(57)【要約】【課題】目的生成物の収率を高め、かつ活性も高い触媒を製造することができる触媒の製造方法を提供する。【解決手段】少なくともＭｏ元素を含む触媒の製造方法であって、前記触媒の原料混合液を乾燥装置内で噴霧乾燥する工程を有し、前記噴霧乾燥する工程において、前記乾燥装置内に供給する前記原料混合液の量（単位：ｍ3／ｈｒ）に対する前記乾燥装置内に導入する熱風の量（単位：Ｎｍ3／ｈｒ）の比が２００００以上６００００以下である、製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＭｏ元素を含む触媒の製造方法であって、
前記触媒の原料混合液を乾燥装置内で噴霧乾燥する工程を有し、
前記噴霧乾燥する工程において、前記乾燥装置内に供給する前記原料混合液の量（単位：ｍ3／ｈｒ）に対する前記乾燥装置内に導入する熱風の量（単位：Ｎｍ3／ｈｒ）の比が２００００以上６００００以下である、製造方法。
【請求項２】
前記比が２５０００以上４５０００以下である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記噴霧乾燥する工程において、前記乾燥機から排出されるガスの温度が８０℃以上１５０℃以下である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記触媒は、炭化水素を気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に供することにより、対応する不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造するのに用いられる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プロピレン又はイソブチレンを気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化して対応する不飽和カルボン酸又は不飽和ニトリルを製造する方法が良く知られている。また、プロパン又はイソブタンを気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化することによって対応する不飽和カルボン酸又は不飽和ニトリルを製造する方法も知られている。これらの気相接触酸化反応及び気相接触アンモ酸化反応に用いられる触媒として、種々の酸化物触媒やその製造方法が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化または気相接触アンモ酸化反応に用いるための、モリブデン、バナジウム、ニオブおよびアンチモンを含む酸化物触媒であって、収率が高く、モリブデン化合物の添加量及び添加頻度が少なくても長時間収率を維持する事が可能であり、かつ適度な活性を示す触媒を提供することを意図して、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いる触媒であって、Ｍｏを含む所定の組成の酸化物を包含し、所定の還元率及び比表面積を有する触媒が提案されている。また、特許文献２では、アルカリ金属を含む触媒であって、高い収率でアクリロニトリルを製造できる触媒の製造方法の提供を意図して、モリブデンと、ビスマスと、鉄と、アルカリ金属と、シリカとを含有するアクリロニトリル製造用触媒の製造方法であって、少なくともモリブデンと、ビスマスと、鉄と、シリカとを含む混合スラリーを調製するスラリー調製工程と、前記混合スラリーを乾燥して乾燥物を得る乾燥工程と、前記乾燥物を焼成して触媒前駆体を製造する第１の焼成工程と、前記触媒前駆体にアルカリ金属を含む液を含浸し、アルカリ含浸触媒前駆体を製造する含浸工程と、前記アルカリ含浸触媒前駆体を焼成する第２の焼成工程とを有することを特徴とするアクリロニトリル製造用触媒の製造方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００４／１０８２７８号
【特許文献２】特開２０１３−１６９４８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らが上記特許文献１及び２に記載のものを始めとする従来の触媒及びその製造方法について、詳細に検討したところ、従来の製造方法によって得られた触媒は、上記気相接触酸化反応や気相接触アンモ酸化反応における目的生成物の収率及び触媒活性に更に改善の余地があることを見出した。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、目的生成物の収率を高め、かつ活性も高い触媒を製造することができる触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、触媒粒子における各元素の分布をより均一にすれば上記目的を達成できるのではないかと考え、更に種々の検討を重ねた。ただし、触媒を製造する際の乾燥工程については、単に乾燥することを目的にしているため、各元素の分布に影響を及ぼすことはないと当初は考えていた。しかしながら、念のため、乾燥工程における各種の条件を変化させながら目的生成物の収率と活性を調べたところ、特定の条件が触媒の活性及び目的生成物の収率と関係するという予想外の知見を得た。さらに、当該条件を所定の範囲に設定することにより、得られる触媒が目的生成物の収率を高め、かつ活性も高くなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］少なくともＭｏ元素を含む触媒の製造方法であって、前記触媒の原料混合液を乾燥装置内で噴霧乾燥する工程を有し、前記噴霧乾燥する工程において、前記乾燥装置内に供給する前記原料混合液の量（単位：ｍ3／ｈｒ）に対する前記乾燥装置内に導入する熱風の量（単位：Ｎｍ3／ｈｒ）の比が２００００以上６００００以下である、製造方法。
［２］前記比が２５０００以上４５０００以下である、［１］に記載の製造方法。
［３］前記噴霧乾燥する工程において、前記乾燥機から排出されるガスの温度が８０℃以上１５０℃以下である、［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］前記触媒は、炭化水素を気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に供することにより、対応する不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造するのに用いられる、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、目的生成物の収率を高め、かつ活性も高い触媒を製造することができる触媒の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係る乾燥工程において用いる乾燥装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明に係る乾燥工程において用いる乾燥装置の別の一例を示す模式図である。
【図３】本発明に係る乾燥工程において用いる乾燥装置の更に別の一例を示す模式図である。
【図４】本発明に係る乾燥工程において用いる乾燥装置のなおも別の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明は下記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１２】
本実施形態の触媒の製造方法は、少なくともＭｏ元素を含む触媒の製造方法であって、触媒の原料混合液を乾燥装置内で噴霧乾燥する工程を有し、噴霧乾燥する工程において、乾燥装置内に供給する原料混合液の量（単位：ｍ3／ｈｒ）に対する乾燥装置内に導入する熱風の量（単位：Ｎｍ3／ｈｒ）の比が２００００以上６００００以下である。
【００１３】
より具体的には、本実施形態の製造方法は、触媒の原料混合液を調製する原料調製工程、原料混合液を乾燥装置内で噴霧乾燥する乾燥工程、及び乾燥工程を経て得られた乾燥粉体を焼成する焼成工程を含む。
【００１４】
（触媒）
本実施形態に係る触媒は、少なくともＭｏ元素を含む触媒であれば特に限定されないが、本発明による作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、炭化水素を気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に供することにより、対応する不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造するのに用いられる触媒であると好ましい。より好ましくは上記の炭化水素が、プロパン、イソブタン、プロピレン及びイソブテンからなる群より選ばれるものである。また、上記不飽和酸は好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸である。さらに上記不飽和ニトリルは好ましくはアクリロニトリル及びメタクリロニトリルである。
【００１５】
モリブデン以外に触媒に含まれ得る金属元素としては、例えば、Ｂｉ（ビスマス）、Ｆｅ（鉄）、Ｖ（バナジウム）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｔｅ（テルル）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｗ（タングステン）、Ｎｉ（ニッケル）及びＣｏ（コバルト）が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。また、触媒は、上記の金属元素を２種以上含む複合酸化物触媒であると好ましい。
【００１６】
触媒は、上記以外の元素として、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｍｎ（マンガン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｒｂ（ルビジウム）及びＣｓ（セシウム）からなる群より選ばれる１種以上の元素を含んでもよい。
【００１７】
より具体的には、触媒は、下記式（１）、（２）及び（３）で表される組成からなる群より選ばれる１種以上の組成を有する複合酸化物であってもよい。このうち、組成が式（１）で表される触媒は、プロパン又はイソブタンの気相接触酸化反応及び気相接触アンモ酸化反応に適したものであり、組成が式（２）及び（３）で表される触媒は、プロピレン又はイソブテンの気相接触酸化反応及び気相接触アンモ酸化反応に適したものである。
【００１８】
Ｍｏ1ＶaＳｂbＮｂcＷdＺeＯn  ・・・（１）
ここで、式（１）中、成分Ｚは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種以上の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｎは、それぞれ、Ｍｏ１原子に対する各元素の原子比を示し、０．１≦ａ≦０．４、０．１≦ｂ≦０．４、０．０１≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦０．２、０≦ｅ≦０．１であり、ｎは酸素以外の構成元素の原子価を満足する酸素原子の数である。
【００１９】
Ｍｏ12ＢｉaＦｅbＪcＤdＥeＬfＧgＯn  ・・・（２）
ここで、式（２）中、Ｊは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素の元素を示し、Ｄは、Ｃｒ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ｓｂ及びＴｅからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｅは、希土類元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｌは、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｇは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｎは、それぞれ、ビスマス（Ｂｉ）、鉄（Ｆｅ）、Ｊ、Ｄ、Ｅ、Ｌ、Ｇ及び酸素（Ｏ）のモリブデン（Ｍｏ）１２原子に対する原子比を示し、ａは０．０５〜７、ｂは０．１〜７、ｃは０〜１２、ｄは０〜５、ｅは０〜５、ｆは０〜０．２、ｇは０．０１〜５、ｎは酸素以外の構成元素の原子価を満足する酸素原子の数である。
【００２０】
Ｍｏ12（Ｂｉ1-aＣｅa）bＦｅcＸdＴeＺfＯg  ・・・（３）
ここで、式（３）中、Ｘは、Ｎｉ及びＣｏからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｔは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｚは、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、ａは、ＢｉとＣｅの合計に対するＣｅの相対原子比を示し、０．２以上０．８以下であり、ｂは、モリブデン（Ｍｏ）１２原子に対するＢｉとＣｅの合計原子比を示し、０．５以上１．５以下であり、ｃは、Ｍｏ１２原子に対するＦｅの原子比を示し、０．１以上３以下であり、ｄは、Ｍｏ１２原子に対するＸの原子比を示し、０．１以上９．５以下であり、ｅは、Ｍｏ１２原子に対するＴの原子比を示し、０以上９．５以下であり、ｆは、Ｍｏ１２原子に対するＺの原子比を示し、０．０１以上２以下であり、ｇは、Ｍｏ１２原子に対する酸素の原子比を示し、存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。
【００２１】
本実施形態における触媒は、シリカを含有する触媒、より具体的にはシリカに担持されたシリカ担持触媒であってもよい。触媒が複合酸化物とシリカとを含有する場合、触媒に含まれるシリカの含有量、好ましくは担体シリカの含有量は、ＳｉＯ2換算で、複合酸化物とシリカとを含む触媒の全質量に対して、触媒の強度を向上させる観点から２０質量％以上であることが好ましく、十分な活性を付与する観点から７０質量％以下であることが好ましい。その含有量は、より好ましくは、触媒の全質量に対して４０質量％以上６５質量％以下である。
【００２２】
（原料調製工程）
原料調製工程では、少なくともＭｏ（モリブデン）元素を含む触媒の原料混合液を調製する。モリブデン以外に触媒に含まれ得る金属元素としては、上述のものが挙げられる。原料調製工程においては、溶媒及び／又は分散媒に、触媒の構成元素を特定の割合で溶解又は分散させ、原料混合液を得る。原料混合液の溶媒として水性媒体が好ましく、通常は水を用いることができる。原料混合液は、上記の各元素を含有し、各元素の原料としては、それらの元素を含む塩又は化合物を用いることができる。
【００２３】
それらの元素を含む塩又は化合物としては、通常、酸化物、アンモニウム塩、硝酸塩、シュウ酸塩、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ペルオキソカルボン酸塩、ペルオキソカルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、ハロゲン化物、アセチルアセトナート及びアルコキシドを用いることができ、好ましくは硝酸塩、カルボン酸塩等の水溶性原料である。
【００２４】
原料の調合において、触媒を構成する元素の原料の溶解手順、混合手順又は分散手順は特に限定されない。原料を同じ水性媒体中で溶解、混合又は分散させてもよく、あるいは、原料を個別に水性媒体中に溶解、混合又は分散させた後に水性媒体を混合させてもよい。また、必要に応じて加熱及び／又は攪拌してもよい。
【００２５】
本実施形態における触媒が、シリカを含有する触媒、好ましくはシリカに担持されたシリカ担持触媒である場合、原料調合液がシリカ原料を含有するように調製することが好ましい。シリカの原料にはシリカゾルを用いることができるが、シリカ原料の一部又は全量に、粉体シリカを用いることもできる。
【００２６】
後述の乾燥工程に供する際の原料調合液の温度は、原料調合液を乾燥装置内に搬送しやすい、搬送に用いるポンプ及び配管などの材質の劣化を防ぐ、等の観点から、５〜８０℃であると好ましく、１０〜７０℃であるとより好ましい。
【００２７】
（乾燥工程）
乾燥工程では、原料混合液を乾燥装置内で噴霧乾燥し、乾燥粉体を得る。この際、乾燥装置内に供給する原料混合液の量（単位：ｍ3／ｈｒ）に対する乾燥装置内に導入する熱風の量（単位：Ｎｍ3／ｈｒ）の比が、２００００以上６００００以下である。なお、乾燥装置内に供給する当該原料混合液の量と熱風の量との比は、１時間以上、供給を続けた場合の比に限定されず、同じ時間当たりの量に基づいた値であればよい。すなわち、乾燥装置を１時間連続運転することを求めるものではなく、例えば１分間供給した場合に１時間当たりに換算した量に基づいた値であってもよい。
【００２８】
図１は、乾燥工程において用いる乾燥装置の一例を示す模式図である。乾燥装置１００は、原料混合液をその内部で乾燥する乾燥室１１０と、乾燥室１１０内に設置され、原料混合液を噴霧する噴霧部１２０と、噴霧部１２０に原料混合液を供給する原料供給管１３０と、噴霧部１２０から噴霧された原料混合液の液滴に熱風を接触させる熱風供給ノズル１４０と、乾燥室１１０内からガスを排気する排気管１５０と、乾燥室１１０内から噴霧乾燥後の乾燥粉体を送り出す粉体送出管１６０と、排気管１５０から乾燥粉体が排出されないように、排気管１５０入口の上方に設けられるじゃま板１７０とを備える。図１に示される乾燥装置１００は、噴霧された原料混合液の液滴（乾燥粉体）と熱風が共に上方から下方に向かって流通する並流型の乾燥装置である。
【００２９】
図１に示される噴霧部１２０は、回転ディスク形式の噴霧手段である。回転ディスク形式の噴霧手段では、例えば、回転ディスクを４００〜２００００ｒｐｍで回転させ、原料混合液を遠心力により噴霧する。回転ディスクの種類としては、例えば、ベーン型、ケスナー型及びピン型が挙げられる。また、回転ディスクの駆動方式としては、例えば、ヘリカルギアを使用した方式、スパーギア方式、平ベルト駆動方式及び高周波モーター内蔵方式が挙げられる。噴霧される液滴のサイズは、噴霧部１２０に供給される原料混合液の量及び回転ディスクの回転数を調整することにより制御することができる。回転ディスク形式の噴霧手段は、特に噴霧乾燥時の液滴のサイズを好ましい範囲に調整しやすく、粒子径分布をよりシャープにできる、等の観点から好ましい。また、回転ディスクの径は乾燥室１１０の内径に対する比で、０．０１〜０．１が好ましく、０．０２〜０．０７がさらに好ましい。乾燥室１１０の内径に対する回転ディスクの径の比が０．０１以上であることにより、乾燥室内の熱風がより効率よく噴霧した原料混合液の液滴の乾燥に寄与することができ、その比が０．１以下であることにより、噴霧した原料混合液の液滴が乾燥前に乾燥室１１０の内壁に付着するのをより防止することができる。材質は、耐薬品性、耐衝撃性や錆にくい材質であれば特に限定されないが、例えばステンレス鋼が好ましい。
【００３０】
図１に示す乾燥装置を用いる場合、乾燥装置１００の乾燥室１１０内に原料混合液が原料供給管１３０から供給され、噴霧部１２０である回転ディスク形式の噴霧手段の回転軸付近に滴下される。滴下された原料混合液は、噴霧部１２０の回転による遠心力により、噴霧部１２０内を外周方向に移動していき、噴霧部１２０から離れ噴霧される。噴霧された原料混合液の液滴は、熱風供給ノズル１４０から吹き出されることにより乾燥室１１０内に供給された熱風と接触することにより乾燥され、乾燥粉体が得られる。乾燥粉体は粉体送出管１６０を経由して乾燥室１１０から送り出されて回収される。一方、噴霧された原料混合液の液滴に熱風が接触した後のガスは、排気管１５０を経由して、乾燥室１１０から排出される。排気管１５０の乾燥室１１０内での開口部は上方に向かって開口しているが、その上方にじゃま板１７０が設けられているため、上方から下方に流れる乾燥粉体が排気管１５０内に混入することを防止できる。図１に示す乾燥装置は、特に流動床反応に好ましい粒子径でより均一な粒子径分布の粒子を得る観点から好ましい。
【００３１】
乾燥装置１００の乾燥室１１０内に供給する原料混合液の量（単位：ｍ3／ｈｒ）に対する乾燥装置内に導入する熱風の量（単位：Ｎｍ3／ｈｒ）の比が２００００以上であることにより、原料混合液の液滴が十分に乾燥するため、水分が残存する場合に生じ得る乾燥粉体内の元素移動を抑制でき、最終的に得られる触媒の粒子内での各元素の分布が均一化するため、目的生成物の収率や触媒活性を高めることができる。また、原料混合液の量に対する熱風の量の比が６００００以下であることにより、原料混合液を過剰に熱するのを防ぐことが可能になり触媒の酸化を抑制できるため、最終的に得られる触媒の活性を高めたり、目的生成物の収率を高めたりすることができる。同様の観点から、原料混合液の量に対する熱風の量の比は、２５０００以上４５０００以下であると好ましく、２２０００以上５８０００以下であるとより好ましい。
【００３２】
乾燥室１１０内に供給される直前の熱風の温度は、１５０℃以上３００℃以下であると好ましく、１６０℃以上２９０℃以下であるとより好ましい。この熱風の温度が１５０℃以上であると、原料混合液の液滴がより十分に乾燥するため、水分が残存する場合に生じ得る乾燥粉体内の元素移動を更に抑制でき、最終的に得られる触媒内での各元素の分布が一層均一化するため、目的生成物の収率や触媒活性を更に高めることができる。また、熱風の温度が３００℃以下であると、原料混合液を過剰に熱するのをより有効に防ぐことが可能になり触媒の酸化をより抑制でき、また、急激に高温まで加熱されることにより粒子形状が歪になったり、粒子内に空隙ができたり、粒子内の金属が不均一に加熱されることを防ぐことができる。そのため、最終的に得られる触媒の活性を更に高めたり、目的生成物の収率を一層高めたりすることができる。
【００３３】
乾燥室１１０から排出されるガスの温度は、８０℃以上１６０℃以下であると好ましく、１００℃以上１５０℃以下であるとより好ましい。排出されるガスの温度が８０℃以上であるということは、乾燥室１１０内の温度を一定以上の温度に保持していることを意味する。したがって、原料混合液の液滴がより十分に乾燥するため、水分が残存する場合に生じ得る乾燥粉体内の元素移動を更に抑制でき、最終的に得られる触媒の粒子内での各元素の分布が一層均一化するため、目的生成物の収率や触媒活性を更に高めることができる。一方、排出されるガスの温度が１６０℃以下であるということは、乾燥室１１０内が過剰に熱せられていないことと共に、熱風と原料混合液の液滴との間の接触がより十分になされて、その後のガスの温度が低下したことを意味する。したがって、原料混合液を過剰に熱するのをより有効に防ぐことが可能になり触媒の酸化をより抑制でき、また、原料混合液の液滴がより十分に乾燥し、水分が残存する場合に生じ得る乾燥粉体の粒子内の元素移動を更に抑制できるため、最終的に得られる触媒の活性を更に高めたり、目的生成物の収率を一層高めたりすることができる。
【００３４】
熱風を構成するガスの種類としては特に限定されないが、運転コストや触媒が複合酸化物触媒である場合に乾燥粉体が還元されるのをより抑制する観点から、空気が好ましい。空気を加熱し熱風とするのに用いられる熱源としては、スチーム及び電気ヒータが挙げられる。
【００３５】
図２は、乾燥工程において用いる乾燥装置の別の一例を示す模式図である。乾燥装置２００は、原料混合液をその内部で乾燥する乾燥室２１０と、乾燥室２１０内に設置され、原料混合液を噴霧する噴霧部２２０と、噴霧部２２０に原料混合液を供給する原料供給管２３０と、熱風を乾燥室２１０内に供給し、噴霧部２２０から噴霧された原料混合液の液滴に熱風を接触させる熱風供給管２４０と、乾燥室２１０内からガスを排気する排気管２５０と、乾燥室２１０内から噴霧乾燥後の乾燥粉体を送り出す粉体送出管２６０とを備える。図２に示される乾燥装置２００は、噴霧された原料混合液の液滴（乾燥粉体）と熱風が共に上方から下方に向かって流通する並流型の乾燥装置である。
【００３６】
図２に示される噴霧部２２０は、スプレー形式の噴霧手段である。スプレー形式の噴霧手段としては、例えば、二流体ノズル型の噴霧手段及び圧力ノズル型の噴霧手段が挙げられる。二流体ノズル型では、原料混合液を熱風と同じ種類のガスと共にノズルから噴射することで噴霧する。また、圧力ノズル型の噴霧手段では、圧縮した原料混合液をノズルの開口部から一気に噴射することで噴霧する。噴霧される液滴のサイズは、噴霧部１２０に供給される原料混合液の量、ノズルの開口部のサイズ、二流体ノズル型における原料混合比の量とガス量との比、及び圧力ノズル型における原料混合液の圧縮圧力を調整することにより制御することができる。
【００３７】
図２に示す乾燥装置を用いる場合、乾燥装置２００の乾燥室２１０内に原料混合液が、原料供給管２３０から、噴霧部２２０であるスプレー形式の噴霧手段のノズルに供給される。原料混合液は、噴霧部２２０のノズルから噴射により噴霧される。噴霧された原料混合液の液滴は、熱風供給管２４０から乾燥室２１０内に供給された熱風と接触することにより乾燥され、乾燥粉体が得られる。乾燥粉体は粉体送出管２６０を経由して乾燥室２１０から送り出されて回収される。一方、噴霧された原料混合液の液滴に熱風が接触した後のガスは、排気管２５０を経由して、乾燥室２１０から排出される。排気管２５０の乾燥室１１０内での開口部は下方に向かって開口しているため、上方から下方に流れる乾燥粉体が排気管２５０内に混入することを防止できる。スプレー形式の噴霧手段を用いる場合、原料混合液やその中に含まれる固形分により発生し得るノズルの詰まりを防止したり解除したりする観点から、適宜ノズル内部に水を供給してもよい。
【００３８】
図３は、乾燥工程において用いる乾燥装置の更に別の一例を示す模式図である。乾燥装置３００は、原料混合液をその内部で乾燥する乾燥室３１０と、乾燥室３１０内に設置され、原料混合液を噴霧する噴霧部３２０と、噴霧部３２０に原料混合液を供給する原料供給管３３０と、乾燥室３１０内に熱風を供給し、噴霧部３２０から噴霧された原料混合液の液滴に接触させる熱風供給管３４０と、乾燥室３１０内からガスを排気する排気管３５０と、乾燥室３１０内から噴霧乾燥後の乾燥粉体を送り出す粉体送出管３６０とを備える。図３に示される乾燥装置３００は、噴霧された原料混合液の液滴（乾燥粉体）が上方から下方に向かって流通する一方、乾燥室３１０内に供給された熱風が下方から上方に向かって流通する向流型の乾燥装置である。
【００３９】
図３に示される噴霧部３２０は、図１における噴霧部１２０と同様に回転ディスク形式の噴霧手段である。図３に示す乾燥装置を用いる場合、乾燥装置３００の乾燥室３１０内に原料混合液が原料供給管３３０から供給され、噴霧部３２０である回転ディスク形式の噴霧手段の回転軸付近に滴下される。滴下された原料混合液は、噴霧部３２０の回転による遠心力により、噴霧部３２０内を外周方向に移動していき、噴霧部３２０から離れ噴霧される。噴霧された原料混合液の液滴は、熱風供給管３４０の複数の開口部３４０ａから乾燥室３１０内に供給された熱風と向流接触することにより乾燥され、乾燥粉体が得られる。乾燥粉体は粉体送出管３６０を経由して乾燥室３１０から送り出されて回収される。一方、噴霧された原料混合液の液滴に熱風が接触した後のガスは、上方にある排気管３５０を経由して、乾燥室３１０から排出される。
【００４０】
図４は、乾燥工程において用いる乾燥装置のなおも別の一例を示す模式図である。乾燥装置４００は、原料混合液をその内部で乾燥する乾燥室４１０と、乾燥室４１０内に設置され、原料混合液を噴霧する噴霧部４２０と、噴霧部４２０に原料混合液を供給する原料供給管４３０と、乾燥室４１０内に熱風を供給し、噴霧部４２０から噴霧された原料混合液の液滴に接触させる熱風供給管４４０と、乾燥室４１０内からガスを排気する排気管４５０と、乾燥室４１０内から噴霧乾燥後の乾燥粉体を送り出す粉体送出管４６０と、排気管４５０から乾燥粉体が排出されないように、排気管４５０入口の上方に設けられるじゃま板４７０とを備える。図４に示される乾燥装置４００は、噴霧された原料混合液の液滴（乾燥粉体）が一旦下方から上方に噴霧された後、重力により上方から下方に向かって流通する一方、乾燥室４１０内に供給された熱風が上方から下方に向かって流通する並向流型の乾燥装置である。
【００４１】
図４に示される噴霧部４２０は、図２における噴霧部２２０と同様にスプレー形式の噴霧手段である。図４に示す乾燥装置を用いる場合、乾燥装置４００の乾燥室４１０内に原料混合液が、原料供給管４３０から、噴霧部４２０であるスプレー形式の噴霧手段のノズルに供給される。原料混合液は、噴霧部４２０のノズルから噴射により噴霧される。噴霧された原料混合液の液滴は、熱風供給管４４０から乾燥室４１０内に供給された熱風と接触することにより乾燥され、乾燥粉体が得られる。乾燥粉体は粉体送出管４６０を経由して乾燥室４１０から送り出されて回収される。一方、噴霧された原料混合液の液滴に熱風が接触した後のガスは、排気管４５０を経由して、乾燥室４１０から排出される。
【００４２】
乾燥工程を経て得られる乾燥粉体の平均粒子径は、流動床反応で好ましい流動性を得る観点から、好ましくは５μｍ以上２００μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上１５０μｍ以下である。乾燥粉体の平均粒子径は、ＪＩＳ  Ｒ  １６２９−１９９７「ファインセラミックス原料のレーザー回折・散乱法による粒子径分布測定方法」に準拠して粒子径分布を測定し、体積基準で平均して求めることができる。より詳細には、乾燥粉体の一部を空気中４００℃で１時間焼成し、得られた粒子を対象として、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置ＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ製ＬＳ２３０（商品名）を用いて測定される。
【００４３】
平均粒子径を、乾燥粉体の一部を「空気中４００℃で１時間焼成」した後で測定するのは、乾燥粉体が水に溶けるのを防ぐためである。つまり、「空気中４００℃で１時間焼成」は専ら測定のためであって、後述の焼成工程とは関係しない。この焼成の前後で、粒子径はほぼ変化しないと考えてよい。
【００４４】
より具体的には、乾燥粉体の平均粒子径の測定は、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置（ＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ製、商品名「ＬＳ２３０」）に添付のマニュアルに準じ、次のように行う。まず、バックグラウンド測定（ＲｕｎＳｐｅｅｄ６０）を行った後、粒子０．２ｇを適当な大きさのスクリュー管に秤量し、水１０ｃｃを加える。スクリュー管に蓋をして（密閉して）十分に振とうし、粒子を水に分散させる。装置により３００Ｗの超音波を印加し、再度スクリュー管を十分に振とうする。その後、超音波の印加を続けながら、水に分散させた粒子を適切な濃度（濃度１０、ＰＩＤＳ６０）になるよう装置本体にスポイトを用いて注入する。濃度表示が安定したら、超音波の印加を停止し、１０秒間静置した後、測定を開始する（測定時間９０秒）。測定結果の中位径の値（Ｄ５０）を平均粒子径とする。
【００４５】
（焼成工程）
焼成工程では、乾燥工程を経て得られた乾燥粉体を焼成して触媒を得る。なお、乾燥粒子は硝酸を含有し得るため、焼成の前に脱硝処理を行うことが好ましい。脱硝処理は１５０℃以上４５０℃以下で１．５時間〜３時間行うことが好ましい。
【００４６】
焼成工程における雰囲気は特に限定されないが、プロピレン又はイソブテンの気相接触酸化反応及び気相接触アンモ酸化反応に適した触媒を製造する場合、触媒に含まれる元素が過剰に還元されるのを防ぐ観点から、空気雰囲気であることが好ましい。一方で、プロパン又はイソブタンの気相接触酸化反応及び気相接触アンモ酸化反応に適した触媒を製造する場合、得られる触媒を好ましい還元率や比表面積に調整しやすいこと、反応に活性な結晶構造を十分に形成すること等の観点から、窒素ガス、ヘリウムガス及びアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００４７】
焼成温度は、好ましくは４５０℃以上７００℃以下である。例えば上記式（１）で表される組成を有するようなプロパン又はイソブタンの気相接触酸化反応及び気相接触アンモ酸化反応に適した触媒を製造する場合、焼成温度は、より好ましくは５００℃以上６５０℃以下である。一方、例えば上記式（２）又は（３）で表される組成を有するようなプロピレン又はイソブテンの気相接触酸化反応及び気相接触アンモ酸化反応に適した触媒を製造する場合、焼成温度は、より好ましくは５５０℃以上６５０℃以下である。焼成温度が４５０℃以上であることにより、結晶成長が十分に進行し、得られる触媒による目的生成物の選択性がより向上する傾向にある。また、焼成温度が７００℃以下であることにより、得られる触媒の表面積が増大し、触媒活性がより向上する傾向にある。
【００４８】
（アクリロニトリルの製造方法）
上述のとおり、本実施形態に係る触媒は、炭化水素を気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に供することにより、対応する不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造するのに用いられ得る。その一例として、本実施形態に係る触媒をアクリロニトリルの製造方法に用いる場合を説明する。この製造方法では、上記の触媒の存在下、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアとを反応させてアクリロニトリルを製造する反応工程を有する。
【００４９】
アンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造は、固定床反応器又は流動床反応器により実施することができる。このなかでも、反応の際に発生する熱を効率的に除去し、アクリロニトリルの収率を高める観点から、流動床反応器が好ましい。
【００５０】
アンモ酸化反応の原料であるプロピレン及びアンモニアは必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのものを使用することができる。原料ガス中のプロピレンとアンモニアと酸素のモル比（プロピレン／アンモニア／酸素）は、好ましくは１．０／１．０〜１．５／１．６〜２．２である。
【００５１】
反応温度は、好ましくは３８０〜４８０℃である。また、反応圧力は、好ましくは常圧〜０．３ＭＰａである。原料ガスと触媒の接触時間は、好ましくは２〜７ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ3であり、より好ましくは３〜６ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ3である。
【００５２】
本実施形態の製造方法により得られた触媒を、上記のプロピレンと分子状酸素とアンモニアとを反応させてアクリロニトリルを製造する方法に用いると、アクリロニトリルの収率及び触媒活性の両方を高くすることができる。特に、乾燥装置内に供給する原料混合液の量（単位：ｍ3／ｈｒ）に対する乾燥装置内に導入する熱風の量（単位：Ｎｍ3／ｈｒ）の比が２００００以上であると、それよりも低い比の場合と対比して、アクリロニトリルの収率及び触媒活性の両方が高くなる傾向にある。一方、上記比が６００００以下であると、それよりも高い比の場合と対比して、触媒活性は低くなるものの、アクリロニトリルの収率が高くなる傾向にある。
【００５３】
また、別のアクリルニトリルの製造方法では、上記の触媒の存在下、プロパンと、分子状酸素と、アンモニアとを反応させてアクリロニトリルを製造する反応工程を有する。
【００５４】
このアンモ酸化反応の原料であるプロパン及びアンモニアは必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのものを使用することができる。原料ガス中のプロパンとアンモニアと酸素のモル比（プロパン／アンモニア／酸素）は、好ましくは１．０／０．３〜１．５／０．１〜６．０である。
【００５５】
反応温度は、好ましくは３００〜５００℃である。また、反応圧力は、好ましくは５×１０4Ｐａ〜５×１０5Ｐａ（ゲージ圧）である。原料ガスと触媒の接触時間は、好ましくは０．１〜１０ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ3であり、より好ましくは０．５〜５ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ3である。
【００５６】
本実施形態の製造方法により得られた触媒を、上記のプロパンと分子状酸素とアンモニアとを反応させてアクリロニトリルを製造する方法に用いると、アクリロニトリルの収率及び触媒活性の両方を高くすることができる。特に、乾燥装置内に供給する原料混合液の量（単位：ｍ3／ｈｒ）に対する乾燥装置内に導入する熱風の量（単位：Ｎｍ3／ｈｒ）の比が２００００以上かつ６００００以下であると、２００００よりも低い比及び６００００よりも高い比の場合と対比して、アクリロニトリルの収率及び触媒活性の両方が高くなる傾向にある。
【実施例１】
【００５７】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５８】
（実施例１）
組成がＭｏ1Ｖ0.2Ｓｂ0.23Ｎｂ0.11Ｗ0.03Ｃｅ0.007Ｏnで表される５３質量％の複合酸化物を４７質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。
【００５９】
（調製例）ニオブ混合液
下記の方法でニオブ混合液を調製した。水１００ｋｇに、Ｎｂ2Ｏ5７９．８質量％を含有するニオブ酸１４．２０ｋｇと、シュウ酸二水和物（Ｈ2Ｃ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）５１．３４ｋｇと、を混合した。仕込みのシュウ酸／ニオブのモル比は４．８、仕込みのニオブ濃度は０．５２ｍｏｌ／ｋｇであった。この液を９５℃で２時間加熱撹拌することによって、ニオブが溶解した混合液を得た。この混合液を静置、氷冷後、固体を吸引濾過によって濾別し、均一なニオブ混合液（Ｂ0）を得た。このニオブ混合液（Ｂ0）のシュウ酸／ニオブのモル比は下記の分析により２．３４０であった。
【００６０】
（物性）ニオブ濃度及びシュウ酸濃度
るつぼに、上記で得られたニオブ混合液（Ｂ0）１０ｇを精秤し、９５℃で一夜乾燥後、６００℃で１時間熱処理し、Ｎｂ2Ｏ5０．８１２５ｇを得た。この結果から、ニオブ濃度は０．６１１ｍｏｌ（Ｎｂ）／ｋｇ（ニオブ混合液）であった。また、３００ｍＬのガラスビーカーにこのニオブ混合液（Ｂ0）３ｇを精秤し、約８０℃の熱水２００ｍＬを加え、続いて１：１硫酸１０ｍＬを加えた。得られた混合液をホットスターラー上で液温７０℃に保ちながら、攪拌下、１／４規定ＫＭｎＯ4を用いて滴定した。ＫＭｎＯ4によるかすかな淡桃色が約３０秒以上続く点を終点とした。シュウ酸濃度は、その滴定量から、下記式に従って計算して求めた結果、１．４３０ｍｏｌ（シュウ酸）／ｋｇ（ニオブ混合液）であった。
２ＫＭｎＯ4＋３Ｈ2ＳＯ4＋５Ｈ2Ｃ2Ｏ4→Ｋ2ＳＯ4＋２ＭｎＳＯ4＋１０ＣＯ2＋８Ｈ2Ｏ
【００６１】
（調製例）原料混合液
水１３３．１ｋｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕３４．３８５ｋｇと、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕４．７５３ｋｇと、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕６．７７５ｋｇと、硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕０．５１４ｋｇとを加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性混合液（Ａ1）を調製した。次いで、シュウ酸／ニオブのモル比が２．３４０のニオブ混合液（Ｂ0）３１．６５１ｋｇに、Ｈ2Ｏ2３０質量％を含有する過酸化水素水を４．３９ｋｇ添加し、室温で１０分間攪拌混合して、水性混合液（Ａ2）を調製した。
【００６２】
得られた水性混合液（Ａ1）を７０℃に冷却した後に、その水性混合液に対し、ＳｉＯ2として３４．１質量％を含有するシリカゾル５５．１３２ｋｇを添加し、さらに、Ｈ2Ｏ2として３０質量％含有する過酸化水素水７．８９ｋｇを添加し、５５℃で３０分間撹拌を続けた。次に、水性混合液（Ａ2）、メタタングステン酸アンモニウム水溶液を２．６７９ｋｇ（純度５０．２％）、粉体シリカ１８．８ｋｇを水１６９．２ｋｇに分散させた分散液を、水性混合液（Ａ1）に順次添加した後に、５０℃で２．５時間攪拌熟成し、スラリー状の原料混合液（Ｂ1）を得た。
【００６３】
（調製例）触媒
次いで、図１に示すものと同様の第一の乾燥装置１００を用いて原料混合液を乾燥した。まず、熱風（空気）を熱風供給ノズル１４０（内径：２７．６ｍｍ）から乾燥室１１０（高さ：１００００ｍｍ、内径５２００ｍｍ）内に、４３００Ｎｍ3／時間の供給量（熱風量）で供給した。熱風の温度は、乾燥室１１０の直前で２１５℃であった。また、上記で得た５０℃の原料混合液（Ｂ1）を乾燥室１１０内に原料供給管１３０（内径：２１．６ｍｍ）から、１４０Ｌ／ｈｒ（０．１４０ｍ3／ｈｒ）の供給量（原料混合液量）で供給した。原料混合液の量に対する熱風の量の比（熱風量／原料混合液量）は３０７１４であった。一方、回転ディスク形式（ディスク材質：ＳＵＳ３０４、ディスク径：２００ｍｍ、ディスク面積：３１４．２ｃｍ2）の噴霧手段である噴霧部１２０を９０００ｒｐｍで回転させた。原料供給管１３０から供給された原料混合液を回転ディスク形式の噴霧手段である噴霧部１２０の回転軸付近に滴下した。滴下した原料混合液を、噴霧部１２０の回転による遠心力により、噴霧部１２０内を外周方向に移動させ、噴霧部１２０から噴霧した。噴霧した原料混合液の液滴を、熱風供給ノズル１４０から吹き出した熱風と接触させることにより乾燥した。得られた乾燥粉体を、粉体送出管１６０を経由して乾燥室１１０から送り出して回収した。一方、噴霧した原料混合液の液滴に熱風が接触した後のガスを、排気管１５０を経由して、乾燥室１１０から排出した。乾燥室１１０から排出した直後のガスの温度は、１２５℃であった。また、得られた乾燥粉体の平均粒子径は、５３．８μｍであった。
【００６４】
得られた乾燥粉体（Ｄ1）を８０ｇ／ｈｒの供給量で、回転炉内の直径（内径。以下の直径も同様である。）３インチ、長さ８９ｃｍの連続式のＳＵＳ製円筒状焼成管に供給した。その焼成管内に１．５ＮＬ／ｍｉｎの窒素ガスを乾燥粉体の供給方向と対向する方向（すなわち向流、以下の対向する方向も同様である。）、及び同じ方向（すなわち並流、以下の同じ方向も同様である。）にそれぞれ流し、合計の流量を３．０ＮＬ／ｍｉｎとした。焼成管を４回転／分の速度で回転させながら、最高焼成温度である３６０℃まで４時間かけて昇温し、３６０℃で１時間保持できるように炉の温度を設定して前段焼成を行った。回収した前段焼成体を６０ｇ／ｈｒの供給量で、回転炉内の直径３インチ、長さ８９ｃｍの連続式のＳＵＳ製焼成管に供給した。その焼成管内に１．１ＮＬ／ｍｉｎの窒素ガスを乾燥粉体の供給方向と対向する方向、及び同じ方向にそれぞれ流し、合計の流量を２．２ＮＬ／ｍｉｎとした。６８０℃まで２時間で昇温し、６８０℃で２時間保持した後、６００℃まで８時間かけて降温できるように炉の温度を設定して、本焼成を行って、酸化物触媒（Ｅ1）を得た。
【００６５】
（実施例２、３、比較例１、２）
原料混合液量及び熱風量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、触媒を得た。
【００６６】
（実施例４）
組成がＭｏ1Ｖ0.2Ｓｂ0.23Ｎｂ0.11Ｗ0.03Ｃｅ0.007Ｏnで表される５３質量％の複合酸化物を４７質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。
【００６７】
（調製例）ニオブ混合液
下記の方法でニオブ混合液を調製した。水１０ｋｇに、Ｎｂ2Ｏ5７９．８質量％を含有するニオブ酸１．４２０ｋｇと、シュウ酸二水和物（Ｈ2Ｃ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）５．１３４ｋｇと、を混合した。仕込みのシュウ酸／ニオブのモル比は４．８、仕込みのニオブ濃度は０．５２ｍｏｌ／ｋｇであった。この液を９５℃で２時間加熱撹拌することによって、ニオブが溶解した混合液を得た。この混合液を静置、氷冷後、固体を吸引濾過によって濾別し、均一なニオブ混合液（Ｂ0）を得た。このニオブ混合液（Ｂ0）のシュウ酸／ニオブのモル比は下記の分析により２．３４０であった。
【００６８】
（物性）ニオブ濃度及びシュウ酸濃度
るつぼに、上記で得られたニオブ混合液（Ｂ0）１０ｇを精秤し、９５℃で一夜乾燥後、６００℃で１時間熱処理し、Ｎｂ2Ｏ5０．８１２５ｇを得た。この結果から、ニオブ濃度は０．６１１ｍｏｌ（Ｎｂ）／ｋｇ（ニオブ混合液）であった。また、３００ｍＬのガラスビーカーにこのニオブ混合液（Ｂ0）３ｇを精秤し、約８０℃の熱水２００ｍＬを加え、続いて１：１硫酸１０ｍＬを加えた。得られた混合液をホットスターラー上で液温７０℃に保ちながら、攪拌下、１／４規定ＫＭｎＯ4を用いて滴定した。ＫＭｎＯ4によるかすかな淡桃色が約３０秒以上続く点を終点とした。シュウ酸濃度は、その滴定量から、下記式に従って計算して求めた結果、１．４３０ｍｏｌ（シュウ酸）／ｋｇ（ニオブ混合液）であった。
２ＫＭｎＯ4＋３Ｈ2ＳＯ4＋５Ｈ2Ｃ2Ｏ4→Ｋ2ＳＯ4＋２ＭｎＳＯ4＋１０ＣＯ2＋８Ｈ2Ｏ
【００６９】
（調製例）原料混合液
水１９４６ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕５１５．８ｇと、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕７１．３ｇと、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕１０１．６ｇと、硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕７．７ｇとを加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性混合液（Ａ1）を調製した。次いで、シュウ酸／ニオブのモル比が２．３４０のニオブ混合液（Ｂ0）４７４．８ｇに、Ｈ2Ｏ2３０質量％を含有する過酸化水素水を６５．８ｇ添加し、室温で１０分間攪拌混合して、水性混合液（Ａ2）を調製した。
【００７０】
得られた水性混合液（Ａ1）を７０℃に冷却した後に、その水性混合液に対し、ＳｉＯ2として３４．１質量％を含有するシリカゾル８２７．０ｇを添加し、さらに、Ｈ2Ｏ2として３０質量％含有する過酸化水素水１１８．４ｇを添加し、５５℃で３０分間撹拌を続けた。次に、水性混合液（Ａ2）、メタタングステン酸アンモニウム水溶液を４０．２ｇ（純度５０．２％）、粉体シリカ２８２．０ｇを水２５３８．０ｇに分散させた分散液を、水性混合液（Ａ1）に順次添加した後に、５０℃で２．５時間攪拌熟成し、スラリー状の原料混合液（Ｂ1）を得た。
【００７１】
（調製例）触媒
次いで、図１に示すものと同様の第二の乾燥装置１００を用いて原料混合液を乾燥した。まず、熱風（空気）を熱風供給ノズル１４０（内径：１０ｍｍ）から乾燥室１１０（高さ：３５００ｍｍ、内径１８００ｍｍ）内に、３００Ｎｍ3／時間の供給量（熱風量）で供給した。熱風の温度は、乾燥室１１０の直前で２１５℃であった。また、上記で得た原料混合液を乾燥室１１０内に原料供給管１３０（内径：１０ｍｍ）から、１０Ｌ／ｈｒ（０．０１０ｍ3／ｈｒ）の供給量（原料混合液量）で供給した。原料混合液の量に対する熱風の量の比（熱風量／原料混合液量）は３００００であった。一方、回転ディスク形式（ディスク径：６５ｍｍ、ディスク面積：３３．２ｃｍ2）の噴霧手段である噴霧部１２０を９０００ｒｐｍで回転させた。原料供給管１３０から供給された原料混合液を回転ディスク形式の噴霧手段である噴霧部１２０の回転軸付近に滴下した。滴下した原料混合液を、噴霧部１２０の回転による遠心力により、噴霧部１２０内を外周方向に移動させ、噴霧部１２０から噴霧した。噴霧した原料混合液の液滴を、熱風供給ノズル１４０から吹き出した熱風と接触させることにより乾燥した。得られた乾燥粉体を、粉体送出管１６０を経由して乾燥室１１０から送り出して回収した。一方、噴霧した原料混合液の液滴に熱風が接触した後のガスを、排気管１５０を経由して、乾燥室１１０から排出した。乾燥室１１０から排出した直後のガスの温度は、１２５℃であった。また、得られた乾燥粉体の平均粒子径は、５５．１μｍであった。得られた乾燥粉体を実施例１と同様にして焼成して、触媒を得た。
【００７２】
（実施例５〜７、比較例３、４）
原料混合液量及び熱風量を表１に示すように変更した以外は実施例４と同様にして、触媒を得た。
【００７３】
（実施例８）
金属成分の組成がＭｏ12.00Ｂｉ0.39Ｆｅ1.60Ｎｉ6.97Ｍｇ0.77Ｃｅ0.63Ｒｂ0.17で表される６０質量％の複合酸化物を４０質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。
【００７４】
（調製例）原料混合液
まず、３０質量％のＳｉＯ2を含む水性シリカゾル１３３３ｇに、８７３．５ｇの水に溶解させた４８５．９ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］を撹拌下で加え、モリブデンとシリカとを含む第一の溶液を得た。次に、１６．６質量％の硝酸３９６．７ｇに、４３．１ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ］、１４８．０ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］、４６４．７ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］、４５．５ｇの硝酸マグネシウム［Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］、６２．６ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ］、５．８９ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ3］を溶解させ、第二の溶液を得た。そして、第一の溶液に第二の溶液を混合してスラリー状の原料混合液を得た。
【００７５】
（調製例）触媒
得られた４０℃の原料混合液を第一の乾燥装置１００を用いて、原料混合液量及び熱風量を表２に示すように変更し、熱風の温度を乾燥室１１０の直前で２３０℃、排出した直後で１１０℃とした以外は実施例１と同様にして乾燥した。得られた乾燥粉体を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分間保持することで脱硝した。得られた脱硝粉体を５８０℃で２時間焼成して、触媒を得た。
【００７６】
（実施例９〜１０）
原料混合液量及び熱風量を表２に示すように変更した以外は実施例８と同様にして、触媒を得た。
【００７７】
（実施例１１〜１４、比較例５〜６）
原料混合液量及び熱風量を表２に示すように変更し、第二の噴霧乾燥器を用いた以外は実施例８と同様にして、触媒を得た。
【００７８】
（実施例１５）
組成がＭｏ12.00Ｂｉ0.39Ｆｅ1.60Ｃｏ4.30Ｎｉ3.45Ｃｅ0.68Ｒｂ0.16で表される５８質量％の複合酸化物を４２質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。
【００７９】
（調製例）原料混合液
まず、３０質量％のＳｉＯ2を含むシリカゾル１４００ｇに、２００ｇの水に溶解させた２５．０ｇのシュウ酸二水和物を加え、８３６．８５ｇの水に溶解させた４６５．５ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］を撹拌下で加え、モリブデンとシリカとを含む第一の溶液を得た。次に、１６．６質量％の硝酸３９４．５ｇに３６．１ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ］、１４１．６ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］、２７５．１ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］、２１９．９ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］、６４．６ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ］、５．３３ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ3］を溶解させ、第二の溶液を得た。そして、第一の溶液に第二の溶液を混合してスラリー状の原料混合液を得た。得られた４０℃の原料混合液を第二の乾燥装置１００を用いて、原料混合液量及び熱風量を表２に示すように変更した以外は実施例８と同様にして乾燥した。得られた乾燥粉体を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分間保持することで脱硝した。得られた脱硝粉を５８５℃で２時間焼成して、触媒を得た。
【００８０】
（比較例７、８）
原料混合液量及び熱風量を表２に示すように変更し、第二の乾燥装置１００を用いた以外は実施例１５と同様にして、触媒を得た。
【００８１】
（プロパンの気相接触アンモ酸化反応）
実施例１〜７及び比較例１〜４の触媒の存在下で、プロパンの気相接触アンモ酸化反応を行った。プロパンの気相接触アンモ酸化反応に使用する反応管には、１０メッシュの金網を１ｃｍ間隔で１６枚内蔵した内径２５ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス管を使用した。その反応管に酸化物触媒を３８ｇ充填し、反応温度４４５℃、反応圧力４０ｋＰａ（ゲージ圧）でプロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１：２．９：１８のモル比の混合ガスを接触時間３．０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ3）で供給した。また、混合ガスの流速を変更することで、下記式で定義される接触時間を変更することができる。反応によって生成するアクリロニトリル収率は、下記式のように定義される。また、流動床反応評価での触媒活性（Ｋη）は、下記式のようにして定義される。実施例及び比較例の乾燥工程における原料混合液量及び熱風供給量、並びに反応成績を表１に示す。なお、反応時間は６０時間とした。
プロパン転化率（％）＝（消費されたプロパン（ｍｏｌ））／（供給されたプロパン（ｍｏｌ））×１００
アクリロニトリル（ＡＮ）収率（％）＝（生成したアクリロニトリル（ｍｏｌ））／（供給されたプロパン（ｍｏｌ））×１００
接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ3）＝（Ｗ／Ｆ）×２７３／（２７３＋Ｔ）
ここで、式中、Ｗ、Ｆ及びＴは次のように定義される。
Ｗ＝充填触媒量（ｇ）
Ｆ＝標準状態（０℃、１．０１３×１０5Ｐａ）での混合ガス流量（Ｎｃｃ／ｓｅｃ）
Ｔ＝反応温度（℃）
Ｋη（Ｈｒ-1）＝−３６００／（接触時間）×ｌｎ（（１００−プロパン転化率）／１００）
ここで、式中、ｌｎは自然対数を表す。
【００８２】
（プロピレンの気相接触アンモ酸化反応）
実施例８〜１５及び比較例５〜８の触媒の存在下で、プロピレンの気相接触アンモ酸化反応を行った。プロピレンの気相接触アンモ酸化反応に使用する反応管には、１０メッシュの金網を１ｃｍ間隔で１６枚内蔵した内径２５ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス管を使用した。触媒量５０ｇ、反応温度４３０℃、反応圧力０．１７ＭＰａに設定し、プロピレン容積９％の混合ガス（プロピレン、アンモニア、酸素、ヘリウム）を通過させた。プロピレンに対するアンモニアの容積比は、下記式で定義される硫酸原単位が２０±１０ｋｇ／Ｔ−ＡＮとなるように設定した。プロピレンに対する酸素の容積比は、反応器出口ガスの酸素濃度が０．２±０．０２容積％になるように設定した。また、混合ガスの流速を変更することで、下記式で定義される接触時間を変更することができる。これによって、下記式で定義されるプロピレン転化率が９９．３±０．２％となるように設定した。反応によって生成するアクリロニトリル収率は、下記式のように定義される。また、流動床反応評価での触媒活性（ｋη）は、下記式のように定義される。実施例及び比較例の乾燥工程における原料混合液量及び熱風供給量、並びに反応成績を表２に示す。なお、反応時間は２０時間とした。
硫酸原単位（ｋｇ／Ｔ−ＡＮ）＝（未反応のアンモニアを中和するのに必要な硫酸の質量（ｋｇ））／（アクリロニトリルの生産質量（Ｔ））
プロピレン転化率（％）＝（消費されたプロピレン（ｍｏｌ））／（供給されたプロピレン（ｍｏｌ））×１００
アクリロニトリル（ＡＮ）収率（％）＝（生成したアクリロニトリル（ｍｏｌ））／（供給されたプロピレン（ｍｏｌ））×１００
接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ3）＝（Ｗ／Ｆ）×２７３／（２７３＋Ｔ）
ここで、式中、Ｗ、Ｆ及びＴは次のように定義される。
Ｗ＝充填触媒量（ｇ）
Ｆ＝標準状態（０℃、１．０１３×１０5Ｐａ）での混合ガス流量（Ｎｃｃ／ｓｅｃ）
Ｔ＝反応温度（℃）
Ｋη（Ｈｒ-1）＝−３６００／（接触時間）×ｌｎ（（１００−プロピレン転化率）／１００）
ここで、式中、ｌｎは自然対数を表す。
【００８３】
【表１】
2018187579.tif 000002
【００８４】
【表２】
2018187579.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明によると、目的生成物の収率を高め、かつ活性も高い触媒を製造することができる触媒の製造方法を提供することができる。したがって、そのような触媒の需要がある技術分野に産業上の利用可能性がある。
【符号の説明】
【００８６】
１００、２００、３００、４００…乾燥装置、１１０、２１０、３１０、４１０…乾燥室、１２０、２２０、３２０、４２０…噴霧部、１３０、２３０、３３０、４３０…原料供給管、１４０…熱風供給ノズル、２４０、３４０、４４０…熱風供給管、１５０、２５０、３５０、４５０…排気管、１６０、２６０、３６０、４６０…粉体送出管、１７０、４７０…じゃま板。
【図１】
2018187579.tif 000004
【図２】
2018187579.tif 000005
【図３】
2018187579.tif 000006
【図４】
2018187579.tif 000007