(57)【要約】      （修正有）【課題】可視光に対してプラズモン共鳴する粒子を用い、意匠性、偽造防止性および耐久性を有する表示体を提供する。【解決手段】第１面と第２面とを有する透明基材１と、透明基材の上記第１面側に位置する第１屈折率層２と、第１屈折率層の透明基材とは反対側に位置する粒子３と、粒子を覆っており、第１屈折率層よりも屈折率が低い第２屈折率層４と、を有し、粒子は、負誘電体材料を含み可視光に対してプラズモン共鳴する、表示体１０を提供する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１面および前記第１面の反対側に位置する第２面を有する透明基材と、
前記透明基材の前記第１面側に位置する第１屈折率層と、
前記第１屈折率層の前記透明基材とは反対側に位置する粒子と、
前記粒子を覆っており、前記第１屈折率層よりも屈折率が低い第２屈折率層と、
を有し、
前記粒子は、負誘電体材料を含み可視光に対してプラズモン共鳴する、表示体。
【請求項２】
前記粒子の配置領域の平面視形状がパターン形状である、請求項１に記載の表示体。
【請求項３】
前記第２屈折率層の平面視形状が前記第１屈折率層の全面を覆う形状である、請求項１または請求項２に記載の表示体。
【請求項４】
前記第２屈折率層が、屈折率の異なる２以上の領域で構成されている、請求項３に記載の表示体。
【請求項５】
前記第２屈折率層の平面視形状がパターン形状である、請求項１または請求項２に記載の表示体。
【請求項６】
前記第２屈折率層の前記パターン形状は、屈折率の異なる複数のパターン領域を有する、請求項５に記載の表示体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、意匠性、偽造防止性等の付与が容易であり、かつ、耐久性に優れた表示体に関する。
【背景技術】
【０００２】
粒子には、電磁波に対して応答する電磁波応答性、例えば、電磁波が有する位相や進行方向、偏光、強度の波長依存性といったパラメータを変化させる機能を有する粒子がある。
【０００３】
このような粒子としては、その粒径等の形状、構成材料等により、例えば、プラズモン共鳴を起こして特定波長の電磁波のみを散乱する粒子や、ミー散乱またはレイリー散乱を起こして特定波長の電磁波のみを散乱したり、位相反転せずに反射したりする粒子が知られている。
例えば、非特許文献１には、プラズモン共鳴による可視光の散乱が可能な粒子（以下、プラズモン共鳴型粒子と称する場合がある。）として、銀ナノキューブ粒子が開示されている。
【０００４】
近年では、このような粒子を意匠性材料や偽造防止技術などへ応用する検討がなされている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Koichiro Saito and Tetsu Tatsuma,“Asymmetric Three-Way Plasmonic Color Routers,”Adv.Optical.Mater.(2015)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
プラズモン共鳴型粒子の光応答性は、プラズモン共鳴型粒子の周囲媒質の屈折率により決まるため、表示体の表裏の各面において表示可能な色は、プラズモン共鳴型粒子により散乱される可視光の波長域の特定色に限定されてしまう。
また、非特許文献１で開示される積層体では、透明基材表面に散布された銀ナノキューブ粒子が大気に露出しで固定されており、使用者の手が積層体表面に触れた際に銀ナノキューブ粒子が脱落する可能性がある。
【０００７】
本開示は、可視光に対してプラズモン共鳴する粒子を用い、意匠性、偽造防止性および耐久性を有する表示体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本開示の１実施態様は、第１面および上記第１面の反対側に位置する第２面を有する透明基材と、上記透明基材の上記第１面側に位置する第１屈折率層と、上記第１屈折率層の上記透明基材とは反対側に位置する粒子と、上記粒子を覆っており、上記第１屈折率層よりも屈折率が低い第２屈折率層と、を有し、上記粒子は、負誘電体材料を含み可視光に対してプラズモン共鳴する、表示体を提供する。
【０００９】
以下、本開示の表示体において、粒子は「微粒子」と表記し、特定波長の可視光が微粒子でのプラズモン共鳴により散乱されて生じる光のことを「プラズモン共鳴による散乱光」または単に「散乱光」と称して説明する場合がある。
また、上記第１屈折率層は「高屈折率層」とし、上記第２屈折得率層は「低屈折率層」として称して説明する場合がある。
さらに、本開示の表示体の最表面のうち、低屈折率層側の面は「表示体の表側面」とし、透明基材側の面は「表示体の裏側面」として説明する。表示体の表裏の各面とは、表示体の表側面および裏側面をいう。
【００１０】
本開示の１実施態様によれば、粒子が高屈折率層上に配置され、且つ、低屈折率層が上記粒子を覆うようにして上記高屈折率層上に配置されていることで、粒子の高屈折率層側と低屈折率層側とで異なるプラズモン共鳴が生じ、その散乱光の特定色により表示体の表裏の各面において異なる色の画像を表示することができる。このため、本開示の表示体は、優れた意匠性や偽造防止性を発揮することができる。
また、上記粒子が低屈折率層により覆われることで、上記粒子の脱落等を防ぐことができ、本開示の表示体は、耐久性を有することができる。
【００１１】
本開示の１実施態様においては、上記粒子の配置領域の平面視形状がパターン形状であってもよい。粒子の配置領域のパターン形状に応じた画像表示が可能となるため、本開示の表示体は、より優れた意匠性を発揮することができるからである。
【００１２】
また、本開示の１実施態様においては、上記第２屈折率層の平面視形状が上記第１屈折率層の全面を覆う形状であってもよい。本開示の表示体は、表裏の各面において単色の画像表示、または、低屈折率層が屈折率の異なる２以上の領域で構成されていれば、低屈折率層の領域ごとに異なる色の画像表示が可能となるからである。
【００１３】
上記発明の場合、上記第２屈折率層が、屈折率の異なる２以上の領域で構成されていることが好ましい。本開示の表示体は、表裏の各面において低屈折率層の領域ごとに異なる色表示が可能となるからである。
【００１４】
また、本開示の１実施態様においては、上記第２屈折率層の平面視形状がパターン形状であってもよい。本開示の表示体が、上記粒子の低屈折率層が配置された部分と配置されていない部分とで、異なる色表示が可能となるからである。また、低屈折率層のパターン形状や粒子の配置領域のパターン形状に基づいた画像表示が可能となるからである。
【００１５】
上記の場合、上記第２屈折率層の上記パターン形状は、屈折率の異なる複数のパターン領域を有していてもよい。本開示の表示体は、低屈折率層のパターン領域の屈折率に応じて粒子によるプラズモン共鳴が生じるため、低屈折率層のパターン領域ごとに異なる色の画像表示が可能となり、より優れた意匠性や偽造防止性を発揮することができるからである。
【発明の効果】
【００１６】
本開示によれば、可視光に対してプラズモン共鳴する粒子を用い、意匠性および偽造防止性に加え、耐久性を有する表示体を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本開示の表示体の一例を示す概略平面図である。
【図２】図１のＸ−Ｘ線断面図である。
【図３】図２の一点鎖線部分の拡大図である。
【図４】図３の二点鎖線部分の拡大図である。
【図５】図３の二点鎖線部分の拡大図である。
【図６】粒子を覆う低屈折率層の被覆態様の他の例を示す模式図である。
【図７】本開示の表示体の他の例を示す概略平面図および断面図である。
【図８】本開示の表示体の他の例を示す概略平面図および断面図である。
【図９】粒子の配置態様の例を示す概略平面図である。
【図１０】参考実施例のＦＤＴＤシミュレーションにおける再現サンプル、光源、および受光器の配置図である。
【図１１】参考実施例のＦＤＴＤシミュレーション結果に基づく色度図である。
【図１２】参考実施例の色差ΔＥと低屈折率層の屈折率との相関を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本開示の表示体について詳細に説明する。本開示の表示体は、第１面および上記第１面の反対側に位置する第２面を有する透明基材と、上記透明基材の上記第１面側に位置する第１屈折率層（高屈折率層）と、上記第１屈折率層の上記透明基材とは反対側に位置する粒子と、上記粒子を覆っており、上記第１屈折率層よりも屈折率が低い第２屈折率層（低屈折率層）と、を有し、上記粒子は、負誘電体材料を含み可視光に対してプラズモン共鳴する。
【００１９】
本開示の表示体について図面を参照して説明する。図１は、本開示の表示体の一例を示す概略平面図であり、図２は図１のＸ−Ｘ線断面図である。また、図３は図２の一点鎖線部分の拡大図である。
図１〜図３に示す表示体１０は、第１面および上記第１面の反対側に位置する第２面を有する透明基材１と、透明基材１の第１面側に位置する第１屈折率層（高屈折率層）２と、第１屈折率層２の透明基材１とは反対側に位置する微粒子３と、微粒子３を覆っており、第１屈折率層２よりも屈折率が低い第２屈折率層（低屈折率層）４と、を有する。詳しくは、高屈折率層２は、透明基材１の第１面上に配置されている。また、微粒子３は高屈折率層２上に配置されており、通常、高屈折率層２の表面上に固定されている。また、低屈折率層４は、微粒子３を覆うようにして高屈折率層２上に配置されており、高屈折率層２よりも屈折率が低い。
微粒子３は、負誘電体材料で構成され、可視光に対してプラズモン共鳴する微粒子、すなわちプラズモン共鳴型微粒子である。表示体１０は、微粒子３の配置領域２０の平面視形状に応じた画像表示が可能となる。
【００２０】
本開示の表示体は、白色光を照射すると、特定の波長領域の可視光に対して微粒子のプラズモン共鳴が生じ、散乱光の特定色により微粒子の配置領域の形状に応じた画像を表示することができる。ここで、本開示の表示体は、微粒子の低屈折率層側（微粒子の表側）と高屈折率層側（微粒子の裏側）とで、接する周囲媒質の屈折率がそれぞれ異なることにより、表示体の表裏の各面において異なる色の画像表示が可能となる。
【００２１】
ここで、周囲媒質とは、微粒子が触れる媒質をいう。例えば、微粒子の表側が低屈折率層に覆われており、裏側が高屈折率層と接していれば、微粒子の表裏と接する上記周囲媒質は、それぞれ高屈折率層および低屈折率層を意味する。また、微粒子の表側が低屈折率層に覆われず、大気中に露出していれば、微粒子の表側と接する上記周囲媒質とは、空気である。
【００２２】
本開示の表示体における微粒子のプラズモン共鳴による表示色について、図４を参照して更に詳細に説明する。図４は、本開示の表示体の表裏の各面における微粒子のプラズモン共鳴による表示色を説明する説明図であり、図３の２点鎖線部分の拡大図に相当する。
屈折率ｎ１の高屈折率層２と、高屈折率層２上に固定された微粒子３と、微粒子３を覆い、高屈折率層２とは異なる屈折率ｎ２の低屈折率層４Ａと、を有する表示体１０について、表示体１０の表側面（低屈折率層４Ａ側の面）Ｆから光Ｌを入射すると、微粒子３に起因したプラズモン共鳴が発生し、低屈折率層４Ａとの界面、具体的には、微粒子３の低屈折率層４Ａと接する角部Ｐ１にて電場が集中する。この電場集中効果はプラズモン共鳴に起因する。そして、表示体１０の表側面Ｆでは、プラズモン共鳴により生じた散乱光の特定色ＣＬ１を呈する画像が表示される。
一方、表示体１０の裏側面（透明基材１側の面）Ｂから光Ｌを入射すると、微粒子３に起因したプラズモン共鳴が発生し、高屈折率層２との界面、具体的には高屈折率層２と接する角部Ｐ２にて電場が集中する。このとき角部Ｐ２にて集中した電場は、角部Ｐ２の周囲に存在する低屈折率層４Ａの屈折率ｎ２および高屈折率層２の屈折率ｎ１の影響を受けることとなる。そして、表示体１０の裏側面Ｂでは、プラズモン共鳴により生じた散乱光の特定色ＣＬ２を呈する画像が表示される。
【００２３】
本開示によれば、微粒子が高屈折率層上に配置され、且つ、低屈折率層が上記微粒子を覆うようにして上記高屈折率層上に配置されていることで、微粒子の高屈折率層側と低屈折率層側とで異なる周波数で共鳴するプラズモン共鳴が生じ、その散乱光の特定色により表示体の表裏の各面において異なる色の画像を表示することができる。このため、本開示の表示体は、優れた意匠性や偽造防止性を発揮することができる。
また、上記微粒子が低屈折率層により覆われることで、上記微粒子の脱落等を防ぐことができ、本開示の表示体は、耐久性を有することができる。
【００２４】
また、本開示の表示体は、表側面もしくは裏側面の同一面内において、低屈折率層の配置領域ごとに屈折率を変えることで、上記配置領域ごとに異なる色の画像表示が可能となる。
例えば、図５で示す表示体１０は、図４に示した表示体１０とは、異なる屈折率ｎ３の低屈折率層４Ｂを有する。この表示体１０の表側面Ｆから光Ｌを入射すると、微粒子３に起因したプラズモン共鳴が発生し、低屈折率層４Ｂとの界面、具体的には、微粒子３の低屈折率層４Ｂと接する角部Ｐ１にて電場が集中する。そして、表示体１０の表側面Ｆでは、プラズモン共鳴により生じた散乱光の特定色ＣＬ３を呈する画像が表示される。このとき、散乱光の特定色ＣＬ３は、低屈折率層４Ａを有する場合の特定色ＣＬ１とは異なる色となる。
一方、表示体１０の裏側面Ｂから光Ｌを入射すると、微粒子３に起因したプラズモン共鳴が発生し、高屈折率層２との界面、具体的には微粒子３の高屈折率層２と接する角部Ｐ２にて電場が集中する。このとき角部Ｐ２にて集中した電場は、角部Ｐ２の周囲に存在する低屈折率層４Ｂの屈折率ｎ３および高屈折率層２の屈折率ｎ１の影響を受けることとなる。そして、表示体１０の裏側面Ｂでは、角部Ｐ２におけるプラズモン共鳴により生じた散乱光の特定色ＣＬ４を呈する画像が表示される。このときの散乱光の特定色ＣＬ４は、低屈折率層４Ａを有する場合の特定色ＣＬ２とは異なる色となる。図５は、図３の２点鎖線部分の拡大図に相当する。
【００２５】
このように、本開示によれば、微粒子を覆う低屈折率層の屈折率を、低屈折率層の配置領域ごとに変えることで、表示体の表側面における画像の表示色のみならず、裏側面における画像の表示色も変えることが可能となる。
【００２６】
以下、本開示の表示体の各構成について説明する。
【００２７】
１．第２屈折率層（低屈折率層）
本開示における第２屈折率層、すなわち低屈折率層は、微粒子を覆う層であり、上記高屈折率層よりも屈折率が低い。
上記低屈折率層は、上記微粒子を覆うようにして上記高屈折率層上に有する。つまり、上記低屈折率層は、上記微粒子を覆うようにして上記高屈折率層上に配置される。
【００２８】
低屈折率層が微粒子を覆うとは、微粒子の表面のうち、高屈折率層に配置された面（以下、微粒子の固定面と称する場合がある。）以外の面が低屈折率層に覆われることをいう。具体的には、図３で例示するように、微粒子３の固定面と反対側の面を覆う位置における低屈折率層４の表面と、高屈折率層２上の微粒子３が配置されていない箇所に位置する低屈折率層４の表面とが、同一平面内にあってもよい。すなわち、低屈折率層４の、高屈折率層２とは反対側の面が平坦面であり、微粒子３が低屈折率層４内に埋まっていてもよい。また、図６で例示するように、高屈折率層２の微粒子３が配置されていない箇所に位置する低屈折率層４の表面が、微粒子３の高さより低くてもよい。すなわち、低屈折率層４の表面が微粒子３の配置に追従した凹凸形状を有していてもよい。
【００２９】
低屈折率層の厚みは、微粒子の固定面以外の表面を覆うことが可能な厚みであればよく、低屈折率層の配置態様にもよるが、例えば０．１μｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましく、中でも１μｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。低屈折率層の厚みを上記範囲内とすることで、微粒子の固定面以外の面を十分に覆うことができ、微粒子の配置状態を保護することが可能となる。また、微粒子の固定面と反対面とで、異なるプラズモン共鳴を生じさせることが可能となる。
ここで、低屈折率層の厚みとは、高屈折率層の透明基材とは反対側の面（以下、高屈折率層の表面とする。）から、微粒子が配置されていない箇所に位置する低屈折率層表面までの長さをいい、図３、図６においてＴで示す部分である。また、低屈折率層の厚みは、任意の１０点での厚みの平均値をいい、公知の段差計やＡＦＭ、ＴＥＭ、ＳＥＭにより測定することができる。
【００３０】
上記低屈折率層の屈折率は、後述する高屈折率層の屈折率よりも低く、高屈折率層との間に後述する屈折率差を有することが可能であればよく、具体的には２以下であることが好ましく、中でも１．６以下であることが好ましく、特に１．５以下であることが好ましい。上記屈折率は、波長５８９ｎｍ（ナトリウムのＤ線）における屈折率をいい、反射率分光法による薄膜測定装置や、分光エリプソメーターにより測定することができる。
【００３１】
このような低屈折率層を構成する材料は、高屈折率層よりも低屈折率を示す層の形成が可能な材料であれば特に限定されず、例えば、一般的な光学積層体におけるオーバーコート層や保護層等に用いられる樹脂を用いることができる。
上記樹脂としては、電離放射線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂等が硬化してなる硬化樹脂、熱可塑性樹脂等が挙げられる。なお、電離放射線とは、分子を重合させて硬化させ得るエネルギーを有する電磁波または荷電粒子を意味し、例えば、すべての紫外線（ＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ、ＵＶ−Ｃ）、可視光線、ガンマー線、Ｘ線、電子線等が挙げられる。中でも、上記樹脂が硬化樹脂であることが好ましく、上記硬化樹脂が、電離放射線硬化性樹脂の硬化物であることが好ましい。低屈折率層の形成に際し、電離放射線硬化性樹脂は、均一に塗布でき、所望のパターンを形成することが容易であり、また、多層塗りに適しているからである。
【００３２】
上記熱可塑性樹脂として具体的には、ポリオレフィン樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。また、エチレン共重合体のような架橋可能な熱可塑性樹脂を使用する場合は、必要に応じて、上記熱可塑性樹脂に架橋処理を行ってもよい。
一方、上記電離放射線硬化性樹脂として具体的には、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル−ウレタン共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、ポリカーボネート樹脂、これらを主成分とする共重合体、具体的には、ポリウレタン−アクリル（ポリオール）共重合体、ポリカーボネート系ウレタン−アクリル（ポリオール）共重合体等が挙げられる。電離放射線硬化性樹脂は、１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、「（メタ）アクリル」は、メタクリルおよびアクリルの両方の概念を含む。中でも、アクリル樹脂、（メタ）アクリル−ウレタン共重合体樹脂が好ましい。バリエーションが豊富で、設計に合わせて物性の調整が可能だからである。
【００３３】
また、低屈折率層を構成する材料として、ワニス組成物を用いることもできる。ワニスは、樹脂を主成分とするワニス組成物と溶剤との混合物である。すなわち、ワニス組成物とは、ワニスから溶剤を除いた組成物をいう。ワニス組成物に含まれる樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。上記ワニス組成物は、樹脂の他、乾性油、硬化剤等、一般にワニスに含まれる添加剤を含む。
【００３４】
上記低屈折率層は、樹脂の種類に応じて任意の添加剤を含んでいてもよい。上記添加剤としては、例えば、シリカ微粉末などの充填剤、紫外線吸収剤、光重合促進剤（増感剤）、光安定剤、重合禁止剤、ワックス類、硬化剤、重合開始剤、架橋剤、可塑剤、難燃剤、帯電制御剤、熱安定剤、導電剤、防腐剤、消泡剤、防錆剤、酸化防止剤、蛍光剤、蛍光増白剤、近赤外吸収剤、乳化剤等が挙げられる。
また、低屈折率層は、後述する光透過性を有すれば、染料や顔料なとの色材を含んでいてもよい。
【００３５】
低屈折率層の光透過性は、微粒子のプラズモン共鳴により散乱される特定の波長領域の可視光の透過率が７０％以上であることが好ましく、中でも９０％以上であることが好ましい。また、上記低屈折率層は、可視光全体を透過する可視光透過性を有することが好ましく、具体的には、上記低屈折率層の全光線透過率が、７０％以上であることが好ましく、中でも８０％以上であることが好ましい。
低屈折率層の光の透過率および全光線透過率の上限は、高いほど好ましいが、材料選択の自由度の観点等から、通常、９２％以下である。
全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１（プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法）により測定することができる。
【００３６】
低屈折率層は、上記微粒子を覆うようにして上記高屈折率層上に配置されていればよく、その平面視形状は、図１や図７（ａ）、（ｂ）で例示するように、高屈折率層２の全面を覆う形状であってもよく、図８（ａ）、（ｂ）で例示するようにパターン形状であってもよい。図７（ａ）および図８（ａ）は、本開示の表示体の他の例を示す概略平面図であり、図７（ｂ）および図８（ｂ）は、それぞれ図７（ａ）および図８（ａ）のＹ−Ｙ線断面図である。
上記低屈折率層の平面視形状が高屈折率層の全面を覆う形状である場合、本開示の表示体は、表裏の各面において上記低屈折率層が単一の屈折率を示せば、低屈折率層全域で単色の画像表示が可能となり、または、上記低屈折率層が屈折率の異なる２以上の領域で構成されていれば、低屈折率層の領域ごとに異なる色の画像表示が可能となる。
一方、上記低屈折率層の平面視形状がパターン形状である場合、本開示の表示体は、上記微粒子の上記低屈折率層が配置された部分と配置されていない部分とで、異なる色表示が可能となる。また、上記低屈折率層のパターン形状や微粒子の配置領域のパターン形状に基づいた画像表示が可能となる。このため、本開示の表示体は、より優れた意匠性を発揮することができる。
なお、本明細書内において「高屈折率層の全面」とは、高屈折率層の微粒子が配置される面における、平面視上の全ての領域をいう。
【００３７】
上記低屈折率層の平面視形状が高屈折率層の全面を覆う形状である場合、上記低屈折率層は、図１で例示するように、単一の屈折率を示す単一領域で構成されていてもよく、図７で例示するように、屈折率の異なる２以上の領域４Ａ〜４Ｅで構成されていてもよい。
上記低屈折率層の平面視形状が前者の構成を有する場合であれば、本開示の表示体は表裏の各面においてそれぞれ単色の画像表示が可能となり、一方、上記低屈折率層の平面視形状が後者の構成を有する場合であれば、本開示の表示体は、表裏の各面において低屈折率層の領域ごとに異なる色表示が可能となる。このとき、上記領域ごとに色の表示方法が異なるため、本開示の表示体は、意匠性だけでなく、偽造防止性も向上する。
【００３８】
一方、上記低屈折率層の平面視形状がパターン形状である場合、本開示の表示体は、上記低屈折率層のパターン領域が配置された部分と、配置されていない部分とで、異なる色表示が可能となる。上記パターン形状としては、特に限定されないが、例えば、ドット状、ライン状等が挙げられる。また、上記パターン形状は絵柄、記号、文字等を表わす意匠パターンであってもよい。具体的なパターン形状については、後述する「２．微粒子」の項で説明する微粒子の配置領域の平面視形状のパターン形状と同様とすることができる。
【００３９】
上記低屈折率層の平面視形状がパターン形状である場合、上記低屈折率層は、単一の屈折率を示すパターン領域で構成されていてもよく、図８（ａ）、（ｂ）で例示するように、屈折率の異なるパターン領域４ａ〜４ｅを複数有していてもよい。中でも、上記低屈折率層の上記パターン形状は、屈折率の異なるパターン領域を複数有することが好ましい。本開示の表示体は、低屈折率層のパターン領域の屈折率に応じて微粒子によるプラズモン共鳴が生じるため、低屈折率層のパターン領域ごとに異なる色の画像表示が可能となり、より優れた意匠性や偽造防止性を発揮することができるからである。
【００４０】
後述する微粒子の配置領域の平面視形状がパターン形状である場合、上記低屈折率層のパターン形状は、微粒子の配置領域のパターン形状と平面視上重なることが好ましい。図８（ａ）、（ｂ）では、低屈折率層４の平面視形状および微粒子３の配置領域２０の平面視形状がそれぞれパターン形状であり、低屈折率層４のパターン領域４ａ〜４ｅのパターン形状と微粒子３の配置領域２０のパターン形状とが平面視上重なる例を示している。
【００４１】
上記低屈折率層の形成方法は、低屈折率層の構成材料に応じて適宜設定することができる。例えば、高屈折率層の微粒子が配置された面上に、上述した樹脂および任意の材料を含む低屈折率層形成用組成物を塗布し、必要に応じて上記低屈折率層形成用組成物を硬化させて形成することができる。また、ワニス組成物を含む低屈折率層であれば、上記低屈折率層形成用組成物として、ワニスを用いることができる。
【００４２】
上記低屈折率層形成用組成物は、溶剤を含んでいてもよく含まなくてもよいが、溶剤を含まないことが好ましい。低屈折率層形成用組成物に含まれる溶剤により、微粒子を固定するバインダ樹脂が溶解して、微粒子の配置が崩れる場合があるからである。また、上記低屈折率層形成用組成物としてワニスを用いる場合、上記ワニスには通常溶剤が含まれる。ワニスに含まれる溶剤は、特に限定されず、ワニス組成物に応じて従来公知のワニスに含まれる溶剤から適宜選択することができる。
【００４３】
上記低屈折率層形成用組成物の塗布方法は、特に限定されず、例えば、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコート、キスコート、ホイラーコート、ディップコート、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、かけ流しコート、刷毛塗り、スプレーコート等の通常の塗布方法や転写コーティング法、インクジェット等の印刷法等を用いることができる。
【００４４】
上記低屈折率層の平面視形状が高屈折率層の全面を覆う形状であり、屈折率の異なる２以上の領域で構成される場合、上記塗布方法は、上記低屈折率層形成用組成物を上記パターン形状に塗布する方法であることが好ましく、より具体的には、上述の印刷方法であることが好ましい。上記低屈折率層の平面視形状がパターン形状である場合も同様である。
【００４５】
２．微粒子
本開示における微粒子は、上記第１屈折率層（高屈折率層）の上記透明基材とは反対側に位置する、すなわち上記高屈折率層上にある。上記微粒子は、負誘電体材料を含み、可視光に対してプラズモン共鳴する。
【００４６】
ここで、可視光に対してプラズモン共鳴するとは、微粒子に可視光が照射された際に、微粒子の局在表面プラズモン共鳴（局在表面プラズモンポラリトンともいう。）により特定の波長領域の可視光を散乱可能であることをいう。
【００４７】
プラズモン共鳴する可視光の波長は、微粒子の形状、構成材料等により影響を受ける。このため、微粒子は、その形状、構成材料を調整することで、プラズモン共鳴する可視光の波長を調整することができ、白色光が照射された際の特定色として、例えば、赤色、青色、黄色等の光を散乱可能となる。
【００４８】
可視光とは、３６０ｎｍ以上８３０ｎｍ未満の波長領域の電磁波をいう。プラズモン共鳴する可視光の波長としては、例えば３６０ｎｍ〜８３０ｎｍの範囲内であることが好ましく、４００ｎｍ〜７６０ｎｍの範囲内であることが好ましい。微粒子がプラズモン共鳴を起こしやすいからである。また、ヒトの視感度を考慮すると、この範囲内の波長の光が容易に知覚されるからである。
【００４９】
上記微粒子の平均一次粒径は、可視光に対してプラズモン共鳴可能であればよく、例えば、２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、なかでも、５ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内であることが好ましく、特に、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。上記平均一次粒径が上述の範囲内であることで、上記微粒子は、上記範囲内の波長の可視光に対しプラズモン共鳴を生じやすくなるからである。
【００５０】
上記平均一次粒径は、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で求めることができる。具体的には、透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）（例えば、日立ハイテク製  Ｈ−７６５０）にて粒子像を測定し、ランダムに選択した１００個以上の一次粒子の「４×面積÷周長」の平均値を平均一次粒径とすることができる。具体的には、上記微粒子が半径Ｒの球形状であれば、４×（面積）／(周長)＝４×（πＲ２）／（２πＲ）＝２Ｒの平均値を平均一次粒径とすることができる。また、上記微粒子が一辺の長さａの立方体形状であれば、４×（面積）／(周長)＝４ａ２／４ａ＝ａの平均値を平均一次粒径とすることができる。
上記平均一次粒径は、微粒子が、負誘電体材料粒子と、その表面を覆う被覆層とを有する場合には、被覆層を含む粒径を有するものである。また、電子顕微鏡は透過型（ＴＥＭ）または走査型（ＳＥＭ）のいずれを用いても同じ結果を得ることができる。
【００５１】
微粒子の平均一次粒径は、１種類のみに限定されず、２種類以上であってもよい。平均一次粒径の種類が２種類以上である場合、例えば、平均一次粒径が１００ｎｍの範囲内の微粒子と、平均一次粒径が２００ｎｍの微粒子と、を混合して用いることができる。
なお、上記平均一次粒径は、微粒子が、負誘電体材料粒子と、その表面を覆う被覆層とを有する場合には、被覆層を含む粒径を有するものである。
【００５２】
上記微粒子の粒度分布は、可視光に対してプラズモン共鳴することが可能となる粒度分布であればよく、例えば、特定色の画像を表示可能とする観点からは、粒度分布が狭いことが好ましい。粒度分布が狭いということは、例えば、累積粒度分布の微粒側から累積５０％、累積９０％の粒径をＤ５０、Ｄ９０としたとき、Ｄ５０に対するＤ９０の比率（Ｄ９０／Ｄ５０）という値で評価できる。具体的には、Ｄ９０／Ｄ５０が２以下であることが好ましく、なかでも１．５以下であることが好ましい。
【００５３】
上記微粒子の形状は、可視光に対してプラズモン共鳴することが可能な形状であればよく、例えば、球形状や円柱形状であってもよいが、三角錐形状、三角柱形状、立方体形状、直方体形状、金平糖形状、円盤形状、その他プレート状の角を有する形状であることが好ましい。上記形状が角を有する形状であることで、上記微粒子は、プラズモン共鳴を生じさせやすいからである。中でも、上記形状が、立方体形状または直方体形状であることが好ましい。上記形状とすることで、上記微粒子は、プラズモン共鳴を生じやすく、かつ、製造が容易だからである。
【００５４】
上記形状の種類は、１種類のみに限定されず、２種類以上を用いてもよい。形状の種類が２種類以上である場合、例えば、形状が球形状の微粒子と、形状が立方体形状の微粒子と、を混合して用いることができる。
【００５５】
上記微粒子に含まれる負誘電体材料は、電磁波応答性を得たい特定の波長領域において、誘電率の実部が負である材料をいう。本開示の場合であれば、プラズモン共鳴を得たい可視光の波長領域において誘電率の実部が負である材料をいう。
上記負誘電体材料としては、例えば、金属、金属酸化物や不純物半導体を用いることができ、中でも金属であることが好ましい。可視光に対してプラズモン共鳴が容易だからである。
【００５６】
上記金属は、例えば、銀、金、銅、アルミニウム、プラチナ、パラジウム、アルミニウム等であることが好ましく、中でも銀であることが好ましい。可視領域においてプラズモン共鳴が容易だからである。
上記金属酸化物は、誘電率の実部が負である化合物であればよく、例えば、特開２０１５−１９４７９９号公報の透明電極層の形成に用いられる、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等の無機導電性材料を挙げることができる。
上記不純物半導体は、例えば、特開２０１５−２３２７１３号公報に記載の材料を使用できる。
【００５７】
上記負誘電体材料の種類は、１種類のみに限定されず、２種類以上を用いてもよい。負誘電体材料の種類が２種類以上である場合、例えば、負誘電体材料として銀を含む微粒子と、負誘電体材料として金を含む微粒子とを混合して用いることができる。
【００５８】
上記微粒子は、負誘電体材料を主成分として含む。ここで、負誘電体材料を主成分として含むとは、微粒子が、可視光に対してプラズモン共鳴が可能な程度に負誘電体材料を含むことを意味する。具体的には、微粒子中の負誘電体材料の含有量が８０質量％以上であることを意味する。本開示においては、中でも微粒子中の負誘電体材料の含有量が９０質量％以上であることが好ましく、特に９５質量％以上であることが好ましい。微粒子中の上記負誘電体材料の含有量は、１００質量％、すなわち、微粒子が負誘電体材料のみで構成される負誘電体材料粒子でもよいが、上記含有量は１００質量％未満であってもよい。
すなわち、上記微粒子は、負誘電体材料を主成分として含むが、必要に応じてその他の材料を含んでいてもよい。例えば、微粒子は、負誘電体材料粒子の表面が被覆層により覆われるもの、すなわち、微粒子が、負誘電体材料粒子の表面を覆う材料を含むものであってもよい。上記微粒子が被覆層により覆われるものであることにより、微粒子は、凝集の抑制等を図ることができるからである。
【００５９】
上記被覆層を構成する材料は、負誘電体微粒子の表面に結合可能な樹脂材料を用いることができ、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ＰＥＧ誘導体、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、クエン酸イオン、炭酸イオン、α−リポ酸、分岐ポリエチレンイミン（ＢＰＥＩ）、シリカ、シリカ誘導体、ドデカンチオール等を挙げることができる。
上記被覆層の厚みとしては、上記微粒子のプラズモン共鳴を大きく妨げることがない厚みであればよいが、本開示の表示体が表裏の各面において散乱光の特定色による表示画像の観察が容易となる観点から、例えば２ｎｍ以下とすることができる。
【００６０】
上記微粒子の配置領域の平面視形状、すなわち、配置形状は、後述する高屈折率層の全面を覆う形状であってもよく、パターン形状であってもよい。パターン形状としては、例えば、ドット状、ライン状等とすることができる。ドット状としては、円形状、四角形状等の任意の形状とすることができる。また、上記配置形状は、絵柄、記号、文字等を表わす意匠パターン形状であってもよい。具体的には、ライン状の配置領域を用いて文字等を表わす形状や、ドット状の配置領域を用いて文字等を表わす形状とすることができる。
中でも、上記微粒子の配置領域の平面視形状が意匠パターン形状であることが好ましい。微粒子の配置領域のパターン形状に応じた画像表示が可能となるため、本開示の表示体は、表示される画像を多種化することができ、より優れた意匠性を発揮することができるからである。
【００６１】
図９（ａ）は、微粒子３の配置領域２０の平面視形状が、高屈折率層１の全面を覆う形状である例を示し、図９（ｂ）は、微粒子３の配置領域２０の平面視形状が星型のパターン形状である例を示している。なお、低屈折率層の図示は省略する。また、既述の図１は、微粒子３の配置領域２０の平面視形状がライン状のパターン形状である例を示している。
【００６２】
上記配置領域の微粒子による被覆割合は、例えば、照射光のうち特定の波長領域の可視光を所望の強度で散乱可能であればよく、例えば、上記配置領域の面内における微粒子の数密度が１０５個／ｃｍ２〜１０１０個／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、中でも１０６個／ｃｍ２〜１０９個／ｃｍ２の範囲内が好ましい。
微粒子の数密度は、高屈折率層上の微粒子の配置領域について、上記配置領域の平面視における微粒子の個数／上記配置領域の平面視面積（ｃｍ２）で算出される。
【００６３】
上記配置領域内において、微粒子は、通常、互いに重ならないように配置される。上記配置領域内での微粒子の間隔は、上記数密度とすることが可能であればよく、１種類の間隔により等間隔で配置されてもよく、ランダムに配置され、上記間隔が２種類以上となってもよい。
【００６４】
上記微粒子は、上記高屈折率層の上記透明基材とは反対側に位置する。通常、上記微粒子は上記高屈折率層の表面上に配置されており、好ましくは高屈折率層の表面に固定されて配置されている。高屈折率層の表面に固定されるとは、高屈折率層の表面に直接接触して固定される場合に限定されず、バインダ樹脂等を介して高屈折率層の表面に固定される場合も含む。
上記バインダ樹脂は、微粒子を高屈折率層の表面に安定的に密着できればよく、公知の熱硬化樹脂や、紫外線（ＵＶ）硬化樹脂、電子ビーム（ＥＢ）硬化樹脂等の光硬化性樹脂の硬化性樹脂を用いることができる。
【００６５】
微粒子の固定態様は、高屈折率層の表面に微粒子が吸着されていてもよく、バインダ樹脂により高屈折率層の表面に微粒子が密着されていてもよい。
微粒子の固定態様が前者である場合、その固定方法としては、例えば高屈折率層上に、微粒子および溶剤を含む微粒子分散液を塗工し、溶剤を乾燥除去する方法等を挙げることができる。また、上記固定方法は、微粒子を構成する構成材料からなる微粒子配置用層を高屈折率層上に形成し、次いで、フォトリソグラフィー法等を用いて所望の微粒子形状にパターニングする方法であってもよい。
一方、微粒子の固定態様が後者である場合、その固定方法としては、例えば、微粒子およびバインダ樹脂を含有する微粒子分散液を用い、高屈折率層上に上記微粒子分散液を塗工し、溶剤を乾燥除去する方法を挙げることができる。
【００６６】
上記微粒子分散液の塗工方法は、例えば、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷等の各種印刷方式や、ダイコーティング法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、インクジェット法、マイクロコンタクトプリンティング法、ディップペンリソグラフィー法等を挙げることができる。
上記微粒子配置用層の形成方法としては、負誘電体材料の塗膜を形成できる方法であればよく、例えば、スパッタ法等を用いることができる。
【００６７】
３．第１屈折率層（高屈折率層）
本開示における第１屈折率層、すなわち高屈折率層は、上記透明基材の上記第１面側に位置する層である。すなわち、上記高屈折率層は上記透明基材の第１面上に配置される層である。
上記高屈折率層は、上述の低屈折率層よりも屈折率が高い。
【００６８】
上記高屈折率層は、通常、透明基材の第１面の全面に配置される。透明基材の第１面の全面とは、高屈折率層が配置される面の平面視上の全域をいう。
【００６９】
上記高屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率よりも高く、低屈折率層との間に後述する屈折率差を有することが可能であればよく、例えば、波長５８９ｎｍ（ナトリウムのＤ線）における屈折率が１．５以上であることが好ましく、中でも１．６以上であることが好ましく、特に２．０以上であることが好ましい。また、上記高屈折率層の屈折率は３．０以下であることが好ましい。
上記屈折率は、反射率分光法による薄膜測定装置や、分光エリプソメーターにより測定することができる。
【００７０】
上記高屈折率層の構成材料は、所望の屈折率および可視光透過性を有する材料であればよく、例えば、酸化チタン（IV）、酸化クロム（III）、硫化亜鉛、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、三酸化アンチモン、酸化鉄（III）、硫化カドミウム、酸化セリウム（IV）、塩化鉛（II）、酸化カドミウム、酸化タングステン（VI）、酸化インジウム（III）、酸化鉛（II）、酸化タンタル（V）、酸化ジルコニウム（IV）等の無機化合物等を挙げることができる。
【００７１】
上記高屈折率層の厚みは、要求される光透過性等に応じて適宜設定でき、例えば１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内とすることができ、中でも２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。上記厚みが上述の範囲内であることで、本開示の表示体は、表裏の各面において異なる色の画像表示が容易になるからである。
【００７２】
上記高屈折率層の光透過性は、微粒子のプラズモン共鳴により散乱される特定の波長領域の可視光の透過率が７０％以上であることが好ましく、中でも９０％以上であることが好ましい。また、上記高屈折率層は、可視光全体を透過する可視光透過性を有することが好ましく、具体的には、上記高屈折率層の全光線透過率が、７０％以上であることが好ましく、中でも８０％以上であることが好ましい。
なお、高屈折率層の光の透過率および全光線透過率の上限は高いほど好ましいが、高屈折率層の材料選択の自由度の観点等から、通常、９２％以下である。
全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１（プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法）により測定することができる。
【００７３】
上記高屈折率層の表面は、平坦面であることが好ましい。微粒子によるプラズモン共鳴への影響を抑えることができるからである。上記記高屈折率層の表面の算術平均粗さＲａは、２００ｎｍ以下とすることができ、１００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、上記算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に規定された算術平均粗さＲａをいう。
【００７４】
上記高屈折率層の形成方法は、高屈折率層の構成材料に応じて適宜設定することができる。例えば、上記構成材料が無機化合物である場合には、上記形成方法としては、スパッタ法、ゾルゲル法等の一般的な成膜方法を用いることができる。
【００７５】
４．透明基材
本開示における透明基材は、第１面および上記第１面の反対側に位置する第２面を有する。上記透明基材は、高屈折率層等の他の部材を支持する。
【００７６】
上記透明基材の構成材料は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、シリコーンゴム等の有機材料、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の有機材料、ガラス等の無機材料、有機材料と無機材料とのハイブリッド材料等を用いることができる。
【００７７】
上記透明基材の構造は、上記第１面および上記第２面を有する構造であればよく、例えば、板状構造、多数の空孔を有する多孔質構造、紙のような不織布構造等とすることができる。
【００７８】
上記透明基材は、本開示の表示体を使用する際に破損しない程度の機械的強度を示せばよく、屈曲可能なフレキシブル性を有していてもよく、屈曲しない強硬性を有していてもよい。
【００７９】
上記透明基材の有する「透明」には、半透明も含まれる。また、上記透明基材は、プラズモン共鳴により散乱される特定の波長領域の可視光を少なくとも透過可能な光透過性を有すればよいが、中でも可視光領域内の全波長光に対して透過可能な光透過性を有することが好ましい。
上記透明基材の具体的な光透過性については、上述の「３．高屈折率層」の項で説明した、高屈折率層の光透過性と同様とすることができる。
【００８０】
上記透明基材は、本開示の表示体を構成する部材を支持できる厚みであればよく、上記厚みは構成材料や要求される光透過性により異なるが、例えば１０μｍ〜２０００μｍの範囲内とすることができ、中でも１５μｍ〜２５０μｍの範囲内であることが好ましく、２０μｍ〜１００μｍの範囲内であることがより好ましい。透明基材の厚みが上述の範囲内にあることにより、透明基材は他の部材を安定的に支持することができる。
【００８１】
５．任意の構成
本開示の表示体は、低屈折率層および微粒子と高屈折率層との間にバインダ層を有していてもよい。バインダ層を有することで、微粒子と高屈折率層との密着性、および低屈折率層と高屈折率層との密着性を高めることができる。
【００８２】
バインダ層の構成材料は、例えば、シリコーン系界面活性剤、シリコーンオイル等のシリコーン系化合物、フッ素系界面活性剤等のフッ素系化合物等が挙げられる。これらの材料は、非揮発性で表面自由エネルギーが低いことから、高屈折率層に対して厚みの薄いバインダ層を安定的に形成できる。上記材料は、単独で用いられていてもよく、両者の混合材料として用いられていてもよい。
【００８３】
上記バインダ層の厚みは、高屈折率層への微粒子や低屈折率層の固定を補助することが可能な程度の厚みであれば特に限定されないが、薄膜であることが望ましい。バインダ層の厚みが大きすぎると、バインダ層の屈折率が低屈折率層と高屈折率層との屈折率差に影響を及ぼし、後述するように、微粒子の表裏が接する周囲媒質の屈折率差を低屈折率層と高屈折率層との屈折率差で調整することが困難な場合があるからである。具体的には、バインダ層の厚みは５０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下である。
【００８４】
また、本開示の表示体は、透明基材および高屈折率層間、高屈折率層および微粒子間等の各構成間を接着する接着層等を有していてもよい。上記接着層を構成する接着剤としては、上記「２．微粒子」の項に記載のバインダ樹脂と同様とすることができる。
【００８５】
６．その他
本開示の表示体は、微粒子の表裏が接する周囲媒質の屈折率差が大きいほど好ましい。上記屈折率差が大きいほど、本開示の効果がより発揮されやすくなるからである。具体的には、上記低屈折率層と上記高屈折率層との屈折率差は０より大きければよく、好ましくは０．３以上である。
なお、微粒子と高屈折率層との間にバインダ層を有する場合は、バインダ層の厚みを上述した範囲内とすることで、微粒子の表裏が接する周囲媒質の屈折率差を、上記低屈折率層と上記高屈折率層との屈折率差で規定することができる。
【００８６】
本開示の表示体の製造方法としては、例えば、透明基材の一方の面上に高屈折率層を形成する高屈折率層形成工程、上記高屈折率層の表面上に、上記微粒子が分散された微粒子分散液を塗布して、上記高屈折率層上に微粒子を配置する塗布工程、上記高屈折率層の上記微粒子が配置された面に対し、上記微粒子を覆うようにして低屈折率層形成用組成物を塗布して低屈折率層を形成する低屈折率層形成工程とを有する方法を用いることができる。上記微粒子分散液中の微粒子は、負誘電体材料を含み可視光に対してプラズモン共鳴する微粒子である。各工程における塗布方法や成膜方法については、既に述べたため、ここでの説明は省略する。
【００８７】
７．用途
本開示の表示体の用途としては、意匠性、偽造防止性が要求される用途を挙げることができ、例えば、紙幣等の金券；運転免許証、パスポート等の身分証明書；クレジットカード等のカード等を挙げることができる。
なお、本開示の表示体を用いた偽造防止の方法としては、目視による確認する方法以外に、電荷結合素子（ＣＣＤ）等の可視光を検出可能な装置等を用いて行う方法も用いることができる。
【００８８】
本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００８９】
以下に実施例、比較例、および参考実施例を示し、本開示をさらに詳細に説明する。
【００９０】
［比較例１］
ＰＥＴフィルム（透明基材、東レ社製 ルミラー）の第１面上に、酸化チタンをスパッタリングして、酸化チタン膜（高屈折率層、屈折率２．５）を形成した。酸化チタン膜の膜厚を触診式段差計で測定したところ４０ｎｍであった。
【００９１】
ポリビニルピロリドンで表面修飾された一辺７５ｎｍの銀ナノキューブ粒子（濃度１ｍｇ／ｍＬ）のエタノール分散液（NANOCOMPOSIX,Inc.製）を、エタノールで５倍（体積換算）に希釈して分散液を調製した。
【００９２】
上記酸化チタン膜面に、上記分散液をディスポーザブルピペットで約１ｍＬ散布し、乾燥させて、銀ナノキューブ粒子が露出状態で上記酸化チタン膜面上に固定された表示体を得た。上記表示体に対し、白色ハロゲンランプで照明して目視で観察したところ、表示体の銀ナノキューブ粒子散布面側（表示体の表側面側）と上記ＰＥＴフィルムの第２面側（表示体の裏側面側）とでは、異なる色が観察された（表１）。また、表示体の銀ナノキューブ粒子散布面をワイプで拭き取ったところ、ワイプに銀ナノキューブ粒子起因と推定される色移りが確認された。
【００９３】
［実施例１］
シリコーンレジン（信越化学工業社製 ＬＰＳ−５５５８）と上記シリコーンレジンを硬化可能な熱硬化剤（信越化学工業社製 Ｃ−５５５８）とを含む低屈折率層用組成物をトルエンで希釈した塗工液を調製した。
比較例１の表示体の銀ナノキューブ粒子散布面上に、上記塗工液をワイヤーバーで均一に塗布し、加熱硬化して、微粒子を覆うようにして低屈折率層を形成し、表示体を得た。
【００９４】
この表示体を白色ハロゲンランプで照明し目視で観察したところ、比較例１と同様に、表示体の表側面と裏側面とで異なる色が観察された。また、実施例１の表示体の表面および裏側面の各面で観察された色は、比較例１の表示体の表側面および裏側面の各面で観察された色と異なる色であった（表１）。上記の結果は、微粒子が低屈折率層に覆われたことで、周囲媒質の屈折率が変化したことに因るためである。
さらに、表示体の表側面をワイプで拭き取ったところ、色移りは確認されなかった。これは、微粒子が低屈折率層に覆われたことで、微粒子が脱落しにくくなったためである。
【００９５】
【表１】
2018077415.tif 000003
【００９６】
［参考実施例］
ＦＤＴＤ(Finite Difference Time-Domain Analysis：時間領域差分法)シミュレーションを用いて、以下の手順でシミュレーションを実施し、低屈折率層の屈折率と表示体の表側面および裏側面間の正反射光の色差ΔＥとの関係を計算した。
【００９７】
＜シミュレーション手順＞
手順１：シミュレーションに用いる表示体の再現サンプル、光源、および受光器を準備した。
・再現サンプル：透明基材をガラス、高屈折率層を酸化チタン（波長５８９ｎｍにおける屈折率ｎ＝２．５）、微粒子を負誘電体材料粒子である銀に相当する屈折率波長分散をそれぞれ定義し、透明基材、上記透明基材上の高屈折率層、および上記高屈折率層上の微粒子の順となる位置関係とした。高屈折率層の厚さは４０ｎｍ、微粒子は一辺７５ｎｍの立方体とした。微粒子は、負誘電体微粒子同士の配置間隔を３１６ｎｍとし、四角格子（平方充填）となるように高屈折率層上に配置した。
・光源：波長領域３５０ｎｍ〜９００ｎｍの平面波を照射した。偏光方向は、立方体の一辺のうち、透明基材面に平行な辺と同じ向きとした。
・受光器（モニター）：光源側にモニターを置き、正反射光の反射率スペクトルを読み取った。
・測定空間：再現サンプルと光源との間の空間は、低屈折率層の材料で充填した。これにより、微粒子を、高屈折率層上に固定し且つ低屈折率層内に包含させた。低屈折率層の材料としては、屈折率：１．４の材料（波長分散無し、波長によらず屈折率を一定）を定義した。
手順２：再現サンプルの微粒子配置面（再現サンプルの表側面）側から光源の光を照射し(表照射)、受光器で正反射光の反射率スペクトルを読み取った。
同様に、再現サンプルの透明基材側面（再現サンプルの裏側面）側から光源の光を照射し（裏照射）、受光器で正反射光の反射率スペクトルを読み取った。
手順３：色座標変換プログラムを用いて、手順２で得た反射率スペクトルを、標準光源（Ｄ６５）を用いた反射スペクトル（スガ試験機株式会社製  反射率測定器）に換算して、ｘｙＹ表色系における色座標を算出した後、ｘｙ平面上にプロットした。また、Ｌ*ａ*ｂ*表色系の色座標を算出した後、再現サンプルの表側面および裏側面間の色差ΔＥを下記の数式（１）から計算した。
ΔＥ＝{(Ｌ*(表側面)−Ｌ*(裏側面))２＋(ａ*(裏側面)−ａ*(裏側面))２＋(ｂ＊(表側面)−ｂ＊(裏側面))２}１／２        …  式（１）
手順４：低屈折率層の屈折率（波長分散無し、波長によらず屈折率を一定）を１．０〜１．５の範囲内で０．１刻みで変化させ、手順２および手順３を実施し、各屈折率における色座標および色差ΔＥをそれぞれ計算した。
【００９８】
図１０はＦＤＴＤシミュレーションにおける再現サンプル、光源、および受光器の配置図であり、再現サンプルの表側面から光源の光を照射したときを示す。図１０中、符号２１は光源、符号２２は受光器（モニター）を示す。また、図１０中、矢印Ｌ１は光源２１からの入射光を示す。その他、図１０中の符号については、図１等で説明した部材の符号と同様である。
また、ＦＤＴＤシミュレーション結果に基づく色度図を図１１に示す。図１１（ｂ）は、図１１（ａ）のＲ部分の拡大図であり、図１１(ｂ)中、●は裏照射での色座標、▲は表照射での色座標を示し、ｎの数値は低屈折率層の屈折率を示す。
再現サンプルの表側面および裏側面間の色差ΔＥ（Ｙ軸）と低屈折率層の屈折率（Ｘ軸）との相関を図１２に示す。
【００９９】
図１１から、低屈折率層の屈折率が増加すると、表照射では正反射光は赤味を帯びる傾向にあり、一方、裏照射では正反射光が黄色味を帯びる傾向であることが示唆された。反射光の色が変化したということは、低屈折率層の屈折率によってプラズモン共鳴波長が変化すること、つまり散乱光（観察光）の色も変化することは明らかである。なお、先述した実施例１および比較例１の各表示体について、表側面および裏側面の各面での正反射光の色は、実施例１では表側面が赤色、裏側面が緑色であり、比較例１では表側面が緑色、裏側面が青色であった。表１および上記結果からも、低屈折率層の屈折率の変化により、正反射光の色が変化し、併せて散乱光（観察光）の色も変化することが示唆された。
【０１００】
また、図１２で示すように、低屈折率層の屈折率が１．１のとき、色差ΔＥが最大となった。また、現実的な低屈折率層の屈折率は１．３〜１．４の範囲内とされるが、低屈折率層がこの範囲内に屈折率を示す場合であっても、屈折率の最も低い空気（屈折率＝１．０）の場合と同程度の色差ΔＥを得られることがわかった。
【符号の説明】
【０１０１】
１  …  透明基材
２  …  高屈折率層、第１屈折率層
３  …  粒子（微粒子）
４  …  低屈折率層、第２屈折率層
１０  …  表示体
２０  …  粒子の配置領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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