(57)【要約】      （修正有）【課題】機能性材料や電子材料の原料として有用なブロモアルキルアダマンタンの製造において、所望するアルキルアダマンタン誘導体を合成する際に不純物発生の原因になるブロモ異性体類の発生を低減させ、橋頭位が臭素化されたブロモアルキルアダマンタンを収率良く、また、人体及び環境への負荷が高いハロゲン化炭化水素を溶媒として使用しない工業的に有利に製造する方法の提供。【解決手段】無溶媒条件下、融点５０℃以下のアルキルアダマンタンをルイス酸触媒の存在下、臭素と反応させるブロモアルキルアダマンタンの製造方法において、反応器へのアルキルアダマンタンの供給量（ａモル）及び臭素の供給量（ｂモル）が、以下の条件を満たす様に反応させるブロモアルキルアダマンタンの製造方法。１≦ｂ／ａ＜２【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無溶媒条件下、融点５０℃以下のアルキルアダマンタンをルイス酸触媒の存在下、臭素と反応させるブロモアルキルアダマンタンの製造方法において、反応器へのアルキルアダマンタンの供給量（ａモル）及び臭素の供給量（ｂモル）が、以下の条件を満たすことを特徴とするブロモアルキルアダマンタンの製造方法。
１≦ｂ／ａ＜２
【請求項２】
前記ルイス酸触媒がハロゲン化鉄または、ハロゲン化アルミニウムから選ばれる少なくとも一種であり、該ルイス酸触媒の使用量が前記アルキルアダマンタンのモル数に対し０．０１〜０.２０倍モルの範囲であることを特徴とする請求項１に記載のブロモアルキルアダマンタンの製造方法。
【請求項３】
無溶媒条件下、融点５０℃以下のアルキルアダマンタンと該アルキルアダマンタンの橋頭位の炭素原子が臭素化したモノブロモアルキルアダマンタンとを、ルイス酸触媒の存在下、臭素と反応させるブロモアルキルアダマンタンの製造方法において、反応器へのアルキルアダマンタンの供給量（ａモル）、モノブロモアルキルアダマンタンの供給量（ｃモル）、及び臭素の供給量（ｂモル）が、以下の条件を満たすことを特徴とするブロモアルキルアダマンタンの製造方法。
０．５≦ｂ／（ａ＋ｃ／２）＜２
【請求項４】
前記ルイス酸触媒がハロゲン化鉄または、ハロゲン化アルミニウムから選ばれる少なくとも一種であり、該ルイス酸触媒の使用量が前記アルキルアダマンタンとモノブロモアルキルアダマンタンの合計モル数に対し０．０１〜０.２０倍モルの範囲であることを特徴とする請求項３に記載のブロモアルキルアダマンタンの製造方法。
【請求項５】
前記アルキルアダマンタンがジアルキルアダマンタンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のブロモアルキルアダマンタンの製造方法。
【請求項６】
前記アルキルアダマンタンがモノアルキルアダマンタンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のブロモアルキルアダマンタンの製造方法。
【請求項７】
反応温度が前記アルキルアダマンタンの融点以上５８℃以下の範囲であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のブロモアルキルアダマンタンの製造方法。
【請求項８】
前記反応で得られるブロモアルキルアダマンタンからモノブロモアルキルアダマンタンを分離し、前記反応器に循環する請求項３〜７のいずれか一項に記載のブロモアルキルアダマンタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性材料や電子材料の原料として有用なブロモアルキルアダマンタンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アダマンタン誘導体は耐熱性に優れ透明性が高い特徴を有することから、耐熱性高分子等の高機能性材料や半導体用レジスト等の電子材料に応用することが期待されている化合物である。中でも橋頭位は、反応性が高い部位であり、ここに臭素原子が導入されたモノブロモアルキルアダマンタンとジブロモアルキルアダマンタンのブロモアルキルアダマンタンは、種々のアルキルアダマンタン誘導体を合成する原料として重要である。
【０００３】
アダマンタン類を臭素化する方法として、特許文献１に、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素溶媒中において、無水塩化第二鉄及び／又は無水臭化第二鉄の存在下、反応時間１５時間でアダマンタンに臭素を反応させて、１，３−ジブロモアダマンタンを製造する方法が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、１，３−ジメチルアダマンタンと三臭化ホウ素及び臭化アルミニウムなどのルイス酸存在下、反応温度６５℃で１，３−ジメチルアダマンタン１モルに対し臭素２〜４倍モルを反応させ、１，３−ジブロモ−５，７−ジメチルアダマンタンを製造する方法が記載されている。
【０００５】
更に、特許文献３には、アダマンタンに対して５〜１５倍モルのハロスルホン酸を反応させてジハロゲン化アダマンタンを製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１４５８０９号公報
【特許文献２】特開平２−１３８１３９号公報
【特許文献３】特開２００３−１４６９１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載されるブロモアルキルアダマンタンの製造方法では、化学物質排出把握管理促進法などで規制されるハロゲン化炭化水素を溶媒に用いる必要があり、人体及び環境への負荷の点で好ましくない。また、本発明者らの検討によれば、１，３−ジメチルアダマンタンを当該製造方法で臭素化させた場合、アダマンタン骨格における橋頭位以外の炭素原子も臭素化が進行した、モノブロモアルキルアダマンタン異性体（以下、モノブロモ異性体と称する）とジブロモアルキルアダマンタン異性体（以下、ジブロモ異性体と称する）が大量に生成し、しかも、これらは臭素原子の置換した位置が異なる異性体であるため、その性状は目的生成物と近似しているため分離も簡単ではなく、高純度のブロモアルキルアダマンタンを得ることが難しい。
また、特許文献２に記載されるブロモアルキルアダマンタンの製造方法では、過剰量の臭素及び三臭化ホウ素を除去回収する設備が必要であり、製造コスト、操作性の点で好ましくない。
更に、特許文献３に記載されるブロモアルキルアダマンタンの製造方法では、アダマンタンに対して５〜１５倍モルの過剰のハロスルホン酸が必要であり釜効率、廃棄物処理の点で好ましくない。
【０００８】
したがって、ブロモ異性体類の生成を低減させ、前記目的とする橋頭位の炭素原子が臭素化したブロモアルキルアダマンタンを収率良く、また、過剰の臭素などを回収する設備を必要とせず、人体及び環境への負荷が高いハロゲン化炭化水素を溶媒に使用しない工業的に有利な製造方法を開発することが求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ブロモアルキルアダマンタンを工業的に有利に製造する方法を見出し、本発明に到達した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１０】
すなわち、本発明は次のとおりである。
【００１１】
［１］
無溶媒条件下、融点５０℃以下のアルキルアダマンタンをルイス酸触媒の存在下、臭素と反応させるブロモアルキルアダマンタンの製造方法において、反応器へのアルキルアダマンタンの供給量（ａモル）及び臭素の供給量（ｂモル）が、以下の条件を満たすことを特徴とするブロモアルキルアダマンタンの製造方法。
１≦ｂ／ａ＜２
［２］
前記ルイス酸触媒がハロゲン化鉄または、ハロゲン化アルミニウムから選ばれる少なくとも一種であり、該ルイス酸触媒の使用量が前記アルキルアダマンタンのモル数に対し０．０１〜０.２０倍モルの範囲であることを特徴とする前記［１］に記載のブロモアルキルアダマンタンの製造方法。
［３］
無溶媒条件下、融点５０℃以下のアルキルアダマンタンと、該アルキルアダマンタンの橋頭位の炭素原子が臭素化したモノブロモアルキルアダマンタンとを、ルイス酸触媒の存在下、臭素と反応させるブロモアルキルアダマンタンの製造方法において、反応器へのアルキルアダマンタンの供給量（ａモル）、モノブロモアルキルアダマンタンの供給量（ｃモル）、及び臭素の供給量（ｂモル）が、以下の条件を満たすことを特徴とするブロモアルキルアダマンタンの製造方法。
０．５≦ｂ／（ａ＋ｃ／２）＜２
［４］
前記ルイス酸触媒がハロゲン化鉄または、ハロゲン化アルミニウムから選ばれる少なくとも一種であり、該ルイス酸触媒の使用量が前記アルキルアダマンタンとモノブロモアルキルアダマンタンの合計モル数に対し０．０１〜０.２０倍モルの範囲であることを特徴とする前記［３］に記載のブロモアルキルアダマンタンの製造方法。
［５］
前記アルキルアダマンタンがジアルキルアダマンタンであることを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれかに記載のブロモアルキルアダマンタンの製造方法。
［６］
前記アルキルアダマンタンがモノアルキルアダマンタンであることを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれかに記載のブロモアルキルアダマンタンの製造方法。
［７］
反応温度が前記アルキルアダマンタンの融点以上５８℃以下の範囲であることを特徴とする前記［１］〜［６］のいずれかに記載のブロモアルキルアダマンタンの製造方法。
［８］
前記反応で得られるブロモアルキルアダマンタンからモノブロモアルキルアダマンタンを分離し、前記反応器に循環する前記［３］〜［７］のいずれか一項に記載のブロモアルキルアダマンタンの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、機能性材料や電子材料の原料として有用なブロモアルキルアダマンタンの製造において、所望するアルキルアダマンタン誘導体を合成する際に不純物発生の原因になるブロモ異性体類の生成を低減させ、橋頭位が臭素化されたブロモアルキルアダマンタンを収率良く、また、人体及び環境への負荷が高いハロゲン化炭化水素を使用しない工業的に有利な製造方法が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１４】
本実施形態の製造方法は、無溶媒条件下、融点５０℃以下のアルキルアダマンタン、若しくは、融点５０℃以下のアルキルアダマンタンと該アルキルアダマンタンの橋頭位の炭素原子が臭素化したモノブロモアルキルアダマンタンとルイス酸触媒の存在下、臭素を反応させることを特徴とするブロモアルキルアダマンタンの製造方法である。
【００１５】
本実施形態の製造方法で得られるブロモアルキルアダマンタンは、アダマンタン骨格の橋頭位の炭素原子の一個が臭素化したモノブロモアルキルアダマンタン、および橋頭位の炭素原子の二個が臭素化したジブロモアルキルアダマンタンであり、より好ましくは橋頭位の炭素原子の二個が臭素化したジブロモアルキルアダマンタンである。
【００１６】
本実施形態で原料として使用する融点５０℃以下のアルキルアダマンタンとして、１−エチルアダマンタン、１−プロピルアダマンタン、１−イソプロピルアダマンタン、１−ブチルアダマンタンなどのモノアルキルアダマンタン。１，３−ジメチルアダマンタンなどのジアルキルアダマンタンが挙げられる。
【００１７】
本実施形態の製造方法においてアルキルアダマンタンの臭素化反応で用いる臭素の使用量は、反応器へのアルキルアダマンタンの供給量（ａモル）、及び臭素の供給量（ｂモル）が、１≦ｂ／ａ＜２の範囲を満たす量とするのが好ましく、１．３≦ｂ／ａ＜１．９の範囲を満たす量とするのがより好ましい。また、アルキルアダマンタンとともにモノブロモアルキルアダマンタンを反応器に供給して反応を行う場合は、アルキルアダマンタンの供給量（ａモル）、モノブロモアルキルアダマンタンの供給量（ｃモル）、及び臭素の供給量（ｂモル）が、０．５≦ｂ／（ａ＋ｃ／２）＜２の範囲を満たすような臭素使用量とするのが好ましく、０．９≦ｂ／（ａ＋ｃ／２）＜１．９の範囲を満たすような臭素使用量とするのがより好ましい。臭素使用量が前記範囲より少ないと、未反応のアルキルアダマンタンやモノブロモアルキルアダマンタンが残り反応の効率が悪い。逆に前記範囲よりも多いと、ジブロモアルキルアダマンタンが多く生成し、反応液が反応途中で強固に固化し撹拌ができないなど安定に製造することが難しくなる。
【００１８】
本実施形態のアルキルアダマンタンの臭素化反応は、無溶媒下で行うのが好ましい。特開２００２−１４５８０９２号公報に記載されるハロゲン化炭化水素を溶媒に使用した場合、ブロモ異性体類の副生成量が大幅に増加するとともに、モノブロモアルキルアダマンタンが多く残存するため、モノブロモアルキルアダマンタンを回収・リサイクルする必要がある。モノブロモアルキルアダマンタンを全てジブロモアルキルアダマンタンへ変換することで、回収・リサイクル工程を省略できるが、変換には臭素を更に過剰量供給するか反応時間を大幅に長くする必要があり、原料コストの悪化や生産性が悪くなる。
また、飽和炭化水素を溶媒に使用した場合、反応速度が遅く、ジブロモアルキルアダマンタンは痕跡程度しか生成しない。
【００１９】
本実施形態のルイス酸触媒としては、塩化鉄（III）無水物、臭化鉄（III）無水物などのハロゲン化鉄、または、無水塩化アルミニウム、無水臭化アルミニウムなどのハロゲン化アルミニウムが好ましく、塩化鉄（III）無水物、無水塩化アルミニウムがより好ましい。
【００２０】
前記ルイス酸触媒の使用量は、アルキルアダマンタンとモノブロモアルキルアダマンタンの合計モルに対し０．０１〜０．２０倍モル、好ましくは０．０２〜０．１０倍モルである。触媒使用量が０．０１倍モルよりも多ければ十分な反応速度得られ未反応のアルキルアダマンタンまたは、モノブロモアルキルアダマンタンを低減することができる。触媒使用量が０．２０倍モルより少なくすることで廃棄物の発生量を抑えられ好ましい。
【００２１】
本実施形態の反応温度は特に限定されず、前記アルキルアダマンタンの融点〜臭素の沸点まで広い範囲で可能であるが、高温であるほどブロモ異性体類の副生成量が増加するため、反応温度は前記アルキルアダマンタンの融点以上５８℃以下が好ましく、融点以上５０℃以下がより好ましい。前記アルキルアダマンタンの融点が３０℃以下の場合は、反応温度は融点以上３０℃以下が更に好ましく、前記アルキルアダマンタンの融点が０℃未満の場合は、反応温度は０〜３０℃が特に好ましい。
【００２２】
また、臭素の滴下温度も任意に選択しうるが、通常は反応温度と同じ温度で行う。滴下時間も特に制限はないが、通常は３０〜６０分で滴下を完了させる。滴下速度が速すぎると、反応熱により温度が上がり過ぎたり、副生成する臭化水素に同伴して滴下した臭素が系外へ出たりしてしまう。逆に滴下速度が遅すぎると、全体の反応時間が長くなり効率的でない。
【００２３】
本実施形態の反応時間は、反応温度などに左右されるため、一概に定めることができないが、通常１〜５時間程度で充分である。
【００２４】
本実施形態の反応方法は特に限定されないが、加圧下で行うことも可能であるが、常圧下で行うのが最も簡便である。常圧下で反応器中に原料のアルキルアダマンタンとルイス酸触媒を仕込み、所定の反応温度に設定して臭素を滴下して反応を行う半回分式の反応方法などが例示される。
【００２５】
本実施形態の反応で得られる生成物中のジブロモアルキルアダマンタンの含有量は、得られた反応液中のアルキルアダマンタンとモノブロモアルキルアダマンタンの合計重量に対し重量比で、０．５倍以上４．０倍以下、好ましくは０．８倍以上３．５倍以下であれば、無溶媒下でも反応生成物の流動性を維持し安定してブロモアルキルアダマンタンを製造することが出来る。
【００２６】
本実施形態の反応で得られた生成物は、晶析、蒸留、抽出やカラムクロマトグラフィーなどの常法に従い精製することができる。具体的には、得られる反応液に純水を添加した後、ノルマルヘプタンで抽出し、中和、微量の残存臭素の還元、水洗を行う。次いでノルマルヘプタン溶媒を留去させ、メタノールなどの貧溶媒などで結晶を析出させ、固液分離することにより、目的の橋頭位の炭素原子が臭素化されたジブロモアルキルアダマンタンを得ることが出来る。
【００２７】
また、橋頭位の炭素原子が一つ臭素化されたモノブロモアルキルアダマンタンは、ノルマルヘプタン相、または、固液分離の際に得られる濾過液から蒸留、抽出やカラムクロマトグラフィーなどの常法に従い回収することができる。これは原料として再度反応に使用することができる。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
＜実施例１＞
撹拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコに１，３−ジメチルアダマンタン（１，３−ＤＭＡ）１５．０ｇ（９１．３ミリモル）、塩化鉄（III）無水物０．５９ｇ（３．６ミリモル）を仕込み窒素置換を行った。その後、撹拌しながら、臭素２５ｇ（１５６．４ミリモル）を滴下ロートより滴下した。この際、フラスコを水浴で冷却しながら内温が２０〜２５℃を保つよう調整し、臭素を３０〜６０分掛けて滴下した。滴下終了後、２０〜２５℃で２時間熟成した後、水を加え、次いでノルマルヘプタンで抽出した。デカンテーションにより得られたノルマルヘプタン相を中和、微量残存臭素の還元、水洗処理を行った。ノルマルヘプタン相を内部標準法ガスクロマトグラフィーにて定量したところ、１，３−ＤＭＡの転化率は９９モル％、１，３−ＤＭＡ基準の１−ブロモ−３，５−ジメチルアダマンタン（ＤＭＡ−ｍＢｒ）収率は２７．９モル％、１，３−ジブロモ−５，７−ジメチルアダマンタン（ＤＭＡ−ｄＢｒ）収率は６５．９モル％、橋頭位の炭素原子以外に臭素化したモノブロモ異性体収率は０．９モル％、ブロモ異性体収率は１．２モル％であった。反応液は粘稠液〜半固化となったが、撹拌可能であった。
【００３０】
＜実施例２＞
１，３−ＤＭＡを１７.０ｇ（１０３．５ミリモル）、塩化鉄（III）無水物０．６７ｇ（４．１ミリモル）に変更した以外は、実施例１と同様な操作を行った。反応液は液状で容易に撹拌可能であった。その結果を表１に示す。
【００３１】
＜実施例３＞
塩化鉄（III）無水物０．３０ｇ（１．８ミリモル）に変更した以外は、実施例１と同様な操作を行った。反応液は液状で容易に撹拌可能であった。その結果を表１に示す。
【００３２】
＜実施例４＞
塩化鉄（III）無水物１．４８ｇ（９．１ミリモル）に変更した以外は、実施例１と同様な操作を行った。反応液は粘稠液〜半固化となったが、撹拌可能であった。その結果を表１に示す。
【００３３】
＜実施例５＞
反応温度を５０〜５５℃に変更した以外は、実施例１と同様な操作を行った。反応液は粘稠液〜半固化となったが、撹拌可能であった。その結果を表１に示す。
【００３４】
＜実施例６＞
１，３−ＤＭＡを１３．５ｇ（８２．２ミリモル）とＤＭＡ−ｍＢｒを６．０ｇ（２４．７ミリモル）を含む混合原料を用いた以外は、実施例１と同様な操作を行った。反応液は粘稠液〜半固化となったが、撹拌可能であった。その結果を表１に示す。
【００３５】
＜実施例７＞
１，３−ＤＭＡから１−エチルアダマンタン（１−ＥＴＡ）に変更した以外は、実施例１と同様な操作を行った。１−ＥＴＡの転化率は１００％、１−ＥＴＡ基準の１−ブロモ−３−エチルアダマンタン（ＥＴＡ−ｍＢｒ）収率は３１．１％、１，３−ジブロモ−５−エチルアダマンタン（ＥＴＡ−ｄＢｒ）収率は５６．１％、橋頭位の炭素原子以外に臭素化したモノブロモ異性体収率は０．９％、ブロモ異性体収率は８．２％であった。反応液は液状で容易に撹拌可能であった。その結果を表１に示す。
【００３６】
＜実施例８＞
塩化鉄（III）無水物から無水塩化アルミニウムを０．４８ｇ（３．６ミリモル）に変更した以外は、実施例１と同様な操作を行った。反応液は粘稠液〜半固化となったが、撹拌可能であった。その結果を表１に示す。
【００３７】
＜比較例１＞
１，３−ＤＭＡを１２．８ｇ（７７．９ミリモル）、塩化鉄（III）無水物０．５１ｇ（３．１ミリモル）に変更した以外は、実施例１と同様な操作を行った。反応液は、臭素の滴下終了から１時間経過した辺りから強固に固化し撹拌不能となった。その結果を表１に示す。
【００３８】
＜比較例２＞撹拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコに１，３−ＤＭＡを１５.０ｇ（９１．３ミリモル）、塩化鉄（III）無水物を０．５９ｇ（３．６ミリモル）、塩化メチレンを６０．０ｇ仕込み窒素置換を行った。その後、撹拌しながら、臭素２５ｇ（１５６．４ミリモル）を滴下ロートより滴下した。この際、フラスコを水浴で冷却しながら内温が２０〜２５℃を保つよう調整し、臭素を３０〜６０分掛けて滴下した。滴下終了後、２０〜２５℃で２時間熟成した後、水を加え、デカンテーションにより得られた塩化メチレン相を中和、微量残存臭素の還元、水洗処理を行った。塩化メチレン相を内部標準法ガスクロマトグラフィーにて定量した。反応液は液状で容易に撹拌可能であった。その結果を表１に示す。
【００３９】
＜比較例３＞
１，３−ＤＭＡを１０.０ｇ（６０．９ミリモル）、塩化鉄（III）無水物を０．７９ｇ（４．９ミリモル）、塩化メチレンを４０．０ｇ、反応時間を５時間に変更した以外は、比較例１と同様な操作を行った。反応液は液状で容易に撹拌可能であった。その結果を表１に示す。
【００４０】
＜比較例４＞
塩化鉄（III）無水物から無水塩化アルミニウムを０．１６ｇ（１．２ミリモル）に変更した以外は、比較例２と同様な操作を行った。反応液は液状で容易に撹拌可能であった。その結果を表１に示す。
【００４１】
＜比較例５＞
１，３−ＤＭＡから１−ＥＴＡを１２．８ｇ（７７．９ミリモル）、塩化鉄（III）無水物を０．５１ｇ（３．１ミリモル）、塩化メチレンを５１．２ｇに変更した以外は、比較例１と同様な操作を行った。反応液は液状で容易に撹拌可能であった。その結果を表１に示す。
【００４２】
＜比較例６＞
１，３−ＤＭＡを１３.０ｇ（７９．１ミリモル）、塩化鉄（III）無水物を１．０２ｇ（６．３ミリモル）、塩化メチレンからノルマルヘプタンを６．５ｇに変更した以外は、比較例１と同様な操作を行った。反応液は液状で容易に撹拌可能であった。その結果を表１に示す。
【００４３】
＜比較例７＞
１，３−ＤＭＡを８．３ｇ（５０．５ミリモル）を仕込み窒素置換を行い、その後、塩化鉄（III）無水物から三臭化ホウ素を３．１ｇ（１２．４ミリモル）と臭化アルミニウムを２．５ｍｇ（０．０１ミリモル）を仕込むこと以外は、実施例１と同様な操作を行った。反応液は液状で容易に撹拌可能であった。その結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
2018172286.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明により、機能性材料や電子材料の原料として有用なブロモアルキルアダマンタンの製造において、所望するアルキルアダマンタン誘導体を合成する際に不純物発生の原因になるブロモ異性体類の発生を低減させ、橋頭位が臭素化されたブロモアルキルアダマンタンを収率良く、また、人体及び環境への負荷が高いハロゲン化炭化水素を使用しない工業的に有利な製造が可能になる。