(57)【要約】【課題】高い耐熱性を有するとともに、誘電特性に優れるオキサジン化合物及びその製造方法、並びに熱硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】式（１）で表される本発明のオキサジン化合物は、下記式（２）で表される化合物と、第１級アミンと、アルデヒドとを反応させることにより調製できる。2018172369.tif 000011（式中、環Ｚ１ａ及びＺ１ｂは同一又は異なる縮合多環式アレーン環を示し、環ＯＺ１及びＯＺ２はそれぞれオキサジン環を示し、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは同一又は異なってアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を示し、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは同一又は異なる置換基を示し、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２は同一又は異なって０〜４の整数を示す）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2018172369.tif 000009
（式中、環Ｚ１ａ及びＺ１ｂは同一又は異なる縮合多環式アレーン環を示し、環ＯＺ１及びＯＺ２はそれぞれオキサジン環を示し、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは同一又は異なってアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示し、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは同一又は異なる置換基を示し、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２は同一又は異なって０〜４の整数を示す）
で表されるオキサジン化合物。
【請求項２】
縮合多環式アレーン環が、縮合二乃至三環式Ｃ１０−１６アレーン環であり、Ｒ１ａ及びＲ１ｂが、アルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基である請求項１記載のオキサジン化合物。
【請求項３】
縮合多環式アレーン環がナフタレン環であり、Ｒ１ａ及びＲ１ｂが、アルキル基及びアルコキシ基から選択された少なくとも一種の置換基を有していてもよいアリール基である請求項１又は２記載のオキサジン化合物。
【請求項４】
下記式（２）
【化２】
2018172369.tif 000010
（式中、環Ｚ１ａ、Ｚ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２は請求項１に同じ）
で表される化合物と、第１級アミンと、アルデヒドとを反応させ、請求項１〜３のいずれかに記載のオキサジン化合物を製造する方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のオキサジン化合物を含む熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載のオキサジン化合物と、エポキシ樹脂と、硬化剤及び／又は硬化促進剤とを含む熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項５又は６記載の熱硬化性樹脂組成物で形成された成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオレン骨格を有し、高い耐熱性及び優れた誘電特性（低誘電損失など）を有するオキサジン化合物及びその製造方法、並びに熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体封止剤、プリント配線板の材料として、エポキシ樹脂と、硬化剤としてのフェノールノボラック樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物が利用されている。一方、近年の電子機器の高速大容量化に伴い、さらに高い耐熱性、優れた誘電特性（低誘電率及び低誘電正接）が要求されている。しかし、前記エポキシ樹脂組成物では前記要望に応えることが困難である。
【０００３】
J. Appl. Poly. Sci., 68, 1903 (1998)（非特許文献１）及びJ. Appl. Poly. Sci., 74, 2266 (1999)（非特許文献２）には、耐熱性が高く、誘電率が低く、低吸水率などの特性を有する樹脂として、開環重合性のベンゾオキサジン樹脂が報告されている。
【０００４】
また、特開２００１−３２３０４７号公報（特許文献１）には、２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、２以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物と、オキサジン環を有するベンゾオキサジン化合物（芳香族アミンとオルト位に置換基を有しないフェノール類とホルムアルデヒドとの反応生成物）とを含むエポキシ樹脂組成物が記載され、この樹脂組成物で形成した成形体は、耐熱性が高く、低吸水率であることが記載されている。また、特許文献１の実施例には、ベンゾオキサジン化合物として、ビスフェノールＡ（又はフェノール）とアニリンとホルムアルデヒドとの反応生成物が記載されている。特開平１１−１５８３５２号公報（特許文献２）には、エポキシ樹脂（Ａ）と、フェノール類及びトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類との反応物からなるフェノール樹脂組成物（Ｂ）と、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物（Ｃ）とを含むエポキシ樹脂組成物が記載され、実施例には、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物（Ｃ）として、フェノールノボラック樹脂（又はフェノール）とアニリンとホルムアルデヒドとの反応生成物が記載されている。
【０００５】
特開２００７−８８４２号公報（特許文献３）には、ベンゾオキサジン樹脂（９，９−ビスフェノールフルオレンなどと、第１級アミンと、ホルムアルデヒドとの反応生成物）と、エポキシ樹脂と、硬化促進剤とを含む熱硬化性樹脂組成物が記載され、この樹脂組成物は、高いガラス転移温度（高い耐熱性）、低誘電率特性（低誘電正接）を有することが記載されている。
【０００６】
なお、ビスフェノール類として、９，９−ビスフェノールフルオレン、９，９−ビスクレゾールフルオレンなどの他、９，９−ビスナフトールフルオレンなどの縮合多環式アレーン環を有するフルオレン化合物も知られている。しかし、縮合多環式アレーン環を有するフルオレン化合物の誘電特性については知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３２３０４７号公報
【特許文献２】特開平１１−１５８３５２号公報
【特許文献３】特開２００７−８８４２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】J. Appl. Poly. Sci., 68, 1903 (1998)
【非特許文献２】J. Appl. Poly. Sci., 74, 2266 (1999)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１及び特許文献２の樹脂組成物では、ベンゾオキサジン化合物を含まない組成物に比べて、ガラス転移温度はさほど向上しないか、逆に低下する場合がある。そのため、耐熱性をさらに向上させる必要がある。
【００１０】
また、特許文献３の樹脂組成物も未だ耐熱性が十分でない。
【００１１】
従って、本発明の目的は、高い耐熱性を有するとともに、誘電特性に優れたオキサジン化合物及びその製造方法、並びに熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、縮合多環式炭化水素環を有していても、誘電特性を損なわず、誘電損失（誘電正接）を低減できるオキサジン化合物及びその製造方法、並びに熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、フルオレン骨格に縮合多環式芳香族炭化水素環を導入したオキサジン化合物が高い耐熱性を有するだけでなく、誘電特性を損なわず、低誘電率でしかも誘電損失（誘電正接）を低減できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明のオキサジン化合物（又はオキサジン樹脂）は、下記式（１）で表すことができる。
【００１５】
【化１】
2018172369.tif 000002
【００１６】
（式中、環Ｚ１ａ及びＺ１ｂは同一又は異なる縮合多環式アレーン環を示し、環ＯＺ１及びＯＺ２はそれぞれオキサジン環を示し、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは同一又は異なってアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示し、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは同一又は異なる置換基を示し、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２は同一又は異なって０〜４の整数を示す）
【００１７】
前記式（１）において、縮合多環式アレーン環は、縮合二乃至三環式Ｃ１０−１６アレーン環（例えば、ナフタレン環）であってもよく、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基（例えば、アルキル基及びアルコキシ基から選択された少なくとも一種の置換基を有していてもよいアリール基）であってもよい。
【００１８】
前記オキサジン化合物（又はオキサジン樹脂）は、例えば、下記式（２）で表される化合物と、第１級アミンと、アルデヒドとを反応させることにより調製できる。
【００１９】
【化２】
2018172369.tif 000003
【００２０】
（式中、環Ｚ１ａ、環Ｚ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２は前記に同じ）
【００２１】
本発明は、前記オキサジン化合物（又はオキサジン樹脂）を含む熱硬化性樹脂組成物、並びにこの熱硬化性樹脂組成物で形成された成形体も包含する。熱硬化性樹脂組成物は、前記オキサジン化合物（又はオキサジン樹脂）を含んでいればよく、エポキシ樹脂と、硬化剤及び／又は硬化促進剤とを含んでいてもよい。
【００２２】
なお、化学式のオキサジン環ＯＺ１及びＯＺ２においては、環の構成ヘテロ原子として窒素原子だけを記載している。
【００２３】
また、本願明細書及び特許請求の範囲において、置換基の炭素原子の数をＣ１、Ｃ６、Ｃ１０などで示すことがある。例えば、「Ｃ１アルキル基」は炭素数が１のアルキル基を意味し、「Ｃ６−１０アリール基」は炭素数が６〜１０のアリール基を意味する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明では、オキサジン化合物（又はオキサジン樹脂）が、フルオレン骨格と縮合多環式アレーン環とを含むためか、高い耐熱性を有するだけでなく、誘電特性に優れている。特に、縮合多環式アレーン環を有していても、誘電特性を損なわず、誘電率が小さく、しかも誘電損失（誘電正接）を低減できる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明のオキサジン化合物は、前記式（１）で表される。
【００２６】
環Ｚ１ａ及びＺ１ｂで表される縮合多環式アレーン環（多環式芳香族炭化水素環）としては、例えば、縮合二環式アレーン環、縮合三環式アレーン環などの縮合二乃至四環式Ｃ１０−２０アレーン環などが挙げられる。縮合二環式アレーン環としては、ナフタレンなどの縮合二環式Ｃ１０−１６アレーン環などが挙げられる。縮合三環式アレーン環としては、アントラセン、フェナントレンなどの縮合三環式Ｃ１２−１６アレーン環などが挙げられる。好ましい縮合多環式アレーン環は、縮合二乃至三環式Ｃ１０−１６アレーン環、例えば、ナフタレン環、アントラセン環、特に、ナフタレン環であってもよい。
【００２７】
耐熱性を向上させ、かつ誘電特性を改善するには、環Ｚ１ａ及びＺ１ｂは、縮合多環式Ｃ１０−２０アレーン環である場合が多い。縮合多環式Ｃ１０−２０アレーン環としては、Ｃ１０−１６アレーン環が好ましく、Ｃ１０−１４アレーン環がさらに好ましく、ナフタレン環が最も好ましい。なお、２つの環Ｚ１ａ及びＺ１ｂは同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。
【００２８】
前記式（１）において、環Ｚ１ａに縮合したオキサジン環ＯＺ１は、下記（a-1）又は（a-2）のいずれであってもよく、環Ｚ１ｂに縮合したオキサジン環ＯＺ２は、下記の（b-1）又は（b-2）のいずれであってもよい。
【００２９】
【化３】
2018172369.tif 000004
【００３０】
（環Ｚ１ａ、環Ｚ１ｂ、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは前記に同じ）
【００３１】
Ｒ１ａ及びＲ１ｂで表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１６アルキル基などが例示できる。シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基などのＣ５−１０シクロアルキル基などが例示できる。アリール基としては、フェニル基、トリル基やキシリル基などのアルキルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などのＣ６−１２アリール基などが例示できる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基などが例示できる。Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基である場合が多く、置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基、置換基を有していてもよいＣ６−１０アリール基である場合がさらに多く、置換基を有していてもよいＣ１−４アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基である場合が最も多い。
【００３２】
これらのＲ１ａ及びＲ１ｂは１又は複数の置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基などが例示できる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルコキシ基などが挙げられる。好ましい置換基は、アルキル基及び／又はアルコキシ基である場合が多い。
【００３３】
Ｒ１ａ及びＲ１ｂの種類は同一又は異なっていてもよい。
【００３４】
置換基Ｒ２ａ及びＲ２ｂとしては、反応に不活性な置換基が挙げられる。反応に不活性な置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、ジアルキルカルボニルアミノ基などが例示できる。
【００３５】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００３６】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルキル基などが挙げられる。
【００３７】
シクロアルキル基としては、シクロへキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基などが挙げられる。
【００３８】
アリール基としては、フェニル基；トリル基、キシリル基などアルキルフェニル基；ビフェニル基；ナフチル基などのＣ６−１２アリール基などが挙げられる。
【００３９】
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基などが挙げられる。
【００４０】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルコキシ基などが挙げられる。
【００４１】
シクロアルコキシ基としては、シクロへキシルオキシ基などのＣ５−１０シクロアルキルオキシ基などが挙げられる。
【００４２】
アリールオキシ基としては、フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基などが挙げられる。
【００４３】
アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基などが挙げられる。
【００４４】
アルキルチオ基としては、前記アルコキシ基に対応するＣ１−１０アルキルチオ基などが挙げられる。
【００４５】
シクロアルキルチオ基としては、シクロへキシルチオ基などのＣ５−１０シクロアルキルチオ基などが挙げられる。
【００４６】
アリールチオ基としては、チオフェノキシ基などのＣ６−１０アリールチオ基などが挙げられる。
【００４７】
アラルキルチオ基としては、ベンジルチオ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルチオ基などが挙げられる。
【００４８】
アシル基としては、アセチル基などのＣ１−６アシル基などが挙げられる。
【００４９】
ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基などのジＣ１−４アルキルアミノ基などが挙げられる。
【００５０】
ジアルキルカルボニルアミノ基としては、ジアセチルアミノ基などのジ（Ｃ１−４アルキル−カルボニル）アミノ基などが挙げられる。
【００５１】
代表的な基Ｒ２ａ及びＲ２ｂには、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などが挙げられる。好ましい基Ｒ２ａ及びＲ２ｂとしては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基などが例示できる。
【００５２】
アルキル基としては、メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基などが挙げられる。
【００５３】
アリール基としては、フェニル基などのＣ６−１０アリール基などが挙げられる。
【００５４】
アルコキシ基としては、メトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルコキシ基が挙げられる。
【００５５】
これらのうち、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルコキシ基など）が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００５６】
環Ｚ１ａ及びＺ１ｂにおいて、基Ｒ２ａ及びＲ２ｂの種類は、同一又は異なっていてもよい。
【００５７】
置換数ｍ１及びｍ２は、環Ｚ１ａ及びＺ１ｂの種類などに応じて、０又は１〜４の整数から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、０〜３、０〜２、０又は１であり、０が最も好ましい。
【００５８】
置換基Ｒ３ａ及びＲ３ｂとしては、シアノ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基などのＣ６−１０アリール基などが挙げられる。これらの基Ｒ３ａ及びＲ３ｂのうち、Ｃ１−４アルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。なお、基Ｒ３ａ及びＲ３ｂの種類は、同一又は異なっていてもよい。
【００５９】
置換数ｎ１及びｎ２は、互いに同一又は異なって、０〜４の整数から選択でき、好ましくは０〜１、特に０である。また、基Ｒ３ａ及びＲ３ｂの置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレン環の２位乃至７位であってもよく、具体的には、２位、７位、２，７位などであってもよい。置換数ｎ１及びｎ２が２以上である場合、基Ｒ３ａ及びＲ３ｂの種類は、それぞれ、同一又は異なっていてもよい。
【００６０】
好ましいオキサジン化合物は、下記式（１ａ）又は（１ｂ）で表すことができる。
【００６１】
【化４】
2018172369.tif 000005
【００６２】
（式中、環ＯＺ１、環ＯＺ２、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは前記に同じ）
【００６３】
なお、式（１ａ）及び（１ｂ）で表される化合物において、ナフチル基の５，６位又は６，７位に結合してオキサジン環ＯＺ１及びＯＺ２が形成されている場合が多い。
【００６４】
［オキサジン化合物の製造方法］
前記式（１）で表されるオキサジン化合物は、下記反応式に従って、下記式（２）で表される化合物と、第１級アミンと、アルデヒドとを反応させることにより調製できる。
【００６５】
【化５】
2018172369.tif 000006
【００６６】
（式中、環Ｚ１ａ、環Ｚ１ｂ、環ＯＺ１、環ＯＺ２、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２は前記に同じ）
【００６７】
式（２）で表される化合物としては、環Ｚ１ａ及びＺ１ｂがナフタレン環である化合物、例えば、９，９−ビス（２−ヒドロキシ−６−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス［１−ヒドロキシ−５−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類；これらの化合物に対応し、Ｒ２ａ及びＲ２ｂがメチル基などのアルキル基である化合物、例えば、９，９−ビス［２−ヒドロキシ−６−ナフチル−１−メチル］フルオレン、９，９−ビス［２−ヒドロキシ−６−ナフチル−４−メチル］フルオレン、９，９−ビス［２−ヒドロキシ−６−ナフチル−５−メチル］フルオレン、９，９−ビス［２−ヒドロキシ−６−ナフチル−７−メチル］フルオレン、９，９−ビス［２−ヒドロキシ−６−ナフチル−８−メチル］フルオレン、９，９−ビス［１−ヒドロキシ−５−ナフチル−３−メチル］フルオレン、９，９−ビス［１−ヒドロキシ−５−ナフチル−４−メチル］フルオレン、９，９−ビス［１−ヒドロキシ−５−ナフチル−６−メチル］フルオレン、９，９−ビス［１−ヒドロキシ−５−ナフチル−７−メチル］フルオレン、９，９−ビス［１−ヒドロキシ−５−ナフチル−８−メチル］フルオレンなどの９，９−ビス［ヒドロキシナフチル−Ｃ１−４アルキル］フルオレン；これらの化合物に対応し、Ｒ２ａ及びＲ２ｂがメトキシ基などのアルコキシ基である化合物などが例示できる。
【００６８】
なお、オキサジン環を形成するため、式（２）で表される化合物において、縮合多環式アレーン環Ｚ１ａ及びＺ１ｂは、フェノール性ヒドロキシル基に隣接する少なくとも一方の置換位置には置換基を有していない。
【００６９】
第１級アミン（Ｒ１ａ−ＮＨ２及びＲ１ｂ−ＮＨ２）としては、前記Ｒ１ａ及びＲ１ｂに対応するアミン類が挙げられる。このようなアミン類としては、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミンなどが挙げられる。
【００７０】
脂肪族アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミンなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１６アルキルアミン類などが挙げられる。これらのうち、Ｃ１−１０アルキルアミン類が好ましい。
【００７１】
脂環族アミンとしては、シクロヘキシルアミンなどのＣ５−１０シクロアルキルアミン類などが挙げられる。これらのうち、Ｃ５−８シクロアルキルアミン類が好ましい。
【００７２】
芳香族アミンとしては、前記置換基を有していてもよい芳香族アミン類、アラルキルアミン類などが挙げられる。前記置換基を有していてもよい芳香族アミン類としては、アニリン、アルキル基を有するアニリン類、アルコキシ基を有するアニリン類などが挙げられる。
【００７３】
アルキル基を有するアニリン類としては、トルイジン類、Ｃ２−６アルキルアニリンなどが挙げられる。トルイジン類としては、ｏ−、ｍ−、ｐ−トルイジンが挙げられる。Ｃ２−６アルキルアニリンとしては、２−エチルアニリン、２−イソプロピルアニリン、２−ｔ−ブチルアニリンなどの２−Ｃ２−６アルキルアニリン；４−エチルアニリン、４−イソプロピルアニリン、４−ｔ−ブチルアニリンなどの４−Ｃ２−６アルキルアニリンなどが挙げられる。
【００７４】
アルコキシ基を有するアニリン類としては、アニシジン類、Ｃ２−６アルコキシアニリンなどが挙げられる。アニシジン類としては、ｏ−、ｍ−、ｐ−アニシジンが挙げられる。Ｃ２−６アルコキシアニリンとしては、２−エトキシアニリン、２−プロポキシアニリン、２−ブトキシアニリンなどの２−Ｃ２−６アルコキシアニリン；４−エトキシアニリン、４−プロポキシアニリン、４−ブトキシアニリンなどの４−Ｃ２−６アルコキシアニリンなどが挙げられる。
【００７５】
なお、必要であれば、第１級アミンとして、ジアミン類、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルキレンジアミン類、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン類、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ジアミン類などを用いてもよい。
【００７６】
これらの第１級アミン類は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。第１級アミンは、例えば、Ｃ１−４アルキルアミン類、アニリン、トルイジン類、アニシジン類などである場合が多い。
【００７７】
第１級アミンの使用量は、式（２）で表される化合物１モルに対して、１．０〜１０モル程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、１．５〜８モル、１．５〜５モル、１．７〜３モルであり、最も好ましくは２〜２．５モルである。式（２）で表される化合物のフェノール性ヒドロキシル基１モルに対して、第１級アミンのアミノ基の割合は、０．２〜５モル程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、０．３〜３モル、０．５〜２モル、０．６〜１．８モル、０．８〜１．５モルであり、最も好ましくは１〜１．２モルである。
【００７８】
アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド類；脂肪族アルデヒド類；脂環族アルデヒド類；芳香族アルデヒド類などが挙げられる。
【００７９】
ホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドの多量体などが挙げられる。ホルムアルデヒドの多量体としては、パラホルムアルデヒド；１，３，５−トリオキサン、１，３，５，７−テトラオキサン、１，３，５，７，９−ペンタオキサンなどの環状ホルマール化合物などが挙げられる。
【００８０】
脂肪族アルデヒド類としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒドなどが挙げられる。
【００８１】
脂環族アルデヒド類としては、シクロヘキサンカルボキシアルデヒドなどが挙げられる。
【００８２】
芳香族アルデヒド類としては、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどが挙げられる。
【００８３】
これらのアルデヒドは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。これらのアルデヒドのうち、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド類が好ましく、特にパラホルムアルデヒドが好ましい。なお、アルデヒドはホルマリンなどの水溶液の形態であってもよい。
【００８４】
アルデヒドの使用量は、式（２）で表される化合物１モルに対して、３〜１５モル程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、３．５〜１０モル、３．７〜７モル、４〜６モルであり、最も好ましくは４〜５モルである。式（２）で表される化合物のフェノール性ヒドロキシル基１モルに対して、アルデヒドの割合は、１〜１０モル程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、１．２〜７モル、１．５〜５モル、１．６〜４モル、１．８〜３モルであり、最も好ましくは２〜２．５モルである。
【００８５】
反応は、必要であれば、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、塩酸、リン酸、ルイス酸、スルホン酸などの酸触媒、又は水酸化ナトリウムなどの塩基触媒などが挙げられる。触媒の使用量は、特に限定されず、式（２）で表される化合物１００質量部に対して、０．１〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部である。
【００８６】
反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行ってもよい。溶媒としては、反応に不活性な溶媒、例えば、アルコール類；エーテル類；グリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類；ケトン類；酢酸エチルなどのエステル類；アセトニトリルなどのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；炭化水素類などが挙げられる。
【００８７】
アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルキルアルコール；シクロヘキサノールなどの脂環族アルコールなどが挙げられる。
【００８８】
エーテル類としては、ジイソプロピルエーテルなどのジアルキルエーテル；ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテルなどが挙げられる。
【００８９】
グリコールエーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのセロソルブ類などが挙げられる。
【００９０】
グリコールエーテルアセテート類としては、メチルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
【００９１】
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトンなどの鎖状ケトン；シクロヘキサノンなどの環状ケトンなどが挙げられる。
【００９２】
炭化水素類としては、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。
【００９３】
これらの溶媒は単独で又は２種以上組み合わせて混合溶媒として使用してもよい。通常、ジオキサンなどの環状エーテル、トルエンなどの芳香族炭化水素、メチルイソブチルケトンなどの鎖状ケトンなどを用いる場合が多い。溶媒の使用量は、特に制限されず、通常、反応系を均一化できる程度の量を用いてもよい。
【００９４】
反応温度は、例えば、３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは７０〜１１０℃、最も好ましくは８０〜１００℃であり、溶媒の還流温度であってもよい。反応時間は、特に制限されず、例えば、３０分〜１００時間、好ましくは１〜５０時間、さらに好ましくは３〜２４時間である。
【００９５】
反応終了後、反応生成物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、洗浄、中和、再沈殿、貧溶媒での析出又は晶析、カラムクロマトグラフィーなどの分離又は精製手段や、これらを組み合わせた方法により分離精製してもよい。
【００９６】
［熱硬化性樹脂組成物］
前記オキサジン化合物（又はオキサジン樹脂）は開環重合可能なオキサジン環を含んでいる。そのため、前記式（１）で表される化合物は、単独で硬化可能であり、熱硬化性組成物（又は熱硬化性樹脂組成物）の成分として有用である。
【００９７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化成分として少なくとも前記オキサジン化合物（又はオキサジン樹脂）を含んでいれればよく、前記オキサジン化合物（又はオキサジン樹脂）と硬化剤及び／又は硬化促進剤とを含んでいてもよく、他の硬化成分（エポキシ樹脂など）を含んでいてもよい。熱硬化性樹脂組成物は、通常、前記オキサジン化合物（又はオキサジン樹脂）と、エポキシ樹脂（オキシラン環を含む樹脂）と、硬化剤及び／又は硬化促進剤とを含んでいてもよい。
【００９８】
［エポキシ樹脂］
エポキシ樹脂は、２以上のエポキシ基（オキシラン環）を有する限り特に制限されず、慣用のエポキシ樹脂やオキセタン樹脂が使用でき、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂；グリシジルエステル型エポキシ樹脂；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂；３−（３，４-エポキシシクロヘキシル）−８，９−エポキシ−２，４−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、４−ビニルシクロヘキセンジオキシドなどの環状脂肪族型エポキシ樹脂；複素環型エポキシ樹脂；テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とテトラブロモビスフェノールＡとの反応物、臭素化フェノールノボラック樹脂とエピクロロヒドリンとの反応物、ジグリシジルトリブロモアニリンなどの含臭素エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００９９】
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂；１，６−ビス（グリシジルオキシ）ナフタレンなどの縮合環芳香族炭化水素変性エポキシ樹脂；フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂；テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンなどのテトラキスフェノール型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【０１００】
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフェノール類のジグリシジルエーテル；ｐ，ｐ’−ビフェノールなどのビフェノール類のジグリシジルエーテルなどが挙げられる。ビスフェノール類及びビフェノール類のジグリシジルエーテルは、いずれもアルキレンオキサイド付加体であってもよい。
【０１０１】
フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂としては、特許第３６５９５３２号公報、特許第３６５９５３３号公報、特許第５２４９５７８号公報などに記載の９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂などが挙げられる。そのようなエポキシ樹脂としては、９，９−ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（グリシジルオキシナフチル）フルオレン、９，９−ビス（グリシジルオキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（グリシジルオキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレンなど）などが挙げられる。
【０１０２】
複素環型エポキシ樹脂としては、トリグリシジルイソシアネートなどのイソシアヌレート型エポキシ樹脂、ジグリシジルヒダントインなどのヒダントイン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【０１０３】
なお、前記「（ポリ）アルコキシ」は、アルコキシ基及びポリアルコキシ基の双方を含む意味に用いる。これらのエポキシ樹脂は、単量体であってもよく、二量体や三量体などの多量体であってもよい。
【０１０４】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、例えば、１００〜５０００、好ましくは１５０〜１０００、さらに好ましくは１７０〜５００であり、作業性の点からは、エポキシ当量が、１２５〜５００、好ましくは１５０〜３００、さらに好ましくは１７０〜２５０である。
【０１０５】
エポキシ樹脂の粘度（温度２５℃）は、例えば、１５０００ｍＰａ・ｓ以上、例えば、２００００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは５００００ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは１０００００ｍＰａ・ｓ以上であり、最も好ましくは１０００００〜３０００００ｍＰａ・ｓであり、２５℃において、測定不可能（粘稠体又は固体など）であってもよい。なお、粘度は慣用の方法で測定でき、例えば、回転円筒粘度計などを使用して測定してもよい。
【０１０６】
これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらのエポキシ樹脂のうち、耐熱性の観点から、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどの３官能以上のグリシジルアミン型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【０１０７】
エポキシ樹脂の使用量は、前記式（１）で表されるオキサジン化合物１００質量部に対して、１〜１００質量部程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、５〜８０質量部、１０〜７０質量部、１５〜５０質量部であり、最も好ましくは１５〜３５質量部である。
【０１０８】
なお、エポキシ樹脂は、低粘度のエポキシ化合物（反応性希釈剤）と併用してもよい。エポキシ化合物（又は反応性希釈剤）としては、アルキルグリシジルエーテル；フェノールグリシジルエーテル類；ジグリシジルエーテル；（ポリ）アルカンジオールジグリシジルエーテル；２−グリシジルフェニルグリシジルエーテルなどのグリシジルフェニルグリシジルエーテル；レゾルシノールジグリシジルエーテルなどのジグリシジルベンゼン；ジグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレートなどのジグリシジルフタレート類；ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジンなどのジグリシジルアニリン類などが挙げられる。
【０１０９】
アルキルグリシジルエーテルとしては、ブチルグリシジルエーテルなどのＣ１−６アルキルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【０１１０】
フェノールグリシジルエーテル類としては、フェニルグリシジルエーテル；クレゾールグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルなどのＣ１−６アルキルフェニルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【０１１１】
（ポリ）アルカンジオールジグリシジルエーテルとしては、ブタンジオールジグリシジルエーテルなどの（ポリ）Ｃ２−６アルカンジオールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【０１１２】
これらの反応性希釈剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。反応性希釈剤としては、フェニルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリンなどを用いる場合が多い。
【０１１３】
反応性希釈剤の使用量は、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して、例えば、０〜４０質量部、好ましくは１〜２０質量部である。
【０１１４】
さらに、必要であれば、硬化性組成物は、フェノールノボラック樹脂、レゾール樹脂などのフェノール樹脂を含んでいてもよい。フェノール樹脂は、フェノール類、カテコール、レゾルシノール、フェニルフェノール、ビスフェノール類などのフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物と、ホルムアルデヒドなどのアルデヒドとの反応生成物；前記フェノール性ヒドロキシル基を有する化合物と、共縮合成分と、ホルムアルデヒドなどのアルデヒドとを共縮合した反応生成物などであってもよい。フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、アルキルフェノール（ブチルフェノール、アミルフェノール、ノニルフェノールなどのＣ２−１２アルキル−フェノール）などが挙げられる。ビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、９，９−ビスフェノールフルオレン、９，９−ビスナフトールフルオレンなどが挙げられる。フェノール性ヒドロキシル基を有する化合物との共縮合成分としては、メラミン、グアナミン、ベンゾグアナミンなどのトリアジン化合物、尿素などが挙げられる。フェノール樹脂としては、通常、フェノールノボラック樹脂を用いる場合が多い。
【０１１５】
フェノール樹脂の使用量は、例えば、オキサジン化合物及びエポキシ樹脂の総量１００質量部に対して、０〜１００質量部程度の範囲から選択でき、通常、０〜７５質量部、好ましくは０〜５０質量部、さらに好ましくは０〜２５質量部である。フェノール樹脂を含む場合、フェノール樹脂の使用量は、オキサジン化合物及びエポキシ樹脂の総量１００質量部に対して、例えば５〜５０質量部、好ましくは１０〜２５質量部である。
【０１１６】
［硬化剤］
硬化性組成物は、さらに、硬化剤を含んでいてもよい。硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤；ポリアミノアミド系硬化剤；酸無水物系硬化剤；フェノール樹脂系硬化剤などが挙げられる。これらのうち、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール樹脂系硬化剤が汎用される。
【０１１７】
アミン系硬化剤としては、第１級アミンが好ましい。第１級アミンとしては、鎖状脂肪族アミン、環状脂肪族アミン、芳香脂肪族ポリアミン、芳香族アミンなどが挙げられる。
【０１１８】
鎖状脂肪族アミンとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの鎖状脂肪族ポリアミン類が挙げられる。
【０１１９】
環状脂肪族アミンとしては、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどの単環式又はスピロ環式脂肪族ポリアミン；ノルボルナンジアミンなどの架橋環式ポリアミンなどが挙げられる。
【０１２０】
芳香脂肪族ポリアミンとしては、キシリレンジアミンなどが挙げられる。
【０１２１】
芳香族アミンとしては、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなどが挙げられる。
【０１２２】
酸無水物系硬化剤としては、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物などの脂肪族系酸無水物；テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物などの脂環族系酸無水物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などの芳香族系酸無水物などが挙げられる。
【０１２３】
フェノール樹脂系硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などのノボラック樹脂、レゾール型フェノール樹脂などが挙げられる。
【０１２４】
これらの硬化剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの硬化剤のうち、耐熱性などの観点から、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族アミンが好ましい。
【０１２５】
硬化剤の割合は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、例えば、０．１〜５００質量部、好ましくは１〜３００質量部、さらに好ましくは１０〜１５０質量部である。また、硬化剤の官能基の割合は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、０．１〜４当量、好ましくは０．３〜２当量、さらに好ましくは０．５〜１．５当量である。
【０１２６】
［硬化促進剤］
また、硬化性組成物は硬化促進剤を含んでいてもよい。硬化促進剤としては、例えば、アミン類；アルカリ金属又はアルカリ土類金属アルコキシド；ホスフィン類；ダイマー酸ポリアミドなどのアミド化合物；３フッ化ホウ素・エチルアミン錯体などのルイス酸錯体化合物；ポリサルファイド、メルカプタン化合物（チオール化合物）など）の硫黄化合物；フェニルジクロロボランなどのホウ素化合物；有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物などの縮合性有機金属化合物；１，３−ビス（フェニルアミノカルボニルオキシ）ベンゼンなどのウレタン類；マンガン錯体；スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【０１２７】
アミン類としては、第３級アミン類、イミダゾール類及びその誘導体などが挙げられる。第３級アミン類としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）などが挙げられる。イミダゾール類としては、２−メチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのアルキルイミダゾール；２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾールなどのアリールイミダゾール；２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾールなどのベンズイミダゾール；２，４−ジシアノ−６−［２−メチルイミダゾ−１−イル］エチルトリアジンなどが挙げられる。イミダゾール類の誘導体は、フェノール塩、フェノールノボラック塩、炭酸塩、ギ酸塩などの塩であってもよい。
【０１２８】
スルホン酸エステルとしては、ｐ−トルエンスルホン酸ネオペンチルエステルなどのＣ１−１０アルキルエステル、この化合物に対応するベンゼンスルホン酸エステル、ナフタレンスルホン酸エステルなどのアレーンスルホン酸アルキルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルエステルなどのＣ３−１０シクロアルキルエステル、この化合物に対応するベンゼンスルホン酸エステル、ナフタレンスルホン酸エステルなどのアレーンスルホン酸シクロアルキルエステルなどが挙げられる。
【０１２９】
硬化促進剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【０１３０】
硬化促進剤の割合（添加量）は、オキサジン化合物及びエポキシ樹脂の総量１００質量部に対して、例えば、０．０１〜３０質量部、好ましくは０．０５〜２０質量部、さらに好ましくは０．１〜１０質量部、最も好ましくは０．１〜５質量部である。
【０１３１】
なお、熱硬化性樹脂組成物は、溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などの炭化水素類、；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類；ジイソプロピルエーテルなどのジアルキルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテルなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メチルカルビトール）、エチルカルビトールなどのカルビトール類、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル類；アセトニトリルなどのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類などが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上組み合わせて混合溶媒として使用してもよい。溶媒の使用量は、特に制限されず、通常、熱硬化性樹脂組成物の塗布性、含浸性などを改善できる程度の量であればよい。
【０１３２】
なお、樹脂組成物は、耐熱性及び誘電特性などを損なわない範囲で、種々の添加剤、例えば、安定剤、充填剤又は補強剤、シランカップリング剤、着色剤（染顔料）、導電剤、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤、流動調整剤、表面改質剤などを含んでいてもよい。さらに、安定剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。充填剤又は補強剤としては、シリカ、アルミナなどの粒状補強剤、ガラス繊維、炭素繊維などの無機繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維などの有機繊維などの繊維状補強剤などが挙げられる。これらの添加剤は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【０１３３】
本発明は、前記熱硬化性樹脂組成物で形成された成形体（又は硬化物）も包含する。成形体の形状は、特に限定されず、前記熱硬化性樹脂組成物とその用途に応じて、シート状、板状などの二次元的構造、断面多角形状、棒状、管状、中空状などの三次元的構造などであってもよい。
【０１３４】
このような成形体は、前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含む複合成形体、例えば、繊維強化成形体、銅張積層板、プリント配線板であってもよい。前記成形体は、成形体の種類に応じて、例えば、前記熱硬化性樹脂組成物を所定の成形型に注型し、加熱することにより調製してもよく、前記熱硬化性樹脂組成物を含むプリプレグを、必要により重ね合わせて所定の形態に成形し、加熱することにより調製してもよく、プリプレグに銅箔を貼り合わせてプレスし、加熱することにより調製してもよい。また、前記熱硬化性樹脂組成物を基板に塗布し、必要により乾燥した後、加熱してもよい。
【０１３５】
加熱温度は、例えば、５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃、さらに好ましくは１００〜２５０℃である。
【０１３６】
このようにして得られる硬化物は、機械的強度に優れるだけでなく、高い耐熱性を有している。例えば、硬化物のガラス転移温度Ｔｇは、例えば、１３０〜３５０℃、好ましくは２００〜３３０℃、さらに好ましくは２５０〜３００℃であり、例えば、２２０〜３５０℃、好ましくは２３０〜３３０℃、さらに好ましくは２５０〜３００℃である。硬化物の熱分解温度は、大気中、例えば、２５０〜４５０℃、好ましくは３００〜４２０℃、さらに好ましくは３５０〜４００℃である。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、ガラス転移温度は、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
【０１３７】
本発明の硬化性樹脂組成物で形成された硬化物は、誘電率が小さく、電気絶縁性に優れている。硬化物の誘電率（周波数１ＭＨｚ）は、例えば、２．５〜４．０、好ましくは２．７〜３．６、さらに好ましくは２．８〜３．５である。また、誘電率は、例えば、２．５〜３．５、好ましくは２．７〜３．３、さらに好ましくは２．８〜３である。また、本発明の硬化性樹脂組成物で形成された硬化物は、誘電正接（誘電損失tanδ）が小さく、エネルギー損失が小さい。硬化物の誘電正接（誘電損失tanδ）は、例えば、０．０５未満、好ましくは０．００７未満である。また、誘電性接は、例えば、０．００３〜０．０２、好ましくは０．００５〜０．００８、さらに好ましくは０．００１〜０．００６５、最も好ましくは０．００３〜０．００６である。
【実施例】
【０１３８】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。また、使用した原料及び評価方法を下記に示す。
【０１３９】
［１Ｈ−ＮＭＲ］
１Ｈ−ＮＭＲは、試料を重クロロホルムに溶解し、ブルカー・バイオスピン社製「AVANCE III HD」（１Ｈ共鳴周波数：３００ＭＨｚ）を用いて測定した。
【０１４０】
［ガラス転移温度Ｔｇ］
示差走査熱量計（（株）パーキンエルマージャパン製「ＤＳＣ８５００」）を用いて、アルミパンに試料を入れ、５０〜４００℃の範囲でＴｇを測定した。
【０１４１】
［熱分解温度］
熱重量測定装置（（株）パーキンエルマージャパン製、TGA4000）を用い、大気下、５０〜５００℃の範囲で、１０℃／分の速度で昇温し、重量が５％減少した時の温度を、熱分解温度とした。
【０１４２】
［実施例１］
フラスコに、ジオキサン１０５質量部、トルエン１０５質量部、パラホルムアルデヒド３８質量部（１．２８モル(相対値)）を入れ、アニリン５７質量部（０．６１モル）を加えた。さらに、９，９−ビス（２−ヒドロキシ−６−ナフチル）フルオレン１３２質量部（０．２９モル）を加え、還流温度まで徐々に昇温して、還流温度で４０時間反応を続けた。反応終了後、５質量％アルカリ（水酸化ナトリウム）溶液で水洗した後、メタノール６００質量部を加えて、析出した固体をろ取し、室温で減圧乾燥し、淡黄白色の粉末を得た。乾燥物をＮＭＲにより分析したところ、下記構造を有する化合物であった。
【０１４３】
【化６】
2018172369.tif 000007
【０１４４】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ＝ ４．９１（ｓ，４Ｈ），５．４０（ｓ，４Ｈ），  ６．９６（ｍ，４Ｈ），７．１５−７．２０（ｍ，４Ｈ），７．２２−７．３２（ｍ，６Ｈ），  ７．３９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．４２−７．５１（ｍ，６Ｈ），７．５３−７．６２（ｍ，４Ｈ），７．８２ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）
融解前に熱分解。
【０１４５】
得られたオキサジン化合物２０質量部と、エポキシ樹脂（三菱化学（株）製、商品名「ｊＥＲ−８２８」）８０質量部と、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール（四国化成工業（株）製、商品名「キュアゾールＴＢＺ」）０．０２質量部とを混合し、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１４６】
得られた熱硬化性樹脂組成物を２枚の鉄板に挟み、加熱して加熱硬化させた。板状の硬化物から、試験片を切り出し、ガラス転移温度、熱分解温度を測定した。
【０１４７】
［比較例１］
９，９−ビス（２−ヒドロキシ−６−ナフチル）フルオレン１３２質量部に代えて、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１２４質量部（０．３３モル）を用いる以外、実施例１と同様にして、試験片を作製し、ガラス転移温度、熱分解温度を測定した。
【０１４８】
結果を表１に示す。
【０１４９】
【表１】
2018172369.tif 000008
【０１５０】
表１に示すように、実施例１の化合物は、耐熱性が高い。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明のオキサジン化合物及び熱硬化性樹脂組成物は、広い用途、例えば、注型成形による種々の成形体；プリプレグ；半導体チップ、トランジスタなどの封止剤；銅張積層板；プリント配線板（プリント配線基板）；コンデンサ、半導体、液晶表示装置（ＬＣＤ）、固体撮像（ＣＣＤ）素子、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子などの電子部品の保護膜形成材料；宇宙航空機用接着剤、自動車用接着剤、鉄道車両用接着剤、靴用接着剤、家具用接着剤などの接着剤；金属鋳造用の鋳型及び中子、製鉄用炉などに用いれる結合剤；塗料や印刷インクのビヒクルとして利用できる。特に、オキサジン化合物及び熱硬化性樹脂組成物は、高い耐熱性を有するだけでなく、誘電特性にも優れ、誘電率が小さく、しかも誘電正接（誘電損失）が小さい。そのため、封止剤、銅張積層板、プリント配線基板、保護膜などの電子部品の材料、プリプレグなどとして有用である。