(57)【要約】      （修正有）【課題】高圧系水素充填タンク等に用いられる水素の高容量且つ簡易な物理的脱吸着を可能とする水素収着材料を、易黒鉛化炭素材料によって提供する。【解決手段】石油系若しくは石炭系の重質油を５００℃〜１５００℃で処理して得られる易黒鉛化炭素材料と金属粒子とを１００：０．１〜１００：３０の比で混合した原料組成物１００重量部と、有機溶剤５０〜２００重量部とからなる混合物をメカニカルミリング処理する水素収着性を有する金属−炭素複合材料の製造方法及びそれにより得られる金属―炭素複合材料を用いる水素貯蔵タンク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油系若しくは石炭系の重質油を５００℃〜１５００℃で処理して得られる易黒鉛化炭素材料と金属粒子とを１００：０．１〜１００：３０の比で混合した原料組成物１００重量部に、有機溶剤を５０〜２００重量部の割合で添加した混合物をメカニカルミリング処理することを特徴とする水素収着性を有する金属−炭素複合材料の製造方法。
【請求項２】
金属粒子が、マグネシウム、シリコン、アルミニウムから選ばれる少なくとも１種類からなるものであることを特徴とする請求項１に記載の水素収着性を有する金属−炭素複合材料の製造方法。
【請求項３】
易黒鉛化炭素材料が、石油系若しくは石炭系の重質油由来のコークス材料であり、炭素の（００２）面の面間隔ｄ（００２）から求める結晶子サイズが１〜３０ｎｍの易黒鉛化炭素材料であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素収着性を有する金属−炭素複合材料の製造方法。
【請求項４】
易黒鉛化炭素材料の平均粒子径が５〜３０μｍで且つ、金属粒子はＡＳＴＭ規格で４０メッシュ以下を通過した粒子をメカニカルミリング法により複合化することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素収着性を有する金属−炭素複合材料の製造方法。
【請求項５】
有機溶剤が炭素数１０以下の炭化水素溶剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素収着性を有する金属−炭素複合材料の製造方法。
【請求項６】
原料組成物と有機溶剤との混合物のメカニカルミリング処理を自転及び公転を同時に行うボールミルによって、負荷重力０．１ＭＰａ以上で行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の水素収着性を有する金属−炭素複合材料の製造方法。
【請求項７】
ＸＲＤ分析による２θ＝２０〜３０°における炭素結晶の（００２）面に由来する明瞭なピークが見えなくなる程度まで、原料組成物と有機溶剤との混合物をメカニカルミリング処理することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の水素収着性を有する金属−炭素複合材料の製造方法。
【請求項８】
グラフェンが不規則に積み重ねられた多孔質炭素と、微細金属破砕粒子との凝集物を含み、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以上であり、前記多孔質炭素が全細孔容積が０．１３ｃｍ３／ｇ以上、かつ平均細孔径が３ｎｍ以下であり、ＸＲＤ分析で２θ＝２０〜３０°において炭素結晶の（００２）面に由来する明瞭なピークが見られないアモルファス炭素であることを特徴とする水素収着性を有する金属−炭素複合材料。
【請求項９】
微細金属破砕粒子が、マグネシウム、シリコン、アルミニウムから選ばれる少なくとも１種類からなるものであることを特徴とする請求項８に記載の水素収着性を有する金属−炭素複合材料。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法により製造された水素収着性を有する金属−炭素複合材料又は請求項８若しくは９に記載の水素収着性を有する金属−炭素複合材料を充填したことを特徴とする水素貯蔵タンク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、易黒鉛化炭素粒子と微細金属破砕粒子からなる高い水素収着性を有する金属−炭素複合材料に関する。より詳しくは、本発明は、グラフェンが不規則に積み重ねられた多孔質炭素と微細金属破砕粒子の凝集物であって、高圧系水素充填タンク等に用いられる水素の物理的収着を室温で可能とする金属−炭素複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池車の普及計画に伴い、水素充填インフラ整備が進みつつある。現在、市販及び販売計画されている燃料電池車は８０ＭＰａ等の高圧下での水素充填タンクを搭載するものがほとんどであることから、水素貯蔵ステーションにおいても３０ＭＰａ程度の高圧下で水素を貯蔵し、且つ燃料電池車給水素の際にはさらに昇圧して充填する方式が進められている。
【０００３】
しかしながら、高圧充填による水素の貯蔵は、さらなる高圧方式での充填が、仮に技術的に可能であっても、高圧対応の為の耐圧設計や水素取扱いの為の安全設計など、数々の問題に対応する為の付帯設備の増加や安全上の設計余裕度の含みなど、体積当たりの水素充填量としては必ずしも効率的ではなくなることが問題視されている。
【０００４】
また、高圧水素の場合、水素自身の分子の大きさや分子間力の影響が顕著になり、低圧の場合の状態方程式の挙動から大きくずれて来る為に、ある一定容積に充填できる水素量が理論量よりもかなり低くなることが知られている。
【０００５】
この為、高圧貯蔵方式以外の水素貯蔵方式が他にも提案されているが、例えば有機ハイドライド系貯蔵方式の場合、水素の貯蔵と脱離のための化学プラントが必要となる為、いわゆる水素ステーションなどでの使用はコスト面で現実的ではない。また、液体水素による貯蔵方式の場合、極低温化の為のエネルギー負荷や貯蔵時のボイルオフの問題、さらには車への給水素の際のガス化など、必ずしも簡便な方式とはいえない。
【０００６】
以上の問題点を克服すべく、以前より、水素吸蔵材料に関する研究が数多くなされてきており、特に、合金系材料を使用した化学吸着などは多くの研究事例が報告されている。
【０００７】
しかしながら、合金系材料を使用した化学吸着では、吸蔵材料に吸蔵される水素量は多いものの、それは化学吸着であるがゆえに、水素の脱吸着を行う際には加熱等の熱負荷が必要であり、本来、低エネルギー社会の為の燃料電池の普及とその為の水素提供であるにも関わらず、その水素提供の為に別途の負荷エネルギーが必要となってしまうという矛盾が生じている。
【０００８】
特許文献１は、このような問題点を克服するために、グラファイトを用いた水素の物理吸着方式にて水素の安定且つ低コストな貯蔵材料を提供しようとしたものである。しかしながら、本材料は水素吸蔵炭素材料の比表面積を１０００ｍ２／ｇ以上の高表面とする為に、原料を賦活処理せねばならず、得られる原料の原単位が高価なものになってしまう為、工業的なコスト面において必ずしも好ましい方策とはいえない。
【０００９】
特許文献２は、グラファイトをミリング方式で粉砕することにより、マイクログラファイト構造を制御して高い水素吸蔵を実現する材料を提案している。しかし、この方式は高い水素貯蔵は得られるものの、その水素放出のためには１００℃程度の高温にする必要がある為に新たな熱源負荷の為のエネルギーが必要となり、必ずしも好ましいとはいえない。
【００１０】
特許文献３は、ボールミルにて機械的粉砕を行ったグラファイトに対して、さらに、ＬｉやＫ、Ｎａ等のアルカリ金属をドープすることによって高い物理的水素吸脱着を試みているが、アルカリ金属は不安定なために発火の危険があり、実用面では問題が生ずる。
【００１１】
特許文献４では、添加金属を白金やパラジウム、イリジウム、ロジウム等の貴金属を触媒的に使用した水素吸蔵炭素材料を提案している。しかしながら、これらの貴金属は高価である為、材料コストという点では好ましいとは言えない。
【００１２】
特許文献５では、グラファイトに対して安価なマグネシウム微粒子を添加させる材料を提案している。しかしながら、この材料では水素吸蔵に効果的な材料構造を得る為に、３００℃〜７００℃の高温焼成の工程を実施せねばならず、必ずしも効率的な方法とは言えない。
【００１３】
また、特許文献６でも、安価なマグネシウム微粒子とグラファイトを共存させた水素吸蔵材料を提案しているが、マグネシウムの混合含有量が５０〜８０重量％と、ほとんどはマグネシウムの化学吸着効果を期待したものであり、低エネルギーな物理吸着による水素脱吸蔵を求めたものではない。
【００１４】
以上の通り、従来の方式では、対象とする材料に対して水素を吸蔵させることを目的とする為、水素の吸蔵及び／又は脱離において熱負荷等のエネルギーが必要となり、水素の高圧充填貯蔵インフラが整いつつある現在においては、このようなインフラ整備を充分に活用する、低エネルギーな条件下での物理的水素の吸脱離を提供する水素貯蔵材料を実現した事例は見られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２０１３−１１２５７２号公報
【特許文献２】特開２００３−４７８４３号公報
【特許文献３】特開２００４−１８１３８３号公報
【特許文献４】特開２００２−２２８０９７号公報
【特許文献５】特開２００５−２１８９７５号公報
【特許文献６】特開２００４−１７４４１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の課題は、従来提案されている水素吸蔵材料では実現できなかった簡便且つ安価な方法で、且つエネルギー負荷が小さく、室温でも高い水素収着性を有する新規な材料及びその製造方法を提供することである。
本発明の課題は、より具体的には、高圧充填される水素貯蔵タンク等に対して、室温で且つ触媒反応装置等が不要な物理的な水素の吸脱着を高効率に行うことを可能とする高い水素収着を有する新規な金属−炭素複合材料及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の発明者は上記課題について改善すべく鋭意検討した結果、グラフェンが不規則に積み重ねられた多孔質炭素と微細金属破砕粒子の複合体である凝集物を、易黒鉛化炭素と金属粒子を炭素数１０以下の有機溶剤を用いたメカニカルミリング処理により形成させることによって、室温でも高い水素収着性を有する金属−炭素複合材料を実現した。
更に、本発明の発明者は、メカニカルミリング処理で得られたグラフェンが不規則に積み重ねられた多孔質炭素と金属粒子の微細粉砕物である微細金属破砕粒子の複合体である凝集物が、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以上であり、全細孔容積が０．１３ｃｍ３／ｇ以上、且つ平均細孔径が３ｎｍ以下であって、さらにＸ線回折法で２θ＝２０〜３０°における炭素結晶の（００２）面に由来する明瞭なＸ線回折ピークが見られないものであるか、それらの条件のうちの一部を満たすことにより、室温でも高い水素収着性を有する金属−炭素複合材料であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
本願発明は、以下の（１）〜（１０）に存する。
（１)  石油系若しくは石炭系の重質油を５００℃〜１５００℃で処理して得られる易黒鉛化炭素材料と金属粒子とを１００：０．１〜１００：３０の比で混合した原料組成物１００重量部に、有機溶剤を５０〜２００重量部の割合で添加した混合物をメカニカルミリング処理することを特徴とする水素収着性を有する金属−炭素複合材料の製造方法。
（２）金属粒子が、マグネシウム、シリコン、アルミニウムから選ばれる少なくとも１種類からなるものであることを特徴とする上記（１）に記載の水素収着性を有する金属−炭素複合材料の製造方法。
（３）  易黒鉛化炭素材料が、石油系若しくは石炭系の重質油由来のコークス材料であり、炭素の（００２）面の面間隔ｄ（００２）から求める結晶子サイズが１〜３０ｎｍの易黒鉛化炭素材料であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の水素収着性を有する金属−炭素複合材料の製造方法。
（４）  易黒鉛化炭素材料の平均粒子径が５〜３０μｍで且つ、金属粒子はＡＳＴＭ規格で４０メッシュ以下を通過した粒子をメカニカルミリング法により複合化することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の水素収着性を有する金属−炭素複合材料の製造方法。
（５）  有機溶剤が炭素数１０以下の炭化水素溶剤であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか１つに記載の水素収着性を有する金属−炭素複合材料の製造方法。
（６）  原料組成物と有機溶剤との混合物のメカニカルミリング処理を自転及び公転を同時に行うボールミルによって、負荷重力０．１ＭＰａ以上で行うことを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか１つに記載の水素収着性を有する金属−炭素複合材料の製造方法。
（７）  ＸＲＤ分析による２θ＝２０〜３０°における炭素結晶の（００２）面に由来する明瞭なピークが見えなくなる程度まで、原料組成物と有機溶剤との混合物をメカニカルミリング処理することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれか１つに記載の水素収着性を有する金属−炭素複合材料の製造方法。
（８）  グラフェンが不規則に積み重ねられた多孔質炭素と、微細金属破砕粒子との凝集物を含み、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以上であり、前記多孔質炭素が全細孔容積が０．１３ｃｍ３／ｇ以上、かつ平均細孔径が３ｎｍ以下であり、ＸＲＤ分析で２θ＝２０〜３０°において炭素結晶の（００２）面に由来する明瞭なピークが見られないアモルファス炭素であることを特徴とする水素収着性を有する金属−炭素複合材料。
（９）  微細金属破砕粒子が、マグネシウム、シリコン、アルミニウムから選ばれる少なくとも１種類からなるものであることを特徴とする上記（８）に記載の水素収着性を有する金属−炭素複合材料。
（１０）  上記（１）〜（７）のいずれか１つに記載の製造方法により製造された水素収着性を有する金属−炭素複合材料又は上記（８）若しくは（９）に記載の水素収着性を有する金属−炭素複合材料を充填したことを特徴とする水素貯蔵タンク。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の高い水素収着性を有する金属−炭素複合材料によれば、室温且つ触媒等の化学プラントも付帯することなく、簡便に水素の吸蔵脱離が可能となる。
本発明の金属−炭素複合材料は、水素の圧力を上下させることにより、物理的な脱吸着によって簡便に水素の出し入れが可能となる。
本発明の金属−炭素複合材料を水素貯蔵タンク内に充填することによって、ただ高圧で圧縮貯蔵するよりもより多い水素を充填保管することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】平均粒子径１５μｍピッチコークス粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真
【図２】実施例２の金属−炭素複合材料のＳＥＭ写真
【図３】実施例２の金属−炭素複合材料の微粒子表面の炭素原子を示すエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）写真
【図４】比較例３の金属−炭素複合材料のＳＥＭ写真
【図５】比較例３の金属−炭素複合材料の微粒子表面の炭素原子を示すＥＤＳ写真
【図６】実施例２の金属−炭素複合材料における水素圧力と水素収着量の関係を示すグラフ
【図７】比較例２の金属−炭素複合材料における水素圧力と水素収着量の関係を示すグラフ
【図８】実施例５と比較例６の金属−炭素複合材料のＸＲＤのＸ線回折ピークの図
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の金属−炭素複合材料は、低結晶性の易黒鉛化炭素材料と金属粒子をメカニカルミリング法を用いて複合化したものであり、グラフェンが不規則に積み重ねられた多孔質炭素と微細金属破砕粒子の凝集物であると推測される。すなわち、本発明の材料は、容器に、粉体と、粉砕媒体（鋼球、セラミック球、鋼製塊、等）とを入れて回転、撹拌等を行い粉体粒子の破砕及び複合化を行うボールミル等により一旦グラフェンレベルにまで破砕された易黒鉛化炭素が再凝集する際に、金属粒子の微粉砕物である微細金属破砕粒子を取り込むことによって水素の収着に適した構造が形成されるのである。
【００２２】
本発明の材料の易黒鉛化炭素材料と金属粒子の比率は、炭素材料１００重量部につき金属粒子が０．１〜３０重量部であり、望ましくは、炭素材料１００重量部に対して金属粒子が０．３〜１５重量部であることが好ましい。金属粒子は易黒鉛化材料とともにメカニカルミリング処理により微粉砕されて微細金属破砕粒子となるが、このとき、金属粒子が３０重量部よりも多いと微細金属破砕粒子が多くなりすぎて複合体（金属−炭素複合材料）の細孔を閉塞してしまうため、材料内部への水素の拡散が阻害されてしまい水素を収着する能力が減少するので好ましくない。また、金属粒子が０．１重量部未満であると、微細金属破砕粒子が少なすぎるので、水素収着に好ましい細孔構造を複合体に十分に形成することができないために不適である。
【００２３】
本材料のＢＥＴ比表面積は３００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、３４０ｍ２／ｇ以上であるとより好ましい。また、全細孔容積は０．１３ｃｍ３／ｇ以上が好ましく、０．１５ｃｍ３／ｇ以上がより好ましい。水素ガスを複合体に効率的に収着させるためには材料の比表面積と、全細孔容積が確保されている必要があるが、微細金属破砕粒子量の過不足などにより、比表面積が３００ｍ２／ｇ未満かつ全細孔容積が０．１３ｃｍ３／ｇ未満であると水素ガスの収着能力が低下するために適さない。
なお、ＢＥＴ比表面積については窒素ガスを測定気体として測定しており、全細孔容積についてはＢＥＴ比表面積の測定結果から算出した。
【００２４】
〔炭素材料〕
本発明で使用される炭素材料は、石油系若しくは石炭系のコールタール分重質油を５００℃〜１５００℃で処理して得られる易黒鉛化炭素である。好ましくは炭素材料が石油系若しくは石炭系のコールタール分重質油を８００℃以下で熱処理して得られるピッチコークスと呼ばれる易黒鉛化炭素材料であることが望ましい。また、ニードルコークスとも呼ばれる８００〜１５００℃で処理されたピッチコークスでも良い。コールタール分重質油の熱処理が５００℃よりも低くなると、易黒鉛化炭素材料が固形化しない為に好ましくなく、また熱処理温度が１５００℃よりも高くなると、易黒鉛化炭素材料の結晶構造が成長して完全な黒鉛構造になり始める為に、この特許の目的の範囲の微細化した易黒鉛化炭素を多孔構造化しがたくなる為に、炭素材料原料としては好ましくなくなる。
【００２５】
さらに、本発明で使用される炭素材料としての易黒鉛化炭素は、ＸＲＤの炭素（００２）面反射の結果から求められる結晶子サイズ（Ｌｃ）が１〜３０ｎｍであることが好ましく、望ましくはＬｃが２〜１０ｎｍであることが好ましい。Ｌｃが３０ｎｍよりも大きすぎると細孔構造が減少して比表面積が低下するために水素ガスの収着能が低下してしまい好ましくない。また、原料である易黒鉛化炭素材料のＬｃが１ｎｍよりも小さくなるとメカニカルミリングによる適切な粉砕ができなくなるため、好ましくない。なお、炭素の（００２）面の面間隔は、Ｘ線回折装置を用い、学振法（例えば、日本学術振興会  第１１７委員会，炭素，Ｎｏ．２２１，ｐ５２−６０（２００６））と称される解析法に基づいてＸ線回折強度のチャートから計算されるものを使用した。
【００２６】
〔金属粒子〕
本発明において、炭素材料と混合する金属粒子は粒子径がＡＳＴＭ規格で４０メッシュ以下の篩を通過した粒子から構成されることが好ましく、望ましくは８０メッシュ以下の篩を通過した粒子であることがより好ましい。金属粒子の粒子径を前記範囲内となるように予め調整することにより、金属粒子を効率よくミリング処理にて微粒子化することができるので、本発明の金属−炭素複合材料を短時間かつ安価に得ることができる。
また、金属粒子の種類については、特に制限はないものの、周期律表の第３周期および第４周期の遷移金属、典型金属の他、シリコンなどの半金属が好ましく、さらに周期律表で２族、１３族、１４族に属するものであることがより好ましい。また、安全性や複合体の水素収着量の多さからマグネシウム、カルシウム、シリコンが更により好ましく、マグネシウムまたはアルミニウムが特に水素の収着量が多くなることから最も好ましく使用される。
本発明において金属粒子の種類については特に制限がない理由としては、図３及び図５の写真に示す通り、微細金属破砕粒子がグラフェンが不規則に積み重ねられた多孔質炭素の表面を覆う場合には収着量が低下することからも分かるように、本発明の水素収着性を有する金属−炭素複合材料において、金属粒子は、それ自体が水素を収着するか否かに関わらず、炭素と適切な状態で複合化されることによって、水素収着に適した多孔構造を作り出すためのとして構造化材料として機能し得るからである。
【００２７】
本発明の金属−炭素複合材料は、易黒鉛化炭素からなる炭素材料と金属粒子をメカニカルミリング法によりミリング処理することによって複合化し、製造される。以下にその製造方法について説明する。
【００２８】
〔有機溶剤〕
本発明の材料は、炭素材料と金属粒子をメカニカルミリング法によりミリング処理することにより複合化されて作製される。このとき、ミリング処理を行う前に予め炭素材料と金属粒子の混合物である原料組成物に有機溶剤を潤滑剤として配合する。有機溶剤を添加すると金属と有機溶剤分子がメカニカルミリング中に錯体形成することなどによって金属微粒子の分散性が向上し、より高い分散度で複合体に金属を分散させることができるため、本発明の性状を有する水素収着能を有する金属−炭素複合材料粒子を得ることを可能とする。
有機溶剤の種類はアルコールやエーテル、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素等、常温で液体であれば特に使用は限定されないが、潤滑材としての役割を持ち、製造後には複合体から除去する必要があることから常温で液体であり、比較的沸点が低温である炭素数１０以下の炭化水素溶剤であることが好ましく、より望ましくは炭素数８以下の炭化水素溶剤であることが好ましい。このような有機溶剤としては、ベンゼンやトルエン、キシレン等の芳香族系の溶剤や、シクロヘキサンやメチルシクロヘキサン等の脂肪族飽和炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン等が挙げられ、いずれも安価で手に入りやすいこともあり、実用的な溶剤として好ましいものである。
【００２９】
〔原料組成物と有機溶剤の配合量〕
本発明の金属−炭素複合材料は、炭素材料と金属粒子からなる原料組成物１００重量部に有機溶剤を５０〜２００重量部の割合で混合してミリング処理することが好ましく、より望ましくは、炭素材料と金属粒子からなる原料組成物１００重量部と、有機溶剤を７０〜１７０重量部を混合してミリング処理することが好ましい。有機溶剤の量が５０重量部より少なくなると、ミリング処理時に発生する摩擦が高くなりすぎる為、最適な粉砕ができなくなり、逆に有機溶剤の量が２００重量部より多くなると、全体が液状化してしまう為にミリング処理によって粒子を細かく粉砕することが困難となる為に好ましくなくなる。
【００３０】
本発明の金属−炭素複合材料においては、メカノケミカル処理によって複合化することができれば特に処理方法は限定されないが、メカニカルミリング法による処理が好ましく、自転と公転を同時に行う遊星ボールミルによるミリング処理がより好ましい。また、ボールミルによる炭素材料と金属粒子の混合粉砕方式を限定するものではないが、望ましくは、ボールミルの容器やボールの摩擦摩耗が小さなジルコニアであることが好ましい。さらには、ミリング処理時の負荷重力は０．１ＭＰａ以上であることが好ましく、より望ましくは、ミリング処理時の負荷重力は０．５ＭＰａ以上であることが好ましい。ミリング処理時の負荷重力が０．１ＭＰａよりも小さくなると、充分な処理効果が得られない為に好ましくない。このミリング処理によって、炭素材料の結晶構造を微粉化させて微結晶構造化又はアモルファス構造化することによって、水素収着効果を向上させることが可能となる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明の実施例に係る水素吸蔵炭素材料について実施例と比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。
【００３２】
〔水素収着量の測定〕
本発明の実施例に係る水素収着量の測定は、ＪＩＳ  Ｈ  ７２０１  水素吸蔵合金のＰＣＴ特性（圧力一組成一等温線）の測定方法の試験方法に準じて行った。
【００３３】
〔水素収着効果の判定〕  
水素を高圧下で貯蔵する場合、非特許文献１によれば、圧縮時の密度が理論上の状態方程式よりも低くなる為に、効率が悪化することが述べられている。ここでは非特許文献１のデータに基づき、状態方程式の実験データから得られた室温における水素１ｍｏｌあたりの体積値１と、水素収着量から計算される体積値２の比較より、水素圧力収着１０ＭＰａの時の収着量０．２５％以上を実施例の判定基準とした。
〔非特許文献１〕
平成２０年３月、ＮＥＤＯ「水素先端科学基礎研究事業」，中間評価分科会，資料５−１のＩＩＩ．
【００３４】
〔体積値１の算出〕
状態方程式より、下記式１で算出した。
式１  Ｖ１＝ｎ／ρ
但し、Ｖ１は、体積１であり、単位はＬ（リットル）、ρは、密度であり、単位はｍｏｌ／Ｌ（リットル）、ｎは、モル数であり、単位はｍｏｌである。
なお、算出に際してはＴ＝３００Ｋ、Ｐ＝１０ＭＰａ時のρ＝２．５として、水素１ｍｏｌ時のＶ１の値を、Ｖ１＝０．４とした。
【００３５】
〔体積値２の算出〕
下記式２より、金属−炭素複合材料の体積を算出した。
式２  Ｖ２＝２×ｎ／（ａ×α／１００）
但し、Ｖ２は、体積２であり、単位はＬ、ａは、金属−炭素複合材料の密度であり、単位はｇ／Ｌ、αは、水素収着量であり、単位は％、ｎは、モル数であり、単位はｍｏｌである。
また、式中の右辺の数値２は、水素の分子量である。
【００３６】
〔水素収着効果の判定量〕
式１と式２より、Ｖ１＞Ｖ２を計算し、下記式３より、水素圧力収着１０ＭＰａの時の収着量０．２５％以上を実施例の判定基準とした。
式３  α ＞ ２×ｎ／（（ａ／１００）×Ｖ１）  ＝０．２５％
ここで、ｎ＝１、Ｖ１＝０．４、ａ＝２０００である。
【００３７】
〔実施例１〜３、比較例１〜３〕
易黒鉛化炭素材料として、新日鉄住金化学製の石炭系コールタールを６００℃で処理して作製した平均粒子径１５μｍのピッチコークス粒子１００重量部に対して、金属粒子として和光純薬製の１５０メッシュ以下を通過したマグネシウム粒子及びシリコン粒子を０．１〜５０重量部添加した原料組成物６ｇに対してベンゼンを７ｇ添加した混合物を、    栗本鉄工製ハイジー高速遊星ボールミルにて、粉砕媒体としてジルコニア製ボールを用いて、遠心力による負荷重力２ＭＰａにて２０時間のミリング処理を行い、実施例１〜３及び比較例１〜３となる金属−炭素複合材料を作製し、圧力１０ＭＰａ時の水素収着能を測定した。なお、水素収着の測定はすべて室温下にて行った。表１に実施例と比較例の評価結果を示す。
【００３８】
【表１】
2018172231.tif 000002
【００３９】
〔実施例４、比較例４〜５〕
易黒鉛化炭素材料として、新日鉄住金化学製の石炭系コールタールを１２００℃で処理して作製した平均粒子径１２μｍのピッチコークス粒子及び平均粒子径５０ｎｍのカーボンブラック粒子、石炭系コールタールを２５００℃以上で焼成して作製した平均粒子径１０μｍのグラファイト粒子１００重量部に対して、和光純薬製の１００メッシュ以下を通過したマグネシウム粒子５重量部添加した原料組成物６ｇに対してシクロヘキサンを６ｇ添加した混合物を、栗本鉄工製ハイジー高速遊星ボールミルにて、粉砕媒体としてジルコニア製ボールを用いて、遠心力による負荷重力２ＭＰａにて２０時間のミリング処理を行い、実施例４及び比較例４〜５となる金属−炭素複合材料を作製し、圧力１０ＭＰａ時の水素収着量を測定した。なお、水素収着の測定はすべて室温下にて行った。表２に実施例と比較例の評価結果を示す。
【００４０】
【表２】
2018172231.tif 000003
【００４１】
〔実施例５〕
易黒鉛化炭素材料として、新日鉄住金化学製の石炭系コールタールを６００℃で処理して作製した平均粒子径１５μｍピッチコークス粒子１００重量部に対して、和光純薬製の１２０メッシュ以下を通過したマグネシウム粒子１０重量部を添加した原料組成物６ｇに対してシクロヘキサンを６ｇ添加した混合物を、栗本鉄工製ハイジー高速遊星ボールミルにて、粉砕媒体としてジルコニア製ボールを用いて、遠心力による負荷重力２ＭＰａにて２０時間のミリング処理を行い、実施例５となる金属−炭素複合材料を作製して圧力１０ＭＰａ時の水素収着能を測定した。なお、水素収着の測定はすべて室温下にて行った。表３に評価結果を示す。
【００４２】
〔比較例６〜９〕
表３における比較例６〜９の配合に示す通り、実施例５と同じ配合でミリング処理を行わずに単に原料をブレンドしただけの混合物（比較例６）と、マグネシウムを添加しなかったこと以外は実施例５と同様にしてミリング処理を行い作製したピッチコークス処理品（比較例７）、ミリング処理を行わなかったマグネシウム粒子単体（比較例８）及びシリコン粒子単体（比較例９）のそれぞれについて、圧力１０ＭＰａ時の水素収着能を測定した。なお、水素収着の測定はすべて室温下にて行った。表３に評価結果を示す。
【００４３】
【表３】
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【００４４】
表１、表２及び表３の結果より、本発明の実施例では金属−炭素複合材料では水素収着能が向上し、圧力を変えるだけで容易に水素の吸着及び脱離が得られているが、比較例の金属−炭素複合材料や易黒鉛化炭素材料単独でのミリング処理品では効果的な水素収着能が得られていない。これより、本発明の効果は明瞭である。
【００４５】
図１は新日鉄住金化学製の石炭系コールタールを６００℃で処理して作製した平均粒子径１５μｍピッチコークス粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真、図２は実施例２の金属−炭素複合材料のＳＥＭ写真、図３は実施例２の金属−炭素複合材料の微粒子表面の炭素原子を示すエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）写真、図４は比較例３の金属−炭素複合材料のＳＥＭ写真、図５は比較例３の金属−炭素複合材料の微粒子表面の炭素原子を示すＥＤＳ写真である。
これらの写真から、グラフェンが不規則に積み重ねられた多孔質炭素と、微細金属破砕粒子の凝集物が生じていることがわかる。
図３及び図５では、白色〜明るい色の部分が炭素材料を示し、黒の部分が微細金属破砕粒子部分を示す。このように、ミリング処理によって易黒鉛化炭素材料は微粒子化し、ＢＥＴ比表面積も増加して多孔化構造を形成するものの、図５に示されるように、添加する金属粒子の量が多くなると、ミリング処理によって溶融した金属が易黒鉛化炭素材料粒子の表面に凝集してその炭素材料表面を金属粒子で覆ってしまう為に、ＢＥＴ比表面積が低下し、水素収着の為に好ましい多孔化構造を形成しなくなる。
【００４６】
図６は、表１に示す実施例２における水素圧力と水素収着量の関係を示すグラフである。これより、図６では水素を昇圧及び降圧する場合のいずれにおいても、水素収着量はほぼ比例的に変化し、いったん吸蔵された水素も、常圧になればほぼ全量が放出している。これに対して、同じ実験を実施した比較例２の図７では、水素を降圧しても水素収着量は低下せず、いったん炭素材料中に取り込まれた水素は圧力を常圧に戻しても容易には脱離しない。すなわち、炭素材料に対する金属粒子の混合添加量は適正な量が必要であることが確認される。これより、本発明の効果は明瞭である。
【００４７】
図８は実施例５と比較例６の金属−炭素複合材料のＸＲＤのＸ線回折ピークの図である。図８において、実施例５のチャートでは、比較例６のチャートに見られる２θ／ｄｅｇ＝約２７付近の明瞭なピーク、即ち、黒鉛由来の００２面に起因するＸ線回折ピークがなくなっている。これより、ミリング処理によって易黒鉛化材料が微細化して、グラファイトとしての積層面を形成しなくなり、その代わりに炭素の微小結晶であるグラフェンが不規則に積み重ねられた集合構造体となっていることが分かる。従って、ミリング処理によって炭素材料の結晶構造を微細化して、炭素の微小結晶であるグラフェンが不規則に積み重ねられた水素収着に好ましい集合構造体が形成されたことが確認される。
【００４８】
〔比較例１０〕
易黒鉛化炭素材料として、新日鉄住金化学製の石炭系コールタールを６００℃で処理して作製した平均粒子径１５μｍピッチコークス粒子１００重量部に対して、和光純薬製の１２０メッシュ以下を通過したマグネシウム粒子１０重量部を添加した原料組成物６ｇに対してシクロヘキサンを１ｇ添加（原料であるピッチコークス粒子１００重量部に対して１９重量部のシクロヘキサン量）した混合物を、栗本鐵工製ハイジー高速遊星ボールミルにて、粉砕媒体としてジルコニア製ボールを用いて、遠心力による負荷重力２ＭＰａにて２０時間のミリング処理を行ったところ、ミリング後のミリング容器内に金属−炭素複合材料がこびりついて塊となってしまい、評価用のサンプルを得ることができなかった。
【００４９】
〔比較例１１〕
易黒鉛化炭素材料として、新日鉄住金化学製の石炭系コールタールを６００℃で処理して作製した平均粒子径１５μｍピッチコークス粒子１００重量部に対して、和光純薬製の１２０メッシュ以下を通過したマグネシウム粒子１０重量部を添加した原料組成物６ｇに対してシクロヘキサンを２０ｇ添加（原料であるピッチコークス粒子１００重量部に対して３７０重量部のシクロヘキサン量）した混合物を、栗本鉄工製ハイジー高速遊星ボールミルにて、粉砕媒体としてジルコニア製ボールを用いて、遠心力による負荷重力２ＭＰａにて２０時間のミリング処理を行ったところ、ミリング後のミリング容器内には濡れた状態の金属−炭素複合材料がワニス状に存在しており、評価用のサンプルを得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は、水素貯蔵装置等の分野で用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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