(57)【要約】【課題】本発明の課題は、低温定着性に優れ、トナー付着量に対する画像濃度が高く、良好な光沢度を有し、耐加筆性に優れる画像を形成できる静電荷像現像用トナーを提供することである。【解決手段】本発明の静電荷像現像用トナーは、平均押込み変形率が１０〜３５％の範囲内であるトナー粒子を主成分とし、平均押込み変形率が４０〜７０％の範囲内であるトナー粒子を１０質量％以上含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均押込み変形率が１０〜３５％の範囲内であるトナー粒子を主成分とし、
平均押込み変形率が４０〜７０％の範囲内であるトナー粒子を１０質量％以上含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記平均押込み変形率が４０〜７０％の範囲内であるトナー粒子を２０質量％以上含有することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記平均押込み変形率が１０〜３５％の範囲内であるトナー粒子の体積基準のメジアン径が、４〜８μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
体積基準のメジアン径が４〜８μｍの範囲内であるトナー粒子からなることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記平均押込み変形率が１０〜３５％の範囲内であるトナー粒子が、重量平均分子量（Ｍｗ）が６００００〜１２００００の範囲内の結着樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記平均押込み変形率が４０〜７０％の範囲内であるトナー粒子が、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜４００００の範囲内の結着樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記平均押込み変形率が１０〜３５％の範囲内であるトナー粒子が、テトラヒドロフラン不溶分を含有することを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記平均押込み変形率が１０〜３５％の範囲内であるトナー粒子が、架橋剤を含有することを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
平均押込み変形率が１０〜３５％の範囲内であるトナー粒子を主成分とし、平均押込み変形率が４０〜７０％の範囲内であるトナー粒子を１０質量％以上含有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記平均押込み変形率が１０〜３５％の範囲内であるトナー粒子と、前記平均押込み変形率が４０〜７０％の範囲内であるトナー粒子とを混合する工程を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーに関する。本発明は、特に、低温定着性に優れ、トナー付着量に対する画像濃度が高く、良好な光沢度を有し、耐加筆性に優れる画像を形成できる静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の画像形成装置において、より一層の省エネルギー化を図るために、低温定着性に優れる静電荷像現像用トナー（以下、トナーともいう。）の開発が求められている。
【０００３】
そのようなトナーとして、例えば、着色剤及びワックスとともに、特定の構造を有するポリエステル樹脂を含む複数種の樹脂を相分離状態で含有させることで、低温定着性だけでなく、画像光沢や色再現性にも優れるトナーを提供する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
しかしながら、上記従来の技術によれば、トナー粒子が複数種の樹脂を相分離状態で含有するため、それらのうち分子量の小さい、柔らかい樹脂は、定着時に熱や圧力が加えられたとしても、当該柔らかい樹脂よりも硬い樹脂に拘束されていることで自由に動ける状態にない。そのため、分子量の大きい樹脂をある程度変形させるために定着時に一定以上の熱及び圧力を加える必要があり、結果としてトナー粒子全体が溶融して用紙の繊維間に染み込むように定着してしまい、トナー付着量に対して定着後の画像濃度が低下する傾向にある。
【０００５】
また、一般に、球形のトナー粒子は、定着によって完全に溶融するわけではなく、用紙上において画像の形状に対応して平たく変形される。トナーが硬いトナー粒子のみで構成されていると熱及び圧力が印加されても変形しにくいため高光沢が得られず、トナーが柔らかいトナー粒子のみで構成されていると光沢度が極端に高くなる。上記従来の技術の場合、トナー粒子が硬い樹脂部分と柔らかい樹脂部分とで構成されているため、このような問題は生じにくいと考えられるが、上記したように、柔らかい樹脂部分が硬い樹脂部分に拘束された状態にある。このため、低温で定着を行った場合には、用紙上に形成される画像表面に微細な凹凸が残りやすく、高光沢が得られにくい。また、当該微細な凹凸の存在により、用紙上に形成された画像上に筆記具で加筆すると、筆記具の先端部に引っ掛かりが生じ、画像が剥がれる場合がある。
【０００６】
このように、上記従来の技術によれば、トナー粒子を構成する、分子量の低い柔らかい樹脂部分が、硬い樹脂部分に拘束されているため、柔らかい樹脂部分だけでなく硬い樹脂部分をもある程度変形させないと十分な定着性が得られない。したがって、このようなトナー粒子を十分に定着させるためには、硬い樹脂部分を変形させやすくするだけの熱を印加する必要があり、低温定着性が十分とはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−１７８８２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、低温定着性に優れ、トナー付着量に対する画像濃度が高く、良好な光沢度を有し、耐加筆性に優れる画像を形成できる静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、平均押込み変形率が所定数値範囲内であるトナー粒子を主成分とし、平均押込み変形率が所定数値範囲内であるトナー粒子を１０質量％以上含有させることで、低温定着性に優れ、トナー付着量に対する画像濃度が高く、良好な光沢度を有し、耐加筆性に優れる画像を形成できる静電荷像現像用トナーを提供できることを見いだした。
すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段により解決される。
【００１０】
１．平均押込み変形率が１０〜３５％の範囲内であるトナー粒子を主成分とし、
平均押込み変形率が４０〜７０％の範囲内であるトナー粒子を１０質量％以上含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１１】
２．前記平均押込み変形率が４０〜７０％の範囲内であるトナー粒子を２０質量％以上含有することを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１２】
３．前記平均押込み変形率が１０〜３５％の範囲内であるトナー粒子の体積基準のメジアン径が、４〜８μｍの範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１３】
４．体積基準のメジアン径が４〜８μｍの範囲内であるトナー粒子からなることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１４】
５．前記平均押込み変形率が１０〜３５％の範囲内であるトナー粒子が、重量平均分子量（Ｍｗ）が６００００〜１２００００の範囲内の結着樹脂を含有することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１５】
６．前記平均押込み変形率が４０〜７０％の範囲内であるトナー粒子が、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜４００００の範囲内の結着樹脂を含有することを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１６】
７．前記平均押込み変形率が１０〜３５％の範囲内であるトナー粒子が、テトラヒドロフラン不溶分を含有することを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１７】
８．前記平均押込み変形率が１０〜３５％の範囲内であるトナー粒子が、架橋剤を含有することを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１８】
９．平均押込み変形率が１０〜３５％の範囲内であるトナー粒子を主成分とし、平均押込み変形率が４０〜７０％の範囲内であるトナー粒子を１０質量％以上含有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記平均押込み変形率が１０〜３５％の範囲内であるトナー粒子と、前記平均押込み変形率が４０〜７０％の範囲内であるトナー粒子とを混合する工程を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、低温定着性に優れ、トナー付着量に対する画像濃度が高く、良好な光沢度を有し、耐加筆性に優れる画像を形成できる静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することができる。
【００２０】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
本発明の静電荷像現像用トナーは、平均押込み変形率が１０〜３５％の範囲内である硬いトナー粒子と、平均押込み変形率が４０〜７０％の範囲内である柔らかいトナー粒子とを所定の割合で含有する。ここで、平均押込み変形率が４０〜７０％の範囲内にあるトナー粒子は、平均押込み変形率が１０〜３５％の範囲内にあるトナー粒子と比較して、熱及び圧力の印加により変形しやすい傾向にある。これにより、定着時に、熱及び圧力の印加により変形しやすい、柔らかいトナー粒子が選択的に変形し、硬いトナー粒子を完全に変形させることなく画像を形成することができる。柔らかいトナー粒子は溶融されて用紙の繊維間に染み込み、硬いトナー粒子は大きく変形されることなく用紙の表面上に留まるため、トナー付着量が少なくとも高い発色性を実現することができる。
また、熱及び圧力の印加により柔らかいトナー粒子が十分に変形されるため高光沢が得られ、硬いトナー粒子がほとんど変形することなく用紙上に定着されるため光沢度が極端に高くなることも抑制される。更に、柔らかいトナー粒子が十分に変形されて画像が形成され、そのように形成された画像の層中に硬いトナー粒子が分散された状態となるため、形成される画像には表面凹凸がほとんど存在せず、良好な光沢度を有し、かつ耐加筆性の高い画像を得ることができる。
また、上記したように柔らかいトナー粒子が選択的に変形して画像を形成するため、柔らかいトナー粒子が変形する程度の熱を印加すれば足り、優れた低温定着性を実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の静電荷像現像用トナーは、平均押込み変形率が１０〜３５％の範囲内であるトナー粒子を主成分とし、平均押込み変形率が４０〜７０％の範囲内であるトナー粒子を１０質量％以上含有することを特徴とする。この特徴は、各請求項に共通する又は対応する技術的特徴である。
本発明においては、前記平均押込み変形率が４０〜７０％の範囲内であるトナー粒子を２０質量％以上含有することが好ましい。これにより、低温定着性を更に向上させることができ、より良好な光沢度を有する画像を形成できる。
また、本発明においては、前記平均押込み変形率が１０〜３５％の範囲内であるトナー粒子の体積基準のメジアン径が、４〜８μｍの範囲内であることが好ましい。これにより、トナー付着量に対する画像濃度がより高い画像を形成できる。
また、本発明においては、体積基準のメジアン径が４〜８μｍの範囲内であるトナー粒子からなることが好ましい。これにより、低温定着性及び光沢度等のムラをより低減することができる。
また、本発明においては、前記平均押込み変形率が１０〜３５％の範囲内であるトナー粒子が、重量平均分子量（Ｍｗ）が６００００〜１２００００の範囲内の結着樹脂を含有することが好ましい。これにより、トナー付着量に対する画像濃度がより高く、耐加筆性に更に優れる画像を形成することができる。
また、本発明においては、前記平均押込み変形率が４０〜７０％の範囲内であるトナー粒子が、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜４００００の範囲内の結着樹脂を含有することが好ましい。これにより、低温定着性を更に向上させることができ、画像濃度がより高く、より良好な光沢度を有する画像を形成できる。
また、本発明においては、前記平均押込み変形率が１０〜３５％であるトナー粒子が、テトラヒドロフラン不溶分を含有することが好ましい。これにより、画像濃度がより高く、耐加筆性に更に優れる画像を形成することができる。
また、本発明においては、前記平均押込み変形率が１０〜３５％であるトナー粒子が、架橋剤を含有することが好ましい。これにより、画像濃度がより高く、耐加筆性に更に優れる画像を形成することができる。
【００２２】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、平均押込み変形率が１０〜３５％の範囲内であるトナー粒子を主成分とし、平均押込み変形率が４０〜７０％の範囲内であるトナー粒子を１０質量％以上含有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記平均押込み変形率が１０〜３５％の範囲内であるトナー粒子と、前記平均押込み変形率が４０〜７０％の範囲内であるトナー粒子とを混合する工程を有することを特徴とする。これにより、低温定着性に優れ、トナー付着量に対する画像濃度が高く、良好な光沢度を有し、耐加筆性に優れる画像を形成できる静電荷像現像用トナーを得ることができる。
【００２３】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２４】
《静電荷像現像用トナー》
本発明のトナーは、平均押込み変形率が１０〜３５％の範囲内であるトナー粒子を主成分とし、平均押込み変形率が４０〜７０％の範囲内であるトナー粒子を１０質量％以上含有することを特徴とする。ここで、本発明において主成分とは、含有量が５０質量％以上であることをいう。
【００２５】
本発明において平均押込み変形率とは、次の方法により求められる値をいう。なお、後述する実施例においても同様の方法で平均押込み変形率を求めるものとする。
超微小押し込み硬度計 ＥＮＴ１１００（（株）エリオニクス製）を用いて、付属の光学顕微鏡による測定サイズが直径６〜７μｍの範囲内のトナー粒子１個を選び出し、当該トナー粒子を下記条件にて圧子で押圧する。当該光学顕微鏡により押圧前後のトナー粒子の直径を測定し、下記式（Ａ）に従って押込み変形率を求める。同様の測定をトナー粒子１００個に対して行い、その平均値を平均押込み変形率とする。
式（Ａ）：押込み変形率（％）＝（押圧前のトナー粒子の直径−押圧後のトナー粒子の直径）／押圧前のトナー粒子の直径×１００
【００２６】
使用圧子：フラット圧子（先端面の形状：２０μｍ×２０μｍの矩形状、材質：ダイヤモンド）
測定環境：温度２５℃、相対湿度５０％
荷重速度：１０ｍＮ／２０秒
保持時間：１０秒
【００２７】
平均押込み変形率が小さいほど硬く、平均押込み変形率が大きいほど柔らかいトナー粒子であるといえる。本発明のトナーは、上記のように構成されていることにより、低温定着性に優れ、トナー付着量に対する画像濃度が高く、良好な光沢度を有し、耐加筆性に優れる画像を形成できるトナーとすることができる。
【００２８】
本発明のトナーは、平均押込み変形率が１０〜３５％の範囲内であるトナー粒子と、平均押込み変形率が４０〜７０％の範囲内であるトナー粒子とを、それぞれ上記含有量となるように混合することで製造することができる。
【００２９】
本発明のトナーを構成するトナー粒子はいずれも、平均押込み変形率の値によらず、少なくとも結着樹脂を含有し、所望に応じて、着色剤、磁性粉、離型剤及び荷電制御剤等の他のトナー構成成分を含有する。また、当該トナー粒子に、流動化剤やクリーニング助剤等の外添剤が添加されていても良い。
【００３０】
トナー粒子の平均押込み変形率は、トナー粒子の構成成分に応じて変動するが、主に、トナー粒子に含有される結着樹脂の分子量、又は、トナー粒子調製時に添加する架橋剤の添加量を制御することで調整することができる。すなわち、トナー粒子に含有される結着樹脂の分子量を増大させることによってトナー粒子の平均押込み変形率を低減させることができ、架橋剤の添加量を増大させることによってトナー粒子の平均押込み変形率を低減させることができる。また、結着樹脂の分子量は、架橋剤や連鎖移動剤の添加により調整することができる。
【００３１】
したがって、平均押込み変形率１０〜３５％の範囲内であるトナー粒子は、例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）が６００００〜１２００００の範囲内の結着樹脂を含有することが好ましい。
これにより、結着樹脂の高分子量化によって樹脂としての靱性も増加するので、形成される画像において耐加筆性の向上を実現できる。また、高分子量体は比較的、加熱時に柔らかくなりにくいので、平均押込み変形率１０〜３５％の範囲内であるトナー粒子が用紙の繊維間により染み込みにくく、形成される画像の濃度を向上できる。
【００３２】
また、平均押込み変形率１０〜３５％の範囲内であるトナー粒子は、テトロヒドロフラン（以下、ＴＨＦともいう。）不溶分を含有することが好ましい。
ＴＨＦ不溶分は、対象のトナー粒子の結着樹脂を濃度１ｍｇ／ｍＬになるようにＴＨＦに混合し、超音波分散機を用いて室温下で５分間超音波分散処理を行って得られた混合物を、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで濾過した際に当該フィルター上に目視にて確認できる成分である。ＴＨＦ不溶分は、樹脂の分子鎖が密に絡み合っている部分を含むためにＴＨＦに溶解しないものと考えられ、例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上の超高分子量体や、架橋剤等を挙げることができる。このようなＴＨＦ不溶分がトナー粒子内部に存在すると、トナー粒子を硬くするとともに、トナー粒子に靱性を付与することができるため、形成される画像の耐加筆性の向上を実現できる。また、ＴＨＦ不溶分を含有すると、加熱時に柔らかくなりにくい性質を付与できるため、平均押込み変形率１０〜３５％の範囲内であるトナー粒子が用紙の繊維間に染み込みにくく、形成される画像の濃度を向上できる。
【００３３】
また、平均押込み変形率１０〜３５％の範囲内であるトナー粒子は、架橋剤を含有することが好ましい。
トナー粒子が架橋剤を含有すると当該トナー粒子を効率的に硬くすることができる。また、架橋剤は、トナー粒子に含有される結着樹脂の分子鎖と分子鎖とを橋渡しするように結合するため、結着樹脂の弾性及び靱性が向上し、形成される画像の耐加筆性の向上を実現できると考えられる。架橋剤によって架橋された部分は加熱時に柔らかくなりにくいため、平均押込み変形率１０〜３５％の範囲内であるトナー粒子が用紙の繊維間に染み込みにくく、形成される画像の濃度を向上できる。
【００３４】
また、平均押込み変形率４０〜７０％の範囲内であるトナー粒子は、例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜４００００の範囲内の結着樹脂を含有することが好ましい。
これにより、平均押込み変形率４０〜７０％の範囲内であるトナー粒子が、加熱時に比較的柔らかくなりやすいので低温定着性をより向上させることができ、より良好な光沢度とすることができる。また、重量平均分子量が上記範囲内であるということは、上記したＴＨＦ不溶分の含有量が少ないため、形成される画像に不純物がほとんど含まれず、当該画像が脆くなりにくく耐加筆性を向上させることができる。
【００３５】
また、平均押込み変形率が４０〜７０％の範囲内であるトナー粒子の含有量は、上記したように１０質量％以上であるが、２０質量％以上であることが好ましく、５０質量％未満であることが好ましい。２０質量％以上とすることで、平均押込み変形率が４０〜７０％の柔らかいトナー粒子が多く含有されることとなり、形成される画像の微小な表面凹凸が更に減少してより良好な光沢度とすることができ、かつ低温定着性も向上する。また、５０質量％未満とすることで、少ないトナー付着量で画像濃度をより向上させることができ、光沢度が過度に高くなることをより確実に抑制することができる。
【００３６】
なお、本発明のトナーは、平均押込み変形率が１０〜３５％の範囲内であるトナー粒子、及び平均押込み変形率が４０〜７０％の範囲内であるトナー粒子の他に、これらと異なる平均押込み変形率を有するトナー粒子を含有していても良い。
【００３７】
（体積基準のメジアン径）
本発明のトナーに主成分として含有される、平均押込み変形率が１０〜３５％の範囲内であるトナー粒子の体積基準のメジアン径は、４〜８μｍの範囲内であることが好ましい。この平均粒径は、製造時において使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、結着樹脂の組成等によって制御することができる。
【００３８】
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、１２００ｄｐｉレベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現すること等ができる。また、粒径が大き過ぎないので、平均押込み変形率が４０〜７０％の範囲内の柔らかいトナー粒子と均一に混ざり合い、濃度ムラも発生しにくい。また、粒径が小さ過ぎないので、定着時に用紙の繊維間に染み込みにくく、トナー付着量を多くすることなく高い画像濃度を達成できる。
【００３９】
また、本発明のトナーを構成する全てのトナー粒子の体積基準のメジアン径が４〜８μｍの範囲内であることがより好ましい。当該範囲内であることで、全てのトナー粒子の粒径分布が揃い、帯電性が揃うため、平均押込み変形率が１０〜３５％の範囲内である硬いトナー粒子と平均押込み変形率が４０〜７０％の範囲内である柔らかいトナー粒子とがより均一に混ざり合う。このため、用紙上に形成される画像内で、光沢度及び低温定着性等のムラをより低減することができる。
【００４０】
トナー粒子の体積基準のメジアン径は、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、測定試料（トナー）０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャー径を１００μｍにし、測定範囲である２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。なお、後述する実施例においても同様の方法でトナー粒子の体積基準のメジアン径を求めるものとする。
【００４１】
（ガラス転移点）
本発明のトナーは、ガラス転移点（Ｔｇ）が２５〜５０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３５〜５５℃の範囲内である。
本発明のトナーのガラス転移点が上記範囲内にあることにより、十分な低温定着性及び耐熱保管性をより確実に両立して得られる。トナーのガラス転移点が２５℃以上であると、トナーの耐熱性（熱的強度）が上昇し、これにより十分な耐熱保管性及び耐ホットオフセット性が得られる。また、トナーのガラス転移点が５０℃以下であると、十分な低温定着性が得られる。
【００４２】
本発明において、トナーのガラス転移点（Ｔｇ）は、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定される値である。
測定手順としては、測定試料（トナー）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行い、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点とする。
なお、後述する結着樹脂のガラス転移点も同様にして測定することができる。
【００４３】
（平均円形度）
本発明に係るトナー粒子は、帯電特性の安定性、低温定着性の観点から、平均円形度が０．９３０〜１．０００であることが好ましく、０．９５０〜０．９９５であることがより好ましい。
平均円形度が上記の範囲であることにより、個々のトナー粒子が破砕しにくくなってトナーの帯電性が安定し、また、形成される画像において画質が高いものとなる。
【００４４】
トナーの平均円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。具体的には、測定試料（トナー）を界面活性剤入り水溶液にて馴染ませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）によって、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式（ｙ）に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出した値である。ＨＰＦ検出数が上記の範囲であれば、再現性が得られる。
式（ｙ）：円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【００４５】
《結着樹脂》
本発明に係るトナー粒子に含有される結着樹脂には、結晶性樹脂又は非晶性樹脂が含有されていても良いし、ハイブリッド結晶性樹脂が含有されていても良い。結晶性樹脂としては、例えば、結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。非晶性樹脂としては、例えば、非晶性ポリエステル樹脂、非晶性ビニル重合体を含有することが好ましい。非晶性ビニル重合体としては、具体的には、アクリル樹脂、スチレン・アクリル共重合体樹脂等が挙げられる。
【００４６】
結晶性樹脂は、当該樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったときに、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂である。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
非晶性樹脂は、当該樹脂について示差走査熱量測定を行ったときに、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂である。
【００４７】
上記示差走査熱量測定は、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いる。測定は、昇降速度１０℃／ｍｉｎで室温（２５℃）から１５０℃まで昇温し、５分間１５０℃で等温保持する１回目の昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃から０℃まで冷却し、５分間０℃で等温保持する冷却過程、及び、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から１５０℃まで昇温する２回目の昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によって行う。上記測定は、各樹脂５．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットして行う。また、リファレンスとして空のアルミニウム製パンを使用する。
【００４８】
（結晶性ポリエステル樹脂）
結晶性ポリエステル樹脂とは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）と、の重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、上記した明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。
【００４９】
多価カルボン酸とは、１分子中にカルボキシ基を２個以上有する化合物である。具体的には、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸；及びこれらカルボン酸化合物の無水物又は炭素数１〜３のアルキルエステル等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００５０】
多価アルコールとは、１分子中にヒドロキシ基を２個以上有する化合物である。具体的には、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等の脂肪族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の３価以上の多価アルコール等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００５１】
結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、４０〜９５℃の範囲内であることが好ましく、５０〜８５℃の範囲内であることがより好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の融点が上記の範囲内にあることにより、十分な低温定着性及び優れた耐ホットオフセット性が得られる。
なお、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、樹脂組成によって制御することができる。
【００５２】
（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂）
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル重合セグメントと、ポリエステル重合セグメント以外の他の非晶性重合セグメントとが化学結合した樹脂である。結着樹脂は、当該ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。つまり、結着樹脂に含有される結晶性ポリエステル樹脂が、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂であることがより好ましい。
【００５３】
結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとの化学結合構造については、特に制限はないが、非晶性重合セグメントを主鎖として、結晶性ポリエステル重合セグメントがグラフトされていることが好ましい。すなわち、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、主鎖として非晶性重合セグメントを有し、側鎖として結晶性ポリエステル重合セグメントを有するグラフト共重合体であることが好ましい。
より具体的には、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂としては、非晶性重合セグメントであるスチレン・アクリル重合セグメントの主鎖に、側鎖である結晶性ポリエステル重合セグメントが結合したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
【００５４】
〈結晶性ポリエステル重合セグメント〉
結晶性ポリエステル重合セグメントとは、結晶性ポリエステル樹脂に由来する部分を指す。すなわち、結晶性ポリエステル樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。
結晶性ポリエステル重合セグメントは、上記した結晶性ポリエステル樹脂と同様であり、多価カルボン酸と、多価アルコールとの重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂に由来する部分である。結晶性ポリエステル重合セグメントを構成する多価カルボン酸及び多価アルコールについては、上記の結晶性ポリエステル樹脂と同様であるため、説明を省略する。
【００５５】
結晶性ポリエステル重合セグメントの含有量は、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の全量に対して、８０〜９８質量％の範囲内であることが好ましく、９０〜９５質量％の範囲内であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂に十分な結晶性を付与することができる。なお、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中の各セグメントの構成成分及び含有割合は、例えば、ＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐ−ＧＣ／ＭＳ測定により特定することができる。
【００５６】
〈非晶性重合セグメント〉
非晶性重合セグメントとは、非晶性樹脂に由来する部分を指す。すなわち、非晶性樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。非晶性重合セグメントは、本発明に係る結着樹脂に非晶性樹脂が含まれる場合に、その非晶性樹脂とハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂との親和性に寄与し得る。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂が非晶性重合セグメントを含有することは、例えば、ＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐ−ＧＣ／ＭＳ測定を用いて化学構造を特定することによって確認することができる。
【００５７】
また、非晶性重合セグメントは、当該非晶性重合セグメントと同じ化学構造及び分子量を有する樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったときに、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する重合セグメントである。
【００５８】
非晶性重合セグメントの含有量は、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中、２〜２０質量％の範囲内であることが好ましく、５〜１０質量％の範囲内であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂に十分な結晶性を付与することができる。
【００５９】
非晶性重合セグメントは、本発明に係る結着樹脂に非晶性樹脂が含まれる場合、その非晶性樹脂と同種の樹脂で構成されると好ましい。このような形態とすることにより、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂との密着性がより向上する。
【００６０】
ここで、「同種の樹脂」とは、繰り返し単位中に特徴的な化学結合が共通に含まれていることを意味する。ここで、「特徴的な化学結合」とは、物質・材料研究機構（ＮＩＭＳ）物質・材料データベース（ｈｔｔｐ：／／ｐｏｌｙｍｅｒ．ｎｉｍｓ．ｇｏ．ｊｐ／ＰｏＬｙＩｎｆｏ／ｇｕｉｄｅ／ｊｐ／ｔｅｒｍ＿ｐｏｌｙｍｅｒ．ｈｔｍｌ）に記載の「ポリマー分類」に従う。すなわち、ポリアクリル、ポリアミド、ポリ酸無水物、ポリカーボネート、ポリジエン、ポリエステル、ポリハロオレフィン、ポリイミド、ポリイミン、ポリケトン、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリフェニレン、ポリホスファゼン、ポリシロキサン、ポリスチレン、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリビニル及びその他のポリマーの計２２種によって分類されたポリマーを構成する化学結合を「特徴的な化学結合」という。
【００６１】
また、樹脂が共重合体である場合における「同種の樹脂」とは、共重合体を構成する複数の単量体種の化学構造において、上記化学結合を有する単量体種を構成単位としている場合、特徴的な化学結合を共通に有する樹脂同士を指す。したがって、樹脂自体の示す特性が互いに異なる場合や、共重合体中を構成する単量体種のモル成分比が互いに異なる場合であっても、特徴的な化学結合を共通に有していれば同種の樹脂とみなす。
例えば、スチレン、ブチルアクリレート及びアクリル酸によって形成される樹脂（又は重合セグメント）と、スチレン、ブチルアクリレート及びメタクリル酸によって形成される樹脂（又は重合セグメント）とは、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有しているため、これらは同種の樹脂である。
【００６２】
非晶性重合セグメントを構成する樹脂成分は特に制限されないが、例えば、ビニル重合セグメント、ウレタン重合セグメント、ウレア重合セグメント等が挙げられる。中でも、熱可塑性を制御しやすいという理由から、ビニル重合セグメントが好ましい。
【００６３】
ビニル重合セグメントとしては、ビニル単量体を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸エステル重合セグメント、スチレン・アクリル酸エステル重合セグメント、エチレン・酢酸ビニル重合セグメント等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００６４】
上記のビニル重合セグメントの中でも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン・アクリル酸エステル重合セグメント（スチレン・アクリル重合セグメント）が好ましい。したがって、以下では、非晶性重合セグメントとしてのスチレン・アクリル重合セグメントについて説明する。
【００６５】
スチレン・アクリル重合セグメントは、少なくとも、スチレン単量体と、（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。ここでいうスチレン単量体は、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。また、ここでいう（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル化合物や、メタクリル酸エステル化合物の他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するエステル化合物を含むものである。
【００６６】
以下に、スチレン・アクリル重合セグメントの形成が可能なスチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例を示すが、本発明で使用されるスチレン・アクリル重合セグメントの形成に使用可能なものは以下に限定されない。
【００６７】
まず、スチレン単量体の具体例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。これらスチレン単量体は、単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００６８】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。これらのうち、アクリル酸エステル単量体を使用することが好ましい。具体的には、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
これらのアクリル酸エステル単量体又はメタクリル酸エステル単量体は、単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。すなわち、スチレン単量体と２種以上のアクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、スチレン単量体と２種以上のメタクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、又は、スチレン単量体とアクリル酸エステル単量体及びメタクリル酸エステル単量体とを併用して共重合体を形成することのいずれも可能である。
【００６９】
非晶性重合セグメント中のスチレン単量体に由来する構成単位の含有率は、非晶性重合セグメントの全量に対し、４０〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。また、非晶性重合セグメント中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、非晶性重合セグメントの全量に対し、１０〜６０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００７０】
更に、非晶性重合セグメントは、上記スチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体の他、上記結晶性ポリエステル重合セグメントに化学的に結合するための化合物が付加重合されてなると好ましい。具体的には、上記結晶性ポリエステル重合セグメントに含まれる、多価アルコール成分由来のヒドロキシ基［−ＯＨ］又は多価カルボン酸成分由来のカルボキシ基［−ＣＯＯＨ］とエステル結合する化合物を用いると好ましい。したがって、非晶性重合セグメントは、上記スチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体に対して付加重合可能であり、かつ、カルボキシ基［−ＣＯＯＨ］又はヒドロキシ基［−ＯＨ］を有する化合物を更に重合してなると好ましい。
【００７１】
かような化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシ基を有する化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有する化合物が挙げられる。
【００７２】
非晶性重合セグメント中の上記化合物に由来する構成単位の含有率は、非晶性重合セグメントの全量に対し、０．５〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００７３】
スチレン・アクリル重合セグメントの形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性又は水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。油溶性の重合開始剤としては、具体的には、以下に示すアゾ系又はジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【００７４】
アゾ系又はジアゾ系重合開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
過酸化物系重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン等が挙げられる。
【００７５】
また、乳化重合法で樹脂微粒子を形成する場合は水溶性ラジカル重合開始剤を使用可能である。水溶性ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等が挙げられる。
【００７６】
（非晶性ビニル重合体）
非晶性ビニル重合体を形成するビニル系単量体としては、例えば、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、Ｎ−ビニル化合物類等を用いることができる。これらのビニル系単量体としては、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７７】
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００７８】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００７９】
ビニルエステル類としては、例えば、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【００８０】
ビニルエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等が挙げられる。
【００８１】
ビニルケトン類としては、例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等が挙げられる。
【００８２】
Ｎ−ビニル化合物類としては、例えば、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００８３】
これら以外のビニル系単量体としては、例えば、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸又はメタクリル酸誘導体等を用いることができる。
【００８４】
また、ビニル系単量体としては、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基又はリン酸基等のイオン性解離基を有する単量体を用いることが好ましい。具体的には、以下のものがある。
カルボキシ基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等が挙げられる。また、スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。更に、リン酸基を有する単量体としては、例えば、アシドホスホオキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００８５】
なお、本発明においては、ビニル系単量体として、カルボキシ基を有する単量体を用いることが好ましく、全ビニル系単量体におけるカルボキシ基を有する単量体の割合は、２〜７質量％であることが好ましい。カルボキシ基を有する単量体の割合が過多である場合は、トナー粒子の表面への水分の吸着量が増えることによって、トナーブリスターの発生や帯電量環境差の拡大が生じるおそれがある。
【００８６】
更に、ビニル系単量体として、多官能性ビニル類を使用し、非晶性ビニル重合体を架橋構造を有するものとすることもできる。多官能性ビニル類としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等が挙げられる。
【００８７】
非晶性ビニル重合体としては、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体を用いて形成されるスチレン・アクリル共重合体樹脂が好ましい。
【００８８】
非晶性ビニル重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量が、重量平均分子量（Ｍｗ）で１００００〜４００００であることが好ましい。
【００８９】
本発明において、結着樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量は、以下のようにして測定される値である。
具体的には、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）及びカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用いて次のようにして行う。カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流す条件で行う。測定試料（結着樹脂）を、室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍＬになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得る。この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒とともに装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出される。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いる。
【００９０】
《着色剤》
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、黒色酸化鉄、染料又は顔料等を用いることができる。
【００９１】
カーボンブラックとしては、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等が挙げられ、黒色酸化鉄としては、例えば、マグネタイト、ヘマタイト、三酸化チタン鉄等が挙げられる。
【００９２】
染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等が挙げられる。
【００９３】
顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１５６、同１５８、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０等が挙げられる。
【００９４】
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９５】
着色剤の含有割合は、トナー粒子中に１〜１０質量％の範囲内であることが好ましく、２〜８質量％の範囲内であることがより好ましい。着色剤の含有量が１質量％以上であると、得られるトナーが所望の着色力を十分に有する。一方、着色剤の含有量が１０質量％以下であると、着色剤の遊離やキャリア等への付着をより確実に抑制して帯電性を安定させることができる。
【００９６】
《離型剤》
離型剤としては、例えば、ワックス等を用いることができる。
【００９７】
ワックスとしては、特に低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、又は酸化型のポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系ワックス、及びベヘン酸ベヘネート等のエステル系ワックスを好適に用いることができる。
【００９８】
具体的には、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス；マイクロクリスタリンワックス等の分枝鎖状炭化水素ワックス；パラフィンワックス、サゾールワックス等の長鎖炭化水素系ワックス；ジステアリルケトン等のジアルキルケトン系ワックス；カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等のエステル系ワックス；エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等のアミド系ワックス等が挙げられる。
これらの中でも、低温定着時の離型性の観点から、融点の低いもの、具体的には、融点が４０〜９０℃のものを用いることが好ましい。
【００９９】
離型剤の含有割合は、トナー粒子中に１〜２０質量％の範囲内であることが好ましく、５〜２０質量％の範囲内であることがより好ましい。離型剤の含有割合が当該範囲内にあることにより、分離性及び定着性をより確実に両立することができる。
【０１００】
《荷電制御剤》
荷電制御剤としては、公知の種々のものを使用することができる。
【０１０１】
荷電制御剤としては、水系媒体中に分散することができる公知の種々の化合物を用いることができ、具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩又はその金属錯体等が挙げられる。
【０１０２】
荷電制御剤の含有割合は、最終的に得られる結着樹脂１００質量部に対して例えば０．１〜１０質量部の範囲内とすることが好ましく、０．５〜５質量部とすることがより好ましい。
【０１０３】
《外添剤》
本発明に係るトナー粒子は、そのままトナーとして用いることができるが、流動性、帯電性及びクリーニング性等を改良する観点から、当該トナー粒子に、いわゆる流動化剤やクリーニング助剤等の外添剤を添加しても良い。外添剤としては公知のものが用いられ、一種単独で用いても良いし、二種類以上を組み合わせて用いても良い。
【０１０４】
外添剤の添加割合は、その合計の添加量がトナー粒子１００質量部に対して好ましくは０．０５〜５質量部の範囲内、より好ましくは０．１〜３質量部の範囲内である。
【０１０５】
《現像剤》
本発明のトナーは、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用しても良い。
【０１０６】
トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、例えば、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂等の被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリア等を用いても良い。
【０１０７】
キャリアの体積基準のメジアン径としては、例えば、２０〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、２５〜８０μｍの範囲内であることが更に好ましい。キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１０８】
《トナーの製造方法》
本発明のトナーの製造方法は、平均押込み変形率が１０〜３５％の範囲内であるトナー粒子と、平均押込み変形率が４０〜７０％の範囲内であるトナー粒子とを混合する工程を有することを特徴とする。混合方法は、特に限定されず、公知の方法及び装置により行うことができる。当該混合工程は、各トナー粒子をそれぞれ別々に調製した後に行うことが好ましい。
【０１０９】
各トナー粒子を調製する方法としては、特に限定されるものではないが、水系媒体中で作製される湿式の製造方法、例えば乳化凝集法等が挙げられる。乳化凝集法による本発明のトナーの製造方法は、水系媒体中に結着樹脂の微粒子（以下、結着樹脂微粒子ともいう。）が分散されてなる水系分散液と、着色剤の微粒子（以下、着色剤微粒子ともいう。）の水系分散液とを混合し、結着樹脂微粒子及び着色剤微粒子を凝集・熱融着させることによりトナー粒子を形成しトナーを作製する方法である。
【０１１０】
ここで、水系分散液とは、水系媒体中に、分散体（微粒子）が分散されてなるものであり、水系媒体とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が特に好ましい。
【０１１１】
トナー粒子を調製する方法の一例を具体的に示すと、
（ａ）水系媒体中に非晶性ビニル重合体の微粒子（以下、樹脂微粒子（Ａ）ともいう。）が分散されてなる水系分散液を調製する工程、
（ｂ）水系媒体中に着色剤微粒子が分散されてなる水系分散液を調製する工程、
（ｃ）水系媒体中において、樹脂微粒子（Ａ）及び着色剤微粒子を凝集、融着させて会合粒子を形成する工程、
（ｄ）会合粒子を熱エネルギーにより熟成させて形状を制御し、トナー粒子を得る工程
（ｅ）トナー粒子の分散液を冷却する工程、
（ｆ）水系媒体からトナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤等を除去する工程、
（ｇ）洗浄されたトナー粒子を乾燥する工程
等の工程からなり、必要に応じて、
（ｈ）乾燥されたトナー粒子に外添剤を添加する工程
を加えることができる。
【０１１２】
なお、外添剤を添加する工程を行う前に、調製された平均押込み変形率が１０〜３５％の範囲内であるトナー粒子と、平均押込み変形率が４０〜７０％の範囲内であるトナー粒子とを混合する工程を行うものとしても良い。その場合には、両者を混合した後に外添剤を添加する。
【０１１３】
（ａ）樹脂微粒子（Ａ）の水系分散液の調製工程
本工程は、非晶性ビニル重合体による樹脂微粒子（Ａ）の水系分散液を調製する工程である。
樹脂微粒子（Ａ）の水系分散液は、非晶性ビニル重合体を得るためのビニル系単量体を使用してミニエマルション重合法によって調製することができる。すなわち、例えば界面活性剤を含有する水系媒体中にビニル系単量体を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで、水溶性のラジカル重合開始剤からのラジカルにより当該液滴中において重合反応を進行させる。また、ビニル系単量体の溶液に、必要に応じて架橋剤や連鎖移動剤を添加した上で重合反応を行うものとしても良い。なお、上記液滴中に油溶性の重合開始剤が含有されていても良い。これにより、非晶性ビニル重合体による樹脂微粒子（Ａ）の水系分散液を調製することができる。
【０１１４】
本発明に係るトナー粒子中には、結着樹脂の他に、必要に応じて例えば離型剤や荷電制御剤等の他の内添剤が含有されていても良く、このような内添剤は、例えば、本工程において、あらかじめ、非晶性ビニル重合体を形成するためのビニル系単量体の溶液に溶解又は分散させておくことによってトナー粒子中に導入することができる。
また、このような内添剤は、別途内添剤のみよりなる内添剤微粒子の分散液を調製し、凝集・融着工程において樹脂微粒子（Ａ）及び着色剤微粒子とともに当該内添剤微粒子を凝集させることにより、トナー粒子中に導入することもできるが、本工程であらかじめ導入しておく方法を採用することが好ましい。
【０１１５】
樹脂微粒子（Ａ）の平均粒径は、体積基準のメジアン径で２０〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
本発明において、樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定される値である。
【０１１６】
〔界面活性剤〕
本工程において使用される界面活性剤としては、公知の種々のアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を用いることができる。
【０１１７】
〔重合開始剤〕
本工程において使用される重合開始剤は、従来公知の種々のものを用いることができる。重合開始剤の具体例としては、例えば、過硫酸塩（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）が好ましく用いられる。その他、アゾ系化合物（例えば、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物、アゾビスイソブチロニトリル等を用いても良い。
【０１１８】
〔連鎖移動剤〕
連鎖移動剤は、非晶性ビニル重合体の分子量を調整することを目的として、この工程で必要に応じて添加される。連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、２−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート、ステアリル−３−メルカプトプロピオネート等のメルカプトプロピオン酸、及びスチレンダイマー等を挙げることができる。
【０１１９】
〔架橋剤〕
架橋剤は、結着樹脂の分子量の調整、又はトナー粒子の平均押込み変形率の調整を目的として、本工程において必要に応じて添加される。
【０１２０】
架橋剤としては、例えば、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−ＣＲ２＝ＣＨ２
【０１２１】
上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｎは６〜３０の整数を表す。
【０１２２】
また、上記一般式（１）で表される構造を有する化合物を架橋剤として用いることにより、結着樹脂が構造中に上記一般式（１）で表される構造を含むこととなり、架橋構造によるトナー粒子の高弾性化が可能となる。したがって、本発明に係るトナー粒子が、架橋剤として上記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含有する場合には、低温定着性を維持しつつ、ホットオフセットの抑制が可能となる。
【０１２３】
一般式（１）で表される構造を有する化合物の例としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１１−ウンデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１３−トリデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１５−ペンタデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１７−ヘプタデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１８−オクタデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１９−ノナデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２０−エイコサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２１−ヘンエイコサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２２−ドコサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２３−トリコサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２４−トテラコサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２５−ペンタコサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２６−ヘキサコサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２７−ヘプタコサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２８−オクタコサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２９−ノナコサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３０−トリアコンタンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、本発明において（メタ）アクリレートは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
【０１２４】
上記一般式（１）で表される構造を有する化合物の中でも、ｎが１０〜２５の整数を表すことが好ましく、ｎが１０〜１８の整数を表すことがより好ましく、ｎが１０〜１５の整数を表すことが特に好ましい。すなわち、例えば、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１１−ウンデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１３−トリデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート及び１，１５−ペンタデカンジオールジ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種であると特に好ましい。
【０１２５】
また、上記一般式（１）で表される構造を有する化合物以外の架橋剤としては、例えば、分子内にアクリロイル基を二つ以上有する化合物を用いることができる。例えば、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート等を挙げることができる。
【０１２６】
（ｂ）着色剤微粒子の水系分散液の調製工程
本工程は、トナー粒子として着色剤を含有するものを調製する場合に必要に応じて行う工程であって、着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて着色剤微粒子の水系分散液を調製する工程である。
【０１２７】
着色剤微粒子の水系分散液は、界面活性剤を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上に添加した水系媒体中に着色剤を分散させることにより得られる。
着色剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、使用する分散機としては、特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【０１２８】
着色剤微粒子は、分散した状態で体積基準のメジアン径が１０〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましく、更に好ましくは１００〜２００ｎｍの範囲内、特に好ましくは１００〜１５０ｎｍの範囲内である。
本発明において、着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定される値である。
【０１２９】
（ｃ）凝集・融着工程
本工程は、樹脂微粒子（Ａ）及び着色剤微粒子、並びに必要に応じてその他のトナー構成成分の微粒子を凝集させて、更に加熱によってこれらを融着させる工程である。
具体的には、水系媒体中に上記の微粒子が分散されてなる水系分散液中に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え、非晶性ビニル重合体のガラス転移点以上の温度にすることによって凝集、融着させる。
【０１３０】
本工程においては、非晶性ビニル重合体のガラス転移点未満の状態において、樹脂微粒子（Ａ）と着色剤微粒子とが分散された水系媒体中に凝集剤を添加した後、非晶性ビニル重合体のガラス転移点以上に昇温することが好ましい。
【０１３１】
〔凝集剤〕
本工程において使用される凝集剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等の金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等の一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅等の二価の金属塩；鉄、アルミニウム等の三価の金属塩等が挙げられる。具体的な金属塩としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等を挙げることができる。これらの中でも、より少量で凝集を進めることができることから、二価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３２】
（ｄ）熟成工程
本工程は、必要に応じて行われるものであって、凝集・融着工程によって得られた会合粒子を熱エネルギーにより所望の形状になるまで熟成させてトナー粒子を形成させる熟成処理を行う工程である。
熟成処理は、具体的には、会合粒子が分散された系を加熱撹拌することにより、会合粒子の形状を所望の円形度になるまで、加熱温度、撹拌速度、加熱時間等を調整することにより行われる。
【０１３３】
（ｅ）冷却工程
本工程は、トナー粒子の分散液を冷却処理する工程である。冷却処理の条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却することが好ましい。冷却処理の具体的な方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法等を例示することができる。
【０１３４】
（ｆ）濾過・洗浄工程
本工程は、冷却されたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を固液分離し、固液分離によって得られたトナーケーキ（ウェット状態にあるトナー粒子をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や凝集剤等の付着物を除去して洗浄する工程である。
固液分離の方法としては、特に限定されるものではなく、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法等を採用することができる。また、洗浄においては、濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍになるまで水洗浄することが好ましい。
【０１３５】
（ｇ）乾燥工程
本工程は、洗浄処理されたトナーケーキを乾燥する工程であり、一般的に行われる公知のトナー粒子の製造方法における乾燥工程に従って行うことができる。
具体的には、トナーケーキの乾燥に使用される乾燥機としては、例えば、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機等を挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機等を使用することが好ましい。
乾燥されたトナー粒子の水分含有量は、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることが更に好ましい。なお、乾燥されたトナー粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、その凝集体を解砕処理しても良い。解砕処理装置としては、例えば、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１３６】
（ｈ）外添剤の添加工程
本工程は、トナー粒子に対して外添剤を添加する場合に必要に応じて行う工程である。
上記のトナー粒子は、そのままトナーとして用いることができるが、流動性、帯電性及びクリーニング性等を改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる流動化剤又はクリーニング助剤等の外添剤を添加しても良い。
外添剤としては種々のものを組み合わせて使用しても良い。
【０１３７】
これらの外添剤の添加量は、その合計の添加量がトナー粒子１００質量部に対して０．０５〜５質量部の範囲内であることが好ましく、０．１〜３質量部の範囲内であることがより好ましい。
【０１３８】
トナー粒子に対して外添剤を添加して混合する際に使用される混合装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置を挙げることができる。
【実施例】
【０１３９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０１４０】
《樹脂微粒子〔ａ１〕の水系分散液〔Ａ１〕の調製》
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、イオン交換水３Ｌにドデシル硫酸ナトリウム８ｇを溶解させた溶液を加えた。これを窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８５℃に昇温させた後、イオン交換水２００ｇに過硫酸カリウム１０ｇを溶解させた溶液を添加し、再度液温を８５℃とした。これに下記組成の第１の単量体混合液を１時間かけて滴下した後、８５℃で２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子が分散されてなる第１の水系分散液を調製した。
【０１４１】
（第１の単量体混合液の組成）
スチレン                                        ５５０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                          ２３０ｇ
メタクリル酸                                    １００ｇ
架橋剤：１，１０−デカンジオールジアクリレート      ７ｇ
【０１４２】
（２）第２段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた１０Ｌの反応容器に、イオン交換水８００ｍＬにポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７ｇを溶解させた溶液を加え、９８℃に加熱した。これに上記調製した第１の水系分散液を全量加えた。
【０１４３】
更に、下記組成を９０℃で溶解、混合させた第２の単量体混合液を、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（登録商標）」（エム・テクニック株式会社製）により１時間混合分散させて、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製し、上記１０Ｌの反応容器に全量加えた。
【０１４４】
（第２段重合用単量体混合液の組成）
スチレン                                                １６４ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                    ８４ｇ
架橋剤：１，１０−デカンジオールジアクリレート              ３ｇ
連鎖移動剤：ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート  １．３ｇ
離型剤：ベヘン酸ベヘニル（融点７３℃）                  １８２ｇ
【０１４５】
次いで、上記１０Ｌの反応容器に、イオン交換水２５０ｍＬに過硫酸カリウム７．５ｇを溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８２℃で１時間に亘って加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子が分散されてなる第２の水系分散液を調製した。
【０１４６】
（３）第３段重合
上記調製した第２の水系分散液に、イオン交換水５００ｍＬに過硫酸カリウム１３．５ｇを溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下で、下記組成からなる第３の単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間に亘って加熱撹拌することにより重合を行った後、２５℃まで冷却し、これにより、ビニル単量体を主成分とし、離型剤を含有する樹脂微粒子〔ａ１〕の水系分散液〔Ａ１〕を調製した。
【０１４７】
（第３の単量体混合液の組成）
スチレン                                                ２９０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                    ９５ｇ
メタクリル酸                                              ５０ｇ
架橋剤：１，１０−デカンジオールジアクリレート          ２．５ｇ
連鎖移動剤：ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート  ７．５ｇ
【０１４８】
調製した水系分散液〔Ａ１〕について、樹脂微粒子〔ａ１〕の体積基準のメジアン径を測定したところ、２１０ｎｍであった。また、樹脂微粒子〔ａ１〕のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は６００００であった。また、ＴＨＦ不溶分の有無を確認したところ、ＴＨＦ不溶分が含まれていることを確認した。
【０１４９】
《樹脂微粒子〔ａ２〕〜〔ａ１６〕の水系分散液〔Ａ２〕〜〔Ａ１６〕の調製》
上記樹脂微粒子〔ａ１〕の水系分散液〔Ａ１〕の調製において、第１〜第３段重合で使用するメタクリル酸、架橋剤及び連鎖移動剤の各添加量を下記表１に示すように変更した以外は同様にして、樹脂微粒子〔ａ２〕〜〔ａ１６〕の水系分散液〔Ａ２〕〜〔Ａ１６〕を調製した。
【０１５０】
【表１】
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【０１５１】
《樹脂微粒子〔ａ１７〕の分散液〔Ａ１７〕の調製》
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、多価カルボン酸：セバシン酸（分子量２０２．２５）３００質量部と、多価アルコール：１，６−ヘキサンジオール（分子量１１８．１７）１７０質量部とを加えた。この系を撹拌しながら１時間かけて内温を１９０℃にまで昇温させ、均一に撹拌された状態であることを確認した後、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を、多価カルボン酸化合物の仕込み量に対して０．００３質量％の量で投入した。その後、生成する水を留去しながら、６時間かけて内温を１９０℃から２４０℃まで昇温させ、更に温度２４０℃の条件で６時間かけて脱水縮合反応を継続して重合を行うことにより、結晶性ポリエステル樹脂の樹脂微粒子〔ａ１７〕の分散液〔Ａ１７〕を得た。
得られた結晶性ポリエステル樹脂の樹脂微粒子〔ａ１７〕の融点（Ｔｍ）は６７．０℃であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は７０００であった。
【０１５２】
《着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ〕の調製》
ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１５１０質量部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、着色剤であるカーボンブラック「リーガル（登録商標）３３０」（キャボット社製）４００質量部を徐々に添加した。次いで、クレアミックス（登録商標）（エム・テクニック株式会社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ〕を調製した。着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ〕における着色剤微粒子の体積基準のメジアン径を測定したところ、１２０ｎｍであった。
【０１５３】
《混合前ブラックトナー１の調製》
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けたゼブラフラスコに、イオン交換水を２５００質量部、樹脂微粒子〔ａ１〕の水系分散液〔Ａ１〕を８００質量部（固形分換算）、着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ〕を５００質量部加えた。この系の液温を２５℃に調整した後、濃度２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。
【０１５４】
次いで、この系に、イオン交換水５４．３質量部に塩化マグネシウム六水和物５４．３質量部を溶解させた水溶液を添加し、その後、系の温度を９７℃にまで昇温することによって樹脂微粒子と着色剤微粒子との凝集反応を開始した。
【０１５５】
この凝集反応の開始後、定期的にサンプリングを行い、粒度分布測定装置「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター株式会社製）を用いて粒子の体積基準のメジアン径を測定し、体積基準のメジアン径が７．０μｍになるまで撹拌を継続しながら凝集させた。
【０１５６】
次いで、この系に、イオン交換水９２質量部に塩化ナトリウム２３．０質量部を溶解させた水溶液を添加した。この系の温度を９５℃として３時間撹拌を継続し、フロー式粒子像解析装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）による測定で平均円形度が０．９１０に達した時点で、６℃／分の条件で３０℃まで冷却した。冷却後、濃度２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨ１０に調整した。その後、系の温度を９５℃として１時間撹拌を継続し、平均円形度が０．９４０に達した時点で、６℃／分の条件で３０℃にまで冷却して反応を停止させることにより、トナー粒子の分散液を得た。冷却後のトナー粒子の体積基準のメジアン径は７．１μｍ、平均円形度は０．９４１であった。
【０１５７】
このようにして得られたトナー粒子の分散液を、バスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫ  ＩＩＩ  型式番号６０×４０」（松本機械販売株式会社製）を用いて固液分離し、ウェットケーキを形成した。このウェットケーキを、上記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が１５μＳ／ｃｍになるまで洗浄と固液分離とを繰り返した。その後、「フラッシュジェットドライヤー」（株式会社セイシン企業製）を用い、温度４０℃及び湿度２０％ＲＨの気流を吹き付けることによって水分量が０．５質量％となるまで乾燥処理し、２４℃に冷却することにより、混合前ブラックトナー粒子１を得た。
【０１５８】
得られた混合前ブラックトナー粒子１に対して、疎水性シリカ粒子を１質量％、疎水性酸化チタン粒子を１．２質量％となるように添加し、ヘンシェルミキサーを用いて回転翼の周速２４ｍ／ｓの条件で２０分間かけて混合し、更に４００メッシュの篩を通過させた。これにより混合前ブラックトナー粒子１に外添剤を添加した混合前ブラックトナー１を得た。
なお、疎水性シリカ粒子及び疎水性酸化チタン粒子を添加しても、混合前ブラックトナー粒子１の形状及び粒径に変化はなかった。
【０１５９】
得られた混合前ブラックトナー１について軟化点（Ｔｓｐ）を測定したところ、１００℃であった。
【０１６０】
《混合前ブラックトナー２〜１６の調製》
上記混合前ブラックトナー１の調製において、樹脂微粒子〔ａ１〕の水系分散液〔Ａ１〕を、樹脂微粒子〔ａ２〕〜〔ａ１６〕の水系分散液〔Ａ２〕〜〔Ａ１６〕にそれぞれ変更した以外は同様にして、混合前ブラックトナー２〜１６を調製した。
【０１６１】
《混合前ブラックトナー１７の調製》
上記混合前ブラックトナー１の調製において、樹脂微粒子〔ａ１〕の水系分散液〔Ａ１〕８００質量部を、樹脂微粒子〔ａ７〕の水系分散液〔Ａ７〕６００質量部（固形分換算）及び樹脂微粒子〔ａ１７〕の分散液〔Ａ１７〕３００質量部（固形分換算）に変更した以外は同様にして、混合前ブラックトナー１７を調製した。
【０１６２】
《混合前ブラックトナー１８の調製》
上記混合前ブラックトナー１の調製において、樹脂微粒子〔ａ１〕の水系分散液〔Ａ１〕を、樹脂微粒子〔ａ１１〕の水系分散液〔Ａ１１〕に変更するとともに、凝集反応において体積基準のメジアン径が１０．０μｍになるまで凝集させてから塩化ナトリウム水溶液を添加した以外は同様にして、混合前ブラックトナー１８を調製した。
【０１６３】
調製した混合前ブラックトナー１〜１８の各物性を表２に示す。
【０１６４】
【表２】
2018077327.tif 000003
【０１６５】
《ブラック現像剤１〜２４の製造》
調製した混合前ブラックトナー１〜１８のうち二種を表３に示す割合で混合し、Ｖ型混合機によって混合した。混合した二種の混合前ブラックトナーのうち、平均押込み変形率が低い（硬い）ものを第１のトナー粒子、平均押込み変形率が高い（柔らかい）ものを第２のトナー粒子として表３に示す。
混合して得られたトナーに対し、シリコーン樹脂を被覆した体積基準のメジアン径が６０μｍのフェライトキャリアを、トナー濃度が６質量％となるように添加し、Ｖ型混合機によって混合した。このようにして、ブラック現像剤１〜２４を製造した。
【０１６６】
【表３】
2018077327.tif 000004
【０１６７】
《シアン現像剤１〜２４及びマゼンタ現像剤１〜２４の製造》
上記着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ〕の調製において、カーボンブラックの代わりに、シアンの着色剤であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（銅フタロシアニン）、マゼンタの着色剤であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（ジメチルキナクリドン）をそれぞれ用いた以外は同様にして、着色剤微粒子分散液〔シアン〕及び着色剤微粒子分散液〔マゼンタ〕を得た。
【０１６８】
上記混合前ブラックトナー１の調製において、着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ〕５００質量を、着色剤微粒子分散液〔シアン〕４００質量部に変更した以外は同様にして、混合前シアントナー１を得た。同様に、上記混合前ブラックトナー１の調製において、着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ〕５００質量部を、着色剤微粒子分散液〔マゼンタ〕４００質量部に変更した以外は同様にして、混合前マゼンタトナー１を得た。
同様にして、混合前シアントナー２〜１８及び混合前マゼンタトナー２〜１８を調製した。
なお、混合前シアントナー１〜１８及び混合前マゼンタトナー１〜１８の物性は、混合前ブラックトナー１〜１８と同様であった。
【０１６９】
上記ブラック現像剤１の製造において、混合前ブラックトナー１〜１８の代わりに、混合前シアントナー１〜１８及び混合前マゼンタトナー１〜１８を用いた以外は同様にして、シアン現像剤１〜２４及びマゼンタ現像剤１〜２４を製造した。
【０１７０】
《現像剤の評価》
上記調製した各種現像剤について、下記の各評価を行った。評価結果を表４に示す。
なお、表４では、ブラック現像剤１、シアン現像剤１及びマゼンタ現像剤１を総称して現像剤１とし、現像剤２〜２４についてもそれぞれ同様とする。
【０１７１】
（１）画像濃度の評価
市販の複写機の「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ（登録商標）Ｃ６５００」の改造機を用い、現像剤としてシアン現像剤１〜２４を搭載した。これを用いて、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）環境下において、Ａ４サイズの上質紙上に、トナー付着量３ｇ／ｍ２で、ベタ画像を現像した。その後、転写した用紙を温度１０℃、湿度１０％ＲＨの環境下で、定着用ヒートローラーの温度を１６０℃として定着を行った。ベタ部を濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を使用し、用紙をゼロとした相対反射濃度で測定した。白紙に対する出力画像の相対反射濃度を５ヶ所（画像の四隅と中央部の合計５ヶ所）について測定し、下記基準に従って評価した。
◎：ベタ画像部の各濃度が全て１．２以上（良好）
○：ベタ画像部の各濃度が全て０．８以上１．２未満（実用上問題なし）
×：ベタ画像部の各濃度で０．８未満の部分がある（実用上問題あり）
【０１７２】
（２）光沢度の評価
上記「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ（登録商標）Ｃ６５００」の改造機を用い、シアン現像剤１〜２４及びマゼンタ現像剤１〜２４を搭載した。これを用いて、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）環境下において、Ａ４サイズの上質紙上に、トナー付着量１１ｇ／ｍ２で、シアンとマゼンタの２次色ベタ画像を現像した。その後、転写した用紙を温度１０℃、湿度１０％ＲＨの環境下で、定着用ヒートローラーの温度を１７０℃として定着を行った。定着画像の光沢度は、ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１に準じて光沢計「ＧＭＸ−２０３」（村上色彩技術研究所（株）社製）を用い、７５°測定角型を選択して測定を行った。光沢度は、測定画像の中央部及び四隅の５点平均値とし、下記基準に従って評価した。
◎：光沢度が１７以上２７未満
○：光沢度が２７以上３７未満
×：光沢度が１７未満又は３７以上
【０１７３】
光沢度が１７以上３７未満の画像は、いわゆるオフィス文書として好ましい非光沢性と、カラー画像として必要な光沢性とを同時に満足するものであり、特に光沢度が１７以上２７未満の範囲であることが好ましい。
【０１７４】
（３）耐加筆試験評価
上記「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ（登録商標）Ｃ６５００」の改造機を用い、シアン現像剤１〜２４及びマゼンタ現像剤１〜２４を搭載した。これを用いて、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）環境下において、Ａ４サイズの上質紙上に、トナー付着量１１ｇ／ｍ２で、シアンとマゼンタの２次色ベタ画像を現像した。その後、転写した用紙を温度１０℃、湿度１０％ＲＨの環境下で、定着用ヒートローラーの温度を１７０℃として定着を行った。０．５ｍｍのシャープペン芯（三菱鉛筆 ｕｎｉ ナノダイヤ シャープ替芯 ０．５ｍｍ ＨＢ 黒、三菱鉛筆株式会社製）を入れたシャープペンを、荷重変動型摩擦磨耗試験機（ＨＥＩＤＯＮトライボギア  １８Ｌ  引掻強度試験機、新東科学株式会社製）に取り付け、２００ｇの荷重をシャープペンにかけて画像の加筆試験を実施した。引っかき速度２００ｍｍ／ｍｉｎで長さ１０ｃｍの直線を５本書き、加筆部と加筆部周辺のトナーの剥がれの状態を下記基準に従って評価した。下記基準において２以上が実用上問題ないレベルであり、１は実用上問題がある。
３：全くトナーの剥がれなし
２：トナー削がれが発生するが、画像として問題ない
１：トナー剥がれが発生し、加筆部のトナー剥がれで、下地の用紙が露出する
【０１７５】
（４）低温定着性の評価（最低定着温度の評価）
画像形成装置として、市販の複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ（登録商標）Ｃ７５４」（コニカミノルタ株式会社製）において、熱ローラー定着方式の定着手段における定着加熱ローラーの表面温度を、１２０〜２００℃の範囲に変更できるように改造したものを用いた。ブラック現像剤１〜２４を搭載し、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）環境下において、Ａ４サイズの上質紙上に、トナー付着量８ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を定着させる定着実験を行った。当該定着実験を、設定される定着温度を１３５℃から５℃刻みで増加させるよう変更しながら２００℃まで繰り返し行った。目視で低温オフセットによる画像汚れが観察されない定着実験のうち、最低の温度を最低定着温度として評価した。最低定着温度が１６５℃以下であるものを合格と判断して「○」とし、１６５℃超であるものを「×」とした。
【０１７６】
【表４】
2018077327.tif 000005
【０１７７】
表４に示すように、本発明のトナーを含有する現像剤を用いた場合には、比較例のトナーを含有する現像剤を用いた場合と比較して、低温定着性に優れ、トナー付着量に対する画像濃度が高く、良好な光沢度を有し、耐加筆性に優れる画像を形成できることが分かる。