(57)【要約】【課題】表面に均一な膜厚で撥液層を成膜可能とし、安定して撥液性を発現させ得る撥液性積層体およびその製造方法を提供する。【解決手段】この撥液性積層体１１は、基材１２と、基材１２上に設けられて主成分としてホットメルト接着剤を含む接着層１３と、接着層１３上に設けられて疎水性微粒子及びバインダを有する塗工液が成膜されてなる撥水層１４とを備える。撥水層１４に面する接着層１３の表面は凹凸構造を有する。また、接着層１３の表面に成膜される塗工液は、２５℃における粘度が４００ｍＰａ・ｓ以上のものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材上に設けられて主成分としてホットメルト接着剤を含む接着層と、
前記接着層上に設けられて疎水性微粒子及びバインダを有する塗工液が成膜されてなる撥水層と、を備え、
前記撥水層に面する前記接着層の表面は、凹凸構造を有し、
前記接着層の表面に成膜される前記塗工液は、２５℃における粘度が４００ｍＰａ・ｓ以上のものであることを特徴とする撥液性積層体。
【請求項２】
前記接着層の表面の凹凸構造の凸部の高さが１００μｍ以下である請求項１に記載の撥液性積層体。
【請求項３】
前記塗工液の溶媒がメタノールである請求項１または２に記載の撥液性積層体。
【請求項４】
基材上に、主成分としてホットメルト接着剤を含む接着層を形成する接着層形成工程と、
前記接着層上に、疎水性微粒子及びバインダを有する塗工液が成膜されてなる撥水層を形成する撥水層形成工程と、を含み、
前記接着層形成工程は、前記撥水層に面する前記接着層の表面を、凹凸構造を有するように形成し、
前記撥水層形成工程は、前記接着層の表面に、２５℃における粘度が４００ｍＰａ・ｓ以上の塗工液を塗工して成膜することを特徴とする撥液性積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥液性を有する積層体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種の積層体は、例えば、食品、飲料、医薬品、化粧品、化学品等の包材、具体的には、ヨーグルト、ゼリー、プリン、シロップなどの容器の蓋材に用いられている。
包装材料として用いられる積層体の表面に撥液性を付与することで、内容物の付着を防ぎ、開封時に内容物を無駄なく取り出すことが可能になる。また、開封時に内容物が飛散して人体、衣服、食器などを汚損することを防ぐことができる。
【０００３】
撥液性を有する積層体には様々な構成のものが発明されている。例えば特許文献１に記載の積層体においては、積層体を容器と貼り合わせるためにホットメルト樹脂が用いられている。この積層体は、基材表面にホットメルト樹脂を主成分とする接着層が設けられ、さらにその表面に撥液性を付与するための撥液層が設けられている。
【０００４】
特許文献１に記載の積層体のように、基材表面にホットメルト樹脂を主成分とする接着層を成膜する場合、その多くはホットメルト樹脂が格子状、ドット状、ピラミッド状などの凹凸構造をもって成膜されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−２０８８１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上述のような凹凸構造を有する接着層の表面に、撥液層を成膜するための塗工液を塗布すると、凹凸構造の凸部に塗布された塗工液は十分に乾燥する前に凹部に流れ落ちてしまう。そのため、撥液層が凸部においては薄く、凹部においては厚くなり、膜厚が不均一となる。この結果として、積層体の撥液性が不安定になることが懸念される。
【０００７】
そこで、本発明は、このような問題点に着目してなされたものであって、表面に均一な膜厚で撥液層を成膜可能とし、安定して撥液性を発現させ得る撥液性積層体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明の一態様に係る撥液性積層体は、基材と、前記基材上に設けられて主成分としてホットメルト接着剤を含む接着層と、前記接着層上に設けられて疎水性微粒子及びバインダを有する塗工液が成膜されてなる撥水層と、を備え、前記撥水層に面する前記接着層の表面は、凹凸構造を有し、前記接着層の表面に成膜される前記塗工液は、２５℃における粘度が４００ｍＰａ・ｓ以上のものであることを特徴とする。
【０００９】
また、上記課題を解決するために、本発明の一態様に係る撥液性積層体の製造方法は、基材上に、主成分としてホットメルト接着剤を含む接着層を形成する接着層形成工程と、
前記接着層上に、疎水性微粒子及びバインダを有する塗工液が成膜されてなる撥水層を形成する撥水層形成工程と、を含み、前記接着層形成工程は、前記撥水層に面する前記接着層の表面を、凹凸構造を有するように形成し、前記撥水層形成工程は、前記接着層の表面に、２５℃における粘度が４００ｍＰａ・ｓ以上の塗工液を塗工して成膜することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、塗工液の粘度を適切な範囲に調整したので、接着層が凹凸構造を有していても、塗工液が凹凸構造の凸部から凹部に流れ落ちることを防止または抑制することができる。そのため、接着層の表面に均一な膜厚で撥液層を成膜することが可能になり、安定して撥液性を発現させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係る撥液性積層体の模式的断面図である。
【図２】本発明の実施例１〜２、および比較例１の撥液性積層体の、撥液層が設けられた側の表面状態を走査型電子顕微鏡で観察した電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の一実施形態に係る撥液性積層体について説明する。なお、図面は模式的なものである。そのため、厚みと平面寸法との関係、比率等は現実のものとは異なることに留意すべきであり、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれている。また、以下に示す実施形態ないし実施例は、本発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造、配置等を下記の実施形態に特定するものではない。
【００１３】
図１は、本発明に記載の撥液性を有する積層体の一実施形態を示したものである。同図に示すように、本実施形態の撥液性積層体１１は、少なくとも基材１２と、接着層１３と、撥液層１４とを備える。
【００１４】
基材１２は、支持体となる物であれば特に制限はなく、例えば紙、樹脂を含むフィルム、又は金属箔の少なくとも一種を有する。紙としては、上質紙、特殊上質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、模造紙、又はクラフト紙等が挙げられる。樹脂を含むフィルムとしては、ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、セルロースアセテート、及びセロファン樹脂の少なくとも一種を含むフィルムが挙げられる。このフィルムは延伸フィルムでもよいし、非延伸フィルムでもよい。金属箔としては、例えばアルミ箔又はニッケル箔等が挙げられる。基材１２が積層体である場合、例えば接着剤等が用いられてもよい。
【００１５】
接着層１３は、主成分としてホットメルト接着剤を含んでいる。ホットメルト接着剤は、ワックス、熱可塑性樹脂、及び粘着付与材の少なくとも一種が含まれている。
【００１６】
ワックスは、例えば天然ワックス又は合成ワックス等が用いられる。天然ワックスとしては、例えばキャンデリラロウ、カルナバロウ、米ぬかロウ、又はミツロウ等が挙げられる。合成ワックスとしては、例えばパラフィン、マイクロクリスタリン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタンワックス、又はフィッシャートロプスワックス等が挙げられる。
【００１７】
熱可塑性樹脂は、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリプロピレン、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メタクリル・スチレン共重合体（ＭＳ）、酢酸セルロース（ＣＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン（ＰＵ）、及びＰＣＴＦＥ，ＰＴＦＥ，ＦＥＰ，ＰＦＡ，ＥＴＦＥ，ＰＶＤＦ等のフッ素系樹脂から用途に応じて選定できる。
【００１８】
粘着付与材は、ロジン誘導体、ポリテルペン樹脂、及び石油樹脂等から用途に応じて選定できる。
撥液層１４は、少なくとも撥水性を発揮する層であり、接着層１３の表面を覆うように形成されている。撥液層１４は、疎水性微粒子及びバインダを有する塗工液が成膜されて形成されている。ここで、本実施形態では、２５℃における粘度が４００ｍＰａ・ｓ以上の塗工液を塗工して成膜を行っている。
【００１９】
疎水性微粒子は、無機酸化物を主成分としている。この無機酸化物は、例えば酸化珪素（シリカ）、酸化アルミニウム、酸化チタン、及び酸化マグネシウムの内少なくとも１種を含んでいる。無機酸化物が酸化珪素である場合、合成シリカ又は天然シリカが用いられる。合成シリカは、例えば燃焼法若しくはアーク法等の乾式製法、沈殿法、又はゲル法等の湿式製法によって合成される。
【００２０】
疎水性微粒子の表面には疎水化処理が施されている。疎水化処理としては、乾式法、湿式法等が挙げられる。微粒子の全面を処理するためには、ＣＶＤ法又はプラズマ法等による乾式法を用いることが好ましい。このような疎水化処理を行うことによって、微粒子の表面に疎水性官能基を結合させ、付着防止機能を付与している。
【００２１】
微粒子の表面に結合する疎水性官能基は、例えばジメチルシリル基（（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｏ−Ｒ）２）、トリメチルシリル基（（ＣＨ３）３ＳｉＯ−Ｒ）、ジメチルポリシロキサン基（（ＣＨ３）２−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（Ｏ−Ｒ）３）、ジメチルシロキサン基、アミノアルキルシリル基、アルキルシリル基、又はメタクリルシリル基である。このような官能基を微粒子の表面に結合させることにより、撥液層１４の臨界表面張力（表面エネルギー）を小さくする。なお、Ｒは低級アルキル基であり、例えば炭素数が１〜４のアルキル基である。
【００２２】
バインダは、撥液層１４内の疎水性微粒子を強固に結合するために用いられる物質である。このバインダとして、例えば１種以上の金属アルコキシドが用いられる。この金属アルコキシドは加水分解物でもよい。この場合、金属アルコキシドの加水分解物と、水／アルコール混合溶媒とが含まれるバインダであってもよい。また、必要に応じてシランカップリング剤、又はバインダの反応を制御するための触媒等の添加剤がさらに含まれてもよい。
【００２３】
金属アルコキシドは、Ｍ（ＯＲ）ｎで示される。Ｍは金属原子であり、ｎは自然数である。Ｍは、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｙ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｔｉ等である。ｎはＭの原子価である。Ｒは低級アルキル基であり、例えば炭素数が１〜４のアルキル基である。
【００２４】
金属アルキコシドの具体例として、例えば、メチルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン、アルミニウムプロポキシド、チタンイソプロポキシド、亜鉛ｔ−ブトキシド、亜鉛ｎ−ブトキシド、カルシウムエトキシド、鉄エトキシド、バナジウムイソプロポキシド、錫ｔ−ブトキシド、リチウムエトキシド、ベリリウムエトキシド、ホウ素エトキシド、燐エトキシド、燐メトキシド、マグネシウムメトキシド、又はマグネシウムエトキシド等が挙げられる。本実施形態では、上記金属アルコキシドの中で、例えばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリイソプロポキシアルミニウム、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの少なくとも一種を用いている。
【００２５】
また、バインダとして、例えばアクリル樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、スチレン樹脂、セルロース樹脂、塩化ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、塩酢ビ樹脂（塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合物）、ＳＢＲ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、又はポリビニルアルコール等の少なくとも一種が用いられてもよい。
【実施例１】
【００２６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００２７】
（実施例１）
厚み１６μｍのＰＥＴフィルムの片面に、厚さ１２μｍのアルミニウム箔をドライラミネートにて貼り付けた。そして、アルミニウム箔に、厚さ３０μｍの低密度ポリエチレンフィルム（ＬＤＰＥフィルム）を押し出し法にて成膜することにより、積層体を形成した。
【００２８】
この積層体のＬＤＰＥフィルム上に、接着層を形成した。接着層は、７５線／インチの格子パターンが印刻されたグラビア版を用いたグラビアコートによって、接着層表面が凹凸構造を有するように形成した。接着層の表面は、凹凸構造の凸部の高さが１００μｍ以下であることが好ましい。本実施例で形成された接着層の凹凸構造の、凸部の頂点の高さは約５０μｍ、頂点間距離は約４８０μｍであった。接着層を構成するホットメルト樹脂として、東洋アドレ株式会社製トヨメルトＨ−２３２を用いた。
【００２９】
次に、平均粒径が１５ｎｍであるシリカ微粒子と、金属アルコキシド加水分解液とをメタノールに加えて分散させることにより、該シリカ微粒子が分散した塗工液を作成した。このシリカ微粒子の表面には、ポリジメチルシロキサンにより疎水化処理が施されていた。金属アルコキシド加水分解液は、バインダとして機能するテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を、０．１規定濃度の塩酸溶液に加えて加水分解させることによって形成した。上記塗工液では、シリカ微粒子と、加水分解させた金属アルコキシドとの重量比は、５０：５０となるように、また固形分（液体中でシリカ微粒子および金属アルコキシドが占める質量比）が８．０％となるように調整した。
【００３０】
次に、上記塗工液を接着層の表面に塗布した後、６０℃の熱風に曝してメタノール等の溶媒を蒸発させた。これにより、撥水層が接着層上に形成された撥液性積層体を得た。上記塗工液内の固形分塗布量が２ｇ／ｍ２になるように、該塗工液をマイクログラビアコートによって塗布した。
【００３１】
（実施例２）
塗工液の固形分を７．０％となるように調整したこと以外は、実施例１と同様にして撥液性積層体を形成した。
【００３２】
（比較例１）
塗工液の固形分を５．２％となるように調整したこと以外は、実施例１と同様にして撥液性積層体を形成した。
【００３３】
（評価方法）
実施例１〜２、および比較例１の撥液性積層体を下記の方法で試験し評価した。
【００３４】
（撥液層の表面観察）
実施例１〜２、および比較例１の撥液性積層体の、撥液層が設けられた側の表面状態を走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ  Ｓ−４８００）で観察した。図２（ａ）および図２（ｂ）はそれぞれ、走査型電子顕微鏡で撮影した実施例１〜２、および比較例１の撥液性積層体の表面の、倍率１００倍および４００倍の電子顕微鏡写真である。なお図２（ｂ）は、撥液性積層体の表面の、接着層の凹凸構造の凸部の表面に撥液層が設けられた部分を観察した写真である。
【００３５】
図２（ｂ）に示したように、実施例１〜２の撥液性積層体では、凸部の表面が撥液層に含まれる疎水性微粒子で一様に覆われているのに対して、比較例１の撥液性積層体では、凸部の表面の一部に、疎水性微粒子が存在しない領域が確認された（図中黒色破線の円で囲った部分）。比較例１の撥液性積層体では、撥液層の成膜の際に用いた塗工液が、実施例１〜２の撥液性積層体で成膜の際に用いた塗工液と比較して粘度が低かったために、凹凸構造の凸部に塗布された塗工液は十分に乾燥する前に凹部に流れ落ち、凸部の表面の一部に、疎水性微粒子が存在しない領域が生じたものと推察される。
【００３６】
（撥液層の成膜に用いた塗工液の粘度測定）
表１は、実施例１〜２、および比較例１の撥液性積層体において、接着層の表面に撥液層を成膜する際に用いた塗工液の粘度を、単一円筒型回転粘度計（東機産業株式会社  ＴＶ−１０）で測定した結果である。測定は２５℃の環境下で、塗工液にＨ３スピンドルを浸漬し、６、３０、６０、１００ｒｐｍの各回転数で１分間回転させた際の粘度の値を読み取った。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
塗工液にＨ３スピンドルを浸漬し、６０ｒｐｍで１分間回転させた際の粘度は、表１に示したように、実施例１の撥液性積層体において撥液層を成膜する際に用いた塗工液で７９７ｍＰａ・ｓ、実施例２で用いた塗工液で４４１ｍＰａ・ｓ、比較例１で用いた塗工液で１０５ｍＰａ・ｓとなり、塗工液の固形分が高くなると粘度の値が大きくなる傾向が確認された。また、回転数を変化させて粘度を測定した結果から、回転数が高くなると粘度の値が小さくなる傾向が確認された。
【００３９】
図２の電子顕微鏡写真および表１の粘度の測定結果から、塗工液の粘度が、６０ｒｐｍで測定した際に４００ｍＰａ・ｓ以上の範囲に保たれていれば、凹凸構造を有する表面に塗工液を塗工しても、凸部に塗布された塗工液が十分に乾燥する前に凹部に流れ落ちることがなく、表面に均一な膜厚で撥液層を成膜でき、安定して撥液性を発現させることが可能になると期待できる。
【００４０】
（撥水性試験）
表２は、実施例１〜２、および比較例１の撥液性積層体の、撥液層の撥水性を評価した結果である。
【００４１】
【表２】
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【００４２】
まず、ヨーグルト（ダノンジャパン株式会社製「ダノンビオ（Ｒ）プレーン加糖」）が充填されたカップ状のプラスチック容器を、撥液性積層体と熱接着により貼り合わせて密閉した。具体的には、撥液性積層体の撥液層を上記容器に接触させ、５０ｋｇ加重、１９０℃、１秒の条件にて、撥液性積層体と、容器の上面に設けられた縁とを熱接着した。撥液性積層体によって密閉された各容器を５℃まで冷却した後、撥液性積層体が下方に位置するように容器を反転させて６０分間平坦な台に静置した。反転した容器を６０分間静置させた後、容器を元の向きに戻し、すぐに撥液性積層体を容器から剥がした。
【００４３】
撥液性積層体を容器から完全に剥がした際にヨーグルトが撥液性積層体に付着していた面積を確認し、この結果に基づいて、実施例１〜２、および比較例１の撥液性積層体の撥水性を評価した。ヨーグルトが撥液性積層体に付着していた面積は、容器を反転させていた際にヨーグルトに接触していた撥液性積層体の面積に対して、撥液性積層体を容器から完全に剥がした際にヨーグルトが撥液性積層体に付着していた面積の割合を目視で観察した。また、実施例１〜２、および比較例１のそれぞれの撥液性積層体に対して、サンプルを１２個用意して上記の評価を１２回行い、ヨーグルトが撥液性積層体に付着していた面積の平均値を算出した。
【００４４】
表２の評価結果から、比較例１の撥液性積層体では、１２サンプル中の８サンプルにおいて、ヨーグルトが撥液性積層体に１０％程度付着していたのに対して、実施例１の撥液性積層体では、１２サンプル中の１サンプルで２０％程度の付着が見られた。また実施例２の撥液性積層体では、１２サンプル中の１サンプルで１０％程度の付着が見られた。ヨーグルトの付着面積の平均値は、比較例１の撥液性積層体では３．３％であったが、実施例１〜２の撥液性積層体ではそれぞれ１．７％、０．８％であった。
【００４５】
実施例１〜２の撥液性積層体では、凹凸構造の凸部表面が撥液層に含まれる疎水性微粒子で一様に覆われているため十分な撥水性を示すことにより、比較例１の撥液性積層体よりもヨーグルトの付着量が少なくなったものと推察される。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明に係る技術を用いることで、接着層の表面に均一な撥液性を有する撥液層を設けた積層体を製造できる。本発明に係る撥液性積層体およびその製造方法は、食品、飲料、医薬品、化粧品、化学品等を包装する蓋材に対する利用が期待できる。
【符号の説明】
【００４７】
１１…撥液性積層体
１２…基材
１３…接着層
１４…撥液層
【図１】
2018065304.tif 000005
【図２】
2018065304.tif 000006