(57)【要約】【課題】成形体に求められる透明性を満足しながら、衝撃性にも優れた成形体を実現できる環状オレフィン系樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明の環状オレフィン系樹脂組成物は、［Ａ］特定の構造を含み、かつ、軟化点温度（ＴＭＡ）が５０℃以上１２０℃未満である環状オレフィン系樹脂と、［Ｂ］芳香族ビニル系重合体と、を含み、上記成分［Ａ］を５０〜９０質量部、上記成分［Ｂ］を１０〜５０質量部（環状オレフィン系樹脂および芳香族ビニル系重合体の合計量を１００質量部とする）の量で含有していることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］（１）下記の［Ａ−１］、［Ａ−２］、［Ａ−３］および［Ａ−４］から選択される少なくとも一種を含み、かつ、軟化点温度（ＴＭＡ）が５０℃以上１２０℃未満である環状オレフィン系樹脂と、
［Ｂ］芳香族ビニル系重合体と、を含み、
前記成分［Ａ］を５０〜９０質量部、前記成分［Ｂ］を１０〜５０質量部（環状オレフィン系樹脂および芳香族ビニル系重合体の合計量を１００質量部とする）の量で含有していることを特徴とする環状オレフィン系樹脂組成物：
［Ａ−１］エチレンと下記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンとのランダム共重合体；
【化１】
2018172582.tif 000018
（上記式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｒ１５〜Ｒ１８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ、該単環または多環は二重結合を有していてもよく、またＲ１５とＲ１６とで、またはＲ１７とＲ１８とで、アルキリデン基を形成していてもよい。）、
【化２】
2018172582.tif 000019
（上記式［ＩＩ］中、ｐおよびｑは０または正の整数であり、ｍおよびｎは０，１または２であり、Ｒ１〜Ｒ１９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ９またはＲ１０が結合している炭素原子と、Ｒ１３が結合している炭素原子またはＲ１１が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のときＲ１５とＲ１２またはＲ１５とＲ１９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）、
［Ａ−２］前記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンの開環重合体または共重合体、
［Ａ−３］前記開環重合体または共重合体［Ａ−２］の水素化物、
［Ａ−４］前記［Ａ−１］，［Ａ−２］または［Ａ−３］のグラフト変成物。
【請求項２】
請求項１に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
以下の要件（１）および（２）をすべて満たすことを特徴とする環状オレフィン系樹脂組成物。
（１）２ｍｍ厚の射出成形シートのヘイズ値が３０％以下である
（２）２３℃で測定した高速面衝撃試験（ＨＲＩＴ）の最大衝撃点エネルギーが２０Ｊ以上である
【請求項３】
請求項１または２に記載の環状オレフィン系樹脂組成物からなり、フィルム、シート、ブロー成形体、射出成形体から選ばれる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状オレフィン系樹脂組成物およびその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンと環状オレフィン類とを共重合させて得られる環状オレフィン系ランダム共重合体は、透明性や水蒸気透過性、ガスバリア性に優れ、しかも耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性、剛性等のバランスの良いことが知られているが、脆くて耐衝撃性に劣り、射出成形、押出成形、ブロー成形等の成形品には耐衝撃強度の向上が望まれている。
【０００３】
このような環状オレフィン系樹脂を含む環状オレフィン系樹脂組成物を用いた組成物に関する技術としては特許文献１（特開平１−２５６５４８号公報）および特許文献２（特開２００７−１５４０７４号公報）に記載のものが挙げられる。
【０００４】
特許文献１には、特定の環状オレフィン系樹脂と芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体またはその水添物からなる樹脂組成物が記載されている。
【０００５】
特許文献２には、特定の環状オレフィン系樹脂と芳香族ビニル・共役ジエン共重合体またはその水素添加物からなる樹脂組成物か記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１−２５６５４８号公報
【特許文献２】特開２００７−１５４０７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、環状オレフィン系樹脂は、例えば、フィルム・シート等の成形体として透明性や水蒸気透過性、ガス透過性が優れているが、衝撃性が不足しており、成形方法および用途範囲が限定されていた。
本発明者らの検討によれば、特許文献１および２に記載されているような環状オレフィン系樹脂組成物を用いたフィルム・シートは衝撃性に優れているものの、透明性と衝撃性のバランスよく向上させる点については改善の余地があることが明らかになった。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、フィルム・シート等の成形体に求められる透明性を満足しながら、より衝撃性に優れた成形体を実現できる環状オレフィン系樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、環状オレフィン系ランダム共重合体等からなる樹脂（以下、「環状オレフィン系樹脂」という）の前述の特徴を維持しながら、各種成形体への適用について鋭意検討した結果、軟化温度５０℃以上１２０℃未満の環状オレフィン系樹脂に対して、芳香族ビニル系重合体を組み合わせることにより、環状オレフィン系樹脂が有する透明性を維持しながら、衝撃性がさらに向上することを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明によれば、以下に示す環状オレフィン系樹脂組成物および成形体が提供される。
【００１１】
［１］
［Ａ］（１）下記の［Ａ−１］、［Ａ−２］、［Ａ−３］および［Ａ−４］から選択される少なくとも一種を含み、かつ、軟化点温度（ＴＭＡ）が５０℃以上１２０℃未満である環状オレフィン系樹脂と、
［Ｂ］芳香族ビニル系重合体と、を含み、
上記成分［Ａ］を５０〜９０質量部、上記成分［Ｂ］を１０〜５０質量部（環状オレフィン系樹脂および芳香族ビニル系重合体の合計量を１００質量部とする）の量で含有していることを特徴とする環状オレフィン系樹脂組成物：
［Ａ−１］エチレンと下記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンとのランダム共重合体；
【化１】
2018172582.tif 000002
（上記式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｒ１５〜Ｒ１８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ、該単環または多環は二重結合を有していてもよく、またＲ１５とＲ１６とで、またはＲ１７とＲ１８とで、アルキリデン基を形成していてもよい。）、
【化２】
2018172582.tif 000003
（上記式［ＩＩ］中、ｐおよびｑは０または正の整数であり、ｍおよびｎは０，１または２であり、Ｒ１〜Ｒ１９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ９またはＲ１０が結合している炭素原子と、Ｒ１３が結合している炭素原子またはＲ１１が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のときＲ１５とＲ１２またはＲ１５とＲ１９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）、
［Ａ−２］上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンの開環重合体または共重合体、
［Ａ−３］上記開環重合体または共重合体［Ａ−２］の水素化物、
［Ａ−４］上記［Ａ−１］、［Ａ−２］または［Ａ−３］のグラフト変成物。
［２］
上記［１］に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
以下の要件（１）および（２）をすべて満たすことを特徴とする環状オレフィン系樹脂組成物。
（１）２ｍｍ厚の射出成形シートのヘイズ値が３０％以下である
（２）２３℃で測定した高速面衝撃試験（ＨＲＩＴ）の最大衝撃点エネルギーが２０Ｊ以上である
［３］
上記［１］または［２］に記載の環状オレフィン系樹脂組成物からなり、フィルム、シート、ブロー成形体、射出成形体から選ばれる成形体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、成形体に求められる透明性を満足しながら、衝撃性にも優れた成形体を実現できる環状オレフィン系樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施形態に基づいて説明する。なお、本実施形態では、数値範囲を示す「Ａ〜Ｂ」は特に断りがなければ、Ａ以上Ｂ以下を表す。
【００１４】
［環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）］
まず、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）について説明する。
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）は成形体を得るために用いられる環状オレフィン系樹脂組成物であって、後述する［Ａ−１］、［Ａ−２］、［Ａ−３］および［Ａ−４］から選択される少なくとも１種を含み、かつ、軟化点温度（ＴＭＡ）が５０℃以上１２０℃未満である環状オレフィン系樹脂（Ａ）と、芳香族ビニル系重合体（Ｂ）と、を含む。そして、環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）に含まれる環状オレフィン系樹脂および芳香族ビニル系重合体の合計を１００質量部としたとき、環状オレフィン系樹脂（Ａ）の含有量が５０質量部以上９０質量部以下、好ましくは６０質量部以上９０質量部以下、より好ましくは６０質量部以上８５質量部以下であり、芳香族ビニル系重合体（Ｂ）の含有量が１０質量部以上５０質量部以下、好ましくは１０質量部以上４０質量部以下、より好ましくは１５質量部以上４０質量部以下である。
【００１５】
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）は環状オレフィン系樹脂（Ａ）および芳香族ビニル系重合体（Ｂ）を上記の比率で含むことにより、得られる成形体について、成形体に求められる透明性を満足しながら、より衝撃性を向上させることができる。
また、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）によれば、得られる成形体に良好な靱性を付与することができるため、衝撃によるひび割れが生じにくくなり、様々な加工への耐久性を要求される成形体を得ることができる。
以上から、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）によれば、成形体に求められる透明性を満足しながら、より衝撃性に優れた成形体を得ることが可能となる。
【００１６】
＜環状オレフィン系樹脂（Ａ）＞
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂（Ａ）は下記の［Ａ−１］、［Ａ−２］、［Ａ−３］および［Ａ−４］から選択される少なくとも一種を含む。
［Ａ−１］エチレンと下記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンとのランダム共重合体
［Ａ−２］下記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンの開環重合体または共重合体
［Ａ−３］上記開環重合体または共重合体［Ａ−２］の水素化物
［Ａ−４］上記［Ａ−１］、［Ａ−２］または［Ａ−３］のグラフト変性物
以下このような環状オレフィン系樹脂［Ａ−１］、［Ａ−２］、［Ａ−３］および［Ａ−４］を形成する式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンについて説明する。
【００１７】
【化３】
2018172582.tif 000004
上記式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１である。なお、ｑが１の場合には、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、下記の原子または炭化水素基であり、ｑが０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。
【００１８】
Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
【００１９】
また、炭化水素基としては、それぞれ独立に、例えば炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基、および芳香族炭化水素基等が挙げられる。より具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基等が挙げられ、芳香族炭化水素基としてはフェニル基およびナフチル基等が挙げられる。これらの炭化水素基はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００２０】
さらに上記式［Ｉ］において、Ｒ１５〜Ｒ１８がそれぞれ結合して（互いに共同して）単環または多環を形成していてもよく、しかもこのようにして形成された単環または多環は二重結合を有していてもよい。ここで形成される単環または多環の具体例を下記に示す。
【００２１】
【化４】
2018172582.tif 000005
【００２２】
なお、上記例示において、１または２の番号が付された炭素原子は、上記式［Ｉ］においてそれぞれＲ１５（Ｒ１６）またはＲ１７（Ｒ１８）が結合している炭素原子を示している。また、Ｒ１５とＲ１６とで、またはＲ１７とＲ１８とでアルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基は、例えば炭素原子数２〜２０のアルキリデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例としては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピリデン基を挙げることができる。
【００２３】
【化５】
2018172582.tif 000006
上記式［ＩＩ］中、ｐおよびｑは０または正の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２である。またＲ１〜Ｒ１９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基である。
【００２４】
ハロゲン原子は、上記式［Ｉ］におけるハロゲン原子と同じ意味である。また、炭化水素基としては、それぞれ独立に、例えば炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基および芳香族炭化水素基等が挙げられる。より具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基等が挙げられ、芳香族炭化水素基としてはアリール基およびアラルキル基等、具体的にはフェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基およびフェニルエチル基等が挙げられる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基等を挙げることができる。これらの炭化水素基およびアルコキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されていてもよい。
【００２５】
ここで、Ｒ９およびＲ１０が結合している炭素原子と、Ｒ１３が結合している炭素原子またはＲ１１が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ９およびＲ１３で示される基またはＲ１０およびＲ１１で示される基が互いに共同して、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２-）またはプロピレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-）のうちのいずれかのアルキレン基を形成している。さらに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ１５とＲ１２またはＲ１５とＲ１９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多環の芳香族環として、例えば下記のようなｎ＝ｍ＝０のときＲ１５とＲ１２がさらに芳香族環を形成している基が挙げられる。
【００２６】
【化６】
2018172582.tif 000007
【００２７】
ここで、ｑは上記式［ＩＩ］におけるｑと同じ意味である。
【００２８】
上記のような式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンとしては、例えば、
【００２９】
【化７】
2018172582.tif 000008
（上記式中、１〜７の数字は炭素の位置番号を示す。）およびこのビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンに炭化水素基が置換した誘導体等が挙げられる。この炭化水素基としては、例えば、５−メチル、５，６−ジメチル、１−メチル、５−エチル、５−ｎ−ブチル、５−イソブチル、７−メチル、５−フェニル、５−メチル−５−フェニル、５−ベンジル、５−トリル、５−（エチルフェニル）、５−（イソプロピルフェニル）、５−（ビフェニル）、５−（β−ナフチル）、５−（α−ナフチル）、５−（アントラセニル）、５，６−ジフェニル等が挙げられる。
【００３０】
さらに、上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンとしては、例えば、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン等のビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン誘導体等が挙げられる。
【００３１】
さらに、上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンとしては、例えば、トリシクロ［４．３．０．１２，５］−３−デセン、２−メチルトリシクロ［４．３．０．１２，５］−３−デセン、５−メチルトリシクロ［４．３．０．１２，５］−３−デセン等のトリシクロ［４．３．０．１２，５］−３−デセン誘導体、トリシクロ［４．４．０．１２，５］−３−ウンデセン、１０−メチルトリシクロ［４．４．０．１２，５］−３−ウンデセン等のトリシクロ［４．４．０．１２，５］−３−ウンデセン誘導体、
【００３２】
【化８】
2018172582.tif 000009
【００３３】
（上記式中、１〜１２の数字は炭素の位置番号を示す。）およびテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンに炭化水素基が置換した誘導体等が挙げられる。この炭化水素基としては、例えば、８−メチル、８−エチル、８−プロピル、８−ブチル、８−イソブチル、８−ヘキシル、８−シクロヘキシル、８−ステアリル、５，１０−ジメチル、２，１０−ジメチル、８，９−ジメチル、８−エチル−９−メチル、１１，１２−ジメチル、２，７，９−トリメチル、２，７−ジメチル−９−エチル、９−イソブチル−２，７−ジメチル、９，１１，１２−トリメチル、９−エチル−１１，１２−ジメチル、９−イソブチル−１１，１２−ジメチル、５，８，９，１０−テトラメチル、８−エチリデン、８−エチリデン−９−メチル、８−エチリデン−９−エチル、８−エチリデン−９−イソプロピル、８−エチリデン−９−ブチル、８−ｎ−プロピリデン、８−ｎ−プロピリデン−９−メチル、８−ｎ−プロピリデン−９−エチル、８−ｎ−プロピリデン−９−イソプロピル、８−ｎ−プロピリデン−９−ブチル、８−イソプロピリデン、８−イソプロピリデン−９−メチル、８−イソプロピリデン−９−エチル、８−イソプロピリデン−９−イソプロピル、８−イソプロピリデン−９−ブチル、８−クロロ、８−ブロモ、８−フルオロ、８，９−ジクロロ、８−フェニル、８−メチル−８−フェニル、８−ベンジル、８−トリル、８−（エチルフェニル）、８−（イソプロピルフェニル）、８，９−ジフェニル、８−（ビフェニル）、８−（β-ナフチル）、８−(α−ナフチル)、８−(アントラセニル)、５，６−ジフェニル等が挙げられる。
【００３４】
さらに、上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンとしては、例えば、（シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物）とシクロペンタジエンとの付加物、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］−４−ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ［７．４．０．１２，５．１９，１２．０８，１３］−３−ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］−４，１０−ペンタデカジエン等のペンタシクロペンタデカジエン化合物、ペンタシクロ［８．４．０．１２，５．１９，１２．０８，１３］−３−ヘキサデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ［６．６．１．１３，６．０２，７．０９，１４］−４−ヘキサデセンおよびその誘導体、ヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．１４，７．１１１，１７．０３，８．０１２，１６］−５−エイコセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．０３，８．０１２，１７］−５−ヘンエイコセンおよびその誘導体、オクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］−５−ドコセンおよびその誘導体、ノナシクロ［１０．９．１．１４，７．１１３，２０．１１５，１８．０２，１０．０３，８．０１２，２１．０１４，１９］−５−ペンタコセンおよびその誘導体、ノナシクロ［１０．１０．１．１５，８．１１４，２１．１１６，１９．０２，１１．０４，９．０１３，２２．０１５，２０］−６−ヘキサコセンおよびその誘導体等が挙げられる。
【００３５】
なお、上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンの具体例を上記に示したが、これら化合物のより具体的な構造例としては、特開平７−１４５２１３号公報の段落番号［００３２］〜［００５４］に示された環状オレフィンの構造例を挙げることができる。本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂（Ａ）は、上記環状オレフィンから導かれる単位を２種以上含有していてもよい。
【００３６】
上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンは、例えば、シクロペンタジエンと対応する構造を有するオレフィン類とをディールス・アルダー反応させることによって製造することができる。
【００３７】
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂（Ａ）は、上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンを用いて、例えば、特開昭６０−１６８７０８号、特開昭６１−１２０８１６号、特開昭６１−１１５９１２号、特開昭６１−１１５９１６号、特開昭６１−２７１３０８号、特開昭６１−２７２２１６号、特開昭６２−２５２４０６号、特開昭６２−２５２４０７号および国際公開第２００８／０６８８９７号等の公報に記載された方法に従いってそれぞれ適宜条件を選択することにより製造することができる。
【００３８】
（［Ａ−１］エチレンと環状オレフィンとのランダム共重合体）
［Ａ−１］エチレンと上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンとのランダム共重合体（以下、エチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］とも呼ぶ。）は、共重合体を構成する構成単位の全体を１００モル％としたとき、エチレンから導かれる単位の含有量が、例えば５モル％以上９５モル％以下、好ましくは２０モル％以上８０モル％以下であり、環状オレフィンから導かれる単位の含有量が、例えば５モル％以上９５モル％以下、好ましくは２０モル％以上８０モル％以下である。
なお、エチレン組成および環状オレフィン組成は、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定することができる。
【００３９】
エチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］は、エチレンから導かれる単位と環状オレフィンから導かれる単位とがランダムに配列して結合し、実質的に線状構造を有していることが好ましい。この共重合体が実質的に線状であって、実質的にゲル状架橋構造を有していないことは、この共重合体が有機溶媒に溶解した際に、この溶液に不溶分が含まれていないことにより確認することができる。例えば極限粘度［η］を測定する際に、この共重合体が１３５℃のデカリンに完全に溶解することにより確認することができる。
【００４０】
エチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］において、上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンの少なくとも一部は下記式［ＩＩＩ］または［IＶ］で示される繰り返し単位を構成していると考えられる。
【００４１】
【化９】
2018172582.tif 000010
上記式［ＩＩＩ］において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ１〜Ｒ１８、ＲａおよびＲｂは上記式［Ｉ］と同じ意味である。
【００４２】
【化１０】
2018172582.tif 000011
上記式［IＶ］において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよびＲ１〜Ｒ１９は上記式［ＩＩ］と同じ意味である。
【００４３】
また、エチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］は、本発明の目的を損なわない範囲であれば必要に応じて他の共重合可能なモノマーから導かれる単位を有していてもよく、具体的には他のモノマーから導かれる単位を、通常２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の量で含有していてもよい。
【００４４】
このような他のモノマーとしては、上記のようなエチレンまたは環状オレフィン以外のオレフィンを挙げることができ、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセン等の炭素数３〜２０のα-オレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、および３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン等のシクロオレフィン、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエンおよび５−ビニル−２−ノルボルネン等の非共役ジエン類を挙げることができる。
エチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］は、上記他のモノマーから導かれる単位を２種以上含有していてもよい。
【００４５】
エチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］は、エチレンと上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンとを用いて上記公報に開示された製造方法により製造することができる。これらのうちでも、共重合反応を炭化水素溶媒中で行い、触媒として該炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物および有機アルミニウム化合物から形成される触媒を用いてエチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］を製造することが好ましい。
【００４６】
また、固体状IＶＡ族メタロセン系触媒を用いてエチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］を製造することもできる。この固体状IＶＡ族メタロセン系触媒は、少なくとも１個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物（メタロセン化合物）と、有機アルミニウムオキシ化合物と、必要に応じて有機アルミニウム化合物とから形成される。ここでIＶＡ族の遷移金属は、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムである。シクロペンタジエニル骨格を含む配位子としてはアルキル基が置換していてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フロオレニル基等が挙げられる。これらの基はアルキレン基等の他の基を介して結合していてもよい。またシクロペンタジエニル骨格を含む配位子以外の配位子は、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等である。
【００４７】
また、有機アルミニウムオキシ化合物および有機アルミニウム化合物は、例えば、オレフィン系重合体の製造に使用されるものを用いることができる。このような固体状IＶＡ族メタロセン系触媒については、例えば、特開昭６１−２２１２０６号、特開昭６４−１０６号および特開平２−１７３１１２号公報等に詳細に記載されている。
【００４８】
また、フェノキシイミン系触媒（ＦＩ触媒）やピロールイミン系触媒（ＰＩ触媒）を用いてエチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］を製造することもできる。これらの触媒は、特開２００１−７２７０６号、特開２００２−３３２３１２号、特開２００３−３１３２４７号、特開２００４−１０７４８６号、特開２００４−１０７５６３号に記載のように、（ａ）フェノキシイミンまたはピロールイミンを配位子とする遷移金属化合物と、（ｂ）（ｂ−１）有機金属化合物、（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（ｂ−３）遷移金属化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、からなる。ここで遷移金属化合物に含まれる遷移金属としては、周期表第３〜１１族の遷移金属を用いることができる。
【００４９】
（［Ａ−２］環状オレフィンの開環重合体または共重合体）
［Ａ−２］上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンの開環重合体または共重合体（以下、環状オレフィンの開環（共）重合体［Ａ−２］とも呼ぶ。）において、上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンから導かれる単位の少なくとも一部は、下記式［Ｖ］または［ＶI］で示される。
【００５０】
【化１１】
2018172582.tif 000012
上記式［Ｖ］において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ１〜Ｒ１８、ＲａおよびＲｂは上記式［Ｉ］と同じ意味である。
【００５１】
【化１２】
2018172582.tif 000013
上記式［ＶＩ］において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよびＲ１〜Ｒ１９は上記式［ＩＩ］と同じ意味である。
【００５２】
環状オレフィンの開環（共）重合体［Ａ−２］は、上記公報に開示された製造方法により製造することができ、例えば、上記式［Ｉ］で示される環状オレフィンを開環重合触媒の存在下に、重合または共重合させることにより製造することができる。
【００５３】
このような開環重合触媒としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、インジウムおよび白金等から選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒、あるいは、チタン、パラジウム、ジルコニウムおよびモリブテン等から選ばれる金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いることができる。
環状オレフィンの開環（共）重合体［Ａ−２］は、例えば、特開平７−３２４１０８号公報に記載の方法でも得ることができる。
【００５４】
（［Ａ−３］環状オレフィンの開環（共）重合体［Ａ−２］の水素化物）
環状オレフィンの開環（共）重合体［Ａ−２］の水素化物（以下、開環（共）重合体の水素化物［Ａ−３］とも呼ぶ。）は、環状オレフィンの開環（共）重合体［Ａ−２］を、従来公知の方法、例えば、特開平７−３２４１０８号公報の水素添加触媒の存在下で水素化することにより得ることができる。
【００５５】
開環（共）重合体の水素化物［Ａ−３］は、上記式［Ｉ］または［ＩＩ］から導かれる単位の少なくとも一部は、下記式［ＶＩＩ］または［ＶＩＩＩ］で示されると考えられる。
【００５６】
【化１３】
2018172582.tif 000014
上記式［ＶII］において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ１〜Ｒ１８、ＲａおよびＲｂは上記式［Ｉ］と同じ意味である。
【００５７】
【化１４】
2018172582.tif 000015
上記式［ＶＩＩＩ］において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよびＲ１〜Ｒ１９は上記式［ＩＩ］と同じ意味である。
【００５８】
開環（共）重合体の水素化物［Ａ−３］としては、例えば、日本ゼオン社製のＺｅｏｎｅｘ１０４０Ｒ、ＺＦ１４、ＺＦ１６等を用いることができる。
【００５９】
（［Ａ−４］グラフト変性物）
［Ａ−４］上記［Ａ−１］、［Ａ−２］または［Ａ−３］のグラフト変性物（グラフト変性物［Ａ−４］とも呼ぶ。）は、エチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］、環状オレフィンの開環（共）重合体［Ａ−２］または開環（共）重合体の水素化物［Ａ−３］のグラフト変性物である。
【００６０】
グラフト変性物［Ａ−４］を得るための変性剤としては、例えば、不飽和カルボン酸類が用いられ、具体的に、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸ＴＭ）等の不飽和カルボン酸；上記不飽和カルボン酸の誘導体、例えば、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミド、不飽和カルボン酸のエステル化合物等が挙げられる。不飽和カルボン酸の誘導体としては、より具体的に、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、塩化マレニル、マレイミド、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエート等が挙げられる。
【００６１】
これらの変性剤のうちでも、α，β−不飽和ジカルボン酸およびα，β−不飽和ジカルボン酸無水物、例えば、マレイン酸、ナジック酸およびこれら酸の無水物が好ましく用いられる。これらの変性剤は、単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。
グラフト変性物［Ａ−４］における変性率は、通常１０モル％以下であることが望ましい。
【００６２】
エチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］、環状オレフィンの開環（共）重合体［Ａ−２］または開環（共）重合体の水素化物［Ａ−３］と、変性剤と、を用いてグラフト変性物［Ａ−４］を得るには、従来公知のポリマーの変性方法を広く適用することができる。例えば、溶融状態にある環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］、環状オレフィンの開環（共）重合体［Ａ−２］または開環（共）重合体の水素化物［Ａ−３］に変性剤を添加してグラフト重合（反応）させる方法；あるいは環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］、環状オレフィンの開環（共）重合体［Ａ−２］、または開環（共）重合体の水素化物［Ａ−３］の溶液に変性剤を添加してグラフト反応させる方法等によりグラフト変性物［Ａ−４］を得ることができる。このようなグラフト反応は、例えば、６０〜３５０℃の温度で行われる。また、グラフト反応は有機過酸化物およびアゾ化合物等のラジカル開始剤の共存下で行うことができる。
【００６３】
また、上記のような変性率のグラフト変性物［Ａ−４］は、未変性のエチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］、環状オレフィンの開環（共）重合体［Ａ−２］または開環（共）重合体の水素化物［Ａ−３］と変性剤とのグラフト反応によって直接得ることができる。また、エチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］、環状オレフィンの開環（共）重合体［Ａ−２］または開環（共）重合体の水素化物［Ａ−３］と変性剤とのグラフト反応によって予め高変性率の変性物を調製し、次いでこの変性物を未変性のエチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］、環状オレフィンの開環（共）重合体［Ａ−２］、または開環（共）重合体の水素化物［Ａ−３］で所望の変性率となるように希釈することによって得ることもできる。
【００６４】
本実施形態において、環状オレフィン系樹脂（Ａ）として、上記のようなエチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］、環状オレフィンの開環（共）重合体［Ａ−２］、開環（共）重合体の水素化物［Ａ−３］およびグラフト変性物［Ａ−４］のいずれかを単独で用いてもよく、同種を２種以上用いてもよく、またこれらを組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、環状オレフィン系樹脂（Ａ）としては、エチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］が好ましい。
【００６５】
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂（Ａ）のＸ線回折法によって測定される結晶化度は、例えば０〜２０％、好ましくは０〜２％である。
【００６６】
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂（Ａ）の軟化点温度（ＴＭＡ）は、得られる成形体の透明性および耐衝撃性を良好に保ちつつ、耐熱性をより向上させる観点から、５０℃以上１２０℃未満であり、好ましくは６０℃以上１２０℃未満、さらに好ましくは６０℃以上１１０℃以下である。
【００６７】
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂［Ａ］の極限粘度［η］（１３５℃デカリン中）は、例えば０．０５〜５．０ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．２〜４．０ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．３〜２．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４〜１．０ｄｌ／ｇである。
【００６８】
＜芳香族ビニル系重合体（Ｂ）＞
本実施形態に係る芳香族ビニル系重合体（Ｂ）は芳香族ビニルを含む重合体またはその水素添加物であればよく、芳香族ビニルブロックと共役ジエンブロックとが共重合したブロック共重合体またはその水素添加物；芳香族ビニルが共役ジエンとランダムに共重合したランダム共重合体またはその水素添加物等が挙げられる。
これらの中でも、芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体またはその水素添加物が好ましい。
【００６９】
芳香族ビニル系重合体（Ｂ）は、環状オレフィン系樹脂（Ａ）との屈折率の差が特定範囲となるように選択されたものが好ましく、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ５４２に準拠して測定される芳香族ビニル系重合体（Ｂ）の屈折率をｎＤ［Ｂ］とし、環状オレフィン系樹脂（Ａ）の屈折率ｎＤ［Ａ］としたとき、屈折率の差｜ｎＤ［Ｂ］−ｎＤ［Ａ］｜が好ましくは０．０１５以下、より好ましくは０．０１２以下、さらに好ましくは０．０１０以下である。
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）は、このような芳香族ビニル系重合体（Ｂ）を含むことによって、高温高湿雰囲気下から常温常湿雰囲気下へと環境変化した場合等においても優れた透明性を保持することができる。
【００７０】
芳香族ビニル系重合体（Ｂ）を形成する芳香族ビニルとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が挙げられる。また共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等が挙げられる。
【００７１】
本実施形態に係る芳香族ビニルブロックと共役ジエンブロックとが共重合したブロック共重合体またはその水素添加物において、上記のような芳香族ビニルから導かれる単位の含有量は、例えば４０質量％以上、好ましくは４０質量％以上７０質量％以下、より好ましくは４５質量％以上６５質量％以下である。なお、芳香族ビニルから導かれる単位の含有量は、赤外線分光法およびＮＭＲ分光法等の常法によって測定することができる。
【００７２】
このような芳香族ビニルブロックと共役ジエンブロックとが共重合したブロック共重合体またはその水素添加物としては、具体的には、スチレン・ブタジエンブロック共重合体（ＳＢ）およびその水素添加物（ＳＥＢ）、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）およびその水素添加物（ＳＥＢＳ；スチレン・エチレン／ブチレン・スチレンブロック共重合体）、スチレン・イソプレンブロック共重合体（ＳＩ）およびその水素添加物（ＳＥＰ）、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）およびその水素添加物（ＳＥＰＳ；スチレン・エチレン／プロピレン・スチレンブロック共重合体）等が挙げられる。
【００７３】
上記ＳＥＢＳとしては、例えば、クレイトンジャパン社製の商品名クレイトンＧ１６４１Ｈ、Ｇ１６５１Ｈ、Ｇ１６５７Ｍ、旭化成社製の商品名タフテックＨ１０４３、Ｈ１０５１、Ｈ１０４１、クラレ社製の商品名セプトン８１０４等が挙げられる。
上記ＳＥＰＳとしては、例えば、クラレ社製の商品名セプトン２１０４等が挙げられる。
【００７４】
本実施形態において、芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体またはその水素添加物として、ＳＥＢＳ（水添ＳＢＳ）、ＳＥＰＳ（水添ＳＩＳ）が特に好ましく用いられる。
【００７５】
本実施形態に係る芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体またはその水素添加物は、芳香族ビニルブロック単位と共役ジエンゴムブロック単位（あるいはその水素添加ゴムブロック単位）とからなる熱可塑性エラストマーであることが好ましい。
このようなブロック共重合体では、ハードセグメントである芳香族ビニルブロック単位がソフトセグメントであるゴムブロック単位の橋かけ点として存在して物理架橋（ドメイン）を形成している。
【００７６】
本実施形態に係る芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体またはその水素添加物の数平均分子量は、例えば、好ましくは５００〜２００００００、より好ましくは１００００〜１００００００である。なお、この数平均分子量（Ｍｎ）は、芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体またはその水素添加物のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；o-ジクロルベンゼン、１４０℃）を測定することにより求めることができる。本実施形態ではこれら化合物を２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
本実施形態に係る芳香族ビニル系重合体（Ｂ）は、環状オレフィン系樹脂（Ａ）に近い屈折率を有すると、環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）の透明性をより向上させることができる。環状オレフィン系樹脂（Ａ）がエチレンとテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンとのランダム共重合体である場合、ＡＳＴＭ  Ｄ５４２に準拠して測定される環状オレフィン系樹脂（Ａ）の屈折率ｎＤ［Ａ］は１．５４２±０．００５が好ましく、環状オレフィン系樹脂（Ａ）がエチレンとビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンとのランダム共重合体である場合、環状オレフィン系樹脂（Ａ）の屈折率ｎＤ［Ａ］は１．５３０±０．００５であることが好ましい。
【００７８】
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）は、環状オレフィン系樹脂（Ａ）および芳香族ビニル系重合体（Ｂ）を、押出機およびバンバリーミキサー等の公知の混練装置を用いて溶融混練する方法；環状オレフィン系樹脂（Ａ）および芳香族ビニル系重合体（Ｂ）を共通の溶媒に溶解した後、溶媒を蒸発させる方法；あるいは貧溶媒中に環状オレフィン系樹脂（Ａ）および芳香族ビニル系重合体（Ｂ）の溶液を加えて析出させる等の方法により得ることができる。
【００７９】
また、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、例えば、染料、顔料、安定剤、可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、充填剤等の各種添加剤を必要に応じて含有してもよい。
【００８０】
本実施形態に係る成形体は、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）を公知の成形方法により成形して得られる。本実施形態に係る成形体は、例えば、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、パウダースラッシュ成形、カレンダー成形、発泡成形等の公知の熱成形方法により得られる。
【００８１】
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）において、得られる成形体の耐衝撃性をより向上させる観点から、環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）からなる厚さ２ｍｍの射出成形シートを作製したとき、２３℃で測定される上記射出成形シートの高速面衝撃試験の最大衝撃点エネルギーが好ましくは２０Ｊ以上１００Ｊ以下であり、より好ましくは２５Ｊ以上９０Ｊ以下であり、さらに好ましくは２５Ｊ以上８０Ｊ以下である。
【００８２】
また、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）において、得られる成形体の透明性をより向上させる観点から、環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）からなる厚さ２ｍｍの射出成形シートを作製したとき、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して測定される上記射出成形シートのヘイズが好ましくは３０％以下であり、より好ましくは２５％以下であり、さらに好ましくは１５％以下であり、特に好ましくは１０％以下である。
【００８３】
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）は、耐熱性、透明性、耐薬品性、酸素透過性、ガス透過性および水蒸気透過性に優れ、さらに高い面衝撃強度および破断伸びを示し、靭性が良好であり、耐衝撃性にも優れている。このため、様々な加工への耐久性を要求される成形体の用途に好適である。
【００８４】
［成形体］
本実施形態に係る成形体は、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）を含む。フィルム、シート、ブロー成形体、射出成形体から選ばれる成形体が好ましい。
本実施形態に係る成形体は環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）を含むため、耐熱性、透明性、耐薬品性、酸素透過性、ガス透過性および水蒸気透過性に優れ、さらに高い面衝撃強度および破断伸びを示し、靭性が良好であり、耐衝撃性にも優れている。このため、様々な加工への耐久性を要求される成形体の用途に好適である。
このような本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成物の用途としては、包装用シートまたはフィルム、ボトル、コンテナー等の容器、球面レンズ、非球面レンズ、フレネルレンズ、プリズム、導光板等の光学部品、ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤ、ＭＯ、ＰＤ等の光記録メディア、透明ボード、バイアルビン、プレフィルドシリンジ、分析セル等の医薬・医療容器、広口容器、シャンプー用容器、コーヒー用容器、調味料用容器、飲料用容器等の日用雑貨・食品容器、透明シート等が挙げられる。特に防湿性と透明性、耐衝撃性等に優れていることから、特に錠剤、カプセル剤、粉剤、液剤等の固体状、液体状の薬剤、米菓、スナック、クッキー等の食品、タバコ、ティーバッグ等の吸湿性の被包装物の包装材として好適に用いることができる。具体的には、バッグ、パック、ＰＴＰ（press through pack）、ブリスターパック、手ひねり、ラッピング、シュリンク、イージーピール等のフィルム、テトラパック、牛乳パック等のシート状の成形体より組み立てられる容器、薬ビン、バイアルビン、輸液ボトル、プレフィルドシリンジ等の注射器ダイアライザー等の医療容器、シャーレ、試験管、分析セル等の理化学機器、化粧ビン等を挙げることができる。
【００８５】
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物は、他の材料と複合積層材を形成することができ、例えば、塩化ビニリデン上にコートして積層材を形成することができ、またポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン等と多層積層体を形成することも可能である。
【００８６】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【００８７】
（環状オレフィン系樹脂組成物の評価）
［ペレット化］
環状オレフィン系樹脂（Ａ）および芳香族ビニル系重合体（Ｂ）を表２の配合量で混合して得られた樹脂組成物１００質量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートを０．１質量部、耐熱安定剤としてのｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピネートを０．１質量部配合した。次いで、プラスチック工学研究所社製の２軸押出機ＢＴ−３０（スクリュー系３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４６）を用い、設定温度２７０℃、樹脂押出量８０ｇ／ｍｉｎおよび２００ｒｐｍの条件で造粒し各種測定用ペレットを得た。
【００８８】
［射出成形］
上記で得られたペレットを、東芝機械社製の射出成形機ＩＳ−５５を用いて、シリンダ温度＝２５０〜２９０℃、射出速度＝２０〜４０％、スクリュー回転数７０ｒｐｍ、金型温度８０℃の条件にて射出成形し、厚み２ｍｍ射出角板のスペシメンを作製した。
【００８９】
［ヘイズ（％）〕
ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して厚さ２ｍｍの射出角板を試験片として用いて、日本電色工業（株）製のデジタル濁度計（ＮＤＨ−２０Ｄ）にて測定した。
【００９０】
［高速面衝撃試験（ハイレート試験）］
２３℃において、厚さ２ｍｍの射出角板に、径が１／２インチのロードセル付き撃芯（ストライカ）を試験速度３ｍ／ｓで衝突させた。試料の裏面には支持台径３インチの台を使用した。得られる変位および試験力変位曲線から試験力の最大点までのエネルギー値を最大衝撃点エネルギーとして算出した。
【００９１】
（環状オレフィン系樹脂（Ａ）および芳香族ビニル系重合体（Ｂ）の評価）
［プレス成形］
上記方法で得られたペレット、環状オレフィン系樹脂（Ａ）または芳香族ビニル系重合体（Ｂ）を、２３０〜２９０℃に設定した神藤金属工業社製の油圧式熱プレス機（ＮＳ−５０）を用い、ゲージ圧１０ＭＰａでシート成形した。厚み１〜２ｍｍのシート（ペーサー形状；２４０×２４０×２ｍｍ厚の板に２００×２００×１〜２ｍｍ）の場合、余熱を５〜７分程度し、ゲージ圧１０ＭＰａで１〜２分間加圧した後、２０℃に設定した別の神藤金属工業社製の油圧式熱プレス機を用い、ゲージ圧１０ＭＰａで圧縮し、５分程度冷却して測定用試料を作製した。熱板として５ｍｍ厚の真鍮板を用いた。上記方法により作製したサンプルを用いて各種物性評価試料に供した。
【００９２】
［ヤング率(引張弾性率)（ＹＭ）、引張破断伸び（ＥＬ）、引張降伏応力（ＹＳ）および引張破断点応力（ＴＳ）］
引張特性であるヤング率（ＹＭ）、引張破断伸び（ＥＬ）、引張降伏点応力（ＹＳ）および引張破断点応力（ＴＳ）の評価は、上記プレス成形で得られた１ｍｍ厚プレスシートから打ち抜いたＪＩＳ  Ｋ７１１３の２号型試験片１／２を評価用試料とし、島津製作所社製の精密万能試験機（ＡＧ-ＸＰｌｕｓ）を用いて、２３℃の雰囲気下で引張速度２００ｍｍ/ｍｉｎで実施した。
【００９３】
［軟化点温度（ＴＭＡ）］
ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＴＭＡＱ４００を用いて、上記プレス成形で得られた厚さ２ｍｍのシートの熱変形挙動により測定した。シート上に石英製針を乗せ、荷重１６ｇをかけ、５℃／分の速度で昇温し、針入モードのＴＭＡ曲線から求められる変位点の温度をＴＭＡとした。
【００９４】
［ガラス転移点（Ｔｇ）］
セイコー電子社製、ＤＳＣ−２２０Ｃを用いて窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した。
【００９５】
［ゴム硬度］
ＪＩＳＡに準じて芳香族ビニル系重合体（Ｂ）のゴム硬度を測定した。
【００９６】
以下に、実施例および比較例で用いた環状オレフィン系樹脂および芳香族ビニル系重合体を示す。
【００９７】
［環状オレフィン系樹脂（Ａ）］
Ａ−１：エチレンと環状オレフィンとのランダム共重合体（エチレン含量：８１ｍｏｌ％、ＡＳＴＭ  Ｄ５４２に準拠して測定した屈折率ｎＤ：１．５４０、ＴＭＡ：９０℃、極限粘度［η］：０．６５ｄｌ／ｇ）
Ａ−２：エチレンと環状オレフィンとのランダム共重合体（エチレン含量：６６ｍｏｌ％、ＡＳＴＭ  Ｄ５４２に準拠して測定した屈折率ｎＤ：１．５４３、ＴＭＡ：１５５℃、極限粘度［η］：０．６０ｄｌ／ｇ）
ここで、上記の環状オレフィン系樹脂（Ａ）は、国際公開第２００８／０６８８９７号の実施例に記載の合成例に準じた方法によりそれぞれ合成した。ここで、各環状オレフィン系樹脂（Ａ）のコモノマー（環状オレフィンモノマー）の種類並びに含有量および各物性は表１に示した。表１中、ＴＤはテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンを示し、ＮＢはビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンを示す。
【００９８】
［芳香族ビニル系重合体（Ｂ）］
Ｂ−１：ＳＥＢＳ（旭化成社製タフテックＨ１０４３、屈折率ｎＤ：１．５４８、スチレン含量：６７質量％）
Ｂ−２：ＳＥＢＳ（旭化成社製タフテックＨ１０５１、屈折率ｎＤ：１．５２２、スチレン含量：４２質量％）
ここで、各芳香族ビニル系重合体（Ｂ）のスチレン含量および各物性を表１に示した。
【００９９】
【表１】
2018172582.tif 000016
【０１００】
実施例１〜２および比較例１〜３として、それぞれ表２に示す組成で測定用試料を作製し、物性評価した。結果を表２に示す。
【０１０１】
【表２】
2018172582.tif 000017