(57)【要約】【課題】無機化合物が脱落しにくく、簡便な方法により製造可能であり、かつシリコーン樹脂やエポキシ樹脂等のマトリックス樹脂にフィラーとして添加されたときに樹脂組成物に十分な熱伝導性を付与できる有機無機複合粒子を提供する。【解決手段】有機無機複合粒子は、重合性ビニル系モノマーの重合体であるビニル系ポリマーと、無機酸化物及び／又は無機窒化物からなる無機粒子とを含む有機無機複合粒子であって、無機粒子の熱伝導率が１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、無機粒子は、重合性官能基を持たない酸性リン酸エステルと、重合性官能基を持つカルボン酸、酸性リン酸エステル、及びラクトンからなる群より選択される少なくとも１種の重合性化合物とで表面処理されており、ビニル系ポリマーには前記重合性化合物が結合しており、前記無機粒子が有機無機複合粒子表層に１層以上偏在する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性ビニル系モノマーの重合体であるビニル系ポリマーと、無機酸化物及び無機窒化物の少なくとも一方からなる無機粒子とを含む有機無機複合粒子であって、
前記無機粒子の熱伝導率が、１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、
前記無機粒子は、重合性官能基を持たない酸性リン酸エステルと、重合性官能基を持つカルボン酸、重合性官能基を持つ酸性リン酸エステル、及び重合性官能基を持つラクトンからなる群より選択される少なくとも１種の重合性化合物とで表面処理されており、
前記ビニル系ポリマーには、前記の少なくとも１種の重合性化合物が結合しており、
前記無機粒子が有機無機複合粒子表層に１層以上偏在することを特徴とする有機無機複合粒子。
【請求項２】
請求項１に記載の有機無機複合粒子であって、
前記の重合性官能基を持たない酸性リン酸エステルは、下記一般式（１）
【化１】
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（式中、ａ１及びｂ１は、一方が１、他方が２を表し、Ｘは、下記一般式（１−１）
【化２】
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（式中、Ｒ1は、炭素数１〜５０の直鎖若しくは分岐の飽和炭化水素基、又は炭素数６〜１００の芳香環含有炭化水素基を表し、ｔ１は、０又は１を表す。）
で表される置換基、又は前記一般式（１−１）で表される置換基に下記一般式（１−２）
【化３】
2018172574.tif 000018
（式中、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ、エーテル結合含有基で置換されていてもよい炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基、又はエーテル結合含有基で置換されていてもよい炭素数６〜３０の２価の芳香環含有炭化水素基を表し、ｌ１、ｍ１、及びｎ１はそれぞれ、前記一般式（１−１）で表される置換基１モルに対する整数のモル比を表し、ｌ１＋ｍ１＋ｎ１≦２００、１≦ｌ１≦２００、１≦ｍ１≦２００、１≦ｎ１≦２００である。）
で表される連結基の少なくとも１種が連結してなる置換基を表し、前記一般式（１−２）で表される連結基は、酸素原子側で前記一般式（１）中に示すリン原子と直接又は他の連結基を介して結合する。）
で表される酸性リン酸エステルであり、
前記の少なくとも１種の重合性化合物は、下記一般式（２）
【化４】
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（式中、ａ２及びｂ２は、一方が１、他方が２を表し、Ｙは、下記一般式（２−１）
【化５】
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（式中、Ｒ5は炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルケニル基を表し、ｑ２及びｔ２はそれぞれ独立して０又は１を表す。）
で表される置換基、又は前記一般式（２−１）で表される置換基に下記一般式（２−２）〜（２−５）
【化６】
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（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ18はそれぞれ、エーテル結合含有基で置換されていてもよい炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基、又はエーテル結合含有基で置換されていてもよい炭素数６〜３０の２価の芳香環含有炭化水素基を表し、ｌ２、ｍ２、ｎ２、及びｐ２はそれぞれ、前記一般式（２−１）で表される置換基１モルに対する整数のモル比を表し、ｌ２＋ｍ２＋ｎ２＋ｐ２≦２００、１≦ｌ２≦２００、１≦ｍ２≦２００、１≦ｎ２≦２００、１≦ｐ２≦２００である。）
で表される連結基の少なくとも１種が連結してなる置換基を表し、前記一般式（２−２）〜（２−５）で表される連結基は、＊で示す側で前記一般式（２）中に示すリン原子と直接又は他の連結基を介して結合する。）
で表される酸性リン酸エステル、下記一般式（３）
【化７】
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（式中、Ｚは、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルケニル基、又は炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルケニル基に下記一般式（３−１）〜（３−４）
【化８】
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（式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、及びＲ12はそれぞれ、エーテル結合含有基で置換されていてもよい炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基、又はエーテル結合含有基で置換されていてもよい炭素数６〜３０の２価の芳香環含有炭化水素基を表し、ｌ３、ｍ３、ｎ３、及びｐ３はそれぞれ、前記の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルケニル基１モルに対する整数のモル比を表し、ｌ３＋ｍ３＋ｎ３＋ｐ３≦２００、１≦ｌ３≦２００、１≦ｍ３≦２００、１≦ｎ３≦２００、１≦ｐ３≦２００である。）
で表される連結基の少なくとも１種が連結してなる置換基を表し、前記一般式（３−１）〜（３−４）で表される連結基は、＊で示す側で前記一般式（３）中に示す炭素原子と直接又は他の連結基を介して結合する。）
で表されるカルボン酸、及び下記一般式（４）
【化９】
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（式中、Ｒ13は、炭素数１〜７の３価の炭化水素基を表し、Ｗは、下記一般式（４−１）
【化１０】
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（式中、Ｒ14は炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルケニル基を表し、ｑ４及びｔ４はそれぞれ独立して０又は１を表す。）
で表される置換基、又は前記一般式（４−１）で表される置換基に下記一般式（４−２）
【化１１】
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（式中、Ｒ15、Ｒ16、及びＲ17はそれぞれ、エーテル結合含有基で置換されていてもよい炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基、又はエーテル結合含有基で置換されていてもよい炭素数６〜３０の２価の芳香環含有炭化水素基を表し、ｌ４、ｍ４、及びｎ４はそれぞれ、前記一般式（４−１）で表される置換基１モルに対する整数のモル比を表し、ｌ４＋ｍ４＋ｎ４≦２００、１≦ｌ４≦２００、１≦ｍ４≦２００、１≦ｎ４≦２００である。）
で表される連結基の少なくとも１種が連結してなる置換基を表し、前記一般式（４−２）で表される連結基は、酸素原子側で前記一般式（４）中に示すＲ13と直接又は他の連結基を介して結合する。）
で表されるラクトンからなる群より選択される少なくとも１種の重合性化合物であることを特徴とする有機無機複合粒子。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の有機無機複合粒子であって、
前記無機粒子が、平均粒子径０．１μｍ〜１０μｍの酸化アルミニウム粒子、窒化ホウ素粒子、又は窒化アルミニウム粒子であることを特徴とする有機無機複合粒子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機無機複合粒子であって、
前記無機粒子が、有機無機複合粒子中に１０〜８０重量％含まれることを特徴とする有機無機複合粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機無機複合粒子であって、
前記重合性ビニル系モノマーが、１つのエチレン性不飽和基を有する単官能ビニル系モノマーと、２個以上のエチレン性不飽和基を有する多官能ビニル系モノマーとを含むことを特徴とする有機無機複合粒子。
【請求項６】
重合性ビニル系モノマーの重合体であるビニル系ポリマーと、無機酸化物及び無機窒化物の少なくとも一方からなる熱伝導率が１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の無機粒子とを含む有機無機複合粒子の製造方法であって、
前記無機粒子と、重合性官能基を持たない酸性リン酸エステルと、重合性官能基を持つカルボン酸、重合性官能基を持つ酸性リン酸エステル、及び重合性官能基を持つラクトンからなる群より選択される少なくとも１種の重合性化合物とを親水性溶媒中で反応させることで、疎水化無機粒子を調製する工程と、
前記疎水化無機粒子と、前記重合性ビニル系モノマーと、重合開始剤とを混合して重合性混合物を調製する工程と、
分散剤の存在下で、前記重合性混合物を水性媒体中で重合させる懸濁重合により、有機無機複合粒子を得る工程とを含むことを特徴とする有機無機複合粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の有機無機複合粒子の製造方法であって、
前記疎水化無機粒子の使用量が、前記重合性ビニル系モノマーと前記無機粒子の合計使用量に対して、１０〜８０重量％であることを特徴とする有機無機複合粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機無機複合粒子からなることを特徴とする放熱シート用又は放熱グリス用の熱伝導性フィラー。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機無機複合粒子と、マトリックス樹脂とを含むことを特徴とする熱伝導性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項６又は７に記載の製造方法によって有機無機複合粒子を製造する工程と、
前記有機無機複合粒子と、マトリックス樹脂とを混合する工程とを含むことを特徴とする熱伝導性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機無機複合粒子及びその製造方法、熱伝導性フィラー、並びに熱伝導性樹脂組成物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
平均粒子径が０．０１〜１００μｍの樹脂粒子は、例えば、塗料用の添加剤（艶消し剤、微細な凹凸を塗膜表面に付与するための意匠性付与剤等）、インク用の添加剤（艶消し剤等）、接着剤の主成分または添加剤、人工大理石用の添加剤（低収縮化剤等）、紙処理剤、化粧品用の充填材（滑り性向上のための充填材）、クロマトグラフィーに用いるカラム充填材、静電荷像現像に使用されるトナー用の添加剤、フィルム用のブロッキング防止剤、光拡散体（光拡散フィルム等）用の光拡散剤等の用途で使用されている。
【０００３】
粒子を高機能化する方法の一つとして、樹脂粒子に無機化合物を複合化する方法が提案されている。この方法を用いることにより、樹脂粒子及び無機化合物双方の特性を有する粒子が得られ、安定性、耐熱性、難燃性、耐薬品性、熱伝導性、電気伝導性等の各種特性が向上すると考えられる。
【０００４】
樹脂粒子に無機化合物を複合化させた有機無機複合粒子としては、例えば、特許文献１や特許文献２に記載の複合粒子が挙げられる。
【０００５】
特許文献１には、高速気流中衝撃法、メカノフュージョン法、又はメカノケミカル法により磁性樹脂粒子を熱伝導性無機粒子で覆った複合粒子が記載されている。
【０００６】
特許文献２には、重合体粒子、無機粒子、及び水溶性高分子を含む液体を調製する段階と、前記水溶性高分子を不溶化させて、前記重合体粒子の表面に前記無機粒子を付着させる段階とを含む複合粒子の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−１２４４４９号公報
【特許文献２】特開２００６−０５２３３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１の複合粒子では、無機化合物が磁性樹脂粒子表面に物理的に吸着しているに過ぎず、無機化合物が磁性樹脂粒子表面から脱落する懸念が考えられる。
【０００９】
また、特許文献２の複合粒子では、無機粒子は水溶性高分子を介して重合体粒子表面に付着しているに過ぎず、水に曝された状態等であると、樹脂粒子表面への付着力が弱まって樹脂粒子表面から脱落する懸念がある。また、特許文献２では、無機粒子を重合体粒子表面に付着させるための第３の成分（水溶性高分子）を用意する必要があり、また、水溶性高分子を不溶化させるために水溶性高分子をアルデヒド化合物と反応させる（例えば、水溶性高分子を酸溶液中でアルデヒド化合物の存在下で加熱処理する）などの追加の工程が必要となるので、製造方法が煩雑である。また、もし水溶性高分子を不溶化させなかった場合、特許文献２の比較例１〜６に示されているように、水溶性高分子がなければ重合体粒子に対する無機粒子の付着率が悪くなる。
【００１０】
ところで、近年、電子機器の高密度化及び薄型化に伴い、ＩＣ（集積回路）やパワー部品からの発熱量が深刻になっている。そのため、各種電子機器から効率良く放熱させる事が重要となっている。これに対し、様々な放熱部材が開発されている。中でも、放熱機能を持つシート状成形物（放熱シート）は、上記の問題を解決する放熱部材として、活用場面が広がっている。放熱シートとしては、耐熱性、密着性、難燃性、長期信頼性等に優れることから、シリコーン樹脂やエポキシ樹脂を主成分とするものが大部分を占めている。シリコーン樹脂やエポキシ樹脂自体は放熱性（熱伝導性）を殆ど持たないため、通常、熱伝導性フィラーをシリコーン樹脂中に充填して放熱シートとして用いられている。熱伝導性フィラーとしては、従来、無機粒子が用いられている。
【００１１】
ポリマー粒子と無機化合物とを複合化させた有機無機複合粒子を含む熱伝導性樹脂組成物であって、十分な熱伝導性を有する熱伝導性樹脂組成物を実現できれば、無機粒子を熱伝導性フィラーとして含む熱伝導性樹脂組成物と比較して、柔軟性、軽量性等を向上できるので、価値が高いと考えられる。
【００１２】
本発明は、上記従来の課題に鑑み、無機化合物が脱落しにくく、簡便な方法により製造可能であり、かつシリコーン樹脂やエポキシ樹脂等のマトリックス樹脂にフィラーとして添加されたときに樹脂組成物に十分な熱伝導性を付与できる有機無機複合粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の有機無機複合粒子は、上記の課題を解決するために、重合性ビニル系モノマーの重合体であるビニル系ポリマーと、無機酸化物及び無機窒化物の少なくとも一方からなる無機粒子とを含む有機無機複合粒子であって、前記無機粒子の熱伝導率が、１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、前記無機粒子は、重合性官能基を持たない酸性リン酸エステルと、重合性官能基を持つカルボン酸、重合性官能基を持つ酸性リン酸エステル、及び重合性官能基を持つラクトンからなる群より選択される少なくとも１種の重合性化合物とで表面処理されており、前記ビニル系ポリマーには、前記の少なくとも１種の重合性化合物が結合しており、前記無機粒子が有機無機複合粒子表層に１層以上偏在することを特徴としている。
【００１４】
本発明の構成によれば、無機粒子が、ビニル系ポリマーに結合した、重合性官能基を持つ酸性リン酸エステル、及び重合性官能基を持つラクトンからなる群より選択される少なくとも１種の重合性化合物によって表面処理されているので、ビニル系ポリマーから無機化合物が脱落しにくい。また、本発明の有機無機複合粒子は、無機粒子を樹脂粒子表面に付着させるための第３の成分を不溶化させる追加の工程等が必要ないため、簡便な方法により製造可能である。
【００１５】
また、本発明の構成によれば、熱伝導率が１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の無機粒子が有機無機複合粒子表層に１層以上偏在しているので、シリコーン樹脂やエポキシ樹脂等のマトリックス樹脂にフィラーとして添加されたときに、隣接する有機無機複合粒子の無機粒子層同士が互いに接触して熱伝導パスを形成でき、樹脂組成物に十分な熱伝導性を付与できる。また、この有機無機複合粒子をマトリックス樹脂に熱伝導性フィラーとして加えることで、無機粒子を熱伝導性フィラーとして加えた場合と比較して熱伝導性樹脂組成物に柔軟性、軽量性を付与することができる。
【００１６】
本発明の有機無機複合粒子の製造方法は、上記の課題を解決するために、重合性ビニル系モノマーの重合体であるビニル系ポリマーと、無機酸化物及び無機窒化物の少なくとも一方からなる熱伝導率が１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の無機粒子とを含む有機無機複合粒子の製造方法であって、前記無機粒子と、重合性官能基を持たない酸性リン酸エステルと、重合性官能基を持つカルボン酸、重合性官能基を持つ酸性リン酸エステル、及び重合性官能基を持つラクトンからなる群より選択される少なくとも１種の重合性化合物とを親水性溶媒中で反応させることで、疎水化無機粒子を調製する工程と、疎水化無機粒子を調製する工程と、前記疎水化無機粒子と、前記重合性ビニル系モノマーと、重合開始剤とを混合して重合性混合物を調製する工程と、分散剤の存在下で、前記重合性混合物を水性媒体中で重合させる懸濁重合により、有機無機複合粒子を得る工程とを含むことを特徴としている。
【００１７】
上記方法によれば、無機化合物が脱落しにくく、簡便な方法により製造可能であり、かつシリコーン樹脂やエポキシ樹脂等のマトリックス樹脂にフィラーとして添加されたときに樹脂組成物に十分な熱伝導性を付与できる有機無機複合粒子を製造できる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、無機化合物が脱落しにくく、簡便な方法により製造可能であり、かつシリコーン樹脂やエポキシ樹脂等のマトリックス樹脂にフィラーとして添加されたときに樹脂組成物に十分な熱伝導性を付与できる有機無機複合粒子及びその製造方法を提供できる。また、この有機無機複合粒子をシリコーン樹脂やエポキシ樹脂に熱伝導性フィラーとして加えることで無機粒子を熱伝導性フィラーとして加えた場合と比較して熱伝導性樹脂組成物に柔軟性、軽量性を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１で得られた有機無機複合粒子の断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像である。
【図２】実施例１で得られた有機無機複合粒子の表面ＳＥＭ画像である。
【図３】実施例２で得られた有機無機複合粒子の断面ＳＥＭ画像である。
【図４】実施例２で得られた有機無機複合粒子の表面ＳＥＭ画像である。
【図５】実施例３で得られた有機無機複合粒子の断面ＳＥＭ画像である。
【図６】実施例３で得られた有機無機複合粒子の表面ＳＥＭ画像である。
【図７】実施例４で得られた有機無機複合粒子の断面ＳＥＭ画像である。
【図８】実施例４で得られた有機無機複合粒子の表面ＳＥＭ画像である。
【図９】実施例５で得られた有機無機複合粒子の断面ＳＥＭ画像である。
【図１０】実施例５で得られた有機無機複合粒子の表面ＳＥＭ画像である。
【図１１】実施例６で得られた有機無機複合粒子の断面ＳＥＭ画像である。
【図１２】実施例６で得られた有機無機複合粒子の表面ＳＥＭ画像である。
【図１３】比較例１で得られた有機無機複合粒子の断面ＳＥＭ画像である。
【図１４】比較例１で得られた有機無機複合粒子の表面ＳＥＭ画像である。
【図１５】比較例２で得られた有機無機複合粒子の表面ＳＥＭ画像である。
【図１６】比較例３で得られた樹脂粒子の表面ＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
〔有機無機複合粒子〕
本発明の有機無機複合粒子は、重合性ビニル系モノマーの重合体であるビニル系ポリマーと、無機酸化物及び無機窒化物の少なくとも一方からなる無機粒子とを含む有機無機複合粒子であって、前記無機粒子の熱伝導率が、１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、前記無機粒子は、重合性官能基を持たない酸性リン酸エステルと、重合性官能基を持つカルボン酸、重合性官能基を持つ酸性リン酸エステル、及び重合性官能基を持つラクトンからなる群より選択される少なくとも１種の重合性化合物とで表面処理されており、前記ビニル系ポリマーには、前記の少なくとも１種の重合性化合物が結合しており、前記無機粒子が有機無機複合粒子表層に１層以上偏在するものである。なお、前記無機粒子は、その一部が有機無機複合粒子表層の内側部分に存在していてもよい。
【００２１】
本発明の有機無機複合粒子の体積平均粒子径は、特に限定されないが、０．１〜１００μｍが好ましい。この範囲内の体積平均粒子径を有する有機無機複合粒子は、エポキシ樹脂などの樹脂組成物の熱伝導性フィラーとして好適に使用できる。
【００２２】
〔ビニル系ポリマー〕
本発明のビニル系ポリマーは、重合性ビニル系モノマーの重合体である。前記重合性ビニル系モノマーは、重合可能な炭素−炭素二重結合（広義のビニル結合）を有する化合物である。本発明において使用可能な重合性ビニル系モノマーとしては、特に限定されず、１個のエチレン性不飽和基（アルケニル基；広義のビニル基）を有する単官能ビニル系モノマー、２個以上のエチレン性不飽和基（アルケニル基；広義のビニル基）を有する多官能ビニル系モノマー等が挙げられる。
【００２３】
前記単官能ビニル系モノマーとしては、例えば、α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン誘導体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル；アクリロニトリル、アクリルアミド等のようなアクリル酸エステル以外のアクリル酸誘導体；メタクリロニトリル、メタクリルアミド等のようなメタクリル酸エステル以外のメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００２４】
前記α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のメタクリル酸エステル；α−クロロアクリル酸メチル等のα−ハロアクリル酸エステル等が挙げられる。
【００２５】
場合によっては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等のような不飽和カルボン酸を単官能ビニル系モノマーとして使用することもできる。さらに、これらを２種以上組み合わせて用いてもよい。また、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタレン等を、本発明の効果を妨げない範囲で１種または２種以上組み合わせて単官能ビニル系モノマーとして使用することもできる。
【００２６】
前記単官能ビニル系モノマーは、α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、スチレン、及びスチレン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。前記単官能ビニル系モノマーがこれらの少なくとも１種である場合、単官能ビニル系モノマーの汎用性がある点、ビニル系ポリマー及び有機無機複合粒子の微粒子化が比較的容易である点、及び単官能ビニル系モノマーを原料として作製した有機無機複合粒子について広く用途展開を図ることが可能である点で、有利である。単官能ビニル系モノマーは、安価であることから、スチレン及びメタクリル酸メチルの少なくとも一方であることがさらに好ましい。
【００２７】
前記多官能ビニル系モノマーとしては、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等のジ（α−メチレン脂肪族カルボン酸）エステル；ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物；多官能イソシアヌレート等が挙げられる。重合性ビニル系モノマーとして多官能ビニル系モノマーを使用することで、架橋したビニル系ポリマーからなる核を含む有機無機複合粒子を得ることができる。
【００２８】
前記重合性ビニル系モノマーは、単官能ビニル系モノマー及び多官能ビニル系モノマーの両方を含むことが好ましい。これにより、ビニル系ポリマー中に良好な架橋構造を形成して、有機無機複合粒子に良好な耐溶剤性を付与することができる。多官能ビニル系モノマーの使用量は、重合性ビニル系モノマーの全体に対して、０．５〜５０重量％の範囲内であることが好ましく、１〜４０重量％の範囲内であることがより好ましい。これにより、ビニル系ポリマー中にさらに良好な架橋構造を形成して、有機無機複合粒子にさらに優れた耐溶剤性を付与することができる。
【００２９】
〔無機粒子〕
前記無機粒子は、熱伝導率が１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。前記無機粒子の熱伝導率が１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満である場合、有機無機複合粒子の熱伝導率が低くなり、有機無機複合粒子を好適な熱伝導性フィラーとして用いることができない。
【００３０】
前記無機粒子としては、無機酸化物及び無機窒化物の少なくとも一方からなり、１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を有する公知の無機粒子をいずれも使用できる。前記無機粒子としては、例えば、酸化アルミニウム（アルミナ）粒子（熱伝導率：１５〜３８Ｗ／（ｍ・Ｋ））、酸化亜鉛粒子（熱伝導率：２０〜５４Ｗ／（ｍ・Ｋ））等の無機酸化物粒子；窒化ホウ素粒子（熱伝導率：４０〜２１０Ｗ／（ｍ・Ｋ））、窒化アルミニウム粒子（熱伝導率：７０〜２７０Ｗ／（ｍ・Ｋ））、窒化珪素粒子（熱伝導率：２５〜８０Ｗ／（ｍ・Ｋ））等の無機窒化物粒子等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら無機粒子は、球状であっても不定形状であってもよい。また、これら無機粒子は、単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
前記無機粒子は、酸化アルミニウム（アルミナ）粒子、窒化ホウ素粒子、又は窒化アルミニウム粒子であることが好ましい。前記無機粒子が酸化アルミニウム粒子又は窒化ホウ素粒子である場合、耐水性や熱安定性が高いため、有機無機複合粒子を安定して作製できる点、無機粒子が安価であるために有機無機複合粒子を安価に実現できる点で、有利である。また、前記無機粒子が窒化アルミニウム粒子である場合、無機粒子の熱伝導率が高いために少量の無機粒子の添加で有機無機複合粒子の熱伝導率を比較的高くすることができる点で、有利である。
【００３２】
前記無機粒子の平均粒子径は、できるだけ小さいことが好ましく、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましく、０．１μｍ〜１０μｍの範囲内であることがより好ましく、０．２〜１０μｍの範囲内であることがさらに好ましい。無機粒子の平均粒子径が５０μｍより大きい場合、ビニル系ポリマーに対して無機粒子が大きいため、有機無機複合粒子ごとに形状がばらつき、熱伝導性にバラつきが生じるため、好ましくない。また、無機粒子の平均粒子径が５０μｍより大きい場合、無機粒子がビニル系ポリマーから脱離し、有機無機複合粒子が得られないことがある。無機粒子の平均粒子径が０．１μｍより小さいと、無機粒子と重合性ビニル系モノマーとを混合した重合性混合物を用いて有機無機複合粒子を製造する場合に、無機粒子と重合性ビニル系モノマーとを混合した重合性混合物が高粘度となるため、粒子径調整が困難になることがある。なお、本明細書において、無機粒子の「平均粒子径」は、レーザー回折式粒度分布計にて測定した体積基準の粒度分布における積算分率が５０％となる粒子径（メディアン径）を意味するものとする。
【００３３】
前記無機粒子は、有機無機複合粒子表層に１層以上偏在している。無機粒子が有機無機複合粒子表層に１層以上偏在していなければ、有機無機複合粒子を熱伝導性フィラーとして使用した際に、熱伝導性フィラーが添加された組成物に十分な熱伝導性を付与できないことがある。前記無機粒子は、有機無機複合粒子表層に２層以上偏在していることが好ましい。
【００３４】
前記無機粒子は、有機無機複合粒子中に１０〜８０重量％含まれることが好ましい。有機無機複合粒子中に含まれる無機粒子の量が１０重量％より少ない場合、有機無機複合粒子を熱伝導性フィラーとして使用した際に、熱伝導性フィラーが添加された組成物に十分な熱伝導性を付与できないことがある。有機無機複合粒子中に含まれる無機粒子の量が８０重量％より多いと、無機粒子と重合性ビニル系モノマーとを混合した重合性混合物を用いて有機無機複合粒子を製造する場合に、無機粒子と重合性ビニル系モノマーとを混合した重合性混合物が高粘度となるため、粒子径調整が困難になることがある。また、有機無機複合粒子中に含まれる無機粒子の量が８０重量％より多いと、懸濁重合によって有機無機複合粒子を製造する場合に、無機粒子が油滴から水相へ移行する量が多いためか懸濁重合時に凝集しやすくなることがある。
【００３５】
〔重合性官能基を持たない酸性リン酸エステル〕
前記無機粒子は、重合性官能基を持たない酸性リン酸エステル（リン酸モノエステル及びリン酸ジエステルの少なくとも一方）で表面処理されている。
【００３６】
前記の重合性官能基を持たない酸性リン酸エステルは、特に限定されるものではないが、下記一般式（１）
【化１】
2018172574.tif 000003
（式中、ａ１及びｂ１は、一方が１、他方が２を表し、Ｘは、下記一般式（１−１）
【化２】
2018172574.tif 000004
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜５０の直鎖若しくは分岐の飽和炭化水素基、又は炭素数６〜１００の芳香環含有炭化水素基を表し、ｔ１は、０又は１を表す。）
で表される置換基、又は前記一般式（１−１）で表される置換基に下記一般式（１−２）
【化３】
2018172574.tif 000005
（式中、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ、エーテル結合含有基で置換されていてもよい炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基、又はエーテル結合含有基で置換されていてもよい炭素数６〜３０の２価の芳香環含有炭化水素基を表し、ｌ１、ｍ１、及びｎ１はそれぞれ、前記一般式（１−１）で表される置換基１モルに対する整数のモル比を表し、ｌ１＋ｍ１＋ｎ１≦２００、１≦ｌ１≦２００、１≦ｍ１≦２００、１≦ｎ１≦２００である。）
で表される連結基の少なくとも１種が連結してなる置換基を表し、前記一般式（１−２）で表される連結基は、酸素原子側で前記一般式（１）中に示すリン原子と直接又は他の連結基を介して結合する。）
で表される酸性リン酸エステルであることが好ましい。
【００３７】
前記一般式（１−１）中のＲ1における炭素数１〜５０の直鎖又は分岐の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基など）、ブチル基（ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基など）、ペンチル基（ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基など）、ヘキシル基（ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基など）、ヘプチル基（ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２，２，３−トリメチルブチル基など）、オクチル基（ｎ−オクチル基、メチルヘプチル基、ジメチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、トリメチルペンチル基、３−エチル−２−メチルペンチル基、２−エチル−３−メチルペンチル基、２，２，３，３−テトラメチルブチル基など）、ノニル基（ｎ−ノニル基、メチルオクチル基、ジメチルヘプチル基、３−エチルヘプチル基、４−エチルヘプチル基、トリメチルヘキシル基、３，３−ジエチルペンチル基など）、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ステアリル基、イソステアリル基、等の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。
【００３８】
前記飽和炭化水素基の炭素数は、より好ましくは１〜２５であり、さらに好ましくは１〜１８であり、特に好ましくは１〜１２である。上記例示の飽和炭化水素基の中でも、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基など）、ブチル基（ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基など）、オクチル基（ｎ−オクチル基、メチルヘプチル基、ジメチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基など）、又はデシル基がさらに好ましく、オクチル基、又はデシル基が最も好ましい。また、前記一般式（１−１）中のＲ1は、炭素数８〜１３の直鎖又は分岐の飽和炭化水素基であることが好ましい。
【００３９】
Ｒ1における炭素数６〜１００の芳香環含有炭化水素基は、１〜５個の環を有することが好ましく、１〜３個の環を有することがより好ましく、２個以上の環を有する場合には２個以上の環が縮環していてもよい。なお、前記芳香環含有炭化水素基は、２個以上の環を有する場合、それらの環の少なくとも１つは芳香環である。また、前記芳香環含有炭化水素基は、２個以上の芳香環を有する場合、２個以上の芳香環が縮環していてもよい他、２個以上の芳香環がシグマボンドによって直接結合していてもよい。
【００４０】
前記芳香環含有炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ペンタレニル基、インデニル基、アントラニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ビフェニレニル基等が挙げられ、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００４１】
前記一般式（１−２）中のｌ１、ｍ１、及びｎ１はそれぞれ、前記一般式（１−１）で表される置換基１モルに対する整数のモル比を表し、ｌ１＋ｍ１＋ｎ１≦２００、１≦ｌ１≦２００、１≦ｍ１≦２００、１≦ｎ１≦２００である。ｌ１、ｍ１、及びｎ１はそれぞれ、１〜１００であることが好ましく、１〜５０であることがより好ましく、１〜３０であることがさらに好ましい。また、ｌ１＋ｍ１＋ｎ１は、１００以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましく、３０以下であることがさらに好ましい。
【００４２】
前記一般式（１−２）中のＲ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ、炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基、又は、炭素数６〜３０の２価の芳香環含有炭化水素基である。前記Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4における炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基（トリメチレン基）、ｉｓｏ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基（テトラメチレン基）、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基（ペンタメチレン基）、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、シクロペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基（ヘキサメチレン基）、シクロヘキシレン基、２−メチルペンチレン基、３−メチルペンチレン基、２，２−ジメチルブチレン基、２，３−ジメチルブチレン基、ｎ−ヘプチレン基（ヘプタメチレン基）、２−メチルヘキシレン基、３−メチルヘキシレン基、２，２−ジメチルペンチレン基、２，３−ジメチルペンチレン基、２，４−ジメチルペンチレン基、３−エチルペンチレン基、２，２，３−トリメチルブチレン基、ｎ−オクチレン基（オクタメチレン基）、メチルヘプチレン基、ジメチルヘキシレン基、３−エチルヘキシレン基、トリメチルペンチレン基、３−エチル−２−メチルペンチレン基、２−エチル−３−メチルペンチレン基、２，２，３，３−テトラメチルブチレン基、ｎ−ノニレン基（ノナメチレン基）、メチルオクチレン基、ジメチルヘプチレン基、３−エチルヘプチレン基、４−エチルヘプチレン基、トリメチルヘキシレン基、３，３−ジエチルペンチレン基、ｎ−デシレン基（デカメチレン基）、イソデシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、イソオクタデシレン基、等の直鎖又は分岐又は環構造含有の２価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。前記の２価の脂肪族炭化水素基は、炭素数１〜８の２価の脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉｓｏ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、又はｓｅｃ−ブチレン基であることがさらに好ましく、エチレン基又はｉｓｏ−プロピレン基であることが特に好ましい。
【００４３】
前記Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4における炭素数６〜３０の２価の芳香環含有炭化水素基は、１〜５個の環を有することが好ましく、１〜３個の環を有することがより好ましく、２個以上の環を有する場合には２個以上の環が縮環していてもよい。前記Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4における炭素数６〜３０の２価の芳香環含有炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ペンタレニレン基、インデニレン基、アントラニレン基、フェナントリレン基、フルオレニレン基、ビフェニレニレン基等が挙げられる。
【００４４】
前記Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4を構成する炭素数１〜８の２価の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜３０の２価の芳香環含有炭化水素基は、（その水素原子が）エーテル結合含有基で置換されていてもよい。前記エーテル結合含有基としては、Ｒ1の説明中で詳述した各種の炭素数１〜５０の飽和炭化水素基、若しくは炭素数６〜１００の芳香環含有炭化水素基の結合部位に、エーテル結合（−Ｏ−）を連結してなる各種の置換基が挙げられる。これらの中でも、前記エーテル結合含有基として、−Ｏ−ＣnＨ2n+1（式中、ｎは１〜１８の整数を表す）で表されるアルコキシ基が好ましい。
【００４５】
〔重合性官能基を持つカルボン酸、重合性官能基を持つ酸性リン酸エステル、重合性官能基を持つラクトン〕
前記無機粒子は、重合性官能基を持つカルボン酸、重合性官能基を持つ酸性リン酸エステル、及び重合性官能基を持つラクトンからなる群より選択される少なくとも１種の重合性化合物でさらに表面処理されている。これにより、無機粒子に重合性官能基を付与でき、前記の少なくとも１種の重合性化合物をビニル系ポリマーに共有結合させ、かつ無機粒子上に存在させることができるため、ビニル系ポリマーからの無機粒子の脱落を防止することができる。
【００４６】
前記の少なくとも１種の重合性化合物は、特に限定されるものではないが、下記一般式（２）
【化４】
2018172574.tif 000006
（式中、ａ２及びｂ２は、一方が１、他方が２を表し、Ｙは、下記一般式（２−１）
【化５】
2018172574.tif 000007
（式中、Ｒ5は炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルケニル基を表し、ｑ２及びｔ２はそれぞれ独立して０又は１を表す。）
で表される置換基、又は前記一般式（２−１）で表される置換基に下記一般式（２−２）〜（２−５）
【化６】
2018172574.tif 000008
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ18はそれぞれ、エーテル結合含有基で置換されていてもよい炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基、又はエーテル結合含有基で置換されていてもよい炭素数６〜３０の２価の芳香環含有炭化水素基を表し、ｌ２、ｍ２、ｎ２、及びｐ２はそれぞれ、前記一般式（２−１）で表される置換基１モルに対する整数のモル比を表し、ｌ２＋ｍ２＋ｎ２＋ｐ２≦２００、１≦ｌ２≦２００、１≦ｍ２≦２００、１≦ｎ２≦２００、１≦ｐ２≦２００である。）
で表される連結基の少なくとも１種が連結してなる置換基を表し、前記一般式（２−２）〜（２−５）で表される連結基は、＊で示す側で前記一般式（２）中に示すリン原子と直接又は他の連結基を介して結合する。）
で表される酸性リン酸エステル、下記一般式（３）
【化７】
2018172574.tif 000009
（式中、Ｚは、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルケニル基、又は炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルケニル基に下記一般式（３−１）〜（３−４）
【化８】
2018172574.tif 000010
（式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、及びＲ12はそれぞれ、エーテル結合含有基で置換されていてもよい炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基、又はエーテル結合含有基で置換されていてもよい炭素数６〜３０の２価の芳香環含有炭化水素基を表し、ｌ３、ｍ３、ｎ３、及びｐ３はそれぞれ、前記の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルケニル基１モルに対する整数のモル比を表し、ｌ３＋ｍ３＋ｎ３＋ｐ３≦２００、１≦ｌ３≦２００、１≦ｍ３≦２００、１≦ｎ３≦２００、１≦ｐ３≦２００である。）
で表される連結基の少なくとも１種が連結してなる置換基を表し、前記一般式（３−１）〜（３−４）で表される連結基は、＊で示す側で前記一般式（３）中に示す炭素原子と直接又は他の連結基を介して結合する。）
で表されるカルボン酸、及び下記一般式（４）
【化９】
2018172574.tif 000011
（式中、Ｒ13は、炭素数１〜７の３価の炭化水素基を表し、Ｗは、下記一般式（４−１）
【化１０】
2018172574.tif 000012
（式中、Ｒ14は炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルケニル基を表し、ｑ４及びｔ４はそれぞれ独立して０又は１を表す。）
で表される置換基、又は前記一般式（４−１）で表される置換基に下記一般式（４−２）
【化１１】
2018172574.tif 000013
（式中、Ｒ15、Ｒ16、及びＲ17はそれぞれ、エーテル結合含有基で置換されていてもよい炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基、又はエーテル結合含有基で置換されていてもよい炭素数６〜３０の２価の芳香環含有炭化水素基を表し、ｌ４、ｍ４、及びｎ４はそれぞれ、前記一般式（４−１）で表される置換基１モルに対する整数のモル比を表し、ｌ４＋ｍ４＋ｎ４≦２００、１≦ｌ４≦２００、１≦ｍ４≦２００、１≦ｎ４≦２００である。）
で表される連結基の少なくとも１種が連結してなる置換基を表し、前記一般式（４−２）で表される連結基は、酸素原子側で前記一般式（４）中に示すＲ13と直接又は他の連結基を介して結合する。）
で表されるラクトンからなる群より選択される少なくとも１種の重合性化合物であることが好ましい。
【００４７】
前記一般式（２−１）、（３）、及び（４−１）中のＲ5、Ｚ、及びＲ14のそれぞれにおける炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基、１−メチルビニル基など）、ブテニル基（１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチルアリル基、２−メチルアリル基など）、ペンテニル基（１，１−ジメチルアリル基など）、ノネニル基、デセニル基、オクタデセニル基、パルミトレイル基、オレイル基、リノイル基、リノレイル基、等の直鎖又は分岐のアルケニル基が挙げられる。上記例示のアルケニル基の中でも、炭素数２〜４の直鎖又は分岐のアルケニル基が好ましく、ビニル基、プロペニル基（アリル基、１−メチルビニル基など）、又はブテニル基（１−メチルアリル基、２−メチルアリル基など）がさらに好ましく、１−メチルビニル基（イソプロペニル基）が最も好ましい。
【００４８】
前記一般式（３）中のＺは、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルケニル基に前記一般式（３−４）で表される連結基を含む少なくとも１つの連結基が連結してなる置換基であり、かつ前記一般式（３−４）で表される連結基が炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルケニル基に直接結合していることが、特に好ましい。前記一般式（２−１）中のｑ２及びｔ２は、両方が１であることが、特に好ましい。前記一般式（４−１）中のｑ４及びｔ４も、両方が１であることが、特に好ましい。
【００４９】
前記一般式（２−２）、（２−３）、（２−４）、（２−５）、（３−１）、（３−２）、（３−３）、（３−４）、及び（４−２）中のＲ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ18、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15、Ｒ16、及びＲ17における炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基の例としては、前記Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4における炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基の例として挙げた各種の２価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。Ｒ6における炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基は、炭素数１〜８の２価の脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉｓｏ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、又はｎ−ペンチレン基であることがさらに好ましく、エチレン基、ｉｓｏ−プロピレン基、又はｎ−ペンチレン基であることが特に好ましい。Ｒ7、Ｒ8、Ｒ18、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15、Ｒ16、及びＲ17における炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基は、炭素数１〜８の２価の脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉｓｏ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、又はｓｅｃ−ブチレン基であることがさらに好ましく、エチレン基又はｉｓｏ−プロピレン基であることが特に好ましい。
【００５０】
前記Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ18、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15、Ｒ16、及びＲ17における炭素数６〜３０の２価の芳香環含有炭化水素基は、１〜５個の環を有することが好ましく、１〜３個の環を有することがより好ましく、２個以上の環を有する場合には２個以上の環が縮環していてもよい。前記Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ18、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15、Ｒ16、及びＲ17における炭素数６〜３０の２価の芳香環含有炭化水素基の例としては、前記Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4における炭素数６〜３０の２価の芳香環含有炭化水素基の例として挙げた各種の２価の芳香環含有炭化水素基が挙げられる。
【００５１】
前記Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ18、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15、Ｒ16、及びＲ17を構成する炭素数１〜８の２価の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜３０の２価の芳香環含有炭化水素基は、（その水素原子が）エーテル結合含有基で置換されていてもよい。前記エーテル結合含有基としては、Ｒ1の説明中で詳述した各種の炭素数１〜５０の飽和炭化水素基、若しくは炭素数６〜１００の芳香環含有炭化水素基の結合部位に、エーテル結合（−Ｏ−）を連結してなる各種の置換基が挙げられる。これらの中でも、前記エーテル結合含有基として、−Ｏ−ＣnＨ2n+1（式中、ｎは１〜１８の整数を表す）で表されるアルコキシ基が好ましい。
【００５２】
また、前記一般式（４）中のＲ13における炭素数１〜７の３価の炭化水素基としては、例えば、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基（例えば、一般式（４）中に示す炭素原子に１−位が結合したプロパン−１，１，３−トリイル基）、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基などが挙げられる。上記例示の３価の炭化水素基の中でも、炭素数１〜４の３価の炭化水素基が好ましく、メタントリイル基、エタントリイル基、又はプロパントリイル基がさらに好ましく、エタントリイル基又はプロパントリイル基が最も好ましい。
【００５３】
〔有機無機複合粒子の製造方法〕
本発明の有機無機複合粒子の製造方法は、重合性ビニル系モノマーの重合体であるビニル系ポリマーと、無機酸化物及び無機窒化物の少なくとも一方からなる熱伝導率が１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の無機粒子とを含む有機無機複合粒子の製造方法であって、前記無機粒子と、重合性官能基を持たない酸性リン酸エステルと、重合性官能基を持つカルボン酸、重合性官能基を持つ酸性リン酸エステル、及び重合性官能基を持つラクトンからなる群より選択される少なくとも１種の重合性化合物とを親水性溶媒中で反応させることで、疎水化無機粒子を調製する工程と、疎水化無機粒子を調製する工程と、前記疎水化無機粒子と、前記重合性ビニル系モノマーと、重合開始剤とを混合して重合性混合物を調製する工程と、分散剤の存在下で、前記重合性混合物を水性媒体中で重合させる懸濁重合により、有機無機複合粒子を得る工程とを含んでいる。上記方法により、本発明の有機無機複合粒子を製造できる。前記の重合性官能基を持たない酸性リン酸エステルは、複数種用いてもよい。前記重合性化合物も、複数種用いてもよい。
【００５４】
〔疎水化無機粒子を調製する工程〕
無機酸化物や無機窒化物には、極性の高いリン酸基やカルボキシル基やラクトン等が吸着しやすい。前記の疎水化無機粒子を調製する工程では、前記無機粒子に、前記の重合性官能基を持たない酸性リン酸エステルを反応させることで、前記の重合性官能基を持たない酸性リン酸エステルのリン酸基が無機酸化物や無機窒化物に吸着する。また、前記の重合性官能基を持たない酸性リン酸エステルにおけるリン原子上のヒドロキシ基が、前記無機粒子表面に存在するヒドロキシ基と水素結合を形成する。これらにより、前記の重合性官能基を持たない酸性リン酸エステルで無機粒子が表面処理されて、前記の重合性官能基を持たない酸性リン酸エステルを無機粒子上に存在させることができる。
【００５５】
前記の疎水化無機粒子を調製する工程では、さらに、前記無機粒子に、重合性官能基を持つカルボン酸、重合性官能基を持つ酸性リン酸エステル、及び重合性官能基を持つラクトンからなる群より選択される少なくとも１種の重合性化合物を反応させる。すなわち、前記の少なくとも１種の重合性化合物のカルボキシ基、リン酸基、又はラクトンが無機酸化物や無機窒化物に吸着する。また、前記の少なくとも１種の重合性化合物が重合性官能基を持つカルボン酸又は酸性リン酸エステルを含む場合、前記の少なくとも１種の重合性化合物の酸性リン酸エステルにおけるリン原子上のヒドロキシ基又はカルボン酸における炭素原子上のヒドロキシ基が、前記無機粒子表面に存在するヒドロキシ基と水素結合を形成する。これらにより、前記の少なくとも１種の重合性化合物で無機粒子が表面処理されて、前記の少なくとも１種の重合性化合物を無機粒子上に存在させることができる。
【００５６】
前記の疎水化無機粒子を調製する工程において、前記の重合性官能基を持たない酸性リン酸エステルの使用量と、前記の少なくとも１種の重合性化合物の使用量との合計量は、無機粒子１００重量部に対して、５〜５０重量部であることが好ましい。前記合計量が５重量部より少ない場合、疎水化処理が十分にできずに無機粒子が油滴から水相から移行する量が多くなることで懸濁重合時に凝集しやすくなることがある。前記合計量が５０重量部より多い場合、疎水化無機粒子中の無機粒子の比率が小さくなるため、得られる有機無機複合粒子を熱伝導性フィラーとして使用した際に、熱伝導性フィラーが添加された組成物に十分な熱伝導性を付与できないことがある。
【００５７】
前記の疎水化無機粒子を調製する工程において、前記の重合性官能基を持たない酸性リン酸エステルの使用量と、前記の少なくとも１種の重合性化合物の使用量との重量比は、これらの合計量１００重量％に対する前記の重合性官能基を持たない酸性リン酸エステルの使用量が、３０〜９０重量％であることが好ましい。前記の重合性官能基を持たない酸性リン酸エステルの使用量が３０重量％より少ない場合、有機無機複合粒子表層への疎水化無機粒子偏在度合いが低くなることがある。前記の重合性官能基を持たない酸性リン酸エステルの使用量が９０重量％より多い場合、ビニル系モノマーと重合反応しない疎水化無機粒子が多くなり、疎水化無機粒子が油滴から離れる量が多くなる。結果として、有機無機複合粒子中に存在する疎水化無機粒子の量が少なくなることがある。
【００５８】
前記の疎水化無機粒子を調製する工程で使用する親水性溶媒は、前記の重合性官能基を持たない酸性リン酸エステルと、前記の少なくとも１種の重合性化合物とを溶解可能であれば、特に限定されない。前記親水性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の炭素数１〜４の低級アルコール；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の低級ケトン等が挙げられる。前記親水性溶媒中には、前記の重合性官能基を持たない酸性リン酸エステル、及び前記の少なくとも１種の重合性化合物の溶解性を妨げない範囲で、水が存在していてもよい、なお、「溶解可能」とは、１００ｇの溶媒に溶質が常温（約２５℃）で１ｇ以上溶解し得ることを意味するものとする。
【００５９】
〔重合性混合物を調製する工程〕
前記重合性混合物における前記疎水化無機粒子の使用量は、前記重合性ビニル系モノマーと前記疎水化無機粒子の合計使用量に対して１０〜８０重量％であることが好ましい。前記疎水化無機粒子の使用量が１０重量％より少ない場合、得られる有機無機複合粒子を熱伝導性フィラーとして使用した際に、熱伝導性フィラーが添加された組成物に十分な熱伝導性を付与できないことがある。前記疎水化無機粒子の使用量が８０重量％より多いと、重合性混合物が高粘度となるため、粒子径調整が困難になることがある。また、有機無機複合粒子中に含まれる無機粒子の量が８０重量％より多いと、疎水化無機粒子が油滴から水相へ移行する量が多いためか懸濁重合時に凝集しやすくなることがある。
【００６０】
前記重合性混合物に使用する重合開始剤としては、例えば、油溶性の過酸化物系重合開始剤又はアゾ系重合開始剤が挙げられる。前記重合開始剤としては、具体的には、例えば、過酸化ベンゾイル、ジラウロイルパーオキサイド（過酸化ラウロイル）、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、（２−カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４'−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、１，１'−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）等のアゾ系重合開始剤等が挙げられる。
【００６１】
〔懸濁重合により有機無機複合粒子を得る工程〕
懸濁重合により有機無機複合粒子を得る工程では、前記疎水化無機粒子が有する前記の少なくとも１種の重合性化合物に含まれる重合性官能基と、前記重合性ビニル系モノマーとが共重合して、前記の少なくとも１種の重合性化合物（に由来する疎水性官能基）に結合したビニル系ポリマーを形成する。
【００６２】
前記疎水化無機粒子は、重合開始前は重合性混合物の油滴中に分散しているが、重合が進行するに従って相分離して油滴表面に集まり、その結果として、前記疎水化無機粒子が表層に１層以上偏在した有機無機複合粒子が得られる。もし前記疎水化無機粒子が前記の少なくとも１種の重合性化合物のみで表面処理されていれば、疎水化無機粒子表面に多くの重合性官能基が存在するため、ビニル系モノマーと疎水化無機粒子の重合性官能基とが十分に共重合し、疎水化無機粒子が有機無機複合粒子内で偏在化することなく、均一に分散する。結果として、前記疎水化無機粒子が表層に偏在した有機無機複合粒子が得られない。これに対し、もし前記疎水化無機粒子が重合性官能基を持たない酸性リン酸エステルのみで表面処理されていれば、疎水化無機粒子表面に重合性官能基が存在しないため、ビニル系モノマーと疎水化無機粒子とが結合しない。よって、ビニル系モノマーの重合が進行するに従って、疎水化無機粒子が油滴内から外へ吐き出されるように移動し、最終的に油滴（ビニル系ポリマー粒子）から離れていく。その結果、得られる有機無機複合粒子中に疎水化無機粒子がほとんど存在しなくなる。本発明では、前記疎水化無機粒子が、重合性官能基を持たない酸性リン酸エステルと、前記の少なくとも１種の重合性化合物との両方で表面処理されているので、疎水化無機粒子が油滴から離れていくことを回避して、疎水化無機粒子を油滴内に留めることができ、疎水化無機粒子が油滴内で均一分散することなく、疎水化無機粒子を油滴表面に集めることができる。
【００６３】
前記懸濁重合に使用する分散剤は、水性媒体中における重合性混合物の分散性を向上させるためのものである。前記分散剤としては、従来から重合性ビニル系モノマーの懸濁重合に用いられているものであれば、特に限定されない。前記分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子；第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、酸化マグネシウム、ハイドロキシアパタイト等の難溶性無機化合物等が挙げられる。
【００６４】
前記分散剤として難溶性無機化合物を用いる場合には、アニオン界面活性剤を併用して懸濁重合を行うことが好ましい。前記アニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩；アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩；アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩等が挙げられる。
【００６５】
前記懸濁重合に使用する水性媒体としては、特に限定されず、水、水と低級アルコール（メタノール、エタノール等）との混合物等が挙げられる。
【００６６】
〔熱伝導性フィラー〕
本発明の有機無機複合粒子は、放熱シート用又は放熱グリス用の熱伝導性フィラーとして好適である。
【００６７】
〔熱伝導性樹脂組成物及びその製造方法〕
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、前述した本発明の有機無機複合粒子と、マトリックス樹脂（ベース樹脂）とを含むものである。マトリックス樹脂としては、特に限定されるものではないが、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂などが挙げられる。熱伝導性樹脂組成物中におけるマトリックス樹脂の含有量は、有機無機複合粒子１００重量部に対して１０〜１００重量部の範囲内であることが好ましい。マトリックス樹脂の含有量が有機無機複合粒子１００重量部に対して１０重量部以上である場合、有機無機複合粒子に由来する十分な熱伝導性を熱伝導性樹脂組成物に付与できる。一方、マトリックス樹脂の含有量が有機無機複合粒子１００重量部に対して１００重量部以下である場合、熱伝導性樹脂組成物の成形が容易になる。
【００６８】
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、前述した本発明の製造方法によって有機無機複合粒子を製造した後、前記有機無機複合粒子とマトリックス樹脂とを混合する方法によって製造することができる。
【００６９】
また、本発明の熱伝導性樹脂組成物は、例えば、電子部品等の発熱体からの放熱を行うための放熱シート、放熱グリス等として利用可能である。本発明の熱伝導性樹脂組成物を放熱シートとして利用する場合には、熱伝導性樹脂組成物を加熱圧縮成形等によって成形することによって、硬化したシート状の熱伝導性樹脂組成物とすればよい。本発明の熱伝導性樹脂組成物を放熱グリスとして利用する場合には、マトリックス樹脂としてシリコーングリス等を用いればよい。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。まず、以下の実施例及び比較例における、有機無機複合粒子の体積平均粒子径の測定方法、有機無機複合粒子における無機粒子の含有量の測定方法、有機無機複合粒子表層に偏在する無機粒子の層数の測定方法、及び無機粒子が有機無機複合粒子表層に１層以上偏在するかの判定方法を説明する。
【００７１】
〔有機無機複合粒子の体積平均粒子径の測定方法〕
有機無機複合粒子の体積平均粒子径は、コールターマルチサイザーIII（ベックマン・コールター株式会社製測定装置）により測定する。測定は、ベックマン・コールター株式会社発行のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒTM  ３ユーザーズマニュアルに従って校正されたアパチャーを用いて実施するものとする。
【００７２】
なお、測定に用いるアパチャーは、有機無機複合粒子の大きさに応じて適宜選択する。５０μｍのサイズを有するアパチャーを選択した場合は、Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）は−８００、Ｇａｉｎ（ゲイン）は４と設定とする。
【００７３】
測定用試料としては、有機無機複合粒子０．１ｇを０．１重量％ノニオン性界面活性剤水溶液１０ｍｌ中にタッチミキサー（ヤマト科学株式会社製、「ＴＯＵＣＨＭＩＸＥＲ  ＭＴ−３１」）及び超音波洗浄器（株式会社ヴェルヴォクリーア製、「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ  ＣＬＥＡＮＥＲ  ＶＳ−１５０」）を用いて分散させ、分散体としたものを使用する。測定中はビーカー内を気泡が入らない程度に緩く攪拌しておき、１０万個の有機無機複合粒子の測定を完了した時点で測定を終了する。有機無機複合粒子の体積平均粒子径は、１０万個の有機無機複合粒子の体積基準の粒度分布における算術平均である。
【００７４】
〔有機無機複合粒子における無機粒子の含有量の測定方法〕
後述する実施例及び比較例で得られた有機無機複合粒子については、上記強熱残分は無機粒子の含有量（重量％）とほぼ等しいことから、以下の強熱残分の測定方法により測定された強熱残分を無機粒子の含有量（重量％）とした。
【００７５】
（強熱残分の測定方法）
有機無機複合粒子１．０ｇを計量した後、計量した有機無機複合粒子を５５０℃で３０分間、電気炉内で焼失させて、残った残渣の重量（ｇ）を測定した。そして、測定した残渣の重量（ｇ）を、測定前の有機無機複合粒子の重量（１．０ｇ）で除し、百分率換算して、強熱残分（重量％）を得た。
【００７６】
〔有機無機複合粒子表層に偏在する無機粒子の層数の測定方法〕
各実施例及び各比較例で得られた有機無機複合粒子の断面をＳＥＭで反射電子像を倍率５０００倍で観察し、無機粒子部に該当する白色部に関して、有機無機複合粒子の表面から中心に向かう方向の寸法を１００箇所で測長した。１００箇所で測長された白色部の寸法の平均値を無機粒子の平均粒子径で除して、算出された値を有機無機複合粒子表層に偏在する無機粒子の層数とした。有機無機複合粒子が２種以上の無機粒子を含有している場合、各無機粒子の体積割合に各無機粒子の平均粒子径を乗じた値の積算値を混合平均粒子径とし、１００箇所で測長された白色部の寸法の平均値を前記混合平均粒子径で除して、算出された値を有機無機複合粒子表層に偏在する無機粒子の層数とした。
【００７７】
〔無機粒子が有機無機複合粒子表層に１層以上偏在するかの判定方法〕
前段落の方法で測定された有機無機複合粒子表層に偏在する無機粒子の層数が１以上である場合、無機粒子が有機無機複合粒子表層に１層以上偏在する（表中では「○」と示す）と判定し、前段落の方法で測定された有機無機複合粒子表層に偏在する無機粒子の層数が１以上である場合、無機粒子が有機無機複合粒子表層に１層以上偏在していない（表中では「×」と示す）と判定した。
【００７８】
〔疎水化無機粒子の製造例１〕
無機粒子としての平均粒子径が２６０ｎｍの球状アルミナ微粒子（デンカ株式会社製の「ＡＳＦＰ−２０」）１００ｇを、親水性溶媒としてのメタノール２４０ｇに添加し、攪拌することで、アルミナ微粒子のメタノール分散体を得た。
【００７９】
また、重合性官能基を持たない酸性リン酸エステル（以下、「非重合性疎水化処理剤」とも呼ぶ）としてのポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（第一工業製薬社製；商品名「プライサーフ（登録商標）Ａ２０８Ｆ」；前記一般式（１）で表される酸性リン酸エステルであって、Ｘが前記一般式（１−１）で表される置換基に前記一般式（１−２）の左端の式で表される連結基が連結してなる置換基であり、Ｒ1が炭素数８のアルキル基（オクチル基）であり、ｔ１が１であり、Ｒ2がエチレン基であり、ｌ１が２〜２００であるもの）９．２ｇと、重合性官能基を持つカルボン酸、重合性官能基を持つ酸性リン酸エステル、及び重合性官能基を持つラクトンからなる群より選択される少なくとも１種の重合性化合物（以下、「重合性疎水化処理剤」とも呼ぶ）としての２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸（共栄社化学株式会社製、商品名「ライトエステルＨＯ−ＭＳ」；前記一般式（３）で表されるカルボン酸であって、Ｚが、１−メチルビニル基に対して前記一般式（３−４）で表される連結基が連結し、さらに前記一般式（３−３）で表される連結基が連結してなる置換基であり、Ｒ11及びＲ12がエチレン基であり、ｎ３及びｐ３が１であるもの）２．３ｇとを、メタノール６０ｇに加えて溶解させ、疎水化処理溶液を得た。
【００８０】
前記のアルミナ微粒子のメタノール分散体に、前記の疎水化処理溶液を添加し、室温下で２４時間攪拌することで、アルミナ微粒子にポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル及び２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸を反応させる疎水化処理を行った。これにより、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルと２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸とでアルミナ微粒子が表面処理されてなる疎水化処理アルミナ微粒子のメタノール分散体を得た。
【００８１】
この疎水化処理アルミナ微粒子のメタノール分散体へ脱イオン水１００ｇを加え、疎水化処理アルミナ微粒子を微凝集させた後、ろ過により脱液し、１５００ｇの脱イオン水で洗浄した。洗浄、脱液後、６０℃の真空乾燥機で５時間乾燥することで、疎水化処理アルミナ微粒子を疎水化無機粒子として得た。
【００８２】
〔疎水化無機粒子の製造例２〕
少なくとも１種の重合性化合物として、製造例１における２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸２．３ｇに代えて、２−メタクリロイルオキシエチルカプロエートアシッドホスフェート（日本化薬株式会社製；商品名「ＫＡＹＡＭＥＲ（登録商標）  ＰＭ−２１」；前記一般式（２）で表される酸性リン酸エステルであって、ａ２及びｂ２が約１．５であり、Ｙが一般式（２−１）で表される置換基に下記一般式（２−５）で表される連結基が連結し、さらに前記一般式（２−２）で表される連結基が連結してなる置換基であり、Ｒ5が１−メチルビニル基であり、ｑ２及びｔ２が１であり、Ｒ6がｎ−ペンチレン基であり、ｌ２が１であり、Ｒ18がエチレン基であり、ｐ２が１であるもの）２．３ｇを用いたこと以外は、製造例１と同様にして、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルと２−メタクリロイルオキシエチルカプロエートアシッドホスフェートとでアルミナ微粒子が表面処理されてなる疎水化処理アルミナ微粒子を疎水化無機粒子として得た。
【００８３】
〔疎水化無機粒子の製造例３〕
製造例１におけるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルの使用量を８．０５ｇに変更し、少なくとも１種の重合性化合物として、製造例１における２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸に代えてγ−ブチロラクトンメタクリレート（大阪有機化学工業株式会社製；略称「ＧＢＬＭＡ」；前記一般式（４）で表されるラクトンであって、Ｒ13が一般式（４）中に示す炭素原子に１−位が結合したプロパン−１，１，３−トリイル基であり、プロパン−１，１，３−トリイル基の１−位が一般式（４）に示す炭素原子と結合し、Ｗが一般式（４−１）で表される置換基であり、Ｒ14が１−メチルビニル基であり、ｑ４及びｔ４が１であるもの）３．４５ｇを用いたこと以外は、製造例１と同様にして、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルとγ−ブチロラクトンメタクリレートとでアルミナ微粒子が表面処理されてなる疎水化処理アルミナ微粒子を疎水化無機粒子として得た。
【００８４】
〔疎水化無機粒子の製造例４〕
製造例１におけるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルの使用量を６．９ｇに、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸の使用量を４．６ｇにそれぞれ変更したこと以外は、製造例１と同様にして、疎水化処理アルミナ微粒子を疎水化無機粒子として得た。
【００８５】
〔疎水化無機粒子の製造例５〕
無機粒子として、製造例１における平均粒子径２６０ｎｍの球状アルミナ微粒子１００ｇに代えて平均粒子径１１００ｎｍの球状窒化アルミニウム微粒子（株式会社トクヤマ製の「ＨＦ−０１」）１００ｇを用いたこと以外は、製造例１と同様にして、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルと２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸とでアルミナ微粒子が表面処理されてなる疎水化処理窒化アルミニウム微粒子を疎水化無機粒子として得た。
【００８６】
〔疎水化無機粒子の製造例６〕
製造例２におけるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル９．２ｇを不使用とし、少なくとも１種の重合性化合物として、製造例２における２−メタクリロイルオキシエチルカプロエートアシッドホスフェートの使用量を１１．５ｇに変更したこと以外は、製造例２と同様にして、疎水化無機粒子を得た。
【００８７】
〔疎水化無機粒子の製造例７〕
製造例１におけるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル９．２ｇを不使用とし、製造例１における２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸の使用量を１１．５ｇに変更したこと以外は、製造例１と同様に操作を行ったところ、ろ過による脱液時に無機粒子が液側に流れてしまった。これは疎水化処理が十分にできていないことを意味する。
【００８８】
〔疎水化無機粒子の製造例８〕
製造例１における２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸２．３ｇを不使用とし、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルの使用量を１１．５ｇに変更したこと以外は、製造例１と同様にして、疎水化無機粒子を得た。
【００８９】
製造例１〜８で使用した原料の種類及び量と、製造例１〜８における疎水化処理の可否（疎水化処理が十分にできた場合を「○」、疎水化処理が十分にできなかった場合を「×」で示す）とを表１にまとめて示す。
【００９０】
【表１】
2018172574.tif 000014
【００９１】
〔実施例１〕
（有機無機複合粒子の作製）
単官能ビニル系モノマーとしてのスチレン３０ｇ、多官能ビニル系モノマーとしてのジビニルベンゼン４．２ｇ、重合開始剤としてのジラウロイルパーオキサイド０．３４ｇ、製造例１で得られた疎水化無機粒子２２．８ｇとを混合し、攪拌することで、重合性混合物を調製した。また、水性媒体としての脱イオン水３４０ｇに分散剤としてのポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製、商品名「ゴーセノール（登録商標）ＧＭ−１４Ｌ」）１．７ｇを溶解させた溶液を水相とした。この水相に重合性混合物を添加し、高速乳化・分散機（商品名「ホモミクサーＭＡＲＫ  ＩＩ  ２．５型」、プライミクス株式会社製）を用い、撹拌回転数７０００ｒｐｍにて５分間分散させておよそ１０μｍの懸濁液を得た。その後、得られた懸濁液を内容量５００ｍｌのセパラブルフラスコにいれ、内部温度を７０℃に昇温して上記懸濁液の攪拌を５時間続けることで、懸濁重合を完了させた。
【００９２】
上記懸濁液を冷却した後、懸濁液をろ過により脱水して固形分を分離し、１Ｌの温水で固形分を洗浄した。洗浄後の固形分を６０℃で２４時間乾燥した後、目開き４５μｍのメッシュを通すことで４５μｍ未満の粒子径を有する粒子を除去し、体積平均粒子径１３．０９μｍの有機無機複合粒子を得た。強熱残分により求められた有機無機複合粒子中の、無機粒子の含有量は４１．１１重量％であった。
【００９３】
得られた有機無機複合粒子の断面ＳＥＭ画像を図１に示し、得られた有機無機複合粒子の表面ＳＥＭ画像を図２に示す。図１並びに後述する図３、図５、図７、及び図１３に示す断面ＳＥＭ画像は、反射電子像であり、白い部分が無機粒子（図１、図３、図５、図７、及び図１３ではアルミナ微粒子、図９では窒化アルミニウム微粒子、図１１ではアルミナ微粒子及び窒化アルミニウム微粒子）に相当する。図１より、得られた有機無機複合粒子表層にアルミナ微粒子が１層以上偏在することを確認した。
【００９４】
（熱伝導性樹脂組成物の作製）
マトリックス樹脂樹脂としてのエポキシ樹脂の原料である１，６−ビス（２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）ナフタレン（ＤＩＣ株式会社製、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）  ＨＰ−４０３２Ｄ」）０．６１２ｇを、溶媒である酢酸エチル２ｇに溶解させて溶液を得た。この溶液に、実施例１で得られた有機無機複合粒子１．３２ｇと、硬化剤である１−ベンジル−２−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、商品名「キュアゾール（登録商標）  １Ｂ２ＭＺ」）０．０７ｇとを添加し、攪拌機で攪拌した後、溶媒を完全に揮発させ、熱伝導性樹脂組成物の前駆体を得た。この前駆体０．２５ｇを、直径１０ｍｍ、厚み２ｍｍの穴を有する型枠に充填し、熱プレス機を用いて、１２０℃、１ＭＰａの条件で３０分間、加熱圧縮成形を行うことにより、硬化したペレット状の熱伝導性樹脂組成物を得た。
【００９５】
得られたペレット状の熱伝導性樹脂組成物について熱伝導率を測定したところ、０．３６Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
【００９６】
〔実施例２〕
製造例１で得られた疎水化無機粒子に代えて、製造例２で得られた疎水化無機粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、有機無機複合粒子を作製した。
【００９７】
得られた有機無機複合粒子は、体積平均粒子径が１１．２８μｍで、無機粒子の含有量が４２．９６重量％であった。得られた有機無機複合粒子の断面ＳＥＭ画像を図３に示し、得られた有機無機複合粒子の表面ＳＥＭ画像を図４に示す。図３より、アルミナ微粒子が有機無機複合粒子表層に１層以上偏在することを確認した。
【００９８】
さらに、実施例１で得られた有機無機複合粒子に代えて本実施例で得られた有機無機複合粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、熱伝導性樹脂組成物を作製した。得られた熱伝導性樹脂組成物の熱伝導率を測定したところ、０．３５Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
【００９９】
〔実施例３〕
製造例１で得られた疎水化無機粒子に代えて、製造例３で得られた疎水化無機粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、有機無機複合粒子を作製した。
【０１００】
得られた有機無機複合粒子は、体積平均粒子径が１２．２３μｍで、無機粒子の含有量が４１．２３重量％であった。得られた有機無機複合粒子の断面ＳＥＭ画像を図５に示し、得られた有機無機複合粒子の表面ＳＥＭ画像を図６に示す。図５より、アルミナ微粒子が有機無機複合粒子表層に１層以上偏在することを確認した。
【０１０１】
さらに、実施例１で得られた有機無機複合粒子に代えて本実施例で得られた有機無機複合粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、熱伝導性樹脂組成物を作製した。得られた熱伝導性樹脂組成物の熱伝導率を測定したところ、０．３３Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
【０１０２】
〔実施例４〕
製造例１で得られた疎水化無機粒子に代えて、製造例４で得られた疎水化無機粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、有機無機複合粒子を作製した。
【０１０３】
得られた有機無機複合粒子は、体積平均粒子径が１１．５６μｍで、無機粒子の含有量が４２．５１重量％であった。得られた有機無機複合粒子の断面ＳＥＭ画像を図７に示し、得られた有機無機複合粒子の表面ＳＥＭ画像を図８に示す。図７より、アルミナ微粒子が有機無機複合粒子表層に１層以上偏在することを確認した。
【０１０４】
さらに、実施例１で得られた有機無機複合粒子に代えて本実施例で得られた有機無機複合粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、熱伝導性樹脂組成物を作製した。得られた熱伝導性樹脂組成物の熱伝導率を測定したところ、０．３５Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
【０１０５】
〔実施例５〕
実施例１におけるスチレンの使用量を２７．６ｇに、ジビニルベンゼンの使用量を３．８ｇにそれぞれ変更し、製造例１で得られた疎水化無機粒子２２．８ｇに代えて、製造例５で得られた疎水化無機粒子２５．６ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、有機無機複合粒子を作製した。
【０１０６】
得られた有機無機複合粒子は、体積平均粒子径が１４．３５μｍで、無機粒子の含有量は４６．２２重量％であった。得られた有機無機複合粒子の断面ＳＥＭ画像を図９に示し、得られた有機無機複合粒子の表面ＳＥＭ画像を図１０に示す。図９より、窒化アルミニウム微粒子が有機無機複合粒子表層に１層以上偏在することを確認した。
【０１０７】
さらに、実施例１で得られた有機無機複合粒子に代えて本実施例で得られた有機無機複合粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、熱伝導性樹脂組成物を作製した。得られた熱伝導性樹脂組成物の熱伝導率を測定したところ、０．４１Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
【０１０８】
〔実施例６〕
製造例５で得られた疎水化無機粒子の使用量を１４．２ｇに変更し、さらに製造例１で得られた疎水化無機粒子１１．４ｇを加えたこと以外は、実施例５と同様にして有機無機複合粒子を作製した。
【０１０９】
得られた有機無機複合粒子は、体積平均粒子径が１４．２１μｍで、無機粒子の含有量は４４．５５重量％であった。得られた有機無機複合粒子の断面ＳＥＭ画像を図１１に示し、得られた有機無機複合粒子の表面ＳＥＭ画像を図１２に示す。図１１より、得られた有機無機複合粒子表層に無機粒子（アルミナ微粒子及び窒化アルミニウム微粒子）が１層以上偏在することを確認した。
【０１１０】
さらに、実施例１で得られた有機無機複合粒子に代えて本実施例で得られた有機無機複合粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、熱伝導性樹脂組成物を作製した。得られた熱伝導性樹脂組成物の熱伝導率を測定したところ、０．３４Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
【０１１１】
〔比較例１〕
製造例１で得られた疎水化無機粒子に代えて、製造例６で得られた疎水化無機粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、有機無機複合粒子を作製した。
【０１１２】
得られた有機無機複合粒子は、体積平均粒子径が１２．４８μｍで、無機粒子の含有量は４１．３７重量％であった。得られた有機無機複合粒子の断面ＳＥＭ画像を図１３に示し、得られた有機無機複合粒子の表面ＳＥＭ画像を図１４に示す。図１３より、得られた有機無機複合粒子では、無機粒子（アルミナ微粒子）が粒子内に均一に分散し、無機粒子が有機無機複合粒子表層に１層以上偏在しなかった。
【０１１３】
さらに、実施例１で得られた有機無機複合粒子に代えて本比較例で得られた有機無機複合粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、熱伝導性樹脂組成物を作製した。得られた熱伝導性樹脂組成物の熱伝導率を測定したところ、０．２６Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
【０１１４】
〔比較例２〕
製造例１で得られた疎水化無機粒子に代えて、製造例８で得られた疎水化無機粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、有機無機複合粒子を作製した。
【０１１５】
得られた有機無機複合粒子は、体積平均粒子径が１１．２１μｍで、無機粒子の含有量は３．５２重量％であった。得られた有機無機複合粒子の表面ＳＥＭ画像を図１５に示す。得られた有機無機複合粒子の表面ＳＥＭ画像からは、有機無機複合粒子表層に無機粒子（アルミナ微粒子）を確認できなかった。製造例８で得られた疎水化無機粒子は、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルのみで無機粒子が表面処理されてなるものであり、重合性官能基を有していないため、ビニル系ポリマーと共有結合できず、その結果として、疎水化無機粒子のほとんどが脱離したと考えられる。
【０１１６】
さらに、実施例１で得られた有機無機複合粒子に代えて本比較例で得られた有機無機複合粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、熱伝導性樹脂組成物を作製した。得られた熱伝導性樹脂組成物の熱伝導率を測定したところ、０．２４Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
【０１１７】
〔比較例３〕
実施例１におけるスチレンの使用量を５０ｇに、ジビニルベンゼンの使用量を７．０ｇに、ジラウロイルパーオキサイドの使用量を０．５７ｇにそれぞれ変更し、実施例１における疎水化無機粒子の添加を行わないようにしたこと以外は、実施例１と同様にして樹脂粒子を作製した。得られた樹脂粒子の体積平均粒子径は１０．２３μｍであった。得られた樹脂粒子の表面ＳＥＭ画像を図１６に示す。
【０１１８】
さらに、実施例１で得られた有機無機複合粒子に代えて本比較例で得られた樹脂粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、熱伝導性樹脂組成物を作製した。得られた熱伝導性樹脂組成物の熱伝導率を測定したところ、０．２１Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
【０１１９】
実施例１〜６及び比較例１〜３で使用した原料の種類及び量と、実施例１〜６及び比較例１〜３で得られた有機無機複合粒子における体積平均粒子径、無機粒子の含有量、及び表層に偏在する無機粒子の層数の測定結果と、実施例１〜６及び比較例１〜３で得られた有機無機複合粒子表層への無機粒子の１層以上偏在の有無の判定結果と、実施例１〜６及び比較例１〜３で得られた有機無機複合粒子を用いた熱伝導性樹脂組成物の熱伝導率の測定結果とを、表２にまとめて示す。
【０１２０】
【表２】
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【０１２１】
以上のように、疎水化処理剤として重合性疎水化処理剤（重合性官能基を持つカルボン酸、重合性官能基を持つ酸性リン酸エステル、及び重合性官能基を持つラクトンからなる群より選択される少なくとも１種の重合性化合物）のみを使用した比較例１では、無機粒子が粒子内に均一に分散し、無機粒子が表層に１層以上偏在する有機無機複合粒子を得ることができなかった。また、疎水化処理剤として非重合性疎水化処理剤（重合性官能基を持たない酸性リン酸エステル）のみを使用した比較例２では、疎水化無機粒子のほとんどが脱離し、無機粒子が表層に１層以上偏在する有機無機複合粒子を得ることができなかった。これに対し、疎水化処理剤として非重合性疎水化処理剤と重合性疎水化処理剤とを併用した実施例１〜６では、無機粒子が表層に１層以上偏在する有機無機複合粒子を得ることができた。
【０１２２】
また、以上のように、無機粒子が表層に１層以上偏在する実施例１〜６の有機無機複合粒子は、無機粒子が表層に１層未満偏在する比較例１及び２の有機無機複合粒子や、比較例３の樹脂粒子と比較して、熱伝導性フィラーとしてマトリックス樹脂に混合されたときに、より高い熱伝導性を熱伝導性樹脂組成物に付与することができた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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