(57)【要約】【課題】  粒体を含むペースト状の組成物を用いて三次元造形物を製造する場合、結着液を付与された造形領域と、付与されなかった非造形領域の界面が不明確であり、造形領域から非造形領域を除去するときの剥離性が劣る。そのため、除去後の造形領域表面に荒れや欠けが生じ、高い寸法精度で立体造形物を製造することが困難となる。【解決手段】  実施形態の立体造形物の製造方法によると、立体造形用材料を供給する供給工程と、供給された前記立体造形用材料の造形領域を硬化する硬化工程と、を繰り返して造形する立体造形物の製造方法であって、前記造形領域は、隣接する領域に第一の非造形領域を有し、前記第一の非造形領域の結着力が、第二の非造形領域より低い、又は加熱されることにより前記第二の非造形領域より低くなる立体造形物の製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
立体造形用材料を供給する供給工程と、供給された前記立体造形用材料の造形領域を硬化する硬化工程と、を繰り返して造形する立体造形物の製造方法であって、
前記造形領域は、隣接する領域に第一の非造形領域を有し、
前記第一の非造形領域の結着力が、第二の非造形領域より低い、又は加熱されることにより前記第二の非造形領域より低くなる立体造形物の製造方法。
【請求項２】
前記第一の非造形領域は、剥離剤を含有し、
前記造形領域および前記第二の非造形領域は、剥離剤を含有しない請求項１に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項３】
前記剥離剤は、前記立体造形用材料に含まれる溶媒より高い沸点を有する高沸点溶媒、発泡剤、及び相変化材料から選ばれる少なくとも１つを含む請求項２に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項４】
前記剥離剤を含む剥離液を付与して前記第一の非造形領域を形成する工程を有する請求項２又は３に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項５】
前記剥離液中における、前記剥離剤の含有量が０．１質量％以上３０.０質量％以下である請求項４に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項６】
前記高沸点溶媒は、炭素数６以下の多価アルコールである請求項３乃至５のいずれか一項に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項７】
前記発泡剤は、熱分解されて９９質量％以上が気体に変化する請求項３乃至５のいずれか一項に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項８】
前記相変化材料は、常温常圧下で固体であり、相変化が４０℃以上２３０℃以下で生じる請求項３乃至５のいずれか一項に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項９】
前記第一の非造形領域の厚さが、１μｍ以上１００μｍ以下である請求項１乃至８のいずれか一項に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項１０】
前記硬化工程で硬化された造形領域から、前記第一の非造形領域および前記第二の非造形領域を除去する除去工程を有する請求項１乃至９のいずれか一項に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項１１】
前記除去工程は、前記第一の非造形領域を発泡させる工程、又は前記第一の非造形領域を相変化させる工程を有する請求項１０に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項１２】
前記供給工程の後、且つ前記硬化工程の前に、前記立体造形用材料を乾燥させる層乾燥工程を有する請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項１３】
前記硬化工程が、硬化液を前記造形領域に付与する工程、又はレーザー若しくは電子線を前記造形領域に照射する工程を有する請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項１４】
前記硬化工程は、硬化液Ｘを前記造形領域に付与する工程を有し、前記立体造形用材料は、有機化合物Ａを含み、前記硬化液Ｘは、前記有機化合物Ａに対して反応性を示す有機化合物Ｂを含む請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項１５】
前記硬化工程は、活性エネルギー線により反応が開始される有機化合物Ｃを含む硬化液Ｙを前記造形領域に付与する工程と、前記硬化液Ｙが付与された前記造形領域に前記活性エネルギー線を照射する工程と、を有する請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項１６】
立体造形用材料を供給する供給工程と、供給された前記立体造形用材料の造形領域を硬化する硬化工程と、を繰り返して造形する立体造形物の製造方法であって、
前記造形領域は、隣接する領域に第一の非造形領域を有し、
前記第一の非造形領域は、剥離剤を含有し、
前記造形領域および第二の非造形領域は、剥離剤を含有しない立体造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、立体造形物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
三次元の立体物を造形する技術として、積層造形法（Additive Manufacturing)が知られている。この技術では、三次元モデルを所定間隔で切断した断面形状の二次元データに基づいて、各断面形状の層を形成し、積層することにより立体物を造形する。
【０００３】
特許文献１には、粒体を含むペースト状の組成物を用いて層を形成する層形成工程、及び粒体を結合するための結着液を付与して硬化部を形成する結着液付与工程を複数回行い、層を積層することにより三次元造形物を製造する方法が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、粒体を含むペースト状の組成物を用いて三次元造形物を製造する場合、結着液を付与された造形領域と、付与されなかった非造形領域の界面が不明確であり、造形領域から非造形領域を除去するときの剥離性が劣る。そのため、除去後の造形領域表面に荒れや欠けが生じ、高い寸法精度で立体造形物を製造することが困難となる課題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１に係る発明は、立体造形用材料を供給する供給工程と、供給された前記立体造形用材料の造形領域を硬化する硬化工程と、を繰り返して造形する立体造形物の製造方法であって、前記造形領域は、隣接する領域に第一の非造形領域を有し、前記第一の非造形領域の結着力が、第二の非造形領域より低い、又は加熱されることにより前記第二の非造形領域より低くなる立体造形物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、造形領域から非造形領域を除去するときの剥離性を向上させ、高い寸法精度で立体造形物を製造できる効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本発明の一例としての供給工程を有する製造方法について説明する概略説明図である。
【図２】図２は、本発明の他の一例としての供給工程を有する製造方法について説明する概略説明図である。
【図３】図３は、本発明の硬化液Ｘをスラリーの造形領域に付与する工程の一例を説明する概略説明図である。
【図４】図４は、本発明の硬化液Ｙをスラリーの造形領域に付与し、且つ活性エネルギー線を照射する工程の一例を説明する概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（立体造形物の製造方法）
【０００９】
本実施形態は、立体造形用材料を供給する供給工程と、供給された前記立体造形用材料の造形領域を硬化する硬化工程と、を繰り返して造形する立体造形物の製造方法であって、前記造形領域は、隣接する領域に第一の非造形領域を有し、前記第一の非造形領域の結着力が、第二の非造形領域より低い、又は加熱されることにより前記第二の非造形領域より低くなる立体造形物の製造方法である。
この製造方法における供給工程は、層状の立体造形用材料を供給する工程である。また、硬化工程は、供給工程において形成された立体造形用材料の層の造形領域を硬化させる工程である。本実施形態の立体造形物の製造方法は、供給工程と、硬化工程と、を繰り返し、硬化された造形領域を積層させて立体造形物を造形する方法である。なお、本発明において立体造形用材料（以下、スラリーとも記載する）とは、溶媒と粒子を含む立体造形用液体材料である。
本発明の立体造形物の製造方法は、供給工程、及び硬化工程を有する。また、第一の非造形領域を形成する工程、除去工程、焼結工程を有することが好ましい。これら各工程について説明する。
【００１０】
＜供給工程＞
供給工程は、層状のスラリーを供給する工程である。図１、図２を参照して供給工程の一例を説明する。
【００１１】
図１は、本発明の一例としての供給工程を有する製造方法について説明する概略説明図である。
まず、造形したい立体形状を複数の平面層にスライスした二次元画像データ（スライスデータ）に基づき、造形側スラリー貯留槽１０１のスラリー上にインクジェットヘッド１０２から硬化液１０３を滴下する。次に、供給側スラリー貯留槽１０４のステージ１０５を上げ、造形側スラリー貯留槽１０１のステージ１０６を下げる。その高さの差分のスラリーを、均し機構１０７（リコーター）によって、造形側スラリー貯留槽１０１へと移動させ、且つスラリーの表面を均すことで、薄層状のスラリーを供給する供給工程を行う。この工程により、硬化液１０３を滴下したスラリー層上に、新たなスラリー層が一層形成される。新たに形成されたスラリー層上に、二層目のスライスデータに基づく硬化液１０３の滴下を行い、この一連のプロセスを繰り返して立体造形物が得られる。
【００１２】
図２は、本発明の他の一例としての供給工程を有する製造方法について説明する概略説明図である。図２に示す製造方法は、原理的には図１と同じものであるが、スラリーの供給工程が異なる。即ち、供給側スラリー貯留槽２０１は、造形側スラリー貯留槽２０２の上方に配置されている。一層目の描画が終了すると、造形側スラリー貯留槽２０２のステージ２０３が降下し、供給側スラリー貯留槽２０１が移動しながら、所定量のスラリーを造形側スラリー貯留槽２０２に落下させる。その後、均し機構２０４（リコーター）で、スラリーの表面を均すことで、薄層状のスラリーを供給する供給工程を行う。
【００１３】
なお、供給工程の後に、層状のスラリーを乾燥させる層乾燥工程を有してもよい。層乾燥工程は、熱風や赤外線などを発生させる層乾燥手段を用いて行われる工程であることが好ましいが、層乾燥手段を用いずに自然乾燥を行う工程であってもよい。
層乾燥工程における乾燥時間は適宜変更することができる。乾燥時間を長くすれば、層乾燥工程後の硬化工程で付与される液体材料の横方向への染み出しが抑制され、造形精度が向上するが、層間の接着力が弱くなる傾向にある。一方、乾燥時間を短くすれば、層間での粒子移動が起こり、層間の接着力が強くなるが、層乾燥工程後の硬化工程で付与される液体材料の横方向への染み出しが発生し、造形精度が悪化する傾向にある。そのため、乾燥時間は用いる材料種によって適宜調整することが好ましい。
【００１４】
＜硬化工程＞
硬化工程は、供給工程において形成されたスラリーの造形領域を硬化する工程である。硬化工程としては、例えば、スラリーと接触すると硬化する液体（以下、硬化液Ｘとする）をスラリーの造形領域に付与する工程、活性エネルギー線を照射することにより硬化する液体（以下、硬化液Ｙとする）をスラリーの造形領域に付与し、且つその活性エネルギー線を照射する工程、レーザー等をスラリーの造形領域に照射しスラリーに含まれる無機粒子等を焼結する工程などが好ましい。なお、本発明において、造形領域とは、硬化工程で硬化される領域であって、積層され、除去工程後における立体造形物を形成する領域をいう。また、第二の非造形領域は、除去工程後において立体造形物を形成しない領域であって、造形領域および後述する第一の非造形領域に相当しない領域をいう。また、第二の非造形領域は、硬化工程で硬化されない領域であることが好ましいが、除去工程後における立体造形物を形成しないのであれば硬化されることを排除しない。第一の非造形領域と第二の非造形領域は、硬さや含有成分等により区別される。
【００１５】
−硬化液Ｘを用いる工程−
図３を参照して、硬化工程の一例を説明する。図３は、本発明の硬化液Ｘをスラリーの造形領域に付与する工程の一例を説明する概略説明図である。
図３に示すように、硬化手段の一例であるインクジェットヘッドヘッド３０１は、スラリーの層の造形領域に、硬化液３０２を付与する。付与された硬化液３０２は、スラリーに接触し、接触した造形領域を硬化し、硬化された造形領域３０３を形成する。
【００１６】
−硬化液Ｙを用いる工程−
図４を参照して、硬化工程の他の一例を説明する。図４は、本発明の硬化液Ｙをスラリーの造形領域に付与し、且つ活性エネルギー線を照射する工程の一例を説明する概略説明図である。
図４に示すように、硬化手段の一例であるインクジェットヘッドヘッド４０１は、スラリーの層の造形領域に、硬化液４０２を付与する。付与された硬化液４０２は、スラリーに接触し、その後、活性エネルギー線を照射する手段４０３から活性エネルギー線を照射される。活性エネルギー線を照射されることで、硬化液４０２が接触した造形領域が硬化し、硬化された造形領域４０４を形成する。なお、活性エネルギー線を照射するタイミングは、硬化液４０２を付与した後でも、硬化液４０２の付与と同時でもよい。
【００１７】
−レーザー等を用いる工程−
更に他の硬化工程としては、レーザー又は電子線などをスラリーの造形領域に照射しスラリーに含まれる無機粒子等を一体化させ、焼結体としての硬化された造形領域を形成する工程が挙げられる。
【００１８】
＜第一の非造形領域を形成する工程＞
第一の非造形領域を形成する工程は、造形領域と隣接する領域に、第一の非造形領域を形成する工程である。第一の非造形領域は、造形領域と第二の非造形領域との間に形成され、造形領域と第二の非造形領域とを不連続な状態にする領域である。また、第一の非造形領域の結着力は、第二の非造形領域より低い、又は加熱されることにより第二の非造形領域より低くなる。なお、本発明において結着力は、以下の方法で定義される。
【００１９】
［結着力の確認方法］
第一の非造形領域および第二の非造形領域をそれぞれ同量含むテストピースを用い、テストピース上に２５℃の水を流速５０ｃｍ／ｓで１分間流した前後の、各領域の重量変化量を測定することで結着力を確認する。重量変化量が大きいほど結着力が弱く、重量変化量が小さいほど結着力が強い。なお、加熱することで第一の非造形領域の結着力が下がる場合については、テストピースを２３０℃で１０分間加熱した後のものを用いて結着力を測定する。
【００２０】
第一の非造形領域の結着力が、第二の非造形領域より低い、又は加熱されることにより第二の非造形領域より低くなることで、硬化された造形領域から第二の非造形領域を除去するときの剥離性が向上する。硬化された造形領域から第二の非造形領域を除去する手法の一例として、立体造形物を液体に浸漬させ、静置、超音波、又は液体撹拌などを行う手法が行われることが好ましいため、第一の非造形領域の結着力が第二の非造形領域より低いと除去の際に有利なためである。剥離性が向上することで、除去後の硬化された造形領域表面における荒れや欠けを抑制することができ、高い寸法精度で立体造形物を製造することが容易になる。
【００２１】
なお、第一の非造形領域は、例えば、加熱工程を経ずとも第二の非造形領域より結着力が弱い領域、加熱工程を経ることで発泡して結着力が弱まる領域、加熱工程を経ることで相変化して結着力が弱まる領域、などであることが好ましい。また、第一の非造形領域は、効果を奏する限りは、形状や厚みを適宜選択可能であり、造形領域を囲むように連続して形成することが好ましいが、不連続であってもよい。また、造形領域と第一の非造形領域とが、同一のスラリーの層に設けられていることが好ましいが、別のスラリーの層に設けられて隣接している場合であってもよい。
【００２２】
第一の非造形領域を形成する工程は、供給工程で供給された層状のスラリーに剥離液を付与することで、付与されたスラリーの領域を第一の非造形領域にする工程であることが好ましい。第一の非造形領域を形成する工程としては、例えば、スラリーに含まれる溶媒より高い沸点を有する高沸点溶媒を含有する剥離液を付与する工程、発泡剤を含有する剥離液を付与する工程、相変化材料を含有する剥離液を付与する工程、などが挙げられる。高沸点溶媒を含有する剥離液を付与する工程を行った場合、造形領域と第二の非造形領域の間に湿潤状態にある第一の非造形領域が形成され、第二の非造形領域が硬化された造形領域に固着しにくくなり、硬化された造形領域から第二の非造形領域を容易に除去することができる。発泡剤を含有する剥離液を付与する工程を行った場合、第一の非造形領域に含まれる発泡剤が発泡することにより、第一の非造形領域が空隙を含む結果、造形領域と第二の非造形領域の間にある第一の非造形領域の結着力が低下し、第二の非造形領域の除去が容易になる。相変化材料を含有する剥離液を付与する工程を行った場合、相変化材料を昇華や溶融等させることにより、第一の非造形領域の結着力が低下し、硬化された造形領域から容易に第二の非造形領域を除去することができる。
【００２３】
なお、所定のスラリーの層において、剥離液を造形領域以外の領域全てに付与し、造形領域以外を全て第一の非造形領域としてもよい。但し、第一の非造形領域の厚さを適切に設定し、所定のスラリーの層において第二の非造形領域も設けることで、コストや生産性の向上が可能である。
【００２４】
なお、高沸点溶媒、発泡剤、相変化材料などの第一の非造形領域が含有する材料（剥離剤）を、硬化液やスラリーに最初から含有させた場合、立体造形物内部にこれら材料が含有され、立体造形物の強度が低下するため好ましくない。これら材料が不純物として立体造形物内部に存在することによる強度低下や、これら材料の反応や化学変化に伴う空隙等の発生による強度低下が生じるためである。そのため、剥離液を付与して第一の非造形領域に剥離剤を含有させる一方で、造形領域および第二の非造形領域には剥離液を付与せずに剥離剤を含有させないことが好ましい。
【００２５】
なお、剥離液を付与する位置は、造形領域と隣接している位置であることが好ましい。但し、第一の非造形領域と造形領域が隣接しているのであれば、剥離液を付与する位置が造形領域と隣接していなくてもよい。例えば、造形領域と隣接していない位置に付与された剥離液が、スラリー中に浸透して拡散し、造形領域と隣接する位置に第一の非造形領域を形成してもよい。
【００２６】
また、第一の非造形領域を形成する工程は、供給工程の後に行われることが好ましい。また、第一の非造形領域を形成する工程は、硬化工程の前に行うことが好ましい。第一の非造形領域を形成する工程を、硬化工程の後に行うと、第一の非造形領域を形成することが困難になる場合がある。
【００２７】
なお、第一の非造形領域の厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、５μｍ以上８０μｍ以下がより好ましい。１μｍ以上だと、造形領域と第二の非造形領域との界面が明確に得られ、硬化された造形領域の取り出しが容易となる。一方、１００μｍ以下だと、廃棄、もしくは、リサイクルするスラリー量が少量で済み、生産性が向上する。なお、第一の非造形領域の厚さとは、造形領域と第一の非造形領域の間の界面の、垂直方向における第一の非造形領域の長さをいう。
【００２８】
＜除去工程＞
除去工程は、硬化工程で硬化された造形領域から、第二の非造形領域および第一の非造形領域を除去する工程である。除去工程は、供給工程と、硬化工程と、を繰り返し、硬化された造形領域が積層された立体造形物が形成された後に行うことが好ましい。なお、本発明における除去工程は、供給工程および硬化工程を行って、一層形成するごとに除去工程を行うことを排除しない。
【００２９】
除去工程は、第一の非造形領域を発泡させて結着力を弱める工程、第一の非造形領域を相変化させて結着力を弱める工程、などを有することが好ましく、これら工程は第一の非造形領域を加熱する工程に起因することが好ましい。これら発泡させる工程、相変化させる工程などを経ることで、硬化された造形領域から第二の非造形領域を除去するときの剥離性を向上させることができる。但し、第一の非造形領域が、例えば、加熱する工程を経ずとも第二の非造形領域より結着力が弱い領域である場合は、加熱する工程を必要としない。
【００３０】
−発泡させる工程−
発泡させる工程とは、加熱により第一の非造形領域に含まれる発泡剤を発泡させる工程である。例えば、発泡剤を含有する剥離液を付与された第一の非造形領域において、発泡剤を加熱して発泡させて、第一の非造形領域の結着力を第二の非造形領域の結着力より弱める工程である。発泡剤は、熱分解型発泡剤が好ましく、加熱により理論上、全ての成分がガス化する発泡剤が特に好ましい。発泡剤の全ての成分がガス化することで、剥離層に発泡剤分解物が残存せず、硬化された造形領域の界面が荒れることを抑制できる。なお、ガス化とは、溶媒の揮発は含まれず、化学変化を伴う。
【００３１】
発泡させる工程としては、発泡を促進する外的因子を加える工程であることが好ましく、例えば、加熱工程、エネルギー線を照射する工程などが挙げられ、特に加熱工程が好ましい。加熱工程における加熱温度は、５０℃以上１５０℃以下が好ましく、６０℃以上１２０℃以下がより好ましく、６５℃以上１００℃以下が特に好ましい。加熱温度が５０℃以上だと、熱分解型発泡剤が十分に機能を発現しやすい。また、１５０℃以下だと、造形領域にある有機成分が分解しないため、所望の強度を有した状態で硬化された造形領域を取り出すことが可能となる。また、加熱時間は１秒以上６００秒以下が好ましく、１秒以上６０秒以下がより好ましい。加熱時間が１秒以上だと、十分に熱が伝わり、所望の発泡が得られやすい。一方、６０秒以下だと、立体造形物を適正な時間で得ることが可能となる。
【００３２】
−相変化させる工程−
相変化させる工程とは、加熱により第一の非造形領域に含まれる相変化材料を相変化させる工程である。相変化材料を相変化させて、第一の非造形領域の結着力を第二の非造形領域の結着力より弱めることができる。相変化材料としては、常温常圧下（２５℃、１気圧下）で固体であり、熱や圧力変化などにより固体から液体に融解、固体から気体に昇華、又は固体からガラス状態に変化する材料のことを指す。
【００３３】
相変化させる工程としては、相変化させる外的因子を加える工程であることが好ましく、例えば、加熱工程などが挙げられる。加熱工程における加熱温度は、相変化材料の相変化温度に応じて適宜選択することができる。相変化温度は、低温の場合ハンドリング性が低下するため、４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、７５℃以上が更に好ましく、８２℃以上が特に好ましい。また、高温で変化すると除去作業が困難になるため、３００℃以下が好ましく、２３０℃以下がより好ましく、１８５℃以下が更に好ましく、１５０℃以下が更に好ましく、１００℃以下が特に好ましい。
【００３４】
なお、除去工程は、発泡させる工程、または相変化させる工程などの後に、第二の非造形領域と一体化している立体造形物を除去液に浸漬させ、静置、超音波、又は液体撹拌などにより非造形領域を崩壊させる工程などを有することが好ましい。
【００３５】
＜焼結工程＞
焼結工程は、立体造形物を焼結する工程である。焼結を行うことにより、スラリー中に含まれている無機粒子などの粉体を一体化させ、グリン体としての立体造形物から、焼結体（成形体）としての立体造形物を得ることができる。焼結工程は、除去工程後に行われることが好ましい。
（立体造形物の製造装置）
【００３６】
本実施形態における立体造形物の製造装置によると、立体造形用材料を供給する供給手段と、供給された前記立体造形用材料の造形領域を硬化する硬化手段と、を有する立体造形物の製造装置であって、前記造形領域は、隣接する領域に第一の非造形領域を有し、前記第一の非造形領域の結着力が、第二の非造形領域より低い、又は加熱されることにより前記第二の非造形領域より低くなる。
この製造装置における供給手段は、層状の立体造形用材料を供給する手段である。また、硬化手段は、供給手段により形成された立体造形用材料の層の造形領域を硬化させる手段である。本実施形態の立体造形物の製造装置は、立体造形用材料の供給と、立体造形用材料の層の造形領域の硬化と、を繰り返し、硬化された造形領域を積層させて立体造形物を造形する装置である。
本発明の立体造形物の製造装置は、供給手段、及び硬化手段を有する。また、第一の非造形領域を形成する手段、除去手段、焼結手段を有することが好ましい。これら各手段について説明する。
【００３７】
＜供給手段＞
供給手段は、層状のスラリーを供給する手段である。供給手段は、例えば、図１、図２を用いて説明した供給工程において使用する手段が好ましい。
【００３８】
図１に記載する供給工程で用いる供給手段は、造形側スラリー貯留槽１０１、供給側スラリー貯留槽１０４、均し機構（リコーター）１０７などを有する。造形側スラリー貯留槽１０１、および供給側スラリー貯留槽１０４は、それぞれ上下に移動可能なステージ１０５、１０６を有する。均し機構（リコーター）１０７は、供給側スラリー貯留槽１０４から造形側スラリー貯留槽１０１にスラリーを供給し、造形側スラリー貯留槽１０１におけるスラリー表面を均すように設けられている。
【００３９】
図２に記載する供給工程で用いる供給手段は、例えば、造形側スラリー貯留槽２０２、供給側スラリー貯留槽２０１、均し機構（リコーター）２０４などを有する。造形側スラリー貯留槽２０２は、上下に移動可能なステージ２０３を有する。供給側スラリー貯留槽２０１は、造形側スラリー貯留槽２０２の上方に配置される。均し機構（リコーター）２０４は、造形側スラリー貯留槽２０２におけるスラリー表面を均すように設けられている。
【００４０】
＜硬化手段＞
硬化手段は、供給手段で形成されたスラリーの層の造形領域を硬化する手段である。硬化手段としては、例えば、硬化液Ｘをスラリーの造形領域に付与する手段、硬化液Ｙをスラリーの造形領域に付与し、且つ活性エネルギー線を照射する手段、レーザー等をスラリーの造形領域に照射しスラリーに含まれる無機粒子等を焼結する手段などが好ましい。
【００４１】
−硬化液Ｘを用いる手段−
硬化手段としては、硬化液Ｘを造形領域に付与する手段を有することが好ましい。硬化液Ｘを付与する手段としては、例えば、ディスペンサ方式、スプレー方式、又はインクジェット方式で用いられている液体吐出手段などが挙げられる。本実施形態においては、複雑な立体造形物を精度良く、且つ効率良く形成しうる点で、インクジェット方式で用いられている液体吐出手段（インクジェットヘッド）が好ましく、圧電アクチュエータ等の振動素子を用いて複数ノズルから液滴を吐出するインクジェット方式の液体吐出手段がより好ましい。
【００４２】
−硬化液Ｙを用いる手段−
他の硬化手段としては、硬化液Ｙを造形領域に付与する手段と、硬化液Ｙを付与された造形領域に活性エネルギー線を照射する手段と、を有することが好ましい。
硬化液Ｙを付与する手段としては、硬化液Ｘを用いる場合と同様の液体吐出手段を用いることができる。
活性エネルギー線を照射する手段としては、スラリー、硬化液Ｙの構成材料により適宜選択できるが、例えば、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、γ線、電子線、イオンビーム等を照射する手段が挙げられる。中でも、コスト面、立体造形物の生産性の観点から、紫外線を照射する手段が好ましい。
【００４３】
−レーザー等を用いる手段−
他の硬化手段としては、造形領域において、スラリーに含まれる無機粒子等を焼結等するレーザー照射手段又は電子線照射手段を有することが好ましい。
レーザー照射手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＣＯ２レーザー、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー、ファイバーレーザー、半導体レーザーなどが挙げられる。小型のレーザー照射手段を用いる場合、無機粒子などの粉体を溶融することができないため、併用する接着剤（例えば、ポリエステル系接着剤）を混在させて、レーザー照射手段により接着剤を溶融させて粉体を一体化させることが好ましい。その場合、ＣＯ２レーザーを用いることが好ましい。照射条件としては、例えば、レーザー出力１５Ｗ、波長１０．６μｍ、ビーム径０．４ｍｍ程度が好ましい。
電子線照射手段としては、無機粒子などの粉体を溶融することができるエネルギーの電子線を照射すること以外の制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。電子線照射手段は、真空環境下に設けられる。前記電子線照射の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、出力１，５００Ｗ、ビーム径０．１ｍｍ、真空度１．０×１０−５ｍｂａｒ程度が好ましい。
【００４４】
＜第一の非造形領域を形成する手段＞
第一の非造形領域を形成する手段としては、剥離液を付与する手段であることが好ましい。剥離液を付与する手段としては、例えば、ディスペンサ方式、スプレー方式、又はインクジェット方式で用いられている液体吐出手段などが挙げられる。本実施形態においては、精度良く、且つ効率良く形成しうる点で、インクジェット方式で用いられている液体吐出手段（インクジェットヘッド）が好ましく、圧電アクチュエータ等の振動素子を用いて複数ノズルから液滴を吐出するインクジェット方式の液体吐出手段がより好ましい。
【００４５】
＜除去手段＞
除去手段は、硬化された造形領域から、第二の非造形領域および第一の非造形領域を除去する手段である。また、除去手段は、硬化された造形領域が積層された立体造形物が形成された後に、立体造形物から、非造形領域を除去する手段であることが好ましい。
【００４６】
除去手段は、第一の非造形領域を加熱等する手段により、第一の非造形領域を発泡させて結着力を弱める手段、第一の非造形領域を相変化させて結着力を弱める手段、などを有することが好ましい。これら発泡させる手段、相変化させる手段としては、具体的には、加熱手段等を用いることができる。但し、第一の非造形領域が、例えば、加熱せずとも第二の非造形領域より結着力が弱い領域である場合は、加熱手段等を必要としない。
加熱手段等としては、加熱手段、エネルギー線を照射する手段などが挙げられる。加熱手段としては、公知の加熱装置などが挙げられる。エネルギー線を照射する手段としては、例えば、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、γ線、電子線、イオンビーム等を照射する手段が挙げられる。
【００４７】
また、除去手段は、非造形領域と一体化している立体造形物を、除去液に浸漬させ、静置、超音波、又は液体撹拌などにより硬化されていないスラリーを崩壊させる手段を有することが好ましい。
【００４８】
＜焼結手段＞
焼結手段は、立体造形物を焼結させる手段である。焼結手段としては、例えば、公知の焼結炉などが挙げられる。
【００４９】
（立体造形材料）
次に、立体造形物の製造方法、及び立体造形物の製造装置で用いる立体造形材料について説明する。立体造形材料としては、スラリー、硬化液、剥離液、除去液などを有する。硬化液は、スラリーと接触した領域を硬化させる液体である硬化液Ｘ、活性エネルギー線を照射すると、スラリーと接触した領域を硬化させる液体である硬化液Ｙなどをいう。剥離液は、スラリーに付与されることで第一の非造形領域を形成する液体をいう。除去液は、除去工程で用いることができる液体をいう。
【００５０】
＜スラリー＞
スラリーは溶媒と粒子を含み、且つスラリーに対して硬化液Ｘを付与する場合は、有機化合物Ａを含む。また、必要に応じて、その他の成分を含む。また、粒子は、無機粒子であることが好ましい。
【００５１】
＜＜無機粒子＞＞
無機粒子は、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属粒子、セラミックス粒子などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
−金属粒子−
金属粒子は、特に、高硬度の性質をもつ材料を選択することにより、高硬度な立体造形物が造形できる。
金属粒子としては、例えば、超硬合金（ＷＣ−Ｃｏ炭化タングステン・カーバイドとコバルトの合金であり、炭化チタンや炭化タンタルを添加する場合もある）、炭素鋼、クロム鋼、マンガン鋼、クロムモリブデン鋼、ニッケルクロム鋼、アルミニウムクロムモリブデン鋼、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、インコネル、ハステロイを使った粒子などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
金属粒子の体積平均粒径としては、２０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。金属粒子の体積平均粒径は、目的に応じて適宜公知の粒径測定装置を選択することができ、例えば、マルチサイザーＩＩＩ（コールターカウンター社製）やＦＰＩＡ−３０００（シスメックス株式会社製）などを用いて、公知の方法に従って測定することができる。
【００５３】
−セラミックス粒子−
セラミックス粒子のうち特に高硬度の性質をもつ材料を選択することで、高硬度な立体造形物が造形できる。高硬度の性質を示すセラミックス材料として、例えば、ジルコニア粒子、アルミナ粒子、シリカ粒子、二ケイ酸リチウム粒子、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジルコニア粒子、アルミナ粒子が好ましい。セラミックス粒子としてジルコニア粒子を用いる場合は、安定化剤としてのイットリアやセリア等を含有してもよい。
セラミックス粒子の体積平均粒径としては、スラリー中において、５μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。体積平均粒径が５μｍ以下であると、グリン体の密度が低くなることを防止し、良好に焼成することができ、力学的強度を向上できる。セラミックス粒子の体積平均粒径の測定としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜、公知の粒径測定装置を選択することができ、例えば、マルチサイザーＩＩＩ（コールターカウンター社製）やＦＰＩＡ−３０００（シスメックス株式会社製）などを用いて、公知の方法に従って測定することができる。
また、特に、ジルコニア粒子の体積平均粒径は、１μｍ以下であることが好ましく、数十ｎｍオーダーであることが好ましい。ジルコニアは、極めて高い融点を持つので、体積平均粒径を小さくし、粒子間隙を狭めて焼成することが好ましいからである。
【００５４】
無機粒子の含有量としては、無機粒子の比重に応じて好ましい含有量が変わる。無機粒子の体積分率としては、揮発成分を除いたグリン体中の無機粒子の体積分率を２０％以上７０％以下にすることにより焼結体の密度を高めることができる。
【００５５】
＜＜有機化合物Ａ＞＞
有機化合物Ａは、硬化液Ｘに含有される有機化合物Ｂに対して反応性を示し、目的に応じて適宜選択することができる。有機化合物Ａと有機化合物Ｂの組み合わせとしては、例えば、イオン結合や配位結合などの物理的凝集力でゲル化する化合物の組み合わせ、共有結合が生成されるような開環反応を起こす化合物の組み合わせ、重縮合可能な化合物の組み合わせ、ラジカル反応を起こす化合物の組み合わせ等における材料などが挙げられる。有機化合物Ａ、及び有機化合物Ｂの詳細は後述する。なお、スラリーに対して硬化液Ｙを付与する場合は、有機化合物Ａを含んでいても含んでいなくてもよい。
【００５６】
＜＜溶媒＞＞
溶媒としては、目的に応じて適宜選択することができるが、スラリーに有機化合物Ａを含む場合、有機化合物Ａを溶解できることが好ましい。溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、トルエン（沸点：１１０．６℃）等の極性溶媒などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、生産性向上の点から、沸点が低い有機溶剤が好ましく、沸点が８０℃以下である有機溶剤がより好ましい。
前記沸点が８０℃以下である有機溶剤としては、例えば、エタノール（沸点：７８．３７℃）、メタノール（沸点：６４．７℃）、酢酸エチル（沸点：７７．１℃）、アセトン（沸点：５６℃）、塩化メチレン（沸点：３９．６℃）などが挙げられる。
【００５７】
＜＜その他の成分＞＞
その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脱水縮合剤、分散剤、可塑剤、焼結助剤、スラリーの飛散防止剤などが挙げられ、特に脱水縮合剤を添加することが好ましい。また、スラリーが分散剤を含むと、無機粒子の分散性を改善し、静止時の沈降を抑制することができる点で好ましく、スラリーの層又はグリン体を造形する際に無機粒子が連続して存在しやすくなる。また、可塑剤を含むと、スラリーの層又はグリン体が乾燥した際に亀裂が入りにくくなる点で好ましい。焼結助剤を含むと、得られた積層造形物につき焼結処理を行う場合において、より低温での焼結が可能となる点で好ましい。
【００５８】
−脱水縮合剤−
脱水縮合剤は、スラリー、及び硬化液Ｘの少なくともいずれかに添加することが好ましい。さらに、添加した場合において得られた立体造形物を加熱処理することがより好ましい。脱水縮合剤の添加や立体造形物の加熱により有機化合物Ａと有機化合物Ｂの間の静電的な相互作用による架橋の一部に共有結合を形成することができ、静電相互作用の結合と共有結合が立体造形物中にて混在することになる。静電的な相互作用の結合は、水親和性が高いため吸水して膨潤することにより曲げ弾性率や硬度が低下する傾向にあるが、共有結合を有することにより立体造形物の硬度を一定以上保つことができる。その結果、除去工程において立体造形物を取り出す際、変形や欠けなく容易に取り出すことができる。
脱水縮合剤とは、付加脱離反応によってエステル・アミド結合等のカルボン酸誘導体を合成するための反応試薬を意味する。
【００５９】
−飛散防止剤−
飛散防止剤は、無機粒子とともにスラリー中に添加される水溶性樹脂等である。水溶性樹脂等を含むことにより、無機粒子同士を仮固定し、無機粒子の不本意な飛散等を効果的に防止することができる。これにより、作業者の安全や、製造される三次元造形物の寸法精度の向上を図ることができる。水溶性樹脂とは、少なくともその一部が水に可溶なものであればよいが、例えば、２５℃における水に対する溶解度（水１００ｇに溶解可能な質量）が５［ｇ／１００ｇ水］以上のものであるのが好ましく、１０［ｇ／１００ｇ水］以上のものであるのがより好ましい。水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、変性ポリアミド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
＜硬化液＞
硬化液は、スラリーに対して硬化液Ｘを付与する場合は有機化合物Ｂを含み、スラリーに対して硬化液Ｙを付与する場合は有機化合物Ｃを含む。また、硬化液は、溶媒を含み、必要に応じて、その他の成分を含む。
【００６１】
＜＜有機化合物Ｂ＞＞
有機化合物Ｂは、スラリーに含有される有機化合物Ａに対して反応性を示し、目的に応じて適宜選択することができる。有機化合物Ａと有機化合物Ｂの組み合わせとしては、例えば、イオン結合や配位結合などの物理的凝集力でゲル化する化合物の組み合わせ、共有結合が生成されるような開環反応を起こす化合物の組み合わせ、重縮合可能な化合物の組み合わせ、ラジカル反応を起こす化合物の組み合わせ等における材料などが挙げられる。
【００６２】
−イオン結合や配位結合などの物理的凝集力でゲル化する化合物の組み合わせ−
イオン結合や配位結合などの物理的凝集力でゲル化する化合物の組み合わせとしては、例えば、アニオン性官能基を有する化合物（アニオン性化合物）と、カチオン性官能基を有する化合物（カチオン性化合物）と、の組合せが挙げられる。
【００６３】
−−アニオン性化合物−−
アニオン性化合物は、アニオン性官能基を有する有機酸由来のポリマー化合物である。アニオン性官能基としては、例えば、下記（１）〜（８）が挙げられる。
（１）フェノール性水酸基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ２ＮＨ−Ｒ、−ＳＯ２ＮＨ２）
（３）活性イミド基（−ＳＯ２ＮＨＯＲ、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ２Ｒ）
（４）カルボン酸基（−ＣＯ２Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）
（６）リン酸エステル基（−ＯＰＯ３Ｈ２）
（７）リン酸基（−ＰＯ３Ｈ２）
（８）ホスホン酸エステル基（−ＯＰ（Ｏ）Ｈ（ＯＨ））
（１）〜（８）中、Ａｒはアリーレン基を表し、Ｒは１価の炭化水素基を表す。上記（１）〜（６）より選ばれるアニオン性官能基の中でも、（２）スルホンアミド基、（４）カルボン酸基、（５）スルホン酸基、（６）リン酸エステル基、（７）リン酸基、（８）ホスホン酸エステル基を有するものが好ましい。材料合成の容易さ、及び、得られる機械的強度の観点から、（４）カルボン酸基がより好ましい。
アニオン性官能基を有するポリマー化合物は、化合物全体として２以上のアニオン性官能基を有していることが好ましく、アニオン性官能基を側鎖に１つ有するモノマー単位を複数有するものでもよいし、モノマー単位にアニオン性官能基を２以上有する側鎖を有していてもよい。
アニオン性化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、及びこれらの誘導体などが好ましく、両親媒性であっても無くてもよい。また、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、カチオン性官能基との反応性が高い点から、ポリアクリル酸、及びその誘導体が特に好ましい。
また、アニオン性化合物は、スラリーに含有される有機化合物Ａとして用いられることが好ましい。
有機化合物Ａとして用いられるアニオン性化合物の含有量としては、無機粒子１００質量部に対して、５質量部以上１１０質量部以下が好ましい。含有量が、５質量部以上であると、結着効果を十分に得ることができ、スラリー中での無機粒子の分散状態が良好になり、分散安定性を向上できる。一方、含有量が、１１０質量部以下であると、スラリーの粘度を低くでき、ブレード等によるスラリーの層の形成を良好に行うことができる。有機化合物Ａの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜公知の熱分析装置を選択することができ、例えば、ＤＳＣ−２００（セイコーインスツル株式会社製）などを用いて、公知の方法に従って測定することができる。
また、有機化合物Ａとしてポリアクリル酸を用いる場合、重量平均分子量（Ｍｗ）は、４００，０００以上が好ましく、４００，０００以上１，０００，０００以下がより好ましく、６００，０００以上８００，０００以下が特に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が、４００，０００以上であると、有機化合物Ｂとしてのカチオン性化合物との架橋構造の構築が容易であり、立体造形物の硬化時間が適切である。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００，０００以下であると、スラリーの粘度が適切であり、スラリー中での無機粒子の分散のバラツキが生じない傾向にある。重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって、単離したポリアクリル酸の分子量分布を求めて、これを基に重量平均分子量を算出することができる。
【００６４】
−−カチオン性化合物−−
カチオン性化合物とは、カチオン性官能基を有するポリマー化合物である。カチオン性官能基としては、例えば、下記（９）〜（１２）が挙げられる。
（９）第一級アミノ基（−ＮＨ２）
（１０）第二級アミノ基（−ＮＨＲ）
（１１）第三級アミノ基（−ＮＲ１Ｒ２）
（１２）イミノ基（−Ｃ（＝ＮＲ１）Ｒ２）
（９）〜（１２）中、Ｒ、Ｒ１、及びＲ２はそれぞれ独立にアルキル基を表す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−+ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デカニル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。（９）〜（１２）より選ばれるカチオン性官能基の中でも、得られる機械的強度の観点から、（９）〜（１１）のアミノ基がより好ましい。
カチオン性を有するポリマー化合物は、化合物全体として２以上のカチオン性官能基を有していることが好ましく、カチオン性官能基を側鎖に１つ有するモノマー単位を複数有するものでもよいし、モノマー単位にカチオン性官能基を２以上有する側鎖を有していてもよい。
カチオン性化合物としては、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、ポリアリルアミンなどが好ましい。ポリエチレンイミンとしては、分岐型であることが好ましい。また、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、ポリエチレンイミン、及びポリアリルアミンが特に好ましい。
また、カチオン性化合物は、硬化液Ｘに含有される有機化合物Ｂとして用いられることが好ましい。
有機化合物Ｂとして用いられるカチオン性化合物の含有量としては、硬化液Ｘ１００質量部に対して、３質量部以上２０質量部以下が好ましい。含有量が、３質量部以上であると、スラリー中の有機化合物Ａとの架橋構造を十分に構築でき、得られるグリン体の強度を向上できる。一方、含有量が、２０質量部以下であると、硬化液Ｘの粘度を低くでき、吐出安定性を向上できる。
有機化合物Ｂの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜公知の熱分析装置を選択することができ、例えば、ＤＳＣ−２００（セイコーインスツル株式会社製）などを用いて、公知の方法に従って測定することができる。
有機化合物Ｂとして用いられるカチオン性化合物のアミン価としては、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１，５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１，２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１，２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。アミン価が、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、カチオン性を示す部位が多いため、アニオン性官能基を持つスラリー中の有機化合物Ａとの架橋構造の構築が容易であり、立体造形物の硬化時間が適切である。一方、アミン価が、１，５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、硬化液Ｘの粘度が適切であり、安定した吐出が実現できる。アミン価は、特に制限はなく、目的に応じて適宜公知の滴定装置を選択することができ、例えば、自動滴定装置ＣＯＭ−１５００（平沼産業株式会社製）などを用いて、公知の方法に従って測定することができる。
また、有機化合物Ｂとしてポリエチレンイミンを用いる場合、重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，８００以上が好ましく、１，８００以上７０，０００以下がより好ましく、３，０００以上２０，０００以下が特に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，８００以上であると、アニオン性官能基を持つスラリー中の有機化合物Ａとの架橋構造の構築が容易であり、立体造形物の硬化時間が適切である。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が、７０，０００以下であると、硬化液Ｘの粘度が適切であり、安定した吐出が実現できる。重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定することができる。
また、有機化合物Ｂとしてポリアリルアミンを用いる場合、重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，６００以上が好ましく、１，６００以上５０，０００以下がより好ましく、１，６００以上２５，０００以下が特に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，６００以上であると、アニオン性官能基を持つスラリー中の有機化合物Ａとの架橋構造の構築が容易であり、立体造形物の硬化時間が適切である。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０，０００以下であると、硬化液Ｘの粘度が適切であり、安定した吐出が実現できる。重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定することができる。
【００６５】
−共有結合が生成されるような開環反応を起こす化合物の組み合わせ−
共有結合が生成されるような開環反応を起こす化合物の組み合わせとしては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物のような開環反応可能な化合物と、アミン化合物、アルコール化合物、カルボン酸化合物のような開環反応を生じさせる化合物と、の組合せが挙げられる。
【００６６】
−−開環反応可能な化合物−−
開環反応可能な化合物としては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。
エポキシ化合物の例としては、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、脂環式等のいずれでも良い。
グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、ジグリシジルエーテル類（例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）、３官能以上のグリシジルエーテル類（トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートなど）、４官能以上のグリシジルエーテル類（ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルなど）などが挙げられる。グリシジルエーテル化合物の具体例を挙げると、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピロキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポシキ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等の芳香族グリシジルエーテル化合物、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリトリグリシジルエーテル等の脂肪族グリシジルエーテル化合物が挙げられる。
グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、リノレン酸ダイマーのグリシジルエステルなどが挙げられる。
グリシジルアミン型エポキシ化合物としては、テトラグリシジルジアミンジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）、ヒダントイン型、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（ＴＥＴＲＡＤ−Ｄ）型、アミノフェノール型、アニリン型、トルイジン型などが挙げられる。
脂環式エポキシ化合物としては、シクロヘキセンオキシド基又はシクロペンテンオキシド基を１分子内に２個以上有する多官能脂環式エポキシ類が好ましい。多官能の脂環式エポキシ化合物の具体例としては、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ジ（２，３−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジオキサイドなどが挙げられる。なお、分子内に脂環式構造を有しない通常のエポキシ基を有するグリシジル化合物も問題なく使用出来る。
オキセタン化合物の例としては、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号、同２００３−３４１２１７号の各公報に記載されるような公知のオキセタン化合物を使用出来るが、特に多価のオキセタン化合物が好ましく、例えば、東亞合成株式会社のＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９などが挙げられる。
【００６７】
−−開環反応を生じさせる化合物−−
エポキシ化合物、オキセタン化合物のような開環反応可能な化合物との反応により、開環反応を生じさせる化合物としては、アミン化合物、アルコール化合物等が挙げられる。
アミン化合物としては、アミノ基を２以上有するポリアミン化合物が好ましく、ポリアミン化合物としては、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ）、ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＺ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、ジシアンジアミド（ＤｌＣＹ）等が挙げられる。 
アルコール化合物としては、水酸基を２以上有するポリアルコール（ポリオール）が好ましく、ポリオールとしては、重量平均分子量２００〜１００，０００のものが広く使用され、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオールを含む。
ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、及びポリマーポリオール（ＰＰＧ中でアクリルニトリル／スチレンを重合させたもの）、ポリエーテルポリアミン等の変性体等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。縮合系ポリエステルポリオールとしては二塩基酸（主としてアジピン酸）とグリコール（エチレングリコール、１，４−ブタンジオール）やトリオール（トリメチロールプロパン）との縮合脱水反応物等が挙げられる。
その他のポリオールとしては、ポリブタジエンポリオール（末端に水酸基を有するブタジエン及び共重合体）、アクリルポリオール（アクリル共重合体に水酸基を導入したポリオール）、部分鹸化ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）がある。その他フェノール系ポリオール、難燃ポリオールとしての含燐ポリオールとハロゲン含有ポリオール、フッ素ポリオール、ＰＥＴ樹脂廃物やＤＭＴ残渣から製造される低コストポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００６８】
−重縮合可能な化合物の組み合わせ−
重縮合可能な化合物の組み合わせとしては、例えば、イソシアネート化合物と、アミン化合物またはアルコール化合物と、のような重縮合可能な化合物の組合せが挙げられる。
【００６９】
−−イソシアネート化合物−−
イソシアネート化合物は、分子内にイソシアナト基を１つ以上有する化合物であり、イソシアナト基を２以上有する化合物であることが好ましい。
イソシアネート化合物の具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ（ＭＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ナフタリンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ等の芳香族もしくは芳香族由来のポリイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等の脂肪族イソシアネート、その他リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、テトラメチルキシレソジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
【００７０】
−−アミン化合物またはアルコール化合物−−
イソシアネート化合物と重縮合可能な化合物の組合せとしては、例えば、アミン化合物、アルコール化合物等が挙げられ、それらの具体例としては、ポリアミン化合物、ポリオール化合物などが挙げられる。
【００７１】
−ラジカル反応を起こす化合物の組み合わせ−
ラジカル反応を起こす化合物の組み合わせとしては、例えば、アクリル化合物のようなビニル基を有するラジカル重合反応可能な化合物と、有機過酸化物のようなラジカル重合反応を生じさせる化合物との組み合わせが挙げられる。
【００７２】
−−ラジカル重合反応可能な化合物−−
ラジカル重合反応可能な化合物としては、例えば、ビニル基を有する重合性化合物などが挙げられる。
ビニル基を有する重合性化合物としては、例えば、単官能重合性化合物、多官能重合性化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、単官能重合性化合物、及び多官能重合性化合物は、混合した状態でもよいし、互いに化学結合したオリゴマー状態でもよい。
単官能重合性化合物としては、例えば、単官能アクリル化合物、単官能メタクリル化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、単官能メタクリル化合物が好ましく、メチルメタクリレート骨格を有する単官能メタクリル化合物がより好ましい。
メチルメタクリレート骨格を有する単官能メタクリル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のアルキルメタクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキルメタクリレート（ＨＡＭＡ）；テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、エチレングリコールメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）と、ヒドロキシアルキルメタクリレート（ＨＡＭＡ）との併用が好ましく、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）との併用がより好ましい。前記ヒドロキシアルキルメタクリレート（ＨＡＭＡ）のアルキル鎖の炭素数としては、２以上４以下が好ましい。炭素数が、２以上４以下であると、力学的強度を向上できる。
多官能重合性化合物としては、例えば、多官能アクリル化合物、多官能メタクリル化合物などが挙げられる。これらの中でも、多官能メタクリル化合物が好ましく、メチルメタクリレート骨格を有する多官能メタクリル化合物がより好ましい。
メチルメタクリレート骨格を有する多官能メタクリル化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、ウレタンジメタクリレート（ＵＤＭＡ）、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）などが挙げられ、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、粘度の高いウレタンジメタクリレート（ＵＤＭＡ）、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）が好ましく、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）がより好ましい。
【００７３】
−−ラジカル重合反応を生じさせる化合物−−
ラジカル重合反応を生じさせる化合物としては、例えば、重合開始剤が挙げられる。重合開始剤は、熱で反応促進する熱重合開始剤が挙げられる。熱重合開始剤としては、有機過酸化物と第三級アミンの組み合わせが好ましい。
有機過酸化物としては、例えば、芳香族を有するジアシルパーオキサイド類や過安息香酸エステルのようなパーオキシエステルなどが挙げられる。具体的には、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ベンゾイルパーイキサイド（ＢＰＯ）が好ましい。
第三級アミンとしては、芳香族基に直接窒素原子が置換した構造を有することが好ましく、トルイジン骨格を有することがより好ましい。トルイジン骨格を有する第三級アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン（ＤＥＰＴ）、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジンなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン（ＤＥＰＴ）が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ）がより好ましい。
その他の重合開始剤としては、有機過酸化物と併用して、例えば、常温重合開始剤などが挙げられる。常温重合開始剤としては、例えば、ピリミジントリオン誘導体、有機金属化合物、有機ハロゲン化合物などが挙げられる。これらの中でも、スラリーにピリミジントリオン誘導体及び有機金属化合物を含有させる場合、硬化液Ｙに有機ハロゲン化合物を含有させることが好ましく、スラリーに有機ハロゲン化合物を含有させる場合、硬化液Ｙにピリミジントリオン誘導体及び有機金属化合物を含有させることが好ましい。
ピリミジントリオン誘導体としては、例えば、１−シクロヘキシル−５−エチルピリミジントリオン、１−ベンジル−５−フェニルピリミジントリオン、５−ブチルピリミジントリオン、５−フェニルピリミジントリオン、１，３−ジメチルピリミジントリオン、５−エチルピリミジントリオンなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
有機金属化合物としては、例えば、アセチルアセトン銅、４−シクロヘキシル酪酸銅、酢酸第二銅、オレイン酸銅、アセチルアセトンマンガン、ナフテン酸マンガン、オクチル酸マンガン、アセチルアセトンコバルト、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトンリチウム、酢酸リチウム、アセチルアセトン亜鉛、ナフテン酸亜鉛、アセチルアセトンニッケル、酢酸ニッケル、アセチルアセトンアルミニウム、アセチルアセトンカルシウム、アセチルアセトンクロム、アセチルアセトン鉄、ナフテン酸ナトリウム、レアアースオクトエートなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
有機ハロゲン化合物としては、例えば、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
＜＜有機化合物Ｃ＞＞
有機化合物Ｃは、光により反応が開始される複数の化合物の組み合わせであり、目的に応じて適宜選択することができる。有機化合物Ｃの組み合わせとしては、例えば、共有結合が生成されるような開環反応を起こす化合物の組み合わせ、ラジカル反応を起こす化合物の組み合わせ等が挙げられる。
【００７５】
−共有結合が生成されるような開環反応を起こす化合物の組み合わせ−
共有結合が生成されるような開環反応を起こす化合物の組み合わせとしては、例えば、有機化合物Ａと有機化合物Ｂの組み合わせにおいて列挙した開環反応可能な化合物と同様の化合物と、光重合開始剤等の開環反応を生じさせる化合物と、の組合せが挙げられる。
【００７６】
−−開環反応を生じさせる化合物−−
開環反応を生じさせる化合物としては、カチオン重合可能な光重合開始剤などを用いることができる。例えば、アリールスルホニウム塩誘導体や、アリルヨードニウム塩誘導体、ジアゾニウム塩誘導体、トリアジン系開始剤などが挙げられる。
【００７７】
−ラジカル反応を起こす化合物の組み合わせ−
ラジカル反応を起こす化合物の組み合わせとしては、例えば、有機化合物Ａと有機化合物Ｂの組み合わせにおいて列挙したラジカル重合反応可能な化合物と、光重合開始剤等のラジカル重合反応を生じさせる化合物との組み合わせが挙げられる。
−−ラジカル重合反応を生じさせる化合物−−
光重合開始剤としては、光（特に波長２２０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線）の照射によりラジカルを生成する任意の物質を用いることができる。例えば、アセトフェノン、２、２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ,ｐ’−ジクロロベンゾフェノン、ｐ,ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、紫外線照射装置の紫外線波長にあわせた光重合開始剤を選択することが好ましい。
【００７８】
＜＜溶媒＞＞
溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール等のアルコール、エーテル、ケトン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水が好ましい。なお、水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、超純水などが挙げられる。
【００７９】
＜＜その他の成分＞＞
その他の成分としては、例えば、脱水縮合剤、界面活性剤、保存剤、防腐剤、安定化剤、ｐＨ調整剤、着色剤などが挙げられる。
【００８０】
＜＜硬化液物性＞＞
硬化液の粘度としては、２５℃において、４ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上８ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。粘度が、４ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であると、硬化液の安定吐出が良好となり、造形物の寸法精度、及び力学的強度を向上できる。
【００８１】
＜剥離液＞
剥離液は、非造形領域に付与されて第一の非造形領域を形成する液体である。剥離液は、剥離剤、その他成分などを含む。剥離剤は、スラリーに包含されると、包含されないスラリーに比べて、結着力を低下させる、又は加熱されることにより結着力を低下させる材料である。剥離剤は、例えば、スラリーに含まれる溶媒より高い沸点を有する高沸点溶媒、発泡剤、相変化材料などである。
【００８２】
＜＜高沸点溶媒＞＞
高沸点溶媒は、スラリー中に含まれる溶媒よりも沸点が高い溶媒をいう。なお、スラリーに含まれる溶媒が複数種類ある場合、それら全ての溶媒より沸点が高い溶媒をいう。但し、ここでいうスラリーに含まれる溶媒としては、スラリー全量に対して５質量％以上含有される溶媒を対象とする。
高沸点溶媒は、無機元素が含まれない溶媒が好ましい。無機元素が含まれると、焼結しても残存してしまい、最終的に得られる立体造形物の物性が変化するためである。但し、意図的に無機元素を残存させる場合は、敢えてシリコーンオイルのような無機元素を含む溶媒を用いても良い。また、インクジェットノズルから水系媒体として吐出する場合は、極性溶媒であり、且つ、プロトン性溶媒であることが好ましく、例えば、炭素数６以下の多価アルコールなどが挙げられる。これは、スラリーが水系、もしくはアルコール系であった場合、剥離液とスラリーが相分離しにくくなり、所定の場所に剥離液を付与することができるためである。
多価アルコールとしては、炭素数６以下であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、常温で液体のジオール、トリオール、テトラオール等や、固体のトリオール、テトラオール、多糖類等を可溶な溶剤に予備分散した後、その他液体成分に添加して用いることができる。
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール；１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２、２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、トリエチレングリコール、２，２’−チオジエタノール等のジオール；グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，３，５−ペンタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、３−メチル−１，３，５−ペンタントリオール等のトリオール；ブタン−１，２，３，４−テトラオール（エリトリトールを含む）、１，１，５，５−ペンタンテトラオール、１，２，３，５−ペンタンテトラオール、１α，２α，３α，４α−シクロペンタンテトラオール、ヘキサン−１，２，５，６−テトラオール、（３Ｒ，４Ｓ）−２−オキソペンタン−１，３，４，５−テトラオール等のテトラオール、グルコース等の多糖類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
＜＜発泡剤＞＞
発泡剤は、加熱などの外的因子を加えることで、発泡が促進される材料である。発泡剤は、熱分解されて９９質量％以上が気体に変化する材料であることが好ましい。発泡剤としては、例えば、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾジカルボンアミド、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルホドラジドおよびヒドラゾジカルボンアミドなどが挙げられる。
【００８４】
＜＜相変化材料＞＞
相変化材料とは、加熱などの外的因子を加えることで、相変化する材料である。相変化材料の相変化する温度は、４０℃以上２３０℃以下であることが好ましい。相変化材料としては、例えば、非晶性樹脂、結晶性樹脂などの樹脂、ワックス、金属化合物、非金属化合物などが挙げられる。中でもワックス、非晶性樹脂、結晶性樹脂が好ましく、ワックスがより好ましい。
樹脂としては、例えば、非晶性ポリエステル、結晶性ポリエステル、ポリ塩化ビニル、スチレン−アクリル樹脂などの低融点樹脂等が挙げられる。
ワックスとしては、例えば、パラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックスなどの石油ワックス、モンタンワックスなどの鉱物ワックス、カルナバワックス、ライスワックスなどの動植物ワックス、脂肪酸エステルワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロブシュワックスなどの合成ワックスなどが挙げられる。
金属化合物としては、例えば、鉛、はんだ、アルミニウムなどの低融点金属又はそれらの合金材料等が挙げられる。
非金属化合物としては、例えば、硫黄、ヨウ素などが用いられる。
その他にも、例えば、樟脳やアントラセンなどの昇華性物質、アゾ、アントラキノン、キノフタロン、スチリル、オキサジン、キサンテン、メチン、アゾメチン等の昇華性染料物質などが挙げられる。
【００８５】
＜＜その他成分＞＞
その他成分としては、例えば、水、メタノール、エタノール等のアルコール、エーテル、ケトン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水が好ましい。なお、水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、超純水などが挙げられる。
【００８６】
＜除去液＞
除去液は、除去工程において、非造形領域を崩壊させて立体造形物を取り出すときに用いる液体である。除去液としては、例えば、水、エタノール等のアルコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水が好ましい。なお、水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、超純水などが挙げられる。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００８８】
＜スラリーの調製例１＞
ジルコニア粒子（商品名：ＴＺ−３Ｙ−Ｅ、東ソー株式会社製）３０．０質量部、重量平均分子量（Ｍｗ）が８００，０００であるポリアクリル酸（ＰＡＡ、株式会社日本触媒製、ＡＳ−５８）１３．０質量部、可塑剤としてのフタル酸ベンジルブチル（和光純薬工業株式会社製）１０．０質量部、セラミックス分散剤（マリアリム、日油株式会社製、ＡＫＭ−０５３１）１．５質量部、及びエタノール６０．０質量部を混合し、直径３ｍｍのジルコニアビーズにて３時間ビーズミル分散することでスラリー１を得た。
【００８９】
＜スラリーの調製例２〜７＞
スラリーの調製例１において、下記表１の組成、及び含有量に変更した以外は、スラリーの調製例１と同様にして、スラリー２〜７を得た。
スラリー１〜７の組成を下記表１に示した。なお、下記表１中のスラリーの組成を示す数字は、質量部を表す。
【００９０】
【表１】
2018187894.tif 000003
【００９１】
なお、前記表１において、成分の商品名、及び製造会社名については下記の通り
である。
・アルミナ粒子：商品名：Ｎ−９０００ＮＳ、西村陶業株式会社製
・ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）：東京化成工業株式会社社製
・ポリビニルアルコール：商品名：ＯＫＳ−８１２５、日本合成化学工業株式会社製
また、飛散防止剤としてのポリアクリル酸は、有機化合物Ａとしてのポリアクリル酸と同一である。
【００９２】
＜硬化液Ｘの調製例１＞
水８８．０質量部と、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，６００であるポリアリルアミン（ＰＡＡ、株式会社ニットーボーメディカル製、ＰＡＡ−０１、官能基：第一級アミノ基）１５．０質量部と、界面活性剤としてＴｗｅｅｎ２０（東京化成工業株式会社製）０．５質量部とを、ホモミキサーを用いて３０分間分散させて、硬化液１を調製した。
【００９３】
硬化液Ｘの調製例１において、下記表２の組成、及び含有量に変更した以外は、硬化液Ｘの調製例１と同様にして、硬化液２を得た。
硬化液１〜２の組成を下記表２に示した。なお、下記表２中の硬化液の組成を示す数字は、質量部を表す。
【００９４】
【表２】
2018187894.tif 000004
【００９５】
なお、前記表２において、成分の商品名、及び製造会社名については下記の通り
である。
・ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）：商品名：ＳＰ−２００、株式会社日本触媒製
【００９６】
＜硬化液Ｙの調製例３＞
紫外線硬化樹脂としてメチルメタクリレート（ＭＭＡ、東京化成工業株式会社製）９５質量部と、重合開始としてカンファーキノンとを、ホモミキサーを用いて３０分間分散させて、硬化液３を調整した。
【００９７】
＜剥離液の調製例１＞
炭酸水素アンモニウム５質量部を水９４．５質量部に溶解させた後、界面活性剤としてＴｗｅｅｎ２０（東京化成工業株式会社製）を０．５質量部加え、ホモミキサーを用いて１０分間撹拌することで剥離液１を得た。
【００９８】
＜剥離液の調製例２〜１９＞
剥離液の調製例１において、下記表３〜５の組成、及び含有量に変更した以外は、剥離液の調製例１と同様にして、剥離液２〜２２を得た。
【００９９】
剥離液１〜５の組成を下記表３に示した。なお、下記表３中の剥離液の組成を示す数字は、質量部を表す。分解後残渣量を示す数字は、発泡剤を完全に熱分解した後に残留する残留物の質量が、熱分解前の発泡剤の質量に占める割合（質量％）を示す。
【０１００】
【表３】
2018187894.tif 000005
【０１０１】
剥離液６〜１３の組成を下記表４に示した。なお、下記表４中の剥離液の組成を示す数字は、質量部を表す。
【０１０２】
【表４】
2018187894.tif 000006
【０１０３】
なお、前記表４において、成分の商品名、及び製造会社名については下記の通り
である。
・シリコーンオイル：商品名：ＫＦ−９６、信越シリコーン社製
【０１０４】
剥離液１４〜２２の組成を下記表５に示した。なお、下記表５中の剥離液の組成を示す数字は、質量部を表す。
【０１０５】
【表５】
2018187894.tif 000007
【０１０６】
なお、前記表５において、成分の商品名、及び製造会社名については下記の通りである。
・パラフィンワックス：商品名：ＨＮＰ−９、日本精鑞社製
・モンタンワックス：商品名：リコワックスＬＰ、クラリアント社製
・カルナウバワックス：商品名：カルナバワックス１号、東洋アドレ社製
・フィッシャートロプシュワックス：商品名：ＦＴ１００、日本精鑞社製
・脂肪酸エステルワックス：商品名：ＷＥＰ５、日本精鑞社製
・はんだ：商品名：鉛フリーはんだ、白光社製
結晶性ポリエステルについては、下記の通り作製した。
＜結晶性ポリエステルの作製＞
１，６−ヘキサンオール１２６０ｇ、エチレングリコール１２０ｇ、フマル酸１４００ｇ、無水トリメリット酸３５０ｇ、オクチル酸錫３．５ｇ、及びハイドロキノン１．５ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱伝対を装備した５リットル容量の四つ口フラスコに入れ、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、更に８．３ｋＰａにて１時間反応させ、結晶性ポリエステルを得た。得られた結晶性ポリエステルの融点は８５℃であった。
【０１０７】
（実施例１）
得られたスラリー１と、硬化液１と、を用いて、サイズ（長さ７０ｍｍ×幅１２ｍｍ）の立体造形物データにより、立体造形物１を以下（１）〜（６）のようにして作製した。
（１）まず、図１に示したような立体造形物の製造装置を用い、供給側スラリー貯留槽から造形側スラリー貯留槽にスラリー１を移動させ、造形側スラリー貯留槽のステージ上に平均厚みが２３μｍのスラリーからなる層を形成した。
（２）次に、スラリーからなる層を４０℃で５分間乾燥させる層乾燥工程を行った。
（３）次に、形成したスラリーの層の表面に、硬化液１と剥離液１を、インクジェットプリンター（株式会社リコー製、ＳＧ７１００）を用いて別々のノズルから付与（吐出）し、スラリーの層において硬化された造形領域と第一の非造形領域を形成した。このとき、第一の非造形領域の厚みが６０μｍになるように剥離液１を付与した。
（４）上記（１）から（３）までの操作を所定の３ｍｍの総平均厚みになるまで繰り返し、硬化したスラリーからなる層を順次積層した立体造形物を得た。得られた立体造形物を、５０℃で６時間乾燥させた。
（５）次に、第一の非造形領域を２３０℃で１０分間加熱する加熱工程を設けた。
（６）次に、立体造形物を、７０℃の水に浸漬することにより非造形領域を除去した。
【０１０８】
（実施例２〜３２）
実施例１において、下記表６に示すようにスラリー、硬化液、及び剥離液を組み合わせた以外は、実施例１と同様にして立体造形物を造形した。
なお、実施例２では、上記（３）の代わりに、下記の（７）を行った。
（７）次に、形成したスラリーの層の表面に、硬化液と剥離液を、インクジェットプリンター（株式会社リコー製、ＳＧ７１００）を用いて別々のノズルから付与（吐出）し、紫外線を照射してスラリーを硬化させ（積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２）、スラリーの層において硬化された造形領域と第一の非造形領域を形成した。このとき、第一の非造形領域の厚みが６３μｍになるように剥離液１を付与した。
なお、実施例３、１３〜２３では、上記（５）の工程を行わなかった。
【０１０９】
（比較例１）
得られたスラリー４と、硬化液１と、を用いて、サイズ（長さ７０ｍｍ×幅１２ｍｍ）の立体造形物データにより、立体造形物１を以下（８）〜（１１）のようにして作製した。
（８）まず、図１に示したような立体造形物の製造装置を用い、供給側スラリー貯留槽から造形側スラリー貯留槽にスラリー４を移動させ、造形側スラリー貯留槽のステージ上に平均厚みが２３μｍのスラリーからなる層を形成した。
（９）次に、形成したスラリーの層の表面に、硬化液１を、インクジェットプリンター（株式会社リコー製、ＳＧ７１００）を用いてノズルから付与（吐出）し、スラリーの層において硬化された造形領域を形成した。
（１０）上記（８）及び（９）の操作を所定の３ｍｍの総平均厚みになるまで繰り返し、硬化したスラリーからなる層を順次積層した立体造形物を得た。得られた立体造形物を、５０℃で６時間自然乾燥させた。
（１１）次に、立体造形物を、７０℃の水に浸漬することにより非造形領域を除去した。
【０１１０】
（比較例２、３）
比較例１において、下記表６に示すようにスラリー、硬化液を組み合わせた以外は、比較例１と同様にして立体造形物を造形した。
なお、比較例２では、上記（９）の代わりに、下記の（１２）を行った。
（１２）次に、形成したスラリーの層の表面に、硬化液３を、インクジェットプリンター（株式会社リコー製、ＳＧ７１００）を用いてノズルから付与（吐出）し、紫外線を照射してスラリーを硬化させ（積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２）、スラリーの層において硬化された造形領域を形成した。
【０１１１】
［結着力］
上記（５）、（１０）の工程後において、以下の評価方法により結着力を評価した。なお、実施例３、１３〜２３では、上記（４）の工程後において評価した。結果を表６に示した。
−結着力の確認方法−
第一の非造形領域および第二の非造形領域をそれぞれ同量含むテストピースを用い、テストピース上に２５℃の水を流速５０ｃｍ／ｓで１分間流した前後の、各領域の重量変化量を測定することで結着力を確認した。
−評価基準−
Ａ：第一の非造形領域の方が、第二の非造形領域に比べて重量変化量が大きい
Ｂ：第一の非造形領域の方が、第二の非造形領域に比べて重量変化量が小さい、または第一の非造形領域と第二の非造形領域の重量変化量が同じ
−：第一の非造形領域が存在しない
【０１１２】
［剥離性］
上記（６）の工程において、以下の基準により剥離性を評価した。結果を表６に示した。なお、許容範囲はＡ及びＢである。
−評価基準−
Ａ：立体造形物（造形領域）を得るまでの時間が、５分未満
Ｂ：立体造形物（造形領域）を得るまでの時間が、５分以上３０分未満
Ｃ：立体造形物（造形領域）を得るまでの時間が、３０分以上
【０１１３】
［寸法精度］
上記（６）の工程により得られた立体造形物を用いて、目視にて観察し、以下のようにして、寸法精度を評価した。結果を表６に示した。なお、許容範囲はＡ及びＢである。
−評価基準−
Ａ：造形領域と第一の非造形領域の界面における造形領域側の表面が滑らかであり、且つ、立体造形物データに対して長さ方向の寸法誤差が１００μｍ未満である状態
Ｂ：造形領域と第一の非造形領域の界面における造形領域側の表面が若干粗い状態、又は、立体造形物データに対して寸法誤差が１００μｍ以上２００μｍ未満である状態
Ｃ：造形領域と第一の非造形領域の界面における造形領域側の表面が欠けている状態、又は、立体造形物データに対して寸法誤差が２００μｍ以上である状態
【０１１４】
【表６】
2018187894.tif 000008
【符号の説明】
【０１１５】
１０１  造形側スラリー貯留槽
１０２  インクジェットヘッド
１０３  硬化液
１０４  供給側スラリー貯留槽
１０５  ステージ
１０６  ステージ
１０７  均し機構（リコーター）
２０１  供給側スラリー貯留槽
２０２  造形側スラリー貯留槽
２０３  ステージ
２０４  均し機構（リコーター）
３０１  インクジェットヘッドヘッド
３０２  硬化液
３０３  硬化された造形領域
４０１  インクジェットヘッドヘッド
４０２  硬化液
４０３  活性エネルギー線を照射する手段
４０４  硬化された造形領域
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１６】
【特許文献１】特開２０１５−１５７３８７号公報
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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