(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、グラフェン膜を得るための有効な製造方法及びＥＵＶ光に対して高い透過率を示すペリクルの製造方法を提供することである。【解決手段】  本発明は、基板上に設けられたグラフェンを準備する工程と、グラフェンを保護膜で被覆する工程と、基板をウェットエッチングにより除去する工程と、保護膜をウェットエッチングに用いるウェットエッチング液よりも表面張力の小さな溶剤を用いて溶解除去する工程、を含むことを特徴とするものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に設けられたグラフェンを準備する工程と、該グラフェンを保護膜で被覆する工程と、前記基板をウェットエッチングにより除去する工程と、前記保護膜を前記ウェットエッチングに用いるウェットエッチング液よりも表面張力の小さな溶剤を用いて溶解除去する工程、を含むことを特徴とするグラフェン膜の製造方法。
【請求項２】
前記保護膜は、フッ素樹脂であり、前記溶剤は、フッ素系溶剤であることを特徴とする請求項１に記載のグラフェン膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法により得られたグラフェン膜をペリクル膜として用いることを特徴とするペリクルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェン膜の製造方法及びこれをペリクル膜として用いたペリクルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造プロセスに用いられるフォトリソグラフィ技術において、解像度を高める手段として、露光光源の短波長化が進められている。現在までに、露光光源は水銀ランプによるｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）から、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）に移行しており、さらには主波長１３．５ｎｍのＥＵＶ（Extreme Ultra Violet）光の使用も検討されている。
【０００３】
半導体及び液晶ディスプレイ製造プロセスのフォトリソグラフィ工程では、レジストを塗布した半導体ウエハや液晶用原板に光を照射することによってパターンを作製するが、このとき用いるリソグラフィ用マスク及びレチクル（以下、総称して「露光原版」とする）に異物が付着していると、この異物が光を吸収したり、光を曲げてしまうために、転写したパターンが変形したり、エッジが粗雑なものとなるほか、下地が黒く汚れたりして、寸法、品質、外観などが損なわれるという問題がある。
【０００４】
これらの工程は、通常クリーンルーム内で行われるが、それでも露光原版を常に清浄に保つことは難しい。そこで、一般に露光原版にペリクルと呼ばれる異物除けを設置して露光をする方法が採用される。
【０００５】
このペリクルは、一般的に枠状のペリクルフレームと、ペリクルフレームの上端面に張設されたペリクル膜と、ペリクルフレームの下端面に形成された気密用ガスケット等から構成されるが、ペリクル膜は露光光に対して高い透過率を示す。また、気密用ガスケットとしては粘着剤等が用いられる。
【０００６】
露光原版にこのようなペリクルを設置すれば、異物は露光原版に直接付着せず、ペリクル上に付着することになる。そして、フォトリソグラフィにおいて焦点を露光原版のパターン上に合わせれば、ペリクル上の異物は転写に無関係となり、パターンの変形等の問題を抑えることが可能となる。
【０００７】
ところで、ペリクル膜の材料は、露光光の種類に応じて透過率の高いものが選択される。例えば、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が露光光の場合は、ニトロセルロース、酢酸セルロース、フッ素系ポリマー等がペリクル膜として用いられる。
【０００８】
一方、新たに開発が進められているＥＵＶ露光では、従来のペリクル膜では透過率が低く、用いることが困難である。そのため、ＥＵＶ露光に用いられるペリクル膜としては、ＥＵＶ光に対して高い透過率を示す極薄シリコンやグラフェンの使用が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２０１３−５３４７２７号
【特許文献２】特開２０１５−１８２２８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１には、ペリクル膜としてグラフェンを使用することが記載されている。ここでは、グラフェンシート、グラフェンフレーク、グラフェンシートとサポート材料との積層体等がペリクル膜として用いられているが、特許文献１には、これらの製造方法についての記載はない。
【００１１】
また、特許文献２には、グラフェン膜と支持メッシュ膜とが接合された複合膜から成るペリクル膜が開示され、その製造方法についても記載されている。具体的には、触媒金属基板上にグラフェン膜を形成し、基板と密着していない面のグラフェン膜の表面に樹脂を保護膜として密着させる。その後、触媒金属を溶解除去し、グラフェン膜を支持メッシュ膜表面に転写・接合し、最後に保護膜を溶剤を用いて溶解除去する方法などである。
【００１２】
特許文献２に記載の方法のように、ペリクル膜にサポート材料や支持メッシュ膜を用いた場合、機械的強度は向上するものの露光光の透過率が制限されるため、理想的には、ペリクル膜として単一のグラフェン膜を用いることが望ましい。
【００１３】
グラフェンは、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法によってＮｉ箔やＣｕ箔等の基材上に形成することができる。また、形成したグラフェンに熱剥離シートを貼り付け、基材をエッチングし、さらに他基材へ貼り付けた後、熱剥離シートを取り除けば、グラフェンをＳｉＯ２／Ｓｉ等の他基材へ転写することも可能である。
【００１４】
このようなグラフェンをペリクル膜として使用するためには、基材を取り除いて単一のグラフェン膜を得る必要がある。しかしながら、本発明者がこれを試みたところ、基材上に設けられたグラフェンを、ウェットエッチング液に入れて基材を除去した場合には、ウェットエッチング後にグラフェン膜を単独で液中から引き上げると、グラフェン膜が破損してしまうことがわかった。
【００１５】
そして、本発明者は、さらに検討したところ、このグラフェン膜の破損は、ウェットエッチング液の表面張力に起因するものであり、また、酸やアルカリのエッチング液によってグラフェンが化学的に損傷を受けてしまうためであることがわかった。
【００１６】
そこで、本発明の目的は、グラフェン膜を得るための有効な製造方法及びＥＵＶ光に対して高い透過率を示すペリクルの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
すなわち、本発明は、基板上に設けられたグラフェンを準備する工程と、グラフェンを保護膜で被覆する工程と、基板をウェットエッチングにより除去する工程と、保護膜をウェットエッチングに用いるウェットエッチング液よりも表面張力の小さな溶剤を用いて溶解除去する工程、を含むことを特徴とするものである。
【００１８】
また、本発明の製造方法では、保護膜がフッ素樹脂であり、溶剤がフッ素系溶剤であることが好ましく、この製造方法により得られたグラフェン膜をペリクル膜としてペリクルを製造することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のグラフェン膜の製造方法によれば、製造工程におけるグラフェン膜の破損、損傷を抑えることができる。また、本発明により得られたグラフェン膜をペリクル膜として用いれば、ＥＵＶ露光に適したペリクルを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のグラフェン膜の製造方法の一実施形態の（Ａ）〜（Ｈ）を示した模式図である。
【図２】本発明のグラフェン膜の製造方法の一実施形態の（Ｉ）〜（Ｋ）を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の一実施形態について、図面を参照して説明する。
【００２２】
本発明では、まず、図１（Ａ）に示す基板１上に設けられたグラフェン２を準備する。グラフェン２を基板１上に設ける方法は特に限定されず、公知の方法を用いればよい。
【００２３】
グラフェン２の製造方法としては、例えば、グラファイトからの機械的剥離、ＣＶＤ法、ＳｉＣ基板の表面熱分解法などが挙げられるが、量産性の観点からＣＶＤ法が好ましい。このＣＶＤ法では、炭化水素ガスを原料としてＮｉ箔やＣｕ箔等の基材上にグラフェン２が形成される。また、形成したグラフェン２に熱剥離シートを貼り付け、基材をエッチングし、さらに他基材へ貼り付けた後、熱剥離シートを取り除けば、グラフェンをＳｉ／ＳｉＯ２等の他基材へ転写することができる。
【００２４】
この工程に用いる基板１は特に限定されず、上記のＮｉ箔及びＣｕ箔やこれら金属箔とＳｉＯ２／Ｓｉ等の基板との複合基板、さらには、グラフェンを転写してＳｉＯ２／Ｓｉ等を基板１として用いることができる。また、このグラフェン２は、透過率の観点から単層であることが好ましいが、機械的強度の観点から多層構造であってもよい。好ましくは単層又は２〜１００層程度の多層構造である。
【００２５】
次に、基板１上に設けられたグラフェン２を、図１（Ｂ）に示すように保護膜３で被覆する。このとき保護膜３としては、後の工程で基板１を除去するために用いるウェットエッチング液に対して耐性を有することが好ましい。また、この保護膜３を溶解除去できる溶剤の表面張力は、ウェットエッチング液の表面張力よりも小さい必要がある。
【００２６】
グラフェン２を保護膜３で被覆する方法は、保護膜３として用いる材料に応じて適宜選択すればよい。例えば、保護膜３として樹脂を用いる場合は、その溶液をスピンコートやディップコート等の公知の方法で塗布し、溶媒を除去することによってグラフェン２を保護膜３で被覆することができる。
【００２７】
本発明では、図１（Ｄ）及び（Ｅ）に示すように、基板１上に設けられたグラフェン２を保護膜３で被覆した後、基板１をウェットエッチングにより除去する。このウェットエッチングでは、ウェットエッチング液６として、基板１をエッチング可能な液を使用するが、このウェットエッチング液６は、エッチングする基板１の種類に応じて適宜選択すればよい。基板１をＳｉＯ２／Ｓｉとする場合は、例えば、ウェットエッチング液６として２４％水酸化カリウム水溶液等を用いることができる。この２４％水酸化カリウム水溶液の表面張力は７２ｍＮ／ｍである。
【００２８】
このウェットエッチング工程では、基板１が除去された後に、グラフェン２をウェットエッチング液６から取り出しても、保護膜３があるため膜状のグラフェン２の破損を防ぐことができる。また、保護膜３により、基板１と反対側のグラフェン２表面がウェットエッチング液６により損傷を受けることからも防止することができる。
【００２９】
次に、図２（Ｉ）及び（Ｊ）に示すように、ウェットエッチングによって基板１が除去された後、保護膜３を前記ウェットエッチングに用いるウェットエッチング液６よりも表面張力の小さな溶剤９を用いて溶解除去する。この溶剤９は、保護膜３及びウェットエッチング液６の種類に応じて選択されるし、保護膜３もこの溶剤９の種類に応じて選択される。
【００３０】
例えば、保護膜３としてアクリル樹脂を、溶剤９としてアセトンをそれぞれ選択できる。また、保護膜３としてフッ素樹脂を、溶剤９としてフッ素系溶剤をそれぞれ選択できる。特に、フッ素樹脂は薬品耐性が高いために保護膜３として好ましく、さらにフッ素系溶剤は表面張力が小さいためにこの工程で用いる溶剤９として好ましい。
【００３１】
この工程では、保護膜３が除去された後に、グラフェン２を溶剤９から取り出しても、表面張力が小さいために膜状のグラフェン２への応力を低減することができるため、膜状のグラフェン２の破損を抑制することができる。
【００３２】
このようにして得られた膜状のグラフェン２をペリクル膜として用いて、枠状のペリクルフレーム開口部を覆うように設置することによりペリクルとすることができる。そして、このペリクルには、必要に応じて、ペリクルを露光原版に設置するための粘着剤、気圧を調整するための通気孔、通気孔からの異物の侵入を防ぐためのフィルタ等を設けてもよく、各材質や形状も限定されない。また、このペリクルは、ＥＵＶ光に対する透過率の高いグラフェン膜をペリクル膜として用いるため、ＥＵＶ露光用ペリクルとして好適である。
【００３３】
ところで、本発明のグラフェン膜の製造方法では、図１（Ｃ）に示すような保持部材５を設けてもよい。ここでは、保護膜で被覆されたグラフェン２と保持部材５とを接着剤４を介して接合している。この保持部材５はハンドリング等に使用することができ、例えば、金属製のフレーム等が用いられる。また、接着剤４は特に限定されず、公知のものを使用すればよい。
【００３４】
保持部材５を設けるタイミングは、特に限定されないが、例えば、図１（Ｇ）に示すように、ウェットエッチングによって基板１が除去された後、グラフェン２側（基板１と密着していた側）に設けてもよい。
【００３５】
本発明では、グラフェン膜に支持メッシュ膜等のサポート材料を設けてもよい。サポート材料を設けた場合でも、製造工程におけるグラフェン膜の破損を抑制することができる。また、支持メッシュ膜の開口率を大きくすることも可能となり、露光光の透過率を高くすることができる。
サポート材料は、例えば、ウェットエッチングによって基板１が除去された後、グラフェン２側（基板１と密着していた側）に設けることができる。
【００３６】
また、保持部材をペリクルフレームとすることもできる。このようにすれば、グラフェン膜とペリクルフレームが接合したものを直接得ることができる。
【実施例】
【００３７】
〈実施例１〉
まず、表面にＳｉＯ２層を有するＳｉ（ＳｉＯ２／Ｓｉ）基板１上に、１００ｍｍ角のグラフェン２（３０〜６０層）が設けられたものを用意した（図１（Ａ））。次に、基板１上に設けられたグラフェン２に、スピンコートで乾燥後の厚さが１μｍになるように保護膜３としてのフッ素樹脂（旭硝子（株）製サイトップＣＴＸ−Ｓ）を塗布し、１８０℃で１分間加熱して硬化させた（図１（Ｂ））。続いて、この保護膜３としてのフッ素樹脂の上から、グラフェン２を囲うように保持部材５を兼ねた１５０ｍｍ角のＳＵＳ製フレームを、エポキシ樹脂系接着剤４（セメダイン（株）製ＥＰ３３０）を用いて接着させた（図１（Ｃ））。
【００３８】
次に、これを２４％水酸化カリウム水溶液（表面張力：７２ｍＮ／ｍ）中に浸漬させ、ＳｉＯ２／Ｓｉ基板１をウェットエッチングした。ＳｉＯ２／Ｓｉ基板１が除去されたところで、グラフェン２をエッチング液から取り出したが、破損せずに保護膜３のフッ素樹脂に支持されたグラフェン膜２を得ることができた（図１（Ｄ），（Ｅ），（Ｆ））。
【００３９】
続いて、保護膜３のフッ素樹脂に支持されたグラフェン膜２に、保持部材８を兼ねた１００ｍｍ角のＳＵＳ製フレームを、エポキシ樹脂系接着剤４（セメダイン（株）製ＥＰ３３０）を用いて接着させた（図１（Ｇ））。このとき、１００ｍｍ角のＳＵＳ製フレームの外側の保護膜３のフッ素樹脂は機械的に除去した（図１（Ｈ））。
【００４０】
次に、これをフッ素溶媒９（住友３Ｍ（株）製ＮＯＶＥＣ７３００、表面張力：１５ｍＮ／ｍ)中に垂直に浸漬させたところ、２４時間経過後に保護膜３のフッ素樹脂は完全に溶解除去されたため、グラフェン膜２をゆっくりと引き上げて、得られたグラフェン膜２を観察したが、損傷や破損は見られなかった（図２（Ｉ），（Ｊ），（Ｋ））。
【００４１】
〈比較例１〉
まず、表面にＳｉＯ２層を有するＳｉ（ＳｉＯ２／Ｓｉ）基板１上に、１００ｍｍ角のグラフェン２（３０〜６０層）が設けられたものを用意した。次に、保護膜３を設けずに、そのままのグラフェン２に１００ｍｍ角のＳＵＳ製フレームを、エポキシ樹脂系接着剤４（セメダイン（株）製ＥＰ３３０）を用いて接着させた。
【００４２】
続いて、これを２４％水酸化カリウム水溶液（表面張力：７２ｍＮ／ｍ）中に浸漬させ、ＳｉＯ２／Ｓｉ基板１をウェットエッチングした。そして、ＳｉＯ２／Ｓｉ基板１が除去されたところで、グラフェン膜２の状態を確認すると、ウェットエッチング液６に侵食されてグラフェン膜２に穴が開いていた。また、グラフェン膜２をウェットエッチング液６から取り出した際に、エッチング液６の表面張力によってグラフェン膜２が破損してしまった。
【符号の説明】
【００４３】
１      基板
２      グラフェン（グラフェン膜）
３      保護膜
４      接着剤
５、８  保持部材
６      ウェットエッチング液
７      接着剤
９      溶剤
【図１】
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【図２】
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