(57)【要約】【課題】鉛を含有せず、かつ、太陽光の波長帯域において高い変換効率を実現し得る光吸収材料を提供する。【解決手段】  光吸収材料は、組成式ＡＭＸ３で示されるペロブスカイト結晶構造を有する化合物であって、ＡサイトにＣｓ＋、ＭサイトにＧｅ２＋、ＸサイトにＩ−が位置する化合物を主として含み、前記化合物の少なくとも一部は斜方晶系のペロブスカイト結晶構造を有する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式ＡＭＸ３で示されるペロブスカイト結晶構造を有する化合物であって、ＡサイトにＣｓ＋、ＭサイトにＧｅ２＋、ＸサイトにＩ−が位置する化合物を主として含み、
前記化合物の少なくとも一部は斜方晶系のペロブスカイト結晶構造を有する、光吸収材料。
【請求項２】
前記化合物のＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンは、２５．４°≦２θ≦２５．８°に位置する第１ピークと、２４．９°≦２θ≦２５．３°に位置する第２ピークとを有し、
前記第１ピークの強度は、前記第２ピークの強度の３０％以上である、請求項１に記載の光吸収材料。
【請求項３】
前記化合物は、１．３５ｅＶ以上１．５３ｅＶ以下のバンドギャップを有する、請求項１に記載の光吸収材料。
【請求項４】
前記化合物は、１．４５ｅＶ以上１．４８ｅＶ以下のバンドギャップを有する、請求項３に記載の光吸収材料。
【請求項５】
導電性を有する第１電極と、
前記第１電極上に位置し、入射光を電荷に変換する光吸収層と、
前記光吸収層上に位置し、導電性を有する第２電極と
を備え、
前記光吸収層は、請求項１から４のいずれか１項に記載の光吸収材料を含む、太陽電池。
【請求項６】
組成式ＡＭＸ３で示されるペロブスカイト結晶構造を有する化合物であって、ＡサイトにＣｓ＋、ＭサイトにＧｅ２＋、ＸサイトにＩ−が位置する化合物を主として含む光吸収材料の製造方法であって、
（Ａ）Ｇｅ２＋およびＩ−を含むＧｅ含有溶液を用意する工程と、
（Ｂ）Ｃｓ＋を含むＣｓ原料液を用意する工程と、
（Ｃ）所定の温度に調整された前記Ｇｅ含有溶液に、前記Ｃｓ原料液を導入することにより、前記化合物を析出させる工程と
を包含する、光吸収材料の製造方法。
【請求項７】
前記工程（Ｂ）は、Ｃｓ原料を有機溶媒に溶解させることにより、前記Ｃｓ原料液を作製する工程を含む、請求項６に記載の光吸収材料の製造方法。
【請求項８】
前記工程（Ａ）は、Ｇｅ原料とヨウ化水素酸とホスフィン酸とを混合することにより、前記Ｇｅ含有溶液を作製する工程を含む、請求項６に記載の光吸収材料の製造方法。
【請求項９】
前記Ｇｅ原料は二ヨウ化ゲルマニウムであり、
前記所定の温度は、５０℃以上１００℃以下である、請求項８に記載の光吸収材料の製造方法。
【請求項１０】
前記Ｇｅ原料は酸化ゲルマニウムであり、
前記所定の温度は２０℃以上５０℃以下である、請求項８に記載の光吸収材料の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（Ａ）は、
前記Ｇｅ原料を有機溶媒に溶解させることにより、Ｇｅ原料液を作製する工程と、
前記ヨウ化水素酸と前記ホスフィン酸とを含む混合液に、前記Ｇｅ原料液を混合させることにより、前記Ｇｅ含有溶液を得る工程と
を包含する、請求項８に記載の光吸収材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、ペロブスカイト型結晶構造を有する光吸収材料、光吸収材料の製造方法、および光吸収材料を用いた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＡＭＸ３で示されるペロブスカイト型結晶構造およびその類似の結晶構造を有する化合物（以下、「ペロブスカイト型化合物」と呼ぶ）を光吸収材料として用いた太陽電池の研究開発が進められている。ペロブスカイト化合物では、Ａサイトに１価のカチオン、Ｍサイトに２価の金属カチオン、Ｘサイトにハロゲンアニオンが位置している。
【０００３】
ペロブスカイト型化合物を用いた太陽電池（以下、「ペロブスカイト太陽電池」と呼ぶ）は、低コストかつ高効率な次世代太陽電池の候補の１つであり、その研究・開発が進められている。
【０００４】
環境規制の観点から、鉛を含有しないペロブスカイト型化合物として、ＡサイトにＣｓ＋（セシウムカチオン）、ＭサイトにＧｅ２＋（ゲルマニウムカチオン）、ＸサイトにＩ−を有するペロブスカイト型化合物が知られている（例えば非特許文献１および特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】中国特許出願公告第１０３９４３３６８号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｔｈｉｒｕｍａｌ  Ｋｒｉｓｈｎａｍｏｏｒｔｈｙ、他１０名、“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ａ”（英国）、２０１５年１０月、第３巻、ｐｐ．２３８２９−２３８３２．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ペロブスカイト太陽電池の変換効率を向上するために、太陽光の波長帯域において高い変換効率を実現し得る光吸収材料が求められている。
【０００８】
本開示の一実施形態は、鉛を含有せず、かつ、太陽光の波長帯域において高い変換効率を実現し得る光吸収材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示の一実施形態の光吸収材料は、組成式ＡＭＸ３で示されるペロブスカイト結晶構造を有する化合物であって、ＡサイトにＣｓ＋、ＭサイトにＧｅ２＋、ＸサイトにＩ−が位置する化合物を主として含み、前記化合物の少なくとも一部は斜方晶系のペロブスカイト結晶構造を有する。
【００１０】
包括的または具体的な態様は、素子、デバイス、モジュール、システム、集積回路または方法で実現されてもよい。また、包括的または具体的な態様は、素子、デバイス、モジュール、システム、集積回路および方法の任意の組み合わせによって実現されてもよい。
【００１１】
開示された実施形態の追加的な効果および利点は、明細書および図面から明らかになる。効果および／または利点は、明細書および図面に開示の様々な実施形態または特徴によって個々に提供され、これらの１つ以上を得るために全てを必要とはしない。
【発明の効果】
【００１２】
本開示の一実施形態によると、鉛を含有せず、かつ、太陽光の波長帯域において高い変換効率を実現し得る光吸収材料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施の形態の光吸収材料を用いた太陽電池１００の一例を示す模式的な断面図である。
【図２】実施の形態の光吸収材料を用いた他の太陽電池２００を示す模式的な断面図である。
【図３】実施例１および比較例１の化合物の吸収スペクトルを示す図である。
【図４】実施例１および比較例１の化合物のＸ線回折パターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の基礎となった知見は以下のとおりである。
【００１５】
太陽電池用の光吸収材料の性能は、そのバンドギャップで決定されることが知られている。詳細は、Ｗｉｌｌｉａｍ  Ｓｈｏｃｋｌｅｙ、他１名“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ”（米国）、１９６１年３月、第３２巻、第３号、ｐ．５１０−５１９の中に記載されている。この変換効率の限界はＳｈｏｃｋｌｅｙ−Ｑｕｅｉｓｓｅｒｌｉｍｉｔ限界として知られており、光吸収材料のバンドギャップが１．４ｅＶのときに理論変換効率が最大となる。光吸収材料のバンドギャップが１．４ｅＶよりも大きいと、高い開放電圧が得られる一方、吸収波長の短波長化によって短絡電流の値が小さくなる。逆に光吸収材料のバンドギャップが１．４ｅＶよりも小さいと、吸収波長の長波長化によって短絡電流の値が増大するものの、開放電圧が小さくなる。
【００１６】
非特許文献１に記載のペロブスカイト型化合物（ＣｓＧｅＩ３）のバンドギャップは約１．６ｅＶであり、理論変換効率が最大となる１．４ｅＶからはずれている。このペロブスカイト型化合物を太陽電池に用いると、７８０ｎｍよりも波長の長い光を利用できないため、高い変換効率が得られないという問題がある。
【００１７】
本発明者は、ＣｓＧｅＩ３の合成プロセスおよびＣｓＧｅＩ３の結晶構造について検討を重ねた。その結果、非特許文献１に記載されたＣｓＧｅＩ３は菱面体晶であるが、ＣｓＧｅＩ３の少なくとも一部を斜方晶にすることによって、バンドギャップを小さくできることが分かった。この知見に基づき、長波長帯域においても従来よりも高い変換効率を実現し得る光吸収材料を見出し、本願発明に想到した。
【００１８】
本開示の一態様は、上記知見に基づくものであり、その概要は以下のとおりである。
【００１９】
本開示の一実施形態の光吸収材料は、組成式ＡＭＸ３で示されるペロブスカイト結晶構造を有する化合物であって、ＡサイトにＣｓ＋、ＭサイトにＧｅ２＋、ＸサイトにＩ−が位置する化合物を主として含み、前記化合物の少なくとも一部は斜方晶系のペロブスカイト結晶構造を有する。
前記化合物のＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンは、２５．４°≦２θ≦２５．８°に位置する第１ピークと、２４．９°≦２θ≦２５．３°に位置する第２ピークとを有し、前記第１ピークの強度は、前記第２ピークの強度の３０％以上であってもよい。
【００２０】
前記化合物は、例えば、１．３５ｅＶ以上１．５３ｅＶ以下のバンドギャップを有してもよい。
【００２１】
前記化合物は、例えば、１．４５ｅＶ以上１．４８ｅＶ以下のバンドギャップを有してもよい。
【００２２】
本開示の一実施形態の太陽電池は、導電性を有する第１電極と、前記第１電極上に位置し、入射光を電荷に変換する光吸収層と、前記光吸収層上に位置し、導電性を有する第２電極とを備え、前記光吸収層は、上記のいずれかに記載の光吸収材料を含む。
【００２３】
本開示の一実施形態の光吸収材料の製造方法は、組成式ＡＭＸ３で示されるペロブスカイト結晶構造を有する化合物であって、ＡサイトにＣｓ＋、ＭサイトにＧｅ２＋、ＸサイトにＩ−が位置する化合物を主として含む光吸収材料の製造方法であって、（Ａ）Ｇｅ２＋およびＩ−を含むＧｅ含有溶液を用意する工程と、（Ｂ）Ｃｓ＋を含むＣｓ原料液を用意する工程と、（Ｃ）所定の温度に調整された前記Ｇｅ含有溶液に、前記Ｃｓ原料液を導入することにより、前記化合物を析出させる工程とを包含する。
【００２４】
前記工程（Ｂ）は、例えば、Ｃｓ原料を有機溶媒に溶解させることにより、前記Ｃｓ原料液を作製する工程を含んでもよい。
【００２５】
前記工程（Ａ）は、例えば、Ｇｅ原料とヨウ化水素酸とホスフィン酸とを混合することにより、前記Ｇｅ含有溶液を作製する工程を含んでもよい。
【００２６】
前記Ｇｅ原料は、例えば、二ヨウ化ゲルマニウムであり、前記所定の温度は、例えば、５０℃以上１００℃以下であってもよい。
【００２７】
前記Ｇｅ原料は、例えば、酸化ゲルマニウムであり、前記所定の温度は、例えば、２０℃以上５０℃以下であってもよい。
【００２８】
前記工程（Ａ）は、例えば、前記Ｇｅ原料を有機溶媒に溶解させることにより、Ｇｅ原料液を作製する工程と、前記ヨウ化水素酸と前記ホスフィン酸とを含む混合液に、前記Ｇｅ原料液を混合させることにより、前記Ｇｅ含有溶液を得る工程とを包含してもよい。
【００２９】
（実施の形態）
実施の形態の光吸収材料は、ペロブスカイト型化合物を含む。本実施の形態におけるペロブスカイト型化合物は、組成式ＡＭＸ３で示されるペロブスカイト結晶構造を有する化合物であって、ＡサイトにＣｓ＋、ＭサイトにＧｅ２＋、ＸサイトにＩ−が位置する化合物を主として含む。
【００３０】
本実施の形態におけるペロブスカイト型化合物のＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンは、２５．４°≦２θ≦２５．８°に位置する第１ピークと、２４．９°≦２θ≦２５．３°に位置する第２ピークとを有する。第１ピークは、斜方晶ＣｓＧｅＩ３の（１１１）面に帰属され、斜方晶系のペロブスカイト型化合物であるＣｓＧｅＩ３を含むときに検出されるピークである。一方、第２ピークは、菱面体晶ＣｓＧｅＩ３の（１１１）面に帰属され、菱面体晶系のペロブスカイト型化合物であるＣｓＧｅＩ３を含むときに検出されるピークである。つまり、本実施の形態におけるペロブスカイト型化合物は、斜方晶のＣｓＧｅＩ３と菱面体晶のＣｓＧｅＩ３とが混合された状態を有する。
【００３１】
前述したように、非特許文献１に記載されているペロブスカイト型化合物では、ＣｓＧｅＩ３は菱面体晶であり、そのバンドギャップは約１．６０ｅＶである。これに対し、本実施の形態のペロブスカイト型化合物は、菱面体晶のＣｓＧｅＩ３に加えて、斜方晶のＣｓＧｅＩ３を含んでいる。これにより、菱面体晶のＣｓＧｅＩ３のみからなるペロブスカイト型化合物よりもバンドギャップを小さくできる。
【００３２】
第１ピークの強度の第２ピークの強度に対する割合は、例えば３０％以上である。ここでいう「ピークの強度」とは、ピークの最大値をいう。第１ピークの強度が第２ピークの強度の３０％以上であることにより、バンドギャップを十分に小さくすることができる。第１ピークの強度は、第２ピークの強度の６０％以上であってもよい。一方、第１ピークの強度の第２ピークの強度に対する割合の上限値は特に限定されない。第１ピークの強度は第２ピークの強度よりも大きくてもよい。なお、後述する方法でペロブスカイト型化合物を製造する場合、ペロブスカイト型化合物のＸ線回折パターンの第１ピークの強度は、例えば、第２ピークの強度の３０％以上１００％以下になり得る。
【００３３】
本発明者が検討したところ、ペロブスカイト型化合物における斜方晶のＣｓＧｅＩ３の割合が高いほど、バンドギャップを小さくすることが可能である。従って、本実施の形態のペロブスカイト型化合物の大部分が斜方晶のＣｓＧｅＩ３であってもよい。あるいは、本実施の形態のペロブスカイト型化合物は実質的に斜方晶のＣｓＧｅＩ３のみから構成されていてもよい。斜方晶のＣｓＧｅＩ３のみから構成される場合、ペロブスカイト型化合物のＸ線回折パターンは第２ピークを有さない。このようなペロブスカイト型化合物は、例えば、後述する方法で製造されたペロブスカイト型化合物から、斜方晶のＣｓＧｅＩ３を取り出して成長させることによって製造され得る。
【００３４】
本実施の形態のペロブスカイト型化合物のバンドギャップは、例えば１．３０ｅＶ以上１．６０ｅＶ未満、望ましくは１．３５ｅＶ以上１．５３ｅＶ以下、より望ましくは１．４５ｅＶ以上１．４８ｅＶ以下である。バンドギャップの大きさは、ペロブスカイト型化合物の製造方法および製造条件によって異なり得る。
【００３５】
本実施の形態におけるペロブスカイト型化合物は、ＣｓＧｅＩ３を主として含んでいればよく、微量であれば他の元素を含んでいてもよい。ＣｓＧｅＩ３は、Ａサイトに位置するカチオンとしてＣｓ＋を含むが、例えば５ｍｏｌ％以下であれば、他のカチオンを含んでいてもよい。他のカチオンの例としては、ＣＨ３ＮＨ３＋、（ＮＨ２）２ＣＨ＋などの有機カチオン、Ｒｂ＋などのアルカリ金属のカチオンが挙げられる。また、ＣｓＧｅＩ３は、Ｘサイトに位置するハロゲンアニオンとしてＩ−を含むが、例えば５ｍｏｌ％以下であれば、Ｂｒ−、Ｃｌ−などの他のハロゲンアニオンを含んでいてもよい。
【００３６】
（光吸収材料の作製方法）
以下、実施の形態の光吸収材料の作製方法の一例を説明する。
【００３７】
まず、Ｇｅ原料とヨウ化水素酸とホスフィン酸（還元剤）とを含むＧｅ含有溶液を用意する。Ｇｅ原料は、ヨウ化水素酸とホスフィン酸との混合液に可溶な材料であればよい。Ｇｅ原料として、例えば、二ヨウ化ゲルマニウム（ＧｅＩ２）、四ヨウ化ゲルマニウム（ＧｅＩ４）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）などを用いることができる。Ｇｅ含有溶液は、例えば、ヨウ化水素酸とホスフィン酸との混合液に、Ｇｅ原料またはＧｅ原料を含むＧｅ原料液を導入し、加熱することによって得られる。加熱温度は、例えば５０℃〜１００℃であってもよい。なお、Ｇｅ含有溶液は、Ｇｅ２＋およびＩ−を含む溶液であればよく、作製方法も上記に限定されない。
【００３８】
Ｇｅ原料液は、上記Ｇｅ原料を有機溶媒に溶解させることにより作製される。有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどを用いることができる。
【００３９】
また、Ｃｓ＋を含むＣｓ原料液を用意する。Ｃｓ原料液は、例えば、Ｃｓ原料を有機溶媒に溶解させることによって作製される。Ｃｓ原料は、有機溶媒に溶解可能な材料であればよい。Ｃｓ原料として、例えば、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いることができる。
【００４０】
次いで、Ｇｅ含有溶液の温度を第１の温度に調整し、Ｃｓ原料液を導入する。導入後の溶液を、必要により、上記の第１の温度で保持してもよい。これにより、溶液中に、ペロブスカイト型化合物（ＣｓＧｅＩ３）を析出させる。
【００４１】
Ｃｓ原料液を導入する際のＧｅ含有溶液の温度を第１の温度に制御することにより、斜方晶と菱面体晶が混在した状態のＣｓＧｅＩ３が得られる。第１の温度の好適な範囲は、使用するＧｅ原料によって異なる。例えば、Ｇｅ原料として二ヨウ化ゲルマニウム（ＧｅＩ２）を用いた場合には、第１の温度は５０℃以上１００℃以下でありうる。Ｇｅ原料として酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）を用いた場合には、第１の温度は２０℃（室温）以上５０℃以下でありうる。Ｇｅ含有溶液の温度を上記範囲内に制御することにより、反応速度を、斜方晶と菱面体晶が混在した状態のＣｓＧｅＩ３を得ることが可能な範囲に調節できる。
【００４２】
非特許文献２に記載されたＣｓＧｅＩ３の製造方法では、上記のＧｅ含有溶液に対し、粉末状態のＧｅ原料（ＧｅＯ２）と、粉末状態のＣｓ原料（ＣｓＩ）とを順に溶解させる。この方法によると、原料を粉末で混合させるので反応速度が大きくなる。反応速度が大きいと、より生成速度が大きい材料が優先的に生成される。すなわち、斜方晶のＣｓＧｅＩ３よりも生成が容易な菱面体晶のＣｓＧｅＩ３が主に形成されると考えられる。これに対し、本実施の形態では、Ｃｓ原料を有機溶媒で溶かして溶液化してから、Ｇｅ含有溶液に混合させる。このため、反応速度を小さく抑えることができるので、菱面体晶のＣｓＧｅＩ３だけでなく、斜方晶のＣｓＧｅＩ３も生成される。
【００４３】
なお、本実施の形態の光吸収材料の作製方法は、上述した方法に限定されない。反応速度が低くなるような条件で、Ｇｅ＋、Ｉ−およびＣｓ＋を混合することにより、菱面体晶および斜方晶のＣｓＧｅＩ３を含むペロブスカイト型化合物を析出させることが可能である。
【００４４】
（太陽電池）
以下、実施の形態における光吸収材料を用いた太陽電池を説明する。
【００４５】
図１は、本実施の形態の光吸収材料を用いた太陽電池１００を例示する模式的な断面図である。
【００４６】
太陽電池１００では、基材１０１上に、第１電極１０３と、光吸収層１０２と、第２電極１０４とがこの順で積層されている。
【００４７】
光吸収層１０２は、入射光を電荷に変換する層である。光吸収層１０２は、本実施の形態の光吸収材料を含む。
【００４８】
太陽電池１００では、光吸収層１０２に対し外部から光を照射することにより、光吸収層１０２が光を吸収し電子と正孔が生成される。光吸収層１０２において生成された電子は第１電極１０３を通じて、正孔は第２電極１０４を通じて、それぞれ外部へと出力される。
【００４９】
基材１０１は、光吸収層１０２、第１電極１０３および第２電極１０４を物理的に保持する役割を有する。基材１０１としては、例えば、透明な材料や、非透明な材料を用いることができる。透明な材料の例としては、ガラスや透過プラスチックが挙げられる。非透明な材料の例としては、金属、セラミック、非透過のプラスチックが挙げられる。基材１０１として透明な材料を用いる場合、基材１０１を通過した太陽光を光吸収層１０２に照射し、発電を得ることができる。
【００５０】
第１電極１０３および第２電極１０４のどちらか一方、または両方が十分な強度を有している場合、基材１０１を省略することができる。また、図１３では、第１電極１０３と接するように基材１０１を設けたが、第２電極１０４と接するように基材１０１を設けても良い。
【００５１】
第１電極１０３および第２電極１０４は、導電性を有する材料を用いることができる。導電性を有する材料の例としては、
金属や、透明な金属酸化物や、炭素材料が挙げられる。金属の例としては、金、銀、銅、白金、アルミニウム、チタン、ニッケル、スズ、亜鉛、クロムが挙げられる。透明な金属酸化物の例としては、インジウム−錫複合酸化物、アンチモンをドープした酸化錫、フッ素をドープした酸化錫、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムをドープした酸化亜鉛が挙げられる。炭素材料の例としては、グラフェン、カーボンナノチューブ、グラファイトが挙げられる。
【００５２】
第１電極１０３および第２電極１０４のどちらか一方、あるいは両方が、可視光から近赤外域において光透過性を有することが望ましい。また、第１電極１０３および第２電極１０４のどちらか一方について、金属や炭素材料といった非透明な材料を用いる場合でも、光を透過させるためのパターンを設けることにより、光透過性を有させることも可能である。光を透過させるためのパターンとしては、格子状、線状、波線状などの形態が可能である。
【００５３】
第１電極１０３および第２電極１０４が光透過性を有する場合、その透過率は高いことが望ましい。例えば５０％以上であり、８０％以上であることが望ましい。また、透過する光の波長域は、光吸収層１０２に含有される光吸収材料の吸収波長よりも広い帯域であることが望ましい。
【００５４】
図２は、本実施の形態の光吸収材料を用いた他の太陽電池２００を示す模式的な断面図である。
【００５５】
図２に示すように、光吸収層１０２と第１電極１０３の間に電子輸送層１０５を設けてもよい。電子輸送層１０５を設けることにより、第１電極１０３からの電子の取り出し効率を向上させることができる。電子輸送層１０５は、一般的に半導体材料により構成される。
【００５６】
電子輸送層１０５に用いられる半導体材料の例としては、金属酸化物材料や有機ｎ型半導体材料が挙げられる。金属酸化物材料の例としては、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウムが挙げられる。有機ｎ型半導体材料の例としては、イミド化合物、キノン化合物、フラーレンおよびその誘導体が挙げられる。
【００５７】
また、光吸収層１０２と第２電極１０４の間に正孔輸送層１０６を設けてもよい。正孔輸送層１０６を設けることにより、第２電極１０４からの正孔の取り出し効率を向上させることができる。正孔輸送層１０６は、一般的に半導体材料により構成される。
【００５８】
正孔輸送層１０６に用いられる半導体材料の例としては、無機のｐ型半導体材料や有機のｐ型半導体材料が挙げられる。無機のｐ型半導体材料の例としては、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＳＣＮ、酸化モリブデン、酸化ニッケルが挙げられる。有機ｐ型半導体材料の例としては、３級アミンを骨格内に含む、フェニルアミン、トリフェニルアミン誘導体および、チオフェン構造を含むＰＥＤＯＴ化合物が挙げられる。
【００５９】
太陽電池１００は、例えば以下の方法で製造され得る。
【００６０】
まず、基材１０１上に第１電極１０３を形成する。第１電極１０３の形成には、物理気相成長法や化学気相成長法を用いることができる。物理気相成長法の例としては、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法が挙げられる。化学気相成長法の例としては、熱化学気相成長、プラズマ化学気相成長法、原子層堆積法が挙げられる。
【００６１】
次に、第１電極１０３上に光吸収層１０２を形成する。光吸収層１０２は、本実施の形態の光吸収材料を含有する液体（塗布液）を塗布することにより形成される。塗布液は、例えば、上述した方法で作製したペロブスカイト型化合物（ＣｓＧｅＩ３）を溶媒に混合させることで作製できる。溶媒としては、ペロブスカイト型化合物ＣｓＧｅＩ３を分解しないものであればよい。ＣｓＧｅＩ３を分解しない溶媒の例としては、トルエンや水が挙げられる。塗布の方法の例としては、スピンコート法、ダイコート法、インクジェット法、ブレードコート法が挙げられる。
【００６２】
続いて、光吸収層１０２上に第２電極１０４を形成する。第２電極１０４の作製方法は、第１電極の作製方法と同様の手法を用いることができる。上記の手法の中から、光吸収層１０２にダメージを与えない方法を適宜選択すればよい。
【００６３】
（実施例）
実施例１および比較例１の化合物を作製し、その結晶構造およびバンドギャップを調べた。実施例１では、溶液化したＣｓ原料をＧｅ含有溶液に混合させることによってペロブスカイト型化合物（ＣｓＧｅＩ３）を作製した。比較例１では、非特許文献１に記載された方法と同様に、粉末状態のＣｓ原料をＧｅ含有溶液に混合させることによってペロブスカイト型化合物を作製した。
【００６４】
以下、実施例１および比較例１の化合物の作製方法および分析結果を説明する。
【００６５】
＜実施例１の化合物の作製方法＞
まず、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）とを４：１の割合において混合した溶液に、二ヨウ化ゲルマニウム（ＧｅＩ２）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた。このようにして、Ｇｅ原料液を得た。
【００６６】
また、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、Ｃｓ原料液を作製した。
【００６７】
次に、上記Ｇｅ原料液と、ヨウ素水素酸溶液（濃度５５％）と、ホスフィン酸溶液（濃度３３％）とを、体積比４：４：１になるように混合した。これをホットプレートで１００℃に加熱することにより、Ｇｅ含有溶液を作製した。
【００６８】
続いて、１００℃に加熱したＧｅ含有溶液に対し、Ｃｓ原料液を滴下した。Ｃｓ原料液とＧｅ含有溶液との混合比は１：９とした。Ｃｓ原料液を滴下した後、１００℃に加熱した状態で約１５分間放置した。これにより、液中に黒色の粒子が析出した。この粒子をエタノールにて洗浄し、乾燥することにより、実施例１の化合物を得た。
【００６９】
＜比較例１の化合物の作製方法＞
ヨウ素水素酸溶液（濃度５５％）とホスフィン酸溶液（濃度３３％）との混合液に、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）粉末を０．１２５ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させた。この溶解液を、ホットプレートで１００℃に加熱した状態で放置し、黄色の液体（Ｇｅ含有溶液）を得た。
【００７０】
次に、１００℃に加熱したＧｅ含有溶液に対し、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）の粉末を０．１２５ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように混合させた。混合させた直後に反応が起こり、液中に黒色の粒子が析出した。この粒子をエタノールにて洗浄し、乾燥することにより、比較例１の化合物を得た。
【００７１】
＜吸光度測定＞
実施例１および比較例１の化合物に対し吸光度測定を実施し、得られた吸収端波長から光吸収材料のバンドギャップを求めた。
【００７２】
図３は、実施例１および比較例１の化合物の吸収スペクトルを示す図である。図３において、横軸は光の波長、縦軸は吸光度を示している。また、実施例１の化合物の吸収スペクトルを実線で、比較例１の化合物の吸収スペクトルを破線でそれぞれ示す。
【００７３】
図３に示す結果から、実施例１の化合物は、比較例１の化合物よりも長波長側に光の吸収端を持つことが確認できた。
【００７４】
また、この結果から実施例１の化合物のバンドギャップを導出すると、１．４５ｅＶであった。同様に、比較例１の化合物のバンドギャップを導出すると、１．５８ｅＶであった。従って、実施例１の化合物は、比較例１の化合物よりも低いバンドギャップを有し、より長い波長の光を吸収可能であることが分かった。
【００７５】
なお、ここでは、実施例１および比較例１の化合物の結果しか示していないが、本発明者は上記と同様の方法で化合物の作製および分析を繰り返した。この結果、Ｃｓ原料を溶液化してＧｅ含有溶液に混合することによって作製された化合物は、合成環境や合成時間によりばらつきがあるものの、いずれも、１．４５ｅＶ以上１．４８ｅＶ以下のバンドギャップを有し得ることが分かった。一方、粉末状態のＣｓ原料をＧｅ含有溶液に混合することによって作製された化合物は、合成環境や合成時間によりばらつきがあるものの、１．５４ｅＶ以上１．６０ｅＶ以下のバンドギャップを有することが分かった。従って、Ｃｓ原料液を作製することで、従来のＣｓＧｅＩ３よりもバンドギャップを小さくできることが確認された。
【００７６】
＜Ｘ線回折測定＞
実施例１および比較例１の光吸収材料に対し、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定を実施した。
【００７７】
図４は、実施例１および比較例１の化合物のＸ線回折パターンを示す図である。図４において、横軸は回折角（２θ）、縦軸は回折強度をそれぞれ示している。また、実施例１の化合物のＸ線回折パターンを実線で、比較例１の化合物のＸ線回折パターンを破線でそれぞれ示す。
【００７８】
図４に示すように、実施例１の化合物のＸ線回折パターンは、２５．４°≦２θ≦２５．８°に位置し、斜方晶ＣｓＧｅＯ３の（１１１）面に帰属される第１ピークａ１、２４．９°≦２θ≦２５．３°に位置し、菱面体晶ＣｓＧｅＯ３の（１１１）面に帰属されるピークａ２、および菱面体晶ＣｓＧｅＯ３の（−１１１）面に帰属される第３ピークａ３を有している。第１ピークａ１の強度は、第２ピークａ２の強度の約６８％である。この結果から、実施例１の化合物では、斜方晶のＣｓＧｅＩ３と、菱面体晶のＣｓＧｅＩ３とが混合して存在していることが分かった。なお、３０°近傍に比較的大きいピークａ４が検出されているが、これは未反応のＣｓＩに起因するものである。
【００７９】
一方、比較例１の化合物のＸ線回折パターンは、２４．９°≦２θ≦２５．３°に位置し、菱面体晶ＣｓＧｅＯ３の（１１１）面に帰属される第２ピークｂ２、および菱面体晶ＣｓＧｅＯ３の（−１１１）面に帰属される第３ピークｂ３を有するが、２５．４°≦２θ≦２５．８°にピーク（第１ピーク）を有していない。従って、比較例１の化合物は、菱面体晶のＣｓＧｅＩ３を含んでおり、かつ、斜方晶のＣｓＧｅＩ３を含有していないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本開示の一実施形態の光吸収材料は、太陽電池の光吸収層に用いる材料として有用である。また光センサや発光素子等、光と電気を相互変換するデバイスに用いる材料にも応用できる。
【符号の説明】
【００８１】
１０１  基材
１０２  光吸収層
１０３  第１電極
１０４  第２電極
１０５  電子輸送層
１０６  正孔輸送層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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