(57)【要約】【課題】低温硬化性に優れる、基材上に平坦化膜又はマイクロレンズを形成するために用いられるエネルギー感受性組成物、硬化体の製造方法、硬化体、マイクロレンズの製造方法、及びＣＭＯＳイメージセンサを提供すること。【解決手段】本発明のエネルギー感受性組成物は、基材上に平坦化膜又はマイクロレンズを形成するために用いられるエネルギー感受性組成物であって、該エネルギー感受性組成物は、（Ａ）樹脂及び（Ｂ）熱酸発生剤を含有し、前記（Ａ）樹脂は、水酸基含有（メタ）アクリル酸誘導体に由来する構造単位（ａ１）を有し、示差走査熱量測定において観測される前記（Ｂ）熱酸発生剤の酸発生温度が１００℃以上２００℃以下であり、前記エネルギー感受性組成物は、更に（Ｃ）酸架橋性構造を含み、前記（Ｃ）酸架橋性構造は、（Ｃ１）ポリマー又は（Ｃ２）モノマーの部分構造であり、前記（Ｃ１）ポリマーは、前記（Ａ）樹脂であってもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に平坦化膜又はマイクロレンズを形成するために用いられるエネルギー感受性組成物であって、
前記エネルギー感受性組成物は、（Ａ）樹脂及び（Ｂ）熱酸発生剤を含有し、
前記（Ａ）樹脂は、水酸基含有（メタ）アクリル酸誘導体に由来する構造単位（ａ１）を有し、
示差走査熱量測定において観測される前記（Ｂ）熱酸発生剤の酸発生温度が１００℃以上２００℃以下であり、
前記エネルギー感受性組成物は、更に（Ｃ）酸架橋性構造を含み、
前記（Ｃ）酸架橋性構造は、（Ｃ１）ポリマー又は（Ｃ２）モノマーの部分構造であり、
前記（Ｃ１）ポリマーは、前記（Ａ）樹脂であってもよい、エネルギー感受性組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）酸架橋性構造が、オキシラニル基、オキセタニル基、脂環式エポキシ基及びアルコキシメチル基からなる群より選択される少なくとも１つの基である、請求項１に記載のエネルギー感受性組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）酸架橋性構造が、前記（Ａ）樹脂の部分構造であり、
前記（Ａ）樹脂が、下記式（１）で表される構造単位と、下記式（２）で表される構造単位とを含む、請求項１又は２に記載のエネルギー感受性組成物。
【化１】
2018097084.tif 000010
（上記式（１）及び（２）中、Ｒ０はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｘは酸素原子（−Ｏ−）又は−ＮＨ−基を表し、Ｙは単結合又はアルキレン基を表し、Ｒ１はアルキル基を表し、Ｒ２は酸架橋性を有する１価の有機基を表す。ａは１〜５の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表しａ＋ｂは５以下である。）
【請求項４】
前記（Ａ）樹脂は、更に、下記式（３）で示される構造単位（ａ２）を有する、請求項１〜３の何れか１項に記載のエネルギー感受性組成物。
【化２】
2018097084.tif 000011
（上記式（３）中、Ｒ０は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基及びアリール基からなる群から選ばれる基である。）
【請求項５】
前記（Ｂ）熱酸発生剤が、下記式（４）で表される化合物である、請求項１〜４の何れか１項に記載のエネルギー感受性組成物。
【化３】
2018097084.tif 000012
（上記式（４）中、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又は有機基であり、Ｘ−はハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、ボレート、有機カルボン酸イオン、及び有機スルホン酸イオンよりなる群から選ばれる一種である。）
【請求項６】
さらに感光剤を含む、請求項１〜５の何れか１項に記載のエネルギー感受性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載のエネルギー感受性組成物を基材上に適用することにより樹脂層を形成する樹脂層形成工程と、
前記樹脂層を加熱する加熱工程と
を含む、硬化体の製造方法。
【請求項８】
前記加熱工程における加熱温度が２００℃以下である、請求項７に記載の硬化体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６の何れか１項に記載のエネルギー感受性組成物が架橋された硬化体。
【請求項１０】
請求項１〜５の何れか１項に記載のエネルギー感受性組成物を基材上に塗布して得られる樹脂層を加熱により架橋させてレンズ材料層を形成するレンズ材料層形成工程と、
前記レンズ材料層上にレジストパターンを形成したのち、加熱により前記レジストパターンをリフローさせてレンズパターンを形成するレンズパターン形成工程と、
前記レンズパターンをマスクとして前記レンズ材料層及び前記レンズパターンをドライエッチングして、前記レンズパターンの形状を前記レンズ材料層に転写する形状転写工程と
を含む、マイクロレンズの製造方法。
【請求項１１】
基材と、該基材上に形成された固体撮像素子と、該固体撮像素子に対応して形成されたカラーフィルタと、を少なくとも備えた基体上に、請求項６に記載のエネルギー感受性組成物を塗布して樹脂層を形成する樹脂層形成工程と、
前記樹脂層をパターン露光して現像することにより、前記固体撮像素子及び前記カラーフィルタに対応したマイクロレンズパターンを形成するマイクロレンズパターン形成工程と、
前記マイクロレンズパターンを全面露光してブリーチングするブリーチング工程と、
該ブリーチングされた前記マイクロレンズパターンを加熱してサーマルフローさせるサーマルフロー工程と、
該サーマルフローさせた前記マイクロレンズパターンを加熱により架橋させることによりマイクロレンズを形成する硬化工程と
を含む、マイクロレンズの製造方法。
【請求項１２】
前記加熱による架橋は、２００℃以下の温度で行う、請求項１０又は１１に記載のマイクロレンズの製造方法。
【請求項１３】
請求項９に記載の硬化体を備えるＣＭＯＳイメージセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温硬化に好適な、基材上に平坦化膜又はマイクロレンズを形成するために用いられるエネルギー感受性組成物、硬化体の製造方法、硬化体、マイクロレンズの製造方法、及びＣＭＯＳイメージセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、カメラ、ビデオカメラ等には、固体撮像素子が用いられている。この固体撮像素子には、ＣＣＤ（ｃｈａｒｇｅ−ｃｏｕｐｌｅｄ  ｄｅｖｉｃｅ）イメージセンサや、ＣＭＯＳ（ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  ｍｅｔａｌ−ｏｘｉｄｅ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）イメージセンサが用いられている。イメージセンサには集光率の向上を目的とした微細な集光レンズ（以下、マイクロレンズという。）が設けられている。
【０００３】
かかるマイクロレンズを形成するに際し、大別して、サーマルフロー法と呼ばれる方法と、エッチング法と呼ばれる方法とが工業的に広く採用されている。
前者のサーマルフロー法においては、ＣＣＤ素子等の上部にフォトレジスト膜（ポジ型感光性樹脂組成物等により構成される層）を形成し、その後、露光、現像を逐次行うことで、素子上に凹凸パターンを形成する。この凹凸パターンをガラス転移点以上の温度で加熱することで流動させ、表面張力により、半球状のマイクロレンズのパターンを形成する（例えば、特許文献１段落０００３参照）。
一方、後者のエッチング法においては、レンズ材料層上に、ポジ型感光性樹脂組成物を用いてポジ型感光性樹脂組成物層を形成した後、これを選択的に露光する。次いで、現像により露光部分を除去した後、熱処理によりポジ型感光性樹脂組成物層を流動化させ、マイクロレンズパターンを有するマスク層を形成する。その後、レンズ材料層及びマスク層をドライエッチングして、レンズ材料層にマイクロレンズパターンの形状を転写することによってマイクロレンズが得られる。従来、上記マスク層を形成するために用いられるマイクロレンズパターン製造用ポジ型感光性樹脂組成物としては、例えば、アクリル系又はノボラック系のポジ型レジスト材料が用いられている（特許文献２参照）。
【０００４】
ここで、従来、固体撮像素子を作製するにあたっては無機フォトダイオードを用いられてきたが、昨今、素子の小型化、高解像度化及び高感度化の観点から、有機フォトダイオードを使用した固体撮像素子が開発されつつある。しかしながら、有機フォトダイオードは、例えば、２００℃を超える温度で分解しやすいという懸念があり、技術的な課題を残しているのが現状である。
このような観点から、有機フォトダイオードを使用した固体撮像素子を構成する材料（例えば、レンズ形成材料、平坦化膜等）は低温硬化性（例えば、２００℃以下）が要求されている。
また、従来の無機フォトダイオードを用いた固体撮像素子の製造においては、色情報を得る観点からカラーフィルタ層が要求されるが、カラーフィルタ層はアミンの含有量が比較的多く、カラーフィルタ層上に、レンズ材料層又は平坦化膜を形成する場合、上記アミンの影響により、レンズ材料層又は平坦化膜の硬化性が阻害される傾向もあり、周囲の環境に左右されずに安定的に硬化する材料が求められている。
レンズ材料層又は平坦化膜を形成する従来の組成物は、これらの要求に十分に応えるものでなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３３５１８号公報
【特許文献２】特開２０１３−１１７６６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、低温硬化性に優れる、基材上に平坦化膜又はマイクロレンズを形成するために用いられるエネルギー感受性組成物、硬化体の製造方法、硬化体、マイクロレンズの製造方法、及びＣＭＯＳイメージセンサの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、エネルギー感受性組成物が水酸基含有（メタ）アクリル酸誘導体に由来する構造単位を有する樹脂を用いつつ、組成物中に酸架橋性構造を備えさせ、更に特定範囲の酸発生温度を有する熱酸発生剤を組み合わせることにより、直下層にカラーフィルタ層が存在するようなアミン環境下であっても低温硬化性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００８】
本発明の第１の態様は、基材上に平坦化膜又はマイクロレンズを形成するために用いられるエネルギー感受性組成物であって、
上記エネルギー感受性組成物は、（Ａ）樹脂及び（Ｂ）熱酸発生剤を含有し、
上記（Ａ）樹脂は、水酸基含有（メタ）アクリル酸誘導体に由来する構造単位（ａ１）を有し、
示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ（ＤＳＣ））において観測される上記（Ｂ）熱酸発生剤の酸発生温度が１００℃以上２００℃以下であり、
上記エネルギー感受性組成物は、更に（Ｃ）酸架橋性構造を含み、
上記（Ｃ）酸架橋性構造は、（Ｃ１）ポリマー又は（Ｃ２）モノマーの部分構造であり、
上記（Ｃ１）ポリマーは、上記（Ａ）樹脂であってもよい、エネルギー感受性組成物である。
【０００９】
本発明の第２の態様は、第１の態様に係るエネルギー感受性組成物を基材上に適用することにより樹脂層を形成する樹脂層形成工程と、上記樹脂層を加熱する加熱工程とを含む、硬化体の製造方法である。
本発明の第３の態様は、第１の態様に係るエネルギー感受性組成物が架橋された硬化体である。
【００１０】
本発明の第４の態様は、第１の態様に係るエネルギー感受性組成物を基材上に塗布して得られる樹脂層を加熱により架橋させてレンズ材料層を形成するレンズ材料層形成工程と、
上記レンズ材料層上にレジストパターンを形成したのち、加熱により上記レジストパターンをリフローさせてレンズパターンを形成するレンズパターン形成工程と、
上記レンズパターンをマスクとして上記レンズ材料層及び上記レンズパターンをドライエッチングして、上記レンズパターンの形状を上記レンズ材料層に転写する形状転写工程とを含む、マイクロレンズの製造方法である。
【００１１】
本発明の第５の態様は、基材と、該基材上に形成された固体撮像素子と、該固体撮像素子に対応して形成されたカラーフィルタと、を少なくとも備えた基体上に、第１の態様に係るエネルギー感受性組成物を塗布して樹脂層を形成する樹脂層形成工程と、
上記樹脂層をパターン露光して現像することにより、上記固体撮像素子及び上記カラーフィルタに対応したマイクロレンズパターンを形成するマイクロレンズパターン形成工程と、
上記マイクロレンズパターンを全面露光してブリーチングするブリーチング工程と、
該ブリーチングされた上記マイクロレンズパターンを加熱してサーマルフローさせるサーマルフロー工程と、
該サーマルフローさせた上記マイクロレンズパターンを加熱により架橋させることによりマイクロレンズを形成する硬化工程とを含む、マイクロレンズの製造方法である。
【００１２】
本発明の第６の態様は、第３の態様に係る硬化体を備えるＣＭＯＳイメージセンサである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の基材上に平坦化膜又はマイクロレンズを形成するために用いられるエネルギー感受性組成物は、直下層にカラーフィルタ層が存在するようなアミン環境下であっても低温硬化性に優れる。
本発明によれば、上記エネルギー感受性組成物を用いた硬化体の製造方法、硬化体、マイクロレンズの製造方法、及びＣＭＯＳイメージセンサを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施態様について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施態様に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００１５】
＜基材上に平坦化膜又はマイクロレンズを形成するために用いられるエネルギー感受性組成物＞
第１の態様に係る、基材上に平坦化膜又はマイクロレンズを形成するために用いられるエネルギー感受性組成物は、（Ａ）樹脂及び（Ｂ）熱酸発生剤を含有し、
上記（Ａ）樹脂は、水酸基含有（メタ）アクリル酸誘導体に由来する構造単位（ａ１）を有し、
示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ（ＤＳＣ））において観測される上記（Ｂ）熱酸発生剤の酸発生温度が１００℃以上２００℃以下であり、
前記エネルギー感受性組成物は、更に（Ｃ）酸架橋性構造を含み、
上記（Ｃ）酸架橋性構造は、（Ｃ１）ポリマー又は（Ｃ２）モノマーの部分構造であり、
上記（Ｃ１）ポリマーは、上記（Ａ）樹脂であってもよい。
第１の態様に係るエネルギー感受性組成物は、熱、光（光線）、放射線等任意のエネルギーに感受性の組成物であってもよいが、熱感受性組成物であることが好ましい。
また、上記（Ｃ）酸架橋性構造は、酸の作用により架橋する化学構造を意味し、形成される平坦化膜又はマイクロレンズの硬化性を向上し得る。
【００１６】
（（Ａ）樹脂）
（Ａ）樹脂は、水酸基含有（メタ）アクリル酸誘導体に由来する構造単位（ａ１）を有し、低温硬化性の向上に寄与し得る。
なお、本明細書において、水酸基含有（メタ）アクリル酸誘導体としては、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有（メタ）アクリル酸アミド等が挙げられる。
水酸基含有（メタ）アクリル酸誘導体は、（メタ）アクリル酸そのものではないものの、水酸基は「カルボン酸」または「スルホン酸」等の酸性官能基の末端として備えられる「−ＯＨ基」であってもよい。
ここで、水酸基含有（メタ）アクリル酸誘導体が「カルボン酸」または「スルホン酸」等の酸性官能基を有する場合、当該水酸基含有（メタ）アクリル酸誘導体は、（メタ）アクリル酸を出発原料として、酸性官能基と水酸基とを有する化合物と（メタ）アクリル酸とを脱水縮合反応させたりすることで得ることができる。
ただし、エネルギー感受性組成物の貯蔵安定性を向上させる観点からは、上記構造単位（ａ１）は、水酸基が芳香環又は脂肪族炭化水素基に対して結合している構造を有することが好ましい。
なお、ここでの「芳香環」及び「脂肪族炭化水素基」は、各々、少なくとも２価であることが好ましく、少なくとも１つの結合手が水酸基と結合するものであるが、他の結合手が以下の原子と結合するものとして定義することができる。すなわち、（メタ）アクリル酸誘導体が（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸アミドであるときに、「芳香環」及び「脂肪族炭化水素基」は、このエステル基を構成する酸素原子、アミド基を構成する窒素原子と結合するものとして定義することができる。
【００１７】
水酸基が結合する芳香環としては炭素原子数６〜１２の芳香環が挙げられ、具体的にはベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられ、ベンゼン環であることが好ましい。
水酸基が結合する脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状の炭素原子数１〜１０（好ましくは炭素原子数１〜５、より好ましくは炭素原子数１〜３、更に好ましくは炭素原子数１又は２）の２価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。直鎖状の２価の脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
上記構造単位（ａ１）としては、下記式（１）で表される構造単位であることが好ましい。
【化１】
2018097084.tif 000002
（上記式（１）中、Ｒ０は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは酸素原子（−Ｏ−）又は−ＮＨ−基を表し、Ｙは単結合又はアルキレン基を表し、Ｒ１はアルキル基を表す。ａは１〜５の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表しａ＋ｂは５以下である。）
上記式（１）中、Ｘは酸素原子であることが好ましい。
Ｙのアルキレン基としては、炭素原子数１〜５（好ましくは炭素原子数１〜４、より好ましくは炭素原子数１〜３、更に好ましくは炭素原子数１又は２）のアルキレン基が挙げられ、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
Ｒ１のアルキル基としては、炭素原子数１〜５（好ましくは炭素原子数１〜４、より好ましくは炭素原子数１〜３、更に好ましくは炭素原子数１又は２）のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
ａは１〜３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
なお、本明細書中において用いられる「構造単位」の用語は、（Ａ）樹脂を構成する各ユニットを指すものであり、（Ａ）樹脂を重合する際のモノマー（単量体）のモル数に応じ、その構造単位のモル％を定義することができる。
【００１８】
上記構造単位（ａ１）は、形成される平坦化膜又はマイクロレンズの長期信頼性、透過率等の向上等の観点から、上記（Ａ）樹脂における全構造単位に対して、１〜７５モル％であることが好ましく、１〜６０モル％であることがより好ましく、５〜５０モル％であることが更に好ましい。
【００１９】
上記（Ｃ）酸架橋性構造は、（Ｃ１）ポリマーの部分構造であってもよい。この場合、上記（Ｃ）酸架橋性構造が、上記（Ａ）樹脂の部分構造であることがより好ましい。
上記（Ｃ）酸架橋性構造が（Ｃ１）ポリマーの部分構造である場合、上記（Ｃ）酸架橋性構造はオキシラニル基、オキセタニル基、脂環式エポキシ基及びアルコキシメチル基からなる群より選択される少なくとも１つの基であることが好ましい。
上記（Ｃ）酸架橋性構造が、上記（Ａ）樹脂の部分構造である場合、上記（Ａ）樹脂は、上記（Ｃ）酸架橋性構造を有する構造単位として下記式（２）で表される構造単位を含むことが好ましい。
【化２】
2018097084.tif 000003
（上記式（２）中、Ｒ０は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは酸素原子（−Ｏ−）又は−ＮＨ−基を表し、Ｙは単結合又はアルキレン基を表し、Ｒ２は酸架橋性を有する１価の有機基を表す。）
【００２０】
Ｘは酸素原子であることが好ましい。
Ｙのアルキレン基としては、炭素原子数１〜５（好ましくは炭素原子数１〜４、より好ましくは炭素原子数１〜３、更に好ましくは炭素原子数１又は２）のアルキレン基が挙げられ、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
Ｒ２についての酸架橋性を有する１価の有機基としては、オキシラニル基、オキセタニル基、脂環式エポキシ基及びアルコキシメチル基からなる群より選択される少なくとも１つの基等が挙げられる。
上記式（２）で表される構造単位は、上記（Ａ）樹脂における全構造単位に対して、２０〜８０モル％であることが好ましく、３０〜７５モル％であることがより好ましく、４０〜７０モル％であることが更に好ましい。
【００２１】
上記（Ａ）樹脂は、上記構造単位（ａ１）として上記式（１）で表される構造単位と、上記（Ｃ）酸架橋性構造を有する構造単位として上記式（２）で表される構造単位とを含むことがより好ましい。
【００２２】
上記（Ａ）樹脂は、樹脂の熱分解点の向上、形成される平坦化膜又はマイクロレンズの長期信頼性、透過率等のさらなる向上、形成される平坦化膜又はマイクロレンズの屈折率の向上等の観点から、下記式（３）で示される構造単位（ａ２）を更に含有することが好ましい。
【化３】
2018097084.tif 000004
（上記式（３）中、Ｒ０は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基及びアリール基からなる群から選ばれる基である。）
Ｒ３についてのアルキル基としては、置換基を有していてもよく、炭素原子数１〜１２（好ましくは炭素原子数１〜８、より好ましくは炭素原子数１〜４、更に好ましくは炭素原子数１〜３）のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
Ｒ３についてのアリール基としては、置換基を有していてもよく、炭素原子数６〜１２（好ましくは炭素原子数６〜１０）のアリール基が挙げられ、具体的には、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、フェニル基であることが好ましい。
上記構造単位（ａ２）を（Ａ）樹脂に含有させる場合、その含有量は、上記（Ａ）樹脂における全構造単位に対して、３０〜６０モル％であることが好ましく、３５〜５５モル％であることがより好ましく、４０〜５０モル％であることが更に好ましい。
【００２３】
上記樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは２０００〜１０００００であり、より好ましくは３０００〜５００００であり、更に好ましくは５０００〜５００００である。
上記樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。
【００２４】
上記樹脂（Ａ）は、ランダム重合又はブロック重合のいずれでも製造できる。
また、上記樹脂（Ａ）は１種でもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
上記樹脂（Ａ）の含有量は組成物の全固形分を基準として、３０〜９９．８質量％とすることが好ましく、５０〜９９．６質量％とすることがより好ましく、７０〜９９．５質量％とすることが特に好ましい。
また、後述するようにエネルギー感受性組成物としては、感光剤を含ませることができるが、その場合、樹脂（Ａ）の含有量は、組成物の全固形分を基準として、３０〜９５質量％とすることが好ましく、５０〜９０質量％とすることがより好ましく、５５〜８０質量％とすることが特に好ましい。
【００２５】
（（Ｂ）熱酸発生剤）
上記（Ｂ）熱酸発生剤は、後述のプリベークでは酸が過度に発生せず、かつ有機フォトダイオードを用いる場合などに好適な低温硬化でも良好に酸を発生し良好な永久膜を形成する観点から、ＤＳＣを用いた測定により観測される酸発生温度が１００℃以上２００℃以下であり、１００℃以上１８０℃以下であることが好ましく、１１０℃以上１５０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以上１５０℃以下であることが更に好ましく、１２５℃以上１４５℃以下であることが特に好ましい。
なお、本明細書において、上記（Ｂ）熱酸発生剤の酸発生温度は、酸発生反応が吸熱反応であることから、昇温速度１０℃／分の条件下で３０℃から３００℃まで昇温した際に得られるＤＳＣ曲線の、最大吸熱ピークにおけるピーク温度と定義する。
酸発生温度を測定する際に用いられる機器としては、Ｑ２０００（ＴＡインスツルメント社製）等が挙げられる。
【００２６】
上記（Ｂ）熱酸発生剤は、アンモニウム塩；トリフェニルスルホニウム塩、トリ−ｐ−トリルスルホニウム塩、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム塩等のスルホニウム塩；ジフェニルヨードニウム塩、ジ−ｐ−トリルヨードニウム塩、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム塩、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム塩、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム塩、ビス（４−デシルオキシ）フェニルヨードニウム塩、４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム塩、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム塩、４−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム塩等のヨードニウム塩等が挙げられる。
上記（Ｂ）熱酸発生剤としては、上記酸発生温度を達成する観点及び形成される平坦化膜等の表面濡れ性の観点から、第４級アンモニウム塩であることが好ましく、下記式（４）で表される化合物であることがより好ましい。
【化４】
2018097084.tif 000005
（上記式（４）中、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又は有機基であり、Ｘ−はハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、ボレート、有機カルボン酸イオン、及び有機スルホン酸イオンよりなる群から選ばれる一種である。）
【００２７】
Ｒ４についての有機基としては、炭素原子数１〜３０（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは炭素原子数１〜１０）の有機基が挙げられ、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
Ｒ４についてのアルキル基としては、置換基を有していてもよく、炭素原子数１〜１０（好ましくは炭素原子数１〜５、より好ましくは炭素原子数１〜３）のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
Ｒ４についてのアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、炭素原子数７〜１３（好ましくは炭素原子数７〜１１）のアラルキル基が挙げられ、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げられ、ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基であることが好ましく、パラメトキシベンジル基であることがより好ましい。
上記式（４）におけるカチオン部としては、パラメトキシベンジルジメチルフェニルアンモニウム、ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム等が挙げられ、ｐ−メトキシベンジルジメチルフェニルアンモニウムであることが好ましい。
【００２８】
Ｘ−についてのハロゲン化物イオンとしてはフッ素化物イオン、塩素化物イオン、臭素化物イオン等が挙げられ、フッ素化物イオン又は塩素化物イオンであることが好ましく、フッ素化物イオンであることがより好ましい。
Ｘ−についてのボレートとしてはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−）、テトラキス［（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４］−）、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ６Ｆ５）２ＢＦ２］−）、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ６Ｆ５）ＢＦ３］−）、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４］−）等が挙げられる。これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−）が特に好ましい。
Ｘ−についての有機カルボン酸イオンとしては、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、マレイン酸イオン、乳酸イオン、リンゴ酸イオン、コハク酸イオン、グリコール酸イオン、酒石酸イオン、安息香酸イオン等が挙げられる。
Ｘ−についての有機スルホン酸イオンとしては、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（単に「ＴｆＯ−」と示すこともある。）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン（単に「ＴｓＯ−」と示すこともある。）等が挙げられる。
Ｘ−としては有機スルホン酸イオン又はボレートであることが好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸イオンまたはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−）が更に好ましい。
【００２９】
上記（Ｂ）熱酸発生剤の含有量は、上記（Ａ）樹脂１００質量部に対して０．０１〜２．０質量部であることが好ましく、０．０５〜１．５質量部であることがより好ましく、０．１〜１．０質量部であることが更に好ましい。
上記（Ｂ）熱酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００３０】
（（Ｃ）酸架橋性構造）
上記（Ｃ）酸架橋性構造は、（Ｃ１）ポリマー又は（Ｃ２）モノマーの部分構造である。
上記（Ｃ）酸架橋性構造が（Ｃ１）ポリマーの部分構造である場合、上記（Ｃ１）ポリマーは、上記（Ａ）樹脂ではなくてもよいが、上述のように、上記（Ｃ１）ポリマーは、上記（Ａ）樹脂であることが好ましい。
上記（Ｃ）酸架橋性構造が（Ｃ１）ポリマーの部分構造である場合であって、上記（Ｃ１）ポリマーが、上記（Ａ）樹脂ではない場合、（Ｃ１）ポリマーとしては、例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。より具体的には、メトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂、ブトキシメチル化メラミン樹脂、メトキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化尿素樹脂、プロポキシメチル化尿素樹脂、ブトキシメチル化尿素樹脂等が挙げられる。
（Ｃ１）ポリマーとしては、Ｎ−メチロール基若しくはＮ−メトキシメチル基を２個以上有する部分構造を有する構造単位又は上記式（２）で表される構造単位を含む樹脂であることも好ましい。
本明細書において、Ｎ−メチロール基若しくはＮ−メトキシメチル基は窒素原子に共有結合したメチロール基若しくはメトキシメチル基を意味する。
上記（Ｃ１）ポリマーが、上記（Ａ）樹脂ではない場合、（Ｃ１）ポリマーにおける上記式（２）で表される構造単位の含有量は上記（Ｃ１）ポリマーにおける全構造単位に対して、３０〜１００モル％であることが好ましく、５０〜９０モル％であることがより好ましく、６０〜８０モル％であることが更に好ましい。
上記（Ｃ１）ポリマーが、上記（Ａ）樹脂ではない場合、（Ｃ１）ポリマーにおけるその他の構造単位としては特に制限はないが、上記式（３）で表される構造単位等を含んでいてもよい。
上記（Ｃ）酸架橋性構造が上記（Ａ）樹脂の部分構造ではない場合、（Ｃ１）ポリマーの含有量は、上記（Ａ）樹脂１００質量部に対して０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．０５〜４５質量部であることがより好ましく、０．１〜４０質量部であることが更に好ましい。
【００３１】
上記（Ｃ）酸架橋性構造が（Ｃ２）モノマーの部分構造である場合、（Ｃ２）モノマーは、Ｎ−メチロール基若しくはＮ−メトキシメチル基を２個以上有する部分構造を有するモノマー、又はオキシラニル基、オキセタニル基、脂環式エポキシ基及びアルコキシメチル基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有するモノマーが挙げられる。
Ｎ−メチロール基若しくはＮ−メトキシメチル基を２個以上有する部分構造を有するモノマーとしては、メラミンが有する窒素原子に結合する２個以上の水素原子が各々メチロール基若しくはメトキシメチル基に置換された化合物が挙げられる。
上記（Ｃ）酸架橋性構造が（Ｃ２）モノマーの部分構造である場合、（Ｃ２）モノマーの含有量は、上記（Ａ）樹脂１００質量部に対して０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．０５〜４５質量部であることがより好ましく、０．１〜４０質量部であることが更に好ましい。
【００３２】
（感光剤）
第１の態様に係るエネルギー感受性組成物は、さらに感光剤を含んでいてもよい。
この感光剤としては、キノンジアジド基含有化合物を用いることができる。
キノンジアジド基含有化合物としては、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−２’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，６−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，５’，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，及び４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類；ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−｛１−［４−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール、及び３，３’−ジメチル−｛１−［４−〔２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール等のビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン類；トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、及びビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン等のトリス（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体；ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、及びビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン等のビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体；フェノール、ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル、没食子酸、アニリン、ｐ−アミノジフェニルアミン、及び４，４’−ジアミノベンゾフェノン等の水酸基又はアミノ基を有する化合物；並びにノボラック、ピロガロール−アセトン樹脂、及びｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマー又はこれと共重合し得るモノマーとの共重合体等と、キノンジアジド基含有スルホン酸との完全エステル化合物、部分エステル化合物、アミド化物、又は部分アミド化物等が挙げられる。これらの感光剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
上記キノンジアジド基含有スルホン酸としては、特に限定されないが、例えば、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸等のナフトキノンジアジドスルホン酸；オルトアントラキノンジアジドスルホン酸等が挙げられ、ナフトキノンジアジドスルホン酸が好ましい。
【００３４】
感光剤としての上記エステル化合物の製造方法としては、特に限定されず、例えば、キノンジアジド基含有スルホン酸を、例えば、ナフトキノン−１，２−ジアジド−スルホニルクロリド等のスルホニルクロリドとして添加し、ジオキサンのような溶媒中において、トリエタノールアミン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリ等のアルカリの存在下で縮合させ、完全エステル化又は部分エステル化する方法等が挙げられる。
【００３５】
感光剤の含有量は、組成物の感度の観点から、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましく、５〜４０質量部であることがより好ましく、１０〜３０質量部であることが更に好ましい。
【００３６】
（界面活性剤）
第１の態様に係るエネルギー感受性組成物は、さらに界面活性剤を含んでいても含んでいなくてもよい。
界面活性剤としては、フッ素原子含有界面活性剤、ケイ素原子含有界面活性剤等が挙げられ、フッ素原子含有界面活性剤としては、アルキレンオキサイド鎖を有するフッ素系界面活性剤が好ましく、ケイ素原子含有界面活性剤としては、アルキレンオキサイド鎖を有するポリシロキサン系界面活性剤が好ましい。
フッ素原子含有界面活性剤の好適な具体例としては、例えば、ポリフォックスシリーズのＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０（何れも商品名、オムノバ社製）等が挙げられる。
ケイ素原子含有界面活性剤の好適な具体例としては、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３７８（何れも商品名、ビックケミー社製）等が挙げられる。
界面活性剤の含有量は、上記（Ａ）樹脂１００質量部に対して０．０１質量部〜０．２質量部であることが好ましい。さらに好ましくは、０．０３質量部〜０．１質量部である。
【００３７】
（有機溶剤）
第１の態様に係るエネルギー感受性組成物は、有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、各成分を分散ないし溶解することのできる有機溶剤の中から適宜選択して使用することができる。
【００３８】
有機溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサン等の環式エーテル類；蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
有機溶剤の使用量は特に限定されないが、基板などに塗布可能な濃度において、塗布膜厚に応じて適宜設定される。具体的には、エネルギー感受性組成物の固形分濃度が５〜６０質量％、好ましくは１０〜５５質量％の範囲内となるように用いられる。
【００４０】
（その他成分）
第１の態様に係るエネルギー感受性組成物には、増感剤、消泡剤などの各種添加剤が添加されていてもよい。増感剤としては、たとえば分子量１０００以下のフェノール性水酸基を有する化合物などが挙げられる。消泡剤としては、従来公知のものであってよく、シリコーン系、または、フッ素系化合物が挙げられる。
【００４１】
＜硬化体の製造方法＞
第２の態様に係る硬化体の製造方法は、エネルギー感受性組成物を基材上に適用することにより樹脂層を形成する樹脂層形成工程と、上記樹脂層を加熱する加熱工程とを含む。
【００４２】
基材としては、フォトダイオード（有機フォトダイオード、無機フォトダイオード等）等を含む画像素子、カラーフィルタ層等が設けられたシリコンウェーハ、場合により反射防止膜が更に形成されたシリコンウェーハ等の基板等が挙げられる。
上記エネルギー感受性組成物を適用する方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。上記エネルギー感受性組成物が固体や高粘度のゲルである場合、例えば、所定量の上記エネルギー感受性組成物を基材上に供給した後、上記エネルギー感受性組成物を、適宜加熱しながら、プレスする方法で、樹脂層を形成することができる。上記エネルギー感受性組成物が液体である場合（例えば、上記エネルギー感受性組成物が有機溶剤を含有する場合）、例えば、ロールコーター、リバースコーター、バーコーター、スリットコーター等の接触転写型塗布装置や、スピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコーター等の非接触型塗布装置を用いて、上記エネルギー感受性組成物を基材上に、所望の膜厚となるよう塗布して塗膜を形成し、適宜、加熱処理（プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））処理）して塗膜中の有機溶剤を除去することによって、樹脂層を形成することができる。
プレベークの方法としては、特に限定されず、たとえば（ｉ）ホットプレートを用いて８０℃〜１２０℃（好ましくは８５〜１００℃、より好ましくは８５〜９５℃）の温度において６０秒〜１２０秒間乾燥する方法、（ｉｉ）室温において数時間〜数日間放置する方法、（ｉｉｉ）温風ヒーターや赤外線ヒーター中に数十分〜数時間入れて溶剤を除去する方法、のいずれでもよい。
【００４３】
有機フォトダイオードを用いる場合などに好適な低温硬化の観点から、上記加熱工程における加熱温度が２００℃以下であることが好ましく、１００℃以上１８０℃以下であることがより好ましく、１１０℃以上１５０℃以下であることが更に好ましく、１２０℃以上１５０℃以下であることが特に好ましい。
第２の態様に係る製造方法により製造される硬化体としては、イメージセンサないしディスプレイ用の平坦化膜等が挙げられる。
【００４４】
＜硬化体＞
第３の態様に係る硬化体は、第１の態様に係るエネルギー感受性組成物が架橋された硬化体である。
第２の態様における上記加熱工程により上記架橋が達成され得る。
第３の態様に係る硬化体は、少なくとも架橋率７０％とすることができ、８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。
第３の態様に係る硬化体は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に準拠した鉛筆硬度が３Ｈ以上とすることができ、４Ｈ以上であることが好ましい。
硬化体が膜状である場合の膜厚は、好ましくは５０ｎｍ〜５．０μｍ、より好ましくは２００ｎｍ〜４．０μｍの範囲である。
硬化体としては、イメージセンサないしディスプレイ用の平坦化膜等が挙げられる。
【００４５】
＜マイクロレンズの製造方法＞
第４の態様に係るマイクロレンズの製造方法は、第１の態様に係るエネルギー感受性組成物を基材上に塗布して得られる樹脂層を加熱により架橋させてレンズ材料層を形成するレンズ材料層形成工程と、
上記レンズ材料層上にレジストパターンを形成したのち、加熱により上記レジストパターンをリフローさせてレンズパターンを形成するレンズパターン形成工程と、
上記レンズパターンをマスクとして上記レンズ材料層及び上記レンズパターンをドライエッチングして、上記レンズパターンの形状を上記レンズ材料層に転写する形状転写工程とを含む。
【００４６】
基材としては、フォトダイオード（有機フォトダイオード、無機フォトダイオード等）等を含む画像素子、カラーフィルタ層等が設けられたシリコンウェーハ、場合により反射防止膜が更に形成されたシリコンウェーハ等の基板等が挙げられる。
上記エネルギー感受性組成物を塗布して樹脂層を得る方法は、特に限定されず、例えば、ロールコーター、リバースコーター、バーコーター、スリットコーター等の接触転写型塗布装置や、スピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコーター等の非接触型塗布装置を用いて、上記エネルギー感受性組成物を基材上に、所望の膜厚となるよう塗布して塗膜を形成し、適宜、加熱処理（プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））処理）して塗膜中の有機溶剤を除去することによって、樹脂層を形成することができる。
プレベークの方法としては、特に限定されず、たとえば（ｉ）ホットプレートを用いて８０℃〜１２０℃（好ましくは８５〜１００℃、より好ましくは８５〜９５℃）の温度において６０秒〜１２０秒間乾燥する方法、（ｉｉ）室温において数時間〜数日間放置する方法、（ｉｉｉ）温風ヒーターや赤外線ヒーター中に数十分〜数時間入れて溶剤を除去する方法、のいずれでもよい。
【００４７】
有機フォトダイオードを用いる場合などに好適な低温硬化の観点から、上記レンズ材料層形成工程における加熱による架橋は、２００℃以下の温度で行うことが好ましく、１００℃以上１８０℃以下であることがより好ましく、１１０℃以上１５０℃以下であることが更に好ましく、１２０℃以上１５０℃以下であることが特に好ましい。
形成されるレンズ材料層の膜厚は、好ましくは１００ｎｍ〜４．０μｍ、より好ましくは４００ｎｍ〜２．０μｍの範囲である。
【００４８】
上記レンズパターン形成工程におけるリフローの加熱条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚等によって異なるが、加熱温度は、例えば、６０〜１５０℃（好ましくは７０〜１４０℃）で、加熱時間は、例えば、０．５〜６０分間（好ましくは１〜５０分間）程度である。
レジストパターンの膜厚は、好ましくは１００ｎｍ〜４．０μｍ、より好ましくは４００ｎｍ〜２．０μｍの範囲である。
【００４９】
形状転写工程におけるドライエッチングとしては、特に限定されず、例えば、プラズマ（酸素、アルゴン、ＣＦ４等）、コロナ放電等によるドライエッチングが挙げられる。
【００５０】
第５の態様に係るマイクロレンズの製造方法は、基材と、該基材上に形成された固体撮像素子と、該固体撮像素子に対応して形成されたカラーフィルタと、を少なくとも備えた基体上に、第１の態様に係るエネルギー感受性組成物を塗布して樹脂層を形成する樹脂層形成工程と、
上記樹脂層をパターン露光して現像することにより、上記固体撮像素子及び上記カラーフィルタに対応したマイクロレンズパターンを形成するマイクロレンズパターン形成工程と、
上記マイクロレンズパターンを全面露光してブリーチングするブリーチング工程と、
該ブリーチングされた上記マイクロレンズパターンを加熱してサーマルフローさせるサーマルフロー工程と、
該サーマルフローさせた上記マイクロレンズパターンを加熱により架橋させることによりマイクロレンズを形成する硬化工程とを含む。
なお、ここでのマイクロレンズの製造方法においては、通常、エネルギー感受性組成物として感光剤を含むものが用いられる。
【００５１】
樹脂層形成工程において、スピンコーター等公知の塗布手段により塗布して乾燥させることで膜厚が１００ｎｍ〜４．０μｍ、より好ましくは４００ｎｍ〜２．０μｍの範囲の樹脂層を形成させる。
マイクロレンズパターンを形成するには、マスクを介して、紫外線、エキシマレーザー光等の活性性エネルギー線を照射して部分的に露光する。照射するエネルギー線量は、エネルギー感受性組成物の組成によっても異なるが、例えば３０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。
現像処理にて使用する現像液として、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液のような有機アルカリ水溶液又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等の無機アルカリ水溶液を用いて現像処理することにより、露光部分を溶解除去してマイクロレンズパターンを形成する。
ブリーチング工程によりマイクロレンズパターンの透明性を向上させることができる。
ブリーチングは、波長が３００〜４５０ｎｍの紫外線を照射することが好ましい。
【００５２】
サーマルフロー工程におけるサーマルフロー温度は、マイクロレンズパターンのガラス転移温度以上の温度で、例えば１３０〜１６０℃で２〜１５分間程度加熱処理することにより、マイクロレンズパターンを流動化して凸状のマイクロレンズを形成することができる。
【００５３】
有機フォトダイオードを用いる場合などに好適な低温硬化の観点から、上記硬化工程における加熱による架橋は、２００℃以下の温度で行うことが好ましく、１００℃以上１８０℃以下であることがより好ましく、１１０℃以上１５０℃以下であることが更に好ましく、１２０℃以上１５０℃以下であることが特に好ましい。
【００５４】
＜ＣＭＯＳイメージセンサ＞
第６の態様に係るＣＭＯＳイメージセンサは、第３の態様に係る硬化体を備える。
第６の態様に係るＣＭＯＳイメージセンサを備える固体撮像素子を形成することができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
＜エネルギー感受性組成物の調製＞
下記各成分を表１及び２に示した使用量で均一に混合し各実施例及び比較例のエネルギー感受性組成物を調製した。
なお、表１および表２中の数値の単位は質量部である。
【００５７】
（樹脂）
樹脂１として、スチレンとｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体（スチレン／ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート／グリシジルメタクリレート＝４５：１０：４５（モル比）；重量平均分子量５００００）を用いた。
樹脂２として、スチレンとグリシジルメタクリレートとの共重合体（スチレン／グリシジルメタクリレート＝５０：５０（モル比）；重量平均分子量５００００）を用いた。
樹脂３として、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体（ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート／グリシジルメタクリレート＝４０：６０（モル比）；重量平均分子量９０００）を用いた。
樹脂４として、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体（ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート／グリシジルメタクリレート＝４０：６０（モル比）；重量平均分子量５０００）を用いた。
【００５８】
（熱酸発生剤）
熱酸発生剤としては下記熱酸発生剤１及び２を使用した。下記式中、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニル基を示す。
【化５】
2018097084.tif 000006
（熱酸発生剤の酸発生温度の測定）
各熱酸発生剤５ｍｇに対し、開始温度３０℃、測定温度範囲３０〜３００℃、昇温速度１０℃／分の条件下で、示差走査熱量計（Ｑ２０００；ＴＡインスツルメント社製）を用いて示差走査熱量測定を行った。得られたＤＳＣ曲線から、最大吸熱ピークのピーク温度（℃）を算出し、各熱酸発生剤の酸発生温度とした。結果を以下に示す。
熱酸発生剤１の酸発生温度：１３０．７℃
熱酸発生剤２の酸発生温度：１４０．３℃
【００５９】
（その他の成分）
界面活性剤としては、ＰＦ−６５６（オムノバ社製）を使用した。
感光剤としては、下記フェノール化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドとのエステル化物を使用した。
【００６０】
【化６】
2018097084.tif 000007
（溶剤）
溶剤１としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を使用し、溶剤２としてＰＧＭＥＡと乳酸エチルとの混合溶剤（ＰＧＭＥＡ：乳酸エチル＝１：１（体積比））を使用した。
【００６１】
＜試験＞
（硬化性試験）
基板上に形成された緑色カラーフィルタ上に各実施例及び比較例のエネルギー感受性組成物をスピンコートによって塗布し、９０℃、９０秒のプレベーク条件でホットプレートを用いて乾燥し、膜厚１μｍの樹脂層を形成した。その後１５０℃５分間の条件でホットプレートを用いて加熱し硬化した。
得られた硬化膜について、アセトンに室温（２３℃）条件下５分間浸漬する試験を行った。
【００６２】
アセトン浸漬前後における膜厚変化を測定し、アセトン浸漬前の膜厚に対して、膜厚が９５％以上となったものを「○」、９５％未満となったもの「×」として評価した。結果を表１に示す。
【表１】
2018097084.tif 000008
【００６３】
表１に示した結果から明らかなように、アミン環境下になり得る緑色カラーフィルタ上１５０℃の低温硬化条件において、熱酸発生剤を含有しない比較例１及び樹脂が水酸基含有（メタ）アクリル酸誘導体に由来する構造単位（ａ１）を有さない比較例２では硬化性に劣る結果となった。
一方、アミン環境下になり得る緑色カラーフィルタ上１５０℃の低温硬化条件であっても、樹脂が水酸基含有（メタ）アクリレート（水酸基含有（メタ）アクリル酸誘導体）に由来する構造単位（ａ１）を有し、かつ特定の酸発生温度の熱酸発生剤を使用した実施例１及び２では硬化性に優れる結果となった。
【００６４】
（表面硬度試験）
ガラス基板に各実施例及び比較例のエネルギー感受性組成物をスピンコートによって塗布し、９０℃、９０秒のプレベーク条件でホットプレートを用いて乾燥し、膜厚１μｍの樹脂層を形成した。得られた樹脂層に対してＵＶ照射（露光量２００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、その後、１３０℃１時間の条件でホットプレートを用いて加熱し硬化した。得られた硬化膜について、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に準拠して鉛筆硬度を測定した。結果を表２に示す。ここでの鉛筆硬度は３Ｈ以上を合格とし、４Ｈ以上であることが好ましい。
【００６５】
（架橋率）
シリコン基板に各実施例及び比較例のエネルギー感受性組成物をスピンコートによって塗布し、９０℃、９０秒のプレベーク条件でホットプレートを用いて乾燥し、膜厚１μｍの樹脂層を形成した。得られた樹脂層に対してＵＶ照射（露光量２００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、その後、１５０℃１時間の条件でホットプレートを用いて加熱し硬化した。
硬化前後の樹脂膜についてフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）（Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００、サーモ社製）を用いてエポキシ基に由来する９００ｃｍ−１付近のピーク面積の減少度合いから架橋率を測定した。結果を表２に示す。ここでの架橋率は７０％以上を合格とし、８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。
【００６６】
【表２】
2018097084.tif 000009
【００６７】
表２に示した結果から明らかなように、１５０℃以下の低温硬化において、熱酸発生剤を含有しない比較例３では硬化膜の架橋率も低く、表面硬度が低く硬化性に劣る結果となった。
一方、１５０℃以下の低温硬化であっても、樹脂が水酸基含有（メタ）アクリレート（水酸基含有（メタ）アクリル酸誘導体）に由来する構造単位（ａ１）を有し、（Ｃ）酸架橋性構造を含有しかつ特定の酸発生温度の熱酸発生剤を使用した実施例３及び４では架橋率も高く、表面硬度も高く硬化性に優れる結果となった。