(57)【要約】【課題】本発明は、膨張材を含んでいても、コンクリートの凍結融解抵抗性の低下、特に表面の劣化（ひび割れや剥離）を抑制でき、かつ収縮低減効果の高いコンクリート用耐久性改善剤等を提供する。【解決手段】本発明のコンクリート用耐久性改善剤は、少なくとも、膨張材、パラフィン、および亜硝酸塩からなるものであり、好ましくは、前記膨張材は粉体であり、前記亜硝酸塩は水溶液であり、前記パラフィンは水に分散した固形パラフィンの分散液である。また、本発明のコンクリートは、前記コンクリート用耐久性改善剤を含むものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、膨張材、パラフィン、および亜硝酸塩からなる、コンクリート用耐久性改善剤。
【請求項２】
前記膨張材は粉体であり、前記亜硝酸塩は水溶液であり、前記パラフィンは水に分散した固形パラフィンの分散液である、請求項１に記載のコンクリート用耐久性改善剤。
【請求項３】
請求項１または２に記載のコンクリート用耐久性改善剤を含む、コンクリート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膨張材を含んでいても、コンクリートの凍結融解抵抗性の低下を抑制でき、かつ収縮低減効果の高いコンクリート用耐久性改善剤等に関する。なお、本明細書において、コンクリートにはモルタルも含まれる。
【背景技術】
【０００２】
従来、コンクリート用膨張材（以下「膨張材」という。）は、生石灰系とカルシウムサルホアルミネート系の２種類があり、それぞれ、水和により生成した消石灰やエトリンガイトの膨張によって、コンクリートの乾燥収縮や自己収縮を減らして、ひび割れを抑制する効果がある。しかし、一方で、膨張材を添加したコンクリートは、凍結融解抵抗性が低下して、表面の劣化が増大する例が報告されている（非特許文献１、２）。
【０００３】
この凍結融解抵抗性の低下を避けるためには、膨張材の添加量を減らさざるを得ないが、それでは、目標とする収縮低減効果を得ることは難しい。コンクリートの凍結融解抵抗性が特に要求される寒冷地では、コンクリートのひび割れを抑制する手段として、膨張材を選択する余地が狭まるため、特に構造物などの拘束されたコンクリートのひび割れの低減が不十分になり易い。その結果、ひび割れが発生したコンクリートは、ひび割れに起因して凍害による劣化がさらに進むという悪循環に陥るおそれがある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】天谷公彦ほか、「膨張材を使用したコンクリートの拘束度と凍結融解抵抗性に関する実験的研究」、土木学会第６５回年次学術講演会（平成２２年９月）、８６３〜８６４頁
【非特許文献２】國府勝郎、「膨張コンクリートの凍結融解抵抗性に関する基礎研究」、土木学会論文報告集、第３３４号、１９８３年８月、１４５〜１５４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、膨張材を含んでいても、コンクリートの凍結融解抵抗性の低下、特に表面の劣化（ひび割れや剥離）を抑制でき、かつ収縮低減効果の高いコンクリート用耐久性改善剤等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意検討した結果、少なくとも、膨張材、パラフィン、および亜硝酸塩からなる混和剤は、前記目的を達成できることを見い出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、以下の構成を有するコンクリート用耐久性改善剤等である。
【０００７】
［１］少なくとも、膨張材、パラフィン、および亜硝酸塩からなる、コンクリート用耐久性改善剤。
［２］前記膨張材は粉体であり、前記亜硝酸塩は水溶液であり、前記パラフィンは水に分散した固形パラフィンの分散液である、前記［１］に記載のコンクリート用耐久性改善剤。
［３］前記［１］または［２］に記載のコンクリート用耐久性改善剤を含む、コンクリート。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のコンクリート用耐久性改善剤は、膨張材を含んでいても、コンクリートの凍結融解抵抗性の低下を抑制でき、かつ収縮低減効果が高い。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】凍結融解サイクル数と相対動弾性係数の関係を示す図であり、（Ａ）は実施例１、２、比較例１、２、および参考例１の図で、（Ｂ）は実施例３、４、比較例３、４、および参考例２の図である。
【図２】凍結融解サイクル数と質量減少率の関係を示す図であり、（Ａ）は実施例１、２、比較例１、２、および参考例１の図で、（Ｂ）は実施例３、４、比較例３、４、および参考例２の図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、前記のとおり、少なくとも、膨張材、パラフィン、および亜硝酸塩からなるコンクリート用耐久性改善剤等である。以下、コンクリート用耐久性改善剤と、該改善剤を含むコンクリートについて詳細に説明する。
【００１１】
１．コンクリート用耐久性改善剤
（１）膨張材
本発明で用いる膨張材は、石灰系やカルシウムサルホアルミネート系の膨張材が挙げられる。これらの市販品として、石灰系は太平洋エクスパン（登録商標、太平洋マテリアル社製）等があり、カルシウムサルホアルミネート系はデンカＣＳＡ（デンカ社製）等がある。
コンクリート中の膨張材の単位量は、好ましくは１０〜５０ｋｇ／ｍ３、より好ましくは１５〜４５ｋｇ／ｍ３、さらに好ましくは２０〜４０ｋｇ／ｍ３である。該単位量が１０ｋｇ／ｍ３未満では、膨張量が少ないためコンクリートの収縮が大きくなるおそれがあり、５０ｋｇ／ｍ３を超えるとコンクリートの凍結融解抵抗性が低下し、表面の劣化が増大するおそれがある。
また、膨張材のブレーン比表面積の下限は、好ましくは２０００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは３０００ｃｍ２／ｇであり、その上限は、好ましくは６０００ｃｍ２／ｇである。ブレーン比表面積の下限値が２０００ｃｍ２／ｇ未満では、コンクリート中で膨張材がポップアウトして強度が低下するおそれがあり、６０００ｃｍ２／ｇを超えるとコスト高になる。
【００１２】
（２）パラフィン
本発明で用いるパラフィンは、固形パラフィン、流動パラフィン、および塩素化パラフィンから選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でも、固形パラフィンが水に分散したパラフィン分散液は、コンクリートへの添加や、コンクリート中の分散が容易なため好ましい。パラフィンの粒径は、凍結融解抵抗性の低下を抑制する観点から、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。
パラフィン分散液中のパラフィンの含有率は固形分換算で、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１５〜４５質量％、さらに好ましくは２０〜４０質量％である。
また、コンクリート中のパラフィンの配合量は固形分換算で、コンクリート中のセメント１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜５．０質量部、より好ましくは０．１〜３．５質量部、さらに好ましくは０．１５〜２．５質量部、特に好ましくは０．２〜２．０質量部である。パラフィンの配合量がコンクリート中のセメント１００質量部に対し０．０５質量部未満では、コンクリートの凍結融解抵抗性が低下し、特に表面の劣化が大きくなるおそれがあり、５．０質量部を超えても、凍結融解抵抗性の低下を抑制する効果は飽和し、またコスト高になる。
【００１３】
（３）亜硝酸塩
本発明で用いる亜硝酸塩は、亜硝酸カルシウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸ベリリウム、亜硝酸亜鉛、および亜硝酸ストロンチウムから選ばれる１種以上が挙げられ、これらの中でも、入手の容易性やコストの観点から、好ましくは、亜硝酸カルシウム、または亜硝酸リチウムであり、より好ましくは亜硝酸カルシウムである。本発明において亜硝酸塩は、コンクリートへの添加の利便性から、好ましくは水に溶解して用いる。亜硝酸塩水溶液中の亜硝酸塩の濃度は、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは１５〜５５質量％、さらに好ましくは２０〜５０質量％である。
また、コンクリート中の前記亜硝酸塩の配合量は、コンクリート中のセメント１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜５．０質量部、より好ましくは０．１〜３．５質量部、さらに好ましくは０．１５〜２．５質量部、特に好ましくは０．２〜２．０質量部である。亜硝酸塩の配合量がコンクリート中のセメント１００質量部に対し０．０５質量部未満では、コンクリートの凍結融解抵抗性が低下し、特に表面の劣化が大きくなるおそれがあり、５．０質量部を超えても、凍結融解抵抗性の低下を抑制する効果は飽和し、またコスト高になる。
【００１４】
２．コンクリート用耐久性改善剤を含むコンクリート
（１）コンクリートの構成材料
該コンクリートに用いるセメントは、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、エコセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカセメント、および、前記各種セメントに、高炉スラグ粉末、フライアッシュ、珪石粉末、シリカフューム、または石灰石粉末等を混合してなるセメントから選ばれる１種以上が挙げられる。
また、該コンクリートに用いる骨材は、通常のコンクリートに用いる骨材が使用でき、例えば、川砂、海砂、砕砂、人工細骨材、スラグ細骨材、再生骨材、珪砂、川砂利、陸砂利、砕石、人工粗骨材、スラグ粗骨材、および再生粗骨材から選ばれる１種以上が挙げられる。
該コンクリートに用いる減水剤は、リグニン系減水剤、ナフタレンスルホン酸系減水剤、メラミン系減水剤、ポリカルボン酸系減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、および高性能ＡＥ減水剤から選ばれる１種以上が挙げられる。
また、該コンクリートに用いる水は、水道水等が使用できる。
なお、これらの材料以外にも、必要に応じて、収縮低減剤、空気量調整剤、凝結遅延剤、強度促進材、再乳化粉末樹脂、発泡剤、起泡剤、防水剤、防錆剤、増粘剤、保水剤、顔料、繊維、撥水剤、および白華防止剤等を使用することができる。
【００１５】
（２）コンクリートの配合
本発明のコンクリートの配合において、
(i)水／（セメント＋膨張材）の質量比は、好ましくは０．２５〜０．６５、より好ましくは０．２７〜０．６３である。ただし、本発明において、水／（セメント＋膨張材）における水の量とは、混練水と、パラフィン分散液および亜硝酸塩水溶液に含まれる水の合計の量である。
(ii）単位セメント量は、好ましくは２００〜６５０ｋｇ／ｍ３、より好ましくは２５０〜６００ｋｇ／ｍ３である。
(iii）細骨材率は、好ましくは３５〜６０％、より好ましくは４０〜５６％である。
(iv）空気量は、好ましくは１．０〜６．０％、より好ましくは１．５〜５．５％である。
(v）減水剤は、セメントと膨張材の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２．０質量部、より好ましくは０．３〜１．８質量部、さらに好ましくは０．５〜１．５質量部である。
前記配合を満たす本発明のコンクリートは、膨張材を含んでいても、コンクリートの凍結融解抵抗性の低下、特に表面の劣化を抑制でき、かつ収縮低減効果が高くひび割れの発生を防止することができる。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
［使用材料］
（１）普通ポルトランドセメント（略号：Ｃ）
密度：３．１６ｇ／ｃｍ３（太平洋セメント社製）
（２）膨張材（略号：Ｅ）
石灰系膨張材（商品名「太平洋ハイパーエクスパンＫ」、登録商標、太平洋マテリアル社製）
（３）パラフィン（略号：Ｐ）
粒径０．２〜１μｍの固形パラフィンが水に分散した分散液である。ただし、固形分濃度は４０質量％である。
（４）亜硝酸塩（略号：Ｎ）
濃度４０質量％の亜硝酸カルシウム水溶液である。
（５）細骨材（略号：Ｓ）
砕砂、表乾密度：２．６２ｇ／ｃｍ３（茨城県桜川産）
（６）粗骨材（略号：Ｇ）
砕石２００５、表乾密度：２．６４ｇ／ｃｍ３（茨城県桜川産）
（７）減水剤（略号：ＳＰ）
商品名「マスターポリヒード１５Ｌ」（ＢＡＳＦジャパン社製）
（８）水（略号：Ｗ）
水道水
（９）空気量調整剤Ａ（略号：ＡＡ）
商品名「マイクロエア４０４」（ＢＡＳＦジャパン社製）
（１０）空気量調整剤Ｂ（略号：ＡＢ）
商品名「マイクロエア３０３」（ＢＡＳＦジャパン社製）
【００１７】
１．コンクリートの作製
２０℃、相対湿度が８０％の恒温室内において、容量が０．０５５ｍ３のパン型ミキサを用いて、前記材料を表１に示す配合に従い混練してコンクリートを作製した。
具体的には、実施例１〜４では、普通ポルトランドセメント、細骨材、粗骨材、および膨張材をミキサに投入して、３０秒間空練りした後、水、パラフィン分散液、亜硝酸カルシウム水溶液、減水剤、および空気量調整剤をミキサに投入して、９０秒間混練してコンクリートを作製した。
また、比較例１〜４では、前記実施例のコンクリートの作製において、パラフィン分散液および亜硝酸カルシウム水溶液を添加しなかったこと以外は、前記実施例と同様にしてコンクリートを作製した。
また、参考例１、２では、膨張材、パラフィン分散液および亜硝酸カルシウム水溶液を添加しなかったこと以外は、前記実施例と同様にしてコンクリートを作製した。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
２．スランプ、スランプフロー、空気量、および圧縮強度の測定
コンクリートのスランプ、スランプフロー、並びに、空気量および材齢２８日における圧縮強度は、それぞれ、ＪＩＳ Ａ １１０１「コンクリートのスランプ試験方法」、ＪＩＳ Ａ １１５０「コンクリートのスランプフロー試験方法」、およびＪＩＳ Ａ ５３０８「レディーミクストコンクリート」に準拠して測定した。その結果を表１に示す。
【００２０】
３．凍結融解抵抗性の評価
（i）実施例１と３および比較例１と３
「ＪＩＳ Ａ ６２０２  附属書Ｂ（膨張コンクリートの拘束膨張及び収縮試験方法）Ａ法」に準拠して供試体を作成し、ＪＩＳ Ａ １１４８「コンクリートの凍結融解試験方法」に準拠して、相対動弾性係と質量減少率を測定し、コンクリートの凍結融解抵抗性を評価した。
（ii）実施例２と４、比較例２と４および参考例１と２
ＪＩＳ Ａ １１４８「コンクリートの凍結融解試験方法」に準拠して、相対動弾性係と質量減少率を測定して、コンクリートの凍結融解抵抗性を評価した。
図１に凍結融解サイクル数と相対動弾性係数の関係を示し、図２に凍結融解サイクル数と質量減少率の関係を示す。
【００２１】
４．評価の結果
図１、２に示すように相対動弾性係数の低下や質量減少率の増加は、比較例や参考例に比べ実施例はいずれも小さい。また、相対動弾性係数を３００サイクルまで測定した際に、コンクリートの表面劣化（ひび割れや剥離等）の発生状況を観察したところ、すべての実施例において表面劣化は認められなかった。したがって、実施例のコンクリートの凍結融解抵抗性は高いことが分かる。
以上から、本発明のコンクリート用耐久性改善剤は、スランプ、空気量、および圧縮強度等のコンクリートの物性に悪影響を与えることはなく、膨張材を含んでいても、コンクリートの凍結融解抵抗性の低下を抑制することができる。
【図１】
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【図２】
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