(57)【要約】【課題】水中における水流等の物理的な要因がある中でも、水生生物に対する付着阻害効果を安定に発揮する塗膜を形成可能な塗膜形成用組成物を提供すること。【解決手段】塗膜を形成するための塗膜形成用組成物であって、当該塗膜形成用組成物はシリコーン樹脂及びシリコーンオイルを含有し、当該塗膜形成用組成物からなる塗膜は下記（１）及び（２）を満たす、塗膜形成用組成物。  （１）前記塗膜に水を滴下して５分間経過した後の、前記塗膜の水接触角が８０°以下である。  （２）前記塗膜をメタノールに３時間接触させた後に、水を滴下して５分間経過した後の、前記塗膜の水接触角が８０°以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗膜を形成するための塗膜形成用組成物であって、
前記塗膜形成用組成物はシリコーン樹脂及びシリコーンオイルを含有し、
前記塗膜形成用組成物からなる塗膜は下記（１）及び（２）を満たす、
塗膜形成用組成物。
（１）前記塗膜に水を滴下して５分間経過した後の、前記塗膜の水接触角が８０°以下である。
（２）前記塗膜をメタノールに３時間接触させた後に、水を滴下して５分間経過した後の、前記塗膜の水接触角が８０°以下である。
【請求項２】
前記（２）の塗膜をメタノールに３時間接触させた後に、水を滴下して５分間経過した後の、前記塗膜の水接触角が６０°以下である、請求項１に記載の塗膜形成用組成物。
【請求項３】
前記シリコーンオイルは、親水性シリコーンオイルを含有する、請求項１又は２に記載の塗膜形成用組成物。
【請求項４】
前記シリコーンオイルは、疎水性シリコーンオイルをさらに含有する、請求項３に記載の塗膜形成用組成物。
【請求項５】
前記親水性シリコーンオイルのＨＬＢが１５以下である、請求項３または４に記載の塗膜形成用組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗膜形成用組成物からなる塗膜。
【請求項７】
弾性率が０．１ＭＰａ以上である、請求項６に記載の塗膜。
【請求項８】
請求項６または７に記載の塗膜、基材及び粘着剤層をこの順に含む粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中生物の付着を防止するのに有用な塗膜を形成するための塗膜形成用組成物に関する。詳細には、本発明は、水中構造物（船舶、ブイ、港湾設備、海上油田設備、発電所冷却水用の水路、工場冷却水用の水路、水上浮遊通路、各種水中センサーなど）に水生生物が付着して繁殖することを防止するのに有用な塗膜を形成するための塗膜形成用組成物に関する。また、本発明は、当該塗膜形成用組成物からなる塗膜、及び当該塗膜を備える粘着シートにも関する。
【背景技術】
【０００２】
船舶などの水中構造物は、海水に接触する部分において、フジツボ、カキ、ムラサキイガイ、ヒドラ、セルプラ、ホヤ、コケムシ、アオサ、アオノリ、付着珪藻などの水生生物が付着して繁殖し、流体抵抗の増加や熱伝導性の低下といった設備機械性能の低下や、付着した海洋生物の海外への拡散など、好ましくない状態を引き起こしている。また、付着した水生生物を除去する作業には大きな労力と膨大な時間が必要であり、経済的な損失を被っている。
【０００３】
上記のような被害を防止するため、従来、防汚塗料が水中構造物に塗装されている。防汚塗料には、古くは有機スズ化合物や現在では亜酸化銅などの毒性防汚剤が含まれている。防汚塗料の毒性によって水生生物の付着成長はほぼ抑制できるが、有機スズ化合物や亜酸化銅などの毒性防汚剤は人体や環境に少なからず悪影響を与えるため、長期的にみれば深刻な問題となる。また、防汚塗料を塗装後に乾燥させる際には、３０重量％程度の有機溶剤（ＶＯＣ）が揮発し、作業環境や周辺の環境に悪影響を与えている。スプレー式塗装では、ＶＯＣの大気中への排出の他に、塗料の１０重量％〜２０重量％は風により周囲に飛散していると言われている。一方で、長年使用した防汚塗料を塗り替える際には、古くなった防汚塗料をサンドブラストや金属研磨機で剥離するが、その際に、有機スズ化合物や亜酸化銅などの毒性防汚剤を含んだ大量の塗膜片が周囲に飛散して作業者や環境に悪影響を与えると共に、剥離した防汚塗料は産業廃棄物として処理されるため、大きな問題となっている。
【０００４】
以上の様に、これまでの防汚塗料では、水生生物に対する付着阻害効果はあるものの、人体や環境に対して大きな悪影響があり、多くの問題が解決されないまま現在に至っているのが現状である。
【０００５】
そこで、水生生物に対する付着阻害効果を有するとともに、人体や環境に対して悪影響が無い防汚塗料の開発が望まれている。
【０００６】
そのような防汚塗料として、例えば、特許文献１には、塗膜表面に液体薄層を形成することを特徴とする防汚塗料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０６−０２５５５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載された防汚塗料によれば、シリコーン樹脂とシリコーンオイルを組み合わせることにより、塗膜を形成した際に塗膜表面にシリコーンオイルがブリードしてオイル層を形成し、このシリコーンオイル層により水生生物の水中構造物への付着が阻害される。
【０００９】
しかしながら、本発明者らの知見によれば、従来の防汚塗料では、シリコーンオイルによるオイル層は厚みが数μｍ程度と厚く、水中環境下では、水流や、水中での生物や浮遊物などの物体の衝突等の物理的な要因によって塗膜表面から取り除かれやすく、水生生物が水中構造物に付着するリスクが高くなるという問題がある。
【００１０】
そこで、本発明は、水中における水流等の物理的な要因がある中でも、水生生物に対する付着阻害効果を安定に発揮する塗膜を形成可能な塗膜形成用組成物を提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、塗膜を形成するための塗膜形成用組成物であって、当該塗膜形成用組成物はシリコーン樹脂及びシリコーンオイルを含有し、当該塗膜形成用組成物からなる塗膜は下記（１）及び（２）を満たす、塗膜形成用組成物に関する。
（１）当該塗膜に水を滴下して５分間経過した後の、当該塗膜の水接触角が８０°以下である。
（２）当該塗膜をメタノールに３時間接触させた後に、水を滴下して５分間経過した後の、当該塗膜の水接触角が８０°以下である。
【００１２】
上記塗膜形成用組成物の好ましい実施形態において、上記（２）の塗膜をメタノールに３時間接触させた後に、水を滴下して５分間経過した後の、上記塗膜の水接触角が６０°以下であってもよい。
【００１３】
上記塗膜形成用組成物の好ましい実施形態において、上記シリコーンオイルは親水性シリコーンオイルを含有していてもよい。
【００１４】
また、上記塗膜形成用組成物の好ましい実施形態において、上記シリコーンオイルは疎水性シリコーンオイルをさらに含有していてもよい。
【００１５】
上記塗膜形成用組成物の好ましい実施形態において、上記親水性シリコーンオイルのＨＬＢは１５以下であってもよい。
【００１６】
また、本発明は、上記塗膜形成用組成物からなる塗膜にも関する。
【００１７】
好ましい実施形態において、上記塗膜は、弾性率が０．１ＭＰａ以上であってもよい。
【００１８】
また、本発明は、上記塗膜、基材及び粘着剤層をこの順に含む粘着シートにも関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の塗膜形成用組成物によれば、水中における水流等の物理的な要因がある中でも、水生生物に対する付着阻害効果を安定に発揮する塗膜を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、塗膜の水接触角と防汚効果との関係性を示す図である。
【図２】図２は、塗膜の水接触角と防汚効果との関係性を示す別の図である。
【図３】図３は、塗膜のシリコーンオイル量と、塗膜のメタノール浸漬時間との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。なお、本明細書において、質量を基準とする百分率等は、重量を基準とする百分率等と同義である。
【００２２】
＜塗膜形成用組成物＞
本実施形態の塗膜形成用組成物は、塗膜を形成するための塗膜形成用組成物であり、当該塗膜形成用組成物はシリコーン樹脂及びシリコーンオイルを含有し、当該塗膜形成用組成物からなる塗膜は下記（１）及び（２）を満たすことが好ましい。
（１）当該塗膜に水を滴下して５分間経過した後の、当該塗膜の水接触角が８０°以下である。
（２）当該塗膜をメタノールに３時間接触させた後に、水を滴下して５分間経過した後の、当該塗膜の水接触角が８０°以下である。
【００２３】
本実施形態の塗膜形成用組成物はシリコーン樹脂及びシリコーンオイルを含有しており、本実施形態の塗膜形成用組成物により形成される塗膜は、水中環境下でその表面にシリコーンオイルによるオイル層を形成する。このオイル層により、水生生物の塗膜表面への付着が抑制され、水生生物に対する付着阻害効果（以下、防汚効果ともいう）が良好に発揮される。
【００２４】
本実施形態の塗膜形成用組成物により形成される塗膜は、塗膜に水を滴下して５分間経過した後の水接触角（以下、水滴下後の水接触角ともいう）が８０°以下であり、好ましくは７０°以下であり、より好ましくは６０°以下である。水滴下後の水接触角が８０°以下と小さい塗膜によれば、表面オイル層による防汚効果が良好に発揮される。なお、水滴下後の水接触角の下限は、特に限定されない。また、塗膜の水滴下後の水接触角は、塗膜形成用組成物の組成、例えば、シリコーンオイルとして含有されうる親水性シリコーンオイルの種類及び含有量、親水性シリコーンオイルと併用されうる疎水性シリコーンオイルの種類および含有量等により調整される。また、本実施形態において、水接触角は、ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７による静滴法により、接触角計（ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ、協和界面科学株式会社製）を用いて測定されるものである。
【００２５】
また、本実施形態の塗膜形成用組成物により形成される塗膜は、塗膜をメタノールに３時間接触させた後に、塗膜に水を滴下して５分間経過した後の水接触角（以下、メタノール３時間接触及び水滴下後の水接触角ともいう）が８０°以下であり、好ましくは７０°以下であり、更に好ましくは６０°以下である。
水滴下後の水接触角およびメタノール３時間接触及び水滴下後の水接触角が８０°以下であることにより、表面オイル層による防汚効果が良好に発揮される。
【００２６】
図１は、塗膜の水接触角と防汚効果との関係性を示すグラフである。このデータは、愛知県蒲郡（三河湾）水深１ｍで２０１７年７月７日〜８月１０日の３５日間海水に塗膜を浸漬させ、塗膜に付着したフジツボの付着数を計測することにより取得した。図１から明らかなように、塗膜の水接触角と防汚効果とは相関があり、水接触角が約８０°以下であれば、フジツボ等の水生生物は付着せずに、防汚効果が高いことが確認された。
なお、これら塗膜の水接触角は、水滴下後の水接触角の値であるが、試験の期間である３５日程度海水に浸漬させただけでは、ほとんど変化しない。
【００２７】
更には、水滴下後の水接触角およびメタノール３時間接触及び水滴下後の水接触角が６０°以下であることにより、表面オイル層による防汚効果がより良好に発揮される。
【００２８】
図２は、塗膜の水接触角と防汚効果との関係性を示す別の図である。このデータは、愛知県蒲郡（三河湾）水深１ｍで２０１７年６月１４日〜７月７日の２３日間海水に塗膜を浸漬させ、塗膜に付着した珪藻類に由来する汚れの度合いを観察することにより取得した。図２から明らかなように、塗膜の水接触角と防汚効果とは相関があり、水接触角が約６０°以下であれば、珪藻類に由来する汚れはほとんど付着せずに、防汚効果が更に高いことが確認された。
【００２９】
また、３時間のメタノール浸漬時間は、約４年の海水浸漬期間に相当する。図３は、塗膜のシリコーンオイル量（残存オイル部数）と、塗膜のメタノール浸漬時間との関係を示すグラフである。塗膜を長期間海水に浸けると、塗膜から海水にオイル成分が拡散する。この塗膜からの海水へのオイル成分の拡散をメタノール浸漬で促進させることで、短時間で塗膜の防汚性能の持続性を評価することができる。塗膜をメタノール浸漬した時のオイル成分量を０分、６０分、１２０分、１８０分と継時的に観測した結果、オイル成分は対数的に減少することが確認できた。一方、塗膜を５ヶ月間海水に浸漬した時に実際に測定した値（オイル成分の量６２．６部）から、メタノール浸漬時間の２０分は５ヶ月の海水浸漬期間に相当することが推測される。
つまり、メタノール３時間後の水接触角が８０°以下であれば、約４年に相当する期間フジツボ等の水生生物に対する防汚性があることがわかる。
【００３０】
塗膜をメタノールに接触させることにより、塗膜表面に形成されたシリコーンオイルのオイル層はメタノールに溶解して塗膜表面から除去される。塗膜表面にオイル層が形成されていない状態では良好な防汚効果を発揮することができず、水生生物が塗膜表面に付着するリスクが高くなる。ここで、塗膜表面の水接触角は塗膜表面のオイル層の形成状態により変化しうるが、本実施形態の塗膜形成用組成物により形成される塗膜は、メタノール３時間接触及び水滴下後の水接触角が８０°以下、好ましくは６０°以下であり、メタノールへの接触により表面のオイル層が除去された後でも、水と接触することで水接触角の小さいオイル層を表面に再度早期に形成できるものである。したがって、本実施形態の塗膜形成用組成物により形成される塗膜は、水中における水流等の物理的な要因により表面オイル層が塗膜表面から取り除かれてしまった後でも、水と接触することにより水接触角の小さい表面オイル層を再度早期に形成して、防汚効果を迅速に回復することができる。なお、メタノール接触及び水滴下後の水接触角の下限は、特に限定されない。また、塗膜の水滴下後の水接触角は、塗膜形成用組成物の組成、例えば、シリコーンオイルとして含有されうる親水性シリコーンオイルの種類及び含有量、親水性シリコーンオイルと併用されうる疎水性シリコーンオイルの種類および含有量等により調整される。
【００３１】
ここで、本実施形態の塗膜形成用組成物により形成される塗膜が水に接触することにより、その表面に形成されるシリコーンオイルのオイル層の厚みは、特に限定されるものではないが、１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。形成されるオイル層の厚みが小さいほど、水中における水流等の物理的な要因によりオイル層が塗膜表面から取り除かれにくくなり、防汚効果をより安定に発揮することができる。また、たとえ水中における物理的な要因によりオイル層が塗膜表面から取り除かれてしまったとしても、水と接触することにより表面オイル層が再び形成されるまでの期間がより短くなり、防汚効果をより迅速に回復することができる。
【００３２】
本実施形態の塗膜形成用組成物はシリコーン樹脂を含有する。
塗膜形成用組成物中のシリコーン樹脂の含有割合は、防汚剤などの他の成分の含有割合によって、任意の適切な含有割合を採用し得る。塗膜形成用組成物中のシリコーン樹脂の含有割合は、好ましくは３０重量％〜９８重量％であり、より好ましくは４０重量％〜９７重量％であり、さらに好ましくは４５重量％〜９６重量％であり、特に好ましくは５０重量％〜９５重量％である。塗膜形成用組成物中のシリコーン樹脂の含有割合が上記範囲内に収まることにより、塗膜形成用組成物により形成される塗膜の防汚効果がより十分に発現できるとともに、塗膜の機械的特性がより十分に発現できる。塗膜形成用組成物中のシリコーン樹脂の含有割合が低すぎると、塗膜の機械的特性が低下するおそれがある。塗膜形成用組成物中のシリコーン樹脂の含有割合が高すぎると、塗膜の防汚効果が十分に発現できないおそれがある。
【００３３】
シリコーン樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なシリコーン樹脂を採用し得る。シリコーン樹脂は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。このようなシリコーン樹脂としては、常温で液状のシリコーン樹脂であってもよいし、常温で固体状のシリコーン樹脂であってもよい。また、このようなシリコーン樹脂としては、縮合型のシリコーン樹脂であってもよいし、付加型のシリコーン樹脂であってもよい。また、このようなシリコーン樹脂としては、単独で乾燥させる１液型のシリコーン樹脂であってもよいし、硬化剤を配合する２液型のシリコーン樹脂であってもよい。
【００３４】
本実施形態においては、本発明の効果がより発現し得る点で、シリコーン樹脂としては、これらの中でも、２液型のシリコーン樹脂が好ましく、２液型の付加型シリコーン樹脂および２液型の縮合型シリコーン樹脂がより好ましい。このような２液型の付加型シリコーン樹脂としては、例えば、信越化学工業（株）製のＫＥ−１９３５（Ａ／Ｂ）、ＫＥ−１９５０−１０（Ａ／Ｂ）、ＫＥ−１９５０−２０（Ａ／Ｂ）、ＫＥ−１９５０−３０（Ａ／Ｂ）、ＫＥ−１９５０−３５（Ａ／Ｂ）、ＫＥ−１９５０−４０（Ａ／Ｂ）、ＫＥ−１９５０−５０（Ａ／Ｂ）、ＫＥ−１９５０−６０（Ａ／Ｂ）、ＫＥ−１９５０−７０（Ａ／Ｂ）、ＫＥ−１９８７（Ａ／Ｂ）、ＫＥ−１９８８（Ａ／Ｂ）、旭化成ワッカーシリコーン（株）製のＬＲ７６６５シリーズ、ＬＲ３０３３シリーズ、モメンティブ（株）製のＴＳＥ３０３２シリーズ、ＬＳＲシリーズなどが挙げられる。このような２液型の縮合型シリコーン樹脂としては、例えば、信越化学工業（株）製のＫＥ１０８、ＫＥ１１８、ＫＥ１２、ＫＥ１７、ＫＥ１４１７などが挙げられる。
【００３５】
本実施形態の塗膜形成用組成物により形成される塗膜の水生生物の易除去性を向上させるために、シリコーン樹脂としては、水洗除去時の水圧などによって樹脂表面が弾性変形することにより付着物の剥離が容易になるような物性を有するシリコーン樹脂が好ましい。このようなシリコーン樹脂は、該シリコーン樹脂の１００％モジュラス（引張応力）が、好ましくは０．０５ＭＰａ〜１０ＭＰａであり、より好ましくは０．１ＭＰａ〜６ＭＰａである。また、このようなシリコーン樹脂は、有機溶剤に可溶であるものが好ましい。
【００３６】
本実施形態の塗膜形成用組成物は、シリコーンオイルを含有する。
本実施形態の塗膜形成用組成物において、塗膜の安定性等の観点からは、シリコーンオイルは、非反応性のシリコーンオイルであることが好ましい。
【００３７】
また、本実施形態の塗膜形成用組成物において、シリコーンオイルは親水性シリコーンオイルを含有することが好ましい。本実施形態の塗膜形成用組成物中のシリコーンオイルに親水性シリコーンオイルが含有されている場合、形成された塗膜に水に接触すると、親水性シリコーンオイルが水に引き寄せられて偏析し、塗膜表面に連続的なオイル層を形成するため、塗膜表面の水接触角が小さくなりやすくなる。
親水性シリコーンオイルとしては、ポリエーテル変性シリコーンオイル、ポリグリセリン変性シリコーンオイル、ポリエーテルなどの親水性基とアルキルなどの疎水性基が共変性されたシリコーンオイル等が挙げられ、本実施形態の塗膜形成用組成物においては、塗膜を形成した際に上記した要件（１）及び（２）が満たされる範囲で、これらの中から適宜選択して用いることができる。なお、用いられる親水性シリコーンオイルは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
これら親水性シリコーンオイルにおける、ポリエーテル変性シリコーンオイル、ポリグリセリン変性シリコーンオイル、ポリエーテルなどの親水基は、末端が水酸基であってもよいし、メチル基等のアルキル基でキャップされていてもよい。
【００３８】
本実施形態の塗膜形成用組成物において、シリコーン樹脂１００重量部に対する親水性シリコーンオイルの含有量は、好ましくは０．０１重量部〜５０重量部であり、より好ましくは０．０５重量部〜４５重量部であり、さらに好ましくは０．１重量部〜４０重量部であり、さらに好ましくは０．５重量部〜３５重量部であり、特に好ましくは０．７重量部〜３０重量部であり、最も好ましくは１．０重量部〜２５重量部である。シリコーン樹脂１００重量部に対する親水性シリコーンオイルの含有量を上記範囲内に調整することにより、塗膜の防汚効果がより十分に発現でき、長期にわたって藻類などの水生生物の付着をより効果的に防止できる。
【００３９】
親水性シリコーンオイルの中でも、防汚性およびその持続性の観点からは、ポリエーテル変性シリコーンオイルが好ましい。ポリエーテル変性シリコーンオイルは、主鎖がシロキサン結合を有するポリシロキサンであり、１個以上のポリオキシアルキレン基を置換基として有するものである。主鎖は環を形成していてもよい。
【００４０】
ポリエーテル変性シリコーンオイルにおけるポリオキシアルキレン基の結合位置は、任意の適切な結合位置であり得る。例えば、ポリオキシアルキレン基が主鎖の両末端に結合されていてもよいし、ポリオキシアルキレン基が主鎖の片末端に結合されていてもよいし、ポリオキシアルキレン基が側鎖に結合されていてもよい。
【００４１】
本発明の効果をより十分に発現させるためには、ポリエーテル変性シリコーンオイルとして、ポリオキシアルキレン基が側鎖に結合された、側鎖型（直鎖タイプ）ポリエーテル変性シリコーンオイルを選択することが好ましい。
【００４２】
側鎖型（直鎖タイプ）ポリエーテル変性シリコーンオイルは、好ましくは、一般式（１）で表される。
【００４３】
【化１】
2018172676.tif 000002
【００４４】
一般式（１）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１５のアルキル基を表し、Ｒ３は−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂ−で表されるポリオキシアルキレン基であり、ａは１〜５０であり、ｂは０〜３０であり、ｍは１〜７０００であり、ｎは１〜５０である。
【００４５】
一般式（１）中、Ｒは、好ましくはメチル基である。
【００４６】
また、本実施形態の塗膜形成用組成物は、粘度（動粘度）が５００００ｍｍ２／ｓ以下である親水性シリコーンオイルを含有することが好ましい。なお、この粘度は、２種以上の親水性シリコーンオイルを含む場合は、その混合物としての粘度を意味する。
親水性シリコーンオイルは、塗膜が水と接触することにより塗膜表面に引き寄せられて偏析し、オイル薄層を形成することで、良好な防汚効果を発揮する。ここで、親水性シリコーンオイルの粘度が小さいほど、塗膜が水と接触した際に塗膜表面に引き寄せられる速度がより速くなるため、水滴下後の水接触角やメタノール接触及び水滴下後の水接触角が小さくなりやすくなる。したがって、防汚効果が良好に発揮され、また、たとえ水中における物理的な要因により塗膜表面のオイル層が取り除かれてしまったときでも、水と接触することによりオイル層を再びより早期に形成し、防汚効果をより迅速に回復することができる。かかる観点から、親水性シリコーンオイルの粘度は、好ましくは１００００ｍｍ２／ｓ以下であり、より好ましくは５０００ｍｍ２／ｓ以下であり、さらに好ましくは１０００ｍｍ２／ｓ以下であり、特に好ましくは４００ｍｍ２／ｓ以下であり、最も好ましくは１５０ｍｍ２／ｓ以下である。なお、親水性シリコーンオイルの粘度の下限値は特に限定されるものではないが、防汚性の持続性の観点からは、例えば１０ｍｍ２／ｓ以上である。
なお、本実施形態における親水性シリコーンオイルの粘度（動粘度）は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４４５−４６Ｔ或いはＪＩＳ  Ｚ  ８８０３によるウッベローペ粘度計より測定されるものである。
【００４７】
本実施形態の塗膜形成用組成物に含有されうるポリエーテル変性シリコーンオイルとしては、例えば、信越シリコーン（株）製の、商品名「ＫＦ−６０１１」（ＨＬＢ：１４．５）、「ＫＦ−６０１１Ｐ」（ＨＬＢ：１４．５）、「ＫＦ−６０１２」（ＨＬＢ：７．０）、「ＫＦ−６０１３」（ＨＬＢ：１０．０）、「ＫＦ−６０１５」（ＨＬＢ：４．５）、「ＫＦ−６０１６」（ＨＬＢ：４．５）、「ＫＦ−６０１７」（ＨＬＢ：４．５）、「ＫＦ−６０１７Ｐ」（ＨＬＢ：４．５）、「ＫＦ−６０４３」（ＨＬＢ：１４．５）、「ＫＦ−６００４」（ＨＬＢ：９．０）、ＫＦ３５１Ａ、ＫＦ３５２Ａ、ＫＦ３５３、ＫＦ３５４Ｌ、ＫＦ３５５Ａ、ＫＦ６１５Ａ、ＫＦ９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６４４、ＫＦ−６０２０、ＫＦ−６２０４、Ｘ２２−４５１５等の側鎖型（直鎖タイプ）ポリエーテル変性シリコーンオイル；信越シリコーン（株）製の、商品名「ＫＦ−６０２８」（ＨＬＢ：４．０）、「ＫＦ−６０２８Ｐ」（ＨＬＢ：４．０）等の側鎖型（分岐鎖タイプ）ポリエーテル変性シリコーンオイル；信越シリコーン（株）製の、商品名「ＫＦ−６０３８」（ＨＬＢ：３．０）等の側鎖型（分岐鎖タイプ、アルキル共変性タイプ）ポリエーテル変性シリコーンオイル；モメンティブ(株)製の商品名「ＳｉｌｗｅｔＬ−７６０２」（ＨＬＢ：７．３）、「ＳｉｌｗｅｔＬ−７６００」（ＨＬＢ：１４．３）、「ＳｉｌｗｅｔＬ−７６０４」（ＨＬＢ：１０．６）、「ＳｉｌｗｅｔＬ−７６２２」（ＨＬＢ：８）、「ＳｉｌｗｅｔＬ−７６５７」（ＨＬＢ：１２．９）；東レ・ダウコーニング(株)製の商品名「ＦＺ−２１６２」（ＨＬＢ：１４）、モメンティブ(株)製の商品名「ＴＳＦ４４４６（ＨＬＢ：６．２）、「ＴＳＦ４４４０」（ＨＬＢ：１４）、などが挙げられる。
【００４８】
本実施形態において、親水性シリコーンオイルとは、そのＨＬＢが１以上のシリコーンオイルである。また、親水性シリコーンオイルのＨＬＢは、好ましくは１５以下であり、より好ましくは９以下であり、更に好ましくは７．５以下であり、特に好ましくは５以下である。親水性シリコーンオイルのＨＬＢが上記範囲であれば、形成される塗膜の弾性率（強度）の低下が抑制され、防汚効果をより持続させることができる。また、塗膜の外力による変形が防止されるため、物理的な要因によるシリコーン樹脂からの親水性シリコーンオイルの強制的なブリードが抑制される。なお、ＨＬＢとは、オイルの親水性と親油性とのバランスを数値的に示した親水性親油性バランスのことであり、Ｖａｌａｕ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ  ａｎｄ  Ｌｉｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅの略称である。例えば、ポリエーテル変性シリコーンオイルのＨＬＢは、ポリエーテルポリオキシアルキレン鎖（基）とジメチルシロキサン鎖（基）との鎖長の選択、ポリエーテルポリオキシアルキレン鎖（基）のうち、親水性のポリエチレンオキサイドとこれよりも疎水性のポリプロピレンオキサイドのそれぞれの鎖長の選択、などにより制御し得る。
また、ＨＬＢは具体的には、例えば、下記式
ＨＬＢ値＝（分子中に占める親水性基（オキシエチレン単位、ＯＨ基）の質量％値の総和）／５
により求めることができる。
【００４９】
また、ポリエーテル変性シリコーンオイルが有するポリエーテルポリオキシアルキレン鎖（基）のうち、親水性のポリエチレンオキサイド鎖（基）（以下、ＰＥＯ鎖ともいう）の鎖長は、３以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、９以上であることがさらに好ましい。ＰＥＯ鎖の鎖長が３以上であると、水との親和性が高いため、水滴下後の水接触角や、メタノール接触及び水滴下後の水接触角をより低くすることができる。また、ＰＥＯ鎖の鎖長は、シリコーン樹脂との相溶性の観点からは、例えば２０以下である。
【００５０】
本実施形態の塗膜形成用組成物において、シリコーンオイルは、ポリエーテル変性シリコーンオイル等の親水性シリコーンオイルに加えて、塗膜表面に連続なオイル層を形成しやすくするために、疎水性シリコーンオイルをさらに含有していてもよい。このような疎水性シリコーンオイルは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
なお、本実施形態において、疎水性シリコーンオイルとは、そのＨＬＢが１未満のシリコーンオイルである。
【００５１】
親水性シリコーンオイルとともに疎水性シリコーンオイルを含有する場合、親水性シリコーンオイルと疎水性シリコーンオイルがシリコーン樹脂からブリードして塗膜表面にオイル層を形成する。親水性シリコーンオイルは、塗膜が水と接触することにより塗膜表面に引き寄せられて偏析し、オイル薄層を形成し、親水性シリコーンオイル層の上に、水和層が形成されると考えられる。そして、水和層が防汚層の表面となり、フジツボ、海藻等の水生生物の付着を防止することができると考えられる。疎水性シリコーンオイルにより、親水性シリコーン層は連続で安定な状態になる。親水性シリコーンオイルと疎水性シリコーンオイルによるオイル層の厚みは、特に限定されるものではないが、当該オイル層の厚みは１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。形成されるオイル層の厚みが小さいほど、水中における水流等の物理的な要因によりこのオイル層が塗膜表面から取り除かれにくくなり、防汚効果をより安定に発揮することができる。また、たとえ水中における物理的な要因によりオイル層が塗膜表面から取り除かれてしまったとしても、水と接触することにより表面オイル層が再び形成されるまでの期間がより短くなり、防汚効果をより迅速に回復することができる。
【００５２】
本実施形態において、疎水性シリコーンオイルとしては、疎水性の非反応性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００５３】
疎水性の非反応性シリコーンオイルとしては、主鎖がシロキサン結合からなるポリシロキサンであり、置換基を有していてもよい。主鎖は環を形成していてもよい。疎水性の非反応性シリコーンオイルとしては、例えば、ストレートシリコーンオイル、変性シリコーンオイル（ポリエーテル変性シリコーンオイルを除く）が挙げられる。
【００５４】
ストレートシリコーンオイルにおける置換基は、好ましくは、メチル基、フェニル基である。
【００５５】
ストレートシリコーンオイルにおける置換基の結合位置は、任意の適切な結合位置であり得る。例えば、置換基が主鎖の両末端に結合されていてもよいし、置換基が主鎖の片末端に結合されていてもよいし、置換基が側鎖に結合されていてもよい。
【００５６】
疎水性の非反応性シリコーンオイルは、好ましくは、一般式（２）で表される。
【００５７】
【化２】
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【００５８】
一般式（２）中、Ｒ１は、同一または異なって、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、フルオロアルキル基、または水酸基を表し、Ｒ２は、同一または異なって、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、フルオロアルキル基を表し、ｎは０〜１５０の整数を表す。一般式（２）中のＲ１としては、好ましくは、メチル基、フェニル基、水酸基である。一般式（２）中のＲ２としては、好ましくは、メチル基、フェニル基、４−トリフルオロブチル基である。
【００５９】
一般式（２）で表されるシリコーンオイルは、数平均分子量が、好ましくは１８０〜２００００であり、より好ましくは１０００〜１００００である。
【００６０】
一般式（２）で表されるシリコーンオイルは、粘度が、好ましくは１０ｍｍ２／ｓ〜１００００ｍｍ２／ｓであり、より好ましくは１００ｍｍ２／ｓ〜５０００ｍｍ２／ｓである。
【００６１】
一般式（２）で表されるシリコーンオイルとしては、具体的には、例えば、両末端または片末端のＲ１が水酸基である末端水酸基含有ジメチルシリコーンオイル、Ｒ１およびＲ２の全てがメチル基であるジメチルシリコーンオイル、これらのジメチルシリコーンオイルのメチル基の一部がフェニル基に置換されたフェニルメチルシリコーンオイルなどが挙げられる。
【００６２】
疎水性の非反応性シリコーンオイルとしては、例えば、信越シリコーン（株）製の、商品名「ＫＦ９６Ｌ」、「ＫＦ９６」、「ＫＦ６９」、「ＫＦ９９」、「ＫＦ５０」、「ＫＦ５４」、「ＫＦ４１０」、「ＫＦ４１２」、「ＫＦ４１４」、「ＫＦ４１５」、「ＦＬ」；東レダウコーニング（株）製の、商品名「ＢＹ１６−８４６」、「ＳＦ８４１６」、「ＳＨ２００」、「ＳＨ２０３」、「ＳＨ２３０」、「ＳＦ８４１９」、「ＦＳ１２６５」、「ＳＨ５１０」、「ＳＨ５５０」、「ＳＨ７１０」、「ＦＺ−２１１０」、「ＦＺ−２２０３」；などが挙げられる。
【００６３】
本実施形態において、シリコーン樹脂１００重量部に対する、疎水性シリコーンオイルの含有量は、好ましくは１０重量部〜１２０重量部であり、より好ましくは１５重量部〜１１０重量部であり、さらに好ましくは２０重量部〜１００重量部であり、特に好ましくは２５重量部〜９５重量部である。シリコーン樹脂１００重量部に対する疎水性シリコーンオイルの含有量が上記範囲内であれば、塗膜を水中環境下に置くと、塗膜表面に親水性シリコーンオイルとともに連続なオイル層が持続的に形成されやすい。
【００６４】
親水性シリコーンオイルとともに疎水性シリコーンオイルを含有する場合、疎水性シリコーンオイルの含有量と親水性シリコーンオイルの含有量の比（疎水性シリコーンオイルの含有量／親水性シリコーンオイルの含有量）が、０．６以上であることが好ましく、１．０以上であることがより好ましく、１．５以上であることが更に好ましい。
疎水性シリコーンオイルの含有量と親水性シリコーンオイルの含有量の比を上記の範囲内に調整することにより、疎水性オイルによって親水性オイルが保持されるために、メタノール接触による親水性オイルの除去が抑制され、長期の防汚性能がより十分に発現できる。
また、１２．０以下であることが好ましく、６．０以下であることがより好ましく４．０以下であることが更に好ましい。
疎水性シリコーンオイルの含有量と親水性シリコーンオイルの含有量の比を上記の範囲内に調整することにより、メタノール接触後も親水性オイルが残存するため、長期防汚性がより十分に発現できる。
【００６５】
シリコーン樹脂１００重量部に対するシリコーンオイルの総量は、好ましくは１重量部〜１５０重量部であり、より好ましくは４０重量部〜１４０重量部であり、さらに好ましくは４５重量部〜１３０重量部であり、さらに好ましくは５０重量部〜１２０重量部であり、さらに好ましくは５０重量部を超えて１１０重量部以下であり、特に好ましくは６０重量部〜１００重量部であり、最も好ましくは７０重量部〜９５重量部である。シリコーン樹脂１００重量部に対するシリコーンオイルの総量を上記範囲内に調整することにより、防汚層の防汚効果がより十分に発現できるとともに、防汚層の外観特性や機械的特性がより十分に発現できる。シリコーン樹脂１００重量部に対するシリコーンオイルの総量が少なすぎると、防汚層の防汚効果が十分に発現できないおそれがある。シリコーン樹脂１００重量部に対するシリコーンオイルの総量が多すぎると、最終成形品や被膜の外観が不良となるおそれがあり、また、防汚層の強度が低下して防汚性を持続できなくなるおそれがある。
【００６６】
本実施形態の塗膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他のオイルを含んでいてもよい。このような他のオイルとしては、例えば、流動パラフィン、界面活性剤、液状炭化水素、フッ化オイル、抗菌剤、ワックス、ペトロラタム、動物脂類、脂肪酸、珪藻付着防止剤、農薬、医薬品（メデトミジンなど）、酵素活性阻害剤（アルキルフェノール、アルキルレゾルシノールなど）、生物忌避剤などが挙げられる。これらは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００６７】
塗膜形成用組成物が、このような他のオイルを含む場合、塗膜の防汚効果がより十分に発現できる場合があり、長期にわたって水生生物の付着をより効果的に防止できる場合があり、塗膜の外観特性や機械的特性がより十分に発現できる場合がある。
【００６８】
流動パラフィンとしては、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切な流動パラフィンを採用し得る。流動パラフィンとしては、例えば、（株）ＭＯＲＥＳＣＯ製のＰ−４０、Ｐ−５５、Ｐ−６０、Ｐ−７０、Ｐ−８０、Ｐ−１００、Ｐ−１２０、Ｐ−１５０、Ｐ−２００、Ｐ−２６０、Ｐ−３５０、和光純薬工業（株）製の炭化水素系流動パラフィンなどが挙げられる。
【００６９】
塗膜形成用組成物が流動パラフィンを含むと、塗膜の防汚効果がより一層十分に発現できる場合があり、長期にわたって水生生物の付着をより一層効果的に防止できる場合がある。
【００７０】
塗膜形成用組成物が流動パラフィンを含む場合、シリコーン樹脂１００重量部に対する、流動パラフィンの含有量は、好ましくは０．１重量部〜５０重量部であり、より好ましくは０．５重量部〜３０重量部であり、さらに好ましくは１重量部〜２５重量部であり、特に好ましくは１重量部〜２０重量部である。シリコーン樹脂１００重量部に対する流動パラフィンの含有量を上記範囲内に調整することにより、塗膜の防汚効果がより十分に発現でき、長期にわたって水生生物の付着をより効果的に防止できる。
【００７１】
界面活性剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン系界面活性剤、などが挙げられる。
【００７２】
アニオン界面活性剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切なアニオン界面活性剤を採用し得る。このようなアニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和または不飽和脂肪酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステルまたはその塩などが挙げられる。アニオン界面活性剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００７３】
ノニオン界面活性剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切なノニオン界面活性剤を採用し得る。このようなノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイドなどが挙げられる。ノニオン界面活性剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００７４】
両性界面活性剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切な両性界面活性剤を採用し得る。このような両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシ型またはスルホベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。両性界面活性剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００７５】
カチオン界面活性剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切なカチオン界面活性剤を採用し得る。このようなカチオン界面活性剤としては、例えば、第４級アンモニウム塩などが挙げられる。カチオン界面活性剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００７６】
抗菌剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切な抗菌剤を採用し得る。このような抗菌剤としては、いわゆる抗菌剤、除草剤などが挙げられる。
【００７７】
いわゆる抗菌剤としては、例えば、アゾキシストロビン、ベナラキシル、ベノミル、ビテルタノール、ブロムコナゾール、キャプタホール、キャプタン、カルベンダジム、キノメチオネート、クロロタロニル、クロゾリナート、シプロジニル、ジクロフルアニド、ジクロフェン、ジクロメジン、ジクロラン、ジエトフェンカルブ、ジメトモルフ、ジニコナゾール、ジチアノン、エポキシコナゾール、ファモキサドン、フェナリモル、フェンブコナゾール、フェンフラム、フェンピクロニル、フェンチン、フルアジナム、フルジオキソニル、フルオルイミド、フルキンコナゾール、フルスルファミド、フルトラニル、ホルペット、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサコナゾール、イミベンコナゾール、イポコナゾール、イプロジオン、クレソキシムメチル、マンゼブ、マンネブ、メパニピリム、メプロニル、メトコナゾール、メチラム、ニッケルビス（ジメチルジチオカルバメート）、ヌアリモル、オキシン銅、オキソリン酸、ペンシクロン、フタリド、プロシミドン、プロピネブ、キントゼン、硫黄、テブコナゾール、テクロフタラム、テクナゼン、チフルザミド、チオフェネートメチル、チラム、トルクロホスメチル、トリルフルアニド、トリアジメホン、トリアジメノール、トリアゾキシド、トリホリン、トリチコナゾール、ビンクロゾリン、ジネブ、ジラムなどが挙げられる。また、天然物の抗菌剤として、例えば、孟宗竹抽出物、ヒノキチオール、ニンニクエキス、カンゾウなどの漢方成分が挙げられる。また、銀、銅、亜鉛、錫、鉛、金などの無機抗菌剤が挙げられる。また、必要に応じて、これら無機抗菌剤の担体として、ゼオライト、ヒドロキシアパタイト、炭酸カルシウム、シリカゲル、ケイ酸アルミニウムカルシウム、ポリシロキサン化合物、リン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、イオン交換体、酸化亜鉛などが使用できる。合成物の抗菌剤としては、例えば、２−ピリジンチオール−１−オキサイド、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール、ポリヘキサメチレンヒグアナイド、ハイドロクロライド、塩化ベンゼトニウム、アルキルポリアミノエチルグリシン、ベンズイソチアゾリン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２，２’−ジチオ−ビス−（ピリジン−１−オキサイド）などが挙げられる。
【００７８】
除草剤としては、例えば、ベンスルフロンメチル、ピラゾスルフロンエチル、イマゾスルフロン、シクロスルファムロン、エトキシスルフロン、フルセトスルフロン、アジムスルフロン、プリミスルフロン、プロスルフロン、リムスルフロン、ハロスルフロンメチル、ニコスルフロン、チフェンスルフロンメチル、トリトスルフロン、ホラムスルフロン、アミドスルフロン、クロルスルフロン、ヨードスルフロン、メトスルフロンメチル、スルホスルフロン、フラザスルフロン、クロリムロンエチル、トリフルスルフロンメチル、オキサスルフロン、スルホメツロンメチル、トリフロキシスルフロンナトリウム、フルピルスルフロンエチルナトリウム、イマザモックス、イマゼタピル、イマザキン、イマザピル、イマザピック、フルカルバゾンナトリウム、プロポキシカルバゾンナトリウム、ビスピリバックナトリウム、ピリフタリド、ピリミノバックメチル、ピリミスルファン、ピリチオバックナトリウム、フルメツラム、ペノキススラム、メトスラム、メタゾスルフロン、プロピリスルフロン、ベンタゾン、アトラジン、シマジン、ジメタメトリン、ピリデート、ピリダホル、テルブチラジン、テルブトリン、ブロモキシニル、アイオキシニル、メトリブジン、レナシル、ブロマシル、デスメディファム、フェンメディファム、メタミトロン、シメトリン、プロメトリン、ジウロン、イソウロン、リニュロン、シデュロン、クロロトルロン、ベンゾフェナップ、ピラゾレート、ピラゾキシフェン、ベンゾビシクロン、イソキサフルトール、テフリルトリオン、テンボトリオン、イソキサクロルトール、メソトリオン、スルコトリオン、ベンゾイルヘキサジオン、プラチラクロール、ブタクロール、カフェンストロール、フェントラザミド、メフェナセット、エトベンザニド、テニルクロール、フルフェナセット、インダノファン、アニロホス、メトラクロール、メタザクロール、アラクロール、プロパクロール、ピペロホス、ジメテナミド、アセトクロール、ナプロパミド、チオベンカルブ、モリネート、ベンフレセート、ピリブチカルブ、エトフメセート、エスプロカルブ、プロスルホカルブ、ダラポン、ブチレート、ペントキサゾン、ピラクロニル、オキサジアゾン、オキサジアルギル、ピラゾジル、オキシフルオルフェン、アシフルオルフェン、ビフェノックス、ピラフルフェンエチル、フルアゾレート、フルチアセットメチル、ブタフェナシル、ベンズフェンジゾン、カルフェントラゾンエチル、スルフェントラゾン、フルミオキサジン、アクトニフェン、フルミクロラック、プロフェキサジノン、セトキシジム、クレソジム、テプラロキシジム、アロキシジム、フェノキサプロップ−Ｐ−エチル、ジクロホップメチル、フルアジホップ−Ｐ−ブチル、キザロホップ−Ｐ−エチル、シハロホップブチル、グルホシネート、グルホシネートＰ、ビアラホス、グリホサート、グリホサートイソプロピルアミン、スルホサート、ピクロラム、トリクロピル、クロメプロップ、ＭＣＰＢ、２，４−Ｄ，ＭＣＰＡ、ジカンバ、キンクロラック、メコプロップ、ジクロルクロップ、ジフルフェニカン、フルルタモン、ピコリナフェン、フルリドン、ノルフルラゾン、ベンフルブタミド、フルロクロリドン、パラコート、ジクワット、ブタミホス、ペンディメタリン、トリフルラリン、ジチオピル、チアゾピル、アミプロホスメチル、ブロモブチド、クミルロン、ダイムロン、イソキサベン、ジクロベニル、フルポキサム、クロルチアミド、オキサジクロメホン、イプフェンカルバゾン、フェノキサスルホン、ＳＷ−０６５、ペラルゴン酸、クロマゾン、およびその塩などが挙げられる。
【００７９】
塗膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の添加剤を含んでいてもよい。このような他の添加剤としては、例えば、耐候剤として紫外線吸収剤が挙げられる。このような紫外線吸収剤としては、具体的には、例えば、ＢＡＳＦ製の、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ５７１」、「ＴＩＮＵＶＩＮ４６０」、「ＴＩＮＵＶＩＮ２１３」、「ＴＩＮＵＶＩＮ２３４」、「ＴＩＮＵＶＩＮ３２９」、「ＴＩＮＵＶＩＮ３２６」などが挙げられる。このような紫外線吸収剤の添加量は、シリコーン樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部以上１０重量部未満である。シリコーン樹脂に対する紫外線吸収剤の添加量を上記範囲内に調整することにより、塗膜の形成を阻害することなく耐候剤としての効果を十分に発現し得る。また、その他の添加剤としては、光安定剤が挙げられる。このような光安定剤としては、具体的には、例えば、ＢＡＳＦ製の商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ１２３」、「ＴＩＮＵＶＩＮ２９２」、「ＴＩＮＵＶＩＮ５１００」などが挙げられる。このような光安定剤の添加量は、シリコーン樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部以上１０重量部未満である。シリコーン樹脂に対する光安定剤の添加量を上記範囲内に調整することにより、塗膜の形成を阻害することなく光安定剤としての効果を十分に発現し得る。
【００８０】
塗膜形成用組成物には、強度を向上させるために、フィラーなどを添加させることができる。フィラーとしては、例えば、シリカ粒子、珪藻土などが挙げられる。また、フィラーとしては、分散性の観点から、表面が疎水性処理された粒子が好ましい。このような表面処理方法としては、ジメチルポリシロキサン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチレンジシラザン、環状ジメチルシロキサンなどで表面処理する方法が挙げられる。このような表面が疎水性処理された粒子の大きさとしては、好ましくは、平均粒径が５ｎｍ〜３００ｎｍである。このような表面が疎水性処理された粒子の大きさを上記範囲内に調整することにより、塗膜に十分な強度を付与し得るとともに、塗膜中に該粒子が均一に分散し得、塗膜に衝撃が加わった際にクラックが生じにくくなり得る。また、塗膜と被着体との間の密着性も向上し得る。このような表面が疎水性処理された粒子の添加量は、シリコーン樹脂に対して、好ましくは０．１重量％〜１０重量％である。このような表面が疎水性処理された粒子の添加量を上記範囲内に調整することにより、塗膜に十分な強度を付与し得るとともに、塗膜に添加した材料を均一に分散し得、被着体に精密に塗工し得る。
【００８１】
このような表面が疎水性処理された粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の疎水性フュームドシリカが挙げられ、具体的には、日本アエロジル社製の、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＸシリーズ」（ＲＸ５０、ＲＸ２００、ＲＸ３００など）、「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＹシリーズ」（ＲＹ５０、ＲＹ２００、ＲＹ２００Ｓなど）、「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＮＹ５０シリーズ」、「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＮＡＸシリーズ」、「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒシリーズ」などが挙げられる。
【００８２】
本実施形態の塗膜形成用組成物は、水中構造物（船舶、ブイ、港湾設備、海上油田設備、発電所冷却水用の水路、工場冷却水用の水路、水上浮遊通路、各種水中センサーなど）等の被着体に、スプレー、ハケ塗り、ローラー、カーテンフロー、ロール、ディップ、コーターなどの公知の塗布方法により直接塗布し、例えば、０℃から２５０℃までの温度（好ましくは、室温から１８０℃の温度、より好ましくは室温から１６０℃の温度）で、例えば２分〜１２時間乾燥させることにより、被着体の表面に塗膜を形成することができる。あるいは、後述するように、基材層及び粘着剤層を有する粘着シートの基材層表面に本実施形態の塗膜形成用組成物を塗布、乾燥して塗膜を形成させることで、塗膜（防汚層）、基材層、粘着剤層をこの順に有する粘着シートの形態とすることもできる。
【００８３】
＜塗膜＞
本実施形態の塗膜は、上述した塗膜形成用組成物により形成される塗膜であり、水生生物の付着を防止するために有用である。すなわち、本実施形態の塗膜は、シリコーン樹脂及びシリコーンオイルを含有するとともに、下記（１）及び（２）を満たすものであり、水中における水流等の物理的な要因がある中でも、水生生物に対する付着阻害効果を安定に発揮することができる。なお、本明細書において、本実施形態の塗膜を、防汚層という場合がある。
（１）前記塗膜に水を滴下して５分間経過した後の、前記塗膜の水接触角が８０°以下である。
（２）前記塗膜をメタノールに３時間接触させた後に、水を滴下して５分間経過した後の、前記塗膜の水接触角が８０°以下である。
【００８４】
本実施形態の塗膜は、弾性率が０．１ＭＰａ以上であることが好ましい。塗膜の弾性率が０．１ＭＰａ以上であれば、塗膜の強度が十分に高く、防汚効果をより持続させることができる。また、塗膜の外力による変形が防止され、物理的な要因によるシリコーン樹脂からのシリコーンオイルの強制的なブリードが抑制される。塗膜の弾性率は、より好ましくは０．１５ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは０．２ＭＰａ以上である。なお、塗膜の弾性率は、水洗除去時の水圧などによって樹脂表面が弾性変形することにより付着物の剥離を容易にするとの観点からは、例えば１０ＭＰａ以下である。
【００８５】
塗膜の厚みは、用途や使用環境などによって、任意の適切な厚みを採用し得る。塗膜の厚みは、好ましくは１０μｍ〜５０００μｍである。塗膜の厚みが上記範囲内に収まることにより、防汚効果が十分に長く有効に働く。塗膜の厚みが１０μｍより薄いと、防汚効果が有効に働く期間が短くなり、実用的ではなくなるおそれがある。塗膜の厚みが５０００μｍより厚いと、塗膜作製に時間がかかり実用的ではなくなるおそれがある。
【００８６】
（粘着シート）
上記した塗膜形成用組成物は、前述のとおり、水中構造物等の被着体に直接塗布、乾燥して塗膜を形成させてもよいが、例えば、基材層及び粘着剤層を有する粘着シートの基材層表面に塗布、乾燥して塗膜を形成させることで、塗膜（防汚層）、基材層及び粘着剤層をこの順に有する粘着シートの形態とし、これを被着体に貼り付けて用いてもよい。
【００８７】
基材層の材料としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンアクリル樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エラストマー類、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）などが挙げられる。このような基材層の材料は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００８８】
粘着剤層としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な粘着剤層を採用し得る。このような粘着剤層の材料としては、例えば、アクリル樹脂系粘着剤、エポキシ樹脂系粘着剤、アミノ樹脂系粘着剤、ビニル樹脂（酢酸ビニル系重合体など）系粘着剤、硬化型アクリル樹脂系粘着剤、シリコーン樹脂系粘着剤などが挙げられる。粘着剤層の材料は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。
【００９０】
（実施例１）
シリコーン樹脂１（付加型シリコーン樹脂、商品名「ＫＥ−１９３５」、信越シリコーン（株）製）：１００重量部、親水性シリコーンオイル１（ポリエーテル変性シリコーンオイル、商品名「ＫＦ６０１５」、信越シリコーン（株）製、ＨＬＢ：４．５、ＰＥＯ鎖の鎖長：３、粘度１３０ｍｍ２／ｓ）：１０重量部、親水性シリコーンオイル２（ポリエーテル変性シリコーンオイル、商品名「ＫＦ６０１６」、信越シリコーン（株）製、ＨＬＢ：４．５、ＰＥＯ鎖の鎖長：９、粘度１５０ｍｍ２／ｓ）：５重量部、疎水性シリコーンオイル１（非反応性シリコーンオイル、商品名「ＫＦ９６−１００」、信越シリコーン（株）製）：２５重量部、及び疎水性シリコーンオイル２（非反応性シリコーンオイル、商品名「ＫＦ４１５」、信越シリコーン（株）製）：３０重量部を混合して、実施例１の塗膜形成用組成物を作製した。
【００９１】
（実施例２）
親水性シリコーンオイルとして、親水性シリコーンオイル１（ポリエーテル変性シリコーンオイル、商品名「ＫＦ６０１５」、信越シリコーン（株）製）：１０重量部及び親水性シリコーンオイル２（ポリエーテル変性シリコーンオイル、商品名「ＫＦ６０１６」、信越シリコーン（株）製）：５重量部の代わりに、親水性シリコーンオイル２（ポリエーテル変性シリコーンオイル、商品名「ＫＦ６０１６」、信越シリコーン（株）製）：１５重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２の塗膜形成用組成物を作製した。
【００９２】
（実施例３）
親水性シリコーンオイルとして、親水性シリコーンオイル１（ポリエーテル変性シリコーンオイル、商品名「ＫＦ６０１５」、信越シリコーン（株）製）：１０重量部及び親水性シリコーンオイル２（ポリエーテル変性シリコーンオイル、商品名「ＫＦ６０１６」、信越シリコーン（株）製）：５重量部の代わりに、親水性シリコーンオイル１（ポリエーテル変性シリコーンオイル、商品名「ＫＦ６０１５」、信越シリコーン（株）製）：１５重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例３の塗膜形成用組成物を作製した。
【００９３】
（実施例４）
疎水性シリコーンオイルとして、疎水性シリコーンオイル１（非反応性シリコーンオイル、商品名「ＫＦ９６−１００」、信越シリコーン（株）製）：２５重量部、及び疎水性シリコーンオイル１（非反応性シリコーンオイル、商品名「ＫＦ４１５」、信越シリコーン（株）製）：３０重量部の代わりに、疎水性シリコーンオイル１（非反応性シリコーンオイル、商品名「ＫＦ９６−１００」、信越シリコーン（株）製）：５５重量部を用いた以外は実施例２と同様にして、実施例４の塗膜形成用組成物を作製した。
【００９４】
（実施例５）
疎水性シリコーンオイルとして、疎水性シリコーンオイル１（非反応性シリコーンオイル、商品名「ＫＦ９６−１００」、信越シリコーン（株）製）：２５重量部、及び疎水性シリコーンオイル１（非反応性シリコーンオイル、商品名「ＫＦ４１５」、信越シリコーン（株）製）：３０重量部の代わりに、疎水性シリコーンオイル１（非反応性シリコーンオイル、商品名「ＫＦ９６−１００」、信越シリコーン（株）製）：５５重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例５の塗膜形成用組成物を作製した。
【００９５】
（実施例６）
シリコーン樹脂（縮合型シリコーン樹脂、商品名「ＫＥ−１７」、信越シリコーン（株）製）：１００重量部、親水性シリコーンオイル１（ポリエーテル変性シリコーンオイル、商品名「ＫＦ６０１５」、信越シリコーン（株）製、ＨＬＢ：４．５、ＰＥＯ鎖の鎖長：３、粘度１３０ｍｍ２／ｓ）：１０重量部、親水性シリコーンオイル２（ポリエーテル変性シリコーンオイル、商品名「ＫＦ６０１６」、信越シリコーン（株）製、ＨＬＢ：４．５、ＰＥＯ鎖の鎖長：９、粘度１５０ｍｍ２／ｓ）：５重量部、疎水性シリコーンオイル１（非反応性シリコーンオイル、商品名「ＫＦ９６−１００」、信越シリコーン（株）製）：２５重量部、及び疎水性シリコーンオイル２（非反応性シリコーンオイル、商品名「ＫＦ４１５」、信越シリコーン（株）製）：３０重量部を混合して、実施例６の塗膜形成用組成物を作製した。
【００９６】
（実施例７〜２１）
シリコーン樹脂、親水性シリコーンオイル、及び疎水性シリコーンオイルの種類及び使用量を表１に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例７〜２１の塗膜形成用組成物を作製した。
【００９７】
（比較例１）
シリコーン樹脂２（付加型シリコーン樹脂、商品名「ＫＥ−１９５０−５０」、信越シリコーン（株）製）：１００重量部、親水性シリコーンオイル３（ポリエーテル変性シリコーンオイル、商品名「ＫＦ６０１３」、信越シリコーン（株）製、ＨＬＢ：１０、ＰＥＯ鎖の鎖長：９、粘度４００ｍｍ２／ｓ）：２０重量部、疎水性シリコーンオイル１（非反応性シリコーンオイル、商品名「ＫＦ９６−１００」、信越シリコーン（株）製）：７０重量部を混合して、比較例１の塗膜形成用組成物を作製した。
【００９８】
（比較例２）
シリコーン樹脂２（付加型シリコーン樹脂、商品名「ＫＥ−１９５０−５０」、信越シリコーン（株）製）：１００重量部、親水性シリコーンオイル４（ポリエーテル変性シリコーンオイル、商品名「ＫＦ６０１７」、信越シリコーン（株）製、ＨＬＢ：４．５、ＰＥＯ鎖の鎖長：１０、粘度５３０ｍｍ２／ｓ）：３０重量部、疎水性シリコーンオイル１（非反応性シリコーンオイル、商品名「ＫＦ９６−１００」、信越シリコーン（株）製）：６０重量部を混合して、比較例２の塗膜形成用組成物を作製した。
【００９９】
（比較例３）
シリコーン樹脂１（付加型シリコーン樹脂、商品名「ＫＥ−１９３５」、信越シリコーン（株）製）：１００重量部、疎水性シリコーンオイル３（非反応性シリコーンオイル、商品名「ＫＦ５０−１００」、信越シリコーン（株）製）：６０重量部を混合して、比較例３の塗膜形成用組成物を作製した。
【０１００】
（比較例４〜１１）
シリコーン樹脂、親水性シリコーンオイル、及び疎水性シリコーンオイルの種類及び使用量を表１に記載のとおりに変更した以外は比較例１と同様にして、比較例４〜１１の塗膜形成用組成物を作製した。
【０１０１】
（塗膜の形成）
各実施例及び比較例の塗膜形成用組成物を、縦３０ｃｍ×横２５ｃｍ×厚み０．７５ｃｍのＰＥＴフィルム（製品名「ルミラー」、東レ（株）製）の表面にアプリケーターにて塗布し、硬化させて、厚み１００μｍの塗膜を形成し、測定用試料を作製した。
なお、塗膜形成用組成物の硬化条件は、実施例１〜５及び比較例１〜３（付加型シリコーン樹脂を使用）については、１５０℃で３分間の加熱である。実施例６〜２１及び比較例４〜１１（縮合型シリコーン樹脂を使用）については、室温で１２時間である。
【０１０２】
（水滴下後の水接触角）
各実施例及び比較例の測定用試料について、２μｌの水を塗膜表面に滴下し、５分間経過後の塗膜表面の水接触角を、ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７による静滴法により、接触角計（ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ、協和界面科学株式会社製）を用いて測定した。
【０１０３】
（メタノール接触及び水滴下後の水接触角）
各実施例及び比較例の測定用試料について、測定用試料を１０００ｍｌのメタノールを入れた容器に３時間浸漬した後に、測定用試料を容器から取り出して８０℃で１時間乾燥させてメタノールを除去した後、２μｌの水を塗膜表面に滴下し、５分間経過後の塗膜表面の水接触角を、ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７による静滴法により、接触角計（ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ、協和界面科学株式会社製）を用いて測定した。
【０１０４】
（弾性率）
各実施例及び比較例の測定用試料について、塗膜の面積が２０ｍｍ×６０ｍｍの大きさになるように切り取り、引張試験機（装置名「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧＳ−Ｘ」、（株）島津製作所製）を用いて塗膜の弾性率を評価した。
【０１０５】
各実施例及び比較例について、塗膜形成用組成物の組成および各測定・試験結果を表１にまとめて示す。
【０１０６】
【表１】
2018172676.tif 000004
【０１０７】
〔シリコーン樹脂〕
・ＫＥ−１９３５（信越シリコーン（株）製）
・ＫＥ−１９５０−５０（信越シリコーン（株）製）
・ＫＥ−１７（信越シリコーン（株）製）
・ＫＥ−１０８（信越シリコーン（株）製）
〔親水性シリコーンオイル〕
・ＳｉｌｗｅｔＬ−７６０２（ＨＬＢ：７．３，粘度１００ｍｍ２／ｓ，末端ＣＨ３）（モメンティブ(株)）
・ＫＦ６０１５（ＨＬＢ：４．５，ＰＥＯ鎖長：３，粘度１３０ｍｍ２／ｓ，末端ＯＨ）（信越シリコーン（株）製）
・ＫＦ６０１６（ＨＬＢ：４．５，ＰＥＯ鎖長：９，粘度１５０ｍｍ２／ｓ，末端ＣＨ３）（信越シリコーン（株）製）
・ＳｉｌｗｅｔＬ−７６００（ＨＬＢ：１４．３，粘度１１０ｍｍ２／ｓ，末端ＣＨ３）（モメンティブ(株)）
・ＦＺ−２１６２（ＨＬＢ：１４，粘度１８０ｍｍ２／ｓ，末端ＯＨ）（東レ・ダウコーニング(株)）
・ＳｉｌｗｅｔＬ−７６０４（ＨＬＢ：１０．６，粘度４２０ｍｍ２／ｓ，末端ＯＨ）（モメンティブ(株)）
・ＳｉｌｗｅｔＬ−７６２２（ＨＬＢ：８，ＰＥＯ鎖長：１０，粘度４００ｍｍ２／ｓ，末端ＣＨ３）（モメンティブ(株)）
・ＴＳＦ４４４０（ＨＬＢ：１４，粘度１６０ｍｍ２／ｓ）（モメンティブ(株)）
・ＳｉｌｗｅｔＬ−７６５７（ＨＬＢ：１２．９，粘度６００ｍｍ２／ｓ，末端ＯＨ）（モメンティブ(株)）
・ＫＦ６０１３（ＨＬＢ：１０，ＰＥＯ鎖長：９，粘度４００ｍｍ２／ｓ，末端ＯＨ）（信越シリコーン（株）製）
・ＫＦ６０１７（ＨＬＢ：４．５，ＰＥＯ鎖長：１０，粘度５３０ｍｍ２／ｓ，末端ＯＨ）（信越シリコーン（株）製）
・ＴＳＦ４４４５（ＨＬＢ：７，粘度８００ｍｍ２／ｓ）（モメンティブ(株)）
〔疎水性シリコーンオイル〕
・ＫＦ−９６−１００（信越シリコーン（株）製）
・ＫＦ−９６−５０（信越シリコーン（株）製）
・ＫＦ４１５（信越シリコーン（株）製）
・ＫＦ５０−１００（信越シリコーン（株）製）
・ＫＦ５０−３００（信越シリコーン（株）製）
・ＫＦ５０−１０００（信越シリコーン（株）製）
・ＫＦ５０−３０００（信越シリコーン（株）製）
【０１０８】
（水中生物付着試験）
実施例１〜６、８及び比較例１〜３の測定用試料について、下記の手順により水中生物付着試験を行った。
ＰＭＭＡ板（商品名「デラグラスＫ」、旭化成テクノプラス株式会社製、メタクリル酸メチル重合体：９６．６％以上）に、厚み１００μｍの塗膜を作製した。得られた塗膜を姫路市沿岸の水深１ｍに浸漬した。３６か月間浸漬後、防汚層の表面に水生生物が付着するかどうかを下記基準で評価し、表２に示した。
○：動物系生物の付着がなく、藻類の付着もない。
△：動物系生物の付着はなく、藻類の付着がある。
×：動物系生物の付着があり、藻類の付着もある。 
【０１０９】
【表２】
2018172676.tif 000005
【０１１０】
（表面オイル層の形成）
実施例５の測定用試料について、２μｌの水を塗膜表面に滴下し、５分間経過後の塗膜表面を飛行時間型二次イオン質量分析計（ＴＯＦ．ＳＩＭＳ５、（独）ＩＯＮ−ＴＯＦ社製）により分析したところ、塗膜表面にオイル層が形成されていることが確認された。オイル層の厚みは約５０ｎｍであった。
なお、実施例５以外の実施例及び比較例についても、塗膜表面におけるオイル層の形成が確認された。
【０１１１】
実施例１〜２１では、水滴下後の水接触角、並びに、メタノール接触及び水滴下後の水接触角が本発明規定の範囲内であり、実施例１〜６、及び８は水生生物付着試験の結果が付着なしと良好であった。特に、親水性オイルとして、ＨＬＢが低く、粘度が低いオイルを選択し、疎水性オイルとの比率を所定の範囲にすることで水滴下後の水接触角、並びに、メタノール接触及び水滴下後の水接触角を６０°以下にすることができ、更に高い防汚性を発揮できることが確認された。
一方、メタノール接触及び水滴下後の水接触角が本発明規定の範囲外である比較例１及び比較例２は、水生生物付着試験の結果が付着ありと不良であった。また、水滴下後の水接触角、並びに、メタノール接触及び水滴下後の水接触角が本発明規定の範囲外である比較例３は、水生生物付着試験の結果が付着ありと不良であった。
【０１１２】
以上、本発明の好ましい実施の形態について説明したが、本発明は、上述した実施の形態に制限されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲において、上述した実施の形態に種々の変形及び置換を加えることができる。
【図１】
2018172676.tif 000006
【図２】
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【図３】
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