(57)【要約】【課題】銅箔表面に設けられた粗化粒子層中の粗化粒子の脱落が良好に抑制され、且つ、絶縁基板との貼り合わせ時のシワ・スジの発生が良好に抑制された表面処理銅箔を提供する。【解決手段】銅箔の一方の表面、及び／または、両方の表面に、粗化処理層が設けられた表面処理銅箔であり、粗化処理層側表面の粗さＲａが０．０８μｍ以上０．２０μｍ以下であり、表面処理銅箔の粗化処理層側表面のＴＤの光沢度が７０％以下である表面処理銅箔。【選択図】図１
2018172785.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔と、
前記銅箔の少なくとも一方の表面に、粗化処理層を有し、
前記粗化処理層側表面の粗さＲａが０．０８μｍ以上０．２０μｍ以下であり、
表面処理銅箔の前記粗化処理層側表面のＴＤの光沢度が７０％以下である表面処理銅箔。
【請求項２】
銅箔と、
前記銅箔の少なくとも一方の表面に、粗化処理層を有し、
前記粗化処理層側表面の粗さＲｚが１．００μｍ以上２．００μｍ以下であり、
表面処理銅箔の前記粗化処理層側表面のＴＤの光沢度が７０％以下である表面処理銅箔。
【請求項３】
銅箔と、
前記銅箔の少なくとも一方の表面に、粗化処理層を有し、
前記粗化処理層側表面の粗さＳｑが０．１６μｍ以上０．３０μｍ以下であり、
表面処理銅箔の前記粗化処理層側表面のＴＤの光沢度が７０％以下である表面処理銅箔。
【請求項４】
銅箔と、
前記銅箔の少なくとも一方の表面に、粗化処理層を有し、
前記粗化処理層側表面の粗さＳｓｋが−０．６以上−０．３５以下であり、
表面処理銅箔の前記粗化処理層側表面のＴＤの光沢度が７０％以下である表面処理銅箔。
【請求項５】
銅箔と、
前記銅箔の少なくとも一方の表面に、粗化処理層を有し、
前記粗化処理層側表面の粗さＳａが０．１２μｍ以上０．２３μｍ以下であり、
表面処理銅箔の前記粗化処理層側表面のＴＤの光沢度が７０％以下である表面処理銅箔。
【請求項６】
銅箔と、
前記銅箔の少なくとも一方の表面に、粗化処理層を有し、
前記粗化処理層側表面の粗さＳｚが２．２０μｍ以上３．５０μｍ以下であり、
表面処理銅箔の前記粗化処理層側表面のＴＤの光沢度が７０％以下である表面処理銅箔。
【請求項７】
銅箔と、
前記銅箔の少なくとも一方の表面に、粗化処理層を有し、
前記粗化処理層側表面の粗さＳｋｕが３．７５以上４．５０以下であり、
表面処理銅箔の前記粗化処理層側表面のＴＤの光沢度が７０％以下である表面処理銅箔。
【請求項８】
銅箔と、
前記銅箔の少なくとも一方の表面に、粗化処理層を有し、
前記粗化処理層側表面の粗さＳｐｋが０．１３μｍ以上０．２７μｍ以下であり、
表面処理銅箔の前記粗化処理層側表面のＴＤの光沢度が７０％以下である表面処理銅箔。
【請求項９】
前記表面処理銅箔の前記粗化処理層側表面のＪＩＳ  Ｚ８７３０に基づく色差ΔＥ*ａｂが６５以下である請求項１〜８のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項１０】
銅箔と、
前記銅箔の少なくとも一方の表面に、粗化処理層を有し、
前記粗化処理層側表面は以下の（１０−１）〜（１０−８）の群から選択されるいずれか２つ以上を満たし、
（１０−１）粗さＲａが０．０８μｍ以上０．２０μｍ以下である、
（１０−２）粗さＲｚが１．００μｍ以上２．００μｍ以下である、
（１０−３）粗さＳｑが０．１６μｍ以上０．３０μｍ以下である、
（１０−４）粗さＳｓｋが−０．６以上−０．３５以下である、
（１０−５）粗さＳａが０．１２μｍ以上０．２３μｍ以下である、
（１０−６）粗さＳｚが２．２０μｍ以上３．５０μｍ以下である、
（１０−７）粗さＳｋｕが３．７５以上４．５０以下である、
（１０−８）粗さＳｐｋが０．１３μｍ以上０．２７μｍ以下である、
前記粗化処理層側表面のＴＤの光沢度が７０％以下である表面処理銅箔。
【請求項１１】
銅箔と、
前記銅箔の少なくとも一方の表面に、粗化処理層を有し、
前記粗化処理層側表面は以下の（１１−１）〜（１１−８）の群から選択されるいずれか２つ以上を満たし、
（１１−１）粗さＲａが０．０８μｍ以上０．２０μｍ以下である、
（１１−２）粗さＲｚが１．００μｍ以上２．００μｍ以下である、
（１１−３）粗さＳｑが０．１６μｍ以上０．３０μｍ以下である、
（１１−４）粗さＳｓｋが−０．６以上−０．３５以下である、
（１１−５）粗さＳａが０．１２μｍ以上０．２３μｍ以下である、
（１１−６）粗さＳｚが２．２０μｍ以上３．５０μｍ以下である、
（１１−７）粗さＳｋｕが３．７５以上４．５０以下である、
（１１−８）粗さＳｐｋが０．１３μｍ以上０．２７μｍ以下である、
前記粗化処理層側表面のＪＩＳ  Ｚ８７３０に基づく色差ΔＥ*ａｂが６５以下であり、前記粗化処理層側表面のＴＤの光沢度が７０％以下である表面処理銅箔。
【請求項１２】
前記粗化処理層側表面のＪＩＳ  Ｚ８７３０に基づく色差ΔＥ*ａｂが４５以上６５以下である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項１３】
前記粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する請求項１〜１２のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項１４】
放熱用である請求項１〜１３のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の表面処理銅箔の前記粗化処理層側表面に樹脂層を備える樹脂層付き表面処理銅箔。
【請求項１６】
前記樹脂層が接着用樹脂、および／または、半硬化状態の樹脂である請求項１５に記載の樹脂層付き表面処理銅箔。
【請求項１７】
キャリア、中間層、極薄銅層を有し、前記極薄銅層が請求項１〜１４のいずれか一項に記載の表面処理銅箔、または、請求項１５若しくは１６のいずれかに記載の樹脂層付き表面処理銅箔であるキャリア付銅箔。
【請求項１８】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の表面処理銅箔、または、請求項１５若しくは１６のいずれかに記載の樹脂層付き表面処理銅箔を有する積層体。
【請求項１９】
請求項１７に記載のキャリア付銅箔を有する積層体。
【請求項２０】
請求項１７に記載のキャリア付銅箔と、樹脂とを含み、
前記キャリア付銅箔の端面の一部または全部が前記樹脂により覆われた積層体。
【請求項２１】
二つの請求項１７に記載のキャリア付銅箔を有する積層体。
【請求項２２】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の表面処理銅箔、または、請求項１５若しくは１６のいずれかに記載の樹脂層付き表面処理銅箔、または、請求項１７に記載のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法。
【請求項２３】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の表面処理銅箔、または、請求項１５若しくは１６のいずれかに記載の樹脂層付き表面処理銅箔、または、請求項１７に記載のキャリア付銅箔と、絶縁基板とを準備する工程、
以下の（２３−１）〜（２３−３）のいずれか一つを含む銅張積層板を形成する工程、
（２３−１）前記表面処理銅箔と前記絶縁基板とを積層する工程、
（２３−２）前記樹脂層付き表面処理銅箔と前記絶縁基板とを積層する工程、
（２３−３）前記キャリア付銅箔と前記絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、及び、
セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、前記銅張積層板を使用して回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項２４】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の表面処理銅箔の前記粗化処理層側表面に回路を形成する工程、または、請求項１７に記載のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面若しくは前記キャリア側表面に回路を形成する工程、
前記回路が樹脂層に埋没するように前記表面処理銅箔の前記粗化処理層側表面、または、前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面若しくは前記キャリア側表面に前記樹脂層を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成する工程、及び、
前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記表面処理銅箔を除去することで、または、前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させた後に、前記極薄銅層若しくは前記キャリアを除去することで、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程、
を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項２５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の表面処理銅箔、または、請求項１５若しくは１６のいずれかに記載の樹脂層付き表面処理銅箔、または、請求項１７に記載のキャリア付銅箔と、樹脂基板とを積層する工程、
前記表面処理銅箔、または、前記樹脂層付き表面処理銅箔、または、前記キャリア付銅箔の樹脂基板と積層した側とは反対側表面に、樹脂層と回路とを、少なくとも１回設ける工程、
前記樹脂層及び回路を形成した後に、前記樹脂基板および前記表面処理銅箔を除去する、または、前記樹脂基板および前記樹脂層付き表面処理銅箔の表面処理銅箔を除去する、または、前記キャリア付銅箔から前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させる工程、
を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項２６】
請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の積層体に樹脂層と回路を、少なくとも１回設ける工程、及び、
前記樹脂層及び回路を形成した後に、前記積層体を構成しているキャリア付銅箔から前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させる工程、
を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項２７】
請求項２２〜２６のいずれか一項に記載の方法で製造されたプリント配線板を用いた電子機器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理銅箔、樹脂層付き表面処理銅箔、キャリア付銅箔、積層体、プリント配線板の製造方法及び電子機器の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板はここ半世紀に亘って大きな進展を遂げ、今日ではほぼすべての電子機器に使用されるまでに至っている。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い搭載部品の高密度実装化が進展し、プリント配線板に対して導体パターンの微細化（ファインピッチ化）が求められている。
【０００３】
プリント配線板はまず、銅箔とガラスエポキシ基板、ＢＴ樹脂、ポリイミドフィルムなどを主とする絶縁基板を貼り合わせた銅張積層体として製造される。貼り合わせは、絶縁基板と銅箔を重ね合わせて加熱加圧させて形成する方法(ラミネート法)、または、絶縁基板材料の前駆体であるワニスを銅箔の被覆層を有する面に塗布し、加熱・硬化する方法(キャスティング法)が用いられる。
【０００４】
前述のファインピッチ化の課題に対して、例えば、特許文献１では、銅箔の表面に銅−コバルト−ニッケル合金めっきによる粗化処理後、コバルト−ニッケル合金めっき層を形成し、更に亜鉛−ニッケル合金めっき層を形成することを特徴とする印刷回路用銅箔の処理方法が開示されている。そして、このような構成により、導体パターンのファインピッチ化ができることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２８４９０５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のようなプリント配線板の製造方法において、銅箔表面やプリント配線板の表面上の異物を、所定の装置等を用いて除去することがある。絶縁樹脂との密着性を向上させるために銅箔表面に付与される粗化処理層は前述のように配線の微細化への対応のため微細になっている。このため、前述の異物を除去する際に粗化処理層を構成する粗化粒子が銅箔の表面から脱落（粉落ちとも呼ぶ）して銅箔やプリント配線板の搬送装置に導電性異物として転写し、付着してしまう。このように銅箔やプリント配線板の搬送装置の表面に付着した導電性異物は、銅箔やプリント配線板表面に再び移ることがある。そのような場合は、当該銅箔を用いて回路を形成した場合や、当該プリント配線板において回路に短絡が発生する原因となる。
【０００７】
しかしながら、粗化処理層を有する表面処理銅箔において、粗化粒子の脱落（粉落ち）を良好に抑制する技術に関しては未だ十分な検討がなされておらず、未だ改善の余地が残されている。さらに、表面処理銅箔を用いてプリント配線板等を製造する際に、表面処理銅箔と樹脂とを貼り合せて積層体を作製することがあるが、表面処理銅箔と樹脂等の絶縁基板とを貼り合せる際に、シワやスジが生じる場合があるという問題がある。そして、このような絶縁基板との貼り合わせ時の問題も改善すべき点である。そこで、本発明は、銅箔表面に設けられた粗化粒子層中の粗化粒子の脱落が良好に抑制され、且つ、絶縁基板との貼り合わせ時のシワ・スジの発生が良好に抑制された表面処理銅箔を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を重ねたところ、粗化処理層の粗化粒子について、銅箔表面が所定の粗さとなるように設け、且つ、表面処理銅箔の粗化処理層側表面のＴＤの光沢度を所定値以下に制御することで、当該課題が解決されることを見出した。
【０００９】
本発明は上記知見を基礎として完成したものであり、一側面において、銅箔と、前記銅箔の少なくとも一方の表面に、粗化処理層を有し、前記粗化処理層側表面の粗さＲａが０．０８μｍ以上０．２０μｍ以下であり、表面処理銅箔の前記粗化処理層側表面のＴＤの光沢度が７０％以下である表面処理銅箔である。
【００１０】
本発明は別の一側面において、銅箔と、前記銅箔の少なくとも一方の表面に、粗化処理層を有し、前記粗化処理層側表面の粗さＲｚが１．００μｍ以上２．００μｍ以下であり、表面処理銅箔の前記粗化処理層側表面のＴＤの光沢度が７０％以下である表面処理銅箔である。
【００１１】
本発明は更に別の一側面において、銅箔と、前記銅箔の少なくとも一方の表面に、粗化処理層を有し、前記粗化処理層側表面の粗さＳｑが０．１６μｍ以上０．３０μｍ以下であり、表面処理銅箔の前記粗化処理層側表面のＴＤの光沢度が７０％以下である表面処理銅箔である。
【００１２】
本発明は更に別の一側面において、銅箔と、前記銅箔の少なくとも一方の表面に、粗化処理層を有し、前記粗化処理層側表面の粗さＳｓｋが−０．６以上−０．３５以下であり、表面処理銅箔の前記粗化処理層側表面のＴＤの光沢度が７０％以下である表面処理銅箔である。
【００１３】
本発明は更に別の一側面において、銅箔と、前記銅箔の少なくとも一方の表面に、粗化処理層を有し、前記粗化処理層側表面の粗さＳａが０．１２μｍ以上０．２３μｍ以下であり、表面処理銅箔の前記粗化処理層側表面のＴＤの光沢度が７０％以下である表面処理銅箔である。
【００１４】
本発明は更に別の一側面において、銅箔と、前記銅箔の少なくとも一方の表面に、粗化処理層を有し、前記粗化処理層側表面の粗さＳｚが２．２０μｍ以上３．５０μｍ以下であり、表面処理銅箔の前記粗化処理層側表面のＴＤの光沢度が７０％以下である表面処理銅箔である。
【００１５】
本発明は更に別の一側面において、銅箔と、前記銅箔の少なくとも一方の表面に、粗化処理層を有し、前記粗化処理層側表面の粗さＳｋｕが３．７５以上４．５０以下であり、表面処理銅箔の前記粗化処理層側表面のＴＤの光沢度が７０％以下である表面処理銅箔である。
【００１６】
本発明は更に別の一側面において、銅箔と、前記銅箔の少なくとも一方の表面に、粗化処理層を有し、前記粗化処理層側表面の粗さＳｐｋが０．１３μｍ以上０．２７μｍ以下であり、表面処理銅箔の前記粗化処理層側表面のＴＤの光沢度が７０％以下である表面処理銅箔である。
【００１７】
本発明は更に別の一実施形態において、前記表面処理銅箔の前記粗化処理層側表面のＪＩＳ  Ｚ８７３０に基づく色差ΔＥ*ａｂが６５以下である表面処理銅箔である。
【００１８】
本発明は更に別の一側面において、銅箔と、前記銅箔の少なくとも一方の表面に、粗化処理層を有し、前記粗化処理層側表面は以下の（１０−１）〜（１０−８）の群から選択されるいずれか２つ以上を満たし、
（１０−１）粗さＲａが０．０８μｍ以上０．２０μｍ以下である、
（１０−２）粗さＲｚが１．００μｍ以上２．００μｍ以下である、
（１０−３）粗さＳｑが０．１６μｍ以上０．３０μｍ以下である、
（１０−４）粗さＳｓｋが−０．６以上−０．３５以下である、
（１０−５）粗さＳａが０．１２μｍ以上０．２３μｍ以下である、
（１０−６）粗さＳｚが２．２０μｍ以上３．５０μｍ以下である、
（１０−７）粗さＳｋｕが３．７５以上４．５０以下である、
（１０−８）粗さＳｐｋが０．１３μｍ以上０．２７μｍ以下である、
前記粗化処理層側表面のＴＤの光沢度が７０％以下である表面処理銅箔である。
【００１９】
本発明は更に別の一側面において、銅箔と、前記銅箔の少なくとも一方の表面に、粗化処理層を有し、前記粗化処理層側表面は以下の（１１−１）〜（１１−８）の群から選択されるいずれか２つ以上を満たし、
（１１−１）粗さＲａが０．０８μｍ以上０．２０μｍ以下である、
（１１−２）粗さＲｚが１．００μｍ以上２．００μｍ以下である、
（１１−３）粗さＳｑが０．１６μｍ以上０．３０μｍ以下である、
（１１−４）粗さＳｓｋが−０．６以上−０．３５以下である、
（１１−５）粗さＳａが０．１２μｍ以上０．２３μｍ以下である、
（１１−６）粗さＳｚが２．２０μｍ以上３．５０μｍ以下である、
（１１−７）粗さＳｋｕが３．７５以上４．５０以下である、
（１１−８）粗さＳｐｋが０．１３μｍ以上０．２７μｍ以下である、
前記粗化処理層側表面のＪＩＳ  Ｚ８７３０に基づく色差ΔＥ*ａｂが６５以下であり、前記粗化処理層側表面のＴＤの光沢度が７０％以下である表面処理銅箔である。
【００２０】
本発明の表面処理銅箔は別の一実施形態において、前記粗化処理層側表面のＪＩＳ  Ｚ８７３０に基づく色差ΔＥ*ａｂが４５以上６５以下である。
【００２１】
本発明の表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、前記粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する。
【００２２】
本発明の表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、放熱用である。
【００２３】
本発明は更に別の一側面において、本発明の表面処理銅箔の前記粗化処理層側表面に樹脂層を備える樹脂層付き表面処理銅箔である。
【００２４】
本発明の樹脂層付き表面処理銅箔は一実施形態において、前記樹脂層が接着用樹脂、および／または、半硬化状態の樹脂である。
【００２５】
本発明は更に別の一側面において、キャリア、中間層、極薄銅層を有し、前記極薄銅層が本発明の表面処理銅箔、または、本発明の樹脂層付き表面処理銅箔であるキャリア付銅箔である。
【００２６】
本発明は更に別の一側面において、本発明の表面処理銅箔、または、本発明の樹脂層付き表面処理銅箔を有する積層体である。
【００２７】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔を有する積層体である。
【００２８】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔と、樹脂とを含み、前記キャリア付銅箔の端面の一部または全部が前記樹脂により覆われた積層体である。
【００２９】
本発明は更に別の一側面において、二つの本発明のキャリア付銅箔を有する積層体である。
【００３０】
本発明は更に別の一側面において、本発明の表面処理銅箔、または、本発明の樹脂層付き表面処理銅箔、または、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法である。
【００３１】
本発明は更に別の一側面において、本発明の表面処理銅箔、または、本発明の樹脂層付き表面処理銅箔、または、本発明のキャリア付銅箔と、絶縁基板とを準備する工程、
以下の（２３−１）〜（２３−３）のいずれか一つを含む銅張積層板を形成する工程、
（２３−１）前記表面処理銅箔と前記絶縁基板とを積層する工程、
（２３−２）前記樹脂層付き表面処理銅箔と前記絶縁基板とを積層する工程、
（２３−３）前記キャリア付銅箔と前記絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、及び、
セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、前記銅張積層板を使用して回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法である。
【００３２】
本発明は更に別の一側面において、本発明の表面処理銅箔の前記粗化処理層側表面に回路を形成する工程、または、本発明のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面若しくは前記キャリア側表面に回路を形成する工程、前記回路が樹脂層に埋没するように前記表面処理銅箔の前記粗化処理層側表面、または、前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面若しくは前記キャリア側表面に前記樹脂層を形成する工程、前記樹脂層上に回路を形成する工程、及び、前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記表面処理銅箔を除去することで、または、前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させた後に、前記極薄銅層若しくは前記キャリアを除去することで、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程を含むプリント配線板の製造方法である。
【００３３】
本発明は更に別の一側面において、本発明の表面処理銅箔、または、本発明の樹脂層付き表面処理銅箔、または、本発明のキャリア付銅箔と、樹脂基板とを積層する工程、前記表面処理銅箔、または、前記樹脂層付き表面処理銅箔、または、前記キャリア付銅箔の樹脂基板と積層した側とは反対側表面に、樹脂層と回路とを、少なくとも１回設ける工程、前記樹脂層及び回路を形成した後に、前記樹脂基板および前記表面処理銅箔を除去する、または、前記樹脂基板および前記樹脂層付き表面処理銅箔の表面処理銅箔を除去する、または、前記キャリア付銅箔から前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させる工程を含むプリント配線板の製造方法である。
【００３４】
本発明は更に別の一側面において、本発明の積層体に樹脂層と回路を、少なくとも１回設ける工程、及び、前記樹脂層及び回路を形成した後に、前記積層体を構成しているキャリア付銅箔から前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させる工程を含むプリント配線板の製造方法である。
【００３５】
本発明は更に別の一側面において、本発明の方法で製造されたプリント配線板を用いた電子機器の製造方法である。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、銅箔表面に設けられた粗化粒子層中の粗化粒子の脱落が良好に抑制され、且つ、絶縁基板との貼り合わせ時のシワ・スジの発生が良好に抑制された表面処理銅箔を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】Ａ〜Ｃは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、回路メッキ・レジスト除去までの工程における配線板断面の模式図である。
【図２】Ｄ〜Ｆは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、樹脂及び２層目キャリア付銅箔積層からレーザー穴あけまでの工程における配線板断面の模式図である。
【図３】Ｇ〜Ｉは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、ビアフィル形成から１層目のキャリア剥離までの工程における配線板断面の模式図である。
【図４】Ｊ〜Ｋは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、フラッシュエッチングからバンプ・銅ピラー形成までの工程における配線板断面の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
＜表面処理銅箔＞
本発明の表面処理銅箔は、銅箔の少なくとも一方の表面、すなわち、銅箔の一方の表面、及び／または、両方の表面に、粗化処理層が設けられている。本発明において、銅箔の一方の「表面」、及び／または、両方の「表面」とは、銅箔の表面に表面処理（銅箔表面に銅めっき等の下地めっき等）がされている場合（例えば、銅箔/表面処理/粗化処理という順で処理された表面処理銅箔）には、当該表面処理がされた後の表面（最表面）を意味する。本発明の表面処理銅箔を絶縁基板に貼り合わせて積層体（銅張積層板）を製造した後、表面処理銅箔を目的とする導体パターンにエッチングし、最終的にプリント配線板を製造することができる。本発明の表面処理銅箔は、例えば発熱部材からの熱を受け取って良好に放出することができる放熱用の表面処理銅箔や放熱板として用いてもよい。
【００３９】
＜銅箔＞
本発明に用いることのできる銅箔の形態に特に制限はなく、典型的には本発明において使用する銅箔は、電解銅箔或いは圧延銅箔いずれでも良い。一般的には、電解銅箔は硫酸銅メッキ浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。屈曲性が要求される用途には圧延銅箔を適用することが多い。
銅箔材料としてはプリント配線板の導体パターンとして通常使用されるタフピッチ銅（ＪＩＳ  Ｈ３１００  合金番号Ｃ１１００）や無酸素銅（ＪＩＳ  Ｈ３１００  合金番号Ｃ１０２０またはＪＩＳ  Ｈ３５１０  合金番号Ｃ１０１１）やリン脱酸銅（ＪＩＳ  Ｈ３１００  合金番号Ｃ１２０１、Ｃ１２２０またはＣ１２２１）や電気銅といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。
【００４０】
なお、銅箔の板厚は特に限定する必要は無いが、例えば１μｍ以上１０００μｍ以下、あるいは１μｍ以上５００μｍ以下、あるいは１μｍ以上３００μｍ以下、あるいは３μｍ以上１００μｍ以下、あるいは５μｍ以上７０μｍ以下、あるいは６μｍ以上３５μｍ以下、あるいは９μｍ以上１８μｍ以下である。
また、本発明は別の側面において、キャリア、中間層、極薄銅層をこの順に有するキャリア付銅箔であって、前記極薄銅層が本発明の表面処理銅箔であるキャリア付銅箔である。本発明においてキャリア付銅箔を使用する場合、極薄銅層表面に後述の粗化処理層等の表面処理層を設ける。なお、キャリア付銅箔の別の実施の形態についても後述する。
【００４１】
＜粗化処理層＞
通常、銅箔の、樹脂基材と接着する面即ち粗化面には積層後の銅箔の引き剥し強さを向上させることを目的として、脱脂後の銅箔の表面に、「ふしこぶ」状の電着を行なう粗化処理が施される。電解銅箔は製造時点で凹凸を有しているが、粗化処理により電解銅箔の凸部を増強して凹凸を一層大きくする。粗化前の前処理として通常の銅メッキ等が行われることがあり、粗化後の仕上げ処理として電着物の脱落を防止するために通常の銅メッキ等が行なわれることもある。本発明においては、こうした前処理及び仕上げ処理をも含め、「粗化処理」と云っている。
【００４２】
本発明の表面処理銅箔の粗化処理層側表面の粗さは一側面において、Ｒａ（算術平均粗さ）が０．０８μｍ以上０．２０μｍ以下である。表面処理銅箔の粗化処理層側表面の粗さＲａが０．０８μｍ以上０．２０μｍ以下であるため、表面処理銅箔表面の絶縁樹脂との密着性を確保しつつ、粉落ちも良好に制御することができる。
表面処理銅箔表面の絶縁樹脂との密着性を確保するという観点からは、当該Ｒａは、０．０９μｍ以上であるのが好ましく、０．１μｍ以上であるのが好ましく、０．１０μｍ以上であるのが好ましく、０．１１μｍ以上であるのが好ましく、０．１２μｍ以上であるのが好ましく、０．１３μｍ以上であるのが好ましく、０．１４μｍ以上であるのが好ましく、０．１５μｍ以上であるのがより好ましい。
粉落ちを良好に制御するという観点からは、当該Ｒａは、０．１８μｍ以下であるのが好ましく、０．１７μｍ以下であるのが好ましく、０．１６μｍ以下であるのが好ましく、０．１５μｍ以下であるのが好ましく、０．１４μｍ以下であるのが好ましく、０．１３μｍ以下であるのが好ましく、０．１２μｍ以下であるのが好ましく、０．１１μｍ以下であるのが好ましい。
【００４３】
本発明の表面処理銅箔の粗化処理層側表面の粗さは一側面において、Ｒｚ（十点平均粗さ）が１．００μｍ以上２．００μｍ以下である。表面処理銅箔の粗化処理層側表面の粗さＲｚが１．００μｍ以上２．００μｍ以下であるため、表面処理銅箔表面の絶縁樹脂との密着性を確保しつつ、粉落ちも良好に制御することができる。
表面処理銅箔表面の絶縁樹脂との密着性を確保するという観点からは、当該Ｒｚは１．１０μｍ以上であるのが好ましく、１．２０μｍ以上であるのが好ましく、１．３μｍ以上であるのが好ましく、１．３０μｍ以上であるのが好ましく、１．４μｍ以上であるのが好ましく、１．４０μｍ以上であるのが好ましく、１．５０μｍ以上であるのが好ましく、１．６０μｍ以上であるのがより好ましい。
粉落ちを良好に制御するという観点からは、当該Ｒｚは１．９０ｍ以下であるのが好ましく、１．８０ｍ以下であるのが好ましく、１．７ｍ以下であるのが好ましく、１．７０ｍ以下であるのが好ましく、１．６０ｍ以下であるのが好ましく、１．５０ｍ以下であるのが好ましく、１．４０ｍ以下であるのが好ましく、１．３０ｍ以下であるのがより好ましい。
【００４４】
本発明の表面処理銅箔の粗化処理層側表面の粗さは別の一側面において、Ｓｑ（二乗平均平方根高さ）が０．１６μｍ以上０．３０μｍ以下である。表面処理銅箔の粗化処理層側表面の粗さＳｑが０．１６μｍ以上０．３０μｍ以下であるため、銅箔表面の絶縁樹脂との密着性を確保しつつ、粉落ちも良好に制御することができる。
表面処理銅箔表面の絶縁樹脂との密着性を確保するという観点からは、当該Ｓｑは０．１７μｍ以上であるのが好ましく、０．１８μｍ以上であるのが好ましく、０．１９μｍ以上であるのが好ましく、０．２０μｍ以上であるのがより好ましく、０．２１μｍ以上であるのがより好ましく、０．２２μｍ以上であるのがより好ましい。
粉落ちを良好に制御するという観点からは、当該Ｓｑは０．２９μｍ以下であるのが好ましく、０．２８μｍ以下であるのが好ましく、０．２７μｍ以下であるのが好ましく、０．２６μｍ以下であるのがより好ましく、０．２５μｍ以下であるのがより好ましく、０．２４μｍ以下であるのがより好ましく、０．２３μｍ以下であるのがより好ましく、０．２２μｍ以下であるのがより好ましく、０．２１μｍ以下であるのがより好ましい。
【００４５】
本発明の表面処理銅箔の粗化処理層側表面の粗さは別の一側面において、Ｓｓｋ（スキューネス）が−０．６以上−０．３５以下である。表面処理銅箔の粗化処理層側表面の粗さＳｓｋが−０．６以上−０．３５以下であるため、銅箔表面の絶縁樹脂との密着性を確保しつつ、粉落ちも良好に制御することができる。
表面処理銅箔表面の絶縁樹脂との密着性を確保するという観点からは、当該Ｓｓｋは−０．６０以上であるのが好ましく、−０．５９以上であるのが好ましく、−０．５８以上であるのが好ましく、−０．５５以上であるのがより好ましく、−０．５３以上であるのがより好ましく、−０．５１以上であるのがより好ましく、−０．４９以上であるのがより好ましく、−０．４７以上であるのがより好ましく、−０．４５以上であるのがより好ましく、−０．４３以上であるのがより好ましい。
粉落ちを良好に制御するという観点からは、当該Ｓｓｋは−０．３７以下であるのが好ましく、−０．４以下であるのが好ましく、−０．４０以下であるのが好ましく、−０．４２以下であるのが好ましく、−０．４４以下であるのが好ましく、−０．４５以下であるのがより好ましく、−０．４７以下であるのがより好ましく、−０．４９以下であるのがより好ましい。
【００４６】
本発明の表面処理銅箔の粗化処理層側表面の粗さは別の一側面において、Ｓａ（算術平均高さ）が０．１２μｍ以上０．２３μｍ以下である。表面処理銅箔の粗化処理層側表面の粗さＳａが０．１２μｍ以上０．２３μｍ以下であるため、銅箔表面の絶縁樹脂との密着性を確保しつつ、粉落ちも良好に制御することができる。
表面処理銅箔表面の絶縁樹脂との密着性を確保するという観点からは、当該Ｓａは０．１２５μｍ以上であるのが好ましく、０．１３μｍ以上であるのがより好ましく、０．１４μｍ以上であるのがより好ましく、０．１５μｍ以上であるのがより好ましく、０．１６μｍ以上であるのがより好ましく、０．１７μｍ以上あるのがより好ましい。
粉落ちを良好に制御するという観点からは、当該Ｓａは０．２２μｍ以下であるのが好ましく、０．２１μｍ以下であるのが好ましく、０．２０μｍ以下であるのが好ましく、０．１９μｍ以下であるのがより好ましく、０．１８μｍ以下であるのが好ましく、０．１７μｍ以下であるのがより好ましく、０．１６μｍ以下であるのがより好ましく、０．１５μｍ以下であるのがより好ましい。
【００４７】
本発明の表面処理銅箔の粗化処理層側表面の粗さは別の一側面において、Ｓｚ（最大高さ）が２．２０μｍ以上３．５０μｍ以下である。表面処理銅箔の粗化処理層側表面の粗さＳｚが２．２０μｍ以上３．５０μｍ以下であるため、銅箔表面の絶縁樹脂との密着性を確保しつつ、粉落ちも良好に制御することができる。
表面処理銅箔表面の絶縁樹脂との密着性を確保するという観点からは、当該Ｓｚが２．２μｍ以上であるのが好ましく、２．２５μｍ以上であるのが好ましく、２．３０μｍ以上であるのが好ましく、２．４μｍ以上であるのがより好ましく、２．４０μｍ以上であるのがより好ましく、２．５０μｍ以上であるのがより好ましく、２．６０μｍ以上であるのがより好ましく、２．８０μｍ以上であるのがより好ましく、３．００μｍ以上であるのがより好ましい。
粉落ちを良好に制御するという観点からは、当該Ｓｚが３．４μｍ以下であるのが好ましく、３．４０μｍ以下であるのが好ましく、３．３０μｍ以下であるのが好ましく、３．２０μｍ以下であるのが好ましく、３．１０μｍ以下であるのが好ましく、３．０μｍ以下であるのがより好ましく、３．００μｍ以下であるのがより好ましく、２．９０μｍ以下であるのがより好ましく、２．８０μｍ以下であるのが好ましい。
【００４８】
本発明の表面処理銅箔の粗化処理層側表面の粗さは別の一側面において、Ｓｋｕ（クルトシス）が３．７５以上４．５０以下である。表面処理銅箔の粗化処理層側表面の粗さＳｋｕが３．７５以上４．５０以下であるため、銅箔表面の絶縁樹脂との密着性を確保しつつ、粉落ちも良好に制御することができる。
表面処理銅箔表面の絶縁樹脂との密着性を確保するという観点からは、当該Ｓｋｕは４．４５以下であるのが好ましく、４．４以下であるのが好ましく、４．４０以下であるのが好ましく、４．３以下であるのがより好ましく、４．３０以下であるのがより好ましく、４．２０以下であるのがより好ましく、４．１０以下であるのがより好ましく、４．００以下であるのがより好ましく、３．９０以下であるのがより好ましい。
粉落ちを良好に制御するという観点からは、当該Ｓｋｕは３．８以上であるのが好ましく、３．８０以上であるのが好ましく、３．９以上であるのがより好ましく、３．９０以上であるのがより好ましく、４．００以上であるのがより好ましく、４．１０以上であるのがより好ましい。
【００４９】
本発明の表面処理銅箔の粗化処理層側表面の粗さは別の一側面において、Ｓｐｋ（突出山部高さ）が０．１３μｍ以上０．２７μｍ以下である。表面処理銅箔の粗化処理層側表面の粗さＳｐｋが０．１３μｍ以上０．２７μｍ以下であるため、銅箔表面の絶縁樹脂との密着性を確保しつつ、粉落ちも良好に制御することができる。
表面処理銅箔表面の絶縁樹脂との密着性を確保するという観点からは、当該Ｓｐｋは０．１４μｍ以上であるのが好ましく、０．１５μｍ以上であるのが好ましく、０．１６μｍ以上であるのがより好ましく、０．１７μｍ以上であるのがより好ましく、０．１８μｍ以上であるのがより好ましく、０．１９μｍ以上であるのがより好ましく、０．２０μｍ以上であるのがより好ましい。
粉落ちを良好に制御するという観点からは、当該Ｓｐｋは０．２６μｍ以下であるのが好ましく、０．２５μｍ以下であるのが好ましく、０．２４μｍ以下であるのが好ましく、０．２３μｍ以下であるのが好ましく、０．２２μｍ以下であるのが好ましく、０．２１μｍ以下であるのが好ましく、０．２０μｍ以下であるのがより好ましく、０．１９μｍ以下であるのがより好ましい。
【００５０】
上述の本発明の表面処理銅箔の粗化処理層側表面の粗さは、以下の様に、粗化処理層を設ける際の処理条件である電流密度、および／または、めっき時間、および／またはめっき液温度、および／または、めっき液中の銅濃度を制御することにより、制御することができる。
本発明の表面処理銅箔の粗化処理層側表面の粗さＲａ（算術平均粗さ）は、電流密度、および／または、めっき時間、および／または、めっきする際のめっき液の温度、および／または、めっき液中の銅濃度を制御することにより、制御することができる。
電流密度を高くすることで、Ｒａを大きくすることができる。電流密度を低くすることで、Ｒａを小さくすることができる。めっき時間を長くすることで、Ｒａを大きくすることができる。めっき時間を短くすることで、Ｒａを小さくすることができる。めっき液の温度を低くすることで、Ｒａを大きくすることができる。めっき液の温度を高くすることで、Ｒａを小さくすることができる。また、めっき液中の銅濃度を高くすることよって、Ｒａを小さくすることができる。まためっき液中の銅濃度を低くすることによって、Ｒａを大きくすることができる。
本発明の表面処理銅箔の粗化処理層側表面の粗さＲｚ（十点平均粗さ）は、電流密度、および／または、めっき時間、および／または、めっきする際のめっき液の温度を制御することにより、制御することができる。
電流密度を高くすることで、Ｒｚを大きくすることができる。電流密度を低くすることで、Ｒｚを小さくすることができる。めっき時間を長くすることで、Ｒｚを大きくすることができる。めっき時間を短くすることで、Ｒｚを小さくすることができる。めっき液の温度を低くすることで、Ｒｚを大きくすることができる。めっき液の温度を高くすることで、Ｒｚを小さくすることができる。
本発明の表面処理銅箔の粗化処理層側表面の粗さＳｑ（二乗平均平方根高さ）は、電流密度、および／または、めっき時間、および／または、めっきする際のめっき液の温度、を制御することにより、制御することができる。
電流密度を高くすることで、Ｓｑを大きくすることができる。電流密度を低くすることで、Ｓｑを小さくすることができる。めっき時間を長くすることで、Ｓｑを大きくすることができる。めっき時間を短くすることで、Ｓｑを小さくすることができる。めっき液の温度を低くすることで、Ｓｑを大きくすることができる。めっき液の温度を高くすることで、Ｓｑを小さくすることができる。
本発明の表面処理銅箔の粗化処理層側表面の粗さＳｓｋ（スキューネス）は、電流密度、および／または、めっき時間、および／または、めっきする際のめっき液の温度、および／または、粗化処理層を形成する前の銅箔の表面のＴＤ方向のＲｚ（十点平均粗さ）を制御することにより、制御することができる。
電流密度を高くすることで、Ｓｓｋを大きくすることができる。電流密度を低くすることで、Ｓｓｋを小さくすることができる。めっき時間を長くすることで、Ｓｓｋを大きくすることができる。めっき時間を短くすることで、Ｓｓｋを小さくすることができる。めっき液の温度を低くすることで、Ｓｓｋを大きくすることができる。めっき液の温度を高くすることで、Ｓｓｋを小さくすることができる。粗化処理層を形成する前の銅箔の表面のＴＤ方向のＲｚ（十点平均粗さ）を大きくすることで、Ｓｓｋを大きくすることができる。粗化処理層を形成する前の銅箔の表面のＴＤ方向のＲｚ（十点平均粗さ）を小さくすることで、Ｓｓｋを小さくすることができる。
本発明の表面処理銅箔の粗化処理層側表面の粗さＳａ（算術平均高さ）は、電流密度、および／または、めっき時間、および／または、めっきする際のめっき液の温度、および／または、めっき液中の銅濃度を制御することにより、制御することができる。
電流密度を高くすることで、Ｓａを大きくすることができる。電流密度を低くすることで、Ｓａを小さくすることができる。めっき時間を長くすることで、Ｓａを大きくすることができる。めっき時間を短くすることで、Ｓａを小さくすることができる。めっき液の温度を低くすることで、Ｓａを大きくすることができる。めっき液の温度を高くすることで、Ｓａを小さくすることができる。また、めっき液中の銅濃度を高くすることよって、Ｓａを小さくすることができる。まためっき液中の銅濃度を低くすることによって、Ｓａを大きくすることができる。
本発明の表面処理銅箔の粗化処理層側表面の粗さＳｚ（最大高さ）は、電流密度、および／または、めっき時間、および／または、めっきする際のめっき液の温度を制御することにより、制御することができる。
電流密度を高くすることで、Ｓｚを大きくすることができる。電流密度を低くすることで、Ｓｚを小さくすることができる。めっき時間を長くすることで、Ｓｚを大きくすることができる。めっき時間を短くすることで、Ｓｚを小さくすることができる。めっき液の温度を低くすることで、Ｓｚを大きくすることができる。めっき液の温度を高くすることで、Ｓｚを小さくすることができる。
本発明の表面処理銅箔の粗化処理層側表面の粗さＳｋｕ（クルトシス）は、電流密度、および／または、めっき時間、および／または、めっきする際のめっき液の温度、および／または、めっき液中の銅濃度を制御することにより、制御することができる。
電流密度を高くすることで、Ｓｋｕを小さくすることができる。電流密度を低くすることで、Ｓｋｕを大きくすることができる。めっき時間を長くすることで、Ｓｋｕを小さくすることができる。めっき時間を短くすることで、Ｓｋｕを大きくすることができる。めっき液の温度を低くすることで、Ｓｋｕを小さくすることができる。めっき液の温度を高くすることで、Ｓｋｕを大きくすることができる。また、めっき液中の銅濃度を高くすることよって、Ｓｋｕを大きくすることができる。まためっき液中の銅濃度を低くすることによって、Ｓｋｕを小さくすることができる。
本発明の表面処理銅箔の粗化処理層側表面の粗さＳｐｋ（突出山部高さ）は、電流密度、および／または、めっき時間、および／または、めっきする際のめっき液の温度を制御することにより、制御することができる。
電流密度を高くすることで、Ｓｐｋを大きくすることができる。電流密度を低くすることで、Ｓｐｋを小さくすることができる。めっき時間を長くすることで、Ｓｐｋを大きくすることができる。めっき時間を短くすることで、Ｓｐｋを小さくすることができる。めっき液の温度を低くすることで、Ｓｐｋを大きくすることができる。めっき液の温度を高くすることで、Ｓｐｋを小さくすることができる。
【００５１】
本発明の表面処理銅箔は、粗化処理層側表面の白色板（光源をＤ６５とし、１０度視野としたときに、当該白色板のＸ10Ｙ10Ｚ10表色系（ＪＩＳ  Ｚ８７０１  １９９９）の三刺激値はＸ10=８０．７、Ｙ10=８５．６、Ｚ10=９１．５であり、Ｌ*ａ*ｂ*表色系での、当該白色板の物体色はＬ*=９４．１４、ａ*=-０．９０、ｂ*=０．２４である）の物体色を基準とする色とした場合の色差であってＪＩＳ  Ｚ８７３０に基づく色差ΔＥ*ａｂが６５以下に制御されていることが好ましい。このような構成により、色差ΔＥ*ａｂを上げる原因となる可能性がある粗大な粗化粒子の積層体の存在頻度をより低減することが出来、粉落ちをより良好に制御することができる。本発明の表面処理銅箔の粗化処理層側表面のＪＩＳ  Ｚ８７３０に基づく色差ΔＥ*ａｂは６２以下であるのが好ましく、６０以下であるのがより好ましく、５７以下であるのがより好ましく、５０以下であるのがより好ましい。
【００５２】
また、当該色差ΔＥ*ａｂの下限値について、４２以上に制御すると、例えば、プリント配線板の製造において銅箔表面に回路を形成する際に、銅箔と回路とのコントラストが鮮明となり、その結果、回路の視認性が良好となり、回路の位置合わせを精度良く行うことができる場合がある。また、プリント配線板の集積回路密度を上昇させるためには、レーザー穴を形成し、当該穴を通じて内層と外層とを接続させる方法が一般的であるが、このとき、表面処理銅箔の粗化処理層側表面の当該色差ΔＥ*ａｂを４２以上に制御すると、ＣＣＤカメラを用いた多層ＦＰＣを積層する際の位置決めの際に、ＰＩ（ポリイミド）を透かした白色ステージ上の銅箔回路位置を確認する必要があるため、位置決めの精度が向上する。また、銅は炭酸ガスレーザー等の遠赤外線〜赤外線の波長域のレーザー光の吸収率が極めて低いことから、ΔＥ*ａｂが４２以上であることで、この吸収率の改善にもつながる場合がある。前述の色差ΔＥ*ａｂは好ましくは４５以上、より好ましくは４７以上、より好ましくは４９以上、より好ましくは５０以上、より好ましくは５１以上、より好ましくは５２以上である。また、銅箔表面の絶縁樹脂との密着性をより良好にすることができる場合があるため、前述の色差ΔＥ*ａｂは４９．１以上とすることが好ましい。
【００５３】
本発明において「粗化処理層側表面」は、粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層またはシランカップリング処理層等の各種表面処理層が設けられている場合はその表面処理層表面（最表面）を意味する。
例えば、本発明において「粗化処理層側表面のＪＩＳ  Ｚ８７３０に基づく色差ΔＥ*ａｂ」は、粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層またはシランカップリング処理層等の各種表面処理層が設けられている場合はその表面処理層表面（最表面）のＪＩＳ  Ｚ８７３０に基づく色差ΔＥ*ａｂを示す。本発明の表面処理銅箔の粗化処理層側表面のＪＩＳ  Ｚ８７３０に基づく色差ΔＥ*ａｂは５２以上であるのがより好ましく、５４以上であるのがより好ましい。
【００５４】
ここで、前述の色差ΔＥ*ａｂは下記式で表される。下記式中の色差ΔＬ、Δａ、Δｂは、それぞれ色差計で測定され、黒/白/赤/緑/黄/青を加味し、ＪＩＳ  Ｚ８７３０（２００９）に基づくＬ*ａ*ｂ*表色系を用いて示される総合指標であり、ΔＬ：白黒、Δａ：赤緑、Δｂ：黄青として表される。当該色差（ΔＬ、Δａ、Δｂ）は、ＨｕｎｔｅｒＬａｂ社製色差計ＭｉｎｉＳｃａｎ  ＸＥ  Ｐｌｕｓを使用して測定することができる。なお、色差ΔＬ、Δａ、Δｂはそれぞれ、前述の白色板の物体色を基準とする色とした場合のＪＩＳ  Ｚ８７３０（２００９）に基づく色差であって、ΔＬはＪＩＳ  Ｚ８７２９（２００４）に規定するＬ*ａ*ｂ*表色系における二つの物体色のＣＩＥ明度Ｌ*の差であり、Δａ、ΔｂはＪＩＳ  Ｚ８７２９（２００４）に規定するＬ*ａ*ｂ*表色系における二つの物体色の色座標ａ*あるいはｂ*の差である。
【００５５】
2018172785.tif 000003
【００５６】
上述の色差は、粗化処理層の形成条件によって制御することができる。具体的には、粗化処理層の形成時において、複数の元素、例えば銅、ニッケル、コバルト、タングステン、モリブデン、リン、亜鉛、錫、クロム及び鉄からなる群から選択される一種以上の元素を含む電解液を用いて、電流密度と処理時間と処理液の温度を制御することで、上述の色差を制御することができる。粗化粒子の粗さ及び／または色差を制御しやすくなるため、粗化処理層は銅を含む合金であることが好ましい。電流密度を高くすることで、色差を大きくすることができる。電流密度を低くすることで、色差を小さくすることができる。めっき時間を長くすることで、色差を大きくすることができる。めっき時間を短くすることで、色差を小さくすることができる。めっき液の温度を低くすることで、色差を大きくすることができる。めっき液の温度を高くすることで、色差を小さくすることができる。
また、粗化処理液の金属組成として、銅濃度を低く、それ以外の金属濃度を高くすることにより色差を大きくすることもできる。
【００５７】
本発明の表面処理銅箔は、表面処理銅箔の粗化処理層側表面のＴＤの光沢度が７０％以下に制御されている。表面処理銅箔の粗化処理層側表面のＴＤの光沢度が７０％を超えると、表面処理銅箔と樹脂とを貼り合せる際にシワやスジが生じるおそれがある。表面処理銅箔の粗化処理層側表面のＴＤの光沢度は、好ましくは６９％以下、より好ましくは６８％以下、より好ましくは６８％以下、より好ましくは６７％以下、より好ましくは６６％以下、更により好ましくは６５％以下、更により好ましくは６０％以下、更により好ましくは５５％以下、更により好ましくは５０％以下、更により好ましくは４５％以下、更により好ましくは２５％以下、更により好ましくは２０％以下、更により好ましくは１０％以下、更により好ましくは５％以下である。また、表面処理銅箔の粗化処理層側表面のＴＤの光沢度の下限は特に限定する必要はないが、典型的には例えば０．０１％以上、例えば０．１％以上、例えば０．３％以上、例えば０．５％以上である。
表面処理銅箔の粗化処理層側表面のＴＤの光沢度は表面処理前の銅箔またはキャリアのＴＤの光沢度、および／または、電流密度、および／または、めっき時間、および／または、めっきする際のめっき液の温度によって制御することができる。表面処理前の銅箔またはキャリアのＴＤの光沢度を低くすることで、表面処理銅箔の粗化処理層側表面のＴＤの光沢度を低くすることができる。表面処理前の銅箔またはキャリアのＴＤの光沢度を高くすることで、表面処理銅箔の粗化処理層側表面のＴＤの光沢度を高くすることができる。電流密度を高くすることで、表面処理銅箔の粗化処理層側表面のＴＤの光沢度を低くすることができる。電流密度を低くすることで、表面処理銅箔の粗化処理層側表面のＴＤの光沢度を高くすることができる。めっき時間を長くすることで、表面処理銅箔の粗化処理層側表面のＴＤの光沢度を低くすることができる。めっき時間を短くすることで、表面処理銅箔の粗化処理層側表面のＴＤの光沢度を高くすることができる。めっき液の温度を低くすることで、表面処理銅箔の粗化処理層側表面のＴＤの光沢度を低くすることができる。めっき液の温度を高くすることで、表面処理銅箔の粗化処理層側表面のＴＤの光沢度を高くすることができる。
【００５８】
本発明の表面処理銅箔における粗化処理層は以下の条件によって、作製することができる。
【００５９】
（粗化処理層メッキ条件）
粗化処理層を形成するためのメッキ条件の一例を挙げると、下記の通りである。
液組成：銅１０ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ以下、コバルト７ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下、ニッケル７ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下
ｐＨ：２．０以上３．０以下
液温：４０℃以上６０℃以下
電流密度：１０Ａ／ｄｍ2以上６０Ａ／ｄｍ2以下
めっき時間：０．２秒以上１．６秒以下
クーロン量：０．６Ａｓ／ｄｍ2以上１００Ａｓ／ｄｍ2以下
電流密度が高い場合には、めっき液温度を上述の範囲とし、および／または、めっき時間を短くする必要がある。電流密度が低い場合には、めっき液温度を上述の範囲の高目とし、および／または、ある程度めっき時間を長くすることが必要である。
粗化処理層を形成するための液組成は以下の（Ａ）〜（Ｅ）のいずれかを用いてもよい。その他の条件は、前述の条件を用いてもよい。
（Ａ）銅１０〜２０ｇ／Ｌ、ニッケル３〜１０ｇ／Ｌ、リン０．１〜２．０ｇ／Ｌ
（Ｂ）銅３〜１０ｇ／Ｌ、コバルト１０〜２０ｇ／Ｌ、ニッケル１０〜２０ｇ／Ｌ
（Ｃ）銅３〜１０ｇ／Ｌ、コバルト１０〜２０ｇ／Ｌ、ニッケル１０〜２０ｇ／Ｌ、タングステン０．００１〜５ｇ／Ｌ
（Ｄ）銅５〜１５ｇ／Ｌ、ニッケル５〜１５ｇ／Ｌ、モリブデン０．１〜１０ｇ／Ｌ
（Ｅ）銅５〜１５ｇ／Ｌ、ニッケル５〜１５ｇ／Ｌ、モリブデン０．１〜１０ｇ／Ｌ、リン０．１〜２．０ｇ／Ｌ
前述の粗化処理層を形成するための液は、ニッケル、コバルト、タングステン、モリブデン、リン、亜鉛、錫、クロム及び鉄の中から選択される一種以上の元素を含んでもよい。
なお、前述のように、上記粗化処理層は、本発明の表面処理銅箔の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
【００６０】
＜キャリア付銅箔＞
本発明の別の実施の形態であるキャリア付銅箔は、キャリアの一方の面、又は、両方の面に、中間層、極薄銅層をこの順に有する。そして、前記極薄銅層が前述の本発明の一つの実施の形態である表面処理銅箔である。
【００６１】
＜キャリア＞
本発明に用いることのできるキャリアは典型的には金属箔または樹脂フィルムであり、例えば銅箔、銅合金箔、ニッケル箔、ニッケル合金箔、鉄箔、鉄合金箔、ステンレス箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、絶縁樹脂フィルム、ポリイミドフィルム、ＬＣＰ（液晶ポリマー）フィルム、フッ素樹脂フィルム、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）フィルム、ＰＰ（ポリプロピレン）フィルム、ポリアミドフィルム、ポリアミドイミドフィルムの形態で提供される。
本発明に用いることのできるキャリアは典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で提供される。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。銅箔の材料としてはタフピッチ銅（ＪＩＳ  Ｈ３１００  合金番号Ｃ１１００）や無酸素銅（ＪＩＳ  Ｈ３１００  合金番号Ｃ１０２０またはＪＩＳ  Ｈ３５１０  合金番号Ｃ１０１１）といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。
【００６２】
本発明に用いることのできるキャリアの厚さについても特に制限はないが、キャリアとしての役目を果たす上で適した厚さに適宜調節すればよく、例えば５μｍ以上とすることができる。但し、厚すぎると生産コストが高くなるので一般には３５μｍ以下とするのが好ましい。従って、キャリアの厚みは典型的には８μｍ以上７０μｍ以下であり、より典型的には１２μｍ以上７０μｍ以下であり、より典型的には１８μｍ以上３５μｍ以下である。また、原料コストを低減する観点からはキャリアの厚みは小さいことが好ましい。そのため、キャリアの厚みは、典型的には５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上１８μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上１２μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上１１μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上１０μｍ以下である。なお、キャリアの厚みが小さい場合には、キャリアの通箔の際に折れシワが発生しやすい。折れシワの発生を防止するため、例えばキャリア付銅箔製造装置の搬送ロールを平滑にすることや、搬送ロールと、その次の搬送ロールとの距離を短くすることが有効である。なお、プリント配線板の製造方法の一つである埋め込み工法（エンベッティド法(Ｅｎｂｅｄｄｅｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓ)）にキャリア付銅箔が用いられる場合には、キャリアの剛性が高いことが必要である。そのため、埋め込み工法に用いる場合には、キャリアの厚みは１８μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましく、３５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、３５μｍ以上７０μｍ以下であることが更により好ましい。
なお、キャリアの極薄銅層を設ける側の表面とは反対側の表面に粗化処理層を設けてもよい。当該粗化処理層を公知の方法を用いて設けてもよく、後述の粗化処理により設けてもよい。キャリアの極薄銅層を設ける側の表面とは反対側の表面に粗化処理層を設けることは、キャリアを当該粗化処理層を有する表面側から樹脂基板などの支持体に積層する際、キャリアと樹脂基板が剥離し難くなるという利点を有する。
【００６３】
以下に、キャリアとして電解銅箔を使用する場合の製造条件の一例を示す。
＜電解液組成＞
銅：９０ｇ／Ｌ以上１１０ｇ／Ｌ以下
硫酸：９０ｇ／Ｌ以上１１０ｇ／Ｌ以下
塩素：５０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下
レべリング剤１（ビス（３スルホプロピル）ジスルフィド）：１０ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下
レべリング剤２（アミン化合物）：１０ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下
上記のアミン化合物には以下の化学式のアミン化合物を用いることができる。
なお、本発明に用いられる電解、表面処理又はめっき等に用いられる処理液の残部は特に明記しない限り水である。
【００６４】
【化１】
2018172785.tif 000004
（上記化学式中、Ｒ1及びＲ2はヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリール基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、アルキル基からなる一群から選ばれるものである。）
【００６５】
＜製造条件＞
電流密度：７０Ａ／ｄｍ2以上１００Ａ／ｄｍ2以下
電解液温度：５０℃以上６０℃以下
電解液線速：３ｍ／ｓｅｃ以上５ｍ／ｓｅｃ以下
電解時間：０．５分間以上１０分間以下
【００６６】
＜中間層＞
キャリア上には中間層を設ける。キャリアと中間層との間に他の層を設けてもよい。本発明で用いる中間層は、キャリア付銅箔が絶縁基板への積層工程前にはキャリアから極薄銅層が剥離し難い一方で、絶縁基板への積層工程後にはキャリアから極薄銅層が剥離可能となるような構成であれば特に限定されない。例えば、本発明のキャリア付銅箔の中間層はＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、これらの合金、これらの水和物、これらの酸化物、有機物からなる群から選択される一種又は二種以上を含んでも良い。また、中間層は複数の層であっても良い。
また、例えば、中間層はキャリア側からＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種の元素からなる単一金属層、或いは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種又は二種以上の元素からなる合金層を形成し、その上にＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種又は二種以上の元素の水和物または酸化物、あるいは有機物からなる層、あるいはＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種の元素からなる単一金属層、或いは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種又は二種以上の元素からなる合金層を形成することで構成することができる。
【００６７】
中間層を片面にのみ設ける場合、キャリアの反対面にはＮｉメッキ層などの防錆層を設けることが好ましい。なお、中間層をクロメート処理や亜鉛クロメート処理やメッキ処理で設けた場合には、クロムや亜鉛など、付着した金属の一部は水和物や酸化物となっている場合があると考えられる。
また、例えば、中間層は、キャリア上に、ニッケル、ニッケル−リン合金又はニッケル−コバルト合金と、クロムとがこの順で積層されて構成することができる。ニッケルと銅との接着力はクロムと銅の接着力よりも高いので、極薄銅層を剥離する際に、極薄銅層とクロムとの界面で剥離するようになる。また、中間層のニッケルにはキャリアから銅成分が極薄銅層へと拡散していくのを防ぐバリア効果が期待される。中間層におけるニッケルの付着量は好ましくは１００μｇ／ｄｍ2以上４００００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは１００μｇ／ｄｍ2以上４０００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは１００μｇ／ｄｍ2以上２５００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは１００μｇ／ｄｍ2以上１０００μｇ／ｄｍ2未満であり、中間層におけるクロムの付着量は５μｇ／ｄｍ2以上１００μｇ／ｄｍ2以下であることが好ましい。
【００６８】
＜極薄銅層＞
中間層の上には極薄銅層を設ける。中間層と極薄銅層との間には他の層を設けてもよい。極薄銅層は、硫酸銅、ピロリン酸銅、スルファミン酸銅、シアン化銅等の電解浴を利用した電気メッキにより形成することができ、一般的な電解銅箔で使用され、高電流密度での銅箔形成が可能であることから硫酸銅浴が好ましい。極薄銅層の厚みは特に制限はないが、一般的にはキャリアよりも薄く、例えば１２μｍ以下である。典型的には０．５μｍ以上１２μｍ以下であり、より典型的には１μｍ以上５μｍ以下、更に典型的には１．５μｍ以上５μｍ以下、更に典型的には２μｍ以上５μｍ以下である。なお、キャリアの両面に極薄銅層を設けてもよい。
【００６９】
このようにして、キャリアと、キャリア上に積層された中間層と、中間層の上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔が製造される。キャリア付銅箔自体の使用方法は当業者に周知であるが、例えば極薄銅層の表面を紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後にキャリアを剥がして銅張積層板とし、絶縁基板に接着した極薄銅層を目的とする導体パターンにエッチングし、最終的にプリント配線板を製造することができる。
【００７０】
キャリア付銅箔自体の使用方法は当業者に周知であるが、例えば極薄銅層の表面を紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後にキャリアを剥がして銅張積層板とし、絶縁基板に接着した極薄銅層を目的とする導体パターンにエッチングし、最終的にプリント配線板を製造することができる。
【００７１】
＜その他の表面処理＞
粗化処理後に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎの単体またはＮｉの合金、Ｃｏの合金、Ｃｕの合金、Ｚｎの合金、または、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎの群から選択される一種以上の元素を含む合金等で耐熱層または防錆層を形成しても良く、更にその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。すなわち、粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよい。なお、上述の耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層はそれぞれ複数の層で形成されてもよい（例えば２層以上、３層以上など）。
【００７２】
本明細書において、クロメート処理層とは無水クロム酸、クロム酸、二クロム酸、クロム酸塩または二クロム酸塩を含む液で処理された層のことをいう。クロメート処理層はＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐ、Ｗ、Ｓｎ、ＡｓおよびＴｉ等の元素（金属、合金、酸化物、窒化物、硫化物等どのような形態でもよい）を含んでもよい。クロメート処理層の具体例としては、無水クロム酸または二クロム酸カリウム水溶液で処理したクロメート処理層や、無水クロム酸または二クロム酸カリウムおよび亜鉛を含む処理液で処理したクロメート処理層等が挙げられる。
【００７３】
耐熱層、防錆層としては公知の耐熱層、防錆層を用いることができる。例えば、耐熱層および／または防錆層はニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる１種以上の元素を含む層であってもよく、ニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる１種以上の元素からなる金属層または合金層であってもよい。また、耐熱層および／または防錆層は前述の元素を含む酸化物、窒化物、珪化物を含んでもよい。また、耐熱層および／または防錆層はニッケル−亜鉛合金を含む層であってもよい。また、耐熱層および／または防錆層はニッケル−亜鉛合金層であってもよい。前記ニッケル−亜鉛合金層は、不可避不純物を除き、ニッケルを５０ｗｔ％以上９９ｗｔ％以下、亜鉛を５０ｗｔ％以上１ｗｔ％以下含有するものであってもよい。前記ニッケル−亜鉛合金層の亜鉛及びニッケルの合計付着量が５ｍｇ／ｍ2以上１０００ｍｇ／ｍ2以下、好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以上５００ｍｇ／ｍ2以下、好ましくは２０ｍｇ／ｍ2以上１００ｍｇ／ｍ2以下であってもよい。また、前記ニッケル−亜鉛合金を含む層または前記ニッケル−亜鉛合金層のニッケルの付着量と亜鉛の付着量との比（＝ニッケルの付着量／亜鉛の付着量）が１．５以上１０以下であることが好ましい。また、前記ニッケル−亜鉛合金を含む層または前記ニッケル−亜鉛合金層のニッケルの付着量は０．５ｍｇ／ｍ2以上５００ｍｇ／ｍ2以下であることが好ましく、１ｍｇ／ｍ2以上５０ｍｇ／ｍ2以下であることがより好ましい。耐熱層および／または防錆層がニッケル−亜鉛合金を含む層である場合、スルーホールやビアホール等の内壁部がデスミア液と接触したときに銅箔と樹脂基板との界面がデスミア液に浸食されにくく、銅箔と樹脂基板との密着性が向上する。
【００７４】
シランカップリング処理層は、公知のシランカップリング剤を使用して形成してもよく、エポキシ系シラン、アミノ系シラン、メタクリロキシ系シラン、メルカプト系シラン、ビニル系シラン、イミダゾール系シラン、トリアジン系シランなどのシランカップリング剤などを使用して形成してもよい。なお、このようなシランカップリング剤は、２種以上混合して使用してもよい。中でも、アミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系シランカップリング剤を用いて形成したものであることが好ましい。
【００７５】
また、銅箔、極薄銅層、粗化処理層、耐熱層、防錆層、シランカップリング処理層またはクロメート処理層の表面に、国際公開番号ＷＯ２００８／０５３８７８、特開２００８−１１１１６９号、特許第５０２４９３０号、国際公開番号ＷＯ２００６／０２８２０７、特許第４８２８４２７号、国際公開番号ＷＯ２００６／１３４８６８、特許第５０４６９２７号、国際公開番号ＷＯ２００７／１０５６３５、特許第５１８０８１５号、特開２０１３−１９０５６号に記載の表面処理を行うことができる。また、銅箔、極薄銅層、粗化処理層、耐熱層、防錆層、シランカップリング処理層またはクロメート処理層の表面に、公知の表面処理を行うことができる。
【００７６】
＜樹脂層＞
表面処理銅箔は粗化処理層側表面に樹脂層を備えても良い。前記樹脂層は接着剤であってもよく、接着用の半硬化状態（Ｂステージ）の絶縁樹脂層であってもよい。半硬化状態（Ｂステージ）とは、その表面に指で触れても粘着感はなく、該絶縁樹脂層を重ね合わせて保管することができ、更に加熱処理を受けると硬化反応が起こる状態のことを含む。
【００７７】
また前記樹脂層は熱硬化性樹脂を含んでもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。また、前記樹脂層は熱可塑性樹脂を含んでもよい。その種類は格別限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、多官能性シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、ポリマレイミド化合物、マレイミド系樹脂、芳香族マレイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルスルホン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂ポリマー、ゴム性樹脂、ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミドイミド樹脂、ゴム変成エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、カルボキシル基変性アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ビスマレイミドトリアジン樹脂、熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂、シアネートエステル系樹脂、カルボン酸の無水物、多価カルボン酸の無水物、架橋可能な官能基を有する線状ポリマー、ポリフェニレンエーテル樹脂、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、リン含有フェノール化合物、ナフテン酸マンガン、２，２−ビス（４−グリシジルフェニル）プロパン、ポリフェニレンエーテル−シアネート系樹脂、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、シアノエステル樹脂、フォスファゼン系樹脂、ゴム変成ポリアミドイミド樹脂、イソプレン、水素添加型ポリブタジエン、ポリビニルブチラール、フェノキシ、高分子エポキシ、芳香族ポリアミド、フッ素樹脂、ビスフェノール、ブロック共重合ポリイミド樹脂およびシアノエステル樹脂の群から選択される一種以上を含む樹脂を好適なものとして挙げることができる。
【００７８】
また前記エポキシ樹脂は、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであって、電気・電子材料用途に用いることのできるものであれば、特に問題なく使用できる。また、前記エポキシ樹脂は分子内に２個以上のグリシジル基を有する化合物を用いてエポキシ化したエポキシ樹脂が好ましい。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ブロム化（臭素化）エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン化合物、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル化合物、リン含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、の群から選ばれる１種又は２種以上を混合して用いることができ、又は前記エポキシ樹脂の水素添加体やハロゲン化体を用いることができる。
前記リン含有エポキシ樹脂として公知のリンを含有するエポキシ樹脂を用いることができる。また、前記リン含有エポキシ樹脂は例えば、分子内に２以上のエポキシ基を備える９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドからの誘導体として得られるエポキシ樹脂であることが好ましい。
【００７９】
前記樹脂層は公知の樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体（無機化合物及び／または有機化合物を含む誘電体、金属酸化物を含む誘電体等どのような誘電体を用いてもよい）、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等を含んでよい。また、前記樹脂層は例えば国際公開番号ＷＯ２００８／００４３９９、国際公開番号ＷＯ２００８／０５３８７８、国際公開番号ＷＯ２００９／０８４５３３、特開平１１−５８２８号、特開平１１−１４０２８１号、特許第３１８４４８５号、国際公開番号ＷＯ９７／０２７２８、特許第３６７６３７５号、特開２０００−４３１８８号、特許第３６１２５９４号、特開２００２−１７９７７２号、特開２００２−３５９４４４号、特開２００３−３０４０６８号、特許第３９９２２２５号、特開２００３−２４９７３９号、特許第４１３６５０９号、特開２００４−８２６８７号、特許第４０２５１７７号、特開２００４−３４９６５４号、特許第４２８６０６０号、特開２００５−２６２５０６号、特許第４５７００７０号、特開２００５−５３２１８号、特許第３９４９６７６号、特許第４１７８４１５号、国際公開番号ＷＯ２００４／００５５８８、特開２００６−２５７１５３号、特開２００７−３２６９２３号、特開２００８−１１１１６９号、特許第５０２４９３０号、国際公開番号ＷＯ２００６／０２８２０７、特許第４８２８４２７号、特開２００９−６７０２９号、国際公開番号ＷＯ２００６／１３４８６８、特許第５０４６９２７号、特開２００９−１７３０１７号、国際公開番号ＷＯ２００７／１０５６３５、特許第５１８０８１５号、国際公開番号ＷＯ２００８／１１４８５８、国際公開番号ＷＯ２００９／００８４７１、特開２０１１−１４７２７号、国際公開番号ＷＯ２００９／００１８５０、国際公開番号ＷＯ２００９／１４５１７９、国際公開番号ＷＯ２０１１／０６８１５７、特開２０１３−１９０５６号に記載されている物質（樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等）および／または樹脂層の形成方法、形成装置を用いて形成してもよい。また、前記樹脂層は公知の樹脂層の形成方法、形成装置を用いて形成してもよい。
【００８０】
上述したこれらの樹脂を例えばＭＥＫ（メチルエチルケトン）、トルエンなどの溶剤に溶解して樹脂液とし、これを前記極薄銅層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいは前記クロメート皮膜層、あるいは前記シランカップリング剤層の上に、例えばロールコータ法などによって塗布し、ついで必要に応じて加熱乾燥して溶剤を除去しＢステージ状態にする。乾燥には例えば熱風乾燥炉を用いればよく、乾燥温度は１００℃以上２５０℃以下、好ましくは１３０℃以上２００℃以下であればよい。
【００８１】
前記樹脂層を備えたキャリア付銅箔（樹脂付きキャリア付銅箔）は、その樹脂層を基材に重ね合わせたのち全体を熱圧着して該樹脂層を熱硬化せしめ、ついでキャリアを剥離して極薄銅層を表出せしめ（当然に表出するのは該極薄銅層の中間層側の表面である）、そこに所定の配線パターンを形成するという態様で使用される。
【００８２】
この樹脂付きキャリア付銅箔を使用すると、多層プリント配線基板の製造時におけるプリプレグ材の使用枚数を減らすことができる。しかも、樹脂層の厚みを層間絶縁が確保できるような厚みにしたり、プリプレグ材を全く使用していなくても銅張積層板を製造することができる。またこのとき、基材の表面に絶縁樹脂をアンダーコートして表面の平滑性を更に改善することもできる。
【００８３】
なお、プリプレグ材を使用しない場合には、プリプレグ材の材料コストが節約され、また積層工程も簡略になるので経済的に有利となり、しかも、プリプレグ材の厚み分だけ製造される多層プリント配線基板の厚みは薄くなり、１層の厚みが１００μｍ以下である極薄の多層プリント配線基板を製造することができるという利点がある。
【００８４】
この樹脂層の厚みは０．１μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましい。樹脂層の厚みが０．１μｍより薄くなると、接着力が低下し、プリプレグ材を介在させることなくこの樹脂付きキャリア付銅箔を内層材を備えた基材に積層したときに、内層材の回路との間の層間絶縁を確保することが困難になる場合がある。
【００８５】
一方、樹脂層の厚みを８０μｍより厚くすると、１回の塗布工程で目的厚みの樹脂層を形成することが困難となり、余分な材料費と工数がかかるため経済的に不利となる。更には、形成された樹脂層はその可撓性が劣るので、ハンドリング時にクラックなどが発生しやすくなり、また内層材との熱圧着時に過剰な樹脂流れが起こって円滑な積層が困難になる場合がある。
【００８６】
更に、この樹脂付きキャリア付銅箔のもう一つの製品形態としては、前記極薄銅層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいは前記クロメート処理層、あるいは前記シランカップリング処理層の上に樹脂層で被覆し、半硬化状態とした後、ついでキャリアを剥離して、キャリアが存在しない樹脂付き銅箔の形で製造することも可能である。
【００８７】
プリント配線板に電子部品類を搭載することで、プリント回路板が完成する。本発明において、「プリント配線板」にはこのように電子部品類が搭載されたプリント配線板およびプリント回路板およびプリント基板も含まれることとする。
また、当該プリント配線板を用いて電子機器を作製してもよく、当該電子部品類が搭載されたプリント回路板を用いて電子機器を作製してもよく、当該電子部品類が搭載されたプリント基板を用いて電子機器を作製してもよい。以下に、本発明に係るキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造工程の例を幾つか示す。なお、キャリア付銅箔の極薄銅層として本発明の表面処理銅箔を用いても同様にプリント配線板を製造することができる。
【００８８】
本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を極薄銅層側が絶縁基板と対向するように積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、その後、セミアディティブ法、モディファイドセミアディティブ法、パートリーアディティブ法及びサブトラクティブ法の何れかの方法によって、回路を形成する工程を含む。絶縁基板は内層回路入りのものとすることも可能である。
【００８９】
本発明において、セミアディティブ法とは、絶縁基板又は銅箔シード層上に薄い無電解めっきを行い、パターンを形成後、電気めっき及びエッチングを用いて導体パターンを形成する方法を指す。
【００９０】
従って、セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記樹脂および前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【００９１】
セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と、前記絶縁樹脂基板とにスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチング等により除去することにより露出した前記樹脂および前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【００９２】
セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と、前記絶縁樹脂基板とにスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記極薄銅層をエッチング等により除去することにより露出した前記樹脂および前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【００９３】
セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂の表面について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【００９４】
本発明において、モディファイドセミアディティブ法とは、絶縁層上に金属箔を積層し、めっきレジストにより非回路形成部を保護し、電解めっきにより回路形成部の銅厚付けを行った後、レジストを除去し、前記回路形成部以外の金属箔を（フラッシュ）エッチングで除去することにより、絶縁層上に回路を形成する方法を指す。
【００９５】
従って、モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストを設けた後に、電解めっきにより回路を形成する工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストを除去することにより露出した極薄銅層をフラッシュエッチングにより除去する工程、
を含む。
【００９６】
モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【００９７】
本発明において、パートリーアディティブ法とは、導体層を設けてなる基板、必要に応じてスルーホールやバイアホール用の孔を穿けてなる基板上に触媒核を付与し、エッチングして導体回路を形成し、必要に応じてソルダレジストまたはメッキレジストを設けた後に、前記導体回路上、スルーホールやバイアホールなどに無電解めっき処理によって厚付けを行うことにより、プリント配線板を製造する方法を指す。
【００９８】
従って、パートリーアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について触媒核を付与する工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して露出した前記絶縁基板表面に、ソルダレジストまたはメッキレジストを設ける工程、
前記ソルダレジストまたはメッキレジストが設けられていない領域に無電解めっき層を設ける工程、
を含む。
【００９９】
本発明において、サブトラクティブ法とは、銅張積層板上の銅箔の不要部分を、エッチングなどによって、選択的に除去して、導体パターンを形成する方法を指す。
【０１００】
従って、サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面に、電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層および前記電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
【０１０１】
サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面にマスクを形成する工程、
マスクが形成されいない前記無電解めっき層の表面に電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
【０１０２】
スルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、及びその後のデスミア工程は行わなくてもよい。
【０１０３】
ここで、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例を図面を用いて詳細に説明する。
まず、図１−Ａに示すように、表面に粗化処理層が形成された極薄銅層を有するキャリア付銅箔（１層目）を準備する。
次に、図１−Ｂに示すように、極薄銅層の粗化処理層上にレジストを塗布し、露光・現像を行い、レジストを所定の形状にエッチングする。
次に、図１−Ｃに示すように、回路用のめっきを形成した後、レジストを除去することで、所定の形状の回路めっきを形成する。
次に、図２−Ｄに示すように、回路めっきを覆うように（回路めっきが埋没するように）極薄銅層上に埋め込み樹脂を設けて樹脂層を積層し、続いて別のキャリア付銅箔（２層目）を極薄銅層側から接着させる。
次に、図２−Ｅに示すように、２層目のキャリア付銅箔からキャリアを剥がす。
次に、図２−Ｆに示すように、樹脂層の所定位置にレーザー穴あけを行い、回路めっきを露出させてブラインドビアを形成する。
次に、図３−Ｇに示すように、ブラインドビアに銅を埋め込みビアフィルを形成する。
次に、図３−Ｈに示すように、ビアフィル上に、上記図１−Ｂ及び図１−Ｃのようにして回路めっきを形成する。
次に、図３−Ｉに示すように、１層目のキャリア付銅箔からキャリアを剥がす。
次に、図４−Ｊに示すように、フラッシュエッチングにより両表面の極薄銅層を除去し、樹脂層内の回路めっきの表面を露出させる。
次に、図４−Ｋに示すように、樹脂層内の回路めっき上にバンプを形成し、当該はんだ上に銅ピラーを形成する。このようにして本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板を作製する。
なお、上述のプリント配線板の製造方法で、「極薄銅層」をキャリアに、「キャリア」を極薄銅層に読み替えて、キャリア付銅箔のキャリア側の表面に回路を形成して、樹脂で回路を埋め込み、プリント配線板を製造することも可能である。
【０１０４】
上記別のキャリア付銅箔（２層目）は、本発明のキャリア付銅箔を用いてもよく、従来のキャリア付銅箔を用いてもよく、さらに通常の銅箔を用いてもよい。また、図３−Ｈに示される２層目の回路上に、さらに回路を１層或いは複数層形成してもよく、それらの回路形成をセミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって行ってもよい。
【０１０５】
上述のようなプリント配線板の製造方法によれば、回路めっきが樹脂層に埋め込まれた構成となっているため、例えば図４−Ｊに示すようなフラッシュエッチングによる極薄銅層の除去の際に、回路めっきが樹脂層によって保護され、その形状が保たれ、これにより微細回路の形成が容易となる。また、回路めっきが樹脂層によって保護されるため、耐マイグレーション性が向上し、回路の配線の導通が良好に抑制される。このため、微細回路の形成が容易となる。また、図４−Ｊ及び図４−Ｋに示すようにフラッシュエッチングによって極薄銅層を除去したとき、回路めっきの露出面が樹脂層から凹んだ形状となるため、当該回路めっき上にバンプが、さらにその上に銅ピラーがそれぞれ形成しやすくなり、製造効率が向上する。
【０１０６】
なお、埋め込み樹脂には公知の樹脂、プリプレグを用いることができる。例えば、ＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）樹脂やＢＴ樹脂を含浸させたガラス布であるプリプレグ、味の素ファインテクノ株式会社製ＡＢＦフィルムやＡＢＦを用いることができる。また、前記埋め込み樹脂には本明細書に記載の樹脂層および／または樹脂および／またはプリプレグを使用することができる。
【０１０７】
また、前記一層目に用いられるキャリア付銅箔は、当該キャリア付銅箔の表面に基板または樹脂層を有してもよい。当該基板または樹脂層を有することで一層目に用いられるキャリア付銅箔は支持され、しわが入りにくくなるため、生産性が向上するという利点がある。なお、前記基板または樹脂層には、前記一層目に用いられるキャリア付銅箔を支持する効果するものであれば、全ての基板または樹脂層を用いることが出来る。例えば前記基板または樹脂層として本願明細書に記載のキャリア、プリプレグ、樹脂層や公知のキャリア、プリプレグ、樹脂層、金属板、金属箔、無機化合物の板、無機化合物の箔、有機化合物の板、有機化合物の箔を用いることができる。
【０１０８】
また、本発明のプリント配線板の製造方法は、本発明のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面と樹脂基板とを積層する工程、前記樹脂基板と積層した極薄銅層側表面または前記キャリア側表面とは反対側のキャリア付銅箔の表面に、樹脂層と回路とを、少なくとも１回設ける工程、及び、前記樹脂層及び回路を形成した後に、前記キャリア付銅箔から前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させる工程を含むプリント配線板の製造方法（コアレス工法）であってもよい。当該コアレス工法について、具体的な例としては、まず、本発明のキャリア付銅箔の極薄銅層側表面またはキャリア側表面と樹脂基板とを積層して積層体（銅張積層板、銅張積層体ともいう）を製造する。その後、樹脂基板と積層した極薄銅層側表面または前記キャリア側表面とは反対側のキャリア付銅箔の表面に樹脂層を形成する。キャリア側表面又は極薄銅層側表面に形成した樹脂層には、さらに別のキャリア付銅箔をキャリア側又は極薄銅層側から積層してもよい。また、樹脂基板又は樹脂又はプリプレグを中心として、当該樹脂基板又は樹脂又はプリプレグの両方の表面側に、キャリア／中間層／極薄銅層の順あるいは極薄銅層／中間層／キャリアの順でキャリア付銅箔が積層された構成を有する積層体あるいは「キャリア／中間層／極薄銅層／樹脂基板又は樹脂又はプリプレグ／キャリア／中間層／極薄銅層」の順に積層された構成を有する積層体あるいは「キャリア／中間層／極薄銅層／樹脂基板／キャリア／中間層／極薄銅層」の順に積層された構成を有する積層体あるいは「極薄銅層／中間層／キャリア／樹脂基板／キャリア／中間層／極薄銅層」の順に積層された構成を有する積層体を上述のプリント配線板の製造方法（コアレス工法）に用いてもよい。そして、当該積層体の両端の極薄銅層あるいはキャリアの露出した表面には、別の樹脂層を設け、さらに銅層又は金属層を設けた後、当該銅層又は金属層を加工することで回路を形成してもよい。さらに、別の樹脂層を当該回路上に、当該回路を埋め込むように設けても良い。また、このような回路及び樹脂層の形成を１回以上行ってもよい（ビルドアップ工法）。そして、このようにして形成した積層体（以下、積層体Ｂとも言う）について、それぞれのキャリア付銅箔の極薄銅層またはキャリアをキャリアまたは極薄銅層から剥離させてコアレス基板を作製することができる。なお、前述のコアレス基板の作製には、２つのキャリア付銅箔を用いて、後述する極薄銅層／中間層／キャリア／キャリア／中間層／極薄銅層の構成を有する積層体や、キャリア／中間層／極薄銅層／極薄銅層／中間層／キャリアの構成を有する積層体や、キャリア／中間層／極薄銅層／キャリア／中間層／極薄銅層の構成を有する積層体を作製し、当該積層体を中心に用いることもできる。これら積層体（以下、積層体Ａとも言う）の両側の極薄銅層またはキャリアの表面に樹脂層及び回路を１回以上設け、樹脂層及び回路を１回以上設けた後に、それぞれのキャリア付銅箔の極薄銅層またはキャリアをキャリアまたは極薄銅層から剥離させてコアレス基板を作製することができる。前述の積層体は、極薄銅層の表面、キャリアの表面、キャリアとキャリアとの間、極薄銅層と極薄銅層との間、極薄銅層とキャリアとの間には他の層を有してもよい。他の層は樹脂基板または樹脂層であってもよい。なお、本明細書において「極薄銅層の表面」、「極薄銅層側表面」、「極薄銅層表面」、「キャリアの表面」、「キャリア側表面」、「キャリア表面」、「積層体の表面」、「積層体表面」は、極薄銅層、キャリア、積層体が、極薄銅層表面、キャリア表面、積層体表面に他の層を有する場合には、当該他の層の表面（最表面）を含む概念とする。また、積層体は極薄銅層／中間層／キャリア／キャリア／中間層／極薄銅層の構成を有することが好ましい。当該積層体を用いてコアレス基板を作製した際、コアレス基板側に極薄銅層が配置されるため、モディファイドセミアディティブ法を用いてコアレス基板上に回路を形成しやすくなるためである。また、極薄銅層の厚みは薄いため、当該極薄銅層の除去がしやすく、極薄銅層の除去後にセミアディティブ法を用いて、コアレス基板上に回路を形成しやすくなるためである。
なお、本明細書において、「積層体Ａ」または「積層体Ｂ」と特に記載していない「積層体」は、少なくとも積層体Ａ及び積層体Ｂを含む積層体を示す。
【０１０９】
なお、上述のコアレス基板の製造方法において、キャリア付銅箔または上述の積層体（積層体Ａを含む）の端面の一部または全部を樹脂で覆うことにより、ビルドアップ工法でプリント配線板を製造する際に、中間層または積層体を構成する１つのキャリア付銅箔ともう１つのキャリア付銅箔の間のへの薬液の染み込みを防止することができ、薬液の染み込みによる極薄銅層とキャリアの分離やキャリア付銅箔の腐食を防止することができ、歩留りを向上させることができる。ここで用いる「キャリア付銅箔の端面の一部または全部を覆う樹脂」または「積層体の端面の一部または全部を覆う樹脂」としては、樹脂層に用いることができる樹脂または公知の樹脂を使用することができる。また、上述のコアレス基板の製造方法において、キャリア付銅箔または積層体において平面視したときにキャリア付銅箔または積層体の積層部分（キャリアと極薄銅層との積層部分、または、１つのキャリア付銅箔ともう１つのキャリア付銅箔との積層部分）の外周の少なくとも一部が樹脂又はプリプレグで覆ってもよい。また、上述のコアレス基板の製造方法で形成する積層体（積層体Ａ）は、一対のキャリア付銅箔を互いに分離可能に接触させて構成されていてもよい。また、当該キャリア付銅箔において平面視したときにキャリア付銅箔または積層体の積層部分（キャリアと極薄銅層との積層部分、または、１つのキャリア付銅箔ともう１つのキャリア付銅箔との積層部分）の外周の全体又は積層部分の全面にわたって樹脂又はプリプレグで覆われてなるものであってもよい。また、平面視した場合に樹脂又はプリプレグはキャリア付銅箔または積層体または積層体の積層部分よりも大きい方が好ましく、当該樹脂又はプリプレグをキャリア付銅箔または積層体の両面に積層し、キャリア付銅箔または積層体が樹脂又はプリプレグにより袋とじ（包まれている）されている構成を有する積層体とすることが好ましい。このような構成とすることにより、キャリア付銅箔または積層体を平面視したときに、キャリア付銅箔または積層体の積層部分が樹脂又はプリプレグにより覆われ、他の部材がこの部分の側方向、すなわち積層方向に対して横からの方向から当たることを防ぐことができるようになり、結果としてハンドリング中のキャリアと極薄銅層またはキャリア付銅箔同士の剥がれを少なくすることができる。また、キャリア付銅箔または積層体の積層部分の外周を露出しないように樹脂又はプリプレグで覆うことにより、前述したような薬液処理工程におけるこの積層部分の界面への薬液の浸入を防ぐことができ、キャリア付銅箔の腐食や侵食を防ぐことができる。なお、積層体の一対のキャリア付銅箔から一つのキャリア付銅箔を分離する際、またはキャリア付銅箔のキャリアと銅箔（極薄銅層）を分離する際には、樹脂又はプリプレグで覆われているキャリア付銅箔又は積層体の積層部分（キャリアと極薄銅層との積層部分、または、１つのキャリア付銅箔ともう１つのキャリア付銅箔との積層部分）が樹脂又はプリプレグ等により強固に密着している場合には、当該積層部分等を切断等により除去する必要が生じる場合がある。
【０１１０】
本発明の積層体は、２つの本発明のキャリア付銅箔を有しても良い。具体的には、本発明のキャリア付銅箔をキャリア側又は極薄銅層側から、もう一つの本発明のキャリア付銅箔のキャリア側または極薄銅層側に積層して積層体を構成してもよい。また、前記一つのキャリア付銅箔の前記キャリア側表面又は前記極薄銅層側表面と前記もう一つのキャリア付銅箔の前記キャリア側表面又は前記極薄銅層側表面とが、必要に応じて接着剤を介して、直接積層させて得られた積層体であってもよい。また、前記一つのキャリア付銅箔のキャリア又は極薄銅層と、前記もう一つのキャリア付銅箔のキャリア又は極薄銅層とが接合されていてもよい。ここで、当該「接合」は、キャリア又は極薄銅層が表面処理層を有する場合は、当該表面処理層を介して互いに接合されている態様も含む。また、当該積層体の端面の一部または全部が樹脂により覆われていてもよい。
【０１１１】
キャリア同士、極薄銅層同士、キャリアと極薄銅層、キャリア付銅箔同士の積層は、単に重ね合わせる他、例えば以下の方法で行うことができる。
（ａ）冶金的接合方法：融接（アーク溶接、ＴＩＧ（タングステン・イナート・ガス）溶接、ＭＩＧ（メタル・イナート・ガス）溶接、抵抗溶接、シーム溶接、スポット溶接）、圧接（超音波溶接、摩擦撹拌溶接）、ろう接；
（ｂ）機械的接合方法：かしめ、リベットによる接合（セルフピアッシングリベットによる接合、リベットによる接合）、ステッチャー；
（ｃ）物理的接合方法：接着剤、（両面）粘着テープ
【０１１２】
一方のキャリアの一部若しくは全部と他方のキャリアの一部若しくは全部若しくは極薄銅層の一部若しくは全部とを、上記接合方法を用いて接合することにより、一方のキャリアと他方のキャリアまたは極薄銅層を積層し、キャリア同士またはキャリアと極薄銅層を分離可能に接触させて構成される積層体を製造することができる。一方のキャリアと他方のキャリアまたは極薄銅層とが弱く接合されて、一方のキャリアと他方のキャリアまたは極薄銅層とが積層されている場合には、一方のキャリアと他方のキャリアまたは極薄銅層との接合部を除去しないでも、一方のキャリアと他方のキャリアまたは極薄銅層とは分離可能である。また、一方のキャリアと他方のキャリアまたは極薄銅層とが強く接合されている場合には、一方のキャリアと他方のキャリアまたは極薄銅層とが接合されている箇所を切断や化学研磨（エッチング等）、機械研磨等により除去することにより、一方のキャリアと他方のキャリアまたは極薄銅層を分離することができる。
【０１１３】
また、このように構成した積層体に樹脂層と回路とを、少なくとも１回設ける工程、及び、前記樹脂層及び回路を少なくとも１回形成した後に、前記積層体のキャリア付銅箔から前記極薄銅層又はキャリアを剥離させる工程を実施することでコアを有さないプリント配線板を作製することができる。なお、当該積層体の一方または両方の表面に、樹脂層と回路とを設けてもよい。
前述した積層体に用いる樹脂基板、樹脂層、樹脂、プリプレグは、本明細書に記載した樹脂層であってもよく、本明細書に記載した樹脂層に用いる樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等を含んでもよい。なお、前述のキャリア付銅箔または積層体は平面視したときに樹脂又はプリプレグ又は樹脂基板又は樹脂層よりも小さくてもよい。なお、前述または後述の樹脂基板、樹脂層、樹脂、プリプレグと本発明の表面処理銅箔とを積層して銅張積層板を製造することができる。そして、当該銅張積層板の表面処理銅箔をエッチング等により銅配線に加工することにより、プリント配線板を製造することができる。
【０１１４】
また、樹脂基板はプリント配線板等に適用可能な特性を有するものであれば特に制限を受けないが、例えば、リジッドＰＷＢ用に紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂等を使用し、ＦＰＣ用にポリエステルフィルムやポリイミドフィルム、ＬＣＰ（液晶ポリマー）フィルム、フッ素樹脂フィルム、低誘電率ポリイミド樹脂フィルム、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）フィルム等を使用する事ができる。なお、ＬＣＰ（液晶ポリマー）フィルムやフッ素樹脂フィルムを用いた場合、ポリイミドフィルムを用いた場合よりも、当該フィルムと表面処理銅箔とのピール強度が小さくなる傾向にある。よって、ＬＣＰ（液晶ポリマー）フィルムやフッ素樹脂フィルムを用いた場合には、銅回路を形成後、銅回路をカバーレイで覆うことによって、当該フィルムと銅回路とが剥がれにくくし、ピール強度の低下による当該フィルムと銅回路との剥離を防止することができる。
なお、ＬＣＰ（液晶ポリマー）フィルムやフッ素樹脂フィルムや低誘電率ポリイミド樹脂フィルムやＣＯＰ（シクロオレフィンポリマ―）樹脂フィルムは誘電正接が小さいため、ＬＣＰ（液晶ポリマー）フィルムやフッ素樹脂フィルムや低誘電率ポリイミド樹脂フィルムやＣＯＰ（シクロオレフィンポリマ―）樹脂フィルムと本発明に係る表面処理銅箔とを用いた銅張積層板、プリント配線板、プリント回路板は高周波回路（高周波で信号の伝送を行う回路）用途に適する。また、本発明に係る表面処理銅箔は粗化粒子のアスペクト比が所定の形状に制御されているため、高周波回路用途にも適する。なお、本明細書では誘電正接の値が０．０１以下であるポリイミド樹脂を、低誘電率ポリイミド樹脂とする。誘電正接は、一般社団法人  日本電子回路工業会の「プリント配線板用銅張積層板試験方法  比誘電率及び誘電正接」ＪＰＣＡ−ＴＭ００１−２００７に記載されているトリプレート共振器法により測定可能である。また、銅箔と絶縁基材とを接着剤を介して貼り合せて銅張積層板を形成してもよい。前述の接着剤には公知の接着剤を用いることができる。また、前述の接着剤には低誘電率接着剤を用いることが好ましい。本明細書では誘電率が３．５以下である接着剤を低誘電率接着剤とした。なお、本明細書において誘電率（基材誘電率、基板誘電率、樹脂の誘電率）および誘電正接（基材誘電正接、基板誘電正接、樹脂の誘電正接）の値は、信号周波数が１ＧＨｚである場合の誘電率および誘電正接の値を意味する。
【０１１５】
また、本発明の表面処理銅箔またはキャリア付銅箔は、リチウムイオン二次電池等の二次電池の負極集電体等の電池材料にも好適に用いられる。本発明の表面処理銅箔またはキャリア付銅箔は粗化粒子のアスペクト比、および、光沢度が所定の範囲に制御されているため、前述のように制御をされていない表面処理銅箔、キャリア付銅箔と比べて、以下の利点を有する。本発明の表面処理銅箔またはキャリア付銅箔は活物質との密着性に優れる。また、粗化粒子の脱落が少ないため、表面処理銅またはキャリア付銅箔の表面へ活物質を設ける工程等において、製造設備の粗化粒子による汚染を低減することができる。また、本発明の表面処理銅箔またはキャリア付銅箔を、例えば、電池または二次電池の集電体として用い、当該表面処理銅箔またはキャリア付銅箔のその上に活物質薄膜を形成して電極を作製することができる。そして、最終的には前述の電極を電極とする（正極又は負極のいずれでもよい）とする電池または二次電池を製造することができる。活物質薄膜を集電体上に形成する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、溶射法、活物質を含む液体を集電体上に塗布およびその後乾燥をする方法またはめっき法などが挙げられる。これらの薄膜形成方法の中でも、ＣＶＤ法、スパッタリング法、及び蒸着法が特に好ましく用いられる。また、集電体の上に中間層を形成し、この中間層の上に活物質薄膜を形成してもよい。本発明の表面処理銅箔またはキャリア付銅箔は公知の電極、公知の集電体、公知の電池に用いることができる。公知の電池としては例えばリチウムイオン二次電池、全固体二次電池、空気電池（リチウム−空気電池、亜鉛−空気電池等）、ナトリウムイオン電池、マグネシウムイオン電池、多価イオン電池、正極に硫黄系物質を用いた二次電池、正極に酸化還元活性を示す有機物を用いた二次電池、ニッケル・カドミウム電池、マンガン電池（乾電池）、アルカリ電池（乾電池）、リチウム電池（乾電池）等が挙げられる。公知の電極、公知の集電体としては前述の公知の電池に用いられる電極、集電体が挙げられる。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例及び比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例のみに制限されるものではない。すなわち、本発明に含まれる他の態様または変形を包含するものである。
・実施例１〜３４、比較例１〜１３、１５、参考例１４
表１に記載の条件で作製した各種銅箔を準備し、一方の表面に、粗化処理として表２及び３に記載の条件にてめっき処理を行った。なお、参考例１４については、表２及び３に記載の通り、処理１及び処理２をこの順で行った。処理１については、処理１−１の電流密度及びめっき時間の処理を行った後に、処理１−２の電流密度及びめっき時間の処理を行った。
また、実施例１９〜２３については表２及び３に記載の金属箔を各種キャリアとして準備し、下記条件で、キャリアの表面に中間層を形成し、中間層の表面に極薄銅層を形成した。そして、極薄銅層の表面に粗化処理として表２及び３に記載の条件でめっきを行った。
【０１１７】
・実施例１９
＜中間層＞
（１）Ｎｉ層（Ｎｉめっき）
キャリアに対して、以下の条件でロール・トウ・ロール型の連続メッキラインで電気メッキすることにより１０００μｇ／ｄｍ2の付着量のＮｉ層を形成した。具体的なメッキ条件を以下に記す。
硫酸ニッケル：２７０ｇ／Ｌ以上２８０ｇ／Ｌ以下
塩化ニッケル：３５ｇ／Ｌ以上４５ｇ／Ｌ以下
酢酸ニッケル：１０ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下
ホウ酸：３０ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下
光沢剤：サッカリン、ブチンジオール等
ドデシル硫酸ナトリウム：５５ｐｐｍ以上７５ｐｐｍ以下
ｐＨ：４以上６以下
液温：５５℃以上６５℃以下
電流密度：１０Ａ／ｄｍ2
（２）Ｃｒ層（電解クロメート処理）
次に、（１）にて形成したＮｉ層表面を水洗及び酸洗後、引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続メッキライン上でＮｉ層の上に１１μｇ／ｄｍ2の付着量のＣｒ層を以下の条件で電解クロメート処理することにより付着させた。
重クロム酸カリウム１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下、亜鉛０ｇ／Ｌ
ｐＨ：７以上１０以下
液温：４０℃以上６０℃以下
電流密度：２Ａ／ｄｍ2
＜極薄銅層＞
次に、（２）にて形成したＣｒ層表面を水洗及び酸洗後、引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続メッキライン上で、Ｃｒ層の上に厚み３μｍの極薄銅層を以下の条件で電気メッキすることにより形成し、キャリア付極薄銅箔を作製した。
銅濃度：９０ｇ／Ｌ以上１１０ｇ／Ｌ以下
硫酸濃度：９０ｇ／Ｌ以上１１０ｇ／Ｌ以下
塩化物イオン濃度：５０ｐｐｍ以上９０ｐｐｍ以下
レベリング剤１（ビス（３スルホプロピル）ジスルフィド）：１０ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下
レベリング剤２（アミン化合物）：１０ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下
なお、レべリング剤２として下記のアミン化合物を用いた。
【化２】
2018172785.tif 000005
（上記化学式中、Ｒ1及びＲ2はヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリール基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、アルキル基からなる一群から選ばれるものである。）
電解液温度：５０℃以上８０℃以下
電流密度：１００Ａ／ｄｍ2
電解液線速：１．５ｍ／ｓｅｃ以上５ｍ／ｓｅｃ以下
【０１１８】
・実施例２０
＜中間層＞
（１）Ｎｉ−Ｍｏ層（ニッケルモリブデン合金めっき）
キャリアに対して、以下の条件でロール・トウ・ロール型の連続メッキラインで電気メッキすることにより３０００μｇ／ｄｍ2の付着量のＮｉ-Ｍｏ層を形成した。具体的なメッキ条件を以下に記す。
（液組成）硫酸Ｎｉ六水和物：５０ｇ／ｄｍ3、モリブデン酸ナトリウム二水和物：６０ｇ／ｄｍ3、クエン酸ナトリウム：９０ｇ／ｄｍ3
（液温）３０℃
（電流密度）１Ａ／ｄｍ2以上４Ａ／ｄｍ2以下
（通電時間）３秒以上２５秒以下
＜極薄銅層＞
（１）で形成したＮｉ-Ｍｏ層の上に極薄銅層を形成した。極薄銅層の厚みを１．５μｍとした以外は実施例１９と同様の条件で極薄銅層を形成した。
【０１１９】
・実施例２１
＜中間層＞
（１）Ｎｉ層（Ｎｉめっき）
実施例１９と同じ条件でＮｉ層を形成した。
（２）有機物層（有機物層形成処理）
次に、（１）にて形成したＮｉ層表面を水洗及び酸洗後、引き続き、下記の条件でＮｉ層表面に対して濃度１ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下のＣＢＴＡ（カルボキシベンゾトリアゾール）を含む、液温４０℃、ｐＨ５の水溶液を、２０秒間以上１２０秒間以下シャワーリングして噴霧することにより有機物層を形成した。
＜極薄銅層＞
（２）で形成した有機物層の上に極薄銅層を形成した。極薄銅層の厚みを５μｍとした以外は実施例１９と同様の条件で極薄銅層を形成した。
【０１２０】
・実施例２２、２３
＜中間層＞
（１）Ｃｏ-Ｍｏ層（コバルトモリブデン合金めっき）
キャリアに対して、以下の条件でロール・トウ・ロール型の連続メッキラインで電気メッキすることにより４０００μｇ／ｄｍ2の付着量のＣｏ-Ｍｏ層を形成した。具体的なメッキ条件を以下に記す。
（液組成）硫酸Ｃｏ：５０ｇ／ｄｍ3、モリブデン酸ナトリウム二水和物：６０ｇ／ｄｍ3、クエン酸ナトリウム：９０ｇ／ｄｍ3
（液温）３０℃
（電流密度）１Ａ／ｄｍ2以上４Ａ／ｄｍ2以下
（通電時間）３秒以上２５秒以下
＜極薄銅層＞
（１）で形成したＣｏ-Ｍｏ層の上に極薄銅層を形成した。実施例２２の極薄銅層の厚みを３μｍ、実施例２３の極薄銅層の厚みを１μｍとした以外は実施例１９と同様の条件で極薄銅層を形成した。
【０１２１】
上述の粗化処理としてめっき処理（表２及び３に記載）を行った後、表６に記載の通り実施例１〜１８、２４〜３４、比較例９〜１２、１５について次の耐熱層、および／または、防錆層形成のためのめっき処理、および／または、シランカップリング処理を行った。なお、表６に記載の、「Ｎｉ−Ｃｏ」、「Ｎｉ−Ｃｏ（２）」、「Ｎｉ−Ｃｏ（３）」、「Ｎｉ−Ｐ」、「Ｎｉ−Ｚｎ」、「Ｎｉ−Ｚｎ（２）」、「Ｎｉ−Ｚｎ（３）」、「Ｎｉ−Ｗ」、「クロメート」、「シランカップリング処理」は下記の表面処理を意味する。
耐熱層１の形成条件を以下に示す。
・耐熱層１
［Ｎｉ−Ｃｏ］：ニッケル-コバルト合金めっき
液組成    ：ニッケル５ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下、コバルト１ｇ／Ｌ以上８ｇ／Ｌ以下
ｐＨ      ：２以上３以下
液温      ：４０℃以上６０℃以下
電流密度  ：５Ａ／ｄｍ2以上２０Ａ／ｄｍ2以下
クーロン量：１０Ａｓ／ｄｍ2以上２０Ａｓ／ｄｍ2以下
［Ｎｉ−Ｃｏ（２）］：ニッケル-コバルト合金めっき
液組成    ：ニッケル５ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下、コバルト１ｇ／Ｌ以上８ｇ／Ｌ以下
ｐＨ      ：２以上３以下
液温      ：４０℃以上６０℃以下
電流密度  ：５Ａ／ｄｍ2以上２０Ａ／ｄｍ2以下
クーロン量：３５Ａｓ／ｄｍ2以上５０Ａｓ／ｄｍ2以下
［Ｎｉ−Ｃｏ（３）］：ニッケル-コバルト合金めっき
液組成    ：ニッケル５ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下、コバルト１ｇ／Ｌ以上８ｇ／Ｌ以下
ｐＨ      ：２以上３以下
液温      ：４０℃以上６０℃以下
電流密度  ：５Ａ／ｄｍ2以上２０Ａ／ｄｍ2以下
クーロン量：２５Ａｓ／ｄｍ2以上３５Ａｓ／ｄｍ2以下
［Ｎｉ−Ｐ］：ニッケル-リン合金めっき
液組成    ：ニッケル５ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下、リン２ｇ／Ｌ以上８ｇ／Ｌ以下
ｐＨ      ：２以上３以下
液温      ：４０℃以上６０℃以下
電流密度  ：５Ａ／ｄｍ2以上２０Ａ／ｄｍ2以下
クーロン量：１０Ａｓ／ｄｍ2以上２０Ａｓ／ｄｍ2以下
・耐熱層２
［Ｎｉ-Ｚｎ］：ニッケル-亜鉛合金めっき
表６の耐熱層２の欄に記載がある実施例、比較例については上記耐熱層１を施した銅箔上に、耐熱層２を形成した。なお、比較例９〜１２については耐熱層１を設けずに耐熱層２を形成した。耐熱層２の形成条件を以下に示す。
液組成    ：ニッケル２ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下、亜鉛２ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下
ｐＨ      ：３以上４以下
液温      ：３０℃以上５０℃以下
電流密度  ：１Ａ／ｄｍ2以上２Ａ／ｄｍ2以下
クーロン量：１Ａｓ／ｄｍ2以上２Ａｓ／ｄｍ2以下
［Ｎｉ-Ｚｎ（２）］：ニッケル-亜鉛合金めっき
液組成    ：ニッケル２ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下、亜鉛２ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下
ｐＨ      ：３以上４以下
液温      ：３０℃以上５０℃以下
電流密度  ：１Ａ／ｄｍ2以上２Ａ／ｄｍ2以下
クーロン量：３Ａｓ／ｄｍ2以上４Ａｓ／ｄｍ2以下
［Ｎｉ-Ｚｎ（３）］：ニッケル-亜鉛合金めっき
液組成    ：ニッケル２ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下、亜鉛２ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下
ｐＨ      ：３以上４以下
液温      ：３０℃以上５０℃以下
電流密度  ：１Ａ／ｄｍ2以上２Ａ／ｄｍ2以下
クーロン量：２Ａｓ／ｄｍ2以上３Ａｓ／ｄｍ2以下
［Ｎｉ-Ｗ］：ニッケル-タングステン合金めっき
液組成    ：ニッケル２ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下、タングステン０．５ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下
ｐＨ      ：３以上４以下
液温      ：３０℃以上５０℃以下
電流密度  ：１Ａ／ｄｍ2以上２Ａ／ｄｍ2以下
クーロン量：１Ａｓ／ｄｍ2以上２Ａｓ／ｄｍ2以下
・防錆層
［クロメート］：クロメート処理
上記耐熱層１及び／または２を施した銅箔上または上記耐熱層を施していない銅箔上に、実施例２３以外の銅箔についてさらに防錆層を形成した。防錆層の形成条件を以下に示す。
液組成    ：重クロム酸カリウム１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下、亜鉛０ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下
ｐＨ      ：３以上４以下
液温      ：５０℃以上６０℃以下
電流密度  ：０Ａ／ｄｍ2以上２Ａ／ｄｍ2以下（浸漬クロメート処理のため）
クーロン量：０Ａｓ／ｄｍ2以上２Ａｓ／ｄｍ2以下（浸漬クロメート処理のため）
・耐候性層
上記耐熱層１、２及び防錆層を施した銅箔上に、さらに耐候性層を形成した。形成条件を以下に示す。
アミノ基を有するシランカップリング剤として、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（実施例１〜５、１２〜１７、１９〜２１、２３〜２６、比較例１〜１３、参考例１４）、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（実施例６〜１０）、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（実施例１１）、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン（実施例１８）で、塗布・乾燥を行い、耐候性層を形成した。これらのシランカップリング剤を２種以上の組み合わせで用いることもできる。同様に比較例１〜１２においては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランで塗布・乾燥を行い、耐候性層を形成した。
【０１２２】
なお、圧延銅箔は以下のように製造した。表１に示す組成の銅インゴットを製造し、熱間圧延を行った後、３００℃以上８００℃以下の連続焼鈍ラインの焼鈍と冷間圧延を繰り返して１ｍｍ以上２ｍｍ以下厚の圧延板を得た。この圧延板を３００℃以上８００℃以下の連続焼鈍ラインで焼鈍して再結晶させ、表１の厚みまで表１に記載の条件で最終冷間圧延し、銅箔を得た。表１の「種類」の欄の「タフピッチ銅」はＪＩＳ  Ｈ３１００  Ｃ１１００に規格されているタフピッチ銅を、「無酸素銅」はＪＩＳ  Ｈ３１００  Ｃ１０２０に規格されている無酸素銅を示す。また、「タフピッチ銅＋Ａｇ：１００ｐｐｍ」はタフピッチ銅にＡｇを１００質量ｐｐｍ添加したことを意味する。
電解銅箔はＪＸ金属社製電解銅箔ＨＬＰ箔を用いた。なお、実施例１９〜２３については析出面（電解銅箔製造時に電解ドラムに接している側の面とは反対側の面）に所定の表面処理や中間層、極薄銅層の形成を行った。また、表１の電解銅箔については析出面側の表面粗さＲｚおよび光沢度を記載している。
なお、表１に表面処理前の銅箔作製工程のポイントを記載した。「高光沢圧延」は、最終の冷間圧延（最終の再結晶焼鈍後の冷間圧延）を記載の油膜当量の値で行ったことを意味する。「通常圧延」は、最終の冷間圧延（最終の再結晶焼鈍後の冷間圧延）を記載の油膜当量の値で行ったことを意味する。
【０１２３】
上述のようにして作製した実施例及び比較例の各サンプルについて、各種評価を下記の通り行った。
・表面粗さ（Ｒｚ）の測定；
株式会社小阪研究所製接触粗さ計Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ  ＳＥ−３Ｃを使用してＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９８２に準拠して十点平均粗さを、粗化処理を含む表面処理前の銅箔表面について測定した。測定基準長さ０．８ｍｍ、評価長さ４ｍｍ、カットオフ値０．２５ｍｍ、送り速さ０．１ｍｍ／秒の条件で圧延方向と垂直に（ＴＤに、電解銅箔の場合は通箔方向に垂直に、すなわち幅方向に）測定位置を変えて１０回行い、１０回の測定値の平均値を表面粗さ（Ｒｚ）の値とした。
【０１２４】
・光沢度；
ＪＩＳ  Ｚ８７４１に準拠した日本電色工業株式会社製光沢度計ハンディーグロスメーターＰＧ−１を使用し、圧延方向に直角な方向（ＴＤ、電解銅箔、キャリア付銅箔の場合は通箔方向（ＭＤ）に直角な方向、幅方向）の入射角６０度で粗化処理を含む表面処理前の銅箔表面および入射角６０度で粗化処理を含む表面処理後の銅箔表面について測定した。前述の光沢度の測定を、測定位置を変えて１０回行い、１０回の平均値をＴＤの光沢度の値とした。
【０１２５】
・視認性；
表面処理銅箔の表面処理された側の表面をポリイミドフィルム（カネカ製厚み２５μｍ（ＰＩＸＥＯ（ポリイミドタイプ：ＦＲＳ）、銅張積層板用接着層付ポリイミドフィルム、ＰＭＤＡ（ピロメリット酸無水物）系のポリイミドフィルム（ＰＭＤＡ−ＯＤＡ（４、４’-ジアミノジフェニルエーテル）系のポリイミドフィルム）））の両面に貼り合わせ、表面処理銅箔をエッチング（塩化第二鉄水溶液）で除去してサンプルフィルムを作成した。なお、粗化処理を行った銅箔については、銅箔の粗化処理した面を前述のポリイミドフィルムに貼り合わせて前述のサンプルフィルムを作製した。得られた樹脂層の一面に印刷物（直径６ｃｍの黒色の円）を貼り付け、反対面から樹脂層越しに印刷物の視認性を判定した。印刷物の黒色の円の輪郭が円周の６０％以上の長さにおいてはっきりしたものを「◎」、黒色の円の輪郭が円周の５０％以上６０％未満の長さにおいてはっきりしたものを「○」（以上合格）、黒色の円の輪郭が円周の０％以上５０％未満の長さにおいてはっきりしたもの及び輪郭が崩れたものを「△」（不合格）と評価した。なお、銅箔表面に粗化処理をした後に、または粗化処理をしないで耐熱層、防錆層、耐候性層等を設けるために表面処理を行った場合には、当該耐熱層、防錆層、耐候性層等の表面処理をした後の表面処理銅箔の表面について上記の測定を行った。表面処理銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層である場合には、極薄銅層の粗化処理表面について上記の測定を行った。
【０１２６】
・色差；
ＨｕｎｔｅｒＬａｂ社製色差計ＭｉｎｉＳｃａｎ  ＸＥ  Ｐｌｕｓを使用して、ＪＩＳＺ８７３０に準拠して、銅放熱材表面の白色板（光源をＤ６５とし、１０度視野としたときに、当該白色板のＸ10Ｙ10Ｚ10表色系（ＪＩＳ  Ｚ８７０１  １９９９）の三刺激値はＸ10=８０．７、Ｙ10=８５．６、Ｚ10=９１．５であり、Ｌ*ａ*ｂ*表色系での、当該白色板の物体色はＬ*=９４．１４、ａ*=-０．９０、ｂ*=０．２４である）の物体色を基準とする色とした場合の色差を測定した。なお、前述の色差計では、白色板の色差の測定値をΔＥ*ａｂ＝０、黒い袋（ライトトラップ（ｌｉｇｈｔ  ｔｒａｐ））で測定孔を覆って測定したときの色差の測定値をΔＥ*ａｂ＝９４．１４として、色差を校正する。ここで色差ΔＥ*ａｂは前述の白色板をゼロ、黒色を９４．１４で定義される。なお、銅回路表面など微小領域のＪＩＳ Ｚ８７３０に基づく色差ΔＥ*ａｂは、例えば日本電色工業株式会社製の微小面分光色差計（型式：ＶＳＳ４００など）やスガ試験機株式会社製の微小面分光測色計（型式：ＳＣ−５０μなど）など公知の測定装置を用いて測定をすることができる。
【０１２７】
・粉落ち；
粉落ちは、表面処理銅箔の表面処理された側の表面上に透明なメンディングテープを貼りつけ、このテープを剥がした際にテープ粘着面に付着する脱落粒子により、テープが変色する様子から粉落ちを評価した。テープの変色が無い場合は◎、灰色になる場合は○、テープが黒く変色する場合は×とした。
【０１２８】
・ピール強度（接着強度）；
表面処理銅箔の表面処理された側の表面をポリイミドフィルム（厚み２５μｍ、宇部興産製ユーピレックス）｛ユーピレックス（登録商標）−ＶＴ、ＢＰＤＡ（ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）系（ＢＰＤＡ−ＰＤＡ（パラフェニレンジアミン）系）のポリイミド樹脂基板｝に積層した後、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０に準拠し、引張り試験機オートグラフ１００で常態ピール強度を測定した。そして、上記常態ピール強度が０．５Ｎ／ｍｍ以上を積層基板用途に使用できるものとした。
なお、表面処理銅箔とポリイミドフィルムとの積層条件は前記ポリイミドフィルムメーカーの推奨している条件とした。なお、実施例１９〜２３については、表面処理銅箔の表面処理された側の表面をポリイミドフィルム（厚み２５μｍ、宇部興産製ユーピレックス）｛ユーピレックス（登録商標）−ＶＴ、ＢＰＤＡ（ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）系（ＢＰＤＡ−ＰＤＡ（パラフェニレンジアミン）系）のポリイミド樹脂基板｝に積層した後、キャリアを剥離し、前記ポリイミドフィルムと積層されている極薄銅層の厚みが１２μｍ厚みとなるように銅めっきを行ってからピール強度を測定した。なお、銅箔表面に粗化処理をした後に、または粗化処理をしないで耐熱層、防錆層、耐候性層等を設けるために表面処理を行った場合には、当該耐熱層、防錆層、耐候性層等の表面処理をした後の表面処理銅箔の表面について上記の測定を行った。表面処理銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層である場合には、極薄銅層の粗化処理表面について上記の測定を行った。
【０１２９】
・銅箔表面の粗さ；
表面処理前の銅箔の線粗さＲｚ、粗化処理層側表面の線粗さＲａ、Ｒｚ、および面粗さＳｑ、Ｓｓｋ、Ｓａ、Ｓｚ、Ｓｋｕ、Ｓｐｋはオリンパス社製レーザー顕微鏡（試験機：ＯＬＹＭＰＵＳ  ＬＥＸＴ  ＯＬＳ  ４０００、解像度：ＸＹ−０．１２μｍ、Ｚ−０．０μｍ、カットオフ：なし)を用いて測定した。なお、観察部の測定面積を６６５２４μｍ2とした。また、評価長さは２５７．９μｍとした。測定環境温度は２３〜２５℃とした。面粗さＳｑ、Ｓｓｋ、Ｓａ、Ｓｚ、Ｓｋｕ、ＳｐｋについてはＩＳＯ２５１７８に準拠して測定を行った。また、表面処理前の銅箔の線粗さＲｚ、粗化処理層側表面の線粗さＲａ、ＲｚについてはＴＤに平行な方向で測定を行った。なお、表面処理前の銅箔の線粗さＲｚ、粗化処理層側表面の線粗さＲａ、ＲｚについてはＪＩＳ  Ｂ０６０１  １９９４に準拠して測定した。
測定点数は１０ｃｍ×１０ｃｍ四方の表面処理銅箔の任意の箇所５点とし、それらの平均値を各表面処理の粗さとした。
【０１３０】
・生産性；
表面処理の粗化めっきは粗化粒子の太さが細く、かつ高さが高い程圧力がかかった際に折れやすく、銅箔幅方向両端を切断するスリットラインにおいて搬送する際のロール搬送で粗化粒子の脱落が生じやすくなる。脱落してロール等に付着した粗化粒子は銅箔の搬送に伴って固着し、搬送している銅箔の押しキズやデンツ等の欠陥の原因となる。
そのため、銅箔のエッジを切断するスリットラインにおいて、銅箔の搬送用ロールは銅箔搬送の数千メートル毎に一度清掃することが多い。そこで、当該スリットラインの搬送ロールの汚染状態によって生産性を評価した。すなわち、汚れの程度が軽い場合には、搬送ロールの清掃頻度を低くすることができるため、生産性が向上する。搬送ロールを清掃した後、銅箔搬送開始から５０００ｍの長さ銅箔を搬送した後のロールの表面状態を観察した。そして、以下の様に判定した。
◎：搬送ロール表面に粗化粒子の固着がほとんど見られず、搬送ロールが殆ど汚れていない状態
○：搬送ロール表面はやや粗化粒子の固着がみられる状態
×：搬送ロール表面のほぼ全面において粗化粒子の固着がみられる状態
【０１３１】
・ラミネート加工による銅箔シワ等の評価；
厚さ２５μｍのポリイミド樹脂（カネカ製（ＰＩＸＥＯ（ポリイミドタイプ：ＦＲＳ）、銅張積層板用接着層付ポリイミドフィルム、ＰＭＤＡ（ピロメリット酸無水物）系のポリイミドフィルム（ＰＭＤＡ−ＯＤＡ（４、４’-ジアミノジフェニルエーテル）系のポリイミドフィルム）））の両表面に、それぞれ各実施例または各比較例の表面処理銅箔を、粗化処理層を有する面側から積層し、さらに、各表面処理銅箔の前述のポリイミド樹脂へ積層した側とは反対側の面へ厚さ１２５μｍの保護フィルム（ポリイミド製）を積層させた状態、すなわち、保護フィルム／表面処理銅箔／ポリイミド樹脂／表面処理銅箔／保護フィルムの５層とした状態で、両方の保護フィルムの外側からラミネートロールを用いて熱と圧力をかけながら貼り合わせ加工（ラミネート加工）を行い、ポリイミド樹脂の両面に表面処理銅箔を貼り合わせた。続いて、両表面の保護フィルムを剥がした後、表面処理銅箔の前述のポリイミド樹脂へ積層した側とは反対側の表面を目視観察し、シワ又はスジの有無を確認し、シワ又はスジが全く発生しないときを◎、銅箔長さ５ｍあたりにシワ又はスジが１箇所だけ観察されるときを○、銅箔５ｍあたりシワ又はスジが２箇所以上観察されるときを×と評価した。
【０１３２】
・エッチング性の評価；
表面処理銅箔を表面処理された表面の側からラミネート用熱硬化性接着層付きポリイミドフィルム（厚み２５μｍ、宇部興産製ユーピレックス）｛ユーピレックス（登録商標）−ＶＴ、ＢＰＤＡ（ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）系（ＢＰＤＡ−ＰＤＡ（パラフェニレンジアミン）系）のポリイミド樹脂基板｝の両面に貼り合わせた。ファインパターン回路形成を行うために銅箔厚みを同じにする必要があり、ここでは１２μｍ銅箔厚みを基準とした。すなわち、１２μｍよりも厚みが厚い場合には、電解研磨により１２μｍ厚みまで減厚した。一方で１２μｍより厚みが薄い場合には、銅めっき処理により１２μｍ厚みまで増厚した。表面処理銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層である場合には、キャリア付銅箔を極薄銅層側から上述のラミネート用熱硬化性接着層付きポリイミドフィルムの両面に貼り合せた後、キャリアを剥離し、その後、銅めっき処理により極薄銅層と銅めっきとの合計厚みが１２μｍとなるまで増厚した。得られた両面積層板の片面側について、積層板の銅箔光沢面側にドライフィルムレジスト貼り合せ及び露光工程により、ファインパターン回路を印刷し、銅箔の不要部分を下記条件でエッチング処理を行い、Ｌ／Ｓ＝３０／３０μｍとなるようなファインパターン回路を形成した。ここで回路幅は回路断面のボトム幅が３０μｍとなるようにした。
（エッチング条件）
装置：スプレー式小型エッチング装置
スプレー圧：０．２ＭＰａ
エッチング液：塩化第二鉄水溶液（比重４０ボーメ）
液温度：５０℃
ファインパターン回路形成後に、４５℃のＮａＯＨ水溶液に１分間浸漬させて感光性レジスト膜を剥離した。
上記にて得られたファインパターン回路サンプルを、日立ハイテクノロジーズ社製走査型電子顕微鏡写真Ｓ４７００を用いて、５０００倍の倍率で回路底部の観察を行い、観察箇所１０箇所中全ての箇所において回路底部にエッチング残渣が無いものを◎、観察箇所１０箇所中１箇所においてエッチング残渣が見られたものを○、観察箇所１０箇所中２箇所以上においてエッチング残渣が見られたものを△とした。
【０１３３】
なお、銅箔表面またはキャリア付銅箔の極薄銅層表面に粗化処理をした後に、または粗化処理をしないで耐熱層、防錆層、耐候性層等を設けるために表面処理を行った場合には、当該耐熱層、防錆層、耐候性層等の表面処理をした後の表面処理銅箔の表面について上記の測定を行った。
表１〜６に実施例、比較例の製造条件ならびに評価結果等を示す。
【０１３４】
【表１】
2018172785.tif 000006
【０１３５】
【表２】
2018172785.tif 000007
【０１３６】
【表３】
2018172785.tif 000008
【０１３７】
【表４】
2018172785.tif 000009
【０１３８】
【表５】
2018172785.tif 000010
【０１３９】
【表６】
2018172785.tif 000011
【０１４０】
（評価結果）
実施例１〜３４は、いずれも、粗化処理層側表面の粗さＲａが０．０８μｍ以上０．２０μｍ以下、Ｒｚが１．００μｍ以上２．００μｍ以下、Ｓｑが０．１６μｍ以上０．３０μｍ以下、Ｓｓｋが−０．６以上−０．３５以下、Ｓａが０．１２μｍ以上０．２３μｍ以下、Ｓｚが２．２０μｍ以上３．５０μｍ以下、Ｓｋｕが３．７５以上４．５０以下、または、Ｓｐｋが０．１３μｍ以上０．２７μｍ以下であり、表面処理銅箔の粗化処理層側表面のＴＤの光沢度が７０％以下であった。
その結果、実施例１〜３４は、銅箔表面に設けられた粗化粒子層中の粗化粒子の脱落、及び、樹脂との貼り合わせ時のシワ・スジの発生を、それぞれ良好に抑制することができた。
比較例１〜７、１５は、上記粗化処理層側表面の粗さの規定をいずれも満たさないため、粉落ち性が不良であった。
比較例８〜１３は、光沢度が７０％超であり、樹脂との貼り合わせ時のシワ・スジの発生を良好に抑制することができなかった。
【０１４１】
なお、本出願は、２０１７年３月３１日に出願した日本国特許出願第２０１７−７３２１６号に基づく優先権を主張するものであり、この日本国特許出願の全内容を本出願に援用する。
【図１】
2018172785.tif 000012
【図２】
2018172785.tif 000013
【図３】
2018172785.tif 000014
【図４】
2018172785.tif 000015