(57)【要約】【課題】絶縁層のひび割れが抑制され、且つ高い耐熱性と、導体との良好な密着性や層内密着性とを有する絶縁電線を提供する。【解決手段】導体と、その外周上に設けられ、前記ビフェニルテトラカルボン酸無水物単位４０〜８０モル％と、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物単位１０〜２０モル％と、ピロメリット酸無水物単位１０〜５０モル％とを含むテトラカルボン酸成分単位（ａ）と、ジアミン成分単位（ｂ）とを含むポリイミドを含む絶縁層とを有する被覆導体を得る工程と、前記被覆導体を圧延する工程とを含む、絶縁電線の製造方法。【選択図】図１
2018129304.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体と、その外周上に設けられた絶縁層と、前記絶縁層上に設けられ、軟化温度２８０℃以下の樹脂を含む自己融着層とを有する絶縁電線であって、
前記絶縁電線は、互いに対向する一対の長辺と、互いに対向し、それぞれ外側に向かって凸状に湾曲した一対の短辺とを有する断面形状を有し、
前記絶縁層は、ビフェニルテトラカルボン酸無水物単位４０〜８０モル％と、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物単位１０〜２０モル％と、ピロメリット酸無水物単位１０〜５０モル％とを含むテトラカルボン酸成分単位（ａ）と、ジアミン成分単位（ｂ）とを含むポリイミドを含む絶縁電線の製造方法であって、
導体と、その外周上に設けられ、ビフェニルテトラカルボン酸無水物単位４０〜８０モル％と、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物単位１０〜２０モル％と、ピロメリット酸無水物単位１０〜５０モル％とを含むテトラカルボン酸成分単位（ａ）と、ジアミン成分単位（ｂ）とを含むポリイミドを含む絶縁層とを有する被覆導体を得る工程と、
前記被覆導体を圧延する工程と
を含む、絶縁電線の製造方法。
【請求項２】
圧延された前記被覆導体の外周に、軟化温度２８０℃以下の樹脂を含む自己融着層を形成する工程をさらに含む、請求項１に記載の絶縁電線の製造方法。
【請求項３】
前記一対の短辺の間に形成される長軸の長さＬと、前記一対の長辺の間に形成される短軸の長さＳとの比Ｌ／Ｓが５〜１５である、請求項１または２に記載の絶縁電線の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁電線の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器、電気機器の小型化に伴い、これらの機器に装着されるコイルの小型化も求められている。コイルの小型化は、断面矩形状のエナメル線（平角エナメル線）を用いることによって実現されている。平角エナメル線は、従来の断面円形状のエナメル線（丸形エナメル線）よりも、コイル状に巻き付けた際のエナメル線同士の隙間を小さくすることができ、エナメル線の占積率を高めることができるので、コイルの小型化を図ることができる。
【０００３】
平角エナメル線は、平角導体と、その周囲を覆う絶縁皮膜とを有する。コイルに使用される平角エナメル線の絶縁皮膜は、良好な可とう性と、優れた耐熱性、絶縁性を有することが求められる。例えば、平角導体の周囲に、イミド系又はアミド系のポリマーを含むエマルジョン型電着ワニスの焼付層を有する絶縁電線（特許文献１）や、平角導体の周囲に、第１のポリアミドイミドからなる第１の層、第２のポリアミドイミドからなる第２の層及びポリイミドからなる第３の層を有する絶縁電線が提案されている（特許文献２）。
【０００４】
これらの平角エナメル線は、通常、平角導体の周囲を絶縁皮膜で被覆することによって得ることができる。しかしながら、このようにして得られるエナメル線は、平角導体の断面のサイド部とフラット部の絶縁皮膜を均一に形成することが難しく、特にサイド部の膜厚が薄くなる傾向にあった。これに対して、絶縁層及び自己融着層で被覆した丸型導体を圧延し、サイド部とフラット部の絶縁皮膜の厚みが均一な平角エナメル線を得ることが検討されている（例えば特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−１２４０７号公報
【特許文献２】特開２０１５−１３５７６６号公報
【特許文献３】特開昭５４−３７２８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
小型化の要望に伴って、平角導体の薄膜化が求められる中、絶縁皮膜の膜厚についても、絶縁性が保たれる範囲内で可能な限り薄い膜厚であることが望まれている。しかしながら、小型化に応じた薄膜の場合、平角エナメル線をコイル状に巻きつけた際、自己融着層で融着されるフラット部に対し、サイド部は自己融着層で融着されずに露出された状態となるため、高温等の過酷な使用環境下に曝されると、絶縁性が不十分となりやすい。一方で、サイド部の絶縁性確保のために、絶縁皮膜全体の膜厚を厚くすると、コイル全体のサイズが大きくなってしまう。従って、絶縁皮膜で覆われた丸導体を、所定の圧延比で圧延することが必要となる。
【０００７】
しかしながら、従来の絶縁皮膜で覆われた丸導体を、従来よりも高い圧延比で圧延すると、絶縁皮膜のフラット部にひび割れが生じるという問題があった。このようなひび割れは、絶縁破壊を生じる原因となりやすい。
【０００８】
更に、平角エナメル線の絶縁皮膜には、高温の使用環境でも絶縁性を失わない高い耐熱性が求められる。しかしながら、特許文献３に示される絶縁電線は、ポリアミドイミドからなる層を主に有するため、耐熱性が十分ではなかった。また、絶縁皮膜の耐熱性を高めると、導体との密着性が低下したり、絶縁塗料を複数回塗布して得られる絶縁皮膜では層内に空隙（層内剥離）が生じたりしやすい。このように、耐熱性と、導体との密着性又は層内密着性とは相反する特性であり、両立することが難しかった。
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、絶縁皮膜のひび割れが抑制され、且つ高い耐熱性と、導体との良好な密着性や層内密着性とを有する絶縁電線を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
［１］  導体と、その外周上に設けられた絶縁層と、前記絶縁層上に設けられ、軟化温度２８０℃以下の樹脂を含む自己融着層とを有する絶縁電線であって、
前記絶縁電線は、互いに対向する一対の長辺と、互いに対向し、それぞれ外側に向かって凸状に湾曲した一対の短辺とを有する断面形状を有し、前記絶縁層は、ビフェニルテトラカルボン酸無水物単位４０〜８０モル％と、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物単位１０〜２０モル％と、ピロメリット酸無水物単位１０〜５０モル％とを含むテトラカルボン酸成分単位（ａ）と、ジアミン成分単位（ｂ）とを含むポリイミドを含む、絶縁電線。
［２］  前記一対の短辺の間に形成される長軸の長さＬと、前記一対の長辺の間に形成される短軸の長さＳとの比Ｌ／Ｓが５〜１５である、［１］に記載の絶縁電線。
［３］  前記ポリイミドは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物単位４０〜８０モル％と、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物単位１０〜２０モル％と、ピロメリット酸無水物単位１０〜５０モル％を含むテトラカルボン酸成分単位（ａ１）と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル成分単位を含むジアミン成分単位（ｂ１）とを含む、［１］又は［２］に記載の絶縁電線。
［４］  前記ポリイミドは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物単位４０〜６０モル％と、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物単位１０〜２０モル％と、ピロメリット酸無水物単位２５〜５０モル％とからなるテトラカルボン酸成分単位（ａ２）と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル成分単位を含むジアミン成分単位（ｂ１）とを含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の絶縁電線。
［５］  前記３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物単位に対する前記３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物単位の含有比率が、２６モル％以上である、［４］に記載の絶縁電線。
［６］  前記比Ｌ／Ｓが８〜１０である、［２］に記載の絶縁電線。
［７］  前記導体は、互いに対向する一対の長辺と、互いに対向し、それぞれ外側に向かって凸状に湾曲した一対の短辺とを有する断面形状を有し、前記導体の断面の、前記一対の短辺間に形成される長軸の長さｌが０．１０〜２．００ｍｍであり、且つ前記一対の短辺間に形成される短軸の長さｓが０．０１５〜０．５０ｍｍである、［１］〜［６］のいずれかに記載の絶縁電線。
［８］  ［１］〜［７］のいずれかに記載の絶縁電線の製造方法であって、導体と、その外周上に設けられ、ビフェニルテトラカルボン酸無水物単位４０〜８０モル％と、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物単位１０〜２０モル％と、ピロメリット酸無水物単位１０〜５０モル％とを含むテトラカルボン酸成分単位（ａ）と、ジアミン成分単位（ｂ）とを含むポリイミドを含む絶縁層とを有する被覆導体を得る工程と、前記被覆導体を圧延する工程とを含む、絶縁電線の製造方法。
［９］  圧延された前記被覆導体の外周に、軟化温度２８０℃以下の樹脂を含む自己融着層を形成する工程をさらに含む、［８］に記載の絶縁電線の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、絶縁皮膜のひび割れが抑制され、且つ高い耐熱性と、導体との良好な密着性や層内密着性とを有する絶縁電線を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の絶縁電線の構成の一例を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
１．絶縁電線
本発明の絶縁電線は、導体と、その外周を覆う絶縁層と、さらにその外周を覆う自己融着層とを有する。
【００１４】
図１は、絶縁電線の構成の一例を示す断面図である。図１に示されるように、絶縁電線１０は、導体１１と、その外周を覆う絶縁層１３と、さらにその外周を覆う自己融着層１５とを有する。
【００１５】
また、絶縁電線１０は、対向する一対の短辺が円弧状に張り出した略矩形状の断面形状；即ち、「互いに対向する一対の長辺」と「互いに対向し、それぞれ外側に向かって凸状に湾曲した短辺」とを有する断面形状を有することが好ましい（図１参照）。長辺部分をフラット部、短辺部分をサイド部ともいう。
【００１６】
絶縁電線１０の断面の、一対の短辺間に形成される長軸の長さＬと一対の長辺間で形成される短軸の長さＳとの比Ｌ／Ｓ（アスペクト比）は、５〜１５であることが好ましい。比Ｌ／Ｓが５以上であると、一方向（長辺と直交する方向）に圧延したときに、短辺部分（サイド部）の絶縁層１３の厚みを十分に増加させやすいので、短辺部分（サイド部）の絶縁層１３の絶縁性が損なわれにくい。比Ｌ／Ｓが１５以下であると、一方向（長辺と直交する方向）に圧延したときに、絶縁電線１０の長辺部分（フラット部）の絶縁層１３の厚みが薄くなりすぎないことから、圧延時の長辺部分（フラット部）のひび割れが生じにくい。それにより、融着した絶縁電線同士の絶縁性を十分に保つことができ、導通を高度に抑制できる。一対の短辺間に形成される長軸の長さＬは、一対の長辺間の距離の最大値に相当する。一対の長辺間に形成される短軸の長さＳは、一対の短辺間の距離に相当する。尚、長軸と短軸は、互いに直交していることが好ましい。比Ｌ／Ｓは、５〜１５であることがより好ましく、８〜１０であることが更に好ましい。長軸の長さＬは、例えば０．１０〜２．００ｍｍであることが好ましく、０．２０〜１．７０ｍｍであることがより好ましい。短軸の長さＳは、例えば０．０１５〜０．５０ｍｍであることが好ましく、０．０２〜０．２０ｍｍであることがより好ましい。
【００１７】
また、十分な絶縁性を得るために、短辺部分（サイド部）の絶縁層１３の厚みは、長辺部分（フラット部）の絶縁層１３の厚みよりも大きいことが好ましい。これにより、例えば絶縁電線１０をコイル状に巻いた状態で高温等の過酷な使用環境下に曝されても、自己融着層が露出している部分の絶縁層１３の短辺部分（サイド部）が熱劣化するのを抑制し得る。
【００１８】
以下、絶縁電線１０を構成する各層について説明する。
【００１９】
１−１．導体１１
導体１１の材質は、銅、銅合金、アルミニウム、鉄、銀、これらの合金等であり得るが、機械的強度、導電率等の観点から、銅又は銅合金であることが好ましい。
【００２０】
導体１１は、圧延された導体である。従って、導体１１は、前述の絶縁電線１０の断面形状と同様に、「互いに対向する一対の長辺」と「互いに対向し、それぞれ外側に向かって凸状に湾曲した短辺」とを有する断面形状を有し得る（図１参照）。
【００２１】
導体１１の断面において、一対の短辺間に形成される長軸の長さｌは、０．１０〜２．００ｍｍであることが好ましく、０．２０〜１．７０ｍｍであることがより好ましい。一対の長辺間に形成される短軸の長さｓは、０．０１５〜０．５０ｍｍであることが好ましく、０．０２〜０．２０ｍｍであることがより好ましい。
【００２２】
１−２．絶縁層１３
絶縁層１３は、絶縁電線１１に耐熱性と絶縁性を付与する機能を有する。絶縁層１３は、ポリイミドを含む。
【００２３】
ポリイミドは、テトラカルボン酸成分単位（ａ）と、ジアミン成分単位（ｂ）とを有する。
【００２４】
ポリイミドを構成するテトラカルボン酸成分単位（ａ）は、ビフェニルテトラカルボン酸無水物（ＢＰＤＡ）単位と、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物（ＢＴＤＡ）単位と、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）単位とを含むことが好ましい。具体的には、テトラカルボン酸成分単位（ａ）は、ビフェニルテトラカルボン酸無水物（ＢＰＤＡ）単位４０〜８０モル％と、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物（ＢＴＤＡ）単位１０〜２０モル％と、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）単位１０〜５０モル％とを含むことが好ましく；ビフェニルテトラカルボン酸無水物（ＢＰＤＡ）単位４０〜６０モル％と、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物（ＢＴＤＡ）単位１０〜２０モル％と、ピロメリット酸無水物（ＢＰＤＡ）単位２５〜５０モル％とを含むことがより好ましい。但し、テトラカルボン酸成分単位の合計（総モル数）を１００モル％とする。
【００２５】
ビフェニルテトラカルボン酸無水物の例には、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物が含まれ、好ましくは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物である。
【００２６】
ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物の例には、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等が含まれ、好ましくは３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物である。
【００２７】
ビフェニルテトラカルボン酸無水物（ＢＰＤＡ）単位は、ポリイミドの耐油性を高めやすい。ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物（ＢＴＤＡ）単位は、ポリイミドの柔軟性や融着性を高めやすい。ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）単位は、ポリイミドの耐熱性を高めやすい。
【００２８】
絶縁層１３の耐熱性を高めるためには、ポリイミドに含まれるピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）単位を多くすることが好ましい。一方で、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）単位を多くし過ぎると、ポリイミドの柔軟性が損なわれやすく、導体１１との密着性や層内剥離が生じやすい。従って、柔軟性を付与し得るベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物（ＢＴＤＡ）単位と、適度な耐熱性と柔軟性を付与し得るビフェニルテトラカルボン酸無水物（ＢＰＤＡ）単位の含有比率を調整することが好ましい。
【００２９】
即ち、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物（ＢＴＤＡ）単位の、ビフェニルテトラカルボン酸無水物（ＢＰＤＡ）単位に対する含有比率（ＢＴＤＡ／ＢＰＤＡ）は、１２．５〜５０モル％であることが好ましく、１７〜５０モル％であることがより好ましく、２６〜３５モル％であることがさらに好ましい。含有比率（ＢＴＤＡ／ＢＰＤＡ）が高いほど、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）単位を多く含んでいても可とう性や密着性が損なわれにくい。
【００３０】
テトラカルボン酸成分単位（ａ）は、必要に応じて他の芳香族テトラカルボン酸単位や脂肪族テトラカルボン酸単位をさらに含んでもよい。
【００３１】
他の芳香族テトラカルボン酸の例には、オキシジフタル酸、３-フルオロピロメリット酸無水物、３,６-ジフルオロピロメリット酸無水物、３,６-ビス（トリフルオロメチル）ピロメリット酸無水物、１,２,３,４-ベンゼンテトラカルボン酸無水物、３オキシ-４,４'-ジフタル酸無水物、２,２'-ジフルオロ-３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸無水物、５,５'-ジフルオロ-３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸無水物、６,６'-ジフルオロ-３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸無水物、２,２',５,５',６,６'-ヘキサフルオロ-３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸無水物、２,２'-ビス（トリフルオロメチル）-３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸無水物、５,５'-ビス（トリフルオロメチル）-３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸無水物、６,６'-ビス（トリフルオロメチル）-３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸無水物等が含まれる。
【００３２】
脂肪族テトラカルボン酸の例には、エタン-１,１,２,２-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、シクロヘキサン-１,２,３,４-テトラカルボン酸無水物、シクロヘキサン-１,２,４,５-テトラカルボン酸無水物、３,３',４,４'-ビシクロヘキシルテトラカルボン酸無水物等が含まれる。
【００３３】
ポリイミドを構成するジアミン成分単位（ｂ）は、芳香族ジアミン単位又は脂肪族ジアミン単位を含む。
【００３４】
芳香族ジアミン単位は、炭素原子数６〜３０の芳香族ジアミン単位であることが好ましい。芳香族ジアミンの例には、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン等が含まれる。
【００３５】
脂肪族ジアミン単位は、炭素原子数４〜２０の脂肪族ジアミン単位であることが好ましい。脂肪族ジアミンの例には、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等が含まれる。
【００３６】
中でも、ポリイミドの耐熱性を高め得ることから、芳香族ジアミン単位が好ましく、適度な柔軟性を併せもつことから、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル単位が好ましい。
【００３７】
ジアミン成分単位（ｂ）は、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル単位を８０モル％以上含むことが好ましく、９０モル％以上含むことが好ましく、１００モル％含むことがより好ましい。但し、ジアミン成分単位（ｂ）の合計（総モル数）を１００モル％とする。
【００３８】
ポリイミドは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物単位４０〜８０モル％と、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物単位１０〜２０モル％と、ピロメリット酸無水物単位１０〜５０モル％を含むテトラカルボン酸成分単位（ａ１）と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル成分単位を含むジアミン成分単位（ｂ１）とを含むことが好ましく；
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物単位４０〜６０モル％と、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物単位１０〜２０モル％と、ピロメリット酸無水物単位２５〜５０モル％とからなるテトラカルボン酸成分単位（ａ２）と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル成分単位を含むジアミン成分単位（ｂ１）とを含むことがより好ましい。
【００３９】
ポリイミドの極限粘度は、１〜２０ｄｌ／ｇであることが好ましい。ポリイミドの極限粘度が２０ｄｌ／ｇ以下であると、ポリイミドワニスの粘度が適度であるため、導体１１の外周に塗布する際に、均一な膜厚に形成しやすい。
【００４０】
ポリイミドの極限粘度は、以下の手順で測定することができる。ポリイミドを、濃硫酸に溶解させて試料溶液とする。得られた試料溶液の流下秒数を、ウベローデ粘度計を用いて２５℃±０．０５℃の条件下で測定し、下記式に当てはめて、極限粘度［η］を算出する。
［η］＝ηＳＰ／［Ｃ（１＋ｋηＳＰ）］
［η］：極限粘度（ｄｌ／ｇ）
ηＳＰ：比粘度
Ｃ：試料濃度（ｇ／ｄｌ）
ｔ：試料溶液の流下秒数（秒）
ｔ０：溶媒の流下秒数（秒）
ｋ：定数（溶液濃度の異なるサンプル（３点以上）の比粘度を測定し、横軸に溶液濃度、縦軸にηｓｐ／Ｃをプロットして求めた傾き）
ηＳＰ＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
【００４１】
本発明者らは、軟化温度の異なるポリイミドを用いて、焼き付け時の温度（線温）を変えながら複数の絶縁電線を作製し、絶縁層内の層内剥離の有無を比較した。その結果、以下の表１に示される関係を見出した。
【表１】
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【００４２】
表１に示されるように、ポリイミドの軟化温度が低いと、層内密着性は得られやすいが、耐熱性が低くなる。一方、ポリイミドの軟化温度が高いと、耐熱性は良好であるが、線温を高くしなければ層内密着性が得られにくい。線温を高くすることは、生産性の低下に繋がる。従って、線温を高くすることなく、良好な耐熱性と層内密着性とを両立できることから、ポリイミドの軟化温度は、３５０〜５００℃であることが好ましく、４００〜５００℃であることがより好ましい。
【００４３】
ポリイミドの軟化温度が３５０℃、好ましくは４００℃以上であると、耐熱性が損なわれにくい。ポリイミドの軟化温度が５００℃以下であると、焼き付け時の線温を過剰に高める必要がないため、生産性が低下しにくい。ポリイミドの軟化温度は、ＪＩＳ Ｃ３２１６６−６に準拠して測定できる。
【００４４】
ポリイミドの含有量は、絶縁層１３の全質量に対して５０質量％以上であることが好ましい。ポリイミドの含有量が５０質量％以上であると、十分な耐熱性と絶縁性が得られやすい。ポリイミドの含有量は、絶縁層１３の全質量に対して８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
【００４５】
絶縁層１３は、必要に応じて他の成分をさらに含んでもよい。他の成分の例には、密着性向上剤等が含まれる。
【００４６】
絶縁層１３の長辺部分（フラット部）の厚みは、絶縁層１３と自己融着層１５の長辺部分（フラット部）の厚みの合計に対して５０〜９０％であることが好ましい。絶縁層１３の厚みの比率が５０％以上であると、絶縁電線１０の耐熱性を十分に高め得る。絶縁層１３の厚みの比率が９０％以下であると、融着性を損なうことなく、絶縁電線１０の体積の増大を抑制し得る。絶縁層１３の厚みは、絶縁層１３と自己融着層１５の厚みの合計に対して６０〜７０％であることがより好ましい。絶縁層１３の厚みは、例えば２．００〜１０．００μｍとし得る。絶縁層１３の厚みは、絶縁電線１０の断面を顕微鏡で観察したときに、絶縁層１３のフラット部の厚みの平均値から算出される。
【００４７】
絶縁層１３は、テトラカルボン酸成分としてピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）単位とベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物（ＢＴＤＡ）単位とビフェニルテトラカルボン酸無水物（ＢＰＤＡ）単位とを所定の比率で有するポリイミドを含むので、高い耐熱性と柔軟性（又は密着性）とを有する。従って、絶縁電線が、高倍率に圧延されたものであっても、絶縁層１３（特に長辺部分（フラット部））のひび割れや、導体１１との密着性や層内剥離が高度に抑制されている。さらに、絶縁電線は、高い耐熱性も有するので、コイル等の製品に組み込まれる際に高温下に曝されても、絶縁性が損なわれにくい。
【００４８】
１−３．自己融着層１５
自己融着層１５は、絶縁電線１０の最表面に設けられ、複数の絶縁電線１０同士を熱融着させる機能を有する。従って、自己融着層１５は、軟化温度が２８０℃以下、好ましくは２００℃以下の樹脂を含むことが好ましい。樹脂の軟化温度は、前述と同様に、ＪＩＳ Ｃ３２１６６−６に準拠して測定できる。
【００４９】
そのような樹脂の例には、ポリビニルアセタール（例えばポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等）、ポリウレタン、フェノキシ樹脂（例えばビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＳ型フェノキシ樹脂等）、ポリアミド（例えばナイロン６、ナイロン６６等の脂肪族ポリアミド）、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステル、ポリスルホン等が含まれる。中でも、耐熱性を損なうことなく低温で融着できることから、ポリアミドが好ましく、脂肪族ポリアミドがより好ましい。
【００５０】
自己融着層１５は、必要に応じて他の成分をさらに含んでもよい。他の成分の例には、酸化防止剤、潤滑剤等が含まれる。
【００５１】
酸化防止剤は、自己融着層１５に含まれる熱可塑性樹脂の熱劣化を防止する機能を有し得る。酸化防止剤の例には、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が含まれる。
【００５２】
潤滑剤の例には、ポリエチレンワックス、シリコーン樹脂及びフッ素樹脂等の合成系滑剤、蜜蝋、カルナウバ蝋及びキャンデリラワックス等の天然系滑剤が含まれる。
【００５３】
自己融着層１５の長辺部分（フラット部）の厚みは、絶縁層１３と自己融着層１５の長辺部分（フラット部）の厚みの合計に対して１０〜５０％であることが好ましい。自己融着層１５の厚みの比率が１０％以上であると、十分な融着性が得られやすい。自己融着層１５の厚みの比率が５０％以下であると、絶縁性を損なうことなく、絶縁電線１０の体積の増大を抑制し得る。自己融着層１５の厚みは、導体１１を被覆する層全体の厚みに対して３０〜４０％であることがより好ましい。自己融着層１５の厚みは、例えば１．０〜１０．０μｍとし得る。
【００５４】
本発明の絶縁電線１０は、必要に応じて他の層をさらに含んでもよい。
【００５５】
本発明の絶縁電線１０は、例えば産業用及び自動車用モータ、発電機等の、耐熱性を要求される電機コイルの巻線として好ましく用いることができる。
【００５６】
２．絶縁電線の製造方法
本発明の絶縁電線の製造方法は、少なくとも１）導体の外周が、前述のポリイミドを含む絶縁層で覆われた被覆導体を得る工程と、２）被覆導体を圧延する工程とを含む。必要に応じて、３）圧延された被覆導体の外周に、自己融着層をさらに形成する工程をさらに実施してもよい。
【００５７】
１）の工程について
導体の外周に、前述のポリイミドを含む絶縁層を形成して、被覆導体を得る。
【００５８】
絶縁層の形成は、原材料としての導体の外周に、ポリイミド前駆体ワニス又はポリイミドワニスを付与した後、焼き付けして行うことができる。原材料としての導体は、丸導体であってもよいし、平角導体であってもよい。
【００５９】
ポリイミド前駆体ワニス又はポリイミドワニスの付与は、例えば塗布法、浸漬法、又は電着法等で行うことができる。
【００６０】
ポリイミド前駆体ワニス又はポリイミドワニスを付与した後、焼き付ける操作は、１回だけ行ってもよいし、複数回行ってもよい。上記操作を複数回行う場合、（ｎ−１）回目に形成した塗布層と、ｎ回目に形成した塗布層との間で密着不良が生じることがある。しかしながら、前述のポリイミドを用いることにより、そのような密着不良を良好に抑制し得る。
【００６１】
焼き付け温度は、少なくともワニス中の溶媒を除去できる温度（ポリイミド前駆体ワニスを用いる場合は、ポリイミド前駆体を硬化できる温度）であればよく、例えば２００〜５００℃、好ましくは３００〜４００℃とし得る。
【００６２】
ポリイミド前駆体ワニス又はポリイミドワニスは、ポリイミド前駆体又はポリイミドが溶媒に溶解したものである。これらのワニスは、溶媒中で前述のテトラカルボン酸成分（ａ）とジアミン成分（ｂ）とを反応させて得ることができる。用いられる溶媒の例には、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン系極性溶剤、フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール系溶剤等が含まれる。
【００６３】
本工程において、絶縁層上に自己融着層をさらに形成してもよいし、２）の工程後に、自己融着層をさらに形成してもよい（前述の３）の工程）。
【００６４】
自己融着層の形成は、前述と同様に、自己融着層用組成物を付与した後、焼き付けして行うことができる。自己融着層用組成物は、前述の熱可塑性樹脂と、溶媒とを含み得る。溶媒は、ポリイミド前駆体ワニス又はポリイミドワニスに含まれる溶媒と同様である。
【００６５】
２）の工程について
得られた被覆導体を、得られる絶縁電線の断面形状が所定の形状となるように圧延する。具体的には、被覆導体の圧延は、得られる絶縁電線１０が図１に示されるような断面形状を有し、且つ絶縁電線１０の断面の長軸の長さＬと短軸の長さＳとの比Ｌ／Ｓが１．５〜１５、好ましくは５〜１５、より好ましくは８〜１０となるように行うことが好ましい。
【００６６】
圧延される被覆導体は、前述のポリイミドを含む絶縁層を含む。前述のポリイミドを含む絶縁層は、良好な耐熱性と柔軟性（又は密着性）とを有する。従って、圧延時の絶縁層のひび割れ（特に長辺部分（フラット部）のひび割れ）を抑制できる。
【００６７】
３）の工程について
１）の工程において自己融着層を形成しない場合、２）の工程において圧延された被覆導体の外周に、自己融着層をさらに形成してもよい。
【実施例】
【００６８】
以下において、実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。これらの実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。
【００６９】
１．ポリイミドワニスの調製
（調製例１）
攪拌機、窒素流入管及び加熱冷却装置を備えたフラスコ内に、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物（ＢＰＤＡ）０．４７モル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物（ＢＴＤＡ）０．１５モル、及び無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）０．３３モル、ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）１．０２モルを投入した。溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを、テトラカルボン酸成分とジアミン成分の合計１００質量部に対し、４００質量部投入し、窒素雰囲気下で攪拌しながら２時間反応させた。それにより、樹脂分２０質量％のポリイミドワニス（Ｃ−１）を得た。
【００７０】
（調製例２）
攪拌機、窒素流入管及び加熱冷却装置を備えたフラスコ内に、テトラカルボン酸成分として無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）１．００モル、ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）１．０２モルを投入した。溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを、テトラカルボン酸成分とジアミン成分の合計１００質量部に対し、４００質量部投入し、窒素雰囲気下で攪拌しながら２時間反応させた。それにより、樹脂分２０質量％のポリイミドワニス（Ｃ−２）を得た。
【００７１】
（調整例３）
攪拌機、窒素流入管及び加熱冷却装置を備えたフラスコ内に、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物（ＢＰＤＡ）０．５９モル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物（ＢＴＤＡ）０．１６モル、及び無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）０．２５モル、ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）１．０２モルを投入した。溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを、テトラカルボン酸成分とジアミン成分の合計１００質量部に対し、４００質量部投入し、窒素雰囲気下で攪拌しながら２時間反応させた。それにより、樹脂分２０質量％のポリイミドワニス（Ｃ−３）を得た。
【００７２】
（調整例４）
攪拌機、窒素流入管及び加熱冷却装置を備えたフラスコ内に、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物（ＢＰＤＡ）０．７０モル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物（ＢＴＤＡ）０．１０モル、及び無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）０．２０モル、ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）１．０２モルを投入した。溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを、テトラカルボン酸成分とジアミン成分の合計１００質量部に対し、４００質量部投入し、窒素雰囲気下で攪拌しながら２時間反応させた。それにより、樹脂分２０質量％のポリイミドワニス（Ｃ−４）を得た。
【００７３】
調整例１〜４で調製したポリイミドのモノマー組成を表２に示す。
【表２】
2018129304.tif 000004
【００７４】
２．絶縁電線の作製と評価
（実施例１）
直径０．２５ｍｍの丸型銅導体の周囲に、調製例１で調製したポリイミドワニス（Ｃ−１）を塗布した後、所定の温度で焼き付けして、厚み４．５μｍのポリイミドからなる絶縁層を得た。得られた丸型導体を、一方向のみ圧延した。
この圧延された被覆導体のポリイミド層上に、ＴＣＶ Ｖ１−１４改Ｂ（東特塗料社製、脂肪族ポリアミド）をさらに塗布した後、乾燥させて、厚み３．０μｍの自己融着層を形成し、絶縁電線１を得た。
絶縁電線の断面の長軸の長さＬは、１．２ｍｍであり、短軸の長さＳは、０．２０ｍｍであり、長軸の長さＬと短軸の長さＳの比Ｌ／Ｓは６であった。
絶縁電線を構成する導線の断面も前述と同様に、長軸の長さｌは１１４１μｍ、短軸の長さｓは１９２．７μｍであった。
【００７５】
（実施例２〜３）
得られる絶縁電線の断面の比Ｌ／Ｓが表３に示される値となるように圧延条件を変更した以外は実施例１と同様にして絶縁電線２〜３を得た。
【００７６】
（実施例４〜５）
ポリイミドワニスの種類が表３に示されるように変更した以外は実施例１と同様にして絶縁電線４〜５を得た。
【００７７】
（比較例１〜３）
ポリイミドワニスの種類と絶縁電線の断面の比Ｌ／Ｓが表４に示されるように変更した以外は実施例１と同様にして絶縁電線６〜８を得た。
【００７８】
得られた被覆導体の絶縁層及び絶縁電線の自己融着層の軟化温度を、ＪＩＳ  Ｃ３２１６−６（環状交差法）に従って測定した。
【００７９】
（軟化温度）
被覆導体を３０ｃｍずつ切り取り、２本の試験片を得た。２本の試験片をそれぞれ環状にして交差させて、おもりをつり下げて、恒温槽に入れた。そして、試験片に交流電圧１００Ｖを加え、１分間当たり２℃の割合で温度を上昇させて、短絡する温度を試験片に最も近い部分に固定した熱電対にて測定し、絶縁層の軟化温度とした。短絡電流を、５〜２０ｍＡとした。
絶縁電線についても同様の測定を行い、自己融着層の軟化温度を測定した。
【００８０】
さらに、被覆導体の絶縁層のひび割れや層内剥離の有無を、以下の方法で評価した。
【００８１】
（ひび割れ）
圧延後の被覆導体の切断面において、絶縁層の長辺部分（フラット部）のひび割れ（導体に対して略垂直方向に入ったひび割れ）の有無を、ＳＥＭにて観察した。そして、以下の基準に基づいて、ひび割れの評価を行った。
◎：ひび割れが全くない
○：ひび割れが若干みられるが、実質的に問題ないレベル
×：ひび割れが多くみられ、実質的に問題となるレベル
なお、◎と○は、ひび割れが少ないことから、絶縁破壊特性が良好であることを意味する。
【００８２】
（層内剥離）
被覆導体の切断面において、絶縁層の層内剥離（隙間）の有無を、ＳＥＭにて観察した。そして、以下の基準で評価した。
◎：層内剥離が全くない
○：層内剥離が若干みられるが、実質的に問題ないレベル
×：層内剥離が多くみられ、実質的に問題となるレベル
【００８３】
絶縁層の軟化温度（耐熱性）、ひび割れ、及び層内剥離の総合評価を、以下の基準に基づいて行った。
Ａ：軟化温度、ひび割れ、層内剥離の全てが◎
Ｂ：軟化温度、ひび割れ、層内剥離のいずれか一つが○、残りが◎
Ｃ：軟化温度、ひび割れ、層内剥離のいずれか二つ以上が○
Ｄ：軟化温度、ひび割れ、層内剥離のいずれか一つ以上が×
尚、軟化温度（耐熱性）は、４００℃以上を◎、３５０℃以上４００℃未満を○、３５０℃未満を×とした。
【００８４】
実施例１〜５の評価結果を表３に、比較例１〜３の評価結果を表４に示す。
【表３】
2018129304.tif 000005
【表４】
2018129304.tif 000006
【００８５】
表３に示されるように、実施例１〜５の被覆導体は、絶縁層にひび割れはなく、層内剥離もみられなかった。特に、ＢＴＤＡ／ＢＰＤＡ比率が２７モル％であるポリイミドＣ−３を用いた実施例４の被覆導体は、ＢＴＤＡ／ＢＰＤＡ比率が１５モル％であるポリイミドＣ−４を用いた実施例５の被覆導体よりも、軟化温度を低下させることなく、圧延時のひび割れをより少なくできることがわかる。これは、ポリイミドＣ−３の絶縁層が、ポリイミドＣ−４の絶縁層よりも柔軟性が高く、靱性が高いからであると考えられる。
【００８６】
これに対して比較例１〜３の被覆導体は、絶縁層の耐熱性は高いものの、層内剥離が生じ、コイル巻きした時に、平角線同士を融着することができないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明は、絶縁層のひび割れが抑制され、且つ高い耐熱性と、導体との良好な密着性や層内密着性とを有する絶縁電線を提供することができる。
【符号の説明】
【００８８】
１０  絶縁電線
１１  導体
１３  絶縁層
１５  自己融着層
【図１】
2018129304.tif 000007