(57)【要約】      （修正有）【課題】二酸化炭素を合成燃料等の有用な生成物に変換する電気化学セルに使用され得る電極材料としてのコアシェルナノ粒子の製造方法を提供する。【解決手段】電極材料は、１又は複数の外側シェル２１によって囲繞された触媒コア構成部分２２を有するナノサイズのコアシェル触媒２０（すなわち、コアシェルナノ粒子、又はＣＳＮ）を含む。外側シェルのうちの少なくとも１つはメソポーラス構造を有する。電気化学セル、電気化学セル電極、及びＣＳＮの製造方法も提供される。【選択図】図２
2018171611.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアシェルナノ粒子を製造する方法であって、
触媒物質を有する触媒コア構成部分を設けるステップと、
前記触媒コア構成部分に仮シェル構成部分をコーティングするステップと、
前記仮シェル構成部分がコーティングされた前記触媒コア構成部分を加熱して、前記仮シェル構成部分をメソポーラス構造に変換するステップと、
前記仮シェル構成部分上にシェル材を形成するステップと、
前記仮シェル構成部分を除去して、前記シェル材を含むメソポーラスシェルによって囲繞された触媒コア構成部分を提供するステップと、
を有するコアシェルナノ粒子を製造する方法。
【請求項２】
請求項１記載のコアシェルナノ粒子を製造する方法において、
前記仮シェル構成部分はＳｉＯ2を含むコアシェルナノ粒子を製造する方法。
【請求項３】
請求項１記載のコアシェルナノ粒子を製造する方法において、
前記仮シェル構成部分がコーティングされた前記触媒コア構成部分を加熱するステップは、３００°Ｃ〜３５０°Ｃの温度で行われるコアシェルナノ粒子を製造する方法。
【請求項４】
請求項１記載のコアシェルナノ粒子を製造する方法において、
前記仮シェル構成部分を除去するステップは、エッチングステップを含むコアシェルナノ粒子を製造する方法。
【請求項５】
請求項４記載のコアシェルナノ粒子を製造する方法において、
前記エッチングステップでは、エッチング剤を用いて、前記仮シェル構成部分を選択的に化学的に除去するコアシェルナノ粒子を製造する方法。
【請求項６】
請求項５記載のコアシェルナノ粒子を製造する方法において、
前記エッチング剤は、強酸及び／又は強塩基を含むコアシェルナノ粒子を製造する方法。
【請求項７】
請求項１記載のコアシェルナノ粒子を製造する方法において、
前記触媒物質は、金属及び／又は金属合金及び／又は金属酸化物を含むコアシェルナノ粒子を製造する方法。
【請求項８】
請求項７記載のコアシェルナノ粒子を製造する方法において、
前記金属は銅であるコアシェルナノ粒子を製造する方法。
【請求項９】
請求項１記載のコアシェルナノ粒子を製造する方法において、
前記シェル材は、フッ化物、オキシフッ化物、酸化物及び／又は水酸化物を含むコアシェルナノ粒子を製造する方法。
【請求項１０】
請求項９記載のコアシェルナノ粒子を製造する方法において、
前記シェル材は更に金属を含むコアシェルナノ粒子を製造する方法。
【請求項１１】
請求項１０記載のコアシェルナノ粒子を製造する方法において、
前記シェル材は、ＬａＦ3、ＣｅＦ3、ＣａＦ2、ＭｇＦ2、ＬａＯＦ、ＣｅＯＦ、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｌａ（ＯＨ）3、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｃｅ（ＯＨ）3、Ｃｅ（ＯＨ）3、Ｍｇ（ＯＨ）2、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるコアシェルナノ粒子を製造する方法。
【請求項１２】
シェル材を含むメソポーラスシェルによって囲繞された触媒コア構成部分を備える電気化学セル電極であって、
前記触媒コア構成部分は、触媒物質を有し、前記メソポーラスシェルは、フッ化物、オキシフッ化物、酸化物及び／又は水酸化物を含む電気化学セル電極。
【請求項１３】
請求項１２記載の電気化学セル電極において、
前記触媒物質は、金属及び／又は金属合金及び／又は金属酸化物を含む電気化学セル電極。
【請求項１４】
請求項１３記載の電気化学セル電極において、
前記金属は銅である電気化学セル電極。
【請求項１５】
請求項１３記載の電気化学セル電極において、
前記触媒コア構成部分は中空である電気化学セル電極。
【請求項１６】
請求項１３記載の電気化学セル電極において、
前記触媒コア構成部分は中実である電気化学セル電極。
【請求項１７】
電極を備える電気化学セルであって、
前記電極は、シェル材を含むメソポーラスシェルによって囲繞された触媒コア構成部分を有し、
前記触媒コア構成部分は触媒物質を有し、
前記メソポーラスシェルは、フッ化物、オキシフッ化物、酸化物及び／又は水酸化物を含み、
前記電気化学セルは、二酸化炭素を電気化学的に変換する、
電気化学セル。
【請求項１８】
請求項１７記載の電気化学セルにおいて、
前記触媒物質は、金属及び／又は金属合金及び／又は金属酸化物を含む電気化学セル。
【請求項１９】
請求項１８記載の電気化学セルにおいて、
前記金属は銅である電気化学セル。
【請求項２０】
請求項１７記載の電気化学セルにおいて、
前記電気化学セルは更に、別の電極と電解質とを有する電気化学セル。
【請求項２１】
請求項１７記載の電気化学セルにおいて、
前記フッ化物、前記オキシフッ化物、前記酸化物及び／又は前記水酸化物は、ＬａＦ3、ＣｅＦ3、ＣａＦ2、ＭｇＦ2、ＬａＯＦ、ＣｅＯＦ、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｌａ（ＯＨ）3、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｃｅ（ＯＨ）3、Ｃｅ（ＯＨ）3、Ｍｇ（ＯＨ）2、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に、コアシェルナノ粒子、コアシェルナノ粒子の製造方法、及びコアシェルナノ粒子を触媒として使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電圧を印加することで二酸化炭素を還元する電気化学システムは、二酸化炭素（一次温室効果ガス）の排出を相殺するだけでなく、二酸化炭素を燃料やその他の有用な生成物に変換することができるので、電源として魅力的な選択肢の１つである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、このタイプの電気化学セルは、特に、低い触媒活性、生成物選択性、このタイプのシステムで使用される電極の安定性等のように主要な技術課題を有する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の態様は一般に、例えば、二酸化炭素を合成燃料等の有用な生成物に変換する電気化学セルに使用され得る電極材料に関する。該電極材料は、１又は複数の外側シェルによって囲繞された触媒コア構成部分を有するナノサイズのコアシェル触媒（すなわち、コアシェルナノ粒子、又はＣＳＮ）を含む。外側シェルのうちの少なくとも１つはメソポーラス構造を有する。
【０００５】
本発明の態様によれば、本明細書で記載されるコアシェルナノ粒子を製造する方法が提供される。該方法は、触媒コアに仮シェル構成部分をコーティングするステップと、コーティングされた触媒コアを加熱して、仮シェル構成部分をメソポーラス構造に変換するステップと、仮シェル構成部分上にシェル材を形成するステップと、仮シェル構成部分を除去して、シェル材を含むメソポーラスシェルによって囲繞された触媒コア構成部分を提供するステップと、を有する。
【０００６】
本発明の態様によれば、二酸化炭素を、例えば、有用な燃料（例えば、合成燃料）又は他の生成物に電気化学的に変換し且つ本明細書に記載される電極材料を有する電気化学セル電極及び電気化学セルが提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１ａは、本発明の態様に係るＣＳＮの中実触媒コア構成部分の例を概略的に示す断面図であり、図１ｂは、本発明の態様に係るコーティングされたＣＳＮの中実触媒コア構成部分の例を概略的に示す断面図であり、図１ｃは、本発明の態様に係るＣＳＮの中空触媒コア構成部分の例を概略的に示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の態様に係るＣＳＮの概略断面図である。
【図３】図３は、本発明の態様に係る電気化学セルの概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の態様は一般に、例えば、二酸化炭素を合成燃料のような有用な生成物に変換する電気化学セルに用いられる電極材料に関する。該電極材料は、１又は複数の外側シェルによって囲繞された（ｅｎｃｏｍｐａｓｓｅｄ）触媒コア構成部分を有するナノサイズのコアシェル触媒（すなわち、コアシェルナノ粒子（ＣＳＮ））を有する。少なくとも１つの外側シェルは、メソポーラス構造を有する。
【０００９】
本明細書で用いられる用語「ＣＳＮ」は、１又は複数のシェルによって囲繞された触媒コア構成部分を含むナノサイズの粒子を指す。本開示のＣＳＮは、いくつかの態様によれば、電極触媒セルにおける二酸化炭素の電極触媒還元（ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）の有効性及び／又は効率の改善において多機能的役割を果たし、有益である。例えば、本開示のＣＳＮは、高レベルの触媒活性、生成物選択性、及び／又は安定性を有する触媒含有電極を提供することによって、二酸化炭素の電極触媒還元の有効性及び／又は効率を改善することができる。
【００１０】
本開示の態様によるＣＳＮは、１又は複数の外側シェルによって囲繞される触媒コア構成部分を含み、触媒コア構成部分は１又は複数の触媒物質を含む。本明細書で使用される「触媒物質」は、化学反応を引き起こす又は加速する（すなわち、「触媒作用を及ぼす」）ために有用な物質を指す。例えば、触媒物質は、二酸化炭素の、例えば、有用な燃料又は他の生成物への変換において、少なくとも部分的に触媒作用を及ぼす物質である。
【００１１】
本開示の態様に従って使用され得る触媒物質の例には、金属（例えば、銅、コバルト、鉄、ニッケル、鉛、及びスズ）及び/又はその合金及び/又はその酸化物が含まれるが、これらに限定されない。
【００１２】
ここで使用される用語「触媒コア構成部分」は、ＣＳＮの内側部分を指す。
【００１３】
触媒コア構成部分は、当分野において既知の方法で合成することができる。例えば、触媒コア構成部分は、金属前駆体溶液を還元剤と混合して金属ナノ粒子を形成することによって合成することができる。ある実施形態では、触媒コア構成部分は、合成中に触媒コア構成部分の酸化を防止又は抑制する安定剤の存在下で合成される。該安定剤は、触媒コア構成部分にシェルを形成する前に触媒コア構成部分から容易に除去可能である。例えば、触媒コア構成部分の合成中に使用されるポリビニルピロリドン（分子量５５，０００  ｇ／ｍｏｌ）のような巨大ポリマーは、触媒コア構成部分の酸化を抑制する。しかしながら、このような安定剤は、合成後の触媒コア構成部分から容易に除去できない。いかなる特定の理論に限定されるものではないが、残留安定剤は、触媒コア構成部分とシェルとの間に追加の層を形成する可能性があり、所望のシステムにおいてＣＳＮの性能を低下させる。
【００１４】
ある態様によれば、触媒コア構成部分は、中実コア構成部分である。ここで使用される用語「中実（ｓｏｌｉｄ）」は、例えば、中空でないことを意味する。図１ａに示すように、中実コア構成部分１０は、１又は複数の触媒物質１１を含む。例えば、中実コア構成部分は、金属のような第１触媒物質を含む。
【００１５】
図１ｂに示すように、中実コア構成部分１０は更に、第１触媒物質１１をコーティングする第２触媒物質１２を有する。例えば、コーティング物質は、金属酸化物を含む。ある態様によれば、コーティング物質は、空気中における第１触媒物質の加熱、第１触媒物質の外側層の電気化学的酸化、及び／又は第１触媒物質上への第２触媒物質の膜形成によって形成することができる。コーティング物質は、第１触媒物質を完全に被膜してもよいし（すなわち、第１触媒物質の表面積１００％を被膜）、第１触媒物質を部分的に被膜してもよい（すなわち、第１触媒物質の表面積１００％未満を被膜）。
【００１６】
ある態様によれば、触媒コア構成部分は中実でなくてもよい。例えば、触媒コア構成部分は、中空球のように中空であってもよい。図１ｃに示すように、例えば、中空コア構成部分１４は、１又は複数の第１触媒物質１３を含む。例えば、中空コア構成部分は、金属酸化物を含んでよい。中空球は、上述したように、第１触媒物質をコーティングする第２触媒物質を任意に含んでもよい。
【００１７】
ある態様によれば、触媒コア構成部分は、１又は複数の外側シェルによって囲繞される。図２に示すように、ＣＳＮ２０は、触媒コア構成部分２２を囲繞する外側シェル２１を有する。この触媒コア構成部分２２は、上述の触媒コア構成部分のうちの任意のものでよい。図２に示すように、外側シェル２１は、メソポーラスシェルであってよい。ここで使用される用語「メソポーラス」は、例えば、直径が２ｎｍ〜５０ｎｍの細孔を含むことを意味する。
【００１８】
外側シェルは、例えば、触媒コア構成部分の表面積の少なくとも９０％、又は触媒コア構成部分の表面積の少なくとも８０％、又は触媒コア構成部分の表面積の少なくとも７０％、又は触媒コア構成部分の表面積の少なくとも６０％、又は触媒コア構成部分の表面積の少なくとも５０％、又は触媒コア構成部分の表面積の少なくとも４０％、又は触媒コア構成部分の表面積の少なくとも３０％、又は触媒コア構成部分の表面積の少なくとも２０％、又は触媒コア構成部分の表面積の少なくとも１０％、を被覆する。
【００１９】
例えば、二酸化炭素を燃料、ポリマー及び／又は他の生成物に電気化学的に変換する電気化学セルに対して使用する場合は特に、外側シェルは、ある特定の所望される特性を有するシェル材を含む。シェル材の所望される特性の１つとしては、二酸化炭素及び／又は炭酸イオンとの相互作用が挙げられる。例えば、シェル材は、二酸化炭素及び／又は炭酸イオンが強い化学結合を介してＣＳＮ表面に吸収及び／又は化学吸着されるように、炭素と相互作用する。この相互作用によって、ＣＳＮ表面には、二酸化炭素及び／又は炭酸イオンの単層が設けられる。例えば、シェル材の無いナノ粒子触媒は、二酸化炭素及び／又は炭酸イオンに対して一連の結合形態（例えば、触媒表面に対して、曲がった結合（ｂｅｎｄｉｎｇ）や、直線的な結合（ｌｉｎｅａｒ）や、酸素結合や、炭素結合）を示すが、一方、本開示のＣＳＮは、単一の結合形態を示す。この特性によって、シェル材の無いナノ粒子に較べて、少なくとも部分的には、ＣＳＮ表面上の二酸化炭素及び／又は炭酸イオンの濃度が局所的に増加したり、及び／又は二酸化炭素及び／又は炭酸イオンがＣＳＮ表面上に吸着及び／又は化学吸着される時間が増加したりする（ひいては、触媒コア構成部分によって触媒作用を及ぼすことが可能になる二酸化炭素及び／又は炭酸イオンの濃度が増加する）。更に、この特性は、反応生成物特異性（ｓｐｅｃｉｆｉｃｉｔｙ）の増加を助ける。例えば、シェル材は、水性電解質における二酸化炭素の難溶性に関連する問題の克服を助け、このタイプの電気化学セルによって生成される反応生成物の触媒活性及び特異性を増大させる。
【００２０】
シェル材の他の所望される特性は、ＣＳＮ表面のｐＨを改変することである。例えば、シェル材は、ＣＳＮ表面の塩基度を変える。そのようなｐＨ変化は、例えば、ＣＳＮ表面上の二酸化炭素及び／又は炭酸イオンの吸着及び／又は化学吸着に影響を及ぼす（ひいては、触媒コア構成部分によって触媒作用が及ぼされ得る二酸化炭素及び／又は炭酸イオンの濃度に影響を及ぼす）。
【００２１】
シェル材の他の所望される特性は、反応中間体のＣＳＮに対する結合エネルギーを低下させることである。例えば、一般に、反応中間体の結合エネルギーが高い場合、触媒によって触媒作用が及ぼされる反応は、結合エネルギーが低い場合の反応よりも多くのエネルギーを必要とする。反応中間体の結合エネルギーを低下させることにより、シェル材は、反応によって必要とされるエネルギーの量を減少させることで触媒コア構成部分の触媒活性を向上させることができる。
【００２２】
シェル材の他の所望される特性は、電子のターンオーバー（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｔｕｒｎｏｖｅｒ）に対する効果である。例えば、シェル材は、速い電子のターンオーバーを促進する構成部分を含むことによって、シェル材を含まない触媒ナノ粒子と比較して、触媒コア構成部分による二酸化炭素の変換率を増加させることができる。
【００２３】
シェル材は、とりわけ、上記の特性のいくつか又は全てを有してよい。
【００２４】
シェル材は、ハロゲンを含んでもよい。ハロゲンは、例えば、炭素との強い化学結合を形成することができる。ある態様によれば、ハロゲンは、ハロゲン化物及び／又は三元化合物、のアニオンに含まれる。例えば、シェル材は、フッ化物及び／又はオキシフッ化物を含んでもよい。
【００２５】
シェル材は、酸素を含んでもよい。ある態様によれば、酸素原子は、酸化物、水酸化物及び／又はオキシフッ化物のアニオンに含まれる。
【００２６】
シェル材はまた、金属を含んでもよい。金属は、例えば、二酸化炭素の還元中に、速い電子ターンオーバーを促進するレドックス対を提供することができる。ある態様によれば、金属は、ハロゲン化物、酸化物、水酸化物及び／又は三元化合物のカチオンに含まれる。シェル材に使用され得る金属の例には、ランタン、カルシウム、セリウム、マグネシウム及びマンガンが含まれるが、これらに限定されない。
【００２７】
本開示において使用され得るシェル材の例としては、ＬａＦ3、ＣｅＦ3、ＣａＦ2、ＭｇＦ2、ＬａＯＦ、ＣｅＯＦ、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｌａ（ＯＨ）3、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｃｅ（ＯＨ）3、Ｃｅ（ＯＨ）3、Ｍｇ（ＯＨ）2、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
【００２８】
本開示の態様はまた、ＣＳＮの製造方法に関する。
【００２９】
該方法は、ここで記載されるような触媒コア構成部分を設けるステップと、前記触媒コア構成部分に仮シェル構成部分（ｔｅｍｐｏｒａｒｙ  ｓｈｅｌｌ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）をコーティングするステップと、を有する。ここで使用される用語「仮シェル構成部分」は、ＣＳＮの製造プロセスにおいて使用されるが少なくとも一部は該プロセス中に除去される構成部分を指す。
【００３０】
本発明に係る、有効な仮シェル構成部分の例としては、ＳｉＯ2、及びＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺＮＯのような、ＳｉＯ2と同様の化学的及び物理的特性を有する金属酸化物が挙げられるが、それらに限定されない。
【００３１】
触媒コア構成部分は、当分野において既知である手段によって、仮シェル構成部分がコーティングされる。ある態様によれば、仮シェル構成部分は、例えば、触媒コア構成部分の表面積の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも７０％、更に好ましくは少なくとも８０％、更に好ましくは少なくとも９０％、最も好ましくは１００％を被覆する。
【００３２】
該方法は、仮シェル構成部分がメソポーラス構造に変換されるのに十分な条件において、仮シェル構成部分がコーティングされた触媒コア構成部分を加熱するステップを有する。例えば、触媒コア構成部分を加熱するステップは、か焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）を含んでよい。ここで使用される用語「か焼」は、熱分解を促進させる程度に構成部分を加熱することを指す。ある態様において、か焼は、空気中及び／又は酸素中及び／又は不活性ガス中における高温加熱である。しかしながら、か焼はまた、空気、酸素、不活性ガスが制限された条件又は存在しない条件における熱処理を指してもよい。
【００３３】
例えば、仮シェル構成部分がコーティングされた触媒コア構成部分は、２５０°Ｃ〜４００°Ｃの温度に、好ましくは２７５°Ｃ〜３７５°Ｃの温度に、より好ましくは３００°Ｃ〜３５０°Ｃの温度に、加熱される。仮シェル構成部分がコーティングされた触媒コア構成部分は、仮シェル構成部分をメソポーラス構造に変換させるのに十分な時間で、加熱される。例えば、仮シェル構成部分がコーティングされた触媒コア構成部分は、約１時間〜約１０時間の時間で、好ましくは約１時間〜約８時間の時間で、より好ましくは約２時間〜約６時間の時間で、加熱される。加熱時間は、仮シェル構成部分の厚さ、存在する安定剤の性質、構成部分が加熱される雰囲気（例えば、空気及び／又は酸素及び／又は不活性ガス）等の条件を含む、１又は複数の条件によって影響を受けると理解すべきである。
【００３４】
仮シェル構成部分がメソポーラス構造に変換されると、シェル材がメソポーラス構造上に成膜される。シェル材は、ここで記載されるシェル材のうち、任意のものでよい。
【００３５】
シェル材は、当分野において既知の手段によって、メソポーラス構造上に成膜形成される（ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）。この場合、シェル材は、例えば、メソポーラス構造の表面積の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも７０％、更に好ましくは少なくとも８０％、更に好ましくは少なくとも９０％、最も好ましくは１００％に形成される。例えば、シェル材がメソポーラス構造上に十分に形成されるように、シェル材の前駆体は、ナノ粒子（すなわち、メソポーラス構造の仮シェル構成部分がコーティングされた触媒コア構成部分）と結びつけられ及び／又は混合される。
【００３６】
該方法は、シェル材がメソポーラス構造上に形成されると、仮シェル構成部分を除去して、シェル材を含むメソポーラスシェルによって囲繞された触媒コア構成部分を与えるステップを有する。
【００３７】
例えば、仮シェル構成部分は、エッチングによって除去される。ここで使用される用語「エッチング」は、例えば、エッチング剤を用いて、ある構成部分を、選択的に、化学的に溶解させたり、分解させたり、他の方法で除去したりするプロセスを指す。本発明において有効であるエッチング剤としては、ＮａＯＨ、ＨＦ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、ＲｂＯＨ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌのような強酸及び／又は強塩基が挙げられるが、それらに限定されない。ここで使用される用語「強酸」及び「強塩基」は、水中において完全に解離する酸及び塩基をそれぞれ指す。
【００３８】
該方法は、仮シェル構成部分が部分的に又は完全に除去されるように、ナノ粒子（すなわち、シェル材が形成されたメソポーラス構造の仮シェル構成部分がコーティングされた触媒コア構成部分）をエッチング剤に接触させるステップを有する。ある態様によれば、例えば、仮シェル構成部分の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも７０％、更に好ましくは少なくとも８０％、更に好ましくは少なくとも９０％、最も好ましくは１００％が除去される。
【００３９】
本発明の態様はまた、二酸化炭素を、例えば、有用な燃料（例えば、合成燃料）又は他の生成物に電気化学的に変換し且つ本明細書で記載するような電極材料を有する電気化学セル電極及び電気化学セルに関する。用語「電気化学セル」は、電気エネルギーを導入することによって化学反応を促進する装置及び／又は装置部品を指す。電気化学セルは、２又は複数の電極（例えば、正電極及び負電極）及び１つの電解質を有する。
【００４０】
本発明の態様はまた、本明細書で記載されるＣＳＮを有する電気化学セル及び電気化学セル電極に関する。特に、図３に示すように、本発明の電気化学セル３０は、例えば、少なくとも、ＣＳＮ３２を有するカソード３１と、アノード３３と、液状電解質３４と、を備え、セルに通電すると二酸化炭素を有用な生成物（例えば、燃料、ポリマー等）に変換する。例えば、電気化学セルは、二酸化炭素を、一酸化炭素、Ｃ２−Ｃ３アルカン、Ｃ２−Ｃ３アルケン、Ｃ２−Ｃ３アルコール、Ｃ２−Ｃ３カルボン酸、Ｃ２−Ｃ３アルデヒド、又はそれらの組み合わせ、に還元する。ある態様によれば、電気化学セルは、二酸化炭素を追加生成することなく動作する。
【００４１】
電気化学セルは、電極触媒（具体的には、本明細書で記載されるＣＳＮを含む電極触媒）を含む電極（例えば、カソード）を備える。本発明の電極は、既知の電極よりも、際立った特性を示す。例えば、本発明に係る電極は、当分野において知られている他の電極と比べて、高い触媒活性、高い安定性、高い選択性を示す。これらの際立った特性は、少なくとも部分的には、触媒コア構成部分と１又は複数のＣＳＮシェルとの組み合わせに起因する。
【００４２】
例えば、本発明の態様の電極は、少なくとも部分的にはＣＳＮの外側シェルによって、既知の電極よりも高い安定性を示す。例えば、外側シェルは、触媒コア構成部分を、電解質溶液による腐食から保護し、及び／又は水素発生反応を抑制する。外側シェルはまた、触媒性能の経時劣化を引き起こす電解質中の不純物からの炭素堆積及び／又は金属堆積を減少させる又は抑制する。本発明の電極はまた、少なくとも部分的には本明細書で記載されるシェル材の望ましい特性によって、高い触媒活性及び／又は選択性を示す。
【００４３】
本明細書に記載された態様は、上記において概説された例示的な態様に関連して記載されているが、既知であるかどうか又は現在予想されるかどうかにかかわらず、様々な代替、変更、変形、改善及び／又は実質的な等価物は、当業者であれば容易に理解される。従って、上記の態様は、例示のためのものであり、限定するものではない。本開示の精神及び範囲から逸脱することなく、様々な変更を行うことができる。従って、本開示は、全ての既知の又は後に開発される代替、変更、変形、改善及び／又は実質的な等価物を包含するように意図されている。
【００４４】
従って、特許請求の範囲は、本明細書に示される態様に限定されることを意図するものではなく、特許請求の範囲の用語と整合する全範囲が与えられるべきであり、単数形の要素への言及は、具体的に述べられていない限り、「１つだけ」を意味するものではなく、むしろ「１又は複数」を意味するものとする。当業者に知られているか又は後に知られることになる、本開示を通じて説明される様々な態様の要素に対する全ての構造的及び機能的同等物は、参照により明示的に本明細書に組み込まれ、特許請求の範囲に包含されることが意図される。更に、本明細書に開示されたものは、そのような開示が請求項に明示的に列挙されているかどうかにかかわらず、公衆に提供されていない。請求項の構成要素は、該要素が表現句「のための手段」を用いて明示的に記載されていない限り、ミーンズプラスファンクションとして解釈されるべきではない。
【００４５】
更に、「例」という語は、本明細書では、「例、事例、又は例示としての役割を果たす」ことを意味するために使用される。「例」として本明細書に記載された任意の態様は、必ずしも他の態様よりも好ましい又は有利であると解釈されるべきではない。特記しない限り、「ある・・・」という用語は１又は複数のものを指す。「Ａ、Ｂ、又はＣのうちの少なくとも１つ」、「Ａ、Ｂ、及びＣのうちの少なくとも１つ」、及び「Ａ、Ｂ、Ｃ、又はそれらの任意の組み合わせ」等の組み合わせは、Ａ、Ｂ、及び／又はＣの任意の組み合わせを含むことができ、複数のＡ、複数のＢ、又は複数のＣを含むことができる。具体的には、「Ａ、Ｂ、又はＣのうちの少なくとも１つ」、「Ａ、Ｂ、及びＣのうちの少なくとも１つ」、「Ａ、Ｂ、Ｃ、又はそれらの任意の組み合わせ」のような組み合わせは、Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、Ａ及びＢ、Ａ及びＣ、Ｂ及びＣ、又はＡ及びＢ及びＣであり、そのような組み合わせは、Ａ、Ｂ、又はＣのうちの１又は複数のメンバーを含むことができる。本明細書に開示されたものは、そのような開示が請求項に明示的に記載されているかどうかにかかわらず、公衆に提供されていない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2018171611.tif 000005
【外国語明細書】
Method for Producing Core Shell Nanoparticles
FIELD 
This disclosure relates generally to core-shell nanoparticles, methods for making the same, and use of the same as catalysts.
BACKGROUND
Electrochemical systems that reduce carbon dioxide when energized provide an attractive power source option as they are able not only to offset emissions of carbon dioxide (the primary greenhouse gas), but also to convert carbon dioxide into fuels and other useful products. However, this type of electrochemical cell poses major technological challenges, such as low catalytic activity, product selectivity, and stability of electrodes used in this type of system, among others. 
SUMMARY 
Aspects of the present disclosure generally relate to an electrode material which may be used, for example, in an electrochemical cell for converting carbon dioxide into useful products, such as synthetic fuel. The electrode material may comprise nano-sized core-shell catalyst (i.e., core-shell nanoparticles, or CSNs) having a catalytic core component encompassed by one or more outer shells. At least one of the outer shells may have a mesoporous structure.
Aspects of the  present disclosure also relate generally to methods of making the CSNs described herein. The method may comprise coating a catalytic core with a temporary shell component, heating the coated catalytic core to convert the temporary shell component into a mesoporous structure, depositing a shell material onto the temporary shell component, and removing the temporary shell component to provide a catalytic core component encompassed by a mesoporous shell comprising the shell material. 
Aspects of the present disclosure also relate generally to electrochemical cell electrodes and electrochemical cells that electrochemically convert carbon dioxide into, for example, useful fuels (e.g., synthetic fuels) or other products, and which comprise the electrode material described herein.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
Figure 1a is a cutaway schematic depicting an example solid catalytic core component of a CSN, according to aspects of the present disclosure.
Figure 1b is a cutaway schematic depicting an example solid catalytic core component of a CSN with a coating, according to aspects of the present disclosure.
Figure 1c is a cutaway schematic depicting an example hollow catalytic core component of a CSN, according to aspects of the present disclosure.
Figure 2 is a cutaway schematic depicting a CSN according to aspects of the present disclosure.
Figure 3 is a cutaway schematic depicting an electrochemical cell, according to aspects of the present disclosure.
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Aspects of the present  disclosure generally relate to an electrode material which may be used, for example, in an electrochemical cell for converting carbon dioxide into useful products, such as synthetic fuel. The electrode material may comprise nano-sized core-shell catalyst (i.e., core-shell nanoparticles, or CSNs) having a catalytic core component encompassed by one or more outer shells. At least one of the outer shells may have a mesoporous structure.
As used herein, the term "CSN" refers to a nano-sized particle having a catalytic core component encompassed by one or more shells. The CSNs of the present disclosure, in accordance with some aspects, may advantageously have a multifunctional role in improving the effectiveness and/or efficiency of electrocatalytic reduction of carbon dioxide in electrocatalytic cells. For example, the CSNs of the present disclosure may improve the effectiveness and/or efficiency of electrocatalytic reduction of carbon dioxide by providing a catalyst-containing electrode with a high level of catalytic activity, product selectivity, and/or stability.
The CSNs according to aspects of the present disclosure comprise a catalytic core component encompassed by one or more outer shells, wherein the catalytic core component comprises one or more catalytic materials. As used herein, a "catalytic material" refers to a material useful for causing or accelerating (i.e., "catalyzing") a chemical reaction. For example, the catalytic material may be a material that, at least in part, catalyzes the conversion of carbon dioxide into, for example, useful fuels or other products. 
Examples of catalytic materials that may be used  according to aspects of the present disclosure include, but are not limited to, metals (e.g., copper, cobalt, iron, nickel, lead, and tin) and/or alloys and/or oxides thereof. 
As used herein, the term "catalytic core component" refers to the inner part of a CSN.
The catalytic core component may be synthesized by any method known in the art. For example, the catalytic core component may be synthesized by mixing a metal precursor solution with a reducing agent to form metal nanoparticles. In some embodiments, the catalytic core component may be synthesized in the presence of a stabilizer that prevents or otherwise inhibits oxidation of the catalytic core component during synthesis, and is readily removable from the catalytic core component prior to formation of a shell thereon. For example, bulky polymers such as polyvinylpyrrolidone (molecular weight of 55,000 g/mol) used during catalytic core component synthesis inhibit oxidation of the catalytic core component. However, such stabilizers are not readily removable from the catalytic core component following synthesis. Without being limited to any particular theory, residual stabilizer can form an additional layer between the catalytic core component and the shell that detracts from the performance of the CSNs in the desired system.
According to some aspects, the catalytic core component may be a solid core component. As used herein, the term "solid" means not hollow, for example. As shown in Fig. 1a, the solid core component 10 may comprise one or more catalytic materials 11. For example, the solid core component may comprise a first catalytic material, such as a metal.
As shown in Fig. 1b, the solid core component 10 may additionally comprise a second catalytic material 12 which coats the first catalytic material 11. For example, the coating may comprise a metal oxide. According to some aspects, the coating may be formed by heating the first catalytic material in air, electrochemically oxidizing an outer layer of the first catalytic material, and/or depositing a second catalytic material on the first catalytic material. The coating may provide complete coverage of the first catalytic material (i.e., cover 100% of the first catalytic material's surface area) or may provide partial coverage of the first catalytic material (i.e., cover less than 100% of the first catalytic material's surface area).
According to some aspects, the catalytic core component may not be solid. For example, the catalytic core component may be hollow, such as a hollow sphere. As shown in Fig. 1c, for example, the hollow core component 14 may comprise one or more first catalytic materials 13. For example, the hollow core component may comprise a metal oxide. The hollow sphere may optionally also comprise a second catalytic material which coats the first catalytic material, as discussed above.
According to some aspects, the catalytic core component may be encompassed by one or more outer shells. As shown in Fig. 2, the CSN 20 may comprise an outer shell 21 encompassing the catalytic core component 22, which may be any of the catalytic core components as described herein. As shown in Fig. 2, the outer shell 21 may be a mesoporous shell. As used herein, the term "mesoporous" means containing pores with diameters between 2 and 50 nm, for example.
The outer shell may cover, for example, at least 90% of the catalytic core component's surface area, at least 80% of the catalytic core component's surface area, at least 70% of the catalytic core component's surface area, at least 60% of the catalytic core component's surface area, at least 50% of the catalytic core component's surface area, at least 40% of the catalytic core component's surface area, at least 30% of the catalytic core component's surface area, at least 20% of the catalytic core component's surface area, or at least 10% of the catalytic core component's surface area.
The outer shell may comprise, for example, a shell material with certain desirable characteristics, particularly when used in electrochemical cells that electrochemically convert carbon dioxide into fuels, polymers, and/or other products. One desirable characteristic of the shell material may be its interaction with carbon dioxide and/or carbonate ions. For example, the shell material may interact with carbon such that carbon dioxide and/or carbonate ions are absorbed and/or chemisorbed onto the CSN surface via a strong chemical bond. This interaction may also provide a single monolayer type of carbon dioxide and/or carbonate ions on the CSN surface. For example, a nanoparticle catalyst without the shell material may exhibit a series of binding modes with carbon dioxide and/or carbonate ions (e.g., bending, linear, oxygen binding, and/or carbon binding to catalytic surfaces), whereas CSNs according to the present disclosure may exhibit a single binding mode. This characteristic, at least in part, may increase the local concentration of carbon dioxide and/or carbonate ions on the surface of the CSN and/or the amount of time carbon dioxide and/or carbonate ions are adsorbed and/or chemisorbed on the surface of the CSN (and thus, the concentration of carbon dioxide and/or carbonate ions available to be catalyzed by the catalytic core component) when compared to nanoparticles without the shell material. This characteristic may also aid in increasing reaction product specificity. The shell material may thus, for example, help overcome problems associated with poor solubility of carbon dioxide in aqueous electrolytes, and enhance the catalytic activity of and the specificity of the reaction product produced by this type of electrochemical cell.
Another desirable characteristic of the shell material may be that it modifies the pH of the surface of the CSN. For example, the shell material may modify the basicity of the CSN surface. Such a pH modification may, for example, affect adsorption and/or chemisorption of carbon dioxide and/or carbonate ions on the surface of the CSN (and thus, the concentration of carbon dioxide/carbonate ions available to be catalyzed by the catalytic core component).
Another desirable characteristic of the shell material may be that it lowers the binding energy of reaction intermediates to the CSN. For example, a reaction catalyzed by a catalyst with a high binding energy of reaction intermediates generally requires more energy than a reaction catalyzed by a catalyst with a lower binding energy. By lowering the binding energy of reaction intermediates, the shell material may thus improve the catalytic activity of the catalytic core component by reducing the amount of energy required by a reaction.
Another desirable characteristic of the shell material may be its effect on electron turnover. For example, the shell material may comprise a component that facilitates fast electron turnover, which may increase the rate of conversion of carbon dioxide by the catalytic core component compared to catalyst nanoparticles without the shell material.
The shell material may possess some or all of the above characteristics, among others.
The shell material may comprise a halogen. The halogen may, for example, be capable of forming a strong chemical bond with carbon. According to some aspects, the halogen may be comprised by an anion of a halide and/or a ternary compound. For example, the shell material may comprise a fluoride and/or an oxyfluoride.
The shell material may comprise oxygen. According to some aspects, the oxygen atom may be comprised by an anion, for example, an anion of an oxide, hydroxide, and/or an oxyfluoride
The shell material may also comprise a metal. The metal, for example, may be capable of providing a redox couple that facilitates fast electron turnover during the reduction of carbon dioxide. According to some aspects, the metal may be comprised by the cation of a halide, oxide, hydroxide, and/or ternary compound. Examples of metals that may be used in the shell material include, but are not limited to, lanthanum, calcium, cerium, magnesium, and manganese.
Examples of shell materials that may be used according to the present disclosure include, but are not limited to, LaF3, CeF3, CaF2, MgF2, LaOF, CeOF, La2O3, CeO2, CaO, MgO, La(OH)3, Ca(OH)2, Ce(OH)3, Ce(OH)3, Mg(OH)2, and combinations thereof.
Aspects of the present disclosure also relate generally to methods of making the CSNs herein. 
The method may comprise first providing a catalytic core component as described herein, and coating the catalytic core component with a temporary shell component. As used herein, the term "temporary shell component" refers to a component which is used in the process of making the CSNs but is at least partially removed during the process.
Examples of temporary shell components useful according to the present disclosure include, but are not limited to, SiO2 and metal oxides having similar chemical and physical properties to SiO2 , such as TiO2, Al2O3, and/or ZNO. 
The catalytic core component may be coated with the temporary shell component by any means known in the art. According to some aspects, the temporary shell component may cover, for example, at least 50% of the surface area of the catalytic core component, preferably at least 60%, more preferably at least 70%, even more preferably at least 80%, even more preferably at least 90%, and most preferably 100%.
The method may comprise heating the catalytic core component coated with the temporary shell component in conditions sufficient for the temporary shell component to be converted into a mesoporous structure. For example, heating the catalytic core component may comprise calcination. As used herein, the term "calcination" refers to heating a composition sufficient to promote thermal decomposition. According to some aspects, calcination may comprise heating to high temperatures in air and/or oxygen and/or an inert gas. However, calcination may also refer to a thermal process comprising limited or no air and/or oxygen and/or inert gas.
For example, the catalytic core component coated with the temporary shell component may be heated to a temperature of from 250oC-400oC, preferably from 275oC-375oC, even more preferably from 300oC-350oC. The catalytic core component coated with the temporary shell component may be heated for a time sufficient to convert the temporary shell component into a mesoporous structure. For example, the catalytic core component coated with the temporary shell component may be heated for a time of between about 1 and 10 hours, preferably between about 1 and 8 hours, and more preferably between about 2 and 6 hours. It should be understood that heating times may be affected by one or more conditions, including the thickness of the temporary shell component, the nature of any stabilizers present, and the atmosphere in which the component is heated (e.g., air and/or oxygen and/or inert gas). 
Once the temporary shell component has been converted into a mesoporous structure, a shell material may be deposited onto the mesoporous structure. The shell material may comprise any of the shell materials described herein.
The shell material may be deposited onto the mesoporous structure by any means known in the art sufficient to deposit the shell material onto at least, for example, 50% of the surface area of the mesoporous structure, preferably at least 60%, more preferably at least 70%, even more preferably at least 80%, even more preferably at least 90%, and most preferably 100%. For example, a precursor of the shell material may be combined and/or mixed with the nanoparticles (i.e., the catalytic core component coated with the temporary shell component mesoporous structure) such that the shell material is sufficiently deposited onto the mesoporous structure.
Once the shell material is deposited onto the mesoporous structure, the method may comprise removing the temporary shell component to provide a catalytic core component encompassed by a mesoporous shell comprising the shell material. 
For example, the temporary shell component may be removed via etching. As used herein, the term "etching" refers to the process of selectively chemically dissolving, decomposing, and/or otherwise removing a component using an etching agent, for example. Etching agents useful according to the present disclosure include, but are not limited to, strong acids and/or strong bases, such as NaOH, HF, KOH, LiOH, RbOH, HI, HBr, and HCl. As used herein, the term "strong base" and "strong acid" refers to a base or acid, respectively, that completely dissociates in water.
The method may comprise contacting the nanoparticle (i.e., comprising the catalytic core component coated with the temporary shell component mesoporous structure having the shell material deposited thereon) with the etching agent such that the temporary shell component is partially or completely removed. According to some aspects, for example, at least 50% of the temporary shell component is removed, preferably at least 60%, more preferably at least 70%, even more preferably at least 80%, even more preferably at least 90%, and most preferably 100%.
Aspects of the present disclosure also relate generally to electrochemical cell electrodes and electrochemical cells that electrochemically convert carbon dioxide to, for example, useful fuels (e.g., synthetic fuels) or other products, and which comprise the electrode material herein. The term "electrochemical cell" refers to a device and/or device components that facilitate chemical reactions through the introduction of electrical energy. Electrochemical cells have two or more electrodes (e.g., positive and negative electrodes) and an electrolyte.
Aspects of the present disclosure are also related generally to electrochemical cells and electrochemical cell electrodes comprising the CSNs described herein. In particular, as shown in Fig. 3, the electrochemical cells 30 of the present disclosure may comprise, for example, at least a cathode 31 comprising CSNs 32, an anode 33, and a liquid electrolyte 34, and may convert carbon dioxide to useful products (e.g., fuels, polymers, etc.) when the cell is energized. For example, the electrochemical cell may reduce carbon dioxide to carbon monoxide, a C2-C3 alkane, a C2-C3 alkene, a C2-C3 alcohol, a C2-C3 carboxylic acid, a C2-C3 aldehyde, or a combination thereof. According to some aspects, the electrochemical cell is energized without creating any additional carbon dioxide.
The electrochemical cell may comprise an electrode (e.g., a cathode) that includes an electrocatalyst, specifically an electrocatalyst comprising the CSNs as described herein. The electrodes of the present disclosure exhibit certain distinguishing properties over previously known electrodes. For example, electrodes according to the present disclosure may exhibit higher catalytic activity, stability, and selectivity compared with other electrodes known in the art. These distinguishing properties may, at least in part, result from the combination of the catalytic core component and one or more outer shells of the CSNs.
For example, the electrodes of aspects of the present disclosure may exhibit a higher stability than known electrodes, due, at least in part, to the outer shell of the CSNs. For example, the outer shell may protect the catalytic core component from corrosion by an electrolyte solution and/or suppress hydrogen evolution reactions. The outer shell may also reduce or inhibit carbon deposition and/or metal deposition from impurities in the electrolyte, which can reduce catalytic performance over time. The electrodes of the present disclosure may also exhibit a higher catalytic activity and/or selectivity due, at least in part, to the desirable characteristics of the shell material, as described herein.
While the aspects described herein have been described in conjunction with the example aspects outlined above, various alternatives, modifications, variations, improvements, and/or substantial equivalents, whether known or that are or may be presently unforeseen, may become apparent to those having at least ordinary skill in the art. Accordingly, the example aspects, as set forth above, are intended to be illustrative, not limiting. Various changes may be made without departing from the spirit and scope of the disclosure. Therefore, the disclosure is intended to embrace all known or later-developed alternatives, modifications, variations, improvements, and/or substantial equivalents.
Thus, the claims are not intended to be limited to the aspects shown herein, but are to be accorded the full scope consistent with the language of the claims, wherein reference to an element in the singular is not intended to mean "one and only one" unless specifically so stated, but rather "one or more." All structural and functional equivalents to the elements of the various aspects described throughout this disclosure that are known or later come to be known to those of ordinary skill in the art are expressly incorporated herein by reference and are intended to be encompassed by the claims. Moreover, nothing disclosed herein is intended to be dedicated to the public regardless of whether such disclosure is explicitly recited in the claims. No claim element is to be construed as a means plus function unless the element is expressly recited using the phrase "means for."
Further, the word "example" is used herein to mean "serving as an example, instance, or illustration." Any aspect described herein as "example" is not necessarily to be construed as preferred or advantageous over other aspects. Unless specifically stated otherwise, the term "some" refers to one or more. Combinations such as "at least one of A, B, or C," "at least one of A, B, and C," and "A, B, C, or any combination thereof" include any combination of A, B, and/or C, and may include multiples of A, multiples of B, or multiples of C. Specifically, combinations such as "at least one of A, B, or C," "at least one of A, B, and C," and "A, B, C, or any combination thereof" may be A only, B only, C only, A and B, A and C, B and C, or A and B and C, where any such combinations may contain one or more member or members of A, B, or C. Nothing disclosed herein is intended to be dedicated to the public regardless of whether such disclosure is explicitly recited in the claims. 
WHAT IS CLAIMED IS:
1.        A method of making core-shell nanoparticles comprising:
providing a catalytic core component comprising a catalytic material;
coating the catalytic core component with a temporary shell component;
heating the catalytic core component coated with the temporary shell component to convert the temporary shell component into a mesoporous structure;
depositing a shell material onto the temporary shell component;
removing the temporary shell component to provide a catalytic core component encompassed by a mesoporous shell comprising the shell material.
2.        The method according to claim 1, wherein temporary shell component comprises SiO2. 
3.        The method according to claim 1, wherein heating the catalytic core component coated with the temporary shell component is performed at a temperature of between 300oC  350oC.
4.        The method according to claim 1, wherein removing the temporary shell component comprises etching.
5.        The method according to claim 4, wherein etching comprises selectively chemically removing the temporary shell component using an etching agent.
6.        The method according to claim 5, wherein the etching agent comprises a strong acid and/or a strong base.
7.        The method according to claim 1, wherein the catalytic material comprises a metal and/or an alloy thereof and/or an oxide thereof.
8.        The method according to claim 7, wherein the metal is copper.
9.        The method according to claim 1, wherein the shell material comprises a fluoride, an oxyfluoride, an oxide, and/or a hydroxide.
10        The method according to claim 9, wherein the shell material further comprises a metal.
11.       The method according to claim 10, wherein the shell material is selected from the group consisting of LaF3, CeF3, CaF2, MgF2, LaOF, CeOF, La2O3, CeO2, CaO, MgO, La(OH)3, Ca(OH)2, Ce(OH)3, Ce(OH)3, Mg(OH)2, and combinations thereof.
12.       An electrochemical cell electrode comprising a catalytic core component encompassed by a mesoporous shell comprising the shell material,
wherein the catalytic core component comprises a catalytic material, and the mesoporous shell comprises a fluoride, an oxyfluoride, an oxide, and/or a hydroxide.
13.       The electrochemical cell electrode of claim 12, wherein the catalytic material comprises a metal and/or an alloy thereof and/or an oxide thereof. 
14.       The electrochemical cell electrode of claim 13, wherein the metal is copper.
15.       The electrochemical cell electrode of claim 13, wherein catalytic core component is hollow.
16.       The electrochemical cell electrode of claim 13, wherein catalytic core component is solid.
17.       An electrochemical cell comprising an electrode, the electrode including  a catalytic core component encompassed by a mesoporous shell comprising the shell material, 
wherein the catalytic core component comprises a catalytic material,
the mesoporous shell comprises a fluoride, an oxyfluoride, an oxide, and/or a hydroxide, and
the electrochemical cell is configured to electrochemically convert carbon dioxide.
18.       The electrochemical cell of claim 17, wherein the catalytic material comprises a metal and/or an alloy thereof and/or an oxide thereof. 
19.       The electrochemical cell of claim 18, wherein the metal is copper.
20.       The electrochemical cell of claim 17, further comprising a second electrode and an electrolyte. 
21.       The electrochemical cell of claim 17, wherein the fluoride, oxyfluoride, oxide, and/or hydroxide is selected from the group consisting of LaF3, CeF3, CaF2, MgF2, LaOF, CeOF, La2O3, CeO2, CaO, MgO, La(OH)3, Ca(OH)2, Ce(OH)3, Ce(OH)3, Mg(OH)2, and combinations thereof.
ABSTRACT
An electrode material which may be used in an electrochemical cell used to convert carbon dioxide into useful products, such as synthetic fuel. The electrode material may comprise nano-sized core-shell catalyst (i.e., core-shell nanoparticles, or CSNs) having a catalytic core component encompassed by one or more outer shells, wherein at least one of the outer shells has a mesoporous structure. Electrochemical cells, electrochemical cell electrodes, and methods of making CSNs are also provided.
Representative Drawing
Fig. 2
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