(57)【要約】 【課題】  高湿環境下に長時間静置する前に出力した画像と、長時間静置した後に出力した画像との画像濃度のフレを抑止する。【解決手段】  結着樹脂及び着色剤を含むトナー粒子を有するトナーであって、  該トナー粒子は無機微粒子を表面に有し、  該無機微粒子はデンドリマー構造を有する化合物を表面に有し、  該デンドリマー構造を有する化合物は式（１）で示されるシリル基を有するトナー。【化１】2018097154.tif 000025（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は炭素原子数１〜８のアルキル基である。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を含むトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子は無機微粒子を表面に有し、
該無機微粒子はデンドリマー構造を有する化合物を表面に有し、
該デンドリマー構造を有する化合物は式（１）で示されるシリル基を有することを特徴とするトナー。
【化１】
2018097154.tif 000023
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は炭素原子数１〜８のアルキル基である。）
【請求項２】
該デンドリマー構造を有する化合物が式（２）で示される構造を有する請求項１記載のトナー。
【化２】
2018097154.tif 000024
（式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は炭素原子数１〜８のアルキル基である。）
【請求項３】
該無機微粒子は個数平均粒子径が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒子である請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
該トナーはＸ線光電子分光（ＸＰＳ）法による表面分析によって検出される炭素原子Ｃと、炭素原子と結合したケイ素原子Ｓｉ（Ｃ）との存在比（Ｓｉ（Ｃ）／Ｃ）が０．０５以上０．３０以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の複写機・プリンタが広く普及する中、厚紙や薄紙等の画像出力メディアの自由度、高速印刷対応および省エネが求められている。電子写真方式の複写機・プリンタはトナーを紙に定着させる際のエネルギー消費が大きく、この観点から電子写真画像形成に用いられる静電荷現像用トナーにおいては、紙への定着性能を向上させる材料の研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
しかしながら、低エネルギーでの定着性能の向上のためにトナーの樹脂設計の方向性として低温で軟化しやすい樹脂材料設計、例えばトナーの結着樹脂の低分子量化などを進めると、トナーの流動性、離型性、及び耐久性が低下しやすくなる。
このような課題に対し、さまざまな試みがなされている。
特許文献１には、トナーに結晶性樹脂を添加し、耐久性や定着時の耐高温オフセット性を維持した上で低温定着性を向上させる技術が開示されている。
特許文献２には、カルボシロキサンデンドリマーを側鎖に有するビニル系樹脂をトナーに添加することで流動性・離型性の向上を図った技術が開示されている。
【０００４】
一方、世界各国の様々な環境下においてコピーおよびプリントがなされる機会が増えてきている。例えば、熱帯地域のような高温高湿環境や寒帯地域のような低温低湿環境などで使用される場合である。このような温湿度が大きく異なる環境においても、その環境によらず安定した性能の画像出力が求められる。電子写真方式の画像形成に用いられるトナーはその品質・性能の点で温湿度の影響を受けやすく、この温湿度の変化に対して性能の変化が少ない材料の開発が求められている。
【０００５】
特に高湿環境下で空気中に存在する水分はトナーの帯電性能に大きな影響与える。トナーを高湿環境下に長時間静置すると帯電量が大きく減衰するため、高湿環境下に長期間静置した直後に出力した画像の画像濃度は静置前と比べて大きく変化してしまうという課題がある。トナーの低温定着性を向上させる方向でトナー樹脂設計を進めてきたことに伴い、この課題に対する改良の余地が大きくなってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−４５７１９号公報
【特許文献２】特開２０００−１８１１３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
高湿環境においてトナーの帯電量が低下する大きな要因は、帯電されたトナーの表面に空気中の水分が吸着し、この水分にイオン性物質が溶け込んで低電気抵抗化し、その低抵抗化部分を介して空気中および接触物へ帯電電荷が漏洩してしまうことである。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、高湿環境で長時間静置した場合にも帯電量が変化しにくく、安定した画像濃度の画像形成が行えるトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで本発明は、
結着樹脂及び着色剤を含むトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子は無機微粒子を表面に有し、
該無機微粒子はデンドリマー構造を有する化合物を表面に有し、
該デンドリマー構造を有する化合物は下記式（１）で示されるシリル基を有するトナーを提供することに向けたものである。
【０００９】
【化１】
2018097154.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は炭素原子数１〜８のアルキル基である。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高湿環境下で長時間静置された後においても静置前と同等の帯電性、細線再現性を有し、かつ現像器内が汚染されにくいトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】デンドリマー構造を説明するための図である。
【図２】本発明に係る実施例に用いられる熱球形化処理装置の図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に係るトナーは、結着樹脂及び着色剤を含むトナー粒子を有する。該トナー粒子は無機微粒子を表面に有する。該無機微粒子はデンドリマー構造を有する化合物を表面に有する。該デンドリマー構造を有する化合物は前記式（１）で示されるシリル基を有する。以下に詳細に記述する。
【００１３】
＜無機微粒子＞
本発明に係るトナーには、流動性、付着力及び帯電性を制御するため、無機微粒子をトナー粒子の表面に添加（外添）する。
本発明における無機微粒子としては、以下のものが挙げられる。酸化ケイ素微粒子、酸化アルミニウム微粒子、酸化チタン微粒子、酸化マグネシウム微粒子、酸化錫微粒子、酸化亜鉛微粒子、酸化セリウム微粒子、酸化ジルコニウム微粒子、チタン酸マグネシウム微粒子、チタン酸ストロンチウム微粒子、チタン酸カルシウム微粒子、ジルコン酸ストロンチウム微粒子、ジルコン酸カルシウム微粒子、炭酸マグネシウム微粒子、炭酸カルシウム微粒子、窒化ケイ素微粒子、窒化ホウ素微粒子、炭化ケイ素微粒子、モンモリロナイト微粒子、マイカ微粒子、ハイドロタルサイト微粒子、フォルステライト微粒子、タルク微粒子、シリコーン樹脂微粒子、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩微粒子、およびこれら組成の複合物。中でも以下のものが好ましい。酸化ケイ素微粒子、酸化アルミニウム微粒子、酸化チタン微粒子、酸化マグネシウム微粒子、酸化錫微粒子、酸化亜鉛微粒子、酸化ジルコニウム微粒子、チタン酸カルシウム微粒子、チタン酸ストロンチウム微粒子等の金属酸化物微粒子。酸化ケイ素微粒子、酸化アルミニウム微粒子、酸化マグネシウム微粒子が特に好ましい。
【００１４】
無機微粒子の帯電電荷を維持するために、無機微粒子の体積抵抗率が１×１０８［Ω・ｃｍ］以上であることが好ましい。無機微粒子の体積電気抵抗率は、粉体抵抗測定システム（（株）三菱化学アナリテック製、ＭＣＰ-ＰＤ５１型）を用いて２５ｎＮ／ｃｍ２の圧力にてサンプル厚みが１ｍｍになるようにして測定する。
無機微粒子の１次粒子の個数平均粒子径は３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましい。１次粒子の個数平均粒子径が３０ｎｍ以上であると、繰り返し使用されてトナーが機械的負荷を受けた場合であってもトナーの表面で無機微粒子による凸部を維持でき、摩擦帯電する機会を失いにくい。また、１次粒子の個数平均粒子径が３００ｎｍ以下であればトナー粒子の表面からの無機微粒子の脱離が起きにくく、本発明の効果を維持しやすい。
【００１５】
無機微粒子は、デンドリマー構造を有する化合物を無機微粒子の表面に有し、該デンドリマー構造を有する化合物は前記式（１）で示されるシリル基を有する。前記式（１）で示されるシリル基は疎水性を有する。このため高湿環境下でも無機微粒子およびその周囲近傍が帯電電荷を保持し、トナーの電荷量を維持する。
【００１６】
該デンドリマー構造を有する化合物は下記式（２）で示されるシリル基を有することが好ましい。
【００１７】
【化２】
2018097154.tif 000003
（式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は炭素原子数１〜８のアルキル基である。）
【００１８】
デンドリマー構造とは、図１に示すように一つの中心ユニットに分岐ユニットが結合し、中心ユニットから放射線状かつ規則的に枝分れした構造を意味する。中心ユニットから数えて１つ目の分岐ユニットを第１世代、２つ目の分岐ユニットを第２世代、・・・、ｎ個目の分岐ユニットを第ｎ世代と呼ぶ。
デンドリマー構造の例を下記式（３）に示す。
【００１９】
【化３】
2018097154.tif 000004
【００２０】
前記式（３）は、中心となるケイ素原子に、同様の構造を有する分岐ユニットが結合し、球状又は半球状に広がった分子構造である。このようなデンドリマー構造をとることにより、従来以上の機能もしくは従来にない機能を発現する。デンドリマー構造を有する化合物は、分岐末端の官能基が規則的に外側に向いた形で配置されるため、特に分岐末端に存在する官能基の性質が強化されやすくなる。
【００２１】
本発明に用いられるデンドリマー構造を有する化合物は、疎水性を有するシリル基を有しており、より好ましくはシリル基が分岐末端に存在することが好ましい。さらに、デンドリマー構造を有する化合物１分子あたりのシリル基の数が６個以上であることが好ましい。
【００２２】
デンドリマー構造の中心ユニットは、特に限定されないが、帯電性の観点からケイ素原子が好ましい。
分岐ユニットも、特に限定されないが、同様に帯電性の観点からシロキサン結合を有するユニットが好ましい（シロキサンデンドリマー）。さらにデンドリマー全体の疎水性を高める目的からシロキサン結合に炭化水素が連結したユニット（カルボシロキサンデンドリマー）であることがより好ましい。デンドリマー構造の分岐ユニット世代の数は、使用する無機微粒子の大きさに応じて適宜選択可能であるが、第１〜３世代が好ましい。
【００２３】
本発明は、この嵩高いデンドリマー構造が高い疎水性を有することにより、無機微粒子に無機微粒子自体およびその近傍周囲への空気中の水分が吸着することを抑止する性能を与え、トナーの表面の帯電サイトにおける電荷の減衰・漏洩を抑止できる。
【００２４】
本発明に係るデンドリマー構造を有する化合物は、次の式（４）で示されるシリル基を有するシロキサンデンドリマーであることが好ましい。
【００２５】
【化４】
2018097154.tif 000005
（式中、Ｒ７およびＲ８は炭素原子数１〜８のアルキル基である。Ｚ１はｉ＝１とした場合に次の式（５）で示される基である。 ）
【００２６】
【化５】
2018097154.tif 000006
【００２７】
（Ｒ９は炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｒ１０，Ｒ１１は炭素原子数１〜８のアルキル基である。Ｚｉ＋１は炭素原子数１〜８のアルキル基、および式（５）で示される基からなる群から選択される基である。ａは０または１である。ｉは該シリルアルキル基の世代を示す１〜５の整数である。ただし、ｉ＝ｂの場合は、Ｚｉ＋１は炭素原子数１〜８のアルキル基であり、i＜ｂの場合は前記式（５）で示される基である。ｂは前記式（５）で示される基が含まれるデンドリマー構造を有する化合物の最も外側の分岐ユニットの世代を示す１〜５の整数である。）
【００２８】
前記の構造を有するシロキサンデンドリマーは、１つのケイ素原子から放射状に高度に枝分かれした化学構造を有し、最も外側の分岐ユニットの世代数は枝分かれの程度を示す。例えば、最も外側の分岐ユニットの世代数が１で、ａ＝１、かつ、Ｚｉ＋１がメチル基の場合、前記シリル基は以下の式（６）で示される。
【００２９】
【化６】
2018097154.tif 000007
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０およびＲ１１は炭素原子数１〜８のアルキル基である。Ｒ９は炭素数１〜８のアルキレン基である。）
【００３０】
同様に、最も外側の分岐ユニットの世代数が２で、ａ＝１、かつ、Ｚｉ＋１がメチル基の場合、前記シリル基は以下の式（７）で示される。
【００３１】
【化７】
2018097154.tif 000008
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０およびＲ１１は炭素原子数１〜８のアルキル基である。Ｒ９は炭素数１〜８のアルキレン基である。）
本発明に係るデンドリマー構造を有する化合物は、以下の式（８）で示される構造であることが好ましい。
【００３２】
【化８】
2018097154.tif 000009
【００３３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、炭素原子数１〜８のアルキル基、もしくはアリール基である。ｎは分岐末端のシリル基の数であり、Ｘはデンドリマーの中心ユニットと分岐ユニットを合わせたデンドリマー主骨格部である。Ｙは極性基を持つユニットであり、具体的にはアルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボン酸およびその塩、リン酸およびその塩、スルホン酸およびその塩が好ましい。なお、アルコキシ基の場合は加水分解により水酸基に誘導するのが好ましい。）
【００３４】
本発明で用いられるデンドリマー構造を有する化合物としては、例えば以下のような化合物が示される。
【００３５】
【化９】
2018097154.tif 000010
【００３６】
【化１０】
2018097154.tif 000011
【００３７】
前記デンドリマー構造を有する化合物は、無機微粒子の表面に吸着させて、又は無機微粒子の表面の官能基と反応させて結合させて無機微粒子の表面に存在させることが好ましい。デンドリマー構造を有する化合物の極性基部が極性を有する無機微粒子の表面に付着することによって、デンドリマー構造のシリル基部分が無機微粒子の中心から外側に向いた状態で無機微粒子の表面が被覆されやすい。例えばデンドリマーが有する前記極性官能基と、無機微粒子の表面に存在する官能基（例えばＯＨ基部分）とを結合又は吸着させることができる。シロキサンデンドリマー構造部に結合している極性基は、表面処理する無機微粒子が有する極性基や表面電位、あるいは製造方法に応じて便宜選択可能である。
【００３８】
無機微粒子の表面を前記デンドリマー構造を有する化合物で表面処理する方法としては、公知の粒子表面処理方法を用いることができる。例えば、ミキサー中で攪拌流動化した状態の無機微粒子にデンドリマー構造を有する化合物を溶解させた溶剤を噴霧する乾式処理方法や、無機微粒子の分散スラリーに前記デンドリマー構造を有する化合物を溶解させた溶剤を添加して撹拌する湿式処理方法がある。
【００３９】
前記デンドリマー構造を有する化合物の使用量は、使用する無機微粒子の比表面積に応じて適宜調整すれば良いが、使用する無機微粒子１００質量部に対して、０．１〜１００質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましい。
【００４０】
上記無機微粒子の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．５〜１０質量部が好ましい。また、トナー粒子径および無機微粒子径を調整することによって、トナー粒子の表面を上記無機微粒子が５面積％以上８０面積％以下で覆うようにすることが好ましい。
【００４１】
さらに無機微粒子はトナー粒子の表面に無機微粒子の一部が埋め込むれる形で固着させることが好ましい。無機微粒子が埋め込まれて、デンドリマー構造を有する化合物がトナー粒子の表面に密着して覆うことにより、高温環境下でトナーが長期間静置された場合にワックスが集合して遊離しやすい形でトナーの表面へしみ出してしまう現象を抑制できる。これによりトナーが接触する部材、特に現像器内のキャリアや現像ローラのワックス汚染を抑止でき、トナーの帯電性と、現像器内の部材とトナーの付着力が変化しにくいので画像濃度が変化しにくい。無機微粒子をトナーの表面に埋め込み固着させる場合は、無機微粒子の個数平均粒子径が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４２】
無機微粒子がトナー粒子の表面に埋め込まれている状態は、（株）日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（商品名  Ｓ−４８００）を用いて８０，０００倍に拡大してトナー粒子の表面輪郭部を観察することによって確認できる。ＦＥはfield emission（電界放射型）を意味する。
【００４３】
また、トナーの表面に、疎水性の高いデンドリマー構造を有する化合物が存在している上で炭素原子に結合したケイ素原子の量が適正であると、高湿環境下における転写工程において細線再現性が良く、好ましい。メカニズムは明確でないが、トナーの表面における帯電性が高いケイ素−炭素原子の適正な存在比により、静電付着力と転写バイアスによる帯電変化のバランスが適正となり、転写効率が高く飛び散りが少ない状態になっていると考えられる。
【００４４】
炭素原子に結合したケイ素原子の量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）分析装置（ＰＨＩ（登録商標）５０００  ＶＥＲＳＡＰＲＯＢＥII、アルバック・ファイ（株）製）を用いて行う。試料台のくぼみにトナーを乗せて押しつけてすり切り後、チャンバー内へ導入する。Ｘ−Ｒａｙ_settingを１００μｍ（ビーム径）２５Ｗ１５ｋＶ、ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙを５８．７ｅＶ、Ｓｔｅｐを０．１２５ｅＶの条件にて測定を行う。測定結果を解析し、炭素に帰属される２８０−２９０ｅＶのピーク強度と、Ｓｉ（Ｃ）に帰属される１００．４ｅＶのピーク強度（Ｓｉピーク分離後）とから、元素の存在比（Ｓｉ（Ｃ）／Ｃ）を算出する。このＸ線光電子分光（ＸＰＳ）法による表面分析によって検出される炭素原子Ｃと、炭素原子と結合したケイ素原子Ｓｉ（Ｃ）との存在比（Ｓｉ（Ｃ）／Ｃ）が０．０５以上０．３０以下であることが好ましい。
さらにその他の外添剤として、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン等の各種無機酸化微粒子、樹脂微粒子、およびそれらを他の表面処理剤で処理したものを併用して添加してもよい。
【００４５】
＜トナー粒子＞
本発明に係るトナーは、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有する。
本発明に係るトナーは、流動性・帯電性とドット／ライン再現性の観点から重量平均粒子径が３．０〜９．０μｍであることが好ましい。
【００４６】
本発明に係るトナーの結着樹脂に用いられる樹脂としては、例えば以下の樹脂が挙げられる。ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂等。
【００４７】
さらに上記結着樹脂に加え、結晶性を有する樹脂（結晶性樹脂）を添加すると低温定着性が向上するので好ましい。なお、結晶性樹脂とは、示差走査熱量分析装置による比熱変化測定の可逆比熱変化曲線において、明確な吸熱ピーク（融点）が観測される樹脂を指す。結晶性樹脂は、樹脂内に分子運動性が高い低Ｔｇの部位と結晶配向しやすい部位（例えば直鎖状アルキル鎖）とを有することで結晶性を発現する。
【００４８】
本発明に用いられる着色剤としては、公知の顔料及び染料を単独で、又は併せて用いることができる。着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して１〜１５質量部であることが好ましく、３〜１２質量部であることがより好ましい。
【００４９】
本発明に係るトナーに用いられるワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸のような飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸のような不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのような飽和アルコール類；ソルビトールのような多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸のような脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのようなアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムのような脂肪族金属塩（一般的に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【００５０】
これらのワックスの中でも、低温定着性、耐ホットオフセット性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス、又はカルナバワックスのような脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。
ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部であることが好ましく、２〜８質量部であることがより好ましい。
【００５１】
トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速くかつ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
【００５２】
ネガ系荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩又はスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物。カルボン酸塩又はカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン。
【００５３】
ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対し０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【００５４】
本発明に係るトナーは、一成分系現像剤及び二成分系現像剤のいずれにも適用可能である。本発明に係るトナーを二成分系現像剤に用いる場合は、トナーと磁性キャリアとが混合して使用される。
磁性キャリアとしては、表面が酸化又は未酸化の鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類などの金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子及びフェライトが使用できる。
【００５５】
上記磁性キャリア粒子の表面を樹脂で被覆した被覆キャリアは、現像スリーブに交流バイアスを印加する現像法において特に好ましく使用できる。被覆方法としては、樹脂を溶剤中に溶解もしくは懸濁させて調製した塗布液を磁性キャリアコア粒子の表面に付着させる方法、磁性キャリアコア粒子と樹脂粒子とを混合する方法等、従来公知の方法が適用できる。
トナーと磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％とすることが好ましく、より好ましくは４〜１３質量％である。
【００５６】
＜製造方法＞
トナー粒子を製造する方法としては、結着樹脂と着色剤、必要に応じてワックスなどを溶融混練し、混練物を冷却後、粉砕及び分級する粉砕法が好ましい。
以下、粉砕法によるトナー製造手順について説明する。
【００５７】
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂及び着色剤、並びに必要に応じて、ワックス、荷電制御剤等の他の成分を、所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー（商品名、（株）カワタ製）、ヘンシェルミキサー（商品名、日本コークス工業（株））、ナウターミキサー（商品名、ホソカワミクロン（株））、メカノハイブリッド（商品名、日本コークス工業（株）製）などが挙げられる。
【００５８】
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中にワックス、結晶ポリエステル等を分散させる。混練吐出温度は、１００〜１７０℃が好ましい。溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーのようなバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、以下のものが挙げられる。ＫＴＫ型２軸押出機（（株）神戸製鋼所製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械（株）製）、ＰＣＭ混練機（（株）池貝製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（商品名、日本コークス工業（株）製）。さらに、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。冷却速度は、１〜５０℃／分が好ましい。
【００５９】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルのような粉砕機で粗粉砕した後、さらに、微粉砕機で微粉砕する。微粉砕機としては、例えば、クリプトロンシステム（商品名、川崎重工業（株）製）、スーパーローター（商品名、日清エンジニアリング（株）製）、ターボ・ミル（ターボ工業（株）製）やエアージェット方式による微粉砕機が挙げられる。
【００６０】
その後、必要に応じて以下のような分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。慣性分級方式のエルボージェット（商品名、日鉄鉱業（株）製）、遠心力分級方式のターボプレックス（登録商標、ホソカワミクロン（株）製）、ＴＳＰセパレータ（登録商標、ホソカワミクロン（株）製）、ファカルティ（登録商標、ホソカワミクロン（株）製）。
【００６１】
その後、無機微粉体や樹脂粒子などの外部添加剤を加えて混合（外添）する。
混合装置としては、攪拌部材を有する回転体と、攪拌部材と間隙を有して設けられた本体ケーシングとを有する混合装置によって行われる。このような混合装置の一例としては、以下のものが挙げられる。ヘンシェルミキサー（商品名、日本コークス工業（株）製）；スーパーミキサー（商品名、（株）カワタ製）；リボコーン（商品名、（株）大川原製作所製）；ナウターミキサー（登録商標、ホソカワミクロン（株））、タービュライザー、サイクロミックス（登録商標、ホソカワミクロン（株）製）；スパイラルピンミキサー（商品名、太平洋機工（株）製）；レーディゲミキサー（商品名、（株）マツボー製）、ノビルタ（登録商標、ホソカワミクロン（株）製）、ハイブリタイゼーションシステム（商品名、（株）奈良機械製作所製）等。特に、均一に混合しシリカ凝集体をほぐすためには、ヘンシェルミキサー（商品名、日本コークス工業（株）製）が好ましく用いられる。
【００６２】
混合の装置条件としては、処理量、撹拌軸回転数、撹拌時間、撹拌羽根形状、槽内温度などが挙げられるが、所望のトナー性能を達成するために、トナー粒子の諸物性や添加剤の種類などを鑑みて適宜選定するものであり、とくに限定されるものではない。
【００６３】
さらに、カルボシロキサンデンドリマー構造を有する化合物で表面処理された無機微粒子をトナー粒子の表面に埋め込んで固着させることが好ましい。
固着させる方法としては、以下の方法が挙げられる。上記高速撹拌機で撹拌混合する際にトナーの結着樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）付近まで温度を高くして外添する方法。ノビルタ（登録商標、ホソカワミクロン（株）製）、ハイブリタイゼーションシステム（商品名、（株）奈良機械製作所製）等の機械的衝撃力が高い混合装置を使用する方法、外添混合後にトナーを熱処理する方法。重合トナーなど溶媒中でトナー粒子を形成させる際に無機微粒子を最後に添加する方法。その中で、無機微粒子をトナー粒子と低温で混合した後に熱風で表面改質処理する方法が無機微粒子を均一に固着できるので好ましい。
【００６４】
熱風を用いてトナーの表面へ無機微粒子を固着する方法について記述する。
熱風を用いた固着方法として、例えば、図２で表される表面処理装置を用いて行う方法が挙げられる。
【００６５】
原料定量供給手段１により定量供給された混合物は、圧縮気体調整手段２により調整された圧縮気体によって、原料供給手段の鉛直線上に設置された導入管３に導かれる。導入管３を通過した混合物は、原料供給手段の中央部に設けられた円錐状の突起状部材４により均一に分散され、放射状に広がる８方向の供給管５に導かれ熱処理が行われる処理室６に導かれる。このとき、処理室６に供給された混合物は、処理室６内に設けられた混合物の流れを規制するための規制手段９によって、その流れが規制される。このため処理室６に供給された混合物は、処理室６内を旋回しながら熱処理された後、冷却される。
【００６６】
供給された混合物を熱処理するための熱は、熱供給手段７から供給され、分配部材１２で分配され、熱風を旋回させるための旋回部材１３により、処理室６内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材１３が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる。処理室６内に供給される熱風は、熱風供給手段７の出口部における温度がトナー粒子の軟化点Ｔｍよりも高い温度であることが好ましい。熱風は熱風供給手段出口１１から供給される。また、熱風流量は２〜２０ｍ３／分であることが好ましい。
【００６７】
さらに熱処理された熱処理トナー粒子は冷風供給手段８から供給される冷風によって冷却される。冷却された熱処理トナー粒子は、処理室６の下端にある回収手段１０によって回収される。なお、回収手段の先にはブロワー（不図示）が設けられ、それにより吸引搬送される構成となっている。
【００６８】
また、粉体粒子供給口１４は、供給された混合物の旋回方向と熱風の旋回方向が同方向になるように設けられており、表面処理装置の回収手段１０は、旋回された粉体粒子の旋回方向を維持するように、処理室６の外周部に設けられている。さらに、冷風供給手段８から供給される冷風は、装置外周部から処理室６の内周面に、水平かつ接線方向から供給されるよう構成されている。粉体粒子供給口１４から供給される熱処理前トナー粒子の旋回方向、冷風供給手段から供給された冷風の旋回方向、熱風供給手段７から供給された熱風の旋回方向がすべて同方向である。そのため、処理室６内で乱流が起こらず、装置内の旋回流が強化され、熱処理前トナー粒子に強力な遠心力がかかり、熱処理前トナー粒子の分散性がさらに向上するため、合一粒子の少ない熱処理トナー粒子を得ることができる。
その後、必要に応じて再び微粒子を前述した装置により外添してもかまわない。
【実施例】
【００６９】
以下に本発明を、実施例および比較例により説明する。なお、以下の説明の中の粒子の個数平均粒子径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓ−４８００）にて無作為に２００個の粒子を選んで粒子径を計測し、その個数平均値を採用した。
【００７０】
＜無機微粒子の製造例＞
＜無機微粒子１＞
無機微粒子の基体として、個数平均粒子径が１００ｎｍで、表面にＯＨ基を有する酸化ケイ素微粒子２８２ｇを用意した。その後、酸化ケイ素微粒子２８２ｇを内容積５Ｌのポリテトラフルオロエチレン製の内筒と耐圧ステンレス製の外筒とを用いた二重密閉容器を備えるオートクレーブに入れた。オートクレーブ内を窒素ガスで置換した後、温度６０℃の雰囲気下でオートクレーブ付属の撹拌羽を４００ｒｐｍで回転させながら、下記の表面処理液と水１８ｍＬを、二流体ノズルにて霧状にして酸化ケイ素微粒子に均一になるように噴霧した。
・表面処理液：トルエン溶媒９００ｍＬに下記式（１１）で示されるデンドリマー構造を有する化合物１を１８．０ｇ分散・溶解させた表面処理液
表面処理液の噴霧は揮発したトルエンを除去しながら２０回に分けて行い、最後に３０分間撹拌した後、オートクレーブを密閉し、２００℃で４時間加熱した。続いて、加熱した状態で系中を減圧して脱アンモニア処理及び残留トルエンの除去を行い、デンドリマー構造を有する化合物１（デンドリマー１、とも記載する。）で表面処理した無機微粒子１を粉体として得た。
【００７１】
【化１１】
2018097154.tif 000012
【００７２】
＜無機微粒子２＞
前記式（１１）で示されるデンドリマー構造を有する化合物１の代わりに、下記式（１２）で示されるデンドリマー構造を有する化合物２（デンドリマー２、とも記載する。）を用いること以外は無機微粒子１と同様にして、無機微粒子２を得た。
【００７３】
【化１２】
2018097154.tif 000013
【００７４】
＜無機微粒子３＞
前記式（１１）で示されるデンドリマー構造を有する化合物１の代わりに、下記式（１３）で示されるデンドリマー構造を有する化合物３（デンドリマー３、とも記載する。）を用いること以外は無機微粒子１と同様にして、無機微粒子３を得た。
【００７５】
【化１３】
2018097154.tif 000014
【００７６】
＜無機微粒子４＞
無機微粒子の基体として個数平均粒子径１００ｎｍの酸化ケイ素微粒子２８２ｇを用意した。この酸化ケイ素微粒子２８２ｇを前記オートクレーブに入れた。オートクレーブ内を窒素ガスで置換した後、温度６０℃の雰囲気下でオートクレーブ付属の撹拌羽を４００ｒｐｍで回転させながら、下記の表面処理液を、二流体ノズルにて霧状にして酸化ケイ素微粒子に均一になるように噴霧した。
・表面処理液：トルエン溶媒９００ｍＬに下記式（１４）で示されるデンドリマー構造を有する化合物４を１８．０ｇ分散・溶解させた表面処理液。
表面処理液の噴霧は揮発したトルエンを除去しながら１０回に分けて行い、最後に３０分間撹拌した後、オートクレーブを密閉し、１５０℃で２時間加熱した。続いて、加熱した状態で系中を減圧して残留トルエンの除去を行い、デンドリマー構造を有する化合物４（デンドリマー４、とも記載する。）で表面処理した無機微粒子４を粉体として得た。
【００７７】
【化１４】
2018097154.tif 000015
【００７８】
＜無機微粒子５〜１３＞
基体となる粒子の材料種及び粒子径を表１に示すように変更した以外は、無機微粒子４と同様にして、デンドリマー構造を有する化合物４で表面処理した無機微粒子５〜１３を得た。この際、基体となる粒子の種類や粒子径に応じて基体となる粒子の質量を変え、無機微粒子の表面処理量を変化させた。表面処理量は、下記計算式によって算出される。
表面処理量＝｛（表面処理剤の質量）／（基体となる粒子の質量）｝
【００７９】
＜無機微粒子１４＞
無機微粒子の基体として個数平均粒子径２５ｎｍの酸化チタン微粒子２２５ｇを用意した。この酸化チタン微粒子２２５ｇを前記オートクレーブに入れた。オートクレーブ内を窒素ガスで置換した後、温度６０℃の雰囲気下でオートクレーブ付属の撹拌羽を４００ｒｐｍで回転させながら、下記の表面処理液を、二流体ノズルにて霧状にして酸化ケイ素微粒子に均一になるように噴霧した。
・表面処理液：トルエン溶媒９００ｍＬに下記式（１５）で示されるデンドリマー構造を有する化合物５を７５．０ｇ分散・溶解させた表面処理液。
表面処理液の噴霧は揮発したトルエンを除去しながら１０回に分けて行い、最後に３０分間撹拌した後、オートクレーブを密閉し、１５０℃で２時間加熱した。続いて、加熱した状態で系中を減圧して残留トルエンの除去を行い、デンドリマー構造を有する化合物５（デンドリマー５、とも記載する。）で表面処理した無機微粒子１４を粉体として得た。
【００８０】
【化１５】
2018097154.tif 000016
【００８１】
＜無機微粒子１５＞（ＨＭＤＳ処理）
無機微粒子の基体として、個数平均粒子径が１００ｎｍで、表面にＯＨ基を有する酸化ケイ素微粒子２７０ｇを用意した。この酸化ケイ素微粒子２７０ｇを前記オートクレーブに入れた。オートクレーブ内を窒素ガスで置換した後、オートクレーブ付属の撹拌羽を４００ｒｐｍで回転させながら、３０．０ｇのＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）及び３．０ｇの水を、二流体ノズルにて霧状にしてシリカ粉末に均一になるように吹き付けた。温度２００℃の雰囲気下で１時間撹拌した後、オートクレーブを密閉し、２００℃で２時間加熱した。続いて、加熱した状態で系中を減圧して脱アンモニア処理を行い、無機微粒子１５を得た。
【００８２】
＜無機微粒子１６＞（シリコーンオイル処理）
無機微粒子の基体として、個数平均粒子径が１００ｎｍの酸化ケイ素微粒子２７０ｇを用意した。この酸化ケイ素微粒子２７０ｇを前記オートクレーブに入れた。オートクレーブ内を窒素ガスで置換した後、オートクレーブ付属の撹拌羽を４００ｒｐｍで回転させながら、ポリジメチルシロキサン３０．０ｇをヘキサンで３０質量％に希釈したものを、二流体ノズルにて霧状にして酸化ケイ素微粒子に均一になるように吹き付けた。温度２００℃雰囲気下で１時間撹拌した後、加熱した状態で系中を減圧してヘキサンを除去し、無機微粒子１６を得た。
【００８３】
＜無機微粒子１７＞
無機微粒子の基体として個数平均粒子径が１００ｎｍの酸化ケイ素微粒子３００ｇを用意した。この酸化ケイ素微粒子３００ｇを内容積５Ｌのポリテトラフルオロエチレン内筒式ステンレスオートクレーブに入れた。オートクレーブ付属の撹拌羽を４００ｒｐｍで回転させながら、温度２５０℃の雰囲気下で２時間撹拌した後、無機微粒子１７を得た。
製造した無機微粒子を表１に示す。
【００８４】
【表１】
2018097154.tif 000017
【００８５】
＜トナー粒子の製造例＞
＜樹脂製造例１＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：７１．９質量部（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：２６．８質量部（０．１６モル；多価カルボン酸総モル数に対して９６．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド：０．６質量部
【００８６】
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対を備える反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に２００℃まで昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、６時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、大気圧に戻した（第１反応工程）。
【００８７】
・無水トリメリット酸：１．３質量部（０．０１モル；多価カルボン酸総モル数に対して４．０ｍｏｌ％）
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１８０℃に維持した状態で、３時間反応させ（第２反応工程）、重量平均分子量（Ｍｗ）１５，０００であるポリエステル樹脂１を得た。
【００８８】
＜樹脂製造例２＞
・１，６−ヘキサンジオール：
３４．５質量部（０．２９モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・ドデカン二酸：
６５．５質量部（０．２８モル；多価カルボン酸総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対を備える反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に１４０℃まで昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。
【００８９】
・２−エチルヘキサン酸錫：０．５質量部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持した状態で、４時間反応させ、ポリエステル樹脂２を得た。
得られた樹脂は結晶性を有しており、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）を行ったところ、結晶融解による明確な吸熱ピークを有していた。
【００９０】
＜ビニル系樹脂製造例１＞
・不飽和結合を１つ以上有するポリエチレン（Ｍｗ：１，４００、Ｍｎ：８５０、ＤＳＣ分析による吸熱ピークが１００℃）                                      ２０質量部
・スチレン                                                            ５９質量部
・アクリル酸−ｎ−ブチル                                          １８．５質量部
・アクリロニトリル                                                  ２．５質量部
【００９１】
上記原料をオートクレーブに入れ、系内を窒素で置換した後、撹拌しながら１８０℃まで昇温し、１８０℃に保持した。系内に、２質量％のジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドのキシレン溶液５０質量部を５時間連続的に滴下し、冷却後、溶媒を分離除去し、ポリエチレンに共重合体がグラフトしたビニル系樹脂重合体（以下、ビニル系樹脂１とも記載する。）を得た。得られたビニル系樹脂１の軟化点は１１０℃、ガラス転移温度は６４℃であり、ビニル系樹脂１のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）可溶分のＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）による分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）７，４００、数平均分子量（Ｍｎ）２，８００であった。原料である、不飽和結合を１つ以上有するポリエチレンに相当するピークは認められなかった。
【００９２】
＜ビニル系樹脂製造例２＞（カルボシロキサンデンドリマー含有樹脂）
・スチレン                                                      ５６．０ｇ
・ｎ−ブチルアクリレ−ト                                        ２４．０ｇ
・下記式（１６）で示されるシリコーン化合物（メタアクリロキシ基含有カルボシロキサンデンドリマー）                                                ２０．０ｇ
・ラジカル重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）                ０．５ｇ
窒素置換した攪拌機付フラスコに、上記原料の混合物を温度８０℃のトルエン１５０ｇ中に２時間かけて滴下した。滴下終了後、温度８０℃で６時間保持した。次いで、アスピレーターにて減圧下、加熱攪拌して、トルエンの一部を除去した。得られた反応混合物を大過剰のメタノール中に投入して攪拌後、静置して、沈殿物を分離した。この沈殿物を減圧下で乾燥して、白色固体状のビニル系樹脂２を９２．３ｇ得た。
【００９３】
【化１６】
2018097154.tif 000018
【００９４】
＜トナー粒子の製造例１＞
・ポリエステル樹脂１                                            １００質量部
・ポリエステル樹脂２                                                ５質量部
・ビニル系樹脂１                                                    ５質量部
・炭化水素ワックス（最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）              ５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  ５質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物            ０．５質量部
【００９５】
上記処方で示した原材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業（株）製）を用いて、混合した。
・回転数１，２００ｒｐｍ
・回転時間５分
その後、二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、（株）池貝製）を用いて混練した。
・吐出温度：１３５℃
・回転数：３５０ｒｐｍ
得られた混練物を冷却速度２０℃／分で冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。
得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらに回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン（株）製）を用い、分級を行い、トナー粒子Ａを得た。
回転型分級機の分級ローター回転数を３，０００ｒｐｍとした。得られたトナー粒子Ａは、重量平均粒子径（Ｄ４）が７．５μｍであった。
【００９６】
＜トナー粒子の製造例２＞
・ビニル系樹脂２                                                    ７０質量部
・ポリエステル樹脂１                                                ３０質量部
・ポリエステル樹脂２                                                  ４質量部
・ビニル系樹脂１                                                      ５質量部
・炭化水素ワックス（最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）                ５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    ５質量部
・３，５−ジ-ｔ-ブチルサリチル酸アルミニウム化合物                ０．５質量部
【００９７】
上記処方で示した原材料を混合した。混合に使用したミキサー、回転数、回転時間は、トナー粒子の製造例１と同じとした。
その後、混練した。混練に使用した混練機、設定した吐出温度、回転数は、トナー粒子の製造例１と同じとした。
得られた混練物を冷却速度２０℃／分で冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。
得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらに回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン（株）製）を用い、分級を行い、トナー粒子Ｂを得た。
回転型分級機の分級ローター回転数を３，０００ｒｐｍとした。得られたトナー粒子Ｂは、重量平均粒子径（Ｄ４）が７．５μｍであった。
【００９８】
〔実施例１〕
トナー粒子Ａ  １００質量部に、無機微粒子１を４．０質量部添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業（株）製）で、回転数１８００［回転／秒］、回転時間７分、ジャケット温度    ℃で混合して混合物を得た。
【００９９】
得られた混合物に対して、図２に示す表面処理装置によって熱処理を行い、トナー粒子１を得た。表面処理装置の運転条件は下記のとおりとした。
・フィード量＝５ｋｇ／時
・熱風温度＝１３５℃、熱風流量＝６ｍ３／分
・冷風温度＝０℃、冷風流量＝４ｍ３／分、冷風絶対水分量＝３ｇ／ｍ３、
・ブロワー風量＝２０ｍ３／分
・インジェクションエア流量＝１ｍ３／分。
なお、後述する実施例２〜２１、比較例１〜３では、図２に示す表面処理装置を用いた熱処理は行わなかった。
【０１００】
トナー粒子１のＳＥＭ観察から、トナーの表面における無機微粒子がトナー粒子の表面に埋没しており、かつ無機微粒子による凸部がトナー粒子の表面で形成していることが確認された。トナー輪郭部の無機微粒子５０個を詳細観察したところ、平均して粒子径の１／２がトナー粒子の表面に埋没していた。
【０１０１】
さらに、１００質量部のトナー粒子１に、無機微粒子１５を１．０質量部添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−１０Ｃ型、日本コークス工業（株）製）で、回転数４０００ｒｐｍ、回転時間１０分、ジャケット温度１０℃で混合し、トナー１を得た。ＸＰＳ測定によるトナーの表面のＳｉ（Ｃ）／Ｃは０．１２であった。
【０１０２】
〔実施例２〕
表２に示す条件で混合し、トナー粒子Ａからトナー粒子２を得た。
得られたトナー粒子２の重量平均粒子径（Ｄ４）は７．４μｍであった。
トナー粒子２のＳＥＭ観察から、トナーの表面における無機微粒子がトナー粒子の表面に埋没しており、かつ無機微粒子による凸部がトナー粒子の表面で形成していることが確認された。トナー輪郭部の無機微粒子５０個を詳細観察したところ、平均して粒子径の１／４がトナー粒子の表面に埋没していた。
【０１０３】
さらに、表３に示す条件で混合し、１００質量部のトナー粒子２からトナー２を得た。ＸＰＳ測定によるトナーの表面のＳｉ（Ｃ）／Ｃは０．１３であった。
【０１０４】
〔実施例３〕
トナー粒子Ａ１００質量部に、無機微粒子１を４．０質量部添加し、乾式粒子複合化装置（ノビルタ（登録商標）ＮＯＢ−１３０、ホソカワミクロン（株）製）で、羽根とケーシングの隙間を３ｍｍに設定し、さらに表２に示す条件で混合し、トナー粒子３を得た。
トナーのＳＥＭ観察から、トナーの表面における無機微粒子がトナー粒子の表面に埋没しており、かつ無機微粒子による凸部がトナー粒子の表面で形成していることが確認された。トナー輪郭部の無機微粒子５０個を詳細観察したところ、平均して粒子径の１／６がトナー粒子の表面に埋没していた。
【０１０５】
さらに、表３に示す条件で混合し、１００質量部のトナー粒子３からトナー３を得た。ＸＰＳ測定によるトナーの表面のＳｉ（Ｃ）／Ｃは０．１３であった。
実施例１〜３では、第１の混合と、第２の混合を行った。後述する実施例４〜２１、比較例１〜３では、混合は１回だけ行った。
【０１０６】
〔実施例４〕
トナー粒子Ａ１００質量部に、無機微粒子１を４．０質量部、無機微粒子１５を１．０質量部添加した。そして、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−１０Ｃ型、日本コークス工業（株）製）を用いて、回転数４０００ｒｐｍ、回転時間７分、ジャケット温度１０℃で混合し、それぞれトナー４を得た。ＸＰＳ測定によるトナーの表面のＳｉ（Ｃ）／Ｃは０．１４であった。
【０１０７】
〔実施例５〜２１〕
無機微粒子の種類、量を表４に示すように変更した以外は実施例４と同様にしてトナー５〜２１を得た。各トナーのＸＰＳ測定によるトナーの表面のＳｉ（Ｃ）／Ｃは表４に示すとおりであった。
【０１０８】
〔比較例１〜３〕
トナー粒子の種類、並びに無機微粒子の種類及び量を表４に示すように変更した以外は実施例４と同様にしてトナー２２〜２４を得た。各トナーのＸＰＳ測定によるトナーの表面のＳｉ（Ｃ）／Ｃは表４に示すとおりであった。
トナー４〜２４をＳＥＭ観察したところ、いずれのトナーにおいてもトナーの表面における無機微粒子の埋没は確認されなかった。
【０１０９】
【表２】
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【０１１０】
【表３】
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【０１１１】
【表４】
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【０１１２】
＜評価方法・評価基準＞
＜高湿環境静置後の帯電性１＞
トナー１〜２４と、ポリメチルメタクリレート樹脂で被覆した個数平均粒子径５０μｍの樹脂被覆フェライトキャリアとをトナー／キャリア質量比７〜１４％（トナー帯電量が２０〜４０μＣ/ｇの範囲に入るよう調整）で混合した２成分現像剤１〜２４を作製した。
作製した２成分現像剤１〜２４を用いて、キヤノン（株）製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ９０７５ＰＲＯを使用し、高湿環境下（温度２５℃／相対湿度８０％）において、画像を出力した。
出力画像は１０ｃｍ幅の縦帯画像（シアン単色モード。Ａ４横通紙。）とし、紙上のシアンの反射濃度が１．４０になるように調整した。
評価紙は、コピー用紙ＧＦ−Ｃ０８１（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ２、キヤノンマーケティングジャパン（株）より販売）を用いた。
その後、複写機の本体の電源をオフにし、現像器を本体から取り出して、高湿環境下（温度２５℃／相対湿度８０％）に１２０時間静置し、本体の電源をオンにしてから現像器を本体内に戻し、同じ現像条件で再度同じ画像の画像出力を行った。得られた出力画像の反射濃度を、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて９か所の平均値を測定し、静置前後の反射濃度の差を以下の基準により評価した。評価結果を表５に示す。
【０１１３】
（評価基準：静置前後の出力画像の反射濃度差）
ランクＡ：反射濃度差０．０４未満              
ランクＢ：反射濃度差０．０４以上０．０７未満
ランクＣ：反射濃度差０．０７以上０．１０未満
ランクＤ：反射濃度差０．１０以上０．１５未満
ランクＥ：反射濃度差０．１５以上０．３０未満
ランクＦ：反射濃度差０．３０以上              
【０１１４】
＜高湿環境静置後の帯電性２＞
作製した２成分現像剤１〜２４を用いて、キヤノン（株）製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ９０７５ＰＲＯを使用し、高湿環境下（温度２５℃／相対湿度８０％）において、画像を出力した。
まず、ベタ白（印字率０％）で１，０００枚通紙（現像器はトナーを消費せずに回転）を行った。
その後、出力画像は１０ｃｍ幅の縦帯画像（シアン単色モード。Ａ４横通紙。）とし、紙上のシアンの反射濃度が１．４０になるように調整した。
評価紙は、前記のコピー用紙ＧＦ−Ｃ０８１を用いた。
その後、複写機の本体の電源をオフにし、現像器を本体から取り出して、高湿環境下（温度２５℃／相対湿度８０％）に１２０時間静置し、本体の電源をオンにしてから現像器を本体内に戻し、同じ現像条件で再度同じ画像の画像出力を行った。得られた出力画像の反射濃度を、前記のＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計を用いて９か所の平均値を測定し、静置前後の反射濃度の差を以下の基準により評価した。評価結果を表５に示す。
【０１１５】
（評価基準：静置前後の出力画像の反射濃度差）
ランクＡ：反射濃度差０．０４未満              
ランクＢ：反射濃度差０．０４以上０．０７未満
ランクＣ：反射濃度差０．０７以上０．１０未満
ランクＤ：反射濃度差０．１０以上０．１５未満
ランクＥ：反射濃度差０．１５以上０．３０未満
ランクＦ：反射濃度差０．３０以上              
【０１１６】
＜高湿環境における細線の再現性＞
作製した２成分現像剤１〜２４を用いて、キヤノン（株）製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ９０７５ＰＲＯを使用し、温度３０℃／相対湿度８０％において、画像を出力した。
出力画像は線幅３ピクセルの格子模様がＡ４用紙全面に印刷された画像（印字面積比率４％）とした。
評価紙は、前記のコピー用紙ＧＦ−Ｃ０８１を用いた。
３ピクセルの線幅は理論上１２７μｍである。画像の線幅をマイクロスコープＶＫ−８５００（（株）キーエンス製）で測定した。無作為に５点選んで線幅を測定し、最小値と最大値を除いた３点の平均値をｄ（μｍ）としたとき、細線再現性指数として下記のＬを定義した。
【０１１７】
Ｌ（μｍ）＝｜１２７−ｄ｜
Ｌは理論上の線幅１２７μｍと、出力された画像上の線幅ｄとの差である。ｄは１２７より大きくなる場合と、小さくなる場合とがあるため、差の絶対値として定義している。Ｌが小さいほど優れた細線再現性を示す。以下の評価基準によって細線の再現性を評価した。評価結果を表５に示す。
【０１１８】
ランクＡ：Ｌが０μｍ以上７μｍ未満
ランクＢ：Ｌが７μｍ以上１５μｍ未満
ランクＣ：Ｌが１５μｍ以上３０μｍ未満
ランクＤ：Ｌが３０μｍ以上
【０１１９】
＜高温環境静置後の現像器内部材の耐汚染性＞
作製した２成分現像剤１〜２４を用いて、キヤノン（株）製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ９０７５ＰＲＯを使用し、温度２５℃／相対湿度５０％において、画像を出力した。
まず、ベタ白（印字率０％）で１００枚通紙（画像出力、現像器はトナーを消費せずに回転）を行った後、出力画像は１０ｃｍ幅の縦帯画像（シアン単色モード。Ａ４横通紙。）とし、紙上のシアンの反射濃度が１．４０になるように調整した。
評価紙は、前記のコピー用紙ＧＦ−Ｃ０８１を用いた。
その後、複写機の電源をオフにし、現像器を複写機の本体から取り出して温度５０℃／相対湿度１５％の恒温槽に７２時間静置した後、現像器を本体内に戻して同じ現像条件で再度同じ画像の画像出力を行った。得られた出力画像の反射濃度を、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて９か所の平均値を測定し、高温静置前後の反射濃度と比較して以下の基準により評価した。評価結果を表５に示す。
【０１２０】
（評価基準：静置前後の出力画像の反射濃度差）
ランクＡ：反射濃度差０．０４未満              
ランクＢ：反射濃度差０．０４以上０．０７未満
ランクＣ：反射濃度差０．０７以上０．１０未満
ランクＤ：反射濃度差０．１０以上０．１５未満
ランクＥ：反射濃度差０．１５以上０．３０未満
ランクＦ：反射濃度差０．３０以上              
【０１２１】
【表５】
2018097154.tif 000022
【０１２２】
以上で示されるように、シリル基を有するデンドリマー構造を有する化合物で表面を処理した無機微粒子をトナー粒子の表面に有するトナーを用いることにより、高湿環境下で長時間静置したトナーであってもトナーの帯電量を維持することができる。その結果、出力される画像濃度のフレがない画像を出力できる。
【符号の説明】
【０１２３】
１．原料定量供給手段、２．圧縮気体流量調整手段、３．導入管、４．突起状部材、５．供給管、６．処理室、７．熱風供給手段、８．冷風供給手段、９．規制手段、１０．回収手段、１１．熱風供給手段出口、１２．分配部材、１３．旋回部材、１４．粉体粒子供給口
【図１】
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【図２】
2018097154.tif 000027