(57)【要約】      （修正有）【課題】廃棄物や副産物を多量に消費可能で、１４００℃未満の低温で焼成可能であり、かつ高い強度と低いｆ−ＣａＯ量を併せ持ったクリンカーの製造方法の提供。【解決手段】ボーグ式により算出されるＣ３Ｓ量が６１％以上、Ｃ４ＡＦ量が１２〜１５％、Ｃ３ＡとＣ４ＡＦの合計量が２２％以上であり、かつ鉄率（Ｉ．Ｍ）が１．４０〜１．８０となるように原料比率を調整することで、１４００℃未満の低温で焼成してもｆ−ＣａＯが１．０％未満と低く、また強度発現性が良好なクリンカー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボーグ式により算出されるＣ３Ｓ量が６１％以上で、かつｆ−ＣａＯが１．０％未満のポルトランドセメントクリンカーを１４００℃未満の焼成温度で製造する方法であって、
焼成後の組成が、ボーグ式により算出されるＣ３Ｓ量が６１％以上、Ｃ４ＡＦ量が１２〜１５％、Ｃ３ＡとＣ４ＡＦの合計量が２２％以上であり、かつ鉄率（Ｉ．Ｍ）が１．４０〜１．８０となるように原料比率を調整することを特徴とするポルトランドセメントクリンカーの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法でポルトランドセメントクリンカーを得、これに対して石こうを加えるポルトランドセメント組成物の製造方法。
【請求項３】
更に、高炉スラグ、シリカ質混合材、フライアッシュ及び石灰石からなる群から選ばれるいずれか１種以上の混合材を加える請求項２記載のポルトランドセメント組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメントクリンカーおよびセメント組成物の製造方法に係る。詳しくは従来よりも低温で焼成してもｆ−ＣａＯが１．０％未満のクリンカーを得ることが可能な製造方法に係る。
【背景技術】
【０００２】
セメント産業は、大量生産・大量消費型産業であり、省資源・省エネルギーは最重要課題となっている。例えば、最も大量に製造されているポルドランドセメントは所定の化学組成に調整された原料を１４５０℃〜１５５０℃もの高温で焼成してクリンカーとする必要があり、焼成工程が最もエネルギー消費の大きい工程である。すなわち、クリンカーの焼成温度を低減することができればエネルギー削減につながる。
【０００３】
クリンカーの焼成温度低減にはクリンカーの主要鉱物のうち、間隙相であるＣ３Ａ（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）やＣ４ＡＦ（４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３）を増加させる技術が開発されている。
【０００４】
例えば特許文献１では、Ｃ３ＡとＣ４ＡＦの合計量を２２％以上、鉄率（Ｉ．Ｍ．）を１．３以下とすることにより、クリンカーの焼成温度を１３００〜１４００℃とすることを可能としている。
【０００５】
非特許文献１ではＣ３Ａ量を増大させことにより、焼成温度の低下が可能となることが示されている。
【０００６】
また、近年の地球環境問題と関連して、廃棄物・副産物等の有効利用は重要な課題となっている。セメント産業、セメント製造設備の特徴を生かし、セメント製造時に原料や燃料として廃棄物を有効利用あるいは処理を行なうことは、安全かつ大量処分が可能という観点から有効とされている。廃棄物、副産物はＡｌ２Ｏ３含有量が高いものが多く、Ｃ３ＡやＣ４ＡＦを多くしたクリンカーは、このような廃棄物を多く使用可能であるという点でも有利である（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５６６５６３８号公報
【特許文献２】特開２００４−３５２５１５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】安藝朋子他、「省エネルギー型汎用セメントの開発」、第６８回セメント技術大会講演要旨、２０１４年、ｐ２１０−２１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１記載のクリンカーは未だ強度の点で改善の余地がある。さらに鉄率を１．３以下とする必要があるため、一定以上にはアルミニウムの割合を増大させることができず、廃棄物使用の観点からも改善の余地があった。
【００１０】
非特許文献１記載のクリンカーは、１４００℃以下の低温で焼成するとｆ−ＣａＯが残りやすく、ｆ−ＣａＯを１．０％未満に低減させようとすると、５〜１５℃程度しか温度低減効果を得られないという課題があった。さらにこのクリンカーは、強度発現に寄与する割合が大きいＣ３Ｓ量が６０％であり、高い強度を得るために、より高いＣ３Ｓ量が求められるが、焼成されにくい鉱物であるＣ３Ｓ量を増大させると、いっそう焼けにくくなる（ｆ−ＣａＯ量が増えたり、温度低減効果が小さくなる）ことが予測される。
【００１１】
従って本発明は、廃棄物や副産物を多量に消費可能で、１４００℃未満の低温で焼成可能であり、かつ高い強度と低いｆ−ＣａＯ量を併せ持ったクリンカーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を進め、、高い強度を発現するためにＣ３Ｓ量を増やした組成であって、１４００℃未満の低温で焼成してもｆ―ＣａＯが１．０％未満のセメントクリンカーが得られる組成を見出し、本発明を完成した。
【００１３】
即ち、本発明はボーグ式により算出されるＣ３Ｓ量が６１％以上で、かつｆ−ＣａＯが１．０％未満のポルトランドセメントクリンカーを１４００℃未満の焼成温度で製造する方法であって、
焼成後の組成がボーグ式により算出されるＣ３Ｓ量が６１％以上、Ｃ４ＡＦ量が１２〜１５％、Ｃ３ＡとＣ４ＡＦの合計量が２２％以上であり、かつ鉄率（Ｉ．Ｍ）が１．４０〜１．８０となるように原料比率を調整することを特徴とするポルトランドセメントクリンカーの製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、焼成温度を従来のクリンカーよりも大幅に低い１３００〜１４００℃程度まで低減することが可能となる。さらに相対的に多くの廃棄物・副産物を原料として使用可能であり、かつ良好な強度発現性が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明におけるＣ３Ａ、Ｃ４ＡＦおよびＣ３Ｓ量は、ボーグ（Ｂｏｇｕｅ）式によって求められるものである。
【００１６】
ボーグ式は、係数・諸比率とならんで利用され、主要化学分析値を用いておよその主要化合物組成を算出する計算式であり、当業者には周知の式であるが、念のため、以下にボーグ式によるクリンカー中の各鉱物量の求め方を記しておく。
【００１７】
Ｃ３Ｓ量  ＝  （４．０７×ＣａＯ）―（７．６０×ＳｉＯ２）―（６．７２×Ａｌ２Ｏ３）―（１．４３×Ｆｅ２Ｏ３）
Ｃ２Ｓ量  ＝  （２．８７×ＳｉＯ２）―（０．７５４×Ｃ３Ｓ）
Ｃ３Ａ量  ＝  （２．６５×Ａｌ２Ｏ３）―（１．６９×Ｆｅ２Ｏ３）
Ｃ４ＡＦ量  ＝  ３．０４×Ｆｅ２Ｏ３
【００１８】
また鉄率（Ｉ．Ｍ．）は、水硬率（Ｈ．Ｍ．）ケイ率（Ｓ．Ｍ.）、活動係数（Ａ．Ｉ．）および石灰飽和度（Ｌ．Ｓ．Ｄ．）とならんで、主要化学成分値を用いて求められ、クリンカー製造管理のための特性値として、回数・諸比率の一つとして利用されており、当業者には周知の係数であるが、念のため、以下に当該鉄率の計算方法を他の係数値と併せて記しておく。
【００１９】
水硬率（Ｈ．Ｍ．）  ＝  ＣａＯ／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３）
ケイ酸率（Ｓ．Ｍ．）  ＝  ＳｉＯ２／（Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３）
鉄率（Ｉ．Ｍ．）  ＝  Ａｌ２Ｏ３／Ｆｅ２Ｏ３
活動係数（Ａ．Ｉ．）  ＝  ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３
石灰飽和度（Ｌ．Ｓ．Ｄ．）  ＝  ＣａＯ／（２．８×ＳｉＯ２＋１．２×Ａｌ２Ｏ３＋０．６５×Ｆｅ２Ｏ３）
【００２０】
なお、上記中の「ＣａＯ」、「ＳｉＯ２」、「Ａｌ２Ｏ３」および「Ｆｅ２Ｏ３」は、それぞれＪＩＳ  Ｒ  ５２０２「ポルトランドセメントの化学分析法」やＪＩＳ  Ｒ  ５２０４「セメントの蛍光Ｘ線分析法」などに準拠した方法により測定できる。
【００２１】
本発明においては、焼成後のＣ３Ｓ量が６１％以上となるように原料を調製する。Ｃ３Ｓは初期、長期強度の発現に寄与する鉱物であり、多いほど高い強度が得られる傾向があるが、一方で焼けにくい（高い焼成温度を必要とする）という特徴がある。従って、この量が６０％を下回ると、低温で焼成時にｆ−ＣａＯを１．０％未満にすることは容易であるが、Ｃ３ＡおよびＣ４ＡＦの量および後述する鉄率を所定の範囲にしても良好な強度発現性を得られない。
【００２２】
Ｃ３Ｓ量は６２％以上であることが好ましく、６３％以上であることが特に好ましい。なお後述するＣ３ＡおよびＣ４ＡＦの合計量は少なくとも２２％であるから、Ｃ３Ｓ量の上限は７８％となる。凝結の開始から終結までの時間をある程度確保するために、７０％以下が好ましく、６５％以下がより好ましい。
【００２３】
本発明においては、焼成後のＣ４ＡＦ量が１２〜１５％となるように原料を調製する。Ｃ４ＡＦ量が多い方が焼成温度を低下させた際のｆ−ＣａＯ量が少なくなるが、多すぎると強度発現性が悪くなる。
【００２４】
本発明においては、焼成後のＣ３Ａ、Ｃ４ＡＦの量はその合計が２２％以上でなくてはならない。これらの量が２２％を下回ると強度発現性などの物性の良好なセメントクリンカーを１３００〜１４００℃の温度で焼成して得ることが困難になる。より好ましい合計量は２３％以上である。一方でこれらの合計量が３２％を上回ると液相量が多すぎるため、ロータリーキルン内でのコーチングの発達等、キルン運転に影響を及ぼす。より好ましい合計量は２８％以下である。
【００２５】
本発明で製造されるセメントクリンカーにはさらにＣ２Ｓが含まれていてもよい。その量は１７％以下（Ｃ３Ａが６１％以上、Ｃ３Ａ＋Ｃ４ＡＦが２２％以上で、合計８３％以上のため）であり、３％以上であることが好ましい。長期強度を得るという観点から、特に好ましくはＣ３Ｓ量との合計量が６９％以上となる量である。
【００２６】
本発明で製造されるセメントクリンカーにおいて最も重要なことは鉄率（Ｉ．Ｍ．）を１．４〜１．８とすることにある。鉄率が１．４を下回ると十分な凝結性状が得られず、硬化体を形成しにくくなり、強度発現性が低下する。鉄率が１．８を超えると、低温での焼成が不十分になり、ｆ−ＣａＯが高くなり、流動性の低下や凝結異常となる。
【００２７】
本発明においては、このように鉄率が１．４〜と、特許文献１記載のクリンカーよりも高いため、アルミニウムを含む廃棄物・副産物を相対的に多量に原料として使用することができる。
【００２８】
水硬率及びケイ酸率は特に限定されるものではないが、各種物性のバランスに優れたものとするために、水硬率は好ましくは１．８〜２．２、特に好ましくは１．９〜２．１であり、またケイ酸率は好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．１〜１．７である。
【００２９】
本発明で製造されるセメントクリンカーのｆ−ＣａＯは１．０％未満である。１．０％を超えると初期の水和熱が大きくなり、流動性の低下や異常凝結となる。ｆ−ＣａＯを１．０％未満とするには、前記したＣ３ＡとＣ４ＡＦの合計量、及び鉄率を満足するように原料を調製して焼成すればよい。
【００３０】
本発明においてクリンカーの焼成は１４００℃未満の温度で行う。また、焼成を十分なものとするために、好ましくは１３００℃以上、より好ましくは１３５０℃以上とする。
【００３１】
焼成は、工業的な生産を考慮するとロータリーキルン（例えば、ＳＰキルンやＮＳＰキルン等）で行うことが好ましい。
【００３２】
当該セメント原料の調製混合方法も公知の方法を適宜採用すればよい。例えば、事前に廃棄物、副産物およびその他の原料（石灰石、生石灰、消石灰等のＣａＯ源、珪石等のＳｉＯ２源、粘土等のＡｌ２Ｏ３源、鉄源等のＦｅ２Ｏ３源など）の組成を測定し、これら原料中の各成分割合から上記範囲になるように各原料の調合割合を計算し、その割合で原料を調合すればよい。
【００３３】
なお、本発明の製造方法で用いる原料は、従来セメントクリンカーの製造において使用される原料と同様なものが特に制限なく使用される。廃棄物、副産物等を利用することも無論可能である。
【００３４】
本発明の製造方法において、廃棄物、副産物等から一種以上の廃棄物を使用することは、廃棄物、副産物等の有効利用を促進する観点から好ましいことである。使用可能な廃棄物・副産物をより具体的に例示すると、高炉スラグ、製鋼スラグ、非鉄鉱滓、石炭灰、下水汚泥、浄水汚泥、製紙スラッジ、建設発生土、鋳物砂、ばいじん、焼却飛灰、溶融飛灰、塩素バイパスダスト、木屑、廃白土、ボタ、廃タイヤ、貝殻、都市ごみやその焼却灰等が挙げられる（なお、これらの中には、セメント原料になるとともに熱エネルギー源となるものもある）。
【００３５】
特に本発明のセメントクリンカーは、Ｃ３ＡおよびＣ４ＡＦというＡｌ２Ｏ３をその構成元素とする鉱物を多く含む。そのため、従来のセメントクリンカーに比べて、Ａｌ２Ｏ３含有量の多い廃棄物・副産物をより多く使用して製造できるという利点を有する。
【００３６】
本発明の製造方法で製造されたセメントクリンカーは、従来公知のセメントクリンカーと同様、セッコウと共に粉砕または個別に粉砕した後、混合することにより、セメントとすることができる。当該セメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメントが挙げられる。またポルトランドセメントとする以外にも、各種混合セメントや、土壌固化材等の固化材の構成成分として使用することも可能である。
【００３７】
セッコウを加えてセメントとする場合、使用するセッコウについては、二水セッコウ、半水セッコウ、無水セッコウ等のセメント製造原料として公知のセッコウが特に制限なく使用できる。セッコウの添加量は、ポルトランドセメントの場合、そのなかのＳＯ３量が１．５〜５．０質量％となるように添加することが好ましく、１．８〜３質量％となるような添加量がより好ましい。上記セメントクリンカーおよびセッコウの粉砕方法については、公知の技術が特に制限なく使用できる。
【００３８】
また、当該セメントには、高炉スラグ、シリカ質混合材、フライアッシュ、炭酸カルシウム、石灰石等の混合材や粉砕助剤を適宜添加して混合粉砕するか、粉砕後に混合材と混合してもよい。また塩素バイパスダスト等を混合してもよい。
【００３９】
セメントの粉末度は、特に制限されないが、ブレーン比表面積で２８００〜４５００ｃｍ２／ｇに調整されることが好ましい。
【００４０】
さらに必要に応じ、粉砕後に高炉スラグ、フライアッシュ等を混合し、高炉スラグセメント、フライアッシュセメント等にすることも可能である。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（１）廃棄物を含む工業原料を用いて、焼成ベースで各鉱物組成となるように原料を調整し、電気炉で焼成し、セメントクリンカーを得た。このセメントクリンカーにＳＯ３換算で２±０．２％となるようにセッコウを添加し、Ｂｌａｉｎｅ法による比表面積が３２００±５０ｃｍ２／ｇとなるように混合粉砕し、各セメントを製造した。
（２）原料およびセメントクリンカーの化学組成の測定：ＪＩＳ  Ｒ  ５２０４に準拠する蛍光Ｘ線分析法により測定した。
（３）ｆ−ＣａＯの測定：セメント協会標準試験方法Ｉ−０１  遊離酸化カルシウムの定量方法に準拠して測定した。
（４）モルタル圧縮強さの測定：ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１に準拠する方法により測定した。
【００４２】
実施例１
ボーグ式による計算で、焼成後のＣ３Ｓが６４．４％、Ｃ２Ｓが６．２％、Ｃ３Ａが１３．３％、Ｃ４ＡＦが１３．２％となるように原料を調製した。この際の鉄率は１．８０、水硬率が２．１１、ケイ酸率が１．５７となる。
【００４３】
この原料を電気炉で１３９５℃で９０分間焼成した。得られたクリンカーのｆ−ＣａＯ量は０．５５％であった。セメントを製造し、モルタル圧縮強度を測定した結果を表１に示す。
【００４４】
実施例２
ボーグ式による計算で、焼成後のＣ３Ｓが６１．８％、Ｃ２Ｓが１２．６％、Ｃ３Ａが９．６％、Ｃ４ＡＦが１３．４％となるように原料を調製した。この際の鉄率は１．４６、水硬率が２．０９、ケイ酸率が１．９０となる。
【００４５】
この原料を電気炉で１３９５℃で９０分間焼成した。得られたクリンカーのｆ−ＣａＯ量は０．５０％であった。セメントを製造し、モルタル圧縮強度を測定した結果を表１に示す。
【００４６】
比較例１
ボーグ式による計算で、焼成後のＣ３Ｓが６２．６％、Ｃ２Ｓが１１．６％、Ｃ３Ａが１３．５％、Ｃ４ＡＦが９．５％となるように原料を調製した。この際の鉄率は２．２６、水硬率が２．１６、ケイ酸率が２．００となる。
【００４７】
この原料を電気炉で１３５０℃で９０−  分間焼成した。得られたクリンカーのｆ−ＣａＯ量は３．２４％であった。セメントを製造し、モルタル圧縮強度を測定した結果を表１に示す。
【００４８】
比較例２
ボーグ式による計算で、焼成後のＣ３Ｓが６２．８％、Ｃ２Ｓが７．２％、Ｃ３Ａが１７．３％、Ｃ４ＡＦが９．７％となるように原料を調製した。この際の鉄率は２．８６、水硬率が２．１５、ケイ酸率が１．６１となる。
【００４９】
この原料を電気炉で１３５０℃で９０分間焼成した。得られたクリンカーのｆ−ＣａＯ量は３．５３％であった。セメントを製造し、モルタル圧縮強度を測定した結果を表１に示す。
【００５０】
比較例３
ボーグ式による計算で、焼成後のＣ３Ｓが６３．６％、Ｃ２Ｓが６．７％、Ｃ３Ａが９．４％、Ｃ４ＡＦが１７．４％となるように原料を調製した。この際の鉄率は１．２６、水硬率が２．０４、ケイ酸率が１．４７となる。
【００５１】
この原料を電気炉で１３５０℃で９０分間焼成した。得られたクリンカーのｆ−ＣａＯ量は０．６３％であった。セメントを製造し、モルタル圧縮強度を測定した結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
実施例１、２は本発明に係るものであり、１４００℃未満の温度で焼成してもｆ−ＣａＯが１．０％以下と焼成が十分に行われている。また、いずれの場合も各材齢のモルタル圧縮強さは良好となっている。
【００５４】
比較例１、２は非特許文献１に記載のクリンカー組成から更に強度を向上させるためＣ３Ｓ量を増大させたものに相当する。いずれもｆ−ＣａＯは３．０％を超える高い値となっており、モルタル圧縮強さも各材齢で実施例と比較して低い結果となっている。
【００５５】
比較例３は、特許文献１に記載のクリンカーの組成に相当するものである。ｆ−ＣａＯは１．０％未満と十分に焼成が行われているが、モルタル圧縮強さは各材齢において実施例と比較して低い結果となっている。