(57)【要約】【課題】塗膜を剥離することを含むリチウムイオン二次電池用電極の製造方法において、塗膜を剥離する際、金属箔の破れを抑制すること。【解決手段】（Ａ）活物質、結着材および溶媒を混合することにより、湿潤顆粒を調製する。（Ｂ）湿潤顆粒を金属箔の表面に配置することにより、湿潤膜を形成する。（Ｃ）湿潤膜を圧縮する。（Ｄ）圧縮後の湿潤膜の一部を金属箔の表面から剥離する。（Ｅ）一部が剥離された湿潤膜を乾燥することにより、リチウムイオン二次電池用電極を製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質、結着材および溶媒を混合することにより、湿潤顆粒を調製すること、
前記湿潤顆粒を金属箔の表面に配置することにより、湿潤膜を形成すること、
前記湿潤膜を圧縮すること、
圧縮後の前記湿潤膜の一部を前記金属箔の前記表面から剥離すること、および
前記一部が剥離された前記湿潤膜を乾燥することにより、リチウムイオン二次電池用電極を製造すること、
を含む、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２０１４−１３３１９４号公報（特許文献１）は、塗膜材料を金属箔の表面に塗布し、乾燥後の塗膜を圧縮することにより、リチウムイオン二次電池用電極（以下「電極」と略記される場合がある）を製造することを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１３３１９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般に電極は、金属箔と、該金属箔の表面に形成された塗膜とを含む。塗膜は、活物質および結着材等を含むスラリー（粒子分散液）が、金属箔の表面に塗布され、乾燥されることにより形成される。塗膜は「合材層」とも称される。金属箔は、電池の外部端子に電気的に接続される。金属箔にリード線等の集電部材を接合するために、電極には金属箔が塗膜から露出した領域（以下「集電領域」と記される）が設けられている。
【０００５】
たとえば、金属箔の表面に塗膜を部分的に形成することにより、集電領域を形成することが考えられる。しかしこの態様では、電極が圧縮される際に、塗膜が有る領域と、塗膜が無い領域とで厚さが異なるために、塗膜が無い領域（すなわち集電領域）に皺が寄る等の不都合がある。
【０００６】
塗膜を金属箔の全面に形成し、塗膜の乾燥および圧縮後に、集電領域となるべき部分の塗膜を剥離することも考えられる。この態様によれば、電極全体が均一に圧縮され得るため、集電領域に皺が寄ることが抑制され得る。しかしながら、乾燥および圧縮を経た塗膜は、金属箔に強固に接着している。そのため塗膜を剥離する際に、金属箔が破れる等の不都合がある。塗膜の接着力を弱めるために、塗膜の結着材を低減することも考えられる。しかし電極に残るべき塗膜の接着力も弱まることになる。その結果、たとえば、充放電サイクル時に塗膜の剥離が起こる可能性がある。
【０００７】
金属箔の破れを抑制するために、金属箔を厚くする、あるいは塗膜の圧縮率（すなわち合材密度）を低下させることも考えられる。ただしこの場合には、電池の体積エネルギー密度が低下することになる。
【０００８】
本開示の目的は、塗膜を剥離することを含むリチウムイオン二次電池用電極の製造方法において、塗膜を剥離する際、金属箔の破れを抑制することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、特許請求の範囲が限定されるべきではない。
【００１０】
リチウムイオン二次電池用電極の製造方法は、以下の（Ａ）〜（Ｅ）を含む。
（Ａ）活物質、結着材および溶媒を混合することにより、湿潤顆粒を調製する。
（Ｂ）湿潤顆粒を金属箔の表面に配置することにより、湿潤膜を形成する。
（Ｃ）湿潤膜を圧縮する。
（Ｄ）圧縮後の湿潤膜の一部を金属箔の表面から剥離する。
（Ｅ）一部が剥離された湿潤膜を乾燥することにより、リチウムイオン二次電池用電極を製造する。
【００１１】
本開示の製造方法では、塗膜材料として、湿潤顆粒が調製される。湿潤顆粒は、湿潤状態の凝集粒子の集合体である。湿潤顆粒は、粉体（活物質）の湿式造粒により調製され得る。湿潤顆粒により形成された塗膜（湿潤膜）は、固形分比率が高いため、ある程度形状を維持することができる。そのため湿潤膜は、乾燥前に圧縮され、乾燥前に剥離され得る。剥離の前に、圧縮が実施されることにより、集電領域に皺が寄ることが抑制されることが期待される。
【００１２】
乾燥前の湿潤膜は、圧縮後であっても接着力が弱いと考えられる。そのため、剥離時に金属箔が破れることが抑制されることが期待される。圧縮および剥離の後、湿潤膜が乾燥される。乾燥後の塗膜は十分な接着力を有することが期待される。
【００１３】
なお塗膜材料がスラリーである場合には、乾燥前に塗膜を圧縮することができないと考えられる。固形分比率が低いため、乾燥前の塗膜が形状を維持できないためである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本開示の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電極の製造方法の概略を示すフローチャートである。
【図２】図２は、塗布装置の構成の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、剥離を説明するための概略図である。
【図４】図４は、電極の構成の一例を示す概略図である。
【図５】図５は、電極群の構成の一例を示す概略図である。
【図６】図６は、リチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と記される）が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。
【００１６】
＜リチウムイオン二次電池用電極の製造方法＞
図１は、本開示の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電極の製造方法の概略を示すフローチャートである。本実施形態の製造方法は、「（Ａ）湿潤顆粒の調製」、「（Ｂ）湿潤膜の形成」、「（Ｃ）圧縮」、「（Ｄ）剥離」および「（Ｅ）乾燥」を含む。製造される電極は、正極であってもよいし、負極であってもよい。以下、本実施形態の製造方法が順を追って説明される。
【００１７】
《（Ａ）湿潤顆粒の調製》
本実施形態の製造方法は、活物質、結着材および溶媒を混合することにより、湿潤顆粒を調製することを含む。
【００１８】
湿潤顆粒は、活物質の湿式造粒により調製される。すなわち、所定の質量比で、活物質、結着材および溶媒が混合されることにより、湿潤顆粒が調製され得る。造粒操作には、一般的な攪拌混合装置が使用され得る。湿潤顆粒は、活物質、結着材および溶媒の他、たとえば、導電材をさらに含むように調製されてもよい。
【００１９】
溶媒量は、湿潤顆粒が形成されるように調整される。溶媒量が過度に多いと、混合物がスラリー化する可能性がある。溶媒量は、たとえば、湿潤顆粒の固形分比率が６５質量％以上１００質量％未満になるように調整されてもよい。固形分比率は、溶媒以外の成分（すなわち固形分）の質量比率を示す。固形分比率は、たとえば、７０質量％以上８０質量％以下であってもよい。
【００２０】
湿潤顆粒の固形分（すなわち電極合材）は、８０〜９９．５質量％の活物質を含むように調製されてもよい。活物質は、特に限定されるべきではない。活物質は、正極活物質であってもよいし、負極活物質であってもよい。正極活物質は、たとえば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬＩＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉxＣｏyＭzＯ2（ただし式中、Ｍは、ＭｎまたはＡｌであり、ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす）、ＬｉＦｅＰＯ4等であってもよい。１種の正極活物質が単独で使用されてもよいし、２種以上の正極活物質が組み合わされて使用されてもよい。負極活物質は、たとえば、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、珪素、酸化珪素、錫、酸化錫等であってもよい。１種の負極活物質が単独で使用されてもよいし、２種以上の負極活物質が組み合わされて使用されてもよい。
【００２１】
湿潤顆粒の固形分は、０〜１５質量％の導電材を含むように調製されてもよい。導電材は特に限定されるべきではない。導電材は、たとえば、アセチレンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等であってもよい。１種の導電材が単独で使用されてもよいし、２種以上の導電材が組み合わされて使用されてもよい。なお、たとえば黒鉛等のように、電子伝導性が高い活物質を含む電極の場合には、導電材が使用されなくてもよい。
【００２２】
湿潤顆粒の固形分は、０．５〜５質量％の結着材を含むように調製されてもよい。結着材は、特に限定されるべきではない。結着材は、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ））、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アルギン酸、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−アクリル酸コポリマー等であってもよい。１種の結着材が単独で使用されてもよいし、２種以上の結着材が組み合わされて使用されてもよい。
【００２３】
溶媒は、結着材の種類に応じて適切なものが選択されるべきである。たとえば、ＰＶｄＦに対しては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒が適している。たとえば、ＣＭＣ、ＳＢＲ、ＰＡＡ等に対しては、水が適している。
【００２４】
《（Ｂ）湿潤膜の形成》
本実施形態の製造方法は、湿潤顆粒を金属箔の表面に配置することにより、湿潤膜を形成することを含む。
【００２５】
湿潤膜を形成する方法は、特に限定されるべきではない。ここでは一例として、ロール成形およびロール転写により、湿潤膜を形成する方法が説明される。図２は、塗布装置の構成の一例を示す概略図である。塗布装置１５０は、３本の回転ロールにより構成されている。すなわち、塗布装置１５０は、第１回転ロール１５１、第２回転ロール１５２、および第３回転ロール１５３を備える。
【００２６】
各回転ロールは、回転軸が互いに平行になるように配置されている。各回転ロールに描かれた曲線矢印は、各回転ロールの回転方向を示している。第２回転ロール１５２は、第１回転ロール１５１よりも速い周速で回転する。第３回転ロール１５３は、第２回転ロール１５２よりも速い周速で回転する。
【００２７】
湿潤顆粒１０は、第１回転ロール１５１と第２回転ロール１５２とのロール間隙に供給される。ロール間隙において、湿潤顆粒１０は膜状に成形される。膜状に成形された湿潤顆粒１０は、第２回転ロール１５２により搬送される。
【００２８】
第２回転ロール１５２は、膜状に成形された湿潤顆粒１０を、第２回転ロール１５２と第３回転ロール１５３とのロール間隙に供給する。第３回転ロール１５３は、金属箔３０を第２回転ロール１５２と第３回転ロール１５３とのロール間隙に供給する。ロール間隙において、湿潤顆粒１０が金属箔３０の表面に擦り付けられることにより、湿潤顆粒１０が金属箔３０の表面に転写される。これにより湿潤膜２０が形成される。すなわち、湿潤顆粒１０が金属箔３０の表面に配置されることにより、湿潤膜２０が形成される。
【００２９】
湿潤膜２０は、金属箔３０の両面（表裏両面）に配置され得る。湿潤膜２０の塗着量は、たとえば、第１回転ロール１５１と第２回転ロール１５２とのロール間隙等により調整され得る。
【００３０】
湿潤膜２０は、金属箔３０の全面を覆うように形成されてもよい。湿潤膜２０が金属箔３０の全面を覆うことにより、湿潤膜２０および金属箔３０の全体が均一に圧縮され得る。これにより圧縮時に金属箔３０に皺が寄ることが抑制されることが期待される。
【００３１】
電極が正極である場合、金属箔３０は、たとえば、アルミニウム（Ａｌ）箔等でよい。Ａｌ箔は、純Ａｌ箔であってもよいし、Ａｌ合金箔であってもよい。電極が負極である場合、金属箔３０は、たとえば、銅（Ｃｕ）箔等でよい。Ｃｕ箔は、純Ｃｕ箔であってもよいし、Ｃｕ合金箔であってもよい。金属箔３０は、たとえば、５〜２５μｍの厚さを有してもよいし、５〜２０μｍの厚さを有してもよいし、５〜１５μｍの厚さを有してもよい。
【００３２】
《（Ｃ）圧縮》
本実施形態の製造方法は、湿潤膜を圧縮することを含む。すなわち本実施形態では、塗膜が乾燥される前に、塗膜が圧縮される。圧縮方法は、特に限定されるべきではない。たとえば、ロール圧延機により、湿潤膜２０が圧縮され得る。
【００３３】
電極が正極である場合、乾燥後の膜密度（合材密度）が、たとえば、３〜３．５ｇ／ｃｍ3になるように、湿潤膜２０が圧縮されてもよいし、乾燥後の膜密度が、たとえば、３．２〜３．４ｇ／ｃｍ3になるように、湿潤膜２０が圧縮されてもよい。
【００３４】
電極が負極である場合、乾燥後の膜密度が、たとえば、１〜１．５ｇ／ｃｍ3になるように、湿潤膜２０が圧縮されてもよいし、乾燥後の膜密度が、たとえば、１〜１．３ｇ／ｃｍ3となるように、湿潤膜２０が圧縮されてもよい。
【００３５】
《（Ｄ）剥離》
本実施形態の製造方法は、圧縮後の湿潤膜の一部を金属箔の表面から剥離することを含む。すなわち、本実施形態では、塗膜が乾燥される前に、塗膜の一部が剥離される。
【００３６】
図３は、剥離を説明するための概略図である。湿潤膜２０内に、剥離部２２と残部２１とが設定される。残部２１は電極１００に残るべき部分である。剥離部２２は、たとえば、スクレーパ、粘着テープ等により剥離され得る。湿潤膜２０は、乾燥前であるため、剥離強度が低いと考えられる。そのため、金属箔３０に破れ等の損傷が生じることなく、剥離部２２が剥離されることが期待される。
【００３７】
図４は、電極の構成の一例を示す概略図である。剥離部２２が剥離されることにより、金属箔３０の一部が露出する。これにより集電領域３１が形成される。
【００３８】
《（Ｅ）乾燥》
本実施形態の製造方法は、一部が剥離された湿潤膜を乾燥することにより、リチウムイオン二次電池用電極を製造することを含む。
【００３９】
剥離後、湿潤膜２０（残部２１）が乾燥される。乾燥操作には、たとえば、熱風式乾燥炉、赤外線式乾燥炉等が使用され得る。湿潤膜２０が自然乾燥されてもよい。乾燥後の塗膜（合材層）は、十分な剥離強度を有することが期待される。
【００４０】
以上より電極１００が製造される。図６は、リチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。たとえば、超音波溶着等により集電領域３１に、集電部材３２が接合され得る。集電部材３２は、外部端子１０１に接続される。これにより、電極１００が外部端子１０１と電気的に接続される。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例が説明される。ただし以下の例は、特許請求の範囲を限定するものではない。
【００４２】
＜実施例１＞
《（Ａ）湿潤顆粒の調製》
以下の材料が準備された。
活物質（正極活物質）：ニッケルコバルトアルミン酸リチウム
導電材：アセチレンブラック
結着材：ＰＶｄＦ
溶媒：ＮＭＰ
金属箔：Ａｌ箔
【００４３】
活物質、導電材、結着材および溶媒が混合されることにより、湿潤顆粒が調製された。湿潤顆粒の固形分比率は６５質量％とされた。固形分組成は、質量比で、活物質：導電材：結着材＝９３：４：３とされた。
【００４４】
《（Ｂ）湿潤膜の形成》
図２に示される塗布装置１５０が準備された。第１回転ロール１５１と第２回転ロール１５２とのロール間隙に、湿潤顆粒１０が供給された。第２回転ロール１５２と第３回転ロール１５３とのロール間隙に、金属箔３０が供給された。湿潤顆粒１０が金属箔３０の表面に配置されることにより、湿潤膜２０が形成された。湿潤膜２０は、金属箔３０の全面を覆うように形成された。
【００４５】
《（Ｃ）圧縮》
ロール圧延機により、湿潤膜２０が圧縮された。湿潤膜２０は、乾燥後の膜密度（合材密度）が３．２ｇ／ｃｍ3となるように圧縮された。
【００４６】
《（Ｄ）剥離》
スクレーパにより、圧縮後の湿潤膜２０の一部が金属箔３０の表面から剥離された。これにより集電領域３１が形成された。剥離時、金属箔３０の破れの有無が確認された。さらに、「ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−１（接着剤−はく離接着強さ試験方法−第１部：９０度はく離）」に準拠した方法により、湿潤膜２０の剥離強度が測定された。結果は下記表１に示されている。
【００４７】
《（Ｅ）乾燥》
熱風式乾燥炉により、一部が剥離された湿潤膜（残部２１）が乾燥された。乾燥後、前述の方法により剥離強度が再度測定された。結果は下記表１に示されている。以上より電極１００（正極）が製造された。
【００４８】
＜実施例２＞
乾燥後の膜密度が３．４ｇ／ｃｍ3となるように、湿潤膜の塗着量が変更されることを除いては、実施例１と同じ製造方法により、電極が製造された。
【００４９】
＜比較例１＞
活物質、導電材、結着材および溶媒が混合されることにより、スラリーが調製された。スラリーの固形分比率は５０質量％とされた。固形分組成は、質量比で、活物質：導電材：結着材＝９３：４：３とされた。
【００５０】
ダイコータにより、スラリーが金属箔の全面に塗布され、乾燥された。これにより塗膜が形成された。乾燥後、ロール圧延機により、塗膜が圧延された。圧延後の膜密度は、２．８ｇ／ｃｍ3とされた。圧延後、塗膜の一部が剥離されることにより集電領域が形成された。以上より、電極が製造された。
【００５１】
＜比較例２＞
圧延後の膜密度が３．２ｇ／ｃｍ3となるように、スラリーの塗着量が変更されることを除いては、比較例１と同じ製造方法により、電極が製造された。
【００５２】
＜比較例３＞
スラリーの固形分組成が、質量比で、活物質：導電材：結着材＝９４：４：２とされることを除いては、比較例２と同じ製造方法により、電極が製造された。
【００５３】
＜比較例４＞
湿潤膜が乾燥された後、圧縮および剥離が実施されることを除いては、実施例１と同じ製造方法により、電極が製造された。
【００５４】
＜電池性能の評価＞
図５は、電極群の構成の一例を示す概略図である。セパレータ３００を挟んで、上記で得られた電極１００（正極）と、電極１００（負極）とが対向するように、電極１００およびセパレータ３００が積層され、渦巻状に巻回された。これにより電極群４００が構成された。電極群４００が扁平状に成形された。
【００５５】
図６に示されるように、電池外装体５００に電極群４００が収納された。集電領域３１に集電部材３２が接合された。集電部材３２が外部端子１０１に接続された。電池外装体５００に電解液が注入された。電池外装体５００が密閉された。以上より、リチウムイオン二次電池１０００が製造された。
【００５６】
電池の初期容量（初期の放電容量）が測定された。所定条件により、充放電が５００サイクル繰り返された。５００サイクル後の放電容量が初期の放電容量で除されることにより、容量維持率が算出された。結果は下記表１に示されている。
【００５７】
【表１】
2018129234.tif 000003
【００５８】
＜結果＞
比較例１では、金属箔が破れずに、塗膜が剥離された。塗膜の圧縮率が低い（すなわち合材密度が低いこと）により、剥離強度が低くなったためと考えられる。しかし合材密度が低いため、電池容量が小さい。
【００５９】
比較例２および４では、塗膜が剥離される際に、金属箔に破れが生じた。乾燥および圧縮後の塗膜は、剥離強度が高いためと考えられる。
【００６０】
比較例３では、金属箔が破れずに、塗膜が剥離された。結着材の比率が低いことにより、塗膜の剥離強度が低下したためと考えられる。しかし比較例３は、サイクル後の容量維持率が低い。塗膜全体の剥離強度が低いため、充放電サイクル時に塗膜の剥離が起こっていると考えられる。
【００６１】
実施例１および２では、金属箔が破れずに、塗膜（湿潤膜）が剥離された。乾燥前の湿潤膜は剥離強度が低いためと考えられる。乾燥後の塗膜は、高い剥離強度を示した。そのためサイクル後の容量維持率が高いと考えられる。
【００６２】
上記の実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲によって定められる技術的範囲には、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。
【符号の説明】
【００６３】
１０  湿潤顆粒、２０  湿潤膜、２１  残部、２２  剥離部、３０  金属箔、３１  集電領域、３２  集電部材、１００  電極、１０１  外部端子、１５０  塗布装置、１５１  第１回転ロール、１５２  第２回転ロール、１５３  第３回転ロール、３００  セパレータ、４００  電極群、５００  電池外装体、１０００  リチウムイオン二次電池。
【図１】
2018129234.tif 000004
【図２】
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【図３】
2018129234.tif 000006
【図４】
2018129234.tif 000007
【図５】
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【図６】
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