(57)【要約】【課題】本発明は、ＢＰＡやＢＡＤＧＥ由来の原料などを用いず、かつ透明性に優れ、高度な加工性と加工部の内容物に対する高い腐食性などに優れる塗膜を形成できる塗料の提供を目的とする。【解決手段】酸価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（Ａ）、ビスフェノールＡ以外の芳香族ポリオールとエポキシ基含有化合物との反応物であるエポキシ硬化剤（Ｂ）を含む、塗料。なお、ポリエステル樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度が２０〜９０℃であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（Ａ）、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦに由来する構成を含まないエポキシ化合物（Ｂ）を含む、塗料。
【請求項２】
ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が２０〜９０℃である、請求項１記載の塗料。
【請求項３】
ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量が５０００〜３００００である、請求項１または請求項２記載の塗料。
【請求項４】
エポキシ化合物（Ｂ）の数平均分子量が３００〜２０００である、請求項１〜３いずれか１項に記載の塗料。
【請求項５】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、脂環型ジオールおよび直鎖ジオールを含むポリオールと、多塩基酸との反応物である、請求項１〜４いずれか１項に記載の塗料。
【請求項６】
基材、および請求項１〜５いずれか１項に記載の塗料の硬化物である被覆層を備えた、塗装部材。
【請求項７】
基材、請求項１〜５いずれか１項に記載の塗料の硬化物である被覆層を有する缶蓋、および缶胴部材を備えた缶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ビスフェノールＡ（以下「ＢＰＡ」とも表記する）とエピクロルヒドリンとを原料として合成されるＢＰＡ型エポキシ樹脂は、耐蒸気殺菌性（耐レトルト性）、加工性、密着性に優れた塗膜を形成できるため缶の内面および外面を被覆する塗料として広く使用されていた。しかし、ＢＰＡは、環境省が公表した「内分泌撹乱作用を有すると疑われる化学物質」のリスト６７物質の中に挙げられた。また、ＢＰＡやその派生物ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（以下、「ＢＡＤＧＥ」ともいう）に由来する原料を全く用いない缶用塗料が求められていた。
【０００３】
缶の内面を被覆する塗料には、内容物の風味を損なわない耐フレーバー性、耐腐食性、耐レトルト性などの他、例えば、凹凸が多い形状の蓋部材、打ち抜き加工工程を経る絞り加工缶、缶胴の側壁部に凹凸模様を加工したエンボス缶のように高度な成型加工に耐える加工性が必要である。また、応力が加わる加工部分の内容物に対する耐腐食性が要求される。
【０００４】
特許文献１には、水酸基含有ポリエステル樹脂およびレゾール型フェノール樹脂を含む塗料が開示されている。また、特許文献２には、酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステル樹脂およびベンゾグアナミン樹脂を主体としたメラミン樹脂を含む塗料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１３１４７０号公報
【特許文献２】特開２００２−１７９９９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ＢＰＡに由来する原料を用いず、着色が少なく、加工性が良好であり、耐腐食性が優れ、塗装時のヒュームを抑制した塗膜を形成できる塗料の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の塗料は、発明の塗料は、酸価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（Ａ）、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦに由来する構成を含まないエポキシ化合物（Ｂ）を含む。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、ＢＰＡやＢＡＤＧＥ由来の原料を使用せず、着色が少なく、加工性が良好であり、耐腐食性が優れ、塗装時のヒュームを抑制した塗膜を形成できる塗料、塗装部材および缶を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】折り曲げ加工性の試験方法を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明について説明する前に、用語を定義する。ポリカルボン酸には、ポリカルボン酸中のカルボキシル基が、メタノールやエタノール等のモノアルコールによってエステル化された化合物、およびポリカルボン酸の酸無水物も包含される。
ポリカルボン酸として、上記のエステル化された化合物を使用する場合、「ポリカルボン酸のカルボキシル基の数」は、「−ＣＯＯＨ」と「−ＣＯＯＲ」（Ｒは、アルキルアルコールをエステル化に使用した場合であれば、当該エステル化に使用したアルキルアルコールのアルキル基である。）との合算となる。
また、酸無水物基は、２つのカルボキシル基から脱水によって生成するものであるため、本発明において酸無水物基１個はカルボキシル基２個に相当するものとする。例えば、無水トリメリット酸は、カルボキシル基３個を有する化合物とみなす。
耐内容物性は、塗膜が缶の内容物によりダメージを受け難い性質をいい、缶の内面に影響を及ぼす主な内容物は、酸性食品、食塩、魚肉等である。酸性食品は、缶の素材である鉄を腐食し、食塩は鉄を酸化する。また魚肉は微量の硫黄化合物を含むところ、硫黄化合物が鉄と反応して缶が黒く変色する。
【００１１】
本発明の塗料は、酸価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（Ａ）、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦに由来する構成を含まないエポキシ化合物（Ｂ）を含む。本発明の塗料は、ポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）が硬化により着色を抑制した被覆層を形成する。ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦに由来する構成を含まない（ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦに由来する原料を使用していない）エポキシ化合物（Ｂ）は、自己架橋成分を含まないため被覆層の欠陥を抑制でき、例えば、缶の内面を被覆する用途に使用すると耐内容物性が向上する。またエポキシ化合物（Ｂ）は硬化の際、被覆層の硬化収縮が少ないため前記用途に使用すると耐内容物性が向上する。
【００１２】
本発明の塗料は、金属やプラスチックの基材の塗装し硬化することで被覆層を形成した塗装部材として使用することが好ましい。前記塗装部材は、平板、または様々へ形状に加工して使用することができる。前記塗装部材は、缶の内面・外面を被覆する用途で使用することが好ましい。
【００１３】
＜ポリエステル樹脂（Ａ）＞
本発明においてポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリオールおよびポリカルボン酸を反応させて合成する。なお、ポリオールおよびポリカルボン酸は、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦに由来するに由来する化合物を含まない。
【００１４】
ポリオールは、分子内にアルキレンオキシ基を有さないポリオール、および分子内にアルキレンオキシ基を有するポリオールに分類できる。分子内にアルキレンオキシ基を有さないポリオールは、例えば、脂環型ジオール、１個の１級水酸基および１個の２級水酸基を有するジオール、炭素数４〜６の直鎖ジオール、分岐ジオール、３官能以上のポリオール、その他ポリオール等が好ましい。分子内にアルキレンオキシ基を有するポリオールは、アルキレンオキシ基として、例えば、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基等が好ましい。
ポリオールはこれらの中でも脂環型ジオールおよび１個の１級水酸基および１個の２級水酸基を有するジオールが好ましい。
ポリオールは、単独または２種類以上を併用できる。
【００１５】
脂環型ジオールは、例えば、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、またはシクロオクタン環を有するジオールであり、被覆層の折り曲げ加工性、耐レトルト性、耐酸性がより向上する。
【００１６】
脂環型ジオールは、例えば、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロペンタンジオール等が挙げられる。これらの中でも加工性の面で１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【００１７】
脂環型ジオールは、ポリオールの合計１００モル％中、１０〜４５モル％を使用することが好ましく、１０〜４０モル％がより好ましい。脂環型ジオールを適量使用すると被覆層の折り曲げ加工性、耐レトルト性、耐酸性がより向上する。
【００１８】
１個の１級水酸基および１個の２級水酸基を有するジオールは、ポリエステル樹脂（Ａ）の合成安定性の向上に寄与し、例えば、塗料が溶剤を含む場合、ポリエステル樹脂（Ａ）の溶解性がより向上する。また、１個の１級水酸基および１個の２級水酸基を有するジオールは、被覆層の耐内容物汚染性および耐酸性がより向上する。
【００１９】
１個の１級水酸基および１個の２級水酸基を有するジオールは、例えば、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオールなどが挙げられる。これらの中でも炭素数３〜４のジオールであるプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオールがより好ましい。
【００２０】
１個の１級水酸基および１個の２級水酸基を有するジオールは、ポリオールの合計１００モル％中、５〜３５モル％を使用することが好ましく、５〜３０モル％がより好ましい。１個の１級水酸基および１個の２級水酸基を有するジオールを適量使用すると被覆層の耐内容物汚染性、耐酸性がより向上する。
【００２１】
炭素数４〜６の直鎖ジオールは、直鎖アルキレン基を有している。炭素数４〜６の直鎖ジオールは、例えば１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００２２】
炭素数２〜１０の非脂環型ジオール（ただし炭素数４〜６の直鎖ジオールを除く）は、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールが挙げられる。
【００２３】
３官能以上のポリオールは、ポリエステル樹脂（Ａ）を分岐構造にできる。
３官能以上のポリオールは、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリメチロールエタン、マンニトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、およびα−メチルグルコシド等が挙げられる。
【００２４】
その他ポリオールは、複数の脂環を有するグリコールとして、例えば、ペンタシクロペンタデカンジメタノー、２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノール、２，３−デカリンジメタノール等が挙げられる。
【００２５】
分子内にアルキレンオキシ基を有するポリオールは、は、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００２６】
ポリカルボン酸は、芳香族二塩基酸、脂肪族二塩基酸、脂環式二塩基酸、α、β−不飽和二塩基酸、その他二塩基酸、および三塩基以上の酸ならびにこれらの酸無水物、ならびにこれらのアルキルエステルが好ましい。なお、前記二塩基酸のアルキルエステルは、炭素数は１〜３のアルコールとの反応で形成されることが好ましい。
ポリカルボン酸は、単独または２種類以上を併用できる。
【００２７】
芳香族二塩基酸は、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、およびビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。
【００２８】
脂肪族二塩基酸は、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、およびダイマー酸等が挙げられる。
【００２９】
脂環式二塩基酸は、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、および１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
【００３０】
α、β−不飽和二塩基酸は、例えば、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。
【００３１】
その他二塩基酸は、例えば、２，５−ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００３２】
三塩基以上の酸は、ポリエステル樹脂（Ａ）を分岐構造にできる。
三塩基以上の酸は、例えば、（無水）トリメリット酸〔トリメリット酸と無水トリメリット酸とをあわせて「（無水）トリメリット酸」という。以下同様。〕、（無水）ピロメリット酸、およびエチレングリコールビストリメリテート二無水物等が挙げられる。
【００３３】
＜ポリエステル樹脂（Ａ）の合成＞
ポリエステル樹脂（Ａ）は、公知の方法で合成できる。ポリエステル樹脂（Ａ）は、例えば、ポリオールおよびポリカルボン酸を高温雰囲気下、縮合反応またはエステル交換反応等させることで合成できる。なお、ポリカルボン酸に酸無水物を用いる場合、一部、付加反応も生じることがある。また、反応の終点は、通常、酸価によって判定する。
【００３４】
ポリエステル樹脂（Ａ）が酸価１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するために、前記縮合反応またはエステル交換反応の際、ポリカルボン酸無水物を使用すると所望の酸価が得られる。または、縮合反応またはエステル交換反応の１段階目の反応終了後、２段階目の反応としてポリカルボン酸無水物を添加して反応させることで所望の酸価が得られる。酸価を有すると基材との密着性が向上し、エポキシ化合物との反応性が向上する。酸価が適切な範囲にあれば、被覆層の耐レトルト性、折り曲げ加工性、開口性および耐酸性が向上する。
【００３５】
前記ポリカルボン酸無水物は、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、エチレングリコールビストリメリテート二無水物等が挙げられる。なお、ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、１５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。酸価がこの範囲にあれば、耐レトルト性、折り曲げ加工性、開口性および耐酸性に優れる塗膜を形成できる。
【００３６】
ポリエステル樹脂（Ａ）を合成する際、ポリカルボン酸とポリオールの配合比は、ポリカルボン酸がアルキルエステルを含まない場合、ポリオール中の水酸基の数（ＮＢ）とポリカルボン酸中のカルボキシル基の数（ＮＡ）とのモル比は、ＮＢ／ＮＡ＝１．１〜１．５が好ましく、１．１５〜１．４がより好ましい。
また、ポリカルボン酸（Ａ）がアルキルエステルを含む場合のモル比は、ＮＢ／ＮＡ＝１．１〜２．４であることが好ましく、１．２〜２．１がより好ましい。ＮＢとＮＡの比が上記範囲にあれば、耐内容物汚染性、耐酸性、加工性がより向上する。
ポリエステル樹脂（Ａ）の合成には、１官能のアルコール、１塩基酸を併用して分子量を適宜調整できる。なお、前記ＮＢ／ＮＡの計算にポリエステル樹脂（Ａ）の２段階目の反応で追加するポリカルボン酸無水物、および前記１塩基酸は含めない。
【００３７】
ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２０〜９０℃が好ましく、３０〜６０℃がより好ましい。ガラス転移温度がこの範囲にあれば、折り曲げ加工性がより向上する。
【００３８】
ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量は、５，０００〜３０，０００が好ましく、１０，０００〜２５，０００がより好ましい。数平均分子量がこの範囲にあれば、折り曲げ加工性、開口性および耐酸性がより向上する。なお、本発明における数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）による標準ポリスチレン換算の値である。
【００３９】
ポリエステル樹脂（Ａ）の市販品を挙げると、例えば、ユニチカ社製エリテールＵＥ９８８５等を挙げることができる。
【００４０】
＜ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦに由来する構成成分を含まないエポキシ化合物（Ｂ）＞
本発明においてビスフェノールＡまたはＦに由来する構成成分を含まないエポキシ化合物（Ｂ）（以下、エポキシ化合物（Ｂ）という）は、ポリエステル樹脂を架橋させるための硬化剤であり、エポキシ基を１分子中に２個以上有する化合物である。エポキシ化合物（Ｂ）は、環構造を有することが好ましく、芳香環がより好ましい。
エポキシ化合物（Ｂ）は、遊離状態のＢＰＡ及び、芳香族グリシジルエーテル化合物（例えば、ＢＡＤＧＥ、ビスフェノールＦのグリシジルエーテル（ＢＦＤＧＥ）、ノボラックエポキシ）を含有しないエポキシ化合物中である。例えば、ＢＰＡ型エポキシ樹脂、ＢＰＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂とエピクロロヒドリンを反応させて得られるフェノールノボラック型エポキシ樹脂である。
【００４１】
エポキシ化合物（Ｂ）は、例えば、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルアミン、線状脂肪族エポキシド、脂環式エポキシド、ヒダントイン型エポキシ、グリシジル（メタ）アクリレートを共重合可能な単量体で共重合したアクリルオリゴマー等などが挙げられる。
【００４２】
グリシジルエーテルは、例えば、アルキレングリコール又はポリアルキレングリコールのグリシジルエーテル等が挙げられる。このアルキレングリコール又はポリアルキレングリコールのグリシジルエーテルは、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール等のグリコールのグリシジルエーテルが挙げられる。
グリシジルエステルは、例えば、ヘキサヒドロフタル酸のグリシジルエステルやダイマー酸のグリシジルエステル等が挙げられる。
【００４３】
グリシジルアミンは、例えば、トリグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００４４】
線状脂肪族エポキシドは、例えば、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等が挙げられ、脂環式エポキシドとしては、例えば、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等が挙げられる。
【００４５】
ヒダントイン型エポキシ樹脂は、例えば、ジグリシジルヒダントイン、グリシジルグリシドオキシアルキルヒダントイン等がある。
エポキシ化合物（Ｂ）は、単独または２種類以上を併用できる。
【００４６】
ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価とエポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ価とを使用する配合は、当量比（Ａ）／（Ｂ）＝０．５〜２であることが好ましい。当量比がこの範囲にあれば、耐レトルト性、耐酸性に優れる被覆層を形成し易い。
【００４７】
エポキシ化合物（Ｂ）の分子量は、数平均分子量３００〜２０００が好ましい。前記範囲内にすると耐内容物性および耐酸性がより向上する。
【００４８】
エポキシ化合物（Ｂ）の市販品を挙げると、例えば、共栄社製エポライト１００ＭＦ（トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル）、三菱ガス化学社製のテトラッドＸ（１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）ベンゼン）、テトラッドＣ（１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン）、日本曹達社製ＪＰ−１００（エポキシ化ポリブタジエン）、ＡＤＥＫＡ社製のＯ−１３０Ｐ（エポキシ化大豆油）、Ｏ−１８０Ａ（エポキシ化アマニ油）等を挙げることができる。
【００４９】
ポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応には、硬化触媒を併用できる。
硬化触媒は、例えば、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、金属石鹸、イミダゾ−ル、アミン、ホスフィン、ホスファイト、ルイス酸等が挙げられる。
【００５０】
本発明の塗料は、任意成分として、ワックス等の滑剤、レベリング剤および可塑剤等の添加剤、ならびに有機溶剤等を配合できる。
ワックスを使用すると被覆層の傷付きを防止し易い。ワックスは、例えば、カルナバワックス、ラノリンワックス、パーム油、キャンデリラワックス、ライスワックス等の動植物系ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス；ポリオレフィンワックス、テフロン（登録商標）ワックス等の合成ワックス等が挙げられる。
【００５１】
本発明の塗装部材は、基材、本発明の塗料の硬化物である被覆層を備えている。前記基材は、金属およびプラスチックのうち少なくとも１種である。また、基材上に被覆層を形成した後、前記被覆層上にプラスチックを積層して塗装部材を作製することができる。または、基材上に塗料を塗装して被膜を形成し、次いで前記被膜上にプラスチックを積層し、その後、加熱硬化を行うことで被膜を硬化し被覆層となることで塗装部材を作製することができる。
【００５２】
本発明の塗料は、缶用途でいうとその内面および外面を問わずに使用できるところ、その高度な加工性を活かして缶の内面塗料として使用することが好ましく、特に缶蓋用部材の内面に使用することが好ましい。なお、本発明の塗料は、缶蓋用部材の外面を含めて缶の外面に使用できることはいうまでもない。
【００５３】
本発明の缶蓋は、基材、および本発明の塗料の硬化物である被覆層を備えている。
前記基材は、金属およびプラスチックのうち少なくとも１種である。
【００５４】
本発明の缶は、基材、および缶蓋、ならびに缶胴部材を備えて、缶蓋または缶胴部材の少なくとも一方に本発明の塗料の硬化物である被覆層を有している。前記基材は、金属およびプラスチックのうち少なくとも１種である。また、本発明の缶は、缶蓋が前記被覆層を有することが好ましい。
【００５５】
本発明の缶は、例えば、機械油、エンジンオイル、塗料、インキ等の非飲食物を収納する用途にも使用できる。
【００５６】
本発明の飲食物用缶は、飲料缶および食料缶を含む缶であり、内容物として飲料ないし飲料以外の食品を収納できる。そして本発明の塗料から形成される被覆層を有する缶蓋を備えることが好ましい。なお、本発明の飲食物用缶で被覆層は、缶蓋ではなく、缶胴部材に形成されていても良い。飲食物用缶は、内容物が飲食物であり、他の構成は、前記環と同様である。
【００５７】
前記金属は、アルミニウム、錫メッキ鋼板、クロム処理鋼板、ニッケル処理鋼板等の金属板等が好ましい。金属の厚みは、１５０〜４００μｍ程度である。
【００５８】
前記プラスチックは、ポリオレフィン、ポリエステル等が好ましく、ポリエチレンテレフタレートがより好ましい。プラスチックスの厚みは、１０〜１００μｍ程度である。
【００５９】
被覆層の形成は、金属に公知の方法で塗装を行い、１５０〜３００℃程度で１０秒〜１５分間程度加熱することで硬化する。基材にプラスチックを使用する場合、温度を６０℃〜１２０℃で乾燥時間を１分前後で行うと基材へのダメージを抑制できる。
【００６０】
塗装は、エアースプレー、エアレススプレー、および静電スプレー等のスプレー塗装、ロールコーター塗装、浸漬塗装、ならびに電着塗装等が好ましい。
【００６１】
被覆層の厚みは、１〜２０μｍ程度である。
【００６２】
本発明の飲食物用缶は、缶蓋、缶胴部材、および被覆層を備える。飲食物用缶は、１つの缶蓋と１つの缶胴部材で構成した２ピース缶、および上下２つの缶蓋と１つの缶胴部材で構成した３ピース缶が一般的である。
【００６３】
飲食物用缶の内容物のうち飲料は、例えば、飲料水、清涼飲料水、コーヒー、お茶、ビール、チュウハイ、日本酒、ウイスキー、およびウイスキーの水割り等が挙げられる。また、飲料以外の食品は、魚肉、畜肉、野菜、果実、油、およびソース、ならびにこれらの加工食品等が挙げられる。
【実施例】
【００６４】
以下に実施例によって、本発明をより具体的に説明する。なお例中、特に断りのない限り「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を表す。また、「Ｍｎ」は数平均分子量を、「Ｍｗ」は重量平均分子量をそれぞれ表す。
【００６５】
（分子量の測定）
数平均分子量および重量平均分子量は、東ソー社製高速ＧＰＣ装置８０２０シリーズ（テトラヒドロフラン溶媒、カラム温度４０℃、ポリスチレン標準）を用いて測定した。具体的には、カラムとして東ソー製Ｇ１０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬの４本を直列に連結し、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎにて測定して得られた測定値である。
【００６６】
（ガラス転移温度の測定）
示差走査熱量計（ＤＳＣ）（「ＤＳＣ６２２０」セイコーインスツル社製）を用いて１０℃／分の昇温速度で測定した。
【００６７】
（酸価の測定条件）
ポリエステル樹脂０．２ｇを２０ｍｌのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解し、０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液で滴定し、ポリエステル樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。
【００６８】
ポリエステル樹脂Ａの製造例
［製造例Ａ（直接重合法）］
テレフタル酸５９．０部、イソフタル酸２３６．０部、１，４−シクロヘキサンジメタノール５１．２部、プロピレングリコール３３．８部、１，４−ブタンジオール１２０．０部、チタンブトキサイド０．０１部を重合反応器に仕込み、窒素雰囲気下で２５℃から２５０℃まで６時間かけて徐々に昇温し、エステル化反応を行った。次に、重合反応器内の圧力を３０分かけて５ｍｍＨｇ以下まで減圧し、減圧状態を維持しつ２５０℃で２時間重合反応を行った。この後、内温を窒素気流下で２００℃まで冷却し、これに無水トリメリット酸１０．０部を添加し、２時間反応を行った。次いで冷却を行いポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂は、Flexisolv DBE esters（インビスタ社製）／キシレン＝１／１（重量比）の混合溶剤で不揮発分濃度が４０％になるように調整して樹脂ワニスを得た。なお、上記の重合に使用した各単量体の重量部は、表１ではモル比で表記する。
【００６９】
［製造例Ｂ（エステル交換法）］
ジメチルテレフタル酸９６．７部、プロピレングリコール３６．６部、１，４−ブタンジオール８９．７部、酢酸亜鉛０．１部、チタンブトキサイド０．０１部を仕込み、２２０℃まで徐々に昇温しエステル交換反応を行った。理論量のメタノールを留出させた後、イソフタル酸１９３．１部、１，４−シクロヘキサンジメタノール８３．８部を添加し３時間かけて２５０℃まで徐々に昇温しエステル化反応を継続した。次に、３０分かけて圧力を５ｍｍＨｇ以下まで減圧し、減圧状態を維持しつ２５０℃で３時間重合反応を行った。この後、内温を窒素気流下で２００℃まで冷却し、これに無水トリメリット酸６．３部を添加し、２時間反応した。次いで冷却を行いポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂は、Flexisolv DBE esters（インビスタ社製）／キシレン＝１／１（重量比）の混合溶剤で不揮発分濃度が４０％になるように調整して樹脂ワニスを得た。
【００７０】
［製造例Ｃ〜Ｆ、比較製造例Ｇ〜Ｈ］
製造例Ａの原料を表１に示す原料に置き換えた以外は、製造例Ａと同様に行うことでポリエステル樹脂を合成し、それぞれ製造例Ｃ〜Ｆ、および比較製造例Ｇ〜Ｈの樹脂ワニスを得た。なお、上記の重合に使用した各単量体の重量部は、表１ではモル比で表記する。
【００７１】
【表１】
2018172448.tif 000003
【００７２】
［実施例１］
製造例Ａのポリエステル樹脂ワニス４７７．８部、硬化剤としてテトラッドＸ（1,3-ビス（Ｎ,Ｎ-グリシジルアミノメチル）ベンゼン、三菱ガス社製）２３．９ 部、溶剤として、Flexisolv DBE esters（インビスタ社製）１５３.４部、キシレン２１６．１部、ブチルセロソルブ２３.６部、ｎ−ブタノール２８.４部、シクロヘキサノン７６.８部を混合し、不揮発分２１．５％の塗料を得た。
【００７３】
［実施例２〜１０、比較例１および２］
製造例Ｃ〜Ｆ、比較製造例Ｇ〜Ｈで得られたポリエステル樹脂ワニスを用いて、後記表２に示す配合とする以外は同様に行うことで、それぞれ不揮発分２１．５％の実施例２〜１０、および比較例１および２の塗料を得た。
【００７４】
［比較例３］
エポキシ樹脂ＪＥＲ１００９（三菱化学社製、不揮発分４０％（アノン／スワゾール１０００／メトキシブチルアセテート＝２／１／１））５２５．０部、フェノール樹脂ＰHENODUR  ＰＲ８９７（オルネクス社製、不揮発分）１６９．８部、８５％燐酸０．７１部、溶剤として、アノン１５２．２部、スワゾール１０００１５２．２部、を混合し、不揮発分３０．０％の塗料を得た。
【００７５】
［塗装板での評価用テストパネルの作製]
得られた塗料を厚さ０．２６ｍｍのアルミ板上に乾燥重量が８０ｍｇ／ｄｍ2となるようにバーコーターで塗装し、次いで第１ゾーンの温度が２８６℃ 、第２ゾーンの温度が３２６℃である２連型のコンベアーオーブンを２４秒間で通過させて乾燥・硬化することで塗膜（被覆層）を備えたテストパネルを作製した。得られたテストパネルを下記の通り評価した。
【００７６】
＜塗膜外観＞
テストパネルの塗膜の着色の有無を目視で観察した。
◎：透明（良好）
△：やや橙（使用不可）
【００７７】
＜折り曲げ加工性＞
テストパネルを幅３０ｍｍ縦５０ｍｍの大きさに準備した。次いで２３℃環境下、図１
の（Ａ）に示す通りテストパネル１の塗膜を外側にして、縦長さ３０ｍｍの位置に直径３
ｍｍの丸棒２を添える。そして。図１の（Ｂ）に示す通り丸棒２に沿ってテストパネル２
を２つ折りにして試験片３を作製した。この２つ折りにした試験片３の間に厚さ０．２６
ｍｍのアルミ板（省略）２枚はさみ、図１の（ｃ）に示す通り幅１５ｃｍ×高さ５ｃｍ×
奥行き５ｃｍの直方体状の１ｋｇのおもり４を高さ４０ｃｍから試験片３の折り曲げ部に
落下させて完全に折り曲げた。
次いで、アルミ板を取り除いた上で、試験片３の折り曲げ部を濃度１％の食塩水中浸
漬させた。次いで、試験片３の、食塩水中に浸漬されていない平面部の金属部分と食塩水
との間を６．０Ｖ×６秒間通電させて、その電流値を測定した。塗膜の加工性が乏しい場
合、折り曲げ加工部の塗膜がひび割れて、下地の金属板が露出して導電性が高まるため、
電流値が高くなる。
◎：５ｍＡ未満（良好）
○：５ｍＡ以上１０ｍＡ未満（使用可）
△：１０ｍＡ以上２０ｍＡ未満（使用不可）
×：２０ｍＡ以上（不良）
【００７８】
＜耐レトルト性試験＞
縦１０ｃｍ×横１００ｃｍの大きさに準備したテストパネルをレトルト釜内で水中に浸漬し、１２５℃−３０分間の条件でレトルト処理を行い、塗膜の外観を目視評価した。レトルト処理についてテストパネルの面積（すわなち塗膜の面積）と水との比率は、テストパネル１００ｃｍ2に対して、水１００ｍＬを使用した。
◎：レトルト処理前の塗膜から変化なし（良好）
○：塗膜がごく薄く白化（使用可）
△：塗膜がやや白化（使用不可）
×：塗膜が著しく白化（不良）
【００７９】
＜内容物汚染性試験＞
前記「耐レトルト性試験」の評価に用いたレトルト処理後の水を「ＴＯＣ−Ｌ  ＣＰＨ」（島津製作所社製）を使用して分析し、全有機炭素（ＴＯＣ）量を測定した。なお、ＴＯＣ量とは、水中に存在する有機物の総量を有機物中の炭素量で示したものである。
◎：炭素量が１ｐｐｍ未満（良好）
○：炭素量が１ｐｐｍ以上１．５ｐｐｍ未満（使用可）
△：炭素量が１．５ｐｐｍ以上２ｐｐｍ未満（使用不可）
×：炭素量が２ｐｐｍ以上（不良）
【００８０】
＜ビスフェノールＡ溶出性試験＞
前記「耐レトルト性試験」と同様にレトルト処理を行った後の水１０００ｍＬを減圧留去し、乾固物をテトロヒドロフラン２ｍＬに溶解（５００倍濃縮）した溶液を、逆相ＨＰＬＣ法（ＣＨＲＯＭＡＳＴＥＲ、日立社製）により３０μＬ注入し、３１０ｎｍの蛍光強度を測定した。
◎：検出無し（良好）
×：１ｐｐｂ以上（使用不可）
【００８１】
＜ヒューム試験＞
得られた塗料を厚さ０．２６ｍｍのアルミ板テストパネル１００ｃｍ2上に乾燥重量が８０ｍｇ／ｄｍ2となるようにバーコーターで塗装し、２２０℃のホットプレート上に塗膜が上になるように乗せた、更にこの塗膜の上側に１００ｃｍ2のブリキ板をアルミ板との間隔が１ｃｍになるように治具を使用してセットした。セット後２分間、塗膜から発生するヒュームをブリキ板に付着させてからテストパネルを取り除いた。次いで、ブリキ板は変えずに塗装直後のテストパネルを前記同様に、合計３０回行いフュームをブリキ板に付着させた。その後、ブリキ板を取り外し、１２０℃−１０分間加熱乾燥し、ブリキ板への付着物の重量をヒューム量として評価した。評価基準を以下に示す。
◎ ： ヒューム量が３ｍｇ未満（良好）
○ ： ヒューム量が３ｍｇ以上５ｍｇ未満（使用可）
△ ： ヒューム量が５ｍｇ以上１０ｍｇ未満（使用不可）
× ： ヒューム量が１０ｍｇ以上（不良）
【００８２】
＜ホルムアルデヒド溶出性試験＞
前記「耐レトルト性試験」と同様にレトルト処理を行った後の水を１０ｇ、アセチルアセトン指示薬１０ｇを混合して試料を作製し、６５℃恒温槽に１０分間静置加温した。その後この試料の４１３ｎｍの吸光度を新分光光度計にて測定しホルムアルデヒドの溶出量を評価した。
◎：溶出量が０．０１ｐｐｍ未満（良好）
○：溶出量が０．０１ｐｐｍ以上０．２ｐｐｍ未満（使用可）
△：溶出量が０．２ｐｐｍ以上０．４ｐｐｍ未満（使用不可）
×：溶出量が０．４ｐｐｍ以上（不良）
【００８３】
［２次加工評価用テストパネルの作製]
得られた内面塗料を厚さ０．２６ｍｍのアルミ板上に乾燥重量が８０ｍｇ／ｄｍ2となるように、外面塗料を内面塗料塗装と反対側となる面に乾燥重量として５０ｍｇ／ｄｍ2となるように塗装し、次いで第１ゾーンの温度が２８６℃ 、第２ゾーンの温度が３２６℃である２連型のコンベアーオーブンを２４秒間で通過させて乾燥・硬化することで塗膜を備えたテストパネルを作製した。得られたテストパネルを下記の通り評価した。
【００８４】
＜開口性試験＞
テストパネルを縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの大きさに準備した。プレス機を使用してテストパネルの塗装面に飲料缶で一般的なステイオンタブ開口部の形状に型を成形し缶蓋状の試料を作製した。次いで、試料の被覆層非形成面の側から、開口部の形状に沿ってアルミニウム板を引き剥がし、その開口部を顕微鏡で拡大し目視判定した。開口性が不良であると、塗膜が開口部の周辺部に残存しやすくなり、開口部内にはみ出す幅が大きくなる。開口性が良好であるとは、塗膜が開口部内にまったくはみ出さないか、あるいは、はみ出したとしても、そのはみ出し幅がごくわずかである状態をいう。具体的な判定方法としては、はみ出ている塗膜の幅を測定し、下記評価基準にて評価した。
◎ ： はみ出ている塗膜の最大幅が１００μｍ未満（良好）
○ ： はみ出ている塗膜の最大幅が１００μｍ以上、２００μｍ未満（使用可）
△ ： はみ出ている塗膜の最大幅が２００μｍ以上、４００μｍ未満（使用不可）
× ： はみ出ている塗膜の最大幅が４００μｍ以上（不良）
【００８５】
＜耐酸性試験＞
３５０gＤＩ缶（アルミ缶）にクエン酸を２重量％、食塩を１重量％含む約ｐＨ２の水溶液を３４５g充填後、前記「開口性試験」と同様に作製した缶蓋状の試料を蓋として巻き締め加工を行い密封した。得られたサンプル缶をレトルト釜で１２５℃−３０分間レトルト処理を行い、次いで３７℃で１週間保存後、サンプル缶から缶蓋を切り取り内面を観察した。観察は実体顕微鏡及び金属顕微鏡を用いて行い、蓋内面の腐食点、穿孔部の有無を耐酸性の面で耐腐食性を評価した。
◎：蓋内面に異常が無かった（良好）
○：蓋内面の加工部にわずかな錆が有った（使用可）
△：蓋内面の加工部にはっきりとした錆が有った（使用不可）
×：蓋内面の全面に錆が発生した（不良）
【００８６】
表２に、各塗料の物性評価結果を示す。塗料は、ポリエステル樹脂と硬化剤との配合比を重量比で示している。
【００８７】
【表２】
2018172448.tif 000004
【符号の説明】
【００８８】
１  テストパネル
２  丸棒
３  試験片
４  おもり
【図１】
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