(57)【要約】【課題】硬化膜の被記録媒体との硬化膜の優れた密着性と、優れた硬化性と、硬化膜の優れた柔軟性とをバランスよく同時に満たす放射線硬化型インクジェット組成物を提供する。【解決手段】ビニルエーテル基を有する（メタ）アクリレートモノマーＡと、エーテル基を２つ以上有する環状エーテル骨格を含む単官能（メタ）アクリレートモノマーＢと、芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートモノマーＣと、光重合開始剤とを含有し、前記モノマーＡの前記組成物全体に対する含有量が、５〜３５質量％であり、前記モノマーＢの前記組成物全体に対する含有量が、２３〜５５質量％であり、前記モノマーＣの前記組成物全体に対する含有量が、１３〜４６質量％である放射線硬化型インクジェット組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線硬化型インクジェット組成物であって、
下記一般式（Ｉ）：
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ3    ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は炭素数２〜２０の２価の有機残基を示し、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基を示す。）
で表されるモノマーＡと、エーテル基を２つ以上有する環状エーテル骨格を含む単官能（メタ）アクリレートモノマーＢと、芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートモノマーＣと、光重合開始剤と、を含有し、
前記モノマーＡの前記組成物全体に対する含有量が、５〜３５質量％であり、
前記モノマーＢの前記組成物全体に対する含有量が、２３〜５５質量％であり、
前記モノマーＣの前記組成物全体に対する含有量が、１３〜４６質量％である、放射線硬化型インクジェット組成物。
【請求項２】
前記モノマーＡの前記組成物全体に対する含有量が、１０〜３０質量％である、請求項１記載の放射線硬化型インクジェット組成物。
【請求項３】
前記モノマーＢの前記組成物全体に対する含有量が、２５〜５０質量％であり、
前記モノマーＣの前記組成物全体に対する含有量が、１８〜４５質量％である、請求項１又は２に記載の放射線硬化型インクジェット組成物。
【請求項４】
前記モノマーＢが、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、及び４−アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソランからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の放射線硬化型インクジェット組成物。
【請求項５】
さらに色材を含有し、前記色材が白色顔料を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の放射線硬化型インクジェット組成物。
【請求項６】
前記色材の前記組成物全体に対する含有量が、５〜３０質量％である、請求項５に記載の放射線硬化型インクジェット組成物。
【請求項７】
色材の前記組成物全体に対する含有量が、０．５質量％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の放射線硬化型インクジェット組成物。
【請求項８】
前記インクジェット組成物が、クリアインク組成物である、請求項７に記載の放射線硬化型インクジェット組成物。
【請求項９】
窒素含有モノマーの前記組成物全体に対する含有量が、５質量％以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の放射線硬化型インクジェット組成物。
【請求項１０】
前記光重合開始剤がアシルフォスフィンオキサイド化合物を含有し、前記アシルフォスフィンオキサイド化合物の前記組成物全体に対する含有量が９質量％以下である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の放射線硬化型インクジェット組成物。
【請求項１１】
前記アシルフォスフィンオキサイド化合物が、ビスアシルフォスフィンオキサイド化合物とモノアシルフォスフィンオキサイド化合物とを含有する、請求項１０記載の放射線硬化型インクジェット組成物。
【請求項１２】
前記光重合開始剤がチオキサントン化合物を含み、前記チオキサントン化合物の前記組成物全体に対する含有量が１質量％以下である、請求項１〜１１のいずれかに一項に記載の放射線硬化型インクジェット組成物。
【請求項１３】
前記モノマーＢと前記モノマーＣとの質量比（モノマーＢ／モノマーＣ）が０．７〜３．０である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の放射線硬化型インクジェット組成物。
【請求項１４】
被記録媒体上に請求項１〜１３のいずれか一項に記載の放射線硬化型インクジェット組成物を吐出する吐出工程と、該吐出工程により吐出された前記組成物に放射線を照射して、前記組成物を硬化する硬化工程と、を含む、インクジェット記録方法。
【請求項１５】
前記硬化工程における照射エネルギーが８００ｍＪ／ｃｍ2未満である、請求項１４記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線硬化型インクジェット組成物及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
被記録媒体に、画像データ信号に基づき画像を形成する記録方法として、インクジェット方式などがある。インクジェット方式は、安価な装置で、必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インク組成物を効率良く使用でき、ランニングコストが安い。
【０００３】
近年、耐水性、耐溶剤性、及び耐擦性などの良好な画像を被記録媒体の表面に形成するために、インクジェット方式の記録方法において、紫外線などの放射線を照射すると硬化する放射線硬化型インクジェットインク組成物が使用されている。
【０００４】
特許文献１には、吐出安定性、硬化膜の基材密着性及び耐衝撃性に優れたインクジェットインク組成物を提供することが開示されている。この文献には、インクジェットインク組成物が、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアクリレート（成分Ａ−１）と、サイクリックトリメチロールプロパンフォーマルアクリレート及びフェノキシエチルアクリレートを含有する成分（成分Ａ−２）と、Ｎ−ビニルラクタム類及び／又はテトラヒドロフルフリルアクリレート（成分Ａ−３）と、重合開始剤とを含み、成分Ａ−１の含有量がインク組成物全重量の１〜３５質量％であり、成分Ａ−１〜Ａ−３の総含有量がインク組成物全重量の６０〜９０質量％であることが開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、優れた画質と高い生産性とを両立可能なインクジェット記録方法を提供するために、硬化感度及び吐出安定性に優れ、かつ、得られた硬化膜の柔軟性及び被記録媒体との密着性に優れたインク組成物を用いることが開示されている。この文献には、インク組成物が、Ｎ−ビニルラクタム類（成分Ａ−１）と、脂環構造中にエーテル基を２つ有する単官能（メタ）アクリレート（成分Ａ−２）と、多官能（メタ）アクリレート（成分Ａ−３）とを含有する重合性組成物（成分Ａ）、及びアシルフォスフィン化合物（成分Ｂ−１）とチオキサントン化合物（成分Ｂ−２）とを含有する重合開始剤（成分Ｂ）を含むことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１８８８２号公報
【特許文献２】特開２０１２−４６７２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載されたインク組成物は、必ずしも十分な硬化膜の柔軟性を有するものとはいえない。また、特許文献２に記載されたインク組成物については、密着性、硬化性、及び柔軟性をさらに一層向上させることが求められる。
【０００８】
そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、硬化膜の被記録媒体との優れた密着性と、優れた硬化性と、硬化膜の優れた柔軟性をバランスよく同時に満たす放射線硬化型インクジェット組成物及びその組成物を用いたインクジェット記録方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した。その結果、ビニルエーテル基を有する特定の（メタ）アクリレートモノマーと、２つ以上のエーテル基を有する環状エーテル骨格を含む（メタ）アクリレートモノマーと、芳香族骨格を有する単官能（メタ）アクリレートモノマーとを所定の割合で組み合わせると、硬化膜の被記録媒体との優れた密着性と、優れた硬化性と、硬化膜の優れた柔軟性とをバランスよく同時に満たす放射線硬化型インクジェット組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明に係る放射線硬化型インクジェット組成物は、下記一般式（Ｉ）で表されるモノマーＡと、エーテル基を２つ以上有する環状エーテル骨格を含む単官能（メタ）アクリレートモノマーＢと、芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートモノマーＣと、光重合開始剤と、を含有し、前記モノマーＡの前記組成物全体に対する含有量が、５〜３５質量％であり、前記モノマーＢの前記組成物全体に対する含有量が、２３〜５５質量％であり、前記モノマーＣの前記組成物全体に対する含有量が、１３〜４６質量％である。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ3    ・・・（Ｉ）
ここで、一般式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は炭素数２〜２０の２価の有機残基を示し、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基を示す。
このような組成物が本発明の課題を解決できる要因は下記のように考えている。ただし、要因はこれに限定されない。すなわち、組成物は、主にモノマーＢを比較的多く含むため、硬化膜の被記録媒体との密着性が向上し、また、主に、モノマーＡを比較的少量含み、モノマーＢ及びモノマーＣを比較的多く含むため、硬化性と硬化膜の柔軟性とをバランスよく両立できる。
【００１１】
また、本発明に係る放射線硬化型インクジェット組成物において、前記モノマーＡの前記組成物全体に対する含有量が、１０〜３０質量％であると好ましく、前記モノマーＢの前記組成物全体に対する含有量が、２５〜５０質量％であり、前記モノマーＣの前記組成物全体に対する含有量が、１８〜４５質量％であると好ましい。さらに、前記モノマーＢが、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、及び４−アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソランからなる群より選択される少なくとも一種であると好ましく、さらに色材を含有し、前記色材が白色顔料を含有すると好ましい。また、前記色材の前記組成物全体に対する含有量が、５〜３０質量％であると好ましく、色材の前記組成物全体に対する含有量が、０．５質量％以下であると好ましく、前記インクジェット組成物が、クリアインク組成物であると好ましい。窒素含有モノマーの前記組成物全体に対する含有量が、５質量％以下であると好ましい。さらに、前記光重合開始剤がアシルフォスフィンオキサイド化合物を含有し、前記アシルフォスフィンオキサイド化合物の前記組成物全体に対する含有量が９質量％以下であると好ましく、前記アシルフォスフィンオキサイド化合物が、ビスアシルフォスフィンオキサイド化合物とモノアシルフォスフィンオキサイド化合物とを含有すると好ましく、前記光重合開始剤がチオキサントン化合物を含み、前記チオキサントン化合物の前記組成物全体に対する含有量が１質量％以下であると好ましい。そして、前記モノマーＢと前記モノマーＣとの質量比（モノマーＢ／モノマーＣ）が０．７〜３．０であると好ましい。
【００１２】
さらに、本発明に係るインクジェット記録方法は、被記録媒体上に本発明に係る放射線硬化型インクジェット組成物を吐出する吐出工程と、該吐出工程により吐出された前記組成物に放射線を照射して、前記組成物を硬化する硬化工程と、を含む。本発明に係るインクジェット記録方法において、前記硬化工程における照射エネルギーが８００ｍＪ／ｃｍ2未満であると好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態のインクジェット記録方法の一例を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１５】
本明細書において、硬化膜の「密着性」とは、被記録媒体上に組成物を付着し硬化させて得られる硬化膜が被記録媒体から剥離しにくい性質をいう。「硬化性」とは、組成物が、光に感応して硬化する性質をいう。硬化膜の「柔軟性」とは、硬化膜（以下、「塗膜」ともいう。）を伸ばしたときに、クラックまたは剥がれが生じにくい性質をいい、例えば硬化膜が付着した被記録媒体を湾曲させても、硬化膜が被記録媒体から剥がれにくい性質である。なお、本明細書において、「硬化膜の柔軟性」を「塗膜の伸び」ということがある。
【００１６】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートのうち少なくともいずれかを意味し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びそれに対応するメタクリルのうち少なくともいずれかを意味する。
【００１７】
［放射線硬化型インクジェット組成物］
本実施形態の放射線硬化型インクジェット組成物（以下、「組成物」ともいう。）は、下記一般式（Ｉ）で表されるモノマーＡ（以下、「ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートモノマー」ともいう。）と、エーテル基を２つ以上有する環状エーテル骨格を含む単官能（メタ）アクリレートモノマーＢ（以下、「２つ以上のエーテル基含有環状骨格を有する（メタ）アクリレート」ともいう。）と、芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートモノマーＣ（以下、「芳香環骨格含有（メタ）アクリレートモノマー」ともいう。）と、光重合開始剤と、を含有し、モノマーＡの組成物全体に対する含有量が５〜３５質量％であり、モノマーＢの組成物全体に対する含有量が２３〜５５質量％であり、モノマーＣの組成物全体に対する含有量が１３〜４６質量％である。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ3    ・・・（Ｉ）
ここで、一般式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は炭素数２〜２０の２価の有機残基を示し、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基を示す。
このような組成物が、優れた硬化膜の密着性と硬化性と硬化膜の柔軟性とをバランスよく同時に満たすことができる要因は下記のように考えている。ただし、要因はこれに限定されない。すなわち、組成物は、主に、２つ以上のエーテル基を有する環状骨格を含むモノマーＢを含有し、かつモノマーＢの含有量が比較的大きいため、硬化膜の被記録媒体との密着性が向上する。また、組成物は、主に、２つの重合性基を有するモノマーＡの含有量を比較的小さくし、単官能（メタ）アクリレートモノマーであるモノマーＢ及びモノマーＣの含有量を比較的大きくしているために、硬化性と硬化膜の柔軟性とをバランスよく両立できる。
【００１８】
以下、本実施形態の組成物の構成成分を説明する。
【００１９】
〔重合性化合物〕
本実施形態の組成物は、モノマーＡ、Ｂ及びＣを少なくとも重合性化合物として含有する。重合性化合物は、光重合開始剤の作用により、光照射時に重合し、これにより印刷されたインクが硬化する。
【００２０】
（モノマーＡ）
モノマーＡは、分子中にビニルエーテル基を含有する特定の（メタ）アクリルレート化合物であり、上記一般式（Ｉ）で示されるものである。モノマーＡは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２１】
組成物は、モノマーＡを含有することにより、硬化性を良好なものとすることができる。また、組成物がモノマーＡを含有すると、より低粘度のインクが得られる。
【００２２】
本発明による作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、一般式（Ｉ）において、Ｒ1は水素原子であることが好ましい。
【００２３】
一般式（Ｉ）において、Ｒ2で示される２価の有機残基としては、以下に限定されないが、例えば、炭素数２〜２０の直鎖状又は分枝状の置換されていてもよいアルキレン基、−Ｒ4-（Ｏ−Ｒ5）p−で表される基（式中、Ｒ4及びＲ5は、互いに独立して、炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状の置換されていてもよいアルキレン基を示し、ｐは１〜１０である。）が挙げられる。これらの中では、本発明による作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、Ｒ2で示される２価の有機残基は、好ましくは−Ｒ4−（Ｏ−Ｒ5）p−で表される基である。
【００２４】
本発明による作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、Ｒ4及びＲ5としては、互いに独立して、好ましくは、炭素数１〜６のアルキレン基であり、より好ましくはエチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基又はブチレン基であり、さらに好ましくはエチレン基である。また、同様の観点から、ｐは、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜３である。
【００２５】
一般式（Ｉ）において、Ｒ3で示される炭素数１〜１１の１価の有機残基としては、以下に限定されないが、例えば、炭素数１〜１１の直鎖状又は分枝状の置換されていてもよいアルキル基が挙げられる。これらの中でも、本発明による作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、Ｒ3で示される２価の有機残基は、メチル基又はエチル基である炭素数１〜２のアルキル基が好ましい。
【００２６】
上記各有機残基が置換されていてもよい基である場合、その置換基としては、以下に限定されないが、例えば、ヒドロキシ基、及びハロゲン原子が挙げられる。
【００２７】
一般式（Ｉ）で表されるモノマーＡの具体的な化合物としては、以下に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、及び（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテルが挙げられる。これらの化合物は、公知の方法に準じて調製してもよく、市販品を用いてもよい。また、これらの化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２８】
本発明による作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、これらの中でも、モノマーＡが、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、及び（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチルからなる群より選ばれる一種以上であると好ましい。さらに、より低粘度であり、更に高い引火点を有し、硬化性に一層優れる観点から、モノマーＡが、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルであると好ましい。
【００２９】
（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル及び（メタ）アクリル酸２−（１−ビニロキシエトキシ）エチルが挙げられ、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルとしては、例えば、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル及びアクリル酸２−（１−ビニロキシエトキシ）エチルが挙げられる。
【００３０】
これらの中でも、低臭気性に更に優れ、反応性及び硬化膜の密着性に一層優れる観点から、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、及びアクリル酸２−（１−ビニロキシエトキシ）エチルがより好ましい。
【００３１】
モノマーＡの組成物全体に対する含有量は、５〜３５質量％であり、好ましくは８〜３２質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。この含有量が５質量％以上であると、硬化性及びインクの低粘度化を良好なものとすることができ、３５質量％以下であると、硬化膜の柔軟性を良好なものとすることができる。特に、モノマーＡの組成物全体に対する含有量が、１０〜３０質量％であれば、優れた硬化性、インクの低粘度化、及び硬化膜の優れた柔軟性をより一層高いバランスで同時に満たすことができる。
【００３２】
（モノマーＢ）
モノマーＢは、エーテル基を２つ以上有する環状エーテル骨格を含む単官能（メタ）アクリレート化合物である。モノマーＢは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３３】
組成物は、モノマーＢを含有することにより、硬化膜の被記録媒体との密着性を良好なものとすることができる。また、組成物がモノマーＢを含有すると、より低粘度のインクが得られ、さらには硬化膜の黄色変化を一層抑制できる。この要因としては、モノマーＢが環状構造を有し、かつエーテル基を２つ以上有するため、特に環状構造を有することに起因して黄色変化を抑制でき、またエーテル基を２つ以上有することに起因して硬化膜の被記録媒体との密着性を良好とできると考えられるが、要因はこれに限定されない。さらに、モノマーＢは、より揮発しにくく、一層低臭気である。この要因としては、モノマーＢの分子としての極性が大きいためと考えられるが、要因はこれに限定されない。
【００３４】
モノマーＢは、硬化膜の黄色変化をより一層抑制する観点から、窒素原子を含有しないことが好ましい。
【００３５】
環状骨格中のエーテル基の数は２以上であればよいが、２つであるのが好ましい。
【００３６】
２つのエーテル基含有環状骨格を有する（メタ）アクリレートとしては、以下に限定されないが、例えば、ジオキサン（メタ）アクリレート及びジオキソラン（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３７】
ジオキサン（メタ）アクリレートは、１，３−ジオキサン環を含有する（メタ）アクリレート化合物である。ジオキサン（メタ）アクリレートとしては、以下に限定されないが、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【００３８】
【化１】
2018162375.tif 000002
ここで、式（ＩＩ）中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、又はエチル基を示し、Ｘ1は単結合、又は２価の連結基を示す。
【００３９】
本発明による作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、一般式（ＩＩ）において、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13としては、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がさらに好ましい。特に、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13がいずれも水素原子であることが好ましい。
【００４０】
一般式（ＩＩ）において、Ｘ1としては、単結合、２価の炭化水素基、又は炭化水素基及びエーテル結合を組み合わせた２価の基が好ましく、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基がより好ましく、炭素原子数１〜８の２価の炭化水素基がさらに好ましく、メチレン基が特に好ましい。
【００４１】
一般式（ＩＩ）で表される具体的な化合物としては、例えば、下記一般式（ＩＩ−ａ）（ＩＩ−ｂ）、（ＩＩ−ｃ）、（ＩＩ−ｄ）、（ＩＩ−ｅ）、（ＩＩ−ｆ）及び（ＩＩ−ｇ）で表される化合物が挙げられる。各式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、下記一般式（ＩＩ−ｇ）中、ｎは１〜３０である。
【００４２】
【化２】
2018162375.tif 000003
【００４３】
これらの化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの化合物は、公知の方法に準じて調製してもよく、市販品を用いてもよい。
【００４４】
これらの中でも、本発明による作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、上記一般式(ＩＩ−ａ）で表される化合物である環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレートが好ましく、反応性及び硬化膜の密着性に更に優れる観点から、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレートがより好ましい。
【００４５】
ジオキソラン（メタ）アクリレートは、１，３−ジオキソラン環を含有する（メタ）アクリレート化合物である。１，３−ジオキソラン環を含有する（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、以下に限定されないが、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−アセトニル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチルカーボネート、及び２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチル−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオネートが挙げられる。これらの化合物は、公知の方法に準じて調製してもよく、市販品を用いてもよい。また、これらの化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４６】
これらの化合物の中でも、硬化性及び硬化膜の密着性に一層優れ、より低粘度であり、より低臭気である観点から、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、及び４−アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソランが好ましい。
【００４７】
これらのジオキサン（メタ）アクリレート及びジオキソラン（メタ）アクリレートの中でも、本発明による作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、モノマーＢは、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、及び４−アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソランからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００４８】
モノマーＢの組成物全体に対する含有量は、２３〜５５質量％であり、好ましくは２４〜５２質量％であり、より好ましくは２５〜５０質量％である。この含有量が２３質量％以上であると、硬化膜の密着性を良好なものとすることができ、５５質量％以下であると、光重合開始剤の溶解性を更に良好なものとすることができる。
【００４９】
（モノマーＣ）
モノマーＣは、芳香族骨格を有する単官能（メタ）アクリレートモノマーである。モノマーＣは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５０】
組成物は、モノマーＣを含有することにより、硬化膜の柔軟性を優れたものにすると共に、光重合開始剤の溶解性を良好なものとすることができる。
【００５１】
芳香族骨格含有単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、以下に限定されないが、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＲ21−ＣＯＯ−Ｘ2−Ａｒ    ・・・（ＩＩＩ）
ここで、式（ＩＩＩ）中、Ｒ21は水素原子又はメチル基を示し、Ｘ2は２価の連結基を示し、Ａｒは置換基を有しても、有していなくてもよい芳香族炭化水素基を示す。
【００５２】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ21としては、本発明による作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から水素原子が好ましい。
【００５３】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘ2で表される２価の連結基は、本発明による作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−若しくは−ＯＣ（Ｏ）−）、カルボニル基（−Ｃ（Ｏ）−）、及び置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、並びにこれらを２以上組み合わせた２価の基であることが好ましく、炭素数１〜５のオキシアルキレン基及びアルキレン基であることがさらに好ましい。また、置換基としては、ヒドロキシ基、及びハロゲン原子が挙げられる。
【００５４】
本発明による作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、一般式（ＩＩＩ）において、Ａｒは、フェニル基、及びナフチル基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。Ａｒがナフチル基である場合、２価の連結基はナフチル基の１位に結合してもよく、２位に結合してもよい。Ａｒが置換基を有する場合、置換基の数は、特に限定されず、例えば、１〜５であり、置換基の数が複数である場合、互いが同一であってもよく、異なっていてもよい。置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ヒドロキシ基、及びハロゲン原子が挙げられる。
【００５５】
一般式（ＩＩＩ）で表される具体的なモノマーＣとしては、以下に限定されないが、例えば、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、及びベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの化合物は、公知の方法に準じて調製してもよく、市販品を用いてもよい。これらの化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５６】
これらの中でも、モノマーＣは、一層低臭気である観点から、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートであることが好ましく、反応性がより良好である観点から、２−フェノキシエチルアクリレートであることがより好ましい。
【００５７】
モノマーＣの組成物全体に対する含有量は、１３〜４６質量％であり、好ましくは１５〜４５．５質量％であり、より好ましくは１８〜４５質量％である。この含有量が１３質量％以上であると、光重合開始剤の溶解性をより良好なものとすることができ、４６質量％以下であると、硬化膜の黄色変化をより十分に抑えることができる。また、モノマーＣの組成物全体に対する含有量は、硬化膜の黄色変化をさらに抑制する観点から、４０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５８】
モノマーＢの組成物全体に対する含有量は、２５〜５０質量％であり、モノマーＣの組成物全体に対する含有量が１８〜４５質量％であることが好ましい。モノマーＢの含有量、及びモノマーＣの含有量が上記範囲内であれば、硬化膜の密着性、光重合開始剤の溶解性、及び硬化膜の黄色変化の抑制を、更にバランスよく同時に満たすことができる。
【００５９】
モノマーＢとモノマーＣとの質量比（モノマーＢ／モノマーＣ）は、好ましくは、０．７〜３．０であり、より好ましくは０．７５〜２．８５であり、さらに好ましくは０．７８〜２．７である。この質量比が０．７以上であれば、硬化膜の密着性を更に良好なものとすることができ、３．０以下であれば、光重合開始剤の溶解性を一層良好なものとすることができる。
【００６０】
（上記以外の他の重合性化合物成分）
組成物は、上記の重合性化合物以外に、光照射時に重合可能な他の重合性化合物を含んでもよい。上記他の重合性化合物としては、例えば、単官能又は多官能のモノマー又は単官能又は多官能のオリゴマーが使用可能である。上記モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、及びマレイン酸等の不飽和カルボン酸、並びにそれらの塩又はエステル；ウレタン；スチレン；不飽和ポリエステル；不飽和ポリエーテル；並びに不飽和ウレタンが挙げられる。また、上記オリゴマーとしては、例えば、直鎖アクリルオリゴマー等の上記のモノマーから形成されるオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）アクリレート、及びポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６１】
これらの他の重合性化合物の含有量は、組成物全体に対し、好ましくは２５質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下であり、含有しないことが特に好ましい。
【００６２】
また、組成物は、他の単官能又は多官能モノマーとして、Ｎ−ビニル化合物を含んでいてもよく、含まなくてもよい。Ｎ−ビニル化合物として、例えば、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルフォルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、及びアクリロイルモルホリン、並びにそれらの誘導体が挙げられる。
【００６３】
通常、特許文献１及び２に記載のように、組成物にＮ−ビニル化合物を含むと硬化膜の密着性が向上するという利点がある。しかしながら、組成物がＮ−ビニル化合物のような窒素含有モノマーを含むと、硬化膜の黄色変化が生じやすいという傾向にある。これに対し、本実施形態の組成物は、窒素含有モノマーを含まなくても硬化膜の密着性を良好なものとすることができる。その要因は、モノマーＢの含有量が比較的大きいためと考えられるが、要因はこれに限定されない。このため、本実施形態の組成物は、硬化膜の黄色変化の抑制と硬化膜の密着性の向上とを、更にバランスよく両立できる。
【００６４】
なお、組成物が有彩色色材を含有する場合には、Ｎ−ビニル化合物を含むことも好ましい。有彩色色材を含有する組成物においては、クリアインク組成物やホワイトインク組成物に比べ、黄色変化が問題となりにくい場合がある。Ｎ−ビニル化合物を含有する場合は、Ｎ−ビニル化合物の含有量は、組成物全体に対し、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００６５】
窒素含有モノマーの含有量は、組成物全体に対し、硬化膜の黄色変化を抑制する観点から、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以下であり、含有しないことが特に好ましい。本実施形態の組成物は、窒素含有モノマーの含有量が５質量％以下であっても、硬化膜の密着性を十分に確保することができる。
【００６６】
〔光重合開始剤〕
本実施形態の組成物は、光重合開始剤を含む。光重合開始剤を用いることにより、重合性化合物の重合の開始を容易に調整できる。光重合開始剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６７】
上記の光重合開始剤は、紫外線の照射による光重合によって、被記録媒体の表面に存在するインクを硬化させて画像を形成するために用いられる。光重合開始剤としては、光のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、上記重合性化合物の重合を開始させるものであれば、制限はない。光重合性化合物としては、例えば、光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤が挙げられ、中でも光ラジカル重合開始剤が好ましい。
【００６８】
上記の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオフェニル基含有化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アルキルアミン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、及びチオキサントン化合物が挙げられる。
【００６９】
これらの中でも、特にインクの硬化性をより良好にできる観点から、アシルフォスフィンオキサイド化合物及びチオキサントン化合物のうち少なくともいずれかが好ましい。
【００７０】
（アシルフォスフィン化合物）
具体的なアシルフォスフィン化合物としては、例えば、モノアシルフォスフィンオキサイド化合物、及びビスアシルフォスフィンオキサイド化合物が挙げられる。
【００７１】
具体的なモノアシルフォスフィンオキサイド化合物としては、以下に限定されないが、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリエチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、及び２，４，６−トリフェニルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００７２】
モノアシルフォスフィンオキサイド化合物の市販品としては、以下に限定されないが、例えば、ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）が挙げられる。
【００７３】
これらの中でも、モノアシルフォスフィンオキサイド化合物は、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドであることが好ましい。
【００７４】
ビスアシルフォスフィンオキサイド化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、及びビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドが挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００７５】
ビスアシルフォスフィンオキサイド化合物の市販品としては、以下に限定されないが、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）が挙げられる。
【００７６】
これらの中でも、ビスアシルフォスフィンオキサイド化合物は、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドであることが好ましい。
【００７７】
ビスアシルフォスフィンオキサイド化合物の市販品としては、以下に限定されないが、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）が挙げられる。
【００７８】
アシルフォスフィンオキサイド化合物の含有量は、組成物全体に対し、好ましくは０質量％を超え９質量％以下であり、より好ましくは０．１〜７質量％であり、さらに好ましくは１〜５質量％である。この含有量を９質量％以下とすることにより、アシルフォスフィンオキサイド化合物を含有することによる硬化膜の黄色変化をより十分に抑えることができる。
【００７９】
アシルフォスフィンオキサイド化合物は、ビスアシルフォスフィンオキサイド化合物とモノアシルフォスフィンオキサイド化合物とを含むことが好ましい。ビスアシルフォスフィンオキサイド化合物とモノアシルフォスフィンオキサイド化合物とを組み合わせると、ビスアシルフォスフィンオキサイド化合物単独又はモノアシルフォスフィンオキサイド化合物単独の場合と比較して、モノマーＣによる光重合開始剤の溶解性の効果がより一層優れたものになる。ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどのビスアシルフォスフィンオキサイド化合物を用いると、比較的低量で重合を容易に開始できる。しかしながら、ビスアシルフォスフィンオキサイド化合物のモノマーへの溶解性には限界があり、多量に添加すると溶解までに長時間かかったり、小さな温度変化で析出することがある。一方、モノアシルフォスフィンオキサイド化合物は、ビスアシルフォスフィンオキサイド化合物よりも光反応性は若干落ちるが、モノマーへの溶解性は良好であり、これらを併用することによって、良好な光反応性と開始剤溶解性とをバランスよく満たすことができる。
【００８０】
（チオキサントン化合物）
チオキサントン化合物としては、アシルフォスフィンオキサイドへの増感性の向上、及び重合性化合物に対する溶解性の向上の観点から、２，４−ジエチルオキサントンが好ましい。
【００８１】
チオキサントン化合物の市販品としては、例えば、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ」（２，４−ジエチルチオキサントン）が挙げられる。
【００８２】
チオキサントン化合物の含有量は、組成物全体に対し、好ましくは０質量％を超え１質量％以下であり、より好ましくは０．０１〜０．９５質量％であり、さらに好ましくは０．０５〜０．９０質量％である。チオキサントンの含有量が１質量％以下であると、チオキサントン化合物を含有することによる硬化膜の黄色変化をより十分に抑えることができる。
【００８３】
[色材]
本実施形態の組成物は、色材をさらに含有するカラーインク組成物であってもよく、クリアインク組成物であってもよい。色材としては、顔料及び染料（例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料及び塩基性染料）のうち少なくとも一方を用いることができる。色材は、耐光性を良好なものとする観点から、好ましくは顔料を含むことが好ましい。
【００８４】
（顔料）
顔料としては、無機顔料及び有機顔料（例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、染色レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック及び昼光蛍光顔料）のいずれをも使用することができる。
【００８５】
無機顔料としては、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。
【００８６】
ブラックインク使用される顔料としては、例えば、カーボンブラックが挙げられる。カーボンブラックとしては、以下に限定されないが、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等（以上、三菱化学社（Mitsubishi  Chemical  Corporation）製）、Ｒａｖｅｎ  ５７５０、Ｒａｖｅｎ  ５２５０、Ｒａｖｅｎ  ５０００、Ｒａｖｅｎ  ３５００、Ｒａｖｅｎ  １２５５、Ｒａｖｅｎ  ７００等（以上、コロンビアカーボン（Carbon  Columbia）社製）、Ｒｅｇａ１  ４００Ｒ、Ｒｅｇａ１  ３３０Ｒ、Ｒｅｇａ１  ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ  ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００等（キャボット社（CABOT  JAPAN  K．K．）製）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂ１ａｃｋ  Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４（以上、デグッサ（Degussa）社製）が挙げられる。
【００８７】
ホワイトインクに使用される顔料としては、以下に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト  ６、１８、２１、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、白色の中空樹脂粒子及び高分子粒子が挙げられる。
【００８８】
イエローインクに使用される顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  １、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１６７、１７２、及び１８０が挙げられる。
【００８９】
マゼンタインクに使用される顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、及び２４５、並びに、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット  １９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、及び５０が挙げられる。
【００９０】
シアンインクに使用される顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１５：４、１６、１８、２２、２５、６０、６５及び６６、並びに、Ｃ．Ｉ．バットブルー  ４、及び６０が挙げられる。
【００９１】
また、マゼンタ、シアン、及びイエロー以外の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７、及び１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン  ３、５、２５、及び２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  １、２、５、７、１３、１４、１５、１６、２４、３４、３６、３８、４０、４３及び６３が挙げられる。
【００９２】
上記顔料は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００９３】
上記の顔料を使用する場合、その平均粒子径は３００ｎｍ以下であると好ましく、５０〜２５０ｎｍであるとより好ましい。平均粒子径が上記の範囲内にあると、組成物における吐出安定性や分散安定性などの信頼性に一層優れるとともに、更に優れた画質の画像を形成することができる。平均粒子径は、動的光散乱法により測定される。
【００９４】
これらの中でも、インク組成物（カラーインク組成物）は、硬化膜の黄色変化をより十分に抑制できる観点から、白色顔料を含有するホワイトインク組成物であることが好ましい。本実施形態の組成物は、硬化膜の黄色変化を十分に抑制できるため、ホワイトインク組成物として好適に使用できる。
【００９５】
インク組成物（カラーインク組成物）における色材（例えば、白色顔料）の含有量は、モノマーＡ、Ｂ及びＣによる作用を一層十分に発揮する観点から、組成物全体に対し、好ましくは５〜３０質量％であり、より好ましくは１０〜２５質量％であり、さらに好ましくは１２〜２０質量％である。特に、色材が白色顔料である場合には、白色顔料の含有量は、組成物全体に対し、１０質量％以上であることが好ましく、１２質量％以上であることがより好ましく、１３質量％以上であることがさらに好ましい。本実施形態の組成物によれば、白色顔料が上記の含有量であっても、特にモノマーＡ、Ｂ及びＣの作用によって、硬化性、密着性を良好とすることができ、また良好な発色を得ることができる。
【００９６】
組成物は、クリアインク組成物（クリアインク）であってもよい。本明細書でいう「クリアインク」とは、被記録媒体に着色するために用いるインクではなく、その他の目的で用いるインクである。その他の目的とは、被記録媒体の光沢度の調整や、記録物の耐擦性などの特性の向上や、カラーインクの定着性、発色性を向上させるためなどである。クリアインク組成物としては、実質的に色材を含有しないインク組成物であってもよい。
【００９７】
クリアインク組成物における色材の含有量は、クリアインク組成物全体に対して、好ましくは０．５質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以下であり、さらに好ましくは０質量％、すなわち色材を含まない。色材の含有量が０．５質量％以下である場合、実質的に色材を含有しないということができる。本実施形態のインク組成物は、硬化膜の黄色変化をより十分に抑制できるため、クリアインク組成物としても好適に使用できる。
【００９８】
〔重合禁止剤〕
本実施形態の組成物は、重合禁止剤を含んでもよい。重合禁止剤としては、以下に限定されないが、例えば、ｐ−メトキシフェノール、クレゾール、ｔ−ブチルカテコール、ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール、ヒドロキノンモノメチルエーテル、α−ナフトール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ブチルフェノール）、及び４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール化合物、ｐ−ベンゾキノン、アントラキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、ｐ−キシロキノン、ｐ−トルキノン、２，６−ジクロロキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジカプロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアシロキシ−ｐ−ベンゾキノン、ヒドロキノン、２，５−ジーブチルヒドロキノン、モノ−ｔ−ブチルヒドロキノン、モノメチルヒドロキノン、及び２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン等のキノン化合物、フェニル−β−ナフチルアミン、ｐ−ベンジルアミノフェノール、ジ−β−ナフチルパラフェニレンジアミン、ジベンジルヒドロキシルアミン、フェニルヒドロキシルアミン、及びジエチルヒドロキシルアミン等のアミン化合物、ジニトロベンゼン、トリニトロトルエン、及びピクリン酸等のニトロ化合物、キノンジオキシム及びシクロヘキサノンオキシム等のオキシム化合物、並びに、フェノチアジン等の硫黄化合物が挙げられる。
【００９９】
組成物が重合禁止剤を含む場合、重合禁止剤の含有量は、組成物全体に対し、例えば、０．０１〜０．１質量％程度である。
【０１００】
〔分散剤〕
本実施形態の組成物が顔料を含む場合、顔料分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。分散剤として、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。その具体例として、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマー及びコポリマー、アクリル系ポリマー及びコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、並びにエポキシ樹脂のうち一種以上を主成分とするものが挙げられる。高分子分散剤の市販品として、味の素ファインテクノ社製のアジスパーシリーズ、ＬＵＢＲＩＺＯＬ社製のソルスパーズシリーズ（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３６０００等）、ＢＹＫ社製のディスパービックシリーズ、及び楠本化成社製のディスパロンシリーズが挙げられる。
【０１０１】
本実施形態の組成物が分散剤を含む場合、分散剤の含有量は、組成物全体に対し、例えば、０．２〜１５質量％程度であり、０．２〜５質量％程度であってもよいる。
【０１０２】
〔スリップ剤（界面活性剤）〕
本実施形態の組成物は、スリップ剤（界面活性剤）をさらに含んでもよい。スリップ剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系界面活性剤として、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーンを用いることができる。これらの中では、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いることが特に好ましい。その具体例としては、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−ＵＶ３５００（以上、ＢＹＫ社製）、及びＫＦ−６１５Ａ（信越化学社製）を挙げることができる。
【０１０３】
本実施形態の組成物がスリップ剤を含む場合、スリップ剤の含有量は、組成物全体に対し、例えば、０．１〜３質量％である。
【０１０４】
〔その他の添加剤〕
本実施形態の組成物は、上記に挙げた添加剤以外の添加剤を含んでもよい。このような添加剤としては、特に制限されないが、例えば従来公知の、重合促進剤、浸透促進剤、及び湿潤剤（保湿剤）、並びにその他の添加剤があり得る。上記のその他の添加剤として、例えば従来公知の、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤が挙げられる。
【０１０５】
［被記録媒体］
被記録媒体とは、本実施形態の放射線硬化型インクジェット用組成物が、後述するインクジェット記録方法を利用して、吐出される対象物のことをいう。この被記録媒体として、例えば、吸収性又は非吸収性の被記録媒体が挙げられる。後述のインクジェット記録方法は、組成物の浸透が困難な非吸収性被記録媒体から、組成物の浸透が容易な吸収性被記録媒体まで、様々な吸収性能を持つ被記録媒体に幅広く適用できる。
【０１０６】
吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、水性インクの浸透性が高い電子写真用紙などの普通紙、インクジェット用紙（シリカ粒子やアルミナ粒子から構成されたインク吸収層、あるいは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の親水性ポリマーから構成されたインク吸収層を備えたインクジェット専用紙）から、水性インクの浸透性が比較的低い一般のオフセット印刷に用いられるアート紙、コート紙、キャスト紙が挙げられる。
【０１０７】
非吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスチック類のフィルムやプレート、鉄、銀、銅及びアルミニウム等の金属類のプレート、又はそれら各種金属を蒸着により製造した金属プレートやプラスチック製のフィルム、並びに、ステンレスや真鋳等の合金のプレートが挙げられる。本実施形態の組成物によれば、ポリ塩化ビニルのような非吸収性被記録媒体においても良好な硬化膜の密着性を得ることができる。
【０１０８】
［インクジェット記録方法］
本実施形態のインクジェット記録方法は、本実施形態の放射線硬化型インクジェット組成物を用いるものである。図１は、本実施形態のインクジェット記録方法の一例を示すフローチャートである。図１に示すように、本実施形態のインクジェット記録方法は、被記録媒体上に、本実施形態の組成物を吐出する吐出工程と、該吐出工程により吐出された組成物に放射線を照射して、前記組成物を硬化する硬化工程とを含む。このようにして、被記録媒体上で硬化した組成物により、硬化膜が形成される。
【０１０９】
（吐出工程）
吐出工程においては、従来公知のインクジェット記録装置を用いることができる。組成物の吐出の際、組成物の２５℃における粘度を、好ましくは２５ｍＰａ・ｓ未満、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ未満とする。組成物の２５℃における粘度が上記範囲内であれば、組成物の温度を室温で、あるいは組成物を加熱せずに吐出させたとしても、吐出不良の低減につながる。また、吐出不良をより確実に防止するために加熱して吐出する場合でも、加熱温度を低くすることが可能である。
【０１１０】
〔硬化工程〕
次に、上記硬化工程においては、被記録媒体上に吐出された組成物を、放射線の照射によって硬化させる。
【０１１１】
放射線としては、その照射により組成物に含まれる光重合開始剤が分解して、ラジカル、酸、及び塩基などの開始種を発生できればよく、例えば、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線及び電子線が挙げられ、好ましくは紫外線である。
【０１１２】
硬化工程において、放射線の照射により、重合性化合物の重合反応が、前記開始種の機能により促進される。このとき、組成物において光重合開始剤と共に増感色素が存在すると、系中の増感色素が紫外線を吸収して励起状態となり、光重合開始剤と接触することによって光重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
【０１１３】
放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、放射線硬化型インクジェット組成物の硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。その一方で、現在、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、放射線硬化型インクジェット用光源として好ましい。これらの中でも、ＵＶ−ＬＥＤが特に好ましい。
【０１１４】
ここで、放射線は、発光ピーク波長が、好ましくは３６０〜４２０ｎｍの範囲、より好ましくは３８５〜４０５ｎｍの範囲にある紫外線であることが好ましい。この場合、本実施形態における組成物の組成に起因して、より低エネルギー且つ更なる高速での硬化が可能となる。
【０１１５】
放射線の照射エネルギーは、好ましくは８００ｍＪ／ｃｍ2未満であり、より好ましくは６００ｍＪ／ｃｍ2未満であり、さらに好ましくは４００ｍＪ／ｃｍ2未満である。この照射エネルギーが８００ｍＪ／ｃｍ2未満であれば、硬化膜の黄色変化をより十分に抑制でき、かつ硬化反応が十分に進み塗膜品質を確保することも可能となる。なお、照射エネルギーは、照射時間に照射強度を乗じて算出できる。
【０１１６】
本実施形態によれば、硬化膜の被記録媒体との硬化膜の優れた密着性と、優れた硬化性と、硬化膜の優れた柔軟性とをバランスよく同時に満たす放射線硬化型インクジェット組成物、及びその組成物を用いたインクジェット記録方法を提供することできる。また、本実施形態によれば、上記組成物の組成によって照射時間を短縮することができ、その場合、印刷速度が増大する。他方、本実施形態における組成物の組成によって照射強度を減少させることもでき、その場合、装置の小型化やコストの低下が実現する。その際の紫外線照射には、ＵＶ−ＬＥＤを用いることが好ましい。このような組成物は、上記波長範囲の紫外線照射により分解する光重合開始剤と、上記波長範囲の紫外線照射により重合を開始する重合性化合物と、のうち少なくともいずれかを含むことにより得られる。なお、発光ピーク波長は、上記の波長範囲内に１つあってもよいし複数あってもよい。複数ある場合であっても上記発光ピーク波長を有する紫外線の全体の照射エネルギーを上記の照射エネルギーとする。
【実施例】
【０１１７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１１８】
［組成物用の原料］
下記の実施例及び比較例において使用した原料は、以下の通りである。
（モノマーＡ）
アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（日本触媒社製製品名「ＶＥＥＡ」、以下「ＶＥＥＡ」と略す。）
（モノマーＢ）
環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（大阪有機化学工業社製製品名「ビスコート＃２００」、以下「ＣＴＦＡ」と略す。）
４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン（大阪有機化学工業社製製品名「ＭＥＤＯＬ−１０」、以下「ＭＥＤＯＬ−１０」と略す。）
４−アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン（大阪有機化学工業社製製品名「ＣＨＤＯＬ−１０」、以下「ＣＨＤＯＬ−１０」と略す。）
（モノマーＣ）
２−フェノキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業社製製品名「ビスコート＃１９２」、以下「ＰＥＡ」と略す。）
ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業社製製品名「ビスコート＃１６０」、以下「ＢｚＡ」と略す。）
（その他のモノマー）
ジプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業社製製品名「ＮＫエステル  ＡＰＧ−１００」、以下「ＤＰＧＤＡ」と略す。）
イソボルニルアクリレート（大阪有機化学社製製品名「ＩＢＸＡ」、以下「ＩＢＸＡ」と略す。）
Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＩＳＰ社製製品名「Ｖ−ＣＡＰ」、以下「ｎＶＣ」と略す。）
（脂環構造中にエーテル基を１つ有するモノマー）
テトラヒドロフルフリルアクリレート（日立化成工業社製製品名「ＴＨＦ−Ａ」、以下「ＴＨＦ−Ａ」と略す。）
（顔料）
酸化チタン（石原産業社製製品名「ＣＲ６０−２」）
（分散剤）
ＬＵＢＲＩＺＯＬ社製製品名「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３６０００」、以下「Ｓｏｌ３６０００」と略す。
（光重合開始剤）
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（固形分１００％、ＢＡＳＦ社製製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９」、以下「８１９」と略す。
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（固形分１００％、ＢＡＳＦ社製製品名「ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ」、以下「ＴＰＯ」と略す。）
２，４−ジエチルチオキサントン（固形分１００％、日本化薬社製製品名「ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ」、以下「ＤＥＴＸ」と略す。）
（界面活性剤）
ポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン（ＢＹＫ社製製品名「ＢＹＫ−ＵＶ３５００」、以下「ＢＹＫ−ＵＶ３５００」と略す。）
（重合禁止剤）
ｐ−メトキシフェノール（関東化学社製、以下「ＭＥＨＱ」と略す。）
【０１１９】
［実施例１〜１９、比較例１〜５］
〔顔料分散物の作製〕
組成物の作製に先立ち、顔料分散物を作製した。表１〜２の分散液Ａまたは分散液Ｂの組成となるよう、顔料（酸化チタン）、分散剤（Ｓｏｌ３６０００）及びＰＥＡ又はＤＰＧＤＡを混合し、１時間スターラーで撹拌した。撹拌後の混合液をビーズミルで分散し、顔料分散物を得た。なお、分散条件は、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを７０％の充填率で充填し、周速を９ｍ／ｓとし、分散時間を２〜４時間とした。
【０１２０】
〔組成物の作製〕
表１〜２に記載の成分を、表１〜２に記載の組成（単位：質量％）となるように添加し、これを常温で１時間混合撹拌して完全に溶解させた。なお、顔料、分散剤及びＰＥＡ又はＤＰＧＤＡの一部は分散液として添加した。これを、さらに５μｍのメンブランフィルターでろ過して、各放射線硬化型インクジェット組成物を得た。
【０１２１】
［評価項目］
インクジェットプリンター  ＰＸ−Ｇ５０００（セイコーエプソン株式会社（Seiko  Epson  Corporation）製商品名）を用いて、上記の放射線硬化型インクジェット組成物をそれぞれのノズル列に充填した。常温、常圧下で、被記録媒体である塩化ビニルシート（Ｖｉｅｗｃａｌ  ２０００（白）、株式会社桜井製）上に、記録解像度７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ及び液滴重量７ｎｇの条件で、ベタパターン画像を印刷した。なお、このベタパターン画像は、記録解像度で規定される最小記録単位領域である画素の全ての画素に対してドットを記録した画像である。上記の印刷と共に、キャリッジの横に搭載した紫外線照射装置内のＵＶ−ＬＥＤから、照射強度が４００ｍＷ／ｃｍ2であり、且つ波長が３９５ｎｍである紫外線を照射してベタパターン画像を硬化させることにより、被記録媒体上に硬化膜が付着した記録物を得た。なお、指触試験により画像（塗膜表面）のタック感がなくなった時点で硬化したものと判断した。
【０１２２】
この記録物を用いて、下記評価項目［硬化膜の密着性］、［硬化膜色調（黄色さ）］及び［硬化膜の柔軟性（塗膜伸び）］に示す評価を行った。なお、実施例１１については硬化の過程で他の実施例よりも臭気があり、比較例１については、硬化の過程で実施例１１よりも強い臭気を感じた。
【０１２３】
［硬化膜の密着性］
硬化膜の密着性評価のために、まず、切り込み工具として単一刃切り込み工具（一般に市販されているカッター）と、単一刃切り込み工具を用いて等間隔に切り込むためのガイドとを用意した。まず、得られた硬化膜に対して垂直になるように切り込み工具の刃を当てて、硬化膜に６本の切り込み（切り込み間の距離：１ｍｍ。以下同様。）を入れた。この６本の切り込みを入れた後、９０°方向を変え、既に入れた切り込みと直交するよう、さらに６本の切り込みを入れ、格子状の切り込みを形成した。次に、約７５ｍｍの長さの透明付着テープ（幅２５±１ｍｍ）を、硬化膜に形成された格子状の切り込みに貼り付け、硬化膜が透けて見えるように十分指でテープを擦った。次に、テープを貼り付けて５分以内に、６０°に近い角度で、０．５〜１．０秒で確実にテープを硬化膜から引き剥がして、その後の硬化膜の状態を目視にて観察した。評価基準は以下の通りである。Ａ評価またはＢ評価であれば、良好な密着性が得られているということができる。
Ａ：硬化膜の剥離は認められないか、剥離が認められる格子が５％以下。
Ｂ：格子の５％超３５％以下に硬化膜の剥離が認められた。
Ｃ：格子の３５％超に硬化膜の剥離が認められた。
【０１２４】
［硬化膜色調（黄色さ）］
印刷、硬化させたサンプル（硬化膜）に対して、市販の測色機（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製製品名「Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」）を用いて、ＣＩＥ／Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における、ｂ＊値を測定した。評価基準は以下のとおりである。
Ｓ：ｂ＊値が３未満
Ａ：ｂ＊値が３以上５未満
Ｂ：ｂ＊値が５以上７未満
Ｃ：ｂ＊値が７以上
【０１２５】
［硬化膜の柔軟性（塗膜伸び）］
記録物を所定の大きさ（このときの長さをＬ０とする。）に切断し、引張試験機（Ａ＆Ｄ株式会社製）にセットした。引張試験機の引張速度を１００ｍｍ／分と設定し、記録物を引張試験機により引っ張り、記録物における硬化膜にクラック又は剥がれ（以下、「クラック等」という。）が発生した時点を目視により確認した。引張開始時からクラック等が発生した時点までの時間から引っ張られた記録物の長さを算出し、これをＬ１とした。下記式（１）から被記録媒体上に形成された硬化膜（画像）のクラック等発生伸度（％）を算出し、記録物における硬化膜の柔軟性について評価した。Ａ評価またはＢ評価であれば、良好な柔軟性が得られているということができる。
硬化膜のクラック等発生伸度（％）＝｛（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０｝×１００  …（１）
Ａ：クラック等発生伸度が２００％以上である。
Ｂ：クラック等発生伸度が１００％以上２００％未満である。
Ｃ：クラック等発生伸度が１００％未満である。
【０１２６】
［硬化性］
インクジェットプリンター  ＰＸ−Ｇ５０００（セイコーエプソン株式会社（Seiko  Epson  Corporation）製商品名）を用いて、上記の放射線硬化型インクジェット組成物をそれぞれのノズル列に充填した。常温、常圧下で、被記録媒体である塩化ビニルシート（Ｖｉｅｗｃａｌ  ２０００（白）、株式会社桜井製）上に、記録解像度７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ及び液滴重量７ｎｇの条件で、ベタパターン画像を印刷した。なお、このベタパターン画像は、記録解像度で規定される最小記録単位領域である画素の全ての画素に対してドットを記録した画像である。上記の印刷と共に、キャリッジの横に搭載した紫外線照射装置内のＵＶ−ＬＥＤから、照射強度が４００ｍＷ／ｃｍ2であり、且つ波長が３９５ｎｍである紫外線を照射してベタパターン画像を硬化させることにより、被記録媒体上に硬化膜が付着した記録物を得た。なお、指触試験により画像（塗膜表面）のタック感がなくなった時点で硬化したものと判断した。
【０１２７】
評価は、硬化の際に要した紫外線の照射エネルギーを算出することにより行った。照射エネルギー［ｍＪ／ｃｍ2］は、光源から照射される紫外線の被照射表面における照射強度［ｍＷ／ｃｍ2］を測定し、これと照射継続時間［ｓ］との積から求めた。照射強度の測定は、紫外線強度計ＵＭ−１０、受光部ＵＭ−４００（いずれもコニカミノルタセンシング社（ＫＯＮＩＣＡ  ＭＩＮＯＬＴＡ  ＳＥＮＳＩＮＧ,ＩＮＣ．)製）を用いて行った。評価基準は以下の通りである。Ａ評価またはＢ評価であれば、良好な硬化性が得られているということができる。
Ａ：４００ｍＪ／ｃｍ2未満
Ｂ：４００ｍＪ／ｃｍ2以上８００ｍＪ／ｃｍ2未満
Ｃ：８００ｍＪ／ｃｍ2以上
【０１２８】
［開始剤溶解性］
表１〜２に示す各実施例及び比較例に係る各モノマー成分を全て秤量し、容器内に投入し、混合した後に、表１及び２に示す光重合開始剤成分をその容器内に添加して混合物を得た。その混合物を室温環境でスターラーにて、３００ｒｐｍの回転数で撹拌し、光重合開始剤が完全に溶解して透明になるまでの時間を測定した。１時間撹拌後も溶解しなかった場合は、超音波洗浄機に容器を収容した超音波処理を１５分行った。超音波処理後に再度、光重合開始剤の溶解の有無を確認し、溶解性の指標とした。評価基準は以下の通りである。
Ａ：１時間以内で溶解した。
Ｂ：超音波処理後に溶解した。
Ｃ：超音波処理後も溶解しなかった。
【０１２９】
［粘度］
ＤＶＭ−Ｅ型回転粘度計（東京計器株式会社製）を用いて、上記の放射線硬化型インクジェット組成物の２５℃での粘度を測定した。ローターは、コーン角度１°３４’、コーン半径２．４ｃｍのＤＶＭ−Ｅ型用コーンを使用した。回転速度は１０ｒｐｍとした。評価基準は以下の通りである。
Ａ：２０ｍＰａ・ｓ未満
Ｂ：２０ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ未満
Ｃ：２５ｍＰａ・ｓ以上
【０１３０】
【表１】
2018162375.tif 000004
【０１３１】
【表２】
2018162375.tif 000005
【０１３２】
本実施例において、硬化膜の密着性、硬化性、硬化膜の柔軟性のいずれの評価もが良好である場合、具体的には、硬化膜の密着性、硬化性、硬化膜の柔軟性のいずれの評価もＢ評価以上である場合、本発明の効果が得られているということができる。
【０１３３】
本実施例と本比較例との対比によれば、本発明の構成とすることにより、硬化膜の密着性、硬化性及び、硬化膜の柔軟性を良好なものとすることができることがわかる。
【０１３４】
以下に本実施例及び比較例の結果を考察するが、以下の考察により本発明は何ら限定されない。
【０１３５】
本実施例３、７、８、及び９の対比から明らかなように、モノマーＡの組成物全体に対する含有量が１０〜３０質量％であることにより、硬化性、柔軟性、及び粘度をより一層バランスよく良好にできた。これは、モノマーＡの含有量が１０質量％以上であることによって、硬化性がより一層良好となり、また粘度をより一層低減できること、さらにはモノマーＡの含有量が３０質量％以下であることによって、モノマーＢやモノマーＣのような他の単官能モノマーの含有量が相対的に増加して、柔軟性がより一層良好になったと考えられる。
【０１３６】
本実施例４〜８、及び１０の対比から明らかなように、モノマーＢの組成物全体に対する含有量が、２５〜５０質量％であり、モノマーＣの組成物全体に対する含有量が、１８〜４５質量％であることにより、硬化膜の密着性、開始剤溶解性、柔軟性、及び塗膜色調をより一層良好にできた。モノマーＢがエーテル基を２つ以上有する環状構造を含有することを主因として、被記録媒体表面との相互作用により密着性が良好になると考えられるが、モノマーＢの含有量を２５質量％以上とすることにより、その効果がより一層顕著になったと考えられる。また、モノマーＣが芳香環骨格を含有することを主因として開始剤溶解性能が良好になると考えられるが、モノマーＢの組成物全体に対する含有量が５０質量％以下であり、モノマーＣの組成物全体に対する含有量が１８質量％以上であることにより、その効果がより一層顕著になったと考えられる。また、モノマーＣが芳香環骨格を含有することを主因として、着色が生じやすい傾向にあるが、モノマーＣの組成物全体に対する含有量を４５質量％以下とすることにより、着色の抑制がより一層顕著になり、塗膜色調がより一層良好になったと考えられる。また、モノマーＢ及びモノマーＣを一定量以上含有することにより、柔軟性を良好にできた。
【０１３７】
本実施例１、１２、及び１３の対比から明らかなように、モノマーＢが、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、及び４−アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソランからなる群より選択される少なくとも一種であることにより、各評価がいずれも良好にできることがわかった。
【０１３８】
本実施例１５〜１９から明らかなように、色材を含有しないクリアインクにおいても塗膜色調が良好であった。モノマーが窒素原子を含有することを主因として、着色が生じる傾向にあるが、窒素含有モノマーの組成物全体に対する含有量を５質量％以下とすることにより、着色をより一層抑制できると考えられる。また、開始剤であるアシルフォスフィンオキサイド化合物の組成物全体に対する含有量が９質量％以下であることで、密着性、硬化性、柔軟性などの硬化膜特性を良好に維持しつつ、アシルフォスフィンオキサイド化合物に由来する着色を抑制できると考えられる。
【０１３９】
本実施例２、４〜６、及び１０の対比によれば、モノマーＢとモノマーＣとの質量比（モノマーＢ／モノマーＣ）が０．７〜３．０であることにより、密着性、塗膜色調、及び開始剤溶解性のバランスが良好であった。モノマーＢがエーテル基を２つ以上有する環状構造を含有することを主因として、被記録媒体表面との相互作用により密着性が良好になると考えられるが、モノマーＢとモノマーＣとの質量比が０．７以上であること、つまりモノマーＢの相対的な含有量が一定以上であると、その効果がより一層顕著になったと考えられる。また、モノマーＣが芳香環骨格を含有することを主因として、着色が生じやすい傾向にあるが、モノマーＣの相対的な含有量が一定以下であることにより、着色の抑制がより一層顕著になったと考えられる。また、モノマーＣが芳香環骨格を含有することを主因として開始剤溶解性能が良好になると考えられるが、モノマーＢとモノマーＣとの質量比が３．０以下であること、つまりモノマーＣの相対的な含有量が一定以上であることにより、その効果がより一層顕著になったと考えられる。
【０１４０】
実施例１１については硬化の過程で他の実施例よりも臭気があり、比較例１については、硬化の過程で実施例１１よりも強い臭気を感じた。これらから、臭気の観点でＢｚＡよりもＰＥＡがより臭気を低減できる観点で好ましいことがわかった。また、ＩＢＸＡよりもモノマーＢ（特にＣＴＦＡ）がより臭気を低減できる観点で好ましいことがわかった。これはモノマーＢが、エーテル基を２つ以上有する環状骨格を含むことにより、脂環構造よりも極性が高くなったことに起因すると考えられる。
【図１】
2018162375.tif 000006