(57)【要約】【課題】燃料電池に用いられる膜電極接合体の製造工程において、基材及び膜電極接合体に反りが生じ、品質が低下することを抑制した膜電極接合体の製造方法の提供。【解決手段】触媒層と固体高分子電解質膜とガスケット材と支持基材を含む膜電極接合体の製造方法であって、加圧ローラーの進行方向に対する固体高分子電解質膜、ガスケット材、支持基材の流れ方向の角度のうち、少なくともいずれかの角度が０度ではないことを特徴とする膜電極接合体の製造方法。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒層と固体高分子電解質膜とガスケット材と支持基材を含む膜電極接合体の製造方法であって、
少なくとも、触媒インクを転写基材に塗布する塗布工程と、
前記転写基材の前記触媒インクが塗布されていない側の面に前記ガスケット材と前記支持基材を貼合せる貼合工程と、
前記触媒インクを前記固体高分子電解質膜に熱圧着する熱圧着工程を含み、
前記貼合工程では、
加圧ローラーの進行方向をｙ軸方向としたときに、
前記支持基材の流れ方向と前記ｙ軸方向とで成される角度を、カソード側ではα、アノード側ではγとし、
前記ガスケット材の流れ方向と前記ｙ軸方向とで成される角度を、カソード側ではβ、アノード側ではφとし、
前記固体高分子電解質膜の流れ方向と前記ｙ軸方向とで成される角度をθとし、
前記α、前記β、前記γ、前記φ、前記θのうち、少なくともいずれかの角度が０度ではないことを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【請求項２】
前記α、前記β、前記γ、前記φ、前記θが絶対値として６０°以上１２０°以下であり、
且つ前記α、前記β、前記γ、前記φ、前記θが互いに異なる角度であることを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項３】
前記α、前記β、前記γ、前記φ、前記θが
α＜β＜θ＜φ＜γ
もしくは
γ＜φ＜θ＜β＜α
のいずれかを満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項４】
前記貼合工程と前記熱圧着工程の間に断裁工程を含み、
前記断裁工程では、
前記触媒層面側より、前記触媒層、前記転写基材、前記ガスケット材が不連続面になるように打ち抜き加工する工程と、
前記不連続面の外側にあたる前記転写基材とその上部に付着している前記触媒層を剥離して除去する工程を行うことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の膜電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池の構成部材である膜電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素などの燃料と空気などの酸化剤を電気化学的に反応させることにより、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに変換して取り出す発電方式である。この発電方式は、発電効率が高く、静粛性に優れ、大気汚染の原因となるＮＯｘ、ＳＯｘ、また地球温暖化の原因となるＣＯ２の排出量が少ない等の利点から、新エネルギーとして期待されている。この燃料電池が適用されている例は、携帯電気機器の長時間電力供給、コジェネレーション用定置型発電温水供給機、燃料電池自動車等があり、用途も規模も多様である。
【０００３】
燃料電池の種類は使用する電解質によって、固体高分子形、リン酸形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形、アルカリ形等に分類され、それぞれ運転温度が大きく異なり、それに伴い発電規模や利用分野も異なる。
【０００４】
陽イオン交換膜を電解質として用いたものは、固体高分子形燃料電池と呼ばれ、燃料電池の中でも比較的低温での動作が可能であり、また、電解質膜の薄膜化により内部抵抗を低減できるため高出力化、コンパクト化が可能であり、車搭載源や家庭据置用電源等への使用が有望視されている。
【０００５】
固体高分子形燃料電池は膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と呼ばれる電解質膜の両面に一対の電極触媒層を配置させた接合体を、前記電極の一方に水素を含有する燃料ガスを供給し、前記電極の他方に酸素を含む酸化剤ガスを供給するためのガス流路を形成した一対のセパレータ板で挟持した電池である。この一対のセパレータ板で挟持した電池を単電池セルと呼ぶ。
【０００６】
固体高分子形燃料電池は、出力密度の増大と燃料電池全体のコンパクト化を目的として、単電池セルを複数積層（スタック）して用いられる。スタックする枚数は、必要な電力により異なり、一般的な携帯電気機器のポータブル電源では数枚から１０枚程度、コジェネレーション用定置型電気および温水供給機では６０枚から９０枚程度、自動車用途では２５０枚から４００枚程度である。高出力化をするためにはスタック枚数を増やすことが必要となり、単電池セルのコストが燃料電池全体のコストに大きく影響する。
【０００７】
膜電極接合体の製造方法では、転写基材に担持させた触媒層を固体高分子電解質膜に熱プレスあるいは熱ラミネートにより熱圧着させた後に、転写基材を剥離させる方法が提案されている。
【０００８】
例えば、特許文献１では熱プレスを用いる手法、特許文献２では熱ラミネートを用いる手法がそれぞれ開示されている。熱プレス法は、固体高分子電解質膜とその両側に転写基材に担持させた触媒層を配して一対の平板に挟んで熱圧着させることで膜電極接合体を製造する方法である。また、熱ラミネート法は、固体高分子電解質膜とその両側に配された触媒層を担持した長尺の触媒層担持基材とを接触させ、一対の熱ラミネートロールで熱圧着させることで膜電極接合体を製造する方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１５−１３３３３７号公報
【特許文献２】特開２０１６−０７６３６６号公報
【特許文献３】特開平９−１９９６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、特許文献１や特許文献２に記載の熱プレス法や熱ラミネート法により得られた膜電極接合体は、貼合及び熱圧着の際の残留応力や熱履歴の影響、あるいは固体高分子電解質膜や転写基材といった各部材の保管状態の影響といった、様々な外的・内的要因による反りを有しており、外観や発電性能を損なうといった問題を持つ。
【００１１】
ここで、燃料電池の分野以外にも、反りの改善を課題としている分野はある。例えば特許文献３では、積層基材の分野において、繊維に方向性を持たせた基材を作製し、繊維方向を持たせた基材同士で繊維方向間が９０°になるように積層することで反りが低減されることが開示されている。
【００１２】
しかしながら、特許文献３の手法は積層基材の製造方法に関するものであり、特許文献３の手法を燃料電池の膜電極接合体の製造方法に適用しようとしても、基材の流れ方向あるいは加圧ローラーの進行方向に適合させることが難しく、反りを低減することは難しい。
【００１３】
本発明は上記のような実情を鑑みて成されたものであり、反りの低減された膜電極接合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題を解決するための手段として、本発明の第一の様態は、
触媒層と固体高分子電解質膜とガスケット材と支持基材を含む膜電極接合体の製造方法であって、少なくとも、触媒インクを転写基材に塗布する塗布工程と、前記転写基材の前記触媒インクが塗布されていない側の面に前記ガスケット材と前記支持基材を貼合せる貼合工程と、前記触媒インクを前記固体高分子電解質膜に熱圧着する熱圧着工程を含み、前記貼合工程では、加圧ローラーの進行方向をｙ軸方向としたときに、前記支持基材の流れ方向と前記ｙ軸方向とで成される角度を、カソード側ではα、アノード側ではγとし、前記ガスケット材の流れ方向と前記ｙ軸方向とで成される角度を、カソード側ではβ、アノード側ではφとし、前記固体高分子電解質膜の流れ方向と前記ｙ軸方向とで成される角度をθとし、前記α、前記β、前記γ、前記φ、前記θのうち、少なくともいずれかの角度が０度ではないことを特徴とする膜電極接合体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、既存の触媒インク等を変更することなく従来の転写方式と比較して膜電極接合体の反りを低減することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】従来技術に係るカソード触媒層側の構成図である。
【図２】従来技術に係るアノード触媒層側の構成図である。
【図３】従来技術に係る膜電極接合体の構成図である。
【図４】本発明の実施形態に係る膜電極接合体の製造方法を示す構成図である。
【図５】本発明の実施形態に係る膜電極接合体の製造方法を示す構成図である。
【図６】本発明の実施形態に係る膜電極接合体の反りの定義を説明する模式図である。
【図７】本発明の実施形態に係る触媒層の製造方法を示す構成図である。
【図８】本発明の実施形態に係る膜電極接合体の製造方法を示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の実施形態について図面を参照しつつ説明する。なお、本発明は、以下に記載する実施の形態に限定されうるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更などの変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も本発明の実施形態の範囲に含まれるものである。また、各図は説明のため、適宜誇張して表現している。
【００１８】
以下では従来技術と対比することで、本発明の実施形態について説明する。なお、各図面において、触媒層１（５）、転写基材２、ガスケット材３、支持基材４が積層されている方向をｚ軸方向と定義し、各構成部材を加圧する加圧ローラー（図示せず）の進行方向をｙ軸方向、ｙ軸方向とｚ軸方向にそれぞれ直交した方向をｘ軸方向と定義する。
【００１９】
（従来技術）
図１乃至３は膜電極接合体の製造方法における従来技術の一例である。
図１（ａ）はカソード側の部材、すなわち、カソード触媒層１、カソード触媒層１と同一形状の枠穴を有したガスケット材３および支持基材４を表している。図１（ｂ）は図１（ａ）のｘ−ｚ断面図を示している。
【００２０】
図２はアノード側の部材を示している。すなわち、図２（ａ）はアノード触媒層５、アノード触媒層５と同一形状の枠穴を有したガスケット材３および支持基材４を表している。図２（ｂ）は図２（ａ）のｘ−ｚ断面図を示している。
【００２１】
図３は従来技術の膜電極接合体の製造方法の一例を示している。固体高分子電解質膜６の両面に、図１で示したカソード側と図２で示したアノード側の触媒層１（５）、ガスケット材３および支持基材４とがそれぞれ配置され、加圧ローラーにより貼合されて製造される。なお、図３（ｂ）は図３（ａ）のｘ−ｚ断面図を示している。
【００２２】
ここで、ｘｙ平面上で、カソード側におけるガスケット材３の流れ方向及び支持基材４の流れ方向が、加圧ローラーの進行方向（ｙ軸方向）と時計周りに成す角度をそれぞれβ及びαと定義し、ｘｙ平面上でアノード側におけるガスケット材３の流れ方向及び支持基材４の流れ方向が、加圧ローラーの進行方向（ｙ軸方向）と時計周りに成す角度をそれぞれφ及びγと定義する。同様に、ｘｙ平面上で固体高分子電解質膜６の流れ方向が、加圧ローラーの進行方向（ｙ軸方向）と時計周りに成す角度をθと定義する。
なお、ここでいう流れ方向とは、ガスケット材３、支持基材４、固体高分子電解質膜６のロール・トゥ・ロールにおける製造工程の流れ方向を指し、ロール延伸による一軸延伸方向と一致する。
【００２３】
図１乃至３に示すように、従来技術ではそれぞれの部材が、加圧ローラーの進行方向（図におけるｙ軸方向）に平行な状態で作製される。換言すると、従来技術では、α、β、γ、φ、θを略０度に設定した状態で加圧ローラーにより貼合される。
【００２４】
膜電極接合体の製造時における反りの発生原因は諸々考えられるが、製造前の固体高分子電解質膜や転写基材といった各部材の保管状態が反りの原因の一つであり、影響度合いが高いと考えられる。すなわち、膜電極接合体をロール・トゥ・ロールにて製造する場合、転写基材２、ガスケット材３、支持基材４はロール状態で提供されることが一般的である。そのため部材に巻き癖がついていることがあり、これに起因した反りが発生する。
【００２５】
特に、従来技術では図１乃至３のとおり、膜電極接合体の製造時にはα、β、γ、φ及びθが加圧ローラーに対してすべて略０度（略平行）となっている。そのため、各部材は同一方向の撒き癖がついた状態で積層されるので、製造終了時には反りが際立った状態となり、外観や発電性能を損なうといった問題を持つ。
【００２６】
（本発明の一実施形態）
図４は、本発明の一実施形態である膜電極接合体の製造方法であり、図４（ａ）はカソード側、図４（ｂ）はアノード側を示している。すなわち、本発明の膜電極接合体の製造方法は、次の構成を有する。
【００２７】
図４（ａ）はカソード側を表しており、カソード触媒層１、転写基材２、ガスケット材３および支持基材４を備えている。図４（ｂ）はアノード側を表しており、アノード触媒層５、転写基材２、ガスケット材３および支持基材４を備えている。そして図５に示すように、膜電極接合体は固体高分子電解質膜６の両面に対し、図４（ａ）、（ｂ）で示した触媒層１（５）及びガスケット材３、支持基材４を備えている。
【００２８】
ここで、本発明の実施形態の特徴である転写基材２、ガスケット材３、支持基材４、高分子電解質膜６の流れ方向と加圧ローラーの進行方向（ｙ軸方向）との成す角度の定義に関し、図４、５を参照して説明する。
【００２９】
すなわち、本発明では、図４、５に示すように、α、β、γ、φ及びθを加圧ローラーの進行方向に対して互いに異なる角度にして製造することを特長とする。
α、β、γ、φ及びθをローラーの進行方向に対して互いに異なる角度にして積層しているため、製造終了時にはこれらの反りが平均化される。したがって、反りが低減された膜電極接合体を製造することが可能となる。
【００３０】
ここで、α、β、γ、φ及びθはローラーの進行方向に対して互いに異なった角度となっていれば本発明の効果を得られる。特に、それぞれの角度が絶対値で６０°以上１２０°以下のときに膜電極接合体の反りが低減されやすいため好ましく、さらにθが略９０°のとき最も好適に製造することが出来る。一方、α、β、γ、φ及びθが絶対値で６０°未満あるいは１２０°を超えたとき、転写基材２、ガスケット材３、支持基材４、固体高分子電解質膜６の流れ方向に対して生じる反りに加わる圧力の緩和が小さくなり、反りの低減度は少なくなる。
【００３１】
さらに、固体高分子電解質膜６とガスケット材３、支持基材４に用いる材料は作製工程の中にローラーで巻き取る工程があり、ローラーで巻き取る方向に対して異方性と反りを持つ。そのため、固体高分子電解質膜６とガスケット材３、支持基材４に用いる材料は、加圧ローラーの流れ方向（ｙ軸方向）と幅方向（ｘ軸方向）に対し異方性を持たせることで、固体高分子電解質膜６とガスケット材３、支持基材４が作製された際に生じていた反りを軽減させることができるため好ましい。
【００３２】
ここで、図６を参照して、本発明の一実施形態における膜電極接合体の反りの定量化を定義する。
図６に示すように、膜電極接合体の反りが向いている面を上面にし、水平な台の上に置く。水平な台から膜電極接合体の両端の高さをａ及びｂと定義し、ａとｂの和を２で除した値を反り量と定義し、評価項目とする。
【００３３】
（触媒層の製造工程）
次に触媒層の製造工程について、図７、８を参照して説明する。
触媒層の製造には、まず、転写基材２に触媒インクを塗布する塗布工程を行う。触媒インクの塗布は公知の技術でよく、例えばダイ塗工やスプレー塗工などが挙げられる。
【００３４】
続いて、図７（ａ）のように、転写基材２の触媒インクが塗布されていない面とガスケット材３と支持基材４を積層して貼合せる貼合工程を行う。貼合工程では、ｙ軸方向へ加圧ローラーを進行させて、α、β、γ、φ及びθがそれぞれ異なっている転写基材２とガスケット材３と支持基材４を積層して加圧しながら貼合せる。その際、転写基材２とガスケット材３の間に気泡が無いよう圧着することが好ましい。
【００３５】
貼合時におけるローラー圧力は、例えば０．０１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下がよく、好ましくは０．０５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下、更に好ましくは０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下がよい。上記範囲内の場合、転写された触媒層の構造は密になりすぎず、フラッディングが生じにくいといった効果を得られるため良い。
また上記の貼合時におけるローラー進行速度は、例えば０．０１ｍｍ／ｓ以上１００ｍｍ／ｓ以下、好ましくは０．０５ｍｍ／ｓ以上５０ｍｍ／ｓ以下、更に好ましくは０．１ｍｍ／ｓ以上１０ｍｍ／ｓ以下であれば速度によって生じる基材の反りの低減や基材間にある空気の脱泡といった効果を得られるため良い。
【００３６】
貼合工程後には断裁工程を行う。断裁工程では打ち抜き加工工程と除去工程を含む。打ち抜き加工工程とは、図７（ａ）の点線で示すように、触媒層面側より、触媒層１（５）、転写基材２及びガスケット材３が不連続面になるように断裁する工程である。すなわち、転写基材２に不連続面を付与するための加工には、打ち抜き加工などの刃物型を用いる加工を行うことにより、形状、寸法に優れた不連続面を有する触媒層１（５）を得ることができる。このとき、刃物型は触媒層１（５）、転写基材２及びガスケット材３まで貫通し、不連続となるよう断裁する必要がある。触媒層１（５）とガスケット材３を同時に同一形状で断裁することで、膜電極接合体の形成時に触媒層１（５）とガスケット材３との間に隙間をなくすことができる。その結果、燃料電池の燃料であるガスのリークの抑制といった効果を得られる。その後、図７（ｂ）のように、切断面の外側にあたる転写基材２ａとその上部に付着している触媒層１（５）のみを剥離して除去することで、ガスケット３を露出させることが出来る。
【００３７】
なお、打ち抜き加工工程の際、粘着層を有する支持基材４まで断裁してしまうと、触媒層１（５）が転写基材２から抜け落ちてしまう恐れがあり、ガスケット材３と触媒層１（５）の間に位置ずれが発生してしまう。位置ずれにより隙間や乗り上げ部分が生じ、膜電極接合体に高分子電解質膜６の露出部が生じてしまうため好ましくない。
【００３８】
断裁工程後に、積層した転写基材２等を高分子電解質膜６に熱圧着する熱圧着工程を行う。図８に示すように、カソード側とアノード側の触媒層１（５）の位置あわせを行ったうえで、支持基材４側から熱圧着することで膜電極接合体を得られる。熱圧着装置は、均一加温、均一加圧が容易なことから、ロールによる熱ラミネート方式（熱ラミネート加工）または、熱プレス方式（ホットプレス加工）であることが好ましい。熱圧着時の温度は、固体高分子電解質膜６の軟化温度以上、耐熱温度以下であれば固体高分子電解質膜６の熱劣化も無く、良好な膜電極接合体が得られるため好ましい。
【００３９】
また熱圧着時におけるローラー圧力は、例えば０．０１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下、好ましくは０．０５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下、更に好ましくは０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であれば良い。
【００４０】
以下では、各部材の詳細について説明する。
膜電極接合体に用いられる高分子電解質膜６としては、プロトン伝導性を有するものであればよく、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質等を用いることができる。なお、フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子（株）製のＦｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成（株）製のＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）等を用いることができる。また、炭化水素系高分子電解質膜としては、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質膜を用いることができる。中でも、高分子電解質膜としてフッ素系高分子電解質としてパーフルオロスルホン酸を含む材料を好適に用いることができる。
【００４１】
カソード触媒層１及びアノード触媒層５に含まれる高分子電解質としては、プロトン伝導性を有するものであれば良く、高分子電解質膜６と同様の素材を用いることができ、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質等を用いることができる。なお、フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）系材料等を用いることができる。また、炭化水素系高分子電解質膜としては、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の高分子電解質膜を用いることができる。中でも、高分子電解質としてフッ素系高分子電解質としてパーフルオロスルホン酸を含む材料を好適に用いることができる。
【００４２】
本実施形態で用いる触媒粒子としては、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素のほか、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属、またはこれらの合金が使用できる。また、酸化物、複酸化物等も使用できる。また、これらの触媒の粒径は、例えば０．１ｎｍ以上１μｍ以下、好ましくは０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、更に好ましくは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下程度である。
【００４３】
これらの触媒粒子を担持する導電性担体は、一般的にカーボン粒子が使用される。カーボン粒子の種類は、微粒子状で導電性を有し、触媒粒子におかされないものであればどのようなものでも構わないが、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン等が使用できる。
【００４４】
また、触媒インクの分散媒として使用される溶媒は、触媒粒子を担持した導電性担体や高分子電解質を浸食することがなく、高分子電解質を流動性の高い状態で溶解または微細ゲルとして分散できるものあれば特に制限はない。
【００４５】
なお、溶媒としては揮発性の有機溶媒や水が含まれることが望ましく、有機溶媒に関しては、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール、１−プロパノ―ル、２−プロパノ―ル、１−ブタノ−ル、２−ブタノ−ル、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノ−ル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール等の極性溶剤等が使用される。また、これらの溶剤や水のうち二種以上を混合させたものも使用できる。分散剤が含まれていても良い。
【００４６】
また、触媒インクを作製する際の分散処理は、様々な装置を用いておこなうことができる。例えば、分散処理としては、ボールミルやロールミルによる処理、せん断ミルによる処理、湿式ミルによる処理、超音波分散処理などが挙げられる。また、遠心力で攪拌を行うホモジナイザーなどを用いても良い。
【００４７】
転写基材２を構成する材料としては、触媒層を固体高分子電解質膜６に転写できるものであれば良い。例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアクリレート、ポリエチレンナフタレート等の高分子フィルムを用いることができる。また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。
【００４８】
転写基材２を構成する材料としては、その表面に触媒層を形成できるものであれば良い。例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアクリレート、ポリエチレンナフタレート等の高分子フィルムを用いることができる。また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。
【００４９】
転写基材２上に触媒層を形成する塗布装置は、触媒層を均一な厚みで塗布が可能であれば良く、ダイコーター方式、ロールコーター方式等の方式を用いることができる。
【００５０】
ガスケット材３及び粘着層を有するプラスチックフィルムは、熱加圧時に溶融しない程度の耐熱性を有しているものであれば良い。例えば、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアクリレート等の高分子フィルムを用いることができる。また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。ガスケット材における基材としては、ガスバリヤ性、耐熱性を考慮した場合、ポリエチレンナフタレートであることが特に好ましい。
【００５１】
ガスケット材３及び粘着層を有するプラスチックフィルムの粘着層は、アクリル系、ウレタン系、シリコーン系、ゴム系などの粘着剤であればよく、ガスケット材３及び固体高分子電解質膜６との密着性と、熱加圧時における耐熱性を考慮するとアクリル系であることがより好ましい。ガスケット材及び粘着層を有するプラスチックフィルムの粘着層の密着性は、固体高分子電解質膜−ガスケット材間の密着力が、ガスケット材―粘着層を有するプラスチックフィルム間の密着力より大きければ、膜電極接合体にガスケット材を付与することが容易であるため好ましい。
【００５２】
以上で説明した膜電極接合体の製造方法によれば、固体高分子電解質膜６の両面に触媒層１（５）が良好な形状で接合された膜電極接合体を製造することができる。
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【００５３】
（変形例）
上記実施形態では、ガスケット材３、支持基材４、固体高分子電解質膜６の角度α、β、γ、φ及びθがそれぞれ異なるように配置しているが、これに限定されず、必要に応じて増減されたその他の燃料電池用部材に対しても本発明を適用してよい。
また、角度α、β、γ、φ、θのうち、少なくとも１箇所以上の角度を０度ではない（ｙ軸方向と非並行）にすることで本発明の効果を得られる。
【実施例】
【００５４】
（触媒層の形成）
転写基材２として用いるフッ素系樹脂フィルム上に、ダイコーター方式にて、フッ素系高分子電解質膜分散溶液（Ｎａｆｉｏｎ）、白金触媒、１−プロパノール、水からなる触媒インクをダイコーターにて塗布し、１００℃の温度で５分間乾燥し、アノード触媒層５を形成した。白金触媒を変えた以外は同様にして、カソード触媒層１を形成した。
【００５５】
（貼合工程）
支持基材４として用いる粘着剤付きのポリエステルフィルム、ガスケット材３として用いるアクリル系粘着性フィルム付きのＰＥＮフィルム（帝人製テオネックス（商標登録）、厚み１２μｍ）及び触媒層１（５）を塗布した転写基材２の流れ方向が長軸方向と一致するよう長方形に切り出した。
【００５６】
次にカソード触媒層１を塗布した転写基材２、ガスケット材３及び支持基材４によって成されるα及びβと、アノード触媒層５を塗布した転写基材２、ガスケット材３及び支持基材４によって成されるγ及びφを変更しながら加圧ローラーにより貼合した。加圧ローラーによる圧力は１．０ＭＰａかつローラー進行速度は５ｍｍ／ｓとした。
【００５７】
（断裁工程）
次に、貼合工程で得たサンプルを触媒層側から打ち抜き加工工程を行い、触媒層１（５）、転写基材２及びガスケット材３に５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り込みを入れ、外周のフッ素系樹脂フィルムを除去した。
【００５８】
（熱圧着工程）
固体高分子電解質膜６としてＮａｆｉｏｎを使用し、固体高分子電解質膜６の流れ方向が長軸方向と一致するよう長方形に切り出し、固体高分子電解質膜６とカソード側の転写基材２とアノード側の転写基材２の長軸方向が互いに平行となり、且つ加圧ローラーの進行方向に対して固体高分子電解質膜６の長軸方向との間を成す角度θが９０°となるよう、固体高分子電解質膜６の両面にカソード側の転写基材２及びアノード側の転写基材２を積層し、熱ラミネート加工にて１５０℃、５０ＭＰａ条件で熱圧着した後、転写基材２及び支持基材４を剥離し、膜電極接合体を得た。
【００５９】
（評価結果）
α、β、γ、φを変更した評価結果に関して、表１にまとめて記載した。また反り量は前述の通りに定義し、直定規を用いて０．５ｍｍ単位で測定した。
【００６０】
【表１】
2018077980.tif 000003
【００６１】
各実施例の結果より、加圧ローラーの進行方向に対して支持基材４とガスケット材３と固体高分子電解質膜６の長軸方向との間を成す角度が互いに異なる角度となるよう貼合および熱圧着することにより得られた膜電極接合体は、反り量が軽減されることが確認できる。さらに、角度が６０°以上１２０°以下の場合はより良好な結果となっている。一方、比較例１で示すように、各部材の角度が同一である場合の膜電極接合体は、反り量が大きいことが確認された。
【符号の説明】
【００６２】
１…カソード触媒層
２…転写基材
３…ガスケット材
４…支持基材
５…アノード触媒層
６…固体高分子電解質膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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