(57)【要約】      （修正有）【課題】有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）における発光体として有用であり、発光のデバイス効率と半値全幅（ＦＷＨＭ）を改善する化合物の提供。【解決手段】ナフタレン又はベンゾフラン若しくはベンゾチオフェン等の縮合ヘテロ環部分を有する、下記式で表される配位子ＬＡを含むリン光金属錯体。2018065786.tif 000164（式中、環Ｂは、５員又は６員の芳香族環、Ｒ３は、無置換から置換の最大数、Ｘ１〜４は、ＣＲ又はＮを表し、Ｒ１〜３は、Ｈ、ハロゲン、アルキル等を表し、ＬＡは、金属Ｍに配位しており、ＬＡは、他の配位子と結合して、三座、四座、五座、又は六座配位子を含んでいてもよく、Ｍは、他の配位子に配位していてもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式Ｉで表される配位子ＬＡを含むことを特徴とする化合物。
【化１】
2018065786.tif 000115
式Ｉ
（式中、環Ｂは、５員又は６員の芳香族環を表し、
Ｒ３は、無置換から置換の最大数を表し、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４は、それぞれ独立して、ＣＲ又はＮであり、
（１）Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４のうちの少なくとも２つの隣接するものが、ＣＲであり、縮合して５員又は６員の芳香族環になる、又は、
（２）Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４のうちの少なくとも１つが、窒素である、又は、
（３）（１）及び（２）の両方であり、
（ａ）Ｒ１は、ＣＲ１１Ｒ１２Ｒ１３である、又はＲ２と結合して環を形成する、又は、
（ｂ）Ｒ２は、水素ではない、又は、
（ｃ）（ａ）及び（ｂ）の両方であり、
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ、及びこれらの組合せからなる群から選択され、
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３のうちの任意の２つの置換基は、結合して環を形成してもよく、
ＬＡは、金属Ｍに配位しており、
ＬＡは、他の配位子と結合して、三座、四座、五座、又は六座配位子を含んでいてもよく、
Ｍは、他の配位子に配位していてもよい。）
【請求項２】
Ｍが、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ａｕ、及びＣｕからなる群から選択される、又はＭが、Ｉｒ又はＰｔである請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４の少なくとも１つが窒素である請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ１が、ｔｅｒｔ−ブチル又は置換ｔｅｒｔ−ブチルである請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ１及びＲ２が、芳香族環を形成し、前記芳香族環が、更に置換されていてもよい請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
Ｒ２が、重水素、フッ素、アルキル、シクロアルキル、及びこれらの組合せからなる群から選択される請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
環Ｂが、フェニルである請求項１に記載の化合物。
【請求項８】
前記配位子ＬＡが、下記：
【化２】
2018065786.tif 000116
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ、及びこれらの組合せからなる群から選択され、
任意の２つの置換基が、結合して環を形成してもよい）、
又は、前記配位子ＬＡが、
下記の式ＩＩで表される構造に基づくＬＡ１〜ＬＡ２６０、
【化３】
2018065786.tif 000117
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５は、以下の示されるように定義される）
【表１】
2018065786.tif 000118
【表２】
2018065786.tif 000119
【表３】
2018065786.tif 000120
【表４】
2018065786.tif 000121
【表５】
2018065786.tif 000122
下記の式ＩＩＩで表される構造に基づくＬＡ２６１〜ＬＡ５２０、
【化４】
2018065786.tif 000123
（式中、Ｒ１、Ｒ９、Ｒ１０、及びＹは、以下の示されるように定義される）
【表６】
2018065786.tif 000124
【表７】
2018065786.tif 000125
【表８】
2018065786.tif 000126
【表９】
2018065786.tif 000127
【表１０】
2018065786.tif 000128
【表１１】
2018065786.tif 000129
下記の式ＩＶの構造に基づくＬＡ５２１〜ＬＡ７８０、
【化５】
2018065786.tif 000130
（式中、Ｒ１、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＸは、以下の示されるように定義される）
【表１２】
2018065786.tif 000131
【表１３】
2018065786.tif 000132
【表１４】
2018065786.tif 000133
【表１５】
2018065786.tif 000134
【表１６】
2018065786.tif 000135
【表１７】
2018065786.tif 000136
下記の式ＩＶの構造に基づくＬＡ７８１〜ＬＡ１１７０、
【化６】
2018065786.tif 000137
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１、及びＲ１２は、以下の示されるように定義される）
【表１８】
2018065786.tif 000138
【表１９】
2018065786.tif 000139
【表２０】
2018065786.tif 000140
【表２１】
2018065786.tif 000141
【表２２】
2018065786.tif 000142
【表２３】
2018065786.tif 000143
【表２４】
2018065786.tif 000144
【表２５】
2018065786.tif 000145
【表２６】
2018065786.tif 000146
下記の式Ｖの構造に基づくＬＡ１１７１〜ＬＡ１２６６、
【化７】
2018065786.tif 000147
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１３、及びＸは、以下の示されるように定義される）
【表２７】
2018065786.tif 000148
【表２８】
2018065786.tif 000149
【表２９】
2018065786.tif 000150
下記の式ＶＩの構造に基づくＬＡ１２６７〜ＬＡ１２９８、
【化８】
2018065786.tif 000151
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ１４は、以下の示されるように定義される）
【表３０】
2018065786.tif 000152
【表３１】
2018065786.tif 000153
ＲＢ１〜ＲＢ２３は、次の構造を有する、
【化９】
2018065786.tif 000154
ＲＡ１〜ＲＡ５１は、次の構造を有する、
【化１０】
2018065786.tif 000155
【化１１】
2018065786.tif 000156
からなる群から選択される請求項１に記載の化合物。
【請求項９】
前記化合物が、式（ＬＡ）ｎＩｒ（ＬＢ）３−ｎを有する請求項１に記載の化合物。
（式中、ＬＢは、二座配位子であり、
ｎは、１、２、又は３であり、
ＬＢは、下記からなる群から選択される。）
【化１２】
2018065786.tif 000157
【請求項１０】
前記化合物が、化合物１から化合物２２，０６６からなる群から選択され、各化合物ｘは、式Ｉｒ（ＬＡｋ）２（ＬＢｊ）を有し、
式中、ｘ＝１２９８ｊ＋ｋ−１２９８であり、ｋは、１〜１２９８の整数であり、ｊは、１〜１７の整数であり、ＬＢ１〜ＬＢ１７は、以下のように定義される請求項９に記載の化合物。
【化１３】
2018065786.tif 000158
【化１４】
2018065786.tif 000159
【請求項１１】
第１の有機発光デバイスを含む第１のデバイスであって、前記第１の有機発光デバイスが、
アノードと、
カソードと、
前記アノードと前記カソードとの間に配置される、下記の式Ｉで表される配位子ＬＡを含む化合物を含む有機層とを含むことを特徴とする第１のデバイス。
【化１５】
2018065786.tif 000160
式Ｉ
（式中、環Ｂは、５員又は６員の芳香族環を表し、
Ｒ３は、無置換から置換の最大数を表し、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４は、それぞれ独立して、ＣＲ又はＮであり、
（１）Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４のうちの少なくとも２つの隣接するものが、ＣＲであり、縮合して５員又は６員の芳香族環になる、又は、
（２）Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４のうちの少なくとも１つが、窒素である、又は、
（３）（１）及び（２）の両方であり、
（ａ）Ｒ１は、ＣＲ１１Ｒ１２Ｒ１３である、又はＲ２と結合して環を形成する、又は、
（ｂ）Ｒ２は、水素ではない、又は、
（ｃ）（ａ）及び（ｂ）の両方であり、
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ、及びこれらの組合せからなる群から選択され、
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３のうちの任意の２つの置換基は、結合して環を形成してもよく、
ＬＡは、金属Ｍに配位しており、
ＬＡは、他の配位子と結合して、三座、四座、五座、又は六座配位子を含んでいてもよく、
Ｍは、他の配位子に配位していてもよい。）
【請求項１２】
前記有機層が、発光層であり、前記化合物が、発光ドーパント又は非発光ドーパントである請求項１１に記載の第１のデバイス。
【請求項１３】
前記有機層が、ホストを更に含み、ホストが、カルバゾール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、アザカルバゾール、アザ−ジベンゾチオフェン、アザ−ジベンゾフラン、及びアザ−ジベンゾセレノフェンからなる群から選択される少なくとも１つの化学基を含む、又は、前記ホストが、下記からなる群から選択される請求項１１に記載の第１のデバイス。
【化１６】
2018065786.tif 000161
【化１７】
2018065786.tif 000162
【請求項１４】
第１の有機発光デバイスを含む第１のデバイスを含む消費者製品であって、前記第１の有機発光デバイスが、
アノードと、
カソードと、
前記アノードと前記カソードとの間に配置される、下記の式Ｉで表される配位子ＬＡを含む化合物を含む有機層とを含むことを特徴とする消費者製品。
【化１８】
2018065786.tif 000163
式Ｉ
（式中、環Ｂは、５員又は６員の芳香族環を表し、
Ｒ３は、無置換から置換の最大数を表し、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４は、それぞれ独立して、ＣＲ又はＮであり、
（１）Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４のうちの少なくとも２つの隣接するものが、ＣＲであり、縮合して５員又は６員の芳香族環になる、又は、
（２）Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４のうちの少なくとも１つが、窒素である、又は、
（３）（１）及び（２）の両方であり、
（ａ）Ｒ１は、ＣＲ１１Ｒ１２Ｒ１３である、又はＲ２と結合して環を形成する、又は、
（ｂ）Ｒ２は、水素ではない、又は、
（ｃ）（ａ）及び（ｂ）の両方であり、
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ、及びこれらの組合せからなる群から選択され、
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３のうちの任意の２つの置換基は、結合して環を形成してもよく、
ＬＡは、金属Ｍに配位しており、
ＬＡは、他の配位子と結合して、三座、四座、五座、又は六座配位子を含んでいてもよく、
Ｍは、他の配位子に配位していてもよい。）
【請求項１５】
前記消費者製品が、フラットパネルディスプレイ、コンピュータモニター、メディカルモニター、テレビ、掲示板、屋内若しくは屋外照明及び／又は信号送信用のライト、ヘッドアップディスプレイ、完全又は部分透明ディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、レーザープリンター、電話、モバイル電話、タブレット、ファブレット、パーソナルデジタルアシスタント（ＰＤＡｓ）、ウェアラブルデバイス、ラップトップコンピュータ、デジタルカメラ、カムコーダー、ビューファインダー、マイクロディスプレイ、３−Ｄディスプレイ、バーチャルリアリティ又は拡張現実表示、車両、共に並べた多重ディスプレイを含むビデオウォール、劇場又はスタジアムのスクリーン、及び看板からなる群から選択される請求項１４に記載の消費者製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、参照によりその開示内容を本明細書に援用する、２０１６年１０月３日出願の米国仮出願第６２／４０３，４２４号に対する優先権を主張する。
【０００２】
本開示は、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）などの、有機エレクトロルミネセンスデバイス用リン光発光体として使用するための化合物に関する。より詳細には、本開示は、ナフタレン又は、ベンゾフラン及びベンゾチオフェンなどの他の縮合ヘテロ環部分を有する配位子を含むリン光金属錯体に関する。
【背景技術】
【０００３】
有機材料を利用する光電子デバイスは、いくつもの理由から、次第に望ましいものとなりつつある。そのようなデバイスを作製するために使用される材料の多くは比較的安価であるため、有機光電子デバイスは無機デバイスを上回るコスト優位性の可能性を有する。加えて、柔軟性等の有機材料の固有の特性により、該材料は、フレキシブル基板上での製作等の特定用途によく適したものとなり得る。有機光電子デバイスの例は、有機発光ダイオード／デバイス（ＯＬＥＤ）、有機光トランジスタ、有機光電池及び有機光検出器を含む。ＯＬＥＤについて、有機材料は従来の材料を上回る性能の利点を有し得る。例えば、有機発光層が光を放出する波長は、概して、適切なドーパントで容易に調整され得る。
【０００４】
ＯＬＥＤはデバイス全体に電圧が印加されると光を放出する薄い有機膜を利用する。ＯＬＥＤは、フラットパネルディスプレイ、照明及びバックライティング等の用途において使用するためのますます興味深い技術となりつつある。数種のＯＬＥＤ材料及び構成は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、特許文献１、特許文献２及び特許文献３において記述されている。
【０００５】
リン光性発光分子の１つの用途は、フルカラーディスプレイである。そのようなディスプレイの業界標準は、「飽和（ｓａｔｕｒａｔｅｄ）」色と称される特定の色を放出するように適合された画素を必要とする。特に、これらの標準は、飽和した赤色、緑色及び青色画素を必要とする。若しくは、ＯＬＥＤは、白色光を照射するように設計することができる。従来の、白色バックライトからの液晶ディスプレイ発光は、吸収フィルターを用いてフィルタリングされ、赤色、緑色、及び青色発光を生成する。同様の技術は、ＯＬＥＤでも用いられることができる。白色ＯＬＥＤは、単一のＥＭＬデバイス又は積層体構造のいずれかであることができる。色は、当技術分野において周知のＣＩＥ座標を使用して測定することができる。
【０００６】
緑色発光分子の一例は、下記の構造：
【化１】
2018065786.tif 000002
を有する、Ｉｒ（ｐｐｙ）３と表示されるトリス（２−フェニル）イリジウムである。
【０００７】
この図面及び本明細書における後出の図面中で、本発明者らは、窒素から金属（ここではＩｒ）への配位結合を直線として描写する。
【０００８】
本明細書において使用される場合、用語「有機」は、有機光電子デバイスを製作するために使用され得るポリマー材料及び小分子有機材料を含む。「小分子」は、ポリマーでない任意の有機材料を指し、且つ「小分子」は実際にはかなり大型であってよい。小分子は、いくつかの状況において繰り返し単位を含み得る。例えば、長鎖アルキル基を置換基として使用することは、「小分子」クラスから分子を排除しない。小分子は、例えばポリマー骨格上のペンダント基として、又は該骨格の一部として、ポリマーに組み込まれてもよい。小分子は、コア部分上に構築された一連の化学的シェルからなるデンドリマーのコア部分として役立つこともできる。デンドリマーのコア部分は、蛍光性又はリン光性小分子発光体であってよい。デンドリマーは「小分子」であってよく、ＯＬＥＤの分野において現在使用されているデンドリマーはすべて小分子であると考えられている。
【０００９】
本明細書において使用される場合、「頂部」は基板から最遠部を意味するのに対し、「底部」は基板の最近部を意味する。第一層が第二層「の上に配置されている」と記述される場合、第一層のほうが基板から遠くに配置されている。第一層が第二層「と接触している」ことが指定されているのでない限り、第一層と第二層との間に他の層があってもよい。例えば、間に種々の有機層があるとしても、カソードはアノード「の上に配置されている」と記述され得る。
【００１０】
本明細書において使用される場合、「溶液プロセス可能な」は、溶液又は懸濁液形態のいずれかの液体媒質に溶解、分散若しくは輸送することができ、且つ／又は該媒質から堆積することができるという意味である。
【００１１】
配位子は、該配位子が発光材料の光活性特性に直接寄与していると考えられる場合、「光活性」と称され得る。配位子は、該配位子が発光材料の光活性特性に寄与していないと考えられる場合には「補助」と称され得るが、補助配位子は、光活性配位子の特性を変化させることができる。
【００１２】
本明細書において使用される場合、当業者には概して理解されるであろう通り、第一の「最高被占分子軌道」（ＨＯＭＯ）又は「最低空分子軌道」（ＬＵＭＯ）エネルギー準位は、第一のエネルギー準位が真空エネルギー準位に近ければ、第二のＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位「よりも大きい」又は「よりも高い」。イオン化ポテンシャル（ＩＰ）は、真空準位と比べて負のエネルギーとして測定されるため、より高いＨＯＭＯエネルギー準位は、より小さい絶対値を有するＩＰ（あまり負でないＩＰ）に相当する。同様に、より高いＬＵＭＯエネルギー準位は、より小さい絶対値を有する電子親和力（ＥＡ）（あまり負でないＥＡ）に相当する。頂部に真空準位がある従来のエネルギー準位図において、材料のＬＵＭＯエネルギー準位は、同じ材料のＨＯＭＯエネルギー準位よりも高い。「より高い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位は、「より低い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位よりもそのような図の頂部に近いように思われる。
【００１３】
本明細書において使用される場合、当業者には概して理解されるであろう通り、第一の仕事関数がより高い絶対値を有するならば、第一の仕事関数は第二の仕事関数「よりも大きい」又は「よりも高い」。仕事関数は概して真空準位と比べて負数として測定されるため、これは「より高い」仕事関数が更に負であることを意味する。頂部に真空準位がある従来のエネルギー準位図において、「より高い」仕事関数は、真空準位から下向きの方向に遠く離れているものとして例証される。故に、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギー準位の定義は、仕事関数とは異なる慣例に準ずる。
【００１４】
ＯＬＥＤについての更なる詳細及び上述した定義は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる特許文献４において見ることができる。
【発明の概要】
【００１５】
本開示の態様によれば、下記の式Ｉで表される配位子ＬＡを含む化合物が開示される。
【化２】
2018065786.tif 000003
式Ｉ
式中、環Ｂは、５員又は６員の芳香族環を表し、Ｒ３は、無置換から置換の最大数を表し、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４は、それぞれ独立して、ＣＲ又はＮであり、
（１）Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４のうちの少なくとも２つの隣接するものが、ＣＲであり、縮合して５員又は６員の芳香族環になる、又は、
（２）Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４のうちの少なくとも１つが、窒素である、又は、
（３）（１）及び（２）の両方であり、
（ａ）Ｒ１は、ＣＲ１１Ｒ１２Ｒ１３である、又はＲ２と結合して環を形成する、又は、
（ｂ）Ｒ２は、水素ではない、又は、
（ｃ）（ａ）及び（ｂ）の両方であり、
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ、及びこれらの組合せからなる群から選択され、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３のうちの任意の２つの置換基は、結合して環を形成してもよく、ＬＡは、金属Ｍに配位しており、ＬＡは、他の配位子と結合して、三座、四座、五座、又は六座配位子を含んでいてもよく、Ｍは、他の配位子に配位していてもよい。
【００１６】
他の態様によれば、式Ｉで表される前記配位子ＬＡを含む化合物を含む組成物が開示される。
【００１７】
他の態様によれば、ＯＬＥＤにおける発光領域が開示され、前記発光領域は、式Ｉで表される前記配位子ＬＡを含む化合物を含む。
【００１８】
他の態様によれば、第１のＯＬＥＤを含む第１のデバイスが開示され、前記第１のＯＬＥＤは、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される有機層とを含み、前記有機層は、式Ｉで表される前記配位子ＬＡを含む化合物を含む。
【００１９】
第１のＯＬＥＤを含む消費者製品が開示される。前記第１のＯＬＥＤは、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される有機層とを含み、前記有機層は、式Ｉで表される前記配位子ＬＡを含む化合物を含む。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、有機発光デバイスを示す。
【００２１】
【図２】図２は、別の電子輸送層を有さない、反転された有機発光デバイスを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
概して、ＯＬＥＤは、アノード及びカソードの間に配置され、それらと電気的に接続された少なくとも１つの有機層を含む。電流が印加されると、アノードが正孔を注入し、カソードが電子を有機層（複数可）に注入する。注入された正孔及び電子は、逆帯電した電極にそれぞれ移動する。電子及び正孔が同じ分子上に局在する場合、励起エネルギー状態を有する局在電子正孔対である「励起子」が形成される。光は、励起子が緩和した際に、光電子放出機構を介して放出される。いくつかの事例において、励起子はエキシマー又はエキサイプレックス上に局在し得る。熱緩和等の無輻射機構が発生する場合もあるが、概して望ましくないとみなされている。
【００２３】
初期のＯＬＥＤは、例えば、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第４，７６９，２９２号において開示されている通り、その一重項状態から光を放出する発光分子（「蛍光」）を使用していた。蛍光発光は、概して、１０ナノ秒未満の時間枠で発生する。
【００２４】
ごく最近では、三重項状態から光を放出する発光材料（「リン光」）を有するＯＬＥＤが実証されている。参照によりその全体が組み込まれる、Ｂａｌｄｏら、「Ｈｉｇｈｌｙ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｆｒｏｍ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  Ｄｅｖｉｃｅｓ」、３９５巻、１５１〜１５４、１９９８；（「Ｂａｌｄｏ−Ｉ」）及びＢａｌｄｏら、「Ｖｅｒｙ  ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｇｒｅｅｎ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｅｖｉｃｅｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ」、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、７５巻、３号、４〜６（１９９９）（「Ｂａｌｄｏ−ＩＩ」）。リン光については、参照により組み込まれる米国特許第７，２７９，７０４号５〜６段において更に詳細に記述されている。
【００２５】
図１は、有機発光デバイス１００を示す。図は必ずしも一定の縮尺ではない。デバイス１００は、基板１１０、アノード１１５、正孔注入層１２０、正孔輸送層１２５、電子ブロッキング層１３０、発光層１３５、正孔ブロッキング層１４０、電子輸送層１４５、電子注入層１５０、保護層１５５、カソード１６０、及びバリア層１７０を含み得る。カソード１６０は、第一の導電層１６２及び第二の導電層１６４を有する複合カソードである。デバイス１００は、記述されている層を順に堆積させることによって製作され得る。これらの種々の層の特性及び機能並びに材料例は、参照により組み込まれるＵＳ７，２７９，７０４、６〜１０段において更に詳細に記述されている。
【００２６】
これらの層のそれぞれについて、更なる例が利用可能である。例えば、フレキシブル及び透明基板−アノードの組合せは、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第５、８４４、３６３号において開示されている。ｐ−ドープされた正孔輸送層の例は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号において開示されている通りの、５０：１のモル比でｍ−ＭＴＤＡＴＡにＦ４−ＴＣＮＱをドープしたものである。発光材料及びホスト材料の例は、参照によりその全体が組み込まれるＴｈｏｍｐｓｏｎらの米国特許第６，３０３，２３８号において開示されている。ｎ−ドープされた電子輸送層の例は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号において開示されている通りの、１：１のモル比でＢＰｈｅｎにＬｉをドープしたものである。参照によりその全体が組み込まれる米国特許第５，７０３，４３６号及び同第５，７０７，７４５号は、上を覆う透明の、導電性の、スパッタリング蒸着したＩＴＯ層を持つＭｇ：Ａｇ等の金属の薄層を有する複合カソードを含むカソードの例を開示している。ブロッキング層の理論及び使用は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第６，０９７，１４７号及び米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号において更に詳細に記述されている。注入層の例は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００４／０１７４１１６号において提供されている。保護層についての記述は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００４／０１７４１１６号において見ることができる。
【００２７】
図２は、反転させたＯＬＥＤ２００を示す。デバイスは、基板２１０、カソード２１５、発光層２２０、正孔輸送層２２５、及びアノード２３０を含む。デバイス２００は、記述されている層を順に堆積させることによって製作され得る。最も一般的なＯＬＥＤ構成はアノードの上に配置されたカソードを有し、デバイス２００はアノード２３０の下に配置されたカソード２１５を有するため、デバイス２００は「反転させた」ＯＬＥＤと称されることがある。デバイス１００に関して記述されたものと同様の材料を、デバイス２００の対応する層において使用してよい。図２は、いくつかの層が如何にしてデバイス１００の構造から省略され得るかの一例を提供するものである。
【００２８】
図１及び２において例証されている単純な層構造は、非限定的な例として提供されるものであり、本発明の実施形態は多種多様な他の構造に関連して使用され得ることが理解される。記述されている特定の材料及び構造は、事実上例示的なものであり、他の材料及び構造を使用してよい。機能的なＯＬＥＤは、記述されている種々の層を様々な手法で組み合わせることによって実現され得るか、又は層は、設計、性能及びコスト要因に基づき、全面的に省略され得る。具体的には記述されていない他の層も含まれ得る。具体的に記述されているもの以外の材料を使用してよい。本明細書において提供されている例の多くは、単一材料を含むものとして種々の層を記述しているが、ホスト及びドーパントの混合物等の材料の組合せ、又はより一般的には混合物を使用してよいことが理解される。また、層は種々の副層を有してもよい。本明細書における種々の層に与えられている名称は、厳しく限定することを意図するものではない。例えば、デバイス２００において、正孔輸送層２２５は正孔を輸送し、正孔を発光層２２０に注入し、正孔輸送層又は正孔注入層として記述され得る。一実施形態において、ＯＬＥＤは、カソード及びアノードの間に配置された「有機層」を有するものとして記述され得る。有機層は単層を含んでいてよく、又は、例えば図１及び２に関して記述されている通りの異なる有機材料の多層を更に含んでいてよい。
【００２９】
参照によりその全体が組み込まれるＦｒｉｅｎｄらの米国特許第５，２４７，１９０号において開示されているもののようなポリマー材料で構成されるＯＬＥＤ（ＰＬＥＤ）等、具体的には記述されていない構造及び材料を使用してもよい。更なる例として、単一の有機層を有するＯＬＥＤが使用され得る。ＯＬＥＤは、例えば、参照によりその全体が組み込まれるＦｏｒｒｅｓｔらの米国特許第５，７０７，７４５号において記述されている通り、積み重ねられてよい。ＯＬＥＤ構造は、図１及び２において例証されている単純な層構造から逸脱してよい。例えば、基板は、参照によりその全体が組み込まれる、Ｆｏｒｒｅｓｔらの米国特許第６，０９１，１９５号において記述されている通りのメサ構造及び／又はＢｕｌｏｖｉｃらの米国特許第５，８３４，８９３号において記述されている通りのくぼみ構造等、アウトカップリングを改良するための角度のついた反射面を含み得る。
【００３０】
別段の規定がない限り、種々の実施形態の層のいずれも、任意の適切な方法によって堆積され得る。有機層について、好ましい方法は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第６，０１３，９８２号及び同第６，０８７，１９６号において記述されているもの等の熱蒸着、インクジェット、参照によりその全体が組み込まれるＦｏｒｒｅｓｔらの米国特許第６，３３７，１０２号において記述されているもの等の有機気相堆積（ＯＶＰＤ）、並びに参照によりその全体が組み込まれる米国特許第７，４３１，９６８号において記述されているもの等の有機気相ジェットプリンティング（ＯＶＪＰ）による堆積を含む。他の適切な堆積法は、スピンコーティング及び他の溶液ベースのプロセスを含む。溶液ベースのプロセスは、好ましくは、窒素又は不活性雰囲気中で行われる。他の層について、好ましい方法は熱蒸着を含む。好ましいパターニング法は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第６，２９４，３９８号及び同第６，４６８，８１９号において記述されているもの等のマスク、冷間圧接を経由する堆積、並びにインクジェット及びＯＶＪＰ等の堆積法のいくつかに関連するパターニングを含む。他の方法を使用してもよい。堆積する材料は、特定の堆積法と適合するように修正され得る。例えば、分枝鎖状又は非分枝鎖状であり、且つ好ましくは少なくとも３個の炭素を含有するアルキル及びアリール基等の置換基は、溶液プロセシングを受ける能力を増強するために、小分子において使用され得る。２０個以上の炭素を有する置換基を使用してよく、３〜２０個の炭素が好ましい範囲である。非対称構造を持つ材料は、対称構造を有するものよりも良好な溶液プロセス性を有し得、これは、非対称材料のほうが再結晶する傾向が低くなり得るからである。溶液プロセシングを受ける小分子の能力を増強するために、デンドリマー置換基が使用され得る。
【００３１】
本発明の実施形態に従って製作されたデバイスは、バリア層を更に含んでいてよい。バリア層の１つの目的は、電極及び有機層を、水分、蒸気及び／又はガス等を含む環境における有害な種への損傷性暴露から保護することである。バリア層は、基板、電極の上、下若しくは隣に、又はエッジを含むデバイスの任意の他の部分の上に堆積し得る。バリア層は、単層又は多層を含んでいてよい。バリア層は、種々の公知の化学気相堆積技術によって形成され得、単相を有する組成物及び多相を有する組成物を含み得る。任意の適切な材料又は材料の組合せをバリア層に使用してよい。バリア層は、無機若しくは有機化合物又は両方を組み込み得る。好ましいバリア層は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第７，９６８，１４６号、ＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０２３０９８号及び同第ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４２８２９号において記述されている通りの、ポリマー材料及び非ポリマー材料の混合物を含む。「混合物」とみなされるためには、バリア層を構成する前記のポリマー及び非ポリマー材料は、同じ反応条件下で及び／又は同時に堆積されるべきである。ポリマー材料対非ポリマー材料の重量比は、９５：５から５：９５の範囲内となり得る。ポリマー材料及び非ポリマー材料は、同じ前駆体材料から作成され得る。一例において、ポリマー材料及び非ポリマー材料の混合物は、ポリマーケイ素及び無機ケイ素から本質的になる。
【００３２】
本発明の実施形態にしたがって作製されたデバイスは、種々の電気製品又は中間部品に組み込まれることができる多種多様な電子部品モジュール（又はユニット）に組み込まれることができる。このような電気製品又は中間部品としては、エンドユーザーの製品製造者によって利用されることができるディスプレイスクリーン、照明デバイス（離散的光源デバイス又は照明パネル等）が挙げられる。このような電子部品モジュールは、駆動エレクトロニクス及び／又は電源を任意に含むことができる。本発明の実施形態にしたがって作製されたデバイスは、組み込まれた１つ以上の電子部品モジュール（又はユニット）を有する多種多様な消費者製品に組み込まれることができる。ＯＬＥＤの有機層に本開示の化合物を含むＯＬＥＤを含む消費者製品が開示される。このような消費者製品は、１つ以上の光源及び／又は１つ以上のある種の表示装置を含む任意の種類の製品を含む。このような消費者製品の幾つかの例としては、フラットパネルディスプレイ、コンピュータモニター、メディカルモニター、テレビ、掲示板、屋内若しくは屋外照明及び／又は信号送信用のライト、ヘッドアップディスプレイ、完全又は部分透明ディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、レーザープリンター、電話、携帯電話、タブレット、ファブレット、パーソナルデジタルアシスタント（ＰＤＡｓ）、ウェアラブルデバイス、ラップトップコンピュータ、デジタルカメラ、カムコーダー、ビューファインダー、マイクロディスプレイ（対角で２インチ未満のディスプレイ）、３−Ｄディスプレイ、バーチャルリアリティ又は拡張現実表示、車両、共に並べた多重ディスプレイを含むビデオウォール（ｖｉｄｅｏ  ｗａｌｌｓ）、劇場又はスタジアムのスクリーン、及び看板を含む。パッシブマトリックス及びアクティブマトリックスを含む種々の制御機構を使用して、本発明に従って製作されたデバイスを制御することができる。デバイスの多くは、摂氏１８度から摂氏３０度、より好ましくは室温（摂氏２０〜２５度）等、ヒトに快適な温度範囲内での使用が意図されているが、この温度範囲外、例えば、摂氏−４０度〜＋８０度で用いることもできる。
【００３３】
本明細書において記述されている材料及び構造は、ＯＬＥＤ以外のデバイスにおける用途を有し得る。例えば、有機太陽電池及び有機光検出器等の他の光電子デバイスが、該材料及び構造を用い得る。より一般的には、有機トランジスタ等の有機デバイスが、該材料及び構造を用い得る。
【００３４】
本明細書において、「ハロ」、「ハロゲン」、又は「ハライド」という用語は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素を含む。
【００３５】
本明細書において、「アルキル」という用語は、直鎖及び分岐鎖アルキル基のいずれをも意味する。好ましいアルキル基としては、１個から１５個までの炭素原子を含むものであり、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、及び２，２−ジメチルプロピル等が挙げられる。更に、前記アルキル基は、置換されていてもよい。
【００３６】
本明細書において、「シクロアルキル」という用語は、環状アルキル基を意味する。好ましいシクロアルキル基としては、３〜１０個の環炭素原子を含むものであり、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びアダマンチル等が挙げられる。更に、前記シクロアルキル基は、置換されていてもよい。
【００３７】
本明細書において、「アルケニル」という用語は、直鎖及び分岐鎖アルケニル基のいずれをも意味する。好ましいアルケニル基としては、２〜１５個の炭素原子を含むアルケニル基である。更に、前記アルケニル基は、置換されていてもよい。
【００３８】
本明細書において、「アルキニル」という用語は、直鎖及び分岐鎖アルキン基のいずれをも意味する。好ましいアルキニル基は、２〜１５個の炭素原子を含むアルキニル基である。更に、前記アルキニル基は置換されていてもよい。
【００３９】
本明細書において、「アラルキル」又は「アリールアルキル」という用語は、相互交換可能に使用され、置換基として芳香族基を有するアルキル基を意味する。更に、前記アラルキル基は、置換されていてもよい。
【００４０】
本明細書において、「ヘテロ環基」という用語は、芳香族環基及び非芳香族環基を意味する。ヘテロ芳香族環基は、ヘテロアリールも意味する。好ましいヘテロ非芳香族環基は、３〜７個の環原子を含む少なくとも１つのヘテロ原子であり、モルホリノ、ピペリジノ、ピロリジノ等の環状アミンを含み、及びテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテルを含む。更に、前記ヘテロ環基は、置換されていてもよい。
【００４１】
本明細書において、「アリール」又は「芳香族基」という用語は、単環及び多環系を意味する。多環とは、２つの隣接する環（前記環は、「縮合」している）により２つの炭素が共有されている２つ以上の環を有することができ、前記環の少なくとも１つは、芳香族であり、例えば、他の環は、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロ環、及び／又はヘテロアリールである。好ましいアリール基は、６〜３０個の炭素原子を含むものであり、６〜２０個の炭素原子を含むものが好ましく、６〜１２個の炭素原子を含むものが更に好ましい。６個の炭素を有するアリール基、１０個の炭素を有するアリール基、又は１２個の炭素を有するアリール基が特に好ましい。好適なアリール基としては、フェニル、ビフェニル、トリフェニル、トリフェニレン、テトラフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナンスレン、フルオレン、ピレン、クリセン、ペリレン、及びアズレン等が挙げられ、フェニル、ビフェニル、トリフェニル、トリフェニレン、フルオレン、及びナフタレンが好ましい。更に、前記アリール基は、置換されていてもよい。
【００４２】
本明細書において、「ヘテロアリール」という用語は、１〜５個のヘテロ原子を含むことができる単環の複素芳香族基を意味する。ヘテロアリールという用語も、２つの隣接する環（前記環は、「縮合」している）により２つの原子が共されている２つ以上の環を有する多環のヘテロ芳香族系を含み、前記環の少なくとも１つは、ヘテロアリールであり、例えば、他の環は、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロ環、及び／又はヘテロアリールであることができる。好ましいヘテロアリール基は、３〜３０個の炭素原子を含むものであり、３〜２０個の炭素原子を含むものが好ましく、３〜１２個の炭素原子を含むものがより好ましい。好適なヘテロアリール基としては、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジルインドール、ピロロジピリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、オキサチアジン、オキサジアジン、インドール、ベンズイミダゾール、インダゾール、インドキサジン、ベンゾキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、フタラジン、プテリジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾフロピリジン、フロジピリジン、ベンゾチエノピリジン、チエノジピリジン、ベンゾセレノフェノピリジン、及びセレノフェノジピリジンが挙げられ、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、イミダゾール、ピリジン、トリアジン、ベンズイミダゾール、１，２−アザボリン、１，３−アザボリン、１，４−アザボリン、ボラジン、及びこれらのアザ類似体が好ましい。更に、前記ヘテロアリール基は、置換されていてもよい。
【００４３】
前記アルキル、前記シクロアルキル、前記アルケニル、前記アルキニル、前記アラルキル、前記ヘテロ環、前記アリール、及び前記ヘテロアリールは、無置換である、又は重水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、環状アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エーテル、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組合せから選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよい。
【００４４】
本明細書において、「置換（された）」は、Ｈ以外の置換基が炭素等の関連している位置に結合していることを示す。したがって、例えば、Ｒ１が一置換である場合、Ｒ１はＨ以外でなくてはならない。同様に、Ｒ１が二置換である場合、Ｒ１のうちの２つは、Ｈ以外でなくてはならない。同様に、Ｒ１が無置換である場合、Ｒ１は全ての置換位置において水素である。
【００４５】
本明細書において記述されるフラグメント、例えば、アザ−ジベンゾフラン、アザ−ジベンゾチオフェン等の中の「アザ」という名称は、各フラグメント中のＣ−Ｈ基の１つ以上が窒素原子に置き換わることができることを意味し、例えば、何ら限定するものではないが、アザトリフェニレンは、ジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリンとジベンゾ［ｆ，ｈ］キノリンのいずれをも包含する。当業者であれば、上述のアザ誘導体の他の窒素アナログを容易に想像することができ、このようなアナログ全てが本明細書に記載の前記用語によって包含されることが意図される。
【００４６】
分子フラグメントが置換基として記述される、又は他の部分に結合されているものとして記述される場合、その名称は、フラグメント（例えば、フェニル、フェニレン、ナフチル、ジベンゾフリル）又は分子全体（ベンゼン、ナフタレン、ジベンゾフラン）であるように記載されることがあることを理解されたい。本明細書においては、置換基又は結合フラグメントの表示の仕方が異なっていても、これらは、等価であると考える。
【００４７】
本開示は、金属錯体のための新規配位子に関する。これらの配位子は、ナフタレン又は他の類似の縮合ヘテロ環を含む。更に、この縮合ユニットは、ｔｅｒｔ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチル誘導体であるブロッキング側鎖を含む。配位子内のこれらの要素の組合せにより、最終的なシクロメタル化錯体の１つだけの異性体を得ることができる。また、より良好な効率と、発光色における赤色シフトと、より狭い発光とが得られる。
【００４８】
本開示は、ナフタレン又は、ベンゾフラン及びベンゾチオフェンなどの他の縮合ヘテロ環部分を有する配位子を含むリン光金属錯体に関する。これらの部分は、イリジウム原子と結合しているフェニル上で脂肪族側鎖により置換されており、前記脂肪族側鎖は、配置をブロックし、不所望の位置での連結を防ぐように置換している。前記側鎖は、ｔｅｒｔ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチルの誘導体である。遥かに良好な純度の材料を得ることに加えて、前記ｔｅｒｔ−ブチル側鎖の付加が、発光のより良好なＥＱＥ（外部量子効率）とより良好なＦＷＨＭ（半値全幅）を可能にする。配位子の底部の縮合環により、発光色の赤色シフトがもたらされ、これらの環上の側鎖により、青色シフトがもたらされる。
【００４９】
本開示の態様によれば、下記の式Ｉで表される配位子ＬＡを含む化合物が開示される。
【化３】
2018065786.tif 000004
式Ｉ
式中、環Ｂは、５員又は６員の芳香族環を表し、Ｒ３は、無置換から置換の最大数を表し、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４は、それぞれ独立して、ＣＲ又はＮであり、
（１）Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４のうちの少なくとも２つの隣接するものが、ＣＲであり、縮合して５員又は６員の芳香族環になる、又は、
（２）Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４のうちの少なくとも１つが、窒素である、又は、
（３）（１）及び（２）の両方であり、
（ａ）Ｒ１は、ＣＲ１１Ｒ１２Ｒ１３である、又はＲ２と結合して環を形成する、又は、
（ｂ）Ｒ２は、水素ではない、又は、
（ｃ）（ａ）及び（ｂ）の両方であり、
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ、及びこれらの組合せからなる群から選択され、
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３のうちの任意の２つの置換基は、結合して環を形成してもよく、
ＬＡは、金属Ｍに配位しており、
ＬＡは、他の配位子と結合して、三座、四座、五座、又は六座配位子を含んでいてもよく、
Ｍは、他の配位子に配位していてもよい。
【００５０】
前記化合物の幾つかの実施形態においては、Ｍは、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ａｕ、及びＣｕからなる群から選択される。幾つかの実施形態においては、Ｍは、Ｉｒ又はＰｔである。
【００５１】
前記化合物の幾つかの実施形態においては、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４のうちの少なくとも１つが窒素である。
【００５２】
前記化合物の幾つかの実施形態においては、Ｒ１は、ｔｅｒｔ−ブチル又は置換ｔｅｒｔ−ブチルである。記化合物の幾つかの実施形態においては、Ｒ１及びＲ２は、芳香族環を形成し、前記芳香族環は、更に置換されていてもよい。
【００５３】
前記化合物の幾つかの実施形態においては、環Ｂは、フェニルである。
【００５４】
前記化合物の幾つかの実施形態においては、前記配位子ＬＡは、下記からなる群から選択される。
【化４】
2018065786.tif 000005
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ、及びこれらの組合せからなる群から選択され、任意の２つの置換基が、結合して環を形成してもよい。
【００５５】
前記化合物の幾つかの実施形態においては、前記配位子ＬＡは、下記の式ＩＩで表される構造に基づくＬＡ１〜ＬＡ２６０、
【化５】
2018065786.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５は、以下の示されるように定義される）
【表１】
2018065786.tif 000007
【表２】
2018065786.tif 000008
【表３】
2018065786.tif 000009
【表４】
2018065786.tif 000010
【表５】
2018065786.tif 000011
下記の式ＩＩＩで表される構造に基づくＬＡ２６１〜ＬＡ５２０、
【化６】
2018065786.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ９、Ｒ１０、及びＹは、以下の示されるように定義される）
【表６】
2018065786.tif 000013
【表７】
2018065786.tif 000014
【表８】
2018065786.tif 000015
【表９】
2018065786.tif 000016
【表１０】
2018065786.tif 000017
【表１１】
2018065786.tif 000018
下記の式ＩＶの構造に基づくＬＡ５２１〜ＬＡ７８０、
【化７】
2018065786.tif 000019
（式中、Ｒ１、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＸは、以下の示されるように定義される）
【表１２】
2018065786.tif 000020
【表１３】
2018065786.tif 000021
【表１４】
2018065786.tif 000022
【表１５】
2018065786.tif 000023
【表１６】
2018065786.tif 000024
【表１７】
2018065786.tif 000025
下記の式ＩＶの構造に基づくＬＡ７８１〜ＬＡ１１７０、
【化８】
2018065786.tif 000026
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１、及びＲ１２は、以下の示されるように定義される）
【表１８】
2018065786.tif 000027
【表１９】
2018065786.tif 000028
【表２０】
2018065786.tif 000029
【表２１】
2018065786.tif 000030
【表２２】
2018065786.tif 000031
【表２３】
2018065786.tif 000032
【表２４】
2018065786.tif 000033
【表２５】
2018065786.tif 000034
【表２６】
2018065786.tif 000035
下記の式Ｖの構造に基づくＬＡ１１７１〜ＬＡ１２６６、
【化９】
2018065786.tif 000036
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１３、及びＸは、以下の示されるように定義される）
【表２７】
2018065786.tif 000037
【表２８】
2018065786.tif 000038
【表２９】
2018065786.tif 000039
下記の式ＶＩの構造に基づくＬＡ１２６７〜ＬＡ１２９８、
【化１０】
2018065786.tif 000040
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ１４は、以下の示されるように定義される）
【表３０】
2018065786.tif 000041
【表３１】
2018065786.tif 000042
ＲＢ１〜ＲＢ２３は、次の構造を有する、
【化１１】
2018065786.tif 000043
ＲＡ１〜ＲＡ５１は、次の構造を有する、
【化１２】
2018065786.tif 000044
【化１３】
2018065786.tif 000045
からなる群から選択される。
【００５６】
前記化合物の幾つかの実施形態においては、前記化合物は、式（ＬＡ）ｎＩｒ（ＬＢ）３−ｎを有し、式中、ＬＢは、二座配位子であり、ｎは、１、２、又は３である。
【００５７】
前記化合物の幾つかの実施形態においては、ＬＢは、下記からなる群から選択される。
【化１４】
2018065786.tif 000046
【化１５】
2018065786.tif 000047
【００５８】
ＬＡがＬＡ１〜ＬＡ１２９８から選択される前記式Ｉｒ（ＬＡ）（ＬＢ）を有する前記化合物の幾つかの実施形態においては、前記化合物は、化合物１〜化合物２２，０６６からなる群から選択され、各化合物ｘは、式Ｉｒ（ＬＡｋ）２（ＬＢｊ）を有し、
式中、ｘ＝１２９８ｊ＋ｋ−１２９８であり、ｋは、１〜１２９８の整数であり、ｊは、１〜１７の整数であり、ＬＢ１〜ＬＢ１７は、以下のように定義される。
【化１６】
2018065786.tif 000048
【化１７】
2018065786.tif 000049
【００５９】
他の態様によれば、式Ｉで表される配位子ＬＡを含む化合物を含む組成物が開示される。
【００６０】
他の態様によれば、第１のＯＬＥＤを含む第１のデバイスが開示される。前記第１のＯＬＥＤは、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される、下記の式Ｉで表される配位子ＬＡを含む化合物を含む有機層とを含む。
【化１８】
2018065786.tif 000050
式Ｉ
式中、環Ｂは、５員又は６員の芳香族環を表し、Ｒ３は、無置換から置換の最大数を表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４は、それぞれ独立して、ＣＲ又はＮであり、
（１）Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４のうちの少なくとも２つの隣接するものが、ＣＲであり、縮合して５員又は６員の芳香族環になる、又は、
（２）Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４のうちの少なくとも１つが、窒素である、又は、
（３）（１）及び（２）の両方であり、
（ａ）Ｒ１は、ＣＲ１１Ｒ１２Ｒ１３である、又はＲ２と結合して環を形成する、又は、
（ｂ）Ｒ２は、水素ではない、又は、
（ｃ）（ａ）及び（ｂ）の両方であり、
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ、及びこれらの組合せからなる群から選択され、
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３のうちの任意の２つの置換基は、結合して環を形成してもよく、
ＬＡは、金属Ｍに配位しており、
ＬＡは、他の配位子と結合して、三座、四座、五座、又は六座配位子を含んでいてもよく、
Ｍは、他の配位子に配位していてもよい。
【００６１】
前記第１のデバイスの幾つかの実施形態においては、前記有機層が、ホストを更に含み、ホストが、カルバゾール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、アザカルバゾール、アザ−ジベンゾチオフェン、アザ−ジベンゾフラン、及びアザ−ジベンゾセレノフェンからなる群から選択される少なくとも１つの化学基を含む。
【００６２】
前記第１のデバイスの幾つかの実施形態においては、前記有機層が、ホストを更に含み、前記ホストが、上に定義したホストグループＡから選択される。
【００６３】
前記第１のデバイスの幾つかの実施形態においては、前記有機層が、ホストを更に含み、前記ホストが、金属錯体を含む。
【００６４】
幾つかの実施形態においては、前記ＯＬＥＤは、可撓性があること、丸めることができること、折ることができること、伸ばすことができること、曲げることができることからなる群から選択される１つ以上の特性を有する。幾つかの実施形態においては、前記ＯＬＥＤは、透明又は半透明である。幾つかの実施形態においては、前記ＯＬＥＤは、カーボンナノチューブを含む層を更に含む。
【００６５】
幾つかの実施形態においては、前記ＯＬＥＤは、遅延蛍光発光体を含む層を更に含む。幾つかの実施形態においては、前記ＯＬＥＤは、ＲＧＢ画素配列又は白色及びカラーフィルター画素配列を含む。幾つかの実施形態においては、前記ＯＬＥＤは、モバイルデバイス、ハンドヘルドデバイス、又はウェラブルデバイスである。幾つかの実施形態においては、前記ＯＬＥＤは、１０インチ未満の対角線又は５０平方インチ未満の面積を有するディスプレイパネルである。幾つかの実施形態においては、前記ＯＬＥＤは、少なくとも１０インチの対角線又は少なくとも５０平方インチの面積を有するディスプレイパネルである。幾つかの実施形態においては、前記ＯＬＥＤは、照明パネルである。
【００６６】
他の態様によれば、ＯＬＥＤにおける発光領域が開示され、前記発光領域は、下記の式Ｉで表される配位子ＬＡを含む化合物を含む。
【化１９】
2018065786.tif 000051
式Ｉ
式中、環Ｂは、５員又は６員の芳香族環を表し、Ｒ３は、無置換から置換の最大数を表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４は、それぞれ独立して、ＣＲ又はＮであり、
（１）Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４のうちの少なくとも２つの隣接するものが、ＣＲであり、縮合して５員又は６員の芳香族環になる、又は、
（２）Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４のうちの少なくとも１つが、窒素である、又は、
（３）（１）及び（２）の両方であり、
（ａ）Ｒ１は、ＣＲ１１Ｒ１２Ｒ１３である、又はＲ２と結合して環を形成する、又は、
（ｂ）Ｒ２は、水素ではない、又は、
（ｃ）（ａ）及び（ｂ）の両方であり、
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ、及びこれらの組合せからなる群から選択され、
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３のうちの任意の２つの置換基は、結合して環を形成してもよく、
ＬＡは、金属Ｍに配位しており、
ＬＡは、他の配位子と結合して、三座、四座、五座、又は六座配位子を含んでいてもよく、
Ｍは、他の配位子に配位していてもよい。
【００６７】
前記発光領域の幾つかの実施形態においては、前記化合物は、発光ドーパント又は非発光ドーパントである。
【００６８】
前記発光領域の幾つかの実施形態においては、前記発光領域が、ホストを更に含み、前記ホストが、金属錯体、トリフェニレン、カルバゾール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、アザ−トリフェニレン、アザ−カルバゾール、アザ−ジベンゾチオフェン、アザ−ジベンゾフラン、及びアザ−ジベンゾセレノフェンからなる群から選択される少なくとも１つを含む。
【００６９】
前記発光領域の幾つかの実施形態においては、前記発光領域が、ホストを更に含み、前記ホストが、下記からなるホストグループＡから選択される。
【化２０】
2018065786.tif 000052
【化２１】
2018065786.tif 000053
【００７０】
他の態様によれば、ＯＬＥＤの有機層に本開示の化合物を含むＯＬＥＤを含む消費者製品が開示される。
【００７１】
幾つかの実施形態においては、前記化合物は、発光ドーパントであることができる。幾つかの実施形態においては、前記化合物は、リン光、蛍光、熱活性化遅延蛍光、即ちＴＡＤＦ（Ｅ型遅延蛍光とも言われる）、三重項−三重項消滅、又はこれらの過程の組合せを介して、発光を生成することができる。
【００７２】
他の態様によれば、本明細書に記載される化合物を含む組成物も開示される。
【００７３】
本明細書において開示されるＯＬＥＤは、消費者製品、電子部品モジュール、及び照明パネルの１つ以上に組み込まれることができる。前記有機層は、発光層であることができ、幾つかの実施形態においては、前記化合物は、発光ドーパントであることができ、他の実施形態においては、前記化合物は、非発光ドーパントであることができる。
【００７４】
前記有機層は、ホストを含むこともできる。幾つかの実施形態においては、２つ以上のホストが好ましい。幾つかの実施形態においては、使用される前記ホストは、ａ）双極性（ｂｉｐｏｌａｒ）材料、ｂ）電子輸送材料、ｃ）正孔輸送材料、又はｄ）電荷輸送の役割がほとんどないワイドバンドギャップ材料であることができる。幾つかの実施形態においては、前記ホストは、金属錯体を含むことができる。前記ホストは、ベンゾ縮合チオフェン又はベンゾ縮合フランを含むトリフェニレンであることができる。前記ホスト中のいずれの置換基は、独立して、ＣｎＨ２ｎ＋１、ＯＣｎＨ２ｎ＋１、ＯＡｒ１、Ｎ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２、Ｎ（Ａｒ１）（Ａｒ２）、ＣＨ＝ＣＨ−ＣｎＨ２ｎ＋１、Ｃ≡Ｃ−ＣｎＨ２ｎ＋１、Ａｒ１、Ａｒ１−Ａｒ２、及びＣｎＨ２ｎ−Ａｒ１からなる群から選択される非縮合置換基であることができる、又は前記ホストは無置換であることができる。前述の置換基において、ｎは１から１０までの範囲にわたることができ、Ａｒ１及びＡｒ２は、独立して、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、トリフェニレン、カルバゾール、及びこれらの複素芳香族類似体からなる群から選択されることができる。前記ホストは、無機化合物であることができる。例えば、ＺｎＳ等、Ｚｎ含有無機材料が挙げられる。
【００７５】
前記ホストは、トリフェニレン、カルバゾール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、アザトリフェニレン、アザカルバゾール、アザ−ジベンゾチオフェン、アザ−ジベンゾフラン、及びアザ−ジベンゾセレノフェンからなる群から選択される少なくとも１つの化学基を含む化合物であることができる。前記ホストは、金属錯体を含むことができる。前記ホストは、下記からなる群から選択される具体的な化合物であることができるが、これらに限定されない。
【化２２】
2018065786.tif 000054
【化２３】
2018065786.tif 000055
可能なホストに関する追加の情報は、下記に提供される。
【００７６】
本開示の更に他の態様においては、本明細書に開示される新規化合物を含む組成物が記載される。前記組成物は、本明細書に開示される溶媒、ホスト、正孔注入材料、正孔輸送材料、及び電子輸送層材料からなる群から選択される１つ以上の成分を含むことができる。
他の材料との組合せ
【００７７】
有機発光デバイス中の特定の層に有用として本明細書において記述されている材料は、デバイス中に存在する多種多様な他の材料と組み合わせて使用され得る。例えば、本明細書において開示されている発光性ドーパントは、多種多様なホスト、輸送層、ブロッキング層、注入層、電極、及び存在し得る他の層と併せて使用され得る。以下で記述又は参照される材料は、本明細書において開示されている化合物と組み合わせて有用となり得る材料の非限定的な例であり、当業者であれば、組み合わせて有用となり得る他の材料を特定するための文献を容易に閲覧することができる。
【００７８】
伝導性（導電性）ドーパント：
電荷輸送層は、伝導性ドーパントでドープされ、電荷キャリアの密度を大きく変え、それによりその伝導性を変えることとなる。伝導性は、マトリックス材料中の電荷キャリアを生成することで、又はドーパントのタイプに応じて増加され、半導体のフェルミ準位における変化も達成することができる。正孔輸送層は、ｐ型伝導性ドーパントでドープされることができ、ｎ型伝導性ドーパントは、電子輸送層中に用いられる。
【００７９】
本明細書において開示される材料と組み合わせて、ＯＬＥＤ中に用いられることができる伝導性ドーパントの非制限的な例は、これらの材料を開示する文献と共に下記に例示される。
ＥＰ０１６１７４９３、ＥＰ０１９６８１３１、ＥＰ２０２０６９４、ＥＰ２６８４９３２、ＵＳ２００５０１３９８１０、ＵＳ２００７０１６０９０５、ＵＳ２００９０１６７１６７、ＵＳ２０１０２８８３６２、ＷＯ０６０８１７８０、ＷＯ２００９００３４５５、ＷＯ２００９００８２７７、ＷＯ２００９０１１３２７、ＷＯ２０１４００９３１０、ＵＳ２００７２５２１４０、ＵＳ２０１５０６０８０４、ＵＳ２０１２１４６０１２
【化２４】
2018065786.tif 000056
ＨＩＬ／ＨＴＬ：
【００８０】
本発明の実施形態において使用される正孔注入／輸送材料は特に限定されず、その化合物が正孔注入／輸送材料として典型的に使用されるものである限り、任意の化合物を使用してよい。材料の例は、フタロシアニン又はポルフィリン誘導体；芳香族アミン誘導体；インドロカルバゾール誘導体；フッ化炭化水素を含有するポリマー；伝導性ドーパントを持つポリマー；ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の導電性ポリマー；ホスホン酸及びシラン誘導体等の化合物に由来する自己集合モノマー；ＭｏＯｘ等の金属酸化物誘導体；１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル等のｐ型半導体有機化合物；金属錯体、並びに架橋性化合物を含むがこれらに限定されない。
【００８１】
ＨＩＬ又はＨＴＬ中に使用される芳香族アミン誘導体の例は、下記の一般構造を含むがこれらに限定されない。
【化２５】
2018065786.tif 000057
【００８２】
Ａｒ１からＡｒ９のそれぞれは、ベンゼン、ビフェニル、トリフェニル、トリフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、ピレン、クリセン、ペリレン、アズレン等の芳香族炭化水素環式化合物からなる群；ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジルインドール、ピロロジピリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、オキサチアジン、オキサジアジン、インドール、ベンズイミダゾール、インダゾール、インドキサジン、ベンゾオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、フタラジン、プテリジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾフロピリジン、フロジピリジン、ベンゾチエノピリジン、チエノジピリジン、ベンゾセレノフェノピリジン及びセレノフェノジピリジン等の芳香族複素環式化合物からなる群；並びに芳香族炭化水素環式基及び芳香族複素環式基から選択される同じ種類又は異なる種類の基である２から１０個の環式構造単位からなる群から選択され、且つ、直接的に、又は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子、鎖構造単位及び脂肪族環式基の少なくとも１つを介して、互いに結合している。各Ａｒは、無置換であることができる、又は重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される置換基によって置換されることができる。
【００８３】
一態様において、Ａｒ１からＡｒ９は、
【化２６】
2018065786.tif 000058
からなる群から独立に選択される。
式中、ｋは１から２０までの整数であり；Ｘ１０１からＸ１０８はＣ（ＣＨを含む）又はＮであり；Ｚ１０１はＮＡｒ１、Ｏ、又はＳであり；Ａｒ１は、上記で定義したものと同じ基を有する。
【００８４】
ＨＩＬ又はＨＴＬ中に使用される金属錯体の例は、下記の一般式を含むがこれに限定されない。
【化２７】
2018065786.tif 000059
式中、Ｍｅｔは、４０より大きい原子量を有し得る金属であり；（Ｙ１０１−Ｙ１０２）は二座配位子であり、Ｙ１０１及びＹ１０２は、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ及びＳから独立に選択され；Ｌ１０１は補助配位子であり；ｋ’は、１から金属に付着し得る配位子の最大数までの整数値であり；且つ、ｋ’＋ｋ’’は、金属に付着し得る配位子の最大数である。
【００８５】
一態様において、（Ｙ１０１−Ｙ１０２）は２−フェニルピリジン誘導体である。別の態様において、（Ｙ１０１−Ｙ１０２）はカルベン配位子である。別の態様において、Ｍｅｔは、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｏｓ及びＺｎから選択される。更なる態様において、金属錯体は、Ｆｃ＋／Ｆｃカップルに対して、溶液中で約０．６Ｖ未満の最小酸化電位を有する。
【００８６】
本明細書において開示される材料と組み合わせて、ＯＬＥＤ中に用いられることができるＨＩＬ材料及びＨＴＬ材料の非制限的な例は、これらの材料を開示する文献と共に下記に例示される。
ＣＮ１０２７０２０７５、ＤＥ１０２０１２００５２１５、ＥＰ０１６２４５００、ＥＰ０１６９８６１３、ＥＰ０１８０６３３４、ＥＰ０１９３０９６４、ＥＰ０１９７２６１３、ＥＰ０１９９７７９９、ＥＰ０２０１１７９０、ＥＰ０２０５５７００、ＥＰ０２０５５７０１、ＥＰ１７２５０７９、ＥＰ２０８５３８２、ＥＰ２６６０３００、ＥＰ６５０９５５、ＪＰ０７−０７３５２９、ＪＰ２００５１１２７６５、ＪＰ２００７０９１７１９、ＪＰ２００８０２１６８７、ＪＰ２０１４−００９１９６、ＫＲ２０１１００８８８９８、ＫＲ２０１３００７７４７３、ＴＷ２０１１３９４０２、ＵＳ０６５１７９５７、ＵＳ２００２０１５８２４２、ＵＳ２００３０１６２０５３、ＵＳ２００５０１２３７５１、ＵＳ２００６０１８２９９３、ＵＳ２００６０２４０２７９、ＵＳ２００７０１４５８８８、ＵＳ２００７０１８１８７４、ＵＳ２００７０２７８９３８、ＵＳ２００８００１４４６４、ＵＳ２００８００９１０２５、ＵＳ２００８０１０６１９０、ＵＳ２００８０１２４５７２、ＵＳ２００８０１４５７０７、ＵＳ２００８０２２０２６５、ＵＳ２００８０２３３４３４、ＵＳ２００８０３０３４１７、ＵＳ２００８１０７９１９、ＵＳ２００９０１１５３２０、ＵＳ２００９０１６７１６１、ＵＳ２００９０６６２３５、ＵＳ２０１１００７３８５、ＵＳ２０１１０１６３３０２、ＵＳ２０１１２４０９６８、ＵＳ２０１１２７８５５１、ＵＳ２０１２２０５６４２、ＵＳ２０１３２４１４０１、ＵＳ２０１４０１１７３２９、ＵＳ２０１４１８３５１７、ＵＳ５０６１５６９、ＵＳ５６３９９１４、ＷＯ０５０７５４５１、ＷＯ０７１２５７１４、ＷＯ０８０２３５５０、ＷＯ０８０２３７５９、ＷＯ２００９１４５０１６、ＷＯ２０１００６１８２４、ＷＯ２０１１０７５６４４、ＷＯ２０１２１７７００６、ＷＯ２０１３０１８５３０、ＷＯ２０１３０３９０７３、ＷＯ２０１３０８７１４２、ＷＯ２０１３１１８８１２、ＷＯ２０１３１２０５７７、ＷＯ２０１３１５７３６７、ＷＯ２０１３１７５７４７、ＷＯ２０１４００２８７３、ＷＯ２０１４０１５９３５、ＷＯ２０１４０１５９３７、ＷＯ２０１４０３０８７２、ＷＯ２０１４０３０９２１、ＷＯ２０１４０３４７９１、ＷＯ２０１４１０４５１４、ＷＯ２０１４１５７０１８
【化２８】
2018065786.tif 000060
【化２９】
2018065786.tif 000061
【化３０】
2018065786.tif 000062
【化３１】
2018065786.tif 000063
【化３２】
2018065786.tif 000064
【化３３】
2018065786.tif 000065
【化３４】
2018065786.tif 000066
【化３５】
2018065786.tif 000067
ＥＢＬ：
【００８７】
電子ブロキング層（ＥＢＬ）は、発光層から出る電子及び／又は励起子の数を減らすために使用されることができる。デバイス中のそのようなブロッキング層の存在は、ブロッキング層を欠く同様のデバイスと比較して、大幅に高い効率及び／又はより長い寿命をもたらし得る。また、ブロッキング層を使用して、ＯＬＥＤの所望の領域に発光を制限することもできる。幾つかの実施形態においては、ＥＢＬ材料は、ＥＢＬインターフェースに最も近接した発光体よりも高いＬＵＭＯ（真空準位により近い）及び／又は高い三重項エネルギーを有する。幾つかの実施形態においては、ＥＢＬ材料は、ＥＢＬインターフェースに最も近接したホストの１つ以上よりも高いＬＵＭＯ（真空準位により近い）及び／又は高い三重項エネルギーを有する。１つの態様においては、ＥＢＬ中に用いられる前記化合物は、下記に記載されるホストの１つとして、同じ分子又は同じ官能基を含む。
ホスト：
【００８８】
本発明の有機ＥＬデバイスの発光層は、発光材料として少なくとも金属錯体を含むことが好ましく、前記金属錯体をドーパント材料として用いるホスト材料を含んでいてもよい。前記ホスト材料の例は、特に限定されず、ホストの三重項エネルギーがドーパントのものより大きい限り、任意の金属錯体又は有機化合物を使用してよい。三重項の基準が満たされれば、いずれのホスト材料もいずれのドーパントと共に用いられてもよい。
【００８９】
ホスト材料として使用される金属錯体の例は、下記の一般式を有することが好ましい。
【化３６】
2018065786.tif 000068
式中、Ｍｅｔは金属であり；（Ｙ１０３−Ｙ１０４）は二座配位子であり、Ｙ１０３及びＹ１０４は、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ及びＳから独立に選択され；Ｌ１０１は他の配位子であり；ｋ’は、１から金属に付着し得る配位子の最大数までの整数値であり；且つ、ｋ’＋ｋ’’は、金属に付着し得る配位子の最大数である。
【００９０】
一態様において、金属錯体は、下記の錯体である。
【化３７】
2018065786.tif 000069
式中、（Ｏ−Ｎ）は、原子Ｏ及びＮに配位された金属を有する二座配位子である。
【００９１】
別の態様において、Ｍｅｔは、Ｉｒ及びＰｔから選択される。更なる態様において、（Ｙ１０３−Ｙ１０４）はカルベン配位子である。
【００９２】
ホスト材料として使用される他の有機化合物の例は、ベンゼン、ビフェニル、トリフェニル、トリフェニレン、テトラフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、ピレン、クリセン、ペリレン、アズレン等の芳香族炭化水素環式化合物からなる群；ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジルインドール、ピロロジピリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、オキサチアジン、オキサジアジン、インドール、ベンズイミダゾール、インダゾール、インドキサジン、ベンゾオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、フタラジン、プテリジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾフロピリジン、フロジピリジン、ベンゾチエノピリジン、チエノジピリジン、ベンゾセレノフェノピリジン及びセレノフェノジピリジン等の芳香族複素環式化合物からなる群；並びに芳香族炭化水素環式基及び芳香族複素環式基から選択される同じ種類又は異なる種類の基であり、且つ、直接的に、又は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子、鎖構造単位及び脂肪族環式基の少なくとも１つを介して互いに結合している２から１０個の環式構造単位からなる群から選択される。各基中の各オプション（ｏｐｔｉｏｎ）は、無置換であることができる、又は重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される置換基によって置換されることができる。
【００９３】
一態様において、ホスト化合物は、分子中に下記の群の少なくとも１つを含有する。
【化３８】
2018065786.tif 000070
式中、Ｒ１０１からＲ１０７は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、それがアリール又はヘテロアリールである場合、上記で言及したＡｒのものと同様の定義を有する。ｋは０から２０又は１から２０までの整数であり；ｋ’’’は、０から２０までの整数である。Ｘ１０１からＸ１０８はＣ（ＣＨを含む）又はＮから選択される。
Ｚ１０１及びＺ１０２はＮＲ１０１、Ｏ、又はＳである。
【００９４】
本明細書において開示される材料と組み合わせて、ＯＬＥＤ中に用いられることができるホスト材料の非制限的な例は、これらの材料を開示する文献と共に下記に例示される。
ＥＰ２０３４５３８、ＥＰ２０３４５３８Ａ、ＥＰ２７５７６０８、ＪＰ２００７２５４２９７、ＫＲ２０１０００７９４５８、ＫＲ２０１２００８８６４４、ＫＲ２０１２０１２９７３３、ＫＲ２０１３０１１５５６４、ＴＷ２０１３２９２００、ＵＳ２００３０１７５５５３、ＵＳ２００５０２３８９１９、ＵＳ２００６０２８０９６５、ＵＳ２００９００１７３３０、ＵＳ２００９００３０２０２、ＵＳ２００９０１６７１６２、ＵＳ２００９０３０２７４３、ＵＳ２００９０３０９４８８、ＵＳ２０１０００１２９３１、ＵＳ２０１０００８４９６６、ＵＳ２０１００１８７９８４、ＵＳ２０１０１８７９８４、ＵＳ２０１２０７５２７３、ＵＳ２０１２１２６２２１、ＵＳ２０１３００９５４３、ＵＳ２０１３１０５７８７、ＵＳ２０１３１７５５１９、ＵＳ２０１４００１４４６、ＵＳ２０１４０１８３５０３、ＵＳ２０１４０２２５０８８、ＵＳ２０１４０３４９１４、ＵＳ７１５４１１４、ＷＯ２００１０３９２３４、ＷＯ２００４０９３２０７、ＷＯ２００５０１４５５１、ＷＯ２００５０８９０２５、ＷＯ２００６０７２００２、ＷＯ２００６１１４９６６、ＷＯ２００７０６３７５４、ＷＯ２００８０５６７４６、ＷＯ２００９００３８９８、ＷＯ２００９０２１１２６、ＷＯ２００９０６３８３３、ＷＯ２００９０６６７７８、ＷＯ２００９０６６７７９、ＷＯ２００９０８６０２８、ＷＯ２０１００５６０６６、ＷＯ２０１０１０７２４４、ＷＯ２０１１０８１４２３、ＷＯ２０１１０８１４３１、ＷＯ２０１１０８６８６３、ＷＯ２０１２１２８２９８、ＷＯ２０１２１３３６４４、ＷＯ２０１２１３３６４９、ＷＯ２０１３０２４８７２、ＷＯ２０１３０３５２７５、ＷＯ２０１３０８１３１５、ＷＯ２０１３１９１４０４、ＷＯ２０１４１４２４７２
【化３９】
2018065786.tif 000071
【化４０】
2018065786.tif 000072
【化４１】
2018065786.tif 000073
【化４２】
2018065786.tif 000074
【化４３】
2018065786.tif 000075
追加の発光体：
【００９５】
１つ以上の追加の発光体ドーパントは、本開示の化合物と合わせて用いられることができる。追加の発光体ドーパント例としては、特に限定されず、前記化合物が典型的に発光体材料として用いられるものであれば、いずれの化合物も用いられることができる。好適な発光体材料としては、リン光、蛍光、熱活性化遅延蛍光、即ちＴＡＤＦ（Ｅ型遅延蛍光とも言われる）、三重項−三重項消滅、又はこれらの過程の組合せを介して、発光を生成することができる化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９６】
本明細書において開示される材料と組み合わせて、ＯＬＥＤ中に用いられることができる発光体材料の非制限的な例は、これらの材料を開示する文献と共に下記に例示される。
ＣＮ１０３６９４２７７、ＣＮ１６９６１３７、ＥＢ０１２３８９８１、ＥＰ０１２３９５２６、ＥＰ０１９６１７４３、ＥＰ１２３９５２６、ＥＰ１２４４１５５、ＥＰ１６４２９５１、ＥＰ１６４７５５４、ＥＰ１８４１８３４、ＥＰ１８４１８３４Ｂ、ＥＰ２０６２９０７、ＥＰ２７３０５８３、ＪＰ２０１２０７４４４４、ＪＰ２０１３１１０２６３、ＪＰ４４７８５５５、ＫＲ１０２００９０１３３６５２、ＫＲ２０１２００３２０５４、ＫＲ２０１３００４３４６０、ＴＷ２０１３３２９８０、ＵＳ０６６９９５９９、ＵＳ０６９１６５５４、ＵＳ２００１００１９７８２、ＵＳ２００２００３４６５６、ＵＳ２００３００６８５２６、ＵＳ２００３００７２９６４、ＵＳ２００３０１３８６５７、ＵＳ２００５０１２３７８８、ＵＳ２００５０２４４６７３、ＵＳ２００５１２３７９１、ＵＳ２００５２６０４４９、ＵＳ２００６０００８６７０、ＵＳ２００６００６５８９０、ＵＳ２００６０１２７６９６、ＵＳ２００６０１３４４５９、ＵＳ２００６０１３４４６２、ＵＳ２００６０２０２１９４、ＵＳ２００６０２５１９２３、ＵＳ２００７００３４８６３、ＵＳ２００７００８７３２１、ＵＳ２００７０１０３０６０、ＵＳ２００７０１１１０２６、ＵＳ２００７０１９０３５９、ＵＳ２００７０２３１６００、ＵＳ２００７０３４８６３、ＵＳ２００７１０４９７９、ＵＳ２００７１０４９８０、ＵＳ２００７１３８４３７、ＵＳ２００７２２４４５０、ＵＳ２００７２７８９３６、ＵＳ２００８００２０２３７、ＵＳ２００８０２３３４１０、ＵＳ２００８０２６１０７６、ＵＳ２００８０２９７０３３、ＵＳ２００８０５８５１、ＵＳ２００８１６１５６７、ＵＳ２００８２１０９３０、ＵＳ２００９００３９７７６、ＵＳ２００９０１０８７３７、ＵＳ２００９０１１５３２２、ＵＳ２００９０１７９５５５、ＵＳ２００９０８５４７６、ＵＳ２００９１０４４７２、ＵＳ２０１０００９０５９１、ＵＳ２０１００１４８６６３、ＵＳ２０１００２４４００４、ＵＳ２０１００２９５０３２、ＵＳ２０１０１０２７１６、ＵＳ２０１０１０５９０２、ＵＳ２０１０２４４００４、ＵＳ２０１０２７０９１６、ＵＳ２０１１００５７５５９、ＵＳ２０１１０１０８８２２、ＵＳ２０１１０２０４３３３、ＵＳ２０１１２１５７１０、ＵＳ２０１１２２７０４９、ＵＳ２０１１２８５２７５、ＵＳ２０１２２９２６０１、ＵＳ２０１３０１４６８４８、ＵＳ２０１３０３３１７２、ＵＳ２０１３１６５６５３、ＵＳ２０１３１８１１９０、ＵＳ２０１３３３４５２１、ＵＳ２０１４０２４６６５６、ＵＳ２０１４１０３３０５、ＵＳ６３０３２３８、ＵＳ６４１３６５６、ＵＳ６６５３６５４、ＵＳ６６７０６４５、ＵＳ６６８７２６６、ＵＳ６８３５４６９、ＵＳ６９２１９１５、ＵＳ７２７９７０４、ＵＳ７３３２２３２、ＵＳ７３７８１６２、ＵＳ７５３４５０５、ＵＳ７６７５２２８、ＵＳ７７２８１３７、ＵＳ７７４０９５７、ＵＳ７７５９４８９、ＵＳ７９５１９４７、ＵＳ８０６７０９９、ＵＳ８５９２５８６、ＵＳ８８７１３６１、ＷＯ０６０８１９７３、ＷＯ０６１２１８１１、ＷＯ０７０１８０６７、ＷＯ０７１０８３６２、ＷＯ０７１１５９７０、ＷＯ０７１１５９８１、ＷＯ０８０３５５７１、ＷＯ２００２０１５６４５、ＷＯ２００３０４０２５７、ＷＯ２００５０１９３７３、ＷＯ２００６０５６４１８、ＷＯ２００８０５４５８４、ＷＯ２００８０７８８００、ＷＯ２００８０９６６０９、ＷＯ２００８１０１８４２、ＷＯ２００９０００６７３、ＷＯ２００９０５０２８１、ＷＯ２００９１００９９１、ＷＯ２０１００２８１５１、ＷＯ２０１００５４７３１、ＷＯ２０１００８６０８９、ＷＯ２０１０１１８０２９、ＷＯ２０１１０４４９８８、ＷＯ２０１１０５１４０４、ＷＯ２０１１１０７４９１、ＷＯ２０１２０２０３２７、ＷＯ２０１２１６３４７１、ＷＯ２０１３０９４６２０、ＷＯ２０１３１０７４８７、ＷＯ２０１３１７４４７１、ＷＯ２０１４００７５６５、ＷＯ２０１４００８９８２、ＷＯ２０１４０２３３７７、ＷＯ２０１４０２４１３１、ＷＯ２０１４０３１９７７、ＷＯ２０１４０３８４５６、ＷＯ２０１４１１２４５０
【化４４】
2018065786.tif 000076
【化４５】
2018065786.tif 000077
【化４６】
2018065786.tif 000078
【化４７】
2018065786.tif 000079
【化４８】
2018065786.tif 000080
【化４９】
2018065786.tif 000081
ＨＢＬ：
【００９７】
正孔ブロッキング層（ＨＢＬ）を使用して、発光層から出る正孔及び／又は励起子の数を低減させることができる。デバイス中のそのようなブロッキング層の存在は、ブロッキング層を欠く同様のデバイスと比較して大幅に高い効率及び／又はより長い寿命をもたらし得る。また、ブロッキング層を使用して、ＯＬＥＤの所望の領域に発光を制限することもできる。幾つかの実施形態においては、ＨＢＬ材料は、ＨＢＬインターフェースに最も近接した発光体よりも低いＨＯＭＯ（真空準位から更に離れて）及び／又は高い三重項エネルギーを有する。幾つかの実施形態においては、ＨＢＬ材料は、ＨＢＬインターフェースに最も近接したホストの１つ以上よりも低いＨＯＭＯ（真空準位から更に離れて）及び／又は高い三重項エネルギーを有する。
【００９８】
一態様において、前記ＨＢＬ中に使用される前記化合物は、上述したホストとして使用されるものと同じ分子を含有する。
【００９９】
別の態様において、前記ＨＢＬ中に使用される前記化合物は、分子中に下記の群の少なくとも１つを含有する。
【化５０】
2018065786.tif 000082
式中、ｋは１から２０までの整数であり；Ｌ１０１は他の配位子であり、ｋ’は１から３までの整数である。
ＥＴＬ：
【０１００】
電子輸送層（ＥＴＬ）は、電子を輸送することができる材料を含み得る。電子輸送層は、真性である（ドープされていない）か、又はドープされていてよい。ドーピングを使用して、伝導性を増強することができる。ＥＴＬ材料の例は特に限定されず、電子を輸送するために典型的に使用されるものである限り、任意の金属錯体又は有機化合物を使用してよい。
一態様において、前記ＥＴＬ中に使用される前記化合物は、分子中に下記の群の少なくとも１つを含有する。
【化５１】
2018065786.tif 000083
式中、Ｒ１０１は、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、それがアリール又はヘテロアリールである場合、上記で言及したＡｒのものと同様の定義を有する。Ａｒ１からＡｒ３は、上記で言及したＡｒのものと同様の定義を有する。ｋは１から２０までの整数である。Ｘ１０１からＸ１０８はＣ（ＣＨを含む）又はＮから選択される。
【０１０１】
別の態様において、前記ＥＴＬ中に使用される金属錯体は、下記の一般式を含有するがこれらに限定されない。
【化５２】
2018065786.tif 000084
式中、（Ｏ−Ｎ）又は（Ｎ−Ｎ）は、原子Ｏ、Ｎ又はＮ、Ｎに配位された金属を有する二座配位子であり；Ｌ１０１は他の配位子であり；ｋ’は、１から金属に付着し得る配位子の最大数までの整数値である。
【０１０２】
本明細書において開示される材料と組み合わせて、ＯＬＥＤ中に用いられることができるＥＴＬ材料の非制限的な例は、これらの材料を開示する文献と共に下記に例示される。ＣＮ１０３５０８９４０、ＥＰ０１６０２６４８、ＥＰ０１７３４０３８、ＥＰ０１９５６００７、ＪＰ２００４−０２２３３４、ＪＰ２００５１４９９１８、ＪＰ２００５−２６８１９９、ＫＲ０１１７６９３、ＫＲ２０１３０１０８１８３、ＵＳ２００４００３６０７７、ＵＳ２００７０１０４９７７、ＵＳ２００７０１８１５５、ＵＳ２００９０１０１８７０、ＵＳ２００９０１１５３１６、ＵＳ２００９０１４０６３７、ＵＳ２００９０１７９５５４、ＵＳ２００９２１８９４０、ＵＳ２０１０１０８９９０、ＵＳ２０１１１５６０１７、ＵＳ２０１１２１０３２０、ＵＳ２０１２１９３６１２、ＵＳ２０１２２１４９９３、ＵＳ２０１４０１４９２５、ＵＳ２０１４０１４９２７、ＵＳ２０１４０２８４５８０、ＵＳ６６５６６１２、ＵＳ８４１５０３１、ＷＯ２００３０６０９５６、ＷＯ２００７１１１２６３、ＷＯ２００９１４８２６９、ＷＯ２０１００６７８９４、ＷＯ２０１００７２３００、ＷＯ２０１１０７４７７０、ＷＯ２０１１１０５３７３、ＷＯ２０１３０７９２１７、ＷＯ２０１３１４５６６７、ＷＯ２０１３１８０３７６、ＷＯ２０１４１０４４９９、ＷＯ２０１４１０４５３５．
【化５３】
2018065786.tif 000085
【化５４】
2018065786.tif 000086
【化５５】
2018065786.tif 000087
電荷発生層（ＣＧＬ）
【０１０３】
タンデム型、又は積層型のＯＬＥＤ中で、ＣＧＬは、性能において重要な役割を果たし、それぞれ、電子及び正孔の注入ためのｎ−ドープ層及びｐ−ドープ層からなる。電子及び正孔は、前記ＣＧＬ及び電極から供給される。前記ＣＧＬ中の消費された電子及び正孔は、それぞれカソード及びアノードから注入された電子及び正孔によって再び満たされ、その後バイポーラ電流が徐々に安定した状態に達する。典型的なＣＧＬ材料は、輸送層で用いられるｎ型及びｐ型伝導性ドーパントを含む。
【０１０４】
ＯＬＥＤデバイスの各層中に使用される任意の上記で言及した化合物において、水素原子は、部分的に又は完全に重水素化されていてよい。故に、メチル、フェニル、ピリジル等であるがこれらに限定されない任意の具体的に挙げられている置換基は、それらの重水素化されていない、部分的に重水素化された、及び完全に重水素化されたバージョンであることができる。同様に、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアリール等であるがこれらに限定されない置換基のクラスは、それらの重水素化されていない、部分的に重水素化された、及び完全に重水素化されたバージョンであることもできる。
合成
【０１０５】
材料の合成−反応はいずれも、特段の断りのない限り、窒素雰囲気下で行った。反応のための溶媒はいずれも、無水であり、商業的供給源から得た状態のままで使用している。
【０１０６】
化合物３３９３［Ｉｒ（ＬＡ１７）２（ＬＢ５）］の合成
【０１０７】
６−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−クロロ−２Ｈ−ピラン−２−オンの合成
【化５６】
2018065786.tif 000088
６−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシ−２Ｈ−ピラン−２−オン（９．５０ｇ、５６．５０ｍｍｏｌ）、ＰＯＣｌ３（３１．９ｍＬ、１９８ｍｍｏｌ）、及びＮＥｔ３（７．８ｍＬ、５６．５０ｍｍｏｌ）の溶液を一晩加熱還流した。反応フラスコを室温まで冷却し、反応混合物を氷でクエンチし、ＥｔＯＡｃで抽出した。粗生成物をセライトに吸着させ、フラッシュクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２／ＥｔＯＡｃ／ヘプタン、１：４：４５）で精製し、金色油状物として６−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−クロロ−２Ｈ−ピラン−２−オン（１０．０ｇ、９５％）を得た。
【０１０８】
１−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−クロロナフタレンの合成
【化５７】
2018065786.tif 000089
１，２−ジメトキシエタン（１００ｍＬ）中の６−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−クロロ−２Ｈ−ピラン−２−オン（８．９０ｇ、４７．７０ｍｍｏｌ）の溶液を１００℃に加熱した。次いで、予め１，２−ジメトキシエタン（６０ｍＬ）に溶解させた亜硝酸イソアミル（９．６３ｍＬ、７１．５０ｍｍｏｌ）と、予め１，２−ジメトキシエタン（６０ｍＬ）に溶解させた２−アミノ安息香酸（９．８１ｇ、７１．５０ｍｍｏｌ）とを添加漏斗を用いて反応混合物に同時に滴下した。反応混合物を１００℃で一晩攪拌した。反応フラスコを室温まで冷却し、反応混合物を真空で濃縮した。粗生成物をセライトに吸着させ、フラッシュクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２／ＥｔＯＡｃ／ヘプタン、１：２：４７）で精製し、淡黄色油状物として１−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−クロロナフタレン（６．７ｇ、６４％）を得た。
【０１０９】
２−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）ナフタレン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの合成
【化５８】
2018065786.tif 000090
１，４−ジオキサン（９０ｍＬ）中の１−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−クロロナフタレン（６．２０ｇ、２８．３０ｍｍｏｌ）、４，４，４’，４’，５，５，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラン）（９．３６ｇ、３６．９０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．５２ｇ、０．５７ｍｍｏｌ）、ＳＰｈｏｓ（０．９３ｇ、２．２７ｍｍｏｌ）、及びＫＯＡｃ（８．３５ｇ、８５．００ｍｍｏｌ）の溶液を１７時間で１１０℃に加熱した。この時間の後、反応フラスコを室温まで冷却し、反応混合物をセライトのプラグを通してろ過し、ＥｔＯＡｃで溶出させ、真空で濃縮した。粗生成物をセライトに吸着させ、フラッシュクロマトグラフィー（ＥｔＯＡｃ／ヘプタン、１：４９〜１：９）で精製し、オフホワイト固体として２−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）ナフタレン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（８．８０ｇ、９３％）を得た。
【０１１０】
２−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）ナフタレン−２−イル）−４，５−ジクロロキノリンの合成
【化５９】
2018065786.tif 000091
２−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）ナフタレン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（４．３１ｇ、１３．９０ｍｍｏｌ）、２，４，５−トリクロロキノリン（３．２０ｇ、１３．７６ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（５．７１ｇ、４１．３０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（５１ｍＬ）、及びＨ２Ｏ（１７ｍＬ）を、フラスコ中で合わせた。反応混合物をＮ２で１５分間パージし、その後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．８０ｇ、０．６９ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、反応混合物を７５℃で１６時間加熱した。この時間の後、反応フラスコを室温まで冷却し、反応混合物をＥｔＯＡｃで抽出した。粗生成物をセライトに吸着させ、フラッシュクロマトグラフィー（ＥｔＯＡｃ／ヘプタン、１：４９）で精製し、黄色固体として２−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）ナフタレン−２−イル）−４，５−ジクロロキノリン（５．５０ｇ、９９％）を得た。
【０１１１】
２−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）ナフタレン−２−イル）−４，５−ジメチルキノリンの合成
【化６０】
2018065786.tif 000092
トルエン（６５．０ｍＬ）及びＨ２Ｏ（６．５０ｍＬ）中の２−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）ナフタレン−２−イル）−４，５−ジクロロキノリン（５．５０ｇ、１４．４６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．５３ｇ、０．５８ｍｍｏｌ）、ＳＰｈｏｓ（０．９５ｇ、２．３１ｍｍｏｌ）、トリメチルボロキシン（４．８５ｍＬ、３４．７０ｍｍｏｌ）、及びＫ３ＰＯ４（１２．２８ｇ、５７．８０ｍｍｏｌ）の溶液をＮ２で１５分間パージし、１００℃で１９時間加熱した。この時間の後、反応フラスコを室温まで冷却し、反応混合物をＥｔＯＡｃで抽出した。粗生成物をセライトに吸着させ、フラッシュクロマトグラフィー（ＥｔＯＡｃ／ヘプタン、１：９９〜１：４９）と、その後、逆相クロマトグラフィー（ＭｅＣＮ／Ｈ２Ｏ、９０：１０〜９２／８〜９５／５）で精製し、白色固体として２−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）ナフタレン−２−イル）−４，５−ジメチルキノリン（３．５０ｇ、７１％）を得た。
【０１１２】
イリジウム（ＩＩＩ）二量体の合成
【化６１】
2018065786.tif 000093
２−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）ナフタレン−２−イル）−４，５−ジメチルキノリン（３．５２ｇ、１０．３６ｍｍｏｌ）を、２−エトキシエタノール（４２．０ｍＬ）と水（１４．０ｍＬ）に溶解し、混合物をＮ２で１５分間脱気した。次に、イリジウム（ＩＩＩ）クロライド４水和物（１．２８ｇ、３．４５ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物をＮ２下で１６時間、１０５℃に加熱した。この時間の後、反応フラスコを室温まで冷却した。反応混合物をＭｅＯＨで希釈し、ろ過し、暗茶褐色の沈殿物を得て、これを真空オーブンを用いて乾燥した（１．９４ｇ、６２％）。
【０１１３】
化合物３３９３［Ｉｒ（ＬＡ１７）２（ＬＢ５）］の合成
【化６２】
2018065786.tif 000094
２−エトキシエタノール（１８ｍＬ）中のイリジウム（ＩＩＩ）二量体（１．００ｇ、０．５５ｍｍｏｌ）及び３，７−ジエチルノナン−４，６−ジオン（１．３０ｍＬ、５．５３ｍｍｏｌ）の溶液をＮ２で１５分間脱気した。次に、Ｋ２ＣＯ３（０．７６ｇ、５．５３ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物をＮ２下で２１時間、室温で攪拌した。この時間の後、反応混合物をセライトのプラグを通してろ過し、初めにＭｅＯＨで溶出させ、続いて、別のフィルターフラスコを用いてＣＨ２Ｃｌ２で溶出させた。次に、回収したろ液を真空で濃縮した。粗生成物をセライトに吸着させ、ＣＨ２Ｃｌ２／ヘプタン（１：９９〜１：４９〜１：９）を用いるフラッシュクロマトグラフィー（ヘプタン／トリエチルアミン、９：１で前処理済み）で精製して、赤色固体として化合物３３９３［Ｉｒ（ＬＡ１７）２（ＬＢ５）］（０．３５ｇ、２９％）を得た。
【０１１４】
化合物３８９９［Ｉｒ（ＬＡ５２３）２（ＬＢ５）］の合成
４−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）ナフタレン−２−イル）−７−イソプロピルチエノ［３，２−ｄ］ピリミジンの合成
【化６３】
2018065786.tif 000095
４−クロロ−７−イソプロピルチエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（２．１０ｇ、９．８７ｍｍｏｌ）、２−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）ナフタレン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（３．２２ｇ、１０．４ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（３．４１ｇ、２４．７ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ（５３ｍＬ）、及びＨ２Ｏ（１８ｍＬ）を、フラスコ中で合わせた。反応混合物をＮ２で１５分間パージし、その後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．５７ｇ、０．４９ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、反応混合物を、Ｎ２下で一晩、７５℃で加熱した。反応完了後、反応フラスコを室温まで冷却し、反応混合物をＥｔＯＡｃで抽出した。粗生成物をフラッシュクロマトグラフィー（ヘプタン／ＥｔＯＡｃ、９：１〜４：１）で精製し、４−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）ナフタレン−２−イル）−７−イソプロピルチエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（３．２６ｇ、収率９２％）を得た。
【０１１５】
イリジウム（ＩＩＩ）二量体の合成
【化６４】
2018065786.tif 000096
４−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）ナフタレン−２−イル）−７−イソプロピルチエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（３．１６ｇ、８．７７ｍｍｏｌ）を、２−エトキシエタノール（３７ｍＬ）及び水（１２ｍＬ）に溶解させ、混合物をＮ２で１５分間脱気した。次に、イリジウム（ＩＩＩ）クロライド４水和物（１．００ｇ、２．７０ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物をＮ２下で一晩、１０５℃に加熱した。この時間の後、反応フラスコを室温まで冷却した。反応混合物をＭｅＯＨで希釈し、ろ過し、緑色沈殿物を得て、これを真空オーブンを用いて乾燥した（定量的）。
【０１１６】
化合物３８９９［Ｉｒ（ＬＡ５２３）２（ＬＢ５）］の合成
【化６５】
2018065786.tif 000097
２−エトキシエタノール（２６ｍＬ）中のイリジウム（ＩＩＩ）二量体（１．５０ｇ、０．７９ｍｍｏｌ）及び３，７−ジエチルノナン−４，６−ジオン（１．２６ｇ、５．９４ｍｍｏｌ）の溶液をＮ２で１５分間脱気した。次に、Ｋ２ＣＯ３（０．８２ｇ、５．９４ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物をＮ２下で一晩、室温で攪拌した。この時間の後、反応混合物をセライトのプラグを通してろ過し、初めにＭｅＯＨで溶出させ、続いて、別のフィルターフラスコを用いてＣＨ２Ｃｌ２で溶出させた。次に、回収したろ液を真空で濃縮した。粗生成物をＣＨ２Ｃｌ２／ヘプタン（１：４）を用いるフラッシュクロマトグラフィー（ヘプタン／トリエチルアミン、９：１で前処理済み）で精製し、赤色固体として化合物３８９９［Ｉｒ（ＬＡ５２３）２（ＬＢ５）］（０．７０ｇ、７９％）を得た。
【０１１７】
化合物５９７５［Ｉｒ（ＬＡ７８３）２（ＬＢ５）］の合成
【０１１８】
３−フルオロナフタレン−２−オールの合成
【化６６】
2018065786.tif 000098
（ブロモジフルオロメチル）トリメチルシラン（３５．３ｍｌ、２２７ｍｍｏｌ）を、トルエン（５００ｍｌ）中の１，３−ジヒドロ−２Ｈ−インデン−２−オン（２０ｇ、１５１ｍｍｏｌ）とテトラブチルアンモニウムブロミド（４．８８ｇ、１５．１３ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。反応物を１００℃に加熱し、２．５時間攪拌した。（ブロモジフルオロメチル）トリメチルシラン（３５．３ｍｌ、２２７ｍｍｏｌ）を添加し、反応物を１００℃で更に３時間攪拌した。反応物を室温まで冷却させ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオリド（ＴＨＦ中１Ｍ）（３０．３ｍｌ、３０．３ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を、〜１８時間室温で攪拌させた。反応物を１Ｎ  ＨＣｌ（ａｑ）に注ぎ、ＥｔＯＡｃで抽出した。有機相に１Ｎ  ＮａＯＨ（ａｑ）を添加し、層を分離させた。１Ｎ  ＨＣｌを添加して水相を酸性にし、ＥｔＯＡｃで再度抽出した。有機相を食塩水で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ４）、減圧下で濃縮した。粗生成物をフラッシュクロマトグラフィー（イソヘキサン〜イソヘキサン中の２０％ＥｔＯＡｃ）で精製し、３−フルオロナフタレン−２−オール（８．９ｇ、５４．９ｍｍｏｌ、収率３６％）を得た。
【０１１９】
３−フルオロナフタレン−２−イルトリフルオロメタンスルホネートの合成
【化６７】
2018065786.tif 000099
Ｔｆ２Ｏ（１１．１ｍｌ、６５．９ｍｍｏｌ）を、ＤＣＭ（２００ｍｌ）中の３−フルオロナフタレン−２−オール（８．９０ｇ、５４．９ｍｍｏｌ）とＥｔ３Ｎ（９．２ｍｌ、６５．９ｍｍｏｌ）の溶液に０℃で添加した。反応物をこの温度で１．５時間攪拌した。飽和ａｑ．ＮａＨＣＯ３を添加することにより、反応物をクエンチし、混合物をＤＣＭ（×２）で抽出した。合わせた有機抽出物を、乾燥し（ＭｇＳＯ４）、減圧下で濃縮した。粗生成物をフラッシュクロマトグラフィー（イソヘキサン〜イソヘキサン中の１０％ＥｔＯＡｃ）で精製し、無色油状物として３−フルオロナフタレン−２−イルトリフルオロメタンスルホネート（１３．３ｇ、収率８２％）を得た。
【０１２０】
２−（３−フルオロ−ナフタレン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロランの合成
【化６８】
2018065786.tif 000100
ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）−ＣＨ２Ｃｌ２付加体（２．５０ｇ、３．０６ｍｍｏｌ）を、ジオキサン（２００ｍｌ）中の３−フルオロナフタレン−２−イルトリフルオロメタンスルホネート（１８ｇ、６１．２ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコレート）ジボロン（４６．６ｇ、１８４ｍｍｏｌ）、及び酢酸カリウム（１８ｇ、１８４ｍｍｏｌ）の脱気済み溶液に添加した。反応物を２時間加熱還流した後、室温まで冷却させた。反応物をＥｔＯＡｃと水とに分液し、層を分離させた。有機相を乾燥し（ＭｇＳＯ４）、減圧下で濃縮し、粗製物質を得た。粗製物質を、シリカパッドを通してろ過し、ＤＣＭで洗浄した。ろ液を減圧下で濃縮し、２−（３−フルオロ−ナフタレン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロランとビス（ピナコレート）ジボロンの混合物を得た（１Ｈ  ＮＭＲエビデンス）。
（３−フルオロナフタレン−２−イル）ボロン酸の合成
【化６９】
2018065786.tif 000101
濃ＨＣｌ（１５３ｍｌ、１８３７ｍｍｏｌ）を、ＩＰＡ（４００ｍｌ）の中の粗製２−（３−フルオロ−ナフタレン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン及びビス（ピナコレート）ジボロン混合物（５０ｇ）の溶液に添加した。反応フラスコを〜１８時間加熱還流した。反応フラスコを室温まで冷却させ、ＩＰＡの大部分を減圧下で除去した。得られた沈殿物をろ過した。沈殿物を、フラッシュクロマトグラフィー（４／１〜１／１  イソヘキサン／ＥｔＯＡｃ）とＩＰＡ／水による再結晶により精製した。再結晶により、合計３つのバッチが得られた。最初の再結晶により得られたろ液は、長時間放置／低速蒸発により更なる物質を生じた。同様に、第３のバッチがこの２回目の再結晶により得られた。全てのバッチをＭｅＯＨに入れ、合わせて、窒素流下で濃縮した。３日間真空オーブンで乾燥させることにより、７．１ｇの（３−フルオロナフタレン−２−イル）ボロン酸／２−（１−フルオロナフタレン−２−イル）−４，６−ビス（３−フルオロナフタレン−２−イル）−１，３，５，２，４，６−トリオキサトリボリネートを２段階で収率５０％で得た。
【０１２１】
４−（３−フルオロナフタレン−２−イル）−７−イソプロピルチエノ［３，２−ｄ］ピリミジンの合成
【化７０】
2018065786.tif 000102
２５０ｍＬのＲＢＦに、４−クロロ−７−イソプロピルチエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（３．０ｇ、１４．１ｍｍｏｌ）、（３−フルオロナフタレン−２−イル）ボロン酸（２．９５ｇ、１５．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（４．８７ｇ、３５．３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．４９ｇ、０．４２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（５３ｍＬ）、及び水（１８ｍＬ）を入れ、窒素で脱気し、７０℃で一晩加熱還流した。反応混合物を室温まで冷却し、食塩水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過し、濃縮した。粗生成物をフラッシュクロマトグラフィー（ＥｔＯＡｃ／ヘプタン、１：１９）により精製し、４−（３−フルオロナフタレン−２−イル）−７−イソプロピルチエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（４．２０ｇ、収率９２％）を、放置によりゆっくりと結晶化する粘稠油状物として得た。ＭｅＯＨによる再結晶により、更なる精製を行った。
【０１２２】
Ｉｒ（ＩＩＩ）二量体の合成
【化７１】
2018065786.tif 000103
４−（３−フルオロナフタレン−２−イル）−７−イソプロピルチエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（２．３５ｇ、８．７７ｍｍｏｌ）を、フラスコ中の２−エトキシエタノール（３０ｍＬ）と水（１０ｍＬ）に溶解させた。反応物を窒素で１５分間パージし、次いで、イリジウム（ＩＩＩ）クロライド４水和物（０．９０ｇ、２．４３ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を、１０５℃に設定した湯浴中で、窒素下で一晩加熱した。反応物を冷却させ、ＭｅＯＨで希釈し、ＭｅＯＨを用いて沈殿物をろ過し、次いで、真空オーブン中で２時間乾燥させ、２．１ｇの暗赤色固体（収率９８％）を得た。これをそのまま次工程に用いる。
【０１２３】
化合物５９７５［Ｉｒ（ＬＡ７８３）２（ＬＢ５）］の合成
【化７２】
2018065786.tif 000104
二量体（１．００ｇ、０．５７ｍｍｏｌ）、３，７−ジエチルノナン−４，６−ジオン（０．９２ｇ、４．３１ｍｍｏｌ）と２−エトキシエタノール（１９ｍＬ）をフラスコ中で合わせた。反応物を窒素で１５分間パージし、次いで、炭酸カリウム（０．６０ｇ、４．３１ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を窒素下で一晩、室温で攪拌した。反応物をＭｅＯＨで希釈し、セライトを用いて固体をろ過した。ＤＣＭを用いて沈殿物を回収した。固体をフラッシュクロマトグラフィー（ヘプタン／ＤＣＭ、４：１〜３：１）により精製し、赤色固体として化合物５９７５［Ｉｒ（ＬＡ７８３）２（ＬＢ５）］（０．７０ｇ、収率５８％）を得た。
【０１２４】
化合物６０４０［Ｉｒ（ＬＡ８４８）２（ＬＢ５）］の合成
【０１２５】
７−イソプロピル−４−（３−メチルナフタレン−２−イル）チエノ［３，２−ｄ］ピリミジンの合成
【化７３】
2018065786.tif 000105
４−クロロ−７−イソプロピルチエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（３．０ｇ、１４．１ｍｍｏｌ）、（４，４，５，５−テトラメチル−２−（３−メチルナフタレン−２−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン（３．８６ｇ、１４．４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（４．８７ｇ、３５．３ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ（７５ｍＬ）、及び水（２５ｍＬ）を、フラスコ中で合わせた。反応物を窒素で１５分間パージした後、パラジウムテトラキス（０．４８９ｇ、０．４２３ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を、窒素下で一晩、湯浴中で加熱還流した。反応混合物をＥｔＯＡｃで抽出した。有機相を食塩水で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過し、茶色固体まで濃縮した。茶色固体を、フラッシュクロマトグラフィー（ヘプタン／ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ、１８：１：１〜１６：３：１）を用いて精製し、白色固体として７−イソプロピル−４−（３−メチルナフタレン−２−イル）チエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（３．５０ｇ、収率７８％）を得た。
【０１２６】
Ｉｒ（ＩＩＩ）二量体の合成
【化７４】
2018065786.tif 000106
（２．９３ｇ、９．２１ｍｍｏｌ）、２−エトキシエタノール（５４ｍＬ）、及び水（１８ｍＬ）をフラスコ中で合わせた。反応物を窒素で１５分間パージした後、イリジウム（ＩＩＩ）クロライド４水和物（１．０５ｇ、２．８３ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を、窒素下で一晩、１０５℃で湯浴中で加熱した。反応物を室温まで冷却させ、ＭｅＯＨで希釈し、ＭｅＯＨを用いて沈殿物をろ過し、次いで、真空オーブン中で２時間乾燥し、２．２ｇの暗赤色（収率９０％）を得た。これをそのまま次工程に用いる。
【０１２７】
化合物６０４０［Ｉｒ（ＬＡ８４８）２（ＬＢ５）］の合成
【化７５】
2018065786.tif 000107
二量体（２．２０ｇ、１．２８ｍｍｏｌ）、３，７−ジエチルノナン−４，６−ジオン（２．７１ｍｌ、１２．８ｍｍｏｌ）、及び２−エトキシエタノール（３０ｍｌ）を、フラスコ中で合わせた。反応物を窒素で１５分間パージした後、炭酸カリウム（１．７６ｇ、１２．８ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を、窒素下で週末にかけて室温で攪拌した。反応物をＭｅＯＨで希釈した後、セライトを用いて暗赤色がかった茶色固体をろ過した。ＤＣＭを用いて沈殿物を回収し、赤茶色固体を得た。この固体をフラッシュクロマトグラフィー（７５／１５／１０  ヘプタン／ＤＣＭ／Ｅｔ３Ｎ、続いてヘプタン／ＤＣＭ（１９：１〜１７：３で前処理済み）で精製し、１．１０ｇの赤色固体を得た。この固体をＤＣＭに溶解させ、ＭｅＯＨを添加し、混合物をロトバップ上で３０℃の浴温度で一部濃縮した。沈殿物をろ過し、真空オーブン中で一晩乾燥し、赤色固体として化合物６０４０［Ｉｒ（ＬＡ８４８）２（ＬＢ５）］（０．９４  ｇ、３６％）を得た。
【０１２８】
比較化合物１の合成
【０１２９】
４，５−ジクロロ−２−（３−メチルナフタレン−１−イル）キノリンの合成
【化７６】
2018065786.tif 000108
２，４，５−トリクロロキノリン（３．０５ｇ、１３．１ｍｍｏｌ）、４，４，５，５−テトラメチル−２−（３−メチルナフタレン−１−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン（３．８７ｇ、１４．４ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム（５．４４ｇ、３９．４ｍｍｏｌ）をフラスコに入れた。次に、ＴＨＦ（９８ｍＬ）と水（３３ｍＬ）を添加し、反応混合物を窒素ガスで１５分間脱気した。パラジウムテトラキス（０．６０ｇ、０．５３ｍｍｏｌ）を添加し、反応物を一晩加熱還流した。完了後、水を添加し、混合物を酢酸エチルで抽出した。粗製物質を、ヘプタン／酢酸エチル／ＤＣＭ（９０／５／５）の混合物を溶媒系として用いるカラムクロマトグラフィーにより精製した。次に、生成物をメタノール、次いでヘプタンで粉砕し、３．３０ｇ（収率７４％）の標題化合物を得た。
【０１３０】
４，５−ジメチル−２−（３−メチルナフタレン−１−イル）キノリンの合成
【化７７】
2018065786.tif 000109
４，５−ジクロロ−２−（３−メチルナフタレン−１−イル）キノリン（３．１０ｇ、９．１７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１７ｇ、０．１８ｍｍｏｌ）、ＳＰｈｏｓ（０．３０ｇ、０．７３ｍｍｏｌ）、及びリン酸カリウム（５．８４ｇ、２７．５ｍｍｏｌ）をフラスコに入れた。トルエン（５６ｍＬ）と水（６ｍＬ）を添加した後、２，４，６−トリメチル−１，３，５，２，４，６−トリオキサトリボリネート（３．１ｍｌ、２２．０ｍｍｏｌ）をシリンジで添加した。反応混合物を窒素で１５分間脱気し、次いで、一晩加熱還流した。完了後、水を混合物に添加し、酢酸エチルで抽出した。粗製物質を、ヘプタン／酢酸エチル（９０／１０）を溶媒系として用いるカラムクロマトグラフィーで精製した。生成物は、依然として０．４５％の不純物を含んでいたので、再度、ヘプタン／酢酸エチル（９５／５）を溶媒系として用いるカラムクロマトグラフィーで精製した。標題化合物を白色固体（２．３５ｇ、収率８６％）として得た。
【０１３１】
Ｉｒ（ＩＩＩ）二量体の合成
2018065786.tif 000110
４，５−ジメチル−２−（３−メチルナフタレン−１−イル）キノリン（２．３８７ｇ、８．０３ｍｍｏｌ）、２−エトキシエタノール（３９ｍＬ）、及び水（１３ｍＬ）をフラスコ中で合わせた。混合物を窒素で１５分間パージし、次いで、イリジウム（ＩＩＩ）クロライド４水和物（０．８５ｇ、２．２９ｍｍｏｌ）を添加し、反応物を窒素下で１０５℃で一晩加熱した。混合物を室温まで冷却し、ＭｅＯＨで希釈し、沈殿物をろ過して、１．００ｇ（収率５３％）の前記二量体を得た。
【０１３２】
比較化合物１の合成
【化７８】
2018065786.tif 000111
Ｉｒ（ＩＩＩ）二量体（１．００ｇ、０．６１ｍｍｏｌ）、３，７−ジエチルノナン−４，６−ジオン（１．４４ｍＬ、６．０９ｍｍｏｌ）、及び２−エトキシエタノール（２０ｍＬ）をフラスコ中で合わせた。反応物を窒素で１５分間パージした後、炭酸カリウム（０．８４ｇ、６．０９ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を室温で一晩攪拌した。混合物にメタノールを添加し、沈殿物をセライトパッドでろ過した。次いで、セライト上の固体をＤＣＭで洗浄し、生成物をろ過フラスコに回収した。回収した生成物をＤＣＭに可溶化し、シリカパッドでろ過した。次いで、生成物をＭｅＯＨ中で粉砕し、ＤＣＭ／ＥｔＯＨにより再結晶して、０．８５ｇ（収率７０％）の目的物を得た。
実験
【０１３３】
デバイス実施例
【０１３４】
実施例デバイスはいずれも、高真空（＜１０−７Ｔｏｒｒ）熱蒸着で作製した。アノード電極は、１１５０オングストロームの酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）とした。カソードは、１０オングストロームのＬｉｑ（８−ヒドロキシキノリンリチウム）と、１０００オングストロームのＡｌとからなった。デバイスはいずれも、作製後直ちに、窒素グローブボックス（Ｈ２Ｏ及びＯ２は、＜１ｐｐｍ）中で、エポキシ樹脂で封止したガラス製の蓋で封入し、水分ゲッターをパッケージに入れた。デバイス実施例の有機積層体は、ＩＴＯ表面から順に、正孔注入層（ＨＩＬ）として、１００オングストロームのＨＡＴＣＮと、正孔輸送層（ＨＴＬ）として、４５０オングストロームのＨＴＭと、ホストとして化合物Ｈと、安定化ドーパント（ＳＤ）（１８％）と、発光体（３％）として比較化合物１又は化合物３３９３、３８９９、５９７５、及び６０４０とを含む４００オングストロームの発光層（ＥＭＬ）と、ＥＴＬとして、４０％のＥＴＭをドープした３５０オングストロームのＬｉｑ（８−ヒドロキシキノリンリチウム）とからなった。所望の色、効率、及び寿命が得られるように発光体を選択した。ＳＤは、発光層中での正電荷の輸送を促進するために、電子輸送ホストに添加した。ＥＭＬにおける発光体として比較化合物１を用いたこと以外はデバイス実施例と同様にして、比較例デバイスを作製した。図１は、模式的なデバイス構造を示す。表１は、デバイスの層厚みと材料を示す。デバイス材料の化学構造を以下に示す。
【化７９】
2018065786.tif 000112
【０１３５】
デバイス性能データを表２にまとめる。比較化合物１は、６４０ｎｍの最大発光波長（λｍａｘ）を示した。本発明化合物、即ち、化合物３，３９３、３，８９９、及び５，９７５は、比較化合物１に対して青色シフトするように設計されており、より良好な外部量子効率（ＥＱＥ）を示した。化合物６，０４０は、赤色シフトするように設計された。より良好なデバイス性能を得るために、異なるナフタレン位置異性体を用いた。本発明者らは、本発明化合物について、６０４〜６２８ｎｍのピーク波長を得た。一方、化合物６，０４０は、６５３ｎｍにピーク波長を有する比較化合物１に対して赤色シフトした。また、半値全幅（ＦＷＨＭ）も、本発明の配置で大幅に改善し、本発明化合物は、比較化合物１の場合の１．００に対して０．７６〜０．７４のＦＷＨＭを示した。化合物６，０４０は、１．１０で若干広かった。更に、最終物質のイリジウムに対する所望のナフタレン配向を固定するためには、嵩高い側鎖（ｔ−ブチル、シクロアルキル、など）をナフチル部分の４位に、又は任意の置換を３位に設けることが必要である。側鎖と組み合わされるナフチルの位置異性体の組合せにより、本発明化合物の良好な性能を可能にする。ＥＱＥは、本発明化合物で遥かに高く、相対値として１．２０〜１．５１であった。
【表３２】
2018065786.tif 000113
【表３３】
2018065786.tif 000114
【０１３６】
本明細書において記述されている種々の実施形態は、単なる一例としてのものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではないことが理解される。例えば、本明細書において記述されている材料及び構造の多くは、本発明の趣旨から逸脱することなく他の材料及び構造に置き換えることができる。したがって、特許請求されている通りの本発明は、当業者には明らかとなるように、本明細書において記述されている特定の例及び好ましい実施形態からの変形形態を含み得る。なぜ本発明が作用するのかについての種々の理論は限定を意図するものではないことが理解される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１３７】
【特許文献１】米国特許第５，８４４，３６３号明細書
【特許文献２】米国特許第６，３０３，２３８号明細書
【特許文献３】米国特許第５，７０７，７４５号明細書
【特許文献４】米国特許第７，２７９，７０４号明細書
【符号の説明】
【０１３８】
１００  有機発光デバイス
１１０  基板
１１５  アノード
１２０  正孔注入層
１２５  正孔輸送層
１３０  電子ブロッキング層
１３５  発光層
１４０  正孔ブロッキング層
１４５  電子輸送層
１５０  電子注入層
１５５  保護層
１６０  カソード
１６２  第一の導電層
１６４  第二の導電層
１７０  バリア層
２００  反転させたＯＬＥＤ、デバイス
２１０  基板
２１５  カソード
２２０  発光層
２２５  正孔輸送層
２３０  アノード
【図１】
2018065786.tif 000165
【図２】
2018065786.tif 000166
【手続補正書】
【提出日】平成30年2月7日(2018.2.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２５】
７−イソプロピル−４−（３−メチルナフタレン−２−イル）チエノ［３，２−ｄ］ピリミジンの合成
【化７３】
2018065786.tif 000167
４−クロロ−７−イソプロピルチエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（３．０ｇ、１４．１ｍｍｏｌ）、（４，４，５，５−テトラメチル−２−（３−メチルナフタレン−２−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン（３．８６ｇ、１４．４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（４．８７ｇ、３５．３ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ（７５ｍＬ）、及び水（２５ｍＬ）を、フラスコ中で合わせた。反応物を窒素で１５分間パージした後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．４８９ｇ、０．４２３ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を、窒素下で一晩、湯浴中で加熱還流した。反応混合物をＥｔＯＡｃで抽出した。有機相を食塩水で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過し、茶色固体まで濃縮した。茶色固体を、フラッシュクロマトグラフィー（ヘプタン／ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ、１８：１：１〜１６：３：１）を用いて精製し、白色固体として７−イソプロピル−４−（３−メチルナフタレン−２−イル）チエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（３．５０ｇ、収率７８％）を得た。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２６】
Ｉｒ（ＩＩＩ）二量体の合成
【化７４】
2018065786.tif 000168
７−イソプロピル−４−（３−メチルナフタレン−２−イル）チエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（２．９３ｇ、９．２１ｍｍｏｌ）、２−エトキシエタノール（５４ｍＬ）、及び水（１８ｍＬ）をフラスコ中で合わせた。反応物を窒素で１５分間パージした後、イリジウム（ＩＩＩ）クロライド４水和物（１．０５ｇ、２．８３ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を、窒素下で一晩、１０５℃で湯浴中で加熱した。反応物を室温まで冷却させ、ＭｅＯＨで希釈し、ＭｅＯＨを用いて沈殿物をろ過し、次いで、真空オーブン中で２時間乾燥し、２．２ｇの暗赤色（収率９０％）を得た。これをそのまま次工程に用いる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２９】
４，５−ジクロロ−２−（３−メチルナフタレン−１−イル）キノリンの合成
【化７６】
2018065786.tif 000169
２，４，５−トリクロロキノリン（３．０５ｇ、１３．１ｍｍｏｌ）、４，４，５，５−テトラメチル−２−（３−メチルナフタレン−１−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン（３．８７ｇ、１４．４ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム（５．４４ｇ、３９．４ｍｍｏｌ）をフラスコに入れた。次に、ＴＨＦ（９８ｍＬ）と水（３３ｍＬ）を添加し、反応混合物を窒素ガスで１５分間脱気した。Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．６０ｇ、０．５３ｍｍｏｌ）を添加し、反応物を一晩加熱還流した。完了後、水を添加し、混合物を酢酸エチルで抽出した。粗製物質を、ヘプタン／酢酸エチル／ＤＣＭ（９０／５／５）の混合物を溶媒系として用いるカラムクロマトグラフィーにより精製した。次に、生成物をメタノール、次いでヘプタンで粉砕し、３．３０ｇ（収率７４％）の標題化合物を得た。
【外国語明細書】
2018065786000001.pdf
2018065786000002.pdf
2018065786000003.pdf
2018065786000004.pdf