(57)【要約】【課題】気相塩素化法における塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法の生産効率を向上させる。【解決手段】本発明は、塩素含有ガスと塩化ビニル系樹脂の粉体を、紫外線の照射下で接触させて、塩素化反応を行う塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法であって、塩素化反応中は塩素化反応器内の相対湿度を以下の範囲に保つことを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法に関する。  １０≦反応器中の相対湿度[％]≦０．３×粉体温度[℃]＋２３【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素含有ガスと塩化ビニル系樹脂の粉体を、紫外線の照射下で接触させて、塩素化反応を行う塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法であって、
塩素化反応中は塩素化反応器内の相対湿度を以下の範囲に保つことを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
１０≦反応器中の相対湿度[％]≦０．３×粉体温度[℃]＋２３
【請求項２】
前記塩素化反応器内の相対湿度を、水分を含有したガスを塩素化反応器に供給することで調整することを特徴とする請求項１に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法に関する。詳細には、光塩素化法を用いた塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル系樹脂を後塩素化して得られる塩素化塩化ビニル系樹脂の耐熱温度は、塩化ビニル系樹脂の耐熱温度よりも高くなる。そのため、塩素化塩化ビニル系樹脂は耐熱パイプ、耐熱工業板、耐熱フィルムおよび耐熱シートなどの種々の分野で使用されている。
【０００３】
塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法として、塩化ビニル系樹脂の水懸濁液に塩素を供給して塩素化を行う水懸濁塩素化法の他に、脱水、乾燥工程を必要としない気相塩素化法がある。気相塩素化法とは、塩素含有ガスと塩化ビニル系樹脂の粉体を気固接触させて塩素化する方法であり、反応促進のために塩化ビニル系樹脂の粉体と塩素含有ガスを気固接触させながら紫外線を照射することで、製造することもできる。また、当該気相塩素化法において、品質改善を目的として、反応器に水蒸気を供給することも提案されている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２-３１７０１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の製造方法では、品質改善効果はあるものの、反応器に供給する水蒸気により、紫外線を照射する装置と塩化ビニル系樹脂の粉体の間に存在する紫外線透過性を有する壁（特許文献１では反応器の壁面）に粉体が付着し、紫外線が遮断されることで、反応時間が長くなるという問題点があった。また、壁面への粉体の付着を避けるために、品質に影響を与えない範囲で、反応器に供給する水蒸気の量を単純に少なくしていくと、今度は粉体同士の摩擦・衝突により発生した静電気で反応器の壁面に粉体が付着しやすくなり、問題の解消は容易ではなかった。このように、反応器の壁面への粉体の付着を改善することで、紫外線を効率的に粉体に照射し、反応時間を短縮する有効な手段が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者は、気相塩素化法において、特定の条件に湿度をコントロールすることにより、反応器の壁面への粉体の付着を改善し、反応時間が短縮できることを見いだして、本発明を完成させた。すなわち本発明は、塩素含有ガスと塩化ビニル系樹脂の粉体を、紫外線の照射下で接触させて、塩素化反応を行う塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法であって、塩素化反応中は塩素化反応器内の相対湿度を以下の範囲に保つことを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法である。
１０≦反応器中の相対湿度[％]≦０．３×粉体温度[℃]＋２３
さらに本発明は、前記反応器内の相対湿度を、水分を含有したガスを塩素化反応器に供給することで調整することを特徴とする塩素化塩化ビニル樹脂の製造方法でもある。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法では、紫外線を効率的に塩化ビニル系樹脂の粉体に照射することが可能となり、塩化ビニル系樹脂の塩素化反応の反応時間を短縮することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の実施の一形態について、以下に詳細に説明する。なお、本明細書中に記載された学術文献及び特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。
【０００９】
本発明の製造方法は、塩素含有ガスと塩化ビニル系樹脂の粉体を、紫外線の照射下で接触させて塩素化反応を行う際に、塩素化反応中は塩素化反応器内の相対湿度を特定の範囲に保つことを特徴とする。具体的には、塩素化反応器内で、塩素ガスと塩化ビニル系樹脂の粉体を、紫外線の照射下で気固接触させて塩素化反応を行う際に、気相中の水蒸気の含有量が特定範囲となるように水分を共存させる。ここで、気固接触とは、気体である塩素含有ガスと、固体である塩化ビニル系樹脂の粉体を接触させることを意味する。塩素含有ガスは、塩素ガスと水蒸気以外のガス成分として、窒素やアルゴンなどの不活性ガス、二酸化炭素、塩化水素が含まれていても良いし、塩素ガスと水蒸気のみでも良い。また、水分としては水蒸気のみでも良いし、一部液化した水滴が存在していても良いが、塩素化反応中は水蒸気のみであるのが好ましい。
【００１０】
本発明では、気固接触させるための方法としては、特に制限されないが、例えば、塩化ビニル系樹脂を充填したロータリーキルンのような容器回転型の反応器に塩素含有ガスを供給する方法、リボンミキサーのような機械攪拌型の反応器に塩素含有ガスを供給する方法、塩素含有ガスの気流中に塩化ビニル系樹脂の粉体を供給する方法、もしくは反応器下部に設置されたガス分散器により塩素含有ガスを分散させ、分散された塩素含有ガスにより反応器内の塩化ビニル系樹脂の粉体を流動化させる流動層型の反応器を用いる方法などが挙げられる。このなかでも、流動層型の反応器を用いる方法は、塩化ビニル系樹脂と塩素含有ガスの接触効率が高いことから好ましい。
【００１１】
本発明で流動層型反応器を用いた場合に使用されるガス分散器は、特に制限されないが、焼結体や多孔板が好ましく、材質は塩素含有ガスに対して耐腐食性を有する必要がある。例えば、石英ガラスやホウケイ酸ガラス、フッ素系樹脂であるポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などが好ましい。
【００１２】
図１に反応器５の内部に光源を設置した場合の一例の図を示す。光源は、紫外線照射装置１と紫外線透過壁３を含む構成である。具体的には、紫外線照射装置１と紫外線透過壁３の間には、気体２が満たされており、紫外線透過壁３の熱が紫外線照射装置１に伝わらないように断熱の効果を有している。気体２は、紫外線を吸収しない性質であれば特に制限されないが、窒素や空気が好ましい。
【００１３】
紫外線照射装置１から照射された紫外線は、気体２、紫外線透過壁３の順に透過し、塩化ビニル系樹脂４に到達する。
【００１４】
本発明において、紫外線照射装置１は特に限定されないが、２９０〜４００ｎｍの範囲の波長を多く含む波長を照射できることが好ましい。具体的には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯などの水銀灯の他、メタルハライドランプ、紫外線LED、有機EL、無機EL、紫外線レーザーなどを光源として使用することができる。なかでも紫外線LED、有機EL、無機EL、紫外線レーザーなどがより好ましい。
【００１５】
紫外線透過壁３は、塩素、塩化水素、水に対して、耐腐食性があり、２９０〜４００ｎｍの範囲の波長の紫外線を７０％〜１００％透過し、４０〜９０℃で耐熱性を有する材料からなるものであれば特に限定されない。この材料として、例えば、石英ガラスやホウケイ酸ガラスが好ましい。
【００１６】
あるいは、紫外線を照射する別の方法として、図２のように一部または、全壁面が紫外線透過壁３になっている反応器５を使用し、反応器の外部に紫外線照射装置１を設置して反応器の外側から反応器内部の塩化ビニル系樹脂に紫外線を照射しても構わない。
【００１７】
本発明において、塩素化塩化ビニル系樹脂の原料として使用される塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル単量体の単独重合体、または、塩化ビニル単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体を用いることができる。他の共重合可能な単量体としては、特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、塩化アリル、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸エステル、ビニルエーテルなどが挙げられる。
【００１８】
本発明では、塩化ビニル系樹脂を粉体の状態で塩素化反応を行うが、その場合の塩化ビニル系樹脂粉体としては、平均粒子径が５０μｍ以上５００μｍ以下の粒子径範囲のものが好ましい。本発明において、塩化ビニル系樹脂の平均粒子径はＪＩＳ  Ｋ００６９に従って測定する。
【００１９】
本発明で製造される塩素化塩化ビニル系樹脂は、耐熱パイプ、耐熱工業板、耐熱フィルム及び耐熱シートなどの種々の分野で使用できる。本発明における塩素化反応中とは、塩素含有ガスと塩化ビニル系樹脂の粉体が接触した状態で紫外線の照射を開始した時点から、最終的に照射を終了した時点までを示す。紫外線を間欠的に照射する場合においては、途中紫外線照射を中断している時間帯も本発明における塩素化反応中に含める。一般に、塩素化反応を開始した直後は塩素化反応の速度が速いため、最初は粉体温度を所定の反応温度よりも低い温度に制御するが、本発明では、粉体温度が所定の反応温度になるまでの時間を反応の前半、所定の反応温度に達してからを反応の後半と定義した。
【００２０】
本発明において塩素化反応器内の気相中に所定量の水蒸気を含有させる方法は、特に制限されないが、例えば、反応前に予め塩化ビニル系樹脂に流動性が失わない程度に水分を含浸させておいても良いし、塩素ガスと水分（水蒸気単独であっても水滴を含んでいてもよい）とを混合したものを反応器に供給して塩素化を行っても良いし、反応器内部に水分（水蒸気単独であっても水滴を含んでいてもよい）を直接供給して反応容器中で塩素ガスと混合させながら塩素化を行っても良い。なかでも、塩素ガスを水（温水や熱水を含む）の中を通過させたり（バブリング法）、スクラバーやミスト発生器などで塩素ガスの流路に水を滴下あるいは噴霧する方法、その他フィルターや中空糸などを介して加湿する方法などで、含有水蒸気量が調整された塩素含有ガスを反応器に供給するのが好ましい。
【００２１】
本発明における反応器内の粉体温度は、紫外線照射による照射熱の影響を避けるため、紫外線が照射されている紫外線透過壁から十分に離れた場所（例えば４０ｍｍ以上）で、かつ、塩素化塩化ビニル系樹脂の粉体と接触する位置に熱電対を設置して測定することができる。
【００２２】
本発明における塩素化反応器内の相対湿度とは、反応器内の飽和水蒸気量（ｇ/ｍ3）に対する、反応器内に水蒸気として存在する水分量（ｇ/ｍ3）の割合である。
ここで反応器内の飽和水蒸気量（ｇ/ｍ3）は、反応器内の塩素含有ガス温度において、水蒸気として存在できる最大の水分量（ｇ/ｍ3）であり、以下の式で算出する。
【００２３】
Ｗ＝6.1078×10^[7.5*T1/(T1+237.3)]×（100×18/8.314）/(T1+273.15)
Ｗは飽和水蒸気量(ｇ/ｍ3)であり、T1は反応器内の塩素含有ガス温度（℃）である。
【００２４】
本発明では、反応器内の塩素含有ガス温度は反応器内の粉体温度と等しいものとして扱う。
【００２５】
本発明にて、反応器内に水蒸気として存在する水分量(ｇ/ｍ3)は、反応器中の気体をサンプリングするか、反応器から流出するガス中の水分量を、公知の分析方法で測定することができる。また、反応器に流入させる塩素含有ガスを水（温水や熱水を含む）の中に通過させるバブリング法や、スクラバーやミスト発生器などで塩素ガスの流路に水を滴下あるいは噴霧する場合には、通過させる水（温水や熱水を含む）あるいは滴下、噴霧する水の温度T2[℃]と反応器へのガス流入部におけるガス温度T3を測定し、次式によって求めることもできる。ここで、T3≧T2の場合はT2、T3＜T2の場合はT3を次式のTに代入する。
【００２６】
Ｗ’＝6.1078×10^[7.5*T/(T+237.3)]×（100×18/8.314）/(T+273.15)
T3＜T2となるのは、上記の方法で塩素含有ガスに水蒸気を含有させたのちに反応器に流入するまでの間にガス温度が低下して結露したときである。したがって、反応器に流入させる塩素含有ガスに水蒸気を付与した後の反応器に流入するまでの配管を、断熱材を巻いて保温したり、加熱することなどによってT2がT3より低下しないように制御した場合には、T2のみから水分量を求めることもできる。
【００２７】
一方、予め塩化ビニル樹脂に水分を含浸させる場合や上記以外の方法で反応器中を加湿する場合には、反応器中の気体や反応器から流出するガスなどから公知の分析方法で水分量を測定すればよい。なお、水分量の求め方は上記に限定されない。本発明においては、塩素化反応中は塩素化反応器内の相対湿度を、以下の式で表される範囲内に制御することが重要である。塩素化反応中の相対湿度を１０％以上とすることで、粉体同士の衝突や摩擦によって発生した静電気による粉体の光源や反応器壁面への付着を防止することができ、また、下記式の相対湿度の上限値以下とすることで、反応器内に発生した凝縮液が発生して反応器壁面に粒子が付着するのを回避することができ、結果として塩素化反応時間を短縮しうる。
【００２８】
１０≦反応器中の相対湿度[％]≦０．３×粉体温度[℃]＋２３
なお、本発明においては、塩素化反応中の全期間を通じて、上記範囲を満たすのが好ましいが、ごく短時間（例えば塩素化全反応時間中の３％未満）、わずかに上記範囲から外れることがあったとしても本発明の目的を達成しうる限り、問題とならない。
【００２９】
本明細書において、塩素化反応率とは、塩化ビニル系樹脂１モル（６２．５ｇ）と、塩素１モル（７１ｇ）が反応して、塩素化塩化ビニル系樹脂１モル（９７ｇ）と塩化水素１モル（３６．５ｇ）が生成する場合を１００％と考えるものである。塩素化反応率５４％とは、塩化ビニル系樹脂６２．５ｇ（１モル）に対し、塩素３８．３４ｇ（０．５４モル）が反応し、塩素化塩化ビニル系樹脂８１．１３ｇと塩化水素１９．７１ｇが生成することを意味する。塩素化反応率は、例えば、塩素化反応中に発生した塩化水素の重量を測定し、塩化水素の重量と塩素化反応に用いた塩化ビニル系樹脂の重量に基づいて算出することができる。塩素化反応中に発生した塩化水素の重量は、反応容器中または排ガス中の塩化水素を所定量の水に吸収させ、該水溶液中の塩化水素濃度を電気伝導率計もしくは密度計で測定し、得られた塩化水素濃度と水の重量に基づいて算出することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の方法について実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
図３に示した装置を用いて、塩素ガスと塩化ビニル系樹脂を、光の照射下で気固接触させて、塩素化反応を行った。本装置は、窒素ボンベ１１や塩素ボンベ１２から出たガスを流量調節バルブ１３により流量計１４が所定の値になるように調整し、ウォーターバス１５により温度調節された湿潤ビン１６を塩素含有ガスが通過（バブリング）することで、水蒸気を所定量含有した塩素含有ガスを流動層型反応器１７に供給する。流動層型反応器１７は外部からの冷却を防止するために、流動層ジャケット１８に粉体温度と同じ温度の温水を流すことで保温した。流動層型反応器１７の出口から排出された塩化水素と塩素を含む排出ガスを、５Ｌの水を仕込んだ塩化水素吸収容器１９に通気し、排出ガス中の塩化水素を水に吸収させ、電気伝導率計２１（東亜ＤＫＫ株式会社製、ＭＥ−１１２Ｔ型）にてその塩化水素濃度を連続的に測定することで、塩素化反応中に発生した塩化水素の重量を計算した。塩素化反応中に発生した塩化水素の重量と流動層型反応器１７内に仕込んだ塩化ビニル系樹脂の重量から塩素化反応率を計算し、連続的に把握した。
【００３２】
塩化水素吸収容器１９から排出されたガスは塩素吸収容器２０にて除害した。また、本実施例では、紫外線照射装置として、ＵＶ-ＬＥＤ光源２２（株式会社センテック製、ＯＸ−２２１）が流動層型反応器の外部に設置されている。本装置における、流動層型反応器１７の詳細を図４に示した。流動層型反応器１７は外径１２０ｍｍ、内径８０ｍｍで高さ３００ｍｍのパイレックス（登録商標）製２重円管で、内側にガス分散用のガラス焼結体１０１を有している。内側に塩化ビニル系樹脂１０２を仕込み、反応器下部のガス流入口１０３から流入したガスにより流動化し、ガスは反応器上部のガス排気口１０４より排出される。紫外線はＵＶ-ＬＥＤ光源２２から照射され、紫外線透過壁１０５、外部冷却防止用の温水１０６を通過して反応器内の塩化ビニル系樹脂１０２に照射される。反応器内の粉体温度は、熱電対１０７より測定されるが、熱電対１０７は紫外線透過壁１０５から４０ｍｍ離した場所で粉体と接触する位置に設置した。反応器内の粉体温度は、伝熱管１０８に冷却水を流すことで調整した。
【００３３】
まず、流動層型反応器１７に重合度１０００の塩化ビニル系樹脂粉体を４００ｇ（６．４ｍｏｌ）充填した。充填した塩化ビニル系樹脂は懸濁重合法で得られたもので、ＪＩＳ−Ｋ００６９で測定した平均粒子径は１５０μｍである。湿潤ビン１６には０．５Ｌの純水を投入し、湿潤ビンを通過したガスが所定の飽和水蒸気量分の水蒸気を含有するように湿潤ビン温度調節用ウォーターバス１５により温度調節を行った。
【００３４】
次に、流量調節バルブ１３を調整し、窒素ボンベ１１から流量計１４の表示が１０００ｍＬ／ｍｉｎになるように窒素ガスを流動層型反応器１７に流入させ、そのまま３０ｍｉｎ間流通した。その後、１００ｖｏｌ％の塩素ガスを、塩素ボンベ１２から流量調節バルブ１３を調整して流量計１４の表示が２６０００ｍＬ／ｍｉｎとなるよう流動層型反応器１７に流入させた。３０分後、流動層型反応器１７から２０ｃｍ離した位置に設置したＵＶ−ＬＥＤ光源２２（株式会社センテック製、ＯＸ−２２１）を用いて、塩化ビニル系樹脂に紫外線を照射し、反応を開始した。ＵＶの照射強度は、ＵＶ強度計（浜松フォトニクス製、センサ：Ｈ９９５８−０１）を用いて、紫外線透過壁１０５と塩化ビニル系樹脂１０２が接触する位置で８．８ｍＷ／ｃｍ2となるように、光源の電流値を予め設定した。
【００３５】
反応開始とともに、反応熱により粉体の温度が上昇するため、粉体温度は紫外線照射開始時には５０℃であったが、その後約１０ｍｉｎで７０℃に達した。粉体中に設置した熱電対１０７にて、反応器内の温度を連続的に測定し、粉体温度が７０℃に達してからは、反応器内の熱電対の表示が７０℃となるように、伝熱管１０８に３０℃の冷却水を１Ｌ／ｍｉｎの流速で流入させて、調整した。塩素化反応中は、湿潤ビン１６の温度を３０℃に保持した。このことによって、粉体温度が７０℃未満の反応前半でも、反応器中の相対湿度［％］が０．３×粉体温度[℃]＋２３を上回ることはなく、粉体温度が７０℃に到達した反応後半でも、相対湿度は１０％以上となる。塩素化反応率が５４％となったところで、ＵＶ光源を消灯して反応を終了させた。反応終了後は、塩素ガスの流通を停止し、窒素ガスを１０００ｍＬ／ｍｉｎの流量で、３０ｍｉｎ間流通して反応器内の塩素を置換した。塩素化反応率が０％から５４％になるまでの時間を反応時間として表１に記載した。
【００３６】
(実施例２)
塩素化反応を湿潤ビンの温度が１０℃、粉体温度が３０℃で開始し、粉体温度の上昇に伴い、湿潤ビンの温度を４９℃まで上昇させた以外は実施例１と同様に塩素化反応を行った。この条件においては、反応開始時は、相対湿度［％］が０．３×粉体温度[℃]＋２３を上回ることなく、粉体温度が７０℃に到達した反応後半でも、相対湿度は１０％以上となる。実施例１と同様に、塩素化反応率が０％から５４％になるまでの時間を反応時間として表１に記載した。
【００３７】
(比較例１)
塩素化反応中において、湿潤ビンの温度を２０℃に保持する以外は実施例１と同様に塩素化反応を行った。この条件においては、粉体温度が７０℃近くになった場合に、相対湿度が１０％以下となる。実施例１と同様に、塩素化反応率が０％から５４％になるまでの時間を反応時間として表１に記載した。
【００３８】
(比較例２)
塩素化反応中において、湿潤ビンの温度を４０℃に保持する以外は実施例１と同様に塩素化反応を行った。この条件においては、粉体温度が７０℃未満の反応前半では、相対湿度［％］が０．３×粉体温度[℃]＋２３以上となる。実施例１と同様に、塩素化反応率が０％から５４％になるまでの時間を反応時間として表１に記載した。
【００３９】
表１に、実施例１と実施例２、比較例１、比較例２の条件と反応時間を示す。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
表１から明らかなように、塩素化反応中、反応器内の相対湿度［％］を１０以上、０．３×粉体温度[℃]＋２３以下の範囲内とした実施例１と実施例２は、塩素化反応中の相対湿度が上記範囲から外れた比較例１や比較例２よりも、塩素化に必要な時間が短いことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明において、反応器の内部に光源を設置する場合の概略図である。
【図２】本発明おいて、反応器の外部に光源を設置する場合の概略図である。
【図３】実施例１と比較例１、比較例２で用いた実験装置図である。
【図４】実施例１と比較例１、比較例２で用いた流動層型反応器の詳細図である。
【符号の説明】
【００４３】
１  紫外線照射装置
２  気体
３  紫外線透過壁
４  塩化ビニル系樹脂
５  反応器
１１  窒素ボンベ
１２  塩素ボンベ
１３  流量調節バルブ
１４  流量計
１５  湿潤ビン温度調整用ウォーターバス
１６  湿潤ビン
１７  流動層型反応器
１８  流動層ジャケット
１９  塩化水素吸収容器
２０  塩素吸収容器
２１  電気伝導率計
２２  ＵＶ-ＬＥＤ光源
１０１  ガス分散用ガラス焼結体
１０２  塩化ビニル系樹脂
１０３  ガス流入口
１０４  ガス排気口
１０５  紫外線透過壁
１０６  温水
１０７  熱電対
１０８  伝熱管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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