(57)【要約】【課題】耐側圧特性に優れる低ヤング率を有しながらも、湿熱環境下に長期間置かれてもボイドの発生が抑えられ、低温での伝送損失の増加が小さい光ファイバ心線を提供すること。【解決手段】光ファイバ心線１０は、コア１１及びクラッド１２を含む光伝送体１３と、光伝送体１３に接しており光伝送体１３を被覆するプライマリ樹脂層１４と、プライマリ樹脂層１４を被覆するセカンダリ樹脂層１５と、を備え、プライマリ樹脂層１４が、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、モノマー及び光重合開始剤を含む紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物と、構成原子としてリン及びスズを有する化合物とを含有し、プライマリ樹脂層１４のヤング率が、２３℃で０．５ＭＰａ以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア及びクラッドを含む光伝送体と、
前記光伝送体に接しており該光伝送体を被覆するプライマリ樹脂層と、
前記プライマリ樹脂層を被覆するセカンダリ樹脂層と、を備え、
前記プライマリ樹脂層が、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、モノマー及び光重合開始剤を含む紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物と、構成原子としてリン及びスズを有する化合物とを含有し、
前記プライマリ樹脂層のヤング率が、２３℃で０．５ＭＰａ以下である、光ファイバ心線。
【請求項２】
前記光重合開始剤が、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドを含む、請求項１に記載の光ファイバ心線。
【請求項３】
前記リン及びスズを有する化合物が、下記式（１ａ）で表される化合物、下記式（１ｂ）で表される化合物及び下記式（１ｃ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のリン化合物と、有機スズ化合物との反応物である、請求項１又は２に記載の光ファイバ心線。
【化１】
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（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基又はアリール基を示す。）
【請求項４】
前記リン化合物が、ジフェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸及びフェニルホスホン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項３に記載の光ファイバ心線。
【請求項５】
前記有機スズ化合物が、ジブチルスズジラウレート及びジブチルスズジアセテートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項３又は４に記載の光ファイバ心線。
【請求項６】
前記プライマリ樹脂層のガラス転移温度と、前記セカンダリ樹脂層のガラス転移温度との差が、１５０℃以内である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光ファイバ心線。
【請求項７】
前記プライマリ樹脂層のヤング率が、２３℃で０．２５ＭＰａ以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光ファイバ心線。
【請求項８】
前記紫外線硬化型樹脂組成物が、アミン化合物を更に含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の光ファイバ心線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光ファイバ心線に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、光ファイバ心線は、光伝送体であるガラスファイバを保護するための被覆樹脂層を有している。例えば、特許文献１〜３には、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含有する光ファイバ被覆用の樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１３２０７５号公報
【特許文献２】特開２０１４−９５９２３号公報
【特許文献３】国際公開第２０１４／１６８２０１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
光ファイバ心線に側圧が付与された際に発生する微小な曲げにより誘起される伝送損失の増加を小さくするために、光ファイバ心線には耐側圧特性が求められている。また、被覆樹脂層が、光伝送体を被覆するプライマリ樹脂層と、プライマリ樹脂層を被覆するセカンダリ樹脂層とを有する場合、耐側圧特性を改善するために、プライマリ樹脂層のヤング率を低下させることが求められる。
【０００５】
ここで、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの合成触媒である有機スズ化合物は、被覆樹脂層を形成するために用いられる樹脂組成物に混入することがある。そのため、該樹脂組成物を硬化して形成される被覆樹脂層には、有機スズ化合物が含まれている。被覆樹脂層中に有機スズ化合物を含有している場合、湿熱環境下において、ウレタン結合及びエステル結合の加水分解の触媒としても働き、被覆樹脂層の劣化が進行し易くなる。耐側圧特性の点で、近年求められているヤング率が低いプライマリ樹脂層は、従来よりも樹脂組成物の硬化物の架橋密度が小さいため、水分がアタックし易く、加水分解が更に起こり易くなる。プライマリ樹脂の架橋の不均一な切断により、応力集中点ができ、樹脂中に欠陥（ボイド）が発生すると、低温でボイドが大きくなり、光伝送体に微小な曲げが発生し、伝送損失が増加する傾向にある。
【０００６】
そこで、本発明は、耐側圧特性に優れる低ヤング率を有しながらも、湿熱環境下に長期間置かれてもボイドの発生が抑えられ、低温での伝送損失の増加が小さい光ファイバ心線を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様に係る光ファイバ心線は、コア及びクラッドを含む光伝送体と、光伝送体に接しており該光伝送体を被覆するプライマリ樹脂層と、プライマリ樹脂層を被覆するセカンダリ樹脂層とを備え、プライマリ樹脂層が、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、モノマー及び光重合開始剤を含む紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物と、構成原子としてリン及びスズを有する化合物とを含有し、プライマリ樹脂層のヤング率が、２３℃で０．５ＭＰａ以下である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐側圧特性に優れる低ヤング率を有しながらも、湿熱環境下に長期間置かれてもボイドの発生が抑えられ、低温での伝送損失の増加が小さい光ファイバ心線を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施形態に係る光ファイバ心線の一例を示す概略断面図である。
【図２】（ａ）は、メッシュ側圧試験に使用される金属メッシュ材の構成を示す図である。（ｂ）は、（ａ）の部分拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［本発明の実施形態の説明］
最初に、本発明の実施形態の内容を列記して説明する。本発明の一態様に係る光ファイバ心線は、コア及びクラッドを含む光伝送体と、光伝送体に接しており該光伝送体を被覆するプライマリ樹脂層と、プライマリ樹脂層を被覆するセカンダリ樹脂層とを備え、プライマリ樹脂層が、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、モノマー及び光重合開始剤を含む紫外線硬化型樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」とも称する）の硬化物と、構成原子としてリン及びスズを有する化合物とを含有し、プライマリ樹脂層のヤング率が、２３℃で０．５ＭＰａ以下である。
【００１１】
ここで、上記構成原子としてリン及びスズを有する化合物におけるスズ（Ｓｎ）は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを合成する際に触媒として使用される有機スズ化合物に由来するものである。有機スズ化合物は、上記樹脂組成物中に含まれている。
【００１２】
有機スズ化合物は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを合成する際に有用な触媒である一方、湿熱環境下でウレタン結合及びエステル結合の加水分解を促進する作用がある。これに対して、本発明者らは、プライマリ樹脂層中の有機スズ化合物をリン原子とスズ原子を同一原子内に含む化合物に変換することで、有機スズ化合物の活性を低下させ、湿熱環境下に長期間保管しても、加水分解を抑制でき、樹脂層中にボイドが発生しないことを見出して本発明に至っている。
【００１３】
光重合開始剤は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドを含んでいてもよい。２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドは、樹脂の速硬化性に優れ、かつ、紫外線照射後にジフェニルホスフィン酸を副生し、有機スズ化合物と反応することで有機スズ化合物の活性を低下させることができる。
【００１４】
上記リン及びスズを有する化合物は、下記式（１ａ）で表される化合物、下記式（１ｂ）で表される化合物及び下記式（１ｃ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のリン化合物と、有機スズ化合物との反応物であってもよい。下記リン化合物は、有機スズ化合物と速やかに反応し、有機スズ化合物の活性を低下させることができる。
【化１】
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式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
【００１５】
フェニル基による立体障害により、有機スズ化合物の活性を低下させ易くなることから、上記リン化合物は、ジフェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸及びフェニルホスホン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことができる。
【００１６】
易入手性や、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー合成時の触媒性能の点から、有機スズ化合物は、ジブチルスズジラウレート及びジブチルスズジアセテートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことができる。
【００１７】
プライマリ樹脂層のガラス転移温度と、セカンダリ樹脂層のガラス転移温度との差は、１５０℃以内であってもよい。これにより、光ファイバ心線のヒートサイクル後の低温特性を向上することができる。
【００１８】
プライマリ樹脂層のヤング率は、２３℃で０．２５ＭＰａ以下であってもよい。これにより、光ファイバ心線のより高い耐側圧特性を確保できる。
【００１９】
上記紫外線硬化型樹脂組成物は、アミン化合物を更に含んでもよい。これにより、上記リン化合物と有機スズ化合物との反応を促進することができる。
【００２０】
［本発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態に係る光ファイバ心線の具体例を、以下に図面を参照しつつ説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。以下の説明では、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
【００２１】
（光ファイバ心線）
図１は、本発明の一形態に係る光ファイバ心線の一例を示す概略断面図である。光ファイバ心線１０は、コア１１及びクラッド１２を含む光伝送体１３と、光伝送体１３の外周に設けられたプライマリ樹脂層１４及びセカンダリ樹脂層１５を含む被覆樹脂層１６とを備えている。
【００２２】
クラッド１２はコア１１を取り囲んでいる。コア１１及びクラッド１２は石英ガラス等のガラスを主に含み、例えば、コア１１にはゲルマニウムを添加した石英を用いることができ、クラッド１２には純石英、又は、フッ素が添加された石英を用いることができる。
【００２３】
図１において、例えば、光伝送体１３の外径（Ｄ２）は１２５μｍ程度である。光伝送体１３を構成するコア１１の直径（Ｄ１）は、７〜１５μｍ程度である。被覆樹脂層１６は、プライマリ樹脂層１４及びセカンダリ樹脂層１５を含む、少なくとも二層の構造を有している。被覆樹脂層１６の総厚は、通常、６０μｍ程度であり、プライマリ樹脂層１４及びセカンダリ樹脂層１５の各層の厚さはほぼ同じで、それぞれ、２０〜４０μｍである。例えば、プライマリ樹脂層１４の厚さが３５μｍで、セカンダリ樹脂層１５の厚さが２５μｍであってもよい。光ファイバ心線を多数集合してケーブルとする場合には、光ファイバ心線の被覆径が細いことが好ましい。その場合、被覆樹脂層１６の総厚は３０〜４０μｍであるのが好ましい。プライマリ樹脂層とセカンダリ樹脂層の厚さはそれぞれ１０〜３０μｍとすることができる。両者がほぼ同じであることが好ましい。
【００２４】
プライマリ樹脂層のヤング率は、２３℃で０．５ＭＰａ以下であり、０．３ＭＰａ以下であることが好ましく、０．２５ＭＰａ以下であることがより好ましい。プライマリ樹脂層のヤング率の下限値は、特に限定されないが０．０５ＭＰａ程度である。プライマリ樹脂層のヤング率は、２３℃でのＰｕｌｌｏｕｔ  Ｍｏｄｕｌｕｓ試験によって測定することができる。
【００２５】
ところで、光ファイバ心線において、多変調技術を含むデジタルコヒーレント通信技術によりガラスファイバのコアあたりの通信容量を拡大するには、より高い光信号対雑音比（ＯＳＮＲ）が要求される。ＯＳＮＲを改善する一つの方法として低非線形化が挙げられる。低非線形化のためにはガラスファイバの実効コア断面積を可能な限り大きくすると共に低伝送損失である必要がある。しかし、前者の実効コア断面積を大きくすることは光ファイバ心線が側圧に弱くなることを意味する。特に実行コア断面積が１５０μｍ２を超える場合、プライマリ樹脂層が０．２５ＭＰａ以下の低ヤング率であることが好ましい。
【００２６】
プライマリ樹脂層１４は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、モノマー及び光重合開始剤を含む紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させて形成することができる。
【００２７】
ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味する。（メタ）アクリル酸についても同様である。
【００２８】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られるものが挙げられる。
【００２９】
ポリオール化合物としては、例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド付加ジオール等が挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアナート等が挙げられる。水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等が挙げられる。
【００３０】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを合成する際の触媒として、有機スズ化合物が使用される。有機スズ化合物としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズマレート、ジブチルスズビス（メルカプト酢酸２−エチルヘキシル）、ジブチルスズビス（メルカプト酢酸イソオクチル）及びジブチルスズオキシドが挙げられる。易入手性や触媒性能の点から、触媒としてジブチルスズジラウレート又はジブチルスズジアセテートを使用することが好ましい。
【００３１】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー合成時に炭素数５以下の低級アルコールを使用してもよい。ウレタンメタ）アクリレートオリゴマー合成時に使用する炭素数５以下の低級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール及び２，２−ジメチル−１−プロパノールが挙げられる。
【００３２】
以下、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの調製について、具体例を挙げて説明する。例えば、ポリオールとしてポリプロピレングリコール、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート、水酸基含有（メタ）アクリレートとして２−ヒドロキシエチルアクリレート、アルコールとしてメタノールを使用すると、下記に示す３種類の反応生成物を含むウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを得ることができる。
（１）Ｈ−Ｉ−（ＰＰＧ−Ｉ）ｎ−Ｈ
（２）Ｈ−Ｉ−（ＰＰＧ−Ｉ）ｎ−Ｍｅ
（３）Ｍｅ−Ｉ−（ＰＰＧ−Ｉ）ｎ−Ｍｅ
ここで、Ｈは２−ヒドロキシエチルアクリレートの残基を表し、Ｉはイソホロンジイソシアネートの残基を表し、ＰＰＧはポリプロピレングリコールの残基を表し、Ｍｅはメタノールの残基を表し、ｎは１以上の整数を表す。
【００３３】
反応生成物（１）は、両末端反応性オリゴマーであるため、硬化物の架橋密度を上げるが、反応生成物（２）は、片末端反応性オリゴマーであるため、硬化物の架橋密度を下げる効果があり、ヤング率を低減することができる。反応生成物（３）は、非反応性オリゴマーであり紫外線硬化が起こらないため、できるだけ少なくなるように調製することが好ましい。
【００３４】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを合成する際には、イソシアネート基と反応する官能基を有するシランカップリング剤を使用してもよい。イソシアネート基と反応する官能基を有するシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。ポリオール化合物とイソシアネート化合物を反応させ、両端にイソシアネート基がある状態で、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とシランカップリング剤とを併用し、イソシアネート基と反応させることで、両末端反応性オリゴマーに加え、片末端シランカップリング剤付加オリゴマーを合成することができる。その結果、オリゴマーがガラスと反応することができるので、光伝送体１３とプライマリ樹脂層１４との密着力を向上させることができる。
【００３５】
モノマーとしては、重合性基を１つ有する単官能モノマー、重合性基を２つ以上有する多官能モノマーを用いることができる。モノマーは、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
単官能モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ノニルフェノールポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系モノマー；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有モノマー；Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン等の複素環含有（メタ）アクリレート；マレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換アミド系モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、３−（３−ピリニジル）プロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アミノアルキル系モノマー；Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド系モノマーが挙げられる。
【００３７】
多官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２０−エイコサンジオールジ（メタ）アクリレート、イソペンチルジオールジ（メタ）アクリレート、３−エチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクロイルオキシエチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート等が挙げられる。
【００３８】
光重合開始剤としては、公知のラジカル光重合開始剤の中から適宜選択して使用することができる。光重合開始剤として、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、２，４，４−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィノキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、ＢＡＳＦ社製）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【００３９】
光重合開始剤は、２種以上を混合して用いてもよいが、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドを少なくとも含むことが好ましい。２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドは、樹脂の速硬化性に優れ、かつ、紫外線照射後にジフェニルホスフィン酸を副生し、有機スズ化合物と反応することで有機スズ化合物の活性を低下させることができる。
【００４０】
リン及びスズを有する化合物は、上述した式（１ａ）で表される化合物、式（１ｂ）で表される化合物及び式（１ｃ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のリン化合物と、有機スズ化合物との反応物であることが好ましい。
【００４１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基又はアリール基を示す。アルキル基は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状であってもよい。アルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
【００４２】
上記アルキル基、アルケニル基又はアリール基を構成する少なくとも一つの水素原子は、ハロゲン原子、アルコキシ基又はカルボキシル基で置換されていてもよい。
【００４３】
式（１ａ）で表される化合物としては、例えば、ジメチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィン酸及び２−フェニルホスフィノプロパン酸が挙げられる。フェニル基による立体障害により、有機スズ化合物の活性を低下できることから、式（１ａ）で表される化合物として、ジフェニルホスフィン酸が好ましい。
【００４４】
式（１ｂ）で表される化合物としては、例えば、エチルホスホン酸、ビニルホスホン酸、ｎ−ブチルホスホン酸、２−エチルヘキシルホスホン酸、３−ブロモプロピルホスホン酸、３−メトキシブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸及び４−メトキシフェニルホスホン酸が挙げられる。フェニル基による立体障害により、有機スズ化合物の活性を低下できることから、式（１ｂ）で表される化合物として、フェニルホスホン酸が好ましい。
【００４５】
式（１ｃ）で表される化合物としては、例えば、メチルホスフィン酸及びフェニルホスフィン酸が挙げられる。フェニル基による立体障害により、有機スズ化合物の活性をできることから、式（１ｃ）で表される化合物として、フェニルホスフィン酸が好ましい。
【００４６】
上記リン化合物は、プライマリ樹脂層を形成する樹脂組成物に添加してもよいし、樹脂組成物に紫外線を照射することにより発生させてもよい。後者の場合、例えば、光重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドを含む樹脂組成物を使用することで、樹脂組成物に紫外線を照射した後、ジフェニルホスフィン酸を発生させることができる。
【００４７】
リン及びスズを有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。式（２）で表される化合物は、式（１ａ）で表される化合物と有機スズ化合物との反応物の一例である。
【化２】
2018077303.tif 000004
式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基又はアリール基を示し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立にアルキル基を示す。
【００４８】
プライマリ樹脂層を形成する樹脂組成物は、アミン化合物を更に含んでもよい。アミン化合物を含むことで、リン化合物と有機スズ化合物との反応を促進することができる。アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル及び４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルが挙げられる。
【００４９】
上記樹脂組成物は、シランカップリング剤、光酸発生剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤等を更に含んでもよい。
【００５０】
シランカップリング剤としては、紫外線硬化樹脂組成物の硬化の妨げにならないものであれば、特に限定されず、公知公用のものを含めあらゆるものを用いることができる。シランカップリング剤として、例えば、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ−エトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド及びγ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが挙げられる。シランカップリング剤を使用することで、光伝送体１３とプライマリ樹脂層１４との密着力を調整したり、動疲労特性を改善したりすることができる。
【００５１】
光酸発生剤としては、Ａ＋Ｂ−の構造をしたオニウム塩を用いてもよい。光酸発生剤としては、例えば、ＵＶＡＣＵＲＥ１５９０（ダイセル・サイテック製）、ＣＰＩ−１００Ｐ、１１０Ｐ（サンアプロ製）等のスルホニウム塩、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０（ＢＡＳＦ社製）、ＷＰＩ−１１３（和光純薬製）、Ｒｐ−２０７４（ローディア・ジャパン製）等のヨードニウム塩が挙げられる。
【００５２】
セカンダリ樹脂層１５は、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、モノマー及び光重合開始剤を含む紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させて形成することができる。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、モノマー及び光重合開始剤としては、プライマリ樹脂層を形成する樹脂組成物で例示したものから適宜、選択することができる。ただし、セカンダリ樹脂層を形成する樹脂組成物は、プライマリ樹脂層を形成する樹脂組成物とは異なる組成を有している。
【００５３】
セカンダリ樹脂層のヤング率は、２３℃で５００〜１４００ＭＰａであることが好ましく、８００〜１２００ＭＰａであることがより好ましい。セカンダリ樹脂層のヤング率が５００ＭＰａ以上であると、耐側圧特性を向上し易く、１４００ＭＰａ以下であると、適度な破断伸びを有するため、被覆除去時に破壊され難く、被覆除去性に優れる。
【００５４】
プライマリ樹脂層のガラス転移温度と、セカンダリ樹脂層のガラス転移温度との差は、１５０℃以内であることが好ましく、１２０〜１５０℃の範囲であることがより好ましい。ガラス転移温度の差を１５０℃以内とすることで、熱衝撃（ヒートサイクル）後の低温特性が向上する。
【００５５】
被覆樹脂層１６を構成するセカンダリ樹脂層１５の外周面には、光ファイバ心線を識別するためにインク層となる着色層を形成してもよい。また、セカンダリ樹脂層１５を着色層としてもよい。
【００５６】
本実施形態の光ファイバ心線には、４０〜８５℃で１２〜７２時間程度の加熱処理を施してもよい。加熱処理により、リン化合物と有機スズ化合物との反応を促進することができる。本実施形態の光ファイバ心線は、光伝送体中の欠陥部を消すためにＤ２（重水素）を含んだ雰囲気化で処理されることがあり、その際に同時に加熱処理を実施してもよい。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明に係る実施例及び比較例を用いた評価試験の結果を示し、本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５８】
（ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー）
ポリオールとして分子量４０００のポリプロピレングリコール、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート、水酸基含有（メタ）アクリレートとして２−ヒドロキシエチルアクリレート、触媒としてジブチルスズジアセテートを使用して合成した、ウレタンアクリレートオリゴマーＡを準備した。
【００５９】
ポリオールとして分子量４０００のポリプロピレングリコール、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート、水酸基含有（メタ）アクリレートとして２−ヒドロキシエチルアクリレート、アルコールとしてメタノール、触媒としてジブチルスズジラウレートを使用して合成した、ウレタンアクリレートオリゴマーＢを準備した。
【００６０】
ポリオールとして分子量１０００のポリプロピレングリコール、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート、水酸基含有（メタ）アクリレートとして２−ヒドロキシエチルアクリレート、触媒としてジブチルスズジラウレートを使用して合成した、ウレタンアクリレートオリゴマーＣを準備した。
【００６１】
（プライマリ樹脂層用樹脂組成物）
表１及び表２に示す組成（質量部）を有するプライマリ樹脂層用の樹脂組成物をそれぞれ調製した。
【００６２】
（セカンダリ樹脂層用樹脂組成物）
表１及び表２に示す組成（質量部）を有するセカンダリ樹脂層用の樹脂組成物をそれぞれ調製した。
【００６３】
［光ファイバ心線１０の作製］
コア及びクラッドから構成され、外径（Ｄ２）が１２５μｍであり、実効コア断面積が１５０μｍ２である光伝送体１３の外周に、プライマリ樹脂層用樹脂組成物を用いて厚さ３５μｍのプライマリ樹脂層１４を形成し、更にその外周に上記セカンダリ樹脂層用樹脂組成物を用いて厚さ２５μｍのセカンダリ樹脂層１５を形成して、光ファイバ心線１０を作製した。また、光ファイバ心線１０に、表１又は表２に示す条件で加熱処理を施した。
【００６４】
［光ファイバ心線１０の評価］
作製した光ファイバ心線について、以下の評価試験を行った。結果を表１及び２に示す。
【００６５】
（元素分析）
作製した光ファイバ心線をメチルエチルケトンに浸漬し、６０℃で１４時間処理し、非架橋成分を抽出した。その後、メチルエチルケトンをエバポレーターで除き、残さをメタノールに溶かした。その際に生成した不溶物を濾過し、ＩＣＰ発光分析によりリン原子とスズ原子が検出されるかを確認した。実施例１〜１１は全て不溶物が生成し、リン原子とスズ原子が検出された。比較例１〜２はリン原子を含む化合物を含有しておらず、上記評価でそもそも不溶物が生成しなかった。比較例３では、実施例１〜１１同様に不溶物が生成し、リン原子とスズ原子とが検出された。
【００６６】
（プライマリ樹脂層のヤング率）
プライマリ樹脂層のヤング率は、２３℃でのＰｕｌｌｏｕｔ  Ｍｏｄｕｌｕｓ試験によって測定した。具体的には、光ファイバ心線１０の被覆樹脂層１６にカミソリ等で切れ目を入れて被覆樹脂層１６を切り、被覆樹脂層１６（プライマリ樹脂層１４及びセカンダリ樹脂層１５）を固定して光伝送体１３を引き抜いた。光伝送体１３が引き抜かれる前にプライマリ樹脂層１４が弾性変形する量と、光伝送体１３を引っ張った力からプライマリ樹脂層１４の応力を求めた。
【００６７】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
Ｔｇの測定は、以下のように行った。まず、光ファイバ心線１０をエタノールに浸漬し、被覆樹脂層１６（プライマリ樹脂層１４及びセカンダリ樹脂層１５）を筒状に抜き出した。次いで、真空乾燥により被覆樹脂層１６からエタノールを除いた後、昇温速度５℃／分、周波数１１Ｈｚで動的粘弾性測定を実施した。そして、測定されたｔａｎδの２つのピークトップ温度を、それぞれプライマリ樹脂層１４及びセカンダリ樹脂層１５のＴｇとし、ピークトップ温度の差を、プライマリ樹脂層１４とセカンダリ樹脂層１５とのＴｇの差とした。
【００６８】
（耐側圧特性）
光ファイバ心線の耐側圧特性を側圧試験により評価した。図２の（ａ）は、側圧試験に使用される金属メッシュ材３０の構成を示す図であり、図２の（ｂ）は（ａ）の部分拡大図である。図２に示されるように、金属メッシュ材３０は、縦横それぞれ複数本の金属線が張り巡らされたメッシュ状の形態を有する。縦線径φ１及び横線径φ２は５０μｍであり、縦線の中心線間及び横線の中心線間のピッチＰは１５０μｍである。縦線突出長さＬ１は１００μｍであり、横線突出長さＬ２は１００μｍである。
【００６９】
側圧試験は、光ファイバ心線を図２に示された金属メッシュ材３０を胴に隙間無く巻いたボビン（胴径２８０ｍｍ）に、巻き付けた時の波長１５５０ｎｍの信号光の伝送損失と、その光ファイバ心線をボビンに巻き付けずに緩く束状態に丸めたときの伝送損失との差を求めることにより行われた。伝送損失差が０．６ｄＢ／ｋｍ未満である時にＡ、０．６以上１．０未満をＢ、１．０以上をＣとし、Ｂ以上を合格とした。
【００７０】
（湿熱劣化後の低温特性）
８５℃８５％ＲＨで１８０日間劣化させた光ファイバ心線について、２３℃及び−４０℃のそれぞれの温度条件下で、波長１５５０ｎｍの信号光の伝送特性を測定し、２３℃と−４０℃とでの伝送損失を求めた。−４０℃での伝送損失から２３℃での伝送損失を引いた伝送損失差が０ｄＢ／ｋｍ未満（−４０℃の方が伝送損失が小さい）のものをＡ、０ｄＢ／ｋｍ以上０．０１ｄＢ／ｋｍ未満のものをＢ、０．０１ｄＢ／ｋｍ以上のものをＣと評価した。Ｂ以上を許容値とした。
【００７１】
（ヒートサイクル試験）
−４０℃から２３℃の間（各温度で１時間保持、遷移時間は６０分間）で５０サイクル熱をかけた光ファイバ心線について、２３℃及び−４０℃のそれぞれの温度条件下で、波長１５５０ｎｍの信号光の伝送特性を測定し、２３℃と−４０℃とでの伝送損失を求めた。−４０℃での伝送損失から２３℃での伝送損失を引いた伝送損失差が０ｄＢ／ｋｍ未満（−４０℃の方が伝送損失が小さい）のものをＡ、０ｄＢ／ｋｍ以上０．０１ｄＢ／ｋｍ未満のものをＢ、０．０１ｄＢ／ｋｍ以上のものをＣと評価した。Ｂ以上を許容値とした。
【００７２】
【表１】
2018077303.tif 000005
【００７３】
【表２】
2018077303.tif 000006
【００７４】
実施例で作製した光ファイバ心線は、耐側圧特性及び湿熱劣化後の低温特性に優れることが確認できた。また、プライマリ樹脂層と、セカンダリ樹脂層のガラス転移温度との差が１５０℃以内であると、ヒートサイクル後の低温特性により優れることが確認できた。
【符号の説明】
【００７５】
１０…光ファイバ心線、１１…コア、１２…クラッド、１３…光伝送体、１４…プライマリ樹脂層、１５…セカンダリ樹脂層、１６…被覆樹脂層、３０…金属メッシュ材。
【図１】
2018077303.tif 000008
【図２】
2018077303.tif 000009