(57)【要約】【課題】ヒートサイクル環境下及び高湿環境下のいずれにおいても優れた耐久性を有する光電変換素子を提供すること。【解決手段】少なくとも１つの光電変換セルを備え、光電変換セルが、電極基板と、電極基板に対向する対向基板と、電極基板及び対向基板を接合させ、電極基板及び対向基板の間に設けられる環状の封止部とを有し、封止部が、酸変性ポリエチレン、エチレン−ビニルアルコール共重合体及びポリビニルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、封止部の厚さが５０μｍ以下であり、封止部についての顕微ラマン散乱測定を行って得られるラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトが２８４５〜２８５１ｃｍ−１の領域におけるピーク強度をＩ１とし、ラマンシフトが２８７９〜２８８５ｃｍ−１の領域におけるピーク強度をＩ２とした場合、下記式（１）で表されるＲの値が１．１５以上である、光電変換素子。  Ｒ＝Ｉ２／Ｉ１・・・（１）【選択図】図１
2018129415.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの光電変換セルを備え、
前記光電変換セルが、
電極基板と、
前記電極基板に対向する対向基板と、
前記電極基板及び前記対向基板を接合させ、前記電極基板及び前記対向基板の間に設けられる環状の封止部とを有し、
前記封止部が、酸変性ポリエチレン、エチレン−ビニルアルコール共重合体及びポリビニルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、
前記封止部の厚さが５０μｍ以下であり、
前記封止部についての顕微ラマン散乱測定を行って得られるラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトが２８４５〜２８５１ｃｍ−１の領域におけるピーク強度をＩ１とし、ラマンシフトが２８７９〜２８８５ｃｍ−１の領域におけるピーク強度をＩ２とした場合、下記式（１）で表されるＲの値が１．１５以上である、光電変換素子。
Ｒ＝Ｉ２／Ｉ１・・・（１）
【請求項２】
前記封止部の厚さが１０μｍ以上である、請求項１に記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子として、安価で、高い光電変換効率が得られることから色素を用いた光電変換素子が注目されており、色素を用いた光電変換素子に関して種々の開発が行われている。
【０００３】
色素を用いた光電変換素子としては、例えば下記特許文献１記載の光電変換素子が知られている。下記特許文献１には、光電変換素子が少なくとも１つの光電変換セルを備えており、光電変換セルが、電極基板と、電極基板に対向する対向基板と、電極基板及び対向基板を接合させる環状の封止部とを有することが開示されている。また特許文献１には、封止部が、変性ポリオレフィン樹脂又はビニルアルコール重合体などで構成されることも開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−２０７９４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上述した特許文献１に記載の光電変換素子は、ヒートサイクル環境下及び高湿環境下のいずれかにおける耐久性の点で未だ改善の余地を有していた。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ヒートサイクル環境下及び高湿環境下のいずれにおいても優れた耐久性を有する光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題が生じる原因について検討した。その結果、特許文献１に記載の光電変換素子においては、封止部の厚さを５０μｍ以下にすることで、封止部において水分の通過断面積を小さくすることができ、高湿環境下での耐久性を向上させることができるのではないかと考えた。しかし、封止部の厚さを小さくしすぎると、電極基板又は対向基板に対する封止部の接着性が低下し、封止部が電極基板又は対向基板から剥離しやすくなる結果、ヒートサイクル環境下での耐久性が低下する。そこで、本発明者らは、ヒートサイクル環境下及び高湿環境下のいずれにおいても優れた耐久性を有する光電変換素子を実現するためにさらに検討を重ねた。その結果、封止部に含まれる樹脂として酸変性ポリエチレン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール又はこれらの２種以上の樹脂（封止樹脂）を用い、これらの封止樹脂の分子鎖の配向度を十分に大きくすることで封止部の厚さを小さくした場合でも電極基板又は対向基板に対する封止部の接着性が十分に優れた光電変換素子を実現し得ることを見出した。ここで、封止樹脂の分子鎖の配向度は、Ｘ線回折や顕微ラマン散乱測定などに基づいて評価できるが、配向度の誤差を小さくでき、封止樹脂が十分に結晶化していなくても配向度を十分に評価できることから、本発明者らは、顕微ラマン散乱測定に基づいて封止樹脂の分子鎖の配向度を評価することが有効であると考えた。ここで、顕微ラマン散乱測定に基づく封止樹脂の分子鎖の配向度は次のようにして評価できる。まず、封止樹脂について、顕微ラマン散乱測定によって得られるラマンスペクトルにおいては、ラマンシフトが２８４５〜２８５１ｃｍ−１の領域と、ラマンシフトが２８７９〜２８８５ｃｍ−１の領域のそれぞれにピークが観測される。これらのうち、ラマンシフトが２８４５〜２８５１ｃｍ−１の領域におけるピークはいわゆるゴーシュ型の分子鎖に対応するものであり、そのピーク強度Ｉ１はゴーシュ型の分子鎖の数に影響される。一方、ラマンシフトが２８７９〜２８８５ｃｍ−１の領域におけるピークはトランス型の分子鎖に対応するものであり、そのピーク強度Ｉ２は、トランス型の分子鎖の数に影響される。そのため、封止部に含まれる封止樹脂の分子鎖の配向度は、Ｉ１に対するＩ２の比Ｒ（＝Ｉ２／Ｉ１）によって評価できる。そして、本発明者らは、封止部の厚さが小さくても電極基板又は対向基板に対する封止部の接着性が十分に優れた光電変換素子を実現するためには、上記ピーク強度の比Ｒが特定の値以上であることが必要であることを見出した。こうして本発明者らは本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、少なくとも１つの光電変換セルを備え、前記光電変換セルが、電極基板と、前記電極基板に対向する対向基板と、前記電極基板及び前記対向基板を接合させ、前記電極基板及び前記対向基板の間に設けられる環状の封止部とを有し、前記封止部が、酸変性ポリエチレン、エチレン−ビニルアルコール共重合体及びポリビニルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、前記封止部の厚さが５０μｍ以下であり、前記封止部についての顕微ラマン散乱測定を行って得られるラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトが２８４５〜２８５１ｃｍ−１の領域におけるピーク強度をＩ１とし、ラマンシフトが２８７９〜２８８５ｃｍ−１の領域におけるピーク強度をＩ２とした場合、下記式（１）で表されるＲの値が１．１５以上である、光電変換素子である。
Ｒ＝Ｉ２／Ｉ１・・・（１）
【０００９】
この光電変換素子によれば、封止部の厚さを５０μｍ以下とすることで、封止部における水分の透過断面積を十分に小さくすることができる。このため、本発明の光電変換素子によれば、セル空間への水分の侵入を十分に抑制することが可能となり、高湿環境下でも優れた耐久性を有することが可能となる。
【００１０】
また、本発明の光電変換素子によれば、封止部が、酸変性ポリエチレン、エチレン−ビニルアルコール共重合体及びポリビニルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む場合に、上記式（１）で表されるＲの値を１．１５以上とすることで、封止部が、電極基板及び対向基板に対して優れた接着性を有することが可能となる。このため、光電変換素子がヒートサイクル環境下におかれ、光電変換セルにおいて電極基板と封止部との間の界面、及び、対向基板と封止部との間の界面に過大な応力が加わる場合でも、本発明の光電変換素子によれば、電極基板又は対向基板からの封止部の剥離を十分に抑制することが可能となる。従って、本発明の光電変換素子は、ヒートサイクル環境下においても優れた耐久性を有することが可能となる。
【００１１】
以上より、本発明の光電変換素子は、ヒートサイクル環境下及び高湿環境下のいずれにおいても優れた耐久性を有することが可能となる。
【００１２】
なお、封止部が、酸変性ポリエチレン、エチレン−ビニルアルコール共重合体及びポリビニルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む場合に上記式（１）で表されるＲの値を１．１５以上とした場合、封止部が、電極基板及び対向基板に対して優れた接着性を有することが可能となる理由については定かではないが、本発明者らは以下の通りではないかと推察している。
【００１３】
すなわち、封止部が、酸変性ポリエチレン、エチレン−ビニルアルコール共重合体及びポリビニルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む場合に上記式（１）で表されるＲの値が１．１５以上である場合には、Ｉ１の値よりもＩ２の値が十分に大きくなっている。すなわち、Ｒの値が１．１５以上である場合にはトランス型の分子鎖の数がゴーシュ型の分子鎖の数より多くなっている。ここで、トランス型の分子鎖はゴーシュ型の分子鎖に比べて伸びた状態にある。このため、トランス型の分子鎖は、ゴーシュ型の分子鎖に比べて、電極基板の表面や対向基板の表面に接近しやすく、電極基板の表面や対向基板の表面に対してより大きな分子間力を有するものと考えられる。そのため、封止部が、電極基板や対向基板に対して優れた接着性を有することが可能になるのではないかと本発明者らは推察している。
【００１４】
上記光電変換素子においては、前記封止部の厚さが１０μｍ以上であることが好ましい。
【００１５】
この場合、封止部の厚さが１０μｍ未満である場合に比べて、電極基板又は対向基板に対する封止部の接着性がより向上する。このため、光電変換素子がヒートサイクル環境下及び高湿環境下のいずれにおいても、より優れた耐久性を有することが可能となる。
【００１６】
なお、本発明において、封止部についての顕微ラマン散乱測定を行って得られるラマンスペクトルは、顕微ラマン分光光度計（製品名「ＨｏｌｏＬａｂ  ＳＥＲＩＥＳ  ５０００」、カイザーオプティカルシステムズ社製）を用い、以下の測定条件で顕微ラマン散乱測定を行って得られるラマンスペクトルをいうものとする。
（測定条件）
露光時間：２０秒
励起波長：５３２ｎｍ
対物レンズの倍率：１００倍
対物レンズの開口数：０．９５
露光回数（積算回数）：３回
測定温度：２５℃
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ヒートサイクル環境下及び高湿環境下のいずれにおいても優れた耐久性を有する光電変換素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の光電変換素子の一実施形態を示す切断面端面図である。
【図２】製造例１の配向樹脂フィルムについて顕微ラマン散乱測定を行って得られるラマンスペクトルの結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の光電変換素子の実施形態について図１を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の光電変換素子の一実施形態を示す切断面端面図である。
【００２０】
図１に示すように、光電変換素子１００は１つの光電変換セル６０を備えている。光電変換セル６０は、電極基板１０と、電極基板１０に対向する対向基板２０と、電極基板１０及び対向基板２０を接合させ、電極基板１０及び対向基板２０の間に設けられる環状の封止部３０と、電極基板１０、対向基板２０及び封止部３０によって形成されるセル空間に配置される電解質４０と、電極基板１０のうち対向基板２０側の表面上に設けられる酸化物半導体層５０と、酸化物半導体層５０に担持される色素（図示せず）とを備えている。
【００２１】
電極基板１０は、透明基板１１と、透明基板１１上に設けられる透明導電層１２とを有している。
【００２２】
対向基板２０は本実施形態では対極で構成され、基板と電極を兼ねる導電性基板２１と、導電性基板２１上に設けられる触媒層２２とを有している。触媒層２２は、導電性基板２１のうち電極基板１０側に設けられる。
【００２３】
封止部３０は、酸変性ポリエチレン、エチレン−ビニルアルコール共重合体及びポリビニルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。また封止部３０の厚さは５０μｍ以下となっている。
【００２４】
また、封止部３０においては、封止部３０について顕微ラマン散乱測定を行って得られるラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトが２８４５〜２８５１ｃｍ−１の領域におけるピーク強度をＩ１とし、ラマンシフトが２８７９〜２８８５ｃｍ−１の領域におけるピーク強度をＩ２とした場合、下記式（１）で表されるＲの値が１．１５以上となっている。
Ｒ＝Ｉ２／Ｉ１・・・（１）
【００２５】
光電変換素子１００によれば、封止部３０の厚さを５０μｍ以下とすることで、封止部３０における水分の透過断面積を十分に小さくすることができる。このため、光電変換素子１００によれば、セル空間への水分の侵入を十分に抑制することが可能となり、高湿環境下でも優れた耐久性を有することが可能となる。
【００２６】
また、光電変換素子１００によれば、封止部３０が、酸変性ポリエチレン、エチレン−ビニルアルコール共重合体及びポリビニルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む場合に上記式（１）で表されるＲの値を１．１５以上とすることで、封止部３０が、電極基板１０及び対向基板２０に対して優れた接着性を有することが可能となる。このため、光電変換素子１００がヒートサイクル環境下におかれ、光電変換セル６０において電極基板１０と封止部３０との間の界面、及び、対向基板２０と封止部３０との間の界面に過大な応力が加わる場合でも、光電変換素子１００によれば、電極基板１０又は対向基板２０からの封止部３０の剥離を十分に抑制することが可能となる。従って、光電変換素子１００は、ヒートサイクル環境下においても優れた耐久性を有することが可能となる。
【００２７】
以上より、光電変換素子１００は、ヒートサイクル環境下及び高湿環境下のいずれにおいても優れた耐久性を有することが可能となる。
【００２８】
次に、電極基板１０、対向基板２０、封止部３０、電解質４０、酸化物半導体層５０および色素について詳細に説明する。
【００２９】
≪電極基板≫
電極基板１０は、上述したように、透明基板１１と、透明基板１１上に設けられる透明導電層１２とを有している。
【００３０】
＜透明基板＞
透明基板１１を構成する材料は、例えば透明な材料であればよく、このような透明な材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、及び、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などが挙げられる。透明基板１１の厚さは、光電変換素子１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば０．０５〜４０ｍｍの範囲にすればよい。
【００３１】
＜透明導電層＞
透明導電層１２を構成する材料としては、例えばスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、及び、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物が挙げられる。透明導電層１２は、単層でも、異なる導電性金属酸化物で構成される複数の層の積層体で構成されてもよい。透明導電層１２が単層で構成される場合、透明導電層１２は、高い耐熱性及び耐薬品性を有することから、ＦＴＯで構成されることが好ましい。透明導電層１２の厚さは例えば０．０１〜２μｍの範囲にすればよい。
【００３２】
≪対向基板≫
対向基板２０は、上述したように、基板と電極を兼ねる導電性基板２１と、導電性基板２１の電極基板１０側に設けられて触媒反応を促進する触媒層２２とを備えている。
【００３３】
＜導電性基板＞
導電性基板２１は、例えばチタン、ニッケル、白金、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ステンレス等の耐食性の金属材料で構成される。また、導電性基板２１は、基板と電極を分けて、樹脂フィルム上にＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物からなる導電層を電極として形成した積層体で構成されてもよく、ガラス上にＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物からなる導電層を形成した積層体でもよい。導電性基板２１の厚さは、光電変換素子１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば０．０１〜０．１ｍｍとすればよい。
【００３４】
＜触媒層＞
触媒層２２は、白金などの金属、炭素系材料又は導電性高分子などから構成される。
【００３５】
≪封止部≫
封止部３０は、酸変性ポリエチレン、エチレン−ビニルアルコール共重合体及びポリビニルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。
【００３６】
中でも酸変性ポリエチレンが好ましい。この場合、封止部３０の密閉性が高くなり、封止した電解質４０をより劣化させにくくなる。
【００３７】
酸変性ポリエチレンとしては、例えば無水マレイン酸変性ポリエチレン及びアクリル酸変性ポリエチレンなどが挙げられる。
【００３８】
封止部３０において、上記式（１）で表されるＲの値は、１．１５以上であれば特に限定されるものではないが、Ｒの値は１．１７以上であることがより好ましい。この場合、電極基板１０及び対向基板２０に対する封止部３０の密着性がより向上する。但し、Ｒの値は１．３０以下であることが好ましい。Ｒの値が１．３０を超える場合に比べて、封止材の融点が上がりにくく、密閉性が低下にくくなる。Ｒの値は１．２５以下であることがより好ましい。
【００３９】
なお、ゴーシュ型に対応するピークのラマンシフトは、２８４５〜２８５１ｃｍ−１の領域で観測されるが、通常は２８４８ｃｍ−１で観測される。一方、トランス型に対応するピークのラマンシフトは、２８７９〜２８８５ｃｍ−１の領域で観測されるが、通常は２８８２ｃｍ−１で観測される。
【００４０】
封止部３０における分子の配向方向は特に限定されるものではないが、透明基板１１のうちの透明導電層１２側の面に平行な方向であることが好ましい。この場合、封止部３０中のトランス型の分子鎖が電極基板１０及び対向基板２０の表面に接近しやすくなり、電極基板１０及び対向基板２０に対する封止部３０の接着性がより向上する。
【００４１】
封止部３０の厚さは５０μｍ以下であれば特に限定されるものではないが、封止部３０の厚さは、４５μｍ以下であることが好ましい。この場合、光電変換セル６０におけるセル空間内への水分の侵入をより十分に抑制できる。封止部３０の厚さは、４０μｍ以下であることがより好ましい。
【００４２】
但し、封止部３０の厚さは、１０μｍ以上であることが好ましい。この場合、封止部３０の厚さが１０μｍ未満である場合に比べて、電極基板１０又は対向基板２０に対する封止部３０の接着性がより向上する。このため、光電変換素子１００がヒートサイクル環境下及び高湿環境下のいずれにおいても、より優れた耐久性を有することが可能となる。封止部３０の厚さは、１５μｍ以上であることがより好ましい。
【００４３】
≪電解質≫
電解質４０は、酸化還元対と有機溶媒とを含んでいる。有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、バレロニトリル、ピバロニトリル、などを用いることができる。酸化還元対としては、例えばヨウ化物イオン／ポリヨウ化物イオン（例えばＩ−／Ｉ３−）、臭化物イオン／ポリ臭化物イオンなどのハロゲン原子を含む酸化還元対のほか、亜鉛錯体、鉄錯体、コバルト錯体などのレドックス対が挙げられる。なお、ヨウ化物イオン／ポリヨウ化物イオンは、ヨウ素（Ｉ２）と、アニオンとしてのアイオダイド（Ｉ−）を含む塩（イオン性液体や固体塩）とによって形成することができる。アニオンとしてアイオダイドを有するイオン性液体を用いる場合には、ヨウ素のみ添加すればよく、有機溶媒や、アニオンとしてアイオダイド以外のイオン性液体を用いる場合には、ＬｉＩやテトラブチルアンモニウムアイオダイドなどのアニオンとしてアイオダイド（Ｉ−）を含む塩を添加すればよい。また電解質４０は、有機溶媒に代えて、イオン液体を用いてもよい。イオン液体としては、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩などが用いられる。このようなヨウ素塩としては、例えば、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、又は、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドが好適に用いられる。
【００４４】
また、電解質４０は、上記有機溶媒に代えて、上記イオン液体と上記有機溶媒との混合物を用いてもよい。
【００４５】
また電解質４０には添加剤を加えることができる。添加剤としては、１−メチルベンゾイミダゾール（ＮＭＢ）、１−ブチルベンゾイミダゾール（ＮＢＢ）などのベンゾイミダゾール、ＬｉＩ、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、４−ｔ−ブチルピリジン、グアニジウムチオシアネートなどが挙げられる。中でも、ベンゾイミダゾールが添加剤として好ましい。
【００４６】
さらに電解質４０としては、上記電解質にＳｉＯ２、ＴｉＯ２、カーボンナノチューブなどのナノ粒子を混練してゲル様となった擬固体電解質であるナノコンポジットゲル電解質を用いてもよく、また、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化した電解質を用いてもよい。
【００４７】
≪酸化物半導体層≫
酸化物半導体層５０は酸化物半導体粒子で構成されている。酸化物半導体粒子は、例えば酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ３Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化タリウム（Ｔａ２Ｏ５）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ２Ｏ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）又はこれらの２種以上で構成される。酸化物半導体層５０の厚さは、例えば０．１〜１００μｍとすればよい。
【００４８】
酸化物半導体層５０は通常、光を吸収するための吸収層で構成されるが、吸収層と吸収層を透過した光を反射して吸収層に戻す反射層とで構成されてもよい。
【００４９】
≪色素≫
色素としては、例えばビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体や、ポルフィリン、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素などの光増感色素や、ハロゲン化鉛系ペロブスカイト結晶などの有機−無機複合色素などが挙げられる。ハロゲン化鉛系ペロブスカイトとしては、例えばＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が用いられる。上記色素の中でも、ビピリジン構造又はターピリジン構造を含む配位子を有するルテニウム錯体が好ましい。この場合、光電変換素子１００の光電変換特性をより向上させることができる。なお、色素として、光増感色素を用いる場合には、光電変換素子１００は色素増感光電変換素子となる。
【００５０】
次に、光電変換素子１００の製造方法の一例について説明する。
【００５１】
まず、１つの透明基板１１の上に透明導電層１２を形成してなる電極基板１０を用意する。
【００５２】
透明導電層１２の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、スプレー熱分解法（ＳＰＤ）又は化学気相成長（ＣＶＤ）法などが用いられる。
【００５３】
次に、透明導電層１２の上に酸化物半導体層５０の前駆体を形成する。
【００５４】
酸化物半導体層５０の前駆体は、酸化物半導体粒子を含む酸化物半導体層形成用ペーストを印刷した後、乾燥させることで形成することができる。
【００５５】
酸化物半導体層形成用ペーストは、酸化物半導体粒子のほか、ポリエチレングリコールなどの樹脂及び、テレピネオールなどの溶媒を含む。
【００５６】
酸化物半導体層形成用ペーストの印刷方法としては、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、又はバーコート法などを用いることができる。
【００５７】
そして、酸化物半導体層５０の前駆体を焼成し、酸化物半導体層５０を形成する。
【００５８】
焼成温度は酸化物半導体粒子の種類により異なるが、通常は３５０〜６００℃であり、焼成時間も、酸化物半導体粒子の種類により異なるが、通常は１〜５時間である。
【００５９】
こうして、酸化物半導体層５０が形成された電極基板１０が得られる。
【００６０】
次に、電極基板１０上に、封止部３０を形成するための環状の封止部形成体を形成する。
【００６１】
ここで、封止部形成体は、例えば以下のようにして電極基板１０上に形成することができる。
【００６２】
すなわち、まず、キャリアフィルムと封止部形成体の材料となる封止樹脂を含む配向樹脂フィルムとの積層体で構成される封止部形成用フィルムを用意し、封止部形成用フィルムのうち配向樹脂フィルムに開口を形成し、配向樹脂フィルムを電極基板１０に加熱溶融によって接着させた後、キャリアフィルムを剥離することで得ることができる。
【００６３】
このとき、キャリアフィルムとしては、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムなどの、樹脂フィルムよりも高い融点を有するフィルムを用いる。
【００６４】
また配向樹脂フィルムとしては、上記式（１）で表されるＲの値が１．１５以上である樹脂フィルムを用いる。Ｒの値が１．１５以上の配向樹脂フィルムは、例えばインフレーション法を用いて得ることができる。具体的には、Ｒの値が１．１５以上の樹脂フィルムは、インフレーション法において押出機の円形ダイの内径に対する、押出機から押し出される袋状フィルムの最大径の比（ブローアップレイト）を、例えば１．４〜２．９とすることによって得ることができる。
【００６５】
次に、電極基板１０の酸化物半導体層５０に色素を担持させる。このためには、例えば電極基板１０を、色素を含有する溶液の中に浸漬させ、その色素を酸化物半導体層５０に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な色素を洗い流し、乾燥させればよい。
【００６６】
次に、電解質４０を用意する。そして、電解質４０を電極基板１０上に固定した環状の封止部形成体の内側に配置する。こうして構造体Ａが得られる。
【００６７】
一方、対向基板２０を用意する。
【００６８】
対向基板２０は、上述したように、導電性基板２１上に導電性の触媒層２２を形成することにより得ることができる。
【００６９】
そして、上記構造体Ａと上記対向基板２０とを、封止部形成体を電極基板１０及び対向基板２０で挟んだ状態で重ね合わせ、電極基板１０及び対向基板２０を介して封止部形成体を加圧しながら加熱溶融させる。こうして、電極基板１０及び対向基板２０の間に、電極基板１０及び対向基板２０を接合させる環状の封止部３０が形成される。
【００７０】
以上のようにして光電変換素子１００が得られる。
【００７１】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、光電変換素子１００が１つの光電変換セル６０で構成されているが、光電変換素子１００は、光電変換セル６０を複数備えていてもよい。
【００７２】
さらに、上記実施形態では、対極が対向基板２０を構成しているが、対向基板２０として、対極に代えて絶縁性基板を用いてもよい。この場合、対極は、電極基板１０と対向基板２０との間に設けられ、対極と電極基板１０との間に酸化物半導体層５０が設けられる。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００７４】
（製造例１）
以下のようにして、封止部形成用フィルムを用意した。
【００７５】
まず、酸変性ポリエチレン（商品名「バイネル」、デュポン社製）からなるペレットを用意した。
【００７６】
次に、上記ペレットを押出機に投入し、袋状フィルムとして連続的に押し出した。このとき、押出は、加圧空気で袋状フィルムを膨らませながら行った。また、このとき、押出機のブローアップレイト（押出機の円形ダイの内径に対する、円形ダイから押し出される袋状フィルムの最大径の比）が２．４となるようにした。
【００７７】
袋状フィルムは一対のニップロールによって挟んでシート状にした後、２枚にカットしながらロールに巻き取った。こうして、厚さ３５μｍの配向樹脂フィルムを得た。
【００７８】
このとき、得られた配向樹脂フィルムについて顕微ラマン分光光度計（製品名「ＨｏｌｏＬａｂ  ＳＥＲＩＥＳ  ５０００」、カイザーオプティカルシステムズ社製）を用いて顕微ラマン散乱測定を行い、ラマンスペクトルを得た。結果を図２に示す。図２に示すラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトが２８４５〜２８５１ｃｍ−１の領域におけるピーク強度（Ｉ１）及びラマンシフトが２８７９〜２８８５ｃｍ−１の領域におけるピーク強度（Ｉ２）を用い、下記式（１）に基づいてピーク強度比Ｒを算出した。結果を表１に示す。
Ｒ＝Ｉ２／Ｉ１・・・（１）
なお、顕微ラマン散乱測定の測定条件は以下の通りとした。
＜顕微ラマン散乱測定の測定条件＞
露光時間：２０秒
励起波長：５３２ｎｍ
対物レンズの倍率：１００倍
対物レンズの開口数：０．９５
露光回数（積算回数）：３回
測定温度：２５℃
【００７９】
最後に、ロールに巻き取られた配向樹脂フィルムと、ロールに巻き取られているＰＥＴフィルムとを、ゴムロール及び金属ロールで挟みながら加熱して熱ラミネート（ロールラミネート）してからロールに巻き取った。熱ラミネートは、７５℃、０．４ＭＰａの条件で行った。こうして、封止部形成用フィルムを得た。
【００８０】
（製造例２〜９）
押出機を用いて袋状フィルムを形成する際のブローアップレイトを表１に示す値としたこと以外は製造例１と同様にして封止部形成用フィルムを作製した。このとき、封止部形成用フィルムを作製する途中で得られる配向樹脂フィルムについて、製造例１と同様にしてピーク強度比Ｒを算出した。結果を表１に示す。
【００８１】
（実施例１）
まずガラスからなる１１２ｍｍ×５６ｍｍ×２．２ｍｍの透明基板の上に、厚さ０．７μｍのＦＴＯからなる透明導電層を形成してなる電極基板を準備した。
【００８２】
次に、電極基板の透明導電層の上に酸化物半導体層の前駆体を形成した。具体的には、まず透明導電層の上に、酸化物半導体層形成用ペースト（商品名「ＰＳＴ−２１ＮＲ」、日揮触媒化成社製）をスクリーン印刷法によって１０２．１ｍｍ×４７．２ｍｍ×１２μｍの長方形状に印刷し、乾燥させて酸化物半導体層の前駆体を形成した。
【００８３】
次に、酸化物半導体層の前駆体を５００℃で３０分間焼成し、透明導電層の上に酸化物半導体層を形成した。こうして酸化物半導体層が形成された電極基板を得た。
【００８４】
次に、製造例１で得た封止部形成用フィルムを用意し、封止部形成用フィルムの配向樹脂フィルムのみに１０２．１ｍｍ×４７．２ｍｍの１つの開口を形成した。
【００８５】
次に、開口が形成された配向樹脂フィルムを、ＰＥＴフィルムを剥がさずに電極基板の上に載せた後、２０５℃で熱プレスすることにより配向樹脂フィルムを溶融させて電極基板に接着させた。その後、ＰＥＴフィルムを剥がした。こうして電極基板上に封止部形成体を形成した。
【００８６】
次に、封止部形成体を形成した電極基板を色素溶液中に一昼夜浸漬することにより、酸化物半導体層に色素を吸着させた。このとき、色素溶液としては、アセトニトリルとｔｅｒｔブタノールとを１：１の体積比で混合してなる混合溶媒中に０．２ｍＭのＺ９０７からなる色素を溶解させた色素溶液を用いた。
【００８７】
次に、封止部形成体の内側に電解質を配置した。電解質としては、３−メトキシプロピオニトリルからなる溶媒中に、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド  ２Ｍ、Ｉ２  ０．００２Ｍ、ｎ−メチルベンゾイミダゾール  ０．３Ｍ、グアニジンチオシアネート  ０．１Ｍを溶解させたものを用いた。こうして構造体Ａを得た。
【００８８】
次に、１０６．１ｍｍ×５１．２ｍｍ×４０μｍのチタン箔の上にスパッタリング法によって、厚さ５ｎｍの白金からなる触媒層を形成することによって対向基板を用意した。
【００８９】
次に、開口が形成された配向樹脂フィルムをＰＥＴフィルムを剥がさずにチタン箔の上に載せた後、減圧状態で１５０℃に加熱することにより、配向樹脂フィルムを溶融させてチタン箔に接着させた。その後、ＰＥＴフィルムを剥がした。こうして対向基板上に封止部形成体を形成した。
【００９０】
そして、真空度６００Ｐａの真空チャンバ内で上記構造体Ａと上記対向基板とを重ね合わせ、電極基板及び対向基板を介して封止部形成体を加圧しながら加熱溶融させた。こうして、電極基板及び対向基板を接合させ、５０μｍの厚さを有する環状の封止部を得た。このとき、封止部形成体の加圧は０．１ＭＰａのプレス圧で行い、加熱は１５０℃で行った。
【００９１】
以上のようにして、１つの光電変換セルからなる光電変換素子を作製した。
【００９２】
(実施例２〜５及び比較例１〜８）
表２に示す封止部形成用フィルムを用いて封止部形成体を電極基板上に形成し、封止部の厚さ及びピーク強度比Ｒを表２に示す通りとしたこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
【００９３】
≪特性評価≫
（１）高湿環境下における耐久性の評価
上記のようにして得られた実施例１〜５及び比較例１〜８の光電変換素子について、高温高湿試験を行い、高温高湿試験による最大出力残率に基づいて高湿環境下における耐久性の評価を行った。具体的には、実施例１〜５及び比較例１〜８の光電変換素子について、作製直後に２００ルクスの白色光を照射した状態でＩＶ曲線を測定し、このＩＶ曲線から算出される最大出力動作電力Ｐｍ０（μＷ）を算出した。なお、ＩＶ曲線の測定に用いた光源、照度計および電源は以下の通りである。
光源：白色ＬＥＤ（製品名「ＬＥＬ−ＳＬ５Ｎ−Ｆ」、東芝ライテック社製）
照度計：製品名「デジタル照度計５１０１３」、横河メータ＆インスツルメンツ社製
電源：電圧／電流 発生器（製品名「Ｒ６２４６Ｉ」、ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ製）
そして、５００ルクスの蛍光灯照射下で上記光電変換素子を８５℃で相対湿度８５％の恒温槽（製品名「Ｈｕｍｉｌａｂ」、ＧＥ社製）中に１０００時間置いた後、取り出した上記光電変換素子を再度２００ルクスの上記の白色光を照射した状態でＩＶ曲線を測定し、このＩＶ曲線から算出される最大出力動作電力ＰＷ（μＷ）を算出した。そして、下記式に基づいて最大出力残率を算出した。結果を表２に示す。
最大出力残率（％）＝１００×ＰＷ／Ｐｍ０
なお、高湿環境下における耐久性の合格基準は以下の通りとした。
（合格基準）  高温高湿試験による最大出力残率が８０％以上であること
【００９４】
（２）ヒートサイクル環境下における耐久性の評価
上記のようにして得られた実施例１〜５及び比較例１〜８の光電変換素子について、ヒートサイクル試験を行い、ヒートサイクル試験による出力残率に基づいて、ヒートサイクル環境下における耐久性の評価を行った。具体的には、実施例１〜５及び比較例１〜８の光電変換素子について、ヒートサイクル試験の前後において、上記白色ＬＥＤを光源とし、上記照度計を用いて２００ルクスの照度下でＩＶ曲線の測定を行い、ＩＶ曲線から出力（μＷ）を算出した。そして、下記式に基づいて出力残率を算出した。結果を表２に示す。
出力残率（％）＝１００×ヒートサイクル試験後の出力／ヒートサイクル試験前の出力
このとき、ヒートサイクル試験は、ＪＩＳ  Ｃ８９１７に従って、温度を−４０℃まで低下させた後９０℃まで上昇させる熱サイクルを１サイクルとして２００サイクル行った。
また、ヒートサイクル環境下における耐久性の合格基準は以下の通りとした。
（合格基準）  ヒートサイクル試験による出力残率が８０％以上であること
【表１】
2018129415.tif 000003
【表２】
2018129415.tif 000004
【００９５】
表２に示す結果より、実施例１〜５の光電変換素子は、高湿環境下における耐久性及びヒートサイクル環境下における耐久性のいずれについても合格基準を満たしていた。一方、比較例１〜８の光電変換素子は、高湿環境下における耐久性又はヒートサイクル環境下における耐久性のいずれかについて合格基準を満たしていなかった。
【００９６】
以上のことから、本発明の光電変換素子は、ヒートサイクル環境下及び高湿環境下のいずれにおいても優れた耐久性を有することができることが確認された。
【符号の説明】
【００９７】
１０…電極基板
２０…対向基板
３０…封止部
６０…光電変換セル
１００…光電変換素子
【図１】
2018129415.tif 000005
【図２】
2018129415.tif 000006