(57)【要約】【課題】直径１〜１００ｎｍの非晶質高分子ナノファイバーがネットワーク状に分岐した構造を有する多孔質粒子の生産性に優れた新規な製造方法を提供する。【解決手段】下記の工程（ａ）〜（ｄ）を含む多孔質粒子の製造方法。  工程（ａ）：溶液粘度が２００〜１０００ｃＰとなるように、非晶質高分子をその良溶媒に溶解させて非晶質高分子溶液を得る、工程（ｂ）：前記非晶質高分子溶液に対して５０〜６００Ｈｚの振動を与えることにより、気相中にて非晶質高分子溶液を液滴とする、工程（ｃ）：前記非晶質高分子溶液の液滴を急速凍結させて、高分子と固化した良溶媒分子とのナノスケールの相分離構造を有する凍結した非晶質高分子の液滴を得る、工程（ｄ）：前記凍結した非晶質高分子の液滴から良溶媒を除去する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（ａ）〜（ｄ）を含むことを特徴とする、直径が１〜１００ｎｍである非晶質高分子ファイバーがネットワーク状に分岐した構造を有するネットワーク状高分子多孔質粒子の製造方法。
工程（ａ）：溶液粘度が２００〜１０００ｃＰとなるように、非晶質高分子をその良溶媒に溶解させて非晶質高分子溶液を得る、
工程（ｂ）：前記非晶質高分子溶液に対して５０〜６００Ｈｚの振動を与えることにより、気相中にて非晶質高分子溶液を液滴とする、
工程（ｃ）：前記非晶質高分子溶液の液滴を急速凍結させて、高分子と固化した良溶媒分子とのナノスケールの相分離構造を有する凍結した非晶質高分子の液滴を得る、
工程（ｄ）：前記凍結した非晶質高分子の液滴から良溶媒を除去する。
【請求項２】
前記工程（ｃ）における急速凍結を、前記非晶質高分子の良溶媒に混和可能であり、かつ、非晶質高分子が非溶解性である冷却された溶媒中で行う、請求項１に記載のネットワーク状高分子多孔質粒子の製造方法。
【請求項３】
前記非晶質高分子が、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ（２，６−ジメチル−ｐ−フェニレンオキサイド）、ポリスルホン、ポリ（ｐ−フェニレンエーテル−スルホン）、ポリアクリルニトリル、及びポリエーテルイミドからなる群から選ばれた１種又は２種以上である、請求項１又は２に記載のネットワーク状高分子多孔質粒子の製造方法。
【請求項４】
前記非晶質高分子溶液の非晶質高分子の濃度が１０〜５０ｗｔ％である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のネットワーク状高分子多孔質粒子の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ｂ）における非晶質高分子溶液を気相中に噴出させる流速が０．３〜４．０ｍ／秒である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のネットワーク状高分子多孔質粒子の製造方法。
【請求項６】
前記工程（ｄ）における、凍結した前記非晶質高分子の液滴からの良溶媒の除去が、良溶媒を前記非晶質高分子の貧溶媒で溶媒置換する工程を含む、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のネットワーク状高分子多孔質粒子の製造方法。
【請求項７】
前記貧溶媒がメタノールである、請求項６に記載のネットワーク状高分子多孔質粒子の製造方法。
【請求項８】
前記工程（ｄ）における、凍結した前記非晶質高分子の液滴からの良溶媒の除去が、非晶質高分子のガラス転移温度以下の温度で真空乾燥する工程を含む、請求項１乃至７のいずれか１項に記載のネットワーク状高分子多孔質粒子の製造方法。
【請求項９】
前記真空乾燥温度が０〜５０℃である、請求項８に記載のネットワーク状高分子多孔質粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記良溶媒が、ジメチルアセトアミド、ベンゼン、四塩化炭素、クロロベンゼン、クロロホルム、シクロヘキサノン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ニトロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、及びｐ−キシレンからなる群から選ばれた１種又は２種以上である、請求項１乃至９のいずれか１項に記載のネットワーク状高分子多孔質粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直径が１〜１００ｎｍの非晶質高分子ナノファイバーがネットワーク状に分岐した構造を有する、ネットワーク状高分子多孔質粒子の生産性に優れた新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な紡糸法により形成されるネットワーク状構造を持たない高分子ナノファイバーは、従来から大きな比表面積をもつナノ材料として、幅広い用途に使用されている。大きな比表面積は、ガスや溶液の吸着や吸収に有利であり、分離機能材料や触媒等の担体として優れた性能を与える。また、ネットワーク状構造を持たないナノファイバーをフィルム上に形成させたものは、高性能のフィルターや精密濾過膜、リチウム電池用のセパレーターなど、工業用あるいはバイオ・環境分野での幅広い用途がある。
【０００３】
ネットワーク状構造を持たない極細の高分子ナノファイバーは、ブレンドポリマーの溶融紡糸によって形成できる。海島構造のブレンドポリマー中で島ポリマーをナノ分散させると、直径６０ｎｍ程度のネットワーク状構造を持たない高分子ナノファイバーが得られ、このようなナノファイバーは、後加工で不織布などの製品形態に加工することができる。
【０００４】
前記のような、各々のネットワーク状構造を持たないナノファイバーが互いに独立して成長する形態とは異なり、ネットワーク状の構造を有する高分子ナノファイバーも存在する。ここでいうネットワーク構造とは、ナノファイバーが複数箇所で分岐した構造を有し、３次元（又は２次元）に繋がっている状態をいう。即ち、高分子ナノファイバーは、局所的にはファイバー状の構造を有するが、互いに連続的に繋がっている構造を持つ。
【０００５】
このようなネットワーク状構造は、相分離によって形成される高分子ファイバーに見られる。例えば、冷却により相分離を誘起する熱誘起相分離法（ＴＩＰＳ法）では、高分子溶液がスピノーダル分解を起こし、ネットワーク状の高分子ファイバーが形成される。実際、４ｗｔ％程度のポリスチレンのシクロヘキサノール溶液を加熱して、８０℃付近に冷却すると、１μｍ程度の直径をもつネットワーク状の高分子ファイバーが得られる。しかし、一般的な液−液相分離に基づく高分子ファイバーの作製では、直径１００ｎｍ以下のものを得ることは極めて困難であった。
【０００６】
一方、前記のような直径１μｍ程度の高分子ファイバーに対し、直径１００ｎｍ以下の高分子ナノファイバーで形成されたネットワーク状高分子ナノファイバーも存在する。直径１００ｎｍ以下のネットワーク状構造有する高分子ナノファイバーは、力学的な強度に優れ、圧力変化によって連続的なネットワーク構造が破壊されない特徴を有する。さらに、非晶質の高分子ナノファイバーの場合、選択性の高いガス吸着、又は吸収が可能であり、優れたガス分離材料ともなり得る。さらに、水溶液から有機分子を効率的に取り除く除去剤としての特性を示す。
【０００７】
このような直径１００ｎｍ以下のネットワーク状非晶質高分子ナノファイバーは、非晶質高分子溶液の液−液相分離を起こすことなく、急速凍結により溶媒をナノスケールで固化させることで形成することができる。ナノファイバーの形成は、例えば、１０ｗｔ％のポリスチレンを含むベンゼン溶液の入ったガラス容器を液体窒素等に浸漬し、容器壁面で高分子溶液を凍結させ、この容器に−７７℃に冷却したメタノールを投入し、段階的に温度を上げることで溶媒交換する。次いで、ｔ−ブタノールで溶媒交換し、減圧下で凍結乾燥し、さらに、真空乾燥で溶媒を完全に除去することで作製可能であり、溶媒を含まない、ファイバー直径が９〜２１ｎｍの範囲にあるネットワーク状高分子ナノファイバーを得ることができる。（特許文献１参照）
【０００８】
このネットワーク状高分子ナノファイバーは、二酸化炭素の吸脱着を圧力変化により容易に繰り返すことができ、ガス吸着剤又はガス分離材として使用できるだけでなく、水中に浸漬させることで、水に溶け込んだ有機分子を効率的に吸着することもできる。このようにネットワーク状高分子ナノファイバーは、気相であっても液相であっても、有機分子の効率的な除去材として使用できる。
しかし、その一方で、前記のような製造方法で得られるネットワーク状非晶質高分子ナノファイバーは膜状成形物であり、また、ラボスケールであれば製造可能であるが、高分子溶液の凝固、溶媒交換等の煩雑な操作を工業的に実施することは困難である。
【０００９】
また、ガスや溶液の吸着や吸収などの分離機能材料等へ使用する場合、ネットワーク状非晶質高分子ナノファイバーの形態は、数ｍｍ程度の球状、又は、球状に近い粒子であることが望ましく、前記のような膜状成形物の場合、膜状成形物自体の取得が困難なだけでなく、取得した膜状成形物を上記球状の形態にせしめるには、破断、粉砕、分級などの煩雑な加工、操作が必要となる。このように、ネットワーク状非晶質高分子ナノファイバーの形態は、粒子状であることが望ましいが、該形態を得るための工業的に実施が可能な手法や条件はこれまで知られていない。
【００１０】
一方、粒子状のネットワーク状非晶質高分子ナノファイバーを得ようとする場合、一般的なポリマーの粒子の製造法としては、分散法とスプレー法と振動法などが知られている。
分散法は、液滴化しようとする液体を、この液体に不溶である分散媒中で撹拌によって分散させることからなる。この方法では、広い粒径分布を有する液滴が形成されるだけでなく、非晶質高分子の溶液を急速に凍結させることは困難であり、直径１００ｎｍ以下のネットワーク状非晶質高分子ナノファイバーの粒子を得ることは困難である。
【００１１】
スプレー法は、上記分散法と同様に広い粒径分布からなる液滴が形成を余儀なくされるだけでなく、さらに粒径が小さいものが多く含まれる。粒径の小さいポリマー粒子が含まれると、例えば、吸着効率の良好なカラム状の吸着体として用いた場合に、圧力損失が大きくなるなどの問題が生ずる。
振動法は、粒径分布の狭い液滴を形成せしめるために、近年よく使用される。ノズルから液体を噴出させる際に一定の振動数でノズルを振動させるか、若しくは液体に直接振動を加えるとその振動数に同期した液滴が気相中に生じる。したがって、液体の流量を一定にすると均一な粒径分布を有する液滴を得ることができる。
【００１２】
均一液滴が形成される振動数は、ノズルの孔径、液体の流量、粘度、表面張力及びノズルを振動させる場合にはその振幅によって定まるとされ、これらの関係が無次元化式で表される場合もあるが、実験値は大きく分散しており、計算値からのズレが大きい。また、同様な研究が行われ、それぞれ異なった実験式が導かれたが、このような実験式の差異は、各研究者によって実験条件が少しずつ異なり、各々の実験式は各々の実験条件の範囲内では成立するが、その範囲から外れた領域では必ずしも成立しない。従って、かつて試みられたことのない領域においては均一液滴ができるかどうか予測するのは困難である。（特許文献２、３参照）
【００１３】
また、振動法等により気相中に形成された高分子溶液の液滴を、凝固液中に侵入させ、凝固物を得ようとする場合、その凝固物の形態は、高分子溶液の基質濃度や粘度、温度等、また、凝固液の特性等が、高分子溶液の液滴の凝固に大きく影響を及ぼすことから、液滴化同様、かつて試みられたことのないものにおいては、良好な形態の凝固物を得ることができるかどうか予測するのは困難である。すなわち、非晶質高分子溶液から、直径１００ｎｍ以下の非晶質の高分子ナノファイバーがネットワーク状に分岐した構造を有する、ネットワーク状高分子多孔質粒子を得ようとする場合、液滴の形成、凝固物の形成両面において、良好な結果を得られるかどうかは、これまでの技術からは容易に予測できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特許第５６３７２０８号公報
【特許文献２】特公平６−５３８０６号公報
【特許文献３】特公平６−２０５２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、直径が１〜１００ｎｍの非晶質高分子ナノファイバーがネットワーク状に分岐した構造を有する、ネットワーク状高分子多孔質粒子の生産性に優れた新規な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至ったものであり、本発明は、下記する態様を有するものである。
［１］下記の工程（ａ）〜（ｄ）を含むことを特徴とする、直径が１〜１００ｎｍである非晶質高分子ファイバーがネットワーク状に分岐した構造を有するネットワーク状高分子多孔質粒子の製造方法。
工程（ａ）：溶液粘度が２００〜１０００ｃＰとなるように、非晶質高分子をその良溶媒に溶解させて非晶質高分子溶液を得る、
工程（ｂ）：前記非晶質高分子溶液に対して５０〜６００Ｈｚの振動を与えることにより、気相中にて非晶質高分子溶液を液滴とする、
工程（ｃ）：前記非晶質高分子溶液の液滴を急速凍結させて、高分子と固化した良溶媒分子とのナノスケールの相分離構造を有する凍結した非晶質高分子の液滴を得る、
工程（ｄ）：前記凍結した非晶質高分子の液滴から良溶媒を除去する。
【００１７】
［２］前記工程（ｃ）における急速凍結を、前記非晶質高分子の良溶媒に混和可能であり、かつ、非晶質高分子が非溶解性である冷却された溶媒中で行う、［１］に記載の製造方法。
［３］前記非晶質高分子が、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ（２，６−ジメチル−ｐ−フェニレンオキサイド）、ポリスルホン、ポリ（ｐ−フェニレンエーテル−スルホン）、ポリアクリルニトリル、及びポリエーテルイミドからなる群から選ばれた１種又は２種以上である、［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］前記非晶質高分子溶液の非晶質高分子の濃度が１０〜５０ｗｔ％である、［１］乃至［３］のいずれか１項に記載の製造方法。
【００１８】
［５］前記工程（ｂ）における非晶質高分子溶液を気相中に噴出させる流速が０．３〜４．０ｍ／秒である、［１］乃至［４］のいずれか１項に記載の製造方法。
［６］前記工程（ｄ）における、凍結した前記非晶質高分子の液滴からの良溶媒の除去が、良溶媒を前記非晶質高分子の貧溶媒で溶媒置換する工程を含む、［１］乃至［５］のいずれか１項に記載の製造方法。
［７］前記貧溶媒がメタノールである、［６］に記載の製造方法。
【００１９】
［８］前記工程（ｄ）における、凍結した前記非晶質高分子の液滴からの良溶媒の除去が、非晶質高分子のガラス転移温度以下の温度で真空乾燥する工程を含む、［１］乃至［７］のいずれか１項に記載の製造方法。
［９］前記真空乾燥温度が０〜５０℃である、［８］に記載の製造方法。
［１０］前記良溶媒が、ジメチルアセトアミド、ベンゼン、四塩化炭素、クロロベンゼン、クロロホルム、シクロヘキサノン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ニトロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、及びｐ−キシレンからなる群から選ばれた１種又は２種以上である、［１］乃至［９］のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、直径が１〜１００ｎｍの非晶質高分子ナノファイバーがネットワーク状に分岐した構造を有する、ネットワーク状高分子多孔質粒子の生産性に優れた工業的な新規な製造方法が提供される。
また、本発明の製造方法は、運転操作性が大きく改善し、回分式だけでなく、連続式の生産にも適用可能であり、生産コストや設備のコンパクト化の面で大きなメリットが発揮できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１で製造された造粒物の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明では、高分子溶液の液−液相分離を起こすことなく、急速凍結により溶媒をナノスケールで固化させることで、直径が１００ｎｍ以下で、複数個所で分岐したネットワーク状の構造を有する高分子ナノファイバーが形成される。
一般に、液−液相分離によるナノファイバーの形成では、溶媒の運動性を残した高分子溶液のゲル化が見られるが、本発明における高分子ナノファイバーの形成では、溶媒がゲル化するのではなく、固化（凍結）するため、高分子ナノファイバーが形成されるときに、ファイバーの回りに液体状態の溶媒が存在しない。
【００２３】
本発明における高分子ナノファイバーは、その構造的特徴として、ファイバー直径が１〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜６０ｎｍであり、複数個所で分岐したネットワーク構造を有する。さらに、複数個所で分岐したネットワーク構造のナノファイバー間に存在する空隙、つまり細孔は、そのピーク細孔直径が１〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍであり、連続した細孔構造を有する。
【００２４】
また、本発明におけるネットワーク状高分子ナノファイバーは、非晶質であるという特徴をもつ。本発明では、ポリカーボネートなどのバルクで非晶性となり得る高分子（ポリマー）からナノファイバーが得られ、得られる高分子ナノファイバーの結晶化度としては、１０ｗｔ（質量）％以下が好ましく、特に、５ｗｔ％以下が好ましい。ここで、１０ｗｔ％までの結晶化度も含まれるのは、通常、非晶性の高分子であっても、ナノファイバーでは一部に結晶様の秩序構造が形成される場合があるからである。従って、本発明において「非晶質」と言う場合、結晶化度が１０ｗｔ％以下であることを意味する。なお、結晶化の速度が遅く、特段の操作なしで、結晶化せずに得られるナノファイバーも、後述するように本発明に包含される。
【００２５】
本発明の製法方法は、非晶質高分子を良溶媒に溶解し、その溶液を気相中で液滴化した後に、急速に凍結することで、溶媒をナノスケールで固化させることを特徴とする。この場合、低温で液−液相分離を起こすような溶媒を選択する必要はなく、逆に冷却しても均一溶液を与え、溶媒が固化するまで相分離を起こさないような良溶媒を使用することが必要となる。凍結のスピードについては、高分子溶液を数ミリ程度の厚さにして大きな温度勾配を与えて一気に冷却することが好ましい。また、高分子溶液から多孔質粒子を得るには、液滴形成のみができればよいわけではなく、液滴の形状を維持した凝固物を形成させることが好ましい。
【００２６】
本発明のネットワーク状高分子ナノファイバーは、ポリ塩化ビニル、アタクチックポリスチレン（以下、単にポリスチレンと称する）、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリ（２，６−ジメチル−ｐ−フェニレンオキサイド）、ポリ（ｐ−フェニレンエーテル−スルホン）、ポリアクリルニトリル、ポリエーテルイミドなどの非晶質ポリマーから得られる。なかでも、非晶質ポリマーとしては、ポリ塩化ビニルが好ましい。
一方、アイソタクチックポリスチレンやＬ型のポリ乳酸、ポリアミドやポリエチレンなどの結晶性の大きな高分子からは、ネットワーク状高分子ナノファイバーが得られない。
【００２７】
なお、一般に結晶性ポリマーと認識されているものであっても、分子量が大きいなどの理由により結晶化の速度が非常に遅いものでは、結晶化させるために延伸などの特段の操作が必要な場合がある。このような高分子の場合、溶液からの急速冷却では結晶化が殆ど起こらないため、この場合も、本発明における非晶質の高分子ナノファイバーに含まれる。
【００２８】
本発明の製造方法では、まず、非晶質の高分子を良溶媒に溶解させる。ここで良溶媒は、高分子の溶解性が高いものがよい。良溶媒の具体例としては、ジメチルアセトアミド、ベンゼン、四塩化炭素、クロロベンゼン、クロロホルム、シクロヘキサノン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ニトロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ｐ−キシレンなどが挙げられる。
ポリ塩化ビニルであれば、特に限定されないが、ジメチルアセトアミドやジメチルホルムアミドなどが、また、ポリスチレンであれば、クロロホルムやベンゼンなどが良溶媒となる。さらに、本発明では、複数の溶媒を混合したものを良溶媒として用いてもよい。
【００２９】
前記のような非晶質高分子と良溶媒からなる非晶質高分子溶液における濃度及び粘度は、非晶質高分子溶液を均一溶液の状態で一定の流速で開口部から気相中に噴出し、さらに、噴出した高分子溶液に一定の周期的な乱れを加えながら均一な大きさの液滴とした後、形成した液滴を冷却した貧溶媒に侵入させるなどして高分子溶液を粒状に凝固、凍結することのできる領域である必要がある。
【００３０】
このため、前記非晶質高分子溶液における高分子の濃度は、通常、１０〜５０ｗｔ％程度が好ましく、２０〜４０ｗｔ％程度がより好ましい。濃度が１０ｗｔ％未満の場合、発達したネットワーク構造を形成することはできるものの、高分子溶液の液滴が貧溶媒に侵入して凝固する際に、液滴、若しくは凝固過程にある液滴の強度が乏しいために、粒状の形態を維持することが困難となり、次工程への移送等、運転操作が困難になるだけでなく、良溶媒量が多いために、各工程の設備規模が大きくなってしまう。また、５０ｗｔ％を超える場合は、高分子の溶解や液滴形成が困難であり、高分子ナノファイバーが複数個所でネットワーク状に分岐した構造を有する多孔質粒子を形成させることが困難となる。
【００３１】
前記非晶質高分子溶液の粘度は、通常、２００〜１０００ｃＰ程度が好ましく、４００〜１０００ｃＰ程度がより好ましい。粘度が２００ｃＰ未満の場合、高分子溶液の液滴が貧溶媒に侵入して凝固する際に、液滴、若しくは凝固過程にある液滴の強度が乏しいために、粒状の形態を維持することが困難となり、次工程への移送等、運転操作に悪影響を及ぼすことがある。一方、１０００ｃＰ程度を超えると、非晶質高分子溶液からは均一な液滴形成がされにくくなる傾向がある。
非晶質高分子溶液を噴出させる際の温度は、非晶質高分子溶液が均一な溶液状態を維持しうる範囲であり、且つ、液滴形成及び凝固物の形状維持が可能である範囲である限り特に限定されないが、−２０℃〜１２０℃程度が好ましく、１０〜８０℃程度がより好ましい。
【００３２】
前記非晶質高分子溶液を開口部から気相中に噴出させる際の流速は、開口部の孔径によって異なることから、特に限定されるものではないが、例えば、孔径が０．５〜１．６ｍｍ程度の開口部より高分子溶液を噴出させる場合、通常、０．３〜４．０ｍ／秒程度が好ましく、０．５〜２．５ｍ／秒程度がより好ましい。孔径が０．３ｍ／秒未満の場合、均一液滴の形成が困難になるだけではなく、生産性が低下する。また、４．０ｍ／秒程度を超える場合、均一液滴に好適な平滑流領域ではなくなることから、霧化により高分子くずが生じ、均一液滴の形成が困難になる傾向がある。
【００３３】
前記非晶質高分子溶液を開口部から気相中に噴出させる際に振動が与えられるが、この振動は、非晶質高分子溶液濃度や粘度、開口部から気相中に噴出させる際の流速、開口部の大きさなどに影響される。本発明において粒状の凝固物を得ようとする場合には、通常、５０〜６００Ｈｚが必要であり、５０Ｈｚ未満や６００Ｈｚを超える場合、均一液滴の形成が困難になる傾向がある。なかでも、５０〜３００Ｈｚ程度がより好ましく、１００〜２５０Ｈｚが特に好ましい。
【００３４】
前記の開口部とは、装置における複数のノズル、若しくはノズルの中央部に設けられた通常複数個の孔のことであり、一般に円形状であり、その孔径が０．３〜２．０ｍｍ程度が好ましく、０．５〜１．６ｍｍ程度がより好ましい。開口部の具体的な大きさ、形状などは製造するネットワーク状高分子多孔質粒子の大きさに応じて適宜選択すればよい。
前記非晶質高分子溶液を気相中に噴出させる際の気相の具体例としては、窒素や空気が適当であるが、高分子の液滴を凝固させる貧溶媒と同等成分の霧状物を含んだ環境などでもよい。
【００３５】
液滴が気相中を飛行する距離は、冷却した気相中で急速凍結する場合には特に限定されはない。また、形成した液滴を冷却した貧溶媒に侵入させるなどして高分子溶液を粒状に凝固、凍結する場合の飛行距離、厳密には高分子溶液が噴出される開口部から貧溶媒液面の距離も特に限定はなく、液滴が形成可能であればよいが、通常０．２〜５．０ｍ程度が好ましく、０．５〜３．０ｍ程度がより好ましい。該距離が０．２ｍ未満になると均一液滴形成が不安定になる傾向があり、該距離が５．０ｍ程度を超えると液滴が液面に落ちた際の衝撃が大きくなり、凝固物が粒状の形態を維持することが困難となる傾向がある。
【００３６】
本発明における高分子溶液の液滴を凝固させるための貧溶媒としては、使用する良溶媒に混和可能であり、非晶質高分子に非溶解性若しくは難溶解性の溶媒を用いることができる。液滴を侵入させて、急速凍結により凝固させる必要があることから、比較的表面張力の低いもの、凝固点の低いものが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどが挙げられ、汎用性の観点から、メタノールが最も好ましい。
【００３７】
本発明では、高分子溶液を急速に凍結させることでナノファイバーが形成する。高分子溶液の冷却速度が遅い場合、溶媒はミクロンスケールの大きな結晶に成長し、高分子が溶媒の結晶成長に伴って移動する。しかしながら、一様に分散した高分子溶液を急速に冷却した場合、溶媒が大きな結晶に成長する前に固化してしまい、高分子の移動距離が数ｎｍとなる。即ち、高分子と固化した溶媒分子とのナノスケールの相分離構造が形成される。このとき、高分子の相は、直径数１０ｎｍのナノファイバーからなるネットワーク構造を形成する。ネットワーク構造の形成のメカニズムは必ずしも明らかではないが、高分子溶液中では高分子鎖が絡み合っているため、溶媒が固化する過程又は固化した状態でネットワーク状の構造になるものと考えられる。
【００３８】
前記貧溶媒の温度は、凝固液として作用する限り限定されないが、該非晶質高分子溶液を凝固させるうえでは、−１００℃〜−２０℃程度が好ましく、−８０℃〜−５０℃程度がより好ましい。
本発明では、高分子溶液を凍結させた後、凍結した溶媒を除去する。除去方法としては、凍結乾燥法や溶媒置換などが使用できる。凍結乾燥法では、材料によっては、表面に密度の高い層（スキン層）が形成される場合がある。一方、溶媒置換法は、スキン層が形成されないため、好適に用いられる。貧溶媒を予め冷却しておき、高分子溶液を凍結させたものを接触させることでもよいが、高分子溶液の急速凍結を、溶媒置換が可能な貧溶媒で行うことにより、急速凍結と溶媒置換を効率的に行うことができる。例えば、ポリ塩化ビニルのジメチルアセトアミド溶液で形成した液滴を、−７７℃に冷却させたメタノール中に侵入させて凍結させると、固化したジメチルアセトアミドがメタノール中に抽出される。抽出時間は凍結試料の厚み等にも依存するが、１ｃｍの厚みであれば数日程度が適当である。抽出時間は、抽出温度を上げることや撹拌下で抽出させることにより短縮させることもできる。また、溶媒抽出には、複数の貧溶媒を組み合わせてもよい。
【００３９】
凍結試料から良溶媒を抽出した後、ネットワーク状高分子ナノファイバーの内部の溶媒を、良溶媒を含まない新しい貧溶媒でさらに溶媒交換することが好ましい。この溶媒交換により、ナノファイバーの内部にある微量の良溶媒を取り除くことができる。
なお、本発明では、凝固液として作用させた貧溶媒とは異なる、新たなメタノールなどの貧溶媒を用いたさらなる溶媒の交換を、前述の溶媒置換と区別して溶媒交換と表記する。
【００４０】
溶媒交換時の貧溶媒の温度は、該貧溶媒が凝固せず、また非晶質高分子のガラス転移温度以下であれば、特に限定されないが、−８０℃〜７０℃程度が好ましく、０〜５０℃程度がより好ましい。なお、溶媒交換は、撹拌等により貧溶媒組成均一下にて行うことで効率的に行うことができる。
溶媒交換を１回以上行った後、凍結乾燥や、常温及び加熱下での真空乾燥を施すことにより、高分子ナノファイバーが作製される。乾燥温度は、非晶質高分子のガラス転移温度以下であれば、特に限定されないが、−８０〜７０℃程度が好ましく、０〜５０℃程度が運転操作性よく、効率的に生産することができるため、より好ましい。
【００４１】
本発明おいて、高分子溶液の凍結の操作、溶媒置換、溶媒交換の操作は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、適宜変更が可能である。例えば、大量の貧溶媒を用いることにより溶媒置換と溶媒交換を同一の操作で連続的に実施してもよいが、設備規模、溶媒使用量の観点から、適正な使用量で行うことが好ましい。また、貧溶媒が容易に蒸発する場合には、凍結乾燥や真空乾燥を省略することもできる。さらには、得られるナノファイバーの使用用途や形態により、必ずしも完全に溶媒を除去した乾燥物である必要がない場合には、乾燥工程を省略することもできる。
【実施例】
【００４２】
次に、本発明の実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定して解釈されるべきではない。
実施例１
平均重合度約５１０のポリ塩化ビニル（大洋塩ビ社製、塩ビホモポリマー：ＰＶＣ、ＴＨ−５００）を２５ｗｔ％含むジメチルアセトアミド溶液（１４０ｇ、６２０ｃＰ、７０℃）を調製した。下部に孔径０．９２ｍｍのノズルが接続された容器に入れ、この容器のノズルから、前記溶液を１．２ｍ／ｓの線速で２５０Ｈｚの振動を加えながら吐出させて該溶液の均一な液滴を形成させた。形成した液滴を常温の大気中を０．６ｍ飛行させた後、−７７℃に冷却し、かつ撹拌した５６０ｇのメタノール中に侵入させて液滴を凝固させた。ＰＶＣの貧溶媒であるメタノールは、融点が−９７℃であり、溶媒置換過程での最低保持温度（−７７℃）でも液体状態を維持している。
【００４３】
凝固物を含んだメタノールを−７７℃で２時間保持させることにより、良溶媒が低温下でメタノールに置換し、高分子ナノファイバーの構造を固定させた。さらに、２時間かけて室温に上昇させた後、溶媒を新たなメタノール（４００ｍＬ）に交換し、４０℃で３時間、撹拌しながら溶媒交換を行った。次いで、メタノールを濾過除去後、さらに、室温下で濾過物を約６時間真空乾燥することにより、濾過物表面、及び内部の溶媒を完全に除去し、溶媒を含まないネットワーク状高分子ナノファイバー構造を有する米粒状（サイズ：縦２．１ｍｍ×横１．１ｍｍ）の造粒物を得た。このナノファイバーの直径は、２６〜５８ｎｍの範囲であった。また、ガス吸着法による細孔分布測定により、ピーク細孔直径は２８ｎｍであり、比表面積は１３０ｍ２／ｇであった。
【００４４】
図１には、実施例１で得られた造粒物の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。この画像から、得られた高分子固体は、ネットワーク状のナノスケールの直径を有するファイバーから形成されていることがわかる。１０箇所を観察し、ファイバー直径は５８ｎｍ以下であることが明らかとなった。１０箇所のナノファイバーの平均直径は４１ｎｍであった。
また、造粒物の比表面積、ピーク細孔径は、試料を室温で１２時間以上真空脱気した後、Ｎ２を吸着質として、細孔分布測定装置（マイクロトラック社製、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ）を用いたガス吸着法にて吸着等温線を測定し、それぞれＢＥＴ法、ＢＪＨ法により解析した。これは、下記する実施例及び比較例でも同じである。
【００４５】
実施例２
平均重合度約５１０のポリ塩化ビニル（大洋塩ビ社製、塩ビホモポリマー  ＴＨ−５００）を２５ｗｔ％含むジメチルアセトアミド溶液（１４０ｇ、６２０ｃＰ、７０℃）を調製した。下部に孔径０．５２ｍｍのノズルが接続された容器に入れ、この容器のノズルから、前記溶液を０．８ｍ／ｓの線速で１００Ｈｚの振動を加えながら吐出させ、該溶液の均一な液滴を形成させた。形成した液滴を常温の大気中を０．６ｍ飛行させた後、−７７℃に冷却し、かつ撹拌した５６０ｇのメタノール中に侵入させて液滴を凝固させた。凝固物を含んだメタノールを−７７℃で２時間保持させることにより、良溶媒が低温下でメタノールに置換し、高分子ナノファイバーの構造を固定させた。さらに、２時間かけて室温に上昇させた後、溶媒を新たなメタノール（４００ｍＬ）に交換し、４５℃で３時間、撹拌しながら溶媒交換を行った。
【００４６】
次いで、メタノールを濾過除去後、さらに、室温下で濾過物を約６時間真空乾燥することにより、濾過物表面及び内部の溶媒を完全に除去し、溶媒を含まないネットワーク状高分子ナノファイバー構造を有する球状（サイズ：縦１．１ｍｍ×横１．０ｍｍ）の造粒物を得た。このナノファイバーの直径は、２８〜７２ｎｍの範囲であった。また、ガス吸着法による細孔分布測定により、ピーク細孔径は２８ｎｍであり、比表面積は７５ｍ２／ｇであった。
【００４７】
実施例３
平均重合度約５１０のポリ塩化ビニル（大洋塩ビ社製、塩ビホモポリマー  ＴＨ−５００）を２０ｗｔ％含むジメチルアセトアミド溶液（１４０ｇ、２８０ｃＰ、５５℃）を調製した。下部に孔径０．９２ｍｍのノズルが接続された容器に入れ、この容器のノズルから、前記溶液を１．１ｍ／ｓの線速で１００Ｈｚの振動を加えながら吐出させ、該溶液の均一な液滴を形成させた。形成した液滴を常温の大気中を０．６ｍ飛行させた後、−７７℃に冷却し、かつ撹拌した５６０ｇのメタノール中に侵入させて液滴の凝固を試みた。この場合、凝固物はビニール紐がねじ切れたような形状及び気泡部を一部含んだ形状の不定形の粒状であった。大気中で均一液滴が形成されても、凝固物は均一な粒状にならない領域があることが判った。
【００４８】
なお、この凝固物は前記不定形品であったが、貧溶媒中に分散しており、前記実施例１、２と同様の操作で取り扱うことは可能であった。同様に、凝固物を含んだメタノールを−７７℃で２時間保持させることにより、良溶媒が低温下でメタノールに置換し、高分子ナノファイバーの構造を固定させた。さらに、２時間かけて室温に上昇させた後、溶媒を新たなメタノール（４００ｍＬ）に交換し、４０℃で３時間、撹拌しながら溶媒交換を行った。次いで、メタノールを濾過除去後、さらに、室温下で濾過物を約６時間真空乾燥することにより、濾過物表面、及び内部の溶媒を完全に除去し、溶媒を含まないネットワーク状の高分子ナノファイバー構造を有する不均一粒状の多孔体を得た。このナノファイバーの直径は、２４〜６７ｎｍの範囲であった。また、ガス吸着法による細孔分布測定により、ピーク細孔直径は２８ｎｍであり、比表面積は１７０ｍ２／ｇであった。
【００４９】
比較例１
平均重合度約５１０のポリ塩化ビニル（大洋塩ビ社製、塩ビホモポリマー  ＴＨ−５００）を２５ｗｔ％含むジメチルアセトアミド溶液（１４０ｇ、６２０ｃＰ、７０℃）を調製した。下部に孔径０．９２ｍｍのノズルが接続された容器に入れ、この容器のノズルから、前記溶液を１．２ｍ／ｓの線速、１０００Ｈｚの振動を加えながら吐出させ、ノズルから貧溶媒まで０．６ｍの距離で、該溶液の均一な液滴の形成を試みたが、液滴を得ることができなかった。
【００５０】
比較例２
平均重合度約５１０のポリ塩化ビニル（大洋塩ビ製、塩ビホモポリマー  ＴＨ−５００）を２５ｗｔ％含むジメチルアセトアミド溶液（１４０ｇ、１１００ｃＰ、５５℃）を調製した。下部に孔径０．９２ｍｍのノズルが接続された容器に入れ、この容器のノズルから、前記溶液を０．５〜１．３ｍ／ｓの線速、５０〜６００Ｈｚの振動を加えながら吐出させ、ノズルから貧溶媒まで０．６ｍの距離で、該溶液の均一な液滴の形成を試みたが、いずれの条件においても、液滴を得ることができなかった。
【００５１】
比較例３
平均重合度約５１０のポリ塩化ビニル（大洋塩ビ製、塩ビホモポリマー  ＴＨ−５００）を８ｗｔ％含むジメチルアセトアミド溶液（１４０ｇ、１００ｃＰ、３０℃）を調製した。下部に孔径０．９２ｍｍのノズルが接続された容器に入れ、この容器のノズルから、前記溶液を１．０ｍ／ｓの線速で２００Ｈｚの振動を加えながら吐出させ、該溶液の均一な液滴を形成させた。形成した液滴を常温の大気中を０．６ｍ飛行させた後、−７７℃に冷却し、かつ撹拌した５６０ｇのメタノール中に侵入させて該溶液の液滴の凝固を試みたが、凝固物はビニール紐がねじ切れたような形状であり、撹拌軸や撹拌羽根だけでなく、凝固物同士も絡まった状態となった。濃度、粘度が低い領域においては、凝固物が次工程へ移送できる形態ではなく、実施例１と同様の操作を行うことは困難であることが判った。このような条件では、連続式にも適用可能な生産性の優れた製造方法を確立できない。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の製造方法により製造される、ネットワーク状高分子多孔質粒子は、二酸化炭素等の吸脱着を圧力変化により容易に繰り返すことができるので、ガス吸着剤又はガス分離材として使用できるだけではなく、これを水中に浸漬させることにより、水に溶け込んだ有機分子を効率的に吸着するなどの広範な用途にも使用可能である。
【図１】
2018172524.tif 000002