(57)【要約】【課題】絶縁性及びリチウムイオンへの親和性を有するグラフェン化合物を提供する。【解決手段】グラフェン化合物の有する置換基の分子量を増加させる。また、エーテル結合またはエステル結合を含む鎖状の基を有するグラフェン化合物を提供する。また、単数または複数の枝分かれを含む置換基を有するグラフェン化合物を提供する。また、エステル結合またはアミド結合の少なくともいずれか一方を含む置換基を有するグラフェン化合物を提供する。【選択図】図１
2018065740.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鎖状の基と、グラフェン層とを有し、
前記鎖状の基は、第１のエーテル結合または第１のエステル結合を介して前記グラフェン層と結合され、
前記鎖状の基は、第２のエーテル結合または第２のエステル結合の少なくともいずれか一を有するグラフェン化合物。
【請求項２】
一般式（Ｇ０）で表される構造を有するグラフェン化合物。
【化１】
2018065740.tif 000061
（前記一般式（Ｇ０）において、Ｇ  ｌａｙｅｒはグラフェン層を表し、Ｒ１またはＲ２のいずれか一方は、鎖状の基を表し、前記鎖状の基は、エーテル結合またはエステル結合を含み、Ｒ１またはＲ２のいずれか他方は、前記鎖状の基または水素原子を表す。）
【請求項３】
請求項２において、
前記一般式（Ｇ０）において、Ｒ１またはＲ２のいずれか一方は、一般式（Ｒ−１）で表される基であり、Ｒ１またはＲ２のいずれか他方は、前記一般式（Ｒ−１）で表される基または水素原子であるグラフェン化合物。
【化２】
2018065740.tif 000062
（前記一般式（Ｒ−１）において、δ１およびδ２は、それぞれ独立に置換または無置換のアルキレン基を表し、ｎは、１以上２０以下の整数を表し、Ａ１は、置換もしくは無置換のアルキル基または水素を表す。）
【請求項４】
請求項２において、
前記一般式（Ｇ０）において、Ｒ１またはＲ２のいずれか一方は、一般式（Ｒ−２）で表される基であり、Ｒ１またはＲ２のいずれか他方は、前記一般式（Ｒ−２）で表される基または水素原子であるグラフェン化合物。
【化３】
2018065740.tif 000063
（前記一般式（Ｒ−２）において、δ１、δ２およびδ３は、それぞれ独立に置換または無置換のアルキレン基を表し、ｋは、１以上２０以下の整数を表し、ｔは、１以上２０以下の整数を表し、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基または水素を表す。）
【請求項５】
請求項２において、
前記一般式（Ｇ０）において、Ｒ１またはＲ２のいずれか一方は、一般式（Ｒ−３）で表される基であり、Ｒ１またはＲ２のいずれか他方は、前記一般式（Ｒ−３）で表される基または水素原子であるグラフェン化合物。
【化４】
2018065740.tif 000064
（前記一般式（Ｒ−３）において、δ１、δ２およびδ３は、それぞれ独立して置換または無置換のアルキレン基を表し、ε１は、エステル結合を表し、ｘは、０以上２０以下の整数を表し、ｙは、０以上２０以下の整数を表し、Ａ１は、置換もしくは無置換のアルキル基または水素を表す。）
【請求項６】
請求項２において、
前記一般式（Ｇ０）において、Ｒ１またはＲ２のいずれか一方は、一般式（Ｒ−４）で表される基であり、Ｒ１またはＲ２のいずれか他方は、前記一般式（Ｒ−４）で表される基または水素原子であるグラフェン化合物。
【化５】
2018065740.tif 000065
（前記一般式（Ｒ−４）において、δ１、δ２およびδ３は、置換または無置換のアルキレン基を表し、ε１は、エステル結合を表し、ｘは、０以上２０以下の整数を表し、ｙは、０以上２０以下の整数を表し、Ａ１は、置換もしくは無置換のアルキル基または水素を表す。）
【請求項７】
一般式（Ｇ１）で表される構造を有するグラフェン化合物。
【化６】
2018065740.tif 000066
（前記一般式（Ｇ１）において、Ｇ  ｌａｙｅｒはグラフェン層を表し、α１は、エーテル結合、エステル結合または一般式（α−１）で表される結合を表し、β１およびγ１は、それぞれ独立に炭素数１以上１０以下の置換または無置換のアルキレン基を表し、Ｂ１は、アルコキシ基またはアルキルアミノ基を表す。）
【化７】
2018065740.tif 000067
（前記一般式（α−１）において、Ｒ３は、炭素数１以上１０以下の置換もしくは無置換のアルキル基、または水素を示す。）
【請求項８】
請求項７において、
前記一般式（Ｇ１）において、Ｂ１は、一般式（Ｂ−２）で表される基であるグラフェン化合物。
【化９】
2018065740.tif 000068
（前記一般式（Ｂ−２）において、β２およびγ２は、それぞれ独立に炭素数１以上１０以下の置換または無置換のアルキレン基を表し、Ｂ２は、アルコキシ基またはアルキルアミノ基を表す。）
【請求項９】
請求項８において、
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｂ２は、一般式（Ｂ−３）で表される基であるグラフェン化合物。
【化１０】
2018065740.tif 000069
（前記一般式（Ｂ−３）において、β３およびγ３は、それぞれ独立に炭素数１以上１０以下の置換または無置換のアルキレン基を表し、Ｂ３は、アルコキシ基またはアルキルアミノ基を表す。）
【請求項１０】
請求項９において、
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｂ３は、一般式（Ｂ−４）で表される基であるグラフェン化合物。
【化１１】
2018065740.tif 000070
（前記一般式（Ｂ−４）において、β４およびγ４は、それぞれ独立に炭素数１以上１０以下の置換または無置換のアルキレン基を表し、Ｂ４は、アルコキシ基またはアルキルアミノ基を表す。）
【請求項１１】
請求項１０において、
前記一般式（Ｂ−４）において、Ｂ４は、一般式（Ｂ−５）で表される基であるグラフェン化合物。
【化１２】
2018065740.tif 000071
（前記一般式（Ｂ−５）において、β５およびγ５は、それぞれ独立に炭素数１以上１０以下の置換または無置換のアルキレン基を表し、Ｂ５は、一般式（Ｂ−１）で表される。）
【化８】
2018065740.tif 000072
（前記一般式（Ｂ−１）において、Ｒ４は、炭素数１以上１０以下の置換もしくは無置換のアルキル基を示す。）
【請求項１２】
請求項１乃至請求項１１のいずれか一に記載のグラフェン化合物と、リチウム塩と、を有する電解質。
【請求項１３】
請求項１乃至請求項１１のいずれか一に記載のグラフェン化合物と、
外装体と、正極集電体と、負極集電体と、を有する蓄電装置。
【請求項１４】
酸化グラフェンと、エーテル結合またはエステル結合を含む鎖状の基を有するハロゲン化物とを有する第１の混合物を形成し、
前記第１の混合物をろ過し、得られたろ取物を回収するグラフェン化合物の製造方法であって、
前記ろ取物は、グラフェン化合物を含むグラフェン化合物の製造方法。
【請求項１５】
ハロゲン基を有するグラフェン化合物と、エーテル結合またはエステル結合を含む鎖状の基を有するアルコールとを有する第１の混合物を形成し、
前記第１の混合物をろ過し、得られたろ取物を回収するグラフェン化合物の製造方法であって、
前記ろ取物は、グラフェン化合物を含むグラフェン化合物の製造方法。
【請求項１６】
請求項１５において、
前記ハロゲン基を有するグラフェン化合物は、酸化グラフェンと、試薬と、溶媒とを有する第２の混合物を形成し、前記第２の混合物に含まれる前記溶媒を除去することにより製造するグラフェン化合物の製造方法であって、
前記試薬は、塩化チオニル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン、三臭化リン、五臭化リン、臭化水素、ヨウ化水素、またはシアヌル酸クロリドであるグラフェン化合物の製造方法。
【請求項１７】
一般式（Ｅ１）で表される構造を有する化合物と、酸化グラフェンとを有する混合物とを形成し、
前記混合物をろ過し、得られたろ取物を回収するグラフェン化合物の製造方法であって、
前記ろ取物は、グラフェン化合物を含むグラフェン化合物の製造方法。
【化１３】
2018065740.tif 000073
（前記一般式（Ｅ１）において、β１およびγ１は、それぞれ独立に炭素数１以上１０以下の置換または無置換のアルキレン基を表し、Ｂ１は、炭素数１以上１０以下の置換もしくは無置換のアルキル基を示し、Ｘはハロゲンまたはトリアルコキシシリル基もしくはトリクロロシリル基を表す。）
【請求項１８】
請求項１７において、
前記一般式（Ｅ１）において、Ｂ１は、一般式（Ｂ−２）で表される基であるグラフェン化合物の製造方法。
【化９】
2018065740.tif 000074
（前記一般式（Ｂ−２）において、β２およびγ２は、それぞれ独立に炭素数１以上１０以下の置換または無置換のアルキレン基を表し、Ｂ２は、アルコキシ基またはアルキルアミノ基を表す。）
【請求項１９】
請求項１８において、
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｂ２は、一般式（Ｂ−３）で表される基であるグラフェン化合物の製造方法。
【化１０】
2018065740.tif 000075
（前記一般式（Ｂ−３）において、β３およびγ３は、それぞれ独立に炭素数１以上１０以下の置換または無置換のアルキレン基を表し、Ｂ３は、アルコキシ基またはアルキルアミノ基を表す。）
【請求項２０】
請求項１９において、
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｂ３は、一般式（Ｂ−４）で表される基であるグラフェン化合物の製造方法。
【化１１】
2018065740.tif 000076
（前記一般式（Ｂ−４）において、β４およびγ４は、それぞれ独立に炭素数１以上１０以下の置換または無置換のアルキレン基を表し、Ｂ４は、アルコキシ基またはアルキルアミノ基を表す。）
【請求項２１】
請求項２０において、
前記一般式（Ｂ−４）において、Ｂ４は、一般式（Ｂ−５）で表される基であるグラフェン化合物の製造方法。
【化１２】
2018065740.tif 000077
（前記一般式（Ｂ−５）において、β５およびγ５は、それぞれ独立に炭素数１以上１０以下の置換または無置換のアルキレン基を表し、Ｂ５は、一般式（Ｂ−１）で表される。）
【化８】
2018065740.tif 000078
（前記一般式（Ｂ−１）において、Ｒ４は、炭素数１以上１０以下の置換もしくは無置換のアルキル基を示す。）
【請求項２２】
一般式（Ｄ１）で表される構造を有する化合物と、酸化グラフェンとを有する混合物とを形成し、
前記混合物をろ過し、得られたろ取物を回収するグラフェン化合物の製造方法であって、
前記ろ取物は、グラフェン化合物を含むグラフェン化合物の製造方法。
【化１４】
2018065740.tif 000079
（前記一般式（Ｄ１）において、β１およびβ２は、それぞれ独立に炭素数１以上１０以下の置換または無置換のアルキレン基を表し、Ｒ４は、炭素数１以上１０以下の置換もしくは無置換のアルキル基を示し、Ｘはハロゲンまたはトリアルコキシシリル基もしくはトリクロロシリル基を示す。）
【請求項２３】
一般式（Ｄ２）で表される構造を有する化合物と、酸化グラフェンとを有する第１の混合物を形成し、
前記第１の混合物をろ過し、得られた第１のろ取物を回収するグラフェン化合物の製造方法であって、
前記第１のろ取物は、グラフェン化合物を含むグラフェン化合物の製造方法。
【化１５】
2018065740.tif 000080
（前記一般式（Ｄ２）において、Ｒ４は、炭素数１以上１０以下の置換もしくは無置換のアルキル基を示し、Ｘはハロゲンまたはトリアルコキシシリル基もしくはトリクロロシリル基を示す。）
【請求項２４】
請求項１７乃至請求項２３のいずれか一に記載のグラフェン化合物の製造方法により第１のグラフェン化合物を製造し、
前記第１のグラフェン化合物と、ジアミンとを有する第２の混合物を形成し、
前記第２の混合物をろ過し、得られた第２のろ取物を回収するグラフェン化合物の製造方法であって、
前記第２のろ取物は、第２のグラフェン化合物を含むグラフェン化合物の製造方法。
【請求項２５】
請求項１７乃至請求項２４のいずれか一に記載のグラフェン化合物の製造方法により第３のグラフェン化合物を製造し、
前記第３のグラフェン化合物と、アクリル酸エステルとを有する第３の混合物を形成し、
前記第３の混合物をろ過し、得られた第３のろ取物を回収するグラフェン化合物の製造方法であって、
前記第３のろ取物は、第４のグラフェン化合物を含むグラフェン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の一態様は、グラフェン化合物、電解質、蓄電装置、およびグラフェン化合物の製造方法に関する。
【０００２】
なお、本発明の一態様は、上記の技術分野に限定されない。本明細書等で開示する発明の一態様の技術分野は、物、方法、又は製造方法に関するものである。または、本発明の一態様は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、又は組成物（コンポジション・オブ・マター）に関するものである。そのため、より具体的に本明細書で開示する本発明の一態様の技術分野としては、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、記憶装置、それらの駆動方法、又はそれらの製造方法、を一例として挙げることができる。
【背景技術】
【０００３】
近年、リチウムイオン蓄電池等の蓄電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン蓄電池は、携帯電話やスマートフォン、ノート型パーソナルコンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ等の電子機器、あるいは医療機器、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車など、半導体産業の発展に伴い急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
【０００４】
しかし、一般的にリチウムイオン蓄電池は、エネルギー密度が高く、電解液に高温で発火する危険のある有機溶媒が用いられているため、充放電を制御する保護回路が故障するかセルに損傷が生じる等により、発熱、発火や爆発するおそれがある。また、しばしばそのような事故が報告されている。
【０００５】
その危険性を低減する方法の一つとして、電解液を固体電解質に置き換えた全固体電池が研究されている。例えば、固体電解質として、リチウムイオン伝導性のあるポリマー電解質を用いた蓄電装置が研究されている（特許文献１）。
【０００６】
しかし、ポリマー電解質を用いたリチウムイオン蓄電池であっても、電池が低温になるとイオン伝導性が大きく低下し、電池としての特性が大きく損なわれる場合がある。例えば、ポリマー電解質に含まれるポリマーの融点以下の温度域で電池を使用すると、ポリマー電解質のイオン電導性が低下し、電池の特性に問題を与える場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−３８７２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
全固体電池における固体電解質に求められる基本的な機能としては、電荷の移動を担うイオンの伝導性が高いことと、その一方で、正極と負極との間のショート（内部短絡）を防止するために電子伝導性が低いことが挙げられる。
【０００９】
蓄電装置は様々な環境下で広く用いられるため、実用的な全固体のリチウムイオン蓄電池を実現するためには、高温においても上述の基本的な機能を発揮することができる固体電解質が必要である。すなわち、高温環境に耐え得ることができる固体電解質が必要である。例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）のような固体電解質としての性能を発現する機能を有しながらも、耐熱性に優れた材料が必要である。
【００１０】
また近年、変形が可能な電子機器の開発が盛んであり、そのような可撓性を有する電子機器を実現するためには、該電子機器に用いられる部材もまた変形できる必要がある。該電子機器の筐体やディスプレイ部が可撓性を有することが求められるが、該電子機器に搭載される蓄電装置も可撓性を有することが求められる。
【００１１】
可撓性を有する蓄電装置を実現するためには、該蓄電装置に用いられる各部材も可撓性を有している必要があるため、固体電解質においても可撓性を有することが求められる。ＰＥＯのようなポリマー系の固体電解質以外に、セラミックスの固体電解質も広く研究が行われている。セラミックスの固体電解質はポリマー系の固体電解質よりも高いイオン伝導度を示す傾向にあるが、セラミックスの固体電解質は割れやすいため可撓性はあまり期待できない。
【００１２】
上記に鑑み、本発明の一態様は、蓄電装置の固体電解質に用いることができる材料を提供することを課題の一とする。また、イオン伝導度の高い材料を提供することを課題の一とする。また、溶媒への分散性が高い材料を提供することを課題の一とする。また、高温に耐えられる材料を提供することを課題の一とする。また、形状変化に耐えられる材料を提供することを課題の一とする。また、化学修飾されたグラフェン化合物を提供することを課題の一とする。また、新規なグラフェン化合物を提供することを課題の一とする。
【００１３】
また、本発明の一態様は、形状が変化できる機能を有する蓄電装置、つまり可撓性を有する蓄電装置を提供することを課題の一とする。また、新規のグラフェン化合物を用いた可撓性を有する新規な蓄電装置を提供することを課題の一とする。
【００１４】
なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、これら以外の課題は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の一態様は、鎖状の基と、グラフェン層とを有し、当該鎖状の基は、第１のエーテル結合または第１のエステル結合を介して当該グラフェン層と結合され、当該鎖状の基は、第２のエーテル結合または第２のエステル結合の少なくともいずれか一を有するグラフェン化合物である。
【００１６】
また、本発明の一態様は、一般式（Ｇ０）で表される構造を有するグラフェン化合物である。
【００１７】
【化１】
2018065740.tif 000003
【００１８】
ただし、一般式（Ｇ０）において、Ｇ  ｌａｙｅｒはグラフェン層を表し、Ｒ１またはＲ２のいずれか一方は、鎖状の基を表し、当該鎖状の基は、エーテル結合またはエステル結合を含み、Ｒ１またはＲ２のいずれか他方は、当該鎖状の基または水素原子を表す。
【００１９】
また、本発明の一態様は、上記一般式（Ｇ０）において、Ｒ１またはＲ２のいずれか一方は、一般式（Ｒ−１）で表される基であり、Ｒ１またはＲ２のいずれか他方は、一般式（Ｒ−１）で表される基または水素原子であるグラフェン化合物である。
【００２０】
【化２】
2018065740.tif 000004
【００２１】
ただし、一般式（Ｒ−１）において、δ１およびδ２は、それぞれ独立に置換または無置換のアルキレン基を表し、ｎは、１以上２０以下の整数を表し、Ａ１は、置換もしくは無置換のアルキル基または水素を表す。
【００２２】
また、本発明の一態様は、上記一般式（Ｇ０）において、Ｒ１またはＲ２のいずれか一方は、一般式（Ｒ−２）で表される基であり、Ｒ１またはＲ２のいずれか他方は、一般式（Ｒ−２）で表される基または水素原子であるグラフェン化合物である。
【００２３】
【化３】
2018065740.tif 000005
【００２４】
ただし、一般式（Ｒ−２）において、δ１、δ２およびδ３は、それぞれ独立に置換または無置換のアルキレン基を表し、ｋは、１以上２０以下の整数を表し、ｔは、１以上２０以下の整数を表し、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基または水素を表す。
【００２５】
また、本発明の一態様は、上記一般式（Ｇ０）において、Ｒ１またはＲ２のいずれか一方は、一般式（Ｒ−３）で表される基であり、Ｒ１またはＲ２のいずれか他方は、一般式（Ｒ−３）で表される基または水素原子であるグラフェン化合物である。
【００２６】
【化４】
2018065740.tif 000006
【００２７】
ただし、一般式（Ｒ−３）において、δ１、δ２およびδ３は、それぞれ独立して置換または無置換のアルキレン基を表し、ε１は、エステル結合を表し、ｘは、０以上２０以下の整数を表し、ｙは、０以上２０以下の整数を表し、Ａ１は、置換もしくは無置換のアルキル基または水素を表す。
【００２８】
また、本発明の一態様は、上記一般式（Ｇ０）において、Ｒ１またはＲ２のいずれか一方は、一般式（Ｒ−４）で表される基であり、Ｒ１またはＲ２のいずれか他方は、一般式（Ｒ−４）で表される基または水素原子であるグラフェン化合物である。
【００２９】
【化５】
2018065740.tif 000007
【００３０】
ただし、一般式（Ｒ−４）において、δ１、δ２およびδ３は、置換または無置換のアルキレン基を表し、ε１は、エステル結合を表し、ｘは、０以上２０以下の整数を表し、ｙは、０以上２０以下の整数を表し、Ａ１は、置換もしくは無置換のアルキル基または水素を表す。
【００３１】
また、本発明の一態様は、一般式（Ｇ１）で表される構造を有するグラフェン化合物である。
【００３２】
【化６】
2018065740.tif 000008
【００３３】
ただし、一般式（Ｇ１）において、Ｇ  ｌａｙｅｒはグラフェン層を表し、α１は、エーテル結合、エステル結合または一般式（α−１）に示す結合を表し、β１およびγ１は、それぞれ独立に炭素数１以上１０以下の置換または無置換のアルキレン基を表し、Ｂ１は、アルコキシ基またはアルキルアミノ基を表す。
【００３４】
【化７】
2018065740.tif 000009
【００３５】
ただし、一般式（α−１）において、Ｒ３は、炭素数１以上１０以下の置換もしくは無置換のアルキル基、または水素を示す。
【００３６】
上記構成のグラフェン化合物において、一般式（Ｇ１）において、Ｂ１は、一般式（Ｂ−１）で表される基であってもよい。
【００３７】
【化８】
2018065740.tif 000010
【００３８】
ただし、一般式（Ｂ−１）において、Ｒ４は、炭素数１以上１０以下の置換もしくは無置換のアルキル基を示す。
【００３９】
また、上記構成のグラフェン化合物において、一般式（Ｇ１）において、Ｂ１は、一般式（Ｂ−２）で表される基であってもよい。
【００４０】
【化９】
2018065740.tif 000011
【００４１】
ただし、一般式（Ｂ−２）において、β２およびγ２は、それぞれ独立に炭素数１以上１０以下の置換または無置換のアルキレン基を表し、Ｂ２は、アルコキシ基またはアルキルアミノ基を表す。
【００４２】
また、上記構成のグラフェン化合物において、一般式（Ｂ−２）において、Ｂ２は、上記一般式（Ｂ−１）で表される基であってもよい。ただし、一般式（Ｂ−１）において、Ｒ４は、炭素数１以上１０以下の置換もしくは無置換のアルキル基を示す。
【００４３】
また、上記構成のグラフェン化合物において、一般式（Ｂ−２）において、Ｂ２は、一般式（Ｂ−３）で表される基であってもよい。
【００４４】
【化１０】
2018065740.tif 000012
【００４５】
ただし、一般式（Ｂ−３）において、β３およびγ３は、それぞれ独立に炭素数１以上１０以下の置換または無置換のアルキレン基を表し、Ｂ３は、アルコキシ基またはアルキルアミノ基を表す。
【００４６】
また、上記構成のグラフェン化合物において、一般式（Ｂ−３）において、Ｂ３は、上記一般式（Ｂ−１）で表される基であってもよい。ただし、一般式（Ｂ−１）において、Ｒ４は、炭素数１以上１０以下の置換もしくは無置換のアルキル基を示す。
【００４７】
また、上記構成のグラフェン化合物において、一般式（Ｂ−３）において、Ｂ３は、一般式（Ｂ−４）で表される基であってもよい。
【００４８】
【化１１】
2018065740.tif 000013
【００４９】
ただし、一般式（Ｂ−４）において、β４およびγ４は、それぞれ独立に炭素数１以上１０以下の置換または無置換のアルキレン基を表し、Ｂ４は、アルコキシ基またはアルキルアミノ基を表す。
【００５０】
また、上記構成のグラフェン化合物において、一般式（Ｂ−４）において、Ｂ４は、上記一般式（Ｂ−１）で表される基であってもよい。ただし、一般式（Ｂ−１）において、Ｒ４は、炭素数１以上１０以下の置換もしくは無置換のアルキル基を示す。
【００５１】
また、上記構成のグラフェン化合物において、一般式（Ｂ−４）において、Ｂ４は、一般式（Ｂ−５）で表される基であってもよい。
【００５２】
【化１２】
2018065740.tif 000014
【００５３】
ただし、一般式（Ｂ−５）において、β５およびγ５は、それぞれ独立に炭素数１以上１０以下の置換または無置換のアルキレン基を表し、Ｂ５は、上記一般式（Ｂ−１）で表される。ただし、一般式（Ｂ−１）において、Ｒ４は、炭素数１以上１０以下の置換もしくは無置換のアルキル基を示す。
【００５４】
また、本発明の一態様は、上記各構成のグラフェン化合物と、リチウム塩とを有する電解質である。
【００５５】
また、本発明の一態様は、上記各構成のグラフェン化合物と、外装体と、正極集電体と、負極集電体と、を有する蓄電装置である。
【００５６】
また、本発明の一態様は、酸化グラフェンと、エーテル結合またはエステル結合を含む鎖状の基を有するハロゲン化物とを有する第１の混合物を形成し、当該第１の混合物をろ過し、得られたろ取物を回収するグラフェン化合物の製造方法であって、当該ろ取物は、グラフェン化合物を含むグラフェン化合物の製造方法である。
【００５７】
上記構成のグラフェン化合物の製造方法において、当該エーテル結合またはエステル結合を含む鎖状の基を有するハロゲン化物は、エーテル結合またはエステル結合を含む鎖状の基を有するアルコールと、試薬と、溶媒とを有する第２の混合物を形成し、当該第２の混合物に含まれる当該溶媒を除去することにより製造し、当該試薬は、塩化チオニル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン、三臭化リン、五臭化リン、臭化水素、ヨウ化水素またはシアヌル酸クロリドであると好ましい。
【００５８】
または、上記構成のグラフェン化合物の製造方法において、当該エーテル結合またはエステル結合を含む鎖状の基を有するハロゲン化物は、エーテル結合またはエステル結合を含む鎖状の基を有するアルコールと、トリフェニルホスフィンと、四塩化炭素と、を有する第２の混合物を形成し、当該第２の混合物をろ過して第３の混合物を形成し、当該第３の混合物に含まれる溶媒を除去することにより製造すると好ましい。
【００５９】
また、本発明の一態様は、ハロゲン基を有するグラフェン化合物と、エーテル結合またはエステル結合を含む鎖状の基を有するアルコールとを有する第１の混合物を形成し、当該第１の混合物をろ過し、得られたろ取物を回収するグラフェン化合物の製造方法であって、当該ろ取物は、グラフェン化合物を含むグラフェン化合物の製造方法である。
【００６０】
上記構成のグラフェン化合物の製造方法において、当該ハロゲン基を有するグラフェン化合物は、酸化グラフェンと、試薬と、溶媒とを有する第２の混合物を形成し、当該第２の混合物に含まれる当該溶媒を除去することにより製造し、当該試薬は、塩化チオニル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン、三臭化リン、五臭化リン、臭化水素、ヨウ化水素、またはシアヌル酸クロリドを有すると好ましい。
【００６１】
また、本発明の一態様は、一般式（Ｅ１）で表される構造を有する化合物と、酸化グラフェンとを有する混合物とを形成し、当該混合物をろ過し、得られたろ取物を回収するグラフェン化合物の製造方法であって、当該ろ取物は、グラフェン化合物を含むグラフェン化合物の製造方法である。
【００６２】
【化１３】
2018065740.tif 000015
【００６３】
ただし、一般式（Ｅ１）において、β１およびγ１は、それぞれ独立に炭素数１以上１０以下の置換または無置換のアルキレン基を表し、Ｂ１は、炭素数１以上１０以下の置換もしくは無置換のアルキル基を示し、Ｘはハロゲンまたはトリアルコキシシリル基もしくはトリクロロシリル基を表す。
【００６４】
上記構成のグラフェン化合物の製造方法において、一般式（Ｅ１）において、Ｂ１は、上記一般式（Ｂ−１）で表される基または上記一般式（Ｂ−２）で表される基であってもよい。ただし、一般式（Ｂ−１）において、Ｒ４は、炭素数１以上１０以下の置換もしくは無置換のアルキル基を示し、一般式（Ｂ−２）において、β２およびγ２は、それぞれ独立に炭素数１以上１０以下の置換または無置換のアルキレン基を表し、Ｂ２は、アルコキシ基またはアルキルアミノ基を表す。
【００６５】
上記構成のグラフェン化合物の製造方法において、上記一般式（Ｂ−２）において、Ｂ２は、上記一般式（Ｂ−１）で表される基または上記一般式（Ｂ−３）で表される基であってもよい。ただし、上記一般式（Ｂ−１）において、Ｒ４は、炭素数１以上１０以下の置換もしくは無置換のアルキル基を示し、一般式（Ｂ−３）において、β３およびγ３は、それぞれ独立に炭素数１以上１０以下の置換または無置換のアルキレン基を表し、Ｂ３は、アルコキシ基またはアルキルアミノ基を表す。
【００６６】
上記構成のグラフェン化合物の製造方法において、上記一般式（Ｂ−３）において、Ｂ３は、上記一般式（Ｂ−１）で表される基または上記一般式（Ｂ−４）で表される基であってもよい。ただし、一般式（Ｂ−１）において、Ｒ４は、炭素数１以上１０以下の置換もしくは無置換のアルキル基を示し、一般式（Ｂ−４）において、β４およびγ４は、それぞれ独立に炭素数１以上１０以下の置換または無置換のアルキレン基を表し、Ｂ４は、アルコキシ基またはアルキルアミノ基を表す。
【００６７】
上記構成のグラフェン化合物の製造方法において、上記一般式（Ｂ−４）において、Ｂ４は、一般式（Ｂ−１）で表される基または上記一般式（Ｂ−５）で表される基であってもよい。ただし、一般式（Ｂ−１）において、Ｒ４は、炭素数１以上１０以下の置換もしくは無置換のアルキル基を示し、一般式（Ｂ−５）において、β５およびγ５は、それぞれ独立に炭素数１以上１０以下の置換または無置換のアルキレン基を表し、Ｂ５は、上記一般式（Ｂ−１）で表される。また、一般式（Ｂ−１）において、Ｒ４は、炭素数１以上１０以下の置換もしくは無置換のアルキル基を示す。
【００６８】
また、本発明の一態様は、一般式（Ｄ１）で表される構造を有する化合物と、酸化グラフェンとを有する混合物とを形成し、当該混合物をろ過し、得られたろ取物を回収するグラフェン化合物の製造方法であって、当該ろ取物は、グラフェン化合物を含むグラフェン化合物の製造方法である。
【００６９】
【化１４】
2018065740.tif 000016
【００７０】
ただし、上記一般式（Ｄ１）において、β１およびβ２は、それぞれ独立に炭素数１以上１０以下の置換または無置換のアルキレン基を表し、Ｒ４は、炭素数１以上１０以下の置換もしくは無置換のアルキル基を示し、Ｘはハロゲンまたはトリアルコキシシリル基もしくはトリクロロシリル基を示す。
【００７１】
また、本発明の一態様は、一般式（Ｄ２）で表される構造を有する化合物と、酸化グラフェンとを有する第１の混合物を形成し、前記第１の混合物をろ過し、得られた第１のろ取物を回収するグラフェン化合物の製造方法であって、第１のろ取物は、グラフェン化合物を含むグラフェン化合物の製造方法である。
【００７２】
【化１５】
2018065740.tif 000017
【００７３】
ただし、上記一般式（Ｄ２）において、Ｒ４は、炭素数１以上１０以下の置換もしくは無置換のアルキル基を示し、Ｘはハロゲンまたはトリアルコキシシリル基もしくはトリクロロシリル基を示す。
【００７４】
また、本発明の一態様は、上記各構成のグラフェン化合物の製造方法により第１のグラフェン化合物を製造し、第１のグラフェン化合物と、ジアミンとを有する第２の混合物を形成し、第２の混合物をろ過し、得られた第２のろ取物を回収するグラフェン化合物の製造方法であって、第２のろ取物は、第２のグラフェン化合物を含むグラフェン化合物の製造方法である。
【００７５】
また、本発明の一態様は、上記各構成のグラフェン化合物の製造方法により第３のグラフェン化合物を製造し、第３のグラフェン化合物と、アクリル酸エステルとを有する第３の混合物を形成し、第３の混合物をろ過し、得られた第３のろ取物を回収するグラフェン化合物の製造方法であって、第３のろ取物は、第４のグラフェン化合物を含むグラフェン化合物の製造方法である。
【発明の効果】
【００７６】
本発明の一態様により、蓄電装置の固体電解質に用いることができる材料を提供することができる。また、イオン伝導度の高い材料を提供することができる。また、溶媒への分散性が高い材料を提供することができる。また、高温に耐えられる材料を提供することができる。また、形状変化に耐えられる材料を提供することができる。また、化学修飾されたグラフェン化合物を提供することができる。また、新規なグラフェン化合物を提供することができる。
【００７７】
また、本発明の一態様により、形状が変化できる機能を有する蓄電装置、つまり可撓性を有する蓄電装置を提供することができる。また、新規のグラフェン化合物を用いた可撓性を有する新規な蓄電装置を提供することができる。
【００７８】
なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】リチウムイオン蓄電池を説明する図。
【図２】リチウムイオン蓄電池を説明する図。
【図３】可撓性を有するリチウムイオン蓄電池を説明する図。
【図４】可撓性を有するリチウムイオン蓄電池を説明する図。
【図５】本発明の一態様の電子機器を説明する図。
【図６】本発明の一態様の電子機器を説明する図。
【図７】本発明の一態様の電子機器を説明する図。
【図８】本発明の一態様の電子機器を説明する図。
【図９】ＦＴ−ＩＲ測定の結果を説明する図。
【図１０】ＸＲＤ測定の結果を説明する図。
【発明を実施するための形態】
【００８０】
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００８１】
なお、本明細書で説明する各図において、正極、負極、活物質層、セパレータ、外装体などの各構成要素の大きさや厚さ等は、個々に説明の明瞭化のために誇張されている場合がある。よって、必ずしも各構成要素はその大きさに限定されず、また各構成要素間での相対的な大きさに限定されない。
【００８２】
また、本明細書等において、第１、第２、第３などとして付される序数詞は、便宜上用いるものであって工程の順番や上下の位置関係などを示すものではない。そのため、例えば、「第１の」を「第２の」又は「第３の」などと適宜置き換えて説明することができる。また、本明細書等に記載されている序数詞と、本発明の一態様を特定するために用いられる序数詞は一致しない場合がある。
【００８３】
また、本明細書等で説明する本発明の構成において、同一部分又は同様の機能を有する部分には同一の符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は省略する。また、同様の機能を有する部分を指す場合には、ハッチパターンを同じくし、特に符号を付さない場合がある。
【００８４】
また、本明細書において可撓性とは、物体が柔軟であり、曲がることが可能である性質を指す。物体にかかる外力に応じて物体が変形することができる性質であり、弾性や変形前の形状への復元性の有無を問題にはしない。可撓性を有する物体は、外力に応じて変形することができる。可撓性を有する物体は、変形した状態で固定して使用することもでき、繰り返し変形させて使用してもよく、変形していない状態で使用することもできる。
【００８５】
また、本明細書において化学修飾とは、グラフェン化合物を化学的に変化させ、グラフェン化合物の機能又は性質を変化させることをいう場合がある。さらに、特定の機能又は性質を有する官能基を付加することをいう場合もある。
【００８６】
また、この発明を実施するための形態に記載の内容は、適宜組み合わせて用いることができる。
【００８７】
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様により製造されるグラフェン化合物について説明する。また、化学修飾によるグラフェン化合物の製造方法についても合わせて説明する。本発明の一態様により製造されたグラフェン化合物は、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等の金属イオンを伝導する機能を有し、例えば、リチウムイオン蓄電池の固体電解質に用いることができる。ただし、本発明の一態様はこれに限定されない。
【００８８】
＜グラフェン化合物＞
まず、グラフェンとグラフェン化合物について説明する。
【００８９】
グラフェンとは、炭素原子がｓｐ２混成軌道で結合している１原子層のシートであり、炭素原子が平面上に六角形格子構造で配列している。ダイヤモンド以上に炭素原子間の結合が強く、変形や引っ張りに非常に大きな耐性を有している材料である。一方で、電子伝導性が極めて高く、また、リチウムイオンは十分には透過しないため、そのままではリチウムイオン蓄電池の固体電解質に用いるには不適である。
【００９０】
炭素原子が１原子層配列したグラフェンを、単層グラフェンと呼ぶ場合がある。グラフェンが２層以上１００層以下重なったものを、マルチグラフェンと呼ぶ場合がある。単層グラフェンおよびマルチグラフェンは、例えば、長手方向、あるいは面における長軸の長さが５０ｎｍ以上１００μｍ以下、又は８００ｎｍ以上５０μｍ以下である。なお、本明細書において、グラフェンには、単層グラフェンおよびマルチグラフェンを含む。
【００９１】
しかし、一般的にグラフェンは様々な種類の欠陥を有している場合がある。例えば、格子を形成する炭素が欠けていることがあり、また、格子に六員環以外に五員環や七員環が存在することがある。また、炭素又は炭素以外の元素を含む官能基を有する場合がある。そのような欠陥サイトを利用して原子や原子団をグラフェンと結合させて、所望の性質を発現させることができる。
【００９２】
本明細書等において、グラフェンを基本骨格として有する化合物をグラフェン化合物（ＧＣ：Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）と呼ぶ。なお、本明細書において、単層グラフェンおよびマルチグラフェンはそれぞれグラフェン化合物に含まれる。
【００９３】
以下に、グラフェン化合物について詳細を説明する。
【００９４】
グラフェン化合物は例えば、グラフェンが炭素以外の原子、又は炭素以外の原子を有する原子団に化学修飾された化合物である。また、グラフェンが、アルキル基、アルキレン基等の炭素を主とした原子団に化学修飾された化合物であってもよい。なお、グラフェンを化学修飾する原子団を、化学修飾基、修飾基、置換基、官能基、又は特性基等と呼ぶ場合がある。ここで、本明細書等において化学修飾とは、置換反応、付加反応、又はその他の反応により、グラフェン、マルチグラフェン、グラフェン化合物、又は酸化グラフェン（後述）に、原子団を導入することをいう。
【００９５】
化学修飾は、１種類の原子又は原子団を導入するだけでなく、複数の種類の化学修飾を施し、複数の種類の原子又は原子団を導入することをも指す。また、化学修飾は、水素、ハロゲン原子、炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環化合物基を付加する反応も含まれる。また、グラフェンに原子団を導入する反応として、付加反応、置換反応等が挙げられる。また、フリーデル・クラフツ（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ）反応、ビンゲル（Ｂｉｎｇｅｌ）反応等を行ってもよい。グラフェンに対してラジカル付加反応を行ってもよく、シクロ付加反応によりグラフェンと原子団との間に環を形成してもよい。
【００９６】
なお、グラフェンの表面と裏面は、それぞれ異なる原子や原子団により化学修飾されていてもよい。また、マルチグラフェンにおいては、それぞれの層が異なる原子や原子団に化学修飾されていてもよい。
【００９７】
上述の原子又は原子団により化学修飾されたグラフェン化合物の一例として、酸素又は酸素を含む官能基に化学修飾されたグラフェンが挙げられる。酸素又は酸素を有する官能基により化学修飾されたグラフェン化合物を、酸化グラフェン（ＧＯ：Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅ）と呼ぶ場合がある。なお、本明細書において、酸化グラフェンは多層の酸化グラフェンを含むものとする。
【００９８】
酸化グラフェンの例を構造式（３００）に示す。構造式（３００）にはグラフェン層（Ｇ  ｌａｙｅｒ）がエポキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基を有する例を示したが、酸化グラフェンが有する官能基の種類や数は、これに限定されない。
【００９９】
【化１６】
2018065740.tif 000018
【０１００】
酸化グラフェンの簡略化した構造を一般式（Ｇ２）に示す。一般式（Ｇ２）において、Ｇ  ｌａｙｅｒはグラフェン層を表す。グラフェン層は、炭素原子が結合して形成されるシート状の層を示しており、層の数は単数でも複数でもよく、グラフェン層が欠陥や官能基を有してもよい。以降、酸化グラフェンとして、一般式（Ｇ２）を用いて説明する。なお、一般式（Ｇ２）に示すグラフェン層は、１個のヒドロキシ基と、１個のカルボキシ基を有するが、本発明においてグラフェン層が有する官能基の種類や数は、これに限定されない。
【０１０１】
【化１７】
2018065740.tif 000019
【０１０２】
次に、酸化グラフェンの作製方法の一例を説明する。酸化グラフェンは、上記グラフェン又はマルチグラフェンを酸化して得ることができる。または、酸化グラフェンは、酸化グラファイトを分離して得ることができる。酸化グラファイトは、グラファイトを酸化して得ることができる。ここで、酸化グラフェンに、さらに上述の原子又は原子団を化学修飾してもよい。
【０１０３】
酸化グラフェンを還元して得られる化合物を、ＲＧＯ（Ｒｅｄｕｃｅｄ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅ）と呼ぶ場合がある。なお、ＲＧＯには、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されずに、一部の酸素又は酸素を含む原子団が炭素に結合した状態で残存する場合がある。
【０１０４】
グラフェン化合物は、複数のグラフェン化合物が部分的に重なりながら１枚のシート状となっていてもよい。このようなグラフェン化合物を、グラフェン化合物シートと呼ぶ場合がある。グラフェン化合物シートは例えば、厚さが０．３３ｎｍ以上１０ｍｍ以下、より好ましくは０．３４ｎｍより大きく１０μｍ以下の領域を有する。グラフェン化合物シートは、炭素以外の原子、炭素以外の原子を有する原子団、又はアルキル基等の炭素を主とした原子団等により化学修飾されていてもよい。また、グラフェン化合物シートが有する複数の層のそれぞれにおいて、異なる原子又は原子団により化学修飾されていてもよい。
【０１０５】
グラフェン化合物は、炭素で構成される六員環の他に、炭素で構成される五員環や、炭素で構成される七員環以上の多員環を有してもよい。ここで、七員環以上の多員環の近傍では、リチウムイオンが通過可能な領域が生じる場合がある。
【０１０６】
また例えば、複数のグラフェン化合物が集まって、シート状の形状となっていてもよい。
【０１０７】
グラフェン化合物は平面的な形状を有するため、面接触を可能とする。
【０１０８】
＜化学修飾されたグラフェン化合物＞
次に、化学修飾されたグラフェン化合物について説明する。本発明の一態様に係る製造方法により製造されたグラフェン化合物は、例えば、リチウムイオン蓄電池の固体電解質として用いることができる。その場合、正極と負極とをショートさせないために絶縁性を有していなければならない。なお、本発明の一態様に係るグラフェン化合物はリチウムイオンだけではなくナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等の金属イオンの伝導性も有するため、リチウムイオン蓄電池以外の用途に使用することもできる。本実施の形態においては、そのような金属イオンを代表してリチウムイオンをキャリアとする蓄電装置について説明するが、その他の金属イオンをキャリアとして用いた蓄電装置についても説明を適用することができる。
【０１０９】
純粋なグラフェンは電子伝導性が高いことが知られており、そのままではリチウムイオン蓄電池の固体電解質に用いることはできない。また、酸化グラフェンは電子伝導性が比較的低いが、耐還元性に乏しく、電子伝導性が高いＲＧＯに容易に還元されてしまう。これらを安定的に絶縁性とするためには、酸化グラフェン又はグラフェンを化学修飾により絶縁化するのが好ましい。例えば、炭素数の比較的多いアルキル鎖を有する分子により酸化グラフェン又はグラフェンを化学修飾することが考えられる。シート状の酸化グラフェン層の両面を、長鎖アルキル基を有する化合物で化学修飾すると、アルキル鎖が電子伝導性に乏しい官能基であることから、複数のシート状の酸化グラフェン層の間の距離を広げ電子伝導を阻害するため、絶縁化することができる。
【０１１０】
ただし、アルキル基は無極性の官能基であり、リチウムイオン蓄電池内の電池反応を担うリチウムイオンとの親和性が小さい。そのため、長鎖のアルキル基を有する化合物でグラフェンを化学修飾した場合に、リチウムイオンの移動が阻害され電池反応が阻害される。従って、長鎖のアルキル基を有する化合物で化学修飾されたグラフェン化合物を固体電解質として用いたリチウムイオン蓄電池は、出力特性が低くなる。
【０１１１】
そこで、本発明の一態様に係るグラフェン化合物は、絶縁性を有しながらも同時にリチウムイオンに親和性を有するグラフェン化合物とする。例えば、化学修飾により、エーテル結合またはエステル結合を含む鎖状の基を有するグラフェン化合物とするのが好ましい。エーテル結合およびエステル結合は極性基にも分類され、その極性によりリチウムイオンとの親和性があり、リチウム塩の解離およびリチウムイオンの移動に寄与することができる。さらに、該グラフェン化合物をリチウムイオン蓄電池の固体電解質として用いる場合、グラフェン化合物が有する官能基のエーテル結合またはエステル結合の数が多いほどリチウムイオンの可動性が向上するため、好ましい。
【０１１２】
また、本発明の一態様に係るグラフェン化合物を固体電解質として用いる場合、融点が６０℃であるＰＥＯを使用するポリマー電解質等と比較して、耐熱性が高いことが一つの特徴である。特にリチウムイオン蓄電池は内部の構造物の損傷により予期せぬ反応が生じると、発火や爆発といった大事故に発展する可能性があるため、耐久性が高いことが重要である。リチウムイオン蓄電池が自動車内等の過酷な環境において使用される場合に、構成物の耐熱性が低いことは大きな問題となる。本発明の一態様に係るグラフェン化合物は、融点を有さない黒鉛に類似した構造を有し、高温でも状態が変化しにくいため、高温下で使用するリチウムイオン蓄電池の固体電解質として用いるのに好適である。
【０１１３】
ここで、本発明の一態様に関わる化学修飾されたグラフェン化合物を説明する一般式（Ｇ０）を下記に示す。
【０１１４】
【化１８】
2018065740.tif 000020
【０１１５】
一般式（Ｇ０）において、Ｇ  ｌａｙｅｒはグラフェン層を表す。
【０１１６】
一般式（Ｇ０）において、Ｒ１またはＲ２の少なくともいずれか一方は、エーテル結合またはエステル結合を含む鎖状の基である。また、一般式（Ｇ０）において、Ｒ１またはＲ２のいずれか一方は水素原子であってもよい。
【０１１７】
なお、一般式（Ｇ０）に示すグラフェン化合物において、グラフェン層はエステル結合を介して１の当該鎖状の基と結合し、エーテル結合を介して、１の当該鎖状の基と結合しているが、本発明においてグラフェン層と結合する官能基の種類や数は、これに限定されない。
【０１１８】
好ましくは、Ｒ１またはＲ２の少なくともいずれか一方は、エーテル結合またはエステル結合を含む鎖状の基である。化学修飾したグラフェン化合物は、グラフェン又は酸化グラフェンと比較して層間距離が大きくなる場合がある。層間距離が大きいほど、電子伝導性が低くなる為、固体電解質として使用する場合、正極と負極との間のショート（内部短絡）を防止するには好適である。または、所望の電子伝導性となる層間距離になるように、Ｒ１およびＲ２を適宜選択すればよい。
【０１１９】
Ｒ１またはＲ２に含まれるエステル結合の数が多くなると、加水分解が発生しやすくなる場合がある。また、Ｒ１またはＲ２に含まれるエステル結合が多くなると、Ｒ１またはＲ２の分子量が大きくなることから、グラフェン又は酸化グラフェンを化学修飾する際の反応の反応性が悪くなる場合がある。従って、Ｒ１またはＲ２の少なくともいずれか一方がエステル結合を有する場合、エステル結合の数は１以上１０以下が好ましい。
【０１２０】
Ｒ１またはＲ２の少なくともいずれか一方である、エーテル結合またはエステル結合を含む鎖状の基は、下記一般式（Ｒ−１）乃至一般式（Ｒ−４）で表される構造であれば、より好ましい。ただし、エーテル結合またはエステル結合を含む鎖状の基は、一般式（Ｒ−１）乃至一般式（Ｒ−４）に示す具体例のみに限定されるものではない。
【０１２１】
【化１９】
2018065740.tif 000021
【０１２２】
一般式（Ｒ−１）乃至一般式（Ｒ−４）のδ１、δ２およびδ３は、それぞれ独立に、炭素数１以上１０以下の置換または無置換のアルキレン基を表す。
【０１２３】
一般式（Ｒ−１）のｎは、１以上２０以下の整数を表す。ｎが大きいほど、合成にかかるコストが高くなり、また、化学修飾されたグラフェン化合物を製造するための反応の効率も低下する場合があるため、ｎが１以上１０以下であればより好ましい。
【０１２４】
一般式（Ｒ−２）のｋおよびｔは、それぞれ独立に、０以上２０以下の整数を表す。ｋおよびｔが、それぞれ１以上１０以下であればより好ましい。
【０１２５】
一般式（Ｒ−３）および一般式（Ｒ−４）のε１は、エステル結合を表す。
【０１２６】
一般式（Ｒ−３）および一般式（Ｒ−４）のｘおよびｙは、それぞれ独立に、０以上２０以下の整数である。ｘとｙとの合計が、０以上１０以下であればより好ましい。
【０１２７】
一般式（Ｒ−１）乃至一般式（Ｒ−４）のＡ１は、具体的には、水素または炭素数１以上１０以下の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。
【０１２８】
一般式（Ｒ−２）のＡ２は、具体的には、水素または炭素数１以上１０以下の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。
【０１２９】
＜化学修飾＞
次に、グラフェン又は酸化グラフェンに化学修飾を施し、化学修飾されたグラフェン化合物を製造する方法について、下記合成スキーム（Ｓ−１）および合成スキーム（Ｓ−２）を用いて説明する。なお、ここでは上記一般式（Ｇ０）において示すＲ１およびＲ２の両方が、エーテル結合またはエステル結合を含む鎖状の基であるグラフェン化合物を製造する方法を示す。
【０１３０】
【化２０】
2018065740.tif 000022
【０１３１】
【化２１】
2018065740.tif 000023
【０１３２】
合成スキーム（Ｓ−１）および合成スキーム（Ｓ−２）において、Ｇ  ｌａｙｅｒはグラフェン層を表す。
【０１３３】
合成スキーム（Ｓ−１）および合成スキーム（Ｓ−２）において、Ｒ５は、エーテル結合またはエステル結合を含む鎖状の基を示す。より具体的には、Ｒ５は、上記した一般式（Ｒ−１）乃至一般式（Ｒ−４）によって示される。
【０１３４】
合成スキーム（Ｓ−１）および合成スキーム（Ｓ−２）において、ＸＡは、ハロゲンを示す。ＸＡは、塩素、臭素、ヨウ素であれば好ましく、塩素または臭素であればより好ましい。
【０１３５】
合成スキーム（Ｓ−１）に示すように、グラフェン又は酸化グラフェンに対し、エーテル結合またはエステル結合を含む鎖状の基を有するハロゲン化物を反応させることで、化学修飾された目的化合物を得ることができる。
【０１３６】
エーテル結合またはエステル結合を含む鎖状の基を有するハロゲン化物は、エーテル結合またはエステル結合を含む鎖状の基を有するアルコールに対して、塩化チオニル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン、三臭化リン、五臭化リン、臭化水素、ヨウ化水素またはシアヌル酸クロリド等を反応させることにより、得ることができる。
【０１３７】
また、エーテル結合またはエステル結合を含む鎖状の基を有する塩化物は、エーテル結合またはエステル結合を含む鎖状の基を有するアルコールに対して、トリフェニルホスフィン及び四塩化炭素を反応させることで、得ることができる。また、エーテル結合またはエステル結合を含む鎖状の基を有する臭化物は、エーテル結合またはエステル結合を含む鎖状の基を有するアルコールに対して、トリフェニルホスフィン及び四臭化炭素を反応させることで、得ることができる。トリフェニルホスフィンおよび四塩化炭素または四臭化炭素を用いる反応は中性条件下で進行するため、エーテル結合またはエステル結合を含む鎖状の基を有するアルコールの分解を抑制することができ、好ましい。
【０１３８】
合成スキーム（Ｓ−２）に示すように、ハロゲン基を有するグラフェン化合物に対して、エーテル結合またはエステル結合を含む鎖状の基を有するアルコールを反応させることで、化学修飾された目的化合物を得ることができる。
【０１３９】
ハロゲン基を有するグラフェン化合物は、グラフェン若しくは酸化グラフェンに対して、塩化チオニル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン、三臭化リン、五臭化リン、臭化水素、ヨウ化水素またはシアヌル酸クロリド等を反応させることにより、得ることができる。
【０１４０】
また、合成スキーム（Ｓ−１）および合成スキーム（Ｓ−２）に示す反応は、大気中の水の混入が防止された条件下で行うとハロゲン化物の加水分解などを避けることができ、好ましい。また、これらの反応は、窒素等の不活性なガス、またはアルゴンなどの希ガスの雰囲気下で行ってもよい。反応の雰囲気は窒素またはアルゴン等に限らず、例えば大気でもよい。
【０１４１】
合成スキーム（Ｓ−１）および合成スキーム（Ｓ−２）において、用いることができる溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素や、ヘキサン、へプタン等の炭化水素や、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類などが挙げられる。ただし、用いることができる溶媒はこれらに限られるものでは無い。
【０１４２】
＜具体例＞
ここで、エーテル結合またはエステル結合を含む鎖状の基の具体例について説明するため、エーテル結合またはエステル結合を含む鎖状の基を有するアルコールの具体例を以下に示す。なお、化合物１２１乃至化合物１４７は、少なくとも１以上のエーテル結合を有する。また、化合物１５０乃至１７５は、少なくとも１以上のエステル結合を有する。また、化合物１８０乃至化合物１８７は、エステル結合およびエーテル結合の両方を有する。
【０１４３】
【化２２】
2018065740.tif 000024
【０１４４】
【化２３】
2018065740.tif 000025
【０１４５】
【化２４】
2018065740.tif 000026
【０１４６】
【化２５】
2018065740.tif 000027
【０１４７】
【化２６】
2018065740.tif 000028
【０１４８】
【化２７】
2018065740.tif 000029
【０１４９】
以上のようなアルコールを用いることにより、少なくとも１つ以上のエーテル結合もしくはエステル結合またはエーテル結合およびエステル結合の両方を含む鎖状の基を有するグラフェン化合物を製造することができる。これらのアルコールにより化学修飾したグラフェン化合物は、電子伝導性が低く抑えられる一方でリチウムイオン伝導性が高いため、リチウムイオン蓄電池の固体電解質やセパレータに用いる材料として最適である。ただし、本発明の一態様に係るグラフェン化合物は、上述のようなアルコールを用いて作製されることには限定されない。
【０１５０】
次に、本発明の一態様に関わる化学修飾されたグラフェン化合物の製造方法の具体例について説明する。ここでは、例として、下記に示す構造式（３０１）で表される酸化グラフェンの２つの製造方法について説明する。
【０１５１】
【化２８】
2018065740.tif 000030
【０１５２】
［製造方法の具体例１］
まず、フラスコにトリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリフェニルホスフィン（Ｐｈ３Ｐ）および四塩化炭素（ＣＣｌ４）を加える。この混合物を約８０℃で加熱しながら撹拌したあと、このフラスコにヘキサンを添加する。この混合物をろ過し、得られた溶液に含まれる溶媒を除去することにより、目的物を得ることができる。下記に本製造方法に関わる合成スキーム（Ｓ−３）を示す。
【０１５３】
【化２９】
2018065740.tif 000031
【０１５４】
次に、フラスコに酸化グラフェンとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加える。この混合物に、超音波洗浄機を用いて超音波を５分加えたあと、合成スキーム（Ｓ−３）で示した反応の生成物を加える。この混合物を約６０℃で加熱しながら撹拌したあと、エタノールおよび純水により洗浄し、固体を吸引濾過により回収する。得られた固体に含まれる溶媒を減圧下で除去すると、黒色粉末状の目的物が得られる。下記に本製造方法に関わる合成スキーム（Ｓ−４）を示す。
【０１５５】
【化３０】
2018065740.tif 000032
【０１５６】
［製造方法の具体例２］
まず、フラスコに酸化グラフェン、塩化チオニル、溶媒を加える。この混合物を撹拌したあと、溶媒を除去する。続いて、このフラスコにトリエチレングリコールモノメチルエーテルおよびＤＭＦを加える。この混合物を約６０℃で加熱しながら撹拌したあと、エタノールおよび純水により洗浄し、固体を吸引濾過により回収する。得られた固体に残留した溶媒を減圧下で除去すると、黒色粉末状の目的物が得られる。下記に本製造方法に関わる合成スキーム（Ｓ−５）および合成スキーム（Ｓ−６）を示す。
【０１５７】
【化３１】
2018065740.tif 000033
【０１５８】
本発明の一態様に関わる化学修飾されたグラフェン化合物の製造方法によって製造されたグラフェン化合物は、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光）分析により、化学修飾されたことを確認することができる。また、本発明の一態様に関わる化学修飾されたグラフェン化合物は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）分析によって、層間距離を確認することができる。
【０１５９】
なお、本実施の形態において、本発明の一態様について述べた。または、他の実施の形態において、本発明の一態様について述べる。ただし、本発明の一態様は、これらに限定されない。例えば、本発明の一態様として、少なくとも１つ以上のエーテル結合もしくはエステル結合またはエーテル結合およびエステル結合の両方を含む鎖状の基を有するグラフェン化合物の例を示したが、本発明の一態様は、これに限定されない。
【０１６０】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることが可能である。
【０１６１】
（実施の形態２）
本実施の形態では、本発明の一態様により製造されるグラフェン化合物の別の例について説明する。また、化学修飾によるグラフェン化合物の製造方法の別の例についても合わせて説明する。
【０１６２】
本発明の一態様に係るグラフェン化合物は、十分な絶縁性を有するグラフェン化合物とする。例えば、化学修飾により、かさ高い置換基を有するグラフェン化合物とするのが好ましい。具体的には、グラフェン化合物の有する置換基の分子量を増加させると、好ましい。また、単数または複数の枝分かれを含む置換基を有するグラフェン化合物とするのが好ましい。かさ高い置換基は、複数のシート状のグラフェン層の間の距離を効果的に広げることができるため、グラフェン化合物を十分に絶縁化することができる。
【０１６３】
また、本発明の一態様に係るグラフェン化合物は、リチウムイオンに親和性を有するグラフェン化合物とする。例えば、化学修飾により、エステル結合またはアミド結合の少なくともいずれか一方を含む置換基を有するグラフェン化合物とするのが好ましい。エステル結合およびアミド結合は極性基にも分類され、その極性によりリチウムイオンとの親和性があり、リチウム塩の解離およびリチウムイオンの移動に寄与することができる。さらに、該グラフェン化合物をリチウムイオン蓄電池の固体電解質として用いる場合、グラフェン化合物が有する置換基のエステル結合およびアミド結合の数が多いほどリチウムイオンの可動性が向上するため、好ましい。
【０１６４】
また、本発明の一態様に係るグラフェン化合物は、エステル結合またはアミド結合の少なくともいずれか一方に加えて、エーテル結合を有していてもよい。エーテル結合は、エステル結合およびアミド結合と同様に、極性基にも分類され、その極性によりリチウムイオンとの親和性があり、リチウム塩の解離およびリチウムイオンの移動に寄与することができる。
【０１６５】
また、本発明の一態様に係るグラフェン化合物の製造方法を使用すると、同じ原料を用いる反応を繰り返すことで、置換基の分子量、枝分かれの数、エステル結合およびアミド結合の数等を増加させることができる。したがって、本発明の一態様に係るグラフェン化合物の製造方法を使用すると、要求される特性に応じて置換基の分子量、枝分かれの数、エステル結合およびアミド結合の数等が異なるグラフェン化合物を合成することが容易である。また、本発明の一態様に係るグラフェン化合物の製造方法を使用することによって、原料コストの増大を防ぐことが可能である。
【０１６６】
ここで、本発明の一態様に関わる化学修飾されたグラフェン化合物を説明する一般式（Ｇ１）を下記に示す。
【０１６７】
【化３２】
2018065740.tif 000034
【０１６８】
一般式（Ｇ１）において、Ｇ  ｌａｙｅｒはグラフェン層を表す。
【０１６９】
なお、本明細書等に記載の一般式、構造式または合成スキーム等に示すグラフェン化合物において、グラフェン層は、１の置換基と結合する場合があるが、本発明においてグラフェン層と結合する置換基の種類や数は、これに限定されない。例えば、グラフェン層は、複数の置換基と結合していてもよい。また、グラフェン層は、当該一般式、構造式または合成スキーム等において図示のない置換基を有していてもよい。
【０１７０】
一般式（Ｇ１）において、α１は、エーテル結合、エステル結合または下記一般式（α−１）で表される結合を表す。
【０１７１】
【化３３】
2018065740.tif 000035
【０１７２】
一般式（α−１）において、Ｒ３は、炭素数１以上１０以下の置換もしくは無置換のアルキル基、または水素を示す。
【０１７３】
一般式（Ｇ１）において、β１およびγ１は、それぞれ独立に炭素数１以上１０以下の置換または無置換のアルキレン基を表す。また、β１およびγ１は、エーテル結合を有していてもよい。
【０１７４】
一般式（Ｇ１）において、Ｂ１は、アルコキシ基またはアルキルアミノ基を有する。より具体的には、一般式（Ｇ１）において、Ｂ１は、下記一般式（Ｂ−１）または一般式（Ｂ−２）で表される。
【０１７５】
【化３４】
2018065740.tif 000036
【０１７６】
上記一般式（Ｂ−１）において、Ｒ４は、炭素数１以上１０以下の置換もしくは無置換のアルキル基を示す。
【０１７７】
上記一般式（Ｂ−２）において、β２およびγ２は、それぞれ独立に炭素数１以上１０以下の置換または無置換のアルキレン基を表す。また、β２およびγ２は、エーテル結合を有していてもよい。
【０１７８】
上記一般式（Ｂ−２）において、Ｂ２は、アルコキシ基またはアルキルアミノ基を有する。より具体的には、Ｂ２は、上記一般式（Ｂ−１）または下記一般式（Ｂ−３）で表される。
【０１７９】
【化３５】
2018065740.tif 000037
【０１８０】
上記一般式（Ｂ−３）において、β３およびγ３は、それぞれ独立に炭素数１以上１０以下の置換または無置換のアルキレン基を表す。また、β３およびγ３は、エーテル結合を有していてもよい。
【０１８１】
上記一般式（Ｂ−３）において、Ｂ３は、アルコキシ基またはアルキルアミノ基を有する。より具体的には、Ｂ３は、上記一般式（Ｂ−１）または下記一般式（Ｂ−４）で表される。
【０１８２】
【化３６】
2018065740.tif 000038
【０１８３】
上記一般式（Ｂ−４）において、β４およびγ４は、それぞれ独立に炭素数１以上１０以下の置換または無置換のアルキレン基を表す。また、β４およびγ４は、エーテル結合を有していてもよい。
【０１８４】
上記一般式（Ｂ−４）において、Ｂ４は、アルコキシ基またはアルキルアミノ基を有する。より具体的には、Ｂ４は、上記一般式（Ｂ−１）または下記一般式（Ｂ−５）で表される。
【０１８５】
【化３７】
2018065740.tif 000039
【０１８６】
上記一般式（Ｂ−５）において、β５およびγ５は、それぞれ独立に炭素数１以上１０以下の置換または無置換のアルキレン基を表す。また、β５およびγ５は、エーテル結合を有していてもよい。
【０１８７】
上記一般式（Ｂ−５）において、Ｂ５は、上記一般式（Ｂ−１）で表される。
【０１８８】
また、本発明の一態様に関わる化学修飾されたグラフェン化合物において、上記一般式（Ｂ−５）におけるＢ５が、上記一般式（Ｂ−２）乃至一般式（Ｂ−５）のいずれか一であってもよい。すなわち、本発明の一態様に関わる化学修飾されたグラフェン化合物は、一般式（Ｂ−２）乃至一般式（Ｂ−５）で表される単位構造が繰り返し結合する構造を有していてもよい。
【０１８９】
また、本発明の一態様に関わる化学修飾されたグラフェン化合物は、下記一般式（Ｇ３）乃至一般式（Ｇ５）によっても説明することができる。
【０１９０】
【化３８】
2018065740.tif 000040
【０１９１】
【化３９】
2018065740.tif 000041
【０１９２】
一般式（Ｇ３）乃至一般式（Ｇ５）において、上記と同様に、Ｇ  ｌａｙｅｒはグラフェン層を表す。
【０１９３】
一般式（Ｇ３）乃至一般式（Ｇ５）において、上記と同様に、α１はエーテル結合、エステル結合または上記一般式（α−１）で表される結合を表す。
【０１９４】
一般式（Ｇ３）乃至一般式（Ｇ５）において、β１、β２、β３およびβ４並びにγ１、γ２、γ３およびγ４は、それぞれ独立に炭素数１以上１０以下の置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。また、β１、β２、β３およびβ４並びにγ１、γ２、γ３およびγ４は、エーテル結合を有していてもよい。
【０１９５】
また、一般式（Ｇ３）乃至一般式（Ｇ５）において、上記と同様に、Ｒ４は炭素数１以上１０以下の置換もしくは無置換のアルキル基を示す。
【０１９６】
また、本発明の一態様に関わる化学修飾されたグラフェン化合物の有する置換基の分子量は、２００以上１００００以下である。ただし、置換基の分子量が大きくなると、グラフェン化合物を化学修飾するための反応が進行しにくくなる。したがって、好ましくは、本発明の一態様に関わる化学修飾されたグラフェン化合物の有する置換基の分子量は、２００以上６５００以下である。また、グラフェン化合物の有する置換基の分子量がより大きくなると、グラフェン化合物の絶縁性を高めることができるため好ましい。したがって、より好ましくは、本発明の一態様に関わる化学修飾されたグラフェン化合物の有する置換基の分子量は、５００以上６５００以下である。
【０１９７】
＜化学修飾＞
次に、グラフェン又は酸化グラフェンに化学修飾を施し、化学修飾されたグラフェン化合物を製造する方法について説明する。
【０１９８】
以下、合成スキーム（Ｔ−１）乃至合成スキーム（Ｔ−１１）を用いてグラフェン化合物を製造する方法について説明する。合成スキーム（Ｔ−１）乃至合成スキーム（Ｔ−１１）において、Ｇ  ｌａｙｅｒは、上記と同様に、グラフェン層を表す。また、合成スキーム（Ｔ−１）乃至合成スキーム（Ｔ−１１）において、α１は、上記と同様に、エーテル結合、エステル結合または上記一般式（α−１）で表される結合を表す。また、合成スキーム（Ｔ−１）乃至合成スキーム（Ｔ−１１）において、Ｂ１は、上記一般式（Ｂ−１）または一般式（Ｂ−２）で表される。
【０１９９】
また、合成スキーム（Ｔ−１）乃至合成スキーム（Ｔ−１１）において、β１およびβ２は、上記と同様に、それぞれ独立に、炭素数１以上１０以下の置換もしくは無置換のアルキレン基を示す。また、合成スキーム（Ｔ−１）乃至合成スキーム（Ｔ−１１）において、γ１は、上記と同様に、それぞれ独立に、炭素数１以上１０以下の置換もしくは無置換のアルキレン基を示す。また、合成スキーム（Ｔ−１）乃至合成スキーム（Ｔ−１１）において、上記と同様に、Ｒ４は、炭素数１以上１０以下の置換もしくは無置換のアルキル基を示す。
【０２００】
まず、上記一般式（Ｇ１）で示すグラフェン化合物を製造する方法を下記合成スキーム（Ｔ−１）および合成スキーム（Ｔ−２）を用いて２種類説明する。
【０２０１】
［グラフェン化合物の製造方法１］
まず、合成スキーム（Ｔ−１）を用いて上記一般式（Ｇ１）で示すグラフェン化合物を製造する方法を説明する。
【０２０２】
【化４０】
2018065740.tif 000042
【０２０３】
合成スキーム（Ｔ−１）において、Ｘ１は、塩素、臭素もしくはヨウ素等のハロゲン、または、トリアルコキシシリル基もしくはトリクロロシリル基を表す。
【０２０４】
合成スキーム（Ｔ−１）に示すように、一般式（Ｇ２）で表される酸化グラフェンに対して、一般式（Ｅ１）で表される化合物を反応させることで、一般式（Ｇ１）で表されるグラフェン化合物を得ることができる。
【０２０５】
ここで合成スキーム（Ｔ−１）に示す合成方法を用いた具体的な合成方法を説明する。まず、フラスコ等の反応容器に、酸化グラフェンと、一般式（Ｅ１）で表される化合物と、溶媒とを加える。次に、当該混合物を撹拌した後、吸引ろ過によりろ取物を回収すると、一般式（Ｇ１）で表されるグラフェン化合物を得ることができる。
【０２０６】
合成スキーム（Ｔ−１）において、Ｘ１が塩素、臭素またはヨウ素等のハロゲンである場合、一般式（Ｇ１）におけるα１がエーテル結合またはエステル結合で表されるグラフェン化合物を得ることができる。いいかえると、合成スキーム（Ｔ−１）において、Ｘ１が塩素、臭素またはヨウ素等のハロゲンである場合、α１がエーテル結合である置換基と、α１がエステル結合である置換基とのいずれもを両方を有する酸化グラフェンが得られる。具体的には、酸化グラフェンの有するヒドロキシ基と一般式（Ｅ１）で表される化合物とが反応すると、α１としてエーテル結合が形成される。また、酸化グラフェンの有するカルボキシル基と一般式（Ｅ１）で表される化合物が反応すると、α１としてエステル結合が形成される。
【０２０７】
なお、合成スキーム（Ｔ−１）において、Ｘ１が塩素、臭素またはヨウ素等のハロゲンである場合、例えば炭酸カリウム等の塩基を添加することにより、α１としてエステル結合が形成される反応を促進する可能性がある。
【０２０８】
合成スキーム（Ｔ−１）において、Ｘ１がトリアルコキシシリル基もしくはトリクロロシリル基である場合、一般式（Ｇ１）におけるα１が上記一般式（α−１）で表されるグラフェン化合物を得ることができる。また、このような場合、ルイス塩基を添加することにより、目的化合物を得ることができる。なおこのような反応をシリル化と呼ぶ場合がある。
【０２０９】
シリル化とは、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、アミド基またはメルカプト基などの水素原子をケイ素原子に置換することを示す。シリル化反応に使用されるケイ素化合物をシリル化剤と呼ぶ場合がある。
【０２１０】
ルイス塩基として、アルキルアミン又は複素環式芳香族化合物を用いればよい。具体的には、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ピリジンから選ばれる一以上を用いればよい。
【０２１１】
［グラフェン化合物の製造方法２］
次に、合成スキーム（Ｔ−２）を用いて上記一般式（Ｇ１）で示すグラフェン化合物を製造する方法を説明する。
【０２１２】
【化４１】
2018065740.tif 000043
【０２１３】
合成スキーム（Ｔ−２）において、Ｘ２は、塩素、臭素またはヨウ素等のハロゲンを示す。
【０２１４】
合成スキーム（Ｔ−２）において、α２は、エステル結合またはエーテル結合を示す。
【０２１５】
合成スキーム（Ｔ−２）に示すように、ハロゲン基を有するグラフェン化合物（ａ１０）に対して、化合物（Ｅ２）を反応させることで、一般式（Ｇ１）で表されるグラフェン化合物を得ることができる。
【０２１６】
なお、ハロゲン基を有するグラフェン化合物は、グラフェン若しくは酸化グラフェンに対して、塩化チオニル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン、三臭化リン、五臭化リン、臭化水素、ヨウ化水素またはシアヌル酸クロリド等を反応させることにより、得ることができる。
【０２１７】
次に、より具体的な例として、下記一般式（Ｇ６）で示すグラフェン化合物を製造するための２種の方法を説明する。
【０２１８】
【化４２】
2018065740.tif 000044
【０２１９】
一般式（Ｇ６）に示すグラフェン化合物は、一般式（Ｇ３）において、γ１およびγ２がエチレン基である構造を有する。
【０２２０】
一般式（Ｇ６）において、上記と同様に、Ｇ  ｌａｙｅｒはグラフェン層を表す。
【０２２１】
一般式（Ｇ６）において、上記と同様に、α１はエーテル結合、エステル結合または上記一般式（α−１）で表される結合を表す。
【０２２２】
また、一般式（Ｇ６）において、β１およびβ２は、上記と同様に、それぞれ独立に、炭素数１以上１０以下の置換もしくは無置換のアルキレン基を示し、エーテル結合を有していてもよい。
【０２２３】
また、一般式（Ｇ６）において、上記と同様に、Ｒ４は炭素数１以上１０以下の置換もしくは無置換のアルキル基を示す。
【０２２４】
［グラフェン化合物の製造方法３］
次に、合成スキーム（Ｔ−３）乃至合成スキーム（Ｔ−７）を用いて、一般式（Ｇ６）で示すグラフェン化合物を製造する方法の一を示す。
【０２２５】
【化４３】
2018065740.tif 000045
【０２２６】
【化４４】
2018065740.tif 000046
【０２２７】
合成スキーム（Ｔ−３）乃至合成スキーム（Ｔ−６）において、Ｅ１は、ヒドロキシル基またはトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基を表す。
【０２２８】
合成スキーム（Ｔ−６）において、Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素等のハロゲン、または、トリアルコキシシリル基もしくはトリクロロシリル基を表す。
【０２２９】
まず、合成スキーム（Ｔ−３）に示すように、化合物（ａ１１）に対して、アクリル酸エステル化合物（ａ１２）を反応させることで、化合物（ａ１３）を得ることができる。アクリル酸エステル化合物（ａ１２）としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、またはアクリル酸ブチル等を用いることができる。
【０２３０】
次に、合成スキーム（Ｔ−４）に示すように、化合物（ａ１３）に対して、ジアミン化合物（ａ１４）を反応させることで、化合物（ａ１５）を得ることができる。ジアミン化合物（ａ１４）としては、例えば、エチレンジアミン、またはテトラメチレンジアミン等のアルキルジアミンを用いることができる。
【０２３１】
次に、合成スキーム（Ｔ−５）に示すように、化合物（ａ１５）に対して、アクリル酸エステル化合物（ａ１２）を反応させることで、化合物（ａ１６）を得ることができる。
【０２３２】
次に、合成スキーム（Ｔ−６）に示すように化合物（ａ１６）に対して、試薬ｂ１を反応させることで、一般式（Ｄ１）で表される化合物を得ることができる。試薬ｂ１としては、塩化チオニル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン、三臭化リン、五臭化リン、臭化水素、ヨウ化水素またはシアヌル酸クロリド等を使用することができる。または、試薬ｂ１として、トリフェニルホスフィン及び四塩化炭素または四臭化炭素を組み合わせて使用することができる。
【０２３３】
なお、化合物（ａ１６）において、Ｅ１が、ヒドロキシル基であるとき、試薬ｂ１として、トリフェニルホスフィン及び四塩化炭素または四臭化炭素を組み合わせて用いるとより好ましい。
【０２３４】
化合物（ａ１６）において、Ｅ１が、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基であるとき、試薬ｂ１として、塩化チオニルを用いるとより好ましい。
【０２３５】
最後に、合成スキーム（Ｔ−７）に示すように、一般式（Ｇ２）で表される酸化グラフェンに対して、一般式（Ｄ１）で表される化合物を反応させることで、一般式（Ｇ６）で表されるグラフェン化合物を得ることができる。
【０２３６】
合成スキーム（Ｔ−７）において、Ｘが塩素、臭素またはヨウ素等のハロゲンである場合、一般式（Ｇ６）におけるα１がエーテル結合またはエステル結合で表されるグラフェン化合物を得ることができる。いいかえると、合成スキーム（Ｔ−７）において、Ｘが塩素、臭素またはヨウ素等のハロゲンである場合、α１がエーテル結合である置換基と、α１がエステル結合である置換基とのいずれもを両方を有する酸化グラフェンが得られる。具体的には、酸化グラフェンの有するヒドロキシ基と一般式（Ｄ１）で表される化合物とが反応すると、α１としてエーテル結合が形成される。また、酸化グラフェンの有するカルボキシル基と一般式（Ｄ１）で表される化合物とが反応すると、α１としてエステル結合が形成される。
【０２３７】
なお、合成スキーム（Ｔ−７）において、Ｘが塩素、臭素またはヨウ素等のハロゲンである場合、例えば炭酸カリウム等の塩基を添加することにより、α１としてエステル結合が形成される反応を促進する可能性がある。
【０２３８】
また、合成スキーム（Ｔ−７）において、Ｘがトリアルコキシシリル基もしくはトリクロロシリル基である場合、一般式（Ｇ６）におけるα１が上記一般式（α−１）で表されるグラフェン化合物を得ることができる。また、このような場合、ルイス塩基を添加することにより、目的化合物を得ることができる。
【０２３９】
ルイス塩基として、アルキルアミン又は複素環式芳香族化合物を用いればよい。具体的には、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ピリジンから選ばれる一以上を用いればよい。
【０２４０】
また、本製造方法において、工程数を増加させることによって、グラフェン化合物の有する置換基の分子量、枝分かれの数、エステル結合およびアミド結合の数等を増加させることができる。例えば、化合物（ａ１６）に対して、合成スキーム（Ｔ−４）と同様にジアミン化合物（ａ１４）を反応させた後、合成スキーム（Ｔ−５）と同様に、アクリル酸エステル化合物（ａ１２）を反応させることにより、化合物（ａ１６）よりも分子量が大きく、枝分かれの数が多く、エステル結合およびアミド結合の数が多い化合物を合成することができる。
【０２４１】
さらに、当該化合物に対して、合成スキーム（Ｔ−６）と同様に試薬ｂ１を反応させた後、合成スキーム（Ｔ−７）と同様に酸化グラフェンと反応させることによって、一般式（Ｇ６）に示すグラフェン化合物よりも、分子量が大きく、枝分かれの数が多く、エステル結合およびアミド結合の数が多い置換基を有するグラフェン化合物を得ることができる。より具体的には、一般式（Ｇ４）において、β３がβ２と等しく、γ１、γ２およびγ３がエチレン基である構造のグラフェン化合物を得ることができる。
【０２４２】
なお、上記合成スキーム（Ｔ−３）では、アクリル酸エステル化合物（ａ１２）を用いることにより化合物（ａ１３）を得る方法を示すが、化合物（ａ１３）を得る方法はこれに限られない。例えば、下記一般式（ａ１７）において、γｎがエチレン基で表される化合物を、化合物（ａ１１）に対して反応させることにより、化合物（ａ１３）を得ることもできる。
【０２４３】
また、上記合成スキーム（Ｔ−５）では、アクリル酸エステル化合物（ａ１２）を用いることにより化合物（ａ１６）を得る方法を示すが、化合物（ａ１６）を得る方法はこれに限られない。例えば、下記化合物（ａ１７）を、化合物（ａ１５）に対して反応させることにより、化合物（ａ１６）を得ることもできる。
【０２４４】
【化４５】
2018065740.tif 000047
【０２４５】
化合物（ａ１７）において、Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素等のハロゲンを表す。
【０２４６】
化合物（ａ１７）において、Ｒ４は、炭素数１以上１０以下の置換もしくは無置換のアルキル基を示す。
【０２４７】
化合物（ａ１７）において、γｎは、炭素数１以上１０以下の置換または無置換のアルキレン基を表す。
【０２４８】
化合物（ａ１７）において、γｎが、エチレン基であるとき、化合物（ａ１７）を化合物（ａ１５）に対して反応させることにより、化合物（ａ１３）を得ることができる。
【０２４９】
また、本製造方法では、例として一般式（Ｇ６）に示すグラフェン化合物の製造方法を説明したが、本製造方法により製造することのできるグラフェン化合物は、一般式（Ｇ６）に示すグラフェン化合物に限られない。上記合成スキーム（Ｔ−３）および上記合成スキーム（Ｔ−５）等にて、化合物（ａ１７）を使用することにより、例えば、一般式（Ｇ３）において、γ１およびγ２がエチレン基以外のアルキレン基で表される化合物を合成することが可能である。
【０２５０】
［グラフェン化合物の製造方法４］
続いて、合成スキーム（Ｔ−８）乃至合成スキーム（Ｔ−１１）を用いて、一般式（Ｇ６）で示すグラフェン化合物を製造する方法の二を示す。
【０２５１】
【化４６】
2018065740.tif 000048
【０２５２】
【化４７】
2018065740.tif 000049
【０２５３】
合成スキーム（Ｔ−８）において、Ｅ１は、上記と同様に、ヒドロキシル基またはトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基を表す。
【０２５４】
また、合成スキーム（Ｔ−８）において、Ｘは、上記と同様に、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素等のハロゲン、または、トリアルコキシシリル基もしくはトリクロロシリル基を表す。
【０２５５】
まず、合成スキーム（Ｔ−８）に示すように、化合物（ａ１３）に対して、試薬ｂ１を反応させることによって一般式（Ｄ２）で表される化合物を得ることができる。試薬ｂ１として用いることができる試薬は、上記の通りである。
【０２５６】
次に、合成スキーム（Ｔ−９）に示すように、一般式（Ｇ２）で表される酸化グラフェンに対して、一般式（Ｄ２）で表される化合物を反応させることで、グラフェン化合物（ａ２２）を得ることができる。
【０２５７】
なお、合成スキーム（Ｔ−９）において、Ｘが塩素、臭素もしくはヨウ素等のハロゲンである場合、炭酸カリウム等の塩基を添加することにより、α１がエステル結合であるグラフェン化合物（ａ２２）を選択的に得ることができる。
【０２５８】
また、合成スキーム（Ｔ−９）において、Ｘがトリアルコキシシリル基もしくはトリクロロシリル基である場合、ルイス塩基を添加することにより、目的化合物を得ることができる。
【０２５９】
ルイス塩基として、アルキルアミン又は複素環式芳香族化合物を用いればよい。具体的には、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ピリジンから選ばれる一以上を用いればよい。
【０２６０】
次に、合成スキーム（Ｔ−１０）に示すように、グラフェン化合物（ａ２２）に対して、ジアミン化合物（ａ１４）を反応させることで、グラフェン化合物（ａ２３）を得ることができる。
【０２６１】
次に、合成スキーム（Ｔ−１１）に示すように、グラフェン化合物（ａ２３）に対して、アクリル酸エステル化合物（ａ１２）を反応させることで、一般式（Ｇ６）で表されるグラフェン化合物を得ることができる。
【０２６２】
ここで合成スキーム（Ｔ−１０）および合成スキーム（Ｔ−１１）に示す合成方法を用いた具体的な合成方法を説明する。
【０２６３】
まず、フラスコ等の反応容器に、グラフェン化合物（ａ２２）と、ジアミン化合物（ａ１４）と、溶媒とを加える。次に、当該混合物を撹拌した後、吸引ろ過によりろ取物を回収すると、グラフェン化合物（ａ２３）を得ることができる。
【０２６４】
次に、フラスコ等の反応容器に、グラフェン化合物（ａ２３）と、アクリル酸エステル化合物（ａ１２）と、溶媒とを加える。次に、当該混合物を撹拌した後、吸引ろ過によりろ取物を回収すると、一般式（Ｇ６）に示すグラフェン化合物を得ることができる。
【０２６５】
また、本製造方法において、工程数を増加させることによって、グラフェン化合物の有する置換基の分子量、枝分かれの数、エステル結合およびアミド結合の数等を増加させることができる。例えば、一般式（Ｇ６）で表されるグラフェン化合物に対し、合成スキーム（Ｔ−１０）と同様に、ジアミン化合物（ａ１４）を反応させた後、合成スキーム（Ｔ−１１）と同様に、アクリル酸エステル化合物（ａ１２）を反応させることで、より分子量が大きく、枝分かれの数が多く、エステル結合およびアミド結合の数が多い置換基を有するグラフェン化合物を得ることができる。より具体的には、一般式（Ｇ４）において、β３がβ２と等しく、γ１、γ２およびγ３がエチレン基である構造のグラフェン化合物を得ることができる。
【０２６６】
＜具体例＞
ここで、エステル結合またはアミド結合の少なくともいずれか一方を含む置換基を有するグラフェン化合物の具体例について説明するため、上記合成スキーム（Ｔ−３）乃至合成スキーム（Ｔ−１０）における一般式（Ｄ１）で表される化合物または一般式（Ｄ２）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【０２６７】
【化４８】
2018065740.tif 000050
【０２６８】
【化４９】
2018065740.tif 000051
【０２６９】
【化５０】
2018065740.tif 000052
【０２７０】
以上のような化合物を用いることにより、エステル結合またはアミド結合の少なくともいずれか一方を含む鎖状の基を有するグラフェン化合物を製造することができる。これらの化合物により化学修飾したグラフェン化合物は、電子伝導性が低く抑えられる一方でリチウムイオン伝導性が高いため、リチウムイオン蓄電池の固体電解質やセパレータに用いる材料として最適である。ただし、本発明の一態様に係るグラフェン化合物は、上述のような化合物を用いて作製されることには限定されない。
【０２７１】
なお、本実施の形態において、本発明の一態様について述べた。または、他の実施の形態において、本発明の一態様について述べる。ただし、本発明の一態様は、これらに限定されない。例えば、本発明の一態様として、エステル結合またはアミド結合の少なくともいずれか一方を含む鎖状の基を有するグラフェン化合物の例を示したが、本発明の一態様は、これに限定されない。
【０２７２】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることが可能である。
【０２７３】
（実施の形態３）
本実施の形態では、本発明の一態様に係るグラフェン化合物を用いた蓄電装置として、リチウムイオン蓄電池の構成を説明する。
【０２７４】
本発明の一態様にかかるリチウムイオン蓄電池１１０の作製方法について図１（Ａ）及び（Ｂ）を用い、以下に説明する。図１（Ａ）はリチウムイオン蓄電池１１０の外観図である。図１（Ｂ）は、図１（Ａ）に示す一点鎖線Ｂ１−Ｂ２の断面図である。正極集電体１００と、正極活物質層１０１と、固体電解質層であるグラフェン化合物１０５と、負極活物質層１０３と、負極集電体１０２と、が互いに重なり、外装体１０９により封止された状態の断面模式図である。なお、活物質層を集電体の両面に形成することもでき、リチウムイオン蓄電池を積層構造とすることも可能である。
【０２７５】
≪正極の構成≫
正極について説明する。正極は、正極活物質層１０１と、正極集電体１００とを含む。
【０２７６】
正極活物質層１０１に用いられる正極活物質材料としては、リチウムイオン等のキャリアイオンの挿入及び脱離が可能な材料を用いることができ、例えば、オリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結晶構造、又はスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料等が挙げられる。
【０２７７】
オリビン型結晶構造のリチウム含有材料（一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）又はＮｉ（ＩＩ）））の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ４、ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等がある。
【０２７８】
例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）は、安全性、安定性、高容量密度、高電位、初期酸化（充電）時に引き抜けるリチウムイオンの存在等、正極活物質に求められる事項をバランスよく満たしているため、好ましい。
【０２７９】
層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有材料としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２等のＮｉＣｏ系（一般式は、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１））、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２等のＮｉＭｎ系（一般式は、ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１））、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２等のＮｉＭｎＣｏ系（ＮＭＣともいう。一般式は、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ（１−ｘ−ｙ）Ｏ２（ｘ＞０、ｙ＞０、ｘ＋ｙ＜１））が挙げられる。さらに、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２（ＭはＣｏ、Ｎｉ又はＭｎ）等も挙げられる。
【０２８０】
特に、ＬｉＣｏＯ２は、容量が大きいこと、ＬｉＮｉＯ２に比べて大気中で安定であること、ＬｉＮｉＯ２に比べて熱的に安定であること等の利点があるため、好ましい。
【０２８１】
スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（１＋ｘ）Ｍｎ（２−ｘ）Ｏ４（０＜ｘ＜２）、ＬｉＭｎ２−ｘＡｌｘＯ４（０＜ｘ＜２）、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等がある。
【０２８２】
ＬｉＭｎ２Ｏ４等のマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料に、少量のニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２やＬｉＮｉ（１−ｘ）ＭｘＯ２（０＜ｘ＜１）（Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌ等））を混合すると、マンガンの溶出を抑制する、電解質の分解を抑制する等の利点があり好ましい。
【０２８３】
また、正極活物質として、一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、又はＮｉ（ＩＩ））（ｊは０以上２以下）で表される複合酸化物を用いることができる。一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４の代表例としては、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＮｉｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＭｎｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＭｎｌＳｉＯ４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＣｏｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＭｎｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｍＣｏｎＭｎｑＳｉＯ４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｒＮｉｓＣｏｔＭｎｕＳｉＯ４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等が挙げられる。
【０２８４】
また、正極活物質として、ＡｘＭ２（ＸＯ４）３（ＡはＬｉ、Ｎａ、又はＭｇ）（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、又はＡｌ）（ＸはＳ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、又はＳｉ）（ｘは、０以上５以下）の一般式で表されるナシコン型化合物を用いることができる。ナシコン型化合物としては、Ｆｅ２（ＭｎＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。また、正極活物質として、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭＰ２Ｏ７、Ｌｉ５ＭＯ４（ＭはＦｅ又はＭｎ）の一般式で表される化合物、ＮａＦｅＦ３、ＦｅＦ３等のペロブスカイト型フッ化物、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２等の金属カルコゲナイド（硫化物、セレン化物、テルル化物）、ＬｉＭＶＯ４等の逆スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料、バナジウム酸化物系（Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉＶ３Ｏ８等）、マンガン酸化物、有機硫黄等の材料を用いることができる。
【０２８５】
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオンや、アルカリ土類金属イオンの場合、正極活物質として、上記化合物や酸化物において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム等）を用いてもよい。例えば、ＮａＦｅＯ２や、Ｎａ２／３［Ｆｅ１／２Ｍｎ１／２］Ｏ２などのナトリウム含有層状酸化物を正極活物質として用いることができる。
【０２８６】
また、正極活物質として、上記材料を複数組み合わせた材料を用いてもよい。例えば、上記材料を複数組み合わせた固溶体を正極活物質として用いることができる。例えば、ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２とＬｉ２ＭｎＯ３の固溶体を正極活物質として用いることができる。
【０２８７】
正極活物質は、一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以上１００μｍ以下のものを用いるとよい。
【０２８８】
正極活物質は負極活物質と共に、蓄電装置の電池反応の中心的役割を担いキャリアイオンの放出及び吸収を行う物質である。蓄電装置の寿命を高めるためには、電池反応の不可逆反応に係る容量が小さい材料であることが好ましく、充放電効率の高い材料であることが好ましい。
【０２８９】
活物質は電解質と接するため、活物質と電解質とが反応し、反応により活物質が失われ劣化すると、蓄電装置の容量が低下するため、劣化の少ない蓄電装置を実現するためには、蓄電装置内のこのような反応が生じないことが望ましい。
【０２９０】
電極の導電助剤として、アセチレンブラック（ＡＢ）、グラファイト（黒鉛）粒子、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンなどを用いることができる。
【０２９１】
導電助剤により、電極中に電子伝導のネットワークを形成することができる。導電助剤により、正極活物質どうしの電子伝導の経路を維持することができる。正極活物質層中に導電助剤を添加することにより、高い電子伝導性を有する正極活物質層１０１を実現することができる。
【０２９２】
また、バインダーとして、代表的なポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の他、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、フッ素ゴム、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を用いることができる。
【０２９３】
正極活物質層１０１の総量に対するバインダーの含有量は、０．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、２ｗｔ％以上８ｗｔ％以下がより好ましく、３ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がさらに好ましい。また、正極活物質層１０１の総量に対する導電助剤の含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がより好ましい。
【０２９４】
塗布法を用いて正極活物質層１０１を形成する場合は、正極活物質とバインダーと導電助剤と分散媒を混合して電極スラリーを作製し、正極集電体１００上に塗布して乾燥させればよい。
【０２９５】
また、正極活物質層１０１はスパッタ法などにより薄膜状に形成してもよい。
【０２９６】
なお、正極集電体１００にはステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、電子伝導性の高い材料を用いることができる。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、正極集電体の表面の一部に、グラファイトなどを用いてアンダーコート層を設けてもよい。正極集電体１００は、箔状、板状（シート状）、網状、円柱状、コイル状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。
【０２９７】
以上の工程でリチウムイオン蓄電池の正極を作製することができる。
【０２９８】
≪負極の構成≫
次に負極について説明する。負極は、負極活物質層１０３と、負極集電体１０２とを含む。負極を形成する工程を以下に説明する。
【０２９９】
負極活物質層１０３に用いられる負極活物質として、炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等がある。黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等の人造黒鉛や、球状化天然黒鉛等の天然黒鉛がある。また、黒鉛の形状としては鱗片状のものや球状のものなどがある。
【０３００】
負極活物質として、炭素系材料以外に、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な材料も用いることができる。例えば、Ｇａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ等のうち少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高く好ましい。このような元素を用いた合金系材料としては、例えば、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。
【０３０１】
また、負極活物質として、ＳｉＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム−黒鉛層間化合物（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いることができる。
【０３０２】
また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつＬｉ（３−ｘ）ＭｘＮ（ＭはＣｏ、Ｎｉ又はＣｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示し好ましい。
【０３０３】
リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムを含むため、正極活物質としてリチウムを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせることができる。なお、正極活物質にリチウムを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。
【０３０４】
また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムと合金化反応を行わない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等のフッ化物でも起こる。
【０３０５】
負極活物質は、一例としては、粒径が５０ｎｍ以上１００μｍ以下のものを用いるとよい。
【０３０６】
なお、正極活物質層１０１においても負極活物質層１０３においても、活物質材料は複数の材料を特定の割合で組み合わせて用いてもよい。活物質層に複数の材料を用いることで、より詳細に活物質層の性能を選択することができる。
【０３０７】
電極の導電助剤として、アセチレンブラック（ＡＢ）、グラファイト（黒鉛）粒子、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンなどを用いることができる。
【０３０８】
導電助剤により、電極中に電子伝導のネットワークを形成することができる。導電助剤により、負極活物質どうしの電子伝導の経路を維持することができる。負極活物質層中に導電助剤を添加することにより、高い電子伝導性を有する負極活物質層１０３を実現することができる。
【０３０９】
また、バインダーとして、代表的なポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の他、ポリイミド、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を用いることができる。
【０３１０】
負極活物質層１０３の総量に対するバインダーの含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、２ｗｔ％以上８ｗｔ％以下がより好ましく、３ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がさらに好ましい。また、負極活物質層１０３の総量に対する導電助剤の含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がより好ましい。
【０３１１】
次いで、負極集電体１０２上に負極活物質層１０３を形成する。塗布法を用いて負極活物質層１０３を形成する場合は、負極活物質とバインダーと導電助剤と分散媒を混合してスラリーを作製し、負極集電体１０２に塗布して乾燥させる。また、乾燥後に必要があればプレス処理を行ってもよい。
【０３１２】
また、負極活物質層１０３はスパッタ法などにより薄膜状に形成してもよい。
【０３１３】
なお、負極集電体１０２には、ステンレス、金、白金、鉄、銅、チタン、タンタル等の金属、及びこれらの合金など、電子伝導性が高く、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。負極集電体１０２は、箔状、板状（シート状）、網状、円柱状、コイル状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。負極集電体１０２は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。また、負極集電体の表面の一部に、グラファイトなどを用いてアンダーコート層を設けてもよい。また、負極活物質としてリチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）のような高電位材料を使用する場合、負極集電体１０２にアルミニウムを用いることができる。
【０３１４】
以上の工程でリチウムイオン蓄電池の負極を作製することができる。
【０３１５】
≪固体電解質層の構成≫
本発明の一態様に係るグラフェン化合物を固体電解質層に用いる場合、該グラフェン化合物にリチウム塩を混合して用いてもよい。
【０３１６】
例えば、本発明の一態様に係るグラフェン化合物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に分散させた分散液と、リチウム塩をＴＨＦに分散させた溶液と、を混合する。次に、これを、固体電解質層を形成する材料に１又は複数滴を滴下し、ホットプレート上で簡易的に乾燥し、その後９０℃の温度にて減圧下乾燥して固体電解質層を形成する。当該固体電解質層はフィルム状となる場合がある。当該固体電解質層を正極と負極との間に挟み、外装体に収納する。
【０３１７】
本発明の一態様に係るグラフェン化合物は、エステル結合又はアミド基を含む官能基を有することから、極性溶媒への分散性が高い。極性溶媒への分散性が高いことから、上記方法で固体電解質層を形成する際に、フィルム状に形成しやすい。
【０３１８】
例えば、リチウム塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等から選ばれた一又は複数を用いることができる。
【０３１９】
なお、本発明の一態様に係るグラフェン化合物を固体電解質層に用いるためのリチウム塩の混合方法は、これに限定されない。
【０３２０】
また、前述のリチウム塩を混合したグラフェン化合物に、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質またはポリマー電解質の一以上を混合し、それを固体電解質層として使用してもよい。
【０３２１】
例えば、酸化物系電解質として、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４、Ｌｉ１．０７Ａｌ０．６９Ｔｉ１．４６（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３等から選ばれた一又は複数を用いることができる。
【０３２２】
例えば、硫化物系電解質として、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、３０Ｌｉ２Ｓ・２６Ｂ２Ｓ３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ２Ｓ・３６ＳｉＳ２・１Ｌｉ３ＰＯ４、５７Ｌｉ２Ｓ・３８ＳｉＳ２・５Ｌｉ４ＳｉＯ４、７０Ｌｉ２Ｓ・３０Ｐ２Ｓ５、５０Ｌｉ２Ｓ・５０ＧｅＳ２、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４等から選ばれた一又は複数を用いることができる。
【０３２３】
例えば、ポリマー電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンイミン等から選ばれた一又は複数を用いることができる。また、ポリマー電解質にリチウム塩を溶解させたものを用いることもできる。
【０３２４】
固体電解質層は複数層としてもよい。すなわち、第１の固体電解質層及び第２の固体電解質層をそれぞれ異なる方法で作製し、これを併せて蓄電装置に用いることができる。また、第１の固体電解質層及び第２の固体電解質層は同じ方法で作製してもよい。
【０３２５】
さらに、蓄電装置が可撓性を有していてもよい。グラフェン化合物が可撓性を有することから、グラフェン化合物を有する固体電解質層にも可撓性を持たせることが可能である。
【０３２６】
≪セパレータの構成≫
セパレータについて説明する。セパレータは、両極の接触を防ぐ絶縁性能、イオンの伝導性がなければならない。
【０３２７】
固体電池においては、固体電解質層がセパレータの機能を兼ね備えていてもよい。セパレータの材料として、本発明の一態様に係る固体電解質層となるグラフェン化合物を使用することができる（図１参照）。
【０３２８】
また、固体電解質層となるグラフェン化合物とは別に、セパレータも使用してもよい。セパレータの材料として、フッ素系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリウレタン系高分子及びこれらの誘導体、セルロース、紙、不織布、ガラス繊維から選ばれる一種を単独で、又は二種以上を組み合せて用いることができる。特性の異なる二つのセパレータを併せて用いることにより、一方のセパレータを単独で用いる場合と比べ、蓄電装置のセパレータの性能を多彩に選択することができるようになる。
【０３２９】
次に、固体電解質層及びセパレータを蓄電装置に組み込む方法としては、固体電解質層及びセパレータを、正極及び負極の間に挟みこむ方法が可能である。また、正極又は負極の一方に固体電解質層及びセパレータを載置し、正極又は負極のもう一方を併せる方法も可能である。正極、負極、固体電解質層及びセパレータを外装体に収納することにより、蓄電装置を形成することができる。
【０３３０】
固体電解質層及びセパレータを組み込んだリチウムイオン蓄電池１２０の構造を示す模式図を図２に示す。図２は正極活物質層１０１、負極活物質層１０３、固体電解質層であるグラフェン化合物１０５及びセパレータ１０７を拡大した図である。正極活物質層１０１と負極活物質層１０３の間に、固体電解質層であるグラフェン化合物１０５及びセパレータ１０７は配置される。セパレータ１０７の繊維の隙間に固体電解質層であるグラフェン化合物１０５が埋まっており、固体電解質層であるグラフェン化合物１０５は正極活物質層１０１及び負極活物質層１０３と接触している。この様な構造にすることにより、正極と負極の短絡を防ぐ効果が高くなるので好ましい。なお、例として繊維状のセパレータを示したが、セパレータの形状はこれに限られない。
【０３３１】
また、固体電解質層及びセパレータを正極又は負極の一方の両面を覆うことができる大きさのシート状若しくはエンベロープ状に形成し、固体電解質層及びセパレータに包まれた電極とすると、蓄電装置の製造上、電極を機械的な損傷から保護することができ、電極の取り扱いが容易となる。セパレータに包まれた電極ともう一方の電極とを、併せて外装体に収納することにより、蓄電装置を形成することができる。
【０３３２】
さらに、セパレータ１０７及びグラフェン化合物１０５はそれぞれ複数層としてもよい。例えば、第１のセパレータ１０７、第１の固体電解質層であるグラフェン化合物１０５、第２のセパレータ１０７、第２の固体電解質層であるグラフェン化合物１０５をこの順で重ねてもよい。複数層を用いる場合も、セパレータ１０７の繊維の隙間に固体電解質層であるグラフェン化合物１０５が埋まり、固体電解質層であるグラフェン化合物１０５は正極活物質層１０１及び負極活物質層１０３と接触させるようにしてもよい。
【０３３３】
さらに、蓄電装置が可撓性を有していてもよく、可撓性を有する蓄電装置に変形応力がかかる場合にも、第１のセパレータと第２のセパレータとの界面において、両セパレータが摺動することにより応力を緩和することができるため、複数のセパレータを用いた構造は、可撓性を有する蓄電装置のセパレータの構造としても適している。
【０３３４】
以上の工程でリチウムイオン蓄電池にセパレータを組み込むことができる。
【０３３５】
≪外装体の構成≫
次に、外装体１０９について説明する。外装体１０９には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料を有する膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。このような三層構造とすることで、電解質や気体の透過を遮断するとともに、絶縁性を確保し、併せて耐電解質性を有する。耐電解質性とは、電解質によって腐食しないことを示す。外装体を内側に折り曲げて重ねて、又は、２つの外装体それぞれの内面を向い合せて重ねて熱を加えることにより、内面の材料が融け２つの外装体を融着することができ、封止構造を作製することができる。
【０３３６】
外装体が融着等され封止構造が形成されている箇所を封止部とすると、外装体を内側に折り曲げて重ねた場合は、折り目以外の箇所に封止部が形成され、外装体の第１の領域と、該第１の領域と重なる第２の領域とが融着等された構造となる。また、２枚の外装体を重ねた場合は熱融着等の方法で外周すべてに封止部が形成される。
【０３３７】
≪可撓性の蓄電装置≫
本実施の形態にて示された各部材の材料から、可撓性を有する材料を選択して用いると、可撓性を有するリチウムイオン蓄電池を作製することができる。近年、変形可能なデバイスの研究及び開発が盛んである。そのようなデバイスに用いる蓄電装置として、可撓性を有する蓄電装置の需要が生じている。
【０３３８】
２枚のフィルムを外装体として電極・電解質などの電池材料１８０５を挟む蓄電装置を湾曲させた場合には、蓄電装置の曲率中心１８００に近い側のフィルム１８０１の曲率半径１８０２は、曲率中心１８００から遠い側のフィルム１８０３の曲率半径１８０４よりも小さい（図３（Ａ））。蓄電装置を湾曲させて断面を円弧状とすると曲率中心１８００に近いフィルムの表面には圧縮応力がかかり、曲率中心１８００から遠いフィルムの表面には引っ張り応力がかかる（図３（Ｂ））。
【０３３９】
可撓性を有するリチウムイオン蓄電池を変形させたとき、外装体に大きな応力がかかるが、外装体の表面に凹部又は凸部で形成される模様を形成すると、蓄電装置の変形により圧縮応力や引っ張り応力がかかったとしても、ひずみによる影響を抑えることができる。そのため、蓄電装置は、曲率中心に近い側の外装体の曲率半径が５０ｍｍ好ましくは３０ｍｍとなる範囲で変形することができる。
【０３４０】
面の曲率半径について、図４を用いて説明する。図４（Ａ）において、曲面１７００を切断した平面１７０１において、曲面１７００に含まれる曲線１７０２の一部を円の弧に近似して、その円の半径を曲率半径１７０３とし、円の中心を曲率中心１７０４とする。図４（Ｂ）に曲面１７００の上面図を示す。図４（Ｃ）に、平面１７０１で曲面１７００を切断した断面図を示す。曲面を平面で切断するとき、曲面に対する平面の角度や切断する位置に応じて、断面に現れる曲線の曲率半径は異なるものとなるが、本明細書等では、最も小さい曲率半径を面の曲率半径とする。
【０３４１】
なお、蓄電装置の断面形状は、単純な円弧状に限定されず、一部が円弧を有する形状にすることができ、例えば図３（Ｃ）に示す形状や、図３（Ｄ）に示す波状又はＳ字形状などとすることもできる。蓄電装置の曲面が複数の曲率中心を有する形状となる場合は、複数の曲率中心それぞれにおける曲率半径の中で、最も曲率半径が小さい曲面において、２枚の外装体の曲率中心に近い方の外装体の曲率半径が、５０ｍｍ好ましくは３０ｍｍとなる範囲で蓄電装置が変形することができる。
【０３４２】
≪蓄電装置の組み立て及びエージング≫
次に、上述の構成部材を組み合わせて、外装体１０９を封止することにより図１（Ａ）及び（Ｂ）に示す通り、正極集電体１００と、正極活物質層１０１と、固体電解質層であるグラフェン化合物１０５と、負極活物質層１０３と、負極集電体１０２とを積み重ね、外装体１０９により封止された状態とする。
【０３４３】
次に、エージング工程を行ってもよい。まず環境温度を例えば室温程度に保ち、低いレートで一定電圧まで定電流充電を行う。この充電により外装体内部の領域にガスが発生した場合は、発生したガスを、外装体外部に放出させる。次に、さらに初回の充電よりも高いレートで充電を行う。
【０３４４】
その後、やや高い温度環境下で長時間保存する。例えば４０℃以上の環境下で２４時間以上保存する。
【０３４５】
やや高い温度環境下で長時間保存した後、外装体内部の領域に再びガスが発生した場合は、発生したガスを放出させる。さらに室温環境下で放電し、同レートにて充電し、再び同レートで放電した後、さらに同レートで充電する。そして、同レートで放電することによりエージング工程を終了する。
【０３４６】
以上のようにして、本発明に係る蓄電装置を製造することができる。
【０３４７】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０３４８】
なお、本明細書等においては、ある一つの実施の形態において述べる図又は文章において、少なくとも一つの具体例が記載される場合、その具体例の上位概念を導き出すことは、当業者であれば容易に理解される。したがって、ある一つの実施の形態において述べる図又は文章において、少なくとも一つの具体例が記載される場合、その具体例の上位概念も、発明の一態様として開示されているものであり、発明の一態様を構成することが可能である。そして、その発明の一態様は、明確であると言える。
【０３４９】
なお、本明細書等においては、少なくとも図に記載した内容（図の中の一部でもよい）は、発明の一態様として開示されているものであり、発明の一態様を構成することが可能である。したがって、ある内容について、図に記載されていれば、文章を用いて述べていなくても、その内容は、発明の一態様として開示されているものであり、発明の一態様を構成することが可能である。同様に、図の一部を取り出した図についても、発明の一態様として開示されているものであり、発明の一態様を構成することが可能である。そして、その発明の一態様は明確であると言える。
【０３５０】
（実施の形態４）
本実施の形態では、本発明の一態様に係る蓄電装置を電子機器に実装する例について説明する。
【０３５１】
蓄電装置を電子機器に実装する例を図５に示す。蓄電装置を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。
【０３５２】
また、蓄電装置を、家屋やビルの内壁または外壁や、自動車の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。
【０３５３】
図５（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、スピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、蓄電装置７４０７を有している。
【０３５４】
図５（Ｂ）は、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４００を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている蓄電装置７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた蓄電装置７４０７の状態を図５（Ｃ）に示す。蓄電装置７４０７は薄型の蓄電装置である。蓄電装置７４０７は曲げられた状態で固定されている。なお、蓄電装置７４０７は集電体７４０９と電気的に接続されたリード電極７４０８を有している。
【０３５５】
図５（Ｄ）は、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び蓄電装置７１０４を備える。また、図５（Ｅ）に曲げられた蓄電装置７１０４の状態を示す。蓄電装置７１０４は曲げられた状態で使用者の腕への装着時に、筐体が変形して蓄電装置７１０４の一部または全部の曲率が変化する。なお、曲線の任意の点における曲がり具合を相当する円の半径の値で表したものが曲率半径であり、曲率半径の逆数を曲率と呼ぶ。具体的には、曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲内で筐体または蓄電装置７１０４の主表面の一部または全部が変化する。蓄電装置７１０４の主表面における曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲であれば、高い信頼性を維持できる。
【０３５６】
また、可撓性を有し、外部から力を加えて曲げることができる蓄電装置は、様々な電子機器において空間効率よく搭載することができる。例えば図５（Ｆ）に示すストーブ７５００は、本体７５１２にモジュール７５１１が取り付けられ、モジュール７５１１は、蓄電装置７５０１、モーター、ファン、送風口７５１１ａ、熱電発電装置を有する。ストーブ７５００では、開口部７５１２ａから燃料を投入、着火した後、蓄電装置７５０１の電力を用いてモジュール７５１１のモーターとファンを回転させ、送風口７５１１ａから外気をストーブ７５００の内部に送ることができる。このように外気を効率よく取り込めるため火力の強いストーブとすることが可能である。さらに、燃料の燃焼に得た熱エネルギーを用いて、上部のグリル７５１３において調理することが可能である。また該熱エネルギーをモジュール７５１１の熱電発電装置により電力に変換し、蓄電装置７５０１に充電することができる。さらに、蓄電装置７５０１に充電された電力を外部端子７５１１ｂより出力することができる。
【０３５７】
また、図６（Ａ）に示すようなウェアラブルデバイスに、本発明の一態様に係るグラフェン化合物を用いた蓄電装置を搭載することができる。
【０３５８】
例えば、図６（Ａ）に示すような眼鏡型デバイス４００に搭載することができる。眼鏡型デバイス４００は、フレーム４００ａと、表示部４００ｂを有する。湾曲を有するフレーム４００ａのテンプル部に蓄電装置を搭載することで、重量バランスがよく継続使用時間の長い眼鏡型デバイス４００とすることができる。
【０３５９】
また、ヘッドセット型デバイス４０１に搭載することができる。ヘッドセット型デバイス４０１は、少なくともマイク部４０１ａと、フレキシブルパイプ４０１ｂと、イヤフォン部４０１ｃを有する。フレキシブルパイプ４０１ｂ内やイヤフォン部４０１ｃ内に蓄電装置を設けることができる。
【０３６０】
また、身体に直接取り付け可能なデバイス４０２に搭載することができる。デバイス４０２の薄型の筐体４０２ａの中に、蓄電装置４０２ｂを設けることができる。
【０３６１】
また、衣服に取り付け可能なデバイス４０３に搭載することができる。デバイス４０３の薄型の筐体４０３ａの中に、蓄電装置４０３ｂを設けることができる。
【０３６２】
また、腕時計型デバイス４０５に搭載することができる。腕時計型デバイス４０５は表示部４０５ａおよびベルト部４０５ｂを有し、表示部４０５ａまたはベルト部４０５ｂに、蓄電装置を設けることができる。
【０３６３】
表示部４０５ａには、時刻だけでなく、メールや電話の着信等、様々な情報を表示することができる。
【０３６４】
また、腕時計型デバイス４０５は、腕に直接巻きつけるタイプのウェアラブルデバイスであるため、使用者の脈拍、血圧等を測定するセンサを搭載してもよい。使用者の運動量および健康に関するデータを蓄積し、健康維持に役立てることができる。
【０３６５】
また、ベルト型デバイス４０６に搭載することができる。ベルト型デバイス４０６は、ベルト部４０６ａおよびワイヤレス給電受電部４０６ｂを有し、ベルト部４０６ａの内部に、蓄電装置を搭載することができる。
【０３６６】
図６（Ｂ）は、情報処理装置２００の外観の一例を説明する投影図である。本実施の形態で説明する情報処理装置２００は、演算装置２１０と入出力装置２２０と、表示部２３０と、蓄電装置２５０とを有する。
【０３６７】
情報処理装置２００は、通信部を有し、通信部は、ネットワークに情報を供給し、ネットワークから情報を取得する機能を備える。また、通信部を用いて特定の空間に配信された情報を受信して、受信した情報に基づいて、画像情報を生成してもよい。例えば、学校または大学等の教室で配信される教材を受信して表示して、教科書に用いることができる。または、企業等の会議室で配信される資料を受信して表示することができる。
【０３６８】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることが可能である。
【０３６９】
（実施の形態５）
本実施の形態では、本発明の一態様に係る蓄電装置を車両に搭載する例について説明する。
【０３７０】
蓄電装置を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。
【０３７１】
図７（Ａ）に示す自動車８４００は、蓄電装置８４０２を有しているハイブリッド車（ＨＥＶ）の例である。蓄電装置８４０２は、車両の駆動のための電源、またはヘッドライト８４０１などの電源として用いられる。
【０３７２】
図７（Ｂ）に示す自動車８５００は、電気自動車（ＥＶ）であり、自動車８５００が有する蓄電装置にプラグイン方式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図７（Ｂ）に、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭載された蓄電装置に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充電方法やコネクターの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）やコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車８５００に搭載された蓄電装置を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
【０３７３】
また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時や走行時に蓄電装置の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。
【０３７４】
また、車両に搭載した蓄電装置を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。
【０３７５】
また、図８を用いて、本発明の一態様を用いた二輪車の一例について説明する。
【０３７６】
図８に示すスクータ８６００は、蓄電装置８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。蓄電装置８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。
【０３７７】
また、図８に示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、蓄電装置８６０２を収納することができる。蓄電装置８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。
【０３７８】
本実施の形態で用いる蓄電装置８６０２は、耐熱性が高いため、車両のような過酷な環境においても長期の使用を実現することが可能である。また、本実施の形態で用いる蓄電装置８６０２は、使用環境における温度範囲が広いため、有用である。
【０３７９】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることが可能である。
【実施例１】
【０３８０】
本実施例では、実施の形態１で説明した本発明の一態様に係るグラフェン化合物の合成例について説明する。
【０３８１】
＜合成例１＞
まず、下記構造式（５０１）で表される酸化グラフェンの合成例について、合成スキーム（Ｔ−１２）乃至合成スキーム（Ｔ−１４）を用いて説明する。
【０３８２】
【化５１】
2018065740.tif 000053
【０３８３】
フラスコに、２−アミノエタノール（２ｇ）、メタノール（５０ｍｌ）およびアクリル酸メチル（６ｇ）を加えた。この混合物を室温で２４時間撹拌した後、溶媒を除去して、淡黄色液状の構造式（５０２）で表される目的物を得た。下記に本合成スキーム（Ｔ−１２）を示す。
【０３８４】
【化５２】
2018065740.tif 000054
【０３８５】
フラスコに、構造式（５０２）で表される化合物（３ｇ）、四塩化炭素（４．２ｇ）、およびトリフェニルホスフィン（４．２ｇ）を加えた。この混合物を８０℃で３時間撹拌したあと、ｎ−ヘキサン（１００ｍｌ）を加えた。この混合物をろ過し、固体を除去した後、溶媒を除去して、淡黄色液状の構造式（５０３）で表される目的物（２．３ｇ）を得た。下記に本合成スキーム（Ｔ−１３）を示す。
【０３８６】
【化５３】
2018065740.tif 000055
【０３８７】
フラスコに、酸化グラフェン（株式会社仁科マテリアル製、製品名：Ｒａｐ  ｄＧＯ（ＴＱ−１１）−１）（３９５ｍｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（５０ｍｌ）を加えた後、このフラスコに対して、５分間、超音波処理を行った。次に、このフラスコに、炭酸カリウム（０．６ｇ）、および構造式（５０３）で表される化合物（２．３ｇ）を加えた。この混合物を６０℃で５時間撹拌した後、この混合物にエタノールおよび水を加えて洗浄し、吸引濾過により固体を回収した。得られたろ取物に含まれる溶媒を除去し、黒色粉末状の構造式（５０１）で表される目的物（２９４ｍｇ）を得た。下記に本合成スキーム（Ｔ−１４）を示す。
【０３８８】
【化５４】
2018065740.tif 000056
【０３８９】
＜合成例２＞
次に、下記一般式（５０４）で表される酸化グラフェンの合成例について、合成スキーム（Ｔ−１５）乃至合成スキーム（Ｔ−１７）を用いて説明する。
【０３９０】
【化５５】
2018065740.tif 000057
【０３９１】
なお、一般式（５０４）において、Ｒ６は、メチル基または水素原子を示す。
【０３９２】
フラスコに、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（１０ｇ）およびアクリル酸メチル（１０ｇ）を加えた。この混合物を室温で１００時間撹拌した後、５０℃で４時間撹拌した。さらに、この混合物に、メタノール（２０ｍｌ）を加えて、５０℃で４時間撹拌した。その後、この混合物に含まれる溶媒を除去して、無色液状の構造式（５０５）で表される目的物（１９ｇ）を得た。下記に本合成スキーム（Ｔ−１５）を示す。
【０３９３】
【化５６】
2018065740.tif 000058
【０３９４】
フラスコに、構造式（５０５）で表される化合物（１９ｇ）、塩化チオニル（１５ｇ）、およびＤＭＦ（１ｇ）を加えた。この混合物を氷浴中で５分間撹拌した後、窒素雰囲気下、５０℃から６０℃で５時間撹拌した。この混合物に、ジエチルエーテルおよびジクロロメタンを加えた後、吸引濾過により、固体を除去した。その後、この溶液に含まれる溶媒を除去し、褐色液状の構造式（５０６）で表される目的物を得た。下記に本合成スキーム（Ｔ−１６）を示す。
【０３９５】
【化５７】
2018065740.tif 000059
【０３９６】
フラスコに、構造式（５０６）で表される化合物（４００ｍｇ）、ｎ−ブチルアミン（５．６ｇ）を加えた後、このフラスコに対して５分間、超音波処理を行った。この混合物を６０℃で１時間撹拌した後、トルエン（８０ｍｌ）を加え、このフラスコに対して５分間、超音波処理を行った。次に、この混合物を０℃に冷却した後、構造式（５０６）で表される化合物（１２ｇ）を加えた後、窒素雰囲気下、６０℃で５時間撹拌した。この混合物をトルエンおよびエタノールで洗浄し、固体を吸引濾過により回収した。得られたろ取物に含まれる溶媒を除去し、黒色粉末状の構造式（５０４）で表される目的物（３４０ｍｇ）を得た。下記に本合成スキーム（Ｔ−１７）を示す。
【０３９７】
【化５８】
2018065740.tif 000060
【０３９８】
＜ＦＴ−ＩＲ分析＞
上述の合成例１および合成例２において、グラフェン化合物が化学修飾されたことを確認するため、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光）測定を実施した。
【０３９９】
上記合成例１で作製した化学修飾されたグラフェン化合物（試料１）、上記合成例２で作製した化学修飾されたグラフェン化合物（試料２）、及び化学修飾されていない酸化グラフェン（比較用試料１）の３試料を用いて、ＦＴ−ＩＲ測定を実施した。
【０４００】
ＦＴ−ＩＲ測定には、Ｔｈｅｒｍｏ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製Ｎｉｃｏｌｅｔ  ｉＳ５０を使用し、全反射測定法（ＡＴＲ：Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ  Ｔｏｔａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）を用いた。測定範囲は４００ｃｍ−１から４０００ｃｍ−１まで、分解能は４．０ｃｍ−１、スキャン回数１６回と設定した。
【０４０１】
試料の分析装置への設置は、試料を上からＡＴＲプリズムに押し当てることにより、ＡＴＲプリズムに試料を密着させて行った。
【０４０２】
ＦＴ−ＩＲ測定結果を図９（Ａ）および図９（Ｂ）に示す。図９（Ａ）は、試料１および比較用試料１のＦＴ−ＩＲスペクトルである。図９（Ｂ）は、試料２および比較用試料１のＦＴ−ＩＲスペクトルである。図９（Ａ）および図９（Ｂ）は、横軸に波数［ｃｍ−１］をとり、縦軸に透過率［％］をとる。
【０４０３】
図９（Ａ）において、試料１と比較用試料１とを比較すると、試料１のスペクトルでは、３０００ｃｍ−１付近のブロードな吸収が減少し、１０００ｃｍ−１から１４００ｃｍ−１における吸収が増大した。
【０４０４】
カルボン酸のＯ−Ｈ伸縮振動に由来すると思われる３０００ｃｍ−１付近のブロードな吸収が減少したことから、試料１の有するカルボキシル基は、比較用試料１が有するカルボキシル基よりも減少したことがわかった。これは、試料１である酸化グラフェンが有するカルボキシル基が、化学修飾されることによりエステル結合となったためであると推測される。
【０４０５】
Ｃ−Ｎ伸縮振動、メチル基の変角振動、メチレン基の変角振動、エステルのＣ−Ｏ伸縮振動等に由来すると思われる１０００ｃｍ−１から１４００ｃｍ−１における吸収が増大したことから、試料１がメチル基、メチレン基、炭素−窒素結合、エステル結合等を有することが推測される。
【０４０６】
したがって、試料１が化学修飾されていることが確認された。
【０４０７】
図９（Ｂ）において、試料２と比較用試料１とを比較すると、試料２のスペクトルでは、２９００ｃｍ−１付近の吸収が増大し、３０００ｃｍ−１付近のブロードな吸収が減少した。
【０４０８】
Ｃ−Ｈ伸縮振動に由来すると思われる２９００ｃｍ−１付近の吸収が増大したことから、試料２は、比較用試料１と比較してより多くのメチル基を持っていることがわかった。
【０４０９】
カルボン酸のＯ−Ｈ伸縮振動に由来すると思われる３０００ｃｍ−１付近のブロードな吸収が減少したことから、試料２の有するカルボキシル基は、比較用試料１が有するカルボキシル基よりも減少したことがわかった。これは、試料２である酸化グラフェンが有するカルボキシル基が、化学修飾されることによりエステル結合となったためであると推測される。
【０４１０】
したがって、試料２が化学修飾されていることが確認された。
【０４１１】
＜ＸＲＤ分析＞
上述の合成例２において合成したグラフェン化合物の層間距離を確認するため、ＸＲＤ測定を実施した。
【０４１２】
ＸＲＤ測定は、上記合成例２で作製した化学修飾されたグラフェン化合物（試料２）及び化学修飾されていない酸化グラフェン（比較用試料１）の２試料で実施した。
【０４１３】
ＸＲＤ測定にはＢｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社製Ｘ線回折装置Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥを用いた。Ｘ線源として波長λ＝０．１５４１８ｎｍのＣｕＫα線を用い、スキャン範囲は２θ＝２ｄｅｇ．から３０ｄｅｇ．の範囲で測定した。
【０４１４】
図１０に、試料２および比較用試料１のＸＲＤスペクトルを示す。図１０は、横軸に回折角度２θ［ｄｅｇ．］をとり、縦軸に回折Ｘ線強度（任意単位）をとる。
【０４１５】
試料２のＸＲＤスペクトルは、回折角度８ｄｅｇ．付近でピークをもっていた。この結果より、試料２の平均層間距離は、１．１ｎｍであると算出された。
【０４１６】
比較用試料１のＸＲＤスペクトルは、回折角度９．７２ｄｅｇ．付近でピークをもっていた。この結果より、比較用試料１の平均層間距離は、０．９１ｎｍであると算出された。
【０４１７】
なお、平均層間距離は、２ｄ×ｓｉｎθ＝λのＢｒａｇｇの式により算出した。ここで、θは回折ピークを得られるＸ線入射角度、ｄは面の間隔、λはＸＲＤ測定に使用したＸ線の波長を示す。
【０４１８】
よって、試料２では、比較用試料１と比較して平均層間距離を増大させることができたとわかった。
【０４１９】
したがって、試料２は化学修飾されたことにより、平均層間距離が増大したことが確認された。以上により、本発明の一態様に係る化学修飾されたグラフェン化合物の合成を確認することができた。
【符号の説明】
【０４２０】
１００    正極集電体
１０１    正極活物質層
１０２    負極集電体
１０３    負極活物質層
１０５    グラフェン化合物
１０７    セパレータ
１０９    外装体
１１０    リチウムイオン蓄電池
１２０    リチウムイオン蓄電池
２００    情報処理装置
２１０    演算装置
２２０    入出力装置
２３０    表示部
２５０    蓄電装置
４００    眼鏡型デバイス
４００ａ    フレーム
４００ｂ    表示部
４０１    ヘッドセット型デバイス
４０１ａ    マイク部
４０１ｂ    フレキシブルパイプ
４０１ｃ    イヤフォン部
４０２    デバイス
４０２ａ    筐体
４０２ｂ    蓄電装置
４０３    デバイス
４０３ａ    筐体
４０３ｂ    蓄電装置
４０５    腕時計型デバイス
４０５ａ    表示部
４０５ｂ    ベルト部
４０６    ベルト型デバイス
４０６ａ    ベルト部
４０６ｂ    ワイヤレス給電受電部
１７００    曲面
１７０１    平面
１７０２    曲線
１７０３    曲率半径
１７０４    曲率中心
１８００    曲率中心
１８０１    フィルム
１８０２    曲率半径
１８０３    フィルム
１８０４    曲率半径
１８０５    電池材料
７１００    携帯表示装置
７１０１    筐体
７１０２    表示部
７１０３    操作ボタン
７１０４    蓄電装置
７４００    携帯電話機
７４０１    筐体
７４０２    表示部
７４０３    操作ボタン
７４０４    外部接続ポート
７４０５    スピーカ
７４０６    マイク
７４０７    蓄電装置
７４０８    リード電極
７４０９    集電体
７５００    ストーブ
７５０１    蓄電装置
７５１１    モジュール
７５１１ａ    送風口
７５１１ｂ    外部端子
７５１２    本体
７５１２ａ    開口部
７５１３    グリル
８０２１    充電装置
８０２２    ケーブル
８４００    自動車
８４０１    ヘッドライト
８４０２    蓄電装置
８５００    自動車
８６００    スクータ
８６０１    サイドミラー
８６０２    蓄電装置
８６０３    方向指示灯
８６０４    座席下収納
【図１】
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【図２】
2018065740.tif 000082
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2018065740.tif 000086
【図７】
2018065740.tif 000087
【図８】
2018065740.tif 000088
【図９】
2018065740.tif 000089
【図１０】
2018065740.tif 000090