(57)【要約】【課題】分子量と融点および結晶化温度とのバランスに優れたオレフィン重合体を効率良く製造できる方法を提供する。【解決手段】式[I]のメタロセン化合物(A)を含む触媒の存在下に炭素原子数2以上20以下のα-オレフィンを重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。    【化１】2018065958.tif 000025［R1はtert-ブチル基、1-アダマンチル基等、R2〜R20は水素原子、メチル基、イソプロピル基、隣接した基が互いに結合したシクロヘキサン環等、MはZr等、QはCl等、jは1〜4］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物（Ａ）を少なくとも含むオレフィン重合用触媒の存在下に、炭素原子数２以上２０以下のα−オレフィンを重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【化１】
2018065958.tif 000024
［一般式［Ｉ］中、Ｒ１は３級炭化水素基であり、Ｒ２〜Ｒ２０は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子またはハロゲン含有炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ｍは第４族遷移金属であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、炭素原子数１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、Ｑが複数ある場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｊは１〜４の整数である。］
【請求項２】
一般式［Ｉ］において、Ｒ１がｔｅｒｔ−ブチル基または１−アダマンチル基である請求項１に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項３】
オレフィン重合用触媒が、
（Ｂ）（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、
（ｂ−２）メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、
（ｂ−３）有機アルミニウム化合物
から選択される少なくとも１種の化合物
をさらに含む請求項１または２に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項４】
オレフィン重合用触媒が担体（Ｃ）をさらに含有し、メタロセン化合物（Ａ）が担体（Ｃ）に担持された形態で含有される請求項３に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項５】
４０℃以上２００℃以下の温度で炭素原子数２以上２０以下のα−オレフィンを重合する請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項６】
炭素原子数２以上２０以下のα−オレフィンが、少なくともプロピレンを含む請求項１〜５のいずれかに記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項７】
得られるオレフィン重合体中のプロピレン由来の構成単位が９８〜１００モル％であり、オレフィン重合体の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により求められる融点（Ｔｍ）が１５０℃〜１７５℃である請求項１〜６のいずれかに記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項８】
得られるオレフィン重合体中のプロピレン由来の構成単位が９８〜１００モル％であり、オレフィン重合体の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により求められる結晶化温度（Ｔｃ）が１０９℃〜１３０℃である請求項１〜７のいずれかに記載のオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオレフィン重合体の製造方法に関し、より詳しくは分子量と融点および結晶化温度とのバランスに優れたオレフィン重合体を効率良く製造できる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタロセン化合物を触媒成分として用いたα−オレフィンの重合においては、メタロセン化合物の構造設計によって得られるオレフィン重合体の構造や物性を変化できることが知られている。例えば、特許文献１には、シクロペンタジエニル環とフルオレニル環とが架橋された配位子を有する特定構造のメタロセン化合物を用いて、アイソタクチックポリプロピレンが製造されている。特許文献２には、シクロペンタジエニル環とフルオレニル環とが架橋された配位子を有する特定構造のメタロセン化合物を用いて、弾性率、耐インパクト性、透明性に優れたアイソタクチックポリプロピレンが製造されている。特許文献３には、シクロペンタジエニル環とフルオレニル環とが架橋された配位子を有する特定構造のメタロセン化合物を用いて、高い重合活性でプロピレン−エチレン共重合体が製造されている。これら従来技術によれば、得られるオレフィン重合体の諸物性のいくつかは改善されている。
【０００３】
しかしながら、本発明者らは、ポリプロピレン等のオレフィン重合体の諸物性の中でも特に融点および結晶化温度の向上、すなわち重合体の分子量と融点および結晶化温度とのバランスについてさらに改善の余地があると考えた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−１２２７１８号公報
【特許文献２】国際公開第０１／２７１２４号
【特許文献３】国際公開第２００６／１２６６０８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者の目的は、分子量と融点および結晶化温度とのバランスに優れたオレフィン重合体を効率良く製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、特定の構造を有するメタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒が非常に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の事項により特定される。
【０００７】
〔１〕下記一般式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物（Ａ）を少なくとも含むオレフィン重合用触媒の存在下に、炭素原子数２以上２０以下のα−オレフィンを重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【０００８】
【化１】
2018065958.tif 000002
【０００９】
［一般式［Ｉ］中、Ｒ１は３級炭化水素基であり、Ｒ２〜Ｒ２０は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子またはハロゲン含有炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ｍは第４族遷移金属であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、炭素原子数１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、Ｑが複数ある場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｊは１〜４の整数である。］
【００１０】
〔２〕一般式［Ｉ］において、Ｒ１がｔｅｒｔ−ブチル基または１−アダマンチル基である〔１〕に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【００１１】
〔３〕オレフィン重合用触媒が、
（Ｂ）（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、
（ｂ−２）メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、
（ｂ−３）有機アルミニウム化合物
から選択される少なくとも１種の化合物
をさらに含む〔１〕または〔２〕に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【００１２】
〔４〕オレフィン重合用触媒が担体（Ｃ）をさらに含有し、メタロセン化合物（Ａ）が担体（Ｃ）に担持された形態で含有される〔３〕に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【００１３】
〔５〕４０℃以上２００℃以下の温度で炭素原子数２以上２０以下のα−オレフィンを重合する〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のオレフィン重合体の製造方法。
【００１４】
〔６〕炭素原子数２以上２０以下のα−オレフィンが、少なくともプロピレンを含む〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のオレフィン重合体の製造方法。
【００１５】
〔７〕得られるオレフィン重合体中のプロピレン由来の構成単位が９８〜１００モル％であり、オレフィン重合体の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により求められる融点（Ｔｍ）が１５０℃〜１７５℃である〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のオレフィン重合体の製造方法。
【００１６】
〔８〕得られるオレフィン重合体中のプロピレン由来の構成単位が９８〜１００モル％であり、オレフィン重合体の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により求められる結晶化温度（Ｔｃ）が１０９℃〜１３０℃である〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のオレフィン重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明においては、特定の構造を有するメタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いるので、分子量と融点および結晶化温度とのバランスに優れたオレフィン重合体を効率良く製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
〔メタロセン化合物（Ａ）〕
本発明に用いるメタロセン化合物（Ａ）は、下記一般式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物である。
【００１９】
【化２】
2018065958.tif 000003
【００２０】
［一般式［Ｉ］中、Ｒ１は３級炭化水素基であり、Ｒ２〜Ｒ２０は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子またはハロゲン含有炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ｍは第４族遷移金属であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、炭素原子数１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、Ｑが複数ある場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｊは１〜４の整数である。］
【００２１】
一般式［Ｉ］中、Ｒ１は３級炭化水素基である。３級炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは４〜２０、より好ましくは４〜１２である。具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の３級アルキル基、１−メチルシクロヘキシル基等の３級シクロアルキル基、１−アダマンチル基等の３級脂環式多環基が挙げられる。中でも、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１−アダマンチル基が好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−アダマンチル基が特に好ましい。
【００２２】
一般式［Ｉ］中、Ｒ２〜Ｒ２０は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子またはハロゲン含有炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００２３】
Ｒ２〜Ｒ２０が炭化水素基の場合、特に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０の飽和脂環式基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基等の炭素原子数１〜２０の炭化水素基が好ましい。
【００２４】
炭素原子数１〜２０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等の直鎖状アルキル基；ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、３−メチルペンチル基、１,１−ジエチルプロピル基、１,１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１,１−プロピルブチル基、１,１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基が挙げられる。アルキル基の炭素原子数は、好ましくは１〜１０である。
【００２５】
炭素原子数３〜２０の飽和脂環式基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；ノルボルニル基、アダマンチル基等の脂環式多環基が挙げられる。飽和脂環式基の炭素原子数は、好ましくは５〜１１である。
【００２６】
炭素原子数６〜２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ビフェニル基等の非置換アリール基；ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、ｉｓｏ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、キシリル基等のアルキルアリール基が例示される。アリール基の炭素原子数は、好ましくは６〜１０である。
【００２７】
炭素原子数７〜２０のアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、クミル基、α−フェネチル基、β−フェネチル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基、ネオフィル基等の非置換アラルキル基；ｏ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、エチルベンジル基、ｎ−プロピルベンジル基、ｉｓｏ−プロピルベンジル基、ｎ−ブチルベンジル基、ｓｅｃ−ブチルベンジル基、ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基等のアルキルアラルキル基が挙げられる。アラルキル基の炭素原子数は、好ましくは７〜１２である。
【００２８】
Ｒ２〜Ｒ２０がケイ素含有基の場合、その具体例としては、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等のアルキルシリル基；ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基等のアリールシリル基が挙げられる。アルキルシリル基の炭素原子数は１〜１０が好ましく、アリールシリル基の炭素原子数は８〜１８が好ましい。
【００２９】
Ｒ２〜Ｒ２０がハロゲン原子の場合、その具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３０】
Ｒ２〜Ｒ２０がハロゲン含有炭化水素基の場合、特に、上記炭化水素基が有する少なくとも１つの水素原子をハロゲン原子で置換してなる基が好ましい。その具体例としては、フルオロアルキル基（例えばトリフルオロメチル基）等のハロゲン置換アルキル基；フルオロアリール基（例えばペンタフルオロフェニル基）、クロロアリール基（例えばｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、クロロナフチル基）、ブロモアリール基（例えばｏ−ブロモフェニル基、ｍ−ブロモフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ブロモナフチル基）、ヨードアリール基（例えばｏ−ヨードフェニル基、ｍ−ヨードフェニル基、ｐ−ヨードフェニル基、ヨードナフチル基）等の上記非置換アリール基のハロゲン置換基；フルオロアルキルアリール基（例えばトリフルオロメチルフェニル基）、ブロモアルキルアリール基（例えばブロモメチルフェニル基、ジブロモメチルフェニル基）、ヨードアルキルアリール基（例えばヨードメチルフェニル基、ジヨードメチルフェニル基）等の上記アルキルアリール基のハロゲン置換基；クロロアラルキル基（例えばｏ−クロロベンジル基、ｍ−クロロベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、クロロフェネチル基）、ブロモアラルキル基（例えばｏ−ブロモベンジル基、ｍ−ブロモベンジル基、ｐ−ブロモベンジル基、ブロモフェネチル基）、ヨードアラルキル基（例えばｏ−ヨードベンジル基、ｍ−ヨードベンジル基、ｐ−ヨードベンジル基、ヨードフェネチル基）等の上記非置換アラルキル基のハロゲン置換基；が挙げられる。
【００３１】
一般式［Ｉ］において、隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。その環は、分子中に２個以上存在してもよい。その環は、例えば脂環、芳香環またはヘテロ環である。具体例としては、シクロヘキサン環；ベンゼン環；水素化ベンゼン環；シクロペンテン環；フラン環、チオフェン環等のヘテロ環およびこれに対応する水素化ヘテロ環が挙げられる。中でも、シクロヘキサン環、ベンゼン環、水素化ベンゼン環が好ましい。環上にアルキル基等の置換基をさらに有していてもよい。
【００３２】
以上例示した各基のうち、Ｒ２およびＲ８としては、水素原子が特に好ましい。Ｒ３〜Ｒ６としては、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０の飽和脂環式基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、シクロヘキシル基、あるいは、隣接した置換基が互いに結合した脂環（例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環）が好ましい。Ｒ７としては、炭素原子数１〜２０の炭化水素基が好ましく、炭素原子数１〜１０の炭化水素基がより好ましく、その炭化水素基としてはアルキル基が特に好ましい。
【００３３】
以上例示した各基のうち、Ｒ９〜Ｒ２０としては、水素原子、炭化水素基が好ましく、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０の飽和脂環式基、炭素原子数６〜２０のアリール基がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、シクロヘキシル基、あるいは、隣接した置換基が互いに結合した脂環（例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環）や芳香環（例えばベンゼン環）が特に好ましい。中でも、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１９およびＲ２０がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基等のアルキル基であり、かつＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１７およびＲ１８が水素原子であることが好ましい。
【００３４】
一般式［Ｉ］中、Ｍは第４族遷移金属、すなわちＴｉ、ＺｒまたはＨｆである。中でも、Ｚｒ、Ｈｆが好ましく、Ｚｒが特に好ましい。
【００３５】
一般式［Ｉ］中、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、炭素原子数１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子である。
【００３６】
Ｑがハロゲン原子の場合、その具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３７】
Ｑが炭化水素基の場合、特に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基が好ましい。炭素原子数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、２−メチルプロピル基、１,１−ジメチルプロピル基、２,２−ジメチルプロピル基、１,１−ジエチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１,１,２,２−テトラメチルプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１,１−ジメチルブチル基、１,１,３−トリメチルブチル基、ネオペンチル基が挙げられる。炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基としては、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基が挙げられる。炭化水素基の炭素原子数は、５以下であることが特に好ましい。
【００３８】
Ｑが炭素原子数１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエンの場合、その具体例としては、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−１,３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−１,４−ジフェニル−１,３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−３−メチル−１,３−ペンタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−１,４−ジベンジル−１,３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−２,４−ヘキサジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−１,３−ペンタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−１,４−ジトリル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−１,４−ビス（トリメチルシリル）−１,３−ブタジエンが挙げられる。
【００３９】
Ｑがアニオン配位子の場合、その具体例としては、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等のアルコキシ基；フェノキシ等のアリールオキシ基；アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基；メシレート、トシレート等のスルホネート基が挙げられる。
【００４０】
Ｑが孤立電子対で配位可能な中性配位子の場合、その具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン等の有機リン化合物；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジオキサン、１,２−ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。
【００４１】
以上例示した各基のうち、Ｑとしては、特にハロゲン原子、炭素原子数１〜５のアルキル基が好ましい。
【００４２】
一般式［Ｉ］中、ｊは１〜４の整数であり、好ましくは２である。
【００４３】
一般式［Ｉ］中、ＭＱｊの具体例としては、ＺｒＣｌ２、ＺｒＢｒ２、ＺｒＭｅ２、Ｚｒ（Ｍｅ）（Ｅｔ）、Ｚｒ（ＯＴｓ）２、Ｚｒ（ＯＭｓ）２、Ｚｒ（ＯＴｆ）２、ＴｉＣｌ２、ＴｉＢｒ２、ＴｉＭｅ２、Ｔｉ（Ｍｅ）（Ｅｔ）、Ｔｉ（ＯＴｓ）２、Ｔｉ（ＯＭｓ）２、Ｔｉ（ＯＴｆ）２、ＨｆＣｌ２、ＨｆＢｒ２、ＨｆＭｅ２、Ｈｆ（Ｍｅ）（Ｅｔ）、Ｈｆ（ＯＴｓ）２、Ｈｆ（ＯＭｓ）２、Ｈｆ（ＯＴｆ）２が挙げられる。Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｔｓはｐ−トルエンスルホニル基、Ｍｓはメタンスルホニル基、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニル基を示す。
【００４４】
以下にメタロセン化合物（Ａ）の具体例を示すが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。説明の便宜上、メタロセン化合物（Ａ）のＭＱｊ（金属部分）を除いたリガンド構造を、シクロペンタジエニル誘導体部分（α）とフルオレニル部分（β）との２つに分ける。なお、本発明においてメタロセン化合物（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００４５】
まず、シクロペンタジエニル誘導体部分（α）の部分構造の具体例を以下に示す。
【００４６】
【化３】
2018065958.tif 000004
【００４７】
【化４】
2018065958.tif 000005
【００４８】
次に、フルオレニル部分（β）の部分構造の具体例を以下に示す。
【００４９】
【化５】
2018065958.tif 000006
【００５０】
【化６】
2018065958.tif 000007
【００５１】
【化７】
2018065958.tif 000008
【００５２】
【化８】
2018065958.tif 000009
【００５３】
【化９】
2018065958.tif 000010
【００５４】
〔オレフィン重合用触媒〕
本発明に用いるオレフィン重合用触媒は、以上説明したメタロセン化合物（Ａ）を少なくとも含む触媒である。さらにオレフィン重合用触媒は、以下に説明する化合物（Ｂ）を含むことが好ましい。また、以下に説明する担体（Ｃ）をさらに含有し、メタロセン化合物（Ａ）が担体（Ｃ）に担持された形態で含有されていても良い。また、以下に説明する有機化合物（Ｄ）等の成分をさらに含有していても良い。
【００５５】
［化合物（Ｂ）］
本発明において好適に用いられる化合物（Ｂ）は、
（Ｂ）（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、
（ｂ−２）メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、
（ｂ−３）有機アルミニウム化合物
から選択される少なくとも１種の化合物である。
【００５６】
上記化合物（ｂ−１）〜（ｂ−３）の中でも、特に（ｂ−１）が好ましい。以下、各化合物（ｂ−１）〜（ｂ−３）について説明する。
【００５７】
有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）としては、例えば、一般式［Ｂ１］で表される化合物および一般式［Ｂ２］で表される化合物等のアルミノキサン、一般式［Ｂ３］で表される構造を有する修飾メチルアルミノキサン、一般式［Ｂ４］で表されるボロン含有有機アルミニウムオキシ化合物を用いることができる。
【００５８】
【化１０】
2018065958.tif 000011
【００５９】
一般式［Ｂ１］および［Ｂ２］中、Ｒは炭素原子数１〜１０の炭化水素基、好ましくはメチル基であり、ｎは２以上、好ましくは３以上、より好ましくは１０以上の整数である。一般式［Ｂ１］および［Ｂ２］において、Ｒがメチル基であるメチルアルミノキサンが特に好ましい。
【００６０】
【化１１】
2018065958.tif 000012
【００６１】
一般式［Ｂ３］中、Ｒは炭素原子数２〜１０の炭化水素基であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立に２以上の整数であり、Ｍｅはメチル基である。複数あるＲは互いに同一でも異なっていてもよい。この修飾メチルアルミノキサンは、例えば、トリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムとを用いて調製できる。このような修飾メチルアルミノキサンは、一般にＭＭＡＯ（ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｍｅｔｈｙｌ ａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）と呼ばれている。
【００６２】
【化１２】
2018065958.tif 000013
【００６３】
一般式［Ｂ４］中、Ｒｃは炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒｄは水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００６４】
メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ−２）（以下「イオン性化合物（ｂ−２）」ともいう）としては、例えば、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、特開２００４−５１６７６号公報、米国特許第５３２１１０６号等に記載された、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を使用できる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も使用できる。中でも、一般式［Ｂ５］で表される化合物が好ましい。
【００６５】
【化１３】
2018065958.tif 000014
【００６６】
一般式［Ｂ５］中、Ｒｅ＋としては、Ｈ＋、オキソニウムカチオン、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンが例示される。Ｒｆ、Ｒｇ、ＲｈおよびＲｉはそれぞれ独立に有機基、好ましくはアリール基、ハロゲン置換アリール基を示す。
【００６７】
カルベニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）カルベニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）カルベニウムカチオン等の三置換カルベニウムカチオンが挙げられる。
【００６８】
アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ,２,４,６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ,Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオンが挙げられる。
【００６９】
ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオンが挙げられる。
【００７０】
Ｒｅ＋としては、特に、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンが好ましく、トリフェニルカルベニウムカチオン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンがより好ましい。
【００７１】
Ｒｅ＋がカルベニウムカチオンの場合、そのカルベニウム塩の具体例としては、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３,５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリス（４−メチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（３,５−ジメチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
【００７２】
Ｒｅ＋がアンモニウムカチオンの場合、そのアンモニウム塩の具体例としては、トリアルキルアンモニウム塩、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩が挙げられる。
【００７３】
有機アルミニウム化合物（ｂ−３）としては、例えば、一般式［Ｂ６］で表される有機アルミニウム化合物、一般式［Ｂ７］で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物を用いることができる。
【００７４】
ＲａｍＡｌ（ＯＲｂ）ｎＨｐＸｑ      ［Ｂ６］
一般式［Ｂ６］中、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に炭素原子数１〜１５（好ましくは１〜４）の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。
【００７５】
Ｍ２ＡｌＲａ４      ［Ｂ７］
一般式［Ｂ７］中、Ｍ２はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒａはそれぞれ独立に炭素原子数１〜１５（好ましくは１〜４）の炭化水素基である。
【００７６】
一般式［Ｂ６］で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリｎ−アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウム等のトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム等のトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウム等のトリアリールアルミニウム；ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；一般式（ｉ−Ｃ４Ｈ９）ｘＡｌｙ（Ｃ５Ｈ１０）ｚ（式中、ｘ、ｙおよびｚは正の数であり、ｚ≦２ｘである。）で表されるイソプレニルアルミニウム等のアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド等のアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；一般式Ｒａ２.５Ａｌ（ＯＲｂ）０.５（式中、ＲａおよびＲｂは式［Ｂ６］中のＲａおよびＲｂと同義である。）で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２,６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）等のアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムジハライド等の部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリド等の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミド等の部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム；が挙げられる。
【００７７】
一般式［Ｂ７］で表される錯アルキル化物の具体例としては、ＬｉＡｌ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＡｌ（Ｃ７Ｈ１５）４が挙げられる。また、一般式［Ｂ７］で表される錯アルキル化物に類似する化合物も使用でき、例えば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物も使用できる。このような化合物の具体例としては、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＮ（Ｃ２Ｈ５）Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２が挙げられる。
【００７８】
有機アルミニウム化合物（ｂ−３）としては、特に、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。
【００７９】
［担体（Ｃ）］
本発明において所望により用いられる担体（Ｃ）は、有機化合物または無機化合物であって、顆粒状または微粒子状の固体である。
【００８０】
担体（Ｃ）を構成する無機化合物としては、例えば、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土鉱物、粘土（通常は粘土鉱物が主成分）、イオン交換性層状化合物（大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物）を使用できる。
【００８１】
多孔質酸化物の具体例としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２；これらの酸化物を含む複合物または混合物が挙げられる。その複合物または混合物の具体例としては、天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯが挙げられる。中でも、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の何れか一方または双方の成分を主成分とする多孔質酸化物が好ましい。多孔質酸化物の粒径は、好ましくは１０〜３００μｍ、より好ましくは２０〜２００μｍであり、比表面積は、好ましくは５０〜１０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１００〜７００ｍ２／ｇであり、細孔容積は、好ましくは０．３〜３．０ｃｍ３／ｇである。多孔質酸化物は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【００８２】
無機ハロゲン化物の具体例としては、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２が挙げられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコール等の溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させた成分を用いることもできる。
【００８３】
粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。なお、イオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有されるイオンが交換可能な化合物である。粘土、粘土鉱物の具体例としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、合成雲母等のウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ヘクトライト、テニオライト、ハロイサイトが挙げられる。イオン交換性層状化合物としては、例えば、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ２型、ＣｄＩ２型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物を使用できる。その具体例としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＮＨ４ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩が挙げられる。
【００８４】
担体（Ｃ）を構成する有機化合物としては、例えば、粒径が１０〜３００μｍの顆粒状または微粒子状の固体有機物を使用できる。その具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素原子数２〜１４のα−オレフィンを主成分として合成される重合体；ビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として合成される重合体；これら重合体の変成体が挙げられる。
【００８５】
［有機化合物（Ｄ）］
本発明において所望により用いられる有機化合物（Ｄ）は、α−オレフィンの重合反応時の重合性能または得られるオレフィン重合体の物性向上の目的で必要に応じて使用される。有機化合物（Ｄ）の具体例としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物、スルホン酸塩が挙げられる。
【００８６】
オレフィン重合の際には、各成分の使用法および添加順序は任意であるが、例えば以下のような方法がある。
（１）成分（Ａ）および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（２）成分（Ａ）を成分（Ｃ）に担持した触媒成分と、成分（Ｂ）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
（３）成分（Ｂ）を成分（Ｃ）に担持した触媒成分と、成分（Ａ）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
（４）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを成分（Ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
（５）成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
【００８７】
上記（１）〜（５）の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２種は予め接触されていてもよい。成分（Ｂ）が担持されている上記（３）、（４）の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分（Ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。また、成分（Ｃ）に成分（Ａ）が担持された固体触媒成分、成分（Ｃ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに触媒成分が担持されていてもよい。
【００８８】
〔オレフィン重合体の製造方法〕
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、以上説明したオレフィン重合用触媒の存在下に、炭素原子数２以上２０以下のα−オレフィンを重合することを特徴とする方法である。ここで「重合」とは、単独重合および共重合を総称する意味で用いる。また「オレフィン重合用触媒の存在下に・・・重合する」とは、上記（１）〜（５）の各方法のように、任意の方法でオレフィン重合用触媒の各成分を重合器に添加してモノマーを重合する態様を包含する。
【００８９】
重合は、溶液重合、懸濁重合等の液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。不活性炭化水素媒体は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、重合に供給されうる液化オレフィン自身を溶媒として用いる、いわゆるバルク重合法を用いることもできる。
【００９０】
上記オレフィン重合用触媒を用いてモノマーの重合を行うに際して、オレフィン重合用触媒を構成しうる各成分の使用量は以下の（１）〜（５）に記載のとおりである。また、上記オレフィン重合用触媒において、各成分の含有量を以下のとおりに設定することができる。
【００９１】
（１）オレフィン重合用触媒を用いてモノマーの重合を行うに際して、メタロセン化合物（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常は１０−９〜１０−１モル、好ましくは１０−８〜１０−２モルとなるような量で用いられる。
【００９２】
（２）オレフィン重合用触媒の成分として有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）を用いる場合は、化合物（ｂ−１）中のアルミニウム原子（Ａｌ）とメタロセン化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔Ａｌ／Ｍ〕が、通常は０.０１〜５０００、好ましくは０.０５〜２０００となるような量で用いられる。
【００９３】
（３）オレフィン重合用触媒の成分としてイオン性化合物（ｂ−２）を用いる場合は、化合物（ｂ−２）とメタロセン化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−２）／Ｍ〕が、通常は１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【００９４】
（４）オレフィン重合用触媒の成分として有機アルミニウム化合物（ｂ−３）を用いる場合は、化合物（ｂ−３）とメタロセン化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−３）／Ｍ〕が、通常は１０〜５０００、好ましくは２０〜２０００となるような量で用いられる。
【００９５】
（５）オレフィン重合用触媒の成分として有機化合物（Ｄ）を用いる場合は、化合物（Ｂ）が有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）であるときは、有機化合物（Ｄ）と化合物（ｂ−１）とのモル比〔（Ｄ）／（ｂ−１）〕が、通常は０.０１〜１０、好ましくは０.１〜５となるような量で；化合物（Ｂ）がイオン性化合物（ｂ−２）であるときは、有機化合物（Ｄ）と化合物（ｂ−２）とのモル比〔（Ｄ）／（ｂ−２）〕が、通常は０．０１〜１０、好ましくは０.１〜５となるような量で；化合物（Ｂ）が有機アルミニウム化合物（ｂ−３）であるときは、有機化合物（Ｄ）と化合物（ｂ−３）とのモル比〔（Ｄ）／（ｂ−３）〕が、通常は０.００５〜２、好ましくは０.０１〜１となるような量で用いられる。
【００９６】
重合温度は、通常４０〜２００℃、好ましくは４０〜１８０℃、より好ましくは４０〜１５０℃である。重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧である。重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる二段以上に分けて行うこともできる。得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素等を存在させるか、重合温度を変化させるか、または成分（Ｂ）の使用量により調節することができる。
【００９７】
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、工業的製法において有利な高温条件下であっても、高い触媒活性を維持しつつ、高融点且つ高分子量のプロピレン重合体や４−メチル−１−ペンテン重合体等のオレフィン重合体を製造することが可能である。
【００９８】
重合の際に系内に水素を添加しても良い。水素は、触媒の重合活性を向上させる効果や、重合体の分子量を増加または低下させる効果が得られることがある。系内に水素を添加する場合、その量はモノマー１モルあたり０.００００１〜１００ＮＬ程度が適当である。
【００９９】
本発明のオレフィン重合体の製造方法においては、炭素原子数２以上２０以下のα−オレフィンを重合する。α−オレフィンは直鎖状、分岐状の何れでも良い。具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−イコセンが挙げられる。２種以上のα−オレフィンを併用しても良い。中でも、プロピレンが最も好ましい。
【０１００】
α−オレフィンとしてプロピレンを用いる場合、必要に応じて他のα−オレフィン、すなわちエチレンおよび炭素原子数４〜２０（好ましくは４〜１０）のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のα−オレフィンを併用することができる。その具体例としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンが挙げられる。中でも、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンが好ましく、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンがより好ましい。
【０１０１】
α−オレフィンとしてプロピレンと他のα−オレフィンを併用する場合、両者の量比は、プロピレン：他のα−オレフィンオレフィン（モル比）で、通常１：１０〜５０００：１、好ましくは１：５〜１０００：１である。
【０１０２】
炭素原子数２以上２０以下のα−オレフィンと共に、さらに環状オレフィン、極性基含有モノマー、末端水酸基化ビニル化合物、および芳香族ビニル化合物から選択される少なくとも１種のモノマーを反応系に共存させて重合することもできる。また、ポリエンを併用することも可能である。ビニルシクロヘキサン等のその他のモノマーを共重合してもよい。これらモノマーの量は、炭素原子数２〜２０のα−オレフィン１００質量部に対し、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。
【０１０３】
環状オレフィンの具体例としては、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１,４,５,８−ジメタノ−１,２,３,４,４ａ,５,８,８ａ−オクタヒドロナフタレンが挙げられる。
【０１０４】
極性基含有モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２,２,１）−５−ヘプテン−２,３−ジカルボン酸無水物等のα,β−不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩等の金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等のα,β−不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル等の不飽和グリシジル；が挙げられる。
【０１０５】
末端水酸基化ビニル化合物の具体例としては、水酸化−１−ブテン、水酸化−１−ペンテン、水酸化−１−ヘキセン、水酸化−１−オクテン、水酸化−１−デセン、水酸化−１−ウンデセン、水酸化−１−ドデセン、水酸化−１−テトラデセン、水酸化−１−ヘキサデセン、水酸化−１−オクタデセン、水酸化−１−エイコセン等の直鎖状の末端水酸基化ビニル化合物；水酸化−３−メチル−１−ブテン、水酸化−３−メチル−１−ペンテン、水酸化−４−メチル−１−ペンテン、水酸化−３−エチル−１−ペンテン、水酸化−４,４−ジメチル−１−ペンテン、水酸化−４−メチル−１−ヘキセン、水酸化−４,４−ジメチル−１−ヘキセン、水酸化−４−エチル−１−ヘキセン、水酸化−３−エチル−１−ヘキセン等の分岐状の末端水酸基化ビニル化合物；が挙げられる。
【０１０６】
芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ,ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等のモノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼン等の官能基含有スチレン誘導体；３−フェニルプロピレン、４−フェニルプロピレン、α−メチルスチレン；が挙げられる。
【０１０７】
ポリエンは、ジエンおよびトリエンから選択されることが好ましい。重合反応に供給される全オレフィンに対して、ポリエンを好ましくは０.０００１〜１モル％用いることができる。ジエンの具体例としては、１,４−ペンタジエン、１,５−ヘキサジエン、１,４−ヘキサジエン、１,４−オクタジエン、１,５−オクタジエン、１,６−オクタジエン、１,７−オクタジエン、１,９−デカジエン等のα,ω−非共役ジエン；エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、７−メチル−１,６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１,７−ノナジエン等の非共役ジエン；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；が挙げられる。トリエンの具体例としては、６,１０−ジメチル−１,５,９−ウンデカトリエン、４,８−ジメチル−１,４,８−デカトリエン、５,９−ジメチル−１,４,８−デカトリエン、６,９−ジメチル−１,５,８−デカトリエン、６,８,９−トリメチル−１,５,８−デカトリエン、６−エチル−１０−メチル−１,５,９−ウンデカトリエン、４−エチリデン−１,６−オクタジエン、７−メチル−４−エチリデン−１,６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１,７−ノナジエン（ＥＭＮＤ）、７−メチル−４−エチリデン−１,６−ノナジエン、７−エチル−４−エチリデン−１,６−ノナジエン、６,７−ジメチル−４−エチリデン−１,６−オクタジエン、６,７−ジメチル−４−エチリデン−１,６−ノナジエン、４−エチリデン−１,６−デカジエン、７−メチル−４−エチリデン−１,６−デカジエン、７−メチル−６−プロピル−４−エチリデン−１,６−オクタジエン、４−エチリデン−１,７−ノナジエン、８−メチル−４−エチリデン−１,７−ノナジエン、４−エチリデン−１,７−ウンデカンジエン等の非共役トリエン；１,３,５−ヘキサトリエン等の共役トリエンが挙げられる。
【０１０８】
〔オレフィン重合体〕
本発明により製造されるオレフィン重合体のモノマー構成単位の組成は特に限定されない。ただし、そのオレフィン重合体は、プロピレン由来の構成単位を含むことが好ましい。プロピレン由来の構成単位の含量は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは５５モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。オレフィン重合体がプロピレン由来の構成単位と共にプロピレン以外の炭素原子数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を含む場合は、プロピレン由来の構成単位の含量の上限値は、好ましくは９９.５モル％、より好ましくは９９モル％である（ただし両モノマーの合計を１００モル％とする）。
【０１０９】
オレフィン重合体は、実質的に炭素原子数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位のみからなるα−オレフィン重合体が好ましく、実質的にプロピレン由来の構成単位のみからなるプロピレン重合体が最も好ましい。「実質的に」とは、全構成単位に対して、前記α−オレフィン重合体では炭素原子数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の割合が９５質量％以上であり、前記プロピレン重合体ではプロピレン由来の構成単位の割合が９５質量％以上であることを意味する。
【０１１０】
オレフィン重合体の具体例としては、プロピレン単独重合体、プロピレン／エチレン共重合体、プロピレン／１−ブテン共重合体、プロピレン／エチレン／１−ブテン共重合体、プロピレン／１−オクテン共重合体、プロピレン／１−ヘキセン共重合体、プロピレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン／エチレン／１−オクテン共重合体、プロピレン／エチレン／１−ヘキセン共重合体、プロピレン／エチレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体が挙げられる。また、これらの重合体から選択される２種以上を混合または連続的に製造することによって得られるブロック共重合体であってもよい。
【０１１１】
オレフィン重合体中のプロピレン由来の構成単位が９８〜１００モル％である場合、オレフィン重合体の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により求められる融点（Ｔｍ）は、好ましくは１５０℃〜１７５℃である。また、オレフィン重合体中のプロピレン由来の構成単位が９８〜１００モル％である場合、オレフィン重合体の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により求められる結晶化温度（Ｔｃ）は、好ましくは１０９℃〜１３０℃である。具体的な測定条件は、実施例の欄に記載する。
【０１１２】
オレフィン重合体（例えばプロピレン由来の構成単位を５０〜１００モル％（好ましくは９８〜１００モル％）含むオレフィン重合体）のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３０００００〜２００００００、より好ましくは３５００００〜１５０００００である。具体的な測定条件は、実施例の欄に記載する。
【０１１３】
本発明のオレフィン重合体の製造方法で得られたオレフィン重合体に対しては、必要に応じて公知の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程等の後処理工程を行ってもよい。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１１５】
オレフィン重合体の物性・性状は、以下の方法により測定した。
【０１１６】
〔融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）〕
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）としてパーキンエルマー社製ＤＳＣ  Ｐｙｒｉｓ１またはエスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＤＳＣ７０２０を用い、窒素雰囲気下（２０ｍＬ／ｍｉｎ）、試料（約５ｍｇ）を２３０℃まで昇温して２３０℃で３分間保持し、１０℃／分で３０℃まで冷却して３０℃で１分間保持し、１０℃／分で２３０℃まで昇温し、昇温過程における結晶溶融ピークのピーク頂点から融点（Ｔｍ）を算出し、降温過程における結晶化ピークのピーク頂点から結晶化温度（Ｔｃ）を算出した。なお、複数の結晶溶融ピークが観測された場合は、高温側ピークをオレフィン重合体の融点（Ｔｍ）とした。
【０１１７】
〔重量平均分子量（Ｍｗ）〕
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）として東ソー社製ゲル浸透クロマトグラフＨＬＣ−８３２１を用い、分離カラムはＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６-ＨＴ：２本およびＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６-ＨＴＬ：２本、カラムサイズはいずれも直径７.５ｍｍ、長さ３００ｍｍ、カラム温度は１４０℃、移動相はｏ−ジクロロベンゼン（０.０２５質量％ＢＨＴ含有）を用い、移動相は１.０ｍＬ／分で移動させ、試料濃度は３０ｍｇ／２０ｍＬまたは１５ｍｇ／１０ｍＬ、試料注入量は４００マイクロリットル、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、東ソー社製の単分散ポリスチレンを用いた。重量平均分子量（Ｍｗ）は、汎用校正の手順に従い、ポリスチレン分子量換算として計算した。
【０１１８】
〔目的物の同定〕
合成例で得られたメタロセン化合物の構造は、２７０ＭＨｚ  1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製  ＧＳＨ−２７０）およびＦＤ−ＭＳ（日本電子社製  ＳＸ−１０２Ａ）を用いて決定した。
【０１１９】
［合成例１］メタロセン化合物（Ａ１）の合成
【０１２０】
【化１４】
2018065958.tif 000015
【０１２１】
［合成例１−１］配位子（Ａ１ａ）の合成
窒素雰囲気下、フラスコに１,１,３,３,６,６,８,８−オクタメチル−２,３,６,７,８,１０−ヘキサヒドロ−１Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ,ｈ］フルオレン１３４０ｍｇ（３.７４ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３５ｍＬを入れ、氷浴で冷却しながらｎ−ブチルリチウム２.４２ｍＬ（ヘキサン溶液３.９４ｍｍｏｌ）を添加した。４時間加熱還流し、再び氷浴で冷却させた後、（１Ｓ,３ｓ）−１−（８−メチル−３ｂ,４,５,６,７,７ａ−ヘキサヒドロシクロペンタ［ａ］インデン−２−イル）アダマンタン１３７４ｍｇ（３.９４ｍｍｏｌ）を添加し、１７時間加熱還流した。室温に戻した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、有機層を分離し、水層をヘキサンで抽出した。先の有機層と合わせて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物である配位子（Ａ１ａ）８６６ｍｇ（収率３５％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）、ＦＤ−ＭＳ測定で目的物の生成を確認した。１Ｈ−ＮＭＲ分析によれば、複数の異性体の混合物だった。
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝６６４．５（Ｍ＋）
【０１２２】
［合成例１−２］メタロセン化合物（Ａ１）の合成
窒素雰囲気下、シュレンクフラスコに配位子（Ａ１ａ）８６０ｍｇ（１.２９ｍｍｏｌ）、α−メチルスチレン０.３７ｍＬ（２.８５ｍｍｏｌ）、シクロペンチルメチルエーテル１.５ｍｌ（１２.９ｍｍｏｌ）、ヘキサン２５ｍＬを装入した。ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン溶液２.７９ｍｍｏｌ）１.６６ｍＬを添加し、４時間加熱還流した。減圧濃縮を行った後、ヘキサン洗浄、ろ過により赤色固体を得た。続いて減圧下で乾燥させることで、赤色固体２２０ｍｇを得た。シュレンクフラスコに赤色固体、ジエチルエーテル３０ｍｌを挿入した。−７８℃に冷却し、四塩化ジルコニウムを８１ｍｇ（０.３５ｍｍｏｌ）装入し、２０分撹拌した後、室温に戻しながら１６時間撹拌した。溶媒を留去し、ジクロロメタン、ヘキサンで可溶分を抽出した。得られた溶液を濃縮し、ペンタンに溶解させ、再結晶した。析出したオレンジ色固体をろ過によって回収し、ペンタンで洗浄した後、減圧下で乾燥させることで目的化合物であるメタロセン化合物（Ａ１）を得た。収量８０ｍｇ、収率７.５％。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）とＦＤ−ＭＳの測定結果により、目的物を同定した。
【０１２３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３）：７．８（１Ｈ）、７．６（１Ｈ）、７．３（１Ｈ）、７．２（１Ｈ）、６．２（１Ｈ）、５．３（１Ｈ）、３．６−３．５（２Ｈ）、２．４−１．２（５４Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝８２２．３（Ｍ＋）
【０１２４】
［合成例２］メタロセン化合物（Ａ２）の合成
【化１５】
2018065958.tif 000016
【０１２５】
［合成例２−１］配位子（Ａ２ａ）の合成
窒素雰囲気下、フラスコに１,１,３,３,６,６,８,８−オクタメチル−２,３,６,７,８,１０−ヘキサヒドロ−１Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ,ｈ］フルオレン３５９ｍｇ（１.００ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０ｍｌを入れ、氷浴で冷却しながらｎ−ブチルリチウム０.６９ｍｌ（ヘキサン溶液１.１０ｍｍｏｌ）を添加し、４時間加熱還流した。再び氷浴で冷却させた後、（１Ｓ,３ｓ）−１−（４−イソプロピル−６−メチル−４,５−ジヒドロペンタレン−２−イル）アダマンタン３５３ｍｇ（１.２０ｍｍｏｌ）を添加し、２２時間加熱還流した。室温に戻した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、有機層を分離し、水層をヘキサンで抽出した。先の有機層と合わせて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、メタノールで洗浄し、ろ過により固体を回収した。得られた固体を減圧下にて乾燥し、目的物である配位子（Ａ２ａ）６０９ｍｇ（収率９３％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）、ＦＤ−ＭＳ測定で目的物の生成を確認した。１Ｈ−ＮＭＲ分析によれば、複数の異性体の混合物だった。
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝６５２．５（Ｍ＋）
【０１２６】
［合成例２−２］メタロセン化合物（Ａ２）の合成
窒素雰囲気下、シュレンクフラスコに配位子（Ａ２ａ）９０２ｍｇ（１.３８ｍｍｏｌ）、α−メチルスチレン０.０４０ｍＬ（３.０４ｍｍｏｌ）、シクロペンチルメチルエーテル１.６ｍＬ（１３.８ｍｍｏｌ）、ヘキサン２５ｍＬを装入した。ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン溶液３.０４ｍｍｏｌ）１.９０ｍＬを添加し、４時間加熱還流した。減圧濃縮を行った後、ヘキサン洗浄、ろ過により黄色固体を得た。続いて減圧下で乾燥させることで、黄色固体８０２ｍｇを得た。シュレンクフラスコに黄色固体、ジエチルエーテル３０ｍｌを添加した。−７８℃に冷却し、四塩化ジルコニウムを２８２ｍｇ（１.２１ｍｍｏｌ）装入し、３０分撹拌した後、室温に戻しながら１６時間撹拌した。溶媒を留去し、ジクロロメタン、ヘキサンで可溶分を抽出した。得られた溶液を濃縮し、減圧下で乾燥させ目的物であるメタロセン化合物（Ａ２）を得た。収量３５１ｍｇ。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）とＦＤ−ＭＳの測定結果により、目的物を同定した。
【０１２７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３）：７．８（１Ｈ）、７．７（１Ｈ）、７．４（１Ｈ）、７．２（１Ｈ）、６．２（１Ｈ）、５．３（１Ｈ）、３．８−３．７（１Ｈ）、３．０−２．９（１Ｈ）、２．６−２．５（１Ｈ）、２．３（３Ｈ）、２．１−１．０（５０Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝８１０．３（Ｍ＋）
【０１２８】
［合成例３］メタロセン化合物（Ａ３）の合成
【化１６】
2018065958.tif 000017
【０１２９】
［合成例３−１］配位子（Ａ３ａ）の合成
窒素雰囲気下、フラスコに１,１,３,３,６,６,８,８−オクタメチル−２,３,６,７,８,１０−ヘキサヒドロ−１Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ,ｈ］フルオレン４２５ｍｇ（１.１９ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０ｍｌを入れ、氷浴で冷却しながらｎ−ブチルリチウム０.７８ｍｌ（ヘキサン溶液１.２７ｍｍｏｌ）を添加し、４時間加熱還流した。再び氷浴で冷却させた後、（１Ｓ,３ｓ）−１−（４,４,６−トリメチル−４,５−ジヒドロペンタレン−２−イル）アダマンタン４００ｍｇ（１.４３ｍｍｏｌ）を添加し、２３時間加熱還流した。室温に戻した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、有機層を分離し、水層をヘキサンで抽出した。先の有機層と合わせて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をメタノールで洗浄し、目的物である配位子（Ａ３ａ）６９０ｍｇ（収率９１％）を得た。ＦＤ−ＭＳ測定で目的物の生成を確認した。１Ｈ−ＮＭＲ測定によれば、複数の異性体の混合物だった。
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝６３８．５（Ｍ＋）
【０１３０】
［合成例３−２］メタロセン化合物（Ａ３）の合成
窒素雰囲気下、シュレンクフラスコに配位子（Ａ３ａ）６７１ｍｇ（１.０５ｍｍｏｌ）、α−メチルスチレン０.２９ｍＬ（２.２３ｍｍｏｌ）、シクロペンチルメチルエーテル１.２２ｍＬ（１０.０５ｍｍｏｌ）、ヘキサン２５ｍＬを装入した。ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン溶液２.２０ｍｍｏｌ）１.３５ｍＬを添加し、４時間加熱還流した。減圧濃縮を行った後、ジエチルエーテル２５ｍＬを添加した。−７８℃に冷却し、四塩化ジルコニウムを２４６ｍｇ（１.０６ｍｍｏｌ）装入し、３０分撹拌した。室温に戻しながら１６時間撹拌した。溶媒を留去し、ジクロロメタン、ヘキサンで可溶分を抽出した。得られた溶液を濃縮し、ペンタンに溶解させた後、濃縮した。上澄み液をデカンテーションによって取り除き、ろ過により固体を回収した。得られた固体をペンタンで洗浄した後、減圧下で乾燥させた。目的物であるメタロセン化合物（Ａ３）４９.６ｍｇを得た。デカンテーションの上澄み液とろ液を回収して濃縮した。得られた固体をペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥させて目的物であるメタロセン化合物（Ａ３）４７.６ｍｇを得た。収量合計９７.２ｍｇ。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）とＦＤ−ＭＳの測定結果により、目的物を同定した。
【０１３１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３）：７．８（２Ｈ）、７．６（１Ｈ）、７．３（１Ｈ）、６．０（１Ｈ）、５．２（１Ｈ）、４．０（１Ｈ）、２．６（１Ｈ）、２．３（３Ｈ）、２．０−１．３（３７Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝７９６．３（Ｍ＋）
【０１３２】
［合成例４］メタロセン化合物（Ａ４）の合成
【化１７】
2018065958.tif 000018
【０１３３】
［合成例４−１］配位子（Ａ４ａ）の合成
窒素雰囲気下、フラスコに１,１,３,３,６,６,８,８−オクタメチル−２,３,６,７,８,１０−ヘキサヒドロ−１Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ,ｈ］フルオレン４５０ｍｇ（１.２６ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０ｍｌを入れ、氷浴で冷却しながらｎ−ブチルリチウム０.８２ｍｌ（ヘキサン溶液１.３４ｍｍｏｌ）を添加し、４時間加熱還流した。再び氷浴で冷却させた後、５−ｔｅｒｔブチル−１,１,３−トリメチル−１,２−ジヒドロペンタレン３０６ｍｇ（１.５１ｍｍｏｌ）を添加し、室温に戻しながら２３時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出した。先の有機層と合わせて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をメタノールで洗浄し、目的物である配位子（Ａ４ａ）２７３ｍｇ（収率３９％）を得た。ＦＤ−ＭＳ測定で目的物の生成を確認した。１Ｈ−ＮＭＲ測定によれば、複数の異性体の混合物だった。
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝５６０．４（Ｍ＋）
【０１３４】
［合成例４−２］メタロセン化合物（Ａ４）の合成
窒素雰囲気下、シュレンクフラスコに配位子（Ａ４ａ）５５０ｍｇ（０.９８１ｍｍｏｌ）、α−メチルスチレン  ０.２８ｍＬ（２.１５ｍｍｏｌ）、シクロペンチルメチルエーテル１.０８ｍＬ（９.８１ｍｍｏｌ）、ヘキサン２０ｍＬを装入した。ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン溶液２.１５ｍｍｏｌ）１.３２ｍＬを添加し、４時間加熱還流した。減圧濃縮を行った後、ジエチルエーテル５ｍＬを添加し、上澄み液をデカンテーションによって取り除いた。ここにジエチルエーテル３０ｍＬを添加し、−７８℃に冷却し、四塩化ジルコニウムを２０５ｍｇ（０.８８０ｍｍｏｌ）装入し、２５分撹拌した。室温に戻しながら１６時間撹拌した。溶媒を留去し、ジクロロメタン、ヘキサンで可溶分を抽出した。得られた溶液を濃縮し、ペンタンに溶解させ、再結晶した。析出した赤色固体をろ過によって回収し、ペンタンで洗浄した後、減圧下で乾燥させることで目的化合物であるメタロセン化合物（Ａ４）９１.４ｍｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）とＦＤ−ＭＳの測定結果により、目的物を同定した。
【０１３５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３）：７．８（２Ｈ）、７．６（１Ｈ）、７．３（１Ｈ）、６．０（１Ｈ）、５．３（１Ｈ）、４．０（１Ｈ）、２．７−２．６（１Ｈ）、２．３（３Ｈ）、２．０−１．１（３１Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝７１８．２（Ｍ＋）
【０１３６】
［実施例１］プロピレン重合
窒素雰囲気下、シュレンク管にメタロセン化合物（Ａ１）４.１２μｍｏｌを入れ、ヘプタン７.８ｍＬに溶解させた後、修飾メチルアルミノキサン（商品名：ＴＭＡＯ３４１、東ソー・ファインケム株式会社製）の懸濁液０.４２ｍＬ（ｎ−ヘキサン溶媒、アルミニウム原子換算で２.９３Ｍ、１.２３ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌を行い、メタロセン化合物（Ａ１）の濃度が０.０００５Ｍの触媒溶液を調製した。
【０１３７】
ＳＵＳ製１５ｍＬオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液０.１ｍＬ（０.０５Ｍ、５μｍｏｌ）と重合溶媒としてｎ−ヘプタン３.０ｍＬを入れ、６００回転／分にて攪拌を行った。この溶液を６０℃に昇温し、次いでプロピレンで全圧が７ｂａｒになるまで加圧した。このオートクレーブに、上記触媒溶液０.１０ｍＬ（メタロセン化合物（Ａ１）０.０５μｍｏｌ）、およびｎ−ヘプタン０.７ｍＬを加え、重合を開始した。６０℃で１０分間重合した後、少量のイソブチルアルコールを加えて重合を停止した。得られたスラリーから溶媒を取り除いて回収した重合体を減圧乾燥し、０.２９６ｇのプロピレン重合体を得た。
【０１３８】
［実施例２］プロピレン重合
メタロセン化合物としてメタロセン化合物（Ａ２）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、０.１３８ｇのプロピレン重合体を得た。
【０１３９】
［実施例３］プロピレン重合
メタロセン化合物としてメタロセン化合物（Ａ３）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、０.５１８ｇのプロピレン重合体を得た。
【０１４０】
［実施例４］プロピレン重合
メタロセン化合物としてメタロセン化合物（Ａ４）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、０.２６８ｇのプロピレン重合体を得た。
【０１４１】
［比較例１］プロピレン重合
メタロセン化合物として公知の下記メタロセン化合物（ａ１）を用い、触媒溶液の濃度を０.０００２５Ｍとした以外は実施例１と同様の操作を行い、０.２７５ｇのプロピレン重合体を得た。
【０１４２】
【化１８】
2018065958.tif 000019
【０１４３】
［比較例２］プロピレン重合
メタロセン化合物として公知の下記メタロセン化合物（ａ２）を用い、重合時間を５分間とした以外は比較例１と同様の操作を行い、０.４７６ｇのプロピレン重合体を得た。
【０１４４】
【化１９】
2018065958.tif 000020
【０１４５】
［比較例３］プロピレン重合
メタロセン化合物として公知の下記メタロセン化合物（ａ３）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、０.０７３ｇのプロピレン重合体を得た。
【０１４６】
【化２０】
2018065958.tif 000021
【０１４７】
［比較例４］プロピレン重合
メタロセン化合物として公知の下記メタロセン化合物（ａ４）を用い、重合時間を７分間とした以外は実施例１と同様の操作を行い、０.２４７ｇのプロピレン重合体を得た。
【０１４８】
【化２１】
2018065958.tif 000022
【０１４９】
実施例１〜４、比較例１〜４について、重合条件ならびに得られたプロピレン重合体の物性を表１に示す。
【０１５０】
【表１】
2018065958.tif 000023
【０１５１】
表１から明らかなように、実施例１〜４は、比較例１〜４よりもプロピレン重合体の融点（Ｔｍ）および結晶化温度（Ｔｃ）が高かった。すなわち本発明によれば、分子量と融点（Ｔｍ）および結晶化温度（Ｔｃ）とのバランスに優れた重合体を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明のオレフィン重合体の製造方法によれば、分子量と融点および結晶化温度とのバランスに優れたオレフィン重合体を効率良く製造できる。したがって、そのような優れた物性を有する産業上有用なオレフィン重合体を経済的かつ工業的に製造できる点において極めて価値がある。