(57)【要約】【課題】支持体の反りの抑制効果に優れる液状封止材、並びにこの液状封止材を用いる半導体装置の製造方法及び半導体装置を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填剤と、を含み、前記エポキシ樹脂がエポキシ変性シリコーン化合物を含む、液状封止材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填剤と、を含有し、前記エポキシ樹脂がエポキシ変性シリコーン化合物を含む、液状封止材。
【請求項２】
前記エポキシ変性シリコーン化合物が、下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物を含む、請求項１に記載の液状封止材。
【化１】
2018172599.tif 000011
〔一般式（１）中、ｌは１以上の整数を表す。また、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の置換又は非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、エポキシ基を有する１価の有機基又は炭素数１〜１８の置換又は非置換の１価の炭化水素基（ただし、Ｒ２の少なくとも一方はエポキシ基を有する１価の有機基である）を表す。〕
【化２】
2018172599.tif 000012
〔一般式（２）中、ｍは０又は１以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。また、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の置換又は非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、エポキシ基を有する１価の有機基を表す。〕
【化３】
2018172599.tif 000013
〔一般式（３）中、ｐは０又は１以上の整数を表し、ｑは１以上の整数を表し、ｒは１以上の整数を表す。また、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の１価の置換又は非置換の炭化水素基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、エポキシ基を有する１価の有機基を表し、Ｒ３は、それぞれ独立に、アルキルオキシ基、フェニル基、アラルキル基又はフェノール基を表す。〕
【化４】
2018172599.tif 000014
〔前記一般式（４）中、ｓは０又は１以上の整数を表し、ｔは１以上の整数を表す。また、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の置換又は非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、エポキシ基を有する１価の有機基を表す。〕
【請求項３】
前記エポキシ樹脂における前記エポキシ変性シリコーン化合物の割合が５質量％〜１００質量％である、請求項１又は請求項２に記載の液状封止材。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂における前記エポキシ変性シリコーン化合物の割合が４０質量％〜７０質量である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の液状封止材。
【請求項５】
ウエハレベルチップサイズパッケージに用いられる、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の液状封止材。
【請求項６】
半導体チップを支持体上に配置する工程と、前記半導体チップが配置された前記支持体上に請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の液状封止材を配置する工程と、前記支持体上に配置された前記液状封止材を硬化して前記半導体チップを封止する工程と、を含む、半導体装置の製造方法。
【請求項７】
支持体と、前記支持体上に配置される半導体チップと、前記半導体チップを封止している請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の液状封止材の硬化物と、を備える半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状封止材、半導体装置の製造方法及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、トランジスタ、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体装置の素子を封止する封止材としては、生産性、コスト等の面から樹脂が主流となっている。近年、半導体装置の低コスト化、小型化、薄型化、軽量化、高性能及び高機能化等を図るために素子の配線の微細化、多層化、多ピン化、パッケージの小型化及び薄型化等による高密度実装化が進んでいる。これに伴い、ＩＣの素子とほぼ同じサイズの半導体装置、すなわち、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ  Ｓｉｚｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）が広く用いられている。
【０００３】
ＣＳＰの実装技術として、ウエハ段階で素子の封止を行うウエハレベルＣＳＰが究極のパッケージとして注目されている。ウエハレベルＣＳＰでは、ウエハの段階で多数の素子を一括して封止し、その後に個片化するため、素子を個片化してから封止する方法に比べて大幅な生産合理化が可能となる。しかしながら、封止されるウエハの面積が大きいために反りが生じやすく、この反りがその後の搬送、研削、検査、個片化の各工程で問題となっている。
【０００４】
ウエハの反りは、封止に用いる樹脂の成形時の収縮、ウエハと樹脂との間の熱膨張係数のミスマッチ等によって発生する応力が原因となって生じるものであり、パッケージの信頼性の低下につながる恐れがある。
【０００５】
上記の問題を解決する手段として、封止材に無機充填剤を高充填して熱膨張係数を小さくする方法、可とう性を付与する成分を添加して弾性率を小さくする方法等が試みられている。例えば、特許文献１には、液状エポキシ樹脂、芳香族アミン硬化剤、固形シリコーン重合体のコアと有機重合体のシェルからなるコアシェルシリコーン重合体の微粒子、無機充填剤、及び有機溶剤を含有する液状封止材が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１５０５５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、支持体の薄型化と大型化が進展するに伴い、無機充填材の増量、可とう性を付与する成分の添加等の従来の手法では支持体の反りが充分に抑制されないおそれがある。
本発明はかかる状況に鑑みなされたもので、支持体の反りの抑制効果に優れる液状封止材、並びにこの液状封止材を用いる半導体装置の製造方法及び半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための具体的手段には、以下の実施形態が含まれる。
＜１＞エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填剤と、を含有し、前記エポキシ樹脂がエポキシ変性シリコーン化合物を含む、液状封止材。
＜２＞前記エポキシ変性シリコーン化合物が、下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物を含む、＜１＞に記載の液状封止材。
【０００９】
【化１】
2018172599.tif 000002
【００１０】
〔一般式（１）中、ｌは１以上の整数を表す。また、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の置換又は非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、エポキシ基を有する１価の有機基又は炭素数１〜１８の置換又は非置換の１価の炭化水素基（ただし、Ｒ２の少なくとも一方はエポキシ基を有する１価の有機基である）を表す。〕
【００１１】
【化２】
2018172599.tif 000003
【００１２】
〔一般式（２）中、ｍは０又は１以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。また、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の置換又は非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、エポキシ基を有する１価の有機基を表す。〕
【００１３】
【化３】
2018172599.tif 000004
【００１４】
〔一般式（３）中、ｐは０又は１以上の整数を表し、ｑは１以上の整数を表し、ｒは１以上の整数を表す。また、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の１価の置換又は非置換の炭化水素基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、エポキシ基を有する１価の有機基を表し、Ｒ３は、それぞれ独立に、アルキルオキシ基、フェニル基、アラルキル基又はフェノール基を表す。〕
【００１５】
【化４】
2018172599.tif 000005
【００１６】
〔前記一般式（４）中、ｓは０又は１以上の整数を表し、ｔは１以上の整数を表す。また、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の置換又は非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、エポキシ基を有する１価の有機基を表す。〕
【００１７】
＜３＞前記エポキシ樹脂における前記エポキシ変性シリコーン化合物の割合が５質量％〜１００質量％である、＜１＞又は＜２＞に記載の液状封止材。
＜４＞前記エポキシ樹脂における前記エポキシ変性シリコーン化合物の割合が４０質量％〜７０質量である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の液状封止材。
＜５＞ウエハレベルチップサイズパッケージに用いられる、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の液状封止材。
＜６＞半導体チップを支持体上に配置する工程と、前記半導体チップが配置された前記支持体上に＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の液状封止材を配置する工程と、前記支持体上に配置された前記液状封止材を硬化して前記半導体チップを封止する工程と、を含む、半導体装置の製造方法。
＜７＞支持体と、前記支持体上に配置される半導体チップと、前記半導体チップを封止している＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の液状封止材の硬化物と、を備える半導体装置。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、支持体の反りの抑制効果に優れる液状封止材、並びにこの液状封止材を用いる半導体装置の製造方法及び半導体装置が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
【００２０】
本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本開示において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
【００２１】
＜封止用液状エポキシ樹脂組成物＞
本実施形態の液状封止材（以下、「液状封止材」とも称する）は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填剤と、を含み、前記エポキシ樹脂がエポキシ変性シリコーン化合物を含む。
【００２２】
本発明者らの検討の結果、上記封止材は従来の封止材に比べて支持体の反りを抑制する効果に優れていることがわかった。その理由は必ずしも明らかではないが、封止材に含まれるエポキシ変性シリコーン化合物が反り抑制効果の向上に寄与しているためと考えられる。
【００２３】
本開示において「液状」とは、常温常圧（１ａｔｍ、２５℃）において流動性を有することをいう。より具体的には、封止材を４５°傾けた場合、その形状を１０分以上保持できず、形状の変化を生じることを意味する。本実施形態においては、生産使用時における取り扱い易さ及び作業性の観点から、封止材の２５℃における粘度が１Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１００Ｐａ・ｓ〜９００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、１００Ｐａ・ｓ〜７００Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。封止材の粘度が１０Ｐａ・Ｓ以上であれば、成形時において供給ノズルからの液ダレをより低減でき、１０００Ｐａ・Ｓ以下であれば、成形時において金型への吐出性を向上できる。ここでいう粘度は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３に基づいて測定した値であり、具体的には、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製、ＰＥ−８０Ｌ）により測定した値を意味する。なお、粘度計の校正は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０９−ＪＳ１４０００に基づいて行うことができる。
【００２４】
支持体の薄型化と大型化に対応する観点からは、封止材は、可とう性を付与する成分を含有しないか、その含有率が一定水準以下である（例えば、可とう性を付与する成分の含有量がエポキシ樹脂と可とう性を付与する成分の合計に対して１０質量％以下、又は５質量％以下、又は１質量％以下である）ことが好ましい。可とう性を付与する成分としては、シリコーンゴム等の重合体を含む粒子が挙げられる。
【００２５】
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂は、エポキシ変性シリコーン化合物を含む。封止材に含まれるエポキシ変性シリコーン化合物は、１種のみでも２種以上でもよい。
【００２６】
本開示において「シリコーン化合物」とは、シロキサン結合で形成される主鎖を有する化合物を意味する。「エポキシ変性シリコーン化合物」とは、エポキシ基を有するシリコーン化合物を意味する。
【００２７】
反り抑制効果の観点からは、エポキシ樹脂におけるエポキシ変性シリコーン化合物の割合は、５質量％以上〜１００質量％であることが好ましく、１０質量％〜９０質量％であることが好ましく、３０質量％〜７０質量％であることがより好ましく、４０質量％〜７０質量％であることがさらに好ましい。
【００２８】
エポキシ変性シリコーン化合物のエポキシ当量（エポキシ基１個あたりの分子量）は、特に制限されない。反り挙動の安定性向上の観点からは、１０００ｇ／ｅｑ以上であることが好ましく、２０００ｇ／ｅｑ以上であることがより好ましく、３０００ｇ／ｅｑ以上であることがさらに好ましい。粘度の観点からは、エポキシ変性シリコーン化合物のエポキシ当量は１００００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、７５００ｇ／ｅｑ以下であることがより好ましく、５０００ｇ／ｅｑ以下であることがさらに好ましい。
【００２９】
エポキシ変性シリコーン化合物におけるエポキシ基の位置は、特に制限されない。例えば、シロキサン結合で形成される主鎖の末端（片末端又は両末端）であっても、側鎖であっても、その両方であってもよい。エポキシ変性シリコーン化合物におけるエポキシ基は、脂環式エポキシ基であってもよい。
【００３０】
エポキシ変性シリコーン化合物としては、例えば、下記一般式（１）〜（４）で表される化合物が挙げられる。
【００３１】
【化５】
2018172599.tif 000006
【００３２】
一般式（１）中、ｌは１以上の整数を表す。また、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の置換又は非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、エポキシ基を有する１価の有機基又は炭素数１〜１８の置換又は非置換の１価の炭化水素基（ただし、Ｒ２の少なくとも一方はエポキシ基を有する１価の有機基である）を表す。
【００３３】
【化６】
2018172599.tif 000007
【００３４】
一般式（２）中、ｍは０又は１以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。また、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の置換又は非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、エポキシ基を有する１価の有機基を表す。
【００３５】
【化７】
2018172599.tif 000008
【００３６】
一般式（３）中、ｐは０又は１以上の整数を表し、ｑは１以上の整数を表し、ｒは１以上の整数を表す。また、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の１価の置換又は非置換の炭化水素基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、エポキシ基を有する１価の有機基を表し、Ｒ３は、それぞれ独立に、アルキルオキシ基、フェニル基、アラルキル基又はフェノール基を表す。
【００３７】
【化８】
2018172599.tif 000009
【００３８】
前記一般式（４）中、ｓは０又は１以上の整数を表し、ｔは１以上の整数を表す。また、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の置換又は非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、エポキシ基を有する１価の有機基を表す。
【００３９】
一般式（１）〜（４）において、Ｒ１又はＲ２で表される炭素数１〜１８の置換又は非置換の１価の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられる。中でも炭素数１〜１８のアルキル基又はフェニル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。アルキル基は直鎖状、環状又は分岐状であってよい。
【００４０】
一般式（１）〜（４）において、Ｒ２で表されるエポキシ基を有する１価の有機基としては、例えば、エポキシ基、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、及びこれらの基が炭素数１〜２０の置換又は非置換のアルキル基に結合してなる基が挙げられる。
【００４１】
一般式（３）において、Ｒ３で表されるアルキルオキシ基としては、酸素原子に炭素数１〜１０のアルキル基が結合した基が挙げられ、酸素原子に炭素数１〜５のアルキル基が結合した基が好ましく、酸素原子に炭素数１〜３のアルキル基が結合した基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
【００４２】
一般式（３）において、Ｒ３で表されるアラルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基にアリール基が結合した基が挙げられ、炭素数１〜５のアルキル基にアリール基が結合した基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基にアリール基が結合した基がより好ましく、メチル基にフェニル基が結合した基（ベンジル基）がさらに好ましい。
【００４３】
一般式（１）〜（４）において、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、それぞれ該当する括弧内の構造で表されるシロキサン単位の数である。ｌ、（ｍ＋ｎ）、（ｐ＋ｑ＋ｒ）及び（ｓ＋ｔ）の値は、特に制限されない。例えば、１〜１００の範囲であってよく、１〜６０の範囲であることが好ましい。
【００４４】
一般式（２）〜（４）において、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔに該当する括弧内の構造で表されるシロキサン単位は、ブロック状に配列されていてもよく、ランダムに配列されていてもよい。また、各シロキサン単位の数が２以上である場合、それらの構造は同じであっても異なっていてもよい。
【００４５】
エポキシ変性シリコーン化合物は、市販品としても入手可能である。例えば、信越化学工業株式会社製の両末端にエポキシ基を有する「Ｘ−２２−１６３」（官能基当量：２００ｇ／ｅｑ）、「ＫＦ−１０５」（官能基当量：４９０ｇ／ｅｑ）、「Ｘ−２２−１６３Ａ」（官能基当量：１０００ｇ／ｅｑ）、「Ｘ−２２−１６３Ｂ」（官能基当量：１７５０ｇ／ｅｑ）及び「Ｘ−２２−１６３Ｃ」（官能基当量：２７００ｇ／ｅｑ）、両末端に脂環式エポキシ基を有する「Ｘ−２２−１６９ＡＳ」（官能基当量：５００）及び「Ｘ−２２−１６９Ｂ」（官能基当量：１７００ｇ／ｅｑ）、一方の末端にエポキシ基を有する「Ｘ−２２−１７３０Ｘ」（官能基当量：４５００ｇ／ｅｑ）、側鎖及び両末端にエポキシ基を有する「Ｘ−２２−９００２」（官能基当量：５０００ｇ／ｅｑ）、側鎖にエポキシ基を有する「Ｘ−２２−３４３」（官能基当量：５２５ｇ／ｅｑ）、「ＫＦ−１０１」（官能基当量：３５０ｇ／ｅｑ）、「ＫＦ−１００１」（官能基当量：３５００ｇ／ｅｑ）、「Ｘ−２２−２０００」（官能基当量：６２０ｇ／ｅｑ）、「Ｘ−２２−４７４１」（官能基当量：２５００ｇ／ｅｑ）及び「ＫＦ−１００２」（官能基当量：４３００ｇ／ｅｑ）、並びに側鎖に脂環式エポキシ基を有する「Ｘ−２２−２０４６」（官能基当量：６００ｇ／ｅｑ）及び「ＫＦ−１０２」（官能基当量：３６００ｇ／ｅｑ）が挙げられる。
【００４６】
エポキシ樹脂は、エポキシ変性シリコーン化合物以外のエポキシ樹脂を含有してもよい。エポキシ変性シリコーン化合物以外のエポキシ樹脂は特に制限されず、封止材の材料として一般に使用されているものから選択できる。封止材を液状にする観点からは、液状のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００４７】
エポキシ樹脂として具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、水添ビスフェノールＡ等のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を代表とするフェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ｐ−アミノフェノール、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のアミン化合物とエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸により酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
（硬化剤）
硬化剤の種類は特に制限されず、封止材の材料として一般に使用されているものから選択できる。封止材を液状にする観点からは、液状の硬化剤を用いることが好ましい。
硬化剤として具体的には、酸無水物、アミン化合物、イミダゾール化合物、ＤＢＵ、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド又は尿素誘導体等が挙げられる。これらの硬化剤の中でも、酸無水物が好適である。酸無水物として具体的には、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、アルキルヘキサヒドロ無水フタル酸、アルキルテトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水メチルナジック酸、無水トリメリット酸、無水ピロメット酸、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸等が挙げられる。中でも、メチルテトラヒドロ無水フタル酸及びメチルヘキサヒドロ無水フタル酸からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。これらの硬化剤は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
硬化剤は、エポキシ樹脂１００質量部に対する配合量が５０質量部〜１５０質量部であることが好ましい。エポキシ樹脂１００質量部に対する配合量が５０質量部上であると充分な硬化性が得られる傾向にあり、１５０質量部以下であると、硬化物の充分な強度が得られる傾向にある。硬化剤のエポキシ樹脂１００質量部に対する配合量は、８０質量部〜１２０質量部であることがより好ましい。
【００５０】
（硬化促進剤）
封止材は、硬化促進剤を含んでもよい。硬化促進剤は特に制限されず、封止材の材料として一般に使用されているものから選択できる。具体的には、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、リン系硬化促進剤、ホスホニウム塩系硬化促進剤、双環式アミジン類とその誘導体、有機金属錯体、ポリアミンの尿素化物等が挙げられる。硬化促進剤は、潜在性を有することが好ましい。潜在性の硬化促進剤としては、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、リン系硬化促進剤等が挙げられる。また、硬化促進剤は、エポキシ樹脂等の樹脂との反応生成物（アダクト）として使用することが好ましい。
【００５１】
硬化促進剤を用いる場合、エポキシ樹脂１００質量部に対する配合量が２質量部〜１２質量部であることが好ましい。エポキシ樹脂１００質量部に対する配合量が２質量部以上であると、充分な硬化促進効果が得られる傾向にあり、１２質量部以下であると、成形性が良好に維持される傾向にある。硬化促進剤のエポキシ樹脂１００質量部に対する配合量は、５質量部〜９質量部であることが好ましい。なお、硬化促進剤をアダクトとして使用する場合、硬化促進剤の配合量とは、硬化促進剤以外の成分（エポキシ樹脂等）を除いた硬化促進剤の正味の量を意味する。
【００５２】
硬化促進剤の数平均分子量Ｍｎは、弾性率低減及びエポキシ樹脂への溶解性の観点からは、３０００〜１００００であることが好ましく、４０００〜８０００であることがより好ましい。ここで、数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定することで得られる。例えば、ＧＰＣとしてポンプ（株式会社日立製作所、Ｌ−６２００型）、カラム（ＴＳＫｇｅｌ−Ｇ５０００ＨＸＬ及びＴＳＫｇｅｌ−Ｇ２０００ＨＸＬ（いずれも東ソー株式会社、商品名）、検出器（株式会社日立製作所製Ｌ−３３００ＲＩ型）を用い、テトラヒドロフランを溶離液として温度３０℃、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件で測定される。
【００５３】
（無機充填材）
封止材は、無機充填材を含む。無機充填材は特に制限されず、封止材の材料として一般に使用されているものから選択できる。具体的には、溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素、珪酸カルシウム、チタン酸カリウム、窒化アルミ、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維などが挙げられる。さらに、難燃効果のある無機充填剤として水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等が挙げられる。無機充填剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
無機充填材の中でも、線膨張係数低減の観点からはシリカが好ましく、熱伝導性向上の観点からはアルミナが好ましい。充填剤の形状は、高充填化及び封止材の微細間隙への流動性及び浸透性の観点から、球形が好ましい。
【００５５】
無機充填剤の体積平均粒子径は、特に球形シリカの場合、１μｍ〜１５μｍの範囲であることが好ましい。体積平均粒子径が１μｍ以上であると、封止材中の無機充填剤の量を増大しやすい傾向にあり、１５μｍ以下であると粗粒成分の割合が低く抑えられ、微細間隙への充填不足、印刷時のスジ状の不良、表面平滑性の低下等の発生が抑制される傾向にある。
【００５６】
本開示において無機充填材の体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて得られる体積基準の粒度分布において小径側からの累積が５０％となるときの粒子径（Ｄ５０％）である。
【００５７】
封止材中の無機充填剤の量は、封止材全体の７０質量％〜９３質量％であることが好ましく、７５質量％〜９１質量％であることがより好ましい。無機充填剤の量が封止材全体の７０質量％であると、充分な熱膨張係数の低減効果が得られ、反りが低減する傾向にあり、９３質量％以下であると、封止材の粘度上昇が抑えられ、支持体等に付与する際の作業性が良好となる傾向にある。
【００５８】
（カップリング剤）
封止材は、カップリング剤を含んでもよい。カップリング剤は、封止材中の樹脂成分と無機充填剤又は樹脂成分と電子部品等の構成部材との間の接着性を強固にする役割を果たす。カップリング剤は特に制限されず、封止材の材料として一般に使用されているものから選択できる。具体的には、１級、２級又は３級アミノ基を有するシラン化合物、エポキシシラン、メルカプトシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等が挙げられる。これらを例示すると、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロ��スフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタンカップリング剤などが挙げられる。カップリング剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
封止材がカップリング剤を含む場合、その量は、無機充填剤とカップリング剤の合計量に対して０．０１質量％〜２．０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜１．５質量％であることがより好ましい。カップリング剤の量が０．０１質量％以上であると、充填剤の分散性向上効果が充分に得られる傾向にあり、２．０質量％以下であると、硬化物中のボイドの発生が抑制される傾向にある。
【００６０】
硬化剤は、イオントラップ剤を含んでもよい。イオントラップ剤は、半導体素子の耐マイグレーション性、耐湿性及び高温放置特性を向上させる役割を果たす。イオントラップ剤は特に制限されず、封止材の材料として一般に使用されているものから選択できる。具体的には、ハイドロタルサイト類、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ビスマス等の元素の含水酸化物などが挙げられる。市販品としては、ＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業株式会社、商品名）、ＩＸＥ５００（東亜合成株式会社、商品名）等が挙げられる。イオントラップ剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
封止材がイオントラップ剤を含む場合、その量は、ハロゲンイオン等の陰イオン又はナトリウム等の陽イオンを捕捉するのに充分な量であれば特に制限されないが、エポキシ樹脂１００質量部に対して１質量部〜１０質量部であることが好ましい。
【００６２】
封止材は、難燃剤を含んでもよい。難燃剤は特に制限されず、封止材の材料として一般に使用されているものから選択できる。具体的には、リン酸エステル、メラミン、メラミン誘導体、トリアジン環を有する化合物、シアヌル酸誘導体、イソシアヌル酸誘導体等の窒素含有化合物、シクロホスファゼン等のリン窒素含有化合物、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化モリブデン、フェロセン等の金属化合物、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン等の酸化アンチモン、ブロム化エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００６３】
（その他の添加剤）
封止材は、上記した成分以外のその他の添加剤を含んでもよい。その他の添加剤としては、染料、顔料、カーボンブラック等の着色剤、界面活性剤、酸化防止剤などが挙げられる。
【００６４】
封止材の作製方法は特に制限されず、封止材の材料を充分に分散混合できる方法から選択できる。一般的な手法としては、所定の配合量の成分を秤量し、三本ロール、らい潰機、プラネタリーミキサー、ホモミキサー等を用いて分散混練を行う方法が挙げられる。封止材の材料の分散性、流動性等の観点からは、封止材の各材料に対して予備分散及び予備加熱を行ったマスターバッチを用いる手法としてもよい。
【００６５】
封止材の用途は特に制限されず、あらゆる半導体装置の封止材として用いることができる。封止材を用いて得られる半導体装置としては、例えば、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、抵抗アレイ、コイル、スイッチ等の受動素子などの素子を搭載し、必要な部分を封止材で封止して得られる半導体装置が挙げられる。
【００６６】
本実施形態の封止材は、薄型化又は大型化した支持体上に配置される素子の封止に用いた場合であっても支持体の反り抑制効果に優れている。そのため、ウエハレベルＣＳＰの封止材として特に好適である。
【００６７】
封止材を用いて素子を封止する方法は、特に制限されない。例えば、圧縮成形方式、ディスペンス方式、注型方式、印刷方式等が挙げられる。この中でも特に、圧縮成形方式が好適である。
【００６８】
＜半導体装置の製造方法＞
本実施形態の半導体装置の製造方法は、半導体チップを支持体上に配置する工程と、前記半導体チップが配置された前記支持体上に上述した封止材を配置する工程と、前記支持体上に配置された封止材を硬化して前記半導体チップを封止する工程と、を含む。
【００６９】
上記方法は、複数の半導体チップを支持体上に配置する工程と、前記半導体チップが配置された前記支持体上に上述した実施形態の封止材を配置する工程と、前記支持体上に配置された封止材を硬化して前記半導体チップを封止する工程と、前記支持体を個片化する工程と、を含むものであってもよい。
【００７０】
封止材を硬化して半導体チップを封止する方法は特に制限されず、圧縮成形方式、ディスペンス方式、注型方式、印刷方式等により行うことができる。また、半導体装置の製造に使用する支持体及び半導体チップの種類は特に制限されず、半導体装置の製造に一般的に用いられるものを使用できる。
【００７１】
＜半導体装置＞
本実施形態の半導体装置は、支持体と、前記支持体上に配置される半導体チップと、前記半導体チップを封止している上述した実施形態の封止材の硬化物と、を備える。
【００７２】
上記半導体装置を製造する方法は特に制限されず、例えば、上述した実施形態の半導体装置の製造方法により製造することができる。また、半導体装置に使用する支持体及び半導体チップの種類は特に制限されず、半導体装置の製造に一般的に用いられるものを使用できる。
【実施例】
【００７３】
次に、実施例に基づいて、上記実施形態をより具体的に説明する。ただし、以下の実施例は、上記実施形態を限定するものではない。
【００７４】
表１に示す各成分を表１に示す量（質量部）で配合し、常温（２５℃）にてよく撹拌し、実施例及び比較例の封止材を調製した。表１に示す各材料の詳細は、下記のとおりである。表１中の空欄は未配合であることを示す。
【００７５】
・エポキシ樹脂１：グリシジルアミン型エポキシ樹脂（ｊＥＲ６３０、日本化薬株式会社、エポキシ当量：９５ｇ／ｅｑ）
・エポキシ樹脂２：液状ナフタレン型エポキシ樹脂（ＨＰ４０３２Ｄ、ＤＩＣ株式会社、エポキシ当量：１６０ｇ／ｅｑ）
・エポキシ樹脂３：一般式（１）で表されるシリコーン化合物（Ｘ−２２−１６３Ａ、信越化学工業株式会社、エポキシ当量：１０００ｇ／ｅｑ）
・エポキシ樹脂４：一般式（１）で表されるシリコーン化合物（Ｘ−２２−１６３Ｂ、信越化学工業株式会社、エポキシ当量：１７５０ｇ／ｅｑ）
・エポキシ樹脂５：一般式（２）で表されるシリコーン化合物（ＫＦ−１０１、信越化学工業株式会社、エポキシ当量：３５０ｇ／ｅｑ）
・エポキシ樹脂６：一般式（２）で表されるシリコーン化合物（ＫＦ−１００１、信越化学工業株式会社、エポキシ当量：３５００ｇ／ｅｑ）
・エポキシ樹脂７：一般式（４）で表されるシリコーン化合物（Ｘ−２２−９００２、信越化学工業株式会社、エポキシ当量：５０００ｇ／ｅｑ）
・硬化剤：メチルテトラヒドロ無水フタル酸（日立化成株式会社、酸無水物当量：１６８ｇ／ｅｑ）
・カップリング剤：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
・着色剤：カーボンブラック（三菱化学株式会社製、商品名「ＭＡ−１００」）
・硬化促進剤：２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、日本曹達株式会社）
・シリコーン樹脂１：両末端変性型シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、商品名「Ｘ−２２−４９５２」）
・無機充填材１：体積平均粒子径１．５μｍの球状溶融シリカ（アドマテックス株式会社）
・無機充填材２：体積平均粒子径１０μｍの球状溶融シリカ（新日鉄住金マテリアルズ株式会社）
【００７６】
実施例及び比較例で作製した封止材について、下記の測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００７７】
［硬化物のガラス転移点（Ｔｇ）］
封止材を１３０℃、１０分で圧縮成形し、次いで１５０℃、６０分間のポストキュアを施して硬化物を得た。得られた硬化物のガラス転移点をＴＭＡ法により測定した。
【００７８】
［硬化物の熱膨張率］
上記と同様にして得られた硬化物について、熱膨張率（ＣＴＥ、ｐｐｍ／℃）を測定した。測定は、熱機械分析装置ＴＭＡ８１４０（理学電気株式会社製商品名）を用いて昇温速度３℃／ｍｉｎ、測定温度範囲０〜２５０℃で熱膨張量を測定し、低温側の直線の接線と高温側の直線の接線との交点をガラス転移温度とし、低温側の直線の勾配を熱膨張率として表した。ガラス転移温度以下の場合をＣＴＥ１（＜Ｔｇ）、ガラス転移温度以上の場合をＣＴＥ２（＞Ｔｇ）として表１に示す。
【００７９】
［硬化物の貯蔵弾性率］
上記と同様にして得られた硬化物について、株式会社エー・アンド・デイ製のテンシロンを用い、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準拠した３点支持型曲げ試験で、２５℃での曲げ弾性率（ＧＰａ）を求めた。
【００８０】
［硬化物の成形収縮率］
予め測定した成形温度（１７５℃）での金型の長さと、室温（２５℃）での試験片の長さから、下記式により成形収縮率（％）を求めた。
成形収縮率（％）＝［（Ｄ−ｄ）／Ｄ］×１００
Ｄ：金型のキャビティの長さ
ｄ：試験片の長さ
【００８１】
［反り量の評価］
封止材を用いて、直径６インチ、厚み６５０μｍのシリコンウエハ、又は、直径１２インチ、厚み７５０μｍのシリコンウエハ上に圧縮成形により、硬化後の厚みが５００μｍとなるように成形して、半導体実装構造体を得た。圧縮成形は、１５０℃、１０分、クランプ圧力１００ｋＮで行い、次いで１５０℃で２時間のポストキュアを行った。
作製した半導体実装構造体を、平らな板の上に、シリコンウエハの封止材の成形体が配置された面が上になるようにシリコンウエハを配置した。次いで、台からシリコンウエハの端部までの高さ(μｍ）を定規で測定した。測定は２点で行い、その平均値を表１に示す。
【００８２】
【表１】
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【００８３】
＜検討結果＞
エポキシ樹脂としてエポキシ樹脂３〜７（エポキシ変性シリコーン化合物）を含む実施例の封止材は、エポキシ樹脂としてエポキシ変性シリコーン化合物を含まない比較例の封止材に比べてシリコンウエハの反り量が小さく、反り抑制効果に優れる傾向が認められた。
無機充填材の割合が同じでエポキシ樹脂の組成が異なる比較例２と実施例１を比較したところ、エポキシ樹脂としてエポキシ変性シリコーン化合物を含む実施例１の方が反り抑制効果に優れていた。
エポキシ樹脂の種類が同じでエポキシ変性シリコーン化合物の割合が異なる実施例４と実施例５を比較したところ、エポキシ変性シリコーン化合物の割合が大きいほど反り抑制効果に優れる傾向が認められた。