(57)【要約】【課題】ドーピング効率向上により導電性の向上した有機ｎ型半導体膜を提供すること。【解決手段】ホスト有機半導体と、ｎ型ドーパントと、補助剤とを含有する有機ｎ型半導体膜であって、前記補助剤のＬＵＭＯエネルギー準位が、ホスト有機半導体のＬＵＭＯエネルギー準位とｎ型ドーパントのＬＵＭＯエネルギー準位の間にあることを特徴とする有機ｎ型半導体膜である。【選択図】図１
2018129453.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホスト有機半導体と、ｎ型ドーパントと、補助剤とを含有する有機ｎ型半導体膜であって、
前記補助剤のＬＵＭＯエネルギー準位が、ホスト有機半導体のＬＵＭＯエネルギー準位とｎ型ドーパントのＬＵＭＯエネルギー準位の間にあることを特徴とする有機ｎ型半導体膜。
【請求項２】
補助剤の表面自由エネルギーが、ホスト有機半導体の表面自由エネルギーとｎ型ドーパントの表面自由エネルギーの間にあることを特徴とする請求項１記載の有機ｎ型半導体膜。
【請求項３】
補助剤が、ホスト有機半導体、ｎ型ドーパント及び補助剤の合計量に対して、０．０１〜２０ｗｔ％含まれていることを特徴とする請求項１又は２記載の有機ｎ型半導体膜。
【請求項４】
補助剤が、分子量が１０００以下の低分子化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の有機ｎ型半導体膜。
【請求項５】
補助剤が、バソフェナントロリンであることを特徴とする請求項４記載の有機ｎ型半導体膜。
【請求項６】
ホスト有機半導体が、共役系ポリマーであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の有機ｎ型半導体膜。
【請求項７】
ホスト有機半導体が、ポリフェニレンビニレン又はポリフルオレン共重合体であることを特徴とする請求項６記載の有機ｎ型半導体膜。
【請求項８】
ｎ型ドーパントが、アルカリ金属炭酸塩であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載の有機ｎ型半導体膜。
【請求項９】
ｎ型ドーパントが、炭酸セシウム（Cs2CO3）であることを特徴とする請求項８記載の有機ｎ型半導体膜。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか記載の有機ｎ型半導体膜を備えたことを特徴とする有機発光素子。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか記載の有機ｎ型半導体膜を備えたことを特徴とする有機太陽電池。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか記載の有機ｎ型半導体膜を備えたことを特徴とする有機トランジスタ。
【請求項１３】
ホスト有機半導体、ｎ型ドーパント及び補助剤が溶媒中に溶解又は分散している原料液をエアロゾル化し、該エアロゾル中の溶媒を気化させることにより生成するホスト有機半導体、ｎ型ドーパント及び補助剤を含有する微粒子を基材上に付着させて基材上に薄膜を形成することを特徴とする請求項１〜９のいずれか記載の有機ｎ型半導体膜を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光素子（有機ＥＬ）、有機太陽電池、有機トランジスタといった有機半導体デバイスに用いられる有機ｎ型半導体膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子、有機太陽電池、有機トランジスタといった有機半導体デバイスの導電膜は、ノンドープで作製されることが一般的である。このようなノンドープでは、導電率が低いため、極めて薄い薄膜を形成する必要があるが、製造プロセス上高度な技術が必要であり、コスト高となる。また、電子注入には、仕事関数の小さな電極を用いる必要があり、素子安定性が低いという問題がある。
【０００３】
特に、湿式法による作製では、安定的なドーピングは困難であり、その中でも、安定的なｎ型ドープは極めて困難であり、実用化の妨げとなっていた。これまでｎ型ドープが困難であった要因は、安定なｎ型ドーパントが有機溶剤にほとんど溶解しなかったことにある。
【０００４】
一方、本発明者らは、ｐｐｍオーダーの超希薄溶液からポリマーの成膜が可能なEvaporated Spray Deposition using Ultra dilute Solution（ＥＳＤＵＳ）法を開発した（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許３５４１９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、ドーピング効率向上により導電性の向上した有機ｎ型半導体膜、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、本発明者らの開発したＥＳＤＵＳ法を用いることにより、従来困難であったホスト有機半導体へのｎ型ドーピングを安定的に行うことを実現した。本発明者らは、さらに鋭意研究した結果、ホスト有機半導体及びｎ型ドーパントと共に、電荷分離を促進する特定の補助剤を添加することにより、ドーピング効率（増加キャリア密度／添加ドーパント濃度）が向上し、有機ｎ型半導体膜の導電性を向上させることができることを見いだした。本発明は、これらの知見に基づき完成されたものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。
［１］ホスト有機半導体と、ｎ型ドーパントと、補助剤とを含有する有機ｎ型半導体膜であって、前記補助剤のＬＵＭＯエネルギー準位が、ホスト有機半導体のＬＵＭＯエネルギー準位とｎ型ドーパントのＬＵＭＯエネルギー準位の間にあることを特徴とする有機ｎ型半導体膜。
［２］補助剤の表面自由エネルギーが、ホスト有機半導体の表面自由エネルギーとｎ型ドーパントの表面自由エネルギーの間にあることを特徴とする［１］記載の有機ｎ型半導体膜。
［３］補助剤が、ホスト有機半導体、ｎ型ドーパント及び補助剤の合計量に対して、０．０１〜２０ｗｔ％含まれていることを特徴とする［１］又は［２］記載の有機ｎ型半導体膜。
［４］補助剤が、分子量が１０００以下の低分子化合物であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか記載の有機ｎ型半導体膜。
［５］補助剤が、バソフェナントロリンであることを特徴とする［４］記載の有機ｎ型半導体膜。
［６］ホスト有機半導体が、共役系ポリマーであることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか記載の有機ｎ型半導体膜。
［７］ホスト有機半導体が、ポリフェニレンビニレン又はポリフルオレン共重合体であることを特徴とする［６］記載の有機ｎ型半導体膜。
［８］ｎ型ドーパントが、アルカリ金属炭酸塩であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれか記載の有機ｎ型半導体膜。
［９］ｎ型ドーパントが、炭酸セシウム（Cs2CO3）であることを特徴とする［８］記載の有機ｎ型半導体膜。
【０００９】
［１０］［１］〜［９］のいずれか記載の有機ｎ型半導体膜を備えたことを特徴とする有機発光素子。
［１１］［１］〜［９］のいずれか記載の有機ｎ型半導体膜を備えたことを特徴とする有機太陽電池。
［１２］［１］〜［９］のいずれか記載の有機ｎ型半導体膜を備えたことを特徴とする有機トランジスタ。
【００１０】
［１３］ホスト有機半導体、ｎ型ドーパント及び補助剤が溶媒中に溶解又は分散している原料液をエアロゾル化し、該エアロゾル中の溶媒を気化させることにより生成するホスト有機半導体、ｎ型ドーパント及び補助剤を含有する微粒子を基材上に付着させて基材上に薄膜を形成することを特徴とする［１］〜［９］のいずれか記載の有機ｎ型半導体膜を製造する方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のホスト有機半導体ｎ型半導体膜は、補助剤添加によるドーピング効率向上により、高い導電性を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施例に係る有機ｎ型半導体膜に用いるホスト有機半導体、ｎ型ドーパント及び補助剤のＬＵＭＯエネルギー準位の関係を示す図である。
【図２】本発明の実施例に係る有機ｎ型半導体膜に用いるホスト有機半導体、ｎ型ドーパント及び補助剤の予想される分子配置を示す図である。
【図３】作製したエレクトロンオンリー素子のエネルギー準位を示す図である。
【図４】作製した素子（Al/MEH-PPV:Cs2CO3(0.2wt%):Bphen(0〜5wt%)/Al）のJ-V特性を示す図である。
【図５】作製した素子（Al/MEH-PPV:Cs2CO3(2.0wt%):Bphen(0〜10wt%)/Al）素子のJ-V特性を示す図である。
【図６】本発明の実施例として作製した素子（Al/MEH-PPV:Cs2CO3(0.2wt%):Bphen(0.2wt%)/Al）素子のC-V特性を示す図である。
【図７】本発明の実施例として作製した素子（Al/MEH-PPV:Cs2CO3(0.2wt%):Bphen(0.2wt%)/Al）素子のモットショットキープロットの結果を示す図である。
【図８】作製したMEH-PPV:Cs2CO3 (2.0wt%):Bphen(0，0.2wt%)薄膜のTEM画像であり、左図がCs2CO3 (2.0wt%):Bphen(0wt%)を示し、右図がCs2CO3 (2.0wt%):Bphen(0.2wt%)を示す。
【図９】作製したMEH-PPV:Cs2CO3 (2.0wt%):Bphen(2.0，10.0wt%)薄膜のTEM画像であり、左図がCs2CO3 (2.0wt%):Bphen(2.0wt%)を示し、右図がCs2CO3 (2.0wt%):Bphen(10.0wt%)を示す。
【図１０】作製した素子（Al/F8BT:Cs2CO3(0.2wt%):Bphen(0，0.02wt%)/Al）のJ-V特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［有機ｎ型半導体膜］
本発明の有機ｎ型半導体膜は、ホスト有機半導体と、ｎ型ドーパントと、補助剤とを含有する膜であり、補助剤を含有することを特徴とする。本発明の有機ｎ型半導体膜は、有機発光素子、有機太陽電池、有機トランジスタ等における導電膜として好適に用いることができる。例えば、有機発光素子においては、発光層や電子輸送層等として用いることができる。有機太陽電池においては、ｐｎ接合部のｎ型有機半導体層等として用いることができる。有機トランジスタにおいては、半導体活性層等として用いることができる。
【００１４】
（補助剤）
本発明の有機ｎ型半導体膜における補助剤は、ＬＵＭＯエネルギー準位が、ホスト有機半導体のＬＵＭＯエネルギー準位とｎ型ドーパントのＬＵＭＯエネルギー準位の間にあることを特徴とする（図１参照）。ＬＵＭＯエネルギー準位が、ｎ型ドーパント、補助剤、ホスト有機半導体の順になるよう材料を選択することにより、ｎ型ドーパントからの電子移動が、補助剤、ホスト有機半導体へと引き続いて起こり、ドーピング効率が向上するものと考えられる。
【００１５】
また、補助剤は、その表面自由エネルギーが、ホスト有機半導体の表面自由エネルギーとｎ型ドーパントの表面自由エネルギーの間にあることが好ましい。すなわち、補助剤の親水性が、ホスト有機半導体とｎ型ドーパントの間にあることが好ましい。表面自由エネルギーの相違により、膜内で補助剤がｎ型ドーパントの周囲に局在し、補助剤の周囲をホスト有機半導体が取り囲む配置となることが予想される（図２参照）。したがって、ｎ型ドーパントと補助剤の間で酸化還元反応が生じて電荷移動が起こり、さらにホスト有機半導体に電子が移動することで、電荷分離が促進されると考えられる。
なお、表面自由エネルギーの大小の判定に際しては、表面自由エネルギーの値自体を必ずしも求める必要はなく、水に対する接触角を比較すればよい。水に対する接触角が小さいものは、表面自由エネルギーが大きいと判断できる。
【００１６】
補助剤は、ホスト有機半導体及びｎ型ドーパントのＬＵＭＯエネルギー準位や表面自由エネルギーを考慮して、適宜選択することができる。
【００１７】
補助剤としては、高分子化合物であってもよいが、分子量が１０００以下の低分子化合物であることが好ましい。具体的に、補助剤としては、バソフェナントロリン(Bphen)、2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BCP)、2,2',2"-(1,3,5-Benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole)(TPBi)、2-(4-Biphenyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole、2,2'-(1,3-Phenylene)bis[5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole]、8-Hydroxyquinolinolato-lithium、1,3,5-Tri(p-pyrid-3-yl-phenyl)benzene、1,3,5-Tri(p-pyrid-3-yl-phenyl)benzene等を挙げることができる。
【００１８】
また、補助剤は、ホスト有機半導体、ｎ型ドーパント及び補助剤の合計量に対して、０．０１〜２０．０ｗｔ％含まれることが好ましく、０．１〜１５．０ｗｔ％含まれることがより好ましく、０．２〜１０ｗｔ％含まれていることが好ましい。なお、本発明の有機ｎ型半導体膜は、通常、ホスト有機半導体、ｎ型ドーパント及び補助剤からなることから、上記割合は、膜中における補助剤の含有割合となる。
【００１９】
また、補助剤は、ｎ型ドーパントと同程度の量含まれることが特に好ましい。これにより、膜中でのｎ型ドーパントの凝集が抑制され分散性が向上し、膜の導電性をより向上させることができる。例えば、補助剤は、ｎ型ドーパントの５０〜５００ｗｔ％であることが好ましい。
【００２０】
（ホスト有機半導体）
本発明の有機ｎ型半導体膜におけるホスト有機半導体は、電子輸送性を有する有機半導体であればよく、電子輸送性を有するポリマーであることが好ましく、共役系ポリマーであることが好ましく、分子量が１万以上程度の高分子化合物であることが好ましい。具体的に、ホスト有機半導体としては、メトキシ−エチルヘキソキシ−ポリフェニレンビニレン（MEH-PPV）等のポリフェニレンビニレン、ポリフルオレン共重合体、ポリオキシジアゾール、ポリベンゾビスイミダゾベンゾフェナントロリン、ポリ[(1,4-ジビニレンフェニレン)(フェニルボラン)]等の高分子半導体の他、フラーレン、ペンタセン、フルオロペンタセン、ペリレンテトラカルボン酸ジイミドなどの低分子半導体等を挙げることができる。
【００２１】
ポリフルオレン共重合体としては、下記一般式（１）で表される構成単位を有するポリマーを例示することができる。
【化１】
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【００２２】
一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示し、オクチル基が特に好ましい。Ｇは、上記したような様々な共重合ユニットを示し、ベンゾチアジアゾール基が特に好ましい。
【００２３】
（ｎ型ドーパント）
本発明のｎ型ドーパントは、ホスト有機半導体と電荷移動錯体を形成するものであればよく、例えば、アルカリ金属塩が好ましく、アルカリ金属炭酸塩であることがより好ましい。具体的には、炭酸セシウム（Cs2CO3）、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸ラジウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸フランシウム等の炭酸塩の他、酸化バリウム、酸化カルシウム酸化セシウム、酸化ナトリウム等の酸化物を挙げることができ、空気中での安定性が高いことから、炭酸セシウム（Cs2CO3）が好ましい。
【００２４】
ホスト有機半導体に対するｎ型ドーパントの添加量としては、０．００１〜５０ｗｔ％であることが好ましく、０．０１〜１０ｗｔ％であることがより好ましい。
【００２５】
［有機ｎ型半導体膜の製造方法］
本発明の有機ｎ型半導体膜は、例えば、本発明の開発したEvaporated Spray Deposition using Ultra dilute Solution（ＥＳＤＵＳ）法を用いて製造することができる。具体的な手法については、特許３５４１９４号公報に開示されている。
【００２６】
すなわち、本発明の有機ｎ型半導体膜は、上記説明したホスト有機半導体、ｎ型ドーパント及び補助剤が溶媒中に溶解又は分散している原料液をエアロゾル化し、該エアロゾル中の溶媒を気化させることにより生成するホスト有機半導体、ｎ型ドーパント及び補助剤を含有する微粒子を基材上に付着させて基材上に薄膜を形成することにより製造することができる。
【００２７】
この方法においては、まず、原料となるホスト有機半導体、ｎ型ドーパント及び補助剤が溶媒中に溶解または分散している原料液を予めエアロゾル化する。すなわち、該原料液が液体粒子（通常、１〜１００μｍ程度の大きさの粒子）として搬送ガス中に浮遊したエアロゾルを形成させる。そして、このエアロゾルを構成する液体粒子から溶媒を気化させ除去することにより、さらに粒径の小さな実質的にホスト有機半導体、ｎ型ドーパント及び補助剤のみからなる微粒子（通常、１０〜１０００ｎｍ程度の大きさの粒子）が生成し、この微粒子を基板表面に吹き付け（噴射し）付着させることにより基板上に薄膜が形成される。
【００２８】
ＥＳＤＵＳ法に用いる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（THF）、1，4ジオキサン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルム、塩化メチレン、アセトン、メチルエチルケトン、N,Nジメチルホルムアミド、Nメチルモルホリン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、水等を挙げることができる。ＥＳＤＵＳ法においては、有機溶媒に、原料が０．００１％以上程度の濃度で溶解または分散することが好ましいことから、このような濃度となるように原料及び有機溶媒を選択することが好ましい。
【００２９】
なお、本発明の有機ｎ型半導体膜の製造においては、上記ＥＳＤＵＳ法の他、スピンコート法や、インクジェット法等の従来公知の膜形成方法を用いてもよい。
【実施例】
【００３０】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
【００３１】
［実施例１］
１．実験の概要
有機ｎ型半導体への補助剤の添加効果を検証すべく、電子のみがキャリアとして移動するエレクトロンオンリー素子を作製しその特性を評価した。
【００３２】
ホスト有機半導体（ホストポリマー）として、Poly [2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1, 4-phenylenevinylene]（MEH-PPV、アルドリッチ社製、HOMO:5.2eV, LUMO:3.1eV）を用いた。ｎ型ドーパントとして、炭酸セシウム（Cs2CO3、日本高純度化学社製、仕事関数2.96eV）を用いた。また、補助剤（低分子電子輸送性添加物）として、バソフェナントロリン（Bphen、アルドリッチ社製、HOMO:6.4eV, LUMO:3.0eV）を用いた。MEH-PPVは、バイポーラ輸送性材料であり、Cs2CO3のｎ型ドーピングによって電流密度およびドーピング効率が向上することが確認されている。
【００３３】
ここで、図１に示すように、ホスト有機半導体であるMEH-PPVのＬＵＭＯエネルギー準位は、３．１ｅＶであり、ｎ型ドーパントであるCs2CO3のＬＵＭＯエネルギー準位は、２．９６ｅＶであり、補助剤であるBphenのＬＵＭＯエネルギー準位は３．０ｅＶである。すなわち、補助剤のＬＵＭＯエネルギー準位が、ホスト有機半導体のＬＵＭＯエネルギー準位とｎ型ドーパントのＬＵＭＯエネルギー準位の間にある。
【００３４】
また、ホスト有機半導体であるMEH-PPV、及び補助剤であるBphenの水に対する接触角を測定したところ、MEH-PPVが約９３°であり、Bphenが約４２°であった。ｎ型ドーパントであるCs2CO3は、水への溶解性が高いものであることから、これらの表面自由エネルギーの関係は、「Cs2CO3 ＞ Bphen ＞ MEH-PPV」となり、補助剤（Bphen）の表面自由エネルギーが、ホスト有機半導体の表面自由エネルギーとｎ型ドーパントの表面自由エネルギーの間にある。表面自由エネルギーが、このような関係にあることにより、作製された膜では、各分子が、図２に示すような配置をとると予想される。
【００３５】
２．ＥＳＤＵＳ法によるエレクトロンオンリー素子の作製
本発明の実施例として作製した素子の構成は、「Al(50nm)/MEH-PPV:Cs2CO3: Bphen (110nm)/Al (50nm)」である。また、比較例として作製した素子の構成は、「Al(50nm)/MEH-PPV:Cs2CO3(110nm)/Al(50nm)」である。図３に、作製したエレクトロンオンリー素子のエネルギー準位図を示す。
【００３６】
（溶液の調製）
MEH-PPV 29.4mgをテトラヒドロフラン（以下、THF）50mL中に添加し、50℃ 500rpmで一晩攪拌した。これをTHF 3L中に添加し混合した。このとき、THFに対するMEH-PPVの濃度は11ppmである。さらに、MEH-PPVに対する重量比が0.2、2.0wt%となるようにしたCs2CO3（純度99.999％）と、0.2、2.0、10.0wt%となるようにしたBphenとを、それぞれ脱水エタノール1mLに添加し、50℃ 500rpmで一晩攪拌した。潮解性を有するため、Cs2CO3の取り扱いは全てグローブボックス内で行った。このCs2CO3とBphenそれぞれ溶解したエタノール溶液1mLをMEH-PPV溶液に添加し攪拌した。表１に、溶液調整の条件を示す。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
以下、MEH-PPVに対するCs2CO3又はBphenの重量比をドーピング濃度と呼ぶ。したがって、Cs2CO3のドーピング濃度は0.2, 2.0wt%、Bphenのドーピング濃度は0.2, 2.0, 5.0, 10.0wt%である。
【００３９】
（素子の作製）
ガラス基板上に、下部電極としてマスクを通してパターン化したAl電極(50nm)を蒸着した。さらに、ＥＳＤＵＳ法を用いてMEH-PPV:Cs2CO3層もしくはMEH-PPV:Cs2CO3:Bphen層を110nm製膜した。ＥＳＤＵＳ法による成膜はスリット型のノズルを用いて行った。表２に、ＥＳＤＵＳ法の製膜条件を示す。最後に、マスクを通してクロスポイントが4mm2となるよう上部電極のAl電極を50nm蒸着した。下部電極の蒸着から測定までを一貫して蒸着装置EO-6（エイコーエンジニアリング製）内で真空状態を維持して行った。
【００４０】
【表２】
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【００４１】
３．補助剤の効果の確認
（１）電流密度−電圧特性
図４に、作製した素子（Al/MEH-PPV:Cs2CO3(0.2wt%):Bphen(0~5wt%)/Al）のJ-V特性を示し、図５に、作製した素子（Al/MEH-PPV: Cs2CO3(2.0wt%):Bphen(0~10wt%)/Al）のJ-V特性を示す。J-V特性は、Keithley 238 source meter を用いて評価した。
【００４２】
図４は、Cs2CO3を濃度0.2wt%でドーピングした場合の図であるが、補助剤であるBphenを添加しない場合（ノンドープ）に比較して、Bphenを添加した場合は、いずれの場合も電子密度が大きくなっていた。特に、Bphenを0.2wt%ドープした場合の電流密度が最も大きくなり、Bphenを添加しない場合と比べて約1桁上昇した。
【００４３】
図５は、Cs2CO3を濃度2.0wt%でドーピングした場合の図であるが、補助剤であるBphenを添加しない場合（ノンドープ）に比較して、Bphenを添加した場合は、いずれの場合も電子密度が大きくなっていた。特に、Bphenを2.0wt%ドープした場合の電流密度が最も大きくなり、Bphenを添加しない場合と比べて約1桁上昇した。
【００４４】
（２）Ｃ−Ｖ測定によるドーピング効率の計算
Solartron SI 1260 Impedance/ gain-phase analyzerとSolartron dielectric interface 1296を用いて、実施例の素子（Al/MEH-PPV:Cs2CO3(0.2wt%):Bphen(0.2wt%)/Al）のC-V特性を測定し、下記式（１）を用いてモットショットキープロットによりキャリア密度を算出した。
図６に、C−V特性を示し、図７に、モットショットキープロットの結果を示す。
【００４５】
【数１】
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【００４６】
ここで、Vbiはビルトインポテンシャル、V は印加電圧、qは電気素量、ε0は真空の誘電率、εr はMEH-PPV薄膜の比誘電率、NDは電子密度である。
【００４７】
モットショットキープロットから算出した電子密度は1.0×1024 [m-3]となり、Cs2CO3のみを0.2wt%ドープした素子の電子密度6.2×1023[m-3]と比べると約2倍の値となり、電子密度の向上が電流密度の向上をもたらしたことが明らかとなった。
【００４８】
また、これらの値からドーピング効率を計算した結果、Cs2CO3のみを0.2wt%ドープした比較例の素子では16.5%、Cs2CO3 0.2wt%に加えてBphenを0.2wt%ドーピングした実施例の素子では27%となり、ドーピング効率の向上が明らかとなった。
【００４９】
（３）ＴＥＭ測定
ドーパントの凝集状態を調べるために、透過型電子顕微鏡JEM-2100XS（日本電子株式会社）を用いて、作製したMEH-PPV:Cs2CO3 (2.0wt%):Bphen(0，0.2，2.0，10.0wt%)薄膜のTEM画像を撮影した。撮影したTEM画像を図８(Bphen0，0.2wt%)及び図９(Bphen2.0，10.0wt%)に示す。
【００５０】
Cs2CO32.0wt%に対し、Bphenをドープしていない薄膜、0.2wt%ドープした薄膜ではどちらも同程度の凝集が見られた。しかし、電流密度が最も上昇したBphenを2.0wt%ドープした薄膜では凝集が抑えられており、Bphenを10wt%ドープした薄膜では再び凝集が生じていた。
【００５１】
［実施例２］
１．実験の概要
ホスト有機半導体（ホストポリマー）としてPoly(9,9’-dioctylfluorene-alt-benzothiadiazole) (F8BT, Lumitec社製, HOMO:5.9eV, LUMO:3.5eV)を用い、実施例１と同様に、ｎ型ドーパントとして、炭酸セシウム（Cs2CO3、日本高純度化学社製、仕事関数2.96eV）を用い、補助剤（低分子電子輸送性添加物）として、バソフェナントロリン（Bphen、アルドリッチ社製、HOMO:6.4eV, LUMO:3.0eV）を用いて、有機ｎ型半導体への補助剤の添加効果を検証した。F8BTは電子輸送性材料であることが確認されている。
【００５２】
ここで、ホスト有機半導体であるF8BTのＬＵＭＯエネルギー準位は、３．５ｅＶである。実施例１で示したように、ｎ型ドーパントであるCs2CO3のＬＵＭＯエネルギー準位は、２．９６ｅＶであり、補助剤であるBphenのＬＵＭＯエネルギー準位は３．０ｅＶであることから、補助剤（Bphen）のＬＵＭＯエネルギー準位が、ホスト有機半導体のＬＵＭＯエネルギー準位とｎ型ドーパントのＬＵＭＯエネルギー準位の間にある。
【００５３】
また、F8BTの水に対する接触角は約９５°であり、表面自由エネルギーは、「Cs2CO3 ＞ Bphen ＞ F8BT」の順となり、補助剤（Bphen）の表面自由エネルギーが、ホスト有機半導体の表面自由エネルギーとｎ型ドーパントの表面自由エネルギーの間にある。
【００５４】
２．ＥＳＤＵＳ法によるエレクトロンオンリー素子の作製
本発明の実施例として作製した素子の構成は、「Al(50nm)/F8BT:Cs2CO3:Bphen(110nm)/Al(50nm)」である。また、比較例として作製した素子の構成は、「Al(50nm)/F8BT:Cs2CO3(110nm)/Al(50nm)」及び「Al(50nm)/F8BT (110nm)/Al(50nm)」である。
【００５５】
（溶液の調製）
F8BT 29.4mgをクロロベンゼン 4mL中に添加し、50℃ 500rpmで一晩攪拌した。これを1時間超音波洗浄機で撹拌し、THF 3リットル中に添加し混合した。このときTHFに対するF8BTの濃度は約11ppmである。さらに、F8BTに対する重量比が0.02wt%となるようにしたCs2CO3(純度99.999％)、0.02wt%となるようにしたBphenをそれぞれ脱水エタノール1mLに添加し、50℃ 500rpmで一晩攪拌した。潮解性を有するためCs2CO3の取り扱いは全てグローブボックス内で行った。このCs2CO3とBphenをそれぞれ溶解したエタノール溶液1mLをF8BT溶液に添加し攪拌した。以下、F8BTに対するCs2CO3とBphenの重量比をドーピング濃度と呼ぶ。したがって、Cs2CO3のドーピング濃度は0.02wt%、Bphenのドーピング濃度は0.02wt%である。
【００５６】
（素子の作製）
ガラス基板上に、下部電極としてマスクを通してパターン化したAl電極(50nm)を蒸着した。さらに、ＥＳＤＵＳ法を用いてF8BT層, F8BT: Cs2CO3層, F8BT: Cs2CO3: Bphen層をそれぞれ80nm製膜した。ＥＳＤＵＳ法による成膜は、スリット型のノズルを用いて行った。ＥＳＤＵＳ法の製膜条件を表３に示す。最後に、マスクを通してクロスポイントが4mm2となるよう上部電極のAl電極を50nm蒸着した。下部電極の蒸着から測定までを一貫してエイコーエンジニアリング製蒸着装置EO-6内で真空状態を維持して行った。
【００５７】
【表３】
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【００５８】
３．補助剤の効果の確認
（１）電流密度−電圧特性
図１０に、作製した素子Al/F8BT: Cs2CO3(0、0.02wt%):Bphen(0、0.02wt%)/AlのJ-V特性を示す。J-V特性はKeithley 238 source meter を用いて評価した。
【００５９】
図１０に示すように、Cs2CO3のドーピング濃度0.02wt%に対してBphenを0.02wt%ドープした素子の電流密度が最も大きくなり、F8BTのみの素子（F8BT only）と比べて約2桁上昇し、Bphenを添加していないCs2CO3 0.02wt%のみの素子（Cs2CO3 0.02wt% only）と比べて約1桁上昇した。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の有機ｎ型半導体膜は、有機発光素子、有機太陽電池、有機トランジスタ等の導電膜として好適に用いることができることから、産業上有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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