(57)【要約】【課題】本発明の目的は、熱可塑性樹脂に配合した場合に耐湿熱分解性の低下を抑制する樹脂粉体であり、その重合体ラテックスから樹脂粉体を回収して乾燥する際に、その乾燥効率が高く、生産性に優れる樹脂粉体を提供することにある。【解決手段】単量体の乳化重合によって製造された重合体ラテックスから、アルカリ土類金属の含有量が７５０ｐｐｍ以下、硫黄含有量が１８０ｐｐｍ以下である樹脂粉体を得る、樹脂粉体の製造方法。カルシウムの含有量が７５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単量体の乳化重合によって製造された重合体ラテックスから、
アルカリ土類金属の含有量が７５０ｐｐｍ以下、硫黄含有量が１８０ｐｐｍ以下である樹脂粉体を得る、樹脂粉体の製造方法。
【請求項２】
カルシウムの含有量が７５０ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の樹脂粉体の製造方法。
【請求項３】
アルミニウムの含有量が２０ｐｐｍ以上である、請求項１又は２に記載の樹脂粉体の製造方法。
【請求項４】
硫黄含有量が１５０ｐｐｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂粉体の製造方法。
【請求項５】
リン含有量が２０ｐｐｍ以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂粉体の製造方法。
【請求項６】
単量体の乳化重合時に用いる乳化剤がリン酸エステル塩である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂粉体の製造方法。
【請求項７】
重合体ラテックスを凝析により粉体化する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂粉体の製造方法。
【請求項８】
凝析時に用いる凝析剤がアルミニウムを含むものである、請求項７に記載の樹脂粉体の製造方法。
【請求項９】
単量体の乳化重合時にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを用い、その添加量が単量体１００質量部に対して０．１８質量部以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂粉体の製造方法。
【請求項１０】
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの添加量が単量体１００質量部に対して０．１質量部以下である、請求項９に記載の樹脂粉体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法で得られた樹脂粉体と、熱可塑性樹脂を配合する、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
熱可塑性樹脂が、脂肪族ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、及びポリカーボネート樹脂から選ばれる１種以上である、請求項１１に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の方法で得られた熱可塑性樹脂組成物を成形する、成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂粉体及びそれを用いた熱可塑性樹脂組成物並びに成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車分野や電気・電子機器をはじめとする種々の分野において、熱可塑性樹脂からなる成形体が多く用いられており、それらの熱可塑性樹脂の物性向上の為に、樹脂改質剤を添加する方法が一般的である。
樹脂改質剤は一般的に乳化重合法などで製造されるが、粉体として回収される際に、重合時等に用いた乳化剤や重合開始剤由来の成分が残存する可能性がある。そのため、例えば、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂に対して耐衝撃性を付与するために樹脂改質剤を添加した際に、重合時に用いる乳化剤の種類によっては、熱可塑性樹脂組成物の湿熱試験に対する安定性が低下してしまうことがある。その特性低下に対して、例えば特許文献１には、樹脂改質剤製造時に用いる乳化剤をリン酸系化合物とし重合時のｐＨを一定の範囲内に設定する等の方法によって熱可塑性樹脂組成物の湿熱試験での安定性を向上する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１５７５６９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方で、乳化重合法などで製造された重合体ラテックスから粉体を回収する方法として、凝析剤を用いた凝析法が一般的に用いられる。凝析を行なった後の粉体の水分散液から粉体を回収するための濾別・乾燥工程において、濾別後の粉体に水分が多量に含まれる場合には乾燥工程をより高温で行なう必要があり、かかる時間も長時間となるため、生産性が低下してしまうという問題があった。
特許文献１においては、重合体ラテックスから粉体を回収する際の生産性を向上させることに関する記載はない。
そこで、本発明の目的は、熱可塑性樹脂に配合した場合に耐湿熱分解性の低下を抑制する樹脂粉体であり、その重合体ラテックスから樹脂粉体を回収して乾燥する際に、その乾燥効率が高く、生産性に優れる樹脂粉体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行なった結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下の［１］〜［１３］の特徴を有する。
［１］  単量体の乳化重合によって製造された重合体ラテックスから、アルカリ土類金属
の含有量が７５０ｐｐｍ以下、硫黄含有量が１８０ｐｐｍ以下である樹脂粉体を
得る、樹脂粉体の製造方法。
［２］  カルシウムの含有量が７５０ｐｐｍ以下である、［１］の樹脂粉体の製造方法。
［３］  アルミニウムの含有量が２０ｐｐｍ以上である、［１］又は［２］の樹脂粉体の
製造方法。
［４］  硫黄含有量が１５０ｐｐｍ以下である、［１］〜［３］のいずれかの樹脂粉体の
製造方法。
［５］  リン含有量が２０ｐｐｍ以上である、［１］〜［４］のいずれかの樹脂粉体の
製造方法。
［６］  単量体の乳化重合時に用いる乳化剤がリン酸エステル塩である、［１］〜［５］
のいずれかの樹脂粉体の製造方法。
［７］  重合体ラテックスを凝析により粉体化する、［１］〜［６］のいずれかの樹脂
粉体の製造方法。
［８］  凝析時に用いる凝析剤がアルミニウムを含むものである、［７］の樹脂粉体の
製造方法。
［９］  単量体の乳化重合時にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを用い、
その添加量が単量体１００質量部に対して０．１８質量部以下である、［１］〜
［８］のいずれかの樹脂粉体の製造方法。
［１０］  ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの添加量が単量体１００質量部
に対して０．１質量部以下である、［９］の樹脂粉体の製造方法。
［１１］  ［１］〜［１０］のいずれかの方法で得られた樹脂粉体と、熱可塑性樹脂を
配合する、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
［１２］  熱可塑性樹脂が、脂肪族ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、及び
ポリカーボネート樹脂から選ばれる１種以上である、［１１］の熱可塑性樹脂
組成物の製造方法。
［１３］  ［１１］又は［１２］の方法で得られた熱可塑性樹脂組成物を成形する、
成形体の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の樹脂粉体は、耐湿熱分解性の低下を抑制した熱可塑性樹脂の成形体を提供することができる。
また、本発明の製造方法によれば、重合体ラテックスから樹脂粉体を回収して乾燥する際に、その乾燥効率が高く、生産性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜単量体＞
本発明の単量体としては、例えば、ビニル系単量体、１，３−ブタジエン等のジエン系単量体、ジオルガノシロキサン等のシロキサン系単量体が挙げられる。
ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリル酸系単量体；メチル（メタ）アクリクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体が挙げられる。
【０００８】
＜重合体＞
本発明の重合体としては、例えば熱可塑性樹脂の衝撃強度の改善という目的がある場合には、ゴム状重合体のコア層の周りにシェル層が重合したコアシェル構造を有することが好ましい。
ゴム状重合体としては、例えば、ポリブチルアクリレート、ブチルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート共重合体等のアクリル系ゴム状重合体；ポリブタジエン、ポリ（スチレン／ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル／ブタジエン）、ブタジエン／アクリレート共重合体等のジエン系ゴム状重合体；シリコーン、シリコーン／アクリレート共重合体等のポリオルガノシロキサン系ゴム状重合体が挙げられる。
【０００９】
アクリル系ゴム状重合体を構成する単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロプロピレングリコールアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレートが挙げられる。
これらの中でも、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレートが好ましく用いられる。
これらの単量体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１０】
熱可塑性樹脂の衝撃強度の改善効果が高い点から、ゴム状重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は０℃以下が好ましく、−５０℃以下がより好ましい。
尚、本発明においてはＴｇ、ポリマーハンドブック〔Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＨａｎｄＢｏｏｋ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９）〕に記載されている値を用いて、ＦＯＸの式から算出される値をいう。
【００１１】
ゴム状重合体は、衝撃強度の改善効果を呈する前記単量体以外に、衝撃強度を減じない範囲で、他の単量体を構成成分としてもよい。
【００１２】
シェル層の重合体は、Ｔｇが７０〜１２０℃であることが好ましく、８０〜１００℃がより好ましい。
【００１３】
＜乳化重合＞
本発明の樹脂粉体は乳化重合によって製造され、ラテックスを経て得られる。
乳化重合で用いる乳化剤としては、例えば、アルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩；アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩；ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩；ロジン酸石鹸、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム系、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸等のカルボン酸塩が挙げられる。
これらの乳化剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、樹脂粉体を含む熱可塑性樹脂組成物の耐湿熱分解性が向上する点でリン酸エステル塩が好ましい。
【００１４】
リン酸エステル塩としては、重合時の安定性が高くなる点から、分子中に−ＰＯ３Ｍ２、−ＰＯ２Ｍ（但し、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属である。）で表される基を有する化合物が好ましく、下記式（Ｉ）で表されるリン酸エステル塩が好ましい。
【００１５】
【化１】
2018158958.tif 000002
【００１６】
式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数４〜１８の直鎖又は分岐鎖の置換又は無置換のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数２又は３の直鎖又は分岐鎖の置換又は無置換のアルキレン基を示し、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示し、ｍは１又は２であり、ｎは０〜２０の整数である。
【００１７】
前記アルキル基の炭素数は６〜１８が好ましく、８〜１８がより好ましく、１０〜１３が更に好ましい。
前記アルキレン基は炭素数２のエチレン基が好ましい。
【００１８】
前記アルキル基又は前記アルキレン基の置換基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられる。
【００１９】
前記オキシアルキレン単位のユニット数ｎは１〜１０が好ましく、２〜１０がより好ましく、３〜６が更に好ましい。
これらリン酸エステル塩は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
乳化剤の使用量は、重合時の安定性が高くなる点から、単量体１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく。０．５質量部以上が更に好ましい。
また、樹脂粉体を含む熱可塑性樹脂組成物の耐湿熱分解性が向上する点から、単量体１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、２質量部以下が更に好ましい。
【００２１】
重合時に用いるラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化物、有機過酸化物、アゾ化合物、過塩素酸化合物、過ホウ酸化合物が挙げられる。
過酸化物については、過酸化物を単独で用いる場合と、還元剤等と併用してレドックス系開始剤として用いる場合がある。有機過酸化物も同様に、有機過酸化物を単独で用いる場合と、還元剤等と併用してレドックス系開始剤として用いる場合がある。
【００２２】
過酸化物としては、例えば、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムが挙げられる。
有機過酸化物としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、キュメインハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートが挙げられる。
これらの有機過酸化物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
過酸化物又は有機過酸化物を、還元剤と組み合わせてレドックス系開始剤とする場合、前記過酸化物又は有機過酸化物と、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、Ｌ−アスコルビン酸、フルクトース、デキストロース、ソルボース、イノシトール等の還元剤と、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩を組み合わせて用いることが好ましい。
これらの還元剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
尚、還元剤としてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを用いる場合には、樹脂粉体中の硫黄量低減の点から、使用量は単量体１００質量部に対して０．１８質量部以下が好ましく、０．１質量部以下がより好ましく、０．０８質量部以下が更に好ましい。
【００２５】
アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等の油溶性アゾ化合物；４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシメチル）−２−メチルプロピオナミジン］ハイドレート、２，２’−アゾビス−（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩等の水溶性アゾ化合物が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
＜粉体化＞
乳化重合によって製造された重合体ラテックスから粉体を得るためには、噴霧乾燥法又は凝析法のいずれかの方法を用いることができる。
噴霧乾燥法は、重合体ラテックスを乾燥機中に微小液滴状に噴霧し、これに乾燥用の加熱ガスを当てて乾燥する方法である。
【００２７】
微小液滴を発生する方法としては、例えば、回転円盤型式、圧力ノズル式、二流体ノズル式、加圧二流体ノズル式が挙げられる。
乾燥機の容量は、実験室で用いるような小規模な容量から、工業的に用いるような大規模な容量のいずれであってもよい。
乾燥用の加熱ガスの温度は２００℃以下が好ましく、１２０〜１８０℃がより好ましい。
【００２８】
別々に製造された２種以上の重合体ラテックスを、一緒に噴霧乾燥することもできる。更には、噴霧乾燥時のブロッキング、嵩比重等の粉体特性を向上させるために、重合体ラテックスに、シリカ等の任意成分を添加して噴霧乾燥することもできる。
【００２９】
凝析法は、重合体ラテックスを凝析して、樹脂粉体を分離し、回収し、乾燥する方法である。
まず、凝析剤を溶解した熱水中に重合体ラテックスを投入し、塩析することにより樹脂粉体を分離する。次いで、分離した湿潤状の樹脂粉体を脱水等によって水分量が低下した樹脂粉体を回収する。回収された樹脂粉体は圧搾脱水機や熱風乾燥機を用いて乾燥される。
【００３０】
凝析剤としては、各種の無機又は有機酸、及びそれらの塩類、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、亜リン酸、酢酸、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、酢酸カルシウム、酢酸ナトリウムが挙げられる。
これらの中でも、塩酸及び塩酸塩等のハロゲン原子を含有するものは、製造設備及び得られた熱可塑性樹脂を使用する機器を侵す場合があることから、ハロゲン原子を含まないものが好ましい。
また、樹脂粉体中に残存するアルカリ土類金属を低減できることから、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウムが好ましく、少量の使用で凝析可能であることから、硫酸アルミニウムがより好ましい。
【００３１】
凝析剤の使用量は、重合体ラテックスから安定的に樹脂粉体を回収でき、さらに樹脂粉体の湿粉水分率が低減できる点から、重合体ラテックス中の重合体１００質量部に対して、０．０３質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましい。
また、得られた樹脂粉体を含む熱可塑性樹脂組成物の耐湿熱性が向上する点から凝析剤の使用量は、重合体ラテックス中の重合体１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。
【００３２】
凝析剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよいが、２種以上を用いる場合は水に不溶性の塩を形成しない組み合わせを選択することが必要である。
例えば、酢酸カルシウムと、硫酸又はそのナトリウム塩とを併用すると、水に不溶性のカルシウム塩を形成するので好ましくなく、硫酸アルミニウムは他の酸や塩類との併用によって塩基性領域では水溶性の低い水酸化アルミニウムが生成するため好ましくない。
【００３３】
重合体ラテックスに凝析剤を添加して重合体を凝析させるときの温度は３０〜１００℃が好ましい。
凝析した重合体は１〜１００倍程度の水で洗浄して、流動乾燥機や圧搾脱水機等を用いて乾燥させることができる。この際の乾燥温度、乾燥時間は重合体の種類によって適宜決定できる。
【００３４】
重合体ラテックスと凝析剤とを接触させる方法としては、凝析剤水溶液を攪拌しながら、そこにラテックスを連続的に添加して一定時間保持する方法や、凝析剤水溶液とラテックスとを一定の比率で攪拌機付きの容器に連続的に注入しながら混合し、凝析した重合体と水とを含む混合物を容器から連続的に抜き出す方法が挙げられる。
【００３５】
凝析工程における凝析剤水溶液の量は、重合体ラテックス１００質量部に対して、１０〜５００質量部が好ましい。
本発明では、樹脂粉体を含む熱可塑性樹脂組成物の耐湿熱分解性向上の点から、凝析により粉体化して回収することが好ましい。
【００３６】
＜樹脂粉体＞
本発明の樹脂粉体では、樹脂粉体を含む熱可塑性樹脂組成物の耐湿熱分解性を向上させるために、樹脂粉体中に含有する多価金属の量を低減する。
低減されるべき多価金属としては、例えば、カルシウムやマグネシウム等のアルカリ土類金属が挙げられる。
樹脂粉体中のアルカリ土類金属の含有量は７５０ｐｐｍ以下が好ましく、４００ｐｐｍ以下がより好ましく、３００ｐｐｍ以下が更に好ましい。
中でも、カルシウムの含有量は７５０ｐｐｍ以下が好ましく、４００ｐｐｍ以下がより好ましく、３００ｐｐｍ以下が更に好ましい。
【００３７】
凝析剤としてアルミニウムを含有するものを用いる場合には、凝析後の湿粉の水分率を低減できるため、樹脂粉体中のアルミニウムの含有量は２０ｐｐｍ以上が好ましく、１００ｐｐｍ以上がより好ましく、２００ｐｐｍ以上が更に好ましい。
また、樹脂粉体を含む熱可塑性樹脂組成物の耐湿熱分解性を更に向上させるために、樹脂粉体中のアルミニウムの含有量は１０００ｐｐｍ以下が好ましく、８００ｐｐｍ以下がより好ましく、４００ｐｐｍ以下が更に好ましい。
【００３８】
また、樹脂粉体凝析時の湿粉水分率を低減し、樹脂粉体を含む熱可塑性樹脂組成物の耐湿熱分解性を向上させるために、樹脂粉体中に含有する硫黄含有量についても低減する。
樹脂粉体中の硫黄含有量は１８０ｐｐｍ以下が好ましく、１５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下が更に好ましい。
【００３９】
乳化剤としてリン酸エステル塩を用いる場合には、乳化重合中の安定性が向上する点から、樹脂粉体中のリン含有量は２０ｐｐｍ以上が好ましく、５０ｐｐｍ以上がより好ましく、１００ｐｐｍ以上が更に好ましい。
また、樹脂粉体を含む熱可塑性樹脂組成物の耐湿熱分解性が更に向上する点から樹脂粉体中のリン含有量は５０００ｐｐｍ以下が好ましく、３０００ｐｐｍ以下がより好ましく、１０００ｐｐｍ以下が更に好ましい。
【００４０】
＜熱可塑性樹脂＞
本発明で用いる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のオレフィン系樹脂；ポリスチレン（ＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、（メタ）アクリレート・スチレン共重合体（ＭＳ）、スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチレン・無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリレート・スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＡＳＡ）、アクリロニトリル・エチレン・プロピレンゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ）等のスチレン（Ｓｔ）系樹脂；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル（Ａｃ）系樹脂；ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂；ポリアミド（ＰＡ）樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等の芳香族ポリエステル（ＰＥｓ）樹脂；ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）等の脂肪族ポリエステル（ＰＥｓ）樹脂；（変性）ポリフェニレンエーテル（（ｍ−）ＰＰＥ）樹脂、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）樹脂、ポリスルフォン（ＰＳＯ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡｒ）樹脂、ポリフェニレン（ＰＰＳ）樹脂等のエンジニアリングプラスチックス；熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ）樹脂；硬質塩化ビニル樹脂、半硬質塩化ビニル樹脂、軟質塩化ビニル樹脂等の塩化ビニル（ＰＶＣ）系樹脂；ＰＣ／ＡＢＳ等のＰＣ樹脂とＳｔ系樹脂とのアロイ；ＰＶＣ／ＡＢＳ等のＰＶＣ系樹脂とＳｔ系樹脂とのアロイ；ＰＡ／ＡＢＳ等のＰＡ樹脂とＳｔ系樹脂とのアロイ；ＰＡ樹脂と熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）とのアロイ；ＰＡ／ＰＰ等のＰＡ樹脂とポリオレフィン系樹脂とのアロイ；ＰＣ／ＰＢＴ等のＰＣ樹脂とＰＥｓ樹脂とのアロイ；ＰＰ／ＴＰＥ、ＰＰ／ＰＥ等のオレフィン系樹脂同士のアロイ；ＰＰＥ／ＨＩＰＳ、ＰＰＥ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＰＡ等のＰＰＥ系樹脂とその他の樹脂のアロイ；ＰＶＣ／ＰＭＭＡ等のＰＶＣ系樹脂とアクリル系樹脂とのアロイが挙げられる。
【００４１】
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素系エラストマー、１，２−ポリブタジエン、トランス１，４−ポリイソプレンが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
前記の熱可塑性樹脂の中でも、脂肪族ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、及びポリカーボネート樹脂を用いると本発明の樹脂粉体を添加した際の耐湿熱分解性向上効果が発現しやすいため好ましい。
【００４３】
熱可塑性樹脂と樹脂粉体の合計１００質量％中における樹脂粉体の含有率は、耐衝撃性に優れた樹脂組成物を得る点で、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましい。
また、樹脂粉体の含有率は、耐湿熱分解性に優れた樹脂組成物を得る点で、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
【００４４】
＜添加剤＞
熱可塑性樹脂組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、各種添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、フェノール系安定剤、リン系安定剤、紫外線吸収剤、アミン系光安定剤等の安定剤；リン系、ブロム系、シリコーン系、有機金属塩系等の難燃剤；耐加水分解性等の各種物性を付与するための改質剤；酸化チタン、タルク等の充填剤；染顔料；可塑剤が挙げられる。
【００４５】
＜熱可塑性樹脂組成物の調製方法＞
熱可塑性樹脂組成物の調製方法は、樹脂粉体と、熱可塑性樹脂と、必要に応じて用いる各種添加剤とを、Ｖ型ブレンダーやヘンシェルミキサー等により混合分散させ、この混合物を押出機又はバンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロール等の混練機を用いて溶融混練することにより調製できる。
これらの各成分の混合はバッチ的又は連続的に実施することができ、各成分の混合順序は特に限定されない。溶融混練物はペレットにして、各種の成形に用いることができる。
【００４６】
＜成形体＞
熱可塑性樹脂組成物の成形方法としては、例えば、樹脂粉体と熱可塑性樹脂の混合物を、射出成形機で成形する方法が挙げられる。
成形体は、自動車分野、ＯＡ機器分野、電気・電子分野等の材料として、工業的に広く利用することができる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例により説明する。但し、本発明は以下の例によって限定されるものではない。尚、以下において、「部」は「質量部」を示す。
【００４８】
重合体製造時の略号は以下の通りである。
乳化剤１（リン酸系）：トリデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸ナトリウム（東邦化学工業社製、商品名；フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ）
乳化剤２（スルホン酸系）：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王社製、商品名：ネオペレックスＧ−１５）
【００４９】
また、評価は以下の方法により行なった。
（１）湿粉水分率
遠心脱水後の凝固粉２ｇをアルミ皿に取り、１２０℃の熱風乾燥機で６０分間乾燥させ、乾燥前後の重量変化から湿粉水分率を算出した。
【００５０】
（２）残存元素量の測定
測定樹脂を硝酸及び過酸化水素に溶解し、ＩＣＰ発光分析装置（パーキンエルマー社製、商品名：Ｏｐｔｉｍａ  ８３００）により定量した。測定波長は、アルミニウムは３９６．１ｎｍ、カルシウムは３１７．９ｎｍ、マグネシウムは２８５．２ｎｍ、リンは２１３．６ｎｍ、硫黄は１８１．９ｎｍとした。
【００５１】
（３）ＭＦＲ
メルトインデクサー（テクノ・セブン社製、商品名：Ｌ２４４）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（Ａ法）に準拠して、測定条件は、温度を３００℃、荷重を１．２ｋｇｆとして測定した。
【００５２】
（４）シャルピー衝撃強度
ＪＩＳ  Ｋ７１１１に準拠して、２３℃の測定温度でノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した。
【００５３】
（５）湿熱試験
熱可塑性樹脂組成物のペレット及びシャルピー試験片を、プレッシャークッカー（平山製作所社製、商品名：ＰＣ３０４ＲＩＩＩ）を用い、１２０℃で１００％ＲＨ条件下に６０時間置いて湿熱処理した後に、ＭＦＲ及びシャルピー衝撃強度を測定した。
【００５４】
［合成例１］重合体ラテックス（Ｌ−１）の合成
冷却管、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を備えた重合容器に脱イオン水２９５部、乳化剤１を固形分で１部仕込んだ後、ブチルアクリレート７０部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２５部を添加、混合した。
この重合容器に窒素気流通じることにより容器内雰囲気の窒素置換を行ない、５０℃まで昇温した。液温が５０℃となった時点で、硫酸第１鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０５部及び脱イオン水５部の混合液を添加し、重合を開始させた。その後、液温６０℃で１時間保持した。
次いで、この重合容器にメチルメタクリレート３０部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１部の混合液を６０℃で１時間かけて滴下した。その後６０℃で１時間保持して重合を完了して重合体ラテックス（Ｌ−１）を得た。
【００５５】
［合成例２］重合体ラテックス（Ｌ−２）の合成
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの添加量を０．１５部に変更した以外は、合成例１と同様にして、重合体ラテックス（Ｌ−２）を得た。
【００５６】
［合成例３］重合体ラテックス（Ｌ−３）の合成
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの添加量を０．３部に変更した以外は、合成例１と同様にして、重合体ラテックス（Ｌ−３）を得た。
【００５７】
［合成例４］重合体ラテックス（Ｌ−４）の合成
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの添加量を０．１５部にし、乳化剤１を乳化剤２に変更した以外は合成例１と同様にして、重合体ラテックス（Ｌ−４）を得た。
【００５８】
［合成例５］重合体ラテックス（Ｌ−５）の合成
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの添加量を０．３部にし、乳化剤１を乳化剤２に変更した以外は合成例１と同様にして、重合体ラテックス（Ｌ−５）を得た。
【００５９】
［合成例６］重合体ラテックス（Ｌ−６）の合成
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの添加量を０．６部に変更した以外は合成例１と同様にして、重合体ラテックス（Ｌ−６）を得た。
【００６０】
［実施例１］
凝析剤として硫酸アルミニウム・１６水和物５部、脱イオン水４８０部を容器に入れ攪拌しながら８０℃に昇温した。続いて、重合体ラテックス（Ｌ−１）４００部を連続的に前記容器に添加した。添加終了後、９０℃に昇温して５分間保持した。次に、容器を室温まで冷却してから重合体を水洗、濾別し、遠心脱水（１３００Ｇ、３分間）することで、重合体の湿粉を得た。この時点での水分率を表１に示す。
その後、この重合体を８０℃で４８時間乾燥させて樹脂粉体を得た。得られた樹脂粉体中の残存元素量を表１に示す。
【００６１】
得られた樹脂粉体とポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名：ユーピロンＳ−２０００Ｆ）を、熱可塑性樹脂組成物中の樹脂粉体の質量比が４質量％となるように配合し、二軸押出機（東芝機械社製、商品名：ＴＥＭ３５Ｂ）に供給してシリンダー温度２８０℃、及びスクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混合して、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。得られた熱可塑性樹脂組成物のＭＦＲ評価結果を表１に示す。
【００６２】
また、樹脂粉体とポリカーボネート樹脂を、熱可塑性樹脂組成物中の樹脂粉体の質量比が１０質量％となるように配合し、二軸押出機に供給してシリンダー温度２８０℃、及びスクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混合して得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットも作製した。
得られたペレットを８０℃で１２時間乾燥した後、１００ｔ射出成形機（東芝機械社製、商品名：ＩＳ−１００）に供給し、シリンダー温度２８０℃、及び金型温度８０℃で射出成形を行ない、試験片（ノッチ付、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ４ｍｍ、残り幅８ｍｍ）、を作製し耐衝撃性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
［実施例２〜５、比較例１〜５］
重合体ラテックスと凝析剤を表１に示すものに変更する以外は、実施例１と同様にして樹脂粉体及び熱可塑性樹脂組成物を得た。樹脂粉体製造時の湿粉水分率と樹脂粉体中の残存元素量、熱可塑性樹脂組成物のＭＦＲ及び耐衝撃性評価結果を表１に示す。
【００６５】
［参考例１］
樹脂粉体を配合せずに、実施例１と同様にポリカーボネート樹脂のペレット及び試験片を得た。ＭＦＲ及び耐衝撃性評価結果を表１に示す。
【００６６】
上記の実施例から以下のことが明らかとなった。
実施例１〜５で得られた樹脂粉体は、凝析時の湿粉水分率が低いため乾燥効率に優れていた。また、実施例１〜５で得られた樹脂粉体を含む熱可塑性樹脂組成物は、湿熱試験後のＭＦＲの上昇が少なくなっている。また、湿熱試験後の耐衝撃性についても参考例１に示される樹脂粉体を含まない熱可塑性樹脂組成物と比較して高くなっており、耐湿熱分解性の高い熱可塑性樹脂組成物が得られている。
【００６７】
一方、比較例１及び２においては、乳化剤２を使用し、樹脂粉体中の硫黄含有量が１８０ｐｐｍを越えているために、熱可塑性樹脂組成物のＭＦＲが高く、湿熱試験後のＭＦＲも高い。また、湿熱試験後の耐衝撃性も低くなり、耐湿熱分解性が低位となった。
【００６８】
比較例３においては、乳化剤２を使用し、樹脂粉体中の硫黄含有量が１８０ｐｐｍを越えているために、樹脂粉体凝析時の湿粉水分率が高くなった。
比較例４及び５においては、樹脂粉体中の硫黄含有量が１８０ｐｐｍを越えているため、湿熱試験後のＭＦＲが高く、耐湿熱分解性が低位となった。