(57)【要約】【課題】金属銅等の導体に電気絶縁のために塗布した場合、熱履歴の少ない場合だけでなく熱を受けた後でも密着性に優れ、ハンダ付け性にも優れた、イミド結合又はウレタン結合を含む樹脂を含む電気絶縁用材料を提供する。【解決手段】繰り返し単位としてエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの構造を含む単位（ａ）、繰り返し単位としてエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの構造を含む単位又はこの単位とは異なる構造の単位からなる単位（ｂ）並びに単位（ａ）と単位（ｂ）を連結する結合（ｘ）を分子内に含み、結合（ｘ）として又はその他の結合として、エステル結合又はウレタン結合を含む樹脂を含有する電気絶縁用材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰り返し単位としてエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの構造を含む単位（ａ）、繰り返し単位としてエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの構造を含む単位又はこの単位とは異なる構造の単位からなる単位（ｂ）並びに単位（ａ）と単位（ｂ）を連結する結合（ｘ）を分子内に含み、結合（ｘ）として又はその他の結合として、エステル結合又はウレタン結合を含む樹脂を含有する電気絶縁用材料。
【請求項２】
樹脂が、繰り返し単位としてエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの構造を含む単位が一般式（ｉ）
【化１】
2018162402.tif 000019
（ただし、一般式（ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、−Ｈ、−ＣＨ３および−Ｃ２Ｈ５のうちのいずれかであり、Ｋ１、Ｋ２およびＫ３は、それぞれ独立に、−ＣＨ３又は単結合であって、Ｋ１、Ｋ２およびＫ３のうち少なくともひとつは結合であり、ｎは０又は１の整数、ｘ＋ｙ＋ｚは２〜１００の整数である。）
又は一般式（ｉｉ）
【化２】
2018162402.tif 000020
（ただし、一般式（ｉｉ）中、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、−Ｈ、−ＣＨ３および−Ｃ２Ｈ５のうちのいずれかであり、Ｋ４およびＫ５は、それぞれ独立に−ＣＨ３又は単結合であって、Ｋ４およびＫ５のうち少なくとも一方は結合であり、ｘ＋ｙ＋ｚは２〜１００の整数である。）
で表される単位として存在する樹脂である請求項１記載の電気絶縁用材料。
【請求項３】
樹脂が、単位（ａ）と単位（ｂ）を連結する結合（ｘ）が、エステル結合およびウレタン結合のうち少なくとも１種を含む樹脂である請求項１又は請求項２に記載の電気絶縁用材料。
【請求項４】
樹脂が、ポリエステルイミド樹脂又はポリウレタン樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の電気絶縁用材料。
【請求項５】
樹脂が、単位（ａ）に追加して又は単位（ｂ）の一部として、一般式（ｉｉｉ）
【化３】
2018162402.tif 000021
（ただし、一般式（ｉｉｉ）中、Ｋ６およびＫ７はそれぞれ独立に−ＣＨ３又は単結合であって、少なくとも一方は結合であり、Ｚは−ＣＨ３、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−又は単結合のいずれかである。）
で表される単位（ｃ）を有する樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の電気絶縁用材料。
【請求項６】
樹脂が、単位（ａ）を含む特定の化合物〔化合物（Ａ）〕並びにこの化合物（Ａ）と反応性の官能基を１以上有する化合物〔化合物（Ｂ）〕を反応させる工程（第１工程）を含む方法により得られる樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載の電気絶縁用材料。
【請求項７】
化合物（Ａ）が、一般式（ｉｖ）
【化４】
2018162402.tif 000022
（ただし、一般式（ｉｖ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、−Ｈ、−ＣＨ３および−Ｃ２Ｈ５のうちのいずれかであり、Ｑ１、Ｑ２およびＱ３は、それぞれ独立に、−ＣＨ３、−ＮＨ２、−ＮＣＯ、−Ｃ（ＣＨ３）ＮＨ２、−ＯＨおよび−ＣＯＯＨのうちのいずれかであってＱ１、Ｑ２およびＱ３のすべてが−ＣＨ３ということはなく、ｎは０又は１の整数、ｘ＋ｙ＋ｚは２〜１００の整数である。）又は一般式（ｖ）
【化５】
2018162402.tif 000023
（ただし、一般式（ｖ）中、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、−Ｈ、−ＣＨ３および−Ｃ２Ｈ５のうちのいずれかであり、Ｑ４およびＱ５は、それぞれ独立に−ＣＨ３、−ＮＨ２、−ＮＣＯ、−Ｃ（ＣＨ３）２ＮＨ２、−ＯＨおよび−ＣＯＯＨのうちのいずれかであって、Ｑ４およびＱ５のすべてが−ＣＨ３ということはなく、ｘ＋ｙ＋ｚは２〜１００の整数である。）
で表される化合物の中から選択される少なくとも一種である請求項６に記載の電気絶縁用材料。
【請求項８】
化合物（Ａ）の分子量が１００〜７，０００である請求項６又は請求項７のいずれかに記載の電気絶縁用材料。
【請求項９】
樹脂が、化合物（Ａ）に追加して又は化合物（Ｂ）の一部として、或いは、第１工程の後追加して、一般式（ｖｉ）
【化６】
2018162402.tif 000024
（ただし、一般式（ｖｉ）中、Ｑ６およびＱ７は−ＣＨ３、−ＮＨ２、−ＮＣＯ、−Ｃ（ＣＨ３）２ＮＨ２、−ＯＨおよび−ＣＯＯＨのうちのいずれかであり、Ｑ６およびＱ７のすべてが−ＣＨ３ということはなく、Ｚは−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−又は単結合のいずれかである。）
で表される脂環式化合物（Ｃ）を反応させて得られる樹脂である請求項６〜８のいずれかに記載の電気絶縁用材料。
【請求項１０】
樹脂が、化合物（Ａ）に追加して又は化合物（Ｂ）の一部として、或いは、第１工程の後追加して、一般式（ｖｉｉ）
【化７】
2018162402.tif 000025
（ただし、一般式（ｖｉｉ）中、Ｑ８およびＱ９は−ＣＨ３、−ＮＨ２、−ＮＣＯおよび−Ｃ（ＣＨ３）２ＮＨ２のうちのいずれかであり、Ｑ8およびＱ9のすべてが−ＣＨ３ということはなく、Ｚは−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−又は単結合のいずれかである。）
で表される脂環式化合物（Ｃ’）を反応させて得られる樹脂である請求項６〜８のいずれかに記載の電気絶縁用材料。
【請求項１１】
樹脂が、
化合物（Ｉ）として、前記一般式（ｉｖ）又は前記一般式（ｖ）で表され、各式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４およびＱ５が、それぞれ独立に、−ＮＨ２、−ＮＣＯ又は−Ｃ（ＣＨ３）２ＮＨ２である化合物を含むジアミン化合物又はジイソシアネート化合物；
化合物（ＩＩ）として、トリカルボン酸無水物化合物を含むポリカルボン酸化合物；および、
化合物（ＩＩＩ）として、多価アルコール化合物；
を反応させて得られ、エステル結合及びイミド結合を有するポリエステルイミド樹脂である請求項１〜８のいずれかに記載の電気絶縁用材料。
【請求項１２】
前記化合物（Ｉ）が、さらに、脂肪族ジアミン化合物、脂環式ジアミン化合物、芳香族ジアミン化合物、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物および芳香族ジイソシアネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
前記化合物（ＩＩ）であるポリカルボン酸化合物が、さらに、ジカルボン酸化合物又はテトラカルボン酸化合物を含む、
請求項１１に記載の電気絶縁用材料。
【請求項１３】
前記化合物（Ｉ）に含まれる前記一般式（ｉｖ）又は前記一般式（ｖ）で表される化合物において、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４およびＱ５が、それぞれ独立に、−ＮＨ２又は−Ｃ（ＣＨ３）２ＮＨ２であり、前記化合物（Ｉ）が、さらに、脂環式ジアミン化合物及び芳香族ジアミン化合物を含み、
前記化合物（ＩＩ）であるポリカルボン酸化合物が、さらに、ジカルボン酸化合物を含む、
請求項１１に記載の電気絶縁用材料。
【請求項１４】
樹脂が、
（イ）  化合物（Ｉ）として、前記一般式（ｉｖ）又は前記一般式（ｖ）で表され、各式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４およびＱ５が、それぞれ独立に、−ＮＨ２、−ＮＣＯ又は−Ｃ（ＣＨ３）２ＮＨ２である化合物を含むジアミン化合物又はジイソシアネート化合物；
化合物（ＩＩ）として、トリカルボン酸無水物化合物を含むポリカルボン酸化合物；および、
化合物（ＩＩＩ）として、多価アルコール化合物；
を反応させて得られる末端水酸基を有するポリエステルイミド化合物と、
（ロ）多価イソシアネート化合物と
を反応させて得られ、エステル結合、イミド結合及びウレタン結合を有するイミド基含有ポリウレタン樹脂である請求項１〜８のいずれかに記載の電気絶縁用材料。
【請求項１５】
前記化合物（Ｉ）が、さらに、脂肪族ジアミン化合物、脂環式ジアミン化合物、芳香族ジアミン化合物、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物および芳香族ジイソシアネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
前記化合物（ＩＩ）であるポリカルボン酸化合物が、さらに、ジカルボン酸化合物又はテトラカルボン酸化合物を含む、
請求項１４に記載の電気絶縁用材料。
【請求項１６】
前記化合物（Ｉ）に含まれる前記一般式（ｉｖ）又は前記一般式（ｖ）で表される化合物において、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４およびＱ５が、それぞれ独立に、−ＮＨ２又は−Ｃ（ＣＨ３）２ＮＨ２であり、前記化合物（Ｉ）が、さらに、脂環式ジアミン化合物及び芳香族ジアミン化合物を含み、
前記化合物（ＩＩ）であるポリカルボン酸化合物が、さらに、ジカルボン酸化合物を含む、
請求項１４に記載の電気絶縁用材料。
【請求項１７】
樹脂の数平均分子量が１，０００〜１００，０００である請求項１〜１６のいずれかに記載の電気絶縁用材料。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれかに記載の電気絶縁用材料を導体上に塗布、焼付けてなる電気絶縁物。
【請求項１９】
請求項１〜１７のいずれかに記載の電気絶縁用材料を含有してなる電気絶縁塗料。
【請求項２０】
請求項１９に記載の電気絶縁塗料を導体上に塗布、焼付けてなる電気絶縁電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、密着性、特に、導体との密着性が良好で、しかも、特に加熱を受けた後にも密着性に優れ、またハンダ付け性にも優れる電気絶縁用材料並びにそれを用いた電気絶縁物、電気絶縁塗料および電気絶縁電線に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エナメル線を使用する各社では、生産効率向上・最終製品の特性向上に際して、エナメル線加工時に伸長、摩擦、衝撃、屈曲等がますます強く加わるようになってきた。それらの過酷な環境にも耐えられるよう、エナメル線にも様々な特性の向上が要求されている。そのひとつに、ワニス皮膜と導体との密着性向上、特に加熱を受けた後の密着性の向上が挙げられる。これまでワニスと導体との密着性を向上させる手段として、テトラゾール化合物（チオール基を有するものを含む）やメラミン樹脂等を添加するというものがあったが、この方法を用いるとワニスの保存安定性が低下するとともに、加熱後のエナメル線においては導体と皮膜の密着性が極端に低下するという問題があった（特許文献１参照）。また、元の樹脂骨格ではハンダのつくものでも前記の手段を用いるとハンダ付け性が著しく失われてしまうので、エナメル線末端の処理が困難になるという問題がある。
また、金属板その他への電気絶縁などにおいても、密着性の向上が課題となっており、特に、上述したように熱履歴後にも優れた密着性を有するものが、望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３４２２５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記したように、これまで樹脂（ワニス）と被塗物（金属銅等の導体）との密着性を向上させる手段としてはテトラゾール化合物等の密着性向上成分を添加する方法があったが、被塗物（エナメル線）に熱履歴後は被塗物（導体）と樹脂皮膜の密着性が極端に低下する（密着性向上成分を入れていないものよりも低くなる）という問題があった。したがって、熱履歴の小さいものでは高い密着性を保持する場合でも、熱をうけるとともに密着性が低下し、場合によっては絶縁皮膜の剥離により絶縁性が失われることが起こりうる。また、前述の方法を用いると元の樹脂骨格ではハンダのつくものでも前記の手段を用いるとハンダ付け性が著しく失われてしまうので、エナメル線末端の処理が困難になる。
【０００５】
本発明は、このような問題を解決するものであり、被塗物等の適用物（特に、金属銅等の導体への樹脂塗布物、エナメル線など）の熱履歴の少ない場合だけでなく熱を受けた後でも密着性に優れ、ハンダ付け性にも優れた、エステル結合、イミド結合又はウレタン結合を含む樹脂を含む電気絶縁用材料ならびにこれを用いた電気絶縁物、電気絶縁塗料および電気絶縁電線を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、次のものに関する。
１．  繰り返し単位としてエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの構造を含む単位（ａ）、繰り返し単位としてエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドの構造を含む単位又はこの単位とは異なる構造の単位からなる単位（ｂ）並びに単位（ａ）と単位（ｂ）を連結する結合（ｘ）を分子内に含み、結合（ｘ）として又はその他の結合として、エステル結合又はウレタン結合を含む樹脂を含有する電気絶縁用材料。
【０００７】
２．  樹脂が、繰り返し単位としてエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの構造を含む単位が一般式（ｉ）
【０００８】
【化１】
2018162402.tif 000002
【０００９】
（ただし、一般式（ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、−Ｈ、−ＣＨ３および−Ｃ２Ｈ５のうちのいずれかであり、Ｋ１、Ｋ２およびＫ３は、それぞれ独立に、−ＣＨ３又は単結合であって、Ｋ１、Ｋ２およびＫ３のうち少なくともひとつは結合であり、ｎは０又は１の整数、ｘ＋ｙ＋ｚは２〜１００の整数である。）
又は一般式（ｉｉ）
【００１０】
【化２】
2018162402.tif 000003
【００１１】
（ただし、一般式（ｉｉ）中、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、−Ｈ、−ＣＨ３および−Ｃ２Ｈ５のうちのいずれかであり、Ｋ４およびＫ５は、それぞれ独立に−ＣＨ３又は単結合であって、Ｋ４およびＫ５のうち少なくとも一方は結合であり、ｘ＋ｙ＋ｚは２〜１００の整数である。）
で表される単位として存在する樹脂である項１記載の電気絶縁用材料。
【００１２】
３．  樹脂が、単位（ａ）と単位（ｂ）を連結する結合（ｘ）が、エステル結合およびウレタン結合のうち少なくとも１種を含む樹脂である請求項１又は請求項２に記載の電気絶縁用材料。
【００１３】
４．  樹脂が、ポリエステルイミド樹脂又はポリウレタン樹脂である項１〜３のいずれかに記載の電気絶縁用材料。
【００１４】
５．  樹脂が、単位（ａ）に追加して又は単位（ｂ）の一部として、一般式（iii）
【００１５】
【化３】
2018162402.tif 000004
【００１６】
（ただし、一般式（ｉｉｉ）中、Ｋ６およびＫ７はそれぞれ独立に−ＣＨ３又は単結合であって、少なくとも一方は結合であり、Ｚは−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−又は単結合のいずれかである。）
で表される単位（ｃ）を有する樹脂である項１〜４のいずれかに記載の電気絶縁用材料。
【００１７】
６．  樹脂が、単位（ａ）を含む特定の化合物〔化合物（Ａ）〕並びにこの化合物（Ａ）と反応性の官能基を１以上有する化合物〔化合物（Ｂ）〕を反応させる工程（第１工程）を含む方法により得られる樹脂である項１〜５のいずれかに記載の電気絶縁用材料。
【００１８】
７．  化合物（Ａ）が、一般式（ｉｖ）
【００１９】
【化４】
2018162402.tif 000005
【００２０】
（ただし、一般式（ｉｖ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、−Ｈ、−ＣＨ３および−Ｃ２Ｈ５のうちのいずれかであり、Ｑ１、Ｑ２およびＱ３は、それぞれ独立に、−ＣＨ３、−ＮＨ２、−ＮＣＯ、−Ｃ（ＣＨ３）２ＮＨ２、−ＯＨおよび−ＣＯＯＨのうちのいずれかであってＱ１、Ｑ２およびＱ３のすべてが−ＣＨ３ということはなく、ｎは０又は１の整数、ｘ＋ｙ＋ｚは２〜１００の整数である。）
又は一般式（ｖ）
【００２１】
【化５】
2018162402.tif 000006
【００２２】
（ただし、一般式（ｖ）中、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、−Ｈ、−ＣＨ３および−Ｃ２Ｈ５のうちのいずれかであり、Ｑ４およびＱ５は、それぞれ独立に−ＣＨ３、−ＮＨ２、−ＮＣＯ、−Ｃ（ＣＨ３）２ＮＨ２、−ＯＨおよび−ＣＯＯＨのうちのいずれかであって、Ｑ４およびＱ５のすべてが−ＣＨ３ということはなく、ｘ＋ｙ＋ｚは２〜１００の整数である。）
で表される化合物の中から選択される少なくとも一種である項６に記載の電気絶縁用材料。
【００２３】
８．  化合物（Ａ）の分子量が１００〜７，０００である項６又は項７のいずれかに記載の電気絶縁用材料。
【００２４】
９．  樹脂が、化合物（Ａ）に追加して又は化合物（Ｂ）の一部として、或いは、第１工程の後追加して、一般式（ｖｉ）
【００２５】
【化６】
2018162402.tif 000007
【００２６】
（ただし、一般式（ｖｉ）中、Ｑ６およびＱ７は−ＣＨ３、−ＮＨ２、−ＮＣＯ、−Ｃ（ＣＨ３）２ＮＨ２、−ＯＨおよび−ＣＯＯＨのうちのいずれかであり、Ｑ６およびＱ７のすべてが−ＣＨ３ということはなく、Ｚは−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−又は単結合のいずれかである。）
で表される脂環式化合物（Ｃ）を反応させて得られる樹脂である項６〜８のいずれかに記載の電気絶縁用材料。
【００２７】
１０．  樹脂が、化合物（Ａ）に追加して又は化合物（Ｂ）の一部として、或いは、第１工程の後追加して、一般式（ｖｉｉ）
【００２８】
【化７】
2018162402.tif 000008
【００２９】
（ただし、一般式（ｖｉｉ）中、Ｑ8およびＱ9は−ＣＨ３、−ＮＨ２、−ＮＣＯおよび−Ｃ（ＣＨ３）２ＮＨ２のうちのいずれかであり、Ｑ8およびＱ9のすべてが−ＣＨ３ということはなく、Ｚは−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−又は単結合のいずれかである。）
で表される脂環式化合物（Ｃ’）を反応させて得られる樹脂である項６〜８のいずれかに記載の電気絶縁用材料。
【００３０】
１１．  樹脂が、
化合物（Ｉ）として、前記一般式（ｉｖ）又は前記一般式（ｖ）で表され、各式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ4およびＱ5が、それぞれ独立に、−ＮＨ２、−ＮＣＯ又は−Ｃ（ＣＨ３）２ＮＨ２である化合物を含むジアミン化合物又はジイソシアネート化合物；
化合物（ＩＩ）として、トリカルボン酸無水物化合物を含むポリカルボン酸化合物；および、
化合物（ＩＩＩ）として、多価アルコール化合物；
を反応させて得られ、エステル結合及びイミド結合を有するポリエステルイミド樹脂である項１〜８のいずれかに記載の電気絶縁用材料。
【００３１】
１２．  前記化合物（Ｉ）が、さらに、脂肪族ジアミン化合物、脂環式ジアミン化合物、芳香族ジアミン化合物、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物および芳香族ジイソシアネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
前記化合物（ＩＩ）であるポリカルボン酸化合物が、さらに、ジカルボン酸化合物又はテトラカルボン酸無水物化合物を含む、
項１１に記載の電気絶縁用材料。
【００３２】
１３．  前記化合物（Ｉ）に含まれる前記一般式（ｉｖ）又は前記一般式（ｖ）で表される化合物において、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ4およびＱ5が、それぞれ独立に、−ＮＨ２又は−Ｃ（ＣＨ３）２ＮＨ２であり、前記化合物（Ｉ）が、さらに、脂環式ジアミン化合物及び芳香族ジアミン化合物を含み、
前記化合物（ＩＩ）であるポリカルボン酸化合物が、さらに、ジカルボン酸化合物を含む、
項１１に記載の電気絶縁用材料。
【００３３】
１４.  樹脂が、
（イ）  化合物（Ｉ）として、前記一般式（ｉｖ）又は前記一般式（ｖ）で表され、各式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ4およびＱ5が、それぞれ独立に、−ＮＨ２、−ＮＣＯ又は−Ｃ（ＣＨ３）２ＮＨ２である化合物を含むジアミン化合物又はジイソシアネート化合物；
化合物（ＩＩ）として、トリカルボン酸無水物化合物を含むポリカルボン酸化合物；および、
化合物（ＩＩＩ）として、多価アルコール化合物；
を反応させて得られる末端水酸基を有するポリエステルイミド化合物と、
（ロ）多価イソシアネート化合物と
を反応させて得られ、エステル結合、イミド結合及びウレタン結合を有するイミド基含有ポリウレタン樹脂である項１〜８のいずれかに記載の電気絶縁用材料。
【００３４】
１５．  前記化合物（Ｉ）が、さらに、脂肪族ジアミン化合物、脂環式ジアミン化合物、芳香族ジアミン化合物、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物および芳香族ジイソシアネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
前記化合物（ＩＩ）であるポリカルボン酸化合物が、さらに、ジカルボン酸化合物又はテトラカルボン酸化合物を含む、
項１４に記載の電気絶縁用材料。
【００３５】
１６．  化合物（Ｉ）に含まれる前記一般式（ｉｖ）又は前記一般式（ｖ）で表される化合物において、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ4およびＱ5が、それぞれ独立に、−ＮＨ２又は−Ｃ（ＣＨ３）２ＮＨ２であり、前記化合物（Ｉ）が、さらに、脂環式ジアミン化合物及び芳香族ジアミン化合物を含み、
前記化合物（ＩＩ）であるポリカルボン酸化合物が、さらに、ジカルボン酸化合物を含む、
項１４に記載の電気絶縁用材料。
【００３６】
１７．  樹脂の数平均分子量が１，０００〜１００，０００である項１〜１６のいずれかに記載の電気絶縁用材料。
１８．項１〜１７のいずれかに記載の電気絶縁用材料を導体上に塗布、焼付けてなる電気絶縁物。
１９．  項１〜１７のいずれかに記載の電気絶縁用材料を含有してなる電気絶縁塗料。
２０．  項１９に記載の電気絶縁塗料を導体上に塗布、焼付けてなる電気絶縁電線。
【発明の効果】
【００３７】
本発明に係る電気絶縁物又は電気絶縁塗料は、被塗物（特に、金属銅等の導体など）との密着性が向上し、熱履歴後でもその密着性が低下しにくい。したがって、これらを用いて得られる電気絶縁物や電気絶縁電線は、自動車用モータ等、加工時に大きな力のかかるものへの使用に適し、さらに使用時に大きな熱がかかるものへの使用に有用である。また、ハンダ付けが可能となるため端末処理が容易となる。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
本発明における樹脂は、繰り返し単位としてエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの構造を含む単位（ａ）を含むものであり、単位（ａ）としては、具体的には、例えば、前記した一般式（ｉ）又は一般式(ｉｉ)で表されるものがある。
【００３９】
単位（ｂ）は、単位（ａ）と同じでも異なっていてもよい。
単位（ａ）とは異なる単位（ｂ）としては、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族基、脂環式基もしくは脂肪族基又はこれらが組み合わさって結合しているものがあり、これらの同一又は異なった基が、酸素原子、イオウ原子、スルホニル基、カルボニル基、イミノ基等を介して結合していてもよい。
また、単位（ａ）は、樹脂骨格の内部に位置してもよく、末端に位置していてもよい。
【００４０】
結合(ｘ)は、エステル結合、ウレタン結合等であり、単位（ａ）と単位（ｂ）を結合するものであれば、特に限定はなく、場合により、単結合であってもよい。また、これらと同じ結合によって単位（ｂ）同士が連結されていてもよく、また、これらの結合が単位（ｂ）のなかに含まれていてもよい。また、単位（ｂ）のなかに、結合（ｘ）に相当するものが含まれていてもよい。
【００４１】
本発明における樹脂は、エステル結合又はウレタン結合を有する樹脂であり、これらの結合は、前記した結合（ｘ）として、又は、その他の結合として、樹脂中に含まれており、特に、結合（ｘ）として含まれていることが好ましい。本発明では、エステル結合およびウレタン結合を有する樹脂に単位（ａ）の構造を導入することにより、樹脂の密着性、特に、熱を受けた後の密着性を改善、およびハンダ付け性を保持することができる。
【００４２】
本発明における樹脂は、例えば、その中に、樹脂の種類を特徴付ける結合を含む樹脂からなり、具体的には、ポリエステルイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等がある。
【００４３】
本発明における樹脂は、単位（ａ）を分子内に有することにより、樹脂の密着性を向上させるという作用効果を奏するが、この作用効果を強化する成分として、単位（ｃ）として、前記一般式（ｉｉｉ）で表される単位を樹脂分子内に有していてもよい。
単位（ｃ）は、前記した結合（ｘ）を介して、単位（ａ）又は単位（ｂ）に連結されていることが好ましい。
【００４４】
本発明における樹脂は、前記した単位（ａ）を含む特定の化合物〔化合物（Ａ）〕および前記単位（ｂ）を含む化合物〔以下、化合物（Ｂ）という〕であって、互いに反応性の官能基を有する化合物を前記した結合（ｘ）を形成するように反応させる工程（第１工程）を含む方法により作製することができる。この工程（第１工程）により目的の樹脂を作製することができ、また、この工程（第１工程）により、上記結合（ｘ）を含む中間体を形成し、この中間体の官能基と反応性の官能基を有する化合物をさらに反応させる工程を経て、すなわち、段階的な工程を経て、目的の樹脂を作製することもできる。
化合物（Ａ）の分子量は、１００〜７，０００であることが好ましい。
【００４５】
本発明における樹脂は、具体的には、ポリエステルイミド樹脂、イミド基含有ポリウレタン樹脂等を作製するための公知の手法を採用して製造することができる。また、上記の結合（ｘ）を含む中間体としては、例えば、下記するようなイミド基含有ジカルボン酸化合物などがある。
【００４６】
前記した化合物（Ａ）としては、単位（ａ）の部分で異なるものを複数使用してもよい。また、化合物（Ｂ）として、単位（ａ）を含み化合物（Ａ）の官能基と反応性の官能基を有する化合物〔化合物（Ｂａ）〕として使用することができる。化合物（Ｂ）として、単位（ａ）は含まず、化合物（Ａ）と反応性の官能基を有する化合物〔化合物（Ｂｂ）〕が使用できることは言うまでもない。また、単位（ａ）を含まず、化合物（Ａ）と同じ官能基を有する化合物〔化合物（Ａ’）〕を適宜併用することができる。
前記した単位（ｃ）を含む化合物〔以下、化合物（Ｃ）という〕は、化合物（Ａ’）又は化合物（Ｂｂ）として使用することができる。
【００４７】
単位（ａ）を含む化合物〔化合物（Ａ）として、さらに、場合により化合物（Ｂ）[化合物（Ｂａ）]として使用される〕としては、例えば、前記一般式（ｉｖ）又は一般式（ｖ）で表される化合物がある。前記一般式（ｉｖ）において、Ｑ１、Ｑ２およびＱ３のうち少なくとも１個は反応性の官能基（メチル基以外の基）であるが、２個又は３個が反応性の官能基であることが好ましい。また、一般式（ｖ）において、Ｑ４およびＱ５のうち少なくとも１個は反応性の官能基（メチル基以外の基）であるが、２個ともが反応性の官能基であることが好ましい。
【００４８】
化合物（Ｃ）としては、例えば、一般式（ｖｉ）で表される化合物〔脂環式化合物（Ｃ）〕又は一般式（ｖｉｉ）で表される化合物〔脂環式化合物（Ｃ’）、これには官能基としてアミノ基又はイソシアネート基が含まれる〕があるが、一般式（ｖｉ）においてＱ６およびＱ７、一般式（ｖｉｉ）においてＱ８およびＱ９は、それぞれ、少なくとも一個は、反応性の官能基（メチル基以外の基）であるが、２個ともが反応性の官能基であることが好ましい。
【００４９】
単位（ａ）を含む化合物のうち、一般式（ｉｖ）で表される化合物としては、例えばＨｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の商品名：ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｔ  ｓｅｒｉｅｓのＴ−４０３（Ｒ１＝−Ｃ２Ｈ５、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝−ＣＨ３、Ｑ１＝Ｑ２＝Ｑ３＝−ＮＨ２、ｎ＝１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝５〜６、分子量４４０）、Ｔ−３０００（Ｒ１＝−Ｃ２Ｈ５、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝−ＣＨ３、Ｑ１＝Ｑ２＝Ｑ３＝−ＮＨ２、ｎ＝０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝５０、分子量３０００）、Ｔ−５０００（Ｒ１＝−Ｃ２Ｈ５、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝−ＣＨ３、Ｑ１＝Ｑ２＝Ｑ３＝−ＮＨ２、ｎ＝０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝８５、分子量５０００）などが、入手可能である。
【００５０】
また、単位（ａ）を含む化合物のうち一般式（ｖ）で表される化合物としては、例えばＨｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の商品名：ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ  ｓｅｒｉｅｓのＤ−２３０（Ｒ７＝−ＣＨ３、Ｑ５＝−Ｃ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｑ４＝−ＮＨ２、ｚ〜２．５、ｘ＝ｙ＝０、分子量２３０）、Ｄ−４００（Ｒ７＝−ＣＨ３、Ｑ５＝−Ｃ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｑ４＝−ＮＨ２、ｚ〜６．１、ｘ＝ｙ＝０、分子量４３０）、Ｄ−２０００（Ｒ7＝−ＣＨ３、Ｑ５＝−Ｃ（ＣＨ３）ＮＨ２、Ｑ４＝−ＮＨ２、ｚ〜３３、ｘ＝ｙ＝０、分子量２０００）、Ｄ−４０００（Ｒ７＝−ＣＨ３、Ｑ５＝−Ｃ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｑ４＝−ＮＨ２、ｚ〜６８、ｘ＝ｙ＝０、分子量４０００）、同じくＨｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の商品名：ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  ＥＤ  ｓｅｒｉｅｓのＥＤ−６００（Ｒ７＝Ｒ５＝−ＣＨ３、Ｒ６＝Ｈ、Ｑ５＝−Ｃ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｑ４＝−ＮＨ２、ｘ＋ｚ〜３．６、ｙ〜９．０、分子量６００）、ＥＤ−９００（Ｒ７＝Ｒ５＝−ＣＨ３、Ｒ６＝Ｈ、Ｑ５＝−Ｃ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｑ４＝−ＮＨ２、ｘ＋ｚ〜６．０、ｙ〜１２．５、分子量９００）、ＥＤ−２００３（Ｒ７＝Ｒ５＝−ＣＨ３、Ｒ６＝Ｈ、Ｑ５＝−Ｃ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｑ４＝−ＮＨ２、ｘ＋ｚ〜６．０、ｙ〜３９、分子量２０００）などが、入手可能である。
これらの化合物は、単独でも組み合わせても使用できる。
【００５１】
前記した化合物（Ｃ）、（Ｃ’）としては、例えば新日本理化株式会社製のワンダミンＨＭ（Ｚ＝−ＣＨ２−、Ｑ７（Ｑ９）＝ＣＨ３、Ｑ６（Ｑ８）＝ＣＨ３）などが入手可能である。
【００５２】
本発明における樹脂として、ポリエステルイミド樹脂は、公知の手法により製造することができる。すなわち、ポリエステルイミド樹脂は、トリカルボン酸無水物化合物に対して、アミノ基又はイソシアネート基を有する化合物、特に、ジアミン化合物又はジイソシアネート化合物を反応させ、さらに多価アルコールと反応させて得られる。
【００５３】
この場合、本発明において、化合物（Ａ）は、アミノ基又はイソシアネート基を有する化合物、特に、ジアミン化合物又はジイソシアネート化合物として使用されることが好ましく、トリカルボン酸無水物化合物は、化合物（Ｂ）として使用される。また、必要に応じて使用される化合物（Ｃ）は、アミノ基又はイソシアネート基を有する化合物、特に、ジアミン化合物又はジイソシアネート化合物として使用されることが好ましい。
【００５４】
また、この場合、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物として、化合物（Ａ）および化合物（Ｃ）以外の、ポリエステルイミド樹脂の原料として知られているジイソシアネート化合物又はジアミン化合物を〔化合物（Ａ’）として〕併用することができる。
【００５５】
さらに、酸成分として、トリカルボン酸無水物化合物とともにテトラカルボン酸二無水物化合物、ジカルボン酸化合物を必要に応じて併用することができる。これらは、化合物（Ｂ）として使用されるが、ジカルボン酸化合物としては、単位（ａ）を含む化合物〔化合物（Ｂａ）〕又は化合物（Ｃ）に該当する化合物を使用してもよい。
【００５６】
前記トリカルボン酸無水物化合物としては、トリカルボン酸無水物又はその誘導体があり、例えば、下記一般式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で示される酸無水物基を有する３価のカルボン酸無水物があるが、イソシアネート基又はアミノ基と反応する酸無水物基とカルボキシル基を有する化合物であれば、その誘導体を含め特に制限はない。耐熱性を考慮すると芳香族基を有するものが好ましく、耐熱性、コスト面とも考慮すれば、トリメリット酸無水物が特に好ましい。これらは、目的に応じて単独又は混合して用いられる。
【００５７】
【化８】
2018162402.tif 000009
【００５８】
（一般式（Ｉ）において、Ｙは−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は−Ｏ−を示す。）
【００５９】
【化９】
2018162402.tif 000010
【００６０】
前記したテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−スルホニルジフタル酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などがある。
【００６１】
また、ジカルボン酸化合物としては、例えば、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などを使用することができる。
【００６２】
前記したジイソシアネート化合物又はジアミン化合物〔ただし、化合物（Ａ）および化合物（Ｃ）以外のものであって、化合物（Ａ’）に該当するもの〕としては、耐熱性の観点から芳香族化合物が好ましい。
【００６３】
芳香族ジイソシアネート化合物又は芳香族ジアミン化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）で示される二価のアミノ基又はイソシアネート基を有する芳香族化合物が好ましい。
【００６４】
【化１０】
2018162402.tif 000011
【００６５】
【化１１】
2018162402.tif 000012
【００６６】
【化１２】
2018162402.tif 000013
【００６７】
上記の一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）中、Ｒ８は−Ｈ、アルキル基、水酸基又はアルコキシ基であり、Ｒ９はアミノ基又はイソシアネート基である。Ｒ８のアルキル基又はアルコキシ基としては炭素数１〜２０のものが好ましい。
【００６８】
一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）で示される芳香族ジイソシアネート化合物又は芳香族ジアミン化合物として、例えば、４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン、４，４′−ジイソシアナトビフェニル、３，３′−ジイソシアナトビフェニル、３，４′−ジイソシアナトビフェニル、４，４′−ジイソシアナト−３，３′−ジメチルビフェニル、４，４′−ジイソシアナト−２，２′−ジメチルビフェニル、４，４′−ジイソシアナト−３，３′−ジエチルビフェニル、４，４′−ジイソシアナト−２，２′−ジエチルビフェニル、４，４′−ジイソシアナト−３，３′−ジメトキシビフェニル、４，４′−ジイソシアナト−２，２′−ジメトキシビフェニル、１，５−ジイソシアナトナフタレン、２，６−ジイソシアナトナフタレン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジアミノビフェニル、３，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルビフェニル、４，４′−ジアミノ−２，２′−ジメチルビフェニル、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルビフェニル、４，４′−ジアミノ−２，２′−ジエチルビフェニル、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメトキシビフェニル、４，４′−ジアミノ−２，２′−ジメトキシビフェニル、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン等があり、これらを単独でも、また、組み合わせても使用することができる。
【００６９】
また、芳香族ジイソシアネート化合物又は芳香族ジアミン化合物としては、上記以外の芳香族ジイソシアネート化合物又は芳香族ジアミン化合物、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジイソシアナトジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４′−イソシアナトフェノキシ）フェニル］プロパン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル等を使用することもできる。
【００７０】
また、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアナトイソホロン、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，４−ジイソシアナトトランスシクロヘキサン、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジアミノイソホロン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，４−ジアミノトランスシクロヘキサン、水添ｍ−キシリレンジアミン等の脂肪族又は脂環式ジアミン化合物等を併用することができるが、これらを使用するときは、前記した芳香族ジイソシアネート化合物又は芳香族ジアミン化合物を併用することが耐熱性の観点から好ましい。これらの脂肪族又は脂環式ジイソシアネート化合物、及び、脂肪族又は脂環式ジアミン化合物を使用する場合、これら脂肪族又は脂環式化合物の使用量（合計量）は、得られる樹脂の耐熱性等の観点から、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物全量の１〜５０モル％以下が好ましい。３官能以上のポリアミン化合物又はポリイソシアネート化合物を併用することもできる。
【００７１】
芳香族ジイソシアネート化合物又は芳香族ジアミン化合物としては、耐熱性、溶解性、機械特性、コスト面等のバランスを考慮すれば、４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン又は４，４′−ジアミノジフェニルメタンが特に好ましい。
【００７２】
また、ジイソシアネート化合物は、経日変化を避けるために必要な場合ブロック剤でイソシアネート基を安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としてはアルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限はない。
【００７３】
本発明における樹脂であるポリエステルイミド樹脂の作製にあたって、酸成分のカルボキシル基及び酸無水物基並びに反応性の水酸基を有するときはこれを含めた総数（ア）［カルボキシル基、酸無水物基及び水酸基の総数］に対するジイソシアネート化合物又はジアミン化合物のアミノ基及びイソシアネート基の総数（イ）との比〔（ア）／（イ）〕が当量比で０．６／１〜６／１となるようにすることが好ましく、０．６／１〜５．５／１となるようにすることがより好ましく、１．４／１となるようにすること更にが好ましく、０．７／１〜１．３／１となるようにすることが更に好ましく、０．８／１〜１．２／１となるようにすることが特に好ましい。この比が小さくなりすぎると樹脂の分子量を高くすることが困難となる傾向があり、この比が大きくなりすぎると、反応時の固化および発泡が激しくなり、未反応物の残存量が多くなり、樹脂の粘度安定性が悪くなる傾向がある。
【００７４】
また、本発明における樹脂であるポリエステルイミド樹脂の作製にあたって、単位（ａ）を含む化合物および必要に応じて使用される化合物（Ｃ）は、それらの総量が、全反応物の０．５〜５０モル％になるように使用されることが好ましい。
単位（ａ）を含む化合物および化合物（Ｃ）をジイソシアネート化合物又はジアミン化合物として使用するときは、単位（ａ）を含む化合物および化合物（Ｃ）以外のジイソシアネート化合物又はジアミン化合物は、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物の総量に対して１〜９９モル％使用されることが好ましく、５〜８０モル％使用されることがより好ましく、１０〜５０モル％使用されることが更に好ましく、特に、１０〜３０モル％使用することが好ましい。単位（ａ）を含む化合物および化合物（Ｃ）の使用割合が少なすぎると、密着性向上の効果が低下しやすくなる。
【００７５】
単位（ａ）を含む化合物と化合物（Ｃ）の総量に対して、単位（ａ）を含む化合物が１〜９９モル％使用されることが好ましく、１０〜９５モル％使用されることがより好ましく、５０〜８０モル％使用されることが更に好ましく、特に、６０〜８０モル％使用することが好ましい。
【００７６】
本発明における樹脂として、ポリエステルイミド樹脂は、公知の手法により製造することができる。すなわち、トリカルボン酸無水物化合物と、アミノ基又はイソシアネート基を有する化合物、特に、ジアミン化合物又はジイソシアネート化合物を、アミノ基又はイソシアネート基の総量と酸無水物基の総量が等当量又はほぼ等当量となるように反応させて得られる反応生成物であるイミド基含有ポリカルボン酸化合物と多価アルコール化合物とを反応させることにより得られる。このとき、イミド基含有ポリカルボン酸化合物以外の多価カルボン酸を併用してもよい。また、トリカルボン酸無水物化合物に加えて、テトラカルボン酸無水物化合物、ジカルボン酸化合物等のポリカルボン酸化合物を併用してもよい。また、このように第一工程でイミド基含有ポリカルボン酸化合物を製造し、その後の第二工程でイミド基含有ポリカルボン酸化合物と多価アルコール化合物とを反応させる代わりに、第一工程でをトリカルボン酸無水物化合物と、アミノ基又はイソシアネート基を有する化合物と、多価アルコールとを反応させる一段製法でポリエステルイミド樹脂を製造することもできる。
【００７７】
イミド基含有ポリカルボン酸化合物としては、例えば、下記一般式（１）で表されるジイミドジカルボン酸化合物が挙げられる。
【００７８】
【化１３】
2018162402.tif 000014
【００７９】
（ただし、一般式（１）中、Ｘ２は、トリカルボン酸無水物化合物の残基であって３価の有機基であり、Ｒ´は、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物の残基であって２価の有機基である。）
【００８０】
ポリエステルイミド樹脂の作製にあたり、化合物（Ａ）および必要に応じて用いられる化合物（Ｃ）は、アミノ基又はイソシアネート基を有する化合物、特に、ジアミン化合物又はジイソシアネート化合物として使用することができる。この場合、トリカルボン酸無水物化合物は、その後で反応させる多価アルコール化合物とともに、単位（ｂ）を形成することになる。また、このとき、結合（ｘ）は、イミド基含有ポリカルボン酸化合物分子内のイミド結合である。この場合において、アミノ基又はイソシアネート基を有する化合物、特に、ジアミン化合物又はジイソシアネート化合物として化合物（Ａ）および化合物（Ｃ）以外の化合物〔化合物（Ａ’）として〕を併用することができる。
【００８１】
化合物（Ａ）および必要に応じて用いられる化合物（Ｃ）は、上記多価アルコールとして使用することもできる。この場合、イミド基含有ポリカルボン酸化合物（ただし、単位（ａ）を含まない）は、化合物（Ｂ）として使用される。従って、この場合、前記結合（ｘ）は、エステル結合である。この場合において、多価アルコールとして化合物（Ａ）および化合物（Ｃ）以外の化合物〔化合物（Ａ’）として〕を併用することができる。
【００８２】
また、化合物（Ａ）および必要に応じて用いられる化合物（Ｃ）は、上記のジアミン化合物又はジイソシアネート化合物および多価アルコールの両方として使用してもよい。この場合、結合（ｘ）は、イミド結合およびエステル結合である。この場合、ジアミン化合物又はジイソシアネート化合物として、また、多価アルコールとして、化合物（Ａ）および化合物（Ｃ）以外の化合物〔化合物（Ａ’）として〕を併用することができる。
【００８３】
以上の場合において、単位（ａ）を含む化合物および必要に応じて使用される化合物（Ｃ）は、ジアミン化合物又はジイソシアネート化合物、トリカルボン酸無水物化合物並びに多価アルコール化合物の総量に対して、０．５〜５０モル％使用されることが好ましい。
【００８４】
化合物（Ａ）および化合物（Ｃ）以外のジアミン化合物又はジイソシアネート化合物並びにトリカルボン酸無水物化合物としては、前記に例示したものが使用できる。単位（ａ）を含まず、化合物（Ｃ）でもない多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，３−シクロペンタンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトール等がある。
【００８５】
ポリエステルイミド樹脂の製造法には特に制限はなく、多価アルコール化合物とイミド基含有ポリカルボン酸化合物を含む酸成分とをエステル化触媒の存在下に１７０〜２５０℃の温度で加熱反応させることにより行うことができる。また有機溶剤としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール等のクレゾール系溶剤、その他の有機溶剤を使用することができる。合成に際しては、共沸蒸留法により反応系から生成水分を速やかに除去するために炭化水素類を使用することもできる。さらに上記反応を促進させるために、テトラブチルチタネート等のチタン酸エステル、ジブチルチンオキサイト等のスズ化合物、酢酸亜鉛、酢酸鉛、プロピオン酸亜鉛等の有機金属塩を添加することができ、通常、これらの添加量は反応成分の合計量に対して２質量％以下とされる。
【００８６】
上記の一般式（１）で表されるジイミドジカルボン酸化合物と２価のアルコールを反応させて得られるポリエステルイミド樹脂は、例えば、次に示す一般式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体である。
【００８７】
【化１４】
2018162402.tif 000015
【００８８】
（ただし、一般式（２）中、Ｘ２は、トリカルボン酸無水物化合物の残基であって３価の有機基であり、Ｒ´は、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物の残基であって２価の有機基であり、Ｒは２価アルコール化合物の残基であって２価の有機基を示す。）
【００８９】
この樹脂の製造に際し２価アルコール化合物として、また、ジイミドジカルボン酸化合物の製造に際しジイソシアネート化合物又はジアミン化合物として、それぞれ、化合物（Ａ）を使用した場合、ＲおよびＲ´が単位（ａ）であり、Ｘ２が単位（ｂ）であり、結合（ｘ）はイミド結合およびエステル結合である。
【００９０】
また、この樹脂の製造に際し２価アルコール化合物として化合物（Ａ）を使用せず、ジイミドジカルボン酸化合物の製造に際しジイソシアネート化合物又はジアミン化合物として化合物（Ａ）を使用した場合、Ｒ´が単位（ａ）であり、Ｘ２、Ｒおよびこれらを連結するエステル結合が組み合わさって単位（ｂ）を構成し、結合（ｘ）はイミド結合である。
【００９１】
また、この樹脂の製造に際し２価アルコール化合物として化合物（Ａ）を使用し、ジイミドジカルボン酸化合物の製造に際しジイソシアネート化合物又はジアミン化合物として化合物（Ａ）を使用しない場合、Ｒが単位（ａ）であり、Ｘ２、Ｒ´およびこれらを連結するイミド結合が組み合わさっては単位（ｂ）を構成し、結合（ｘ）はエステル結合である。
【００９２】
例えば、本発明におけるポリエステルイミド樹脂は、アミノ基又はイソシアネート基を有する化合物（特に、ジアミン化合物又はジイソシアネート化合物。以下、化合物（Ｉ）と呼ぶことがある。）、トリカルボン酸無水物化合物を含むポリカルボン酸化合物（以下、化合物（ＩＩ）と呼ぶことがある）、および、多価アルコール化合物（以下、化合物（ＩＩＩ）と呼ぶことがある。）を反応させて製造することができる。得られるポリエステルイミド樹脂は、エステル結合及びイミド結合を有する。前述のとおり、この反応は、一段で行ってもよいし、又は、第一工程でイミド基含有ポリカルボン酸化合物を製造し、次いでこのイミド基含有ポリカルボン酸化合物を多価アルコール化合物と反応させて製造してもよい。アミノ基又はイソシアネート基を有する化合物、トリカルボン酸無水物化合物等のポリカルボン酸化合物、および多価アルコール化合物の具体例は、前述したとおりである。
【００９３】
上記の実施態様において、例えば、化合物（Ｉ）として、前記一般式（ｉｖ）又は前記一般式（ｖ）で表され、各式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ4およびＱ5が、それぞれ独立に、−ＮＨ２、−ＮＣＯ又は−Ｃ（ＣＨ３）２ＮＨ２である化合物を含むジアミン化合物又はジイソシアネート化合物が好適に用いられる。化合物（Ｉ）は、さらに、脂肪族ジアミン化合物、脂環式ジアミン化合物、芳香族ジアミン化合物、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物および芳香族ジイソシアネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。また、化合物（ＩＩ）であるポリカルボン酸化合物は、さらに、ジカルボン酸化合物又はテトラカルボン酸無水物化合物を含んでいてもよい。
【００９４】
本発明における樹脂として、イミド基含有ポリウレタン樹脂は、公知の手法により製造することができる。すなわち、例えば、まず、トリカルボン酸無水物化合物を含むポリカルボン酸化合物とジアミン化合物又はジイソシアネート化合物とを、アミノ基又はイソシアネート基の総量と酸無水物基の総量が等当量又はほぼ等当量となるように反応させて得られる反応生成物であるイミド基含有ポリカルボン酸化合物を生成する（ａ工程）。ついで、イミド基含有ポリカルボン酸化合物と多価アルコール化合物とをカルボキシル基１当量に対し水酸基が２当量又はほぼ２当量となるように配合して反応させ、末端水酸基を有する化合物を生成する（ｂ工程）。さらに、得られた末端水酸基を有する化合物と多価イソシアネート化合物を反応させて、ウレタン結合を形成する反応を起こさせることにより、イミド基含有ポリウレタン樹脂が得られる（ｃ工程）。このとき得られる樹脂は、イミド結合、エステル結合およびウレタン結合を有する。このとき、イミド基含有ポリカルボン酸化合物とともに他の多価カルボン酸を併用してもよい。また、トリカルボン酸無水物化合物に加えて、テトラカルボン酸無水物化合物、ジカルボン酸化合物等のポリカルボン酸化合物を併用してもよい。また、このように（ａ工程）でイミド基含有ポリカルボン酸化合物を製造し、その後の（ｂ工程）でイミド基含有ポリカルボン酸化合物と多価アルコール化合物とを反応させる代わりに、一工程でをトリカルボン酸無水物化合物と、アミノ基又はイソシアネート基を有する化合物と、多価アルコールとを反応させることによって、末端水酸基を有する化合物（例えば、末端水酸基を有するポリエステルイミド化合物）を製造することもできる。
ここで、イミド基含有ポリカルボン酸化合物は、前記したポリエステルイミド樹脂の作製において用いることができるものと同様のものと同様のものであり、例えば、前記一般式（１）で表されるジイミドジカルボン酸化合物を用いることができる。
【００９５】
上記のイミド基含有ポリウレタン樹脂の作製にあたり、化合物（Ａ）および必要に応じて用いられる化合物（Ｃ）は、上記のジアミン化合物又はジイソシアネート化合物として使用することができる。この場合、トリカルボン酸無水物化合物は、その後で反応した多価アルコール化合物（ただし、単位（ａ）を含まない）や多価イソシアネート化合物（ただし、単位（ａ）を含まない）とともに、単位（ｂ）を形成することになる。また、このとき、結合（ｘ）は、イミド基含有ポリカルボン酸化合物分子内のイミド結合である。この場合において、ジアミン化合物又はジイソシアネート化合物として化合物（Ａ）および化合物（Ｃ）以外の化合物〔化合物（Ａ’）として〕を併用することができる。
ｂ工程で反応させた多価アルコール化合物が単位（ａ）を含むものである場合、上記トリカルボン酸無水物化合物の残基が単位（ｂ）を構成し、その多価アルコール化合物の残基は、単位（ａ）を構成し、ｂ工程の反応により結合（ｘ）として、エステル結合が形成される。
ｃ工程で反応させた多価イソシアネート化合物が単位（ａ）を含むものである場合、上記トリカルボン酸無水物化合物の残基およびエステル結合を解して結合している多価アルコール化合物（ただし、単位（ａ）を含まない）の残基は、単位（ｂ）を構成し、ｃ工程の反応により結合（ｘ）として、ウレタン結合が形成される。
【００９６】
上記の多価アルコール化合物（ただし、単位（ａ）を含まず、化合物（Ｃ）でもない）としては、ポリエステルイミド樹脂の作製について説明した、単位（ａ）を含まず、化合物（Ｃ）でもない多価アルコールとして例示したものが使用できる。
上記の多価イソシアネート化合物（ただし、単位（ａ）を含まず、化合物（Ｃ）でもない）としては、ポリアミドイミド樹脂について説明した、ジイソシアネート化合物〔ただし、化合物（Ａ）および化合物（Ｃ）以外のもの〕として例示したものなどが使用できる。
【００９７】
前記の一般式（１）で表されるジイミドジカルボン酸化合物と２価アルコール化合物を反応させて得られる末端水酸基を有する化合物は、例えば下記一般式（３）
【００９８】
【化１５】
2018162402.tif 000016
【００９９】
（ただし、一般式（３）中、Ｘ２は、トリカルボン酸無水物化合物の残基であって３価の有機基であり、Ｒ´は、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物の残基であって２価の有機基であり、Ｒは２価アルコール化合物の残基であって、２価の有機基である。）
で示される。
【０１００】
一般式（３）で表される末端水酸基を有する化合物とジイソシアネート化合物を反応させて得られるイミド基含有ポリウレタン樹脂は、例えば、次の一般式（４）で表される繰り返し単位を有する重合体である。
【０１０１】
【化１６】
2018162402.tif 000017
【０１０２】
（ただし、一般式（４）中、Ｘ２は、トリカルボン酸無水物化合物の残基であって３価の有機基で  あり、Ｒ´は、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物の残基であって２価の有機基であり、Ｒは２価アルコール化合物の残基であって、２価の有機基であり、Ｒ"は、ジイソシアネート化合物の残基であって、２価の有機基である。）
【０１０３】
ａ工程のイミド基含有ポリウレタン樹脂の製造において、ジイミドジカルボン酸化合物を製造する場合、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物として、また、ｂ工程の２価アルコール化合物として、それぞれ、化合物（Ａ）を使用し、最後のｃ工程のジイソシアネート化合物として化合物（Ｂａ）を用いた場合、Ｒ、Ｒ´およびＲ"が単位（ａ）であり、Ｘ２が単位（ｂ）であり、結合（ｘ）はイミド結合、エステル結合およびウレタン結合である。
【０１０４】
また、この樹脂の製造に際し、ａ工程のジイミドジカルボン酸化合物の製造に際しジイソシアネート化合物又はジアミン化合物として化合物（Ａ）を使用し、ｂ工程の２価アルコール化合物として化合物（Ａ）を使用せず、最後のｃ工程のジイソシアネート化合物として化合物（Ａ）を用いた場合、Ｒ´およびＲ"が単位（ａ）であり、Ｘ２、Ｒおよびエステル結合が単位（ｂ）を構成し、結合（ｘ）はイミド結合およびウレタン結合である。
【０１０５】
また、この樹脂の製造に際し、ａ工程のジイミドジカルボン酸化合物の製造に際しジイソシアネート化合物又はジアミン化合物として化合物（Ａ）を使用せず、ｂ工程の２価アルコール化合物として化合物（Ａ）を使用し、最後のｃ工程のジイソシアネート化合物として単位（ａ）を含まない化合物〔化合物（Ｂｂ）〕を用いた場合、Ｒが単位（ａ）であり、Ｘ２、Ｒ´およびこれらを連結するイミド結合が組み合わさって、また、Ｒ"が単位（ｂ）を構成し、結合（ｘ）はエステル結合およびウレタン結合である。
【０１０６】
また、この樹脂の製造に際し、ａ工程のジイミドジカルボン酸化合物の製造に際しジイソシアネート化合物又はジアミン化合物として化合物（Ａ）を使用し、ｂ工程の２価アルコール化合物として化合物（Ａ）を使用し、最後のｃ工程のジイソシアネート化合物として単位（ａ）を含まない化合物〔化合物（Ｂｂ）〕を用いた場合、ＲおよびＲ´が単位（ａ）であり、Ｘ２およびＲ"が単位（ｂ）を構成し、結合（ｘ）はイミド結合、エステル結合およびウレタン結合である。
【０１０７】
例えば、本発明におけるイミド基含有ポリウレタン樹脂は、
（イ）  化合物（Ｉ）として、前記一般式（ｉｖ）又は前記一般式（ｖ）で表され、各式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ4およびＱ5が、それぞれ独立に、−ＮＨ２、−ＮＣＯ又は−Ｃ（ＣＨ３）２ＮＨ２である化合物を含むジアミン化合物又はジイソシアネート化合物（以下、化合物（Ｉ）と呼ぶことがある。）；  トリカルボン酸無水物化合物を含むポリカルボン酸化合物（以下、化合物（ＩＩ）と呼ぶことがある。）；および多価アルコール化合物（以下、化合物（ＩＩＩ）と呼ぶことがある。）；
を反応させて得られる末端水酸基を有するポリエステルイミド化合物と、
（ロ）多価イソシアネート化合物と
を反応させて製造することができる。得られるイミド基含有ポリウレタン樹脂は、エステル結合、イミド結合及びウレタン結合を有する。前述のとおり、ポリエステルイミド化合物を合成する反応は、一段で行ってもよいし、又は、第一工程（上記のａ工程）でイミド基含有ポリカルボン酸化合物を製造し、次いで、第二工程（上記のｂ工程）でこのイミド基含有ポリカルボン酸化合物を多価アルコール化合物と反応させて製造してもよい。アミノ基又はイソシアネート基を有する化合物、トリカルボン酸無水物化合物等のポリカルボン酸化合物、および多価アルコール化合物の具体例は、前述したとおりである。
【０１０８】
前記化合物（Ｉ）は、さらに、脂肪族ジアミン化合物、脂環式ジアミン化合物、芳香族ジアミン化合物、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物および芳香族ジイソシアネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。また、前記化合物（ＩＩ）であるポリカルボン酸化合物は、さらに、ジカルボン酸化合物又はテトラカルボン酸化合物を含んでいてもよい。
【０１０９】
本発明において、上記のポリエステルイミド樹脂、イミド基含有ポリウレタン樹脂等の樹脂は、数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリエチレンを用いた検量線から換算する値である。）が１，０００〜１００，０００であることが好ましい。
【０１１０】
本発明における樹脂は、電気絶縁用材料として有用であり、必要に応じて着色剤等の添加剤を添加し、必要に応じて前記の合成溶媒と同様の溶媒に溶解、又は、該溶媒で希釈され、適当な粘度に調整して使用でき、このような電気絶縁用材料を含む電気絶縁塗料とすることができる。塗料とする場合、一般に固形分は１０〜５０質量％とされる。このような電気絶縁用材料又は電気絶縁塗料には、樹脂の合成溶液を使用してもよい。
【０１１１】
本発明に係る電気絶縁用材料又は電気絶縁塗料は、被塗物に塗装後、２６０〜５２０℃で１秒〜１０分の熱処理で乾燥し、硬化又は固化させることができる。低温で硬化又は固化させると溶剤が残り、基材を保護する塗膜特性が劣る可能性がある。また、２６０℃未満の硬化では、塗膜の硬化が不十分で、極性溶媒に溶解又は膨潤する可能性がある。加熱時間は短すぎると塗膜に溶媒がのこり、基材に塗布された塗膜の特性が劣ることがあり、加熱時間が長すぎても効果はなく、時間とエネルギーの無駄になるだけでなく、場合によっては添加した添加剤との好ましくない副反応を起こすことがある。
本発明に係る電気絶縁用材料は、また、コイル含浸用絶縁材料としても使用することができる。
【０１１２】
前記被塗物としては、銅線等の金属線などの導体、鋼板、その他保護又は絶縁性を付与すべき対象がある。金属線を使用した場合、耐薬品性、耐加水分解性、耐熱性、絶縁破壊電圧特性などに優れた高絶縁信頼性のエナメル線が得られる。金属線の断面形状は、円形であっても、正方形又は矩形状又は平角状であってもよい。
【０１１３】
本発明に係る電気絶縁用材料又は塗料を塗布する方法としては、電線（金属線）に塗布する場合、ダイス塗装、フェルト塗装等があり、その他の用途には、刷毛塗り、浸漬塗布（ディッピング）等がある。また、コイル自体を固めるためには、コイルに滴下して含浸する方法、コイルを浸漬する方法（ディッピング）が挙げられる。
【０１１４】
本発明に係る樹脂を含む塗料を被塗物（特に、導体）上に塗布・硬化又は固化させることにより、形成される皮膜と被塗物との密着性、特に熱劣化後の密着性を向上させることができ、かつハンダ付け性を保持できる。導体として銅線等の金属線が挙げられ、これに前記塗料を塗布・焼付けを行うことにより、密着性、熱劣化後の密着性に優れた電気絶縁電線が得られ、かつ焼付炉ダンパー部での粉発生を抑制することができる。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１６】
（実施例１）
ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ２０００（商品名、化合物（Ａ）；ジアミン化合物）：１１１．９ｇおよび新日本理化株式会社製のワンダミンＨＭ（商品名、化合物（Ｃ）；ジアミン化合物）：５２．１ｇ、無水トリメリット酸：４６０．８ｇ、エチレングリコール：１２７．３ｇ、グリセリン：１１６．４ｇ、ジアミノジフェニルメタン：２０８．８ｇ、ジメチルテレフタレート：１２２．４ｇと、反応溶媒としてクレゾール：１３８０．５ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに仕込み、この混合物を乾燥させた窒素気流中で、５時間かけて徐々に昇温して２１０℃まで昇温し、２１０℃にて３時間保温し、ポリエステルイミド樹脂を得た。
さらに、この反応液に日本ポリウレタン製のブロックイソシアネートＭＳ−５０（商品名）：１３１４．６およびSuper Urecoat Industries社製のSuper CY stable-O（商品名）：１２５６．８ｇを混合しポリウレタン樹脂溶液（樹脂分濃度３０．１質量％）を得た。
【０１１７】
（実施例２）
ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ２０００（商品名、化合物（Ａ）；ジアミン化合物）１１０．７ｇおよび新日本理化株式会社製のワンダミンＨＭ（商品名、化合物（Ｃ）；ジアミン化合物）５１．３ｇ、無水トリメリット酸４５６．５ｇ、エチレングリコール：２６９．２ｇ、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル)：３２３．７ｇ、ジアミノジフェニルメタン：２１４．９ｇ、ジメチルテレフタレート：３１２．５ｇと、反応溶媒としてクレゾール１５２０．４ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに仕込み、この混合物を乾燥させた窒素気流中で、５時間かけて徐々に昇温して２１０℃まで昇温し、２１０℃にて３時間保温し、ポリエステルイミド樹脂を得た。
【０１１８】
（比較例１）
無水トリメリット酸：４６０．８ｇ、エチレングリコール：１２７．３ｇ、グリセリン：１１６．４ｇ、ジアミノジフェニルメタン：２０８．８ｇ、ジメチルテレフタレート：１２２．４ｇと、反応溶媒としてクレゾール：１３８０．５ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに仕込み、この混合物を乾燥させた窒素気流中で、５時間かけて徐々に昇温して２１０℃まで昇温し、２１０℃にて３時間保温し、サイテックインダストリーズ製サイメル３０３（商品名）を１２．５ｇ添加し、１時間攪拌して、ポリエステルイミド樹脂を得た。
さらに、この反応液に日本ポリウレタン製ブロックイソシアネートＭＳ−５０（商品名）：１３１４．６およびSuper Urecoat Industries製Super CY stable-O：１２５６．８ｇを混合しポリウレタン樹脂溶液（樹脂分濃度３０．１質量％）を得た。
【０１１９】
（比較例２）
無水トリメリット酸４５６．５ｇ、エチレングリコール：２６９．２ｇ、イソシアヌル酸トリス(2-ヒドロキシエチル)：３２３．７ｇ、ジアミノジフェニルメタン：２１４．９ｇ、ジメチルテレフタレート：３１２．５ｇと、反応溶媒としてクレゾール１５２０．４ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに仕込み、この混合物を乾燥させた窒素気流中で、５時間かけて徐々に昇温して２１０℃まで昇温し、２１０℃にて３時間保温し、ポリエステルイミド樹脂を得た。
【０１２０】
（試験例）
実施例１〜２及び比較例１〜２で得られた電気絶縁塗料（ポリエステルイミド樹脂溶液、又は、ポリウレタン樹脂溶液）を、下記の焼付け条件に従って直径０．２ｍｍの銅線に塗布し、線速８５ｍ／分で焼付け、電気絶縁電線を作製した。
〔塗布・焼付け条件〕
焼付け炉：熱風循環式横炉（炉長５ｍ）
炉温    ：入口／出口＝４００℃／４００℃
塗装方法：樹脂組成物をくぐらせた電気絶縁電線の材料余剰付着分をフェルトで拭きとり、焼付け炉を通過させる手順を７回行う。得られた電気絶縁電線の特性（絶縁破壊電圧、密着性、ハンダ付け性）をＪＩＳ  Ｃ３２１６に準じて測定した。その結果を表１に示す。
【０１２１】
【表１】
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【０１２２】
表１に示した結果から、実施例１〜２で得られた電気絶縁塗料を用いて作製した電気絶縁電線は、比較例１〜２で得られたものに比べて、密着性および熱劣化後の密着性に優れるとともに、ハンダ付け性も良好であることが分かる。