(57)【要約】      （修正有）【課題】アミノ基を有する有機リチウム化合物の工業的に有利な製造方法の提供。【解決手段】塩（１）とヨウ化アルカリ金属（２）とを反応させて塩（３）を得る工程（ａ）、塩（３）と塩基とを反応させて化合物（４）を得る工程（ｂ）、化合物（４）と化合物（５）とを反応させて有機リチウム化合物（６）を得る工程（ｃ）、および有機リチウム化合物（６）とオレフィン性二重結合を有する化合物（７）とを反応させて有機リチウム化合物（８）を得る工程（ｄ）を含む、有機リチウム化合物（８）の製造方法。2018172368.tif 000014【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される塩と式（２）で表されるヨウ化アルカリ金属とを反応させて、式（３）で表される塩を得る工程（ａ）、
式（３）で表される塩と塩基とを反応させて、式（４）で表される化合物を得る工程（ｂ）、
式（４）で表される化合物と式（５）で表される有機リチウム化合物とを反応させて、式（６）で表される有機リチウム化合物を得る工程（ｃ）、および
式（６）で表される有機リチウム化合物と式（７）で表されるオレフィン性二重結合を有する化合物とを反応させて、式（８）で表される有機リチウム化合物を得る工程（ｄ）を含む、式（８）で表される有機リチウム化合物の製造方法。
【化１】
2018172368.tif 000009
（式中、
Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいシリル基または置換基を有していてもよいシロキシ基を表すか、或いはＡ１およびＡ２が結合し、それらに隣接する窒素原子と共に、置換基を有していてもよい含窒素複素環基を形成する。
Ｚは、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘは、塩素原子または臭素原子を表す。
ＨＢは、酸を表す。
Ｍは、アルカリ金属原子を表す。
Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
Ｑ１は、オレフィン性二重結合を有する化合物を表す。
Ｑ２は、Ｑ１に由来する構成単位を表す。
ｎは、１〜２０を表す。）
【請求項２】
工程（ａ）において、炭化水素溶媒中、式（１）で表される塩１モルに対して０．５〜５モルの極性溶媒の存在下で、式（１）で表される塩と式（２）で表されるヨウ化アルカリ金属とを反応させる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
式（３）で表される塩と塩基とを反応させて、式（４）で表される化合物を得る工程（ｂ）、
式（４）で表される化合物と式（５）で表される有機リチウム化合物とを反応させて、式（６）で表される有機リチウム化合物を得る工程（ｃ）、および
式（６）で表される有機リチウム化合物と式（７）で表されるオレフィン性二重結合を有する化合物とを反応させて、式（８）で表される有機リチウム化合物を得る工程（ｄ）を含む、式（８）で表される有機リチウム化合物の製造方法。
【化２】
2018172368.tif 000010
（式中、
Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいシリル基または置換基を有していてもよいシロキシ基を表すか、或いはＡ１およびＡ２が結合し、それらに隣接する窒素原子と共に、置換基を有していてもよい含窒素複素環基を形成する。
Ｚは、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基を表す。
ＨＢは、酸を表す。
Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
Ｑ１は、オレフィン性二重結合を有する化合物を表す。
Ｑ２は、Ｑ１に由来する構成単位を表す。
ｎは、１〜２０を表す。）
【請求項４】
式（４）で表される化合物と式（５）で表される有機リチウム化合物とを反応させて、式（６）で表される有機リチウム化合物を得る工程（ｃ）、および
式（６）で表される有機リチウム化合物と式（７）で表されるオレフィン性二重結合を有する化合物とを反応させて、式（８）で表される有機リチウム化合物を得る工程（ｄ）：
を含む、式（８）で表される有機リチウム化合物の製造方法。
【化３】
2018172368.tif 000011
（式中、
Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいシリル基または置換基を有していてもよいシロキシ基を表すか、或いはＡ１およびＡ２が結合し、それらに隣接する窒素原子と共に、置換基を有していてもよい含窒素複素環基を形成する。
Ｚは、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
Ｑ１は、オレフィン性二重結合を有する化合物を表す。
Ｑ２は、Ｑ１に由来する構成単位を表す。
ｎは、１〜２０を表す。）
【請求項５】
オレフィン性二重結合を有する化合物が、ジエン化合物である請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法により式（８）で表される有機リチウム化合物を製造する工程、および
式（８）で表される有機リチウム化合物の存在下で、共役ジエン化合物を重合させる工程
を含む共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項７】
炭化水素溶媒中、式（１）で表される塩１モルに対して０．５〜５モルの極性溶媒の存在下で、式（１）で表される塩と式（２）で表されるヨウ化アルカリ金属とを反応させて、式（３）で表される塩を得る工程（ａ）、および
式（３）で表される塩と塩基とを反応させて、式（４）で表される化合物を得る工程（ｂ）
を含む、式（４）で表される化合物の製造方法。
【化４】
2018172368.tif 000012
（式中、
Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいシリル基または置換基を有していてもよいシロキシ基を表すか、或いはＡ１およびＡ２が結合し、それらに隣接する窒素原子と共に、置換基を有していてもよい含窒素複素環基を形成する。
Ｚは、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘは、塩素原子または臭素原子を表す。
ＨＢは、酸を表す。
Ｍは、アルカリ金属原子を表す。）
【請求項８】
炭化水素溶媒中、式（１）で表される塩１モルに対して０．５〜５モルの極性溶媒の存在下で、式（１）で表される塩と式（２）で表されるヨウ化アルカリ金属とを反応させて、式（３）で表される塩を得る工程（ａ）を含む、式（３）で表される塩の製造方法。
【化５】
2018172368.tif 000013
（式中、
Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいシリル基または置換基を有していてもよいシロキシ基を表すか、或いはＡ１およびＡ２が結合し、それらに隣接する窒素原子と共に、置換基を有していてもよい含窒素複素環基を形成する。
Ｚは、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘは、塩素原子または臭素原子を表す。
ＨＢは、酸を表す。
Ｍは、アルカリ金属原子を表す。）
【請求項９】
炭化水素溶媒の量が、式（１）で表される塩１重量部に対して、０．５〜２５重量部である請求項２、７または８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミノ基を有する有機リチウム化合物およびその中間体の製造方法、並びに有機リチウム化合物を用いた共役ジエン系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アミノ基を有する有機リチウム化合物は、生理活性物質（例えば、医薬、農薬）、機能材料（例えば、液晶材料、電子材料、光学材料、樹脂、染料またはそれらの中間体を合成する際の有能な原料である。特に、アミノ基を有する有機リチウム化合物を重合開始剤として用いる場合は、得られる重合体の末端にアミノ基を導入できることから、ポリマー材料の開発において非常に有用である。
【０００３】
アミノ基を有する有機リチウム化合物の製造方法として、例えば、特許文献１には、３−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミンと金属リチウムとを加熱条件下で反応させる方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＵＳ  ５，５２７，７５３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の方法では、取扱いが困難な金属リチウムを過剰に使用しなければならない。さらに、特許文献１に記載の方法では、金属リチウムを反応に用いる前に、高温およびアルゴン雰囲気下での金属リチウムの活性化を長時間行わなければならず、この方法は容易に商業スケールで実施できない。また、特許文献１の方法では、反応性の低い塩素化合物と金属リチウムを加熱条件下で反応させるため、副生成物（例えば、アミン）が多くなり、得られる有機リチウム化合物の収率および純度が低下する。副生したアミンは配位性化合物であり、有機リチウム化合物に配位して、有機リチウム化合物の安定性を低下させることがある。また、アミン等の副生成物は、例えば、有機リチウム化合物を重合開始剤として用いた場合に、得られる重合体に悪影響を与える場合もある。
【０００６】
本発明は上述のような事情に鑑みなされたものであって、その目的は、金属リチウムを使用せずに、工業的に有利な条件でアミノ基を有する有機リチウム化合物を製造し得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成し得る本発明は、以下の通りである。
［１］  式（１）で表される塩と式（２）で表されるヨウ化アルカリ金属とを反応させて、式（３）で表される塩を得る工程（ａ）、
式（３）で表される塩と塩基とを反応させて、式（４）で表される化合物を得る工程（ｂ）、
式（４）で表される化合物と式（５）で表される有機リチウム化合物とを反応させて、式（６）で表される有機リチウム化合物を得る工程（ｃ）、および
式（６）で表される有機リチウム化合物と式（７）で表されるオレフィン性二重結合を有する化合物とを反応させて、式（８）で表される有機リチウム化合物を得る工程（ｄ）を含む、式（８）で表される有機リチウム化合物の製造方法。
【０００８】
【化１】
2018172368.tif 000002
【０００９】
（式中、
Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいシリル基または置換基を有していてもよいシロキシ基を表すか、或いはＡ１およびＡ２が結合し、それらに隣接する窒素原子と共に、置換基を有していてもよい含窒素複素環基を形成する。
Ｚは、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘは、塩素原子または臭素原子を表す。
ＨＢは、酸を表す。
Ｍは、アルカリ金属原子を表す。
Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基または置換基を有していてもよい複素環基を表す。
Ｑ１は、オレフィン性二重結合を有する化合物を表す。
Ｑ２は、Ｑ１に由来する構成単位を表す。
ｎは、１〜２０を表す。）
【００１０】
［２］  工程（ａ）において、炭化水素溶媒中、式（１）で表される塩１モルに対して０．５〜５モルの極性溶媒の存在下で、式（１）で表される塩と式（２）で表されるヨウ化アルカリ金属とを反応させる前記［１］に記載の方法。
【００１１】
［３］  式（３）で表される塩と塩基とを反応させて、式（４）で表される化合物を得る工程（ｂ）、
式（４）で表される化合物と式（５）で表される有機リチウム化合物とを反応させて、式（６）で表される有機リチウム化合物を得る工程（ｃ）、および
式（６）で表される有機リチウム化合物と式（７）で表されるオレフィン性二重結合を有する化合物とを反応させて、式（８）で表される有機リチウム化合物を得る工程（ｄ）を含む、式（８）で表される有機リチウム化合物の製造方法。
【００１２】
【化２】
2018172368.tif 000003
【００１３】
（式中、
Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいシリル基または置換基を有していてもよいシロキシ基を表すか、或いはＡ１およびＡ２が結合し、それらに隣接する窒素原子と共に、置換基を有していてもよい含窒素複素環基を形成する。
Ｚは、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基を表す。
ＨＢは、酸を表す。
Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基または置換基を有していてもよい複素環基を表す。
Ｑ１は、オレフィン性二重結合を有する化合物を表す。
Ｑ２は、Ｑ１に由来する構成単位を表す。
ｎは、１〜２０を表す。）
【００１４】
［４］  式（４）で表される化合物と式（５）で表される有機リチウム化合物とを反応させて、式（６）で表される有機リチウム化合物を得る工程（ｃ）、および
式（６）で表される有機リチウム化合物と式（７）で表されるオレフィン性二重結合を有する化合物とを反応させて、式（８）で表される有機リチウム化合物を得る工程（ｄ）：
を含む、式（８）で表される有機リチウム化合物の製造方法。
【００１５】
【化３】
2018172368.tif 000004
【００１６】
（式中、
Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいシリル基または置換基を有していてもよいシロキシ基を表すか、或いはＡ１およびＡ２が結合し、それらに隣接する窒素原子と共に、置換基を有していてもよい含窒素複素環基を形成する。
Ｚは、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基または置換基を有していてもよい複素環基を表す。
Ｑ１は、オレフィン性二重結合を有する化合物を表す。
Ｑ２は、Ｑ１に由来する構成単位を表す。
ｎは、１〜２０を表す。）
【００１７】
［５］  オレフィン性二重結合を有する化合物が、ジエン化合物である前記［１］〜［４］のいずれか一つに記載の方法。
【００１８】
［６］  前記［１］〜［５］のいずれか一つに記載の方法により式（８）で表される有機リチウム化合物を製造する工程、および
式（８）で表される有機リチウム化合物の存在下で、共役ジエン化合物を重合させる工程
を含む共役ジエン系重合体の製造方法。
【００１９】
［７］  炭化水素溶媒中、式（１）で表される塩１モルに対して０．５〜５モルの極性溶媒の存在下で、式（１）で表される塩と式（２）で表されるヨウ化アルカリ金属とを反応させて、式（３）で表される塩を得る工程（ａ）、および
式（３）で表される塩と塩基とを反応させて、式（４）で表される化合物を得る工程（ｂ）
を含む、式（４）で表される化合物の製造方法。
【００２０】
【化４】
2018172368.tif 000005
【００２１】
（式中、
Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいシリル基または置換基を有していてもよいシロキシ基を表すか、或いはＡ１およびＡ２が結合し、それらに隣接する窒素原子と共に、置換基を有していてもよい含窒素複素環基を形成する。
Ｚは、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘは、塩素原子または臭素原子を表す。
ＨＢは、酸を表す。
Ｍは、アルカリ金属原子を表す。）
【００２２】
［８］  炭化水素溶媒中、式（１）で表される塩１モルに対して０．５〜５モルの極性溶媒の存在下で、式（１）で表される塩と式（２）で表されるヨウ化アルカリ金属とを反応させて、式（３）で表される塩を得る工程（ａ）を含む、式（３）で表される塩の製造方法。
【００２３】
【化５】
2018172368.tif 000006
【００２４】
（式中、
Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいシリル基または置換基を有していてもよいシロキシ基を表すか、或いはＡ１およびＡ２が結合し、それらに隣接する窒素原子と共に、置換基を有していてもよい含窒素複素環基を形成する。
Ｚは、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘは、塩素原子または臭素原子を表す。
ＨＢは、酸を表す。
Ｍは、アルカリ金属原子を表す。）
【００２５】
［９］  炭化水素溶媒の量が、式（１）で表される塩１重量部に対して０．５〜２５重量部である前記［２］、［７］または［８］に記載の方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、アミノ基を有する有機リチウム化合物を工業的に有利な条件で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
＜定義＞
まず、本明細書における基等の定義を順に説明する。
「Ｃｘ−ｙ」とは、炭素数がｘ以上ｙ以下（ｘおよびｙは数を表す）を意味する。
【００２８】
アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。これらの中で、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが好ましく、ナトリウム、カリウムがより好ましい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２９】
炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜２４である。炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基が挙げられる。
【００３０】
アルキル基は、直鎖状または分枝鎖状のいずれでもよい。アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２４、より好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜６である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、エイコシル基、ヘンイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基が挙げられる。
【００３１】
アルケニル基は、直鎖状または分枝鎖状のいずれでもよい。アルケニル基の炭素数は、好ましくは２〜２４、より好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６である。アルケニル基としては、例えば、エテニル基（即ち、ビニル基）、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−メチル−１−ペンテニル基、２−メチル−１−ペンテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、２−エチル−１−ブテニル基、２−ヘプテニル基、２−オクテニル基、２−ノネニル基、２−デセニル基、２−ウンデセニル基、２−ドデセニル基、２−トリデセニル基、２−テトラデセニル基、２−ペンタデセニル基、２−ヘキサデセニル基、２−ヘプタデセニル基、２−オクタデセニル基、２−ノナデセニル基、２−イコセニル基、２−エイコセニル基、２−ヘンイコセニル基、２−ヘンエイコセニル基、２−ドコセニル基、２−トリコセニル基、２−テトラコセニル基等が挙げられる。
【００３２】
アルキニル基は、直鎖状または分枝鎖状のいずれでもよい。アルキニル基の炭素数は、好ましくは２〜２４、より好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜６である。アルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−メチル−３−ブチニル基、２−メチル−３−ブチニル基、１−ヘキシニル基、２−ヘキシニル基、３−ヘキシニル基、４−ヘキシニル基、５−ヘキシニル基、２−ヘプチニル基、２−オクチニル基、２−ノニニル基、２−デシニル基、２−ウンデシニル基、２−ドデシニル基、２−トリデシニル基、２−テトラデシニル基、２−ペンタデシニル基、２−ヘキサデシニル基、２−ヘプタデシニル基、２−オクタデシニル基、２−ノナデシニル基、２−イコシニル基、２−エイコシニル基、２−ヘンイコシニル基、２−ヘンエイコシニル基、２−ドコシニル基、２−トリコシニル基、２−テトラコシニル基が挙げられる。
【００３３】
シクロアルキル基の炭素数は、好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜８である。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ビシクロ［３．２．１］オクチル基、アダマンチル基が挙げられる。
【００３４】
シクロアルケニル基の炭素数は、好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜８である。シクロアルケニル基としては、例えば、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基が挙げられる。
【００３５】
アリール基の炭素数は、好ましくは６〜１８、より好ましくは６〜１４である。アリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基が挙げられる。
【００３６】
アラルキル基の炭素数は、好ましくは７〜２０、より好ましくは７〜１６である。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フェニルプロピル基が挙げられる。
【００３７】
アルコキシ基（即ち、アルキルオキシ基）の一部であるアルキル基の説明は、上述の通りである。後述する基の一部であるアルキル基の説明も同様である。アルコキシ基の好適な例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基が挙げられる。
【００３８】
シクロアルキルオキシ基の一部であるシクロアルキル基の説明は、上述の通りである。後述する基の一部であるシクロアルキル基の説明も同様である。シクロアルキルオキシ基の好適な例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基が挙げられる。
【００３９】
アリールオキシ基の一部であるアリール基の説明は、上述の通りである。後述する基の一部であるアリール基の説明も同様である。アリールオキシ基の好適な例としては、フェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基が挙げられる。
【００４０】
アラルキルオキシ基の一部であるアラルキル基の説明は、上述の通りである。後述する基の一部であるアラルキル基の説明も同様である。アラルキルオキシ基の好適な例としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、ナフチルメチルオキシ基、フェニルプロピルオキシ基が挙げられる。
【００４１】
アルキルチオ基の好適な例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基が挙げられる。
【００４２】
シクロアルキルチオ基の好適な例としては、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、シクロヘプチルチオ基が挙げられる。
【００４３】
アリールチオ基の好適な例としては、フェニルチオ基、ナフチルチオ基が挙げられる。
アラルキルチオ基の好適な例としては、ベンジルチオ基、フェネチルチオ基が挙げられる。
【００４４】
アルキル−カルボニル基の好適な例としては、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ペンタノイル基、３−メチルブタノイル基、２−メチルブタノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基が挙げられる。
【００４５】
アリール−カルボニル基の好適な例としては、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基が挙げられる。
【００４６】
アラルキル−カルボニル基の好適な例としては、フェニルアセチル基、フェニルプロピオニル基が挙げられる。
【００４７】
複素環カルボニル基の好適な例としては、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、テノイル基、フロイル基、モルホリニルカルボニル基、ピペリジニルカルボニル基、ピロリジニルカルボニル基が挙げられる。
【００４８】
アルコキシ−カルボニル基の好適な例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００４９】
置換基を有していてもよいカルバモイル基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、およびアラルキル基から選ばれる１または２個の置換基を有していてもよいカルバモイル基が挙げられる。置換基を有していてもよいカルバモイル基の好適な例としては、カルバモイル基、モノ−またはジ−アルキル−カルバモイル基（例、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルカルバモイル基）、モノ−またはジ−シクロアルキル−カルバモイル基（例、シクロプロピルカルバモイル基、シクロヘキシルカルバモイル基）、モノ−またはジ−アリール−カルバモイル基（例、フェニルカルバモイル基）、モノ−またはジ−アラルキル−カルバモイル基（例、ベンジルカルバモイル基、フェネチルカルバモイル基）が挙げられる。
【００５０】
置換基を有していてもよいアミノ基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルキル−カルボニル基、アリール−カルボニル基、アラルキル−カルボニル基、複素環カルボニル基、アルコキシ−カルボニル基、複素環基、カルバモイル基、モノ−またはジ−アルキル−カルバモイル基、モノ−またはジ−アラルキル−カルバモイル基、アルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基から選ばれる１または２個の置換基を有していてもよいアミノ基が挙げられる。
【００５１】
置換基を有していてもよいアミノ基の好適な例としては、アミノ基、モノ−またはジ−（ハロゲン化されていてもよいアルキル）アミノ基（例、メチルアミノ基、トリフルオロメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジブチルアミノ基）、モノ−またはジ−シクロアルキルアミノ基（例、シクロプロピルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基）、モノ−またはジ−アリールアミノ基（例、フェニルアミノ基）、モノ−またはジ−アラルキルアミノ基（例、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基）、モノ−またはジ−アルキル−カルボニルアミノ基（例、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基）、モノ−またはジ−アリール−カルボニルアミノ基（例、ベンゾイルアミノ基）、モノ−またはジ−アラルキル−カルボニルアミノ基（例、ベンジルカルボニルアミノ基）、モノ−またはジ−複素環カルボニルアミノ基（例、ニコチノイルアミノ基、イソニコチノイルアミノ基、ピペリジニルカルボニルアミノ基）、モノ−またはジ−アルコキシ−カルボニルアミノ基（例、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基）、複素環アミノ基（例、ピリジルアミノ基）、カルバモイルアミノ基、（モノ−またはジ−アルキル−カルバモイル）アミノ基（例、メチルカルバモイルアミノ基）、（モノ−またはジ−アラルキル−カルバモイル）アミノ基（例、ベンジルカルバモイルアミノ基）、アルキルスルホニルアミノ基（例、メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基）、アリールスルホニルアミノ基（例、フェニルスルホニルアミノ基）、（アルキル）（アルキル−カルボニル）アミノ基（例、Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノ基）、（アルキル）（アリール−カルボニル）アミノ基（例、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ−メチルアミノ基）が挙げられる。
【００５２】
複素環基の環構成原子の数は、好ましくは３〜１４である。即ち、複素環基は、好ましくは３〜１４員複素環基である。複素環基としては、例えば、環構成原子として炭素原子以外に窒素原子、硫黄原子および酸素原子から選ばれる１〜４個のヘテロ原子をそれぞれ含有する、（ｉ）芳香族複素環基、および（ｉｉ）非芳香族複素環基が挙げられる。
【００５３】
芳香族複素環基としては、例えば、環構成原子として炭素原子以外に窒素原子、硫黄原子および酸素原子から選ばれる１〜４個のヘテロ原子を含有する５〜１４員（好ましくは５〜１０員）の芳香族複素環基が挙げられる。
【００５４】
芳香族複素環基の好適な例としては、以下のものが挙げられる：
チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、１，２，４−オキサジアゾリル基、１，３，４−オキサジアゾリル基、１，２，４−チアジアゾリル基、１，３，４−チアジアゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、トリアジニル基などの５〜６員単環式芳香族複素環基；
ベンゾチオフェニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、イミダゾピリジニル基、チエノピリジニル基、フロピリジニル基、ピロロピリジニル基、ピラゾロピリジニル基、オキサゾロピリジニル基、チアゾロピリジニル基、イミダゾピラジニル基、イミダゾピリミジニル基、チエノピリミジニル基、フロピリミジニル基、ピロロピリミジニル基、ピラゾロピリミジニル基、オキサゾロピリミジニル基、チアゾロピリミジニル基、ピラゾロトリアジニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、フェノキサチイニル基、インドリル基、イソインドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニル基などの８〜１４員縮合多環式（好ましくは２または３環式）芳香族複素環基。
【００５５】
非芳香族複素環基の好適な例としては、以下のものが挙げられる：
アジリジニル基、オキシラニル基、チイラニル基、アゼチジニル基、オキセタニル基、チエタニル基、テトラヒドロチエニル基、テトラヒドロフラニル基、ピロリニル基、ピロリジニル基、イミダゾリニル基、イミダゾリジニル基、オキサゾリニル基、オキサゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピラゾリジニル基、チアゾリニル基、チアゾリジニル基、テトラヒドロイソチアゾリル基、テトラヒドロオキサゾリル基、テトラヒドロイソオキサゾリル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、テトラヒドロピリジニル基、ジヒドロピリジニル基、ジヒドロチオピラニル基、テトラヒドロピリミジニル基、テトラヒドロピリダジニル基、ジヒドロピラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、モルホリニル基、チオモルホリニル基、アゼパニル基、ジアゼパニル基、アゼピニル基、オキセパニル基、アゾカニル基、ジアゾカニル基などの３〜８員単環式非芳香族複素環基；
ジヒドロベンゾフラニル基、ジヒドロベンゾイミダゾリル基、ジヒドロベンゾオキサゾリル基、ジヒドロベンゾチアゾリル基、ジヒドロベンゾイソチアゾリル基、ジヒドロナフト［２，３−ｂ］チエニル基、テトラヒドロイソキノリル基、テトラヒドロキノリル基、４Ｈ−キノリジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、テトラヒドロチエノ［２，３−ｃ］ピリジニル基、テトラヒドロベンゾアゼピニル基、テトラヒドロキノキサリニル基、テトラヒドロフェナントリジニル基、ヘキサヒドロフェノチアジニル基、ヘキサヒドロフェノキサジニル基、テトラヒドロフタラジニル基、テトラヒドロナフチリジニル基、テトラヒドロキナゾリニル基、テトラヒドロシンノリニル基、テトラヒドロカルバゾリル基、テトラヒドロ−β−カルボリニル基、テトラヒドロアクリジニル基、テトラヒドロフェナジニル基、テトラヒドロチオキサンテニル基、オクタヒドロイソキノリル基などの９〜１４員縮合多環式（好ましくは２または３環式）非芳香族複素環基。
【００５６】
含窒素複素環基としては、例えば、上述の複素環基のうち、環構成原子として少なくとも１個以上の窒素原子を含有するものが挙げられる。
【００５７】
置換基を有していてもよいシリル基としては、例えば、−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表す）で表される基が挙げられる。置換基を有していてもよいシリル基の好適な例としては、トリ−Ｃ１−６アルキルシリル基（例、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル（ジメチル）シリル基）が挙げられる。
【００５８】
置換基を有していてもよいシロキシ基としては、例えば、−ＯＳｉ（Ｒ’１）（Ｒ’２）（Ｒ’３）（式中、Ｒ’１〜Ｒ’３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表す）で表される基が挙げられる。置換基を有していてもよいシロキシ基の好適な例としては、トリ−Ｃ１−６アルキルシロキシ基（例、トリメチルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチル（ジメチル）シロキシ基）が挙げられる。
【００５９】
アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基が有し得る置換基としては、例えば、以下のものが挙げられる：
（１）シクロアルキル基（好ましくはＣ３−８シクロアルキル基）、
（２）アリール基（好ましくはＣ６−１４アリール基）、
（３）アルコキシ基（好ましくはＣ１−６アルコキシ基）、
（４）シクロアルキルオキシ基（好ましくはＣ３−８シクロアルキルオキシ基）、
（５）アリールオキシ基（好ましくはＣ６−１４アリールオキシ基）、
（６）アラルキルオキシ基（好ましくはＣ７−１６アラルキルオキシ基）、
（７）アルキルチオ基（好ましくはＣ１−６アルキルチオ基）、
（８）シクロアルキルチオ基（好ましくはＣ３−８シクロアルキルチオ基）、
（９）アリールチオ基（好ましくはＣ６−１４アリールチオ基）、
（１０）アラルキルチオ基（好ましくはＣ７−１６アラルキルチオ基）、
（１１）置換基を有していてもよいアミノ基、
（１２）複素環基（好ましくは３〜１４員複素環基）、
（１３）置換基を有していてもよいシリル基、
（１４）置換基を有していてもよいシロキシ基。
【００６０】
シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基および含窒素複素環基が有し得る置換基としては、例えば、以下のものが挙げられる：
（１）アルキル基（好ましくはＣ１−６アルキル基）、
（２）アルケニル基（好ましくはＣ２−６アルケニル基）、
（３）アルキニル基（好ましくはＣ２−６アルキニル基）、
（４）シクロアルキル基（好ましくはＣ３−８シクロアルキル基）、
（５）アリール基（好ましくはＣ６−１４アリール基）、
（６）アラルキル基（好ましくはＣ７−１６アラルキル基）、
（７）アルコキシ基（好ましくはＣ１−６アルコキシ基）、
（８）シクロアルキルオキシ基（好ましくはＣ３−８シクロアルキルオキシ基）、
（９）アリールオキシ基（好ましくはＣ６−１４アリールオキシ基）、
（１０）アラルキルオキシ基（好ましくはＣ７−１６アラルキルオキシ基）、
（１１）アルキルチオ基（好ましくはＣ１−６アルキルチオ基）、
（１２）シクロアルキルチオ基（好ましくはＣ３−８シクロアルキルチオ基）、
（１３）アリールチオ基（好ましくはＣ６−１４アリールチオ基）、
（１４）アラルキルチオ基（好ましくはＣ７−１６アラルキルチオ基）、
（１５）置換基を有していてもよいアミノ基、
（１６）複素環基（好ましくは３〜１４員複素環基）、
（１７）置換基を有していてもよいシリル基、
（１８）置換基を有していてもよいシロキシ基。
【００６１】
２価の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜２４である。２価の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルカンジイル基、アルケンジイル基、アルキンジイル基、シクロアルカンジイル基、シクロアルケンジイル基、並びにこれらの組合せが挙げられる。前記組合せとしては、例えば、アルカンジイル基とシクロアルカンジイル基との組合せが挙げられる。
【００６２】
アルカンジイル基は、直鎖状または分枝鎖状のいずれでもよい。アルカンジイル基の炭素数は、好ましくは１〜２４、より好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜６である。アルカンジイル基の具体例としては、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−、−ＣＨ（Ｃ３Ｈ７）−、−ＣＨ（ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−（ＣＨ（ＣＨ３））２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−が挙げられる。
【００６３】
アルケンジイル基およびアルキンジイル基は、両方とも、直鎖状または分枝鎖状のいずれでもよい。アルケンジイル基およびアルキンジイル基の炭素数は、それぞれ独立して、好ましくは２〜２４、より好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜６である。これらの具体例としては、炭素数が２以上であるアルカンジイル基の具体例の単結合を二重結合または三重結合に変更したものが挙げられる。
【００６４】
シクロアルカンジイル基の炭素数は、好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜８である。シクロアルカンジイル基としては、例えば、シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基（例、シクロブタン−１，３−ジイル基）、シクロペンタンジイル基（例、シクロペンタン−１，３−ジイル基）、シクロヘキサンジイル基（例、シクロヘキサン−１，４−ジイル基）、シクロヘプタンジイル基（例、シクロヘプタン−１，４−ジイル基）が挙げられる。
【００６５】
シクロアルケンジイル基の炭素数は、好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜８である。シクロアルケンジイル基の具体例としては、シクロアルカンジイル基の具体例の単結合を二重結合に変更したものが挙げられる。
【００６６】
アルカンジイル基、アルケンジイル基およびアルキンジイル基が有し得る置換基としては、例えば、以下のものが挙げられる：
（１）シクロアルキル基（好ましくはＣ３−８シクロアルキル基）、
（２）アリール基（好ましくはＣ６−１４アリール基）、
（３）アルコキシ基（好ましくはＣ１−６アルコキシ基）、
（４）シクロアルキルオキシ基（好ましくはＣ３−８シクロアルキルオキシ基）、
（５）アリールオキシ基（好ましくはＣ６−１４アリールオキシ基）、
（６）アラルキルオキシ基（好ましくはＣ７−１６アラルキルオキシ基）、
（７）アルキルチオ基（好ましくはＣ１−６アルキルチオ基）、
（８）シクロアルキルチオ基（好ましくはＣ３−８シクロアルキルチオ基）、
（９）アリールチオ基（好ましくはＣ６−１４アリールチオ基）、
（１０）アラルキルチオ基（好ましくはＣ７−１６アラルキルチオ基）、
（１１）置換基を有していてもよいアミノ基、
（１２）複素環基（好ましくは３〜１４員複素環基）、
（１３）置換基を有していてもよいシリル基、
（１４）置換基を有していてもよいシロキシ基。
【００６７】
シクロアルカンジイル基およびシクロアルケンジイル基が有し得る置換基としては、例えば、以下のものが挙げられる：
（１）アルキル基（好ましくはＣ１−６アルキル基）、
（２）アルケニル基（好ましくはＣ２−６アルケニル基）、
（３）アルキニル基（好ましくはＣ２−６アルキニル基）、
（４）シクロアルキル基（好ましくはＣ３−８シクロアルキル基）、
（５）アリール基（好ましくはＣ６−１４アリール基）、
（６）アラルキル基（好ましくはＣ７−１６アラルキル基）、
（７）アルコキシ基（好ましくはＣ１−６アルコキシ基）、
（８）シクロアルキルオキシ基（好ましくはＣ３−８シクロアルキルオキシ基）、
（９）アリールオキシ基（好ましくはＣ６−１４アリールオキシ基）、
（１０）アラルキルオキシ基（好ましくはＣ７−１６アラルキルオキシ基）、
（１１）アルキルチオ基（好ましくはＣ１−６アルキルチオ基）、
（１２）シクロアルキルチオ基（好ましくはＣ３−８シクロアルキルチオ基）、
（１３）アリールチオ基（好ましくはＣ６−１４アリールチオ基）、
（１４）アラルキルチオ基（好ましくはＣ７−１６アラルキルチオ基）、
（１５）置換基を有していてもよいアミノ基、
（１６）複素環基（好ましくは３〜１４員複素環基）、
（１７）置換基を有していてもよいシリル基、
（１８）置換基を有していてもよいシロキシ基。
【００６８】
＜有機リチウム化合物およびその中間体の製造方法＞
本発明は、以下の工程（ａ）〜（ｄ）、工程（ｂ）〜（ｄ）または工程（ｃ）および（ｄ）を含む、式（８）で表される有機リチウム化合物の製造方法を提供する。なお、以下では「式（８）で表される有機リチウム化合物」を「有機リチウム化合物（８）」または「化合物（８）」と略称することがある。他の式で表される化合物等も同様に略称することがある。
【００６９】
【化６】
2018172368.tif 000007
【００７０】
（式中、
Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいシリル基または置換基を有していてもよいシロキシ基を表すか、或いはＡ１およびＡ２が結合し、それらに隣接する窒素原子と共に、置換基を有していてもよい含窒素複素環基を形成する。
Ｚは、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘは、塩素原子または臭素原子を表す。
ＨＢは、酸を表す。
Ｍは、アルカリ金属原子を表す。
Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
Ｑ１は、オレフィン性二重結合を有する化合物を表す。
Ｑ２は、Ｑ１に由来する構成単位を表す。
ｎは、１〜２０の数を表す。）
【００７１】
工程（ｃ）を含む本発明の方法は、特許文献１に記載の方法のような金属リチウムを使用するハロゲン−リチウム交換ではなく、化合物（４）のＺ（即ち、２価の脂肪族炭化水素基）に結合したヨウ素原子を、有機リチウム化合物（５）でリチウム原子と交換することを特徴の一つとする。
【００７２】
上述のようにＺは、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基であるが、式（４）中のＺ−Ｉは、２価の脂肪族炭化水素基の炭素原子とヨウ素原子とが結合していることを表し、その置換基とヨウ素原子とが結合している状態は包含しない。式（３）中のＺ−Ｉも同様の意味である。同様に、式（１）中のＺ−Ｘは、２価の脂肪族炭化水素基の炭素原子とＸ（即ち、塩素原子または臭素原子）とが結合していることを表し、その置換基とＸとが結合している状態は包含しない。
【００７３】
後述する工程（ｃ）のヨウ素−リチウム交換の反応性の観点から、式（４）中のＩは、２価の脂肪族炭化水素基の１級炭素原子と結合していることが好ましい。即ち、式（４）中のＺ−Ｉは、好ましくはＺ’−ＣＨ２−Ｉ（式中、Ｚ’は単結合または置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基を表す）である。同様に、式（３）中のＺ−Ｉは、好ましくはＺ’−ＣＨ２−Ｉであり、式（１）中のＺ−Ｘは、好ましくはＺ’−ＣＨ２−Ｘである。
以下、工程（ａ）〜（ｄ）を順に説明する。
【００７４】
＜工程（ａ）＞
工程（ａ）では、塩（１）とヨウ化アルカリ金属（２）とを反応させて、塩（１）が有するＸ（塩素原子または臭素原子）をヨウ素原子と交換して塩（３）を調製する。ヨウ化アルカリ金属（２）は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。
【００７５】
式（１）中のＸは、好ましくは塩素原子である。
式（１）中のＡ１およびＡ２は、それぞれ独立に、好ましくはＣ１−２４アルキル基であり、より好ましくはＣ１−６アルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。式（３）以降のＡ１およびＡ２も同様である。
【００７６】
式（１）中のＺは、好ましくは２価のＣ１−２４脂肪族炭化水素基、より好ましくはＣ１−２４アルカンジイル基、さらに好ましくはＣ１−６アルカンジイル基であり、特に好ましくは−（ＣＨ２）３−である。式（３）以降のＺも同様である。
【００７７】
上述のように式（１）中のＺ−Ｘは、好ましくはＺ’−ＣＨ２−Ｘ（式中、Ｚ’は単結合または置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基を表す）である。Ｚ’は、好ましくは単結合または２価のＣ１−２３脂肪族炭化水素基、より好ましくは単結合またはＣ１−２３アルカンジイル基、さらに好ましくは単結合またはＣ１−５アルカンジイル基であり、特に好ましくは−（ＣＨ２）２−である。式（３）以降のＺ−ＸおよびＺ’も同様である。
【００７８】
式（１）における基の好ましい組合せとしては、以下の組合せが挙げられる：
Ｘが、塩素原子または臭素原子であり、
Ａ１およびＡ２が、それぞれ独立に、Ｃ１−２４アルキル基であり、且つ
Ｚが、２価のＣ１−２４脂肪族炭化水素基である。
式（３）以降のＡ１、Ａ２およびＺの好ましい組合せも上記の通りである。
この組合せにおいて、Ｚ−Ｘが、Ｚ’−ＣＨ２−Ｘ（式中、Ｚ’は単結合または２価のＣ１−２３脂肪族炭化水素基を表す）であることが好ましい。
【００７９】
式（１）における基のより好ましい組合せとしては、以下の組合せが挙げられる：
Ｘが、塩素原子または臭素原子であり、
Ａ１およびＡ２が、それぞれ独立に、Ｃ１−６アルキル基であり、且つ
Ｚが、Ｃ１−２４アルカンジイル基である。
式（３）以降のＡ１、Ａ２およびＺのより好ましい組合せも上記の通りである。
この組合せにおいて、Ｚ−Ｘが、Ｚ’−ＣＨ２−Ｘ（式中、Ｚ’は単結合またはＣ１−２３アルカンジイル基を表す）であることが好ましい。
【００８０】
式（１）における基のさらに好ましい組合せとしては、以下の組合せが挙げられる：
Ｘが、塩素原子または臭素原子であり、
Ａ１およびＡ２が、それぞれ独立に、Ｃ１−６アルキル基であり、且つ
Ｚが、Ｃ１−６アルカンジイル基である。
式（３）以降のＡ１、Ａ２およびＺのさらに好ましい組合せも上記の通りである。
この組合せにおいて、Ｚ−Ｘが、Ｚ’−ＣＨ２−Ｘ（式中、Ｚ’は単結合またはＣ１−５アルカンジイル基を表す）であることが好ましい。
【００８１】
式（１）における基の特に好ましい組合せとしては、以下の組合せが挙げられる：
Ｘが、塩素原子であり、
Ａ１およびＡ２が、メチル基であり、且つ
Ｚが、−（ＣＨ２）３−である。
式（３）以降のＡ１、Ａ２およびＺの特に好ましい組合せも上記の通りである。
【００８２】
ＨＢで表される酸は、好ましくは無機酸である。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸が挙げられる。これらの中で、塩酸がより好ましい。即ち、塩（１）は、好ましくは無機酸塩であり、より好ましくは塩酸塩である。
【００８３】
ヨウ化アルカリ金属（２）としては、例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化セシウムが挙げられる。ヨウ化アルカリ金属（２）は、好ましくはヨウ化ナトリウムおよびヨウ化カリウムからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、より好ましくはヨウ化ナトリウムまたはヨウ化カリウムであり、さらに好ましくはヨウ化ナトリウムである。
【００８４】
工程（ａ）において、ヨウ化アルカリ金属（２）の使用量は、塩（１）１モルに対して、好ましくは０．１〜２０モル、より好ましくは１〜５モルである。
【００８５】
工程（ａ）では、溶媒を使用することが好ましい。溶媒としては、例えば、水、有機溶媒、イオン液体等が挙げられる。溶媒は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
有機溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素溶媒（例、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン）、芳香族炭化水素溶媒（例、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン）等の炭化水素溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール溶媒；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒；ジメチルスルホキシド；スルホラン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン；Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン等のアミド溶媒；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン等のイミド溶媒；酢酸等が挙げられる。
【００８７】
イオン液体としては、例えば、Ｎ−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−エチルピリジニウムテトラフルオロボレート、ピリジニウムフルオロスルホネート、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、トリメチルフェニルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートおよびテトラブチルホスホニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。
【００８８】
溶媒の使用量（２種以上の溶媒を併用する場合は、それらの合計量）は、塩（１）１重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは１〜５重量部である。
【００８９】
工程（ａ）では、通常、反応器内に、溶媒と、塩（１）と、ヨウ化アルカリ金属（２）とを導入して反応させる。これらの反応器内への導入順序には特に制限はないが、塩（１）およびヨウ化アルカリ金属（２）を導入した後、溶媒を導入することが好ましい。塩（１）およびヨウ化アルカリ金属（２）は、単独で導入してもよいし、それらの溶液を導入してもよい。塩（１）およびヨウ化アルカリ金属（２）の導入は、連続的に行ってもよいし、断続的に行ってもよい。
【００９０】
工程（ａ）において、炭化水素溶媒中、塩（１）１モルに対して０．５〜５モルの極性溶媒の存在下で、塩（１）とヨウ化アルカリ金属（２）とを反応させることが好ましい。この態様の工程（ａ）を、以下では工程（ａ１）と記載することがある。工程（ａ１）において、炭化水素溶媒は１種のみでもよく、２種以上でもよい。極性溶媒も、１種のみでもよく、２種以上でもよい。
【００９１】
炭化水素溶媒中、塩（１）１モルに対して０．５〜５モルの極性溶媒の存在下で、塩（１）とヨウ化アルカリ金属（２）とのハロゲン交換を行うことによって、塩（３）を高収率で得ることできる。工程（ａ１）における極性溶媒の使用量は、塩（１）１モルに対して、好ましくは０．７５〜３.５モル、より好ましくは１〜２モルである。なお、２種以上の極性溶媒を使用する場合、前記の極性溶媒の量は、合計量である。
【００９２】
工程（ａ）の反応、即ち、塩素原子または臭素原子を有する塩（１）とヨウ化アルカリ金属（２）とのハロゲン交換は、アセトン中で塩化物または臭化物とＮａＩとのハロゲン交換を行うフィンケルシュタイン反応と類似する。このフィンケルシュタイン反応は、ＮａＩはアセトンに溶解するが、この反応で形成するＮａＣｌまたはＮａＢｒがアセトンに溶解せずに析出することを利用して、塩化物または臭化物とＮａＩとの反応の平衡を、目的とするヨウ化物およびＮａＣｌまたはＮａＢｒが形成する方向に移動させることを特徴とする。しかし、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、ヨウ化アルカリ金属（２）が溶解しない炭化水素溶媒を使用しても、炭化水素溶媒と極性溶媒とを併用することによって、高収率で塩（３）が得られることを見出した。従って、本発明は、工程（ａ１）を含む有機リチウム化合物（８）の中間体を製造する方法も提供する。具体的には、本発明は、工程（ａ１）を含む塩（３）の製造方法、並びに工程（ａ１）および（ｂ）を含む化合物（４）の製造方法も提供する。
【００９３】
工程（ａ１）における炭化水素溶媒は、好ましくは脂肪族炭化水素溶媒であり、より好ましくはヘキサン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、さらに好ましくはヘキサンおよびシクロヘキサンからなる群から選ばれる少なくとも一つである。
【００９４】
工程（ａ１）における極性溶媒は、好ましくは水、アルコール溶媒、アミド溶媒、イミド溶媒およびイオン液体からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、より好ましくは水、アミド溶媒およびイミド溶媒からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、さらに好ましくは水である。
【００９５】
工程（ａ１）における炭化水素溶媒の量は、塩（１）１重量部に対して、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは０．７５〜７．５重量部、さらに好ましくは１〜５重量部である。
【００９６】
工程（ａ）は、溶媒を使用して、その溶媒を還流させる温度で行うことが好ましい。特に工程（ａ１）は、溶媒を還流させる温度で行うことが好ましい。また、工程（ａ）（好ましくは工程（ａ１））は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。その反応時間は特に限定されるものではないが、通常１〜２４時間である。
【００９７】
工程（ａ）で得られた塩（３）を含む溶液を、そのまま次の工程（ｂ）に使用してもよく、この溶液から公知の手段によって塩（３）を取り出してもよい。溶液から取り出した塩（３）は、公知の手段によって洗浄および精製してもよい。
【００９８】
＜工程（ｂ）＞
工程（ｂ）では、塩（３）と塩基とを反応させて、塩（３）中の酸（式（３）中のＨＢ）を除去して、化合物（４）を調製する。
【００９９】
塩基としては、無機塩基および有機塩基のいずれでもよい。塩基は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。無機塩基としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられる。有機塩基としては、例えば、アンモニア、１級アミン、２級アミン、３級アミン、複素環アミンが挙げられる。１級アミンとしては、例えば、エチルアミン、ベンジルアミン、アニリン等が挙げられる。２級アミンとしては、例えば、ジエチルアミン、Ｎ−メチルオクタデシルアミン、Ｎ−ベンジルメチルアミン等が挙げられる。３級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等が挙げられる。複素環アミンとしては、例えば、ピリジン等が挙げられる。
【０１００】
塩基は、好ましくは無機塩基であり、より好ましくはアルカリ金属の水酸化物であり、さらに好ましくは水酸化ナトリウムである。無機塩基（特に、水酸化ナトリウム）を使用する場合、その水溶液を使用することが好ましい。
【０１０１】
工程（ｂ）において、塩基の使用量は、塩（３）１モルに対して、好ましくは１〜５モル、より好ましくは１〜２モルである。
【０１０２】
工程（ｂ）では、溶媒を使用することが好ましい。溶媒としては、例えば、水、有機溶媒、イオン液体等が挙げられる。溶媒は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０３】
有機溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素溶媒（例、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン）、芳香族炭化水素溶媒（例、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン）等の炭化水素溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール溶媒；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒；ジメチルスルホキシド；スルホラン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン；Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン等のアミド溶媒；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン等のイミド溶媒；酢酸等が挙げられる。
【０１０４】
イオン液体としては、例えば、Ｎ−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−エチルピリジニウムテトラフルオロボレート、ピリジニウムフルオロスルホネート、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、トリメチルフェニルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートおよびテトラブチルホスホニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。
【０１０５】
溶媒の使用量（２種以上の溶媒を併用する場合は、それらの合計量）は、塩（３）１重量部に対して、好ましくは０．７５〜７．５重量部、より好ましくは１〜７重量部である。
【０１０６】
工程（ｂ）では、通常、反応器内に、溶媒と、塩（３）と、塩基とを導入して反応させる。これらの導入順序には特に制限はないが塩（３）および溶媒を導入した後、塩基を導入することが好ましい。塩基は、単独で導入してもよいし、その溶液を導入してもよい。塩基の導入は、連続的に行ってもよいし、断続的に行ってもよい。
【０１０７】
工程（ｂ）の反応は、使用する溶媒の融点以上、その沸点未満の温度で行うことができる。その反応温度は、好ましくは−２０〜４０℃である。この反応は、通常、常圧下で行うが、加圧下で反応を行うこともできる。反応の圧力を調整するために、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いてもよい。この反応は、連続式反応器、半連続式反応器、回分式反応器のいずれを用いて行ってもよい。この反応時間は特に限定されるものではないが、通常１〜２４時間である。
【０１０８】
工程（ａ）にて塩（３）および溶媒を含む混合物を得た場合、これに上述した無機塩基（特に水酸化ナトリウム）の水溶液を添加して、得られた混合物を撹拌することによって、工程（ｂ）の反応を行うことが好ましい。この反応後、工程（ａ）で使用した有機溶媒および化合物（４）を含む有機相（即ち、化合物（４）を含む溶液）と、工程（ｂ）で使用した無機塩基の水溶液に由来する水相とを分離することが好ましい。得られた化合物（４）を含む溶液を、そのまま次の工程（ｃ）に使用してもよく、この溶液から、公知の手段によって化合物（４）を取り出してもよい。溶液から取り出した化合物（４）は、公知の手段によって洗浄および精製してもよい。
【０１０９】
＜工程（ｃ）＞
工程（ｃ）では、化合物（４）と有機リチウム化合物（５）とを反応させて、ヨウ素−リチウム交換を行い、有機リチウム化合物（６）を調製する。有機リチウム化合物（５）は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。
【０１１０】
有機リチウム化合物（５）の反応性および取扱い易さの観点から、式（５）中のＲは、好ましくはＣ１−１０アルキル基またはＣ６−１４アリール基であり、より好ましくはＣ１−６アルキル基であり、さらに好ましくはリチウム原子が２級または３級炭素原子に結合したＣ１−６アルキル基であり、特に好ましくはリチウム原子が２級炭素原子に結合したＣ１−６アルキル基である。
【０１１１】
有機リチウム化合物（５）の具体例としては、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウムが挙げられる。これらの中で、反応性の観点から、ｓｅｃ−ブチルリチウムおよびｔｅｒｔ−ブチルリチウムが好ましく、反応性および取扱い易さの観点から、ｓｅｃ−ブチルリチウムがより好ましい。
【０１１２】
工程（ｃ）において、有機リチウム化合物（５）の使用量は、化合物（４）１モルに対して、好ましくは０．５〜５モル、より好ましくは１〜２モルである。
【０１１３】
工程（ｃ）では、溶媒を使用することが好ましい。溶媒は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン等の脂肪族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル溶媒等が挙げられる。これらの中でも、脂肪族炭化水素が好ましい。
【０１１４】
溶媒の使用量（２種以上の溶媒を併用する場合は、それらの合計量）は、化合物（４）１重量部に対して、好ましくは０．５〜２５重量部、より好ましくは１〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部である。
【０１１５】
工程（ｃ）では、通常、反応器内に、溶媒と、化合物（４）と、有機リチウム化合物（５）とを導入して反応させる。これらの導入順序には特に制限はないが、通常、化合物（４）および溶媒を導入した後、有機リチウム化合物（５）を導入する。有機リチウム化合物（５）は、溶液として導入することが好ましい。有機リチウム化合物（５）の導入は、連続的に行ってもよいし、断続的に行ってもよい。
【０１１６】
また、高品質の有機リチウム化合物（６）を製造する場合は、化合物（４）および有機リチウム化合物（５）を、同時に反応器内に供給することが好ましい。
【０１１７】
なお、反応器内への化合物（４）の供給および有機リチウム化合物（５）の供給は、それぞれ、連続的に行ってもよいし、断続的に行ってもよい。また、化合物（４）の供給開始と有機リチウム化合物（５）の供給開始、および化合物（４）の供給終了と有機リチウム化合物（５）の供給終了は、それぞれ、一致させる必要はない。
【０１１８】
工程（ｃ）における反応温度は、好ましくは−１００℃〜４０℃、より好ましくは−８０℃〜４０℃、さらに好ましくは−８０℃〜−６０℃であるである。反応は、通常、常圧下で行うが、加圧下で反応を行うこともできる。この反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。この反応は、連続式反応器（例えば、管型流通式反応器）、半連続式反応器、回分式反応器のいずれで行ってもよい。この反応時間は特に限定されるものではないが、通常１〜２４時間である。
【０１１９】
工程（ｂ）にて化合物（４）および溶媒を含む混合物を得た場合、これに有機リチウム化合物（５）の溶液を添加して、得られた混合物を撹拌することによって、工程（ｃ）の反応を行うことが好ましい。この反応後、得られた有機リチウム化合物（６）を含む溶液を、そのまま次の工程（ｄ）に使用してもよく、この溶液から公知の手段によって有機リチウム化合物（６）を取り出した後、公知の手段によって洗浄および精製を行ってもよい。例えば、有機リチウム化合物（６）を含む溶液を冷却し、析出した有機リチウム化合物（６）を含む残渣をろ取し、炭化水素溶媒に溶かした後、得られた溶液から不溶成分をろ過によって除去してもよい。有機リチウム化合物（６）を含む溶液を、次の工程（ｄ）で使用することが好ましい。
【０１２０】
＜工程（ｄ）＞
工程（ｄ）では、有機リチウム化合物（６）とオレフィン性二重結合を有する化合物（７）とを反応させて、有機リチウム化合物（８）を調製する。この反応は、有機リチウム化合物を重合開始剤として用いる、オレフィン性二重結合を有する単量体のアニオン重合と同様の機構で進行する。より具体的には、有機リチウム化合物（６）中の−Ｚ−Ｌｉ＋の間に、オレフィン性二重結合を有する化合物である式（７）のＱ１が挿入されて、−Ｚ−（Ｑ２）−Ｌｉ＋が形成される。このような反応が繰り返されることによって、式（８）中の−Ｚ−（Ｑ２）ｎ−Ｌｉが形成される。
【０１２１】
オレフィン性二重結合を有する化合物（７）は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。化合物（７）は、好ましくはジエン化合物である。ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン等が挙げられる。化合物（７）は、より好ましくは共役ジエン化合物であり、さらに好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンおよび１，３−ヘキサジエンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、特に好ましくは１，３−ブタジエンおよびイソプレンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、最も好ましくはイソプレンである。
【０１２２】
工程（ｄ）において、化合物（７）の使用量は、有機リチウム化合物（６）１モルに対して、好ましくは１〜２０モル、より好ましくは２〜５モルである。即ち、式（８）中のｎは、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは２〜５である。なお、このｎは、有機リチウム化合物（８）１分子あたりのＱ２（即ち、オレフィン性二重結合を有する化合物であるＱ１に由来する構成単位）の数を表す。
【０１２３】
工程（ｄ）では、溶媒を使用することが好ましい。溶媒は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン等の脂肪族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒等が挙げられる。これらの中でも、脂肪族炭化水素が好ましい。
【０１２４】
溶媒の使用量（２種以上の溶媒を併用する場合は、それらの合計量）は、有機リチウム化合物（６）１重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部である。
【０１２５】
工程（ｄ）では、添加剤を使用することにより、前記反応を円滑に進行させることができる。添加剤は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。添加剤としては、例えば、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、２−（２−エトキシエトキシ）−２−メチルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。これらの中でも、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテおよびテトラメチルエチレンジアミンが好ましく、テトラヒドロフランおよびエチレングリコールジメチルエーテがより好ましく、テトラヒドロフランがさらに好ましい。なお、固体の添加剤（例えば、粉末状の添加剤）は、成形したものを使用してもよく、担体に担持したものを使用してもよく、高分子化合物に固定化したものを使用してもよい。
【０１２６】
添加剤を使用する場合、その量は、有機リチウム化合物（６）１モルに対して、好ましくは０．１〜１０モル、より好ましくは０．５〜７．５モルである。
【０１２７】
工程（ｄ）では、通常、反応器内に、溶媒、有機リチウム化合物（６）、化合物（７）、および必要に応じて添加剤を導入して反応させる。これらの導入順序には特に制限はないが、有機リチウム化合物（６）および溶媒を導入した後、化合物（７）を導入することが好ましい。
【０１２８】
工程（ｄ）において、前記添加剤を用いる場合は、有機リチウム化合物（６）および溶媒を導入した後、添加剤を導入し、次いで化合物（７）を導入することが好ましい。添加剤は、その全量を有機リチウム化合物（６）および溶媒とともに反応器内に導入してもよいし、その一部を予め反応器内に導入し、次いで、残部を有機リチウム化合物（６）および溶媒とともに反応器内に導入してもよい。有機リチウム化合物（６）、溶媒および添加剤を導入した反応器内に、化合物（７）の全量を導入することが好ましい。化合物（７）は、単独で導入してもよいし、その溶液を導入してもよい。化合物（７）の導入は、連続的に行ってもよいし、断続的に行ってもよい。
【０１２９】
工程（ｄ）における反応温度は、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは１０〜６０℃である。反応は、通常、常圧下で行うが、加圧下で反応を行うこともできる。反応の圧力を調整するために、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いてもよい。また、この反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。この反応は、連続式反応器、半連続式反応器、回分式反応器のいずれのいずれを用いて行ってもよい。この反応時間は特に限定されるものではないが、通常３０分〜２４時間である。
【０１３０】
工程（ｄ）で得られた有機リチウム化合物（８）を含む溶液を、そのまま、例えば、後述するような共役ジエン化合物の重合に使用してもよく、この溶液から公知の手段によって有機リチウム化合物（８）を取り出した後、公知の手段によって洗浄および精製を行ってもよい。有機リチウム化合物（８）を含む溶液を、例えば、共役ジエン化合物の重合に使用することが好ましい。前記溶液中の有機リチウム化合物（８）の濃度は、好ましくは０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．１〜１ｍｏｌ／Ｌである。
【０１３１】
＜共役ジエン化合物の重合＞
本発明は、上述のようにして有機リチウム化合物（８）を製造する工程、および有機リチウム化合物（８）の存在下で、共役ジエン化合物を重合させる工程を含む共役ジエン系重合体の製造方法も提供する。この重合は、有機リチウム化合物（８）を重合開始剤として用いるアニオン重合であり、当業者であれば、その条件を適宜設定して行うことができる。
【０１３２】
共役ジエン化合物は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。共役ジエン化合物は、好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンおよび１，３−ヘキサジエンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは１，３−ブタジエンおよびイソプレンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、さらに好ましくは１，３−ブタジエンである。共役ジエン化合物の使用量は、有機リチウム化合物（８）１モルに対して、好ましくは１０〜５０，０００モル、より好ましくは１５０〜３０，０００モルである。
【０１３３】
共役ジエン化合物の重合では、共役ジエン化合物とは異なる他の単量体を使用してもよい。他の単量体は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。他の単量体としては、例えば、芳香族ビニル化合物が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられる。他の単量体は、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンおよびジビニルナフタレンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはスチレンである。他の単量体を使用する場合、その量は、共役ジエン化合物１００モルに対して、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは５〜４０モルである。
【０１３４】
共役ジエン化合物の重合では、得られる重合体の特性または重合体から得られる製品の特性（例えば、タイヤの燃費性能）を向上させるために、重合の反応混合物中に試薬を添加してもよい。試薬は１種のみでもよく、２種以上でもよい。
【０１３５】
試薬としては、例えば、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチル−ｎ−プロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルイソプロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ−プロピル）アミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジイソプロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ−ブチル）アミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（エチル−ｎ−プロピルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（エチルイソプロピルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ−プロピル）アミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジイソプロピルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ−ブチル）アミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）プロピルビニルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）プロピルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）プロピルビニルシラン、ビス（エチル−ｎ−プロピルアミノ）プロピルビニルシラン、ビス（エチルイソプロピルアミノ）プロピルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ−プロピル）アミノ）プロピルビニルシラン、ビス（ジイソプロピルアミノ）プロピルビニルシラン、ビス（ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミノ）プロピルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ−ブチル）アミノ）プロピルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（エチル−ｎ−プロピルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（エチルイソプロピルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ−プロピル）アミノ）ブチルビニルシラン、ビス（ジイソプロピルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ−ブチル）アミノ）ブチルビニルシラン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノブチル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ジエチルアミノブチル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジ（グリシジル）アミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジ（テトラヒドロフルフリル）アミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（３−モルホリノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノブチル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ジエチルアミノブチル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ジ（グリシジル）アミノプロピル）メタクリルアミド、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３−（エチルメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（エチルメチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン等の［３−（ジアルキルアミノ）プロピル］トリアルコキシシラン、３−（ジメチルアミノ）プロピル］メチルジメトキシシラン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］メチルジメトキシシラン、［３−（エチルメチルアミノ）プロピル］メチルジメトキシシラン、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］エチルジメトキシシラン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］エチルジメトキシシラン、［３−（エチルメチルアミノ）プロピル］エチルジメトキシシラン、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メチルジエトキシシラン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］メチルジエトキシシラン、［３−（エチルメチルアミノ）プロピル］メチルジエトキシシラン、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］エチルジエトキシシラン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］エチルジエトキシシラン、［３−（エチルメチルアミノ）プロピル］エチルジエトキシシラン等の［３−（ジアルキルアミノ）プロピル］アルキルジアルコキシシランが挙げられる。
【０１３６】
試薬を使用する場合、その量（２種以上の試薬を使用する場合は、それらの合計量）は、共役ジエン化合物１００モルに対して、好ましくは０．０１〜０．２５モル、より好ましくは０．０５〜０．１５モルである。
【０１３７】
重合では、溶媒を使用することが好ましい。溶媒は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン等の脂肪族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒等が挙げられる。これらの中でも、脂肪族炭化水素が好ましい。
【０１３８】
溶媒の使用量（２種以上の溶媒を併用する場合は、それらの合計量）は、共役ジエン化合物１重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは３〜３０重量部である。
【０１３９】
添加剤を使用することにより、重合を円滑に進行させることができる。添加剤は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。添加剤としては、例えば、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、２−（２−エトキシエトキシ）−２−メチルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。これらの中でも、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、およびテトラメチルエチレンジアミンが好ましく、テトラヒドロフランおよびエチレングリコールジエチルエーテルがより好ましく、テトラヒドロフランがさらに好ましい。添加剤を使用する場合、その量は、有機リチウム化合物（８）１モルに対して、好ましくは０．０１〜１００モル、より好ましくは０．１〜１０モルである。
【０１４０】
重合は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。重合温度は、好ましくは２５〜１００℃、より好ましくは３５〜９０℃である。重合時間は特に限定されるものではないが、通常３０分〜２４時間である。
【０１４１】
得られた重合体を含む溶液に、失活剤を添加して、重合を停止させることが好ましい。失活剤は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。失活剤としては、例えば、メタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノールなどのアルコール、および水が挙げられる。失活剤を使用する場合、その量は、有機リチウム化合物（８）１モルに対して、好ましくは１〜１００モル、より好ましくは１．１〜１０モルである。
【０１４２】
得られた重合体を含む溶液から、公知の方法（例えば、減圧乾燥）によって溶媒等を除去することによって、重合体を取り出すことができる。
【実施例】
【０１４３】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、各化合物の含有量、収率および転化率はプロトン核磁気共鳴（１Ｈ  ＮＭＲ）スペクトル分析および重量測定より算出した。また、後述の実施例で得られた共重合体および加硫シートの物性評価は次の方法で行った。
【０１４４】
１．共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）
ＪＩＳ  Ｋ６３００（１９９４）に従って、１００℃にて共重合体のムーニー粘度を測定した。
【０１４５】
２．共重合体のビニル結合量
赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである９１０ｃｍ−１付近の吸収強度より共重合体のビニル結合量（モル％）を求めた。
【０１４６】
３．共重合体のスチレン単位の含量
ＪＩＳ  Ｋ６３８３（１９９５）に従って、屈折率から共重合体のスチレン単位の含量（重量％）を求めた。
【０１４７】
４．加硫シートのｔａｎδ（７０℃）およびｔａｎδ（０℃）
加硫シートから幅１ｍｍおよび長さ４０ｍｍの短冊状の試験片を打ち抜き、試験に供した。測定は、粘弾性測定装置（上島製作所社製）によって、歪み１％および周波数１０Ｈｚの条件下で、温度７０℃での試験片の損失正接（ｔａｎδ（７０℃））および温度０℃での試験片の損失正接（ｔａｎδ（０℃））を測定した。ｔａｎδ（７０℃）が小さいほど、省燃費性に優れ、ｔａｎδ（０℃）が大きいほど、グリップ性に優れる。
【０１４８】
実施例１：工程（ａ）および（ｂ）
還流冷却器、熱電対および攪拌機を備えた反応器に、３−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン塩酸塩１６１．３ｇ（１モル）、ヨウ化ナトリウム３０２．８ｇ（２モル）、水１８ｇ（１モル）およびシクロヘキサン（３−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン塩酸塩１重量部に対して５重量部）を添加し、反応器内に窒素を導入して、その内部を窒素雰囲気とした。次いで混合物を撹拌しながら、反応器内の温度を８０℃に昇温し、同温度で混合物を３時間撹拌しながら、還流した。
【０１４９】
次いで、混合物を撹拌しながら、反応器内の温度を０〜１０℃に冷却し、１．２４Ｍの水酸化ナトリウム水溶液８０６ｍＬ（水酸化ナトリウム１モル）を添加して、混合物中で沈殿成分が無くなるまで（０．５時間程度）、混合物を撹拌した後、水相と有機相とを分離し、有機相として３−ヨード−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミンのシクロヘキサン溶液９８０．２ｇを得た。該溶液中の３−ヨード−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミンの含有量は２０．６重量％、収率は９５．０％であった。
【０１５０】
実施例２：工程（ａ）および（ｂ）
還流冷却器、熱電対および攪拌機を備えた反応器に、３−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン塩酸塩１６１．３ｇ（１モル）、ヨウ化ナトリウム３０２．８ｇ（２モル）、水３６ｇ（２モル）およびシクロヘキサン（３−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン塩酸塩１重量部に対して５重量部）を添加し、反応器内に窒素を導入して、その内部を窒素雰囲気とした。次いで混合物を撹拌しながら、反応器内の温度を８０℃に昇温し、同温度で混合物を３時間撹拌しながら、還流した。
【０１５１】
次いで、混合物を撹拌しながら、反応器内の温度を０〜１０℃に冷却し、１．２４Ｍの水酸化ナトリウム水溶液８０６ｍＬ（水酸化ナトリウム１モル）を添加して、混合物中で沈殿成分が無くなるまで（０．５時間程度）、混合物を撹拌した後、水相と有機相とを分離し、有機相として３−ヨード−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミンのシクロヘキサン溶液９８３．３ｇを得た。該溶液中の３−ヨード−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミンの含有量は２１．３重量％、収率は９９．８％であった。
【０１５２】
実施例３：工程（ａ）および（ｂ）
還流冷却器、熱電対および攪拌機を備えた反応器に、３−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン塩酸塩１６１．３ｇ（１モル）、ヨウ化ナトリウム３０２．８ｇ（２モル）、水９０ｇ（５モル）およびシクロヘキサン（３−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン塩酸塩１重量部に対して５重量部）を添加し、反応器内に窒素を導入して、その内部を窒素雰囲気とした。次いで混合物を撹拌しながら、反応器内の温度を８０℃に昇温し、同温度で混合物を３時間撹拌しながら、還流した。
【０１５３】
次いで、混合物を撹拌しながら、反応器内の温度を０〜１０℃に冷却し、１．２４Ｍの水酸化ナトリウム水溶液８０６ｍＬ（水酸化ナトリウム１モル）を添加して、混合物中で沈殿成分が無くなるまで（０．５時間程度）、混合物を撹拌した後、水相と有機相とを分離し、有機相として３−ヨード−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミンのシクロヘキサン溶液９７２．６ｇを得た。該溶液中の３−ヨード−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミンの含有量は１８．０重量％、収率は８２．０％であった。
【０１５４】
実施例４：工程（ａ）および（ｂ）
還流冷却器、熱電対および攪拌機を備えた反応器に、３−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン塩酸塩１６１．３ｇ（１モル）、ヨウ化ナトリウム３０２．８ｇ（２モル）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン１１４．０ｇ（１モル）およびヘキサン（３−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン塩酸塩１重量部に対して５重量部）を添加し、反応器内に窒素を導入して、その内部を窒素雰囲気下とした。次いで混合物を撹拌しながら、反応器内の温度を８０℃に昇温し、同温度で混合物を５時間撹拌しながら、還流した。
【０１５５】
次いで、混合物を撹拌しながら、反応器内の温度を０〜１０℃に冷却し、１．２４Ｍの水酸化ナトリウム水溶液８０６ｍＬ（水酸化ナトリウム１モル）を添加して、混合物中で沈殿成分が無くなるまで（０．５時間程度）、混合物を撹拌した後、水相と有機相とを分離し、有機相として、３−ヨード−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミンのヘキサン溶液８６３．３ｇを得た。該溶液中の３−ヨード−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミンの含有量は２２．５重量％、収率は９１．０％であった。
【０１５６】
実施例５：工程（ａ）および（ｂ）
還流冷却器、熱電対および攪拌機を備えた反応器に、３−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン塩酸塩１６１．３ｇ（１モル）、ヨウ化ナトリウム３０２．８ｇ（２モル）、水３６ｇ（２モル）およびヘキサン（３−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン塩酸塩１重量部に対して５重量部）を添加し、反応器内に窒素を導入して、その内部を窒素雰囲気下とした。次いで混合物を撹拌しながら、反応器内の温度を８０℃に昇温し、同温度で混合物を５時間撹拌しながら、還流した。
【０１５７】
次いで、混合物を撹拌しながら、反応器内の温度を０〜１０℃に冷却し、１．２４Ｍの水酸化ナトリウム水溶液８０６ｍＬ（水酸化ナトリウム１モル）を添加して、混合物中で沈殿成分が無くなるまで（０．５時間程度）、混合物を撹拌した後、水相と有機相とを分離し、有機相として、３−ヨード−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミンのヘキサン溶液８８２．３ｇを得た。該溶液中の３−ヨード−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミンの含有量は２２．５重量％、収率は９３．０％であった。
【０１５８】
実施例６：工程（ｃ）および（ｄ）
熱電対および攪拌機を備えた反応器に、実施例５と同様にして得られた３−ヨード−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミンのヘキサン溶液８８２．３ｇ（２２．５重量％、０．９３モル）を添加後、反応器内に窒素を導入して、その内部を窒素雰囲気下とした。次いで前記ヘキサン溶液を撹拌しながら、反応器内の温度を−７８℃に冷却後、反応器内の温度を−７８℃〜−６０℃に維持しながら、ｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液（１．０Ｍ、０．９３モル）を５時間かけて滴下して、反応を行った。
【０１５９】
次いで、窒素雰囲気下で−２０℃で反応混合物をろ過した後、得られた残渣（即ち、工程（ｃ）の目的物である有機リチウム化合物（６）を含む混合物）を、４５℃でシクロヘキサン（有機リチウム化合物（６）１重量部に対するシクロヘキサンの量：３５重量部）と混合および撹拌し、得られた混合物の不溶成分をろ過で除去し、得られたろ液を、還流冷却器、熱電対および攪拌機を備えた反応器に移送した。次いでろ液を撹拌しながら、内部を窒素雰囲気下にした反応器内の温度を４５℃に昇温後、イソプレン１２９．４ｇ（１．９モル）を滴下し、反応器内の温度を６５℃に昇温して、１時間混合物を撹拌した後、イソプレンが付加した有機リチウム化合物（即ち、化合物（８））の溶液２７８０ｇを得た。該溶液中のイソプレンが付加した有機リチウム化合物の含有量は５．９質量％、イソプレン転化率は１００％であった。
【０１６０】
実施例７：工程（ｃ）および（ｄ）
熱電対および攪拌機を備えた反応器に、実施例５で得られた３−ヨード−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミンのヘキサン溶液８８２．３ｇ（２２．５重量％、０．９３モル）を添加後、反応器内に窒素を導入して、その内部を窒素雰囲気下とした。次いで前記ヘキサン溶液を撹拌しながら、反応器内の温度を−７８℃に冷却後、反応器内の温度を−７８℃〜−６０℃に維持しながら、ｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液（１．０Ｍ、０．９３モル）を５時間かけて滴下して、反応を行った。
【０１６１】
次いで、窒素雰囲気下で−２０℃で反応混合物をろ過した後、得られた残渣（即ち、工程（ｃ）の目的物である有機リチウム化合物（６）を含む混合物）を、２５℃でテトラヒドロフランおよびシクロヘキサンの混合溶媒（混合溶媒中のテトラヒドロフラン濃度：２０重量％、有機リチウム化合物（６）１重量部に対するシクロヘキサンの量：１７重量部、有機リチウム化合物（６）１モルに対するテトラヒドロフランの量：５モル）と混合および撹拌し、得られた混合物の不溶成分をろ過で除去し、得られたろ液を、還流冷却器、熱電対および攪拌機を備えた反応器に移送した。次いでろ液を撹拌しながら、内部を窒素雰囲気下にした反応器内の温度を２５℃に昇温後、イソプレン１２９．４ｇ（１．９モル）を滴下し、反応器内の温度を２５℃に保持して、３０分間混合物を撹拌した後、イソプレンが付加した有機リチウム化合物（即ち、化合物（８））の溶液２０４０ｇを得た。該溶液中のイソプレンが付加した有機リチウム化合物の含有量は１０．５質量％、イソプレン転化率は１００％であった。
【０１６２】
１Ｈ  ＮＭＲスペクトル分析の結果から、イソプレンが付加した有機リチウム化合物１分子あたりのイソプレンの付加数（即ち、式（８）中のｎ）は、２．２であった。
【０１６３】
実施例７で得られた有機リチウム化合物（８）の残存物の量を以下のようにして測定した。詳しくは、以下の装置および条件によって有機リチウム化合物（８）をガスクロマトグラフィーで分析して得られたガスクロマトグラフにおける、シクロヘキサン、テトラヒドロフランおよび分析用試薬（クロロトリメチルシラン）のピーク面積を除くピークの全面積（即ち、有機リチウム化合物（８）のピーク面積および炭素−リチウム結合を有さない残存物のピーク面積の合計）に対する炭素−リチウム結合を有さない残存物のピーク面積の割合（面積％）を算出した。この分析試料として、有機リチウム化合物（８）１モルに対して、クロロトリメチルシラン１．２モルを反応させた溶液を用いた。
・ガスクロマトグラフィー
（１）装置：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ７８９０Ａ  ＧＣ／５９７５Ｃ  ＭＳＤ  システム
（２）分離カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｊ＆Ｗ社製  ＤＢ５ＭＳ，長さ３０ｍ，内径０．２５ｍｍ，膜圧０．２５μｍ
（３）カラム温度プログラム：４０℃（２分間保持）−昇温速度１０℃／分−３００℃（３０分間保持）
（４）キャリアガス：ヘリウム１．０ｍＬ／ｍｉｎ（ｃｏｎｓｔａｎｔ  ｆｌｏｗ  ｍｏｄｅ）
（５）気化室温度：３００℃
（６）注入モード：スプリット，スプリット比１００：１
（７）注入量：１μＬ
・ガスクロマトグラフ質量分析
（８）インターフェイス温度：３００℃
（９）測定モード：スキャン（ｍ／ｚ  １１〜ｍ／ｚ  ７００）
【０１６４】
上述のようにして測定した、実施例７で得られた有機リチウム化合物（８）のガスクロマトグラフにおける炭素−リチウム結合を有さない残存物のピーク面積の割合は、有機リチウム化合物（８）のピーク面積および前記残存物のピーク面積の合計に対して、５．１面積％であった。
【０１６５】
実施例８：共役ジエン化合物の重合および加硫シートの製造
内容積２０Ｌのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、その中へ、工業用ヘキサン（密度６８０ｋｇ／ｍ３）１０．２ｋｇ、１，３−ブタジエン６０８ｇ、スチレン１９２ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍＬ、エチレングリコールジエチルエーテル４．３６ｍＬを投入した。次に、実施例７で得られた有機リチウム化合物１４．２９ｍｍｏｌを含有する溶液８５．５ｍＬを３０℃で迅速に投入し、その温度で重合を開始した。
【０１６６】
撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、さらに１，３−ブタジエンを３６５ｇ／時間で２．５時間、スチレンを１４４ｇ／時間で２時間かけて重合反応容器内に連続的に供給し、重合を合計３時間行った。１，３−ブタジエンの全供給量は９１２ｇ、スチレンの全供給量は２８８ｇであった。途中、重合開始２５分後に、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１．８３ｇを含むヘキサン溶液２０ｍＬを重合反応器内に迅速に投入した。
【０１６７】
次に、得られた重合反応溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、６５℃でＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド１４．２９ｍｍｏｌを添加し、その温度で１５分間撹拌した。重合反応溶液に、６５℃でメタノール０．８７ｍＬを含むヘキサン溶液２０ｍＬを加えて、さらにその温度で重合反応溶液を３０分間撹拌した。
【０１６８】
次に、得られた重合反応溶液に、酸化防止剤として２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＭ）８．０ｇ、およびペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）４．０ｇを加え、次に、重合体溶液を常温で２４時間放置して、溶媒を蒸発させ、さらに５５℃で１２時間減圧乾燥し、スチレン−１，３−ブタジエン共重合体（即ち、スチレン−ブタジエンゴム）を得た。上述のようにして測定した、共重合体のムーニー粘度、ビニル結合量およびスチレン単位の含量の評価結果を表１に示す。
【０１６９】
得られた共重合体１００重量部、シリカ（デグッサ社製、商品名：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ）７８．４重量部、シランカップリング剤（デグッサ社製、商品名：Ｓｉ６９）６．４重量部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：ダイヤブラックＮ３３９）６．４重量部、伸展油（ジャパンエナジー社製、商品名：ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０）４７．６重量部、老化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン３Ｃ）１．５重量部、ステアリン酸２重量部、亜鉛華２重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＣＺ）１重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＤ）１重量部、ワックス（大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ）１．５重量部、硫黄１．４重量部、加工助剤（Schill&Seilacher社製、商品名：ストラクトール  ＥＦ  ４４）を１重量部をラボプラストミルにて混練して、共重合体の組成物を調製した。得られた共重合体の組成物を６インチロールでシートに成形し、該シートを１６０℃で５５分加熱して加硫させ、加硫シートを調製した。上述のようにして測定した、加硫シートの評価結果を表１に示す。
【０１７０】
比較例１：共役ジエン化合物の重合および加硫シートの製造
市販の有機リチウム化合物（８）溶液（ＦＭＣ製「ＡＩ−２００ＣＥ２（シクロヘキサン溶液）」、式（８）中のＡ１およびＡ２がメチル基であり、Ｚが−（ＣＨ２）３−であり、Ｑ２がイソプレンに由来する構成単位であり、ｎが２である有機リチウム化合物（８）を含む溶液）を用いて、実施例８と同様にして、共役ジエン化合物の重合および加硫シートの製造を行った。但し、重合における有機リチウム化合物（８）の使用量を１５．５０ｍｍｏｌとした。また、実施例７と同様にして測定した、前記市販の有機リチウム化合物（８）のガスクロマトグラフにおける炭素−リチウム結合を有さない残存物のピーク面積の割合は、有機リチウム化合物（８）のピーク面積および前記残存物のピーク面積の合計に対して、９．１面積％であった。加硫シートの評価結果を表１に示す。
【０１７１】
【表１】
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【０１７２】
実施例８で得られた加硫物（加硫シート）は、省燃費性およびグリップ性に優れている。そのため、この加硫物はタイヤ製造に好適に用いられる。
【産業上の利用可能性】
【０１７３】
本発明によれば、金属リチウムを使用せずに、工業的に有利な条件でアミノ基を有する有機リチウム化合物を製造することができる。このようにして得られたアミノ基を有する有機リチウム化合物は、例えば、重合開始剤として有用である。