(57)【要約】【課題】所定の波長の光に対する優れた吸収性を有するとともに、優れたコーティング性を有するレジスト下層膜用組成物およびこれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】本発明の一実施形態に係るレジスト下層膜用組成物は、下記化学式１および化学式２で表される部分構造を有する重合体と、溶媒と、を含む。2018124546.tif 000035  前記化学式１および化学式２の定義は、明細書内に記載のとおりである。【選択図】図１
2018124546.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１および化学式２で表される部分構造を有する重合体と、
溶媒と、
を含む、レジスト下層膜用組成物：
【化１】
2018124546.tif 000032
前記化学式１中、
Ｂは、下記化学式Ｚで表される２価の基、酸素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキレン基、またはこれらの組み合わせであり、
ＹおよびＹ’は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子、カルボニル基、−（ＣＨ２）Ｏ−、−（ＣＨ２）Ｓ−、−（ＣＨ２）ＮＨ−またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ２〜Ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のビニル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ独立して、０〜１００の整数であり、この際、ａおよびｂの合計は１以上であり、ｃおよびｄの合計は１以上であり、
＊は、連結部である、
【化２】
2018124546.tif 000033
前記化学式Ｚ中、
Ａは、置換もしくは非置換の芳香族環基、置換もしくは非置換の脂環式基、置換もしくは非置換のヘテロ芳香族環基、置換もしくは非置換のヘテロ脂環式基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｘは、水素原子、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のビニル基、またはこれらの組み合わせであり、
＊は、連結部である、
【化３】
2018124546.tif 000034
前記化学式２中、Ｒ１は、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリーレン基、−（（ＣｍＨ２ｍ）Ｏ）ｎ−（ｍおよびｎは、それぞれ独立して、１〜１０の整数である）、またはこれらの組み合わせであり、＊は、連結部である。
【請求項２】
前記化学式Ｚ中のＸが、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、または置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルキニル基である、請求項１に記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項３】
前記化学式Ｚ中のＡが、少なくとも１つのヘテロ原子を含有する芳香族環基または脂環式基である、請求項１または２に記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項４】
前記化学式Ｚ中のＸは、前記化学式Ｚ中のＡに含まれるヘテロ原子に連結されている、請求項３に記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項５】
前記重合体の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項６】
前記レジスト下層膜用組成物は、架橋点を２つ以上有する架橋剤をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項７】
前記レジスト下層膜用組成物は、界面活性剤、熱酸発生剤、および可塑剤からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項８】
基板上にエッチング対象膜を形成する工程と、
前記エッチング対象膜上に請求項１〜７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜用組成物を塗布してレジスト下層膜を形成する工程と、
前記レジスト下層膜上にフォトレジストパターンを形成する工程と、
前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて、前記レジスト下層膜および前記エッチング対象膜を順次にエッチングする段階と、
を含む、パターン形成方法。
【請求項９】
前記フォトレジストパターンを形成する工程は、
前記レジスト下層膜上にフォトレジスト膜を形成する工程と、
前記フォトレジスト膜を露光する工程と、
前記フォトレジスト膜を現像する工程と、
を含む、請求項８に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記レジスト下層膜を形成する工程は、前記レジスト下層膜用組成物の塗布後に１００〜５００℃の温度で熱処理する工程をさらに含む、請求項８または９に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト下層膜用組成物、およびこれを用いたパターン形成方法に関する。詳細には、半導体基板とフォトレジスト層との間に形成されるフォトレジスト下層膜形成用の組成物、およびこれを用いたフォトレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、半導体産業は数百ナノメートルサイズのパターンから数〜数十ナノメートルサイズのパターンを有する超微細技術へ発展しつつある。このような超微細技術を実現するためには、効果的なリソグラフィーの手法が必要である。
【０００３】
典型的なリソグラフィーの手法は、半導体基板上にフォトレジスト膜をコーティングし、露光および現像してフォトレジストパターンを形成する工程を経る。フォトレジストは、基板にイメージを転写するために用いられる一種の感光性フィルムである。
【０００４】
フォトレジストパターン形成工程で行われる露光工程は、高解像度のフォトレジストイメージを得るための重要な要素のうちの１つである。
【０００５】
フォトレジストの露光に用いられる活性エネルギー線の反射は、時々フォトレジスト膜にパターン化されるイメージの解像度に制限を与えるが、基板とフォトレジスト膜との界面または層間絶縁膜から反射される活性エネルギー線が意図しないフォトレジスト領域に散乱される場合、フォトレジスト線幅（ｌｉｎｅｗｉｄｔｈ）の不均一およびパターン形成性を妨害することがある。
【０００６】
また、反射される照射線を吸収すると同時に、フォトレジストとのエッチング選択比が高くなければならず、工程中に熱硬化が行われた後、工程に用いられる溶媒に対する耐薬品性が必要であり、その他にフォトレジストのパターニング工程を助けるためにフォトレジストとの優れた接着性が要求される。
【０００７】
このように、反射される活性エネルギー線の問題を減少させるために、基板とフォトレジスト膜との間に有機膜、いわゆるレジスト下層膜（Ｒｅｓｉｓｔ  Ｕｎｄｅｒｌａｙｅｒ）を介してフォトレジストを通過した光を吸収させると同時に、エッチング選択比、耐薬品性、およびレジストとの接着性を改善しようとする試みが続いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第７４７０５００号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、所定の波長の光に対する優れた吸収性を有するとともに、平坦化特性に優れ、速いエッチング速度を有するレジスト下層膜用組成物を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、本発明のレジスト下層膜用組成物を用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一実施形態によれば、下記化学式１および化学式２で表される部分構造を有する重合体と、溶媒と、を含むレジスト下層膜用組成物を提供する。
【００１２】
【化１】
2018124546.tif 000003
【００１３】
前記化学式１中、
Ｂは、下記化学式Ｚで表される２価の基、酸素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキレン基、またはこれらの組み合わせであり、
ＹおよびＹ’は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子、カルボニル基、−（ＣＨ２）Ｏ−、−（ＣＨ２）Ｓ−、−（ＣＨ２）ＮＨ−、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ２〜Ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のビニル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ独立して、０〜１００の整数であり、この際、ａおよびｂの合計は１以上であり、ｃおよびｄの合計は１以上であり、
＊は、連結部である。
【００１４】
【化２】
2018124546.tif 000004
【００１５】
前記化学式Ｚ中、
Ａは、置換もしくは非置換の芳香族環基、置換もしくは非置換の脂環式基、置換もしくは非置換のヘテロ芳香族環基、置換もしくは非置換のヘテロ脂環式基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｘは、水素原子、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のビニル基、またはこれらの組み合わせであり、
＊は、連結部である。
【００１６】
【化３】
2018124546.tif 000005
【００１７】
前記化学式２中、Ｒ１は、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリーレン基、−（（ＣｍＨ２ｍ）Ｏ）ｎ−（ｍおよびｎは、それぞれ独立して、１〜１０の整数である）、またはこれらの組み合わせであり、＊は、連結部である。
【００１８】
前記化学式Ｚ中のＸは、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、または置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルキニル基であってもよい。
【００１９】
前記化学式Ｚ中のＡは、少なくとも１つのヘテロ原子を含有する芳香族または脂環式基であってもよい。
【００２０】
前記化学式Ｚ中のＸは、前記Ａに含有されているヘテロ原子に連結されたものであってもよい。
【００２１】
前記重合体の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００であってもよい。
【００２２】
前記レジスト下層膜用組成物は、架橋点を２つ以上有する架橋剤をさらに含むことができる。
【００２３】
前記レジスト下層膜用組成物は、界面活性剤、熱酸発生剤、および可塑剤からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含むことができる。
【００２４】
本発明の他の実施形態によれば、基板上にエッチング対象膜を形成する工程と、前記エッチング対象膜上に本発明のレジスト下層膜用組成物を塗布し乾燥してレジスト下層膜を形成する工程と、前記レジスト下層膜上にフォトレジストパターンを形成する工程と、前記フォトレジストパターンを、エッチングマスクを利用して前記レジスト下層膜および前記エッチング対象膜を順次にエッチングする工程と、を含むパターン形成方法を提供する。
【００２５】
前記フォトレジストパターンを形成する工程は、前記レジスト下層膜上にフォトレジスト膜を形成する工程と、前記フォトレジスト膜を露光する工程と、前記フォトレジスト膜を現像する工程と、を含むことができる。
【００２６】
前記レジスト下層膜を形成する工程は、前記レジスト下層膜用組成物を塗布した後に１００〜５００℃の温度で熱処理する工程をさらに含むことができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、所定の波長の光に対する優れた吸収性を有するととともに、優れたコーティング性を有するレジスト下層膜用組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】一実施形態に係るレジスト下層膜用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面概略図である。
【図２】一実施形態に係るレジスト下層膜用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面概略図である。
【図３】一実施形態に係るレジスト下層膜用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面概略図である。
【図４】一実施形態に係るレジスト下層膜用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面概略図である。
【図５】一実施形態に係るレジスト下層膜用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施形態について、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように詳細に説明する。しかし、本発明は多様な異なる形態に実現することができ、ここで説明する実施形態に限定されない。
【００３０】
図面において、複数の層および領域を明確に表現するために厚さを拡大して表示し、明細書全体にわたって類似する部分については同一の図面符号を付した。層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上」にあるという時、これは他の部分の「直上」にある場合だけでなく、その中間に他の部分がある場合も含む。反対に、ある部分が他の部分の「直上」にあるという時には中間に他の部分がないことを意味する。
【００３１】
本明細書で別途の定義がない限り、「置換」とは、化合物のうちの水素原子がハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバミル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸やその塩、ビニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、炭素数６〜３０のアリールオキシ基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のヘテロアルキル基、炭素数３〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルケニル基、炭素数６〜１５のシクロアルキニル基、炭素数３〜３０のヘテロシクロアルキル基およびこれらの組み合わせから選択された置換基で置換されたことを意味する。
【００３２】
また、本明細書で別途の定義がない限り、「ヘテロ」とは、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰから選択されたヘテロ原子を１〜３個含有したものを意味する。
【００３３】
また、本明細書で別途の定義がない限り、「＊」は、他の原子、官能基または部分構造との連結される部分を意味する。これを、本明細書では「連結部」とも称する。
【００３４】
以下、本発明の一実施形態に係るレジスト下層膜用組成物について説明する。
【００３５】
一実施形態に係るレジスト下層膜用組成物は、下記化学式１および化学式２で表される部分構造を有する重合体および溶媒を含む。
【００３６】
【化４】
2018124546.tif 000006
【００３７】
前記化学式１中、
Ｂは、下記化学式Ｚで表される２価の基、酸素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキレン基、またはこれらの組み合わせであり、
ＹおよびＹ’は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子、カルボニル基、−（ＣＨ２）Ｏ−、−（ＣＨ２）Ｓ−、−（ＣＨ２）ＮＨ−、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ２〜Ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のビニル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ独立して、０〜１００の整数であり、この際、ａおよびｂの合計は１以上であり、ｃおよびｄの合計は１以上であり、
＊は、連結部である、
【００３８】
【化５】
2018124546.tif 000007
【００３９】
前記化学式Ｚ中、
Ａは、置換もしくは非置換の芳香族環基、置換もしくは非置換の脂環式基、置換もしくは非置換のヘテロ芳香族環基、置換もしくは非置換のヘテロ脂環式基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｘは、水素原子、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のビニル基、またはこれらの組み合わせであり、
＊は、連結部である、
【００４０】
【化６】
2018124546.tif 000008
【００４１】
前記化学式２中、Ｒ１は、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリーレン基、−（（ＣｍＨ２ｍ）Ｏ）ｎ−（ｍおよびｎは、それぞれ独立して、１〜１０の整数である）、またはこれらの組み合わせであり、＊は、連結部である。
【００４２】
炭素数１〜３０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサメチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
【００４３】
炭素数１〜３０のヘテロアルキレン基としては、前記したアルキレン基中の少なくとも１つのメチレン（−ＣＨ２−）がメチレン以外の基（酸素原子、硫黄原子、置換イミノ基、カルボニル基、エステル結合基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）等で置換された基が挙げられる。
【００４４】
炭素数３〜３０のシクロアルキレン基としては、例えば、シクロプロピレン基、２−メチルシクロプロピレン基、シクロブチレン基、２，２−ジメチルシクロブチレン基、シクロペンチレン基、２、３−ジメチルシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、１，３，３，−トリメチルシクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等が挙げられる。
【００４５】
炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチルブトキシ基、３−メチルブトキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基、４−メチルペンチルオキシ基、５−メチルペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００４６】
炭素数１〜３０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコサニル基等が挙げられる。
【００４７】
炭素数２〜３０のアルケニル基としては、例えば、エテニル基（ビニル基）、ｎ−１−プロペニル基、ｎ−２−プロペニル基、１−メチルエテニル基、ｎ−１−ブテニル基、ｎ−２−ブテニル基、ｎ−３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、ｎ−１−ペンテニル基、ｎ−１−デセニル基、ｎ−１−エイコセニル基等が挙げられる。
【００４８】
炭素数２〜３０のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、ｎ−１−プロピニル基、ｎ−２−プロピニル基、ｎ−１−ブチニル基、ｎ−２−ブチニル基、ｎ−３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、ｎ−１−ペンチニル基、ｎ−２−ペンチニル基、ｎ−３−ペンチニル基、ｎ−４−ペンチニル基、１−メチル−ｎ−ブチニル基、２−メチル−ｎ−ブチニル基、３−メチル−ｎ−ブチニル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピニル基、ｎ−１−ヘキシニル基、ｎ−１−デシニル基、ｎ−１−ペンタデシニル基、ｎ−１−エイコシニル基等が挙げられる。
【００４９】
炭素数６〜３０のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基等が挙げられる。
【００５０】
炭素数１〜３０のヘテロアルキル基としては、例えば、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、エトキシブチル基等が挙げられる。
【００５１】
炭素数２〜３０のヘテロアリール基としては、ピロリル基、トリアジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリジニル基、インドリル基、イソインドリル基、イミダゾリル基、フリル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、カルバゾリル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、ベンゾチオフェニル基等が挙げられる。
【００５２】
炭素数６〜３０のアリーレン基としては、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、４，４’−ビフェニレン基等が挙げられる。
【００５３】
炭素数２〜３０のヘテロアリーレン基としては、例えば、フェニルカルバゾリレン基等が挙げられる。
【００５４】
前記化学式１中のＢは、前記化学式Ｚで表される環含有基であるか、酸素原子であるか、所定の鎖状基（置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のヘテロアルキレン基、または置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキレン基）であるか、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【００５５】
前記化学式１中のＢは、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキレン基、および酸素原子の組み合わせであってもよい。例えば、前記化学式１中のＢは、下記化学式Ａで表される基であってもよいが、これに限定されない。
【００５６】
【化７】
2018124546.tif 000009
【００５７】
前記化学式Ａ中、＊は連結部である。
【００５８】
前記化学式２中のＲ１は、下記化学式Ｂで表される基であってもよいが、これに限定されない。
【００５９】
【化８】
2018124546.tif 000010
【００６０】
前記化学式Ｂ中、ＧおよびＧ’は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のビニル基またはこれらの組み合わせであり、
ｍおよびｎは、それぞれ独立して、１〜１０の整数であり、
＊は、連結部である。
【００６１】
前記化学式Ｂ中のＧおよびＧ’は、ヒドロキシ基であることが好ましいが、これに限定されない。
【００６２】
一実施形態によれば、前記化学式１で表される部分構造は、芳香族環基またはヘテロ芳香族環基であるコア（Ａ）と、前記コア（Ａ）の両側に伸びている鎖状の有機基とを含む。
【００６３】
前記芳香族環基は、例えば、炭素数６〜３０であってもよく、前記ヘテロ芳香族環基は、例えば、炭素数２〜３０であってもよいが、これに限定されない。
【００６４】
前記化学式１中のＢで表されるコアは、例えば、少なくとも１つのヘテロ原子を含有する芳香族環基または脂環式基であってもよい。
【００６５】
例えば、前記化学式Ｚ中のＡで表されるコアは、Ｘで表される官能基と連結されており、前記Ｘは、例えば、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、または置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルキニル基であってもよいが、これらに限定されない。
【００６６】
前記化学式Ｚ中、Ｘで表される官能基は、コア（Ａ）に含有されているヘテロ原子に連結されてもよい。
【００６７】
例えば、本発明に係る重合体は、２つ以上のビニル基を含有する単量体（ａ）と、２つ以上のチオール基を含有する単量体（ｂ）との化学反応により得られてもよい。
【００６８】
前記２つ以上のビニル基を含有する単量体（ａ）の例としては、例えば、下記化学式３−１〜３−１２で表される化合物が挙げられるが、これらに限定されない。前記２つ以上のチオール基を含有する単量体（ｂ）の例としては、例えば、下記化学式４−１〜４−１４で表される化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６９】
【化９】
2018124546.tif 000011
【００７０】
【化１０】
2018124546.tif 000012
【００７１】
【化１１】
2018124546.tif 000013
【００７２】
本発明のレジスト下層膜用組成物は、前記化学式１および化学式２で表される部分構造を有する重合体を含むことによって、所定の屈折率（ｎ）および吸光係数（ｋ）を有するようになる。そのため、本発明の組成物を、フォトレジスト下層膜の形成材料として用いる場合、光源から発せられる光に対する吸収性に優れ、光干渉効果を抑制することができる。
【００７３】
本発明に係る重合体は、有機溶媒および熱に対して安定であるため、本発明のレジスト下層膜用組成物を、例えばフォトレジスト下層膜の材料として用いる場合、フォトレジストパターンを形成するための工程を行う間、溶媒または熱により剥離されたり、化学物質発生などによる副生成物の発生を最小化したりすることができ、上部のフォトレジスト溶媒による厚さの損失を最小化することができる。また、該重合体は、溶解性に優れ、コーティング均一性に優れたレジスト下層膜を形成することができる。
【００７４】
本発明に係る重合体は、高い疎水性を有することによって、フォトレジストとの優れた接着力を有することができ、主鎖に硫黄（Ｓ）が含まれていることから、高い屈折率および速いエッチング速度を実現することができる。
【００７５】
本発明に係る重合体は、前述した部分構造以外に、他の単量体から誘導される部分構造を１つ以上さらに含む共重合体であってもよい。
【００７６】
本発明に係る重合体のより具体的な例としては、下記化学式１−１〜１−８で表される構造単位を有する重合体が挙げられる。
【００７７】
【化１２】
2018124546.tif 000014
【００７８】
【化１３】
2018124546.tif 000015
【００７９】
【化１４】
2018124546.tif 000016
【００８０】
【化１５】
2018124546.tif 000017
【００８１】
【化１６】
2018124546.tif 000018
【００８２】
【化１７】
2018124546.tif 000019
【００８３】
【化１８】
2018124546.tif 000020
【００８４】
【化１９】
2018124546.tif 000021
【００８５】
本発明に係る重合体は、１，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有することが好ましい。重合体の重量平均分子量は、１，０００〜５０，０００であることがより好ましく、１，０００〜２０，０００であることがさらに好ましい。このような範囲の重量平均分子量を有することによって、重合体を含むレジスト下層膜用組成物の炭素含有量および溶媒に対する溶解度を調節して最適化することができる。なお、重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定されるポリスチレン換算の値として求めることができる。
【００８６】
本発明に係る重合体をレジスト下層膜用材料として用いる場合、ベーキング工程中にピンホールおよびボイドの形成や厚さのばらつきがほとんどない略均一な薄膜を形成することができるだけでなく、下部基板（または膜）に段差が存在する場合、あるいはパターンを形成する場合、優れたギャップフィルおよび平坦化特性を提供することができる。
【００８７】
本発明に係る溶媒は、本発明に係る重合体に対する十分な溶解性または分散性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、プロピレングリコール、プロピレングリコールジアセテート、メトキシプロパンジオール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセチルアセトン、およびエチル３−エトキシプロピオネートからなる群より選択される少なくとも１種を含むことができる。
【００８８】
組成物中の重合体の含有量は、レジスト下層膜用組成物の総量に対して０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜３０質量％であることがより好ましく、０．１〜１５質量％であることがさらに好ましい。このような範囲で含まれることによって、レジスト下層膜の厚さ、表面粗さおよび平坦化程度を調節することができる。
【００８９】
本発明のレジスト下層膜用組成物は、架橋剤をさらに含むことができる。
【００９０】
架橋剤の例としては、例えば、メラミン系化合物、置換尿素系化合物、またはこれらのポリマー化合物などが挙げられる。好ましくは、少なくとも２つの架橋構造が形成可能な置換基を有する架橋剤であり、その例としては、例えば、メトキシメチル化グリコルリル、ブトキシメチル化グリコルリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグアナミン、ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはブトキシメチル化チオ尿素などが挙げられる。
【００９１】
前記架橋剤としては、耐熱性が高い架橋剤を用いることができ、例えば分子内に芳香族環（例えばベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋構造が形成可能な置換基を含有する化合物を用いることができる。前記架橋剤は、２つ以上の架橋点を有することが好ましい。
【００９２】
また、前記レジスト下層膜用組成物は、前記化学式１および化学式２で表される部分構造を有する重合体以外に、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、グリコルリル樹脂およびメラミン樹脂のうちの１つ以上の他の重合体をさらに含むことができるが、これらに限定されない。
【００９３】
前記レジスト下層膜用組成物は、界面活性剤、熱酸発生剤、および可塑剤からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含むことができる。
【００９４】
前記界面活性剤の例としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルピリジニウム塩、ポリエチレングリコール、第４級アンモニウム塩などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００９５】
前記熱酸発生剤の例としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸などの酸性化合物および／または２，４，４，６−テトラブロモ−２，５−シクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、有機スルホン酸アルキルエステルなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００９６】
前記添加剤は、レジスト下層膜用組成物の全量１００質量部に対して０．００１〜４０質量部で含まれることが好ましい。このような範囲で含まれることによって、レジスト下層膜用組成物の光学的特性を変えることなく、溶解度を向上させることができる。
【００９７】
また、他の実施形態によれば、前述した本発明のレジスト下層膜用組成物を用いて製造されたレジスト下層膜を提供する。レジスト下層膜は、本発明に係るレジスト下層膜用組成物を、例えば基板上に塗布（コーティング）した後、熱処理工程により硬化した形態であってもよい。前記レジスト下層膜は、例えば反射防止膜であってもよい。
【００９８】
以下、本発明のレジスト下層膜用組成物を用いてパターンを形成する方法（パターン形成方法）について図１〜５を参照して説明する。
【００９９】
図１〜５は、本発明によるレジスト下層膜用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面概略図である。
【０１００】
図１を参照すると、まずエッチング対象物を準備する。エッチング対象物の例としては、半導体基板１００上に形成される薄膜１０２であってもよい。以下、エッチング対象物が薄膜１０２である場合について説明する。薄膜１０２上に残留する汚染物などを除去するために薄膜１０２の表面を前洗浄する。薄膜１０２は、例えばシリコン窒化膜、ポリシリコン膜またはシリコン酸化膜であってもよい。
【０１０１】
次に、洗浄された薄膜１０２の表面上に、前記化学式１および化学式２で表される部分構造を有する重合体、ならびに溶媒を含むレジスト下層膜用組成物を、例えばスピンコーティングにより塗布してコーティングする。
【０１０２】
次に、乾燥工程および熱処理（ベーキング）工程を行って、薄膜１０２上にレジスト下層膜１０４を形成することが好ましい。熱処理（ベーキング）工程は、１００〜５００℃で行うことが好ましく、１００〜３００℃で行うことがより好ましい。具体的なレジスト下層膜用組成物に関する説明は、上記で行ったため、ここでは省略する。
【０１０３】
図２を参照すると、レジスト下層膜１０４の上にフォトレジストを塗布（コーティング）してフォトレジスト膜１０６を形成する。
【０１０４】
フォトレジストの例としては、ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂とを含有するポジティブ型フォトレジスト、露光により酸を解離可能な光酸発生剤、酸の存在下で分解してアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有する化学増幅型のポジティブ型フォトレジスト、光酸発生剤および酸の存在下で分解してアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する樹脂を付与可能な基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有する化学増幅型のポジティブ型フォトレジストなどが挙げられる。
【０１０５】
塗布の方法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、例えば、ワイヤーバーコーティング、ブレードコーティング、スピンコーティング、リバースロールコーティング、ダイコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティング、リップコーティング、エアーナイフコーティング、カーテンコーティング、コンマコーティング、ディップコーティングなどが挙げられる。
【０１０６】
次に、フォトレジスト膜１０６が形成されている基板１００を加熱する第１ベーキング工程を行う。第１ベーキング工程は、９０〜１２０℃の温度で行うことが好ましい。
【０１０７】
図３を参照すると、フォトレジスト膜１０６を選択的に露光する。
【０１０８】
フォトレジスト膜１０６を露光するための露光工程を一例で説明すると、露光装置のマスクステージ上に所定のパターンが形成された露光マスク１１０を配置し、フォトレジスト膜１０６上に露光マスク１１０を置く。次に、マスク１１０上から光を照射することによって、基板１００に形成されたフォトレジスト膜１０６の所定部位が、露光マスク１１０を透過した光と選択的に反応するようになる。露光工程で用いることができる光の例としては、１９３ｎｍ、２４８ｎｍの波長を有するＡｒＦレーザ（ｌａｓｅｒ  ｏｆ  ＡｒＦ）、１３．５ｎｍの波長を有するＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）などが挙げられる。
【０１０９】
露光された部位のフォトレジスト膜１０６ｂは、非露光部位のフォトレジスト膜１０６ａに比べて相対的に親水性を有するようになる。したがって、露光された部位のフォトレジスト膜１０６ｂおよび非露光部位のフォトレジスト膜１０６ａは、互いに異なる溶解度を有するようになる。
【０１１０】
次に、基板１００に第２ベーキング工程を行う。第２ベーキング工程は９０〜１５０℃の温度で行うことが好ましい。第２ベーキング工程を行うことによって、露光された部位のフォトレジスト膜１０６ｂは、特定の溶媒に溶解しやすい状態となる。
【０１１１】
図４を参照すると、現像液を用いて、露光された部位のフォトレジスト膜１０６ｂを溶解した後除去することによって、フォトレジストパターン１０８を形成する。具体的には、水酸化テトラメチルアンモニウム（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ；ＴＭＡＨ）などの現像液を用いて、露光された部位のフォトレジスト膜１０６ｂを溶解した後除去することによって、フォトレジストパターン１０８が完成される。
【０１１２】
次に、フォトレジストパターン１０８をエッチングマスクとして、レジスト下層膜１０４をエッチングする。このようなエッチング工程で、有機膜パターン１１２が形成される。
【０１１３】
エッチング工程は、例えばエッチングガスを用いた乾式エッチングで行うことができる。エッチングガスとしては、例えば、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃｌ２、ＢＣｌ３、またはこれらの混合ガスを用いることができる。
【０１１４】
図５を参照すると、フォトレジストパターン１０８をエッチングマスクとして適用して、露出された薄膜１０２をエッチングする。その結果、薄膜１０２は、薄膜パターン１１４となる。
【実施例】
【０１１５】
以下、前述した重合体の合成およびこれを含むレジスト下層膜用組成物の製造に関する実施例を通じて本発明をより詳細に説明する。しかし、下記の実施例により本発明の技術的範囲が限定されるわけではない。
【０１１６】
＜重合体の合成＞
（合成例１）
５００ｍｌの二口丸型フラスコに、１，３−ジアリル−５−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート［１，３−Ｄｉａｌｌｙｌ−５−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）  ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ］（３０ｇ）、１，２−エタンジチオール（１，２−Ｅｔｈａｎｅ  ｄｉｔｈｉｏｌ）（１１．１６ｇ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（０．３８９ｇ）、およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（１６６ｇ）を投入してコンデンサを連結した。温度を８０℃に上げ、２．５時間反応させた後、当該反応液を常温（２５℃）に冷却した。その後、前記反応液を１Ｌの広口瓶に移した後、ヘキサンで３回洗浄し、次に、ジエチルエーテルおよび精製水を用いて順次に洗浄した。得られたガム（ｇｕｍ）状態のレジンを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０ｇを用いて完全に溶解した後、攪拌中である７００ｇのトルエン中に滴下した。溶媒を取り除いた後、真空ポンプを利用して残っている溶媒をさらに除去することにより、最終的に下記化学式１−１で表される構造単位を含む重合体（Ｍｗ＝５，１００）を得た。
【０１１７】
【化２０】
2018124546.tif 000022
【０１１８】
（合成例２）
５００ｍｌの二口丸型フラスコに、トリアリルシアヌレート（Ｔｒｉａｌｌｙｌｃｙａｎｕｒａｔｅ）（１４．９６ｇ）、１，２−エタンジチオール（１，２−Ｅｔｈａｎｅ  ｄｉｔｈｉｏｌ）（３．８１ｇ）、ＡＩＢＮ（０．２ｇ）、およびジメチルホルムアミド（２５ｇ）を投入してコンデンサを連結した。温度を８０℃に上げ、２．５時間反応させた後、当該反応液を常温（２５℃）に冷却した。その後、反応液を１Ｌ広口瓶に移した後、精製水およびトルエンを利用して順次に洗浄した。得られたガム（ｇｕｍ）状態のレジンを、ＴＨＦ８０ｇを用いて完全に溶解させた後、攪拌中である７００ｇのヘキサン中に徐々に滴下した。溶媒を取り除いた後、真空ポンプを利用して残っている溶媒をさらに除去することにより、最終的に下記化学式１−２で表される構造単位を含む重合体（Ｍｗ＝１７，０００）を得た。
【０１１９】
【化２１】
2018124546.tif 000023
【０１２０】
（前記化学式１−２中、ｍ＝７０モル％、ｎ＝３０モル％である。）
（合成例３）
５００ｍｌの二口丸型フラスコに、ジアリルエーテル（ｄｉａｌｌｙｌ  ｅｔｈｅｒ）（３２．１ｇ）、ジチオトレイトール（Ｄｉｔｈｉｏｔｈｒｅｉｔｏｌ）（２０．７ｇ）、ＡＩＢＮ（０．５ｇ）、およびＤＭＦ（２１０ｇ）を投入したこと以外は、上記合成例２と同様の方法で実施して、下記化学式１−３で表される構造単位を含む重合体（Ｍｗ＝２，７００）を得た。
【０１２１】
【化２２】
2018124546.tif 000024
【０１２２】
（合成例４）
５００ｍｌの二口丸型フラスコに、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（１，６−ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）（３２．１ｇ）、ジチオトレイトール（Ｄｉｔｈｉｏｔｈｒｅｉｔｏｌ）（２０．７ｇ）、ＡＩＢＮ（０．５ｇ）、およびＤＭＦ（２１０ｇ）を投入したこと以外は、上記合成例２と同様の方法で実施して、下記化学式１−４で表される構造単位を含む重合体（Ｍｗ＝８，４００）を得た。
【０１２３】
【化２３】
2018124546.tif 000025
【０１２４】
（合成例５）
５００ｍｌの二口丸型フラスコに、トリエチレングリコールジビニルエーテル（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉｖｉｎｙｌ  ｅｔｈｅｒ）（３０．４ｇ）、ジチオトレイトール（Ｄｉｔｈｉｏｔｈｒｅｉｔｏｌ）（２０．７ｇ）、ＡＩＢＮ（０．５ｇ）、およびＤＭＦ（２０６ｇ）を投入したこと以外は、上記合成例２と同様の方法で実施して、下記化学式１−５で表される構造単位を含む重合体（Ｍｗ＝２，９００）を得た。
【０１２５】
【化２４】
2018124546.tif 000026
【０１２６】
（合成例６）
５００ｍｌの二口丸型フラスコに、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（１，４−Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ  ｄｉｖｉｎｙｌ  ｅｔｈｅｒ）（２９．４ｇ）、ジチオトレイトール（ｄｉｔｈｉｏｔｈｒｅｉｔｏｌ）（２０．７ｇ）、ＡＩＢＮ（０．５ｇ）、およびＤＭＦ（２０６ｇ）を投入したこと以外は、上記合成例２と同様の方法で実施して、下記化学式１−６で表される構造単位を含む重合体（Ｍｗ＝３，２００）を得た。
【０１２７】
【化２５】
2018124546.tif 000027
【０１２８】
（合成例７）
５００ｍｌの二口丸型フラスコに、ジ（エチレングリコール）ジビニルエーテル［Ｄｉ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）  ｄｉｖｉｎｙｌ  ｅｔｈｅｒ］（２３．７ｇ）、ジチオトレイトール（Ｄｉｔｈｉｏｔｈｒｅｉｔｏｌ）（２０．７ｇ）、ＡＩＢＮ（０．５ｇ）、およびＤＭＦ（２０６ｇ）を投入したこと以外は、上記合成例２と同様の方法で実施して、下記化学式１−７で表される構造単位を含む重合体（Ｍｗ＝４，５００）を得た。
【０１２９】
【化２６】
2018124546.tif 000028
【０１３０】
（合成例８）
５００ｍｌの二口丸型フラスコに、ジ（エチレングリコール）ジビニルエーテル［Ｄｉ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）  ｄｉｖｉｎｙｌ  ｅｔｈｅｒ］（２３．７ｇ）、ジチオトレイトール（Ｄｉｔｈｉｏｔｈｒｅｉｔｏｌ）（２０．４ｇ）、ＡＩＢＮ（０．５ｇ）、およびＤＭＦ（２０６ｇ）を投入したこと以外は、上記合成例２と同様の方法で実施して、下記化学式１−８で表される構造単位を含む重合体（Ｍｗ＝４，２００）を得た。
【０１３１】
【化２７】
2018124546.tif 000029
【０１３２】
（比較合成例１）
５００ｍｌの二口丸型フラスコに、メチルメタクリレート（Ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）（４０ｇ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）（５２．１ｇ）、ベンジルアクリレート（Ｂｅｎｚｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）（７０．４ｇ）、ＡＩＢＮ（２ｇ）、およびジオキサン（Ｄｉｏｘａｎｅ）（３０６ｇ）を投入してコンデンサを連結した。温度を８０℃に上げ、２．５時間反応後、当該反応液を常温（２５℃）に冷却した。反応液を３Ｌ広口瓶に移した後、ヘキサンで洗浄した。得られたレジンを３０℃真空オーブンで乾燥させて残余の溶媒を除去することによって、最終的に下記化学式５で表される構造単位を含む重合体（Ｍｗ＝１２，０００）を得た。
【０１３３】
【化２８】
2018124546.tif 000030
【０１３４】
＜レジスト下層膜用組成物の製造＞
（実施例１）
合成例１で製造された重合体、ＰＤ１１７４（ＴＣＩ社製；硬化剤）（重合体１００質量部に対して１５質量部）、およびピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸（Ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ  ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）（重合体１００質量部に対して１質量部）を、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよび乳酸エチルの混合溶媒（混合質量比＝１：１）に溶かした後、６時間攪拌してレジスト下層膜用組成物を製造した。
【０１３５】
混合溶媒の使用量は、重合体の固形分含有量が、製造されるレジスト下層膜用組成物全体に対して１質量％になるようにした。
【０１３６】
（実施例２〜８）
合成例２〜８で製造された重合体をそれぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様にして、レジスト下層膜用組成物を製造した。
【０１３７】
（比較例１）
比較合成例１で製造された重合体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、レジスト下層膜用組成物を製造した。
【０１３８】
［光学特性の評価］
実施例１〜８および比較例１で製造された組成物を、それぞれ２ｍｌずつ取って４インチウェハーの上にそれぞれ塗布した後、スピンコーター（Ｍｉｋａｓａ社製）を用いて、１，５００ｒｐｍで２０秒間スピンコーティングを行った。この後、２１０℃で９０秒間硬化を実施して、３０ｎｍ厚さの薄膜を形成した。それぞれの薄膜に対して、ＶＡＳＥ  Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製）を用いて、電流を３００Ａにした条件で、各薄膜の屈折率（ｎ）および吸光係数（ｋ）を測定した。
【０１３９】
その結果を下記表１に示す。
【０１４０】
【表１】
2018124546.tif 000031
【０１４１】
上記表１から明らかなように、上記化学式１および化学式２で表される部分構造を有する重合体を含む組成物（実施例１〜８）から製造されたレジスト下層膜は、優れた屈折率（ｎ）および吸光係数（ｋ）を有する。これにより、短波長光を用いたフォトレジストパターンの形成において、反射光を効果的に吸収して良好な形状のパターンを形成することができることが分かった。
【０１４２】
以上、本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれらに限定されるのではなく、特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を用いた当業者の多様な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。
【符号の説明】
【０１４３】
１００    基板、
１０２    薄膜、
１０４    レジスト下層膜、
１０６    フォトレジスト膜、
１０８    フォトレジストパターン、
１１０    マスク、
１１２    有機膜パターン、
１１４    薄膜パターン。
【図１】
2018124546.tif 000036
【図２】
2018124546.tif 000037
【図３】
2018124546.tif 000038
【図４】
2018124546.tif 000039
【図５】
2018124546.tif 000040