(57)【要約】【課題】硬質な異物が発生した際にも金属弾性ロールに傷が付きにくく、ロール傷に起因する周期欠点が少ないフィルムの製造方法を提供すること、【解決手段】上記課題は、ダイから押し出された溶融熱可塑性樹脂をロールＡおよびロールＢの間で挟圧することで成形する樹脂フィルムの製造方法であって、前記ロールAが金属弾性ロール、前記ロールＢが剛体ロールであり、前記ロールＡおよびロールＢが共に表面にメッキ層または溶射層である表層加工層を有しており、前記ロールＡおよびロールＢの表面硬度がロックウェル硬度試験において、Ｍスケールで１００ＨＲ以上であり、前記ロックウェル試験における、前記ロールＡの硬度Ｄ（Ａ）と前記ロールＢの硬度Ｄ（Ｂ）との差（Ｄ（Ｂ）−Ｄ（Ａ））が１０以上であることを特徴とする樹脂フィルムの製造方法により解決される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイから押し出された溶融熱可塑性樹脂を第一のロール（以下ロールＡと称す）および第二のロール（以下ロールＢと称す）の間で挟圧することで成形する樹脂フィルムの製造方法であって、前記ロールＡが金属弾性ロール、前記ロールＢが剛体ロールであり、前記ロールＡおよびロールＢが共に表面にメッキ層または溶射層である表層加工層を有しており、前記ロールＡおよびロールＢの表面硬度が、ロックウェル硬度試験においてＭスケールで１００ＨＲ以上であり、前記ロールＡの表面硬度Ｄ（Ａ）と前記ロールＢの表面硬度Ｄ（Ｂ）との差（Ｄ（Ｂ）−Ｄ（Ａ））が１０以上であることを特徴とする樹脂フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記ロールＡにおいて、ロール中央の外径に対するロール端から中央側に１ｃｍの位置の外径が９９．８０〜９９．９８％であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記ロールＡ中央の外径と、ロールＢ中央の外径との差が、１ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂が（メタ）アクリル系樹脂を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記（メタ）アクリル系樹脂が、メタクリル酸メチルの単独重合体またはメタクリル酸メチルとアクリル酸エステルの共重合体を含有する請求項４に記載の樹脂フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂が架橋ゴム粒子を含有したものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記架橋ゴム粒子がアクリル酸エステル系ゴム重合体であることを特徴とする請求項６に記載の樹脂フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記樹脂フィルムが光学フィルムである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記樹脂フィルムが加飾フィルムである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性樹脂フィルムの製造方法に関する。詳細には、本発明は溶融押出法による熱可塑性樹脂フィルムの製造に好適に用いられるロール装置を用いた熱可塑性樹脂フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル系樹脂は、高い透明性や低複屈折率などの光学特性に優れるため、光学フィルムや加飾フィルムとして使用される。近年、ディスプレイの高精細化や加飾のより高い意匠性発現のため、更なるフィルム品質の向上が望まれる。特にフィルム外観においてはフィルムの表面状態が重要であり、表面性が良好なフィルムでは高い光学特性が得られることが知られている。また厚みムラが小さく表面平滑性が高いフィルムでは、後工程上での接着層や印刷層との密着性に優れるため、製品の耐久性を高めることが期待される。
成形方法により表面性を向上させる方法としては一般的に鏡面仕上げされた金属ロールに挟圧される方法が知られている（特許文献１）。しかし、フィルムの厚さが薄くなると線圧が大きくなりすぎるため成形が困難になるという問題がある。この問題を解決するために、一方の金属ロールを金属弾性ロールとすることが提案されている（特許文献２および３）。
金属ロールを鏡面に仕上げる方法としては、特許文献４のようにハードクロムメッキなどに代表されるメッキ表面加工が知られており、特許文献５では、タングステンカーバイドを溶射したロールを用いたフィルムの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−１００９６０号公報
【特許文献２】特開平１１−２３５７４７号公報
【特許文献３】特開２００２−０３６３３３号公報
【特許文献４】特開平１１−１０５１０４号公報
【特許文献５】特開２００７−１８５９３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
鏡面仕上げされたロールで挟圧することで高い表面平滑性が得られることが期待できる一方で、フィルムを挟み込むために製膜中に発生する異物やゲルによりロール表面に傷が付くことがある。この傷がフィルムに転写されることによりロールの回転周期に同期して発生する欠点が大きな問題となっている。特に光学用フィルムでは近年、液晶ディスプレイの大型化が進み広範囲で欠点が少ないフィルムが求められており、ロールの回転周期で発生する欠点があれば液晶ディスプレイは不良品となってしまう。従来の方法では、挟み込む２つのロール双方で傷が付き、異物等の２倍の数の周期欠点が発生する可能性が高い。この場合、内部構造が複雑な金属弾性ロールに傷が付くことになるため、ロールの修繕に莫大なコストがかかることが問題であった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
使用するロールに関し検討を重ねた結果、金属弾性ロール、剛体ロールに金属皮膜加工を施したロールであり、その表面硬度がロックウェル硬度試験においてＭスケールで１００ＨＲ以上であり、剛体ロールの硬度が金属弾性ロールの硬度よりも１０以上大きくなるロールを組み合わせて用いることで、硬質な異物が発生した際に金属弾性ロールに傷が付きにくくなり、ロール傷に起因する周期欠点が少ないフィルムの製造方法を見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、ダイから押し出された溶融熱可塑性樹脂を第一のロール（以下ロールＡと称す)および第二のロール（以下ロールＢと称す)の間で挟圧することで成形する樹脂フィルムの製造方法であって、前記ロールAが金属弾性ロール、前記ロールＢが剛体ロールであり、前記ロールＡおよびロールＢが共に表面にメッキ層または溶射層である表層加工層を有しており、前記ロールＡおよびロールＢの表面硬度がロックウェル硬度試験において、Ｍスケールで１００ＨＲ以上であり、前記ロールＡの硬度Ｄ（Ａ）と前記ロールＢの硬度Ｄ（Ｂ）との差（Ｄ（Ｂ）−Ｄ（Ａ））が１０以上であることを特徴とする樹脂フィルムの製造方法である。
【０００７】
また、前記ロールＡにおいて、ロール中央の外径に対するロール端から中央側に１ｃｍの位置の外径が９９．８０％〜９９．９８％であっても良く、前記ロールＡ中央の外径とロールＢ中央の外径との差が、１ｍｍ以上であるのがより望ましい。
【０００８】
一方、前記熱可塑性樹脂は（メタ）アクリル系樹脂を含有するものであるのが望ましく、前記（メタ）アクリル系樹脂が、メタクリル酸メチルの単独重合体またはメタクリル酸メチルとアクリル酸エステルの共重合体を含むものであるのが好ましい。
【０００９】
さらに、前記熱可塑性樹脂は架橋ゴム粒子を含有したものであるのが望ましく、前記架橋ゴム粒子が、アクリル酸エステル系ゴム重合体であるのがより望ましい。
【００１０】
また、前記樹脂フィルムは光学フィルムまたは加飾フィルムであってもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法により製造した熱可塑性樹脂フィルムは、２つの鏡面ロールで挟圧されるため膜厚ムラが小さく、表面平滑性が高い。従来この方法では、硬質の異物が発生した際に２つのロール双方が傷付き、傷の転写によるロール周期の欠点が増大する課題があった。本発明によれば、内部構造が複雑で再研磨コストが高い金属弾性ロールは傷付くことはないため、ロール周期の欠点は半減する。
そのため、本発明により製造された熱可塑性樹脂フィルムは外観品位を損なう欠点が少なく、光学用途や種々の製品の加飾用途に好ましく用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明におけるフィルム押出製膜装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のフィルム製造における構成を一例として図１にて説明する。
先ず、熱可塑性樹脂は押出機１にて溶融され、溶融樹脂はギアポンプ２を経て、ポリマーフィルターユニット３にてろ過され、静止型混合器（スタティックミキサー）４を経て、ダイ５からシート状に吐出され、ロールＡ６とロールＢ７に挟圧されて所望の厚みに成形さる。その後フィルムはロール状に巻き取られる。
以下、順に説明する。
【００１４】
＜押出機＞
本発明に用いられる押出機としては特に限定されず、各種押出機を使用できる。例えば、単軸押出機、二軸押出機または多軸押出機等を用いることができる。溶融混錬する際に、発生する揮発分を除去するため、押出機にベント機構を付加することが好ましい。スクリューは、フルフライト型スクリューの他、バリアフライト型スクリューやミキシングセクション付きスクリューを用いることができる。スクリュー１のＬ／Ｄ（Ｌは押出し機のシリンダー長さ、Ｄはシリンダー内径を表す）は、特に限定されるものではないが、充分な可塑化や混練状態を得るためには、１０以上１００以下であることが好ましく、２０以上５０以下が更に好ましく、２５以上４０以下が最も好ましい。Ｌ／Ｄが１０以下であれば、十分な可塑化や混練状態が得られにくく、１００以上であれば、樹脂に過度な剪断発熱が加わり、樹脂が分解する可能性がある。
【００１５】
前記押出機のシリンダー温度は、１５０℃以上３１０℃以下が好ましく、１８０℃以上２８０℃以下がより好ましい。１５０℃未満では、樹脂の溶融が不十分となり融け残り異物が増加したりスクリューの回転トルクが大きくなりすぎたりして好ましくない。一方、３１０℃を超えると樹脂が熱劣化して、ヤケ、ゲル化による異物の発生や樹脂の着色につながり好ましくない。
【００１６】
＜ギアポンプ＞
上記、押出機で溶融された熱可塑性樹脂は、押出機の脈動を抑制するためギアポンプに供給される。ギアポンプはインバータ制御により、押出機から供給される溶融樹脂量に見合った排出量に調整する。
【００１７】
＜ポリマーフィルター＞
本発明に使用されるポリマーフィルターユニットは、樹脂をろ過する２以上のフィルターエレメント部と溶融樹脂が導入、排出されるハウジング部とからなる。
【００１８】
フィルターエレメントは、リーフディスク型、筒型のいずれでもよいが、後述する本発明の熱可塑性樹脂組成物に対しては、溶融樹脂にかかる剪断が比較的少ない筒型が好ましい。
筒型のフィルターエレメントとしては、チューブタイプ、キャンドルタイプなどの筒型のものが挙げられる。これらの中でも、キャンドルタイプのフィルターエレメントが好適に用いられる。
ろ材は、パウダー焼結もしくはファイバー焼結のいずれも使用可能であり、これを組み合わせることも可能である。
フィルターエレメントにおけるフィルターのろ過精度は、通常５μｍ以上５０μｍ以下であり、生産性や異物サイズなどのバランスを考慮すると１０μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。ろ過精度が５μｍ未満であると樹脂の剪断発熱により熱劣化を招きやすくなるため好ましくない。他方、５０μｍを超えると異物の除去能力が低下し好ましくない。
【００１９】
本発明のポリマーフィルターユニットは、ハウジングのアウター部におけるフィルターエレメント通過後の樹脂合流部において、フィルターエレメントの中心線と合流する単管の中心線との交点のなす角度が、２０°以上６０°未満となることが好ましい。これにより樹脂流速違いによる滞留箇所を抑制でき、密集欠点を低減することができる。
【００２０】
＜スタティックミキサー＞
静止型混合器として、パイプ内に四角状の板を右方向に180゜ねじり曲げた右エレメントと左方向に180゜ねじり曲げた左エレメントを交互に多数配設した構造であるスタティックミキサーを用いることができる。スタティックミキサーの各エレメントを通過することで分割・転換・反転の作用が発生し、溶融樹脂の温度の均一化、樹脂の均一化に一層の効果が期待できる。
【００２１】
＜ダイ＞
ダイは、特に限定されるものではなく、従来公知のものを用いることができ、例えば、マニホールドダイ、フィッシュテールダイ、コートハンガーダイ等のTダイを用いることが好ましい。厚みを安定化させるため、製膜したフィルムの厚みを測定して、リップ開度のボルトを自動で調整する自動調整ダイが好ましい。
【００２２】
＜成形ロール＞
前記ダイにより押し出されたシート状溶融樹脂は、互いに平行に配置された第一のロール（ロールＡ）と第二のロール（ロールＢ）との間で挟圧されてロールＢの表面に巻きつけられ成形される。
＜ロールＡ＞
【００２３】
本発明に使用されるロールＡは、ロール端板を有する軸部材と、両端側が前記ロール端板を介して前記軸部材に取り付けられてなる薄肉金属からなる弾性を有する外筒と、該薄肉金属外筒との間に冷却流体の流送空間を設けて該薄肉金属外筒内に同一軸心状に収容された金属内筒とを備えて二重筒で構成され、前記流送空間に冷却流体を流通させてなる金属弾性ロールであることが好ましい。ここで弾性を有する外筒とは、表面が樹脂圧力に見合った弾性変形する外筒であり、ロールAに金属弾性ロールを使用すると、薄肉製品に対して弾力と剛性を最適化できるため高品位なフィルム外観を得ることが可能となる。
【００２４】
上記ロールＡ表面は、金属溶射によりコーティングされ鏡面に研磨される。溶射する金属に制限はなく、アルミニウムやチタン、クロム、タングステンカーバイド、コバルト、ニッケル等からなる材料が使用される。その中でも硬度、表面平滑性の観点からタングステンカーバイドからなる材料が好ましく使用される。
本発明の要件を満足するための金属溶射層の厚さは、金属の種類によっても異なるが通常５０μｍ〜４００μｍの範囲である。
【００２５】
上記ロールAはロール材質のたわみを加味したクラウニングが付与された形状が望ましい。クラウニング形状としては円弧型であり、ロール中央の外径に対してロール端の外径が０．０２〜０．２％小さくなる形状が、成形されるフィルム全幅での密着性から好ましい。より好ましくは０．０５〜０．１５％である。
【００２６】
上記ロールＡに使用される材質に制限はないが材質硬度としては、ショア硬さで２０ＨＳ以上あれば好ましく、より好ましくは３０ＨＳ以上である。基材の硬度が当該範囲になると溶射後の耐押し込み性が向上し、異物等によるロールを傷つける危険性が少なくなる。
＜ロールＢ＞
【００２７】
本発明に使用されるロールＢとしては、ロール端板を有する軸部材と、両端側が前記ロール端板を介して前記軸部材に取り付けられてなる外周部に厚肉金属からなる剛性の外筒を有し、内周部に冷却流体が流れる冷却空間を備えた金属剛体ロールが好ましい。剛性を有する外筒は樹脂圧力によって変形することがなく、剛性が高いロールを用いることでフィルム全面において高い膜厚精度が得られる。
【００２８】
上記ロールＢ表面は、金属溶射またはメッキによりコーティングされ鏡面に研磨される。溶射またはメッキに使用される金属に制限はなく、アルミニウムやチタン、クロム、タングステンカーバイド、コバルト、ニッケル等からなる材料が使用される。その中でも硬度、表面平滑性の観点からタングステンカーバイドやクロムからなる材料が好ましく使用される。
本発明の要件を満足するための金属溶射層またはメッキ層の厚さは、金属の種類によっても異なるが通常５０μｍ〜４００μｍの範囲である。
【００２９】
上記ロールＢに使用される材質に制限はないが、材質硬度としてはショア硬さで１０ＨＳ以上あれば好ましく、より好ましくは２０ＨＳ以上である。基材の硬度が当該範囲になると溶射、メッキ後の耐押し込み性が向上し、異物等によるロールを傷つける危険性が少なくなる。
【００３０】
上記ロールＢはフィルム端部の厚みを加味したテーパーが付与された形状が望ましい。テーパーとしては、（ロール中央の外径ａ）−（ロール端部の外径ｂ）をテーパー部の長さＬで除したテーパー比が０．１〜１．０％であることが好ましく、より好ましくは０．３〜０．８％である。当該範囲内であるとダイから押し出された後、ネックインにより厚くなったフィルム端部の影響を少なくし、フィルム有効幅において均一なロールとの密着が得られる。
＜ロックウェル硬度試験＞
【００３１】
製膜中に発生した異物を挟み込むことで発生するロールの傷付きは、大きな圧力で異物がロール表面に押し付けられることで生じる。従来の硬さの指標であるロックウェル硬度を本発明におけるロールの傷付きにくさの指標として用いた。なお異物が樹脂由来のものであることを想定し、測定スケールは一般的なプラスチックな硬さを評価する際に使用されるＭスケールを採用した。
【００３２】
上記ロールＢの溶射、メッキ後の耐押し込み性は、ロール傷付き性の観点からロックウェル硬度が１００ＨＲ以上である必要があり、１０５ＨＲ以上であることが好ましい。
【００３３】
同様の評価から求められるロールＡの凹み深さＤ(Ａ)との差Ｄ(Ａ)−Ｄ（Ｂ）は０．１μｍ以上である。Ｄ（Ａ）とＤ（Ｂ）の耐押し込み性が異なることで異物混入により傷付くロールが片方のみで済むため、修繕費用を含めコスト面で有利となる。
【００３４】
ロールＡ中央の外径Ｄａは３００ｍｍ以上であり、ロールＢ中央の外径ＤｂとロールＡの中央部の外径ＤａとロールＢの中央の外径Ｄｂの差が１ｍｍ以上が好ましく、２ｍｍ以上がより好ましく、１０ｍｍ以上がさらに好ましい。外径に差を設けることでロール傷に起因する欠点の周期からどちらのロールが傷付いたのかが明確にわかるため、工程管理上好ましい。
【００３５】
前記ロールＡの周速ＶａとロールＢの周速Ｖｂの比（ドロー比）Ｖａ/Ｖｂは９８％以上１０２％以下であることが好ましい。より好ましくは９９％以上１０１％以下である。ドロー比が当該範囲外になると異物欠点がロール上で引っ張られ、流れ方向に引き伸ばされた欠点に起因する外観不良が発生する。またさらに周速差が大きくなるとフィルム表面に擦り傷が発生してしまう。
【００３６】
ロールＡとロールＢとによる挟み込み圧力は、線圧として１０Ｎ／ｍｍ以上６０Ｎ／ｍｍ以下であることが好ましく、２０Ｎ／ｍｍ以上５０Ｎ／ｍｍ以下であることがフィルム表面の面状の観点から好ましい。
【００３７】
＜熱可塑性樹脂組成物＞
本発明の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法に用いる熱可塑性樹脂組成物は、２７０℃、せん断速度１２０秒−１における溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ〜１５００Ｐａ・ｓであることが好ましく、３００Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。前記溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以上であることで、フィルター装置通過の際、背圧が十分に大きく、効果的に異物をろ過することができる。また前記溶融粘度が１５００Ｐａ・ｓ以下であることで、フィルター装置へ過剰な圧力がかかることによるフィルター装置の破損を防ぐことができる。
なお前記溶融粘度はキャピログラフィ等により測定することができる。
【００３８】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法において用いることができる熱可塑性樹脂組成物については特に限定されない。例えば、ビスフェノールＡポリカーボネートなどのポリカーボネート樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸樹脂、スチレン−マレイミド樹脂、スチレン系熱可塑エラストマーなどの芳香族ビニル系樹脂またはその水素添加物；非晶性ポリオレフィン、結晶相を微細化した透明なポリオレフィン、エチレン−メタクリル酸メチル樹脂などのポリオレフィン系樹脂；ポリメタクリル酸メチル、スチレン−メタクリル酸メチル樹脂などの（メタ）アクリル系樹脂；（メタ）アクリル系樹脂をイミド環化、ラクトン環化、メタクリル酸変性などにより改質した耐熱性（メタ）アクリル系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、シクロヘキサンジメタノールやイソフタル酸などで部分変性されたポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレートなどのポリエステル樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエーテルサルホン樹脂；ポリアミド樹脂；トリアセチルセルロース樹脂などのセルロース系樹脂；ポリフェニレンオキサイド樹脂；などの透明性を有する熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物を用いることができる。
なお、本明細書において（メタ）アクリル系樹脂とは、メタクリル系樹脂またはアクリル系樹脂を指す。
実使用を考えた場合、得られるフィルムの全光線透過率が好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９２％以上となるように熱可塑性樹脂組成物を選定することが好ましい。
【００３９】
上記熱可塑性樹脂のなかでも、光学特性、耐熱性、成形加工性などに優れる観点から（メタ）アクリル系樹脂が好ましく、メタクリル酸メチル単位を６０〜１００質量％含有する熱可塑性樹脂がより好ましく、前記単位を７０〜１００質量％含有する熱可塑性樹脂がさらに好ましく、前記単位を８０〜１００質量％含有する熱可塑性樹脂が最も好ましい。
【００４０】
（メタ）アクリル系樹脂は、メタクリル酸メチルの単独重合体であってもよいし、アクリル酸エステル単位を含有していてもよい。後者の場合、メタクリル酸メチル単位およびアクリル酸エステル単位が一種類の重合体に含まれていてもよいし、二種類以上の重合体に別々に含まれていてもよい。（メタ）アクリル系樹脂全体におけるメタクリル酸メチル単位の含有量は６０〜１００質量％であることが好ましく、７０〜１００質量％であることがより好ましく、８０〜１００質量％であることがさらに好ましい。
【００４１】
（メタ）アクリル系樹脂としては例えば、メタクリル酸メチルの単独重合体（Ａ）、メタクリル酸メチルとアクリル酸エステルの共重合体（Ｃ）、メタクリル酸メチルの単独重合体（Ａ）およびアクリル酸エステルの単独重合体（Ｂ）の混合物、メタクリル酸メチルの単独重合体（Ａ）およびメタクリル酸メチルとアクリル酸エステルの共重合体（Ｃ）の混合物などが挙げられる。
【００４２】
前記アクリル酸エステルとしては特に限定されず、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。
【００４３】
（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５万以上１５万以下であることが好ましく、６万以上１５万以下であることがより好ましく、７万以上１０万以下であることがさらに好ましい。（メタ）アクリル系樹脂の分子量分布（重量平均分子量(Ｍｗ)／数平均分子量(Ｍｎ)）は１．７〜２．６であることが好ましく、１．７〜２．３であることがより好ましく、１．７〜２．０であることがさらに好ましい。分子量分布を１．７以上とすることで、熱可塑性樹脂組成物の成形加工性が良好となる。また分子量分布を２．６以下とすることで、得られる熱可塑性樹脂フィルムの耐衝撃性良好となる。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で分析し標準ポリスチレンの分子量に換算して算出される値である。
【００４４】
（メタ）アクリル系樹脂としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法など公知の方法により製造されたものを用いることができる。中でも、塊状重合法または溶液重合法により得られたものを用いることが好ましく、不純物の少ない熱可塑性樹脂フィルムを得られる観点からは、塊状重合法により得られたものを用いることがより好ましい。
【００４５】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法に用いられる熱可塑性樹脂組成物における（メタ）アクリル系樹脂の含有量は７０〜９５質量％であることが好ましく、７５〜９０質量％であることがより好ましく、８０〜８５質量％であることがさらに好ましい。
【００４６】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法は、特にゴム粒子を含有する熱可塑性樹脂フィルムの製造に好適に用いることができる。
前記ゴム粒子としては、アクリル酸エステルに由来する単位を有する重合体からなる粒子（以下、「アクリル系ゴム粒子」と称する。）、共役ジエンに由来する単位を有する重合体からなる粒子、アクリル酸エステルに由来する単位および共役ジエンに由来する単位を有する重合体からなる粒子などが挙げられる。なお、これらの重合体は必要に応じて架橋性単量体に由来する単位を有していてもよい。中でも熱可塑性樹脂として（メタ）アクリル系樹脂を用いる場合、前記ゴム粒子はアクリル系ゴム粒子であることが好ましい。
【００４７】
前記ゴム粒子は多層構造を有するゴム粒子であることが好ましく、粒子の芯から外殻に向かって略同心円状に複数の層が積層され、層間がグラフト結合により結合しているゴム粒子であることがより好ましい。
【００４８】
ゴム粒子の平均粒子径は、得られる熱可塑性樹脂フィルムの外観上の欠点を著しく低減できる観点から、好ましくは０．０５〜１μｍ、より好ましくは０．１〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．３μｍである。
上記範囲において、平均粒子径の異なる２種以上のゴム粒子を組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書における平均粒子径は、光散乱法によって測定される、体積基準の粒径分布における算術平均値である。
【００４９】
ゴム粒子の製造法は特に制限されないが、例えばゴム粒子を構成する単量体を乳化重合することによって得ることができる。また、多層構造を有するゴム粒子は、最内層を構成する単量体の乳化重合を行ってシード粒子を得た後、前記シード粒子の存在下に各層を構成する単量体を逐次添加して順次最外層までの重合を行うことによって得ることができる。
【００５０】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法に用いられる熱可塑性樹脂組成物におけるゴム粒子の含有量は５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％であることがより好ましく、１５〜２０質量％であることがさらに好ましい。
ゴム粒子の含有量が３０質量％を超えると得られる熱可塑性樹脂フィルムの耐熱性が低下する傾向にあり、５質量％未満であると得られる熱可塑性樹脂フィルムが脆くなる傾向にある。
【００５１】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法に用いる熱可塑性樹脂組成物には、その他必要に応じて各種の添加剤を好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下含有してもよい。
前記添加剤としては、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、耐衝撃性改質剤、蛍光体などが挙げられる。
【００５２】
前記添加剤の中でも、紫外線吸収剤を用いることが好ましい。
紫外線吸収剤は、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換することで紫外線を吸収する能力を有する化合物であり、例えばベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などが挙げられる。
中でも、紫外線被照による着色などの、熱可塑性樹脂フィルムの光学特性低下を抑制する観点からはベンゾトリアゾール類やトリアジン類が好ましく、ベンゾトリアゾール類がより好ましい。また、熱可塑性樹脂フィルムの黄色味を抑制する観点からは蓚酸アニリド類が好ましい。
【００５３】
前記ベンゾトリアゾール類としては、２，２’−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール〕（ＡＤＥＫＡ社製；商品名：アデカスタブＬＡ−３１）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ３２９）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）などが好ましい。
【００５４】
前記トリアジン類としては、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチロキシフェニル）−６−（２，４−ブチロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＢＡＳＦ社製；商品名チヌビン４６０）、２−（４−（２−ヒドロキシ−３−２エチル）ヘキシル）オキシ）−２―ヒドロキシフェニル）−４、６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５トリアジン（ＢＡＳＦ社製；商品名チヌビン４０５）、ＢＡＳＦ社製チヌビン４７９、ＢＡＳＦ社製チヌビン１４７７、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−[２−（２−エチルヘキサノイロキシ）エトキシ]フェノール（ＡＤＥＫＡ社製；商品名アデカスタブＬＡ−４６）、２，４，６トリス（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＡＤＥＫＡ社製；商品名アデカスタブＬＡ−Ｆ７０）などが挙げられる。
【００５５】
前記蓚酸アニリド類としては、波長３８０〜４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εＭＡＸが１２００ｄｍ３・ｍｏｌ−１ｃｍ−１以下であるものが好ましく、２−エチル−２’−エトキシ−オキサルアニリド（クラリアントジャパン社製；商品名サンデユボアＶＳＵ）などがより好ましい。
これらの添加剤は、熱可塑性樹脂を製造する際の重合反応液に添加してもよいし、重合反応により製造された熱可塑性樹脂に添加してもよい。
【００５６】
＜周期欠点＞
本発明における「周期欠点」とは、フィルム幅方向での同一の位置に流れ方向にロール径と一致した周期で発生する異物欠点のことである。ここでいう周期とは３つ以上の連続する異物欠点において同一距離で欠点が発生した場合の欠点間の距離を指す。また「異物欠点」とは、フィルム表面の垂直面から蛍光灯の反射光を利用して見た際に表面凹凸の違いにより検出される異物で、幅（Ｗ）×長さ（Ｌ）の値が０．１０ｍｍ２を超える異物を指す。
【００５７】
＜用途＞
本発明の樹脂フィルムは、用途は特に制限されない。例えば、車両外装、車両内装等の車両加飾部品；壁材、ウィンドウフィルム、浴室壁材等の建材部品；食器、玩具等の日用雑貨；掃除機ハウジング、テレビジョンハウジング、エアコンハウジング等の家電加飾部品；キッチンドア表装材等のインテリア部材；船舶部材；タッチパネル表装材、パソコンハウジング、携帯電話ハウジング等の電子通信機；液晶保護板、導光板、導光フィルム、偏光子保護フィルム、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、各種ディスプレイの前面板および表装材、拡散板などの光学関係部品；太陽電池若しくは太陽光発電用パネル表装材などの太陽光発電部材などが挙げられる。
【００５８】
中でも、本発明で製造されるフィルムは、液晶表示装置などの表示装置に用いられる部材、例えば、偏光子保護フィルム、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、輝度向上フィルム、液晶基板、光拡散シート、プリズムシートなどの光学用途に好適に用いることができる。特に、偏光板保護フィルムや位相差フィルムにより好適である。
【００５９】
また、本発明のフィルムは、加飾用途に好適に用いることができる。加飾方法は、特に限定されない。例えば、本発明の樹脂フィルムをそのまま、あるいは少なくとも１方の面に印刷もしくは蒸着を施す。その後被加飾品の表面にラミネーションする方法（ラミネーション成形法）；本発明の樹脂フィルムを被加飾品の形状に合わせて真空または圧空成形し、これを射出成形用金型に設置し、次いで射出成形を行うことによって射出成形と同時に貼合する方法（インサート成形法）；射出成形用金型キャビティー内で本発明のアクリル系樹脂フィルムを真空または圧空成形し、次いで射出成形を行うことによって射出成形と同時に貼合する方法（インモールド成形法）、金型キャビティー内で本発明のアクリル系樹脂フィルムを真空状態で被加飾品の表面に沿わせ、その後圧空・プレス成形を行う方法（真空・圧空成形法、ＴＯＭ成形法）等を挙げることができる。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はそれらにより何ら制限されるものではない。なお、実施例および比較例における物性値の測定または評価は、以下の方法により行った。
【００６１】
〔フィルムの異物欠点〕
後述の方法で製造した３００ｍ巻のフィルムを巻き終わりから１０ｍ抜出し、蛍光灯下（２００ルクス）で黒色ネル布上にフィルムを載せ、反射光により観察した。表面凹凸により反射光に違いが見える部分に印をつけ、当該部分をルーペ（東海産業社製 PEAK 30×）により観察し、幅（Ｗ）×長さ（Ｌ）のサイズが０．１０ｍｍ２以上の異物を観察した。
【００６２】
〔周期欠点有無〕
前記方法により観測した異物欠点の内、フィルム幅方向における同一位置において流れ方向に連続して発生している３つ以上の欠点について欠点間の距離を測定し、ロール周期と一致した場合は周期欠点有と判定した。また測定した距離とロールＡおよびＢの外径とを比べることでロールＡまたはロールＢのいずれが起因して発生した周期欠点かを判断した。
【００６３】
［ゴム粒子（Ａ１）の製造］
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器内に、イオン交換水１０５０質量部、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム０．３質量部および炭酸ナトリウム０．７質量部を仕込み、反応器内を窒素ガスで十分に置換した後に内温を８０℃にした。続けて過硫酸カリウム０．２５質量部を投入し、５分間攪拌した。さらにメタクリル酸メチル９５．４質量％、アクリル酸メチル４．４質量％およびメタクリル酸アリル０．２質量％からなる単量体混合物２４５質量部を６０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
次いで、同反応器内に過硫酸カリウム０．３２質量部を投入して５分間攪拌した。続けて、アクリル酸ｎ−ブチル８０．５質量％、スチレン１７．５質量％およびメタクリル酸アリル２質量％からなる単量体混合物３１５質量部を６０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
その後、同反応器内に過硫酸カリウム０．１４質量部を投入して５分間攪拌した。続けて、メタクリル酸メチル９５．２質量％、アクリル酸メチル４．４質量％およびｎ−オクチルメルカプタン０．４質量％からなる単量体混合物１４０質量部を３０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行った。
以上の操作によって得たゴム粒子（Ａ１）を含むラテックスを凍結して凝固させ、次いで水洗・乾燥して３層構造からなるゴム粒子（Ａ１）を得た。ゴム粒子（Ａ１）の平均粒子径は０．２３μｍであった。
【００６４】
［熱可塑性樹脂（Ｂ１）の製造］
メタクリル酸メチル１００質量％からなる単量体を塊状重合することによって重量平均分子量８００００の熱可塑性樹脂（Ｂ１）を製造した。
【００６５】
＜実施例１＞
ゴム粒子（Ａ１）１６質量部、熱可塑性樹脂（Ｂ１）８４質量部および紫外線吸収剤（チヌビン４６０）２質量部をヘンシェルミキサーで混合し、２６０℃に設定されたスクリュー径７５ｍｍのベント付き二軸押出機を用いて熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
このペレットを２６０℃に設定されたスクリュー径７５ｍｍのベント付き単軸押出機を用いて溶融した。溶融状態で押出機から吐出された熱可塑性樹脂組成物をギアポンプ、フィルター装置、スタティックミキサーの順に通過させ、リップ幅１８５０ｍｍ、リップ開度１ｍｍのＴダイより１２０ｋｇ／ｈの吐出速度でフィルム状にして押出した。押し出されたフィルム状の熱可塑性樹脂組成物を２本の金属ロールにて挟圧・冷却して厚さ７５μｍのフィルムとし、巻き取り機によりロール状に巻き取った。
なお使用する金属ロールとしてロックウェル硬度が１２３ＨＲである、ショア硬度３０ＨＳの基材質の表面を１００μｍの厚みのタングステンカーバイドにより溶射（表１中、ＷＣ溶射）した金属弾性ロール（ロールＡ）と、ロックウェル硬度が１１０ＨＲである、ショア硬度２０ＨＳの基材質の表面を１１０μｍの厚みのハードクロムによりメッキ（表１中、ＨＣｒメッキ）された金属剛体ロール（ロールＢ）とで挟み込み成形した。
製造したフィルムについて前述の方法により周期欠点を評価した。結果を表１に示す。
【００６６】
＜実施例２＞
使用する金属ロールとしてロックウェル硬度が１２２ＨＲである、ショア硬度３０ＨＳの基材質の表面を８０μｍの厚みのハードクロムでメッキした金属弾性ロールと、ロックウェル硬度が１１０ＨＲである、ショア硬度２０ＨＳの基材質の表面を８０μｍの厚みのハードクロムでメッキした金属剛体ロールとで挟み込み成形した以外は、実施例１と同じ方法でフィルムを得た。
製造したフィルムについて前述の方法により周期欠点を評価した。結果を表１に示す。
【００６７】
＜比較例１＞
使用する金属ロールとしてロックウェル硬度が９８ＨＲである、ショア硬度３０ＨＳの基材質の表面を４０μｍの厚みのハードクロムでメッキした金属弾性ロールと、ロックウェル硬度が９５ＨＲである、ショア硬度２０ＨＳの基材質の表面を１００μｍの厚みのタングステンカーバイドにより溶射した金属剛体ロールとで挟み込み成形した以外は、実施例１と同じ方法でフィルムを得た。
【００６８】
＜比較例２＞
使用する金属ロールとしてロックウェル硬度が９５ＨＲである、ショア硬度２０ＨＳの基材質の表面を５０μｍの厚みのタングステンカーバイドで溶射した金属弾性ロールと、ロックウェル硬度が１１０ＨＲである、ショア硬度２０ＨＳの基材質の表面を８０μｍの厚みのハードクロムでメッキした金属剛体ロールとで挟み込み成形した以外は、実施例１と同じ方法でフィルムを得た。
【００６９】
【表１】
2018187783.tif 000003
【００７０】
以上の結果から、本発明の製造方法により、１ｃｍ２あたりの密集欠点が１０個以下の異物欠点が少なく黒スジが少ない外観良好な樹脂フィルムを得ることができたとわかる。
【符号の説明】
【００７１】
１．押出機、２．ギアポンプ、３．ポリマーフィルター、４．スタティックミキサー
５．ダイ、６．第一のロール（ロールＡ）、７．第二のロール（ロールＢ）
【図１】
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