(57)【要約】 【課題】  二重現像プロセスを含むパターン形成方法において、第一有機溶剤現像によって形成されたネガパターンの側壁部分のみ選択的に不溶化し、エッチング等の追加プロセスを用いずに、パターとして解像することができ、さらに、微細なレジストパターン間のブリッジ欠陥を抑制し、限界解像性の高いパターンを形成することができるパターン形成方法を提供すること。また、このパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法を提供すること。【解決手段】  （ｉ）  酸分解性基及び架橋性反応基を含む樹脂（Ａ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、（ｉｉ）  前記膜に活性光線又は放射線を照射する工程、（ｉｉｉ）  前記膜を、有機溶剤を含有する第１の現像液を用いて現像し、低露光量領域を除去してネガ型パターンを形成する工程、（ｉｖ）前記ネガ型パターンの中間露光量領域の第２の現像液に対する溶解性を低下させる工程、及び（ｖ）  前記ネガ型パターンを第２の現像液を用いて現像し、高露光量領域を除去することにより、中間露光量領域のみをパターンとして残存させる工程を、この順序で含むパターン形成方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）  酸分解性基及び架橋性反応基を含む樹脂（Ａ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
（ｉｉ）  前記膜に活性光線又は放射線を照射する工程、
（ｉｉｉ）  前記膜を、有機溶剤を含有する第１の現像液を用いて現像し、低露光量領域を除去してネガ型パターンを形成する工程、
（ｉｖ）前記ネガ型パターンの中間露光量領域の第２の現像液に対する溶解性を低下させる工程、及び
（ｖ）  前記ネガ型パターンを第２の現像液を用いて現像し、高露光量領域を除去することにより、中間露光量領域のみをパターンとして残存させる工程
を、この順序で含むパターン形成方法。
【請求項２】
前記第２の現像液がアルカリ現像液である、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記第２の現像液が有機溶剤を含有している、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記工程（ｉｖ）が、前記架橋性反応基と反応する処理剤を前記ネガ型パターンに接触させることを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記樹脂（Ａ）が、酸分解性基及び架橋性反応基を有する繰り返し単位を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記繰り返し単位において、前記架橋性反応基が、前記酸分解性基の部分構造である酸の作用により脱離する部位に含まれる、請求項５に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記酸分解性基が、下記一般式（１）で表される、請求項６に記載のパターン形成方法。
【化１】
2018124298.tif 000067
一般式（１）中、
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に置換基を表し、Ｌ１は（ｎ+１）価の連結基を表し、Ｘは架橋性反応基を示し、ｎは１以上の整数を表し、＊は、樹脂（Ａ）の主鎖との結合位置を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＬ１から選択される２つは互いに連結して環を形成してもよい。
【請求項８】
前記酸分解性基が、下記一般式（２）で表される、請求項６に記載のパターン形成方法。
【化２】
2018124298.tif 000068
一般式（２）中、
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に置換基を表し、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｌ２は（ｎ+１）価の連結基を表し、Ｌ３は単結合又は２価の連結基を表し、Ｘは架橋性反応基を表し、ｎは１以上の整数を表し、＊は、樹脂（Ａ）の主鎖との結合位置を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＬ２から選択される２つは互いに連結して環を形成してもよく、また、Ｒ３及びＲ４は互いに連結して環を形成してもよい。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ（Integrated Circuit）等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に使用される、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うためにレジストの画像形成方法として化学増幅という画像形成方法が用いられている。ポジ型の化学増幅の画像形成方法を例に挙げ説明すると、露光で露光部の酸発生剤が分解し酸を生成させ、露光後のベーク（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋe：ＰＥＢ）でその発生酸を反応触媒として利用してアルカリ不溶の基をアルカリ可溶基に変化させ、アルカリ現像により露光部を除去する画像形成方法である。
【０００３】
半導体素子の微細化のために、露光光源の短波長化及び投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では、１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。露光光源としてＡｒＦエキシマレーザーを使用する場合、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されている（例えば、特許文献１〜４を参照）。また、解像力を更に高める技術として、投影レンズと試料との間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）を満たす方法（即ち、液浸法）が提唱されている。また、更に短い波長（１３．５ｎｍ）の紫外光で露光を行なうＥＵＶ（Extreme ultra violet）リソグラフィも提唱されている。
【０００４】
近年では、有機溶剤を含んだ現像液（以下、「有機溶剤現像液」ともいう）を用いて現像を行う有機溶剤現像プロセスを含むネガ型画像形成方法も開発されつつある。例えば特許文献５には、更に解像力を高める２重パターニング技術として、アルカリ現像液を用いて現像を行うアルカリ現像プロセスと有機溶剤現像プロセスを行う２重現像プロセスが開示されている。
【０００５】
二重現像プロセスを図１を用いて説明すると、露光によってレジスト組成物中の樹脂の極性が、光強度の高い領域（以下、「高露光量領域」という。）１３では高極性になり、光強度の低い領域（以下、「低露光量領域」という。）１１では低極性に維持されることを利用して、感活性光線性又は感放射線性膜の低露光量領域１１を有機溶剤現像液に溶解させ（図１（ａ）及び（ｂ）参照）、高露光量領域１３をアルカリ現像液に溶解させることにより、中間露光量領域１２が現像で溶解除去されずに残り、露光用マスクの半ピッチを有するラインアンドスペースパターンが形成されるという技術である（図１（ｂ）及び（ｃ）参照）。
【０００６】
また、特許文献６には、微細パターンを形成するために、第１のレジストパターン上に架橋反応性材料を含有する層を形成し、露光又は熱により第１のレジストパターン内に発生した酸を上記層中に拡散させることにより、第１のレジストパターンの側壁に隣接する部位を架橋させて架橋スペーサーを得、上記層の架橋されていない部位と第１のレジストパターンをエッチングにより除去し、第１のレジストパターンの側壁に隣接する上記架橋スペーサーを第２のパターンとして得る微細パターンの形成方法が記載されている。
【０００７】
このパターン形成方法においては、上記エッチング工程の前に、第１のレジストパターンの上部に形成された架橋スペーサーをエッチングして除去するプロセスが必要になる。これは、レジストパターン中に存在する、酸分解性基の分解後の極性基が、上記層中に含有される架橋剤と反応するため、これが反応点となり、レジストパターン上部も過剰に架橋反応が進行してしまうことが原因と推測される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−１１４４５３号公報
【特許文献２】特開２００６−１４５７７５号公報
【特許文献３】特開２００１−２０９１８１公報
【特許文献４】特開２００６−１６３７９号公報
【特許文献５】特開２００８−２９２９７５号公報
【特許文献６】国際公開第２００９／００９０９５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
集積回路はその集積度をますます高めており、それに伴いより簡便に微細パターンを解像する方法が求められている。特許文献６に開示されたような架橋スペーサーを第２のパターンとして得る技術のように、エッチング等の追加プロセスを用いると、デバイスの生産量低下を招く。また、近年のようにレジストパターンの微細化が要求されるようになると、過剰な架橋は最終的に得られるパターンのブリッジ欠陥の原因となり、限界解像性の低下を招く。
【００１０】
しかしながら、上述した先行技術を含め、従来の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物ではこれら要求に十分対応しているとは必ずしもいえるものではないのが実情である。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑み開発されたものであり、二重現像プロセスを含むパターン形成方法において、第一の有機溶剤現像によって形成されたネガパターンの側壁部分のみ、エッチング等の追加プロセスを用いずに、パターとして解像することができ、さらに、微細なレジストパターン間のブリッジ欠陥を抑制し、限界解像性の高いパターンを形成することができるパターン形成方法を提供することを課題とする。また、本発明は、このパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、一態様において、以下の通りである。  
［１］
（ｉ）  酸分解性基及び架橋性反応基を含む樹脂（Ａ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
（ｉｉ）  前記膜に活性光線又は放射線を照射する工程、
（ｉｉｉ）  前記膜を、有機溶剤を含有する第１の現像液を用いて現像し、低露光量領域を除去してネガ型パターンを形成する工程、
（ｉｖ）前記ネガ型パターンの中間露光量領域の第２の現像液に対する溶解性を低下させる工程、及び
（ｖ）  前記ネガ型パターンを第２の現像液を用いて現像し、高露光量領域を除去することにより、中間露光量領域のみをパターンとして残存させる工程
を、この順序で含むパターン形成方法。
【００１３】
［２］
前記第２の現像液がアルカリ現像液である、［１］に記載のパターン形成方法。
【００１４】
［３］
前記第２の現像液が有機溶剤を含有している、［１］に記載のパターン形成方法。
【００１５】
［４］
前記工程（ｉｖ）が、前記架橋性反応基と反応する処理剤を前記ネガ型パターンに接触させることを含む、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【００１６】
［５］
前記樹脂（Ａ）が、酸分解性基及び架橋性反応基を有する繰り返し単位を含む、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【００１７】
［６］
前記繰り返し単位において、前記架橋性反応基が、前記酸分解性基の部分構造である酸の作用により脱離する部位に含まれる、［５］に記載のパターン形成方法。
【００１８】
［７］
前記酸分解性基が、下記一般式（１）で表される、［６］に記載のパターン形成方法。
【００１９】
【化１】
2018124298.tif 000002
【００２０】
一般式（１）中、
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に置換基を表し、Ｌ１は（ｎ+１）価の連結基を表し、Ｘは架橋性反応基を示し、ｎは１以上の整数を表し、＊は、樹脂（Ａ）の主鎖との結合位置を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＬ１から選択される２つは互いに連結して環を形成してもよい。
【００２１】
［８］
前記酸分解性基が、下記一般式（２）で表される、［６］に記載のパターン形成方法。
【００２２】
【化２】
2018124298.tif 000003
【００２３】
一般式（２）中、
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に置換基を表し、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｌ２は（ｎ+１）価の連結基を表し、Ｌ３は単結合又は２価の連結基を表し、Ｘは架橋性反応基を表し、ｎは１以上の整数を表し、＊は、樹脂（Ａ）の主鎖との結合位置を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＬ２から選択される２つは互いに連結して環を形成してもよく、また、Ｒ３及びＲ４は互いに連結して環を形成してもよい。
【００２４】
［９］
［１］〜［８］のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、第一の有機溶剤現像によって形成されたネガパターンの側壁部分のみを、エッチング等の追加プロセスを用いずにパターとして解像することができ、さらに、微細なレジストパターン間のブリッジ欠陥を抑制し、限界解像性の高いパターンを形成することができるパターン形成方法を提供することが可能となった。また、本発明により、このパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】二重現像プロセスを概略的に説明するための図。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。  
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２８】
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
【００２９】
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００３０】
本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００３１】
また、本明細書中において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートを表し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。  
以下、本発明のパターン形成方法について詳細に説明し、次いで、本発明のパターン形成方法において使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物」又は「本発明の組成物」などともいう。）について詳細に説明する。
【００３２】
＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、
酸分解性基及び架橋性反応基を含む樹脂（Ａ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程（以下、「膜形成工程」という。）、
上記膜に活性光線又は放射線を照射する工程（以下、「露光工程」という。）、
上記膜を、有機溶剤を含有する第１の現像液を用いて現像し、低露光量領域を除去してネガ型パターンを形成する工程（以下、「第１の現像工程」という。）、
上記ネガ型パターンの中間露光量領域の第２の現像液に対する溶解性を低下させる工程（以下、「不溶化工程」という。）、及び
上記ネガ型パターンを第２の現像液を用いて現像し、高露光量領域を除去することにより、中間露光量領域のみをパターンとして残存させる工程（以下、「第２の現像工程」という。）
を、この順序で含む。
【００３３】
本発明において、「低露光量領域」とは、露光量が不十分で、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂中の酸分解性基の分解が進行していない領域を意味し、「高露光量領域」とは、露光量が十分で、酸分解性基の分解が完全に進行した領域を意味し、「中間露光量領域」とは、酸分解性基の分解が一部進行している領域を意味する。
【００３４】
本発明のパターン形成方法は、パターン形成用組成物として、酸分解性基と架橋性反応基を含む樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」ともいう。）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を使用することと、第１の現像工程と第２の現像工程との間に、不溶化工程を含むことを特徴の一つとする。  
第１の現像工程において、感活性光線性又は感放射線性膜の低露光量領域が、第１の現像液（有機溶剤現像液）により除去されてネガ型パターンが形成され、
続く不溶化工程において、ネガ型パターン（感活性光線性又は感放射線性膜）における中間露光量領域のみを選択的に架橋し、第２の現像液に対する中間露光量領域の溶解性を低下させる（不溶化する）。
【００３５】
この不溶化処理により、ネガ型パターンの高露光量領域と中間露光領域の不溶化の程度に差がなくなり、もともと溶解速度が高かった高露光量領域は溶解し、中間露光領域は残存するため、実質的に側壁部分のみ不溶化することができ、第二現像ブリッジ欠陥の発生を抑制することができる。
【００３６】
本発明のパターン形成方法において、第１の現像工程で使用する第１の現像液は、有機溶剤を含有する現像液（有機溶剤現像液）である。
【００３７】
一方、第２の現像工程で使用し得る現像液としては、アルカリ水溶液を含む現像液（アルカリ現像液）と有機溶剤現像液のいずれも使用することができる。
【００３８】
以下、各工程について詳述し、次いで、樹脂（Ａ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物について詳述する。
【００３９】
〔膜形成工程〕
膜形成工程は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に膜（以下、「感活性光線性又は感放射線性膜」とも称する）を形成する工程である。
【００４０】
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に感活性光線性又は感放射線性膜を形成する方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。なかでも、膜の厚みの調整がより容易である点から、基板上に上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布して、膜を形成する方法が挙げられる。
【００４１】
なお、塗布の方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。なかでも、半導体製造分野においてはスピンコートが好ましく用いられる。
【００４２】
また、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布後、必要に応じて、溶媒を除去するための乾燥処理を実施してもよい。乾燥処理の方法は特に制限されず、加熱処理や風乾処理などが挙げられる。
【００４３】
＜感活性光線性又は感放射線性膜＞
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成した膜（感活性光線性又は感放射線性膜）の後退接触角は、温度２３±３℃、湿度４５±５％において７０°以上であることが好ましく、７５°以上であることがより好ましく、７５〜８５°であることがさらに好ましい。感活性光線性又は感放射線性膜の後退接触角が上記範囲にある場合、液浸媒体を介して露光する場合に好適である。
【００４４】
上記後退接触角が小さすぎると、液浸媒体を介して露光する場合に好適に用いることができず、かつ水残り（ウォーターマーク）欠陥低減の効果を十分に発揮することができない。好ましい後退接触角を実現する為には、上記の疎水性樹脂を上記感活性光線性又は放射線性組成物に含ませることが好ましい。あるいは、感活性光線性又は感放射線性膜の上に、疎水性の樹脂組成物によるコーティング層（いわゆる「トップコート」）を形成することにより後退接触角を向上させてもよい。
【００４５】
トップコート組成物は、後述する疎水性樹脂及び、下記（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）からなる群より選択される少なくとも１種（以下、「添加剤（Ａ）」又は「化合物（Ａ）」ともいう）を含有することが好ましい。
【００４６】
（Ａ１）塩基性化合物又は塩基発生剤
（Ａ２）エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される少なくとも１種の結合又は基を含有する化合物
（Ａ３）オニウム塩。
【００４７】
上記（Ａ１）〜（Ａ３）の含有量は、トップコート組成物の全固形分を基準として、１〜２５質量％が好ましく、２．５〜２０質量％がより好ましい。
【００４８】
トップコート組成物が含有できる塩基性化合物としては、有機塩基性化合物であることが好ましく、含窒素塩基性化合物であることがより好ましい。
【００４９】
トップコート組成物が含有できるエーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも一つ含む化合物（以下、「化合物（Ａ２）」又は「添加剤（Ａ２）」とも呼ぶ）について、以下に説明する。
【００５０】
上記の通り、化合物（Ａ２）は、エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも一つ含む化合物である。
【００５１】
上述の通り、化合物（Ａ２）は、エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも一つ含む。本発明の一形態において、化合物（Ａ２）は、上記群から選択される基又は結合を２つ以上有することが好ましく、３つ以上有することがより好ましく、４つ以上有することが更に好ましい。この場合、化合物（Ａ２）に複数含まれるエーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合から選択される基又は結合は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００５２】
本発明の一形態において、化合物（Ａ２）は、分子量が３０００以下であることが好ましく、２５００以下であることがより好ましく、２０００以下であることが更に好ましく、１５００以下であることが特に好ましい。
【００５３】
また、本発明の一形態において、化合物（Ａ２）に含まれる炭素原子数は、８個以上であることが好ましく、９個以上であることがより好ましく、１０個以上であることが更に好ましい。
【００５４】
また、本発明の一形態において、化合物（Ａ２）に含まれる炭素原子数は、３０個以下であることが好ましく、２０個以下であることがより好ましく、１５個以下であることが更に好ましい。
【００５５】
また、本発明の一形態において、化合物（Ａ２）は、沸点が２００℃以上の化合物であることが好ましく、沸点が２２０℃以上の化合物であることがより好ましく、沸点が２４０℃以上の化合物であることが更に好ましい。
【００５６】
また、本発明の一形態において、化合物（Ａ２）は、エーテル結合を有する化合物であることが好ましく、エーテル結合を２つ以上有することが好ましく、３つ以上有することがより好ましく、４つ以上有することが更に好ましい。
【００５７】
本発明の一形態において、化合物（Ａ２）は、下記一般式（１）で表されるオキシアルキレン構造を含有する繰り返し単位を含有することが更に好ましい。
【００５８】
【化３】
2018124298.tif 000004
【００５９】
式中、
Ｒ１１は、置換基を有してもよいアルキレン基を表し、
ｎは、２以上の整数を表し、
＊は、結合手を表す。
【００６０】
一般式（１）中のＲ１１により表されるアルキレン基の炭素数は特に制限されないが、１〜１５であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、２又は３であることが更に好ましく、２であることが特に好ましい。このアルキレン基が置換基を有する場合、置換基は特に制限されないが、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）であることが好ましい。
【００６１】
ｎは、２〜２０の整数であることが好ましく、そのなかでも、ＤＯＦがより大きくなる理由から、１０以下であることがより好ましい。
【００６２】
ｎの平均値は、ＤＯＦがより大きくなる理由から、２０以下であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましく、４〜６であることが特に好ましい。ここで、「ｎの平均値」とは、化合物（Ａ２）の重量平均分子量をＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって測定し、得られた重量平均分子量と一般式が整合するように決定されるnの値を意味する。nが整数でない場合は、四捨五入した値とする。
【００６３】
複数あるＲ１１は同一であっても異なってもよい。
【００６４】
また、上記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物は、ＤＯＦがより大きくなる理由から、下記一般式（１−１）で表される化合物であることが好ましい。
【００６５】
【化４】
2018124298.tif 000005
【００６６】
式中、
Ｒ１１の定義、具体例および好適な態様は、上述した一般式（１）中のＲ１１と同じである。
【００６７】
Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１〜１５であることが好ましい。Ｒ１２およびＲ１３は、互いに結合して環を形成してもよい。
【００６８】
ｍは、１以上の整数を表す。ｍは、１〜２０の整数であることが好ましく、そのなかでも、ＤＯＦがより大きくなる理由から、１０以下であることがより好ましい。
【００６９】
ｍの平均値は、ＤＯＦがより大きくなる理由から、２０以下であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、４〜６であることが特に好ましい。ここで、「ｍの平均値」は、上述した「ｎの平均値」と同義である。
【００７０】
ｍが２以上である場合、複数あるＲ１１は同一であっても異なってもよい。
【００７１】
本発明の一形態において、一般式（１）で表される部分構造を有する化合物は、少なくとも２つのエーテル結合を含むアルキレングリコールであることが好ましい。
【００７２】
化合物（Ａ２）は、市販品を使用してもよく、公知の方法によって合成してもよい。  
以下に、化合物（Ａ２）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。  
【００７３】
【化５】
2018124298.tif 000006
【００７４】
トップコート組成物は、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩を含有できる。活性光線性又は放射線の照射により酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
【００７５】
酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、下記一般式（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）で表される化合物であることが好ましい。
【００７６】
【化６】
2018124298.tif 000007
【００７７】
式中、Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素にはフッ素原子は置換されていないものとする）であり、Ｒ５２は有機基であり、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基であり、Ｍ＋は各々独立に、スルホニウム又はヨードニウムカチオンである。
【００７８】
Ｍ＋として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、一般式（ＺＩ）で例示したスルホニウムカチオン及び一般式（ＺＩＩ）で例示したヨードニウムカチオンを挙げることができる。
【００７９】
感活性光線性又は感放射線性膜の厚みは特に制限されないが、より高精度な微細パターンを形成することができる理由から、１〜５００ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることがより好ましい。
【００８０】
〔露光工程〕
露光工程は、膜形成工程で形成された膜を露光する工程である。より具体的には、所望のパターンが形成されるように、膜を選択的に露光する工程である。これにより、膜がパターン状に露光され、露光された部分のみ感活性光線性又は感放射線性膜の溶解性が変化する。
【００８１】
なお、「露光する」とは、活性光線又は放射線を照射することを意図する。
【００８２】
露光に使用される光は特に制限されないが、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができる。好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光が挙げられる。
【００８３】
より具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子線等が挙げられ、なかでも、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線であることが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーであることがより好ましい。
膜を選択的に露光する方法は特に限定されず、公知の方法を使用できる。例えば、遮光部の透過率が０％のバイナリーマスク（Ｂｉｎａｒｙ−Ｍａｓｋ）や、遮光部の透過率が６％のハーフトーン型位相シフトマスク（ＨＴ−Ｍａｓｋ）を用いることができる。
【００８４】
バイナリーマスクは、一般的には石英ガラス基板上に、遮光部としてクロム膜、酸化クロム膜等が形成されたものが用いられる。
【００８５】
ハーフトーン型位相シフトマスクは、一般的には石英ガラス基板上に、遮光部としてＭｏＳｉ（モリブデン・シリサイド）膜、クロム膜、酸化クロム膜、酸窒化シリコン膜等が形成されたものが用いられる。
【００８６】
なお、本発明では、フォトマスクを介して行う露光に限定されず、フォトマスクを介さない露光、たとえば電子線等による描画により選択的露光（パターン露光）を行ってもよい。
【００８７】
本工程は複数回の露光を含んでいてもよい。
【００８８】
（加熱処理）
露光工程の前に膜に対して加熱処理（ＰＢ：Ｐｒｅｂａｋｅ）を行ってもよい。加熱処理（ＰＢ）は複数回行ってもよい。  
また、露光工程の後に感活性光線性又は感放射線性膜に対して加熱処理（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を行ってもよい。加熱処理（ＰＥＢ）は複数回行ってもよい。
【００８９】
加熱処理により露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルがさらに改善する。
【００９０】
ＰＢ及びＰＥＢともに、加熱処理の温度は、７０〜１３０℃であることが好ましく、８０〜１２０℃であることがより好ましい。
【００９１】
ＰＢ及びＰＥＢともに、加熱処理の時間は、３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒であることがさらに好ましい。
【００９２】
ＰＢ及びＰＥＢともに、加熱処理は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
【００９３】
（好適な態様：液浸露光）
露光の好適な態様として、例えば、液浸露光が挙げられる。液浸露光を用いることで、より微細なパターンを形成することができる。なお、液浸露光は、位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
【００９４】
液浸露光に使用される液浸液としては、露光波長に対して透明であり、かつ、感活性光線性又は感放射線性膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるように屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましい。特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
【００９５】
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに界面活性力を増大させる添加剤（液体）を僅かな割合で添加してもよい。この添加剤は感活性光線性又は感放射線性膜を溶解させず、かつレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。
【００９６】
このような添加剤としては、例えば、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。
【００９７】
一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招く。このため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
【００９８】
液浸液として用いる水は、電気抵抗が１８．３ＭΩｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）が２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
【００９９】
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ2Ｏ）を用いたりしてもよい。
【０１００】
液浸露光において、露光前、及び／又は、露光後（加熱処理前）に、感活性光線性又は感放射線性膜の表面を水系の薬液で洗浄してもよい。
【０１０１】
〔現像工程〕
本発明のパターン形成方法は、現像工程として、少なくとも第１の現像工程と第２の現像工程を含む。
【０１０２】
＜第１の現像工程＞
第１の現像工程は、露光工程で露光した膜を、有機溶剤を含有する第１の現像液を用いて現像して、ネガ型パターンを形成する工程である。
【０１０３】
本工程では、低露光量領域が第１の現像液である有機溶剤現像液によって溶解され、いわゆるネガ型パターンが形成される。
【０１０４】
（第１の現像液）
第１の現像液である有機溶剤現像液には、有機溶剤が主成分として含まれる。なお、主成分とは、現像液全量に対して、有機溶剤の含有率が５０質量％超であることを意図する。
【０１０５】
有機系現像液に含有される有機溶剤は特に制限されないが、例えば、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤などが挙げられる。また、これらの混合溶剤であってもよい。
【０１０６】
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
【０１０７】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、酢酸イソアミル、ブタン酸ブチル、２-ヒドロキシイソ酪酸メチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ブチル等を挙げることができる。
【０１０８】
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
【０１０９】
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０１１０】
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
【０１１１】
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０１１２】
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましく、とりわけ、エステル系溶剤としての酢酸ブチルまたケトン系溶剤としてのメチルアミルケトン（２−ヘプタノン）を含む現像液が好ましい。
【０１１３】
有機溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
【０１１４】
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
【０１１５】
有機系現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、基板上あるいは現像カップ内における現像液の蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
【０１１６】
有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
【０１１７】
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
【０１１８】
界面活性剤の添加量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０１１９】
（現像方法）
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
【０１２０】
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液を感活性光線性又は感放射線性膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は、一例として、好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ2以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ2以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ2以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ2以上が好ましい。この詳細については、特開２０１０−２３２５５０号公報の特に段落［００２２］〜［００２９］等に記載されている。
【０１２１】
また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい
＜第２の現像工程＞
第２の現像工程では、後述する不溶化処理後のネガ型パターンにおける高露光量領域が除去される。第２の現像工程で使用される第２の現像液としては、有機溶剤現像液及びアルカリ現像液のいずれも用いることができる。
【０１２２】
（第２の現像液）
・有機溶剤現像液
第２の現像工程で使用し得る有機溶剤現像液としては、上述した第１の現像工程において説明した有機溶剤現像液の説明を援用することができる。
【０１２３】
第２の現像工程において、第２の現像液として有機溶剤現像液（以下、「第２の有機溶剤現像液」）を使用する場合、第２の有機溶剤現像液の方が、第１の現像液としての有機溶剤現像液（以下、「第１の有機溶剤現像液」）よりも親水的であることが、ＬＷＲの良化の観点で好ましい。第２の有機溶剤現像液のＳＰ値（溶解パラメーター）の方が、第１の有機溶剤現像液のＳＰ値よりも大きい方が好ましい。また、第１の有機溶剤現像液のＣｌｏｇＰ値（溶解パラメーター）のほうが、第２の有機溶剤現像液のＣｌｏｇＰ値よりも小さい方が好ましい。具体的にはアセトン、メチルエチルケトン、３−ペンタノン、シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ，酢酸エチル、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
【０１２４】
・アルカリ現像液
第２の現像工程において使用し得るアルカリ現像液に含まれるアルカリ水溶液の種類は特に制限されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
【０１２５】
上記アルカリ水溶液には、アルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。界面活性剤の具体例及び使用量は、後述する有機系現像液と同様である。
【０１２６】
アルカリ水溶液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。  
アルカリ水溶液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【０１２７】
（現像方法）
第２の現像工程における現像方法としては、上述した第１の現像工程において説明した現像方法の説明を援用することができる。
【０１２８】
〔不溶化工程〕
本発明のパターン形成方法は、第１の現像工程と第２の現像工程との間に不溶化工程を含む。上述した通り、不溶化工程は、実質的にネガ型パターンにおける中間露光量領域のみを選択的に架橋し、第２の現像液に対する中間露光量領域の溶解性を低下させる（不溶化する）工程である。
【０１２９】
不溶化処理は、レジストパターンを架橋することにより溶剤に対する溶解性を低下させる工程である。
【０１３０】
本発明の一形態において、不溶化処理は、第１の現像後におけるネガ型パターン（感活性光線性又は感放射線性膜）に、樹脂（Ａ）中に含まれる架橋性反応基と反応する処理剤（以下、「架橋剤」という。）を接触させることを含む。
【０１３１】
具体的には、例えば、架橋剤が溶解した溶液（以下、「架橋処理液」などともいう。）が満たされた槽中に膜又はパターンを一定時間浸漬することにより行う。また、スピンコート法や、現像と同様のスプレー法、パドル法、ダイナミックディスペンス法などを用いることもできる。
【０１３２】
架橋剤としては、酸分解性樹脂が有する酸分解性基中の架橋性反応基Ｘと反応する官能基（以下、「反応性官能基」という。）を有する低分子または高分子化合物を使用することができる。酸分解性樹脂中の複数の架橋性基Ｘと反応して、酸分解性樹脂の溶解性を低下させる必要があるため、架橋剤の反応性官能基を少なくとも２個以上有することが望ましい。
【０１３３】
架橋剤の反応性官能基の好ましい例として、酸無水物、イソシアネート基、メトキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、リン酸クロリド、ホウ酸、チオール基、チオエーテル基、カルボニル基、アルデヒド基、NO基、アミノ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、酸クロライド、エポキシ基、オキセタン基、ハロゲン化シリル基、シラノール基、酸化亜鉛や塩化亜鉛などの金属塩が挙げられる。架橋効率と扱いやすさの観点から、酸無水物、イソシアネート基、メトキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、チオール基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、酸クロライド、エポキシ基、オキセタン基、ハロゲン化シリル基、シラノール基、金属塩、が更に好ましく、酸無水物、イソシアネート基、メトキシメチル基、チオール基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基が特に好ましい。
【０１３４】
また、後述する本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有し得る架橋剤として上述した化合物も、本不溶化工程において使用することができる。
【０１３５】
溶剤としては、上記架橋剤を溶解し、且つ、レジスト膜を溶かさないものであれば好適に使用することができる。例えば、メチルイソブチルカルビノールなどのアルコール系溶媒、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、ｔ−ブチルメチルエーテルなどのエーテル系溶等、またはこれらの混合溶媒等が挙げられる。また、有機溶剤現像液の説明において挙げた溶剤や、後述する有機溶剤現像用リンス液において挙げる溶剤を使用することもできる。
【０１３６】
架橋剤の反応性を高める目的で、触媒を別途添加しても良い。このような反応を加速する触媒の例として、パラトルエンスルホン酸（ＴｓＯＨ）、メタンスルホン酸（ＭｓＯＨ）などの酸類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリエチレンジアミン等のアミン類、ジブチル錫ジラウリレート等の錫塩類、ナフテン酸鉛、酢酸カリウム等のカルボン酸塩類、トリエチルホスフィン等のリン系化合物類、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス(イソ酪酸メチル)等の熱ラジカル開始剤、２−エチルアントラキノン、４，４’−ジメトキシベンジル等の光ラジカル開始剤等が挙げられる。
【０１３７】
（加熱処理）
不溶化工程の後には、加熱処理を行ってもよい。加熱処理により架橋性樹脂と架橋剤との架橋反応が加速し、解像性等がさらに改善する。
【０１３８】
加熱処理の温度は、５０〜２２０℃であることが好ましく、９０〜１５０℃であることがより好ましい。
【０１３９】
加熱処理の時間は、１０〜３００秒が好ましく、２０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒であることがさらに好ましい。
【０１４０】
加熱処理は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
【０１４１】
（リンス処理）
上記現像工程又は不溶化工程の後には、必要に応じて、リンス液を用いて洗浄するのが好ましい。  
リンス液としては、感活性光線性又は感放射線性膜を溶解しなければ特に制限はない。  
アルカリ現像工程後に行うリンス工程のリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１４２】
有機溶剤現像後又は不溶化処理後のリンス工程に用いるリンス液は、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液であることが好ましく、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液であることがより好ましく、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液であることがさらに好ましく、１価アルコールを含有するリンス液であることが特に好ましく、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液であることが最も好ましい。
【０１４３】
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例は、上述した有機系現像液と同様である。
【０１４４】
上記１価アルコールとしては、例えば、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールなどが挙げられ、より具体的には、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノールなどが挙げられる。
【０１４５】
炭化水素系溶剤を含有するリンス液としては、炭素数６〜３０の炭化水素化合物が好ましく、炭素数８〜３０の炭化水素化合物がより好ましく、炭素数８〜３０の炭化水素化合物が更に好ましく、炭素数１０〜３０の炭化水素化合物が特に好ましい。中でも、デカン及び／又はウンデカンを含むリンス液を用いることにより、パターン倒れが抑制される。
【０１４６】
リンス液としてエステル系溶剤を用いる場合には、エステル系溶剤（１種または２種以上）に加えて、グリコールエーテル系溶剤を用いてもよい。この場合の具体例としては、エステル系溶剤（好ましくは、酢酸ブチル）を主成分として、グリコールエーテル系溶剤（好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ））を副成分として用いることが挙げられる。これにより、残渣欠陥が抑制される。
【０１４７】
上記リンス液は、複数の溶剤を含有するものでもよい。また、上記リンス液は、上記以外の有機溶剤を含有してもよい。
【０１４８】
上記リンス液の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、より良好な現像特性を得ることができる。
【０１４９】
上記リンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
【０１５０】
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。界面活性剤の具体例及び使用量は、上述した有機系現像液と同様である。
【０１５１】
リンス処理においては、現像又は不溶化処理を行ったウェハを上記リンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができる。この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去する方法が好ましい。また、リンス処理の後に加熱処理（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）を行うのが好ましい。パターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が加熱処理により除去される。リンス処理の後の加熱処理は、通常４０〜１６０℃、好ましくは７０〜９５℃で、通常１０秒〜３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
【０１５２】
本発明のパターン形成方法で得られたパターンは、一般には、半導体デバイスのエッチングマスク等として好適に用いられるが、その他の用途にも用いることが可能である。その他の用途としては、例えば、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ-Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  Ｖｏｌ．４  Ｎｏ．８  Ｐａｇｅ４８１５−４８２３参照）、いわゆるスペーサープロセスの芯材（コア）としての使用（例えば、特開平３−２７０２２７号公報、特開２０１３−１６４５０９号公報など参照）などがある。
【０１５３】
本発明の方法により形成されるパターンに対して、パターンの表面荒れを改善する方法を適用しても良い。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、国際公開第２０１４/００２８０８号に開示された水素を含有するガスのプラズマによってレジストパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、特開２００４−２３５４６８、ＵＳ公開特許公報第２０１０/００２０２９７号、特開２００９−１９９６９、Ｐｒｏｃ．  ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．８３２８  ８３２８０Ｎ−１”ＥＵＶ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｆｏｒ  ＬＷＲ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｔｃｈ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されているような公知の方法を適用してもよい。
【０１５４】
発明のパターン形成方法は、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ-Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  Ｖｏｌ．４  Ｎｏ．８  Ｐａｇｅ４８１５−４８２３参照）にも用いることができる。
【０１５５】
また、上記の方法によって形成されたレジストパターンは、例えば特開平３−２７０２２７号公報及び特開２０１３−１６４５０９号公報に開示されたスペーサープロセスの芯材（コア）として使用することができる。
【０１５６】
＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により分解し極性基を生じる基（以下、「酸分解性基」という。）及び架橋性反応基を含む樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」又は「酸分解性樹脂」などともいう。）を含有する。
【０１５７】
［樹脂（Ａ）］
樹脂（Ａ）は、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、極性基を生じる酸分解性基を有する酸分解性樹脂である。樹脂（Ａ）は、酸の作用により極性が増大し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する。
【０１５８】
＜酸分解性基＞
樹脂（Ａ）が含む酸分解性基は、酸の作用により分解し脱離する基によって、アルカリ可溶性基が保護された構造を有することが好ましい。
【０１５９】
上記極性基としては、カルボキシ基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基などが好ましく挙げられる。
【０１６０】
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
【０１６１】
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）等を挙げることができる。
【０１６２】
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１６３】
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【０１６４】
酸分解性基として、好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
【０１６５】
＜架橋性反応基＞
架橋性反応基として、例えば、水酸基、チオール基、アミノ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタン基、イソシアナート基、アジリジン基、オキサゾリン基、ビニル基、ビニルオキシ基、シアノ基、ハロゲン化シリル基、シラノール基、カルボキシル基、エステル基、等が挙げられる。架橋効率と扱いやすさなどの観点から、Ｘは、水酸基、チオール基、アミノ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基が好ましく、水酸基、チオール基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、アミノ基がより好ましい。
【０１６６】
また、本発明の一形態において、架橋性反応基が、水酸基、チオール基、又はアミノ基である場合、立体障害が小さいほど架橋の反応性が高いため、これらの基が連結する炭素原子は一級＞二級＞三級の順で好ましい。
【０１６７】
＜保護基に架橋性反応基を有する酸分解性基＞
本発明の一形態において、樹脂（Ａ）は、酸分解性基における酸の作用により脱離する部位（以下、「保護基」ともいう。）に、架橋性反応基を有する酸分解性基を含むことが好ましい。
【０１６８】
保護基に架橋性反応基を有する酸分解性基を含む酸分解性樹脂は、高露光量領域では、露光により発生した酸により酸分解性基が分解し、架橋性反応基が樹脂から脱離する。一方、中間露光量領域及び低露光量領域では、酸架橋性基は酸で分解せず、架橋性反応基は樹脂と連結されたままとなる。
【０１６９】
樹脂（Ａ）が、保護基に架橋性反応基を有する酸分解性基を含む場合、本発明のパターン形成方法における不溶化工程では、中間露光量領域を選択的に架橋して第２の現像液に対する溶解性を効果的に低下させることができる。このため、高露光領域の溶解性は低下することがないため、ブリッジ欠陥を飛躍的に改善することができる。
【０１７０】
樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）又は（２）で表される酸分解性基を有することが好ましい。
【０１７１】
【化７】
2018124298.tif 000008
【０１７２】
一般式（１）中、
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に置換基を表し、Ｌ１は（ｎ+１）価の連結基を表し、Ｘは架橋性反応基を示し、ｎは１以上の整数を表し、＊は、樹脂（Ａ）の主鎖との結合位置を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＬ１から選択される２つは互いに連結して環を形成してもよい。
【０１７３】
【化８】
2018124298.tif 000009
【０１７４】
一般式（２）中、
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に置換基を表し、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｌ２は（ｎ+１）価の連結基を表し、Ｌ３は単結合又は２価の連結基を表し、Ｘは架橋性反応基を表し、ｎは１以上の整数を表し、＊は、樹脂（Ａ）の主鎖との結合位置を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＬ２から選択される２つは互いに連結して環を形成してもよく、また、Ｒ３及びＲ４は互いに連結して環を形成してもよい。
【０１７５】
一般式（１）について、更に詳細に説明する。  
一般式（１）中のＲ１及びＲ２により表される置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基等が挙げられる。  
本発明の一形態において、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は炭素数２以上のアルキル基であってもよく、双方とも炭素数２以上のアルキル基であってもよい。
【０１７６】
架橋性反応基Ｘとして、例えば、水酸基、チオール基、アミノ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタン基、イソシアナート基、アジリジン基、オキサゾリン基、ビニル基、ビニルオキシ基、シアノ基、ハロゲン化シリル基、シラノール基、カルボキシル基、エステル基、等が挙げられる。架橋効率と扱いやすさなどの観点から、Ｘは、水酸基、チオール基、アミノ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基が好ましく、水酸基、チオール基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、アミノ基がより好ましい。
【０１７７】
また、本発明の一形態において、架橋性反応基Ｘが、水酸基、チオール基、又はアミノ基である場合、立体障害が小さいほど架橋の反応性が高いため、これらの基が連結する炭素原子は一級＞二級＞三級の順で好ましい。
【０１７８】
Ｌ１に対するＸの置換数を示すｎは、１〜６の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましい。
【０１７９】
本発明の一形態において、連結基Ｌ１は、鎖状構造、分岐構造、多環構造、又は単環構造であることが好ましい。
【０１８０】
連結基Ｌ１の好ましい例としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基及びヘプタデカン−１，１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
プロパン−１，２−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン環、トリシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、及びアダマンタン環などの多環式炭化水素基；
（ポリ）エチレンオキシ基、（ポリ）プロピレンオキシ基などのエーテル基が挙げられる。
【０１８１】
また、上記直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、及び、２価の脂環式飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−基は、−ＮＨ−、−Ｏ−及び−Ｃ（Ｏ）−から選択される１以上で置き換わっていてもよい。
【０１８２】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＬ１から選択される２つは互いに連結して環を形成してもよい。
【０１８３】
Ｒ１、Ｒ２及びＬ１から選択される２つが互いに連結して形成する環は、単環、多環のいずれでもよい。例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等が挙げられる。
【０１８４】
次に、一般式（２）について、更に詳細に説明する。  
一般式（２）中のＲ１及びＲ２により表される置換基、Ｘにより表される架橋性反応基、及び、ｎは、一般式（１）中のＲ１及びＲ２により表される置換基、Ｘにより表される架橋性反応基、及び、ｎと同義である。  
連結基Ｌ２の好ましい例としては、上述した一般式（１）中のＬ１において例示した直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、二価の脂環式飽和炭化水素基、多環式炭化水素基と同様の具体例が挙げられる。
【０１８５】
また、Ｌ２としての直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、二価の脂環式飽和炭化水素基、及び、二価の多環式炭化水素基は、Ｌ１と同様、−ＣＨ２−が−ＮＨ−、−Ｏ−及び−Ｃ（Ｏ）−から選択される１以上で置き換わっていてもよい。
【０１８６】
一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２及びＬ２から選択される２つは互いに連結して環を形成してもよい。形成される環は単環であることが好ましく、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等が挙げられる。
【０１８７】
Ｒ３及びＲ４により表される置換基としては、例えば、水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの脂肪族炭化水素基、またはエステル基、アミド、アルキル置換アミノ基、エーテル基、チオエーテル基などのヘテロ原子含有基等が挙げられる。  
本発明の一形態において、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方は水素原子であることが好ましく、双方とも水素原子であることがより好ましい。
【０１８８】
また、一般式（２）において、Ｒ３及びＲ４は互いに連結して環を形成してもよい。形成される環は単環であることが好ましく、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等が挙げられる。
【０１８９】
Ｌ３により表される２価の連結基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基及びヘプタデカン−１，１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
プロパン−１，２−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等；
（ポリ）エチレンオキシ基、（ポリ）プロピレンオキシ基などのエーテル基等が挙げられる。  
本発明の一形態において、Ｌ３は、単結合、メチレン基等であることが好ましい。
【０１９０】
本発明の一形態において、一般式（２）で表される酸分解性基は、下記一般式（３）で表されることが好ましい。
【０１９１】
【化９】
2018124298.tif 000010
【０１９２】
一般式（３）中、
Ｌ２、Ｌ３、Ｒ３、Ｒ４、ｎ、及びＸは、上述した一般式（２）中のＬ２、Ｌ３、Ｒ３、Ｒ４、ｎ、及びＸと各々同義である。ｎ２は１以上の整数を表し、＊は、結合位置を表す。
【０１９３】
ｎ２は、１〜４の整数であることが好ましく、１〜２の整数であることがより好ましい。
【０１９４】
本発明の一形態において、樹脂（Ａ）は、一般式（１）又は（２）で表される酸分解性基を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。この繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（Ａ１）、（Ａ２）で表される繰り返し単位が好ましい。
【０１９５】
【化１０】
2018124298.tif 000011
【０１９６】
一般式（Ａ１）中、
Ｒは、水素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。ここで、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、等が挙げられる。フルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などのパーフルオロアルキル基、またはＣＦ３(ＣＦ２)５(ＣＨ２)２等のアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子に置換された部分置換フルオロアルキル基等が挙げられる。
【０１９７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｌ１、Ｘ及びｎは、上述した一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｌ１、Ｘ及びｎと同義である。
【０１９８】
一般式（Ａ２）中、
Ｒは、水素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。アルキル基、フルオロアルキル基としては、一般式（Ａ１）中のＲと同様の具体例が挙げられる。
【０１９９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｌ２、Ｌ３、Ｘ及びｎは、上述した一般式（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｌ２、Ｌ３、Ｘ及びｎと同義である。
【０２００】
以下に、一般式（１）又は（２）で表される酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２０１】
【化１１】
2018124298.tif 000012
【０２０２】
樹脂（Ａ）は、保護基に架橋性反応基を有する酸分解性基とは異なる酸分解性基を有する繰り返し単位（以下、繰り返し単位（ａ−１）という。）を含んでいてもよい。
【０２０３】
繰り返し単位（ａ−１）としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【０２０４】
【化１２】
2018124298.tif 000013
【０２０５】
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ1は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−ＣＨ2−Ｒ9で表される基を表す。Ｘａ1は好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
【０２０６】
Ｒ9は、水酸基又は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、例えば、炭素数５以下のアルキル基、アシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
【０２０７】
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
【０２０８】
Ｒｘ1〜Ｒｘ3は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。
【０２０９】
Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
【０２１０】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
【０２１１】
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ2−基、−（ＣＨ2）3−基がより好ましい。
【０２１２】
Ｒｘ1〜Ｒｘ3のアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖又は分岐状のものが好ましい。
【０２１３】
Ｒｘ1〜Ｒｘ3のシクロアルキル基としては、炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基、炭素数７〜２０の多環のシクロアルキル基が好ましい。
【０２１４】
Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基、炭素数７〜２０の多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
【０２１５】
Ｒｘ1がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ2とＲｘ3とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【０２１６】
一態様において、一般式（ＡＩ）中のＴが単結合であり、Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３がアルキル基であることが好ましく、Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３で表されるアルキル基の炭素数の総和が４以上であることがより好ましく、５以上であることが更に好ましく、６以上であることが特に好ましい。
【０２１７】
好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位（ａ−１）の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、式中、Ｘａ1はＨ、ＣＨ3、ＣＦ3、ＣＨ2ＯＨのいずれか、Ｒｘａ及びＲｘｂはそれぞれ炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。
【０２１８】
【化１３】
2018124298.tif 000014
【０２１９】
樹脂（Ａ）は、以下の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂であることがより好ましい。
【０２２０】
【化１４】
2018124298.tif 000015
【０２２１】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ31は、水素原子又は置換基を表す。  
Ｒ32は、置換基を表す。  
Ｒ33は、Ｒ32が結合する炭素原子とともに単環の脂環式炭化水素構造を形成するのに必要な原子団を表す。
【０２２２】
上記脂環式炭化水素構造は、環を構成する炭素原子の一部が、ヘテロ原子又はヘテロ原子を有する基で置換されていてもよい。
【０２２３】
Ｒ31により表される置換基としては、アルキル基またはフルオロアルキル基が好ましい。Ｒ31のアルキル基は、更に置換基（例えば、水酸基等）を有していてもよい。
【０２２４】
Ｒ31は、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
【０２２５】
Ｒ32により表される置換基としては、アルキル基が好ましい。Ｒ32は、炭素数３〜１０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数４〜７のアルキル基であることが更に好ましい。
【０２２６】
Ｒ32は、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基であり、イソプロピル基、又はｔ−ブチル基であることが好ましく、ｔ−ブチル基であることがより好ましい。
【０２２７】
Ｒ33が炭素原子とともに形成する単環の脂環炭化水素構造は、３〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
【０２２８】
Ｒ33が炭素原子とともに形成する単環の脂環炭化水素構造において、環を構成する炭素原子の一部を置換できるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子等が挙げられ、ヘテロ原子を有する基としては、カルボニル基等が挙げられる。ただし、ヘテロ原子を有する基は、エステル基（エステル結合）ではないことが好ましい。
【０２２９】
Ｒ33が炭素原子とともに形成する単環の脂環炭化水素構造は、炭素原子と水素原子とのみから形成されることが好ましい。
【０２３０】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、下記一般式（４）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０２３１】
【化１５】
2018124298.tif 000016
【０２３２】
一般式（４）中、
Ｒ４１は、水素原子又は置換基を表し、Ｒ４２は置換基を表し、ｎ４は１以上の整数を表す。
【０２３３】
一般式（４）中、Ｒ４１及びＲ４２は各々、上記一般式（Ｉ）におけるＲ３１及びＲ３２と同義である。  
ｎ４は、１〜４の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。
【０２３４】
一般式（Ｉ）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０２３５】
【化１６】
2018124298.tif 000017
【０２３６】
樹脂（Ａ）に含まれ得る酸分解性基を有する繰り返し単位（ａ−１）は、１種であってもよいし２種以上を併用していてもよい。
【０２３７】
また、樹脂（Ａ）は、酸分解性繰り返し単位（ａ−１）として、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシル基を発生する繰り返し単位を含有してもよい。例えば、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位と併用してもよい。酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を発生する繰り返し単位の一形態として、以下の具体例が挙げられる。
【０２３８】
【化１７】
2018124298.tif 000018
【０２３９】
＜架橋性反応基を有する繰り返し単位＞
樹脂（Ａ）が、保護基に架橋性反応基を含む酸分解性基を有する繰り返し単位を含まない場合、樹脂（Ａ）は、上述した繰り返し単位（ａ−１）を含み、且つ、架橋性反応基を有する繰り返し単位（ａ−２）を更に含むことが好ましい。
【０２４０】
架橋性反応基を有する繰り返し単位（ａ−２）は、上述した架橋性反応基を有する繰り返し単位であればよい。
【０２４１】
架橋性反応基を有する繰り返し単位（ａ−２）は、例えば、下記一般式（ａ−２−１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０２４２】
【化１８】
2018124298.tif 000019
【０２４３】
式中、Ｌ１、Ｘは、各々、上述した一般式（１）中のＬ１、Ｘと同義である。
【０２４４】
また、樹脂（Ａ）は、架橋性反応基を有する繰り返し単位（ａ−２）として、水酸基又はシアノ基を有する、一般式（Ａ１）、（Ａ２）、一般式（ＡＩ）及び（ＡＩＩ）以外の繰り返し単位を有していてもよい。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、また酸分解性基を有さないことが好ましい。これら構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０２４５】
【化１９】
2018124298.tif 000020
【０２４６】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）に於いて、
Ｒ1ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
【０２４７】
Ｒ2ｃ〜Ｒ4ｃは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ2ｃ〜Ｒ4ｃの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ2ｃ〜Ｒ4ｃの内の１つ又は２つが水酸基で、残りが水素原子である。より好ましくは、Ｒ2ｃ〜Ｒ4ｃの内の２つが水酸基で、残りが水素原子である。
【０２４８】
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜２５ｍｏｌ％である。
【０２４９】
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２５０】
【化２０】
2018124298.tif 000021
【０２５１】
【化２１】
2018124298.tif 000022
【０２５２】
樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。酸基としてはカルボキシ基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子吸引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシ基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。酸基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。酸基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接酸基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位、さらには酸基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
【０２５３】
酸基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０〜２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜１５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１０ｍｏｌ％である。
【０２５４】
酸基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。具体例中、ＲｘはＨ、ＣＨ3、ＣＨ2ＯＨ又はＣＦ3を表す。
【０２５５】
【化２２】
2018124298.tif 000023
【０２５６】
また、樹脂（Ａ）は、架橋性反応基を有する繰り返し単位（ａ−２）として、下記繰り返し単位を含有していてもよい。
【０２５７】
【化２３】
2018124298.tif 000024
【０２５８】
樹脂（Ａ）における、保護基に架橋性反応基を有する酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５〜８０モル％であることが好ましく、３５〜７０モル％であることがより好ましく、５０〜６５モル％であることが更に好ましい。
【０２５９】
また、樹脂（Ａ）が、保護基に架橋性反応基を含む酸分解性基を有する繰り返し単位を含まない場合、上述したように、繰り返し単位（ａ−１）と、架橋性反応基を有する繰り返し単位（ａ−２）を含むことが好ましい。その場合における繰り返し単位（ａ−１）の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５〜８０モル％であることが好ましく、３５〜７０モル％であることがより好ましく、５０〜６５モル％であることが更に好ましい。また、架橋性反応基を有する繰り返し単位（ａ−２）の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、１〜４０モル％であることが好ましく、１〜２０モル％であることがより好ましく、１〜１０モル％であることが更に好ましい。
【０２６０】
＜ラクトン基、水酸基、シアノ基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位＞
樹脂（Ａ）は、更に、ラクトン基、スルトン基、水酸基、シアノ基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
【０２６１】
樹脂（Ａ）が含有し得るラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位について説明する。  
ラクトン基又はスルトン基としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造又はスルトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造又はスルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造、あるいは下記一般式（ＳＬ１−１）又は（ＳＬ１−２）で表されるスルトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。
また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）、（ＬＣ１−１７）が挙げられる。特定のラクトン構造又はスルトン構造を用いることで現像欠陥が良好になる。
【０２６２】
【化２４】
2018124298.tif 000025
【０２６３】
ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ2は、０〜４の整数を表す。ｎ2が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ2）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ2）同士が結合して環を形成してもよい。
【０２６４】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造、並びに、一般式（ＳＬ１−１）又は（ＳＬ１−２）で表されるスルトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０２６５】
【化２５】
2018124298.tif 000026
【０２６６】
一般式（ＡＩＩ）中、
Ｒｂ0は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｂ0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ0はとして好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０２６７】
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。好ましくは、単結合、−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される２価の連結基である。
【０２６８】
Ａｂ1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
【０２６９】
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）、一般式（ＳＬ１−１）及び（ＳＬ１−２）の内のいずれかで示される構造を有する基を表す。
【０２７０】
ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
【０２７１】
ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。
【０２７２】
ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン基を選択することにより、パターンプロファイル、粗密依存性が良好となる。
【０２７３】
【化２６】
2018124298.tif 000027
【０２７４】
【化２７】
2018124298.tif 000028
【０２７５】
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を２種以上併用することも可能である。
【０２７６】
＜脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位＞
樹脂（Ａ）は、更に、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有してもよい。これにより液浸露光時に感活性光線性又は感放射線性膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。このような繰り返し単位として、例えば１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位などが挙げられる。
【０２７７】
＜水酸基及びシアノ基のいずれも有さない繰り返し単位＞
本発明の樹脂（Ａ）は、更に、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を含有していることが好ましい。
【０２７８】
【化２８】
2018124298.tif 000029
【０２７９】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ5は少なくとも一つの環状構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
【０２８０】
Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒａ2基を表す。式中、Ｒａ2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
【０２８１】
Ｒ5が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、炭素数３〜１２（より好ましくは炭素数３〜７）のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基が挙げられる。
【０２８２】
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、架橋環式炭化水素環としては、２環式炭化水素環、３環式炭化水素環、４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、例えば５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
【０２８３】
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０2,6］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
【０２８４】
これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。
【０２８５】
水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０〜４０モル％が好ましく、より好ましくは０〜２０モル％である。
【０２８６】
一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ3、ＣＨ2ＯＨ、又はＣＦ3を表す。
【０２８７】
【化２９】
2018124298.tif 000030
【０２８８】
樹脂（Ａ）は、下記一般式（ｎＩ）又は一般式（ｎＩＩ）で表される繰り返し単位を含有してもよい。
【０２８９】
【化３０】
2018124298.tif 000031
【０２９０】
一般式（ｎＩ）及び一般式（ｎＩＩ）において、
Ｒ13’〜Ｒ16’は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、ラクトン構造を有する基、又は酸分解性基を有する基を表す。
【０２９１】
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、メチレン基、エチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
【０２９２】
ｎは、０〜２の整数を表す。
【０２９３】
Ｒ13’〜Ｒ16’としての酸分解性基を有する基における酸分解性基としては、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等を挙げることができ、好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ0で表される第３級のアルキルエステル基である。式中、Ｒ0は、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基である。
【０２９４】
樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
【０２９５】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０２９６】
これにより樹脂（Ａ）に要求される性能、特に、（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
【０２９７】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０２９８】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。例えば、特開２０１３−２１８２２３号公報の段落００２９〜段落００７６に説明されているような、塩基性を有する構造部位を含む繰り返し単位や、国際公開第２０１１／１２２３３６号の[００４５]式（１ａ−７）として説明されている、環状カーボネート構造を有する繰り返し単位などが共重合されていてもよい。
【０２９９】
樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０３００】
本発明の組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂（Ａ）は芳香族基を有さないことが好ましい。また、樹脂（Ａ）は、後述する疎水性樹脂との相溶性の観点から、フッ素原子及び珪素原子を含有しないことが好ましい。
【０３０１】
樹脂（Ａ）として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【０３０２】
樹脂（Ａ）は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、リビングラジカル重合などの常法に従って合成することができる。なお、重合時には高分子重合の分野で公知の連鎖移動剤などを用いてもよい。また、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明の組成物に用いられる溶剤と同一の溶媒を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０３０３】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。  
反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
【０３０４】
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。
【０３０５】
例えば、上記樹脂が難溶或いは不溶の溶媒（貧溶媒）を、この反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。このような方法で、残留単量体やオリゴマー成分をできる限り除去することが好ましい。
【０３０６】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、このポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）又は水を含む溶媒が好ましい。
【０３０７】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、更に好ましくは３００〜１０００質量部である。
【０３０８】
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
【０３０９】
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。
乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【０３１０】
なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、この樹脂が難溶或いは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、ポリマーが難溶或いは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、樹脂溶液Ａに、樹脂が難溶或いは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
【０３１１】
また、組成物の調製後に樹脂が凝集することなどを抑制する為に、例えば、特開２００９−０３７１０８号公報に記載のように、合成された樹脂を溶剤に溶解して溶液とし、その溶液を３０℃〜９０℃程度で３０分〜４時間程度加熱するような工程を加えてもよい。
【０３１２】
本発明の樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは１，０００〜２０，０００、最も好ましくは１，０００〜１５，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
【０３１３】
分散度（分子量分布）は、通常１〜５であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１．２〜３．０、特に好ましくは１．２〜２．０の範囲のものが使用される。分散度の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。 
上記樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、カラム：東ソー社製ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔiｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：ＲＩ）によるポリスチレン換算値として定義される。
【０３１４】
本発明の組成物において、樹脂（Ａ）の組成物全体中の配合量は、全固形分中５０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９５質量％である。
【０３１５】
また、本発明において、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。また、樹脂（Ａ）に相当する樹脂と、樹脂（Ａ）に相当しない、酸の作用により分解する樹脂とを併用してもよい。この場合、樹脂（Ａ）に相当する樹脂が、樹脂の全量中５０質量％以上であることが好ましい。
【０３１６】
［活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）］
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（「光酸発生剤」又は「化合物（Ｂ）」）を含有することが好ましい。
【０３１７】
そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０３１８】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０３１９】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号明細書、独国特許第３９１４４０７号明細書、特開昭６３−２６６５３号公報、特開昭５５−１６４８２４号公報、特開昭６２−６９２６３号公報、特開昭６３−１４６０３８号公報、特開昭６３−１６３４５２号公報、特開昭６２−１５３８５３号公報、特開昭６３−１４６０２９号公報等に記載の化合物を用いることができる。
【０３２０】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号明細書、欧州特許第１２６,７１２号明細書等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０３２１】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０３２２】
【化３１】
2018124298.tif 000032
【０３２３】
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
【０３２４】
Ｘ−は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
【０３２５】
好ましい有機アニオンとしては下式に示す有機アニオンが挙げられる。
【０３２６】
【化３２】
2018124298.tif 000033
【０３２７】
式中、
Ｒｃ1は、有機基を表す。
【０３２８】
Ｒｃ1における有機基として炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは置換していてもよいアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。Ｒｄ1は水素原子、アルキル基を表す。
【０３２９】
Ｒｃ3、Ｒｃ4、Ｒｃ5は、各々独立に、有機基を表す。Ｒｃ3、Ｒｃ4、Ｒｃ5の有機基として好ましくはＲｃ1における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、最も好ましくは炭素数１〜４のパーフロロアルキル基である。
【０３３０】
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成していてもよい。Ｒｃ3とＲｃ4が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。
【０３３１】
Ｒｃ1、Ｒｃ3〜Ｒｃ5の有機基として特に好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。また、Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
【０３３２】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
【０３３３】
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【０３３４】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【０３３５】
尚、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０３３６】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【０３３７】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【０３３８】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
【０３３９】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
【０３４０】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０３４１】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【０３４２】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０３４３】
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０３４４】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【０３４５】
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【０３４６】
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【０３４７】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖若しくは分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることが好ましい。
【０３４８】
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることが好ましい。
【０３４９】
Ｒ201〜Ｒ203としての直鎖、分岐、環状の２−オキソアルキル基は、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０３５０】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
【０３５１】
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０３５２】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０３５３】
【化３３】
2018124298.tif 000034
【０３５４】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
【０３５５】
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０３５６】
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
【０３５７】
Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０３５８】
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０３５９】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば、炭素数１〜２０個の直鎖又は分岐状アルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖又は分岐状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
【０３６０】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【０３６１】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０３６２】
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖又は分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０３６３】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることが好ましい。
【０３６４】
Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることが好ましい。
【０３６５】
直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０３６６】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
【０３６７】
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
【０３６８】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０３６９】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
【０３７０】
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
【０３７１】
Ｒ204〜Ｒ207としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
【０３７２】
Ｒ204〜Ｒ207は、置換基を有していてもよい。Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０３７３】
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０３７４】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０３７５】
【化３４】
2018124298.tif 000035
【０３７６】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
【０３７７】
Ｒ226は、アルキル基又はアリール基を表す。
【０３７８】
Ｒ227及びＲ228は、各々独立に、アルキル基、アリール基または電子吸引性基を表す。
Ｒ227は、好ましくはアリール基である。
【０３７９】
Ｒ228は、好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
【０３８０】
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０３８１】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【０３８２】
化合物（Ｂ）は、活性光線または放射線の照射によりフッ素原子を有する脂肪族スルホン酸又はフッ素原子を有するベンゼンスルホン酸を発生する化合物であることが好ましい。
【０３８３】
化合物（Ｂ）は、トリフェニルスルホニウム構造を有することが好ましい。
【０３８４】
化合物（Ｂ）は、カチオン部にフッ素置換されていないアルキル基若しくはシクロアルキル基を有するトリフェニルスルホニウム塩化合物であることが好ましい。
【０３８５】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０３８６】
【化３５】
2018124298.tif 000036
【０３８７】
【化３６】
2018124298.tif 000037
【０３８８】
【化３７】
2018124298.tif 000038
【０３８９】
【化３８】
2018124298.tif 000039
【０３９０】
【化３９】
2018124298.tif 000040
【０３９１】
【化４０】
2018124298.tif 000041
【０３９２】
光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
【０３９３】
光酸発生剤の含有率は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。光酸発生剤の含有率をこの範囲とすることで、レジストパターンを形成したときの露光余裕度の向上や架橋層形成材料との架橋反応性が向上する。
【０３９４】
［架橋剤］
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸架橋性基を有する化合物（Ｃ）（以下、「化合物（Ｃ）」又は「架橋剤」とも称する）を含有してもよい。化合物（Ｃ）としては、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に２個以上含む化合物であることが好ましい。また、ＬＥＲ（Line Edge Roughness）（向上の観点からは、化合物（Ｃ）がメチロール基を含んでいることが好ましい。
【０３９５】
まず、化合物（Ｃ）が低分子化合物である場合について説明する（以下、化合物（Ｃ’）とする）。化合物（Ｃ’）として、好ましくは、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化フェノール化合物、アルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物及びアルコキシメチル化ウレア系化合物が挙げられる。特に好ましい化合物（Ｃ’）としては、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、更にヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、分子量が１２００以下のフェノール誘導体やアルコキシメチルグリコールウリル誘導体が挙げられる。  
アルコキシメチル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基が好ましい。
【０３９６】
上記化合物（Ｃ’）の例のうち、ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。また、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。
【０３９７】
別の好ましい化合物（Ｃ’）の例として、更にアルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物類及びアルコキシメチル化ウレア系化合物のようなＮ−ヒドロキシメチル基又はＮ−アルコキシメチル基を有する化合物を挙げることができる。
【０３９８】
このような化合物としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、１，３−ビスメトキシメチル−４，５−ビスメトキシエチレンウレア、ビスメトキシメチルウレア等が挙げられ、ＥＰ０，１３３，２１６Ａ号、西独特許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号、ＥＰ０，２１２，４８２Ａ号に開示されている。  
化合物（Ｃ’）の具体例の中で特に好ましいものを以下に挙げる。
【０３９９】
【化４１】
2018124298.tif 000042
【０４００】
式中、Ｌ１〜Ｌ８は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。  
本発明において、化合物（Ｃ’）の含有量は、ネガ型レジスト組成物の全固形分中、好ましくは３〜６５質量％であり、より好ましくは５〜５０質量％である。化合物（Ｃ’）の含有率を３〜６５質量％の範囲とすることにより、残膜率及び解像力が低下することを防止するとともに、本発明の組成物の保存時の安定性を良好に保つことができる。
【０４０１】
本発明において、化合物（Ｃ’）は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。良好なパターン形状の観点からは、２種以上組み合わせて用いることが好ましい。  
例えば、上記のフェノール誘導体に加え、他の化合物（Ｃ’）、例えば上述のＮ−アルコキシメチル基を有する化合物を併用する場合、上記のフェノール誘導体と他の化合物（Ｃ’）との比率は、モル比で通常９０／１０〜２０／８０であり、好ましくは８５／１５〜４０／６０、より好ましくは８０／２０〜５０／５０である。
【０４０２】
酸架橋性基を含む化合物（Ｃ）は、酸架橋性基を有する繰り返し単位を含む樹脂（以下、化合物（Ｃ”）とも称する）の態様であってもよい。このような態様の場合、繰り返し単位の分子ユニット内に架橋基が含まれるため、通常の樹脂＋架橋剤の系に比べて、架橋反応性が高い。そのため、硬い膜を形成することができ、酸の拡散性やドライエッチング耐性を制御することができる。その結果、電子線や極紫外線等の活性光線又は放射線の露光部における酸の拡散性が非常に抑制されるため、微細なパターンでの解像力、パターン形状及びＬＥＲが優れる。また、下記一般式（１）で表される繰り返し単位のように、樹脂の反応点と架橋基の反応点が近接している場合、パターン形成の際の感度が向上した組成物となる。
【０４０３】
化合物（Ｃ”）としては、例えば、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む樹脂が挙げられる。一般式（１）で表される繰り返し単位は、置換基を有していてもよいメチロール基を少なくとも１つ含む構造である。  
ここで、「メチロール基」とは、下記一般式（Ｍ）で表される基であり、本発明の一形態において、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基であることが好ましい。
【０４０４】
【化４２】
2018124298.tif 000043
【０４０５】
式中、Ｒ２、Ｒ３及びＺは、後述する一般式（１）において定義する通りである。  
まず、一般式（１）について説明する。
【０４０６】
【化４３】
2018124298.tif 000044
【０４０７】
一般式（１）において、
Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表す。  
Ｒ２及びＲ３は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。  
Ｌは、２価の連結基もしくは単結合を表す。  
Ｙは、メチロール基を除く置換基を表す。  
Ｚは、水素原子又は置換基を表す。  
ｍは、０〜４の整数を表す。  
ｎは、１〜５の整数を表す。  
ｍ＋ｎは５以下である。  
ｍが２以上である場合、複数のＹは互いに同一であっても異なっていてもよい。  
ｎが２以上である場合、複数のＲ２、Ｒ３及びＺは互いに同一であっても異なっていてもよい。  
また、Ｙ、Ｒ２、Ｒ３及びＺの２つ以上が互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【０４０８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｌ及びＹは、それぞれ置換基を有していてもよい。
【０４０９】
また、ｍが２以上の時、複数のＹが単結合又は連結基を介して互いに結合し、環構造を形成していてもよい。  
また、一般式（１）で表される繰り返し単位は、好ましくは下記一般式（２）又は（３）で表される。
【０４１０】
【化４４】
2018124298.tif 000045
【０４１１】
一般式（２）及び（３）において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｙ、Ｚ、ｍ及びｎは、上記一般式（１）で定義した通りである。  
Ａｒは、芳香環を表す。  
Ｗ１及びＷ２は、２価の連結基又は単結合を表す。
【０４１２】
また、一般式(１)で表される繰り返し単位は、さらに好ましくは、下記一般式（２’）又は（３’）で表される。
【０４１３】
【化４５】
2018124298.tif 000046
【０４１４】
上記一般式（２’）及び（３’）におけるＲ１、Ｙ、Ｚ、ｍ及びｎは、上記一般式（１）における各基と同義である。上記一般式（２’）におけるＡｒは、上記一般式（２）におけるＡｒと同義である。  
上記一般式（３’）において、Ｗ３は、２価の連結基である。
【０４１５】
上記一般式（２’）及び（３’）において、ｆは０〜６の整数である。  
上記一般式（２’）及び（３’）において、ｇは０又は１である。
【０４１６】
また、一般式（２’）は、特に好ましくは、下記一般式（１−ａ）〜（１−ｃ）のいずれかで表される。化合物（Ｃ”）は、下記一般式（１−ａ）〜（１−ｃ）のいずれかで表される繰り返し単位又は上記一般式（３’）で表される繰り返し単位を含むことが特に好ましい。
【０４１７】
【化４６】
2018124298.tif 000047
【０４１８】
上記一般式（１−ａ）〜（１−ｃ）におけるＲ１、Ｙ及びＺは、上記一般式（１）における各基と同義である。  
上記一般式（１−ｂ）〜（１−ｃ）において、
Ｙ”は、水素原子又は１価の置換基を表す。ただし、Ｙ”は、メチロール基であってもよい。  
Ｒ４は、水素原子又は１価の置換基を表す。  
ｆは１〜６の整数を表す。  
ｍは０又は１であり、ｎは１〜３の整数を表す。
【０４１９】
化合物（Ｃ”）における酸架橋性基を有する繰り返し単位の含有率は、化合物（Ｃ”）の全繰り返し単位に対して、３〜４０モル％であることが好ましく、５〜３０モル％であることがより好ましい。  
化合物（Ｃ”）の含有量は、ネガ型レジスト組成物の全固形分中、好ましくは５〜５０質量％であり、より好ましくは１０〜４０質量％である。
【０４２０】
化合物（Ｃ”）は、酸架橋性基を有する繰り返し単位を２種以上含んでいてもよく、あるいは、２種以上の化合物（Ｃ”）を組み合わせて使用してもよい。また、化合物（Ｃ’）と化合物（Ｃ”）とを組み合わせて使用することもできる。  
化合物（Ｃ”）に含まれる酸架橋性基を有する繰り返し単位の具体例としては、下記構造が挙げられる。
【０４２１】
【化４７】
2018124298.tif 000048
【０４２２】
［溶剤］
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、溶剤を含有していてもよい。上記各成分を溶解させて感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、炭素数４〜１０の環状ラクトン、炭素数４〜１０の、環を含有しても良いモノケトン化合物、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
【０４２３】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
【０４２４】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
【０４２５】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
【０４２６】
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
【０４２７】
炭素数４〜１０の環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
【０４２８】
炭素数４〜１０の、環を含有しても良いモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
【０４２９】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
【０４３０】
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。
【０４３１】
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
【０４３２】
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。ブタン酸ブチル、酢酸イソアミル、２―ヒドロキシイソ酪酸メチルを溶剤として用いても良い。
【０４３３】
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０４３４】
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
【０４３５】
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
【０４３６】
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
【０４３７】
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０４３８】
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
【０４３９】
［塩基性化合物］
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
【０４４０】
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０４４１】
【化４８】
2018124298.tif 000049
【０４４２】
一般式（Ａ）〜（Ｅ）中、  
Ｒ200 、Ｒ201及びＲ202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０４４３】
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
【０４４４】
Ｒ203 、Ｒ204、Ｒ205及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
【０４４５】
これら一般式（Ａ）〜（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０４４６】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０４４７】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０４４８】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０４４９】
塩基性化合物の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０４５０】
酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０４５１】
［疎水性樹脂］
本発明の組成物は、疎水性樹脂を含有してもよい。なお、疎水性樹脂は樹脂（Ａ）とは異なることが好ましい。
【０４５２】
疎水性樹脂は界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
【０４５３】
疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対する感活性光線性又は感放射線性膜表面の静的／動的な接触角の制御、液浸液追随性の向上、アウトガスの抑制などを挙げることができる。アウトガス抑制は、特に、露光がＥＵＶ光で行われる場合に必要とされる。
【０４５４】
疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、 “樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがさらに好ましい。
【０４５５】
疎水性樹脂が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂に於ける上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【０４５６】
疎水性樹脂がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
【０４５７】
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
【０４５８】
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
【０４５９】
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
【０４６０】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、及びフッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０４６１】
【化４９】
2018124298.tif 000050
【０４６２】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ５７〜Ｒ６８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖若しくは分岐）を表す。但し、Ｒ５７〜Ｒ６１の少なくとも１つ、Ｒ６２〜Ｒ６４の少なくとも１つ、及びＲ６５〜Ｒ６８の少なくとも１つは、各々独立に、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
【０４６３】
Ｒ５７〜Ｒ６１及びＲ６５〜Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
【０４６４】
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
【０４６５】
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、ＵＳ２０１２／０２５１９４８Ａ１〔０５００〕に例示されたものを挙げることが出来る。
【０４６６】
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ３）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨが好ましい。
【０４６７】
フッ素原子を含む部分構造は、主鎖に直接結合してもよく、更に、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレイレン結合よりなる群から選択される基、或いはこれらの２つ以上を組み合わせた基を介して主鎖に結合してもよい。
【０４６８】
疎水性樹脂は、珪素原子を含有してもよい。珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
【０４６９】
アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、特開２０１３−１７８３７０号公報の段落［０３０４］〜［０３０７］に記載された部分構造などを挙げることができる。
【０４７０】
フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、ＵＳ２０１２／０２５１９４８Ａ１〔０５１９〕に例示されたものを挙げることが出来る。
【０４７１】
また、上記したように、疎水性樹脂は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含むことも好ましい。
【０４７２】
ここで、疎水性樹脂中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造（以下、単に「側鎖ＣＨ３部分構造」ともいう）には、エチル基、プロピル基等が有するＣＨ３部分構造を包含するものである。
【０４７３】
一方、疎水性樹脂の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基）は、主鎖の影響により疎水性樹脂の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ３部分構造に包含されないものとする。
【０４７４】
より具体的には、疎水性樹脂が、例えば、下記一般式（Ｍ）で表される繰り返し単位などの、炭素−炭素二重結合を有する重合性部位を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含む場合であって、Ｒ１１〜Ｒ１４がＣＨ３「そのもの」である場合、そのＣＨ３は、本発明における側鎖部分が有するＣＨ３部分構造には包含されない。
【０４７５】
一方、Ｃ−Ｃ主鎖から何らかの原子を介して存在するＣＨ３部分構造は、本発明におけるＣＨ３部分構造に該当するものとする。例えば、Ｒ１１がエチル基（ＣＨ２ＣＨ３）である場合、本発明におけるＣＨ３部分構造を「１つ」有するものとする。
【０４７６】
【化５０】
2018124298.tif 000051
【０４７７】
上記一般式（Ｍ）中、
Ｒ１１〜Ｒ１４は、各々独立に、側鎖部分を表す。
【０４７８】
側鎖部分のＲ１１〜Ｒ１４としては、水素原子、１価の有機基などが挙げられる。
【０４７９】
Ｒ１１〜Ｒ１４についての１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられ、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。
【０４８０】
疎水性樹脂は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましく、このような繰り返し単位として、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を有していることがより好ましい。 
以下、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
【０４８１】
【化５１】
2018124298.tif 000052
【０４８２】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｘｂ１は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ２は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表す。ここで、酸に対して安定な有機基は、より具体的には、樹脂（Ａ）において説明した“酸分解性基”を有さない有機基であることが好ましい。
【０４８３】
Ｘｂ１のアルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、メチル基であることが好ましい。
【０４８４】
Ｘｂ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【０４８５】
Ｒ２としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基が挙げられる。上記のシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基は、更に、置換基としてアルキル基を有していてもよい。
【０４８６】
Ｒ２は、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基が好ましい。
【０４８７】
Ｒ２としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を２個以上１０個以下有することが好ましく、２個以上８個以下有することがより好ましい。
【０４８８】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
【０４８９】
【化５２】
2018124298.tif 000053
【０４９０】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
【０４９１】
疎水性樹脂が、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合であり、更に、特にフッ素原子及び珪素原子を有さない場合、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）の含有量は、疎水性樹脂の全繰り返し単位に対して、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。含有量は、疎水性樹脂の全繰り返し単位に対して、通常、１００モル％以下である。
【０４９２】
疎水性樹脂が、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を、疎水性樹脂の全繰り返し単位に対し、９０モル％以上で含有することにより、疎水性樹脂の表面自由エネルギーが増加する。その結果として、疎水性樹脂が感活性光線性又は感放射線性膜の表面に偏在しにくくなり、水に対する感活性光線性又は感放射線性膜の静的／動的接触角を確実に向上させて、液浸液追随性を向上させることができる。
【０４９３】
また、疎水性樹脂は、（ｉ）フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合においても、（ｉｉ）側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においても、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
【０４９４】
（ｘ）酸基、
（ｙ）ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基、
（ｚ）酸の作用により分解する基
酸基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
【０４９５】
好ましい酸基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基が挙げられる。
【０４９６】
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に、直接、酸基が結合している繰り返し単位、或いは、連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、更には酸基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。酸基（ｘ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。
【０４９７】
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１〜５０モル％が好ましく、より好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。
【０４９８】
ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基（ｙ）としては、ラクトン構造を有する基が特に好ましい。
【０４９９】
これらの基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
【０５００】
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に樹脂（Ａ）の項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
【０５０１】
ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１〜１００モル％であることが好ましく、３〜９８モル％であることがより好ましく、５〜９５モル％であることが更に好ましい。
【０５０２】
疎水性樹脂に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、樹脂（Ａ）で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。疎水性樹脂に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１〜８０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜８０モル％、更に好ましくは２０〜６０モル％である。
【０５０３】
疎水性樹脂がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂の重量平均分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂に含まれる全繰り返し単位中１０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜１００モル％であることがより好ましい。
【０５０４】
疎水性樹脂が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂の重量平均分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂に含まれる全繰り返し単位中、１０〜１００モル％であることが好ましく、２０〜１００モル％であることがより好ましい。
【０５０５】
一方、特に疎水性樹脂が側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においては、疎水性樹脂が、フッ素原子及び珪素原子を実質的に含有しない形態も好ましく、この場合、具体的には、フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の含有量が、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対して５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、１モル％以下であることが更に好ましく、理想的には０モル％、すなわち、フッ素原子及び珪素原子を含有しない。また、疎水性樹脂は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位のみで実質的に構成されることが好ましい。より具体的には、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位が、疎水性樹脂の全繰り返し単位中９５モル％以上であることが好ましく、９７モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることが更に好ましく、理想的には１００モル％である。
【０５０６】
疎水性樹脂の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００で、より好ましくは１，０００〜５０，０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。
【０５０７】
また、疎水性樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。  
疎水性樹脂の組成物中の含有率は、本発明の組成物中の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜８質量％がより好ましく、０．１〜７質量％が更に好ましい。
【０５０８】
疎水性樹脂は、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０．０１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜３質量％、０．０５〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のない組成物が得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲である。
【０５０９】
疎水性樹脂は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
【０５１０】
反応溶媒、重合開始剤、反応条件（温度、濃度等）、及び、反応後の精製方法は、樹脂（Ａ）で説明した内容と同様であるが、疎水性樹脂の合成においては、反応の濃度が３０〜５０質量％であることが好ましい。
【０５１１】
［界面活性剤］
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
【０５１２】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が上記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０５１３】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０５１４】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｄ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０５１５】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０５１６】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【０５１７】
界面活性剤の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０５１８】
［カルボン酸オニウム塩］
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有しても良い。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。更に、本発明のカルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環または多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
【０５１９】
フッ素置換されたカルボン酸のアニオンとしては、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、２，２−ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオン等が挙げられる。
【０５２０】
これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
【０５２１】
カルボン酸オニウム塩の組成物中の含有率は、本発明の組成物の全固形分に対し、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０５２２】
［その他の添加剤］
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
【０５２３】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号公報、特開平２−２８５３１号公報、米国特許第４，９１６，２１０号明細書、欧州特許第２１９２９４号明細書等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
【０５２４】
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。  
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法（以下、本発明のパターン形成方法という。）について、以下に詳細に説明する。
【０５２５】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物など）は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましく、１００ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０ｐｐｔ以下が特に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が最も好ましい。
【０５２６】
上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び/又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用しても良い。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であっても良い。
【０５２７】
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上述した条件と同様である。
【０５２８】
フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行っても良く、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用しても良い。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
【０５２９】
また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
【０５３０】
本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ（Office Appliance）・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
【実施例】
【０５３１】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。  
＜酸分解性樹脂の合成＞
合成例：樹脂Ａ−１の合成
シクロヘキサノン３９質量部を窒素気流下、８０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、下記構造式Ｍ−１で表されるモノマー８．８９質量部、下記構造式Ｍ−２で表されるモノマー９．１１質量部、下記構造式Ｍ−３で表されるモノマー１．７２質量部、シクロヘキサノン７３質量部、及び、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕０．６９質量部の混合溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に２時間攪拌した。反応液を放冷後、多量メタノール／水（質量比９：１）で再沈殿、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、下記樹脂Ａ−１を１８質量部得た。
【０５３２】
【化５３】
2018124298.tif 000054
【０５３３】
得られた樹脂Ａ−１のＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（Tetrahydrofuran；ＴＨＦ））から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は、Ｍｗ＝１０５００、分散度はＭｗ／Ｍｎ＝１．６２であった。１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により測定した組成比（モル比；左から順に対応）は４０／５０／１０であった。
【０５３４】
なお、合成例１と同様の操作を行い、酸分解性樹脂である後掲のＡ−２〜Ａ−１４、Ａ−２０〜Ａ−２２を合成した。
【０５３５】
［レジスト組成物の調製］
下記表２−１〜２−４に示す成分を同表に示す溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度４質量％の溶液を調製し、さらに０．０５μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過することで、レジスト組成物（実施例および比較例のレジスト組成物）を調製した。
【０５３６】
［架橋処理液の調製］
架橋処理液として、後掲の表２−２、表２−３及び表２−４に示す成分を同表に示す溶剤に溶解させ、固形分濃度２質量％の溶液を調製した。
【０５３７】
表２−１〜２−４における略号は、次の通りである。
【０５３８】
〔酸分解性樹脂〕
実施例及び比較例において使用された樹脂の構造と、樹脂の組成比（モル比）、重量平均分子量及び分散度を以下に示す。
【０５３９】
【表１】
2018124298.tif 000055
【０５４０】
【化５４】
2018124298.tif 000056
【０５４１】
【化５５】
2018124298.tif 000057
【０５４２】
〔酸発生剤〕
酸発生剤（Ｂ）の構造式を以下に示す。
【０５４３】
【化５６】
2018124298.tif 000058
【０５４４】
〔塩基性化合物〕
塩基性化合物の構造式を以下に示す。
【０５４５】
【化５７】
2018124298.tif 000059
【０５４６】
〔疎水性樹脂〕
疎水性樹脂の構造式と、その組成比（モル比）、重量平均分子量及び分散度を以下に示す。各疎水性樹脂の組成比（モル比）、重量平均分子量及び分散度は、上掲の酸分解性樹脂と同様の方法により求めた。
【０５４７】
【表２】
2018124298.tif 000060
【０５４８】
【化５８】
2018124298.tif 000061
【０５４９】
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製）（フッ素及びシリコン系）
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate；ＰＧＭＥＡ）
Ｓ２：シクロヘキサノン
Ｓ３：γ−ブチロラクトン
Ｓ４：プロピレングリコールモノメチルエーテル（Propylene Glycol Monomethyl Ether；ＰＧＭＥ）
Ｓ５：乳酸エチル
〔架橋処理液に使用した架橋剤（Ｄ）〕
架橋処理液に使用した架橋剤（Ｄ）の構造式を以下に示す。
【０５５０】
【化５９】
2018124298.tif 000062
【０５５１】
〔架橋剤と共に使用する添加剤〕
架橋剤の反応速度を向上させるための添加剤の構造式を以下に示す。
【０５５２】
【化６０】
2018124298.tif 000063
【０５５３】
〔架橋処理液に使用した溶剤〕
架橋処理液に使用した溶剤の構造式を以下に示す。
【０５５４】
【化６１】
2018124298.tif 000064
【０５５５】
実施例１〜２２、比較例１〜２〔有機溶剤現像→架橋処理→アルカリ現像〕
シリコンウェハ上に、有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間に亘ってベークした（有機反射防止膜の膜厚８０ｎｍ）。その上に、下記表３に記載のレジスト組成物を塗布し、９０℃で６０秒間に亘ってベークした。これにより、膜厚が８５ｎｍのレジスト膜を形成した。
【０５５６】
得られたレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Dipole、アウターシグマ０．９００、インナーシグマ０．８００、Ｙ偏向）を用いて、パターン露光を行った。液浸液としては、超純水を用いた。
【０５５７】
なお、レクチルとしては、ピッチ１２０ｎｍであり且つライン：スペース＝１：１である６％ハーフトーンマスクを用いた。
【０５５８】
その後、１００℃で６０秒間ベーク（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ：ＰＥＢ）した後、室温まで冷却した。
【０５５９】
次に、酢酸ブチルで３０秒間パドルして現像した後、リンス液〔メチルイソブチルカルビノール（Ｍｅｔｈｙｌ  Ｉｓｏｂｕｔｙｌ  Ｃａｒｂｉｎｏｌ；ＭＩＢＣ）〕で３０秒間リンスした。
【０５６０】
続いてこの膜を、下記表３に記載の架橋処理液に３０秒間浸漬した後、架橋処理液から取り出し、同表中に記載の条件で加熱して架橋反応を行った。その後、リンス液〔メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）〕で１０秒間リンスした後、乾燥させた。
【０５６１】
続いてこの膜を、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ；ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間パドルして現像し、純水で１０秒間リンスした。
【０５６２】
その後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、マスク上のピッチの半分のピッチを有するラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
【０５６３】
＜評価＞
［限界解像性］
上記パターン形成方法で得られたラインアンドスペースパターンを、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）（株）日立製作所Ｓ−９３８０II）を使用して観察し、ブリッジなくラインアンドスペースパターンが解像している最小のハーフピッチを限界解像性として評価を行った。
【０５６４】
パターンの分離が不明瞭で、マスク上のピッチの半分のピッチを有するラインアンドスペースパターンが得られない場合、評価不能とし、空欄とした。
【０５６５】
【表３】
2018124298.tif 000065
【０５６６】
実施例２３〜２４〔第１の有機溶剤現像→架橋処理→第２の有機溶剤現像〕
レジスト組成物として下記表４に記載のレジスト組成物を用い、二回目の現像における現像液を、ＴＭＡＨ水溶液からシクロヘキサノンに変更し、その後のリンス処理におけるリンス液として、水をＭＩＢＣに変更した以外は、実施例１〜２４と同様の処理を行い、ピッチ６０ｎｍのラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
【０５６７】
＜評価＞
［限界解像性］
上記と同様の評価方法により、限界解像性を評価した。結果を表４に示す。
【０５６８】
【表４】
2018124298.tif 000066
【０５６９】
表３及び表４に示された評価結果から、本発明のパターン形成方法により、パターン間のブリッジ欠陥が抑制され、限界解像性の高いパターンが得られることがわかる。なお、比較例１、２では、架橋処理によりパターンの側壁部（中間露光量領域）だけではなく全体が不溶化された結果、パターン上部も残存し、パターンの分離が不明瞭であった。
【符号の説明】
【０５７０】
１０・・・基板、
１１・・・低露光量の領域（未露光部）、
１２・・・中間露光量の領域（中間露光部）、
１３・・・高露光量の領域（露光部）
【図１】
2018124298.tif 000069