(57)【要約】      （修正有）【課題】ＬＷＲ性能等に優れる感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】式（１）で表される第１構造単位を有する第１重合体と、スルホン酸又はジスルホニルイミド酸を発生する第１感放射線性酸発生体とを含有し、第１感放射線性酸発生体が、多環構造を含む基を有し、かつ１又は複数のフッ素原子を有するアニオンを含む感放射線性樹脂組成物である。式（１）中、Ｒ２は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ｎは、０〜１６の整数である。Ｒ３は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、ｎが２以上の場合、複数のＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又は複数のＲ３が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に環員数３〜２０の脂環構造を構成する。2018097125.tif 000040【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される第１構造単位を有する第１重合体と、
スルホン酸又はジスルホニルイミド酸を発生する第１感放射線性酸発生体と
を含有し、
上記第１感放射線性酸発生体が、多環構造を含む基を有し、かつ１又は複数のフッ素原子を有するアニオンを含む感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2018097125.tif 000038
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ｎは、０〜１６の整数である。Ｒ３は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、ｎが２以上の場合、複数のＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又は複数のＲ３が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に環員数３〜２０の脂環構造を構成する。）
【請求項２】
上記式（１）のＲ２の炭化水素基の炭素数が、３〜２０である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
上記第１感放射線性酸発生体以外の第２感放射線性酸発生体をさらに含有し、
上記第２感放射線性酸発生体が発生する酸の酸性度が上記第１感放射線性酸発生体が発生する酸の酸性度よりも低い請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
上記第１構造単位が、下記式（１−１）又は下記式（１−２）で表される請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2018097125.tif 000039
（上記式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、上記式（１）と同義である。）
【請求項５】
上記第１重合体よりもフッ素原子の質量含有率が大きい第２重合体をさらに含有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
基板の一方の面側に請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を塗工する工程と、
上記塗工工程により得られるレジスト膜を露光する工程と、
上記露光されたレジスト膜を現像する工程と
を備えるレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィーによる微細加工に用いられる感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、極紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ、波長１３．５ｎｍ）等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線などの照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により、露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成する。
【０００３】
現在では、より波長の短いレーザー光や電子線の使用及び液浸露光装置等により、レジストパターンの加工技術の微細化が図られている。これに伴い、かかる感放射線性樹脂組成物には、解像性及びレジストパターンの断面形状の矩形性等のリソグラフィー性能に優れることが要求される。この要求に対して、感放射線性樹脂組成物中の重合体の構造について検討されており、種々の極性基を導入することが行われ、ラクトン構造を有するものが知られている（特開２０００−２６４４６号公報、特開２０００−１５９７５８号公報、特開平１０−２０７０６９号公報及び特開平１０−２７４８５２号公報参照）。これらの感放射線性樹脂組成物によれば、解像性を向上できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２６４４６号公報
【特許文献２】特開２０００−１５９７５８号公報
【特許文献３】特開平１０−２０７０６９号公報
【特許文献４】特開平１０−２７４８５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、レジストパターンの微細化が線幅４５ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、上記性能の要求レベルはさらに高まり、さらに、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能、ＣＤＵ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）性能及びＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）性能にも優れることが求められている。しかし、上記従来の感放射線性樹脂組成物ではこれらの要求を満足させることはできていない。
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能及びＭＥＥＦ性能（以下、「ＬＷＲ性能等」ともいう。）に優れる感放射線性樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、下記式（１）で表される第１構造単位を有する第１重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう。）と、スルホン酸又はジスルホニルイミド酸を発生する第１感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］感放射線性酸発生体」ともいう。）とを含有し、上記第１感放射線性酸発生体が、多環構造を含む基を有し、かつ１又は複数のフッ素原子を有するアニオンを含む感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
2018097125.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ｎは、０〜１６の整数である。Ｒ３は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、ｎが２以上の場合、複数のＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又は複数のＲ３が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に環員数３〜２０の脂環構造を構成する。）
【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、基板の一方の面側に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により得られたレジスト膜を露光する工程と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程とを備えるレジストパターン形成方法である。
【０００９】
ここで、「多環構造を含む基」における「多環構造」とは、環状の構造を１つの環とした場合に、複数の環を含む構造をいう。多環構造としては、例えば（１）縮合環を含む構造、（２）橋架け環を含む構造、（３）縮合環、橋架け環及び単環のうちのいずれかを複数含む構造が挙げられる。「単環」とは、１つの環のみからなる環をいう。
【００１０】
「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。「環員数」とは、脂環構造、芳香環構造、脂肪族複素環構造及び芳香族複素環構造の環を構成する原子の数をいい、縮合環、橋架け環のような多環の場合は、この多環を構成する原子の数の総和をいう。例えばナフタレン構造の環員数は１０であり、アダマンタン構造の環員数は１０である。
【００１１】
また、「炭化水素基」には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能及びＭＥＥＦ性能に優れるレジストパターンを形成することができる。従って、これらはさらなる微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造等におけるパターン形成に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう。）を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、［Ｂ］酸発生体以外の感放射線性酸発生体（以下、「［Ｃ］感放射線性酸発生体」又は「［Ｃ］酸発生体」ともいう。）、［Ａ］重合体よりもフッ素原子の質量含有率が大きい重合体（以下、「［Ｄ］重合体」ともいう。）、［Ｅ］溶媒及び［Ｆ］窒素含有化合物を含有していてもよい。さらに、当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。当該感放射線性樹脂組成物は、上記構成を有することで、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能及びＭＥＥＦ性能に優れる。以下、各成分について説明する。
【００１４】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、２個のノルボルナン（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン）が１辺を共有するジノルボルナン構造を含む下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体である。［Ａ］重合体は、通常、当該感放射線性樹脂組成物におけるベース重合体となる。「ベース重合体」とは、レジストパターンを構成する重合体のうちの最も含有率が大きい重合体であって、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上を占める重合体をいう。
【００１５】
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外にも、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう。）、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造若しくはこれらの組み合わせを含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう。）、フェノール性水酸基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ）」ともいう。）、及び／又はアルコール性水酸基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｖ）」ともいう。）を有することが好ましく、構造単位（ＩＩ）〜（Ｖ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。［Ａ］重合体はこれらの構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。
【００１６】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。構造単位（Ｉ）は、下記式（１）で表される構造単位を含む。当該感放射線性樹脂組成物によれば、放射線の照射により［Ｂ］酸発生体等から生じる酸により露光部の構造単位（Ｉ）の酸解離性基が解離して露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差異が生じ、その結果、レジストパターンを形成することができる。
【００１７】
【化２】
2018097125.tif 000003
【００１８】
上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ｎは、０〜１６の整数である。Ｒ３は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、ｎが２以上の場合、複数のＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又は複数のＲ３が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に環員数３〜２０の脂環構造を構成する。
【００１９】
当該感放射線性樹脂組成物が、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を含む［Ａ］重合体及び［Ｂ］感放射線性酸発生体を含有することで、上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、［Ａ］重合体は、ジノルボルナン構造を含む構造単位を有するため、バルキーな（かさ高い）構造を有する。また、［Ｂ］感放射線性酸発生体も多環構造を含む基を有するため、バルキーな構造を有する。その結果、［Ａ］重合体は、バルキーな構造を有するため溶解コントラストが向上し、［Ｂ］感放射線性酸発生体はバルキーな構造を有するため酸の拡散長が適度に短くなり。この２つの相乗効果により、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能等を向上させることができると考えられる。
【００２０】
上記Ｒ２及びＲ３で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２１】
炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。これらの中で、アルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基及びｉ−プロピル基がさらに好ましい。
【００２２】
炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の１価の単環の脂環式飽和炭化水素基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の１価の単環の脂環式不飽和炭化水素基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の１価の多環の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の１価の多環の脂環式不飽和炭化水素基等が挙げられる。これらの中で１価の単環の脂環式飽和炭化水素基及び１価の多環の脂環式飽和炭化水素基が好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基がより好ましい。
【００２３】
炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、メチルアントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００２４】
上記Ｒ２及びＲ３で表される環員数３〜２０の脂環構造としては、例えばシクロペンタン構造、シクロヘキサン構造等の脂環式飽和炭化水素構造等が挙げられる。
【００２５】
上記式（１）におけるＲ２としては、Ｒ２の炭化水素基の炭素数が、３〜２０であると好ましく、これらの中で解離のしやすさの観点から、ｉ−プロピル基がより好ましい。
【００２６】
上記式（１）におけるＲ３としては、これらの中で［Ａ］重合体の極性をより制御し易い観点から、それぞれ独立して、水素原子が好ましい。
【００２７】
上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）としては、具体的にはエンド型の下記式（１−１）〜（１−２）で表される構造単位（以下、構造単位（１−１）〜（１−２）ともいう。）及びエキソ型の下記式（１−３）〜（１−４）で表される構造単位（以下、構造単位（１−３）〜（１−４）ともいう。）が挙げられる。
【００２８】
【化３】
2018097125.tif 000004
【００２９】
式（１−１）〜（１−４）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記式（１）と同義である。
【００３０】
上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）としては、ＬＷＲ性能等向上の観点からこれらの中でエンド型の構造単位（１−１）及び構造単位（１−２）が好ましい。
【００３１】
上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）の具体例としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００３２】
【化４】
2018097125.tif 000005
【００３３】
式（１−ａ）〜（１−ｇ）中、Ｒ１は、上記式（１）と同義である。
【００３４】
上記式（１−１）で表される構造単位（Ｉ）としては、ＬＷＲ性能等向上の観点からこれらの中でエンド型の構造単位（１−ａ）及び構造単位（１−ｄ）が好ましい。
【００３５】
［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）を有する場合、構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体における全構造単位に対して、３モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７５モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体は現像液への溶解性をさらに適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をさらに向上させることができる。また、得られるレジストパターンと基板との密着性をさらに向上させることができる。
【００３６】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、構造単位（Ｉ）とは異なる酸解離性基を含む構造単位である。構造単位（ＩＩ）としては、構造単位（Ｉ）とは異なる酸解離性基を含む限り特に限定されない。
【００３７】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（３）及び下記式（８）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−２）」ともいう。）が挙げられる。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩ）を１種又は２種以上有していてもよい。以下、構造単位（ＩＩ）について説明する。
【００３８】
【化５】
2018097125.tif 000006
【００３９】
上記式（３）中、ＲＡ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＡ２は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ＲＡ３及びＲＡ４は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜１１の環構造を表す。
【００４０】
上記式（８）中、ＲＡ１は、上記式（３）と同義である。Ｌｐは、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。Ｒｍは、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｃは、０〜４の整数である。ｃが２以上の場合、複数のＲｍは同一でも異なっていてもよい。ＲＡ５、ＲＡ６及びＲＡ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。
【００４１】
ＲＡ１としては、構造単位（ＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００４２】
ＲＡ２、ＲＡ３及びＲＡ４で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００４３】
炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。これらの中で、アルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基及びｉ−プロピル基がさらに好ましく、エチル基が特に好ましい。
【００４４】
炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の１価の単環の脂環式飽和炭化水素基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の１価の単環の脂環式不飽和炭化水素基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の１価の多環の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の１価の多環の脂環式不飽和炭化水素基等が挙げられる。これらの中で１価の単環の脂環式飽和炭化水素基及び１価の多環の脂環式飽和炭化水素基が好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基がより好ましい。
【００４５】
炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、メチルアントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００４６】
ＲＡ３及びＲＡ４が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜１１の脂環構造としては、例えばシクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造等の脂環構造；
オキサシクロペンタン構造、チアシクロペンタン構造、アザシクロペンタン構造等の脂肪族複素環構造等が挙げられる。これらの中で、脂環構造が好ましく、シクロヘキサン構造がより好ましい。
【００４７】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（３−１）〜（３−５）及び（８−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１−１）〜（ＩＩ−１−５）及び（ＩＩ−２−１）」ともいう。）等が挙げられる。
【００４８】
【化６】
2018097125.tif 000007
【００４９】
上記式（３−１）〜（３−５）中、ＲＡ１〜ＲＡ４は、上記式（３）と同義である。
上記式（３−１）中、ｉは、１〜４の整数である。
上記式（３−３）中、ｊは、１〜４の整数である。
上記式（３−５）中、ＲＡ２’、ＲＡ３’及びＲＡ４’は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。
上記式（８−１）中、ＲＡ１、ＲＡ５、ＲＡ６及びＲＡ７は、上記式（８）と同義である。
【００５０】
ｉ及びｊとしては、１〜３が好ましく、１及び２がより好ましい。
【００５１】
構造単位（ＩＩ）としては、構造単位（ＩＩ−１−１）〜（ＩＩ−１−５）が好ましい。
【００５２】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００５３】
【化７】
2018097125.tif 000008
【００５４】
【化８】
2018097125.tif 000009
【００５５】
【化９】
2018097125.tif 000010
【００５６】
上記式中、ＲＡ１は、上記式（３）と同義である。
【００５７】
構造単位（ＩＩ）としては、１−アルキル−単環シクロアルカン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−アルキル−多環シクロアルカン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び２−（シクロアルカン−イル）プロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましく、１−ｉ−プロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−メチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−エチル−アダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−エチル−テトラシクロドデカン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び２−（シクロヘキサン−１−イル）プロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【００５８】
構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、３０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７５モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましく、６０モル％が特に好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をさらに向上させることができる。
【００５９】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）に加え、構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで現像液への溶解性をより適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
【００６０】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００６１】
【化１０】
2018097125.tif 000011
【００６２】
【化１１】
2018097125.tif 000012
【００６３】
【化１２】
2018097125.tif 000013
【００６４】
【化１３】
2018097125.tif 000014
【００６５】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００６６】
構造単位（ＩＩＩ）としては、ラクトン構造を有する構造単位、環状カーボネート構造を有する構造単位及びスルトン構造を有する構造単位が好ましく、ラクトン構造含有（メタ）アクリレートに由来する構造単位、環状カーボネート構造含有（メタ）アクリレートに由来する構造単位及びスルトン構造含有（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましく、ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、シアノノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ノルボルナンラクトン−イルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、γ−ブチロラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、エチレンカーボネート−イルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及びノルボルナンスルトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
【００６７】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体における全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、２５モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましく、５５モル％が特に好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体は現像液への溶解性をさらに適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をさらに向上させることができる。また、得られるレジストパターンと基板との密着性をさらに向上させることができる。
【００６８】
［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）は、フェノール性水酸基を含む構造単位である。レジストパターン形成方法における露光工程で照射する放射線として、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ、電子線等を用いる場合には、［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）を有することで、感度をより高めることができる。
【００６９】
構造単位（ＩＶ）としては例えば下記式（４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ）」ともいう。）等が挙げられる。
【００７０】
【化１４】
2018097125.tif 000015
【００７１】
上記式（４）中、Ｒ１４は、水素原子又はメチル基である。Ｒ１５は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｐは、０〜３の整数である。ｐが２又は３の場合、複数のＲ１５は同一でも異なっていてもよい。ｑは、１〜３の整数である。但し、ｐ＋ｑは、５以下である。
【００７２】
上記Ｒ１４としては、構造単位（ＩＶ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子が好ましい。
【００７３】
上記Ｒ１５で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基（ｇ）、上記炭化水素基及び基（ｇ）が有する水素原子の一部又は全部をヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
【００７４】
上記ｐとしては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００７５】
上記ｑとしては、１及び２が好ましく、１がより好ましい。
【００７６】
構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式（４−１）〜（４−４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４）」ともいう。）等が挙げられる。
【００７７】
【化１５】
2018097125.tif 000016
【００７８】
上記式（４−１）〜（４−４）中、Ｒ１４は、上記式（４）と同義である。
【００７９】
構造単位（ＩＶ）としては、構造単位（ＩＶ−１）及び構造単位（ＩＶ−２）が好ましく、構造単位（ＩＶ−１）がより好ましい。
【００８０】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）を有する場合、構造単位（ＩＶ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、３５モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７５モル％がさらに好ましく、７０モル％が特に好ましい。構造単位（ＩＶ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は感度をさらに向上させることができる。
【００８１】
なお、構造単位（ＩＶ）は、アセトキシ基等のアシロキシ基を有するスチレン単量体などを重合した後、得られた重合体を、アミン等の塩基存在下で加水分解反応を行うこと等により形成することができる。
【００８２】
［構造単位（Ｖ）］
構造単位（Ｖ）は、アルコール性水酸基を含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｖ）を有することで、現像液への溶解性をより適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。また、レジストパターンの基板への密着性をより高めることができる。
【００８３】
構造単位（Ｖ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００８４】
【化１６】
2018097125.tif 000017
【００８５】
上記式中、ＲＬ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００８６】
構造単位（Ｖ）としては、ヒドロキシアダマンチル基を含む構造単位が好ましく、３−ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【００８７】
［Ａ］重合体が構造単位（Ｖ）を有する場合、構造単位（Ｖ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、２モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、８モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、５５モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｖ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体は現像液への溶解性をさらに適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をさらに向上することができる。また、レジストパターンの基板への密着性をさらに高めることができる。
【００８８】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（Ｖ）以外にもその他の構造単位を有してもよい。上記その他の構造単位としては、例えばケトン性カルボニル基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基又はこれらの組み合わせを含む構造単位、非解離性の１価の脂環式炭化水素基を含む（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位等が挙げられる。その他の構造単位の含有割合の上限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％が好ましく、１０モル％がより好ましい。
【００８９】
［Ａ］重合体の含有量の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、５５質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、６５質量％がさらに好ましい。「全固形分」とは、当該感放射線性樹脂組成物中の［Ｅ］溶媒以外の成分の総和をいう。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体を１種又は２種以上含有していてもよい。
【００９０】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
【００９１】
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；
ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤などが挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ及びジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル重合開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００９２】
重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の飽和炭化水素；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等の脂環式飽和炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素；
クロロブタン、ブロモヘキサン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル；
アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコールなどが挙げられる。これらの重合に使用される溶媒は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００９３】
重合における反応温度の下限としては、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記反応温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。重合における反応時間の下限としては、１時間が好ましく、２時間がより好ましい。上記反応時間の上限としては、４８時間が好ましく、２４時間がより好ましい。
【００９４】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、４，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１０，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗工性が向上し、かつ現像欠陥抑制性がより向上する。
【００９５】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、通常１であり、１．１が好ましい。上記比の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましい。
【００９６】
＜［Ｂ］感放射線性酸発生体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体に加えて、［Ｂ］酸発生体を含有する。［Ｂ］酸発生体は、露光により酸を発生する物質である。この発生した酸により、［Ａ］重合体等が有する酸解離性基が解離してカルボキシ基、ヒドロキシ基等が生じ、［Ａ］重合体の現像液への溶解性が変化するため、当該感放射線性樹脂組成物によりレジストパターンを形成することができる。酸発生体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」という）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【００９７】
［Ｂ］酸発生剤は、スルホン酸又はジスルホニルイミド酸を発生する。［Ｂ］酸発生剤は、多環構造を含む基を有し、かつ１又は複数のフッ素原子を有するアニオンを含む。また、［Ｂ］酸発生剤のアニオンは−ＳＯ２−と、この−ＳＯ２−の硫黄原子に隣接する炭素原子とを有し、この炭素原子に１又は複数のフッ素原子が結合していることが好ましい。
【００９８】
上述したように［Ｂ］酸発生剤の多環構造としては、（１）縮合環を含む構造、（２）橋架け環を含む構造、（３）縮合環、橋架け環及び単環のうちのいずれかを複数含む構造が挙げられるが、これらの中で（１）縮合環を含む構造又は（２）橋架け環を含む構造が好ましく、（２）橋架け環を含む構造がより好ましい。
【００９９】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、ジスルホニルイミド塩化合物等が挙げられる。
【０１００】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１０１】
［Ｂ］酸発生剤としては、下記式（ｒ１）又は下記式（ｒ２）で表される酸発生剤が好ましい。［Ｂ］酸発生剤が下記構造を有することで、［Ａ］重合体と構造単位（ＩＩ）との相互作用等により、露光により発生する酸のレジスト膜中の拡散長がより適度に短くなると考えられ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及び焦点深度をより向上させることができる。
【０１０２】
【化１７】
2018097125.tif 000018
【０１０３】
上記式（ｒ１）中、Ｒｐ１は、炭素数５〜２０の１価の多環構造を含む有機基である。Ｒｐ２は、２価の連結基である。Ｒｐ３及びＲｐ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒｐ５及びＲｐ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又はフッ素原子であり、−ＳＯ２−の硫黄原子に隣接する炭素原子のＲｐ５及びＲｐ６のうちの少なくともいずれかは、フッ素原子である。ｎｐ１は、０〜１０の整数である。ｎｐ２は、０〜１０の整数である。ｎｐ３は、１〜１０の整数である。ｎｐ１が２以上の場合、複数のＲｐ２は同一でも異なっていてもよい。ｎｐ２が２以上の場合、複数のＲｐ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｐ４は同一でも異なっていてもよい。ｎｐ３が２以上の場合、複数のＲｐ５は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｐ６は同一でも異なっていてもよい。Ｔ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０１０４】
上記式（ｒ２）中、Ｒｐ７及びＲｐ８は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基であり、Ｒｐ７及びＲｐ８のうちの少なくともいずれかの−ＳＯ２−の硫黄原子に隣接する炭素原子に１又は複数のフッ素原子が結合するとともに、Ｒｐ７及びＲｐ８のうちの少なくともいずれかが多環構造を含む基を有する。
【０１０５】
上記Ｒｐ１、Ｒｐ７及びＲｐ８で表される１価の多環構造を含む基としては、例えば、（１）環員数７以上の縮合環を含む構造を有する１価の基、（２）環員数７以上の橋架け環を含む構造を有する１価の基、（３）環員数７以上の縮合環、環員数７以上の橋架け環及び環員数５以上の単環のうちのいずれかを複数含む構造を有する１価の基等が挙げられる。これらの中で環員数７以上の縮合環を含む構造を有する１価の基又は環員数７以上の橋架け環を含む構造を有する１価の基が好ましく、環員数７以上の橋架け環を含む構造を有する１価の基がより好ましい。
【０１０６】
上記環員数７以上の縮合環としては、例えば、
トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、トリシクロデセン、ジノルボルナン等の縮合環炭化水素構造；
オキサスピロデカン等の多環の脂肪族複素環構造
ナフタレン、フェナントレン、アントラセン等の多環の芳香環構造；
ベンゾピラン、インドール等の多環の芳香族複素環構造などが挙げられる。
【０１０７】
上記環員数７以上の橋架け環としては、例えば、
ノルボルナン、アダマンタン、ノルボルネン等の橋かけ環炭化水素構造；
ノルボルナンラクトン、ノルボルナンスルトン、オキサノルボルナン、ジアザビシクロオクタン、チアノルボルナン等の多環の脂肪族複素環構造などが挙げられる。
【０１０８】
上記環員数５以上の単環としては、例えば
シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロドデカン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン等の単環の脂環式炭化水素構造；
ヘキサノラクトン、ヘキサノスルトン、オキサシクロヘプタン、環状アセタール、アザシクロヘキサン、チアシクロヘキサン等の単環の脂肪族複素環構造；
ベンゼン等の単環の芳香環構造；
フラン、ピラン、ピリジン、ピリミジン等の単環の芳香族複素環構造などが挙げられる。
【０１０９】
Ｒｐ１、Ｒｐ７及びＲｐ８の多環構造を構成する環構造の環員数の下限としては、６が好ましく、７がより好ましく、８がさらに好ましく、９が特に好ましい。一方、上記環員数の上限としては、１５が好ましく、１４がより好ましく、１３がさらに好ましく、１２が特に好ましい。上記環員数を上記範囲とすることで、上述の酸の拡散長をさらに適度に短くすることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。
【０１１０】
Ｒｐ１、Ｒｐ７及びＲｐ８で表される多環構造を含む基を構成する縮合環、橋架け環又は単環の構造としては、Ｚ−１、Ｚ−２、Ｚ−３及びＺ−４が好ましく、Ｚ−１及びＺ−２がより好ましい。
【０１１１】
【化１８】
2018097125.tif 000019
【０１１２】
また、Ｒｐ１、Ｒｐ７及びＲｐ８の多環構造が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。上記置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基、その他のヘテロ原子含有基などが挙げられる。
【０１１３】
Ｒｐ２で表される２価の連結基としては、例えばカルボニル基、エーテル基、カルボニルオキシ基、スルフィド基、チオカルボニル基、スルホニル基、２価の炭化水素基等が挙げられる。Ｒｐ２で表される２価の連結基としては、カルボニルオキシ基、スルホニル基、アルカンジイル基及びシクロアルカンジイル基が好ましく、カルボニルオキシ基及びシクロアルカンジイル基がより好ましく、カルボニルオキシ基及びノルボルナンジイル基がさらに好ましく、カルボニルオキシ基が特に好ましい。
【０１１４】
Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４としては、水素原子、フッ素原子及びフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【０１１５】
ｎｐ１としては、０〜５の整数が好ましく、０〜３の整数がより好ましく、０〜２の整数がさらに好ましく、０及び１が特に好ましい。
【０１１６】
ｎｐ２としては、０〜５の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０及び１がさらに好ましく、０が特に好ましい。
【０１１７】
ｎｐ３としては、１〜５の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましく、１〜３の整数がさらに好ましく、１及び２が特に好ましい。
【０１１８】
上記Ｒｐ７及びＲｐ８で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、上記式（４）のＲ１５として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【０１１９】
Ｔ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンは、露光光及び／又は電子線の照射により分解するカチオンである。スルホネートアニオンと感放射線性オニウムカチオンからなる酸発生剤を例にとると、露光部では、この感放射線性オニウムカチオンの分解により生成されるプロトンと、上記スルホネートアニオンとからスルホン酸が生成される。
上記Ｔ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば下記式（ｒ−ａ）で表されるカチオン（以下、「カチオン（ｒ−ａ）」ともいう。）、下記式（ｒ−ｂ）で表されるカチオン（以下、「カチオン（ｒ−ｂ）」ともいう。）、下記式（ｒ−ｃ）で表されるカチオン（以下、「カチオン（ｒ−ｃ）」ともいう。）等が挙げられる。
【０１２０】
【化１９】
2018097125.tif 000020
【０１２１】
上記式（ｒ−ａ）中、ＲＢ３及びＲＢ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ＲＢ５は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｂ３は、それぞれ独立して０〜５の整数である。ＲＢ５が複数の場合、複数のＲＢ５は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲＢ５は、互いに合わせられ環構造を構成してもよい。ｎｂｂは、０〜３の整数である。
【０１２２】
上記ＲＢ３、ＲＢ４及びＲＢ５で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む１価の基（ｇ）、上記炭化水素基及び基（ｇ）が有する水素原子の一部又は全部をヘテロ原子含有基で置換した１価の基等が挙げられる。
【０１２３】
ＲＢ３及びＲＢ４としては、炭素数１〜２０の１価の非置換の炭化水素基又は水素原子が置換基により置換された炭化水素基が好ましく、炭素数６〜１８の１価の非置換の芳香族炭化水素基又は水素原子が置換基により置換された芳香族炭化水素基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
【０１２４】
上記ＲＢ３及びＲＢ４として表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒｋ、−ＳＯ２−Ｒｋ、−ＯＲｋ、−ＣＯＯＲｋ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒｋ、−Ｏ−Ｒｋｋ−ＣＯＯＲｋ、−Ｒｋｋ−ＣＯ−Ｒｋ及び−Ｓ−Ｒｋが好ましい。Ｒｋは、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒｋｋは、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。
【０１２５】
ＲＢ５としては、置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒｋ、−ＳＯ２−Ｒｋ、−ＯＲｋ、−ＣＯＯＲｋ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒｋ、−Ｏ−Ｒｋｋ−ＣＯＯＲｋ、−Ｒｋｋ−ＣＯ−Ｒｋ及び−Ｓ−Ｒｋが好ましい。Ｒｋは、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒｋｋは、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。
【０１２６】
上記式（ｒ−ｂ）中、ＲＢ６及びＲＢ７は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｂ４は、０〜７の整数である。ＲＢ６が複数の場合、複数のＲＢ６は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲＢ６は、互いに合わせられ環構造を構成してもよい。ｂ５は、０〜６の整数である。ＲＢ７が複数の場合、複数のＲＢ７は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲＢ７は、互いに合わせられ環構造を構成してもよい。ｎｂ２は、０〜３の整数である。ＲＢ８は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。ｎｂ１は、０〜２の整数である。
【０１２７】
上記ＲＢ６及びＲＢ７としては、置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、−ＯＲｋ、−ＣＯＯＲｋ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒｋ、−Ｏ−Ｒｋｋ−ＣＯＯＲｋ及び−Ｒｋｋ−ＣＯ−Ｒｋが好ましい。Ｒｋは、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒｋｋは、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。
【０１２８】
上記式（ｒ−ｃ）中、ＲＢ９及びＲＢ１０は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｂ６及びｂ７は、それぞれ独立して０〜５の整数である。ＲＢ９が複数の場合、複数のＲＢ９は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲＢ９は、互いに合わせられ環構造を構成してもよい。ＲＢ１０が複数の場合、複数のＲＢ１０は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲＢ１０は、互いに合わせられ環構造を構成してもよい。
【０１２９】
上記ＲＢ９及びＲＢ１０としては、置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒｋ、−ＳＯ２−Ｒｋ、−ＯＲｋ、−ＣＯＯＲｋ、−Ｏ−Ｒｋ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒｋ、−Ｏ−Ｒｋｋ−ＣＯＯＲｋ、−Ｒｋｋ−ＣＯ−Ｒｋ、−Ｓ−Ｒｋ及びこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造が好ましい。Ｒｋは、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒｋｋは、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。
【０１３０】
ＲＢ５、ＲＢ６、ＲＢ７、ＲＢ９及びＲＢ１０で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖状のアルキル基；
ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の分岐状のアルキル基；
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【０１３１】
ＲＢ８で表される２価の有機基としては、例えば上記式（ｒ−ａ）のＲＢ３、ＲＢ４及びＲＢ５として例示した炭素数１〜２０の１価の有機基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１３２】
上記ＲＢ５、ＲＢ６、ＲＢ７、ＲＢ９及びＲＢ１０で表される炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１３３】
ＲＢ５、ＲＢ６、ＲＢ７、ＲＢ９及びＲＢ１０としては、非置換の直鎖状又は分岐状の１価のアルキル基、１価のフッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒｋ及び−ＳＯ２−Ｒｋが好ましく、フッ素化アルキル基及び非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。
【０１３４】
式（ｒ−ａ）におけるｂ３としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｎｂｂとしては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。式（ｒ−ｂ）におけるｂ４としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｂ５としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｎｂ２としては、２及び３が好ましく、２がより好ましい。ｎｂ１としては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。式（ｒ−ｃ）におけるｂ６及びｂ７としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１３５】
Ｔ＋としては、これらの中で、カチオン（ｒ−ａ）及びカチオン（ｒ−ｂ）が好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン及び１−［２−（４−シクロヘキシルフェニルカルボニル）プロパン−２−イル］テトラヒドロチオフェニウムカチオンがより好ましい。
【０１３６】
上記式（ｒ１）で表される酸発生剤としては例えば下記式（ｒ１−１）〜（ｒ１−１６）で表される化合物（以下、「化合物（ｒ１−１）〜（ｒ１−１６）」ともいう。）等が挙げられる。
【０１３７】
【化２０】
2018097125.tif 000021
【０１３８】
上記式（ｒ１−１）〜（ｒ１−１６）中、Ｔ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０１３９】
上記式（ｒ２）で表される酸発生剤としては例えば下記式（ｒ２−１）で表される化合物（以下、「化合物（ｒ２−１）」ともいう。）等が挙げられる。
【０１４０】
【化２１】
2018097125.tif 000022
【０１４１】
上記式（ｒ２−１）中、Ｔ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０１４２】
［Ｂ］酸発生剤としては、化合物（ｒ１−１）、（ｒ１−４）、（ｒ１−８）及び（ｒ１−１３）が好ましい。
【０１４３】
［Ｂ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、３５質量部が好ましく、３０質量部がより好ましく、２５質量部がさらに好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性が向上し、その結果、ＬＷＲ性能及び焦点深度を向上させることができる。［Ｂ］酸発生剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１４４】
＜［Ｃ］感放射線性酸発生体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて［Ｃ］感放射線性酸発生体を含有してもよい。［Ｃ］感放射線性酸発生体においては、発生する酸の酸性度が上記［Ｂ］感放射線性酸発生体が発生する酸の酸性度よりも低い。［Ｃ］感放射線性酸発生体は、露光により弱酸を発生する。［Ａ］重合体に含まれる酸解離性基が［Ｃ］感放射線性酸発生体から発生する弱酸によっても解離するものである場合、［Ｂ］感放射線性酸発生体と［Ｃ］感放射線性酸発生体を併用することで、どちらか一方のみを使用した場合に比べてレジスト膜中において発生する酸の濃度分布を適切に調整することができ、ＬＷＲ、ＣＤＵを向上させることができる。一方、［Ａ］重合体に含まれる酸解離性基が［Ｃ］感放射線性酸発生体から発生する弱酸によって解離しないものである場合、［Ｃ］感放射線性酸発生体は［Ｂ］感放射線性酸発生体から発生する酸を捕捉し、露光により下記［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御する。この際、露光領域においては［Ｃ］感放射線発生体も放射線の作用により弱酸を発生するため、［Ｂ］感放射線性酸発生体から生じた酸を捕捉することはなく［Ａ］重合体に含まれる酸解離性基の解離を阻害しない。この結果、［Ｃ］酸発生体は非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する酸拡散制御剤としての効果を奏する。［Ｃ］感放射線性酸発生体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物（以下、適宜「［Ｃ］酸発生剤」という）の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１４５】
［Ｃ］感放射線性酸発生体としては、例えば露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（６−１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（６−２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１４６】
【化２２】
2018097125.tif 000023
【０１４７】
上記式（６−１）中、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ３０は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｂ８は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒ３０が複数の場合、複数のＲ３０は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲ３０は、互いに合わせられ環構造を構成してもよい。ｎｂ３は、０〜３の整数である。
【０１４８】
上記Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ３０で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基（ｇ）、上記炭化水素基及び基（ｇ）が有する水素原子の一部又は全部をヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
【０１４９】
Ｒ２３及びＲ２４としては、炭素数１〜２０の１価の非置換の炭化水素基又は水素原子が置換基により置換された炭化水素基が好ましく、炭素数６〜１８の１価の非置換の芳香族炭化水素基又は水素原子が置換基により置換された芳香族炭化水素基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
【０１５０】
上記Ｒ２３及びＲ２４として表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒｑ、−ＳＯ２−Ｒｑ、−ＯＲｑ、−ＣＯＯＲｑ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒｑ、−Ｏ−Ｒｑｑ−ＣＯＯＲｑ、−Ｒｑｑ−ＣＯ−Ｒｑ及び−Ｓ−Ｒｑが好ましい。Ｒｑは、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒｑｑは、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。
【０１５１】
Ｒ３０としては、置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒｑ、−ＳＯ２−Ｒｑ、−ＯＲｑ、−ＣＯＯＲｑ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒｑ、−Ｏ−Ｒｑｑ−ＣＯＯＲｑ、−Ｒｑｑ−ＣＯ−Ｒｑ及び−Ｓ−Ｒｑが好ましい。Ｒｑは、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒｑｑは、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。
【０１５２】
上記式（６−２）中、Ｒ２６〜Ｒ２７は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。
【０１５３】
上記Ｒ２６及びＲ２７としては、置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒｑ、−ＳＯ２−Ｒｑ、−ＯＲｑ、−ＣＯＯＲｑ、−Ｏ−Ｃ−Ｒｑ、−Ｏ−Ｒｑｑ−ＣＯＯＲｑ、−Ｒｑｑ−ＣＯ−Ｒｑ、−Ｓ−Ｒｑ及びこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造が好ましい。Ｒｑは、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒｑｑは、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。
【０１５４】
上記Ｒ３０、Ｒ２６及びＲ２７で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、上記式（ｒ−ａ）のＲＢ５として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【０１５５】
上記Ｒ３０、Ｒ２６及びＲ２７で表される炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、上記式（ｒ−ａ）のＲＢ５として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【０１５６】
上記Ｒ３０、Ｒ２６及びＲ２７ＲＢ９及びＲＢ１０としては、非置換の直鎖状又は分岐状の１価のアルキル基、１価のフッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒｑ及び−ＳＯ２−Ｒｑが好ましく、フッ素化アルキル基及び非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。
【０１５７】
上記式（６−１）及び（６−２）中、Ｅ−及びＱ−は、それぞれ独立して、ＯＨ−、Ｒβ−ＣＯＯ−、Ｒγ−ＳＯ３−又は下記式（６−３）で表されるアニオンである。Ｒβは、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。Ｒγは、アルキル基又はアラルキル基である。
【０１５８】
【化２３】
2018097125.tif 000024
【０１５９】
上記式（６−３）中、Ｒ２８は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。ｕは、０〜２の整数である。ｕが２の場合、２つのＲ２８は同一でも異なっていてもよい。
【０１６０】
［Ｃ］感放射線性酸発生体としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０１６１】
【化２４】
2018097125.tif 000025
【０１６２】
［Ｃ］感放射線性酸発生体としては、これらの中で、スルホン酸塩が好ましく、トリアリールスルホン酸塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウムサリチレート及びトリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートがさらに好ましい。
【０１６３】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｃ］感放射線性酸発生体を含む場合、［Ｃ］感放射線性酸発生体の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．０１質量部が好ましく、０．１質量部がより好ましく、０．５質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。他の酸拡散制御体の含有量が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の感度が低下する場合がある。
【０１６４】
＜［Ｄ］重合体＞
［Ｄ］重合体は、［Ａ］重合体よりもフッ素原子の質量含有率が大きい重合体である。
ベース重合体となる重合体より疎水性が高い重合体は、レジスト膜表層に偏在化する傾向があり、［Ｄ］重合体は［Ａ］重合体よりもフッ素原子の質量含有率が大きいため、この疎水性に起因する特性により、レジスト膜表層に偏在化する傾向がある。その結果、当該感放射線性樹脂組成物によれば、液浸露光時における酸発生剤、酸拡散制御剤等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、当該感放射線性樹脂組成物によれば、この［Ｄ］重合体の疎水性に起因する特性により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角を所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、当該感放射線性樹脂組成物によれば、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が大きくなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。当該感放射線性樹脂組成物は、このように［Ｄ］重合体を含有することにより、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。
【０１６５】
［Ｄ］重合体のフッ素原子の質量含有率の下限としては、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましい。上記質量含有率の上限としては、６０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましい。フッ素原子の質量含有率を上記範囲とすることで、［Ｄ］重合体のレジスト膜における偏在化をより適度に調整することができる。なお、重合体のフッ素原子の質量含有率は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。
【０１６６】
［Ｄ］重合体におけるフッ素原子の含有形態は特に限定されず、主鎖、側鎖及び末端のいずれに結合するものでもよいが、フッ素原子を含む構造単位（以下、「構造単位（ｆ）」ともいう。）を有することが好ましい。［Ｄ］重合体は、構造単位（ｆ）以外にも、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性向上の観点から、酸解離性基を含む構造単位を有することが好ましい。酸解離性基を含む構造単位としては、例えば、［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）等が挙げられる。
【０１６７】
また、［Ｄ］重合体は、アルカリ解離性基を有することが好ましい。［Ｄ］重合体がアルカリ解離性基を有すると、アルカリ現像時にレジスト膜表面を疎水性から親水性に効果的に変えることができ、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性がより向上する。「アルカリ解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等の水素原子を置換する基であって、アルカリ水溶液（例えば、２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）中で解離する基をいう。
【０１６８】
構造単位（ｆ）としては、下記式（ｆ−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ｆ−１）」ともいう。）及び下記式（ｆ−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ｆ−２）」ともいう。）が好ましい。構造単位（ｆ）は、構造単位（ｆ−１）及び構造単位（ｆ−２）をそれぞれ１種又は２種以上有していてもよい。
【０１６９】
［構造単位（ｆ−１）］
構造単位（ｆ−１）は、下記式（ｆ−１）で表される構造単位である。［Ｄ］重合体は構造単位（ｆ−１）を有することでフッ素原子の質量含有率を調整することができる。
【０１７０】
【化２５】
2018097125.tif 000026
【０１７１】
上記式（ｆ−１）中、ＲＪは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＯＣＯＮＨ−である。ＲＫは、炭素数１〜６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基である。
【０１７２】
上記ＲＪとしては、構造単位（ｆ−１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１７３】
上記Ｇとしては、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−及び−ＯＣＯＮＨ−が好ましく、−ＣＯＯ−がより好ましい。
【０１７４】
上記ＲＫで表される炭素数１〜６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、一部又は全部の水素原子がフッ素原子により置換された炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキル基が挙げられる。
【０１７５】
上記ＲＫで表される炭素数４〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、一部又は全部の水素原子がフッ素原子により置換された炭素数４〜２０の単環又は多環の炭化水素基が挙げられる。
【０１７６】
ＲＫとしては、フッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、２，２，２−トリフルオロエチル基及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基がより好ましく、２，２，２−トリフルオロエチル基がさらに好ましい。
【０１７７】
［Ｄ］重合体が構造単位（ｆ−１）を有する場合、構造単位（ｆ−１）の含有割合の下限としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、１００モル％が好ましく、９０モル％がより好ましい。構造単位（ｆ−１）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ｄ］重合体のフッ素原子の質量含有率をさらに適度に調整することができる。
【０１７８】
［構造単位（ｆ−２）］
構造単位（ｆ−２）は、下記式（ｆ−２）で表される。［Ｄ］重合体は構造単位（ｆ−２）を有することで、アルカリ現像液への溶解性が向上し、現像欠陥の発生を抑制することができる。
【０１７９】
【化２６】
2018097125.tif 000027
【０１８０】
構造単位（ｆ−２）は、（ｘ）アルカリ可溶性基を有する場合と、（ｙ）アルカリの作用により解離してアルカリ現像液への溶解性が増大する基（以下、単に「アルカリ解離性基」とも言う。）を有する場合の２つに大別される。（ｘ）、（ｙ）双方に共通して、上記式（ｆ−２）中、ＲＣは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＤは単結合、炭素数１〜２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基、この炭化水素基のＲＥ側の末端に酸素原子、硫黄原子、−ＮＲｄｄ−、カルボニル基、−ＣＯＯ−若しくは−ＣＯＮＨ−が結合された構造、又はこの炭化水素基が有する水素原子の一部がヘテロ原子を有する有機基により置換された構造である。Ｒｄｄは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。ｓは、１〜３の整数である。但しｓが１の場合、ＲＤが単結合である場合はない。
【０１８１】
構造単位（ｆ−２）が（ｘ）アルカリ可溶性基を有する場合、ＲＦは水素原子であり、Ａ１は酸素原子、−ＣＯＯ−＊又は−ＳＯ２Ｏ−＊である。＊はＲＦに結合する部位を示す。Ｗ１は単結合、炭素数１〜２０の炭化水素基又は２価のフッ素化炭化水素基である。Ａ１が酸素原子である場合、Ｗ１はＡ１が結合する炭素原子にフッ素原子又はフルオロアルキル基を有するフッ素化炭化水素基である。ＲＥは単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。ｓが２又は３の場合、複数のＲＥ、Ｗ１、Ａ１及びＲＦはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。構造単位（ｆ−２）が（ｘ）アルカリ可溶性基を有することで、アルカリ現像液に対する親和性を高め、現像欠陥を抑制することができる。（ｘ）アルカリ可溶性基を有する構造単位（ｆ−２）としては、Ａ１が酸素原子でありＷ１が１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロパンジイル基である場合が特に好ましい。
【０１８２】
構造単位（ｆ−２）が（ｙ）アルカリ解離性基を有する場合、ＲＦは炭素数１〜３０の１価の有機基であり、Ａ１は酸素原子、−ＮＲａａ−、−ＣＯＯ−＊又は−ＳＯ２Ｏ−＊である。Ｒａａは水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。＊はＲＦに結合する部位を示す。Ｗ１は単結合又は炭素数１〜２０の２価のフッ素化炭化水素基である。ＲＥは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ａ１が−ＣＯＯ−＊又は−ＳＯ２Ｏ−＊である場合、Ｗ１又はＲＦはＡ１と結合する炭素原子又はこれに隣接する炭素原子上にフッ素原子を有する。Ａ１が酸素原子である場合、Ｗ１、ＲＥは単結合であり、ＲＤは炭素数１〜２０の炭化水素基のＲＥ側の末端にカルボニル基が結合された構造であり、ＲＦはフッ素原子を有する有機基である。ｓが２又は３の場合、複数のＲＥ、Ｗ１、Ａ１及びＲＦはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。構造単位（ｆ−２）が（ｙ）アルカリ解離性基を有することにより、アルカリ現像工程においてレジスト膜表面が疎水性から親水性へと変化する。この結果、現像液に対する親和性を大幅に高め、より効率的に現像欠陥を抑制することができる。（ｙ）アルカリ解離性基を有する構造単位（ｆ−２）としては、Ａ１が−ＣＯＯ−＊であり、ＲＦ若しくはＷ１又はこれら両方がフッ素原子を有するものが特に好ましい。
【０１８３】
ＲＣとしては、構造単位（ｆ−２）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１８４】
ＲＥが２価の有機基である場合、ラクトン構造を有する基が好ましく、多環のラクトン構造を有する基がより好ましく、ノルボルナンラクトン構造を有する基がより好ましい。
【０１８５】
［Ｄ］重合体が構造単位（ｆ−２）を有する場合、構造単位（ｆ−２）の含有割合の下限としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％が好ましく、５モル％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、５０モル％が好ましく、４０モル％がより好ましい。構造単位（ｆ−２）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト膜表面をアルカリ現像前後で撥水性から親水性へより適切に変えることができる。
【０１８６】
構造単位（ｆ）の含有割合の下限としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、２５モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、１００モル％が好ましく、９０モル％がより好ましく、８０モル％がさらに好ましい。
【０１８７】
［Ｄ］重合体における酸解離性基を含む構造単位の下限としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、２５モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７５モル％がさらに好ましい。酸解離性基を含む構造単位の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性をさらに向上させることができる。
【０１８８】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］重合体を含有する場合、［Ｄ］重合体の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、２質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましく、１０質量部が特に好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は［Ｄ］重合体を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１８９】
［Ｄ］重合体は、上述した［Ａ］重合体と同様の方法で合成することができる。
【０１９０】
［Ｄ］重合体のＧＰＣによるＭｗの下限としては、１，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、４，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１０，０００が特に好ましい。［Ｄ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗工性及び現像欠陥抑制性が向上する。
【０１９１】
［Ｄ］重合体のＧＰＣによるＭｎに対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、通常１であり、１．２が好ましい。上記比の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましい。
【０１９２】
＜［Ｅ］溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物は、通常［Ｅ］溶媒を含有する。［Ｅ］溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体並びに必要に応じて含有される［Ｃ］酸発生体、［Ｄ］重合体、［Ｆ］窒素含有化合物等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【０１９３】
［Ｅ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１９４】
アルコール系溶媒としては、例えば
４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
プロピレングリコール等の炭素数２〜１８の多価アルコール系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１９５】
エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１９６】
ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【０１９７】
アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
【０１９８】
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【０１９９】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素系溶媒；
トルエン、キシレン等の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０２００】
［Ｅ］溶媒としては、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒及び環状ケトン系溶媒がより好ましく、多価アルコール部分アルキルエーテルアセテート及びシクロアルカノンがさらに好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びシクロヘキサノンが特に好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｅ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０２０１】
＜［Ｆ］窒素含有化合物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、［Ｆ］窒素含有化合物を含有してもよい。［Ｆ］窒素含有化合物は、露光により［Ｄ］他の酸発生体等から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する酸拡散制御剤としての効果を奏する。また、感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上すると共に、レジストとしての解像度がより向上する。さらに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。
【０２０２】
［Ｆ］窒素含有化合物としては、例えば下記式（５）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう。）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう。）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０２０３】
【化２７】
2018097125.tif 000028
【０２０４】
上記式（５）中、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０２０５】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えばｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、２，６−ジｉ−プロピルアニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【０２０６】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【０２０７】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体などが挙げられる。
【０２０８】
アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０２０９】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
【０２１０】
含窒素複素環化合物としては、例えばピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類；Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン類；ピラジン、ピラゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類などが挙げられる。
【０２１１】
含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
【０２１２】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｆ］窒素含有化合物として［Ｆ］窒素含有化合物を含有する場合、［Ｆ］窒素含有化合物の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．３質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、１５質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。
【０２１３】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、上記［Ａ］〜［Ｆ］成分以外のその他の任意成分を含有していてもよい。その他の任意成分としては、例えば界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤、偏在化促進剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２１４】
［界面活性剤］
界面活性剤は、塗工性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えば
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；
市販品としては、信越化学工業社の「ＫＰ３４１」、共栄社化学社の「ポリフローＮｏ．７５」、「同Ｎｏ．９５」、トーケムプロダクツ社の「エフトップＥＦ３０１」、「同ＥＦ３０３」、「同ＥＦ３５２」、ＤＩＣ社の「メガファックＦ１７１」、「同Ｆ１７３、住友スリーエム社の「フロラードＦＣ４３０」、「同ＦＣ４３１」、旭硝子工業社の「アサヒガードＡＧ７１０」、「サーフロンＳ−３８２」、「同ＳＣ−１０１」、「同ＳＣ−１０２」、「同ＳＣ−１０３」、「同ＳＣ−１０４」、「同ＳＣ−１０５」、「同ＳＣ−１０６」等が挙げられる。界面活性剤の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。
【０２１５】
［脂環式骨格含有化合物］
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０２１６】
［増感剤］
増感剤は、［Ｂ］酸発生体からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０２１７】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。増感剤の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。
【０２１８】
［偏在化促進剤］
偏在化促進剤は、当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］重合体を含有する場合等に、［Ｄ］重合体を、より効率的にレジスト膜表面に偏在化させる成分である。当該感放射線性樹脂組成物が偏在化促進剤を含有することで、［Ｄ］重合体をレジスト膜表面により効果的に偏在化させることができ、結果として［Ｄ］重合体の使用量を少なくすることができる。偏在化促進剤としては、例えばラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。偏在化促進剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２１９】
上記ラクトン化合物としては、例えばγ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。
【０２２０】
上記カーボネート化合物としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
【０２２１】
上記ニトリル化合物としては、例えばスクシノニトリル等が挙げられる。
【０２２２】
上記多価アルコールとしては、例えばグリセリン等が挙げられる。
【０２２３】
これらの中で、ラクトン化合物が好ましく、γ−ブチロラクトンがより好ましい。
【０２２４】
当該感放射線性樹脂組成物が偏在化促進剤を含有する場合、偏在化促進剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、５質量部が好ましく、１０質量がより好ましく、２０質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、３００質量部が好ましく、１００質量部がより好ましく、７０質量部がさらに好ましい。
【０２２５】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体並びに必要に応じて含有される［Ｃ］感放射線性酸発生体、［Ｄ］重合体、［Ｅ］溶媒、［Ｆ］窒素含有化合物、その他の任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは、得られた混合液を、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することで調製することができる。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましい。
【０２２６】
当該感放射線性樹脂組成物は、アルカリ現像液を用いるポジ型パターン形成用にも、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成用にも用いることができる。これらのうち、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成に用いる場合、当該感放射線性樹脂組成物は、より高い解像性を発揮することができる。
【０２２７】
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、基板の一方の面側に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう。）、上記塗工工程により得られたレジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう。）、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう。）を備える。
【０２２８】
当該レジストパターン形成方法によれば、上述した当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、ＭＥＥＦ性能、現像欠陥抑制性及びＰＥＢ後の膜収縮抑制性に優れるレジストパターンを形成することができる。
【０２２９】
［塗工工程］
本工程では基板の一方の面側に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する。上記レジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆したウェハ等が挙げられる。この基板上に当該感放射線性樹脂組成物を塗工することによりレジスト膜が形成される。当該感放射線性樹脂組成物の塗工方法としては、特に限定されないが、例えばスピンコート法等の公知の方法等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物を塗工する際には、形成されるレジスト膜が所望の厚みとなるように、塗工する当該感放射線性樹脂組成物の量を調整する。なお当該感放射線性樹脂組成物を基板上に塗工した後、溶媒を揮発させるためにプレベーク（以下、「ＰＢ」ともいう。）を行ってもよい。ＰＢの温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。ＰＢの時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。レジスト膜の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましく、５０ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍがより好ましく、１５０ｎｍがさらに好ましい。
【０２３０】
［露光工程］
本工程では、上記塗工工程により得られたレジスト膜を露光する。この露光は、場合によっては、水等の液浸露光液を介し、所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射することにより行う。
【０２３１】
液浸露光液としては、通常、空気より屈折率の大きい液体を使用する。具体的には、例えば純水、長鎖又は環状の脂肪族化合物等が挙げられる。この液浸露光液を介した状態、すなわち、レンズとレジスト膜との間に液浸露光液を満たした状態で、露光装置から放射線を照射し、所定のパターンを有するマスクを介してレジスト膜を露光する。
【０２３２】
上記放射線としては、使用される感放射線性酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、極端紫外線（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ（ＥＵＶ）、１３．５ｎｍ）、Ｘ線等の電磁波、電子線、α線等の荷電粒子線等から適宜選定されて使用されるが、これらの中でも、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ、Ｘ線及び電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ及び電子線がより好ましい。なお、露光量等の露光条件は、当該感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて適宜選定することができる。
【０２３３】
露光後のレジスト膜に対し、加熱処理（以下、「露光後加熱（ポストエクスポージャーベーク、ＰＥＢ）」ともいう。）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、［Ａ］重合体等の酸解離性基の解離反応を円滑に進行させることができる。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜調整されるが、ＰＥＢの温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましく、７０℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、１２０℃がさらに好ましい。ＰＥＢの時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。当該レジストパターン形成方法においては、上述の当該感放射線性樹脂組成物を用いるので、ＰＥＢ後の膜収縮抑制性に優れたものとなる。
【０２３４】
また、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報、特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト膜上に保護膜を設けることもできる。
【０２３５】
［現像工程］
本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。この現像に用いる現像液としては、例えばアルカリ水溶液（アルカリ現像液）、有機溶媒を含有する液（有機溶媒現像液）等が挙げられる。これにより、所定のレジストパターンが形成される。
【０２３６】
アルカリ現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中で、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
【０２３７】
有機溶媒現像液としては、例えば炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、又は有機溶媒を含有する液が挙げられる。有機溶媒としては、例えば上述の感放射線性樹脂組成物の［Ｅ］溶媒として例示した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。有機溶媒現像液中の有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。有機溶媒現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコーンオイル等が挙げられる。
【０２３８】
これらの現像液は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、現像後は、水等で洗浄し、乾燥することが一般的である。
【実施例】
【０２３９】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
【０２４０】
［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により東ソー社製のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、以下の条件により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
【０２４１】
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／分
試料注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０２４２】
［１Ｈ−ＮＭＲ分析及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
日本電子社の「ＪＮＭ−Ｄｅｌｔａ４００」を用い、各重合体における各構造単位の含有割合（モル％）を求める分析を行った。
【０２４３】
＜［Ａ］重合体及び［Ｄ］重合体の合成＞
各実施例及び比較例における各重合体の合成で用いた単量体を以下に示す。
【０２４４】
立体的にバルキーな構造からなる大保護基を有する化合物としてＭ−２、Ｍ−４、Ｍ−６、Ｍ−７、Ｍ−８、Ｍ−１１、Ｍ−１２、Ｍ−１３及びＭ−１４を用い、小さい構造からなる小保護基を有する化合物としてＭ−１及びＭ−３を用い、極性基を有する化合物としてＭ−５、Ｍ−９及びＭ−１０を用いた。なお以下の合成例においては特に断りのない限り、質量部は使用した単量体の合計質量を１００質量部とした場合の値を意味し、モル％は使用した単量体の合計モル数を１００モル％とした場合の値を意味する。
【０２４５】
【化２８】
2018097125.tif 000029
【０２４６】
［合成例１］（重合体（Ａ−１）の合成）
単量体としての化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−２）及び化合物（Ｍ−５）を、モル比率が２５／２５／５０となるよう２−ブタノン（２００質量部）に溶解した。ここに開始剤としてＡＩＢＮ（５モル％）を添加し、単量体溶液を調製した。反応容器に２−ブタノン（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした。反応容器内を８０℃とし、攪拌しながら、上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をメタノール（２０００質量部）中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を良好な収率で得た。重合体（Ａ−１）のＭｗは６，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３９であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−５）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ２５．０モル％、２４．３モル％、及び５０．７モル％であった。
【０２４７】
［合成例２〜７及び合成例９〜１１］（重合体（Ａ−２）〜重合体（Ａ−７）及び重合体（Ａ−９）〜重合体（Ａ−１１）の合成）
モノマーを適宜選択し、合成例１と同様の操作を行うことによって、重合体（Ａ−２）〜重合体（Ａ−７）及び重合体（Ａ−９）〜重合体（Ａ−１１）を合成した。
【０２４８】
［合成例８］（重合体（Ａ−８）の合成）
単量体としての化合物（Ｍ−２）及び化合物（Ｍ−１０）を、モル比率が５０／５０となるよう、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１００質量部）に溶解した。ここに開始剤としてＡＩＢＮ（６モル％）を、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン（開始剤１００質量部に対して３８質量部）を加えて単量体溶液を調製した。この単量体溶液を窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間共重合させた。重合反応終了後、重合溶液をｎ−ヘキサン（１０００質量部）中に滴下して、重合体を凝固精製した。上記重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル（１５０質量部）を加えた。更に、メタノール（１５０質量部）、トリエチルアミン（化合物（Ｍ−１０）の使用量に対し１．５モル当量）及び水（化合物（Ｍ−１０）の使用量に対し１．５モル当量）を加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン（１５０質量部）に溶解した。これを水（２０００質量部）中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ別した。５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−８）を良好な収率で得た。重合体（Ａ−８）のＭｗは６，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９０であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−２）及び（Ｍ−１０）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ４９．３モル％及び５０．７モル％であった。
【０２４９】
［合成例１２］（重合体（Ａ−１２）の合成）
モノマーを選択し、合成例８と同様の操作を行うことによって、重合体（Ａ−１２）を合成した。
【０２５０】
［合成例１３］（重合体（Ｄ−１）の合成）
単量体としての化合物（Ｍ−１）及び化合物（Ｍ−９）をモル比率が７０／３０となるよう、２−ブタノン（２００質量部）に溶解した。ここに開始剤としてＡＩＢＮ（全単量体に対して５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。反応容器に２−ブタノン（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした。反応容器内を８０℃とし、攪拌しながら上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。溶媒をアセトニトリル（４００質量部）に置換した後、ヘキサン（１００質量部）を加えて撹拌しアセトニトリル層を回収する作業を３回繰り返した。溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換することで、重合体（Ｄ−１）の溶液を良好な収率で得た。重合体（Ｄ−１）のＭｗは７，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．００であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）、（Ｍ−９）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ７１．１モル％、２８．９モル％であった。
【０２５１】
得られた重合体の各構造単位の含有割合、収率、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎの値を表１に合わせて示す。なお、以下の表中の「−」は、該当する成分を用いなかったことを示す。
【０２５２】
【表１】
2018097125.tif 000030
＊Ｍ−１０に由来するｐ−ヒドロキシスチレン構造単位を示す
【０２５３】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物を構成する［Ａ］重合体及び［Ｄ］重合体以外の成分について示す。
【０２５４】
［［Ｂ］酸発生剤］
［Ｂ］酸発生剤として下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）で表される化合物を用いた。
【０２５５】
【化２９】
2018097125.tif 000031
【０２５６】
［［Ｃ］酸発生剤（酸拡散制御剤）］
［Ｃ］酸発生剤として下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）で表される化合物を用いた。
Ｃ−１：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート
Ｃ−２：トリフェニルスルホニウムサリチレート
【０２５７】
【化３０】
2018097125.tif 000032
【０２５８】
［［Ｅ］溶媒］
［Ｅ］溶媒として下記（Ｅ−１）〜（Ｅ−４）を用いた。
Ｅ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ−２：シクロヘキサノン
Ｅ−３：γ−ブチロラクトン
Ｅ−４：乳酸エチル
【０２５９】
［［Ｆ］窒素含有化合物］
［Ｆ］窒素含有化合物として下記式（Ｆ−１）で表される化合物を用いた。
Ｆ−１：Ｎ−（ｎ−ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリン
【０２６０】
【化３１】
2018097125.tif 000033
【０２６１】
［実施例１］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−２）１０質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ−１）７質量部、［Ｄ］重合体としての（Ｄ−１）３質量部、［Ｅ］溶媒としての（Ｅ−１）２，２４０質量部、（Ｅ−２）９６０質量部及び（Ｅ−３）３０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。
【０２６２】
［実施例２〜１４及び比較例１〜４］
下記表２に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−１４）及び（Ｋ−１）〜（Ｋ−４）を調製した。
【０２６３】
【表２】
2018097125.tif 000034
【０２６４】
＜レジストパターンの形成（１）：ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光、有機溶媒現像＞
１２インチのシリコンウェハ表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して各感放射線性樹脂組成物を塗布し、１００℃で５０秒間ＰＡＢ（Ｐｏｓｔ  ａｐｐｌｉｅｄ  ｂａｋｉｎｇ；塗布後ベーク）を行った。その後２３℃で３０秒間冷却し、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、この塗膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ  ＸＴ−１９００ｉ」）を用い、ＮＡ＝１．３５、Ａｎｎｕｌａｒ（σ＝０．８／０．６）の光学条件にて、５８ｎｍホール９６ｎｍピッチのレジストパターン形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で５０秒間ＰＥＢを行った。その後、酢酸ｎ−ブチルを用い、２３℃で１０秒間パドル現像を行い、２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、４８ｎｍホール９６ｎｍピッチのレジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、ホールパターンのサイズが４８ｎｍとなる露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とした。
【０２６５】
＜レジストパターンの形成（２）：ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光、アルカリ現像＞
１２インチのシリコンウェハ表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して各感放射線性樹脂組成物を塗布し、１００℃で５０秒間ＰＡＢを行った。その後２３℃で３０秒間冷却し、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、この塗膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ  ＸＴ−１９００ｉ」）を用い、ＮＡ＝１．３５、Ｄｉｐｏｌｅ３５Ｘ（σ＝０．９７／０．７７）の光学条件にて、３８ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のレジストパターン形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で５０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用い、２３℃で３０秒間パドル現像を行い、次に、超純水を用いて７秒間リンスし、その後、２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、４０ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のレジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、ターゲット寸法が４０ｎｍラインアンドスペースのパターン形成用のマスクパターンを介して形成した線幅が４０ｎｍのラインを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とした。
【０２６６】
＜評価＞
上記形成したレジストパターンについて、下記方法に従って測定することにより、各感放射線性樹脂組成物の評価を行った。評価結果を下記表３に示す。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ−５０００」）を用いた。
【０２６７】
［ＣＤＵ性能］
レジストパターンの形成（１）で求めたＥｏｐと同じ露光量を照射して形成したホールパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。一辺４００ｎｍ四方の範囲でホール径を１６点測定してその平均値を求め、その平均値を任意のポイントで計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＣＤＵ性能（ｎｍ）とした。ＣＤＵ性能は、その値が小さいほど、長周期でのホール径のばらつきが小さく良好である。ＣＤＵ性能は、５．０ｎｍ以下の場合は「良好」と、５．０を超える場合は「不良」と評価できる。
【０２６８】
［ＭＥＥＦ］
レジストパターンの形成（１）で求めたＥｏｐと同じ露光量を照射して形成したホールパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。一辺４００ｎｍ四方の範囲でホール径を１６点測定してその平均値を求め、その平均値を任意のポイントで計１００点測定し、平均のホール径を算出した。同様の測定をマスクサイズが１ｎｍ刻みで異なる５条件にて実施し、マスク変化量に対するホール径変化量をＭＥＥＦ性能（ｎｍ）とした。ＭＥＥＦ性能は、その値が小さいほど、マスク忠実性があり良好である。ＭＥＥＦ性能は、３．９ｎｍ以下の場合は「良好」と、３．９を超える場合は「不良」と評価できる。
【０２６９】
［ＬＷＲ性能］
レジストパターンの形成（２）で求めたＥｏｐと同じ露光量を照射して形成したラインアンドスペースパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅のばらつきを計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能（ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほど、ラインのがたつきが小さく良好である。ＬＷＲ性能は、３．９ｎｍ以下の場合は「良好」と、３．９を超える場合は「不良」と評価できる。
【０２７０】
【表３】
2018097125.tif 000035
【０２７１】
［実施例１５］
［Ａ］重合体としての（Ａ−８）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−２）２０質量部、［Ｃ］酸発生剤としての（Ｃ−３）２．５質量部、［Ｅ］溶媒としての（Ｅ−１）４２８０質量部、（Ｅ−４）１８３０質量部を混合し、０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１５）を調製した。
【０２７２】
［実施例１６〜１７及び比較例５〜６］
下記表４に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例１５と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１６）〜（Ｊ−１７）及び（Ｋ−５）〜（Ｋ−６）を調製した。
【０２７３】
【表４】
2018097125.tif 000036
【０２７４】
＜レジストパターンの形成（３）：電子線露光、アルカリ現像＞
８インチのシリコンウェハ表面にスピンコーター（ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８、東京エレクトロン製）を使用して、上記表４に記載の各感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置（日立製作所製、型式「ＨＬ８００Ｄ」、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０Ａ／ｃｍ２）を用いて電子線を照射した。照射後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて２３℃で３０秒間現像し、水で洗浄し、乾燥して１００ｎｍホール２００ｎｍピッチのポジ型レジストパターンを形成した。
【０２７５】
＜評価＞
感放射線性樹脂組成物について、上記方法に従い、最適露光量（Ｅｏｐ）を照射して形成したレジストパターンのＣＤＵ性能を評価した。レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（Ｓ−９３８０、日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。結果を下記表５に示す。
【０２７６】
【表５】
2018097125.tif 000037
【０２７７】
上記表３の結果においては、当該感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦ露光において、有機溶媒現像におけるＣＤＵ性能及びＭＥＥＦ性能並びにアルカリ現像におけるＬＷＲ性能のいずれの場合も良好であることが示された。特に、実施例１、実施例２及び実施例９〜１１のエンド型のジノルボルナン構造においてｉ−プロピル基を有する重合体を含有する実施例は優れた結果が得られた。
また、表５の結果においては、当該感放射線性樹脂組成物が、電子線露光におけるアルカリ現像の場合もＣＤＵ性能が良好であった。一方、比較例の感放射線性樹脂組成物は、ＣＤＵ性能が実施例のものに対して劣っていることが示された。一般的に、電子線露光によれば、ＥＵＶ露光の場合と同様の傾向を示すことが知られている。従って、本実施例の結果からＥＵＶ露光の場合においても、優れたＣＤＵ性能及び限界解像度を示すと推測される。
【産業上の利用可能性】
【０２７８】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能及びＭＥＥＦ性能に優れるレジストパターンを形成することができる。本発明の化合物は、当該重合体の原料単量体として好適に用いることができる。従って、これらはさらなる微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造等におけるパターン形成に好適に用いることができる。