(57)【要約】【課題】保存安定性に優れたコーティング用材料を提供する。【解決手段】加水分解性シラン化合物の縮合物を含むコーティング用材料であって、前記加水分解性シラン化合物の縮合物が、フッ素含有加水分解性シラン化合物とフルオロアルコールとを含有する組成物の反応縮合物であることを特徴とする、コーティング用材料。【選択図】図１
2018065946.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性シラン化合物の縮合物を含むコーティング用材料であって、
前記加水分解性シラン化合物の縮合物が、フッ素含有加水分解性シラン化合物とフルオロアルコールとを含有する組成物の反応縮合物であることを特徴とする、コーティング用材料。
【請求項２】
前記反応縮合物が、前記フッ素含有加水分解性シラン化合物と前記フルオロアルコールとの反応物の縮合物、および／または、前記フッ素含有加水分解性シラン化合物の縮合物と前記フルオロアルコールとの反応物を含む、請求項１に記載のコーティング用材料。
【請求項３】
前記フルオロアルコールが、二種以上のフルオロアルコールを含む、請求項１または２に記載のコーティング用材料。
【請求項４】
前記反応縮合物が、前記フッ素含有加水分解性シラン化合物の縮合物と前記フルオロアルコールとの反応物を含む、請求項２または３に記載のコーティング用材料。
【請求項５】
前記フッ素含有加水分解性シラン化合物が、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアリール基およびパーフルオロポリエーテル基からなる群より選択されるフッ素含有基を有する化合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のコーティング用材料。
【請求項６】
前記パーフルオロアルキル基を有する化合物および前記パーフルオロアリール基を有する化合物が、下記式（１）で表される化合物である、請求項５に記載のコーティング用材料。
【化１】
2018065946.tif 000014
（式（１）中、Ｒｆは、フッ素原子を１個以上有するアルキル基、またはフッ素原子を１個以上有するアリール基を示し、Ｒは、非加水分解性置換基を示し、Ｘは、加水分解性置換基を示す。ａは１または２であり、ｂは０〜２の整数であり、ａ＋ｂは１〜３の整数である。）
【請求項７】
前記パーフルオロポリエーテル基を有する化合物が、下記式（３）〜（６）で表される化合物の少なくとも一種である、請求項５に記載のコーティング用材料。
【化２】
2018065946.tif 000015
（式（３）〜（６）中、Ｒｐは、パーフルオロポリエーテル基を示し、ＡおよびＡ１は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の有機基を示し、Ｘ１は、加水分解性置換基を示し、Ｙ１およびＲ１は、それぞれ独立に、非加水分解性置換基を示し、Ｚ１は、水素原子またはアルキル基を示し、Ｑ１は、２価の連結基を示す。ｃは１〜３の整数であり、ｍは１〜４の整数であり、ｎは１または２であり、Ｑ２は、ｎ＝１のとき２価の連結基を示し、ｎ＝２のとき３価の連結基を示す。）
【請求項８】
前記式（３）〜（６）中、Ｒｐで示されるパーフルオロポリエーテル基が下記式（２）で表される、請求項７に記載のコーティング用材料。
【化３】
2018065946.tif 000016
（式（２）中、ｏ、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ独立に、０〜３０の整数であり、ｏ、ｐ、ｑおよびｒの少なくとも１つは、２以上の整数である。）
【請求項９】
前記加水分解性シラン化合物が、前記フッ素含有加水分解性シラン化合物と、感光性基含有加水分解性シラン化合物とを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のコーティング用材料。
【請求項１０】
前記感光性基含有加水分解性シラン化合物が、下記式（１２）で表されるエポキシ基を有する化合物である、請求項９に記載のコーティング用材料。
【化４】
2018065946.tif 000017
（式（１２）中、ＲＣは、エポキシ基を有する非加水分解性置換基を示し、Ｒ２は、非加水分解性置換基を示し、Ｘ２は加水分解性置換基を示す。ｄは０〜２の整数である。）
【請求項１１】
前記フルオロアルコールが、下記式（１４）〜（１６）で表される化合物の少なくとも一種である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のコーティング用材料。
【化５】
2018065946.tif 000018
（式（１４）〜（１６）中、Ｒｆ１は、フッ素原子を３個以上有するフルオロアルキル基、または、パーフルオロアリール基を示し、Ｒ３は非加水分解性置換基を示す。ｊは１または２であり、ｋは０〜２の整数であり、ｌは１または２であり、ｊ＋ｋは１〜３の整数である。）
【請求項１２】
前記反応縮合物の縮合度が４０％以上である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のコーティング用材料。
【請求項１３】
加水分解性シラン化合物の縮合物を含むコーティング用材料の製造方法であって、
前記加水分解性シラン化合物を、フルオロアルコールを含む溶液中で加熱還流して前記縮合物を含む溶液を得る工程を有し、
前記加水分解性シラン化合物として、フッ素含有加水分解性シラン化合物を用いることを特徴とする、コーティング用材料の製造方法。
【請求項１４】
前記フルオロアルコールが、二種以上のフルオロアルコールを含む、請求項１３に記載のコーティング用材料の製造方法。
【請求項１５】
前記縮合物を含む溶液を得る工程が、
前記加水分解性シラン化合物と、前記フルオロアルコールを含まない溶媒とを混合する第一の原料調製工程と、
該第一の原料調製工程で得られた混合物を加熱還流して、第一の縮合物を含む溶液を得る第一の加熱還流工程と、
該第一の加熱還流工程で得られた第一の縮合物を含む溶液に、前記フルオロアルコールを添加する第二の原料調製工程と、
該第二の原料調製工程で得られた混合物を加熱還流して、前記縮合物としての第二の縮合物を含む溶液を得る第二の加熱還流工程と、
を有する、請求項１３または１４に記載のコーティング用材料の製造方法。
【請求項１６】
前記フッ素含有加水分解性シラン化合物が、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアリール基およびパーフルオロポリエーテル基からなる群より選択されるフッ素含有基を有する化合物である、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載のコーティング用材料の製造方法。
【請求項１７】
前記パーフルオロアルキル基を有する化合物および前記パーフルオロアリール基を有する化合物が、下記式（１）で表される化合物である、請求項１６に記載のコーティング用材料の製造方法。
【化６】
2018065946.tif 000019
（式（１）中、Ｒｆは、フッ素原子を１個以上有するアルキル基、またはフッ素原子を１個以上有するアリール基を示し、Ｒは、非加水分解性置換基を示し、Ｘは、加水分解性置換基を示す。ａは１または２であり、ｂは０〜２の整数であり、ａ＋ｂは１〜３の整数である。）
【請求項１８】
前記パーフルオロポリエーテル基を有する化合物が、下記式（３）〜（６）で表される化合物の少なくとも一種である、請求項１６に記載のコーティング用材料の製造方法。
【化７】
2018065946.tif 000020
（式（３）〜（６）中、Ｒｐは、パーフルオロポリエーテル基を示し、ＡおよびＡ１は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の有機基を示し、Ｘ１は、加水分解性置換基を示し、Ｙ１およびＲ１は、それぞれ独立に、非加水分解性置換基を示し、Ｚ１は、水素原子またはアルキル基を示し、Ｑ１は、２価の連結基を示す。ｃは１〜３の整数であり、ｍは１〜４の整数であり、ｎは１または２であり、Ｑ２は、ｎ＝１のとき２価の連結基を示し、ｎ＝２のとき３価の連結基を示す。）
【請求項１９】
前記式（３）〜（６）中、Ｒｐで示されるパーフルオロポリエーテル基が下記式（２）で表される、請求項１８に記載のコーティング用材料の製造方法。
【化８】
2018065946.tif 000021
（式（２）中、ｏ、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ独立に、０〜３０の整数であり、ｏ、ｐ、ｑおよびｒの少なくとも１つは、２以上の整数である。）
【請求項２０】
前記加水分解性シラン化合物として、前記フッ素含有加水分解性シラン化合物と、感光性基含有加水分解性シラン化合物とを用いる、請求項１３〜１９のいずれか一項に記載のコーティング用材料の製造方法。
【請求項２１】
前記感光性基含有加水分解性シラン化合物が、下記式（１２）で表されるエポキシ基を有する化合物である、請求項２０に記載のコーティング用材料の製造方法。
【化９】
2018065946.tif 000022
（式（１２）中、ＲＣは、エポキシ基を有する非加水分解性置換基を示し、Ｒ２は、非加水分解性置換基を示し、Ｘ２は加水分解性置換基を示す。ｄは０〜２の整数である。）
【請求項２２】
前記フルオロアルコールが、下記式（１４）〜（１６）で表される化合物の少なくとも一種である、請求項１３〜２１のいずれか一項に記載のコーティング用材料の製造方法。
【化１０】
2018065946.tif 000023
（式（１４）〜（１６）中、Ｒｆ１は、フッ素原子を３個以上有するフルオロアルキル基、または、パーフルオロアリール基を示し、Ｒ３は非加水分解性置換基を示す。ｊは１または２であり、ｋは０〜２の整数であり、ｌは１または２であり、ｊ＋ｋは１〜３の整数である。）
【請求項２３】
前記フルオロアルコールを含む溶液が、前記フルオロアルコールと、該フルオロアルコール以外の溶媒を含み、前記フルオロアルコールを含む溶液に含まれる全溶媒中の前記フルオロアルコールの含有量が３０質量％以上である、請求項１３〜２２のいずれか一項に記載のコーティング用材料の製造方法。
【請求項２４】
前記フルオロアルコールを含む溶液中の、前記加熱還流前の前記加水分解性シラン化合物からなる固形分の濃度が、５〜５０質量％である、請求項１３〜２３のいずれか一項に記載のコーティング用材料の製造方法。
【請求項２５】
前記縮合物の縮合度が４０％以上である、請求項１３〜２４のいずれか一項に記載のコーティング用材料の製造方法。
【請求項２６】
さらに、前記縮合物を含む溶液を、希釈溶媒により希釈する希釈工程を有する、請求項１３〜２５のいずれか一項に記載のコーティング用材料の製造方法。
【請求項２７】
前記希釈溶媒が、前記加熱還流時に使用するフルオロアルコールと同じフルオロアルコールである、請求項２６に記載のコーティング用材料の製造方法。
【請求項２８】
前記希釈工程で得られる溶液中の、前記加熱還流前の前記加水分解性シラン化合物からなる固形分の濃度が、０．１〜３０質量％である、請求項２６または２７に記載のコーティング用材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング用材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素含有化合物は、一般的に、表面自由エネルギーが小さいため、撥水撥油性、離型性、防汚性等の特性を有する。その性質を利用して、フッ素含有化合物は、工業的には、紙・繊維等の撥水撥油防汚剤、ディスプレイ表面の撥水撥油防汚剤、精密機器の防油剤等に幅広く利用されている。フッ素含有化合物を用いた汎用品としては、フッ素含有加水分解性シランカップリング剤が知られている。該シランカップリング剤は、単独で使用する他、塗布時の成膜性や強度、感光性等を付与するために、他のシランカップリング剤を添加して縮合させて用いることができる。
しかし、縮合が進み過ぎると、縮合物の沈殿や粘度上昇等の問題が生じる。特に、フッ素含有シランカップリング剤を含む縮合物においては、縮合度の上昇が撥水発現性の低下を引き起こす。これは、縮合により構造上の自由度が低下し、フッ素含有基が表面配向しにくくなるためである。また、加水分解性シランカップリング剤を含む縮合物においても、経時により縮合物中の未反応基の縮合が進行し、上記と同様の問題が生じる。
【０００３】
このような経時による縮合を抑制するため、特許文献１には、ハイドロフルオロエーテル等のフッ素系溶媒を用いて防湿することにより、縮合の元となる不要な加水分解を抑制する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２３７２５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、材料の製造場所から使用場所までの長距離輸送や、大量生産時の貯蔵等の特定の使用環境下では、上記特許文献１に記載の方法により得られる保存安定性では十分と言えず、より優れた保存安定性が必要となる場合がある。特に、上記特許文献１に記載された方法によっては、冷蔵、冷凍以外の環境下での保存が必要となる場合には、材料の保存安定性を維持することが難しい可能性がある。
【０００６】
本発明は、保存安定性に優れたコーティング用材料およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、加水分解性シラン化合物の縮合物を含むコーティング用材料であって、前記加水分解性シラン化合物の縮合物が、フッ素含有加水分解性シラン化合物とフルオロアルコールとを含有する組成物の反応縮合物であることを特徴とする、コーティング用材料である。
【０００８】
また本発明は、加水分解性シラン化合物の縮合物を含むコーティング用材料の製造方法であって、前記加水分解性シラン化合物を、フルオロアルコールを含む溶液中で加熱還流して前記縮合物を含む溶液を得る工程を有し、前記加水分解性シラン化合物として、フッ素含有加水分解性シラン化合物を用いることを特徴とする、コーティング用材料の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、生成した加水分解性シラン化合物の縮合物は、経時による縮合が抑制され、材料の長距離輸送後や大量生産時の貯蔵後においても、高撥水性を維持することができる。そのため、保存安定性に優れたコーティング用材料およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の第一の実施形態に係るコーティング用材料の製造フローを示す図である。
【図２】本発明の第二の実施形態に係るコーティング用材料の製造フローを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のコーティング用材料は、例えば対象物を撥水防汚するといった目的で使用することができる。以下、コーティング用材料として撥水防汚コーティング用材料を例に説明する。本発明に係るコーティング用材料は、加水分解性シラン化合物の縮合物（以下、「シラン縮合物」または「縮合物」ともいう）を含むコーティング用材料であって、前記加水分解性シラン化合物の縮合物が、フッ素含有加水分解性シラン化合物とフルオロアルコールとを含有する組成物の反応縮合物であることを特徴とする。
また、本発明に係るコーティング用材料の製造方法は、加水分解性シラン化合物の縮合物を含むコーティング用材料の製造方法であって、前記加水分解性シラン化合物を、フルオロアルコールを含む溶液中で加熱還流して前記縮合物を含む溶液を得る工程を有し、前記加水分解性シラン化合物として、フッ素含有加水分解性シラン化合物を用いることを特徴とする。
【００１２】
本発明に係るコーティング用材料においては、シラン縮合物中の加水分解していない反応基（加水分解性基）が、加水分解しにくいフルオロアルコキシ基に部分的に置換されている。そのため、経時による加水分解および縮合を抑制することが可能となる。ここで、シラン縮合物中の加水分解性基をフルオロアルコキシ基に置換する一般的な方法として、縮合物を得る加熱還流工程の前に置換反応を行う方法がある。しかしながら、この方法では、フルオロアルコキシ基の高い安定性により、置換反応に続く加水分解が抑制されて、所望のシラン縮合物が得られない場合がある。そのため、シラン縮合物を得る加熱還流時に、または、予めシラン縮合物を得た後に、フルオロアルコキシ基への置換反応を行う方法が好ましい。
【００１３】
また、一般的に、シランカップリング剤の縮合の反応速度は、弱酸性領域において最も遅くなる。本発明で用いるフルオロアルコールは、有機系アルコールに比べて酸性度が高いため、加水分解した基の縮合を、より効果的に抑制することができる。
一方で、フルオロアルコール以外のフッ素系溶媒を用いた場合には、防湿による保存安定効果（加水分解抑制効果）は得られるものの、加水分解した基の縮合を抑制する効果はなく、本発明と同様の効果は得られない。また、縮合を抑制するために、コーティング用材料に酸を添加してｐＨ調整を行う方法も知られているが、この方法では、加水分解を抑制する効果は得られない。
【００１４】
本発明においては、フッ素含有加水分解性シラン化合物およびフルオロアルコールを用いることにより、得られるシラン縮合物中の加水分解性基の加水分解を抑制すると共に、加水分解した基の縮合を抑制することができる。
【００１５】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態について詳細に説明する。
＜第一の実施形態＞
図１に示すように、本発明の第一の実施形態に係るコーティング用材料（以下、「コーティング材」ともいう）の製造方法は、以下の工程を有する。
（Ａ）コーティング材の原料である、加水分解性シラン化合物と、フルオロアルコールを含む溶媒とを混合する原料調製工程
（Ｂ）工程（Ａ）で得られた混合物を加熱還流して、縮合物を含む溶液を得る加熱還流工程
本実施形態では、主に工程（Ｂ）において、フッ素含有加水分解性シラン化合物中の加水分解性基のフルオロアルコキシ基への置換反応と、フッ素含有加水分解性シラン化合物の縮合が進行する。すなわち、本実施形態では、縮合物を得る加熱還流時に、フルオロアルコキシ基への置換反応を行う。なお、上述したように、弱酸性領域では、フッ素含有加水分解性シラン化合物の縮合が遅くなるため、本実施形態では、フルオロアルコキシ基への置換反応が優先される。
【００１６】
＜第二の実施形態＞
また、図２に示すように、本発明の第二の実施形態に係るコーティング用材料の製造方法は、以下の工程を有する。
（Ａ−１）コーティング材の原料である、加水分解性シラン化合物と、フルオロアルコールを含まない溶媒とを混合する第一の原料調製工程
（Ｂ−１）工程（Ａ−１）で得られた混合物を加熱還流して、第一の縮合物を含む溶液を得る第一の加熱還流工程
（Ａ−２）工程（Ｂ−１）で得られた第一の縮合物を含む溶液に、フルオロアルコールを添加する第二の原料調製工程
（Ｂ−２）工程（Ａ−２）で得られた混合物を加熱還流して、第二の縮合物を含む溶液を得る第二の加熱還流工程
本実施形態では、主に工程（Ｂ−１）において、フッ素含有加水分解性シラン化合物の縮合が進行し、第一の縮合物が得られる。そして、主に工程（Ｂ−２）において、該第一の縮合物中の加水分解性基の、フルオロアルコキシ基への置換反応が進行する。すなわち、本実施形態では、予めシラン縮合物を得た後に、フルオロアルコキシ基への置換反応を行う。
【００１７】
以上のように、本発明に係るコーティング用材料は、フッ素含有加水分解性シラン化合物とフルオロアルコールとの反応物の縮合物、および／または、フッ素含有加水分解性シラン化合物の縮合物とフルオロアルコールとの反応物を含む反応縮合物を含有する。以下、各工程について詳細に説明する。
【００１８】
１．原料調製工程
＜第一の実施形態＞
（Ａ）原料調製工程
原料調製工程では、コーティング材の原料である、加水分解性シラン化合物とフルオロアルコールを含む溶媒とを混合して、混合物を得る。なお、該混合物は、フッ素含有加水分解性シラン化合物とフルオロアルコールとを含有する組成物である。
【００１９】
［加水分解性シラン化合物］
（フッ素含有加水分解性シラン化合物）
本発明においては、加水分解性シラン化合物として、フッ素含有加水分解性シラン化合物を用いる。該フッ素含有加水分解性シラン化合物は、本発明に係るコーティング用材料において、撥水防汚機能を担うものである。フッ素含有加水分解性シラン化合物は、撥水性および汎用性の観点から、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアリール基およびパーフルオロポリエーテル基からなる群より選択されるフッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物であることが好ましい。また、加水分解性シラン化合物は、加水分解性基としてアルコキシ基を有するシラン化合物であることが好ましい。
【００２０】
まず、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアリール基を有する加水分解性シラン化合物について説明する。
パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアリール基を有する加水分解性シラン化合物は、後述する加熱還流工程における溶解性および撥水性の観点から、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００２１】
【化１】
2018065946.tif 000003
【００２２】
式（１）中、Ｒｆは、フッ素原子を１個以上有するアルキル基、またはフッ素原子を１個以上有するアリール基を示し、Ｒは、非加水分解性置換基を示し、Ｘは、加水分解性置換基を示す。ａは１または２であり、ｂは０〜２の整数であり、ａ＋ｂは１〜３の整数である。ｂは、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００２３】
前記式（１）中、Ｒｆは、フッ素原子を１〜３０個有するアルキル基、またはフッ素原子を１〜３０個有するアリール基であることが好ましく、フッ素原子を９〜２１個有するアルキル基、またはフッ素原子を９〜２１個有するアリール基であることがより好ましい。フッ素原子の数が１個以上であれば、得られるコーティング材は、十分な撥水性を発現する。また、フッ素原子の数が３０個以下であれば、シラン化合物の凝集が抑制されて、溶媒に対する溶解性の低下を抑制することができる。
【００２４】
Ｒｆの具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ドデシル基等の炭素原子数１〜１２のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、が有する水素原子の一部または全部がフッ素原子により置換された基が挙げられる。これらの中でも、市販品として容易に入手可能である点から、Ｒｆは、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル基、パーフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロドデシル基、またはペンタフルオロフェニル基であることが好ましい。
【００２５】
前記式（１）中、Ｒで示される非加水分解性置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；および、これらの基が有する炭素原子に結合した水素原子の一部または全部がフッ素原子等のハロゲン原子により置換された基等が挙げられる。
【００２６】
前記式（１）中、Ｘで示される加水分解性置換基としては、水素原子、ハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミノオキシ基、アミドオキシ基、アミド基、酸アミド基等が挙げられる。これらの中でも、フルオロアルコキシ基への置換の起こりやすさの点から、アルコキシ基が好ましい。これは、Ｘがハロゲン原子のように加水分解を容易に起こす基である場合には、加水分解により生成するシラノール基が安定化され、フルオロアルコキシ基への置換が起こりにくくなるためである。
【００２７】
前記式（１）で表される化合物の具体例としては、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシルトリエトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン、パーフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロドデシルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２８】
次に、パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物について説明する。
パーフルオロポリエーテル基とは、パーフルオロアルキル基と酸素原子（エーテル結合）とを含むユニットが１つ以上連なった基である。撥水性および汎用性の観点から、パーフルオロポリエーテル基は、下記式（２）で表される基であることが好ましい。下記式（２）中、括弧で表される構造がそれぞれのユニットである。なお、本明細書において、各ユニットの数を示すｏ、ｐ、ｑおよびｒで表される数を、繰り返し単位数と称する。
【００２９】
【化２】
2018065946.tif 000004
【００３０】
式（２）中、ｏ、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ独立に、０〜３０の整数であり、ｏ、ｐ、ｑおよびｒの少なくとも１つは、２以上の整数である。ｏ、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ独立に、１〜３０の整数であることが好ましい。また、ｏ、ｐ、ｑおよびｒの合計は、溶媒への溶解性および撥水性の観点から、３〜１０の整数であることが好ましい。
【００３１】
パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物は、汎用性および簡便性の観点から、下記式（３）〜（６）で表される化合物の少なくとも一種であることが好ましい。
【００３２】
【化３】
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【００３３】
式（３）〜（６）中、Ｒｐは、パーフルオロポリエーテル基を示し、ＡおよびＡ１は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の有機基を示し、Ｘ１は、加水分解性置換基を示し、Ｙ１およびＲ１は、それぞれ独立に、非加水分解性置換基を示し、Ｚ１は、水素原子またはアルキル基を示し、Ｑ１は、２価の連結基を示す。ｃは１〜３の整数であり、ｍは１〜４の整数であり、ｎは１または２であり、Ｑ２は、ｎ＝１のとき２価の連結基を示し、ｎ＝２のとき３価の連結基を示す。
【００３４】
前記式（３）〜（６）中のＲｐは、前記式（２）で表されるパーフルオロポリエーテル基であることが好ましい。その場合、該式（２）における繰り返し単位数ｏ、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ独立に、１〜３０の整数であることが好ましい。パーフルオロポリエーテル基の構造にもよるが、該繰り返し単位数ｏ、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ独立に、３〜２０の整数であることがより好ましい。なお、パーフルオロポリエーテル基を有する化合物は、繰り返し単位数が異なる複数の化合物の混合物であってもよい。
【００３５】
前記式（３）〜（６）中のＲｐが前記式（２）で表されるパーフルオロポリエーテル基である場合において、Ｒｐの平均分子量は、５００〜５０００であることが好ましく、５００〜２０００であることがより好ましい。Ｒｐの平均分子量が５００以上であることにより、得られるコーティング材が十分な撥水性を発現できる。また、Ｒｐの平均分子量が５０００以下であることにより、溶媒への十分な溶解性が得られる。なお、Ｒｐ（パーフルオロポリエーテル基）の平均分子量とは、前記式（２）において、繰り返し単位で示される各ユニットの総和の分子量の平均を意味する。前記平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）により測定した値である。
【００３６】
前記式（３）〜（６）中、Ｘ１で示される加水分解性置換基としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。これらの中でも、加水分解により脱離した基がカチオン重合反応を阻害せず、反応性の制御がしやすい点、および、フルオロアルコキシ基への置換の起こりやすさの点から、アルコキシ基が好ましい。
【００３７】
前記式（３）〜（６）中、Ｙ１およびＲ１で示される非加水分解性置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素原子数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基が挙げられる。
【００３８】
前記式（３）、（４）および（６）中、Ａで示される有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素原子数１〜１２のアルキレン基等が挙げられる。該アルキレン基は、下記式（８）、（９）に示すように、炭素鎖中の一部の炭素原子が酸素原子に置き換わった構造であってもよい。また、該アルキレン基は、置換基を有するアルキレン基であってもよい。置換基としては、フッ素原子等が挙げられる。
【００３９】
前記式（５）中、Ａ１で示される有機基としては、メチン基等の３価の炭化水素基が挙げられる。また、Ｚ１で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。Ｑ１およびＱ２としては、炭素原子、窒素原子、ならびに、炭素原子、窒素原子および酸素原子からなる群より選択される少なくとも１つを含む連結基等が挙げられる。なお、該連結基中の炭素原子または窒素原子が、フッ素原子、メチル基等のアルキル基により置換されていてもよい。炭素原子、窒素原子および酸素原子からなる群より選択される少なくとも１つを含む連結基としては、例えば、アルキレン基、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−）等が挙げられる。また、これらの連結基を複数組み合わせた構造であってもよい。
【００４０】
上記式（３）〜（６）で表されるパーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物の好ましい具体例としては、下記式（７）〜（１１）で表される化合物が挙げられる。これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４１】
【化４】
2018065946.tif 000006
【００４２】
式（７）〜（１１）中、ｓ、ｔ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、それぞれ独立に、１〜３０の整数であり、ｍは１〜４の整数である。式（１１）中、Ｒｍは、水素原子またはメチル基を示す。
【００４３】
前記式（７）〜（１１）において、パーフルオロポリエーテル基の繰り返し単位数であるｓ、ｔ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、それぞれ独立に、３〜３０の整数であることが好ましく、５〜２０の整数であることがより好ましい。上記繰り返し単位数が３以上であることにより、コーティング材の撥水性が向上する。また、上記繰り返し単位数が３０以下であることにより、溶媒に対する溶解性が向上する。特に、溶媒としてフルオロアルコールに加えて、後述するアルコール等の非フッ素系極性溶媒を含む溶液中で縮合を行う場合には、ｓ、ｔ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、それぞれ独立に、３〜１０の整数であることが好ましい。
【００４４】
市販のパーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物としては、ダイキン工業（株）製、「オプツール（登録商標）ＤＳＸ」、「オプツールＡＥＳ」；信越化学工業（株）製、「ＫＹ−１０８」、「ＫＹ−１６４」；スリーエム製「Ｎｏｖｅｃ（登録商標）１７２０」；ソルベイソレクシス製、「フルオロリンク（登録商標）Ｓ１０」（以上、いずれも商品名）などが挙げられる。これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４５】
（感光性基含有加水分解性シラン化合物）
加水分解性シラン化合物として、前記フッ素含有加水分解性シラン化合物に加えて、微細領域への撥水処理を行う目的で、光パターニング性を付加する感光性基含有加水分解性シラン化合物を好適に用いることができる。すなわち、前記加水分解性シラン化合物の縮合物が、フッ素含有加水分解性シラン化合物と、感光性基含有加水分解性シラン化合物と、フルオロアルコールとを含有する組成物の反応縮合物であることが好ましい。
感光性基含有加水分解性シラン化合物としては、本発明のコーティング材を用いて形成する塗膜の下地との高い密着性の観点から、エポキシ基含有加水分解性シラン化合物が好適である。エポキシ基含有加水分解性シラン化合物としては、汎用性の観点から、下記式（１２）で表される化合物が好ましい。
【００４６】
【化５】
2018065946.tif 000007
【００４７】
式（１２）中、ＲＣは、エポキシ基を有する非加水分解性置換基を示し、Ｒ２は、非加水分解性置換基を示し、Ｘ２は加水分解性置換基を示す。ｄは０〜２の整数である。ｄは０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
前記式（１２）中、ＲＣとしては、グリシドキシプロピル基、エポキシシクロヘキシルエチル基等が挙げられる。Ｒ２としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基が挙げられる。
Ｘ２としては、水素原子、ハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。これらの中でも、加水分解により脱離した基がカチオン重合反応を阻害せず、反応性を制御しやすい点、および、フルオロアルコキシ基への置換の起こりやすさの点から、アルコキシ基が好ましい。
【００４８】
前記式（１２）において、Ｘ２がアルコキシ基である化合物の具体例としては、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン等が挙げられる。これらの化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４９】
光パターニングは、コーティング用材料に光重合開始剤を添加して行ってもよい。光重合開始剤としては、エポキシ基含有加水分解性シラン化合物を硬化させるための光カチオン重合開始剤（光酸発生剤）を用いることが好ましい。光酸発生剤としては、芳香族ヨードニウム塩化合物、芳香族スルホニウム塩化合物等が挙げられる。具体的に、市販品としては、（株）ＡＤＥＫＡ製、「アデカオプトマーＳＰ−１７０」、「アデカオプトマーＳＰ−１７２」、「アデカオプトマーＳＰ−１５０」；みどり化学（株）製、「ＢＢＩ−１０３」、「ＢＢＩ−１０２」（商品名）；（株）三和ケミカル製、「ＩＢＰＦ」、「ＩＢＣＦ」、「ＴＳ−０１」、「ＴＳ−９１」（以上、いずれも商品名）等が挙げられる。これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。なお、本発明に係るコーティング材を用いて形成する塗膜の下地が光酸発生剤を含有する場合には、下地から酸が拡散するため、光酸発生剤を添加しなくとも塗膜を硬化させることができる。
【００５０】
光酸発生剤を使用する場合、光酸発生剤の固形分濃度が、エポキシ基含有加水分解性シラン化合物に対して、０．１〜１０質量％となるように添加することが好ましい。なお、光酸発生剤は、加熱還流工程において添加してもよく、後述する希釈工程において添加してもよい。
【００５１】
（アルキル基またはアリール基を有する加水分解性シラン化合物）
さらに、加水分解性シラン化合物として、前記フッ素含有加水分解性シラン化合物と、前記エポキシ基含有加水分解性シラン化合物に加え、耐久性の向上やシラン化合物の凝集防止等を目的として、アルキル基またはアリール基を有する加水分解性シラン化合物を用いることが好ましい。すなわち、前記加水分解性シラン化合物の縮合物は、フッ素含有加水分解性シラン化合物と、感光性基含有加水分解性シラン化合物と、アルキル基またはアリール基を有する加水分解性シラン化合物と、フルオロアルコールとを含有する組成物の反応縮合物であることが好ましい。前記アルキル基またはアリール基を有する加水分解性シラン化合物は、汎用性や撥水発現性の観点から、下記式（１３）で表される化合物であることが好ましい。
【００５２】
【化６】
2018065946.tif 000008
【００５３】
式（１３）中、Ｒｄは、アルキル基またはアリール基を示し、Ｘ３は、加水分解性置換基を示す。ｉは１〜３の整数である。なお、ｉが２または３の場合に複数存在するＲｄは、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒｄとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等の炭素原子数１〜１２のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基が挙げられる。これらの中でも、Ｒｄは、撥水性の観点から、メチル基およびフェニル基の少なくとも一方であることが好ましい。
Ｘ３としては、水素原子、ハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミノオキシ基、アミドオキシ基、アミド基、酸アミド基等が挙げられる。これらの中でも、加水分解により脱離した基がカチオン重合反応を阻害せず、反応性を制御しやすい点、および、フルオロアルコキシ基への置換の起こりやすさの点から、アルコキシ基が好ましい。
【００５４】
前記式（１３）で表される化合物としては、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等が挙げられる。これらの化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００５５】
前記式（１３）で表されるアルキル基またはアリール基を有する加水分解性シラン化合物を、フッ素含有加水分解性シラン化合物および感光性基含有加水分解性シラン化合物と併用することにより、縮合物の極性や架橋密度の制御が可能となる。このような非カチオン重合性のシラン化合物を併用した場合、置換基の自由度が高まり、フッ素含有基の空気界面側への配向等が促進される。また、アルキル基のような非極性基が存在することにより、シロキサン結合の開裂が抑制され、コーティング材の撥水性および耐久性が向上する。
【００５６】
上述した各加水分解性シラン化合物の配合比および溶液中の固形分濃度は、その使用形態や原料、溶媒に応じて適宜決定される。しかしながら、原料調製工程で得られる溶液中の加水分解性シラン化合物からなる固形分の濃度、すなわち、フルオロアルコールを含む溶液中の、加熱還流前の加水分解性シラン化合物からなる固形分の濃度は、５〜５０質量％であることが好ましい。前記固形分の濃度が５質量％以上である場合には、縮合が十分に進行する。また、上記固形分の濃度が５０質量％以下である場合には、固形分が凝集して沈殿する可能性が低くなる。なお、後述する第二の実施形態においては、上記濃度は、第二の原料調製工程で得られる溶液中の加水分解性シラン化合物からなる固形分の濃度を意味する。
【００５７】
また、原料調製工程で用いる加水分解性シラン化合物中の、フッ素含有加水分解性シラン化合物の配合比（モル比）は、後述する塗工液中のフッ素含有加水分解性シラン化合物を考慮し、０．１％以上であることが好ましく、０．５％以上であることがより好ましい。
【００５８】
［溶媒］
（フルオロアルコール）
原料調製工程（Ａ）における溶媒は、フルオロアルコールを含む。フルオロアルコールは、上述のとおり、本発明に係るコーティング用材料において、経時での保存安定性に寄与するものである。フルオロアルコールとしては、特に限定されないが、汎用性の観点から、下記式（１４）〜（１６）で表される化合物であることが好ましい。
【００５９】
【化７】
2018065946.tif 000009
【００６０】
式（１４）〜（１６）中、Ｒｆ１は、フッ素原子を３個以上有するフルオロアルキル基、または、パーフルオロアリール基を示し、Ｒ３は非加水分解性置換基を示す。ｊは１または２であり、ｋは０〜２の整数であり、ｌは１または２であり、ｊ＋ｋは１〜３の整数である。
【００６１】
前記式（１４）〜（１６）中、Ｒｆ１は、フッ素原子を５個以上有するフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｒｆ１が有するフッ素原子数が５個以上であれば、溶液の弱酸性領域へのｐＨ調整が容易となる。また、後述する加熱還流工程におけるフッ素含有加水分解性シラン化合物の溶解性の低下を抑制することができる。
また、Ｒｆ１は、炭素原子数２〜８のフルオロアルキル基であることが好ましく、炭素原子数３〜６のフルオロアルキル基であることがより好ましい。炭素原子数が２以上であれば、加水分解を抑制する効果が十分に得られる。また、炭素原子数が８以下であれば、シラン縮合物中に残存する加水分解性基のフルオロアルコキシ基への置換反応が、立体障害により起こりにくくなることを抑制できる。
【００６２】
Ｒｆ１の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜８のアルキル基が有する水素原子の一部または全部が、フッ素原子により置換された基、および、パーフルオロフェニル基、パーフルオロナフチル基が挙げられる。これらの中でも、市販品として容易に入手可能である点から、Ｒｆ１は、パーフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基であることが好ましい。
【００６３】
前記式（１４）〜（１６）中、Ｒ３で示される非加水分解性置換基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等の炭素原子数１〜１２のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基等が挙げられる。これらアルキレン基およびアリーレン基は、フッ素原子、トリフルオロメチル基等の置換基を有していてもよい。
【００６４】
前記式（１４）〜（１６）で表される化合物の具体例としては、トリフルオロメタノール、１Ｈ，１Ｈ−トリフルオロエタノール、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロパノール、６−（パーフルオロエチル）ヘキサノール、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブタノール、２−（パーフルオロブチル）エタノール、３−（パーフルオロブチル）プロパノール、６−（パーフルオロブチル）ヘキサノール、２−パーフルオロプロポキシ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパノール、２−（パーフルオロヘキシル）エタノール、３−（パーフルオロヘキシル）プロパノール、６−（パーフルオロヘキシル）ヘキサノール、６−（パーフルオロメチル）ヘキサノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロパノール、２Ｈ−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオール、２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロパノール等が挙げられる。これらのフルオロアルコールは、フッ素含有加水分解性シラン化合物の溶解性および縮合の抑制効果の両方を向上させるために、二種以上を併用してもよい。
【００６５】
（他の溶媒）
本発明においては、加水分解性シラン化合物の加水分解と縮合とを進行させるため、フルオロアルコールに加えて、他の溶媒として水を用いる。
また、他の溶媒として、フルオロアルコールおよび水に加えて、塗膜形成時の塗布性およびシラン化合物の溶解性等の観点から、フルオロアルコールおよび水以外の溶媒を混合してもよい。フルオロアルコールおよび水以外の溶媒としては、コーティング材の塗布性を向上させる点から、表面張力の低いフッ素系溶媒が好ましい。具体的には、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテル等が挙げられる。
【００６６】
また、極性の高いシラン化合物を加える場合には、その溶解性を高めるために、水酸基、カルボニル基、エーテル結合等の酸素原子を有する非フッ素系の極性溶媒が好適に用いられる。具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジグライム、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジエチレングリコールなどのグリコール類等の非フッ素系の極性溶媒が挙げられる。
【００６７】
前記他の溶媒を混合する場合、原料調製工程で得られる溶液の全溶媒中のフルオロアルコールの含有量は、３０質量％以上であることが好ましい。フルオロアルコールの含有量が３０質量％以上であれば、シラン縮合物中の未反応基として残存している加水分解性基がフルオロアルコキシ基に十分に置換されて、より優れた保存安定性が得られる。なお、後述する第二の実施形態においては、第二の原料調製工程で得られる溶液の全溶媒中のフルオロアルコールの含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００６８】
＜第二の実施形態＞
（Ａ−１）第一の原料調製工程
第一の原料調製工程では、加水分解性シラン化合物と、フルオロアルコールを含まない溶媒とを混合して第一の混合物を得る。加水分解性シラン化合物としては、上記原料調製工程（Ａ）に関して例示したものと同じものを用いることができる。また、フルオロアルコールを含まない溶媒としては、上記原料調製工程（Ａ）の「他の溶媒」の項で記載したものを用いることができる。
【００６９】
（Ａ−２）第二の原料調製工程
第二の原料調製工程では、後述する第一の加熱還流工程で得られる第一の縮合物を含む溶液に、フルオロアルコールを添加して、第二の混合物を得る。なお、該第二の混合物は、フッ素含有加水分解性シラン化合物とフルオロアルコールとを含有する組成物である。フルオロアルコールとしては、上記原料調製工程（Ａ）の「フルオロアルコール」の項で記載したものと同じものを用いることができる。
【００７０】
２．加熱還流工程
＜第一の実施形態＞
（Ｂ）加熱還流工程
加熱還流工程では、原料調製工程（Ａ）で得られた混合物を加熱還流して、縮合物を含む溶液を得る。
【００７１】
［縮合物］
加熱還流工程では、水が存在する溶媒中で、原料調製工程（Ａ）で得られた加水分解性シラン化合物を含む混合物を加熱還流することにより、加水分解と縮合とを進行させることができる。加水分解と縮合の温度、時間、濃度、ｐＨおよび水分量等を適宜制御することにより、所望の縮合度を有する縮合物を得ることができる。なお、該縮合物は、フッ素含有加水分解性シラン化合物とフルオロアルコールとを含有する組成物の反応縮合物である。
【００７２】
ここで、縮合の進行度合い（縮合度）は、縮合可能な官能基数に対する縮合した官能基数の割合として定義することができる。縮合可能な官能基は、前記加水分解性シラン化合物中の加水分解性置換基に相当する。縮合度は、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定によって見積もることができる。例えば、一分子中に３つの加水分解性置換基を有する加水分解性シラン化合物を用いる場合、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定において、以下の４つのＳｉ原子に由来するピークが分離して観測される。そして、各ピークの積分値から、下記式に従い、縮合度（％）を計算する。
Ｔ０体：他の加水分解性シラン化合物とは結合していないＳｉ原子
Ｔ１体：１つの加水分解性シラン化合物と酸素を介して結合しているＳｉ原子
Ｔ２体：２つの加水分解性シラン化合物と酸素を介して結合しているＳｉ原子
Ｔ３体：３つの加水分解性シラン化合物と酸素を介して結合しているＳｉ原子
【００７３】
【数１】
2018065946.tif 000010
【００７４】
縮合物の縮合度は、用いる加水分解性シラン化合物の種類や合成条件によっても異なるが、樹脂との相溶性および塗布性の観点から、４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。また、縮合度は、析出やゲル化等を抑制する観点から、９０％以下であることが好ましく、７０％以下であることがより好ましい。すなわち、縮合度は、４０％以上９０％以下であることが好ましく、５０％以上７０％以下であることがより好ましい。ただし、溶液中に溶解した状態で縮合度が９０％を超えることは稀である。なお、後述する第二の実施形態においては、上記縮合物の縮合度は、第二の縮合物の縮合度を意味する。
【００７５】
また、縮合物中の未反応のシラン化合物（Ｔ０体）の比率が高いと、塗布膜の均一性が低下する場合がある。そのため、縮合物中のＴ０体の比率（全Ｓｉ原子数に対する他の加水分解性シラン化合物とは結合していないＳｉ原子数の比率）は、２０％以下であることが好ましく、０〜１０％であることがより好ましい。また、加水分解性置換基が全て縮合したシラン化合物（Ｔ３体）が増加すると、撥水防汚性が低下したり、溶液中にゲルが析出したりする場合がある。例えば、溶液中でＴ３体となったシラン化合物は、置換基の自由度が低下し、塗膜を形成する際にフッ素原子の表面配向を妨げ、撥水防汚性を低下させる場合がある。そのため、縮合物中のＴ３体の比率（全Ｓｉ原子数に対する３つの加水分解性シラン化合物と酸素原子を介して結合しているＳｉ原子数の比率）は、５０％以下であることが好ましく、１０〜３０％であることがより好ましい。なお、後述する第二の実施形態においては、上記「縮合物中のＴ０体の比率」および「縮合物中のＴ３体の比率」は、それぞれ、第二の縮合物中の比率を意味する。
【００７６】
また、加水分解および縮合に際して、溶液に含まれる全溶媒中のフルオロアルコールの比率を調整することにより、縮合度を制御することも可能である。この方法によれば、フルオロアルコールが本発明に係るコーティング材の塗布後に揮発するため、金属アルコキシドや揮発しにくい酸などの触媒を利用する場合と比べて、残存触媒成分による腐食等の問題を生じにくくなる。
【００７７】
加熱還流工程（Ｂ）で得られる縮合物を含む溶液中の加水分解性シラン化合物からなる固形分の濃度は、溶解性および反応効率の点から、１〜８０質量％であることが好ましい。ここで、加水分解性シラン化合物からなる固形分の濃度とは、原料調製工程で使用した加水分解性シラン化合物の固形分濃度を意味する。なお、後述する第二の実施形態においては、上記縮合物は、第二の縮合物を意味する。
【００７８】
＜第二の実施形態＞
第一の加熱還流工程（Ｂ−１）および第二の加熱還流工程（Ｂ−１）
前記第一の実施形態における加熱還流工程（Ｂ）のように、フルオロアルコールを含む溶液中で加熱還流を行う場合、フルオロアルコールの効果によって縮合が進行しにくくなり、所望の縮合度を有する縮合物を得るには時間を要する場合がある。そのため、第二の実施形態では、より効率的に所望の縮合物を得る方法として、図２に示すように、加熱還流工程（Ｂ）を、第一の縮合物を得る第一の加熱還流工程（Ｂ−１）と、第二の縮合物を得る第二の加熱還流工程（Ｂ−２）とに分けて実施する。
【００７９】
具体的には、第一の加熱還流工程（Ｂ−１）において、加水分解性シラン化合物を、フルオロアルコールを含まない溶液中で加熱還流して、第一の縮合物を得る。この際、第二の加熱還流工程（Ｂ−２）においても縮合が進行するため、第一の縮合物の縮合度を適宜制御することにより、最終的に得られる第二の縮合物の縮合度を調整することができる。その後、第二の原料調製工程において、第一の縮合物を含む溶液にフルオロアルコールを添加して第二の混合物を得る。
次に、第二の加熱還流工程において、上記で得られた第二の混合物を加熱還流して、第二の縮合物を得る。すなわち、第二の加熱還流工程は、加水分解性シラン化合物を、フルオロアルコールを含む溶液中で加熱還流する工程である。この際、シラン縮合物中に残存する加水分解性基のフルオロアルコキシ基への置換反応を、加熱還流時の温度や時間等により、適宜制御することができる。なお、第二の縮合物は、フッ素含有加水分解性シラン化合物とフルオロアルコールとを含有する組成物の反応縮合物である。
その他、縮合度等については、上記加熱還流工程（Ｂ）における説明に準ずるため、記載を省略する。
【００８０】
３．希釈工程
図１および図２に示すように、本発明に係るコーティング用材料の製造方法は、さらに、以下の希釈工程を有していてもよい。
（Ｃ）加水分解性シラン化合物の縮合物（工程（Ｂ）で得られた縮合物、または工程（Ｂ−２）で得られた第二の縮合物）を含む溶液を、希釈溶媒により希釈する希釈工程
【００８１】
希釈工程（Ｃ）では、上記加熱還流工程（Ｂ）または第二の加熱還流工程（Ｂ−２）で得られた加水分解性シラン化合物の縮合物を含む溶液を、希釈溶媒を用いて希釈して、希釈溶液（塗工液）を調製する。希釈溶媒としては、特に限定されないが、フルオロアルコールや、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類を用いることができる。これらの中でも、フルオロアルコールを用いて塗工液を調製することにより、コーティング材を平滑に塗膜として形成することができ、材料の保存安定性が向上するため好ましい。希釈溶媒として使用するフルオロアルコールは、前記加熱還流時に使用するフルオロアルコールと同じでも異なってもよい。ただし、溶媒同士の親和性の観点から、前記加熱還流時に使用したフルオロアルコールと同じものを用いることが好ましい。
【００８２】
希釈工程で得られる塗工液中の加水分解性シラン化合物からなる固形分の濃度は、０．１〜３０質量％であることが好ましく、５〜１０質量％であることがより好ましい。固形分濃度を上記範囲内に調整することにより、撥水膜表面上の濃度ムラが軽減され、撥水膜表面全体において均一かつ十分な撥水性を得ることができる。さらに、塗工液中のフルオロアルコールの溶媒比率が増えるため、保存安定性がより向上する。なお、ここでいう加水分解性シラン化合物からなる固形分の濃度とは、加熱還流前の原料調製工程で使用した加水分解性シラン化合物の配合量（固形分濃度）を意味する。
【実施例】
【００８３】
以下に実施例および比較例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００８４】
［実施例１］
＜コーティング材の塗工液の調製＞
図２に示す製造フローに基づき、コーティング材を調製した。
まず、前記式（１０）で表される化合物０．９６ｇ（０．７２６ｍｍｏｌ、式（１０）中のｇは３〜１０の整数、以下、「化合物（ｉ）」という）、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン１２．５３ｇ（０．０４５ｍｏｌ、以下、「ＧＰＴＥＳ」という）、メチルトリエトキシシラン８．０２ｇ（０．０４５ｍｏｌ、以下、「ＭＴＥＯＳ」という）、純水５．９３ｇおよびエタノール２３．６ｇを、冷却管を備えたフラスコに加え、室温で５分間撹拌した。その後、得られた混合物を２４時間加熱還流することによって、第一の縮合物を調製した（第一の加熱還流工程）。
次に、冷却管を備えたフラスコに、得られた第一の縮合物を加え、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロパノール（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ）および１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブタノール（Ｆ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＨ）を各６．３３ｇ添加し、室温で５分間撹拌した。その後、得られた混合物を５時間加熱還流することによって、第二の縮合物を調製した（第二の加熱還流工程）。
最後に、希釈工程において、第二の加熱還流工程で得られた第二の縮合物を含む溶液に、光酸発生剤（商品名：アデカオプトマーＳＰ−１７２、（株）ＡＤＥＫＡ製）を、ＧＰＴＥＳに対する固形分比が１質量％となるように添加し、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロパノールおよび１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブタノールを各７５．７ｇ加えて希釈することにより、コーティング材１の塗工液を得た。
【００８５】
＜コーティング膜の作製＞
次に、以下に示す方法により、コーティング膜を作製した。
得られたコーティング材１の塗工液を、基板上にスピンコート法により膜厚５００ｎｍとなるように塗布し、９０℃で５分間加熱処理して塗布膜を形成した。
次に、基板上の塗布膜を、露光装置ＵＸ３０００（商品名、ウシオ電機（株）製）によって露光した後、９０℃で４分間加熱処理を行った。そして、メチルイソブチルケトンとキシレンとの混合液を用いて洗浄処理を行った後、イソプロパノールでリンス処理を行った。さらに２００℃で１時間加熱して、塗布膜を硬化させ、コーティング膜１を得た。
【００８６】
［実施例２〜１３］
シラン化合物の種類および配合比、各加熱還流工程における溶媒、各溶液の全溶媒中のフルオロアルコールの含有量（質量％）、各溶液中のシラン化合物の固形分濃度（質量％）、希釈溶媒、希釈後の塗工液中のシラン化合物の固形分濃度（質量％）を、それぞれ表１、２に示すとおりに変更した。それ以外は、実施例１と同様に、コーティング材の塗工液を調製し、コーティング膜を作製した。なお、実施例３では、加熱還流工程を２回に分けずに、図１に示す製造フローに従って、コーティング材の塗工液を調製した。また、実施例１１では、希釈工程を実施しなかった。
【００８７】
［比較例１］
シラン化合物の種類および配合比、各加熱還流工程における溶媒、各溶液の全溶媒中のフルオロアルコールの含有量（質量％）、各溶液中のシラン化合物の固形分濃度（質量％）、希釈溶媒、希釈後の塗工液中のシラン化合物の固形分濃度（質量％）を、それぞれ表１および表２に示すとおりに変更した。それ以外は、実施例１と同様に、コーティング材の塗工液を調製し、コーティング膜を作製した。
【００８８】
得られた実施例および比較例に係るコーティング材、ならびにコーティング膜について、以下の測定および評価を行った。
【００８９】
＜測定および評価＞
（縮合度）
各コーティング材について、第一の縮合物および第二の縮合物の縮合度（％）を測定した。具体的には、核磁気共鳴装置（商品名：ＡＶＡＮＣＥＩＩ  ５００ＭＨｚ、ブルカーバイオスピン（株）製）を用いて２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行い、前記定義より算出した。結果を表１および表２に示す。なお、実施例３については、第一の縮合物の縮合度を測定した。
【００９０】
（フルオロアルコールの減少量）
調製した縮合物中に残存する加水分解性基のフルオロアルコキシ基への置換を確認するため、第一および第二の加熱還流工程におけるフルオロアルコールの減少量を以下のように分析した。
まず、原料調製時と第二の加熱還流工程後において、ガスクロマトグラフィー−質量分析装置（ＧＣ／ＭＳ、商品名：ＳｈｉｍａｄｚｕＱＰ−５０５０Ａ、カラム:ＤＢ−ＷＡＸＥＴＲ  ０．３２ｍｍ×３０ｍ）を用いて、水とフルオロアルコールの相対質量比を測定した。そして、第二の加熱還流工程後の溶液中の水分量を、カールフィッシャー水分計（商品名：ＭＫＣ−５１０Ｎ、京都電子工業（株）製）により測定した。得られた結果より、第一および第二の加熱還流工程におけるフルオロアルコールの減少量（質量％）を算出した。結果を表３に示す。なお、実施例３については、原料調製時と第一の加熱還流工程後において、上記測定を行った。
【００９１】
（撥水性）
作製したコーティング膜の撥水性を評価するため、微小接触角計（製品名：ＤｒｏｐＭｅａｓｕｒｅ、（株）マイクロジェット製）を用いて、純水に対する動的後退接触角θｒ（°）を測定した。結果を表３に「初期」の動的後退接触角として示す。
【００９２】
（保存安定性）
保存安定性の評価として、実施例および比較例に係るコーティング材の塗工液調製直後のサンプルと、常温常湿環境下で３カ月保存後のサンプルについて、上記と同様にして縮合度および純水に対する動的後退接触角を測定した。なお、本発明における常温とは、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｚ  ８７０３）の規定と同じく、２０℃±１５℃の範囲、すなわち５℃以上３５℃以下の範囲にある温度状態をいい、常湿とは、相対湿度４５〜８５％の範囲にある湿度状態をいう。そして、保存による撥水性の変化（３ヶ月保存後と初期とのθrの差）を求めた。保存安定性の評価基準は以下のとおりである。結果を表３に示す。
◎：θrの差が５°未満である
○：θrの差が５〜９°である
×：θrの差が１０°以上である
【００９３】
（外観）
コーティング膜の外観を、光学顕微鏡（商品名：Ａｘｉｏ  Ｌａｂ．Ａ１、カールツァイス（株）製）を用いて観察し、筋ムラの有無を評価した。結果を表３に示す。なお、実施例１１〜１３においては筋ムラがみられたが、外観上問題のない程度のものであった。
【００９４】
【表１】
2018065946.tif 000011
【００９５】
表１中の各略号は以下の化合物を示す。
（ｉ）：式（１０）で表される化合物
（ｉｉ）：トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン
（ｉｉｉ）：パーフルオロデシルエチルトリエトキシシラン
ＧＰＴＥＳ：γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
ＭＴＥＯＳ：メチルトリエトキシシラン
なお、第一の加熱還流工程における溶液中のシラン化合物濃度（質量％）は、下式より算出される。
※１：溶液中のシラン化合物濃度＝（シラン化合物の合計質量（（Ａ）〜（Ｃ）の和）／第一の加熱還流工程における溶液の全質量（（Ａ）〜（Ｆ）の和））×１００
【００９６】
【表２】
2018065946.tif 000012
【００９７】
表２中、第二の加熱還流工程および希釈工程における溶液中のシラン化合物濃度（質量％）は、それぞれ下式より算出される。
※２：溶液中のシラン化合物濃度＝（原料調製時のシラン化合物の合計質量（（Ａ）〜（Ｃ）の和）／第二の加熱還流工程における溶液の全質量（（Ａ）〜（Ｈ）の和）））×１００
※３：溶液中のシラン化合物濃度＝（原料調製時のシラン化合物の合計質量（（Ａ）〜（Ｃ）の和）／希釈工程における溶液の全質量（（Ａ）〜（Ｊ）の和）））×１００
【００９８】
【表３】
2018065946.tif 000013
【００９９】
表３に示すように、実施例に係るコーティング膜の外観は平滑であり、初期撥水性も良好であった。また、３か月保存後における縮合度および動的後退接触角の変化も小さく、保存安定性に優れていた。
【図１】
2018065946.tif 000024
【図２】
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