(57)【要約】【課題】本発明は、ゴム組成物にしたときに、特に、引張応力、耐亀裂性に優れたポリブタジエンおよびそれを含有するポリブタジエンゴム、またそのゴム組成物、タイヤ用ゴム組成物、タイヤを提供することを目的とする。【解決手段】  本発明は、ともに主要構造として１，２−構造を有するピーク（Ａ）成分とピーク（Ｂ）成分からなる二峰性の分子量分布を有し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が７．５以上であるポリブタジエンに関するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ともに主要構造として１，２−構造を有するピーク（Ａ）成分とピーク（Ｂ）成分からなる二峰性の分子量分布を有し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が７．５以上である
ポリブタジエン。
【請求項２】
ピーク（Ａ）成分とピーク（Ｂ）成分の面積比（Ａ）／（Ｂ）が０．７以上５．０以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリブタジエン。
【請求項３】
ピーク（Ａ）成分のピークトップ分子量が１，０００以上１０，０００以下、
かつピーク（Ｂ）成分のピークトップ分子量がピーク（Ａ）成分のものより大きい
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリブタジエン。
【請求項４】
請求項１〜３にいずれかに記載のポリブタジエンを含有することを特徴とするポリブタジエンゴム。
【請求項５】
請求項１〜３にいずれかに記載のポリブタジエンを含有することを特徴とするゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜３にいずれかに記載のポリブタジエンを含有することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項６に記載するタイヤ用ゴム組成物を用いることを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリブタジエン、ポリブタジエンゴム、ゴム組成物、タイヤ用ゴム組成物、タイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリブタジエンは、いわゆるミクロ構造として、１,４−位での重合で生成した結合部分（１,４−構造）と１,２−位での重合で生成した結合部分（１,２−構造）とが分子鎖中に共存する。１,４−構造は、更にシス構造とトランス構造の二種に分けられる。一方、１,２−構造は、ビニル基を側鎖とする構造をとる。
【０００３】
タイヤはトレッド、サイドウォール、スティフナー、ビードフィラー、インナーライナー、カーカストレッド、サイドウォール、ビードなど様々なパーツで構成されている。その中でタイヤのサイドウォールには、強度や耐久性が求められることから、シス−１，４−ポリブタジエンゴム、天然ゴム、高補強ゴムであるビニル・シスポリブタジエンゴムなどが用いられる。一方、近年の自動車の燃費改善のためのタイヤ軽量化の需要があり、サイドウォールに関しても高強度、薄肉化が求められている。そのため、部材のさらなる強度向上および亀裂の成長を抑制する技術がより必要となっている。それに対応して、ゴム組成物には高引張応力と耐亀裂性の両立が必要とされているが、それらを満足する材料を得るのは難しい。例えば、特許文献１には低融点の１，２−ポリブタジエンを第３成分として用いて合成したビニル・シスポリブタジエンゴムを用いる方法が記載されている。また、特許文献２〜３にはゴム組成物に低融点１，２−ポリブタジエンを添加する方法、特許文献４にはゴム組成物に液状ポリブタジエンを添加する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１８４５７０号公報
【特許文献２】特開２０１５−１２０８０４号公報
【特許文献３】特開２０１４−９８１０２号公報
【特許文献４】特開２０１０−７０６４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、改良されたビニル・シス−ポリブタジエンゴムである特許文献１や、ゴム組成物に種々の改質剤を添加する特許文献２〜４において、引張応力や耐亀裂性を両立し、かつ更なる改良することに関しては、産業上有用である。
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、ゴム組成物にしたときに、特に、引張応力、耐亀裂性に優れたポリブタジエンおよびそれを含有するポリブタジエンゴム、またそのゴム組成物、タイヤ用ゴム組成物、タイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、以上の目的を達成するために、鋭意検討した結果、二峰性の分子量分布を有するポリブタジエンおよびそれを含有するポリブタジエンゴムを用いたゴム組成物としたときに、優れた引張応力および耐亀裂性を発現することを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
【０００９】
１．ともに主要構造として１，２−構造を有するピーク（Ａ）成分とピーク（Ｂ）成分からなる二峰性の分子量分布を有し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が７．５以上であるポリブタジエン。
【００１０】
２．ピーク（Ａ）成分とピーク（Ｂ）成分の面積比（Ａ）／（Ｂ）が０．７以上５．０以下であることを特徴とする前記項１に記載のポリブタジエン。
【００１１】
３．ピーク（Ａ）成分のピークトップ分子量が１，０００以上１０，０００以下、かつピーク（Ｂ）成分のピークトップ分子量がピーク（Ａ）成分のものより大きいことを特徴とする前記項１又は前記項２に記載のポリブタジエン。
【００１２】
４．前記項１〜３にいずれかに記載のポリブタジエンを含有することを特徴とするポリブタジエンゴム。
【００１３】
５．前記項１〜３にいずれかに記載のポリブタジエンを含有することを特徴とするゴム組成物。
【００１４】
６．前記項１〜３にいずれかに記載のポリブタジエンを含有することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【００１５】
７．前記項６に記載するタイヤ用ゴム組成物を用いることを特徴とするタイヤ。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ゴム組成物にしたときに引張応力及び耐亀裂性に優れる、ポリブタジエン、それを含有するポリブタジエンゴム、ゴム組成物、タイヤ用ゴム組成物及びタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１〜実施例３の分子量分布曲線を表す。
【図２】比較例１〜比較例４の分子量分布曲線を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜ポリブタジエン＞
本発明のポリブタジエンは、主要構造として１，２−構造を有しており、２つのピーク（ピーク（Ａ）とピーク（Ｂ））からなる、二峰性の分子量分布を有するポリブタジエンであり、その分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが７．５以上である。ゴム組成物において、ピーク（Ａ）とピーク（Ｂ）があり特定の分子量分布を有することで、耐亀裂性及び引張応力がバランスよく向上させることができ、ピーク（Ａ）成分が耐亀裂性を、ピーク（Ｂ）成分が引張応力を向上させる効果があり、同時に特定の２つのピークを持つことで物性を両立させることができる。また本発明のポリブタジエンは、１，２−ポリブタジエン構造が７０モル％以上入っていることが好ましく、８０モル％以上がより好ましい。
【００１９】
ポリブタジエンの二峰性の分子量分布曲線は、ガウス分布でフィッティングすることで、ピーク（Ａ）、ピーク（Ｂ）の２成分に分離することが出来る。そのようにして波形分離したピーク（Ａ）とピーク（Ｂ）の面積比（Ａ）／（Ｂ）が０．７以上１０．０以下であることが好ましく、さらに０．７以上５．０以下であることが好ましい。面積比がこの範囲内だと、ゴム組成物における引張応力と耐亀裂性を両立して向上させることが出来る。
【００２０】
ピーク（Ａ）のピークトップ分子量は、１，０００以上１０，０００以下であることが好ましい。分子量がこの範囲内だと、ゴム組成物における耐亀裂性を向上させることが出来る。
【００２１】
ピーク（Ｂ）のピークトップ分子量は、ピーク（Ａ）のピークトップ分子量より高く、具体的には１０，０００より大きく５００，０００以下であることが好ましい。分子量がこの範囲内だと、ゴム組成物における引張応力を向上させることができる。
【００２２】
＜ポリブタジエンの製造方法＞
本発明のポリブタジエンの製造方法としては、１，３−ブタジエンと炭化水素を主成分とする不活性有機溶媒に溶解させた混合溶液を調製し、当該混合溶液に水、有機アルミニウム化合物、二硫化炭素及び可溶性コバルト化合物からなる触媒を添加して、１，３−ブタジエンを１，２−重合する。
【００２３】
使用する炭化水素を主成分とする不活性有機溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、上記のオレフィン化合物やシス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。１，３−ブタジエンモノマーそのものを重合溶媒として用いてもよい。
【００２４】
中でも、トルエン、シクロヘキサン、あるいは、シス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合物などが好適に用いられる。
【００２５】
次に得られた混合溶液中の水の濃度を調節する。水は前記混合溶液中の有機アルミニウムクロライド１モル当たり、好ましくは０．１〜１．０モル、特に好ましくは０．２〜１．０モルの範囲である。１，２−重合する際には上記の通り、水を添加してもいいし、しなくてもよい。
【００２６】
水の濃度を調節して得られた溶液には有機アルミニウム化合物を添加する。有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウムやジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライド等である。
【００２７】
具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムを挙げることができる。
【００２８】
さらに、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのような有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキハイドライドのような水素化有機アルミニウム化合物も含まれる。これらの有機アルミニウム化合物は、二種類以上併用することができる。中でも、有機アルミニウム化合物としてトリエチルアルミニウムが用いられるが、使用量の具体例としては、全体の容積１リットル当たり２．０ミリモル以上４．０ミリモル以下、さらに３．０ミリモル以上４．０ミリモル以下であることが好ましい。トリエチルアルミニウムを上記範囲の使用量で用いてブタジエンを１，２−重合することで、二峰性分子量分布のピーク（Ａ）成分とピーク（Ｂ）成分の面積比（Ａ）／（Ｂ）を０．７以上５．０以下に調節することが出来、ゴム組成物における引張応力と耐亀裂性を両立させることが出来る。
【００２９】
有機アルミニウム化合物を添加した混合媒体に、可溶性コバルト化合物を添加する。可溶性コバルト化合物としては、炭化水素系溶媒を主成分とする不活性媒体又は液体１，３−ブタジエンに可溶なものであるか又は、均一に分散できる、例えばコバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナートなどコバルトのβ−ジケトン錯体、コバルトアセト酢酸エチルエステル錯体のようなコバルトのβ−ケト酸エステル錯体、コバルトオクトエート、コバルトナフテネート、コバルトベンゾエートなどの炭素数６以上の有機カルボン酸のコバルト塩、塩化コバルトピリジン錯体、塩化コバルトエチルアルコール錯体などのハロゲン化コバルト錯体などを挙げることができる。また、可溶性コバルト化合物以外にもニッケルの有機カルボン酸塩、ニッケルの有機錯塩、有機リチウム化合物、ネオジウムの有機カルボン酸塩、ネオジウムの有機錯塩を使用することも可能である。可溶性コバルト化合物の使用量の具体例としては、全体の容積１リットル当たり０．３ミリモル以上、さらに０．５ミリモル以上であることが好ましい。可溶性コバルト化合物を上記の使用量で用いてブタジエンを１，２−重合することで、二峰性の分子量分布を有する１，２−ポリブタジエンを得ることが出来、特にピーク（Ａ）成分を生成させることが出来る。
【００３０】
さらに二硫化炭素を添加し、１，２−重合を行う。二硫化炭素は特に限定されないが水を含まないものであることが好ましい。二硫化炭素の濃度は２０ミリモル／Ｌ以下、特に好ましくは０．０１〜１０ミリモル／Ｌである。二硫化炭素の代替として公知のイソチオシアン酸フェニルやキサントゲン酸化合物を使用してもよい。また、二硫化炭素は予め可溶性コバルト化合物を添加する前に加えておいても良い。
【００３１】
１，２−重合する温度は、２０℃〜１００℃が好ましく、さらに６０〜９０℃が好ましい。重合温度が上記範囲の場合、二峰性の分子量分布の１，２−ポリブタジエンを得ることが出来、ピーク（Ａ）成分とピーク（Ｂ）成分を目的の分子量の範囲内に制御することが出来、ゴム組成物における引張応力と耐亀裂性を両立させることが出来る。重合時間（平均滞留時間）は１分〜１時間の範囲が好ましい。
【００３２】
重合反応が所定の重合率に達した後、常法に従って公知の老化防止剤を添加することができる。老化防止剤の代表としてはフェノール系の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、リン系のトリノニルフェニルフォスファイト（ＴＮＰ）、硫黄系の４．６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート（ＴＰＬ）などが挙げられる。単独でも２種以上組み合わせて用いてもよく、老化防止剤の添加はポリブタジエン１００重量部に対して０．００１〜５重量部である。次に重合停止剤を重合系に加えて停止する。例えば重合反応終了後、重合停止槽に供給し、この重合溶液にメタノール、エタノールなどのアルコール、水などの極性溶媒を大量に投入する方法、塩酸、硫酸などの無機酸、酢酸、安息香酸などの有機酸、塩化水素ガス、ナフトキノンなどを重合溶液に導入する方法などの、それ自体公知の方法である。次いで通常の方法に従い生成したポリブタジエンを乾燥する。
【００３３】
＜ポリブタジエンを含有するポリブタジエンゴムの製造方法＞
本発明のポリブタジエンを含有するポリブタジエンゴムの製造方法としては、シス−１，４−重合を行った後、続けて前記した１，２−重合を行っても良いし、予めブタジエンゴムを溶解させたポリマー溶液を作製して、その溶液中で前記した１，２−重合を行っても良いし、１，２−重合を行った後にその溶液中にブタジエンゴムを溶解させて混合させても良い。
【００３４】
シス−１，４−重合は、１，３−ブタジエンをシス−１，４−重合する工程であり、１，３−ブタジエンと炭化水素を主成分とする不活性有機溶媒に溶解させた混合溶液を調製し、当該混合溶液に水、有機アルミニウム化合物及び可溶性コバルト化合物からなる触媒を添加して、１，３−ブタジエンをシス−１，４−重合する。
【００３５】
使用する炭化水素を主成分とする不活性有機溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、上記のオレフィン化合物やシス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。１，３−ブタジエンモノマーそのものを重合溶媒として用いてもよい。
【００３６】
中でも、トルエン、シクロヘキサン、あるいは、シス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合物などが好適に用いられる。
【００３７】
次に得られた混合溶液中の水の濃度を調節する。水は前記混合溶液中の有機アルミニウムクロライド１モル当たり、好ましくは０．１〜１．０モル、特に好ましくは０．２〜１．０モルの範囲である。この範囲以外では触媒活性が低下したり、シス−１，４−構造含有率が低下したり、分子量が異常に低下又は高くなったり、重合時のゲルの発生を抑制することができず、このため重合槽などへのゲルの付着が起り、更に連続重合時間を延ばすことができないので好ましくない。水の濃度を調節する方法は公知の方法が適用できる。
【００３８】
水の濃度を調節して得られた溶液には有機アルミニウム化合物を添加する。有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウムやジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライド等である。
【００３９】
具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムを挙げることができる。
【００４０】
さらに、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのような有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキハイドライドのような水素化有機アルミニウム化合物も含まれる。これらの有機アルミニウム化合物は、二種類以上併用することができる。有機アルミニウム化合物の使用量の具体例としては、１，３−ブタジエンの１モル当たり０．１ミリモル以上、特に０．５〜５０ミリモルが好ましい。
【００４１】
次いで、有機アルミニウム化合物を添加した混合媒体に可溶性コバルト化合物を添加してシス−１，４−重合する。可溶性コバルト化合物としては、炭化水素系溶媒を主成分とする不活性媒体又は液体１，３−ブタジエンに可溶なものであるか又は、均一に分散できる、例えばコバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナートなどコバルトのβ−ジケトン錯体、コバルトアセト酢酸エチルエステル錯体のようなコバルトのβ−ケト酸エステル錯体、コバルトオクトエート、コバルトナフテネート、コバルトベンゾエートなどの炭素数６以上の有機カルボン酸のコバルト塩、塩化コバルトピリジン錯体、塩化コバルトエチルアルコール錯体などのハロゲン化コバルト錯体などを挙げることができる。可溶性コバルト化合物の使用量は１，３−ブタジエンの１モル当たり０．００１ミリモル以上、特に０．００５ミリモル以上であることが好ましい。また可溶性コバルト化合物に対する有機アルミニウムクロライドのモル比（Ａｌ／Ｃｏ）は１０以上であり、特に５０以上であることが好ましい。また、可溶性コバルト化合物以外にもニッケルの有機カルボン酸塩、ニッケルの有機錯塩、有機リチウム化合物、ネオジウムの有機カルボン酸塩、ネオジウムの有機錯塩を使用することも可能である。
【００４２】
シス−１，４−重合する温度は０℃を超える温度〜１００℃、好ましくは１０〜１００℃、更に好ましくは２０〜１００℃までの温度範囲で１，３−ブタジエンをシス−１，４−重合する。重合時間（平均滞留時間）は１０分〜２時間の範囲が好ましい。シス−１，４−重合後のポリマー濃度は５〜２６重量％となるようにシス−１，４−重合を行うことが好ましい。重合槽は１槽、又は２槽以上の槽を連結して行われる。重合は重合槽（重合器）内にて溶液を攪拌混合して行う。重合に用いる重合槽としては高粘度液攪拌装置付きの重合槽、例えば特公昭４０−２６４５号に記載された装置を用いることができる。
【００４３】
本発明のシス−１，４−重合時に公知の分子量調節剤、例えばシクロオクタジエン、アレン、メチルアレン（１，２−ブタジエン）などの非共役ジエン類、又はエチレン、プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィン類を使用することができる。又重合時のゲルの生成を更に抑制するために公知のゲル化防止剤を使用することができる。シス−１，４−構造含有率が一般に９０％以上、特に９５％以上であることが好ましい。
【００４４】
＜ゴム組成物＞
本発明におけるポリブタジエンは、ゴム組成物を作製する際にフィラーのような形で添加して用いることができる。ポリブタジエン組成物およびゴムの重量部が１００重量部としたとき、そのうち１重量部以上３０重量部以下、さらに２重量部以上２０重量部以下が好ましい。添加量がこの範囲内だと、ゴム組成物における物性を向上させることができる。
【００４５】
本発明により得られるポリブタジエンまたはそれを含有するポリブタジエンゴムに配合剤を加えて混練したゴム組成物は、加硫すると引張応力が向上する。そのためカーボンブラックやシリカ等の補強材使用量の低減が容易になり、タイヤの軽量化による自動車の低燃費化が可能となる。
【００４６】
本発明により得られるポリブタジエン、またはそれを含有するポリブタジエンゴムと天然ゴム、合成ゴム若しくはこれらの任意の割合のブレンドゴムからなる群から選ばれたゴム１００重量部に対して、ゴム補強剤を１０〜１００重量部を配合することにより、ゴム組成物を製造することもできる。
【００４７】
前記のブレンドゴムとしては、ハイシスポリブタジエンゴム、ローシスポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ビニル・シスポリブタジエンゴム（ＶＣＲ）、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合若しくは溶液重合スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。
【００４８】
また、これらゴムの誘導体、例えば錫化合物で変性されたポリブタジエンゴムやエポキシ変性、シラン変性、マレイン酸変性された上記ゴムなども用いることができ、これらのゴムは単独でも、二種以上組み合わせて用いても良い。
【００４９】
前記のゴム補強剤としては、各種のカーボンブラック以外に、ホワイトカーボン、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム等の無機補強剤やシンジオタクチック１，２ポリブタジエン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ハイスチレン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、クマロンインデン樹脂及び石油樹脂等の有機補強剤があり、特に好ましくは、粒子径が９０ｎｍ以下、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックで、例えば、ＦＥＦ、ＦＦ、ＧＰＦ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ等が挙げられる。また、シリカとしては、乾式法による無水ケイ酸及び湿式法による含水ケイ酸や合成ケイ酸塩などが挙げられる。
【００５０】
本発明により得られるポリブタジエン、またはそれを含有するポリブタジエンゴムに配合剤を加えて混練したゴム組成物は、前記各成分を通常行われているバンバリー、オープンロール、ニーダー、二軸混練り機などを用いて混練りすることで得られる。
【００５１】
本発明により得られるポリブタジエン、またはそれを含有するポリブタジエンゴムに配合剤を加えて混練したゴム組成物には、必要に応じて、加硫剤、加硫助剤、老化防止剤、充填剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸など、通常ゴム業界で用いられる配合剤を混練してもよい。
【００５２】
本発明により得られるゴム組成物はタイヤ用ゴム組成物として有用であり、サイドウォール、または、トレッド、スティフナー、ビードフィラー、インナーライナー、カーカスなどに、その他、ホース、ベルトその他の各種工業用品等の剛性、機械的特性及び破壊特性が要求されるゴム用途に使用される。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらは本発明の目的を限定するものではない。なお、本発明に係るポリブタジエンの製造方法により製造されたポリブタジエン、及びゴム組成物の物性は、以下のようにして測定した。
【００５４】
＜ポリブタジエンの分子量測定＞
１４５℃で高温ＧＰＣ測定（Ｗａｔｅｒｓ製ＧＰＣ／Ｖ２０００型）を行い、ポリスチレンを標準物質として得た検量線から、ポリブタジエンの分子量を測定し、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、分子量分布曲線を得た。分子量分布曲線のガウス分布を用いたフィッティングにより、ピーク（Ａ）成分とピーク（Ｂ）成分に分離し、ピークトップ分子量およびピーク面積、面積比ピーク（Ａ）／ピーク（Ｂ）を求めた。
【００５５】
＜引張試験＞
引張応力；ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、試験片の１００％歪みにおける引張応力を測定した。比較例５を１００とし、指数の数値が大きいほど引張応力が良好なことを示す。
【００５６】
＜疲労試験＞
耐亀裂性；定伸長疲労試験機（上島製作所）を用いて、加硫試験片（幅１２ｍｍ、高
さ１１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）の中央に２ｍｍの傷を入れ、歪３０％、３００回／分の条件で、試験片が破断するまでの繰り返し伸張回数を測定した。比較例５を１００とし、指数の数値が大きいほど耐亀裂性が良好なことを示す。
【００５７】
（実施例１）ポリブタジエン（ＳＰＢ−１）の合成
ヘリカル羽根を備え窒素置換を終えた１．９Ｌステンレス製オートクレーブに、１，３−ブタジエンを０．４Ｌ、シクロヘキサンを０．５Ｌ導入した。撹拌スピードは５００回転／分とした。水３１ｍｇを添加し、２５℃で３０分間保持した。次にジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（２．０Ｍ）１．５ｍｌを添加し、２５℃で５分間反応させた。次に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン溶液（２．０Ｍ）１．５ｍｌを添加し、８０℃まで昇温させた。その後、直ちにオクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（１００ｍＭ）６．０ｍｌ、二硫化炭素（ＣＳ２）のシクロヘキサン溶液（１．０Ｍ）１．３５ｍｌを添加して、８０℃で５分間１，２−重合を行った。反応停止は、「イルガノックス」（登録商標）１０７６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．２ｗｔ％含有するｎ−ヘプタンとエタノールの１：１混合溶液を２．０ｍｌ、及びナフトキノンのエタノール溶液（０．２Ｍ）を２．０ｍｌ加えて行った。次にオートクレーブを氷水で冷やしながら放圧し、圧力が常圧に戻った後、重合物をバットに回収し、１００℃で２時間真空乾燥し、ポリブタジエンを得た。重合条件及び結果を表１に示した。分子量分布曲線を図１に示した。
【００５８】
（実施例２）ポリブタジエン（ＳＰＢ−２）の合成
ＴＥＡ溶液の添加量を１．６２５ｍｌとした以外は実施例１と同様の重合を行った。重合条件及び結果を表１に示した。分子量分布曲線を図１に示した。
【００５９】
（実施例３）ポリブタジエン（ＳＰＢ−３）の合成
ＴＥＡ溶液の添加量を１．７５ｍｌとした以外は実施例１と同様の重合を行った。重合条件及び結果を表１に示した。分子量分布曲線を図１に示した。
【００６０】
（比較例１）ポリブタジエン（ＳＰＢ−４）の合成
ＴＥＡ溶液の添加量を１．９ｍｌとした以外は実施例１と同様の重合を行った。重合条件及び結果を表１に示した。分子量分布曲線を図２に示した。
【００６１】
（比較例２）ポリブタジエン（ＳＰＢ−５）の合成
Ｃｏ（Ｏｃｔ）２溶液の添加量を０．５ｍｌとした以外は比較例１と同様の重合を行った。重合条件及び結果を表１に示した。分子量分布曲線を図２に示した。
【００６２】
（比較例３）ポリブタジエン（ＳＰＢ−６）の合成
ＴＥＡ溶液の添加量を１．０ｍｌとした以外は比較例１と同様の重合を行った。重合条件及び結果を表１に示した。分子量分布曲線を図２に示した。
【００６３】
（比較例４）ポリブタジエン（ＳＰＢ−７）の合成
ＴＥＡ溶液の添加量を２．０ｍｌとした以外は比較例１と同様の重合を行った。重合条件及び結果を表１に示した。分子量分布曲線を図２に示した。
【００６４】
【表１】
2018158964.tif 000002
【００６５】
（実施例４）本発明のポリブタジエンを含有するポリブタジエンゴムの合成（ＢＲ−１）
ヘリカル羽根を備え窒素置換を終えた１．９Ｌステンレス製オートクレーブに、宇部興産（株）製ポリブタジエンゴム（商品名：ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０Ｌ）１００ｇを加え、１，３−ブタジエンを０．４Ｌ、シクロヘキサンを０．５Ｌ導入し、室温で１０時間攪拌することでポリマー溶液を作製した。撹拌スピードは５００回転／分とした。水３１ｍｇを添加し、２５℃で３０分間保持した。次にジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（２．０Ｍ）１．５ｍｌを添加し、２５℃で５分間反応させた。次に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン溶液（２．０Ｍ）１．７５ｍｌを添加し、８０℃まで昇温させた。その後、直ちにオクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（１００ｍＭ）６．０ｍｌ、二硫化炭素（ＣＳ２）のシクロヘキサン溶液（１．０Ｍ）１．３５ｍｌを添加して、８０℃で５分間１，２−重合を行った。反応停止は、「イルガノックス」（登録商標）１０７６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．２ｗｔ％含有するｎ−ヘプタンとエタノールの１：１混合溶液を２．０ｍｌ、及びナフトキノンのエタノール溶液（０．２Ｍ）を２．０ｍｌ加えて行った。次にオートクレーブを氷水で冷やしながら放圧し、圧力が常圧に戻った後、ポリマーセメントをバットに回収し、１００℃で２時間真空乾燥し、ポリブタジエンゴムを得た。収量は１３０．４ｇであったことから、ポリブタジエンは３０．４ｇ生成しており、含有率は２３．３ｗｔ％である。重合条件及び結果を表２に示した。
【００６６】
（実施例５）本発明のポリブタジエンを含有するポリブタジエンゴムの合成（ＢＲ−２）
宇部興産（株）製ポリブタジエンゴム（商品名：ＵＢＥＰＯＬ ＶＣＲ４１２）を用いた以外は実施例４と同様の重合を行った。収量は１３２．１ｇであったことから、ポリブタジエンは３２．１ｇ生成しており、含有率は２４．３ｗｔ％である。重合条件及び結果を表２に示した。
【００６７】
（実施例６）本発明のポリブタジエンを含有するポリブタジエンゴムの合成（ＢＲ−３）
ヘリカル羽根を備え窒素置換を終えた１．９Ｌステンレス製オートクレーブに、１，３−ブタジエンを０．２Ｌ、シクロヘキサンを０．２５Ｌ導入した。撹拌スピードは５００回転／分とした。水１５．５ｍｇを添加し、２５℃で３０分間保持した。次にジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（２．０Ｍ）０．７５ｍｌを添加し、２５℃で５分間反応させた。次に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン溶液（２．０Ｍ）０．８ｍｌを添加し、８０℃まで昇温させた。その後、直ちにオクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（１００ｍＭ）３．０ｍｌ、二硫化炭素（ＣＳ２）のシクロヘキサン溶液（１．０Ｍ）０．６７５ｍｌを添加して、８０℃で５分間１，２−重合を行った。反応停止は、「イルガノックス」（登録商標）１０７６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．２ｗｔ％含有するｎ−ヘプタンとエタノールの１：１混合溶液を２．０ｍｌ、及びナフトキノンのエタノール溶液（０．２Ｍ）を２．０ｍｌ加えて行った。次にオートクレーブを氷水で冷やしながら放圧し、圧力が常圧に戻った後、シクロヘキサン０．５Ｌおよび宇部興産（株）製ポリブタジエンゴム（商品名：ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０Ｌ）５０ｇを加えて、室温で１０時間攪拌することでゴムを溶解させた。ポリマーセメントをバットに回収し、１００℃で２時間真空乾燥し、ビニル・シスポリブタジエンゴムを得た。収量は６８．０ｇであったことから、ポリブタジエンは１８．０ｇ生成しており、含有率は２６．４７ｗｔ％である。重合条件及び結果を表２に示した。
【００６８】
（実施例７）本発明のポリブタジエンを含有するポリブタジエンゴムの合成（ＢＲ−４）
宇部興産（株）製ポリブタジエンゴム（商品名：ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０Ｌ）を１２０ｇ用いた以外は実施例６と同様の重合を行った。収量は１３５．５ｇであったことから、ポリブタジエンは１５．５ｇ生成しており、含有率は１１．４ｗｔ％である。重合条件及び結果を表２に示した。
【００６９】
（実施例８）本発明のポリブタジエンを含有するポリブタジエンゴムの合成（ＢＲ−５）
宇部興産（株）製ポリブタジエンゴム（商品名：ＵＢＥＰＯＬ ＶＣＲ４１２）を５０ｇ用いた以外は実施例６と同様の重合を行った。収量は６６．３ｇであったことから、ポリブタジエンは１６．３ｇ生成しており、含有率は２４．６ｗｔ％である。重合条件及び結果を表２に示した。
【００７０】
（実施例９）本発明のポリブタジエンを含有するポリブタジエンゴムの合成（ＢＲ−６）
宇部興産（株）製ポリブタジエンゴム（商品名：ＵＢＥＰＯＬ ＶＣＲ４１２）を１２０ｇ用いた以外は実施例６と同様の重合を行った。収量は１３４．９ｇであったことから、ポリブタジエンは１４．９ｇ生成しており、含有率は１１．０ｗｔ％である。重合条件及び結果を表２に示した。
【００７１】
【表２】
2018158964.tif 000003
【００７２】
（実施例１０）ゴム組成物の作製、評価
前記実施例２で得られたポリブタジエン（ＳＰＢ−２）３重量部をプラストミルで宇部興産（株）製ポリブタジエンゴム（商品名：ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０Ｌ）４７重量部、天然ゴム５０重量部、ＦＥＦカーボンブラック５０重量部、プロセスオイル１０重量部、亜鉛華３重量部、ステアリン酸２重量部および老化防止剤としてＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製）１重量部を加えて混練する一次配合を実施し、次いで、ロールにて加硫促進剤としてＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＮＳ」、大内新興化学工業社製）１重量部および硫黄１．５重量部を添加する二次配合を実施して、配合物を作製した。さらに、この配合物を１６０℃にてプレス加硫して加硫物を得た後、引張応力および耐亀裂性を測定した。結果について表３に示した。
【００７３】
（実施例１１）ゴム組成物の作製、評価
前記実施例２で得られたポリブタジエン（ＳＰＢ−２）６重量部、宇部興産（株）製ポリブタジエンゴム（商品名：ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０Ｌ）４４重量部使用した以外は実施例１０と同様の配合加工を行った。結果について表３に示した。
【００７４】
（実施例１２）ゴム組成物の作製、評価
前記実施例２で得られたポリブタジエン（ＳＰＢ−２）９重量部、宇部興産（株）製ポリブタジエンゴム（商品名：ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０Ｌ）４１重量部使用した以外は実施例１０と同様の配合加工を行った。結果について表３に示した。
【００７５】
（実施例１３）ゴム組成物の作製、評価
前記実施例２で得られたポリブタジエン（ＳＰＢ−２）６重量部、宇部興産（株）製ポリブタジエンゴム（商品名：ＵＢＥＰＯＬ ＶＣＲ４１２）４４重量部使用した以外は実施例１０と同様の配合加工を行った。結果について表３に示した。
【００７６】
（実施例１４）ゴム組成物の作製、評価
前記実施例３で得られたポリブタジエン（ＳＰＢ−３）６重量部、宇部興産（株）製ポリブタジエンゴム（商品名：ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０Ｌ）４４重量部使用した以外は実施例１０と同様の配合加工を行った。結果について表３に示した。
【００７７】
（実施例１５）ゴム組成物の作製、評価
前記実施例３で得られたポリブタジエン（ＳＰＢ−３）１２重量部、宇部興産（株）製ポリブタジエンゴム（商品名：ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０Ｌ）３８重量部使用した以外は実施例１０と同様の配合加工を行った。結果について表３に示した。
【００７８】
（実施例１６）ゴム組成物の作製、評価
前記実施例３で得られたポリブタジエン（ＳＰＢ−３）６重量部、宇部興産（株）製ポリブタジエンゴム（商品名：ＵＢＥＰＯＬ ＶＣＲ４１２）４４重量部使用した以外は実施例１０と同様の配合加工を行った。結果について表３に示した。
【００７９】
（実施例１７）ゴム組成物の作製、評価
前記実施例３で得られたポリブタジエン（ＳＰＢ−３）１２重量部、宇部興産（株）製ポリブタジエンゴム（商品名：ＵＢＥＰＯＬ ＶＣＲ４１２）３８重量部使用した以外は実施例１０と同様の配合加工を行った。結果について表３に示した。
【００８０】
（比較例５）ゴム組成物の作製、評価
プラストミルで宇部興産（株）製ポリブタジエンゴム（商品名：ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０Ｌ）５０重量部、天然ゴム５０重量部、ＦＥＦカーボンブラック５０重量部、プロセスオイル１０重量部、亜鉛華３重量部、ステアリン酸２重量部および老化防止剤としてＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製）１重量部を加えて混練する一次配合を実施し、次いで、ロールにて加硫促進剤としてＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＮＳ」、大内新興化学工業社製）１重量部および硫黄１．５重量部を添加する二次配合を実施して、配合物を作製した。さらに、この配合物を１６０℃にてプレス加硫して加硫物を得た後、引張応力および耐亀裂性を測定した。結果について表３に示した。
【００８１】
（比較例６）ゴム組成物の作製、評価
前記比較例１で得られたポリブタジエン（ＳＰＢ−４）６重量部をプラストミルで宇部興産（株）製ポリブタジエンゴム（商品名：ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０Ｌ）４４重量部、天然ゴム５０重量部、ＦＥＦカーボンブラック５０重量部、プロセスオイル１０重量部、亜鉛華３重量部、ステアリン酸２重量部および老化防止剤としてＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製）１重量部を加えて混練する一次配合を実施し、次いで、ロールにて加硫促進剤としてＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＮＳ」、大内新興化学工業社製）１重量部および硫黄１．５重量部を添加する二次配合を実施して、配合物を作製した。さらに、この配合物を１６０℃にてプレス加硫して加硫物を得た後、引張応力および耐亀裂性を測定した。結果について表３に示した。
【００８２】
（実施例１８）ゴム組成物の作製、評価
前記実施例５で得られたポリブタジエンゴム（ＢＲ−２）５０重量部をプラストミルで、天然ゴム５０重量部、ＦＥＦカーボンブラック５０重量部、プロセスオイル１０重量部、亜鉛華３重量部、ステアリン酸２重量部および老化防止剤としてＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製）１重量部を加えて混練する一次配合を実施し、次いで、ロールにて加硫促進剤としてＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＮＳ」、大内新興化学工業社製）１重量部および硫黄１．５重量部を添加する二次配合を実施して、配合物を作製した。さらに、この配合物を１６０℃にてプレス加硫して加硫物を得た後、引張応力および耐亀裂性を測定した。結果について表４に示した。
【００８３】
（実施例１９）ゴム組成物の作製、評価
前記実施例６で得られたポリブタジエンゴム（ＢＲ−３）５０重量部を使用した以外は実施例１８と同様の配合加工を行った。結果について表４に示した。
【００８４】
（実施例２０）ゴム組成物の作製、評価
前記実施例７で得られたポリブタジエンゴム（ＢＲ−４）５０重量部を使用した以外は実施例１８と同様の配合加工を行った。結果について表４に示した。
【００８５】
（実施例２１）ゴム組成物の作製、評価
前記実施例８で得られたポリブタジエンゴム（ＢＲ−５）５０重量部を使用した以外は実施例１８と同様の配合加工を行った。結果について表４に示した。
【００８６】
（実施例２２）ゴム組成物の作製、評価
前記実施例９で得られたポリブタジエンゴム（ＢＲ−６）５０重量部を使用した以外は実施例１８と同様の配合加工を行った。結果について表４に示した。
【００８７】
【表３】
2018158964.tif 000004
【００８８】
【表４】
2018158964.tif 000005
【００８９】
表３、４の結果から、実施例２〜３で得られたポリブタジエンおよび実施例５〜９で得られたポリブタジエンを含有するポリブタジエンゴムを用いて実施したゴム組成物の配合評価である実施例１０〜２２において、比較例５、６と比べると、引張応力並びに耐亀裂性が両立して向上していることが分かる。
【図１】
2018158964.tif 000006
【図２】
2018158964.tif 000007