(57)【要約】【課題】  保存時のｐＨの低下が抑制された農薬組成物を提供する。【解決手段】    （ａ）トリアジン系除草活性成分、（ｂ）陰イオン性界面活性剤、（ｃ）ポリビニルアルコールおよび（ｄ）式（Ｉ）：Ｒ−ＣＯＯＨ                （Ｉ）［式中、Ｒは、炭素数１〜４０の炭化水素基又は１個以上のＲ１で置換された炭素数１〜４０の炭化水素基であり、Ｒ１は、ハロゲン原子等であり、不飽和炭素結合を有していなくても１個以上の不飽和炭素結合を有していてもよい。］で表されるカルボン酸を含有する農薬組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）トリアジン系除草活性成分、
（ｂ）陰イオン性界面活性剤、
（ｃ）ポリビニルアルコールおよび
（ｄ）式（Ｉ）：
Ｒ−ＣＯＯＨ                （Ｉ）
［式中、Ｒは、炭素数１〜４０の炭化水素基又は１個以上のＲ１で置換された炭素数１〜４０の炭化水素基であり、
Ｒ１は、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基またはカルボキシル基であり、
Ｒ１の数が２個以上である場合には、Ｒ１は同一であっても異なっていてもよく、
該炭素数１〜４０の炭化水素基は、不飽和炭素結合を有していなくても１個以上の不飽和炭素結合を有していてもよい。］
で表されるカルボン酸を含有する農薬組成物。
【請求項２】
トリアジン系除草活性成分が、シマジン、アトラジン、シメトリン、プロメトリン、ジメタメトリン、シアナジン、トリアジフラム、メトリブジンおよびメタミトロンから選ばれる１種以上である請求項１記載の農薬組成物。
【請求項３】
陰イオン性界面活性剤が、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、リグニンスルホン酸、ポリカルボン酸及びそれらの塩からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１又は２記載の農薬組成物。
【請求項４】
式（Ｉ）において、Ｒが、炭素数６〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアルケニル基である請求項１〜３のいずれか１項記載の農薬組成物。
【請求項５】
更にセルロース誘導体を含有する請求項１〜４のいずれか１項記載の農薬組成物。
【請求項６】
セルロース誘導体が、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロース及びそれらの塩からなる群から選ばれる１種以上である、請求項５記載の農薬組成物。
【請求項７】
セルロース誘導体が、カルボキシメチルセルロース塩である、請求項６記載の農薬組成物。
【請求項８】
農薬組成物が液体状組成物である、請求項１〜７のいずれか１項記載の農薬組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリアジン系除草剤を含有する保存安定性の良好な農薬組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
トリアジン系除草剤を含む除草剤組成物にカルボン酸を加えることで、トリアジン系除草剤の分解が抑制されることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−０９７９４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
トリアジン系除草剤及びカルボン酸を含有する農薬組成物を長期保存した後に、組成物のｐＨが低下する場合がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の〔１〕〜〔８〕に記載された水性乳化懸濁状農薬組成物（以下、本発明組成物とも称する。）に関するものである。
【０００６】
〔１〕  
（ａ）トリアジン系除草活性成分、
（ｂ）陰イオン性界面活性剤、
（ｃ）ポリビニルアルコールおよび
（ｄ）式（Ｉ）：
Ｒ−ＣＯＯＨ                （Ｉ）
［式中、Ｒは、炭素数１〜４０の炭化水素基又は１個以上のＲ１で置換された炭素数１〜４０の炭化水素基であり、
Ｒ１は、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基またはカルボキシル基であり、
Ｒ１の数が２個以上である場合には、Ｒ１は同一であっても異なっていてもよく、
該炭素数１〜４０の炭化水素基は、不飽和炭素結合を有していなくても１個以上の不飽和炭素結合を有していてもよい。］
で表されるカルボン酸を含有する農薬組成物。
【０００７】
〔２〕  トリアジン系除草活性成分が、シマジン、アトラジン、シメトリン、プロメトリン、ジメタメトリン、シアナジン、トリアジフラム、メトリブジンおよびメタミトロンから選ばれる1種以上である上記〔１〕記載の農薬組成物。
【０００８】
〔３〕  陰イオン性界面活性剤が、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、リグニンスルホン酸、ポリカルボン酸及びそれらの塩からなる群から選ばれる１種以上である、上記〔１〕または〔２〕記載の農薬組成物。
【０００９】
〔４〕  式（Ｉ）において、Ｒが、炭素数６〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアルケニル基である上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の農薬組成物。
【００１０】
〔５〕  更にセルロース誘導体を含有する上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の農薬組成物。
【００１１】
〔６〕  セルロース誘導体が、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロース及びそれらの塩からなる群から選ばれる１種以上である、上記〔５〕記載の農薬組成物。
【００１２】
〔７〕  セルロース誘導体が、カルボキシメチルセルロース塩である、上記〔６〕記載の農薬組成物。
【００１３】
〔８〕  農薬組成物が液体状組成物である、上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の農薬組成物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明組成物は長期保存時のｐＨの低下が抑制される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明組成物の形態は、特に限定されるものではなく、固形状、液体状およびゲル状の組成物を含む。具体的に例示すれば、液剤（soluble concentrate）、乳剤（emulsifiable concentrate）、水和剤（wettable powder）、水溶剤（water soluble powder）、顆粒水和剤（water dispersible granule）、顆粒水溶剤（water soluble granule）、懸濁剤（suspension concentrate）、乳濁剤（concentrated emulsion）、サスポエマルジョン（suspoemulsion）、マイクロエマルジョン（microemulsion）、粉剤（dustable powder）、粒剤（granule）錠剤（tablet）および乳化性ゲル剤（emulsifiable gel）が挙げられる。なお、粉剤とは、ＤＬ粉剤やフローダストも含むものであり、農林水産省の種類名における呼称に従った用語の意味で用いられている。サスポエマルジョンは、乳化懸濁状農薬組成物とも称する。顆粒水和剤、顆粒水溶剤および粒剤は、総称して粒状農薬組成物とも称する。
【００１６】
本発明組成物中に含有されるトリアジン系除草活性成分とは、トリアジン骨格を有する除草活性成分の総称であり、一般名として例示すれば、シマジン（simazine）、アトラジン（atrazine）、シメトリン（simetryn）、プロメトリン（prometryn）、ジメタメトリン（dimethametryn）、シアナジン（cyanazin）、トリアジフラム（triazflam）、メトリブジン（metribuzin）およびメタミトロン（metamitron）が挙げられる。本発明組成物中のトリアジン系除草活性成分の含有量は、本発明組成物１００重量部に対して通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部であり、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。
【００１７】
本発明組成物中に含有することができる酸アミド系除草活性成分とは、アミド結合を有する除草活性成分の総称であり、一般名として例示すれば、プロパニル（propanil）、アラクロール（alachlor）、プレチラクロール（pretilachlor）、メトラクロール（metolachlor）、ブタクロール（butachlor）、ジメテナミド（dimethenamid）、テニルクロール（thenylchlor）、ブロモブチド（bromobutide）、エトベンザニド（etobenzanid）、ジフルフェニカン（diflufenican）、メフェナセット（mefenacet）、ナプロパミド（napropamide）、カフェンストロール（cafenstrole）、プロピザミド（propyzamide）、イソキサベン（isoxaben）、アシュラム（asulam）およびアニロホス（anilofos）が挙げられる。本発明組成物中のトリアジン系除草活性成分の含有量は、本発明組成物１００重量部に対して通常０．１〜８０重量部、好ましくは１〜５０重量部であり、さらに好ましくは５〜３０重量部である。
【００１８】
本発明組成物は、更に１種以上の公知の農薬活性成分、例えば除草活性成分、殺虫活性成分、殺ダニ活性成分、殺線虫活性成分、抗ウィルス活性成分、殺菌活性成分、植物成長調節剤、共力剤、誘引剤、忌避剤などを含有することができ、この場合には一層優れた効果を示すことがある。公知の農薬活性成分として、特に好ましいものは除草活性成分である。具体的にその一般名を例示すれば次の通りであるが、必ずしもこれらのみに限定されるものではない。
【００１９】
除草活性成分：ピラゾスルフロンエチル（pyrazosulfuron ethyl）、ハロスルフロンメチル（halosulfuron methyl）、ベンスルフロンメチル（bensulfuron methyl）、イマゾスルフロン（imazosulfuron）、アジムスルフロン（azimsulfuron）、シノスルフロン（cinosulfuron）、シクロスルファムロン（cyclosulfamuron）、エトキシスルフロン（ethoxysulfuron）、キノクラミン（quinoclamin）、メタゾスルフロン（metazosulfron）、ピラクロニル（pyraclonil）、アミノシクロピラクロール（Aminocyclopyrachlor)、テフリルトリオン（tefuryltirione）、メソトリオン（mesotrione）、ピリミスルファン、（pyrimisulfan）、フェノキサスルホン（fenoxasulfone）、ペノキススラム（penoxsulam）、アミノピラリド（aminopyralid）、ベンカルバゾン（bencarbazone）、オルソスルファムロン（orthosulfamrun）、フルセトスルフロン（flucetosulfuron）、モノスルフロン（monosulfuron）、モノスルフロンメチル（monosulfuron-methyl）、ピノキサデン（pinoxaden）、プロポキシカルバゾンーナトリウム塩（propoxycarbazone-sodium）、ピラスルホトール（pyrasulfotole）、ピロキサスルホン（pyroxasulfone）、ピロキシスラム（pyroxsulam）、テンボトリオン（tembotrione）、チエンカルバゾン−メチル（thiencarbazone-methyl）、トプラメゾン（topramezon）、メタミトロン（metamitron）、エスプロカルブ（esprocarb）、ベンチオカーブ（benthiocarb）、モリネート（molinate）、ジメピペレート（dimepiperate）、ピリブチカルブ（pyributicarb）、メフェナセット（mefenacet）、ブタクロール（butachlor）、プレチラクロール（pretilachlor）、テニルクロール（thenylchlor）、ブロモブチド（bromobutide）、エトベンザニド（etobenzanid）、ジフルフェニカン（diflufenican）、ダイムロン（dymron）、クミルロン（cumyluron）、ベンタゾン（bentazone）、ピリフタリド（pyriftalid）、ビスピリバック（bispyribac）、ベンタゾンの塩、２，４−Ｄ、２，４−Ｄの塩、２，４−Ｄのエステル、ＭＣＰ、ＭＣＰの塩、ＭＣＰのエステル、ＭＣＰＢ、ＭＣＰＢの塩、ＭＣＰＢのエステル、フェノチオール（MCPA-thioethyl）、クロメプロップ（clomeprop）、ナプロアニリド（naproanilide）、オキサジアゾン（oxadiazon）、ピラゾレート（pyrazolate）、ピラゾキシフェン（pyrazoxyfen）、ベンゾフェナップ（benzofenap）、オキサジアルギル（oxadiargyl）、ジメタメトリン（dimethametryn）、シメトリン（simetryn）、ピペロホス（piperophos）、アニロホス（anilofos）、ブタミホス（butamifos）、ベンスリド（bensulide）、ジチオピル（dithiopyr）、ピリミノバックメチル（pyriminobac methyl）、ＣＮＰ、クロメトキシニル（chlormethoxynil）、シハロホップブチル（cyhalofop butyl）、ビフェノックス（bifenox）、カフェンストロール（cafenstrole）、ペントキサゾン（pentoxazone）、インダノファン（indanofan）、オキサジクロメホン（oxaziclomefone）、フェントラザミド（fentrazamide）、ブテナクロール（butenachlor）、ＡＣＮ、ベンゾビシクロン（benzobicyclon）、ベンフレセート（benfuresate）、シンメチリン（cimmethylin）、シマジン（simazine）、ジクロベニル（dichlobenil）、ジウロン（diuron）、クロロＩＰＣ（chlorpropham）、アトラジン（atrazine）、アラクロール（alachlor）、イソウロン（isouron）、クロルフタリム（chlorphtalim）、シアナジン（cyanazin）、トリフルラリン（trifluralin）、ブタミホス（butamifos）、キンクロラック(quinclorac)、プロピザミド（propyzamide）、プロメトリン（prometryn���、ペンディメタリン（pendimethalin）、メトラクロール（metolachlor）、メトリブジン（metribuzin）、リニュロン（linuron）、レナシル（lenacil）、プロパニル（propanil）、ＭＣＰＡ、アイオキシニル（ioxynil octanoate）、アシュラム（asulam）、キザロホップエチル（quizalofop-ethyl）、プロパキザホップ（propaquizafop）、キザロホップテフリル（quizalofop-tefuryl）、セトキシジム（sethoxydim）、チフェンスルフロンメチル（thifensulfuron-methyl）、フェノキサプロップエチル（fenoxaprop-ethyl）、フェンメディファム（phenmedipham）、フルアジホップブチル（fluazifop-butyl）、ベンタゾン（bentazone）、ＳＡＰ（bensulide）、ＴＣＴＰ（chlorthal-dimethyl,tetorachlorothiophene）、アミプロホスメチル（amiprophosmethyl）、アメトリン（ametryn）、イソキサベン（isoxaben）、オルベンカーブ（orbencarb）、カルブチレート（karbutilate）、ジチオピル（dithiopyr）、シデュロン（siduron）、チアザフルロン（thiazafluron）、ナプロパミド（napropamide）、プロジアミン（prodiamine）、ベスロジン（bethrodinebenefin）、メチルダイムロン（methyl dymron）、２，４−ＰＡ、ＭＣＰＰＡ、フラザスルフロン（flazasulfuron）、メトスルフロンメチル（metsulfuron-methyl）、イマザキン（imazaquin）、イマザピル（imazapyr）、テトラピオン（flupropanate）、テブティウロン（tebuthiuron）、ブロマシル（bromacil）、ヘキサジノン（hexazinone）、グリホサートアンモニウム塩（glyphosate-ammonium）、グリホサートイソプロピルアミン塩（glyphosate-iso-propylammonium）、グリホサートトリメシウム塩（glyphosate-trimesium）、グリホサートナトリウム塩（glyphosate-sodium）、グリホサートカリウム塩（glyphosate-potassium）、ビアラホス（bialaphos）、グルホシネート（glufosinate-ammonium）、OK-701（試験名）、イプフェンカルバゾン（ipfencarbazone)、プロピリスルフロン（propyrisulfuron）、ＭＣＣ、トリアジフラム（triazflam）、ジメテナミド（dimethenamid）等。
【００２０】
本発明の式Ｉ：Ｒ−ＣＯＯＨで表されるカルボン酸は、Ｒが１個以上のＲ１で置換されてもよい炭素数１〜４０の炭化水素基であり、該炭素数１〜４０の炭化水素基は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。また、該炭素数１〜４０の炭化水素基は、不飽和炭素結合を有していなくても１個以上の不飽和炭素結合を有していてもよい。Ｒ１は、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基またはカルボキシル基であり、Ｒ１の数が２個以上である場合には、Ｒ１は同一であっても異なっていてもよい。
【００２１】
本発明の式Ｉで表されるカルボン酸の中では、式Ｉにおいて、Ｒが炭素数１〜２０のアルキル基またはアルケニル基であるものが好ましく、炭素数６〜２０のアルキル基またはアルケニル基であるものがより好ましく、炭素数６〜９のアルキル基または炭素数１６〜２０のアルケニル基が特に好ましい。
【００２２】
本発明の式Ｉで表されるカルボン酸を一般名で例示すれば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、トリメチル酢酸、アクリル酸、２−メチルプロピオン酸、ビニル酢酸、４−メチル吉草酸、２−エチル吉草酸、２−プロピル吉草酸、２−エチルヘキサン酸、３−プロピルヘキサ−２−エン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、リノール酸、アラキドン酸、α−リノレン酸、γ−リノレン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、オレイン酸、エライジン酸、イドン酸、グリオキシル酸、１−ヒドロキシプロピオン酸、２−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、２−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチルヘキサ−５−エン酸、２−アリル−２−ヒドロキシペンタ−４−エン酸、ヒドロキシピバリン酸、グルコヘプトン酸、キシロン酸、グロン酸、D−グルコン酸、L−グルコン酸、２−ケト−L−グロン酸、３−ケト−L−グロン酸、２−ケト−L−グルコン酸、L−マンノン酸、マンノン酸、グルコ−ヘプトン酸、リシノール酸、D−グルクロン酸、D-ガラクツロン酸、フルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、ヨード酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、α−クロロプロピオン酸、β−クロロプロピオン酸、２−クロロ酪酸、シアノ酢酸、レブリン酸、ピルビン酸、アビエチン酸、プロピオール酸、エタン二酸、プロパン二酸、ブタン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、クエン酸、安息香酸、クミン酸、サリチル酸、リンゴ酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸およびグルコン酸が挙げられる。本発明組成物中の式Ｉで表されるカルボン酸の含有量は、本発明組成物１００重量部に対して通常０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部である。
【００２３】
本発明組成物には、更に各種補助剤を含有させることができる。使用できる補助剤としては、界面活性剤、結合剤、固体担体および溶剤等があり、下記のものが挙げられる。
【００２４】
界面活性剤としては、以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）が挙げられる。
【００２５】
（Ａ）ノニオン性界面活性剤：
（A-1）ポリエチレングリコール型界面活性剤：例えば、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ８〜１８）エーテル、アルキルナフトールのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（Ｃ８〜１２）フェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（Ｃ８〜１２）フェニルエーテルのホルマリン縮合物、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）フェニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレン（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテルのポリマー、アルキル（Ｃ８〜１８）ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーエーテル、アルキル（Ｃ８〜１２）フェニルポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーエーテル、ポリオキシエチレンビスフェニルエーテル、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸（Ｃ８〜１８）モノエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸（Ｃ８〜１８）ジエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸（Ｃ８〜１８）エステル、グリセロール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、ヒマシ油エチレンオキサイド付加物、硬化ヒマシ油エチレンオキサイド付加物、アルキル（Ｃ８〜１８）アミンエチレンオキサイド付加物および脂肪酸（Ｃ８〜１８）アミドエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００２６】
（A-2）多価アルコール型界面活性剤：例えば、グリセロール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸（Ｃ８〜１８）エステル、ソルビタン脂肪酸（Ｃ８〜１８）エステル、ショ糖脂肪酸エステル、多価アルコールアルキルエーテルおよび脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。
【００２７】
（A-3）アセチレン系界面活性剤：例えば、アセチレングリコール、アセチレンアルコール、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物およびアセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００２８】
（A-4）その他の界面活性剤：例えば、アルキルグリコシド等が挙げられる。
【００２９】
（Ｂ）アニオン性界面活性剤：
（B-1）カルボン酸型界面活性剤：例えば、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリ無水マレイン酸、マレイン酸または無水マレイン酸とオレフィン（例えばイソブチレンおよびジイソブチレン等）との共重合物、アクリル酸とイタコン酸の共重合物、メタアクリル酸とイタコン酸の共重合物、マレイン酸または無水マレイン酸とスチレンの共重合物、アクリル酸とメタアクリル酸の共重合物、アクリル酸とアクリル酸メチルエステルとの共重合物、アクリル酸と酢酸ビニルとの共重合物、アクリル酸とマレイン酸または無水マレイン酸の共重合物、Ｎ−メチル−脂肪酸（Ｃ８〜１８）サルコシネート、樹脂酸および脂肪酸（Ｃ８〜１８）等のカルボン酸、並びにそれらカルボン酸の塩が挙げられる。
【００３０】
（B-2）硫酸エステル型界面活性剤：例えば、アルキル（Ｃ８〜１８）硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ８〜１８）エーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（Ｃ８〜１２）フェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（Ｃ８〜１２）フェニルエーテルのポリマーの硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）フェニルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテルのポリマーの硫酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの硫酸エステル、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化脂肪酸および硫酸化オレフィン等の硫酸エステル、並びにそれら硫酸エステルの塩が挙げられる。
【００３１】
（B-3）スルホン酸型界面活性剤：例えば、パラフィン（Ｃ８〜２２）スルホン酸、アルキル（Ｃ８〜１２）ベンゼンスルホン酸、アルキル（Ｃ８〜１２）ベンゼンスルホン酸のホルマリン縮合物、クレゾールスルホン酸のホルマリン縮合物、α−オレフィン（Ｃ８〜１６）スルホン酸、ジアルキル（Ｃ８〜１２）スルホコハク酸、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（Ｃ８〜１２）フェニルエーテルスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ８〜１８）エーテルスルホコハク酸ハーフエステル、ナフタレンスルホン酸、（モノまたはジ）アルキル（Ｃ１〜６）ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、（モノまたはジ）アルキル（Ｃ１〜６）ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、クレオソート油スルホン酸のホルマリン縮合物、アルキル（Ｃ８〜１２）ジフェニルエーテルジスルホン酸、イゲポンＴ（商品名）、ポリスチレンスルホン酸およびスチレンスルホン酸とメタアクリル酸の共重合物等のスルホン酸、並びにそれらスルホン酸の塩が挙げられる。
【００３２】
(B-4)燐酸エステル型界面活性剤：例えば、アルキル（Ｃ８〜１２）燐酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ８〜１８）エーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（Ｃ８〜１２）フェニルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）アルキル（Ｃ８〜１２）フェニルエーテルのポリマーの燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）フェニルフェニルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテルのポリマーの燐酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの燐酸エステル、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールイミンおよび縮合燐酸（例えばトリポリリン酸等）等の燐酸エステル、並びにそれら燐酸エステルの塩が挙げられる。
【００３３】
上記の（B-1）〜（B-4）における塩としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウムおよびカリウム等）、アルカリ土類金属（カルシウムおよびマグネシウム等）、アンモニウムおよび各種アミン（例えばアルキルアミン、シクロアルキルアミンおよびアルカノールアミン等）等が挙げられる。
【００３４】
（Ｃ）カチオン性界面活性剤：
例えば、アルキルアミン、アルキル４級アンモニウム塩、アルキルアミンのエチレンオキサイド付加物およびアルキル４級アンモニウム塩のエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００３５】
（Ｄ）両性界面活性剤：
例えば、ベタイン型界面活性剤およびアミノ酸型界面活性剤等が挙げられる。
【００３６】
（Ｅ）その他の界面活性剤：
例えば、シリコーン系界面活性剤およびフッ素系界面活性剤等が挙げられる。
【００３７】
これらの界面活性剤は単独でまたは２種以上混合して使用することができ、混合する場合の比も自由に選択できる。本発明組成物中の界面活性剤の含有量は適宜選択できるが、本発明組成物１００重量部に対して０．５〜２０重量部の範囲が好ましい。
【００３８】
結合剤としては、例えばデキストリン（焙焼デキストリンおよび酵素変性デキストリン等）、酸分解澱粉、酸化澱粉、アルファー化澱粉、エーテル化澱粉（カルボキシメチル澱粉、ヒドロキシアルキル澱粉およびカチオン澱粉等）、エステル化澱粉（酢酸澱粉およびリン酸澱粉等）、架橋澱粉およびグラフト化澱粉等の加工澱粉、例えばアルギン酸ナトリウム、アラビアガム、ゼラチン、トラガントガム、ローカストビーンガムおよびカゼイン等の天然物質、例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム塩、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびアセチルセルロース等のセルロース誘導体、ならびに例えばポリビニルメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレンブロック共重合体、ポリビニルアルコール、部分けん化酢酸ビニルとビニルエーテルの共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合物およびポリアクリルアミド等のその他の高分子が挙げられる。
【００３９】
固体担体としては、例えば石英、方解石、海泡石、ドロマイト、チョーク、カオリナイト、パイロフィライト、セリサイト、ハロサイト、メタハロサイト、木節粘土、蛙目粘土、陶石、ジークライト、アロフェン、シラス、きら、タルク、ベントナイト、活性白土、酸性白土、軽石、アタパルジャイト、ゼオライトおよび珪藻土等の天然鉱物質、例えば焼成クレー、パーライト、シラスバルーン、バーミキュライト、アタパルガスクレーおよび焼成珪藻土等の天然鉱物質の焼成品、例えば炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムおよび塩化カリウム等の無機塩類、例えばブドウ糖、果糖、しょ糖および乳糖などの糖類、例えば澱粉、粉末セルロースおよびデキストリン等の多糖類、例えば尿素、尿素誘導体、安息香酸および安息香酸の塩等の有機物、例えば木粉、トウモロコシ穂軸、クルミ殻およびタバコ茎等の植物類、フライアッシュ、ホワイトカーボンならびに肥料等が挙げられる。
【００４０】
ベントナイトの具体例としては、例えばクニゲルＶＡ（商品名／クニミネ工業株式会社製）、クニゲルＶ２（商品名／クニミネ工業株式会社製）、穂高ベントナイト（商品名／豊順洋行株式会社製）、妙義ベントナイト（商品名／豊順洋行株式会社製）、榛名ベントナイト（商品名／豊順洋行株式会社製）、ベントナイトスーパークレイ（商品名／豊順洋行株式会社製）および粒状ベントナイト（商品名／豊順洋行株式会社製）等のナトリウムベントナイトならびにクニボンド（商品名／クニミネ工業株式会社製）等のカルシウムベントナイトが挙げられる。
【００４１】
ベントナイト以外の天然鉱物質の具体例としては、Ｈ微粉（商品名／浅田製粉株式会社製）、ネオキャリアＫ（商品名／浅田製粉株式会社製）、フバサミＫクレー（商品名／フバサミクレー株式会社製）および特雪Ｆクレー（商品名／昭和鉱業株式会社製）等が挙げられる。
【００４２】
炭酸カルシウムの具体例としては、ミクロカル２５０（商品名／青倉石灰工業（株式会社製）、ミクロカル１００（商品名／青倉工業株式会社製）、ＮＳ＃１００（商品名／日東粉化工業株式会社製）、ＮＳ＃２００（商品名／日東粉化工業株式会社製）、ＮＳ＃３０００（商品名／日東粉化工業株式会社製）およびスーパーＳＳ（商品名／丸尾カルシウム株式会社製）等が挙げられる。
【００４３】
ホワイトカーボンの具体例としては、例えばカープレックス＃８０Ｄ（商品名／ＤＳＬ．ジャパン株式会社）、カープレックス＃６７（商品名／ＤＳＬ．ジャパン株式会社）、カープレックス＃１１２０（商品名／ＤＳＬ．ジャパン株式会社）、カープレックス＃ＸＲ（商品名／ＤＳＬ．ジャパン株式会社）、ファインシールＡ（商品名／徳山曹達株式会社）、ファインシールＥ−５０（商品名／徳山曹達株式会社）、ファインシールＸ−３７（商品名／徳山曹達株式会社）、ファインシールＫ−４１（商品名／徳山曹達株式会社）、ファインシールＰ−８（商品名／徳山曹達株式会社）、トクシールＵ（商品名／徳山曹達株式会社）、トクシールＣＵ−Ｎ（商品名／徳山曹達株式会社）、トクシールＰ（商品名／徳山曹達株式会社）、トクシールＮＲ（商品名／徳山曹達株式会社）、ニップシールＮＳ（商品名／日本シリカ工業株式会社）、ニップシールＮＳＫ（商品名／日本シリカ工業株式会社）、ニップシールＮＡ（商品名／日本シリカ工業株式会社）、サイロイド２４４（商品名／富士デヴィソン化学）、サイロイド６５（商品名／富士デヴィソン化学）、サイロイド３０８（商品名／富士デヴィソン化学）、ミズカシルＰ−７０５（商品名／水沢化学株式会社）、ミズカシルＰ−８０２（商品名／水沢化学株式会社）、ミズカシルＰ−７８（商品名／水沢化学株式会社）およびミズカシルＰ−８３２（商品名／水沢化学株式会社）等の含水シリカ、例えばカープレックスＣＳ−５（商品名／ＤＳＬ．ジャパン株式会社）、カープレックスＣＳ−７（商品名／ＤＳＬ．ジャパン株式会社）およびカープレックスＣＳ−７０１（商品名／ＤＳＬ．ジャパン株式会社）等の含水シリカの焼成品、例えばアエロジル１３０（商品名／日本アエロジル株式会社）、アエロジル２００（商品名／日本アエロジル株式会社）、アエロジル３８０（商品名／日本アエロジル株式会社）およびアエロジルＭＯＸ８０（商品名／日本アエロジル株式会社）等の無水シリカ、例えばフローライトＲ（商品名／徳山ソーダ株式会社）、フローライトＲＮ（商品名／徳山ソーダ株式会社）、トヨヒーローＴＨ（商品名／東洋電化工業株式会社）、ゾノライト（商品名／小野田化学）およびマイクロセルＥ（商品名／ジョンズ・マンビル）等の含水カルシウムシリケート、例えばＳＩＰＥＲＮＡＴ Ｄ１７（商品名／日本アエロジル株式会社）、ニップシールＳＳ−１０（商品名／日本シリカ株式会社）、ニップシールＳＳ−２０（商品名／日本シリカ株式会社）およびニップシールＳＳ−３０Ｐ（商品名／日本シリカ株式会社）等の含水シリカを原料とした表面処理シリカ、例えばアエロジルＲ９７２（商品名／日本アエロジル株式会社）、アエロジルＲ２０２（商品名／日本アエロジル株式会社）およびアエロジルＲ８１２（商品名／日本アエロジル株式会社）等の無水シリカを原料とした表面処理シリカが挙げられる。
【００４４】
溶剤としては、例えばキシレン、アルキル（Ｃ９またはＣ１０等）ベンゼン、フェニルキシリルエタンおよびアルキル（Ｃ１またはＣ３等）ナフタレン等の芳香族炭化水素類、マシン油、ノルマルパラフィン、イソパラフィンおよびナフテン等の脂肪族炭化水素類、ケロシン等の芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素の混合物、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、フェノキシエタノールおよびベンジルアルコール等のアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等の多価アルコール、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルおよびプロピレングリコールモノフェニルエーテル等のエーテル、アセトフェノン、シクロヘキサノンおよびγ−ブチロラクトン等のケトン、脂肪酸メチルエステル、コハク酸ジアルキルエステル、グルタミン酸ジアルキルエステル、アジピン酸ジアルキルエステルおよびフタル酸ジアルキルエステル等のエステル、Ｎ−アルキル（Ｃ１、Ｃ８またはＣ１２等）ピロリドン等の酸アミド、大豆油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油、綿実油およびヒマシ油等の油脂、ジメチルスルホキシドならびに水が挙げられる。
【００４５】
また、必要に応じてその他の補助剤として、pH調整剤、凍結防止剤、防腐剤、粉砕助剤、分解防止剤、着色剤、増粘剤、消泡剤および塩等を添加することもできる。
【００４６】
pH調整剤としては、たとえば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、ホウ酸ナトリウム、塩酸、硝酸、リン酸、クエン酸、酢酸、シュウ酸、フタル酸、安息香酸、コハク酸、エチレンジアミン四酢酸、クエン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二カリウムおよびリン酸二水素カリウムが挙げられる。pH調整剤として好ましいものは、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、塩酸およびクエン酸である。これらのpH調整剤は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４７】
凍結防止剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコールおよびプロピレングリコール、グリセリン等を用いることができる。好ましくはプロピレングリコール、グリセリンである。また、本発明組成物中の含有量も自由に選択することができる。
【００４８】
増粘剤としては、特に制限はなく、有機、無機の天然物、合成品および半合成品を用いることができ、例えば、ザンサンガム（キサンタンガム）、ウェランガムおよびラムザンガム等のヘテロ多糖類、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウムおよびポリアクリルアミド等の水溶性高分子化合物、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ベントナイト、ラポナイトおよび合成スメクタイト等のスメクタイト系粘土鉱物等を例示することができる。これらの増粘剤は一種または二種以上混合してもよく、混合する場合の比も自由に選択できる。これらの増粘剤はそのまま添加してもよく、またあらかじめ水に分散させたものを添加しても良い。また、本発明組成物中の含有量も自由に選択することができる。
【００４９】
消泡剤としては、例えばシリコーン系エマルジョン等が挙げられる。
【００５０】
塩としては、特に限定されないが、例えば塩酸、硫酸、リン酸、炭酸、スルホン酸およびカルボン酸等各種の無機酸や有機酸の、アルカリ金属塩（リチウム、ナトリウムおよびカリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウムおよびマグネシウム等）、アンモニウムおよび各種アミン塩（例えばアルキルアミン、シクロアルキルアミンおよびアルカノールアミン等）等が挙げられる。好ましい塩は塩酸、硫酸、リン酸の塩である。塩の含有量は、塩の水溶解度以下であることが望ましいが、本発明組成物１００重量部に対して通常０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは３〜２０重量部である。
【００５１】
本発明組成物は例えば以下の方法で製造できる。粉状農薬組成物の場合は、農薬活性成分、界面活性剤、および必要に応じて増量剤、その他の補助剤を必要量添加し、均一に混合した後、微粉砕することにより得られる。微粉砕は衝撃式粉砕機、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機により行なうことができる。
【００５２】
粒状農薬組成物の場合の造粒方法は、押出式造粒機、加圧式造粒機、流動層造粒機、撹拌造粒機、転動造粒機等の造粒機により行なうことができる。例えば、押出式造粒の場合は、上記の方法で得られた粉状農薬組成物に適量の水を加え、混練した後造粒機を用いて造粒し乾燥して得られる。あるいは押出式造粒の別法として適量の水に、農薬活性成分、界面活性剤、その他の補助剤を必要量加え、均一に混合してスラリーとし、湿式粉砕機で微粉砕する。微粉砕は、ボールミル、サンドミル等の湿式粉砕機により行なうことができる。次いで得られた微粉砕スラリーに界面活性剤、増量剤、その他の補助剤を適量加えてペースト状に混練した後、造粒機を用いて造粒し乾燥して得られる。
【００５３】
水性液状組成物の場合は、水に前述の各成分を加え、攪拌機により混合して得られる。また、必要に応じて、農薬活性成分、界面活性剤およびその他補助剤は、それぞれ単独もしくは混合して乾式および湿式粉砕機により微粉砕してもよい。乾式粉砕は、衝撃式粉砕機、ボールミル、ジェットミル等で行うことができる。湿式粉砕による微粉砕は、アトライター、サンドグラインダー、ダイノミル、パールミル、アペックスミル、ビスコミルおよびウルトラビスコミル等の湿式粉砕機により行うことができる。
【実施例】
【００５４】
次に本発明を実施例より具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、部とあるのはすべて重量部を示す。
【００５５】
〔実施例１〕
水４５．１６部にセロゲン５Ａ（商品名、第一工業製薬株式会社製、カルボキシメチルセルロースナトリウム）１．００部、クニピアＦ（商品名、クニミネ工業株式会社製、ベントナイト）０．５０部を分散させ、続いてプロクセルＧＸＬ（Ｓ）（商品名、アビシア株式会社製、１、２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン）０．１０部、ルノックス１０００Ｃ（商品名、東邦化学株式会社製、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物）３．００部、シリコーン系消泡剤０．１０部、プロピレングリコール５．００部、マルタイトＡ５２０Ｇ（商品名、大成化薬株式会社製、２０％ポリビニルアルコール水溶液）２０．００部を分散させた懸濁液を得た。続いて、ジメタメトリン０．５０部、オレイン酸３．５０部をブタクロール２０．００部に溶解させ、前記懸濁液に均一に分散させて本発明の水性乳化懸濁状農薬組成物を得た。
【００５６】
〔実施例２〕
実施例１のルノックス１０００Ｃ  ３．００部をスープラジルＭＮＳ／９０（商品名、ソルベイ日華株式会社製、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物）３．００部に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて製造し、本発明の水性乳化懸濁状農薬組成物を得た。
【００５７】
〔実施例３〕
実施例１のルノックス１０００Ｃ  ３．００部をパールレックスＮＰ（商品名、日本製紙株式会社製、リグニンスルホン酸ナトリウム）３．００部に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて製造し、本発明の水性乳化懸濁状農薬組成物を得た。
【００５８】
〔比較例１〕
実施例１のルノックス１０００Ｃ  ３．００部を水３．００部に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて製造し、水性乳化懸濁状農薬組成物を得た。
【００５９】
〔試験例〕
実施例１から３および比較例１で製造した水性乳化懸濁状農薬組成物３０ｇを容量３０ｍｌのガラス瓶に入れ、６０℃の恒温器内に設置し、１４日間保存し、過酷試験を行った。試験前および試験後のサンプルのｐＨを測定した。
【００６０】
第１表
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試験前の組成物のｐＨ        試験後の組成物のｐＨ
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実施例１            ６．０                    ４．４
実施例２            ６．０                    ４．７
実施例３            ５．８                    ３．９
比較例１            ５．８                    ３．４
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第１表の結果より明らかな如く、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物又はリグニンスルホン酸ナトリウムを添加した本発明組成物は、上記界面活性剤を添加していない比較例の組成物に比べて過酷試験後のｐＨ低下が抑制されている。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明組成物は保存時のｐＨ低下が抑制されており、農薬組成物として使用できる。