(57)【要約】【課題】ボイド、インクルージョン等の欠陥が少なく、貫通転位密度が小さい１３族窒化物結晶を提供する。【解決手段】１３族窒化物結晶の製造方法は、基体１上に、高さが揃っている角錐状又は円錐状の１３族窒化物結晶２を所定の間隔を隔てて形成する第１の工程と、アルカリ金属と１３族元素を含み、窒素が溶解している混合融液中で、１３族窒化物結晶２を種結晶として、１３族窒化物を結晶成長させ、ｃ面を形成する第２の工程を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に、高さが揃っている角錐状又は円錐状の１３族窒化物結晶を所定の間隔を隔てて形成する第１の工程と、
アルカリ金属と１３族元素を含み、窒素が溶解している混合融液中で、前記１３族窒化物結晶を種結晶として、１３族窒化物を結晶成長させ、ｃ面を形成する第２の工程を含むことを特徴とする１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項２】
１３族窒化物結晶層が形成されている前記基体を微細加工して前記１３族窒化物結晶を形成することを特徴とする請求項１に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項３】
前記基体上に、前記１３族窒化物結晶を、正三角形格子点上に配置されるように形成し、
該正三角形格子の辺が前記１３族窒化物結晶のｍ軸に平行であることを特徴とする請求項１又は２に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項４】
前記基体上に、前記１３族窒化物結晶を、正三角形格子点上に配置されるように形成し、
該正三角形格子の辺が前記１３族窒化物結晶のａ軸に平行であることを特徴とする請求項１又は２に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項５】
前記混合融液中で、前記ｃ面を成長面として、１３族窒化物を結晶成長させる第３の工程をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項６】
前記アルカリ金属は、ナトリウムであり、
前記１３族元素は、ガリウムであり、
前記１３族窒化物は、窒化ガリウムであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項７】
ｃ面を主面とし、
所定の間隔を隔てて形成されている高さが揃っている角錐状又は円錐状の窒化ガリウム結晶を内包している第１の窒化ガリウム結晶層上に前記角錐状又は円錐状の窒化ガリウム結晶を内包していない第２の窒化ガリウム結晶層が形成されており、
前記角錐状又は円錐状の窒化ガリウム結晶は、前記ｃ面と平行な面に正三角形格子点上に配置されており、
前記第１の窒化ガリウム結晶層内の前記角錐状又は円錐状の窒化ガリウム結晶以外の結晶の蛍光色は、前記角錐状又は円錐状の窒化ガリウム結晶の蛍光色及び前記第２の窒化ガリウム結晶層の蛍光色とは異なることを特徴とする窒化ガリウム結晶。
【請求項８】
前記第１の窒化ガリウム結晶層のうち、前記角錐状又は円錐状の窒化ガリウム結晶以外の結晶と、前記角錐状又は円錐状の窒化ガリウム結晶及び前記第２の窒化ガリウム結晶層の酸素含有量が異なることを特徴とする請求項７に記載の窒化ガリウム結晶。
【請求項９】
前記第１の窒化ガリウム結晶層と前記第２の窒化ガリウム結晶層の間にボイドが形成されていることを特徴とする請求項７又は８に記載の窒化ガリウム結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１３族窒化物結晶の製造方法及び窒化ガリウム結晶に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液相成長法を用いて窒化ガリウム（ＧａＮ）基板を製造する手法の一つとして、金属ナトリウムと金属Ｇａの混合融液中に窒素を溶解させ、ＧａＮを結晶成長させるフラックス法が知られている。フラックス法は、７００〜９００℃の比較的低温で結晶成長させることが可能であることに加え、容器内の圧力も２ＭＰａ〜８ＭＰａ程度で比較的低いため、工業化することが可能な結晶成長方法である。
【０００３】
フラックス法を用いて、基体上に種結晶領域を形成して窒化ガリウムを結晶成長させる窒化ガリウム結晶の製造方法が知られている。
【０００４】
特許文献１には、ＡｌＧａＮを成膜した窒化ガリウム基板をレーザーで窒化ガリウム基板まで到達するようにエッチングして逆円錐状の凹部を複数形成し、ＡｌＧａＮ層を起点として窒化ガリウムを結晶成長することで、逆円錐状の凹部上に成長させる方法が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、正三角形格子を構成する辺と窒化ガリウム結晶のａ軸とが成す角度が３０°、即ち、正三角形格子を構成する辺が窒化ガリウムのｍ軸に平行である正三角形格子の格子点に窒化ガリウム結晶の成長開始領域を配置して、隣接する成長開始領域から成長する窒化ガリウム結晶を合体させる方法が開示されている。
【０００６】
特許文献３には、正方格子の格子点上に円錐状の窒化ガリウムを気相成長で結晶成長させて形成し、隣接する円錐状の窒化ガリウムから成長する窒化ガリウム結晶を合体させる方法が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載されている方法では、凹部上に成長した窒化ガリウムの貫通転位は減少する。
【０００８】
しかしながら、凹部以外の領域は、ＡｌＧａＮのｃ面上に結晶成長するため、凹部以外の領域上に成長した窒化ガリウムの貫通転位は減少しない。また、ＡｌＧａＮとＧａＮの格子定数の違いから新たに転位が発生する。
【０００９】
特許文献２には、正三角形格子点上に形成される成長開始領域の形状に関する詳細な記載は無いが、結晶成長によって六角錐状の窒化ガリウムが形成される過程が図示されている。この方法では、六角錐状の結晶が横方向に成長する際に、転位は斜面で曲げられるので、貫通転位は減少する。
【００１０】
しかしながら、結晶成長で六角錐状の結晶を形成する場合、形状と寸法を揃えて多数の結晶を成長させることは難しく、形状や高さが均一にならない場合もある。また、六角錐状の結晶になる前にｃ面が形成されて六角錘台状の結晶になって成長することもある。そのため、高さや形状の異なる結晶が合体することにより、会合部分でボイドが形成されたり、表面に凹凸が形成されたりする場合がある。また、六角錘台状のｃ面上に成長した結晶では貫通転位が減少しない場合もある。ここで、表面に凹凸が形成されると、混合融液の一部がインクルージョンとして取り込まれる場合もある。
【００１１】
特許文献３に記載されている方法では、正方格子の格子点上に円錐状の窒化ガリウム結晶を気相成長で形成して横方向に結晶成長させることで転位を減少させている。
【００１２】
しかしながら、前述の通り、形状と寸法を揃えて多数の結晶を成長させることは難しいため、会合部分でボイドが形成されたり、表面に凹凸が形成されたりする場合がある。また、貫通転位が減少しない場合もある。
【００１３】
本発明は、ボイド、インクルージョン等の欠陥が少なく、貫通転位密度が小さい１３族窒化物結晶を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の一態様は、１３族窒化物結晶の製造方法において、基体上に、高さが揃っている角錐状又は円錐状の１３族窒化物結晶を所定の間隔を隔てて形成する第１の工程と、アルカリ金属と１３族元素を含み、窒素が溶解している混合融液中で、前記１３族窒化物結晶を種結晶として、１３族窒化物を結晶成長させ、ｃ面を形成する第２の工程を含む。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ボイド、インクルージョン等の欠陥が少なく、貫通転位密度が小さい１３族窒化物結晶を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施形態の１３族窒化物結晶の製造方法により基体上に形成される１３族窒化物結晶の一例を示す断面模式図である。
【図２】本実施形態とは異なる１３族窒化物結晶の製造方法により基体上に形成される１３族窒化物結晶の一例を示す断面模式図である。
【図３】１３族窒化物結晶が配置されている基体の一例を示す模式図である。
【図４】図３の基体におけるｍ軸会合を示す模式図である。
【図５】１３族窒化物結晶が配置されている基体の他の例を示す模式図である。
【図６】図５の基体におけるａ軸会合を示す模式図である。
【図７】本実施形態の１３族窒化物結晶の製造方法に用いられる結晶成長装置の一例を示す模式図である。
【図８】本実施形態の窒化ガリウム結晶の一例を示す断面模式図である。
【図９】実施例１の１３族窒化物結晶の製造方法を示す断面模式図である。
【図１０】実施例２の１３族窒化物結晶の製造方法を示す断面模式図である。
【図１１】実施例３の１３族窒化物結晶の製造方法を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［１３族窒化物結晶の製造方法］
本実施形態の１３族窒化物結晶の製造方法は、基体上に、高さが揃っている角錐状又は円錐状の１３族窒化物結晶を所定の間隔を隔てて形成する第１の工程と、アルカリ金属と１３族元素を含み、窒素が溶解している混合融液中で、１３族窒化物結晶を種結晶にして、１３族窒化物を結晶成長させ、ｃ面を形成する第２の工程を含む。このため、基体と角錐状又は円錐状の１３族窒化物結晶の界面近傍から伝播する転位は、角錐状又は円錐状の１３族窒化物結晶の斜面で曲げられ、頂点を通った転位のみが曲げられずにそのまま１３族窒化物結晶のｃ面へ伝播する。その結果、主面であるｃ面に貫通する転位を減らすことができ、貫通転位密度が小さいｃ面を有する１３族窒化物結晶を製造することができる。
【００１８】
本実施形態の１３族窒化物結晶の製造方法は、第２の工程の後に、混合融液中で、第２の工程で結晶成長した１３族窒化物のｃ面を成長面として、１３族窒化物を結晶成長させる第３の工程をさらに含む。
【００１９】
なお、第３の工程は、必要に応じて、省略することができる。
【００２０】
本実施形態において、１３族元素とは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム及びインジウムの少なくとも一つであり、１３族窒化物とは、１３族元素の窒化物又は１３族元素の窒化物の混晶である。
【００２１】
アルカリ金属、１３族元素及び１３族窒化物は、それぞれナトリウム、ガリウム及び窒化ガリウムであることが好ましい。これにより、不純物濃度が少なく、貫通転位密度が小さく、平坦なｃ面を有する窒化ガリウム結晶を製造することができる。
【００２２】
図１に、本実施形態の１３族窒化物結晶の製造方法により基体上に形成される１３族窒化物結晶の一例を示す。
【００２３】
具体的には、基体１上に、所定の間隔を隔てて形成された複数の角錐状又は円錐状の１３族窒化物結晶２を種結晶として、１３族窒化物が結晶成長しており、ｃ面を有する１３族窒化物結晶３が形成されている。また、１３族窒化物結晶３のｃ面を成長面として、１３族窒化物が結晶成長しており、１３族窒化物結晶４が形成されている。
【００２４】
１３族窒化物結晶２は、ｃ面が形成されておらず、高さが揃っている。そして、１３族窒化物結晶２から成長した１３族窒化物結晶３と、１３族窒化物結晶３上に成長した１３族窒化物結晶４は、平坦なｃ面を有する。また、基体１との界面近傍から伝播する転位Ｄは、１３族窒化物結晶２の斜面で曲げられ、頂点を通った転位Ｄのみが曲げられずにそのまま１３族窒化物結晶４のｃ面へ伝播する。
【００２５】
図２に、本実施形態とは異なる１３族窒化物結晶の製造方法により基体上に形成される１３族窒化物結晶の一例を示す。
【００２６】
１３族窒化物結晶は、基体１上に、所定の間隔を隔てて複数形成された複数の角錐台状又は円錐台状の１３族窒化物結晶５を種結晶として、１３族窒化物が結晶成長しており、ｃ面を有する１３族窒化物結晶６が形成されている。また、１３族窒化物結晶６のｃ面を成長面として、１３族窒化物が結晶成長しており、１３族窒化物結晶７が形成されている。
【００２７】
１３族窒化物結晶５は、ｃ面が形成されており、高さが揃っていない。そして、１３族窒化物結晶５から成長した１３族窒化物結晶６と、１３族窒化物結晶６上に成長した１３族窒化物結晶７は、平坦ではないｃ面を有する。また、基体１との界面近傍から伝播する転位Ｄは、１３族窒化物結晶５の斜面で曲げられるが、１３族窒化物結晶５のｃ面では、曲げられずにそのまま１３族窒化物結晶７のｃ面へ伝播する。
【００２８】
本実施形態の第１の工程では、基体１上に、高さが揃っている角錐状又は円錐状の１３族窒化物結晶２を所定の間隔を隔てて複数形成する。
【００２９】
１３族窒化物結晶２の底面の形状は、多角形であってもよいし、円であってもよい。ここで、１３族窒化物結晶２の頂点には、ｃ面が形成されていない。また、１３族窒化物結晶２は、底面の形状及び最大寸法と、高さが揃っている。
【００３０】
１３族窒化物結晶２の底面の最大寸法と高さのばらつきは、±１０％以内であることが好ましく、±５％以内であることがさらに好ましく、±２％以内であることが特に好ましい。
【００３１】
１３族窒化物結晶２は等間隔で配置されている。これにより、１３族窒化物結晶２から成長した１３族窒化物が合体する際に、ボイドが形成されたり、表面に凹凸が形成されたりすることを抑制することができる。
【００３２】
隣接する１３族窒化物結晶２を隔てる間隔のばらつきは、±１０％以内であることが好ましく、±５％以内であることがさらに好ましく、±２％以内であることが特に好ましい。
【００３３】
従って、１３族窒化物結晶２は、正方格子や正三角形格子の格子点上に配置することが好適であり、正三角形格子を形成する各辺が、１３族窒化物結晶２のｍ軸又はａ軸と平行な正三角形格子の格子点上に配置することがさらに好適である。
【００３４】
図３に、１３族窒化物結晶２が配置されている基体１の一例を示す。
【００３５】
基体１の主面に、正三角形格子を形成する各辺を１３族窒化物結晶２のｍ軸と平行にして、１３族窒化物結晶２が正三角形格子点上に配置されている。これにより、隣接する１３族窒化物結晶２から結晶成長した１３族窒化物が合体する際に、ｍ軸会合する（図４参照）。ｍ軸会合では、結晶同士がスムーズに合体し、ボイド等の欠陥が形成されることが抑制される。また、１３族窒化物結晶２は、高さが揃っており、等間隔に配置されているので、成長した１３族窒化物結晶３には平坦なｃ面が形成される。その結果、ボイド等の欠陥が無く、平坦なｃ面を有する１３族窒化物結晶３を製造することができる。
【００３６】
図５に、１３族窒化物結晶２が配置されている基体１の他の例を示す。
【００３７】
基体１の主面に、正三角形格子を形成する各辺を１３族窒化物結晶２のａ軸と平行にして、１３族窒化物結晶２が正三角形格子点上に配置されている。これにより、隣接する１３族窒化物結晶２から結晶成長した１３族窒化物が合体する際にａ軸会合する（図６参照）。ａ軸会合では、会合部分にボイドが形成される場合があるが、種結晶となる１３族窒化物結晶２は、高さが揃っており、等間隔に配置されているので、１３族窒化物同士がスムーズに合体し、ボイド等の欠陥が形成されることが抑制される。また、成長した１３族窒化物結晶３には、平坦なｃ面が形成される。その結果、ボイド等の欠陥が無く、平坦なｃ面を有する１３族窒化物結晶を製造することができる。
【００３８】
１３族窒化物結晶２の形成方法としては、特に限定されないが、気相成長の選択成長で結晶成長させることによって１３族窒化物結晶２を形成する方法、均一な厚さの１３族窒化物結晶層を微細加工することによって１３族窒化物結晶２を形成する方法等が挙げられる。これらの中でも、ばらつきが少ないことから、均一な厚さの１３族窒化物結晶層を微細加工することによって１３族窒化物結晶２を形成する方法が好適である。その結果、第２の工程で、平坦なｃ面を有する１３族窒化物結晶３を製造することができる。
【００３９】
微細加工としては、特に限定されないが、ウェットエッチング、ドライエッチング等が挙げられる。これらの中でも、寸法精度が高く、ばらつきが少ないことから、ドライエッチングが好適である。
【００４０】
ドライエッチングでは、マスク材料と１３族窒化物結晶層のエッチング速度が同じになる条件（選択比１の条件）でエッチングし、マスクの形状を三次元的に１３族窒化物結晶に転写する方法が採用できる。
【００４１】
例えば、ＭＯＣＶＤ法やＨＶＰＥ法により、サファイア基板上に均一な厚さの窒化ガリウム結晶層を成膜したテンプレート基板を使用して、窒化ガリウム結晶層をドライエッチングすることにより、底面の形状及び最大寸法と、高さが揃っている角錐状又は円錐状の１３族窒化物結晶２を形成することができる。
【００４２】
なお、隣接する１３族窒化物結晶２を隔てる間隔は、特に限定されるものではなく適宜選択することができるが、２５０μｍ以上であることが好ましく、５００μｍ以上であることがさらに好ましく、１ｍｍ以上であることが特に好ましい。
【００４３】
また、１３族窒化物結晶２の底面の最大寸法と高さは、特に限定するものではなく、１３族窒化物結晶２の形成方法によって適宜選択することができるが、それぞれ、数μｍ〜１ｍｍ程度である。
【００４４】
基体１としては、１３族窒化物結晶２を形成できるものであれば、その材質は特に限定されないが、１３族窒化物の単結晶基板、サファイア、ＺｎＯ等の酸化物の単結晶基板、ＳｉＣ基板、Ｓｉ基板等が挙げられる。また、基体１の代わりに、サファイア基板上に１３族窒化物単結晶層が成膜されているテンプレート基板を使用することもできる。
【００４５】
１３族窒化物結晶２が形成されている領域以外の基体１の表面は、１３族窒化物が結晶成長せず、１３族窒化物の結晶成長に悪影響を及ぼさない物質で構成される。
【００４６】
１３族窒化物が結晶成長せず、１３族窒化物の結晶成長に悪影響を及ぼさない物質としては、サファイア、ＳｉＯ２等の酸化物、窒化シリコン等の窒化物が好適である。
【００４７】
１３族窒化物結晶２が形成されている領域以外の基体１の表面は、例えば、サファイア基板の表面であっても良いし、１３族窒化物の単結晶基板やＳｉＣ基板の表面に、サファイア、ＳｉＯ２等の酸化物、窒化シリコン等の窒化物が堆積して覆われている表面であっても良い。
【００４８】
第２の工程では、反応容器内に保持されたアルカリ金属と１３族元素を含む混合融液中に、気相から窒素を溶解させて、１３族元素と窒素とから、１３族窒化物結晶２を種結晶にして１３族窒化物を結晶成長させ、隣接する１３族窒化物結晶２を連結する。このため、成長した１３族窒化物結晶３には平坦なｃ面が形成される。
【００４９】
１３族窒化物結晶２の表面に貫通している転位Ｄは、１３族窒化物結晶２の斜面で横方向に曲げられることに加え、結晶成長は主に斜面を形成しながら横方向に進むので、ｃ面に貫通する転位は減少する（図１参照）。
【００５０】
さらに、１３族窒化物結晶２の高さが揃っているので、形成されるｃ面は、凹凸が少なく平坦な面となる。
【００５１】
第３の工程では、１３族窒化物結晶３のｃ面を成長面として、１３族窒化物を結晶成長させ、１３族窒化物結晶４を形成する。
【００５２】
１３族窒化物結晶３は、平坦なｃ面が形成されているので、１３族窒化物結晶３も平坦に成長することができる。
【００５３】
１３族窒化物結晶４を形成する際の結晶成長の条件は、ｃ面が成長面となる条件であれば、適宜選択することができ、高温で窒素分圧の高い条件が好適である。また、１３族窒化物結晶４を形成する際に、リチウム等のｃ面の形成を促進する物質を添加することもできる。
【００５４】
また、１３族窒化物結晶４を形成する際に、ｃ面を成長面として、１３族窒化物が結晶成長するので、斜面に取り込まれやすい酸素等の不純物の取り込み量が少ない。
【００５５】
第３の工程は、第２の工程に連続して実施することもできる。また、第２の工程と第３の工程の間に成長中断を実施しても良い。成長中断を実施することで、第２の工程で結晶成長した１３族窒化物結晶３のｃ面をわずかにメルトバックすることにより、平坦化させたり、深さ方向の寸法が１〜１０μｍ程度のボイドを形成して、転位の伝播を抑制させたりすることができる。その結果、不純物濃度が少なく、貫通転位密度が小さく、平坦なｃ面を有する１３族窒化物結晶を製造することができる。以上のように、目的に合わせて、第３の工程を実施するタイミングを決めることができる。
【００５６】
［結晶成長装置］
図７に、本実施形態の１３族窒化物結晶の製造方法に用いられる結晶成長装置の一例を示す。
【００５７】
結晶成長装置は、ステンレス鋼製の外部耐圧容器１１内に、反応容器３５が収容された内部耐圧容器１２が設置された二重構造を成す。内部耐圧容器１２は、外部耐圧容器１１から着脱することができる。内部耐圧容器１２内の設置台１３上には、反応容器３５が設置される。尚、反応容器３５は、設置台１３から脱着可能となっている。
【００５８】
反応容器３５は、アルカリ金属と１３族元素を含む混合融液３７を保持して、結晶成長させるための容器である。
【００５９】
反応容器３５に原料を投入する作業は、内部耐圧容器１２を、例えば、アルゴンガスのような不活性ガスの雰囲気とされたグローブボックスに入れて実施する。
【００６０】
アルカリ金属としては、金属ナトリウム、ナトリウム化合物（例えば、アジ化ナトリウム）等が用いられる。
【００６１】
混合融液３７には、ナトリウムに加え、リチウム、カリウム等のアルカリ金属、アルカリ金属の化合物、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、アルカリ土類金属の化合物を結晶成長を促進させるために助剤として添加してもよい。
【００６２】
１３族元素としては、例えば、金属ガリウムが用いられる。
【００６３】
なお、金属ガリウムの代わりに、ガリウム化合物を用いてもよい。
【００６４】
また、ガリウムと、アルミニウム又はインジウムとの混合物を１３族元素として用いることもできる。
【００６５】
また、混合融液３７には、準安定領域を拡大する効果のあるカーボンや、ｎ型ドーパント原料となるゲルマニウムを適宜添加することもできる。
【００６６】
外部耐圧容器１１及び内部耐圧容器１２には、それぞれ外部耐圧容器１１の内部空間４１及び内部耐圧容器１２の内部空間４２に、１３族窒化物の原料である窒素（Ｎ２）ガスおよび全圧調整用ガスを供給するガス供給管２２、２１が接続されている。
【００６７】
ガス供給管２１、２２は、バルブ２５を介して、ガス供給管１４に接続されており、バルブ２６を介して、真空ポンプと接続されている。
【００６８】
ガス供給管１４は、窒素供給管１７と全圧調整用ガス供給管２０に分岐しており、それぞれバルブ１５、１８で分離することが可能となっている。
【００６９】
全圧調整用ガスとしては、不活性ガスのアルゴン（Ａｒ）ガスを用いるが、これに限定されず、その他の不活性ガスを全圧調整用ガスとして用いてもよい。
【００７０】
窒素ガスは、窒素ガスのガスボンベ等に接続された窒素供給管１７から供給されて、圧力制御装置１６で圧力を調整された後、バルブ１５を介してガス供給管１４に供給される
一方、全圧調整用ガス（アルゴンガス）は、全圧調整用ガスのガスボンベ等と接続された全圧調整用ガス供給管２０から供給されて、圧力制御装置１９で圧力を調整された後、バルブ１８を介してガス供給管１４に供給される。
【００７１】
このようにして圧力を調整された窒素ガスと全圧調整用ガスは、ガス供給管１４にそれぞれ供給されて混合される。そして、窒素および全圧調整用ガスの混合ガスは、ガス供給管１４からガス供給管２２、２１を経て、外部耐圧容器１１と内部耐圧容器１２内に供給される。
【００７２】
内部耐圧容器１２は、バルブ２４の部分で結晶成長装置の本体から取り外すことが可能となっている。
【００７３】
また、ガス供給管１４には、圧力計２３が設けられており、圧力計２３によって外部耐圧容器１１と内部耐圧容器１２内の全圧をモニターしながら外部耐圧容器１１と内部耐圧容器１２内の圧力を調整できるようになっている。
【００７４】
窒素ガスおよび全圧調整用ガスの圧力をバルブ１５、１８と圧力制御装置１６、１９とによって調整することにより、窒素分圧を調整することができる。また、外部耐圧容器１１と内部耐圧容器１２の全圧を調整することができるので、内部耐圧容器１２内の全圧を高くして、反応容器３５内のナトリウムの蒸発を抑制することができる。
【００７５】
本実施形態の１３族窒化物結晶の製造方法における内部耐圧容器１２内の窒素分圧は、０．１ＭＰａ〜８ＭＰａの範囲内とすることが好ましい。
【００７６】
また、外部耐圧容器１１内の内部耐圧容器１２の外周には、側部ヒーター３１が配置され温度を制御することが可能となっている。
【００７７】
内部耐圧容器１２内の反応容器３５を設置する設置台１３内には、底部ヒーター３２が配置されている。
【００７８】
側部ヒーター３１及び底部ヒーター３２は、それぞれ内部耐圧容器１２及び反応容器３５を加熱して、混合融液３７の温度を調整し、混合融液に所望の温度分布を形成することができる。
【００７９】
反応容器３５の材質としては、特に限定するものではなく、ＢＮ焼結体、Ｐ−ＢＮ等の窒化物、アルミナ、ＹＡＧ等の酸化物、ＳｉＣ等の炭素化合物等を使用することができる。
【００８０】
少なくとも反応容器３５の内壁面、すなわち、反応容器３５が混合融液３７と接する部位は、混合融液３７と反応し難い材質で構成されていることが望ましい。
【００８１】
窒化ガリウムを結晶成長させることができる材質の例としては、窒化ホウ素（ＢＮ）、パイロリティックＢＮ（Ｐ−ＢＮ）、窒化アルミニウム等の窒化物、サファイア、アルミナ、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）等の酸化物、ＳｉＣ等の炭素化合物等が挙げられる。
【００８２】
反応容器３５内には、複数の角錐状又は円錐状の１３族窒化物結晶２が所定の間隔を隔てて形成されている基体１が設置される。
【００８３】
そして、反応容器３５には、１３族元素（例えば、ガリウム）及びアルカリ金属（例えば、ナトリウム）を投入する。
【００８４】
１３族元素とアルカリ金属とのモル比は、特に限定されるものではないが、１３族元素とアルカリ金属との総モル数に対するアルカリ金属のモル比を４０〜９５％とすることが好ましく、７５〜９０％とすることがさらに好ましい。
【００８５】
内部耐圧容器１２の内部空間４２と外部耐圧容器１１の内部空間４１には、窒素ガス及び全圧調整用ガスが所定のガス分圧で充填される。
【００８６】
また、反応容器３５は蓋３６が載せられているが、反応容器３５と蓋３６の隙間から反応容器３５の内部空間３８にもガスが充填され、気液界面３９が形成される。
【００８７】
気体中の窒素ガス分圧は、特に限定されるものではないが、０．１ＭＰａ以上とすることが好ましい。
【００８８】
混合融液３７の温度は、特に限定されるものではないが、７５０℃以上とすることが好ましい。
【００８９】
成長温度と窒素分圧は、１３族窒化物の結晶成長に合わせて、適宜選択することができるが、温度８６０℃〜９００℃、窒素分圧２．０〜４ＭＰａの範囲で組み合わせることが好適である。
【００９０】
［窒化ガリウム結晶］
図８に、本実施形態の窒化ガリウム結晶の一例を示す。
【００９１】
窒化ガリウム結晶は、ｃ面を主面とし、所定の間隔を隔てて形成されている高さが揃っている角錐状又は円錐状の窒化ガリウム結晶８ａを内包している窒化ガリウム結晶層８上に、窒化ガリウム結晶８ａを内包していない窒化ガリウム結晶層９が積層されており、窒化ガリウム結晶８ａは、ｃ面と平行な面に正三角形格子点上に配置されている。
【００９２】
窒化ガリウム結晶層８のうち、窒化ガリウム結晶８ａ以外の結晶の蛍光色は、窒化ガリウム結晶８ａの蛍光色及び窒化ガリウム結晶層９の蛍光色とは異なる。このとき、窒化ガリウム結晶８ａの蛍光色及び窒化ガリウム結晶層９の蛍光色は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００９３】
例えば、窒化ガリウム結晶８ａは、黄色く発光し、窒化ガリウム結晶層８のうち、窒化ガリウム結晶８ａ以外の結晶は、薄い青色に発光し、窒化ガリウム結晶層９は、薄い黄色に発光する。このような窒化ガリウム結晶は、不純物濃度が少なく、貫通転位密度が小さく、平坦なｃ面を有する。
【００９４】
窒化ガリウム結晶は、正三角形格子の辺が窒化ガリウム結晶８ａのｍ軸又はａ軸に平行であることが好ましい。
【００９５】
窒化ガリウム結晶は、窒化ガリウム結晶層８のうち、窒化ガリウム結晶８ａ以外の結晶と、窒化ガリウム結晶８ａ及び窒化ガリウム結晶層９の酸素含有量が異なる。例えば、窒化ガリウム結晶層８のうち、窒化ガリウム結晶８ａ以外の結晶の酸素含有量が１０１８〜１０１９ｃｍ−３程度であり、窒化ガリウム結晶８ａと窒化ガリウム結晶層９の酸素含有量がＳＩＭＳ分析装置のバックグランド（１０１７ｃｍ−３）以下である。このような窒化ガリウム結晶は、不純物濃度が少なく、貫通転位密度が小さく、平坦なｃ面を有する。
【００９６】
窒化ガリウム結晶は、窒化ガリウム結晶層８と窒化ガリウム結晶層９の間にボイドが形成されている。このような窒化ガリウム結晶は、不純物濃度が少なく、貫通転位密度が小さく、平坦なｃ面を有する。
【００９７】
ボイドの大きさは、例えば、深さ方向の寸法が１〜１０μｍ程度である。
【００９８】
［窒化ガリウム結晶の用途］
本実施形態の窒化ガリウム結晶は、例えば、発光素子、受光素子、電子デバイス、パワーデバイス用の基板として、使用することができる。
【００９９】
本実施形態の窒化ガリウム結晶を１３族窒化物半導体発光素子用の基板として使用する場合は、窒化ガリウム結晶の貫通転位密度が小さいので、発光効率が高い発光素子を製造することができる。
【０１００】
本実施形態の窒化ガリウム結晶は、Ｉｎを含まないＧａＮ、ＡｌＧａＮ、あるいは、Ｉｎの含有率が小さいＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮを活性層に用いた紫外波長領域の発光ダイオード、半導体レーザー用の基板として特に有効に使用することができる。
【０１０１】
また、本実施形態の窒化ガリウム結晶は、貫通転位の位置を容易に特定することができるので、貫通転位の位置を避けて発光素子を形成することができる。そのため、本実施形態の窒化ガリウム結晶は、発光素子を複数並べて形成するアレイ素子に有効であり、例えば、面発光レーザアレイ（ＶＣＳＥＬアレイ）光源用の基板として、有効に使用することができる。
【０１０２】
本実施形態の窒化ガリウム結晶は、貫通転位密度が小さいので、パワーデバイス用の基板として使用する場合に、耐圧性が大きい縦型パワーデバイス用の基板として有効である。
【０１０３】
本実施形態の窒化ガリウム結晶を受光素子用の基板として使用する場合は、窒化ガリウム結晶の貫通転位密度が小さいので、ノイズが少なく、Ｓ／Ｎ比が大きい受光素子を製造することができる。本実施形態の窒化ガリウム結晶は、火炎センサー用の基板として、特に有効に使用することができる。
【実施例】
【０１０４】
［実施例１］
本実施例では、アルカリ金属及び１３族元素として、それぞれナトリウム及びガリウムを用いた。また、（０００１）面を主面とする直径２インチのサファイア基板１００上に、ＭＯＣＶＤにより厚さ１５μｍの窒化ガリウム結晶層１０１が成膜されたテンプレート基板１０００（図９（ａ）参照）を使用して、窒化ガリウムを結晶成長させ、窒化ガリウム結晶を製造した。
【０１０５】
まず、第１の工程で、サファイア基板１００上に、円錐状の窒化ガリウム結晶１０３を形成した。
【０１０６】
具体的には、テンプレート基板１０００の主面に、円錐状のレジストマスク１０２を形成した後（図９（ｂ）参照）、ＩＣＰ−ＲＩＥ装置を使用して、塩素系ガスでドライエッチングし、レジストマスク１０２の形状をテンプレート基板１０００の窒化ガリウム結晶層１０１に転写し、円錐状の窒化ガリウム結晶１０３を形成した（図９（ｃ）参照）。
【０１０７】
このとき、円錐状のレジストマスク１０２は、正三角形格子点上に配置されるように形成し（図３参照）、円錐状のレジストマスク１０２の並びと円錐状の窒化ガリウム結晶１０３の結晶方位の関係を、正三角形格子の各辺が円錐状の窒化ガリウム結晶１０３のｍ軸と平行になるようにした。
【０１０８】
このように配置することで、隣接する円錐状の窒化ガリウム結晶１０３から結晶成長した窒化ガリウム１０４が合体する際に、ｍ軸会合する。このため、隣接する円錐状の窒化ガリウム結晶１０３から結晶成長した窒化ガリウム１０４がスムーズに合体することができる（図４参照）。
【０１０９】
本実施例では、５００μｍピッチの正三角形格子点上に配置されるように、底面の直径１６μｍ、高さ１３．８μｍの円錐状のレジストマスク１０２をフォトリソグラフィーで形成した。
【０１１０】
ドライエッチングでは、レジストマスク１０２と窒化ガリウム結晶層１０１のエッチング速度が同じになる条件でエッチングし、レジストマスク１０２の形状を窒化ガリウム結晶層１０１に転写した。このとき、レジストマスク１０２が形成されていない領域がサファイア基板１００に到達するまでエッチングした。そのため、エッチングが終了した時には、レジストマスク１０２は、全てエッチングされて無くなっている。
【０１１１】
このようにして、サファイア基板１００の５００μｍピッチの正三角形格子点上に、底面の直径１６μｍ、高さ１３．８μｍの円錐状の窒化ガリウム結晶１０３が形成される。
【０１１２】
次いで、第２の工程と第３の工程で、円錐状の窒化ガリウム結晶１０３が形成されたサファイア基板１００を結晶成長装置（図７参照）に入れ、窒化ガリウム１０４、１０５を結晶成長させた。
【０１１３】
本実施例では、反応容器３５として、内径９２ｍｍ、深さ１２０ｍｍのアルミナ製の容器を使用した。
【０１１４】
先ず、内部耐圧容器１２をバルブ２４の部分で外して結晶成長装置から分離し、酸素濃度１ｐｐｍ未満、露点−８０℃以下の高純度Ａｒ雰囲気のグローブボックスに入れた。
【０１１５】
次に、反応容器３５の底部に、円錐状の窒化ガリウム結晶１０３が形成されたサファイア基板１００を設置した。
【０１１６】
次に、金属ナトリウム（Ｎａ）を加熱して液体にして反応容器３５内に入れ、ナトリウムが固化した後、金属ガリウムを入れた。本実施例では、ガリウムとナトリウムの総モル数に対するナトリウムのモル数の割合を８０％とした。
【０１１７】
次に、カーボンを混合融液の総モル数に対して０．５ｍｏｌ％入れ、反応容器３５の上部に蓋３６を載せた。
【０１１８】
その後、グローブボックス内で、高純度のＡｒガス雰囲気下、反応容器３５を内部耐圧容器１２内に設置した。そして、バルブ２４を閉じて内部耐圧容器１２を密閉し、内部耐圧容器１２の内部を外部雰囲気と遮断した。なお、内部耐圧容器１２の内部には、グローブボックス内の高純度のＡｒガスが充填されている。
【０１１９】
次に、内部耐圧容器１２をグローブボックスから出して、結晶成長装置に組み込んだ。すなわち、内部耐圧容器１２を外部耐圧容器１１の所定の位置に設置し、バルブ２４の部分でガス供給管１４に接続した。
【０１２０】
内部耐圧容器１２を外部耐圧容器１１に取り付けることによって、外部耐圧容器１１の内部は、外部雰囲気と遮断される。
【０１２１】
次いで、バルブ２４とバルブ２５の間の配管の内部及び外部耐圧容器１１の内部を真空引きした後、窒素を導入する操作を、バルブ２５、２６を介して１０回繰り返した。なお、バルブ２５は、あらかじめ閉じてある。
【０１２２】
その後、バルブ２６を閉じ、バルブ２４とバルブ２５とバルブ１５を開け、窒素供給管１７から窒素ガスを入れ、圧力制御装置１６で圧力を調整して外部耐圧容器１１と内部耐圧容器１２の内部の全圧を１．１７ＭＰａにして、バルブ１５を閉じた。そして、圧力制御装置１６の圧力を８ＭＰａに設定した。
【０１２３】
そして、全圧調整用ガス供給管２０からＡｒガスを入れ、圧力制御装置１９で圧力を調整してバルブ１８を開け、外部耐圧容器１１と内部耐圧容器１２の内部の全圧を３．６ＭＰａにした。その後、バルブ１８を閉じ、圧力制御装置１９の圧力を８ＭＰａに設定した。
【０１２４】
次に、側部ヒーター３１と底部ヒーター３２に通電し、反応容器３５の温度を８７０℃まで昇温した。このとき、側部ヒーター３１及び底部ヒーター３２を、ともに８７０℃に設定した。これにより、反応容器３５内の混合融液３７と円錐状の窒化ガリウム結晶１０３が形成されたサファイア基板１００は、８７０℃に加熱される。
【０１２５】
温度８７０℃の条件では、外部耐圧容器１１と内部耐圧容器１２の内部の全圧は、圧力計２３により８ＭＰａと測定されたので、８７０℃における外部耐圧容器１１と内部耐圧容器１２の内部の窒素分圧は２．６ＭＰａとなる。
【０１２６】
そして、バルブ１５を開け、窒素ガスの圧力を８ＭＰａとした。窒素ガスの圧力を８ＭＰａとしておくことにより、結晶成長によって消費された窒素が供給され、常に窒素分圧を一定に保持しておくことができる。
【０１２７】
この条件で、窒化ガリウム１０４を３５時間結晶成長させた。これによって、円錐状の窒化ガリウム結晶１０３を種結晶として、窒化ガリウム１０４が結晶成長し、横方向に結晶成長が進んで隣接する円錐状の窒化ガリウム結晶１０３同士が連結する。そして、平坦化が進み、サファイア基板１００の主面全体にｃ面が形成される（図９（ｄ）、（ｅ）参照）。
【０１２８】
次に、反応容器３５の温度を８８０℃にして、窒素分圧を２．８ＭＰａになるように調整して窒化ガリウム１０５を結晶成長させた。この条件では、ｃ面を成長面として、窒化ガリウム１０５が結晶成長し、ｃ軸方向の厚さが厚くなる。この条件で２００時間結晶成長させ、窒化ガリウム結晶１０６を形成した（図９（ｆ）参照）。
【０１２９】
結晶成長が終了した後、ヒーター３１、３２の通電を止め、室温まで冷却した。ガスを抜いた後、内部耐圧容器１２を取り外して、グローブボックス内で、内部耐圧容器１２から反応容器３５を取り出した。
【０１３０】
反応容器３５から、窒化ガリウム結晶１０６が形成されたサファイア基板１００を以下のように取り出した。
【０１３１】
まず、反応容器３５を加熱してナトリウムを液体状態にして流し出した。
【０１３２】
その後、反応容器３５をグローブボックスから取り出して、反応容器３５内に残っているナトリウムをアルコールにより溶解させた後、アルコールを蒸発させた。次に、酸でナトリウムとガリウムの金属間化合物を溶解させた後、水で洗浄して、窒化ガリウム結晶１０６が形成されたサファイア基板１００を取り出した。
【０１３３】
窒化ガリウム結晶１０６が形成されたサファイア基板１００を取り出した段階で、サファイア基板１００と、窒化ガリウム結晶１０６は、界面近傍で分離していた（図９（ｇ）参照）。窒化ガリウム結晶１０６は、サファイア基板１００に近い領域が薄い褐色に着色していたが、その他の大部分が無色透明であった。窒化ガリウム結晶１０６の厚さは３ｍｍであった。
【０１３４】
窒化ガリウム結晶１０６の断面を蛍光顕微鏡で観察したところ、円錐状の窒化ガリウム結晶１０３の断面が黄色に発光し、三角形として観察された。また、円錐状の窒化ガリウム結晶１０３から成長した窒化ガリウム１０４は、薄い青色に発光し、斜めファセットを形成して横方向に成長し、隣接する円錐状の窒化ガリウム結晶１０３から成長した窒化ガリウム１０４同士が合体した痕跡が観察された。さらに、ｃ面を成長面として、結晶成長した窒化ガリウム１０５は、ｃ面に平行な縞が観察され、薄い黄色に発光した。
【０１３５】
円錐状の窒化ガリウム結晶１０３と、窒化ガリウム１０４と、窒化ガリウム１０５の蛍光色が異なるのは、結晶成長方法と結晶成長した面方位によって、取り込まれる不純物とその濃度が異なるためであると考えられる。ＳＩＭＳ分析の結果、窒化ガリウム１０４は、酸素含有量が１０１９ｃｍ−３であった。一方、円錐状の窒化ガリウム結晶１０３と窒化ガリウム１０５は、酸素含有量がＳＩＭＳ分析装置のバックグランド（１０１７ｃｍ−３）以下であった。
【０１３６】
窒化ガリウム結晶１０６の窒化ガリウム１０５に、クラックは発生していなかった。このことから、窒化ガリウム結晶１０６には、ボイド、インクルージョン等の欠陥が少ないことがわかる。
【０１３７】
窒化ガリウム結晶１０６の窒化ガリウム１０５をスライスした後、研磨して、ｃ面基板を７枚作製した。
【０１３８】
作製したｃ面基板のｃ面を酸でエッチングし、エッチピットを計測したところ、エッチピットの密度は、１０３ｃｍ−２の後半から１０４ｃｍ−２の前半であった。このことから、窒化ガリウム結晶１０６は、貫通転位密度が小さいことがわかる。
【０１３９】
［実施例２］
本実施例では、アルカリ金属及び１３族元素として、それぞれナトリウム及びガリウムを用いた。また、（０００１）面を主面とする直径２インチのサファイア基板２００上に、ＭＯＣＶＤにより厚さ１５μｍの窒化ガリウム結晶層２０１が成膜されたテンプレート基板２０００（図１０（ａ）参照）を使用して、窒化ガリウムを結晶成長させ、窒化ガリウム結晶を製造した。
【０１４０】
本実施例では、正三角形格子の各辺が円錐状の窒化ガリウム結晶２０３のａ軸と平行になるようにした以外は、実施例１と同様である。従って、実施例１と異なる点のみを記載する。
【０１４１】
まず、第１の工程で、サファイア基板２００上に円錐状の窒化ガリウム結晶を形成した。
【０１４２】
このとき、円錐状のレジストマスク２０２は、正三角形格子点上に配置されるように形成し（図５参照）、円錐状のレジストマスク２０２の並びと円錐状の窒化ガリウム結晶２０３の結晶方位の関係を、正三角形格子の各辺が円錐状の窒化ガリウム結晶２０３のａ軸と平行になるようにした。
【０１４３】
このように配置することで、隣接する円錐状の窒化ガリウム結晶２０３から結晶成長した窒化ガリウム２０４が合体する際に、ａ軸会合する。ａ軸会合では、会合部分にボイドが形成される場合がある。しかしながら、種結晶となる円錐状の窒化ガリウム結晶２０３の形状、サイズ、配置を揃えることで、ボイドを形成することなく、隣接する円錐状の窒化ガリウム結晶２０３から結晶成長した窒化ガリウム２０４をスムーズに合体させることができる（図６参照）。
【０１４４】
本実施例では、５００μｍピッチの正三角形格子点上に配置されるように、底面の直径１６μｍ、高さ１３．８μｍの円錐状のレジストマスク２０２をフォトリソグラフィーで形成した（図１０（ｂ）参照）。
【０１４５】
その後、実施例１と同様に、ドライエッチングし、サファイア基板２００の５００μｍピッチの正三角形格子点上に、底面の直径１６μｍ、高さ１３．８μｍの円錐状の窒化ガリウム結晶２０３が形成される（図１０（ｃ）参照）。
【０１４６】
第２の工程と第３の工程で、円錐状の窒化ガリウム結晶２０３が形成されたサファイア基板２００を結晶成長装置（図７参照）に入れ、実施例１と同様にして、窒化ガリウム２０４、２０５を結晶成長させ（図１０（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）参照）、窒化ガリウム結晶２０６が形成されたサファイア基板２００を取り出した。
【０１４７】
窒化ガリウム結晶２０６が形成されたサファイア基板２００を取り出した段階で、サファイア基板２００と、窒化ガリウム結晶２０６は、実施例１と同様に、界面近傍で分離していた（図１０（ｇ）参照）。窒化ガリウム結晶２０６は、サファイア基板２００に近い領域が薄い褐色に着色していたが、その他の大部分が無色透明であった。窒化ガリウム結晶１０６の厚さは３ｍｍであった。
【０１４８】
窒化ガリウム結晶２０６の断面を蛍光顕微鏡で観察したところ、円錐状の窒化ガリウム結晶２０３の断面が黄色に発光し、三角形として観察された。また、円錐状の窒化ガリウム結晶２０３から成長した窒化ガリウム２０４は、薄い青色に発光し、斜めファセットを形成して横方向に成長し、隣接する円錐状の窒化ガリウム結晶２０３から成長した窒化ガリウム２０４同士が合体した痕跡が観察された。隣接する円錐状の窒化ガリウム結晶２０３から成長した窒化ガリウム２０４の会合部分には、ボイドは観察されず、隣接する円錐状の窒化ガリウム結晶２０３から成長した窒化ガリウム２０４がスムーズに合体していた。さらに、ｃ面を成長面として、結晶成長した窒化ガリウム２０５は、ｃ面に平行な縞が観察され、薄い黄色に発光した。
【０１４９】
円錐状の窒化ガリウム結晶２０３と、窒化ガリウム２０４と、窒化ガリウム２０５の蛍光色が異なるのは、結晶成長方法と結晶成長した面方位によって、取り込まれる不純物とその濃度が異なるためであると考えられる。ＳＩＭＳ分析の結果、窒化ガリウム２０４は、酸素含有量が１０１９ｃｍ−３であった。一方、円錐状の窒化ガリウム結晶２０３と窒化ガリウム２０５は、酸素含有量がＳＩＭＳ分析装置のバックグランド（１０１７ｃｍ−３）以下であった。
【０１５０】
窒化ガリウム結晶２０６の窒化ガリウム２０５に、クラックは発生していなかった。このことから、窒化ガリウム結晶２０６には、ボイド、インクルージョン等の欠陥が少ないことがわかる。
【０１５１】
窒化ガリウム結晶２０６の窒化ガリウム２０５をスライスした後、研磨して、ｃ面基板を７枚作製した。
【０１５２】
作製したｃ面基板のｃ面を酸でエッチングし、エッチピットを計測したところ、エッチピットの密度は、１０３ｃｍ−２の後半から１０４ｃｍ−２の前半であった。このことから、窒化ガリウム結晶２０６は、貫通転位密度が小さいことがわかる。
【０１５３】
［実施例３］
本実施例では、アルカリ金属及び１３族元素として、それぞれナトリウム及びガリウムを用いた。また、（０００１）面を主面とする直径２インチのサファイア基板３００上に、ＭＯＣＶＤにより厚さ１５μｍの窒化ガリウム結晶層３０１が成膜されたテンプレート基板３０００（図１１（ａ）参照）を使用して、窒化ガリウムを結晶成長させ、窒化ガリウム結晶を製造した。
【０１５４】
本実施例では、第２の工程と第３の工程の間に成長中断を入れた以外は、実施例１と同様である。従って、実施例１と異なる点のみを記載する。
【０１５５】
まず、第１の工程で、実施例１と同様にして、テンプレート基板３０００の主面に、円錐状のレジストマスク３０２を形成した後、ドライエッチングすることにより、サファイア基板３００上に円錐状の窒化ガリウム結晶３０３を形成した（図１１（ｂ）、（ｃ）参照）。
【０１５６】
次に、第２の工程と第３の工程で、円錐状の窒化ガリウム結晶３０３が形成されたサファイア基板３００を結晶成長装置（図７参照）に入れ、窒化ガリウム３０４、３０５を結晶成長させる。
【０１５７】
ここで、窒化ガリウム３０４を結晶成長させた後に（図１１（ｄ）、（ｅ）参照）、１５分間成長中断を入れ、窒化ガリウム３０５を結晶成長させた（図１１（ｆ）参照）。
【０１５８】
具体的には、温度８７０℃、窒素分圧２．６ＭＰａの条件で、窒化ガリウム３０４を３５時間結晶成長させた後、温度８８０℃、窒素分圧２．２ＭＰａの条件で、１５分間保持し、成長中断を入れた。温度８８０℃、窒素分圧２．２ＭＰａの条件では、混合融液３７は未飽和になるため、窒化ガリウム３０４の表面がわずかにメルトバックする。その後、窒素分圧が２．８ＭＰａになるように調整して、窒化ガリウム３０５を結晶成長させた。このとき、窒化ガリウム３０４の表面のわずかにメルトバックした箇所は取り残され、窒化ガリウム３０４と窒化ガリウム３０５の間に、微小なボイドＶが形成される。この条件で、窒化ガリウム３０５を２００時間結晶成長させ、窒化ガリウム結晶３０６が形成されたサファイア基板３００を取り出した。
【０１５９】
窒化ガリウム結晶３０６が形成されたサファイア基板３００を取り出した段階で、サファイア基板３００と、窒化ガリウム結晶３０６は、実施例１と同様に、界面近傍で分離していた（図１１（ｇ）参照）。窒化ガリウム結晶３０６は、サファイア基板３００に近い領域が薄い褐色に着色していたが、その他の大部分が無色透明であった。窒化ガリウム結晶３０６の厚さは３ｍｍであった。
【０１６０】
窒化ガリウム結晶３０６の断面を蛍光顕微鏡で観察したところ、円錐状の窒化ガリウム結晶３０３の断面が黄色に発光し、三角形として観察された。また、円錐状の窒化ガリウム結晶３０３から成長した窒化ガリウム３０４は、薄い青色に発光し、斜めファセットを形成して横方向に成長し、隣接する円錐状の窒化ガリウム結晶３０３から成長した窒化ガリウム３０４同士が合体した痕跡が観察された。さらに、ｃ面を成長面として、結晶成長した窒化ガリウム３０５は、ｃ面に平行な縞が観察され、薄い黄色に発光した。
【０１６１】
円錐状の窒化ガリウム結晶３０３と、窒化ガリウム３０４と、窒化ガリウム３０５の蛍光色が異なるのは、結晶成長方法と結晶成長した面方位によって取り込まれる不純物とその濃度が異なるためであると考えられる。ＳＩＭＳ分析の結果、窒化ガリウム３０４は、酸素含有量が１０１９ｃｍ−３であった。一方、円錐状の窒化ガリウム結晶３０３と窒化ガリウム３０５は、酸素含有量がＳＩＭＳ分析装置のバックグランド（１０１７ｃｍ−３）以下であった。
【０１６２】
窒化ガリウム結晶３０６の窒化ガリウム３０５に、クラックは発生していなかった。このことから、窒化ガリウム結晶３０６には、ボイド、インクルージョン等の欠陥が少ないことがわかる。
【０１６３】
窒化ガリウム結晶３０６の窒化ガリウム３０５をスライスした後、研磨して、ｃ面基板を７枚作製した。
【０１６４】
作製したｃ面基板のｃ面を酸でエッチングし、エッチピットを計測したところ、エッチピットの密度は、１０４ｃｍ−２以下であった。このことから、窒化ガリウム結晶３０６は、貫通転位密度が小さいことがわかる。
【０１６５】
窒化ガリウム結晶３０６の窒化ガリウム３０４と窒化ガリウム３０５の間には、深さ方向に１〜５μｍ程度のボイドＶが形成されていた。
【符号の説明】
【０１６６】
１    基体
２、３、４、５、６、７    １３族窒化物結晶
８、９  窒化ガリウム結晶層
８ａ    角錐状又は円錐状の窒化ガリウム結晶
Ｄ    転位
１００、２００、３００    サファイア基板
１０１、２０１、３０１    窒化ガリウム結晶層
１０２、２０２、３０２    レジストマスク
１０３、２０３、３０３    円錐状の窒化ガリウム結晶
１０４、２０４、３０４    窒化ガリウム
１０５、２０５、３０５    窒化ガリウム
１０６、２０６、３０６    窒化ガリウム結晶
Ｖ    ボイド
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１６７】
【特許文献１】特開２０１４−２１８３９２号公報
【特許文献２】特開２０１２−１９７１９４号公報
【特許文献３】特開２００５−１２１７１号公報
【図１】
2018065716.tif 000003
【図２】
2018065716.tif 000004
【図３】
2018065716.tif 000005
【図４】
2018065716.tif 000006
【図５】
2018065716.tif 000007
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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