(57)【要約】      （修正有）【課題】ナノスケールの半導体粒子を中間層シートの体積中に分散させる必要なく、熱遮蔽特性を有する中間層シートを提供。【解決手段】ポリビニルアセタールと、シートの質量に対して０〜１６質量％の少なくとも１つの可塑剤とを含有し、さらに熱遮蔽性被膜を有しているシートであり、前記熱遮蔽性被膜が、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＡＺＯ、ＩＺＯ、アンチモン酸、スズドープ酸化亜鉛、ケイ素ドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、ＬｉＷＯ３、ＮａＷＯ３、ＣｓＷＯ３、六ホウ化ランタンまたは六ホウ化セリウムを少なくとも１種含む中間層シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２枚の透明な板と、少なくとも１枚のシートＡおよび少なくとも１枚のシートＢとを接着して、熱遮蔽性の合わせガラス積層体を製造する方法において、シートＡおよびシートＢを２枚の透明な板の間に配置し、これらを互いに接着し、ここで、シートＡは、ポリビニルアセタールＰＡと、０〜１６質量％の少なくとも１つの可塑剤ＷＡとを含有し、ならびに熱遮蔽性被覆を有しており、かつシートＢは、ポリビニルアセタールＰＢと、少なくとも１６質量％の少なくとも１つの可塑剤ＷＢとを含有していることを特徴とする前記方法。
【請求項２】
シートＡの熱遮蔽性被覆が、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＡＺＯ、ＩＺＯ、アンチモン酸亜鉛、スズドープ酸化亜鉛、ケイ素ドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、ＬｉＷＯ３、ＮａＷＯ３、ＣｓＷＯ３、六ホウ化ランタンまたは六ホウ化セリウムを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
熱遮蔽性被覆が、１〜５０μｍの厚さを有していることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
シートＡの熱遮蔽性被覆が、銀、アルミニウム、金、クロムまたはインジウムを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
熱遮蔽性被覆が、０．０１〜５μｍの厚さを有していることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
シートＡが、６〜２６質量％のビニルアルコール基の割合を有するポリビニルアセタールＰＡを含有しており、かつシートＢが、１４〜２６質量％のビニルアルコール基の割合を有するポリビニルアセタールＰＢを含有していることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
シートＡが縁部領域において少なくとも１枚のガラス板より、少なくとも１ｍｍ小さいため、シートＢが縁部領域において少なくとも１枚のガラス板と直接接触していることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
シートＡが少なくとも１つの開口部を有しているため、シートＢが該開口部を介して少なくとも１枚のガラス板と直接接触していることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
シートＢが、異なる可塑剤含量を有する少なくとも２つの部分シートＢ’とＢ’’からなることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
シートＢが、くさび形の厚さプロファイルを有していることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
シートＢが、有色の部分領域を有していることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
シートＡにおける塩化物イオンおよび／または硝酸イオンおよび／または硫酸イオンの含量が、１５０ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
シートＡが、０ｐｐｍ超のマグネシウムイオンを含有していることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記の透明な板を、シートＡ／シートＢ／シートＡの層順序によって互いに接合することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記の透明な板を、シートＢ／シートＡ／シートＢの層順序によって互いに接合することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱遮蔽性被覆を備え、ポリビニルアセタールをベースとする中間層シートを使用して、熱遮蔽特性を有する合わせガラス板を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱遮蔽特性を有する合わせガラス板を製造するためには、特に、赤外線吸収性または赤外線反射性の被覆を備えた薄いＰＥＴシートを、可塑剤含有ポリビニルアセタールの複数の層の間に埋め込む方法が一般的である。ここで、少なくとも３つのシート層（官能化されたＰＥＴが１つ、ＰＶＢシートが２つ）を常に使用しなければならないことが欠点である。それというのは、ＰＥＴは、官能化された側もしくは裏側を用いても直接ガラス表面で溶着することができないからである。
【０００３】
ガラス表面の多様な被覆オプションを除く場合には、これに対する代替案は、赤外線吸収剤を、その体積中に含む中間層シートを使用することである。そのために、シート製造の際に、例えばナノスケールの半導体粒子、例えばＩＴＯまたはＡＴＯが、可能な限り均一にシートの体積中に分散される。ここでの欠点は、シートのリサイクル性が制限されることであり、これにより、結果として生産コストも高まる。別の欠点は、シートマトリックス中の粒子のナノスケール分布を、その他のさまざまな含有物質の存在下での押出法の間、維持することが難しく、したがって、ナノ粒子の凝集が受け入れ難い混濁として生じることにある。別の欠点は、シート製造の複雑性が高まることであり、このことは、「熱吸収性」の特徴と、別の機能特徴、例えば「音響減衰」、「バンドパスフィルター（Ｂａｎｄｆｉｌｔｅｒ）」、「くさび形の厚さプロファイル」、「色調」とを組み合わせることによって、製造者においても加工者においても製品品目の増大につながる。
【０００４】
そのための代替案として、ＷＯ２００５／０５９０１３Ａ１は、特別な印刷インクをＰＶＢシートに印刷することにより熱吸収性ナノ粒子を施与することを提案している。しかし、この印刷により、ガラス表面へのシートの接着特性が損なわれることがある。ＰＶＢシートは、積層法において空気を問題なく除去するためには粗面化した表面を有していなければならないという事情に基づき、その上に施与される、部分的に可視光も吸収する層は、ガラス表面と一緒にプレスされた後、光学的に不均一となるだろう。さらに、可塑化された厚い連続シートの印刷は困難である、それというのはそのようなシートは、巻き出し時に伸びて、その後再び収縮して戻ることがあるからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２００５／０５９０１３Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の課題は、ナノスケールの半導体粒子を中間層シートの体積中に分散させる必要なく、熱遮蔽特性を有する中間層シートを提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
可塑剤の少ない、もしくは可塑剤を含まないポリビニルアセタールをベースとする薄いシートであって、その上に少なくとも１つの熱遮蔽層が配置されたシートを、合わせガラス積層体の一般的な製造方法で、直接ガラス表面のうち１つの上に溶着できることが判明した。可塑剤含有ポリビニルアセタールの少なくとも１つの層と組み合わせることによって、合わせガラス積層体に通常求められる安全特性を得ることができる。
【０００８】
したがって、本発明の対象は、２つの透明な板を、少なくとも１つのシートＡおよび少なくとも１つのシートＢと接着することによって熱遮蔽性の合わせガラス積層体を製造する方法であって、シートＡおよびシートＢを２つの透明な板の間に配置し、これらを互いに接着し、ここで、シートＡは、ポリビニルアセタールＰＡおよび０〜１６質量％の少なくとも１つの可塑剤ＷＡを含有し、ならびに熱遮蔽性被覆を有しており、かつシートＢは、ポリビニルアセタールＰＢおよび少なくとも１６質量％の少なくとも１つの可塑剤ＷＢを含有していることを特徴とする方法である。
【０００９】
熱遮蔽性被覆とは、熱遮蔽性材料が中間層シートの体積中に分散されていない、シートの表面に施与される熱遮蔽性材料の層であると理解される。熱遮蔽性被覆は、完全に平面の、または部分的に平面の層からなっていてよいが、個別の構造体、例えば導体路、ワイヤ、それらで構成されるネット、ドットならびにそれらの組合せから構成されていてもよい。
【００１０】
透明な板は、ガラス、ＰＭＭＡまたはポリカーボネートからなる同一か、または異なるものであってよい。以下において、「ガラス板」または「ガラス表面」という概念は、「透明な板」または「透明な板の表面」という概念と同義に使用される。
【００１１】
中間層を透明な板上に配置する本発明による方法は、シートＡを１枚の透明な板に配置して、この上にシートＢおよび第二の透明な板を置くことによって実施することができる。代替的に、シートＢを１枚の透明な板上に配置して、次にこの上にシートＡおよび第二の透明な板を置くことが可能である。
【００１２】
この方法の第一の変法では、透明な板を、シートＡ／シートＢ／シートＡの層順序によって互いに接合する、つまり、接着または積層することができる。
【００１３】
この方法の第二の変法では、透明な板を、シートＢ／シートＡ／シートＢの層順序によって互いに接合することができる。
【００１４】
熱遮蔽性と見なされる被覆は、２つの２．１ｍｍのクリアガラス（例えばＰｌａｎｉｌｕｘ（商標））と、その間に配置されたシートＢである標準自動車用シート（例えばＴＲＯＳＩＦＯＬ  ＶＧ  Ｒ１０  ０．７６）と、被覆を有していないシートＡとからなる試験積層体、およびシートＡが被覆を有している、相応に構成された積層体における、ＩＳＯ１３８３７：２００８に準拠する測定および評価（ｖ＝１４ｍ／ｓ；数値はパーセント表示）を比較する場合、以下のＴｏｔａｌ  Ｓｏｌａｒ  Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ（ＴＴＳ、全日射透過率）の低下を有する被覆である：
ＴＴＳ（被覆なしのシートＡ）−ＴＴＳ（被覆ありのシートＡ）  ＞１０％、＞１２．５％、＞１５％、＞１７．５％または＞２０％。
【００１５】
さらに、シートＡ上の本発明による被覆は、上記試験積層体の比較および対比において、光透過率（ＴＬ、ＥＮ４１０；２０１１に準拠して測定、パーセント表示）が、熱遮蔽性被覆を施与することによって、全日射透過率（ｇｅｓａｍｔｅ  ｓｏｌａｒｅ  Ｅｎｅｒｇｉｅｄｕｒｃｈｌａｓｓ）ＴＴＳ（ＩＳＯ１３８３７：２００８に準拠、ｖ＝１４ｍ／ｓ；パーセント表示）と同じく、比較的わずかしか低下しないという利点を有することができる。
【００１６】
本発明によりシートＡ上で使用される熱遮蔽性被覆は、ＴＬ／ＴＴＳの商が１．２超、または１．２５超、または１．３０超、または１．３５超、または１．４０超、または１．４５超であるのが好ましい。
【００１７】
シートＡは、片方または両方の表面に熱遮蔽性被覆を有している。本発明の意味での熱遮蔽性被覆は、赤外線を吸収する被覆も、赤外線を反射する被覆も、ならびに１つの被覆中のその２つの機構の考えられる組み合わせ、または異なる吸収層および反射層の組み合わせも含む。
【００１８】
熱遮蔽性被覆は、液体の懸濁液を連続シートに均一に塗布するような多様な方法、例えば、ディップコーティング、カーテンコーティング、リバースグラビアコーティングおよびスロットダイコーティングによって塗布することができる。それらの場合、懸濁液およびそれから生じる熱遮蔽性被覆は、熱吸収性半導体粒子を含んでいるのが好ましい。
【００１９】
本発明により使用される被覆は、完全に熱遮蔽性材料、例えば熱吸収性のナノ粒子からなっていてよい。塗布法に応じて、乾燥後の熱吸収性被覆中の熱遮蔽性材料の質量割合は、１０〜８０％、好ましくは３０〜６０％であってよい。
【００２０】
前述の方法の代替案として、熱遮蔽層は、印刷法を使用してシートＡに施与することもできる。この場合、種々の形状、例えばラスタ状で、または画素の形態で印刷することも可能である。熱吸収性または／および熱反射性材料の他に、印刷可能な、またはウェットコーティング法（Ｎａｓｓｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇｓｖｅｒｆａｈｒｅｎ）で施与され得る混合物は、１つまたは複数の溶媒ならびに結合剤を含んでいる。溶媒は、水および／またはアルコール、例えばメタノール、エタノールを含んでいるのが好ましい。しかし、エーテル、例えばブチルグリコール、アミド、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）または可塑剤を含んでいてもよい。結合剤として、ポリビニルアセタール、種々の加水分解度のポリビニルアルコール、アクリルポリマーならびに別の重合体もしくは縮合体が使用されてよい。結合剤は、ポリビニルアセタールまたはポリビニルアルコールであるのが好ましい。結合剤として、シートＡの製造に使用されたものと同一のポリビニルアセタールを使用するのが特に好ましい。
【００２１】
熱遮蔽性被覆中で半導体粒子を使用する場合、例えばＩＴＯ、ＡＴＯ、ＡＺＯ、ＩＺＯ、アンチモン酸亜鉛、スズドープ酸化亜鉛、ケイ素ドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、タングステン酸塩、例えばＬｉＷＯ３、ＮａＷＯ３、ＣｓＷＯ３、六ホウ化ランタンまたは六ホウ化セリウムが含まれていてよい。上記材料は、微細に分散された粒子、例えばいわゆるナノ粒子の形態で含まれているのが好ましい。ここで、一次粒子の大きさは、１μｍ未満であるのが好ましい。
【００２２】
本発明により使用される被覆は、層厚が１〜５０μｍの範囲、特に好ましくは２〜３０μｍの範囲、最も好ましくは３〜１５μｍの範囲であるのが好ましい。
【００２３】
前述の方法の代替案として、熱遮蔽性被覆は、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、物理気相蒸着法（ＰＶＤ）または陰極スパッタリング（スパッタ）または電着によってシートＡ上で得ることもできる。赤外線を反射する被覆の場合、この被覆は、任意に存在している誘電性層の他に、金属、例えば銀、アルミニウム、金、クロムまたはインジウムを含んでいてよい。このようにして作製された被覆は、本発明により使用される場合、０．０１〜５μｍの範囲、好ましくは０．０５〜２μｍの範囲の層厚を有している。
【００２４】
以下において、「初期状態」とは、シートＡおよびシートＢの積層前の状態、つまり、まだ別個の状態であると理解される。
【００２５】
シートＡおよびシートＢは、層の積層前の初期状態において、また合わせガラス積層体中に存在している中間層スタックにおいて、可塑剤を１種類のみ含んでいてもよく、異なる組成および同一の組成の可塑剤の混合物を含んでいてもよい。異なる組成とは、可塑剤の種類も混合物中のその割合も意味する。シートＡおよびシートＢは、積層後、つまり、完成した合わせガラス中に同一の可塑剤ＷＡおよびＷＢを有しているのが望ましい。しかし、好ましい変法では、シートＡは、その初期状態では可塑剤を含んでおらず、積層後に可塑剤ＷＢを含んでいる。
【００２６】
本発明により使用される可塑剤含有シートＢは、層の積層前の初期状態では、可塑剤を少なくとも１６質量％、例えば１６．１〜３６質量％、好ましくは２２．０〜３２．０質量％、特に２６．０〜３０．０質量％含んでいる。
【００２７】
本発明により使用されるシートＡは、層の積層前の初期状態では、少なくとも１つの可塑剤ＷＡをそれぞれ０質量％を下限として１６質量％未満（例えば１５．９質量％）、１２質量％未満、８質量％未満、６質量％未満、４質量％未満、３質量％未満、２質量％未満、１質量％未満含んでいてよい。可塑剤の少ないシートＡは、少なくとも１つの可塑剤ＷＡを０．０〜８質量％含んでいるのが好ましい。
【００２８】
本発明による方法では、シートＡは、層の積層前の初期状態において、１つまたは複数のシートＢの厚さの２０％以下、好ましくは１５％以下、好ましくは１０％以下の厚さを有している。シートＡの厚さは、熱遮蔽性被覆も含んでいる。
【００２９】
層の積層前の初期状態におけるシートＡの厚さは、１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜１２０μｍ、好ましくは３０〜１００μｍ、好ましくは４０〜８０μｍ、最も好ましくは５０〜７０μｍである。合わせガラスにおいて、前記シートの厚さは、シートＢから可塑剤が移行することによって増加する。
【００３０】
シートＡは、シートＢとは別個に製造され（例えば押出され）、可塑剤を全く有していないか、または可塑剤含分が少ないため、機械的応力下での製造およびさらなる加工の場合に過度に著しく伸びることもなく、過度な粘着性もない。
【００３１】
シートＢの厚さは、初期状態において４５０〜２５００μｍ、好ましくは６００〜１０００μｍ、好ましくは７００〜９００μｍである。複数のシートＢを使用する場合、同じことが、その総厚さに該当する。シートＢがサンドイッチ構造の製造前に延伸される、および／またはさらにガラス板（例えばフロントガラス）の形態にアーチ形に適合される場合、記載された厚さは、積層の時点でもう一度２０％まで減少することがある。
【００３２】
熱遮蔽性被覆を有する少なくとも１つの薄いシートＡは、本発明による合わせガラス積層体のガラス表面の方を向いている。ここで、シートＡは、断熱性被覆を有する表面でガラス表面に施与されるか、または断熱性被覆を有していない表面でガラス表面に施与されてよい。
【００３３】
両方のガラス表面それぞれに１つのシートＡを施与することも可能であるため、ガラス／シートＡ／シートＢ／シートＡ／ガラスの層順序を有する合わせガラス積層体が存在している。ここで、複数のシートＡの装飾は、同一であるか、または異なっていてよい。ここで、例えば、シートＡの１つは断熱性被覆を有しており、第二のシートＡは光学的または電気的機能を有する別の層を有していてよい。
【００３４】
自動車ガラスの場合、美観および耐久性の理由から、合わせガラス積層体の端部をシーリング材でシールすることは好ましくない。このことは、端部欠陥の形成、例えば層同士の剥離（層間剥離）または積層体の端部にまで達する赤外線反射層もしくは赤外線吸収層の腐食もしくは化学的変化に対する前述のガラスの感受性を助長する。
【００３５】
本発明による方法では、可塑剤の少ないシートＡは、合わせガラス積層体において、いずれの場所でも積層体の縁部に達しないように裁断され、かつ配置されてよい。特に、シートＡは、縁部領域において少なくとも１つのガラス板より少なくとも１ｍｍ小さくてよいため、シートＢは、この縁部領域において少なくとも１つのガラス板と直接接触している。
【００３６】
さらに、初期状態で可塑剤が少ないか、または可塑剤を含まない薄いシートＡは、ガラス／シートのサンドイッチ構造への挿入前に穿孔されてよいため、シートＡは、開口部（Ａｕｓｓｐａｒｕｎｇｅｎ）、例えば切り抜き部、孔、スリットを任意の幾何学的模様で有することができる。
【００３７】
したがって、シートＡは、少なくとも１つの開口部を有することができるため、シートＢは、この開口部を介して少なくとも１つのガラス板と直接接触している。接着して合わせガラスが完成した後、初期状態において可塑剤含量が比較的高いシートＢは、この箇所でガラス板と間断なく接着している。特に、こうして開口部は、その箇所の裏側のセンサー構成部材、光学構成部材、アンテナ構成部材がさもないと熱遮蔽層によってその機能が損なわれかねない、合わせガラスの箇所で得ることができる。
【００３８】
本発明により使用されるシートＡおよびシートＢは、ポリビニルアルコールまたはエチレン−ビニルアルコールコポリマーのアセタール化によって製造されるポリビニルアセタールを含んでいる。
【００３９】
それらのシートは、ポリビニルアルコール含量、アセタール化度、残留アセテート含量、エチレン割合、分子量もしくはアセタール基のアルデヒドの様々な鎖長がそれぞれ異なるポリビニルアセタールを含んでいてよい。
【００４０】
特に、ポリビニルアセタールの製造に使用されるアルデヒドまたはケト化合物は、炭素原子２〜１０個を有する線状または分岐状（つまり、「ｎ」型または「イソ」型）であってよく、このことは、相応の線状または分岐状のアセタール基をもたらす。これらのポリビニルアセタールは、相応して「ポリビニル（イソ）アセタール」または「ポリビニル（ｎ−）アセタール」と呼ばれる。
【００４１】
本発明により使用されるポリビニル（ｎ−）アセタールは、特に、少なくとも１つのポリビニルアルコールと、炭素原子２〜１０個を有する１つまたは複数の脂肪族非分岐ケト化合物との反応から生じるものである。そのために、ｎ−ブチルアルデヒドが使用されるのが好ましい。
【００４２】
シートＡまたはシートＢにおけるポリビニルアセタールを製造するために使用されるポリビニルアルコールまたはエチレン−ビニルアルコールコポリマーは、それぞれ同一であるか、または異なる、純粋であるか、または重合度もしくは加水分解度が異なるポリビニルアルコールもしくはエチレン−ビニルアルコールコポリマーの混合物であってよい。
【００４３】
シートＡまたはシートＢにおけるポリビニルアセタールのポリビニルアセテート含量は、相応の度合いに鹸化されたポリビニルアルコールまたはエチレン−ビニルアルコールコポリマーを使用することによって調節することができる。ポリビニルアセテート含量によって、ポリビニルアセタールの極性は影響を受け、そのことによって、それぞれの層の可塑剤相溶性および機械的強度も変化する。ポリビニルアルコールまたはエチレン−ビニルアルコールコポリマーのアセタール化を、複数のアルデヒドまたはケト化合物の混合物で実施することも可能である。
【００４４】
シートＡまたはシートＢは、層を基準として０．１〜２０モル％、好ましくは０．５〜３モル％、または５〜８モル％のポリビニルアセテート基の割合をそれぞれ同一か、または異なって有するポリビニルアセタールを含んでいるのが好ましい。
【００４５】
初期状態において可塑剤が比較的少ないシートＡの、使用されるポリビニルアセタールＰＡのポリビニルアルコール含量は、６〜２６質量％、８〜２４質量％、１０〜２２質量％、１２〜２１質量％、１４〜２０質量％、１６〜１９質量％、好ましくは１６〜２１質量％、または１０〜１６質量％であってよい。
【００４６】
初期状態において可塑剤が比較的多いシートＢの、使用されるポリビニルアセタールＰＢのポリビニルアルコール含量は、１４〜２６質量％、１６〜２４質量％、１７〜２３質量％、好ましくは１８〜２１質量％であってよい。
【００４７】
シートＡまたはシートＢは、未架橋のポリビニルアセタールを含んでいるのが好ましい。同様に、架橋されたポリビニルアセタールの使用も可能である。ポリビニルアセタールを架橋する方法は、例えばＥＰ１５２７１０７Ｂ１およびＷＯ２００４／０６３２３１Ａ１（カルボキシル基含有ポリビニルアセタールの熱による自己架橋）、ＥＰ１６０６３２５Ａ１（ポリアルデヒドで架橋されたポリビニルアセタール）、およびＷＯ０３／０２０７７６Ａ１（グリオキシル酸で架橋されたポリビニルアセタール）に記載されている。
【００４８】
本発明により使用されるシートＡおよび／またはシートＢは、可塑剤ＷＡまたは可塑剤ＷＢとして、以下の群から選択される１つまたは複数の化合物を含んでいてよい：
・多価の脂肪族または芳香族酸のエステル、例えばジアルキルアジペート、例えばジヘキシルアジペート、ジオクチルアジペート、ヘキシルシクロヘキシルアジペート、ヘプチルアジペートとノニルアジペートの混合物、ジイソノニルアジペート、ヘプチルノニルアジペート、ならびにアジピン酸と脂環式もしくはエーテル結合を含むエステルアルコールとのエステル、ジアルキルセバケート、例えばジブチルセバケート、ならびにセバシン酸と脂環式またはエーテル結合を含むエステルアルコールとのエステル、フタル酸のエステル、例えばブチルベンジルフタレートまたはビス−２−ブトキシエチルフタレート、
・多価の脂肪族もしくは芳香族アルコールまたは１つもしくは複数の非分岐状もしくは分岐状の脂肪族もしくは芳香族置換基を有するオリゴエーテルグリコールのエステルまたはエーテル、例えばグリセリン、ジグリコール、トリグリコールもしくはテトラグリコールと線状もしくは分岐状の脂肪族もしくは脂環式カルボン酸とのエステル；後者の群の例として、ジエチレングリコール−ビス−（２−エチルヘキサノエート）、トリエチレングリコール−ビス−（２−エチルヘキサノエート）、トリエチレングリコール−ビス−（２−エチルブタノエート）、テトラエチレングリコール−ビス−ｎ−ヘプタノエート、トリエチレングリコール−ビス−ｎ−ヘプタノエート、トリエチレングリコール−ビス−ｎ−ヘキサノエート、テトラエチレングリコールジメチルエーテルおよび／またはジプロピレングリコールベンゾエートが用いられてよい、
・脂肪族または芳香族のエステルアルコールとのリン酸エステル、例えばトリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート（ＴＯＦ）、トリエチルホスフェート、ジフェニル−２−エチルヘキシルホスフェート、および／またはトリクレジルホスフェート、
・クエン酸、コハク酸および／またはフマル酸のエステル。
【００４９】
定義によれば、可塑剤は、高沸点の有機液体である。この理由から、可塑剤として１２０℃よりも高い沸点を有する別の種類の有機液体を使用することもできる。
【００５０】
初期状態のシートＡ中に可塑剤ＷＡが存在している変法におけるシートＡ、ならびにシートＢは、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル（ＤＩＮＣＨ）またはトリエチレングリコール−ビス−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯもしくは３Ｇ８）を可塑剤として含んでいるのが特に好ましい。
【００５１】
さらに、シートＡおよびシートＢは、別の添加剤を含んでいてよく、例えば残量の水、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、接着調整剤、増白剤もしくは蛍光添加剤、安定剤、色素、加工助剤、有機もしくは無機ナノ粒子、熱分解ケイ酸および／または表面活性剤を含んでいてよい。特に、シートＢは、接着調整剤としてカルボン酸のアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩を０．００１〜０．１質量％有していてよい。
【００５２】
シートＡを介して合わせガラスに導入される断熱性被覆の、特に金属の導体材料、例えば銀を使用する場合の腐食作用を抑制するために、完成した積層体中に腐食防止剤を準備することが有益であることがある。好ましくは、腐食防止剤は、積層前にシートＢに含まれていてよく、シートＡとの接着の間およびその後に、拡散によって比較的薄いシートＡに、もしくはその被覆の範囲に移行することもできる。
【００５３】
代替的に、腐食防止剤は、積層前にすでにシートＡに含まれている。腐食防止剤は、０．００５〜５質量％の割合でシートＢまたは／およびシートＡで使用されるのが好ましい。腐食防止剤として、置換されていない、または置換されたベンゾトリアゾールが使用されるのが好ましい。
【００５４】
断熱性被覆の腐食を回避するために、シートＡは、１５０ｐｐｍ未満の塩化物イオンおよび／または硝酸イオンおよび／または硫酸イオンを有しているのが好ましい。
【００５５】
したがって、シートＡの塩化物イオン含量は１５０ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、特に５０ｐｐｍ未満であってよい。理想的な場合、シートＡの塩化物イオン含量は１０ｐｐｍ未満であるか、またはむしろ０ｐｐｍである。
【００５６】
任意に、シートＡの硝酸イオン含量は１５０ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、特に５０ｐｐｍ未満であってよい。理想的な場合、シートＡの硝酸イオン含量は、１０ｐｐｍ未満であるか、またはむしろ０ｐｐｍである。
【００５７】
さらにまた任意に、シートＡの硫酸イオン含量は１５０ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、特に５０ｐｐｍ未満であってよい。理想的な場合、シートＡの硫酸イオン含量は１０ｐｐｍ未満であるか、またはむしろ０ｐｐｍである。
【００５８】
さらに、シートＡは、マグネシウムイオンを０ｐｐｍ超有していてよい。マグネシウムイオン含量は、５ｐｐｍ超、特に好ましくは１０ｐｐｍ、特に５〜２０ｐｐｍであるのが好ましい。
【００５９】
本発明によれば、まず、温度を高めることによってシートＡをガラス板に全面または局所的に溶着させ、次にシートＢで覆うことが可能である。代替的に、シートＡおよびシートＢを一緒に２つのガラス板の間に配置して、高温で溶かすことができる。
【００６０】
シートＡおよびシートＢによる透明な板の接着、つまり合わせガラスを製造するための積層工程は、シートＡおよびシートＢを２つのガラス板の間に配置して、このようにして準備した層体を、高圧下または減圧下、および高温下にプレスして積層体にすることによって実施されるのが好ましい。
【００６１】
層体を積層するために、当業者によく知られている方法を、予備複合体（Ｖｏｒｖｅｒｂｕｎｄ）をあらかじめ製造するか、または製造することなく使用することができる。
【００６２】
いわゆるオートクレーブプロセスは、約１０〜１５ｂａｒの高圧および１００〜１４５℃の温度で約２時間実施される。例えばＥＰ１２３５６８３Ｂ１に記載の真空バッグ法または真空リング法は、約２００ｍｂａｒおよび１３０〜１４５℃で実施される。
【００６３】
いわゆる真空ラミネーターも使用可能である。これは、加熱可能かつ真空可能なチャンバーからなるものであり、この中で、合わせガラスは３０〜６０分の時間内に積層することができる。０．０１〜３００ｍｂａｒの減圧および１００〜２００℃、特に１３０〜１６０℃の温度は、実際に有効であると実証された。
【００６４】
最も簡単な場合、合わせガラス積層体を製造するために、シートＡまたはシートＢを１つのガラス板に配置して、これと同時に、またはそれに続いて別のシートＢもしくはシートＡを配置する。それに続いて、第二のガラス板を載せて、ガラスシート複合体を作製する。次に、過剰の空気は、当業者に公知の任意の予備接合法（Ｖｏｒｖｅｒｂｕｎｄｖｅｒｆａｈｒｅｎ）を使用して除去することができる。ここで、層同士、ならびに層とガラスとの最初の軽度の接着もすでに行われる。
【００６５】
最後に、ガラスシート複合体をオートクレーブプロセスに供することができる。シートＡは、第一のガラス板上に配置されて、比較的厚いシートＢで覆われてから、第二のガラス板を載せる。この方法は、多数の考えられうる、かつ基本的に実施可能な変法で実施することができる。例えば、シートＡは、相応の幅のロールから容易に取り出されるが、それに対してシートＢは、製造する合わせガラスのサイズにあらかじめ合わせて裁断されたものである。このことは、特にフロントガラスおよび別の自動車ガラス部材の場合に利点である。この場合、比較的厚いシートＢを裁断の前にさらに延伸することが特に有利である。このことによって、シート使用量の節約が可能になるか、もしくはシートＢがカラーシェード（Ｆａｒｂｋｅｉｌ）を有している場合、その湾曲の上側板縁部への適合が可能になる。
【００６６】
自動車分野では、特にフロントガラスを製造するために、上側領域にいわゆる帯状着色部（Ｆａｒｂｂａｎｄ）を有するシートが使用されることが多い。そのために、シートＡおよびシートＢの上部は、相応に着色されたポリマー溶融物と一緒に同時押出しされてよく、または多層系においてシートＡおよびシートＢのうちの１つが、部分領域で異なる着色を有していてよい。本発明では、このことは、シートＡおよびシートＢのうちの少なくとも１つを完全または部分的に着色することによって実現可能である。
【００６７】
したがって、本発明によれば、シートＢは、特にすでに先行するプロセス工程において、フロントガラスの形状に適合されたカラーシェードを有することができる。
【００６８】
シートＢは、くさび形の厚さプロファイルを有していることも可能である。このことによって、本発明による合わせガラス積層体は、シートＡの厚さプロファイルが平行平面である場合でも、くさび形の厚さプロファイルを得て、乗用車用フロントガラスにおいてＨＵＤディスプレイに使用することができる。
【００６９】
最も簡単な場合、シートＢは、帯状着色部を有しているか、または有していない、かつくさび形の厚さプロファイルを有しているか、または有していない市販のＰＶＢシートである。同様に、赤外線からの保護のためにシートＢ中に分散されたナノ粒子を有するシートＢが、着色されたシートとして使用されてもよい。当然、シートＢは、音響機能を有するシートであってもよいため、シートＡとの組み合わせによって、改善された消音特性が得られる。当然、シートＢは、すでに前述の機能の複数を併せ持つこともできる。
【００７０】
通常、薄いシートＡの製造は、キャストフィルムラインを使用して押出して行うか、またはインフレーションフィルムとして行われる。ここで、表面粗さは、フロークラック（Ｆｌｉｅｓｓｂｒｕｃｈ）を制御することによって行うか、またはキャストフィルム法ではさらに、構造化されたチルロールを使用することによって行うことができる。
【００７１】
さらに、すでに製造されたシートに、少なくとも１つのロール対の間での型押し工程によって、ランダムではない、規則的な粗さを型押し加工することができる。本発明により使用されるシートは、粗さＲｚが０〜２５μｍ、好ましくはＲｚが１〜２０μｍ、特に好ましくはＲｚが３〜１５μｍ、特にＲｚが４〜１２μｍの片面の表面構造を有しているのが好ましい。ガラス板と接触するシートＡの面が、その厚さの２０％以下の表面粗さＲｚを有している場合が特に好ましい。熱遮蔽性被覆が備えられている表面は、被覆が施与される前に、特に低い表面粗さを有しているのが好ましい。ここで、特に、粗さパラメーターＲａは３μｍ未満であり、Ｒｚは５μｍ未満である。
【実施例】
【００７２】
（比較）例１〜４のためのシートを、冷却ロールユニットを備える小型押し出し機にて、幅３５ｃｍで、記載の厚さと、記載の可塑剤の量および種類で製造した。使用したポリビニルブチラール（Ｋｕｒａｒａｙ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨ社Ｍｏｗｉｔａｌ（登録商標）Ｂ６０Ｈ）は、１９．８質量％のＰＶＯＨ含量、および１質量％のアセテート残分を有していた。
【００７３】
出発シートＡに、表に記載の被覆を手作業により設けた（例２、例３、例４）。塗布は、懸濁液で実験室用ナイフコーターを使用して行い、乾燥後、被覆の層厚は約５μｍであった。これらのシートを、さらに加工する前に、２３℃／相対湿度２３％の空調中で保管した。
【００７４】
ＴＲＯＳＩＦＯＬ  ＶＧ  Ｒ１０  ０．７６は、厚さ７６０μｍで、可塑剤含量２７．５質量％の、フロントガラスを積層するための均一な厚さプロファイルを有する市販の未着色の標準自動車用シートである。製造に使用されるＰＶＢ装入物は、ＰＶＯＨ含量２０．３質量％を有していた。ガラス転移温度（ＴＢ）は、１９．２℃と測定された。
【００７５】
設置前に、すべてのシートを２４時間、２３℃／相対湿度２３％の空調中で保管した。試験積層体を製造するために、厚さ２．１ｍｍおよび辺長３０×３０ｃｍの、Ｐｌａｎｉｌｕｘ（登録商標）タイプの平坦なガラスを、工業で慣用のガラス洗浄機で洗浄した。
【００７６】
下側のガラスを置き台（Ｖｅｒｌｅｇｅｔｉｓｃｈ）に置いて、例１〜４（Ｖ１は被覆を有していない比較例）のシートＡをそれぞれロールから繰り出してその上に配置した。次に、シートＢ（ＴＲＯＳＩＦＯＬ  ＶＧ  Ｒ１０）の１つの層をシートＡの上に置いてから、上側のＰｌａｎｉｌｕｘガラスを載せることによってサンドイッチ構造を完成させた。はみ出したシートは、鋭利な刃で端を合わせて切り離した。サンドイッチ構造を工業で慣用のロール予備接合装置（Ｗａｌｚｅｎｖｏｒｖｅｒｂｕｎｄａｎｌａｇｅ）によってあらかじめ接合することにより、ガラス表面温度は、装置の出口部で６５℃であり、最後に、９０分の間オートクレーブで最大１４０℃および圧力１２ｂａｒで接着して最終的な複合体が得られた。
【００７７】
したがって、例２〜４（Ｂ２〜Ｂ４）の熱遮蔽性に被覆されたシートＡと、市販の標準シートＴＲＯＳＩＦＯＬ  ＶＧ  Ｒ１０（シートＢ）とを組み合わせることによって、優れた熱遮蔽特性を有する試験積層体を簡単に製造することができた。試験積層体で、ＥＮ４１０に準拠する光透過率を測定し、ＩＳＯ１３８３７に準拠する全日射透過率（ＴＴＳ、ｖ＝１４ｍ／ｓ）を測定した。
【００７８】
【表１】
2018065741.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成29年11月1日(2017.11.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアセタールと、シートの質量に対して０〜１６質量％の少なくとも１つの可塑剤とを含有し、さらに熱遮蔽性被覆を有しているシート。
【請求項２】
前記熱遮蔽性被覆が、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＡＺＯ、ＩＺＯ、アンチモン酸亜鉛、スズドープ酸化亜鉛、ケイ素ドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、ＬｉＷＯ3、ＮａＷＯ3、ＣｓＷＯ3、六ホウ化ランタンまたは六ホウ化セリウムを少なくとも１種含むことを特徴とする、請求項１に記載のシート。
【請求項３】
前記熱遮蔽性被覆が、１〜５０μｍの厚さを有していることを特徴とする、請求項２に記載のシート。
【請求項４】
前記熱遮蔽性被覆が、銀、アルミニウム、金、クロムまたはインジウムを少なくとも１種含むことを特徴とする、請求項１に記載のシート。
【請求項５】
前記熱遮蔽性被覆が、０．０１〜５μｍの厚さを有していることを特徴とする、請求項４に記載のシート。
【請求項６】
シートが、６〜２６質量％のビニルアルコール基の割合を有するポリビニルアセタールを含有していることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載のシート。
【請求項７】
少なくとも１つの開口部を有していることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載のシート。
【請求項８】
塩化物イオンおよび／または硝酸イオンおよび／または硫酸イオンの含量が１５０ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載のシート。
【請求項９】
マグネシウムイオンの含量が０ｐｐｍ超であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載のシート。
【外国語明細書】
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