(57)【要約】【課題】  剛性や耐衝撃性等の機械的特性の異方性、即ち機械的異方性の小さいポリオレフィン系樹脂成形体及びその製造方法、並びにポリオレフィン系樹脂成形体の機械的異方性の改良方法、更にそれらの成形体、製造方法に供されるポリオレフィン系樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】  ポリプロピレン系樹脂とオレフィン系エラストマーから構成されたアロイ系のポリオレフィン系樹脂に、特定にアミド系化合物を配合することにより、該ポリオレフィン系樹脂成形体の機械的異方性を改良することが可能であり、その改良方法を用いることにより容易に機械的異方性の小さいポリオレフィン系樹脂成形体を得る良いことができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン系樹脂をマトリックスとし、オレフィン系エラストマーをドメインとする海島構造を有するポリオレフィン系樹脂成形体であって、
ポリプロピレン系樹脂の分子鎖の全部又は一部が成形する際の樹脂の流動方向に対して垂直な方向に配向していることを特徴とするポリオレフィン系樹脂成形体。
【請求項２】
偏光赤外吸収スペクトル測定により求めた吸収スペクトルの二色比が１．００未満であり、且つその二色比から計算される配向関数が負の値である、請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂成形体。
【請求項３】
（Ａ）成分：ポリプロピレン系樹脂、
（Ｂ）成分：オレフィン系エラストマー、及び
（Ｃ）成分：下記一般式（１）で示されるアミド系化合物及び一般式（２）で示されるアミド系化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種のアミド系化合物
を含有してなる、ポリプロピレン系樹脂をマトリックスとし、オレフィン系エラストマーをドメインとする海島構造を有するポリオレフィン系樹脂成形体。
一般式（１）
【化１】
2018065914.tif 000017
［式中、ｎは、２〜６の整数を表す。Ｒ１は、炭素数２〜１８の飽和若しくは不飽和の脂肪族ポリカルボン酸残基、炭素数３〜１８の脂環族ポリカルボン酸残基又は炭素数６〜１８の芳香族ポリカルボン酸残基を表す。２〜６個のＲ２は、同一又は異なって、それぞれ、炭素数５〜３０の飽和若しくは不飽和の脂肪族アミン残基、炭素数５〜３０の脂環族アミン残基又は炭素数６〜３０の芳香族アミン残基を表す。］
一般式（２）
【化２】
2018065914.tif 000018
［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０の置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換基を有してもよいアリール基を表す。ただし、Ｒ３とＲ４、及びＲ５とＲ６は、それぞれ同時に水素原子を表すことはない。また、Ｒ３とＲ４と、又はＲ５とＲ６とが、それぞれ、互いに結合してアルキレン基を形成してもよい。］
【請求項４】
（Ｃ）成分が、一般式（１）中のｎが２〜３の整数、Ｒ１が炭素数６〜１２の芳香族ポリカルボン酸残基、２〜３個のＲ２が同一又は異なって、それぞれ、炭素数６〜１０の飽和の脂環族のアミン残基で示されるアミド系化合物である請求項３に記載のポリオレフィン系樹脂成形体。
【請求項５】
（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有量の合計１００重量部に対して、０．００１〜５重量部である、請求項３又は４に記載のポリオレフィン系樹脂成形体。
【請求項５】
（Ｂ）成分が、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体エラストマーである請求項１〜５の何れかに記載のポリオレフィン系樹脂成形体。
【請求項６】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率が、（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝５０／５０〜９０／１０の範囲である、請求項３〜５の何れかに記載のポリオレフィン系樹脂成形体。
【請求項７】
（ｉ）ポリプロピレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂とオレフィン系エラストマーを主成分とするポリオレフィン系樹脂に下記一般式（１）で示されるアミド系化合物及び一般式（２）で示されるアミド系化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種のアミド系化合物を加えて加熱し、該アミド系化合物を溶融したポリプロピレン系樹脂又はポリオレフィン系樹脂に溶解させて、溶融状態のポリオレフィン系樹脂組成物を得る工程、
（ii）前記工程（ｉ）により得られた溶融状態のポリオレフィン系樹脂組成物を冷却して、アミド系化合物の結晶を析出させる工程、及び
（iii）前記工程（ii）で冷却されたポリオレフィン系樹脂組成物をポリプロピレン系樹脂の融点以上、アミド系化合物が加熱溶解しない温度の範囲に溶融させた後に成形する工程
を具備してなる、低機械的異方性のポリオレフィン系樹脂成形体の製造方法。
一般式（１）
【化３】
2018065914.tif 000019
［式中、ｎは、２〜６の整数を表す。Ｒ１は、炭素数２〜１８の飽和若しくは不飽和の脂肪族ポリカルボン酸残基、炭素数３〜１８の脂環族ポリカルボン酸残基又は炭素数６〜１８の芳香族ポリカルボン酸残基を表す。２〜６個のＲ２は、同一又は異なって、それぞれ、炭素数５〜３０の飽和若しくは不飽和の脂肪族アミン残基、炭素数５〜３０の脂環族アミン残基又は炭素数６〜３０の芳香族アミン残基を表す。］
一般式（２）
【化４】
2018065914.tif 000020
［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０の置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換基を有してもよいアリール基を表す。ただし、Ｒ３とＲ４、及びＲ５とＲ６は、それぞれ同時に水素原子を表すことはない。また、Ｒ３とＲ４と、又はＲ５とＲ６とが、それぞれ、互いに結合してアルキレン基を形成してもよい。］
【請求項８】
前記工程（ii）で析出したアミド系化合物の結晶が微細な針状結晶である、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
ポリプロピレン系樹脂とオレフィン系エラストマーを主成分とするポリオレフィン系樹脂に下記一般式（１）で示されるアミド系化合物及び一般式（２）で示されるアミド系化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種のアミド系化合物を配合して成形することを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂をマトリックスとし、オレフィン系エラストマーをドメインとする海島構造を有するポリオレフィン系樹脂成形体の機械的異方性の改良方法。
一般式（１）
【化５】
2018065914.tif 000021
［式中、ｎは、２〜６の整数を表す。Ｒ１は、炭素数２〜１８の飽和若しくは不飽和の脂肪族ポリカルボン酸残基、炭素数３〜１８の脂環族ポリカルボン酸残基又は炭素数６〜１８の芳香族ポリカルボン酸残基を表す。２〜６個のＲ２は、同一又は異なって、それぞれ、炭素数５〜３０の飽和若しくは不飽和の脂肪族アミン残基、炭素数５〜３０の脂環族アミン残基又は炭素数６〜３０の芳香族アミン残基を表す。］
一般式（２）
【化６】
2018065914.tif 000022
［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０の置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換基を有してもよいアリール基を表す。なお、Ｒ３とＲ４、及びＲ５とＲ６は、それぞれ同時に水素原子を表すことはない。また、Ｒ３とＲ４と、又はＲ５とＲ６とが、それぞれ、互いに結合してアルキレン基を形成してもよい。］
【請求項１０】
（Ａ）成分：ポリプロピレン系樹脂、
（Ｂ）成分：オレフィン系エラストマー、及び
（Ｃ）成分：下記一般式（１）で示されるアミド系化合物及び一般式（２）で示されるアミド系化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種のアミド系化合物
を含有してなることを特徴とする、低機械的異方性のポリオレフィン系樹脂成形体を得るために使用されるポリオレフィン系樹脂組成物。
一般式（１）
【化７】
2018065914.tif 000023
［式中、ｎは、２〜６の整数を表す。Ｒ１は、炭素数２〜１８の飽和若しくは不飽和の脂肪族ポリカルボン酸残基、炭素数３〜１８の脂環族ポリカルボン酸残基又は炭素数６〜１８の芳香族ポリカルボン酸残基を表す。２〜６個のＲ２は、同一又は異なって、それぞれ、炭素数５〜３０の飽和若しくは不飽和の脂肪族アミン残基、炭素数５〜３０の脂環族アミン残基又は炭素数６〜３０の芳香族アミン残基を表す。］
一般式（２）
【化８】
2018065914.tif 000024
［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０の置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換基を有してもよいアリール基を表す。ただし、Ｒ３とＲ４、及びＲ５とＲ６は、それぞれ同時に水素原子を表すことはない。また、Ｒ３とＲ４と、又はＲ５とＲ６とが、それぞれ、互いに結合してアルキレン基を形成してもよい。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剛性や耐衝撃性等の機械的特性の異方性、即ち機械的異方性の小さいポリオレフィン系樹脂成形体及びその製造方法に関し、詳しくは、ポリプロピレン系樹脂とオレフィン系エラストマーから構成されたアロイ系のポリオレフィン系樹脂に、特定のアミド系化合物を配合することを特徴とする機械的異方性の小さいポリオレフィン系樹脂成形体及びその製造方法、並びにポリオレフィン系樹脂成形体の機械的異方性の改良方法、更にそれらの成形体、製造方法に供されるポリオレフィン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン系樹脂は、プロピレンを主原料とする熱可塑性樹脂であり、他の汎用ポリマーと比べても軽量であり、且つ安価な材料であるだけでなく、機械的特性や熱的特性、更には光学的特性に関しても非常に優れており、様々な用途で広く使われている。また、ポリプロピレン系樹脂は上記の通り単独でも十分に優れた性能を有するが、種々の用途において各用途におけるより厳しい要求に対応するために他の樹脂をブレンドして使われることも多い。その代表的な処方の一つとして、種々のエラストマーを配合する方法が知られており、自動車材料などの柔軟性や耐衝撃性の要求される分野で幅広く使われている。上記エラストマーの種類は、その目的や用途に応じて適宜選択されて使われているが、ポリプロピレン系樹脂と構造的に近いオレフィン系エラストマーが最も汎用的に使われている。
【０００３】
一般に射出成形や押出成形等の流動場を伴う成形方法においては、樹脂は成形方向に配向または伸張されることにより異方性を生ずることが多い。例えば、ポリプロピレン系樹脂単独では、結晶の分子鎖が一定方向に配向することにより、耐衝撃性が低下し、またそり等の原因になることもある。また、上記の様なブレンド系においても、特に海島構造を形成するような場合にはブレンドした樹脂が流れ方向に極端に伸張されることにより、耐衝撃性等の低下を生ずることが知られており、その為に上記の様な系では必要以上に多くのエラストマーを使わざるを得ない。しかし、その場合、目的の柔軟性や耐衝撃性は得られるが、剛性が大きく低下してしまい、その改善のために新たにフィラー等を加えてより複雑な系にせざるを得ないのが現状である。従って、異方性を小さくする改善方法が強く求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、剛性や耐衝撃性等の機械的特性の異方性、即ち機械的異方性の小さいポリオレフィン系樹脂成形体及びその製造方法、並びにポリオレフィン系樹脂成形体の機械的異方性の改良方法、更にそれらの成形体、製造方法に供されるポリオレフィン系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本特許出願人は、特願２０１０−５３０９０６にて特定のアミド系化合物を配合し、特定の条件下で成形することによりポリプロピレン系樹脂の分子鎖の配向方向をコントロールできることを報告した。本発明者らは、上記ブレンド系においてもその方法が応用可能ではないかと考え、先の課題を達成することを目的に更なる検討を積み重ねた結果、ポリプロピレン系樹脂とオレフィン系エラストマーを主成分とするポリオレフィン系樹脂に、前述のアミド系化合物を配合することにより、オレフィン系エラストマーの伸張する流れ方向に垂直な方向にポリプロピレン系樹脂が配向し、その結果ポリオレフィン系樹脂成形体の全体的な機械的異方性が小さくなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、以下に示すポリオレフィン系樹脂成形体及びその製造方法、並びに、ポリオレフィン系樹脂成形体の機械的異方性の改良方法、更にそれらの成形体、製造方法に供されるポリオレフィン系樹脂組成物を提供するものである。
【０００７】
［項１］  ポリプロピレン系樹脂をマトリックスとし、オレフィン系エラストマーをドメインとする海島構造を有するポリオレフィン系樹脂成形体であって、
ポリプロピレン系樹脂の分子鎖の全部又は一部が成形する際の樹脂の流動方向に対して垂直な方向に配向していることを特徴とするポリオレフィン系樹脂成形体。
【０００８】
［項２］  偏光赤外吸収スペクトル測定により求めた吸収スペクトルの二色比が１．００未満であり、且つその二色比から計算される配向関数が負の値である、［項１］に記載のポリオレフィン系樹脂成形体。
【０００９】
［項３］  （Ａ）成分：ポリプロピレン系樹脂、（Ｂ）成分：オレフィン系エラストマー、及び（Ｃ）成分：下記一般式（１）で示されるアミド系化合物及び一般式（２）で示されるアミド系化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種のアミド系化合物を含有してなる、ポリプロピレン系樹脂をマトリックスとし、オレフィン系エラストマーをドメインとする海島構造を有するポリオレフィン系樹脂成形体。
一般式（１）
【化１】
2018065914.tif 000002
［式中、ｎは、２〜６の整数を表す。Ｒ１は、炭素数２〜１８の飽和若しくは不飽和の脂肪族ポリカルボン酸残基、炭素数３〜１８の脂環族ポリカルボン酸残基又は炭素数６〜１８の芳香族ポリカルボン酸残基を表す。２〜６個のＲ２は、同一又は異なって、それぞれ、炭素数５〜３０の飽和若しくは不飽和の脂肪族アミン残基、炭素数５〜３０の脂環族アミン残基又は炭素数６〜３０の芳香族アミン残基を表す。］
一般式（２）
【化２】
2018065914.tif 000003
［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０の置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換基を有してもよいアリール基を表す。ただし、Ｒ３とＲ４、及びＲ５とＲ６は、それぞれ同時に水素原子を表すことはない。また、Ｒ３とＲ４と、又はＲ５とＲ６とが、それぞれ、互いに結合してアルキレン基を形成してもよい。］
【００１０】
［項４］  （Ｃ）成分が、一般式（１）中のｎが２〜３の整数、Ｒ１が炭素数６〜１２の芳香族ポリカルボン酸残基、２〜３個のＲ２が同一又は異なって、それぞれ、炭素数６〜１０の飽和の脂環族のアミン残基で示されるアミド系化合物である［項３］に記載のポリオレフィン系樹脂成形体。
【００１１】
［項５］  （Ｃ）成分のアミド系化合物が、ポリプロピレン系樹脂に対してβ晶を形成させるアミド系化合物である［項３］又は［項４］に記載のポリオレフィン系樹脂成形体。
【００１２】
［項６］  （Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有量の合計１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部である、［項３］〜［項５］の何れかに記載のポリオレフィン系樹脂成形体。
【００１３】
［項７］  （Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有量の合計１００重量部に対して、０．０１〜５重量部である、［項６］に記載のポリオレフィン系樹脂成形体。
【００１４】
［項８］  （Ｂ）成分が、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体エラストマーである［項１］〜［項７］の何れかに記載のポリオレフィン系樹脂成形体。
【００１５】
［項９］  （Ｂ）成分が、エチレン−プロピレン共重合体エラストマー及び／又はエチレン−１−ブテン共重合体エラストマーである［項８］に記載のポリオレフィン系樹脂成形体。
【００１６】
［項１０］  （Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率が、（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝５０／５０〜９０／１０の範囲である、［項３］〜［項９］の何れかに記載のポリオレフィン系樹脂成形体。
【００１７】
［項１１］  （Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率が、（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝６０／４０〜８０／２０の範囲である、［項１０］に記載のポリオレフィン系樹脂成形体。
【００１８】
［項１２］  （ｉ）ポリプロピレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂とオレフィン系エラストマーを主成分とするポリオレフィン系樹脂に下記一般式（１）で示されるアミド系化合物及び一般式（２）で示されるアミド系化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種のアミド系化合物を加えて加熱し、該アミド系化合物を溶融したポリプロピレン系樹脂又はポリオレフィン系樹脂に溶解させて、溶融状態のポリオレフィン系樹脂組成物を得る工程、
（ii）前記工程（ｉ）により得られた溶融状態のポリオレフィン系樹脂組成物を冷却して、アミド系化合物の結晶を析出させる工程、及び
（iii）前記工程（ii）で冷却されたポリオレフィン系樹脂組成物をポリプロピレン系樹脂の融点以上、アミド系化合物が加熱溶解しない温度の範囲に溶融させた後に成形する工程
を具備してなる、低機械的異方性のポリオレフィン系樹脂成形体の製造方法。
一般式（１）
【化３】
2018065914.tif 000004
［式中、ｎは、２〜６の整数を表す。Ｒ１は、炭素数２〜１８の飽和若しくは不飽和の脂肪族ポリカルボン酸残基、炭素数３〜１８の脂環族ポリカルボン酸残基又は炭素数６〜１８の芳香族ポリカルボン酸残基を表す。２〜６個のＲ２は、同一又は異なって、それぞれ、炭素数５〜３０の飽和若しくは不飽和の脂肪族アミン残基、炭素数５〜３０の脂環族アミン残基又は炭素数６〜３０の芳香族アミン残基を表す。］
一般式（２）
【化４】
2018065914.tif 000005
［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０の置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換基を有してもよいアリール基を表す。ただし、Ｒ３とＲ４、及びＲ５とＲ６は、それぞれ同時に水素原子を表すことはない。また、Ｒ３とＲ４と、又はＲ５とＲ６とが、それぞれ、互いに結合してアルキレン基を形成してもよい。］
【００１９】
［項１３］  前記工程（ii）で析出したアミド系化合物の結晶が微細な針状結晶である、［項１２］に記載の製造方法。
【００２０】
［項１４］  （Ｃ）成分が、一般式（１）中のｎが２〜３の整数、Ｒ１が炭素数６〜１２の芳香族ポリカルボン酸残基、２〜３個のＲ２が同一又は異なって、それぞれ、炭素数６〜１０の飽和の脂環族のアミン残基で示されるアミド系化合物である［項１２］又は［項１３］に記載の製造方法。
【００２１】
［項１５］  （Ｃ）成分のアミド系化合物が、ポリプロピレン系樹脂に対してβ晶を形成させるアミド系化合物である［項１２］〜［項１４］の何れかに記載の製造方法。
【００２２】
［項１６］  （Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有量の合計１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部である、［項１２］〜［項１５］の何れかに記載の製造方法。
【００２３】
［項１７］  （Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有量の合計１００重量部に対して、０．０１〜５重量部である、［項１６］に記載の製造方法。
【００２４】
［項１８］  （Ｂ）成分が、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体エラストマーである［項１２］〜［項１７］の何れかに記載の製造方法。
【００２５】
［項１９］  （Ｂ）成分が、エチレン−プロピレン共重合体エラストマー及び／又はエチレン−１−ブテン共重合体エラストマーである［項１８］に記載の製造方法。
【００２６】
［項２０］  （Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率が、（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝５０／５０〜９０／１０の範囲である、［項１２］〜［項１９］の何れかに記載の製造方法。
【００２７】
［項２１］  （Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率が、（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝６０／４０〜８０／２０の範囲である、［項２０］に記載の製造方法。
【００２８】
［項２２］  ポリプロピレン系樹脂とオレフィン系エラストマーを主成分とするポリオレフィン系樹脂に下記一般式（１）で示されるアミド系化合物及び一般式（２）で示されるアミド系化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種のアミド系化合物を配合して成形することを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂をマトリックスとし、オレフィン系エラストマーをドメインとする海島構造を有するポリオレフィン系樹脂成形体の機械的異方性の改良方法。
一般式（１）
【化５】
2018065914.tif 000006
［式中、ｎは、２〜６の整数を表す。Ｒ１は、炭素数２〜１８の飽和若しくは不飽和の脂肪族ポリカルボン酸残基、炭素数３〜１８の脂環族ポリカルボン酸残基又は炭素数６〜１８の芳香族ポリカルボン酸残基を表す。２〜６個のＲ２は、同一又は異なって、それぞれ、炭素数５〜３０の飽和若しくは不飽和の脂肪族アミン残基、炭素数５〜３０の脂環族アミン残基又は炭素数６〜３０の芳香族アミン残基を表す。］
一般式（２）
【化６】
2018065914.tif 000007
［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０の置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換基を有してもよいアリール基を表す。ただし、Ｒ３とＲ４、及びＲ５とＲ６は、それぞれ同時に水素原子を表すことはない。また、Ｒ３とＲ４と、又はＲ５とＲ６とが、それぞれ、互いに結合してアルキレン基を形成してもよい。］
【００２９】
［項２３］  ポリプロピレン系樹脂をマトリックスとし、オレフィン系エラストマーをドメインとする海島構造を有するポリオレフィン系樹脂成形体の機械的異方性の改良方法であって、マトリックスであるポリプロピレン系樹脂の分子鎖の全部又は一部を成形時の樹脂の流動方向に対して垂直な方向に配向させることを特徴とする、ポリオレフィン系樹脂成形体の機械的異方性の改良方法。
【００３０】
［項２４］  偏光赤外吸収スペクトル測定により求めた吸収スペクトルの二色比を１．００未満に、更にその二色比から計算される配向関数を負の値にすることを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂をマトリックスとし、オレフィン系エラストマーをドメインとする海島構造を有するポリオレフィン系樹脂成形体の機械的異方性の改良方法。
【００３１】
［項２５］  （Ａ）成分：ポリプロピレン系樹脂、（Ｂ）成分：オレフィン系エラストマー、及び（Ｃ）成分：下記一般式（１）で示されるアミド系化合物及び一般式（２）で示されるアミド系化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種のアミド系化合物を含有してなることを特徴とする、低機械的異方性のポリオレフィン系樹脂成形体を得るために使用されるポリオレフィン系樹脂組成物。
一般式（１）
【化７】
2018065914.tif 000008
［式中、ｎは、２〜６の整数を表す。Ｒ１は、炭素数２〜１８の飽和若しくは不飽和の脂肪族ポリカルボン酸残基、炭素数３〜１８の脂環族ポリカルボン酸残基又は炭素数６〜１８の芳香族ポリカルボン酸残基を表す。２〜６個のＲ２は、同一又は異なって、それぞれ、炭素数５〜３０の飽和若しくは不飽和の脂肪族アミン残基、炭素数５〜３０の脂環族アミン残基又は炭素数６〜３０の芳香族アミン残基を表す。］
一般式（２）
【化８】
2018065914.tif 000009
［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０の置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換基を有してもよいアリール基を表す。ただし、Ｒ３とＲ４、及びＲ５とＲ６は、それぞれ同時に水素原子を表すことはない。また、Ｒ３とＲ４と、又はＲ５とＲ６とが、それぞれ、互いに結合してアルキレン基を形成してもよい。］
【００３２】
［項２６］  （Ｃ）成分が、一般式（１）中のｎが２〜３の整数、Ｒ１が炭素数６〜１２の芳香族ポリカルボン酸残基、２〜３個のＲ２が同一又は異なって、それぞれ、炭素数６〜１０の飽和の脂環族のアミン残基で示されるアミド系化合物である［項２５］に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【００３３】
［項２７］  （Ｃ）成分のアミド系化合物が、ポリプロピレン系樹脂に対してβ晶を形成させるアミド系化合物である［項２５］又は［項２６］に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【００３４】
［項２８］  （Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有量の合計１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部である、［項２５］〜［項２７］の何れかに記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【００３５】
［項２９］  （Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有量の合計１００重量部に対して、０．０１〜５重量部である、［項２８］に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【００３６】
［項３０］  （Ｂ）成分が、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体エラストマーである［項２５］〜［項２９］の何れかに記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【００３７】
［項３１］  （Ｂ）成分が、エチレン−プロピレン共重合体エラストマー及び／又はエチレン−１−ブテン共重合体エラストマーである［項３０］に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【００３８】
［項３２］  （Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率が、（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝５０／５０〜９０／１０の範囲である、［項２５］〜［項３１］の何れかに記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【００３９】
［項３３］  （Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率が、（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝６０／４０〜８０／２０の範囲である、［項３２］に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【発明の効果】
【００４０】
特定のアミド化合物を配合することにより、オレフィン系エラストマーの伸張方向と垂直な方向にポリプロピレン系樹脂を配向させることが可能となり、その結果得られたポリオレフィン系樹脂成形体の異方性が小さくなり、耐衝撃性等の機械的特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１は、実施例１で観察されたＳＥＭ写真である。
【図２】図２は、比較例１で観察されたＳＥＭ写真である。
【図３】図３は、実施例１で得られたシートのＸ線回折パターンである。
【図４】図４は、比較例１で得られたシートのＸ線回折パターンである。
【図５】図５は、実施例１で得られたシートの動的粘弾性測定結果のグラフである。
【図６】図６は、実施例２で得られたシートの動的粘弾性測定結果のグラフである。
【図７】図７は、比較例１で得られたシートの動的粘弾性測定結果のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
＜ポリオレフィン系樹脂成形体＞
本発明のポリオレフィン系樹脂成形体は、ポリプロピレン系樹脂をマトリックスとし、オレフィン系エラストマーをドメインとする海島構造を有するポリオレフィン系樹脂成形体であって、ポリプロピレン系樹脂の分子鎖の全部又は一部がオレフィン系エラストマーの伸張方向、即ち成形する際の樹脂の流動方向に対して垂直な方向に配向していることを特徴とする。この様な構造を有することにより、得られたポリオレフィン系樹脂成形体の機械的異方性を改良することが可能となる。なお、ポリオレフィン系樹脂成形体の説明は、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物の説明でもあり、本発明のポリオレフィン系樹脂成形体の剛性及び耐衝撃性をバランスよく向上させる方法の説明でもある。
【００４３】
上記「主成分」とは、ポリオレフィン系樹脂成形体中に占めるポリプロピレン系樹脂とオレフィン系エラストマーの合計の比率が、６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上であることを意味する。
【００４４】
上記「全部又は一部」とは、ポリプロピレン系樹脂中の全分子鎖中の５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上が上記方向に配向していることを意味する。
【００４５】
上記ポリオレフィン系樹脂成形体中に含まれるポリプロピレン系樹脂とオレフィン系エラストマーの比率は、その用途により異なり、本発明の効果を奏する範囲であれば、特に制約はないが、好ましくは、ポリプロピレン系樹脂／オレフィン系エラストマーの比率（重量比）が５０／５０〜９０〜１０の範囲、より好ましくは、６０／４０〜８０／２０の範囲であることが推奨される。
【００４６】
ポリプロピレン系樹脂（（Ａ）成分）
本発明のポリオレフィン系樹脂成形体中に含まれるポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンを主要な構成成分としてなる重合体であり、例えば、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレンを主体としたプロピレンと他のα−オレフィン（好ましくは炭素数２又は４〜２０、特に好ましくは炭素数２又は４〜８のα−オレフィン）とのランダム共重合体、プロピレンを主体としたプロピレンと他のα−オレフィン（好ましくは炭素数２又は４〜２０、特に好ましくは炭素数２又は４〜８のα−オレフィン）とのブロック共重合体、プロピレンを主体としたプロピレン・エチレン・ジエン多元共重合体（ジエンとしては５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエンなど。）、プロピレンを主体としたプロピレンと少量のスチレン、無水マレイン酸又は（メタ）アクリル酸等のコモノマーとの共重合体、或いは前記ポリプロピレン系樹脂と少量の熱可塑性樹脂とのブレンドポリマー、などが例示される。
【００４７】
なお、上記「プロピレンを主体とした」とは、プロピレン単位が共重合体中に少なくとも５０重量％以上存在していることを意味し、好ましくは７０重量％以上１００重量％未満、より好ましくは８０重量％以上１００重量％未満が推奨される。
【００４８】
より具体的には、ポリプロピレンホモポリマー、又は、プロピレンを主体としたコポリマーであって、プロピレン−エチレンランダムコポリマー、プロピレン−エチレンブロックコポリマー、プロピレン−エチレン−ブテン−１ランダムコポリマー、プロピレン−エチレン−ブテン−１ブロックコポリマー、プロピレン−エチレン−１-ペンテンランダムコポリマー、プロピレン−エチレン−１-ペンテンブロックコポリマー、プロピレン−ヘキセン−１ランダムコポリマー、プロピレン−ヘキセン−１ブロックコポリマー、プロピレン−エチレン−ヘキセン−１ランダムコポリマー、プロピレン−エチレン−４−メチルペンテン−１ランダムコポリマー、プロピレン−エチレン−５−エチリデン−２−ノルボルネンコポリマー、プロピレン−エチレン−５−メチレン−２−ノルボルネンコポリマー、プロピレン−エチレン−１，４−ヘキサジエンコポリマー、プロピレン−スチレンコポリマー、プロピレン−無水マレイン酸コポリマー、プロピレン・（メタ）アクリル酸コポリマー等を挙げることができる。上記のポリプロピレン系樹脂は、単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる
【００４９】
これらの中でも、好ましくはポリプロピレンホモポリマー、プロピレンを主体としたプロピレン−エチレンランダムコポリマー、プロピレン−エチレンブロックコポリマーが推奨される。共重合体中のプロピレン単位は、好ましくは７０重量％以上１００重量％未満、より好ましくは８０重量％以上１００重量％未満が推奨される。
【００５０】
上記ポリプロピレン系樹脂は、従来公知の製造方法で得ることができる。その製造方法としては、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素を溶媒とするスラリー重合法、液体プロピレンを溶媒とする塊状重合法及び気相法等、種々の公知の方法を使用できる。また、かかる製造方法において使用される触媒としては、一般に使用されているチーグラー・ナッタ型触媒、遷移金属化合物（例えば、三塩化チタン、四塩化チタン等のチタンのハロゲン化物）を塩化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウムを主成分とする担体に担持してなる触媒とアルキルアルミニウム化合物（トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド等）とを組み合わせてなる触媒系、カミンスキー触媒と呼ばれるメタロセン系の触媒、などが例示される。
【００５１】
上記ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（以下「ＭＦＲ」と略記する。JIS K 6758-1981）は、その適用する成形方法や用途により適宜選択されるものの、好ましくは０．１〜２００ｇ／１０分、より好ましくは０．３〜１５０ｇ／１０分、特に０．５〜１００ｇ／１０分が推奨される。
【００５２】
オレフィン系エラストマー（（Ｂ）成分）
本発明に係るオレフィン系エラストマーとは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンが共重合した共重合体、上記α−オレフィンや共重合体に更にスチレン、非共役ジエン、酢酸ビニル等のモノマーが共重合した共重合体などが挙げられる。
【００５３】
具体的には、例えば、エチレン−プロピレン共重合体エラストマー、エチレン−１−ブテン共重合体エラストマー、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体エラストマー、エチレン−１−ヘキセン共重合体エラストマー、エチレン−１−オクテン共重合体エラストマー、エチレン−スチレン共重合体エラストマー、エチレン−ノルボルネン共重合体エラストマー、プロピレン−１−ブテン共重合体エラストマー、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体エラストマー、エチレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体エラストマー、及びエチレン−プロピレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体エラストマー等のオレフィンを主成分とする無定型の弾性共重合体、その誘導体及び酸変性誘導体等を挙げることができる。
【００５４】
オレフィン系エラストマーの製造方法としては、重合触媒を用いて製造する方法が挙げられる。重合触媒としては、例えば、バナジウム化合物、有機アルミニウム化合物及びハロゲン化エステル化合物からなるチーグラー・ナッタ触媒や、チタン原子、ジルコニウム原子又はハフニウム原子に少なくとも１種のシクロペンタジエニルアニオン骨格を有する基が配位したメタロセン化合物と、アルモキサンあるいはホウ素化合物とを組み合わせた触媒や、メタロセン触媒が挙げられる。重合方法としては、例えば、炭化水素化合物のような不活性有機溶媒中で共重合させる方法や、溶媒を用いずに共重合させる方法等が挙げられる
【００５５】
オレフィン系エラストマーの密度は、その適用する成形方法や用途により適宜選択されるものの、ＪＩＳ−Ｋ−７１１２に準拠して測定した値が好ましくは０．８３〜０．８９ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８５〜０．８８ｇ／ｃｍ３であることが推奨される。
【００５６】
オレフィン系エラストマーのメルトフローレートは、その適用する成形方法や用途により適宜選択されるものの、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準拠して２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した値が好ましくは０．０５〜３０ｇ／１０分、より好ましくは１．０〜２５ｇ／１０分であることが推奨される。
【００５７】
また、ポリオレフィン系樹脂成形体には、主成分であるポリプロピレン系樹脂とオレフィン系エラストマーの他に、例えば、低圧法ポリエチレン、中圧法ポリエチレン、高圧法ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ−４−メチルペンテン−１などに例示されるポリオレフィン系樹脂やオレフィン系エラストマー以外の熱可塑性エラストマーなどを本発明の効果が奏する範囲で含有することができる。
【００５８】
アミド系化合物（（Ｃ）成分）
本発明のアミド系化合物は、下記一般式（１）で示されるアミド系化合物、及び一般式（２）で示されるアミド系化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種のアミド系化合物である。
一般式（１）
【化９】
2018065914.tif 000010
［式中、ｎは、２〜６の整数を表す。Ｒ１は、炭素数２〜１８の飽和若しくは不飽和の脂肪族ポリカルボン酸残基、炭素数３〜１８の脂環族ポリカルボン酸残基又は炭素数６〜１８の芳香族ポリカルボン酸残基を表す。２〜６個のＲ２は、同一又は異なって、それぞれ、炭素数５〜３０の飽和若しくは不飽和の脂肪族アミン残基、炭素数５〜３０の脂環族アミン残基又は炭素数６〜３０の芳香族アミン残基を表す。］
一般式（２）
【化１０】
2018065914.tif 000011
［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０の置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換基を有してもよいアリール基を表す。ただし、Ｒ３とＲ４、及びＲ５とＲ６は、それぞれ同時に水素原子を表すことはない。また、Ｒ３とＲ４と、又はＲ５とＲ６とが、それぞれ、互いに結合してアルキレン基を形成してもよい。］
【００５９】
好ましくは、一般式（１）中のｎが２〜４の整数、Ｒ１が炭素数３〜６の飽和の脂肪族ポリカルボン酸残基、炭素数５〜７の脂環族ポリカルボン酸残基、炭素数６〜１２の芳香族ポリカルボン酸残基、２〜４個のＲ２は、同一又は異なって、それぞれ、炭素数６〜１０の飽和の脂肪族、脂環族又は芳香族のアミン残基で表されるアミド化合物が推奨される。
【００６０】
なお、「ポリカルボン酸残基」とはポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いて残った基を意味し、かかる炭素数はポリカルボン酸残基の総炭素数を表す。そのポリカルボン酸は、２〜６価のカルボン酸であり、該価数は一般式（１）のｎと同数となる。また、「アミン残基」とは全てのアミノ基を除いて残った基を意味し、かかる炭素数はアミン残基の総炭素数を表す。
【００６１】
より好ましくは、一般式（１）中のｎが２〜３の整数、Ｒ１が炭素数６〜１２の芳香族ポリカルボン酸残基、２〜３個のＲ２は、同一又は異なって、それぞれ、炭素数６〜１０の飽和の脂環族のアミン残基で表されるアミド化合物が推奨される。
【００６２】
Ｒ１とＲ２の好ましい組み合わせとして、Ｒ１が式（ａ）〜式（ｄ）であり、かつＲ２が式（ｅ）である組み合わせが、本発明の効果を発揮する上で推奨される。さらに、Ｒ１が式（ａ）〜式（ｃ）であり、かつＲ２が式（ｅ）である組み合わせが特に好ましい。
【化１１】
2018065914.tif 000012
【化１２】
2018065914.tif 000013
［式中、ｐは、１〜８の整数を表す。ｑは、０〜２の整数を表す。Ｒ７は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
【００６３】
一般式（１）で表されるアミド系化合物としては、具体的には、Ｎ，Ｎ´−ジシクロヘキシル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ´−ジ（２−メチルシクロヘキシル）−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ´−ジ（４−メチルシクロヘキシル）−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ´−ジ（２，３−ジメチルシクロヘキシル）−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ´−ジシクロヘキシル−テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ´−ジ（２−メチルシクロヘキシル）−テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ´−ジ（３−メチルシクロヘキシル）−テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ´−ジ（４−メチルシクロヘキシル）−テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ´−ジ（２，３−ジメチルシクロヘキシル）−テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ´−ジ（シクロオクチル）−テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ´−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ´−ジシクロペンチル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ´−ジシクロオクチル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ´−ジシクロドデシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ´−ジ（２−メチルシクロヘキシル）−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ´−ジ（３−メチルシクロヘキシル）−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ´−ジ（４−メチルシクロヘキシル）−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ´−ジ（２，３−ジメチルシクロヘキシル）−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ´−ジ（シクロオクチル）−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ´−ジシクロヘキシル−２，７−ナフタレンジカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ´−ジ（２，３−ジシクロヘキシル）−２，７−ナフタレンジカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ´−ジシクロヘキシル−４，４´−ビフェニルジカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ´−ジシクロペンチル−４，４´−ビフェニルジカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ´−ジシクロオクチル−４，４´−ビフェニルジカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ´−ジシクロドデシル−４，４´−ビフェニルジカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ´−ジ（２−メチルシクロヘキシル）−４，４´−ビフェニルジカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ´−ジ（３−メチルシクロヘキシル）−４，４´−ビフェニルジカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ´−ジ（４−メチルシクロヘキシル）−４，４´−ビフェニルジカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ´−ジ（２，３−ジメチルシクロヘキシル）−４，４´−ビフェニルジカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ´−ジ（シクロオクチル）−４，４´−ビフェニルジカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ´−ジシクロヘキシル−２，２´−ビフェニルジカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ´−ジフェニルヘキサンジアミド、Ｎ，Ｎ´−ビス（ｐ−メチルフェニル）ヘキサンジアミド、Ｎ，Ｎ´−ビス（ｐ−エチルフェニル）ヘキサンジアミド、Ｎ，Ｎ´−ビス（４−シクロヘキシルフェニル）ヘキサンジアミド、アジピン酸ジアニリド、スベリン酸ジアニリド、トリメシン酸トリ（シクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ−ｔ−ブチルアミド、トリメシン酸トリ（２−メチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（４−メチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（２−エチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（４−エチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（４−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（４−イソプロピルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（４−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（４−イソブチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（２，３−ジメチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（２，４−ジメチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（ベンジルアミド）、トリメシン酸トリ（シクロヘプチル）、トリメシン酸トリ（３−メチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（シクロドデジルアミド）、トリメシン酸トリ（１，１，３，３−テトラメチルブチルアミド）、トリメシン酸トリ（Ｓ（＋）−１−シクロヘキシルエチルアミド）、トリメシン酸トリ（Ｒ（＋）−１−シクロヘキシルエチルアミド）、トリメシン酸トリ（シクロオクチルアミド）等が例示される。
【００６４】
その中でも、Ｎ，Ｎ´−ジシクロヘキシル−テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ´−ジ（２−メチルシクロヘキシル）−テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ´−ジ（３−メチルシクロヘキシル）−テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ´−ジ（４−メチルシクロヘキシル）−テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ´−ジ（２，３−ジメチルシクロヘキシル）−テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ´−ジ（シクロオクチル）−テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ´−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ´−ジ（２−メチルシクロヘキシル）−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ´−ジ（３−メチルシクロヘキシル）−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ´−ジ（４−メチルシクロヘキシル）−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ´−ジ（２，３−ジメチルシクロヘキシル）−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ´−ジ（シクロオクチル）−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ´−ジシクロヘキシル−４，４´−ビフェニルジカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ´−ジ（２−メチルシクロヘキシル）−４，４´−ビフェニルジカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ´−ジ（3−メチルシクロヘキシル）−４，４´−ビフェニルジカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ´−ジ（４−メチルシクロヘキシル）−４，４´−ビフェニルジカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ´−ジ（２，３−ジメチルシクロヘキシル）−４，４´−ビフェニルジカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ´−ジ（シクロオクチル）−４，４´−ビフェニルジカルボキシアミドトリメシン酸トリ（シクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（２−メチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（３−メチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（４−メチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（２，３−ジメチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（シクロオクチルアミド）が、本発明の効果において特に優位性が認められる点で推奨される。
【００６５】
また、一般式（２）のアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、特に炭素数１〜１８のアルキル基が好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基等がある。シクロアルキル基としては、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、特に炭素数５〜１４のシクロアルキル基が好ましい。具体的にはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、４‐ｔ‐ブチルシクロヘキシル基、２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルシクロヘキシル基、１‐アダマンチル基等がある。アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基、特に炭素数６〜１４のアリール基が推奨される。具体的にはフェニル基、１‐ナフチル基、４‐ｔ‐ブチルフェニル基、２，４‐ジ（ｔ‐ブチル）フェニル基等がある。Ｒ３とＲ４又はＲ５とＲ６がそれぞれω‐端で相互に結合して共同してアルキレン基を表すときは、Ｒ３とＲ４又はＲ５とＲ６が結合している窒素原子と共に環が形成される訳であるが、当該含窒素環は、環の大きさが５〜８のもの、すなわちＲ３とＲ４由来のアルキレン基又はＲ５とＲ６由来のアルキレン基が炭素数４〜７のもの、が好ましい。具体的には、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン等を例示することができる。
【００６６】
上記一般式（２）で表されるアミド系化合物としては、具体的には、３，９‐ビス［４‐（Ｎ‐シクロヘキシルカルバモイル）フェニル］‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９‐ビス｛４‐［Ｎ‐（４‐ｔ‐ブチルシクロヘキシル）カルバモイル］フェニル｝‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９‐ビス｛４‐［Ｎ‐（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルシクロヘキシル）カルバモイル］フェニル｝‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９‐ビス｛４‐［Ｎ‐（１‐アダマンチル）カルバモイル］フェニル｝‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９‐ビス［４‐（Ｎ‐フェニルカルバモイル）フェニル］‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９‐ビス｛４‐［Ｎ‐（４‐ｔ‐ブチルフェニル）カルバモイル］フェニル｝‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９‐ビス｛４‐［Ｎ‐（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）カルバモイル）フェニル］‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９‐ビス｛４‐［Ｎ‐（１‐ナフチル）カルバモイル］フェニル｝‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９‐ビス［４‐（Ｎ‐ｎ‐ブチルカルバモイル）フェニル］‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９‐ビス［４‐（Ｎ‐ｎ‐ヘキシルカルバモイル）フェニル］‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９‐ビス［４‐（Ｎ‐ｎ‐ドデシルカルバモイル）フェニル］‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９‐ビス［４‐（Ｎ‐ｎ‐オクタデシルカルバモイル）フェニル］‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９‐ビス（４‐カルバモイルフェニル）‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９‐ビス［４‐（Ｎ，Ｎ‐ジシクロヘキシルカルバモイル）フェニル］‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９‐ビス［４‐（Ｎ，Ｎ‐ジフェニルカルバモイル）フェニル］‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９‐ビス［４‐（Ｎ‐ｎ‐ブチル‐Ｎ‐シクロヘキシルカルバモイル）フェニル］‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９‐ビス［４‐（Ｎ‐ｎ‐ブチル‐Ｎ‐フェニルカルバモイル）フェニル］‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９‐ビス［４‐（１‐ピロリジニルカルボニル）フェニル］‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９‐ビス［４‐（１‐ピペリジニルカルボニル）フェニル］‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、等が例示される。
【００６７】
その中でも、３，９‐ビス［４‐（Ｎ‐シクロヘキシルカルバモイル）フェニル］‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９‐ビス｛４‐［Ｎ‐（１‐アダマンチル）カルバモイル］フェニル｝‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９‐ビス［４‐（Ｎ‐フェニルカルバモイル）フェニル］‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９‐ビス［４‐（Ｎ‐ｎ‐オクタデシルカルバモイル）フェニル］‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９‐ビス（４‐カルバモイルフェニル）‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンが、本発明の効果において特に優位性が認められる点で推奨される。
【００６８】
また、上述のアミド系化合物中でも、ポリプロピレン系樹脂に対してβ晶を形成するアミド系化合物が、本発明の特徴である互いに異なった方向にその分子鎖が配向した複数の成分を含んでなることを特徴とするポリオレフィン系樹脂成形体の特異な構造を形成する上で優位であり、特に推奨される。
【００６９】
上記アミド系化合物の含有量は、ポリプロピレン系樹脂とオレフィン系エラストマーの含有量の合計１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．００５〜１重量部、特に０．０１〜０．７重量部が推奨される。この範囲において、特に本発明の効果に優位性が認められる。
【００７０】
なお、上記アミド系化合物を高含有量で使用してポリオレフィン系樹脂組成物をマスターバッチとする場合には、上記範囲を超えて使用しても有用である。その場合であっても、本発明の成形体を得る上ではそのマスターバッチを上記のアミド系化合物の含有量の範囲となるよう希釈して使用することが推奨される。
【００７１】
また、上述の様にマスターバッチとする方法としては、ポリプロピレン系樹脂とオレフィン系エラストマーの混合物のマスターバッチとする方法、ポリプロピレン系樹脂単独のマスターバッチにした後にオレフィン系エラストマーと混合する方法、オレフィン系エラストマー単独のマスターバッチにした後にポリプロピレン系樹脂と混合する方法等があり、本発明の効果を奏する範囲内であれば、何れの方法でもよい。
【００７２】
本発明に係るポリオレフィン系樹脂成形体には、さらに使用目的やその用途に応じて適宜、従来公知のポリオレフィン用改質剤を本発明の効果を奏する範囲で含有されていてもよい。
【００７３】
かかるポリオレフィン用改質剤としては、例えば、ポリオレフィン等衛生協議会編「ポジティブリストの添加剤要覧」（１９９０年１０月）に記載されている各種添加剤が挙げられ、より具体的には、安定剤（金属化合物、エポキシ化合物、窒素化合物、燐化合物、硫黄化合物等）、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等）、酸化防止剤（フェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物、イオウ系化合物等）、界面活性剤、滑剤（パラフィン、ワックス等の脂肪族炭化水素、炭素数８〜２２の高級脂肪酸、炭素数８〜２２の高級脂肪酸金属（Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ）塩、炭素数８〜１８の脂肪酸、炭素数８〜２２の脂肪族アルコール、ポリグリコール、炭素数４〜２２の高級脂肪酸と炭素数４〜１８の脂肪族１価アルコールとのエステル、炭素数８〜２２の高級脂肪酸アマイド、シリコーン油、ロジン誘導体等）、充填剤（タルク、ハイドロタルサイト、マイカ、ゼオライト、パーライト、珪藻土、炭酸カルシウム、ガラス繊維等）、中和剤、制酸剤、発泡剤、発泡助剤、ポリマー添加剤、蛍光増白剤、可塑剤、分子量調整剤（ラジカル発生剤）、架橋剤、架橋促進剤、帯電防止剤、防曇剤、ポリマーアロイ成分（ブロックＳＢＲ或いはランダムＳＢＲ及びそれらの水素化物等のゴム類やポリスチレン等）、難燃剤、分散剤、有機・無機の顔料、染料、加工助剤、アンチブロッキング剤、上記アミド系化合物以外の有機結晶核剤、などの各種改質剤が例示される。これらの改質剤は、１種で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００７４】
ポリオレフィン系樹脂成形体の構造
本発明に係るポリオレフィン系樹脂成形体は、ハードセグメントであるポリプロピレン系樹脂とソフトセグメントであるオレフィン系エラストマーを主成分とする組成物からなり、ハードセグメントであるポリプロピレン系樹脂からなるマトリックス中にソフトセグメントであるオレフィン系エラストマーがドメインとして存在する海島構造を有することにより、剛性を大きく損なうことなく、柔軟性や耐衝撃性を付与する構造体を基本とする。
【００７５】
上記の様な構造体は、射出成形や押出成形等の流動場を伴う成形条件で成形した場合、ソフトセグメントであるオレフィン系エラストマーが流れ方向に伸張したアスペクト比の大きな楕円状になることが知られている。その結果、流れ方向（縦方向）と横方向の構造に差違が生ずるため、異方性が発生してしまう。
【００７６】
さらに、一般的なポリプロピレン系樹脂の場合、ポリプロピレン系樹脂の分子鎖も流れ方向に配向する傾向にあることが知られており、その結果、上記異方性がより顕著に表れる。
【００７７】
本発明のポリプロピレン系樹脂成形体は、上記構造体において、ポリプロピレン系樹脂の分子鎖の配向方向を流れ方向と垂直な方向に変えたところに最大の特徴を有する。即ち、流れ方向に伸張したオレフィン系エラストマーとその伸張方向に垂直な方向にポリプロピレン系樹脂を配向させることにより、上記異方性が緩和されているところに最大の特徴がある。
【００７８】
オレフィン系エラストマーの変形状態は、成形体より溶媒を用いてオレフィン系エラストマーを抽出した後に、その成形体を走査型電子顕微鏡で観察することにより容易に確認することができる。即ち、上記観察において空洞の形状が元々その部分に存在していたオレフィン系エラストマーの形状を示している。
【００７９】
上記ポリプロピレン系樹脂の分子鎖の配向している方向は、広角Ｘ線回折測定で得られる回折パターン及び偏光赤外吸収スペクトル測定により求められる吸収スペクトルの二色比並びにその二色比から計算される配向関数の値より容易に確認することができる。
【００８０】
具体的には、汎用の広角Ｘ線回折装置を用いて、成形体より切り出した試験片に、Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｖｉｅｗ（流れ方向（ＭＤ方向）−流れ方向に対して垂直な方向（ＴＤ方向）面）及びＥｄｇｅ  Ｖｉｅｗ（ＭＤ方向−厚み方向（ＮＤ方向）面）から室温にてＸ線を照射し、透過法にて得られたＸ線回折パターン上のポリプロピレン系樹脂の特性回折ピークが集中している方向よりポリプロピレン系樹脂の分子鎖が配向している方向を確認することができる。
【００８１】
また、汎用のフーリエ変換型赤外分光装置を用いて測定した偏光赤外吸収スペクトルの値より（１式）を用いての赤色二色比Ｄ（ＭＤ方向／ＴＤ方向）を計算し、さらにその赤色二色比Ｄより（２式）を用いて配向関数Ｆを算出することにより、ポリプロピレン系樹脂の分子鎖の配向している方向を特定することができる。即ち、赤色二色比Ｄが１であれば、等方性であることを示しており、１より大きければ大きいほどＭＤ方向に、逆に１より小さければ小さいほどＴＤ方向に配向していることを示している。また、（２式）より明らかなように、配向関数Ｆの値が正の値の場合は、ＭＤ方向に配向していることを、負の値の場合はＴＤ方向に配向していることを示している。
【数１】
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【００８２】
＜ポリオレフィン系樹脂成形体の製造方法＞
本発明のポリオレフィン系樹脂成形体の製造方法は、例えば、次の（ｉ）〜（iii）工程を具備するものであり、このような条件を満たすことにより本発明の効果をより効果的に奏することができる成形体を得ることができる。
なお、後述の製造方法の説明は、本発明に係るポリオレフィン系樹脂組成物を成形する方法の説明でもある。
【００８３】
工程（ｉ）；ポリプロピレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂とオレフィン系エラストマーを主成分とするポリオレフィン系樹脂にアミド系化合物を、該アミド系化合物が溶融している樹脂に完全に溶解する温度以上で溶解させて、溶融状態のポリオレフィン系樹脂組成物を得る工程。
工程（ii）；その溶融状態のポリオレフィン系樹脂組成物をアミド系化合物の結晶が析出する温度以下に冷却する工程。
工程（iii）；その冷却されたポリオレフィン系樹脂組成物をポリプロピレン系樹脂の融点以上、アミド系化合物のポリオレフィン系樹脂への溶解温度未満の温度範囲で溶融した後に、通常１２５℃以下、好ましくは２０〜１２５℃、より好ましくは５０〜１２０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の温度範囲で成形する工程。
【００８４】
オレフィン系エラストマーは、工程（ｉ）で溶融混合されることが一般的であるが、工程（ｉ）で混合できない場合は、工程（iii）で溶融混合しても、本発明の効果上、特に問題はない。
【００８５】
前記工程（ｉ）では、前記ポリオレフィン系樹脂に、アミド系化合物（好ましくは上記一般式（１）又は一般式（２）で表される少なくとも１種のアミド系化合物）を溶解させることが肝要であり、公知の装置を用いて行うことができる。工程（ｉ）は、アミド系化合物を溶解させるという操作とポリオレフィン系樹脂組成物を溶融状態とするという操作からなる。
【００８６】
「アミド系化合物を加熱溶解させる」とは、本明細書及び特許請求の範囲において、アミド系化合物を実質的に全量溶解させることを意味する。この操作において、アミド系化合物の溶解が不十分な場合には、本発明の効果が十分に発揮されないことがある。アミド系化合物を加熱溶解させた場合、溶融状態のポリオレフィン系樹脂組成物を目視で観察したとき、未溶解のアミド系化合物が実質的に観察されず、溶融状態のポリオレフィン系樹脂組成物は透明である。この方法で、実質的に全量が溶解していることを確認できる。
【００８７】
前記工程（ii）における「ポリオレフィン系樹脂の融点」とは、ポリオレフィン樹脂組成物中に含まれるすべての樹脂が完全に溶融する温度を意味し、例えば示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した場合にチャート上の最も高温側に現れる融解ピーク温度に相当する温度である。
【００８８】
工程（ｉ）を具体的に説明すれば、例えば、（１）前記ポリオレフィン系樹脂とアミド系化合物と必要に応じてポリオレフィン用改質剤とを、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ドラムミキサー等の混合機を用いてドライブレンドした後、そのドライブレンド物を当該分野で使用されている溶融混練機（例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー等）にて、所定の樹脂温度でポリプロピレン系樹脂にアミド系化合物を溶解させ、そのまま溶融状態を維持して、次の工程（ii）に移行する方法、（２）溶融混練機を用いて所定の樹脂温度にある溶融状態の前記ポリオレフィン系樹脂に、アミド系化合物と必要に応じてポリオレフィン用改質剤とを固体形態又は液状形態で直接添加して溶解させ、そのまま溶融状態を維持して、次の工程（ii）に移行する方法、(３) 溶融混練機を用いて所定の樹脂温度にある溶融した前記ポリオレフィン系樹脂に、アミド系化合物と必要に応じてポリオレフィン用改質剤を高濃度で含有するマスターバッチを用いて添加し溶解させ、そのまま溶融状態を維持して、次の工程（ii）に移行する方法、などが例示される。
【００８９】
前記（１）〜（３）の例示は、アミド系化合物を溶解させ、そのまま溶融状態を維持して、次の工程（ii）に移行する方法であるが、その溶融状態のポリオレフィン系樹脂組成物を一端冷却してペレット化し、再度、所定の処理温度で前記ポリオレフィン系樹脂にアミド系化合物を溶解させ、そのまま溶融状態を維持し、次の工程（ii）に移行する手順を採用することもできる。
【００９０】
また、アミド系化合物を十分に溶解させる工夫として、工程（ｉ）の樹脂温度を前記ポリオレフィン系樹脂の熱分解温度に留意して上げる他に、工程（ｉ）の処理時間（滞留時間）、加熱混合装置のスクリュー回転速度・形状などを適宜調整することが好ましい。
【００９１】
通常、本発明に係るアミド系化合物の融点はポリオレフィン系樹脂の融解温度よりも高く、そのポリオレフィン系樹脂の融解温度範囲は８０〜１８０℃であることから、上記工程（ｉ）においては、まずポリオレフィン系樹脂が溶融し、次いでアミド系化合物（固体）がその溶融状態のポリオレフィン系樹脂に溶解する。即ち、溶解温度は、ポリオレフィン系樹脂の融点よりも高い温度である。従って、工程（ｉ）の樹脂温度は、ポリオレフィン系樹脂へのアミド系化合物の溶解温度以上であり、好ましくは当該溶解温度〜（溶解温度＋４０℃）の範囲、より好ましくは（該溶解温度＋５℃）〜（溶解温度＋４０℃）の範囲が推奨される。
【００９２】
上記工程（ii）では、溶融状態のポリオレフィン系樹脂組成物をアミド系化合物の結晶が析出する温度以下に冷却する。即ち、工程（ii）における冷却時の樹脂温度は、ポリオレフィン系樹脂組成物からアミド系化合物が析出する温度以下であり、好ましくは（該析出温度−１５０℃）以下、より好ましくは（該析出温度−２００℃）以下が推奨される。より具体的には、好ましくは８０℃以下、より好ましくは４０℃以下が推奨される。
【００９３】
また、工程（ii）における冷却方法に特に制限はなく、公知の冷却方法を採用することができる。具体的には、水などの冷媒中に浸漬したり、強制空冷装置を用いて空冷させたりする方法を使用することができる。この時、ポリオレフィン系樹脂中でアミド系化合物が再結晶化して針状結晶として析出することが最良である。このようなアミド系化合物の針状結晶は、偏光顕微鏡で容易に観察することができる。
【００９４】
本発明の効果をより効果的に発揮させるためには、アミド系化合物の結晶（特に針状結晶）がポリオレフィン系樹脂に均一に微分散した状態とすることが肝要である。このため、上記工程（ｉ）及び工程（ii）が、前記状態を達成するのに最も簡便で効率的な方法である。
【００９５】
但し、アミド系化合物が微小結晶や針状結晶として入手が容易な場合には、直ちに工程（iii）を行うことができるものの、工程（iii）の前に前処理として入手したアミド系化合物を一旦ポリオレフィン系樹脂に均一に分散させることが好ましい。
【００９６】
工程（iii）における温度制御は、ポリオレフィン系樹脂組成物をポリプロピレン系樹脂の融点以上アミド系化合物のポリオレフィン系樹脂への溶解温度未満の温度範囲で一旦溶融状態とした後、通常１２５℃以下、好ましくは２０〜１２５℃、より好ましくは５０〜１２０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の温度範囲で成形させる。
【００９７】
前記の「成形させる」とは、所望のポリオレフィン系樹脂成形体の形状・形態（フィルム、シート、ボトル、ケースなど）となるように、前記の温度制御ができることを条件に、適宜、圧空成形、真空成形、圧縮成形、押出サーモフォーム成形、押出成形、射出成形などの成形方法を採用して成形させることを意味する。
【００９８】
＜機械的異方性の改良方法＞
本発明に係る機械的異方性の改良方法とは、ポリプロピレン系樹脂の分子鎖の配向方向を、オレフィン系エラストマーの伸張方向と平行な方向、即ち樹脂の流れ方向から、垂直な方向に変えることに最大の特徴を有する。具体的には、上記アミド系化合物を配合し、上記条件で成形することにより分鎖の配向方向を垂直な方向に変えることができる。
【実施例】
【００９９】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。実施例及び比較例における評価方法は、以下の通りである。
【０１００】
［成形体中のオレフィン系エラストマーの形状確認］
試料の調製
テクノベル社製の同方向完全噛合型二軸押出機ＵＬＴ１５ＴＷｎａｎｏ−１５ＭＧ−ＮＨ（−７００）−ＨＫＵを用いて、下記条件にて押出成形を行い、シートを作製した。得られたシートより所定の大きさの試験片を切り出し、室温下でキシレン中に４日間浸漬して、オレフィン系エラストマーを抽出したのち、キシレンを除去した。その後、ミクロトームを用いて液体窒素冷却下で１０μｍ厚みに切削して試料とした。
＜押出条件＞
設定温度  バレル  Ｃ１  １１７℃、Ｃ２ ２００℃、
ヘッド  ２００℃、
ダイス  ２００℃
スクリュー形状  Ｄ＝１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１５ (二軸)
スクリュー回転数  ２０ｒｐｍ
ダイス形状  スリットダイ（開口長）  ３５ｍｍ、
ダイギャップ  ０．５ｍｍ
吐出量  ０．４２ｋｇ／ｈ (重量フィーダーを使用)
エアギャップ  ５０ｍｍ
チルロール径  ７２ｍｍ
チルロール回転数  １ｒｐｍ
チルロール温度  １００℃
【０１０１】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察
上記試料をイオン蒸着装置（日立製作所製 Ｅ１０１０）によりパラジウム／白金合金蒸着を８０秒間行って導電性を付与し、走査型電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ４１００）を用いて加速電圧２０ｋＶにて観察した。
【０１０２】
［成形体中のポリプロピレン系樹脂の配向状態の確認］
試料の調製
上記［成形体中のオレフィン系エラストマーの形状確認］と同じ条件にて得られた押出シートより、所定の大きさの試験片を切り出し、試料とした。
【０１０３】
広角Ｘ線回折（２Ｄ−ＸＲＤ）
結晶配向の評価を行うために、広角Ｘ線回折装置（（株）リガク製、ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いて、透過法によってＸ線回折の測定を行った。管電流、管電圧はそれぞれ３０ｍＡ、４０ｋＶとした。それぞれのサンプルを縦Ｘ横が約１０ｍｍ×１０ｍｍとなるように切り出し、トルエンとポリスチレンの溶液を用いて厚さが約１．０ｍｍとなるように積層し貼り合わせた。Ｘ線はＭＤ−ＴＤ面 （ｔｈｒｏｕｇｈ  ｖｉｅｗ：以下、「ＴＶ」という）、ＭＤ−ＮＤ面（ｅｄｇｅ  ｖｉｅｗ：以下、「ＥＶ」という）の２方向から照射した。
【０１０４】
赤外二色比及び配向関数
結晶配向の評価を行うために、フーリエ変換型赤外分光装置（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００）を用いて、偏光赤外吸収スペクトルの測定を行った。得られた吸収スペクトルより（１式）を用いて赤色二色比Ｄを計算し、さらに（２式）を用いて配向関数Ｆ（２式）を算出した。なお、スペクトルの吸収帯は９９８ｃｍ-1に着目し、（２式）におけるｃの値は１とした。
【数２】
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【０１０５】
［成形体の異方性の確認］
試料の調製
上記［成形体中のオレフィン系エラストマーの形状確認］と同じ条件にて得られた押出シートより、２０ｍｍ×５ｍｍの大きさの試験片を切り出し、試料とした。
【０１０６】
動的粘弾性
上記試料を用い、動的粘弾性測定装置（ＵＢＭ社製Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００−ＤＶＥ）にて、チャック間距離１０ｍｍ、周波数１０Ｈｚ、温度範囲−１００℃〜１６５℃、昇温速度２℃／分で測定した。また、各押出シートより、樹脂の流れ方向（ＭＤ方向）および流れ方向に対して垂直な方向（ＴＤ方向）に沿って切り出した試料を用いて、それぞれ測定した。
【０１０７】
＜実施例１＞
ポリプロピレン系樹脂（ポリプロピレンホモポリマー、ＭＦＲ＝７．５ｇ／１０分、融点；１６８℃）７０重量部、エチレン−１−ブテン共重合エラストマー（ＭＦＲ＝２．２ｇ／１０分、密度；０．８６２ｇ／ｃｍ３）３０重量部、アミド系化合物としてＮ，Ｎ´−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化株式会社製、商品名；エヌジェスターＮＵ−１００）０.０７重量部、ポリオレフィン用改質剤としてテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」）０．１５重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＩＲＧＡＦＯＳ１６８」）０．１重量、及びステアリン酸カルシウム（日東化成工業株式会社製、商品名「ＣＰ−Ｓ」）０．０５重量をヘンシェルミキサーでドライブレンドした。そのドライブレンド物を押出機にて樹脂温度２６０℃でＮ，Ｎ´−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミドを溶解させて、溶融状態のポリオレフィン系樹脂組成物とし（工程（ｉ））、その溶融状態のポリオレフィン系樹脂組成物を水令し、ペレタイザーでカッティングして、ペレット状のポリオレフィン系樹脂組成物を得た（工程（ii））。そのペレットを樹脂温度２００℃、チルロール温度８０℃にてシート成形して、厚さ０．３ｍｍの本発明のポリオレフィン系樹脂シートを作製した（工程（iii））。
得られたシートより１０ｍｍ×１０ｍｍの試験片を切り出し、所定の処理後ＳＥＭ観察を行った。図１に観察された画像の写真を示した。
続いて、上記シートより１０ｍｍ×１０ｍｍの試験片を切り出し、所定の処理後Ｘ線回折測定を行った。図３にＥＶ (左)、ＴＶ (右)における２Ｄ−ＸＲＤ回折パターンを示した。
次に、上記シートを用いて、偏光赤外線吸収スペクトルの測定を行い、（１式）、（２式）を用いて、赤色二色比と配向関数を求め、表１に示した。
最後に、上記シートより、２０ｍｍ×５ｍｍの試験片を切り出し、動的粘弾性試験を行い、動的粘弾性の温度依存性をグラフにプロットした結果を図５に示した。
【０１０８】
＜実施例２＞
オレフィン系エラストマーとして、エチレン−１−ブテン共重合エラストマーの代わりにエチレン−プロピレン共重合エラストマー（ＪＳＲ社製、製品名「ＥＰ１１」）を用いた以外は、実施例１と同様に実施して、シートを作製した。
得られたシートより、所定の大きさの試験片を切り出し、更に必要に応じて処理を行った後、その試験片を試料として用い、偏光赤外線吸収スペクトルの測定を行い、得られた赤色二色比と配向関数を表１に示した。
得られたシートより１０ｍｍ×１０ｍｍの試験片を切り出し、所定の処理後ＳＥＭ観察を行った。図２に観察された画像の写真を示した。
続いて、上記シートより、２０ｍｍ×５ｍｍの試験片を切り出し、動的粘弾性試験を行い、動的粘弾性の温度依存性をグラフにプロットした結果を図６に示した。
【０１０９】
＜比較例１＞
アミド系化合物を配合しない以外は、実施例１と同様に実施して、ポリオレフィン系樹脂シートを作製した。
得られたシートより１０ｍｍ×１０ｍｍの試験片を切り出し、所定の処理後Ｘ線回折測定を行った。図４にＥＶ (左)、ＴＶ (右)における２Ｄ−ＸＲＤ回折パターンを示した。
次に、上記シートを用いて、偏光赤外線吸収スペクトルの測定を行い、（１式）、（２式）を用いて、赤色二色比と配向関数を求め、表１に示した。
続いて、上記シートより、２０ｍｍ×５ｍｍの試験片を切り出し、動的粘弾性試験を行い、動的粘弾性の温度依存性をグラフにプロットした結果を図７に示した。
【０１１０】
【表１】
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【０１１１】
図１及び図２の写真より、黒く写っている空洞部分が樹脂の流れ方向（ＭＤ方向）に非常に長細くなっている状態が明確に観察される。従って、成形体中のオレフィン系エラストマーが流れ方向に著しく伸張されていることがわかる。
【０１１２】
図４のＸ線回折パターン（比較例１）より、アミド系化合物を配合していないポリプロピレン系樹脂は、ＴＶ（Ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｖｉｅｗ）像において、ポリプロピレン系樹脂のα晶に由来する（０４０）面の弱い回折ピークが赤道方向（φ＝９０°）に確認されることより、ポリプロピレン系樹脂の分子鎖が流れ方向に配向していることがわかる。
【０１１３】
一方、図３のＸ線回折パターン（実施例１）より、アミド系化合物を配合したことにより、ポリプロピレン系樹脂のβ晶に由来する（１１０）面の回折ピークがφ＝３０°及びφ＝９０°に強く表れており、明らかにポリプロピレン系樹脂の分子鎖が流れ方向に対して垂直な方向に配向していることがわかる。なお、ポリプロピレン系樹脂の回折面は、アミド系化合物がβ晶核剤として作用することにより、結晶形態がα晶からβ晶に変化しているため、図３では、α晶の（０４０）面、図２ではβ晶の（１１０）面の回折ピークに着目して配向を確認した。
【０１１４】
図５〜７は、実施例１及び２、比較例１における動的粘弾性の温度依存性の測定結果である貯蔵弾性率（Ｅ’、弾性的要素）と損失弾性率（Ｅ”、粘性的要素）を本発明に係るポリオレフィン系樹脂成形体が通常使用される温度範囲、即ち−３０〜４０℃の範囲においてプロットした曲線を示したものである。上記動的粘弾性の数値は機械的特性の目安として有用であり、本発明の場合も流れ方向（ＭＤ、ＭａｃｈｉｎｅＤｉｒｅｃｔｉｏｎ）と流れ方向に垂直な方向（ＴＤ、ＴｒａｎｓｖｅｒｓｅＤｉｒｅｃｔｉｏｎ）の弾性率を比較することにより、機械的異方性の有無を判断した。図５及び６に示したアミド系化合物を含有する実施例１及び２の弾性率の曲線は、図７に示したアミド系化合物を含有していない系に比べて、明らかにＭＤ方向とＴＤ方向の弾性率の差異が小さいことがわかる。この結果より、アミド系化合物を配合することにより本発明に係るポリオレフィン系樹脂成形体の異方性が大きく改善されていることは明瞭である。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明のポリオレフィン系樹脂成形体は、異方性が少なく、且つバランスの良い優れた剛性、耐衝撃性を有しており、自動車部品、機械工学部品、化学工業部品、家電部品等の成形品として使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年11月16日(2016.11.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン系樹脂をマトリックスとし、オレフィン系エラストマーをドメインとする海島構造を有するポリオレフィン系樹脂成形体であって、
ポリプロピレン系樹脂の分子鎖の全部又は一部が成形する際の樹脂の流動方向に対して垂直な方向に配向していることを特徴とするポリオレフィン系樹脂成形体。
【請求項２】
偏光赤外吸収スペクトル測定により求めた吸収スペクトルの二色比が１．００未満であり、且つその二色比から計算される配向関数が負の値である、請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂成形体。
【請求項３】
（Ａ）成分：ポリプロピレン系樹脂、
（Ｂ）成分：オレフィン系エラストマー、及び
（Ｃ）成分：下記一般式（１）で示されるアミド系化合物及び一般式（２）で示されるアミド系化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種のアミド系化合物
を含有してなる、ポリプロピレン系樹脂をマトリックスとし、オレフィン系エラストマーをドメインとする海島構造を有するポリオレフィン系樹脂成形体。
一般式（１）
【化１】
2018065914.tif 000032
［式中、ｎは、２〜６の整数を表す。Ｒ１は、炭素数２〜１８の飽和若しくは不飽和の脂肪族ポリカルボン酸残基、炭素数３〜１８の脂環族ポリカルボン酸残基又は炭素数６〜１８の芳香族ポリカルボン酸残基を表す。２〜６個のＲ２は、同一又は異なって、それぞれ、炭素数５〜３０の飽和若しくは不飽和の脂肪族アミン残基、炭素数５〜３０の脂環族アミン残基又は炭素数６〜３０の芳香族アミン残基を表す。］
一般式（２）
【化２】
2018065914.tif 000033
［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０の置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換基を有してもよいアリール基を表す。ただし、Ｒ３とＲ４、及びＲ５とＲ６は、それぞれ同時に水素原子を表すことはない。また、Ｒ３とＲ４と、又はＲ５とＲ６とが、それぞれ、互いに結合してアルキレン基を形成してもよい。］
【請求項４】
（Ｃ）成分が、一般式（１）中のｎが２〜３の整数、Ｒ１が炭素数６〜１２の芳香族ポリカルボン酸残基、２〜３個のＲ２が同一又は異なって、それぞれ、炭素数６〜１０の飽和の脂環族のアミン残基で示されるアミド系化合物である請求項３に記載のポリオレフィン系樹脂成形体。
【請求項５】
（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有量の合計１００重量部に対して、０．００１〜５重量部である、請求項３又は４に記載のポリオレフィン系樹脂成形体。
【請求項６】
（Ｂ）成分が、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体エラストマーである請求項１〜５の何れかに記載のポリオレフィン系樹脂成形体。
【請求項７】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率が、（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝５０／５０〜９０／１０の範囲である、請求項３〜５の何れかに記載のポリオレフィン系樹脂成形体。
【請求項８】
（ｉ）ポリプロピレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂とオレフィン系エラストマーを主成分とするポリオレフィン系樹脂に下記一般式（１）で示されるアミド系化合物及び一般式（２）で示されるアミド系化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種のアミド系化合物を加えて加熱し、該アミド系化合物を溶融したポリプロピレン系樹脂又はポリオレフィン系樹脂に溶解させて、溶融状態のポリオレフィン系樹脂組成物を得る工程、
（ii）前記工程（ｉ）により得られた溶融状態のポリオレフィン系樹脂組成物を冷却して、アミド系化合物の結晶を析出させる工程、及び
（iii）前記工程（ii）で冷却されたポリオレフィン系樹脂組成物をポリプロピレン系樹脂の融点以上、アミド系化合物が加熱溶解しない温度の範囲に溶融させた後に成形する工程
を具備してなる、低機械的異方性のポリオレフィン系樹脂成形体の製造方法。
一般式（１）
【化３】
2018065914.tif 000034
［式中、ｎは、２〜６の整数を表す。Ｒ１は、炭素数２〜１８の飽和若しくは不飽和の脂肪族ポリカルボン酸残基、炭素数３〜１８の脂環族ポリカルボン酸残基又は炭素数６〜１８の芳香族ポリカルボン酸残基を表す。２〜６個のＲ２は、同一又は異なって、それぞれ、炭素数５〜３０の飽和若しくは不飽和の脂肪族アミン残基、炭素数５〜３０の脂環族アミン残基又は炭素数６〜３０の芳香族アミン残基を表す。］
一般式（２）
【化４】
2018065914.tif 000035
［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０の置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換基を有してもよいアリール基を表す。ただし、Ｒ３とＲ４、及びＲ５とＲ６は、それぞれ同時に水素原子を表すことはない。また、Ｒ３とＲ４と、又はＲ５とＲ６とが、それぞれ、互いに結合してアルキレン基を形成してもよい。］
【請求項９】
前記工程（ii）で析出したアミド系化合物の結晶が微細な針状結晶である、請求項７に記載の製造方法。
【請求項１０】
ポリプロピレン系樹脂とオレフィン系エラストマーを主成分とするポリオレフィン系樹脂に下記一般式（１）で示されるアミド系化合物及び一般式（２）で示されるアミド系化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種のアミド系化合物を配合して成形することを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂をマトリックスとし、オレフィン系エラストマーをドメインとする海島構造を有するポリオレフィン系樹脂成形体の機械的異方性の改良方法。
一般式（１）
【化５】
2018065914.tif 000036
［式中、ｎは、２〜６の整数を表す。Ｒ１は、炭素数２〜１８の飽和若しくは不飽和の脂肪族ポリカルボン酸残基、炭素数３〜１８の脂環族ポリカルボン酸残基又は炭素数６〜１８の芳香族ポリカルボン酸残基を表す。２〜６個のＲ２は、同一又は異なって、それぞれ、炭素数５〜３０の飽和若しくは不飽和の脂肪族アミン残基、炭素数５〜３０の脂環族アミン残基又は炭素数６〜３０の芳香族アミン残基を表す。］
一般式（２）
【化６】
2018065914.tif 000037
［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０の置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換基を有してもよいアリール基を表す。なお、Ｒ３とＲ４、及びＲ５とＲ６は、それぞれ同時に水素原子を表すことはない。また、Ｒ３とＲ４と、又はＲ５とＲ６とが、それぞれ、互いに結合してアルキレン基を形成してもよい。］
【請求項１１】
（Ａ）成分：ポリプロピレン系樹脂、
（Ｂ）成分：オレフィン系エラストマー、及び
（Ｃ）成分：下記一般式（１）で示されるアミド系化合物及び一般式（２）で示されるアミド系化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種のアミド系化合物
を含有してなることを特徴とする、低機械的異方性のポリオレフィン系樹脂成形体を得るために使用されるポリオレフィン系樹脂組成物。
一般式（１）
【化７】
2018065914.tif 000038
［式中、ｎは、２〜６の整数を表す。Ｒ１は、炭素数２〜１８の飽和若しくは不飽和の脂肪族ポリカルボン酸残基、炭素数３〜１８の脂環族ポリカルボン酸残基又は炭素数６〜１８の芳香族ポリカルボン酸残基を表す。２〜６個のＲ２は、同一又は異なって、それぞれ、炭素数５〜３０の飽和若しくは不飽和の脂肪族アミン残基、炭素数５〜３０の脂環族アミン残基又は炭素数６〜３０の芳香族アミン残基を表す。］
一般式（２）
【化８】
2018065914.tif 000039
［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０の置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換基を有してもよいアリール基を表す。ただし、Ｒ３とＲ４、及びＲ５とＲ６は、それぞれ同時に水素原子を表すことはない。また、Ｒ３とＲ４と、又はＲ５とＲ６とが、それぞれ、互いに結合してアルキレン基を形成してもよい。］