(57)【要約】【課題】  アニオン性基を有する水溶性導電性高分子の分子量を測定できる分析方法を提供する。【解決手順】  アニオン性基を有する水溶性導電性高分子の分子量測定方法であって、（１）アニオン性基を有する水溶性導電性高分子を含む水溶液にアミン化合物を接触させ水溶性導電性高分子のアンモニウム塩を得る工程、（２）工程（１）で得られる水溶液を濃縮して、乾固した後、有機溶媒に溶解させて処理液を得る工程、（３）更に、工程（２）で得られた処理液をサイズ排除クロマトグラフィーにより分析する工程、を含むことを特徴とする分子量測定方法を用いる。【選択図】    図１
2018124112.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性基を有する水溶性導電性高分子の分子量測定方法であって、
（１）アニオン性基を有する水溶性導電性高分子を含む水溶液にアミン化合物を接触させ水溶性導電性高分子のアンモニウム塩を得る工程、
（２）工程（１）で得られる水溶液を濃縮して、乾固した後、有機溶媒に溶解させて処理液を得る工程、
（３）更に、工程（２）で得られた処理液をサイズ排除クロマトグラフィーにより分析する工程、
を含むことを特徴とする分子量測定方法。
【請求項２】
アニオン性基を有する水溶性導電性高分子が、スルホン酸基を有するポリチオフェンであることを特徴とする請求項１記載の分子量測定方法。
【請求項３】
アニオン性基を有する水溶性導電性高分子が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェンであることを特徴とする請求項１、又は２に記載の分子量測定方法。
【化１】
2018124112.tif 000009
（式中、Ａは、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基である。Ｌは、炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、又は−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−Ｙ−で表される基である。Ｙは、置換基を有してもよい炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキレン基である。ｐは、１〜８のいずれかの整数である。）
【請求項４】
アミン化合物が、常圧下での沸点が１５０℃以下であるアミン化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の分子量測定方法。
【請求項５】
サイズ排除クロマトグラフィーにおける溶離液が、極性有機溶媒であることを特徴とする請求項１記載の分子量測定方法
【請求項６】
サイズ排除クロマトグラフィーにおける溶離液が、テトラハイドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、及び１−メチル−２−ピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載の分子量測定方法。
【請求項７】
工程（２）の有機溶媒が、テトラハイドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、及び１−メチル−２−ピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載の分子量測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サイズ排除クロマトグラフィーによる水溶性導電性高分子の分子量測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水溶性導電性高分子は、固体電解コンデンサ、帯電防止等の用途向けの材料として重要であり、側鎖にスルホ基又はスルホナート基が置換したポリチオフェン、又はポリアニリン等が広く知られている。特に、ポリチオフェンについては、ポリアニリンより導電率が高く、安定である特徴を有しているため工業的により有用である。
【０００３】
代表的な高導電性水溶性導電性高分子として、４−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル−メトキシ）−１−ブタンスルホン酸塩  ポリマー（ＰＥＤＯＴ−Ｓ，下式参照）が報告されており、その分子量の測定方法としては、マトリックス支援レーザー脱離イオン化−飛行時間型質量法（以下、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ法と略す）、サイズ排除クロマトグラフィー（以下、ＳＥＣ分析と略す）の報告例がある（非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３）。
【０００４】
非特許文献１では、０．１Ｍ−硝酸ナトリウム水溶液を溶離液に用いたＳＥＣ分析（使用カラム＝Ｓｈｏｄｅｘ  ＯＨｐａｋ  ＳＢ−８０６Ｍ）によりＰＥＤＯＴ−ＳのＮａ塩の分析を行っている。非特許文献２では、メタノール含有水溶液を用いてＰＥＤＯＴ−ＳのＬｉ塩のＳＥＣ分析を行っている。又、非特許文献３では、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ法により分子量の測定を試みているものの分析不可能との記載がある一方、サイズ排除クロマトグラフィーによる分析法の記載はない。
【０００５】
【化１】
2018124112.tif 000003
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，４０，６０８６−８（２００９）
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，２０３，１９５８−１９６４（２００３）
【非特許文献３】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２１，１８１５−１８２１（２００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述の通り、先行技術文献には、ＳＥＣ分析による水溶性導電性高分子の分子量測定が行われている。ところが、ポリチオフェンのような水溶性導電性高分子を前述の非特許文献に記載されている水系溶媒を溶離液としてＳＥＣ分析（検出器＝紫外吸収検出器）すると、試料注入量に対する検出強度比（＝回収率）が１０％以下と非常に小さくことが判明した。これは、ポリチオフェンがカラムに吸着してしまって、正確な分子量測定ができていないことを意味する。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑み、ＳＥＣ分析の際のポリチオフェンの回収率が定量的になるような分離条件及び分子量測定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ＳＥＣ分析条件について鋭意検討したところ、水溶性導電性高分子について、アミン化合物を接触させてアンモニウム塩に変換したものを分析試料とし、且つ有機溶媒を溶離液とするＳＥＣ分析を行うことにより、従来に無い高い回収率で分析できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、以下に示すアニオン性基を有する水溶性導電性高分子、特にアニオン性基を有する水溶性ポリチオフェンのＳＥＣ法による分子量測定方法に関するものである。
［１］  アニオン性基を有する水溶性導電性高分子の分子量測定方法であって、
（１）アニオン性基を有する水溶性導電性高分子を含む水溶液にアミン化合物を接触させ水溶性導電性高分子のアンモニウム塩を得る工程、
（２）工程（１）で得られる水溶液を濃縮して、乾固した後、有機溶媒に溶解させて処理液を得る工程、
（３）更に、工程（２）で得られた処理液をサイズ排除クロマトグラフィーにより分析する工程、
を含むことを特徴とする分子量測定方法。
［２］  アニオン性基を有する水溶性導電性高分子が、スルホン酸基を有するポリチオフェンであることを特徴とする［１］記載の分子量測定方法。
［３］  アニオン性基を有する水溶性導電性高分子が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェンであることを特徴とする［１］、又は［２］に記載の分子量測定方法。
【００１１】
【化２】
2018124112.tif 000004
【００１２】
（式中、Ａは、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基である。Ｌは、炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、又は−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−Ｙ−で表される基である。Ｙは、置換基を有してもよい炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキレン基である。ｐは、１〜８のいずれかの整数である。）
［４］  アミン化合物が、常圧下での沸点が１５０℃以下であるアミン化合物であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の分子量測定方法。
［５］  サイズ排除クロマトグラフィーにおける溶離液が、極性有機溶媒であることを特徴とする［１］記載の分子量測定方法
［６］  サイズ排除クロマトグラフィーにおける溶離液が、テトラハイドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、及び１−メチル−２−ピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする［１］記載の分子量測定方法。
［７］  工程（２）の有機溶媒が、テトラハイドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、及び１−メチル−２−ピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする［１］記載の分子量測定方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明書に記載したＳＥＣ分析により、水溶性導電性高分子のカラム充填剤への吸着が極めて少なく、従来に無い精度のよい分析が可能となるという顕著な効果を奏する。高精度の分析によって、分子量制御が可能となり、分子量制御に基づく水溶性導電性高分子の用途開発が可能となるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明は、アニオン性基を有する水溶性導電性高分子の分子量測定方法であって、
（１）アニオン性基を有する水溶性導電性高分子を含む水溶液にアミン化合物を接触させて水溶性導電性高分子のアンモニウム塩を得る工程、
（２）工程（１）で得られる水溶液を濃縮して、乾固した後、有機溶媒に溶解させて処理液を得る工程、
（３）更に、工程（２）で得られた処理液をサイズ排除クロマトグラフィーにより分析する工程、
を含むことを特徴とする分子量測定方法である。
【００１６】
本発明は、例えば、図１に示すようなフローチャートに従って行うことができる。
【００１７】
前記アニオン性基は、陰イオン性基と書き換えることもでき、特に限定するものではないが、例えば、カルボキシ基、ジチオカルボキシ基、スルホ基（スルホン酸基）、又はホスホ基（リン酸基）等が挙げられる。
【００１８】
アニオン性基を有する水溶性導電性高分子としては、特に限定するものではないが、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ，２８，９７５−９８４（１９９５）、特許５２８４６５６号公報、特開平０６−４９１８３号公報、国際公開第２０１４／００７２９９号明細書等に記載されているポリチオフェン誘導体、国際公開第２０１１／１１８６１１号明細書等に記載されているポリアニリン誘導体が挙げられる。これらのうち、特に、本願の分子量測定方法は、ポリチオフェン誘導体に対して有効であり、例えば、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェンにたいしてより有効である。
【００１９】
【化３】
2018124112.tif 000005
【００２０】
（式中、Ａは、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基である。Ｌは、炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、又は−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−Ｙ−で表される基である。Ｙは、置換基を有してもよい炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキレン基である。ｐは、１〜８のいずれかの整数である。）
Ａは、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基である。
【００２１】
前記炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチレン基、エチレン基、１，３−プロパンジイル基、１，４−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基、又は１，２−ブタンジイル基が挙げられる。これらのうち、工業的に有用である点で、エチレン基、又は１，３−プロパンジイル基が好ましい。
【００２２】
Ｌは、炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、又は−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−Ｙ−で表される基である。
【００２３】
前記炭素数１〜８の直鎖又は分岐のアルキレン基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロパンジイル基、１，３−プロパンジイル基、１，４−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基、１，２−ブタンジイル基、１，５−ペンタンジイル基、ネオペンチレン基、１，６−ヘキサンジイル基、４−メチル−２，２−ペンチレン基、３−メチル−１，５−ペンチレン基、１，７−ヘプタンジイル基、又は１，８−オクタンジイル基等が挙げられる。これらのうち、工業的に有用である点で、１，４−ブタンジイル基、又は１，６−ヘキサンジイル基が好ましい。
【００２４】
Ｙは、置換基を有してもよい炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキレン基であり、当該炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキレン基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロパンジイル基、１，３−プロパンジイル基、１，４−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基、１，２−ブタンジイル基、１，５−ペンタンジイル基、ネオペンチレン基、１，６−ヘキサンジイル基、４−メチル−２，２−ペンチレン基、又は３−メチル−１，５−ペンチレン基等が挙げられる。これらのうち、工業的に有用である点で、１，３−プロパンジイル基、１，３−ブタンジイル基、１，４−ブタンジイル基、又は１，６−ヘキサンジイル基が好ましい。尚、Ｙにおける前記炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキレン基については、フッ素原子、トリフルオロメチル基が置換してもよい。
【００２５】
このように、Ｙについては、工業的に有用である点で、炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキレン基（該基は、フッ素原子又はトリフルオロメチル基で置換されていてもよい）であることが好ましく、メチレン基、エチレン基、１，２−プロパンジイル基、１，３−プロパンジイル基、１，４−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基、１，２−ブタンジイル基、１，５−ペンタンジイル基、ネオペンチレン基、１，６−ヘキサンジイル基、４−メチル−２，２−ペンチレン基、又は３−メチル−１，５−ペンチレン基（これらの基は、フッ素原子又はトリフルオロメチル基で置換されていてもよい）であることがより好ましく、１，３−プロパンジイル基、１，３−ブタンジイル基、１，４−ブタンジイル基、又は１，６−ヘキサンジイル基（これらの基は、フッ素原子又はトリフルオロメチル基で置換されていてもよい）であることがより好ましい。
【００２６】
ｐは、１〜８のいずれかの整数である。このうち、工業的に有用である点で、ｐは、１〜６のいずれかの整数であることが好ましく、１〜４のいずれかの整数であることがより好ましい。
【００２７】
ここで記載したポリチオフェンについては、一般式（１）で表される構造単位を少なくとも２つ以上含むものを示し、工業的に有用である点で、少なくとも５つ以上含むものが好ましく、１０以上含むものがより好ましい。
【００２８】
本発明におけるアニオン性基を有する水溶性導電性高分子としては、鉄塩又は／及び過硫酸塩存在下での酸化重合により合成したものを用いることができる。その構造は、特に限定するものではないが、例えば、側鎖にスルホ基（スルホン酸基）、又はスルホナート基等のアニオン性基を有するポリチオフェン（例えば、上記の一般式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン）、又はポリアニリン等を挙げることができる。
【００２９】
本発明においては、その工程（１）の規定の通り、まず、アニオン性基を有する水溶性導電性高分子を含む水溶液をアミン化合物と接触させアンモニウム塩を生成させる必要がある。
【００３０】
尚、アニオン性基を有する水溶性導電性高分子を含む溶液からアンモニウム塩を合成するにあたって、側鎖のスルホ基（スルホン酸基）がスルホン酸アルカリ金属塩となっている際には、事前に陽イオン交換処理等によりスルホン酸（Ｍが水素イオン）とすることが好ましい。
【００３１】
アミン化合物としては、アニオン性基（例えば、スルホン酸基）と反応してアンモニウム塩が生成すれば特に制限はないが、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉｓｏ−ブチルアミン、ｔｅｔｒ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、ヘキシルアミン等の一級アミン類、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミン、ジ−ｉｓｏ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン等の二級アミン、トリメチルアミン、トチエチルアミン、トリプロピルアミン等の三級アミンが挙げられる。
【００３２】
前記アミン化合物については、工程（２）の操作性に優れる点で、常圧下の沸点が１５０℃以下のアミン化合物が好ましく、常圧下での沸点が４０℃以上且つ１００℃以下のアミン化合物がより好ましく、特に限定するものではないが、例えば、ｎ−ブチルアミン、ｉｓｏ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、又はジ−ｉｓｏ−プロピルアミン等がより好ましい。
【００３３】
本発明の工程（１）に用いるアミン化合物の量は、特に限定するものではないが、例えば、アニオン性基を有する水溶性導電性高分子のモル数に対して、１．０〜１０００倍量が好ましい。
【００３４】
アミン化合物は、そのまま或いは溶媒に溶解させたものをアニオン性基を有する水溶性導電性高分子水溶液に添加し、撹拌することによって、目的とするアンモニウム塩を合成することができる。前記溶媒としては、水に溶解可能な溶媒であれば特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール溶媒が好ましい。撹拌時間、温度については、アンモニウム塩が生成する条件であれば特に制限はないが、例えば、２０℃〜８０℃、１時間〜５０時間の範囲で適宜選択することができる。
【００３５】
次に、本発明の工程（２）に記載の通り、工程（１）で得られたアンモニウム塩水溶液を濃縮し、乾固することにより、フィルム状又は粉末状のアンモニウム塩を合成する。
【００３６】
濃縮する方法としては、特に限定するものではないが、加熱による溶媒留去や、エバポレーターを用いた溶媒留去等の方法を例示することができる。
【００３７】
本発明の工程（２）に記載の通り、上記の操作で得られたフィルム状又は粉末状のアンモニウム塩については、有機溶媒に溶解させて処理液を得る。前記有機溶媒としては、アンモニウム塩を溶かすことができるのであれば特に制限はないが、例えば、１，２−ジメトキシエタン、クロロホルム、ピリジン、炭酸ジエチル、テトラハイドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、又は１−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらのうち、好ましくは極性有機溶媒であり、更に工業的に利用しやすい点で、テトラハイドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、又は１−メチル−２−ピロリドンが好ましい。なお、これらの溶媒については、単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。これらの中でも、ジメチルスルホキシドが水溶性導電性高分子をよく溶かすことからより好ましい。
【００３８】
本発明の工程（３）に記載の通り、前記工程（２）で得られた処理液については、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により分析する。
【００３９】
当該ＳＥＣ分析については、特に限定するものではないが、一般公知の機器、装置、備品、条件等を用いて行うことができる。  ＳＥＣ分析における前記処理液中のアニオン性基を有する水溶性導電性高分子の濃度としては、ＳＥＣ分析でピークが検出できる量であれば特に制限はないが、好ましくは、０．０５重量％〜１．００重量％である。
【００４０】
ＳＥＣ分析の充填剤としては、特に限定するものではないが、極性有機溶媒による頻繁な溶媒置換に対して膨潤等のカラム劣化を引き起こす恐れのないものが好ましく、具体的には、東ソー製  αシリーズ、ＳｕｐｅｒＡＷシリーズ、昭和電工製  ＯＨｐａｋ  ＳＢ−８００シリーズ、ＫＤ−８００シリーズ等が好ましい。
【００４１】
ＳＥＣ分析の溶離液としては、特に限定するものではないが、上述の有機溶媒と同じものを挙げることができる。また、当該溶離液については、分析精度を向上させる点で、工程（２）で用いた有機溶媒と同じ組成のものを用いることが好ましい。尚、溶離液は、分離条件の改善のため、必要に応じ臭化リチウム等の塩を添加してもよい。又、ピークの検出器としは特に制限はなく、状況に応じて光散乱検出器、示差屈折率検出器、紫外可視吸収検出器、フォトダイオードアレイ検出器等を使いわけることができる。
【００４２】
以上のような工程を経ることにより、アニオン性基を有する水溶性導電性高分子がカラムに吸着することなく、再現性よくＳＥＣ分析が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本実施形態の水溶性導電性高分子の分子量測定方法のフローチャートである。
【図２】実施例２で得られたＳＥＣクロマトグラムを示す。
【図３】実施例２で得られたＳＥＣクロマトグラムを微分分子量分布曲線で示したものである。
【図４】合成例１〜４の水溶性導電性高分子の第一ピークトップ分子量（Ｍｐ１）と導電率の関係を示したものである。
【図５】合成例１〜４の水溶性導電性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）と導電率の関係を示したものである。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明のアニオン性基を有する水溶性導電性高分子の分子量測定方法に関する実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定して解釈されるものではない。
［ＳＥＣ測定条件］
装置      ：東ソー社製ＧＰＣ８０２０
カラム    ：ＴＳＫＧｅｌ  α−Ｍ＋ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  α
検出器    ：ＵＶ−８０２０、又はＲＩ−８０２０
流  速    ：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
注入量    ：２０μＬ（約１０００ｐｐｍ）
標準試料  ：プルラン
その他条件は、以下の実施例、比較例中に記載した。
［導電率測定］
水溶性導電性高分子を含む水溶液０．５ｍＬを３０ｍｍ角の無アルカリガラス板に塗布し、室温で一晩乾燥した後、ホットプレート上で２００℃にて３０分加熱して導電性高分子膜を得た。膜厚及び表面抵抗値から、以下の式に基づき算出した。
【００４５】
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１０４／（表面抵抗率［Ω／□］×膜厚［μｍ］）
合成例１  導電率＝４０８Ｓ／ｃｍを示す下記一般式（２）で表される水溶性導電性高分子の合成例
【００４６】
【化４】
2018124112.tif 000006
【００４７】
（一般式（２）は、高分子に含まれる繰り返し単位を表す。）
全仕込み量に対するモノマー濃度＝３．６重量％、塩化鉄／過硫酸ナトリウム／モノマーモル比＝０．６／１２．０／１．０モル比の条件下、以下に示す操作により水溶性導電性高分子を得た。
【００４８】
４枚傾斜パドル翼を装着した５００ｍＬセパラブルフラスコに、モノマーとして３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム  １０．８ｇ（３２．７ｍｍｏｌ）及び水  １６２ｇを室温下加えた。均一に溶解していることを確認後、液温度を２０℃±２℃を保持しながら、撹拌下、塩化鉄（ＩＩＩ）３．１８ｇを分割して添加した。２０分後、同温度を保持しながら過硫酸ナトリウム  １５．５ｇ（ｍｍｏｌ）と水  １０８ｇからなる水溶液を３時間かけて滴下し、更に６ｈｒ強撹拌した。尚、その後、反応溶液を固形物濃度が１重量％になるよう水を加えて希釈し、ろ過及びイオン交換を行うことによって、ナトリウム塩を酸型に変換するとともに精製を行った、その後、限外ろ過により濃縮し、０．９２重量％のポリマー水溶液を得た。この水溶液をガラス基板に成膜して得た塗膜の導電率は４０８Ｓ／ｃｍであった。
【００４９】
合成例２  導電率＝３１０Ｓ／ｃｍを示す上記一般式（２）で表される水溶性導電性高分子の合成例
塩化鉄／過硫酸ナトリウム／モノマーモル比＝０．６／１２．０／１．０モル比の条件下、全仕込量に対するモノマー濃度＝１．５重量％とし、実施例１と同じ操作を行って、上記一般式（２）で表される水溶性導電性高分子を得た。この水溶液をガラス基板に成膜して得た塗膜の導電率は、３１０Ｓ／ｃｍであった。
【００５０】
合成例３  導電率＝２５０Ｓ／ｃｍを示す上記一般式（２）で表される水溶性導電性高分子の合成例
塩化鉄／過硫酸ナトリウム／モノマーモル比＝０．６／１２．０／１．０モル比の条件下、全仕込量に対するモノマー濃度＝０．８重量％とし、実施例１と同じ操作を行って、上記一般式（２）で表される水溶性導電性高分子を得た。この水溶液をガラス基板に成膜して得た塗膜の導電率は、２５０Ｓ／ｃｍであった。
【００５１】
合成例４  導電率＝８４０Ｓ／ｃｍを示す上記一般式（２）で表される水溶性導電性高分子の合成例
塩化鉄／過硫酸ナトリウム／モノマーモル比＝０．６／１２．０／１．０モル比の条件下、全仕込量に対するモノマー濃度＝８．０重量％とし、実施例１と同じ操作を行って、上記一般式（２）で表される水溶性導電性高分子を得た。この水溶液をガラス基板に成膜して得た塗膜の導電率は、８４０Ｓ／ｃｍであった。
【００５２】
比較例１  水系溶媒を溶離液とする水溶性導電高分子のＳＥＣ分析
非特許文献１〜３に報告されている水溶性導電性高分子の分子量測定条件（即ち、水系溶離液）を用いて合成例２で得られた水溶性導電性高分子のＳＥＣ分析を行い、サンプルの回収率評価を行った。操作及び結果について、以下の通り示す。
【００５３】
合成例２で得た水溶性導電性高分子水溶液（固形分濃度＝０．７重量％）  ７．０ｇに、２８重量％の水酸化ナトリウム水溶液  ７．０ｇを加え、６０℃で１時間撹拌した。冷却後、本反応液をメタノール  ２００ｍＬに滴下することにより沈殿物を得、当該沈殿物をろ過分離した。次いで、前記沈殿物を６０℃で１時間、真空乾燥することにより対応するスルホン酸ナトリウム型の水溶性導電性高分子を得た。得られた水溶性導電性高分子をＳＥＣ分析の溶離液である５０ｍＭ−硝酸ナトリウム水溶液／ジメチルホルムアミド混合溶液（ジメチルホルムアミドの濃度が５、２０、及び４０体積％の３水準）で０．１重量％になるよう調製したのち、下記条件でＳＥＣ分析をおこなった。
【００５４】
［ＳＥＣ測定］
検出器    ：ＵＶ−８０２０
溶離液    ：５０ｍＭ−硝酸ナトリウム水溶液（（１００−Ｘ）体積％）／ジメチルホルムアミド（Ｘ体積％），Ｘ＝５，１０，２０
検出器    ：ＵＶ（５８０ｎｍ）
温  度    ：４０℃
流  速    ：０．６ｍＬ／分
表１に、カラム未装着条件で検出したサンプルピーク面積をベースにして算出した、各Ｘ条件下におけるサンプル回収率を示す。すなわち、本回収率は、カラム装着時のピーク面積／カラム未装着時のピーク面積×１００で表される数値である。尚、カラム未装着時の検討に当たっては、装着したカラムをはずし、代わりに空の１／１６インチ−ＰＥＥＫチューブを接続して分析した。結果を下表に示した。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
表１から、従来の水系溶離液を用いた分析法は、水溶性導電性高分子がカラム吸着することから精度のよい分子量測定方法ではないことがわかった。
【００５７】
実施例１  極性有機溶媒を溶離液とする水溶性導電性高分子のＳＥＣ分析
図１に示すフローチャートに従い、比較例１と同様の手法によってサンプル回収率を評価し、本発明による水溶性導電性高分子の分子量測定法の妥当性を検討した。操作及び結果について、以下の通り示す。
【００５８】
まず、合成例２で得た水溶性導電性高分子水溶液（固形分濃度＝０．７重量％）  ２ｇに、５０重量％のジイソプロピルアミン／メタノール溶液  １．２ｇを添加し、室温下、一晩撹拌した。得られた溶液を濃縮乾固して濃紫色の固形物を得た。前記固形物の  ２５ｍｇに、極性有機溶媒であるジメチルスルホキシド  ２５ｍＬを添加し一晩静置した。次いで、０．４５μｍ−シリンジフィルターで濾過し分析試料とした。溶離液をジメチルスルホキシド／１０ｍＭ−ＬｉＢｒに変更した以外は比較例１と同様の条件の下で、前記分析試料のＳＥＣ分析を行った。
【００５９】
得られたクロマトグラムは、水系溶媒を溶離液とする比較例１の結果と比較して、ピーク面積が大きくなり、サンプル回収率は約１００％であった。
【００６０】
実施例２  合成例１〜４で得られた水溶性導電性高分子の分子量測定結果
実施例１と同様な分析試料作製操作を行い、合成例１〜４の水溶性導電性高分子のそれぞれについて、ジイソプロピルアミンを用いたアンモニウム塩を調製した後、下記条件下でＳＥＣ分析を行った。ＳＥＣクロマトグラムを図２に、その微分分子量分布曲線を図３に示した。
【００６１】
［ＳＥＣ測定］
検出器    ：ＵＶ−８０２０
溶離液    ：ジメチルスルホキシド／１０ｍＭ−ＬｉＢｒ
検出器    ：ＵＶ（３３５ｎｍ）
温  度    ：５０℃
流  速    ：０．６ｍＬ／分
図２及び図３に示すように何れのサンプルもピークが２つ検出された。保持時間の小さい順にＲＴ１、ＲＴ２とし、その保持時間から算出されるピークトップ分子量をＭｐ１、Ｍｐ２とする。又、２つのピークを１つとして計算した重量平均分子量をＭｗとし、Ｍｐ１及びＭｐ２と合わせた結果を表２に纏める。その結果、Ｍｐ１とＭｗ、其々が水溶性導電性高分子の重量な物性値である導電率と相関があることが認められた（図４及び図５参照）。
【００６２】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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