化水素（トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルベンゼン等）等が挙げられる。前記（Ａ）の分散性の観点から、分散媒としては、好ましくは水、トルエン、キシレン、メタノール、アセトンであり、より好ましくは水、トルエン、キシレンである。
【００２２】
本発明の分散液（Ｂ）中には、発明の目的を損なわない範囲において、公知の消泡剤、増粘剤及び防腐剤等の添加剤を任意に配合することができる。
【００２３】
本発明の分散液（Ｂ）中には、前記（Ａ）の分散性を向上させるために界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の含有量は分散液（Ｂ）の重量を基準として１〜３０重量％が好ましい。
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等が挙げられる。なお、界面活性剤は２種以上を併用してもよい。
【００２４】
また本発明に係る分散液（Ｂ）には、前記（Ａ）と、前記（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｃ）とを含むオレフィン系重合体組成物（Ｄ）が分散されていてもよい。前記（Ｄ）の含有量は分散液（Ｂ）の重量を基準として１〜３０重量％が好ましい。
熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリアクリレート等が用いられる。
【００２５】
本発明で用いられるオレフィン系重合体組成物（Ｄ）は、乳化性の観点から、前記（Ａ）をオレフィン系重合体組成物（Ｄ）の重量を基準として１〜９９重量％、好ましくは５０〜９９重量％含有していることが望ましい。
【００２６】
本発明の分散液（Ｂ）は、例えば以下の方法で製造できる。
前記イミド変性ポリオレフィン（Ａ）を、分散媒（前記有機溶剤、水又はその混合物）に１００〜１５０℃で加熱して完全に溶解させて溶液を得る。次いで、前記（Ａ）を析出させる。前記（Ａ）が溶解した溶液を、１〜２０℃／時間、好ましくは２〜２０℃／時間の冷却速度で室温まで冷却することで本発明の分散液（Ｂ）を得ることができる。
【００２７】
本発明は、イミド変性ポリオレフィン（Ａ）の分散液（Ｂ）を含む接着剤又はコーティング剤である。
本発明の接着剤又はコーティング剤中には、発明の目的を損なわない範囲において、公知の架橋剤、可塑剤、その他の配合剤（顔料、充填剤、安定剤等）等を任意に配合することができる。
【００２８】
本発明の接着剤又はコーティング剤中には、耐水性、機械的強度をさらに向上させるために、イミド変性ポリオレフィン（Ａ）を架橋する架橋剤を添加することができる。架橋剤の含有量は接着剤又はコーティング剤の重量を基準として１〜１０重量％が好ましい。
架橋剤としては、水酸基と反応する官能基（イソシアナト基及びカルボキシル基等）を分子内に複数個有する化合物、多価の配位座を有する金属錯体等を用いることができる。
水酸基との反応しやすさの観点から、このうちイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤が好ましい。またこれらの架橋剤を組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
本発明の接着剤又はコーティング剤中には、被接着面への密着性の向上のために可塑剤を添加することができる。可塑剤の含有量は接着剤又はコーティング剤の重量を基準として５〜１０重量％が好ましい。
可塑剤としては、流動パラフィン、ミリスチン酸イソプロピル、ラウリン酸エチル、パルミチン酸イソプロピル等の炭素数１２〜１６の高級脂肪酸と炭素数１〜４の低級１価アルコールからなる脂肪酸エステル、炭素数８〜１０の脂肪酸、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類、オリーブ油、ヒマシ油、スクアレン、ラノリン等の油脂類、酢酸エチル、エチルアルコール、ジメチルデシルスルホキシド、デシルメチルスルホキシド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルラウリルアミド、ドデシルピロリドン、イソソルビトール、オレイルアルコール、ラウリン酸等の有機溶剤等が挙げられる。またこれらの可塑剤を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
本発明のイミド変性ポリオレフィン（Ａ）の製造方法は、不飽和基を有するポリオレフィン（Ｐ）と不飽和カルボン酸無水物との反応物である酸変性ポリオレフィンに、ヒドロキシルアミン及び／又はアルカノールアミンを反応させる工程、及びさらにＥＯ及び／又はＰＯを付加重合させる工程を有する、前記一般式（１）で表される構造（ａ１）及び／又は前記一般式（２）で表される構造（ａ２）を有するイミド変性ポリオレフィン（Ａ）の製造方法である。
【００３１】
不飽和基を有するポリオレフィン（Ｐ）は、分子末端や分子鎖中に炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有するもので、不飽和基の数が多いほど好ましい。
【００３２】
不飽和基を有するポリオレフィン（Ｐ）を製造する方法としては、ポリオレフィン（ｅ）を製造する際にジエン等をモノマーとして使用するなどして骨格中に不飽和基を残存させる方法やポリオレフィン（ｅ）を熱的、化学的、機械的に減成する方法がある。これらのうち好ましくは、プロピレン、エチレン、１−ブテン等のポリオレフィンを熱減成して得られるものである。
【００３３】
熱減成法には、ポリオレフィン（ｅ）を窒素通気下で、有機過酸化物不存在下、３００〜４５０℃で０．５〜１０時間、連続的又は非連続的に熱減成する方法及び有機過酸化物存在下、１８０℃〜３００℃で０．５〜１０時間、連続的又は非連続的に熱減成する方法等がある。
【００３４】
ポリオレフィン（ｅ）としては、エチレン単位含有（共）重合体［高、中又は低密度ポリエチレン及びエチレンとＣ４〜３０の不飽和単量体（１−ブテン、２−ブテン、１−ヘキセン等）との共重合体］、プロピレン単位含（共）重合体［ポリプロピレン、プロピレンとＣ４〜３０の不飽和単量体（１−ブテン、２−ブテン、１−ヘキセン、１，４−ヘキサジエン等）との共重合体］、エチレン／プロピレン共重合体、ポリブテン等が挙げられる。
重合性の観点から、これらのうちポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ−１−ブテン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−アルケン（Ｃ＝５〜２０）共重合体、エチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体が好ましい。さらに、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体が好ましく、プロピレン−１−ブテン共重合体が特に好ましい。
【００３５】
本発明で使用される不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、２，３−ジメチルマレイン酸無水物等が挙げられ、不飽和基との反応性の観点から、これらの中では無水マレイン酸が好ましい。
【００３６】
酸変性ポリオレフィンは、溶液法及び溶融法等の方法で得ることができる。溶液法では、ポリオレフィンと不飽和カルボン酸を有機溶媒に溶解し、有機過酸化物を添加して加熱することにより得ることができる。使用する有機溶媒としては、炭素数６〜１２の炭化水素又は炭素数６〜１２のハロゲン化炭化水素等を用いることができる。反応温度は使用するポリオレフィンが溶解する温度が好ましい。溶融法ではポリオレフィンと不飽和カルボン酸を有機過酸化物と混練し、溶融混合して反応させることにより得ることができる。これは押出機、ブラベンダー、ニーダー、インテンシブミキサー、プラストミルなどで行うことができ、混練温度は使用するポリオレフィンの融点以上ないし３００℃以下の温度範囲が好ましい。
不飽和カルボン酸の配合比率は、ポリオレフィンの重量を基準として、１．５〜３０重量％が好ましく、より好ましくは３〜１０重量％である。
【００３７】
前記酸変性ポリオレフィンと反応させるヒドロキシルアミンは下記一般式（３）で表され、アルカノールアミンは下記一般式（４）で表される。
Ｈ２Ｎ−ＯＨ          （３）
Ｈ２Ｎ−Ｒ３−ＯＨ     （４）  
【００３８】
前記一般式（４）中、Ｒ３は直鎖又は分岐の炭素数１〜１８のアルキレン基を表す。
前記アルカノールアミンとしては、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン等が挙げられる。
【００３９】
前記酸変性ポリオレフィンとヒドロキシルアミン及び／又はアルカノールアミンとを反応させる工程は、前記酸変性ポリオレフィンとヒドロキシルアミン及び／又はアルカノールアミンを反応容器に投入し、撹拌下、反応温度１００〜２５０℃、圧力０．００３〜０．１ＭＰａでイミド化反応を進め、必要により生成する水を反応系外に除去しながら、１〜５０時間反応させる方法等で行うことができる。
【００４０】
さらに、ＥＯ及び／又はＰＯを付加重合させる工程を行うことで、本発明のイミド変性ポリオレフィン（Ａ）を得ることができる。ＥＯ及び／又はＰＯを付加重合させる工程は、特に制限はなく公知の方法が使用できる。例えば、無触媒又は触媒（アルカリ触媒、アミン触媒、酸触媒）の存在下、常法により加圧下または常圧下で、６０〜１６０℃の温度で、１段又は多段で行うことができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００４２】
実施例１ ［イミド変性ポリオレフィンＥＯ６０モル付加物（Ａ−１）の製造］
反応容器に、熱減成法［エチレン／プロピレンランダム共重合体（エチレン含量２％）を３３０±０．１℃、窒素通気下（８０ｍＬ／分）、６０分間で熱減成］で得られたエチレン／プロピレンランダム共重合体（Ｍｎ８，０００、炭素数１，０００当たりの二重結合量１０．４個、１分子当たりの二重結合の平均数２．０、少なくとも片末端が変性可能なポリオレフィンの含有量９８％）１００部、無水マレイン酸２．５部及びキシレン９００部を仕込み、均一混合後、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら、２００℃で溶融させ１０時間反応させ、酸無水物を含有するポリオレフィンを得た。
その後、過剰の無水マレイン酸とキシレンを減圧下（１．３ｋＰａ以下）、２００℃、３時間で留去して、酸無水物変性ポリオレフィン（Ｘ−１）１０２部を得た。
反応容器に、前記（Ｘ−１）１００部、キシレン９００部、モノエタノールアミン１．５部を仕込み、窒素置換後、１９０〜２１０℃で４時間反応させた後、未反応のアミノアルコ−ルとキシレンを留去し１分子中に２個のイミド結合を持つイミド変性ポリオレフィン（Ｘ’−１）を得た。
前記（Ｘ’−１）１００部にキシレン９００部、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド０．４部を添加し、１３０℃でＥＯ３２部を反応させ、圧平衡に達したところで終点とした。その後、キシレンを留去し、カリウム除去のためにキョーワード６００［協和化学工業（株）製］を用いて吸着処理を行い、本発明のイミド変性ポリオレフィンＥＯ６０モル付加物（Ａ−１）を得た。数平均分子量は１１，０００であった。
【００４３】
実施例２ ［イミド変性ポリオレフィンＥＯ４５モル付加物（Ａ−２）の製造］
反応容器に、熱減成法［エチレン／プロピレンランダム共重合体（エチレン含量２％）を３３０±０．１℃、窒素通気下（８０ｍＬ／分）、３０分間で熱減成］で得られたエチレン／プロピレンランダム共重合体（Ｍｎ４８，０００、炭素数１，０００当たりの二重結合量１．７個、１分子当たりの二重結合の平均数２．０、少なくとも片末端が変性可能なポリオレフィンの含有量９５％）１００部、無水マレイン酸１部及びキシレン９００部を仕込み、均一混合後、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら、２００℃で溶融させ１０時間反応させ、酸無水物を含有するポリオレフィンを得た。
その後、過剰の無水マレイン酸とキシレンを減圧下（１．３ｋＰａ以下）、２００℃、３時間で留去して、酸無水物変性ポリオレフィン（Ｘ−２）１００部を得た。
反応容器に、前記（Ｘ−２）１００部、キシレン９００部、モノエタノールアミン１部を仕込み、窒素置換後、１９０〜２１０℃で４時間反応させた後、未反応のアミノアルコ−ルとキシレンを留去し１分子中に２個のイミド結合を持つイミド変性ポリオレフィン（Ｘ’−２）を得た。
前記（Ｘ’−２）１００部にキシレン９００部、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド０．４部を添加し、１３０℃でＥＯ４２部を反応させ、圧平衡に達したところで終点とした。その後、キシレンを留去し、カリウム除去のためにキョーワード６００［協和化学工業（株）製］を用いて吸着処理を行い、本発明のイミド変性ポリオレフィンＥＯ４５モル付加物（Ａ−２）を得た。数平均分子量は５０，０００であった。
【００４４】
実施例３  ［イミド変性ポリオレフィンＥＯ２３モル・ＰＯ１７モルランダム付加物（Ａ−３）の製造］
実施例２において、ＥＯ４．２部をＥＯ２．１部及びＰＯ２．１部とした以外は、実施例２と同様の操作を行い、イミド変性ポリオレフィンＥＯ２３モル・ＰＯ１７モルランダム付加物（Ａ−３）を得た。数平均分子量は５０，０００であった。
【００４５】
実施例４  ［イミド変性ポリオレフィンＰＯ３４モル付加物（Ａ−４）の製造］
反応容器に、熱減成法［エチレン／プロピレンランダム共重合体（エチレン含量２％）を３３０±０．１℃、窒素通気下（８０ｍＬ／分）、１１０分間で熱減成］で得られたエチレン／プロピレンランダム共重合体（Ｍｎ２，３００、炭素数１，０００当たりの二重結合量３６．２個、１分子当たりの二重結合の平均数２．０、少なくとも片末端が変性可能なポリオレフィンの含有量９９％）１００部、無水マレイン酸９部及びキシレン９００部を仕込み、均一混合後、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら、２００℃で溶融させ１０時間反応させ、酸無水物を含有するポリオレフィンを得た。
その後、過剰の無水マレイン酸とキシレンを減圧下（１．３ｋＰａ以下）、２００℃、３時間で留去して、酸無水物変性ポリオレフィン（Ｘ−４）１００部を得た。
反応容器に、前記（Ｘ−４）１００部、キシレン９００部、モノエタノールアミン５部を仕込み、窒素置換後、１９０〜２１０℃で４時間反応させた後、未反応のアミノアルコ−ルとキシレンを留去し１分子中に２個のイミド結合を持つイミド変性ポリオレフィン（Ｘ’−４）を得た。
前記（Ｘ’−４）１００部にキシレン９００部、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド０．４部を添加し、１３０℃でＥＯ７７部を反応させ、圧平衡に達したところで終点とした。その後、キシレンを留去し、カリウム除去のためにキョーワード６００［協和化学工業（株）製］を用いて吸着処理を行い、本発明のイミド変性ポリオレフィンＰＯ３４モル付加物（Ａ−４）を得た。数平均分子量は４，５００であった。
【００４６】
実施例５  ［イミド変性ポリオレフィンＥＯ６００モル付加物（Ａ−５）の製造］
反応容器に、熱減成法［エチレン／プロピレン／ブタジエンランダム共重合体（エチレン含量２％、ブタジエン含量０．３％）を３３０±０．１℃、窒素通気下（８０ｍＬ／分）、３０分間で熱減成］で得られたエチレン／プロピレン／ブタジエンランダム共重合体（Ｍｎ７３，６００、炭素数１，０００当たりの二重結合量３．４個、１分子当たりの二重結合の平均数６．０）１００部、無水マレイン酸１部及びキシレン９００部を仕込み、均一混合後、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら、２００℃で溶融させ１０時間反応させ、酸無水物を含有するポリオレフィンを得た。
その後、過剰の無水マレイン酸とキシレンを減圧下（１．３ｋＰａ以下）、２００℃、３時間で留去して、酸無水物変性ポリオレフィン（Ｘ−５）１００部を得た。
反応容器に、前記（Ｘ−５）１００部、キシレン９００部、モノエタノールアミン１部を仕込み、窒素置換後、１９０〜２１０℃で４時間反応させた後、未反応のアミノアルコ−ルとキシレンを留去し１分子中に６．０個のイミド結合を持つイミド変性ポリオレフィン（Ｘ’−５）を得た。
前記（Ｘ’−５）１００部にキシレン９００部、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド０．４部を添加し、１３０℃でＥＯ３６部を反応させ、圧平衡に達したところで終点とした。その後、キシレンを留去し、カリウム除去のためにキョーワード６００［協和化学工業（株）製］を用いて吸着処理を行い、本発明のイミド変性ポリオレフィンＥＯ６００モル付加物（Ａ−５）を得た。数平均分子量は１００，０００であった。
【００４７】
実施例６  ［イミド変性ポリオレフィンＥＯ１７モル付加物（Ａ−６）の製造］
反応容器に、熱減成法［エチレン／プロピレン／ブタジエンランダム共重合体（エチレン含量２％、ブタジエン含量１０％）を３３０±０．１℃、窒素通気下（８０ｍＬ／分）、６０分間で熱減成］で得られたエチレン／プロピレン／ブタジエンランダム共重合体（Ｍｎ８，０００、炭素数１，０００当たりの二重結合量９１個、１分子当たりの二重結合の平均数１７）１００部、無水マレイン酸２１部及びキシレン９００部を仕込み、均一混合後、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら、２００℃で溶融させ１０時間反応させ、酸無水物を含有するポリオレフィンを得た。
その後、過剰の無水マレイン酸とキシレンを減圧下（１．３ｋＰａ以下）、２００℃、３時間で留去して、酸無水物変性ポリオレフィン（Ｘ−６）１２１部を得た。
反応容器に、前記（Ｘ−６）１００部、キシレン９００部、モノエタノールアミン１１部を仕込み、窒素置換後、１９０〜２１０℃で４時間反応させた後、未反応のアミノアルコ−ルとキシレンを留去し１分子中に１７個のイミド結合を持つイミド変性ポリオレフィン（Ｘ’−６）を得た。
前記（Ｘ’−６）１００部にキシレン９００部、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド０．４部を添加し、１３０℃でＥＯ７部を反応させ、圧平衡に達したところで終点とした。その後、キシレンを留去し、カリウム除去のためにキョーワード６００［協和化学工業（株）製］を用いて吸着処理を行い、本発明のイミド変性ポリオレフィンＥＯ１７モル付加物（Ａ−６）を得た。数平均分子量は１０，０００であった。
【００４８】
実施例７  ［イミド変性ポリオレフィンＥＯ３００モル付加物（Ａ−７）の製造］
反応容器に、熱減成法［エチレン／プロピレン／ブタジエンランダム共重合体（エチレン含量２％、ブタジエン含量０．０１％）を３３０±０．１℃、窒素通気下（８０ｍＬ／分）、６０分間で熱減成］で得られたエチレン／プロピレン／ブタジエンランダム共重合体（Ｍｎ４１２，０００、炭素数１，０００当たりの二重結合量０．３個、１分子当たりの二重結合の平均数３）１００部、無水マレイン酸０．１部及びキシレン９００部を仕込み、均一混合後、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら、２００℃で溶融させ１０時間反応させ、酸無水物を含有するポリオレフィンを得た。
その後、過剰の無水マレイン酸とキシレンを減圧下（１．３ｋＰａ以下）、２００℃、３時間で留去して、酸無水物変性ポリオレフィン（Ｘ−７）１００部を得た。
反応容器に、前記（Ｘ−７）１００部、キシレン９００部、モノエタノールアミン０．１部を仕込み、窒素置換後、１９０〜２１０℃で４時間反応させた後、未反応のアミノアルコ−ルとキシレンを留去し１分子中に３個のイミド結合を持つイミド変性ポリオレフィン（Ｘ’−７）を得た。
前記（Ｘ’−７）１００部にキシレン９００部、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド０．４部を添加し、１３０℃でＥＯ３．２部を反応させ、圧平衡に達したところで終点とした。その後、キシレンを留去し、カリウム除去のためにキョーワード６００［協和化学工業（株）製］を用いて吸着処理を行い、本発明のイミド変性ポリオレフィンＥＯ３００モル付加物（Ａ−７）を得た。数平均分子量は４３０，０００であった。
【００４９】
実施例８  ［イミド変性ポリオレフィンＥＯ６０モル付加物（Ａ−８）の製造］
実施例４において、ＰＯ７７部をＥＯ１０３部とした以外は、実施例４と同様の操作を行い、イミド変性ポリオレフィンＥＯ６０モル付加物（Ａ−８）を得た。数平均分子量は５，２００であった。
【００５０】
実施例９  ［イミド変性ポリオレフィンＥＯ４００モル付加物（Ａ−９）の製造］
実施例２において、ＥＯ４部をＥＯ３７部とした以外は、実施例２と同様の操作を行い、イミド変性ポリオレフィンＥＯ４００モル付加物（Ａ−９）を得た。数平均分子量は６６，０００であった。
【００５１】
実施例１０  ［イミド変性ポリオレフィンＥＯ１３モル付加物（Ａ−１０）の製造］
実施例４において、ＰＯ７７部をＥＯ２２部とした以外は、実施例４と同様の操作を行い、イミド変性ポリオレフィンＥＯ１３モル付加物（Ａ−１０）を得た。数平均分子量は３，１００であった。
【００５２】
比較例１［末端メチル基エステル変性ポリオレフィンＥＯ６０モル付加物の製造］
反応容器に、メタノール１００部、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド９部を添加し、１３０℃でエチレンオキサイド４，１３０部を反応させ、圧平衡に達したところで終点とした。その後、カリウム除去のためにキョーワード６００［協和化学工業（株）製］を用いて吸着処理を行い、メタノールＥＯ３０モル付加物を得た。数平均分子量は１，３００であった。
反応容器に、前記（Ｘ−１）１００部、キシレン９００部、得られたメタノールＥＯ３０モル付加物３２部、水酸化ナトリウム１部を仕込み、窒素置換後、９５〜１１０℃で５時間反応させ、末端メチル基エステル変性ポリオレフィンＥＯ６０モル付加物（Ａ’−１）を得た。数平均分子量は１１，０００であった。
【００５３】
比較例２［末端メチル基アミド変性ポリオレフィンＥＯ６０モル付加物の製造］
比較例１において、ＥＯ４，１３０部を２，０７０部とすることで、メタノール１５モル付加物を得た。
反応容器に、得られたメタノールＥＯ１５モル付加物１００部、トルエン１００部、水酸化カリウム０．５部、水２部を仕込み、窒素置換後、窒素通気下で３０℃まで加熱昇温してアクリロニトリル１８部を６０分間で滴下した後、２時間攪拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ、以下同じ。）でトルエン及び未反応のアクリロニトリルを留去した後、メタノール１００部、アンモニア２部、ラネーニッケル０．０１部を仕込み、２０℃、１．５ＭＰａ下、水素ガスを投入し、２４時間水素添加反応させ、末端メチル基ＥＯ１５モル付加アミンを得た。数平均分子量は６９０であった。
反応容器に、前記（Ｘ−１）１００部、キシレン９００部、得られた末端メチル基ＥＯ１５モル付加アミン３２部仕込み、窒素置換後、９５〜１１０℃で５時間反応させた後、減圧下、（１．３ｋＰａ以下）、１００℃で脱水して末端メチル基アミド変性ポリオレフィンＥＯ６０モル付加物（Ａ’−２）を得た。数平均分子量は１１，０００であった。
【００５４】
比較例３［末端メチル基イミド変性ポリオレフィンＥＯ６０モル付加物の製造］
比較例２において、メタノールＥＯ１５モル付加物３２部を比較製造例１で得られたメタノールＥＯ３０モル付加物３２部とした以外は、同様の操作を行い、末端メチル基イミド変性ポリオレフィンＥＯ６０モル付加物（Ａ’−３）を得た。数平均分子量は１１，０００であった。
【００５５】
比較例４［イミド変性ポリオレフィン］
前記（Ｘ’−１）を用いた。数平均分子量は８，３００であった。
【００５６】
実施例１〜１０、比較例１〜４で得られた（Ａ−１）〜（Ａ〜９）及び（Ａ’−１）〜（Ａ’−３）、（Ｘ’−１）について、以下の評価を行い、結果を表１及び表２にまとめた。
＜乳化性＞
温度計及び攪拌機を備えた密閉反応槽にサンプル１０００部と水９０００部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、１５０℃で３０分間攪拌して乳化物を作成した。乳化物をガラス容器に入れ、２５℃の恒温槽中で２４時間静置した後の外観を目視で観察し、下記の基準で判定した。
○：変化無し
△：２４時間後に凝集物（ゲル状物）が発生する   
×：攪拌直後に凝集し、乳化しない
【００５７】
＜反応性＞
温度計及び攪拌機を備えた密閉反応槽に前記（Ａ）と４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを水酸基／イソシアノ基＝１／０．９５となるように仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下９０℃で１０時間反応させた。反応物のイソシアノ基含量をＪＩＳ  Ｋ  １６０３−０１で定める方法にて測定し、以下の式から反応率を計算した。
反応率（％）＝（反応後のイソシアノ基含量）／（反応前のイソシアノ基含量）×１００
【００５８】
＜耐加水分解性＞
温度計及び攪拌機を備えた密閉反応槽に前記（Ａ）１０００部と水９０００部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、１５０℃で３０分間攪拌した。これを取り出して１３０℃で１時間減圧乾燥し、実施例ごとに分析を行った。下式からイミド基、エステル基、アミド基の加水分解率を計算した。
実施例１〜１０、比較例３、４について、
分解率（％）＝｛［加熱後の全アミン価］/［全イミドが分解した場合の全アミン価］｝×１００
全アミン価はＪＩＳ  Ｋ  ７２３７に定める方法にて測定した。
比較例１について、
分解率（％）＝｛１−（［加熱後のけん化価］／［加熱前のけん化価］）｝×１００
けん化価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０に定める方法にて測定した。
比較例２について、
分解率（％）＝
｛［加熱後の全アミン価］／［全アミドが分解した場合の全アミン価］｝×１００
なお、全イミドが分解した場合の全アミン価は以下の式より計算される。
５６１１０／（分解前の分子量）×（分解前の１分子あたりのイミド結合数）
全アミドが分解した場合の全アミン価は以下の式より計算される。
５６１１０／（分解前の分子量）×（分解前の１分子あたりのアミド結合数）
【００５９】
【表１】
2018065995.tif 000006
【表２】
2018065995.tif 000007
【００６０】
実施例１１［樹脂分散液の製造］
実施例１で得られた反応物（Ａ−１）と溶媒を表３に記載の配合に従って反応容器に入れ、１３０℃に加熱して樹脂を完全に溶解した後、８５℃までを１時間、８５℃から４０℃までを４．５時間、４０℃から３０℃までを３０分で降温して、本発明の樹脂分散液（Ｂ−１）を得た。
【００６１】
実施例１２〜２０及び比較例５〜８
表３に記載した配合比率（重量部）で、実施例１１と同様の操作を行い、本発明の樹脂分散液（Ｂ−２）〜（Ｂ−１０）及び比較例の樹脂分散液（Ｂ’−１）〜（Ｂ’−４）を得た。
【００６２】
【表３】
2018065995.tif 000008
【００６３】
実施例１１〜２０で作成した本発明の樹脂分散液（Ｂ−１）〜（Ｂ−１０）及び比較例５〜８で作成した比較のための樹脂分散液（Ｂ’−１）〜（Ｂ’−４）について、（１）長期分散安定性、（２）金属とポリオレフィンとの接着力、（３）耐水性を以下の方法で評価した。その結果を表３に示す。
【００６４】
＜長期分散安定性＞
樹脂分散液をガラス容器に入れ、４０℃の恒温槽中で１０日静置した後の外観を目視で観察し、下記の基準で判定した。
【００６５】
○：変化無し
△：凝集物（ゲル状物）が発生する   
×：分離又は固化する
【００６６】
＜処理前の初期の接着力＞
ＪＩＳ  Ｋ６８５４に基づいて、アルミ板／ポリプロピレンフィルム（サンアロマー（株）製「サンアロマーＰＭ７７１Ｍ」、厚さ１ｍｍ）での１８０゜剥離強度（単位：Ｎ／ｍｍ）を測定した。一般にこの評価条件では０．７Ｎ／ｍｍ以上が好ましい
【００６７】
＜耐水性（温水処理後の接着力の保持率）＞
前記の貼り合わせたアルミ板／ポリプロピレンフィルムを、７０℃の温水に３０時間浸漬した後、１８０°剥離強度を測定した。浸漬前の剥離強度に対する保持率（％）で評価した。一般にこの評価条件では保持率は９０％以上が好ましい
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明のイミド変性ポリオレフィンは、反応性多官能化合物との反応性を有し、乳化性と耐加水分解性が良好であるため、種々の用途に好適に使用できる。具体的には、接着剤、コーティング剤等に好適に使用することができる。