(57)【要約】      （修正有）【課題】金属錯体などの有機物を助触媒として光触媒に強固に担持させる新たな方法の提供。【解決手段】光触媒、及び光触媒に担持させる有機物を準備する準備ステップ、及び前記準備した光触媒及び有機物を、クリック反応により結合させる結合ステップ、を含む有機物を担持した光触媒の製造方法。前記光触媒は、表面にアルコキシシランが結合され、前記クリック反応は、以下の（ａ）〜（ｃ）のいずれかを含む反応である有機物と光触媒に担持させる方法。（ａ）トリアゾール環の形成（ｂ）３級アミンの形成又は４級アミンの形成（ｃ）チオエーテルの形成【選択図】図１
2018065103.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒、及び光触媒に担持させる有機物を準備する準備ステップ、及び
前記準備した光触媒及び有機物を、クリック反応により結合させる結合ステップ、を含む有機物を担持した光触媒の製造方法。
【請求項２】
前記光触媒は、表面にアルコキシシランが結合された、請求項１に記載の光触媒の製造方法。
【請求項３】
前記クリック反応は、以下の（ａ）〜（ｃ）のいずれかを含む反応である、請求項１または２に記載の光触媒の製造方法。
（ａ）トリアゾール環の形成
（ｂ）３級アミンの形成又は４級アミンの形成
（ｃ）チオエーテルの形成
【請求項４】
前記結合ステップは、
前記光触媒と、クリック反応を生じさせる一方の反応基を含むアルコキシシランと、を結合させる第１結合ステップ、
必要に応じて、前記有機物と、クリック反応を生じさせるもう一方の反応基と、を結合させる第２結合ステップ、および
クリック反応を生じさせる２つの反応基を反応させる第３結合ステップ、を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の光触媒の製造方法。
【請求項５】
前記有機物は金属錯体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光触媒の製造方法。
【請求項６】
光触媒に有機物が担持された有機物担持光触媒であって、
前記光触媒と有機物との間に、以下の（ａ´）〜（ｃ´）のいずれかを含む、有機物担持光触媒。
（ａ´）トリアゾール環
（ｂ´）３級アミン又は４級アミン
（ｃ´）チオエーテル
【請求項７】
前記有機物は金属錯体である、請求項６に記載の有機物担持光触媒。
【請求項８】
前記光触媒と前記（ａ´）〜（ｃ´）との間にケイ素酸素結合を含む、請求項６または７に記載の有機物担持光触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光触媒に関し、詳細には有機物を担持した光触媒の製造方法、及び有機物を担持した光触媒、に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー資源の大半を占める化石燃料は有限であることから、光エネルギーを利用して、水を水素と酸素に分解することでエネルギー源とする研究が進められている。その際には光触媒が用いられることが通常である。
現在研究が進められている光触媒は、酸化物、酸窒化物、窒化物といった光半導体の表面に助触媒が担持され、助触媒を担持させることで光触媒の活性を向上させることができる。
【０００３】
一般に、光半導体表面に担持される助触媒としては金属や金属酸化物が知られている。例えば、水分解に用いられる光触媒用の助触媒としては、Ｆｅ、Ｃо、Ｎｉ、Ｍｎなどの酸化物やリン化物を含む無機物が用いられており、特許文献１には、Ｃｏ及びＭｎを含む酸化物粒子を特定の光半導体に担持させることで、Ｃｏドープの効果を顕著とさせる技術が開示されている。また、非特許文献１にはニッケル化合物が広く開示されており、そのうちＮｉ2Ｐナノ粒子が非常に高い水素発生能力を有することが記載されている。
【０００４】
金属や金属酸化物の助触媒は耐久性が高い、調製法が簡便であるといった優れた特徴を有する反面、反応の選択性が乏しく逆反応を触媒する恐れがある、金属の使用量が多くなる、等の問題点があった。
これに対して、金属錯体を助触媒に用いた場合、緻密な分子設計による反応の選択性向上、金属の使用量の減少、などの効果が期待できる。さらに、金属錯体は種々の分光分析により反応機構を詳細に解明することが可能であることから、触媒改良の効率性が期待できる。
【０００５】
光半導体表面に助触媒として担持される金属錯体としては、二酸化炭素還元による蟻酸又は一酸化炭素作成、水分解反応による水素又は酸素発生を触媒する金属錯体が知られている。例えば非特許文献２では、光半導体であるグラファイト状窒化炭素表面にルテニウム二核錯体を担持させることで、可視光照射により二酸化炭素を還元して蟻酸を生成する光触媒能を付与することが開示される。
また、非特許文献３では、ＺｎＳ表面に鉄二核錯体を担持させることで、光駆動の水分解による水素発生能を向上することが開示される。
さらに非特許文献４では、ＢｉＶＯ4表面に銅錯体を担持させることで、可視光駆動の水分解による酸素発生能を向上することが開示される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−１１２５０９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Eric J. Popczun, et al. Journal of the American Chemical Society, 135, 9267-9270 (2013)
【非特許文献２】O. Ishitani, et al. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 5159.
【非特許文献３】C. Li, et al. ChemSusChem 2012, 5, 849.
【非特許文献４】H. Tada, et al. Chem. Commun, 2016, 52, 3665.
【非特許文献５】Thomas J. Meyer, et al. ACS Appl. Mater. Interfaces 2012, 4, 1462.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
金属錯体を助触媒として使用する場合に光半導体表面に金属錯体を担持させる方法としては、光半導体表面と相互作用するアンカー基を導入した金属錯体を作成し、これが溶解した溶液に光半導体を浸漬することで、光半導体表面に金属錯体を化学吸着させる方法がある。この際のアンカー基として、カルボキシル基やホスホン基が知られている。
しかしながら、アンカー基であるカルボキシル基やホスホン酸基と光半導体表面との相互作用は十分に強いものではなく、金属錯体を光半導体表面に担持させるためには複数のアンカー基を金属錯体分子に導入する必要があるため、金属錯体の分子設計が制約される場合や、製造工程が複雑化する場合があった。
【０００９】
更には、非特許文献５に開示されているように、光半導体表面に２つのアンカー基を用いて金属錯体を担持させた場合であっても、中性または塩基性の水溶液中で、光照射により容易に金属錯体が剥離することが知られている。
本発明は、このような問題を解決するものであり、金属錯体などの有機物を光触媒に強固に担持させる新たな方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、金属錯体などの有機物を光触媒に担持させる新たな方法を提供すべく鋭意検討を重ね、有機物と無機物を結合させるためアルコキシシランを用いることを試みた。しかしながら、アルコキシシランは加水分解し易く、アルコキシシランを有する金属錯体の調製は非常に困難であった。その理由は、金属錯体調製において、合成後の粗生成物を精製する方法がカラムクロマトグラフィーに限定される場合が多く、アルコキシシランがシリカゲルやアルミナ表面に強固に結合してしまうため、精製できないことによる。
そこで本発明者らは、アルコキシシランを有する金属錯体を調製することなく、クリック反応を利用して金属錯体を光触媒に担持させることで、金属錯体などの有機物を光半導体に強固に担持させられることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
本発明の一側面は、以下の要旨を含む。
（１）光触媒、及び光触媒に担持させる有機物を準備する準備ステップ、及び
前記準備した光触媒及び有機物を、クリック反応により結合させる結合ステップ、を含む有機物を担持した光触媒の製造方法。
（２）前記光触媒は、表面にアルコキシシランが結合された、（１）に記載の光触媒の製造方法。
（３）前記クリック反応は、以下の（ａ）〜（ｃ）のいずれかを含む反応である、（１）または（２）に記載の光触媒の製造方法。
（ａ）トリアゾール環の形成
（ｂ）３級アミンの形成又は４級アミンの形成
（ｃ）チオエーテルの形成
（４）前記結合ステップは、
前記光触媒と、クリック反応を生じさせる一方の反応基を含むアルコキシシランと、を結合させる第１結合ステップ、
必要に応じて、前記有機物と、クリック反応を生じさせるもう一方の反応基と、を結合させる第２結合ステップ、および
クリック反応を生じさせる２つの反応基を反応させる第３結合ステップ、を含む（１）〜（３）のいずれかに記載の光触媒の製造方法。
（５）前記有機物は金属錯体である、（１）〜（４）のいずれかに記載の光触媒の製造方
法。
【００１２】
本発明の別の要旨は、以下の要旨を含む。
（６）光触媒に有機物が担持された有機物担持光触媒であって、
前記光触媒と有機物との間に、以下の（ａ´）〜（ｃ´）のいずれかを含む、有機物担持光触媒。
（ａ´）トリアゾール環
（ｂ´）３級アミン又は４級アミン
（ｃ´）チオエーテル
（７）前記有機物は金属錯体である、（６）に記載の有機物担持光触媒。
（８）前記光触媒と前記（ａ´）〜（ｃ´）との間にケイ素酸素結合を含む、（６）または（７）に記載の有機物担持光触媒。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、金属錯体などの有機物を光触媒に担持させる新たな方法を提供することができ、該方法により、光触媒と有機物が強固に結合された有機物担持光触媒が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例において、光半導体に有機物を担持させる、一般的なスキーム図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１６】
本発明に係る一実施形態は、有機物を担持した光触媒の製造方法であり、光触媒、及び光触媒に担持させる有機物を準備する準備ステップ、及び前記準備した光触媒及び有機物を、クリック反応により結合させる結合ステップ、を含む。本発明の効果を阻害しない範囲で、準備ステップ、結合ステップ以外のステップを有していてもよい。
【００１７】
（準備ステップ）
準備ステップは、光触媒、及び光触媒に担持させる有機物を準備するステップである。
光触媒に用いられる光半導体は、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選ばれる１種以上の元素を含み、これらの元素のいずれかを含んだ酸化物、酸窒化物、窒化物、（オキシ）カルコゲナイド等が挙げられる。これらは、市場で入手可能であり、又は既知の製法により調製することができる。
【００１８】
具体的には、
ＴｉＯ2、ＣａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、Ｓｒ3Ｔｉ2Ｏ7、Ｓｒ4Ｔｉ3Ｏ7、Ｋ2Ｌａ2Ｔｉ3Ｏ10、Ｒｂ2Ｌａ2Ｔｉ3Ｏ10、Ｃｓ2Ｌａ2Ｔｉ3Ｏ10、ＣｓＬａＴｉ2ＮｂＯ10，Ｌａ2ＴｉＯ5、Ｌａ2Ｔｉ3Ｏ9、Ｌａ2Ｔｉ2Ｏ7、Ｌａ2Ｔｉ2Ｏ7：Ｂａ、ＫａＬａＺｒ0.3Ｔｉ0.7Ｏ4、Ｌａ4ＣａＴｉ5Ｏ7、ＫＴｉＮｂＯ5、Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ13、ＢａＴｉ4Ｏ9、Ｇｄ2Ｔｉ2Ｏ7、Ｙ2Ｔｉ2Ｏ7、（Ｎａ2Ｔｉ3Ｏ7、Ｋ2Ｔｉ2Ｏ5、Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9、Ｃｓ2Ｔｉ2Ｏ5、Ｈ+−Ｃｓ2Ｔｉ2Ｏ5（Ｈ+−ＣｓはＣｓがＨ+でイオン交換されていることを示す。以下同様)、Ｃｓ2Ｔｉ5Ｏ11、Ｃｓ2Ｔｉ6Ｏ13、Ｈ+−ＣｓＴｉＮｂＯ5、Ｈ+−ＣｓＴｉ2ＮｂＯ7、ＳｉＯ2−ｐｉｌｌａｒｅｄ Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9、ＳｉＯ2−ｐｉｌｌａｒｅｄ Ｋ2Ｔｉ2.7Ｍｎ0.3Ｏ7、ＢａＴｉＯ3、ＢａＴｉ4Ｏ9、ＡｇＬｉ1/3Ｔｉ2/3Ｏ2等のチタン含有酸化物；
ＬａＴｉＯ2Ｎ等のチタン含有酸窒化物；および
Ｌａ5Ｔｉ2ＣｕＳ5Ｏ7、Ｌａ5Ｔｉ2ＡｇＳ5Ｏ7、Ｓｍ2Ｔｉ2Ｏ5Ｓ2等のチタン含有（オキ
シ）カルコゲナイド；等のチタン含有化合物：
ＢｉＶＯ4、Ａｇ3ＶＯ4等のバナジウム含有酸化物；等のバナジウム含有化合物：
Ｋ4Ｎｂ6Ｏ17、Ｒｂ4Ｎｂ6Ｏ17、Ｃａ2Ｎｂ2Ｏ7、Ｓｒ2Ｎｂ2Ｏ7、Ｂａ5Ｎｂ4Ｏ15、ＮａＣａ2Ｎｂ3Ｏ10、ＺｎＮｂ2Ｏ6、Ｃｓ2Ｎｂ4Ｏ11、Ｌａ3ＮｂＯ7、Ｈ+−ＫＬａＮｂ2Ｏ7、Ｈ+−ＲｂＬａＮｂ2Ｏ7、Ｈ+−ＣｓＬａＮｂ2Ｏ7、Ｈ+−ＫＣａ2Ｎｂ3Ｏ10、ＳｉＯ2−ｐｉｌｌａｒｅｄ ＫＣａ2Ｎｂ3Ｏ10（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９６，８，２５３４．）、Ｈ+−ＲｂＣａ2Ｎｂ3Ｏ10、Ｈ+−ＣｓＣａ2Ｎｂ3Ｏ10、Ｈ+−ＫＳｒ2Ｎｂ3Ｏ10、Ｈ+−ＫＣａ2ＮａＮｂ4Ｏ13）、ＰｂＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9等のニオブ含有酸化物；および
ＣａＮｂＯ2Ｎ、ＢａＮｂＯ2Ｎ、ＳｒＮｂＯ2Ｎ、ＬａＮｂＯＮ2等のニオブ含有酸窒化物；等のニオブ含有化合物：
Ｔａ2Ｏ5、Ｋ2ＰｒＴａ5Ｏ15、Ｋ3Ｔａ3Ｓｉ2Ｏ13、Ｋ3Ｔａ3Ｂ2Ｏ12、ＬｉＴａＯ3、ＮａＴａＯ3、ＫＴａＯ3、ＡｇＴａＯ3、ＫＴａＯ3：Ｚｒ、ＮａＴａＯ3：Ｌａ、ＮａＴａＯ3：Ｓｒ、Ｎａ2Ｔａ2Ｏ6、Ｋ2Ｔａ2Ｏ6（ｐｙｒｏｃｈｌｏｒｅ）、ＣａＴａ2Ｏ6、ＳｒＴａ2Ｏ6、ＢａＴａ2Ｏ6、ＮｉＴａ2Ｏ6、Ｒｂ4Ｔａ6Ｏ17、Ｈ2Ｌａ2/3Ｔａ2Ｏ7、Ｋ2Ｓｒ1.5Ｔａ3Ｏ10、ＬｉＣａ2Ｔａ3Ｏ10、ＫＢａ2Ｔａ3Ｏ10、Ｓｒ5Ｔａ4Ｏ15、Ｂａ5Ｔａ4Ｏ15、Ｈ1.8Ｓｒ0.81Ｂｉ0.19Ｔａ2Ｏ7、Ｍｇ−Ｔａ ｏｘｉｄｅ（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００４ １６， ４３０４−４３１０）、ＬａＴａＯ4、Ｌａ3ＴａＯ7等のタンタル含有酸化物；
Ｔａ3Ｎ5等のタンタル含有窒化物；および
ＣａＴａＯ2Ｎ、ＳｒＴａＯ2Ｎ、ＢａＴａＯ2Ｎ、ＬａＴａＯ2Ｎ、Ｙ2Ｔａ2Ｏ5Ｎ2、ＴａＯＮ等のタンタル含有酸窒化物；等のタンタル含有化合物：等が用いられる。
【００１９】
太陽光を利用した光水分解反応をより効率的に生じさせる観点からは、上記各種光半導体のうち、可視光応答型の光半導体を用いることが好ましい。具体的には、ＬａＴｉＯ2Ｎ、ＢａＮｂＯ2Ｎ、ＢａＴａＯ2Ｎ、ＴａＯＮ、ＢｉＶＯ4、Ｔａ3Ｎ5が好ましく、この中でも特に、ＬａＴｉＯ2Ｎ、ＢａＮｂＯ2Ｎ、ＢａＴａＯ2Ｎ、ＴａＯＮ、ＢｉＶＯ4が好ましい。上記の各種光半導体は、固相法、溶液法等の公知の合成方法によって容易に合成可能である。
【００２０】
光半導体の形態（形状）については、有機物を担持させることができ、光触媒として機能し得るような形態であれば特に限定されるものではなく、光触媒の設置形態等に合わせて、粒子状、塊状、板状等を適宜選択すればよい。特に、水分解反応用光触媒とする場合は、粒子状の光半導体の表面に助触媒を担持することが好ましい。この場合、粒子径の下限が好ましくは５０ｎｍ以上であり、上限が好ましくは５００μｍ以下である。尚、本明細書において「粒子径」とは、定方向接線径（フェレ径）の平均値（平均粒子径）を意味し、ＸＲＤ、ＴＥＭ、ＳＥＭ法等の公知の手段によって測定することができる。
【００２１】
光触媒に担持させる有機物は、典型的には助触媒としての有機金属錯体があげられるが、これに限られない。例えば、光触媒の耐久性を向上させるための保護膜などであってよい。
有機金属錯体は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｗ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｓｍ、Ｓｃ、Ｓｅ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｇからなる群より選ばれる１種類以上の金属と、
アクア（ＯＨ2）、ヒドロキソ（ＯＨ）、ヒドリド（Ｈ）、クロロ（Ｃｌ）、カルボニル（ＣＯ）、カルボキシル（ＣＯＯＨ）、ピリジン（ｐｙ）、４−ピコリン（ｐｉｃ）、イソキノリン（ｉｓｏｑ）、ペンタメチルシクロペンタジエニル（Ｃｐ*）等の単座配位子及びその誘導体、並びに２，２´−ビピリジン（ｂｐｙ）、２−フェニルピリジン（ｐｐｙ）、１，１０−フェナントロリン（ｐｈｅｎ）、ピリジン−２−チオレート（ｐｙＳ）、１，２−ベンゼンジチオレート（ｂｄｔ）、２，２´：６´，２´´−ターピリジン（ｔｐｙ）、２，６−ビス（１−メチルベンゾイミダゾル−２−イル）ピリジン（Ｍｅｂ
ｉｍｐｙ）、２，６−ビス−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ピリジン（ＰＮＰｔＢｕ）、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン（ｃｙｃｌａｍ）、ポルフィリン（ｐｏｒ）等の多座配位子及びその誘導体、からなる群より選ばれる１種類以上の配位子と、
から形成されてよい。
【００２２】
具体的な金属錯体としては、
［Ｃｏ（ｃｙｃｌａｍ）］2+、［Ｃｏ（ｂｄｔ）2］-等のコバルト錯体：
［Ｎｉ（ｃｙｃｌａｍ）］2+、［Ｎｉ（ｐｙＳ）2］-等のニッケル錯体：
［Ｍｎ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3（Ｂｒ）］、［Ｍｎ（ｔｐｙ）（Ｈ2Ｏ）Ｏ］23+等のマンガン錯体：
［Ｒｕ（ｂｐｙ）（ｔｐｙ）（ＯＨ2）］2+、［Ｒｕ（Ｍｅｂｉｍｐｙ）（ｂｐｙ）（ＯＨ2）］2+、［Ｒｕ（ｂｐｙ）3］2+、［Ｒｕ（ｂｐｙ）2（ＣＯ）2］2+、［Ｒｕ（ＰＮＰｔＢｕ）（Ｈ）（ＣＯ）（Ｃｌ）］、［Ｒｕ（ｂｄａ）（ｉｓｏｑ）2］（ｂｄａ；２，２´−ビピリジン−６，６´−ジカルボキシレート）、［Ｒｕ2（ｂｔｐｙａｎ）（３，６−Ｂｕ2Ｑ）2（ＯＨ）2］2+（ｂｔｐｙａｎ；１，８−ビス（２，２´：６´，２´´−ターピリド−４´−イル）アントラセン、３，６−Ｂｕ2Ｑ；３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ベンゾキノン）等のルテニウム錯体：
［Ｉｒ（ｐｐｙ）（ｔｐｙ）（Ｃｌ）］+、［Ｉｒ（ＰＮＰｔＢｕ）（Ｃ6Ｈ6）］、［Ｉｒ（ｐｐｙ）（Ｃｐ*）（Ｃｌ）］等のイリジウム錯体：
［Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3（Ｃｌ）］などのレニウム錯体：等が例示される。
【００２３】
太陽光を利用した光水分解反応をより効果的に生じさせる観点からは、上記各種有機金属錯体のうち、酸素発生触媒能、水素発生触媒能を持つ有機金属錯体を用いることが好ましい。具体的には、［Ｍｎ（ｔｐｙ）（Ｈ2Ｏ）Ｏ］23+、［Ｒｕ（ｂｐｙ）（ｔｐｙ）（ＯＨ2）］2+、［Ｒｕ（Ｍｅｂｉｍｐｙ）（ｂｐｙ）（ＯＨ2）］2+、［Ｒｕ（ｂｄａ）（ｉｓｏｑ）2］、［Ｒｕ2（ｂｔｐｙａｎ）（３，６−Ｂｕ2Ｑ）2（ＯＨ）2］2+、［Ｉｒ（ｐｐｙ）（Ｃｐ*）（Ｃｌ）］が好ましく用いられる。
【００２４】
光触媒に担持させる保護膜は、光触媒の耐久性を向上できるものであれば特段限定されず、置換基を有してもよいポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリフルオレン、ポリ（ｐ−フェニレン）等の共役系高分子、置換基を有してもよいポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン類、ポリエチレングリコールなどのポリエーテル化合物などが用いられる。置換基としては、水酸基、エステル基、カルボン酸基、アミノ基、ハライド、アルキル基などが挙げられるがこれらに限らない。
【００２５】
（結合ステップ）
結合ステップは、前記準備した光触媒及び有機物を、クリック反応により結合させるステップである。
クリック反応とは、高い反応性・選択性を持った反応で、比較的単純な小分子パーツを多様に組み合わせる反応を総称し、バリー・シャープレスにより提案された。典型的にはアルキンとアジド化合物とを反応させることによりトリアゾール環を形成する反応であるがこれに限られない。本実施形態においてクリック反応は、以下の反応のいずれかを含むことが好ましい。
（ａ）トリアゾール環の形成
（ｂ）３級アミンの形成又は４級アミンの形成
（ｃ）チオエーテルの形成
【００２６】
具体的には、（ａ）トリアゾール環は、アルキンとアジド化合物とを反応させることで形成され、（ｂ）３級アミンは、２級アミンとビニル基やエポキシ基との反応により形成
され、４級アミンは、３級アミンと求電子剤との反応により形成され、（ｃ）チオエーテルは、チオールとビニル基が反応することで形成されるが、これらに限られない。
【００２７】
本実施形態における結合ステップを更に詳細に説明すると、以下の第１結合ステップ、乃至第３結合ステップを含んでもよい。
（第１結合ステップ）
第１結合ステップは、光触媒と、クリック反応を生じさせる一方の反応基を含むアルコキシシランと、を結合させるステップである。
アルコキシシランを有する錯体の調製は、金属錯体の精製時にアルコキシシランがカラム中で結合されるために困難であるところ、本実施形態ではクリック反応を利用することで金属錯体等の有機化合物を光半導体に強固に担持させることができることを見出した。
そのため第１ステップでは、光触媒を構成する光半導体表面に、クリック反応を生じさせる一方の反応基を含むアルコキシシランを結合させる。
クリック反応を生じさせる反応基としては、上述したクリック反応に用いられる反応基であればよい。
【００２８】
また、アルコキシシランは、加水分解によりシラノールを生じるシラン化合物であれば特段限定されず、シランカップリング剤として知られているものを用いてもよい。典型的にはメトキシシラン、エトキシシランなどがあげられる。
光半導体とアルコキシシランとの結合は、担持する有機物の量に応じて適宜その量（数）を設定できる。
クリック反応を生じさせる一方の反応基を含むアルコキシシランとしては、アジアルキルトリアルコキシシランが挙げられる。アジアルキル基の炭素数は、１以上であればよく、１０以下であってよく、７以下であってよく、４以下であってよい。アルコキシル基の炭素数は、１以上であればよく、１０以下であってよく、７以下であってよく、５以下であってよく、３以下であってよい。アジアルキル基のアルキル基は直鎖状（ポリメチレン基）であってもよい。アジアルキル基のアジド基（Ｎ3−）は、クリック反応の反応性向上のため、アルキルの基末端の炭素、すなわち、ケイ素と結合していない１級炭素と結合していてもよい。アジアルキル基のアルキル基が直鎖状の場合は、ケイ素と結合している炭素とは反対の末端に位置する１級炭素にアジド基が結合していてもよい。
アジアルキルトリアルコキシシランのアジド基は、クリック反応を生じさせる他の反応基に替えてもよい。クリック反応を生じさせる他の反応基としては、上述したクリック反応に用いられる反応基であればよい。クリック反応を生じさせる反応基以外の構造の具体的態様は、アジアルキルトリアルコキシシランの場合と同様である。
【００２９】
（第２結合ステップ）
第２結合ステップは、有機物と、クリック反応を生じさせるもう一方の反応基と、を結合させるステップである。例えば、第１結合ステップでアルコキシシランにアジド基が含まれる場合には、第２結合ステップにおいて有機物にエチニル基を結合させる。第１結合ステップでアルコキシシランに含まれるクリック反応を生じさせる反応基の種類により、第２ステップで有機物に結合される反応基は適宜選択され、また結合の手法も既知の方法が適宜選択される。なお、第２結合ステップは必ずしも必要ではなく、有機物と、クリック反応を生じさせるもう一方の反応基と、が結合した有機物を準備できる場合には、該第２結合ステップを省略してもよい。
【００３０】
（第３結合ステップ）
第３結合ステップは、クリック反応を生じさせる２つの反応基を反応させるステップである。反応条件は、クリック反応の種類により適宜設定されるが、穏やかな条件下でスムーズに反応が進むことがクリック反応の特徴である。
【００３１】
上記ステップを経て製造された有機物担持光触媒は、クリック反応を利用して有機物を光触媒に担持させていることから、光触媒と有機物との間に以下の（ａ´）〜（ｃ´）のいずれかを含む有機物担持光触媒であり得る。
（ａ´）トリアゾール環
（ｂ´）３級アミン又は４級アミン
（ｃ´）チオエーテル
（ａ´）〜（ｃ´）の構造は、１つのみ含んでもよく、複数含んでもよい。また（ａ´）〜（ｃ´）の構造は、１種のみ含んでもよく、複数種含んでもよい。
有機物を強固に担持させるため、光触媒と（ａ´）〜（ｃ´）との間にケイ素酸素結合（−Ｓｉ−Ｏ−）が含まれていてもよい。ケイ素酸素結合の酸素は光半導体と結合していてもよい。さらに、（ａ´）〜（ｃ´）とケイ素酸素結合とは直接結合していてもよく、（ａ´）〜（ｃ´）とケイ素酸素結合との間に２価の有機基が含まれていてもよい。２価の有機基は、ケイ素酸素結合のケイ素と結合していてもよい。２価の有機基は、ポリメチレン基等のアルケニル基であってもよい。アルケニル基の炭素数は、１以上であればよく、１０以下であってよく、７以下であってよく、４以下であってよい。
【００３２】
以上の通り、本実施形態に係る光触媒の製造方法により、金属錯体などの有機物を簡易な方法で、強固に光半導体の表面に担持させることができ、有機物を光反応体に担持させることで、光触媒に様々な機能を付与することが可能となる。
【実施例】
【００３３】
以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲が実施例のみに限定されないことはいうまでもない。実施例において、光半導体に有機物を担持させる一般的なスキームを図１に示す。
＜エチニル基を有する金属錯体＞
エチニル基を持つ金属錯体としては、水の分解による酸素発生を触媒することが期待できるルテニウム錯体
（１）［Ｒｕ（ｂｐｙ）（４´−ｅｔｈｙｎｙｌ−ｔｐｙ）（ＯＨ2）］（ＰＦ6）2、
（２）［Ｒｕ（ｐａｄ）（４´−ｅｔｈｙｎｙｌ−ｔｐｙ）− （ＮＣＣＨ3）］（ＰＦ6）2
（３）［Ｒｕ（１，７−ｐｈｅｎＨ）（４´−ｅｔｈｙｎｙｌ−ｔｐｙ）（ＮＣＣＨ3）］（ＰＦ6）2
を用いた。なお、ここでの略称は以下の通りである。
ｂｐｙ；２，２´-ビピリジン、
４´−ｅｔｈｙｎｙｌ−ｔｐｙ；４´−エチニル−２，２´：６´，２´´−ターピリジン、
ｐａｄ； ２−（ピリジン−２−イル)アクリジン、
１，７−ｐｈｅｎ；１，７−フェナントロリン
【００３４】
ルテニウム錯体（１）−（３）の合成法を以下に示す。なお、必要な試薬のうち４´−トリイソピルシリルエチニル−２，２´：６´，２´´−ターピリジン（４´-ＴＩＰＳｅｔｈｙｎｙｌ−ｔｐｙ)、［Ｒｕ（ｐａｄＨ）（ＮＣＣＨ3）4］（ＰＦ6）2、［Ｒｕ2Ｃｌ4（Ｃ6Ｈ6）2］、４´−ｅｔｈｙｎｙｌ−ｔｐｙは文献に従って合成したものを用いた。それ以外の試薬は全て市販品を精製せずに用いた。
【００３５】
＜ルテニウム錯体（１）の合成＞
以下の構造式で示すルテニウム錯体（１）を合成した。
【化１】
2018065103.tif 000003
５０ｍＬのフラスコに、塩化ルテニウム（１８３ ｍｇ、０．７００ｍｍｏｌ）、４´−ＴＩＰＳｅｔｈｙｎｙｌ−ｔｐｙ（２７４ ｍｇ、０．６６２ ｍｍｏｌ）、塩化リチウム（２８１ｍｇ、６．６３ ｍｍｏｌ）、及びメタノール２８．５ ｍＬを加え、４５℃で６時間攪拌した。反応液を放冷後、濾過した。濾物をメタノールで洗浄し、真空乾燥して［ＲｕＣｌ3（４´−ＴＩＰＳｅｔｈｙｎｙｌ−ｔｐｙ）］ ２８７ｍｇを得た(収率６９．８％)。
【００３６】
次に、３０ｍＬのフラスコに［ＲｕＣｌ3（４´−ＴＩＰＳｅｔｈｙｎｙｌ−ｔｐｙ）］ （２６８ ｍｇ、０．４３２ ｍｍｏｌ）、ｂｐｙ（６７．５ ｍｇ、０．４３２ｍｍｏｌ）、塩化リチウム（１８１ ｍｇ、４．２７ ｍｍｏｌ）、４−エチルモルフォリン（１５０μＬ、１．１９ｍｍｏｌ）、エタノール１３．５ｍＬ、及び水４．５ ｍＬを加え、１時間還流した。反応液を放冷後、減圧下で１ ｍＬ程度に濃縮し、濃縮物をヘキサフルオロリン酸アンモニウム水溶液（３ｇ／３０ｍＬ）に滴下した。生成した沈殿を濾過で回収し、アルミナカラムクロマトグラフィー（展開溶媒: ジクロロメタン／アセトニトリル／メタノール＝７８／１／１)で精製して［ＲｕＣｌ（ｂｐｙ）（４´−ＴＩＰＳｅｔｈｙｎｙｌ− ｔｐｙ）］ＰＦ6 ３４９ ｍｇを得た（収率９４．９％）。
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ3ＣＮ）：δ１０．１９（ｄ，１Ｈ）、８．５９（ｄ，１Ｈ）、８．５０（ｓ，２Ｈ）、８．４１（ｄ，２Ｈ）、８．２９（ｄ，１Ｈ）、８．２６（ｔ，１Ｈ）、７．９６（ｔ，１Ｈ）、７.８８（ｔ，２Ｈ）、７．６９−７．６４（ｍ，３Ｈ）、７．３０−７．２５（ｍ，３Ｈ）、６．９３（ｔ，１Ｈ）、１．３０−１．１９（ｍ，２１Ｈ）．
【００３７】
続いて、３０ ｍＬのフラスコに［ＲｕＣｌ（ｂｐｙ）（４´−ＴＩＰＳｅｔｈｙｎｙｌ−ｔｐｙ）］ＰＦ6（２００ｍｇ、０．２３５ｍｍｏｌ）、硝酸銀（８４．０ｍｇ、０．４９４ｍｍｏｌ）、アセトン１０ ｍＬ、及び水１０ ｍＬを加え、３時間還流した。反応液を放冷後、セライト濾過した。濾液を減圧下で１ ｍＬ程度に濃縮し、濃縮物をヘキサフルオロリン酸アンモニウム水溶液（３ｇ／３０ｍＬ）に滴下した。生成した沈殿を濾過で回収し、水で洗浄し、真空乾燥して［Ｒｕ（ｂｐｙ）（４´−ＴＩＰＳｅｔｈｙｎｙｌ−ｔｐｙ）（ＯＨ2）］（ＰＦ6）2  １９６ ｍｇを得た（収率８５．１％）。
1ＨＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤ3ＣＮ）：δ９．５７（ｄ，１Ｈ）、８．６１（ｄ，１Ｈ）、７．５８（ｓ，２Ｈ）、８．４６（ｄ，２Ｈ）、８．３４（ｄ，１Ｈ）、８．３３
（ｔ，１Ｈ）、８．０１（ｔ，２Ｈ）、７．９６（ｔ，１Ｈ）、７．８１（ｔ，１Ｈ）、７．６７（ｄ，２Ｈ）、７．３５（ｔ，２Ｈ）、７．３０（ｄ，１Ｈ）、７．０７（ｔ，１Ｈ）、１.３０−１．２１（ｍ，２１Ｈ）．
【００３８】
１０ｍＬのフラスコに［Ｒｕ（ｂｐｙ）（４´−ＴＩＰＳｅｔｈｙｎｙｌ−ｔｐｙ）（ＯＨ2）］（ＰＦ6）2（２１．３ ｍｇ、２１．７μｍｏｌ）、弗化カリウム（４１．０ｍｇ、０．７０６ｍｍｏｌ）、アセトン１ ｍＬ、及び水１ｍＬを加え、室温で１２時間攪拌した。反応液をセライト濾過し、濾液を減圧下で１ ｍＬ程度に濃縮し、濃縮物をヘキサフルオロリン酸アンモニウム水溶液（１ｇ／１０ｍＬ）に滴下した。生成した沈殿を濾過で回収し、水で洗浄し、真空乾燥してルテニウム錯体（１）１４．９ ｍｇを得た（収
率８３．４％）。
1ＨＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤ3ＣＮ）：δ９．５８（ｄ，１Ｈ）、８．６４（ｓ，２Ｈ）、８．６２（ｄ，１Ｈ）、８．４２（ｄ，２Ｈ）、８．３６−８．３０（ｍ，２Ｈ）、８．０１（ｔ，２Ｈ）、７．９６（ｔ，１Ｈ）、７．８１（ｔ，１Ｈ）、７．６７（ｄ，２Ｈ）、７．３６（ｔ，２Ｈ）、７．２８（ｄ，１Ｈ）、７．０７（ｔ，１Ｈ）、４．１１（ｓ，１Ｈ）．
【００３９】
＜ルテニウム錯体（２）の合成＞
以下の構造式で示すルテニウム錯体（２）を合成した。
【化２】
2018065103.tif 000004
２０ｍＬのフラスコに［Ｒｕ（ｐａｄＨ）（ＮＣＣＨ3）4］（ＰＦ6）2（１２１ｍｇ、０．１４９ｍｍｏｌ）、４´−ＴＩＰＳｅｔｈｙｎｙｌ−ｔｐｙ（６２．０ｍｇ, ０．１５０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（４２μＬ、０．３０１ｍｍｏｌ）、及びエタノール１２ ｍＬを加え、１２時間還流した。反応液を放冷後、減圧下で濃縮乾固した。得られた乾固物をアセトニトリル１ｍＬに溶解し、塩酸でｐＨ＝１程度に調整したヘキサフルオロリン酸アンモニウム水溶液（２ｇ／２０ｍＬ）に滴下した。生成した沈殿を濾過で回収し、水で洗浄し、真空乾燥して［Ｒｕ（ｐａｄＨ）（４´−ＴＩＰＳｅｔｈｙｎｙｌ−ｔｐｙ）（ＮＣＣＨ3）］（ＰＦ6）2  １５４ ｍｇを得た（収率９４．０％）。
1ＨＮＭＲ（４００ ＭＨｚ, ＣＤ3ＣＮ）：δ９．５２（ｄ，１Ｈ）、９．１７（ｓ，１Ｈ）、８．５３（ｓ，２Ｈ）、８．５１−８．４７（ｍ，２Ｈ）、８．４２（ｄ，２Ｈ）、８．１７（ｔ，１Ｈ）、８．１０（ｄ，１Ｈ）、７．９６−７．７５（ｍ，３Ｈ）、７．８０−７．７５（ｍ，３Ｈ）、７．７１（ｔ，１Ｈ）、７．６５−７．４８（ｍ、２Ｈ）、７．２８（ｔ，２Ｈ）、６．５１（ｓ，１Ｈ）、１．３２−１．２１（ｍ，２１Ｈ）．
【００４０】
次に、３０ｍＬのフラスコに［Ｒｕ（ｐａｄＨ）（４´−ＴＩＰＳｅｔｈｙｎｙｌ−ｔｐｙ）（ＮＣＣＨ3）］（ＰＦ6）2（１５４ｍｇ、０．１４０ｍｍｏｌ）、弗化カリウム（１６２ ｍｇ、２．７９ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１０ｍＬ、及びメタノール５ｍＬを加え、室温で１２時間攪拌した。反応液をセライト濾過し、濾液を減圧下で１ｍＬ程度に濃縮し、濃縮物を塩酸でｐＨ＝１程度に調整したヘキサフルオロリン酸アンモニウム水溶液（２ｇ／２０ｍＬ）に滴下した。生成した沈殿を濾過で回収し、水で洗浄し、真空乾燥してルテニウム錯体（２）１２５ｍｇを得た（収率９４．３％）。
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ3ＣＮ）：δ９．５３（ｄ，１Ｈ）、９．３４（ｓ，１Ｈ）、８．６０（ｓ，２Ｈ）、８．５１−８．４８（ｍ，２Ｈ）、８．３９（ｄ，２Ｈ）、８．２１−８．１６（ｍ，２Ｈ）、８．０１（ｔ，１Ｈ）、７．９１（ｔ，２Ｈ）、７．８３−７．７２（ｍ，４Ｈ）、７．６７−７．５８（ｍ，２Ｈ）、７．３０（ｔ，２Ｈ）、６．４９（ｓ，１Ｈ）、４．０９（ｓ，１Ｈ）．
【００４１】
＜ルテニウム錯体（３）の合成＞
以下の構造式で示すルテニウム錯体（３）を合成した。
【化３】
2018065103.tif 000005
１００ｍＬのフラスコに［ＲｕＣｌ4（Ｃ6Ｈ6）2］（２００ｍｇ、０．４００ｍｍｏｌ）、１，７−ｐｈｅｎ（１４１ｍｇ、０．７８２ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（３０．０ｍｇ、０．７５０ｍｍｏｌ）、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム（２７０ｍｇ、１．６１ｍｍｏｌ）、及びアセトニトリル７０ｍＬを加え、７０℃で２日間攪拌した。反応液を放冷後、セライト濾過した。濾液を減圧下で２ｍＬ程度に濃縮し、濃縮物を塩酸でｐＨ＝１程度に調整したヘキサフルオロリン酸アンモニウム水溶液（４ｇ／４０ｍＬ）に滴下した。生成した沈殿を濾過で回収し、水で洗浄し、真空乾燥して［Ｒｕ（１，７−ｐｈｅｎＨ）（ＮＣＣＨ3）4］（ＰＦ6）2  ４６２ ｍｇを得た（収率８０．３％）。
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ, ＣＤ3ＣＮ）：δ９．３５（ｄ，１Ｈ）、８．７２（ｄ，１Ｈ）、８．５８（ｄ，１Ｈ）、８．３３（ｄ，１Ｈ）、８．１３（ｄ，１Ｈ）、８．０４ （ｄ，１Ｈ）、７．８３（ｄｄ，１Ｈ）、２．５９（ｓ，３Ｈ）、１．９６（ｓ，３Ｈ）、１．９３（ｓ，３Ｈ）．
【００４２】
次に、３０ ｍＬのフラスコに［Ｒｕ（１，７−ｐｈｅｎＨ）（ＮＣＣＨ3）4］（ＰＦ6）2（１５５ｍｇ、０．２１１ｍｍｏｌ）、４´−ｅｔｈｙｎｙｌ−ｔｐｙ（５４．０ｍｇ、０．２１０ｍｍｏｌ）、２−メトキシエタノール１８ｍＬを加え、８０℃で３時間攪拌した。反応液を放冷後、減圧下で濃縮乾固した。得られた乾固物をアセトニトリル１ｍＬに溶解し、塩酸でｐＨ＝１程度に調整したヘキサフルオロリン酸アンモニウム水溶液（２ｇ／２０ｍＬ）に滴下した。生成した沈殿を濾過で回収し、水で洗浄し、真空乾燥してルテニウム錯体（３）１８２ｍｇを得た（収率９９．５％）。
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ3ＣＮ）：δ９．１３（ｄ，１Ｈ）、８．７３（ｓ，２Ｈ）、８．４０（ｄ，２Ｈ）、８．３２−８．２４（ｍ，３Ｈ）、８．１３（ｄ，１Ｈ）、７．８７（ｔ，２Ｈ）、７．６７−７．４８（ｍ，４Ｈ）、７．２７（ｄｄ，１Ｈ）、７．０８（ｔ，２Ｈ）、４．１１（ｓ，１Ｈ）．
【００４３】
＜ルテニウム錯体（４）の合成＞
以下の構造式で示すルテニウム錯体（４）を合成した。
【化４】
2018065103.tif 000006
ホスホン基を持つ金属錯体として、ルテニウム錯体（１）と同じ［Ｒｕ（ｂｐｙ）（ｔｐｙ）（ＯＨ2）］2+構造を有し、さらにホスホン基を２つ持つルテニウム錯体（４）［Ｒｕ（ｄｍｐｂｐｙ）（ｔｐｙ）（ＯＨ2）］（ＰＦ6）2を公知の方法(S. Masaoka, et a
l. Chem. Lett. 2010, 39, 1146)に従って合成した。なお、ここでｄｍｐｂｐｙは４，４´−ビス（メチレンホスホナト）−２，２´−ビピリジンの略称である。
【００４４】
ルテニウム錯体を電極表面に担持してサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を測定すると、ルテニウム錯体に特有の酸化還元反応に由来する電流を観測することが出来る。そこで、光半導体表面にルテニウム錯体を担持して光触媒を作成する前に、酸化物の電極であるＩＴＯ電極表面にルテニウム錯体を担持して、そのＣＶを測定することにより、ルテニウム錯体の担持量、触媒活性、酸化還元に対する耐久性等を評価した。結果を以下の表１に示す。
【００４５】
＜アジド基含有シラン化合物の合成＞
アジド基を持つアルコキシシランとしては（ＥｔＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｎ3を文献に従って合成し、用いた。
【００４６】
＜ルテニウム錯体（１）−（３）が担持されたＩＴＯ電極の作製＞
シャーレに、アンモニア水１ｍＬ、過酸化水素水２ｍＬ、及び水５ｍＬを加え、攪拌して均一な溶液を得た。ここに、ＩＴＯ電極（１０×２０ｍｍ）２枚を浸漬し、室温で１２時間静置した。その後、シャーレからＩＴＯ電極を取り出し、水で洗浄し、乾燥させることで、表面が洗浄されたＩＴＯ電極を得た。
次に、ガラス容器に、（ＥｔＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｎ3  ２μＬ、及びトルエン２ｍＬを加え、攪拌して均一な溶液を得た。ここに、洗浄済ＩＴＯ電極２枚を浸漬し、ガラス容器を密閉し、１２０℃で３時間加熱した。加熱処理後、ガラス容器内からＩＴＯ電極を取り出し、トルエン、２−プロパノールで洗浄し、乾燥させることで、表面に（ＥｔＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｎ3が結合したＩＴＯ電極を得た。
【００４７】
続いて、シャーレに、それぞれのルテニウム錯体（０．５μｍｏｌ）、ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ（１．２５ｍｇ、５．０１μｍｏｌ）、アスコルビン酸ナトリウム（１４．９ｍｇ、７５．２μｍｏｌ）、メタノール３．７５ｍＬ、及び水１．２５ｍＬを加え、攪拌して均一な溶液を得た。ここに、（ＥｔＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｎ3で処理したＩＴＯ電極２枚を浸漬し、室温で１時間静置した。その後、シャーレからＩＴＯ電極を取り出し、メタノール、２−プロパノールで洗浄し、乾燥させることで、それぞれのルテニウム錯体が担持されたＩＴＯ電極を得た。
【００４８】
＜ルテニウム錯体（４）が担持されたＩＴＯ電極の作製＞
シャーレに、アンモニア水１ｍＬ、過酸化水素水２ｍＬ、及び水５ｍＬを加え、攪拌して均一な溶液を得た。ここに、ＩＴＯ電極（１０×２０ｍｍ）２枚を浸漬し、室温で１２時間静置した。その後、シャーレからＩＴＯ電極を取り出し、水で洗浄し、乾燥させることで、表面が洗浄されたＩＴＯ電極を得た。
次に、シャーレに、［Ｒｕ（ｄｍｐｂｐｙ）（ｔｐｙ）（ＯＨ2）］（ＰＦ6）2（０．４９ｍｇ、０．５０μｍｏｌ）、及びメタノール５ｍＬを加え、攪拌して均一な溶液を得た。ここに、洗浄済ＩＴＯ電極２枚を浸漬し、室温で１２時間静置した。その後、シャーレからＩＴＯ電極を取り出し、メタノール、２−プロパノールで洗浄し、乾燥させることで、ルテニウム錯体（４）が担持されたＩＴＯ電極を得た。
【００４９】
＜担持量、触媒活性、耐久性の評価＞
得られたルテニウム錯体が担持されたＩＴＯ電極のＣＶを測定することで、種々の特性を評価した。ＣＶで観測されたＲｕ（ＩＩ）／Ｒｕ（ＩＩＩ）に由来する酸化波の面積から担持量（ｍｏｌ／ｃｍ2）を見積もった。そして、ＣＶを０．４５−２．２０Ｖの範囲で１０周掃引した後、担持量を再度見積もることで、酸化還元に対する耐久性を評価した。なお、ルテニウム錯体（２）、（３）が担持されたＩＴＯ電極では、Ｒｕ（ＩＩ）／Ｒ
ｕ（ＩＩＩ）に由来する酸化還元波が明確ではなかったため、これらの評価は実施しなかった。また、ＣＶの測定電位２．２０Ｖにおける電流密度から水の分解による酸素発生に対する触媒活性を評価した。また、未修飾（有機金属錯体を担持しない）ＩＴＯ電極のＣＶも併せて評価した。結果を以下の表１に示す。なお、測定条件は以下のとおり。
＜測定条件＞
ＣＶ測定は以下の条件で行った。
電解液：０．１Ｍリン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ＝４．０） ５ ｍＬ
参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ
対電極：白金線
走査速度：５０ｍＶ／ｓ
【００５０】
【表１】
2018065103.tif 000007
【００５１】
表１から理解できる通り、アルコキシシランを介してＩＴＯ電極表面にルテニウム錯体を担持されることで、従来法であるホスホン酸アンカーで有機錯体を担持した場合に比べて、担持物が強固に担持された。
【００５２】
＜ＢｉＶＯ4電極上へのルテニウム錯体固定＞
光半導体であるＢｉＶＯ4の表面に上記調製したルテニウム錯体（１）〜（３）を担持させて複合光触媒を作製し、水の分解による酸素発生に対する触媒活性を評価した。
光水分解反応用ＢｉＶＯ4電極は公知の方法に従って作製した(Science 2014, 343, 990)。なお、公知の方法には、一部変更を加えた。
具体的には、０．０４Ｍ  Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ及び０．４Ｍ  ＫＩを含む５０ｍＬの水溶液を濃硝酸でｐＨ＝１．７に調整後、０．２３Ｍ  ｐ−ベンゾキノンのエタノール溶液２０ ｍＬを加え電解液とした。２〜３分撹拌後、ＩＴＯ電極（１５×１５ｍｍ）を作用電極として、−０．１Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌで電荷量３．０Ｃになるまで電析を行った。電析後のＩＴＯ電極をエタノール及び水で洗浄後、０．２Ｍ  Ｂｉｓ（２，４−Ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｎａｔｏ）−ｖａｎａｄｉｕｍ（４）ＯｘｉｄｅのＤＭＳＯ溶液を表面に塗布し、４５０℃で焼成した。焼成した電極を１Ｍ  ＮａＯＨ及び水で洗浄して、光水分解反応用ＢｉＶＯ4電極を得た。
得られた光水分解反応用ＢｉＶＯ4電極へのルテニウム錯体（１）〜（３）の担持は、ＩＴＯ電極へのルテニウム錯体担持と同様の手順にて行った。
【００５３】
＜触媒活性評価＞
得られたルテニウム錯体担持光水分解反応用ＢｉＶＯ4電極を用いて、以下の条件によって、電解液の分解を行った。測定電位０．７Ｖ、１．０Ｖ、及び１．２Ｖにおける光電流密度を評価の指標とした。また、測定はルテニウム錯体担持の前後で行い、性能を比較した。結果を以下の表２に示す。
＜測定条件＞
光源：ＡＭ１．５ソーラーシミュレーター［ＡＭ １．５Ｇ（１００ ｍＷ／ｃｍ2）］
電解液：０．５ Ｍホウ酸カリウム緩衝液（ｐＨ＝９．５）５０ ｍＬ
参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ、対電極：白金線
初期電位：−０．７５Ｖ、最終電位：０．７５Ｖ、静止時間：２ｓ、掃引速度：１０ ｍＶ／ｓ
【００５４】
【表２】
2018065103.tif 000008
【００５５】
以上の通り、本実施形態に係る担持方法で酸素発生触媒能を持つルテニウム錯体をＢｉＶＯ4表面に担持させた複合光触媒では、ルテニウム錯体未担持のＢｉＶＯ4に比べて可視光駆動の水の分解に伴う酸素発生能が向上した。
【図１】
2018065103.tif 000009