(57)【要約】【目的】エンジニアリングプラスチックとロジンエステルが良好に相溶したもので、成形時に着色することなく、柔軟性、耐ブリードアウト性及び成形加工性に優れるものである。【解決手段】（Ａ）エンジニアリングプラスチック、および、（Ｂ）ロジン類と炭素数１〜９の１価アルコールとの反応物であり、芳香環を有さない共役二重結合を有するアビエチン酸型樹脂酸およびそのエステルが１重量％未満であり、ガラス転移温度が−１５℃以下であるロジンエステルを含む、複合プラスチック成形物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エンジニアリングプラスチック、および、
（Ｂ）ロジン類と炭素数１〜９の１価アルコールとの反応物であり、芳香環を有さない共役二重結合を有するアビエチン酸型樹脂酸およびそのエステルが１重量％未満であり、ガラス転移温度が−１５℃以下であるロジンエステルを含む、複合プラスチック成形物。
【請求項２】
（Ａ）成分は、ポリカーボネート、ポリアミド及びポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の複合プラスチック成形物。
【請求項３】
（Ｂ）成分のエステル化度は、９４重量％以上である、請求項１または２に記載の複合プラスチック成形物。
【請求項４】
（Ｂ）成分の酸価は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合プラスチック成形物。
【請求項５】
前記ロジン類は、不均化ロジンおよび水素化ロジンのうち、少なくともいずれか一方を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合プラスチック成形物。
【請求項６】
前記ロジンエステル中に、ジヒドロアビエチン酸エステルが１５重量％以上、または、テトラヒドロアビエチン酸エステルが１０重量％以上となるよう含まれる（ただし、（Ｂ）成分中の樹脂酸およびそのエステルの合計含有量が１００重量％である）、請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合プラスチック成形物。
【請求項７】
前記（Ｂ）成分中に、デヒドロアビエチン酸エステルが４０重量％以上となるよう含まれる（ただし、（Ｂ）成分中の樹脂酸およびそのエステルの合計含有量が１００重量％である）、請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合プラスチック成形物。
【請求項８】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との含有比率（固形分重量）は、（Ａ）／（Ｂ）＝４０／６０〜９０／１０である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合プラスチック成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合プラスチック成形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
複合プラスチック成形物は、優れた機械的強度を有するため、射出成形品、フィルム、シート、繊維などに加工され、携帯電話やパソコンの電子機器、ＬＥＤデバイス等の幅広い用途で利用されている。
【０００３】
複合プラスチック成形物の基材としては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン等の汎用プラスチック；ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル等のエンジニアリングプラスチック；ポリアミドイミド、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホン等のスーパーエンジニアリングプラスチック等がある。特にエンジニアリングプラスチックは耐熱性にも優れた信頼性の高い基材であり、液晶テレビ部品、光ファイバーなどの電子部品、衣料用繊維や自動車部品などに使用されている。また、エンジニアプラスチックを成形する際は加工しやすく、かつ柔軟性を付与するためにフタル酸系可塑剤などが添加される。しかしながら、フタル酸系可塑剤はプラスチック基材によって、充分に相溶せずに基材から可塑剤がしみ出したり(“ブリードアウト”という)、また人体への健康や環境に有害な影響を及ぼしうる。
【０００４】
前記課題を解決する技術として、例えば、スチレン系樹脂と熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物に対してオルガノシロキサンを特定量用いる熱可塑性樹脂組成物が公知である（特許文献１）。また、ポリアミド樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂または半芳香族ポリエステル樹脂である熱可塑性樹脂、充填材およびロジンを含有する熱可塑性樹脂組成物も公知である（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−０７２２０３号公報
【特許文献２】国際公開２０１３／０６９３６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の発明は、スチレン系樹脂を用いると、ブリードアウトを充分には抑制できず、また成形加工性にも劣るものであった。また、特許文献２に記載の発明は、成形時に着色するものであった。
【０００７】
本発明は、エンジニアリングプラスチックと良好に相溶する添加剤を含有し、成形時に着色することなく、柔軟性、耐ブリードアウト性及び成形加工性に優れた複合プラスチック成形物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記の複合プラスチック成形物を開発すべく、鋭意検討した結果、特定のロジンエステルを含有するものが前記課題を解決することを見出した。すなわち、本発明は、以下の複合プラスチック成形物に関する。
【０００９】
１．（Ａ）エンジニアリングプラスチック、および、
（Ｂ）ロジン類と炭素数１〜９の１価アルコールとの反応物であり、芳香環を有さない共役二重結合を有するアビエチン酸型樹脂酸およびそのエステルが１重量％未満であり、ガラス転移温度が−１５℃以下であるロジンエステルを含む、複合プラスチック成形物。
【００１０】
２．（Ａ）成分は、ポリカーボネート、ポリアミド及びポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種である、項１に記載の複合プラスチック成形物。
【００１１】
３．（Ｂ）成分のエステル化度は、９４重量％以上である、項１または２に記載の複合プラスチック成形物。
【００１２】
４．（Ｂ）成分の酸価は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、項１〜３のいずれか１項に記載の複合プラスチック成形物。
【００１３】
５．前記ロジン類は、不均化ロジンおよび水素化ロジンのうち、少なくともいずれか一方を含む、項１〜４のいずれか１項に記載の複合プラスチック成形物。
【００１４】
６．前記ロジンエステル中に、ジヒドロアビエチン酸エステルが１５重量％以上、または、テトラヒドロアビエチン酸エステルが１０重量％以上となるよう含まれる（ただし、（Ｂ）成分中の樹脂酸およびそのエステルの合計含有量が１００重量％である）、項１〜５のいずれか１項に記載の複合プラスチック成形物。
【００１５】
７．前記（Ｂ）成分中に、デヒドロアビエチン酸エステルが４０重量％以上となるよう含まれる（ただし、（Ｂ）成分中の樹脂酸およびそのエステルの合計含有量が１００重量％である）、項１〜６のいずれか１項に記載の複合プラスチック成形物。
【００１６】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との含有比率（固形分重量）は、（Ａ）／（Ｂ）＝４０／６０〜９０／１０である、項１〜７のいずれか１項に記載の複合プラスチック成形物。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の複合プラスチック成形物は、エンジニアリングプラスチックとロジンエステルが良好に相溶したもので、成形時に着色することなく、柔軟性、耐ブリードアウト性及び成形加工性に優れるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の複合プラスチック成形物（以下、成形物ともいう。）は、エンジニアリングプラスチック（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）および特定のロジンエステル（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）を含有するものである。
【００１９】
＜（Ａ）成分について＞
（Ａ）成分は、分子鎖に炭素のみならず、酸素や窒素などを含む構造を有するため、耐熱性に優れたものであり、特に限定されないが、本発明では熱可塑性を有するものが好ましい。熱可塑性を有する（Ａ）成分は、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール等が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせても良い。
【００２０】
ポリアミドとしては、特に限定されず、各種公知のものを使用できる。例えば、６−ナイロン、６，６−ナイロン、６、１０−ナイロン、１２−ナイロン、９−ナイロン、ポリアミド４，ポリアミド１２などが挙げられる。またポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔなどの芳香族ナイロン等が挙げられる。
【００２１】
ポリアミドの重量平均分子量は、特に限定されないが、（Ｂ）成分との相溶性の点から、好ましくは１００００〜６００００程度であり、より好ましくは２００００〜５００００程度である。
【００２２】
ポリエステルとしては、特に限定されず、各種公知のものを使用できる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンイソフタレート、ポリ−ｐ−フェニレンアジペート、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタレート等の芳香族系ポリエステル；ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ乳酸、ポリヒドロキシブチレート、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族系ポリエステル等が挙げられる。
【００２３】
ポリエステルの重量平均分子量は、特に限定されないが、（Ｂ）成分との相溶性の点から、好ましくは１００００〜２０００００程度であり、より好ましくは１５０００〜１５００００程度である。
【００２４】
ポリカーボネートとしては、特に限定されず、各種公知のものを使用できる。例えば、エステル交換触媒の存在下、炭酸ジエステルをカーボネート源として芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物とをエステル交換反応により共重合する方法により得られるもの；芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを反応させることにより得られるもの等が挙げられる。また、ポリカーボネートは、分岐構造を有していても良い。
【００２５】
上記エステル交換法においては、カーボネート源として炭酸ジエステルが用いられる。炭酸ジエステルの例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が用いられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。
【００２６】
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール−Ａ、テトラブロモビスフェノール−Ａ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン，２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン，１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；ビスフェノール−Ｚ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１，−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル等のジヒドロキシジアリールエーテル類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類；ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。これらの内、好ましいものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。
【００２７】
エステル交換法の触媒としては、公知の触媒が適宜使用される。例えば、塩基性化合物、エステル交換触媒等が挙げられるが、中でもアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素金属化合物、スズ化合物等の金属化合物等が好ましい。
【００２８】
ポリカーボネートの重量平均分子量は、特に限定されないが、（Ｂ）成分との相溶性の点から、１００００〜１０００００程度が好ましく、１５０００〜８００００程度がより好ましい。
【００２９】
ポリアセタールとしては、特に限定されず、各種公知のものを使用できる。例えば、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシフェニレン、ポリ−１，３−ジオキソラン等が挙げられる。
【００３０】
ポリアセタールの重量平均分子量は、特に限定されないが、（Ｂ）成分との相溶性の点から、好ましくは３００００〜１６００００程度であり、より好ましくは５００００〜１３００００程度である。
【００３１】
これらの（Ａ）成分の中でも、透明性が高い点から、ポリカーボネート、ポリアミド及びポリエステルからなる群より選ばれる１種が好ましく、ポリカーボネートがより好ましい。
【００３２】
（Ａ）成分には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、強化剤、充填剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良剤、帯電防止剤などの公知の各種添加剤を含有させても良い。酸化防止剤としては、例えば、硫黄含有酸性化合物あるいは該酸性化合物から形成される誘導体、フェノール系安定剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、エポキシ系安定剤等を挙げることができる。また、紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００３３】
（Ｂ）成分は、ロジンエステルであり、ロジン類と炭素数１〜９の１価アルコールとの反応物である。
【００３４】
（Ｂ）成分の構成成分であるロジン類としては、公知の各種ロジンを特に限定なく使用することができる。ロジン類として、例えば、ネシアロジン、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン、天然ロジンを精製して得られる精製ロジン、天然ロジンを水素化反応させて得られる水素化ロジン、天然ロジンを不均化反応させて得られる不均化ロジン等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。これらの中でも、成形物の着色を抑制する点から不均化ロジン及び水素化ロジンが好ましい。
【００３５】
上記精製ロジンは、蒸留法、抽出法、再結晶法等の各種公知の手段を用いて得ることができる。蒸留法としては、例えば、上記天然ロジンを通常２００〜３００℃程度の温度、０．０１〜３ｋＰａ程度の減圧下で蒸留する方法等が挙げられる。抽出法では、例えば、上記天然ロジンをアルカリ水溶液とし、不溶性の不ケン化物を各種の有機溶媒により抽出した後に水層を中和する方法等が挙げられる。再結晶法では、例えば上記天然ロジンを良溶媒としての有機溶媒に溶解し、ついで溶媒を留去して濃厚な溶液とし、更に貧溶媒としての有機溶媒を添加する方法等が挙げられる。
【００３６】
上記不均化ロジンは、各種公知の手段を用いて得ることができる。例えば、原料の天然ロジン又は精製処理された精製ロジンを不均化触媒の存在下に加熱反応させる方法等が挙げられる。不均化触媒としては、パラジウム−カーボン、ロジウム−カーボン、白金−カーボン等の担持触媒；ニッケル、白金等の金属粉末；ヨウ素、ヨウ化鉄等のヨウ化物等の各種公知のものを使用できる。該触媒の使用量は、ロジン１００重量部に対して通常０．０１〜５重量部程度であり、好ましくは０．０１〜１重量部程度である。反応温度は１００〜３００℃程度であり、好ましくは１５０〜２９０℃程度である。なお、不均化ロジンは得られるロジンエステルの色調を高める点から、前記蒸留法で精製した方が好ましい。
【００３７】
上記水素化ロジンは、公知の水素化条件を用いてロジン類を水素化することにより得ることができる。例えば、水素化触媒の存在下、水素圧で２〜２０ＭＰａ程度で、１００〜３００℃程度にロジン類を加熱する方法等が挙げられる。また、水素圧は５〜２０ＭＰａ程度、反応温度は１５０〜３００℃程度とすることが好ましい。水素化触媒としては、担持触媒、金属粉末、ヨウ素、ヨウ化物等各種公知のものを使用することができる。担持触媒としては、パラジウム−カーボン、ロジウム−カーボン、ルテニウム−カーボン、白金−カーボン等が挙げられる。金属粉末としては、ニッケル、白金等が挙げられる。ヨウ化物としては、ヨウ化鉄等が挙げられる。これらの中でもパラジウム、ロジウム、ルテニウム、及び白金系触媒が、ロジン類の水素化率が高くなり、水素化時間が短くなるため好ましい。なお、水素化触媒の使用量は、ロジン類１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部程度であり、好ましくは０．０１〜２重量部程度である。
【００３８】
（Ｂ）成分の構成成分であるアルコールは、炭素数１〜９の１価アルコールを必須で用いる。炭素数が９を超える１価アルコールを用いると、得られた（Ｂ）成分が（Ａ）成分と相溶しにくくなり、成形物から分離した液状の（Ｂ）成分がしみ出しやすくなる。また、得られた（Ｂ）成分が（Ａ）成分とより良好に相溶し、成形物も優れた耐ブリードアウト性を発揮するため、炭素数１〜８の１価アルコールを用いることが好ましい。炭素数１〜８の１価アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等が挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせても良い。また、同様の点から、炭素数が１〜４の１価アルコールがより好ましく、メタノール又はエタノールが特に好ましい。
【００３９】
（Ｂ）成分は、ガードナー色数が１以下であり、好ましくはハーゼン色数で２００Ｈ以下である。ロジンエステルのガードナー色数が１以下であることにより、成形物が着色しにくくなる。ガードナー色数、ハーゼン色数は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７１に準じて、それぞれガードナー単位、ハーゼン単位で測定される。
【００４０】
（Ｂ）成分は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１５℃以下である。Ｔｇが−１５℃以下であることにより、柔軟性に優れた成形物が得られる。また、成形物が耐ブリードアウト性に優れる点から、Ｔｇは−４０〜−１５℃が好ましい。ガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に規定された方法により測定する。
【００４１】
（Ｂ）成分は、特に限定されないが、通常、エステル化度が９４重量％以上であり、好ましくは９６重量％以上である。ここで、エステル化度は、（Ｂ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定時の全ピーク面積総和と、（Ｂ）成分中のモノエステル体に対応するピーク面積から式（１）を用いて求められる。エステル化度が大きいほど、（Ｂ）成分が初期色調が高く、成形した際の着色も抑制されやすくなる。
エステル化度（％）＝［Ａ／全ピーク面積総和］×１００  （１）
式（１）中、Ａは重量平均分子量（ポリスチレン換算値）２４０のピーク面積（ロジンエステル中のモノエステル体に対応するピーク面積）を示す。
【００４２】
（Ｂ）成分は、芳香環を有さない共役二重結合を有するアビエチン酸型樹脂酸及びそのエステルの含有量が１重量％未満である。こうすることで成形物が着色しにくくなる。また、同様の観点から、好ましくは０．５重量％未満であり、より好ましくは実質的に０重量％（検出できない程度）である。なお、前記含有量は、以下の前処理を施したロジンエステルの溶液を調製し、ガスクロマトグラフ分析（ＧＣ）により求められる。
【００４３】
（サンプル前処理法）
ロジンエステル１０ｍｇを精評し、ＭｅＯＨ／トルエン（５０／５０）混合液を２ｍＬ加え溶解。トリメチルシリルジアゾメタン１０％ヘキサン溶液を滴下、試料をメチルエステル化し、分析を行う。
【００４４】
（ＧＣ測定条件）
機種：Ａｇｉｌｅｎｔ  ６８９０  Ｓｅｒｉｅｓ
カラム：ＢＤＳ（Ｓｕｐｅｌｃｏ製）  ０．３ｍｍΦ×２５ｍ、膜厚０．２５μｍ
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
カラム温度：１９０℃一定  ３０分間
注入口温度：２５０℃
検出器温度：２８０℃
キャリアガス：Ｎ２  １００ｋＰａ、２．２ｍＬ／ｍｉｎ
スプリット比：５０／１
注入量：１．０μＬ
【００４５】
芳香環を有さない共役二重結合を有するアビエチン酸型樹脂酸には、アビエチン酸及びその異性体が含まれる。アビエチン酸の異性体としては、ネオアビエチン酸、レボピマル酸、パラストリン酸等が挙げられるが、芳香環を有するデヒドロアビエチン酸は含まない。また、ピマル酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸等のピマル酸型の樹脂酸は含まない。
【００４６】
（Ｂ）成分の製造方法としては、特に限定されず、公知のエステル化方法を採用することができる。上記ロジン類及びアルコールの各仕込み量については、特に限定されないが、通常は、アルコールのＯＨ基／ロジン類のＣＯＯＨ基（当量比）が０．８〜８程度、好ましくは３〜７程度の範囲となるよう決定される。エステル化反応の反応温度は、通常１５０〜３２０℃程度であり、好ましくは１５０〜３００℃程度である。反応時間は通常２〜２４時間程度であり、好ましくは２〜７時間程度である。更に、反応時間を短縮する目的で、触媒の存在下でエステル化反応を進行させることができる。触媒として、例えば、パラトルエンスルホン酸などの酸触媒；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどの金属の水酸化物；酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物などが挙げられる。エステル化反応の結果、水が生成するので、該反応は生成した水を系外に除きながら進行させることができる。得られるロジンエステルの色調をより考慮すれば、不活性ガス気流下で反応を行うことが望ましい。該反応は、必要があれば加圧下で行うことができる。また、ロジン類及びアルコールに対して非反応性の有機溶媒中で反応させても良い。該有機溶剤としては、例えばヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。なお、有機溶媒を使用した場合には、必要に応じて、有機溶媒又は未反応の原料を減圧留去することができる。
【００４７】
ロジン類として精製ロジン、不均化ロジン又は水素化ロジンを使用する場合、天然ロジンの精製、不均化又は水素化は、天然ロジンとアルコール類とをエステル化した後に実施するか、あるいは、天然ロジンを精製、不均化又は水素化し、得られたロジン類とアルコールをエステル化することができる。
【００４８】
（Ｂ）成分の酸価は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものが好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。これにより、（Ａ）成分を分解することなく、成形物に柔軟性が付与され得る。酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０に準じて測定する。
【００４９】
（Ｂ）成分は、ジヒドロアビエチン酸エステルの含有量が１５重量％以上又はテトラヒドロアビエチン酸エステルの含有量が１０重量％以上含む（ただし、（Ｂ）成分中の樹脂酸およびそのエステルの合計含有量が１００重量％である）ことが好ましい。これにより、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを成形する際に、着色が生じにくくなる。
【００５０】
（Ｂ）成分は、デヒドロアビエチン酸エステルの含有量が４０重量％以上含む（ただし、（Ｂ）成分中の樹脂酸およびそのエステルの合計含有量が１００重量％である）ことが好ましい。これにより、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを成形する際に、着色が生じにくくなる。
【００５１】
（Ｂ）成分には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、重合禁止剤及び増感剤等が挙げられる。他の添加剤は、（Ｂ）成分を１００重量部に対して、０．５〜１０重量部であることが好ましい。
【００５２】
本発明の複合プラスチック成形物は、特に限定されず、各種公知の方法で製造できる。例えば、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を温度２２０〜２８０℃程度で、０．５〜６時間混練後に成形する方法や、予め加熱した（Ａ）成分に、（Ｂ）成分を添加して混練後に成形する方法などが挙げられる。
【００５３】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との含有比率（固形分重量）は、特に限定されない。含有比率は、成形物が柔軟性及び成形加工性に優れる点から、（Ａ）／（Ｂ）＝４０／６０〜９０／１０が好ましい。
【００５４】
成形条件としては、一義的に定義できないが、目的とする成形物の変形等を考慮して温度、圧力を適宜調整すれば良い。成形方法としては、例えば、射出成形、押出し成形、トランスファー成形、ブロー成形、熱プレス成形、カレンダ成形、コーテイング成形、キャスト成形、ディッピング成形、真空成形、トランスファー成形などが挙げられる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これらに限定されない。なお、実施例中、「％」は「重量％」を示し、「部」は「重量部」を示す。
【００５６】
製造例１（ロジンエステル１の製造）
中国不均化ロジン（広西梧州荒川化学工業有限公司製）１００ｇ、メタノール３００ｇを１Ｌオートクレーブに仕込み、系内の酸素を除去した後、２９０℃まで昇温した。オートクレーブの内圧は最大で１４ＭＰａまで到達した。２０分毎に脱圧して水蒸気を抜きながら２時間エステル化反応させた。得られた反応液をロータリーエバポレーターにて濃縮後、水酸化カルシウムを５ｇ加え、液温１５０〜２７０℃、圧力０．４ｋＰａ条件下での単蒸留により、主留分としてロジンエステル１を６８ｇ得た。
【００５７】
製造例２（ロジンエステル２の製造）
製造例１において、中国不均化ロジンを高水添ロジン（Ｆｏｒｅｓｔａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）に変えた以外は同様にしてロジンエステル２を６４ｇ得た。
【００５８】
製造例３（ロジンエステル３の製造）
製造例１において、低水添ロジン（Ｆｏｒｅｓｔａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）に変えた以外は同様にしてロジンエステル３を６４ｇ得た。
【００５９】
製造例４（ロジンエステル４の製造）
製造例１において、蒸留不均化ロジン（荒川化学工業（株）製）に変えた以外は同様にしてロジンエステル４を６４ｇ得た。
【００６０】
製造例５（ロジンエステル５の製造）
製造例４で得られたロジンエステル４  １００ｇと２−プロパノール１００ｇを撹拌装置、冷却管及び窒素導入管を備えた３００ｍｌフラスコに加えて４０℃に昇温して溶解後、容器を恒温循環装置に浸した。４０℃から降温し、途中種結晶を投入した。綿状の白色結晶が急増してから５℃まで装置を降温させ、１．５時間保持した。その後、吸引ろ過において、原料仕込み量の１／３〜１／２倍の２−プロパノールで結晶を洗浄し、続いて５０℃，１０Ｔｏｒｒで２時間減圧乾燥する。得られた結晶についてさらに上記の再結晶操作を２回繰り返すことで２８ｇのロジンエステル５を得た。
【００６１】
製造例６（ロジンエステル６の製造）
製造例１において、中国不均化ロジンを蒸留不均化ロジン（荒川化学工業（株）製）へ、更にメタノールをエタノールに変えた以外は同様にしてロジンエステル６を６５ｇ得た。
【００６２】
比較製造例１（ロジンエステル７の製造）
製造例１において、中国不均化ロジンを中国水添ロジン（広西梧州日成林産化工有限公司製）に変えた以外は同様にしてロジンエステル６を６５ｇ得た。
【００６３】
比較製造例２（ロジンエステル８の製造）
製造例１において、中国不均化ロジンを中国ガムロジン（広西梧州荒川化学工業有限公司製）に変えた以外は同様にしてロジンエステル７を６５ｇ得た。
【００６４】
比較製造例３（ロジンエステル９の製造）
製造例１において、メタノールを１−デカノールに変えた以外は同様にしてロジンエステル１０を６５ｇ得た。
【００６５】
また、ロジンエステル１０として、ハーコリンＤ（水添ロジンメチルエステル、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）（参考比較例４）、その他の化合物として、ＤＯＰ（参考比較例４）を用いた。
【００６６】
ロジンエステル１〜１０およびＤＯＰの諸物性は、以下のようにして測定した。結果を表１に示す。
【００６７】
＜融点及びガラス転移温度（Ｔｇ）＞
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に規定した示差走査熱量測定（熱流束ＤＳＣ）により測定した。
（ＤＳＣ測定機器：理学電気（株）製  ＤＳＣ８２３０Ｂ）
【００６８】
＜色調＞
ＪＩＳ  Ｋ  ００７１に準じて、ガードナー単位、ハーゼン単位で測定した。
【００６９】
＜酸価＞
ＪＩＳ  Ｋ００７０に準じて測定した。
【００７０】
＜エステル化度の算出＞
ロジンエステル１〜１０をテトラヒドロフランに溶解させて０．５％の溶液を調製した。この溶液について下記の条件でＧＰＣ測定を行い、下記の式（１）よりエステル化度を算出した。
【００７１】
（ＧＰＣ測定条件）
機種    ：製品名「ＨＬＣ−８２２０」、東ソー（株）製
カラム  ：製品名「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２５００ＨＸＬ」、東ソー（株）製、１本と
製品名「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ」、東ソー（株）製、２本と
製品名「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００ＨＸＬ」、東ソー（株）製、１本の連結
展開溶媒流量：テトラヒドロフラン、１ｍＬ／分
測定温度：４０℃
検出器  ：ＲＩ
【００７２】
ロジンエステル１〜１０のエステル化度（％）＝［Ａ／全ピーク面積総和］×１００  ・・・（１）
式（１）中、Ａは重量平均分子量（ポリスチレン換算値）２４０のピーク面積（ロジンエステル１〜８中のモノエステル体に対応するピーク面積）を示す。
【００７３】
【表１】
2018065989.tif 000002
【００７４】
＜ロジンエステル組成比の分析＞
ロジンエステル中のロジン成分（樹脂酸成分）の組成比の分析についてはガスクロマトグラフ分析（ＧＣ）によって分析した。ロジンエステルは以下の前処理を行い、溶液を調整して下記の条件でＧＣ測定を行った。結果を表２に示す。
【００７５】
（サンプル前処理法）
ロジンエステル１０ｍｇを精評し、メタノール／トルエン（５０／５０）混合液を２ｍＬ加え溶解。トリメチルシリルジアゾメタン１０％ヘキサン溶液を滴下、試料をメチルエステル化し、分析した。
【００７６】
（ＧＣ測定条件）
機種：Ａｇｉｌｅｎｔ  ６８９０  Ｓｅｒｉｅｓ
カラム：ＢＤＳ（Ｓｕｐｅｌｃｏ製）  ０．３ｍｍΦ×２５ｍ、膜厚０．２５μｍ
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
カラム温度：１９０℃一定  ３０分間
注入口温度：２５０℃
検出器温度：２８０℃
キャリアガス：Ｎ２  １００ｋＰａ、２．２ｍＬ／ｍｉｎ
スプリット比：５０／１
注入量：１．０μＬ
【００７７】
ロジンエステルの組成比は、以下のリテンションタイム（以下、ＲＴともいう）毎に区切って算出した。
中性成分：ＲＴ  ０〜４．１分に検出されるピーク
テトラヒドロアビエチン酸エステル：ＲＴ４．１分〜１０分に検出されるピークの内、４．６分、５．１分、５．３分、５．６分、５．８分、６．０分、６．１分、６．４分、７．０分に検出されるピーク
ジヒドロアビエチン酸エステル：ＲＴ４．１分〜１０分に検出されるピークの内、テトラヒドロアビエチン酸エステル以外のもの
アビエチン酸エステル：ＲＴ１１．２分に検出されるピーク
デヒドロアビエチン酸エステル：ＲＴ１１．７分に検出されるピーク
【００７８】
【表２】
2018065989.tif 000003
【００７９】
＜複合プラスチック成形物の調製（ポリカーボネート）＞
実施例１〜７、比較例１〜８
温度計、冷却管を備えた反応容器に、ポリカーボネート（商品名『ＰＣ（ステラ製）』、日本テストパネル（株）製、重量平均分子量：４４０００）２５ｇおよびロジンエステル１  ２５ｇをそれぞれ仕込み、２４０℃まで昇温させた。１時間撹拌させて室温まで冷却した後、加熱プレス（温度：２３０℃、予熱時間：２分、加圧：１０ＭＰａ×１分）を用いてプレス成形し複合プラスチック成形物を得た。また、表３に示す組成でもそれぞれ複合プラスチック成形物を調製し、以下の項目を評価した。
【００８０】
＜着色有無＞
前記プラスチック成形物の着色有無を目視で確認した。
○：着色なし    ×：着色あり
【００８１】
＜耐ブリードアウト性＞
前記プラスチック成形物からの添加剤のしみ出しを目視で確認し、以下の基準で評価した。
（評価基準）
◎：添加剤のしみ出しがなく、透明である
○：不透明感があるが、添加剤のしみ出しがない
△：不透明感があり、添加剤のしみ出しが若干ある
×：不透明感があり、添加剤のしみ出しがある
【００８２】
＜柔軟性＞
前記プラスチック成形物を両手で持ち、下方向に力を掛けて、柔軟性を以下の基準で評価した。
（評価基準）
◎：経時でも成形物が割れない
○：経時では割れやすくなるが、成形直後は割れない
×：成形直後に成形物が割れる
【００８３】
＜成形加工性（メルトフローレート（ＭＦＲ））＞
前記プラスチック成形物をメルトインデクサ（（株）東洋精機製作所製、型式：Ｐ−０１）を用いて、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。数値が高いほど、成形加工性に優れることを示す。
【００８４】
【表３】
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・（Ａ−１）成分：ポリカーボネート、商品名「ＰＣ（ステラ製）」、日本テストパネル（株）製
・ＤＯＰ：フタル酸ジオクチル
・タフテック：水添スチレン系熱可塑性樹脂、商品名『タフテックＨ１０６２』、旭化成（株）製
・メタブレン：ゴム系樹脂、商品名『メタブレンＬ−１０００』、三菱ケミカル（株）製
【００８５】
＜複合プラスチック成形物の調製（ポリアミド）＞
実施例８、比較例９〜１０
温度計、冷却管を備えた反応容器に、ポリアミド（商品名『ユニチカナイロン６  Ａ１０３０ＦＲ』、ユニチカ（株）製）４５ｇおよびロジンエステル３  ５ｇをそれぞれ仕込み、２４０℃まで昇温させた。１時間撹拌させて室温まで冷却した後、加熱プレス（温度：２３０℃、予熱時間：２分、加圧：１０ＭＰａ×１分）を用いてプレス成形し複合プラスチック成形物を得た。また、表４に示す組成でもそれぞれ複合プラスチック成形物を調製した。前記同様の条件で耐ブリードアウト性、柔軟性及び成型加工性を評価した。
【００８６】
【表４】
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