(57)【要約】【課題】炭化水素流からの有機アミンの除去および回収のための方法を提供する。【解決手段】本発明は、アミンを含有する炭化水素流からの有機アミンの除去および回収のための方法であって、（ｉ）アミンを含有する炭化水素流を水性無機酸と、炭化水素流：水性無機酸１：１超〜５：１の容量比で混合するステップと、（ｉｉ）炭化水素相と水相を相分離するステップと、（ｉｉｉ）炭化水素相を除去し、任意選択でさらにそれを精製するステップと、（ｉｖ）任意選択で、ステップ（ｉｉｉ）で得られた炭化水素相の少なくとも一部を、混合ステップ（ｉ）に再循環させるステップと、（ｖ）ステップ（ｉｉｉ）で得られた水相をアルカリ水溶液と混合するステップと、（ｖｉ）形成された水相と有機相を相分離するステップと、（ｖｉｉ）ステップ（ｖｉ）で得られた有機相を除去し、任意選択でさらにそれを精製するステップとを含む、方法に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミンを含有する炭化水素流からの有機アミンの除去および回収のための方法であって、
（ｉ）前記アミンを含有する炭化水素流を、水性無機酸と、炭化水素流：水性無機酸１：１超〜５：１、好ましくは１．５：１〜４：１、より好ましくは３：１の容量比で混合するステップと、
（ｉｉ）炭化水素相と水相を相分離するステップと、
（ｉｉｉ）前記炭化水素相を除去し、任意選択でさらにそれを精製するステップと、
（ｉｖ）任意選択で、ステップ（ｉｉｉ）で得られた前記炭化水素相の少なくとも一部を、混合するステップ（ｉ）に再循環させるステップと、
（ｖ）ステップ（ｉｉｉ）で得られた前記水相をアルカリ水溶液と混合するステップと、
（ｖｉ）形成された水相と有機相を相分離するステップと、
（ｖｉｉ）ステップ（ｖｉ）で得られた前記有機相を除去し、任意選択でさらにそれを精製するステップと、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記アミンを含有する炭化水素流が、エチレンのオリゴマ化によって直鎖アルファオレフィン（ＬＡＯ）を調製するための反応器からの出口流またはその出口流の画分であることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法であって、前記画分が、Ｃ１０〜Ｃ１８の範囲の生成物の画分であることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法であって、前記水性無機酸が、１０ｗｔ．％の濃度、好ましくは５ｗｔ．％の濃度の水性ＨＣｌ、または水性硫酸であることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法であって、ステップ（ｉｉｉ）における前記炭化水素相の除去がデカントによることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法であって、ステップ（ｉｉｉ）におけるさらなる精製が、前記炭化水素相の水洗および得られた前記炭化水素相を吸着剤に通すことによって行われ、前記吸着剤が好ましくは、シリカゲル、アルミナおよびモレキュラーシーブを含む群から選択される無機化合物であることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法であって、ステップ（ｖｉｉ）における前記有機相の精製が、水洗、前記水相の除去および／または前記有機相からのあらゆる残留水の蒸留によることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法であって、ステップ（ｖｉｉ）で得られた前記有機相が、ステップ（ｉ）より前の前記アミンを含有する炭化水素流に再循環されることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法であって、ステップ（ｖｉ）で得られた前記水相が、エチレンのオリゴマ化のためのプラントの触媒除去および失活セクションに移送されることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法であって、ステップ（ｖ）におけるｐＨが塩基性であることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素流からの有機アミンの除去および回収のための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学工業において、炭化水素およびアミンを含む、出口流生成物またはプロセスユニットへの供給流をもたらすプロセスがしばしば行われている。その例には、エチレンのオリゴマ化によって直鎖アルファオレフィンを調製するために利用される反応器からの出口流がある。次いで、生成された直鎖アルファオレフィンは、さらなる使用または販売のために異なる画分に分離される。多くの場合、アミンは、オリゴマ化プロセス中に加えられるか、または反応器出口の配管系に加えられる。そのようなプロセスが、例えば、米国特許第５，８１１，６１９号または国際公開第２００９／０９５１４７号に開示されている。他のプロセスでは、アミンは、腐食防止剤として、またはｐＨ値を調整するために利用されている。
【０００３】
多くの場合、アミンと炭化水素流（またはその画分）の沸点は非常に近いので、蒸留によって炭化水素流から有機アミンを除去するのは難しい。例えば、ｎ−ドデシルアミン（ＤＤＡ）はしばしば、オリゴマ化プロセス中に加えられ、それが生成物の分留後に最終的にＣ１４−ＬＡＯ−生成物の留分になる。ＤＤＡは、沸点がＣ１４−生成物に近いので、それを蒸留によって除去することはできない。
【０００４】
欧州特許出願公開第２２５８６７４号は、炭化水素流から有機アミンを除去するための方法であって、アミンを含有する炭化水素流のアミンを酸と反応させるステップと、任意選択で、形成されたアミン塩を水相中に抽出するステップと、任意選択で、アミンを回収および再循環させるステップとを含む、方法を開示している。この方法を使用すると、有機相と水相の相分離は時間がかかり、工業プロセスにとって不利益である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５，８１１，６１９号明細書
【特許文献２】国際公開第２００９／０９５１４７号パンフレット
【特許文献３】欧州特許出願公開第２２５８６７４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、先行技術の欠点を克服した、炭化水素流からの有機アミンの除去および回収のための方法を提供すること、特に有機相と水相の迅速な相分離によって容易で速い処理が可能になる方法を提供することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的は、アミンを含有する炭化水素流からの有機アミンの除去および回収のための方法であって、（ｉ）アミンを含有する炭化水素流を水性無機酸と、炭化水素流：水性無機酸１：１超〜５：１、好ましくは１．５：１〜４：１、より好ましくは３：１の容量比で混合するステップと、（ｉｉ）炭化水素相と水相を相分離するステップと、（ｉｉｉ）炭化水素相を除去し、任意選択でさらにそれを精製するステップと、（ｉｖ）任意選択で、ステップ（ｉｉｉ）で得られた炭化水素相の少なくとも一部を、混合ステップ（ｉ）に再循環させるステップと、（ｖ）ステップ（ｉｉｉ）で得られた水相をアルカリ水溶液と混合するステップと、（ｖｉ）形成された水相と有機相を相分離するステップと、（ｖｉｉ）ステップ（ｖｉ）で得られた有機相を除去し、任意選択でさらにそれを精製するステップとを含む、方法によって達成される。
【０００８】
アミンを含有する炭化水素流は、エチレンのオリゴマ化によって直鎖アルファオレフィン（ＬＡＯ）を調製するための反応器からの出口流またはそのような出口流の画分であることが好ましい。
【０００９】
画分は、Ｃ１０〜Ｃ１８の範囲の生成物画分であることが好ましい。
【００１０】
水性無機酸は、１０ｗｔ．％の濃度、好ましくは５ｗｔ．％の濃度の水性ＨＣｌ、または水性硫酸であることが最も好ましい。
【００１１】
他の実施形態では、ステップ（ｉｉｉ）における炭化水素相の除去は、デカントによる。
【００１２】
ステップ（ｉｉｉ）における精製は、炭化水素相を水で洗浄することおよび得られた炭化水素相を吸着剤に通すことによることがさらに有利であり、吸着剤は、シリカゲル、アルミナおよびモレキュラーシーブなどの無機化合物の群から選択されることが好ましい。
【００１３】
さらに、ステップ（ｖｉｉ）における有機相の精製は、水洗、水相の除去および／または有機相からのあらゆる残留水の蒸留によることが提示されている。
【００１４】
好ましい実施形態では、ステップ（ｖｉｉ）で得られた有機相は、ステップ（ｉ）より前のアミンを含有する炭化水素流に再循環される。好ましい実施形態では、その中で形成した塩化物を除去して、得られたオリゴマ化生成物の後処理を容易にするために、アミンは、オリゴマ化反応器またはその反応器の出口流に再循環される。
【００１５】
ステップ（ｖｉ）で得られた水相は、エチレンのオリゴマ化のためのプラントの触媒除去および失活セクションに移送することが好ましい。好ましい実施形態では、ステップ（ｖｉ）における有機相と水相の容量比は、好ましくはステップ（ｉ）で示されたものと同じ、すなわち有機相：水相が１：１超〜５：１、好ましくは１．５：１〜４：１、より好ましくは３：１である。
【００１６】
最後に、ステップ（ｖ）におけるｐＨは、塩基性であることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ステップ（ｉ）〜（ｉｖ）を含んだ本発明の方法の概略図を部分的に例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
驚くべきことに、炭化水素流からの有機アミンの除去および回収のための本発明の方法は、そのアミン含有量による制限がなく販売できる炭化水素生成物を最終的にもたらすことが判明した。さらに、本発明の方法は、炭化水素流からのアミンの、容易で、かつ実際に完全な除去を可能にする。その上、かつ最も驚くべきことに、アミンを含有する炭化水素流を水性無機酸と混合するときに容量比を調節することによって、相分離が著しく促進でき、関連する処理時間および費用に関して利益がもたらされることが判明した。ステップ（ｉ）において炭化水素相対水相が３：１の最も好ましい容量比の場合、明確な相分離を達成するための極めて短い期間が判明する。例えば、容量比３：１に必要とされる時間は、容量比１：１に必要とされる相分離の時間の約４分の１の短さである。ステップ（ｉｉｉ）で得られた炭化水素相の少なくとも一部を混合ステップ（ｉ）に再循環させる場合、これはさらに無機アミンの完全な可溶化を向上させ、かつそれをアミン塩として水相中に入れる。
【００１９】
その上、アミンが好ましくは回収および再循環できるので、それぞれの化学反応プロセスで利用されるアミンの費用を、かなり減らすことができる。
【００２０】
これは、上記で開示したように、直鎖アルファオレフィンを調製するための方法に特に当てはまり、ここで、有機アミンは、オリゴマ化反応中および／または反応器出口の配管系に加えられる。エチレンのオリゴマ化のための典型的な商業プラントに関して、年間数百万ユーロの量での費用節約が達成できることが算出された。
【００２１】
本発明の最も好ましい実施形態では、本発明によるアミンを含有する炭化水素流からの有機アミンの除去および回収のための方法は、好ましくは溶媒および触媒の存在下でエチレンのオリゴマ化によって直鎖アルファオレフィン（ＬＡＯ）を調製するための方法であって、
ａ．オリゴマ化反応器中にエチレンを供給するステップと、
ｂ．反応器中のエチレンをオリゴマ化するステップと、
ｃ．直鎖アルファオレフィンを含む反応器の出口流を、反応器出口の配管系を通って反応器から除去するステップと、
ｄ．任意選択で反応器の出口流を触媒の失活および除去ステップに移送するステップと、
ｅ．任意選択で反応器の出口流から触媒を失活させ、かつ除去するステップと、
を含み、少なくとも１種の有機アミンがオリゴマ化反応器中および／または反応器出口の配管系に加えられる、方法に組み込まれている。反応器の出口流またはその画分は、次いで本発明の炭化水素流とすることができる。
【００２２】
本発明の方法の追加の特徴および利点は今回、図１が本発明の方法の概略図の一部を示す図面と併せてその実施形態の詳細な説明から明らかになるであろう。
【００２３】
図１によれば、炭化水素流（ＨＣ）と水性無機酸、例えば水性ＨＣｌを、ステップ１で供給し、混合ユニット２に移送し、そこで炭化水素流と水性無機酸の均質混合が達成される。混合中、アミン含有炭化水素流中のアミンを、以下の化学反応式
アミン＋ＨＣｌ→アミン塩
に従って酸と反応させる。アミン塩は、水相に可溶であり、したがって結果として、炭化水素流から水相中に抽出することができる。
【００２４】
混合ユニット２中で混合した後、相分離を開始する。これは、混合を終わらせたときに混合ユニット自体の中で行ってもよく、あるいは炭化水素流と水相の混合物をデカンターユニット３に移送してもよい。デカンターユニット３から、水相が分離でき、さらにステップ（ｖ）〜（ｖｉｉ）に従って処理することができる。炭化水素相はまた、デカンターユニット３から除去することができ、さらに精製ユニット４に移送でき、そこで炭化水素流を水で洗浄でき（追加の相分離ステップを用いて）、洗浄した炭化水素流を吸着剤に通して、その中に残留する任意の水を除去することができる。最後に、１ｐｐｍ未満のアミン／アミン塩および１ｐｐｍ未満の酸を含む炭化水素流をもたらすことができる。
【００２５】
精製した炭化水素流の少なくとも一部は、混合ユニット２中の炭化水素流：水性無機酸の適切な容量比を調節するために、その後ライン５を経由して混合ユニット２中に再循環できることが好ましい。
【００２６】
ステップ（ｉｉｉ）で得られた水相は、有機アミンを回収および再循環させるためにさらに処理することができる。このために、水相は、例えば以下の化学反応式
アミン塩＋ＮａＯＨ→アミン＋Ｈ２Ｏ＋ＮａＣｌ
を実現することによって、アルカリ水溶液と混合することができる。この反応ステップでは、苛性アルカリ（ＮａＯＨ）も、Ｃａ（ＯＨ）２のような任意の他のアルカリ媒体と置き換えることができる。
【００２７】
有機アミンは限られた範囲内でしか水に溶解しないので、有機アミンは別個の有機相を形成することになり、その後、相分離によって水相から除去することができる。次いで、有機アミンを含有する有機相は、後続の水除去ステップ、例えば蒸留によってさらに精製でき、かつ例えば、水で洗浄することができる。
【００２８】
次いで、精製した有機アミンは、例えば、ＬＡＯ反応器の出口ラインまたは任意のオリゴマ化反応器に投与するために再使用することができる。
【００２９】
本発明の反応ステップでは、静的または動的ミキサのような混合要素を、反応効率を最適化するために利用することができる。さらに、酸および苛性アルカリによる処理と炭化水素相からのアミンの分離の後、得られたアミンを水で数回洗浄して、同伴する（ｅｎｔｒａｉｎｅｄ）酸／苛性アルカリの量を最小限にすることができる。
【００３０】
異なるステップ（酸、苛性アルカリとの反応または水での洗浄）は、一方向モード（ｏｎｃｅ−ｔｈｒｏｕｇｈ  ｍｏｄｅ）で行うことができ、あるいは反応／洗浄効率は、サイクルの導入によって高めることができる。
【実施例】
【００３１】
本発明による有機アミンの除去および回収のための方法を例示的に説明するために、溶媒およびＣ１０〜Ｃ１８オレフィンを含有する炭化水素流を生成した。この炭化水素流を水性無機酸（濃度が１０ｗｔ．％のＨＣｌ）と、以下の表１に示した容量比で混合した。炭化水素流と水性無機酸を５秒間混合し、分離が完了する時間を測定した。以下の表１から分かるように、最良の分離時間は、炭化水素流：水性無機酸の容量比が１：１超で達成される。
【００３２】
【表１】
2018065883.tif 000003
【００３３】
前述の説明、特許請求の範囲および添付図に開示された特徴は、別々におよびその任意の組合せの両方において、本発明をその多様な形態で実現するのに重要である。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年2月5日(2018.2.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミンを含有する炭化水素流からの有機アミンの除去および回収のための方法であって、
（ｉ）前記アミンを含有する炭化水素流を、水性無機酸と、炭化水素流：水性無機酸１：１超〜５：１以下の容量比で混合するステップと、
（ｉｉ）炭化水素相と水相を相分離するステップと、
（ｉｉｉ）前記炭化水素相を除去し、任意選択でさらにそれを精製するステップと、
（ｉｖ）任意選択で、ステップ（ｉｉｉ）で得られた前記炭化水素相の少なくとも一部を、混合するステップ（ｉ）に再循環させるステップと、
（ｖ）ステップ（ｉｉｉ）で得られた前記水相をアルカリ水溶液と混合するステップと、
（ｖｉ）形成された水相と有機相を相分離するステップと、
（ｖｉｉ）ステップ（ｖｉ）で得られた前記有機相を除去し、任意選択でさらにそれを精製するステップと、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記炭化水素流：水性無機酸の容量比が、１．５：１〜４：１であることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法であって、前記炭化水素流：水性無機酸の容量比が、３：１であることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法であって、前記アミンを含有する炭化水素流が、エチレンのオリゴマ化によって直鎖アルファオレフィン（ＬＡＯ）を調製するための反応器からの出口流またはその出口流の画分であることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法であって、前記画分が、Ｃ１０〜Ｃ１８の範囲の生成物の画分であることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法であって、前記水性無機酸が、１０ｗｔ．％の濃度の水性ＨＣｌ、または水性硫酸であることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法であって、前記水性無機酸が、５ｗｔ．％の濃度の水性ＨＣｌであることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法であって、ステップ（ｉｉｉ）における前記炭化水素相の除去がデカントによることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法であって、ステップ（ｉｉｉ）におけるさらなる精製が、前記炭化水素相の水洗および得られた前記炭化水素相を吸着剤に通すことによって行われることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法であって、前記吸着剤が、無機化合物から選択されることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法であって、前記無機化合物が、シリカゲル、アルミナまたはモレキュラーシーブであることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法であって、ステップ（ｖｉｉ）における前記有機相の精製が、水洗、前記水相の除去および／または前記有機相からのあらゆる残留水の蒸留によることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法であって、ステップ（ｖｉｉ）で得られた前記有機相が、ステップ（ｉ）より前の前記アミンを含有する炭化水素流に再循環されることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法であって、ステップ（ｖｉ）で得られた前記水相が、エチレンのオリゴマ化のためのプラントの触媒除去および失活セクションに移送されることを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法であって、ステップ（ｖ）におけるｐＨが塩基性であることを特徴とする方法。