(57)【要約】【課題】高耐久な非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】本発明により、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解液と、を備える非水電解液二次電池が提供される。上記負極活物質は、炭素材料で構成されるベース部と、上記ベース部の表面に形成され、ニオブ酸リチウムを含むコート部と、を備える。上記非水電解液は、フッ素含有非水溶媒を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解液と、を備え、
前記負極活物質は、
炭素材料で構成されるベース部と、
前記ベース部の表面に形成され、ニオブ酸リチウムを含むコート部と、
を備え、
前記非水電解液は、フッ素含有非水溶媒を備える、非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液二次電池の一種として、従来の４Ｖ級電池よりも作動電圧が高く、例えば４．５Ｖ以上に設定された、所謂、５Ｖ級電池が検討されている。５Ｖ級電池では、４Ｖ級電池に比べて正極の作動電位が高くなる。このため、５Ｖ級電池では正極における非水電解液の酸化分解を抑制する必要がある。そこで、耐酸化性の高い（言い換えれば、酸化分解電位の高い）フッ素含有非水溶媒を非水電解液に含ませる技術が知られている。しかしながら、耐酸化性の高いフッ素含有非水溶媒は、その背反として耐還元性が低い傾向にある。このため、５Ｖ級電池では、負極における非水電解液の還元分解が生じて、耐久性が低下することがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−３２９４２９号公報
【特許文献２】特開２０１５−２０４２５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐還元性の向上した高耐久な非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明により、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解液と、を備える非水電解液二次電池が提供される。上記負極活物質は、炭素材料で構成されるベース部と、上記ベース部の表面に形成され、ニオブ酸リチウムを含むコート部と、を備える。上記非水電解液は、フッ素含有非水溶媒を備える。
【０００６】
上記負極活物質は、表面にニオブ酸リチウムを備えることにより、電子絶縁性が高められている。このことにより、上記非水電解液二次電池では、非水電解液にフッ素含有非水溶媒を含む場合にも、負極における非水電解液の還元分解を好適に抑制することができる。また、ニオブ酸リチウムは、固体電解質として用いられるほどにイオン伝導性が高い。このため、上記負極活物質では、電荷担体イオンの授受が良好に行われる。
したがって、ここに開示される技術によれば、サイクル特性に優れた高耐久な非水電解液二次電池を実現することができる。
【０００７】
なお、負極活物質に関連する従来技術として、特許文献１には、ニオブ酸リチウムと黒鉛との混合物を負極活物質として使用した４Ｖ級電池が開示されている。また、活物質のコートに関連する従来技術として、特許文献２には、ＡＬＤ法（原子層堆積法，Atomic Layer Deposition）によって正極活物質の表面にＴｉ酸化物層を形成する工程を包含する被覆正極活物質の製造方法が開示されている。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】高温サイクル試験後の容量維持率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１０】
ここに開示される非水電解液二次電池は、正極と負極と非水電解液とを備えている。以下、各構成要素について順に説明する。
【００１１】
正極は、典型的には、正極集電体と、正極集電体上に固着された正極活物質層とを備えている。正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム）からなる導電性部材が好適である。
【００１２】
正極活物質層は、正極活物質を含んでいる。正極活物質の一好適例として、作動電位(vs. Li/Li+)が概ね４．５Ｖ以上、典型的には４．７Ｖ以上であって、概ね５．５Ｖ以下、例えば５．３Ｖ以下の材料が挙げられる。具体例として、リチウム遷移金属複合酸化物、特には、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のスピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物が挙げられる。これにより、高エネルギー密度の電池を実現することができる。
【００１３】
正極活物質層は、正極活物質以外の成分、例えば、導電材、バインダ、無機リン酸化合物等を含んでもよい。導電材としては、例えば、アセチレンブラック等の炭素材料が例示される。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂が例示される。無機リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４等のアルカリ金属元素を含むリン酸塩が例示される。
【００１４】
負極は、典型的には、負極集電体と、負極集電体上に固着された負極活物質層とを備えている。負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば銅）からなる導電性材料が好適である。
【００１５】
負極活物質層は、負極活物質を含んでいる。ここに開示される技術において、負極活物質は、ベース部と、ベース部の表面に形成されたコート部と、を備えている。
ベース部、すなわち負極活物質の本体部分は、炭素材料で構成されている。炭素材料の一好適例として、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質コート黒鉛等の黒鉛系炭素が挙げられる。なかでも非晶質コート黒鉛は、電子伝導性が高い。このため、正極が高電位となった場合に、非晶質コート黒鉛とフッ素含有非水溶媒とが接触すると、フッ素含有非水溶媒が還元分解されやすい。したがって、ベース部に非晶質コート黒鉛を含む場合、ここに開示される技術の適用が、より効果的である。なお、「黒鉛系炭素」とは、黒鉛の占める割合が概ね５０質量％以上、典型的には８０質量％以上である材料の総称である。
【００１６】
コート部は、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）を含んでいる。ニオブ酸リチウムは、ニオブとリチウムと酸素の化合物である。ニオブ酸リチウムは、ベース部を構成する炭素材料よりも高い電子絶縁性を有する。ニオブ酸リチウムは、典型的には、ベース部を構成する炭素材料と同等かそれ以上のイオン伝導性を有する。ニオブ酸リチウムは、非晶質構造を有することが好ましい。
【００１７】
コート部の平均厚み（透過型電子顕微鏡観察に基づく算術平均値。）は特に限定されないが、概ね０．１ｎｍ以上、例えば０．５ｎｍ以上であって、概ね１０ｎｍ以下、例えば２ｎｍ以下であるとよい。コート部の平均厚みを所定値以上とすることで、ここに開示される技術の効果を高いレベルで安定して発揮することができる。コート部の平均厚みを所定値以下とすることで、高耐久性と低抵抗とをより良くバランスすることができる。
また、コート部の厚みのバラつき：［｛（最大厚み−平均厚み）＋（平均厚み−最小厚み）｝／２］／平均厚み；は、概ね１０％以下、例えば５％以下であるとよい。
また、ベース部の表面におけるコート部の被覆率（Ｘ線光電子分光分析に基づく値。）は特に限定されないが、概ね５０％以上、典型的には７０％以上、例えば８０％以上であるとよい。
【００１８】
上述のような性状（平均厚みや厚みのバラつき、被覆率）を有するコート部は、例えば、気相法の一種であるＡＬＤ法によって形成することができる。ＡＬＤ法によれば、ニオブ酸リチウムを原子層の単位で、ベース部の表面に一層ずつ積層することができる。したがって、均質なコート部を形成することができる。なお、ＡＬＤ法については、後に詳述する。
【００１９】
負極活物質の平均粒径（レーザー回折・光散乱法に基づく体積基準のＤ５０粒径。）は特に限定されないが、概ね５μｍ以上、例えば１０μｍ以上であって、概ね５０μｍ以下、典型的には３０μｍ以下、例えば２０μｍ以下であるとよい。
【００２０】
負極活物質層は、負極活物質以外の成分、例えば、増粘剤やバインダ等を含んでもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース類が例示される。バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類や、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂が例示される。
【００２１】
非水電解液は、典型的には、支持塩と非水溶媒とを含んでいる。非水電解液は、非水電解液二次電池の使用温度範囲内（例えば、−１０℃〜＋５０℃の範囲）で常に液状であるとよい。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩が例示される。支持塩は、非水溶媒中で解離して電荷担体を生成する。
【００２２】
ここに開示される技術において、非水溶媒は、耐酸化性の高い（酸化分解電位の高い）フッ素含有非水溶媒を含んでいる。なかでも、フッ素含有非水溶媒からなる非水溶媒が好ましい。フッ素含有非水溶媒を用いることにより、作動上限電位の高い正極活物質を使用する場合にあっても、正極における非水電解液の酸化分解をより良く抑制することができる。フッ素含有非水溶媒の具体例としては、各種カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等のフッ素化物が挙げられる。なかでも、フッ素化カーボネート、例えば、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）等のフッ素化環状カーボネートや、メチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート（ＭＴＦＥＣ）等のフッ素化鎖状カーボネートが好適である。
【００２３】
上述のような非水電解液二次電池は、例えば、以下の工程：（ステップ１）負極の用意工程と、（ステップ２）電池の構築工程とを包含する製造方法によって製造することができる。以下、各工程について順に説明する。
【００２４】
ステップ１では、負極を用意する。好適な一態様において、本工程は、（ａ）負極活物質の作製工程と、（ｂ）負極の作製工程と、を包含する。
【００２５】
（ａ）負極活物質の作製工程では、まず、上述のようなベース部を構成する炭素材料を用意する。次に、この炭素材料（ベース部）の表面に、コート部を形成する。好適な一態様では、ＡＬＤ法によって炭素材料の表面にコート部を形成する。なお、ＡＬＤ法自体は従来と同様のプロセスを採用すればよく、特別な工夫は要しない。例えば、まず、反応容器（チャンバー）内に炭素材料を配置する。次に、チャンバー内を、所定の温度域（例えば２００〜３５０℃程度の温度域）まで加熱する。次に、ニオブを含む前駆体（プレカーサー）の蒸気と、リチウムを含む前駆体（プレカーサー）の蒸気と、酸素供給源（水、オゾン等）の蒸気とを、キャリアガス（窒素、アルゴン等の不活性ガス）と共にチャンバー内に次々と供給する。これにより、まず、炭素材料の表面に各プレカーサーから分解生成された金属原子を結合させ、次いで、酸素との化学結合を生じさせる。その結果、炭素材料の表面に、目的の化合物（ＬｉＮｂＯ３）の原子層が一層形成される。この操作を所定のサイクル繰り返すことによって、炭素材料の表面に所定の厚み（すなわち、所定の積層数の原子層）を有するコート部を形成する。このようにして、炭素材料（ベース部）の表面にコート部を備えた負極活物質を作製することができる。
【００２６】
（ｂ）負極の作製工程では、まず、上記作製した負極活物質と、必要に応じて用いられる増粘剤やバインダ等とを、適当な溶媒に分散させて、スラリー状の組成物を調製する。次に、この組成物を負極集電体に付与し、上記組成物を乾燥させることによって、負極活物質層を形成する。このようにして、負極集電体上に負極活物質層が固着された負極を作製することができる。
【００２７】
ステップ２では、まず、上記作製した負極を、上述したような構成の正極と絶縁した状態で対向させて、電極体を作製する。次に、この電極体と非水電解液とを電池ケースに収容して、非水電解液二次電池を構築する。なお、電池の構築に関しては従来と同様でよく、特別な工夫は要しない。
以上のようにして、非水電解液二次電池を製造することができる。
【００２８】
なお、上記実施形態では、まず炭素材料（ベース部）の表面にコート部を備えた負極活物質を作製し、これを用いて負極を作製していたが、これには限定されない。例えば、まず、コート部を備えていない炭素材料を用いて未処理負極を作製し、次に、この未処理負極の表面にＡＬＤ法を用いてコート部を形成するようにしても良い。
【００２９】
ここに開示される非水電解液二次電池は、非水電解液中にフッ素含有非水溶媒を含んでいる。このことにより、耐酸化性が高められ、正極における非水電解液の酸化分解が好適に抑制されている。その結果、非水電解液の酸化分解に起因する容量劣化が抑えられている。また、ここに開示される非水電解液二次電池は、炭素材料の表面にニオブ酸リチウムを含むコート部を備えている。このことにより、耐還元性が高められ、負極における非水電解液の還元分解がより良く抑制されている。その結果、非水電解液の還元分解に起因する容量劣化が抑えられている。さらに、ニオブ酸リチウムは、炭素材料と同等あるいはそれ以上にイオン伝導性が高い。このため、上記負極活物質では、電荷担体イオンの授受を良好に行うことができる。
【００３０】
これらの相乗効果によって、ここに開示される非水電解液二次電池は、従来品に比べて充放電サイクルに伴う容量低下が抑制され、格別に優れた耐久性を発揮することができる。好適な一態様では、正極活物質の作動上限電位の引き上げによって、高エネルギー密度である。したがって、かかる特徴を活かして、例えばハイブリッド車両や電気車両の動力源（駆動用電源）として好適に利用することができる。
【００３１】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３２】
〔例１〕
＜負極の作製＞
先ず、負極を作製した。具体的には、まず、炭素材料としての非晶質コート黒鉛を用意した。そして、ＡＬＤ法によって、非晶質コート黒鉛（ベース部）の表面に、ＬｉＮｂＯ３からなる被膜（コート部）を形成した。この負極活物質（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比となるよう秤量し、水と混合して、負極スラリーを調製した。この負極スラリーを銅箔（負極集電体）の表面に塗布し、乾燥させた後にプレスして、負極集電体上に負極活物質層を有する負極を作製した。
【００３３】
＜５Ｖ級電池の作製＞
次に、正極を作製した。具体的には、まず、正極活物質としてのＮｉＭｎスピネル（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬＮＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬＮＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８７：１０：３の質量比となるよう秤量し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して、正極スラリーを調製した。この正極スラリーをアルミニウム箔（正極集電体）の表面に塗布し、乾燥させた後にプレスして、正極集電体上に正極活物質層を有する正極を作製した。
【００３４】
次に、フッ素化電解液を調製した。具体的には、フッ素化環状カーボネートとしてのモノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）と、フッ素化鎖状カーボネートとしてのメチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート（ＭＴＦＥＣ）とを５０：５０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した。
【００３５】
次に、上記で作製した負極と正極とを、セパレータシートを介在させた状態で対向させ、電極体を作製した。そして、上記作製した電極体と、上記調製したフッ素化電解液とをラミネート製のケースに収容して、封止した。
これにより、５Ｖ級電池（理論容量１５ｍＡｈ、例１）を構築した。
【００３６】
〔参考例１〕
参考例１では、炭素材料（非晶質コート黒鉛）の表面にＬｉＮｂＯ３からなる被膜（コート部）を形成せず、そのまま負極活物質として使用した。そして、例１と同様にして、５Ｖ級電池（理論容量１５ｍＡｈ、参考例１）を構築した。
〔参考例２，３〕
参考例２，３では、それぞれ、フッ素化電解液にかえて、非フッ素化電解液を使用した。すなわち、フッ素化溶媒にかえて非フッ素化溶媒を含む電解液を使用した。具体的には、モノフルオロエチレンカーボネートにかえて、エチレンカーボネートを含み、メチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートにかえて、メチルエチルカーボネートを含む非フッ素化電解液を使用した。そして、参考例１、例１とそれぞれ同様にして、５Ｖ級電池（理論容量１５ｍＡｈ、参考例２，３）を構築した。
【００３７】
＜初期容量の測定＞
上記構築した電池を、正負極間の電圧が４．９Ｖとなるまで１／３Ｃの充電レートで定電流充電した後、１０分間休止し、次いで正負極間の電圧が３．５Ｖとなるまで１／３Ｃの放電レートで定電流放電した後、１０分間休止する充放電操作を１サイクルとして、これを３サイクル繰り返した。そして、３サイクル目の定電流放電容量を初期容量とした。
【００３８】
＜高温サイクル試験（６０℃）＞
上記電池を６０℃の恒温槽内に設置し、温度が一定となった後に高温サイクル試験を行った。具体的には、正負極間の電圧が４．９Ｖとなるまで２Ｃの充電レートで定電流充電した後、正負極間の電圧が３．５Ｖとなるまで２Ｃの放電レートで定電流放電する充放電操作を１サイクルとして、これを２００サイクル繰り返した。
その後、上記初期容量の測定と同様の手順で定電流放電容量を測定し、サイクル試験後の電池容量とした。そして、サイクル試験後の電池容量を初期容量で除して１００を掛けることにより、容量維持率（％）を算出した。結果を図１に示す。
【００３９】
図１に示すように、参考例１および例１の比較から、フッ素化電解液を使用した電池では、負極活物質の表面にコート部を備えることによって、高温サイクル後の容量維持率が１０％以上も大きく向上していた。
これに対して、参考例２，３の比較から、非フッ素化電解液を使用した電池では、高温サイクル後の容量維持率が同等だった。すなわち、負極活物質の表面にコート部を備えることによる耐久性向上の効果は認められなかった。この理由として、非フッ素化電解液はフッ素化電解液に比べて高い耐還元性を有するために、炭素材料と接触しても還元分解が生じ難かったことが考えられる。
以上のことから、負極活物質にコート部を備えることの作用効果は、フッ素含有非水溶媒を使用した電池において好適に発揮されることがわかる。かかる結果は、本発明の技術的意義を示すものである。
【００４０】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【図１】
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