(57)【要約】      （修正有）【課題】改善されたＣＤＵを有するレジスト組成物及びレジストパターン形成方法の提供。【解決手段】露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、少なくとも２種の特定の構成単位を有する酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する高分子化合物を含有するレジスト組成物。また、本発明は、前記レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記露光後のレジスト膜を現像液を用いた現像によりパターニングしてレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する成分(Ａ)、及び露光により酸を発生する酸発生剤成分(Ｂ)を含有するレジスト組成物であって、
前記成分(Ａ)が、下記一般式(１)で表される構成単位（ａ１）及び下記一般式(２)で表される構成単位（ａ２）を有する高分子化合物を含有することを特徴とする、レジスト組成物。
【化１】
2018124548.tif 000061
［式中、 Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｚは、単結合又はアルキレン基を示し；Ｃｐは、下記一般式（Ｃｐ−１）で表される基を示す。］
【化２】
2018124548.tif 000062
［式中、Ｒ２は、第３級アルキル基であり、ｎｐは、正の整数であり、＊は、Ｚとの結合位置を示す。］
【化３】
2018124548.tif 000063
[式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｙは、２価の連結基であり；Ｘは、下記一般式（ａ２−ｒ−１）乃至（ａ２−ｒ−７）、（ａ５−ｒ−１）及び（ａ５−ｒ−２）からなる群から選択される一般式で表される基である。]
【化４】
2018124548.tif 000064
［式中、Ｒａ’２１及びＲａ’５１は、それぞれ独立に水素原子、シアノ基またはハロゲン原子であり；Ａ’は、酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり；ｎ’は、０〜２の整数であり；ｍ’は、０または１の整数である。]
【請求項２】
前記式（１）において、ｎｐは１〜３の整数であり、Ｒ２は炭素数４〜１０の第３級アルキル基である、請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項３】
前記構成単位（ａ２）は、下記一般式（２−１）または一般式（２−２）で表される構成単位である、請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
【化５】
2018124548.tif 000065
[式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｘは、前記一般式（ａ２−ｒ−１）乃至（ａ２−ｒ−７）、（ａ５−ｒ−１）及び（ａ５−ｒ−２）からなる群から選択される。Ｖ及びＷは、２価の連結基であり；ｎは１〜５の整数である。]
【請求項４】
前記一般式（２）において、Ｘが前記一般式（ａ２−ｒ−１）、（ａ２−ｒ−２）、（ａ２−ｒ−６）、（ａ２−ｒ−７）、及び（ａ５−ｒ−１）からなる群から選択される、請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
【請求項５】
前記一般式（２−１）又は（２−２）において、Ｘが前記一般式（ａ２−ｒ−１）、（ａ２−ｒ−２）、（ａ２−ｒ−６）、（ａ２−ｒ−７）、及び（ａ５−ｒ−１）からなる群から選択される、請求項３に記載のレジスト組成物。
【請求項６】
支持体上に、請求項１〜５のいずれか１項に記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
本願は、２０１７年２月３日に韓国に出願された、韓国特許出願第１０−２０１７−００１５３７０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。
露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
【０００３】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長（高エネルギー）の電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、従来、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。
【０００４】
例えば前記現像液がアルカリ現像液（アルカリ現像プロセス）の場合、ポジ型の化学増幅型レジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（ベース樹脂）と、酸発生剤成分とを含有するものが一般的に用いられている。
かかるレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、レジストパターン形成時に選択的露光を行うと、露光部において、酸発生剤成分から酸が発生し、該酸の作用によりベース樹脂の極性が増大して、露光部がアルカリ現像液に対して可溶となる。そのためアルカリ現像することにより、未露光部がパターンとして残るポジ型パターンが形成される。
【０００５】
一方で、このような化学増幅型レジスト組成物を、有機溶剤を含む現像液（有機系現像液）を用いた溶剤現像プロセスに適用した場合、ベース樹脂の極性が増大すると相対的に有機系現像液に対する溶解性が低下するため、レジスト膜の未露光部が有機系現像液により溶解、除去されて、露光部がパターンとして残るネガ型のレジストパターンが形成される。このようにネガ型のレジストパターンを形成する溶剤現像プロセスをネガ型現像プロセスということがある。
【０００６】
従来は、レジストパターンの形成において、高解像性及び良好なパターン形状を与えるために、酸不安定基として、３級炭素にアダマンチルを含むメタアクリル系繰り返し単位及び３級炭素が環状構造を形成しているメタアクリル系繰り返し単位を有し、酸によってアルカリ溶解性が向上する樹脂、光酸発生剤及び溶剤を含有するポジ型レジスト組成物を使用することが知られている(例えば、特許文献１を参照)。
従来のレジスト組成物は、パターンの形成において、十分に均一なパターンが形成されていないため、パターンの微細化がますます進むのに伴い、レジスト組成物用のベース樹脂として有用な高分子化合物に対する要求が高まっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−０４１１２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
リソグラフィー技術のさらなる進歩、応用分野の拡大等が進むなか、レジストパターンの形成においては、高感度化や解像性、ラフネス改善、プロセス余裕度の向上などの種々のリソグラフィー特性の一層の向上が求められている。
【０００９】
具体的に、レジスト組成物は、例えば、ラインアンドスペース（Ｌｉｎｅ  ａｎｄ  Ｓｐａｃｅ）のレジストパターン形成においては矩形性の高い形状の、例えばコンタクトホールのレジストパターン形成においては真円性又は面内均一性の、いずれも良好な形状のレジスト パターンを形成できることが好ましい。また、レジスト組成物は、ラインワイズラフネス（ＬＷＲ）、露光余裕度（ＥＬマージン）、マスクエラーファクタ（ＭＥＦ）、焦点深度幅（ＤＯＦ）、パターン寸法面内均一性（ＣＤＵ）等のリソグラフィー特性に優れており、特に、ＥＬマージンおよびＤＯＦの両方の特性に優れており、プロセスウィンドウを大きくすることにより、レジストパターン形成時のプロセス余裕度が向上することが要求される。 
【００１０】
「ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）」は、レジストパターンを形成した際における、ラインパターンの線間幅の不均一さを意味し、パターンが微細化するほどその改善が重要となる特性をいう。
「ＥＬマージン（Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｌａｔｉｔｕｄｅ  Ｍａｒｇｉｎ）」は、その値が大きいほど露光量の変動に伴うパターンサイズの変化量が小さく、プロセスの余裕度が高いことを示す。
「ＭＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｆａｃｔｏｒ）」は、同一露光量で、ピッチを固定した状態でマスクサイズ（ライン幅とスペース幅、ホールの直径など)を変化させた際に、サイズの異なるマスクパターンをどれだけ忠実に再現することができるか(マスク再現性)を示すすパラメータである。
「ＤＯＦ（Ｄｅｐｔｈ  ｏｆ  Ｆｏｃｕｓ）」は、同一露光量において、焦点を上下にずらして露光した際に、ターゲット寸法に対するずれが所定の範囲内となる寸法でレジストパターンを形成できる焦点深度の範囲、すなわちマスクパターンに忠実なレジストパターンが得られる範囲のことであり、その値が大きいほど好ましい。
「ＣＤＵ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）」は、ホールパターンなどの微細パターンにおいて、例えば、ＣＨ（Ｃｏｎｔａｃｔ  Ｈｏｌｅ）パターンの場合、各ホールの直径を測定して平均値を求め、前記平均値と測定されたホールの直径の標準偏差値のことであり、その値が小さいほど好ましい。
【００１１】
特に、リソグラフィーの前記特性のうち、ＤＯＦ及びＣＤＵの向上のためには、酸拡散の制御が重要であり、拡散が短くなると、感度が低下しやすくなるという問題点が存在する。
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、改善されたＣＤＵを有する、レジストパターンを形成することができるレジスト組成物、及びそのレジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成するために、本発明が採用した構成は、次のとおりである。
本発明者らは検討により、レジスト組成物の樹脂成分として、少なくとも２種の特定の構成単位を有する高分子化合物を用いると、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
［１］酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する成分(Ａ)、及び露光により酸を発生する酸発生剤成分(Ｂ)を含有するレジスト組成物であって、前記成分(Ａ)が、下記一般式(１)で表される構成単位（ａ１）及び下記一般式(２)で表される構成単位（ａ２）を有する高分子化合物を含有することを特徴とする、レジスト組成物。
【００１３】
【化１】
2018124548.tif 000002
［式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｚは、単結合又はアルキレン基を示し；Ｃｐは、下記一般式（Ｃｐ−１）で表される基を示す。］
【００１４】
【化２】
2018124548.tif 000003
［式中、Ｒ２は、第三級アルキル基であり、ｎｐは、正の整数であり、＊は、Ｚとの結合位置を示す。］
【００１５】
【化３】
2018124548.tif 000004
[式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｙは、２価の連結基であり；Ｘは、下記一般式（ａ２−ｒ−１）乃至（ａ２−ｒ−７）、（ａ５−ｒ−１）及び（ａ５−ｒ−２）からなる群から選択される一般式で表される基である。]
【００１６】
【化４】
2018124548.tif 000005
［式中、Ｒａ’２１及びＲａ’５１は、それぞれ独立に水素原子、シアノ基またはハロゲン原子であり；Ａ’は、酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり；ｎ’は、０〜２の整数であり；ｍ’は、０または１の整数である。]
［２］前記式（Ｃｐ−１）において、ｎｐは１であり、Ｒ２はｔｅｒｔ−ブチル基である、前記［１］のレジスト組成物。
［３］前記構成単位（ａ２）は、下記一般式（２−１)または一般式（２−２）で表される構成単位である、前記［１］又は［２］のレジスト組成物。
【００１７】
【化５】
2018124548.tif 000006
[式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｘは、前記一般式（ａ２−ｒ−１）乃至（ａ２−ｒ−７）、（ａ５−ｒ−１）及び（ａ５−ｒ−２）からなる群から選択される。Ｖ及びＷは、それぞれ独立に、２価の連結基であり；ｎは１乃至５の整数である。]
［４］前記一般式（ａ２−ｒ−２）において、Ｒａ’２１は、それぞれ独立に水素原子またはシアノ基であり、Ａ’はメチレン基である、前記［１］〜［３］のいずれか一つのレジスト組成物。
［５］前記一般式（ａ２−ｒ−６）において、Ｒａ’２１は水素原子である、前記［１］〜［４］のいずれか一つのレジスト組成物。
［６］前記一般式（ａ５−ｒ−１）において、Ｒａ’５１は水素原子であり、Ａ’はメチレン基である、前記［１］〜［５］のいずれか一つのレジスト組成物。
［７］前記成分（Ａ）が、酸の作用により現像液に対する溶解性が増大する基材成分である、前記［１］〜［６］のいずれか一つのレジスト組成物。
［８］支持体上に、前記［１］〜［７］のいずれか一つによるレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によると、改善されたＣＤＵを有する、レジストパターンを形成することができるレジスト組成物、及びそのレジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を有さない基、芳香族性を有さない化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を含むものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を含むものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「置換基を有していてもよい」と記載する場合、水素原子（−Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（−ＣＨ２−）を２価の基で置換する場合との両方を含む。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物である。
アクリル酸エステルは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基（Ｒα０）は、水素原子以外の原子又は基であり、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。また、置換基（Ｒα０）がエステル結合を含む置換基で置換されたイタコン酸ジエステルや、置換基（Ｒα０）がヒドロキシアルキル基やその水酸基を修飾した基で置換されたαヒドロキシアクリルエステルも含むものとする。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、アクリル酸のカルボニル基が結合している炭素原子のことである。
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルをα置換アクリル酸エステルということがある。また、アクリル酸エステルとα置換アクリル酸エステルとを包括して「（α置換）アクリル酸エステル」ということがある。
「スチレン」とは、スチレンおよびスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたものも含む概念とする。
「スチレンから誘導される構成単位」、「スチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、スチレン又はスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
前記α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基）等が挙げられる。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、前記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
また、α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基は、具体的には、前記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、水酸基で置換した基が挙げられる。該ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、１〜５が好ましく、１が最も好ましい。
【００２０】
≪レジスト組成物≫
本発明のレジスト組成物は、酸の作用により現像液に対して溶解性が変化する成分（Ａ）および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するレジスト組成物である。
本発明において、レジスト組成物は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」ともいう）を含有する。
【００２１】
かかるレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部では酸が発生し、該酸の作用により（Ａ）成分の現像液に対する溶解性が変化する一方で、未露光部では（Ａ）成分の現像液に対する溶解性が変化しないため、露光部と未露光部との間で現像液に対する溶解性の差が生じる。そのため、該レジスト膜を現像すると、当該レジスト組成物がポジ型である場合は、露光部が溶解除去されて、ポジ型のレジストパターンが形成され、当該レジスト組成物がネガ型である場合は、未露光部が溶解除去されて、ネガ型のレジストパターンが形成される。
【００２２】
本明細書においては、露光部が溶解除去されてポジ型レジストパターンを形成するレジスト組成物をポジ型レジスト組成物といい、未露光部が溶解除去されてネガ型レジストパターンを形成するレジスト組成物をネガ型レジスト組成物という。
本発明において、レジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物であってもよく、ネガ型レジスト組成物であってもよい。
また、本発明において、レジスト組成物は、レジストパターン形成時の現像処理にアルカリ現像液を用いるアルカリ現像プロセス用であってもよく、その現像処理に有機溶剤を含有する現像液(有機系現像液)を用いる溶剤現像プロセス用であってもよい。
【００２３】
前記の実施形態のレジスト組成物は、露光により酸を発生する酸発生能を有するものであり、（Ａ）成分が露光により酸を発生してもよく、（Ａ）成分とは別に配合された添加剤成分が露光により酸を発生してもよいが、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」という。）を含有するものがあることが好ましい。
【００２４】
≪＜基材成分＞
本発明において、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上し、加えて、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
【００２５】
基材成分として用いられる有機化合物は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が５００以上４０００未満のものが用いられる。以下、「低分子化合物」という場合は、分子量が５００以上４０００未満の非重合体を示す。
重合体としては、通常、分子量が１０００以上のものが用いられる。以下、「樹脂」又は「高分子化合物」という場合は、分子量が１０００以上の重合体を示す。
重合体の分子量としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。
【００２６】
本実施形態のレジスト組成物に用いられる基材成分としては、少なくとも（Ａ）成分が用いられ、該（Ａ）成分とともに他の高分子化合物及び／又は低分子化合物を併用してもよい。
【００２７】
［（Ａ）成分］
本実施形態のレジスト組成物において、（Ａ）成分は、上記一般式（１）で表される構成単位（ａ１）と、上記一般式（２）で表される構成単位（ａ２）と、を有する高分子化合物（以下、この高分子化合物を「（Ａ）成分」という）を含有する。
【００２８】
かかる（Ａ）成分を含有するレジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜を露光した場合、構成単位（ａ１）は、酸の作用によりその構造中の少なくとも一部の結合が開裂し、極性が増大する。このため、本実施形態のレジスト組成物は、現像液が有機系現像液の場合（溶剤現像プロセス）においてネガ型となり、現像液がアルカリ現像液の場合（アルカリ現像プロセス）においてポジ型となる。（Ａ）成分は露光前後で極性が変化するため、（Ａ）成分を用いることにより、アルカリ現像プロセスだけでなく、溶剤現像プロセスにおいても良好な現像コントラストを得ることができる。
【００２９】
つまり、溶剤現像プロセスを適用する場合、（Ａ）成分は、露光前は有機系現像液に対して溶解性が高い。露光により酸が発生すると、該酸の作用により極性が高くなって有機系現像液に対する溶解性が減少する。このため、レジストパターンの形成において、当該レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部は有機系現像液に対して可溶性から難溶性に変化する一方で、未露光部は可溶性のまま変化しないため、有機系現像液で現像することにより、露光部と未露光部との間でコントラストをつけることができ、ネガ型レジストパターンが形成できる。
【００３０】
一方、アルカリ現像プロセスを適用する場合は、（Ａ）成分は、露光前はアルカリ現像液に対して溶解性が低い。露光により酸が発生すると、該酸の作用により極性が高くなってアルカリ現像液に対する溶解性が増加する。このため、レジストパターンの形成において、当該レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部はアルカリ現像液に対して難溶性から可溶性に変化する一方で、未露光部は難溶性のまま変化しないため、アルカリ現像液で現像することにより、露光部と未露光部との間でコントラストをつけることができ、ポジ型レジストパターンが形成できる。
【００３１】
−（構成単位（ａ１））
構成単位（ａ１）は、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位である。
【００３２】
「酸分解性基」は、酸の作用により、当該酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合が開裂し得る酸分解性を有する基である。
酸の作用により極性が増大する酸分解性基としては、例えば、酸の作用により分解して極性基を生じる基が挙げられる。
極性基としては、例えばカルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）等が挙げられる。これらの中でも、構造中に−ＯＨを含有する極性基（以下「ＯＨ含有極性基」ということがある。）が好ましく、カルボキシ基または水酸基がより好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。
【００３３】
酸分解性基としてより具体的には、前記極性基が酸解離性基で保護された基（例えばＯＨ含有極性基の水素原子を、酸解離性基で保護した基）が挙げられる。
ここで「酸解離性基」とは、
（ｉ）酸の作用により、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る酸解離性を有する基、又は、
（ｉｉ）酸の作用により一部の結合が開裂した後、さらに脱炭酸反応が生じることにより、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る基、
の双方をいう。
【００３４】
酸分解性基を構成する酸解離性基は、当該酸解離性基の解離により生成する極性基よりも極性の低い基であることが必要で、これにより、酸の作用により該酸解離性基が解離した際に、該酸解離性基よりも極性の高い極性基が生じて極性が増大する。その結果、（Ａ）成分全体の極性が増大する。極性が増大することにより、相対的に、現像液に対する溶解性が変化し、現像液が有機系現像液の場合には溶解性が減少する。
酸解離性基としては、特に限定されず、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものを使用することができる。
【００３５】
上記極性基のうち、カルボキシ基または水酸基を保護する酸解離性基としては、例えば、下記一般式（ａ１−ｒ−１）で表される酸解離性基（以下、便宜上「アセタール型酸解離性基」ということがある）が挙げられる。
【００３６】
【化６】
2018124548.tif 000007
[式中、Ｒａ’１、Ｒａ’２は水素原子またはアルキル基であって、Ｒａ’３は炭化水素基であり、Ｒａ’３は、Ｒａ’１、Ｒａ’２のいずれかと結合して環を形成してもよい。＊は結合手を意味する。]
【００３７】
式（ａ１−ｒ−１）中、Ｒａ’１、Ｒａ’２のアルキル基としては、上記α置換アクリル酸エステルについての説明で、α位の炭素原子に結合してもよい置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００３８】
Ｒａ’３の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく；直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジメチルエチル基、１，１−ジエチルプロピル基、２,２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルブチル基等が挙げられる。
Ｒａ’３が環状の炭化水素基となる場合、脂肪族でも芳香族でもよく、また多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜８のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
芳香族炭化水素基となる場合、含まれる芳香環として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環；等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
該芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環から水素原子を１個除いた基（アリール基）；前記アリール基の水素原子の１個がアルキレン基で置換された基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基）；等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
Ｒａ’３が、Ｒａ’１、Ｒａ’２のいずれかと結合して環を形成する場合、該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００３９】
上記極性基のうち、カルボキシ基を保護する酸解離性基としては、例えば、下記一般式（ａ１−ｒ−２）で表される酸解離性基が挙げられる。
【００４０】
【化７】
2018124548.tif 000008
[式中、Ｒａ’４〜Ｒａ’６は炭化水素基であり、Ｒａ’５、Ｒａ’６は互いに結合して環を形成してもよい。＊は結合手を意味する。]
【００４１】
Ｒａ’４〜Ｒａ’６の炭化水素基としては前記Ｒａ’３と同様のものが挙げられる。Ｒａ’４は炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。Ｒａ’５、Ｒａ’６が互いに結合して環を形成する場合、下記一般式（ａ１−ｒ２−１）で表される基が挙げられる。
【００４２】
一方、Ｒａ’４〜Ｒａ’６が互いに結合せず、独立した炭化水素基である場合、下記一般式（ａ１−ｒ２−２）で表される基が挙げられる。
【００４３】
【化８】
2018124548.tif 000009
[式中、Ｒａ’１０は炭素数１〜１０のアルキル基であって、Ｒａ’１１はＲａ’１０が結合した炭素原子と共に脂肪族環式基を形成する基であり、Ｒａ’１２〜Ｒａ’１４は、それぞれ独立に炭化水素基を示す。＊は結合手を意味する。]
【００４４】
式（ａ１−ｒ２−１）中、Ｒａ’１０の炭素数１〜１０のアルキル基のアルキル基は、式（ａ１−ｒ−１）におけるＲａ’３の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基として挙げた基が好ましい。式（ａ１−ｒ２−１）中、Ｒａ’１１が構成する脂肪族環式基は、式（ａ１−ｒ−１）におけるＲａ’３の環状のアルキル基として挙げた基が好ましい。
【００４５】
式（ａ１−ｒ２−２）中、Ｒａ’１２及びＲａ’１４はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、該アルキル基は、式（ａ１−ｒ−１）におけるＲａ’３の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基として挙げた基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状アルキル基であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
【００４６】
式（ａ１−ｒ２−２）中、Ｒａ’１３は、式（ａ１−ｒ−１）におけるＲａ’３の炭化水素基として例示された直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であることが好ましい。これらの中でも、Ｒａ’３の環状のアルキル基として挙げられた基であることがより好ましい。
【００４７】
前記式（ａ１−ｒ２−１）の具体例を以下に挙げる。以下の式中、「＊」は結合手を示す。
【００４８】
【化９】
2018124548.tif 000010
【００４９】
前記式（ａ１−ｒ２−２）の具体例を以下に挙げる。
【００５０】
【化１０】
2018124548.tif 000011
【００５１】
また、前記極性基のうち水酸基を保護する酸解離性基としては、例えば、下記一般式（ａ１−ｒ−３）で表される酸解離性基（以下、便宜上「第３級アルキルオキシカルボニル酸解離性基」ということがある）が挙げられる。
【００５２】
【化１１】
2018124548.tif 000012
［式中、Ｒａ’７〜Ｒａ’９はアルキル基を示す。＊は結合手を意味する。］
【００５３】
式（ａ１−ｒ−３）中、Ｒａ’７〜Ｒａ’９は炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、１〜３がより好ましい。
また、各アルキル基の合計の炭素数は、３〜７であることが好ましく、３〜５であることがより好ましく、３〜４であることが最も好ましい。
【００５４】
本発明の酸分解性基は、酸の作用により分解して極性基（カルボキシ基）を生じることが好ましい。すなわち、該酸分解性基は、前記極性基が酸解離性基で保護された基である。
【００５５】
酸分解性基を含む構成単位（ａ１）として、具体的には、下記式（１）で表される構成単位が好ましい。
【００５６】
【化１２】
2018124548.tif 000013
［式中、Ｒは、水素原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基であり；Ｚは、単結合又はアルキレン基を示し；Ｃｐは、下記一般式（Ｃｐ−１）で表される基を示す。］
【００５７】
【化１３】
2018124548.tif 000014
［式中、Ｒ２は、第三級アルキル基であり、ｎｐは、正の整数であり、＊は、Ｚとの結合位置を示す。］
【００５８】
前記式（１）中、Ｒにおけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
前記式（１）中、Ｒにおけるハロゲン化アルキル基は、前記アルキル基の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００５９】
前記式（１）中、Ｚは、連結基として、単結合又はアルキレン基を示す。
Ｚにおけるアルキレン基は、炭素数１〜５のアルキレン基が挙げられる。アルキレン基は、炭素数１〜３が好ましく、炭素数１又は２がより好ましい。
【００６０】
前記式（１）中、Ｃｐは、一般式（Ｃｐ−１）で表される基を示す。
一般式（Ｃｐ−１）中、Ｒ２は、第三級アルキル基を示し、第三級アルキル基は、炭素数４〜１０であることが好ましく、炭素数４〜６であることがより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基が最も好ましい。
一般式（Ｃｐ−１）中、ｎｐは、正の整数を示し、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が最も好ましい。
【００６１】
前記式（Ｃｐ−１）において、Ｒ２はｔｅｒｔ−ブチル基であり、ｎｐは１であることが好ましい。
【００６２】
前記構成単位（ａ１）は、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位である。
かかる構成単位（ａ１）における酸分解性基は、酸の作用により、酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合が開裂するのに必要な活性化エネルギーが他の酸分解性基に比べて相対的に低い（すなわち、酸の作用により、上述の酸解離性基が解離しやすい）。
【００６３】
本発明において、好ましい構成単位（ａ１）の例としては、下記の構成単位等が挙げられる。構成単位（ａ１）としては、下記式（１−１）で表される構成単位が最も好ましい。
【００６４】
【化１４】
2018124548.tif 000015
【００６５】
【化１５】
2018124548.tif 000016
【００６６】
式（１−１）において、Ｒは、前記式（１）におけるＲの定義と同一である。
【００６７】
（Ａ）成分中の構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位に対し、２０〜８０モル％が好ましく、２０〜７５モル％がより好ましく、２５〜７０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、感度、解像性、ＬＷＲ等のリソグラフィー特性が向上する。また、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００６８】
−（構成単位（ａ２））
本発明において、前記（Ａ）成分は、ラクトン環式基又は−ＳＯ２−含有環式基を有する構成単位（ａ２）を含有することができる。
ラクトン環式基又は−ＳＯ２−含有環式基を有する構成単位（ａ２）は、前記構成単位（ａ１）と共に用いた場合に、改善されたＣＤＵを有するレジストパターンを形成することができるレジスト組成物、及びそのレジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供することができる。
【００６９】
構成単位（ａ２）は、下記一般式（２）で表される構成単位であることが好ましい。
【００７０】
【化１６】
2018124548.tif 000017
【００７１】
前記式（２）中のＲは、水素原子、アルキル基、又はハロゲン化アルキル基である。
前記式（２）中、Ｒにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がさらに好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
前記式（２）中、Ｒにおけるハロゲン化アルキル基は、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基が好ましく、これは、前記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基が最も好ましい。
【００７２】
前記式（２）中、Ｙは２価の連結基である。
Ｙの２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
【００７３】
置換基を有していてもよい２価の炭化水素基：
Ｙが置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である場合、前記炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
【００７４】
−脂肪族炭化水素基
前記脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。前記脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよいが、一般的に飽和であることが好ましい。前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【００７５】
−−直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基
前記直鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましく、１〜４であることがさらに好ましく、１〜３であることが最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
前記分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜１０であることが好ましく、３〜６であることがより好ましく、３又は４であることがさらに好ましく、３であることが最も好ましい。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
前記直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。前記置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、カルボニル基等が挙げられる。
【００７６】
−−構造中に環を含む脂肪族炭化水素基
前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含むことができる。環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【００７７】
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。前記置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部又は全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【００７８】
環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。前記ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。
【００７９】
−芳香族炭化水素基
前記芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１個有する炭化水素基である。この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式 又は多環式でもあり得る。芳香環の炭素数は５〜３０であることが好ましく、５〜２０であることがより好ましく、６〜１５であることがさらに好ましく、６〜１２であることが特に好ましい。ただし、前記炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
【００８０】
芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環又は芳香族複素環から水素原子を２個除いた基（アリーレン基又はヘテロアリーレン基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（例えばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を２個除いた基；前記芳香族炭化水素環又は芳香族複素環から水素原子を１個除いた基（アリール基又はヘテロアリール基）の水素原子の１個がアルキレン基で置換された基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１個除いた基）等が挙げられる。前記アリール基又はヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【００８１】
前記芳香族炭化水素基は、当該芳香族炭化水素基が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。例えば当該芳香族炭化水素基中の芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。前記置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子及びハロゲン化アルキル基としては、前記環状の脂肪族炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基として例示したものが挙げられる。
【００８２】
ヘテロ原子を含む２価の連結基：
Ｙがヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、前記連結基として好ましいものとして、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、一般式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−Ｙ２１−Ｏ−、−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２１−、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ”−Ｙ２２−、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ”− 、−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−又は−Ｙ２１−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−Ｙ２２−で表される基［式中、Ｙ２１及びＹ２２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、ｍ”は０〜５の整数である。］等が挙げられる。
前記へテロ原子を含む２価の連結基が−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−の場合、Ｈはアルキル基、アシル等の置換基で置換されていてもよい。前記置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜５であることが特に好ましい。
【００８３】
一般式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−Ｙ２１−Ｏ−、−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２１−、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ”−Ｙ２２−、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ”−, −Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−又は−Ｙ２１−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−Ｙ２２−中、Ｙ２１及びＹ２２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。前記２価の炭化水素基としては、前記２価の連結基としての説明で挙げた（置換基を有していてもよい２価の炭化水素基）と同様のものが挙げられる。
Ｙ２１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基又はエチレン基が特に好ましい。
Ｙ２２としては、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基又はアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００８４】
式−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ”−Ｙ２２−で表される基において、ｍ”は０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１がより好ましく、１が特に好ましい。つまり、式−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ”−Ｙ２２−で表される基としては、式−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２２−で表される基が特に好ましい。中でも、式−（ＣＨ２）ａ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ’−で表される基が好ましい。前記式中、ａ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１又は２がさらに好ましく、１が最も好ましい。ｂ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数であることが好ましく、１〜５の整数であることがより好ましく、１又は２であることがさらに好ましく、１が最も好ましい。
【００８５】
本発明において、Ｙは、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、又はこれらの組み合わせであることが好ましく、良好なリソグラフィー特性及び形状のレジストパターンが形成されやすいということから、アルキレン基、エステル結合を含む２価の連結基であることが好ましく、中でもアルキレン基、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ”− 又は −Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−あることが特に好ましい。
【００８６】
本願発明は、構成単位（ａ２）が前記連結基を有することにより、レジストパターン寸法の面内均一性を高める効果を有する。
式（２）で表される構成単位は、下記式（２−１）又は式（２−２）で表される構成単位が好ましい。
【００８７】
【化１７】
2018124548.tif 000018
【００８８】
【化１８】
2018124548.tif 000019
【００８９】
前記式（２−１）及び式（２−２）中、Ｒの定義は、式（２）におけるＲの定義と同一である。
前記式（２−１）中、ｎは１〜５の整数である。
前記式（２−１）中、Ｖは２価の連結基である。Ｖにおける２価の連結基としては、前記式（２）中のＹと同様のものが挙げられる。Ｖにおける２価の連結基は、２価の炭化水素基が好ましい。
【００９０】
前記式（２−１）中、Ｖにおける２価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。Ｖにおける２価の炭化水素基としての脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
また、Ｖとしては、前記２価の炭化水素基がエーテル結合、ウレタン結合、又はアミド結合を介して結合したものが挙げられる。
前記直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【００９１】
前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【００９２】
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。
前記Ｖにおける２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基は、炭素数が３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１０が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環；等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
該芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環から水素原子を２個除いた基（アリーレン基）；前記芳香族炭化水素環から水素原子を１個除いた基（アリール基）の水素原子の１個がアルキレン基で置換された基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１個除いた基）；等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【００９３】
前記式（２−２）中、Ｗは、２価の連結基である。Ｗにおける２価の連結基としては、前記式（２）中のＹと同様のものが挙げられる。Ｗにおける２価の連結基は、２価の炭化水素基が好ましい。
前記式（２−２）中、Ｗにおける２価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。該脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味し、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基、或いは直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基と構造中に環を含む脂肪族炭化水素基とを組み合わせた基が挙げられ、具体的には、上述の式（２−１）のＶと同じ基が挙げられる。
【００９４】
前記式（２）、式（２−１）及び式（２−２）中、Ｘはラクトン環式基又は−ＳＯ２−含有環式基である。
「ラクトン環式基」とは、その環骨格中に−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を含む環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。ラクトン環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
【００９５】
具体的に、ラクトン単環式基としては、４〜６員環ラクトンから水素原子を１個除いた基、例えば、β-プロピオノラクトンから水素原子を１個除いた基、γ-ブチロラクトンから水素原子を１個除いた基、δ-バレロラクトンから水素原子を１個除いた基が挙げられる。また、ラクトン多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子を１個除いた基が挙げられる。
【００９６】
構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、（Ａ）成分をレジスト膜の形成に用いた場合、レジスト膜の基板への密着性を向上させたり、水を含有する現像液との親和性を向上させたりするのに有効なものである。
【００９７】
ラクトン環式基としては、特に限定されず、任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）で表される基が挙げられる。以下、「＊」は結合手を示す。
【００９８】
【化１９】
2018124548.tif 000020
[式中、Ｒａ’２１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基又はシアノ基であり；Ｒ”は、水素原子又はアルキル基であり；Ａ’は、酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子であり、ｎ’は、０〜２の整数であり、ｍ’は、０又は１である。]
【００９９】
Ｒａ’２１におけるアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
Ｒａ’２１におけるアルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、このうち、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。該アルコキシ基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記Ｒａ’２１におけるアルキル基として例示したアルキル基と酸素原子（−Ｏ−）とが連結した基が挙げられる。
Ｒａ’２１におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒａ’２１におけるハロゲン化アルキル基としては、前記Ｒａ’２１におけるアルキル基の水素原子の一部又は全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
中でも、Ｒａ’２１は、水素原子、シアノ基またはハロゲン原子であることが好ましく、水素原子またはシアノ基がより好ましい。
【０１００】
Ａ’において、炭素数１〜５のアルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。該アルキレン基が酸素原子又は硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前記アルキレン基の末端又は炭素原子間に、−Ｏ−又は−Ｓ−が介在する基が挙げられ、例えば、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−等が挙げられる。Ａ’としては、炭素数１〜５のアルキレン基又は−Ｏ−が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
【０１０１】
下記に一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表される基の具体例を挙げる。
【０１０２】
【化２０】
2018124548.tif 000021
【０１０３】
【化２１】
2018124548.tif 000022
【０１０４】
本発明において、構成単位（ａ２）は、前記一般式（ａ２−ｒ−２）、（ａ２−ｒ−６）又は（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表される基が好ましく、前記化学式（ｒ−ｌｃ−２−１）、（ｒ−ｌｃ−２−７）、（ｒ−ｌｃ−２−１２）、（ｒ−ｌｃ−２−１３）、（ｒ−ｌｃ−６−１）又は（ｒ−ｌｃ−７−１）でそれぞれ表される基がより好ましい。
【０１０５】
「−ＳＯ２−含有環式基」とは、その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、−ＳＯ２−における硫黄原子（Ｓ）が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環をひとつ目の環として数え、該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。−ＳＯ２−含有環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
【０１０６】
−ＳＯ２−含有環式基は、特に、その環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を含む環式基、すなわち−Ｏ−ＳＯ２−中の−Ｏ−Ｓ−が環骨格の一部を形成するスルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）環を含有する環式基であることが好ましい。−ＳＯ２−含有環式基として、より具体的には、下記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）でそれぞれ表される基が挙げられる。
【０１０７】
【化２２】
2018124548.tif 000023
［式中、Ｒａ’５１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基又はシアノ基であり；Ｒ”は水素原子又はアルキル基であり；Ａ’は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子であり、ｎ’は０〜２の整数である。］
【０１０８】
前記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）中、Ａ’は上述する一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）中のＡ’と同様である。Ｒａ’５１におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、上述する一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）中のＲａ’２１と同様である。
中でも、Ｒａ’５１は、水素原子、シアノ基またはハロゲン原子であることが好ましく、水素原子がより好ましい。
【０１０９】
下記に一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）でそれぞれ表される基の具体例を挙げる。式中の「Ａｃ」は、アセチル基を示す。
【０１１０】
【化２３】
2018124548.tif 000024
【０１１１】
【化２４】
2018124548.tif 000025
【０１１２】
本発明において、構成単位（ａ２）が−ＳＯ２−含有環式基を含む場合、−ＳＯ２−含有環式基を含むアクリル酸エステルモノマーのｌｏｇＰ値が１．２未満であれば特に限定されないが、上記の中でも、前記一般式（ａ５−ｒ−１）で表される基が好ましく、前記化学式（ｒ−ｓｌ−１−１）、（ｒ−ｓｌ−１−１８）、（ｒ−ｓｌ−３−１）及び（ｒ−ｓｌ−４−１）のいずれかで表される基からなる群から選択される少なくとも一種を用いることがより好ましく、前記化学式（ｒ−ｓｌ−１−１８）で表される基が最も好ましい。
【０１１３】
以下に構成単位（ａ２）を誘導するために用いられるモノマーの具体例を示す。
【０１１４】
【化２５】
2018124548.tif 000026
【０１１５】
【化２６】
2018124548.tif 000027
【０１１６】
（Ａ）成分において、構成単位（ａ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）成分が構成単位（ａ２）を有する場合、構成単位（ａ２）の割合は、当該（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜８０モル％であることが好ましく、５〜７０モル％であることがより好ましく、１０〜６５モル％であることがさらに好ましく、１０〜６０モル％が特に好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができ、種々のリソグラフィー特性及びパターン形状が良好となる。
本発明において、基材成分として構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）を共に用いる場合、改善されたＣＤＵを有するレジスト組成物を提供することができる。
【０１１７】
（他の構成単位：構成単位（ａ３））
本実施形態のレジスト組成物は、（Ａ）成分として、前記構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）に該当しない構成単位（以下、「構成単位（ａ３）」という）を併用してもよい。
構成単位（ａ３）としては、特に限定されず、化学増幅型レジスト組成物用の基材成分として従来から知られている多数のもの（例えば、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のベース樹脂）から任意に選択して用いればよい。
【０１１８】
構成単位（ａ３）の具体例としては、酸分解性基を含む構成単位（但し、一般式（１）で表される構成単位を除く）、ラクトン環式若しくは−ＳＯ２−含有環式基を含む構成単位（但し、一般式（２）で表される構成単位を除く）、下記一般式（ａ３−１）〜（ａ３−３）で表される構成単位が挙げられる。
【０１１９】
【化２７】
2018124548.tif 000028
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。］
【０１２０】
本実施形態のレジスト組成物において、構成単位（ａ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２１】
本実施形態のレジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
【０１２２】
＜他の成分＞
本実施形態のレジスト組成物は、上述した（Ａ）成分に加えて、該（Ａ）成分以外の他の成分をさらに含有してもよい。他の成分としては、例えば以下に示す（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、（Ｓ）成分などが挙げられる。
【０１２３】
［（Ｂ）成分：酸発生剤成分］
本実施形態のレジスト組成物は、（Ａ）成分に加えて、さらに、酸発生剤成分（以下、「（Ｂ）成分」という。）を含有してもよい。
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを用いることができる。
このような酸発生剤としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤；ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤；ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが挙げられる。中でも、オニウム塩系酸発生剤を用いるのが好ましい。
【０１２４】
オニウム塩系酸発生剤としては、例えば、下記の一般式（ｂ−１）で表される化合物（以下、「（ｂ−１）成分」ともいう）、一般式（ｂ−２）で表される化合物（以下、「（ｂ−２）成分」ともいう）又は一般式（ｂ−３）で表される化合物（以下、「（ｂ−３）成分」ともいう）が挙げられる。
【０１２５】
【化２８】
2018124548.tif 000029
[式中、Ｒ１０１、Ｒ１０４〜Ｒ１０８はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。Ｒ１０４、Ｒ１０５は相互に結合して環を形成していてもよい。Ｒ１０２はフッ素原子又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基である。Ｙ１０１は単結合又は酸素原子を含む２価の連結基である。Ｖ１０１〜Ｖ１０３はそれぞれ独立に単結合、アルキレン基又はフッ素化アルキレン基である。Ｌ１０１〜Ｌ１０２はそれぞれ独立に単結合又は酸素原子である。Ｌ１０３〜Ｌ１０５はそれぞれ独立に単結合、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−である。ｍは１以上の整数であって、Ｍ’ｍ＋はｍ価のオニウムカチオンである。]
【０１２６】
｛アニオン部｝
・（ｂ−１）成分のアニオン部
式（ｂ−１）中、Ｒ１０１は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。
【０１２７】
置換基を有していてもよい環式基：
該環式基は、環状の炭化水素基であることが好ましく、該環状の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。また、脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
【０１２８】
Ｒ１０１における芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１０が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
Ｒ１０１における芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、又はこれらの芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環などが挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
Ｒ１０１における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香環から水素原子を１個除いた基（アリール基：例えば、フェニル基、ナフチル基など）、前記芳香環の水素原子の１個がアルキレン基で置換された基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【０１２９】
Ｒ１０１における環状の脂肪族炭化水素基は、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基が挙げられる。
この構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を１個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７〜３０のものが好ましい。中でも、該ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の架橋環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカン；ステロイド骨格を有する環式基等の縮合環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカンがより好ましい。
中でも、Ｒ１０１における環状の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカン又はポリシクロアルカンから水素原子を１個以上除いた基が好ましく、ポリシクロアルカンから水素原子を１個除いた基がより好ましく、アダマンチル基、ノルボルニル基が特に好ましく、アダマンチル基が最も好ましい。
【０１３０】
脂環式炭化水素基に結合してもよい、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【０１３１】
また、Ｒ１０１における環状の炭化水素基は、複素環等のようにヘテロ原子を含んでもよい。具体的には、前記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表されるラクトン環式基、前記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−２）でそれぞれ表される−ＳＯ２−含有多環式基、その他下記の化学式（ｒ−ｈｒ−１）〜（ｒ−ｈｒ−１６）でそれぞれ表される複素環式基が挙げられる。
【０１３２】
【化２９】
2018124548.tif 000030
【０１３３】
Ｒ１０１の環式基における置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が最も好ましい。
置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の水素原子の一部又は全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
置換基としてのカルボニル基は、環状の炭化水素基を構成するメチレン基（−ＣＨ２−）を置換する基である。
【０１３４】
置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基：
Ｒ１０１の鎖状のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
【０１３５】
置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基：
Ｒ１０１の鎖状のアルケニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５がより好ましく、２〜４がさらに好ましく、３が特に好ましい。直鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、１−メチルビニル基、２−メチルビニル基、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
鎖状のアルケニル基としては、前記の中でも、直鎖状のアルケニル基が好ましく、ビニル基、プロペニル基がより好ましく、ビニル基が特に好ましい。
【０１３６】
Ｒ１０１の鎖状のアルキル基又はアルケニル基における置換基としては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、前記Ｒ１０１における環式基等が挙げられる。
中でも、Ｒ１０１は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基が好ましく、置換基を有していてもよい環式基がより好ましく、置換基を有していてもよい環状の炭化水素基であることがさらに好ましい。
その中でも、フェニル基、ナフチル基、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表されるラクトン環式基、前記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−２）でそれぞれ表される−ＳＯ２−含有多環式基が好ましく、これらの中でも、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−２）でそれぞれ表される−ＳＯ２−含有多環式基がより好ましい。
【０１３７】
式（ｂ−１）中、Ｙ１０１は、単結合又は酸素原子を含む２価の連結基である。
Ｙ１０１が酸素原子を含む２価の連結基である場合、該Ｙ１０１は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、例えば炭素原子、水素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、例えば、酸素原子（エーテル結合：−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、オキシカルボニル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。この組み合わせに、さらにスルホニル基（−ＳＯ２−）が連結されていてもよい。かかる酸素原子を含む２価の連結基としては、例えば、下記一般式（ｙ−ａｌ−１）〜（ｙ−ａｌ−７）でそれぞれ表される連結基が挙げられる。
【０１３８】
【化３０】
2018124548.tif 000031
[式中、Ｖ’１０１は単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｖ’１０２は炭素数１〜３０の２価の飽和炭化水素基である。]
【０１３９】
Ｖ’１０２における２価の飽和炭化水素基は、炭素数１〜３０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基であることがさらに好ましい。
【０１４０】
Ｖ’１０１及びＶ’１０２におけるアルキレン基としては、直鎖状のアルキレン基でもよく、分岐鎖状のアルキレン基でもよく、直鎖状のアルキレン基が好ましい。
Ｖ’１０１及びＶ’１０２におけるアルキレン基として、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
【０１４１】
また、Ｖ’１０１又はＶ’１０２における前記アルキレン基における一部のメチレン基が、炭素数５〜１０の２価の脂肪族環式基で置換されていてもよい。当該脂肪族環式基は、単環式の脂環式炭化水素基、多環式の脂環式炭化水素基から水素原子をさらに１個除いた２価の基が好ましく、シクロへキシレン基、１，５−アダマンチレン基又は２，６−アダマンチレン基がより好ましい。
【０１４２】
Ｙ１０１としては、エステル結合を含む２価の連結基、又はエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、前記式（ｙ−ａｌ−１）〜（ｙ−ａｌ−５）でそれぞれ表される連結基がより好ましく、前記式（ｙ−ａｌ−１）〜（ｙ−ａｌ−３）でそれぞれ表される連結基がさらに好ましい。
【０１４３】
式（ｂ−１）中、Ｖ１０１は、単結合、アルキレン基又はフッ素化アルキレン基である。Ｖ１０１におけるアルキレン基、フッ素化アルキレン基は、炭素数１〜４であることが好ましい。Ｖ１０１におけるフッ素化アルキレン基としては、Ｖ１０１におけるアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。中でも、Ｖ１０１は、単結合、又は炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基であることが好ましい。
【０１４４】
式（ｂ−１）中、Ｒ１０２は、フッ素原子又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基である。Ｒ１０２は、フッ素原子又は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
【０１４５】
（ｂ−１）成分のアニオン部の具体例としては、例えば、Ｙ１０１が単結合となる場合、トリフルオロメタンスルホネートアニオンやパーフルオロブタンスルホネートアニオン等のフッ素化アルキルスルホネートアニオンが挙げられ；Ｙ１０１が酸素原子を含む２価の連結基である場合、下記式（ａｎ−１）〜（ａｎ−３）のいずれかで表されるアニオンが挙げられる。
【０１４６】
【化３１】
2018124548.tif 000032
[式中、Ｒ”１０１は、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、前記式（ｒ−ｈｒ−１）〜（ｒ−ｈｒ−６）でそれぞれ表される基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基であり；Ｒ”１０２は、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、前記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表されるラクトン、又は前記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−２）でそれぞれ表される−ＳＯ２−含有多環式基であり；Ｒ”１０３は、置換基を有していてもよい芳香族環式基、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり；ｖ”はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｑ”はそれぞれ独立に１〜２０の整数であり、ｔ”は１〜３の整数であり、ｎ”は０又は１である。]
【０１４７】
Ｒ”１０１、Ｒ”１０２及びＲ”１０３の置換基を有していてもよい脂肪族環式基は、前記Ｒ１０１における環状の脂肪族炭化水素基として例示した基であることが好ましい。前記置換基としては、Ｒ１０１における環状の脂肪族炭化水素基を置換してもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【０１４８】
Ｒ”１０３における置換基を有していてもよい芳香族環式基は、前記Ｒ１０１における環状の炭化水素基における芳香族炭化水素基として例示した基であることが好ましい。前記置換基としては、Ｒ１０１における該芳香族炭化水素基を置換してもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【０１４９】
Ｒ”１０１における置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基は、前記Ｒ１０１における鎖状のアルキル基として例示した基であることが好ましい。Ｒ”１０３における置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基は、前記Ｒ１０１における鎖状のアルケニル基として例示した基であることが好ましい。
【０１５０】
・（ｂ−２）成分のアニオン部
式（ｂ−２）中、Ｒ１０４、Ｒ１０５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ、式（ｂ−１）中のＲ１０１と同様のものが挙げられる。ただし、Ｒ１０４、Ｒ１０５は、相互に結合して環を形成していてもよい。
Ｒ１０４、Ｒ１０５は、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基であることがより好ましい。
【０１５１】
該鎖状のアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜７、さらに好ましくは炭素数１〜３である。Ｒ１０４、Ｒ１０５の鎖状のアルキル基の炭素数は、前記炭素数の範囲内において、レジスト用溶剤への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。また、Ｒ１０４、Ｒ１０５の鎖状のアルキル基においては、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また、２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するため好ましい。
前記鎖状のアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基である。
【０１５２】
式（ｂ−２）中、Ｖ１０２、Ｖ１０３は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、又はフッ素化アルキレン基であり、それぞれ、式（ｂ−１）中のＶ１０１と同様のものが挙げられる。
【０１５３】
式（ｂ−２）中、Ｌ１０１、Ｌ１０２は、それぞれ独立に単結合又は酸素原子である。
【０１５４】
・（ｂ−３）成分のアニオン部
式（ｂ−３）中、Ｒ１０６〜Ｒ１０８は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ、式（ｂ−１）中のＲ１０１と同様のものが挙げられる。
Ｌ１０３〜Ｌ１０５は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−である。
【０１５５】
｛カチオン部｝
式（ｂ−１）、（ｂ−２）及び（ｂ−３）中、ｍは１以上の整数であって、Ｍ’ｍ＋はｍ価のオニウムカチオンであり、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンが好適に挙げられ、下記の一般式（ｃａ−１）〜（ｃａ−４）でそれぞれ表される有機カチオンが特に好ましい。
【０１５６】
【化３２】
2018124548.tif 000033
[式中、Ｒ２０１〜Ｒ２０７、及びＲ２１１〜Ｒ２１２は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ２０１〜Ｒ２０３、Ｒ２０６〜Ｒ２０７、Ｒ２１１〜Ｒ２１２は、相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ２０８〜Ｒ２０９は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ２１０は置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよい−ＳＯ２−含有環式基であり、Ｌ２０１は−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を表し、Ｙ２０１は、それぞれ独立に、アリーレン基、アルキレン基又はアルケニレン基を表し、ｘは１又は２であり、Ｗ２０１は（ｘ＋１）価の連結基を表す。]
【０１５７】
Ｒ２０１〜Ｒ２０７、及びＲ２１１〜Ｒ２１２におけるアリール基としては、炭素数６〜２０の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０７、及びＲ２１１〜Ｒ２１２におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数１〜３０のものが好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０７、及びＲ２１１〜Ｒ２１２におけるアルケニル基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましい。
【０１５８】
Ｒ２０１〜Ｒ２０７、及びＲ２１０〜Ｒ２１２が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、アリール基、下記式（ｃａ−ｒ−１）〜（ｃａ−ｒ−７）でそれぞれ表される基が挙げられる。
【０１５９】
【化３３】
2018124548.tif 000034
[式中、Ｒ’２０１は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。]
【０１６０】
Ｒ’２０１の置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基は、上述の式（ｂ−１）中のＲ１０１と同様のものが挙げられる。 
【０１６１】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３、Ｒ２０６〜Ｒ２０７、Ｒ２１１〜Ｒ２１２は、相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成する場合、硫黄原子、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子や、カルボニル基、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−Ｎ（ＲＮ）−（該ＲＮは炭素数１〜５のアルキル基である。）等の官能基を介して結合してもよい。形成される環としては、式中の硫黄原子をその環骨格に含む１つの環が、硫黄原子を含めて、３〜１０員環であることが好ましく、５〜７員環であることが特に好ましい。形成される環の具体例としては、例えば、チオフェン環、チアゾール環、ベンゾチオフェン環、チアントレン環、ジベンゾチオフェン環、９Ｈ−チオキサンテン環、チオキサントン環、フェノキサチイン環、テトラヒドロチオフェニウム環、テトラヒドロチオピラニウム環等が挙げられる。
【０１６２】
Ｒ２０８〜Ｒ２０９は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、アルキル基となる場合、相互に結合して環を形成してもよい。
【０１６３】
Ｒ２１０は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよい−ＳＯ２−含有環式基である。
Ｒ２１０におけるアリール基としては、炭素数６〜２０の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ２１０におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数１〜３０のものが好ましい。
Ｒ２１０におけるアルケニル基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましい。
Ｒ２１０における、置換基を有していてもよい−ＳＯ２−含有環式基としては、上述の「−ＳＯ２−含有多環式基」が好ましく、一般式（ａ５−ｒ−１）で表される基がより好ましい。
【０１６４】
Ｙ２０１は、それぞれ独立に、アリーレン基、アルキレン基又はアルケニレン基を表す。
Ｙ２０１におけるアリーレン基は、上述の式（ｂ−１）中のＲ１０１における芳香族炭化水素基として例示したアリール基から水素原子を１個除いた基が挙げられる。
Ｙ２０１におけるアルキレン基、アルケニレン基は、上述の式（ｂ−１）中のＲ１０１における鎖状のアルキル基、鎖状のアルケニル基として例示した基から水素原子を１個除いた基が挙げられる。
【０１６５】
前記式（ｃａ−４）中、ｘは、１又は２である。
Ｗ２０１は、（ｘ＋１）価、すなわち２価又は３価の連結基である。
Ｗ２０１における２価の連結基としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が 好ましい。 Ｗ２０１における２価の連結基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、環状であることが好ましい。中でも、アリーレン基の両端に２個のカルボニル基が組み合わされた基が好ましい。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、フェニレン基が特に好ましい。
Ｗ２０１における３価の連結基としては、前記Ｗ２０１における２価の連結基から水素原子を１個除いた基、前記２価の連結基にさらに前記２価の連結基が結合した基等が挙げられる。Ｗ２０１における３価の連結基としては、アリーレン基に２個のカルボニル基が結合した基が好ましい。
【０１６６】
前記式（ｃａ−１）で表される好適なカチオンとして、具体的には、下記式（ｃａ−１−１）〜（ｃａ−１−６７）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
【０１６７】
【化３４】
2018124548.tif 000035
【０１６８】
【化３５】
2018124548.tif 000036
【０１６９】
【化３６】
2018124548.tif 000037
[式中、ｇ１、ｇ２、ｇ３は繰返し数を示し、ｇ１は１〜５の整数であり、ｇ２は０〜２０の整数であり、ｇ３は０〜２０の整数である。]
【０１７０】
【化３７】
2018124548.tif 000038
[式中、Ｒ”２０１は水素原子又は置換基であって、該置換基としては、前記Ｒ２０１〜Ｒ２０７、及びＲ２１０〜Ｒ２１２が有していてもよい置換基として挙げたものと同様である。]
【０１７１】
前記式（ｃａ−２）で表される好適なカチオンとして、具体的には、ジフェニルヨードニウムカチオン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカチオン等が挙げられる。
【０１７２】
前記式（ｃａ−３）で表される好適なカチオンとして、具体的には、下記式（ｃａ−３−１）〜（ｃａ−３−６）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
【０１７３】
【化３８】
2018124548.tif 000039
[前記式（ｃａ−４）で表される好適なカチオンとして、具体的には、下記式（ｃａ−４−１）〜（ｃａ−４−２）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。]
【０１７４】
【化３９】
2018124548.tif 000040
【０１７５】
前記の中でも、カチオン部［（Ｍ’ｍ＋）１／ｍ］は、一般式（ｃａ−１）で表されるカチオンが好ましく、式（ｃａ−１−１）〜（ｃａ−１−６７）でそれぞれ表されるカチオンがより好ましい。
以下に、前記（Ｂ）成分の具体例を示す。  
【０１７６】
【化４０】
2018124548.tif 000041
【０１７７】
【化４１】
2018124548.tif 000042
【０１７８】
（Ｂ）成分は、上述した酸発生剤を１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７９】
レジスト組成物が（Ｂ）成分を含有する場合、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜６０質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましく、１〜４０質量部がさらに好ましい。
（Ｂ）成分の含有量を前記範囲とすることで、パターン形成が充分に行われる。また、レジスト組成物の各成分を有機溶剤に溶解した際、均一な溶液が得られやすく、レジスト組成物としての保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１８０】
［（Ｄ）成分：光反応性クエンチャー成分］
本発明においてレジスト組成物は、さらに、光反応性クエンチャー成分（以下、「（Ｄ）成分」ともいう。）を含有してもよい。
（Ｄ）成分は、前記（Ｂ）成分等から露光により発生する酸をトラップするクエンチャー（酸拡散制御剤）として作用するものである。
【０１８１】
本発明における（Ｄ）成分は、露光により分解して酸拡散制御性を失う光崩壊性塩基（Ｄ１）（以下「（Ｄ１）成分」という。）であってもよく、該（Ｄ１）成分に該当しない含窒素有機化合物（Ｄ２）（以下「（Ｄ２）成分」という。）であってもよい。
【０１８２】
（（Ｄ１）成分）
（Ｄ１）成分を含有するレジスト組成物とすることで、レジストパターンを形成する際に、露光部と非露光部のコントラストを向上させることができる。
【０１８３】
（Ｄ１）成分としては、露光により分解して酸拡散制御性を失うものであれば特に限定されず、下記一般式（ｄ１−１）で表される化合物（以下「（ｄ１−１）成分」という。）、下記一般式（ｄ１−２）で表される化合物（以下「（ｄ１−２）成分」という。）及び下記一般式（ｄ１−３）で表される化合物（以下「（ｄ１−３）成分」という。）からなる群より選ばれる１種以上の化合物が好ましい。
（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）成分は、露光部においては分解して酸拡散制御性（塩基性）を失うためクエンチャーとして作用せず、未露光部においてクエンチャーとして作用する。
【０１８４】
【化４２】
2018124548.tif 000043
［式中、Ｒｄ１〜Ｒｄ４は置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。ただし、式（ｄ１−２）中のＲｄ２における、Ｓ原子に隣接する炭素原子には２つ以上のフッ素原子は結合していないものとする。Ｙｄ１は単結合、または２価の連結基である。Ｍｍ＋はそれぞれ独立にｍ価の有機カチオンである。］
【０１８５】
｛（ｄ１−１）成分｝
・アニオン部
式（ｄ１−１）中、Ｒｄ１は置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、Ｒ１０１と同様のものが挙げられる。
【０１８６】
これらのなかでも、Ｒｄ１としては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、又は置換基を有していてもよい鎖状の炭化水素基が好ましい。これらの基が有していてもよい置換基としては水酸基、フッ素原子又はフッ素化アルキル基が好ましい。
前記芳香族炭化水素基としてはフェニル基もしくはナフチル基がより好ましい。
前記脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
前記鎖状の炭化水素基としては、鎖状のアルキル基が好ましい。鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜１０であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基；１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基；が挙げられる。
前記鎖状のアルキル基が置換基としてフッ素原子又はフッ素化アルキル基を有するフッ素化アルキル基である場合、フッ素化アルキル基の炭素数は、１〜１１が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。該フッ素化アルキル基は、フッ素原子以外の原子を含有してもよい。フッ素原子以外の原子としては、たとえば酸素原子、炭素原子、水素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
【０１８７】
Ｒｄ１としては、直鎖状のアルキル基を構成する一部又は全部の水素原子がフッ素原子により置換されたフッ素化アルキル基であることが好ましく、直鎖状のアルキル基を構成する水素原子の全てがフッ素原子で置換されたフッ素化アルキル基（直鎖状のパーフルオロアルキル基）であることが好ましい。
【０１８８】
以下に（ｄ１−１）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
【０１８９】
【化４３】
2018124548.tif 000044
【０１９０】
・カチオン部
式（ｄ１−１）中、Ｍｍ＋は、ｍ価の有機カチオンである。
Ｍｍ＋の有機カチオンとしては、特に限定されず、例えば、前記一般式（ｃａ−１）〜（ｃａ−４）でそれぞれ表されるカチオンと同様のものが挙げられ、前記式（ｃａ−１−１）〜（ｃａ−１−６７）でそれぞれ表されるカチオンが好ましい。
（ｄ１−１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１９１】
｛（ｄ１−２）成分｝
・アニオン部
式（ｄ１−２）中、Ｒｄ２は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、Ｒ１０１と同様のものが挙げられる。
ただし、Ｒｄ２における、Ｓ原子に隣接する炭素原子には２つ以上のフッ素原子は結合していない（フッ素置換されていない）ものとする。これにより、（ｄ１−２）成分のアニオンが適度な弱酸アニオンとなり、（Ｄ）成分のクエンチング能が向上する。
【０１９２】
Ｒｄ２としては、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましく、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等から１個以上の水素原子を除いた基（置換基を有していてもよい）；カンファー（ｃａｍｐｈｏｒ）等から１個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
Ｒｄ２の炭化水素基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記式（ｄ１−１）のＲｄ１における炭化水素基（芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基）が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【０１９３】
以下に（ｄ１−２）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
【０１９４】
【化４４】
2018124548.tif 000045
【０１９５】
・カチオン部
式（ｄ１−２）中、Ｍｍ＋は、ｍ価の有機カチオンであり、前記式（ｄ１−１）中のＭｍ＋と同様である。
（ｄ１−２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１９６】
｛（ｄ１−３）成分｝
・アニオン部
式（ｄ１−３）中、Ｒｄ３は置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、Ｒ１０１と同様のものが挙げられ、フッ素原子を含む環式基、鎖状のアルキル基、又は鎖状のアルケニル基であることが好ましい。中でも、フッ素化アルキル基が好ましく、前記Ｒｄ１のフッ素化アルキル基と同様のものがより好ましい。
【０１９７】
式（ｄ１−３）中、Ｒｄ４は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、Ｒ１０１と同様のものが挙げられる。
中でも、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、環式基であることが好ましい。
【０１９８】
Ｒｄ４におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。Ｒｄ４のアルキル基の水素原子の一部が水酸基、シアノ基等で置換されていてもよい。
Ｒｄ４におけるアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜５のアルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。なかでも、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
Ｒｄ４におけるアルケニル基は、上記Ｒ１０１と同様のものが挙げられ、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基が好ましい。これらの基はさらに置換基として、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を有していても良い。
【０１９９】
Ｒｄ４における環式基は、上記Ｒ１０１と同様のものが挙げられ、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた脂環式基、又は、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基が好ましい。Ｒｄ４が脂環式基である場合、レジスト組成物が有機溶剤に良好に溶解することにより、リソグラフィー特性が良好となる。また、Ｒｄ４が芳香族基である場合、ＥＵＶ等を露光光源とするリソグラフィーにおいて、該レジスト組成物が光吸収効率に優れ、感度やリソグラフィー特性が良好となる。
【０２００】
式（ｄ１−３）中、Ｙｄ１は、単結合、または２価の連結基である。
Ｙｄ１における２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基（脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基）、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が挙げられる。これらはそれぞれ、前記式（ａ２−１）におけるＹａ２１の２価の連結基の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｙｄ１としては、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、アルキレン基又はこれらの組み合わせであることが好ましい。アルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることがより好ましく、メチレン基又はエチレン基であることがさらに好ましい。
以下に（ｄ１−３）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
【０２０１】
【化４５】
2018124548.tif 000046
【０２０２】
【化４６】
2018124548.tif 000047
【０２０３】
・カチオン部
式（ｄ１−３）中、Ｍｍ＋は、ｍ価の有機カチオンであり、前記式（ｄ１−１）中のＭｍ＋と同様である。
（ｄ１−３）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２０４】
（Ｄ１）成分は、上記（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）成分のいずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ１）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜８質量部であることがより好ましく、１〜８質量部であることがさらに好ましい。
（Ｄ１）成分の含有量が好ましい下限値以上であると、特に良好なリソグラフィー特性及びレジストパターン形状が得られる。一方、上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。
前記の（ｄ１−１）成分、（ｄ１−２）成分の製造方法は、特に限定されず、公知の方法により製造することができる。
【０２０５】
（Ｄ１）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５〜１０．０質量部であることが好ましく、０．５〜８．０質量部であることがより好ましく、１．０〜８．０質量部であることがさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、特に良好なリソグラフィー特性及びレジストパターン形状が得られる。前記範囲の上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。
【０２０６】
（（Ｄ２）成分）
（Ｄ）成分は、上記（Ｄ１）成分に該当しない含窒素有機化合物成分（以下、（Ｄ２）成分という。）を含有していてもよい。
（Ｄ２）成分としては、酸拡散制御剤として作用するものであり、且つ（Ｄ１）成分に該当しないものであれば特に限定されず、公知のものから任意に用いればよい。なかでも、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
【０２０７】
脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
【０２０８】
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−ｎ−ペンチルアミン又はトリ−ｎ−オクチルアミンが特に好ましい。
【０２０９】
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０２１０】
その他の脂肪族アミンとしては、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、トリエタノールアミントリアセテート等が挙げられ、トリエタノールアミントリアセテートが好ましい。
【０２１１】
また、（Ｄ２）成分としては、芳香族アミンを用いてもよい。
芳香族アミンとしては、アニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルピロリジン等が挙げられる。
【０２１２】
（Ｄ２）成分は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ２）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
【０２１３】
（Ｄ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においてレジスト組成物が（Ｄ）成分を含有する場合、（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１５質量部であることが好ましく、０．３〜１２質量部であることがより好ましく、０．５〜１２質量部であることがさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、レジスト組成物とした際、ＬＷＲ等のリソグラフィー特性がより向上する。また、より良好なレジストパターン形状が得られる。前記範囲の上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。
【０２１４】
以下に、前記（Ｄ）成分の具体例を示す。
【０２１５】
【化４７】
2018124548.tif 000048
【０２１６】
［（Ｅ）成分］
本発明において、レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という。）を含有させることができる。
【０２１７】
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が好適である。
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、例えば、前記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステル等が挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステル等が挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、ホスフィン酸エステルやフェニルホスフィン酸等が挙げられる。
【０２１８】
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０２１９】
［（Ｆ）成分］
本発明において、レジスト組成物はレジスト膜に撥水性を付与するために、フッ素添加剤（以下、「（Ｆ）成分」という）を含有していてもよい。
【０２２０】
（Ｆ）成分としては、例えば、特開２０１０−００２８７０号公報、特開２０１０−０３２９９４号公報、特開２０１０−２７７０４３号公報、特開２０１１−１３５６９号公報、特開２０１１−１２８２２６号公報に記載の含フッ素高分子化合物を用いることができる。
（Ｆ）成分として、より具体的には、下記一般式（ｆ１−１）で表される構成単位（ｆ１）を有する重合体が挙げられる。但し、上述の（Ａ）成分に該当する高分子化合物を除く。
【０２２１】
前記構成単位（ｆ１）を有する重合体としては、構成単位（ｆ１）のみからなる重合体（ホモポリマー）；該構成単位（ｆ１）と下記一般式（ｍ−１）で表される構成単位との共重合体；該構成単位（ｆ１）と、アクリル酸又はメタクリル酸から誘導される構成単位と、下記一般式（ｍ−１）で表される構成単位との共重合体が好ましい。
ここで、該一般式（ｍ−１）で表される構成単位としては、１−エチル−１−シクロオクチル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位、１−メチル−１−アダマンチル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位が好ましい。
【０２２２】
【化４８】
2018124548.tif 000049
［式中、複数のＲは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。式（ｆ１−１）中、Ｒｆ１０２及びＲｆ１０３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を表し、Ｒｆ１０２及びＲｆ１０３は、同じであっても異なっていてもよい。ｎｆ１は、０〜５の整数であり、Ｒｆ１０１は、フッ素原子を含む有機基である。式（ｍ−１）中、Ｒ２１は、アルキル基であり、Ｒ２２は、当該Ｒ２２が結合した炭素原子と共に脂肪族環式基を形成する基である。］
【０２２３】
前記式（ｆ１−１）中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。前記式（ｆ１−１）中のＲは、上述の前記式（１）中のＲと同様である。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０２２４】
式（ｆ１−１）中、Ｒｆ１０２及びＲｆ１０３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。Ｒｆ１０２及びＲｆ１０３の炭素数１〜５のアルキル基としては、前記Ｒの炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基又はエチル基が好ましい。Ｒｆ１０２及びＲｆ１０３の炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基として、具体的には、炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。中でも、Ｒｆ１０２及びＲｆ１０３としては、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はエチル基が好ましい。
【０２２５】
式（ｆ１−１）中、ｎｆ１は、０〜５の整数であり、０〜３の整数が好ましく、０又は１であることがより好ましい。
【０２２６】
式（ｆ１−１）中、Ｒｆ１０１は、フッ素原子を含む有機基であり、フッ素原子を含む炭化水素基であることが好ましい。
フッ素原子を含む炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよく、炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が特に好ましい。
また、フッ素原子を含む炭化水素基は、当該炭化水素基における水素原子の２５％以上がフッ素化されていることが好ましく、５０％以上がフッ素化されていることがより好ましく、６０％以上がフッ素化されていることが、浸漬露光時のレジスト膜の疎水性が高まることから特に好ましい。
中でも、Ｒｆ１０１としては、炭素数１〜５のフッ素化炭化水素基がより好ましく、トリフルオロメチル基、−ＣＨ２−ＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ３、−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３が特に好ましい。
【０２２７】
式（ｍ−１）中、Ｒ２１におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐鎖状が好ましい。該直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、１〜４がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基又はｎ−ブチル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。該分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３〜１０であることが好ましく、３〜５がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、イソプロピル基が特に好ましい。
【０２２８】
式（ｍ−１）中、Ｒ２２は、当該Ｒ２２が結合した炭素原子と共に脂肪族環式基を形成する基である。Ｒ２２が形成する脂肪族環式基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂肪族環式基としては、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３〜１０のものが好ましく、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等が挙げられる。多環式の脂肪族環式基としては、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７〜１２のものが好ましく、例えば、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【０２２９】
（Ｆ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、１０００〜５００００が好ましく、５０００〜４００００がより好ましく、１００００〜３００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのにレジスト用溶剤への充分な溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
【０２３０】
（Ｆ）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。
【０２３１】
以下に（Ｆ）成分の具体例を表す。
【０２３２】
【化４９】
2018124548.tif 000050
【０２３３】
（Ｆ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｆ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５〜１０質量部の割合で用いられる。
【０２３４】
本発明において、レジスト組成物には、さらに、所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料等を適宜、添加含有させることができる。
【０２３５】
［（Ｓ）成分］
本発明のレジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
【０２３６】
（Ｓ）成分としては、用いる各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種又は２種以上適宜選択して用いることができる。
【０２３７】
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン（２−ヘプタノン）、メチルイソペンチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、又はジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類又は前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテル又はモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。
これらの有機溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
【０２３８】
中でも、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、γ−ブチロラクトン、ＥＬ(乳酸エチル)が好ましい。
【０２３９】
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶剤も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
【０２４０】
より具体的には、極性溶剤としてＥＬ(乳酸エチル)又はシクロヘキサノンを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬ(乳酸エチル)又はシクロヘキサノンの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
【０２４１】
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬ(乳酸エチル)の中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
【０２４２】
（Ｓ）成分の使用量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的には、レジスト組成物の固形分濃度が１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％の範囲内となるように用いられる。
【０２４３】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターンは、支持体上に、上述したレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記レジスト膜を現像する工程で形成することができる。
【０２４４】
パターン形成方法は、例えば、次のようにして行うことができる。
まず、支持体上に上述したレジスト組成物をスピンナー等で塗布し、ベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））処理を、例えば、８０〜１５０℃の温度条件にて４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施してレジスト膜を形成する。
【０２４５】
次に、該レジスト膜に対し、例えば、ＡｒＦ露光装置、電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたマスク（マスクパターン）を介した露光、又はマスクを介さない電子線の直接照射による描画等による選択的露光を行った後、ベーク（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））処理を、例えば、８０〜１５０℃の温度条件にて４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。
【０２４６】
次に、前記レジスト膜を現像処理する。
現像処理は、アルカリ現像プロセスである場合は、アルカリ現像液を用い、溶剤現像プロセスである場合は、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）を用いて行う。
【０２４７】
現像処理の後、好ましくはリンス処理を行う。リンス処理は、アルカリ現像プロセスである場合は、純水を用いた水リンスが好ましく、溶剤現像プロセスである場合は、有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
溶剤現像プロセスの場合、前記現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を、超臨界流体により除去する処理を行ってもよい。
【０２４８】
現像処理後又はリンス処理後、乾燥を行う。また、場合によっては、前記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、レジストパターンを得ることができる。
本発明において現像処理は、アルカリ現像プロセスであってもよく、溶剤現像プロセスであってもよい。
【０２４９】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
【０２５０】
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系及び／又は有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）や多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。
【０２５１】
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜（下層有機膜）と、少なくとも一層のレジスト膜（上層レジスト膜）とを設け、上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層有機膜のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できると知られている。すなわち、多層レジスト法によれば、下層有機膜により所要の厚みを確保できるため、レジスト膜を薄膜化でき、高アスペクト比の微細なパターン形成が可能となる。
多層レジスト法には、基本的に、上層レジスト膜と下層有機膜との二層構造とする方法（２層レジスト法）と、上層レジスト膜と下層有機膜との間に一層以上の中間層（金属薄膜等）を設けた三層以上の多層構造とする方法（３層レジスト法）と、に分けられる。
【０２５２】
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。前記レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢ又はＥＵＶ用としての有用性が高い。
【０２５３】
レジスト膜の露光方法は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）であってもよい。
液浸露光は、予め、レジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で露光（浸漬露光）を行う露光方法である。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ、露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ、前記レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
【０２５４】
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が前記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル化合物が好ましい。パーフルオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物が挙げられる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）が挙げられ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）が挙げられる。
液浸媒体としては、コスト、安全性、環境問題、汎用性等の観点から、水が好ましく用いられる。
【０２５５】
アルカリ現像プロセスにおいて、現像処理に用いるアルカリ現像液としては、例えば、０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液が挙げられる。
【０２５６】
溶剤現像プロセスにおいて、現像処理に用いる有機系現像液が含有する有機溶剤としては、（Ａ）成分（露光前の（Ａ）成分）を溶解し得るものであればよく、公知の有機溶剤の中から適宜選択できる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系有機溶剤を用いることができる。また、現像液には、有機溶剤が８０質量％以上含有され得る。
【０２５７】
有機系現像液には、必要に応じて公知の添加剤を配合することができる。該添加剤としては、例えば、界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、有機系現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％であり、０．００５〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。
【０２５８】
現像処理は、公知の現像方法により実施することが可能であり、例えば、現像液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、支持体表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している支持体上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出し続ける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０２５９】
リンス液を用いたリンス処理（洗浄処理）は、公知のリンス方法により実施することができる。該方法としては、例えば、一定速度で回転している支持体上にリンス液を塗出し続ける方法（回転塗布法）、リンス液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
【０２６０】
前記本発明のレジスト組成物は、従来知られていなかった新規なものである。
本発明のレジスト組成物によれば、基板等の支持体上に良好な密着性でレジスト膜を形成することができる。また、本発明のレジスト組成物は、種々のリソグラフィー特性、例えば、形成されるレジストパターンの形状（例えば、ホールパターンを形成したときの該ホールの真円性等）、ＣＤＵが良好である。
【実施例】
【０２６１】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【０２６２】
＜（Ａ）成分：高分子化合物Ｐ−１〜Ｐ−１２＞
高分子化合物Ｐ−１〜Ｐ−１２は、各高分子化合物を構成する構成単位を誘導する下記のモノマーＭ−１〜Ｍ−１２を、表１に示す所定のモル比で用いてラジカル重合させることによりそれぞれ得た。
【０２６３】
【化５０】
2018124548.tif 000051
【０２６４】
【化５１】
2018124548.tif 000052
【０２６５】
【化５２】
2018124548.tif 000053
【０２６６】
高分子化合物Ｐ−１〜Ｐ−１２について、１３Ｃ−ＮＭＲにより求められた該高分子化合物の共重合組成比（高分子化合物中の各構成単位の割合（モル比））、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分散度（ＰＤＩ）を表１に併記した。
【０２６７】
【表１】
2018124548.tif 000054
【０２６８】
表１中のモル比は、共重合に用いられたモノマーのモル比を示す。例えば、Ｐ−１については、Ｍ−７：Ｍ−４：Ｍ−１：Ｍ−９：Ｍ−１０＝２０：２０：２０：３０：１０のモル比で用いられたことを示し、Ｐ−２〜Ｐ−１２についても同様である。
【０２６９】
＜レジスト組成物＞
表２に示す各成分を混合して溶解し、各例のレジストパターン形成方法で用いるレジスト組成物をそれぞれ調製した。
【０２７０】
【表２】
2018124548.tif 000055
【０２７１】
表２中、各略号は、それぞれ以下の意味を有する。［  ］内の数値は、配合量（質量部）である。
（Ａ）成分：前記表１の高分子化合物Ｐ−１〜Ｐ−１２。
（Ｂ）成分：下記化学式ＰＡＧ−１〜ＰＡＧ−５で表される酸発生剤。
【０２７２】
【化５３】
2018124548.tif 000056
【０２７３】
【化５４】
2018124548.tif 000057
【０２７４】
（Ｄ）成分：下記化学式（Ｄ）−１、（Ｄ）−２で表される酸拡散制御剤。
【０２７５】
【化５５】
2018124548.tif 000058
【０２７６】
（Ｆ）成分：下記化学式（Ｆ）−１で表される含フッ素高分子化合物。ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７,１００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７１。１３Ｃ−ＮＭＲにより求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））はｌ／ｍ＝５２／４８。
【０２７７】
【化５６】
2018124548.tif 000059
【０２７８】
（Ｓ）成分：
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０２７９】
＜ネガ型レジストパターンの形成：実施例１〜１０及び比較例１〜４＞
１２インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ９５」（商品名、ブリューワーサイエンス社製）をスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥することにより、膜厚９０ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
次いで、該膜上に、前記表２のレジスト組成物をそれぞれスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、温度１１０℃で６０秒間の条件にてポストアプライベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚８５ｎｍのレジスト膜を形成した。
【０２８０】
次に、該レジスト膜に対し、液浸用ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ６０９Ｂ［Ｎｉｋｏｎ社製；ＮＡ（開口数）＝１．３０、Ｃｒｏｓｓｐｏｌｅ（０．７８−０．９７）ｗｉｔｈ  ＰＯＬＡＮＯ、液浸媒体：水］により、ターゲット：トレンチ（ホール幅４５ｎｍ／ピッチ９０ｎｍ）各フォトマスクを介して、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的にそれぞれ照射した。
その後、９０℃で６０秒間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）処理を行った。
次いで、２３℃で、酢酸ブチルを用いて３０秒間の溶剤現像を施し、振り切り乾燥を行った。
その結果、いずれの例においても、ネガ型のコンタクトホールパターン（ＣＨパターン）が形成された。
【０２８１】
＜ネガ型レジストパターンの評価＞
［ＣＤＵ（ホールパターン寸法の面内均一性）］
前記ＣＨパターンのうち、１００個のホールを測長ＳＥＭ（走査電子顕微鏡、加速電圧３００Ｖ、商品名：Ｓ−９３８０、日立ハイテクノロジーズ社製）により上から観察し、各ホールのホール直径（ｎｍ）を測定した。その測定結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を求めた。その結果を「ＣＤＵ」として表３に示す。
このようにして求められた３σは、その値が小さいほど、該当レジスト膜に形成された複数のホール寸法（ＣＤ）の面内均一性が高いということを意味する。
【０２８２】
【表３】
2018124548.tif 000060
【０２８３】
表３に示す結果から、実施例１〜１０は、比較例１〜４に比べて、ＣＤＵの値が小さいことから、ホールパターン寸法の面内均一性が高いことを確認することができる。
【０２８４】
以上、本発明の好ましい実施例を説明したが、本発明はこれら実施例に限定されるものはない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。本発明は、上述した説明によって限定されず、添付のクレームの範囲によってのみ限定される。