(57)【要約】【課題】本発明の課題は、高い透明性を有し、かつ保存による水蒸気バリア性の劣化が抑制された水蒸気バリア積層体及び有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。【解決手段】本発明の水蒸気バリア積層体は、第１水蒸気バリア層と第２水蒸気バリア層とを備える水蒸気バリア積層体であって、前記第１水蒸気バリア層が、Ｓｉ原子、Ｏ原子及びＣ原子を含有し、Ｘ線光電子分光法により、層厚の深さ方向において測定される、Ｓｉ原子、Ｏ原子及びＣ原子の総原子数に対するＣ原子の含有量の平均値が、１５ａｔｍ％以下であり、かつ、層厚の深さ方向のＣ１ｓの波形解析に基づく、Ｃ−ＳｉＯ結合、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の合計量に対するＣ＝Ｏ結合とＣ＝ＯＯ結合の合計量比率の平均値が、８％以下であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１水蒸気バリア層と第２水蒸気バリア層とを備える水蒸気バリア積層体であって、
前記第１水蒸気バリア層が、Ｓｉ原子、Ｏ原子及びＣ原子を含有し、Ｘ線光電子分光法により、層厚の深さ方向において測定される、Ｓｉ原子、Ｏ原子及びＣ原子の総原子数に対するＣ原子の含有量の平均値が、１５ａｔｍ％以下であり、かつ、
層厚の深さ方向のＣ１ｓの波形解析に基づく、Ｃ−ＳｉＯ結合、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の合計量に対するＣ＝Ｏ結合とＣ＝ＯＯ結合の合計量比率の平均値が、８％以下であることを特徴とする水蒸気バリア積層体。
【請求項２】
前記第１水蒸気バリア層は、Ｘ線光電子分光法より得られる、層厚の深さ方向における層の表面からの距離と、Ｃ−ＳｉＯ結合、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の前記合計量に対するＣ−Ｃ結合量の、結合分布曲線において、少なくとも極大値と極小値を各々１つ以上有し、
前記Ｃ−Ｃ結合の比率の最大の極大値と最小の極小値との差が、１５〜９５％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の水蒸気バリア積層体。
【請求項３】
前記第１水蒸気バリア層と前記第２水蒸気バリア層とが、粘着層を介して積層されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の水蒸気バリア積層体。
【請求項４】
前記粘着層が、エポキシ系樹脂、又はアクリル系樹脂のいずれかの樹脂を含むことを特徴とする請求項３に記載の水蒸気バリア積層体。
【請求項５】
前記粘着層の、昇温速度５℃／分で温度領域２０℃から１４０℃まで加熱したときの質量変化率が、０．５０％以下であることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の水蒸気バリア積層体。
【請求項６】
第１基材と、前記第１水蒸気バリア層と、前記粘着層と、第２基材と、前記第２水蒸気バリア層とをこの順に備えることを特徴とする請求項３から請求項５のいずれか一項に記載の水蒸気バリア積層体。
【請求項７】
請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の水蒸気バリア積層体を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水蒸気バリア積層体及び水蒸気バリア積層体を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料のエレクトロルミネッセンス（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：以下、単にＥＬともいう）を利用した有機エレクトロルミネッセンス素子は、数Ｖ〜数十Ｖ程度の低電圧で発光が可能な薄膜型の完全固体素子であり、高輝度、高発光効率、薄型、及び軽量といった多くの優れた特徴を有する。このため、各種ディスプレイのバックライト、看板や非常灯等の表示板、照明光源等の面発光体として、特に近年では薄型、軽量及びフレキシブルな、樹脂基材に水蒸気バリア層を有する水蒸気バリア性フィルムを用いた有機ＥＬ素子が注目されている。
【０００３】
このような有機ＥＬ素子に用いる水蒸気バリア性フィルムについて、より高い水蒸気バリア性能を得るため、水蒸気バリア層を２層以上積層した水蒸気バリア積層体の構成が検討されている。特に、ケイ素、酸素及び炭素を含有する水蒸気バリア層を基材上に形成したものを２つ以上有し、粘着層を介して積層した構造を有することにより、有機ＥＬ素子の水蒸気による劣化を防止し、長期に亘る使用が可能となる技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この技術では、水蒸気バリア積層体の保存性は十分ではない。また、電子デバイスへの利用性を高める為、透明性がより高い水蒸気バリア層が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−５１５６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、高い透明性を有し、かつ保存による水蒸気バリア性の劣化が抑制された水蒸気バリア積層体及び有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上述した課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、本発明に係る上述の課題は、以下の手段によって解決することを見出した。
【０００７】
第１水蒸気バリア層と第２水蒸気バリア層とを備える水蒸気バリア積層体であって、
前記第１水蒸気バリア層が、Ｓｉ原子、Ｏ原子及びＣ原子を含有し、Ｘ線光電子分光法により、層厚の深さ方向において測定される、Ｓｉ原子、Ｏ原子及びＣ原子の総原子数に対するＣ原子の含有量の平均値が、１５ａｔｍ％以下であり、かつ、
層厚の深さ方向のＣ１ｓの波形解析に基づく、Ｃ−ＳｉＯ結合、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の合計量に対するＣ＝Ｏ結合とＣ＝ＯＯ結合の合計量比率の平均値が、８％以下であることを特徴とする水蒸気バリア積層体。
【０００８】
前記第１水蒸気バリア層は、Ｘ線光電子分光法より得られる、層厚の深さ方向における層の表面からの距離と、Ｃ−ＳｉＯ結合、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の前記合計量に対するＣ−Ｃ結合量の、結合分布曲線において、少なくとも極大値と極小値を各々１つ以上有し、
前記Ｃ−Ｃ結合の比率の最大の極大値と最小の極小値との差が、１５〜９５％の範囲内であることを特徴とする第１項に記載の水蒸気バリア積層体。
【０００９】
前記第１水蒸気バリア層と前記第２水蒸気バリア層とが、粘着層を介して積層されることを特徴とする第１項又は第２項に記載の水蒸気バリア積層体。
【００１０】
前記粘着層が、エポキシ系樹脂、又はアクリル系樹脂のいずれかの樹脂を含むことを特徴とする第３項に記載の水蒸気バリア積層体。
【００１１】
前記粘着層の、昇温速度５℃／分で温度領域２０℃から１４０℃まで加熱したときの質量変化率が、０．５０％以下であることを特徴とする第３項又は第４項に記載の水蒸気バリア積層体。
【００１２】
第１基材と、前記第１水蒸気バリア層と、前記粘着層と、第２基材と、前記第２水蒸気バリア層とをこの順に備えることを特徴とする第３項から第５項のいずれか一項に記載の水蒸気バリア積層体。
【００１３】
第１項から第６項までのいずれか一項に記載の水蒸気バリア積層体を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高い透明性を有し、かつ保存による水蒸気バリア性の劣化が抑制された水蒸気バリア積層体、及び、有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】水蒸気バリア積層体の構成を示す図
【図２】有機ＥＬ素子の構成を示す図
【図３】水蒸気バリア性フィルムの構成を示す図
【図４】水蒸気バリア性フィルムの製造装置の構成を示す図
【図５】実施例である水蒸気バリア層を測定して得られたＣ原子分布曲線を示すグラフ
【図６】実施例である水蒸気バリア層を測定して得られたＣ−Ｃ結合分布曲線を示すグラフ
【図７】比較例である水蒸気バリア層を測定して得られたＣ原子分布曲線を示すグラフ
【図８】比較例である水蒸気バリア層を測定して得られたＣ−Ｃ結合分布曲線を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明とその構成要素及び本発明の実施形態について、詳細な説明をする。
なお、説明は以下の順序で行う。
１．水蒸気バリア積層体
２．有機エレクトロルミネッセンス素子
【００１７】
＜１．水蒸気バリア積層体＞
［水蒸気バリア積層体の構成］
以下、本発明の水蒸気バリア積層体の具体的な実施の形態について説明する。
【００１８】
本願発明に係る水蒸気バリア積層体は、第１水蒸気バリア層と第２水蒸気バリア層とを有して構成される。さらに、本発明に係る水蒸気バリア積層体は、適宜基材を有してもよく、基材上に第１水蒸気バリア層と第２水蒸気バリア層が積層された構成でも、第１基材／第１水蒸気バリア層／第２基材／第２水蒸気バリア層や、第２基材／第２水蒸気バリア層／第１基材／第１水蒸気バリア層のように２層の基材を有していても良い。
第１水蒸気バリア層と第２水蒸気バリア層を積層するためには、一つの基材の両面に各水蒸気バリア層を設けても良いし、各々別の基材上に水蒸気バリア層を作製し、粘着剤で貼り合せる構成でもよい。より高い水準で水蒸気による劣化を抑制できる水蒸気バリア積層体とするため、粘着剤を用いて第１水蒸気バリア層と第２水蒸気バリア層の積層体とすることが好ましい。
より高い保存性と透明性を得るという観点から、水蒸気バリア積層体は、第１基材と、前記第１水蒸気バリア層と、前記粘着層と、第２基材と、前記第２水蒸気バリア層とをこの順に備えることが好ましい。
さらに、本発明に係る水蒸気バリア積層体は、水蒸気バリア層を２層有するが、水蒸気バリア積層体に対し、さらに水蒸気バリア層を積層していてもよい。粘着層を介して基材と水蒸気バリア層とを積層することにより、より多層構造の水蒸気バリア積層体を構成することも可能である。
また、製造時、搬送時の帯電による異物付着を防止するため、帯電防止層を設けることも好ましい。
【００１９】
図１は、水蒸気バリア積層体の構成の一例である。図１に示すように、水蒸気バリア積層体１０は、第１水蒸気バリア層１１と第２水蒸気バリア層１４を有する。
図１のように、第１水蒸気バリア層１１は、第１基材１２の第１主面に形成されて、第１水蒸気バリア性フィルム１７として構成されている。また、第２水蒸気バリア層１４は、第２基材１５の第１主面に形成されて、第２水蒸気バリア性フィルム１８として構成されている。そして、第１水蒸気バリア性フィルム１７と第２水蒸気バリア性フィルム１８とが、粘着層１３によって貼り合わされている。
【００２０】
粘着層１３は、第２水蒸気バリア性フィルム１８の第２基材１５側と、第１水蒸気バリア性フィルム１７の第１水蒸気バリア層１１側との間に設けられている。
【００２１】
第１水蒸気バリア性フィルム１７の第１基材１２側に、帯電防止層１６が設けられている。水蒸気バリア積層体１０をロール状に巻回する際には、帯電防止層１６が形成されている側をロールの内側にして巻回される。
【００２２】
以下、本発明の水蒸気バリア積層体について、詳細に説明する。なお、以下の説明において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作及び物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜６０％ＲＨの条件で測定する。
【００２３】
［水蒸気バリア層］
第１水蒸気バリア層及び第２水蒸気バリア層は、各々水蒸気バリア性を有する。
本発明において、水蒸気バリア性を有するとは、水蒸気透過度と酸素透過度が低いものをいい、ＪＩＳ−Ｋ−７１２９：２００８に準拠して測定された、水蒸気バリア層の水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ２・２４時間）以下、酸素透過度が１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４時間・ａｔｍ）以下であることが好ましい。
【００２４】
要求される水蒸気バリア性を有していれば、第１水蒸気バリア層と第２水蒸気バリア層とは、同じ構成であってもよく、異なる構成であってもよい。
【００２５】
第１水蒸気バリア層及び第２水蒸気バリア層のうち少なくとも１層が、Ｓｉ原子、Ｏ原子及びＣ原子を含有している。
このような水蒸気バリア層を得る方法として、Ｓｉ−Ｃ骨格を有する有機ケイ素化合物と酸素を反応させるか、Ｓｉ−Ｏ骨格を有する有機ケイ素化合物に酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、二酸化窒素等を反応させて、酸化炭化ケイ素（ＳｉＯＣ）膜を形成することが挙げられる。なお、成膜中に窒素、アンモニア等のガスを供給して窒化することにより、さらにＮ原子を含有する水蒸気バリア層を形成してもよい。
【００２６】
使用できる有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリメトキシメチルシランが挙げられる。その中でも、１分子中のＳｉ−Ｃ結合の数が少ないものが好ましく、例えばテトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）等の環状シロキサン、トリエトキシシラン（ＴＲＩＥＳ）、トリメトキシメチルシラン（ＴＭＯＭＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のアルコキシシランが挙げられる。これらの有機ケイ素化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
水蒸気バリア層中のＣ−Ｃ結合の比率を高めて耐屈曲性を向上させ、Ｃ＝Ｃ結合及びＣ＝ＯＯ結合の比率を減らして透明性を高める観点から、有機ケイ素化合物の１分子中のＳｉ−Ｃ結合の数は、１個のＳｉ原子に対して２個以下であることが好ましく、１又は０個であることがより好ましい。
【００２７】
ＴＭＣＴＳ、ＯＭＣＴＳ、ＴＭＯＭＳの構造を下記に示す。
【化１】
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【００２８】
水蒸気バリア層は、蒸着法、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ：Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、有機金属（ＭＯ： Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ）ＣＶＤ法等のＣＶＤ法、原子層堆積（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等により形成することができ、水蒸気バリア層の原子組成の調整を容易にする観点からは、ＰＥＣＶＤ法が好ましい。なかでも、対向する２つのローラー間にプラズマを生成して各ローラーにより搬送される基材上に並行して水蒸気バリア層を形成する対向ローラー型のＰＥＣＶＤ法が、深さ方向の原子組成を連続的に変化させることができ、好ましい。
【００２９】
第１水蒸気バリア層が、Ｓｉ原子、Ｏ原子及びＣ原子を含有し、Ｘ線光電子分光法により、層厚の深さ方向において測定される、Ｓｉ原子、Ｏ原子及びＣ原子の総原子数に対するＣ原子の含有量の平均値が、１５ａｔｍ％以下であり、かつ層厚の深さ方向のＣ１ｓの波形解析に基づく、Ｃ−ＳｉＯ結合、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の合計量に対するＣ＝Ｏ結合とＣ＝ＯＯ結合の合計量比率の平均値が、８％以下である。
このような水蒸気バリア層は発色団であり、黄ばみ等の着色要因になり得るＣ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合が少ないため、高い透明性と保存性を得ることが出来る。
前記Ｃ原子の含有量の平均値は、２ａｔｍ％以上がより好ましい。また、前記Ｃ＝Ｏ結合とＣ＝ＯＯ結合の合計量比率の平均値は、２％以上がより好ましい。
【００３０】
第１水蒸気バリア層が、Ｘ線光電子分光法より得られる、層厚の深さ方向における層の表面からの距離と、Ｃ−ＳｉＯ結合、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の前記合計量に対するＣ−Ｃ結合両の、結合分布曲線において、少なくとも極大値と極小値を各々１つ以上有し、前記Ｃ−Ｃ結合の比率の最大の極大値と最小の極小値との差が１５〜９５％の範囲内であることが好ましい。
このような水蒸気バリア層は、Ｃ−Ｃ結合分布が傾斜構造を有することで応力緩和の機能が高まるため、より高い保存性を維持することができる。
【００３１】
Ｃ−Ｃ結合比率の結合分布曲線において、Ｃ−Ｃ結合比率が増加から減少へ変わる変曲点を極大値という。Ｃ−Ｃ結合比率の結合分布曲線において、Ｃ−Ｃ結合比率が減少から増加へ変わる変曲点を極小値という。
なお、Ｃ−Ｃ結合比率の結合分布曲線が複数の極大値又は複数の極小値を有する場合、複数のなかでも最大の極大値と最小の極小値の差を求める。
【００３２】
上記Ｃ原子の比率及びＣ−Ｃ結合分布曲線は、ＸＰＳ法と希ガスイオンスパッタとを組み合わせることにより、得ることができる。ＸＰＳ法は、Ｘ線を照射した試料表面から放出される光電子の運動エネルギーを計測し、試料表面を構成する原子の組成及び化学結合状態を分析する手法であり、ＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）とも呼ばれている。希ガスイオンスパッタにより試料をエッチングして露出した試料表面の原子組成及び化学結合状態をＸＰＳ法により分析することにより、試料の深さ方向の原子組成及び化学結合状態の変化を把握することができる。
【００３３】
ＸＰＳ法と希ガスイオンスパッタによる測定条件の一例を示す。
（測定条件）
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）
エッチング速度（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
エッチング間隔（ＳｉＯ２換算値）：１０ｎｍ
Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種
名“ＶＧ  Ｔｈｅｔａ  Ｐｒｏｂｅ”
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポット及びそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形
【００３４】
具体的には、希ガスイオンスパッタにより上記エッチング間隔で水蒸気バリア層をエッチングするごとに、ＸＰＳ法により原子組成及び化学結合状態を測定する。
各深さ方向の位置において、測定により得られたＳｉ原子、Ｏ原子及びＣ原子の総原子数に対するＣ原子の数の比率を求め、平均することにより、水蒸気バリア層中のＣ原子の比率（Ｃ原子含有量）の平均値を得ることができる。
なお、深さ方向における水蒸気バリア層の表面からの距離（深さ）に対するＣ原子の比率の近似曲線を、深さ方向におけるＣ原子の比率を表すＣ原子分布曲線として得ることができる。
【００３５】
炭素原子に関しては、Ｃ１ｓの高分解能スペクトル（ナロースキャン分析）の波形解析により、炭素の結合状態を分析する。具体的には、炭素（Ｃ）に関して、Ｃ１ｓの波形解析に基づいて、例えばＣ−ＳｉＯ結合、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合などといった、化学結合のピークを分離する。そして、Ｃ１ｓピークのピーク面積（Ｑ１）に対するＣ−Ｃ結合のピーク面積（Ｑ２）の比率（Ｑ２／Ｑ１×１００）を、Ｃ−Ｃ結合の比率として求める。すなわち、Ｃ−Ｃ結合の比率は、Ｃ１ｓピークを形成する１又は複数の化学結合（例えば、Ｃ−ＳｉＯ結合、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合、Ｃ＝ＯＯ結合といったＣ原子を含む化学結合）の合計量に対するＣ−Ｃ結合の割合に等しい。比率の算出に必要な波形解析（ピークの分離、ピーク面積の算出、ピーク位置の特定等）には、ＸＰＳ装置ＥＳＣＡ  ＬＡＢ２２０ｉ−ＸＬの付属解析ソフトＥｃｌｉｐｓｅ  バージョン２．１等の解析ソフトを使用することができる。
【００３６】
水蒸気バリア層の深さ方向の位置は、例えば図３に示すように、水蒸気バリア層３１の基材３２と反対側の表面Ｓｂの位置を０％、水蒸気バリア層３１の基材３２側の表面Ｓａの位置を１００％として、０〜１００％の割合で表すことができる。即ち、水蒸気バリア層の深さ方向の位置は、水蒸気バリア層の表面Ｓｂから表面Ｓａまでの距離（水蒸気バリア層の層厚）に対する、表面Ｓｂからのスパッタ深さの割合で表すことができる。
水蒸気バリア層の層厚は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により水蒸気バリア性フィルムの断面を観察して決定する。具体的には、水蒸気バリア性フィルムの断面を観察し、水蒸気バリア層の層厚を測定する。水蒸気バリア層と基材の界面は両者のコントラスト差から決定する。距離の測定をフィルム面上の位置が異なる１０点において行い、各測定値の平均値を水蒸気バリア層の層厚として決定する。
【００３７】
ＴＥＭ及びＴＥＭ用の試料を作成するための集束イオンビーム（ＦＩＢ：Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）装置としては下記装置を使用できる。
（ＴＥＭ）
装置：ＪＥＭ２０００ＦＸ（日本電子社製）
加速電圧：２００ｋＶ
（ＦＩＢ装置）
装置：ＳＭＩ２０５０（ＳＩＩ社製）
加工イオン：Ｇａ（３０ｋＶ）
試料の厚さ：１００〜２００ｎｍ
【００３８】
図５及び図６は、テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）及び酸素を原料としてＰＥＣＶＤ法により作成した、実施例としての水蒸気バリア層のＸＰＳによる測定結果を示す。
図７及び図８は、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）及び酸素を原料としてＰＥＣＶＤ法により形成した、比較例としての水蒸気バリア層のＸＰＳによる測定結果を示す。
【００３９】
水蒸気バリア層の深さ方向におけるＣ−Ｃ結合の比率及びＣ＝Ｏ結合とＣ＝ＯＯ結合の総和は、有機ケイ素化合物の分子内のＣ原子、Ｈ原子及びＯ原子の比率によって使用する原料を選択することにより、調整することができる。
【００４０】
また、原料の選択だけでなく、原料ガスの供給量、電極間距離の調整、不活性ガスの種類と供給量、印加電圧等の成膜条件を調整することによっても、深さ方向におけるＣ−Ｃ結合の数の比率及びＣ＝Ｏ結合とＣ＝ＯＯ結合の総和を調整することができる。
例えば、ＰＥＣＶＤ法により、有機ケイ素化合物ととともに原料ガスとして供給する酸
素ガスを供給して水蒸気バリア層を形成する場合、酸素ガスの供給量を調整することにより、目的の比率に調整することができる。
【００４１】
また、成膜中に窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを供給し、この不活性ガスの供給量を調整することによって、プラズマを安定させ、酸素ガスと有機ケイ素化合物の酸化反応、堆積等を制御し、目的の比率に調整することもできる。
【００４２】
また、プラズマを生成する電極間の距離を連続的に変化させることによっても、深さ方向におけるＣ−Ｃ結合の比率及びＣ＝Ｏ結合とＣ＝ＯＯ結合の総和を目的の比率に調整することができる。
対向ローラー型のＰＥＣＶＤ法により成膜する場合、各ローラーが内蔵する電極の距離を変化させると、ローラーに接する基材の表面で生成されるプラズマの密度が連続的に変化するため、水蒸気バリア層の組成も連続的に変化させることができる。
【００４３】
上述したＣ原子分布曲線及びＣ−Ｃ結合分布曲線を有する水蒸気バリア層は、波長が４５０ｎｍの光の屈折率が１．４７〜１．５４の範囲内であれば、有機ＥＬ素子等の封止材として好ましく使用することができる。
【００４４】
上述したＣ原子分布曲線及びＣ−Ｃ結合分布曲線を有する水蒸気バリア層は、ナノインデテーション法により測定された硬度が、４．４〜５．７ＧＰａの範囲内であれば、膜硬度が高く、耐衝撃性に優れた封止材として電子デバイスに好ましく使用することができる。
【００４５】
水蒸気バリア層の層厚は、５０〜５００ｎｍの範囲内にあることが好ましく、５０〜３００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
層厚が５０ｎｍ以上であれば、十分な水蒸気バリア性を得ることができ、層厚が５００ｎｍ以下であれば、薄いことから、透過性が良好になる。
【００４６】
（水蒸気バリア性フィルムの特性）
水蒸気バリア性フィルムは、透明性が高いと、電子デバイスの封止材としての利用性が高まり、好ましい。
具体的には、波長４５０ｎｍの光の吸収率（％）が、０．８％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５％以下であり、さらに好ましくは０．３％以下である。
【００４７】
（水蒸気バリア性フィルムの製造装置）
水蒸気バリア性フィルムは、従来公知の一般的な製造装置により製造することが可能である。製造装置としては、コベルコ社製のプラズマＣＶＤロールコータ  Ｗ５３シリーズ、サムコ社製のプラズマＣＶＤ装置  ＰＤシリーズなどが挙げられるが、好ましい製造装置として、上記水蒸気バリア性フィルムを製造可能な製造装置６０を、図４に示す。
水蒸気バリア性フィルムの製造装置６０は、図４に示すように、真空チャンバー４０内において、複数のローラー４１〜４８により基材３２を搬送し、互いに対向する一対のローラー４３及び４６間に電圧を印加するとともに原料ガスを供給する。これにより、製造装置６０は、原料ガスのプラズマ反応を生じさせ、基材上に水蒸気バリア層を形成して、水蒸気バリア性フィルムを製造する。
【００４８】
図４に示すように、真空チャンバー４０には排気口５０が設けられ、排気口５０の終端
に真空ポンプ５１が設けられている。
また、図４に示すように、ローラー４１は基材３２を巻き出し、ローラー４８は水蒸気バリア層の形成によって得られた水蒸気バリア性フィルム３０を巻き取る。
ローラー４２〜４７は、ローラー４１により巻き出され、ローラー４８により巻き取られるまでの間、基材３２を搬送する。
【００４９】
一対のローラー４３及び４６は互いに対向するように配置され、各ローラー４３及び４６間に原料ガスを供給するガス供給部５２が、ローラー４３及び４６に隣接して設けられている。
一対のローラー４３及び４６は、それぞれ電源４９に接続され、磁場発生装置５３を内蔵している。ガス供給部５２により原料ガスを供給し、電源４９により各ローラー４３及び４６間に電圧を印加することにより、各ローラー４３及び４６間の放電空間にプラズマが生成し、原料ガスのプラズマ反応が進行してローラー４３及び４６により搬送される基材３２上にそれぞれ水蒸気バリア層が形成される。このとき、各ローラー４３及び４６の周辺には磁場発生装置５３によりレーストラック状の磁場が形成されているので、プラズマはこの磁場の磁力線に沿って生成される。放電空間における電場と磁場によって、電子が成膜空間内に閉じ込められ、高密度のプラズマが生成されるため、成膜効率が向上する。
【００５０】
図４に示すガス供給部５２は、ローラー４３とローラー４６の中心線上に設けられているが、この中心線からローラー４３及び４６のいずれかの方へ片寄らせてもよい。これにより、ローラー４３及び４６への原料ガスの供給量を異ならせることができ、ローラー４３上で形成される膜とローラー４６上で形成される膜の原子組成を異ならせることができる。
【００５１】
成膜中の原料ガスの供給量等の成膜条件を変化させることで、異なる原子組成の膜が形成され、深さ方向における原子組成が連続的に変化する。
具体的には、基材３２がローラー４３のＡ地点及びローラー４６のＢ地点に至ると、水蒸気バリア層３１中の深さ方向におけるＣ原子の比率が増大から減少へ変化し、Ｏ原子の比率が減少から増大へ変化する。
これに対して、基材３２がローラー４３のＣ１及びＣ２地点と、ローラー４６のＣ３及びＣ４地点に至ると、水蒸気バリア層３１中の深さ方向におけるＣ原子の比率が減少から増大へ変化し、Ｏ原子の比率が増大から減少へ変化する。
このように減少から増大へ又は増大から減少へ転ずる極値の存在は、水蒸気バリア層３１中のＣ原子及びＯ原子の存在比が均一ではないことを示し、部分的にＣ原子が少ない緻密性の低い部分が存在することにより、水蒸気バリア層３１がフレキシブルな構造となって、耐屈曲性が向上する。
【００５２】
各ローラー４３及び４６は、回転軸が同一平面上において平行となるように、またそれぞれが搬送する基材３２の水蒸気バリア層が形成される面が対面するように、配置することが好ましい。このような構成により、搬送方向上流のローラー４３により基材上に水蒸気バリア層を形成した後、搬送方向下流のローラー４６によりさらに水蒸気バリア層を積層することができ、成膜効率をより向上させることができる。
【００５３】
各ローラー４３及び４６は、成膜効率を高める観点から、直径が同一であることが好ましい。
各ローラー４３及び４６の直径としては、放電条件の最適化、真空チャンバー４０内のスペース削減等の観点から、直径φが１００〜１０００ｍｍの範囲内であることが好ましく、１００〜７００ｍｍの範囲内であることがより好ましい。
直径φが１００ｍｍ以上であれば、十分な大きさの放電空間を形成することができ、生産性の低下を防ぐことができる。また、短時間の放電で十分な層厚を得ることができ、放電時に基材に加えられる熱量を抑えて、残留応力を抑えることができる。直径φが１０００ｍｍ以下であれば、放電空間の均一性を維持することができ、装置設計において実用的である。
【００５４】
ガス供給部５２は、一対のローラー４３及び４６間に形成された放電空間に、水蒸気バリア層の原料ガスを供給する。例えば、有機ケイ素化合物を酸化させて酸化炭化ケイ素を含有する水蒸気バリア層を形成する場合、ガス供給部５２は、有機ケイ素化合物のガスと、酸素、オゾン等のガスとを原料ガスとして供給する。窒化させる場合は、窒素、アンモニア等の原料ガスを供給すればよい。
【００５５】
ガス供給部５２は、必要に応じて、原料ガスの供給にキャリアガスを用いることができ、プラズマの生成を促進するためにプラズマ生成用ガスを供給することもできる。キャリアガスとしては、例えばヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン、クリプトン等の希ガス、窒素ガス等が挙げられ、プラズマ生成用ガスとしては水素等が挙げられる。
【００５６】
電源４９としては、プラズマ発生用の公知の電源を使用できるが、各ローラー４３及び４６の極性を交互に反転させることができる交流電源が、成膜効率を向上させることができ、好ましい。
電源４９が供給する電力量としては、０．１〜１０．０ｋＷの範囲内とすることができる。０．１ｋＷ以上であれば、パーティクルと呼ばれる異物の発生を抑えることができる。また、１０．０ｋＷ以下であれば、発生する熱量を抑えることができ、温度上昇による基材３２のしわの発生を抑えることができる。また、交流電源とする場合、交流の周波数は、５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚの範囲内であることが好ましい。
【００５７】
真空チャンバー４０内の圧力、すなわち真空度は、原料ガスの種類等に応じて真空ポンプ５１により調整することができるが、０．５〜１００．０Ｐａの範囲内であることが好ましい。
また、基材３２の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類、真空度等に応じて決定することができるが、０．２５〜１００．００ｍ／ｍｉｎの範囲内であることが好ましく、０．５〜２０．０ｍ／ｍｉｎの範囲内であることがより好ましい。この範囲内であれば、基材３２のしわの発生を抑え、十分な厚さの水蒸気バリア層を形成することができる。
【００５８】
［基材］
第１基材及び第２基材は、第１水蒸気バリア層及び第２水蒸気バリア層の支持体として用いることが好ましい。第１水蒸気バリア層及び第２水蒸気バリア層を、支持体である第１基材及び第２基材上に設けることにより、水蒸気バリア積層体の製造工程における作業性が向上する。例えば、第１水蒸気バリア層及び第２水蒸気バリア層の成膜性や、粘着層で貼り合せる際の作業性が向上する。
第１基材と第２基材とは、同じ材料から形成されていてもよく、異なる材料から形成されていてもよい。
【００５９】
第１基材及び第２基材としては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂を含む基材が挙げられる。第１基材及び第２基材は、上述した材料を単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６０】
第１基材と第２基材は耐熱性を有する材料からなることが好ましい。具体的には、線膨張係数が１５〜１００ｐｐｍ／Ｋの範囲内で、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が１００〜３００℃の範囲内の材料が使用される。第１基材と第２基材のＴｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。
【００６１】
水蒸気バリア積層体を用いて有機ＥＬ素子を作製する場合に、水蒸気バリア積層体が１５０℃以下の工程に曝されることが好ましい。この場合において、水蒸気バリア積層体における基材の線膨張係数が１００ｐｐｍ／Ｋ以下であれば、熱工程で基板寸法が安定し、熱膨張及び収縮に伴って遮断性性能が劣化してしまうことを防ぐ。また、第１基材と第２基材の線膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以上であれば、可撓性や柔軟性は保持され、水蒸気バリア積層体がガラスのように割れてしまうことを抑える。
【００６２】
第１基材と第２基材として用いることができる熱可塑性樹脂のより好ましい具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：７０℃）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン株式会社製、ゼオノア（登録商標）１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報に記載の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学株式会社製、ネオプリム（登録商標）：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報に記載の化合物：３００℃以上）等が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。
【００６３】
また、第１基材と第２基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。第１基材と第２基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。これらの基材の製造方法については、国際公開第２０１３／００２０２６号の段落「００５１」〜「００５５」の記載された事項を適宜採用することができる。
【００６４】
第１基材と第２基材の表面には、密着性向上のための公知の種々の処理、例えばコロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、又は、プラズマ処理等を行っていてもよく、必要に応じて上記処理を組み合わせて行っていてもよい。
【００６５】
第１基材と第２基材は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。第１基材と第２基材の厚さ（２層以上の積層構造である場合はその総厚）は、各々１０〜２００μｍであることが好ましく、２０〜１５０μｍであることがより好ましい。
【００６６】
（ハードコート層）
第１基材と第２基材は、表面（片面又は両面）にハードコート層を有していてもよい。ハードコート層に含まれる材料の例としては、例えば、熱硬化性樹脂や活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられるが、成形が容易なことから、活性エネルギー線硬化性樹脂が好ましい。このような硬化性樹脂は、単独又は２種以上組み合わせても用いることができる。
【００６７】
活性エネルギー線硬化性樹脂とは、紫外線や電子線のような活性エネルギー線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂をいう。活性エネルギー線硬化性樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む材料が好ましく用いられる。この材料を、紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射することによって硬化させて、活性エネルギー線硬化性樹脂の硬化物を含む層、すなわちハードコート層を形成する。活性エネルギー線硬化性樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する紫外線硬化性樹脂が好ましい。また、予めハードコート層が形成されている市販の第１基材と第２基材を用いてもよい。
【００６８】
［粘着層］
水蒸気バリア積層体において、第１水蒸気バリア層と第２水蒸気バリア層とを積層するため、粘着層を設けることが好ましい。
【００６９】
（粘着層の概要）
従来の粘着層を用いた水蒸気バリア積層体では、有機ＥＬ素子等の電子機器を作製する工程において、真空下や高温下での粘着層における気泡の発生が問題となっている。この粘着層における発泡は、粘着層に用いられる粘着剤からのガスの発生が一因と考えられている。特に、水蒸気バリア性フィルムで挟持される構成の水蒸気バリア積層体では、粘着剤から発生するガスが、積層された水蒸気バリア層によって粘着層内に封じ込められる。このため、発生したガスが水蒸気バリア積層体の外部に放出されず、水蒸気バリア積層体に気泡が残存する。水蒸気バリア積層体内に気泡が残存すると、粘着層における水蒸気バリア性フィルムの接着強度が低下し、剥離の原因となる。また、有機ＥＬ素子に水蒸気バリア積層体を適用した際には、気泡により水蒸気バリア積層体の白色化や、光取出し効率の低下が問題となる。
【００７０】
このような問題に対し、粘着層の温度上昇時の質量変化率と、粘着層での発泡とに関連があることがわかった。すなわち、温度上昇により、粘着層からガスが発生することで質量が減少するため、粘着層の温度上昇時の質量変化率を規定することにより、有機ＥＬ素子等の電子機器を作製する工程での発泡が抑制されることが見いだされた。具体的には、昇温速度５℃／分で温度領域２０℃から１４０℃まで加熱したときの粘着層の質量変化率が、０．５０％以下であると、有機ＥＬ素子等の電子機器を作製する工程で発生する気泡を、電視機器の特性に影響ない範囲に抑制できることが見いだされた。
【００７１】
粘着層の温度上昇において、昇温速度が５℃／分であれば、急激な温度変化により不均一な変質が発生してしまうことを防ぐ。この不均一な変質は質量変化率の測定において誤差として影響を与え、測定精度は低下してしまうが、それを抑制することが出来る。
具体的には、粘着層の質量変化率は、下記の条件で求めることができる。
【００７２】
（粘着層の質量変化率；熱重量測定（ＴＧ）分析）
測定器：ＴＧ／ＤＴＡ６２００  日立ハイテクサイエンス製
試料：約６ｍｇを掻きとってアルミ製オープン容器の中に入れて測定する。リファレンスとして同じアルミ容器の空容器を使用する。
昇温条件：３０℃から１５０℃まで、５℃／ｍｉｎにて昇温
雰囲気ガス：窒素２００ｍＬ／ｍｉｎを流しながら測定
【００７３】
また、ケイ素、酸素及び炭素を含有する水蒸気バリア層と粘着層が貼合された場合においては、水蒸気バリア層の有機成分と粘着層の粘着剤の成分との相互作用によって、気泡が発生しやすいことも考えられている。粘着層の界面における分子間相互作用は、ファンデルワールス力、水素結合、化学結合に分類され、一般にこの順で結合力や親和力が高くなる。特に、Ｃ＝ＯやＣ＝ＯＯ結合のような化学結合に寄与する部分が粘着層の界面に存在する場合には、粘着層の界面で強い親和性と結合力を形成しやすい。従って、粘着層の界面において、Ｃ＝ＯやＣ＝ＯＯ結合のような化学結合に寄与する部分が少なく存在し、粘着層の界面での親和性を低くすることで、粘着層の界面へ気泡を取り込むことを抑制できる、と考えられる。
即ち、粘着性の維持と気泡の抑制とを両立させるためには、第１水蒸気バリア層が、粘着層と接して設けられる構成が好ましい。
【００７４】
（粘着剤）
粘着層に使用する粘着剤としては、感圧粘着剤を用いることが好ましい。感圧粘着剤であれば、粘着層を形成する際、熱や有機溶媒等の要件を必要とせず、圧力を加えるだけで第１水蒸気バリア性フィルムと第２水蒸気バリア性フィルムとを貼り合せることができる。感圧粘着剤は、材料の種類で大別され、例えば、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ウレタン系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、及び、シリコン系樹脂等を含む粘着剤を挙げることができる。粘着剤の形態としては、例えば、溶剤型、エマルション型、及び、ホットメルト型等を用いることができる。より優れた凝集力と弾性を有し、長時間にわたり安定した粘着性を維持でき、かつ透明性により優れることから、エポキシ系樹脂、又は、アクリル系樹脂のいずれかの樹脂を含むことが好ましい。
アクリル系樹脂の具体例としては、例えば、綜研化学社製のＳＫダイン２１４７、パナック社製のＰＤ−Ｓ１、ＤＩＣ社製のＺＢ７０１１Ｗ等が挙げられる。
エポキシ系樹脂の具体例としては、例えば、スリーボンド社製のＴｈｒｅｅＢｏｎｄ１６５５が挙げられる。
【００７５】
また、粘着剤に含まれる上記樹脂類の他に、粘着層の物性向上の観点から、各種添加剤を用いることができる。例えば、ロジン等の天然樹脂、変性ロジン、ロジン及び変性ロジンの誘導体、ポリテルペン系樹脂、テルペン変性体、脂肪族系炭化水素樹脂、シクロペンタジエン系樹脂、芳香族系石油樹脂、フェノール系樹脂、アルキル−フェノール−アセチレン系樹脂、クマロン−インデン系樹脂、ビニルトルエン−α−メチルスチレン共重合体をはじめとする粘着付与剤、老化防止剤、安定剤、及び軟化剤等を必要に応じて用いることができる。これらは必要に応じて２種以上用いることもできる。また、耐光性を上げるために、粘着剤にベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系等の有機系紫外線吸収剤を添加することもできる。
【００７６】
［帯電防止層］
水蒸気バリア積層体は、帯電防止層を有していてもよい。帯電防止層を有することにより、帯電防止性能を付与することができる。このため、ロール・ｔｏ・ロール方式で、水蒸気バリア積層体をロール状に巻き取る際、及び、ロールから巻き出して搬送する際に、水蒸気バリア積層体の帯電を抑制することができる。
【００７７】
帯電防止層を有する基材を用いることにより、透過率、抵抗、信頼性、コストに優れた水蒸気バリア積層体を構成することができる。さらに、この水蒸気バリア積層体を用いることにより、効率、電圧、信頼性、コストに優れた電子デバイスを構成することができる。
【００７８】
また、第１基材と帯電防止層との間に、上述の他の構成が設けられていてもよい。この場合においても、帯電防止層は、水蒸気バリア積層体の最外層に設けられていることが好ましい。
水蒸気バリア積層体においては、第１基材の第２主面側に帯電防止層を有する。帯電防止層は、帯電防止剤と、帯電防止剤を保持するためのバインダ樹脂から構成される。
【００７９】
帯電防止層は、帯電防止剤として有機帯電防止剤を含有することが好ましい。帯電防止層が含有する有機帯電防止剤としては、共役系ポリマー、及び、イオン性ポリマーから選ばれる１種以上を含むことが好ましい。また、帯電防止層は、その他の導電性ポリマーや帯電防止剤を含んで構成されていてもよい。
【００８０】
帯電防止層においては、積層時に脱着しやすい金属酸化物粒子を帯電防止剤として含有しないことが好ましい。このため、帯電防止層の全質量に対する金属酸化物粒子の含有量は、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下がより好ましく、金属酸化物粒子を含有しない構成が特に好ましい。帯電防止層に含有されないことが好ましい金属酸化物粒子としては、例えば、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ２、Ｖ２Ｏ５等、又は、これらの複合酸化物を挙げることができる。ただし、ＳｉＯ２は帯電防止層に含有されないことが好ましい金属酸化物粒子の規定からは除外する。
【００８１】
（有機帯電防止剤）
有機帯電防止剤とは、基本的には帯電防止能を有する有機材料から構成されている。有
機帯電防止剤は、帯電防止層を形成する際に、帯電防止層の裏面側のシート抵抗値を１×１０１１Ω／ｓｑ．以下、好ましくは１×１０１０Ω／ｓｑ．以下、さらに好ましくは１×１０９Ω／ｓｑ．以下とすることができる材料である。
【００８２】
有機帯電防止剤としては、従来公知の界面活性剤型帯電防止剤、シリコン系帯電防止剤、有機ホウ酸系帯電防止剤、高分子系帯電防止剤、帯電防止ポリマー材料等を挙げることができる。特に、有機帯電防止剤として、イオン導電性物質等を用いることが、帯電防止層の帯電防止の観点から好ましい。イオン導電性物質は、電気伝導性を示すイオンを含有する物質である。イオン導電性物質としては、例えば、共役系ポリマーやイオン性ポリマーを挙げることができる。
【００８３】
（共役系ポリマー）
共役系ポリマーとしては、下記（１）〜（８）を、接続基を介して側鎖に持つポリマーのπ電子導電性ポリマー複合体等を挙げることができる。
（１）脂肪族共役系：ポリアセチレンのような炭素−炭素の共役系で交互に長く連なっているポリマーで、例えば、ポリアセチレン、ポリ（１，６−ヘプタジエン）等
（２）芳香族共役系：ポリ（パラフェニレン）のような芳香族炭化水素が長く結合する共役が発達したポリマーで、例えば、ポリパラフェニレン、ポリナフタレン、ポリアントラセン等
（３）複素環式共役系：ポリピロール、ポリチオフェンのような複素環式化合物が結合して共役系が発達したポリマーで、例えば、ポリピロールとその誘導体、ポリフランとその誘導体、ポリチオフェンとその誘導体、ポリイソチオナフテンとその誘導体、ポリセレノフェンとその誘導体等
（４）含ヘテロ原子共役系：ポリアニリンのような脂肪族又は芳香族の共役系をヘテロ原子で結合したポリマーで、ポリアニリンとその誘導体等、ポリ（パラフェニレンスルフィド）とその誘導体、ポリ（パラフェニレンオキシド）とその誘導体、ポリ（パラフェニレンセレニド）とその誘導体、また脂肪族系ではポリ（ビニレンスルフィド）、ポリ（ビニレンオキシド）、ポリ（ビニレンセレニド）等
（５）混合型共役系：ポリ（フェニレンビニレン）のような上記共役系の構成単位が交互に結合した構造を持つ共役系ポリマーで、例えば、ポリ（パラフェニレンビニレン）とその誘導体、ポリ（ピロールビニレン）とその誘導体、ポリ（チオフェンビニレン）とその誘導体、ポリ（フランビニレン）とその誘導体、ポリ（２，２′−チエニルピロール）とその誘導体等
（６）複鎖型共役系：分子中に複数の共役鎖を持つ共役系で、芳香族共役系に近い構造を有しているポリマーで、例えば、ポリペリナフタレン等、
（７）金属フタロシアニン系：金属フタロシアニン類又はこれらの分子間をヘテロ原子や共役系で結合したポリマーで、例えば、金属フタロシアニン等
（８）導電性複合体：上記共役系ポリマー鎖を飽和ポリマーにグラフト共重合したポリマー及び飽和ポリマー中で上記共役系ポリマーを重合することで得られる複合体で、例えば、前記（３）のポリチオフェン（誘導体を含む）、ポリピロール（誘導体を含む）、前記（４）のポリアニリン（誘導体を含む）等を、また、前記（５）のポリ（パラフェニレンビニレン）（その誘導体を含む）、ポリ（チオフェンビニレン）（その誘導体を含む）等
【００８４】
（イオン性ポリマー）
イオン性ポリマーとしては、下記（１）〜（３）等を挙げることができる。
（１）特公昭４９−２３８２８号、特公昭４９−２３８２７号、特公昭４７−２８９３７号等の各公報に見られるようなアニオン性高分子化合物
（２）特公昭５５−７３４号、特開昭５０−５４６７２号、特公昭５９−１４７３５号、特公昭５７−１８１７５号、特公昭５７−１８１７６号、特公昭５７−５６０５９号等の各公報などに見られるような、主鎖中に解離基を持つアイオネン型ポリマー
（３）特公昭５３−１３２２３号、特公昭５７−１５３７６号、特公昭５３−４５２３１号、特公昭５５−１４５７８３号、特公昭５５−６５９５０号、特公昭５５−６７７４６号、特公昭５７−１１３４２号、特公昭５７−１９７３５号、特公昭５８−５６８５８号、特開昭６１−２７８５３号、特公昭６２−９３４６号等の各公報に見られるような、側鎖中にカチオン性解離基を持つカチオン性ペンダント型ポリマー
【００８５】
（その他の帯電防止剤）
帯電防止層を構成するその他の帯電防止剤としては、例えば、特開２００６−２６５２７１号公報、特開２００７−７０４５６号公報、特開２００９−６２４０６号公報等に記載されている帯電防止ハードコート剤を用いることができる。また、市販品としても入手可能な、例えば、アイカ工業社の帯電防止剤等も適宜選択して用いることができる。
【００８６】
（バインダ樹脂）
帯電防止層において帯電防止剤を保持するためのバインダ樹脂としては、例えば、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、又はセルロースナイトレート等のセルロース誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、又はコポリブチレン／テレ／イソフタレート等のポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリビニルベンザール等のポリビニルアルコール誘導体、ノルボルネン化合物を含有するノルボルネン系ポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂、アクリル樹脂と他の樹脂との共重合体を用いることができる。特に、セルロース誘導体、及び、アクリル樹脂が好ましく、さらにアクリル樹脂が最も好ましく用いられる。
【００８７】
帯電防止層に用いられるバインダ樹脂としては、重量平均分子量が４０万以上、ガラス転移温度が８０〜１１０℃の範囲内にある熱可塑性樹脂が好ましい。ガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に記載の方法にて求めることができる。ここで使用するバインダ樹脂は、帯電防止層を構成する全樹脂質量の６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上であり、必要に応じて活性線硬化性樹脂、又は熱硬化樹脂を適用することもできる。
【００８８】
［アンカーコート層］
水蒸気バリア積層体は、基材と水蒸気バリア層の密着性を向上させる観点から、基材と水蒸気バリア層との間に、アンカーコート層を備えることができる。
アンカーコート層は、例えばポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、アルキルチタネート等を含有する塗布液を塗布し、乾燥することにより形成することができる。
【００８９】
［平滑化層］
水蒸気バリア積層体は、水蒸気バリア層の下層として、平滑化層を備えることもできる。平滑化層により、水蒸気バリア層を平坦な表面上に形成することができ、凹凸によるピンホールの発生等を防いで、水蒸気バリア性の高い水蒸気バリア層を得ることができる。
平滑化層は、例えば、感光性樹脂を含有する塗布液を塗布し、硬化処理することにより形成することができる。感光性樹脂としては、例えばラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。
【００９０】
＜２．有機エレクトロルミネッセンス素子＞
次に、上述の水蒸気バリア積層体を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）について説明する。本実施形態の有機ＥＬ素子は、上述の水蒸気バリア積層体を用いる。そして、この水蒸気バリア積層体上に、透明電極と、有機発光材料を含む発光層を１層以上有する発光ユニットと、対向電極とが設けられる。
このため、以下の有機ＥＬ素子の説明では、上述の水蒸気バリア積層体と同じ構成については、詳細な説明を省略する。
【００９１】
［有機ＥＬ素子の構成］
有機ＥＬ素子は、水蒸気バリア積層体の水蒸気バリア層形成面上に、透明電極と、対向電極とを備え、この電極間に発光ユニットが設けられていることが好ましい。本発明の実施形態の構成として、一例を図２に示す。
【００９２】
有機ＥＬ素子の層構成は、特に限定されることはなく、一般的な層構造であってよい。例えば、図２に示す有機ＥＬ素子２０のように、透明電極２３がアノード（陽極）として機能し、対向電極２１がカソード（陰極）として機能する場合、発光ユニット２２を透明電極２３側から順に正孔注入層２２e／正孔輸送層２２d／発光層２２c／電子輸送層２２b／電子注入層２２aを積層した構成とすることができる。有機ＥＬ素子は、所望の発光色に応じて、当該発光ユニットを複数備えていてもよい。
有機ＥＬ素子には、公知の有機ＥＬ材料を適宜選択して使用することができる。
【００９３】
［封止部材］
有機ＥＬ素子は、有機材料等を用いて構成された発光ユニットの劣化を防止することを目的として、図示しない封止部材で封止されていてもよい。封止部材は、有機ＥＬ素子の上面を覆う板状（フィルム状）の部材であって、接着部によって水蒸気バリア積層体側に固定される。また、封止部材は、封止膜であってもよい。このような封止部材は、有機ＥＬ素子の電極端子部分を露出させ、少なくとも発光ユニットを覆う状態で設けられている。また、封止部材に電極を設け、有機ＥＬ素子の電極端子部分と、封止部材の電極とを導通させる構成でもよい。
【００９４】
また、有機ＥＬ素子を機械的に保護するために、保護膜又は保護板等の保護部材（図示省略）を設けてもよい。保護部材は、有機ＥＬ素子及び封止部材を、水蒸気バリア積層体とで挟む位置に配置される。特に封止部材が封止膜である場合には、有機ＥＬ素子に対する機械的な保護が十分ではないため、このような保護部材を設けることが好ましい。
【００９５】
［光取り出し構造］
有機ＥＬ素子は図示しない光取り出し層を有していてもよい。光取り出し層は、従来公知のナノ凹凸構造や、屈折率の異なる素材を混合した構成（光学散乱層）であってもよい。また、光取り出し層を有する有機ＥＬ素子は、光取り出し層の表面の凹凸を平坦化するために、光取り出し層上に平滑化層が設けられていてもよい。
【００９６】
光取り出し層が屈折率の異なる素材を混合した構成（光学散乱層）の場合は、後述するように、光取り出し層が、層媒体であるバインダと、層媒体に含有される光散乱粒子とから構成されることが好ましい。この構成では、層媒体と、層媒体よりも高い屈折率を有する光散乱粒子との屈折率差を利用して、混合物による光散乱を発生させることができる。
また、ナノ凹凸構造は、特開２００６−２６９１６３号公報に記載の構造等を好ましく適応できる。
【００９７】
［有機ＥＬ素子の製造方法］
次に、有機ＥＬ素子の製造方法の一例を説明する。
まず、上述の製造方法により水蒸気バリア積層体を作製する。そして、水蒸気バリア積層体の水蒸気バリア層表面上に、透明電極を、蒸着法やスパッタ法等の適宜の成膜法によって形成する。そして、透明電極上に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の順に成膜し、発光ユニットを形成する。これらの各層の成膜方法としては、従来公知の各条件を適宜選択することができる。
【００９８】
発光ユニットを形成した後、この上部に対向電極を、蒸着法やスパッタ法等の適宜の成膜法によって形成する。この際、対向電極は、発光ユニットによって透明電極に対して絶縁状態を保ちつつ、発光ユニットの上方から水蒸気バリア積層体の周縁に端子部分を引き出した形状にパターン形成する。これにより、有機ＥＬ素子を製造する。また、その後には、有機ＥＬ素子における取り出し電極及び対向電極の端子部分を露出させた状態で、少なくとも発光ユニットを覆う封止部材を設ける。
【００９９】
以上により、水蒸気バリア積層体上に有機ＥＬ素子を作製することができる。このような有機ＥＬ素子の作製においては、１回の真空引きで一貫して透明電極から対向電極まで作製するのが好ましいが、途中で真空雰囲気から取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示が用いられるが、特に断りが無
い限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０１０１】
実施例１
［水蒸気バリア性フィルムの作製］
（水蒸気バリア層の形成）
基材として、両面が易接着加工された、厚さ５０μｍのコスモシャイン（登録商標）Ａ４３００（東洋紡社製）を用意した。
この基材の一方の面に、ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）Ｚ７５０１（ＪＳＲ株式会社製）を、乾燥後の層厚が３μｍになるようにワイヤーバーで塗布した。塗布膜を８０℃で３分間乾燥した後、空気雰囲気下で高圧水銀ランプを使用して、１．０Ｊ／ｃｍ２の硬化条件で硬化処理し、アンカーコート層を形成した。引き続き、この基材の反対面にも同様の処理を行い、アンカーコート層を基材の両面に形成した。
【０１０２】
調湿後の基材を、図４に示す製造装置６０にセットし、製造装置６０により下記成膜条件で層厚が１４０ｎｍの水蒸気バリア層をアンカーコート層上の両面に形成して、試料１０１の水蒸気バリア性フィルムを得た。
【０１０３】
（成膜条件）
原料ガス１：テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）
原料ガス１の供給量：１００ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｕｂｉｃ Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅ）
原料ガス２：酸素
原料ガス２の供給量：３００ｓｃｃｍ
真空度：１．５Ｐａ
プラズマ発生用電源による供給電力：１．４ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：１２ｍ／ｍｉｎ
【０１０４】
［試料１０２〜１０７の水蒸気バリア性フィルムの作製］
（水蒸気バリア層の形成）
上述した試料１０１の水蒸気バリア性フィルムの製造において、水蒸気バリア層中のＣ原子の比率が深さ方向において変化するように、原料ガス１及び２の種類と供給量を下記表１に示すように変更したこと以外は、試料１０１の水蒸気バリア性フィルムと同様にして、試料１０２〜１０６の各水蒸気バリア性フィルムを製造した。また、片面にのみ水蒸気バリア層を形成した試料１０７の水蒸気バリア性フィルムも作製した。
【０１０５】
［Ｃ原子分布曲線及びＣ−Ｃ結合分布曲線］
作製した水蒸気バリア性フィルム１０１〜１０７において、一方の水蒸気バリア層（第１水蒸気バリア層）のＣ原子分布曲線及びＣ−Ｃ結合分布曲線を、次のようにして求めた。
各水蒸気バリア性フィルム１０１〜１０７において、一方の水蒸気バリア層の基材と反対側の表面から基材側の表面までを希ガスイオンスパッタによりエッチングし、露出した表面の原子組成及び化学結合状態をＸＰＳ法により測定した。
測定条件は、下記のとおりである。
（測定条件）
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）
エッチング速度（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
エッチング間隔（ＳｉＯ２換算値）：１０ｎｍ
Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名“ＶＧ  Ｔｈｅｔａ  Ｐｒｏｂｅ”
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポット及びそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形
【０１０６】
希ガスイオンスパッタによりエッチングするごとに、その深さ方向の位置における原子組成及び化学結合状態をＸＰＳ法により測定した。
そして、各層厚方向の位置において測定したＳｉ原子、Ｏ原子及びＣ原子の総原子数に対するＣ原子の含有量（ａｔｍ％）の平均値を求めた。結果を表１に示した。
【０１０７】
また、Ｃ原子に関しては、Ｃ１ｓの波形解析に基づいて、Ｃ−ＳｉＯ結合、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の各構成結合のピークを分離し、Ｃ１ｓピークのピーク面積（Ｑ１）に対するＣ−Ｃ結合のピーク面積（Ｑ２）の比率（Ｑ２／Ｑ１×１００）を、Ｃ−Ｃ結合の比率として求めた。同様にして、Ｃ１ｓピークのピーク面積に対する、Ｃ＝Ｏ結合のピーク面積とＣ＝ＯＯ結合のピーク面積の合計の比率を求めて平均し、Ｃ−ＳｉＯ結合、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の合計量（１００％）に対するＣ＝Ｏ結合とＣ＝ＯＯ結合の合計量比率の平均値を得た。
【０１０８】
求めたＣ−Ｃ結合の比率を、水蒸気バリア層の基材と反対側の表面からエッチングした深さ方向の距離に対してプロットして、デプスプロファイルを作成した。このデプスプロファイルにおいて、プロットした比率の近似曲線をＣ−Ｃ結合分布曲線として求めた。
求めたＣ−Ｃ結合分布曲線において、極大値と極小値の各々１つ以上の有無を確認し、最大の極大値と最小の極小値の差を求めた。結果を表１に示した。
【０１０９】
水蒸気バリア性フィルム１０１を分析して、図５及び図６に示すデプスプロファイルが得られた。
また、水蒸気バリア性フィルム１０６を分析して、図７及び図８に示すデプスプロファイルが得られた。
【０１１０】
＜評価方法＞
［保存性：水蒸気バリア性フィルムのＣａ法評価］
下記のようにして作製したＣａ法評価試料（透過濃度により評価するタイプ）を８５℃、８５％ＲＨ環境に保存して一定時間ごとに、Ｃａの腐食率を観察した。１時間、５時間、１０時間、２０時間、それ以降は２０時間ごとに観察・透過濃度測定（任意４点の平均）し、測定した透過濃度が透過濃度初期値の５０％未満となった時点の観察時間を水蒸気バリア性の指標とした。
５：４００時間以上
４：３００時間以上４００時間未満
３：２００時間以上３００時間未満
２：１００時間以上２００時間未満
１：１００時間未満
【０１１１】
（Ｃａ法評価試料）
試料１０１〜１０７において作製した水蒸気バリア性フィルムに対し、水蒸気バリア層の表面をＵＶ洗浄した後、水蒸気バリア層面に封止樹脂層として熱硬化型のシート状接着剤（エポキシ系樹脂）を厚さ２０μｍで貼合した。これを５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに打ち抜いた後、グローブボックス内に入れて、２４時間乾燥処理を行った。
【０１１２】
次に、５０ｍｍ×５０ｍｍサイズの無アルカリガラス板（厚さ０．７ｍｍ）の片面をＵＶ洗浄した。そして、株式会社エイエルエステクノロジー製の真空蒸着装置を用い、ガラス板の中央に、マスクを介して２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズでＣａを蒸着した。Ｃａの厚さは８０ｎｍとした。さらに、Ｃａ蒸着済のガラス板をグローブボックス内に移し、水蒸気バリア性フィルムの封止樹脂層面と、ガラス板のＣａ蒸着面とを接するように配置し、真空ラミネートにより接着した。この際、１１０℃の加熱を行った。さらに、接着した試料を１１０℃に設定したホットプレート上にガラス板を下にして置き、３０分間硬化させて、Ｃａ法評価用セルを作製した。
【０１１３】
［透明性評価］
試料１０１〜１０７の水蒸気バリア性フィルムの波長４５０ｎｍの光の吸収率（％）を測定した。この吸収率から、下記評価基準にしたがって透明性をランク評価した。吸収率は数値が小さいほど透明性が高く、ランク３以上が実用可能な透明性である。
５：吸収率が、０．２以下である
４：吸収率が、０．２より大きく、０．５以下である
３：吸収率が、０．５より大きく、０．８以下である
２：吸収率が、０．８より大きく、１．５以下である
１：吸収率が、１．５より大きく、５．０以下である
【０１１４】
下記表１において、評価結果を示す。
なお、下記表１において、ＴＲＩＥＳ、ＴＥＯＳ、ＴＭＯＭＳ、ＴＭＣＴＳ及びＨＭＤＳＯは、それぞれトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、テトラメチルシクロテトラシロキサン及びヘキサメチルジシロキサンの略記である。
【０１１５】
【表１】
2018065328.tif 000004
【０１１６】
表１に示すように、本発明の実施例である試料１０１〜１０４の水蒸気バリア層は、比較例である試料１０５〜１０７に比べ、保存性に優れていることから、保存時や使用時における水蒸気による劣化を抑制でき、透明性に優れていることから、電子デバイスへの利用性を高めることができるとわかる。
【０１１７】
表１より、水蒸気バリア層において、Ｘ線光電子分光法により、層厚の深さ方向において測定される、Ｓｉ原子、Ｏ原子及びＣ原子の総原子数に対するＣ原子の含有量の平均値が１５ａｔｍ％以下であり、かつ層厚の深さ方向のＣ１ｓの波形解析に基づく、Ｃ−ＳｉＯ結合、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の合計量に対するＣ＝Ｏ結合とＣ＝ＯＯ結合の合計量比率の平均値が８％以下である、試料１０１〜試料１０４は、そうではない試料１０５及び試料１０６と比べて、保存性及び透明性の結果が優れている。これら結果から、保存性に優れることから水蒸気による劣化を抑制でき、透明性に優れることから電子デバイスへの利用性を高めることが示される。
【０１１８】
また、表１より、水蒸気バリア層において、Ｘ線光電子分光法より得られる、層厚の深さ方向における層の表面からの距離と、Ｃ−ＳｉＯ結合、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の前記合計量に対するＣ−Ｃ結合量の、結合分布曲線において、前記Ｃ−Ｃ結合の比率の最大の極大値と最小の極小値との差が１５％以上９５％以下である、試料１０１及び試料１０４は、そうでない試料１０２及び試料１０３と比べて、保存性の結果が優れている。これら結果から、保存性により優れることから、水蒸気による劣化をより抑制できることが示される。
【０１１９】
また、表１より、水蒸気バリア層を２層有する試料１０１は、水蒸気バリア層を１層のみ有する試料１０７と比べて、保存性の結果が優れている。これより、水蒸気バリア層を２層有することで、保存性により優れることから、水蒸気による劣化をより抑制できることが示される。
【０１２０】
また、表１より、水蒸気バリア層にテトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）を用いた試料１０１は、水蒸気バリア層に他の有機ケイ素化合物を用いた試料１０２、試料１０３及び試料１０４と比べ、保存性と透明性の結果に優れている。これより、水蒸気バリア層にテトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）を用いることが、より好ましいと示される。
【０１２１】
実施例２
［水蒸気バリア性フィルムの作製］
（水蒸気バリア層の形成）
基材として、両面が易接着加工された、厚さ５０μｍのコスモシャイン（登録商標）Ａ４３００（東洋紡社製）を用意した。
この基材の一方の面に、ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）Ｚ７５０１（ＪＳＲ株式会社製）を、乾燥後の層厚が３μｍになるようにワイヤーバーで塗布した。塗布膜を８０℃で３分間乾燥した後、空気雰囲気下で高圧水銀ランプを使用して、１．０Ｊ／ｃｍ２の硬化条件で硬化処理し、アンカーコート層を形成した。
【０１２２】
調湿後の基材を、図４に示す製造装置６０にセットし、製造装置６０により下記成膜条件で層厚が１４０ｎｍの水蒸気バリア層をアンカーコート層上に形成して、試料２０１の第１水蒸気バリア性フィルムを得た。
【０１２３】
（成膜条件）
原料ガス１：テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）
原料ガス１の供給量：１００ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｕｂｉｃ Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅ）
原料ガス２：酸素
原料ガス２の供給量：３００ｓｃｃｍ
真空度：１．５Ｐａ
プラズマ発生用電源による供給電力：１．４ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：１２ｍ／ｍｉｎ
【０１２４】
第２水蒸気バリア性フィルムにおいても、水蒸気バリア層の原料ガス１をヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）とし、その供給量と、原料ガス２の酸素の供給量を表２に示すとおりとした以外は、上述の第１水蒸気バリア性フィルムと同様の方法で、作製した。
【０１２５】
［水蒸気バリア積層体の作製；貼り合せ］
上記で作製した第１水蒸気バリア性フィルムの水蒸気バリア層形成面に、綜研化学社製のＳＫダイン２１４７（アクリル系樹脂粘着剤）を厚さ２５μｍで塗布し、粘着層を形成した。そして、第２水蒸気バリア性フィルムの基材面を、上記粘着層に貼り合せた。この後、第１水蒸気バリア性フィルム、粘着層、及び、第２水蒸気バリア性フィルムからなる積層体を、搬送速度３ｍ／ｍｉｎ、積層体の張力１１０Ｎ／ｍ、ニップ圧２５ｋＰａの条件で貼り合せて、試料２０１の水蒸気バリア積層体を作製した。
【０１２６】
［有機ＥＬ素子の作製］
（第１電極の作製）
次に、水蒸気バリア積層体の水蒸気バリア層形成面側に、厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ（インジウムチンオキシド）をスパッタ法により成膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、第１電極を形成した。
【０１２７】
［有機ＥＬ素子の作製］
（発光ユニットの作製）
次に、第１電極が形成された水蒸気バリア積層体を、中央部に幅３０ｍｍ×３０ｍｍの開口部があるマスクと重ねて市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。また真空蒸着装置内の加熱ボートの各々に、発光ユニットを構成する各材料を、それぞれの層の形成に最適な量で充填した。なお、加熱ボートはタングステン製抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
【０１２８】
次に、真空蒸着装置の蒸着室内を真空度４×１０−４Ｐａまで減圧し、各材料が入った加熱ボートを順次通電して加熱することにより、以下のように各層を形成した。
まず、正孔輸送注入材料として下記構造式に示すα−ＮＰＤが入った加熱ボートに通電して加熱し、α−ＮＰＤよりなる正孔注入層と正孔輸送層とを兼ねた正孔輸送注入層を、第１電極上に形成した。この際、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒、層厚１４０ｎｍとした。
【０１２９】
【化２】
2018065328.tif 000005
【０１３０】
次に、下記構造式に示すホスト材料Ｈ４の入った加熱ボートと、下記構造式に示すリン光発光性化合物Ｉｒ−４の入った加熱ボートとを、それぞれ独立に通電し、ホスト材料Ｈ４とリン光発光性化合物Ｉｒ−４とよりなる発光層を、正孔輸送注入層上に形成した。この際、蒸着速度がホスト材料Ｈ４：リン光発光性化合物Ｉｒ−４＝１００：６となるように、加熱ボートの通電を調節した。また層厚３０ｎｍとした。
次に、正孔阻止材料として下記構造式に示すＢＡｌｑが入った加熱ボートに通電して加熱し、ＢＡｌｑよりなる正孔阻止層を、発光層上に形成した。この際、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒、層厚１０ｎｍとした。
【０１３１】
【化３】
2018065328.tif 000006
【０１３２】
その後、下記化合物１０の入った加熱ボートと、フッ化カリウムの入った加熱ボートとを、それぞれ独立に通電し、化合物１０とフッ化カリウムとよりなる電子輸送層を、正孔阻止層上に形成した。この際、蒸着速度が化合物１０：フッ化カリウム＝７５：２５になるように、加熱ボートの通電を調節した。また層厚３０ｎｍとした。
次に、電子注入材料としてフッ化カリウムの入った加熱ボートに通電して加熱し、フッ化カリウムよりなる電子注入層を、電子輸送層上に形成した。この際、蒸着速度０．０１〜０．０２ｎｍ／秒、層厚１ｎｍとした。
【０１３３】
【化４】
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【０１３４】
［有機ＥＬ素子の作製］
（第２電極の作製〜封止）
発光ユニットまで形成した水蒸気バリア積層体を、アルミニウム（Ａｌ）を入れたタングステン製の抵抗加熱ボートが取り付けられた第２真空槽へ、真空状態を保持したまま移送した。そして、第１電極と直交するように配置された幅２０ｍｍ×２０ｍｍの開口部があるマスクと重ねて固定した。次に、処理室内において、成膜速度０．３〜０．５ｎｍ／秒で、膜厚１００ｎｍのＡｌからなる反射性の第２電極をカソードとして成膜した。
【０１３５】
次に、水蒸気バリア性フィルムと同様の構成の封止部材の片面に、封止樹脂層として熱硬化型の液状接着剤（エポキシ系樹脂）を厚さ２５μｍで形成した。そして、この封止樹脂層を設けた封止部材を、第２電極までを形成した試料に重ね合わせた。このとき、第１電極及び第２電極の取出し部の端部が外に出るように、封止部材の封止樹脂層形成面を、有機ＥＬ素子の水蒸気バリア性フィルム側に連続的に重ね合わせた。
【０１３６】
次に、封止部材を貼り合せた試料を減圧装置内に配置し、９０℃で０．１ＭＰａの減圧条件下で押圧をかけて５分間保持した。続いて、試料を大気圧環境に戻し、さらに９０℃で３０分間加熱して接着剤を硬化させた。
【０１３７】
上記封止工程は、大気圧下、含水率１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下で、ＪＩＳ  Ｂ  ９９２０に準拠し、測定した清浄度がクラス１００で、露点温度が−８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍ以下の大気圧で行った。
【０１３８】
以上の方法により、試料２０１の有機ＥＬ素子を作製した。なお、有機ＥＬ素子の作製工程において、第１電極及び第２電極からの取出し部等の形成に関する記載は省略した。
【０１３９】
［試料２０２の作製］
第２水蒸気バリア性フィルムの水蒸気バリア層を、原料ガス１をテトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）とし、その供給量と、原料ガス２の酸素の供給量を表２に示すとおりとした以外は、上述の試料２０１と同様の方法で試料２０２の水蒸気バリア積層体、及び、有機ＥＬ素子を作製した。
【０１４０】
［試料２０３の作製］
第２水蒸気バリア性フィルムの水蒸気バリア層を、原料ガス１をテトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）としその供給量と、原料ガス２の酸素の供給量を表２に示すとおりとし、さらに、粘着層を、パナック社製のＰＤ−Ｓ１（アクリル系樹脂粘着剤）で形成した以外は、上述の試料２０１と同様の方法で試料２０３の水蒸気バリア積層体、及び、有機ＥＬ素子を作製した。
【０１４１】
［試料２０４の作製］
第２水蒸気バリア性フィルムの水蒸気バリア層を、原料ガス１をテトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）とし、その供給量と、原料ガス２の酸素の供給量を表２に示すとおりとし、さらに、第１水蒸気バリア性フィルムの水蒸気バリア層を、原料ガス１をテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）とし、原料ガス１の酸素の供給量を表２に示すとおりとした以外は、上述の試料２０１と同様の方法で試料２０４の水蒸気バリア積層体、及び、有機ＥＬ素子を作製した。
【０１４２】
［試料２０５の作製］
第２水蒸気バリア性フィルムの水蒸気バリア層を、原料ガス１をテトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）とし、その供給量と、原料ガス２の酸素の供給量を表２に示すとおりとし、さらに、第１水蒸気バリア性フィルムの水蒸気バリア層を、原料ガス１をトリメトキシメチルシラン（ＴＭＯＭＳ）とし、原料ガス１の酸素の供給量を表２に示すとおりとした以外は、上述の試料２０１と同様の方法で試料２０５の水蒸気バリア積層体、及び、有機ＥＬ素子を作製した。
【０１４３】
［試料２０６の作製］
粘着層を、ＤＩＣ社製のＺＢ７０１１Ｗ（アクリル系樹脂粘着剤）で形成した以外は、上述の試料２０１と同様の方法で試料２０６の水蒸気バリア積層体、及び、有機ＥＬ素子を作製した。
【０１４４】
［試料２０７の作製］
第１水蒸気バリア性フィルムの水蒸気バリア層を、原料ガス１をトリエトキシシラン（ＴＲＩＥＳ）とし、原料ガス２の酸素の供給量を表２に示すとおりとし、さらに、粘着層を、ＤＩＣ社製のＺＢ７０１１Ｗで形成した以外は、上述の試料２０１と同様の方法で試料２０７の水蒸気バリア積層体、及び、有機ＥＬ素子を作製した。
【０１４５】
［試料２０８の作製］
第１水蒸気バリア性フィルムの水蒸気バリア層を、原料ガス１をヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）とし、その供給量と、原料ガス２の酸素の供給量を表２に示すとおりとし、さらに、粘着層を、ＤＩＣ社製のＺＢ７０１１Ｗで形成した以外は、上述の試料２０１と同様の方法で試料２０８の水蒸気バリア積層体、及び、有機ＥＬ素子を作製した。
【０１４６】
［Ｃ原子分布曲線及びＣ−Ｃ結合分布曲線］
作製した試料２０１〜２０８において、第１水蒸気バリア層のＣ原子分布曲線及びＣ−Ｃ結合分布曲線を、上記実施例１と同様にして求めた。結果を表２に示した。
【０１４７】
＜評価方法＞
作製した試料２０１〜２０８の水蒸気バリア積層体、及び、有機ＥＬ素子に対し、下記の評価を行なった。
【０１４８】
［保存性：水蒸気バリア積層体のＣａ法評価］
下記のようにして、作製したＣａ法評価試料（透過濃度により評価するタイプ）を８５℃、８５％ＲＨ環境に保存して一定時間ごとに、Ｃａの腐食率を観察した。１時間、５時間、１０時間、２０時間、それ以降は２０時間ごとに観察・透過濃度測定（任意４点の平均）し、測定した透過濃度が透過濃度初期値の５０％未満となった時点の観察時間を水蒸気バリア性の指標とした。
５：４００時間以上
４：３００時間以上４００時間未満
３：２００時間以上３００時間未満
２：１００時間以上２００時間未満
１：１００時間未満
【０１４９】
（Ｃａ法評価試料）
各試料２０１〜２０８において作製した水蒸気バリア積層体に対し、水蒸気バリア積層体の一方の面に露出する水蒸気バリア層の表面をＵＶ洗浄した後、水蒸気バリア層面に封止樹脂層として熱硬化型のシート状接着剤（エポキシ系樹脂）を厚さ２０μｍで貼合した。これを５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに打ち抜いた後、グローブボックス内に入れて、２４時間乾燥処理を行った。
【０１５０】
次に、５０ｍｍ×５０ｍｍサイズの無アルカリガラス板（厚さ０．７ｍｍ）の片面をＵＶ洗浄した。そして、株式会社エイエルエステクノロジー製の真空蒸着装置を用い、ガラス板の中央に、マスクを介して２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズでＣａを蒸着した。Ｃａの厚さは８０ｎｍとした。さらに、Ｃａ蒸着済のガラス板をグローブボックス内に移し、水蒸気バリア性フィルムの封止樹脂層面と、ガラス板のＣａ蒸着面とを接するように配置し、真空ラミネートにより接着した。この際、１１０℃の加熱を行った。さらに、接着した試料を１１０℃に設定したホットプレート上にガラス板を下にして置き、３０分間硬化させて、Ｃａ法評価用セルを作製した。
【０１５１】
［質量変化率の測定］
試料２０１〜２０８の水蒸気バリア積層体の作製に使用した粘着剤に対し、下記の測定条件で、加熱時の質量変化率を測定した。
【０１５２】
（粘着層の質量変化率；熱重量測定（ＴＧ）分析）
測定器：ＴＧ／ＤＴＡ６２００  日立ハイテクサイエンス製
試料：約６ｍｇを掻きとってアルミ製オープン容器の中に入れて測定する。リファレンスとして同じアルミ容器の空容器を使用する。
昇温条件：３０℃から１５０℃まで、５℃／ｍｉｎにて昇温
雰囲気ガス：窒素２００ｍＬ／ｍｉｎを流しながら測定
【０１５３】
［気泡評価］
８５℃、８５％ＲＨ環境下で５００時間保存した、試料２０１〜２０８の有機ＥＬ素子の発光面をそれぞれ観察し、１００ｃｍ２あたりの０．５ｍｍ以上の気泡を数えた。下記の基準によって、粘着層の気泡の発生を評価した。
５：２個未満である
４：２個以上１０個未満である
３：１１個以上２０個未満である
２：２１個以上５０個未満である
１：５０個以上である
【０１５４】
［折り曲げ保存性試験］
各試料２０１〜２０８の有機ＥＬ素子を、曲率が６ｍｍφのプラスチック製ローラーに、有機ＥＬ素子形成面が外側になるように巻き付けた状態で、８５℃、８５％ＲＨの環境下で、５００時間保存した。その後、ローラーからはずした各有機ＥＬ素子に、１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加して発光させた。次に、１００倍の光学顕微鏡（株式会社モリテックス製  ＭＳ−８０４、レンズＭＰ−ＺＥ２５−２００）で、有機ＥＬ素子の発光部の一部分を拡大して撮影した。次に、撮影画像を２ｍｍ四方に切り抜き、それぞれの画像について、ダークスポット発生の有無を観察した。観察結果より、発光面積に対するダークスポットの発生面積比率を求め、下記の基準に従って、ダークスポット耐性を評価した。
【０１５５】
５：ダークスポットの発生は全く認められない
４：ダークスポットの発生面積が、０．１％以上、１．０％未満である
３：ダークスポットの発生面積が、１．０％以上、３．０％未満である
２：ダークスポットの発生面積が、３．０％以上、６．０％未満である
１：ダークスポットの発生面積が、６．０％以上である
【０１５６】
上述の試料２０１〜２０８の保存性、気泡、及び、折り曲げ保存性、粘着層の質量変化率の評価結果を表３に示す。
なお、下記表２において、ＴＲＩＥＳ、ＴＥＯＳ、ＴＭＯＭＳ、ＴＭＣＴＳ及びＨＭＤＳＯは、それぞれトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、テトラメチルシクロテトラシロキサン及びヘキサメチルジシロキサンの略記である。
【０１５７】
【表２】
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【０１５８】
【表３】
2018065328.tif 000009
【０１５９】
表２及び表３に示すように、本発明の実施例である試料２０１〜２０７の水蒸気バリア積層体は、比較例である試料２０８の水蒸気バリア積層体に比べ、保存性に優れていることから、保存時や使用時における水蒸気による劣化を抑制でき、気泡の発生を抑制し、折り曲げ保存性に優れることでダークスポットの発生率を抑制できるとわかる。
【０１６０】
表２及び表３より、第１水蒸気バリア層が、Ｘ線光電子分光法により、層厚の深さ方向において測定される、Ｓｉ原子、Ｏ原子及びＣ原子の総原子数に対するＣ原子の含有量の平均値が１５ａｔｍ％以下であり、かつ層厚の深さ方向のＣ１ｓの波形解析に基づく、Ｃ−ＳｉＯ結合、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の合計量に対するＣ＝Ｏ結合とＣ＝ＯＯ結合の合計量比率の平均値が８％以下である、試料２０１〜試料２０７は、そうではない試料２０８と比べて、保存性、及び、折り曲げ保存性の結果が優れている。これより、保存性に優れることから水蒸気による劣化を抑制でき、折り曲げ保存性に優れることからダークスポットの発生率を抑制できることが示される。
【０１６１】
また、表２及び表３より、第１水蒸気バリア層が、Ｘ線光電子分光法より得られる、層厚の深さ方向における層の表面からの距離と、Ｃ−ＳｉＯ結合、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の前記合計量に対するＣ−Ｃ結合量の、結合分布曲線において、前記Ｃ−Ｃ結合の比率の最大の極大値と最小の極小値との差が１５〜９５％の範囲内である、試料２０２は、そうではない試料２０４と比べて、保存性、及び、折り曲げ保存性の結果が優れている。これら結果から、保存性により優れることから水蒸気による劣化をより抑制でき、折り曲げ保存性に優れることからダークスポットの発生率をより抑制できることが示される。
【０１６２】
また、表２及び表３より、質量変化率が０．５０％以下である粘着剤を用いた試料２０１〜２０５の有機ＥＬ素子は、質量変化率が０．５０％を超える粘着剤を用いた試料２０６、２０７と比べて、気泡の発生数と折り曲げ保存性において、良好な結果が得られた。このように、水蒸気バリア積層体の粘着剤の質量変化率が小さい程、気泡の発生がより少なくなり、折り曲げ保存性に優れることからダークスポット発生率をより抑制できることが示される。
さらに、試料２０２の粘着剤をエポキシ系樹脂粘着剤であるスリーボンド社製のＴｈｒｅｅＢｏｎｄ１６５５で代用しても、同様の効果が得られることが確認できた。
【０１６３】
また、表２及び表３より、第１水蒸気バリア層と第２水蒸気バリア層の両方にテトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）を用いた試料２０２は、他の試料と比べ、保存性、気泡の発生数、折り曲げ保存性において、良好な結果を得ている。これより、第１水蒸気バリア層と第２水蒸気バリア層の両方にテトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）を用いることが、より好ましいとされる。なお、試料２０２における水蒸気バリア積層体の光の吸収率は、０．３％であった。
【０１６４】
なお、本発明は上述の実施形態例において説明した構成に限定されるものではなく、その他本発明構成を逸脱しない範囲において種々の変形、変更が可能である。
【符号の説明】
【０１６５】
１０  水蒸気バリア積層体
１１  第１水蒸気バリア層
１２  第１基材
１３  粘着層
１４  第２水蒸気バリア層
１５  第２基材
１６  帯電防止層
１７  第１水蒸気バリア性フィルム
１８  第２水蒸気バリア性フィルム
２０  有機ＥＬ素子
２１  対向電極
２２  発光ユニット
２２ａ  電子注入層
２２ｂ  電子輸送層
２２ｃ  発光層
２２ｄ  正孔輸送層
２２ｅ  正孔注入層
２３  透明電極
３０  水蒸気バリア性フィルム
３１  水蒸気バリア層
３２  基材
Ｓａ  基材側の水蒸気バリア層の表面
Ｓｂ  基材と反対側の水蒸気バリア層の表面
４０  真空チャンバー
４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８  ローラー
４９  電源
５０  排気口
５１  真空ポンプ
５２  ガス供給部
５３  磁場発生装置
６０  製造装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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