(57)【要約】【課題】  全固体電池の容量維持率を向上させることが可能な硫化物固体電解質の製造方法を提供する。【解決手段】  電解質原料から硫化物固体電解質材料を合成する合成工程と、上記合成工程後に、上記硫化物固体電解質材料を単体硫黄と化学結合可能なガスのフロー中で、上記単体硫黄の融点以上の温度で加熱するガスフロー加熱工程と、を有する、硫化物固体電解質の製造方法とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質原料から硫化物固体電解質材料を合成する合成工程と、
前記合成工程後に、前記硫化物固体電解質材料を単体硫黄と化学結合可能なガスのフロー中で、前記単体硫黄の融点以上の温度で加熱するガスフロー加熱工程と、を有する、硫化物固体電解質の製造方法。
【請求項２】
前記ガスがＨ２Ｓガスである、請求項１に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
【請求項３】
さらに、前記ガスフロー加熱工程後に得られる硫化物固体電解質を有機溶媒で洗浄する洗浄工程を有する、請求項１又は２に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
【請求項４】
前記電解質原料が、少なくともＬｉ２Ｓと、Ｐ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｂ２Ｓ３及びＡｌ２Ｓ３から選択される１種以上の硫化物とを含み、
前記合成工程の前に、前記硫化物に熱処理を施す熱処理工程を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
【請求項５】
前記電解質原料が、少なくともＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを含む、請求項４に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
【請求項６】
前記合成工程の後且つ前記ガスフロー加熱工程の前に、前記硫化物固体電解質材料を微粒化する微粒化工程を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
【請求項７】
前記ガスフロー加熱工程において、前記硫化物固体電解質材料を、該硫化物固体電解質材料の結晶化温度以上の温度で加熱し、ガラスセラミックスである硫化物固体電解質を得る、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、硫化物固体電解質の製造方法を開示するものである。
【背景技術】
【０００２】
難燃性の固体電解質を用いた固体電解質層を有する金属イオン二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池等。以下において「全固体電池」ということがある。）は、安全性を確保するためのシステムを簡素化しやすい等の長所を有している。
【０００３】
全固体電池に用いる固体電解質として、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質が知られている。硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系電解質、該Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系電解質にＬｉＢｒ及びＬｉＩを添加したＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＢｒ−ＬｉＩ系電解質、並びに、これらをガラスセラミックス化したＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックス、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＢｒ−ＬｉＩ系ガラスセラミックス等が知られている。
【０００４】
硫化物固体電解質には、不純物として単体硫黄（以下、単に「単体Ｓ」ということがある。）が混入し易いという問題がある。硫化物固体電解質に単体Ｓが混入する要因は以下の（１）〜（４）のように考えられている。
（１）硫化物固体電解質の原料として用いられる硫化物は、保管時に劣化して一部が不純物に変化する（例えば、Ｐ２Ｓ５は、Ｐ４Ｓ９、Ｐ４Ｓ７に変化する。）が、該不純物はＳ量が少ない側にずれた組成を持つため、副生成物として単体Ｓが生成している。
（２）（１）により、原料に単体Ｓが内包されると、他の種類の原料と接触できなくなるため反応性が低くなり、電解質合成後も残留量が多くなる。
（３）硫化物固体電解質の合成中に単体Ｓが発生する。
（４）硫化物固体電解質をガラスセラミックス化するための熱処理工程において、Ｓ−Ｓ結合が発生し、単体Ｓが発生する。
【０００５】
そこで、硫化物固体電解質中に存在する単体硫黄成分を低減する技術として、例えば、特許文献１には、少なくともＬｉ２Ｓと、Ｐ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｂ２Ｓ３及びＡｌ２Ｓ３から選択される１種以上の硫化物から合成された硫化物系固体電解質中の単体硫黄成分を１重量％以下とすることにより、電池の容量や出力低下を防ぐことが開示されており、単体硫黄除去方法として、有機溶媒で原料又は原料から作製された硫化物系固体電解質を洗浄することが開示されている。
【０００６】
特許文献２には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とＬｉＣｌとを混合し、Ｈ２Ｓガスフロー中で５００℃〜６５０℃で焼成することにより、硫黄欠損がない目的組成の硫化物固体電解質が得られることが開示されている。特許文献３には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とＳｉＳ２とを混合し、硫化水素ガス含有雰囲気下で６００℃〜７００℃で焼成して硫化物固体電解質を得ることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−０９３９９５号公報
【特許文献２】特開２０１６−０２４８７４号公報
【特許文献３】特開２０１３−１３７８８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１では、洗浄を経て得られる硫化物固体電解質を用いた全固体電池の容量維持率については検討されておらず、洗浄のタイミングによっては容量維持率が低下する虞があった。
なお、特許文献１には、洗浄後の硫化物固体電解質中の残留単体硫黄成分量が１重量％以下となることが記載されているが、該残留単体硫黄成分量は、硫化物固体電解質を洗浄した有機溶媒の上澄み液を抜き取り、該上澄み液をミリポアフィルタで濾過して得た更なる上澄み液をガスクロで定量することに測定されており、有機溶媒で捉えきれず硫化物固体電解質に残留している単体Ｓ成分、又は、上澄み液を抜き取る際に取り逃してしまった単体Ｓ成分をカウントできていない虞がある。よって、硫化物固体電解質中に実際に残留している単体Ｓ成分の量は、特許文献１に記載の測定量よりも多くなるものと推測される。
【０００９】
そこで本開示は、全固体電池の容量維持率を向上させることが可能な硫化物固体電解質の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、硫化物固体電解質材料を、単体硫黄と化学結合可能なガスのフロー中で、且つ、単体硫黄の融点以上の温度で熱処理することにより、硫化物固体電解質中に残留する単体硫黄の量を低減し、これにより該硫化物固体電解質を用いた全固体電池の容量維持率を向上させることが可能であることを見出した。
【００１１】
上記課題を解決するために、本開示では、以下の手段をとる。すなわち、
本開示は、電解質原料から硫化物固体電解質材料を合成する合成工程と、上記合成工程後に、上記硫化物固体電解質材料を単体硫黄と化学結合可能なガスのフロー中で、上記単体硫黄の融点以上の温度で加熱するガスフロー加熱工程と、を有する、硫化物固体電解質の製造方法である。
【００１２】
本開示において、上記ガスがＨ２Ｓガスであることが好ましい。
【００１３】
本開示において、さらに、上記ガスフロー加熱工程後に得られる硫化物固体電解質を有機溶媒で洗浄する洗浄工程を有することが好ましい。
【００１４】
本開示において、上記電解質原料が、少なくともＬｉ２Ｓと、Ｐ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｂ２Ｓ３及びＡｌ２Ｓ３から選択される１種以上の硫化物とを含み、上記合成工程の前に、上記硫化物に熱処理を施す熱処理工程を有することが好ましい。
【００１５】
本開示において、上記電解質原料が、少なくともＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを含むことが好ましい。
【００１６】
本開示において、上記合成工程の後且つ上記ガスフロー加熱工程の前に、上記硫化物固体電解質材料を微粒化する微粒化工程を有することが好ましい。
【００１７】
本開示の製造方法が有するガスフロー加熱工程において、上記硫化物固体電解質材料を、該硫化物固体電解質材料の結晶化温度以上の温度で加熱し、ガラスセラミックスである硫化物固体電解質を得ることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本開示によれば、全固体電池の容量維持率を向上させることが可能な硫化物固体電解質の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本開示の一実施形態に係る製造方法Ｓ１０を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本開示について説明する。なお、以下に示す形態は本開示の例示であり、本開示は以下に示す形態に限定されない。また、特に断らない限り、数値ＡおよびＢについて「Ａ〜Ｂ」という表記は「Ａ以上Ｂ以下」を意味するものとする。かかる表記において数値Ｂのみに単位を付した場合には、当該単位が数値Ａにも適用されるものとする。
【００２１】
図１は、本開示の一実施形態に係る製造方法（Ｓ１０）を示すフローチャートである。図１に示した製造方法（Ｓ１０）は、合成工程（Ｓ１）及びガスフロー加熱工程（Ｓ２）を有する。また、製造方法（Ｓ１０）は、合成工程（Ｓ１）前に行われる熱処理工程（Ｐ１）、合成工程（Ｓ１）後且つガスフロー加熱工程（Ｓ２）前に行われる微粒化工程（Ｐ２）、及び、ガスフロー加熱工程（Ｓ２）後に行われる洗浄工程（Ｐ３）のうち、少なくとも１つの工程を有することが好ましい。
以下、本開示の一実施形態に係る製造方法（以下、単に「Ｓ１０」ということがある。）が有する各工程について説明する。
【００２２】
１．合成工程（Ｓ１）
合成工程（以下、単に「Ｓ１」ということがある。）は、電解質原料から硫化物固体電解質材料を合成する工程である。
【００２３】
（電解質原料）
本開示に用いる電解質原料は、硫化物固体電解質材料の原料となるものであれば特に限定されないが、少なくともＬｉ２Ｓと、Ｐ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｂ２Ｓ３及びＡｌ２Ｓ３から選択される１種以上の硫化物とを含むことが好ましく、少なくともＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを含むことがより好ましい。また、電解質原料は、上記硫化物に加えて他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、後述するＬｉＸ（Ｘはハロゲンである。）、Ｌｉ２Ｏ等が挙げられる。
【００２４】
電解質原料が少なくともＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを含む形態において、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、特に限定されるものではないが、例えば、７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％〜７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成又はその近傍の組成を有する硫化物固体電解質とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質とすることができるからである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本開示においては、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ではＬｉ３ＰＳ４がオルト組成に該当する。Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物固体電解質の場合、オルト組成を得るＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。
【００２５】
また、電解質原料は、Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質を得る観点から、ＬｉＸ（Ｘはハロゲンである。）をさらに含むことが好ましい。Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質を得ることができるからである。Ｘとしては、具体的には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを挙げることができ、中でもＢｒ、Ｉが好ましい。電解質原料に含まれるＬｉＸの割合は、特に限定されるものではないが、例えば１ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。
【００２６】
（合成方法）
Ｓ１において、電解質原料から硫化物固体電解質材料を合成する方法は特に限定されないが、例えば、メカニカルミリング（湿式若しくは乾式）法又は溶融急冷法により、電解質原料を非晶質化することにより合成することができる。中でも、常温での処理が可能であることにより製造コストを低減しやすい等の観点から、メカニカルミリング法が好ましい。メカニカルミリング法は湿式で行っても乾式で行っても良い。湿式のメカニカルミリング法は、ボールミル機等の容器に電解質原料とともに液体を投入することにより行うことができる。
【００２７】
メカニカルミリング法は、電解質原料に機械的エネルギーを付与しながら非晶質化する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。所望の硫化物固体電解質材料を効率良く得ることができるからである。
【００２８】
また、メカニカルミリング法の各種条件は、電解質原料を非晶質化し、硫化物固体電解質材料を得ることができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、容器に電解質原料及び粉砕用ボールを加え、所定の回転数及び時間で処理を行う。一般的に、回転数が大きいほど、硫化物固体電解質材料の生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、硫化物固体電解質材料への転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内、中でも２５０ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間〜１００時間の範囲内、中でも１時間〜５０時間の範囲内であることが好ましい。また、ボールミルに用いられる容器及び粉砕用ボールの材料としては、例えばＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３等を挙げることができる。また、粉砕用ボールの径は、例えば１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲内である。
【００２９】
２．ガスフロー加熱工程（Ｓ２）
ガスフロー加熱工程（以下、単に「Ｓ２」ということがある。）は、Ｓ１後に、上記硫化物固体電解質材料を単体硫黄と化学結合可能なガス（以下、「Ｓ反応性ガス」ということがある。）のフロー中で、上記単体硫黄の融点以上の温度で加熱する工程である。
【００３０】
Ｓ２において、硫化物固体電解質材料をＳ反応性ガスのフロー中で、単体Ｓの融点以上の温度で加熱することにより、硫化物固体電解質材料に含まれる単体Ｓの大部分を除去し、硫化物固体電解質中に残留する単体Ｓ量を従来よりも低減することが可能となる。
そのメカニズムは以下の（１）〜（４）のように考えられる。
（１）硫化物固体電解質材料を単体Ｓの融点以上の温度で加熱することにより、硫化物固体電解質材料に含まれる単体Ｓが融解し、硫化物固体電解質材料の表面に溶出する。
（２）（１）において硫化物固体電解質材料の表面に溶出した液体の単体Ｓは、硫化物固体電解質材料の表面から揮発する。
（３）（１）において硫化物固体電解質材料の表面に溶出した液体の単体Ｓは、フロー中のＳ反応性ガスと化学反応してガス状化合物を生成する。
（４）（２）において揮発した単体Ｓ及び（３）において生成したガス状化合物は、フローに乗ってフローの下流側に運ばれ、硫化物固体電解質材料から除去される。
【００３１】
Ｓ２は、Ｓ反応性ガスのフロー中で行うことを要する。上記メカニズム（３）に示した通り、硫化物固体電解質材料の表面に溶出した液体の単体Ｓと化学反応させるためである。また、上記メカニズム（４）に示した通り、揮発した単体Ｓ、及び、単体ＳとＳ反応性ガスとが化学反応して生成したガス状化合物をフローの下流側へと運び、硫化物固体電解質材料から除去するためである。
【００３２】
Ｓ反応性ガスは、単体Ｓと化学結合可能なガスであれば特に限定されないが、硫化物固体電解質材料を酸化し、劣化させることを防止するため、還元性のガスであることが好ましい。単体Ｓと化学結合可能な還元性のガスとしては、例えば、Ｈ２Ｓガス、Ｈ２ガス等が挙げられ、低還元性の観点から、Ｈ２Ｓガスが好ましい。Ｓ反応性ガスがＨ２Ｓガス、Ｈ２ガスである場合、上記メカニズム（３）における化学反応として、それぞれ以下の式（Ｉ）、（ＩＩ）の反応が起き、ガス状化合物として、それぞれＨ２Ｓ２、Ｈ２Ｓが生成すると考えられる。なお、式（Ｉ）で生成するＨ２Ｓ２は不安定な化合物であり、フローの下流側に運ばれて硫化物固体電解質材料から除去された後、すぐにＨ２ＳとＳとに分解すると考えられる。
Ｈ２Ｓ＋Ｓ→Ｈ２Ｓ２    （Ｉ）
Ｈ２＋Ｓ→Ｈ２Ｓ       （ＩＩ）
【００３３】
Ｓ２において、Ｓ反応性ガスを不活性ガスと混合してフローさせてもよい。不活性ガスとしては、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎ２ガス等を挙げることができる。Ｓ２において、Ｓ反応性ガスと不活性ガスとを混合してフローさせる形態におけるＳ反応性ガスの濃度は、例えば、０．１％〜１００％が好ましい。
Ｓ２においてフローさせるガスの流量（Ｓ反応性ガスと不活性ガスとを混合してフローさせる形態においては、混合ガスの総流量）は特に限定されないが、例えば、０．１ｍｌ／ｍｉｎ〜５０００ｍｌ／ｍｉｎが好ましい。
【００３４】
Ｓ２における加熱は、単体Ｓの融点以上の温度で行うことを要する。上記メカニズム（１）に示した通り、硫化物固体電解質材料に含まれる単体Ｓを融解し、硫化物固体電解質材料の表面に溶出させるためである。また、上記メカニズム（２）に示した通り、溶出した液体の単体Ｓを、硫化物固体電解質材料の表面から揮発させるためである。なお、上記メカニズム（３）に示した単体ＳとＳ反応性ガスとの化学反応は、常温では起こりにくいが、単体Ｓの融点以上の温度においては起こりやすくなっていると考えられる。
【００３５】
本開示における「単体硫黄の融点」とは、硫化物固体電解質材料に含まれる単体Ｓの融点を意味し、融点の異なる複数の単体Ｓの同素体が含まれている場合には、最も融点が低い同素体の融点を意味する。単体硫黄には３０以上の同素体が存在するが、融点を有する単体硫黄として、一般的には環状のＳ８硫黄が知られている。Ｓ８硫黄には、α硫黄（斜方硫黄、融点１１２．８℃）、β硫黄（単斜硫黄、融点１１９．６℃）、γ硫黄（単斜硫黄、１０６．８℃）の３つの結晶形が存在する。硫化物固体電解質材料に含まれる単体Ｓの同素体は、硫化物固体電解質材料の組成によっても異なると考えられるが、融点の異なる複数の単体Ｓの同素体が含まれている場合には、少なくとも、含まれる単体Ｓの最も低い融点以上の温度にＳ２の加熱温度を設定する。含まれる単体Ｓの最も高い融点以上の温度にＳ２の加熱温度を設定すると、よりＳ量を低減することができるので、より好ましい。なお、含まれる単体Ｓの同素体が不明である場合には、含まれる可能性のある最も高い同素体の融点以上、つまりβ硫黄の融点（１１９．６℃）以上の温度でＳ２を行えば確実に本願の効果を得ることができる。
【００３６】
Ｓ２において、単体硫黄の融点以上の温度且つ硫化物固体電解質材料の結晶化温度以上の温度で加熱することにより、硫化物固体電解質材料を結晶化させ、ガラスセラミックスである硫化物固体電解質を得ることができる。一般的に、硫化物固体電解質材料の結晶化温度は、単体硫黄の融点よりも高い温度である。よって、Ｓ２において、単体硫黄の融点以上且つ硫化物固体電解質材料の結晶化温度未満の温度で加熱することにより、Ｓ２後に非晶質の硫化物固体電解質を得ることができ、硫化物固体電解質材料の結晶化以上の温度で加熱することにより、ガラスセラミックスである硫化物固体電解質を得ることができる。硫化物固体電解質がガラスセラミックスであるか否かは、例えば、Ｘ線回折法により確認することができる。
硫化物固体電解質材料の結晶化温度は、示差熱分析（ＤＴＡ）により決定することができる。硫化物固体電解質材料の結晶化温度は、硫化物固体電解質材料の組成によって異なるが、例えば、１３０℃以上２５０℃以下の範囲内である。
【００３７】
Ｓ２における加熱の温度の上限は、特に限定されるものではないが、加熱の温度が高すぎると、ガラスセラミックスである硫化物固体電解質にＬｉイオンの伝導性が低い結晶相（低Ｌｉイオン伝導相と称する。）が生成するため、低Ｌｉイオン伝導相の生成温度未満で加熱することが好ましい。低Ｌｉイオン伝導相の生成温度は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定により特定することができる。低Ｌｉイオン伝導相の生成温度は、硫化物固体電解質材料の組成によって異なるが、例えば、２３０℃以上５００℃以下の範囲内である。
【００３８】
Ｓ２における加熱の時間は、単体硫黄の残留量を低減することが可能な時間であれば特に限定されず、例えば、５分以上５時間以下であることが好ましく、１０分以上４．５時間以下であることがより好ましい。加熱の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。
【００３９】
Ｓ２において、単体Ｓの残留量を低減するために必要な加熱の時間は、硫化物固体電解質材料を結晶化するために十分な時間である。よって、Ｓ２において、硫化物固体電解質材料を、該硫化物固体電解質材料の結晶化温度以上の温度で加熱することにより、ガラスセラミックスである硫化物固体電解質を得ることができる。
【００４０】
本開示において、ガラスセラミックスである硫化物固体電解質を得たい場合には、Ｓ２において硫化物固体電解質材料の結晶化温度以上の温度で加熱することにより、単体Ｓの除去と同時に、硫化物固体電解質材料の結晶化を行うことができる。よって、別途、硫化物固体電解質材料を結晶化する工程を行う必要がないため、簡易な工程で、単体硫黄の残留量が低減されたガラスセラミックスである硫化物固体電解質を製造することが可能である。
なお、単体Ｓの融点以上且つ硫化物固体電解質材料の結晶化温度未満の温度でＳ２を行った後、さらに、硫化物固体電解質材料の結晶化温度以上の温度で加熱を行い、ガラスセラミックスである硫化物固体電解質を得てもよい。また、例えば、Ｓ２の前半を単体硫黄の融点以上且つ硫化物固体電解質材料の結晶化温度未満の温度で行い、後半を硫化物固体電解質材料の結晶化温度未満の温度以上の温度で行う形態のように、Ｓ２の途中で加熱の温度を変更する形態としてもよい。
【００４１】
３．熱処理工程（Ｐ１）
Ｓ１０は、Ｓ１の前に、上記硫化物に熱処理を施す熱処理工程（以下、単に「Ｐ１」ということがある。）を有することが好ましい。
【００４２】
上述の通り、電解質原料として用いられる硫化物は、保管時に劣化して一部が不純物に変化する（例えばＰ２Ｓ５は、Ｐ４Ｓ９、Ｐ４Ｓ７に変化する。）ことが知られている。Ｐ１を有する形態によれば、純度が低下した硫化物に熱処理を施すことにより、不純物を元の硫化物に戻し、原料として用いる硫化物の純度を高めることが可能である。また、Ｐ１により純度を高めた硫化物を原料としてＳ１及びＳ２を行うことにより、硫化物固体電解質中に残留する単体硫黄の量をさらに低減し、これにより該硫化物固体電解質を用いた全固体電池の容量維持率をさらに向上させることが可能である。
【００４３】
Ｐ１において、熱処理を施す温度は、純度を高めたい硫化物の相図に基づいて決定することができる。具体的には、相図において、多硫化物の融点以上の温度範囲で熱処理を施すことが好ましい。例えば、H. Vincent, Bull. Soc. Chim. Fr., 12(1972)4517.等には、Ｐ―Ｓ相図が記載されている。例えば、Ｐ１において硫化物としてＰ２Ｓ５に熱処理を施す形態においては、Ｐ―Ｓ相図において、Ｐ２Ｓ５（Ｐ４Ｓ１０）よりＳが多い多硫化物の融点以上の温度範囲である８０℃〜３２０℃で熱処理を施すことが好ましい。
【００４４】
Ｐ１における熱処理は、不活性ガスの減圧下又は高真空下で行うことが好ましい。熱処理の雰囲気を構成する不活性ガスは特に限定されないが、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎ２ガス等を上げることができる。
【００４５】
Ｐ１における熱処理の時間は、硫化物の純度を高めることが可能な時間であれば特に限定されず、例えば、３０分以上２４時間以下であることが好ましい。熱処理の方法は特に限定されるものではないが、例えば、真空熱処理炉等を用いる方法を挙げることができる。
【００４６】
４．微粒化工程（Ｐ２）
Ｓ１０は、Ｓ１後且つＳ２前に、硫化物固体電解質材料を微粒化する微粒化工程（以下、単に「Ｐ２」ということがある。）を有することが好ましい。
【００４７】
Ｐ２を有する形態によれば、微粒化した硫化物固体電解質を得ることができるため、該硫化物固体電解質を用いた全固体電池の反応抵抗を低減することが可能となる。また、硫化物固体電解質材料を微粒化し、比表面積を増大させた後にＳ２に供することができるため、Ｓ２において硫化物固体電解質材料とＳ反応性ガスとの接触面積を増大させることができ、Ｓ２における単体Ｓの除去効果を高めることができる。よって、硫化物固体電解質中に残留する単体Ｓの量をさらに低減し、これにより該硫化物固体電解質を用いた全固体電池の容量維持率をさらに向上させることが可能である。
【００４８】
Ｐ２において、硫化物固体電解質材料を微粒化する方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、ビーズミルやボールミル等のメディア型粉砕のほか、ジェット粉砕やキャビテーション粉砕等によって硫化物固体電解質材料を微粒化することができる。微粒化の条件（粉砕条件）は、硫化物固体電解質材料を所望の粒子径に粉砕することができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、硫化物固体電解質材料、溶媒、添加物、及び、粉砕用ボールを加え、所定の回転数及び時間で粉砕処理を行う。遊星型ボールミルを用いる場合、Ｐ２における粉砕用ボールのボール径（φ）は特に限定されない。粉砕用ボールのハンドリングを容易にする等の観点から、粉砕用ボールのボール径は０．０５ｍｍ以上とすることができ、０．１ｍｍ以上とすることが好ましい。また、粉砕用ボールの材質は、不純物の少ない硫化物固体電解質が得られるものであれば特に限定されず、例えばＺｒＯ２製やＡｌ２Ｏ３製とすることができる。また、硫化物固体電解質材料を所望の粒子径に粉砕しやすい形態にする等の観点から、粉砕用ボールのボール径は５ｍｍ以下とすることができ、１ｍｍ以下とすることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数は、例えば、１００ｒｐｍ以上４００ｒｐｍ以下とすることが好ましく、１５０ｒｐｍ以上３００ｒｐｍ以下とすることがより好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば、１時間以上１００時間以下とすることができる。
【００４９】
本開示の製造方法において、微粒子状の硫化物固体電解質を得やすい形態にする等の観点から、Ｐ２は、湿式のメディア型粉砕処理であることが好ましい。そして、下記式（１）で定義される、湿式のメディア型粉砕処理における硫化物固体電解質材料の単位重量当たりの総粉砕エネルギーＥが、５０ｋＪ・ｓｅｃ／ｇ以上４０００ｋＪ・ｓｅｃ／ｇ以下であることが好ましく、４００ｋＪ・ｓｅｃ／ｇ以上２０００ｋＪ・ｓｅｃ／ｇ以下であることがより好ましく、４５０ｋＪ・ｓｅｃ／ｇ以上２０００ｋＪ・ｓｅｃ／ｇ以下であることが特に好ましい。
Ｅ＝１／２ｎｍｖ２／ｓ・ｔ      …式（１）
式（１）において、ｎはメディアの数（個）、ｍはメディア１個当たりの重量（ｋｇ）、ｖはメディアの速度（ｍ／ｓ）、ｓは硫化物固体電解質材料の量（ｇ）、ｔは処理時間（秒）である。式（１）は、メディア（例えばビーズ、ボール）の運動エネルギーが、全て硫化物固体電解質材料の粉砕に用いられたと仮定した場合の総粉砕エネルギーを示している。
なお、メディアの速度ｖは、メディア型粉砕処理の種類に応じて、適宜求めることができる。例えば遊星型ボールミルである場合、メディアの速度ｖは下記式（２）で求めることができる。
ｖ＝ｄπＲα／１０００／６０    …式（２）
式（２）において、ｄはポット（容器）の直径（ｍｍ）、Ｒは台盤回転数（ｒｐｍ）、αは自公転比である。
【００５０】
一方、粉砕処理がキャビテーション粉砕である場合、回転数は、例えば１０００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下にすることが好ましい。また、流量は、例えば１．０ｇ／ｍｉｎ以上３．０ｇ／ｍｉｎ以下にすることが好ましい。
【００５１】
さらに、本開示の製造方法では、微粒子状の硫化物固体電解質のイオン伝導度を高めやすい形態にする等の観点から、湿式のメディア型粉砕処理に用いる溶媒、添加剤、及び、硫化物固体電解質材料の合計質量に占める硫化物固体電解質材料の質量の割合Ｘを、０．１≦Ｘ≦０．３５とすることが好ましい。Ｐ２が湿式のメディア型粉砕処理である場合、Ｓ１において、硫化物固体電解質材料を合成する場合に使用可能な溶媒と同様の溶媒をＰ２で用いることができ、この溶媒が入った容器に添加剤（例えば、エーテル化合物、エステル化合物、ニトリル化合物等の、硫化物固体電解質材料の付着及び造粒を防止可能な化合物。）を加え、さらに、Ｓ１で準備した硫化物固体電解質材料及びメディアを入れた後、湿式のメディア型粉砕処理に供することができる。また、硫化水素の発生（硫化物固体電解質の劣化）を抑制しやすい形態にするため、上記溶媒は、水分量が少ないことが好ましい。
【００５２】
Ｐ２後に得られる微粒子状の硫化物固体電解質材料の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上４μｍ以下であることがより好ましい。ここで、平均粒径（Ｄ５０）としては、例えば、レーザー回折・散乱法に基づく粒子径分布測定装置によって測定した体積基準の粒子径分布において、微粒子側からの累積５０体積％に相当するメジアン径を採用することができる。
【００５３】
５．洗浄工程（Ｐ３）
Ｓ１０は、Ｓ２後に得られる硫化物固体電解質を有機溶媒で洗浄する洗浄工程（以下、単に「Ｐ３」ということがある。）を有することが好ましい。
【００５４】
特許文献１に記載の技術では、硫化物固体電解質中に残留する単体Ｓ量が多い状態で洗浄しているため、有機溶媒の中に溶けた単体Ｓがまた硫化物固体電解質の表面に付着してしまい、硫化物固体電解質表面の単体Ｓ量は増加してしまう虞があった。一方、Ｓ２後にＰ３を行う形態によれば、Ｓ２により単体Ｓ量が十分に低減され、硫化物固体電解質中にほとんど単体Ｓが含まれない状態で洗浄をすることができるため、Ｐ３により有機溶媒の中に溶けた単体Ｓがまた硫化物固体電解質の表面に付着し難く、硫化物固体電解質の単体Ｓ量をさらに低減し、容量維持率をさらに向上させることが可能となる。
【００５５】
Ｐ３における洗浄方法は特に限定されず、Ｓ２後に得られる硫化物固体電解質と有機溶媒とを混合することにより行うことができる。また、硫化物固体電解質と有機溶媒の混合物を、公知の撹拌手段により撹拌してもよい。撹拌手段としては、例えば、振動方式、羽根撹拌方式、容器回転方式等が挙げられる。
【００５６】
Ｐ３に用いる有機溶媒としては、硫化物固体電解質から単体Ｓを抽出可能なものであれば特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、二硫化炭素等が好ましい。
【００５７】
Ｐ３における有機溶媒の使用量は、Ｓ２後に硫化物固体電解質中に僅かに残留する単体Ｓを抽出することが可能な量であれば特に限定されない。例えば、有機溶媒及び硫化物固体電解質の合計質量に占める硫化物固体電解質の質量の割合Ｙが、０．０１≦Ｙ≦０．５となる量の有機溶媒を使用することが好ましい。
【００５８】
Ｐ３において洗浄を行う時間は、Ｓ２後に硫化物固体電解質中に僅かに残留する単体Ｓを抽出することが可能な時間であれば特に限定されないが、例えば、１０分〜４８時間が好ましい。
【００５９】
Ｐ３後には、有機溶媒と硫化物固体電解質との混合物から有機溶媒を除去する工程を行うことが好ましい。有機溶媒を除去する方法は特に限定されないが、ろ過、加熱乾燥等が挙げられる。なお、加熱乾燥により有機溶媒を除去する場合、低Ｌｉイオン伝導相の生成し、Ｌｉイオン伝導性が低下することを防止するため、低Ｌｉイオン伝導相の生成温度未満の温度で加熱することが好ましい。
【実施例】
【００６０】
［硫化物固体電解質の作製］
＜実施例１＞
（合成工程）
電解質原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、日本化学工業製、純度９９．９％。以下において同じ。）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ製、純度９９．９％。以下において同じ。）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ、高純度化学研究所製、純度９９．９％。以下において同じ。）、及びヨウ化リチウム（ＬｉＩ、Ａｌｄｒｉｃｈ製、純度９９．９％。以下において同じ。）を用いた。これらの電解質原料を、モル比がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＢｒ：ＬｉＩ＝５６．２５：１８．７５：１５：１０となるように秤量した。秤量した電解質原料をトリデカンとともに、遊星型ボールミル機の容器（４５ｍｌ、ＺｒＯ２製）に投入し、さらに直径５ｍｍのＺｒＯ２ボールを容器へ投入し、容器を完全に密閉した。２９０ｒｐｍで２０時間に亘ってメカニカルミリングを行うことにより、電解質原料を非晶質化し、硫化物固体電解質材料７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・１５ＬｉＢｒ・１０ＬｉＩを合成した。メカニカルミリング終了後に、容器から７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・１５ＬｉＢｒ・１０ＬｉＩを回収し、８０℃で真空乾燥してトリデカンを除去することにより硫化物固体電解質材料７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・１５ＬｉＢｒ・１０ＬｉＩを得た。
【００６１】
（微粒化工程）
合成工程後の容器から回収した硫化物固体電解質材料７５ｇと、脱水へプタン（キシダ化学製）１２０ｇ及び脱水ｎーブチルエーテル（キシダ化学製）８０ｇと、ＺｒＯ２製粉砕メディア（粒径Φ０．３ｍｍ）４００ｇとをＺｒＯ２製ポットに投入し、ポットを完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（ＦＲＩＴＳＣＨ製Ｐ−５）に取り付け、１５０ｒｐｍで２２時間に亘って湿式メカニカルミリングを行うことにより、硫化物固体電解質材料を微粒化した。
【００６２】
（乾燥工程）
微粒化後の材料から粉砕メディアを分離して得た硫化物固体電解質材料スラリーを、１２０℃に設定したホットプレートで３時間乾燥し、平均粒径（Ｄ５０）０．５μｍの硫化物固体電解質材料を得た。ここで、平均粒径（Ｄ５０）としては、レーザー散乱・回折式粒度分布測定機（日機装製マイクロトラックＭＴ  ３３００ＥＸＩＩ）で測定した体積基準の粒子径分布において、微粒子側からの累積５０体積％に相当するメジアン径を採用した。
【００６３】
（ガスフロー加熱工程）
乾燥した硫化物固体電解質材料１５ｇを２口丸底フラスコに投入し、ガス（Ｈ２Ｓ：１５０ｍＬ／ｍｉｎ、Ａｒ：１５０ｍＬ／ｍｉｎの混合ガス）を流通させながら、２００℃のオイルバスで３時間加熱し、実施例１に係る硫化物固体電解質を得た。
【００６４】
＜実施例２＞
ガスフロー加熱工程の後に、以下に示す洗浄工程及び乾燥工程を行った以外は、実施例１と同様に、実施例２に係る硫化物固体電解質を得た。
（洗浄工程）
ガスフロー加熱工程の後に得られた硫化物固体電解質１５ｇを、有機溶媒（キシダ化学製脱水トルエン）１５０ｇ／回を用いて３回洗浄した。
（乾燥工程）
洗浄工程後に１２時間静置した後、１２０℃のホットプレートで１時間乾燥した。
【００６５】
＜実施例３＞
合成工程の前に、以下に示す熱処理工程を行った以外は実施例２と同様に、実施例３に係る硫化物固体電解質を得た。
（熱処理工程）
硫化物固体電解質の原料であるＰ２Ｓ５５０ｇを密閉容器に投入し、圧力をｆｕｌｌ  ｖａｃｕｕｍに設定し、２００℃の伝熱ヒータで１０時間加熱した。
（純度測定）
熱処理工程の前後のＰ２Ｓ５の純度を液体Ｐ−ＮＭＲにより測定したところ、熱処理工程前に約５０％であった純度が、熱処理工程後に約８０％に向上していた。
【００６６】
＜比較例１＞
ガスフロー加熱工程に代えて、以下に示す減圧加熱工程を行った以外は実施例１と同様に、比較例１に係る硫化物固体電解質を得た。
（減圧加熱工程）
乾燥した硫化物固体電解質１５ｇを密閉容器に投入し、圧力５００Ｐａの減圧下、２００℃のオイルバスで３時間加熱した。
【００６７】
＜比較例２＞
比較例１の減圧熱処理工程の後に、実施例２、３で行った洗浄工程及び乾燥工程を行った以外は比較例１と同様に、比較例２に係る硫化物固体電解質を得た。
【００６８】
［分析］
＜単体Ｓ残留量分析（ＴＰＤ−ＭＳ分析）＞
実施例１〜３、比較例１、２で作製した硫化物固体電解質中の単体Ｓ残留量をＴＰＤ−ＭＳ分析によって測定した。使用した装置及び測定条件を以下に示す。結果を表１に示す。
島津製作所製  ＧＣ／ＭＳ  ＱＰ５０５０Ａ（４）
昇温速度  １０℃／ｍｉｎ
温度  ２５〜５００で
希釈ガス  Ｈｅ  ５０ｍＬ／ｍｉｎ
【００６９】
＜電池寿命評価（圧粉コイン電池）＞
（電池作製）
以下に示すように圧粉コイン電池（全固体電池）を作製し、電池評価を行った。実施例１〜３、比較例１、２に係る硫化物固体電解質は、正極合剤層、負極合剤層にそれぞれ用いた。
正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子（活物質粒子）を、ＬｉＮｂＯ３（酸化物系固体電解質）により被覆した複合粒子を、硫化物固体電解質として実施例１〜３、比較例１、２のいずれかに係る硫化物固体電解質を、導電性材料として気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）を、結着剤としてＰＶｄＦを、それぞれ準備した。これら正極活物質、硫化物固体電解質、導電性材料（ＶＧＣＦ）、及び結着剤（ＰＶｄＦ）を、正極活物質：硫化物固体電解質：導電性材料：結着剤＝８４．０重量％：１３．４重量％：１．３重量％：１．３重量％となるように混合し、正極合剤を調製した。
セパレータ層（固体電解質層）の材料として、硫化物固体電解質材料７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・１５ＬｉＢｒ・１０ＬｉＩ粒子を準備した。
負極活物質として天然黒鉛を、硫化物固体電解質として実施例１〜３、比較例１、２のいずれかに係る硫化物固体電解質を、結着剤としてＰＶｄＦを、それぞれ準備した。負極活物質、硫化物固体電解質、及び結着剤（ＰＶｄＦ）を、負極活物質：硫化物固体電解質：結着剤＝５４．３重量％：４４．９重量％：０．８重量％となるように混合し、負極合剤を調製した。
まず、固体電解質層の材料である７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・１５ＬｉＢｒ・１０ＬｉＩ粒子の圧粉体を形成した。次に、当該圧粉体の一方の面に正極合剤を、他方の面に負極合剤を、それぞれ配置し、プレス圧６ｔｏｎ／ｃｍ２、プレス時間１分間で平面プレスし、積層体を得た。このとき得られた積層体において、正極合剤層の厚さは４１μｍ、負極合剤層の厚さは５３μｍであり、セパレータ層の厚さは１５μｍであった。当該積層体を、積層方向に１５ＭＰａの圧力で拘束することにより、圧粉コイン電池を作製した。
【００７０】
（電池評価：容量維持率測定）
正極からリチウムイオンを脱離（放出）させる過程を「充電」、正極にリチウムイオンを挿入（吸蔵）させる過程を「放電」とし、充放電試験装置（北斗電工社製、ＨＪ−１００１  ＳＭ８Ａ）を使用して、充放電試験を行った。電流値を１／３Ｃ（０．６１５ｍＡ）とし、温度２５℃で、３Ｖ（放電）から４．３７Ｖ（充電）の範囲で充電及び放電を繰り返し、３サイクル目の放電容量を初期容量とした。その後、温度６０℃、充電電位４．１Ｖで２８日間保存した後、初期と同様に保存後の放電容量を測定し、初期容量に対する保存後の容量の比を容量維持率とした。結果を表１に示す。
（容量維持率）＝（保存後ＣＣ放電容量）／（初期ＣＣ放電容量）×１００（％）
【００７１】
【表１】
2018097954.tif 000003
【００７２】
［結果］
表１に示すように、実施例１〜３に係る硫化物固体電解質は、比較例１、２に係る硫化物固体電解質よりも単体Ｓ量が大幅に低減されており、容量維持率が向上していた。硫化物固体電解質中に含まれる単体Ｓは充電状態における負極活物質と反応すると考えられ、実施例１〜３では比較例１、２よりも硫化物固体電解質に含まれる単体Ｓ量を低減することにより、単体Ｓと負極活物質との反応が抑制され、容量維持率が向上したと考えられる。
【図１】
2018097954.tif 000004