(57)【要約】【課題】  水素、二酸化炭素等の生成ガスの純度を高め、かつ生成ガスを効率よく製造できるガス製造システム及びガス製造方法が提供される。【解決手段】  ガス製造システムは、一酸化炭素と水とを含有する原料ガスから水素と二酸化炭素を含む生成ガスを生成する触媒を充填した触媒層に対し、生成ガスから水素又は二酸化炭素を選択的に通過する第一分離膜を近設して設けた触媒ユニットと、触媒層を冷媒により冷却するための冷却部とを備えたガス製造装置と、ガス製造装置の後流に配置した分離装置であって、第二分離膜を備えると共に生成ガスから水を取り出せるように構成した分離装置とを備え、第一分離膜を選択的に通過させた水素又は二酸化炭素を製品ガスとして取り出すと共に、第二分離膜により取り出した水を原料ガスに供給するようにしている。【選択図】  図１
2018162184.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素と水とを含有する原料ガスから水素と二酸化炭素を含む生成ガスを生成する触媒を充填した触媒層に対し、前記生成ガスから水素又は二酸化炭素を選択的に通過する第一分離膜を近設して設けた触媒ユニットと、前記触媒層を冷媒により冷却するための冷却部とを備えたガス製造装置と、
前記ガス製造装置の後流に配置した分離装置であって、第二分離膜を備えると共に前記生成ガスから水を取り出せるように構成した分離装置と
を備え、
前記第一分離膜を選択的に通過させた水素又は二酸化炭素を製品ガスとして取り出すと共に、前記第二分離膜により取り出した水を前記原料ガスに供給するように構成したガス製造システム。
【請求項２】
前記触媒ユニットが、収容管内に前記第一分離膜を配置し、前記収納管と前記第一分離膜との空隙に前記触媒を充填して触媒層を形成し、前記第一分離膜の一方の端部から前記触媒層内の水素又は二酸化炭素を取り出すように構成され、
前記冷却部が、シェル内に前記触媒ユニットを少なくとも一以上配置し、前記シェルと前記触媒ユニットとの空隙に前記冷媒としてボイラを加熱するためのボイラ水を流通させてなる請求項１に記載のガス製造システム。
【請求項３】
前記第一分離膜を、水素を選択的に通過させるための水素分離膜とし、前記生成ガスが、二酸化炭素と水とを主に含有し、
前記第二分離膜を、水分離膜とし、前記分離装置が、前記水分離膜の一次側の前記生成ガス中の水を前記水分離膜の二次側へ選択的に通過するように構成され、
前記第一分離膜を通過した水素を製品ガスとして取り出すと共に、前記水分離膜の一次側の二酸化炭素を製品ガスとして取り出し、前記水分離膜の二次側の水を前記原料ガスに供給するように構成した請求項１又は２に記載のガス製造システム。
【請求項４】
前記第一分離膜を、二酸化炭素を選択的に通過させるための二酸化炭素分離膜とし、前記生成ガスが、水素と水とを主に含有し、
前記第二分離膜を、水素分離膜とし、前記分離装置が、前記水素分離膜の一次側の前記生成ガス中の水素を前記水分離膜の二次側へ選択的に通過するように構成され、
前記第一分離膜を通過した二酸化炭素を製品ガスとして取り出すと共に、前記水素分離膜の二次側の水素を製品ガスとして取り出し、前記水素分離膜の一次側の水を前記原料ガスに供給するように構成した請求項１又は２に記載のガス製造システム。
【請求項５】
前記第一分離膜を、二酸化炭素を選択的に通過させるための二酸化炭素分離膜とし、前記生成ガスが、水素と水と前記原料ガス中の一酸化炭素を含有し、
前記第二分離膜が、水素分離膜であり、前記分離装置が、前記生成ガスから水素と二酸化炭素と水を生成する触媒を充填した触媒層に対し、前記生成した生成ガスから水素を選択的に通過する前記第二分離膜を近設して設けた触媒ユニットと、前記触媒層を冷却するための冷却部とからなり
前記第一分離膜を通過した二酸化炭素を製品ガスとして取り出すと共に、前記第二分離膜を通過した水素を製品ガスとして取り出し、前記第二分離膜により水素を分離した生成ガスを前記原料ガスに供給するように構成した請求項１又は２に記載のガス製造システム。
【請求項６】
触媒を充填した触媒層にて一酸化炭素と水とを含有する原料ガスからシフト反応により水素と二酸化炭素を含有する生成ガスを生成する工程と、
前記生成した生成ガスから第一分離膜を用いて水素又は二酸化炭素を選択的に通過する工程と、
前記触媒層を系外の冷媒により冷却する工程と、
前記水素又は二酸化炭素を選択的に通過した生成ガスから第二分離膜を用いて水を取り出す工程と
を含み、
前記第一分離膜を通過した水素又は二酸化炭素を製品ガスとして取り出すと共に、前記第二分離膜を用いて取り出した水を前記原料ガスに供給して再利用するガス製造方法。
【請求項７】
前記第一分離膜が水素を選択的に通過させるための水素分離膜であり、前記生成ガスが二酸化炭素と水とを主に含有し、前記第二分離膜が水分離膜であり、
前記水を分離する工程では、前記水分離膜の一次側の前記生成ガス中の水を前記水分離膜の二次側へ選択的に通過し、
前記第一分離膜を通過した水素を製品ガスとして取り出すと共に、前記水分離膜の一次側の二酸化炭素を製品ガスとして取り出し、前記水分離膜の二次側の水を前記原料ガスに供給して再利用する請求項６に記載のガス製造方法。
【請求項８】
前記第一分離膜が二酸化炭素を選択的に通過させるための二酸化炭素分離膜であり、前記生成ガスが水素と水とを主に含有し、前記第二分離膜が水素分離膜であり、
前記水を分離する工程では、前記水素分離膜の一次側の前記生成ガス中の水素を前記水分離膜の二次側へ選択的に通過し、
前記第一分離膜を通過した二酸化炭素を製品ガスとして取り出すと共に、前記水素分離膜の二次側の水素を製品ガスとして取り出し、前記水素分離膜の一次側の水を前記原料ガスに供給して再利用する請求項６に記載のガス製造方法。
【請求項９】
前記第一分離膜が二酸化炭素を選択的に通過させるための二酸化炭素分離膜であり、前記生成ガスが水素と水と前記原料ガス中の一酸化炭素を含有し、前記第二分離膜が水素分離膜であり、
前記水を分離する工程が、触媒を充填した触媒層にて前記生成ガスからシフト反応により水素と二酸化炭素と水を生成する工程と、前記生成した生成ガスから前記第二分離膜を用いて水素を選択的に通過する工程と、前記触媒層を系外の冷媒により冷却する工程とを含み、
前記第一分離膜を通過した二酸化炭素を製品ガスとして取り出すと共に、前記第二分離膜を通過した水素を製品ガスとして取り出し、前記第二分離膜により水素を分離した生成ガスを前記原料ガスに供給して再利用する請求項６に記載のガス製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス製造システム及びガス製造方法に関し、特に、一酸化炭素と水とを少なくとも含有するガスから水素及び／又は二酸化炭素を製造するガス製造システム及びガス製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、アンモニアプラント、石炭ガス化プラント等のガス製造プラントでは、一酸化炭素(ＣＯ)と水(Ｈ2Ｏ)を含有する原料ガスから二酸化炭素(ＣＯ2)と水素(Ｈ2)を生成するシフト反応を用いた反応器が利用され、前記シフト反応により生成したガスは様々な用途に利用されている。例えば、石炭ガス化複合発電プラント(ＩＧＣＣ)では、石炭ガスの一部をシフト反応を行う反応器に供給し、シフト反応により生成した水素と二酸化炭素を含有する生成ガスを水素と二酸化炭素に分離する。二酸化酸素から分離した水素は、燃料電池に供給することにより、発電に利用されている。また、水素から分離した二酸化炭素は、環境保護の観点より二酸化炭素の分離回収技術(ＣＣＳ)等に利用されている。
【０００３】
このようなシステムに利用する装置としては、その外表面に水素分離膜を有する水素分離膜管とその外側に配置された内管との間に、水蒸気改質触媒又はシフト反応触媒を充填してなる反応器が知られている（例えば、特許文献１）。また、特許文献１には、石油系炭化水素を原料ガスとして水素を製造し、製造した水素を高分子電解質形燃料電池や水素ステーションに利用することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１９５３９３号公報
【０００５】
上記した例では、水素、二酸化炭素等の生成ガスが用途に応じて用いられるために、生成ガスの純度を高める必要がある。また、原料ガスから生成ガスを効率よく製造すること要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記事情に照らして、本発明は、水素、二酸化炭素等の生成ガスの純度を高め、かつ原料ガスから生成ガスを効率よく製造できるガス製造システム及びガス製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、一の側面にて、ガス製造システムである。本発明に係るガス製造システムは、一酸化炭素と水とを含有する原料ガスから水素と二酸化炭素を含む生成ガスを生成する触媒を充填した触媒層に対し、前記生成ガスから水素又は二酸化炭素を選択的に通過する第一分離膜を近設して設けた触媒ユニットと、前記触媒層を冷媒により冷却するための冷却部とを備えたガス製造装置と、前記ガス製造装置の後流に配置した分離装置であって、第二分離膜を備えると共に前記生成ガスから水を取り出せるように構成した分離装置と
を備え、前記第一分離膜を選択的に通過させた水素又は二酸化炭素を製品ガスとして取り出すと共に、前記第二分離膜により取り出した水を前記原料ガスに供給するように構成することとしている。
【０００８】
また、前記ガス製造装置は、前記触媒ユニットを、収容管内に前記第一分離膜を配置し、前記収納管と前記第一分離膜との空隙に前記触媒を充填して触媒層を形成し、前記第一分離膜の一方の端部から前記触媒層内の水素又は二酸化炭素を取り出すように構成し、前記冷却部を、シェル内に前記触媒ユニットを少なくとも一以上配置し、前記シェルと前記触媒ユニットとの空隙に前記冷媒としてボイラを加熱するためのボイラ水を流通させてなることが好適である。
【０００９】
また、本発明に係るガス製造システムでは、前記第一分離膜を、水素を選択的に通過させるための水素分離膜とし、前記生成ガスが、二酸化炭素と水とを主に含有し、前記第二分離膜を、水分離膜であり、前記分離装置が、前記水分離膜の一次側の前記生成ガス中の水を前記水分離膜の二次側へ選択的に通過するように構成し、前記第一分離膜を通過した水素を製品ガスとして取り出すと共に、前記水分離膜の一次側の二酸化炭素を製品ガスとして取り出し、前記水分離膜の二次側の水を前記原料ガスに供給するように構成する形態とすることができる。
【００１０】
また、本発明に係るガス製造システムでは、前記第一分離膜を、二酸化炭素を選択的に通過させるための二酸化炭素分離膜とし、前記生成ガスが、水素と水とを主に含有し、前記第二分離膜を、水素分離膜であり、前記分離装置が、前記水素分離膜の一次側の前記生成ガス中の水素を前記水分離膜の二次側へ選択的に通過するように構成し、前記第一分離膜を通過した二酸化炭素を製品ガスとして取り出すと共に、前記水素分離膜の二次側の水素を製品ガスとして取り出し、前記水素分離膜の一次側の水を前記原料ガスに供給するように構成する形態とすることができる。
【００１１】
更に、本発明に係るガス製造システムでは、前記第一分離膜を、二酸化炭素を選択的に通過させるための二酸化炭素分離膜とし、前記生成ガスが、水素と水と前記原料ガス中の一酸化炭素を含有し、前記第二分離膜を、水素分離膜であり、前記分離装置が、前記生成ガスから水素と二酸化炭素と水を生成する触媒を充填した触媒層に対し、前記生成した生成ガスから水素を選択的に通過する前記第二分離膜を近設して設けた触媒ユニットと、前記触媒層を冷却するための冷却部とからなり前記第一分離膜を通過した二酸化炭素を製品ガスとして取り出すと共に、前記第二分離膜を通過した水素を製品ガスとして取り出し、前記第二分離膜により水素を分離した生成ガスを前記原料ガスに供給するように構成する形態とすることができる。
【００１２】
本発明は、別の一側面にて、ガス製造方法である。本発明に係るガス製造方法は、触媒を充填した触媒層にて一酸化炭素と水とを含有する原料ガスからシフト反応により水素と二酸化炭素を含有する生成ガスを生成する工程と、前記生成した生成ガスから第一分離膜を用いて水素又は二酸化炭素を選択的に通過する工程と、前記触媒層を系外の冷媒により冷却する工程と、前記水素又は二酸化炭素を選択的に通過した生成ガスから第二分離膜を用いて水を取り出す工程とを含み、前記第一分離膜を通過した水素又は二酸化炭素を製品ガスとして取り出すと共に、前記第二分離膜を用いて取り出した水を前記原料ガスに供給して再利用することとしている。
【００１３】
また、本発明に係るガス製造方法では、前記第一分離膜を水素を選択的に通過させるための水素分離膜とし、前記生成ガスが二酸化炭素と水とを主に含有し、前記第二分離膜を水分離膜とし、前記水を分離する工程では、前記水分離膜の一次側の前記生成ガス中の水を前記水分離膜の二次側へ選択的に通過し、前記第一分離膜を通過した水素を製品ガスとして取り出すと共に、前記水分離膜の一次側の二酸化炭素を製品ガスとして取り出し、前記水分離膜の二次側の水を前記原料ガスに供給して再利用する形態とすることができる。
【００１４】
また、本発明に係るガス製造方法では、前記第一分離膜を二酸化炭素を選択的に通過させるための二酸化炭素分離膜とし、前記生成ガスが水素と水とを主に含有し、前記第二分離膜を水素分離膜とし、前記水を分離する工程では、前記水素分離膜の一次側の前記生成ガス中の水素を前記水分離膜の二次側へ選択的に通過し、前記第一分離膜を通過した二酸化炭素を製品ガスとして取り出すと共に、前記水素分離膜の二次側の水素を製品ガスとして取り出し、前記水素分離膜の一次側の水を前記原料ガスに供給して再利用する形態とすることができる。
【００１５】
更に、本発明に係るガス製造方法では、前記第一分離膜を二酸化炭素を選択的に通過させるための二酸化炭素分離膜とし、前記生成ガスが水素と水と前記原料ガス中の一酸化炭素を含有し、前記第二分離膜を水素分離膜とし、前記水を分離する工程が、触媒を充填した触媒層にて前記生成ガスからシフト反応により水素と二酸化炭素と水を生成する工程と、前記生成した生成ガスから前記第二分離膜を用いて水素を選択的に通過する工程と、前記触媒層を系外の冷媒により冷却する工程とを含み、前記第一分離膜を通過した二酸化炭素を製品ガスとして取り出すと共に、前記第二分離膜を通過した水素を製品ガスとして取り出し、前記第二分離膜により水素を分離した生成ガスを前記原料ガスに供給して再利用する形態とすることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、水素、二酸化炭素等の生成ガスの純度を高め、かつ原料ガスから生成ガスを効率よく製造できるガス製造システム及びガス製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明に係るガス製造装置システム及びガス製造方法について、システムの構造とその動作原理を説明するための概念図である。
【図２】図２（ａ）は、本発明に係るガス製造装置を実機に採用した場合の一実施の形態について、その概要を示した概念図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）のＡ−Ａ線による断面図である。
【図３】図３は、本発明に係るガス製造システム及びガス製造方法の第一実施の形態について、システムの構造を示した概念図である。
【図４】図４は、本発明に係るガス製造システム及びガス製造方法の第二実施の形態について、システムの構造を示した概念図である。
【図５】図５は、本発明に係るガス製造システム及びガス製造方法の第三実施の形態について、システムの構造を示した概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明に係るガス製造システム及びガス製造方法の実施の形態について、添付図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施の形態によって限定されるものではない。また、添付図面は、本実施の形態の概要を説明するための図であり、付属する機器を一部省略している。
【００１９】
図１に、本発明に係るガス製造システムの動作原理を概念的に示す。図示のガス製造システムは、ガス製造装置１０と分離装置２０とを備える。ガス製造装置１０は、触媒層１５及び第一分離膜１６を備える触媒ユニット１３と、冷却部１８とを備える。
【００２０】
ガス製造装置１０に、系外から一酸化炭素(ＣＯ)と水(Ｈ2Ｏ)とを少なくとも含有する原料ガスを供給する。ガス製造装置１０内に供給した原料ガス中の一酸化炭素と水は、下記式（１）のように、触媒層１５が備える触媒の存在下にてシフト反応として水素(Ｈ2)と二酸化炭素(ＣＯ2)とに転換され、水素と二酸化炭素とを含有する生成ガスを生成する。前記シフト反応は平衡反応であるため、前記生成ガスには、未反応の水や一酸化炭素も含有される。
第一分離膜１６は、水素分子又は二酸化炭素分子を選択的に透過可能な膜である。生成ガス中の水素又は二酸化炭素は、第一分離膜１６を選択的に通過する。第一分離膜１６を通過した水素又は二酸化炭素を、ガス製造装置１０の系外へ取り出す。シフト反応中に、水素又は二酸化炭素が第一分離膜１６を通過することにより、シフト反応系から生成物が取り除かれて、シフト反応は生成系側に進行し、水素又は二酸化炭素の生成量は増加する。
また、冷却部１８には、ガス製造装置１０の外部、すなわちシフト反応系の系外から供給する冷媒が流通している。シフト反応は発熱反応であるため、触媒が発熱することにより触媒層１５の温度が上昇する。触媒層１５の冷却に系外の冷媒の潜熱を用いることにより、触媒層１５で発生した熱を除去し、触媒層１５の温度を略一定に保つことができる。これにより、ガス製造装置１０を等温反応器とすることができる。
更に、ガス製造装置１０での生成ガスを、分離装置２０に供給する。分離装置２０では、その内部に設けた第二分離膜を利用することにより生成ガスから水を取り出す。分離装置２０から取り出した水を原料ガスに合流させることにより、シフト反応系では反応物が増加して、シフト反応は生成系側に進行し、水素又は二酸化炭素の生成量はより増加する。
このように、本発明に係るガス製造システムでは、ガス製造装置１０にて、シフト反応を行いながら、第一分離膜１６によりシフト反応系から生成物を取り除くことにより、純度の高い水素、二酸化炭素等の生成ガスを得ると共に、生成ガスの生成量を増加することができる。更に、ガス製造装置１０の後流の分離装置２０内にて、第二分離膜を用いてシフト反応に要する反応物を生成ガスから取り出し、この反応物を原料ガスに合流させることにより、純度の高い水素、二酸化炭素等の生成ガスを得ると共に、生成ガスの生成量を増加することができる。また、シフト反応の反応熱を系外の冷媒により効果的に除去することにより、一基のガス製造装置１０内の温度を等温に保つことができる。これにより、例えば、処理する原料ガスの量が多い場合に、ガス製造装置を複数基に分けて中間冷却をする必要がなくなる。
【００２１】
【化１】
2018162184.tif 000003
【００２２】
触媒層１５は、少なくとも１つ以上のシフト反応用の触媒（シフト触媒）を含む。このような触媒としては、Ｎｉ−Ｍｏ系触媒、Ｃｏ−Ｍｏ系触媒等を挙げることができる。Ｎｉ−Ｍｏ系触媒は、例えば、活性成分であるニッケル(Ｎｉ)とモリブデン(Ｍｏ)を、担体としてチタン(Ｔｉ)、ジルコニウム(Ｚｒ)及びセリウム(Ｃｅ)からなる群より選択される一種の酸化物又は二種以上の複合酸化物に担持させてなる触媒である。Ｃｏ−Ｍｏ系触媒は、例えば、酸化コバルト(ＣｏＯ)と酸化モリブデン(ＭｏＯ3)をアルミニウム(Ａｌ)又はモリブデン(Ｍо)の酸化物に担持させてなる触媒である。また、触媒層１５内の圧力と温度は、触媒に応じて変わるものの、シフト反応を実施できる範囲であればよい。例えば、圧力は、２〜４ＭＰａの範囲内であり、温度は２００〜４００℃の範囲内とすることができる。
【００２３】
第一分離膜１６は、水素分子又は二酸化炭素分子のみを選択的に透過可能な膜であり、例えば水素分子又は二酸化炭素分子のみを透過可能な有底円筒状の多孔質基材からなる水素分離膜若しくは二酸化炭素分離膜である。第一分離膜１６が水素分離膜である場合、水素分離膜としては、多孔質セラミックス、パラジウム(Ｐｄ)、Ｐｄ合金等の金属材料、ポリイミド等の高分子材料等により構成した膜が挙げられる。第一分離膜１６が二酸化炭素分離膜である場合、二酸化炭素分離膜としては、セルロース、ポリスルフォン、ポリイミド等の高分子材料、ゼオライト、カーボン等の無機材料等により構成した膜が挙げられる。
【００２４】
また、分離装置２０内に設ける第二分離膜は、ガス製造装置１０にて生成した生成ガス中から、少なくとも水を選択的に又は非選択的に取り出すことができる膜であればよく、例えば後述するように、水分離膜、水素分離膜等を利用できる。
【００２５】
続いて、図２（ａ）及び図２（ｂ）を参照して、本発明に係るガス製造システムのガス製造装置１０を実機に採用した場合の一実施の形態について、説明する。本実施の形態に係るガス製造装置１０は、図１にて概要を説明したガス製造装置１０を実機に採用した場合の形態である。図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すように、ガス製造装置１０は、原料ガスから水素又は二酸化炭素を合成するための中空の円筒形状のシェル部１２を備える。シェル部１２内には触媒ユニット１３を配置している。触媒ユニット１３は、収納管１４と触媒層１５と第一分離膜１６とを少なくとも備える。
【００２６】
触媒ユニット１３には、収納管１４に原料ガスから水素及び二酸化炭素を生成する触媒を充填した触媒層１５に対し、生成した水素及び二酸化炭素を含む生成ガスから対象となるガスとして水素又は二酸化炭素を選択的に取り出す第一分離膜１６を近接して設けている。収納管１４は、触媒ユニット１３の外殻をなす中空の円筒状のチューブ管である。
具体的には、収容管１４内に第一分離膜１６を配置し、収納管１４と第一分離膜１６との空隙に触媒を充填することにより、触媒層１５が形成される。これら収納管１４と第一分離膜１６と触媒層１５とにより、触媒ユニット１３を構成する。シフト反応での生成と第一分離膜１６での選択的な透過により純度を高められた水素又は二酸化炭素を、第一分離膜１６の一方の端部からガス製造装置１０の外部へ取り出す。また、触媒層１５は、第一分離膜１６の外周面と触媒ユニット１３の外壁との間の空隙に触媒を配置（充填）させることにより形成できる。これによって、形成される触媒層１５の内周面は、中空円筒状の第一分離膜１６の外周面と接触することとなる。
【００２７】
また、図２（ｂ）に示すように、触媒ユニット１３はシェル部１２に収納されている。図示の例では、シェル部１２に１４の触媒ユニット１３を配置している。シェル部１２に収納される触媒ユニット１３の数は、特に限定されない。シェル部１２に対する触媒ユニット１３の長さは、原料ガスの流通方向に沿って、シェル部１２と略同等とすることができる。
シェル部１２に対する触媒ユニット１３の位置は、触媒層１５内に生じる反応熱を除去できる位置に配置すればよい。例えば、触媒ユニット１３が１つの場合は、中空の円筒状のシェル部１２の断面にて軸線の中心近傍に配置することが好ましい。触媒ユニット１３が２つ以上の場合は、前記中心に対して互いが対称となり、かつ各触媒ユニット１３が互いに等間隔となる位置に配置することが好ましい。一例として、図２（ｂ）では、１つのシェル部１２の内に、１４の触媒ユニット１３を、ガス製造装置１０の断面の中心に対して互いに対称に、かつ互いに略等間隔となる位置に配置している。これにより、内部の触媒層１５にて生じる反応熱を、より広い範囲に亘って効率的に除去することができる。
なお、図示のシェル部１２及び触媒ユニット１３は、実用的な観点より、シェル・アンド・チューブ型の熱交換器（多管式熱交換器）の形態としている。シェル・アンド・チューブ型の熱交換器とは、シェル部（胴体部）と多数のチューブ部（伝熱管部）とからなり、シェル部の内部に多数のチューブ部を配列し、伝熱管の内外面を流れる流体間で熱交換を行う熱交換器である。
【００２８】
第一分離膜１６は、原料ガスの流通方向の全域又はほぼ全域に亘って触媒層１５と接触する。第一分離膜１６の底部は、気密構造とすることが好適であり、例えば同材質又は緻密なセラミック円盤を接着することにより気密構造とすることができる。第一分離膜１６の上端を、金属チューブ１７ａの下端とＯ−ｒｉｎｇ等により連結し、金属チューブ１７ａの上端を、金属ヘッダ１７ｂの下端と食い込み継手等により連結する。また、図中では、１つの触媒層１５に対して１つの第一分離膜１６を設けた構造を例示している。第一分離膜１６の１つの触媒層１５に対する数は、触媒層１５内で生成される水素又は二酸化炭素をガス製造装置１０の系外へ取り出せる数であればよく、例えば１つの触媒層１５の内部に２つ以上の第一分離膜１６を配置することにより１つの触媒ユニットを構成してもよい。
【００２９】
冷却部１８は、シェル部１２内に触媒ユニット１３を複数配置し、シェル部１２と触媒ユニット１３との空隙に冷却水を流通させる形態として構成している。冷却部１８は、触媒層１５の外周面の全域又はほぼ全域と接触し、熱交換により触媒層１５内の反応熱を除去する。冷却部１８を流通する冷媒としては、ガス製造装置１０の外部、すなわちシフト反応系の系外から供給する冷媒を用いることができる。すなわち、ガス製造装置に併設又はガス製造装置を備えるシステム内に設置された図示しないボイラを加熱するためのボイラ水を冷媒として活用できる。触媒層１５の冷却に冷媒の潜熱を用いることにより、その内部の温度を一定に保つことができる。
【００３０】
ここで、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すガス製造装置１０の作動形態を説明する。
原料ガスをシェル部１２の図示しない供給口から触媒ユニット１３の上端へ供給する。原料ガスは、触媒層１５の上端から下端へと流れ、触媒層１５にて水素と二酸化炭素を主に含有する生成ガスを生成する。生成ガスを生成しながら、生成ガス中の水素又は二酸化炭素は、圧力差によって第一分離膜１６の内部に選択的に移動し、金属チューブ１７ａ及び金属ヘッド１７ｂを通じて、触媒層１５及びガス製造装置１０の系外へ取り出される。これにより、変更の観点から、シフト反応が生成側に進行し易くなる。また、冷却部１８に図示しない供給口及び排出口からそれぞれ供給及び排出した冷媒が流通することにより、水素又は二酸化炭素を取り出された生成ガスは、触媒層１５の下流に到達するまでに、触媒ユニット１３外側の冷却部１８との熱交換により冷却される。したがって、触媒層１５内の温度は、上端から下端までの全域又はほぼ全域に亘って低温に保持されることとなる。生成ガスは、冷却されながらシェル部１２の図示しない排出口から排出する。
【００３１】
[１．第一実施の形態]
１．１．ガス製造システム
続いて、本発明に係るガス製造システムの第一実施の形態について、図３を参照して説明する。図３に示すように、第一実施の形態に係るガス製造システムは、ガス製造装置１０と分離装置２０とを少なくとも備える。
【００３２】
ガス製造装置１０には、図１について概説したガス製造装置１０や、図２（ａ）、図２（ｂ）のような形態として実機に適用したガス製造装置１０の構造を好適に採用できる。また、本実施の形態に係るガス製造装置１０の第一分離膜１６は、水素を選択的に通過させるための水素分離膜である。
【００３３】
ガス製造装置１０は、系外の原料ガスをその内部に供給するための流路Ｌ0と図示しない供給口にて連結し、第一分離膜１６を通過した水素を製品ガスとして系外へ取り出す流路Ｌ10と連結し、系外からの冷媒を流通するための流路Ｌ1と図示しない供給口及び排出口にてそれぞれ連結し、分離装置２０と流路Ｌ2を介して連結している。
【００３４】
分離装置２０は、ガス製造装置１０の後流に配置し、その内部に第二分離膜２６を設けてある。分離装置２０の内部は、第二分離膜２６により一次側と二次側とに区切られている。本明細書にて、用語「一次側」は、分離膜の外側、すなわち分離膜を通過しない物質側を意図して使用し、用語「二次側」は、分離膜の内側、すなわち分離膜を通過する物質側を意図して使用している。すなわち、分離装置２０は、第二分離膜２６の一次側にてガス製造装置１０と流路Ｌ2を介して連通し、第二分離膜２６の一次側にて二酸化炭素を製品ガスとして系外へ排出するための流路Ｌ20と連結し、第二分離膜２６の二次側にて流路Ｌ3及び流路Ｌ0を介してガス製造装置１０と連通している。流路Ｌ3には、その内部を流通する水を反応器入口圧力まで昇圧するための圧縮機３０が設けてある。
【００３５】
第二分離膜２６は、水分離膜である。水分離膜は、水分子のみを選択的に透過可能な膜であり、例えば水分子のみを透過可能な有底円筒状の多孔質基材からなる水分離膜である。水分離膜としては、炭素、シリカ、ゼオライト等の無機材料、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリアミド等の高分子材料等により構成した膜が挙げられる。
【００３６】
１．２．ガス製造方法
次いで、第一実施の形態に係るガス製造システムの作動形態を説明することにより、本発明に係るガス製造方法の第一実施の形態について説明する。
【００３７】
一酸化炭素と水とを主に含有する原料ガスを、流路Ｌ0からガス製造装置１０に供給する。ガス製造装置１０に供給した原料ガスは、触媒を用いたシフト反応により、水素と二酸化炭素を含有する生成ガスを生成する。生成ガス中の水素は、水素分離膜とした第一分離膜１６を選択的に通過する。これにより、第一分離膜１６の二次側に水素が流通すると共に、シフト反応系の生成物である水素がシフト反応系の系外へ取り除かれる。また、第一分離膜１６の一次側には、二酸化炭素と水とを主に含有する生成ガスが流通することとなる。第一分離膜１６により二次側へ分離した水素を、流路Ｌ10から製品ガスとして取り出すと共に、第一分離膜１６により水素を分離した生成ガスを、流路Ｌ2を介して分離装置２０に供給する。
また、系外からの冷媒が流路Ｌ1を介してガス製造措置１０内を流通している。ガス製造装置１０の内部に供給した冷媒を、触媒層１５と熱交換させて触媒の発熱を除去した後、ガス製造装置１０の外部に排出する。
【００３８】
ガス製造装置１０を経た二酸化炭素と水とを主に含有する生成ガスを、流路Ｌ2を介して分離装置２０内の第二分離膜２６の一次側に供給する。分離装置２０では、第二分離膜２６を水分離膜としたため、生成ガス中の水が選択的に第二分離膜２６を通過する。これにより、生成ガス中の水と二酸化炭素とを分離する。すなわち、生成ガスから水のみを取り出す。第二分離膜２６の二次側には水が流通し、第二分離膜２６の一次側には主に二酸化炭素が流通することとなる。
第二分離膜２６の一次側の二酸化炭素を流路Ｌ20から製品ガスとして取り出すと共に、第二分離膜２６の二次側の水を原料ガスに供給して再利用する。
【００３９】
本実施の形態によれば、ガス製造装置１０の第一分離膜（水素分離膜）１６により純度の高い水素を製品ガスとして得ることができると共に、分離装置２０の第二分離膜（水分離膜）２６により純度の高い二酸化炭素を製品ガスとして得ることができる。これにより、例えば、石炭ガス化複合発電プラント等のプラントでは、前述したように、水素を燃料電池へと供給して発電している。しかしながら、この水素には燃料電池に不要な成分も含有されている。本実施の形態によれば、純度の高い水素を得ることができるため、不純物に起因する発電効率の低下を防ぐことができる。
また、ガス製造装置１０では、シフト反応中に生成した水素が第一分離膜（水素分離膜）１６を通過するため、シフト反応の平衡の観点より、シフト反応の生成系側へ反応を進行できる。したがって、原料ガスからの水素と二酸化炭素の製造効率を向上できる。また、ガス製造装置１０の後流に分離装置２０の第二分離膜２６（水分離膜）を設け、分離装置２０にて分離した水をガス生成装置１０に再利用することにより、シフト反応の平衡の観点より、シフト反応の生成系側へ反応をより進行できる。したがって、原料ガスからの水素と二酸化炭素の製造効率をより向上できる。また、分離装置２０の第二分離膜２６（水分離膜）の一次側を二酸化炭素としたため、高い圧力を有しており、例えば、二酸化炭素の分離回収設備を有するプラント等に利用する際に、昇圧に要するエネルギーを削減することができる。
また、例えば、多量の原料ガスを処理する大型プラントでは、シフト反応が発熱反応であるため、原料ガスから水素と二酸化炭素を生成するための反応器を複数基に分けて、中間冷却を実施する必要がある。本実施の形態によれば、冷媒によりシフト反応の反応熱を効果的に除去して、等温に保つことができるため、ガス生成装置１０を複数基に分けて中間冷却をする必要がなくなる。
【００４０】
［２  第二実施の形態］
２．１．ガス製造システム
続いて、本発明に係るガス製造システムの第二実施の形態について、図４を参照して説明する。図４に示すように、第二実施の形態に係るガス製造システムは、第一実施の形態と比較して、ガス製造装置１０の第一分離膜１６が二酸化炭素分離膜であり、分離装置２０の第二分離膜２６が水素分離膜である点にて主に相違する。なお、図３と同様の構成については説明を省略する。
【００４１】
ガス製造装置１０には、第一実施の形態のガス製造装置１０を好適に採用することができる。また、本実施の形態に係るガス製造装置１０の第一分離膜１６は、二酸化炭素分離膜である。第一分離膜１６に採用する二酸化炭素分離膜については、前述した二酸化炭素膜を好適に採用できる。
ガス製造装置１０は、系外の原料ガスをその内部に供給するための流路Ｌ0と図示しない供給口にて連結し、第一分離膜１６を通過した二酸化炭素を製品ガスとして系外へ取り出す流路Ｌ10と連結し、系外からの冷媒を流通するための流路Ｌ1と図示しない供給口及び排出口にてそれぞれ連結し、分離装置２０と流路Ｌ2を介して連結している。
【００４２】
分離装置２０は、ガス製造装置１０の後流に配置し、その内部に第二分離膜２６を設けてある。第一分離膜２６は、水素分離膜である。第二分離膜２６に採用する水素分離膜については、前述した水素分離膜を好適に採用できる。分離装置２０の内部は、第二分離膜２６により一次側と二次側とに区切られている。分離装置２０は、第二分離膜２６の一次側にてガス製造装置１０と流路Ｌ2を介して連通し、第二分離膜２６の二次側にて系外へ水素を製品ガスとして排出するための流路Ｌ20と連結し、第二分離膜２６の一次側にて流路Ｌ3及び流路Ｌ0を介してガス製造装置１０と連通している。流路Ｌ3には、その内部を流通する水を主に含むガスを反応器入口圧力まで昇圧するための圧縮機３０が設けてある。
【００４３】
２．２．ガス製造方法
本発明に係るガス製造方法の第二実施の形態について説明する。第一実施の形態と同様の方法については、説明を省略する。
【００４４】
一酸化炭素と水とを主に含有する原料ガスを流路Ｌ0からガス製造装置１０に供給する。ガス製造装置１０に供給した原料ガスは、触媒を用いたシフト反応により、水素と二酸化炭素を含有する生成ガスを生成する。シフト反応により生成した生成ガス中の二酸化炭素は、二酸化炭素分離膜である第一分離膜１６を選択的に通過する。これにより、第一分離膜１６の二次側に二酸化炭素が流通すると共に、シフト反応系の生成物である二酸化炭素がシフト反応系の系外へ取り除かれる。また、第一分離膜１６の一次側には、水素と水を主に含有する生成ガスが流通することとなる。第一分離膜１６により分離した二酸化炭素を、流路Ｌ10から製品ガスとして取り出すと共に、第一分離膜１６により二酸化炭素を分離した生成ガスを、流路Ｌ2を介して分離装置２０に供給する。また、系外からの冷媒が流路Ｌ1を介してガス製造措置１０内を流通している。ガス製造装置１０の内部に供給した冷媒を、触媒層１５と熱交換させて触媒の発熱を除去した後、ガス製造装置１０の外部に排出する。
【００４５】
ガス製造装置１０を経た水素と水とを主に含有する生成ガスを、流路Ｌ2を介して分離装置２０内の第二分離膜２６の一次側に供給する。分離装置２０では、第二分離膜２６を水素分離膜としたため、生成ガス中の水素が選択的に第二分離膜２６を通過する。これにより、生成ガス中の水と水素とを分離する。すなわち、生成ガスから水を取り出す。第二分離膜２６の二次側には水素が流通し、第二分離膜２６の一次側には主に水が流通することとなる。
第二分離膜２６の二次側の水素を流路Ｌ20から製品ガスとして取り出すと共に、第二分離膜２６の一次側の水を原料ガスに供給して再利用する。
【００４６】
本実施の形態によれば、ガス製造装置１０の第一分離膜（二酸化炭素分離膜）１６により純度の高い二酸化炭素を製品ガスとして得ることができると共に、分離装置２０の第二分離膜（水素分離膜）２６により純度の高い水素を製品ガスとして得ることができる。
また、ガス製造装置１０では、シフト反応中に生成した二酸化炭素が第一分離膜（二酸化炭素）１６を通過するため、シフト反応の平衡の観点より、シフト反応の生成系側へ反応を進行できる。したがって、原料ガスからの水素と二酸化炭素の製造効率を向上できる。
更に、ガス製造装置１０の後流に分離装置２０の第二分離膜（水素分離膜）２６を設け、分離装置２０にて水素から分離した水をガス生成装置１０に再利用することにより、シフト反応の平衡の観点より、シフト反応の生成系側へ反応をより進行できる。したがって、原料ガスからの水素と二酸化炭素の製造効率をより向上できる。
更にまた、分離装置２０の第二分離膜２６の一次側には、ガス製造装置１０にて未反応の一酸化炭素も残存している。分離装置２０にて水素から分離した一酸化炭素をガス生成装置１０に再利用することにより、シフト反応の平衡の観点より、シフト反応の生成系側へ反応をより進行できる。したがって、原料ガスからの水素と二酸化炭素の製造効率をより向上できる。
更にまた、分離装置２０の第二分離膜（水素分離膜）２６の一次側を水としたため、高い圧力を有しており、原料ガスに合流して、ガス製造装置１０でのシフト反応に利用するために、最利用のために昇圧に要するエネルギーを削減できる。第二分離膜２６の一次側に残存する一酸化炭素についても同様に昇圧に要するエネルギーを削減できる。
更にまた、第一実施の形態と同様に、冷媒によりシフト反応の反応熱を効果的に除去して、等温に保つことができるため、ガス生成装置を複数基に分けて中間冷却をする必要がなくなる。
【００４７】
［３  第三実施の形態］
３．１．ガス製造システム
続いて、本発明に係るガス製造システムの第三実施の形態について、図５を参照して説明する。図５に示すように、第三実施の形態に係るガス製造システムは、第二実施の形態と比較して、分離装置１２０を備える点にて主に相違する。なお、図４と同様の構成については説明を省略する。
【００４８】
ガス製造装置１０には、第二実施の形態のガス製造装置１０を好適に採用することができる。
【００４９】
分離装置１２０は、ガス製造装置１０の後流に配置し、その内部に第二分離膜１２６を設けてある。分離装置１２０は、触媒層１２５及び第二分離膜１２６を備える触媒ユニット１２３と冷却部１２８とを備える。すなわち、分離装置１２０としては、第二分離膜１２６を水素分離膜とした場合のガス製造装置１０の各構成を好適に採用することができる。
分離装置１２０は、図示しない供給口にてガス製造装置１０と流路Ｌ2を介して連通し、第二分離膜１２６を通過した水素を製品ガスとして排出するための流路Ｌ120と連結し、系外からの冷媒を流通するための流路Ｌ121と図示しない供給口及び排出口にてそれぞれ連結し、流路Ｌ3及び流路Ｌ0を介してガス製造装置１０と連通している。流路Ｌ3には、水を主に含有するガスを反応器入口圧力まで昇圧するための圧縮機３０が設けてある。
【００５０】
第二分離膜１２６は、水素分離膜である。第二分離膜１２６としては、第二実施の形態の第二分離膜２６を好適に採用することができる。
【００５１】
３．２．ガス製造方法
次いで、本発明に係るガス製造方法の第三実施の形態について説明する。第二実施の形態と同様の方法については、説明を省略する。
【００５２】
一酸化炭素と水とを主に含有する原料ガスを流路Ｌ0からガス製造装置１０に供給する。ガス製造装置１０に供給した原料ガスは、触媒を用いたシフト反応により、水素と二酸化炭素を含有する生成ガスを生成する。また、生成ガスには、シフト反応に未反応である一酸化炭素も含有されている。シフト反応により生成した生成ガス中の二酸化炭素は、二酸化炭素分離膜である第一分離膜１６を選択的に通過する。これにより、第一分離膜１６の二次側に二酸化炭素が流通すると共に、シフト反応系の生成物である二酸化炭素がシフト反応系の系外へ取り除かれる。また、第一分離膜１６の一次側には、水素と水を主に含有する生成ガスが流通することとなる。第一分離膜１６により二次側へ分離した二酸化炭素を、流路Ｌ10から製品ガスとして取り出すと共に、第一分離膜１６により二酸化炭素を分離した生成ガスを、流路Ｌ2を介して分離装置１２０に供給する。また、系外からの冷媒が流路Ｌ1を介してガス製造措置１０内を流通している。ガス製造装置１０の内部に供給した冷媒は、触媒層１５との熱交換により昇温した後、ガス製造装置１０の外部に排出する。
【００５３】
ガス製造装置１０を経て、水と一酸化炭素を主に含有する生成ガスを流路Ｌ2から分離装置１２０に供給する。分離装置１２０に供給した原料ガスは、触媒を用いたシフト反応により、水素と二酸化炭素を含有する第二生成ガスを生成する。シフト反応により生成した第二生成ガス中の水素は、水素分離膜である第二分離膜１２６に選択的に通過する。これにより、第二分離膜１２６の二次側には、純度の高い水素が流通すると共に、シフト反応系の生成物である水素がシフト反応系の系外へ取り除かれる。また、第二分離膜１２６の一次側には、二酸化炭素と水を主に含有する第二生成ガスが流通することとなる。第二分離膜１２６により二次側へ分離した水素を、流路Ｌ120から製品ガスとして取り出すと共に、第二分離膜１２６により一次側へ分離した第二生成ガスを、流路Ｌ3を介してガス製造装置１０に供給する。また、系外からの冷媒が流路Ｌ121を介して分離装置１２０内を流通している。分離装置１２０の内部に供給した冷媒は、触媒層１２５との熱交換により昇温した後、分離装置１２０の外部に排出する。すなわち、二酸化炭素と水を含有する生成ガスを分離装置１２０内の第二分離膜１２６の一次側に供給し、触媒の存在下でシフト反応を行う。分離装置１２０では、第二分離膜１２６が水素分離膜であるため、シフト反応により生成した一次側の第二生成ガス中の水素が選択的に第二分離膜１２６を通過する。これにより、第二生成ガスから水素を分離する。すなわち、第二生成ガスから水素のみを取り出す。第二分離膜１２６の二次側には水素が流通し、第二分離膜１２６の一次側には主に水と二酸化炭素が流通することとなる。
第二分離膜１２６の二次側の水素を流路Ｌ120から排出することにより製品ガスとして取り出すと共に、第二分離膜１２６の一次側の水と二酸化炭素を原料ガスに供給して再利用する。
【００５４】
本実施の形態に係るガス製造システム及びガス製造方法によれば、第一分離膜（二酸化炭素分離膜）１６により純度の高い二酸化炭素を製品ガスとして得ることができると共に、第二分離膜（水素分離膜）１２６により純度の高い水素を製品ガスとして得ることができる。
また、ガス製造装置１０では、シフト反応中に生成した二酸化炭素が第一分離膜（二酸化炭素膜）１６を通過するため、シフト反応の平衡の観点より、シフト反応の生成系側へ反応を進行できる。したがって、原料ガスからの水素と二酸化炭素の製造効率を向上できる。
また、ガス製造装置１０にて二酸化炭素を分離した生成ガスをガス分離装置１２０に供給してシフト反応を行うこととしている。シフト反応の平衡の観点より、ガス分離装置１２０でのシフト反応の生成系側へ反応をより進行できる。したがって、ガス分離装置１２０での原料ガスからの水素の製造効率をより向上できる。
更に、ガス製造装置１０の後流に分離装置１２０の第二分離膜（水素分離膜）１２６を設け、分離装置１２０にて水素から分離した水をガス生成装置１０に再利用することにより、シフト反応の平衡の観点より、シフト反応の生成系側へ反応をより進行できる。したがって、原料ガスからの水素と二酸化炭素の製造効率をより向上できる。
更にまた、分離装置１２０の第二分離膜１２６の一次側には、ガス製造装置１０及び分離装置１２０にて未反応の一酸化炭素も残存している。分離装置１２０にて水素から分離した一酸化炭素をガス生成装置１０に再利用することにより、シフト反応の平衡の観点より、ガス製造装置１０でのシフト反応の生成系側へ反応をより進行できる。したがって、原料ガスからの水素と二酸化炭素の製造効率をより向上できる。
更にまた、分離装置１２０では、ガス製造装置１０にて未反応の一酸化炭素をシフト反応により二酸化炭素に転化してガス製造装置１０に再度供給する。ガス製造装置１０に再度供給した二酸化炭素は、第一分離膜（二酸化炭素分離膜）１６を通過して、製品ガスとして取り出すことができる。したがって、原料ガスからの二酸化炭素の製造効率をより向上できる。
更にまた、分離装置１２０の第二分離膜（水素分離膜）１２６の一次側を水としたため、高い圧力を有しており、原料ガスに合流して、ガス製造装置１０でのシフト反応に利用するために、最利用のために昇圧に要するエネルギーを削減できる。第二分離膜１２６の一次側に残存する一酸化炭素についても同様に昇圧に要するエネルギーを削減できる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明に係るガス製造システム及びガス製造方法によれば、水素、二酸化炭素等の生成ガスの純度を高め、かつ生成ガスを効率よく製造できる。
【符号の説明】
【００５６】
１０  ガス製造装置
１２  シェル部
１３、１２３  触媒ユニット
１４  収納管
１５、１２５  触媒層
１６  第一分離膜
１７ａ  金属チューブ
１７ｂ  金属ヘッダ
１８、１２８  冷却部
２０、１２０  分離装置
２６、１２６  第二分離膜
３０  圧縮機
【図１】
2018162184.tif 000004
【図２】
2018162184.tif 000005
【図３】
2018162184.tif 000006
【図４】
2018162184.tif 000007
【図５】
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