(57)【要約】【課題】スルホン酸基を有する芳香族系の親水性セグメントとスルホン酸基を有さない芳香族系の疎水性セグメントを芳香環の直接結合で連結するに際して、高価なゼロ価ニッケル錯体の使用量を減らすとともに、高い分子量の高分子電解質を高収率で得るための方法を提供する。【解決手段】スルホン酸基を含み主鎖としてハロゲン原子を２個以上有する芳香環を含む親水性セグメント前駆体と、スルホン酸基を実質的に含まず主鎖としてハロゲン原子を2個以上有する芳香環を含む疎水性セグメント前駆体から製造するに際し、ゼロ価ニッケル化合物と配位子からなる錯体を、前記親水性セグメント前駆体と前記疎水性セグメント前駆体に含まれるハロゲン原子の和に対して0.5-0.75モル当量使用し、前記錯体をニッケル原子が18電子則を満足する電子配置となるようにゼロ価ニッケル化合物と配位子の使用比率を調整し、かつ反応系に溶存する酸素を除去する工程を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性セグメントと疎水性セグメントから構成される高分子電解質の製造方法であって、
スルホン酸基を含み主鎖としてハロゲン原子を２個以上有する芳香環を含む親水性セグメント前駆体と、スルホン酸基を実質的に含まず主鎖としてハロゲン原子を２個以上有する芳香環を含む疎水性セグメント前駆体から製造するに際し、ゼロ価ニッケル化合物と配位子からなる錯体を、前記親水性セグメント前駆体と前記疎水性セグメント前駆体に含まれるハロゲン原子の和に対して０．５モル当量以上０．７５モル当量以下使用し、かつ、前記錯体を、ニッケル原子が１８電子則を満足する電子配置となるようにゼロ価ニッケル化合物と配位子の使用比率を調整し、
反応系に溶存する酸素を除去する工程を含むことを特徴とする高分子電解質の製造方法。
【請求項２】
前記配位子が２，２’−ビピリジルである請求項１に記載の高分子電解質の製造方法。
【請求項３】
前記２，２’−ビピリジルは、ゼロ価ニッケル化合物に対して２モル当量以上３モル当量以下使用する請求項２に記載の高分子電解質の製造方法。
【請求項４】
前記ゼロ価ニッケル化合物がビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルである請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質の製造方法。
【請求項５】
前記反応系に存在する酸素を除去する工程が、窒素を反応系中にバブリングすることである請求項１〜４のいずれかに記載の高分子電解質の製造方法。
【請求項６】
前記親水性セグメント前駆体が、下記一般式群１（化１）のいずれかで表される構造を有する請求項１〜５のいずれかに記載の高分子電解質の製造方法。
【化１】
2018065945.tif 000013
（式中、ｍは１〜４の整数、ｋ、ｌは０〜４の整数を表し、ｋ＋ｌは１以上の整数である。ｐは０〜１０の整数、ｑは０〜１０の整数、ｒは１〜４の整数を表す。Ｈａｌはハロゲンを、Ｘは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を表し、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）t−（ｔは１〜１０の整数）、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を表し、Ｚは直接結合又は、−（ＣＨ2）o−（ｏは１〜１０の整数）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を表す。Ａｒ1は、−ＳＯ3Ｈ又はＯ（ＣＨ2）sＳＯ3Ｈ（ｓは１〜１２の整数）で表される置換基を有する芳香族基を表す。)
【請求項７】
前記疎水性セグメントの前駆体が、下記一般式群２（化２）のいずれかの構造である請求項１〜６のいずれかに記載の高分子電解質の製造方法。
【化２】
2018065945.tif 000014
（式中、Ｈａｌはハロゲンを、Ａｒは、２価の芳香族基を表す。ｎは１〜５０の整数。ａ,ｂ,ｃは０〜５０の整数。但し、２≦ａ＋ｂ＋ｃ≦５０を満足する。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池に好適な高分子電解質膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化等の環境問題等の観点から、高効率でクリーンなエネルギー源の開発が求められている。その要求に対する一つの候補として燃料電池が注目されている。燃料電池は、水素ガスやメタノール等の燃料と酸素等の酸化剤をそれぞれ電解質で隔てられた電極に供給し、一方で燃料の酸化を、他方で酸化剤の還元を行い、直接発電するものである。上述した燃料電池の材料のなかで、最も重要な材料の一つが電解質である。その電解質からなる燃料と酸化剤とを隔てる電解質膜としては、これまで様々なものが開発されているが、近年、特にスルホン酸基などのプロトン伝導性官能基を含有する高分子化合物から構成される高分子電解質の開発が盛んである。こうした高分子電解質は、固体高分子形燃料電池の他にも、例えば、湿度センサー、ガスセンサー、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子の原料としても使用される。これら高分子電解質の利用法の中でも、特に、固体高分子形燃料電池は、新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。例えば、プロトン伝導性官能基を有する高分子化合物からなる電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池は、低温における作動、小型軽量化が可能などの特徴を有し、自動車などの移動体、家庭用コージェネレーションシステム等の用途で既に実用化され、さらに民生用小型携帯機器や非常用電源などへの適用が検討されている。固体高分子形燃料電池に使用される電解質膜としては、１９５０年代に開発されたポリスチレン系の陽イオン交換膜があるが、燃料電池動作環境下における安定性に乏しく、充分な寿命を有する燃料電池を製造するには至っていない。一方、実用的な安定性を有する電解質膜としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が広く検討されている。パーフルオロカーボンスルホン酸膜は、高いプロトン伝導性を有し、耐酸性、耐酸化性などの化学的安定性に優れているとされている。しかしながら、ナフィオン（登録商標）は、使用原料が高く、複雑な製造工程を経るため、非常に高価であるという欠点がある。また、電極反応で生じる過酸化水素やその副生物であるヒドロキシラジカルで劣化すると指摘されている。さらに、その構造上、プロトン伝導基であるスルホン酸基の導入には限界がある。
【０００３】
このような背景から、再び炭化水素系電解質膜の開発が期待されるようになってきた。その理由としては、炭化水素系電解質膜は化学構造の多様性を持たせやすく、スルホン酸基などのプロトン伝導基の導入の範囲が広く調整できる、他の材料との複合化が比較的容易であるという特徴があるからである。
【０００４】
近年では、炭化水素系電解質の中でも、スルホン酸基を有する芳香族系の親水性セグメントと、スルホン酸基を有さない芳香族系の疎水性セグメントからなるブロック共重合体が、ミクロ相分離したモルフォロジーを示し、発達したプロトン経路が形成されるために、高分子電解質膜に必要な高いプロトン伝導度が得られることが報告されている。なかでも親水性セグメントと、疎水性セグメントが芳香環の直接結合で連結されている高分子電解質は、スルホン酸基の周辺にエーテル結合やスルフィド結合等のヘテロ結合がないために、燃料電池運転中に発生する過酸化物等への耐性が高いという特徴がある（特許文献１）。親水性セグメントと疎水性セグメントを芳香環の直接結合で連結させる方法としては、ハロゲンを有する親水性セグメント前駆体とハロゲンを有する疎水性セグメント前駆体を、ゼロ価ニッケル錯体を用いてカップリングさせる反応が好ましく用いられている（特許文献１，２，３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２２９４１８号公報
【特許文献２】特開２００７−１７７１９７号公報
【特許文献３】特開２００８−８８４２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、前記従来技術において、ゼロ価ニッケル錯体は一般に高価であり、また、水分や酸素に敏感であるために、ハンドリング中や、反応系中で分解しやすく、高分子電解質の分子量や収率は十分に高いものとは言えなかった。
【０００７】
本発明は、スルホン酸基を有する芳香族系の親水性セグメントとスルホン酸基を有さない芳香族系の疎水性セグメントを、芳香環の直接結合で連結するに際して、高価なゼロ価ニッケル錯体の使用量を減らすとともに、高い分子量の高分子電解質を高収率で得るための方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の高分子電解質の製造方法は、親水性セグメントと疎水性セグメントから構成される高分子電解質の製造方法であって、スルホン酸基を含み主鎖としてハロゲン原子を２個以上有する芳香環を含む親水性セグメント前駆体と、スルホン酸基を実質的に含まず主鎖としてハロゲン原子を２個以上有する芳香環を含む疎水性セグメント前駆体から製造するに際し、ゼロ価ニッケル化合物と配位子からなる錯体を、前記親水性セグメント前駆体と前記疎水性セグメント前駆体に含まれるハロゲン原子の和に対して０．５モル当量以上０．７５モル当量以下使用し、かつ、前記錯体を、ニッケル原子が１８電子則を満足する電子配置となるようにゼロ価ニッケル化合物と配位子の使用比率を調整し、反応系に溶存する酸素を除去する工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、スルホン酸基を有する親水性セグメントと、スルホン酸基を有さない疎水性セグメントが芳香環の直接結合で連結された高分子電解質の製造方法において、高価なゼロ価ニッケル錯体の使用量を減らすことができ、高い分子量の高分子電解質を、高収率で得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、ゼロ価ニッケル錯体におけるニッケル原子と配位子の比率を好適な値に調整し、かつ、反応系の溶存酸素を除去することにより、ゼロ価ニッケル錯体を過剰量使用することなく、目的とする高分子量の電解質を高収率で得ることができることを見出し、本発明を完成させたものである。
＜１．高分子電解質の製造方法＞
本発明におけるゼロ価ニッケル錯体は、ハロゲンが芳香環に直接結合した芳香族系化合物をカップリングするためのものである。
【００１１】
ゼロ価ニッケル錯体は、ゼロ価ニッケル金属に配位子が配位したものである。遷移金属錯体の安定性は、その金属のｄ電子の数と配位子から供与される電子の数の合計が不活性ガスと同じ１８個になる時に最も安定になる（いわゆる１８電子則と呼ばれる経験則）。ゼロ価ニッケル錯体の場合は、ニッケルのｄ電子が１０個なので、配位子から８個の電子（非共有電子）が供給された場合に最も安定となる。非共有電子対を１つ有する配位子であれば、４分子が配位した場合に、また、非共有電子対を２つ有する配位子であれば、２分子が配位した場合に、１８電子則を満足することになる。
【００１２】
このように、最も化学的に安定な１８電子則を満足するニッケル錯体を用いた場合に、本発明における親水性セグメント前駆体と疎水性セグメント前駆体のカップリング反応が最も効率的に進行し、高い分子量の高分子電解質が高収率で得られる。
【００１３】
ゼロ価ニッケル錯体は、通常、適当なゼロ価ニッケル化合物に配位子を添加することにより調製される。そのような前駆体となるゼロ価ニッケル化合物としては、ニッケルテトラカルボニル、ビス−（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキストリフェニルホスフィンニッケル等が挙げられるが、入手性の面で、ビス−（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルが好ましい。
【００１４】
配位子としては、特に限定はないが、ホスフィン系化合物、アミン系化合物、スルフィド系化合物、ピリジン系化合物、チオフェン系化合物等が挙げられる。
【００１５】
ホスフィン系化合物としては、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ｏ−トルイル）ホスフィン等が例示される。
【００１６】
アミン系化合物としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリフェニルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等が例示される。
【００１７】
スルフィド系化合物としては、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジフェニルスルフィド等が例示される。
【００１８】
ピリジン系化合物としては、ピリジン、２−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、３−メチルピリジン、２，２’−ビピリジル等が例示される。
【００１９】
チオフェン系化合物としてはチオフェン、２−メチルチオフェン、２，５−ジメチルチオフェン、２，２’−ジチオフェン等が例示される。
【００２０】
これらの中でも、入手性、ゼロ価ニッケル錯体とした時の反応性の高さの点から、２，２’−ビピリジルが好ましい。
【００２１】
これら配位子の使用量は、上述のように、前駆体のゼロ価ニッケル化合物に対して、１８電子則を満足する量であればよい。２，２’−ビピリジルを用いる場合は、ゼロ価ニッケルに対し、２モル当量以上３モル当量以下の範囲で用いることが好ましい。２モル当量未満であると、１８電子則を満たさないので、カップリング反応に、より多くのニッケル錯体が必要となり、３モル当量を超えると、配位子を不必要に過剰に使用することになり、不経済である。
【００２２】
本発明においては、ゼロ価ニッケル錯体を用いて、スルホン酸基を含み、主鎖としてハロゲン原子を２個以上有する芳香環を含む親水性セグメント前駆体と、スルホン酸基を実質的に含まず、主鎖としてハロゲン原子を２個以上有する芳香環を含む疎水性セグメント前駆体をカップリングさせて高分子電解質を共重合体として得る。ゼロ価ニッケル錯体１分子は、２つのハロゲン原子と反応するので、理論的には、反応系のハロゲン原子２モルに対し、１モル用いればよい。ゼロ価ニッケル錯体の好適な使用量は、親水性セグメント前駆体のハロゲン原子と疎水性セグメント前駆体のハロゲン原子の和に対して、０．５モル当量以上０．７５モル当量以下である。０．５モル当量未満であると、カップリング反応が十分進行せず、収率が低下するとともに、高分子電解質の分子量が低下する。０．７５モル当量を超えると、不必要に過剰に使用することになり、不経済である。
【００２３】
本発明では、以上のように、ゼロ価ニッケル化合物に対して、配位子を、１８電子則を満足する量添加することにより、ゼロ価ニッケル錯体が安定化するために、その使用量を最小化することができ、経済的に有利である。
【００２４】
本発明においては、さらに、反応系の溶存酸素を除去する工程を含む。この工程を加えることにより、反応途中のゼロ価ニッケル錯体の安定性をさらに高めることができ、結果的に、より高分子量の共重合体を高い収率で得ることが可能になる。
【００２５】
溶存酸素を除去する方法としては、特に限定はないが、窒素ガスを反応系中にバブリングする方法が簡便で好ましい。反応系中に適当なチューブを挿入し、窒素を送り込んでバブリングすることにより、溶存酸素を除去することができる。窒素ガスのバブリングの量は、１分間に、反応混合物の体積の０．１倍〜１０培の量となるように調整すればよい。０．１倍未満であると、酸素の除去に長時間を要し、１０倍を超えるとバブリングが激しくなりすぎ、反応容器内で飛沫が発生して好ましくない。
【００２６】
窒素バブリングを行うタイミングは、ゼロ価ニッケル錯体と溶存酸素の接触を可能な限り避ける目的で、ゼロ価ニッケル化合物を添加する前に行うことが好ましい。すなわち、反応溶媒を含む、ゼロ価ニッケル化合物以外の成分を仕込んだ状態でバブリングを行ない、その後、ゼロ価ニッケル化合物を添加するのがよい。
【００２７】
この場合、バブリングをする時間は特に限定はないが、１分〜１時間が好ましく、５分〜３０分がより好ましい。１分より短いと溶存酸素の除去が不十分となり、１時間より長いと、反応に要する全体の時間が長くなり、生産性が低下する。窒素バブリングは、ゼロ価ニッケル化合物を添加する直前に止めてもよいし、添加後、反応を終了するまで継続してもよい。
【００２８】
本発明においては、スルホン酸基を含み、主鎖としてハロゲン原子を２個以上有する芳香環を含む親水性セグメント前駆体と、スルホン酸基を実質的に含まず、主鎖としてハロゲン原子を２個以上有する芳香環を含む疎水性セグメント前駆体を、前記のゼロ価ニッケル錯体を用いてカップリングし、高分子電解質を得る。
【００２９】
そのような親水性セグメント前駆体としては、特に限定されず種々のものを使用することができるが、原料の入手性や合成の容易さから、下記一般式群１（化１）のいずれかで表される構造を有するものが好ましい。
【００３０】
【化１】
2018065945.tif 000002
（式中、ｍは１〜４の整数、ｋ、ｌは０〜４の整数を表し、ｋ＋ｌは１以上の整数である。ｐは０〜１０の整数、ｑは０〜１０の整数、ｒは１〜４の整数を表す。Ｈａｌはハロゲンを、Ｘは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を表す。Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）t−（ｔは１〜１０の整数）、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を表し、Ｚは直接結合又は、−（ＣＨ2）o−（ｏは１〜１０の整数）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を表す。Ａｒ1は、−ＳＯ3Ｈ又はＯ（ＣＨ2）sＳＯ3Ｈ（ｓは１〜１２の整数）で表される置換基を有する芳香族基を表す。）
【００３１】
ここで親水性セグメントの前駆体とは、後述する疎水性セグメントの前駆体との共重合反応により親水性セグメントとなる、芳香環に直結したハロゲンを有する化合物のことをいう。親水性セグメント前駆体と疎水性セグメント前駆体を、ゼロ価ニッケル錯体を用いたカップリング反応により共重合させることにより、親水性セグメントと疎水性セグメントを有する高分子電解質が形成される。
【００３２】
上記のような親水性セグメントと疎水性セグメントからなる共重合体とすることにより、高分子電解質膜のモルフォロオジーがミクロ相分離構造となり、親水性セグメントが連続したプロトン伝導経路を形成するので、プロトン伝導度、特に低加湿下でのプロトン伝導度が向上する。
【００３３】
親水性セグメントは、スルホン酸基を有するので、高分子電解質のプロトン伝導性が発現し、親水性セグメントの主鎖が主に芳香環からなるので、高分子電解質は耐熱性、化学的耐久性に優れるものになる。
【００３４】
本発明におけるスルホン酸基としては、例えば、スルホン酸基、スルホン酸塩の基、スルホン酸エステル基等が挙げられる。すなわち、スルホン酸基は、例えば、ナトリウム、カリウム等の塩になっていてもよいし、ネオペンチルエステル、メチルエステル、プロピルエステル等のエステル基で保護されていてもよい。特に高分子電解質の合成中は、塩やエステル基等の保護基を有する状態になっているのが好ましいことが多いが、当該高分子電解質が、例えば燃料電池の電解質膜として用いられる場合は、無機酸の水溶液等に浸漬することにより、スルホン酸基に変換して使用されることが多い。よって、本発明においては、スルホン酸基としては、容易にスルホン酸基になる状態の基であれば、塩やエステル等の保護基を有する状態の基も含まれる。
【００３５】
スルホン酸基の量は、親水性セグメントを形成する前駆体単位当たり、１〜６個が好ましく、１〜４個がより好ましい。６個よりスルホン酸基の量が多くなると、親水性セグメントの水溶性が高くなり、合成中の取り扱いが難しくなる傾向がある。１個より少ないと十分なプロトン伝導性が発現しにくくなる傾向がある。
【００３６】
上記に例示した親水性セグメント前駆体は、市販品をそのまま用いることもできるし、対応する芳香族系化合物をスルホン酸化剤によりスルホン酸化することによって得ることもできる。スルホン酸化剤としては、例えばクロロスルホン酸、無水硫酸、発煙硫酸、硫酸、アセチル硫酸等が挙げられ、クロロスルホン酸、発煙硫酸が適度な反応性を有しているために好ましい。
【００３７】
スルホン酸化反応において、溶媒は用いても用いなくてもよい。溶媒を用いる場合、溶媒としては、スルホン酸化剤に対して不活性なものであればよく、例えば、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。炭化水素系溶媒としては、飽和脂肪族炭化水素が挙げられ、特に炭素数５〜１５の直鎖状または分岐状の炭化水素が好ましく、溶解度の点から、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンがより好ましい。ハロゲン化炭化水素としては、ハロゲン化飽和脂肪族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素等が挙げられる。ハロゲン化飽和脂肪族炭化水素としては、例えば、モノクロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、モノクロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等が挙げられ、取り扱いの容易さからジクロロメタンが好ましい。ハロゲン化芳香族炭化水素としては、例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等が挙げられ、取り扱いの容易さからクロロベンゼンが好ましい。
【００３８】
スルホン酸化工程の反応温度は、反応に応じて適宜設定すればよく、具体的にはスルホン酸化剤の最適使用範囲である−８０℃〜２００℃に設定すればよく、より好ましくは−５０℃〜１５０℃であり、さらに好ましくは−２０℃から１３０℃である。−８０℃よりも低温であれば反応が遅くなり、目的とするスルホン酸化が１００％まで進行しない傾向があり、２００℃よりも高温であれば副反応が起こる傾向がある。
【００３９】
スルホン酸化工程の反応時間は、スルホン酸化される芳香族化合物の構造により適宜選択され得るが、通常１分間〜５０時間程度の範囲内であればよい。１分間より短いと均一なスルホン酸化が進行しない傾向があり、５０時間より長いと副反応が起こる傾向がある。
【００４０】
スルホン酸化工程におけるスルホン酸化剤の添加量は、スルホン酸化される芳香族化合物のスルホン酸化される部位の全量を１当量とした場合、１当量〜５０当量であることが好ましい。１当量より少ないと、スルホン酸化される部位が不均一になる傾向があり、一方、５０当量より多いと、スルホン酸化される芳香族化合物の主鎖が切断されやすい傾向がある。
【００４１】
スルホン酸化工程における芳香族化合物の濃度は、スルホン酸化剤と接触させた場合に均一に反応が進行すれば特に限定されないが、芳香族化合物が低分子量化等の副反応を起こさないことと、溶媒量抑制によるコスト優位性の観点から、スルホン酸化反応に用いた化合物全体の重量に対して１〜３０重量％であることが好ましい。
【００４２】
親水性セグメントのみのイオン交換容量（以下、イオン交換容量をＩＥＣと示すこともある）は、高分子電解質膜としてのＩＥＣが高く設定でき、また低加湿下で高いプロトン伝導性を発現することができる点から、４．０ｍｅｑ．／ｇ以上であることが好ましい。親水性セグメントのＩＥＣは、ＮＭＲの分析による計算や、高分子電解質のＩＥＣ（従来公知の方法、例えば滴定等により容易に求められる）を、親水性セグメントの重量割合で除すること等により求めることができるが、本発明においては後者の方法により求めるものである。つまり、親水性セグメントのＩＥＣは、実施例に記載の高分子電解質膜のＩＥＣの測定方法と同様にして求めた高分子電解質のＩＥＣを、親水性セグメントの重量割合で除することにより求める。ｍｅｑ．／ｇは、ミリ当量／ｇを意味する。このようにして得られる親水性セグメント前駆体の具体的な構造を例示すると、下記化学式（化２）となる。
【００４３】
【化２】
2018065945.tif 000003
（上記式中、Ｈａｌはハロゲンを表す）
【００４４】
なお、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、ゼロ価ニッケル錯体を用いたカップリング反応の容易さから、塩素、臭素、ヨウ素が好ましく、さらに、原料の入手性の点から塩素が好ましい。
【００４５】
本発明に用いる高分子電解質の疎水性セグメントは、実質的にスルホン酸基を有さないものである。これにより、親水性セグメントとの相分離を明確にして、高分子電解質の低加湿下でのプロトン伝導性を向上させ、また、高分子電解質の強度を向上させる。当該疎水性セグメントは、スルホン酸基が全く導入されていないことが好ましいが、親水性セグメントに対して相対的に疎水性であればよく、繰り返し単位あたりのスルホン酸基の数が親水性セグメントの１／１０以下であれば良い。すなわち、「実質的にスルホン酸基を有さない」とは、疎水性セグメントがスルホン酸基を全く有さないか、疎水性セグメントにおける繰り返し単位あたりのスルホン酸基の数が、親水性セグメントにおける繰り返し単位あたりのスルホン酸基の数の１／１０以下であることを意味する。
【００４６】
前記疎水性セグメントは、耐熱性を有する点から、ポリイミド系、ポリベンズイミダゾール系、ポリエーテル系、ポリフェニレン系、等で、主鎖が主に芳香環からなる構造が好ましく、また、ポリエーテル系、ポリフェニレン系が、合成の容易さの観点からより好ましい。ここで「主鎖が主に芳香環からなる」とは、疎水性セグメントにおける主鎖の連結基（エーテル基、スルホン基、ケトン基、スルフィド基等）以外の部分の分子量を１００％とした場合、その７０％以上が芳香環からなるということを意味する。このような疎水性セグメントの前駆体としては、下記一般式群（２）に記載の構造を有するものが、原料の入手性と合成の容易さの面から好ましい。
【００４７】
ここで疎水性セグメントの前駆体とは、前記の親水性セグメント前駆体と共重合反応により疎水性セグメントとなる、芳香環に直結したハロゲンを持つ下記一般式群（２）（化３）で示される化合物のことをいう。
【００４８】
【化３】
2018065945.tif 000004
（式中、Ａｒは、２価の芳香族基、Ｈａｌはハロゲンを表す。ｎは1〜５０の整数。ａ,ｂ,ｃは０〜５０の整数。但し、２≦ａ＋ｂ＋ｃ≦５０を満足する。）
【００４９】
なお、上記一般式群（２）（化３）の繰り返し単位が複数回繰り返された場合、複数あるＡｒは互いに同じであっても異なっても良い。Ａｒの２価の芳香族基としては、例えば、下式（３）（化４）で表される基等が好ましく挙げられる。
【００５０】
【化４】
2018065945.tif 000005
【００５１】
また、Ａｒの２価の芳香族基は、置換基を有していてもよい。前記置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、炭素数１〜６のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等）、フェニル基、シアノ基等が挙げられる。また、前記置換基を１個以上有することができる。
【００５２】
疎水性セグメントを構成するモノマーとしては、例えば、上記一般式群（２）（化３）の構造を構成しうるモノマー等が挙げられ、具体的には、下式（化５）で表されるモノマー等が好ましく挙げられる。
【００５３】
【化５】
2018065945.tif 000006
【００５４】
また、上記のフェノール性水酸基を有する化合物の水酸基のかわりにチオール基を有するものも、モノマーとして好適に用いることができる。上記のモノマーを用いて、疎水性セグメントの前駆体を合成するには、公知の方法を用いればよい。例えば、水酸基、チオール基等の求核性置換基を有するモノマーと、ハロゲンを脱離基とする他のモノマーを重縮合する方法が挙げられる。
【００５５】
疎水性セグメント前駆体は、末端がハロゲンになっていることが必要であるので、ハロゲンを有するモノマーを過剰に用いる必要がある。ハロゲンを有するモノマーと水酸基等の求核性置換基を有するモノマーの仕込み比率を調整することにより、疎水性セグメント前駆体の分子量を調整することができる。
【００５６】
反応を促進するために、通常は塩基性化合物が用いられる。塩基性化合物としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が好適に用いられ、例示するならば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＬｉＨＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＫＨＣＯ3等である。重縮合反応は、溶媒を用いない溶融状態で行うことも可能ではあるが、適当な溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、反応物質（モノマー）および生成する重合体の双方を溶解するものが好ましく、具体例としては、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒などが挙げられ、中でも、溶解度からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、が好ましい。これらは単独で用いても２種以上を混合してもよい。重縮合の反応温度は、重合反応に応じて適宜設定すればよく、２０℃〜２５０℃、より好ましくは４０〜２００℃である。この温度範囲であっても、低温であれば、反応速度が遅く、高温すぎると主鎖が切断する場合がある。反応を促進するために、副生する水を系外に排出することが好ましい。その場合はトルエン等を共溶媒として少量添加し、共沸脱水する方法が用いられる。
【００５７】
疎水性セグメント前駆体の分子量は、その化学構造や合成のしやすさ等により異なるが、数平均分子量で７００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌが好ましく、２０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌがより好ましい。７００ｇ／ｍｏｌより小さいと、高分子電解質膜とした時の強度が不十分になる傾向があり、３０，０００ｇ／ｍｏｌより大きいと、溶解性等の問題で合成が困難になりやすい傾向がある。
【００５８】
親水性セグメント前駆体と疎水性セグメント前駆体を、ゼロ価ニッケル錯体存在下に反応させることにより、高分子電解質を製造することができる。反応は適当な溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、反応物質および生成する高分子電解質を溶解するものが好ましく、具体例としては、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒などが挙げられ、中でも、生成する高分子電解質の溶解度からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒が好ましい。これらは単独で用いても２種以上を混合してもよい。反応温度は、適宜設定すればよく、２０℃〜２００℃、より好ましくは４０〜１５０℃である。２０℃より低いと、反応速度が遅く、２００℃より高いと主鎖が切断する場合がある。
【００５９】
ゼロ価ニッケル錯体は水に不安定なので、反応系は脱水することが好ましい。原料として予め脱水した溶媒を使用する他、ゼロ価ニッケル化合物を添加する前に、トルエン等の共沸溶媒を用いて、共沸脱水することが、操作が容易で好ましく用いられる。また、反応は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００６０】
反応に要する時間は特に限定されないが、１０分〜１０時間が好ましく、３０分〜３時間がより好ましい。１０分より短いと反応が完結しない可能性があり、１０時間より長いと、不必要に生産性が低下する。
【００６１】
本発明の製造法の好ましい態様を具体的に例示するならば、まず、親水性セグメント前駆体、疎水性セグメント前駆体、配位子、溶媒（共沸脱水用の溶媒を含む）を仕込んでおき、加熱して系を共沸脱水する。その後、窒素バブリングを行って溶存酸素を除去した後、ゼロ価ニッケル化合物を添加してカップリング反応を行ない、高分子電解質を得る。
【００６２】
このようにして得られる高分子電解質の分子量は、数平均分子量で１０，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌが好ましく、合成の容易さと溶媒への溶解度のバランスから、３０，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌがより好ましい。数平均分子量が１０，０００より小さいとスルホン酸基の導入量が低く、十分なプロトン伝導度が得られなかったり、膜としての強度が不十分になる傾向がある。数平均分子量が３００，０００を超えると、溶媒への溶解性が低くなるなど、ハンドリングが困難になる傾向がある。上記の疎水性セグメント前駆体及び高分子電解質の分子量は、実施例に記載の測定方法により求めることができる。
【００６３】
また、高分子電解質のＩＥＣは、１．５〜３．５ｍｅｑ．／ｇであると、電解質膜が十分高いプロトン伝導度を発現し、１．６〜３．０ｍｅｑ．／ｇであると、低加湿下におけるプロトン伝導性と機械強度のバランスに優れるため、より好ましい。ＩＥＣが１．５より小さいと、電解質膜のプロトン伝導度が低くなる傾向があり、３．５より大きいと、水による膨潤で機械的強度が低下し、十分な強度を有しにくくなる傾向がある。
【００６４】
当該高分子電解質のイオン交換容量は、実施例に記載の高分子電解質膜のイオン交換容量の測定方法と同様にして求めることができる。
＜２．高分子電解質膜＞
本発明の高分子電解質膜は、前記のようにして得られる高分子電解質を製膜することにより得ることができる。その方法としては特に限定はないが、上記の高分子電解質の溶液を調製しておき、ガラス等の基板上にキャストし、加熱して溶媒を除去する方法が、均一な膜厚が得られるので好ましい。高分子電解質を溶液とする場合に用いられる溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。溶媒の除去は、好ましくは１０〜２００℃、より好ましくは４０〜１６０℃の温度で乾燥させることにより行う。１０℃より低いと、溶媒の除去に長時間を要し、２００℃より高いと高分子電解質が分解する可能性がある。
【００６５】
本発明の高分子電解質膜における高分子電解質としては、本発明の上記高分子電解質を単独で用いてもよいし、その他の高分子電解質等を混合して用いてもよい。また、本発明の高分子電解質膜は、上記高分子電解質以外の添加物を含んでいてもよい。
【００６６】
プロトン伝導性の点から、本発明の高分子電解質膜においては、本発明の高分子電解質が、当該高分子電解質膜全体の７０重量％以上を占める主成分であることが好ましい。また、電解質膜を得た後に、分子配向等を制御するために二軸延伸等の処理を施したり、結晶化度や残存応力を制御するための熱処理を施しても構わない。さらに、製膜時に適当な化学的処理を施してもよい。化学的処理とは、例えば、伝導度を上げるためのプロトン性化合物の添加・耐久性向上のための微量の多価金属の添加、等である。いずれにしても、本発明における高分子電解質を用いて、従来公知の技術と組み合わせて製造される高分子電解質膜は、本発明の範疇である。
【００６７】
また、本発明の高分子電解質膜において、通常用いられる各種添加剤、樹脂劣化防止のための酸化防止剤、フィルムとしての成形加工における取扱を向上させるための帯電防止剤や滑剤等は、電解質膜としての加工や性能に影響を及ぼさない範囲で適宜用いることができる。
【００６８】
本発明の高分子電解質膜の厚さとしては、用途に応じて任意の厚さを選択することができる。例えば、燃料電池として用いる際の高分子電解質膜の抵抗を低減することを考慮した場合、高分子電解質膜の厚さは薄いほどよい。一方、高分子電解質膜のガス遮断性、ハンドリング性、電極との接合時の耐破れ性等を考慮すると、高分子電解質膜の厚さは薄すぎると好ましくない場合がある。これらを考慮すると、高分子電解質膜の厚さは、５μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましく、また、燃料電池として出力を重視する場合等は１０μ以上５０μｍ以下が特に好ましい。高分子電解質膜の厚さが５μｍ以上３００μｍ以下であれば、製造が容易であり、膜抵抗と機械物性のバランスが取れており、燃料電池材料として加工する際のハンドリング性にも優れる。当該高分子電解質膜の厚さは、実施例に記載の測定方法により求めることができる。
【００６９】
本発明の高分子電解質膜のイオン交換当量（ＩＥＣ）は、高分子電解質のＩＥＣにより調整することができる。例えば、高分子電解質膜として、高分子電解質以外の材料を含む場合は、それによって高分子電解質膜としてのＩＥＣは低下するので、高分子電解質膜のＩＥＣを高めに設定する等、適宜調整しうる。高分子電解質膜としてのＩＥＣは、１．０〜３．５ｍｅｑ．／ｇが好ましく、１．５〜３．０ｍｅｑ．／ｇがより好ましい。ＩＥＣが１．０ｅｑ．／ｇより小さいと、好ましいプロトン伝導度が発現しにくくなる傾向があり、３．５ｍｅｑ．／ｇより大きいと、水による膨潤で機械的強度が低下し、十分な強度を有しにくくなる傾向がある。
＜３．膜／電極接合体、燃料電池＞
本発明にかかる膜／電極接合体（以下、「ＭＥＡ」と表記する）は、本発明の高分子電解質膜に電極触媒を塗布することにより得られる。本発明で使用される電極触媒とは、文字通り、当業者にとって従来公知の電極触媒であればよく、導電性触媒担体と当該導電性触媒担体に担持された触媒活性物質を含むものであればよく、その他の具体的な構成については特に限定されない。具体的には、燃料電池の電極反応に対して活性な触媒が使用される。アノード側では、燃料（水素やメタノールなど）の酸化能を有する触媒が使用される。カソード側では、供給される酸素とアノードで発生したプロトン、および電子から水を生成する反応の触媒が使用される。
【００７０】
導電性触媒担体としては、具体的には、カーボンブラック、ケッチェンブラック、活性炭、カーボンナノホーン、カーボンナノチューブなどの高表面積のカーボン担体が挙げられ、触媒担持能や電子伝導性、電気化学的安定性などから、これらの材料が好ましい。
【００７１】
触媒活性物質としては、具体的には、白金、コバルト、ルテニウム等が例示でき、これらを単独で、あるいはこれらの少なくとも一種を含んだ合金、さらには任意の混合物として使用しても構わない。特に燃料の酸化能、酸化剤の還元能、耐久性を考慮すると、白金または白金を含む合金であることが好ましい。これらは必要に応じて、安定化や長寿命化のために、鉄、錫、希土類元素等を用い、３成分以上で構成してもよい。
【００７２】
電極触媒層は、高分子電解質、電極触媒および溶媒を含む触媒インクを支持体上に塗布し、溶媒を除去することによって調製することができる。溶媒としては、高分子電解質を溶解でき、燃料電池用触媒を被毒しないものであれば何ら制限なく使用可能である。
【００７３】
当該触媒インクは、必要に応じて非電解質バインダー、撥水剤、分散剤、増粘剤、造孔剤などの添加剤を含んでいても構わない。また、これらの添加剤は、当業者にとって従来公知のものが使用可能であり、その他の具体的な構成については特に限定されない。
【００７４】
前記組成および方法で調製された触媒インクは、粘度や基材の種類に応じて、下記に示すような塗布方法が利用できる。前記触媒インクの基材への塗布方法としては、当業者にとって従来公知の塗布方法であればよく、その他の具体的な構成については特に限定されない。例えば、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷などを利用する方法が列挙できるが、これらに限定されるものではない
基材として高分子フィルムを使用した場合には、燃料電池用触媒層転写シートが、基材として導電性多孔質シートを使用した場合には、燃料電池用ガス拡散電極が、それぞれ製造できる。ＭＥＡを作製する方法は、従来検討されている、パーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜やその他の炭化水素系高分子電解質膜（例えば、スルホン酸化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン酸化ポリエーテルスルホン、スルホン酸化ポリスルホン、スルホン酸化ポリイミド、スルホン酸化ポリフェニレンサルファイドなど）で行われる公知の方法が適用可能である。かかるＭＥＡは、例えば、燃料電池、特に、固体高分子形燃料電池に用いることができる。
【実施例】
【００７５】
以下実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７６】
各測定は以下のように行った。
【００７７】
（分子量の測定）
ＧＰＣ法により分子量を測定した。条件は以下の通り。
ＧＰＣ測定装置：ＨＬＣ−８２２０（東ソー株式会社製）
カラム：SuperAW4000及びSuperAW2500（昭和電工株式会社製）の２本を直列に接続
カラム温度：４０℃
移動相溶媒：ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン、ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ3になるように添加）
溶媒流量：０．３ｍＬ／ｍｉｎ
標準物質：ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー株式会社製）
以下、標準ポリスチレンで換算した数平均分子量をＭｎと表記し、標準ポリスチレンで換算した重量平均分子量をＭｗと表記する。
（イオン交換当量（ＩＥＣ）の測定）
測定サンプルとして、酸処理後の膜を１０〜２０ｍｇ切り出し、８０℃で減圧乾燥し、乾燥重量（Ｗdry）を測定した。この膜を、飽和ＮａＣｌ水溶液（３０ｍＬ）に室温で２４時間浸漬させることで、イオン基をＨ+型からＮａ+型へ変換した。その後得られた溶液に含まれるＨＣｌを、電位差自動滴定装置ＡＴ−５１０（京都電子工業株式会社製）を用いて０．０１Ｍ  ＮａＯＨ水溶液により定量し、以下の式を用いてイオン交換容量ＩＥＣ値を算出した。同一の膜について２サンプル作成し、２回の測定の平均値を滴定による算出ＩＥＣ値とした。
【００７８】
【数１】
2018065945.tif 000007
【００７９】
（製造例１）
温度計および攪拌子を備え付けた５００ｍＬの３つ口フラスコに、４，４−ジクロロベンゾフェノン（７５ｇ，３００ｍｍｏｌ）、３０％発煙硫酸（４００ｇ，１．５ｍｏｌ）を加えた。１３０℃に加熱し、６時間攪拌を続けた。室温まで冷却した後、反応液を氷水に少しずつ加えた。ＮａＯＨ水溶液を加えて中和した後、析出した白色固体を濾過により回収した。減圧下、１０５℃で乾燥することにより、下式（化６）に示すスルホン酸基含有モノマーを１１２ｇ得た。
【００８０】
【化６】
2018065945.tif 000008
【００８１】
（製造例２）
還流管とＤｅａｎＳｔａｒｋ管を取り付けた５００ｍＬの４つ口フラスコに、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（３１．６ｇ,１１０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（２１．４ｇ,１００ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２０．７ｇ，１５０ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド（２００ｍＬ）、およびトルエン（５０ｍＬ）を加えた。混合物を１７０℃に加熱し、生成した水を除去しながら３５時間、攪拌を続けた。４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（０．５ｇ）を追加し、さらに５時間攪拌した。混合物を、濾紙を用いて濾過し、過剰の炭酸カリウムを除去した後、濾液を５００ｍＬのメタノールに注いで、生成物を再沈殿させた。生成物を減圧下、７０℃で４時間乾燥させた後、５００ｍＬの純水で、６０℃で２回洗浄、さらに５００ｍＬのメタノールで、６０℃で１回洗浄し、減圧下、７０℃で一晩乾燥させ、下式（化７）の疎水部オリゴマーを４１．５ｇ得た。ＧＰＣによる分子量はＭｎ＝５４００、Ｍｗ＝１３９００であった。
【００８２】
【化７】
2018065945.tif 000009
【００８３】
（実施例１）
還流管とＤｅａｎＳｔａｒｋ管を取り付けた５００ｍＬの４つ口フラスコに、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム（７．８４ｇ、３１．５ｍｍｏｌ）、製造例２で得られたオリゴマー（４ｇ、０．８７６ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（１１．９２ｇ、７６．４ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（１７６ｍＬ）、およびトルエン（４４ｍＬ）を加えた。窒素雰囲気下、混合物を１７０℃に３時間加熱して、共沸脱水した。１７０℃でトルエンを留去した後、８０℃まで冷却し、窒素を３０分間、バブリングした。窒素の流量は、１分間に約５００ｍＬとなるように調整した。ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（１０ｇ、３６．４ｍｍｏｌ）を添加し、そのままの温度で２時間攪拌した。反応液を１Ｌのメタノールに注いで再沈殿させた後、固形分を６Ｎ塩酸（１Ｌ）で２回洗浄し、さらに純水で、洗浄液のｐＨが７になるまで繰り返し洗浄した。固形分を減圧下、１０５℃で一晩乾燥し、下式（化８）の高分子電解質（７．４９ｇ）を得た。収率は８５％であった。また、ＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ＝６８，０００、Ｍｗ＝１６６，０００であった。
【００８４】
当該高分子電解質を、粉砕機を用いて微粉とした後、塩化メチレンおよびメタノールで洗浄し、ジメチルスルホキシドに溶解して、固形分濃度が約１０％の高分子電解質溶液を得た。当該溶液を、クリアランスを１５ｍｉｌに設定したアプリケーターを用いて、ガラス板上に貼り付けたＰＥＴフィルム（東レルミラー  １８８μｍ）上に塗工した。得られた塗工フィルムを、ホットプレートを用いて１２０℃で１２時間乾燥した後、６Ｎ塩酸、さらに蒸留水で洗浄して電解質膜を得た。ＰＥＴフィルムより電解質膜を剥離し、ＩＥＣを測定したところ、２．３０ｍｅｑ．／ｇであった。
【００８５】
【化８】
2018065945.tif 000010
【００８６】
（比較例１）
窒素バブリングを行わない以外は実施例１と同様にして高分子電解質を７．１３ｇ得た。収率は８０％であった。ＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ＝４９，７００、Ｍｗ＝１５４，０００であった。実施例１と同様にして高分子電解質膜を作製し、ＩＥＣを測定したところ、２．２１ｍｅｑ．／ｇであった。
（比較例２）
ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルの使用量を１５ｇ（５４．６ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジルの使用量を８．９４ｇ（５７．３ｍｍｏｌ）とした以外は、比較例１と同様にして高分子電解質を３．４５ｇ得た。収率は３９％であった。ＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ＝３７，４００、Ｍｗ＝９０，６００であった。実施例１と同様にして高分子電解質膜を作製し、ＩＥＣを測定したところ、１．５６ｍｅｑ．／ｇであった。
（実施例２）
還流管とＤｅａｎＳｔａｒｋ管を取り付けた１Ｌの４つ口フラスコに、製造例１で得られたスルホン酸基含有モノマー（２４ｇ、５２．８ｍｍｏｌ）、製造例２で得られたオリゴマー（１６ｇ、３．５０ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（２３．１２ｇ、１４８ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（４８０ｍＬ）、およびトルエン（１２０ｍＬ）を加えた。窒素雰囲気下、混合物を１７０℃に３時間加熱して、共沸脱水した。１７０℃でトルエンを留去した後、８０℃まで冷却し、窒素を３０分間、バブリングした。窒素の流量は、１分間に約１Ｌとなるように調整した。ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（２０ｇ、７２．８ｍｍｏｌ）を添加し、そのままの温度で２時間攪拌した。反応液を１Ｌのメタノールに注いで再沈殿させた後、固形分を６Ｎ塩酸（１Ｌ）で２回洗浄し、さらに純水で、洗浄液のｐＨが７になるまで繰り返し洗浄した。固形分を減圧下、１０５℃で一晩乾燥し、下式（化９）の高分子電解質（３３．２ｇ）を得た。収率は９９％であった。また、ＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ＝１３４，０００、Ｍｗ＝４１３，０００であった。
【００８７】
当該高分子電解質を、粉砕機を用いて微粉とした後、塩化メチレンおよびメタノールで洗浄し、ジメチルスルホキシドに溶解して、固形分濃度が約１２％の高分子電解質溶液を得た。当該溶液を、クリアランスを１５ｍｉｌに設定したアプリケーターを用いて、ガラス板上に貼り付けたＰＥＴフィルム（東レルミラー  １８８μｍ）上に塗工した。得られた塗工フィルムを、ホットプレートを用いて１２０℃で１２時間乾燥した後、６Ｎ塩酸、さらに蒸留水で洗浄して電解質膜を得た。ＰＥＴフィルムより電解質膜を剥離し、ＩＥＣを測定したところ、２．５８であった。
【００８８】
【化９】
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【００８９】
（比較例３）
窒素バブリングを行わない以外は実施例２と同様にして高分子電解質を２８．５ｇ得た。収率は８５％であった。ＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ＝９２，０００、Ｍｗ＝１９９，０００であった。実施例１と同様にして高分子電解質膜を作製し、ＩＥＣを測定したところ、２．３０ｍｅｑ．／ｇであった。
【００９０】
以上の条件と結果を表１にまとめて示す。
【００９１】
【表１】
2018065945.tif 000012
【００９２】
表１から明らかなとおり、実施例１，２の高分子電解質は、ニッケル原子に対して２，２’−ビピリジルを２倍モル以上使用しており、１８電子則を満足し、かつ窒素バブリングを行っているので、窒素バブリングを行わなかった比較例１，３の高分子電解質に比較して、数平均分子量、ＩＥＣが高くなった。また収率も高かった。比較例２においては、ゼロ価ニッケルの使用量が他と比べて多いものの、２，２’−ビピリジルの使用量がニッケル原子に対して約１倍モルであり、１８電子則を満足しないので、収率は大幅に低く、平均分子量、ＩＥＣも低い値となった。