(57)【要約】【課題】  硫黄等の不純物品位が低く且つ微細な酸化ニッケル微粉末の製造方法を提供する。【解決手段】  好ましくは硫酸ニッケルまたは水酸化ニッケルからなるニッケル塩を大気等の非還元性雰囲気下において熱処理温度８００〜１０００℃で熱処理して酸化ニッケル粉末を生成する熱処理行程と、該酸化ニッケル粉末を好ましくは流体エネルギーにより解砕する解砕工程と、該解砕により得た酸化ニッケル微粉末をアルカリ洗浄する洗浄工程とを有する酸化ニッケル微粉末の製造方法であって、該アルカリ洗浄が、好ましくは水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムのうちの少なくとも一方からなるアルカリ成分を０.１〜１０質量％含有する水溶液に該酸化ニッケル微粉末を加えてスラリーとし、該スラリーを好ましくは３０〜１００℃の温度で撹拌することで洗浄を行う。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル塩を非還元性雰囲気下において熱処理温度８００〜１０００℃で熱処理して酸化ニッケル粉末を生成する熱処理行程と、前記酸化ニッケル粉末を解砕する解砕工程と、前記解砕により得た酸化ニッケル微粉末をアルカリ洗浄する洗浄工程とを有する酸化ニッケル微粉末の製造方法であって、
前記アルカリ洗浄が、アルカリ成分を０.１〜１０質量％含有する水溶液に前記酸化ニッケル微粉末を加えてスラリーとし、該スラリーを撹拌することで洗浄を行うことを特徴とする酸化ニッケル微粉末の製造方法。
【請求項２】
前記アルカリ成分が水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムのうちの少なくとも一方であることを特徴とする、請求項１に記載の酸化ニッケル微粉末の製造方法。
【請求項３】
前記スラリーを３０〜１００℃の温度にすることを特徴とする、請求項１または２に記載の酸化ニッケル微粉末の製造方法。
【請求項４】
前記ニッケル塩が硫酸ニッケルまたは水酸化ニッケルであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化ニッケル微粉末の製造方法。
【請求項５】
前記非還元性雰囲気が大気であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化ニッケル微粉末の製造方法。
【請求項６】
前記解砕が流体エネルギーによる解砕であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸化ニッケル微粉末の製造方法。
【請求項７】
前記洗浄工程で洗浄された酸化ニッケル微粉末は、硫黄品位が２００質量ｐｐｍ以下、ナトリウム品位が１００質量ｐｐｍ以下、及び比表面積が３ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸化ニッケル微粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化ニッケル微粉末の製造方法に関し、特に電子部品材料として好適な硫黄等の不純物品位が低く且つ微細な酸化ニッケル微粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化ニッケル微粉末は多様な用途に用いられており、例えば、電子部品材料としての用途では、酸化ニッケル微粉末を酸化鉄、酸化亜鉛等の他の材料と混合した後、焼結することによりフェライト部品等を作製することが行われている。このフェライト部品のように複数の材料を混合して焼成することにより複合金属酸化物を製造する場合は、その生成反応は固相の拡散反応で律速されるので、当該材料はより微細であるのが一般的に好ましい。その理由は、微細であれば他の材料との接触確率が高くなると共に粒子の活性が高くなるため、低温で且つ短時間の処理であっても反応が均一に進むからである。従って、上記のような複合金属酸化物の製造では、原料となる粉末の粒径を小さくして微細にすることが効率向上の重要な要件となる。
【０００３】
近年、フェライト部品はますます高機能化する傾向にあり、加えて酸化ニッケル微粉末の用途は固体酸化物形燃料電池の電極材料等のように、フェライト部品等の電子部品以外にも広がっている。そのため、酸化ニッケル微粉末に含まれる不純物元素のより一層の低減が求められている。不純物元素の中でも特に塩素（Ｃｌ）や硫黄（Ｓ）は、電極に利用されている銀と反応して電極劣化を生じさせたり、焼成炉を腐食させたりすることがあるため、できるだけ低減することが望ましい。また、ナトリウム等のアルカリ金属もフェライト部品の焼成時に焼結を阻害するため、低減することが望ましい。
【０００４】
従来、不純物含有量の低い酸化ニッケル微粉末を製造する方法として、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル等のニッケル塩類又はニッケルメタル粉を、ロータリーキルン等の転動炉、プッシャー炉等の連続炉、あるいはバーナー炉等のバッチ炉を用いて酸化性雰囲気下で焼成する方法が一般に採用されてきた。例えば、特許文献１には、原料としての硫酸ニッケルに対して、キルンなどを用いて酸化雰囲気中で焙焼温度９５０〜１０００℃未満で焙焼する第１段焙焼と、焙焼温度１０００〜１２００℃で焙焼する第２段焙焼とを行って酸化ニッケル粉末を製造する方法が提案されている。この製造方法によれば、平均粒径が制御され、且つ硫黄品位が５０質量ｐｐｍ以下の酸化ニッケル微粉末が得られると記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、４５０〜６００℃の仮焼による脱水工程と、１０００〜１２００℃の焙焼による硫酸ニッケルの分解工程とを明確に分離した酸化ニッケル粉末の製造方法が提案されている。この製造方法によれば、硫黄品位が低く且つ平均粒径が小さい酸化ニッケル微粉末を安定して製造できると記載されている。更に、特許文献３には、横型回転式製造炉を用いて強制的に空気を導入しながら、最高温度を９００〜１２５０℃として焙焼する方法が提案されている。この製造方法によっても、不純物が少なく、硫黄品位が５００質量ｐｐｍ以下の酸化ニッケル粉末が得られると記載されている。
【０００６】
上記の乾式法に対して一部湿式法で酸化ニッケル微粉末を製造する方法として、硫酸ニッケルや塩化ニッケル等のニッケル塩を含む水溶液を、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリで中和して水酸化ニッケル粒子を晶析させ、これを焙焼する方法も提案されている。例えば、特許文献４には、ニッケル粉を製造する際の中間物としての水酸化ニッケル粒子を酸化性雰囲気下で加熱処理することによって、多孔質の酸化ニッケル粉末を得る方法が開示されている。この方法は水酸化ニッケルを焙焼する際に陰イオン成分由来のガスの発生がほとんどないため、排ガス処理が不要となるか若しくは簡易な設備でよく、よって低コストでの製造が可能になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−０３２００２号公報
【特許文献２】特開２００４−１２３４８８号公報
【特許文献３】特開２００４−１８９５３０号公報
【特許文献４】特開２００５−００２３９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の特許文献１または特許文献２の方法により不純物品位の低い酸化ニッケル微粉末を得ることができるものの、これら製造方法では熱処理を２回行うため生産性が低下し、コストが高くなるという問題を抱えている。また、特許文献１〜３のいずれの方法においても、硫黄品位を低減するために焙焼温度を高くすると粒径が粗大になり、また粒子を微細にするために焙焼温度を下げると硫黄品位が高くなるという欠点があり、粒径と硫黄品位を同時に最適値に制御することは困難であった。更に、加熱する際に大量のＳＯｘを含むガスが発生し、これを除害処理するために高価な設備が必要になるという問題も抱えている。特許文献４においても酸化ニッケル粉末の硫黄品位を抑えつつその粒径を微細にする技術については開示されていない。
【０００９】
本発明は、上記した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、不純物品位、特に硫黄品位が低く且つ微細な酸化ニッケル微粉末の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するため、熱処理時に大量の有害ガスが発生するのを抑えるべく、ニッケル塩水溶液の中和により生成される水酸化ニッケルを焙焼して酸化ニッケル微粉末を製造する方法について鋭意研究を重ねた結果、ニッケル塩原料を熱処理して得た酸化ニッケルを解砕した後、アルカリで洗浄することによって、硫黄品位が低く且つ微細な酸化ニッケル微粉末を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の酸化ニッケル微粉末の製造方法は、ニッケル塩を非還元性雰囲気下において熱処理温度８００〜１０００℃で熱処理して酸化ニッケル粉末を生成する熱処理行程と、前記酸化ニッケル粉末を解砕する解砕工程と、前記解砕により得た酸化ニッケル微粉末をアルカリ洗浄する洗浄工程とを有する酸化ニッケル微粉末の製造方法であって、前記アルカリ洗浄が、アルカリ成分を０.１〜１０質量％含有する水溶液に前記酸化ニッケル微粉末を加えてスラリーとし、該スラリーを撹拌することで洗浄を行うことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、不純物品位としての硫黄品位が２００質量ｐｐｍ以下、ナトリウム品位が１００質量ｐｐｍ以下と低く微細な酸化ニッケル微粉末を大量の塩素やＳＯｘガスを発生させることなく簡易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】酸化ニッケル微粉末のプレス体を熱機械分析（ＴＭＡ）装置で測定した熱収縮挙動のグラフであり、収縮開始温度の導出法が示されている。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態に係る酸化ニッケル微粉末の製造方法について説明する。この酸化ニッケル微粉末の製造方法は、ニッケル塩粒子を非還元性雰囲気下において所定の熱処理温度で熱処理して酸化ニッケル粉末を得る熱処理工程と、この熱処理工程の際に形成され得る酸化ニッケル粉末の焼結体を解砕して酸化ニッケル微粉末を得る解砕工程と、該解砕工程で解砕された酸化ニッケル粉末をアルカリで洗浄する洗浄工程とを有している。この製造方法により、硫黄品位が２００質量ｐｐｍ以下でナトリウム品位が１００質量ｐｐｍ以下の微細な酸化ニッケル微粉末を、除害処理を要する塩素やＳＯｘガスを大量に発生させることなく比較的低コストに作製することができる。以下、これら工程の各々について詳細に説明する。
【００１５】
（熱処理工程）
熱処理工程は原料としてのニッケル塩粒子を非還元性雰囲気下において所定の熱処理温度で熱処理することによって酸化ニッケル粉末を生成する工程である。熱処理対象となるニッケル塩粒子は硫酸ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケルから選ばれる１種以上を用いることができる。これらニッケル塩粒子は、いずれも加熱により熱分解して容易に酸化ニッケル粉末となる。これらのニッケル塩粒子のうち、高純度な原料が安価に入手しやすいという観点から硫酸ニッケルまたは水酸化ニッケルを用いるのが好ましく、特に硫黄成分が低いという観点から水酸化ニッケルがより好ましい。
【００１６】
例えば硫酸ニッケルの熱処理では硫酸ニッケル中の結晶水および硫酸基が脱離し、水酸化ニッケルの熱処理では水酸化ニッケル粒子内の水酸基が脱離する。これにより酸化ニッケル粉末が生成する。その際、粒径の微細化と残存する硫黄などの陰イオン成分の大部分を揮発させることができる。しかし、熱処理温度が８００℃未満では残存する陰イオン成分の揮発が不十分になり、酸化ニッケル粉末中の陰イオン成分、特に硫黄品位を十分に低くすることができなくなる。また、熱処理で生成する酸化ニッケル粉末は、高温での熱処理のため粉末が一部焼結して粒子同士が結合した焼結体が生成し、特に熱処理温度が１０００℃を超えると上記酸化ニッケル粒子同士の焼結が顕著になる。その結果、後工程の解砕工程で解砕を行っても焼結体の結合力が高くなって解砕が困難になり、所望の粒径の酸化ニッケル微粉末が得られにくくなる。従って、熱処理温度は８００〜１０００℃の範囲とし、８５０〜９５０℃の範囲内とするのが好ましい。
【００１７】
上記の熱処理温度及び処理量に応じて熱処理時間を適宜設定することができる。具体的には最終的に得られる酸化ニッケル微粉末の比表面積が３ｍ２／ｇ以上となるように熱処理条件を設定すればよい。後述する解砕により最終的に得られる酸化ニッケル微粉末の比表面積は、熱処理後の酸化ニッケル粉末の比表面積に対して１〜２ｍ２／ｇ程度増加するだけであるので、熱処理後の酸化ニッケル粉末の比表面積で判断して熱処理条件を設定することができる。尚、粒径と比表面積には、下記の式１の関係があるので、比表面積によって粉体がどの程度微細であるか判断することができる。
［式１］
粒径＝６／（密度×比表面積）
但し、上記式１の関係は粒子が真球状であると仮定して導き出されたものであるため、上記式１から得られる粒径と実際の粒径との間にはいくらかの誤差を含むことになるが、比表面積が大きいほど粒径が小さくなることが分かる。
【００１８】
上記のように、熱処理の温度及び時間を調整することにより、容易に酸化ニッケル粉末の比表面積、即ち粒径を調整することができる。熱処理の際の雰囲気は非還元性雰囲気であれば特に限定はないが、経済性を考慮すれば大気雰囲気が好ましい。熱処理には一般的な焙焼炉を使用することができるが、熱処理に伴ってガスが発生するので、このガスを排気するため、十分な流速を持った気流中で熱処理を行うことが好ましい。
【００１９】
上記の熱処理対象物であるニッケル塩粒子に水酸化ニッケル粒子を用いる場合は、硫酸ニッケル水溶液をアルカリで中和して沈殿生成することで得られる水酸化ニッケル粒子を用いるのが好ましく、その際の水溶液の濃度及び中和条件等は一般的な技術を適用することができる。最終的に作製される酸化ニッケル微粉末を電子部品用として用いる場合は、硫酸ニッケル中の不純物は１００質量ｐｐｍ未満であることが望ましい。
【００２０】
原料となる水酸化ニッケル粒子を上記のように硫酸ニッケル水溶液の中和により生成する場合、硫酸ニッケル水溶液の濃度は特に限定はないが、生産性を考慮すると、ニッケル濃度で５０〜１８０ｇ／Ｌが好ましい。このニッケル濃度が５０ｇ／Ｌ未満では生産性が悪くなる。逆に、ニッケル濃度が１８０ｇ／Ｌを超えると水溶液中の硫酸イオン濃度が高くなりすぎ、生成した水酸化ニッケル粒子中の硫黄品位が高くなるため、最終的に得られる酸化ニッケル微粉末中の不純物品位が十分に低くならない場合がある。
【００２１】
上記の中和に用いるアルカリには特に限定はないが、反応液中に残留するニッケルの量を考慮するとアルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウムがより好ましく、コストを考慮すると水酸化ナトリウムが特に好ましい。尚、アルカリは固体又は液体のいずれの形態でニッケル塩水溶液に添加してもよいが、取扱いの容易さから水溶液を用いることが好ましい。
【００２２】
また、均一な特性の水酸化ニッケルを得るためには、反応槽内において十分に撹拌されている液に、予め調製しておいたニッケル塩水溶液である硫酸ニッケル水溶液とアルカリ水溶液とをいわゆるダブルジェット方式で添加して反応液とするのが有効である。即ち、反応槽内に硫酸ニッケル水溶液及びアルカリ水溶液のうちのいずれか一方を入れておき、そこにもう一方を添加して反応液とするのではなく、反応槽内において十分に攪拌されている液中に、好適には該攪拌を継続しながら硫酸ニッケル水溶液とアルカリ水溶液とを同時並行的に且つ連続的に乱流状態で添加して反応液とする方式が有効である。その際、反応槽内に予め入れておく液は、純水にアルカリを添加し、所定のｐＨに調整したものが好ましい。
【００２３】
上記の反応槽内の反応液は、中和反応時のｐＨが８.３〜９.０の範囲内に調整されることが好ましく、この範囲内でｐＨがほぼ一定に維持されていることが特に好ましい。このｐＨが８.３より低いと、水酸化ニッケル粒子中に残存する硫酸イオンなどの陰イオン成分の濃度が増大し、熱処理工程で焼成する際に、大量のＳＯｘが発生することがあるため好ましくない。逆に、このｐＨが９.０より高くなると、得られる水酸化ニッケル粒子が微細になりすぎ、この水酸化ニッケルを含むスラリーの濾過が困難になることがある。また、後工程の熱処理で焼結が進みすぎ、最終的に酸化ニッケル微粉末を得ることが困難になることがある。尚、ｐＨ９.０以下にすると水溶液中に僅かにニッケル成分が残存することがあるが、その場合は、中和反応の終了後に水酸化ニッケルスラリーのｐＨを１０程度まで上げて水溶液中のニッケル成分を水酸化ニッケルに析出させることが好ましい。
【００２４】
中和反応時の液温は、一般的な中和反応時の温度で特に問題はなく、室温で行うことも可能であるが、水酸化ニッケル粒子を十分に成長させるために５０〜７０℃に調整するのが好ましい。水酸化ニッケル粒子を十分に成長させることで、水酸化ニッケル粒子中への硫黄の巻き込みを抑制し、最終的な酸化ニッケル微粉末の硫黄品位を低減させることができる。この液温が５０℃未満では水酸化ニッケル粒子の成長が不十分になって、水酸化ニッケル粒子中への硫黄の巻き込み多くなるおそれがある。逆に、液温が７０℃を超えると、水の蒸発が顕著になり、水溶液中の硫黄濃度が高くなるため、生成した水酸化ニッケル粒子中の硫黄品位が高くなることがある。
【００２５】
上記中和反応の終了後、析出した水酸化ニッケル粒子を含むスラリーを例えば濾過により固液分離して該水酸化ニッケル粒子を濾過ケーキの形態で回収する。回収した濾過ケーキは、次の熱処理工程で処理する前に洗浄することが好ましい。洗浄はレパルプ洗浄とすることが好ましく、その洗浄に用いる洗浄液としては水が好ましく、純水が特に好ましい。洗浄時の水酸化ニッケルと水との混合割合は、ニッケル塩に残留する陰イオンを十分に低減でき且つ水酸化ニッケル粒子を良好に分散させることができる量とするのが好ましい。特に硫酸ニッケルを原料とする場合は硫酸イオンが十分に除去でき且つ良好に分散できる混合割合とすればよい。具体的には、水酸化ニッケル粒子５０〜１５０ｇに対して水１Ｌを混合するのが好ましく、水酸化ニッケル粒子１００ｇ程度に対して水１Ｌを混合するのがより好ましい。
【００２６】
上記濾過ケーキの洗浄時間については、使用する洗浄液の種類や量、残留陰イオンの種類等の処理条件に応じて適宜定めることができ、残留陰イオンが十分に低減可能な時間とすればよい。残留陰イオンを十分に低減可能な洗浄処理条件とすることにより、酸化ニッケルの微細化効果も十分に得られる。洗浄後は濾過などの固液分離手段で脱水し、乾燥器で乾燥するのが好ましい。尚、１回の洗浄で陰イオンを十分に低減することができない場合は、複数回繰り返して洗浄することが好ましい。例えば洗浄液に純水を用いる場合は、洗浄後の洗浄液の導電率を測定して所定の導電率以下となるまで洗浄と脱水を繰り返すことで、硫酸イオン等の陰イオンを十分に除去することができる。
【００２７】
（解砕工程）
熱処理工程の次に行われる解砕工程は、上記熱処理工程の熱処理による酸化焙焼の際に形成され得る酸化ニッケル粒子の焼結体を解砕して微細化する工程である。一般的には、解砕方法にはビーズミルやボールミル等の解砕メディアを用いる方法のほか、解砕メディアを用いずに流体エネルギーにより解砕するジェットミル等を用いる方法があるが、本発明の実施形態の製造方法においては、解砕メディアを用いない後者の解砕方法を採用することが好ましい。なぜなら、解砕メディアを用いると解砕自体は容易となるものの、ジルコニア等の解砕メディアを構成している成分が不純物として混入するおそれがあるからである。
【００２８】
不純物としてジルコニウムのみが問題になるのであれば、ジルコニウムを含有しないアルミナ等の解砕メディアを用いて解砕すればよいが、この場合であっても解砕メディアの摩耗等により酸化ニッケル粒子に不純物が混入することになるので、結果的に低不純物品位の酸化ニッケル微粉末を得ることができなくなるので好ましくない。特に、解砕メディアがイットリア安定化ジルコニアに代表されるジルコニウムを含有しない場合は、強度や耐摩耗性が不十分になり、不純物の含有率が多くなるので、この観点からも解砕メディアを用いない解砕方法が望ましい。
【００２９】
解砕メディアを用いない解砕方法としては、ガス（気体）や溶媒（液体）を用いて粉体の粒子同士を衝突させる方法や、液体などの溶媒により粉体にせん断力をかける方法、溶媒のキャビテーションによる衝撃力を用いる方法等がある。粉体の粒子同士を衝突させる解砕装置としては、例えば、乾式ジェットミルや湿式ジェットミルがあり、具体的には前者にはナノグラインディングミル（登録商標）やクロスジェットミル（登録商標）、後者にはアルティマイザー（登録商標）やスターバースト（登録商標）等を挙げることができる。また、溶媒によりせん断力を与える解砕装置としては、例えば、ナノマイザー（登録商標）等があり、溶媒のキャビテーションによる衝撃力を用いた解砕装置としては、例えば、ナノメーカー（登録商標）等を挙げることができる。
【００３０】
上記解砕方法のうち、粉体の粒子同士を衝突させる方法が、不純物混入の虞が少なく、比較的大きな解砕力が得られることから特に好ましい。更に、粒子同士を衝突させることにより、酸化ニッケル粒子の表面近傍の陰イオン成分が含まれる層が剥離して、後工程の洗浄工程において残留陰イオン成分の更なる低減が可能となる。このように、解砕メディアを用いることなく解砕を行うことにより、解砕メディアからの不純物、特にジルコニウムの混入が実質的になく、塩素などの不純物品位が低く、且つ粒径が微細な酸化ニッケル微粒粉を得ることが可能となる。
【００３１】
解砕条件については特に限定はなく、いずれの解砕方法の場合も通常の条件の範囲内での調整により容易に目的とする不純物品位と粒度分布を有する酸化ニッケル微粉末を得ることができる。これにより、フェライト部品などの電子部品材料として好適な分散性に優れた酸化ニッケル微粉末を得ることができる。
【００３２】
（洗浄工程）
洗浄工程は、上記解砕工程での解砕により得られた酸化ニッケル粉末をアルカリ水溶液でスラリー化した後、撹拌することで洗浄を行う工程である。これにより酸化ニッケル粉末の硫黄分を顕著に低減することが可能になる。前述したように、熱処理工程における熱処理では、ニッケル塩粒子中の陰イオン成分を離脱させて酸化ニッケル粉末とする際、粒径の微細化と共に、抑制されているものの高温の影響で酸化ニッケル粉末の焼結がある程度進行する。上記の解砕工程では、この酸化ニッケル粉末に含まれ得る焼結体を破壊し、最終的に微細な酸化ニッケル微粉末とする。この酸化ニッケル粉末の解砕では、酸化ニッケルの粒子に新生面が現れるので、この酸化ニッケル粉末をアルカリ水溶液中で撹拌することによって残留している硫酸などの陰イオン成分を効果的に除去することができる。
【００３３】
一般的に、陰イオン成分は酸化ニッケル粉末を構成する各粒子の表面近傍に多く存在すると考えられる。従って、熱処理後の酸化ニッケル粉末を洗浄液でスラリー化して撹拌することにより、該粒子表面に存在する陰イオン成分の除去は可能であるが、粒子間の焼結部に存在する陰イオン成分はスラリーの溶液と接触することができない。従って、熱処理後の酸化ニッケル粉末をスラリー化して撹拌するのみでは、硫酸などの陰イオン成分を十分に除去することは不可能である。しかし、本発明の実施形態の方法では、上記したように熱処理後の酸化ニッケル粉末を解砕処理してからスラリー状態にして洗浄するので、硫酸などの陰イオン成分を十分に除去することが可能となる。
【００３４】
上記の酸化ニッケル粉末のスラリー化に用いる溶液は、酸化ニッケル粉末に含有する陰イオン成分を溶解できるものであれば特に限定はないが、含有する陰イオン成分が水溶性であることからアルカリ水溶液を用いることが好ましく、不純物の混入を極力少なくするため、このアルカリ水溶液の溶媒には純水を用いることが更に好ましい。洗浄時のスラリー濃度には特に限定はないが、１００〜３００ｇ／Ｌ程度であれば効率よく洗浄できるので好ましい。尚、上記解砕工程後の酸化ニッケルに残留する硫酸などの陰イオン成分の量は微量であるため、上記のスラリー濃度であれば十分に陰イオン成分を低減させることができる。
【００３５】
洗浄液のアルカリ水溶液に含有させるアルカリは水酸化アルカリとするのが好ましく、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムのうちの少なくとも一方とするのがより好ましく、コストや入手の容易さから水酸化ナトリウムが特に好ましい。アルカリ水溶液中のアルカリ濃度は０.１質量％以上とするのが好ましい。アルカリ濃度が０.１質量％未満では、硫酸などの陰イオン成分を低減させる効果が水による洗浄の場合と大差なく、十分な洗浄効果が得られなくなるおそれがある。アルカリ濃度は高くすることにより陰イオン成分を低減させる効果が向上するので、上限は特に限定がないが、１０質量％を超えると更なる効果の向上は見られなくなるので、１０質量％をアルカリ濃度の上限とするのが好ましい。
【００３６】
アルカリ水溶液で洗浄する際の温度は室温でもかまわないが、加温することにより硫酸などの陰イオン成分を低減させる効果が向上する。しかしながら温度を高くしていくと水の蒸発量が多くなり、アルカリ成分の濃度管理が困難となるので、温度範囲としては２０〜１００℃が好ましく、３０〜９０℃とするのがより好ましく、４０〜８０℃がさらに好ましい。
【００３７】
上記のアルカリ水溶液による酸化ニッケル粉末のスラリーを撹拌しながら洗浄する時間は、１５分以上とするのが好ましい。この洗浄時間が１５分未満では、硫酸などの陰イオンを低減する効果が十分ではないことがある。上記のように撹拌しながら洗浄する場合は洗浄時間が長くなるほど陰イオンを低減する効果が向上するが、１０時間を超えると更なる効果が見られなくなり、かえって生産性が低下するので洗浄時間の上限は１０時間とするのが好ましい。
【００３８】
上記のアルカリ水溶液による洗浄後は、濾過、遠心分離などの固液分離を行って脱液し、残った固形分を水でリンス洗浄するのが好ましい。これにより、酸化ニッケル粉末に残留しているアルカリ成分を除去することができる。このリンス洗浄に用いる水は純水であるのがより好ましい。リンス洗浄後は、濾過等の固液分離により脱水し、更に乾燥器で乾燥させることで酸化ニッケル微粉末が得られる。
【００３９】
上記したように、本発明の実施形態に係る酸化ニッケル微粉末の製造方法は、２段焙焼を要しないので製造コストを抑えることができる。また、この製造方法は、湿式法により製造した水酸化ニッケルを熱処理するものであるため、有害なＳＯｘが大量発生することがない。従って、これを除害処理するための高価な設備も不要となり製造コストを低く抑えることができる。
【００４０】
（酸化ニッケル微粉末の物性）
以上説明した一連の工程で作製される酸化ニッケル微粉末は不純物品位が低いうえ、比表面積が大きいので前述した式１から分かるように粒径が微細である。具体的には、硫黄品位が２００質量ｐｐｍ以下、ナトリウム品位が１００質量ｐｐｍ以下である。また、比表面積は３ｍ２／ｇ以上であり、その上限は１０ｍ２／ｇ程度である。このような物性を有する酸化ニッケル微粉末は電子部品用の材料として好適である。
【００４１】
尚、上記した本発明の実施形態の酸化ニッケル微粉末の製造方法においては、マグネシウム等の第２族元素を添加する工程を含まないので、これらの元素が不純物として含まれることは実質的にない。更に解砕メディアを用いることなく解砕を行うので、ジルコニアの混入を防止することができる。従って、ジルコニア品位及び第２族元素品位を、いずれも３０質量ｐｐｍ以下にすることができる。
【００４２】
更に、本発明の実施形態の製造方法により作製される酸化ニッケル微粉末は、レーザー散乱法で測定したＤ５０（粒度分布曲線における粒子量の体積積算５０％での粒径）を好ましくは１.０μｍ以下に、より好ましくは０.６μｍ以下にすることができる。尚、電子部品等の製造時に、酸化ニッケル粉末を他の材料と混合する場合は、この混合の際に解砕が生じることがあり、これによりレーザー散乱法で測定したＤ５０が小さくなると考えられる。但し、この解砕によって比表面積が大きくなる可能性は低いため、酸化ニッケル微粉末の比表面積を粒径の大きさを判断する主たる指標とするのが好ましい。すなわち、酸化ニッケル微粉末の比表面積が上記の範囲内にあるか否か判断することでより確実かつ安定的に品質を確保することが可能になる。
【００４３】
また、本発明の実施形態の製造方法で得られる酸化ニッケル微粉末は、焼結開始温度を低くできるという特徴を有している。電子部品等の製造において、酸化ニッケル微粉末を他の材料と混合して複合金属酸化物を製造する場合は、加熱による固相の拡散反応を利用するので、低い焼結開始温度を有することはこの反応を促進する方向に働き有利である。このように焼結開始温度を低くできる理由としては、酸化ニッケル微粉末、特に酸化ニッケル微粉末粒子表面や界面に存在する硫酸塩成分が、洗浄により低減され、酸化ニッケル微粉末粒子同士の焼結を阻害しなくなることによるものと考えられる。尚、焼結開始温度は、例えば酸化ニッケル微粉末を加圧してプレス体とし、そのプレス体を熱機械分析（ＴＭＡ）装置で一定速度で昇温させながら収縮率を測定した熱収縮挙動のグラフから求めることができる。具体的には、図１に示す通り、収縮開始温度は、熱収縮を始める前のプレス体の収縮率曲線の直線部分の延長線と、熱収縮の開始後において温度に対する収縮率が一定となった時の収縮率曲線の直線部分の延長線とが交わる点の温度から求めることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明実施例及び比較例の製造方法を用いて酸化ニッケル微粉末を作製し、それらの硫黄品位、ナトリウム品位、比表面積、Ｄ５０、及び収縮開始温度について評価した。尚、上記の硫黄品位の分析は、蛍光Ｘ線定量分析装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製  Ｍａｇｉｘ）を用いて検量線法で評価することによって行った。また、ナトリウム品位の分析は、硝酸に溶解した後、原子吸光光度計（日立ハイテク社製  Ｚ−２３００）によって行った。酸化ニッケル微粉末の粒径は、レーザー散乱法により測定し、その粒度分布から体積積算５０％での粒径Ｄ５０を求めた。比表面積の分析は、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により求めた。
【００４５】
また、酸化ニッケル微粉末をプレス機で１００ＭＰａの荷重をかけて円柱状のプレス体とし、このプレス体を熱機械分析（ＴＭＡ）装置（ＢＲＵＫＥＲ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、ＴＭＡ４０００ＳＡ）を用いて昇温速度１０℃／分で室温から１２００℃まで加熱し、プレス体にかける荷重を１０ｍＮとして熱収縮挙動を測定した。得られた熱収縮挙動のグラフより収縮開始温度を求めた。
【００４６】
［実施例１］
硫酸ニッケル六水和物（住友金属鉱山株式会社製、商品名ファインエメラルド）１ｋｇを３００ｍｍ角のムライト製匣鉢に入れた。これをマッフル炉（入江株式会社製、内寸：３００ｍｍ×５００ｍｍ×２００ｍｍ）に装入し、その内部に乾燥空気を１０Ｌ／分で流しながら１０℃／分の昇温速度で昇温し、９００℃に到達したときにそのまま２時間保持した（熱処理工程）。この熱処理工程によって生成した酸化ニッケル粉末を乾式ジェットミルであるナノグラインディングミル（徳寿工作所製）にてプッシャーノズル圧力１.０ＭＰａ、グラインディング圧力０.９ＭＰａで粉砕して酸化ニッケル微粉末を得た（解砕工程）。得られた酸化ニッケル微粉末を一部サンプリングして不純物品位を分析し、またＤ５０及び収縮開始温度を測定した。その結果、硫黄品位は３８０質量ｐｐｍ、ナトリウム品位は１０質量ｐｐｍ未満、比表面積は３.３ｍ２／ｇ、Ｄ５０は０.５μｍ、プレス体の収縮開始温度は９００℃であった。
【００４７】
次に、上記の解砕工程で得た酸化ニッケル微粉末から１００ｇずつ８サンプル分取し、それらの各々を洗浄溶液として予め調製しておいた濃度０.５質量％の水酸化ナトリウム水溶液中１リットルに分散させてスラリーとし、これを撹拌することで洗浄した。その際、これら８つのスラリーのうち４つは室温（２５℃）のまま撹拌洗浄し、残る４つは６０℃に加温しながら撹拌洗浄した。また、上記の室温及び加温の場合の各々において洗浄時間の影響を調べるため、４つのスラリーの洗浄時間はそれぞれ１、３、５及び１０時間にした。
【００４８】
この水酸化ナトリウム水溶液による撹拌洗浄後、各々ヌッチェに載置した濾紙でスラリーを固液分離した後、この濾紙上に残った固形分にそのまま純水を供給することで酸化ニッケル粉末に残留しているアルカリ成分をリンス洗浄した。得られた濾過ケーキを１１０℃の大気中にて１２時間乾燥し、酸化ニッケル微粉末を得た（洗浄工程）。このようにして得た試料１〜８の酸化ニッケル微粉末の不純物品位を分析し、また、Ｄ５０及び収縮開始温度を測定した。その結果を下記表１に示す。
【００４９】
【表１】
2018162173.tif 000002
【００５０】
上記表１から分かるように、硫黄（Ｓ）品位は１００質量ｐｐｍ〜１８０質量ｐｐｍの範囲内にあり、いずれも規定値の２００質量ｐｐｍ以下を満たしており、ナトリウム（Ｎａ）品位もすべて１０質量ｐｐｍ未満であって、いずれも規定値の１００質量ｐｐｍ以下を満たしていた。また、比表面積は３.２〜３.３ｍ２／ｇの範囲内にあり、いずれも規定値の３ｍ２／ｇ以上であった。更にＤ５０はすべて０.５μｍであり、プレス体の収縮開始温度は６３０〜７８０℃であった。
【００５１】
［実施例２］
洗浄溶液として用いた水酸化ナトリウム水溶液の濃度を０.５質量％に代えて５質量％にした以外は上記実施例１と同様にして、試料９〜１６の酸化ニッケル微粉末を作製し、実施例１と同様に評価した。その結果を下記表２に示す。
【００５２】
【表２】
2018162173.tif 000003
【００５３】
上記表２から分かるように、試料９〜１６の酸化ニッケル微粉末は、硫黄品位が９０〜１９０質量ｐｐｍの範囲内にあり、いずれも規定値の２００質量ｐｐｍ以下を満たしており、ナトリウム品位もすべて１０質量ｐｐｍ未満であって、いずれも規定値の１００質量ｐｐｍ以下を満たしていた。また、比表面積が３.２〜３.３ｍ２／ｇの範囲にあり、いずれも規定値の３ｍ２／ｇ以上であった。更にＤ５０はすべて０.５μｍであり、プレス体の収縮開始温度は５９０〜７９０℃であった。
【００５４】
［比較例］
洗浄溶液に水酸化ナトリウム水溶液に代えて水を用いた以外は上記実施例１と同様にして試料１７〜２４の酸化ニッケル微粉末を作製し、実施例１と同様に評価した。その結果を下記表３に示す。
【００５５】
【表３】
2018162173.tif 000004
【００５６】
上記表３から分かるように、試料１７〜２４の酸化ニッケル微粉末はナトリウム品位がすべて１０質量ｐｐｍ未満となったものの、硫黄品位が２００〜２６０質量ｐｐｍとなった。また、比表面積は３.２〜３.３ｍ２／ｇ、Ｄ５０はすべて０.５μｍとなったものの、収縮開始温度が８２０〜８７０℃となり、上記した実施例１及び２に比べて顕著に高くなった。
【図１】
2018162173.tif 000005