(57)【要約】【課題】スクラッチ発生時に元の状態に回復する自己修復特性に優れており、可撓性に優れてフォルダブルデバイスなどに適用可能で、透明性と硬度などに優れた自己修復性組成物を提供し、その硬化物を含む自己修復性フィルムと前記フィルムを含むデバイスを提供する。【解決手段】２個の（メタ）アクリレート基と６個以上のウレタン基を有するウレタン（メタ）アクリレート、およびポリヘドラルシルセスキオキサンを含む自己修復性組成物、前記自己修復性組成物の硬化物を含む自己修復性フィルム、およびこれを含むデバイスに関する。【選択図】図１ｃ
2018065991.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２個の（メタ）アクリレート基と６個以上のウレタン基を有するウレタン（メタ）アクリレート、およびポリヘドラルシルセスキオキサンを含む、自己修復性組成物。
【請求項２】
前記ウレタン（メタ）アクリレートは、（ａ）Ｃ１乃至Ｃ２０の脂肪族ジイソシアネート、（ｂ）Ｃ１乃至Ｃ１００の脂肪族ジオール、および（ｃ）Ｃ１乃至Ｃ２０のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに由来するものである、請求項１に記載の自己修復性組成物。
【請求項３】
前記（ｂ）Ｃ１乃至Ｃ１００の脂肪族ジオールは、
（ｂ１）５０重量％乃至９９重量％のＣ１０乃至Ｃ１００のポリアルキレングリコールまたはポリラクトングリコール、および
（ｂ２）１重量％乃至５０重量％のＣ１乃至Ｃ９のアルキレングリコールを含む、請求項２に記載の自己修復性組成物。
【請求項４】
前記ウレタン（メタ）アクリレートは下記化学式１で表示される、請求項１から３のいずれか一項に記載の自己修復性組成物：
【化１】
2018065991.tif 000021
前記化学式１において、
ｎは２乃至３０の数であり、
Ｒ１は水素またはメチル基であり、
Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０のアルキレン基、または置換または非置換のＣ３乃至Ｃ２０のシクロアルキレン基であり、
Ｒ４は置換または非置換のＣ１乃至Ｃ１０のアルキレン基であるか、エーテル基および／またはエステル基を含むＣ２乃至Ｃ１００の２価の作用基、またはこれらの組み合わせである。
【請求項５】
前記化学式１の−Ｏ−Ｒ４−Ｏ−部分は下記化学式４−１乃至化学式４−４、またはこれらの組み合わせである、請求項４に記載の自己修復性組成物：
【化２】
2018065991.tif 000022
前記化学式４−１乃至化学式４−４において、
Ｒ１１乃至Ｒ１８はそれぞれ独立して置換または非置換のＣ１乃至Ｃ１０のアルキレン基であり、
前記化学式４−２乃至化学式４−４において、ａ、ｂ、ｘ、およびｙはそれぞれ独立して２乃至１００の数である。
【請求項６】
前記化学式１の−Ｏ−Ｒ４−Ｏ−部分は下記化学式４−１１乃至化学式４−１７、またはこれらの組み合わせである、請求項４または５に記載の自己修復性組成物：
【化３】
2018065991.tif 000023
前記化学式４−１４乃至化学式４−１７において、
ａ１、ａ２、ａ３、ｘ１およびｙ１はそれぞれ独立して２乃至１００の数である。
【請求項７】
前記化学式１のＲ３は下記化学式３−１乃至化学式３−６、またはこれらの組み合わせである、請求項４から６のいずれか一項に記載の自己修復性組成物：
【化４】
2018065991.tif 000024
【請求項８】
前記化学式１のＲ２は置換または非置換のＣ２乃至Ｃ６のアルキレン基である、請求項４から７のいずれか一項に記載の自己修復性組成物。
【請求項９】
前記ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は３，０００ｇ／ｍｏｌ乃至１００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１から８のいずれか一項に記載の自己修復性組成物。
【請求項１０】
前記ウレタン（メタ）アクリレートのガラス転移温度は−４０℃乃至４０℃である、請求項１から９のいずれか一項に記載の自己修復性組成物。
【請求項１１】
前記ポリヘドラルシルセスキオキサンはアルキル基、アリール基、（メタ）アクリル基、ビニル基、アミノ基、アルコール基、カルボキシル基、ハロゲン基、またはこれらの組み合わせが置換されたポリヘドラルシルセスキオキサンである、請求項１から１０のいずれか一項に記載の自己修復性組成物。
【請求項１２】
前記ポリヘドラルシルセスキオキサンはフェニル基が置換されたポリヘドラルシルセスキオキサンである、請求項１１に記載の自己修復性組成物。
【請求項１３】
硬化剤および溶媒をさらに含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の自己修復性組成物。
【請求項１４】
前記ポリヘドラルシルセスキオキサンは前記自己修復性組成物の全体の固形分含有量に対して０．１重量％乃至２０重量％含まれる、請求項１３に記載の自己修復性組成物。
【請求項１５】
前記硬化剤は、前記自己修復性組成物の全体の固形分含有量に対して０．０１重量％乃至５重量％含まれる、請求項１３に記載の自己修復性組成物。
【請求項１６】
請求項１から１５のいずれか１項に記載の組成物の硬化物を含む、自己修復性フィルム。
【請求項１７】
前記自己修復性フィルムに１ｋｇｆの荷重でスクラッチを形成し、２０分経過後に自己修復される最高の鉛筆硬度はＨ以上である、請求項１６に記載の自己修復性フィルム。
【請求項１８】
光透過度は９０％以上であり、黄色度は１以下である、請求項１６または１７に記載の自己修復性フィルム。
【請求項１９】
請求項１６から１８のいずれか一項に記載の自己修復性フィルムを含む、デバイス。
【請求項２０】
フォルダブル（ｆｏｌｄａｂｌｅ）ディスプレイである、請求項１９に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
自己修復性組成物、自己修復性フィルム、およびこれを含むデバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォンまたはタブレットＰＣのような携帯用電子機器の使用の増大とともに、薄くて軽いディスプレイ素材に関する需要が増加している。従来は携帯用電子機器を保護するために携帯用電子機器の前面に機械的特性に優れた強化ガラスが使用された。しかし、強化ガラスは重くて外部衝撃によって壊れやすくて携帯用電子機器に適用するには限界がある。これを補完するためにハードコーティング膜が適用されるが、従来のハードコーティング膜は外部衝撃による圧着現象が多くて、外部応力によるスクラッチ発生時に元の状態に戻りにくく、可撓性（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）が低くてフォルダブルデバイスに適用しにくい問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、スクラッチ発生時に元の状態に回復する自己修復特性に優れており、可撓性に優れてフォルダブルデバイスなどに適用可能で、透明性と硬度などに優れた自己修復性組成物を提供し、その硬化物を含む自己修復性フィルムと前記フィルムを含むデバイスを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一実施形態では、２個の（メタ）アクリレート基と６個以上のウレタン基を有するウレタン（メタ）アクリレート、およびポリヘドラルシルセスキオキサンを含む自己修復性組成物を提供する。
【０００５】
前記ウレタン（メタ）アクリレートは、（ａ）Ｃ１乃至Ｃ２０の脂肪族ジイソシアネート、（ｂ）Ｃ１乃至Ｃ１００の脂肪族ジオール、および（ｃ）Ｃ１乃至Ｃ２０のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに由来するものであり得る。
【０００６】
前記（ｂ）Ｃ１乃至Ｃ１００の脂肪族ジオールは、（ｂ１）５０重量％乃至９９重量％のＣ１０乃至Ｃ１００のポリアルキレングリコールまたはポリラクトングリコール、および（ｂ２）１重量％乃至５０重量％のＣ１乃至Ｃ９のアルキレングリコールを含んでもよい。
【０００７】
前記ウレタン（メタ）アクリレートは、下記化学式１で表示される。
【０００８】
【化１】
2018065991.tif 000003
【０００９】
前記化学式１において、ｎは２乃至３０の数であり、Ｒ１は水素またはメチル基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０のアルキレン基、または置換または非置換のＣ３乃至Ｃ２０のシクロアルキレン基であり、Ｒ４は置換または非置換のＣ１乃至Ｃ１０のアルキレン基であるか、エーテル基および／またはエステル基を含むＣ２乃至Ｃ１００の２価の作用基、またはこれらの組み合わせである。
【００１０】
前記化学式１において、−Ｏ−Ｒ４−Ｏ−部分は下記化学式４−１乃至化学式４−４、またはこれらの組み合わせである。
【００１１】
【化２】
2018065991.tif 000004
【００１２】
前記化学式４−１乃至化学式４−４において、
Ｒ１１乃至Ｒ１８はそれぞれ独立して置換または非置換のＣ１乃至Ｃ１０のアルキレン基であり、前記化学式４−２乃至化学式４−４において、ａ、ｂ、ｘ、およびｙはそれぞれ独立して２乃至１００の数である。
【００１３】
前記化学式１において、−Ｏ−Ｒ４−Ｏ−部分は、例えば、下記化学式４−１１乃至化学式４−１７、またはこれらの組み合わせである。
【００１４】
【化３】
2018065991.tif 000005
【００１５】
前記化学式４−１４乃至化学式４−１７において、
ａ１、ａ２、ａ３、ｘ１およびｙ１はそれぞれ独立して２乃至１００の数である。
【００１６】
前記化学式１において、Ｒ３は下記化学式３−１乃至化学式３−６、またはこれらの組み合わせである。
【００１７】
【化４】
2018065991.tif 000006
【００１８】
前記化学式１において、
Ｒ２は置換または非置換のＣ２乃至Ｃ６のアルキレン基であり得る。
【００１９】
前記ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は３，０００ｇ／ｍｏｌ乃至１００，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。
【００２０】
前記ウレタン（メタ）アクリレートのガラス転移温度は−４０℃乃至４０℃であり得る。
【００２１】
前記ポリヘドラルシルセスキオキサンはアルキル基、アリール基、（メタ）アクリル基、ビニル基、アミノ基、アルコール基、カルボキシル基、ハロゲン基、またはこれらの組み合わせが置換されたポリヘドラルシルセスキオキサンであり得る。
【００２２】
前記ポリヘドラルシルセスキオキサンはフェニル基が置換されたポリヘドラルシルセスキオキサンであり得る。
【００２３】
前記組成物は硬化剤および溶媒をさらに含んでもよい。
【００２４】
前記ポリヘドラルシルセスキオキサンは前記自己修復性組成物の全体の固形分含有量に対して０．１重量％乃至２０重量％含まれてもよい。
【００２５】
前記硬化剤は前記自己修復性組成物の全体の固形分含有量に対して０．０１重量％乃至５重量％含まれてもよい。
【００２６】
一実施形態では、前記自己修復性組成物の硬化物を含む自己修復性フィルムを提供する。
【００２７】
前記自己修復性フィルムに１ｋｇｆの荷重でスクラッチを形成し、２０分経過後に自己修復される最高の鉛筆硬度はＨ以上であり得る。
【００２８】
前記自己修復性フィルムの光透過度は９０％以上であり、黄色度は１以下であり得る。
【００２９】
一実施形態では、前記自己修復性フィルムを含むデバイスを提供する。
【００３０】
前記デバイスはフォルダブル（ｆｏｌｄａｂｌｅ）ディスプレイであり得る。
【発明の効果】
【００３１】
一実施形態による自己修復性組成物およびその硬化物を含む自己修復性フィルムは、スクラッチ発生時に元の状態に回復する自己修復特性に優れて、可撓性が高くてフォルダブルデバイスなどに適用可能で、硬度と透明性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１ａ】実施例１−２で製造した自己修復性フィルムに４Ｈ硬度の鉛筆を１ｋｇｆの荷重で付加してスクラッチを形成した直後の表面を３Ｄ顕微鏡で観察した写真である。
【図１ｂ】スクラッチ形成後、１０分が経過した時の表面を３Ｄ顕微鏡で観察した写真である。
【図１ｃ】スクラッチ形成後、２０分が経過した時の表面を３Ｄ顕微鏡で観察した写真である。
【図１ｄ】スクラッチ形成後、７０分が経過した時の表面を３Ｄ顕微鏡で観察した写真である。
【図２】実施例１−２で製造した自己修復性フィルムに２Ｈ、３Ｈおよび４Ｈの鉛筆硬度でスクラッチを形成した後、時間に応じた表面粗さＲａの変化を記録したグラフである。
【図３】一実施形態による自己修復性フィルムのフォールディング形態を示す概略図である。
【図４】一実施形態による自己修復性フィルムのローリング形態を示す概略図である。
【図５】一実施形態によるフォルダブルディスプレイが折り畳まれた状態を概略的に示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、実施形態について当該技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳しく説明する。しかし、実際に適用される構造は様々な相異なる形態で具現でき、ここで説明する実施形態に限られない。
【００３４】
以下で別途の定義がない限り、「置換」とは、化合物中の水素がＣ１乃至Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２乃至Ｃ３０のアルキニル基、Ｃ６乃至Ｃ３０のアリール基、Ｃ７乃至Ｃ３０のアルキルアリール基、Ｃ１乃至Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ１乃至Ｃ３０のヘテロアルキル基、Ｃ３乃至Ｃ３０のヘテロアルキルアリール基、Ｃ３乃至Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ３乃至Ｃ１５のシクロアルケニル基、Ｃ６乃至Ｃ３０のシクロアルキニル基、Ｃ２乃至Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基（−ＣＮ）、アミノ基（ＮＲＲ’、ここで、ＲとＲ’は互いに独立して水素またはＣ１乃至Ｃ６のアルキル基である）、スルホベタイン基（−ＲＲ’Ｎ＋（ＣＨ２）ｎＳＯ３−、ここで、ＲとＲ’は互いに独立してＣ１乃至Ｃ２０のアルキル基である）、カルボキシベタイン基（−ＲＲ’Ｎ＋（ＣＨ２）ｎＣＯＯ−、ここで、ＲとＲ’は互いに独立してＣ１乃至Ｃ２０のアルキル基である）、アジド基（−Ｎ３）、アミジノ基（−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ２）、ヒドラジノ基（−ＮＨＮＨ２）、ヒドラゾノ基（＝Ｎ（ＮＨ２）、アルデヒド基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ）、カルバモイル基（ｃａｒｂａｍｏｙｌ  ｇｒｏｕｐ、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２）、チオール基（−ＳＨ）、エステル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、ここで、ＲはＣ１乃至Ｃ６のアルキル基またはＣ６乃至Ｃ１２のアリール基である）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）またはその塩（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＭ、ここで、Ｍは有機または無機の陽イオンである）、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）またはその塩（−ＳＯ３Ｍ、ここで、Ｍは有機または無機の陽イオンである）、燐酸基（−ＰＯ３Ｈ２）またはその塩（−ＰＯ３ＭＨまたは−ＰＯ３Ｍ２、ここで、Ｍは有機または無機の陽イオンである）、およびこれらの組み合わせから選択された置換基で置換されることを意味する。
【００３５】
「ヘテロ」とは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｉおよびＰより選択されるヘテロ原子を１個以上、例えば１乃至３個含むことを意味する。
【００３６】
「これらの組み合わせ」とは、構成物の混合物、積層物、複合体、共重合体、合金、ブレンド、反応生成物などを意味する。
【００３７】
化学式において、「*」表示は同一または相異なる原子または化学式と連結される部分を意味する。
【００３８】
（メタ）アクリレートはメタクリレートおよび／またはアクリレートを意味する。
【００３９】
一実施形態では、２個の（メタ）アクリレート基と６個以上のウレタン基を有するウレタン（メタ）アクリレート、およびポリヘドラルシルセスキオキサンを含む自己修復性組成物を提供する。自己修復性組成物は一種の自己修復性コーティング剤であることもあり、デバイス表面にフィルム形態に適用される。
【００４０】
自己修復性組成物は、紫外線によって硬化する紫外線硬化型組成物（ＵＶ−ｃｕｒａｂｌｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）であり得る。この場合、自己修復性組成物はデバイス表面に塗布された後、紫外線によって硬化してフィルム形態になることができ、形成されたフィルムは、透明で、フレキシブルで自己修復特性を示す保護フィルムであり得る。一実施形態による紫外線硬化型自己修復性組成物は、熱硬化型組成物に比べて自己修復特性に優れて工程速度を改善でき、硬化物の黄変発生を抑制できる。
【００４１】
ウレタン（メタ）アクリレートは両末端に２個の（メタ）アクリレート基（ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−、またはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）を有する構造である。末端の（メタ）アクリレート基は架橋可能な官能基であり、一種の化学的架橋点（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ  ｓｉｔｅ）といえる。ウレタン（メタ）アクリレートは２個の（メタ）アクリレート基を有することによって適切な架橋度を有することができ、そのために一実施形態による自己修復性組成物で製造されたフィルムまたはコーティング層は適切な可撓性と弾性（ｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ）および硬度（ｈａｒｄｎｅｓｓ）を有することができ、折りたたんだり（フォルダブル；ｆｏｌｄａｂｌｅ）曲げたり（ベンダブル；ｂｅｎｄａｂｌｅ）または丸める（ローラブル；ｒｏｌｌａｂｌｅ）特性を示すことができ、したがってフレキシブルデバイスへの適用に適している。（メタ）アクリレート基などの架橋可能な官能基が３個以上または４個以上含まれる化合物は架橋度が高くて可撓性が比較的低く、そのためにフォルダブルデバイスなどへの適用に限界がある。
【００４２】
また、ウレタン（メタ）アクリレートは化学的架橋点間に３個以上のジイソシアネート（ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）由来の単位と２個以上のジオール（ｄｉｏｌ）由来の単位を有して、最終的に６個以上のウレタン基（−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−）を有する構造である。このようなウレタン（メタ）アクリレートは化学的架橋点間に一種の物理的架橋点（ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ  ｓｉｔｅ）を１つ以上有するといえる。物理的架橋点は水素結合が可能な部分で、外部から力（ストレス）が加わった時、化学的架橋点より優先的に切れた後に自己結合を回復できる部分で、スクラッチ発生時に自己修復を可能にする部分といえる。一実施形態によりウレタン基を６個以上有するウレタン（メタ）アクリレートは、スクラッチ発生時に常温で短時間に自己修復される特性を示すことができ、２Ｈ以上の高い鉛筆硬度によるスクラッチが発生しても自己修復可能である。
【００４３】
反面、化学的架橋点間にウレタン基を６個未満で有する化合物、例えばウレタン基を４個有する一般的なウレタン（メタ）アクリレートは２個のジイソシアネート由来の単位と１個のジオール由来の単位を有する構造で、１度スクラッチが発生すれば回復特性がほぼ現れなかったり、回復するスクラッチ強度は低い方である。一実施形態によるウレタン（メタ）アクリレートは２個のジイソシアネート由来の単位間に１個以上のジイソシアネート由来の単位をさらに含む構造である。
【００４４】
ウレタン（メタ）アクリレートは具体的にウレタン基を６個以上、または８個以上、または１０個以上含んでもよく、１００個以下、または６０個以下、または４０個以下、または２０個以下、または１４個以下含んでもよい。
【００４５】
一般にウレタン（メタ）アクリレートは２個のイソシアネート基を有する化合物のジイソシアネートと２個のヒドロキシ基を有する化合物のジオールを反応させてウレタン化合物を合成した後、ここにヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートを反応させて収得することができる。一実施形態では、ジイソシアネート３個以上とジオール２個以上が結合して４個以上のウレタン基を有するウレタン化合物を合成した後、ここにヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物２当量を反応させることによって、最終的にウレタン基を６個以上有し（メタ）アクリレート基を２個有するウレタン（メタ）アクリレートを得ることができる。
【００４６】
ジイソシアネートを「Ｉ」と表示し、ジオールを「Ｏ」と表示し、（メタ）アクリレートを「Ａ」と表示すれば、一実施形態によるウレタン（メタ）アクリレートはＡ−Ｉ−Ｏ−Ｉ−Ｏ−Ｉ−Ａ、またはＡ−Ｉ−Ｏ−Ｉ−Ｏ−Ｉ−Ｏ−Ｉ−Ａ、またはＡ−Ｉ−Ｏ−Ｉ−Ｏ−Ｉ−Ｏ−Ｉ−Ｏ−Ｉ−Ａなどに示すことができ、これを一般化してＡ−（Ｉ−Ｏ）ｎ−Ｉ−Ａ（ここで、ｎは２以上）と表現することができる。ここで連結表示の「−」部分がウレタン基を示すといえる。前記ウレタン（メタ）アクリレートで、Ａ−Ｉ−Ｏ−Ｉ−Ｏ−Ｉ−Ａのようにウレタン基が６個の場合、ジイソシアネート３個とジオール２個が含まれる。Ａ−Ｉ−Ｏ−Ｉ−Ｏ−Ｉ−Ｏ−Ｉ−Ａのようにウレタン基が８個のウレタン（メタ）アクリレートはジイソシアネート４個とジオール３個を含む。同様に、Ａ−Ｉ−Ｏ−Ｉ−Ｏ−Ｉ−Ｏ−Ｉ−Ｏ−Ｉ−Ａのようにウレタン基が１０個のウレタン（メタ）アクリレートはジイソシアネート５個とジオール４個を含む。このようなウレタン（メタ）アクリレートは高い強度のスクラッチが発生しても短時間に自己修復される特性を示すことができる。
【００４７】
一方、一実施形態によるウレタン（メタ）アクリレートは、一例として脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートであり得る。つまり、ウレタン（メタ）アクリレートは脂肪族ジイソシアネート、脂肪族ジオール、および脂肪族ヒドロキシ（メタ）アクリレートに由来するものであり得る。一例として、ウレタン（メタ）アクリレートは、（ａ）Ｃ１乃至Ｃ２０の脂肪族ジイソシアネート、（ｂ）Ｃ１乃至Ｃ１００の脂肪族ジオールおよび（ｃ）Ｃ１乃至Ｃ２０のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに由来するものであり得る。このような脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートを用いる場合、これを含む組成物とこれから製造されたフィルムは紫外線に対する安定性に優れて、優れた透明度と可撓性を示すことができ、フォルダブルデバイスのコーティングフィルムへの適用に適合する。
【００４８】
脂肪族ジイソシアネートの具体的な例としては、特に限定されないが、例えばイソホロンジイソシアネート（ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４−ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｍｅｔｈａｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、水素化キシレンジイソシアネート（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ  ｘｙｌｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、ノルボルネンジイソシアネート（ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、リシンジイソシアネート（ｌｙｓｉｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）などが挙げられる。
【００４９】
また、ヒドロキシ（メタ）アクリレートは特に限定されないが、例えばＣ１乃至Ｃ２０のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、またはＣ１乃至Ｃ１５のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、またはＣ２乃至Ｃ１０のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、具体的にヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、またはヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。炭素数が比較的に少ないヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを用いる場合、これから合成されるウレタン（メタ）アクリレートは優れた透明性と可撓性を示すことができ、紫外線に対する安定性を示すことができる。
【００５０】
一実施形態によるウレタン（メタ）アクリレートの合成ではジオール化合物として長鎖ジオール（ｌｏｎｇ  ｃｈａｉｎ  ｄｉｏｌ）と短鎖ジオール（ｓｈｏｒｔ  ｃｈａｉｎ  ｄｉｏｌ）のうちいずれか一つ、または２種類のジオールをいずれも使用することができる。一例として、ウレタン（メタ）アクリレートは、（ａ）ジイソシアネート、（ｂ１）長鎖ジオール、（ｂ２）短鎖ジオール、および（ｃ）ヒドロキシ（メタ）アクリレートに由来したものであり得る。
【００５１】
長鎖ジオールは炭素数が１０乃至１００のジオールであってもよく、例えばＣ１０乃至Ｃ１００のポリアルキレングリコールおよび／またはＣ１０乃至Ｃ１００のポリラクトングリコールであってもよく、具体的にポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトングリコールなどが挙げられる。
【００５２】
短鎖ジオールは炭素数が１乃至９のジオールであってもよく、例えばＣ１乃至Ｃ９のアルキレングリコールであってもよく、具体的にエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどが挙げられる。
【００５３】
ジオール化合物として長鎖化合物と短鎖化合物の２種類を用いる場合、これから合成されるウレタン（メタ）アクリレートは優れた可撓性と硬度および透明度を示すことができる。
【００５４】
ジオール化合物の総重量に対し、長鎖ジオール、例えばＣ１０乃至Ｃ１００のポリアルキレングリコールおよび／またはＣ１０乃至Ｃ１００のポリラクトングリコールは５０％乃至９９％含んでもよく、例えば５５％乃至９０％、または６０％乃至８０％含んでもよい。また、ジオール化合物の総重量に対して短鎖ジオール、例えばＣ１乃至Ｃ９のアルキレングリコールは１％乃至５０％含んでもよく、例えば１０％乃至４５％または２０％乃至４０％含んでもよい。長鎖ジオールと短鎖ジオールの含有量が前記範囲を満足する場合、これから合成されるウレタン（メタ）アクリレートは優れた可撓性と硬度および透明度を示すことができる。
【００５５】
一例として、ウレタン（メタ）アクリレートは（ａ）Ｃ１乃至Ｃ２０の脂肪族ジイソシアネート、（ｂ１）Ｃ１０乃至Ｃ１００のポリアルキレングリコールまたはポリラクトングリコール、（ｂ２）Ｃ１乃至Ｃ９のアルキレングリコール、および（ｃ）Ｃ２乃至Ｃ１０のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに由来するものであり得る。
【００５６】
一実施形態によるウレタン（メタ）アクリレートを化学構造式で表すと、例えば下記化学式１で表すことができる。
【００５７】
【化５】
2018065991.tif 000007
【００５８】
化学式１において、
ｎは２乃至３０の数であり、Ｒ１は水素またはメチル基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０のアルキレン基、または置換または非置換のＣ３乃至Ｃ２０のシクロアルキレン基であり、Ｒ４は置換または非置換のＣ１乃至Ｃ１０のアルキレン基であるかまたはエーテル基および／またはエステル基を含むＣ２乃至Ｃ１００の２価の作用基、またはこれらの組み合わせである。
【００５９】
化学式１のより容易な理解のために、下記化学式２で（メタ）アクリレート基を点線の四角形に表わし、ウレタン基を点線の三角形に表わした。下記化学式２で（メタ）アクリレート基は２個であり、ｎは２以上であるので、ウレタン基は６個以上であることを確認できる。
【００６０】
【化６】
2018065991.tif 000008
【００６１】
化学式２において、
各作用基の定義は化学式１での定義と同一である。
【００６２】
化学式１において、
ｎは、例えば２乃至２０、または２乃至１０、または２乃至５、または３乃至１０、または４乃至１０の数であり得る。ｎの値が２以上の化学式１で表示されるウレタン（メタ）アクリレートは優れた自己修復特性を示すことができる。反面、ｎの値が１である一般的なウレタン（メタ）アクリレートは自己修復特性をほぼ示さないか回復するスクラッチ強度が低い方である。
【００６３】
化学式１は両末端に架橋可能な官能基である（メタ）アクリレート基を２個有している構造である。化学式１において、Ｒ２はヒドロキシ（メタ）アクリレートに由来した部分で、アルキレンまたはシクロアルキレンなどの脂肪族グループであり得る。前記Ｒ２は、例えば置換または非置換のＣ２乃至Ｃ１０のアルキレン基、または置換または非置換のＣ２乃至Ｃ６のアルキレン基であることができ、この場合、化学式１で表示されるウレタン（メタ）アクリレートは優れた透明性と柔軟性などを示すことができる。
【００６４】
化学式１において、Ｒ３はジイソシアネートに由来した部分で、アルキレンまたはシクロアルキレンなど脂肪族グループであり得る。Ｒ３は、例えば下記化学式３−１乃至化学式３−６、またはこれらの組み合わせであるが、これに限定されるものではない。以下のようなＲ３部分を有するウレタン（メタ）アクリレートは優れた透明性と柔軟性などを示すことができる。
【００６５】
【化７】
2018065991.tif 000009
【００６６】
化学式１において、Ｒ４はジオールに由来する部分で、Ｃ１乃至Ｃ１００の脂肪族グループであり得る。化学式１において、Ｒ４が置換または非置換のＣ１乃至Ｃ１０のアルキレンである場合はＲ４部分が短鎖ジオールまたはＣ１乃至Ｃ１０のアルキレングリコールに由来するものであることもあり、例えば、Ｒ４はＣ１乃至Ｃ９のアルキレンであってもよく、具体的にエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどであり得る。化学式１において、Ｒ４がエーテル基および／またはエステル基を含むＣ２乃至Ｃ１００の２価の作用基である場合はＲ４部分が長鎖ジオール、またはポリアルキレングリコールおよび／またはポリラクトングリコールなどに由来するものであり得る。
【００６７】
化学式１のＲ４の定義で、エーテル基を含むＣ２乃至Ｃ１００の２価の作用基はエーテル基（−Ｒ−Ｏ−Ｒ'−、ここで、ＲおよびＲ’はそれぞれＣ１乃至Ｃ１０のアルキレン基である）を１個以上含有する２価の作用基を意味し、エステル基を含むＣ２乃至Ｃ１００の２価の作用基はエステル基（−Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ'−、ここで、ＲおよびＲ’はそれぞれＣ１乃至Ｃ１０のアルキレン基である）を１個以上含有する２価の作用基を意味する。化学式１において、Ｒ４は、例えばエーテル基および／またはエステル基を含むＣ２乃至Ｃ１００の脂肪族グループであってもよく、例えばエーテル基および／またはエステル基を含むＣ２乃至Ｃ１００のアルキレンまたはシクロアルキレンであり得る。
【００６８】
例えば、化学式１において−Ｏ−Ｒ４−Ｏ−部分は、下記化学式４−１乃至化学式４−４、またはこれらの組み合わせである。
【００６９】
【化８】
2018065991.tif 000010
【００７０】
化学式４−１乃至化学式４−４において、
Ｒ１１乃至Ｒ１８はそれぞれ独立して置換または非置換のＣ１乃至Ｃ１０のアルキレン基である。化学式４−２乃至化学式４−４において、ａ、ｂ、ｘ、およびｙはそれぞれ独立して２乃至１００の数であり、例えば２乃至５０の数、または２乃至４０の数、または２乃至３０の数、または２乃至２０の数であり得る。
【００７１】
化学式４−１で表示される部分は短鎖ジオール、例えばアルキレングリコールに由来した部分であることもあり、化学式４−２乃至化学式４−４は長鎖ジオール、例えばポリアルキレングリコールまたはポリラクトングリコールなどに由来した部分であり得る。
【００７２】
化学式１の−Ｏ−Ｒ４−Ｏ−部分を具体的に表示すれば、例えば下記化学式４−１１乃至化学式４−１７、またはこれらの組み合わせである。
【００７３】
【化９】
2018065991.tif 000011
【００７４】
化学式４−１４乃至化学式４−１７において、
ａ１、ａ２、ａ３、ｘ１およびｙ１はそれぞれ独立して２乃至１００の数であり、例えば２乃至５０の数、または２乃至４０の数、または２乃至３０の数、または２乃至２０の数であり得る。
【００７５】
化学式１において、ｎに表示される単位が繰り返されながらＲ４部分が２回以上繰り返されるが、つまり、両末端の（メタ）アクリレート基間にＲ４が２個以上存在するが、このとき、繰り返されるＲ４は互いに同一または異なってもよい。ウレタン（メタ）アクリレート合成時にジオール化合物として長鎖ジオールと短鎖ジオールを単独であるいは混合して使用してもよいが、そのために化学式１においてＲ４部分は長鎖ジオールに由来したグループだけが繰り返されていることができ、短鎖ジオールに由来したグループだけ繰り返されていることもでき、一例として長鎖ジオール由来グループと短鎖ジオール由来グループがいずれも存在することもできる。例えば、化学式１において、両末端の（メタ）アクリレート基間に繰り返しているＲ４のうちいずれか一つは置換または非置換のＣ１乃至Ｃ１０のアルキレンであり、残りのうちいずれか一つはエーテル基および／またはエステル基を含有するＣ２乃至Ｃ１００の２価の作用基であり得る。
【００７６】
例えば、化学式１においてｎが２の場合、化学式１は下記化学式１１で表示され、ｎが３の場合は下記化学式１２で表示される。ｎが４以上の場合もこのような方式で表示される。
【００７７】
【化１０】
2018065991.tif 000012
【００７８】
化学式１１および化学式１２において、各基の定義は化学式１での定義と同一で、Ｒ４１、Ｒ４２およびＲ４３は互いに同一または異なり、化学式１のＲ４の定義と同一である。
【００７９】
化学式１１のウレタン（メタ）アクリレートは両末端の（メタ）アクリレート基間にウレタン基が６個存在し、ジイソシアネート由来の部分のＲ３部分は３個、ジオール由来の部分のＲ４１およびＲ４２は２個含まれる。また、化学式１２のウレタン（メタ）アクリレートは両末端の化学的架橋点間にウレタン基が８個存在し、ジイソシアネート由来の部分のＲ３部分は４個、ジオール由来の部分のＲ４１、Ｒ４２、およびＲ４３は３個含まれる。
【００８０】
化学式１１および化学式１２において、Ｒ４１、Ｒ４２およびＲ４３はジオール由来部分で、化学式１のＲ４に該当する部分である。Ｒ４１、Ｒ４２およびＲ４３は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ１０のアルキレン基であるかまたはエーテル基および／またはエステル基を含有するＣ２乃至Ｃ１００の２価の作用基、またはこれらの組み合わせであり得る。一例として、化学式１２において、Ｒ４１、Ｒ４２およびＲ４３のうちいずれか一つは短鎖ジオールに由来したグループであり、残りの２つは長鎖ジオールから遊離されたグループであり得る。また、Ｒ４１、Ｒ４２およびＲ４３のうちいずれか一つは置換または非置換のＣ１乃至Ｃ１０のアルキレンであり、残りの２つはエーテル基および／またはエステル基を含有するＣ２乃至Ｃ１００の２価の作用基であり得る。
【００８１】
一実施形態によるウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００ｇ／ｍｏｌ乃至１００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、例えば３，０００ｇ／ｍｏｌ乃至５０，０００ｇ／ｍｏｌ、または５，０００ｇ／ｍｏｌ乃至１０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。前記範囲の重量平均分子量を満足するとき、ウレタン（メタ）アクリレートは優れた透明性と可撓性および自己修復特性を示すことができ、紫外線に対する安定性を示すことができる。重量平均分子量はゲル透過クロマトグラフィーを使って測定したポリスチレン換算平均分子量であり得る。
【００８２】
ウレタン（メタ）アクリレートのガラス転移温度は−４０℃乃至４０℃であってもよく、例えば−３０℃乃至３０℃、または−２０℃乃至２０℃であってもよい。前記範囲のガラス転移温度を満足するとき、ウレタン（メタ）アクリレートは優れた透明性と可撓性および自己修復特性を示すことができる。
【００８３】
ウレタン（メタ）アクリレートは自己修復性組成物の総量（溶媒除外）に対して約８０乃至９９．９重量％含まれてもよい。前記範囲内で例えば８５乃至９９．９重量％、または９０乃至９９．９重量％、または９２乃至９９．９重量％、または９５乃至９９．９重量％含まれてもよい。
【００８４】
一実施形態によるポリヘドラルシルセスキオキサンは有機シリコン化合物で、ポリヘドラルオリゴメトリックシルセスキオキサン（ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ  ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ  ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ；以下、ＰＯＳＳ）ともいう。ＰＯＳＳの種類は特に限定されなくて、例えばアルキル基、アリール基、（メタ）アクリル基、ビニル基、アミノ基、アルコール基、カルボキシル基、ハロゲン基、またはこれらの組み合わせが置換されたＰＯＳＳであり得る。
【００８５】
アルキル基が置換されたアルキルＰＯＳＳは、例えばオクタメチルＰＯＳＳ、オクタエチルＰＯＳＳ、オクタイソブチルＰＯＳＳ、オクタイソオクチルＰＯＳＳ、トリフルオロプロピルＰＯＳＳなどであり得る。アリール基が置換されたアリールＰＯＳＳは例えば、オクタフェニルＰＯＳＳ、ドデカフェニルＰＯＳＳ、トリシラノールフェニルＰＯＳＳ、テトラシラノールフェニルＰＯＳＳ、アミノプロピルフェニルＰＯＳＳ、フェニルイソブチルＰＯＳＳなどであり得る。（メタ）アクリル基が置換された（メタ）アクリロイルＰＯＳＳは、例えば（メタ）アクリロＰＯＳＳ、（メタ）アクリルプロピルＰＯＳＳ、（メタ）アクリルイソブチルＰＯＳＳ、（メタ）アクリルイソオクチルＰＯＳＳなどであり得る。一実施形態では、ポリヘドラルシルセスキオキサンにフェニル基が置換されたＰＯＳＳが適用される。フェニル基が置換されたＰＯＳＳはウレタン（メタ）アクリレートとの相溶性に優れている。
【００８６】
一実施形態による自己修復性組成物は、ウレタン（メタ）アクリレートおよびＰＯＳＳ以外に硬化剤および溶媒をさらに含んでもよい。
【００８７】
ウレタン（メタ）アクリレート、ＰＯＳＳ、硬化剤および溶媒を含む自己修復性組成物で、ＰＯＳＳは全体の固形分含有量に対して０．１重量％乃至２０重量％含まれてもよく、例えば０．１重量％乃至１５重量％、または０．１重量％乃至１０重量％、または０．１重量％乃至８重量％、または０．５重量％乃至５重量％含まれてもよい。ＰＯＳＳが前記含有量範囲で含まれる場合、これを含む組成物は優れた自己修復特性と透明性を示すことができる。
【００８８】
硬化剤は例えば光開始剤であり、フリーラジカル光開始剤および／またはイオン性光開始剤であってもよく、例えば、ベンゾフェノン、ケトン系開始剤、安息香酸、アントラキノン、アシルフォスフィンなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。硬化剤の具体的な例としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルヒネ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインエーテル類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニル亜硫酸、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−[２−（１−オキソ−２−プロフェニルオキシ）エチル]ベンゼンメタナミニウムブロミド、４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリドなどのベンゾフェノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルベンゾイルオキシドなどが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
【００８９】
硬化剤は前記自己修復性組成物の全体の固形分含有量に対して約０．０１重量％乃至５重量％含まれてもよく、例えば約０．１重量％乃至３重量％含まれてもよい。硬化剤が前記範囲で含まれる場合、良好な物性の硬化物を得ることができる。
【００９０】
溶媒は上述した成分を溶解または分散させることができれば、特に限定されず、例えばヘキサン、ヘプタン、メチレンクロライドなどの脂肪族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、ピリジン、キノリン、アニソール、メシチレン（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）、キシレンなどの芳香族系炭化水素溶媒；メチルイソブチルケトン、１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、シクロヘキサノン、アセトンなどのケトン系溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、イソプロピルエーテルなどのエーテル系溶媒；エチルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのアセテート系溶媒；イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール系溶媒；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などのアミド系溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒；および前記溶媒の混合物から選択される１種以上が用いられるが、これに限定されるものではない。
【００９１】
一実施形態による自己修復性組成物は、基材またはデバイスなどに塗布され硬化することによって自己修復性フィルムに形成されることができる。自己修復性フィルムは、一種の自己修復性コーティング膜またはコーティング層であってもよく、例えば表示装置、つまり、ディスプレイの表示モジュールまたはウィンドウを保護するコーティング膜であってもよい。このような自己修復性組成物の硬化物を含む自己修復性フィルムは無色透明で、スクラッチ発生時に常温で短時間に自己回復する自己修復特性を有し、透明度と硬度が高く、可撓性に優れてフォルダブル、ベンダブルまたはローラブルディスプレイなどのコーティング膜への適用に適合する。
【００９２】
図３および図４は、一実施形態による自己修復性フィルムのフォールディングおよびローリング形態を示す概略図である。図３および図４において、符号１１は、一実施形態による自己修復性組成物が硬化して形成された自己修復性フィルムであり、符号１２は基材またはデバイスである。図３において、ｒは曲率半径を示す。
【００９３】
一実施形態による自己修復性フィルムは、優れた自己修復特性を実現することができる。例えば、自己修復性フィルムの表面に多様な硬度の鉛筆で１ｋｇｆの荷重を付加してスクラッチを形成した後、２０分後に自己修復される鉛筆硬度を判定したとき、この中で最高の鉛筆硬度はＨ以上であり、例えば２Ｈ、３Ｈまたは４Ｈである。つまり、自己修復性フィルムはＨ以上の鉛筆硬度でスクラッチが発生しても２０分以内に自己修復可能である。このとき、自己修復性フィルムの厚さは１０μｍ乃至２００μｍ、または１０μｍ乃至１００μｍの範囲である。
【００９４】
また、自己修復性フィルムは、表面に１ｋｇｆの荷重を付加してスクラッチを形成した後、２４時間後に自己修復される最高の鉛筆硬度は４Ｈ以上である。
【００９５】
また、自己修復性フィルムに４Ｈの鉛筆硬度および１ｋｇｆの荷重でスクラッチを形成したとき、自己修復される時間は７０分以下であり、例えば６０分以下、または３０分以下、または２０分以下であってもよい。
【００９６】
自己修復性フィルムの厚さが厚いほど自己修復される時間はさらに短くなる。例えば、自己修復性フィルムの厚さが１０μｍ乃至１００μｍの場合、自己修復性フィルムに４Ｈの鉛筆硬度および１ｋｇｆの荷重でスクラッチを形成したとき、自己修復される時間は６０分以下であり、自己修復性フィルムの厚さが１００μｍ乃至１、０００μｍである場合、自己修復時間は１０分以下である。
【００９７】
一実施形態による自己修復性フィルムは無色透明で、透明度が高い。例えば、自己修復性フィルムの光透過度は９０％以上、または９１．５％以上である。また、自己修復性フィルムの黄色度は１％以下であり、例えば、０．２％以下であってもよい。自己修復性フィルムを紫外線に７２時間露出させた後、測定した黄色度の変化（ｄｅｌｔａ  ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  ｉｎｄｅｘ）は１％未満であってもよい。また、自己修復性フィルムのヘイズは１未満であってもよい。
【００９８】
一実施形態では、自己修復性フィルムを含むデバイスを提供する。デバイスは、自己修復特性が要求される外装材などであってもよい。例えば、デバイスはスマートフォン、タブレットＰＣ、カメラ、タッチスクリーンパネルなどの電子機器であってもよく、または家電製品、自動車内外装部品、電子部品、各種プラスチック成形品などであってもよい。また、デバイスは、フォルダブル、ベンダブルまたはローラブルデバイスのようなフレキシブルデバイスであってもよく、一例としてフォルダブルディスプレイまたはフォルダブルスマートフォンであってもよい。
【００９９】
自己修復性フィルムは、例えば、ウィンドウ付き表示パネルの上に適用してもよい。表示パネルのウィンドウ表面に、溶液形態の自己修復性組成物を塗布して硬化することによってフィルム形態に製造することができ、または表示パネルのウィンドウ表面に自己修復性フィルムを付着することもできる。このとき、自己修復性フィルムとウィンドウの間に接着層または透明基材層が存在してもよく、自己修復性フィルムの外部表面に他の保護層やコーティング層が存在してもよい。
【０１００】
自己修復性フィルムはデバイスの物理的、化学的損傷を効果的に保護でき、スクラッチ発生時に自己修復されることによってデバイスを長期間効果的に保護でき、無色透明でデバイスの外形に影響を与えない。また、自己修復性フィルムは非常に柔軟で、自己修復性フィルムが含まれているデバイスを数万回折りたたんだり広げたりしてもデバイスを堅固に保護できる。
【０１０１】
図５は、一実施形態によるフォルダブルディスプレイが折り畳まれた状態を示す概略図である。図５のフォルダブルディスプレイは、表示モジュールが外側に向かうように折りたたむアウトフォルダブルディスプレイであってもよい。ここで、一実施形態による自己修復性フィルムはフォルダブルディスプレイの外側表示モジュールの表面に位置することができる。
【０１０２】
以下、上述した実施形態についてより詳細に説明する。ただし、以下の実施形態は単に説明の目的のためのものであり、その範囲を限定するものではない。
【実施例】
【０１０３】
合成例：ウレタン（メタ）アクリレートの合成
合成例１
窒素環境下でポリカプロラクトンジオール８１ｇ（０．１５４ｍｏｌ、Ｄａｉｃｅｌ社製ＰＣＬ２０５Ｕ）、ブタンジオール５．９４８ｇ（０．０６６ｍｏｌ）、イソホロンジイソシアネート６５．３６５ｇ（０．２９４１ｍｏｌ）、および酢酸エチル７３．５ｇを３口フラスコに入れて混合後、７０℃まで昇温した。温度を一定に維持した状態で、攪拌しながら３時間反応させた。温度を６０℃に低下し、ヒドロキシプロピルアクリレート１９．１８３ｇ（０．１４７４ｍｏｌ）を添加後、攪拌しながらさらに２時間反応させ、以降溶液を冷却させてウレタンアクリレートオリゴマーを得た。収得したウレタンアクリレートは赤外線分光分析でイソシアネートグループに該当する２２７０ｃｍ−１でのピークを示し、重量平均分子量は約６，５００ｇ／ｍｏｌであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１０℃であった。収得したウレタンアクリレートは両末端のアクリレート基間に８個のウレタン基を含む構造であり、ジイソシアネート／ジオール／アクリレートのモル比は４／３／２である。製造したウレタンアクリレートの構造に関する情報を下表１に示した。
【０１０４】
合成例２
合成例１で、ポリカプロラクトンジオールの代わりにポリプロピレングリコールを使ったこと以外は、合成例１と同様な方法でウレタンアクリレートを合成した。収得したウレタンアクリレートの重量平均分子量は約６，２００ｇ／ｍｏｌであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−５℃であった。合成されたウレタンアクリレートは両末端のアクリレート基間に８個のウレタン基を含む構造であり、例えば、下記化学式１３で表示される。
【０１０５】
【化１１】
2018065991.tif 000013
【０１０６】
合成例３
合成例２で、ジイソシアネート／ジオール／アクリレートのモル比を３／２／２に調整したこと以外は、合成例２と同様な方法でウレタンアクリレートを合成した。収得したウレタンアクリレートの重量平均分子量は約４，６００ｇ／ｍｏｌであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１７℃であった。収得したウレタンアクリレートは両末端のアクリレート基間に６個のウレタン基を含み、下記化学式１４で表示される。
【０１０７】
【化１２】
2018065991.tif 000014
【０１０８】
合成例４
合成例２で、ジイソシアネート／ジオール／アクリレートのモル比を５／４／２に調整したこと以外は、合成例２と同様な方法でウレタンアクリレートを合成した。収得したウレタンアクリレートの重量平均分子量は約５，５００ｇ／ｍｏｌであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１３℃であった。収得したウレタンアクリレートは両末端のアクリレート基間に１０のウレタン基を含み、下記化学式１５で表示される。
【０１０９】
【化１３】
2018065991.tif 000015
【０１１０】
比較合成例１
合成例２で、ジイソシアネート／ジオール／アクリレートのモル比を２／１／２に調整したこと以外は、合成例２と同様な方法でウレタンアクリレートを合成した。収得したウレタンアクリレートは両末端のアクリレート基間に４個のウレタン基を含み、下記化学式１６で表示される。
【０１１１】
【化１４】
2018065991.tif 000016
【０１１２】
比較合成例２
一実施形態によるウレタン（メタ）アクリレートの代わりに、アクリレート基を６個有するジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ）を準備した。
【０１１３】
合成例１乃至４および比較合成例１および２で製造した化合物の構造に関する情報を下表１に示した。表１で、ジイソシアネートの個数、ジオールの個数およびウレタン基の個数はウレタンアクリレートの両末端の化学的架橋点間に存在するそれぞれの個数を意味する。
【０１１４】
【表１】
2018065991.tif 000017
【０１１５】
実施例および比較例：自己修復性組成物および自己修復性フィルムの製造
比較例１
合成例１で製造したウレタンアクリレートに、光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４）を固形分全体重量に対して０．５重量％添加して自己修復性組成物を準備する。比較例１の自己修復性組成物はＰＯＳＳを含まない。溶液形態の自己修復性組成物を厚さが１００μｍのＰＥＴフィルムの上にコーティングし、１２０℃で５分間乾燥する。以降、８００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線強度および３Ｊ／ｃｍ２の紫外線光量で硬化して５０μｍ乃至６０μｍ厚さのコーティング層を形成して自己修復性フィルムを収得する。
【０１１６】
比較例２
比較例１の自己修復性組成物にシリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７２）１重量％を添加したこと以外は、比較例１と同様な方法で自己修復性組成物および自己修復性フィルムを製造する。
【０１１７】
実施例１−１乃至実施例１−８
比較例１の自己修復性組成物にトリシラノールフェニルＰＯＳＳ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃ社製）を下表１に示す含有量で添加したこと以外は、比較例１と同様な方法で自己修復性組成物および自己修復性フィルムを製造する。
【０１１８】
実施例２−１乃至実施例２−６
比較例１の自己修復性組成物にアクリロＰＯＳＳ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃ社製）を下表２に示す含有量で添加したこと以外は、比較例１と同様な方法で自己修復性組成物および自己修復性フィルムを製造する。
【０１１９】
実施例３−１乃至実施例３−３
比較例１の自己修復性組成物にトリシラノールフェニルＰＯＳＳおよびオクタアクリルプロピルＰＯＳＳを下表２に示す含有量で添加したこと以外は、比較例１と同様な方法で自己修復性組成物および自己修復性フィルムを製造する。
【０１２０】
比較例３
実施例１−２で、合成例１で製造したウレタンアクリレートの代わりに比較合成例２で製造した６官能アクリレート化合物を使ったこと以外は、実施例１−２と同様な方法で自己修復性組成物および自己修復性フィルムを製造する。
【０１２１】
比較例４
比較合成例１で製造したウレタンアクリレートに、光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）を固形分全体重量に対して０．５重量％を添加し、トリシラノールフェニルＰＯＳＳを１重量％添加して自己修復性組成物を準備し、これを１００μｍ厚さのＰＥＴフィルムに塗布し乾燥した後、３００ｍＷ／ｃｍ２で２分間紫外線を照射して硬化することによって自己修復性フィルムを製造する。
【０１２２】
実施例４
比較例４で、比較合成例１で製造したウレタンアクリレートの代わりに合成例２で製造したウレタンアクリレートを使ったこと以外は、比較例４と同様な方法で自己修復性組成物および自己修復性フィルムを製造する。
【０１２３】
実施例５
比較例４で、比較合成例１で製造したウレタンアクリレートの代わりに合成例３で製造したウレタンアクリレートを使ったこと以外は、比較例４と同様な方法で自己修復性組成物および自己修復性フィルムを製造する。
【０１２４】
実施例６
比較例４で、比較合成例１で製造したウレタンアクリレートの代わりに合成例４で製造したウレタンアクリレートを使ったこと以外は、比較例４と同様な方法で自己修復性組成物および自己修復性フィルムを製造する。
【０１２５】
評価例１：自己修復特性評価
図１ａ乃至図１ｄは、実施例１−２で製造した自己修復性フィルムに４Ｈ強度の鉛筆を１ｋｇｆの荷重で付加してスクラッチを形成した直後、１０分後、２０分後、および７０分後の表面を３Ｄ顕微鏡で観察した写真である。図１ａ乃至図１ｄで、最も濃厚な青色部分はフィルム表面から内側に約３．０μｍほど凹んでいることを示し、最も濃厚な赤色部分はフィルム表面から外側に約３．０μｍほど突起が形成されたことを示す。図１ａで青色と赤色の線を通してフィルム表面にスクラッチが形成されたことを確認できる。図１ｃを見れば、２０分経過後にはスクラッチがほぼ回復しており、図１ｄを見れば、７０分後にはスクラッチが完全に回復していることを確認できる。
【０１２６】
図２は、実施例１−２で製造した自己修復性フィルムに２Ｈ、３Ｈおよび４Ｈの鉛筆硬度でスクラッチを形成させた後、時間に応じた表面粗さＲａの変化を記録したグラフである。図２を参照すれば、各強度によるスクラッチが約２０分後にはほぼ回復し、約３０分後には完全に回復する様相を示すことが分かる。
【０１２７】
評価例２：ＰＯＳＳの有無および含有量による自己修復特性と透明度の比較
（１）自己修復特性評価
比較例１乃至２、実施例１−１乃至１−８、実施例２−１乃至２−６、および実施例３−１乃至３−３で製造した自己修復性フィルムに対して、多様な硬度の鉛筆で１ｋｇｆの荷重を付加してスクラッチを形成した後、２０分後に自己修復の要否を判定し、自己修復された鉛筆硬度のうち、最高硬度を下表２に示した。
【０１２８】
（２）光透過度および黄色度の評価
比較例１乃至２、実施例１−１乃至１−８、実施例２−１乃至２−６、および実施例３−１乃至３−３で製造した自己修復性フィルムに対してＵＶ分光計（Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ、ＫＯＮＩＣＡ  ＭＩＮＯＬＴＡ社製、ｃｍ−３６００ｄ）を使ってＡＳＴＭ  Ｅ３１３規格で光透過度および黄色度を測定し、その結果を下表２に示した。
【０１２９】
【表２】
2018065991.tif 000018
【０１３０】
表２を参照すれば、実施例により製造された自己修復性フィルムは比較例に比べて高い強度のスクラッチに対しても優れた自己修復特性を示しており、また優れた透明度と低い黄色度を示していることを確認できる。
【０１３１】
評価例３：ウレタン（メタ）アクリレートの官能基数によるフォールディングテスト結果比較
実施例１−２および比較例３による自己修復性組成物をコロナ処理した５０μｍ厚さのＰＥＴフィルムに塗布した後、常温で１０分、および９０℃で１０分間乾燥して１５０μｍ厚さの自己修復フィルムを形成した。５０μｍＰＥＴフィルムをその上に置いてローラーで付着させた後、紫外線を照射（ＵＶ光量：３０００ｍＪ／ｃｍ２、ＵＶ強さ：８００ｍＷ／ｃｍ２）して硬化した後、１２時間常温で熟成させた後、１００ｘ１００ｍｍ大きさで切断した。
【０１３２】
切断した試片を粘着剤（Ｔｅｓａ、４９６５）を使って屈曲性評価装備（Ｃｏｖｏｔｅｃｈ社製、ＣＦＴ−２００）に固定させた後、曲率半径１ｍｍ、２０℃条件で分当り３０回の速度で繰り返し屈曲して、剥離または外観上の異常が発生するまで屈曲回数を測定することによって自己修復性フィルムに対してフォールディング（Ｆｏｌｄｉｎｇ）テストを実施し、その結果を下表３に示した。
【０１３３】
【表３】
2018065991.tif 000019
【０１３４】
表３を参照すれば、実施例による自己修復性フィルムは２０万回余の屈曲実験以前には外観上の異常が発生しないという点でフォールディングテストで優れた結果が出ており、したがって、可撓性が非常に高くてフォルダブル、ベンダブル、またはローラブル特性を示すことが確認できる。反面、官能基の個数が２個を超える化合物から製造した比較例３のフィルムはフォールディングテストの結果、１千回未満の屈曲実験で外観上の異常が発生したという点で可撓性が良くなくてフレキシブルデバイスに適用しにくいことが分かる。
【０１３５】
評価例４：ウレタン（メタ）アクリレートのウレタン基の個数による自己修復特性比較
比較例４および実施例４乃至６で製造した自己修復性フィルムに対して５００ｇｆの荷重でスクラッチを形成し、１５分後に自己修復される最高の鉛筆硬度を判定して下表４に示した。
【０１３６】
【表４】
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【０１３７】
表４を参照すれば、ウレタン基の個数が４個のウレタン（メタ）アクリレートを適用した比較例４の場合、５００ｇｆの荷重でスクラッチを形成し、１５分後に自己修復される最高の鉛筆硬度はＨに過ぎなかったが、ウレタン基の個数が６個以上のウレタン（メタ）アクリレートを適用した実施例４乃至６の場合、自己修復される最高の鉛筆硬度は３Ｈに向上したことを確認できる。
【０１３８】
以上、本発明の実施形態について説明したが、実際に具現される構造はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲、発明の詳細な説明および添付図面の範囲内で多様に変形して実施可能で、これも権利範囲に属することは当然である。
【符号の説明】
【０１３９】
１１  自己修復性フィルム
１２  基材またはデバイス
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図１ｃ】
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【図１ｄ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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