(57)【要約】    【課題】本発明は、改良土の強度が高まるのを抑制しつつ、特定の状況下において改良土からふっ素が溶出するのを抑制しうるふっ素溶出抑制剤等を提供する。    【解決手段】本発明は、ふっ素を含む土壌に添加されるふっ素溶出抑制剤であって、セメント系固化材を含み、石灰をさらに含む、ふっ素溶出抑制剤等である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ふっ素を含む土壌に添加されるふっ素溶出抑制剤であって、
セメント系固化材を含み、
石灰をさらに含む、ふっ素溶出抑制剤。
【請求項２】
ふっ素を含む土壌にセメント系固化材が添加された改良土を作製する、改良土の製造方法であって、
前記セメント系固化材の添加前、及び、前記セメント系固化材の添加後のうちの少なくとも一方の土壌から採取した試料を用いてふっ素の溶出試験を実施し、
該溶出試験で測定されたふっ素の溶出量が基準値を超えている場合には、石灰を前記土壌に添加する改良土の製造方法。
【請求項３】
前記溶出試験では、ふっ素を溶出する溶媒としてアルカリ性水溶液を用いる請求項２に記載の改良土の製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ性水溶液として、アルカリ金属の水酸化物を含有するアルカリ性水溶液を用いる、請求項３に記載の改良土の製造方法。
【請求項５】
前記溶出試験を実施する前記試料を複数用意し、該複数の試料の内の少なくとも１つに前記石灰を添加することにより、前記石灰の含有割合が異なる複数の前記試料に対して前記溶出試験を実施する、請求項２〜４の何れか１項に記載の改良土の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ふっ素溶出抑制剤、及び、改良土の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ふっ素については、土壌からの溶出量を測定する方法が定められており（非特許文献１）、また、土壌からの溶出量の環境基準も定められている。
土壌からふっ素が溶出されるのを抑制する方法として、土壌にセメント系固化材及び酸性塩を混合させる方法が知られている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１９３０５５号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】平成１５年３月６日環境省告示第１８号（改正  平成２６年３月２０日環境省告示第４６号）（土壌溶出量調査に係る測定方法を定める件）、〔online〕、〔平成２９年３月１４日検索〕、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.env.go.jp/water/dojo/law/kaisei2009/an15-18.pdf＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、土壌は、周囲の環境の変化等によって特定の状況下におかれることがある。
ここで、本発明者が鋭意検討したところ、特定の状況下では土壌からふっ素が溶出しやすくなることを見出した。
【０００６】
しかしながら、特定の状況下において土壌からふっ素が溶出するのを抑制する方法やふっ素溶出抑制剤は、十分に検討がなされておらず、このような方法やふっ素溶出抑制剤が望まれうる。
【０００７】
また、本発明者が鋭意検討したところ、特定の状況下においては、セメント系固化材の使用量を増やせば、土壌からのふっ素の溶出を抑制できるが、土壌とセメント系固化材との混合により得られる改良土は強度が高くなりすぎて掘削し難くなるなどの問題が生じる場合があることを見出した。
【０００８】
そこで、本発明は、上記要望点及び問題点に鑑み、改良土の強度が高まるのを抑制しつつ、特定の状況下において改良土からふっ素が溶出するのを抑制しうる、ふっ素溶出抑制剤、及び、改良土の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが鋭意研究したところ、石灰を改良土に含ませることによって、改良土の強度が高まるのを抑制しつつ、特定の環境下において改良土からふっ素が溶出するのを抑制しうることを見出し、本発明を想到するに至った。
【００１０】
即ち、本発明に係るふっ素溶出抑制剤は、ふっ素を含む土壌に添加されるふっ素溶出抑制剤であって、
セメント系固化材を含み、
石灰をさらに含む。
【００１１】
斯かるふっ素溶出抑制剤によれば、前記石灰を含むことにより、改良土の強度が高まるのを抑制しつつ、特定の環境下において改良土からふっ素が溶出するのを抑制しうる。
【００１２】
また、本発明に係る改良土の製造方法は、ふっ素を含む土壌にセメント系固化材が添加された改良土を作製する、改良土の製造方法であって、
前記セメント系固化材の添加前、及び、前記セメント系固化材の添加後のうちの少なくとも一方の土壌から採取した試料を用いてふっ素の溶出試験を実施し、
該溶出試験で測定されたふっ素の溶出量が基準値を超えている場合には、石灰を前記土壌に添加する。
【００１３】
斯かる改良土の製造方法によれば、前記石灰を含むことにより、改良土の強度が高まるのを抑制しつつ、特定の環境下において改良土からふっ素が溶出するのを抑制しうる。
【００１４】
ここで、本発明に係る改良土の製造方法の一態様では、前記溶出試験で、ふっ素を溶出する溶媒としてアルカリ性水溶液を用いる。
【００１５】
斯かる改良土の製造方法によれば、前記溶出試験で、ふっ素を溶出する溶媒としてアルカリ性水溶液を用いることにより、土壌とセメント系固化材との混合物からのふっ素の溶出量を簡便に把握しうる。
【００１６】
前記アルカリ性水溶液を用いる改良土の製造方法の一態様では、前記アルカリ性水溶液として、アルカリ金属の水酸化物を含有するアルカリ性水溶液を用いる。
【００１７】
また、本発明に係る改良土の製造方法の他の態様は、前記溶出試験を実施する前記試料を複数用意し、該複数の試料の内の少なくとも１つに前記石灰を添加することにより、前記石灰の含有割合が異なる複数の前記試料に対して前記溶出試験を実施する。
【００１８】
斯かる改良土の製造方法によれば、改良土からのふっ素の溶出量を基準値以下にするのに必要な石灰の含有割合を把握しうる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、改良土の強度が高まるのを抑制しつつ、特定の状況下において改良土からふっ素が溶出するのを抑制しうる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】水酸化カリウム水溶液による土壌からのふっ素の溶出量と、蒸留水による改良土からのふっ素の溶出量との関係を示す図。
【図２】Ｃａ（ＯＨ）２の添加量と、ふっ素の溶出量との関係を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の一実施形態について説明する。
【００２２】
本実施形態に係るふっ素溶出抑制剤は、ふっ素を含む土壌に添加されるふっ素溶出抑制剤である。
さらに、本実施形態に係るふっ素溶出抑制剤は、セメント系固化材を含み、石灰をさらに含む。
【００２３】
前記セメント系固化材は、セメントを含有する。また、前記セメント系固化材は、石膏を含有してもよい。さらに、前記セメント系固化材は、高炉スラグを含有してもよい。また、前記セメント系固化材は、硬化促進剤、分散剤などの混和剤を含有してもよい。
【００２４】
前記セメントは、水硬性セメントであり、前記セメントとしては、例えば、普通、早強、超早強、白色、耐硫酸塩、中庸熱、低熱などの各種ポルトランドセメント、該ポルトランドセメントに高炉スラグ、フライアッシュ、シリカ等を混合してなる混合セメント、アルミナセメントなどの特殊セメントなどが挙げられる。
【００２５】
前記石膏としては、無水石膏（ＣａＳＯ4 ）、半水石膏（ＣａＳＯ4 ・０．５Ｈ2 Ｏ）、二水石膏（ＣａＳＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ）等が挙げられる。
【００２６】
前記高炉スラグとしては、高炉水砕スラグ等が挙げられ、該高炉水砕スラグとしては、高炉水砕スラグの微粉末等が挙げられる。
高炉水砕スラグの微粉末としては、ＪＩＳ  Ａ６２０６：２０１３の“高炉スラグ微粉末”が好ましく、すなわち、比表面積が２，７５０ｃｍ２／ｇ以上１０，０００ｃｍ２／ｇ未満のものが好ましい。なお、比表面積は、ＪＩＳ  Ｒ５２０１：２０１５の比表面積試験に従って測定することができる。
なお、前記セメントが、高炉スラグを含有する高炉セメントであることにより、前記セメント系固化材が、高炉スラグを含有してもよい。
【００２７】
前記石灰としては、生石灰（ＣａＯ）、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）が挙げられる。
【００２８】
なお、セメントは、石灰石（ＣａＣＯ３）等のセメント原料を焼成することで生成され、ＣａＯ成分を含む。このＣａＯ成分は、ＳｉＯ、Ａｌ２Ｏ３等と結合したクリンカー鉱物の状態となっており、セメントにおいて石灰としては存在しなくなるが、セメントには、焼成で未反応だった石灰（フリーライム）がごく微量ながら含まれる場合がある。その結果、セメントを含有するセメント系固化材にも、焼成で未反応だった石灰（フリーライム）がごく微量ながら含まれる場合がある。本実施形態にふっ素溶出抑制剤は、改良土の強度が高まるのを抑制しつつ、特定の状況下において改良土からふっ素が溶出するのを抑制すべく、セメント系固化材を含むとともに、石灰をさらに含む。
【００２９】
本実施形態に係るふっ素溶出抑制剤は、セメント系固化材１００質量部に対して石灰（セメント系固化材に石灰が含まれている場合には、セメント系固化材に含まれている石灰も含む。）が、好ましくは１〜３００質量部、より好ましくは５〜２００質量部、さらにより好ましくは１０〜４０質量部である。
【００３０】
なお、本実施形態に係るふっ素溶出抑制剤は、土壌への添加前に全ての成分が混合された状態になっている必要はなく、成分ごとに土壌に添加されてもよい。即ち、本実施形態においては、セメント系固化材と石灰との内の一方を土壌に添加した後に他方を添加してもよい。
【００３１】
本実施形態に係るふっ素溶出抑制剤は、上記の如く構成されているが、次に、本実施形態に係る改良土の製造方法について説明する。
【００３２】
本実施形態に係る改良土の製造方法では、ふっ素を含む土壌にセメント系固化材が添加された改良土を作製する。
また、本実施形態に係る改良土の製造方法では、前記セメント系固化材の添加前、及び、前記セメント系固化材の添加後のうちの少なくとも一方の土壌から採取した試料を用いてふっ素の溶出試験を実施する。
さらに、本実施形態に係る改良土の製造方法では、該溶出試験で測定されたふっ素の溶出量が基準値を超えている場合には、石灰を前記土壌に添加する。
【００３３】
斯かる改良土の製造方法によれば、前記石灰を含むことにより、改良土の強度が高まるのを抑制しつつ、特定の環境下において改良土からふっ素が溶出するのを抑制しうる。
【００３４】
前記溶出試験では、具体的には、平成３年８月環境庁告示第４６号（土壌の汚染に係る環境基準について）付表に掲げる方法により検液を作製し、平成１５年３月６日環境省告示第１８号（改正  平成２６年３月２０日環境省告示第４６号）の別表に記載の方法で検液中のふっ素濃度（ｍｇ／Ｌ）を測定し、この検液中のふっ素濃度（ｍｇ／Ｌ）を、「土壌からのふっ素の溶出量（ｍｇ／Ｌ）」とする。
なお、検液中のふっ素濃度の測定方法においては、平成１５年３月６日環境省告示第１８号（改正  平成２６年３月２０日環境省告示第４６号）の別表に記載の方法の代わりに、ランタン−アリザリンコンプレキシン比色法による測定方法（例えば、共立理化学研究所社製のパックテスト（登録商標）（ふっ素（遊離）、形式ＷＡＫ−Ｆ）を用いた測定方法）などの簡易な測定方法を用いてもよい。
【００３５】
前記溶出試験でふっ素を溶出する溶媒としてアルカリ性水溶液を用いることが好ましい。言い換えれば、前記溶出試験では、ふっ素を溶出させるための溶媒として、平成３年８月環境庁告示第４６号に記載の「純水に塩酸を加え、水素イオン濃度指数が５．８以上６．３以下となるようにしたもの」の代わりに、「アルカリ性水溶液」を用いることが好ましい。
改良土は、セメント系固化材と水との反応によってアルカリ性雰囲気下におかれるが、本実施形態に係る改良土の製造方法において、前記溶出試験でふっ素を溶出する溶媒としてアルカリ性水溶液を用いることにより、溶出試験でセメント系固化材を用いずとも土壌とセメント系固化材との混合物からのふっ素の溶出量を簡便に把握しうる。
【００３６】
前記アルカリ性水溶液としては、アルカリ金属の水酸化物を含有するアルカリ性水溶液や、アンモニア水溶液などが挙げられる。
アルカリ金属の水酸化物を含有するアルカリ性水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液などが挙げられる。
【００３７】
前記溶出試験で、ふっ素を溶出する溶媒として、アルカリ金属の水酸化物の濃度が０．１Ｍであるアルカリ性水溶液を用い、測定値が１．６ｍｇ／Ｌ以上である場合に、石灰を土壌に添加することが好ましい。
【００３８】
前記溶出試験でふっ素を溶出させるための溶媒としては、平成３年８月環境庁告示第４６号に記載の「純水に塩酸を加え、水素イオン濃度指数が５．８以上６．３以下となるようにしたもの」や、アルカリ性水溶液以外にも、蒸留水などを用いてもよい。
【００３９】
前記溶出試験でふっ素を溶出させるための溶媒として、「純水に塩酸を加え、水素イオン濃度指数が５．８以上６．３以下となるようにしたもの」や、蒸留水を用いる場合には、溶出試験で用いる試料にセメント系固化材を含ませる。
【００４０】
さらに、本実施形態に係る改良土の製造方法では、好ましくは、前記溶出試験を実施する前記試料を複数用意し、該複数の試料の内の少なくとも１つに前記石灰を添加することにより、前記石灰の含有割合が異なる複数の前記試料に対して前記溶出試験を実施する。
斯かる改良土の製造方法によれば、改良土からのふっ素の溶出量を基準値以下にするのに必要な石灰の含有割合を把握しうる。
【００４１】
前記改良土は、水を含有する。
前記改良土は、改良土の固形分の質量に対する改良土の水の質量の比が、好ましくは０．０５〜４ｋｇ／ｋｇである。水の質量には、土壌が含有する水の質量も含まれる。
なお、土壌の固形分の質量に対する改良土の水の質量の比は、改良土を構成する材料を混合した直後の比を意味する。
【００４２】
本実施形態に係る改良土の製造方法では、土壌と、本実施形態に係るふっ素溶出抑制剤を構成する各種材料と、水とを混合することにより、改良土を作製してもよい。
【００４３】
前記改良土のｐＨは、例えば、８．０〜１３．０であり、より具体的には、１０．０〜１２．０である。
なお、改良土のｐＨは、材齢７日のｐＨを意味する。
【００４４】
本実施形態に係るふっ素溶出抑制剤は、ふっ素を含む土壌に添加されるふっ素溶出抑制剤である。また、本実施形態に係るふっ素溶出抑制剤は、セメント系固化材を含み、石灰をさらに含む。
斯かるふっ素溶出抑制剤によれば、前記石灰を含むことにより、改良土の強度が高まるのを抑制しつつ、アルカリ性の環境下といった特定の環境下において改良土からふっ素が溶出するのを抑制しうる。
【００４５】
また、本実施形態に係る改良土の製造方法は、ふっ素を含む土壌にセメント系固化材が添加された改良土を作製する。
また、本実施形態に係る改良土の製造方法は、前記セメント系固化材の添加前、及び、前記セメント系固化材の添加後のうちの少なくとも一方の土壌から採取した試料を用いてふっ素の溶出試験を実施する。
【００４６】
さらに、本実施形態に係る改良土の製造方法は、該溶出試験で測定されたふっ素の溶出量が基準値を超えている場合には、石灰を前記土壌に添加する。
斯かる改良土の製造方法によれば、前記石灰を含むことにより、改良土の強度が高まるのを抑制しつつ、アルカリ性の環境下といった特定の環境下において改良土からふっ素が溶出するのを抑制しうる。
【００４７】
さらに、本実施形態に係る改良土の製造方法は、前記溶出試験では、ふっ素を溶出する溶媒としてアルカリ性水溶液を用いる。
改良土は、セメント系固化材と水との反応によってアルカリ性雰囲気下におかれるが、斯かる改良土の製造方法において、前記溶出試験でふっ素を溶出する溶媒としてアルカリ性水溶液を用いることにより、溶出試験で土壌とセメント系固化材との混合物からのふっ素の溶出量を簡便に把握しうる。
【００４８】
なお、本発明に係るふっ素溶出抑制剤、及び、改良土の製造方法は、上記実施形態に限定されるものではない。また、本発明に係るふっ素溶出抑制剤、及び、改良土の製造方法は、上記した作用効果に限定されるものでもない。本発明に係るふっ素溶出抑制剤、及び、改良土の製造方法は、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【実施例】
【００４９】
次に、実施例および比較例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。
【００５０】
（試験例１）
下記表１に示す土壌に対して、蒸留水による溶出試験、水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ水溶液）による溶出試験を行った。また、改良土に対して蒸留水による溶出試験を行った。また、溶出試験における検液（ふっ素の濃度の分析に供する液）のｐＨも測定した。更に、改良土の一軸圧縮強さ（強度）も測定した。
具体的な試験方法は以下に示し、また、結果を下記表１、及び、図１に示す。
【００５１】
＜蒸留水による土壌に対する各種試験方法＞
各土壌に対して、平成３年８月環境庁告示第４６号（土壌の汚染に係る環境基準について）付表に掲げる方法により検液を作製し、平成１５年３月６日環境省告示第１８号（改正  平成２６年３月２０日環境省告示第４６号）の別表に記載の方法で検液中のふっ素濃度（ｍｇ／Ｌ）を測定し、この検液中のふっ素濃度（ｍｇ／Ｌ）を、「土壌からのふっ素の溶出量（ｍｇ／Ｌ）」とした。
ただし、フッ素を溶出させるための溶媒として、「純水に塩酸を加え、水素イオン濃度指数が５．８以上６．３以下となるようにしたもの」の代わりに、「蒸留水」を用いて、土壌に対して溶出試験を行った。
また、上記溶出試験の検液（ふっ素の濃度の分析に供する液）のｐＨを測定した。
【００５２】
＜ＫＯＨ水溶液による土壌に対する各種試験方法＞
各土壌に対して、平成３年８月環境庁告示第４６号（土壌の汚染に係る環境基準について）付表に掲げる方法により検液を作製し、平成１５年３月６日環境省告示第１８号（改正  平成２６年３月２０日環境省告示第４６号）の別表に記載の方法で検液中のふっ素濃度（ｍｇ／Ｌ）を測定し、この検液中のふっ素濃度（ｍｇ／Ｌ）を、「土壌からのふっ素の溶出量（ｍｇ／Ｌ）」とした。
ただし、フッ素を溶出させるための溶媒として、「純水に塩酸を加え、水素イオン濃度指数が５．８以上６．３以下となるようにしたもの」の代わりに、「ＫＯＨ水溶液（ＫＯＨ濃度：０．１Ｍ）」を用いて、土壌に対して溶出試験を行った。
また、上記溶出試験の検液（ふっ素の濃度の分析に供する液）のｐＨを測定した。
【００５３】
＜改良土における各種試験方法＞
表１に示す土壌と、下記のセメント系固化材とを混合することにより改良土を作製した。
固化材Ａ：市販のセメント系固化材１
固化材Ｂ：市販のセメント系固化材２
固化材Ｃ：市販のセメント系固化材３
なお、セメント系固化材の添加量（セメント系固化材の質量（ｋｇ）／土壌の体積（ｍ３））は、下記表１に示す。
上記「蒸留水による土壌に対する各種試験方法」と同様な方法で、材齢７日の改良土に対して溶出試験を行った。
また、上記溶出試験の検液（ふっ素の濃度の分析に供する液）のｐＨを測定した。
さらに、材齢７日の改良土の一軸圧縮強さ（強度）を測定した。なお、改良土の一軸圧縮強さは、ＪＩＳ  Ａ１２１６：２００９「土の一軸圧縮試験方法」に従って測定した。
【００５４】
【表１】
2018172526.tif 000002
【００５５】
表１に示すように、アルカリ環境下では土壌からふっ素が溶出しやすい傾向にあることがわかる。
また、図１に示すように、ＫＯＨ水溶液による土壌からのふっ素の溶出量と、蒸留水による改良土からのふっ素の溶出量との間には相関関係があることがわかる。
さらに、土壌からのふっ素の溶出量の環境基準は０．８ｍｇ／Ｌであるが、図１や表１に示すように、ＫＯＨ水溶液による土壌から溶出量が１．６ｍｇ／Ｌ（環境基準の２倍）以下であれば、蒸留水による改良土からのふっ素の溶出量が０．８ｍｇ／Ｌ未満になっていた。
【００５６】
（試験例２）
ふっ素を含有する下記土壌と、固化材Ｂ（市販のセメント系固化材２）と、Ｃａ（ＯＨ）２とを混合することにより改良土を作製した。
なお、セメント系固化材の添加量（セメント系固化材の質量（ｋｇ）／土壌の体積（ｍ３））と、Ｃａ（ＯＨ）２の添加量（Ｃａ（ＯＨ）２の質量（ｋｇ）／土壌の体積（ｍ３））は、下記表２に示す。
そして、上記「改良土における各種試験方法」に記載した方法で改良土の一軸圧縮強さ及び蒸留水による改良土からのふっ素の溶出量を測定した。
結果を下記表２に示す。
土壌：熊本県黒ボク、湿潤密度：１．３６７ｇ／ｃｍ３、含水比：１０６．４％
【００５７】
【表２】
2018172526.tif 000003
【００５８】
表２に示すように、セメント系固化材の使用量を増やせば、改良土からのふっ素の溶出を抑制できるが、改良土の強度が高くなることがわかる。
また、表２に示すように、セメント系固化材とともに、Ｃａ（ＯＨ）２を改良土に含有させることによって、改良土の強度が高まるのを抑制しつつ、アルカリ性の環境下において改良土からふっ素が溶出するのを抑制しうることがわかる。
さらに、ＣａＯは、改良土中の水と反応することでＣａ（ＯＨ）２となるので、Ｃａ（ＯＨ）２の代わりにＣａＯを用いても、改良土の強度が高まるのを抑制しつつ、アルカリ性の環境下において改良土からふっ素が溶出するのを抑制しうると考えられる。
【００５９】
（試験例３）
上記表１のＮｏ．５とＮｏ．１６の土壌を用いた。
土壌と、固化材Ａ（市販のセメント系固化材１）又は固化材Ｂ（市販のセメント系固化材２）と、Ｃａ（ＯＨ）２とを混合することにより改良土を作製した。
なお、セメント系固化材の添加量（セメント系固化材の質量（ｋｇ）／土壌の体積（ｍ３））と、Ｃａ（ＯＨ）２の添加量（Ｃａ（ＯＨ）２の質量（ｋｇ）／土壌の体積（ｍ３））は、下記表３に示す。
そして、上記「改良土における各種試験方法」に記載した方法で蒸留水による改良土からのふっ素の溶出量を測定した。
結果を下記表３及び図２に示す。
【００６０】
【表３】
2018172526.tif 000004
【００６１】
表３に示すように、Ｃａ（ＯＨ）２を改良土に含有させることによって、アルカリ性の環境下において改良土からふっ素が溶出するのを抑制しうることがわかる。
【図１】
2018172526.tif 000005
【図２】
2018172526.tif 000006