(57)【要約】      （修正有）【課題】大規模な工程でカーボンナノチューブ製造用触媒を製造し、これを使用して、多層壁カーボンナノチューブを流動層反応器で連続的に製造する方法の提供。【解決手段】1）触媒金属前駆体（Fe、Co、Mo）と支持体前駆体（Al）を水に溶解させた後、噴霧熱分解法により主触媒（Fe、Co）、助触媒（Mo）と支持体（Al）からなるカーボンナノチューブ製造用触媒粉末を得て、2）流動層反応器に触媒粉末を供給し流動化させ、原料ガスを噴射して供給し、600〜900℃に加熱して触媒粒子上に炭素を蒸着させ、3）多層壁カーボンナノチューブを回収する方法で、カーボンナノチューブ合成量/触媒の投入量×100で表される収率が1,400〜3,000％である多層壁カーボンナノチューブの連続的製造方法。【選択図】図１
2018065122.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
1）カーボンナノチューブ製造用触媒金属前駆体（構成金属元素としてFe、CoおよびMoを含む）と支持体前駆体（構成金属元素としてAlを含む）を水に溶解させた後、噴霧熱分解法でカーボンナノチューブ製造用触媒粉末を得ている段階;
2）流動層反応器に触媒粉末を供給流動化させ、原料ガスを噴射供給させて、600〜900℃で触媒粒子上に炭素を熱気相蒸着させる段階;と
3）熱蒸着されたカーボンナノチューブを回収選別して、多層壁カーボンナノチューブを得ている段階;
からなる多層壁カーボンナノチューブ連続的製造工程における、
上記カーボンナノチューブ製造用触媒は、主触媒（構成金属元素がFeおよびCo）、助触媒（構成金属元素がMo）と支持体（構成金属元素がAl）からなる触媒組成物であり、
触媒のカーボンナノチューブの合成収率は1,400〜3,000％であることを特徴とする
多層壁カーボンナノチューブ連続的製造工程。
触媒の合成収率（％）  =  カーボンナノチューブの合成量/触媒の投入量  ×  100
【請求項２】
前記段階  1）は、
i）カーボンナノチューブ製造用触媒金属前駆体（構成金属元素としてFe、CoおよびMoを含む）およびカーボンナノチューブ製造用支持体前駆体（構成金属元素としてAlを含む）を水に溶解させ、触媒溶液を製造し、2〜5気圧の空気を噴霧ガスとして供給して、外部の空気を流入させて、触媒溶液をノズルから噴霧する段階；
ii）600〜1,200℃の反応器内部に噴霧された触媒溶液を高温熱分解させる段階;と
iii）カーボンナノチューブの合成のための触媒粉末を得ている段階;
で行われて得られた触媒粉末の見掛け密度は0.03〜0.4g/mlであることを特徴とする請求項1に記載の多層壁カーボンナノチューブ連続的製造工程。
【請求項３】
前記触媒金属前駆体と支持体前駆体は、金属の硝酸塩、硫酸塩、アルコキシド、塩酸塩または炭酸塩で選択された1種以上の形態であることを特徴とする請求項２に記載の多層壁カーボンナノチューブ連続的製造工程。
【請求項４】
前記噴霧ガス圧力は、2.5〜4.0気圧であり、高温熱分解温度は600〜1000℃であることを特徴とする請求項２に記載の多層壁カーボンナノチューブ連続的製造工程。
【請求項５】
上記の段階  2）は、
i）反応チャンバを予備加熱させる段階;
ii）反応チャンバ下部から触媒粉末を供給し、反応チャンバ内に流動化させる段階;
iii）反応ガスとキャリアガスからなる原料ガスを反応室下部から噴射供給させる段階;
iv）600〜900℃の反応チャンバ内で回転子の回転による上昇気流に流動化された触媒粒子上に炭素を熱気相蒸着させる段階;
v）排気ガスを排出する段階;と
vi）多層壁カーボンナノチューブを選別回収する段階;
からなることを特徴とする請求項1に記載の多層壁カーボンナノチューブ連続的製造工程。
【請求項６】
前記反応ガスは、炭素数1〜4の飽和または不飽和炭化水素、一酸化炭素、またはベンゼンから選ばれた1種以上の炭素源ガスであり、キャリアガスはヘリウム、窒素またはアルゴンから選ばれる1種以上の不活性ガスであることを特徴とする請求項５に記載の多層壁カーボンナノチューブ連続的製造工程。
【請求項７】
前記カーボンナノチューブ製造用触媒は、下記式で表示する金属元素の組成を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の多層壁カーボンナノチューブ連続的製造工程。
Fep、Coq、Mor、Als
上記式で
p、q、r、sはFe、Co、Mo、Alのモル分率を表し、
p + q+ r + s=10
0.3≦p≦3.0、  0.1≦q≦3.5、  0.05≦r≦1.0、  2.0≦s≦8.5  である。
【請求項８】
前記カーボンナノチューブ製造用触媒は、下記式で表示する金属元素の組成を有することを特徴とする請求項７に記載の多層壁カーボンナノチューブ連続的製造工程。
Fep、Coq、Mor、Als
上記式で
p、q、r、sはFe、Co、Mo、Alのモル分率を表し、
p + q+ r + s=10
0.5≦p≦2.5、  0.2≦q≦3.0、  0.1≦r≦0.8、  2.5≦s≦7.5  である。
【請求項９】
製造した多層壁カーボンナノチューブの繊径5〜15nm、バンドル直径0.5〜4μｍで、見掛け密度0.02〜0.1 g/ccである請求項１〜８のいずれか1項に記載の多層壁カーボンナノチューブの製造工程。
【請求項１０】
請求項９に記載の工程で多層壁カーボンナノチューブを製造したのち、プラスチック高分子樹脂をナノ複合化させることを特徴とする、電気伝導度、熱伝導度、帯電防止、電磁波遮蔽、および引張強度が増加したカーボンナノチューブの樹脂複合材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブの大量生産のための連続的製造工程とカーボンナノチューブの製造用触媒に関するものである。さらに詳細には、 多層壁カーボンナノチューブの大量生産のための触媒とカーボンナノチューブ連続的製造工程とカーボンナノチューブ製造用触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
1991年飯島澄男博士によって初めて発見されたカーボンナノチューブは、一つの炭素が他の炭素原子と六角形の構造に結合されてチューブ形状の物質であり、チューブの直径が数nmレベルで極めて小さな領域の物質ある。カーボンナノチューブは、優れた機械的特性、 優れた電気的選択性、優れた電界放出特性、高効率の水素貯蔵媒体の特性のために、将来的に有望な新素材として知られている。したがって、カーボンナノチューブは、航空宇宙、バイオテクノロジー、環境エネルギー、材料産業、医薬医療、電子コンピュータなどの幅広い技術分野にその適用が可能なことが知られている。
【０００３】
カーボンナノチューブを大規模に生産するために、適切な触媒の製造及び大規模にカーボンナノチューブを合成するためのカーボンナノチューブの製造工程に関する研究が活発に行われている。
【０００４】
これらのカーボンナノチューブを大規模に生産するためには、触媒の製造工程とカーボンナノチューブの製造工程を別々の単一工程で設計することも、1つの連続的製造工程で設計することもできますが、別の単一工程で製造する場合、触媒の製造工程で製造されたカーボンナノチューブ製造用触媒組成物の保存安定性に伴う触媒活性の低下の問題が発生することができる。
【０００５】
すなわち、カーボンナノチューブ製造用触媒組成物の場合、時間が経過するにつれて、その触媒の様々な金属元素の間の凝集、崩壊などの物理的な形状変化だけでなく、高温での触媒の活性が低下して製造後相当期間が経過した触媒組成物にはカーボンナノチューブを高純度、高収率で合成することは難しかっただろう。
【０００６】
したがってカーボンナノチューブ製造用触媒の製造工程とカーボンナノチューブの製造工程は、単一の連続的製造工程で接続させて反応を進行することがより好ましい。
カーボンナノチューブを製造する触媒金属としては、鉄（Fe）、コバルト（Co）、ニッケル（Ni）などの金属が知られている。また、上記金属のほか、クロム（Cr）、マンガン（Mn）、モリブデン（Mo）、バナジウム（V）、タングステン（W）、スズ（Sn）、パラジウム（Pd）、銅（Cu）などの金属もカーボンナノチューブ製造用触媒活性を有することが知られている。また、最近では、触媒の活性をさらに増進させるために、不活性支持体に触媒を担持させた担持触媒が開発されている。
【０００７】
PCT国際公報WO2010/047439 A1号（特許文献１）には、カーボンナノチューブ合成用担持触媒、その製造方法及びこれを用いたカーボンナノチューブ’はFe、CoまたはNiの中、選択した複数の金属触媒をアルミナ、酸化マグネシウム、またはシリカ支持体に担持させた触媒が開示されている。
【０００８】
さらに上記特許文献１では、Fe、CoまたはNi触媒金属の触媒活性を促進させるための活性化剤としてモリブデン（Mo）を開示している。このとき、触媒組成物中のモリブデンの役割を見ると、触媒の製造工程で噴霧乾燥させた触媒粉末を500〜600℃の高温で約0.5時間焼成時Fe、CoまたはNiの触媒金属と支持体（Al、Mg、Si）との間の凝集および崩壊を防止するための熱安定剤に添加されるものである。したがってモリブデンは、カーボンナノチューブ製造用触媒組成物内に必要に応じて選択的に添加する、選択的成分であるものであった。
【０００９】
一方、本発明者らは、すでに多層壁カーボンナノチューブ製造用触媒組成物として、多数の触媒組成物を開発しており、これは、次のとおりである。
米国特許登録第8,048,821号（特許文献２）『薄い多層壁カーボンナノチューブ製造用触媒組成物及びその製造方法』では、[Fea：Alb]x：My：Mgzの組成で構成されたカーボンナノチューブ製造用触媒組成物を開示している。このときFe、Alは、触媒活性物質として鉄、アルミニウム、その酸化物または誘導体を表し、Mgは不活性支持体としてマグネシウム、その酸化物または誘導体を表し、MはCo、Ni、Cr、Mn、Mo、W、V、SnまたはCuの中から選ばれた一つまたは複数の遷移金属またはその酸化物、誘導体を示すものである。
【００１０】
米国特許登録第8,673,807号（特許文献３）『多層壁カーボンナノチューブ製造用触媒組成物』では、[Coa：Alb]x：My：Mgzの組成で構成されたカーボンナノチューブ製造用触媒組成物を開示している。このときCo、Alは、触媒活性物質としてコバルト、アルミニウム、その酸化物または誘導体を表し、Mgは不活性支持体としてマグネシウム、その酸化物または誘導体を表し、MはNi、Cr、Mn、Mo、W、Pb、Ti、SnまたはCuの中から選ばれた一つまたは複数の遷移金属またはその酸化物、誘導体を示すものである。
【００１１】
米国特許登録第9,186,656号（特許文献４）『多層壁カーボンナノチューブ製造用触媒組成物』では、[Fea：Mob]x：My：Alzの組成で構成されたカーボンナノチューブ製造用触媒組成物を開示している。このときFe、Moは、触媒活性物質として鉄、モリブデン、その酸化物または誘導体などを示し、Alは不活性支持体としてアルミニウム、その酸化物または誘導体を表し、MはCo、Ni、Ti、Mn、W、SnまたはCuの中から選択された複数の遷移金属またはその酸化物、誘導体を示すものである。
【００１２】
したがって、本発明者らが既に開発された多層壁カーボンナノチューブ製造用触媒組成物の構成成分を見ると、米国特許登録第8,048,821号（特許文献２）では、Fe、Alを必須構成成分として含まれており、米国特許登録第8,673,807号（特許文献３）では、Co、Alを必須構成成分として含まれており、米国特許登録第9,186,656号（特許文献４）では、Fe、Moを必須構成成分として含まれていた。
【００１３】
上記特許文献２〜４に開示された触媒組成物から、より好ましい多層壁カーボンナノチューブ製造用触媒組成物の最適な構成成分は、主触媒（Fe、Co）、補助触媒（Mo）と支持体（Al）で構成された触媒組成物と予測される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】ＷO2010/047439号
【特許文献２】米国特許登録第8,048,821号
【特許文献３】米国特許登録第8,673,807号
【特許文献４】米国特許登録第9,186,656号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明が解決しようとする課題は、大規模な工程で触媒組成（Fe、Co、Mo、Al）をベースに、様々な組成のカーボンナノチューブ製造用触媒を噴霧熱分解法で製造し、これを使用して、多層壁カーボンナノチューブを流動層反応器で連続的に合成製造する方法を開発することである。また、多層壁カーボンナノチューブの製造のための最適な触媒組成物（Fe、Co、Mo、Al）のモル分率などの最適な含有量比を定義するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
そこで、本発明者らは、大規模な工程ですでに予測された触媒組成（Fe、Co、Mo、Al）をベースに、様々な組成のカーボンナノチューブ製造用触媒を噴霧熱分解法で製造し、これを使用して、多層壁カーボンナノチューブを流動層反応器で連続的に合成製造して、多層壁カーボンナノチューブの製造収率、純度および見掛け密度などを測定してFe、Co、Mo、Alのモル分率などの最適な含有量比を確認することにより、本発明を完成するに至った。
【００１７】
本発明の構成は、
1）カーボンナノチューブ製造用触媒金属前駆体（構成金属元素としてFe、CoおよびMoを含む、単に「Fe、Co、Mo」ということもある）と支持体前駆体（構成金属元素としてAlを含む）を水に溶解させた後、噴霧熱分解法でカーボンナノチューブ製造用触媒粉末を得ている段階; 
2）流動層反応器に触媒粉末を供給流動化させ、原料ガスを噴射供給させて、600〜900℃で触媒粒子上に炭素を熱気相蒸着させる段階; および
3）熱蒸着されたカーボンナノチューブを回収選別して、多層壁カーボンナノチューブを得ている段階;
からなる多層壁カーボンナノチューブ連続的製造工程において、
前記カーボンナノチューブ製造用触媒は、主触媒（構成金属元素がFeおよびCo、単にFe、Coということもある）、助触媒（構成金属元素がMo）と支持体（構成金属元素がAl）からなる触媒組成物であり、触媒のカーボンナノチューブの合成収率は1,400〜3,000％であることを特徴とする多層壁カーボンナノチューブ連続的製造工程を提供することである。
【００１８】
触媒の合成収率は
式  [触媒の合成収率（％）=カーボンナノチューブの合成量/触媒の投入量×100]
より求める。
【００１９】
また、前記段階1）は、
i）カーボンナノチューブ製造用触媒金属前駆体（構成金属元素としてFe、CoおよびMoを含む）およびカーボンナノチューブ製造用支持体前駆体（構成金属元素としてAlを含む）を水に溶解させ、触媒溶液を製造し、2〜5気圧の空気を噴霧ガスに供給して、外部の空気を流入させ、触媒溶液をノズルから噴霧する段階と、
ii）600〜1,200℃の反応器内部に噴霧された触媒溶液を高温熱分解させる段階;と
iii）カーボンナノチューブの合成のための触媒粉末を得ている段階;
で行われて、得られた触媒粉末の見掛け密度（apparent density）は0.03〜0.4g/mlのであることを特徴とする。
【００２０】
また、触媒金属前駆体と支持体前駆体は、金属の硝酸塩、硫酸塩、アルコキシド、塩酸塩または炭酸塩で選択された1種以上の形態であることを特徴とする。
また、前記噴霧ガス圧力は、2.5〜4.0気圧であり、高温熱分解温度は600〜1000℃であることを特徴とする。
【００２１】
一方、上記の段階2）は、
i）反応チャンバ（chamber）を予備加熱させる段階;
ii）反応チャンバ下部から触媒粉末を供給し、反応チャンバ内に流動化させる段階;
iii）反応ガスとキャリアガスからなる原料ガスを反応室下部から噴射供給させる段階;
iv）600〜900℃の反応チャンバ内で回転子の回転による上昇気流に流動化された触媒粒子上に炭素を熱気相蒸着させる段階;
v）排気ガスを排出する段階;と
vi）多層壁カーボンナノチューブを選別回収する段階;
からなることを特徴とする。
【００２２】
また、前記反応ガスは、炭素数1〜4の飽和または不飽和炭化水素、一酸化炭素、またはベンゼンなど選ばれた1種以上の炭素源ガスであり、キャリアガスはヘリウム、窒素またはアルゴンなどの不活性ガスであることを特徴とする。
【００２３】
一方、上記カーボンナノチューブ製造用触媒は、下記式で表示する金属元素の組成を有することを特徴とする。
Fep、Coq、Mor、Als
上記式で
p、q、r、sは  Fe、Co、Mo、Alのモル分率を表し、
p + q+ r + s=10
0.3≦p≦3.0、  0.1≦q≦3.5、  0.05≦r≦1.0、  2.0≦s≦8.5である。
【００２４】
また、上記カーボンナノチューブ製造用触媒は、下記で表示する金属元素の組成を有することを特徴とする。
Fep、Coq、Mor、Als
上記式で
p、q、r、sは  Fe、Co、Mo、Alのモル分率を表し、
p + q+ r + s=10
0.5≦p≦2.5、  0.2≦q≦3.0、  0.1≦r≦0.8、  2.5≦s≦7.5である。
【００２５】
本発明の別の目的は、前記方法によって製造された繊径5〜15nm、バンドル（bundle）直径0.5〜4μｍと見掛け密度0.02〜0.1g/ccを持った多層壁カーボンナノチューブを提供することである。
【００２６】
本発明のさらなる目的は、多層壁カーボンナノチューブとプラスチック高分子樹脂をナノ複合化させた電気伝導度、熱伝導度、帯電防止、電磁波遮蔽、および引張強度が増加したカーボンナノチューブ樹脂複合材を提供することである。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の効果は、大規模な工程で触媒組成（Fe、Co、Mo、Al）をベースに、様々な組成のカーボンナノチューブ製造用触媒を噴霧熱分解法で製造し、これを使用して、多層壁カーボンナノチューブを流動層反応器で連続的に合成製造する方法が提供され、多層壁カーボンナノチューブを高収率、高純度、高見掛け密度で製造する触媒組成物（Fe、Co、Mo、Al）を提供することである。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、本発明の噴霧熱分解法によるカーボンナノチューブ製造用触媒組成物の製造装置の一つの実施の形態を示したものである。
【図２】図２は、本発明の熱気相蒸着法によるカーボンナノチューブの製造装置の一つの実施の形態を示したものである。
【図３】図３は、本発明の噴霧熱分解法によるカーボンナノチューブ製造用触媒組成物の製造工程の一つの実施の形態を示したものである。
【図４】図４は、本発明の熱気相蒸着法によるカーボンナノチューブの製造工程の一つの実施の形態を示したものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明は、
1）カーボンナノチューブ製造用触媒金属前駆体（構成金属元素としてFe、CoおよびMoを含む）と支持体前駆体（構成金属元素としてAlを含む）を水に溶解させた後、噴霧熱分解法でカーボンナノチューブ製造用触媒粉末を得ている段階; 
2）流動層反応器に触媒粉末を供給流動化させ、原料ガスを噴射供給させて、600〜900℃で触媒粒子上に炭素を熱気相蒸着させる段階; および
3）熱蒸着されたカーボンナノチューブを回収選別して、多層壁カーボンナノチューブを得ている段階; 
からなる多層壁カーボンナノチューブ連続的製造工程において、前記カーボンナノチューブ製造用触媒は、主触媒（構成金属元素がFeおよびCo）、助触媒（（構成金属元素がMo）と支持体（構成金属元素がAl）からなる触媒組成物であり、触媒のカーボンナノチューブの合成収率は1,400〜3,000％であることを特徴とする多層壁カーボンナノチューブ連続的製造工程に関するものである。
【００３０】
また、本発明で使用されるカーボンナノチューブ製造用触媒は、下記式で表される金属元素の組成を有する。
Fep、Coq、Mor、Als
上記式で
p、q、r、sは  Fe、Co、Mo、Alのモル分率を表し、
p + q+ r + s=10
0.3≦p≦3.0、  0.1≦q≦3.5、  0.05≦r≦1.0、  2.0≦s≦8.5である。
【００３１】
一方、本発明は、上記の方法により製造された繊径5〜15nm、バンドル直径0.5〜4μｍと見掛け密度0.02〜0.1 g/ccを持った多層壁カーボンナノチューブと、多層壁カーボンナノチューブとプラスチック高分子樹脂をナノ複合化させた電気伝導度、熱伝導度、帯電防止、電磁波遮蔽、および引張強度が増加したカーボンナノチューブ樹脂複合材を提供することである。
【００３２】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明で使用されるカーボンナノチューブ製造用触媒組成物は、以下のような工程（段階i）〜iii)）を備えた噴霧熱分解法で製造する。
【００３３】
図３は、本発明の噴霧熱分解法によるカーボンナノチューブ製造用触媒組成物の製造工程の一つの実施の形態を示したものである。
【００３４】
[段階ｉ）］
段階i）は、カーボンナノチューブ製造用触媒金属前駆体（Fe、Co、Mo）およびカーボンナノチューブ製造用支持体前駆体（Al）を水に溶解させ、触媒溶液を製造し、2〜5気圧の空気を噴霧ガスとして供給して外部の空気を流入させ、触媒溶液をノズルから噴霧する段階である。
【００３５】
上記触媒金属前駆体と支持体前駆体は、金属の硝酸塩、硫酸塩、アルコキシド、塩酸塩または炭酸塩で選択された1種以上の形態が望ましい。
図1のカーボンナノチューブ製造用触媒組成物の製造装置では、まず、カーボンナノチューブ製造用触媒金属前駆体（Fe、Co、Mo）およびカーボンナノチューブ製造用支持体前駆体（Al）を水に溶解させ、触媒溶液を製造し、触媒供給部（140）内の触媒溶液にガス供給部（150）内の噴霧ガスである空気を2〜5気圧で供給してノズル（130）から粒子上で反応器（110）内に噴霧させる。このとき、外部の空気を流入させ、外気ディスペンサー（170）を介して反応器内に噴射させる。
噴霧ガスである空気の圧力は、2.5〜4.0気圧が望ましい。
【００３６】
[段階ii）]
段階ii)は、600〜1,200℃の反応器内部に噴霧された触媒溶液を高温熱分解させる段階である。このとき、触媒溶液の高温熱分解温度は600〜1000℃が望ましい。
【００３７】
［段階iii）］
段階iii)は、カーボンナノチューブの合成のための触媒粉末を得ている段階である。最終的に得られた触媒粉末の見掛け密度は0.03〜0.4 g/mlのである。触媒粉末の見掛け密度が0.03 g/mlの以下の場合には、触媒の含有量が低すぎるのでカーボンナノチューブの触媒合成収率が低くなる。また、触媒粉末の見掛け密度が0.4 g/mlの以上の場合にも、触媒粉末が適切に分散されずに凝集されている場合があり、カーボンナノチューブの触媒合成収率がやはり低くなる。
【００３８】
したがって、カーボンナノチューブ合成用触媒粉末の見掛け密度が0.03〜0.4 g/mlの範囲にあるとき、カーボンナノチューブの触媒合成収率は1,400〜3,000％の範囲にできるようになる。
【００３９】
次に、図2に示す流動層反応器内で、多層壁カーボンナノチューブは、次のような工程(段階ｉ)〜vi))で熱気相蒸着される。
図４は、本発明の熱気相蒸着法によるカーボンナノチューブの製造工程の一つの実施の形態を示したものである。
【００４０】
[段階i）]
段階i）は、反応チャンバを600℃まで予備加熱させる段階である。反応チャンバー（210）は、カーボンナノチューブを合成するための反応空間に高い耐熱性材料である石英またはグラファイトなどで製造する。
【００４１】
[段階ii）]
段階ii）は、反応チャンバ下部から触媒粉末を供給し、反応チャンバ内に流動化させる段階である。触媒粉末は、触媒供給部（220）から供給されて、分散ホールを介して反応チャンバ内に分散させる。
【００４２】
[段階iii）]
段階iii）は、反応ガスとキャリアガスからなる原料ガスを反応室下部から噴射供給させる段階である。原料ガス供給部（230）から炭素数1〜4の飽和または不飽和炭化水素、一酸化炭素、またはベンゼンなどから選ばれた1種以上の炭素源ガスである反応ガスとヘリウム、窒素またはアルゴンなどの不活性ガスであるキャリアガスをチャンバ内噴射供給させる。
【００４３】
[段階iv）]
段階iv）は、600〜900℃の反応チャンバ内で回転子の回転による上昇気流に流動化された触媒粒子上に炭素を熱気相蒸着させる段階である。触媒粒子上に炭素数1〜4の飽和または不飽和炭化水素、一酸化炭素、またはベンゼンなど選ばれた1種以上の炭素源ガスから供給された炭素を熱気相蒸着させる。
【００４４】
[段階v）]
段階v）は、排気ガスを排出する段階である。反応チャンバ内で触媒粒子上に炭素を熱気相蒸着させ、残りの原料ガスまたは触媒の一部などが反応チャンバの上部に位置する排気ガス排出部（260）を介して外部に排出される。
【００４５】
[段階vi）]
段階vi）は、多層壁カーボンナノチューブを選別回収する段階である。本発明の方法に基づいて製造された多層壁カーボンナノチューブは、繊径5〜15nm、バンドル直径0.5〜4μｍと見掛け密度0.02〜0.1 g/ccを有する。
【００４６】
以下、本発明に使用される多層壁カーボンナノチューブ製造用触媒組成物についてさらに詳細に説明する。
カーボンナノチューブを製造する触媒金属としては、鉄（Fe）、コバルト（Co）、ニッケル（Ni）などの金属が知られている。
【００４７】
また、上記金属のほか、クロム（Cr）、マンガン（Mn）、モリブデン（Mo）、バナジウム（V）、タングステン（W）、スズ（Sn）、パラジウム（Pd）、銅（Cu）などの金属もカーボンナノチューブ製造用触媒活性を有することが知られている。
【００４８】
また、触媒の活性をさらに増進させるために、不活性支持体（Al、Mg、Siなど）に触媒を担持させた担持触媒が開示されている。
さらに、本発明者らは、すでにMoが、触媒活性とAl支持体との相溶性を向上させる最も有用な助触媒であることを、本発明者らの先行発明である米国特許登録第9,186,656号『多層壁カーボンナノチューブ製造用触媒組成物』で開示している。
【００４９】
また、本発明者らは、すでにAlが不活性支持体で同時に主触媒とMoの触媒活性を促進する上で最も有用な支持体であることを本発明者らの先行発明である米国特許登録第8,048,821号及び米国特許登録第8,673,807号で開示している。
【００５０】
したがって、本発明者らは、主触媒として知られているFe、Co、Niのいずれかの触媒金属が助触媒Moと支持体Alと混用時、最も高い触媒活性の相乗効果を示すかどうかを検討したものである。すなわち、本発明の噴霧熱分解触媒の製造工程と流動層反応器内のカーボンナノチューブの連続合成工程によって試験し、最も多層壁カーボンナノチューブ触媒の合成収率が高い触媒組成物を確認したものである。
【００５１】
本発明によって開発されたカーボンナノチューブ製造用触媒組成物は、下記式で表される金属元素の組成を有する。
Fep、Coq、Mor、Als
上記式で
p、q、r、sは  Fe、Co、Mo、Alのモル分率を表し、
p + q+ r + s=10
0.3≦p≦3.0、  0.1≦q≦3.5、  0.05≦r≦1.0、  2.0≦s≦8.5  である。
【００５２】
また、上記カーボンナノチューブ製造用触媒は、下記で表示する金属元素の組成を有する。
Fep、Coq、Mor、Als
上記式で
p、q、r、sは  Fe、Co、Mo、Alのモル分率を表し、
p + q+ r + s=10
0.5≦p≦2.5、  0.2≦q≦3.0、  0.1≦r≦0.8、  2.5≦s≦7.5  である。
【００５３】
本発明によって製造された多層壁カーボンナノチューブは、優れた機械的特性、電気的選択性、優れた電界放出特性、高効率の水素貯蔵媒体の特性を持つ。
また、本発明の多層壁カーボンナノチューブとプラスチック高分子樹脂をナノ複合化させたカーボンナノチューブの樹脂複合材は、高い電気伝導度、熱伝導度、帯電防止、電磁波遮蔽、および引張強度を示す。
【００５４】
また、本発明の方法に基づいて製造された多層壁カーボンナノチューブは、繊径5〜15nm、バンドル直径0.5〜4μｍと見掛け密度0.02〜0.1 g/ccを有する。
また、本発明の多層壁カーボンナノチューブは、今後、航空宇宙、バイオテクノロジー、環境エネルギー、材料産業、医薬医療、電子コンピュータなどの幅広い技術分野にその適用が可能であると判断される。
【００５５】
［実施例］
以下、本発明を製造実施例、製造比較例、実施例により詳細に説明する。
（製造実施例1）  本発明のカーボンナノチューブ合成用触媒組成物の製造
触媒1  （Fe/Co/Mo/Al = 2.0/2.0/0.5/5.5）
脱イオン水1Lに2.0モルのFe（NO3）3・9H2O、2.0モルのCo（NO3）2・6H2O、0.5モルの（NH4）6Mo7O24・4H2Oと5.5モルのAl（NO3）3・9H2Oを投入し、室温で2時間攪拌して、すべての金属塩が完全に溶解された触媒の混合溶液を製造した。 製造された触媒の混合溶液を毎時0.3Lずつ空気を輸送ガスにして噴霧熱分解装置の反応器内で噴霧して熱分解した。このとき噴霧熱分解条件は、空気の圧力は3気圧、反応器内の温度は750℃であり、120分の間、連続的に運転して総57gの触媒組成物を回収した。触媒の製造に使用された金属のモル比は、Fe/Co/Mo/Al = 2.0/2.0/0.5/5.5であり、製造された触媒組成物の見掛け密度は、0.28g/mLであった。
【００５６】
（製造実施例2）  本発明のカーボンナノチューブ合成用触媒組成物の製造
触媒2  （Fe/Co/Mo/Al=2.0/2.0/0.5/5.5）
脱イオン水1Lに2.0モルのFe（NO3）3・9H2O、2.0モルのCo（NO3）2・6H2O、0.5モルの（NH4）6Mo7O24・4H2Oと5.5モルのAl（NO3）3・9H2Oを投入し、室温で2時間攪拌して、すべての金属塩が完全に溶解された触媒の混合溶液を製造した。製造された触媒の混合溶液を毎時0.3Lずつ空気を輸送ガスにして噴霧熱分解装置の反応器内で噴霧して熱分解した。このとき噴霧熱分解条件は、空気の圧力は3気圧、反応器内の温度は850℃であり、120分の間、連続的に運転して総53gの触媒組成物を回収した。触媒の製造に使用された金属のモル比は、Fe/Co/Mo/Al=2.0/2.0/0.5/5.5であり、製造された触媒組成物の見掛け密度は、0.25g/mLであった。
【００５７】
（製造比較例1）  カーボンナノチューブ合成用触媒組成物の製造（モル比の違い）
触媒C-1  （Fe/Co/Mo/Al=0.1/3.9/0.5/5.5）
脱イオン水1Lに0.1モルのFe（NO3）3・9H2O、3.9モルのCo（NO3）2・6H2O、0.5モルの（NH4）6Mo7O24・4H2Oと5.5モルのAl（NO3）3・9H2Oを投入し、室温で2時間攪拌して、すべての金属塩が完全に溶解された触媒の混合溶液を製造した。製造された触媒の混合溶液を毎時0.3Lずつ空気を輸送ガスにして噴霧熱分解装置の反応器内で噴霧して熱分解した。このとき噴霧熱分解条件は、空気の圧力は3気圧、反応器内の温度は750℃であり、120分の間、連続的に運転して総52gの触媒組成物を回収した。触媒の製造に使用された金属のモル比は、Fe/Co/Mo/Al=0.1/3.9/0.5/5.5であり、製造された触媒組成物の見掛け密度は、0.38g/mLであった。
【００５８】
（製造比較例2）  カーボンナノチューブ合成用触媒組成物の製造（熱分解温度の差）
触媒C-2  （Fe/Co/Mo/Al = 2.0/2.0/0.5/5.5）
脱イオン水1Lに2.0モルのFe（NO3）3・9H2O、2.0モルのCo（NO3）2・6H2O、0.5モルの（NH4）6Mo7O24・4H2Oと5.5モルのAl（NO3）3・9H2Oを投入し、室温で2時間攪拌して、すべての金属塩が完全に溶解された触媒の混合溶液を製造した。製造された触媒の混合溶液を毎時0.3Lずつ空気を輸送ガスにして噴霧熱分解装置の反応器内で噴霧して熱分解した。このとき噴霧熱分解条件は、空気の圧力は3気圧、反応器内の温度は400℃であり、120分の間、連続的に運転して総66gの触媒組成物を回収した。触媒の製造に使用された金属のモル比は、Fe/Co/Mo/Al = 2.0/2.0/0.5/5.5であり、製造された触媒組成物の見掛け密度は、0.41g/mLであった。
【００５９】
（製造比較例3）  カーボンナノチューブ合成用触媒組成物の製造（共沈法）
触媒C-3  （Fe/Co/Mo/Al = 2.0/2.0/0.5/5.5）
脱イオン水0.5Lに2.0モルのFe（NO3）3・9H2O、2.0モルのCo（NO3）2・6H2O、0.5モルの（NH4）6Mo7O24・4H2Oと5.5モルのAl（NO3）3・9H2Oを投入して室温で2時間攪拌して、すべての金属塩が完全に溶解した溶液Aを準備した。脱イオン水1Lに4モルのNH4・HCO3を投入し、2時間攪拌して完全に溶解された溶液Bを準備した。両方の溶液AおよびBを室温で合わせ、60分間攪拌した。以後得られた固体を濾過して脱イオン水で洗浄して回収した。回収されたフィルタケーキを空気中、120℃で12時間乾燥させた。乾燥されたフィルタケーキを粉砕した後、空気中600℃で4時間焼成した。焼成された粉末をもう一度粉砕して81gの触媒組成物を得た。触媒の製造に使用された金属のモル比は、Fe/Co/Mo/Al = 2.0/2.0/0.5/5.5であり、製造された触媒組成物の見掛け密度は、0.78g/mLであった。
【００６０】
（製造比較例4）  カーボンナノチューブ合成用触媒組成物の製造（噴霧乾燥法）
触媒C-4  （Fe/Co/Mo/Al = 2.0/2.0/0.5/5.5）
脱イオン水0.5Lに2.0モルのFe（NO3）3・9H2O、2.0モルのCo（NO3）2・6H2O、0.5モルの（NH4）6Mo7O24・4H2Oと5.5モルのAl（NO3）3・9H2Oを投入して室温で2時間攪拌して、すべての金属塩が完全に溶解した溶液Aを準備した。脱イオン水1Lに4モルのNH4・HCO3を投入し、2時間攪拌して完全に溶解された溶液Bを準備した。両方の溶液AおよびBを室温で合わせ、60分間攪拌した。以後得られた固体を濾過して脱イオン水で洗浄して回収した。回収されたフィルタケーキ（filter cake）を1Lの脱イオン水に入れて再度攪拌して触媒混合溶液を調製し噴霧乾燥機を用いて230℃で乾燥された粉末を回収した。乾燥された粉末は、空気中、600℃で4時間焼成して95gの触媒組成物を得た。触媒の製造に使用された金属のモル比は、Fe/Co/Mo/Al = 2.0/2.0/0.5/5.5であり、製造された触媒組成物の見掛け密度は、0.92g/mLであった。
【００６１】
（製造比較例5）  カーボンナノチューブ合成用触媒組成物の製造（Moなし）
触媒C-5  （Fe/Co/Al = 2.0/2.0/6.0）
脱イオン水1Lに2.0モルのFe（NO3）3・9H2O、2.0モルのCo（NO3）2・6H2Oと6.0モルのAl（NO3）3・9H2Oを投入し、室温で2時間攪拌して、すべての金属塩が完全に溶解された触媒の混合溶液を製造した。製造された触媒の混合溶液を毎時0.3Lずつ空気を輸送ガスにして噴霧熱分解装置の反応器内で噴霧して熱分解した。このとき噴霧熱分解条件は、空気の圧力は3気圧、反応器内の温度は、750℃であり、120分の間、連続的に運転して総67gの触媒組成物を回収した。触媒の製造に使用された金属のモル比は、Fe/Co/Al = 2.0/2.0/6.0であり、製造された触媒組成物の見掛け密度は、0.40g/mLであった。
【００６２】
（実施例1）  カーボンナノチューブの合成
製造実施例1、2で製造された触媒（触媒1、触媒2）と製造比較例1〜５で製造された触媒（触媒C-1、C-2、C-3、C-4、C-5）を使用して、本発明図2に示された流動層カーボンナノチューブの合成反応器で、前記触媒粉末を分散供給し、原料ガスを噴射供給させて600〜900℃で触媒粒子上に炭素を熱気相蒸着させて、多層壁カーボンナノチューブを製造した。このとき使用された原料ガスは、炭素源ガスとしてエチレンを使用し、キャリアガスとして窒素ガスを3：1の体積比で混合して使用した。表1に、触媒合成収率（％）と製造された多層壁カーボンナノチューブの見掛け密度を示した。
【００６３】
触媒の合成収率とカーボンナノチューブの合成量は、下記式に基づき計算した。
触媒の合成収率（％）=カーボンナノチューブの合成量/触媒の投入量×100
カーボンナノチューブの合成量=反応生成物の総重量（Mtotal）-触媒の重量（Mcat）
【００６４】
【表１】
2018065122.tif 000003
【００６５】
本発明の触媒組成物[Fep、Coq、Mor、Als]を使用して、本発明の連続的製造工程によって製造された多層壁カーボンナノチューブの触媒合成収率は触媒1の場合2,420％、触媒2の場合2,740％を示した。しかし、本発明の触媒組成とは異なる触媒C-1（触媒組成モル分率の差）、触媒C-5（Moを含まない）の場合、それぞれ1,650％、680％の触媒合成収率を示した。また、本発明の噴霧熱分解法による触媒製造時の低熱分解温度で製造された触媒C-2の場合、1,390％の低い触媒合成収率を示した。一方、共沈法によって製造された触媒C-3と噴霧乾燥法によって製造された触媒C-4の場合、それぞれ触媒の合成収率が920％、1,140％低い触媒合成収率を示した。また、Moがなした触媒C-5は、触媒の合成収率が680％で最も低い触媒の合成収率を示した。
【００６６】
したがって、本発明の触媒組成物[Fep、Coq、Mor、Als]を使用して、本発明の連続的製造工程によって製造された多層壁カーボンナノチューブの触媒合成収率は1,400〜3,000％で測定した。
【符号の説明】
【００６７】
100：触媒生成部
110：反応器
120：加熱部
130：ノズル
140：溶液供給部
150：ガス供給部
160：外気ガス供給管
170：外気ディスペンサー
200：流動層カーボンナノチューブの合成装置
210：反応チャンバ
220：触媒供給部
222：触媒
224：触媒供給管
230：原料ガス供給部
232：原料ガス
234：原料ガス供給管
240：回転子
242：回転ボディ
250：加熱部
260：排気ガス排出部
【図１】
2018065122.tif 000004
【図２】
2018065122.tif 000005
【図３】
2018065122.tif 000006
【図４】
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