(57)【要約】【課題】回路埋め込み基板等における微細回路を簡易な工程で作製することが可能な離型層付銅箔を提供する。【解決手段】離型層と、バリア層と、銅箔とをこの順に備えた離型層付銅箔。【選択図】図１
2018171902.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
離型層と、バリア層と、銅箔とをこの順に備えた離型層付銅箔。
【請求項２】
前記バリア層は、銅エッチャントに対する溶解性が０．１以下である請求項１に記載の離型層付銅箔。
【請求項３】
前記銅エッチャントは以下の（３−１）〜（３−４）いずれか一つである請求項２に記載の離型層付銅箔。
（３−１）塩化銅エッチャント
（組成）
塩化第二銅：２５ｗｔ％
塩酸：４．６ｗｔ％
残部：水
（３−２）塩化鉄エッチャント
（組成）
塩化第二鉄：３７ｗｔ％（ボーメ度が４０°Ｂ‘e）
残部：水
（３−３）アルカリエッチャント
（組成）
ＣｕＣｌ2：２９５ｇ／L
ＮＨ3：９．４ｍｏｌ／Ｌ
残部：水
（３−４）硫酸−過酸化水素水溶液
（組成）
３５ｗｔ％過酸化水素：８０ｍＬ／Ｌ
濃硫酸：１２０ｍＬ／Ｌ
残部：水
【請求項４】
前記バリア層が、
Ｎｉ層、Ｔｉ層、Ｃｒ層、Ｖ層、Ｚｒ層、Ｔａ層、Ａｕ層、Ｐｔ層、Ｏｓ層、Ｐｄ層、Ｒｕ層、Ｒｈ層、Ｉｒ層、Ｗ層、Ｍｏ層または、
Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔａ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ及びＣｒからなる群から選択されるいずれか１種以上を含む合金を含む層または、
Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔａ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ及びＣｒからなる群から選択されるいずれか１種以上を含む炭化物、酸化物若しくは窒化物を含む層
である請求項１〜３のいずれか一項に記載の離型層付銅箔。
【請求項５】
前記バリア層が、Ｍｏ単体、Ｃｒ単体、Ｎｉ単体、Ｃｒを２０質量％以上含有するＮｉ−Ｍｏ−Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｗ合金、または、Ｎｉ−Ｍｏ合金で形成されている請求項１〜４のいずれか一項に記載の離型層付銅箔。
【請求項６】
前記バリア層のピンホール個数が１００個／ｄｍ2以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載の離型層付銅箔。
【請求項７】
前記バリア層の厚み精度が２０％以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載の離型層付銅箔。
【請求項８】
前記バリア層の厚みが０．０３μｍ以上である請求項１〜７のいずれか一項に記載の離型層付銅箔。
【請求項９】
前記離型層が、次式：
【化１】
2018171902.tif 000011
（式中、Ｒ1はアルコキシ基またはハロゲン原子であり、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基からなる群から選択される炭化水素基であるか、又は一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された前記炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、またはアルコキシ基、またはアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基からなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された前記炭化水素基である。）
に示すシラン化合物、前記シラン化合物の加水分解生成物、前記シラン化合物の加水分解生成物の縮合体を単独で又は複数組み合わせて有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の離型層付銅箔。
【請求項１０】
前記離型層が、分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物を有する請求項１〜９のいずれか一項に記載の離型層付銅箔。
【請求項１１】
前記離型層が、次式：
【化２】
2018171902.tif 000012
（式中、Ｒ1はアルコキシ基またはハロゲン原子であり、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基からなる群から選択される炭化水素基であるか、又は一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された前記炭化水素基であり、ＭはＡｌ、Ｔｉ又はＺｒであり、ｎは０、１または２、ｍは１以上Ｍの価数以下の整数であり、Ｒ1の少なくとも一つはアルコキシ基である。なお、ｍ＋ｎはＭの価数すなわちＡｌの場合３、Ｔｉ、Ｚｒの場合４である）
に示すアルミネート化合物、チタネート化合物、ジルコネート化合物、前記アルミネート化合物の加水分解生成物、前記チタネート化合物の加水分解生成物、前記ジルコネート化合物の加水分解生成物、前記アルミネート化合物の加水分解生成物の縮合体、前記チタネート化合物の加水分解生成物の縮合体、若しくは、前記ジルコネート化合物の加水分解生成物の縮合体を単独で又は複数組み合わせて有する請求項１〜１０のいずれか一項に記載の離型層付銅箔。
【請求項１２】
前記離型層が、シリコーンと、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂およびフッ素樹脂から選択されるいずれか１つまたは複数の樹脂とで構成される樹脂塗膜を有する請求項１〜１１のいずれか一項に記載の離型層付銅箔。
【請求項１３】
前記銅箔と前記バリア層との間、または、前記バリア層と前記離型層との間、のいずれか一方または両方に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する請求項１〜１２のいずれか一項に記載の離型層付銅箔。
【請求項１４】
前記銅箔の前記離型層とは反対側の表面に、粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する請求項１〜１３のいずれか一項に記載の離型層付銅箔。
【請求項１５】
前記粗化処理層が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐ、Ｗ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｏ及びＺｎからなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる層である請求項１４に記載の離型層付銅箔。
【請求項１６】
前記粗化処理層、前記耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層の上に、樹脂層を備える請求項１４又は１５に記載の離型層付銅箔。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の離型層付銅箔を有する積層体。
【請求項１８】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の離型層付銅箔と樹脂とを含む積層体であって、前記離型層付銅箔の端面の一部または全部が前記樹脂により覆われている積層体。
【請求項１９】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の離型層付銅箔を二つと樹脂とを有し、前記二つの離型層付銅箔のうちの一方の離型層付銅箔の前記離型層側表面と前記樹脂の一方の面とが積層され、他方の離型層付銅箔の前記離型層側表面と前記樹脂の他方の面とが積層された積層体。
【請求項２０】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の離型層付銅箔を用いてプリント配線板を製造するプリント配線板の製造方法。
【請求項２１】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の離型層付銅箔の前記離型層側の面に絶縁基板１を積層する工程、
前記絶縁基板１を積層した離型層付銅箔の前記銅箔にサブトラクティブ法によって回路を形成する工程、
前記回路を絶縁基板２で覆うことで前記回路を埋め込む工程、
前記絶縁基板２に埋め込まれた回路と前記バリア層との積層体から前記絶縁基板１を前記離型層で剥離して前記バリア層を露出させる工程、及び、
前記露出したバリア層を除去することで、前記絶縁基板２に埋め込まれた回路を露出させる工程
を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項２２】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の離型層付銅箔の前記離型層側表面と絶縁基板とを積層する工程、
前記絶縁基板と積層した離型層付銅箔の銅箔部分に回路を形成し、その後樹脂で当該回路を埋設した後に、当該樹脂の上に回路と樹脂層との２層を、少なくとも１回設ける工程、
前記樹脂層及び回路の２層を形成した後に、前記樹脂基板から前記離型層付銅箔を剥離させる工程、及び、
前記剥離させた離型層付銅箔から前記離型層及び前記バリア層を除去する工程
を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項２３】
請求項２０〜２２のいずれか一項に記載の方法で製造されたプリント配線板を用いて電子機器を製造する電子機器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、離型層付銅箔、積層体、プリント配線板の製造方法及び電子機器の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板はここ半世紀に亘って大きな進展を遂げ、今日ではほぼすべての電子機器に使用されるまでに至っている。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して導体パターンの微細化（ファインピッチ化）や高周波対応等が求められており、特にプリント配線板上にＩＣチップを載せる場合、Ｌ（ライン）／Ｓ（スペース）＝２０μｍ／２０μｍ以下のファインピッチ化が求められている。
【０００３】
プリント配線板はまず、銅箔とガラスエポキシ基板、ＢＴ樹脂、ポリイミドフィルムなどを主とする絶縁基板を貼り合わせた銅張積層体として製造される。貼り合わせは、絶縁基板と銅箔を重ね合わせて加熱加圧させて形成する方法(ラミネート法)、または、絶縁基板材料の前駆体であるワニスを銅箔の被覆層を有する面に塗布し、加熱・硬化する方法(キャスティング法)が用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１０１１３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、プリント配線板の作製方法について、それぞれ目的に応じて種々のものが開発・利用されている。例えば、銅箔の表面に回路めっきを形成し、当該形成した回路めっきを覆うように（回路めっきが埋没するように）銅箔上に埋め込み樹脂を設けて樹脂層を積層し、樹脂層の所定位置に穴あけを行い、回路めっきを露出させてブラインドビアを形成して積層体の複数の層間で回路や配線を導通させる、いわゆる埋め込み法によってプリント配線板等の回路埋め込み基板（ETS, Embedded Trace Substrate）が作製されている。
【０００６】
上記回路埋め込み基板の作製方法の一例としては、まず、銅箔の表面に回路を形成し、当該回路を覆うように樹脂を積層し、埋め込み回路を形成する。次に、銅箔をエッチングで除去することで、樹脂に埋め込まれた回路を露出させることで、当該埋め込み回路を利用してプリント配線板を作製する。
【０００７】
しかしながら、上述のように回路を覆うように樹脂を積層し、埋め込み回路を形成した後に、銅箔をエッチングで除去して埋め込み回路を露出させると、当該銅箔のエッチングによって埋め込み回路が浸食されてしまう問題があった。
【０００８】
また、上述の回路埋め込み基板等を作製する場合、銅箔の表面にめっきレジストを設けて、回路を形成する必要があるため、プリント配線板の製造工程が複雑となるという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は鋭意検討の結果、銅箔と離型層との間に銅エッチャントに対する所定の溶解性を有するバリア層を設けることで、回路埋め込み基板等における微細回路を簡易な工程で作製することができることを見出した。
【００１０】
以上の知見を基礎として完成された本発明は一側面において、離型層と、バリア層と、銅箔とをこの順に備えた離型層付銅箔である。
【００１１】
本発明の離型層付銅箔は一実施形態において、前記バリア層は、銅エッチャントに対する溶解性が０．１以下である。
【００１２】
本発明の離型層付銅箔は別の一実施形態において、前記銅エッチャントは以下の（３−１）〜（３−４）いずれか一つである。
（３−１）塩化銅エッチャント
（組成）
塩化第二銅：２５ｗｔ％
塩酸：４．６ｗｔ％
残部：水
（３−２）塩化鉄エッチャント
（組成）
塩化第二鉄：３７ｗｔ％（ボーメ度が４０°Ｂ‘e）
残部：水
（３−３）アルカリエッチャント
（組成）
ＣｕＣｌ2：２９５ｇ／L
ＮＨ3：９．４ｍｏｌ／Ｌ
残部：水
（３−４）硫酸−過酸化水素水溶液
（組成）
３５ｗｔ％過酸化水素：８０ｍＬ／Ｌ
濃硫酸：１２０ｍＬ／Ｌ
残部：水
【００１３】
本発明の離型層付銅箔は更に別の一実施形態において、前記バリア層が、Ｎｉ層、Ｔｉ層、Ｃｒ層、Ｖ層、Ｚｒ層、Ｔａ層、Ａｕ層、Ｐｔ層、Ｏｓ層、Ｐｄ層、Ｒｕ層、Ｒｈ層、Ｉｒ層、Ｗ層、Ｍｏ層または、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔａ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ及びＣｒからなる群から選択されるいずれか１種以上を含む合金を含む層または、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔａ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ及びＣｒからなる群から選択されるいずれか１種以上を含む炭化物、酸化物若しくは窒化物を含む層である。
【００１４】
本発明の離型層付銅箔は更に別の一実施形態において、前記バリア層が、Ｍｏ単体、Ｃｒ単体、Ｎｉ単体、Ｃｒを２０質量％以上含有するＮｉ−Ｍｏ−Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｗ合金、または、Ｎｉ−Ｍｏ合金で形成されている。
【００１５】
本発明の離型層付銅箔は更に別の一実施形態において、前記バリア層のピンホール個数が１００個／ｄｍ2以下である。
【００１６】
本発明の離型層付銅箔は更に別の一実施形態において、前記バリア層の厚み精度が２０％以下である。
【００１７】
本発明の離型層付銅箔は更に別の一実施形態において、前記バリア層の厚みが０．０３μｍ以上である。
【００１８】
本発明の離型層付銅箔は更に別の一実施形態において、前記離型層が、次式：
【化１】
2018171902.tif 000003
（式中、Ｒ1はアルコキシ基またはハロゲン原子であり、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基からなる群から選択される炭化水素基であるか、又は一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された前記炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、またはアルコキシ基、またはアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基からなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された前記炭化水素基である。）
に示すシラン化合物、前記シラン化合物の加水分解生成物、前記シラン化合物の加水分解生成物の縮合体を単独で又は複数組み合わせて有する。
【００１９】
本発明の離型層付銅箔は更に別の一実施形態において、前記離型層が、分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物を有する。
【００２０】
本発明の離型層付銅箔は更に別の一実施形態において、前記離型層が、次式：
【化２】
2018171902.tif 000004
（式中、Ｒ1はアルコキシ基またはハロゲン原子であり、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基からなる群から選択される炭化水素基であるか、又は一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された前記炭化水素基であり、ＭはＡｌ、Ｔｉ又はＺｒであり、ｎは０、１または２、ｍは１以上Ｍの価数以下の整数であり、Ｒ1の少なくとも一つはアルコキシ基である。なお、ｍ＋ｎはＭの価数すなわちＡｌの場合３、Ｔｉ、Ｚｒの場合４である）
に示すアルミネート化合物、チタネート化合物、ジルコネート化合物、前記アルミネート化合物の加水分解生成物、前記チタネート化合物の加水分解生成物、前記ジルコネート化合物の加水分解生成物、前記アルミネート化合物の加水分解生成物の縮合体、前記チタネート化合物の加水分解生成物の縮合体、若しくは、前記ジルコネート化合物の加水分解生成物の縮合体を単独で又は複数組み合わせて有する。
【００２１】
本発明の離型層付銅箔は更に別の一実施形態において、前記離型層が、シリコーンと、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂およびフッ素樹脂から選択されるいずれか１つまたは複数の樹脂とで構成される樹脂塗膜を有する。
【００２２】
本発明の離型層付銅箔は更に別の一実施形態において、前記銅箔と前記バリア層との間、または、前記バリア層と前記離型層との間、のいずれか一方または両方に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する。
【００２３】
本発明の離型層付銅箔は更に別の一実施形態において、前記銅箔の前記離型層とは反対側の表面に、粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する。
【００２４】
本発明の離型層付銅箔は更に別の一実施形態において、前記粗化処理層が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐ、Ｗ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｏ及びＺｎからなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる層である。
【００２５】
本発明の離型層付銅箔は更に別の一実施形態において、前記粗化処理層、前記耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層の上に、樹脂層を備える。
【００２６】
本発明は別の一側面において、本発明の離型層付銅箔を有する積層体である。
【００２７】
本発明は更に別の一側面において、本発明の離型層付銅箔と樹脂とを含む積層体であって、前記離型層付銅箔の端面の一部または全部が前記樹脂により覆われている積層体である。
【００２８】
本発明は更に別の一側面において、本発明の離型層付銅箔を二つと樹脂とを有し、前記二つの離型層付銅箔のうちの一方の離型層付銅箔の前記離型層側表面と前記樹脂の一方の面とが積層され、他方の離型層付銅箔の前記離型層側表面と前記樹脂の他方の面とが積層された積層体である。
【００２９】
本発明は更に別の一側面において、本発明の離型層付銅箔を用いてプリント配線板を製造するプリント配線板の製造方法である。
【００３０】
本発明は更に別の一側面において、本発明の離型層付銅箔の前記離型層側の面に絶縁基板１を積層する工程、前記絶縁基板１を積層した離型層付銅箔の前記銅箔にサブトラクティブ法によって回路を形成する工程、前記回路を絶縁基板２で覆うことで前記回路を埋め込む工程、前記絶縁基板２に埋め込まれた回路と前記バリア層との積層体から前記絶縁基板１を前記離型層で剥離して前記バリア層を露出させる工程、及び、前記露出したバリア層を除去することで、前記絶縁基板２に埋め込まれた回路を露出させる工程を含むプリント配線板の製造方法である。
【００３１】
本発明は更に別の一側面において、本発明の離型層付銅箔の前記離型層側表面と絶縁基板とを積層する工程、前記絶縁基板と積層した離型層付銅箔の銅箔部分に回路を形成し、その後樹脂で当該回路を埋設した後に、当該樹脂の上に回路と樹脂層との２層を、少なくとも１回設ける工程、前記樹脂層及び回路の２層を形成した後に、前記樹脂基板から前記離型層付銅箔を剥離させる工程、及び、前記剥離させた離型層付銅箔から前記離型層及び前記バリア層を除去する工程を含むプリント配線板の製造方法である。
【００３２】
本発明は更に別の一側面において、本発明の方法で製造されたプリント配線板を用いて電子機器を製造する電子機器の製造方法である。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、回路埋め込み基板等における微細回路を簡易な工程で作製することが可能な離型層付銅箔を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の一実施形態に係る離型層付銅箔を用いた埋め込み回路の形成方法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
＜離型層付銅箔＞
本発明の離型層付銅箔は、離型層と、バリア層と、銅箔とをこの順に備える。このような構成とすることにより、当該銅箔に対してサブトラクティブ法で回路形成を行った後に、埋め込み回路とすることが可能となる。そのため、プリント配線板の製造工程が簡易となるという利点がある。バリア層は銅エッチャントに対する溶解性が０．１以下であるのが好ましい。ここで、銅エッチャントに対する溶解性は以下の式で定義される。なお、バリア層を銅エッチャントでエッチングした際のエッチング速度（μｍ／ｓ）と銅を銅エッチャントでエッチングした際のエッチング速度（μｍ／ｓ）は、同じ組成の銅エッチャントを用いて測定する。
バリア層の銅エッチャントに対する溶解性（−）＝バリア層を銅エッチャントでエッチングした際のエッチング速度（μｍ／ｓ）／銅を銅エッチャントでエッチングした際のエッチング速度（μｍ／ｓ）
すなわち、バリア層の銅エッチャントに対する溶解性の値が小さい方が、バリア層はより銅エッチャントに溶けにくいことを意味する。
【００３６】
ここで、エッチング速度は以下の方法により求めることができる。
エッチング速度とは、単位時間あたりに、銅エッチャント（銅エッチング液）に侵食される厚みを意味する。例えば以下の様にエッチング速度を算出することができる。
エッチング前のサンプルの質量Ｗ１（ｇ）を測定する。所定時間ｔ（ｓ）エッチング後のサンプルの質量Ｗ２（ｇ）を測定する。そして以下の式によりエッチング速度を算出する。
エッチング速度（μｍ／ｓ）＝｛エッチング前のサンプルの質量Ｗ１（ｇ）−サンプルの質量Ｗ２（ｇ）｝／｛サンプルを構成する元素の密度（ｇ／μｍ3）×サンプルのエッチングされた面積（μｍ2）×エッチング時間ｔ（ｓ）｝
なお、上述のエッチングされる速度を測定する際、例えば銅のエッチング液として硫酸−過酸化水素水溶液、塩化銅エッチャント（塩化第二銅水溶液）、塩化鉄エッチャント（塩化第二鉄水溶液）又はアルカリエッチャント（アルカリエッチング液）を用いることができる。エッチング液の具体的な組成の例と、条件は以下の通りである。
【００３７】
・塩化銅エッチャント
（組成）
塩化第二銅：２５ｗｔ％
塩酸：４．６ｗｔ％
残部：水
（条件）
液温： ５０℃
スプレー圧：０．１５ＭＰａ
【００３８】
・塩化鉄エッチャント
塩化第二鉄：３７ｗｔ％（ボーメ度が４０°Ｂ‘e）
残部：水
（条件）
液温： ５０℃
スプレー圧：０．１５ＭＰａ
【００３９】
・アルカリエッチャント
ＣｕＣｌ2：２９５ｇ／Ｌ
ＮＨ3：９．４ｍｏｌ／Ｌ
残部：水
（条件）
液温： ５０℃
スプレー圧：０．１５ＭＰａ
【００４０】
・硫酸−過酸化水素水溶液
（組成）
３５ｗｔ％過酸化水素：８０ｍＬ／Ｌ
濃硫酸：１２０ｍＬ／Ｌ
残部：水
（条件）
液温： ５０℃
スプレー圧：０．１５ＭＰａ
【００４１】
銅箔は、典型的には圧延銅箔や電解銅箔またはスパッタリング等の乾式めっき法により製造された銅箔の形態で提供される。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造される。また、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。銅箔の材料としてはタフピッチ銅（ＪＩＳ  Ｈ３１００  合金番号Ｃ１１００）や無酸素銅（ＪＩＳ  Ｈ３１００  合金番号Ｃ１０２０またはＪＩＳ  Ｈ３５１０  合金番号Ｃ１０１１）といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。銅箔の厚みの上限は特に限定する必要はないが、典型的には、例えば３０００μｍ以下、例えば２０００μｍ以下、例えば１０００μｍ以下、例えば５００μｍ以下、例えば３００μｍ以下、例えば２００μｍ以下、例えば１５０μｍ以下、例えば１００μｍ以下である。銅箔の厚みの下限は特に限定する必要はないが、典型的には、例えば１μｍ以上、例えば２μｍ以上、例えば３μｍ以上、例えば４μｍ以上、例えば５μｍ以上、例えば６μｍ以上、例えば７μｍ以上、例えば８μｍ以上、例えば９μｍ以上、例えば１０μｍ以上である。
【００４２】
バリア層は、銅エッチャントに対する溶解性が０．１以下であることが好ましい。バリア層は、銅エッチャントに対する溶解性が０．１以下であると、銅エッチャント（銅のエッチング液）に対して、銅よりも溶けにくいまたはエッチングされる速度が遅い。銅エッチャントに対する溶解性が０．１以下であるバリア層としては、Ｎｉ層、Ｔｉ層、Ｃｒ層、Ｖ層、Ｚｒ層、Ｔａ層、Ａｕ層、Ｐｔ層、Ｏｓ層、Ｐｄ層、Ｒｕ層、Ｒｈ層、Ｉｒ層、Ｗ層、Ｍｏ層または、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔａ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ及びＣｒのいずれか１種以上を含む合金を含む層またはＮｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔａ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ及びＣｒのいずれか１種以上を含む炭化物、酸化物若しくは窒化物を含む層等を用いることが好ましい。銅エッチャントに対する溶解性が０．１以下であるバリア層としては、バリア層が、Ｍｏ単体、Ｃｒ単体、Ｎｉ単体、Ｃｒを２０質量％以上含有するＮｉ−Ｍｏ−Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｍｏ合金、または、Ｎｉ−Ｗ合金で形成されているのが好ましい。ここで、バリア層が、Ｍｏ単体とは、バリア層がＭｏ層からなることを意味する。また、バリア層が、Ｃｒ単体とは、バリア層がＣｒ層からなることを意味する。バリア層が、Ｎｉ単体とは、バリア層がＮｉ層からなることを意味する。
【００４３】
バリア層が銅エッチャントから侵食されにくいとの観点からは、バリア層の銅エッチャントに対する溶解性は０．０９以下であることが好ましく、０．０８以下であることが好ましく、０．０７以下であることが好ましく、０．０６以下であることが好ましく、０．０５以下であることが好ましく、０．０４以下であることが好ましく、０．０３以下であることが好ましく、０．０２以下であることが好ましく、０．０１以下であることがより好ましい。バリア層が銅エッチャントから侵食されにくいと、バリア層が銅エッチャントにより侵食されて穴が開く可能性が低くなる場合がある。その結果、樹脂基材（コア）と回路を埋め込む樹脂とが接触、接合する可能性が低くなる場合があり、後述するコア解体がしやすくなる場合がある。バリア層の銅エッチャントに対する溶解性の下限は特に限定する必要はないが、例えば０、例えば０より大きい、例えば０．００００００以上、例えば０．０００００１以上、例えば０．０００００以上、例えば０．００００１以上、例えば０．００００以上、例えば０．０００１以上、例えば０．０００２以上、例えば０．０００３以上、例えば０．０００４以上、例えば０．０００５以上、例えば０．０００６以上、例えば０．０００７以上、例えば０．０００８以上、例えば０．０００９以上、例えば０．００１０以上である。
【００４４】
バリア層の厚みは０．０１μｍ以上であると、樹脂基板（コア）がプリント配線板から剥離しやすくなる場合があるため好ましい。バリア層の厚みは０．０２μｍ以上であるのが好ましく、０．０３μｍ以上であるのが好ましく、０．０４μｍ以上であるのが好ましく、０．０５μｍ以上であるのが好ましく、０．０６μｍ以上であるのが好ましく、０．０７μｍ以上であるのが好ましく、０．０８μｍ以上であるのが好ましく、０．０９μｍ以上であるのが好ましく、０．１０μｍ以上であるのが好ましく、０．１１μｍ以上であるのが好ましく、０．１２μｍ以上であるのが好ましく、０．１３μｍ以上であるのが好ましく、０．１４μｍ以上であるのが好ましく、０．１５μｍ以上であるのが好ましく、０．２０μｍ以上であるのが好ましく、０．２５μｍ以上であるのが好ましく、０．３０μｍ以上であるのが好ましく、０．３５μｍ以上であるのが好ましく、０．４０μｍ以上であるのが好ましく、０．４５μｍ以上であるのが好ましく、０．５０μｍ以上であるのが好ましく、０．５５μｍ以上であるのが好ましく、０．６０μｍ以上であるのが好ましく、０．６５μｍ以上であるのが好ましく、０．７０μｍ以上であるのが好ましい。
バリア層の厚みの上限は特に限定する必要はないが、例えば１００μｍ以下、例えば８０μｍ以下、例えば６０μｍ以下、例えば４０μｍ以下、例えば２０μｍ以下、例えば１０μｍ以下、例えば５μｍ以下、例えば３μｍ以下、例えば２μｍ以下である。
【００４５】
・バリア層がＣｒ単体の場合
（めっき液）
無水クロム酸：１００〜３００ｇ／Ｌ
硫酸：０．５〜１０．０ｇ／Ｌ
液温：４０〜６０℃
電流密度：０．２〜６０Ａ／ｄｍ2
【００４６】
・バリア層がＮｉ単体の場合
（めっき液）
硫酸ニッケル・７Ｈ2Ｏ：１００〜３００ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：５〜１００ｇ／Ｌ
液温：３０〜６０℃
ｐＨ：２．０〜７．０
電流密度：０．２〜４０Ａ／ｄｍ2
【００４７】
・バリア層がＣｒを２０質量％以上含有するＮｉ−Ｍｏ−Ｃｒ合金の場合
（めっき液）
硫酸ニッケル・７Ｈ2Ｏ：２０〜１００ｇ／Ｌ
モリブデン酸ナトリウム・２Ｈ2Ｏ：１０〜８０ｇ／Ｌ
無水クロム酸：５０〜２００ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：１０〜１００ｇ／Ｌ
液温：３０〜６０℃
ｐＨ：２．０〜７．０
電流密度：０．２〜２０Ａ／ｄｍ2
【００４８】
・バリア層がＮｉ−Ｍｏ合金の場合
（めっき液）
硫酸ニッケル・７Ｈ2Ｏ：５０〜３００ｇ／Ｌ
モリブデン酸ナトリウム・２Ｈ2Ｏ：３０〜１５０ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：４０〜２００ｇ／Ｌ
液温：３０〜６０℃
ｐＨ：２．０〜７．０
電流密度：０．２〜２０Ａ／ｄｍ2
【００４９】
・バリア層がＮｉ−Ｗ合金の場合
（めっき液）
硫酸ニッケル・７Ｈ2Ｏ：５０〜３００ｇ／Ｌ
タングステン酸ナトリウム：３０〜１５０ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：４０〜２００ｇ／Ｌ
液温：３０〜６０℃
ｐＨ：２．０〜７．０
電流密度：０．２〜２０Ａ／ｄｍ2
【００５０】
従来の離型層付銅箔は、このような銅エッチャントに溶解耐性のあるバリア層を有さず、離型層付銅箔を埋め込み法に用いる例は無かった。これは、エッチングによって離型層まで浸食されるおそれがあるためであると考えられる。これに対し、本発明の離型層付銅箔は、銅エッチャントに溶解耐性のあるバリア層を銅箔と離型層との間に備えるため、エッチングによって離型層まで浸食されるおそれがない。従って、埋め込み法でのサブトラクティブ法による回路形成において、離型層がその機能を発揮することができる。そしてこのような状況下において、離型層付銅箔を用いた埋め込み回路の形成において、サブトラクティブ法で銅箔に回路を形成するとき、銅箔のエッチング側とは反対側に銅エッチャントに溶解耐性のあるバリア層が設けられているため、回路の裾引きが生じ難くなる。すなわち、回路埋め込み基板等における微細回路を簡易な工程で作製することができる。
【００５１】
バリア層のピンホール個数が１００個／ｄｍ2以下であるのが好ましい。バリア層のピンホール個数が１００個／ｄｍ2以下であることによって、エッチングの際、ピンホールからの液の浸食を良好に抑制することができる。また、樹脂基材（コア）と、回路を埋め込むための樹脂とがバリア層のピンホールを通じて接触し、接合することで、樹脂基材（コア）が離型層付銅箔から剥離しにくくなることを起こりにくくすることができる場合がある。バリア層のピンホール個数は２０個／ｄｍ2以下であるのがより好ましく、５個／ｄｍ2以下であるのが更により好ましく、４個／ｄｍ2以下であるのが更により好ましく、３個／ｄｍ2以下であるのが更により好ましく、２個／ｄｍ2以下であるのが更により好ましく、１個／ｄｍ2以下であるのが更により好ましく、０．７個／ｄｍ2以下であるのが更により好ましく、０．４個／ｄｍ2以下であるのが更により好ましく、０．２個／ｄｍ2以下であるのが更により好ましく、０個／ｄｍ2であるのが更により好ましい。バリア層のピンホール個数の下限は特に限定する必要が無いが、例えば０個／ｄｍ2以上、例えば０.０１個／ｄｍ2以上、例えば０．１個／ｄｍ2以上、例えば０．４個／ｄｍ2以上、例えば０．６個／ｄｍ2以上、例えば１個／ｄｍ2以上である。
なお、ピンホール個数は、バリア層をスパッタリング等の乾式めっきで設けるか、または、湿式めっきでバリア層を設ける際に、電流密度を高めに設定することで、低減することができる。
【００５２】
バリア層の厚み精度が２０％以下であるのが好ましい。バリア層の厚み精度が２０％以下であることによって、エッチングの際、バリア層が極端に薄い部分を低減することができる場合がある。それによりバリア層のピンホールやバリア層のエッチングによる減肉により樹脂基材（コア）が露出することを低減することができる場合がある。それにより、樹脂基材（コア）が露出した部分で、樹脂基材（コア）と、回路を埋め込むための樹脂とが接触し、接合することで、樹脂基材（コア）が離型層付銅箔から剥離しにくくなることを起こりにくくすることができる場合がある。バリア層の厚み精度は１５％以下であることがより好ましく、１３％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更により好ましく、７％以下であることが更により好ましく、５％以下であることが更により好ましく、４％以下であることが更により好ましく、３％以下であることが更により好ましく、２％以下であることが更により好ましい。バリア層の厚み精度の下限は特に限定する必要はないが、例えば０％以上、例えば０．０００１％以上、例えば０．００１％以上、例えば０．０１％以上、例えば０．１０％以上、例えば０．１５％以上、例えば０．２０％以上、例えば０．２５％以上である。
なお、バリア層の厚み精度は、バリア層をスパッタリング等の乾式めっきで設けるか、または、湿式めっきでバリア層を設ける際に、電流密度を高めに設定することで、低減することができる。
【００５３】
次に、離型層について説明する。離型層付銅箔の離型層は、離型層側から樹脂基材を圧着等によって貼り合わせたときの樹脂基材を剥離可能にする。このとき、樹脂基材と銅箔とは離型層で離れる。
（１）シラン化合物
離型層は、次式に示す構造を有するシラン化合物、またはその加水分解生成物質、または該加水分解生成物質の縮合体（以下、単にシラン化合物と記述する）を単独でまたは複数組み合わせて形成されてもよい。
【００５４】
式：
【化３】
2018171902.tif 000005
【００５５】
（式中、Ｒ1はアルコキシ基またはハロゲン原子であり、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、またはアルコキシ基、またはアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基である。）
【００５６】
当該シラン化合物はアルコキシ基を少なくとも一つ有していることが必要である。アルコキシ基が存在せずに、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基のみで置換基が構成される場合、バリア層との密着性が低下し過ぎる傾向がある。また、当該シラン化合物はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基を少なくとも一つ有していることが必要である。当該炭化水素基が存在しない場合、バリア層との密着性が上昇する傾向があるからである。なお、本願発明に係るアルコキシ基には一つ以上の水素原子がハロゲン原子に置換されたアルコキシ基も含まれるものとする。
【００５７】
前記シラン化合物はアルコキシ基を三つ、上記炭化水素基（一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された炭化水素基を含む）を一つ有していることが好ましい。これを上の式でいえば、Ｒ3及びＲ4の両方がアルコキシ基ということになる。
【００５８】
アルコキシ基としては、限定的ではないが、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−又はｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、シクロヘキシソキシ基、ｎ−ヘプトキシ基、及びｎ−オクトキシ基等の直鎖状、分岐状、又は環状の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
【００５９】
アルキル基としては、限定的ではないが、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等の直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。
【００６０】
シクロアルキル基としては、限定的ではないが、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜１０、好ましくは炭素数５〜７のシクロアルキル基が挙げられる。
【００６１】
アリール基としては、フェニル基、アルキル基で置換されたフェニル基（例：トリル基、キシリル基）、１−又は２−ナフチル基、アントリル基等の炭素数６〜２０、好ましくは６〜１４のアリール基が挙げられる。
【００６２】
これらの炭化水素基は一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されてもよく、例えば、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子で置換されることができる。
【００６３】
好ましいシラン化合物の例としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン；アルキル置換フェニルトリメトキシシラン（例えば、ｐ−（メチル）フェニルトリメトキシシラン）、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、アルキル置換フェニルトリエトキシシラン（例えば、ｐ−（メチル）フェニルトリエトキシシラン）、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、及びトリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、トリメチルフルオロシラン、ジメチルジブロモシラン、ジフェニルジブロモシラン、これらの加水分解生成物、及びこれらの加水分解生成物の縮合体などが挙げられる。これらの中でも、入手の容易性の観点から、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシランが好ましい。
【００６４】
（２）分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物
離型層は、分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物を用いて構成されていてもよい。
この分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物としては、チオール、ジチオール、チオカルボン酸またはその塩、ジチオカルボン酸またはその塩、チオスルホン酸またはその塩、およびジチオスルホン酸またはその塩が挙げられ、これらの中から選択される少なくとも一種を用いることができる。
【００６５】
チオールは、分子内に一つのメルカプト基を有するものであり、例えばＲ−ＳＨで表される。ここで、Ｒは、水酸基またはアミノ基を含んでもよい、脂肪族系または芳香族系炭化水素基または複素環基を表す。
【００６６】
ジチオールは、分子内に二つのメルカプト基を有するものであり、例えばＲ（ＳＨ）2で表される。Ｒは、水酸基またはアミノ基を含んでもよい、脂肪族系または芳香族系炭化水素基または複素環基を表す。また、二つのメルカプト基は、それぞれ同じ炭素に結合してもよいし、互いに別々の炭素または窒素に結合してもよい。
【００６７】
チオカルボン酸は、有機カルボン酸の水酸基がメルカプト基に置換されたものであり、例えばＲ−ＣＯ−ＳＨで表される。Ｒは、水酸基またはアミノ基を含んでもよい、脂肪族系または芳香族系炭化水素基または複素環基を表す。また、チオカルボン酸は、塩の形態でも使用することが可能である。なお、チオカルボン酸基を、二つ有する化合物も使用可能である。
【００６８】
ジチオカルボン酸は、有機カルボン酸のカルボキシ基中の２つの酸素原子が硫黄原子に置換されたものであり、例えばＲ−（ＣＳ）−ＳＨで表される。Ｒは、水酸基またはアミノ基を含んでもよい、脂肪族系または芳香族系炭化水素基または複素環基を表す。また、ジチオカルボン酸は、塩の形態でも使用することが可能である。なお、ジチオカルボン酸基を、二つ有する化合物も使用可能である。
【００６９】
チオスルホン酸は、有機スルホン酸の水酸基がメルカプト基に置換されたものであり、例えばＲ（ＳＯ2）−ＳＨで表される。Ｒは、水酸基またはアミノ基を含んでもよい、脂肪族系または芳香族系炭化水素基または複素環基を表す。また、チオスルホン酸は、塩の形態でも使用することが可能である。
【００７０】
ジチオスルホン酸は、有機ジスルホン酸の二つの水酸基がそれぞれメルカプト基に置換されたものであり、例えばＲ−（（ＳＯ2）−ＳＨ）2で表される。Ｒは、水酸基またはアミノ基を含んでもよい、脂肪族系または芳香族系炭化水素基または複素環基を表す。また、二つのチオスルホン酸基は、それぞれ同じ炭素に結合してもよいし、互いに別々の炭素に結合してもよい。また、ジチオスルホン酸は、塩の形態でも使用することが可能である。
【００７１】
ここで、Ｒとして好適な脂肪族系炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、これら炭化水素基は水酸基とアミノ基のどちらかまたは両方を含んでいてもよい。
【００７２】
また、アルキル基としては、限定的ではないが、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等の直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。
【００７３】
また、シクロアルキル基としては、限定的ではないが、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜１０、好ましくは炭素数５〜７のシクロアルキル基が挙げられる。
【００７４】
また、Ｒとして好適な芳香族炭化水素基としては、フェニル基、アルキル基で置換されたフェニル基（例：トリル基、キシリル基）、１−又は２−ナフチル基、アントリル基等の炭素数６〜２０、好ましくは６〜１４のアリール基が挙げられ、これら炭化水素基は水酸基とアミノ基のどちらかまたは両方を含んでいてもよい。
【００７５】
また、Ｒとして好適な複素環基としては、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールが挙げられ、水酸基とアミノ基のどちらかまたは両方を含んでいてもよい。
【００７６】
分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物の好ましい例としては、３−メルカプト−１，２プロパンジオール、２−メルカプトエタノール、１，２−エタンジチオール、６−メルカプト−１−ヘキサノール、１−オクタンチオール、１−ドデカンチオール、１０−ヒドロキシ−１−ドデカンチオール、１０−カルボキシ−１−ドデカンチオール、１０−アミノ−１−ドデカンチオール、１−ドデカンチオールスルホン酸ナトリウム、チオフェノール、チオ安息香酸、４−アミノ−チオフェノール、ｐ−トルエンチオール、２，４−ジメチルベンゼンチオール、３−メルカプト−１，２，４トリアゾール、２−メルカプト−ベンゾチアゾールが挙げられる。これらの中でも水溶性と廃棄物処理上の観点から、３−メルカプト−１，２プロパンジオールが好ましい。
【００７７】
（３）金属アルコキシド
離型層は、次式に示す構造を有するアルミネート化合物、チタネート化合物、ジルコネート化合物、またはその加水分解生成物質、または該加水分解生成物質の縮合体（以下、単に金属アルコキシドと記述する）を単独でまたは複数組み合わせて構成してもよい。
【００７８】
【化４】
2018171902.tif 000006
【００７９】
式中、Ｒ1はアルコキシ基またはハロゲン原子であり、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基であり、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒのうちいずれか一つ、ｎは０または１または２、ｍは１以上Ｍの価数以下の整数であり、Ｒ1の少なくとも一つはアルコキシ基である。なお、ｍ＋ｎはＭの価数すなわちＡｌの場合３、Ｔｉ、Ｚｒの場合４である。
【００８０】
当該金属アルコキシドはアルコキシ基を少なくとも一つ有していることが必要である。アルコキシ基が存在せずに、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基のみで置換基が構成される場合、バリア層との密着性が低下し過ぎる傾向がある。また、当該金属アルコキシドはアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基を０〜２個有していることが必要である。当該炭化水素基を３つ以上有する場合、バリア層との密着性が低下し過ぎる傾向があるからである。なお、本願発明に係るアルコキシ基には一つ以上の水素原子がハロゲン原子に置換されたアルコキシ基も含まれるものとする。バリア層との剥離強度を上述した範囲に調節する上では、当該金属アルコキシドはアルコキシ基を二つ以上、上記炭化水素基（一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された炭化水素基を含む）を一つか二つ有していることが好ましい。
【００８１】
また、アルキル基としては、限定的ではないが、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等の直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。
【００８２】
また、シクロアルキル基としては、限定的ではないが、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜１０、好ましくは炭素数５〜７のシクロアルキル基が挙げられる。
【００８３】
また、Ｒ2として好適な芳香族炭化水素基としては、フェニル基、アルキル基で置換されたフェニル基（例：トリル基、キシリル基）、１−又は２−ナフチル基、アントリル基等の炭素数６〜２０、好ましくは６〜１４のアリール基が挙げられ、これら炭化水素基は水酸基とアミノ基のどちらかまたは両方を含んでいてもよい。
これらの炭化水素基は一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されてもよく、例えば、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子で置換されることができる。
【００８４】
好ましいアルミネート化合物の例としては、トリメトキシアルミニウム、メチルジメトキシアルミニウム、エチルジメトキシアルミニウム、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルジメトキシアルミニウム、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルジメトキシアルミニウム、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチルジメトキシアルミニウム、ヘキシルジメトキシアルミニウム、オクチルジメトキシアルミニウム、デシルジメトキシアルミニウム、フェニルジメトキシアルミニウム；アルキル置換フェニルジメトキシアルミニウム（例えば、ｐ−（メチル）フェニルジメトキシアルミニウム）、ジメチルメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、メチルジエトキシアルミニウム、エチルジエトキシアルミニウム、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルジエトキシアルミニウム、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルジエトキシアルミニウム、ペンチルジエトキシアルミニウム、ヘキシルジエトキシアルミニウム、オクチルジエトキシアルミニウム、デシルジエトキシアルミニウム、フェニルジエトキシアルミニウム、アルキル置換フェニルジエトキシアルミニウム（例えば、ｐ−（メチル）フェニルジエトキシアルミニウム）、ジメチルエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、メチルジイソプロポキシアルミニウム、エチルジイソプロポキシアルミニウム、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルジエトキシアルミニウム、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルジイソプロポキシアルミニウム、ペンチルジイソプロポキシアルミニウム、ヘキシルジイソプロポキシアルミニウム、オクチルジイソプロポキシアルミニウム、デシルジイソプロポキシアルミニウム、フェニルジイソプロポキシアルミニウム、アルキル置換フェニルジイソプロポキシアルミニウム（例えば、ｐ−（メチル）フェニルジイソプロポキシアルミニウム）、ジメチルイソプロポキシアルミニウム、（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシアルミニウム、及びトリデカフルオロオクチルジエトキシアルミニウム、メチルジクロロアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、フェニルジクロロアルミニウム、ジメチルフルオロアルミニウム、ジメチルブロモアルミニウム、ジフェニルブロモアルミニウム、これらの加水分解生成物、及びこれらの加水分解生成物の縮合体などが挙げられる。これらの中でも、入手の容易性の観点から、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、が好ましい。
【００８５】
好ましいチタネート化合物の例としては、テトラメトキシチタン、メチルトリメトキシチタン、エチルトリメトキシチタン、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルトリメトキシチタン、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシチタン、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチルトリメトキシチタン、ヘキシルトリメトキシチタン、オクチルトリメトキシチタン、デシルトリメトキシチタン、フェニルトリメトキシチタン；アルキル置換フェニルトリメトキシチタン（例えば、ｐ−（メチル）フェニルトリメトキシチタン）、ジメチルジメトキシチタン、テトラエトキシチタン、メチルトリエトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルトリエトキシチタン、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシチタン、ペンチルトリエトキシチタン、ヘキシルトリエトキシチタン、オクチルトリエトキシチタン、デシルトリエトキシチタン、フェニルトリエトキシチタン、アルキル置換フェニルトリエトキシチタン（例えば、ｐ−（メチル）フェニルトリエトキシチタン）、ジメチルジエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン、エチルトリイソプロポキシチタン、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルトリエトキシチタン、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシチタン、ペンチルトリイソプロポキシチタン、ヘキシルトリイソプロポキシチタン、オクチルトリイソプロポキシチタン、デシルトリイソプロポキシチタン、フェニルトリイソプロポキシチタン、アルキル置換フェニルトリイソプロポキシチタン（例えば、ｐ−（メチル）フェニルトリイソプロポキシチタン）、ジメチルジイソプロポキシチタン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシチタン、及びトリデカフルオロオクチルトリエトキシチタン、メチルトリクロロチタン、ジメチルジクロロチタン、トリメチルクロロチタン、フェニルトリクロロチタン、ジメチルジフルオロチタン、ジメチルジブロモチタン、ジフェニルジブロモチタン、これらの加水分解生成物、及びこれらの加水分解生成物の縮合体などが挙げられる。これらの中でも、入手の容易性の観点から、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、が好ましい。
【００８６】
好ましいジルコネート化合物の例としては、テトラメトキシジルコニウム、メチルトリメトキシジルコニウム、エチルトリメトキシジルコニウム、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルトリメトキシジルコニウム、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシジルコニウム、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチルトリメトキシジルコニウム、ヘキシルトリメトキシジルコニウム、オクチルトリメトキシジルコニウム、デシルトリメトキシジルコニウム、フェニルトリメトキシジルコニウム；アルキル置換フェニルトリメトキシジルコニウム（例えば、ｐ−（メチル）フェニルトリメトキシジルコニウム）、ジメチルジメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、メチルトリエトキシジルコニウム、エチルトリエトキシジルコニウム、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルトリエトキシジルコニウム、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシジルコニウム、ペンチルトリエトキシジルコニウム、ヘキシルトリエトキシジルコニウム、オクチルトリエトキシジルコニウム、デシルトリエトキシジルコニウム、フェニルトリエトキシジルコニウム、アルキル置換フェニルトリエトキシジルコニウム（例えば、ｐ−（メチル）フェニルトリエトキシジルコニウム）、ジメチルジエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、メチルトリイソプロポキシジルコニウム、エチルトリイソプロポキシジルコニウム、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルトリエトキシジルコニウム、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシジルコニウム、ペンチルトリイソプロポキシジルコニウム、ヘキシルトリイソプロポキシジルコニウム、オクチルトリイソプロポキシジルコニウム、デシルトリイソプロポキシジルコニウム、フェニルトリイソプロポキシジルコニウム、アルキル置換フェニルトリイソプロポキシジルコニウム（例えば、ｐ−（メチル）フェニルトリイソプロポキシチタン）、ジメチルジイソプロポキシジルコニウム、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシジルコニウム、及びトリデカフルオロオクチルトリエトキシジルコニウム、メチルトリクロロジルコニウム、ジメチルジクロロジルコニウム、トリメチルクロロジルコニウム、フェニルトリクロロジルコニウム、ジメチルジフルオロジルコニウム、ジメチルジブロモジルコニウム、ジフェニルジブロモジルコニウム、これらの加水分解生成物、及びこれらの加水分解生成物の縮合体などが挙げられる。これらの中でも、入手の容易性の観点から、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、が好ましい。
【００８７】
（４）樹脂塗膜からなる離型層
シリコーンと、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂およびフッ素樹脂から選択されるいずれか１つまたは複数の樹脂とで構成される樹脂塗膜を使用して、バリア層と支持体としての樹脂基材とを貼り合わせることで、適度に密着性が低下し、剥離強度を後述するような範囲に調節できる。
【００８８】
このような密着性を実現するための剥離強度の調節は、後述するようにシリコーンと、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂およびフッ素樹脂から選択されるいずれか１つまたは複数の樹脂とで構成される樹脂塗膜を使用することで行う。このような樹脂塗膜に後述するような所定条件の焼付け処理を行って、バリア層と支持体としての樹脂基材との間に用いてホットプレスして貼り合わせることで、適度に密着性が低下し、剥離強度を上述した範囲に調節できるようになるからである。
【００８９】
エポキシ系樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、可撓性エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂等が挙げられる。
【００９０】
メラミン系樹脂としては、メチルエーテル化メラミン樹脂、ブチル化尿素メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、メチル化メラミン樹脂、ブチルアルコール変性メラミン樹脂等が挙げられる。また、メラミン系樹脂は、前記樹脂とブチル化尿素樹脂、ブチル化ベンゾグアナミン樹脂等との混合樹脂であってもよい。
【００９１】
なお、エポキシ系樹脂の数平均分子量は２０００〜３０００、メラミン系樹脂の数平均分子量は５００〜１０００であることが好ましい。このような数平均分子量を有することによって、樹脂の塗料化が可能になると共に、樹脂塗膜の接着強度を所定範囲に調整し易くなる。
【００９２】
また、フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル等が挙げられる。
【００９３】
シリコーンとしては、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、変性ジメチルポリシロキサン、これらの混合物等が挙げられる。ここで、変性とは、例えば、エポキシ変性、アルキル変性、アミノ変性、カルボキシル変性、アルコール変性、フッ素変性、アルキルアラルキルポリエーテル変性、エポキシポリエーテル変性、ポリエーテル変性、アルキル高級アルコールエステル変性、ポリエステル変性、アシロキシアルキル変性、ハロゲン化アルキルアシロキシアルキル変性、ハロゲン化アルキル変性、アミノグリコール変性、メルカプト変性、水酸基含有ポリエステル変性等が挙げられる。
【００９４】
樹脂塗膜において、膜厚が小さすぎると、樹脂塗膜が薄膜すぎて形成が困難であるため、生産性が低下し易い。また、膜厚が一定の大きさを超えても、樹脂塗膜の剥離性のさらなる向上は見られず、樹脂塗膜の製造コストが高くなり易い。このような観点から、樹脂塗膜は、その膜厚が０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることがさらに好ましい。また、樹脂塗膜の膜厚は、後述する手順において、樹脂塗料を所定塗布量で塗布することによって達成される。
【００９５】
樹脂塗膜において、シリコーンは樹脂塗膜の剥離剤として機能する。そこで、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂の合計量がシリコーンに比べて多すぎると、バリア層と支持体としての樹脂基材との間で樹脂塗膜が付与する剥離強度が大きくなるため、樹脂塗膜の剥離性が低下し、人手で容易に剥がせなくなることがある。一方で、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂の合計量が少なすぎると、前述の剥離強度が小さくなるため、銅箔の搬送時や加工時に剥離することがある。この観点から、シリコーン１００質量部に対して、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂の合計が１０〜１５００質量部の量で含まれることが好ましく、さらに好ましくは２０〜８００重量部の量で含まれることが好ましい。
【００９６】
また、フッ素樹脂は、シリコーンと同様、剥離剤として機能し、樹脂塗膜の耐熱性を向上させる効果がある。フッ素樹脂がシリコーンに比べて多すぎると、前述の剥離強度が小さくなるため、積層体の搬送時や加工時に剥離することがあるほか、後述する焼き付け工程に必要な温度が上がるため不経済となる。この観点から、フッ素樹脂は、シリコーン１００質量部に対して、０〜５０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは０〜４０質量部であることが好ましい。
【００９７】
樹脂塗膜は、シリコーン、およびエポキシ樹脂および／またはメラミン樹脂、および必要に応じてフッ素樹脂に加えて、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＢａＳＯ4およびＭｇ（ＯＨ）2から選択される１種以上の表面粗化粒子をさらに含有していてもよい。樹脂塗膜が表面粗化粒子を含有することによって、樹脂塗膜の表面が凹凸となる。その凹凸によって、樹脂塗膜が塗布されたバリア層上に設けられた銅箔の表面が凹凸となり、艶消し表面となる。表面粗化粒子の含有量は、樹脂塗膜が凹凸化されれば特に限定されないが、シリコーン１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましい。
【００９８】
表面粗化粒子の粒子径は、１５ｎｍ〜４μｍであることが好ましい。ここで、粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真等から測定した平均粒子径（最大粒子径と最小粒子径の平均値）を意味する。表面粗化粒子の粒子径が前記範囲であることによって、樹脂塗膜の表面の凹凸量が調整し易くなり、結果的にバリア層と支持体としての樹脂基材との表面の凹凸量が調整し易くなる。具体的には、バリア層と支持体としての樹脂基材との表面の凹凸量は、ＪＩＳ規定の最大高さ粗さＲｙで４．０μｍ程度となる。
【００９９】
・離型層付銅箔の離型層側に積層することができる樹脂（後述の絶縁基板１）
離型層付銅箔の離型層側に積層することができる樹脂としては公知の樹脂を用いることができる。また、板状キャリアとして用いられている公知の樹脂を用いることができる。また、前述の樹脂には、後述の樹脂層を用いることができる。また、離型層付銅箔の離型層側に積層することができる樹脂としては、特に制限はないが、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、天然ゴム、松脂等を使用することができるが、熱硬化性樹脂であることが好ましい。また、プリプレグを使用することもできる。銅箔と貼り合わせ前のプリプレグはＢステージの状態にあるものがよい。プリプレグ（Ｃステージ）の線膨張係数は１２〜１８（×１０-6／℃）と、基板の構成材料である銅箔の１６．５（×１０-6／℃）、またはＳＵＳプレス板の１７．３（×１０-6／℃）とほぼ等しいことから、プレス前後の基板サイズが設計時のそれとは異なる現象（スケーリング変化）による回路の位置ずれが発生し難い点で有利である。更に、これらのメリットの相乗効果として多層の極薄コアレス基板の生産も可能になる。ここで使用するプリプレグは、回路基板を構成するプリプレグと同じ物であっても異なる物であってもよい。
【０１００】
このプリプレグは、高いガラス転移温度Ｔｇを有することが加熱後の剥離強度を最適な範囲に維持する観点で好ましく、例えば１２０〜３２０℃、好ましくは１７０〜２４０℃のガラス転移温度Ｔｇである。なお、ガラス転移温度Ｔｇは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定法）により測定される値とする。
【０１０１】
また、樹脂の熱膨張率が、銅箔の熱膨張率の＋１０％、−３０％以内であることが望ましい。これによって、銅箔と樹脂との熱膨張差に起因する回路の位置ずれを効果的に防止することができ、不良品発生を減少させ、歩留りを向上させることができる。
【０１０２】
樹脂の厚みは特に制限する必要はない。また、樹脂はリジッドプリント配線板用樹脂でもフレキシブルプリント配線板用樹脂でもよい。なお、樹脂が薄いとホットプレス中の樹脂中の熱分布が良好となる場合がある。また、樹脂が厚いと撓みにくくなるため、プリント配線板の製造工程を流しやすくなる場合がある。プリント配線板の製造工程を流しやすくする観点からは、樹脂の厚みは５μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることが好ましく、４０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上であることがより好ましい。また、ホットプレス中の樹脂中の熱分布を良好にするとの観点からは、樹脂の厚みは５０００μｍ以下であることが好ましく、４０００μｍ以下であることが好ましく、３０００μｍ以下であることが好ましく、２０００μｍ以下であることが好ましく、１５００μｍ以下であることが好ましく、１３００μｍ以下であることが好ましく、１０００μｍ以下であることが好ましく、９００μｍ以下であることが好ましく、４００μｍ以下がより好ましい。
【０１０３】
＜積層体＞
本発明の離型層付銅箔を用いて積層体（銅張積層体等）を作製することができる。
本発明の離型層付銅箔を用いた積層体としては、例えば、「離型層／バリア層／銅箔／樹脂又はプリプレグ」の順に積層された構成であってもよい。
【０１０４】
＜粗化処理およびその他の表面処理＞
離型層付銅箔の銅箔表面（例えば、離型層を有する側とは反対側の銅箔表面）には、例えば絶縁基板との密着性を良好にしたり、または、樹脂との密着性を調整すること等のために粗化処理を施すことで粗化処理層を設けてもよい。粗化処理は、例えば、銅又は銅合金で粗化粒子を形成することにより行うことができる。粗化処理は微細なものであっても良い。粗化処理層は、銅、ニッケル、りん、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム、チタン、鉄、バナジウム、コバルト及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる層などであってもよい。また、銅又は銅合金で粗化粒子を形成した後、更にニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で二次粒子や三次粒子を設ける粗化処理を行うこともできる。その後に、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、錫、モリブデン、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの単体および／または合金および／または酸化物および／または窒化物および／または珪化物等で耐熱層または防錆層を形成しても良く、更にその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。または粗化処理を行わずに、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、錫、モリブデン、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの単体および／または合金および／または酸化物および／または窒化物および／または珪化物等で耐熱層又は防錆層を形成し、さらにその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。すなわち、粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよく、離型層付銅箔の銅箔表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよい。なお、上述の耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層はそれぞれ複数の層で形成されてもよい（例えば２層以上、３層以上など）。
【０１０５】
例えば、粗化処理としての銅−コバルト−ニッケル合金めっきは、電解めっきにより、付着量が１５〜４０ｍｇ／ｄｍ2の銅−１００〜３０００μｇ／ｄｍ2のコバルト−１００〜１５００μｇ／ｄｍ2のニッケルであるような３元系合金層を形成するように実施することができる。Ｃｏ付着量が１００μｇ／ｄｍ2未満では、耐熱性が悪化し、エッチング性が悪くなることがある。Ｃｏ付着量が３０００μｇ／ｄｍ2 を超えると、磁性の影響を考慮せねばならない場合には好ましくなく、エッチングシミが生じ、また、耐酸性及び耐薬品性の悪化がすることがある。Ｎｉ付着量が１００μｇ／ｄｍ2未満であると、耐熱性が悪くなることがある。他方、Ｎｉ付着量が１５００μｇ／ｄｍ2を超えると、エッチング残が多くなることがある。好ましいＣｏ付着量は１０００〜２５００μｇ／ｄｍ2であり、好ましいニッケル付着量は５００〜１２００μｇ／ｄｍ2である。ここで、エッチングシミとは、塩化銅でエッチングした場合、Ｃｏが溶解せずに残ってしまうことを意味しそしてエッチング残とは塩化アンモニウムでアルカリエッチングした場合、Ｎｉが溶解せずに残ってしまうことを意味するものである。
【０１０６】
このような３元系銅−コバルト−ニッケル合金めっきを形成するための一般的浴及びめっき条件の一例は次の通りである：
めっき浴組成：Ｃｕ１０〜２０ｇ／Ｌ、Ｃｏ１〜１０ｇ／Ｌ、Ｎｉ１〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ：１〜４
温度：３０〜５０℃
電流密度Ｄk：２０〜３０Ａ／ｄｍ2
めっき時間：１〜５秒
【０１０７】
前記クロメート処理層とは無水クロム酸、クロム酸、二クロム酸、クロム酸塩または二クロム酸塩を含む液で処理した層のことをいう。クロメート処理層はＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐ、Ｗ、Ｓｎ、ＡｓおよびＴｉ等の元素（金属、合金、酸化物、窒化物、硫化物等どのような形態でもよい）を含んでもよい。クロメート処理層の具体例としては、無水クロム酸または二クロム酸カリウム水溶液で処理したクロメート処理層や、無水クロム酸または二クロム酸カリウムおよび亜鉛を含む処理液で処理したクロメート処理層等が挙げられる。
前記シランカップリング処理層は、公知のシランカップリング剤を使用して形成してもよく、エポキシ系シラン、アミノ系シラン、メタクリロキシ系シラン、メルカプト系シラン、ビニル系シラン、イミダゾール系シラン、トリアジン系シランなどのシランカップリング剤などを使用して形成してもよい。なお、このようなシランカップリング剤は、２種以上混合して使用してもよい。中でも、アミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系シランカップリング剤を用いて形成したものであることが好ましい。
また、離型層付銅箔の銅箔表面、または、粗化処理層、耐熱層、防錆層、シランカップリング処理層またはクロメート処理層の表面に、国際公開番号ＷＯ２００８／０５３８７８、特開２００８−１１１１６９号、特許第５０２４９３０号、国際公開番号ＷＯ２００６／０２８２０７、特許第４８２８４２７号、国際公開番号ＷＯ２００６／１３４８６８、特許第５０４６９２７号、国際公開番号ＷＯ２００７／１０５６３５、特許第５１８０８１５号、特開２０１３−１９０５６号に記載の表面処理を行うことができる。
【０１０８】
また、離型層付銅箔の銅箔表面に粗化処理層を備えても良く、前記粗化処理層上に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層およびシランカップリング処理層からなる群から選択された層を一つ以上備えても良い。
また、離型層付銅箔の銅箔表面に粗化処理層を備えても良く、前記粗化処理層上に、耐熱層、防錆層を備えてもよく、前記耐熱層、防錆層上にクロメート処理層を備えてもよく、前記クロメート処理層上にシランカップリング処理層を備えても良い。
また、離型層付銅箔の銅箔表面、あるいは前記粗化処理層上、あるいは前記耐熱層、あるいは前記防錆層、あるいは前記クロメート処理層、あるいは前記シランカップリング処理層の上に樹脂層を備えても良い。前記樹脂層は絶縁樹脂層であってもよい。
【０１０９】
前記樹脂層は接着剤であってもよく、接着用の半硬化状態（Ｂステージ）の絶縁樹脂層であってもよい。半硬化状態（Ｂステージ状態）とは、その表面に指で触れても粘着感はなく、該絶縁樹脂層を重ね合わせて保管することができ、更に加熱処理を受けると硬化反応が起こる状態のことを含む。
【０１１０】
また前記樹脂層は熱硬化性樹脂を含んでもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。また、前記樹脂層は熱可塑性樹脂を含んでもよい。その種類は格別限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、多官能性シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルスルホン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂ポリマー、ゴム性樹脂、ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミドイミド樹脂、ゴム変成エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、カルボキシル基変性アクリロニトリル-ブタジエン樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ビスマレイミドトリアジン樹脂、熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂、シアネートエステル系樹脂、カルボン酸の無水物、多価カルボン酸の無水物、架橋可能な官能基を有する線状ポリマー、ポリフェニレンエーテル樹脂、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、リン含有フェノール化合物、ナフテン酸マンガン、２，２−ビス（４−グリシジルフェニル）プロパン、ポリフェニレンエーテル−シアネート系樹脂、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、シアノエステル樹脂、フォスファゼン系樹脂、ゴム変成ポリアミドイミド樹脂、イソプレン、水素添加型ポリブタジエン、ポリビニルブチラール、高分子エポキシ、芳香族ポリアミド、フッ素樹脂、ビスフェノール、ブロック共重合ポリイミド樹脂およびシアノエステル樹脂の群から選択される一種以上を含む樹脂を好適なものとして挙げることができる。
【０１１１】
また前記エポキシ樹脂は、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであって、電気・電子材料用途に用いることのできるものであれば、特に問題なく使用できる。また、前記エポキシ樹脂は分子内に２個以上のグリシジル基を有する化合物を用いてエポキシ化したエポキシ樹脂が好ましい。また、前記エポキシ樹脂はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ブロム化（臭素化）エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン化合物、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル化合物、リン含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、の群から選ばれる１種又は２種以上を混合して用いることができ、又は前記エポキシ樹脂の水素添加体やハロゲン化体を用いることができる。
前記リン含有エポキシ樹脂として公知のリンを含有するエポキシ樹脂を用いることができる。また、前記リン含有エポキシ樹脂は例えば、分子内に２以上のエポキシ基を備える９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドからの誘導体として得られるエポキシ樹脂であることが好ましい。
【０１１２】
前記樹脂層は公知の樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体（無機化合物及び／または有機化合物を含む誘電体、金属酸化物を含む誘電体等どのような誘電体を用いてもよい）、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等を含んでよい。また、前記樹脂層は例えば国際公開番号ＷＯ２００８／００４３９９号、国際公開番号ＷＯ２００８／０５３８７８、国際公開番号ＷＯ２００９／０８４５３３、特開平１１−５８２８号、特開平１１−１４０２８１号、特許第３１８４４８５号、国際公開番号ＷＯ９７／０２７２８、特許第３６７６３７５号、特開２０００−４３１８８号、特許第３６１２５９４号、特開２００２−１７９７７２号、特開２００２−３５９４４４号、特開２００３−３０４０６８号、特許第３９９２２２５、特開２００３−２４９７３９号、特許第４１３６５０９号、特開２００４−８２６８７号、特許第４０２５１７７号、特開２００４−３４９６５４号、特許第４２８６０６０号、特開２００５−２６２５０６号、特許第４５７００７０号、特開２００５−５３２１８号、特許第３９４９６７６号、特許第４１７８４１５号、国際公開番号ＷＯ２００４／００５５８８、特開２００６−２５７１５３号、特開２００７−３２６９２３号、特開２００８−１１１１６９号、特許第５０２４９３０号、国際公開番号ＷＯ２００６／０２８２０７、特許第４８２８４２７号、特開２００９−６７０２９号、国際公開番号ＷＯ２００６／１３４８６８、特許第５０４６９２７号、特開２００９−１７３０１７号、国際公開番号ＷＯ２００７／１０５６３５、特許第５１８０８１５号、国際公開番号ＷＯ２００８／１１４８５８、国際公開番号ＷＯ２００９／００８４７１、特開２０１１−１４７２７号、国際公開番号ＷＯ２００９／００１８５０、国際公開番号ＷＯ２００９／１４５１７９、国際公開番号ＷＯ２０１１／０６８１５７、特開２０１３−１９０５６号に記載されている物質（樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等）および／または樹脂層の形成方法、形成装置を用いて形成してもよい。
【０１１３】
これらの樹脂を例えばＭＥＫ（メチルエチルケトン）、トルエンなどの溶剤に溶解して樹脂液とし、これを前記銅箔上、あるいは、離型層付銅箔上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいは前記クロメート皮膜層、あるいは前記シランカップリング剤層の上に、例えばロールコータ法などによって塗布し、ついで必要に応じて加熱乾燥して溶剤を除去しＢステージ状態にする。乾燥には例えば熱風乾燥炉を用いればよく、乾燥温度は１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜２００℃であればよい。
【０１１４】
前記樹脂層を備えた離型層付銅箔（樹脂付き離型層付銅箔）は、その樹脂層を基材に重ね合わせたのち全体を熱圧着して該樹脂層を熱硬化せしめ、ついで離型層付銅箔の銅箔に所定の配線パターンを形成した後に、銅箔を樹脂層から剥離するという態様で使用される。
【０１１５】
この樹脂付き離型層付銅箔を使用すると、多層プリント配線基板の製造時におけるプリプレグ材の使用枚数を減らすことができる。しかも、基材としてプリプレグ材を全く使用していなくても銅張り積層板を製造することができる。またこのとき、基材の表面に絶縁樹脂をアンダーコートして表面の平滑性を更に改善することもできる。
【０１１６】
なお、プリプレグ材を使用しない場合には、プリプレグ材の材料コストが節約され、また積層工程も簡略になるので経済的に有利となる。
【０１１７】
この樹脂層の厚みは０．１〜８０μｍであることが好ましい。樹脂層の厚みが０．１μｍより厚いと、樹脂基材と離型層付銅箔が、プリント配線板の製造工程で意図せずに剥離することを防ぐことができる場合がある。
【０１１８】
一方、樹脂層の厚みを８０μｍより薄くすると、１回の塗布工程で目的厚みの樹脂層を形成することがより容易となる場合があり、余分な材料費と工数がかかりにくくなるため経済的に有利となる場合がある。更には、形成された樹脂層はその可撓性が良好である場合があるので、ハンドリング時にクラックなどが発生しにくくなる場合がある。また、内層材との熱圧着時に過剰な樹脂流れが起こりにくくなる場合があり、円滑に離型層付き銅箔と樹脂基材とを積層することができる場合がある。
【０１１９】
更に、プリント配線板に電子部品類を搭載することで、プリント回路板が完成する。本発明において、「プリント配線板」にはこのように電子部品類が搭載されたプリント配線板およびプリント回路板およびプリント基板も含まれることとする。
また、当該プリント配線板を用いて電子機器を作製してもよく、当該電子部品類が搭載されたプリント回路板を用いて電子機器を作製してもよく、当該電子部品類が搭載されたプリント基板を用いて電子機器を作製してもよい。以下に、本発明に係る離型層付銅箔を用いたプリント配線板の製造工程の例を幾つか示す。
【０１２０】
本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、サブトラクティブ法を用いて埋め込み回路を形成してもよい。本発明において、サブトラクティブ法とは、銅張積層板上の銅箔の不要部分を、エッチングなどによって、選択的に除去して、導体パターンを形成する方法を指す。以下に、本発明の離型層付銅箔を用いてサブトラクティブ法により埋め込み回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法の例について説明する。なお、本明細書において「回路」は配線を含む概念とする。
【０１２１】
図１に、本発明の一実施形態に係る離型層付銅箔を用いた埋め込み回路の形成方法を説明するための模式図を示す。本発明の一実施形態に係る離型層付銅箔を用いた埋め込み回路の形成方法は、まず、本発明の離型層付銅箔（図１ａ）の前記離型層側に樹脂（絶縁基板１）を積層する（図１ｂ）。次に、樹脂（絶縁基板１）を積層した離型層付銅箔の銅箔側にドライフィルム（ＤＦ）を積層する（図１ｃ）。次に、露光／現像によってドライフィルムをパターニング（図１ｄ）した後、銅箔を銅エッチャントでエッチングして回路を形成する（図１ｅ）。
このとき、銅箔下のバリア層は銅エッチャントに対する溶解性が０．１以下であるため、裾引きしない回路の形成が可能となる。この結果、微細回路の形成が可能となる。
次に、ドライフィルムを剥離して回路を露出させる（図１ｆ）。次に、露出した回路を樹脂（絶縁基板２）で覆うことで回路を埋め込む（図１ｇ）。次に、樹脂（絶縁基板２）に埋め込まれた回路とバリア層との積層体から樹脂（絶縁基板１）を離型層で剥離してバリア層を露出させる（図１ｈ）。次に、露出したバリア層をエッチングで除去することで、樹脂（絶縁基板２）に埋め込まれた回路を露出させる（図１ｉ）。このようにして埋め込み回路が得られ、当該埋め込み回路を用いたプリント配線板を製造することができる。なお、バリア層を除去するためのエッチング液としては公知のエッチング液を用いることができる。なお、バリア層を機械研磨、および／または、ショットブラスト、および／または、コロイダルシリカなどの研磨剤を用いた研磨などの公知の方法により除去してもよい。
前述の樹脂（絶縁基板１）の片面に、本発明の離型層付銅箔を離型層側から積層した場合、銅箔、バリア層、離型層及び樹脂をこの順で有する積層体が得られる。
なお、前述の樹脂（絶縁基板１）の両面に、本発明の離型層付銅箔を離型層側から積層した後に、前述の樹脂（絶縁基板１）の両面に、前述の様に、埋め込み回路を設けてもよい。前述の樹脂（絶縁基板１）の両面に、本発明の離型層付銅箔を離型層側から積層する場合、銅箔、バリア層、離型層、樹脂、離型層、バリア層及び銅箔をこの順で有する積層体が得られる。前述の樹脂（絶縁基板１）の両面に、本発明の離型層付銅箔を離型層側から積層する場合、プリント配線板の生産性が向上する。
【０１２２】
なお、絶縁基板１及び２には、埋め込み樹脂（レジン）を用いることができる。当該埋め込み樹脂には公知の樹脂、プリプレグを用いることができる。例えば、ＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）レジンやＢＴレジンを含浸させたガラス布であるプリプレグ、味の素ファインテクノ株式会社製ＡＢＦフィルムやＡＢＦを用いることができる。また、前記絶縁基板１及び２および前記埋め込み樹脂（レジン）には公知の樹脂または本明細書に記載の樹脂層および／または樹脂および／またはプリプレグを使用することができる。
【０１２３】
本発明のプリント配線板の製造方法は、本発明の離型層付銅箔の前記離型層側表面と樹脂基板とを積層する工程、前記樹脂基板と積層した離型層付銅箔の銅箔部分に回路を形成し、その後樹脂で当該回路を埋設する工程、及び、前記樹脂基板から前記離型層付銅箔を剥離させる工程を含むプリント配線板の製造方法（コアレス工法）であってもよい。その後、剥離した離型層付銅箔から離型層、バリア層を除去する工程を含むプリント配線板の製造方法（コアレス工法）であっても良い。
【０１２４】
本発明のプリント配線板の製造方法は、本発明の離型層付銅箔の前記離型層側表面と樹脂基板とを積層する工程、前記樹脂基板と積層した離型層付銅箔の銅箔部分に回路を形成し、その後樹脂で当該回路を埋設した後に、当該樹脂の上に回路と樹脂層とを、少なくとも１回設ける工程、及び、前記樹脂層及び回路を形成した後に、前記樹脂基板から前記離型層付銅箔を剥離させる工程を含むプリント配線板の製造方法（コアレス工法）であってもよい。その後、剥離した離型層付銅箔から離型層、バリア層を除去する工程を含むプリント配線板の製造方法（コアレス工法）であっても良い。
【０１２５】
本発明のプリント配線板の製造方法は、本発明の離型層付銅箔の前記離型層側表面と樹脂基板とを積層する工程、前記樹脂基板と積層した離型層付銅箔の銅箔の上に回路を形成し、その後樹脂で当該回路を埋設する工程、及び、前記樹脂基板から前記離型層付銅箔を剥離させる工程を含むプリント配線板の製造方法（コアレス工法）であってもよい。その後、剥離した離型層付銅箔から離型層、バリア層及び銅箔を除去する工程を含むプリント配線板の製造方法（コアレス工法）であっても良い。
なお、本明細書において「積層体の表面」、「積層体表面」は、積層体表面に他の層を有する場合には、当該他の層の表面（最表面）を含む概念とする。
【０１２６】
なお、上述のコアレス基板の製造方法において、離型層付銅箔または上述の積層体（銅箔／バリア層／離型層／樹脂をこの順で有する積層体、又は、銅箔／バリア層／離型層／樹脂／離型層／バリア層／銅箔をこの順で有する積層体）の端面の一部または全部を樹脂で覆うことにより、ビルドアップ工法でプリント配線板を製造する際に、剥離層または積層体を構成する１つの離型層付銅箔ともう１つの離型層付銅箔の間への薬液の染み込みを防止することができ、薬液の染み込みによる離型層付銅箔と樹脂の分離や離型層付銅箔の腐食を防止することができ、歩留りを向上させることができる。ここで用いる「離型層付銅箔の端面の一部または全部を覆う樹脂」または「積層体の端面の一部または全部を覆う樹脂」としては、樹脂層に用いることができる樹脂または公知の樹脂を使用することができる。また、上述のコアレス基板の製造方法において、離型層付銅箔または積層体において平面視したときに離型層付銅箔または積層体の積層部分（離型層付銅箔と樹脂との積層部分）の外周の少なくとも一部が樹脂又はプリプレグで覆ってもよい。また、当該離型層付銅箔を平面視したときに前述の積層体の積層部分（離型層付銅箔と樹脂との積層部分）の外周の全体又は積層部分の全面にわたって樹脂又はプリプレグで覆われてなるものであってもよい。また、平面視した場合に樹脂又はプリプレグは離型層付銅箔または積層体または積層体の積層部分よりも大きい方が好ましく、当該樹脂又はプリプレグを離型層付銅箔または積層体の両面に積層し、離型層付銅箔または積層体が樹脂又はプリプレグにより袋とじ（包まれている）されている構成を有する積層体とすることが好ましい。このような構成とすることにより、離型層付銅箔または積層体を平面視したときに、離型層付銅箔または積層体の積層部分が樹脂又はプリプレグにより覆われ、他の部材がこの部分の側方向、すなわち積層方向に対して横からの方向から当たることを防ぐことができるようになり、結果としてハンドリング中の積層体の樹脂と離型層付銅箔の剥がれを少なくすることができる。また、離型層付銅箔または積層体の積層部分の外周を露出しないように樹脂又はプリプレグで覆うことにより、前述したような薬液処理工程におけるこの積層部分の界面への薬液の浸入を防ぐことができ、離型層付銅箔の腐食や侵食を防ぐことができる。なお、積層体の一対の離型層付銅箔から一つの離型層付銅箔を分離する際、樹脂又はプリプレグで覆われている離型層付銅箔又は積層体の積層部分（離型層付銅箔と樹脂との積層部分）が樹脂又はプリプレグ等により強固に密着している場合には、当該積層部分等を切断等により除去する必要が生じる場合がある。
【０１２７】
また、前述の積層体に樹脂層と回路とを、少なくとも１回設ける工程、及び、前記樹脂層及び回路を少なくとも１回形成した後に、前記積層体から離型層付銅箔を剥離させる工程を実施することでコアを有さないプリント配線板を作製することができる。なお、当該積層体の一方または両方の表面に、樹脂層と回路とを設けてもよい。なお、樹脂層及び回路は樹脂層、回路の順に設けてもよいし、回路、樹脂層の順に設けてもよい。
前述した積層体に用いる樹脂基板、樹脂層、樹脂、プリプレグは、本明細書に記載した樹脂層であってもよく、本明細書に記載した樹脂層に用いる樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等を含んでもよい。
なお、前述の離型層付銅箔または積層体は平面視したときに樹脂又はプリプレグ又は樹脂基板又は樹脂層よりも小さくてもよい。
【実施例】
【０１２８】
以下に、本発明の実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【０１２９】
（実施例：離型層付銅箔）
銅箔にはＪＸ金属株式会社製  電解銅箔  ＪＴＣ箔（厚み１２μｍ）を用い、当該電解銅箔のＳ面（光沢面）側に表１〜表４に記載の組成を有し、厚み０．０２μｍ、０．１μｍ、０．５μｍ及び１μｍのバリア層をスパッタリングまたは電解めっきにより形成した。当該電解めっき条件（めっき液組成、温度、電流密度）を以下に示す。なお、電流密度については、表３、４に記載のバリア層を設ける際には、表３、４に記載の電流密度の設定とした。
【０１３０】
・スパッタリングによるバリア層の形成
スパッタリングターゲットとして、表１に記載のバリア層と同一の組成のスパッタリングターゲットを用い、以下の条件にて各バリア層を形成した。
装置：株式会社アルバック製のスパッタ装置
出力：ＤＣ５０Ｗ
アルゴン圧力：０．２Ｐａ
【０１３１】
・金属クロム単体めっき（表中のＣｒめっき）
無水クロム酸：２５０ｇ／Ｌ
硫酸：１．３−２．５ｇ／Ｌ
温度：４５−５５℃
電流密度：４０Ａ／ｄｍ2
【０１３２】
・ニッケル単体めっき（表中のＮｉめっき）
硫酸ニッケル・７Ｈ2Ｏ：２５０ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム・２Ｈ2Ｏ：８ｇ／Ｌ
ｐＨ：２．５
温度：５０℃
電流密度：２０Ａ／ｄｍ2
【０１３３】
・ニッケル−タングステン合金めっき（表中のＮｉ−Ｗめっき）
硫酸ニッケル・７Ｈ2Ｏ：１００ｇ／Ｌ
タングステン酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ
温度：５０℃
電流密度：４Ａ／ｄｍ2
【０１３４】
・ニッケル−コバルト合金めっき（表中のＮｉ−Ｃｏめっき）
硫酸コバルト・７Ｈ2Ｏ：２５−３０ｇ／Ｌ
硫酸ニッケル・７Ｈ2Ｏ：４５−５０ｇ／Ｌ
ｐＨ：２．１５−２．３５
温度：５０℃
電流密度：１０Ａ／ｄｍ2
【０１３５】
・ニッケル−モリブデン合金めっき（１）（表中のＮｉ−Ｍｏ（１）めっき）
硫酸ニッケル・７Ｈ2Ｏ：１００ｇ／Ｌ
モリブデン酸ナトリウム・２Ｈ2Ｏ：１００ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ
温度：５０℃
電流密度：１Ａ／ｄｍ2
【０１３６】
・ニッケル−モリブデン合金めっき（２）（表中のＮｉ−Ｍｏ（２）めっき）
硫酸ニッケル・７Ｈ2Ｏ：１００ｇ／Ｌ
モリブデン酸ナトリウム・２Ｈ2Ｏ：５ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ
温度：５０℃
電流密度：１Ａ／ｄｍ2
【０１３７】
・ニッケル−モリブデン合金めっき（３）（表中のＮｉ−Ｍｏ（３）めっき）
硫酸ニッケル・７Ｈ2Ｏ：１００ｇ／Ｌ
モリブデン酸ナトリウム・２Ｈ2Ｏ：１５ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ
温度：５０℃
電流密度：１Ａ／ｄｍ2
【０１３８】
・ニッケル−モリブデン合金めっき（４）（表中のＮｉ−Ｍｏ（４）めっき）
硫酸ニッケル・７Ｈ2Ｏ：１００ｇ／Ｌ
モリブデン酸ナトリウム・２Ｈ2Ｏ：２５０ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ
温度：５０℃
電流密度：１Ａ／ｄｍ2
【０１３９】
・ニッケル−モリブデン−クロム合金めっき（表中のＮｉ−Ｍｏ−Ｃｒめっき）
硫酸ニッケル・７Ｈ2Ｏ：３００ｇ／Ｌ
無水クロム酸：１００ｇ／Ｌ
モリブデン酸ナトリウム・２Ｈ2Ｏ：４０ｇ／Ｌ
硫酸：１ｇ／Ｌ
温度：５０℃
電流密度：２０Ａ／ｄｍ2
【０１４０】
その後以下の条件で離型層をバリア層の上に形成した。
・シランカップリング処理
処理液：
シラン化合物：ｎ-プロピルトリメトキシシラン
シラン濃度：０．４ｖｏｌ％
使用前の処理液撹拌時間：１２時間
アルコール濃度：０ｖｏｌ％
ｐＨ：４〜７
処理時間：３０秒（スプレーノズルによる塗布）
【０１４１】
（評価試験）
＜コア解体＞
次に、離型層付銅箔を離型層側から樹脂基板（コア）に積層した後に、当該離型層付銅箔の銅箔にライン／スペース＝２０μｍ／２０μｍの回路をサブトラクティブ法により形成し、当該回路を樹脂で埋め込んでプリント配線板を作製した。
なお、サブトラクティブ法による回路を形成する際のエッチャントの組成とエッチング条件は以下とした。
【０１４２】
エッチャントの組成とエッチング条件
・塩化銅エッチャント
（組成）
塩化第二銅：２５ｗｔ％
塩酸：４．６ｗｔ％
残部：水
（条件）
液温： ５０℃
スプレー圧：０．１５ＭＰａ
・塩化鉄エッチャント
塩化第二鉄：３７ｗｔ％（ボーメ度が４０°Ｂ‘e）
残部：水
（条件）
液温： ５０℃
スプレー圧：０．１５ＭＰａ
・アルカリエッチャント
ＣｕＣｌ2：２９５ｇ／Ｌ
ＮＨ3：９．４ｍｏｌ／Ｌ
残部：水
（条件）
液温： ５０℃
スプレー圧：０．１５ＭＰａ
【０１４３】
なお、エッチング液のスプレーノズルにはフルコーン型のものをもちいた。
その後、コア解体が可能か検討した。当該コア解体は以下の条件にて行った。
コア解体：前述のプリント配線板を１０個サンプルを作製した。そして、支持体としていた樹脂基板（コア）を、前述のプリント配線板から剥離し、プリント配線板の破壊や変形無しに、樹脂基板（コア）が剥離できるか否かを評価した。
「バリア層が溶解しコア解体不可」：１０回中３回以上コアである樹脂基板がプリント配線板から剥離できなかったことを意味する。
「○」：樹脂基板がプリント配線板から剥離できなかった回数は、１０回中２回以下であったことを意味する。
【０１４４】
上記スパッタリングにより形成したバリア層の組成及び各厚みによるコア解体の評価を表１に示す。また、上記電解めっきで形成したバリア層の組成及び各厚みによるコア解体の評価を表２に示す。なお、電解めっきの際のめっき速度を表２の「めっき速度（ｎｍ／秒）」欄に記載した。
【０１４５】
【表１】
2018171902.tif 000007
【０１４６】
【表２】
2018171902.tif 000008
【０１４７】
＜銅エッチャントに対する溶解性＞
銅を銅エッチャントでエッチングした際のエッチング速度（μｍ／ｓ）は以下の様に測定した。銅エッチャントによるエッチング前のサンプル（ＪＴＣ箔）の質量Ｗ１（ｇ）を測定する。所定時間３０（ｓ）エッチング後のサンプルの質量Ｗ２（ｇ）を測定する。そして以下の式によりエッチング速度を算出した。なお、サンプルのエッチングされる部分以外の部分は耐酸テープによりマスキングした。５ｃｍ角（縦５ｃｍ×横５ｃｍ）の大きさの部分のみ、サンプルを露出させてエッチングを行った。
銅を銅エッチャントでエッチングした際のエッチング速度（μｍ／ｓ）＝｛エッチング前のサンプルの質量Ｗ１（ｇ）−サンプルの質量Ｗ２（ｇ）｝／｛銅の密度８．９４（ｇ／ｃｍ3）×サンプルのエッチングされた面積２５（ｃｍ2）×エッチング時間３０（ｓ）｝×１０4（μｍ／ｃｍ）
【０１４８】
また、バリア層を銅エッチャントでエッチングした際のエッチング速度（μｍ／ｓ）は以下の様に測定した。サンプルのエッチングされる部分以外の部分は耐酸テープによりマスキングした。サンプルのバリア層を有する側の５ｃｍ×５ｃｍの部分のみ、サンプルを露出させて３０秒間、前述の銅エッチャントを用いてエッチングを行った。そして、エッチング後の銅エッチャント液中のバリア層を構成する元素の濃度をＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）を用いて測定した。そして以下の式によりバリア層を銅エッチャントでエッチングした際のエッチング速度（μｍ／ｓ）を算出した。
バリア層を銅エッチャントでエッチングした際のエッチング速度（μｍ／ｓ）＝｛銅エッチャント液中のバリア層を構成する元素の合計濃度（ｇ／Ｌ）×銅エッチャント液の量（Ｌ）｝／｛バリア層を構成する元素の密度（ｇ／ｃｍ3）×サンプルのエッチングされた面積２５（ｃｍ2）×エッチング時間３０（ｓ）｝×１０4（μｍ／ｃｍ）
【０１４９】
銅エッチャント液中のバリア層を構成する元素の合計濃度（ｇ／Ｌ）は、バリア層を構成する各元素の濃度の合計の値とした。例えば、バリア層を構成する元素がＡ、Ｂ、Ｃであり、エッチング後の銅エッチャント液中の元素Ａの濃度がａ（ｇ／Ｌ）、元素Ｂの濃度がｂ（ｇ／Ｌ）、元素Ｃの濃度がｃ（ｇ／Ｌ）である場合、銅エッチャント液中のバリア層を構成する元素の合計濃度（ｇ／Ｌ）は、ａ＋ｂ＋ｃで表される。
【０１５０】
また、バリア層が複数の元素で構成される場合、バリア層を構成する元素の密度は以下の様に算出した。バリア層が複数の元素で構成される合金であっても、各元素の密度は、単体（合金でない場合）と同じであると仮定をして、バリア層を構成する元素の密度を算出した。
【０１５１】
例えば、バリア層を構成する元素がＡ、Ｂ、Ｃであり、バリア層中の元素Ａ、Ｂ、Ｃの濃度がそれぞれＣａ（ｍａｓｓ％）、Ｃｂ（ｍａｓｓ％）、Ｃｃ（ｍａｓｓ％）であり、元素Ａ、Ｂ、Ｃの密度がそれぞれρａ（ｇ／ｃｍ3）、ρｂ（ｇ／ｃｍ3）、ρｃ（ｇ／ｃｍ3）である場合、以下の式で算出した。
バリア層を構成する元素の密度（ｇ／ｃｍ3）＝１００／｛Ｃａ／ρａ＋Ｃｂ／ρｂ＋Ｃｃ／ρｃ｝
【０１５２】
そして、上述の方法で測定したバリア層を銅エッチャントでエッチングした際のエッチング速度（μｍ／ｓ）の値と、銅を銅エッチャントでエッチングした際のエッチング速度（μｍ／ｓ）とを用いて、以下の式によりバリア層の銅エッチャントに対する溶解性を算出した。
バリア層の銅エッチャントに対する溶解性（−）＝バリア層を銅エッチャントでエッチングした際のエッチング速度（μｍ／ｓ）／銅を銅エッチャントでエッチングした際のエッチング速度（μｍ／ｓ）
【０１５３】
得られたバリア層の銅エッチャントに対する溶解性（−）を表１〜４に記載した。「○」はバリア層の銅エッチャントに対する溶解性（−）が０．０１以下であったことを意味する。「×」はバリア層の銅エッチャントに対する溶解性（−）が０．０１より大きかったことを意味する。
【０１５４】
＜バリア層のピンホールの評価＞
サンプルを１０ｗｔ％の硫酸水溶液で酸洗した後、温度３０℃の０．２質量％の多硫化アンモニウム水溶液に３分間の条件で浸漬し、サンプルをバリア層側から観察した際に、サンプルが変色した箇所であって、その大きさが直径０．１ｍｍの円を含む変色した箇所をピンホールと判断した。そして、単位面積当たりのピンホールの個数（個／ｄｍ2）を測定し、１個／ｄｍ2未満のとき「○」、１〜１００個／ｄｍ2のとき「△」、１００個／ｄｍ2超のとき「×」と評価した。なお、上述の測定は３つのサンプル（サンプルの大きさ：１０ｃｍ角（縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ））について行い、３つのサンプルの平均値を、単位面積当たりのピンホールの個数（個／ｄｍ2）とした。表３に、各組成のバリア層について、バリア層形成の際のめっき液の電流密度と、バリア層の各厚みとにおける、「ピンホール個数（個／ｄｍ2）／コア解体性」の関係を示す。当該コア解体性は前述の＜コア解体＞による評価：「○」、「×（バリア層が溶解しコア解体不可）」を示している。表３において、コア解体性については、銅エッチャントとして、上述のアルカリエッチャントを用いた場合の結果である。
【０１５５】
【表３】
2018171902.tif 000009
【０１５６】
＜バリア層の厚みと厚み精度の評価＞
前述の表１〜表３に記載の実験例についてバリア層の厚みを以下の様に測定した。そして、測定結果を表１〜表３に記載した。また、Ｎｉ単体めっき、または、Ｎｉ−Ｍｏ合金めっきで形成された各バリア層について、バリア層形成の際のめっき液の電流密度と、バリア層の各厚みとにおける、バリア層の厚み精度の評価を以下のように実施した。
バリア層の厚みは以下の様に測定した。大きさ５ｃｍ角（縦５ｃｍ×横５ｃｍ）のサンプルを、硝酸水溶液（硝酸体積：水体積＝１：２）で溶解した。その後、サンプルを溶解させた後の硝酸水溶液中の、バリア層を構成する元素の濃度をＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）を用いて測定した。そして以下の式によりバリア層の厚みを算出した。
バリア層の厚み（μｍ）＝｛硝酸水溶液中のバリア層を構成する元素の合計濃度（ｇ／Ｌ）×硝酸水溶液の量（Ｌ）｝／｛バリア層を構成する元素の密度（ｇ／ｃｍ3）×サンプルの面積２５（ｃｍ2）｝×１０4（μｍ／ｃｍ）
【０１５７】
硝酸水溶液中のバリア層を構成する元素の合計濃度（ｇ／Ｌ）は、バリア層を構成する各元素の濃度の合計の値とした。例えば、バリア層を構成する元素がＡ、Ｂ、Ｃであり、硝酸水溶液中の元素Ａの濃度がａ（ｇ／Ｌ）、元素Ｂの濃度がｂ（ｇ／Ｌ）、元素Ｃの濃度がｃ（ｇ／Ｌ）である場合、硝酸水溶液中のバリア層を構成する元素の合計濃度（ｇ／Ｌ）は、ａ＋ｂ＋ｃで表される。
また、バリア層が複数の元素で構成される場合、バリア層を構成する元素の密度は上述のバリア層を銅エッチャントでエッチングした際のエッチング速度（μｍ／ｓ）を測定する際と同様の方法で算出した。
なお、前述の硝酸水溶液でサンプルが溶解しない場合には、硝酸水溶液の代わりにサンプルを溶解する液を用いて上述の測定を行ってもよい。
【０１５８】
上述のバリア層の厚みの測定を、離型層付銅箔の幅方向（ＴＤ、電解銅箔製造装置における電解銅箔の進行方向（ＭＤ）とは垂直の方向）で等間隔に５点（Ｎ＝１〜５）のサンプルを採取して行った。そしてバリア層の厚み測定値の平均値並びに標準偏差（σ）を求めた。厚み精度の算出式は次式とした。
厚み精度（％）＝３σ×１００／平均値
【０１５９】
評価結果を表４に示す。なお、表４における「コア解体性」は前述の＜コア解体＞による評価：「○」、「×（バリア層が溶解しコア解体不可）」を示している。なお、表４において、コア解体性については、銅エッチャントとして、上述のアルカリエッチャントを用いた場合の結果である。
【０１６０】
【表４】
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【図１】
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