(57)【要約】      （修正有）【課題】本発明はフルオロスルホニル基を含むフッ素化化合物を得るためのフッ素化方法に関する。【解決手段】有機溶媒中、式（Ｉ）の化合物と無水フッ化水素酸を反応させる、式（ＩＩ）のフッ素化化合物を調製するための方法に関する。2018172274.tif 000004［式中、Ｒ１＝Ｃｌ、Ｒ２＝Ｆ１の場合を除き、Ｒ１はＲ２であり、Ｒ１がＲ２である場合、Ｒ１およびＲ２は、Ｆ、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、Ｃ２ＨＦ４、Ｃ２Ｈ２Ｆ３、Ｃ２Ｈ３Ｆ２、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ３Ｈ２Ｆ５、Ｃ３Ｈ４Ｆ３、Ｃ３ＨＦ６、Ｃ４Ｆ９、Ｃ４Ｈ２Ｆ７、Ｃ４Ｈ４Ｆ５、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ３Ｆ５ＯＣＦ３、Ｃ２Ｆ４ＯＣＦ３、Ｃ２Ｈ２Ｆ２ＯＣＦ３、ＣＦ２ＯＣＦ３、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７またはＣ９Ｆ１９などのハメットパラメーターσｐが０を超える基を表し、Ｍが水素原子、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属または４級アンモニウムカチオンを表す］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ＩＩ）のフッ素化化合物を調製するための方法であって、
以下のスキームに従って、少なくとも1つの有機溶媒中で、式（Ｉ）の化合物：
【化１】
2018172274.tif 000003
［式中、
Ｒ１＝Ｃｌであり、Ｒ２＝Ｆ１である特別の場合を除き、Ｒ１はＲ２であり、およびＲ１がＲ２である場合、Ｒ１およびＲ２が、Ｆ、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、Ｃ２ＨＦ４、Ｃ２Ｈ２Ｆ３、Ｃ２Ｈ３Ｆ２、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ３Ｈ２Ｆ５、Ｃ３Ｈ４Ｆ３、Ｃ３ＨＦ６、Ｃ４Ｆ９、Ｃ４Ｈ２Ｆ７、Ｃ４Ｈ４Ｆ５、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ３Ｆ５ＯＣＦ３、Ｃ２Ｆ４ＯＣＦ３、Ｃ２Ｈ２Ｆ２ＯＣＦ３、ＣＦ２ＯＣＦ３、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７またはＣ９Ｆ１９などのハメットパラメーターσｐが０を超える電子求引性基を表し、ならびにＭが水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属または４級アンモニウムカチオンを表す］
と無水フッ化水素酸を反応させる少なくとも１つの段階を含む、方法。
【請求項２】
有機溶媒が、１と７０の間のドナー数、有利には５と６５の間のドナー数を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
有機溶媒が、エステル、ニトリルもしくはジニトリル、エーテルもしくはジエーテル、アミンまたはホスフィンから選択することができる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
反応段階が、０℃と溶媒または混合溶媒の沸点の間の温度Ｔ、好ましくは５℃と溶媒または混合溶媒の沸点の間の温度Ｔで行われることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
反応段階が、０と１６バールの絶対圧の間の圧力Ｐで行われることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
無水ＨＦを反応させる段階に先立ち、式（Ｉ）の化合物が溶媒または混合溶媒中で溶解されることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
式（Ｉ）の化合物と溶媒または混合溶媒との重量比が、０．００１と１０の間である、および好ましくは０．００５と５の間であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
式（Ｉ）の化合物と使用されるＨＦとのモル比が、０．０１と０．５の間、および好ましくは０．０５と０．５の間であることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
方法が、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または４級アンモニウムカチオン塩を得るための、フッ素化段階後にカチオン交換段階を含むことを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
式（ＩＩ）の化合物が、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮＳＯ２ＣＦ３ＳＯ２Ｆ、ＬｉＮＳＯ２Ｃ２Ｆ５ＳＯ２Ｆ、ＬｉＮＳＯ２ＣＦ２ＯＣＦ３ＳＯ２Ｆ、ＬｉＮＳＯ２Ｃ３ＨＦ６ＳＯ２Ｆ、ＬｉＮＳＯ２Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｆ、ＬｉＮＳＯ２Ｃ５Ｆ１１ＳＯ２Ｆ、ＬｉＮＳＯ２Ｃ６Ｆ１３ＳＯ２Ｆ、ＬｉＮＳＯ２Ｃ７Ｆ１５ＳＯ２Ｆ、ＬｉＮＳＯ２Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｆまたは
ＬｉＮＳＯ２Ｃ９Ｆ１９ＳＯ２Ｆであることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は少なくとも1つのフルオロスルホニル基を含むフッ素化化合物を得るためのフッ素化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スルホニルイミド型のアニオンは、極めて弱塩基性という理由から、電池の中では無機塩の形態でまたはスーパーコンデンサーの中では有機塩の形態でエネルギー貯蔵分野においてまたはイオン液体の分野において益々一般的になっている。電池市場は完全に拡大しており、電池の製造コストの低減は主要な挑戦になりつつあり、大規模で低コストのこのタイプのアニオンの合成方法が必要である。
【０００３】
リチウムイオン電池の特定の分野において、最も一般的に使用されている塩はＬｉＰＦ６であるが、該塩は限られた熱安定性、加水分解に対する不安定性などの数々の不利益があり、そのため電池の安定性を低減させている。最近、ＦＳＯ2-基を有する新規な塩が研究されてきており、例えば、よリ良いイオン電導率と加水分解に対する耐性などの数々の利点が明らかになっている。これらの塩の一つ、ＬｉＦＳＩ(ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２）がＬｉＰＦ６に代わる優れた候補となる極めて有利な性質を示した。
【０００４】
ＬｉＦＳＩまたはその対応する酸の合成法はほとんど記述されていないが、これらすべての方法のうちで重要な段階は、Ｓ−Ｆ結合の形成段階であることが明らかである。
【０００５】
Ａｐｐｅｌ＆Ｅｉｓｅｎｂａｕｅｒ,Ｃｈｅｍ  Ｂｅｒ.９５,２４６−８,１９６２で記載された最初の合成経路はフルオロスルホン酸（ＦＳＯ３Ｈ）と尿素との反応からなる。ＦＳＯ３Ｈの使用によって、生成物は既に形成されているＳ−Ｆ結合を有し得るが、その腐食性と毒性から該方法の工業化には至っていない。
【０００６】
二番目の経路(Ｒｕｆｆ＆Ｌｕｓｔｉｇ,Ｉｎｏｒｇ.Ｓｙｎｔｈ.１９６８,１１,１３８＿４３)は、最初に以下の式（ＣｌＳＯ２）２ＮＨを有するジクロロ化合物を合成し、次いでＡｓＦ３を用いて塩素／フッ素交換することからなる。しかしながら、該方法もＡｓＦ３の高価格と毒性のため工業化できない。
【０００７】
文献ＷＯ０２／０５３４９４号には、非プロトン性溶媒中で、アルカリ金属カチオンまたはオニウム型（ＮＲ４＋）のカチオンであってもよい一価のカチオンのフッ素化物を用いる、（ＣｌＳＯ２）２ＮＨのＣｌ／Ｆ交換からなる第三番目の経路が記載されている。該文献によれば、反応が非常に遅いことが判っている。
【０００８】
文献ＷＯ０７／０６８８２２号の実施例１０には、無水フッ化水素酸中でのビス（フルオロスルホニル）イミドの合成が記載されている。したがって、該反応はオートクレーブ中で、種々の反応温度と反応時間で、１ｇのビス（クロロスルホニル）イミドと４ｇの無水ＨＦで行われる。該文献は１３０℃の温度においても反応収率が５５％を超えないことを教示している。さらに、該文献は不純物の存在によって工業的規模では分離が困難となることを教示している。該文献はＨＦによる、ビス（フルオロスルホニル）イミドの合成が満足できないと結論づけ、そしてフッ化リチウムの使用を推奨している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００２／０５３４９４号
【特許文献２】国際公開第２００７／０６８８２２号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】ＡＰＰＥＬ  ＆  ＥＩＳＥＮＢＡＵＥＲ、ＣＨＥＭ  ＢＥＲ．９５，２４６−８，１９６２
【非特許文献２】Ｒｕｆｆ  ＆  Ｌｕｓｔｉｇ、Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．１９６８，１１，１３８＿４３
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この予想に拘わらず、本出願人は無水フッ化水素酸を用いて、少なくとも１つのフルオロスルホニル基［ビス（フルオロスルホニル）イミドを含む］を含むフッ素化化合物を製造するための方法を開発した。該方法は、工業的規模をあてはめることが容易であるという利点を有し、ＨＦが安価であるという利点も有している。
【００１２】
式（Ｉ）の化合物であるＲ１（ＳＯ２）２ＣｌＮＭと無水フッ化水素酸を、有機溶媒中で反応させた場合、驚くべきことにフッ素化化合物の収率が事実上定量的であることが本出願人により見出された。
【００１３】
本発明によるフッ素化化合物を調製するための方法は、少なくとも１つの有機溶媒中、式（Ｉ）の化合物と無水フッ化水素酸を反応させる少なくとも１つの段階を含む。本発明による、無水フッ化水素酸を反応させる段階は以下のスキームで表すことができる。
【００１４】
【化１】
2018172274.tif 000002
［式中、
Ｒ１＝Ｃｌであり、Ｒ２＝Ｆである特別の場合を除き、Ｒ１はＲ２である。Ｒ１がＲ２である場合、Ｒ１およびＲ２が、Ｆ、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、Ｃ２ＨＦ４、Ｃ２Ｈ２Ｆ３、Ｃ２Ｈ３Ｆ２、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ３Ｈ２Ｆ５、Ｃ３Ｈ４Ｆ３、Ｃ３ＨＦ６、Ｃ４Ｆ９、Ｃ４Ｈ２Ｆ７、Ｃ４Ｈ４Ｆ５、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ３Ｆ５ＯＣＦ３、Ｃ２Ｆ４ＯＣＦ３、Ｃ２Ｈ２Ｆ２ＯＣＦ３、ＣＦ２ＯＣＦ３、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７またはＣ９Ｆ１９などのハメットパラメーターσｐが０を超える電子求引性基を表し；
Ｍが水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属または４級アンモニウムカチオンを表す］
【００１５】
有機溶媒は、好ましくは１と７０の間、有利には５と６５の間のドナー数を有する。溶媒のドナー数は−△Ｈの値を表し、△Ｈは溶媒と五塩化アンチモンとの間の相互作用のエンタルピーである（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ｖｏｌ．１３、Ｎｏ．９、１９８４）。溶媒として、特にエステル、ニトリルもしくはジニトリル、エーテルもしくはジエーテル、アミンまたはホスフィンが挙げられる。
【００１６】
メチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、グルタロニトリル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、ピリジン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィンおよびジエチルイソプロピルホスフィンが溶媒として好適であり得る。
【００１７】
無水フッ化水素酸を反応させる段階は、好ましくは０℃と使用した溶媒または混合溶媒の沸点の間の温度で行うことができる。有利にはこの温度が５℃と溶媒または混合溶媒の沸点の間の温度である。
【００１８】
本発明によれば、無水フッ化水素酸を反応させる段階は、好ましくは絶対圧の０と１６バールの間の圧力Ｐで行うことができる。
【００１９】
本発明による方法は、好ましくは無水ＨＦを反応させる段階に先立って、式（Ｉ）の化合物を溶媒または混合溶媒に溶解することによって行う。
【００２０】
式（Ｉ）の化合物と溶媒または混合溶媒の重量比は、好ましくは０．００１と１０の間であり、および有利には０．００５と５の間である。
【００２１】
ＨＦを、好ましくはガス状形態で反応媒体に導入する。
【００２２】
式（Ｉ）の化合物と使用されるＨＦとのモル比は、好ましくは０．０１と０．５の間であり、および有利には０．０５と０．５の間である。
【００２３】
ＨＦを反応させる段階は密閉系または開放系で行うことができる。
【００２４】
明細書の説明に束縛されないで、ドナー溶媒を使用すると溶媒−ＨＦ複合体が形成され、そのためフッ素原子の求核性を増幅させることができる。そのような複合体の使用によって、余計な分裂反応を回避しながら、式（Ｉ）の化合物の穏和なフッ素化が起こる。
【００２５】
本発明の方法によって、８５％と１００％の間のフッ素化収率が可能となり、先行技術の方法と比較して格段に増大している。
【００２６】
式（Ｉ）のＭがＨである場合、本発明による方法はアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または４級アンモニウムカチオン塩を得るため、フッ素化段階後にカチオン交換段階を含むことができる。
【００２７】
本発明による方法は、以下の化学式：ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮＳＯ２ＣＦ３ＳＯ２Ｆ、ＬｉＮＳＯ２Ｃ２Ｆ５ＳＯ２Ｆ、ＬｉＮＳＯ２ＣＦ２ＯＣＦ３ＳＯ２Ｆ、ＬｉＮＳＯ２Ｃ３ＨＦ６ＳＯ２Ｆ、ＬｉＮＳＯ２Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｆ、ＬｉＮＳＯ２Ｃ５Ｆ１１ＳＯ２Ｆ、ＬｉＮＳＯ２Ｃ６Ｆ１３ＳＯ２Ｆ、ＬｉＮＳＯ２Ｃ７Ｆ１５ＳＯ２Ｆ、ＬｉＮＳＯ２Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２ＦおよびＬｉＮＳＯ２Ｃ９Ｆ１９ＳＯ２Ｆを有するフッ素化化合物を調製するのに特に有益である。
【００２８】
本発明を以下の実施例によって説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００２９】
［実施例１］
８００ｍｌオートクレーブ中で、２８ｇの（ＣｌＳＯ２）２ＮＨを５０ｍｌのアセトニトリルに溶解する。次いで、１０ｇのＨＦを添加する。圧力は絶対圧０．３４バールであり、温度を１０℃に維持する。密閉系で、撹拌しながら１８時間反応させる。過剰のＨＦをポンプで除去する。次いで反応媒体を炭酸リチウムで処理する。溶液を濾過し、次いで留去し、そして残渣を１９ＦＮＭＲで分析する。分析では８５％の完全にフッ素化された生成物（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、７．５％のＦＳＯ３Ｌｉおよび７．５％のＦＳＯ２ＮＨ２を示す。後者２つは出発物質の分解の際に生成した化合物である。
【００３０】
［実施例２］
８００ｍｌオートクレーブ中で、３１．７ｇの（ＣｌＳＯ２）２ＮＨを５０ｍｌのアセトニトリルに溶解する。次いで、１０ｇのＨＦを添加する。圧力は絶対圧０．７５バールであり、温度を２０℃に維持する。密閉系で、撹拌しながら１８時間反応させる。過剰のＨＦをポンプで除去する。次いで反応媒体を炭酸リチウムで処理する。溶液を濾過し、次いで留去し、そして残渣を１９ＦＮＭＲで分析する。分析では１００％の完全にフッ素化された生成物（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの存在を示し、分解生成物のＦＳＯ３ＬｉおよびＦＳＯ２ＮＨ２は示さない。
【００３１】
［実施例３］
８００ｍｌオートクレーブ中で、６１ｇの（ＣｌＳＯ２）２ＮＨを５０ｍｌの１，４-ジオキサンに溶解する。次いで、２０ｇのＨＦを添加する。圧力は絶対圧２．３バールであり、温度を２５℃に維持する。密閉系で、撹拌しながら１８時間反応させる。過剰のＨＦをポンプで除去する。次いで反応媒体を炭酸リチウムで処理する。溶液を濾過し、次いで留去し、そして残渣を１９ＦＮＭＲで分析する。分析では１００％の完全にフッ素化された生成物（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの存在を示し、分解生成物のＦＳＯ３ＬｉおよびＦＳＯ２ＮＨ２は示さない。
【手続補正書】
【提出日】平成30年6月4日(2018.6.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ＩＩ）のフッ素化化合物を調製するための方法であって、
以下のスキームに従って、少なくとも1つの有機溶媒中で、式（Ｉ）の化合物：
【化１】
2018172274.tif 000005
［式中、
Ｒ１＝Ｃｌであり、Ｒ２＝Ｆ１である特別の場合を除き、Ｒ１はＲ２であり、およびＲ１がＲ２である場合、Ｒ１およびＲ２が、ハメットパラメーターσｐが０を超える電子求引性基を表し、ならびにＭが水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属または４級アンモニウムカチオンを表す］
と無水フッ化水素酸を反応させる少なくとも１つの段階を含む、方法。
【請求項２】
有機溶媒が、１と７０の間のドナー数を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
有機溶媒が、５と６５の間のドナー数を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
有機溶媒が、エステル、ニトリルもしくはジニトリル、エーテルもしくはジエーテル、アミンまたはホスフィンから選択することができる、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ハメットパラメーターσｐが０を超える電子求引性基が、Ｆ、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、Ｃ２ＨＦ４、Ｃ２Ｈ２Ｆ３、Ｃ２Ｈ３Ｆ２、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ３Ｈ２Ｆ５、Ｃ３Ｈ４Ｆ３、Ｃ３ＨＦ６、Ｃ４Ｆ９、Ｃ４Ｈ２Ｆ７、Ｃ４Ｈ４Ｆ５、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ３Ｆ５ＯＣＦ３、Ｃ２Ｆ４ＯＣＦ３、Ｃ２Ｈ２Ｆ２ＯＣＦ３、ＣＦ２ＯＣＦ３、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７またはＣ９Ｆ１９である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
反応段階が、０℃と溶媒または混合溶媒の沸点の間の温度Ｔで行われることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
反応段階が、５℃と溶媒または混合溶媒の沸点の間の温度Ｔで行われることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
反応段階が、０と１６バールの絶対圧の間の圧力Ｐで行われることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
無水ＨＦを反応させる段階に先立ち、式（Ｉ）の化合物が溶媒または混合溶媒中で溶解されることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
式（Ｉ）の化合物と溶媒または混合溶媒との重量比が、０．００１と１０の間であることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
式（Ｉ）の化合物と溶媒または混合溶媒との重量比が、０．００５と５の間であることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
式（Ｉ）の化合物と使用されるＨＦとのモル比が、０．０１と０．５の間であることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
式（Ｉ）の化合物と使用されるＨＦとのモル比が、０．０５と０．５の間であることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
方法が、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または４級アンモニウムカチオン塩を得るための、フッ素化段階後にカチオン交換段階を含むことを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
式（ＩＩ）の化合物が、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮＳＯ２ＣＦ３ＳＯ２Ｆ、ＬｉＮＳＯ２Ｃ２Ｆ５ＳＯ２Ｆ、ＬｉＮＳＯ２ＣＦ２ＯＣＦ３ＳＯ２Ｆ、ＬｉＮＳＯ２Ｃ３ＨＦ６ＳＯ２Ｆ、ＬｉＮＳＯ２Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｆ、ＬｉＮＳＯ２Ｃ５Ｆ１１ＳＯ２Ｆ、ＬｉＮＳＯ２Ｃ６Ｆ１３ＳＯ２Ｆ、ＬｉＮＳＯ２Ｃ７Ｆ１５ＳＯ２Ｆ、ＬｉＮＳＯ２Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｆまたは
ＬｉＮＳＯ２Ｃ９Ｆ１９ＳＯ２Ｆであることを特徴とする、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。