(57)【要約】【課題】  低温条件での成形が可能でありながら、耐熱性に優れる成形品を製造可能なポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、耐熱性に優れたポリアリーレンスルフィド樹脂成形品、およびこれらを生産性よく製造する方法を提供することにある。【解決手段】  ナトリウム原子含有量が６５０ｐｐｍ以下の範囲であるポリアリーレンスルフィド樹脂と、有機カルボン酸のアルカリ土類金属塩とを配合し、溶融混練するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法、該製造方法により得られる高融点かつ低再結晶化温度を有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、当該樹脂組成物を用いた成形品およびその製造方法、ならびに、ナトリウム原子含有量が６５０ｐｐｍ以下であるポリアリーレンスルフィド樹脂と、有機カルボン酸アルカリ土類金属塩とを配合し、溶融混練するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の再結晶化温度（Ｔｃ２）の低下方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウム原子含有量が６５０ｐｐｍ以下の範囲であるポリアリーレンスルフィド樹脂と、有機カルボン酸のアルカリ土類金属塩とを配合し、溶融混練することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを重合反応させてポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する工程（１）、重合反応により得られたポリアリーレンスルフィド樹脂を含むスラリーに酸又は水素塩を添加して酸処理する工程（２）、を経て得られたポリアリーレンスルフィド樹脂である請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂は、窒素流通下、１６０℃で測定した化学発光強度の極大値が、該樹脂１ｇあたり５０００カウント／秒以下の範囲である、請求項１または２記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂に対する前記有機カルボン酸アルカリ土類金属塩の割合が、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂中の硫黄原子１モル当たり、前記有機カルボン酸アルカリ土類金属塩０．０５〜１５モルの範囲であるの範囲である請求項１〜３のいずれか一項記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
ナトリウム原子含有量が６５０ｐｐｍ以下であるポリアリーレンスルフィド樹脂と、有機カルボン酸アルカリ土類金属塩とを必須成分として配合してなるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂に対する前記有機カルボン酸アルカリ土類金属塩の割合が、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂中の硫黄原子１モル当たり、前記有機カルボン酸アルカリ土類金属塩０．０５〜１５モルの範囲である請求項５記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂は、窒素流通下、１６０℃で測定した化学発光強度の極大値が、該樹脂１ｇあたり５０００カウント／秒以下の範囲である、請求項５または６記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項８】
融点（Ｔｍ）が２７０℃以上であり、かつ、再結晶化温度（Ｔｃ２）が１６０〜２１０℃の範囲である請求項５〜７の何れか一項記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項９】
請求項５〜８の何れか一項記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を成形してなる成形品。
【請求項１０】
請求項５〜８の何れか一つに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を金型内で成型する工程を有する成形品の製造方法であって、金型温度が４０〜１８０℃の範囲であることを特徴とする成形品の製造方法。
【請求項１１】
前記金型温度が、４０〜１２０℃の範囲であることを特徴とする請求項１０記載の成形品の製造方法。
【請求項１２】
ナトリウム原子含有量が６５０ｐｐｍ以下であるポリアリーレンスルフィド樹脂と、有機カルボン酸アルカリ土類金属塩とを配合し、溶融混練することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の再結晶化温度（Ｔｃ２）の低下方法。
【請求項１３】
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを重合反応させてポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する工程（１）、重合反応後のポリアリーレンスルフィド樹脂のスラリーに酸又は水素塩を添加して酸処理する工程（２）、を経て得られたポリアリーレンスルフィド樹脂である請求項１２記載の再結晶化温度（Ｔｃ２）の低下方法。
【請求項１４】
下記式で表される非ニュートリアル指数が、０．９０〜１．５０の範囲である請求項１２又は１３記載の再結晶化温度（Ｔｃ２）の低下方法。
【請求項１５】
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂に対する前記有機カルボン酸アルカリ土類金属塩の割合が、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂中の硫黄原子１モル当たり、前記有機カルボン酸アルカリ土類金属塩０．０５〜１５モルの範囲である請求項１２〜１４のいずれか一項記載の再結晶化温度（Ｔｃ２）の低下方法。
【請求項１６】
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂は、窒素流通下、１６０℃で測定した化学発光強度の極大値が、該樹脂１ｇあたり５０００カウント／秒以下の範囲である、請求項１２〜１５のいずれか一項記載の再結晶化温度（Ｔｃ２）の低下方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温条件での成形が可能でありながら、耐熱性にも優れるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリーレンスルフィド樹脂は、耐熱性や耐薬品性に優れる特徴を生かし、電気・電子機器部品や自動車部品等様々な用途に用いられている。ポリアリーレンスルフィド樹脂等の熱可塑性樹脂の成形には射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形等の様々な溶融加工法が採用されており、このうち射出成形法は複雑な形状の成形物を大量生産する場合に好適な成形法として広く利用されている。射出成形法では樹脂を融点以上の温度に加熱して流動性を高め、これを適切な温度に加熱した金型に射出充填し、冷却し固化させて成形物を得る。従来のポリアリーレンスルフィド樹脂の場合、適切な金型温度は１３０〜１８０℃程度と比較的高温であることから、成形サイクルにおいて金型の再加熱に要するエネルギーと時間とが生産効率に大きく影響していることから、再結晶化温度（Ｔｃ２）が低く、より低い金型温度で成形が可能なポリアリーレンスルフィド樹脂の開発が望まれていた。
【０００３】
ポリアリーレンスルフィド樹脂の再結晶化温度（Ｔｃ２）を低下させる方法として、有機カルボン酸アルカリ土類金属塩の存在下で、環式ポリアリーレンスルフィド樹脂を高重合度化させる方法が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、この方法は、ポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する際に生成されるオリゴマー成分を、ポリアリーレンスルフィド樹脂成分や、反応溶媒、水、ハロゲン化アルカリ金属塩を含む反応生成物から分離回収し、さらに得られたオリゴマー成分から線状ポリアリーレンスルフィドオリゴマーを除き、環式ポリアリーレンスフィドオリゴマーを高濃度化させる精製操作を経る必要があり、極めて生産性が低いものであった。
【０００４】
また、ポリアリーレンスルフィド樹脂の再結晶化温度（Ｔｃ２）を低下させる他の方法として、パラジクロロベンゼンとメタジクロロベンゼンとを共重合させる方法が知られている（特許文献２参照）。しかしながら、この方法により得られる樹脂は再結晶化温度（Ｔｃ２）を低下させ、低温成形性に優れる一方で、耐熱性も著しく低下してしまい、低温成形性と耐熱性とを両立し得るものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２０１５／０９８７４８Ａ１パンフレット
【特許文献２】特開２０１４−０５１６５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって本発明が解決しようとする課題は、低温条件での成形が可能でありながら、耐熱性に優れる成形品を製造可能なポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、耐熱性に優れたポリアリーレンスルフィド樹脂成形品、およびこれらを生産性よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決する為、鋭意努力した結果、末端に結合するナトリウム原子量を低減したポリアリーレンスルフィド樹脂を用い、これをアルカリ土類金属塩に由来するアルカリ土類金属原子と配合するという簡便な方法により、低温条件での成形が可能でありながら、かつ、耐熱性に優れる成形品を製造可能なポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、および、耐熱性に優れたポリアリーレンスルフィド樹脂成形品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、ナトリウム原子含有量が６５０ｐｐｍ以下の範囲であるポリアリーレンスルフィド樹脂と、有機カルボン酸のアルカリ土類金属塩とを配合し、溶融混練することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００９】
また、本発明は、ナトリウム原子含有量が６５０ｐｐｍ以下であるポリアリーレンスルフィド樹脂と、有機カルボン酸アルカリ土類金属塩とを必須成分として配合してなるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関する。
【００１０】
また、本発明は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を成形してなる成形品に関する。
【００１１】
また、本発明は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を金型内で成型する工程を有する成形品の製造方法であって、金型温度が４０〜１８０℃の範囲であることを特徴とする成形品の製造方法に関する。
【００１２】
また、本発明は、ナトリウム原子含有量が６５０ｐｐｍ以下であるポリアリーレンスルフィド樹脂と、有機カルボン酸アルカリ土類金属塩とを配合し、溶融混練することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の再結晶化温度（Ｔｃ２）の低下方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、低温条件での成形が可能でありながら、耐熱性に優れる成形品を製造可能なポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、耐熱性に優れたポリアリーレンスルフィド樹脂成形品、およびこれらを生産性よく製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法は、ナトリウム原子含有量が６５０ｐｐｍ以下の範囲であるポリアリーレンスルフィド樹脂と、アルカリ土類金属塩とを必須成分として配合し、溶融混練することを特徴とする。
【００１５】
本発明の製造方法の必須成分である、ポリアリーレンスルフィド樹脂は、芳香族環と硫黄原子とが結合した構造を繰り返し単位とする樹脂構造を有するものであり、具体的には、下記一般式（１）
【００１６】
【化１】
2018065966.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４の範囲のアルキル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基を表す。）で表される構造部位と、必要に応じてさらに下記一般式（２）
【００１７】
【化２】
2018065966.tif 000003
で表される３官能性の構造部位と、を繰り返し単位とする樹脂である。式（２）で表される３官能性の構造部位は、他の構造部位との合計モル数に対して０．００１〜３モル％の範囲が好ましく、特に０．０１〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００１８】
ここで、前記一般式（１）で表される構造部位は、特に該式中のＲ１及びＲ２は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の機械的強度の点から水素原子であることが好ましく、その場合、下記式（３）で表されるパラ位で結合するもの、及び下記式（４）で表されるメタ位で結合するものが挙げられる。
【００１９】
【化３】
2018065966.tif 000004
これらの中でも、特に繰り返し単位中の芳香族環に対する硫黄原子の結合は前記一般式（３）で表されるパラ位で結合した構造であることが前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の耐熱性や結晶性の面で好ましい。
【００２０】
また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂は、前記一般式（１）や（２）で表される構造部位のみならず、下記の構造式（５）〜（８）
【００２１】
【化４】
2018065966.tif 000005
で表される構造部位を、前記一般式（１）と一般式（２）で表される構造部位との合計の３０モル％以下で含んでいてもよい。特に本発明では上記一般式（５）〜（８）で表される構造部位は１０モル％以下であることが、ポリアリーレンスルフィド樹脂の耐熱性、機械的強度の点から好ましい。前記ポリアリーレンスルフィド樹脂中に、上記一般式（５）〜（８）で表される構造部位を含む場合、それらの結合様式としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体の何れであってもよい。
【００２２】
また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂は、その分子構造中に、ナフチルスルフィド結合などを有していてもよいが、他の構造部位との合計モル数に対して、３モル％以下が好ましく、特に１モル％以下であることが好ましい。
【００２３】
（製造方法）
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法としては、特に限定されないが、例えば１）硫黄と炭酸ソーダの存在下でジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、２）極性溶媒中でスルフィド化剤等の存在下にジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、３）ｐ−クロルチオフェノールを、必要ならばその他の共重合成分を加えて、自己縮合させる方法、等が挙げられる。これらの方法のなかでも、２）の方法が汎用的であり好ましい。反応の際に、重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩や、水酸化アルカリを添加しても良い。上記２）方法のなかでも、加熱した有機極性溶媒とジハロゲノ芳香族化合物とを含む混合物に含水スルフィド化剤を水が反応混合物から除去され得る速度で導入し、有機極性溶媒中でジハロゲノ芳香族化合物とスルフィド化剤とを、必要に応じてポリハロゲノ芳香族化合物と加え、反応させること、及び反応系内の水分量を該有機極性溶媒１モルに対して０．０２〜０．５モルの範囲にコントロールすることによりポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する方法（特開平０７−２２８６９９号公報参照。）や、固形のアルカリ金属硫化物及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下でジハロゲノ芳香族化合物と必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加え、アルカリ金属水硫化物及び有機酸アルカリ金属塩を、硫黄源１モルに対して０．０１〜０．９モルの範囲の有機酸アルカリ金属塩および反応系内の水分量を非プロトン性極性有機溶媒１モルに対して０．０２モル以下の範囲にコントロールしながら反応させる方法（ＷＯ２０１０／０５８７１３号パンフレット参照。）で得られるものが特に好ましい。ジハロゲノ芳香族化合物の具体的な例としては、ｐ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｏ−ジハロベンゼン、２，５−ジハロトルエン、１，４−ジハロナフタレン、１−メトキシ−２，５−ジハロベンゼン、４，４’−ジハロビフェニル、３，５−ジハロ安息香酸、２，４−ジハロ安息香酸、２，５−ジハロニトロベンゼン、２，４−ジハロニトロベンゼン、２，４−ジハロアニソール、ｐ，ｐ’−ジハロジフェニルエーテル、４，４’−ジハロベンゾフェノン、４，４’−ジハロジフェニルスルホン、４，４’−ジハロジフェニルスルホキシド、４，４’−ジハロジフェニルスルフィド、及び、上記各化合物の芳香環に炭素原子数１〜１８の範囲のアルキル基を有する化合物が挙げられ、ポリハロゲノ芳香族化合物としては１，２，３−トリハロベンゼン、１，２，４−トリハロベンゼン、１，３，５−トリハロベンゼン、１，２，３，５−テトラハロベンゼン、１，２，４，５−テトラハロベンゼン、１，４，６−トリハロナフタレンなどが挙げられる。また、上記各化合物中に含まれるハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子であることが望ましい。
【００２４】
重合工程により得られたポリアリーレンスルフィド樹脂は、その分子末端がカルボキシ基又はカルボン酸ナトリウム塩となるが、所望のナトリウム原子の含有量になるまで重合工程により得られたポリアリーレンスルフィド樹脂を含む反応混合物を後処理工程として洗浄することが好ましい。後処理方法としては、公知慣用の方法でよく、特に制限されるものではないが、例えば、（１）重合反応終了後、先ず反応混合物をそのまま、あるいは酸または水素塩を加えた後、減圧下または常圧下で溶媒を留去し、次いで溶媒留去後の固形物を水、反応溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、更に中和、水洗、濾過および乾燥する方法、或いは、（２）重合反応終了後、反応混合物に水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素などの溶媒（使用した重合溶媒に可溶であり、かつ少なくともポリアリーレンスルフィドに対しては貧溶媒である溶媒）を沈降剤として添加して、ポリアリーレンスルフィドや無機塩等の固体状生成物を沈降させ、これらを濾別、洗浄、乾燥する方法、或いは、（３）重合反応終了後、反応混合物に反応溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）を加えて撹拌し、濾過して低分子量重合体を除いた後、水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、その後中和、水洗、濾過および乾燥をする方法、（４）重合反応終了後、反応混合物に水を加えて水洗浄、濾過、必要に応じて水洗浄の時に酸を加えて酸処理し、乾燥をする方法、（５）重合反応終了後、反応混合物を濾過し、必要に応じ、反応溶媒で１回または２回以上洗浄し、更に水洗浄、濾過および乾燥する方法、等が挙げられる。
【００２５】
後処理方法で添加することができる酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、モノクロロ酢酸等の飽和脂肪酸、アクリル酸、クロトン酸、オレイン酸等の不飽和脂肪酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸等の芳香族カルボン酸、蓚酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸、あるいはメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸などの有機酸、塩酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸又はリン酸等の無機酸が挙げられる。また、水素塩としては、例えば、硫酸水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。実機での使用においては、金属部材への腐食が少ない有機酸が好ましい。
【００２６】
尚、上記（１）〜（５）に例示したような後処理方法において、ポリアリーレンスルフィド樹脂の乾燥は真空中で行なってもよいし、空気中あるいは窒素のような不活性ガス雰囲気中で行なってもよい。
【００２７】
本発明で用いるポリアリーレンスルフィド樹脂の物性は、本発明の効果を損ねない限り特に限定されないが、以下の通りである。
【００２８】
（ナトリウム含有量）
本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂は、原料のスルフィド化剤などに由来するナトリウム原子の含有量が６５０ｐｐｍ以下の範囲であり、さらに５００ｐｐｍ以下の範囲であることが好ましく、特に２５０ｐｐｍ以下の範囲であることが特に好ましい。一方、ナトリウム濃度の下限値は、検出限界以下まで低減させることが好ましいものの、過度な低減は生産性を低下させることがあるため４０ｐｐｍ以上の範囲であることが好ましく、さらに５０ｐｐｍ以上の範囲であることがより好ましく、さらに７０ｐｐｍ以上の範囲であることが特に好ましい。なお、ポリアリーレンスルフィド樹脂中に含まれるナトリウム原子含有量は、該樹脂を５００℃で焼成し、次いで５３０℃で６時間焼成して得られた灰分を塩酸で溶解し、原子吸光光度計：ＡＡ−６３００（島津製作所製）で測定した際のナトリウム原子の濃度（質量基準）を言うものとする。
【００２９】
（溶融粘度）
本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融粘度は本発明の効果を損ねないものであれば特に制限されるものではないが、例えば、３００℃で測定した溶融粘度（Ｖ６）が２〜１０００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲であることが好ましく、さらに流動性および機械的強度のバランスが良好となることから２〜５００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲がより好ましく、１０〜２００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲であることが特に好ましい。本発明において、溶融粘度（Ｖ６）の測定は、ポリアリーレンスルフィド樹脂を島津製作所製フローテスター、ＣＦＴ−５００Ｄを用いて行い、３００℃、荷重：１．９６×１０６Ｐａ、Ｌ／Ｄ＝１０（ｍｍ）／１（ｍｍ）にて、６分間保持した後に測定した値とする。
【００３０】
（化学発光強度）
本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂は、窒素流通下、１６０℃で測定した化学発光強度の極大値が、該樹脂１ｇあたり５０００〔カウント／秒〕以下の範囲であることが好ましく、さらに１００〜３０００〔カウント／秒〕の範囲であることがより好ましい。なお、化学発光強度の測定は化学発光測定装置を用いて行うことができる。ポリアリーレンスルフィド樹脂を加熱することで化学発光強度は徐々に上昇し、極大値を示した後徐々に減衰するのが一般的である。本発明では、測定開始から５分後までの間に極大値を示す加熱温度１６０℃における値を基準とした。本発明の効果を奏するメカニズムについてはいまだ解明できていないものの、当該範囲のポリアリーレンスルフィド樹脂を用いることで、有機カルボン酸のアルカリ土類金属塩の配合による、より優れた再結晶化温度（Ｔｃ２）の低温化を実現することができ好ましい。
【００３１】
（熱的性質）
本発明で用いるポリアリーレンスルフィド樹脂の融点（Ｔｍ）は、耐熱性や機械的強度に優れるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物となることから、２８０℃以上の範囲であることが好ましく、さらに２８０℃〜３１０℃の範囲にあることがより好ましい。また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の再結晶化温度（Ｔｃ２）は、耐熱性や機械的強度に優れるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物となることから、２７０℃以下の範囲であることが好ましく、２１０〜２７０℃の範囲であることがより好ましく、さら、２２０〜２６０℃の範囲であることが特に好ましい。
【００３２】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法の必須成分である、有機カルボン酸のアルカリ土類金属塩は、有機カルボン酸に含まれている一つ以上の解離し得る水素イオンが、アルカリ土類金属で置換された化合物である。有機カルボン酸は、炭素原子数１〜２０の範囲を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基またはアルキルアリール基にカルボキシル基が結合したカルボン酸であることが好ましい。カルボキシル基に結合するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基またはアルキルアリール基の炭素原子数はその上限値が２０以下の範囲であることが好ましく、１０以下の範囲であることがより好ましく、さらに、４以下の範囲であることが特に好ましい。一方、当該炭素原子数の下限値は１以上であることが好ましい。より具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ステアリン酸、リノグリセリン酸、メリシン酸、クエン酸、安息香酸、フェニル酢酸、ｐ−トルイル酸などが挙げられる。
【００３３】
一方、アルカリ土類金属としてはカルシウム、マグネシウム、バリウムまたはストロンチウムが挙げられるが、この中でカルシウムが好ましい。
【００３４】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法において、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂に対する前記有機カルボン酸のアルカリ土類金属塩の配合割合は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂中の硫黄原子１モル当たり（またはポリアリーレンスルフィド樹脂１０８ｇ当たり）、前記有機カルボン酸アルカリ土類金属塩０．０５〜１５モルの範囲であることが好ましく、さらに０．５〜５モルの範囲であることがより好ましく、０．８〜２モルの範囲であることが特に好ましい。
【００３５】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法は、必要に応じて、熱可塑性エラストマーを任意成分として配合することができる。熱可塑性エラストマーとしては、ポリオレフィン系エラストマー、弗素系エラストマーまたはシリコーン系エラストマーが挙げられ、このうちポリオレフィン系エラストマーが好ましいものとして挙げられる。これらのエラストマーを添加する場合、本発明の効果を損ねなければその配合割合は特に限定されないが、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、さらに０．１〜５質量部の範囲であることがより好ましい。かかる範囲において、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の靭性ないし耐衝撃性が向上するため好ましい。
【００３６】
前記ポリオレフィン系エラストマーは、例えば、α−オレフィンの単独重合または異なるα−オレフィン同士の共重合により、さらに、官能基を付与する場合には、α−オレフィンと官能基を有するビニル重合性化合物との共重合により得ることができる。α−オレフィンは、例えば、エチレン、プロピレン及びブテン−１等の炭素原子数２〜８の範囲のものが挙げられる。また、官能基としては、カルボキシ基、式−（ＣＯ）Ｏ（ＣＯ）−で表される酸無水物基、それらのエステル、エポキシ基、アミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアネート基、またはオキサゾリン基などが挙げられる。
【００３７】
このような官能基を有するビニル重合性化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル等のα，β−不飽和カルボン酸及びそのアルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びその他の炭素原子数４〜１０のα，β−不飽和ジカルボン酸及びその誘導体（モノ若しくはジエステル、及びその酸無水物等）、並びにグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、上述したエポキシ基、カルボキシ基、及び、該酸無水物基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するエチレン−プロピレン共重合体及びエチレン−ブテン共重合体が、靭性及び耐衝撃性の向上の点から好ましい。
【００３８】
また本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法は、その他にも充填剤、シランカップリング剤、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、発泡剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、または防錆剤等の公知慣用の添加剤を必要に応じ、任意成分として配合することができる。これらの添加剤を配合する場合には、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０００質量部の範囲で、本発明の効果を損なわないよう目的や用途に応じて適宜調整して用いればよい。
【００３９】
前記充填剤は、繊維状、粒状、板状などいずれの形状でも良く、具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、シランガラス繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、金属繊維、チタン酸カリウム、炭化珪素、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム等の繊維、ウォラストナイト等の天然繊維等の繊維状充填剤や、ガラスビーズ、ガラスフレーク、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、タルク、アタパルジャイト、フェライト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラスビーズ等の非繊維状充填剤が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００４０】
前記シランカップリング剤は、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラン化合物；γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシラン等のイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物；γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン化合物；γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン等の水酸基含有アルコキシシラン化合物が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００４１】
更に、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法は、上記成分に加えて、さらに用途に応じて、適宜、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリアリーレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ四弗化エチレン樹脂、ポリ二弗化エチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマー等の合成樹脂などを任意成分として配合することができる。また、これらの樹脂の配合割合は、それぞれの目的に応じて異なり、一概に規定することはできないが、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０００質量部の範囲で、本発明の効果を損なわないよう目的や用途に応じて適宜調整して用いればよい。
【００４２】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法は特に制限なく、必須成分であるポリアリーレンスルフィド樹脂と、有機カルボン酸のアルカリ土類金属塩、さらに、必要に応じて加える上記の任意成分を、粉末、ペレット、細片など様々な形態でリボンブレンター、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダーなどに投入してドライブレンドした後、バンバリーミキサー、ミキシングロール、単軸または２軸の押出機およびニーダーなどの公知の溶融混練機に投入し、樹脂温度がポリアリーレンスルフィド樹脂の融点以上となる温度範囲、好ましくは該融点＋１０℃以上となる温度範囲、より好ましくは融点＋１０℃〜融点＋１００℃となる温度範囲、さらに好ましくは融点＋２０〜融点＋５０℃となる温度範囲で溶融混練する工程を経て製造することができる。溶融混練機への各成分の添加、混合は同時に行ってもよいし、分割して行っても良い。
【００４３】
前記溶融混練機としては分散性や生産性の観点から二軸混練押出機が好ましく、例えば、樹脂成分の吐出量５〜５００（ｋｇ／ｈｒ）の範囲と、スクリュー回転数５０〜５００（ｒｐｍ）の範囲とを適宜調整しながら溶融混練することが好ましく、それらの比率（吐出量／スクリュー回転数）が０．０２〜５（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）なる条件下に溶融混練することがさらに好ましい。また、前記成分のうち、充填剤や添加剤を添加する場合は、前記二軸混練押出機のサイドフィーダーから該押出機内に投入することが分散性の観点から好ましい。かかるサイドフィーダーの位置は、前記二軸混練押出機のスクリュー全長に対する、該押出機樹脂投入部から該サイドフィーダーまでの距離の比率が、０．１〜０．９であることが好ましい。中でも０．３〜０．７であることが特に好ましい。
【００４４】
このようにして得られる本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、必須成分であるポリアリーレンスルフィド樹脂と、有機カルボン酸のアルカリ土類金属塩と、必要に応じて加える任意成分とを配合してなる溶融混合物であり、該溶融混練後に、公知の方法でペレット、チップ、顆粒、粉末等の形態に加工してから、必要に応じて１００〜１５０℃の温度で予備乾燥を施して、各種成形に供することが好ましい。
【００４５】
上記各種製造方法により製造される本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂をマトリックスとし、当該マトリックス中に、必須成分である有機カルボン酸のアルカリ土類金属塩に由来する成分、必要に応じて添加する任意成分が分散したモルフォロジーを形成することにより、低温条件での成形が可能でありながら、耐熱性に優れる成形品を製造可能なポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が得られる。
【００４６】
このようにして得られた本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の融点（Ｔｍ）は、耐熱性や機械的強度に優れることから、２８０℃以上の範囲であることが好ましく、さらに２８０℃〜３１０℃の範囲にあることがより好ましい。
【００４７】
また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の再結晶化温度（Ｔｃ２）は、耐熱性や機械的強度に優れることから、２６０℃以下の範囲であることが好ましく、１８０〜２５０℃の範囲であることがより好ましく、１９０〜２４０℃の範囲であることがさらに好ましい。
【００４８】
また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点（Ｔｍ）と再結晶化温度（Ｔｃ２）との差（ΔＴ）は、耐熱性や機械的強度に優れるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物となることから、２０℃以上の範囲であることが好ましく、２０〜７５℃の範囲であることがより好ましく、さらに３５〜５５℃の範囲であることが特に好ましい。
【００４９】
このように本発明は、ナトリウム原子含有量が６５０ｐｐｍ以下であるポリアリーレンスルフィド樹脂と、有機カルボン酸アルカリ土類金属塩とを配合し、溶融混練することによりポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の再結晶化温度（Ｔｃ２）を、有機カルボン酸アルカリ土類金属塩を配合しなかった場合に比べて低下させることができ、その差、すなわち、原料の該ポリアリーレンスルフィド樹脂の再結晶化温度（Ｔｃ２）と、原料の該ポリアリーレンスルフィド樹脂と有機カルボン酸アルカリ土類金属塩とを配合し溶融混練して得られたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の再結晶化温度（Ｔｃ２）の差（ΔＴｃ２）が、好ましくは１００℃以下の範囲、より好ましくは４０〜８０℃の範囲、さらに好ましくは１０〜５０℃の範囲まで低下させることができる。
【００５０】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、射出成形、圧縮成形、コンポジット、シート、パイプなどの押出成形、引抜成形、ブロー成形、トランスファー成形など各種成形に供することが可能である。中でも、低温条件での成形が可能である本願発明の効果を生かし、射出成形用途、さらには大型射出成形品用途に好適に用いることができる。 
【００５１】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を射出成形にて成形する場合の各種条件は特に限定されず、通常一般的な方法にて成形することができる。成形の前には、１００〜１５０℃の温度で予備乾燥することにより、成形物の外観や機械物性が向上する。シリンダー温度は、シリンダー内の樹脂温度がポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の融点以上、好ましくは該融点＋１０℃以上の温度範囲、より好ましくは融点＋１０℃〜融点＋１００℃の温度範囲、さらに好ましくは融点＋２０〜融点＋５０℃の温度範囲となるよう適宜設定する。その後、溶融された樹脂組成物は、樹脂吐出口より金型内に注入されて成形されればよい。その際の金型温度は通常、１３０〜１６０℃の範囲に設定されるが、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は低温成形性に優れる特徴を有することから、１３０℃未満の範囲であっても、より好ましくは１２０℃以下の範囲、さらに好ましくは１１５℃以下の範囲、かつ、４０℃以上の範囲という比較的低温条件であっても外観や機械物性に優れる成形物を得ることができる。
【００５２】
前記複合成形体の主な用途例としては、各種家電製品、携帯電話、及びＰＣ（Personal  Computer）等の電子機器の筐体、箱型の電気・電子部品集積モジュール用保護・支持部材・複数の個別半導体またはモジュール、センサ、ＬＥＤランプ、コネクタ、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサ、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナ、スピーカ、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モータ、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、端子台、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダ、パラボラアンテナ、コンピュータ関連部品等に代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤ、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザディスク・コンパクトディスク・ＤＶＤディスク・ブルーレイディスク等の音声・映像機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライタ部品、ワードプロセッサ部品、あるいは給湯機や風呂の湯量、温度センサなどの水回り機器部品等に代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピュータ関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライタ、タイプライタなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクタ、ブラシホルダー、スリップリング、ＩＣレギュレータ、ライトディヤ用ポテンシオメーターベース、リレーブロック、インヒビタースイッチ、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディ、キャブレタースペーサ、排気ガスセンサ、冷却水センサ、油温センサ、ブレーキパットウェアーセンサ、スロットルポジションセンサ、クランクシャフトポジションセンサ、エアーフローメータ、ブレーキパッド摩耗センサ、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダ、ウォーターポンプインペラ、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュータ、スタータースイッチ、イグニッションコイルおよびそのボビン、モーターインシュレータ、モーターロータ、モーターコア、スターターリレ、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクタ、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターロータ、ランプソケット、ランプリフレクタ、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルタ、点火装置ケース等の自動車・車両関連部品、その他各種用途にも適用可能である。
【実施例】
【００５３】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００５４】
（測定方法）
・溶融粘度
実施例においてポリアリーレンスルフィド樹脂及びポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の３００℃での溶融粘度（Ｖ６）は、島津製作所製フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」を用い、３００℃、荷重：１．９６×１０６Ｐａ、Ｌ／Ｄ＝１０（ｍｍ）／１（ｍｍ）の条件にて、６分間保持した後に測定した。
【００５５】
・融点および再結晶化温度（Ｔｃ２）
ポリアリーレンスルフィド樹脂及びポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の融点（Ｔｍ）および再結晶化温度（Ｔｃ２）は、示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製「ＤＳＣ８５００」）を用いて測定した。
【００５６】
融点は、該樹脂又は樹脂組成物を５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素流下、２０℃／ｍｉｎの昇温条件で４０℃から４００℃までの範囲を測定し、融解による吸熱ピーク温度を求めた。
【００５７】
再結晶化温度（Ｔｃ２）は、該樹脂又は樹脂組成物を３５０℃まで一旦加熱し（昇温速度：２０℃／ｍｉｎ）、溶融状態にした後（保持時間：３ｍｉｎ）、当該樹脂又は組成物を２０℃／ｍｉｎの降温速度で１２０℃まで冷却した時に発現する樹脂又は組成物の再結晶化ピーク温度を測定し、評価した。
【００５８】
・ナトリウム原子の含有量
各合成例で製造したポリフェニレンスルフィド樹脂を５００℃で焼成し、次いで５３０℃で６時間焼成して得られた灰分を塩酸で溶解し、原子吸光光度計：ＡＡ−６３００（島津製作所製）で測定した。
【００５９】
・化学発光強度   
化学発光測定装置（東北電子産業、形式名：ケミルミネッセンスアナライザーＣＬＡ−ＩＤ３）を用いて、各合成例で製造したポリフェニレンスルフィド樹脂（試料４ｇ）を試料室に入れて、窒素流通下、加熱温度１６０℃で化学発光強度の計測を行い、計測開始から５分後までの間に観測される化学発光強度の極大値を測定値とした。なお、測定値は該樹脂１ｇあたり、１秒間に測定されるカウントとして表記した。
【００６０】
〔合成例１〕（低Ｎａ含有ＰＰＳの合成）
１５０リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（６０．８１重量％Ｎａ２Ｓ）１５．４００ｋｇ（１２０モル）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３８．０ｋｇ（３８３モル）を仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２１６℃まで昇温して、水３．８４３ｋｇを留出させた。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、パラジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１７．６４０ｋｇ（１２０モル）、トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）０．０１７ｋｇ（０．０９６モル）、及びＮＭＰ１６．０ｋｇ（１６１モル）を仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いて０．０９８ＭＰａ（ゲージ圧）に加圧して昇温を開始した。液温２６０℃まで４時間かけて昇温し、液温が２６０℃になった時点でオートクレーブ上部への散水を開始した。該温度で２時間保持して反応を行った。反応終了後冷却し、液温が１５０℃になった時点で、シュウ酸二水和物０．１５１ｋｇ（１．２０モル）を加圧注入ポンプでオートクレーブ中に圧入し、次に１５０℃で３０分間攪拌して酸処理した後、冷却した。該処理時のスラリーのｐＨは、８．９であった。
【００６１】
得られたスラリーを濾過して溶媒を除去し、次に含溶媒濾過ケーキを窒素気流中、２２０℃で約６時間加熱し溶媒を除去した。この混合物に７０℃のイオン交換水３６０ｇを加えて１０分間攪拌した後にろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水４８０ｇを加えケーキ洗浄を行った。得られた含水ケーキとイオン交換水１８０ｇを０.５リッターオートクレーブに仕込み１５０℃で３０分間攪拌を行った。室温まで冷却した後、ろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水４８０ｇを加えケーキ洗浄を行った。得られた含水ケーキとイオン交換水１８０ｇを０.５リッターオートクレーブに仕込み１６０℃で３０分間攪拌を行った。室温まで冷却した後、ろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水４８０ｇを加えケーキ洗浄を行った。その後、１２０℃で４時間乾燥し、溶融粘度（Ｖ６）８０Ｐａ・ｓ、融点２８９℃、再結晶化温度（Ｔｃ２）２４２℃、Ｎａ含有量２００ｐｐｍ、化学発光強度１２６５カウント／秒のＰＰＳ樹脂（ＰＰＳ−１）を得た。
【００６２】
〔合成例２〕（低Ｎａ含有ＰＰＳの合成）
１５０リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（６０．８１重量％Ｎａ２Ｓ）１５．４００ｋｇ（１２０モル）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３８．０ｋｇ（３８３モル）を仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２１６℃まで昇温して、水３．８４３ｋｇを留出させた。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、パラジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１７．６４０ｋｇ（１２０モル）、及びＮＭＰ１６．０ｋｇ（１６１モル）を仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いて０．０９８ＭＰａ（ゲージ圧）に加圧して昇温を開始した。液温２６０℃まで４時間かけて昇温し、液温が２６０℃になった時点でオートクレーブ上部への散水を開始した。該温度で２時間保持して反応を行った。反応終了後冷却し、液温が１５０℃になった時点で、シュウ酸二水和物０．１５１ｋｇ（１．２０モル）を加圧注入ポンプでオートクレーブ中に圧入し、次に１５０℃で３０分間攪拌して酸処理した後、冷却した。該処理時のスラリーのｐＨは、８．９であった。
【００６３】
得られたスラリーを濾過して溶媒を除去し、次に含溶媒濾過ケーキを窒素気流中、２２０℃で約６時間加熱し溶媒を除去した。この混合物に７０℃のイオン交換水３６０ｇを加えて１０分間攪拌した後にろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水４８０ｇを加えケーキ洗浄を行った。得られた含水ケーキとイオン交換水１８０ｇを０.５リッターオートクレーブに仕込み１５０℃で３０分間攪拌を行った。室温まで冷却した後、ろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水４８０ｇを加えケーキ洗浄を行った。得られた含水ケーキとイオン交換水１８０ｇを０.５リッターオートクレーブに仕込み１６０℃で３０分間攪拌を行った。室温まで冷却した後、ろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水４８０ｇを加えケーキ洗浄を行った。その後、１２０℃で４時間乾燥し、溶融粘度（Ｖ６）２７０Ｐａ・ｓ、融点２８７℃、再結晶化温度（Ｔｃ２）２４２℃、Ｎａ含有量２３ｐｐｍ、化学発光強度２５３８カウント／秒のＰＰＳ樹脂（ＰＰＳ−２）を得た。
【００６４】
〔合成例３〕（低Ｎａ含有ＰＰＳの合成）
１５０リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（６０．８１重量％Ｎａ２Ｓ）１５．４００ｋｇ（１２０モル）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３８．０ｋｇ（３８３モル）を仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２１６℃まで昇温して、水３．８４３ｋｇを留出させた。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、パラジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１７．５３４ｋｇ（１１９モル）、トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）０．１３１ｋｇ（０．７２４モル）、及びＮＭＰ１６．０ｋｇ（１６１モル）を仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いて０．０９８ＭＰａ（ゲージ圧）に加圧して昇温を開始した。液温２６０℃まで４時間かけて昇温し、液温が２６０℃になった時点でオートクレーブ上部への散水を開始した。該温度で２時間保持して反応を行った。反応終了後冷却し、液温が１５０℃になった時点で、シュウ酸二水和物０．１５１ｋｇ（１．２０モル）を加圧注入ポンプでオートクレーブ中に圧入し、次に１５０℃で３０分間攪拌して酸処理した後、冷却した。該処理時のスラリーのｐＨは、８．９であった。
【００６５】
得られたスラリーを濾過して溶媒を除去し、次に含溶媒濾過ケーキを窒素気流中、２２０℃で約６時間加熱し溶媒を除去した。この混合物に７０℃のイオン交換水３６０ｇを加えて１０分間攪拌した後にろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水４８０ｇを加えケーキ洗浄を行った。得られた含水ケーキとイオン交換水１８０ｇを０.５リッターオートクレーブに仕込み１５０℃で３０分間攪拌を行った。室温まで冷却した後、ろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水４８０ｇを加えケーキ洗浄を行った。得られた含水ケーキとイオン交換水１８０ｇを０.５リッターオートクレーブに仕込み１６０℃で３０分間攪拌を行った。室温まで冷却した後、ろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水４８０ｇを加えケーキ洗浄を行った。その後、１２０℃で４時間乾燥し、溶融粘度（Ｖ６）１１００Ｐａ・ｓ、融点２８０℃、再結晶化温度（Ｔｃ２）２３８℃、Ｎａ含有量２３ｐｐｍ、化学発光強度３６５３カウント／秒のＰＰＳ樹脂（ＰＰＳ−３）を得た。
【００６６】
〔比較合成例１〕（高Ｎａ含有ＰＰＳの合成）
１５０リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（６０．８１重量％Ｎａ２Ｓ）１５．４００ｋｇ（１２０モル）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３８．０ｋｇ（３８３モル）を仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２１６℃まで昇温して、水３．８４３ｋｇを留出させた。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、パラジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１７．５３４ｋｇ（１１９モル）、トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）０．１３１ｋｇ（０．７２４モル）、及びＮＭＰ１６．０ｋｇ（１６１モル）を仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いて０．０９８ＭＰａ（ゲージ圧）に加圧して昇温を開始した。液温２６０℃まで４時間かけて昇温し、液温が２６０℃になった時点でオートクレーブ上部への散水を開始した。該温度で２時間保持して反応を行った。反応終了後冷却し、液温が１５０℃になった時点で、シュウ酸二水和物０．１５１ｋｇ（１．２０モル）を加圧注入ポンプでオートクレーブ中に圧入し、次に１５０℃で３０分間攪拌して酸処理した後、冷却した。該処理時のスラリーのｐＨは、８．９であった。
【００６７】
得られたスラリーを濾過して溶媒を除去し、次に含溶媒濾過ケーキを窒素気流中、２２０℃で約６時間加熱し溶媒を除去した。この混合物に７０℃のイオン交換水３６０ｇを加えて１０分間攪拌した後にろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水４８０ｇを加えケーキ洗浄を行った。得られた含水ケーキとイオン交換水１８０ｇを０.５リッターオートクレーブに仕込み１５０℃で３０分間攪拌を行った。室温まで冷却した後、ろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水４８０ｇを加えケーキ洗浄を行った。得られた含水ケーキとイオン交換水１８０ｇを０.５リッターオートクレーブに仕込み１６０℃で３０分間攪拌を行った。室温まで冷却した後、ろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水４８０ｇを加えケーキ洗浄を行った。その後、１２０℃で４時間乾燥した後、２５０℃で３０分間熱処理し、溶融粘度（Ｖ６）７０Ｐａ・ｓ、融点２８６℃、再結晶化温度（Ｔｃ２）２２７℃、Ｎａ含有量１０００ｐｐｍ、化学発光強度２６０６８カウント／秒のＰＰＳ樹脂（ＰＰＳ−Ｃ１）を得た。
【００６８】
〔比較合成例２〕（高Ｎａ含有ＰＰＳの合成）
１５０リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（６０．８１重量％Ｎａ２Ｓ）１５．４００ｋｇ（１２０モル）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３８．０ｋｇ（３８３モル）を仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２１６℃まで昇温して、水３．８４３ｋｇを留出させた。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、パラジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１７．６４０ｋｇ（１２０モル）、及びＮＭＰ１６．０ｋｇ（１６１モル）を仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いて０．０９８ＭＰａ（ゲージ圧）に加圧して昇温を開始した。液温２６０℃まで４時間かけて昇温し、液温が２６０℃になった時点でオートクレーブ上部への散水を開始した。該温度で２時間保持して反応を行った。反応終了後冷却した。
【００６９】
得られたスラリーを濾過して溶媒を除去し、次に含溶媒濾過ケーキを窒素気流中、２２０℃で約６時間加熱し溶媒を除去した。この混合物に７０℃のイオン交換水３６０ｇを加えて１０分間攪拌した後にろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水４８０ｇを加えケーキ洗浄を行った。得られた含水ケーキとイオン交換水１８０ｇを０.５リッターオートクレーブに仕込み１５０℃で３０分間攪拌を行った。室温まで冷却した後、ろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水４８０ｇを加えケーキ洗浄を行った。得られた含水ケーキとイオン交換水１８０ｇを０.５リッターオートクレーブに仕込み１６０℃で３０分間攪拌を行った。室温まで冷却した後、ろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水４８０ｇを加えケーキ洗浄を行った。その後、１２０℃で４時間乾燥し、溶融粘度（Ｖ６）３０Ｐａ・ｓ、融点２８８℃、再結晶化温度（Ｔｃ２）２０２℃、Ｎａ含有量１２００ｐｐｍ、化学発光強度６３９７〔カウント／秒〕のＰＰＳ樹脂（ＰＰＳ−Ｃ２）を得た。
【００７０】
〔比較合成例３〕（高Ｎａ含有ＰＰＳの合成）
撹拌機付きのステンレス製反応器１に４８％水硫化ナトリウム水溶液１１６９ｋｇ（１０ｋｍｏｌ）、４８％水酸化ナトリウム水溶液８４１ｋｇ（１０．１ｋｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略する場合もある）を１，９８３ｋｇ（２０ｋｍｏｌ）、５０％酢酸ナトリウム水溶液３２２ｋｇ（１．９６ｋｍｏｌ）を仕込み、常圧で窒素を通じながら２４０℃まで３時間かけて徐々に加熱し、精留塔を介して水１２００ｋｇおよびＮＭＰ２６ｋｇを留出した。なお、この脱液操作の間に仕込んだイオウ成分１モル当たり０．０２モルの硫化水素が系外に飛散した。   
【００７１】
次いで、２００℃まで冷却した後、内容物を別の攪拌機付きのステンレス製反応器２に移送した。反応器１にＮＭＰ９３２ｋｇを仕込み内部を洗浄し、洗浄液を反応器２に移した。次に、ｐ−ジクロロベンゼン１，４７７ｋｇ（１０．０ｋｍｏｌ）を反応器２に加え、窒素ガス下に密封し、撹拌しながら２００℃まで昇温した。次いで２００℃から２７０℃まで０．６℃／分の速度で昇温し、この温度で１４０分保持した。水３５３ｋｇ（１９．６ｋｍｏｌ）を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２２０℃まで０．４℃／分の速度で冷却してから、８０℃まで急冷し、スラリー（Ａ）を得た。このスラリー（Ａ）を２，６２３ｋｇのＮＭＰで希釈しスラリー（Ｂ）を得た。８０℃に加熱したスラリー（Ｂ）をふるい（８０ｍｅｓｈ、目開き０．１７５ｍｍ）で濾別し、メッシュオン成分としてスラリーを含んだ顆粒状ＰＰＳ樹脂を、濾液成分としてスラリー（Ｃ）を得た。  
【００７２】
メッシュオン成分として得られた、スラリーを含んだ顆粒状ＰＰＳ樹脂１００ｋｇにＮＭＰ２５０ｋｇを加えて８５℃で３０分間洗浄し、ふるい（８０ｍｅｓｈ、目開き０．１７５ｍｍ）で濾別した。得られた固形物を５００ｋｇのイオン交換水で希釈して、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュふるいで濾過して固形物を回収する操作を合計５回繰り返した。このようにして得られた固形物を、窒素雰囲気下１３０℃で乾燥し、顆粒状ポリフェニレンスルフィドを得た。   
【００７３】
得られた顆粒状ＰＰＳ樹脂は溶融粘度（Ｖ６）７０Ｐａ・ｓ、融点２９０℃、再結晶化温度（Ｔｃ２）２２５℃、Ｎａ含有量１０００ｐｐｍ、化学発光強度８１３２カウント／秒のＰＰＳ樹脂（ＰＰＳ−Ｃ３）であった。
【００７４】
【表１】
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【００７５】
〔実施例１〕
ＰＰＳ−１を２０ｇ、酢酸カルシウムを０．２ｇ秤量し、各材料をタンブラーで均一に混合した。その後、二軸押出機（ＤＳＭ  Ｅｘｐｌｏｒｅ社製「Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ１５」）に前記材料の混合物を投入し、設定温度３２０ ℃、回転数１５０ｒｐｍ、滞留時間３分にて溶融混練を行った。
【００７６】
続いて、前記二軸押出機に取り付けたヘッドから溶融混練物をストランド状に押出し、ペレットを得た。
【００７７】
得られたペレットを用いて融点、再結晶化温度（Ｔｃ２）を測定し、ＰＰＳ−１と実施例１で得られたペレットの再結晶化温度の差（ΔＴｃ２）を算出した。その結果を表２に示した。
【００７８】
〔実施例２〕
ＰＰＳ−１の代わりにＰＰＳ−２を用いたこと以外は実施例１と同様に実施した。その結果を表２に示した。
【００７９】
〔実施例３〕
ＰＰＳ−１の代わりにＰＰＳ−３を用いたこと以外は実施例１と同様に実施した。その結果を表２に示した。
【００８０】
[実施例４]
酢酸カルシウムの変わりに次亜りん酸カルシウムを用いたこと以外は実施例１と同様に実施した。その結果を表２に示した。
【００８１】
[比較例１]
ＰＰＳ−１の代わりにＰＰＳ−Ｃ１を用いたこと以外は実施例１と同様に実施した。その結果を表３に示した。
【００８２】
[比較例２]
ＰＰＳ−１の代わりにＰＰＳ−Ｃ２を用いたこと以外は実施例１と同様に実施した。その結果を表３に示した。
【００８３】
[比較例３]
ＰＰＳ−１の代わりにＰＰＳ−Ｃ３を用いたこと以外は実施例１と同様に実施した。その結果を表３に示した。
【００８４】
[比較例４]
酢酸カルシウムの変わりにステアリン酸カルシウムを用いたこと以外は、比較例３と同様に実施した。その結果を表３に示した。
【００８５】
【表２】
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【００８６】
【表３】
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