(57)【要約】【課題】  十分に高度な耐熱性を発揮できるとともに、Ｎ２とＣＯ２の混合ガスの中からＣＯ２を十分に選択的に吸着して分離することが可能なＣＯ２分離材を提供すること。【解決手段】  有機シリカ系メソ多孔体からなるＣＯ２分離材であって、前記有機シリカ系メソ多孔体が、該多孔体の骨格中のケイ素に塩基性官能基が結合した特定の一般式で表される構造を有するものであり、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上のものであり、１ｎｍ以上のｄ１００値に相当する回折角度に１本以上のピークを有するＸ線回折パターンを示すものであり、かつ、該多孔体中の有機成分の質量比を前記ｄ１００値で除することにより求められる値（［有機成分の質量比］／［ｄ１００値］）が０．０２３／ｎｍ以上となるものであることを特徴とするＣＯ２分離材。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機シリカ系メソ多孔体からなるＣＯ２分離材であって、
前記有機シリカ系メソ多孔体が、
該多孔体の骨格中のケイ素に塩基性官能基が結合した下記一般式（１）：
Ｘ−Ｓｉ        （１）
［式（１）中、Ｘは式：Ｒ１−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−（式中のＲ１は水素原子、アミノアルキル基及びアミノアルキルアミノアルキル基からなる群から選択されるいずれかを示し、ｎは１〜６の整数を示す。）で表される塩基性官能基を示す。］
で表される構造を有するものであり、
比表面積が１０ｍ２／ｇ以上のものであり、
１ｎｍ以上のｄ１００値に相当する回折角度に１本以上のピークを有するＸ線回折パターンを示すものであり、かつ、
該多孔体中の有機成分の質量比を前記ｄ１００値で除することにより求められる値（［有機成分の質量比］／［ｄ１００値］）が０．０２３／ｎｍ以上となるものであること、
を特徴とするＣＯ２分離材。
【請求項２】
前記Ｒ１が水素原子、炭素数が１〜５のアミノアルキル基、アミノアルキル部分の炭素数がそれぞれ１〜５であるアミノアルキルアミノアルキル基からなる群から選択されるいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のＣＯ２分離材。
【請求項３】
上記一般式（１）中のＸがアミノプロピル基、アミノエチルアミノプロピル基、及び、アミノエチルアミノエチルアミノプロピル基からなる群から選択されるいずれかの塩基性官能基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＣＯ２分離材。
【請求項４】
溶媒中において、シリカ原料と界面活性剤とを混合し、前記界面活性剤が細孔に導入されてなる多孔体前駆体を得る第１の工程と、
前記多孔体前駆体に含まれる前記界面活性剤を除去することにより有機シリカ系メソ多孔体からなるＣＯ２分離材を得る第２の工程とを含み、
前記シリカ原料として下記一般式（２）：
Ｒ１−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（ＯＲ２）３        （２）
［式中、Ｒ１は水素原子、アミノアルキル基及びアミノアルキルアミノアルキル基からなる群から選択されるいずれかを示し、ｎは１〜６の整数を示し、Ｒ２はアルキル基を示す。］
で表される塩基性官能基含有トリアルコキシシランとテトラアルコキシランとの混合物を用い、
前記界面活性剤として下記一般式（３）：
ＣＨ３（ＣＨ２）ｍＮ＋（ＣＨ３）３  ・ Ｙ−    （３）
［式中、ｍは８〜２５の整数を示し、Ｙはハロゲン原子を示す。］
で表されるアルキルトリメチルアンモニウムハライドを用い、かつ、
前記シリカ原料中の前記塩基性官能基含有トリアルコキシシランと前記テトラアルコキシランとの含有比率を調整することにより、前記ＣＯ２分離材として請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のＣＯ２分離材を得ること、
を特徴とするＣＯ２分離材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＯ２分離材並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷の観点から温室効果ガスの一つである二酸化炭素（ＣＯ２）の放出を削減するために、ガス中のＣＯ２を分離回収するためのＣＯ２分離材の開発が進められている。例えば、特開２０１２−１３９６２２号公報（特許文献１）においては、シリカ等の支持体に対して式：ＲＮＨ（ＣＨ２）ｐＯＨ［式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｐは２〜５を示す。］で表されるアルカノールアミンを担持した二酸化炭素吸収材が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１３９６２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような特許文献１に記載のような二酸化炭素吸収材は、ガス中のＣＯ２を吸着させて分離させた後、ＣＯ２を脱離させて回収する工程（脱離回収工程）を施すことで、繰り返し利用することが可能である。しかしながら、特許文献１に記載のような二酸化炭素吸収材は、前記脱離回収工程において、簡便な工程でありながら効率よくＣＯ２を脱離させることが可能な工程である加熱工程を採用した場合には、支持体に担持した前記アルカノールアミンも同時に脱離してしまうという問題があり、前記二酸化炭素吸収材を繰り返し利用する際に性能の低下を十分に抑制することができなかった（なお、メソ多孔体を使用するＣＯ２分離材においては前記加熱工程として８０〜１５０℃程度の温度条件で加熱する工程が採用されることが一般的である）。このように、特許文献１に記載のような二酸化炭素吸収材は、ＣＯ２分離材を再利用するために加熱工程を施した場合に性能の低下を十分に抑制できず、耐熱性の点で十分なものではなかった。
【０００５】
本発明は、前記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、十分に高度な耐熱性を発揮できるとともに、Ｎ２とＣＯ２の混合ガスの中からＣＯ２を十分に選択的に吸着して分離することが可能なＣＯ２分離材及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、有機シリカ系メソ多孔体からなるＣＯ２分離材において、かかる有機シリカ系メソ多孔体を、該多孔体の骨格中のケイ素に塩基性官能基が結合した下記一般式（１）で表される特定の構造を有するものとし、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上のものとし、１ｎｍ以上のｄ１００値に相当する回折角度に１本以上のピークを有するＸ線回折パターンを示すものとし、かつ、該多孔体中の有機成分の質量比を前記ｄ１００値で除することにより求められる値（［有機成分の質量比］／［ｄ１００値］）が０．０２３／ｎｍ以上となるものとすることにより、十分に高度な耐熱性を発揮できるとともに、Ｎ２とＣＯ２の混合ガスの中からＣＯ２を十分に選択的に吸着して分離することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明のＣＯ２分離材は、有機シリカ系メソ多孔体からなるＣＯ２分離材であって、
前記有機シリカ系メソ多孔体が、
該多孔体の骨格中のケイ素に塩基性官能基が結合した下記一般式（１）：
Ｘ−Ｓｉ        （１）
［式（１）中、Ｘは式：Ｒ１−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−（式中のＲ１は水素原子、アミノアルキル基及びアミノアルキルアミノアルキル基からなる群から選択されるいずれかを示し、ｎは１〜６の整数を示す。）で表される塩基性官能基を示す。］
で表される構造を有するものであり、
比表面積が１０ｍ２／ｇ以上のものであり、
１ｎｍ以上のｄ１００値に相当する回折角度に１本以上のピークを有するＸ線回折パターンを示すものであり、かつ、
該多孔体中の有機成分の質量比を前記ｄ１００値で除することにより求められる値（［有機成分の質量比］／［ｄ１００値］）が０．０２３／ｎｍ以上となるものであること、
を特徴とするものである。
【０００８】
本発明のＣＯ２分離材は、前記Ｒ１が水素原子、炭素数が１〜５のアミノアルキル基、アミノアルキル部分の炭素数がそれぞれ１〜５であるアミノアルキルアミノアルキル基からなる群から選択されるいずれかであることが好ましい。
【０００９】
本発明のＣＯ２分離材は、上記一般式（１）中のＸがアミノプロピル基、アミノエチルアミノプロピル基、及び、アミノエチルアミノエチルアミノプロピル基からなる群から選択されるいずれかの塩基性官能基であることが好ましい。
【００１０】
本発明のＣＯ２分離材の製造方法は、溶媒中において、シリカ原料と界面活性剤とを混合し、前記界面活性剤が細孔に導入されてなる多孔体前駆体を得る第１の工程と、
前記多孔体前駆体に含まれる前記界面活性剤を除去することにより有機シリカ系メソ多孔体からなるＣＯ２分離材を得る第２の工程とを含み、
前記シリカ原料として下記一般式（２）：
Ｒ１−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（ＯＲ２）３        （２）
［式中、Ｒ１は水素原子、アミノアルキル基及びアミノアルキルアミノアルキル基からなる群から選択されるいずれかを示し、ｎは１〜６の整数を示し、Ｒ２はアルキル基を示す。］
で表される塩基性官能基含有トリアルコキシシランと、テトラアルコキシランとの混合物を用い、
前記界面活性剤として下記一般式（３）：
ＣＨ３（ＣＨ２）ｍＮ＋（ＣＨ３）３  ・ Ｙ−    （３）
［式中、ｍは８〜２５の整数を示し、Ｙはハロゲン原子を示す。］
で表されるアルキルトリメチルアンモニウムハライドを用い、かつ、
前記シリカ原料中の前記塩基性官能基含有トリアルコキシシランと前記テトラアルコキシランとの含有比率を調整することにより、前記ＣＯ２分離材として上記本発明のＣＯ２分離材を得ること、
を特徴とする方法である。
【００１１】
なお、本発明のＣＯ２分離材によって、十分に高度な耐熱性を有するとともに、ＣＯ２を選択的に吸着して分離することが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、本発明にかかる有機シリカ系メソ多孔体は、その骨格中のケイ素（Ｓｉ）に上記特定の塩基性官能基（式：Ｒ１−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−で表される塩基性官能基）が結合した構造を有する。そのため、かかる有機シリカ系メソ多孔体からなる本発明のＣＯ２分離材は、前記塩基性官能基によりＣＯ２との親和性が増大され、ＣＯ２を十分に吸着して分離することが可能なものとなる。また、前記有機シリカ系メソ多孔体は、上記特定の塩基性官能基が骨格中のケイ素（Ｓｉ）に結合しているものであるため、ＣＯ２を吸着させた後、ＣＯ２を分離回収するために加熱工程を施したとしても、塩基性官能基の脱離が十分に抑制され、十分に高い耐熱性を有するものとなる。また、上記有機シリカ系メソ多孔体は比表面積が１０ｍ２／ｇ以上のものであることから、その比表面積に由来してガスの吸着量を十分なものとすることも可能である。更に、本発明にかかる有機シリカ系メソ多孔体は１ｎｍ以上のｄ１００値に相当する回折角度に１本以上のピークを有するＸ線回折パターンを示すものである。このようなＸ線回折パターンを示すものは、かかるＸ線回折パターンから算出される（１，０，０）面のｄ値（ｄ１００値、単位：ｎｍ）の間隔で規則的に細孔が配列した構造（ハニカム構造）となる。ここにおいて、本発明にかかる有機シリカ系メソ多孔体は、かかるｄ１００値で多孔体中の有機成分の質量比を除することにより求められる値（［有機成分の質量比］／［ｄ１００値］：以下、場合により単に「ｄ１００値あたりの有機成分率」と称する）が０．０２３／ｎｍ以上となるという条件を見たす。このようなｄ１００値あたりの有機成分率（［有機成分の質量比］／［ｄ１００値］）の値は、配列された各細孔あたりの有機成分（塩基性官能基）の量を確認するための指標とすることができ、かかる値が０．０２３／ｎｍ以上となる場合には、ＣＯ２を十分に吸着するために、ＣＯ２との親和性が高い塩基性官能基が十分量導入されているものと判断することが可能である。このように、ｄ１００値あたりの有機成分率（［有機成分の質量比］／［ｄ１００値］）の値が０．０２３／ｎｍ以上となるような場合には、各細孔中への塩基性官能基の導入量が十分に高い割合となり、有機シリカ系メソ多孔体において、その塩基性官能基の影響で細孔径が縮小し、細孔への他のガス（特に、窒素（Ｎ２））の導入が制限される。そのため、上記有機シリカ系メソ多孔体からなる本発明のＣＯ２分離材は、特に、Ｎ２とＣＯ２の混合ガスに対して、Ｎ２の細孔内への導入を十分に抑制しながら、ＣＯ２を細孔内に効率よく導入することが可能となり、Ｎ２と比較してＣＯ２を十分に選択的に吸着して分離することが可能となると本発明者らは推察する。
【００１２】
このように、本発明のＣＯ２分離材においては、上記有機シリカ系メソ多孔体が、骨格中のケイ素（Ｓｉ）に上記特定の塩基性官能基が結合されたものであって、ｄ１００値あたりの有機成分率（［有機成分の質量比］／［ｄ１００値］）の値が０．０２３／ｎｍ以上となるといった条件を満たすものであることから、塩基性官能基の導入量を十分なものとしつつ十分な耐熱性を発揮させることが可能である。さらに、本発明のＣＯ２分離材においては、上記ｄ１００値あたりの有機成分率の条件を満たしつつ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であることから塩基性官能基によるＣＯ２との親和性が高い領域が十分なものとなって、ＣＯ２に対する吸着性能の高い吸着領域を十分に有するものとなる。そのため、上記有機シリカ系メソ多孔体からなる本発明のＣＯ２分離材は、十分に高度な耐熱性を発揮できるとともに、Ｎ２とＣＯ２の混合ガスの中からＣＯ２を十分に選択的に吸着して分離することが可能なものとなるものと本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、十分に高度な耐熱性を発揮できるとともに、Ｎ２とＣＯ２の混合ガスの中からＣＯ２を十分に選択的に吸着して分離することが可能なＣＯ２分離材及びその製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１で得られた有機シリカ系メソ多孔体のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図２】実施例１で得られた有機シリカ系メソ多孔体のＳｉ−ＮＭＲスペクトルのグラフ（Ｓｉ−ＮＭＲチャート）である。
【図３】実施例１〜５並びに比較例１〜４で得られたメソ多孔体のＣＯ２吸着等温線を示すグラフである。
【図４】実施例１〜５並びに比較例２及び４で得られたメソ多孔体のＮ２吸着等温線を示すグラフである。
【図５】実施例１〜５並びに比較例１、２及び４で得られたメソ多孔体の有機分率と比表面積との関係を示すグラフである。
【図６】実施例１〜２並びに比較例５〜６で得られたメソ多孔体の重量分率（ｗｔ％）と温度との関係を示す熱重量減少曲線のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１６】
［ＣＯ２分離材］
本発明のＣＯ２分離材は、有機シリカ系メソ多孔体からなるＣＯ２分離材であって、
前記有機シリカ系メソ多孔体が、
該多孔体の骨格中のケイ素に塩基性官能基が結合した下記一般式（１）：
Ｘ−Ｓｉ        （１）
［式（１）中、Ｘは式：Ｒ１−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−（式中のＲ１は水素原子、アミノアルキル基及びアミノアルキルアミノアルキル基からなる群から選択されるいずれかを示し、ｎは１〜６の整数を示す。）で表される塩基性官能基を示す。］
で表される構造を有するものであり、
比表面積が１０ｍ２／ｇ以上のものであり、
１ｎｍ以上のｄ１００値に相当する回折角度に１本以上のピークを有するＸ線回折パターンを示すものであり、かつ、
該多孔体中の有機成分の質量比を前記ｄ１００値で除することにより求められる値（［有機成分の質量比］／［ｄ１００値］）が０．０２３／ｎｍ以上となるものであること、
を特徴とするものである。
【００１７】
このような有機シリカ系メソ多孔体は、骨格中のケイ素に塩基性官能基が結合した下記一般式（１）：
Ｘ−Ｓｉ        （１）
［式（１）中、Ｘは式：Ｒ１−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−（式中のＲ１は水素原子、アミノアルキル基及びアミノアルキルアミノアルキル基からなる群から選択されるいずれかを示し、ｎは１〜６の整数を示す。）で表される塩基性官能基を示す。］
で表される構造を有する。このように、本発明にかかる有機シリカ系メソ多孔体においては、塩基性官能基（Ｘ）が骨格中のケイ素（Ｓｉ）に結合された構造を有しており、かかる塩基性官能基がＣＯ２に対する親和性が高い基であるため、その塩基性官能基に起因してＣＯ２の吸着性能をより高度なものとすることが可能である。また、上述のように塩基性官能基（Ｘ）が骨格中のケイ素（Ｓｉ）に結合していることから、ＣＯ２分離材の再利用時のＣＯ２回収工程において加熱工程を採用した場合においても、塩基性官能基が脱離することを十分に抑制できるため、ＣＯ２吸着性能に関して十分に高度な耐熱性を発揮することが可能となる。このような塩基性官能基が骨格中のケイ素に結合している有機シリカ系メソ多孔体（有機基を有するシリカ系メソ多孔体）は、後述の塩基性官能基含有トリアルコキシシランを利用してシリカ系メソ多孔体を製造することで（より好ましくは本発明のＣＯ２分離材の製造方法を採用することで）、効率よく製造することができる。
【００１８】
このような塩基性官能基（上記一般式（１）においてＸで表される基）は、式：Ｒ１−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−で表される基である。このような塩基性官能基の式中のＲ１は水素原子、アミノアルキル基及びアミノアルキルアミノアルキル基からなる群から選択されるいずれかである。
【００１９】
前記Ｒ１として選択され得るアミノアルキル基は炭素数が１〜５であることが好ましく、２〜４であることがより好ましく、２〜３であることが更に好ましい。このような炭素数が前記上限を超えると細孔内のアミノ基の量が減少するためにＣＯ２の吸着量が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満では、そのような塩基性官能基を有するトリアルコキシシランを合成することが困難（原料の合成や入手が困難）となる傾向にある。また、このようなＲ１として選択され得るアミノアルキル基としてはアミノエチル基、アミノプロピル基がより好ましく、アミノエチル基が特に好ましい。
【００２０】
また、前記Ｒ１として選択され得るアミノアルキルアミノアルキル基は、各アミノアルキル部分の炭素数が１〜５であることが好ましく、２〜４であることがより好ましく、２〜３であることが更に好ましい。このような炭素数が前記上限を超えると細孔内のアミノ基の量が減少するためにＣＯ２の吸着量が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満では、そのような塩基性官能基を有するトリアルコキシシランを合成することが困難となる傾向にある。また、このようなＲ１として選択され得るるアミノアルキルアミノアルキル基としてはアミノエチルアミノエチル基、アミノプロピルアミノプロピル基がより好ましく、アミノエチルアミノエチル基が特に好ましい。
【００２１】
このようなＲ１としては、中でも、細孔内にアミノ基をより均一に分散させるという観点から、水素原子、炭素数が１〜５（更に好ましくは１〜４、特に好ましくは２〜３）のアミノアルキル基、アミノアルキル部分の炭素数がそれぞれ１〜５（更に好ましくは１〜４、特に好ましくは２〜３）であるアミノアルキルアミノアルキル基が好ましい。
【００２２】
また、前記塩基性官能基（式：Ｒ１−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−で表される基）の式中のｎは１〜６（より好ましくは２〜５、更に好ましくは３〜４）の整数を示す。このようなｎの値が前記上限を超えると細孔内のアミノ基の量が減少するためにＣＯ２の吸着量が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満では、そのような塩基性官能基を有するトリアルコキシシランを合成することが困難（原料の合成や入手が困難）となる傾向にある。
【００２３】
また、このような塩基性官能基（上記一般式（１）においてＸで表される基）としては、アミノプロピル基、アミノエチルアミノプロピル基、アミノエチルアミノエチルアミノプロピル基が好ましい。
【００２４】
さらに、このような有機シリカ系メソ多孔体は、細孔のサイズがメソ孔である多孔体（メソ多孔体）からなる。ここにいうメソ孔は、中心細孔直径が１〜５０ｎｍ（好ましくは中心細孔直径が１．２〜２０ｎｍ）の細孔であることが好ましいが、多孔体がガスの選択吸着性を有するため（Ｎ２の吸着性が低いものとなるため）、中心細孔直径の大きさにより細孔のサイズがメソ孔であるか否かを確認する代わりに、Ｘ線回折測定を行って測定されるＸ線回折パターンから求められるｄ１００の値が２ｎｍ以上６０ｎｍ以下である場合に細孔のサイズがメソ孔であると判断してもよい。なお、このようなＸ線回折測定としては、市販の測定装置を適宜採用して、公知の条件を採用して適宜測定することができ、後述のＸ線回折パターンを測定する方法と同様の方法を採用できる（例えば、前記有機シリカ系メソ多孔体が粉末状のものである場合には、測定装置としてリガク製の粉末ＸＲＤ装置ＲＩＮＴ−２２００等を適宜利用して、前記Ｘ線回折測定として、いわゆる粉末Ｘ線回折測定を行なってもよい）。また、ｄ１００の値も後述のｄ１００値を算出する方法と同様の方法を採用できる。また、前記中心細孔直径が前記下限未満の場合はＣＯ２の吸着量が減少し、他方、前記上限を超える場合はＮ２の吸着量が増大してＣＯ２の選択吸着性が低下する。なお、本発明にいう「中心細孔直径」とは、細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対してプロットした曲線（細孔径分布曲線）の最大ピークにおける細孔直径である。なお、細孔径分布曲線は、次に述べる方法により求めることができる。すなわち、有機シリカ系メソ多孔体を液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、定容量法（ガス吸着法）あるいは重量法によりその吸着量を求め、次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットし、吸着等温線を得る。この吸着等温線を用い、Ｃｒａｎｓｔｏｎ−Ｉｎｋｌａｙ法、Ｄｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法、ＢＪＨ法等の計算法により細孔径分布曲線を求めることができる。
【００２５】
また、このような有機シリカ系メソ多孔体としては、細孔が多孔体の表面のみならず内部にも形成されているものが好ましい。かかる多孔体における細孔の配列状態（細孔配列構造又は構造）は特に制限されないが、２ｄ−ヘキサゴナル構造、３ｄ−ヘキサゴナル構造又はキュービック構造であることが好ましい。また、このような細孔配列構造は、ディスオーダの細孔配列構造を有するものであってもよい。
【００２６】
このような多孔体の細孔配列構造がヘキサゴナル構造（２ｄ−ヘキサゴナル構造、３ｄ−ヘキサゴナル構造）であるとは、細孔の配置が六方構造であることを意味する（Ｓ．Ｉｎａｇａｋｉ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，６８０，１９９３；Ｓ．Ｉｎａｇａｋｉ，ｅｔ  ａｌ．，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６９，１４４９，１９９６、Ｑ．Ｈｕｏ，ｅｔ  ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２６８，１３２４，１９９５参照）。また、多孔体の細孔配列構造がキュービック構造であるとは、細孔の配置が立方構造であることを意味する（Ｊ．Ｃ．Ｖａｒｔｕｌｉ，ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，６，２３１７，１９９４；Ｑ．Ｈｕｏ，ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，３６８，３１７，１９９４参照）。また、多孔体がディスオーダの細孔配列構造を有するとは、細孔の配置が不規則であることを意味する（Ｐ．Ｔ．Ｔａｎｅｖ，ｅｔ  ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２６７，８６５，１９９５；Ｓ．Ａ．Ｂａｇｓｈａｗ，ｅｔ  ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２６９，１２４２，１９９５；Ｒ．Ｒｙｏｏ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１００，１７７１８，１９９６参照）。また、前記キュービック構造は、Ｐｍ−３ｎ、Ｉｍ−３ｍ又はＦｍ−３ｍ対称性であることが好ましい。前記対称性とは、空間群の表記法に基づいて決定されるものである。
【００２７】
また、このような有機シリカ系メソ多孔体は、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上のものである。このような比表面積が前記下限未満では、ガスと接触させた際にガス中のＣＯ２を十分に吸着することができなくなる。このような比表面積としては１２〜４００ｍ２／ｇであることがより好ましく、１４〜２００ｍ２／ｇであることが更に好ましい。このような比表面積を前記範囲内とすることで、ＣＯ２をより十分に吸着させることが可能となり、ＣＯ２をより効率よく分離することが可能となる傾向にある。なお、比表面積が前記上限を超えるとＮ２吸着量が増大し、ＣＯ２の吸着選択率が低下する傾向にある。このような比表面積は、窒素ガスの吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。なお、吸着等温線は、前述の細孔径分布曲線を求める際に説明した方法と同様にして求めることができる。
【００２８】
また、前記有機シリカ系メソ多孔体は、Ｘ線回折測定をした場合に１ｎｍ以上のｄ１００値に相当する回折角度に１本以上のピークを有するＸ線回折パターンを示すものである。すなわち、前記有機シリカ系メソ多孔体は、Ｘ線回折パターンにおいて１ｎｍ以上のｄ１００値（（１００）面の間隔ｄを示す値である）に相当する回折角度に１本以上のピークを有するものである。このようなＸ線回折ピークは、そのピーク角度に相当するｄ１００値の周期構造が試料中にあることを意味する。したがって、１ｎｍ以上のｄ１００値に相当する回折角度に１本以上のピークがあることは、細孔が１ｎｍ以上の間隔で規則的に配列していることを意味する。このようなＸ線回折パターンは、市販の測定装置を適宜採用して、公知の条件を採用して適宜測定することができる（例えば、前記有機シリカ系メソ多孔体が粉末状のものである場合にはリガク製の粉末ＸＲＤ装置ＲＩＮＴ−２２００等を適宜利用できる）。測定条件としては、スリットを使用して低角の直接光を除くことが好ましい。なお、このような測定にはＣｕＫα線を利用することが好ましい。
【００２９】
さらに、前記有機シリカ系メソ多孔体は、前記Ｘ線回折パターンのピークから算出されるｄ１００値（（１００）面の間隔ｄ）が２〜１０ｎｍであるものが好ましく、３〜５ｎｍであるものがより好ましい。このようなｄ１００値が前記下限未満ではＣＯ２の吸着量が減少する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとＮ２の吸着量が増大し、ＣＯ２の吸着選択性が低下する傾向にある。なお、このようなｄ１００は、前述のようにして求められたＸ線回折パターンからブラッグの式（２ｄｓｉｎθ＝ｎλ）により算出できる。
【００３０】
また、前記有機シリカ系メソ多孔体は、該多孔体中の有機成分の質量比（有機成分率）が０．０６〜０．５であることが好ましく、０．０８〜０．３であることがより好ましい。このような有機成分の質量比が前記下限未満では有機成分である塩基性官能基の含有量が低くなることからＣＯ２を十分に吸着させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると細孔が縮小し、ＣＯ２の吸着量が減少する傾向にある。なお、このような多孔体中の有機成分の質量比（有機成分率）としては、以下のようにして測定できる値を採用する。すなわち、先ず、有機シリカ系メソ多孔体の１０ｍｇを測定試料として用い、大気中において、熱重量測定装置（例えばリガク社製の商品名「Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ」）を利用して、１０℃／分の昇温速度で室温（２５℃）から６００℃までの温度域で熱重量曲線を測定し、かかる熱重量曲線から１５０℃における重量分率（Ｗ１：１５０℃での重量の残分率、すなわち、測定試料の当初重量に対して１５０℃において残存している成分の重量の割合、単位：ｗｔ％）と、５００℃における重量分率（Ｗ２：５００℃での重量の残分率、すなわち、測定試料の当初質量に対して５００℃において残存している成分の重量の割合、単位：ｗｔ％）を利用し、１５０℃における重量分率（Ｗ１）の値を測定試料中の有機シリカ系メソ多孔体自体の重量の比率と擬制し（細孔中の溶媒等が十分に除去された状態の有機シリカ系メソ多孔体自体の重量の比率と擬制し）、１５０℃における重量分率（Ｗ１）から５００℃における重量分率（Ｗ２）を引いた差分（Ｗ１−Ｗ２）を有機成分の比率と擬制して、上記１５０℃における重量分率と５００℃における重量分率の差分（Ｗ１−Ｗ２）を、１５０℃における重量分率（Ｗ１）で除することにより、有機成分の質量比（有機成分率）を求める。このように、本発明においては、上述のようにして熱重量曲線を求めた後、下記計算式（Ｉ）：
［有機成分の質量比］＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１        （Ｉ）
（計算式（Ｉ）中、Ｗ１は上記熱重量曲線における１５０℃における重量分率を示し、Ｗ２は上記熱重量曲線における５００℃における重量分率を示す。）
を算出することにより求められる値を有機成分率（有機成分の質量比）として採用する。
【００３１】
また、前記有機シリカ系メソ多孔体は、該多孔体中の有機成分の質量比（有機成分率）を前記ｄ１００値で除することにより求められる値（［有機成分の質量比（有機成分率）］／［ｄ１００値］：以下、場合により単に「ｄ１００値あたりの有機成分率」と称する）が０．０２３／ｎｍ以上となるものである（ここにいう「有機成分の質量比（有機成分率）」は、前述の計算式（Ｉ）で求められる値である）。このようなｄ１００値あたりの有機成分率（［有機成分の質量比］／［ｄ１００値］）の値が前記下限未満ではＣＯ２を十分に選択的に分離することができなくなる。なお、ｄ１００値あたりの有機成分率（［有機成分の質量比］／［ｄ１００値］）の値は、配列された各細孔あたりの有機成分（塩基性官能基）の量を確認するための指標とすることができ、かかる値が０．０２３／ｎｍ以上となる場合には、ＣＯ２を吸着する性能を十分に向上させるために、ＣＯ２との親和性の高い塩基性官能基が十分な割合で導入されているものと判断することが可能である。また、このようなｄ１００値あたりの有機成分率（［有機成分の質量比］／［ｄ１００値］）の値としては、０．０２３〜０．１５／ｎｍであることが好ましく、０．０２３〜０．０９／ｎｍであることがより好ましい。このようなｄ１００値あたりの有機成分率が前記範囲内にある場合には細孔内にアミノ基が十分に分散され、ＣＯ２を十分に吸着できるものとなる傾向にある。なお、ｄ１００値あたりの有機成分率が前記上限を超えると細孔が縮小し、ＣＯ２の吸着量が減少する傾向にある。
【００３２】
また、このような有機シリカ系メソ多孔体としては、調製がより容易であるといった観点から、上記一般式（２）で表される塩基性官能基含有トリアルコキシシランと、テトラアルコキシランとの縮合物（共重合体）であることがより好ましい。このような塩基性官能基含有トリアルコキシシラン及びテトラアルコキシランについては、後述の本発明のＣＯ２分離材の製造方法において、より詳細に説明する。
【００３３】
また、このような有機シリカ系メソ多孔体の形状は特に制限されないが、上記条件を満たす有機シリカ系メソ多孔体の調製がより容易であることから、粉末状であることが好ましい。また、有機シリカ系メソ多孔体が粉末状である場合、平均粒径は０．１〜２μｍであることが好ましく、０．２〜１μｍであることがより好ましい。このような平均粒径が前記下限未満では粒子が凝集し、成形加工性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると粒子内部の細孔がＣＯ２の吸着に寄与できなくなり、ＣＯ２の吸着量が低下する傾向にある。なお、ここにいう粉末を構成する粒子は、いわゆる球状の粒子の他、最小直径が最大直径の１０％以上（好ましくは２０％以上）である略球体の粒子であってもよい。なお、粒子が略球体の場合、その粒径は原則として最小直径と最大直径との平均値をいう
また、本発明のＣＯ２分離材は、有機シリカ系メソ多孔体からなるものであればよく、その形態等は特に制限されず、例えば、粉末状の有機シリカ系メソ多孔体をそのままＣＯ２分離材としてもよく、あるいは、各種基材（例えば、アルミ二ウムのハニカム等）に担持して利用してもよい。このように、本発明のＣＯ２分離材は、使用する用途に応じて、その形態を適宜変更して利用することができる。また、有機シリカ系メソ多孔体が粉末状である場合、必要に応じて成形して使用してもよい。このような成形の手段としては特に制限されず、用途に応じて最適な形状となるように、押出成形、打錠成形、ＣＩＰ等の公知の成形手段を適宜利用できる。
【００３４】
以上、本発明のＣＯ２分離材について説明したが、以下、本発明のＣＯ２分離材の製造方法について説明する。
【００３５】
［ＣＯ２分離材の製造方法］
本発明のＣＯ２分離材の製造方法は、溶媒中において、シリカ原料と界面活性剤とを混合し、前記界面活性剤が細孔に導入されてなる多孔体前駆体を得る第１の工程と、
前記多孔体前駆体に含まれる前記界面活性剤を除去することにより有機シリカ系メソ多孔体からなるＣＯ２分離材を得る第２の工程とを含み、
前記シリカ原料として下記一般式（２）：
Ｒ１−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（ＯＲ２）３        （２）
［式中、Ｒ１は水素原子、アミノアルキル基及びアミノアルキルアミノアルキル基からなる群から選択されるいずれかを示し、ｎは１〜６の整数を示し、Ｒ２はアルキル基を示す。］
で表される塩基性官能基含有トリアルコキシシランと、テトラアルコキシランとの混合物を用い、
前記界面活性剤として下記一般式（３）：
ＣＨ３（ＣＨ２）ｍＮ＋（ＣＨ３）３  ・ Ｙ−    （３）
［式中、ｍは８〜２５の整数を示し、Ｙはハロゲン原子を示す。］
で表されるアルキルトリメチルアンモニウムハライドを用い、かつ、
前記シリカ原料中の前記塩基性官能基含有トリアルコキシシランと前記テトラアルコキシランとの含有比率を調整することにより、前記ＣＯ２分離材として上記本発明のＣＯ２分離材を得ること、を特徴とする方法である。以下、工程ごとに分けて説明する。
【００３６】
〈第１の工程〉
第１の工程は、溶媒中において、シリカ原料と界面活性剤とを混合し、前記界面活性剤が細孔に導入されてなる多孔体前駆体を得る工程である。
【００３７】
第１の工程において用いる前記溶媒としては、シリカ系メソ多孔体を製造する際に利用することが可能な公知の溶媒を適宜利用でき、特に制限されるものではないが、反応速度を制御し、粒径の均一な粒子を製造するという観点から、水とアルコールとの混合溶媒を用いることが好ましい。このようなアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、エチレングリコール、グリセリンが挙げられ、シリカ原料の溶解性の観点からメタノールまたはエタノールが好ましい。また、前記溶媒を水とアルコールの混合物とする場合（溶媒を「水／アルコール混合溶媒」とする場合）、水／アルコール混合溶媒中のアルコールの含有比率は特に制限されるものではないが、アルコール量が１０〜９０容量％（さらに好ましくは２０〜８０容量％）であることがより好ましい。このようなアルコールの含有量が前記下限未満では粒子径の分布が広く、粒子径の大きな粒子が得られる傾向にあり、他方、前記上限を超えると細孔の規則性が著しく低下する傾向にある。
【００３８】
本発明において用いるシリカ原料は、上記一般式（２）で表される塩基性官能基含有トリアルコキシシランと、テトラアルコキシランとの混合物である。このような塩基性官能基含有トリアルコキシシラン（式：Ｒ１−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（ＯＲ２）３で表される化合物）に関して、上記一般式（２）中のＲ１、ｎは本発明のＣＯ２分離材において説明した上記一般式（１）中のＲ１、ｎと同様のものである（その好適なものも同様である）。また、上記一般式（２）中のＲ２はアルキル基である。このようなＲ２として選択され得るアルキル基としては、それぞれ独立に、炭素数が１〜３のアルキル基であることが好ましく、１〜２のアルキル基であることがより好ましい。このような炭素数が前記上限を超えると溶媒への溶解性、反応性が低下し、粒子径が大きくなり、細孔の規則性が低くなる傾向にある。また、このようなアルキル基としてはメチル基、エチル基がより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
【００３９】
このような塩基性官能基含有トリアルコキシシランとしては、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノエチルアミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。このような塩基性官能基含有トリアルコキシシランは、１種を単独で、あるいは、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。但し、２種類以上の塩基性官能基含有トリアルコキシシランを用いる場合は、製造時の反応条件が複雑化することがあるため、塩基性官能基含有トリアルコキシシランは１種を単独で使用することが好ましい。
【００４０】
また、前記シリカ原料として用いられる前記テトラアルコキシシランとしては、公知のものを適宜利用できる。このようなテトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等が挙げられる。また、このようなテトラアルコキシシランの中でも、反応性の観点等から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましく、テトラメトキシシランが特に好ましい。このようなテトラアルコキシシランは、１種を単独で、あるいは、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。但し、２種類以上のテトラアルコキシシランを用いる場合は、製造時の反応条件が複雑化することがあるため、テトラアルコキシシランは１種を単独で使用することが好ましい。
【００４１】
また、前記シリカ原料中（前記塩基性官能基含有トリアルコキシシランと前記テトラアルコキシランとの混合物）において、前記テトラアルコキシランと前記塩基性官能基含有トリアルコキシシランの含有比率は、上記特定の有機シリカ系メソ多孔体を製造するために、用いる界面活性剤の種類に応じて、その比率を適宜変更する必要がある。このような含有比率については後述する。
【００４２】
本発明において用いられる界面活性剤は、下記一般式（３）：
ＣＨ３（ＣＨ２）ｍＮ＋（ＣＨ３）３  ・ Ｙ−    （３）
［式中、ｍは８〜２５の整数を示し、Ｙはハロゲン原子を示す。］
で表されるアルキルトリメチルアンモニウムハライドである。
【００４３】
このようなアルキルトリメチルアンモニウムハライドは、界面活性剤分子の対称性に優れるものである。そのため、前記アルキルトリメチルアンモニウムハライドを用いた場合には、容易に界面活性剤同士を凝集（ミセルの形成等）させることができる。
【００４４】
また、上記一般式（１）におけるｍは８〜２５の整数を示し、８〜１７の整数であることがより好ましく、９〜１５の整数であることが特に好ましい。前記ｍが７以下であるアルキルトリメチルアンモニウムハライドでは、メソ細孔ではなく、ミクロ細孔を有する多孔体が形成されてしまう。他方、前記ｎが２６以上のアルキルトリメチルアンモニウムハライドでは、界面活性剤の疎水性相互作用が強すぎるため、層状の化合物が生成されてしまい、メソ多孔体を得ることができなくなってしまう。
【００４５】
さらに、上記一般式（３）におけるＹはハロゲン原子を示し、このようなハロゲン原子の種類は特に制限されないが、入手の容易さの観点からＹは塩素原子または臭素原子であることが好ましい。
【００４６】
また、上記一般式（３）で表される界面活性剤は、具体的には、炭素数９〜２６の長鎖アルキル基を有するアルキルトリメチルアンモニウムハライドであり、例えば、ノニルトリメチルアンモニウムハライド、デシルトリメチルアンモニウムハライド、テトラデシルトリメチルアンモニウムハライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムハライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムハライド、エイコシルトリメチルアンモニウムハライド、ドコシルトリメチルアンモニウムハライド等が挙げられる。このような界面活性剤は、より効率よくＣＯ２分離材を製造するといった観点から、１種を単独で使用することが好ましい。
【００４７】
また、第１の工程においては、前記ＣＯ２分離材として上記本発明のＣＯ２分離材を得るために、前記シリカ原料中の前記塩基性官能基含有トリアルコキシシランと前記テトラアルコキシランとの含有比率を調整する。このような塩基性官能基含有トリアルコキシシランと前記テトラアルコキシランとの含有比率は、前記アルキルトリメチルアンモニウムハライド（界面活性剤）の種類や、用いる前記塩基性官能基含有トリアルコキシシランの種類に応じて、目的の設計となるように適宜調整する必要があり、一概に言えるものではない。
【００４８】
このような塩基性官能基含有トリアルコキシシランと前記テトラアルコキシランとの含有比率は、上述のように一概に言えるものではないが、前記界面活性剤として上記一般式（３）中のｍの値が８〜１０である前記アルキルトリメチルアンモニウムハライド（より好ましくはデシルトリメチルアンモニウムハライド）を用いる場合であって、例えば、前記塩基性官能基含有トリアルコキシシランとして前記一般式（２）中のＲ１が水素原子である塩基性官能基含有トリアルコキシシランを用いる場合には、その含有比率（モル％）が塩基性官能基含有トリアルコキシシランとテトラアルコキシランとの合計量に対して７〜１８モル％の範囲に調整することが好ましく、前記塩基性官能基含有トリアルコキシシランとして前記一般式（２）中のＲ１がアミノアルキル基（より好ましくはアミノエチル基）である塩基性官能基含有トリアルコキシシランを用いる場合には、その含有比率（モル％）が塩基性官能基含有トリアルコキシシランとテトラアルコキシランとの合計量に対して５〜１５モル％の範囲に調整することが好ましく、さらに、前記塩基性官能基含有トリアルコキシシランとして前記一般式（２）中のＲ１がアミノアルキルアミノアルキル基（より好ましくはアミノエチルアミノエチル基）である塩基性官能基含有トリアルコキシシランを用いる場合には、その含有比率（モル％）が塩基性官能基含有トリアルコキシシランとテトラアルコキシランとの合計量に対して３〜１０モル％の範囲に調整することが好ましい。
【００４９】
また、このような塩基性官能基含有トリアルコキシシランと前記テトラアルコキシランとの含有比率に関して、前記界面活性剤として上記一般式（３）中のｍの値が１４〜１６である前記アルキルトリメチルアンモニウムハライド（より好ましくはヘキサデシルトリメチルアンモニウムハライド）を用いる場合であって、例えば、前記塩基性官能基含有トリアルコキシシランが前記一般式（２）中のＲ１が水素原子である塩基性官能基含有トリアルコキシシランである場合には、その含有比率（モル％）が塩基性官能基含有トリアルコキシシランとテトラアルコキシランとの合計量に対して１５〜２５モル％の範囲に調整することが好ましく、前記塩基性官能基含有トリアルコキシシランが前記一般式（２）中のＲ１がアミノアルキル基（より好ましくはアミノエチル基）である塩基性官能基含有トリアルコキシシランを用いる場合には、その含有比率（モル％）が塩基性官能基含有トリアルコキシシランとテトラアルコキシランとの合計量に対して１０〜２５モル％の範囲に調整することが好ましく、さらに、前記塩基性官能基含有トリアルコキシシランが前記一般式（２）中のＲ１がアミノアルキルアミノアルキル基（より好ましくはアミノエチルアミノエチル基）である塩基性官能基含有トリアルコキシシランを用いる場合には、その含有比率（モル％）が塩基性官能基含有トリアルコキシシランとテトラアルコキシランとの合計量に対して７〜１５モル％の範囲に調整することが好ましい。
【００５０】
さらに、本発明においては、前記シリカ原料及び前記界面活性剤を前記溶媒中で混合する際に、シリカ原料の濃度はＳｉ濃度換算で溶液の全容量を基準として０．０００５〜０．０３ｍｏｌ／Ｌ（好ましくは、０．００３〜０．０１５ｍｏｌ／Ｌ）とすることが好ましい。このようなシリカ原料の濃度が前記下限未満では粒子径及び粒子径分布の制御が困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると溶媒中におけるシリカ原料の量が過剰となることから、細孔のテンプレートとなるべき界面活性剤の比率が不足するために良好な多孔体を得ることができない傾向にある。
【００５１】
また、前記シリカ原料及び前記界面活性剤を前記溶媒中で混合する際に、界面活性剤の濃度は溶液の全容量を基準として０．０００３〜０．０３ｍｏｌ／Ｌ（好ましくは、０．０００５〜０．０２ｍｏｌ／Ｌ）とすることが好ましい。このような界面活性剤の濃度が前記下限未満では細孔の鋳型（テンプレート）となるべき界面活性剤の比率が不足するために良好なメソ多孔体を得ることができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、粉末状の多孔体を得る場合に、その粒径及び粒径分布の制御が困難となって、得られる有機シリカ系メソ多孔体の粒径の均一性が低くなる傾向にある。
【００５２】
さらに、前記シリカ原料及び前記界面活性剤を前記溶媒中で混合する際に、前記シリカ原料と前記界面活性剤の含有比率は、シリカ原料中のＳｉ濃度換算のモル量（シリカ原料Ｓｉ濃度換算のモル量）と界面活性剤のモル量との比（［シリカ原料Ｓｉ濃度換算のモル量］：［界面活性剤のモル量］）で、１：１０〜２０：１（より好ましくは１：５〜１０：１）であることが好ましい。このような界面活性剤のモル量が前記下限未満ではメソ細孔の形成が不完全となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると界面活性剤で被覆されたナノ粒子が形成される傾向にある。
【００５３】
また、第１の工程においては、溶媒中において、前記シリカ原料及び前記界面活性剤を混合する。この際、塩基性条件下で混合することが好ましい。シリカ原料は一般に塩基性条件下においても酸性条件下においても反応が生じケイ素酸化物へと変化するが、酸性条件で反応させる場合よりも、塩基性条件で反応させる場合の方がケイ素原子の反応点がより増加し、耐湿性や耐熱性等の物性に優れたケイ素酸化物を得ることができる傾向にあるため、塩基性条件下で混合することは、かかる点において有利である。このような観点から、第１の工程においては、前記溶媒を塩基性にするために、前記溶媒に水酸化ナトリウム等の塩基性物質を添加することが好ましい。このような溶媒の塩基性条件に関しては特に制限されないが、添加する塩基性物質のアルカリ当量を全シリカ原料中のケイ素原子モル数で除した値が０．１〜０．９となるようにすることが好ましく、０．２〜０．５となるようにすることがより好ましい。添加する塩基性物質のアルカリ当量を全シリカ原料中のケイ素原子モル数で除した値が０．１未満である場合は、収率が低下してしまう傾向があり、他方、０．９を超える場合は、多孔体の形成が困難となる傾向がある。
【００５４】
なお、このような混合により、シリカ原料である上記各アルコキシシランから加水分解によりシラノール基を生じ、生じたシラノール基同士が縮合することによりケイ素酸化物が形成される。そのため、形成されるケイ素酸化物には、シリカ原料中の前記塩基性官能基含有トリアルコキシシランに由来して、塩基性官能基（式：Ｒ１−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−で表される基）が導入されることとなる。すなわち、骨格中のケイ素に前記塩基性官能基が結合した構造（式：Ｒ１−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉで表される構造）を有するケイ素酸化物が得られることとなる。また、このようなケイ素酸化物が形成される縮合反応に際して、界面活性剤が存在している部分には孔が形成されることになる。このように、界面活性剤はケイ素酸化物（シリカ原料の縮合物）中に導入されて孔形成のためのテンプレートとして機能する。このようにして、第１の工程においては、前記界面活性剤が細孔に導入されてなる多孔体前駆体（孔の形成されている部位に界面活性剤が導入されているシリカ（ケイ素酸化物）からなる多孔体前駆体）が形成されることとなる。
【００５５】
このような第１の工程における前記縮合反応の反応条件（反応温度、反応時間等）は特に制限されず、反応温度としては、例えば−２０℃〜１００℃（好ましくは０℃〜８０℃、より好ましくは１０℃〜４０℃）とすることができる。また、反応は撹拌状態で進行させることが好ましい。具体的な反応条件は、用いるシリカ原料の種類等に基づいて決定することが好ましい。
【００５６】
なお、このような第１の工程においては、例えば、以下のようにして多孔体前駆体を得ることができる。先ず、水とアルコールの混合溶媒に対して、前記界面活性剤及び塩基性物質を添加して前記界面活性剤を含有する塩基性溶液を調製し、得られた塩基性溶液に前記シリカ原料を添加する。このようにして添加されたシリカ原料は前記溶液中で加水分解（または、加水分解および縮合）するため、添加後しばらくすると沈殿物（白色粉末）が析出する。そして、このような沈殿物（白色粉末）が析出した後において、０℃〜８０℃（好ましくは１０℃〜４０℃）で１時間〜１０日、前記溶液をさらに撹拌してシリカ原料の反応を進行させることで、粉末状の多孔体前駆体（孔の形成されている部位に前記界面活性剤が導入されてなる多孔体前駆体（シリカ系多孔体前駆体）を得ることができる。
【００５７】
また、第１の工程においては、反応の終了後においては、得られた多孔体前駆体を必要に応じて、ろ過および洗浄してもよい。例えば、上述のようにして粉末状の多孔体前駆体を得る場合においては、得られた沈殿物（白色粉末）を濾過して得られた固形分を大量の水に分散させることにより洗浄し、再度濾過し乾燥してもよい。このようにして、第１の工程において多孔体前駆体を得ることができる。
【００５８】
なお、このようにして調製する多孔体前駆体の形状は特に制限されず、前述の粉末状の他、例えば、薄膜状等の種々の形状としてもよい。なお、このように薄膜状の多孔体前駆体を製造する場合には、第１の工程として、例えば、以下のような方法を採用することが好ましい。すなわち、先ず、前記溶媒と前記界面活性剤とを含む溶液に酸（例えば、塩酸、硝酸など）を添加して得られる酸性溶液に前記シラン原料を添加し、この溶液を撹拌して反応（部分加水分解および部分縮合反応）させて、部分重合体を含有するゾル溶液を製造する。なお、前記シラン原料の加水分解反応はｐＨが低い領域で起こり易いことから、系のｐＨをより低くすることにより部分重合を促進させることができる。そのため、前記酸性溶液のｐＨは６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。また、反応温度は１５〜２５℃程度が好ましく、反応時間は３０分間〜１日間程度が好ましい。次に、このようにして得られたゾル溶液を基板に塗布することにより薄膜状の多孔体前駆体を調製することができる。前記ゾル溶液を基板に塗布する方法としては特に制限はなく、各種コーティング方法を適宜採用することができる。例えば、溶液キャスト法や、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーターなどを用いて塗布する方法、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティングといった方法などが挙げられる。なお、ゾル溶液をインクジェット法により塗布することにより、基板にパターン状の多孔体前駆体を形成することも可能である。
【００５９】
〈第２の工程〉
第２の工程は、前記多孔体前駆体に含まれる前記界面活性剤を除去することにより有機シリカ系メソ多孔体からなるＣＯ２分離材を得る工程である。
【００６０】
前記多孔体前駆体に含まれる前記界面活性剤を除去する方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用でき、例えば、有機溶媒で処理する方法、イオン交換法等を挙げることができる。前記界面活性剤を除去する方法として前記有機溶媒で処理する方法を採用する場合は、用いた界面活性剤に対する溶解度が高い良溶媒中に多孔体前駆体を浸漬して界面活性剤を抽出する方法を採用することが好ましい。また、前記界面活性剤を除去する方法として前記イオン交換法を採用する場合においては、前記多孔体前駆体を酸性溶液（少量の塩酸を含むエタノール等）に浸漬し、例えば５０〜７０℃で加熱しながら撹拌を行う方法を採用することができる。これにより、前記多孔体前駆体の孔中に存在する界面活性剤が水素イオンでイオン交換される。なお、イオン交換により孔中には水素イオンが残存することになるが、水素イオンのイオン半径は十分小さいため孔の閉塞の問題は生じない。また、このようにして酸性溶液によりイオン交換した後においては、塩基性溶液（少量の濃アンモニア水溶液を含むメタノール等）中に、イオン交換後の多孔体を浸漬し、例えば、１０〜６０℃（好ましくは室温程度）で撹拌することが好ましい。このようにイオン交換後の多孔体を塩基性溶液（少量の濃アンモニア水溶液を含むメタノール等）中で撹拌することにより、アミノ基の塩酸塩をアミノ基に変換することが可能となる。
【００６１】
このようにして界面活性剤を除去することにより、有機シリカ系メソ多孔体であって、該多孔体の骨格中のケイ素に塩基性官能基が結合した上記一般式（１）で表される構造を有するものであり、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上のものであり、１ｎｍ以上のｄ１００値に相当する回折角度に１本以上のピークを有するＸ線回折パターンを示すものであり、かつ、該多孔体中の有機成分の質量比を前記ｄ１００値で除することにより求められる値（［有機成分の質量比］／［ｄ１００値］）が０．０２３／ｎｍ以上となるものである有機シリカ系メソ多孔体を得ることができる。このようにして調製される有機シリカ系メソ多孔体は、上記本発明のＣＯ２分離材において説明したものと同様のものである。すなわち、このようにして有機シリカ系メソ多孔体を調製することで、上記本発明のＣＯ２分離材を得ることができる。そのため、本発明のＣＯ２分離材の製造方法は、上記本発明のＣＯ２分離材を製造するための方法として好適に利用できる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６３】
（実施例１）
先ず、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド（界面活性剤）３５．２ｇ（０．１１モル）と、１規定の水酸化ナトリウム水溶液２２．８ｍＬとを、水３９７７ｇ及びメタノール４０００ｇからなる混合溶媒中に添加して混合液を得た。次に、得られた混合液に対して、テトラメトキシシラン１０．６ｇ（０．０６９６モル）とアミノプロピルトリメトキシシラン３．１ｇ（０．０１７３モル）とからなるシラン原料を添加して反応液を得た。なお、このようなシラン原料を添加したところ、しばらくしてから反応液が白濁して粒子が合成されていることが確認できた。次いで、前記反応液を室温（２５℃）で８時間撹拌した後、撹拌後の反応液中の固形分を濾過により回収した。このようにして得られる固形分（濾過後の残渣）を水１Ｌ中に分散させて分散液を得た後、再び濾過により固形分（濾過後の残渣）を回収し、得られた固形分を４５℃のオーブンで乾燥させることにより、粉末状の多孔体前駆体（乾燥粉末：シリカ／界面活性剤複合体）を得た。
【００６４】
このようにして得られた粉末状の多孔体前駆体（乾燥粉末）１０ｇを、濃塩酸（濃度：３６．８質量％）１０ｍＬとエタノール（残部）とからなる酸性溶液１Ｌ中に分散した分散液を得た後、該分散液を６０℃で３時間撹拌することにより、前記多孔体前駆体（乾燥粉末）中からヘキサデシルトリメチルアンモニウムを除去した。次いで、前記分散液から固形分を濾過により回収し、得られた固形分を４５℃のオーブンで乾燥させた。次に、乾燥後の前記固形分を、１０ｍＬの濃アンモニア水溶液（濃度：２８質量％）とメタノールとからなる塩基性溶液２００ｍＬ中に分散して分散液を得た後、室温（２５℃）で８時間撹拌し、固形分を濾過により回収し、得られた固形分を４５℃のオーブンで乾燥させて、有機シリカ系メソ多孔体を得た。
【００６５】
〈中心細孔直径及び比表面積の測定〉
前記有機シリカ系メソ多孔体の中心細孔直径は以下のようにして測定した。すなわち、先ず、測定装置としてＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製の商品名「Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１」を用いて、液体窒素温度（−１９６℃）でガス吸着法（定容量法を採用）により窒素ガスの吸着量を求め、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させて各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットすることにより窒素吸着等温線を求めた。次に、前記窒素吸脱着等温線の脱離曲線をＢＪＨ法により解析して細孔分布曲線を求め、前記細孔径分布曲線の最大ピークに基いて中心細孔直径を求めた。
【００６６】
また、前記有機シリカ系メソ多孔体の比表面積は、上記中心細孔径の測定の際に得られた窒素吸着等温線を利用し、ＢＥＴ法により算出することにより求めた。
【００６７】
このような測定の結果、実施例１で得られた多孔体は、中心細孔直径が２．０３ｎｍであり、メソ孔を有するものであることが確認された。また、実施例１で得られた多孔体は、比表面積（ＢＥＴ）が１６８．３ｍ２／ｇのものであることが確認された。得られた結果を表１に示す。
【００６８】
〈Ｘ線回折測定〉
リガク製の粉末ＸＲＤ装置ＲＩＮＴ−２２００を用いて、前記有機シリカ系メソ多孔体のＸ線回折パターンを測定した（粉末Ｘ線回折測定）。
【００６９】
このような測定結果として、前記有機シリカ系メソ多孔体（実施例１）のＸ線回折パターンを図１に示す。図１に示す結果からも明らかなように、２θ＝２°近辺にメソ細孔の規則性に基づくピークが確認され（１ｎｍ以上のｄ１００値に相当する回折角度（２θ＝２°近辺）にピークを有することが確認され）、前記有機シリカ系メソ多孔体（実施例１）は、メソ細孔が規則的に配列されたハニカム構造を有することが分かった。また、得られた有機シリカ系メソ多孔体（実施例１）は、得られたＸ線回折パターンの２θ＝２°近辺のピークから算出される（１００）面のｄ値（ｄ１００値）が４．２１ｎｍであることが分かった。得られた結果を表１に示す。
【００７０】
〈有機成分の質量比の測定〉
前記有機シリカ系メソ多孔体の有機成分の質量比（有機成分率：多孔体中の有機成分の質量基準の含有割合）を以下のようにして測定した。すなわち、先ず、有機シリカ系メソ多孔体１０ｍｇを測定試料として用い、測定装置として熱重量測定装置（リガク社製の熱重量分析装置：商品名「Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ」）を利用して、大気中において、１０℃／分の昇温速度で室温（２５℃）から６００℃までの温度域で熱重量曲線を測定し、かかる熱重量曲線から１５０℃における重量分率（Ｗ１：１５０℃での重量の残分率、単位：ｗｔ％）と、５００℃における重量分率（Ｗ２：５００℃での重量の残分率、単位：ｗｔ％）とを求めて、下記計算式（Ｉ）：
［有機成分の質量比］＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１        （Ｉ）
（計算式（Ｉ）中、Ｗ１は熱重量曲線における１５０℃における重量分率を示し、Ｗ２は熱重量曲線における５００℃における重量分率を示す。）
を算出することにより、有機成分の質量比（有機成分率）を求めた。
【００７１】
このような測定の結果、前記有機シリカ系メソ多孔体（実施例１）中の有機成分の質量比は０．１４（１４質量％）であることが確認された。また、有機成分の質量比の値と上記Ｘ線回折測定の結果とから、多孔体中の有機成分の質量比を前記ｄ１００値で除することにより、ｄ１００値あたりの有機成分の質量比（［有機成分の質量比］／［ｄ１００値］）の値（多孔体中の有機成分の質量比をｄ１００値で除した値）を求めたところ、０．０３３２／ｎｍであることが確認された。得られた結果を表１に示す。
【００７２】
〈ＮＭＲ測定〉
前記有機シリカ系メソ多孔体に対して測定装置として日立ハイテクノロジーズ社製の商品名「ＡＶＡＮＣＥ  ４００」を用いて、Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行なった。
【００７３】
このようなＮＭＲ測定の結果としてＳｉ−ＮＭＲスペクトルのグラフ（Ｓｉ−ＮＭＲチャート）を図２に示す。このような図２に示す結果からも明らかなように、Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルのグラフにおいて−７０ｐｐｍ付近にピークが確認された。ここで、このような−７０ｐｐｍ付近のピークはＳｉ−Ｃ結合に基づくものである。このような結果と用いたシリカ原料の種類から、Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルのグラフにおいて確認されたＳｉ−Ｃ結合はケイ素とアミノプロピル基との結合であることが明らかであり、前記有機シリカ系メソ多孔体（実施例１）は、アミノプロピル基（塩基性官能基）がケイ素（Ｓｉ）に結合した構造を有するものであることが確認された。
【００７４】
（実施例２）
デシルトリメチルアンモニウムブロミド（界面活性剤）１５．４ｇ（０．０５４９モル）と、１規定の水酸化ナトリウム水溶液２２．８ｍＬとを、水２９７７ｇ及びメタノール１０００ｇからなる混合溶媒中に添加して混合液を得た。次に、得られた混合液に対して、テトラメトキシシラン１１．９ｇ（０．０７８２モル）とアミノプロピルトリメトキシシラン１．６ｇ（０．００８９３モル）とからなるシラン原料を添加して反応液を得た。なお、このようなシラン原料を添加したところ、しばらくしてから反応液が白濁して粒子が合成されていることが確認できた。次いで、前記反応液を室温（２５℃）で８時間撹拌した後、撹拌後の反応液中の固形分を濾過により回収した。このようにして得られる固形分（濾過後の残渣）を水１Ｌ中に分散させて分散液を得た後、再び濾過により固形分（濾過後の残渣）を回収し、得られた固形分を４５℃のオーブンで乾燥させることにより、粉末状の多孔体前駆体（乾燥粉末：シリカ／界面活性剤複合体）を得た。
【００７５】
このようにして得られた粉末状の多孔体前駆体（乾燥粉末）１０ｇを、濃塩酸（濃度：３６．８質量％）１０ｍＬとエタノールとからなる酸性溶液（溶媒：エタノール）１Ｌ中に分散した分散液を得た後、該分散液を６０℃で３時間撹拌することにより、前記多孔体前駆体（乾燥粉末）中からデシルトリメチルアンモニウムを除去した。次いで、前記分散液から固形分を濾過により回収し、得られた固形分を４５℃のオーブンで乾燥させた。次に、乾燥後の前記固形分を、１０ｍＬの濃アンモニア水溶液（濃度：２８質量％）とメタノールとからなる塩基性溶液２００ｍＬ中に分散して分散液を得た後、室温（２５℃）で８時間撹拌し、固形分を濾過により回収し、得られた固形分を４５℃のオーブンで乾燥させて、有機シリカ系メソ多孔体を得た。
【００７６】
このようにして得られた有機シリカ系メソ多孔体（実施例２）の比表面積、Ｘ線回折パターン、有機成分の質量比、Ｓｉ−ＮＭＲチャートを、実施例１で採用した測定方法と同様の方法を採用して測定した。なお、前記有機シリカ系メソ多孔体（実施例２）については、上記Ｘ線回折測定（粉末Ｘ線回折測定）で求められたＸ線回折パターンからｄ１００の値を求めることにより細孔のサイズ（メソ孔であるか）を確認した。このような測定の結果、前記有機シリカ系メソ多孔体（実施例２）は、比表面積（ＢＥＴ）が１４．１ｍ２／ｇであることが確認された。また、前記有機シリカ系メソ多孔体（実施例２）は、Ｘ線回折パターンが１ｎｍ以上のｄ１００値に相当する回折角度にピークを有するものであることが確認された。なお、Ｘ線回折パターンからｄ１００値は３．８６ｎｍであることが確認され、かかる結果から多孔体がメソ孔を有するものであること（メソ多孔体であること）も確認された。また、前記有機シリカ系メソ多孔体（実施例２）は、有機成分の質量比は０．０９６４（９．６４質量％）であり、ｄ１００値あたりの有機成分の質量比（［有機成分の質量比］／［ｄ１００値］）の値は０．０２５０／ｎｍであることが確認された。さらに、測定されたＳｉ−ＮＭＲスペクトルのグラフから、前記有機シリカ系メソ多孔体（実施例２）においてもアミノプロピル基（塩基性官能基）がケイ素（Ｓｉ）に結合した構造を有するものであることが確認された。得られた結果を表１に示す。
【００７７】
（実施例３）
テトラメトキシシラン１１．９ｇ（０．０７８２モル）とアミノプロピルトリメトキシシラン１．６ｇ（０．００８９３モル）とからなるシラン原料を用いる代わりに、テトラメトキシシラン１１．２ｇ（０．０７３６モル）とアミノプロピルトリメトキシシラン２．３ｇ（０．０１２８モル）とからなるシラン原料を用いた以外は実施例２と同様にして有機シリカ系メソ多孔体を得た。
【００７８】
このようにして得られた有機シリカ系メソ多孔体（実施例３）の比表面積、Ｘ線回折パターン、有機成分の質量比、Ｓｉ−ＮＭＲチャートを、実施例１で採用した測定方法と同様の方法を採用して測定した。なお、前記有機シリカ系メソ多孔体（実施例３）については、上記Ｘ線回折測定（粉末Ｘ線回折測定）で求められたＸ線回折パターンからｄ１００の値を求めることにより細孔のサイズ（メソ孔であるか）を確認した。このような測定の結果、前記有機シリカ系メソ多孔体（実施例３）は、比表面積（ＢＥＴ）が５６．４ｍ２／ｇであることが確認された。また、前記有機シリカ系メソ多孔体（実施例３）は、Ｘ線回折パターンが１ｎｍ以上のｄ１００値に相当する回折角度にピークを有するものであることが確認された。なお、Ｘ線回折パターンからｄ１００値が３．３８ｎｍであることが確認され、かかる結果から多孔体がメソ孔を有するものであることも確認された。また、前記有機シリカ系メソ多孔体（実施例３）は、有機成分の質量比は０．１２７（１２．７質量％）であり、ｄ１００値あたりの有機成分の質量比（［有機成分の質量比］／［ｄ１００値］）の値は０．０３７５／ｎｍであることが確認された。さらに、測定されたＳｉ−ＮＭＲスペクトルのグラフから、前記有機シリカ系メソ多孔体（実施例３）においてもアミノプロピル基（塩基性官能基）がケイ素（Ｓｉ）に結合した構造を有するものであることが確認された。得られた結果を表１に示す。
【００７９】
（実施例４）
テトラメトキシシラン１０．６ｇ（０．０６９６モル）とアミノプロピルトリメトキシシラン３．１ｇ（０．０１７３モル）とからなるシラン原料を用いる代わりに、テトラメトキシシラン１０．５ｇ（０．０６９モル）とアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン３．９ｇ（０．０１７５モル）とからなるシラン原料を用いた以外は実施例１と同様にして有機シリカ系メソ多孔体を得た。
【００８０】
このようにして得られた有機シリカ系メソ多孔体（実施例４）の中心細孔直径、比表面積、Ｘ線回折パターン、有機成分の質量比、Ｓｉ−ＮＭＲチャートを、実施例１で採用した測定方法と同様の方法を採用して測定した。このような測定の結果、前記有機シリカ系メソ多孔体（実施例４）は、中心細孔直径が１．３５ｎｍであり、メソ孔を有するものであることが確認されるとともに、比表面積（ＢＥＴ）が３６．４ｍ２／ｇであることが確認された。また、前記有機シリカ系メソ多孔体（実施例４）は、Ｘ線回折パターンが１ｎｍ以上のｄ１００値に相当する回折角度にピークを有するものであることが確認された（なお、Ｘ線回折パターンからｄ１００値が４．５３ｎｍであることが確認された）。また、前記有機シリカ系メソ多孔体（実施例４）は、有機成分の質量比は０．２００（２０．０質量％）であり、ｄ１００値あたりの有機成分の質量比（［有機成分の質量比］／［ｄ１００値］）の値は０．０４４２／ｎｍであることが確認された。さらに、測定されたＳｉ−ＮＭＲスペクトルのグラフから、前記有機シリカ系メソ多孔体（実施例４）においてはアミノエチルアミノプロピル基（塩基性官能基）がケイ素（Ｓｉ）に結合した構造を有するものであることが確認された。得られた結果を表１に示す。
【００８１】
（実施例５）
テトラメトキシシラン１０．６ｇ（０．０６９６モル）とアミノプロピルトリメトキシシラン３．１ｇ（０．０１７３モル）とからなるシラン原料を用いる代わりに、テトラメトキシシラン１１．８ｇ（０．０７７５モル）とアミノエチルアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン２．４ｇ（０．００９モル）とからなるシラン原料を用いた以外は実施例１と同様にして有機シリカ系メソ多孔体を得た。
【００８２】
このようにして得られた有機シリカ系メソ多孔体（実施例５）の中心細孔直径、比表面積、Ｘ線回折パターン、有機成分の質量比、Ｓｉ−ＮＭＲチャートを、実施例１で採用した測定方法と同様の方法を採用して測定した。このような測定の結果、前記有機シリカ系メソ多孔体（実施例５）は、中心細孔直径が１．７７ｎｍであり、メソ孔を有するものであることが確認されるとともに、比表面積（ＢＥＴ）が１２５．６ｍ２／ｇであることが確認された。また、前記有機シリカ系メソ多孔体（実施例５）は、Ｘ線回折パターンが１ｎｍ以上のｄ１００値に相当する回折角度にピークを有するものであることが確認された（なお、Ｘ線回折パターンからｄ１００値が３．８２ｎｍであることが確認された）。また、前記有機シリカ系メソ多孔体（実施例５）は、有機成分の質量比は０．２５６（２５．６質量％）であり、ｄ１００値あたりの有機成分の質量比（［有機成分の質量比］／［ｄ１００値］）の値は０．０６６８／ｎｍであることが確認された。さらに、測定されたＳｉ−ＮＭＲスペクトルのグラフから、前記有機シリカ系メソ多孔体（実施例５）においてはアミノエチルアミノエチルアミノプロピル基（塩基性官能基）がケイ素（Ｓｉ）に結合した構造を有するものであることが確認された。得られた結果を表１に示す。
【００８３】
（比較例１）
テトラメトキシシラン１０．６ｇ（０．０６９６モル）とアミノプロピルトリメトキシシラン３．１ｇ（０．０１７３モル）とからなるシラン原料を用いる代わりに、テトラメトキシシラン９．２ｇ（０．０６０４モル）とアミノプロピルトリメトキシシラン４．７ｇ（０．０２６２モル）とからなるシラン原料を用いた以外は実施例１と同様にして有機シリカ系メソ多孔体を得た。
【００８４】
このようにして得られた有機シリカ系メソ多孔体（比較例１）の比表面積、Ｘ線回折パターン、有機成分の質量比、Ｓｉ−ＮＭＲチャートを、実施例１で採用した測定方法と同様の方法を採用して測定した。なお、前記有機シリカ系メソ多孔体（比較例１）については、上記Ｘ線回折測定（粉末Ｘ線回折測定）で求められたＸ線回折パターンからｄ１００の値を求めることにより細孔のサイズ（メソ孔であるか）を確認した。このような測定の結果、前記有機シリカ系メソ多孔体（比較例１）は、比表面積（ＢＥＴ）が８．２ｍ２／ｇであることが確認された。また、前記有機シリカ系メソ多孔体（比較例１）は、Ｘ線回折パターンが１ｎｍ以上のｄ１００値に相当する回折角度にピークを有するものであることが確認された。なお、Ｘ線回折パターンからｄ１００値が５．５２ｎｍであることが確認され、かかる結果から多孔体がメソ孔を有するものであることも確認された。また、前記有機シリカ系メソ多孔体（比較例１）は、有機成分の質量比は０．１７３（１７．３質量％）であり、ｄ１００値あたりの有機成分の質量比（［有機成分の質量比］／［ｄ１００値］）の値は０．０３１３／ｎｍであることが確認された。さらに、測定されたＳｉ−ＮＭＲスペクトルのグラフから、前記有機シリカ系メソ多孔体（比較例１）においてはアミノプロピル基（塩基性官能基）がケイ素（Ｓｉ）に結合した構造を有するものであることが確認された。得られた結果を表１に示す。
【００８５】
（比較例２）
テトラメトキシシラン１１．９ｇ（０．０７８２モル）とアミノプロピルトリメトキシシラン１．６ｇ（０．００８９３モル）とからなるシラン原料を用いる代わりに、テトラメトキシシラン１２．５ｇ（０．０８２１モル）とアミノプロピルトリメトキシシラン０．８ｇ（０．００４４６モル）とからなるシラン原料を用いた以外は実施例２と同様にして有機シリカ系メソ多孔体を得た。
【００８６】
このようにして得られた有機シリカ系メソ多孔体（比較例２）の比表面積、Ｘ線回折パターン、有機成分の質量比、Ｓｉ−ＮＭＲチャートを、実施例１で採用した測定方法と同様の方法を採用して測定した。なお、前記有機シリカ系メソ多孔体（比較例２）については、上記Ｘ線回折測定（粉末Ｘ線回折測定）で求められたＸ線回折パターンからｄ１００の値を求めることにより細孔のサイズ（メソ孔であるか）を確認した。このような測定の結果、前記有機シリカ系メソ多孔体（比較例２）は、比表面積（ＢＥＴ）が４１２．８ｍ２／ｇであることが確認された。また、前記有機シリカ系メソ多孔体（比較例２）は、１ｎｍ以上のｄ１００値に相当する回折角度に１本以上のピークを有するものであることが確認された。なお、Ｘ線回折パターンからｄ１００値が２．９４ｎｍであることが確認され、かかる結果から多孔体がメソ孔を有するものであることも確認された。また、前記有機シリカ系メソ多孔体（比較例２）は、有機成分の質量比は０．０５４（５．４質量％）であり、ｄ１００値あたりの有機成分の質量比（［有機成分の質量比］／［ｄ１００値］）の値は０．０１８５／ｎｍであることが確認された。さらに、測定されたＳｉ−ＮＭＲスペクトルのグラフから、前記有機シリカ系メソ多孔体（比較例２）においてはアミノプロピル基（塩基性官能基）がケイ素（Ｓｉ）に結合した構造を有するものであることが確認された。得られた結果を表１に示す。
【００８７】
（比較例３）
テトラメトキシシラン１１．９ｇ（０．０７８２モル）とアミノプロピルトリメトキシシラン１．６ｇ（０．００８９３モル）とからなるシラン原料を用いる代わりに、テトラメトキシシラン１０．６ｇ（０．０６９６モル）とアミノプロピルトリメトキシシラン３．１ｇ（０．０１７３モル）とからなるシラン原料を用いた以外は実施例２と同様にして有機シリカ系メソ多孔体を得た。
【００８８】
このようにして得られた有機シリカ系メソ多孔体（比較例３）の比表面積及びＳｉ−ＮＭＲチャートを、実施例１で採用した測定方法と同様の方法を採用して測定した。このような測定の結果、前記有機シリカ系メソ多孔体（比較例３）は、比表面積（ＢＥＴ）が８．２３ｍ２／ｇであることが確認され、さらに、測定されたＳｉ−ＮＭＲスペクトルのグラフから、アミノプロピル基（塩基性官能基）がケイ素（Ｓｉ）に結合した構造を有するものであることが確認された。なお、かかる有機シリカ系メソ多孔体（比較例３）については、比表面積が１０ｍ２／ｇ未満であったことから、Ｘ線回折パターン、有機成分の質量比等の測定は特に行なっていない。得られた結果を表１に示す。
【００８９】
（比較例４）
テトラメトキシシラン１０．６ｇ（０．０６９６モル）とアミノプロピルトリメトキシシラン３．１ｇ（０．０１７３モル）とからなるシラン原料を用いる代わりに、テトラメトキシシラン１１．８ｇ（０．０７７５３モル）とアミノプロピルトリメトキシシラン１．６ｇ（０．００８９２５モル）とからなるシラン原料を用いた以外は実施例１と同様にして有機シリカ系メソ多孔体を得た。
【００９０】
このようにして得られた有機シリカ系メソ多孔体（比較例４）の中心細孔直径、比表面積、Ｘ線回折パターン、有機成分の質量比、Ｓｉ−ＮＭＲチャートを、実施例１で採用した測定方法と同様の方法を採用して測定した。このような測定の結果、前記有機シリカ系メソ多孔体（比較例４）は、中心細孔直径が２．１６ｎｍであり、メソ孔を有するものであることが確認されるとともに、比表面積（ＢＥＴ）が８５０．５ｍ２／ｇであることが確認された。また、前記有機シリカ系メソ多孔体（比較例４）は、Ｘ線回折パターンが１ｎｍ以上のｄ１００値に相当する回折角度にピークを有するものであることも分かった（なお、Ｘ線回折パターンからｄ１００値が４．０３ｎｍであることが確認された）。また、前記有機シリカ系メソ多孔体（比較例４）は、有機成分の質量比は０．０８９（８．９質量％）であり、ｄ１００値あたりの有機成分の質量比（［有機成分の質量比］／［ｄ１００値］）の値は０．０２２１／ｎｍであることが確認された。さらに、測定されたＳｉ−ＮＭＲスペクトルのグラフから、前記有機シリカ系メソ多孔体（比較例４）においてはアミノプロピル基（塩基性官能基）がケイ素（Ｓｉ）に結合した構造を有するものであることが確認された。得られた結果を表１に示す。
【００９１】
（比較例５）
特開２０１２−１３９６２２号公報に記載の方法を参照し、以下のようにして多孔体（メソポーラスシリカ）の細孔内に２−アミノエタノールを導入することにより、２−アミノエタノール含有シリカ系メソ多孔体を調製した。すなわち、先ず、メタノール５０ｍＬ中に、メソポーラスシリカ（文献「Ｋ．Ｙａｎｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ，ｖｏｌ．１４，１５７９頁，２００４年発行」に記載の方法に従って合成したメソポーラスシリカ）１ｇと、２−アミノエタノール０．４ｇとを添加して混合液を得た。次いで、温度５０℃、圧力３０ｋＰａの条件で、前記混合液からメタノールを除去することにより、メソポーラスシリカの細孔内に２−アミノエタノールを導入して、２−アミノエタノール含有シリカ系メソ多孔体を調製した。
【００９２】
（比較例６）
２−アミノエタノール０．４ｇを利用する代わりに２−イソプロピルアミノエタノール０．４ｇを用いた以外は比較例５と同様にして、多孔体（メソポーラスシリカ）の細孔内に２−イソプロピルアミノエタノールを導入することにより、２−イソプロピルアミノエタノール含有シリカ系メソ多孔体を調製した。
【００９３】
［メソ多孔体の特性の評価］
＜実施例１〜５及び比較例１〜４で得られたメソ多孔体の構造等について＞
実施例１〜５で得られた有機シリカ系メソ多孔体は、塩基性官能基（アミノプロピル基、アミノエチルアミノプロピル基又はアミノエチルアミノエチルアミノプロピル基）がケイ素（Ｓｉ）に結合した構造を有し、比表面積が１４．１ｍ２／ｇ以上であり、１ｎｍ以上のｄ１００値に相当する回折角度に１本以上のピークを有するＸ線回折パターンを示すものであり、かつ、多孔体中の有機成分の質量比を前記ｄ１００値で除することにより求められる値（［有機成分の質量比］／［ｄ１００値］）が０．０２５／ｎｍ以上となるものであることが確認された。
【００９４】
一方、比較例１及び３で得られたメソ多孔体は、塩基性官能基（アミノプロピル基）がケイ素（Ｓｉ）に結合した構造を有するものの比表面積が１０ｍ２／ｇ未満の値となっていた。また、比較例２及び４で得られたメソ多孔体は、塩基性官能基（アミノプロピル基）がケイ素（Ｓｉ）に結合した構造を有するものの、多孔体中の有機成分の質量比を前記ｄ１００値で除することにより求められる値（［有機成分の質量比］／［ｄ１００値］）が０．０２３／ｎｍ未満の値となっていることが確認された。
【００９５】
＜ガス吸着特性の測定＞
実施例１〜５及び比較例１〜４で得られた有機シリカ系メソ多孔体をそれぞれ用いて、各メソ多孔体の二酸化炭素（ＣＯ２）の吸着等温線及び窒素（Ｎ２）の吸着等温線をそれぞれ測定した。なお、測定には、測定装置としてマイクロトラック・ベル社製の商品名「ＢＥＬＳＯＲＰ−ＭＡＸ−１２−Ｎ−Ｔ−ＨＬ」を用い、測定温度条件を０℃とした。また、このような測定により得られたＣＯ２及びＮ２の吸着等温線に基いて、下記計算式（ＩＩ）：
［ＣＯ２選択吸着率］＝（ｑ１／ｑ２）／（ｐ１／ｐ２）            （ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、ｐ１はＣＯ２の分圧（吸着圧力：単位：ｋＰａ）を示し、ｐ２はＮ２の分圧（吸着圧力：単位：ｋＰａ）を示し、ｑ１は圧力ｐ１の時の有機シリカ系メソ多孔体１ｇあたりのＣＯ２のモル吸着量（単位：ｍｍｏｌ／ｇ）を示し、ｑ２は圧力ｐ２の時の有機シリカ系メソ多孔体１ｇあたりのＮ２のモル吸着量（単位：ｍｍｏｌ／ｇ）を示し、］
を計算して、ＣＯ２ガスの選択吸着率を求めた。なお、上記計算式（ＩＩ）によるガスの選択性の計算に際しては、ＣＯ２分圧が１３ｋＰａでありかつＮ２分圧が８７ｋＰａである混合ガスをメソ多孔体で吸着したものと仮定して選択率を計算した。なお、このような混合ガスはメタン燃焼時の排ガスを模したものである。
【００９６】
このような測定により得られた各メソ多孔体のＣＯ２の吸着等温線を図３に示し、各メソ多孔体のＮ２の吸着等温線を図４に示す（なお、比較例１及び３についてはＮ２をほとんど吸着できなかったため図４にＮ２の吸着等温線は記載していない）。また、かかるＣＯ２の吸着等温線のデータに基いて、圧力１３ｋＰａでのＣＯ２のモル吸着量が０．３５ｍｍｏｌ／ｇ以上となっているものについて、上記計算式（ＩＩ）を計算して求めたＣＯ２選択吸着率の測定結果を表１に示す。このようなＣＯ２選択吸着率の値が１００以上であれば、ＣＯ２を選択的に吸着できるものであると考えられる。なお、比較例１及び３については、図３に示す結果からも明らかなようにほとんどＣＯ２を吸着しておらず、ＣＯ２及びＮ２のいずれについても吸着量が低いことから（特に圧力１３ｋＰａでのＣＯ２のモル吸着量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であることから）、ＣＯ２選択吸着率の測定（計算）を行なっていない。また、実施例１〜５並びに比較例２及び４について、計算式（ＩＩ）に導入した圧力１３ｋＰａでのＣＯ２のモル吸着量、圧力８７ｋＰａでのＮ２のモル吸着量を表２に示す。さらに、参考のために、実施例１〜５並びに比較例１、２及び４で得られたメソ多孔体の有機分率と比表面積との関係を図５に示す。
【００９７】
【表１】
2018158333.tif 000002
【００９８】
【表２】
2018158333.tif 000003
【００９９】
図３〜４及び表２に示す結果からも明らかなように、実施例１〜５で得られた有機シリカ系メソ多孔体はいずれもＣＯ２を十分に吸着しながらＮ２はほとんど吸着しないものであることが分かった。これに対して、比較例１及び３で得られた有機シリカ系メソ多孔体はいずれも、ＣＯ２とＮ２の双方とも十分量を吸着できないことが分かった（図３）。また、比較例２及び４で得られた有機シリカ系メソ多孔体はいずれも、ＣＯ２とＮ２の双方とも十分に吸着していることが分かった（図３〜４）。
【０１００】
また、表１に示す結果からも明らかなように、実施例１〜５で得られた有機シリカ系メソ多孔体はいずれも、ＣＯ２選択吸着率が２７０以上となっており、Ｎ２とＣＯ２との混合ガスからＣＯ２を十分に選択的に吸着して分離することが可能であることが分かった。これに対して、比較例２及び４で得られた有機シリカ系メソ多孔体はＣＯ２選択吸着率が６８以下の値となっており、Ｎ２とＣＯ２との混合ガスからＣＯ２を選択的に吸着分離する性能が十分なものではなかった。また、比較例１及び３については、そもそもＣＯ２及びＮ２のいずれも吸着量が低く（圧力１３ｋＰａでのＣＯ２のモル吸着量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満である）、ガスを吸着分離する性能が十分なものではないことが分かった。
【０１０１】
さらに、表１及び図５に示す結果について検討すると、有機シリカ系メソ多孔体の比表面積が１０ｍ２／ｇ未満の場合（比較例１、３）には、そもそもＣＯ２及びＮ２を十分に吸着させること自体が困難であり、十分に高度な吸着分離性能を発揮させることができないことが確認され、また、有機シリカ系メソ多孔体の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であってもｄ１００値あたりの有機成分率（多孔体中の有機成分の質量比を前記ｄ１００値で除することにより求められる値：［有機成分の質量比］／［ｄ１００値］）が０．０２３／ｎｍ未満の場合（比較例２、４）には、ＣＯ２選択吸着率が１００以上となるような、ＣＯ２に対する高度な選択吸着性を発現させることができないことが確認された。
【０１０２】
このような結果から、塩基性官能基（アミノプロピル基、アミノエチルアミノプロピル基又はアミノエチルアミノエチルアミノプロピル基）がケイ素（Ｓｉ）に結合した構造を有し、比表面積が１４．１ｍ２／ｇ以上であり、１ｎｍ以上のｄ１００値に相当する回折角度に１本以上のピークを有するＸ線回折パターンを示すものであり、かつ、多孔体中の有機成分の質量比を前記ｄ１００値で除することにより求められる値（［有機成分の質量比］／［ｄ１００値］）が０．０２５／ｎｍ以上となる有機シリカ系メソ多孔体（実施例１〜５）をＣＯ２分離材として利用した場合には、ＣＯ２選択吸着率が１００以上となるような高度な選択吸着性能を発現させて、ＣＯ２を十分に選択的に分離することが可能であることが確認された。
【０１０３】
＜耐熱性の評価＞
実施例１〜２で得られた有機シリカ系メソ多孔体、比較例５で得られた２−アミノエタノール含有シリカ系メソ多孔体、及び、比較例６で得られた２−イソプロピルアミノエタノール含有シリカ系メソ多孔体をそれぞれ用い、測定装置としてリガク製の熱重量分析装置（商品名「Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ」）を用いて、窒素雰囲気下において、１０℃／分の昇温速度で室温（２５℃）〜１０００℃まで加熱して、熱重量減少曲線（メソ多孔体の重量の残存率（重量分率：ｗｔ％）と温度との関係を示すグラフ）を求めた。結果を図６に示す。
【０１０４】
図６に示す結果からも明らかなように、比較例５で得られた２−アミノエタノール含有シリカ系メソ多孔体及び比較例６で得られた２−イソプロピルアミノエタノール含有シリカ系メソ多孔体においては、熱重量減少曲線において３００℃付近の急激な重量の減少が確認された。このような比較例５及び６で得られた多孔体の３００℃付近の重量の減少は、多孔体の細孔内に導入された２−アミノエタノール又は２−イソプロピルアミノエタノールが３００℃の加熱により蒸発除去されたことに起因するものであることが明らかである。なお、比較例５及び６で得られた多孔体の１００℃付近の重量の減少は、細孔内のメタノールや水に起因するものであることも明らかである。これに対して、実施例１〜２で得られた有機シリカ系メソ多孔体は５００℃程度まで大きな重量の減少がないことから、５００℃程度まで塩基性官能基を十分に保持していることが明らかである。
【０１０５】
このように、図６に示す熱重量減少曲線から、実施例１〜２で得られた有機シリカ系メソ多孔体は、比較例５及び６で得られた多孔体と比較して、高温まで重量減少が抑制されていることから、より高度な耐熱性を有することが分かった。すなわち、図６に示す熱重量減少曲線から、実施例１〜２で得られた有機シリカ系メソ多孔体は、重量の減少を５００℃程度の高温まで十分に抑制できるのに対して、比較例５及び６で得られた多孔体においては３００℃程度で重量が大きく減少していることから、実施例１〜２で得られた有機シリカ系メソ多孔体により、より高度な耐熱性が得られることが分かった。このような耐熱性の結果は、実施例１〜２で得られた有機シリカ系メソ多孔体においては、塩基性官能基がケイ素（Ｓｉ）に結合した構造を有するのに対して、比較例５及び６で得られた多孔体においては、塩基成分が単に物理吸着していることに起因するものであると本発明者らは推察している。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
以上説明したように、本発明によれば、十分に高度な耐熱性を発揮できるとともに、Ｎ２とＣＯ２の混合ガスの中からＣＯ２を十分に選択的に吸着して分離することが可能なＣＯ２分離材及びその製造方法を提供することが可能となる。したがって、本発明のＣＯ２分離材は、例えば、窒素と二酸化炭素を含む排ガス（例えば発電所からの排ガス等）から二酸化炭素を選択的に分離するための材料等として特に有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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