(57)【要約】      （修正有）【課題】近年、CADCAM技術を用いた切削加工により無機焼成体から作製された歯牙修復物を口腔内に装着する歯冠修復技法が多用されている。また、口腔内を修復した歯牙修復物が破損した場合に、新たに歯牙修復物を作製して再修復を行う、又は破折した面に接着材を用いてコンポジットなどで補修を行うこともできる。そこで優れた保存安定性や棚寿命安定性を有し、且つ使用前に酸性成分と混和することがない操作性に優れた無機焼成体から切削加工された歯牙修復物の表面を改質することができる歯科用プライマーが求められていた。【解決手段】無機焼成体から切削加工された歯牙修復物の表面を改質する為の歯科用プライマーであって、有機溶媒、シランカップリング剤、および、酸無水物を含むことを特徴とする歯科用プライマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機焼成体から切削加工された歯牙修復物の表面を改質する為の歯科用プライマーであって、
有機溶媒、シランカップリング剤、、および、酸無水物を含むことを特徴とする歯科用プライマー。
【請求項２】
請求項１記載の歯科用プライマーであって、
有機溶媒  80-99重量％、
シランカップリング剤  0.1-15重量％、
酸無水物0.1-5重量％を含むことを特徴とする歯科用プライマー。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれかに記載の歯科用プライマーであって、
水を含まないことを特徴とする歯科用プライマー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の歯科用プライマーと接着材のセットであって、
接着材に
重合性単量体、および
重合触媒を含むことを特徴とする歯科用プライマーと接着材のセット。
【請求項５】
請求項４に記載の歯科用プライマーと接着材のセットであって、
接着材に
充填材を含むことを特徴とする歯科用プライマーと接着材のセット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機焼成体から切削加工された歯牙修復物の表面を改質する為の歯科用プライマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、CADCAM技術を用いた切削加工により無機焼成体から作製された歯牙修復物を口腔内に装着する歯冠修復技法が多用されている。
無機焼成体はブロックやディスク形状の成形物で供給され、それをCADCAM技術により切削加工してクラウンやインレイ、オンレイなどの歯牙修復物が作製される。切削された歯牙修復物は、口腔内の欠損歯牙に接着することで、口腔機能を回復させる。
また、口腔内を修復した歯牙修復物が破損した場合に、新たに歯牙修復物を作製して再修復を行う、又は破折した面に接着材を用いてコンポジットなどで補修を行うこともできる。
この補修を行う場合においては、歯牙修復物が破折した面にコンポジットレジンを接着させることが必要となるため、歯牙修復物が破折した面を改質する歯科用プライマーが求められていた。
特許文献１，２には、リン酸系モノマーを用いた歯科用プライマーが紹介されているが、棚寿命が短く、接着耐久性に問題があり、長期の接着には耐えることが難しかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−１６８６７２
【特許文献２】特開２０１４−５５１１５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来から無機焼成体を切削加工して作製された歯牙修復物はその表面をシランカップリング剤を含む歯科用プライマーで表面改質を行い、セメントや接着材を用いて口腔内の修復する部位に接着させていた。しかし、シランカップリング剤を含むプライマーはシランカップリング剤を活性化して効率良く歯牙修復物の表面を改質するために、使用前に酸性水溶液と混和する必要があった。これはシランカップリング剤が酸性成分との共存下においては安定な状態で存在することができず、保存安定性や棚寿命安定性が悪くなり、そして接着性能が低下する状況にあった。そのためにシランカップリング剤と酸性成分はそれぞれ別々の包装形態に含んでおく必要があった。また酸性成分を含んでいない状態であってもシランカップリング剤を含む歯科用プライマーは経時的に接着性能が低下する等の保存安定性や棚寿命安定性に問題があった。そこで優れた保存安定性や棚寿命安定性を有し、且つ使用前に酸性成分と混和することがない操作性に優れた無機焼成体から切削加工された歯牙修復物の表面を改質することができる歯科用プライマーが求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の歯科用プライマーは、無機焼成体から切削加工された歯牙修復物の表面を改質する為の歯科用プライマーであって、有機溶媒、シランカップリング剤、および、酸無水物を含むことを特徴とする歯科用プライマーである。
前記、歯科用プライマーの組成は、有機溶媒  80-99重量％、シランカップリング剤  0.1-15重量％、酸無水物  0.1-5重量％であることが好ましい。更に、有機溶媒  90-98重量％、シランカップリング剤  1-8重量％、酸無水物  0.1-2重量％であることが好ましい。また、水を含まないことが好ましい。また、強酸性化合物を含まないことが好ましい。
【０００６】
本発明のセットは、前記歯科用プライマーと接着材とのセットや歯牙修復材とのセットであることが好ましい。この場合、接着材は重合性単量体、および重合触媒を含むことが好ましい。接着材が充填材を含むことが好ましい。接着材が充填材を含む場合は一般的にはレジンセメントという。歯牙修復材は重合性単量体、および重合触媒、充填材を含むことが好ましい。本発明のセットは、重合性単量体、重合触媒および／または充填剤が、接着材にのみ、または歯牙修復材にのみ含まれることが好ましい。
本発明の歯科用プライマーは、重合性単量体を含まないことが好ましい。また、本発明の歯科用プライマーは、重合触媒を含まないことが好ましい。本発明の歯科用プライマーは、接着体や被接着体の表面を改質することが重要であるためである。
本発明は、無機焼成体から切削加工された歯牙修復物の表面を改質する為の歯科用プライマーであって、有機溶媒、シランカップリング剤、および、酸無水物のみからなることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の歯科用プライマーは無機焼成体から切削加工された歯牙修復物の表面を改質でき、本発明の歯科用プライマーで改質された歯牙修復物は重合性単量体を含んだ接着材を介して、コンポジットレジンと接着することができる。特に接着耐久性に優れ、口腔内環境下でも接着を長期間維持することができる。更に、歯科用プライマーの棚寿命を延ばすことができた。
近年、ＣＡＤＣＡＭ技術が歯科分野に導入され、無機焼成体であるブロックやディスクから切削加工により歯牙修復物を作製し、それを口腔内に適用する修復技法が臨床で応用されてきている。これらの歯牙修復物の表面は、従来から用いられているシランカップリング剤を含む歯科用プライマーでは改質することができず、歯科用接着レジンセメントと組み合わせても十分な接着性が得られなかった。しかし、本発明の歯科用プライマーを用いることで接着性が向上し、接着耐久性も向上した。
具体的には本発明の歯科用プライマーを無機焼成体から切削加工された歯牙修復物の内面に塗布後、接着性レジンセメントの術式に合わせて接着作業を進めることで、接着耐久性に優れた接着が可能となった。
また、同じ歯牙修復物である硬化したコンポジットレジンの切削面はコンポジットレジン中の無機フィラーが表面に露出していることから、無機焼成体からなる歯牙修復物と同様の扱いで、効果を得ることができる。具体的には、本発明の歯科用プライマーをコンポジットレジンの切削面に塗布後、接着材やコンポジットレジンの術式に合わせて補修作業を進めることで、接着耐久性に優れた接着が可能となる。
これらの接着効果ばかりでなく、本発明の歯科用プライマーは長期の棚寿命期間を有し、接着安定性にも優れている。陶材においても同様の効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の歯科用プライマーは、歯科用ディスクや歯科用ブロック等の無機焼成体からＣＡＤ／ＣＡＭ技術を用いて切削加工された歯牙修復物の表面を改質する歯科用プライマーである。無機焼成体の材質は特に制限はないが、具体的にはシリカ、アルミナ、ジルコニアを主成分とする組成物が挙げられる。また無機焼成体から切削加工により作製された歯牙修復物は、顔料などを含んでも良い。
本発明の歯科用プライマーは、接着面に無機フィラーが露出しているコンポジットレジンにも用いることができる。
本発明の歯科用プライマーは、築盛により製作された歯牙修復物にも用いることができる。この歯牙修復物は無機粉末を築盛後、焼成して得られ、一般に陶材と呼ばれている。
【０００９】
本発明の歯科用プライマーに用いられる有機溶媒はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、及びこれらの無水物、並びに、アセトン、メチルエチルケトンが用いられ、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、アセトンの無水物を用いることができる。より好ましくは、無水エタノール、アセトンである。さらに好ましくは無水エタノールである。有機溶媒の配合量は80-99重量％、より好ましくは90-98重量％である。
本発明の歯科用プライマーに用いられるシランカップリング剤は特に限定するものではないが、具体的にはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどが好適に用いられ、特に好ましくは、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンが用いられる。シランカップリング剤の配合量は0.1-15重量％より好ましくは1-8重量％である。
本発明の歯科用プライマーに用いられる酸無水物は、カルボン酸のような有機酸の酸無水物のみでなく、硫酸、硝酸、リン酸といった無機酸の酸無水物も用いることができる。具体的な無機酸の酸無水物は硫酸の無水物として二硫酸（ピロ硫酸）、スルホン酸の無水物としてトリフルオロメタンスルホン酸無水物、硝酸の無水物として五酸化二窒素、リン酸の無水物としてピロリン酸（二リン酸）や五酸化二リン（十酸化四リン）、亜リン酸の無水物として三酸化二リンを用いることができる。
ｐH２以上の酸無水物であることが好ましく、酸無水物でもカルボン酸系の化合物が好ましく、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、マレイン酸、イタコン酸、アコニット酸の化合物が好ましい。特にクエン酸、マレイン酸、イタコン酸の無水物が好ましい。酸無水物の配合量は0.1-5重量％より好ましくは0.1-2重量％である。酸無水物は酸無水物であることが更に好ましい。
本発明の歯科用プライマーには、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ブチル化ヒドロキシトルエンなど酸化防止剤を適宜配合してもよい。またコロイダルシリカ、グリセリン、ポリエチレングリコール等の粘度調節剤を配合してゲル状にて使用してもよい。また、本発明の歯科用プライマーは水を含まないことが好ましい。
【００１０】
本発明の歯科用プライマーとセットで用いられる接着材は、重合性単量体、および重合触媒を含み、歯科用プライマーとセットで用いられるレジンセメントは、重合性単量体、および重合触媒および充填材を含むことが好ましい。歯科用プライマーと接着材またはレジンセメントのセットで用いられるコンポジットレジンは重合性単量体、および重合触媒、充填材を含む。
重合性単量体は、重合性基を持った重合性単量体であれば特に限定されない。具体的には一般に歯科材料に用いられる公知の単官能性および/または多官能性の重合性単量体を使用することができる。好ましい重合性単量体としては、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有する重合性単量体である。次に具体的な重合性単量体の名称を説明する。
【００１１】
酸性基を有しない重合性単量体類の例としては、
単官能性単量体（未架橋性モノマー）：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のシラン化合物類；２−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等の窒素含有化合物等、
芳香族系二官能性単量体（架橋性モノマー）：２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン等、
脂肪族系二官能性単量体（架橋性モノマー）：２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等、
三官能性単量体（架橋性モノマー）：トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等、
四官能性単量体（架橋性モノマー）：ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１２】
ウレタン系重合性単量体の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ハイドロキシプロピル（メタ）アクリレートのような水酸基を有する重合性単量体とメチルシクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルメチルベンゼン、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートのようなジイソシアネート化合物との付加物から誘導される二官能性または三官能性以上のウレタン結合を有するジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１３】
重合性単量体は、目的に応じて、上記（メタ）アクリレート系重合性単量体以外の重合性単量体、例えば分子内に少なくとも１個以上の重合性基を有する単量体、オリゴマーまたはポリマーを用いてもよい。（メタ）アクリレート系重合性単量体以外の重合性単量体は、酸性基やフルオロ基等の置換基を同一分子内に有していてもよい。本発明において、重合性単量体は、単一成分であってもよいし、複数の重合性単量体からなる重合性単量体の混合物であってもよい。また、重合性単量体の粘性が室温で極めて高い場合、または固体である場合は、当該重合性単量体を低粘度の重合性単量体と組み合わせ、重合性単量体の混合物として使用するのが好ましい。前記の組み合わせにおいて、重合性単量体は、２種類または３種類以上を用いてもよい。
【００１４】
重合性単量体は、単官能性重合性単量体のみを含んでいてもよく、多官能性重合性単量体をさらに含んでいてもよい。好ましい重合性単量体は、二官能性重合性単量体の芳香族化合物および二官能性重合性単量体の脂肪族化合物を含む。より好ましくは、２,２−ビス（４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）およびトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）を含む。
【００１５】
重合性単量体は、重合性単量体の一部をリン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基等の酸基を分子内に含有した重合性単量体を含んでよい。重合性単量体は、硫黄原子を分子内に含有した重合性単量体を含んでよい。
これらのリン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基等の酸基を分子内に含有若しくは硫黄原子を分子内に含有した重合性単量体は重合性単量体１００重量％中、０．５〜２０重量％配合することが好ましい。
カルボン酸基を分子内に含有した重合性単量体としては、カルボン酸基含有重合性単量体：（メタ）アクリル酸、１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルピロメリット酸、６−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸およびその無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリット酸およびその無水物、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレエート、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸、ｐ−ビニル安息香酸等；リン酸基を分子内に含有した重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンフォスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンフォスフェート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンフォスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンフォスフェート等；スルホン酸基を分子内に含有した重合性単量体としては、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシベンゼンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸等；硫黄原子を分子内に含有した重合性単量体としては、トリアジンチオール基を有する（メタ）アクリレート、メルカプト基を有する（メタ）アクリレート、ポリスルフィド基を有する（メタ）アクリレート、チオリン酸基を有する（メタ）アクリレート、ジスルフィド環式基を有する（メタ）アクリレート、メルカプトジアチアゾール基を有する（メタ）アクリレート、チオウラシル基を有する（メタ）アクリレート、チイラン基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら重合性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
【００１６】
充填材は特に限定されず、公知のフィラー、例えば無機フィラーおよび／または有機フィラーおよび／または有機−無機複合フィラー等が何等制限なく用いることができる。これらのフィラーの形状は球状、塊状、針状、板状、破砕状、鱗片状等の任意の粒子形状でよく特に限定されない。より安定性を得るためにには、フィラーは球状であることが好ましい。フィラーの球状を示す円形度は、０．７〜１．０の範囲であり、より好ましくは０．９〜１．０の範囲、さらに好ましくは０．９５〜１．００の範囲にある。
円形度の算出方法は光学顕微鏡または走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭという）の撮影像を画像解析装置で処理することにより求めることができる。画像処理するサンプル数はフィラー５０個以上とし、フィラーの面積とフィラーの周囲長から算出する。算出する計算式は円形度ｅ＝（４・π・Ｓ）／（Ｌ２）であり、画像処理で得られたフィラーの面積Ｓ、およびフィラーの周囲長Ｌから算出する。
【００１７】
無機フィラーとして具体的に例示すれば、石英、無定形シリカ、アルミニウムシリケート、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、種々のガラス類（溶融法によるガラス、ゾルーゲル法による合成ガラス、気相反応により生成したガラスなどを含む）、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、クレー、雲母、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、チッ化ケイ素、チッ化アルミニウム、チッ化チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、ゼオライト等が挙げられる。これらの中でもナトリウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン等の重金属および／またはフッ素を含むアルミノシリケートガラス、ボロシリケート、アルミノボレート、ボロアルミノシリケートガラス等が好ましい。これら無機フィラーの平均粒径は特に制限はないが、０．５〜１０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．７〜５μｍの範囲である。
また、気相法により生成したアエロジルまたはゾル−ゲル反応等の溶液中から生成したシリカ−ジルコニア酸化物粒子等の超微粒子無機フィラーも用いることができる。また、それらの超微粒子を凝集させた凝集性無機フィラー等を用いても何等問題はない。ここで、凝集性無機フィラーが混練時に解砕され平均粒径が１ｎｍ〜３００ｎｍとなる場合は超微粒子無機フィラーに分類され、平均粒径が１ｎｍ〜３００ｎｍに解砕されない場合は無機フィラーに分類される。
超微粒子無機フィラーは、限定するものではないが、コロイダルシリカ（商品名：アエロジルＲ９７２、アエロジル２００、アエロジル３８０、アエロジル５０、日本アエロジル社製、５〜５０ｎｍ）が好ましい。
【００１８】
また、有機フィラーとしては重合性基を有する単量体を重合することによって得ることができ、その種類は特に限定されない。有機フィラーを具体的に例示すると、ポリメチルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼン等の不飽和芳香族類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；ブタジエン、イソプレン等の重合性基を有する単量体を単独でまたは複数で（共）重合させたものが挙げられる。特に好ましくは、歯科分野で既に公知である前述の重合性基を有する単量体を重合させたものである。有機フィラーの製造方法においても特に制限はなく、重合性基を有する単量体の乳化重合、懸濁重合および分散重合等のいずれの方法でもよく、また、予め生成した重合体バルクを粉砕する方法でも行なう事ができる。
また、有機重合体中に無機粒子を含有した有機−無機複合フィラーを用いることもできる。有機重合体中に含有させる無機粒子としては、特に制限はなく公知のものが使用でき、例えば前述した無機フィラー等が挙げられる。有機−無機複合フィラーの製造方法においても、特に制限はなく、いずれの方法を採用することもできる。例えば、無機粒子の表面を有機物でのマイクロカプセル化やグラフト化する方法および無機粒子の表面に重合性官能基や重合性開始基を導入後ラジカル重合させる方法、予め生成した無機粒子を含む重合体バルクを粉砕する方法等が挙げられる。
有機フィラーまたは有機−無機複合フィラーの平均粒径は１〜１００μｍの範囲が好ましい。より好ましくは３〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜３０μｍである。これらの無機、有機および有機−無機複合フィラーはそれぞれ単独で、または数種を組み合わせて用いることもできる。
【００１９】
無機、有機および有機−無機複合フィラー等のフィラーは公知の方法により、その粒子表面を表面処理して用いることができる。例えば界面活性剤、脂肪酸、有機酸、無機酸、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、ポリシロキサン等による表面処理が挙げられる。これらの表面処理法はレジン成分とフィラー表面の濡れ性を向上させ、複合材料に優れた諸特性を付与する点で好ましく、その要求特性に応じて適宜表面処理を選択することができる。また、それらフィラーを多機能化する目的でフィラー表面を特殊な表面処理剤および／または特殊な表面処理法により表面処理を行っても何等制限はない。
充填剤の配合量は、重合性単量体１００重量部に対して、1〜２０重量部配合することが好ましい。
【００２０】
重合触媒は、公知のラジカル発生剤を用いることができる。重合触媒は、使用直前に混合することにより重合を開始させる化学重合開始剤と、光照射により重合を開始させる光重合開始剤とに大別される。
【００２１】
重合触媒の中でも化学重合開始剤としては、有機過酸化物／アミン化合物、有機過酸化物／アミン化合物／スルフィン酸塩、または有機過酸化物／アミン化合物／ボレート化合物からなるレドックス型の重合開始剤系、酸素や水と反応して重合を開始する有機金属型の重合開始剤系等が挙げられる。
【００２２】
上記有機過酸化物の例としては、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエード等が挙げられる。
上記アミン化合物の例としては、アミン基がアリール基に結合した第二級または第三級アミンが挙げられ、具体的には、ｐ−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−トルイジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、Ｎ’−β−ヒドロキシエチル−アニリン、Ｎ，Ｎ’−ジ（β−ヒドロキシエチル）−アニリン、ｐ−Ｎ，Ｎ’−ジ（β−ヒドロキシエチル）−トルイジン、Ｎ−メチル−アニリン、ｐ−Ｎ−メチル−トルイジン等が挙げられる。
上記スルフィン酸塩類の例としては、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム等が挙げられる。
上記ボレート化合物の例としては、トリアルキルフェニルホウ素及びトリアルキル（ｐ−フロロフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩などが挙げられる。
また、上記有機金属型の重合開始剤の例としては、トリフェニルボラン、トリブチルボラン、トリブチルボラン部分酸化物等の有機ホウ素化合物類等が挙げられる。
【００２３】
重合触媒の中でも光重合開始剤は、光増感剤単独で用いてもよく、また光増感剤と光重合促進剤とを併用してもよい。上記光増感剤の例としては、ベンジル、カンファーキノン、α−ナフチル、アセトナフセン、ｐ，ｐ’−ジメトキシベンジル、ｐ，ｐ’−ジクロロベンジルアセチル、ペンタンジオン、１，２−フェナントレンキノン、１，４−フェナントレンキノン、３，４−フェナントレンキノン、９，１０−フェナントレンキノン、ナフトキノン等のα−ジケトン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−メトキシチオキサントン、２−ヒドロキシチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；２−ベンジル―ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル―ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノン−１等のα−アミノアセトフェノン類；ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジル（２−メトキシエチルケタール）等のケタール類；ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル］−チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（ペンタンフルオロフェニル）−チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ジシロキシフェニル）−チタン等のチタノセン類等が挙げられる。
【００２４】
上記光重合促進剤の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−トルイジン、ｍ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−トルイジン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッド、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッドエチルエステル、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッドアミノエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフェニルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−キシリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２，２’−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等の第三級アミン類；Ｎ−フェニルグリシン等の第二級アミン類；５−ブチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸等のバルビツール酸類；ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジバーサテート、ジオクチルスズビス（メルカプト酢酸イソオクチルエステル）塩、テトラメチル−１，３−ジアセトキシジスタノキサン等のスズ化合物類；ラウリルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等のアルデヒド化合物類；ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、１−デカンチオール、チオサリチル酸等の含イオウ化合物等が挙げられる。
【００２５】
これらの重合触媒は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、これらの重合触媒は、重合形態や重合触媒の種類に限定されず、組み合わせて用いることもできる。重合触媒の配合量は、使用用途に応じて適宜選択することができる。一般には、重合触媒の配合量は、重合性単量体に対して０．１〜１０重量部の範囲から選択される。
【００２６】
好ましい光重合開始剤は、α−ジケトンと第三級アミンとの組合せであり、さらに好ましくはカンファーキノンとｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル等のアミノ基がベンゼン環に直結した芳香族アミンまたはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の分子内に二重結合を有する脂肪族アミン等との組合せである。
【実施例】
【００２７】
［試料の調製］
下記の成分を用いて表１記載の配合により通法に従い歯科用プライマー：Ｐ１〜Ｐ９、接着材：B、およびレジンセメント：RCを調製した。
（歯科用プライマー：Ｐ１〜Ｐ９）
・有機溶媒：無水エタノール、アセトン
・シランカップリング剤：メチルトリクロロシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
・酸無水物：無水クエン酸、無水マレイン酸、ピロリン酸
・強酸性化合物：リン酸
（接着材：B）
・重合性単量体：２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（２HEMA）、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート（２HPA）、２,２−ビス（４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリット酸の無水物(4MABT)
・重合触媒（光重合開始剤）：カンファーキノンとｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
（レジンセメント：RC）
・重合性単量体：２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（２HEMA）、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート（２HPA）、２,２−ビス（４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリット酸の無水物(4MABT)
・重合触媒（化学重合触媒）：過酸化ベンゾイル (BPO)とｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
【００２８】
［ジルコニア材料］
（被接着体および接着体の調製）
ＣＡＤ/ＣＡＭシステムを用いてジルコニア材料「松風ディスク ZR-SS ルーセント」から切削加工し、指示通りに焼成して、ジルコニア被接着体及びジルコニア接着体とした。ジルコニア被接着体（大）の形状及び寸法は円柱形状で直径２ｃｍ厚さ１ｃｍとした。ジルコニア接着体（小）の形状及び寸法は円柱形状で直径０．５ｃｍ厚さ１ｃｍとした。
（接着試験体の作製）
ジルコニア被接着体（大）およびジルコニア接着体（小）にアルミナ（50μｍ）のサンドブラスト処理（0.2MPa,１秒間）→水洗・乾燥後、歯科用プライマー：Ｐ１〜Ｐ９のいずれかを塗布・乾燥した。その後、レジンセメント（RC：）を混和してジルコニア接着体（小）に塗布後、それをジルコニア被接着体（大）に圧接→余剰セメントの除去→１５分間放置して硬化させ接着試験体を作製した。（N=５）
［陶材］
（被接着体および接着体の調製）
「ヴィンテージ LD」を用いて指示通りに築盛及び焼成して、陶材被接着体及び陶材接着体とした。陶材被接着体（大）の形状及び寸法は円柱形状で直径２ｃｍ厚さ１ｃｍとした。陶材接着体（小）の形状及び寸法は円柱形状で直径０．５ｃｍ厚さ１ｃｍとした。
（接着試験体の作製）
陶材被接着体（大）および陶材接着体（小）にアルミナ（50μｍ）のサンドブラスト処理（0.2MPa,１秒間）→水洗・乾燥後、歯科用プライマー：Ｐ１〜Ｐ９のいずれかを塗布・乾燥した。その後、レジンセメント（RC：）を混和して陶材接着体（小）に塗布後、それを陶材被接着体（大）に圧接→余剰セメントの除去→１５分間放置して硬化させ接着試験体を作製した。（N=５）
［コンポジットレジン］
（被接着体の調製）
ＣＡＤ/ＣＡＭシステムを用いてレジンディスク材料「松風ディスクHC」から切削加工してコンポジットレジン被接着体とした。コンポジットレジン被接着体の形状及び寸法は円柱形状で直径２ｃｍ厚さ１ｃｍとした。
（接着試験体の作製）
コンポジットレジン被接着体に歯科用プライマー：Ｐ１〜Ｐ８のいずれかを塗布・乾燥した。その後、接着材（Ｂ）を塗布して３０秒間光照射（グリップライト２：松風社製）を行なった。直径０．５ｃｍの冶具を用いて接着面を規定し、そこにコンポジットレジン（ライトフィル２：松風社製）を充填後に３０秒間光照射（グリップライト２：松風社製）を行いコンポジットレジンを硬化させ、接着試験体を作製した。（N=５）
［接着試験方法）
・初期接着試験：接着試験体を37℃水中に24時間浸漬後、接着試験を行った。
・耐久接着試験：接着試験体を37℃水中に24時間浸漬後、以下の条件でサーマルサイクル試験を施し、接着試験を行った。サーマルサイクルの条件は5℃と50℃をそれぞれ、1分間の浸漬を1万回繰り返しとした。
・棚寿命試験：歯科用プライマーを調製後、５ｃｃずつを密閉容器に採取し、２３℃の冷暗所に1年間保存後、前記初期接着試験及びサーマルサイクル試験を行った。
なお、接着試験は大気圧下、23℃の条件で実施した。
【００２９】
【表１】
2018172342.tif 000002
【００３０】
【表２】
2018172342.tif 000003
【００３１】
本発明の歯科用プライマーを用いた実施例１-4（ジルコニア同士のレジンセメント（ＲＣ）を用いた接着）、7-10（コンポジットレジン被接着体への接着剤（Ｂ）を用いたコンポジットレジン（ＣＲ）の接着）、13-16（陶材同士のレジンセメント（ＲＣ）を用いた接着）は、接着する材質及び方法は異なるものの、「棚寿命試験」の有無に関係なく初期接着試験及び耐久接着試験の両者において接着力が安定していることが認められた。また、同じ本発明の歯科用プライマーを用いた実施例5-6（ジルコニア同士のレジンセメント（ＲＣ）を用いた接着）、11-12（コンポジットレジン被接着体への接着剤（Ｂ）を用いたコンポジットレジン（ＣＲ）の接着）、17-18（陶材同士のレジンセメント（ＲＣ）を用いた接着）は実施例１-4、7-10、13-16に比べ、接着力は少し劣るものの、同じ挙動を示しており、「棚寿命試験」の有無に関係なく初期接着試験及び耐久接着試験の両者において接着力は安定していることが認められた。
実施例19-21（酸無水物としてピロリン酸を用いた実施例）は弱酸性の酸無水物と比べ、「棚寿命試験」有における初期接着試験及び耐久接着試験の両者において接着力は安定しているが、「棚寿命試験」無しにおける初期接着試験及び耐久接着試験の両者において接着力の低下が見られた。
一方、酸無水物を含まない歯科用プライマーを用いた比較例1-3は接着する材質及び方法は異なるものの、「棚寿命試験なし」において初期接着試験及び耐久接着試験共に安定した接着力であることが認められた。しかし、「棚寿命試験あり」において接着試験片は作製できるものの、初期接着試験の段階で既に接着体が脱落していることが認められた。
さらに強酸性化合物を含んだ歯科用プライマーを用いた比較例4-6は歯科用プライマー組成内で共存するシランカップリング剤が調製後加水分解するために、接着試験片は作製できるものの、初期接着試験の段階で既に接着体が脱落していることが認められ、その状況は「棚寿命試験」の有無に関係なく同じ状況であった。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
無機焼成体から切削加工された歯牙修復物の表面を改質する為の歯科用プライマーに関するものであり、産業上利用される発明である。
【手続補正書】
【提出日】平成29年7月12日(2017.7.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機焼成体から切削加工された歯牙修復物の表面を改質する為の歯科用プライマーであって、
有機溶媒、シランカップリング剤、および、酸無水物を含み、
酸無水物として、カルボン酸、硫酸、硝酸、リン酸の酸無水物を含み、
アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有する重合性単量体を含まないことを特徴とする歯科用プライマー。
【請求項２】
請求項１記載の歯科用プライマーであって、
有機溶媒  80-99重量％、
シランカップリング剤  0.1-15重量％、
酸無水物0.1-5重量％を含むことを特徴とする歯科用プライマー。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれかに記載の歯科用プライマーであって、
水を含まないことを特徴とする歯科用プライマー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の歯科用プライマーと接着材のセットであって、
接着材に
重合性単量体、および
重合触媒を含むことを特徴とする歯科用プライマーと接着材のセット。
【請求項５】
請求項４に記載の歯科用プライマーと接着材のセットであって、
接着材に
充填材を含むことを特徴とする歯科用プライマーと接着材のセット。