(57)【要約】      （修正有）【課題】長鎖エチレン性不飽和化合物、例えばＣ８オレフィンのアルコキシカルボニル化方法であって、高収率および高ｎ／ｉｓｏ選択性を達成することができる。【解決手段】ａ）エチレン性不飽和化合物を導入する工程と、ｂ）モノホスフィンリガンドとＰｄを含む化合物とを添加する工程、またはＰｄ含有錯体とモノホスフィンリガンドとを添加する工程と、ｃ）脂肪族アルコールを添加する工程と、ｄ）ＣＯを供給する工程と、ｅ）前記反応混合物を加熱し、前記エチレン性不飽和化合物を反応させてエステルを形成する工程と、を含む方法で、前記モノホスフィンリガンドが例えば式（２）である。2018065781.tif 000032【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）エチレン性不飽和化合物を導入する工程と、
ｂ）モノホスフィンリガンドとＰｄを含む化合物とを添加する工程、またはＰｄ含有錯体とモノホスフィンリガンドとを添加する工程と、
ｃ）脂肪族アルコールを添加する工程と、
ｄ）ＣＯを供給する工程と、
ｅ）前記反応混合物を加熱し、前記エチレン性不飽和化合物を反応させてエステルを形成する工程と、
を含む方法であり、
前記モノホスフィンリガンドが式（Ｉ）：
【化１】
2018065781.tif 000022
（式中、Ｒ１は、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３−Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ３−Ｃ２０）−ヘテロアリールから選択され、
Ｒ２は、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３−Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ３−Ｃ２０）−ヘテロアリールから選択され、
Ｒ３は、−（Ｃ３−Ｃ２０）−ヘテロアリールであり、
かつＲ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３−Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−Ｏ−（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル、−Ｓ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｓ−（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル、−ＣＯＯ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯＯ−（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル、−ＣＯＮＨ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯＮＨ−（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル、−ＣＯ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯ−（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル、−Ｎ−［（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル］２、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３−Ｃ２０）−ヘテロアリール、−（Ｃ３−Ｃ２０）−ヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３−Ｃ２０）−ヘテロアリール−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、ハロゲンから選択される１種以上の置換基により置換されていてもよい。）
の化合物であることを特徴とする方法。
【請求項２】
Ｒ１が−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３−Ｃ２０）−ヘテロアリールから選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ２が−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３−Ｃ２０）−ヘテロアリールから選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ１およびＲ２が−（Ｃ３−Ｃ２０）−ヘテロアリールである場合、Ｒ１およびＲ２が５〜１０員環原子を有するヘテロアリール基から選択されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
Ｒ１およびＲ２が−（Ｃ３−Ｃ２０）−ヘテロアリールである場合、Ｒ１およびＲ２がフリル、チエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピリジル、ピリミジル、インドリルから選択されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
Ｒ３が５〜１０員環原子を有するヘテロアリール基から選択されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
Ｒ３がフリル、チエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピリジル、ピリミジル、インドリルから選択されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がそれぞれ独立して−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキルから選択される１種以上の置換基により置換されていてよいことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記モノホスフィンリガンドが、式（１）、（２）、（７）〜（９）および（１１）〜（１４）；
【化２】
2018065781.tif 000023
【化３】
2018065781.tif 000024
【化４】
2018065781.tif 000025
【化５】
2018065781.tif 000026
【化６】
2018065781.tif 000027
【化７】
2018065781.tif 000028
【化８】
2018065781.tif 000029
【化９】
2018065781.tif 000030
【化１０】
2018065781.tif 000031
の内の１種の化合物から選択されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記エチレン性不飽和化合物がエテン、プロペン、１−ブテン、シス−および／またはトランス−２−ブテン、イソブテン、１，３−ブタジエン、１−ペンテン、シス−および／またはトランス−２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、ヘキセン、テトラメチルエチレン、ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン、ジ−ｎ−ブテン、およびそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記エチレン性不飽和化合物が８〜１２個の炭素原子を有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
工程ｂ）のＰｄを含有する前記化合物が、パラジウムジクロライド、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート、パラジウム（ＩＩ）アセテート、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、パラジウム（シンナミル）ジクロライドから選択されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
工程ｃ）の前記アルコールが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−ペンタノール、シクロヘキサノール、およびそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
工程ｃ）前記のアルコールが、メタノールおよびエタノールから選択されることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノホスフィンリガンドを有するエチレン性不飽和化合物のアルコキシカルボニル化のための新規な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン系不飽和化合物のアルコキシカルボニル化は、重要性が高まっている方法である。アルコキシカルボニル化とは、金属または金属錯体とリガンドとの存在下で、オレフィン等のエチレン性不飽和化合物と、一酸化炭素およびアルコールとを反応させ、対応するエステルを得ることを意味する。
【０００３】
【化１】
2018065781.tif 000002
【０００４】
アルコキシカルボニル化反応において、３−メチル−プロピオネートを得るためのエテンメトキシカルボニル化は、メタクリル酸メチルを製造するための中間段階として重要である（非特許文献１）。エテンメトキシカルボニル化は、ホスフィンリガンドにより変性されたパラジウム触媒を用いて、温和な条件下で溶媒としてのメタノール中で行われる。
【０００５】
アルコキシカルボニル化は、分枝鎖状（ｉｓｏ）または直鎖状（ｎ）の生成物を製造し得る。したがって、収率に加えて、ｎ／ｉｓｏ選択性は、アルコキシカルボニル化のための新しい触媒システムを開発する際の重要なパラメータである。
【０００６】
モノホスフィン化合物をアルコキシカルボニル化のためのリガンドとして使用することは周知である。この一例は、Ｐｄ錯体の存在下におけるベンジルアルコールとイソプレンとのアルコキシカルボニル化である。この反応では、例えば、商品名ｃａｔａＣＸｉｕｍ  ＰｔＢで入手可能なリガンドであるＮ−フェニル−２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ピロールを用いて、良好な収率を達成している（非特許文献２）。しかしながら、このリガンドによって達成される選択性は低い。類似のヘテロアリール置換モノホスフィン化合物、特にＮ−フェニル−２−（ジ−フェニルホスフィノ）ピロールおよびＮ−フェニル−２−（ジ−シクロヘキシルホスフィノ）ピロールも同じく研究されているが、ベンジルアルコールを用いるイソプレンのアルコキシルカルボニル化において、低い収率しか示さない（非特許文献３）。イソプレンと脂肪族アルコールとの反応は研究されていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｓ．Ｇ．  Ｋｈｏｋａｒａｌｅ，  Ｅ．Ｊ．  Ｇａｒｃｉａ−Ｓｕａｒｅｚ，  Ｊ．  Ｘｉｏｎｇ，  Ｕ．Ｖ．  Ｍｅｎｔｚｅｌ，  Ｒ．  Ｆｅｈｒｍａｎｎ，  Ａ．  Ｒｉｉｓａｇｅｒ，  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ２０１４，  ４４，  ７３〜７５
【非特許文献２】Ｆａｎｇ  Ｘ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．，  ２０１４，  ５３，  ９０３０〜９０３４
【非特許文献３】Ｆａｎｇ  Ｘ．  ｅｔ  ａｌ．，  ｌｏｃ．  ｃｉｔ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、モノホスフィンリガンドを用いるエチレン性不飽和化合物のアルコキシカルボニル化、より具体的には長鎖エチレン性不飽和化合物、例えばＣ８オレフィンのアルコキシカルボニル化についての、高収率および高ｎ／ｉｓｏ選択性を達成することができる新規な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この課題は、以下の工程：
ａ）エチレン性不飽和化合物を導入する工程と、
ｂ）モノホスフィンリガンドとＰｄを含む化合物とを添加する工程、またはＰｄ含有錯体とモノホスフィンリガンドとを添加する工程と、
ｃ）脂肪族アルコールを添加する工程と、
ｄ）ＣＯを供給する工程と、
ｅ）前記反応混合物を加熱し、前記エチレン性不飽和化合物を反応させてエステルを形成する工程と、
を含み、
前記モノホスフィンリガンドが式（Ｉ）：
【００１０】
【化２】
2018065781.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ１は、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３−Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ３−Ｃ２０）−ヘテロアリールから選択され、
Ｒ２は、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３−Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ３−Ｃ２０）−ヘテロアリールから選択され、
Ｒ３は、−（Ｃ３−Ｃ２０）−ヘテロアリールであり、
かつＲ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３−Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−Ｏ−（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル、−Ｓ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｓ−（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル、−ＣＯＯ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯＯ−（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル、−ＣＯＮＨ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯＮＨ−（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル、−ＣＯ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯ−（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル、−Ｎ−［（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル］２、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３−Ｃ２０）−ヘテロアリール、−（Ｃ３−Ｃ２０）−ヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３−Ｃ２０）−ヘテロアリール−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、ハロゲンから選択される１種以上の置換基により置換されていてもよい。）
である方法により解決される。
【００１２】
この方法において、工程ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）は、任意の順序で実施することができる。しかしながら、一般的には、ＣＯの添加は、共反応物が工程ａ）〜ｃ）においてまず充填された後に行われる。工程ｄ）およびｅ）は、同時にまたは連続して行うことができる。さらに、ＣＯは、例えばＣＯの一部を最初に供給し、次いで前記混合物を加熱し、その後残りのＣＯを供給するように、２つ以上の工程で供給されてもよい。
【００１３】
（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキルという表現は、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状および分岐鎖状のアルキル基を包含する。これらは、好ましくは（Ｃ１−Ｃ８）−アルキル基、より好ましくは（Ｃ１−Ｃ６）−アルキル基、最も好ましくは（Ｃ１−Ｃ４）−アルキル基である。
【００１４】
好適な（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル基は、特にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチルブチル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、２−エチルペンチル、１−プロピルブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルヘプチル、ノニル、デシルである。
【００１５】
（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキルという表現に関する説明は、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｓ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯＯ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯＮＨ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキルおよび−Ｎ−［（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル］２のアルキル基にも適用する。
【００１６】
（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキルという表現は、３〜１２個の炭素原子を有する単環式、二環式または三環式ヒドロカルビル基を包含する。好ましくは、これらの基は（Ｃ５−Ｃ１２）−シクロアルキルである。
【００１７】
（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル基は、好ましくは３〜８個、より好ましくは５または６個の員環原子を有する。
【００１８】
好適な（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル基は、特にシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロドデシル、シクロペンタデシル、ノルボルニル、アダマンチルである。
【００１９】
（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキルに関する説明は、−Ｏ−（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル、−Ｓ−（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル、−ＣＯＯ−（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル、−ＣＯＮＨ−（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル、−ＣＯ−（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキルのシクロアルキル基にも適用する。
【００２０】
（Ｃ３−Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキルという表現は、３〜１２個の炭素原子を有する非芳香族、飽和または部分不飽和脂環式基を包含し、前記環を形成する炭素原子の１つ以上がヘテロ原子により置換されている。（Ｃ３−Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル基は、好ましくは３〜８個、より好ましくは５または６個の員環原子を有し、任意に脂肪族側鎖により置換されている。ヘテロシクロアルキル基では、シクロアルキル基とは対照的に、前記環を形成する炭素原子の１つ以上がヘテロ原子またはヘテロ原子含有基により置換されている。前記ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基は、好ましくは、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｎ（＝Ｏ）、Ｃ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）から選択される。したがって、本願明細書では、エチレンオキシドも（Ｃ３−Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル基である。
【００２１】
好適な（Ｃ３−Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル基は、特にテトラヒドロチオフェニル、テトラヒドロフリル、テトラヒドロピラニルおよびジオキサニルである。
【００２２】
（Ｃ６−Ｃ２０）−アリールという表現は、６〜２０個の炭素原子を有する単環式または多環式芳香族ヒドロカルビル基を包含する。これらは好ましくは（Ｃ６−Ｃ１４）−アリールであり、より好ましくは（Ｃ６−Ｃ１０）−アリールである。
【００２３】
好適な（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール基は、特にフェニル、ナフチル、インデニル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントレニル、ナフタセニル、クリセニル、ピレニル、コロネニルである。好適な（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール基は、フェニル、ナフチルおよびアントラセニルである。
【００２４】
（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキルおよび（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキルという表現は、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキルまたは−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル基により置換されている（Ｃ６−Ｃ２０）−アリールをそれぞれ包含する。
【００２５】
好適な（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル基は、例えばトリル基、特にｏ−トリル基である。好適な（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル基の例は、２−メトキシフェニルである。
【００２６】
（Ｃ３−Ｃ２０）−ヘテロアリールという表現は、３〜２０個の炭素原子を有する単環式または多環式の芳香族ヒドロカルビル基を包含し、前記炭素原子の１つ以上がヘテロ原子で置換されている。好適なヘテロ原子は、Ｎ、ＯおよびＳである。（Ｃ３−Ｃ２０）−ヘテロアリール基は、３〜２０個、好ましくは６〜１４個、より好ましくは６〜１０個の員環原子を有する。したがって、例えば、本願明細書において、ピリジルはＣ６−ヘテロアリールラジカルであり、フリルはＣ５−ヘテロアリールラジカルである。
【００２７】
好適な（Ｃ３−Ｃ２０）−ヘテロアリール基は、特にフリル、チエニル、ピロリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、フラザニル、テトラゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジル、ピラジニル、ベンゾフラニル、インドリル、イソインドリル、ベンズイミダゾリル、キノリル、イソキノリルである。
【００２８】
ハロゲンという表現は、特に、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素を包含する。フッ素および塩素が特に好ましい。
【００２９】
一実施形態では、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３ラジカルは、それぞれ独立して、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３−Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−Ｏ−（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル、−Ｓ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｓ−（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３−Ｃ２０）−ヘテロアリール、−（Ｃ３−Ｃ２０）−ヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３−Ｃ２０）−ヘテロアリール−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ３、ハロゲンから選択される１種以上の置換基によって置換されていてよい。
【００３０】
一実施形態では、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３ラジカルは、それぞれ独立して、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−Ｏ−（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキルから選択される１種以上の置換基によって置換されていてよい。
【００３１】
一実施形態では、ラジカルＲ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキルから選択される１種以上の置換基によって置換されていてよい。
【００３２】
一実施形態では、ラジカルＲ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキルから選択される１種以上の置換基によって置換されていてよい。
【００３３】
一実施形態では、ラジカルＲ１、Ｒ２およびＲ３は、置換されていない。
【００３４】
好適な一実施形態では、Ｒ１は、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３−Ｃ２０）−ヘテロアリールから選択される。
【００３５】
特に好適な一実施形態では、Ｒ１は、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキルから選択される。
【００３６】
好適な一実施形態では、Ｒ２は、−（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリールまたは−（Ｃ３−Ｃ２０）−ヘテロアリールから選択される。
【００３７】
特に好適な一実施形態では、Ｒ２は、−（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル、−  （Ｃ６−Ｃ２０）−アリールから選択される。
【００３８】
一実施形態では、Ｒ１およびＲ２は、これらが−（Ｃ３−Ｃ２０）−ヘテロアリールである場合、５〜１０個の員環原子、好ましくは５または６個の員環原子を有するヘテロアリールラジカルから選択される。
【００３９】
一実施形態では、Ｒ１およびＲ２は、これらが−（Ｃ３−Ｃ２０）−ヘテロアリールである場合、６〜１０個の員環原子、好ましくは６個の員環原子を有するヘテロアリールラジカルから選択される。
【００４０】
一実施形態では、Ｒ１およびＲ２は、これらが−（Ｃ３−Ｃ２０）−ヘテロアリールである場合、フリル、チエニル、ピロリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、フラザニル、テトラゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジル、ピラジニル、ベンゾフラニル、インドリル、イソインドリル、ベンズイミダゾリル、キノリル、イソキノリルから選択され、上記のヘテロアリールラジカルは、上記のように置換されていてよい。
【００４１】
一実施形態では、Ｒ１およびＲ２は、それらが−（Ｃ３−Ｃ２０）−ヘテロアリールである場合、フリル、チエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピリジル、ピリミジル、インドリル、特にフリルおよびイミダゾリルから選択され、上記のヘテロアリールラジカルは、上記のように置換されていてよい。
【００４２】
一実施形態では、Ｒ１およびＲ２は、それらが−（Ｃ３−Ｃ２０）−ヘテロアリールである場合、２−フリル、２−チエニル、２−ピロリル、２−イミダゾリル、２−ピリジル、２−ピリミジル、２−インドリル、特に２−フリルおよび２−イミダゾリルから選択され、上記のヘテロアリールラジカルは、上記のように置換されていてよい。
【００４３】
一実施形態では、Ｒ１は、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、シクロヘキシル、フェニルおよびフリル、好ましくはｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニルおよび２−フリルから選択され、上記のラジカルは上記のように置換されていてよい。好ましくは、Ｒ２は、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニル、ｏ−トリルおよび２−フリルから選択され、上記のラジカルはそれ以上置換されていない。
【００４４】
一実施形態では、Ｒ２は、シクロヘキシル、フェニル、フリルおよびイミダゾリル、好ましくはシクロヘキシル、フェニル、２−ピリミジルおよび２−イミダゾリルから選択され、上記のラジカルは上記のように置換されていてよい。好ましくは、Ｒ２は、シクロヘキシル、フェニル、ｏ−トリル、２−フリルおよびＮ−メチル−イミダゾール−２−イルから選択され、上記のラジカルはそれ以上置換されていない。
【００４５】
一実施形態では、Ｒ３は、５〜１０個の員環原子、好ましくは５または６個の員環原子を有するヘテロアリールラジカルから選択される。
【００４６】
一実施形態では、Ｒ３は、６〜１０個の員環原子、好ましくは６個の員環原子を有するヘテロアリールラジカルから選択される。
【００４７】
一実施形態では、Ｒ３は、フリル、チエニル、ピロリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、フラザニル、テトラゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジル、ピラジニル、ベンゾフラニル、インドリル、イソインドリル、ベンズイミダゾリル、キノリル、イソキノリルから選択され、上記のヘテロアリールラジカルは、上記のように置換されていてよい。
【００４８】
一実施形態では、Ｒ３は、フリル、チエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピリジル、ピリミジル、インドリルから選択され、上記のヘテロアリールラジカルは上記のように置換されていてよい。
【００４９】
一実施形態では、Ｒ３は、２−フリル、２−チエニル、２−ピロリル、２−イミダゾリル、２−ピリジル、２−ピリミジル、２−インドリルから選択され、上記のヘテロアリールラジカルは、上記のように置換されていてよい。
【００５０】
一実施形態では、Ｒ３は、２−フリル、Ｎ−フェニルピロール−２−イル、Ｎ−（２−メトキシフェニル）−ピロール−２−イル、Ｎ−メチルイミダゾール−２−イル、２−ピリジル、Ｎ−フェニルインドール−２−イルから選択され、上記のヘテロアリールラジカルは上記のように置換されていてよい。
【００５１】
特に好適な一実施形態では、Ｒ３は、ピリミジルまたはイミダゾリル、好ましくは２−ピリミジルおよび２−イミダゾリルであり、上記のラジカルは上記のように置換されていてよい。特に、Ｒ３は、２−ピリミジルまたはＮ−メチルイミダゾール−２−イルであり、上記のラジカルはそれ以上置換されていない。
【００５２】
一実施形態では、前記モノホスフィンリガンドは、式（１）、（２）、（７）〜（９）および（１１）〜（１４）のうちの１種の化合物から選択される。
【００５３】
【化３】
2018065781.tif 000004
【００５４】
【化４】
2018065781.tif 000005
【００５５】
【化５】
2018065781.tif 000006
【００５６】
【化６】
2018065781.tif 000007
【００５７】
【化７】
2018065781.tif 000008
【００５８】
【化８】
2018065781.tif 000009
【００５９】
【化９】
2018065781.tif 000010
【００６０】
【化１０】
2018065781.tif 000011
【００６１】
【化１１】
2018065781.tif 000012
【００６２】
本発明の方法において反応物として用いられる前記エチレン性不飽和化合物は、炭素−炭素二重結合を１つ以上含む。これらの化合物は、以下で簡略化するためオレフィンとも呼ばれる。前記二重結合は、末端または内部に存在してよい。
【００６３】
２〜３０個の炭素原子、好ましくは２〜２２個の炭素原子、より好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するエチレン性不飽和化合物が好ましい。
【００６４】
一実施形態では、前記エチレン性不飽和化合物は、２〜３０個の炭素原子、好ましくは６〜２２個の炭素原子、より好ましくは８〜１２個の炭素原子、最も好ましくは８個の炭素原子を含む。
【００６５】
前記エチレン性不飽和化合物は、１つ以上の二重結合に加えて、更なる官能基を含んでいてもよい。好ましくは、前記エチレン性不飽和化合物は、カルボキシル基、チオカルボキシル基、スルホ基、スルフィニル基、無水カルボン酸基、イミド基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、カルボニル基、カルボノチオイル基、ヒドロキシル基、スルフヒドリル基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基もしくはシリル基、および／またはハロゲン置換基から選択される１種以上の官能基を含む。
【００６６】
一実施形態では、前記エチレン性不飽和化合物は、炭素−炭素二重結合の他に更なる官能基を含まない。
【００６７】
特に好適な一実施形態では、前記エチレン性不飽和化合物は、少なくとも１つの二重結合と、２〜３０個の炭素原子、好ましくは６〜２２個の炭素原子、より好ましくは８〜１２個の炭素原子、最も好ましくは８個の炭素原子と、を有する非官能化アルケンである。
【００６８】
好適なエチレン性不飽和化合物は、例えば、
エテン、
プロペン、
１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−およびトランス−２−ブテンの混合物、イソブテン、１，３−ブタジエン等のＣ４オレフィン類、ラフィネートＩ〜ＩＩＩ、クラックＣ４、
１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、１，３−ペンタジエン等のＣ５オレフィン類、
テトラメチルエチレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン等のＣ６オレフィン類、
１−メチルシクロヘキセン、２，４−ヘプタジエン、ノルボルナジエン等のＣ  ７オレフィン類；
１−オクテン、２−オクテン、シクロオクテン、ジ−ｎ−ブテン、ジイソブテン、１，５−シクロオクタジエン、１，７−オクタジエン等のＣ８オレフィン類、
トリプロペン等のＣ９オレフィン類、
ジシクロペンタジエン等のＣ１０オレフィン類、
ウンデセン、
ドデセン、
内部Ｃ１４オレフィン類、
内部Ｃ１５〜Ｃ１８オレフィン類、
直鎖状または分岐鎖状、環式、非環式または一部環式の内部Ｃ１５〜Ｃ３０オレフィン類、
トリイソブテン、トリ−ｎ−ブテン、
リモネン、ゲラニオール、ファルネソール、ピネン、ミルセン、カルボン、３−カレン等のテルペン、
リノール酸またはリノレン酸等の１８個の炭素原子を有する多価不飽和化合物、
酢酸またはプロピオン酸のビニルエステル等の不飽和カルボン酸のエステル、不飽和カルボン酸のアルキルエステル、アクリル酸およびメタクリル酸のメチルまたはエチルエステル、オレイン酸メチルまたはオレイン酸エチル等のオレイン酸エステル、リノール酸またはリノレン酸のエステル、
ビニルアセテート、ビニルシクロヘキセン、スチレン、α−メチルスチレン、２−イソプロペニルナフタレン等のビニル化合物、
２−メチル−２−ペンテナール、メチル−３−ペンテノエート、無水メタクリル酸である。
【００６９】
本方法の一変形例では、前記エチレン性不飽和化合物は、プロペン、１−ブテン、シス−および／またはトランス−２−ブテン、またはこれらの混合物から選択される。
【００７０】
本方法の一変形例では、前記エチレン性不飽和化合物は、１−ペンテン、シス−および／またはトランス−２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ブテン、またはこれらの混合物から選択される。
【００７１】
好適な実施形態では、前記エチレン性不飽和化合物は、エテン、プロペン、１−ブテン、シス−および／またはトランス−２−ブテン、イソブテン、１，３−ブタジエン、１−ペンテン、シス−および／またはトランス−２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、ヘキセン、テトラメチルエチレン、ヘプテン、ｎ−オクテン、１−オクテン、２−オクテン、またはこれらの混合物から選択される。
【００７２】
一変形例では、エチレン性不飽和化合物の混合物が使用される。本願明細書における混合物は、少なくとも２種の異なるエチレン性不飽和化合物を含む組成物を指し、個々のエチレン性不飽和化合物の割合は、前記混合物の総重量に対し、好ましくは少なくとも５重量％である。
【００７３】
２〜３０個の炭素原子、好ましくは４〜２２個の炭素原子、より好ましくは６〜１２個の炭素原子、最も好ましくは８〜１０個の炭素原子を有するエチレン性不飽和化合物の混合物を使用することが好ましい。
【００７４】
エチレン性不飽和化合物の好適な混合物は、ラフィネートＩ〜ＩＩＩと呼ばれるものである。ラフィネートＩは、４０％〜５０％のイソブテン、２０％〜３０％の１−ブテン、１０％〜２０％のシス−およびトランス−２−ブテン、最大１％の１，３−ブタジエン、並びに１０％〜２０％のｎ−ブタンおよびイソブタンを含有する。ラフィネートＩＩは、ナフサ分解で生じるＣ４留分の一部であり、ラフィネートＩからイソブテンを除去した後、原則的に異性体ｎ−ブテン、イソブタンおよびｎ−ブタンのみを含有する。ラフィネートＩＩＩは、ナフサ分解で生じるＣ４留分の一部であり、ラフィネートＩからイソブテンを除去した後、ナフサ中に生じるＣ４留分の一部であり、原則的に異性体ｎ−ブテンおよびｎ−ブタンのみを含有する。
【００７５】
さらに好適な混合物は、ジブテン、ＤＮＢまたはＤｎＢとも呼ばれるジ−ｎ−ブテンである。ジ−ｎ−ブテンは、１−ブテン、シス−２−ブテンおよびトランス−２−ブテンの混合物の二量化から生じるＣ８オレフィン類の異性体混合物である。工業上、ラフィネートＩＩまたはラフィネートＩＩＩのストリームは、通常触媒によりオリゴマー化され、存在するブタン（ｎ／ｉｓｏ）は変化せず、存在するオレフィンは完全にまたは部分的に転化される。二量体ジ−ｎ−ブテンの他に、高級オリゴマー（トリブテンＣ１２、テトラブテンＣ１６）も通常形成され、それは反応後の蒸留により除去される。これらは、同様に反応物として使用可能である。
【００７６】
好適な変形例では、イソブテン、１−ブテン、シス−およびトランス−２−ブテンを含む混合物が使用される。好ましくは、前記混合物は、１−ブテン、シス−およびトランス−２−ブテンを含む。
【００７７】
本発明によるアルコキシカルボニル化は、Ｐｄ錯体によって触媒される。前記Ｐｄ錯体は、Ｐｄおよびモノホスフィンリガンドを含む予備形成錯体として、工程ｂ）で添加されてもよく、またはＰｄおよび前記遊離モノホスフィンリガンドを含む化合物からｉｎ−ｓｉｔｕで形成されてもよい。これに関連して、Ｐｄを含む前記化合物は、触媒前駆体とも呼ばれる。
【００７８】
好適な錯体は、金属原子に配位する更なるリガンドを含んでもよい。これらは、例えば、エチレン系不飽和化合物またはアニオンである。好適な追加リガンドは、例えば、スチレン、酢酸アニオン、マレイミド（例えば、Ｎ−メチル−マレイミド）、１，４−ナフトキノン、トリフルオロ酢酸アニオンまたは塩素アニオンである。
【００７９】
触媒がｉｎ−ｓｉｔｕで形成される場合、未結合のリガンドが反応混合物中に存在するように、リガンドを過剰に添加することができる。
【００８０】
開始直後に錯体を添加する場合は、未結合のリガンドが反応混合物中に存在するように、更なるリガンドを添加することが可能である。
【００８１】
一変形例では、Ｐｄを含有する化合物は、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）、アセチルアセトンパラジウム（ＩＩ）［Ｐｄ（ａｃａｃ）２］、酢酸パラジウム（ＩＩ）［Ｐｄ（ＯＡｃ）２］、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）［Ｐｄ（ｃｏｄ）２Ｃｌ２］、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム［Ｐｄ（ｄｂａ）２］、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）［Ｐｄ（ＣＨ３ＣＮ）２Ｃｌ２］、パラジウム（シンナミル）ジクロライド）［Ｐｄ（シンナミル）Ｃｌ２］から選択される。
【００８２】
好ましくは、Ｐｄを含有する化合物は、ＰｄＣｌ２、Ｐｄ（ａｃａｃ）２またはＰｄ（ＯＡｃ）２である。ＰｄＣｌ２が特に好適である。
【００８３】
工程ｃ）の脂肪族アルコールは、分岐鎖状または直鎖状、環式、非環式または一部環式であってよく、特にＣ１〜Ｃ３０のアルカノールである。モノアルコールまたはポリアルコールを使用することもできる。
【００８４】
本発明における脂肪族アルコールは、アルカノール、アルケノールまたはアルキノール等の芳香族を一切含まないアルコールを指す。
【００８５】
工程ｃ）のアルコールは、好ましくは１〜３０個の炭素原子、より好ましくは１〜２２個の炭素原子、特に好ましくは１〜１２個の炭素原子を含む。それは、モノアルコールまたはポリアルコールであってよい。
【００８６】
１つ以上のヒドロキシル基に加えて、前記アルコールは、更なる官能基を含んでいてもよい。好ましくは、前記アルコールは、カルボキシル基、チオカルボキシル基、スルホ基、スルフィニル基、カルボン酸無水物基、イミド基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、カルボニル基、カルボノチオイル基、スルフヒドリル基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基もしくはシリル基および／またはハロゲン置換基から選択される１つ以上の官能基を更に含んでいてよい。
【００８７】
一実施形態では、前記アルコールはヒドロキシ基以外の更なる官能基を含まない。
【００８８】
方法の一変形例では、工程ｃ）のアルコールは、モノアルコールから成る群から選択される。
【００８９】
方法の一変形例では、工程ｃ）のアルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、イソノナノール、２−プロピル−ヘプタノールから選択される。
【００９０】
好適な変形例では、工程ｃ）のアルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−ペンタノール、シクロヘキサノールおよびこれらの混合物から選択される。
【００９１】
方法の一変形例では、工程ｃ）のアルコールは、ポリアルコールから成る群から選択される。
【００９２】
方法の一変形例では、工程ｃ）のアルコールは、ジオール、トリオール、テトラオールから選択される。
【００９３】
方法の一変形例では、工程ｃ）のアルコールは、シクロヘキサン−１，２−ジオール、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、グリセロール、ブタン−１，２，４−トリオール、２−ヒドロキシメチルプロパン−１，３−ジオール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、ペンタエリスリトール、１，１，１−トリ（ヒドロキシメチル）エタンから選択される。
【００９４】
方法の一変形例では、工程ｃ）のアルコールは、スクロース、フルクトース、マンノース、ソルボース、ガラクトースおよびグルコースから選択される。
【００９５】
方法の好適な実施形態では、工程ｃ）のアルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノールから選択される。
【００９６】
方法の特に好適な変形例では、工程ｃ）のアルコールは、メタノール、エタノールから選択される。
【００９７】
方法の特に好適な変形例では、工程ｃ）のアルコールはメタノールである。
【００９８】
方法の一変形例では、工程ｃ）のアルコールを過剰に使用する。
【００９９】
方法の一変形例では、工程ｃ）のアルコールを溶媒として同時に使用する。
【０１００】
方法の一変形例では、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）および塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２）から選択される更なる溶媒を使用する。
【０１０１】
工程ｄ）では、ＣＯを０．１〜１０ＭＰａ（１〜１００バール）、好ましくは１〜８ＭＰａ（１０〜８０バール）、より好ましくは２〜４ＭＰａ（２０〜４０バール）のＣＯ分圧で供給する。
【０１０２】
反応混合物を、本発明に係る方法の工程ｅ）において、１０℃〜１８０℃、好ましくは２０〜１６０℃、より好ましくは４０〜１２０℃の温度で加熱し、エチレン性不飽和化合物をエステルに転化させる。
【０１０３】
工程ｃ）で添加されるアルコールに対する、工程ａ）で最初に添加されるエチレン性不飽和化合物のモル比は、好ましくは１：１〜１：２０、より好ましくは１：２〜１：１０、より好ましくは１：３〜１：４である。
【０１０４】
工程ａ）で最初に添加されるエチレン性不飽和化合物に対する、Ｐｄの質量比は、好ましくは０．００１〜０．５重量％、好ましくは０．０１〜０．１重量％、より好ましくは０．０１〜０．０５重量％である。
【０１０５】
Ｐｄに対する、モノホスフィンリガンドのモル比は、好ましくは０．１：１〜４００：１、好ましくは０．５：１〜４００：１、より好ましくは１：１〜１００：１、最も好ましくは２：１〜５０：１である。
【０１０６】
好ましくは、本方法は酸を添加して行われる。したがって、一変形例では、本方法は、酸を反応混合物に添加する工程ｃ´）を付加的に含む。これは、好ましくは、ブレンステッド酸またはルイス酸である。
【０１０７】
好適なブレンステッド酸は、好ましくは酸強度がｐＫａ≦５、好ましくはｐＫａ≦３である。報告されている酸強度ｐＫａは、標準条件（２５℃、１．０１３２５バール）で測定されるｐＫａを基準にしている。多価酸の場合、本発明における酸強度ｐＫａは、第１プロトリシス工程のｐＫａに関係する。
【０１０８】
好ましくは、前記酸はカルボン酸ではない。
【０１０９】
好適なブレンステッド酸は、例えば過塩素酸、硫酸、リン酸、メチルホスホン酸およびスルホン酸である。好ましくは、前記酸は、硫酸またはスルホン酸である。好適なスルホン酸は、例えばメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）、２−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸およびドデシルスルホン酸である。特に好ましい酸は、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸およびｐ−トルエンスルホン酸である。
【０１１０】
使用されるルイス酸は、例えばアルミニウムトリフレートであってよい。
【０１１１】
一実施形態では、工程ｃ´）で添加される酸の量は、工程ａ）で使用されるエチレン性不飽和化合物のモル量に対し、０．３〜４０モル％、好ましくは０．４〜１５モル％、より好ましくは０．５〜５モル％、最も好ましくは０．６〜３モル％である。
【０１１２】
実験例
以下の実験例は、本発明を説明するものである。
【０１１３】
基本手順
以下の全ての調製を標準的なシュレンクテクニックを用いて保護ガス下で行った。使用前に溶媒を適切な乾燥剤で乾燥させた（Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｗ．Ｌ．Ｆ．  Ａｒｍａｒｅｇｏ（著者），  Ｃｈｒｉｓｔｉｎａ  Ｃｈａｉ（著者），  Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ  Ｈｅｉｎｅｍａｎｎ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ），  第６版，  Ｏｘｆｏｒｄ  ２００９）。
【０１１４】
使用前に三塩化リン（Ａｌｄｒｉｃｈ）をアルゴン下で蒸留した。全ての分取操作をベークアウトした容器で行った。生成物をＮＭＲ法により特性決定した。化学シフト（δ）はｐｐｍで報告される。３１Ｐ  ＮＭＲ信号は以下のように参照された：ＳＲ３１Ｐ＝ＳＲ１Ｈ*（ＢＦ３１Ｐ／ＢＦ１Ｈ）＝ＳＲ１Ｈ*０．４０４８。（Ｒｏｂｉｎ  Ｋ．  Ｈａｒｒｉｓ，  Ｅｄｗｉｎ  Ｄ．  Ｂｅｃｋｅｒ，  Ｓｏｎｉａ  Ｍ．  Ｃａｂｒａｌ  ｄｅ  Ｍｅｎｅｚｅｓ，  Ｒｏｂｉｎ  Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗ，  ａｎｄ  Ｐｉｅｒｒｅ  Ｇｒａｎｇｅｒ，  Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．  Ｃｈｅｍ．，  ２００１，７３，１７９５−１８１８；Ｒｏｂｉｎ  Ｋ．  Ｈａｒｒｉｓ，  Ｅｄｗｉｎ  Ｄ．  Ｂｅｃｋｅｒ，  Ｓｏｎｉａ  Ｍ．  Ｃａｂｒａｌ  ｄｅ  Ｍｅｎｅｚｅｓ，  Ｐｉｅｒｒｅ  Ｇｒａｎｇｅｒ，  Ｒｏｙ  Ｅ．  Ｈｏｆｆｍａｎ  ａｎｄ  Ｋｕｒｔ  Ｗ．  Ｚｉｌｍ，  Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．  Ｃｈｅｍ．，  ２００８，  ８０，  ５９−８４）。
【０１１５】
核分裂スペクトルの記録は、Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ３００またはＢｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ４００、Ａｇｉｌｅｎｔ  ＧＣ  ７８９０Ａのガスクロマトグラフィー分析、Ｌｅｃｏ  ＴｒｕＳｐｅｃ  ＣＨＮＳおよびＶａｒｉａｎ  ＩＣＰ−ＯＥＳ  ７１５の元素分析、ならびにＴｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｆｉｎｎｉｇａｎ  ＭＡＴ  ９５−ＸＰおよびＡｇｉｌｅｎｔ  ６８９０  Ｎ／５９７３装置のＥＳＩ−ＴＯＦ質量分析法で行われた。
【０１１６】
クロロ−２−ピリジル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（前駆体Ａ）の調製
クロロ−２−ピリジル−ｔ−ブチルホスフィンを合成するためのグリニャールを、塩化イソプロピルマグネシウム（Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  ２００４，  ４３，  ２２２２−２２２６）を用いて、「Ｋｎｏｃｈｅｌ法」により調製する。ワークアップは、Ｂｕｄｚｅｌａａｒ法（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９０，  ９，  １２２２−１２２７）に従って行う。
【０１１７】
【化１２】
2018065781.tif 000013
【０１１８】
モル濃度１．３の塩化イソプロピルマグネシウム溶液（Ｋｎｏｃｈｅｌ試薬）８．０７ｍｌを、マグネチックスターラーおよびセプタムを備える５０ｍｌ容量の丸底フラスコに導入し、−１５℃に冷却する。次いで、２−ブロモピリジン９５３．５μｌ（１０ｍｍｏｌ）を素早く滴下する。前記溶液は、直ちに黄色に変化する。それを−１０℃まで温める。転化反応は、以下のように測定される：約１００μｌの溶液を採取し、飽和塩化アンモニウム溶液１ｍｌ中に添加する。前記溶液が「泡立つ」場合、グリニャールはあまり形成されていない。前記水溶液をエーテルのピペットで抽出し、有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥させる。前記エーテル性溶液のＧＣを記録する。２−ブロモピリジンと比較して多量のピリジンが生成されると、転化率が高い。−１０℃ではほとんど転化されていない。室温に温め、１〜２時間撹拌した後、前記反応溶液は褐黄色に変化する。  ＧＣ試験では完全な転化を示す。−１５℃に予め冷却した、ＴＨＦ１０ｍｌ中にジクロロ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン１．７４８ｇ（１１ｍｍｏｌ）が溶解した溶液に、前記グリニャール溶液を、シリンジポンプでゆっくりと滴下する。前記ジクロロ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン溶液を冷却することが重要である。室温で、相当量のジピリジル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを入手し得る。透明な黄色の溶液が最初に生成され、その後濁る。前記混合物を室温まで温め、一晩攪拌する。ＧＣ−ＭＳによると、多量の生成物が形成された。高真空下で前記溶媒を除去し、ところどころ褐色の白色固体を得る。前記固体を２０ｍｌのヘプタンで懸濁し、超音波浴中で粉砕する。白色固体を沈殿させた後、前記溶液をデカントする。この操作を毎回１０〜２０ｍｌのヘプタンを用いて２回繰り返す。高真空下で前記ヘプタン溶液を濃縮した後、減圧下で蒸留する。  ４．６ミリバール、油浴１２０℃かつ蒸留温度９８℃において、生成物を蒸留する。１．０８ｇの無色の油を得る。（５０％）。
【０１１９】
分析データ：１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ８．３６（ｍ、１Ｈ、Ｐｙ）、７．６７（ｍ、１Ｈ、Ｐｙ）、７．０３−６．９３（ｍ、１Ｈ、Ｐｙ）、６．５５−６．４６（ｍ、１Ｈ、Ｐｙ）、１．０７（ｄ、Ｊ＝１３．３Ｈｚ、９Ｈ、ｔ−Ｂｕ）。
【０１２０】
１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ１６２．９、１６２．６、１４８．８、１３５．５、１２５．８、１２５．７、１２２．８、３５．３、３４．８、２５．９および２５．８
【０１２１】
３１Ｐ  ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）δ９７．９
【０１２２】
ＭＳ（ＥＩ）ｍ：ｚ（相対強度）２０１（Ｍ＋、２）、１４７（３２）、１４５（１００）、１０９（１７）、７８（８）、５７．１（１７）
【０１２３】
化合物１の調製
【化１３】
2018065781.tif 000014
【０１２４】
１−メチルイミダゾール０．７８ｇ（９．５ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下で、温度計および滴下漏斗を備える５０ｍｌ容量の３つ口フラスコ中で計量し、１０ｍｌのＴＨＦに溶解させる。次いで、１．６ｍｌのＴＭＥＤＡを前記溶液に添加する。次いで、前記混合物を７８℃に冷却する。次いで、ヘキサンに溶解させた１．６Ｎのｎ−ブチルリチウム６ｍｌを滴下漏斗により滴下する。前記反応混合物を入れた５０ｍｌフラスコを室温で３０分間撹拌する。次いで、１．５ｇのｔｅｒｔ−ブチルジクロロホスフィンを２０ｍｌのＴＨＦに溶解させる。次いで、１−メチルイミダゾール／ＢｕＬｉ混合物を７８℃で前記ｔｅｒｔ−ブチルジクロロホスフィンに滴下する。次いで、これを室温まで加熱する。生成物が沈殿する。前記懸濁液を濾過し、残留物を水に溶解させ、次いでジクロロメタンで３回洗浄する。有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、前記溶媒を減圧下で除去する。残留物を５ｍｌのジクロロメタンを用いて溶解させ、２０ｍｌのジエチルエーテルで覆う。生成物は結晶化する。前記生成物は０．８ｇ得られた。
【０１２５】
純度（ＮＭＲ）＝９８％
【０１２６】
３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、１２１ＭＨｚ）＝−３２．２５ｐｐｍ
【０１２７】
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、７５ＭＨｚ）＝１４４ｓ、１３０．２ｄ（ＪＰＣ＝３．７Ｈｚ）、１２３．８ｓ、３４．２ｄ、（ＪＰＣ＝１１．７Ｈｚ）、２５．９ｄ、（ＪＰＣ＝１４．３Ｈｚ）
【０１２８】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、３００ＭＨｚ）：７．０４、ｄ（Ｊ＝１Ｈｚ、１Ｈ）、６．９４ｄｄ（Ｊ＝１Ｈｚ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、１Ｈ）、３．４ｓ（６Ｈ）、１．２ｄ（Ｊ＝１４．６  Ｈｚ、９Ｈ）
【０１２９】
ＨＲＭＳ：Ｃ１２Ｈ１９Ｎ４Ｐの計算値：２５１．１４２０１、実測値：２５１．１４２０６
【０１３０】
２−（ｔｅｒｔ−ブチル（フェニル）ホスフィノ）ピリジン（化合物２）の調製
【０１３１】
【化１４】
2018065781.tif 000015
【０１３２】
低温温度計およびマグネチックスターラーを備える１００ｍｌ容量の三つ口フラスコ中で、３．４ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）の２−（ｔｅｒｔ−ブチルクロロホスフィノ）ピリジンをアルゴン下で５０ｍｌの無水ジエチルエーテルに溶解させる。−７８℃に冷却する。この温度で、１０分かけて１．８Ｎのフェニルリチウム溶液（ジブチルエーテル中）１０ｍｌを滴下漏斗により滴下する。この温度で１０分間撹拌し、次いで室温に加温し、さらに３０分間撹拌する。この溶液を１０ｍｌの脱気水で３回洗浄する。次いで、有機相を１０−１ｔｏｒｒの高真空下で蒸留する。この圧力下において、前記生成物は、１３０℃で９７％（ＮＭＲ）以上の高純度の透明な液体として得られる。収量は３．８５ｇ（９３％）である。
【０１３３】
分析：
３１Ｐ（アセトン−ｄ６、１２１ＭＨｚ）、１６．３１ｓ
【０１３４】
１３Ｃ（７５ＭＨｚ、アセトン−ｄ６、１６５．１（ｄ、ＪＰＣ＝１０．５Ｈｚ）、１５０．３（ｄ、ＪＰＣ＝５Ｈｚ）、１３７．３ｓ、１３７．０ｓ、１３６．７ｓ、１３５．９ｄ、１３５．９（ｄ、ＪＰＣ＝７．６Ｈｚ）、１３１．１ｓ、１３０．６ｓ、１３０．２ｓ、１２８．９（ｄ、ＪＰＣ＝８Ｈｚ）、１２２．９ｓ、３２．１（ｄ、ＪＰＣ＝１３．１Ｈｚ）、２８．５（ｄ、ＪＰＣ＝１３．７Ｈｚ）
【０１３５】
１Ｈ（アセトン−ｄ６、３００ＭＨｚ）：
８．７４（ｄｍ、Ｊ＝４．７Ｈｚ）、７．７−７．６ｍ（２Ｈ）、７．４−７．３（ｍ、３Ｈ）、７．２８−７．２３（ｍ、１Ｈ）、１．２（ｄ、Ｊ＝１２．６Ｈｚ、９Ｈ）
【０１３６】
ＭＳ（ＥＩ、７０ｅＶ）：ｍ／ｚ（％）、２４３（Ｍ＋、１７）、２０３（６５）、１８７（７８）、１５６（６）、１２６（８）、１０９（１００）、７８（１１）、５７（１１）、ＨＲＭＳ（ＥＩ）、Ｃ１５Ｈ１８Ｎ１Ｐ１の計算値：２４３．１１７１４、実測値：２４３．１１７５３
【０１３７】
さらなるリガンド
以下の化合物は、市販されており、および／または公知の方法により調製可能である。
【０１３８】
【表１】
2018065781.tif 000016
【０１３９】
【表２】
2018065781.tif 000017
【０１４０】
アルコキシカルボニル化実験
バッチ式反応の一般的実験の説明
適量の基質、パラジウム塩、酸およびアルコールを、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０ｍｌ容量のシュレンク容器中でアルゴン下で混合する。
ガス入口弁およびガス出口弁、デジタル圧力変換器、温度センサおよびボール弁、ならびにサンプリング用のキャピラリーを備えるＰａｒｒ社製１００ｍｌ容量スチールオートクレーブを、真空およびアルゴンで３回パージし、酸素を除去する。
次いで、前記シュレンク容器内の反応溶液を、キャピラリーを用いてボールバルブを通ってアルゴン対向流で前記オートクレーブに導入する。次いで、適量のＣＯを室温で注入し、前記オートクレーブを反応温度まで加熱する（常圧下では起こらない反応）か、または前記オートクレーブを最初に反応温度まで加熱し、減圧器によりオートクレーブに接続されたビュレットを用いてＣＯを注入する。次いで、このビュレットに約１００バールまでＣＯを充填し、反応中、一定圧力で必要なＣＯを供給する。このビュレットは、約３０ｍｌのデッドボリュームを有し、デジタル圧力変換器を備えている。次いで、撹拌しながら必要な温度で所要時間反応させる。この間、ソフトウェア（ＳｐｅｃＶｉｅｗ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製Ｓｐｅｃｖｉｅｗ）ならびにプロセスコントローラＰａｒｒ  ４８７０およびパワーコントローラ４８７５を用いて、前記オートクレーブ内および前記ガスビュレット内の圧力変動データを記録する。必要であれば、前記キャピラリーを介して、ＧＣサンプルを収集し、分析する。本目的のために、内部標準として適切かつ正確な量（２〜１０ｍｌ）のイソオクタンも反応前に前記シュレンク容器に添加する。これらにより、反応の経過についての情報が得られる。反応終了時に、前記オートクレーブを室温まで冷却し、圧力を慎重に解放し、必要に応じてイソオクタンを内部標準として添加し、ＧＣ分析または新たな生成物の場合はＧＣ−ＭＳ分析を実施する。
【０１４１】
ガラスバイアルにおけるオートクレーブ実験の一般的実験方法
３００ｍｌ容量のＰａｒｒ反応器を使用する。社内で製造され、かつＨｅｉｄｏｌｐｈ社製等の従来のマグネチックスターラーを用いる加熱に適する対応寸法のアルミニウムブロックがこれに適合する。オートクレーブの内部には、厚さ約１．５ｃｍの丸い金属板が設けられ、それにはガラスバイアルの外径に対応する６つの穴があいている。これらのガラスバイアルに合わせて、小型のマグネチックスターラーを設ける。これらのガラスバイアルには、スクリューキャップと適切なセプタが付いており、ガラスブロワーにより製造される特別な装置を使用して、アルゴン下で適切な反応物、溶媒、触媒および添加剤を充填する。本目的のために、６つの容器に同時に充填する。これにより、１回の実験において同一温度および同一圧力で６つの反応を行うことができる。次いで、これらのガラス容器をスクリューキャップおよびセプタムで閉じ、適切なサイズの小型シリンジカニューレを使用して各セプタムを穿刺する。これにより、反応後期にガス交換が可能になる。次いで、これらのバイアルを前記金属板に取り付け、これらをアルゴン下で前記オートクレーブに移す。前記オートクレーブをＣＯでパージし、室温で所定のＣＯ圧力を充填する。次いで、前記マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら、前記オートクレーブを反応温度に加熱し、反応を適当な時間実施する。次いで、前記オートクレーブを室温まで冷却し、圧力をゆっくりと解放する。次いで、前記オートクレーブを窒素でパージする。前記バイアルを前記オートクレーブから取り出し、一定量の適切な標準物質を添加する。ＧＣ分析を行い、その結果を収率および選択率を測定するために使用する。
【０１４２】
分析：
メタノール分析
メタノールを溶媒乾燥装置で前処理した：Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｉｎｃ．（Ｏｎｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｗａｙ，  Ａｍｅｓｂｕｒｙ  ＭＡ  ０１０１３）社製Ｐｕｒｅ  Ｓｏｌｖ  ＭＤ−／Ｓｏｌｖｅｎｔ  ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｓｙｓｔｅｍ。
【０１４３】
水分値：
カール・フィッシャー滴定により測定した：ＴｉｔｒａＬａｂ  ５８０−ＴＩＭ５８０、Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  ＳＡＳ（カール・フィッシャー滴定）、含水量：測定範囲０．１〜１００％ｗ／ｗ、測定含水量：０．１３８８９％
【０１４４】
以下を使用した：
Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ａｐｐｌｉｃｈｅｍ：Ｎｏ．Ａ２９５４，５０００、バッチ番号：ＬＯＴ：３Ｌ００５４４６含水量最大１％
【０１４５】
Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ（モレキュラーシーブ上）：含水量０．００５％、コード番号：３６４３９００１０、バッチ番号：ＬＯＴ  １３７０３２１
【０１４６】
エテンのメトキシカルボニル化
５０ｍｌ容量のシュレンク容器に、Ｐｄ（ａｃａｃ）２（６．５３ｍｇ、０．０４ｍｏｌ％）、リガンド（０．１６ｍｏｌ％）、エテン（１．５ｇ、５３ｍｍｏｌ）、メタノール（２０ｍｌ）およびパラトルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ、６１ｍｇ、０．６ｍｏｌ％）を充填した。反応混合物を、アルゴン向流のキャピラリーを用いて、上述のようにして１００ｍｌ容量のスチールオートクレーブに移した。ＣＯ圧を４０バールに調整した。８０℃で３時間反応させた。反応終了後、前記オートクレーブを室温まで冷却し、慎重に減圧した。イソオクタン（１００μｌ）を内部ＧＣ標準として添加した。ＧＣを用いて収率および位置選択性を測定した。
結果を以下の表に示す。
【０１４７】
【表３】
2018065781.tif 000018
【０１４８】
本発明によるリガンド１、２および７は、比較のリガンド３および１０よりも、エテンのメトキシカルボニル化においてはるかに良好な収率を達成する。
【０１４９】
１−オクテンの異性化の位置選択的メトキシカルボニル化
【０１５０】
【化１５】
2018065781.tif 000019
【０１５１】
以下に報告されるｉｓｏ／ｎ比は、末端で反応してエステルを形成するオレフィンに対する、内部で反応してオレフィンとエステルを形成するオレフィンの比を示している。
【０１５２】
変形例ａ）
４ｍｌ容量のバイアルに、ＰｄＣｌ２（１．７７ｍｇ、１．０ｍｏｌ％）およびリガンド（４．０ｍｏｌ％）を入れ、マグネチックスターラーバーを加えた。次いで、トルエン（２ｍｌ）、１−オクテン（１５７μｌ、１ｍｍｏｌ）およびＭｅＯＨ（４０．５μｌ、１ｍｍｏｌ）をシリンジを介して注入した。前記バイアルをサンプルホルダに置き、これをアルゴン雰囲気下で順に３００ｍｌ容量のＰａｒｒオートクレーブに入れた。前記オートクレーブを窒素で３回パージした後、ＣＯ圧を４０バールに調整した。１２０℃で２０時間反応させた。反応終了後、前記オートクレーブを室温まで冷却し、慎重に減圧した。イソオクタン（１００μｌ）を内部ＧＣ標準として添加した。ＧＣを用いて収率および位置選択性を測定した。
結果を以下の表に示す。
【０１５３】
【表４】
2018065781.tif 000020
【０１５４】
本発明によるリガンドは、高い収率と、高いｉｓｏ／ｎ選択性（リガンド９、１１〜１４）または高いｎ／ｉｓｏ選択性（リガンド２および８）のいずれかと、を特徴とする。逆に、先行技術のリガンド１０は、低い収率しか達成せず、さらに位置選択的でない。比較のリガンド３は高い収率を達成するが、同様に位置選択的でない。
【０１５５】
変形例ｂ）
２５ｍｌ容量のシュレンク容器に、［Ｐｄ（ａｃａｃ）２］（１．９５ｍｇ、０．０４ｍｏｌ％）、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）（１８．２４μｌ、０．６ｍｏｌ％）およびＭｅＯＨ（１０ｍｌ）を充填した。４ｍｌ容量のバイアルにリガンド（０．１６ｍｏｌ％）を入れ、マグネチックスターラーバーを加えた。次いで、前記シュレンク容器の透明黄色溶液（１．２５ｍｌ）と１−オクテン（３１５μｌ、２ｍｍｏｌ）とをシリンジで添加した。前記バイアルをサンプルホルダに入れ、アルゴン雰囲気下で３００ｍｌ容量のＰａｒｒオートクレーブに入れた。前記オートクレーブを窒素で３回パージした後、ＣＯ圧を４０バールに調節した。１２０℃で２０時間反応させた。反応終了時に、前記オートクレーブを室温まで冷却し、慎重に減圧した。イソオクタン（１００μｌ）を内部ＧＣ標準として添加した。ＧＣを用いて収率および位置選択性を測定した。  
結果を以下の表に示す。
【０１５６】
【表５】
2018065781.tif 000021
【０１５７】
ここでも、本発明のリガンド２および７は、比較のリガンド３および１０よりも高いｉｓｏ／ｎ選択性と収率を示す。
【外国語明細書】
2018065781.tif 000033
2018065781.tif 000034
2018065781.tif 000035
2018065781.tif 000036
2018065781.tif 000037
2018065781.tif 000038
2018065781.tif 000039
2018065781.tif 000040
2018065781.tif 000041
2018065781.tif 000042
2018065781.tif 000043
2018065781.tif 000044
2018065781.tif 000045
2018065781.tif 000046
2018065781.tif 000047
2018065781.tif 000048
2018065781.tif 000049
2018065781.tif 000050
2018065781.tif 000051
2018065781.tif 000052
2018065781.tif 000053
2018065781.tif 000054
2018065781.tif 000055
2018065781.tif 000056
2018065781.tif 000057
2018065781.tif 000058
2018065781.tif 000059
2018065781.tif 000060
2018065781.tif 000061
2018065781.tif 000062
2018065781.tif 000063