(57)【要約】【課題】オレフィン重合体の高機能化に役立つような性能を引き出すことを可能とするオレフィン重合用触媒に用いられる新規な遷移金属化合物を提供する。【解決手段】一般式(1)の遷移金属化合物、これを含むオレフィン重合用触媒及びこの触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法（式中、Mは周期律表第3〜10族の遷移金属原子、R1〜R3は水素原子等、C1、C2は炭素原子、Dは置換基を有する酸素原子等、L1、L2は酸素原子等、E1、E2は連結基、nはMの原子価、Xはハロゲン原子等）。    【化１】2018162231.tif 000034【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）。
【化１】
2018162231.tif 000032
（一般式（１）において、Ｍは周期律表第３〜１０族の遷移金属原子を示す。
Ｒ１〜Ｒ３は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、またＲ１〜Ｒ３のうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、その環はさらに上記置換基を有していてもよい。
Ｃ１、Ｃ２は炭素原子を示す。
Ｄは、置換基Ｒ４を１つ有する酸素原子（ＯＲ４で表される構造）、置換基Ｒ４を１つ有する硫黄原子（ＳＲ４で表される構造）、置換基Ｒ４を２つ有する窒素原子（Ｎ（Ｒ４）２で表される構造）、または、置換基Ｒ４を２つ有するリン原子（Ｐ（Ｒ４）２で表される構造）を示し、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、またＲ４が複数存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよく、２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、その環はさらに上記置換基を有していてもよい。
Ｌ１、Ｌ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、置換基Ｒ５を有する窒素原子（ＮＲ５で表される構造）、または、置換基Ｒ５を有するリン原子（ＰＲ５で表される構造）を示し、Ｒ５は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。
Ｅ１、Ｅ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれＣ１とＬ１、Ｃ２とＬ２を結ぶ炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を少なくとも１つ含む連結基を示し、該連結基はさらにＲ１〜Ｒ５の定義に含まれる置換基を有していてもよい。
ｎは、Ｍの原子価を示す。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、またＸが複数存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよく、２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。）
【請求項２】
一般式（１）において、Ｃ１−Ｅ１−Ｌ１、Ｃ２−Ｅ２−Ｌ２が、下記一般式（２）で表される構造を形成する請求項１に記載の遷移金属化合物（Ａ）。
【化２】
2018162231.tif 000033
（一般式（２）において、Ｑ１、Ｑ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。
ｙはＱ１の数、ｚはＱ２の数であり、互いに同一でも異なっていてもよく、０もしくは１〜５の整数を示す。ｙ、ｚが０の場合、Ｃ１、Ｃ２とベンゼン環が直接結合する態様になる。ｙ、ｚが２〜５の整数の場合、複数存在するＱ１、Ｑ２は隣接するもの同士、互いに結合して単結合、若しくは二重結合を形成する態様になる。二重結合を形成する場合、二重結合を形成するＱ１若しくはＱ２にはＡ２、Ａ４の置換基は存在しない。
Ｒ６〜Ｒ１３は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、その環はさらに上記置換基を有していてもよい。
ｙ、ｚが１〜５の場合、すなわちＱ１，Ｑ２が存在する場合、Ａ１〜Ａ４は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、その環はさらに上記置換基を有していてもよい。）
【請求項３】
ｙ、ｚが０または１である請求項２に記載の遷移金属化合物（Ａ）。
【請求項４】
Ｍが周期律表第４族の遷移金属原子であり、ｎが４である請求項１〜３の何れかに記載の遷移金属化合物（Ａ）。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の遷移金属化合物（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒。
【請求項６】
遷移金属化合物（Ａ）に加えて、
（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および、
（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、
から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む請求項５に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項７】
請求項５または６に記載のオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを単独重合または共重合させるオレフィン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は遷移金属化合物、この遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒、およびこの触媒を用いたオレフィン系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エチレン重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体などのオレフィン重合体を製造するための触媒として、チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒、およびバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒が知られている。また、高い重合活性でオレフィン重合体を製造することのできる触媒としてジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）とからなるメタロセン系触媒が知られている。
【０００３】
近年、次世代のオレフィン重合用触媒として様々なポストメタロセン触媒が報告されている（例えば非特許文献１）。オレフィン重合用触媒の技術分野において、高活性かつ高機能なポストメタロセン触媒を研究し提供することは、非常に重要である。なかでも、多座型の配位子を持つポストメタロセン触媒は、その安定性や機能性において魅力的ではあるが、工業的な意味で真に高活性な触媒はあまり知られておらず、その開発が強く望まれている。
【０００４】
一方、本出願人はフェノキシイミン配位子を有する遷移金属化合物が、配位子骨格や置換基の変換によって、オレフィン重合用触媒の高活性化や、それによって得られるオレフィン重合体に様々な機能や特長を付与できることを既に見出している（例えば非特許文献２）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ２００３，  １０３，  ２８３−３１５．
【非特許文献２】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ２０１１，  １１１，  ２３６３−２４４９．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のとおり、多座型のポストメタロセン触媒としては、工業的な意味で真に高活性な触媒はあまり知られていない。また多座型の触媒であることを生かした、特にオレフィン重合体の高機能化に役立つような性能を引き出すことも必要である。
【０００７】
本発明の目的は、オレフィン重合体の高機能化に役立つような性能を引き出すことを可能とするオレフィン重合用触媒に用いられる新規な遷移金属化合物、この遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒、およびこの触媒を用いたオレフィン系重合体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、多座型の配位子であり、フェノキシエーテル骨格を有する特定の遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒が優れたオレフィン重合活性を示すことを見出し、本発明を完成した。すなわち本発明は、以下の［１］〜［７］に関する。
【０００９】
［１］下記一般式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）。
【００１０】
【化１】
2018162231.tif 000002
【００１１】
（一般式（１）において、Ｍは周期律表第３〜１０族の遷移金属原子を示す。
Ｒ１〜Ｒ３は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、またＲ１〜Ｒ３のうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、その環はさらに上記置換基を有していてもよい。
Ｃ１、Ｃ２は炭素原子を示す。
Ｄは、置換基Ｒ４を１つ有する酸素原子（ＯＲ４で表される構造）、置換基Ｒ４を１つ有する硫黄原子（ＳＲ４で表される構造）、置換基Ｒ４を２つ有する窒素原子（Ｎ（Ｒ４）２で表される構造）、または、置換基Ｒ４を２つ有するリン原子（Ｐ（Ｒ４）２で表される構造）を示し、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、またＲ４が複数存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよく、２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、その環はさらに上記置換基を有していてもよい。
Ｌ１、Ｌ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、置換基Ｒ５を有する窒素原子（ＮＲ５で表される構造）、または、置換基Ｒ５を有するリン原子（ＰＲ５で表される構造）を示し、Ｒ５は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。
Ｅ１、Ｅ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれＣ１とＬ１、Ｃ２とＬ２を結ぶ炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を少なくとも１つ含む連結基を示し、該連結基はさらにＲ１〜Ｒ５の定義に含まれる置換基を有していてもよい。
ｎは、Ｍの原子価を示す。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、またＸが複数存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよく、２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。）
【００１２】
［２］一般式（１）において、Ｃ１−Ｅ１−Ｌ１、Ｃ２−Ｅ２−Ｌ２が、下記一般式（２）で表される構造を形成する［１］に記載の遷移金属化合物（Ａ）。
【００１３】
【化２】
2018162231.tif 000003
【００１４】
（一般式（２）において、Ｑ１、Ｑ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。
ｙはＱ１の数、ｚはＱ２の数であり、互いに同一でも異なっていてもよく、０もしくは１〜５の整数を示す。ｙ、ｚが０の場合、Ｃ１、Ｃ２とベンゼン環が直接結合する態様になる。ｙ、ｚが２〜５の整数の場合、複数存在するＱ１、Ｑ２は隣接するもの同士、互いに結合して単結合、若しくは二重結合を形成する態様になる。二重結合を形成する場合、二重結合を形成するＱ１若しくはＱ２にはＡ２、Ａ４の置換基は存在しない。
Ｒ６〜Ｒ１３は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、その環はさらに上記置換基を有していてもよい。
ｙ、ｚが１〜５の場合、すなわちＱ１，Ｑ２が存在する場合、Ａ１〜Ａ４は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、その環はさらに上記置換基を有していてもよい。）
【００１５】
［３］ｙ、ｚが０または１である［２］に記載の遷移金属化合物（Ａ）。
【００１６】
［４］Ｍが周期律表第４族の遷移金属原子であり、ｎが４である［１］〜［３］の何れかに記載の遷移金属化合物（Ａ）。
【００１７】
［５］［１］〜［４］の何れかに記載の遷移金属化合物（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒。
【００１８】
［６］遷移金属化合物（Ａ）に加えて、
（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および、
（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、
から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む［５］に記載のオレフィン重合用触媒。
【００１９】
［７］［５］または［６］に記載のオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを単独重合または共重合させるオレフィン系重合体の製造方法。
【００２０】
なお、本発明において「重合」という語は、「単独重合」と「共重合」とを包含した意味で用いる。また、「重合体」という語は、「単独重合体」と「共重合体」とを包含した意味で用いる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の遷移金属化合物は、電子授受能力に優れ、化学的に安定なフェノキシエーテル構造を持つので、この遷移金属化合物をオレフィン重合用触媒として用いることにより、高いオレフィン重合活性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
＜遷移金属化合物（Ａ）＞
本発明の遷移金属化合物（以下遷移金属化合物（Ａ）と記載する）は、下記一般式（１）で表わされる。
【００２３】
【化３】
2018162231.tif 000004
【００２４】
一般式（１）において、Ｍは周期律表第３〜１０族の遷移金属原子（３族にはランタノイドも含まれる）を示し、好ましくは３〜９族（３族にはランタノイドも含まれる）の遷移金属原子であり、より好ましくは３〜６族から選ばれる遷移金属原子であり、特に好ましくは４族または６族から選ばれる遷移金属原子であり、最も好ましくは４族の遷移金属原子である。具体的には、スカンジウム原子、イットリウム原子、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオブ原子、タンタル原子、クロム原子、モリブデン原子、タングステン原子、マンガン原子、レニウム原子、鉄原子、ルテニウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、イリジウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子、白金原子などであり、好ましくはスカンジウム原子、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオブ原子、タンタル原子、クロム原子、モリブデン原子、タングステン原子、コバルト原子、ロジウム原子、イリジウム原子であり、より好ましくは、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオブ原子、タンタル原子、クロム原子、モリブデン原子、タングステン原子であり、特に好ましくはチタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、クロム原子、タンタル原子であり、最も好ましくはチタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子である。
【００２５】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、またＲ１〜Ｒ３のうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、その環はさらに上記置換基を有していてもよい。
前記ハロゲン原子の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００２６】
前記炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基など炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基などの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基などの炭素数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；トリル基、ｉｓｏ−プロピルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、トリ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基などのアルキル置換アリール基；が挙げられる。
【００２７】
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、そのような水素原子がハロゲンで置換された炭化水素基として、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、そのような炭化水素基で置換された炭化水素基として、例えば、ベンジル基、クミル基、トリチル基などのアリール基置換アルキル基が挙げられる。
【００２８】
さらにまた、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基；アルコシキ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基；アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基；ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基；メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基；ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基；ケイ素含有基；ゲルマニウム含有基；またはスズ含有基を有していてもよい。
【００２９】
前記ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジン、カルバゾール、フェナントロリンなどの含窒素化合物、フラン、ピラン、ベンゾフラン、ベンゾピランなどの含酸素化合物、チオフェン、ベンゾチオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
【００３０】
前記ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基などが挙げられ、より具体的には、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリル基、トリベンジルシリル基などが挙げられる。これらの中では、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリベンジルシリル基などが好ましく、特にトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリベンジルシリル基が好ましい。前記炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基、トリベンジルシロキシ基などが挙げられる。
【００３１】
前記ゲルマニウム含有基または前記スズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムまたはスズに置換した基が挙げられる。
【００３２】
Ｒ１〜Ｒ３は前述のように、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基になり得るが、これらの例としては、上記炭化水素基が有していてもよい基として挙げた各々の基と同様のものが挙げられる。
【００３３】
酸素含有基のうち、アルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などが挙げられ、アリーロキシ基として具体的には、フェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基などが挙げられ、エステル基として具体的には、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ｐ−クロロフェノキシカルボニル基などが挙げられ、アシル基として具体的には、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ｐ−クロロベンゾイル基、ｐ−メトキシベンゾイル基などが挙げられる。
【００３４】
窒素含有基のうち、アミノ基として具体的には、ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられ、イミノ基として具体的には、メチルイミノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基、ブチルイミノ基、フェニルイミノ基などが挙げられ、アミド基として具体的には、アセトアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基などが挙げられ、イミド基として具体的には、アセトイミド基、ベンズイミド基などが挙げられる。
【００３５】
イオウ含有基のうち、チオエステル基として具体的には、アセチルチオ基、ベンゾイルチオ基、メチルチオカルボニル基、フェニルチオカルボニル基などが挙げられ、アルキルチオ基として具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられ、アリールチオ基として具体的には、フェニルチオ基、メチルフェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられ、スルホンエステル基として具体的には、スルホン酸メチル基、スルホン酸エチル基、スルホン酸フェニル基などが挙げられ、スルホンアミド基として具体的には、フェニルスルホンアミド基、Ｎ−メチルスルホンアミド基、Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミド基などが挙げられる。
【００３６】
Ｒ１〜Ｒ３としては、水素原子、炭化水素基、もしくはヘテロ環式化合物残基であることが好ましく、水素原子、炭化水素基であることがより好ましい。炭化水素基としては特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基もしくはアリーロキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基が好ましい。
【００３７】
ヘテロ環式化合物残基としては特に、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジン、カルバゾール、フェナントロリンなどの含窒素化合物、フラン、ピラン、ベンゾフラン、ベンゾピランなどの含酸素化合物、チオフェン、ベンゾチオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基などの置換基がさらに置換した基が好ましい。
【００３８】
一般式（１）のＲ１〜Ｒ３のうちの２個以上の基は、互いに連結して環を形成してもよい。より具体的には、Ｒ１〜Ｒ３のうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基は、互いに連結して脂肪族環、芳香環または、窒素原子などのヘテロ原子を含むヘテロ環などの環を形成してもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
【００３９】
一般式（１）において、Ｃ１、Ｃ２は炭素原子を示す。
【００４０】
一般式（１）において、Ｄは、置換基Ｒ４を１つ有する酸素原子（ＯＲ４で表される構造）、置換基Ｒ４を１つ有する硫黄原子（ＳＲ４で表される構造）、置換基Ｒ４を２つ有する窒素原子（Ｎ（Ｒ４）２で表される構造）、または、置換基Ｒ４を２つ有するリン原子（Ｐ（Ｒ４）２で表される構造）を示す。Ｒ４の定義はＲ１〜Ｒ３と同様であり、Ｒ１〜Ｒ３で例示したものと同様の置換基を選択することができ、好ましくは炭化水素基である。Ｄとしては、特に、置換基Ｒ４を１つ有する酸素原子が好ましい。
【００４１】
一般式（１）において、Ｌ１、Ｌ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、置換基Ｒ５を有する窒素原子（ＮＲ５で表される構造）、または、置換基Ｒ５を有するリン原子（ＰＲ５で表される構造）を示す。Ｒ５の定義はＲ１〜Ｒ３と同様であり、Ｒ１〜Ｒ３で例示したものと同様の置換基を選択することができ、好ましくは酸素原子若しくは置換基Ｒ５を有する窒素原子である。
【００４２】
一般式（１）において、ＤとＭ、Ｌ１とＭ、Ｌ２とＭの間の結合は、遷移金属原子Ｍの種類（周期律表の族）によって共有結合または配位結合となる。また、ＤとＭ、Ｌ１とＭ、Ｌ２とＭの間の結合の有無が明確でない場合においても、本発明においては遷移金属化合物として取り扱う。
【００４３】
一般式（１）において、Ｅ１、Ｅ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれＣ１とＬ１、Ｃ２とＬ２を結ぶ炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を少なくとも１つ含む連結基を示す。この連結基はさらにＲ１〜Ｒ５の定義に含まれる置換基を有していてもよい。例えば、置換基を有していてもよい炭化水素基、その炭化水素基の炭素原子の全部または一部がケイ素原子で置換されたもの、その炭化水素基の炭素原子の全部または一部がゲルマニウム原子で置換されたものが挙げられる。置換基としては、上述したＲ１〜Ｒ３で例示したものと同様の置換基を選択することができる。
さらにＥ１、Ｅ２は、Ｃ１−Ｅ１−Ｌ１、Ｃ２−Ｅ２−Ｌ２の構造として表した際に、下記一般式（２）で表される構造を形成することが好ましい。
【００４４】
【化４】
2018162231.tif 000005
【００４５】
一般式（２）において、Ｑ１、Ｑ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子、ケイ素原子、または、ゲルマニウム原子を示す。
【００４６】
一般式（２）において、ｙはＱ１の数、ｚはＱ２の数であり、互いに同一でも異なっていてもよく、０もしくは１〜５の整数を示す。ｙ、ｚが０の場合、Ｃ１、Ｃ２はベンゼン環が直接結合する態様になる。ｙ、ｚが２〜５の整数の場合、複数存在するＱ１、Ｑ２は隣接するもの同士、互いに結合して単結合、若しくは二重結合を形成する態様になる。二重結合を形成する場合、二重結合を形成するＱ１若しくはＱ２にはＡ２、Ａ４の置換基は存在しない。ｙ、ｚは、好ましくは０または１である。
【００４７】
一般式（２）において、Ｒ６〜Ｒ１３は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、その環はさらに置換基を有していてもよい。Ｒ６〜Ｒ１３の具体例としては、一般式（１）のＲ１〜Ｒ３で例示したものと同様のものが挙げられる。これらのうち、Ｒ６〜Ｒ１３としては、水素原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基が好ましい。炭化水素基の具体例としては、Ｒ１〜Ｒ３で例示したものと同様のものが挙げられる。ヘテロ環式化合物残基の好ましい例示としては、Ｒ１〜Ｒ３で好ましい態様として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００４８】
ｙ、ｚが１〜５の場合、すなわちＱ１、Ｑ２が存在する場合、Ａ１〜Ａ４は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、水素原子、炭化水素基が好ましい。炭化水素基の具体例としては、Ｒ１〜Ｒ３で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００４９】
一般式（１）において、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。
【００５０】
前記ハロゲン原子の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００５１】
前記炭化水素基の具体例としては、Ｒ１〜Ｒ３で例示したものと同様のものが挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、アイコシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの炭素原子数が３〜３０のシクロアルキル基；ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などのアリール基が挙げられる。ただし、炭化水素基はこれらに限定されるものではない。また、これらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素基、具体的には炭素原子数１〜２０の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲンに置換した基も含まれる。これらのうち、ハロゲン化炭化水素基としては、炭素原子数が１〜１０のハロゲン化炭化水素基が好ましい。
【００５２】
前記酸素含有基の具体例としては、ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコシキ基；フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ナフトキシ基などのアリーロキシ基；フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基などのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。
【００５３】
前記イオウ含有基の具体例としては、Ｒ１〜Ｒ３で例示したものと同様のものが挙げられる。具体的には、メチルスルフォネート基、トリフルオロメタンスルフォネート基、フェニルスルフォネート基、ベンジルスルフォネート基、ｐ−トルエンスルフォネート基、トリメチルベンゼンスルフォネート基、トリイソブチルベンゼンスルフォネート基、ｐ−クロルベンゼンスルフォネート基、ペンタフルオロベンゼンスルフォネート基などのスルフォネート基；メチルスルフィネート基、フェニルスルフィネート基、ベンジルスルフィネート基、ｐ−トルエンスルフィネート基、トリメチルベンゼンスルフィネート基、ペンタフルオロベンゼンスルフィネート基などのスルフィネート基；アルキルチオ基；アリールチオ基が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。
【００５４】
前記窒素含有基の具体例としては、Ｒ１〜Ｒ３で例示したものと同様のものが挙げられる。具体的には、アミノ基；メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基などのアルキルアミノ基；フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジナフチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基などのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。
【００５５】
前記ホウ素含有基の具体例としては、ＢＲ４（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基またはハロゲン原子等を示す）が挙げられる。
【００５６】
前記アルミニウム含有基の具体例としては、ＡｌＲ４（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基またはハロゲン原子等を示す）が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。
【００５７】
前記リン含有基の具体例としては、トリメチルホスフィン基、トリブチルホスフィン基、トリシクロヘキシルホスフィン基などのトリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン基、トリトリルホスフィン基などのトリアリールホスフィン基；メチルホスファイト基、エチルホスファイト基、フェニルホスファイト基などのホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。
【００５８】
前記ハロゲン含有基の具体例としては、ＰＦ６、ＢＦ４などのフッ素含有基、ＣｌＯ４、ＳｂＣｌ６などの塩素含有基、ＩＯ４などのヨウ素含有基が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。
【００５９】
前記ヘテロ環式化合物残基の具体例としては、Ｒ１〜Ｒ３で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００６０】
前記ケイ素含有基の具体例としては、Ｒ１〜Ｒ３で例示したものと同様のものが挙げられる。具体的には、フェニルシリル基、ジフェニルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基などの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテル基などの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチル基などのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニル基などのケイ素置換アリール基が挙げられる。
【００６１】
前記ゲルマニウム含有基の具体例としては、Ｒ１〜Ｒ３で例示したものと同様のものが挙げられる。具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基が挙げられる。
【００６２】
前記スズ含有基の具体例としては、Ｒ１〜Ｒ３で例示したものと同様のものが挙げられる。具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基が挙げられる。
【００６３】
これらのうち、Ｘとしては、ハロゲン原子、炭化水素基が好ましい。
【００６４】
一般式（１）において、ｎは、Ｍの原子価を示し、具体的には価数を満たす数である。ｎは、通常は３〜７の整数、好ましくは３〜６の整数、より好ましくは３または４であり、特に好ましくは４である。ｎが４以上の場合には、複数存在するＸは、互いに同一であっても、異なっていてもよく、２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
【００６５】
以下、一般式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）の具体例を示す。ただし、遷移金属化合物（Ａ）はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
【化５】
2018162231.tif 000006
【００６７】
【化６】
2018162231.tif 000007
【００６８】
【化７】
2018162231.tif 000008
【００６９】
なお、上記例示中、Ｍｅはメチル基、ｔＢｕはターシャルブチル基、Ａｄはアダマンチル基を示す。また上記例示において、ジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に置き換えた遷移金属化合物も、遷移金属化合物（Ａ）の好ましい例として挙げることができる。
【００７０】
このような遷移金属化合物（Ａ）の製造方法は特に限定されず、例えば以下のようにして製造することができる。
【００７１】
まず、遷移金属化合物（Ａ）を構成する配位子は、例えば、２−ハロゲン化アルコキシアリール類と保護したフェノール類から誘導されるボロン酸との鈴木−宮浦カップリング反応、さらに得られたアルコキシアリール類をハロゲン化し、再度保護したフェノール類から誘導されるボロン酸との鈴木−宮浦カップリング反応、脱保護により得られる。
【００７２】
２−ハロゲン化アルコキシアリール類と保護したフェノール類から誘導されるボロン酸との鈴木−宮浦カップリング反応は、具体的にはこれら化合物と塩基性化合物、触媒としてパラジウム触媒、パラジウム触媒の配位子となる化合物の混合物に溶媒１を加える。これらは溶媒に溶解していても良いし、していなくても良く、配位子となる化合物は加えても加えなくても良い。
【００７３】
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、リン酸三カリウムなどが挙げられるが、この限りではない。
【００７４】
パラジウム触媒としては具体的には、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）（クロロホルム）ジパラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、塩化アリルパラジウムダイマーなどが挙げられるが、この限りではない。
【００７５】
パラジウム触媒の配位子となる化合物として具体的には、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（メチル）ホスフィン、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−（ジメチルアミノ）ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニルなどのホスフィン化合物、および、テトラフルオロホウ酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（メチル）ホスホニウム塩などの、ホスフィン化合物の塩が挙げられるが、この限りではない。
【００７６】
また、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムなどの、上記ホスフィン化合物とパラジウムとの錯体化合物や、｛１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリデン｝（３−クロロピリジル）パラジウム二塩化物のような、カルベン型化合物とパラジウムとの錯体化合物を触媒として用いてもよい。
【００７７】
溶媒１としては、このような反応に一般的なものを使用できるが、なかでもテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、エタノール、プロパノール等の極性溶媒、またはトルエン、キシレン等の炭化水素溶媒が好ましい。また、上記溶媒に水を加えたものを溶媒として用いてもよく、混合比としては、水／溶媒比が０／１００〜２５／７５であることが好ましい。
【００７８】
２−ハロゲン化アルコキシアリール類は市販品で入手できるものをそのまま使用できるが、合成する場合には、例えば２−ハロゲン化フェノール類をアルキル化することにより得られる。具体的には２−ハロゲン化フェノール類、塩基性化合物とアルキル化剤を溶媒２中で混合する。
【００７９】
２−ハロゲン化フェノール類として具体的には、２−クロロフェノール、２−ブロモフェノール、２−ヨードフェノール、２−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ブロモ−４−フェニルフェノールなどが挙げられるが、この限りではない。
【００８０】
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどが挙げられるが、この限りではない。
【００８１】
アルキル化剤は具体的にはジメチル硫酸、ヨウ化メチル、ジメチルカルボナート、ジエチルカルボナート、ブロモプロパン、ブロモブタン、イソブテンなどが挙げられるが、この限りではない。
【００８２】
溶媒２は、具体的にはアセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが挙げられるが、この限りではない。
【００８３】
保護したフェノール類から誘導されるボロン酸は、溶媒３中、アルキルリチウム試薬によってリチオ化した後、ボロン酸エステルを加えることで合成できる。
【００８４】
アルキルリチウム試薬は具体的にはメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミドなどが挙げられるが、この限りではない。また、活性化剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）などを加えてもよく、これらは溶媒量用いてもよい。
【００８５】
ボロン酸エステルは具体的にはトリメトキシボロン酸、トリエトキシボロン酸、トリイソプロポキシボロン酸などが挙げられるが、この限りではない。
【００８６】
溶媒３は、具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（ＴＢＭＥ）、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）などが挙げられるが、この限りではない。
【００８７】
フェノール類の保護は、例えば、常法に従い実施する。保護基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリチル基、ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、メトキシメチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリイソプロピルシリル基、メタンスルホニル基、アセチル基、ピバロイル基、２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基が挙げられるが、この限りではない。
【００８８】
フェノール類は市販品で入手できるものをそのまま使用できるが、合成する場合は、例えば２−ハロゲン化フェノール類とアリールボロン酸類との鈴木−宮浦カップリング反応により得られる。具体的には、２−ハロゲン化フェノール類、アリールボロン酸、塩基性化合物、触媒としてパラジウム触媒、パラジウム触媒の配位子となる化合物の混合物に溶媒４を加える。これらは溶媒４に溶解していても良いし、していなくても良く、配位子となる化合物は加えても加えなくても良い。
【００８９】
２−ハロゲン化フェノール類として具体的には、２−クロロフェノール、２−ブロモフェノール、２−ヨードフェノール、２−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ブロモ−４−フェニルフェノールなどが挙げられるが、この限りではない。
【００９０】
アリールボロン酸類として、具体的にはフェニルボロン酸、ｏ‐メチルフェニルボロン酸、ｍ−メチルフェニルボロン酸、ｐ−メチルフェニルボロン酸、１−ナフチルボロン酸、２−ナフチルボロン酸、１−アントラセンボロン酸、２−アントラセンボロン酸、９−アントラセンボロン酸、１−フェナントレンボロン酸、２−フェナントレンボロン酸、３−フェナントレンボロン酸、４−フェナントレンボロン酸、９−フェナントレンボロン酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルボロン酸、メシチルボロン酸、２，４，６−トリイソプロピルフェニルボロン酸、４−メトキシボロン酸、４−トリフルオロメチルフェニルボロン酸などが挙げられるがこの限りではない。
【００９１】
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、リン酸三カリウムなどが挙げられるが、この限りではない。
【００９２】
パラジウム触媒としては具体的には、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）（クロロホルム）ジパラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、塩化アリルパラジウムダイマーなどが挙げられるが、この限りではない。
【００９３】
パラジウム触媒の配位子となる化合物として具体的には、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（メチル）ホスフィン、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−（ジメチルアミノ）ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニルなどのホスフィン化合物、および、テトラフルオロホウ酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（メチル）ホスホニウム塩などの、ホスフィン化合物の塩が挙げられるが、この限りではない。
【００９４】
また、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムなどの、上記ホスフィン化合物とパラジウムとの錯体化合物や、｛１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリデン｝（３−クロロピリジル）パラジウム二塩化物のような、カルベン型化合物とパラジウムとの錯体化合物を触媒として用いてもよい。
【００９５】
溶媒４としては、このような反応に一般的なものを使用できるが、なかでもテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、エタノール、プロパノール等の極性溶媒、またはトルエン、キシレン等の炭化水素溶媒が好ましい。また、上記溶媒に水を加えたものを溶媒として用いてもよく、混合比としては、水／溶媒比が０／１００〜２５／７５であることが好ましい。
【００９６】
２−ハロゲン化アルコキシアリール類と保護したフェノール類から誘導されるボロン酸との鈴木−宮浦カップリング反応により得られたアルコキシアリール類のハロゲン化剤として、具体的には臭素、Ｎ−ブロモスクシンイミド、１，２−ジブロモエタン、ヨウ素、Ｎ−ヨードスクシンイミド、１，２−ジヨードエタンなどが挙げられるが、この限りではない。
【００９７】
ハロゲン化アルコキシアリール類と保護したフェノール類から誘導されるボロン酸との鈴木−宮浦カップリング反応は、具体的にはこれら化合物と塩基性化合物、触媒としてパラジウム触媒、パラジウム触媒の配位子となる化合物の混合物に溶媒５を加える。これらは溶媒に溶解していても良いし、していなくても良く、配位子となる化合物は加えても加えなくても良い。
【００９８】
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、リン酸三カリウムなどが挙げられるが、この限りではない。
【００９９】
パラジウム触媒としては具体的には、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）（クロロホルム）ジパラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、塩化アリルパラジウムダイマーなどが挙げられるが、この限りではない。
【０１００】
パラジウム触媒の配位子となる化合物として具体的には、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（メチル）ホスフィン、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−（ジメチルアミノ）ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニルなどのホスフィン化合物、および、テトラフルオロホウ酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（メチル）ホスホニウム塩などの、ホスフィン化合物の塩が挙げられるが、この限りではない。
【０１０１】
また、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムなどの、上記ホスフィン化合物とパラジウムとの錯体化合物や、｛１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリデン｝（３−クロロピリジル）パラジウム二塩化物のような、カルベン型化合物とパラジウムとの錯体化合物を触媒として用いてもよい。
【０１０２】
溶媒５としては、このような反応に一般的なものを使用できるが、なかでもテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、エタノール、プロパノール等の極性溶媒、またはトルエン、キシレン等の炭化水素溶媒が好ましい。また、上記溶媒に水を加えたものを溶媒として用いてもよく、混合比としては、水／溶媒比が０／１００〜２５／７５であることが好ましい。
次いで、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのような脱保護剤により保護基を脱離させると、配位子が得られる。
【０１０３】
次に、こうして得られた配位子を遷移金属Ｍ含有化合物と反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することができる。具体的には、合成した配位子を溶媒に溶解し、必要に応じて塩基と接触させてアニオン体を調製した後、金属ハロゲン化物、金属アルキル化物、金属アミド化物等の金属化合物と低温で混合し、−７８℃から室温、もしくは還流条件下で、約１〜４８時間攪拌する。溶媒としては、このような反応に一般的なものを使用できるが、なかでもジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の極性溶媒、トルエン等の炭化水素溶媒、ジクロロメタンなどが好ましく使用される。また、アニオン体を調製する際に使用する塩基としては、ｎ−ブチルリチウム等のリチウム塩、水素化ナトリウム等のナトリウム塩等の金属塩や、トリエチルアミン、ピリジン等を例示することができるが、この限りではない。
【０１０４】
また、化合物の性質によっては、アニオン体調製を経由せず、配位子と金属化合物とを直接反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することもできる。さらに、合成した遷移金属化合物中の金属Ｍを、常法により別の遷移金属と交換することも可能である。また、例えばＲ１〜Ｒ１３の一つ以上が水素である場合には、合成の任意の段階において、水素以外の置換基を導入することができる。
【０１０５】
また、遷移金属化合物を単離せず、配位子と金属化合物との反応溶液をそのまま用いることもできる。
【０１０６】
＜オレフィン重合用触媒＞
本発明のオレフィン重合用触媒は、先に説明した一般式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）を含む触媒である。この触媒は、さらに（Ｂ）有機金属化合物（Ｂ−１）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）および遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。なお、本明細書においてオレフィンとは、炭素・炭素二重結合を分子中に一つ有する炭化水素を示す。
【０１０７】
以下、化合物（Ｂ）を詳細に説明する。
【０１０８】
〔化合物（Ｂ）〕
本発明のオレフィン重合用触媒は、遷移金属化合物（Ａ）に加えて、（Ｂ）有機金属化合物（Ｂ−１）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）、および遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３）から選ばれる少なくとも１種の化合物をさらに含むことが、重合活性の点から好ましい。以下、化合物（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）について説明する。
【０１０９】
（（Ｂ−１）有機金属化合物）
有機金属化合物（Ｂ−１）の具体例としては、下記一般式（Ｂ−１ａ）、（Ｂ−１ｂ）、（Ｂ−１ｃ）で表わされる有機金属化合物が挙げられる。
【０１１０】
ＲａｐＡｌ（ＯＲｂ）ｑＨｒＹｓ  ・・・（Ｂ−１ａ）
（一般式（Ｂ−１ａ）中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３、ｑは０≦ｑ＜３、ｒは０≦ｒ＜３、ｓは０≦ｓ＜３の数であり、かつｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３である。）
【０１１１】
Ｍ３ＡｌＲｃ４  ・・・（Ｂ−１ｂ）
（一般式（Ｂ−１ｂ）中、Ｍ３はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒｃは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）
【０１１２】
ＲｄＲｅＭ４  ・・・（Ｂ−１ｃ）
（一般式（Ｂ−１ｃ）中、ＲｄおよびＲｅは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ４はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）
【０１１３】
一般式（Ｂ−１ａ）で表わされる有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物を例示できる。
【０１１４】
ＲａｐＡｌ（ＯＲｂ）３−ｐ
（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｐは好ましくは１．５≦ｐ≦３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
【０１１５】
ＲａｐＡｌＹ３−ｐ
（式中、Ｒａは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは好ましくは０＜ｐ＜３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
【０１１６】
ＲａｐＡｌＨ３−ｐ
（式中、Ｒａは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｐは好ましくは２≦ｐ＜３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
【０１１７】
ＲａｐＡｌ（ＯＲｂ）ｑＹｓ
（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３、ｑは０≦ｑ＜３、ｓは０≦ｓ＜３の数であり、かつｐ＋ｑ＋ｓ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
【０１１８】
一般式（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物としてより具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリｎ−アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルブチルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ３−メチルペンチルアルミニウム、トリ４−メチルペンチルアルミニウム、トリ２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
（ｉ−Ｃ４Ｈ９）ｘＡｌｙ（Ｃ５Ｈ１０）ｚ（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）で表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒａ２.５Ａｌ（ＯＲｂ）０.５（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す）で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【０１１９】
また（Ｂ−１ａ）に類似する化合物も本発明に使用することができ、そのような化合物として例えば、窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＮ（Ｃ２Ｈ５）Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２などを挙げることができる。
【０１２０】
一般式（Ｂ−１ｂ）に属する化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＡｌ（Ｃ７Ｈ１５）４などを挙げることができる。
【０１２１】
一般式（Ｂ−１ｃ）に属する化合物としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ビス（ペンタフルオロフェニル）亜鉛、ジメチルガドミウム、ジエチルカドミウムなどを挙げることができる。
【０１２２】
またその他にも、有機金属化合物（Ｂ−１）としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリドなどを使用することもできる。
【０１２３】
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、例えばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組み合わせ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組み合わせなどを、前記有機金属化合物（Ｂ−１）として使用することもできる。
【０１２４】
上記のような有機金属化合物（Ｂ−１）は、１種類単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１２５】
（（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物）
有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）としては、具体的には、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等が挙げられる。
【０１２６】
従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【０１２７】
なお前記アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、得られたアルミノキサンを溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【０１２８】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記一般式（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【０１２９】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
【０１３０】
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０１３１】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【０１３２】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であることが好ましい。
【０１３３】
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）としては、下記一般式（３）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【０１３４】
【化８】
2018162231.tif 000009
【０１３５】
（一般式（３）中、Ｒ１４は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、４つのＲ１５は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。）
【０１３６】
一般式（３）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（４）で表されるアルキルボロン酸と、有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
【０１３７】
Ｒ１６−Ｂ（ＯＨ）２・・・（４）
（一般式（４）中、Ｒ１６は上記一般式（３）におけるＲ１４と同じ基を示す。）
【０１３８】
上記一般式（４）で表されるアルキルボロン酸の具体的な例としては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ−プロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５−ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１３９】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記一般式（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【０１４０】
前記有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１４１】
上記のような有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０１４２】
（（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物）
本発明で用いられる、遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３）（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、米国特許５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【０１４３】
具体的には、前記ルイス酸としては、ＢＲ３（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、例えばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどである。
【０１４４】
前記イオン性化合物としては、例えば下記一般式（５）で表される化合物が挙げられる。
【０１４５】
【化９】
2018162231.tif 000010
【０１４６】
（一般式（５）中、Ｒ１７はＨ＋、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオンまたは遷移金属を有するフェロセニウムカチオンであり、Ｒ１８〜Ｒ２１は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。）
【０１４７】
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１４８】
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１４９】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１５０】
Ｒ１７としては、カルボニウムカチオンおよびアンモニウムカチオンが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【０１５１】
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
【０１５２】
前記トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、例えばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素などが挙げられる。
【０１５３】
前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１５４】
前記ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、例えばジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１５５】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（６）または（７）で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。
【０１５６】
【化１０】
2018162231.tif 000011
【０１５７】
（式（６）中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【０１５８】
【化１１】
2018162231.tif 000012
【０１５９】
（式（７）中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【０１６０】
イオン化イオン性化合物（Ｂ−３）の例であるボラン化合物として具体的には、例えば、デカボラン（１４）；
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１６１】
イオン化イオン性化合物（Ｂ−３）の例であるカルボラン化合物として具体的には、例えば４−カルバノナボラン（１４）、１，３−ジカルバノナボラン（１３）、６，９−ジカルバデカボラン（１４）、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン（１３）、２，７−ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１４）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７−カルバウンデカボレート（１３）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７，８−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム２，９−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（ＩＶ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１６２】
イオン化イオン性化合物（Ｂ−３）の例であるヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子とを含む化合物である。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ゲルマノタングストバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩が挙げられるが、この限りではない。また、前記塩としては、前記酸の、例えば周期律表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等の有機塩が挙げられる。
【０１６３】
イオン化イオン性化合物（Ｂ−３）の例であるイソポリ化合物は、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種の原子の金属イオンから構成される化合物であり、金属酸化物の分子状イオン種であるとみなすことができる。具体的には、バナジン酸、ニオブ酸、モリブデン酸、タングステン酸、およびこれらの酸の塩が挙げられるが、この限りではない。また、前記塩としては、前記酸の例えば周期律表第１族または第２族の金属、具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等の有機塩が挙げられる。
【０１６４】
上記のようなイオン化イオン性化合物（遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３））は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０１６５】
遷移金属化合物（Ａ）に加えて、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）を併用すると、オレフィン化合物に対して非常に高い重合活性を示す。
【０１６６】
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）と、有機金属化合物（Ｂ−１）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）、およびイオン化イオン性化合物（Ｂ−３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とともに、必要に応じて下記の担体（Ｃ）を含んでもよい。
【０１６７】
〔担体（Ｃ）〕
本発明で用いられる担体（Ｃ）は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。担体（Ｃ）に上記遷移金属化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を担持させることで、良好なモルフォロジーのポリマーが得られる。
前記無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
【０１６８】
前記多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用することができ、さらに、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち多孔質酸化物としては、ＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３を主成分とするものが好ましい。
【０１６９】
なお、上記多孔質酸化物は、少量のＮａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＢａＳＯ４、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支えない。
【０１７０】
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる多孔質酸化物は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ２／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ３／ｇの範囲にあることが望ましい。このような多孔質酸化物は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【０１７１】
上記無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2等が用いられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【０１７２】
上記粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、上記イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
【０１７３】
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ２型、ＣｄＩ２型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
【０１７４】
さらに、粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、
【０１７５】
イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＮＨ４ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【０１７６】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上であることが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇであることが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３００００Åの範囲について測定される。
【０１７７】
半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
【０１７８】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【０１７９】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）４、Ｚｒ（ＯＲ）４、ＰＯ（ＯＲ）３、Ｂ（ＯＲ）３などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４］７＋、［Ｚｒ４（ＯＨ）１４］２＋、［Ｆｅ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ３）６］＋などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）４、Ａｌ（ＯＲ）３、Ｇｅ（ＯＲ）４などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基などを示す）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ２などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物なども挙げられる。
【０１８０】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１８１】
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
【０１８２】
前述のように担体（Ｃ）は無機または有機の化合物であるが、有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【０１８３】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）、好ましくは上記化合物（Ｂ）、必要に応じて担体（Ｃ）を含むが、これらと共に、必要に応じてさらに下記の特定の有機化合物成分（Ｄ）を含むこともできる。
【０１８４】
〔有機化合物成分（Ｄ）〕
本発明において有機化合物成分（Ｄ）は、必要に応じて、本発明のオレフィン重合用触媒の重合性能（例えば、触媒活性）および生成ポリマーの物性（例えば、生成ポリマーの高分子量化）を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
【０１８５】
前記アルコール類および前記フェノール性化合物としては、通常、Ｒ２２−ＯＨで表されるものが使用され、ここで、Ｒ２２は炭素原子数１〜５０の炭化水素基（フェノール類の場合は炭素原子数は６〜５０）または炭素原子数１〜５０（フェノール類の場合は炭素原子数は６〜５０）のハロゲン化炭化水素基を示す。
【０１８６】
アルコール類としては、Ｒ２２がハロゲン化炭化水素基のものが好ましい。また、フェノール性化合物としては、水酸基のα，α’−位が炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたものが好ましい。
【０１８７】
上記カルボン酸としては、通常、Ｒ２３−ＣＯＯＨで表されるものが使用される。Ｒ２３は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示し、特に、炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基が好ましい。
【０１８８】
上記リン化合物としては、Ｐ−Ｏ−Ｈ結合を有するリン酸類、Ｐ−ＯＲ、Ｐ＝Ｏ結合を有するホスフェート、ホスフィンオキシド化合物が好ましく使用される。
【０１８９】
上記スルホン酸塩としては、下記一般式（８）で表されるものが挙げられる。
【０１９０】
【化１２】
2018162231.tif 000013
【０１９１】
（一般式（８）中、Ｍ２は周期律表第１〜１４族の元素であり、Ｒ２４は水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、Ｚは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基または炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、ｔは１〜７の整数であり、ｕは１≦ｕ≦７となる整数である。また、ｔ−ｕはｔ−ｕ≧１となる整数である。）
【０１９２】
＜オレフィン系重合体の製造方法＞
本発明のオレフィン系重合体の製造方法は、以上説明したオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを単独重合または共重合させる方法である。前述のように、本明細書においてオレフィンとは、炭素・炭素二重結合を分子中に一つ有する炭化水素を示す。本発明において、オレフィンの共重合とは、モノマーの少なくとも１種がオレフィンであればよく、二種以上のオレフィンを共重合することも、オレフィン以外のモノマーとオレフィンとを共重合することもできる。
【０１９３】
重合における、本発明の触媒を構成する各成分の使用法、重合器への添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
（１）遷移金属化合物（Ａ）を単独で重合器に添加する方法。
（２）遷移金属化合物（Ａ）をおよび化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３）遷移金属化合物（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（４）化合物（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および遷移金属化合物（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（５）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
（６）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、化合物（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
（７）化合物（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および遷移金属化合物（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（８）化合物（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、遷移金属化合物（Ａ）、および化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、化合物（Ｂ）は、同一であっても異なっていてもよい。
（９）遷移金属化合物（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および化合物（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した成分を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１０）遷移金属化合物（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、化合物（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および化合物（Ｂ）を任意の順序重合器に添加する方法。この場合、化合物（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
（１１）遷移金属化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、および有機化合物成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１２）化合物（Ｂ）と有機化合物成分（Ｄ）をあらかじめ接触させた成分、および遷移金属化合物（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１３）化合物（Ｂ）と有機化合物成分（Ｄ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および遷移金属化合物（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１４）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および有機化合物成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１５）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および化合物（Ｂ）、有機化合物成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、化合物（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
（１６）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および化合物（Ｂ）と有機化合物成分（Ｄ）を予め接触させた成分を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、化合物（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
（１７）遷移金属化合物（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、化合物（Ｂ）、および有機化合物成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１８）遷移金属化合物（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および化合物（Ｂ）と有機化合物成分（Ｄ）を予め接触させた成分を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１９）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と有機化合物成分（Ｄ）を予め任意の順序で接触させた触媒成分を重合器に添加する方法。
（２０）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と有機化合物成分（Ｄ）を予め任意の順序で接触させた触媒成分、および化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、化合物（Ｂ）は、同一であっても異なっていてもよい。
（２１）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と有機化合物成分（Ｄ）を担体（Ｃ）に担持した触媒を重合器に添加する方法。
（２２）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と有機化合物成分（Ｄ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、化合物（Ｂ）は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１９４】
上記の担体（Ｃ）に遷移金属化合物（Ａ）が担持された固体触媒成分、担体（Ｃ）に遷移金属化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）が担持された固体触媒成分には、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに触媒成分が担持されていてもよい。
【０１９５】
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、また（共）重合に供するオレフィン（モノマー）自身を溶媒として用いることもできる。
【０１９６】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、遷移金属化合物（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０−１２〜１０−２モル、好ましくは１０−１０〜１０−３モルになるような量で用いられる。
【０１９７】
有機金属化合物（Ｂ−１）は、有機金属化合物（Ｂ−１）と、遷移金属化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−１）／Ｍ〕が通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられる。有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）は、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）中のアルミニウム原子と、遷移金属化合物（Ａ）中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−２）／Ｍ〕が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（イオン化イオン性化合物）（Ｂ−３）は、イオン化イオン性化合物（Ｂ−３）と、遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−３）／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【０１９８】
有機化合物成分（Ｄ）は、化合物（Ｂ）が有機金属化合物（Ｂ−１）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ−１）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。化合物（Ｂ）が有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ−２）〕が通常０．００１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で用いられる。化合物（Ｂ）がイオン化イオン性化合物（Ｂ−３）の場合は、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ−３）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。
【０１９９】
また、このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2−Ｇ、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇの条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【０２００】
得られるオレフィン系重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する化合物（Ｂ）の量により調節することもできる。
【０２０１】
このような本発明のオレフィン重合用触媒により重合することができるオレフィンとしては、特に限定されないが、炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン；炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどが挙げられる。
【０２０２】
本発明のオレフィン重合用触媒は、オレフィンと他のモノマーとを共重合することもできる。他のモノマーとしては、オレフィン以外のモノマーであればよく、特に限定はされないが、例えば極性基（例えばカルボニル基、水酸基、エーテル結合基など）および重合性の炭素・炭素二重結合を分子中に有するモノマー（以下、極性基含有モノマーとも記す。）が挙げられる。
【０２０３】
極性基含有モノマーとしては、具体的には、例えばアクリル酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、１１−ドデセン酸、１２−トリデセン酸、１３−テトラデセン酸、１４−ペンタデセン酸、１５−ヘキサデセン酸、１６−ヘプタデセン酸、１７−オクタデセン酸、１８−ノナデセン酸、１９−エイコセン酸、２０−ヘニコセン酸、２１−ドコセン酸、２２−トリコセン酸、メタクリル酸、２−メチルペンテン酸、２，２−ジメチル−３−ブテン酸、２，２−ジメチル−４−ペンテン酸、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸、２，６−ヘプタジエン酸、２−（４−イソプロピルベンジリデン）−４−ペンテン酸、アリルマロン酸、２−（１０−ウンデセニル）マロン酸、フマル酸、イタコン酸、ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−カルボン酸、ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸類、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩類、およびこれら不飽和カルボン酸類のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、（５−ノルボルネン−２−イル）エステルなどの不飽和カルボン酸エステル類（該不飽和カルボン酸がジカルボン酸である場合にはモノエステルであってもジエステルであってもよい）、およびこれら不飽和カルボン酸類のアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド等の不飽和カルボン酸アミド類（該不飽和カルボン酸がジカルボン酸である場合にはモノアミドであってもジアミドであってもよい）；
無水マレイン酸、無水イタコン酸、アリルコハク酸無水物、イソブテニルコハク酸無水物、（２，７−オクタジエン−１−イル）コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物などの不飽和カルボン酸無水物類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；
塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、臭化アリル、塩化アリル、フッ化アリル、臭化アリルなどのハロゲン化オレフィン類；
アリルトリメチルシラン、ジアリルジメチルシラン、３−ブテニルトリメチルシラン、アリルトリイソプロピルシラン、アリルトリフェニルシラン等のシリル化オレフィン類；
アクリロニトリル、２−シアノビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン、２，３−ジシアノビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン等の不飽和ニトリル類；
アリルアルコール、３−ブテノール、４−ペンテノール、５−ヘキセノール、６−へブテノール、７−オクテノール、８−ノネノール、９−デセノール、１０−ウンデセノール、１１−ドデセノール、１２−トリデセノール等の不飽和アルコール化合物、およびこれらの酢酸エステル、安息香酸エステル、プロピオン酸エステル、カプロン酸エステル、カプリン酸エステル、ラウリン酸エステル、ステアリン酸エステル等の不飽和エステル類；
ビニルフェノール、アリルフェノール等の置換フェノール類；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、アリルメチルエーテル、アリルプロピルエーテル、アリルブチルエーテル、アリルメタリルエーテル、メトキシスチレン、エトキシスチレン、アリルアニソール等の不飽和エーテル類；
ブタジエンモノオキシド、１，２−エポキシ−７−オクテン、３−ビニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン等の不飽和エポキシド類；
アクロレイン、ウンデセナール等の不飽和アルデヒド類、およびこれらのジメチルアセタール、ジエチルアセタールなどの不飽和アセタール類；
メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、アリルメチルケトン、アリルエチルケトン、アリルプロピルケトン、アリルブチルケトン、アリルベンジルケトン等の不飽和ケトン類、およびこれらのジメチルアセタール、ジエチルアセタールなどの不飽和アセタール類；
アリルメチルスルフィド、アリルフェニルスルフィド、アリルイソプロピルスルフィド、アリルｎ−プロピルスルフィド、４−ペンテニルフェニルスルフィド等の不飽和チオエーテル類；
アリルフェニルスルホキシド等の不飽和スルホキシド類；
アリルフェニルスルホン等の不飽和スルホン類；
アリルジフェニルホスフィン等の不飽和ホスフィン類；
アリルジフェニルホスフィンオキシドのような不飽和ホスフィンオキシド類などが挙げられる。
【０２０４】
さらに、前記極性基含有モノマーとしては、例えば、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、４−（３−ブテニロキシ）安息香酸メチル、メトキシスチレン、エトキシスチレン、トリフルオロ酢酸アリル、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、（２Ｈ−ペルフルオロプロピル）−２−プロペニルエーテル、リナロールオキシド、３−アリロキシ−１，２−プロパンジオール、２−（アリロキシ）エタノール、Ｎ−アリルモルホリン、アリルグリシン、Ｎ−ビニルピロリドン、アリルトリクロロシラン、アクリルトリメチルシラン、アリルジメチル（ジイソプロピルアミノ）シラン、７−オクテニルトリメトキシシラン、アリロキシトリメチルシラン、アリロキシトリフェニルシランなども挙げられ、本発明のオレフィン重合用触媒によってオレフィンと共重合させることができる。
【０２０５】
また、極性基含有モノマー以外の他のモノマーとしては、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエンなどを用いることができる。本発明のオレフィン重合用触媒存在下では、これらのモノマーも、オレフィンと共重合することができる。
【０２０６】
前記ジエンまたはポリエンとしては、炭素原子数が４〜３０、好ましくは４〜２０であり二個以上の炭素・炭素二重結合を有する環状または鎖状の化合物が挙げられる。具体的には、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン；７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエンなどが挙げられる。
【０２０７】
さらに他のモノマーとしては、芳香族ビニル化合物を用いることができる。具体的にはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、などの官能基含有スチレン誘導体；および３−フェニルプロピレン、４−フェニルプロピレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
本発明のオレフィン重合用触媒は上記に説明したように、高い重合活性でポリマーを製造することができる。
【実施例】
【０２０８】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２０９】
合成例および実施例で得られた化合物の構造は、２７０ＭＨｚ  １Ｈ  ＮＭＲ（日本電子製、装置名ＧＳＨ−２７０）、ＧＣ−ＭＳ（島津製作所製、装置名ＱＰ２０１０  Ｕｌｔｒａ）、ＦＤ−質量分析（日本電子製、装置名ＳＸ−１０２Ａ）等を用いて決定した。
【０２１０】
極限粘度（［η］）は、１３５℃、デカリン中で測定した。
【０２１１】
（１）配位子の合成
［合成例１］
充分に乾燥および窒素置換した２００ｍＬの反応器に、酢酸６５ｍＬ、２−アダマンチル−４−メチルフェノール１２．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン６７ｍＬを仕込んだ後、臭素３．２ｍＬ（６２ｍｍｏｌ）を氷冷下で加えた。室温で３時間撹拌した後、反応液を飽和亜硝酸ナトリウム水溶液１００ｍＬ中に滴下して反応をクエンチした。ジクロロメタンで可溶分を抽出し、得られた分画を炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を減圧下溶媒留去し、下記式［１］で示した目的物（以下化合物［１］という）が１５．４ｇ（収率９６％）得られた。
【０２１２】
ＧＣ−質量分析（Ｍ＋）：３２０
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．１５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ），６．９８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ），５．６２（１Ｈ，ｓ），２．２５（３Ｈ，ｓ），２．１０（９Ｈ，ｓ），１．７７（６Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
【０２１３】
【化１３】
2018162231.tif 000014
【０２１４】
［合成例２］
充分に乾燥および窒素置換した３００ｍＬの反応器に、化合物［１］１２．９ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン６０ｍＬを仕込み、０℃に冷却した。水素化ナトリウム（油性）１．７６ｇ（６０ｗｔ％、４４．１ｍｍｏｌ）を加えて０℃で１時間撹拌した後、クロロメチルメチルエーテル３．６ｍＬ（４７．４ｍｍｏｌ）を０℃で加えた。室温で１７時間撹拌した後、氷冷下で水を少しずつ加えて反応をクエンチした。酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を減圧下溶媒留去し、下記式［２］で示した目的物（以下化合物［２］という）が１４．４ｇ（収率９９％）得られた。
【０２１５】
ＧＣ−質量分析（Ｍ＋）：３６４
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．２３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ），７．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ），５．２１（２Ｈ，ｓ），３．７０（３Ｈ，ｓ），２．２７（３Ｈ，ｓ），２．１０（９Ｈ，ｓ），１．７７（６Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
【０２１６】
【化１４】
2018162231.tif 000015
【０２１７】
［合成例３］
充分に乾燥および窒素置換した５００ｍＬの反応器に、アニソール５．２ｍＬ（４７．８ｍｍｏｌ）、テトラメチルエチレンジアミン７．２ｍＬ（４８．３ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル１１０ｍＬを仕込み、−７８℃に冷却した。ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液３０ｍＬ（４８．０ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃で１時間撹拌した後、室温で撹拌した。１時間３０分後、再び−７８℃に冷却し、トリメトキシボラン５．４ｍＬ（４８．４ｍｍｏｌ）を加え、徐々に室温に昇温しながら撹拌した。１５時間３０分後、反応溶液を減圧下溶媒留去し、充分に減圧乾燥することで白色固体を得た。これに、化合物［２］１４．４ｇ（４０．１ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．４５ｇ（２．００ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル１．６５ｇ（４．０１ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム２５．５ｇ（１２０．３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン６８ｍＬ、水１７ｍＬを仕込み、オイルバス中６０℃で３時間加熱した。反応液を室温まで冷却した後、酢酸エチルを加え、セライトを通してろ過した。ろ液を酢酸エチルで希釈した後、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を減圧下溶媒留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、下記式［３］で示した目的物（以下化合物［３］という）が５．８７ｇ（収率３７％）得られた。
【０２１８】
ＧＣ−質量分析（Ｍ＋）：３９２
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．３３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．５Ｈｚ），７．２７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．０，１．４Ｈｚ），７．０９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ），７．００（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．０，１．１Ｈｚ），６．９７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），６．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ），４．４５（２Ｈ，ｓ），３．８０（３Ｈ，ｓ），３．２１（３Ｈ，ｓ），２．３１（３Ｈ，ｓ），２．１７（６Ｈ，ｓ），２．０９（３Ｈ，ｓ），１．７８（６Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
【０２１９】
【化１５】
2018162231.tif 000016
【０２２０】
［合成例４］
充分に乾燥および窒素置換した２００ｍＬの反応器に、化合物［３］４．５６ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）、テトラメチルエチレンジアミン２．１ｍＬ（１４．１ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル３０ｍＬ、テトラヒドロフラン５ｍＬを仕込み、−７８℃に冷却した。ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液８．７ｍＬ（１３．９ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃で１時間撹拌した後、室温で撹拌した。１時間後、再び−７８℃に冷却し、テトラヒドロフラン２５ｍＬに溶解させたヨウ素３．９３ｇ（１５．５ｍｍｏｌ）を加え、徐々に室温に昇温しながら撹拌した。１５時間後、反応液を飽和亜硫酸ナトリウム水溶液１００ｍＬに滴下して反応をクエンチした。酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を減圧下溶媒留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、下記式［４］で示した目的物（以下化合物［４］という）が１．４９ｇ（収率２８％）得られた。
【０２２１】
ＧＣ−質量分析（Ｍ＋）：５１８
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．７７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．６Ｈｚ），７．３４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．６Ｈｚ），７．１２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），６．９８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），６．８８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），４．５０（２Ｈ，ｓ），３．４５（３Ｈ，ｓ），３．２１（３Ｈ，ｓ），２．３２（３Ｈ，ｓ），２．１５（６Ｈ，ｓ），２．０９（３Ｈ，ｓ），１．７８（６Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
【０２２２】
【化１６】
2018162231.tif 000017
【０２２３】
［合成例５］
充分に乾燥および窒素置換した１００ｍＬの反応器に、２−アダマンチル−４−メチルフェノール１．１０ｇ（４．５６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン６．８ｍＬを仕込み、０℃に冷却した。水素化ナトリウム（油性）０．２６ｇ（６０ｗｔ％、６．４５ｍｍｏｌ）を加えて０℃で４０分間撹拌した後、室温で２時間撹拌し、再び０℃に冷却した。クロロメチルメチルエーテル０．５ｍＬ（６．５８ｍｍｏｌ）を０℃で加え、徐々に室温に昇温しながら撹拌した。１６時間３０分後、氷冷下で水を少しずつ加えて反応をクエンチした。酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を減圧下溶媒留去し、充分に減圧乾燥することで黄色油状物質を得た。これをジエチルエーテル１０ｍＬに溶解させ、室温にてノルマルブチルリチウムヘキサン溶液３．４ｍＬ（５．５８ｍｍｏｌ）を加え、室温で撹拌した。２時間後、−７８℃に冷却し、トリメトキシボラン０．６ｍＬ（５．３８ｍｍｏｌ）を加え、徐々に室温に昇温しながら撹拌した。１６時間後、反応液を減圧下溶媒留去し、充分に減圧乾燥することで白色固体を得た。これに、化合物［４］１．６４ｇ（３．１７ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム３５．７ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル０．１３ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム２．０２ｇ（９．５３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５．２ｍＬ、水１．３ｍＬを仕込み、オイルバス中６０℃で６時間加熱した。反応液を室温まで冷却した後、酢酸エチルを加え、セライトを通してろ過した。ろ液を酢酸エチルで希釈した後、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を減圧下溶媒留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、下記式［５］で示した目的物（以下化合物［５］という）が０．４８ｇ（収率２２％）得られた。
【０２２４】
ＦＤ−質量分析（Ｍ＋）：６７６
【０２２５】
【化１７】
2018162231.tif 000018
【０２２６】
［合成例６］
充分に乾燥した５０ｍＬの反応器に、化合物［５］０．４７ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸一水和物０．８０ｇ（４．２２ｍｍｏｌ）、エタノール５ｍＬ、ジクロロメタン６．５ｍＬを仕込み、室温で２０時間撹拌した後、オイルバス５０℃で５時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、減圧下溶媒留去した。ジクロロメタンで希釈した後、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を減圧下溶媒留去し、下記式（６）で示した目的物（以下化合物（６）という）が０．３９ｇ（収率９４％）得られた。
【０２２７】
ＦＤ−質量分析（Ｍ＋）：５８８
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．４０−７．２９（３Ｈ，ｍ），７．０９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ），６．９５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ），６．０５（２Ｈ，ｓ），３．３４（３Ｈ，ｓ），２．３３（６Ｈ，ｓ），２．１９（１２Ｈ，ｓ），２．０８（６Ｈ，ｓ），１．７９（１２Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
【０２２８】
【化１８】
2018162231.tif 000019
【０２２９】
［合成例７］
充分に乾燥および窒素置換した３００ｍＬの反応器に、２−フェニルフェノール８．５０ｇ（４９．９ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン７５ｍＬを仕込み、０℃に冷却した。水素化ナトリウム（油性）２．８２ｇ（６０ｗｔ％、７０．５ｍｍｏｌ）を加えて０℃で１時間撹拌した後、室温で３時間撹拌した。その後、０℃に冷却し、クロロメチルメチルエーテル５．２ｍＬ（６８．５ｍｍｏｌ）を０℃で加えた。室温で１６時間撹拌した後、氷冷下で水を少しずつ加えて反応をクエンチした。酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を減圧下溶媒留去することで淡茶色油状物質を得た。これをジエチルエーテル１１０ｍＬに溶解させ、室温にてノルマルブチルリチウムヘキサン溶液３７ｍＬ（５９．８ｍｍｏｌ）を加え、室温で撹拌した。４時間後、−７８℃に冷却し、トリメトキシボラン６．８ｍＬ（６１．０ｍｍｏｌ）を加え、徐々に室温に昇温しながら撹拌した。１６時間後、反応液を減圧下溶媒留去し、充分に減圧乾燥することで淡黄色固体を得た。これに、２−ヨードアニソール１０．４ｇ（４４．５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．５０ｇ（２．２３ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル１．２５ｇ（３．０６ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム２８．３ｇ（１３３．４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン７６ｍＬ、水１９ｍＬを仕込み、オイルバス中６０℃で４時間加熱した。反応液を室温まで冷却した後、酢酸エチルを加え、セライトを通してろ過した。ろ液を酢酸エチルで希釈した後、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を減圧下溶媒留去することで茶色固体を得た。この固体をジエチルエーテル９５ｍＬに溶解させ、充分に乾燥、窒素置換した５００ｍＬの反応器に仕込み、さらにテトラメチルエチレンジアミン８．０ｍＬ（５３．７ｍｍｏｌ）を加えて−７８℃に冷却した。ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液３２ｍＬ（５２．５ｍｍｏｌ）を加えて−７８℃で２時間撹拌した後、室温で２時間撹拌した。その後、−７８℃に冷却し、テトラヒドロフラン８５ｍＬに溶解させたヨウ素１５．８ｇ（６２．３ｍｍｏｌ）を加え、徐々に室温に昇温しながら撹拌した。１６時間後、反応液を飽和亜硫酸ナトリウム水溶液２００ｍＬに滴下して反応をクエンチした。酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を減圧下溶媒留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、下記式［７］で示した目的物（以下化合物［７］という）が８．４４ｇ（収率４２％）得られた。
【０２３０】
ＧＣ−質量分析（Ｍ＋）：４４６
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．７９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．６Ｈｚ），７．６２−７．５８（２Ｈ，ｍ），７．４５−７．３２（５Ｈ，ｍ），７．２５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．１Ｈｚ），６．９１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），４．３７（２Ｈ，ｓ），３．５４（３Ｈ，ｓ），２．６２（３Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
【０２３１】
【化１９】
2018162231.tif 000020
【０２３２】
［合成例８］
充分に乾燥および窒素置換した２００ｍＬの反応器に、２−フェニルフェノール５．１１ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン４５ｍＬを仕込み、０℃に冷却した。水素化ナトリウム（油性）１．６８ｇ（６０ｗｔ％、４２．０ｍｍｏｌ）を加えて０℃で１時間撹拌した後、室温で２時間３０分撹拌した。その後、０℃に冷却し、クロロメチルメチルエーテル３．２ｍＬ（４２．１ｍｍｏｌ）を０℃で加えた。室温で１７時間撹拌した後、氷冷下で水を少しずつ加えて反応をクエンチした。酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を減圧下溶媒留去することで淡茶色油状物質６．９２ｇを得た。この油状物質４．８６ｇをジエチルエーテル５０ｍＬに溶解させ、室温にてノルマルブチルリチウムヘキサン溶液１６．５ｍＬ（２７．１ｍｍｏｌ）を加え、室温で撹拌した。２時間後、−７８℃に冷却し、トリメトキシボラン３．０ｍＬ（２６．９ｍｍｏｌ）を加え、徐々に室温に昇温しながら撹拌した。１６時間後、反応液を減圧下溶媒留去し、充分に減圧乾燥することで淡黄色固体を得た。これに、化合物（７）８．４４ｇ（１８．９ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．２１ｇ（０．９４ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル０．７８ｇ（１．８９ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム１２．１ｇ（５７．２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３２ｍＬ、水８ｍＬを仕込み、オイルバス中６０℃で４時間加熱した。反応液を室温まで冷却した後、酢酸エチルを加え、セライトを通してろ過した。ろ液を酢酸エチルで希釈した後、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を減圧下溶媒留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、下記式［８］で示した目的物（以下化合物［８］という）が８．６７ｇ（収率８６％）得られた。
【０２３３】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．６１（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４，１．４Ｈｚ），７．４３（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．４０（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．９Ｈｚ），７．３５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），７．３３−７．３１（１Ｈ，ｍ），７．２７−７．２０（４Ｈ，ｍ），４．４３（４Ｈ，ｓ），３．４４（３Ｈ，ｓ），２．７１（６Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
【０２３４】
【化２０】
2018162231.tif 000021
【０２３５】
［合成例９］
充分に乾燥した５００ｍＬの反応器に、化合物［８］８．６６ｇ（１６．３ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸一水和物１８．６ｇ（９７．８ｍｍｏｌ）、エタノール１１５ｍＬ、ジクロロメタン７５ｍＬを仕込み、室温で１６時間撹拌した後、オイルバス５０℃で２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、減圧下溶媒留去した。ジクロロメタンで希釈した後、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を減圧下溶媒留去し、下記式［９］で示した目的物（以下化合物［９］という）が７．９３ｇ得られた。
【０２３６】
ＧＣ−質量分析（Ｍ＋）：４４４
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．５８（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．４Ｈｚ），７．４６（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．９，１．８Ｈｚ），７．４３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ），７．４０−７．３３（７Ｈ，ｍ），７．０９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），６．３４（２Ｈ，ｓ），３．４０（３Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
【０２３７】
【化２１】
2018162231.tif 000022
【０２３８】
［合成例１０］
充分に乾燥、窒素置換した３００ｍＬの反応器に、水素化ナトリウム（油性）２．８１ｇ（６０ｗｔ％、７０．２ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン５０ｍＬを仕込み、０℃に冷却した。テトラヒドロフラン２５ｍＬに溶解させた４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール７．５１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を０℃で反応器に滴下し、０℃で１時間撹拌した後、室温で２時間撹拌した。その後、０℃に冷却し、クロロメチルメチルエーテル５．２ｍＬ（６８．５ｍｍｏｌ）を０℃で加えた。室温で１６時間撹拌した後、氷冷下で水を少しずつ加えて反応をクエンチした。酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を減圧下溶媒留去することで淡黄色油状物質を得た。この油状物質をジエチルエーテル１１０ｍＬに溶解させ、室温にてノルマルブチルリチウムヘキサン溶液３６ｍＬ（５９．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で撹拌した。３時間後、−７８℃に冷却し、トリメトキシボラン６．８ｍＬ（６１．０ｍｍｏｌ）を加え、徐々に室温に昇温しながら撹拌した。１５時間３０分後、反応液を減圧下溶媒留去し、充分に減圧乾燥することで淡黄色固体を得た。これに、１−ブロモ−２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン１３．５ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．５６ｇ（２．５１ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル２．０５ｇ（４．９９ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム３１．８ｇ（１４９．９ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン８０ｍＬ、水２０ｍＬを仕込み、オイルバス中６０℃で４時間３０分間加熱した。反応液を室温まで冷却した後、酢酸エチルを加え、セライトを通してろ過した。ろ液を酢酸エチルで希釈した後、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を減圧下溶媒留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、下記式［１０］で示した目的物（以下化合物［１０］という）を含む黄色油状物質が１２．０ｇ（純度９３％、収率５８％）得られた。
【０２３９】
ＧＣ−質量分析（Ｍ＋）：３８２
【０２４０】
【化２２】
2018162231.tif 000023
【０２４１】
［合成例１１］
充分に乾燥、窒素置換した２００ｍＬの反応器に、化合物［１０］７．５７ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル４３ｍＬを仕込み、室温でノルマルブチルリチウムヘキサン溶液１４．５ｍＬ（２３．８ｍｍｏｌ）を添加し、室温で２時間撹拌した。その後、−７８℃に冷却し、トリメトキシボラン２．７ｍＬ（２４．２ｍｍｏｌ）を添加し、徐々に室温に昇温しながら撹拌した。１５時間３０分後、反応液を減圧下溶媒留去し、充分に減圧乾燥することで淡黄色固体を得た。これに、２−ヨードアニソール４．６３ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．２２ｇ（０．９９ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル０．８１ｇ（１．９８ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム１２．６ｇ（５９．４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３２ｍＬ、水８ｍＬを仕込み、オイルバス中６０℃で４時間３０分間加熱した。反応液を室温まで冷却した後、酢酸エチルを加え、セライトを通してろ過した。ろ液を酢酸エチルで希釈した後、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を減圧下溶媒留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、下記式［１１］で示した目的物（以下化合物［１１］という）が５．７０ｇ（収率６３％）得られた。
【０２４２】
ＧＣ−質量分析（Ｍ＋）：４８８
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．４２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ），７．４０−７．２９（５Ｈ，ｍ），７．０５−６．９８（２Ｈ，ｍ），４．２９（２Ｈ，ｓ），３．８３（３Ｈ，ｓ），２．５５（３Ｈ，ｓ），１．３６（１８Ｈ，ｓ），１．３５（９Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
【０２４３】
【化２３】
2018162231.tif 000024
【０２４４】
［合成例１２］
充分に乾燥、窒素置換した２００ｍＬの反応器に、化合物［１１］５．６９ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）、テトラメチルエチレンジアミン２．１ｍＬ（１４．１ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル２５ｍＬを仕込み、−７８℃に冷却した。ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液８．５ｍＬ（１３．９ｍｍｏｌ）を添加し、−７８℃で１時間３０分間撹拌した後、室温で３時間撹拌した。その後、−７８℃に冷却し、テトラヒドロフラン２３ｍＬに溶解させたヨウ素４．１６ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）を加え、徐々に室温に昇温しながら撹拌した。２１時間後、反応液を飽和亜硫酸ナトリウム水溶液５０ｍＬに滴下して反応をクエンチした。酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を減圧下溶媒留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、下記式［１２］で示した目的物（以下化合物［１２］という）が５．１６ｇ（収率７２％）得られた。
【０２４５】
ＧＣ−質量分析（Ｍ＋）：６１４
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．７７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．６Ｈｚ），７．５０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．６Ｈｚ），７．４１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），７．４０−７．３７（３Ｈ，ｍ），６．９０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），４．３３（２Ｈ，ｓ），３．５６（３Ｈ，ｓ），２．６０（３Ｈ，ｓ），１．３７（１８Ｈ，ｓ），１．３５（９Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
【０２４６】
【化２４】
2018162231.tif 000025
【０２４７】
［合成例１３］
充分に乾燥、窒素置換した１００ｍＬの反応器に、化合物［１０］４．１８ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル２４ｍＬを仕込み、室温でノルマルブチルリチウムヘキサン溶液８．０ｍＬ（１３．１ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３時間３０分間撹拌した。その後、−７８℃に冷却し、トリメトキシボラン１．５ｍＬ（１３．５ｍｍｏｌ）を添加し、徐々に室温に昇温しながら撹拌した。１６時間後、反応液を減圧下溶媒留去し、充分に減圧乾燥することで淡黄色固体を得た。これに、化合物［１２］５．１４ｇ（８．３７ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．０９６ｇ（０．４３ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル０．３５ｇ（０．８５ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム５．３４ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１４ｍＬ、水３．５ｍＬを仕込み、オイルバス中６０℃で４時間加熱した。反応液を室温まで冷却した後、酢酸エチルを加え、セライトを通してろ過した。ろ液を酢酸エチルで希釈した後、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を減圧下溶媒留去して得られた残渣に酢酸エチル１３ｍＬを加えた。ここで得られた淡黄色懸濁液をろ過し、得られた固体を充分に減圧乾燥することで、下記式［１３］で示した目的物（以下化合物［１３］という）が３．７８ｇ（収率５２％）得られた。
【０２４８】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．４８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．４３（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ），７．４１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ），７．３９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ），７．３７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ），７．２０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），４．４０（４Ｈ，ｓ），３．５４（３Ｈ，ｓ），２．６５（６Ｈ，ｓ），１．３６（３６Ｈ，ｓ），１．３６（１８Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
【０２４９】
【化２５】
2018162231.tif 000026
【０２５０】
［合成例１４］
充分に乾燥した２００ｍＬの反応器に、化合物［１３］３．７７ｇ（４．３４ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸一水和物４．９５ｇ（２６．０ｍｍｏｌ）、エタノール３０ｍＬ、ジクロロメタン１８ｍＬを仕込み、室温で１８時間撹拌した後、オイルバス５０℃で４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、減圧下溶媒留去した。ジクロロメタンで希釈した後、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を減圧下溶媒留去し、下記式［１４］で示した目的物（以下化合物［１４］という）が３．４８ｇ得られた。
【０２５１】
ＦＤ−質量分析（Ｍ＋）：７８１
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．４８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．４４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．９Ｈｚ），７．３９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ），７．３７−７．３４（５Ｈ，ｍ），６．１８（２Ｈ，ｓ），３．４２（３Ｈ，ｓ），１．３６（５４Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
【０２５２】
【化２６】
2018162231.tif 000027
【０２５３】
（２）遷移金属化合物の合成
［実施例１］
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、化合物［６］０．２９ｇ（０．４９ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン５ｍＬを仕込み、−７８℃に冷却し攪拌した。これにｎ−ブチルリチウム０．６０ｍＬ（ｎ−ヘキサン溶液、１．６４Ｍ、０．９８ｍｍｏｌ）を加え、そのままの温度で１時間攪拌した後、ゆっくりと室温まで戻し、さらに２時間攪拌してリチウム塩を調整した。この溶液を、−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウムテトラヒドロフラン錯体０．１８ｇ（０．４９ｍｍｏｌ）を含むテトラヒドロフラン溶液５ｍＬに滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで戻しながら１８時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体を塩化メチレン２０ｍＬに溶解し、不溶物をガラスフィルターで除去した。ろ液にｎ−ヘキサンを１５ｍＬ加えて撹拌し、溶液を約半分濃縮して析出した固体をガラスフィルターでろ別し、減圧乾燥することにより下記式［Ａ］で示される白色粉末の化合物（以下ジルコニウム化合物［Ａ］という）を０．１０ｇ（収率２５％）得た。
【０２５４】
ＦＤ−質量分析（Ｍ＋−ＴＨＦ）：７４６
【０２５５】
【化２７】
2018162231.tif 000028
【０２５６】
［実施例２］
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、化合物［９］０．６６ｇ（１．４９ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１５ｍＬを仕込み、−７８℃に冷却し攪拌した。これにｎ−ブチルリチウム１．８１ｍＬ（ｎ−ヘキサン溶液、１．６４Ｍ、２．９７ｍｍｏｌ）を加え、そのままの温度で１時間攪拌した後、ゆっくりと室温まで戻し、さらに１時間攪拌してリチウム塩を調整した。この溶液を、−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウムテトラヒドロフラン錯体０．５６ｇ（１．４８ｍｍｏｌ）を含むテトラヒドロフラン溶液１５ｍＬに滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで戻しながら１８時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体を塩化メチレン３０ｍＬに溶解し、不溶物をガラスフィルターで除去した。ろ液にｎ−ヘキサンを２０ｍＬ加えて撹拌し、溶液を約半分濃縮して析出した固体をガラスフィルターでろ別し、減圧乾燥することにより下記式［Ｂ］で示される白色粉末の化合物（以下ジルコニウム化合物［Ｂ］という）を０．６４ｇ（収率６４％）得た。
【０２５７】
ＦＤ−質量分析（Ｍ＋−ＴＨＦ）：６０２
【０２５８】
【化２８】
2018162231.tif 000029
【０２５９】
［実施例３］
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、化合物［１４］１．２８ｇ（１．６３ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１５ｍＬを仕込み、−７８℃に冷却し攪拌した。これにｎ−ブチルリチウム２．００ｍＬ（ｎ−ヘキサン溶液、１．６４Ｍ、３．２８ｍｍｏｌ）を加え、そのままの温度で１時間攪拌した後、ゆっくりと室温まで戻し、さらに２時間攪拌してリチウム塩を調整した。この溶液を、−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウムテトラヒドロフラン錯体０．６２ｇ（１．６３ｍｍｏｌ）を含むテトラヒドロフラン溶液１５ｍＬに滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで戻しながら１８時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体を塩化メチレン３０ｍＬに溶解し、不溶物をガラスフィルターで除去した。ろ液にｎ−ヘキサンを２５ｍＬ加えて撹拌し、溶液を約半分濃縮して析出した固体をガラスフィルターでろ別し、減圧乾燥することにより下記式［Ｃ］で示される白色粉末の化合物（以下ジルコニウム化合物［Ｃ］という）を０．６９ｇ（収率４２％）得た。
【０２６０】
ＦＤ−質量分析（Ｍ＋−ＴＨＦ）：９３９
【０２６１】
【化２９】
2018162231.tif 000030
【０２６２】
［実施例４］
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、化合物［１４］１．２５ｇ（１．６０ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル１５ｍＬを仕込み、−７８℃に冷却し攪拌した。これにｎ−ブチルリチウム１．９５ｍＬ（ｎ−ヘキサン溶液、１．６４Ｍ、３．２０ｍｍｏｌ）を加え、そのままの温度で１時間攪拌した後、ゆっくりと室温まで戻し、さらに２時間攪拌してリチウム塩を調整した。この溶液を、−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム０．３７ｇ（１．６０ｍｍｏｌ）を含むジエチルエーテル溶液１５ｍＬに滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで戻しながら１８時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体を塩化メチレン３０ｍＬに溶解し、不溶物をガラスフィルターで除去した。ろ液にｎ−ヘキサンを２５ｍＬ加えて撹拌し、溶液を約半分濃縮して析出した固体をガラスフィルターでろ別し、減圧乾燥することにより下記式［Ｄ］で示される白色粉末の化合物（以下ジルコニウム化合物［Ｄ］という）を０．６８ｇ（収率４５％）得た。
【０２６３】
ＦＤ−質量分析（Ｍ＋）：９３９
【０２６４】
【化３０】
2018162231.tif 000031
【０２６５】
［実施例５］
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器にトルエン２５０ｍｌを装入し、エチレン１００リットル／ｈｒ  で液相及び気相を飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を０．１２５ｍｍｏｌ、引き続き、実施例１で得られたジルコニウム化合物（Ａ）を０．００５ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＴｒＢ）を０．００７５ｍｍｏｌ加え重合を開始した。エチレンを１００リットル／ｈｒで連続的に供給し、常圧下、５０℃で１０分間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。
【０２６６】
重合終了後、反応物を少量の塩酸を含む１リットルのメタノール中に加えてポリマーを析出させた。メタノールで洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥し、ポリエチレンが０．２２ｇ得られた。重合活性は２６４ｋｇ／ｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は３．１５ｄＬ／ｇであった。
【０２６７】
［実施例６］
重合温度を７５℃にした以外は実施例５と同様にしてエチレン重合を行い、ポリエチレンが０．４２ｇ得られた。重合活性は５０４ｋｇ／ｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は２．１４ｄＬ／ｇであった。
【０２６８】
［実施例７］
重合温度を９５℃にした以外は実施例５と同様にしてエチレン重合を行い、ポリエチレンが０．５３ｇ得られた。重合活性は６３６ｋ／ｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は２．０９ｄＬ／ｇであった。
【０２６９】
［実施例８］
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器にトルエン２５０ｍｌを装入し、エチレン１００リットル／ｈｒで液相及び気相を飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を０．１２５ｍｍｏｌ、引き続き、実施例２で得られたジルコニウム化合物（Ｂ）を０．００５ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＴｒＢ）を０．００７５ｍｍｏｌ加え重合を開始した。エチレンを１００リットル／ｈｒで連続的に供給し、常圧下、５０℃で１０分間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。
【０２７０】
重合終了後、反応物を少量の塩酸を含む１リットルのメタノール中に加えてポリマーを析出させた。メタノールで洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥し、ポリエチレンが０．１３ｇ得られた。重合活性は１５６ｋｇ／ｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は２．３５ｄＬ／ｇであった。
【０２７１】
［実施例９］
重合温度を７５℃にした以外は実施例８と同様にしてエチレン重合を行い、ポリエチレンが０．３５ｇ得られた。重合活性は４２０ｋｇ／ｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は２．１５ｄＬ／ｇであった。
【０２７２】
［実施例１０］
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器にトルエン２５０ｍｌを装入し、エチレン１００リットル／ｈｒで液相及び気相を飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を０．１２５ｍｍｏｌ、引き続き、実施例３で得られたジルコニウム化合物（Ｃ）を０．００５ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＴｒＢ）を０．００７５ｍｍｏｌ加え重合を開始した。エチレンを１００リットル／ｈｒで連続的に供給し、常圧下、５０℃で１０分間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。
【０２７３】
重合終了後、反応物を少量の塩酸を含む１リットルのメタノール中に加えてポリマーを析出させた。メタノールで洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥し、ポリエチレンが０．２０ｇ得られた。重合活性は２４０ｋｇ／ｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は２．８５ｄＬ／ｇであった。
【０２７４】
［実施例１１］
重合温度を７５℃にした以外は実施例１０と同様にしてエチレン重合を行い、ポリエチレンが０．４０ｇ得られた。重合活性は４８０ｋｇ／ｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は２．０９ｄＬ／ｇであった。
【０２７５】
［実施例１２］
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器にトルエン２５０ｍｌを装入し、エチレン１００リットル／ｈｒで液相及び気相を飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を０．１２５ｍｍｏｌ、引き続き、実施例４で得られたジルコニウム化合物（Ｄ）を０．００５ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＴｒＢ）を０．００７５ｍｍｏｌ加え重合を開始した。エチレンを１００リットル／ｈｒで連続的に供給し、常圧下、５０℃で１０分間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。
【０２７６】
重合終了後、反応物を少量の塩酸を含む１リットルのメタノール中に加えてポリマーを析出させた。メタノールで洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥し、ポリエチレンが０．２２ｇ得られた。重合活性は２６４ｋｇ／ｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は２．８１ｄＬ／ｇであった。
【産業上の利用可能性】
【０２７７】
本発明にかかる新規な遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒は高いオレフィン重合活性を示すため、本発明は工業的に極めて高い価値がある。