(57)【要約】【課題】加工性及び耐久性に優れる共役ジエン系重合体及び共役ジエン系重合体の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の共役ジエン系重合体の製造方法は、炭化水素溶媒中で、共役ジエン化合物を含む単量体に重合開始剤を添加して重合溶液を得る工程１と、重合溶液に対して、１回又は２回以上に分けて重合開始剤を更に添加し、活性末端を有する重合体を得る工程２とを備え、工程１及び／又は工程２において、前記共役ジエン化合物と共重合可能な官能基を有する変性剤を添加している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素溶媒中で、共役ジエン化合物を含む単量体に重合開始剤を添加して重合溶液を得る工程１と、
前記重合溶液に対して、１回又は２回以上に分けて前記重合開始剤を更に添加し、活性末端を有する重合体を得る工程２と、を備え、
前記工程１及び／又は前記工程２において、前記共役ジエン化合物と共重合可能な官能基を有する変性剤を添加する、共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項２】
前記活性末端を有する重合体と、前記活性末端と反応し得る官能基を有する変性剤とを反応させて、前記重合体の末端に前記変性剤に基づく単位を導入する工程３を更に備える、請求項１に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項３】
炭化水素溶媒中で、共役ジエン化合物を含む単量体に重合開始剤を添加して重合溶液を得る工程１と、
前記重合溶液に対して、１回又は２回以上に分けて前記重合開始剤を更に添加し、活性末端を有する重合体を得る工程２と、
前記活性末端を有する重合体と、前記活性末端と反応し得る官能基を有する変性剤とを反応させて、前記重合体の末端に前記変性剤に基づく単位を導入する工程３と、
を備える、共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項４】
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ法により測定される、ピークトップ分子量が８０万超であるピーク、ピークトップ分子量が１０万〜８０万の範囲にあるピーク、及び、ピークトップ分子量が１０万未満であるピークを少なくとも有し、
下記式（６）で表される構造を有する化合物、下記式（７）で表される構造を有する化合物及び下記式（８）で表される構造を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の変性剤に由来する単量体単位を有する、共役ジエン系重合体。
【化１】
2018172548.tif 000024
［式（６）中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立に、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン原子、又は、前記共役ジエン系重合体の活性末端と反応しうる官能基を表し、Ｒ６１及びＲ６２はそれぞれ独立に、水素原子及びヒドロカルビル基を表し、Ｒ６１及びＲ６２が複数ある場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ａ１は、酸素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有する有機基を表し、環構造を有していてもよく、Ｘ１、Ｘ２又はＸ３の構造の一部がＡ１の一部と結合していてもよく、ａは０〜１０の整数を表す。］
【化２】
2018172548.tif 000025
［式（７）中、Ｒ７１は水素原子又はヒドロカルビル基を表し、ｓは０又は１（０〜１の整数）を表し、Ｒ７２はヒドロカルビレン基を表し、Ａ２は置換アミノ基、含窒素複素環基又は置換シリル基を表す。］
【化３】
2018172548.tif 000026
［式（８）中、Ｒ８１及びＲ８２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表すか、又は、Ｒ８１の一部とＲ８２の一部とが結合して成る、窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、Ｒ８４は、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、又は水素原子を表し、あるいは、Ｒ８１及びＲ８２のいずれかの一部とＲ８４の一部とが結合して成る、窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基を形成する。また、Ｒ８３は２価の基を表し、ｎは０又は１である。］
【請求項５】
前記ピークトップ分子量が１０万〜８０万の範囲における高さ最大のピークの面積が、全ピーク面積を基準として４０〜９５％である、請求項４に記載の共役ジエン系重合体。
【請求項６】
前記ピークトップ分子量が１０万未満の範囲における高さ最大のピークの面積が、全ピーク面積を基準として２０％以下である、請求項４又は５に記載の共役ジエン系重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエン系重合体及び該共役ジエン系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心の高まりから、自動車用タイヤに用いる重合体組成物に対しても、省燃費性に優れることが求められている。自動車タイヤ用の重合体組成物としては、例えば、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体等の共役ジエン系重合体と、カーボンブラック、シリカ等の充填剤とを含有する重合体組成物が用いられている。
【０００３】
例えば、共役ジエンを含む単量体を重合させて重合体を作製する際に、重合体を変性剤で変性することで省燃費性を改善することが検討されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２３９９６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来の共役ジエン系重合体を用いた重合体組成物は、特に充填剤としてシリカを用いた場合、省燃費性能に優れるものの、加工性及び耐久性には劣る傾向にあった。
【０００６】
そこで、本発明は、加工性及び耐久性に優れる共役ジエン系重合体及び該共役ジエン系重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、炭化水素溶媒中で、共役ジエン化合物を含む単量体に重合開始剤を添加して重合溶液を得る工程１と、重合溶液に対して、１回又は２回以上に分けて重合開始剤を更に添加し、活性末端を有する重合体を得る工程２とを備え、工程１及び／又は工程２において、共役ジエン化合物と共重合可能な官能基を有する変性剤を添加する共役ジエン系重合体の製造方法に関する。
【０００８】
本発明はまた、炭化水素溶媒中で、共役ジエン化合物を含む単量体に重合開始剤を添加して重合溶液を得る工程１と、重合溶液に対して、１回又は２回以上に分けて重合開始剤を更に添加し、活性末端を有する重合体を得る工程２と、活性末端を有する重合体と、活性末端と反応し得る官能基を有する変性剤とを反応させて、重合体の末端に変性剤に基づく単位を導入する工程３とを備える共役ジエン系重合体の製造方法に関する。
【０００９】
本発明はさらに、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ法により測定される、ピークトップ分子量が８０万超であるピーク、ピークトップ分子量が８０万〜１０万の範囲にあるピーク、及び、ピークトップ分子量が１０万未満であるピークを少なくとも有し、下記式（６）で表される構造を有する化合物、下記式（７）で表される構造を有する化合物及び下記式（８）で表される構造を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の変性剤に由来する単量体単位を有する共役ジエン系重合体に関する。
【化１】
2018172548.tif 000002
［式（６）中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立に、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン原子、又は、共役ジエン系重合体の活性末端と反応しうる官能基を表し、Ｒ６１及びＲ６２はそれぞれ独立に、水素原子及びヒドロカルビル基を表し、Ｒ６１及びＲ６２が複数ある場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ａ１は、酸素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有する有機基を表し、環構造を有していてもよく、Ｘ１、Ｘ２又はＸ３の構造の一部がＡ１の一部と結合していてもよく、ａは０〜１０の整数を表す。］
【化２】
2018172548.tif 000003
［式（７）中、Ｒ７１は水素原子又はヒドロカルビル基を表し、ｓは０又は１（０〜１の整数）を表し、Ｒ７２はヒドロカルビレン基を表し、Ａ２は置換アミノ基、含窒素複素環基又は置換シリル基を表す。］
【化３】
2018172548.tif 000004
［式（８）中、Ｒ８１及びＲ８２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表すか、又は、Ｒ８１の一部とＲ８２の一部とが結合して成る、窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、Ｒ８４は、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、又は水素原子を表し、あるいは、Ｒ８１及びＲ８２のいずれかの一部とＲ８４の一部とが結合して成る、窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基を形成する。また、Ｒ８３は２価の基を表し、ｎは０又は１である。］
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、加工性及び耐久性に優れる共役ジエン系重合体及び該共役ジエン系重合体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で得られた共役ジエン系重合体のＧＰＣチャートである。
【図２】比較例１で得られた共役ジエン系重合体のＧＰＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１３】
本明細書では、ヒドロカルビル基は炭化水素から１個の水素原子を除いた１価の基を表す。ヒドロカルビレン基は、炭化水素から２個の水素原子を除いた２価の基を表す。ヒドロカルビルオキシ基は、ヒドロキシ基の水素原子がヒドロカルビル基で置き換えられた構造を有する１価の基を表す。置換基を有するアミノ基（以下、置換アミノ基と記すこともある。）は、アミノ基の少なくとも１個の水素原子が、水素原子以外の１価の原子又は１価の基に置き換えられた構造を有する基、又はアミノ基の２個の水素原子が２価の基で置き換えられた構造を有する基を表す。置換基を有するヒドロカルビル基（以下、置換ヒドロカルビル基と記すこともある。）は、ヒドロカルビル基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置き換えられた構造を有する１価の基を表す。窒素原子及び／又は酸素原子を有するヒドロカルビレン基とは、ヒドロカルビレン基の水素原子が除かれている炭素原子以外の炭素原子及び／又は水素原子が、窒素原子及び／又は酸素原子を有する基で置き換えられた構造を有する２価の基を表す。
【００１４】
［共役ジエン系重合体］
本実施形態に係る共役ジエン系重合体は、変性剤に基づく単位を当該重合体の末端に有していてもよく、変性剤に基づく単位を当該重合体の分子鎖中に有していてもよく、変性剤に基づく単位を当該重合体の末端及び分子鎖中に有していてもよい。一般に変性剤の官能基数が多いと、燃費性能に優れる傾向にある。本実施形態に係る共役ジエン系重合体は、以下の方法により作製することができる。
【００１５】
本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法は、炭化水素溶媒中で、共役ジエン化合物を含む単量体に重合開始剤を添加して重合溶液を得る工程１と、重合溶液に対して、１回又は２回以上に分けて重合開始剤を更に添加し、活性末端を有する重合体を得る工程２とを備えており、工程１及び／又は工程２において、共役ジエン化合物と共重合可能な官能基を有する変性剤を添加する。これにより、重合体の分子鎖中に変性剤に基づく単位が導入される。
【００１６】
すなわち、工程１では、炭化水素溶媒中で、共役ジエン化合物及び共役ジエン化合物と共重合可能な官能基を有する変性剤を含む単量体に重合開始剤を添加して重合溶液を得てもよい。また、工程２では、工程１で得られる重合溶液に対して、共役ジエン化合物と共重合可能な官能基を有する変性剤を添加し、１回又は２回以上に分けて重合開始剤を更に添加し、活性末端を有する重合体を得てもよい。
【００１７】
上記方法において、上記工程２の後に、活性末端を有する重合体と、活性末端と反応し得る官能基を有する変性剤とを反応させて、重合体の末端に変性剤に基づく単位を導入する工程３を更に備えていてもよい。これにより、重合体の分子鎖中に加えて、末端にも変性剤に基づく単位が基づく単位が導入される。
【００１８】
また、本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法は、炭化水素溶媒中で、共役ジエン化合物を含む単量体に重合開始剤を添加して重合溶液を得る工程１と、重合溶液に対して、１回又は２回以上に分けて重合開始剤を更に添加し、活性末端を有する重合体を得る工程２と、活性末端を有する重合体と、活性末端と反応し得る官能基を有する変性剤とを反応させて、重合体の末端に変性剤に基づく単位を導入する工程３とを備えている。これにより、重合体の末端に変性剤に基づく単位が導入される。
【００１９】
工程１〜３における重合の様式は回分式（バッチ重合）で行うことができる。反応器としては、攪拌機付きの回分反応器又は管型反応器を用いることができる。
【００２０】
本実施形態に係る共役ジエン系重合体は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定される、ピークトップ分子量（Ｍｐ）が８０万超であるピーク、ピークトップ分子量が１０万〜８０万の範囲にあるピーク、及び、ピークトップ分子量が１０万未満であるピークを少なくとも有している。ピークトップ分子量（Ｍｐ）は、ＧＰＣ法により測定され、標準ポリスチレンを用いて換算された値である。
【００２１】
耐久性をより向上できることから、ピークトップ分子量（Ｍｐ）が８０万超の範囲における高さ最大のピークであるピークＡのＭｐは、好ましくは８０万超３００万以下の範囲、より好ましくは８０万〜２００万の範囲である。省燃費性能をより向上できることから、ピークトップ分子量が１０万〜８０万の範囲における高さ最大のピークであるピークＢのＭｐは、好ましくは１５万〜７５万の範囲であり、より好ましくは２０万〜７０万の範囲である。加工性をより向上できることから、ピークトップ分子量が１０万未満の範囲における高さ最大のピークであるピークＣのＭｐは、好ましくは１万以上１０万未満の範囲であり、より好ましくは３万〜１０万未満の範囲である。
【００２２】
省燃費性能をより向上できることから、ピークＢの面積は、全ピーク面積を基準として、好ましくは４０〜９５％であり、より好ましくは４０〜９０％であり、更に好ましくは４５〜８５％である。加工性をより向上できることから、ピークＣの面積は、全ピーク面積を基準として好ましくは２０％以下であり、より好ましくは５〜２０％である。
【００２３】
各ピークの面積は、ＧＰＣ測定で得られた分子量分布曲線に形成されている全ピーク面積に対する比率から計算することができる。全ピーク面積は、最大分子量のピークの始点（立ち上がり点）と、最小分子量のピークの終点（立ち下がり点）とを結んだ線（ベースライン）に囲まれた領域全体の面積である。ピークＡの面積は、ピークＡの始点、あるいはピークＡに隣接した高分子量側のピークとピークＡの間のもっとも低い谷部からベースラインに下した垂線と、ピークＡに隣接した低分子量側のピークの間の最も低い谷部からベースラインに降ろした垂線との間に囲まれた部分から求めることができる。ピークＢの面積は、ピークＢに隣接した高分子量側のピークとピークＢとの間の最も低い谷部からベースラインに降ろした垂線と、ピークＢとピークＢに隣接した低分子量側のピークとの間の最も低い谷部からベースラインに下ろした垂線との間に囲まれた部分から求めることができる。ピークＣの面積は、ピークＣに隣接した高分子量側のピークとピークＣとの間の最も低い谷部からベースラインに下ろした垂線と、ピークＣの終点あるいはピークＣに隣接した低分子量側のピークとピークＣの間のもっとも低い谷部からベースラインに下した垂線とに囲まれた部分から求めることができる。
【００２４】
本実施形態に係る共役ジエン系重合体の分子量分布は、好ましくは１．５〜５．０であり、より好ましくは１．８〜３．５であり、更に好ましくは２．０〜３．０である。省燃費性及び耐久性の観点から、分子量分布は狭い方が好ましく、加工性の観点からは分子量分布が広い方が好ましい。分子量分布は、ＧＰＣ法により、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、ＭｗをＭｎで除すことにより求められる。Ｍｐ、Ｍｗ及びＭｎは、例えば、東ソー社製のＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８０２０」等により測定することができる。カラムとしては、例えば、東ソー社製の「ＧＭＨ−ＸＬ」を用いることができる。分子量標準物質としては、例えば、東ソー（株）製の標準ポリスチレンを用いることができる。
【００２５】
共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）は、引張破断強度を高めるために、好ましくは１０以上であり、より好ましくは２０以上である。また、共役ジエン系重合体のムーニー粘度は、加工性を高めるために、好ましくは２００以下であり、より好ましくは１５０以下である。ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）は、ＪＩＳ  Ｋ６３００（１９９４）に従って、１００℃にて測定される。
【００２６】
共役ジエン系重合体のビニル結合量は、共役ジエン化合物に由来する単量体単位の含有量を１００ｍｏｌ％として、省燃費性能を高めるために、好ましくは８０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは７０ｍｏｌ％以下である。また、共役ジエン系重合体のビニル結合量は、ウェットグリップ性能を高めるために、共役ジエン化合物に由来する単量体単位の含有量を１００ｍｏｌ％として、好ましくは１０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは１５ｍｏｌ％以上であり、更に好ましくは２０ｍｏｌ％以上であり、特に好ましくは３０ｍｏｌ％以上である。該ビニル結合量は、赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである９１０ｃｍ−１付近の吸収強度より求められる。
【００２７】
共役ジエン系重合体は、重合開始剤を２回以上（好ましくは３回以上）に分けて分割添加して共役ジエン化合物を含む単量体を重合することで作製することができる。
【００２８】
以下、本実施形態に係る共役ジエン系重合体の作製に用いることができる各成分について、説明する。
【００２９】
共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン及び１，３−ヘキサジエンが挙げられ、好ましくは、１，３−ブタジエン又はイソプレンである。
【００３０】
本実施形態に係る単量体は、共役ジエン化合物と共に、芳香族ビニル化合物を含むことができる。芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン及びジビニルナフタレンが挙げられ、好ましくはスチレンである。
【００３１】
単量体中の芳香族ビニル化合物の含有量は、単量体の総量を１００質量％として、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１４質量％以上である。また、芳香族ビニル化合物の含有量は、省燃費性を高めるために、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４５質量％以下である。
【００３２】
重合開始剤としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ金属と極性化合物との錯体、アルカリ金属を有するオリゴマー、有機アルカリ金属化合物、チーグラーナッタ触媒及びメタロセン触媒が挙げられる。重合開始剤として、好ましくは、有機アルカリ金属化合物である。重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
有機アルカリ金属化合物としては、例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、１，４−ジリチオ−２−ブテン、１，３，３−トリリチオオクチン、リチオ化メシチレン、ナトリウムナフタレニド、ナトリウムビフェニリド及びカリウムナフタレニド等のヒドロカルビル基を有する有機アルカリ金属化合物；メチルアミノプロピルリチウム、ジエチルアミノプロピルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリロキシプロピルリチウム、Ｎ−モルホリノプロピルリチウム、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、３−（ジメチルアミノ）プロピルリチウム又は３−（ジエチルアミノ）プロピルリチウムに、イソプレンを反応させて得られる化合物等の窒素原子を含有する基を有する有機アルカリ金属化合物が挙げられる。有機アルカリ金属化合物として、好ましくはｎ−ブチルリチウムである。
【００３４】
重合開始剤の総使用量は、単量体の総量１００ｇあたり、好ましくは０．０１〜１５ｍｍｏｌであり、より好ましくは０．０２〜１０ｍｍｏｌである。本実施形態では、工程１において、重合開始剤の一部を添加した後、工程２において、残りの重合開始剤を１回又は２回以上に分けて分割添加することで、加工性及び耐久性に優れる共役ジエン系重合体を得ることができる。工程２における重合開始剤の添加は、２〜５回に分けて行ってもよい。
【００３５】
単量体の重合は、炭化水素溶媒中で行われることが好ましい。炭化水素溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素等を用いることができる。炭化水素溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、工業用ヘキサンのような脂肪族炭化水素及び脂環族炭化水素の混合物を用いてもよい。
【００３６】
脂肪族炭化水素としては、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン、プロペン、１−ブテン、ｉｓｏ−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン及び２−ヘキセンが挙げられる。芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンが挙げられる。脂環族炭化水素としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン及びメチルシクロペンタンが挙げられる。
【００３７】
溶媒中で単量体の重合を行う場合、溶媒中の単量体の濃度は、通常、１〜５０質量％であり、好ましくは５〜３０質量％である。重合温度は、通常２５〜１００℃であり、好ましくは３５〜９０℃であり、より好ましくは５０〜８０℃である。重合時間は、通常１０分〜５時間である。
【００３８】
本実施形態に係る共役ジエン系重合体は、下記式（６）で表される構造を有する化合物、下記式（７）で表される構造を有する化合物及び下記式（８）で表される構造を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の変性剤に由来する単量体単位を有している。
【００３９】
上記工程１及び／又は工程２において添加する変性剤として、式（７）で表される構造を有する化合物を用いることができる。当該化合物は、共役ジエン化合物と共重合可能な官能基を有している。共役ジエン化合物と、式（７）で表される構造を有する化合物とを重合することで、式（７）で表される構造を有する化合物に基づく単位を分子鎖中に有する共役ジエン系重合体を得ることができる。
【化４】
2018172548.tif 000005
【００４０】
式（７）中、Ｒ７１は水素原子又はヒドロカルビル基を表し、ｓは０又は１（０〜１の整数）を表し、Ｒ７２はヒドロカルビレン基を表し、Ａ２は置換アミノ基、含窒素複素環基又は置換シリル基を表す。
【００４１】
Ｒ７１におけるヒドロカルビル基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基及びアリール基を挙げることができる。
アルキル基としては、炭素原子数１〜１２のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基を挙げることができ、好ましくはメチル基である。アルケニル基としては、炭素原子数２〜１２のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基及びイソプロペニル基を挙げることができ、好ましくはビニル基である。アリール基としては、炭素原子数６〜１２のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、メチルフェニル基及びエチルフェニル基を挙げることができ、好ましくはフェニル基である。  Ｒ７１として、好ましくは水素原子、メチル基、ビニル基又はフェニル基であり、より好ましくは水素原子である。
【００４２】
Ｒ７２におけるヒドロカルビレン基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、及び、アリーレン基とアルキレン基とが結合した基を挙げることができる。
アルキレン基としては、炭素原子数２〜６のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基及びトリメチレン基を挙げることができ、さらに好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。アリーレン基としては、炭素原子数５〜１２のアリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン基、ナフチレン基及びビフェニレン基を挙げることができ、さらに好ましくはフェニレン基である。アリーレン基とアルキレン基とが結合した基としては、例えば、フェニレン基とアルキレン基とが結合した基、ナフチレン基とアルキレン基とが結合した基及びビフェニレン基とアルキレン基とが結合した基を挙げることができ、好ましくはフェニレン基とアルキレン基とが結合した基である。
アリーレン基とアルキレン基とが結合した基としては、式（７）のＲ７１が結合している炭素原子に、当該基のアリーレン基の炭素原子が結合していることが好ましい。
【００４３】
フェニレン基とアルキレン基とが結合した基（フェニレン−アルキレン基）としては、例えば、式（７−Ｒ）で表される基を挙げることができる。
【００４４】
【化５】
2018172548.tif 000006
式中、ｄは１〜１０の整数を表す。
【００４５】
フェニレン−アルキレン基としては、アルキレン基が結合するベンゼン環上の炭素原子の位置によって、パラ−フェニレン−アルキレン基、メタ−フェニレン−アルキレン基、オルト−フェニレン−アルキレン基を挙げることができる。式（７−Ｒ）で表される基の場合、パラ−フェニレン−アルキレン基は式（７−Ｒａ）で表される基であり、メタ−フェニレン−アルキレン基は式（７−Ｒｂ）で表される基であり、オルト−フェニレン−アルキレン基は式（７−Ｒｃ）で表される基である。
【化６】
2018172548.tif 000007
【化７】
2018172548.tif 000008
【化８】
2018172548.tif 000009
式中、ｄ１、ｄ２及びｄ３はそれぞれ独立に、１〜１０の整数を表す。
【００４６】
アリーレン基とアルキレン基とが結合した基としては、好ましくは、フェニレン基とアルキレン基とが結合した基（フェニレン−アルキレン基）であり、より好ましくは、式（７−Ｒａ）で表される基又は式（７−Ｒｂ）で表される基であり、更に好ましくは、パラ−フェニレン−メチレン基（ｄ１＝１である式（７−Ｒａ）で表される基）、メタ−フェニレン−メチレン基（ｄ２＝１である式（７−Ｒｂ）で表される基）、パラ−フェニレン−エチレン基（ｄ１＝２である式（７−Ｒａ）で表される基）又はメタ−フェニレン−エチレン基（ｄ２＝２である式（７−Ｒｂ）で表される基）である。
【００４７】
Ａ２の置換アミノ基として、例えば、式（７−Ｘ）で表される基及び式（７−Ｙ）で表される基が挙げられる。
【化９】
2018172548.tif 000010
式（７−Ｘ）中、Ｒ７３及びＲ７４はそれぞれ独立に、ヒドロカルビル基又はトリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいは、Ｒ７３の一部とＲ７４の一部とが結合して成る、窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基を表す。
【化１０】
2018172548.tif 000011
式（７−Ｙ）中、Ｒ７５は、ヒドロカルビリデン基を表す。なお、Ｒ７５は、式（７−Ｘ）において、Ｒ７３及びＲ７４が一つの基であって、窒素原子に二重結合で結合する基に対応する基である。
【００４８】
Ｒ７３及びＲ７４における、ヒドロカルビル基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びアラルキル基を挙げることができる。アルキル基としては、炭素原子数１〜１２のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基を挙げることができる。アルケニル基としては、炭素原子数２〜１２のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基及びイソプロペニル基を挙げることができる。アルキニル基としては、炭素原子数２〜１２のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基及び２−プロピニル基を挙げることができる。アリール基としては、炭素原子数６〜１２のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基及びキシリル基を挙げることができる。アラルキル基としては、炭素原子数７〜１３のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基を挙げることができる。
【００４９】
ヒドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜４であり、更に好ましくは１〜２である。ヒドロカルビル基としては、好ましくはアルキル基であり、より好ましくは直鎖アルキル基である。
【００５０】
Ｒ７３及びＲ７４における、トリヒドロカルビルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基等の炭素原子数３〜１２のトリアルキルシリル基を挙げることができる。
【００５１】
トリヒドロカルビルシリル基としては、好ましくは、炭素原子数が３〜９のトリアルキルシリル基であり、より好ましくは、ケイ素原子に結合したアルキル基が炭素原子数１〜３のアルキル基であるトリアルキルシリル基であり、更に好ましくは、トリメチルシリル基である。
【００５２】
Ｒ７３の一部とＲ７４の一部とが結合した、窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基としては、例えば、ヒドロカルビレン基、窒素原子含有ヒドロカルビレン基及び酸素原子含有ヒドロカルビレン基を挙げることができる。
ヒドロカルビレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基を挙げることができる。
窒素原子含有ヒドロカルビレン基としては、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−で表される基、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ＝ＣＨ−で表される基及び−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−で表される基を挙げることができる。
酸素原子含有ヒドロカルビレン基としては、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−で表される基を挙げることができる。
【００５３】
窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基の炭素原子数は、好ましくは２〜２０であり、より好ましくは２〜７であり、更に好ましくは４〜６である。
【００５４】
窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基としては、好ましくはヒドロカルビレン基であり、より好ましくはアルキレン基であり、更に好ましくはポリメチレン基である。
【００５５】
Ｒ７３及びＲ７４としては、好ましくは、それぞれ独立にアルキル基又はトリアルキルシリル基であるか、Ｒ７３の一部とＲ７４の一部とが結合したアルキレン基であり、より好ましくはそれぞれ独立にアルキル基である。
【００５６】
式（７−Ｘ）で表される基としては、非環状アミノ基又は環状アミノ基を挙げることができる。
【００５７】
非環状アミノ基のうち、式（７−Ｘ）においてＲ７３及びＲ７４がヒドロカルビル基である基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−プロピル）アミノ基、ジ（イソプロピル）アミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、ジ（ｓｅｃ−ブチル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノ基、エチルメチルアミノ基等のジアルキルアミノ基を挙げることができる。
非環状アミノ基のうち、式（７−Ｘ）においてＲ７３及びＲ７４がトリヒドロカルビルシリル基である基としては、例えば、ビス（トリメチルシリル）アミノ基、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）アミノ基などのビス（トリアルキルシリル）アミノ基を挙げることができる。
【００５８】
環状アミノ基のうち、式（７−Ｘ）において、Ｒ７３の一部とＲ７４の一部とが結合した基がヒドロカルビレン基である基としては、例えば、１−アジリジニル基、１−アゼチジニル基、１−ピロリジニル基、１−ピペリジニル基、１−ヘキサメチレンイミノ基及び１−ピロリル基を挙げることができる。
環状アミノ基のうち、式（７−Ｘ）において、Ｒ７３の一部とＲ７４の一部とが結合した基が窒素原子含有ヒドロカルビレン基である基としては、例えば、１−イミダゾリル基、４，５−ジヒドロ−１−イミダゾリル基、１−イミダゾリジニル基、１−ピペラジニル基を挙げることができる。
環状アミノ基のうち、式（７−Ｘ）において、Ｒ７３の一部とＲ７４の一部とが結合した基が酸素原子含有ヒドロカルビレン基である基としては、モルホリノ基を挙げることができる。
【００５９】
Ｒ７５におけるヒドロカルビリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基、１−メチルエチリデン基、１−メチルプロピリデン基及び１，３−ジメチルブチリデン基を挙げることができる。
ヒドロカルビリデン基の炭素原子数は、好ましくは２〜２０であり、より好ましくは２〜６である。
【００６０】
式（７−Ｙ）で表される基としては、例えば、エチリデンアミノ基、１−メチルプロピリデンアミノ基、１，３−ジメチルブチリデンアミノ基、１−メチルエチリデンアミノ基、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデンアミノ基等の非環状アミノ基を挙げることができる。
【００６１】
Ａ２の含窒素複素環基としては、含窒素脂環族複素環基、含窒素芳香族複素環基を挙げることができる。含窒素脂環族複素環基は、含窒素脂環族複素環を有する化合物の複素環の炭素原子に結合している水素原子から１つの水素原子を除いた基を表し、含窒素脂環族複素環は、環を構成する原子に含まれているヘテロ原子として窒素原子を有する脂環族複素環を表す。また、含窒素芳香族複素環基は、含窒素芳香族複素環を有する化合物の複素環の炭素原子に結合している水素原子から１つの水素原子を除いた基を表し、含窒素芳香族複素環は、環を構成する原子に含まれているヘテロ原子として窒素原子を有する芳香族複素環を表す。
【００６２】
環を構成する原子に含まれているヘテロ原子として窒素原子のみを有する含窒素芳香族複素環基としては、ピロール環を有する基、イミダゾール環を有する基、ピラゾール環を有する基、ピリジン環を有する基、ピリダジン環を有する基、ピリミジン環を有する基、ピラジン環を有する基などを挙げることができる。
【００６３】
ピロール環を有する基としては、２−ピロリル基、３−ピロリル基、１−アルキル−２−ピロリル基及び１−アルキル−３−ピロリル基を挙げることができる。イミダゾール環を有する基としては、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、５−イミダゾリル基、１−アルキル−２−イミダゾリル基、１−アルキル−４−イミダゾリル基及び１−アルキル−５−イミダゾリル基を挙げることができる。ピリジン環を有する基としては、２−ピリジル基、３−ピリジル基及び４−ピリジル基を挙げることができる。環を構成する原子に含まれているヘテロ原子として窒素原子のみを有する含窒素芳香族複素環基としては、好ましくは、イミダゾール環を有する基、ピリジン環を有する基を有する基である。
【００６４】
式（７）で表される化合物のうち、Ｒ７１が水素原子であり、ｓが１であり、Ｒ７２がフェニレン基であり、Ａ２が置換アミノ基である化合物として、４−ジメチルアミノスチレン、４−ジエチルアミノスチレン、４−ジプロピルアミノスチレン、４−ジブチルアミノスチレン、４−ビス（トリメチルシリル）アミノスチレン、４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）アミノスチレン、４−（１−ピロリジニル）スチレン、４−（１−ピペリジニル）スチレン、４−（１−ヘキサメチレンイミノ）スチレンを挙げることができる。
【００６５】
式（７）で表される化合物のうち、Ｒ７１が水素原子であり、ｓが１であり、Ｒ７２が式（７−Ｒａ）で表される基であり、式（７−Ｒａ）中のｄ１が１又は２であり、Ａ２が置換アミノ基である化合物として、４−（ジメチルアミノメチル）スチレン、４−（ジエチルアミノメチル）スチレン、４−［ビス（トリメチルシリル）アミノメチル］スチレン、４−［ビス（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）アミノメチル］スチレン、４−（１−ピロリジニル）メチルスチレン、４−（１−ピペリジニル）メチルスチレン、４−（１−ヘキサメチレンイミノ）メチルスチレン、４−［２−（ジメチルアミノ）エチル］スチレン、４−［２−（ジエチルアミノ）エチル］スチレン、４−｛２−［ビス（トリメチルシリル）アミノ］エチル｝スチレン、４−｛２−［ビス（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）アミノ］エチル｝スチレン、４−［２−（１−ピロリジニル）エチル］スチレン、４−［２−（１−ピペリジニル）エチル］スチレン、４−［２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル］スチレンを挙げることができる。
【００６６】
式（７）で表される化合物のうち、Ｒ７１がビニル基であり、ｓが０であり、Ａ２が置換アミノ基である化合物として、２−ジメチルアミノ−１，３−ブタジエン、２−ジエチルアミノ−１，３−ブタジエン、２−［ビス（トリメチルシリル）アミノ］−１，３−ブタジエン、２−［ビス（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）アミノ］−１，３−ブタジエン、２−（１−ピロリジニル）−１，３−ブタジエン、２−（１−ピペリジニル）−１，３−ブタジエン、２−（１−ヘキサメチレンイミノ）−１，３−ブタジエン、２−（１−ピロリル）−１，３−ブタジエン、２−（１−イミダゾリル）−１，３−ブタジエンを挙げることができる。
【００６７】
式（７）で表される化合物のうち、Ｒ７１がフェニル基であり、ｓが１であり、Ｒ７２がフェニレン基であり、Ａ２が置換アミノ基である化合物として、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（４−ジエチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、１−［４−（１−ピロリジニル）フェニル］−１−フェニルエチレン、１−［４−（１−ピペリジニル）フェニル］−１−フェニルエチレン、１−［４−（１−ヘキサメチレンイミノ）フェニル］−１−フェニルエチレン、１−（４−モルホリノフェニル）−１−フェニルエチレン、１−｛４−［ビス（トリメチルシリル）アミノ］フェニル｝−１−フェニルエチレン、１−｛４−［ビス（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）アミノ］フェニル｝−１−フェニルエチレンを挙げることができる。
【００６８】
式（７）で表される化合物のうち、Ｒ７１が水素原子であり、ｓが０であり、Ａ２が含窒素芳香族複素環基である化合物として、１−メチル−２−ビニルイミダゾール、１−メチル−４−ビニルイミダゾール、１−メチル−５−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンを挙げることができる。
【００６９】
式（７）で表される化合物のうち、Ａ２が置換アミノ基又は含窒素複素環である化合物として特に好ましくは、４−［２−（１−ピロリジニル）エチル］スチレン、３−［２−（１−ピロリジニル）エチル］スチレン、４−ビニルピリジン、３−ビニルピリジンである。
【００７０】
Ａ２の置換シリル基として、例えば、式（７−Ｚ）で表される基が挙げられる。
【化１１】
2018172548.tif 000012
［Ｘ７、Ｘ８及びＸ９はそれぞれ独立に、置換アミノ基、又は、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表し、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９の少なくとも１つが置換アミノ基である。］
【００７１】
Ｘ７、Ｘ８及びＸ９における、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基としては、ヒドロカルビル基及び置換ヒドロカルビル基を挙げることができる。
【００７２】
Ｘ７、Ｘ８及びＸ９のヒドロカルビル基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びアラルキル基を挙げることができる。アルキル基としては、炭素原子数１〜１２のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基を挙げることができる。アルケニル基としては、炭素原子数２〜１２のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基及びイソプロペニル基を挙げることができる。アルキニル基としては、炭素原子数２〜１２のアルキニル基が好ましく、エチニル基及び２−プロピニル基を挙げることができる。アリール基としては、炭素原子数６〜１２のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基及びキシリル基を挙げることができる。アラルキル基としては、炭素原子数７〜１３のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基を挙げることができる。ヒドロカルビル基として、好ましくはアルキル基である。
【００７３】
Ｘ７、Ｘ８及びＸ９の置換ヒドロカルビル基としては、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子からなる原子群より選択される少なくとも一種の原子を有する基を挙げることができる。
酸素原子を有する置換ヒドロカルビル基としては、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基を挙げることができる。
窒素原子を有する置換ヒドロカルビル基としては、例えば、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノメチル基、ジエチルアミノエチル基等のジアルキルアミノアルキル基を挙げることができる。
ケイ素原子を有する置換ヒドロカルビル基としては、例えば、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリエチルシリルメチル基、トリエチルシリルエチル基等のトリアルキルシリルアルキル基を挙げることができる。
【００７４】
置換基を有していてもよいヒドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜４である。置換基を有していてもよいヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基又はアルコキシアルキル基である。アルキル基としては、さらに好ましくは炭素原子数が１〜４のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基又はエチル基である。アルコキシアルキル基としては、好ましくは、炭素原子数２〜４のアルコキシアルキル基である。
【００７５】
Ｘ７、Ｘ８及びＸ９における置換アミノ基として、例えば、式（７−Ｘ）で表される基及び式（７−Ｙ）で表される基が挙げられる。
【００７６】
式（７―Ｚ）において、Ｘ９、Ｘ９及びＸ９における置換アミノ基は、好ましくは非環状アミノ基であり、より好ましくは、ジアルキルアミノ基であり、更に好ましくは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−プロピル）アミノ基又はジ（ｎ−ブチル）アミノ基であり、特に好ましくは、ジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基である。
【００７７】
式（７―Ｚ）において、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９の少なくとも１つが置換アミノ基であり、好ましくは、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９の２つ以上が、置換アミノ基であり、より好ましくは、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９のうちの２つが、置換アミノ基である。
【００７８】
式（７）で表される化合物のうち、Ａ２が置換シリル基であり、Ｒ７１が水素原子であり、式（７−Ｚ）中のＸ７、Ｘ８及びＸ９のうち１つがジアルキルアミノ基である化合物として、次の化合物を挙げることができる。
【００７９】
式（７）中のｓが０である化合物としては、例えば、（ジメチルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジプロピルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジブチルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジエチルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジエチルビニルシラン、（ジプロピルアミノ）ジエチルビニルシラン及び（ジブチルアミノ）ジエチルビニルシランが挙げられる。
【００８０】
式（７）中のｓが１である化合物としては、例えば、（ジメチルアミノ）ジメチル（４−ビニルフェニル）シラン、（ジメチルアミノ）ジメチル（３−ビニルフェニル）シラン、（ジエチルアミノ）ジメチル（４−ビニルフェニル）シラン、（ジエチルアミノ）ジメチル（３−ビニルフェニル）シラン、（ジプロピルアミノ）ジメチル（４−ビニルフェニル）シラン、（ジプロピルアミノ）ジメチル（３−ビニルフェニル）シラン、（ジブチルアミノ）ジメチル（４−ビニルフェニル）シラン、（ジブチルアミノ）ジメチル（３−ビニルフェニル）シラン、（ジメチルアミノ）ジエチル（４−ビニルフェニル）シラン、（ジメチルアミノ）ジエチル（３−ビニルフェニル）シラン、（ジエチルアミノ）ジエチル（４−ビニルフェニル）シラン、（ジエチルアミノ）ジエチル（３−ビニルフェニル）シラン、（ジプロピルアミノ）ジエチル（４−ビニルフェニル）シラン、（ジプロピルアミノ）ジエチル（３−ビニルフェニル）シラン、（ジブチルアミノ）ジエチル（４−ビニルフェニル）シラン及び（ジブチルアミノ）ジエチル（３−ビニルフェニル）シランが挙げられる。
【００８１】
式（７）で表される化合物のうち、Ｒ７１が水素原子であり、Ａ２が置換シリル基であり、式（７−Ｚ）中のＸ７、Ｘ８及びＸ９のうち２つがジアルキルアミノ基である化合物として、次の化合物を挙げることができる。
【００８２】
式（７）中のｓが０である化合物としては、例えば、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジプロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジブチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジプロピルアミノ）エチルビニルシラン及びビス（ジブチルアミノ）エチルビニルシランが挙げられる。
【００８３】
式（７）中のｓが１である化合物としては、例えば、ビス（ジメチルアミノ）メチル（４−ビニルフェニル）シラン、ビス（ジメチルアミノ）メチル（３−ビニルフェニル）シラン、ビス（ジエチルアミノ）メチル（４−ビニルフェニル）シラン、ビス（ジエチルアミノ）メチル（３−ビニルフェニル）シラン、ビス（ジプロピルアミノ）メチル（４−ビニルフェニル）シラン、ビス（ジプロピルアミノ）メチル（３−ビニルフェニル）シラン、ビス（ジブチルアミノ）メチル（４−ビニルフェニル）シラン、ビス（ジブチルアミノ）メチル（３−ビニルフェニル）シラン、ビス（ジメチルアミノ）エチル（４−ビニルフェニル）シラン、ビス（ジメチルアミノ）エチル（３−ビニルフェニル）シラン、ビス（ジエチルアミノ）エチル（４−ビニルフェニル）シラン、ビス（ジエチルアミノ）エチル（３−ビニルフェニル）シラン、ビス（ジプロピルアミノ）エチル（４−ビニルフェニル）シラン、ビス（ジプロピルアミノ）エチル（３−ビニルフェニル）シラン、ビス（ジブチルアミノ）エチル（４−ビニルフェニル）シラン及びビス（ジブチルアミノ）エチル（３−ビニルフェニル）シランが挙げられる。
【００８４】
式（７）で表される化合物のうち、Ｒ７１がメチル基であり、Ａ２が置換シリル基であり、式（７−Ｚ）中のＸ７、Ｘ８及びＸ９のうち２つがジアルキルアミノ基である化合物として、次の化合物を挙げることができる。
【００８５】
式（７）中のｓが１である化合物としては、例えば、ビス（ジメチルアミノ）メチル（４−イソプロペニルフェニル）シラン、ビス（ジメチルアミノ）メチル（３−イソプロペニルフェニル）シラン、ビス（ジエチルアミノ）メチル（４−イソプロペニルフェニル）シラン、ビス（ジエチルアミノ）メチル（３−イソプロペニルフェニル）シラン、ビス（ジプロピルアミノ）メチル（４−イソプロペニルフェニル）シラン、ビス（ジプロピルアミノ）メチル（３−イソプロペニルフェニル）シラン、ビス（ジブチルアミノ）メチル（４−イソプロペニルフェニル）シラン、ビス（ジブチルアミノ）メチル（３−イソプロペニルフェニル）シラン、ビス（ジメチルアミノ）エチル（４−イソプロペニルフェニル）シラン、ビス（ジメチルアミノ）エチル（３−イソプロペニルフェニル）シラン、ビス（ジエチルアミノ）エチル（４−イソプロペニルフェニル）シラン、ビス（ジエチルアミノ）エチル（３−イソプロペニルフェニル）シラン、ビス（ジプロピルアミノ）エチル（４−イソプロペニルフェニル）シラン、ビス（ジプロピルアミノ）エチル（３−イソプロペニルフェニル）シラン、ビス（ジブチルアミノ）エチル（４−イソプロペニルフェニル）シラン及びビス（ジブチルアミノ）エチル（３−イソプロペニルフェニル）シランが挙げられる。
【００８６】
式（７）で表される化合物としては、Ｒ７１がビニル基であり、Ａ２が置換シリル基であり、式（７−Ｚ）中のＸ７、Ｘ８及びＸ９のうち２つがジアルキルアミノ基である化合物として、次の化合物を挙げることができる。
【００８７】
式（７）中のｓが０である化合物としては、例えば、ビス（ジメチルアミノ）メチル（１−メチレン−２−プロペニル）シラン、ビス（ジエチルアミノ）メチル（１−メチレン−２−プロペニル）シラン、ビス（ジプロピルアミノ）メチル（１−メチレン−２−プロペニル）シラン、ビス（ジブチルアミノ）メチル（１−メチレン−２−プロペニル）シラン、ビス（ジメチルアミノ）エチル（１−メチレン−２−プロペニル）シラン、ビス（ジエチルアミノ）エチル（１−メチレン−２−プロペニル）シラン、ビス（ジプロピルアミノ）エチル（１−メチレン−２−プロペニル）シラン及びビス（ジブチルアミノ）エチル（１−メチレン−２−プロペニル）シランが挙げられる。
【００８８】
式（７）で表される化合物としては、Ｒ７１がフェニル基であり、Ａ２が置換シリル基であり、式（７−Ｚ）中のＸ７、Ｘ８及びＸ９のうち２つがジアルキルアミノ基である化合物として、次の化合物を挙げることができる。
【００８９】
式（７）中のｓが１である化合物としては、例えば、１−｛４−［ビス（ジメチルアミノ）メチルシリル］フェニル｝−１−フェニルエチレン、１−｛４−［ビス（ジエチルアミノ）メチルシリル］フェニル｝−１−フェニルエチレン、１−｛４−［ビス（ジプロピルアミノ）メチルシリル］フェニル｝−１−フェニルエチレン、１−｛４−［ビス（ジブチルアミノ）メチルシリル］フェニル｝−１−フェニルエチレン、１−｛４−［ビス（ジメチルアミノ）エチルシリル］フェニル｝−１−フェニルエチレン、１−｛４−［ビス（ジエチルアミノ）エチルシリル］フェニル｝−１−フェニルエチレン、１−｛４−［ビス（ジプロピルアミノ）エチルシリル］フェニル｝−１−フェニルエチレン及び１−｛４−［ビス（ジブチルアミノ）エチルシリル］フェニル｝−１−フェニルエチレンが挙げられる。
【００９０】
式（７）で表される化合物としては、Ｒ７１が水素原子であり、Ａ２が置換シリル基であり、式（７−Ｚ）中のＸ７、Ｘ８及びＸ９の３つがジアルキルアミノ基である化合物として、次の化合物を挙げることができる。
【００９１】
式（７）中のｓが０である化合物としては、例えば、トリス（ジメチルアミノ）ビニルシラン、トリス（ジエチルアミノ）ビニルシラン及びトリス（ジプロピルアミノ）ビニルシラン、トリス（ジブチルアミノ）ビニルシランが挙げられる。
【００９２】
式（７）中のｓが１である化合物としては、例えば、トリス（ジメチルアミノ）（４−ビニルフェニル）シラン、トリス（ジメチルアミノ）（３−ビニルフェニル）シラン、トリス（ジエチルアミノ）（４−ビニルフェニル）シラン、トリス（ジエチルアミノ）（３−ビニルフェニル）シラン、トリス（ジプロピルアミノ）（４−ビニルフェニル）シラン、トリス（ジプロピルアミノ）（３−ビニルフェニル）シラン、トリス（ジブチルアミノ）（４−ビニルフェニル）シラン及びトリス（ジブチルアミノ）（３−ビニルフェニル）シランが挙げられる。
【００９３】
式（７）で表される化合物としては、Ｒ７１がメチル基であり、Ａ２が置換シリル基であり、式（７−Ｚ）中のＸ７、Ｘ８及びＸ９の３つがジアルキルアミノ基である化合物として、次の化合物を挙げることができる。
【００９４】
式（７）中のｓが１である化合物としては、例えば、トリス（ジメチルアミノ）（４−イソプロペニルフェニル）シラン、トリス（ジメチルアミノ）（３−イソプロペニルフェニル）シラン、トリス（ジエチルアミノ）（４−イソプロペニルフェニル）シラン、トリス（ジエチルアミノ）（３−イソプロペニルフェニル）シラン、トリス（ジプロピルアミノ）（４−イソプロペニルフェニル）シラン、トリス（ジプロピルアミノ）（３−イソプロペニルフェニル）シラン、トリス（ジブチルアミノ）（４−イソプロペニルフェニル）シラン及びトリス（ジブチルアミノ）（３−イソプロペニルフェニル）シランが挙げられる。
【００９５】
式（７）で表される化合物としては、Ｒ７１がビニル基であり、Ａ２が置換シリル基であり、式（７−Ｚ）中のＸ７、Ｘ８及びＸ９の３つがジアルキルアミノ基である化合物として、次の化合物を挙げることができる。
【００９６】
式（７）中のｓが０である化合物としては、例えば、トリス（ジメチルアミノ）（１−メチレン−２−プロペニル）シラン、トリス（ジエチルアミノ）（１−メチレン−２−プロペニル）シラン、トリス（ジプロピルアミノ）（１−メチレン−２−プロペニル）シラン及びトリス（ジブチルアミノ）（１−メチレン−２−プロペニル）シランが挙げられる。
【００９７】
式（７）で表される化合物としては、Ｒ７１がフェニル基であり、Ａ２が置換シリル基であり、式（７−Ｚ）中のＸ７、Ｘ８及びＸ９のうち３つがジアルキルアミノ基である化合物として、次の化合物を挙げることができる。
【００９８】
式（７）中のｓが１である化合物としては、例えば、１−［４−トリス（ジメチルアミノ）シリルフェニル］−１−フェニルエチレン、１−［４−トリス（ジエチルアミノ）シリルフェニル］−１−フェニルエチレン、１−［４−トリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）メチルシリルフェニル］−１−フェニルエチレン及び１−［４−トリス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）メチルシリルフェニル］−１−フェニルエチレンが挙げられる。
【００９９】
式（７）で表される基で好ましい化合物としては、式（７―Ｚ）中のＸ７、Ｘ８及びＸ９のうち２つがジアルキルアミノ基である化合物であり、より好ましくは、式（７）中のＸ７、Ｘ８及びＸ９のうち２つがジアルキルアミノ基であり、Ｒ７１が水素原子であり、ｓが０である化合物である。
【０１００】
式（７）で表され、Ａ２が置換シリル基である化合物として最も好ましくは、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジプロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジブチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジプロピルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジブチルアミノ）エチルビニルシランである。
【０１０１】
上記工程３において添加する変性剤として、式（６）で表される構造を有する化合物を用いることができる。当該化合物は、重合体の活性末端と反応し得る官能基を有している。工程２で得られた活性末端を有する重合体を、式（６）で表される構造を有する化合物と反応させることで、式（６）で表される構造を有する化合物に基づく単位を末端に有する共役ジエン系重合体を得ることができる。
【化１２】
2018172548.tif 000013
【０１０２】
式（６）中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立に、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン原子、又は、共役ジエン系重合体の活性末端と反応しうる官能基を表し、Ｒ６１及びＲ６２はそれぞれ独立に、水素原子又はヒドロカルビル基を表し、Ｒ６１及びＲ６２が複数ある場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａ１は、酸素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有する有機基（酸素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子又はケイ素原子のいずれか、あるいは複数を含む有機基）を表し、Ａ１は環構造を有していてもよく、Ｘ１、Ｘ２又はＸ３の構造の一部がＡ１の一部と結合していてもよい。すなわち、Ａ１は、Ｘ１、Ｘ２又はＸ３を介して式（６）中のケイ素原子と結合していてもよい。ａは０〜１０の整数を表す。
【０１０３】
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３における、ヒドロカルビル基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルケニル基及びアラルキル基が挙げられる。アルキル基としては、好ましくは炭素原子数１〜１２のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。アリール基としては、好ましくは炭素原子数６〜１２のアリール基であり、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ベンジル基、トリル基及びキシリル基が挙げられる。アルケニル基としては、好ましくは炭素原子数２〜１２のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基及びイソプロペニル基が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基が挙げられる。
ヒドロカルビルオキシ基としては、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。アルコキシ基としては、好ましくは炭素原子数１〜１２のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。アリールオキシ基としては、好ましくは炭素原子数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えば、フェノキシ基及びベンジルオキシ基が挙げられる。ヒドロカルビルオキシ基として、好ましくはアルコキシ基であり、より好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
共役ジエン系重合体の活性末端と反応しうる官能基としては、例えば、エポキシ基を有する炭化水素基及びカルボニル基を有する炭化水素基が挙げられる。
【０１０４】
Ｒ６１及びＲ６２における、ヒドロカルビル基としては、好ましくは炭素原子数１〜４のヒドロカルビル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基又はエチル基である。Ｒ６１が複数ある場合、複数のＲ６１は互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ６２が複数ある場合、複数のＲ６２は互いに同じであっても異なっていてもよい。
ａは、省燃費性を高める観点から、好ましくは３以上であり、製造時の経済性を高める観点から、好ましくは４以下である。
【０１０５】
少なくとも窒素原子を有する有機基であるＡ１としては、例えば、式（６−１）で表される基を挙げることができる。
【化１３】
2018172548.tif 000014
【０１０６】
式（６−１）中、Ｒ６３及びＲ６４はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基又はトリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいは、Ｒ６３の一部とＲ６４の一部とが結合して成る、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる原子群より選択される少なくとも一種の原子を有していてもよいヒドロカルビレン基を表す。
【０１０７】
ここで、式（６−１）で表される基は、Ｒ６３の一部とＲ６４の一部とが結合していない場合、非環状アミノ基であり、Ｒ６３とＲ６４とが結合している場合、環状アミノ基である。
【０１０８】
Ｒ６３及びＲ６４における、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基は、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基である。
ヒドロカルビル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等の炭素原子数１〜１２のアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等の炭素原子数２〜１２のアルケニル基；フェニル基、ベンジル基等の炭素原子数６〜１２のアリール基を挙げることができ、好ましくはアルキル基又はアリール基であり、より好ましくはメチル基、エチル基又はベンジル基である。
置換ヒドロカルビル基としては、例えば、オキシラニル基、テトラヒドロフラニル基等のオキサシクロアルキル基を挙げることができ、好ましくはテトラヒドロフラニル基である。
【０１０９】
本明細書において、オキサシクロアルキル基は、シクロアルキル基の脂環上のＣＨ２が酸素原子に置き換わった基を表す。
【０１１０】
Ｒ６３及びＲ６４における、トリヒドロカルビルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基を挙げることができ、好ましくはトリメチルシリル基である。
【０１１１】
Ｒ６３の一部及びＲ６４の一部が結合して成る、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる原子群より選択される少なくとも一種の原子を有していてもよいヒドロカルビレン基は、ヒドロカルビレン基、又は、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる原子群より選択される少なくとも一種の原子を有するヒドロカルビレン基（ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基）である。
ヒドロカルビレン基としては、例えば、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルへキサン−１，６−ジイル基等の炭素原子数２〜１２のアルキレン基を挙げることができ、中でも炭素原子数４〜７のアルキレン基が好ましく、ペンタメチレン基又はヘキサメチレン基が特に好ましい。
ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、例えば、ケイ素原子含有ヒドロカルビレン基、窒素原子含有ヒドロカルビレン基及び酸素原子含有ヒドロカルビレン基を挙げることができる。
ケイ素原子含有ヒドロカルビレン基としては、例えば、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）２−で表される基を挙げることができる。窒素原子含有ヒドロカルビレン基としては、例えば、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基及び−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−で表される基を挙げることができる。酸素原子含有ヒドロカルビレン基としては、例えば、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−で表される基を挙げることができる。
【０１１２】
少なくとも酸素原子を有する有機基であるＡ１としては、例えば、式（６−２）で表される基を挙げることができる。
【化１４】
2018172548.tif 000015
【０１１３】
式（６−２）中、Ｘ４は酸素原子を有していてもよい炭素原子数が１〜６のヒドロカルビレン基を表し、Ｒ６５は水素原子又は炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基を表す。
【０１１４】
Ｘ４における、酸素原子を有していてもよい炭素原子数が１〜６のヒドロカルビレン基としては、例えば、無置換のヒドロカルビレン基、及び、酸素原子を有する基を置換基として有するヒドロカルビレン基を挙げることができる。
Ｘ４として、具体的には、ヒドロカルビレン基及びヒドロカルビレンオキシ基を挙げることができ、より具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、１−オキシエチレン基、１−オキシトリメチレン基及び１−オキシテトラメチレン基を挙げることができる。Ｘ４として好ましくは、１−オキシトリメチレン基である。
【０１１５】
Ｒ６５における、炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基としては、例えば、アルキル基及びアリール基を挙げることができ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基及びフェニル基を挙げることができる。Ｒ６５として好ましくは、水素原子又はメチル基である。
【０１１６】
少なくとも硫黄原子を有する有機基であるＡ１としては、例えば、式（６−３）で表される基を挙げることができる。
【化１５】
2018172548.tif 000016
【０１１７】
式（６−３）中、Ｒ６６はトリヒドロカルビルシリル基を表す。トリヒドロカルビルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基を挙げることができ、好ましくはトリメチルシリル基又はトリエチルシリル基である。
【０１１８】
少なくともケイ素原子を有する有機基であるＡ１としては、例えば、式（６−４）で表される基を挙げることができる。すなわち、式（６）で表される化合物としては、例えば、Ａ１として式（６−４）で表される基を有するポリオルガノシロキサン化合物を挙げることができる。
【化１６】
2018172548.tif 000017
【０１１９】
式（６−４）中、Ｒ６６、Ｒ６７及びＲ６８はそれぞれ独立に、ヒドロカルビル基、又は、ヒドロカルビレンオキシ基の繰り返し単位を含有する基を表し、Ｘ５及びＸ６はそれぞれ独立に、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビレンオキシ基の繰り返し単位を含有する基、ハロゲン原子、又は、共役ジエン系重合体の活性末端と反応しうる官能基を表し、ｇは０〜６００の整数を表し、複数存在するＲ６６及びＸ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１２０】
Ｒ６６、Ｒ６７、Ｒ６８、Ｘ５及びＸ６における、ヒドロカルビル基としては、例えば、アルキル基、アリール基及びアラルキル基が挙げられる。アルキル基としては、炭素原子数１〜１２のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。アリール基としては、炭素原子数６〜１２のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、トリル基及びキシリル基が挙げられる。アラルキル基としては、炭素原子数７〜１３のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基が挙げられる。
Ｒ６６、Ｒ６７、Ｒ６８、Ｘ５及びＸ６における、ヒドロカルビレンオキシ基の繰り返し単位を有する基としては、例えば、アルキレングリコールに基づく繰り返し単位を有する基が挙げられる。ヒドロカルビレンオキシ基としては、例えば、１−オキシエチレン基、１−オキシトリメチレン基及び１−オキシテトラメチレン基が挙げられ、好ましくは１−オキシエチレン基である。
【０１２１】
Ｘ５及びＸ６における、ヒドロカルビルオキシ基としては、例えば、アルコキシ基及びアリールオキシ基が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基及びオクチルオキシ基が挙げられる。アリールオキシ基としては、炭素原子数６〜１２のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ基及びベンジルオキシ基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
共役ジエン系重合体の活性末端と反応しうる官能基としては、例えば、エポキシ基を有する炭化水素基、及び、カルボニル基を有する炭化水素基が挙げられる。
【０１２２】
ｇは、取扱いの観点から、好ましくは３〜３６０であり、省燃費性能の観点から好ましくは４〜２０である。
【０１２３】
式（６）で表される構造を有する化合物のうち、Ａ１が式（６−１）で表される非環状アミノ基である化合物として、例えば、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（エチルメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３−（エチルメチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メチルジメトキシシラン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］メチルジメトキシシラン、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］エチルジメトキシシラン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］エチルジメトキシシラン、［（３−メチル−３−エチルアミノ）プロピル］メチルジメトキシシラン、［（３−メチル−３−エチルアミノ）プロピル］エチルジメトキシシラン、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メチルジエトキシシラン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］メチルジエトキシシラン、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］エチルジエトキシシラン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］エチルジエトキシシラン、［３−（エチルメチルアミノ）プロピル］メチルジエトキシシラン、［３−（エチルメチルアミノ）プロピル］エチルジエトキシシラン、［３−（ベンジルメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３−（ベンジルメチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、｛３−［ジ（メトキシメチル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、｛３−［ジ（メトキシエチル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、｛３−［ジ（メトキシメチル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシラン、｛３−［ジ（メトキシエチル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシラン、｛３−［ジ（エトキシエチル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、｛３−［ジ（エトキシメチル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、｛３−［ジ（エトキシエチル）アミノ］プロピル］トリエトキシシラン、｛３−［ジ（エトキシメチル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシラン、｛３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、｛３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシラン、｛３−［Ｎ，Ｎ−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、｛３−［Ｎ，Ｎ−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシラン、｛３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝メチルジメトキシシラン、｛３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝メチルジエトキシシラン、｛３−［Ｎ，Ｎ−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ］プロピル｝メチルジメトキシシラン、｛３−［Ｎ，Ｎ−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ］プロピル｝メチルジエトキシシラン、［３−（エチルメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３−（エチルメチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（エチルメチルアミノ）プロピル］メチルジメトキシシラン、［３−（エチルメチルアミノ）プロピル］エチルジメトキシシラン、［３−（エチルメチルアミノ）プロピル］メチルジエトキシシラン及び［３−（エチルメチルアミノ）プロピル］エチルジエトキシシランを挙げることができる。
【０１２４】
式（６）で表される構造を有する化合物のうち、Ａ１が式（６−１）で表される非環状アミノ基である化合物としては、省燃費性を高める観点から、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン又は［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリエトキシシランが好ましい。
【０１２５】
式（６）で表される構造を有する化合物のうち、Ａ１が式（６−１）で表される環状アミノ基である化合物として、例えば、３−モルホリノプロピルトリメトキシシラン、３−モルホリノプロピルトリエトキシシラン、３−モルホリノプロピルメチルジメトキシシラン、３−モルホリノプロピルエチルジメトキシシラン、３−モルホリノプロピルメチルジエトキシシラン、３−モルホリノプロピルエチルジエトキシシラン、３−ピペリジノプロピルトリメトキシシラン、３−ピペリジノプロピルトリエトキシシラン、３−ピペリジノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ピペリジノプロピルエチルジメトキシシラン、３−ピペリジノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ピペリジノプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４，５−イミダゾール、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−イミダゾール、３−ヘキサメチレンイミノプロピルトリメトキシシラン、３−ヘキサメチレンイミノプロピルトリエトキシシラン、３−ヘキサメチレンイミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ヘキサメチレンイミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−ヘキサメチレンイミノプロピルメチルジエトキシシラン及び３−ヘキサメチレンイミノプロピルエチルジエトキシシランを挙げることができる。
【０１２６】
式（６）で表される構造を有する化合物のうち、Ａ１が式（６−１）で表される環状アミノ基である化合物としては、省燃費性を高める観点から、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４，５−イミダゾール又はＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−イミダゾールが好ましい。
【０１２７】
式（６）で表される構造を有する化合物のうち、Ａ１が式（６−２）で表される基である化合物としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシランを挙げることができる。
【０１２８】
式（６）で表される構造を有する化合物のうち、Ａ１が式（６−２）で表される基である化合物としては、省燃費性を高める観点、化合物の入手容易性、長期保存安定性を高める観点から、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【０１２９】
式（６）で表される構造を有する化合物のうち、Ａ１が式（６−３）で表される基である化合物としては、例えば、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、Ｓ−トリエチルシリルメルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｓ−トリエチルシリルメルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｓ−トリエチルシリルメルカプトプロピルメチルジメトキシシラン及びＳ−トリエチルシリルメルカプトプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。
【０１３０】
式（６）で表される構造を有する化合物のうち、Ａ１が式（６−４）で表される基である化合物としては、例えば、ジグリシドキシポリジメチルシロキサン、ジメチル（メトキシ−メチルシロキサン）ポリジメチルシロキサン、ジメチル（アセトキシ−メチルシロキサン）ポリジメチルシロキサン、ジグリシジルポリシロキサン及びジクロロポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
【０１３１】
式（６）で表される構造を有する化合物は、加工性及び耐久性により一層優れる共役ジエン系重合体を得る観点から、Ａ１が式（６−２）、（６−３）又は（６−４）で表される基である化合物であることが好ましい。
【０１３２】
上記化合物以外の式（６）で表される構造を有する化合物としては、例えば、トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、トリス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、トリス［３−（トリプロポキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、トリス［３−（トリブトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート等のトリス［（アルコキシシリル）アルキル］イソシアヌレート化合物を挙げることができる。中でも、式（６）で表される化合物として、トリス［３−（トリアルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレートが好ましく、アルコキシ基が炭素原子数１〜４のアルコキシ基であるトリス［３−（トリアルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレートがより好ましく、トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレートが更に好ましい。
【０１３３】
上記化合物以外の式（６）で表される構造を有する化合物としては、１，４−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ピペラジン、１，４−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ピペラジン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−Ｎ−トリメチルシリルアミン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−Ｎ−トリメチルシリルアミン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］メチルアミン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］メチルアミン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチルアミン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチルアミン、トリス（トリメトキシシリルメチル）アミン、トリス（トリエトキシシリルメチル）アミン、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、Ｎ−［２−（トリメトキシシラニル）−エチル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルエタン−１，２−ジアミン、２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，３−ジメチルイミダゾリジン、２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，３−（ビストリメチルシリル）イミダゾリジン等が挙げられる。
【０１３４】
上記工程３において添加する変性剤として、下記式（８）で表される構造を有する化合物を用いることもできる。工程２で得られた活性末端を有する重合体を、式（８）で表される構造を有する化合物と反応させることで、式（８）で表される構造を有する化合物に基づく単位を末端に有する共役ジエン系重合体を得ることができる。
【化１７】
2018172548.tif 000018
【０１３５】
式（８）中、Ｒ８１及びＲ８２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表すか、又は、Ｒ８１の一部とＲ８２の一部とが結合して成る、窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、Ｒ８４は、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、又は水素原子を表し、あるいは、Ｒ８１及びＲ８２のいずれかの一部とＲ８４の一部とが結合して成る、窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基を形成する。また、Ｒ８３は２価の基を表し、ｎは０又は１である。
【０１３６】
Ｒ８１、Ｒ８２及びＲ８４における置換基を有していてもよいヒドロカルビル基とは、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基である。置換ヒドロカルビル基としては、例えば、ヒドロカルビルオキシ基で置換されたヒドロカルビル基、置換アミノ基で置換されたヒドロカルビル基等を挙げることができる。
【０１３７】
ヒドロカルビル基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びアラルキル基を挙げることができる。アルキル基としては、炭素原子数１〜１２のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基を挙げることができる。アルケニル基としては、炭素原子数２〜１２のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基及びイソプロペニル基を挙げることができる。アルキニル基としては、炭素原子数２〜１２のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基及び２−プロピニル基を挙げることができる。アリール基としては、炭素原子数６〜１２のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ベンジル基、トリル基及びキシリル基を挙げることができる。アラルキル基としては、炭素原子数７〜１３のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基を挙げることができる。
【０１３８】
ヒドロカルビルオキシ基で置換されたヒドロカルビル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基を挙げることができる。
【０１３９】
置換アミノ基で置換されたヒドロカルビル基としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル基等の（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アルキル基；４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル基等の（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アリール基；４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチルフェニル基、４−［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］フェニル基等の（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アルキルアリール基；３−（１−ピロリジニル）プロピル基、３−（１−ピペリジニル）プロピル基、３−（１−イミダゾリル）プロピル基等の環状アミノ基で置換されたアルキル基；４−（１−ピロリジニル）フェニル基、４−（１−ピペリジニル）フェニル基、４−（１−イミダゾリル）フェニル基等の環状アミノ基で置換されたアリール基；４−［２−（１−ピロリジニル）エチル］フェニル基、４−［２−（１−ピペリジニル）エチル］フェニル基、４−［２−（１−イミダゾリル）エチル］フェニル基等の環状アミノ基で置換されたアルキルアリール基を挙げることができる。
【０１４０】
Ｒ８１の一部とＲ８２の一部とが結合して成る基、あるいは、Ｒ８１及びＲ８２のいずれかの一部とＲ８４の一部とが結合して成る基において、窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基とは、ヒドロカルビレン基、又は、窒素原子及び／又は酸素原子を有するヒドロカルビレン基である。
【０１４１】
ヒドロカルビレン基としては、例えば、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルへキサン−１，６−ジイル基などのアルキレン基；１，４−フェニレン基などのアリーレン基を挙げることができる。窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基としては、例えば、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−で表される基、−（ＣＨ２）ｔ−Ｏ−（ＣＨ２）ｕ−で表される基（ｔ及びｕは１以上の整数である。）等を挙げることができる。
【０１４２】
Ｒ８３における２価の基としては、例えば、ヒドロカルビレン基、窒素原子及び／又は酸素原子を有するヒドロカルビレン基、ヒドロカルビレン基と酸素原子とが結合して成る基、又はヒドロカルビレン基と−ＮＲ８５−で表される基（Ｒ８５はヒドロカルビル基又は水素原子を表す）とが結合して成る基を挙げることができる。
【０１４３】
ヒドロカルビレン基としては、例えば、アルキレン基、アルケンジイル基、アリーレン基、アリーレン基とアルキレン基とが結合して成る基（以下、アリーレン−アルキレン基と称することがある。）が挙げられる。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基及び２，２，４−トリメチルへキサン−１，６−ジイル基を挙げることができる。アルケンジイル基としては、例えば、ペンタン−２−エン−１，５−ジイル基を挙げることができる。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基及びビフェニレン基を挙げることができる。アリーレン−アルキレン基として、例えば、フェニレン−アルキレン基、ナフチレン−アルキレン基及びビフェニレン−アルキレン基を挙げることができる。
【０１４４】
窒素原子窒素原子及び／又は酸素原子を有するヒドロカルビレン基としては、例えば、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−で表される基、−（ＣＨ２）ｔ−Ｏ−（ＣＨ２）ｕ−で表される基（ｔ及びｕは１以上の整数である）等を挙げることができる。ヒドロカルビレン基と酸素原子とが結合して成る基としては、例えば、−（ＣＨ２）ｕ−Ｏ−で表される基（ｕは１以上の整数である）を挙げることができる。
【０１４５】
ヒドロカルビレン基と−ＮＲ８５−で表される基（Ｒ８５は、ヒドロカルビル基又は水素原子を表す）とが結合して成る基としては、例えば、−（ＣＨ２）ｖ−ＮＲ−で表される基（Ｒは、炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビル基、又は水素原子を表し、ｖは１以上の整数である）等を挙げることができる。
【０１４６】
上記式（８）で表される化合物として、好ましくは、ｎが０であり、Ｒ８４が置換基を有していてもよいヒドロカルビル基又は水素原子を表す化合物、すなわち、下記式（８−１）で表される化合物；ｎが０であり、Ｒ８１の一部とＲ８４の一部とが結合して成る、ヒドロカルビレン基、又は、ヒドロカルビレン基と−ＮＲ８５−で表される基（Ｒ８５はヒドロカルビル基又は水素原子を表す）とが結合して成る基を表す化合物、すなわち、下記式（８−２）で表される化合物；ｎが１であり、Ｒ８３がヒドロカルビレン基を表す化合物、すなわち、下記式（８−３）で表される化合物；又はｎが１であり、Ｒ８３がヒドロカルビレン基と酸素原子とが結合して成る基、又はヒドロカルビレン基と−ＮＲ８５−で表される基（Ｒ８５はヒドロカルビル基又は水素原子を表す）とが結合して成る基を表す化合物、すなわち、下記式（８−４）で表される化合物である。
【０１４７】
【化１８】
2018172548.tif 000019
式（８−１）中、Ｒ８１、Ｒ８２及びＲ８４は、上記式（８）におけるＲ８１、Ｒ８２及びＲ８４と同義である。
【０１４８】
【化１９】
2018172548.tif 000020
式（８−２）中、Ｒ８２は、上記式（８）におけるＲ８２と同義である。Ｒ８６は、ヒドロカルビレン基、又はヒドロカルビレン基と−ＮＲ８５−で表される基とが結合して成る基（Ｒ８５はヒドロカルビル基又は水素原子を表す）を表す。
【０１４９】
【化２０】
2018172548.tif 000021
式（８−３）中、Ｒ８１、Ｒ８２及びＲ８４は、上記式（８）におけるＲ８１、Ｒ８２及びＲ８４と同義である。Ｒ８３はヒドロカルビレン基を表す。
【０１５０】
【化２１】
2018172548.tif 000022
式（８−４）中、Ｒ８１、Ｒ８２及びＲ８４は、上記式（８）におけるＲ８１、Ｒ８２及びＲ８４と同義である。Ｒ８７はヒドロカルビレン基を表し、Ａは酸素原子又は−ＮＲ８５−（Ｒ８５はヒドロカルビル基又は水素原子を表す）を表す。
【０１５１】
式（８−１）におけるＲ８１及びＲ８２としては、それぞれ独立して、炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビル基を表すか、あるいは、Ｒ８１の一部とＲ８２の一部とが結合して成る、炭素原子数３以上１０以下のヒドロカルビレン基、又は炭素原子数３以上１０以下の窒素原子を有するヒドロカルビレン基を表すことが好ましく、それぞれ独立して、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、又は炭素原子数６以上１０以下のアリール基を表すか、あるいは、Ｒ８１の一部とＲ８２の一部とが結合して成る、炭素原子数３以上１０以下のアルキレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、又はＣＨ＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−で表される基を表すことがより好ましく、それぞれ独立して、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を表すことが更に好ましく、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基を表すことが一層好ましい。
【０１５２】
式（８−１）におけるＲ８４としては、ヒドロカルビル基、又は水素原子を表すことが好ましく、炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビル基、又は水素原子を表すことがより好ましく、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、又は水素原子を表すことが更に好ましく、水素原子、メチル基、又はエチル基を表すことが一層好ましい。
【０１５３】
式（８−１）で表される化合物のうち、Ｒ８４がヒドロカルビル基を表す化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアセトアミド等のＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルアセトアミド；Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルメタクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルメタクリルアミドを挙げることができる。
【０１５４】
式（８−１）で表される化合物のうち、Ｒ８４が水素原子を表す化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルホルムアミドなどのＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルホルムアミドを挙げることができる。
【０１５５】
式（８−２）において、Ｒ８６におけるヒドロカルビレン基としては、例えば、アルキレン基、アルケンジイル基、アリーレン基、アリーレン基がアルキレン基に結合して成る基（以下、アリーレン−アルキレン基と称することがある。）等が挙げられる。アルキレン基としては、炭素原子数１〜１２のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、２，２，４−トリメチルへキサン−１，６−ジイル基等を挙げることができる。アルケンジイル基としては、炭素原子数４〜１２のアルケンジイル基が好ましく、例えば、ペンタン−２−エン−１，５−ジイル基等を挙げることができ、アリーレン基としては、炭素原子数６〜１２のアリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等を挙げることができる。アリーレン−アルキレン基として、例えば、フェニレン−アルキレン基、ナフチレン−アルキレン基、ビフェニレン−アルキレン基等を挙げることができる。Ｒ８６におけるヒドロカルビレン基と−ＮＲ８５−で表される基（Ｒ８５はヒドロカルビル基又は水素原子を表す。）とが結合して成る基としては、例えば、−（ＣＨ２）ｖ−ＮＲ−で表される基（Ｒは、炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビル基、又は水素原子を表し、ｖは１以上の整数である）等を挙げることができる。
【０１５６】
式（８−２）におけるＲ８２としては、炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビル基を表すことが好ましく、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、又は炭素原子数６以上１０以下のアリール基を表すことがより好ましく、炭素原子数１以上６以下のアルキル基又はフェニル基を表すことが更に好ましく、メチル基、エチル基又はフェニル基を表すことが一層好ましい。
【０１５７】
式（８−２）におけるＲ８６としては、炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビレン基、又は、炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビレン基と−ＮＲ８８−で表される基（Ｒ８８は、炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビル基又は水素原子を表す。）とが結合して成る基を表すことが好ましく、炭素原子数３以上６以下のアルキレン基、又は−（ＣＨ２）ｗ−ＮＲ−で表される基（Ｒは、炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビル基を表し、ｗは２以上５以下の整数である。）を表すことがより好ましく、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、又は−（ＣＨ２）２−Ｎ（ＣＨ３）−で表される基を表すことが更に好ましい。
【０１５８】
式（８−２）で表される化合物のうち、Ｒ８６がヒドロカルビレン基を表す化合物としては、例えば、Ｎ−メチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−フェニル−β−プロピオラクタム等のＮ−ヒドロカルビル−β−プロピオラクタム；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−５−メチル−２−ピロリドン等のＮ−ヒドロカルビル−２−ピロリドン；Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−フェニル−２−ピペリドン等のＮ−ヒドロカルビル−２−ピペリドン；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタム等のＮ−ヒドロカルビル−ε−カプロラクタム；Ｎ−メチル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−ビニル−ω−ラウリロラクタム等のＮ−ヒドロカルビル−ω−ラウリロラクタムを挙げることができる。これらの中では、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタムであり、更に好ましくはＮ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムである。
【０１５９】
式（８−２）で表される化合物のうち、Ｒ８６がヒドロカルビレン基と−ＮＲ８５−で表される基（Ｒ８５はヒドロカルビル基又は水素原子）とが結合して成る基を表す化合物としては、例えば、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジビニル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノン等の１，３−ジヒドロカルビル−２−イミダゾリジノンを挙げることができる。これらの中では、好ましくは１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノンであり、更に好ましくは１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンである。
【０１６０】
式（８−３）におけるＲ８３としては、炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビレン基を表すことが好ましく、炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基、又は炭素原子数６以上１０以下のアリーレン基を表すことがより好ましく、炭素原子数１以上６以下のアルキレン基又はフェニレン基を表すことが更に好ましく、エチレン基、トリメチレン基又は１，４−フェニレン基を表すことが一層好ましい。
【０１６１】
式（８−３）におけるＲ８４としては、炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビル基、又はジアルキルアミノ基で置換された炭素原子数３以上１０以下のヒドロカルビル基を表すことが好ましく、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数６以上１０以下のアリール基、炭素原子数３以上６以下のジアルキルアミノアルキル基、又は炭素原子数８以上１０以下のジアルキルアミノアリール基を表すことがより好ましく、メチル基、エチル基、炭素原子数３以上６以下のジアルキルアミノメチル基、炭素原子数４以上６以下のジアルキルアミノエチル基、フェニル基、又は炭素原子数８以上１０以下のジアルキルアミノフェニル基を表すことが更に好ましい。
【０１６２】
式（８−３）におけるＲ８１及びＲ８２としては、それぞれ独立して、炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビル基を表すか、あるいは、Ｒ８１の一部とＲ８２の一部とが結合して成る、炭素原子数３以上１０以下のヒドロカルビレン基、又は炭素原子数３以上１０以下の窒素原子を有するヒドロカルビレン基を表すことが好ましく、それぞれ独立して、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、又は炭素原子数６以上１０以下のアリール基を表すか、あるいは、Ｒ８１がＲ８２に結合し、Ｒ８１がＲ８２に結合して成る基が、炭素原子数３以上１０以下のアルキレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−で表される基、又は−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−で表される基を表すことがより好ましく、それぞれ独立して、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を表すか、あるいは、Ｒ８１の一部とＲ８２の一部とが結合して成る、炭素原子数３以上６以下のアルキレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、又は−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−で表される基を表すことが更に好ましく、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基を表すか、Ｒ８１の一部とＲ８２の一部とが結合して成る、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基又は−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基を表すことが一層好ましい。
【０１６３】
式（８−３）で表される化合物のうち、Ｒ８３がアリーレン基を表し、Ｒ８４がアルキル基を表す化合物としては、例えば、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）アセトフェノン、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ）アセトフェノン、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）アセトフェノン等の４−（Ｎ，Ｎ−ジヒドロカルビルアミノ）アセトフェノン；４’−（イミダゾール−１−イル）アセトフェノン等の４−環状アミノアセトフェノン化合物を挙げることができる。これらの中では、４−環状アミノアセトフェノン化合物が好ましく、４’−（イミダゾール−１−イル）アセトフェノンがより好ましい。
【０１６４】
式（８−３）で表される化合物のうち、Ｒ８３がヒドロカルビレン基を表し、Ｒ８４がヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表す化合物としては、例えば、１，７−ビス（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノン、１，３−ビス（ジフェニルアミノ）−２−プロパノン等のビス（ジヒドロカルビルアミノアルキル）ケトンが挙げられる。Ｒ８３がアリーレン基を表し、Ｒ８４がアリール基又は置換アリール基を表す化合物としては、例えば、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノベンゾフェノン等の４−（ジヒドロカルビルアミノ）ベンゾフェノン；４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノン等の４，４’−ビス（ジヒドロカルビルアミノ）ベンゾフェノンを挙げることができる。これらの中では、１，７−ビス（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましく、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンがより好ましい。
【０１６５】
式（８−４）において、Ａにおける酸素原子又はＮＲ８５−（Ｒ８５はヒドロカルビル基又は水素原子を表す）としては、酸素原子、又は−ＮＲ−（Ｒは、炭素原子数１以上５以下のヒドロカルビレン基又は水素原子を表す。）で表される基を表すことが好ましく、酸素原子、又は−ＮＨ−で表される基を表すことがより好ましく、−ＮＨ−で表される基を表すことが更に好ましい。
【０１６６】
式（８−４）において、Ｒ８７におけるヒドロカルビレン基としては、例えば、アルキレン基、アルケンジイル基、アリーレン基及びアリーレン基とアルキレン基とが結合して成る基（以下、アリーレン−アルキレン基と称することがある。）が挙げられる。アルキレン基としては、炭素原子数１〜１２のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基及び２，２，４−トリメチルへキサン−１，６−ジイル基を挙げることができる。アルケンジイル基としては、炭素原子数４〜１２のアルケンジイル基が好ましく、例えば、ペンタン−２−エン−１，５−ジイル基を挙げることができる。アリーレン基としては、炭素原子数６〜１２のアリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン基、ナフチレン基及びビフェニレン基を挙げることができる。アリーレン−アルキレン基として、例えば、フェニレン−アルキレン基、ナフチレン−アルキレン基及びビフェニレン−アルキレン基を挙げることができる。
【０１６７】
式（８−４）におけるＲ８４としては、炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビル基を表すことが好ましく、炭素原子数２以上５以下のアルケニル基を表すことがより好ましく、ビニル基、又はイソプロペニル基を表すことが更に好ましく、ビニル基を表すことが一層好ましい。
【０１６８】
式（８−４）におけるＲ８７としては、炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビレン基を表すことが好ましく、炭素原子数１以上６以下のアルキレン基を表すことがより好ましく、エチレン基又はトリメチレン基を表すことが更に好ましく、トリメチレン基を表すことが一層好ましい。
【０１６９】
式（８−４）におけるＲ８１及びＲ８２としては、それぞれ独立して、炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビル基を表すか、あるいは、Ｒ８１の一部とＲ８２の一部とが結合して成る、炭素原子数３以上１０以下のヒドロカルビレン基、又は炭素原子数３以上１０以下の窒素原子を有するヒドロカルビレン基を表すことが好ましく、それぞれ独立して、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、又は炭素原子数６以上１０以下のアリール基を表すか、あるいは、Ｒ８１の一部とＲ８２の一部とが結合して成る、炭素原子数３以上１０以下のアルキレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−で表される基、又は−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−で表される基を表すことがより好ましく、それぞれ独立して、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を表すか、あるいは、Ｒ８１の一部とＲ８２の一部とが結合して成る、炭素原子数３以上６以下のアルキレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、又は−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−で表される基を表すことが更に好ましく、それぞれ独立して、メチル基、又はエチル基を表すか、Ｒ８１の一部とＲ８２の一部とが結合して成る、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、又は−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基を表すことが一層好ましい。
【０１７０】
式（８−４）で表される化合物のうち、Ａが酸素原子を表す化合物としては、例えば、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート等の２−（ジヒドロカルビルアミノ）エチルアクリレート；３−（ジメチルアミノ）プロピルアクリレート等の３−（ジヒドロカルビルアミノ）プロピルアクリレート；２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート等の２−（ジヒドロカルビルアミノ）エチルメタクリレート；３−（ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート等の３−（ジヒドロカルビルアミノ）プロピルメタクリレートを挙げることができる。これらの中では、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルメタクリレートが好ましく、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルアクリレートがより好ましい。
【０１７１】
式（８−４）で表される化合物のうち、Ａが−ＮＲ８５−（Ｒ８５はヒドロカルビレン基又は水素原子を表す）で表される基を表す化合物としては、例えば、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）アクリルアミド等のＮ−（２−ジヒドロカルビルアミノエチル）アクリルアミド；Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）アクリルアミド等のＮ−（３−ジヒドロカルビルアミノプロピル）アクリルアミド；Ｎ−（４−ジメチルアミノブチル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ジエチルアミノブチル）アクリルアミド等のＮ−（４−ジヒドロカルビルアミノブチル）アクリルアミド；Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）メタクリルアミド等のＮ−（２−ジヒドロカルビルアミノエチル）メタクリルアミド；Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）メタクリルアミド等のＮ−（３−ジヒドロカルビルアミノプロピル）メタクリルアミド；Ｎ−（４−ジメチルアミノブチル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ジエチルアミノブチル）メタクリルアミド等のＮ−（４−ジヒドロカルビルアミノブチル）メタクリルアミドを挙げることができる。これらの中では、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノブチル）アクリルアミドが好ましく、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミドがより好ましい。
【０１７２】
本実施形態に係る共役ジエン系重合体は、式（７）で表される構造を有する化合物に由来する単量体単位を有していることが好ましく、式（６）で表される構造を有する化合物及び式（８）で表される構造を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の変性剤に由来する単量体単位を有していてもよい。
【０１７３】
上記共役ジエン系重合体の作製は、共役ジエン化合物に由来する単量体単位のビニル結合量を調整する剤、共役ジエン系重合体鎖中での共役ジエン化合物に由来する単量体単位と芳香族ビニル化合物に由来する単量体単位とそれら以外の化合物に由来する単量体単位の分布を調整する剤（以下、総称して「調整剤」と記す。）の存在下で行ってもよい。
【０１７４】
調整剤としては、エーテル化合物、第三級アミン、ホスフィン化合物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属フェノキシド等を用いることができる。エーテル化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン等の環状のエーテル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等の脂肪族モノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等の脂肪族ジエーテル；ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等の脂肪族トリエーテル；ジフェニルエーテル、アニソール、１，２−ジメトキシベンゼン、３，４−ジメトキシトルエン等の芳香族エーテルが挙げられる。第三級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、１，１，２，２−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン及びキノリンが挙げられる。ホスフィン化合物として、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン及びトリフェニルホスフィンが挙げられる。アルカリ金属アルコキシドとしては、例えば、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ペントキシド及びカリウム−ｔｅｒｔ−ペントキシドが挙げられる。アルカリ金属フェノキシドとしては、例えば、ナトリウムフェノキシド及びカリウムフェノキシドが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７５】
本実施形態に係る共役ジエン系重合体を作製する際には、単量体の重合開始から重合停止までに、重合溶液にカップリング剤を添加してもよい。カップリング剤としては、上記式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【０１７６】
カップリング剤としては、例えば、四塩化珪素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、四塩化スズ、メチルトリクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、トリメチルクロロスズ、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、テトラエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエトキシジエチルシランを挙げられる。
【０１７７】
カップリング剤の添加量は、特に限定されないが、重合開始剤がアルカリ金属を含む場合、生成する共役ジエン重合体の加工性を高めるために、アルカリ金属１ｍｏｌ当たり、好ましくは０．０３ｍｏｌ以上であり、より好ましくは０．０５ｍｏｌ以上である。また、カップリング剤の添加量は、共役ジエン重合体組成物の省燃費性を高めるために、アルカリ金属１ｍｏｌ当たり、好ましくは０．４ｍｏｌ以下であり、より好ましくは０．３ｍｏｌ以下である。
【０１７８】
共役ジエン系重合体は、公知の回収方法、例えば、共役ジエン系重合体の炭化水素溶液に凝固剤を添加する方法、共役ジエン系重合体の炭化水素溶液にスチームを添加する方法によって、共役ジエン系重合体の炭化水素溶液から回収することができる。回収した共役ジエン系重合体は、バンドドライヤー、押出型ドライヤー等の公知の乾燥機で乾燥してもよい。
【０１７９】
［重合体組成物］
本実施形態の共役ジエン系重合体に、補強材を配合して、重合体組成物を調製してもよい。
【０１８０】
補強材としては、例えば、シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム及びカーボンブラックが挙げられる。補強材は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１８１】
シリカとしては、例えば、乾式シリカ（無水ケイ酸）、湿式シリカ（含水ケイ酸）、コロイダルシリカ及び沈降シリカが挙げられる。シリカのＢＥＴ比表面積は、好ましくは、５０ｍ２／ｇ〜２５０ｍ２／ｇである。該ＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ１９９３−０３に従って測定される。シリカの市販品としては、デグッサ社製の商品名「ウルトラシルＶＮ３−Ｇ」、東ソー・シリカ社製の商品名「ＶＮ３」、「ＡＱ」、「ＥＲ」、「ＲＳ−１５０」、Ｒｈｏｄｉａ社製の商品名「Ｚｅｏｓｉｌ  １１１５ＭＰ」、「Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ」等を用いることができる。シリカは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１８２】
カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック及びグラファイトが挙げられる。チャンネルブラックとしては、例えば、ＥＰＣ、ＭＰＣ及びＣＣが挙げられる。ファーネスカーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＦＦ、ＣＦ、ＳＣＦ及びＥＣＦが挙げられる。サーマルブラックとしては、例えば、ＦＴ及びＭＴが挙げられる。カーボンブラックは、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１８３】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは、５ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇである。カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量は、好ましくは、５ｍＬ／１００ｇ〜３００ｍＬ／１００ｇである。窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ４８２０−９３に従って測定することができ、ＤＢＰ吸収量は、ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４−９３に従って測定することができる。カーボンブラックの市販品としては、三菱化学社製の商品名「ダイヤブラックＮ３３９」、東海カーボン社製の商品名「シースト６」、「シースト７ＨＭ」、「シーストＫＨ」、デグッサ社製の商品名「ＣＫ  ３」、「Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ」等を用いることができる。
【０１８４】
重合体組成物における補強材の含有量は、重合体１００質量部に対して、ウェットグリップ性能を向上する観点から、１０質量部以上であり、好ましくは２０質量部以上であり、より好ましくは３０質量部以上である。また、補強材の含有量は、補強性を高めるために、１５０質量部以下であり、好ましくは１２０質量部以下であり、より好ましくは１００質量部以下である。
【０１８５】
本実施形態に係る重合体には、他の重合体成分、添加剤等を更に配合して、重合体組成物を調製してもよい。
【０１８６】
他の重合体成分としては、例えば、従来のスチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、ブチルゴム、天然ゴム、エチレン−プロピレン共重合体及びエチレン−オクテン共重合体が挙げられる。これらの重合体成分は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１８７】
他の重合体成分を配合する場合、重合体組成物における本実施形態に係る重合体の含有量は、ウェットグリップ性能を高める観点から、重合体成分の総量（共役ジエン系重合体を含む）１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上であり、より好ましくは２０質量部以上である。
【０１８８】
添加剤としては、公知のものを用いることができ、硫黄等の加硫剤；チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤等の加硫促進剤；ステアリン酸、酸化亜鉛等の加硫活性化剤；有機過酸化物；シランカップリング剤；伸展油；加工助剤；老化防止剤；滑剤を例示することができる。
【０１８９】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド及びγ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが挙げられる。シランカップリング剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。市販品としては、Ｄｅｇｕｓｓａ社製の商品名「Ｓｉ６９」、「Ｓｉ７５」等を用いることができる。
【０１９０】
シランカップリング剤の配合量は、補強材１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部であり、より好ましくは２〜１５質量部であり、更に好ましくは５〜１０質量部である。
【０１９１】
伸展油としては、例えば、アロマチック系鉱物油（粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）０．９００〜１．０４９）、ナフテン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．８５０〜０．８９９）及びパラフィン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．７９０〜０．８４９）が挙げられる。伸展油の多環芳香族含有量は、好ましくは３質量％未満であり、より好ましくは１質量％未満である。多環芳香族含有量は、英国石油学会３４６／９２法に従って測定される。伸展油の芳香族化合物含有量（ＣＡ）は、好ましくは２０質量％以上である。伸展油は、単独で又は２種以上組み合わされて用いてもよい。
【０１９２】
加硫促進剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤が挙げられる。加硫促進剤は、単独で又は２種以上組み合わされて用いてもよい。
【０１９３】
加硫促進剤の配合量は、重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．２〜３質量部である。
【０１９４】
本実施形態に係る重合体組成物を製造する方法としては、公知の方法、例えば、各成分をロール、バンバリーミキサー等の公知の混合機で混練する方法を用いてもよい。
【０１９５】
混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を配合する場合、混練温度は、通常５０〜２００℃であり、好ましくは８０〜１９０℃であり、混練時間は、通常３０秒〜３０分であり、好ましくは１分〜３０分である。加硫剤、加硫促進剤を配合する場合、混練温度は、通常１００℃以下であり、好ましくは室温〜８０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を配合した組成物は、通常、プレス加硫等の加硫処理を行って用いられる。加硫温度としては、通常１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃である。
【０１９６】
本実施形態に係る重合体組成物は、優れたウェットグリップ性能と省燃費性とのバランスを有し、自動車タイヤに好適に用いられる。
【実施例】
【０１９７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【０１９８】
物性評価は次の方法で行った。
１．ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）
ＪＩＳ  Ｋ６３００（１９９４）に従って、１００℃にて重合体の初期のムーニー粘度を測定した。
【０１９９】
２．ビニル結合量（単位：ｍｏｌ％）
赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである９１０ｃｍ−１付近の吸収強度より重合体における共役ジエンのビニル結合量を求めた。
【０２００】
３．スチレンに由来する単量体単位の含有量（単位：質量％）
ＪＩＳ  Ｋ６３８３（１９９５）に従って、屈折率から重合体のスチレンに由来する単量体単位の含有量を求めた。
【０２０１】
４．分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
下記の条件（１）〜（８）でＧＰＣ法により、Ｍｐ、Ｍｗ及びＭｎを測定し、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
（１）装置：東ソー社製ＨＬＣ−８２２０
（２）分離カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（２本直列）
（３）測定温度：４０℃
（４）キャリア：テトラヒドロフラン
（５）流量：０．６ｍＬ／分
（６）注入量：５μＬ
（７）検出器：示差屈折
（８）分子量標準：標準ポリスチレン
【０２０２】
５．コンパウンドムーニー粘度（ＭＳ１＋４）
ＪＩＳ  Ｋ６３００（１９９４）に従って、１００℃にての重合体組成物のムーニー粘度を測定した。
【０２０３】
６．せん断粘度
東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｃによって、オリフィスのＬ／Ｄ２０、測定温度１００℃の条件下で、せん断速度９１．２ｓｅｃ−１における重合体組成物のせん断粘度を測定した。
【０２０４】
７．引張破断強度（単位：ＭＰａ）及び引張破断伸び（単位：％）
加硫シートから３号形ダンベル試験片を打ち抜き、試験に供した。ＪＩＳ    Ｋ６２５１に従い、３号形ダンベル試験片を用い、引張速度を５００ｍｍ／分として、該試験片が破断する時の応力（引張破断強度）と伸び率（引張破断伸び）を２３℃で測定した。
【０２０５】
［実施例１］
＜共役ジエン系重合体の作製＞
（工程１）
内容積２０Ｌの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄及び乾燥し、当該重合反応器の内部の雰囲気を乾燥窒素に置換した。次に、工業用ヘキサン（住友化学社製、商品名：ヘキサン（一般品）、密度０．６８ｇ／ｍｌ）７．６５ｋｇ、シクロヘキサン２．９３ｋｇ、１，３−ブタジエン４０５ｇ、スチレン４９５ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍＬ、エチレングリコールジエチルエーテル０．５ｍＬ及びエチレングリコールジブチルエーテル１．５ｍＬを重合反応器内に投入した。次に、重合開始剤の失活に作用する不純物を予め無毒化させるために、スカベンジャーとして少量のｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液を重合反応器内に投入した後、ｎ−ＢｕＬｉを１．１０ｍｍｏｌ含有するｎ−ヘキサン溶液を重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。重合反応中、重合反応器内の温度を６５℃に調整し、重合反応器内の溶液を撹拌速度１３０ｒｐｍで攪拌し、重合開始２０分後から、１，３−ブタジエン及びスチレンを重合反応器内に連続的に供給した。
【０２０６】
（工程２）
重合反応を４０分行った後、ｎ−ＢｕＬｉを４．４０ｍｍｏｌ含有するｎ−ヘキサン溶液を重合反応器内に投入して重合反応を２５分行った。次に、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン３．８４ｍｍｏｌを重合反応器内に投入して重合反応を４５分行った後、ｎ−ＢｕＬｉを５．５０ｍｍｏｌ含有するｎ−ヘキサン溶液を重合反応器内に投入して重合反応を１４０分行った。なお、総計４時間１０分の重合の間１，３−ブタジエンを２００分、スチレンを１１５分かけて重合反応器内に連続的に供給し、合計で１，３−ブタジエンの供給量は６９３ｇ、スチレンの供給量は２０７ｇであった。
【０２０７】
（工程３）
重合反応器内の温度を６５℃に保ちながら、重合反応器内の重合溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド１１．００ｍｍｏｌを重合溶液に添加し、１５分間撹拌した。次いで、メタノール０．８ｍＬを含むヘキサン溶液２０ｍＬを重合反応器内に投入し、重合溶液を５分間撹拌した。
【０２０８】
重合反応器内の撹拌物を抜き出し、該撹拌物の一部を、常温２４時間で乾燥し、揮発分の大部分を蒸発させ、更に５５℃で１２時間減圧乾燥して得られた重合体のビニル結合量、スチレン単位の含有量及び分子量を測定した。
【０２０９】
重合反応器内の撹拌物を抜き出し、該撹拌物に２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＭ）７．２ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）３．６ｇ及び伸展油（ジャパンエナジー社製、商品名：ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０）４５０ｇを加え、混合物を得た。該混合物中の揮発分の大部分を常温、２４時間で蒸発させ、更に５５℃で１２時間減圧乾燥し、共役ジエン系重合体を得た。
【０２１０】
＜重合体組成物の調製＞
共役ジエン系重合体を１２５質量部、シリカ（デグッサ社製、商品名：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ）を８０．０質量部、シランカップリング剤（デグッサ社製、商品名：Ｓｉ６９）を６．４質量部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：ダイヤブラックＮ３３９）を５．０質量部、伸展油（ジャパンエナジー社製、商品名：ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０）を１０．０質量部、老化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン６Ｃ）を２．０質量部、ワックス（大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ）を２．０質量部、ワックス（ストラクトール社製、商品名：ＥＦ４４）を１．０質量部、ステアリン酸を２．０質量部、亜鉛華３．０質量部をラボプラストミルにて混練して、重合体組成物を調製した。
【０２１１】
＜加硫シートの作製＞
重合体組成物に、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＣＺ）１．５質量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＤ）２．０質量部、硫黄１．５質量部を添加し、６インチロールでシートに成形し、該シートを１６０℃で５５分加熱して加硫させ、加硫シートを作製した。
【０２１２】
［比較例１］
＜共役ジエン系重合体の作製＞
内容積２０Ｌの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄及び乾燥し、当該重合反応器の内部の雰囲気を乾燥窒素に置換した。次に、「ヘキサン（一般品）」７．６５ｋｇ、シクロヘキサン２．９３ｋｇ、１，３−ブタジエン４０５ｇ、スチレン４９５ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍＬ、エチレングリコールジエチルエーテル０．５ｍＬ及びエチレングリコールジブチルエーテル１．５ｍＬを重合反応器内に投入した。次に、重合開始剤の失活に作用する不純物を予め無毒化させるために、スカベンジャーとして少量のｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液を重合反応器内に投入した後、ｎ−ＢｕＬｉを８．２２ｍｍｏｌ含有するｎ−ヘキサン溶液を重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。重合反応中、重合反応器内の温度を６５℃に調整し、重合反応器内の溶液を撹拌速度１３０ｒｐｍで攪拌し、重合開始２０分後から、１，３−ブタジエン及びスチレンを重合反応器内に連続的に供給した。
【０２１３】
重合反応を２５分行った後、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン３．８４ｍｍｏｌを、重合反応器内に投入して重合反応を３時間４５分行った。なお、総計４時間１０分の重合の間、１，３−ブタジエンを２００分、及びスチレンを１１５分かけて重合反応器内に連続的に供給し、合計で１，３−ブタジエンの供給量は６９３ｇ、スチレンの供給量は２０７ｇであった。
【０２１４】
重合反応器内の温度を６５℃に保ちながら、重合反応器内の重合溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド８．２２ｍｍｏｌを重合溶液に添加し、１５分間撹拌した。次いで、メタノール０．８ｍＬを含むヘキサン溶液２０ｍＬを重合反応器内に投入し、重合溶液を５分間撹拌した。
【０２１５】
重合反応器内の撹拌物を抜き出し、該撹拌物に「スミライザーＧＭ」７．２ｇ、「スミライザーＴＰ−Ｄ」３．６ｇ及び「ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０」４５０ｇを加え、混合物を得た。該混合物中の揮発分の大部分を常温、２４時間で蒸発させ、更に５５℃で１２時間減圧乾燥し、共役ジエン系重合体を得た。
【０２１６】
＜重合体組成物の調製及び加硫シートの作製＞
当該重合体を用いた以外は実施例１と同様にして、重合体組成物を調製し、加硫シートを作製した。
【０２１７】
実施例１及び比較例１で得られた重合体のビニル結合量、スチレン単位の含有量、分子量分布及びムーニー粘度、重合体組成物のコンパウンドムーニー粘度及びせん断粘度、加硫シートの引張破断強度及び引張破断伸びの評価結果を表１に示す。ここで、表１中、コンパウンドムーニー粘度及びせん断粘度が小さいほど加工性に優れ、また、引張破断強度が大きいほど、引張破断伸びが大きいほど、耐久性に優れる。
【０２１８】
【表１】
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【０２１９】
図１に、実施例１で得られた重合体のＧＰＣチャートを、図２に、比較例１で得られた重合体のＧＰＣチャートをそれぞれ示す。図１より、重合開始剤を分割添加することで、Ｍｐが８０万超であるピーク、Ｍｐが１０万〜８０万の範囲にあるピーク及びＭｐが１０万未満であるピークを有する共役ジエン系重合体が得られることが確認できる。
【図１】
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【図２】
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