(57)【要約】【課題】透明性、遮熱性、および耐久性に優れた赤外遮蔽体を提供する。【解決手段】赤外遮蔽フィルムと、前記赤外遮蔽フィルムを挟持する一対の中間膜と、前記赤外遮蔽フィルムおよび前記一対の中間膜を挟持する一対のガラス板と、を有する赤外遮蔽体であって、前記赤外遮蔽フィルムが、基材と、低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層したユニットを少なくとも一つ以上有する赤外反射層と、タングステン酸化物および複合タングステン酸化物のうち少なくとも一種ならびにバインダーを含有する赤外吸収層と、を有し、前記赤外反射層と前記赤外吸収層との間に異なる層が少なくとも１つ存在し、前記赤外吸収層中において、前記タングステン酸化物および複合タングステン酸化物のうち少なくとも一種の占める質量割合が１５質量％以上３０質量％以下である、赤外遮蔽体。【選択図】図２
2018124300.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
赤外遮蔽フィルムと、
前記赤外遮蔽フィルムを挟持する一対の中間膜と、
前記赤外遮蔽フィルムおよび前記一対の中間膜を挟持する一対のガラス板と、
を有する赤外遮蔽体であって、
前記赤外遮蔽フィルムが、
基材と、
低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層したユニットを少なくとも一つ以上有する赤外反射層と、
タングステン酸化物および複合タングステン酸化物のうち少なくとも一種ならびにバインダーを含有する赤外吸収層と、を有し、
前記赤外反射層と前記赤外吸収層との間に異なる層が少なくとも１つ存在し、
前記赤外吸収層中において、前記タングステン酸化物および複合タングステン酸化物のうち少なくとも一種の占める質量割合が１５質量％以上３０質量％以下である、赤外遮蔽体。
【請求項２】
前記異なる層が前記基材である、請求項１に記載の赤外遮蔽体。
【請求項３】
前記赤外反射層がバインダー樹脂を含有する、請求項１または２に記載の赤外遮蔽体。
【請求項４】
前記中間膜がポリビニルブチラールを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の赤外遮蔽体。
【請求項５】
前記低屈折率層および高屈折率層が金属酸化物を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の赤外遮蔽体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外遮蔽体に関する。
【背景技術】
【０００２】
省エネルギー対策の一環として、建物内や車両内の冷房設備にかかる負荷を減らす観点から、太陽光の赤外線の透過を遮蔽する合わせガラスへの需要が高まっている。特許文献１には、高屈折率層と低屈折率層が交互積層した赤外反射層と、赤外吸収剤としてＩＴＯやＡＴＯなどの導電性微粒子を含有する赤外吸収層とを有する赤外遮蔽合わせガラスが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２２２２３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の合わせガラスは、高ヘイズ、低遮熱性（ガラス表面温度や日射熱透過率の上昇）、低耐久性（熱割れや高温下でのクラック発生）といった問題点を有していた。
【０００５】
したがって、本発明は、上記の問題点を鑑みてなされたものであり、透明性、遮熱性、および耐久性に優れた赤外遮蔽合わせガラス（以下、「赤外遮蔽体」とも称する）を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の問題点を解決すべく鋭意研究を行った結果、タングステン酸化物を特定の割合で含有する赤外吸収層を具備した赤外遮蔽体によって、上記課題を解決できることを知得し、本発明を完成させた。
【０００７】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【０００８】
１．赤外遮蔽フィルムと、前記赤外遮蔽フィルムを挟持する一対の中間膜と、前記赤外遮蔽フィルムおよび前記一対の中間膜を挟持する一対のガラス板と、を有する赤外遮蔽体であって、前記赤外遮蔽フィルムが、基材と、低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層したユニットを少なくとも一つ以上有する赤外反射層と、タングステン酸化物および複合タングステン酸化物のうち少なくとも一種ならびにバインダーを含有する赤外吸収層と、を有し、前記赤外反射層と前記赤外吸収層との間に異なる層が少なくとも１つ存在し、前記赤外吸収層中において、前記タングステン酸化物および複合タングステン酸化物のうち少なくとも一種の占める質量割合が１５質量％以上３０質量％以下である、赤外遮蔽体。
【０００９】
２．前記異なる層が前記基材である、上記１．に記載の赤外遮蔽体。
【００１０】
３．前記赤外反射層がバインダー樹脂を含有する、上記１．または２．に記載の赤外遮蔽体。
【００１１】
４．前記中間膜がポリビニルブチラールを含む、上記１．〜３．のいずれかに記載の赤外遮蔽体。
【００１２】
５．前記低屈折率層および高屈折率層が金属酸化物を含有する、上記１．〜４．のいずれかに記載の赤外遮蔽体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、透明性、遮熱性、および耐久性に優れた赤外遮蔽体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態による赤外遮蔽体を表す断面概略図である。
【図２】本発明の一実施形態による赤外遮蔽フィルムを表す断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。
【００１６】
また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。
【００１７】
本発明の一形態によれば、赤外遮蔽フィルムと、前記赤外遮蔽フィルムを挟持する一対の中間膜と、前記赤外遮蔽フィルムおよび前記一対の中間膜を挟持する一対のガラス板と、を有する赤外遮蔽体が提供される。そして、当該赤外遮蔽体においては、前記赤外遮蔽フィルムが、基材と、低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層したユニットを少なくとも一つ以上有する赤外反射層と、赤外吸収剤としてタングステン酸化物および複合タングステン酸化物のうち少なくとも一種（以下、「（複合）タングステン酸化物」または単に「タングステン酸化物」とも称する）ならびにバインダーを含有する赤外吸収層と、を有し、前記赤外反射層と赤外吸収層との間に異なる層が少なくとも１つ存在し、前記赤外吸収層中において、前記（複合）タングステン酸化物の占める質量割合が１５質量％以上３０質量％以下である点に特徴がある。
【００１８】
本発明によれば、透明性、遮熱性、および耐久性に優れた赤外遮蔽体が提供される。かような効果が奏されるメカニズムについては完全には明らかではないが、以下のメカニズムが推定されている。すなわち、本発明に係る赤外遮蔽体は、特許文献１の赤外遮蔽体に比べて赤外吸収剤の含量が少ないため、ヘイズを低減でき、優れたクラック耐性を有する。また同様の理由から、赤外吸収層の熱伝導率が低下し、同層で吸収された熱がガラス板に伝播しにくくなるため、ガラス板の表面温度の上昇や熱割れを抑制できる。さらに、ＩＴＯやＡＴＯより赤外吸収能の高い（複合）タングステン酸化物を赤外吸収剤として使用することにより、低含量でも十分な日射熱遮断性を発揮できるものと考えられる。
【００１９】
また、本発明に係る赤外遮蔽体は、赤外反射層と赤外吸収層との間に異なる層が設けられているため、赤外吸収層の熱膨張によって発生する応力が緩和され、クラック耐性をさらに向上できる。
【００２０】
図１は、本発明の一実施形態による赤外遮蔽体を表す断面概略図である。図１に示すように、本実施形態に係る赤外遮蔽体１０は、赤外遮蔽フィルム１１が一対の中間膜１２によって挟持され、これらの積層体がさらに一対のガラス板１３によって挟持されてなる構成を有する。以下、本発明の構成要素について、詳細に説明する。
【００２１】
＜＜構成要素＞＞
＜赤外遮蔽フィルム＞
図２は、本発明の一実施形態による赤外遮蔽フィルムを表す断面概略図である。図２に示すように、本実施形態に係る赤外遮蔽フィルムは、基材１４の一方の面に赤外反射層１５が配置され、他方の面に赤外吸収層１６が配置されてなる構成を有する。そして、赤外反射層１５は、低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層したユニット（図示せず）を有している。また、赤外吸収層１６は、赤外吸収剤として例えばセシウムドープ酸化タングステンと、バインダーとを含有している。ここで、赤外遮蔽フィルムは、基材、赤外反射層、赤外吸収層のほか、その他の任意で設けられる層（紫外線遮蔽層、粘着層、断熱層、屈折率調整層など）からなり、赤外反射層と赤外吸収層との間には、「異なる層」が少なくとも１つ存在する。図２において、当該「異なる層」は基材１４であるが、この「異なる層」は、上記の基材以外の任意で設けられる層であっても良い。塗工性の観点から、当該「異なる層」は、基材であることが好ましい。
【００２２】
［基材］
基材は、赤外遮蔽フィルムにおいて赤外反射層、赤外吸収層、およびその他の任意で設けられる層を支持する機能を有する。
【００２３】
基材は、透明であることが好ましく、種々の樹脂フィルムを用いることができる。例えば、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース、ポリイミド、ポリブチラールフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、透明なセルロースナノファイバーフィルム等を用いることができる。これらのうち、ポリエステルフィルムを用いることが好ましい。
【００２４】
当該ポリエステルフィルムの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの観点から、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸成分と、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノール等のジオール成分と、を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの２種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
【００２５】
基材の材料および膜厚は、赤外遮蔽フィルムの熱収縮率を基材の熱収縮率で除した値が０．３〜３の範囲内となるように設定されたものであることが好ましい。
【００２６】
なかでも基材の膜厚は、３０〜２００μｍであることが好ましく、３０〜１５０μｍであることがより好ましく、３５〜１２５μｍであることが最も好ましい。基材の膜厚が３０μｍ以上であると、取扱い中のシワが発生しにくくなることから好ましい。一方、基材の膜厚が２００μｍ以下であると、赤外遮蔽フィルムをガラス板と貼り合わせる際に、例えば、曲面のガラス板への追従性が良くなり、シワが発生しにくくなることから好ましい。
【００２７】
基材は、二軸配向ポリエステルフィルムであることが好ましいが、未延伸または少なくとも一方に延伸されたポリエステルフィルムを用いることもできる。強度向上、熱膨張抑制の観点から延伸フィルムであることが好ましい。特に自動車のフロントガラスの合わせガラスに用いられる際には、延伸フィルムであることがより好ましい。
【００２８】
［赤外反射層］
本発明に係る赤外反射層は、低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層したユニットを少なくとも一つ以上有する。
【００２９】
本明細書において、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、隣接した２層の屈折率差を比較した場合に、屈折率が高いほうの屈折率層を「高屈折率層」とし、屈折率が低いほうの屈折率層を「低屈折率層」とすることを意味する。したがって、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、赤外反射層を構成する各屈折率層において、隣接する２つの屈折率層に着目した場合に、これらの屈折率層が同じ屈折率を有する形態以外のあらゆる形態を含むものである。なお、屈折率差を利用した赤外反射層であっても、後述の屈折率調整剤の選択によっては、赤外吸収能を有することもある。
【００３０】
低屈折率層および高屈折率層の総層数の範囲は、生産性の観点から、好ましくは１００層以下、より好ましくは４５層以下である。低屈折率層および高屈折率層の総層数の範囲の下限は特に制限されるものではないが、５層以上であることが好ましい。光散乱および反射強度を考慮すると、低屈折率層および高屈折率層の総層数の範囲は、７〜２８層であることがさらに好ましい。
【００３１】
高屈折率層は、より高い屈折率が好ましいが、好ましくは１．７０〜２．５０であり、より好ましくは１．８０〜２．２０であり、さらに好ましくは１．９０〜２．２０である。また、低屈折率層は、より低い屈折率が好ましいが、好ましくは１．１０〜１．６０であり、より好ましくは１．３０〜１．５５であり、さらに好ましくは１．３０〜１．５０である。
【００３２】
赤外反射層においては、高屈折率層と低屈折率層との屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で赤外反射率を高くすることができる観点から好ましい。低屈折率層および高屈折率層から構成されるユニットの少なくとも１つにおいて、隣接する該高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．２以上であり、さらに好ましくは０．２５以上である。赤外反射層が低屈折率層および高屈折率層のユニットを複数有する場合には、全てのユニットにおける低屈折率層と高屈折率層との屈折率差が上記好適な範囲内にあることが好ましい。ただし、赤外反射層の最表層や最下層に関しては、上記好適な範囲外の構成であってもよい。
【００３３】
赤外反射層の膜厚の上限は、屈曲性の観点から、１０μｍ以下であることが好ましく、９μｍ以下であることがより好ましい。また、赤外反射層の膜厚の下限は特に制限されるものではないが、２μｍ以上が好ましい。
【００３４】
高屈折率層の１層あたりの膜厚（乾燥後の膜厚）は、５０〜３００ｎｍであることが好ましく、１００〜２００ｎｍであることがより好ましい。また、低屈折率層の１層あたりの膜厚（乾燥後の膜厚）は、５０〜３００ｎｍであることが好ましく、１００〜２００ｎｍであることがより好ましい。屈折率層の１層あたりの膜厚は、ダイスの押出口におけるフィルム厚さ方向の幅を変更すること、および／または延伸条件により、調節することができる。
【００３５】
（屈折率調整剤（低屈折率層））
低屈折率層に用いられる屈折率調整剤としては、金属酸化物が好ましく、酸化ケイ素がより好ましく、二酸化ケイ素が特に好ましい。二酸化ケイ素の具体的な例として、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカなどが挙げられる。これらのうち、酸性のコロイダルシリカゾルを用いることがより好ましく、水に分散させたコロイダルシリカを用いることが特に好ましい。また、屈折率をより低減させるために、屈折率調整剤として、粒子の内部に空孔を有する中空粒子を用いてもよく、特にシリカ（二酸化ケイ素）の中空粒子が好ましい。また、シリカ以外の公知の金属酸化物粒子も使用することができる。
【００３６】
該金属酸化物（好ましくは二酸化ケイ素）は、粒子状が好ましく、その平均粒径が３〜１００ｎｍであることが好ましい。一次粒子の状態で分散された二酸化ケイ素の一次粒子の平均粒径（塗布前の分散液状態での粒径）は、好ましくは３〜５０ｎｍであり、より好ましくは３〜４０ｎｍであり、さらにより好ましくは３〜２０ｎｍであり、特に好ましくは４〜１０ｎｍである。また、二次粒子の平均粒径としては、３０ｎｍ以下であることが、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
【００３７】
また、金属酸化物粒子の粒径は、体積平均粒径によって求めることもできる。
【００３８】
本発明で用いられるコロイダルシリカは、珪酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、例えば、特開昭５７−１４０９１号公報、特開昭６０−２１９０８３号公報、特開昭６０−２１９０８４号公報、特開昭６１−２０７９２号公報、特開昭６１−１８８１８３号公報、特開昭６３−１７８０７号公報、特開平４−９３２８４号公報、特開平５−２７８３２４号公報、特開平６−９２０１１号公報、特開平６−１８３１３４号公報、特開平６−２９７８３０号公報、特開平７−８１２１４号公報、特開平７−１０１１４２号公報、特開平７−１７９０２９号公報、特開平７−１３７４３１号公報、および国際公開第９４／２６５３０号などに記載されているものである。
【００３９】
このようなコロイダルシリカは、合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、日産化学工業株式会社から販売されているスノーテックス（登録商標）シリーズ（スノーテックス（登録商標）ＯＳ、ＯＸＳ、Ｓ、ＯＳ、２０、３０、４０、Ｏ、Ｎ、Ｃ等）が挙げられる。
【００４０】
コロイダルシリカは、その表面をカチオン変性されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、ＭｇまたはＢａ等で処理された物であってもよい。
【００４１】
また、金属酸化物粒子として、中空粒子を用いることもできる。中空粒子を用いる場合には、平均粒子空孔径が、３〜７０ｎｍであるのが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましく、５〜４５ｎｍがさらに好ましい。なお、中空粒子の平均粒子空孔径とは、中空粒子の内径の平均値である。中空粒子の平均粒子空孔径は、上記範囲であれば、十分に低屈折率層の屈折率が低屈折率化される。平均粒子空孔径は、電子顕微鏡観察で、円形、楕円形または実質的に円形は楕円形として観察できる空孔径を、ランダムに５０個以上観察し、各粒子の空孔径を求め、その数平均値を求めることにより得られる。なお、平均粒子空孔径は、円形、楕円形または実質的に円形もしくは楕円形として観察できる空孔径の外縁を、２本の平行線で挟んだ距離のうち、最小の距離を意味する。
【００４２】
低屈折率層における金属酸化物粒子の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、２０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８５質量％であることがより好ましく、４０〜７０質量％であることがさらにより好ましく、４５〜６５質量％が特に好ましい。２０質量％以上であると、所望の屈折率が得られ９０質量％以下であると塗布性が良好となり好ましい。
【００４３】
低屈折率層には、金属酸化物以外に、屈折率調整剤として含フッ素ポリマーを用いてもよい。含フッ素ポリマーとしては、フッ素含有不飽和エチレン性単量体成分を主として含有する重合物を挙げることが出来る。
【００４４】
フッ素含有不飽和エチレン性単量体としては、含フッ素アルケン、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、含フッ素ビニルエステル、含フッ素ビニルエーテル等を挙げることができ、例えば、特開２０１３−０５７９６９号公報の段落「０１８１」に記載のフッ素含有不飽和エチレン性単量体を挙げることができる。フッ素含有単量体と共重合し得る単量体としては、例えば、特開２０１３−０５７９６９号公報の段落「０１８２」に記載の単量体を挙げることができる。
【００４５】
（屈折率調整剤（高屈折率層））
高屈折率層に用いられる屈折率調整剤としては、金属酸化物が好ましい。金属酸化物の例としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、アルミナ、コロイダルアルミナ、チタン酸鉛、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、酸化クロム、酸化第二鉄、鉄黒、酸化銅、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコン、酸化スズなどが挙げられる。中でも、紫外線領域の光を吸収することができるという利点も有することから、酸化チタンまたは酸化ジルコニウムが好ましく、酸化チタンが特に好ましい。
【００４６】
金属酸化物（好ましくは酸化チタン）は、粒子状が好ましく、その一次平均粒径は３０ｎｍ以下であることが好ましく、１〜３０ｎｍであることがより好ましく、３〜１５ｎｍであることがさらに好ましい。一次平均粒径が３０ｎｍ以下であれば、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
【００４７】
本発明に係る酸化チタン粒子としては、水系の酸化チタンゾルの表面を変性して分散状態を安定にしたものを用いることが好ましい。
【００４８】
水系の酸化チタンゾルの調製方法としては、従来公知のいずれの方法も用いることができ、例えば、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報等に記載された事項を参照にすることができる。
【００４９】
また、酸化チタン粒子のその他の製造方法については、例えば、「酸化チタン−物性と応用技術」清野学  ｐ２５５〜２５８（２０００年）技報堂出版株式会社、または国際公開２００７／０３９９５３号の段落番号「００１１」〜「００２３」に記載の工程（２）の方法を参考にすることができる。
【００５０】
さらに、酸化チタン粒子を含めた金属酸化物粒子のその他の製造方法としては、特開２０００−０５３４２１号公報、特開２０００−０６３１１９号公報等に記載された事項を参照にすることができる。
【００５１】
さらに、酸化チタン粒子を含ケイ素の水和酸化物で被覆してもよい。ここで、「被覆」とは、酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部に、含ケイ素の水和酸化物が付着されている状態を意味する。すなわち、金属酸化物粒子として用いられる酸化チタン粒子の表面が、完全に含ケイ素の水和酸化物で被覆されていてもよく、酸化チタン粒子の表面の一部が含ケイ素の水和酸化物で被覆されていてもよい。被覆された酸化チタン粒子の屈折率が含ケイ素の水和酸化物の被覆量により制御される観点から、酸化チタン粒子の表面の一部が含ケイ素の水和酸化物で被覆されることが好ましい。
【００５２】
含ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子の酸化チタンはルチル型であってもアナターゼ型であってもよい。含ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子は、含ケイ素の水和酸化物で被覆されたルチル型の酸化チタン粒子がより好ましい。これは、ルチル型の酸化チタン粒子が、アナターゼ型の酸化チタン粒子より光触媒活性が低いため、高屈折率層や隣接した低屈折率層の耐候性が高くなり、さらに屈折率が高くなるという理由からである。
【００５３】
本明細書における「含ケイ素の水和酸化物」とは、無機ケイ素化合物の水和物、有機ケイ素化合物の加水分解物および／または縮合物のいずれでもよいが、本発明の効果を得るためにはシラノール基を有することがより好ましい。
【００５４】
含ケイ素の水和酸化物の被覆量は、好ましくは３〜３０質量％、より好ましくは３〜１０質量％、さらに好ましくは３〜８質量％であり、特に好ましくは４〜７質量％である。被覆量が３０質量％以下であると、高屈折率層の所望の屈折率が得られ、被覆量が３質量％以上であると粒子を安定に形成することができるからである。
【００５５】
酸化チタン粒子を含ケイ素の水和酸化物で被覆する方法としては、従来公知の方法により製造することができ、例えば、特開平１０−１５８０１５号公報、特開２０００−２０４３０１号公報、特開２００７−２４６３５１号公報等に記載された事項を参照することができる。
【００５６】
また、高屈折率層の金属酸化物としては、公知の方法で製造されたコアシェル粒子を用いることもできる。例えば、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）；（ｉ）酸化チタン粒子を含有する水溶液を加熱加水分解し、または酸化チタン粒子を含有する水溶液にアルカリを添加し中和して、平均粒径が１〜３０ｎｍの酸化チタンを得た後、モル比で表して酸化チタン粒子／鉱酸が１／０．５〜１／２の範囲になるように、前記酸化チタン粒子と鉱酸とを混合したスラリーを、５０℃以上該スラリーの沸点以下の温度で加熱処理し、その後得られた酸化チタン粒子を含むスラリーに、ケイ素の化合物（例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液）を添加し、酸化チタン粒子の表面にケイ素の含水酸化物を析出させて表面処理し、次いで、得られた表面処理された酸化チタン粒子のスラリーから不純物を除去する方法（特開平１０−１５８０１５号公報）；（ｉｉ）含水酸化チタンなどの酸化チタンを一塩基酸またはその塩で解膠処理して得られる酸性域のｐＨで安定した酸化チタンゾルと、分散安定化剤としてのアルキルシリケートを常法により混合し、中性化する方法（特開２０００−０５３４２１号公報）；（ｉｉｉ）過酸化水素および金属スズを、２〜３のＨ２Ｏ２／Ｓｎモル比に保持しつつ同時にまたは交互にチタン塩（例えば、四塩化チタン）等の混合物水溶液に添加し、チタンを含む塩基性塩水溶液を生成し、該塩基性塩水溶液を０．１〜１００時間かけて５０〜１００℃の温度で保持して酸化チタンを含む複合体コロイドの凝集体を生成させ、次いで、該凝集体スラリー中の電解質を除去し、酸化チタンを含む複合体コロイド粒子の安定な水性ゾルを製造する；ケイ酸塩（例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液）等を含有する水溶液を調製し、水溶液中に存在する陽イオンを除去することで、二酸化ケイ素を含む複合体コロイド粒子の安定な水性ゾルが製造する；得られた酸化チタンを含む複合体水性ゾルを金属酸化物ＴｉＯ２に換算して１００質量部と、得られた二酸化ケイ素を含む複合体水性ゾルを金属酸化物ＳｉＯ２に換算して２〜１００質量部とを混合し、陰イオンを除去後、８０℃で１時間加熱熟成する方法（特開２０００−０６３１１９号公報）；（ｉｖ）含水チタン酸のゲルまたはゾルに過酸化水素を加えて含水チタン酸を溶解し、得られたペルオキソチタン酸水溶液に、ケイ素化合物等を添加し加熱し、ルチル型構造をとる複合固溶体酸化物からなるコア粒子の分散液が得られ、次いで、該コア粒子の分散液にケイ素化合物等を添加した後、加熱しコア粒子表面に被覆層を形成し、複合酸化物粒子が分散されたゾルを得て、さらに、加熱する方法（特開２０００−２０４３０１号公報）；（ｖ）含水酸化チタンを解膠して得られた酸化チタンのヒドロゾルに、安定剤としてのオルガノアルコキシシラン（Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ）または過酸化水素および脂肪族もしくは芳香族ヒドロキシカルボン酸から選ばれた化合物を添加し、溶液のｐＨを３以上９未満へ調節し熟成させた後に脱塩処理を行う方法（特許第４５５０７５３号公報）；で製造されたコアシェル粒子が挙げられる。
【００５７】
上記コアシェル粒子は、コアである酸化チタン粒子の表面全体を含ケイ素の水和酸化物で被覆したものでもよく、また、コアである酸化チタン粒子の表面の一部を含ケイ素の水和酸化物で被覆したものでもよい。
【００５８】
さらに、本発明で用いられる高屈折率層の金属酸化物は、単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下であることをいう。この単分散度は、さらに好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％である。
【００５９】
【数１】
2018124300.tif 000003
【００６０】
高屈折率層における金属酸化物の含有量としては、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、１５〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８５質量％であることがより好ましく、３０〜８５質量％であることが反射率向上の観点から、さらに好ましい。なかでも、５５〜８０質量％が特に好ましい。
【００６１】
（バインダー樹脂）
本発明に係る赤外反射層の低屈折率層および高屈折率層は、屈折率調整剤以外に好ましくはバインダー樹脂を含む。両層で用いるバインダー樹脂は、同一の種類でも異なる種類でもよい。バインダー樹脂は、水溶性、非水溶性のいずれでもよい。非水溶性バインダー樹脂の例としては、ポリエステル類などが挙げられる。水溶性バインダー樹脂の例としては、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、もしくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体およびそれらの塩などの合成水溶性樹脂；ゼラチン、増粘多糖類などの天然水溶性樹脂などが挙げられる。これらの中で、特に好ましい例としては、製造時のハンドリングと膜の柔軟性の点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類およびそれを含有する共重合体、ゼラチン、増粘多糖類（特にセルロース類）が挙げられ、中でも、光学特性の観点から、低屈折率層および高屈折率層のバインダー樹脂がともにポリビニルアルコールであることがより好ましい。これらのバインダー樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用して用いてもよい。
【００６２】
本発明で用いられるポリビニルアルコールは、合成品を用いてもよいし市販品を用いてもよい。ポリビニルアルコールとして用いられる市販品の例としては、例えば、ＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１０３、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２３５（以上、株式会社クラレ製）、ＪＣ−２５、ＪＣ−３３、ＪＦ−０３、ＪＦ−０４、ＪＦ−０５、ＪＰ−０３、ＪＰ−０４ＪＰ−０５、ＪＰ−４５（以上、日本酢ビ・ポバール株式会社製）等が挙げられる。
【００６３】
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、変性ポリビニルアルコールも含まれる。変性ポリビニルアルコールとしては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、ノニオン変性ポリビニルアルコール、ビニルアルコール系ポリマーが挙げられる。
【００６４】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００〜５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０〜１００ｍｏｌ％のものが好ましく、８０〜９９．５ｍｏｌ％のものが特に好ましい。
【００６５】
ここで、重合度とは粘度平均重合度を指し、ＪＩＳ  Ｋ６７２６：１９９４に準じて測定され、ＰＶＡを完全に再ケン化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）から次式により求められるものである。
【００６６】
【数２】
2018124300.tif 000004
【００６７】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００６８】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報および同６３−３０７９７９号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体および特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００６９】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体、シラノール基を有するシラノール変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基やカルボニル基、カルボキシル基などの反応性基を有する反応性基変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。またビニルアルコール系ポリマーとして、エクセバール（商品名：株式会社クラレ製）やニチゴーＧポリマー（商品名：日本合成化学工業株式会社製）などが挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど２種類以上を併用することもできる。
【００７０】
本発明に適用可能なゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを使用してもよく、さらにゼラチンの加水分解物、ゼラチンの酵素分解物を用いることもできる。
【００７１】
本発明で用いることのできる増粘多糖類としては、例えば、一般に知られている天然単純多糖類、天然複合多糖類、合成単純多糖類及び合成複合多糖類に挙げることができ、これら多糖類の詳細については、「生化学事典（第２版），東京化学同人出版」、「食品工業」第３１巻（１９８８）２１頁等を参照することができる。
【００７２】
水溶性バインダー樹脂の場合、バインダー樹脂の質量平均分子量は、１，０００以上２００，０００以下が好ましく、１０，０００以上２００，０００以下がさらに好ましく、４０，０００以上１５０，０００以下がさらにより好ましい。本明細書において、質量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて下記測定条件下で測定することができる。
【００７３】
溶媒：０．２Ｍ  ＮａＮＯ３、ＮａＨ２ＰＯ４、ｐＨ７
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｃｏｌｕｍｎ  Ｏｈｐａｋ  ＳＢ−８０２．５  ＨＱ、８×３００ｍｍとＳｈｏｄｅｘ  Ｃｏｌｕｍｎ  Ｏｈｐａｋ  ＳＢ−８０５  ＨＱ、８×３００ｍｍの組み合わせ
カラム温度：４５℃
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩＤ−１０Ａ（株式会社島津製作所製）
ポンプ：ＬＣ−２０ＡＤ（株式会社島津製作所製）
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：ＳｈｏｄｅｘスタンダードＧＦＣ（水系ＧＰＣ）カラム用Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｐ−８２  標準物質プルランによる校正曲線を使用
また、高屈折率層に含まれるポリビニルアルコールの平均ケン化度と、低屈折率層に含まれるポリビニルアルコールの平均ケン化度とが、異なっていてもよい。
【００７４】
ポリビニルアルコールなどの水溶性バインダー樹脂では、水系塗布が可能となる。水系塗布の場合、通常、低屈折率層および高屈折率層を形成し得るそれぞれの塗布液を用い、前記各塗布液を逐次塗布または同時重層塗布によって高屈折率層と低屈折率層とを積層することによって製造される。しかしながら、重層塗布で得られる塗膜は、隣接する層間での混合や界面の乱れ（凹凸）が発生しがちである。逐次重層塗布の場合は、上層の塗布液を塗布した際に、形成された下層が再溶解し、上層および下層の液同士が混合し、隣接する層間での混合や界面の乱れ（凹凸）が発生する場合がある。また、同時重層塗布で得られる塗膜は、未乾燥の液状態で重ねられるために、隣接する層間での混合や界面の乱れ（凹凸）がより発生してしまう。
【００７５】
高屈折率層に含まれるポリビニルアルコールの平均ケン化度と、低屈折率層に含まれるポリビニルアルコールの平均ケン化度とを異なる構成とすることにより、反射特性がさらに向上する。このような効果は、層間混合が抑制された結果であると考えられる。ケン化度の異なるポリビニルアルコール樹脂を用いることによって、高屈折率層と低屈折率層とが未乾燥の液状態で重ねられた際に各層が多少混合したとしても、乾燥過程で溶媒である水が揮発して濃縮されるとケン化度の異なるポリビニルアルコール樹脂同士が相分離を起こし、各層の界面の面積を最小にしようとする力が働くようになるため、層間混合が抑制され界面の乱れも小さくなると推定される。層間混合が抑制されれば、所望の波長の光反射性に優れたものとなり、また、フィルムのヘイズも低下すると考えられる。
【００７６】
ただし、上記メカニズムは推定であり、本発明は上記メカニズムに何ら制限されるものではない。
【００７７】
各屈折率層中のポリビニルアルコールの平均ケン化度は、屈折率層中の含有質量比を考慮して求められる。すなわち、平均ケン化度＝Σ（各ポリビニルアルコールのケン化度（ｍｏｌ％）×各ポリビニルアルコールの各屈折率層中の含有質量（％）／１００質量（％））となる。例えば、屈折率層がポリビニルアルコールＡ（屈折率層中の含有質量比（各ポリビニルアルコールの各屈折率層中の含有質量（％）／１００質量（％））：Ｗａ、ケン化度：Ｓａ（ｍｏｌ％））、ポリビニルアルコールＢ（屈折率層中の含有質量比：Ｗｂ、ケン化度：Ｓｂ（ｍｏｌ％））、ポリビニルアルコールＣ（屈折率層中の含有質量比：Ｗｃ、ケン化度：Ｓｃ（ｍｏｌ％））を含む場合、平均ケン化度＝（Ｗａ×Ｓａ＋Ｗｂ×Ｓｂ＋Ｗｃ×Ｓｃ／（Ｗａ＋Ｗｂ＋Ｗｃ）となる。
【００７８】
低屈折率層および高屈折率層中の水溶性バインダー樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、各屈折率層の全質量（固形分）に対し、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは１０〜５０質量％であり、さらにより好ましくは２０〜４５質量％である。
【００７９】
（硬化剤）
本発明に係る赤外反射層に水溶性バインダー樹脂を使用する場合、水溶性バインダー樹脂を硬化させるため、硬化剤を使用してもよい。本発明に適用可能な硬化剤としては、水溶性バインダー樹脂と硬化反応を起こすものであれば特に制限はない。
【００８０】
水溶性バインダー樹脂がポリビニルアルコールの場合には、用いることのできる硬化剤としては、ポリビニルアルコールと硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、ホウ酸、ホウ酸塩、およびホウ砂からなる群から選択されることが好ましい。ホウ酸、ホウ酸塩、およびホウ砂以外にも公知のものが使用でき、一般的にはポリビニルアルコールと反応し得る基を有する化合物あるいはポリビニルアルコールが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５，−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【００８１】
ホウ酸またはホウ酸塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。
【００８２】
ホウ砂とは、Ｎａ２Ｂ４Ｏ５（ＯＨ）４・８Ｈ２Ｏ（四ホウ酸ナトリウム  Ｎａ２Ｂ４Ｏ７の十水和物）で表される鉱物である。
【００８３】
硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸、ホウ酸塩、およびホウ砂は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良い。ホウ酸の水溶液またはホウ酸とホウ砂の混合水溶液が好ましい。ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することができないが、両者を混合することで濃厚な水溶液にすることができ、塗布液を濃縮化することができる。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることができる。
【００８４】
本発明では、ホウ酸およびその塩ならびに／またはホウ砂を用いることが本発明の効果を得るためには好ましい。ホウ酸およびその塩ならびに／またはホウ砂を用いた場合には、好ましい赤外遮蔽特性がより達成されうる。特に、高屈折率層と低屈折率層の多層重層をコーターで塗布後、一旦塗膜の膜面温度を１５℃程度に冷やした後、膜面を乾燥させるセット系塗布プロセスを用いた場合には、より好ましく効果を発現することができる。
【００８５】
上記硬化剤の総使用量は、ポリビニルアルコール系樹脂１ｇあたり１〜６００ｍｇが好ましく、２０〜２００ｍｇがより好ましく、２０〜１００ｍｇがさらにより好ましい。
【００８６】
（高分子分散剤）
低屈折率層および高屈折率層は、塗布液の分散安定性の観点から高分子分散剤を含有してもよい。高分子分散剤とは、質量平均分子量が１０，０００以上の高分子の分散剤を指す。好適には、側鎖または末端に水酸基が置換された高分子であり、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミドのようなアクリル系の高分子で２−エチルヘキシルアクリレートが共重合されたもの、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのようなポリエーテル、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。高分子分散剤は市販品を用いてもよく、かような高分子分散剤としては、マリアリム（登録商標）ＡＫＭ−０５３１（日油株式会社製）などが挙げられる。高分子分散剤の含有量は、屈折率層に対して固形分換算で０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【００８７】
（エマルジョン樹脂）
低屈折率層および高屈折率層は、エマルジョン樹脂をさらに含有していてもよい。エマルジョン樹脂を含むことにより、膜の柔軟性がより高くなりガラスへの貼りつけ等の加工性がよくなる。
【００８８】
具体的には、エマルジョン樹脂としては、特開２０１３−１４８８４９号公報の段落「０１２１」〜「０１２４」に記載の材料を用いることができる。
【００８９】
（その他の添加剤）
本発明に係る低屈折率層および高屈折率層は、必要に応じて各種の添加剤を含有させることが出来る。例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報、および同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報および同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。
【００９０】
［赤外吸収層］
本発明に係る赤外吸収層は、赤外吸収剤としてタングステン酸化物および複合タングステン酸化物のうち少なくとも一種（（複合）タングステン酸化物）ならびにバインダーを含有する層である。（複合）タングステン酸化物は赤外吸収能を有することから、前記塗布液から形成された赤外吸収層は、赤外線の透過を遮断する機能を有する。
【００９１】
赤外吸収層の厚さは特に制限されないが、好ましくは１〜１０μｍであり、より好ましくは１．５〜８μｍである。厚さを１μｍ以上とすることによって、赤外吸収層は十分な赤外遮蔽性を発現できる。一方、厚さを１０μｍ以下とすることによって、応力による赤外吸収層のクラック発生を防ぐことができる。
【００９２】
（（複合）タングステン酸化物）
本発明の赤外吸収層に用いられる（複合）タングステン酸化物は、一般式：ＷｙＯｚで示され、特開２０１３−６４０４２号公報や特開２０１０−２１５４５１号公報に記載されるのと同様のものが使用できる。上記一般式中、Ｗは、タングステンを表す。Ｏは、酸素を表す。ｙ及びｚは、タングステンと酸素との組成（タングステンに対する酸素の組成、ｚ／ｙ）であり、一般的に３未満（ｚ／ｙ＜３）の関係を満たすものを用いる。また、タングステンと酸素との組成は２超過３未満（２＜ｚ／ｙ＜３）の関係を満たことがより好ましく、２．２〜２．９９９（２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）の関係を満たすことがさらに好ましい。このようなｚ／ｙ比であれば、材料として化学的に安定であり、高い赤外吸収能を発揮できる上、必要量の自由電子が生成され効率よい赤外吸収材料となり得る。
【００９３】
また、（複合）タングステン酸化物の組成は、特に制限されないが、安定性の観点から、一般式：一般に、ＭｘＷｙＯｚで表される酸化物であることが好ましく、特開２０１３−６４０４２号公報や特開２０１０−２１５４５１号公報に記載されるのと同様のものが使用できる。上記一般式中、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素を表す。Ｗは、タングステンを表す。Ｏは、酸素を表す。ｘ、ｙ及びｚは、一般的にタングステンとＭとの組成（タングステンに対するＭの組成、ｘ／ｙ）が、０＜ｘ／ｙ≦１を満たし、タングステンと酸素との組成（タングステンに対する酸素の組成、ｚ／ｙ）が、２＜ｚ／ｙ≦３を満たすものを用いる。また、タングステンとＭとの組成（タングステンに対するＭの組成、ｘ／ｙ）が０．００１≦ｘ／ｙ≦１の関係を満たし、タングステンと酸素との組成（タングステンに対する酸素の組成、ｚ／ｙ）が２．２≦ｚ／ｙ≦３の関係を満たすことが好ましく、０．２≦ｘ／ｙ≦０．５かつ２．４５≦ｚ／ｙ≦３の関係を満たすことがより好ましく、０．３１≦ｘ／ｙ≦０．３５かつ０．２７≦ｚ／ｙ≦３の関係を満たすことがさらに好ましい。ここで、アルカリ金属は、水素を除く周期表第１族元素であり、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランジウムである。アルカリ土類金属は、周期表第２族元素であり、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムである。希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイド元素（５７番のランタンから７１番のルテチウムまでの元素）である。特に、赤外吸収材料としての光学特性、耐候性向上効果の観点から、Ｍ元素が、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎのうちの１種類以上であるものが好ましく、Ｍ元素がＣｓまたはＲｂであるものがさらに好ましく、Ｍ元素がＣｓであるＣｓｘＷｙＯｚで表されるセシウム含有複合タングステン酸化物であることが特に好ましい。
【００９４】
本発明の一形態において用いることができる（複合）タングステン酸化物としては、特に制限されないが、例えば、Ｃｓ０．３３ＷＯ３、Ｒｂ０．３３ＷＯ３等が挙げられる。なかでも、セシウム含有複合タングステン酸化物であるＣｓ０．３３ＷＯ３を用いることが特に好ましい。すなわち、本発明では、（複合）タングステン酸化物がセシウムドープ酸化タングステンであることが好ましい。
【００９５】
（複合）タングステン酸化物等の形状は、特に制限されず、粒子状、球状、棒状、針状、板状、柱状、不定形状、燐片状、紡錘状など任意の構造をとりうるが、好ましくは粒子状である。また、（複合）タングステン酸化物等の大きさも特に制限されないが、（複合）タングステン酸化物等が粒子状である場合には、（複合）タングステン酸化物等粒子の平均粒径（平均一次粒子径、直径）は、可視光の反射を抑制しつつ、熱線吸収効果を確保できること、また散乱によるヘイズの劣化が生じず、透明性を確保できることから、５〜２００ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることがより好ましい。上記平均粒径は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００９６】
また、これらの具体的な商品名としては、セシウムドープ酸化タングステン系としてＣＷＯ分散液（ＹＭＦ−０２Ａ、住友金属鉱山社製）等が挙げられる。
【００９７】
赤外遮蔽体の透明性、耐久性、遮熱性を両立する観点から、赤外吸収層中における（複合）タングステン酸化物の含有割合は、１５〜３０質量％であることが好ましい。
【００９８】
（バインダー）
本発明に係る赤外吸収層はバインダーを含むが、好ましくは紫外線硬化型のバインダーを含む。紫外線硬化型のバインダーの例としては、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂などが挙げられる。中でも、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート樹脂が好ましい。
【００９９】
紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物にさらに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。例えば、特開昭５９−１５１１１０号公報に記載の、ユニディック１７−８０６（大日本インキ（株）製）１００部とコロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製）１部との混合物等が好ましく用いられる。紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂としては、市販品を用いてもよく、市販品としては、ビームセット（登録商標）５７５、５７７（荒川化学工業株式会社製）、紫光（登録商標）ＵＶシリーズ（日本合成化学工業株式会社製）などを挙げることができる。
【０１００】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させることにより形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１２号公報に記載のものを用いることができる。
【０１０１】
紫外線硬化型エポキシアクリレート樹脂としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光重合開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることができ、特開平１−１０５７３８号公報に記載のものを用いることができる。
【０１０２】
紫外線硬化型ポリオールアクリレート樹脂としては、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。紫外線硬化型ポリオールアクリレート樹脂としては、市販品を用いてもよく、市販品としては、サートマーＳＲ２９５、ＳＲ３９９（サートマー社製）、アロニックス（登録商標）シリーズ（東亞合成化学工業社製）などを挙げることができる。
【０１０３】
また、上記紫外線硬化性樹脂に加えて、紫外線硬化性モノマーとして、（メタ）アクリル変性シリコーン化合物を含んでもよい。ここで「（メタ）アクリル変性シリコーン化合物」とは、シリコーン骨格の側鎖や末端などの任意（好ましくは末端（片末端または両末端）、より好ましくは両末端）の位置に（メタ）アクリル基が導入されてなる化合物であり、この化合物自体としては従来公知のものが適宜用いられうる。（メタ）アクリル変性シリコーン化合物の具体例としては、ＴＥＧＯＲａｄ２０１０／Ｒａｄ２０１１（ＥＶＯＮＩＣ社製）、ＳＱ１００／ＳＱ２００（トクシキ社製）、ＣＮ９９０／ＣＮ９８００（サートマー社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ３５０（ダイセル・オルネックス社製）、Ｘ−２２−２４４５／Ｘ−２２−１６０２（両末端アクリレートシリコン）、Ｘ−２２−１６４／Ｘ−２２−１６４ＡＳ／Ｘ−２２−１６４Ａ／Ｘ−２２−１６４Ｂ／Ｘ−２２−１６４Ｃ／Ｘ−２２−１６４Ｅ（両末端メタクリレートシリコン）、Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ／Ｘ−２２−１７４ＢＸ／ＫＦ−２０１２／Ｘ−２２−２４２６／Ｘ−２２−２４７５（片末端メタクリレートシリコン）（以上、信越化学工業社製）、ＢＹＫ  ＵＶ−３５００／ＢＹＫ  ＵＶ−３５７０（ビックケミー・ジャパン社製）などが挙げられる。また、（メタ）アクリルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、［（メタ）アクリルオキシプロピル］メチルシロキサン、［（メタ）アクリルオキシプロピル］メチルシロキサンとジメチルシロキサンの共重合体等も用いられうる。なお、これらの化合物の（メタ）アクリル基の末端にメチル基が導入されているものも使用できる。１分子中の官能基数は２つ以上が好ましいが官能基数が１つのものでもかまわない。官能基当量は１００〜１０００が好ましい範囲であり、この範囲であれば、得られた赤外吸収層のタック性および硬化物の耐熱性が良好になる。
【０１０４】
赤外吸収層に含まれる（メタ）アクリル変性シリコーン化合物の含有量は、例えば、０．００１〜３質量％である。（メタ）アクリル変性シリコーン化合物の含有量が０．００１質量％以上であれば、はじき・凹みなどの塗布欠陥に起因するクラックの発生や耐擦傷性の低下を十分に抑制することができる。一方、（メタ）アクリル変性シリコーン化合物の含有量が３質量％以下であれば、やはり赤外吸収層が割れにくく、クラックの発生も抑えられる。なお、赤外吸収層に含まれる（メタ）アクリル変性シリコーン化合物の含有量は、より好ましくは０．０１〜１質量％であり、さらに好ましくは０．０３〜０．５質量％である。
【０１０５】
以上、バインダーが紫外線硬化型のバインダーを含む場合について詳細に説明したが、本発明においては、紫外線硬化型以外のバインダー（例えば、熱硬化型、湿気硬化型、自硬化型のバインダーなど）が、赤外吸収層に含まれてもよい。
【０１０６】
（重合開始剤）
本発明に係る赤外吸収層を活性エネルギー線照射（好ましくは紫外線照射）により硬化して作製する場合、光重合開始剤を用いることによって、塗膜の硬化反応を短時間で行うことができる。
【０１０７】
光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）チタニウム、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。また、これらの化合物は、各単体で用いてもよく、複数混合して用いてもよい。
【０１０８】
光重合開始剤を用いる場合、光硬化性を向上させるために公知の各種染料や増感剤を添加することも可能である。
【０１０９】
また、本発明に係る赤外吸収層を加熱により硬化して作製する場合、熱重合開始剤を用いることによって、塗膜の硬化反応を短時間で行うことができる。
【０１１０】
上記熱重合開始剤としては、特に限定されず、熱により分解し、重合硬化を開始する活性ラジカルを発生するものが挙げられる。例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエール、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等を使用することができる。また、熱重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、パーブチルＤ、パーブチルＨ、パーブチルＰ、パーメンタＨ（いずれも日油株式会社製）等が好適に用いられる。これらの熱重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【０１１１】
さらに、硬化促進のため、上記の光重合開始剤と熱重合開始剤は併用されても良い。この場合、光硬化の後に加熱することにより赤外吸収層の硬化をさらに促進することが期待できる。
【０１１２】
重合開始剤の含有量は、特に制限されないが、硬化性成分の総量に対し、好ましくは０．１〜３０質量％であり、より好ましくは０．３〜１０質量％であり、さらにより好ましくは０．４〜３質量％である。当該含有量が０．１質量％以上、３０質量％以下であると、適度な硬度を持つ赤外吸収層を形成できる。
【０１１３】
（その他の添加剤）
赤外吸収層用塗布液は、必要に応じて、（複合）タングステン酸化物以外の赤外遮蔽性金属化合物、および各種添加剤等の任意成分を含んでもよい。添加剤としては、水素イオン捕捉剤、金属石鹸、レベリング性、撥水性、滑り性等を付与するための界面活性剤；紫外線照射による硬化性を向上させるための、染料、顔料、増感剤等が挙げられる。
【０１１４】
（複合）タングステン酸化物以外の赤外遮蔽性金属酸化物としては、特に制限されないが、酸化亜鉛、アンチモンドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、インジウムドープ酸化錫（ＩＴＯ）が挙げられる。また、これらの具体的な商品名としては、たとえば、酸化亜鉛系として、セルナックス（登録商標）シリーズ（日産化学工業株式会社製）、パゼットシリーズ（ハクスイテック株式会社製）；酸化錫系として、ＡＴＯ分散液（ＳＲ３５Ｍ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｎａｎｏ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）、ＩＴＯ分散液（三菱マテリアル電子化成株式会社製）、ＫＨシリーズ（住友金属鉱山株式会社製）等が挙げられる。
【０１１５】
水素イオン捕捉剤は、バインダーに存在するカルボン酸またはカルボキシラートの加水分解によって生じる水素イオンを捕捉することで、赤外吸収層中の水素イオンの上昇を抑制し、赤外遮蔽体のヘイズの経持的な上昇を抑制する。水素イオン捕捉剤の種類としては、特に制限されないが、好ましくは塩基性含窒素化合物である。塩基性含窒素化合物としては、特に制限されないが、２，４，６−トリメチルピリジン、ピリジン等の複素環化合物、アミン化合物、オキシム化合物、およびイミン化合物などが挙げられる。これらのうち、アミン化合物、オキシム化合物、およびイミン化合物が好ましい。すなわち、塩基性含窒素化合物が、アミン化合物、オキシム化合物、およびイミン化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物であることが好ましい。なお、上記塩基性含窒素化合物は、単独で使用されても、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１１６】
また、金属石鹸は塗布液乾燥剤として機能する。金属石鹸の種類として、特に制限はなく、たとえばオクチル酸金属石鹸、および脂肪酸金属石鹸等が挙げられる。また、これらの具体的な商品名としては、たとえば東栄化工株式会社製のヘキソエートコバルト８％、ヘキソエート亜鉛１５％、ヘキソエートジルコニウム１２％、ヘキソエートマンガン６％、ヘキソエートコバルト８％等が挙げられる。金属石鹸は、赤外吸収層用塗布液の溶媒を除いた成分の総質量に対して０．１質量％以上１０質量％以下含むことが好ましい。
【０１１７】
また、前記の界面活性剤の種類として、特に制限はなく、フッ素系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を用いることができる。特に塗布液のレベリング性、撥水性、滑り性という観点で、フッ素系界面活性剤を用いることが好ましい。フッ素系界面活性剤の例としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製のメガファック（登録商標）Ｆシリーズ（Ｆ−４３０、Ｆ−４７７、Ｆ−５５２〜Ｆ−５５９、Ｆ−５６１、Ｆ−５６２等）、ＤＩＣ株式会社製のメガファック（登録商標）ＲＳシリーズ（ＲＳ−７６−Ｅ等）、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製のサーフロン（登録商標）シリーズ、ＯＭＮＯＶＡ  ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ社製のＰＯＬＹＦＯＸシリーズ、株式会社Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡのＺＸシリーズ、ダイキン工業株式会社製のオプツール（登録商標）シリーズ、（株）ネオス製のフタージェント（登録商標）シリーズ（６０２Ａ、６５０Ａ等）等の市販品を使用することができる。アクリル系界面活性剤としては、ポリフローシリーズ（共栄社化学株式会社製）、ニューコールシリーズ（日本乳化剤株式会社製）、ＢＹＫ（登録商標）−３５４（ビックケミー・ジャパン社製）が挙げられる。シリコーン系界面活性剤としては、ＢＹＫ（登録商標）−３４５、ＢＹＫ（登録商標）−３４７、ＢＹＫ（登録商標）−３４８、ＢＹＫ（登録商標）−３４９（ビックケミー・ジャパン社製）が挙げられる。界面活性剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。界面活性剤は、赤外吸収層用塗布液の溶媒を除いた成分の総質量に対して０．０１質量％以上１質量％以下含むことが好ましい。
【０１１８】
＜中間膜＞
本発明において、赤外遮蔽フィルムを挟持する一対の中間膜は、赤外遮蔽フィルムとガラス板とを張り合わせる接着性能を有する膜であればいずれの膜も用いることができるが、熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。一対の中間膜は、同じ種類であっても異なる種類であってもよい。熱可塑性樹脂の例としては、エチレン−ビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）やポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が挙げられ、中でもＰＶＢが好ましい。また、各中間膜において、可視光透過率を阻害しない範囲で、各種の赤外線を吸収する微粒子または紫外線吸収剤などを含ませたり、色素を混入して着色したりして、日射透過率を７５％以上とすることがより好ましい。
【０１１９】
赤外線を吸収する微粒子としては、例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉなどの金属微粒子、金属窒化物、金属酸化物の微粒子、また、ＩＴＯ、ＡＴＯ、アルミニウム亜鉛複合酸化物（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、インジウム亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）などの導電性透明金属酸化物微粒子があり、これらの中から１種以上を選択して、中間膜に含有させ、断熱性能を向上させることができる。特に、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＩＺＯなどの導電性透明金属酸化物微粒子が好ましい。
【０１２０】
＜ガラス板＞
本発明において、赤外遮蔽フィルムおよび一対の中間膜を挟持する一対のガラス板の種類は特に限定されるものではなく、用途に要求される光透過性能や断熱性能によって選択すればよく、無機ガラス板、有機ガラス板、有機無機ハイブリッドガラス板のいずれであってもよい。無機ガラス板としては特に限定されるものではなく、フロートガラス板、磨きガラス板、型ガラス板、網入りガラス板、線入りガラス板、熱線吸収ガラス板、着色ガラス板などの各種無機ガラス板などが挙げられる。有機ガラス板としては、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、などからなるガラス板などが挙げられる。これらの有機ガラス板は、上記樹脂からなるシート形状のものを複数積層してなる積層体であってもよい。有機無機ハイブリッドガラス板としては、エポキシ樹脂などの樹脂中にシリカを分散させたハイブリッドガラス板などが挙げられる。ガラス板の色についても、透明ガラス板に限らず車両等に用いられる汎用の緑色、茶色、青色等の様々な色のガラス板を用いることができる。ガラス板は同一の種類であってもよく、２種以上併用してもよい。
【０１２１】
ガラス板の厚さは、強度および可視光域の赤外光の透過性を考慮して、１〜１０ｍｍ程度であることが好ましい。曲面形状のガラス板は、ガラス板の曲率半径が０．５〜２．０ｍであることが好ましい。ガラス板の曲率半径がこの範囲であれば、赤外遮蔽フィルムがガラスの曲面形状に沿うことができる。
【０１２２】
＜＜製造方法＞＞
＜赤外遮蔽フィルムの製造方法＞
本発明に係る赤外遮蔽フィルムの製造方法の一例として、基材の一方の面に赤外反射層用塗布液を直接塗布・乾燥して赤外反射層を作製し、基材の他方の面に赤外吸収層用塗布液を直接塗布・硬化して赤外吸収層を作製する方法を以下に示すが、特にこれに制限されない。
【０１２３】
［赤外反射層の製造方法］
赤外反射層は、湿式法、乾式法（スパッタリングや蒸着など）、およびそれらの併用のいずれで作製してもよいが、製造コストや大面積化の観点から、湿式法で作製することが好ましい。
【０１２４】
湿式法の場合、塗布方法は、特に制限されず、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、スライド型カーテン塗布法、または米国特許第２，７６１，４１９号明細書、米国特許第２，７６１，７９１号明細書などに記載のスライドホッパー塗布法、エクストルージョンコート法などが挙げられる。また、複数の層を重層塗布する方式としては、逐次重層塗布でもよいし同時重層塗布でもよいが、生産性が向上することから、同時重層塗布であることが好ましい。
【０１２５】
以下、本発明の好ましい製造方法（塗布方法）であるスライドホッパー塗布法による同時重層塗布について詳細に説明する。
【０１２６】
（溶媒）
低屈折率層用塗布液および高屈折率層用塗布液を調製するための溶媒は、特に制限されないが、水、有機溶媒、またはその混合溶媒が好ましい。
【０１２７】
前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
【０１２８】
環境面、操作の簡便性などから、塗布液の溶媒としては、特に水、または水とメタノール、エタノール、もしくは酢酸エチルとの混合溶媒が好ましい。
【０１２９】
（塗布液の濃度）
高屈折率層用塗布液中のバインダー樹脂の濃度は、１〜１０質量％であることが好ましい。また、高屈折率層用塗布液中の屈折率調整剤の濃度は、１〜５０質量％であることが好ましい。
【０１３０】
低屈折率層用塗布液中のバインダー樹脂の濃度は、１〜１０質量％であることが好ましい。また、低屈折率層用塗布液中の屈折率調整剤の濃度は、１〜５０質量％であることが好ましい。
【０１３１】
（塗布液の調製方法）
高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の調製方法は、特に制限されず、例えば、バインダー樹脂、屈折率調整剤、および必要に応じて添加されるその他の添加剤を添加し、攪拌混合する方法が挙げられる。この際、バインダー樹脂、屈折率調整剤、および必要に応じて用いられるその他の添加剤の添加順も特に制限されず、攪拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、攪拌しながら一度に添加し混合してもよい。必要に応じて、さらに溶媒を用いて、適当な粘度に調製される。
【０１３２】
（塗布液の粘度）
スライドホッパー塗布法により同時重層塗布を行う際の高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の４０〜４５℃における粘度は、５〜１５０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１０〜１００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。また、スライド型カーテン塗布法により同時重層塗布を行う際の高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の４０〜４５℃における粘度は、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。
【０１３３】
また、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の１５℃における粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。
【０１３４】
（塗布および乾燥方法）
塗布および乾燥方法は、特に制限されないが、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を３０℃以上に加温して、基材上に高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を好ましくは１〜１５℃に一旦冷却し（セット）、その後１０℃以上で乾燥することが好ましい。好ましくは、湿球温度が５〜５０℃、膜面温度が１０〜５０℃の範囲であり、たとえば４０〜８５℃の温風を吹き付けて乾燥する。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜の均一性向上の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１３５】
高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の塗布厚は、上記赤外反射層の項で示したような好ましい乾燥時の膜厚となるように塗布すればよい。
【０１３６】
ここで、前記セットとは、冷風等を塗膜に当てて温度を下げるなどの手段により、塗膜組成物の粘度を高め各層間および各層内の物質の流動性を低下させる工程のことを意味する。冷風を塗布膜に表面から当てて、塗布膜の表面に指を押し付けたときに指に何もつかなくなった状態を、セット完了の状態と定義する。
【０１３７】
塗布した後、冷風を当ててからセットが完了するまでの時間（セット時間）は、５分以内であることが好ましい。また、下限の時間は特に制限されないが、４５秒以上の時間をとることが好ましい。セット時間が上記の範囲であれば、層中の成分の混合が十分となり、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が十分となる。
【０１３８】
セット時間の調整は、バインダー樹脂の濃度や屈折率調整剤の濃度を調整したり、ゼラチン、ペクチン、寒天、カラギーナン、ゲランガム等の各種公知のゲル化剤など、他の成分を添加したりすることにより調整することができる。
【０１３９】
冷風の温度は、０〜２５℃であることが好ましく、５〜１０℃であることがより好ましい。また、塗膜が冷風に晒される時間は、塗膜の搬送速度にもよるが、１０〜１２０秒であることが好ましい。
【０１４０】
［赤外吸収層の製造方法］
赤外吸収層は、上述した構成成分を含む赤外吸収層用塗布液を、基材などの表面に塗布することによって形成される。また、上記塗布液に含まれるバインダーが光や熱によって硬化する硬化性樹脂を含む場合には、紫外線、電子線などの活性エネルギー線照射、加熱、触媒などにより、好ましくは紫外線照射により塗膜を硬化させることによって、赤外吸収層が形成される。以下、紫外線照射によって塗膜を硬化させる場合を例に挙げて、赤外吸収層の製造方法を説明する。
【０１４１】
（溶媒）
赤外吸収層用塗布液を調製するための溶媒は、特に制限されないが、水、有機溶媒、またはその混合溶媒が好ましい。
【０１４２】
前記有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、グリコールエーテル類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
【０１４３】
赤外吸収層用塗布液における溶媒の含有量は、特に制限されないが、一般的には、塗布液の総質量に対して１０〜８０質量％程度であり、より好ましくは１５〜６０質量％であり、さらに好ましくは２０〜４０質量％である。
【０１４４】
（塗布液の調製方法）
赤外吸収層用塗布液は、上記の各成分を混合することによって調整される。添加順序、添加方法は特に限定されず、攪拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、攪拌しながら一度に添加し混合してもよい。
【０１４５】
赤外吸収層用塗布液を調製する際、（複合）タングステン酸化物固形分とそれ以外の成分の固形分との配合比（重量比）を調節することによって、硬化後の赤外吸収層中における（複合）タングステン酸化物の含有割合（質量％）を容易に制御することができる。たとえば、硬化後の赤外吸収層中における（複合）タングステン酸化物含量を１５〜３０質量％の範囲に制御するためには、（複合）タングステン酸化物の固形分とそれ以外の固形分との質量比率が１：６．０〜１：２．６となるよう各成分を配合することが好ましい。
【０１４６】
（塗布および硬化方法）
赤外吸収層用塗布液を塗布する方法については、特に制限はなく、公知の手法、例えば、ワイヤーバーによるコーティング、スピンコーティング、ディップコーティングなどの手法が採用されうる。また、ダイコーター、グラビアコーター、コンマコーターなどの連続塗布装置でも塗布することが可能である。
【０１４７】
塗布後の乾燥条件としては、特に制限されない。例えば、乾燥温度は、７０〜１１０℃であることが好ましい。また、乾燥時間は、３０秒〜５分であることが好ましい。
【０１４８】
その後、基材上に赤外吸収層用塗布液を塗布して得られた塗膜に、当該塗膜の基材から遠い面側から紫外線を照射し、塗膜を硬化させる。この際の紫外線の照射波長、照度、光量などの条件は、使用するバインダー樹脂モノマーや重合開始剤の種類によって異なるため、当業者によって適宜条件が調整されうる。例えば、紫外線ランプを用いる場合、その照度は５０〜１５００ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、照射エネルギー量は５０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【０１４９】
＜赤外遮蔽体の製造方法＞
本発明に係る赤外遮蔽体の製造方法は、特に制限はなく、従来の合わせガラスの製造方法を用いることができる。例えば、一対のガラス板の間に、中間膜、赤外遮蔽フィルム、中間膜の順にこれらを挟み、重ねたものを押圧ロールに通して扱くか、好ましくは、ゴムバッグに入れて減圧吸引し、ガラス板と中間膜との間に残留する空気を脱気し、必要により７０〜１１０℃で予備接着して積層体とし、次いでこの脱気された積層体をオートクレーブに入れるかプレスを行い、１２０〜１５０℃で、０．５〜１．５ＭＰａの圧力で本接着を行うことにより製造することができる。
【０１５０】
＜＜用途＞＞
本形態に係る赤外遮蔽体は、幅広い分野に応用することができる。例えば、建物や車両に設置する合わせガラスなどとして、太陽光（赤外線）の透過による屋内の温度上昇を低減する目的で用いられる。
【実施例】
【０１５１】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）で行われた。また、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。
【０１５２】
〔実施例１〕
＜赤外遮蔽フィルムの作製＞
［赤外反射層の作製］
（低屈折率層用塗布液の調製）
１０質量％の酸性コロイダルシリカ水溶液（スノーテックスＯＸＳ、一次粒径：５．４ｎｍ、日産化学工業株式会社製）３１質量部を４０℃に加熱し、３質量％のホウ酸水溶液を３質量部加え、さらに６質量％のポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ−２２４、重合度：２４００、ケン化度：８７ｍｏｌ％、クラレ株式会社製）３９質量部と、界面活性剤の５質量％水溶液（ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル社製）１質量部とを４０℃でこの順に添加し、低屈折率層用塗布液を調製した。
【０１５３】
（高屈折率層用塗布液の調製）
１５．０質量％の酸化チタンゾル（ＳＲＤ−Ｗ、体積平均粒径：５ｎｍ、ルチル型二酸化チタン粒子、堺化学社製）０．５質量部に純水２質量部を加えた後、９０℃に加熱した。次いで、ケイ酸水溶液（ケイ酸ソーダ４号（日本化学社製）をＳｉＯ２濃度が０．５質量％となるように純水で希釈したもの）０．５質量部を徐々に添加し、ついでオートクレーブ中、１７５℃で１８時間加熱処理を行い、冷却後、限外濾過膜にて濃縮することにより、固形分濃度が、６質量％のＳｉＯ２を表面に付着させた二酸化チタンゾル（以下、シリカ付着二酸化チタンゾル）（体積平均粒径：９ｎｍ）を得た。
【０１５４】
このようにして得られた２０質量％のシリカ付着二酸化チタンゾル１１３質量部に対して、クエン酸水溶液（１．９２質量％）を４８質量部加え、８質量％のポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、ＰＶＡ−１１７、重合度１７００、ケン化度：９７．５〜９９ｍｏｌ％）を１１３質量部加えて撹拌し、最後に界面活性剤の５質量％水溶液（ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル社製）０．４質量部を加えて、高屈折率層用塗布液を調製した。
【０１５５】
（赤外反射層の作製）
重層塗布可能なスライドホッパー塗布装置（スライドコーター）を用い、上記の低屈折率層用塗布液および高屈折率層用塗布液を４５℃に保温しながら、４５℃に加温した膜厚５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂株式会社製、ダイアホイル（登録商標）Ｔ９００Ｅ５０）上に、高屈折率層および低屈折率層の乾燥時の膜厚がそれぞれ１５０ｎｍおよび２００ｎｍになるように、低屈折率層１１層および高屈折率層１０層を交互に計２１層の同時重層塗布を行った。
【０１５６】
塗布直後、５℃の冷風を吹き付けてセットさせた。このとき、表面を指でふれても指に何もつかなくなるまでの時間（セット時間）は５分であった。
【０１５７】
セット完了後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、２１層からなる赤外反射層（２１層合計の膜厚：３．０μｍ）を有する重層塗布品を作製した。
【０１５８】
［赤外吸収層の作製］
（赤外吸収層用塗布液の調製）
アロニックスＭ−３０５（ペンタエリスリトールトリアクリレート、東亞合成株式会社製）２００質量部、（複合）タングステン酸化物としてセシウムドープ酸化タングステン（ＣＷＯ）分散液（ＹＭＦ−０２Ａ、全固形分濃度２８質量％（セシウムドープ酸化タングステン濃度１８．５質量％）、組成：Ｃｓ０．３３ＷＯ３、平均一次粒子径：５０ｎｍ、住友金属鉱山株式会社製）３１５質量部、溶媒としてメチルエチルケトン１５０質量部を加えた。さらに、重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ８１９（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）３質量部を添加し、赤外吸収層用塗布液を調製した。
【０１５９】
（赤外吸収層の作製）
赤外反射層を塗布した基材の反対側の面上に、赤外吸収層用塗布液を、グラビアコーターにて乾燥膜厚が５μｍとなる条件で塗布し、９０℃で１分間乾燥させた。次に、紫外線ランプを用いて、照度１００ｍＷ／ｃｍ２、照射量０．５Ｊ／ｃｍ２の条件で塗膜の基材から遠い面側から紫外線を照射することにより塗膜を硬化させて赤外吸収層を形成し、赤外遮蔽フィルムを作製した。
【０１６０】
（赤外吸収層中におけるＣＷＯの質量割合の算出）
下記ａ．〜ｃ．に示す方法により、上記で得られた赤外吸収層中においてＣＷＯが占める質量割合を算出した。
【０１６１】
《ａ．赤外吸収層の質量測定》
赤外吸収層塗布前および塗布後のフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍにカットし、質量測定を行い、両フィルムの質量差から赤外吸収層の質量を算出した。
【０１６２】
《ｂ．赤外吸収層中のＣＷＯの質量測定》
赤外吸収層塗布後のフィルムを８００℃で３時間加熱後、残分を水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、ＩＣＰ−ＡＥＳ（エスアイアイナノテクノロジー製、ＳＰＳ３５２０ＵＶ）を用いてタングステンの質量を測定した。得られたタングステンの質量×１．５をＣＷＯの質量とした。なお、ここで１．５倍としたのは、タングステンに対するＣＷＯの質量比による。他のセシウム含有（複合）タングステン酸化物やセシウム以外の元素を含有する（複合）タングステン酸化物に対しても、同様にタングステンに対する質量比から（複合）タングステン酸化物の質量を算出することができる。
【０１６３】
《ｃ．赤外吸収層中におけるＣＷＯの質量割合の算出》
上記ａ．およびｂ．から算出した結果、上記作製した赤外吸収層中におけるＣＷＯの含有割合は２３．１質量％であった。
【０１６４】
＜赤外遮蔽体の作製＞
次に、室内側ガラスとなる厚さ３ｍｍのグリーンガラス（可視光透過率Ｔｖ：８１％、日射透過率Ｔｅ：６３％）、室内側の中間膜となる厚さ３８０μｍのポリビニルブチラールからなる膜、上記で作製した赤外遮蔽フィルム、室外側の中間膜となる厚さ３８０μｍのポリビニルブチラールからなる膜、室外側ガラスとなる厚さ３ｍｍのクリアガラス（可視光透過率Ｔｖ：９１％、日射透過率Ｔｅ：８６％）をこの順に積層し、ガラスのエッジ部からはみ出した余剰部分を除去した後、３０分間加熱し、温度１４０℃、圧力１ＭＰａで加圧脱気して合わせ処理を行い、赤外遮蔽体１を作製した。
【０１６５】
〔実施例２〕
赤外吸収層用塗布液について、アロニックスＭ−３０５を１８０質量部、ＣＷＯ分散液を２２２質量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、赤外遮蔽体２を作製した。なお、得られた赤外吸収層中におけるＣＷＯの含有割合は１６．７質量％であった。
【０１６６】
〔実施例３〕
赤外吸収層用塗布液について、アロニックスＭ−３０５を１６０質量部、ＣＷＯ分散液を３８０質量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、赤外遮蔽体３を作製した。なお、得られた赤外吸収層中におけるＣＷＯの含有割合は２８．６質量％であった。
【０１６７】
〔比較例１〕
赤外吸収層用塗布液について、アロニックスＭ−３０５を１９０質量部、ＣＷＯ分散液を１２２質量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、赤外遮蔽体４を作製した。なお、得られた赤外吸収層中におけるＣＷＯの含有割合は９．０９質量％であった。
【０１６８】
〔比較例２〕
赤外吸収層用塗布液について、アロニックスＭ−３０５を１６０質量部、ＣＷＯ分散液を４４４質量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、赤外遮蔽体５を作製した。なお、得られた赤外吸収層中におけるＣＷＯの含有割合は３３．３質量％であった。
【０１６９】
〔実施例４〕
中間膜をエチレンビニルアルコール（ＥＶＡ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、赤外遮蔽体６を作製した。
【０１７０】
〔比較例３〕
赤外吸収層用塗布液について、ＣＷＯ微粒子に代えて、ＩＴＯ微粒子（超微粒子スズドープ酸化インジウム、巴製作所製）に置き換えた以外は、実施例１と同様の方法で赤外遮蔽体７を作製した。
【０１７１】
＜赤外遮蔽体の性能評価＞
上記で作製した赤外遮蔽体１〜７について、以下の性能評価を行った。
【０１７２】
［ヘイズの測定］
ＪＩＳ  Ｋ７１３６：２０００に準拠し、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ７０００）を用いて、上記で作製した赤外遮蔽体のヘイズを測定した。
【０１７３】
［可視光透過率の測定］
ＪＩＳ  Ｓ３１０７：２０１３に準拠し、分光光度計（積分球使用、株式会社日立製作所製、Ｕ−４０００型）を用いて、赤外遮蔽体の３８０〜７８０ｎｍの領域における透過率を測定し、その平均値を求め、これを可視光透過率（％）とした。
【０１７４】
［日射熱取得率の測定］
ＪＩＳ  Ｓ３１０７：２０１３に準拠し、分光光度計（積分球使用、株式会社日立製作所製、Ｕ−４０００型）を用いて、赤外遮蔽体の３００〜２５００ｎｍの領域における５ｎｍおきの透過率・反射率を測定した。次に、ＪＩＳ  Ｒ３１０６：１９９８に記載の方法に準拠し、該測定値と日射反射重価係数との演算処理を行い、日射熱取得率（ＴＴＳ）を算出した。この値が低いほど、赤外遮蔽性が高いことを表す。
【０１７５】
［ガラス表面温度の測定］
１５ｃｍ角の赤外遮蔽体を、赤外反射層が付与されている面を上にして、人工太陽照明灯装置（セリック株式会社製、ＸＣ−１００ＡＦＳＳ）にセットし、３０ｃｍの高さから３時間照射後、熱電対を用いて赤外遮蔽体の赤外反射層が付与されていない面のガラス表面温度を測定した。
【０１７６】
［耐久性試験（熱水試験）］
ＪＩＳ  Ｒ３２１２：１９９８に準拠し、３０ｃｍ×３０ｃｍの赤外遮蔽体を１００℃沸騰水に２時間浸漬後、目視およびルーペでクラックの有無を確認した。なお、下記のパーセンテージは、赤外遮蔽体全体の面積を１００％としたときのクラックが認められた面積の割合を表す。
【０１７７】
◎：クラックなし
○：ルーペで確認できるレベルが１０％以下
△：目視で確認できるレベルが１０％以下
×：目視で確認できるレベルが１０％以上
【０１７８】
【表１】
2018124300.tif 000005
【０１７９】
表１の結果から、本発明の赤外遮蔽体は、透明性が高く、遮熱性（日射熱取得率およびガラス表面温度）が良好であり、かつ耐久性（高温下でのクラック耐性）にも優れることを確認できた。
【符号の説明】
【０１８０】
１０：赤外遮蔽体
１１：赤外遮蔽フィルム
１２：中間膜
１３：ガラス板
１４：基材
１５：赤外反射層
１６：赤外吸収層
【図１】
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【図２】
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