(57)【要約】  【目的】  必要なときに必要な分だけ（時間を置いて数回に分けてインキを使用する毎に）発光を得られる１液式の筆記具用発光インキ組成物を提供する。  【構成】  混合により発光反応が起こる蛍光液と酸化液の少なくとも一方をマイクロカプセルに封入し、蛍光液と酸化液とをマイクロカプセル皮膜によって隔離した筆記具用発光インキ組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化剤と、酸化剤との反応で発光する蛍光液との、少なくとも一方を内包したマイクロカプセルを含有する筆記具用発光インキ組成物。
【請求項２】
前記マイクロカプセルの粒子全量の体積に対し、粒子径が０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲であるマイクロカプセル粒子の体積が９０体積％以上である筆記具用発光インキ組成物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化剤と蛍光液とを混合することにより起こる化学発光を利用した筆記具用発光インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸化剤と蛍光液とを混合することにより起こる化学発光を利用した発光具が知られている。これは、反応に伴って生じる発光のため一定期間に限り発光するものであるが、電源が不要で、熱を持たないことから例えば玩具、装飾品、照明具などに利用されている。
【０００３】
また、このような化学発光現象を利用した筆記具が、特許文献１や特許文献２などに開示されている。
【０００４】
特許文献１には、蛍光液と酸化液の少なくとも一方を破壊性容器に密封した状態で収容する棒状で柄を兼ねる液密である筒状容器の先部に液密に且つ前記筒状容器に連通して装着される塗布部とからなる発光筆記具が開示されている。これは、破壊性容器の破壊により酸化液と蛍光液を混合し化学発光現象を生起させ、発光している溶液を塗布するものである。
【０００５】
特許文献２には、酸化液と蛍光液とを別々の容器に収容し、２液を同時に押し出して混合することで発光させる発光筆記具が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４８８８８１３号
【特許文献２】国際公開第２０１４／０６９３４３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載されている発光筆記具は、棒状で柄を兼ねる液密である筒状容器中で破壊性容器を破壊し、酸化液と蛍光液とを混合した発光液を塗布するものである。そのため、短時間にすべての発光液を使用しなければ、筒状容器中で発光反応が進行し、消光してしまうため、時間を置いて数回に分けて使用することができない。
【０００８】
特許文献２に記載されている発光筆記具は、それぞれの容器から押し出された酸化液および蛍光液のみが混合されて発光するため、時間を置いて数回に分けて使用することが出来る。しかし、それぞれの液を収容する容器や押し出し部などが必要となり、構造が複雑になってしまう。また、容器を押しながらの筆記は使い勝手の面で問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、酸化剤と、酸化剤との反応で発光する蛍光液との、少なくとも一方を内包したマイクロカプセルを含有する筆記具用発光インキ組成物を第一の要旨とし、前記マイクロカプセルの粒子全量の体積に対し、粒子径が０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲であるマイクロカプセル粒子の体積が９０体積％以上である筆記具用発光インキ組成物を第二の要旨とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の筆記具用発光インキ組成物は、酸化剤と酸化剤との反応で発光する蛍光液とをマイクロカプセルの皮膜によって隔離するので、時間を置いて数回に分けてインキを使用する毎に発光を得ることが出来る。また、同一の液媒体中である１液の中で酸化剤と蛍光液とを扱うことが出来るため、複雑な構造の特別な筆記具を必要とせず、簡単な構造の筆記具とすることができる。
【００１１】
さらに、粒子径が０．１μｍ以上５０μｍ以下のマイクロカプセル粒子の合計の体積が、マイクロカプセル粒子全体の合計の体積に対して９０体積％以上とすることで、マイクロカプセルが破壊されやすくなり、効率よく発光筆跡を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明の実施形態を詳しく説明する。
【００１３】
本発明において、蛍光液が酸化剤との反応で発光するのは、酸化反応を伴う化学反応により分子が励起状態となり、その分子が基底状態に戻るときに光を発する化学発光と呼ばれる現象による。
【００１４】
酸化剤と反応する蛍光液には、一連の化学発光で発光するものが含まれる。例えば、アントラセン系蛍光色素として、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビスフェニルエチニルアントラセン、１−クロロ−９，１０−ビスフェニルエチニルアントラセン、２−クロロ−９，１０−ビスエトキシフェニルアントラセン、２−クロロ−９，１０−ビスメトキシフェニルアントラセン等、ペリレン系蛍光色素として、１，６，７，１２−テトラフェノキシ−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−３，４，９，１０−ペリレンジカルボキシイミド等、塩基性色素としてローダミン６Ｇ等が挙げられる。
【００１５】
また、酸化剤によって直接的に酸化されるものとして、シュウ酸ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）、シュウ酸ビス（２，４−ニジトロフェニル）、シュウ酸ビス［３，４，６−トリクロロ−２−（ペンチルオキシカルボニル）フェニル］、シュウ酸ビス（２−カルボペンチルオキシ−３，５，６−トリクロロフェニル）などのシュウ酸エステルを含むことができる。
【００１６】
蛍光液は、シュウ酸エステルと蛍光色素を含む間接発光を生じる溶液とすると、反応によって生じたエネルギーが効率的に光エネルギー（発光）へと変換され、化学発光反応の量子収率がよく好ましい。
【００１７】
酸化剤としては、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、過安息香酸、過酸化ナトリウムなどの過酸化物などが挙げられる。中でも過酸化水素は、前述のシュウ酸エステルを用いる場合に、反応性と量子収率が高く、高輝度な発光が得られるため好ましい。
【００１８】
反応速度や発光輝度を高めるために触媒を添加することができる。例えば、サリチル酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、イミダゾールなどが挙げられる。
【００１９】
これらの触媒は、蛍光液又は酸化剤を内包するマイクロカプセル内に同包（それぞれを別個のマイクロカプセルとする場合には双方に同胞してもよい）してもよいし、マイクロカプセルを分散する液媒体中に添加してもよい。
【００２０】
一例として、シュウ酸エステルと過酸化物とを使用した化学発光の反応において、触媒としてサリチル酸Ｎａなどの弱塩基を添加すると、過酸化物がＲＯＯ−となり、シュウ酸エステルに求核付加しやすくなるため、反応速度があがり、発光輝度が増す。
【００２１】
本発明の筆記具用発光インキ組成物には、液媒体として、水、炭化水素系溶剤、アルコール、エステル、エーテル、エーテル−エステルなどを使用することができる。マイクロカプセルに内包する分子の溶媒として使用する場合と、マイクロカプセルを分散する連続相中で分散媒として使用する場合とがあるが、上記すべての溶媒を使用できる。例外として、蛍光液にシュウ酸エステルを用いる場合は、水によってシュウ酸エステルが分解され、発光しなくなるため、シュウ酸エステルと水が接触して保存されるような配合は避ける必要がある。
【００２２】
炭化水素系溶剤として例えば、ノルマルヘキサン、ノルマルペンタン、イソヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、エチルシクロヘキサンなどを挙げることが出来る。アルコールとして例えば、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、フェニルグリコール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、ヘキシレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、トリエチレングリコールなどを挙げることが出来る。エステルとして例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクタル、安息香酸ブチル、安息香酸ベンジル、アセチルクエン酸トリエチル、クエン酸トリエチル、エチレングリコールジベンゾエート、グリセロールトリベンゾエート、プロピレングリコールジベンゾエート、アセチルクエン酸トリブチル、トリアセチンなどを挙げることが出来る。エーテルとして例えば、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどを挙げることが出来る。エーテル−エステルとして例えば、酢酸２−ブトキシエチルなどを挙げることが出来る。これらは１種または２種以上混合して用いることができる。
【００２３】
本発明の筆記具用発光インキ組成物に使用する、酸化液と蛍光液とを隔離するマイクロカプセルの膜剤は、例えば尿素樹脂、メラミン樹脂、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、アミド樹脂、塩化ビニル、ポリスチレン、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリエーテル、塩化ビニリデン樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。必要とする粒子径、破壊強度、内包する物質の透過性、耐性などにより膜剤を選定する。
【００２４】
マイクロカプセルの作成方法として、一般的にｉｎ  ｓｉｔｕ法や界面重合法やコアセルベーション、液中乾燥法等が知られており、本発明にはいずれも用いることができる。
【００２５】
ｉｎ  ｓｉｔｕ法は、水にマイクロカプセルの内包物となる物質を加え乳化分散し、このエマルション調整溶液に、カプセル皮膜剤を加え芯物質の外側から、皮膜を重合させる方法である。
【００２６】
界面重合法は、カプセル皮膜剤を溶解させたマイクロカプセルの内包物となる物質を水に加え乳化分散後、このエマルション調整溶液に、反応剤を添加し油滴界面で皮膜を生成させる方法である。
【００２７】
コアセルベーション法は、マイクロカプセルの内包物となる物質の表面に高分子溶液の相分離によって、濃厚相（皮膜）を生成させる方法である。
【００２８】
液中乾燥法は、芯物質を高分子（膜剤）溶液に分散させ、この溶液を更に乳化分散し、加温又は減圧によって皮膜剤が溶解している溶剤を除去し、皮膜を生成させる方法である。
【００２９】
乳化として、プロピレングリコール脂肪酸エステルやグリセリン脂肪酸エステルなどの非イオン系界面活性剤やポリビニルアルコールやスチレン−マレイン酸樹脂、イソブチレン−マレイン酸樹脂などの高分子界面活性剤などの乳化剤が使用できる。乳化剤は２種以上併用して使用することも出来る。尚、カルボキシル基を有する高分子界面活性剤を使用する場合は、水酸化ナトリウムやアンモニアなどのアルカリ成分で中和して使用する。この中和率で乳化の状態を制御することも出来る。エマルションの粒子径、安定性を考慮すると乳化剤の使用量は、マイクロカプセルに内包する酸化剤又は蛍光液に対し、０．０５ｗｔ％〜１．００ｗｔ％が好ましい。
【００３０】
本発明のインキ組成物は、ボールペン、所謂フェルトペンなどと称される繊維収束体をペン先とした筆記具、筆ペンなどと称される毛束状の穂先を有する筆記具などの筆記具に使用できる。マイクロカプセルが筆記具で詰まり、筆記できなくなる可能性があるため、ボールペンでは０．５ｍｍ以上のボール径のチップを使用するのが好ましく、繊維ペン先の筆記具では、インキが繊維ペン先中を浸透して筆記する場合、気孔率は７０％以上とするのが好ましい。尚、繊維ペン先を使用する筆記具である場合であっても、インキ組成物が繊維中にあまり浸透せず、ペン先と外装との隙間からインキが流出させるものであっても良く、その場合には繊維ペン先の気孔率は７０％以上である必要はない。
【００３１】
本発明の筆記具用発光インキ組成物は、マイクロカプセルから内包物が出て混合されることによって反応が進行し発光する筆跡が得られる。例えば、インキ組成物中に乳化剤や定着剤などの樹脂成分を添加したものとすることによって、液媒体が蒸発や紙面への浸透などによって筆跡上から極めて少ない状態となると、上記樹脂成分が析出して体積が減少するので、カプセルが筆記面に押し付けられることとなり、その圧力でカプセル皮膜が壊れたり、マイクロカプセルの周囲に存在していた樹脂成分がマイクロカプセルを覆ったまま析出し、体積が収縮することによる圧力やひび割れる力でカプセル皮膜も壊れる場合などが想定できる。
【００３２】
また、マイクロカプセルの皮膜物質を、液媒体との関係で膨潤する関係のものを選択使用すると、液媒体の乾燥などによってマイクロカプセル皮膜が乾燥することによって体積収縮によるひび割れを生じたり、温度作用などで内外圧の変化などによりマイクロカプセルが破壊される場合なども考えられる。
【００３３】
マイクロカプセルに対する加圧や擦過など、外力を加えることでマイクロカプセルを破壊することもできる。例えば、筆記後に筆跡に対して消しゴムや筆記具本体のような硬質部材やゴム状弾性体及び指などにより擦過などの圧力を付与する方法や、筆記具としてボールペンを用いた場合に、筆圧などによってボールと筆記面に挟まれる圧力でマイクロカプセルを破壊する方法や、ボールペンチップ内でのボールとボールホルダーとの接触部分で圧力を受けてペン先からの吐出時にマイクロカプセルを破壊する方法などによってもマイクロカプセルを破壊し、発光する筆跡を得ることができる。マイクロカプセルがボールペンでの筆記によってボールと筆記面との間で受ける圧力、及び、ボールペンチップ内でのボールとボールホルダーとの接触部分で受ける圧力はボールペン重量以上、ボールペン重量と一般的な高筆圧の筆記重量（５００ｇｆ）との和以下が想定されるが、これに限定されるものではない。また、所謂フェルトペンなどと称される繊維収束体をペン先とした筆記具、または、筆ペンなどと称される毛束状の穂先を有する筆記具を使用する場合は繊維収束体や穂先にやすりのような機能を持たせることで筆記と同時に擦過によってマイクロカプセルに傷を付けて破壊することが出来る。
【００３４】
マイクロカプセルの粒子径は、例えば、乳化剤の分子量や添加量、または、乳化機の攪拌速度によって制御される。乳化剤の分子量が大きいまたは添加量が多いほど小さい粒子径のマイクロカプセルが形成される傾向にある。また、攪拌速度を上げるとより小さい粒子径のマイクロカプセルが得られる。
【００３５】
マイクロカプセルの膜厚は、膜剤量と粒子径により決定する。同じ膜剤量では、粒子径が小さい方がすべての粒子の表面積を足した面積が大きくなり、膜厚が薄くなる。同じ粒子径では膜剤量が多い方が、厚い皮膜のマイクロカプセルが形成される。
【００３６】
マイクロカプセルの粒子全量の体積に対し、粒子径が０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲であるマイクロカプセル粒子の体積が９０体積％以上であることが好ましい。マイクロカプセルの粒子径が０．１μｍ以上であるとマイクロカプセルの破壊が容易であり、０．１μｍ未満では消しゴムや筆記具本体のような硬質部材やゴム状弾性体による擦過などの圧力付与でもマイクロカプセルが壊れにくく、発光効率が低下するためである。また、マイクロカプセルの粒子径が５０μｍを超える場合では、意図しない場面でマイクロカプセルが壊れたり、分散性が悪くなる問題がある。マイクロカプセル粒子の９０体積％以上のマイクロカプセルの粒子径が０．１μｍ以上５０μｍ以下であれば、実使用に十分な効果が得られる。
【００３７】
尚、本発明における粒子径とは、ＪＩＳ  Ｚ  ８８２５（２０１３）に規定されている測定方法（レーザー回折・散乱法）で算出される粒子径をいい、この測定方法で体積基準粒子径分布が得られるので、これを元に、平均粒子径や、マイクロカプセルの粒子全量の体積に対し、粒子径が０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲であるマイクロカプセル粒子の体積分率を得ることができる。
【００３８】
また、筆記具用のインキ組成物とするため、マイクロカプセルの分散媒中に、マイクロカプセルの沈降防止やペン先からのインキ漏れ防止や適切な吐出量等のため剪断減粘性付与剤、分散剤や定着剤、潤滑剤、防腐・防黴剤、防錆剤、消泡剤、染料、顔料などを適宜含有することができる。染料や顔料などの着色成分が添加された場合には、発光していない状態でのインキの色が添加した着色成分の色となり、発光後の筆跡の色を選択することが出来る。
【００３９】
剪断減粘性付与剤としては、液媒体が芳香族アルコールの場合には、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラールなどを使用することができる。
【００４０】
液媒体が水の場合には、アラビアガム、トラガカントガム、グァーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、カゼイン、キサンテンガム、デキストラン、ウェランガム、ラムザンガム、アルカシーガム、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸ナリウム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ヒドロキシプロピル化グァーガム、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレンオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、アクリル樹脂塩、アクリル酸とアルキルメタクリレートの共重合体又はそれらの塩等を使用することができ、これらを１種または２種以上混合して用いることができる。
【００４１】
液媒体が炭化水素系溶剤の場合には、脂肪酸アマイド、酸化ポリオレフィン、水添ひまし油、乾式シリカ、ベントナイトなどを使用することができる。
【００４２】
液媒体に水を使用した場合には防腐・防黴剤として例えば、クロロアセトアミド、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、チアベンダゾール、フェノキシエタノール、フッ化ナトリウム、４−（２−ニトロブチル）モルホリン、１，３−ジモルホリノ−２−エチル−２−ニトリプロパン、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール等を使用することができる。
【００４３】
表面張力調整や消泡剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を使用することができる。
【実施例】
【００４４】
（蛍光液１の調整）
シュウ酸ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）（シュウ酸エステル）    ４．０重量部
９，１０−ジフェニルアントラセン（蛍光色素）                        ０．２重量部
ｏ−アセチルクエン酸トリブチル                                    ３５．０重量部
安息香酸ベンジル                                                  １５．０重量部
上記各成分をマグネチックスターラーにて１時間攪拌してシュウ酸ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）と９，１０−ジフェニルアントラセンとをｏ−アセチルクエン酸トリブチルと安息香酸ベンジルの混合溶媒に溶解させ、蛍光液１を得た。
（乳化剤１の調整）
ＰＶＡ２０５（ポリビニルアルコール、（株）クラレ製）                １０．０重量部
水                                                              １９０．０重量部
上記各成分を８０℃で８時間攪拌し、ＰＶＡ２０５の５重量％水溶液を乳化剤１として得た。
（蛍光液マイクロエマルション１の調整）
蛍光液１                                                          １３．０重量部
ミリオネートＭＲ−１００（ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、日本ポリウ
レタン工業（株）製）                                                ３．０重量部
乳化剤１                                                          ２６．０重量部
蛍光液１にミリオネートＭＲ−１００を添加した後、乳化剤１を加え、ホモジナイザーにて４８００ｒｐｍで５分間撹拌し、蛍光液マイクロエマルション１を得た。
（蛍光液マイクロカプセル分散液１の調整）
蛍光液マイクロエマルション１                                      ４２．０重量部
ジエチレントリアミンの５％水溶液                                    ６．０重量部
蛍光液マイクロエマルション１をマグネチックスターラーで攪拌しながらジエチレントリアミンの５％水溶液を徐々に加え、６０℃で４時間攪拌し、蛍光液マイクロカプセル分散液１を得た。
（酸化剤溶液１の調整）
３５％過酸化水素水（東京化成工業（株））                              ８．５重量部
サリチル酸ナトリウム                                              １５．０重量部
酢酸２−ブトキシエチル                                            １０．０重量部
Ｔｅｒｔ−ブタノール                                              ４０．０重量部
上記各成分をマグネチックスターラーにて１時間攪拌して酸化剤溶液１を得た。
（実施例１：発光インキ組成物１）
蛍光液マイクロカプセル分散液１                                    ４０．０重量部
酸化剤溶液１                                                      １０．８重量部
エチレングリコール                                                  ３．０重量部
グリセリン                                                          ３．０重量部
ケルザンＡＲ（三晶（株）製）の６％水溶液                            ５．０重量部
上記各成分をスリーワンモーターで６０分撹拌し、平均粒子径が８．９μｍで、粒子径が０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲である粒子の合計の体積が、粒子全体の体積に対し９９体積％の、マイクロカプセル含有発光インキ組成物１を得た。
（蛍光液２の調整）
シュウ酸ビス（２，４−ニジトロフェニル）（シュウ酸エステル）          ４．０重量部
９，１０−ジフェニルアントラセン（蛍光色素）                        ０．２重量部
フタル酸ジメチル                                                  ５０．０重量部
上記各成分をマグネチックスターラーにて１時間攪拌してシュウ酸ビス（２，４−ニジトロフェニル）と９，１０−ジフェニルアントラセンとをフタル酸ジメチルに溶解させ、蛍光液２を得た。
（酸化剤溶液２の調整）
水                                                              ４８０．０重量部
ゼラチン                                                            ０．６重量部
塩化ナトリウム                                                      ６．０重量部
３５％過酸化水素水（前述）                                      １２０．０重量部
水とゼラチンと塩化ナトリウムとを混合し、マグネチックスターラーにて８０℃で１時間攪拌しゼラチンを溶解した後、室温まで冷却した。ここに過酸化水素水を添加し、酸化剤溶液２を得た。
（皮膜剤溶液２の調整）
ジクロロメタン                                                    ９０．０重量部
ポリスチレン                                                        ６．０重量部
ポリメタクリル酸メチル                                              ６．０重量部
上記各成分をマグネチックスターラーにて４時間攪拌して、ポリスチレンとポリメタクリル酸メチルとをジクロロメタンに溶解させ、皮膜剤溶液２を得た。
（皮膜剤マイクロエマルション１の調整）
酸化剤溶液２                                                      ４０．０重量部
皮膜剤溶液２                                                      ６０．０重量部
酸化剤溶液２に皮膜剤溶液２を添加し、ホモジナイザーにて６０００ｒｐｍで５分間撹拌し、皮膜剤マイクロエマルション１を得た。
（酸化剤マイクロエマルション１の調整）
皮膜剤マイクロエマルション１                                    １００．０重量部
酸化剤溶液２                                                    ３６０．０重量部
皮膜剤マイクロエマルション１に酸化剤溶液２を添加し、ホモジナイザーにて４０００ｒｐｍで５分間撹拌しＷ／Ｏ／Ｗ型の酸化剤マイクロエマルション１を得た。
（酸化剤マイクロカプセル分散液１の調整）
酸化剤マイクロエマルション１                                    ４６０．０重量部
酸化剤マイクロエマルション１をマグネチックスターラーにて４０℃で５時間攪拌し、ジクロロメタンを揮発させて、皮膜を析出させた。これを水２００ｍｌで５回洗浄してマイクロカプセルに内包されなかった余分なゼラチン、過酸化水素、塩化ナトリウムなどを除去し、酸化剤マイクロカプセル分散液１を得た。
（酸化剤マイクロカプセル分散液２の調整）
酸化剤マイクロカプセル分散液１                                  １００．０重量部
ｏ−アセチルクエン酸トリブチル                                  １１０．０重量部
上記各成分を密封フラスコ内でホモミキサーにて攪拌し、８５℃に加熱しながら、フラスコ内の気圧を５Ｐａに減圧し、２時間この状態を保ち、酸化液マイクロカプセル分散液１の分散媒である水を除去し、固形分１７．６重量％の酸化剤マイクロカプセル分散液２を得た。
（実施例２：発光インキ組成物２）
酸化液マイクロカプセル分散液２                                    ４０．０重量部
蛍光液溶液２                                                      １０．８重量部
上記各成分をスリーワンモーターで６０分撹拌して、平均粒子径が２０．４μｍで、粒子径が０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲である粒子の合計の体積が、粒子全体の体積に対し９３体積％の、マイクロカプセル含有発光インキ組成物２を得た。
（蛍光液３の調整）
シュウ酸ビス［３，４，６−トリクロロ−２−（ペンチルオキシカルボニル）フェニル］（シュウ酸エステル）                                                ６．０重量部
９，１０−ジフェニルアントラセン（蛍光色素）                        ０．２重量部
安息香酸ブチル                                                    ５０．０重量部
上記各成分をマグネチックスターラーにて１時間攪拌してシュウ酸ビス［３，４，６−トリクロロ−２−（ペンチルオキシカルボニル）フェニル］と９，１０−ジフェニルアントラセンとを安息香酸ブチルに溶解させ、蛍光液３を得た。
（乳化剤２の調整）
ＰＶＡ２０３（ポリビニルアルコール（株）、クラレ製）                １０．０重量部
水                                                                ９０．０重量部
上記各成分を８０℃で８時間攪拌し、ＰＶＡ２０３の１０重量％水溶液を乳化剤２として得た。
（蛍光液マイクロエマルション２の調整）
蛍光液３                                                          １３．０重量部
ミリオネートＭＲ−１００（前述）                                    ３．０重量部
乳化剤２                                                          ２６．０重量部
蛍光液３にミリオネートＭＲ−１００を添加した後、乳化剤２を加え、ホモジナイザーにて１２０００ｒｐｍで５分間撹拌し、蛍光液マイクロエマルション２を得た。
（蛍光液マイクロカプセル分散液２の調整）
蛍光液マイクロエマルション２                                      ４２．０重量部
ジエチレントリアミンの５％水溶液                                    ６．０重量部
蛍光液マイクロエマルション２をマグネチックスターラーで攪拌しながらジエチレントリアミンの５％水溶液を徐々に加え、６０℃で４時間攪拌し、蛍光液マイクロカプセル分散液２を得た。
（酸化剤溶液３の調整）
過酸化ナトリウム（純度８５重量％、和光純薬（株））                    ８．５重量部
安息香酸ナトリウム                                                １３．０重量部
酢酸２−ブトキシエチル                                            １０．０重量部
Ｔｅｒｔ−ブタノール                                              ４２．０重量部
上記各成分をマグネチックスターラーにて１時間攪拌して酸化剤溶液３を得た。
（実施例３：発光インキ組成物３）
蛍光液マイクロカプセル分散液２                                    ４０．０重量部
酸化剤溶液３                                                      １０．８重量部
エチレングリコール                                                  ３．０重量部
グリセリン                                                          ３．０重量部
ケルザンＡＲ（上述）の６％水溶液                                    ５．０重量部
上記各成分をスリーワンモーターで６０分撹拌して、平均粒子径が１．０μｍで、粒子径が０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲である粒子の合計の体積が、粒子全体の体積に対し９６体積％の、マイクロカプセル含有発光インキ組成物３を得た。
（皮膜剤マイクロエマルション２の調整）
酸化剤溶液２                                                      ２０．０重量部
皮膜剤溶液２                                                      ３０．０重量部
酸化剤溶液２に皮膜剤溶液２を添加し、ホモジナイザーにて４５００ｒｐｍで５分間撹拌し、皮膜剤マイクロエマルション２を得た。
（酸化剤マイクロエマルション２の調整）
皮膜剤マイクロエマルション２                                      ５０．０重量部
酸化剤溶液２                                                    １８０．０重量部
皮膜剤マイクロエマルション２に酸化剤溶液２を添加し、マグネチックスターラーにて２０００ｒｐｍで５分間撹拌しＷ／Ｏ／Ｗ型の酸化剤マイクロエマルション２を得た。
（酸化剤マイクロカプセル分散液３の調整）
酸化剤マイクロエマルション２                                    ２３０．０重量部
酸化剤マイクロエマルション２をマグネチックスターラーにて４０℃で５時間攪拌し、ジクロロメタンを揮発させて、皮膜を析出させた。これを水２００ｍｌで５回洗浄してマイクロカプセルに内包されなかった余分なゼラチン、過酸化水素、塩化ナトリウムなどを除去し、酸化剤マイクロカプセル分散液３を得た。
（酸化剤マイクロカプセル分散液４の調整）
酸化剤マイクロカプセル分散液３                                  １００．０重量部
ｏ−アセチルクエン酸トリブチル                                  １１０．０重量部
上記各成分を密封フラスコ内でホモミキサーにて攪拌し、８５℃に加熱しながら、フラスコ内の気圧を５Ｐａに減圧し、２時間この状態を保ち、酸化液マイクロカプセル分散液１の分散媒である水を除去し、固形分１７．６重量％の酸化剤マイクロカプセル分散液４を得た。
（実施例４：発光インキ組成物４）
酸化液マイクロカプセル分散液４                                    ４０．０重量部
蛍光液溶液１                                                      １０．８重量部
上記各成分をスリーワンモーターで６０分撹拌して、平均粒子径が５０．１μｍで、粒子径が０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲である粒子の合計の体積が、粒子全体の体積に対し７５体積％の、マイクロカプセル含有発光インキ組成物４を得た。
（乳化剤３の調整）
ＰＶＡ２０５（前述）                                              １０．０重量部
水                                                                ９０．０重量部
上記各成分を８０℃で８時間攪拌し、ＰＶＡ２０５の１０重量％水溶液を乳化剤３として得た。
（蛍光液マイクロエマルション３の調整）
蛍光液２                                                          １３．０重量部
ミリオネートＭＲ−１００（前述）                                    ３．０重量部
乳化剤３                                                          ２６．０重量部
蛍光液２にミリオネートＭＲ−１００を添加した後、乳化剤３を加え、ホモジナイザーにて１４０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、蛍光液マイクロエマルション３を得た。
（蛍光液マイクロカプセル分散液３の調整）
蛍光液マイクロエマルション３                                      ４２．０重量部
ジエチレントリアミンの５％水溶液                                    ６．０重量部
蛍光液マイクロエマルション３をマグネチックスターラーで攪拌しながらジエチレントリアミンの５％水溶液を徐々に加え、６０℃で４時間攪拌し、蛍光液マイクロカプセル分散液３を得た。
（酸化剤溶液４の調整）
過酸化ナトリウム（上述）                                            ８．５重量部
酢酸２−ブトキシエチル                                            ２３．０重量部
Ｔｅｒｔ−ブタノール                                              ４２．０重量部
上記各成分をマグネチックスターラーにて１時間攪拌して酸化剤溶液４を得た。
（実施例３：発光インキ組成物５）
蛍光液マイクロカプセル分散液３                                    ４０．０重量部
酸化剤溶液４                                                      １０．８重量部
エチレングリコール                                                  ３．０重量部
グリセリン                                                          ３．０重量部
ケルザンＡＲ（上述）の６％水溶液                                    ５．０重量部
上記各成分をスリーワンモーターで６０分撹拌して、平均粒子径が０．４μｍで、粒子径が０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲である粒子の合計の体積が、粒子全体の体積に対し８２体積％の、マイクロカプセル含有発光インキ組成物５を得た。
（乳化剤４の調整）
ＩＳＯＢＡＭ−４（イソブチレン−無水マレイン酸、（株）クラレ製）    １５．０重量部
水酸化ナトリウム                                                    ２．３重量部
水                                                              ４８２．７重量部
上記各成分を９０℃で８時間攪拌し、ＩＳＯＢＡＭ−４の３０％アルカリ中和物の３％水溶液を乳化剤４として得た。
（蛍光液マイクロエマルション４の調整）
蛍光液３                                                          １３．０重量部
ミリオネートＭＲ−１００（前述）                                    ３．０重量部
乳化剤４                                                          ２６．０重量部
蛍光液３にミリオネートＭＲ−１００を添加した後、乳化剤４を加え、ホモジナイザーにて６５００ｒｐｍで５分間撹拌し、蛍光液マイクロエマルション４を得た。
（蛍光液マイクロカプセル分散液４の調整）
蛍光液マイクロエマルション４                                      ４２．０重量部
ジエチレントリアミンの５％水溶液                                    ６．０重量部
蛍光液マイクロエマルション４をマグネチックスターラーで攪拌しながらジエチレントリアミンの５％水溶液を徐々に加え、６０℃で４時間攪拌し、蛍光液マイクロカプセル分散液４を得た。
（酸化液マイクロカプセルと蛍光液マイクロカプセルの分散液１）
酸化剤マイクロカプセル分散液１                                        ４０重量部
蛍光液マイクロカプセル分散液４                                        ４０重量部
上記成分を混合して、マグネチックスターラーで撹拌しながら減圧下で６０℃に加熱し溶媒を蒸発させて、固形分が４１．１重量％の酸化液マイクロカプセルと蛍光液マイクロカプセルの分散液１を得た。
（実施例６：発光インキ組成物６）
酸化液マイクロカプセルと蛍光液マイクロカプセルの分散液１          ５０．０重量部
エチレングリコール                                                  ３．０重量部
グリセリン                                                          ３．０重量部
ケルザンＡＲ（上述）の６％水溶液                                    ５．０重量部
上記各成分をスリーワンモーターで６０分撹拌して、平均粒子径が１７．９μｍで、粒子径が０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲である粒子の合計の体積が、粒子全体の体積に対し９１体積％の、マイクロカプセル含有発光インキ組成物６を得た。
（蛍光液４の調整）
シュウ酸ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）（シュウ酸エステル）    ４．０重量部
９，１０−ビスフェニルエチニルアントラセン（蛍光色素）              ０．２重量部
ｏ−アセチルクエン酸トリブチル                                    ３５．０重量部
安息香酸ベンジル                                                  １５．０重量部
上記各成分をマグネチックスターラーにて１時間攪拌してシュウ酸ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）と９，１０−ビスフェニルエチニルアントラセンとをｏ−アセチルクエン酸トリブチルと安息香酸ベンジルの混合溶媒に溶解させ、蛍光液４を得た。
（蛍光液マイクロエマルション５の調整）
蛍光液４                                                          １３．０重量部
ミリオネートＭＲ−１００（前述）                                    ３．０重量部
乳化剤１                                                          ２６．０重量部
蛍光液４にミリオネートＭＲ−１００を添加した後、乳化剤１を加え、ホモジナイザーにて４８００ｒｐｍで５分間撹拌し、蛍光液マイクロエマルション５を得た。
（蛍光液マイクロカプセル分散液５の調整）
蛍光液マイクロエマルション５                                      ４２．０重量部
ジエチレントリアミンの５％水溶液                                    ６．０重量部
蛍光液マイクロエマルション５をマグネチックスターラーで攪拌しながらジエチレントリアミンの５％水溶液を徐々に加え、６０℃で４時間攪拌し、蛍光液マイクロカプセル分散液５を得た。
（実施例７：発光インキ組成物７）
蛍光液マイクロカプセル分散液５                                    ４０．０重量部
酸化剤溶液１                                                      １０．８重量部
エチレングリコール                                                  ３．０重量部
グリセリン                                                          ３．０重量部
ケルザンＡＲ（前述）の６％水溶液                                    ５．０重量部
上記各成分をスリーワンモーターで６０分撹拌して、平均粒子径が７．６μｍで、粒子径が０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲である粒子の合計の体積が、粒子全体の体積に対し９８体積％の、マイクロカプセル含有発光インキ組成物７を得た。
（蛍光液５の調整）
シュウ酸ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）（シュウ酸エステル）    ４．０重量部
ローダミン６Ｇ（蛍光色素）                                          ０．２重量部
ｏ−アセチルクエン酸トリブチル                                    ３５．０重量部
安息香酸ベンジル                                                  １５．０重量部
上記各成分をマグネチックスターラーにて１時間攪拌してシュウ酸ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）とローダミン６Ｇとをｏ−アセチルクエン酸トリブチルと安息香酸ベンジルの混合溶媒に溶解させ、蛍光液５を得た。
（蛍光液マイクロエマルション６の調整）
蛍光液５                                                          １３．０重量部
ミリオネートＭＲ−１００（前述）                                    ３．０重量部
乳化剤１                                                          ２６．０重量部
蛍光液５にミリオネートＭＲ−１００を添加した後、乳化剤１を加え、ホモジナイザーにて４８００ｒｐｍで５分間撹拌し、蛍光液マイクロエマルション６を得た。
（蛍光液マイクロカプセル分散液６の調整）
蛍光液マイクロエマルション６                                      ４２．０重量部
ジエチレントリアミンの５％水溶液                                    ６．０重量部
蛍光液マイクロエマルション６をマグネチックスターラーで攪拌しながらジエチレントリアミンの５％水溶液を徐々に加え、６０℃で４時間攪拌し、蛍光液マイクロカプセル分散液６を得た。
（実施例８：発光インキ組成物８）
蛍光液マイクロカプセル分散液６                                    ４０．０重量部
酸化剤溶液１                                                      １０．８重量部
エチレングリコール                                                  ３．０重量部
グリセリン                                                          ３．０重量部
ケルザンＡＲ（前述）の６％水溶液                                    ５．０重量部
上記各成分をスリーワンモーターで６０分撹拌して、平均粒子径が７．９μｍで、粒子径が０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲である粒子の合計の体積が、粒子全体の体積に対し９８体積％の、マイクロカプセル含有発光インキ組成物８を得た。
（蛍光液６の調整）
シュウ酸ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）（シュウ酸エステル）    ４．０重量部
１−クロロ−ビスフェニルエチニルアントラセン（蛍光色素）            ０．２重量部
ｏ−アセチルクエン酸トリブチル                                    ３５．０重量部
安息香酸ベンジル                                                  １５．０重量部
上記各成分をマグネチックスターラーにて１時間攪拌してシュウ酸ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）とローダミン６Ｇとをｏ−アセチルクエン酸トリブチルと安息香酸ベンジルの混合溶媒に溶解させ、蛍光液６を得た。
（蛍光液マイクロエマルション７の調整）
蛍光液６                                                          １３．０重量部
ミリオネートＭＲ−１００（前述）                                    ３．０重量部
乳化剤１                                                          ２６．０重量部
蛍光液６にミリオネートＭＲ−１００を添加した後、乳化剤１を加え、ホモジナイザーにて４８００ｒｐｍで５分間撹拌し、蛍光液マイクロエマルション７を得た。
（蛍光液マイクロカプセル分散液７の調整）
蛍光液マイクロエマルション７                                      ４２．０重量部
ジエチレントリアミンの５％水溶液                                    ６．０重量部
蛍光液マイクロエマルション７をマグネチックスターラーで攪拌しながらジエチレントリアミンの５％水溶液を徐々に加え、６０℃で４時間攪拌し、蛍光液マイクロカプセル分散液７を得た。
（実施例９：発光インキ組成物９）
蛍光液マイクロカプセル分散液７                                    ４０．０重量部
酸化剤溶液１                                                      １０．８重量部
ＮＫＳ−１００５  Ｙｅｌｌｏｗ（着色剤、日本蛍光化学（株）製）      ５．０重量部
エチレングリコール                                                  ３．０重量部
グリセリン                                                          ３．０重量部
ケルザンＡＲ（前述）の６％水溶液                                    ５．０重量部
上記各成分をスリーワンモーターで６０分撹拌して、平均粒子径が８．８μｍで、粒子径が０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲である粒子の合計の体積が、粒子全体の体積に対し９９体積％の、マイクロカプセル含有発光インキ組成物９を得た。
（比較例１）
蛍光液１                                                          １０．８重量部
酸化剤溶液１                                                      １０．８重量部
ｏ−アセチルクエン酸トリブチル                                    ３０．０重量部
上記成分をスリーワンモーターで６０分撹拌しインキ組成物１０を得た。撹拌中に発光が観察され、撹拌終了時には発光は観察されなかった。
【００４５】
粒度分布は（株）島津製作所のＳＡＬＤ−７１００を用いて測定した。
【００４６】
発光筆跡の観察
実施例、比較例で得られたインキ組成物を筆記具（ぺんてる（株）製の水性ゲルボールペンＢＬ８０（ボール径１．０ｍｍ、製品名エナージェル）に充填し、上質紙（ＪＩＳ  Ｐ３２０１筆記用紙Ａ）に、１５ｃｍの直線を、筆記荷重２００ｇ、筆記角度７０°で同じ場所に続けて二度筆記し、筆跡が発光しているか目視で確認した。さらに、１時間後にも同じ筆記具で同様の試験を行い、筆跡が発光しているか目視で確認した。試験は床と天井と周囲壁面を表面反射のない黒色の繊維製内装材で被覆した暗室において行った。
【００４７】
【表１】
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実施例１から９では、筆跡の発光が確認された。また、実施例１〜４および実施例６〜９では、９０体積％以上のマイクロカプセルの粒子径が０．１μｍ以上に制御されているため、一度目の筆記試験において発光輝度の高いインキ組成物が得られた。実施例１〜３および実施例５〜９では、９０体積％以上のマイクロカプセルの粒子径が５０μｍ以下に制御されているため、二度目の筆記試験においても吐出が良好で、一度目の筆記試験と同等の発光輝度のインキ組成物が得られた。
【００４８】
なお、比較例１においては、インキ調整時に酸化剤と蛍光液が反応してしまい、筆記試験を行った際には既にすべての発光反応が終了していたと考えられる。