(57)【要約】【課題】  水素化活性が高く、かつ、重合体分解活性が低い触媒を用いて、炭素−炭素不飽和結合含有重合体をより効率よく、かつ、分解を抑制しながら水素化し、重合体水素化物を製造する方法を提供する。【解決手段】  炭素−炭素不飽和結合含有重合体を、金属ニッケル含有水素化触媒を用いて水素化する工程を有する重合体水素化物の製造方法であって、使用する予定の金属ニッケル含有水素化触媒について５０℃で一酸化炭素ガス吸着試験を行った結果、一酸化炭素ガスの吸着量が金属ニッケル１ｇあたり２５〜４２ｃｍ３であることが確認されたものを、前記炭素−炭素不飽和結合含有重合体を水素化する工程で用いることを特徴とする、重合体水素化物の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素−炭素不飽和結合含有重合体を、金属ニッケル含有水素化触媒を用いて水素化する工程を有する重合体水素化物の製造方法であって、
使用する予定の金属ニッケル含有水素化触媒について５０℃で一酸化炭素ガス吸着試験を行った結果、一酸化炭素ガスの吸着量が金属ニッケル１ｇあたり２５〜４２ｃｍ３であることが確認されたものを、前記炭素−炭素不飽和結合含有重合体を水素化する工程で用いることを特徴とする、重合体水素化物の製造方法。
【請求項２】
前記炭素−炭素不飽和結合含有重合体が、環構造含有重合体である、請求項１に記載の重合体水素化物の製造方法。
【請求項３】
前記炭素−炭素不飽和結合含有重合体が、芳香環を有する重合体である、請求項１又は２に記載の重合体水素化物の製造方法。
【請求項４】
前記金属ニッケル含有水素化触媒が、担体に金属ニッケルを担持してなる触媒である、請求項１〜３のいずれかに記載の重合体水素化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素−炭素不飽和結合含有重合体を、金属ニッケル含有水素化触媒を用いて水素化する工程を有する重合体水素化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭素−炭素不飽和結合含有重合体を水素化することにより、耐熱性、耐光性、耐薬品性等の物性を改良することが行われてきた。
例えば、特許文献１には、鎖状共役ジエン化合物由来の重合体ブロック（Ａ）、及び鎖状共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物由来の重合体ブロック（Ｂ）を有する特定のブロック共重合体（Ｘ）の芳香環と主鎖の不飽和結合を水素化して得られる脂環式炭化水素系共重合体が記載されている。
特許文献１の実施例においては、イソプレンとスチレンの共重合体を、ケイソウ土担持型ニッケル触媒を用いて、温度：１７０℃、圧力：４．５ＭＰａ、反応時間：６時間の条件で水素化することにより、目的の重合体水素化物が、主鎖及び芳香環の水素化率が９９．９％で得られることも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１８８５６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
金属ニッケル含有水素化触媒は、通常、炭素−炭素不飽和結合を水素化する活性（以下、「水素化活性」ということがある。）を有する一方で、重合体を分解する活性（以下、「重合体分解活性」ということがある。）も有する。
このため、重合体水素化物を含有する成形材料を製造するために、重合体分解活性が高い触媒を用いて炭素−炭素不飽和結合含有重合体を水素化した場合、得られた成形材料中には、低分子量化した重合体成分が多く含まれることがあった。そして、このような成形材料を用いて得られた樹脂成形体は機械強度が低くなる傾向があった。
また、水素化活性が低い触媒を用いて炭素−炭素不飽和結合含有重合体を水素化した場合、反応時間が長くなり生産性が低下するという問題や、長時間の反応の結果、重合体分解物が生成し易くなるという問題が生じることがあった。
【０００５】
したがって、炭素−炭素不飽和結合含有重合体を水素化して重合体水素化物を製造する際に、水素化活性が高く、かつ、重合体分解活性が低い触媒を使用し、炭素−炭素不飽和結合含有重合体をより効率よく、かつ、分解を抑制しながら水素化することが要望されていた。
【０００６】
本発明は、かかる実情の下になされたものであり、水素化活性が高く、かつ、重合体分解活性が低い触媒を用いて、炭素−炭素不飽和結合含有重合体をより効率よく、かつ、分解を抑制しながら水素化し、重合体水素化物を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
従来、水素化活性が高く、かつ、重合体分解活性が低い金属ニッケル含有水素化触媒を製造することは可能であるものの、これを工業的に利用することは困難であった。
すなわち、遷移金属錯体中の金属イオンを利用する触媒においては、同じ配位子、同じ金属イオンを用いることで同じ構造の触媒サイトを比較的容易に構築することができるため、同程度の活性を有する触媒を量産することができるが、ゼロ価金属を利用する触媒においては、目的の構造の触媒サイトを構築することは容易ではないため、水素化活性が高く、かつ、重合体分解活性が低い金属ニッケル含有水素化触媒を安定的に製造することは困難であった。
【０００８】
本発明者は、水素化活性が高く、かつ、重合体分解活性が低い金属ニッケル含有水素化触媒を安定的に入手し、工業的に利用する方法について検討した結果、使用する予定の金属ニッケル含有水素化触媒について一酸化炭素ガス吸着試験を行うことで、水素化活性が高く、かつ、重合体分解活性が低い触媒を選び出すことができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして本発明によれば、下記〔１〕〜〔４〕の重合体水素化物の製造方法、が提供される。
〔１〕炭素−炭素不飽和結合含有重合体を、金属ニッケル含有水素化触媒を用いて水素化する工程を有する重合体水素化物の製造方法であって、使用する予定の金属ニッケル含有水素化触媒について５０℃で一酸化炭素ガス吸着試験を行った結果、一酸化炭素ガスの吸着量が金属ニッケル１ｇあたり２５〜４２ｃｍ３であることが確認されたものを、前記炭素−炭素不飽和結合含有重合体を水素化する工程で用いることを特徴とする、重合体水素化物の製造方法。
〔２〕前記炭素−炭素不飽和結合含有重合体が、環構造含有重合体である、〔１〕に記載の重合体水素化物の製造方法。
〔３〕前記炭素−炭素不飽和結合含有重合体が、芳香環を有する重合体である、〔１〕又は〔２〕に記載の重合体水素化物の製造方法。
〔４〕前記金属ニッケル含有水素化触媒が、担体に金属ニッケルを担持してなる触媒である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の重合体水素化物の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、炭素−炭素不飽和結合含有重合体を、金属ニッケル含有水素化触媒を用いてより効率よく、かつ、分解を抑制しながら水素化し、重合体水素化物を製造する方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の重合体水素化物の製造方法は、炭素−炭素不飽和結合含有重合体を、金属ニッケル含有水素化触媒を用いて水素化する工程を有する重合体水素化物の製造方法であって、使用する予定の金属ニッケル含有水素化触媒について５０℃で一酸化炭素ガス吸着試験を行った結果、一酸化炭素ガスの吸着量が金属ニッケル１ｇあたり２５〜４２ｃｍ３であることが確認されたものを、前記炭素−炭素不飽和結合含有重合体を水素化する工程で用いることを特徴とするものである。
【００１２】
〔炭素−炭素不飽和結合含有重合体〕
本発明の重合体水素化物の製造方法において、炭素−炭素不飽和結合含有重合体（以下、「重合体（α）」ということがある。）は、水素化反応における原料化合物である。重合体（α）を水素化することで、目的の重合体水素化物を製造することができる。
【００１３】
重合体（α）としては、環構造含有重合体や環構造を有しない重合体が挙げられる。
環構造含有重合体としては、ノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位を有する環状オレフィン開環重合体、環状オレフィン由来の繰り返し単位を有する付加重合体、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を有する付加重合体等が挙げられる。
環構造を有しない重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等の単独重合体や、ブタジエン・イソプレン共重合体、ブタジエン・１，３−ペンタジエン共重合体、エチレン・ブタジエン共重合体、プロピレン・ブタジエン共重合体、イソブチレン・イソプレン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、ブタジエン・メタクリロニトリル共重合体、ブタジエン・アクリル酸メチル共重合体、ブタジエン・メタクリル酸メチル共重合体等の共重合体が挙げられる。
これらの中でも、本発明の効果がより得られ易いことから、重合体（α）としては環構造含有重合体が好ましく、芳香環を有する重合体がより好ましい。
い。
【００１４】
芳香環を有する重合体としては、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を有する付加重合体（以下、「芳香族ビニル化合物付加重合体」ということがある。）や、インデン由来の繰り返し単位を有する重合体が挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−ブロモメチルスチレン、ｍ−ブロモメチルスチレン、ｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、ビニルナフタレン等が挙げられる。
これらの芳香族ビニル化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
芳香族ビニル化合物付加重合体は、芳香族ビニル化合物以外の単量体に由来する繰り返し単位を有していてもよい。芳香族ビニル化合物以外の単量体は、芳香族ビニル化合物と付加重合し得るものであれば特に限定されない。
芳香族ビニル化合物以外の単量体としては、脂肪族オレフィン系単量体、ジエン系単量体、ビニルエーテル系単量体、シラン化合物系単量体等が挙げられる。
【００１６】
脂肪族オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
【００１７】
ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン、クロロプレン等が挙げられる。
【００１８】
ビニルエーテル系単量体としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル等が挙げられる。
【００１９】
シラン化合物系単量体としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００２０】
芳香族ビニル化合物付加重合体は、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。
芳香族ビニル化合物付加重合体が共重合体である場合、芳香族ビニル化合物付加重合体は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
【００２１】
芳香族ビニル化合物付加重合体としては、特に限定されないが、例えば、ポリスチレン、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等が挙げられる。
【００２２】
重合体（α）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、通常、１０，０００〜３５０，０００、好ましくは１２，０００〜２４５，０００、より好ましくは１４，０００〜２１０，０００である。
重合体（α）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４の範囲である。
これらは、例えば、テトラヒドロフランを展開溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を行い、標準ポリスチレン換算値として求めることができる。
【００２３】
〔金属ニッケル含有水素化触媒〕
本発明の重合体水素化物の製造方法に用いる触媒は、金属ニッケルを含有する水素化触媒である。かかる水素化触媒としては、本発明の効果がより得られ易いことから、ゼロ価のニッケルを含有する触媒が好ましく、担体にゼロ価のニッケルを担持してなる触媒（以下、「触媒（Ｉ）」ということがある。）がより好ましい。
触媒（Ｉ）を構成する担体としては、シリカ、アルミナ、ボリア、シリカ−アルミナ、マグネシア、マグネシア−シリカ、チタニア、ジルコニア、カーボン、ケイソウ土、白土パーライト、粘土等が挙げられる。
これらの中でも、目的の一酸化炭素ガス吸着特性を有する金属ニッケル含有水素化触媒が得られ易いことから、ケイソウ土、パーライトが好ましい。
【００２４】
触媒（Ｉ）において、金属ニッケルの含有割合は、触媒（Ｉ）全体に対して、好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは４０〜６５重量％、さらに好ましくは５０〜６５重量％である。
【００２５】
触媒（Ｉ）は、例えば、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル等のニッケル塩の溶液に担体を懸濁させ、次いで、この懸濁液に炭酸ナトリウム等のアルカリ性溶液を加えることにより、塩基性炭酸ニッケルを担体上に析出させ、さらに、塩基性炭酸ニッケルが付着した担体を加熱して、塩基性炭酸ニッケルを酸化ニッケルに変化させた後、これを焼成することにより、製造することができる。
なお、これらの工程の中で、塩基性炭酸ニッケルを担体上に析出させる工程が、水素化触媒の一酸化炭素ガス吸着特性に大きく影響するため、この工程の条件検討を十分に行うことが好ましい。
【００２６】
本発明の重合体水素化物の製造方法においては、５０℃で一酸化炭素ガス吸着試験を行った結果、一酸化炭素ガスの吸着量が金属ニッケル１ｇあたり２５〜４２ｃｍ３であることが確認された触媒を用いる。
このような一酸化炭素ガス吸着試験を行うことで、水素化活性が高く、かつ、重合体分解活性が低い金属ニッケル含有水素化触媒を選び出すことができる。そして、この選ばれた触媒を用いることで、重合体（α）をより効率よく、かつ、分解を抑制しながら水素化し、重合体水素化物を安定的に製造することができる。
一酸化炭素ガス吸着試験は、実施例に記載の方法に従って行うことができる。
【００２７】
なお、上記のように、本発明の重合体水素化物の製造方法においては、一酸化炭素ガス吸着試験により所定の一酸化炭素ガス吸着特性を有することが確認された触媒を、重合体（α）を水素化する工程で用いるが、このことは、重合体（α）を水素化する工程で用いる金属ニッケル含有水素化触媒の全量について一酸化炭素ガス吸着試験を行うことを意味するものではない。例えば、同じロット番号を有する触媒はほぼ同じ活性を有することが予想されるため、同じロット番号を有する複数の触媒がある場合、その一部の触媒についての一酸化炭素ガス吸着試験の結果は、同じロット番号を有する他の触媒の試験結果と擬制することができる。
【００２８】
一酸化炭素ガスの吸着量が金属ニッケル１ｇあたり２５ｃｍ３未満の触媒を用いた場合、重合体（α）を短時間の間に高い水素化率で水素化することが困難である。また、分解反応が起こり易くなるため、重合体水素化物の分子量が低くなる傾向がある。一方、一酸化炭素ガスの吸着量が金属ニッケル１ｇあたり４２ｃｍ３を超える触媒は、製造が困難である。
これらの理由により、上記の一酸化炭素ガス吸着試験を行ったときの吸着量は、好ましくは２７〜４０ｃｍ３、より好ましくは３０〜３８ｃｍ３である。
【００２９】
上記の一酸化炭素ガス吸着試験により、水素化活性が高く、かつ、重合体分解活性が低い触媒を選び出すことができる理由としては、以下のものが考えられる。
すなわち、水素化触媒中の金属ニッケル結晶の表面は均一ではなく、ステップ、キンク、テラスと呼ばれる部分が存在し、それぞれ異なる特性を有する。そして、不飽和結合の水素化反応はテラス（平坦な部分）で起こり、重合体の分解反応は、キンク（ステップの角部分）や空格子点等の電子的に不飽和な点（いわゆる酸点）で起こると考えられる。
水素化触媒中の金属ニッケル結晶の表面の状態は一酸化炭素の吸着量に影響すると考えられることから、上記の一酸化炭素ガス吸着試験を行うことで、テラス部分が多く、キンクや空格子点が少ない金属ニッケル含有水素化触媒（すなわち、水素化活性が高く、かつ、重合体分解活性が低い触媒）を選び出すことができると考えられる。
【００３０】
金属ニッケル含有水素化触媒は、金属ニッケルの表面に酸化被膜を有するものであってもよい。酸化被膜を有する金属ニッケル含有水素化触媒は、安定性により優れる。
【００３１】
金属ニッケル含有水素化触媒が、金属ニッケルの表面に酸化被膜を有する場合、上記一酸化炭素ガス吸着試験の測定試料としては、金属ニッケル含有水素化触媒に還元処理を施して得られたもの使用する。
金属ニッケル含有水素化触媒に還元処理を施すことで、一酸化炭素ガス吸着試験をより正確に行うことができる。
【００３２】
この還元処理は、金属ニッケル含有水素化触媒を水素ガスと接触させることにより行うことができる。
接触時の温度は特に限定されないが、通常、２００〜３００℃、好ましくは２２０〜３００℃、より好ましくは２２０〜２９０℃、さらに好ましくは２２０〜２８０℃である。
接触時の温度が低すぎると、還元処理を十分に行うことができず、一酸化炭素ガス吸着試験を正確に行うことが困難である。一方、接触時の温度が高すぎると、シンタリングにより一酸化炭素ガスの吸着量が低下する傾向があり、この場合も一酸化炭素ガス吸着試験を正確に行うことができないおそれがある。
【００３３】
金属ニッケル含有水素化触媒を水素ガスと接触させる方法は特に限定されない。例えば、密閉容器内に金属ニッケル含有水素化触媒を入れ、水素ガスを、この密閉容器内を通過させることにより、金属ニッケル含有水素化触媒を水素ガスと接触させることができる。
金属ニッケル含有水素化触媒を水素ガスと接触させるときの時間は特に限定されない。上記のように、水素ガスを、密閉容器内を通過させる場合、金属ニッケル含有水素化触媒１５〜３０ｍｇに対して水素ガス流量が５０ｍｌ／分のとき、通常、１５〜３０分、好ましくは１５〜２０分である。
【００３４】
〔水素化工程〕
本発明の重合体水素化物の製造方法において、重合体（α）を水素化する工程は、前記金属ニッケル含有水素化触媒を使用すること以外は、常法に従って行うことができる。
例えば、重合体（α）の水素化工程は、反応容器に、不活性有機溶媒、重合体（α）、金属ニッケル含有水素化触媒を入れ、この中に水素ガスを供給することにより行うことができる。
【００３５】
前記金属ニッケル含有水素化触媒の使用量は、重合体（α）１００重量部に対して、好ましくは２〜１０重量部、より好ましくは２〜６重量部、さらに好ましく３〜５重量部である。
不活性有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；等が挙げられる。
【００３６】
反応温度は、好ましくは１２０℃〜２５０℃、より好ましくは１４０℃〜２３０℃、さらに好ましくは１６０℃〜２３０℃である。反応温度が低すぎると反応速度が遅くなりすぎる場合があり、高すぎると副反応が起こる場合がある。
水素圧力は、好ましくは０．０１〜２０ＭＰａ、より好ましくは０．０５〜１５ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜１０ＭＰａである。水素圧力が低すぎると水素化速度が遅くなりすぎる場合があり、高すぎると高耐圧反応装置が必要となる点において装置上の制約が生じる。
反応時間は特に限定されないが、通常０．１〜１０時間である。
【００３７】
本発明の重合体水素化物の製造方法においては、水素化活性が高く、かつ、重合体分解活性が低い触媒を選び出して使用する。したがって、例えば芳香族ビニル化合物の付加重合体を水素化する場合、主鎖の炭素−炭素不飽和結合だけでなく、芳香環の不飽和結合も十分に水素化することができる。
【００３８】
本発明の重合体水素化物の製造方法により得られる重合体水素化物の水素化率（水素化された炭素−炭素不飽和結合の割合）は特に限定されないが、通常、９９．５０％以上である。
重合体水素化物の水素化率は、水素化触媒の量、反応温度、反応時間等の反応条件を変えることにより、調節することができる。
【００３９】
本発明の重合体水素化物の製造方法を使用することにより、重合体（α）の水素化反応をより短時間で行うことができる。
さらに、本発明の重合体水素化物の製造方法においては、用いる水素化触媒の重合体分解活性が低いことや、水素化反応の反応時間を短縮化し得ること等の理由により、重合体の分解を抑制しながら重合体（α）を水素化することができる。したがって、得られた重合体水素化物は、低分子量化した重合体成分をほとんど含まないものである。
【００４０】
重合体の分解が抑制されたか否かは、水素化反応後の反応液を試料として用いてゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を行い、数平均分子量（Ｍｎ）を算出することで判断することができる。
すなわち、分解して低分子量化した重合体が存在すると、本来の重合体水素化物のピークの裾部分に低分子量化した重合体に基づくピークが生じるため、数平均分子量（Ｍｎ）はより小さい値になる。
【００４１】
数平均分子量（Ｍｎ）は、上記と同様にしてゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を行うことにより算出することができる。
なお、溶解度等の問題で、上記の条件でゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を行うことができない場合、溶離液や分子量標準物質を変更してもよい。例えば、溶離液としてシクロヘキサンを使用し、分子量標準物質としてポリイソプレンを使用することができる。
重合体水素化物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４の範囲である。
【００４２】
本発明の重合体水素化物の製造方法を使用することで、炭素−炭素不飽和結合含有重合体を、金属ニッケル含有水素化触媒を用いてより効率よく、かつ、分解を抑制しながら水素化し、重合体水素化物を製造することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。以下の説明において、部または％は、特に断りがない限り重量基準である。
【００４４】
製造例、実施例、及び比較例における、各種物性の測定法は次のとおりである。
（１）数平均分子量（Ｍｎ）
炭素−炭素不飽和結合含有重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、東ソー社製、ＨＬＣ８３２０ＧＰＣを用いて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を４０℃で行い、標準ポリスチレン換算値として求めた。
重合体水素化物の数平均分子量（Ｍｎ）は、東ソー社製、ＨＬＣ８３２０ＧＰＣを用いて、シクロヘキサンを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を４０℃で行い、標準ポリイソプレン換算値として求めた。
【００４５】
（２）水素化率
重合体水素化物の水素化率（単位：％、炭素−炭素不飽和結合含有重合体中の不飽和結合の内、水素化された割合）は、以下のようにして求めた。水素化率が９９％以下の領域は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して算出した。また、水素化率が９９％を超える領域は、ＧＰＣ分析により、ＵＶ検出器とＲＩ検出器によるピーク面積の比率から算出した。
【００４６】
（３）分解抑制の評価
重合体水素化物の数平均分子量（Ｍｎ）が５０，０００未満のものを「×」、５０，０００以上５５，０００未満を「△」、５５，０００以上を「○」と評価した。
【００４７】
〔製造例１〕炭素−炭素不飽和結合含有重合体（１）の製造
攪拌装置を備え、内部が十分に窒素置換された反応器に、脱水シクロヘキサン２７０部、脱水スチレン７５部及びジブチルエーテル７．０部を入れた。全容を６０℃で攪拌しながら、ｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）５．６部を加えて重合を開始させた。引続き全容を６０℃で６０分間攪拌した。
【００４８】
次に、反応液に、脱水イソプレン１５部を４０分間に亘って連続的に添加し、添加終了後そのまま３０分間攪拌を続けた。
【００４９】
その後、更に、反応液に脱水スチレン１０部を３０分間に亘って連続的に添加し、添加終了後そのまま３０分攪拌した。
次いで、イソプロピルアルコール１．０部を加えて反応を停止させることによって、［Ａ１’］−［Ｂ’］−［Ａ２’］の構造の炭素−炭素不飽和結合含有重合体（１）を含む重合体溶液を得た。
得られた炭素−炭素不飽和結合含有重合体（１）の数平均分子量（Ｍｎ）は６５，８００であった。
【００５０】
〔製造例２〕炭素−炭素不飽和結合含有重合体（２）の製造
攪拌装置を備え、内部が十分に窒素置換された反応器に、脱水シクロヘキサン２７０部、脱水スチレン１０５部及びジブチルエーテル７．０部を入れた。全容を６０℃で攪拌しながら、ｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）５．６部を加えて重合を開始させた。引続き全容を６０℃で６０分間攪拌した。
得られた炭素−炭素不飽和結合含有重合体（２）の数平均分子量（Ｍｎ）は６８，０００であった。
【００５１】
〔金属ニッケル含有水素化触媒の選別〕
触媒製造会社に製造を依頼し、ロット番号の異なる金属ニッケル含有水素化触媒（Ａ）〜（Ｉ）を用意した。これらの触媒について、それぞれ、その一部を測定試料として用いて、下記の方法により一酸化炭素ガス吸着試験を行い、一酸化炭素ガスの吸着量が金属ニッケル１ｇあたり２５．０〜４２．０ｃｍ３であるもの〔触媒（Ａ）、触媒（Ｂ）、触媒（Ｃ）、触媒（Ｄ）〕と、一酸化炭素ガスの吸着量が金属ニッケル１ｇあたり２５．０ｃｍ３未満のもの〔触媒（Ｅ）、触媒（Ｆ）、触媒（Ｇ）、触媒（Ｈ）、触媒（Ｉ）〕に分けた。
【００５２】
〔一酸化炭素ガス吸着試験〕
金属分散度測定装置（マイクロトラック・ベル社製）を用いて、パルスインジェクション法により、水素化触媒に対する一酸化炭素ガスの吸着量を測定し、金属ニッケル１ｇあたりの吸着量（ｃｍ３）を算出した。
なお、測定試料としては、以下のように、水素化触媒に対して前処理（還元処理）を施したものを用いた。
（水素化触媒の前処理）
水素化触媒を容器に入れ、ヘリウムガス気流下で所定の温度（２５０℃）まで加熱し、次いで、この水素化触媒をその温度で１５分間水素ガス気流と接触させた。その後、容器内をヘリウムガスで置換しながら、５０℃まで冷却した。
【００５３】
〔実施例１〕
製造例１で得られた、炭素−炭素不飽和結合含有重合体（１）を含む重合体溶液を攪拌器付きオートクレーブに移し、シクロヘキサン１００部及び触媒（Ａ）４．０部を加えた。オートクレーブ内を水素で置換した後、温度１７０℃、水素圧力４．５ＭＰａの条件で６時間水素化反応を行った。
なお、水素化反応開始から２時間後と４時間後にサンプリングを行い、水素化率の測定を行った。また水素化反応終了後、反応溶液中の重合体水素化物について、水素化率及び分子量の測定を行った。結果を第１表に示す。
【００５４】
〔実施例２〜５、比較例１〜５〕
第１表又は第２表に記載の条件で水素化反応を行ったことを除き、実施例１と同様にして水素化反応を行い、反応溶液中の重合体水素化物について、水素化率及び分子量の測定を行った。結果を第１表又は第２表に示す。
【００５５】
【表１】
2018172506.tif 000002
【００５６】
【表２】
2018172506.tif 000003
【００５７】
第１表、第２表から以下のことが分かる。
実施例１〜５においては、水素化率は水素化反応開始から６時間後にはいずれも９９．５０％を超えている。そして、これらの例では、水素化反応開始から４時間後の時点で、すでに水素化が十分に進行していることが分かる。
また、実施例１〜５においては、数平均分子量（Ｍｎ）が５０，０００以上の重合体水素化物が得られていることから、水素化反応中に重合体の分解がほとんど進行していないことが示唆される。
一方、比較例１においては、数平均分子量（Ｍｎ）が５０，０００以上の重合体水素化物が得られているが、水素化反応開始から６時間後であっても、９９．５０％という水素化率を達成できていない。
また、比較例２〜５においては、重合体水素化物の数平均分子量が小さいことから、水素化反応中に重合体の分解が進行していることが示唆される。また、これらの例では、６時間の反応時間では、水素化率を十分に高めることができていない。