(57)【要約】【課題】トナーの性能として、低温定着性、耐ホットオフセット性、貯蔵安定性を高いレベルにすることができ、更に長時間使用時の画像劣化といったトラブルがない優れた電子写真用トナーバインダーを提供する。【解決手段】離型剤（Ｇ１）の存在下で重合して得られる重量平均分子量が４０万以上１００万以下であるスチレン（共）重合体（Ａ）からなる重合体組成物（Ｐ）と、離型剤（Ｇ２）の存在下で重合して得られる重量平均分子量が４０００以上２万以下であるスチレン（共）重合体（Ｂ）からなる重合体組成物（Ｑ）とを含む電子写真用トナーバインダーであって、（Ａ）の重合の際に（Ａ）の重量に基づいて（Ｇ１）を１．０〜１５．０重量％含有し、（Ｂ）の重合の際に（Ｂ）の重量に基づいて（Ｇ２）を０．１〜２．０重量％含有する電子写真用トナーバインダー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
離型剤（Ｇ１）の存在下で重合して得られる重量平均分子量が４０万以上１００万以下であるスチレン（共）重合体（Ａ）からなる重合体組成物（Ｐ）と、離型剤（Ｇ２）の存在下で重合して得られる重量平均分子量が４０００以上２万以下であるスチレン（共）重合体（Ｂ）からなる重合体組成物（Ｑ）とを含む電子写真用トナーバインダーであって、（Ａ）の重合の際に（Ａ）の重量に基づいて（Ｇ１）を１．０〜１５．０重量％含有し、（Ｂ）の重合の際に（Ｂ）の重量に基づいて（Ｇ２）を０．１〜２．０重量％含有する電子写真用トナーバインダー。
【請求項２】
前記（Ｐ）中の前記（Ａ）と前記（Ｑ）中の前記（Ｂ）の重量比（Ａ）：（Ｂ）が２５：７５〜６０：４０である請求項１記載の電子写真用トナーバインダー。
【請求項３】
前記（Ｐ）中の前記（Ｇ１）と前記（Ｑ）中の前記（Ｇ２）の重量比（Ｇ１）：（Ｇ２）が９９：１〜７０：３０である請求項１又は２記載の電子写真用トナーバインダー。
【請求項４】
前記（Ｇ１）及び前記（Ｇ２）が、それぞれ独立にポリオレフィンワックス、天然ワックス及びフィッシャートロプシュワックスからなる群から選ばれる１種以上の離型剤である請求項１〜３のいずれか記載の電子写真用トナーバインダー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の電子写真用トナーバインダーと着色剤とを含有するトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる電子写真用トナーバインダー及び電子写真用トナーバインダーを含有するトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真において、トナーで可視化された静電潜像を定着するのにヒートローラーを用いる方式が広く採用されている。
この方式を用いた場合、トナーの最低定着温度（定着率７０％が得られるヒートローラーの最低温度）が低く、ホットオフセット温度（ホットオフセットが発生するヒートローラーの最低温度）が高いことが望まれ、トナーバインダーの分子量分布を低分子量から高分子量にわたる広範囲としたりＴｇを規定したりすることが提唱されている（特許文献１）。また、長時間使用しても鮮明な画像を得られることが望まれており、リン酸カルシウム系微粒子をトナー表面に付着させることが提唱されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−２９７４３２号公報
【特許文献２】特開２００３−２４１４２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、トナーの性能として、低温定着性、耐ホットオフセット性、貯蔵安定性を高いレベルにすることができ、更に長時間使用時の画像劣化といったトラブルがない優れた電子写真用トナーバインダー及び電子写真用トナーバインダーと着色剤とを含有するトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、離型剤（Ｇ１）の存在下で重合して得られる重量平均分子量が４０万以上１００万以下であるスチレン（共）重合体（Ａ）からなる重合体組成物（Ｐ）と、離型剤（Ｇ２）の存在下で重合して得られる重量平均分子量が４０００以上２万以下であるスチレン（共）重合体（Ｂ）からなる重合体組成物（Ｑ）とを含む電子写真用トナーバインダーであって、（Ａ）の重合の際に（Ａ）の重量に基づいて（Ｇ１）を１．０〜１５．０重量％含有し、（Ｂ）の重合の際に（Ｂ）の重量に基づいて（Ｇ２）を０．１〜２．０重量％含有する電子写真用トナーバインダー；並びにこの電子写真用トナーバインダーと着色剤とを含有するトナー；である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の電子写真用トナーバインダーは、トナーの性能として、低温定着性、耐ホットオフセット性、貯蔵安定性を高いレベルにすることができ、更に長時間使用時の画質安定性を向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明を詳述する。
本発明の電子写真用トナーバインダーは、離型剤（Ｇ１）の存在下で重合して得られる重量平均分子量が４０万以上１００万以下であるスチレン（共）重合体（Ａ）からなる重合体組成物（Ｐ）と、離型剤（Ｇ２）の存在下で重合して得られる重量平均分子量が４０００以上２万以下であるスチレン（共）重合体（Ｂ）からなる重合体組成物（Ｑ）とを含む電子写真用トナーバインダーであって、（Ａ）の重合の際に（Ａ）の重量に基づいて（Ｇ１）を１．０〜１５．０重量％含有し、（Ｂ）の重合の際に（Ｂ）の重量に基づいて（Ｇ２）を０．１〜２．０重量％含有する電子写真用トナーバインダーである。本発明のトナーはこの電子写真用トナーバインダーと着色剤とを含有するトナーである。
ここで、（共）重合体とは、単独重合体又は共重合体を意味し、スチレン（共）重合体とは、スチレンモノマーの単独重合体又はスチレンモノマーと他のモノマーとの共重合体を意味する。また、後記する（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタアクリルを意味し、以下同様の記載法を用いる。
【０００８】
上記スチレンモノマーとしては、スチレン、アルキル基の炭素数が１〜３であるアルキルスチレン（たとえばα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン）などが挙げられ、２種以上を併用してもよい。好ましくはスチレンである。
【０００９】
上記の他のモノマーとしては（メタ）アクリルモノマー及びカルボキシル基含有ビニルモノマー、ビニルエステルモノマー及び脂肪族炭化水素系ビニルモノマー等が挙げられる。
（メタ）アクリルモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が１〜１８であるアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシルアルキル基の炭素数が１〜１８であるヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート、及びジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアルキルアミノ基の炭素数が１〜１８であるアルキルアミノ基含有（メタ）アクリレート、及びアクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのニトリル基含有（メタ）アクリルモノマーが挙げられる。
カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、モノカルボン酸〔炭素数３〜１５、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸〕、ジカルボン酸〔炭素数４〜１５、例えば（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸〕、ジカルボン酸モノエステル〔上記ジカルボン酸のモノアルキル（モノアルキル基の炭素数１〜１８）エステル、例えばマレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノアルキルエステルなど〕などを挙げることができる。
これら（メタ）アクリルモノマー及びカルボキシル基含有ビニルモノマーのうち好ましくは、アルキル基の炭素数が１〜１８であるアルキル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、ジカルボン酸モノエステル及びそれらの２種以上の混合物である。
【００１０】
ビニルエステルモノマーとしては脂肪族ビニルエステル（炭素数４〜１５、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソプロペニルアセテートなど）、不飽和カルボン酸多価（２〜３価又はそれ以上）アルコールエステル〔炭素数８〜２００、たとえばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなど〕、芳香族ビニルエステル（炭素数９〜１５、たとえばメチル−４−ビニルベンゾエートなど）などが挙げられる。
脂肪族炭化水素系ビニルモノマーとしてはオレフィン（炭素数２〜１０、たとえばエチレン、プロピレン、ブテン、オクテンなど）、ジエン（炭素数４〜１０、たとえばブタジエン、イソプレン、１，６−ヘキサジエンなど）などが挙げられる。
【００１１】
スチレン（共）重合体（Ａ）及び（Ｂ）のそれぞれを構成するスチレンモノマーの含有量は、スチレン（共）重合体（Ａ）及び（Ｂ）それぞれの重量に基づいて、好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは７２〜９９重量％である。
スチレン（共）重合体（Ａ）及び（Ｂ）のそれぞれを構成するスチレンモノマー以外の他のモノマーの含有量は、スチレン（共）重合体（Ａ）又は（Ｂ）それぞれの重量に基づいて、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは１〜２８重量％である。
【００１２】
本発明に使用されるスチレン（共）重合体（Ａ）及び（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定される。
（Ａ）の重量平均分子量は、耐ホットオフセット性の観点から、４０万以上１００万以下、好ましくは４５万〜９８万、更に好ましくは５０万〜９５万、特に好ましくは５０万〜８０万である。
（Ｂ）の重量平均分子量は、低温定着性の観点から、４０００以上２万以下、好ましくは４１００〜１．８万、更に好ましくは４２００〜１．５万、特に好ましくは４５００〜１．２万である。
【００１３】
上記及び以下において、スチレン（共）重合体の分子量は、ＧＰＣを使用して、以下の条件で測定される。
装置（一例）  ：東ソー製 ＨＬＣ−８２２０
カラム（一例）：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ  ３本（東ソー製）
測定温度      ：４０℃
試料溶液      ：０．２５％のＴＨＦ溶液
溶液注入量    ：１０μｌ
検出装置      ：屈折率検出器
標準物質      ：東ソー製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量  ５００  １０５０  ２８００  ３５５０００  １０９００００  ２８９００００）
【００１４】
また、（Ｐ）中の（Ａ）と（Ｑ）中の（Ｂ）の重量比（Ａ）：（Ｂ）［（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量に対する重量％］は、定着性と画像安定性の観点から、好ましくは、２５：７５〜６０：４０、更に好ましくは、３５：６５〜５５：４５である。
（Ａ）及び（Ｂ）は、分子量が所定の範囲内であれば、それぞれ複数種のスチレン（共）重合体を組み合わせることができる。
【００１５】
スチレン（共）重合体（Ａ）及び（Ｂ）は、離型剤（Ｇ）の存在下で、前記モノマーをラジカル重合開始剤（ｅ）を用いて溶液重合、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合等の公知の重合法で合成することができる。好ましくは（Ａ）を塊状重合と溶液重合の組み合わせ、（Ｂ）を溶液重合とした組み合わせである。この重合の際に、（Ａ）は離型剤（Ｇ１）の存在下で重合して得られ、（Ｂ）は離型剤（Ｇ２）の存在下で重合して得られる。離型剤（Ｇ）の存在下で重合させることにより、長時間使用時の画質安定性が向上する。
重合温度は、好ましくは６０〜２３０℃、更に好ましくは８０〜２３０℃である。
重合時間は、好ましくは１〜３０時間、更に好ましくは２〜２０時間である。
【００１６】
（ｅ）としては、アゾ系重合開始剤（例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル及びアゾビスシアノ吉草酸）及び有機過酸化物系重合開始剤〔例えばベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２、２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン〕等が挙げられる。
これらのうち好ましいのはジ−ｔ−ブチルパーオキサイド及び２、２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンである。
重合開始剤の使用量は、モノマーの全量に基づいて好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．０５〜８重量％、特に好ましくは０．１〜６重量％である。
【００１７】
溶液重合の場合の溶剤としては、炭素数５〜１２のシクロアルカン溶剤（シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサン等）、炭素数６〜１２の芳香族溶剤（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びクメン等）、エステル溶剤（酢酸エチル及び酢酸ブチル等）及びエーテル溶剤（メチルセルソルブ、エチルセルソルブ及びブチルセルソルブ等）等が用いられる。
これらのうち好ましいものは芳香族溶剤であり、更に好ましくはトルエン、キシレン及びエチルベンゼンである。
【００１８】
溶液重合の場合、離型剤（Ｇ）を仕込む方法としては、（１）溶剤と離型剤（Ｇ）と前記モノマーとを混合する方法、（２）離型剤（Ｇ）と前記モノマーとを混合し、重合中に溶剤を添加する方法が可能である。離型剤（Ｇ）を仕込む際に、重合体組成物（Ｐ）又は重合体組成物（Ｑ）を仕込み、（１）又は（２）の方法で混合することが可能である。
【００１９】
また、懸濁重合を行う場合、無機酸塩分散剤（炭酸カルシウム及びリン酸カルシウム等）及び有機分散剤（ポリビニルアルコール及びメチルセルロース等）等を用いて水中で重合することができる。
懸濁重合の場合、離型剤（Ｇ）を仕込む方法としては、（１）離型剤（Ｇ）と前記モノマーと水とを混合する方法が可能である。また、離型剤（Ｇ）を仕込む際に、重合体組成物（Ｐ）又は重合体組成物（Ｑ）を仕込み、混合することが可能である。
【００２０】
重合体組成物（Ｐ）と（Ｑ）とを含む本発明の電子写真用トナーバインダーの重量平均分子量は、好ましくは１５万〜３５万、更に好ましくは１６万〜３２万、とくに好ましくは１７万〜３０万である。
また、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、定着温度幅と画像安定性の観点から、好ましくは３０〜１５０、更に好ましくは３２〜１００である。
【００２１】
重合体組成物（Ｐ）と（Ｑ）とを含む本発明の電子写真用トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は、貯蔵安定性と低温定着性の観点から、好ましくは５０〜７５℃、更に好ましくは５１〜７０℃、とくに好ましくは５３〜６５℃である。
上記及び以下において、ガラス転移点（Ｔｇ）はセイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０，ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
【００２２】
本発明の電子写真用トナーバインダーは、重合体組成物（Ｐ）中に離型剤（Ｇ１）及び重合体組成物（Ｑ）中に（Ｇ２）を含有し、（Ａ）の重合の際に（Ａ）の重量に基づいて（Ｇ１）を１．０〜１５．０重量％含有し、（Ｂ）の重合の際に（Ｂ）の重量に基づいて（Ｇ２）を０．１〜２．０重量％含有する。
離型剤（Ｇ１）及び（Ｇ２）は同様の離型剤（Ｇ）を使用することができ、離型剤の種類は同じでも異なっていてもよい。離型剤（Ｇ）としては、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、フィッシャートロプシュワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸、炭素数３０〜１００のエステルワックス及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００２３】
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィンの（共）重合体（ｇ−１）、オレフィンの（共）重合体の酸化物（ｇ−２）、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物（ｇ−３）、オレフィンと不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステルとの共重合体（ｇ−４）等が挙げられる。
【００２４】
（ｇ−１）としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン及びこれらの混合物等の（共）重合体（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体及びプロピレン／１−ヘキセン共重合体）が挙げられる。
（ｇ−１）には、オレフィンの（共）重合により得られるもの（ｇ−１−１）及び熱減成型ポリオレフィン（ｇ−１−２）が含まれる。
【００２５】
（ｇ−１−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５万〜５００万である。
（ｇ−１−２）としては、重量平均分子量（Ｍｗ）５万〜５００万のポリオレフィン樹脂（例えばポリエチレン及びポリプロピレン）を熱減成して得られるポリオレフィンが挙げられる。
【００２６】
（ｇ−２）としては、上記（ｇ−１）の酸化物等が挙げられる。
酸化は酸素及び／又はオゾン等を用いて公知の方法で行うことができ、例えば米国特許第３，６９２，８７７号明細書記載の方法で行うことができる。
【００２７】
（ｇ−３）としては、上記（ｇ−１）のマレイン酸系モノマー［マレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等のマレイン酸の炭素数１〜４のモノもしくはジアルキルエステル）］変性物等が挙げられる。
変性は、公知の方法で行うことができ、例えば（ｇ−１）とマレイン酸系モノマーを公知の過酸化物触媒を用いて、溶液法又は溶融法のいずれかの方法で反応させることにより行うことができる。
【００２８】
（ｇ−４）としては、上記オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体が挙げられる。
共重合は、公知の触媒を用いて公知の方法等で行うことができる。
【００２９】
ポリオレフィンワックスの数平均分子量は、キャリアー等へのフィルミング及び離型性の観点から、好ましくは１０００〜３万、更に好ましくは１５００〜２５０００、特に２０００〜２万である。
ポリオレフィンワックスの融点は、キャリアー等へのフィルミング及び離型性の観点から、好ましくは５０〜１６５℃、更に好ましくは６０〜１６０℃、特に６５〜１５５℃である。
【００３０】
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス及びライスワックスが挙げられる。
フィッシャートロプシュワックスとしては、例えばサゾールワックスＨ１等が挙げられる。
炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。
炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
炭素数３０〜１００のエステルワックスとしては例えばベヘン酸ベヘニルが挙げられる。
【００３１】
これらのうち好ましいものは、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、フィッシャートロプシュワックス及びこれらの混合物であり、更に好ましくは熱減成型ポリエチレン、熱減成型ポリプロピレン、パラフィンワックス及びフィッシャートロプシュワックスである。
【００３２】
（Ｇ１）としては離型剤（Ｇ）のどれでもよいが、定着性の観点からポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスが好ましく、特に熱減成して得られるポリオレフィンワックスが好ましい。
（Ｇ２）としては離型剤（Ｇ）のどれでもよいが、画像安定性の観点からポリオレフィンワックスが好ましく、特に熱減成して得られるポリオレフィンワックスが好ましい。
【００３３】
本発明のトナーバインダーは、スチレン（共）重合体（Ａ）の重合の際に（Ａ）の重量に基づいて離型剤（Ｇ１）を１．０〜１５．０重量％含有し、好ましくは２．０〜１４．０重量％含有し、更に好ましくは３．０〜１３．０重量％含有する。１．０重量％未満であると、ホットオフセット発生温度が低くなり、１５．０重量％を超えると画像安定性が悪くなる。
スチレン（共）重合体（Ｂ）の重合の際に（Ｂ）の重量に基づいて（Ｇ２）を０．１〜２．０重量％含有し、好ましくは０．２〜１．８重量％含有し、更に好ましくは０．３〜１．８重量％含有する。０．１重量％未満であると、画像安定性が悪くなり、２．０重量％を超えても画像安定性が悪くなる。
理由は明確ではないが、離型剤（Ｇ１）の非存在下で重合してスチレン（共）重合体（Ａ）からなる重合体組成物（Ｐ）得た後に、離型剤（Ｇ１）を加えて、離型剤の含有量を調整しても、本願発明の効果は得られない。また、離型剤（Ｇ２）の非存在下で重合してスチレン（共）重合体（Ｂ）からなる重合体組成物（Ｑ）得た後に、離型剤（Ｇ２）を加えて、離型剤の含有量を調整しても、本願発明の効果は得られない。
【００３４】
また、（Ｐ）中の（Ｇ１）と（Ｑ）中の（Ｇ２）の重量比（Ｇ１）：（Ｇ２）［（Ｇ１）及び（Ｇ２）の合計重量に対する重量％］は、定着性と画像安定性の観点から、好ましくは、９９：１〜７０：３０、更に好ましくは、９５：５〜７０：３０である。
（Ｇ１）及び（Ｇ２）は、それぞれ複数種組み合わせることができる。
【００３５】
トナーバインダーに含まれる離型剤（Ｇ１）及び（Ｇ２）の合計含有量は、トナーバインダーの重量の基づいて好ましくは１〜１０重量％、更に好ましくは２〜８重量％である。
【００３６】
本発明のトナーバインダーは、スチレン（共）重合体（Ａ）からなる重合体組成物（Ｐ）とスチレン（共）重合体（Ｂ）からなる重合体組成物（Ｑ）とを混合することで得られる。
重合体組成物（Ｐ）及び重合体組成物（Ｑ）の混合方法はとくに限定されないが、前記の重合方法で得られた（Ｐ）と（Ｑ）を溶剤に溶解して溶液状態で混合する方法、（Ｐ）または（Ｑ）の存在下で他の重合体組成物を重合していく方法などが挙げられる。前記の重合方法で得られた（Ｐ）または（Ｑ）の存在下で他の重合体組成物を重合していく方法において、他の重合体組成物を溶液重合により重合する場合には、（Ｐ）または（Ｑ）を溶剤に溶解した溶液中で他の重合体組成物を重合する方法、（Ｐ）または（Ｑ）を他の重合体組成物の重合に用いるモノマーに溶解して懸濁重合または塊状重合する方法、及び（Ｐ）または（Ｑ）を同じ系中で同時又は順に懸濁重合する方法等による重合することができる。
【００３７】
本発明のトナーは、本発明の電子写真用トナーバインダーと着色剤とを含有し、必要に応じて荷電制御剤及び流動化剤等種々の添加剤をトナー構成成分として含むことができる。
【００３８】
着色剤としては、公知の顔料、染料及び磁性粉を用いることができる。具体的には、カーボンブラック、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ、オイルピンクＯＰ及び磁性粉［例えば強磁性金属の粉末（鉄、コバルト及びニッケル等）、マグネタイト、ヘマタイト及びフェライト］等が挙げられる。
【００３９】
トナー中の着色剤の含有量は、染料又は顔料を使用する場合は、トナーの重量の基づいて好ましくは１〜１５重量％、更に好ましくは２〜１０重量％であり、磁性粉を使用する場合は、好ましくは１５〜７０重量％、更に好ましくは３０〜６０重量％である。
【００４０】
荷電制御剤としては、例えば含金属アゾ染料、ニグロシン染料及び四級アンモニウム塩化合物が挙げられる。
荷電制御剤を用いる場合、トナー中の荷電制御剤の含有量は、トナーの重量の基づいて好ましくは０．００１〜５重量％、更に好ましくは１〜５重量％である。
【００４１】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等公知のものが挙げられる。
流動化剤を用いる場合、トナー中の流動化剤の含有量は、トナーの重量の基づいて好ましくは０．００１〜５重量％である。
【００４２】
トナーの製造方法としては、公知の混練粉砕法等が挙げられる。例えば、上記トナー構成成分をヘンシェルミキサー等を用いて乾式ブレンドした後、二軸押出機等を用いて７０℃〜１９０℃で溶融混練して、その後粗粉砕し、最終的にジェット粉砕機などを用いて微粒子化し、更に分級して体積平均粒径（Ｄ５０）が５〜１５ミクロンの微粒子として得られる。
尚、Ｄ５０は、コールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザー３（ベックマンコールター社製）］を用いて測定される。
また、上記方法において、流動化剤はトナーを微粒子化した後に混合（外添）して使用することもできる。
【００４３】
トナーは必要に応じて、ガラスビーズのキャリアー粒子及び／又は樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて現像剤として用いられる。また、キャリアー粒子のかわりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、帯電させることもできる。
次いでトナーを感光体上の静電潜像に移動させ、更に支持体（紙、ポリエステルフィルム等）上に移動させる。
更に、公知の熱ロール定着方法等により支持体に定着して記録材料とされる。
【実施例】
【００４４】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【００４５】
トナーの試験法は以下の通りである。
【００４６】
（１）最低定着温度
評価試料（トナー）３０部とフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）８００部とを均一混合して二成分現像剤を得た後、以下の試験に供した。
市販モノクロ複写機［ＡＲ５０３０、シャープ（株）製］を用いて現像した未定着画像を、市販モノクロ複写機［ＳＦ８４００Ａ、シャープ（株）製］の定着ユニットを改造し、ヒートローラー温度を可変にした定着機でプロセススピード１４５ｍｍ／ｓｅｃで定着した。画像濃度（Ｉ．Ｄ．）＝０．６の画像を学振式摩擦堅牢度試験（紙で摩擦）により５回の往復回数で摩擦し、定着率（摩擦後のＩ．Ｄ．×１００／摩擦前のＩ．Ｄ．）が７０％以上となるヒートローラー温度を最低定着温度とした。
【００４７】
（２）ホットオフセット発生温度
上記（１）と同様に定着し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視判定する。ホットオフセットが発生しはじめた温度をホットオフセット発生温度とした。
（３）画像安定性
上記（１）と同様に二成分現像剤として、市販モノクロ複写機［ＡＲ５０３０、シャープ（株）製］を用いて連続コピーを行い、長時間使用時の画質変化を以下の基準で評価した。
◎：２万枚コピー後も画質に変化なく、カブリの発生もない。
○：１万枚コピー後も画質に変化なく、カブリの発生もない。２万枚コピー後、わずかにカブリが発生している。
△：１万枚コピー後カブリが発生している。
×：５千枚コピー後でカブリが発生している。
【００４８】
（４）貯蔵安定性
評価試料（トナー）２０部をガラス瓶に入れ密封し、５０℃の恒温水槽中で８時間放置した後、目開き３５５μｍのフルイ上で振動強度５で１０秒間振動を与え、フルイ上に残ったトナー量のフルイに載せた量に対する割合から、以下の基準で評価した。装置はホソカワミクロン製パウダーテステーＰＴ−Ｅを用いた。
○：フルイ上の残存トナー量１０重量％未満
△：フルイ上の残存トナー量１０重量％以上〜２０％未満
×：フルイ上の残存トナー量２０重量％以上
【００４９】
製造例１
オートクレーブを窒素で置換した後、熱減成型ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製ビスコール４４０Ｐ）（Ｇ−１ａ）５０部、スチレン３４２部、ｎ−ブチルアクリレート１０８部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．０９部を仕込み、１時間で９５℃まで昇温した。次に２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン４部を仕込み、９５℃で６時間塊状重合を行った。引き続きキシレン１２０部を１時間かけて滴下した後、１１０℃まで１時間で昇温し、同温度で２時間重合した。さらに２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン１．６部を仕込み、４時間重合した。その後１５０℃まで１時間で昇温し、同温度で１時間重合した後、キシレン７００部を加えて希釈し、（共）重合体（Ａ−１）を含む重合体組成物（Ｐ−１）のキシレン溶液を得た。（共）重合体（Ａ−１）のＭｗは７５０，０００であった。（共）重合体（Ａ−１）の重量に基づいて離型剤（Ｇ−１ａ）の含有量は１１．１重量％であった。
【００５０】
製造例２
オートクレーブを窒素で置換した後、熱減成型ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製ビスコール６６０Ｐ）（Ｇ−１ｂ）１５部、スチレン３５９部、ｎ−ブチルアクリレート１２６部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．０９部を仕込み、１時間で９５℃まで昇温した。次に２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン４部を仕込み、９５℃で３時間塊状重合を行った。引き続きキシレン１２０部を１時間かけて滴下した後、１１０℃まで１時間で昇温し、同温度で２時間重合した。さらに２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン１．６部を仕込み、４時間重合した。その後１５０℃まで１時間で昇温し、同温度で１時間重合した後、キシレン７００部を加えて希釈し、（共）重合体（Ａ−２）を含む重合体溶液（Ｐ−２）を得た。（共）重合体（Ａ−２）のＭｗは５００，０００であった。（共）重合体（Ａ−２）の重量に基づいて離型剤（Ｇ−１ｂ）の含有量は３．１重量％であった。
【００５１】
製造例３
製造例１で使用するモノマーをスチレン３４０部、ｎ−ブチルアクリレート１２０部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．１２部、離型剤を熱減成型ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製ビスコール４４０Ｐ）（Ｇ−１ａ）４０部としたほかは製造例１と同様に重合し、重合体（Ａ−３）を含む重合体組成物（Ｐ−３）のキシレン溶液得た。（共）重合体（Ａ−３）のＭｗは８００，０００であった。（共）重合体（Ａ−３）の重量に基づいて離型剤（Ｇ−１ａ）の含有量は８．７重量％であった。
【００５２】
製造例４
製造例１で使用するモノマーをスチレン３２４部、ｎ−ブチルアクリレート１１４部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．１５部、離型剤を熱減成型ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製ビスコール４４０Ｐ）（Ｇ−１ａ）６２部としたほかは製造例１と同様に重合し、重合体（Ａ−４）を含む重合体組成物（Ｐ−４）のキシレン溶液得た。（共）重合体（Ａ−４）のＭｗは９５０，０００であった。（共）重合体（Ａ−４）の重量に基づいて離型剤（Ｇ−１ａ）の含有量は１４．２重量％であった。
【００５３】
製造例５
オートクレーブにキシレン２５０部、熱減成型ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製ビスコール４４０Ｐ）（Ｇ−２ａ）２部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１８５℃まで昇温した。スチレン４９３部、ｎ−ブチルメタクリレート５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１５部、及びキシレン１００部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１８５℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合させた。更に同温度で１時間保ち重合を完結させ、（共）重合体（Ｂ−１）を含む重合体溶液（Ｑ−１）を得た。（共）重合体（Ｂ−１）のＭｗは５，０００であった。（共）重合体（Ｂ−１）の重量に基づいて離型剤（Ｇ−２ａ）の含有量は０．４重量％であった。
【００５４】
製造例６
オートクレーブにキシレン２５０部、熱減成型ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製ビスコール４４０Ｐ）（Ｇ−２ａ）８部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。スチレン４３８部、ｎ−ブチルメタクリレート５４部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド８部、及びキシレン１００部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合させた。更に同温度で１時間保ち重合を完結させ、（共）重合体（Ｂ−２）を含む重合体溶液（Ｑ−２）を得た。（共）重合体（Ｂ−２）のＭｗは１０，０００であった。（共）重合体（Ｂ−２）の重量に基づいて離型剤（Ｇ−２ａ）の含有量は１．６重量％であった。
【００５５】
製造例７
製造例５で使用するモノマーをスチレン４８６部、ｎ−ブチルアクリレート５部、熱減成型ポリプロピレンを三洋化成工業（株）製ビスコール６６０Ｐ（Ｇ−２ｂ）９部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを１９部にするほかは製造例５と同様に重合し、重合体（Ｂ−３）を含む重合体組成物（Ｑ−３）のキシレン溶液を得た。（共）重合体（Ｂ−３）のＭｗは４，５００であった。（共）重合体（Ｂ−３）の重量に基づいて離型剤（Ｇ−２ｂ）の含有量は１．８重量％であった。
【００５６】
製造例８
オートクレーブにキシレン２５０部、熱減成型ポリエチレン（三洋化成工業（株）製サンワックス１５１−Ｐ）（Ｇ−２ｃ）９部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１５０℃まで昇温した。スチレン４１７部、ｎ−ブチルアクリレート７４部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ７部、及びキシレン１００部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１５０℃にコントロールしながら、２．５時間かけて滴下し重合させた。更に同温度で１時間保った後１７０℃に昇温して1時間重合させ、（共）重合体（Ｂ−４）を含む重合体溶液（Ｑ−４）を得た。（共）重合体（Ｂ−４）のＭｗは１５，０００であった。（共）重合体（Ｂ−４）の重量に基づいて離型剤（Ｇ−２ｃ）の含有量は１．８重量％であった。
【００５７】
比較製造例１
製造例１で熱減成型ポリプロピレンを使用しないほかは製造例１と同様に重合し、重合体（ＲＡ−１）を含む比較用重合体組成物（ＲＰ−１）のキシレン溶液を得た。（共）重合体（ＲＡ−１）のＭｗは７５０，０００であった。（共）重合体（ＲＡ−１）の重量に基づいて離型剤の含有量は０重量％であった。
【００５８】
比較製造例２
製造例５で熱減成型ポリプロピレンを使用しないほかは製造例５と同様に重合し、重合体（ＲＢ−１）を含む比較用重合体組成物（ＲＱ−１）のキシレン溶液を得た。（共）重合体（ＲＢ−１）のＭｗは５，０００であった。（共）重合体（ＲＢ−１）の重量に基づいて離型剤の含有量は０重量％であった。
【００５９】
比較製造例３
製造例２でスチレン３５９部、ｎ−ブチルアクリレート１２６部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．０９部を、スチレン３６５部、ｎ−ブチルアクリレート１２０部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．０１部に変更した以外は製造例２と同様の仕込みとし、９５℃での塊状重合を２時間、１１０℃での重合２時間を３時間とするほかは製造例２と同様に重合し、重合体（ＲＡ−２）を含む比較用重合体組成物（ＲＰ−２）のキシレン溶液得た。（共）重合体（ＲＡ−２）のＭｗは３５０，０００であった。（共）重合体（ＲＡ−２）の重量に基づいて離型剤の含有量は３．１重量％であった。
【００６０】
比較製造例４
製造例３でスチレン４９３部、ｎ−ブチルメタクリレート５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１５部を、スチレン４９８部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２０部に変更した以外は製造例３と同様の仕込み、オートクレーブ内温度を２００℃とするほかは製造例３と同様に重合し、重合体（ＲＢ−２）を含む比較用重合体組成物（ＲＱ−２）のキシレン溶液を得た。（共）重合体（ＲＢ−２）のＭｗは３，７００であった。（共）重合体（ＲＢ−２）の重量に基づいて離型剤の含有量は０．４重量％であった。
【００６１】
各製造例及び比較製造例で得られた重合体の分析結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2018077472.tif 000002
【００６３】
実施例１
オートクレーブに重合体組成物（Ｐ−１）のキシレン溶液５３１部、重合体組成物（Ｑ−１）のキシレン溶液５２０部仕込み、キシレン還流下で１時間混合した。次にキシレンを留去しながら１７０℃に昇温した後、減圧とした。圧力１ｋＰａ以下で脱溶剤を行い、ガスクロマトグラフにより樹脂中のキシレン含量が４００ｐｐｍ以下であることを確認し、トナーバインダー（ＴＢ−１）を得た。
【００６４】
実施例２
オートクレーブに重合体組成物（Ｐ−２）のキシレン溶液７３０部、重合体組成物（Ｑ−２）のキシレン溶液３８６部仕込み、キシレン還流下で１時間混合した。次にキシレンを留去しながら１７０℃に昇温した後、減圧とした。圧力１ｋＰａ以下で脱溶剤を行い、ガスクロマトグラフにより樹脂中のキシレン含量が４００ｐｐｍ以下であることを確認し、トナーバインダー（ＴＢ−２）を得た。
【００６５】
実施例３
オートクレーブに重合体組成物（Ｐ−３）のキシレン溶液４７７部、重合体組成物（Ｑ−３）のキシレン溶液５５３部を仕込んだほかは実施例１と同様にし、トナーバインダー（ＴＢ−３）を得た。
【００６６】
実施例４
オートクレーブに重合体組成物（Ｐ−３）のキシレン溶液４１５部、重合体組成物（Ｑ−４）のキシレン溶液６００部を仕込んだほかは実施例１と同様にし、トナーバインダー（ＴＢ−４）を得た。
【００６７】
実施例５
オートクレーブに重合体組成物（Ｐ−４）のキシレン溶液５３１部、重合体組成物（Ｑ−１）のキシレン溶液５２０部を仕込んだほかは実施例１と同様にし、トナーバインダー（ＴＢ−５）を得た。
【００６８】
比較例１
オートクレーブに重合体溶液（ＲＰ−１）を５６７部、重合体溶液（ＲＱ−１）を５２０部仕込み、キシレン還流下で１時間混合した。次にキシレンを留去しながら１７０℃に昇温した後、減圧とした。圧力１ｋＰａ以下で脱溶剤を行い、ガスクロマトグラフにより樹脂中のキシレン含量が４００ｐｐｍ以下であることを確認し、トナーバインダー（ＲＴＢ−１）を得た。
【００６９】
比較例２
オートクレーブに重合体組成物（ＲＰ−２）のキシレン溶液を７３０部、重合体組成物（Ｑ−１）のキシレン溶液を３８６部仕込み、キシレン還流下で１時間混合した。次にキシレンを留去しながら１７０℃に昇温した後、減圧とした。圧力１ｋＰａ以下で脱溶剤を行い、ガスクロマトグラフにより樹脂中のキシレン含量が４００ｐｐｍ以下であることを確認し、トナーバインダー（ＲＴＢ−２）を得た。
【００７０】
比較例３
オートクレーブに重合体組成物（Ｐ−１）のキシレン溶液を５３１部、重合体組成物（ＲＱ−２）のキシレン溶液を５２３部仕込み、キシレン還流下で１時間混合した。次にキシレンを留去しながら１７０℃に昇温した後、減圧とした。圧力１ｋＰａ以下で脱溶剤を行い、ガスクロマトグラフにより樹脂中のキシレン含量が４００ｐｐｍ以下であることを確認し、トナーバインダー（ＲＴＢ−３）を得た。
【００７１】
各実施例及び比較例で得られたトナーバインダーの組成及び分析結果を表２に示す。
【００７２】
【表２】
2018077472.tif 000003
【００７３】
［実施例６〜１０］
〔トナーの作成〕
トナーバインダー（ＴＢ−１）〜（ＴＢ−５）各々９１部に、着色剤としてカーボンブラック［三菱化成（株）製  ＭＡ１００］７部、及び荷電調整剤（保土谷化学製  スピロンブラックＴＲＨ）２部、さらに（ＴＢ−２）には熱減成型ポリプロピレン［三洋化成工業（株）製  ビスコール５５０Ｐ］２部をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｂ〔三井三池化工機（株）製〕で均一混合した後、樹脂温度１３０℃の二軸押出機［ＰＣＭ３０、（株）池貝製］で混練し、冷却物をジェット粉砕機［ラボジェットＬＪ、日本ニューマチック工業（株）製］で微粉砕し、デイスパージョンセパレータ［ＭＤＳ−ＩＩ、日本ニューマチック工業（株）製］で分級した。ついで、トナー粒子１００部と流動化剤としてコロイダルシリカ（日本アエロジル製アエロジルＲ９７２）１．０部とを均一混合して、体積平均粒径９μｍの本発明のトナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−５）を得た。
なお、体積平均粒径は、コールターカウンター（マルチサイザー３、ベックマンコールター社製）で測定した。
【００７４】
［比較例４〜６］
〔トナーの作成〕
比較用のトナーバインダー（ＲＴＢ−１）〜（ＲＴＢ−３）の各々９１部に、着色剤としてカーボンブラック［三菱化成（株）製  ＭＡ１００］７部、及び荷電調整剤（保土谷化学製  スピロンブラックＴＲＨ）２部、さらに（ＲＴＢ−１）には熱減成型ポリプロピレン［三洋化成工業（株）製  ビスコール５５０Ｐ］４部、（ＲＴＢ−２）には熱減成型ポリプロピレン［三洋化成工業（株）製  ビスコール５５０Ｐ］２部をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｂ〔三井三池化工機（株）製〕で均一混合した後、樹脂温度１３０℃の二軸押出機［ＰＣＭ３０、（株）池貝製］で混練し、冷却物をジェット粉砕機［ラボジェットＬＪ、日本ニューマチック工業（株）製］で微粉砕し、デイスパージョンセパレータ［ＭＤＳ−ＩＩ、日本ニューマチック工業（株）製］で分級した。ついで、トナー粒子１００部と流動化剤としてコロイダルシリカ（日本アエロジル製アエロジルＲ９７２）１．０部とを均一混合して、体積平均粒径９μｍの比較のトナー（ＲＴ−１）〜（ＲＴ−３）を得た。
なお、体積平均粒径は、コールターカウンター（マルチサイザー３、ベックマンコールター社製）で測定した。
【００７５】
〔試験例〕
トナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−５）、及び（ＲＴ−１）〜（ＲＴ−３）のそれぞれについての評価結果を表３に示す。
表３に示したように、本発明のトナーバインダー（ＴＢ−１）〜（ＴＢ−５）を含有する本発明のトナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−５）は、優れた定着温度幅を有しており、画像安定性、貯蔵安定性にも優れている。一方、比較のトナーバインダー（ＲＴＢ−１）〜（ＲＴＢ−３）を含有する比較のトナー（ＲＴ−１）〜（ＲＴ−３）は、定着温度幅が狭くなったり、カブリを生じるなど画像特性に劣ったりしていずれかの性能が劣るものであった。
このように本発明のトナーバインダーを使用することにより、特にトナーの長時間使用時の画質劣化に問題のないトナーを得ることが出来る。
【００７６】
【表３】
2018077472.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の電子写真用トナーバインダーは、トナーとして、定着温度幅が広く、更に長時間使用時の画質劣化といったトラブルがない優れたトナーを得ることができ、極めて有用である。