(57)【要約】【課題】非極性溶媒中の重合体粒子分散体として、重合体粒子の分散性に優れ、１９０℃以上の温度での耐熱分散性を有する重合体粒子分散体ならびにその製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の重合体粒子分散体の製造方法は、Ｓｉ原子を含むコア粒子Ｐの表面に金属原子Ｍを含むポリメタロキサン被膜を有する重合体粒子が、極性溶媒に分散した重合体粒子分散体の製造方法であって、上記極性溶媒が、ＳＰ値１１〜１５．５、沸点１００℃超で、且つ、水の含有量が５０質量％未満であり、下記の工程（１）及び（２）を含んでいる。  工程（１）  表面に−Ｓｉ−ＯＨ基を有するコア粒子前駆体Ｐ’が分散した、水の含有量が５０質量％以上の含水溶媒に、加水分解可能な有機金属化合物またはその少なくとも一部が加水分解された縮合物を添加して、加水分解反応および／または縮合反応を行い、上記コア粒子前駆体Ｐ’の表面に上記ポリメタロキサン被膜を形成する重合体粒子製造工程  工程（２）  上記重合体粒子製造工程で得られた反応液から溶媒置換をして、上記含水溶媒を上記極性溶媒で置換する溶媒置換工程【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ原子を含むコア粒子Ｐの表面に金属原子Ｍを含むポリメタロキサン被膜を有する重合体粒子が、極性溶媒に分散した重合体粒子分散体の製造方法であって、
前記極性溶媒が、ＳＰ値１１〜１５．５、沸点１００℃超で、且つ、水の含有量が５０質量％未満であり、下記の工程（１）及び（２）を含む、重合体粒子分散体の製造方法。
工程（１）  表面に−Ｓｉ−ＯＨ基を有するコア粒子前駆体Ｐ’が分散した、水の含有量が５０質量％以上の含水溶媒に、加水分解可能な有機金属化合物またはその少なくとも一部が加水分解された縮合物を添加して、加水分解反応および／または縮合反応を行い、前記コア粒子前駆体Ｐ’の表面に前記ポリメタロキサン被膜を形成する重合体粒子製造工程
工程（２）  前記重合体粒子製造工程で得られた反応液から溶媒置換をして、前記含水溶媒を前記極性溶媒で置換する溶媒置換工程
【請求項２】
極性溶媒に重合体粒子が分散した重合体粒子分散体であって、
前記極性溶媒が、ＳＰ値１１〜１５．５、沸点１００℃超で、且つ、水の含有量が５０質量％未満であり、
前記重合体粒子が、
Ｓｉ原子を含むコア粒子Ｐの表面に金属原子Ｍを含むポリメタロキサン被膜を有し；
前記コア粒子Ｐが（メタ）アクリロキシ基を有するポリシロキサン骨格からなる無機質骨格とビニル系重合体とを含む有機無機複合粒子から形成され；
前記コア粒子Ｐの表面に前記ポリメタロキサン被膜が−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ−を含む構造によって結合されている、
重合体粒子分散体。
【請求項３】
請求項２に記載の重合体粒子分散体を含む、
ポリエステル樹脂用添加剤分散体。
【請求項４】
重合体粒子を含有するポリエステル樹脂であって、
前記重合体粒子が、
Ｓｉ原子を含むコア粒子Ｐの表面に金属原子Ｍを含むポリメタロキサン被膜を有し；
前記コア粒子Ｐが（メタ）アクリロキシ基を有するポリシロキサン骨格からなる無機質骨格とビニル系重合体とを含む有機無機複合粒子から形成され；
前記コア粒子Ｐの表面に前記ポリメタロキサン被膜が−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ−を含む構造によって結合されている
ポリエステル樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体粒子分散体ならびにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂成形品の耐ブロッキング性や滑り性などの物性の向上や、更なる特性の付与を目的として、基材樹脂に、有機質あるいは無機質の粒子を含有させた樹脂組成物が提案されている。粒子を含有させた樹脂組成物の製造方法として、粒子を、樹脂を合成する重合段階に添加する方法（粒子添加方式）がある。有機質の粒子、有機高分子粒子においては基材樹脂との親和性がよく、屈折率が基材樹脂と近いためにフィルムの透明性が高くる。しかし、一般に有機高分子粒子は耐熱性が劣り、樹脂組成物重合時あるいは溶融成形時に軟化しやすくこれに起因して凝集によるポリマー中の有機粒子の分散性不良などが生じる問題があった。
【０００３】
特許文献１には、樹脂中での粒子の耐熱性、分散性の向上を目的に、有機高分子粒子に酸化ケイ素を被覆させることが記載されている。有機高分子微粒子の表面に酸化ケイ素を被覆する方法として、有機高分子微粒子を分散したアルカリ性水溶液にケイ酸ソーダ溶液を添加し、加熱下硫酸によるケイ酸ソーダの加水分解を行ない、該有機高分子微粒子の表面に酸化ケイ素の被覆層を形成させる方法が好ましく用いられることが記載されている。エチレングリコール等の分散媒への分散法は例えば高速分散機、超音波分散機、サンドミル、ロールシール等を用いてもよいことが記載されている。実施例では、反応後、水洗、ろ過を行ない、得られた粒子をエチレングリコールに添加し１０重量％のエチレングリコールスラリーとしたことが記載されている。
しかしながら、ケイ酸ソーダを使用した酸化ケイ素被覆層の形成方法では、余剰の酸化ケイ素を除去するために処理後に水洗浄が必要である。また、粒子の水洗後も酸化ケイ素やナトリウムイオンをゼロにすることは困難であり、大量の酸化ケイ素やナトリウムイオンが残っているとポリエチレンテレフタレート樹脂が着色したり、ポリエチレンテレフタレート樹脂の特性に悪影響を与える可能性があり好ましくない。また、濾過乾燥した粒子をエチレングリコールに添加する手法では、粒子の凝集を高度に制御することが困難であった。
【０００４】
特許文献２には、従来の粒子添加方式の欠点を改良し、特に易滑性と透明性のバランスに優れたポリエステルフィルムとして、芳香族ジカルボン酸を主とする二官能性酸成分と少なくとも一種のグリコール成分よりなるポリエステルが、熱分解温度が３８０℃以上である架橋ポリスチレン粒子を含有してなるポリエステル組成物が記載されている。そして、架橋ポリスチレン粒子の耐熱性向上あるいは屈折率コントロールのために、架橋ポリスチレン粒子のまわりにＳｉＯ２、ＴｉＯ２などの無機物を被覆してもよいことが記載されている。そして、粒子のエチレングリコール等の分散媒への分散法は特許文献１と同じく例えば高速分散機、サンドミル、ロールシール等を用いてもよいことが記載されている。
しかしながら、粒子の無機物による被覆条件については検討されておらず、また、エチレングリコール等の分散媒への分散法にもさらなる向上が求められていた。
【０００５】
特許文献３には、導電性微粒子を提供するにあたり、Ｓｉ原子を含むコア粒子Ｐの表面に金属原子Ｍを含むポリメタロキサン被膜を有し、上記コア粒子Ｐの表面に上記ポリメタロキサン被膜が−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ−を含む構造によって結合されている重合体微粒子が記載されている。
しかしながら、この粒子のエチレングリコール等の極性溶媒への分散方法ならびにその分散性、基材樹脂への含有時の分散性、ならびに樹脂組成物重合時あるいは溶融成形時に求められる耐熱分散性については何ら検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平７−１５０５０号公報
【特許文献２】特許第２６４３２５７号公報
【特許文献３】特許第５３４０６８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の課題は、所定の極性溶媒中の重合体粒子分散体として、重合体粒子の分散性に優れ、１９０℃以上の温度での耐熱分散性を有する重合体粒子分散体の製造方法ならびに重合体粒子分散体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、重合体粒子分散体を製造するに際し、特定の骨格を有するコア粒子に特定の被膜を設けた重合体粒子を、該重合体粒子を含む反応液の溶媒置換をして所定の極性溶媒中に分散させることにより、該極性溶媒中の重合体粒子分散体として分散性に優れ、且つ１９０℃以上の温度での耐熱分散性を有する重合体粒子分散体を提供できることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明の重合体粒子分散体の製造方法は、Ｓｉ原子を含むコア粒子Ｐの表面に金属原子Ｍを含むポリメタロキサン被膜を有する重合体粒子が、極性溶媒に分散した重合体粒子分散体の製造方法であって、
上記極性溶媒が、ＳＰ値１１〜１５．５、沸点１００℃超で、且つ、水の含有量が５０質量％未満であり、下記の工程（１）及び（２）を含んでいる。
工程（１）  表面に−Ｓｉ−ＯＨ基を有するコア粒子前駆体Ｐ’が分散した、水の含有量が５０質量％以上の含水溶媒に、加水分解可能な有機金属化合物またはその少なくとも一部が加水分解された縮合物を添加して、加水分解反応および／または縮合反応を行い、上記コア粒子前駆体Ｐ’の表面に上記ポリメタロキサン被膜を形成する重合体粒子製造工程。
工程（２）  上記重合体粒子製造工程で得られた反応液から溶媒置換をして、上記含水溶媒を上記極性溶媒で置換する溶媒置換工程。
【００１０】
また、本発明の重合体粒子分散体は、極性溶媒に重合体粒子が分散した重合体粒子分散体であって、
上記極性溶媒が、ＳＰ値１１〜１５．５、沸点１００℃超で、且つ、水の含有量が５０質量％未満であり、
上記重合体粒子が、
Ｓｉ原子を含むコア粒子Ｐの表面に金属原子Ｍを含むポリメタロキサン被膜を有し；
上記コア粒子Ｐが（メタ）アクリロキシ基を有するポリシロキサン骨格からなる無機質骨格とビニル系重合体とを含む有機無機複合粒子から形成され；
上記コア粒子Ｐの表面に上記ポリメタロキサン被膜が−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ−を含む構造によって結合されている。
【００１１】
また、本発明のポリエステル樹脂用添加剤分散体は、上記重合体粒子分散体を含んでいる。
【００１２】
さらに、本発明のポリエステル樹脂は、重合体粒子を含有するポリエステル樹脂であって、
上記重合体粒子が、
Ｓｉ原子を含むコア粒子Ｐの表面に金属原子Ｍを含むポリメタロキサン被膜を有し；
上記コア粒子Ｐが（メタ）アクリロキシ基を有するポリシロキサン骨格からなる無機質骨格とビニル系重合体とを含む有機無機複合粒子から形成され；
上記コア粒子Ｐの表面に上記ポリメタロキサン被膜が−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ−を含む構造によって結合されている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、所定の極性溶媒中の重合体粒子分散体として、重合体粒子の分散性に優れ、１９０℃以上の温度での耐熱分散性を有する重合体粒子分散体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１の、ポリシロキサン被膜を有する重合体粒子の断面の顕微鏡写真である。
【図２】実施例４の、ポリシロキサン被膜を有する重合体粒子の断面の顕微鏡写真である。
【図３】比較例１の粒子の断面の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
１．重合体粒子分散体の製造方法
本発明の重合体粒子分散体の製造方法は、Ｓｉ原子を含むコア粒子Ｐの表面に金属原子Ｍを含むポリメタロキサン被膜を有する重合体粒子が、極性溶媒に分散した重合体粒子分散体の製造方法であって、
上記極性溶媒が、ＳＰ値１１〜１５．５、沸点１００℃超で、且つ、水の含有量が５０質量％未満であり、下記の工程（１）及び（２）を含んでいる。
工程（１）  表面に−Ｓｉ−ＯＨ基を有するコア粒子前駆体Ｐ’が分散した、水の含有量が５０質量％以上の含水溶媒に、加水分解可能な有機金属化合物またはその少なくとも一部が加水分解された縮合物を添加して、加水分解反応および／または縮合反応を行い、上記コア粒子前駆体Ｐ’の表面に上記ポリメタロキサン被膜を形成する重合体粒子製造工程
工程（２）  上記重合体粒子製造工程で得られた反応液から溶媒置換をして、上記含水溶媒を上記極性溶媒で置換する溶媒置換工程
【００１６】
１−１  工程（１）重合体粒子製造工程
工程（１）重合体粒子製造工程では、表面に−Ｓｉ−ＯＨ基を有するコア粒子前駆体Ｐ’が分散した、水の含有量が５０質量％以上の含水溶媒に、加水分解可能な有機金属化合物またはその少なくとも一部が加水分解された縮合物を添加して、加水分解反応および／または縮合反応を行い、上記コア粒子前駆体Ｐ’の表面に金属原子Ｍを含むポリメタロキサン被膜を形成する。
【００１７】
表面に−Ｓｉ−ＯＨ基を有するコア粒子前駆体Ｐ’は、任意の適切な方法によって製造し得る。コア粒子前駆体Ｐ’は、好ましくは、Ｓｉ−ＯＨ基または加水分解によりＳｉ−ＯＨ基を形成し得る基を有し、重合性不飽和結合を有するケイ素化合物および／またはポリシロキサン化合物を重合することにより得ることができる。
ここで、上述の加水分解によりＳｉ−ＯＨ基を形成し得る基としては、Ｓｉ原子に結合するＯＲ基（Ｒ：アルキル基、アシル基、アリール基、アラルキル基）、ハロゲン原子、水素原子が好ましく、ＯＲ基におけるＲがアルキル基であるアルコキシ基がより好ましい。すなわち、後述するＲ３ｒＳｉＺｓで表される化合物または該化合物の加水分解縮合物からなるポリシロキサン化合物の存在下で重合することが好ましい形態である。
また、上述の製法において、該ケイ素化合物またはポリシロキサンが重合性不飽和結合を有するため、単独で重合することによっても、あるいは、重合性不飽和結合を有するモノマーの共存下で重合することによっても、コア粒子前駆体Ｐ’を得ることができる。
上述の製法において、重合の形態としては、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、ゾルゲル重合法、ゾルゲルシード重合法、分散重合法、析出重合法が挙げられる。
表面に−Ｓｉ−ＯＨ基を有するコア粒子前駆体Ｐ’を製造する方法としては、具体的には、例えば、下記の（方法１）および（方法２）が挙げられる。なお、表面に−Ｓｉ−ＯＨ基を有するコア粒子前駆体Ｐ’を製造するにあたって、表面にアルコキシシリル基を有するコア粒子前駆体Ｐ’’がまず得られる場合には、ポリメタロキサン被覆を行うための反応に先立って、任意の適切な方法によって、アルコキシシリル基を−Ｓｉ−ＯＨ基に変換することが好ましい。
【００１８】
（方法１）Ｒ３ｒＳｉＺｓで表される化合物（ただし、Ｒ３は重合性不飽和結合を含む基を有する炭化水素基）および／またはその少なくとも一部が加水分解された縮合物と重合性モノマーとの混合物を重合する方法。
方法１の好ましい具体的な重合形態としては、懸濁重合法、分散重合法、析出重合法が挙げられる。
【００１９】
（方法２）Ｒ３ｒＳｉＺｓで表される化合物（ただし、Ｒ３は重合性不飽和結合を含む基を有する炭化水素基）を含水有機溶媒中で加水分解縮合し、ポリシロキサン粒子とした後に、重合性モノマーを吸収させてから、重合する方法。
方法２の好ましい具体的な重合形態としては、ゾルゲルシード重合法が挙げられる。
【００２０】
上記（方法１）および（方法２）において、上記Ｒ３は、重合性不飽和結合を含む基を有する炭化水素基である。上記重合性不飽和結合を含む基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロキシ基が挙げられる。上記炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基が挙げられる。
【００２１】
上記（方法１）および（方法２）において、上記Ｚは−ＯＨ基、−ＯＲ４基、ハロゲン原子、水素原子のいずれかであり、上記Ｒ４はアルキル基、アシル基、アリール基、アラルキル基である。上記Ｚとしては、好ましくは、−ＯＨ基、−ＯＲ４基でＲ４が炭素数１〜４のアルキル基の基、−ＯＲ４基でＲ４がアセチル基の基が挙げられる。
【００２２】
上記（方法１）および（方法２）において、上記ｒおよびｓは、ｒ＋ｓ＝４を満たす整数であり、好ましくは、ｒが１〜３の整数であり、より好ましくはｒが１または２である。
【００２３】
上記（方法１）および（方法２）において、上記重合性モノマーとしては、重合性不飽和結合を有するモノマーであれば任意の適切なモノマーを採用し得る。
【００２４】
上記（方法１）および（方法２）において、上記重合の形態としては、任意の適切な重合形態を採用し得る。例えば、懸濁重合、シード重合、分散重合、ゾルゲルシード重合が挙げられる。好ましくは、懸濁重合、ゾルゲルシード重合であり、より好ましくはゾルゲルシード重合である。ゾルゲルシード重合で行うと、最終的に得られる重合体粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ値）を小さくすることが可能となる。
【００２５】
本発明の重合体粒子分散体に含まれる重合体粒子の製造方法においては、表面に−Ｓｉ−ＯＨ基を有するコア粒子前駆体Ｐ’を１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２６】
表面に−Ｓｉ−ＯＨ基を有するコア粒子前駆体Ｐ’は、より具体的には、有機無機複合粒子である。本発明にいう有機無機複合粒子とは、無機質成分である無機質骨格と有機質成分であるビニル系重合体とを必須としてなる複合体粒子であって、無機質骨格は、（メタ）アクリロキシ基を有するシリコン化合物を必須とする無機化合物原料を加水分解・縮合してなるポリシロキサン骨格構造からなる骨格、すなわち、（メタ）アクリロキシ基を有するポリシロキサン骨格構造からなり、この無機質骨格を構成するポリシロキサン骨格構造中にビニル系重合体が含まれてなる粒子、つまり、該ポリシロキサン骨格間にビニル系重合体が存在している粒子である。本発明においては、表面に−Ｓｉ−ＯＨ基を有するコア粒子前駆体Ｐ’、ならびに後述の、コア粒子前駆体Ｐ’の表面にポリメタロキサン被膜を形成した重合体粒子におけるコア粒子Ｐについても、有機無機複合粒子と称する。
【００２７】
本発明にいう有機無機複合粒子は、有機質成分のほとんどが無機質粒子の表面に被覆されてなる粒子や、有機質成分が無機質粒子の表面でグラフトされてなる粒子や、有機質部分と無機質部分とを有する重合性単量体を重合させてなる粒子、とは形態上異なる。
【００２８】
上記無機質粒子（上記無機質骨格からなる粒子状物）の形状は、球状、針状、板状、鱗片状、粉砕状、俵状、まゆ状、金平糖状等の、任意の適切な粒子形状が採用され得る。
【００２９】
上記無機質粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．５〜５０μｍ、最も好ましくは１〜３０μｍである。上記無機質粒子の平均粒子径が上記範囲内である場合は、後述する重合性モノマーの吸収が効率よく進行するといった有利な効果を発揮することができる。
【００３０】
上記無機質粒子の粒度分布のシャープさは、変動係数（ＣＶ値）で示し得る。上記変動係数（ＣＶ値）は、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、最も好ましくは５％以下である。上記変動係数（ＣＶ値）が上記範囲内である場合は、後述する重合性モノマーの吸収が効率よく行えるといった有利な効果を発揮することができる。
【００３１】
上述した好ましい有機無機複合粒子の製造方法であるゾルゲルシード重合法（方法２の好ましい形態）に関して以下に説明する。
上記無機質粒子である（メタ）アクリロキシ基を有するポリシロキサン粒子は、例えば、以下に示す縮合工程を含む方法により得られることが好ましい。上記縮合工程とは、（メタ）アクリロキシ基を有する加水分解性シリコン化合物を必須とする加水分解性シリコン化合物群を用いて加水分解および縮合する工程であり、この縮合工程では、触媒としてアンモニア等の塩基性触媒を用いてもよい。
【００３２】
上記加水分解性シリコン化合物群には、下記一般式（１）で示される（メタ）アクリロキシ基を有する加水分解性シリコン化合物［以下、シリコン化合物（１）と称することがある。］を必須成分として用い、必要に応じて、下記一般式（２）で示されるシリコン化合物［以下、シリコン化合物（２）と称することがある。］を併用してもよい。また、上記シリコン化合物（１）、（２）の誘導体を上記シリコン化合物（１）と併用してもよい。
【化１】
2018172559.tif 000002
（ここで、Ｒａは水素原子またはメチル基を示し、Ｒｂは置換基を有していても良い炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｒｃは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、および炭素数２〜５のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの１価基を示す。Ｒｄは、炭素数１〜５のアルキル基およびフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの１価の基を示す。ｈは１または２であり、ｉは０または１である。）
【化２】
2018172559.tif 000003
（ここで、Ｒｅは、炭素数１〜２０のアルキル基、エポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、および炭素数６〜２０のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１つの１価基を示し、Ｒｆは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、および炭素数２〜５のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの１価基を示す。ｊは１〜３の整数である。）
【００３３】
シリコン化合物（１）としては、具体的には、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシエトキシプロピルトリメトキシシラン（または、γ−トリメトキシシリルプロピル−β−メタクリロキシエチルエーテルともいう）、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。これらは１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３４】
シリコン化合物（２）としては、具体的には、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラアセトキシシラン等の上記一般式（２）でｎ＝０の４官能性シラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等の上記一般式（２）でｎ＝１の３官能性シラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジフェニルジシランジオール等の上記一般式（２）でｎ＝２の２官能性シラン；等を挙げることができる。これらは１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３５】
シリコン化合物（１）および（２）の誘導体としては、具体的には、例えば、シリコン化合物（１）および（２）が含有するＯＲｃ基またはＯＲｆ基に関してその少なくとも１つがβ−ジカルボニル基および／または他のキレート化合物を形成し得る基で置換された化合物と、シリコン化合物（１）および（２）および／またはそのキレート化合物を部分的に加水分解・縮合して得られた低縮合物と、からなる群より選ばれる少なくとも１つが好ましい。
【００３６】
上記無機質粒子（ポリシロキサン粒子）は、上記シリコン化合物群を、水を含む溶媒中で加水分解させ縮合させて得られる。加水分解および縮合については、一括、分割、連続等、任意の適切な方法を採用し得る。加水分解および縮合をさせるにあたり、アンモニア、尿素、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等の触媒を用いてもよい。また、溶媒中には、水や触媒以外に有機溶剤が存在していてもよい。
【００３７】
上記有機溶剤としては、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；イソオクタン、シクロヘキサン等の（シクロ）パラフィン類；ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；などが好ましく挙げられる。これらは、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３８】
上記加水分解および縮合は、例えば、上記シリコン化合物群および有機溶剤等を、水を含む溶媒に添加し、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは０〜７０℃の温度範囲で、好ましくは３０分〜１００時間攪拌することによって行われる。また、上述のようにして得られた粒子を、種粒子として予め合成系に仕込んでおき、そこに上記シリコン化合物群を添加して上記種粒子を成長させることにより、無機質粒子を得ることもできる。このようにして、上記シリコン化合物群を、水を含む溶媒中で、任意の適切な条件下で、加水分解および縮合させることにより、粒子が析出しスラリーが生成する。析出した粒子は、上述の（メタ）アクリロキシ基を有するシリコン化合物（１）を必須成分として用いて得られるものであるため、（メタ）アクリロキシ基を有するポリシロキサン粒子が得られる。
【００３９】
上記加水分解および縮合を行うにあたっての任意の適切な条件は、例えば、得られたスラリーにおいて、シリコン化合物（１）およびシリコン化合物（２）の濃度が２０質量％以下、水濃度が５０質量％以上、触媒濃度が１０質量％以下となるような条件が好ましい。
【００４０】
上記加水分解および縮合を行うにあたっては、水の含有量が５０質量％以上の含水溶媒に、表面に−Ｓｉ−ＯＨ基を有するコア粒子前駆体Ｐ’を分散し、加水分解可能な有機金属化合物またはその少なくとも一部が加水分解された縮合物を添加して、加水分解反応および／または縮合反応を行う。より好ましい条件としては、水濃度が５０〜９９．８９質量％、触媒濃度が０．０１〜１０質量％、有機溶剤濃度が０〜４９．８９質量％、上記シリコン化合物群の濃度が０．１〜３０質量％、上記シリコン化合物群の添加時間が０．００１〜５００時間、反応温度が０〜１００℃である。また、上記種粒子の濃度は、０〜１０質量％に設定することが好ましい。
【００４１】
上記無機質粒子は、上述のように上記シリコン化合物群を原料無機化合物として得られるものであるため、この無機化合物中のケイ素原子に由来する無機質部分（ポリシロキサン骨格）を含んでなり、（メタ）アクリロキシ基などの有機基を有するものである。
【００４２】
上記無機質粒子は、該粒子中に、つまり、該粒子を構成するポリシロキサン骨格間に、後述する重合性モノマーを容易に吸収し、かつ、保持しておくことのできる粒子である。これは、無機質粒子が有している（メタ）アクリロキシ基が重合性モノマー等の有機化合物との相溶性に非常に優れているからであり、また、上記無機質粒子が重合性モノマーを吸収するのに好適な架橋度となっているからであるともいえる。この重合性モノマーが最終的に有機質成分であるビニル系重合体となる。
【００４３】
上記重合性モノマーとしては、分子内に少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基を含有する化合物であればよい。具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する単量体類；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、等のポリエチレングリコール成分を有する単量体類；（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル等のアルキル（メタ）アクリレート類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ペンタンフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロアミル（メタ）アクリレート等のフッ素原子含有（メタ）アクリレート類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルマン、α−クロロスチレン、０−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；グリシジル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロニトリル；等が挙げられる。
【００４４】
上記重合性モノマーは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４５】
上記無機質粒子に上記重合性モノマーを吸収させる際に、例えば、あらかじめ上記重合性モノマーを乳化分散させエマルションを生成させておく場合には、安定なエマルションとするため、疎水性の重合性モノマーを好適に用いることができる。
重合性モノマーを吸収させる際には、上述の乳化分散させてなるエマルション中に、ラジカル重合開始剤を含有させておくことが好ましい。該重合開始剤の量は、通常、重合性モノマー総量に対して、０．０１〜１０質量％が好ましい。該重合開始剤は、従来公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。
【００４６】
得られるコア粒子前駆体Ｐ’における機械的特性に関する効果を容易に調節するようにするため、架橋性モノマーを用いても良い。上記架橋性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジアリルフタレートおよびその異性体、トリアリルイソシアヌレートおよびその誘導体、等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。上記架橋性モノマーの使用量としては、全モノマー成分中、５〜１００質量％が好ましい。
上述した重合性モノマー、好ましくは乳化分散させてなるエマルションを無機質粒子（ポリシロキサン粒子）が分散してなるスラリーと混合し、好ましくは、０．１〜５時間撹拌することにより、無機質粒子に重合性モノマーが吸収されてなる複合粒子前駆体が形成される。吸収時における温度は、吸収過程において重合性モノマーの重合が開始し難い点から、５０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましく、１０〜４０℃がさらに好ましい。
上述の複合粒子前駆体が分散したスラリーを、重合可能な温度、好ましくは５０℃以上に加熱保持することにより、本発明におけるコア粒子前駆体Ｐ’として有機無機複合粒子が分散してなるスラリーが得られる。上記重合温度は、用いる重合開始剤にもよるが、通常、６０〜１００℃で行われることが好ましい。また、加熱保持時間は、通常、０．１〜１０時間であることが好ましい。
【００４７】
本発明におけるコア粒子前駆体Ｐ’としての有機無機複合粒子は、また、Ｓｉ−ＯＨ基または加水分解によりＳｉ−ＯＨ基を形成し得る基を有して重合性不飽和結合を有するケイ素化合物および／またはポリシロキサン化合物を、重合性モノマーと混合した重合性単量体組成物を、水性媒体に懸濁し、加熱する方法（懸濁重合法）によっても得ることができる（方法１の好ましい形態）。Ｓｉ−ＯＨ基または加水分解によりＳｉ−ＯＨ基を形成し得る基を有して重合性不飽和結合を有するケイ素化合物としては、上記Ｒ３ｒＳｉＺｓで表される化合物（ただし、Ｒ３は重合性不飽和結合を含む基を有する炭化水素基）を用いることが好ましい。重合性不飽和結合を有するポリシロキサン化合物としては、上記化合物を加水分解・縮合してなる縮合物を用いることが好ましい。中でも、前述の、重合性単量体組成物の安定な液滴からなる懸濁物を得て、凝集のない有機無機複合粒子を得るためには、Ｚがアルコキシ基であるＲ３ｒＳｉＺｓで表される化合物（ただし、Ｒ３は重合性不飽和結合を含む基を有する炭化水素基）を用いることが好ましい。また、重合性単量体組成物には、重合開始剤を、該組成物１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％含有させることが好ましい。懸濁重合法としては、従来公知の方法を採用し得る。重合のための加熱温度は、用いる重合開始剤にもよるが、通常、６０〜１００℃が好ましい。加熱保持時間は、通常、０．１〜１０時間が好ましい。
上述の懸濁重合法で得られた有機無機複合粒子の場合、特に、ケイ素化合物としてＺがアルコキシ基であるＲ３ｒＳｉＺｓで表される化合物（ただし、Ｒ３は重合性不飽和結合を含む基を有する炭化水素基）を用いた場合には、得られる粒子においてアルコキシ基の状態が残存しているため、アルコキシシリル基をＳｉ−ＯＨ基に変換する処理を行うことが好ましい。この処理により、ポリメタロキサン被膜の形成反応において、粒子表面に選択的に、ポリメタロキサンの形成反応が起こり、均一性に優れる被膜形成が行われるため好ましい。
アルコキシシリル基をＳｉ−ＯＨ基に変換する処理は、例えば、塩基性または酸性の水性媒体中に粒子を浸漬することにより達成できる。好ましくは、さらに加熱処理を行う。例えば、懸濁重合後の有機無機複合粒子のスラリーに、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物や炭酸塩、アンモニア、アミンなどを添加し、塩基性に調整した後、過熱する方法などを採用し得る。加熱温度、加熱時間にもよるが、経済的な温度、時間で該処理を行うためには、塩基性に調整する際、水性媒体のｐＨが９以上となるようにすることが好ましく、１０以上となるようにすることがより好ましく、１０〜１１．８となるようにすることがさらに好ましい。酸性に調整する際には、水性媒体のｐＨが５以下となるようにすることが好ましく、４．５以下となるようにすることがより好ましく、２〜４．５となるようにすることがさらに好ましい。有機無機複合粒子の機械的な強度特性を損なわずに、アルコキシ基からＳｉ−ＯＨ基への変換反応のみを行うためには、塩基性下で行うことが好ましく、ｐＨ調整に用いる化合物を除去しやすい点から、アンモニアを用いて塩基性に調整することが好ましい。加熱温度は、工業的に安価に行うためには、１０〜１００℃が好ましい。加熱保持時間は、工業的に安価に行うためには、０．１〜１０時間が好ましい。また、撹拌下で行うことが好ましい。なお、アルコキシシリル基をＳｉ−ＯＨ基に変換する処理は、懸濁重合法により得られる粒子のみに行うとは限らず、前述した他の方法によって得られる粒子にも採用し得る。
【００４８】
上記有機無機複合粒子は、無機質骨格構造中にビニル系重合体が含まれてなる粒子である。上記有機無機複合粒子の平均粒子径は、上述のように無機質粒子の骨格構造中にビニル系重合体が含まれ複合化された状態での平均粒子径のことであり、具体的には、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．２〜５０μｍ、さらにより好ましくは０．３〜１０μｍである。平均粒子径が０．１μｍよりも小さい場合、耐ブロッキング性効果および滑り性向上効果が十分に発現しないために多量の添加を必要としフィルムの光学的性能及び機械的強度が損なわれるおそれがある。一方、平均粒子径が１００μｍをよりも大きい場合、フィルムから粒子が脱落しやすくなり、フィルムの傷つきや機械的強度を引き起こすおそれがある。
上記有機無機複合粒子において、無機質骨格の有する（メタ）アクリロキシ基は、すべて単独で存在している形態であっても良いし、少なくとも１つが他の反応基および／または重合体と結合していても良い。上記結合している形態としては、例えば、ビニル系重合体と結合している形態、無機質骨格中の少なくとも１つの他の反応基と反応して結合または重合している形態、該形態でビニル系重合体と結合している形態、等が挙げられる。なかでも、ビニル系重合体と結合している形態の場合は、ビニル系重合体が無機質骨格の構造中にさらにしっかりと固定され、有機質成分であるビニル系重合体と無機質成分との構成比率、および、所望の粒子径や粒度分布のシャープさを、より確実に保持し、長期間安定した機械的特性を有し、耐溶剤性に優れているものとなり得る。
【００４９】
上記有機無機複合粒子において、無機質骨格に由来するポリシロキサン骨格を構成するＳｉＯ２の量は、例えば、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％、さらに好ましくは１．０〜１０質量％である。
【００５０】
上記有機無機複合粒子が（メタ）アクリロキシ基を有するポリシロキサン骨格からなる無機質骨格からなる３次元網目状の構造中にビニル系重合体が含まれてなる粒子であることを確認するには種々の方法が適用できるが、例えば、得られた粒子をトルエン等の有機溶剤で加熱抽出し、加熱抽出前後で粒子の粒子径および重量が変化しないことでビニル系重合体が無機質骨格で形成される３次元網目状構造内部（構造中）に取り込まれて存在していることを確認する方法、または、得られた粒子を切断し、その断面を観察することにより無機質骨格で形成される３次元網目状構造内部（構造中）にビニル系重合体が含まれてなることを確認する方法などが挙げられる。
【００５１】
上記有機無機複合粒子の形状は、特に限定されるわけではなく、具体的には、例えば、球状、針状、板状、鱗片状、紛砕状、偏状、まゆ状、こんぺい糖状などの形状を挙げることができる。
上記有機無機複合粒子は、好ましくは、ポリシロキサン骨格を構成するケイ素原子の少なくとも１つがＳｉ−ＯＨ基を有することを特徴とする。
【００５２】
以下、ポリメタロキサン被膜を形成する方法について説明する。
加水分解可能な有機金属化合物としては、任意の適切な加水分解可能な有機金属化合物を採用し得る。具体的には、例えば、一般式ＭＸｎで表される金属アルコキシド（ただし、Ｍは原子価数ｎの金属原子であり、Ｘはアルコキシ基である）、一般式Ｒ１ｐＳｉＹ１ｑで表される有機ケイ素化合物（ただし、Ｒ１は置換基を有していても良い炭化水素基であり、Ｙ１は−ＯＨ基、−ＯＲ２基、ハロゲン原子、水素原子のいずれかであり、Ｒ２はアルキル基、アシル基、アセチル基、アリール基、アラルキル基であり、ｐおよびｑはｐ＋ｑ＝４を満たす整数である）が好ましく挙げられる。
【００５３】
上記金属アルコキシドＭＸｎにおいて、Ｍは原子価数ｎの金属原子であり、好ましくは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｒ、Ａｌである。
【００５４】
上記金属アルコキシドＭＸｎにおいて、Ｘはアルコキシ基であり、好ましくは、炭素数１〜１０のアルコキシ基、より好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、さらに好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基である。
【００５５】
上記有機ケイ素化合物Ｒ１ｐＳｉＹ１ｑにおいて、Ｒ１は置換基を有していても良い炭化水素基であり、好ましくは、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアルケニル基、置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していても良いアラルキル基である。
【００５６】
上記有機ケイ素化合物Ｒ１ｐＳｉＹ１ｑにおいて、Ｙ１は−ＯＨ基、−ＯＲ２基、ハロゲン原子、水素原子のいずれかであり、Ｒ２はアルキル基、アシル基、アセチル基、アリール基、アラルキル基である。上記Ｙ１は、好ましくは、−ＯＨ基、−ＯＲ２基でＲ２が炭素数１〜４のアルキル基の基、−ＯＲ２基でＲ２がアセチル基の基であり、より好ましくは、−ＯＨ基、−ＯＲ２基でＲ２がメチル基の基（メトキシ基）、−ＯＲ２基でＲ２がエチル基の基（エトキシ基）である。
【００５７】
上記有機ケイ素化合物Ｒ１ｐＳｉＹ１ｑにおいて、ｐおよびｑは、ｐ＋ｑ＝４を満たす整数であり、好ましくは、ｐが０〜３の整数であり、より好ましくはｐが０〜２の整数であり、さらに好ましくはｐが０である。
【００５８】
上記有機ケイ素化合物Ｒ１ｐＳｉＹ１ｑにおいて、ｐ＝０の化合物とｐ＝１または２の化合物との混合物を用いることも好ましい。この場合、ｐ＝０の化合物とｐ＝１または２の化合物との比率は、モル比で、好ましくは１０：０〜１：９、より好ましくは１０：０〜５：５、さらに好ましくは１０：０〜８：２である。
【００５９】
上記有機ケイ素化合物ならびに上記金属アルコキシドとしては、具体的には、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシエトキシプロピルトリメトキシシラン（または、γ−トリメトキシシリルプロピル−β−メタクリロキシエチルエーテルともいう）、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラアセトキシシラン等の４官能性シラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシラン等の３官能性シラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジフェニルジシランジオール等の上記一般式（２）でｎ＝２の２官能性シラン；等を挙げることができる。これらは１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００６０】
本発明の重合体粒子分散体に含まれる重合体粒子の製造方法においては、上記加水分解可能な有機金属化合物を１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。例えば、上記金属アルコキシドＭＸｎを１種のみ用いても良いし、上記金属アルコキシドＭＸｎを２種以上併用しても良いし、上記有機ケイ素化合物Ｒ１ｐＳｉＹ１ｑを１種のみ用いても良いし、上記有機ケイ素化合物Ｒ１ｐＳｉＹ１ｑを２種以上併用しても良いし、上記金属アルコキシドＭＸｎの１種以上と上記有機ケイ素化合物Ｒ１ｐＳｉＹ１ｑの１種以上を併用しても良い。特に、本発明の重合体粒子分散体に含まれる重合体粒子の屈折率などを調整したり、本発明の重合体粒子分散体に含まれる重合体粒子の樹脂との親和性を向上させる上で、上記金属アルコキシドＭＸｎの１種以上と上記有機ケイ素化合物Ｒ１ｐＳｉＹ１ｑの１種以上を併用することは好ましい形態である。
【００６１】
本発明の重合体粒子分散体に含まれる重合体粒子の製造方法においては、表面に−Ｓｉ−ＯＨ基を有するコア粒子前駆体Ｐ’が分散された溶媒に、加水分解可能な有機金属化合物またはその少なくとも一部が加水分解された縮合物を添加して、加水分解反応および／または縮合反応を行う。
【００６２】
上記加水分解反応および縮合反応については、一括、分割、連続等、任意の適切な方法を採用し得る。加水分解反応および縮合反応をさせるにあたり、アンモニア、尿素、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等の触媒を用いてもよい。
【００６３】
上記溶媒としては、具体的には、例えば、水；メタノール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；イソオクタン、シクロヘキサン等の（シクロ）パラフィン類；ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；などが好ましく挙げられる。これらは、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００６４】
上記加水分解反応および縮合反応は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜７０℃の温度範囲で、好ましくは３０分〜１００時間攪拌することによって行われる。
【００６５】
上記加水分解および縮合を行うにあたっての任意の適切な条件は、より好ましくは、触媒濃度が０．０１〜１０質量％、水濃度が５０〜９９質量％、水以外の溶媒濃度が１〜５０質量％、コア粒子前駆体Ｐ’の濃度が０．１〜３０質量％、加水分解可能な有機金属化合物またはその少なくとも一部が加水分解された縮合物の添加時間が０．００１〜５００時間、反応温度が０〜１００℃である。
【００６６】
加水分解可能な有機金属化合物またはその少なくとも一部が加水分解された縮合物の添加量は、コア粒子前駆体Ｐ’１００質量部に対して１〜２５質量部程度が好ましい。加水分解可能な有機金属化合物またはその少なくとも一部が加水分解された縮合物の添加量が少ないと、ポリメタロキサン被膜の形成が不十分となり、後述の好ましいポリメタロキサン被膜の膜厚が得られにくくなる場合がある。
【００６７】
１−２  工程（２）溶媒置換工程
溶媒置換工程では、上記重合体粒子製造工程で得られた反応液から溶媒置換をして、上記含水溶媒を極性溶媒で置換する。溶媒置換は、周知の方法で行うことができる。具体的には、例えば、ロータリーエバポレーターのフラスコの中に、上記重合体粒子製造工程で得られたポリメタロキサン被膜を有する重合体粒子が、含水溶媒に分散した分散体１００部と、極性溶媒を８０〜１００部を加え、次いで、ロータリーエバポレーターを駆動して、温度７０〜９０℃、圧力１ｔｏｒｒ程度の減圧条件下で、上記フラスコを１００ｒｐｍ程度の速度で回転させて、水を蒸発させ、これを冷却して系外に排出する。この操作を０．５〜１．５時間程度続けて、上記含水溶媒中に含まれる水を上記極性溶媒で置換し、Ｓｉ原子を含むコア粒子Ｐの表面に金属原子Ｍを含むポリメタロキサン被膜を有する重合体粒子が上記極性溶媒に分散した重合体粒子分散体を製造できる。また、上記重合体粒子製造工程で得られたポリメタロキサン被膜を有する重合体粒子に、極性溶媒を加え撹拌しながら、次いで極性溶媒の沸点付近の温度に加熱し水を蒸発させ、これを冷却して系外に排出してもよい。ここで、含水溶媒は、上述の通り、水の含有量が５０質量％以上の溶媒であり、極性溶媒は、ＳＰ値１１〜１５．５、沸点１００℃超で、且つ、水の含有量が５０質量％未満の溶媒である。上記極性溶媒は、ＳＰ値１１〜１５．５、沸点１００℃超の化合物を含んでいることが好ましい。
【００６８】
上記ＳＰ値１１〜１５．５、沸点１００℃超の化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンチルグリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，３−シクロブタンジオール、１，３−シクロブタンジメタノール、１，３−シクロペンタンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のジオールなどが挙げられる。上記極性溶媒としては、上記化合物を１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。上記化合物の中でも、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオールがより好ましく、エチレングリコールがさらに好ましい。
上記極性溶媒中の上記化合物の含有量は５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。
また、上記極性溶媒において水の含有量は５０質量％未満であり、４０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満がさらに好ましく、０．５質量％以下が特に好ましい。
【００６９】
２．重合体粒子分散体
本発明の重合体粒子分散体は、所定の極性溶媒に、所定の重合体粒子が分散した重合体粒子分散体である。
【００７０】
２−１  重合体粒子
本発明の重合体粒子分散体に含まれる重合体粒子は、Ｓｉ原子を含むコア粒子Ｐの表面に金属原子Ｍを含むポリメタロキサン被膜を有し；
上記コア粒子Ｐが（メタ）アクリロキシ基を有するポリシロキサン骨格からなる無機質骨格とビニル系重合体とを含む有機無機複合粒子から形成され；
上記コア粒子Ｐの表面に上記ポリメタロキサン被膜が−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ−を含む構造によって結合されている。
【００７１】
本発明の重合体粒子分散体に含まれる重合体粒子において、上記ポリメタロキサン被膜は、任意の適切なメタロキサン結合の繰り返しからなる骨格から構成される。好ましくは、金属原子Ｓｉを含むポリシロキサン被膜である。
【００７２】
上記ポリシロキサン被膜は、一般式Ｒ５ｔＹ２ｕＳｉＯｖで表される被膜である。
【００７３】
上記ポリシロキサン被膜Ｒ５ｔＹ２ｕＳｉＯｖにおいて、Ｒ５は置換基を有していても良い炭化水素基であり、好ましくは、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアルケニル基、置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していても良いアラルキル基である。
【００７４】
上記ポリシロキサン被膜Ｒ５ｔＹ２ｕＳｉＯｖにおいて、Ｙ２は−ＯＨ基、−ＯＲ６基、ハロゲン原子、水素原子のいずれかであり、Ｒ６はアルキル基、アシル基、アセチル基、アリール基、アラルキル基である。上記Ｙ２は、好ましくは、−ＯＨ基、−ＯＲ６基でＲ６が炭素数１〜４のアルキル基の基、−ＯＲ６基でＲ６がアセチル基の基であり、より好ましくは、−ＯＨ基、−ＯＲ６基でＲ６がメチル基の基（メトキシ基）、−ＯＲ６基でＲ６がエチル基の基（エトキシ基）である。
【００７５】
上記ポリシロキサン被膜Ｒ５ｔＹ２ｕＳｉＯｖにおいて、ｔ、ｕ、ｖは、ｖ＝（４−ｔ−ｕ）／２を満たす数である。
【００７６】
上記ポリシロキサン被膜Ｒ５ｔＹ２ｕＳｉＯｖにおいて、ｔは、好ましくは０≦ｔ＜３であり、より好ましくは０≦ｔ≦２、さらに好ましくは０≦ｔ≦１、特に好ましくは０≦ｔ≦０．５である。
【００７７】
上記ポリシロキサン被膜Ｒ５ｔＹ２ｕＳｉＯｖにおいて、ｕは、好ましくは０≦ｕ＜３であり、より好ましくは０＜ｕ≦２．５、さらに好ましくは０≦ｕ≦２、特に好ましくは０≦ｕ≦１．５である。
【００７８】
本発明の重合体粒子分散体に含まれる重合体粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．２〜５０μｍ、さらに好ましくは０．３〜１０μｍである。本発明の重合体粒子分散体に含まれる重合体粒子の平均粒子径が上記範囲を外れると、本発明の効果が十分に発現できないおそれがある。
【００７９】
本発明の重合体粒子分散体に含まれる重合体粒子においては、上記ポリメタロキサン被膜の被覆率（本発明の重合体粒子分散体に含まれる重合体粒子の全表面中におけるコア粒子Ｐの外表面が露出していない部分の割合）が、好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９５％以上、特に好ましくは１００％である。上記ポリメタロキサン被膜の被覆率が上記範囲を外れると、本発明の効果が十分に発現できないおそれがある。
【００８０】
本発明の重合体粒子分散体に含まれる重合体粒子においては、上記ポリメタロキサン被膜の厚みが、好ましくは１〜３００ｎｍであり、より好ましくは３〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは５〜１００ｎｍである。上記ポリメタロキサン被膜の厚みが上記範囲を外れると、本発明の効果が十分に発現できないおそれがある。また、上記ポリメタロキサン被膜の厚みが小さすぎると、ポリメタロキサン被膜の化学的安定性が低下するおそれがあり、分散性を十分に確保できないおそれがある。また、上記ポリメタロキサン被膜の厚みが大きすぎると、加熱や冷却時のコア粒子Ｐとの熱膨張係数の差に基づく割れやクラックや剥離が生じるおそれがある。
【００８１】
本発明の重合体粒子分散体に含まれる重合体粒子においては、上記ポリメタロキサン被膜の厚みが前記コア粒子Ｐの表面上で実質的に均一であることが好ましい。上記ポリメタロキサン被膜の厚みが前記コア粒子Ｐの表面上で実質的に均一であることにより、本発明の効果を十分に発現することが可能となる。ここで、上記「実質的に均一である」とは、前記コア粒子Ｐの表面上における任意の部分の上記ポリメタロキサン被膜の厚みの振れが、好ましくは±２０％以内、より好ましくは±１０％以内、さらに好ましくは±５％以内、最も好ましくは±３％以内であることを意味する。
【００８２】
２−２  極性溶媒
本発明の重合体粒子分散体に含まれる極性溶媒は、ＳＰ値１１〜１５．５で沸点１００℃超で、且つ、水の含有量が５０質量％未満である。極性溶媒としては、上記と好ましい態様は同じである。このような極性溶媒を選択することにより、重合体粒子の分散性に優れ、１９０℃以上の温度での耐熱分散性を有する重合体粒子分散体が得られる。
【００８３】
２−３  分散性
本発明の重合体粒子分散体は、重合体粒子の上記極性溶媒中での分散性に優れている。重合体粒子の分散性は、重合体粒子分散体（固形分１％）をマイクロスコープで例えば倍率１０００倍で観察し、重合体粒子が個々に分散しているか、視野中に存在する凝集体が何個の粒子からなるかにより評価できる。本発明の重合体粒子分散体では、マイクロスコープで倍率１０００倍で観察した場合に、視野中に１０個以上からなる凝集が認められず、上記極性溶媒中での分散性に優れている。該視野中の凝集体は、５個以下からなることが好ましく、３個未満からなることがより好ましく、凝集体が観察されないのがさらに好ましい。
【００８４】
２−４  １９０℃以上の温度での耐熱分散性
本発明の重合体粒子分散体は、１９０℃以上の温度での耐熱分散性に優れている。重合体粒子分散体の耐熱分散性は、重合体粒子分散体（固形分１％）を１９０℃で１０分間加熱した後、マイクロスコープで例えば倍率１０００倍で観察し、重合体粒子が個々に分散しているか、視野中に存在する凝集体が何個の粒子からなるかにより評価できる。本発明の重合体粒子分散体では、マイクロスコープで倍率１０００倍で観察した場合に、視野中に１０個以上からなる凝集が認められず、上記極性溶媒中での分散性に優れている。該視野中の凝集体は、５個以下からなることが好ましく、３個未満からなることがより好ましく、凝集体が観察されないのがさらに好ましい。
【００８５】
２−５  重合体粒子の含有量
本発明の重合体粒子分散体における重合体粒子の含有量としては、重合体粒子分散体１００質量％中、５〜２０質量％が好ましい。
【００８６】
２−６  酸化防止剤
本発明に係る重合体粒子分散体は、酸化防止剤を含むものであってもよい。酸化防止剤を含むことにより、耐熱分散性により優れるために粒子同士の凝集をより抑制できる。酸化防止剤としては、従来公知のものが使用でき、具体的には、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、ヒドロキシルアミン系酸化防止剤、およびビタミンＥ系酸化防止剤などが挙げられる。なお、上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤とは、当該酸化防止剤の構造中に、パラ置換２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール構造を有するものを意味し、硫黄系酸化防止剤は、硫黄元素を含み、酸化防止機能を有するもの、リン系酸化防止剤は、その構造中にリン原子を含むもの、ラクトン系酸化防止剤は、環状のエステル構造を有するものを意味する。これらの構造は２種以上を同時に含んでいてもよく、この場合、本明細書では、主として酸化防止効果を発揮する部分に応じて、各酸化防止剤を分類する。
【００８７】
３．ポリエステル樹脂用添加剤分散体
本発明のポリエステル樹脂用添加剤分散体は、上記重合体粒子分散体を含んでいる。上記ポリエステル樹脂用添加剤分散体に含まれる重合体粒子分散体は、上記重合体粒子分散体と好ましい態様は同じである。
【００８８】
４．ポリエステル樹脂
本発明のポリエステル樹脂は、重合体粒子を含有するポリエステル樹脂であって、上記重合体粒子が、Ｓｉ原子を含むコア粒子Ｐの表面に金属原子Ｍを含むポリメタロキサン被膜を有している。上記コア粒子Ｐは、（メタ）アクリロキシ基を有するポリシロキサン骨格からなる無機質骨格とビニル系重合体とを含む有機無機複合粒子から形成され、上記コア粒子Ｐの表面に上記ポリメタロキサン被膜が−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ−を含む構造によって結合されている。上記重合体粒子は、上記重合体粒子分散体における重合体粒子と好ましい態様は同じである。
【００８９】
５．用途
本発明の重合体粒子分散体は、従来の分散体に比べて高温での耐熱分散性に優れる。従って、本発明の重合体粒子分散体は、樹脂を合成する重合段階に添加した場合に粒子同士が凝集しにくく、また、窒素雰囲気下等の非酸化性雰囲気中で樹脂に対して溶融混合した場合に分解物を発生し難く、樹脂の着色や残留気泡等を生じにくいため、樹脂用添加剤として好適に使用できる。また、粒子を無機被覆する際に、ケイ酸ナトリウム等のアルカリ金属塩を使用しないため、ナトリウム等の不純物の残留による着色を抑制できる。このため、特にフィルム用添加剤として好適に使用できる。本発明の重合体粒子分散体を添加する樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂、好ましくはポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、比較的融点が高く、溶融混合を高い温度で行う必要があるポリエステル樹脂の添加剤として本発明のポリエステル樹脂用添加剤分散体を用いると、より本発明の効果が発揮される。
【００９０】
樹脂用添加剤の中でも、本発明の重合体粒子分散体は耐熱分散性に優れ、さらに着色が抑えられ（無色性に優れ）、組成によって熱可塑性樹脂用粒子の屈折率を比較的広範囲に制御できることから樹脂用アンチブロッキング剤、光拡散剤として有用である。本発明の重合体粒子分散体を樹脂用添加剤として使用する場合、重合体粒子分散体を単独で使用してもよいし、他の成分と混合して用いてもよい。
【００９１】
６．マスターバッチ
上述したように、本発明の重合体粒子分散体は樹脂用添加剤として有用である。また、本発明の重合体粒子分散体は耐熱分散性に優れるため、樹脂を合成する重合段階に添加した場合に粒子同士が凝集しにくい。また、溶融加工温度を高くすることができ、より低い溶融粘度での混合が可能となる。そのため、樹脂に対する重合体粒子分散体の配合量を高くしても、重合体粒子分散体中の粒子を均一に分散させやすい。よって、本発明の重合体粒子分散体と樹脂とを含むマスターバッチも好ましい態様である。
【００９２】
マスターバッチに用いられる樹脂としては、好ましくは熱可塑性樹脂、より好ましくはポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、比較的融点が高く、溶融混合を高い温度で行う必要があるポリエステル樹脂の添加剤として本発明の重合体粒子分散体を用いると、より本発明の効果が発揮される。そのため、本発明の重合体粒子分散体を含有するポリエステル用添加剤とポリエステル樹脂とを含有するマスターバッチは本発明の好適態様である。
【００９３】
上記ポリエステル樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリテトラメチレン−２，６−ナフタレート等の芳香族ポリエステル樹脂が好ましい。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレート樹脂が好ましい。
【００９４】
マスターバッチにおける重合体粒子分散体の含有量は、特に限定されないが、マスターバッチ中の樹脂１００質量部に対して、重合体粒子分散体中の重合体粒子として０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上であり、５０質量部以下が好ましく、より好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３５質量部以下、一層好ましくは３０質量部以下である。
【００９５】
本発明の重合体粒子分散体を含有するマスターバッチを調製する方法としては、樹脂を合成する重合段階に重合体粒子分散体を添加混合する方法；重合後の樹脂に対してエクストルーダー等を用いて溶融混合する方法；樹脂を溶剤に溶解した状態で重合体粒子分散体を添加混合する方法等が採用できる。これらの中でも、樹脂を合成する重合段階に重合体粒子分散体を添加混合する方法は、本発明の重合体粒子分散体を用いる効果が顕著に発揮されるとともに、重合体粒子を高濃度に分散含有された樹脂組成物を製造しやすいため、マスターバッチの製造に好適である。
樹脂を合成する重合段階に重合体粒子分散体を添加混合する方法において、樹脂に含まれる重合体粒子の含有量は、特に限定されないが、樹脂１００質量部に対して、重合体粒子が０．１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．２質量部以上、さらに好ましくは０．３質量部以上であり、１０質量部以下が好ましく、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下、一層好ましくは２質量部以下である。
【００９６】
樹脂を合成する重合段階で混合する方法としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂に添加する場合、エチレングリコール等のグリコール成分とジカルボン酸（エステル）成分との重合反応時に、重合体粒子分散体を添加して重合体粒子の存在下で重合反応を行う方法が挙げられる。
【００９７】
溶融混練する方法としては、例えば、粉末あるいはペレット状のポリエステル樹脂と、重合体粒子分散体を混合し、撹拌しながらポリエステル樹脂を溶融させて混合処理する方法；ポリエステル樹脂を溶融させた状態で熱可塑性樹脂用粒子（粉体あるいは溶剤に分散させた形態）を混合する方法；等が挙げられる。
【００９８】
調製されたマスターバッチは、通常、粉末状あるいはペレット状に加工される。そして、マスターバッチを、このマスターバッチに含まれる樹脂と同様の樹脂に添加し、溶融混合して樹脂組成物が調製される。本発明の重合体粒子分散体を添加剤として用いることで、着色や気泡の発生の抑制された樹脂組成物が得られる。
【００９９】
７．樹脂組成物
本発明の重合体粒子分散体と樹脂とを含む樹脂組成物も好ましい態様である。本発明の重合体粒子分散体は、樹脂を合成する重合段階に添加した場合に粒子同士が凝集しにくく、窒素雰囲気下等の非酸化性雰囲気中で樹脂に対して溶融混合した場合に分解物を発生しにくいため、着色や残留気泡等が抑制された樹脂組成物が得られる。また、本発明の重合体粒子分散体は、樹脂組成物を加熱成型する際にも、粒子の凝集が少なく、また分解物を発生しにくいため、着色や残留気泡等が抑制された樹脂成型体が得られる。樹脂組成物は、上記マスターバッチと樹脂を混合して調製するのが好ましい。
樹脂組成物を、フィルム等に成型する方法としては、射出成形、押出成形等の加熱成形；樹脂組成物を溶剤で希釈して、液状の樹脂組成物を基材となる支持体に塗布する方法；等が挙げられる。
【０１００】
上記ポリエステル樹脂用添加剤分散体とポリエステル樹脂とを混合する方法は特に限定されないが、ポリエステル樹脂の重合段階で添加するのが好ましい。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。また、以下に述べる実施例において記載する「部」は「質量部」を表すものである。
【０１０２】
＜評価方法＞
（１）  体積平均粒子径
粒度分布測定装置（「コールターマルチサイザーＩＩＩ型」ベックマンコールター社製）により３０，０００個の粒子の粒子径を測定し、体積基準の粒子径分布より、体積平均粒子径、粒子径の標準偏差を求めるとともに、下記式に従って粒子径のＣＶ値（変動係数）を算出した。
粒子径のＣＶ値（％）＝１００×（粒子径の標準偏差／体積平均粒子径）
【０１０３】
（２）  耐熱分散性評価
ポリシロキサン被膜を有する重合体粒子エチレングリコール分散体（３）及び重合体微粒子エチレングリコール分散体（４）にエチレングリコール（ＥＧ）を添加し固形分１％に調整した。上記、１％分散液を耐圧ガラス管に１０ｍｌとマグネチックスタラーを入れ、１９０℃のオイルバスで１０分間加熱撹拌を行った。加熱前（条件１）と加熱後（条件２）の分散液をマイクロスコープ（倍率１０００倍）で観察し、粒子の分散状態を以下の基準で評価した。
○  個々の粒子が分散、２個からなる凝集体が存在
△  視野中に３〜９個からなる凝集体が存在
×  視野中に１０個以上からなる凝集体が存在
【０１０４】
＜重合体粒子分散体の作製＞
［実施例１］
ビーカーにスチレン［Ｓｔ］８０部、トリメチロールプロパントリメタクリレート［ＴＭＰＴＭＡ］１０部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン［ＫＢＭ−５０３］１０部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５）１．０部を加え溶解した。撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および温度計を備えたフラスコに、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（商品名「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８」、第一工業製薬株式会社製）１．０部を溶解した脱イオン水１５０部を仕込み、ビーカーの溶液を加え、Ｔ．Ｋ．ホモジナイザー（特殊機化工業株式会社製）により８０００ｒｐｍで７分間撹拌して均一な懸濁液とし、脱イオン水２５０部を添加した。次いで、フラスコ内に窒素ガスを吹き込みながら液温が６５℃になるまで加熱して、反応容器を６５℃に保温した。自己発熱により液温が６７℃に到達した時点を反応開始とし、この温度で１時間撹拌を続けた後、重合液をさらに８５℃まで昇温させて１．５時間撹拌して重合反応を完了した。反応液を冷却、ろ過し、コア粒子前駆体（被覆工程前）水分散体（１）を得た。得られたコア粒子前駆体水分散体（１）の固形分は１８．８％であり、粒子径をコールターマルチナイザーＩＩＩ型（ベックマンコールター社製）により測定したところ、平均粒子径が２．３７μｍ、ＣＶ値（変動係数）が３６．８％であった。表１に、モノマー成分の合計を１００質量部とした、各モノマー成分の使用割合を記載した。また、得られたコア粒子前駆体水分散体（１）の評価結果を表１に示した。なお、粒子の平均粒子径は体積平均粒子径である。また、表１中の「シェル」は、ポリシロキサン被膜である。
続いて、コア粒子前駆体水分散体（１）の表面に存在するアルコキシシリル基を加水分解して−Ｓｉ−ＯＨ基とするため、得られたコア粒子前駆体水分散体（１）５３０部（重合体粒子１００部）に２５％アンモニア水５．０部、脱イオン水２６０部、メタノール２００部を加え、４０℃で１５分撹拌した。次いで、テトラエトキシシラン２０部加え、４０℃で２時間撹拌を行い、反応液を冷却して、ポリシロキサン被覆を有する重合体粒子の水／メタノール分散体（２）を得た。
ポリシロキサン被覆を有する重合体粒子の水／メタノール分散体（２）を固液分離、乾燥し得られたポリシロキサン被膜を有する重合体粒子を走査透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、倍率２５０，０００倍〜６００，０００倍で断面を撮影した。断面電子像を図１に示す。ポリシロキサン被膜の厚みを測長し、１０点の平均は３６．３ｎｍであった。
また、ロータリーエバポレーター（ヤマト科学株式会社製ＲＥ５４０）のフラスコの中に、得られたポリシロキサン被覆を有する重合体粒子の水／メタノール分散体（２）１００部を入れ、さらにエチレングリコール（ＥＧ）９０部を加えた。
次いで、ロータリーエバポレーターを駆動して、温度８０℃、圧力１ｔｏｒｒの減圧条件下で、上記フラスコを１００ｒｐｍの速度で回転させ、冷却器で蒸発した水を系外に排出した。この操作を１時間続けて、上記水分散液中に含まれる水をＥＧで置換した、固形分１０％のポリシロキサン被膜を有する重合体粒子エチレングリコール分散体（３）を得た。
得られたポリシロキサン被膜を有する重合体粒子エチレングリコール分散体（３）の耐熱分散性の評価結果を表１に示した。
【０１０５】
［実施例２］
テトラエトキシシランの使用量を１０部に変更した以外は実施例１と同様にしてポリシロキサン被膜を有する重合体粒子エチレングリコール分散体（３）を作製した。
得られたポリシロキサン被膜を有する重合体粒子エチレングリコール分散体（３）の耐熱分散性の評価結果を表１に示した。
【０１０６】
［実施例３］
テトラエトキシシランの使用量を５部に変更した以外は実施例１と同様にしてポリシロキサン被膜を有する重合体粒子エチレングリコール分散体（３）を作製した。
得られたポリシロキサン被膜を有する重合体粒子エチレングリコール分散体（３）の耐熱分散性の評価結果を表１に示した。
【０１０７】
［実施例４］
トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）をジビニルベンゼン（商品名「ＤＶＢ９６０」、新日鐵化学株式会社製）に、テトラエトキシシランをシリケート４０（多摩化学株式会社製）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリシロキサン被膜を有する重合体粒子エチレングリコール分散体（３）を作製した。得られた粒子の評価結果を表１に示した。
ポリシロキサン被覆を有する重合体粒子の水／メタノール分散体（２）を固液分離、乾燥し得られたポリシロキサン被膜を有する重合体粒子を走査透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、倍率２５０，０００倍〜６００，０００倍で断面を撮影した。断面電子像を図２に示す。ポリシロキサン被膜の厚みを測長し、１０点の平均は１６．４ｎｍであった。
得られたポリシロキサン被膜を有する重合体粒子エチレングリコール分散体（３）の耐熱分散性の評価結果を表１に示した。
【０１０８】
［実施例５］
スチレン（Ｓｔ）８０部及びトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）１０部をジビニルベンゼン（商品名「ＤＶＢ８１０」、新日鐵化学株式会社製）９０部に、テトラエトキシシランを５部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリシロキサン被膜を有する重合体粒子エチレングリコール分散体（３）を作製した。得られた粒子の評価結果を表１に示した。
得られたポリシロキサン被膜を有する重合体粒子エチレングリコール分散体（３）の耐熱分散性の評価結果を表１に示した。
【０１０９】
［比較例１］
実施例１と同様にしてコア粒子前駆体水分散体（１）を製造し、コア粒子前駆体にシロキサン被覆を形成することなく、このコア粒子前駆体水分散体（１）について実施例１と同様にして水分散体に含まれる水をＥＧで置換し、ポリシロキサン被膜を有さない有機無機複合粒子のエチレングリコール分散体（４）を作製した。得られた粒子の評価結果を表１に示した。
コア粒子前駆体水分散体（１）を固液分離、乾燥し得られた粒子を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、倍率４０，０００倍で粒子の断面を撮影した断面電子像を図３に示す。
【０１１０】
［比較例２］
トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３）をジビニルベンゼン（商品名「ＤＶＢ９６０」、新日鐵化学株式会社製）２０部に、テトラエトキシシランをシリケート４０（多摩化学株式会社製）２０部に変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリシロキサン被膜したが、被膜工程で粒子が凝集していた。実施例１と同様に溶媒置換して得られた、Ｓｉ原子を含まない有機粒子にポリシロキサン被膜した粒子のエチレングリコール分散体（５）の評価結果を表１に示した。
【０１１１】
［比較例３］
スチレン（Ｓｔ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３）をジビニルベンゼン（商品名「ＤＶＢ８１０」、新日鐵化学株式会社製）１００．０部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、Ｓｉ原子を含まない有機粒子であってポリシロキサン被膜を有さない粒子の水分散体（６）を作製した。得られた水分散体（６）から実施例１と同様にしてエチレングリコール分散体（７）を作製した。得られた分散体（７）の評価結果を表１に示した。
【０１１２】
【表１】
2018172559.tif 000004
【０１１３】
表１における略称は、以下の通りである。
・ＴＭＰＴＭＡ：トリメチロールプロパントリメタクリレート
・ＤＶＢ９６０：ジビニルベンゼン（約９６％）、エチルビニルベンゼン混合物
・ＤＶＢ８１０：ジビニルベンゼン（約８０％）、エチルビニルベンゼン混合物
・ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
・シリケート４０：エチルポリシリケート［ＳｉｎＯｎ−１（ＯＣ２Ｈ５）２ｎ＋２、ｎ＝４〜６］６５％、テトラエトキシシラン３０％、エタノール１０％以下
・ＥＧ：エチレングリコール
【０１１４】
表１に示すように、コア粒子Ｐが（メタ）アクリロキシ基を有するポリシロキサン骨格からなる無機質骨格とビニル系重合体とを含む有機無機複合粒子から形成され、コア粒子Ｐの表面にポリメタロキサン被膜が−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ−を含む構造によって結合されている重合体粒子がエチレングリコールに分散した実施例の重合体粒子分散体では、２５℃と１９０℃における分散性に共に優れ、高耐熱分散性であった。
これに対し、コア粒子Ｐが（メタ）アクリロキシ基を有するポリシロキサン骨格からなる無機質骨格を含まない有機粒子から形成されていたり、コア粒子Ｐの表面にポリメタロキサン被膜が−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ−を含む構造によって結合されていない重合体粒子がエチレングリコールに分散した比較例の重合体粒子分散体では、２５℃及び／又は１９０℃における分散性が低く、耐熱分散性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の重合体粒子分散体は、従来の分散体に比べて、耐熱分散性が高い。従って、本発明の重合体粒子分散体は、耐ブロッキング剤等の樹脂用添加剤として好適に使用できる。
【図１】
2018172559.tif 000005
【図２】
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【図３】
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