(57)【要約】【課題】マンガンの溶出がより良く抑制され、安定性の向上した正極活物質を提供すること。【解決手段】本発明により、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を含んだリチウム二次電池用の正極活物質が提供される。上記リチウムマンガン複合酸化物は、全電子収量法に基づくＸ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）で測定される、Ｍｎ−Ｌ吸収端の６５４ｅＶにおけるピーク強度Ａと、Ｏ−Ｋ吸収端の５３７．５ｅＶにおけるピーク強度Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が、０＜（Ａ／Ｂ）≦０．２を満たす。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を含み、
前記リチウムマンガン複合酸化物は、全電子収量法に基づくＸ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）で測定される、マンガン（Ｍｎ）−Ｌ吸収端の６５４ｅＶにおけるピーク強度Ａと、酸素（Ｏ）−Ｋ吸収端の５３７．５ｅＶにおけるピーク強度Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が、０＜（Ａ／Ｂ）≦０．２を満たす、リチウム二次電池用の正極活物質。
【請求項２】
前記リチウムマンガン複合酸化物が、ニッケルを含んだリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含む、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
前記リチウムマンガン複合酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素のモル比の総和を２としたときに、チタン、鉄および銅のうちの少なくとも１つを０．１１以上０．１５以下のモル比で含む、請求項１または２に記載の正極活物質。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の正極活物質を備えるリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質とそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池では、更なる性能向上が検討されている。特許文献１〜３では、正極活物質の性状と電池性能との相関が検討されている。例えば特許文献１には、ニッケルを主成分とするリチウムニッケル複合酸化物の表層部分に２価のニッケルを含んだ正極活物質が開示されている。特許文献１によれば、表層部分に２価のニッケルを含むことで、リチウムニッケル複合酸化物の表面安定性を高めて、電池の高温保存特性を向上し得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１１９０９６号公報
【特許文献２】特開２０１４−００１０９９号公報
【特許文献３】特表２００９−５３５７８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
リチウム二次電池の正極活物質としては、上述のようなリチウムニッケル複合酸化物と並んで、従来、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物も汎用されている。しかしながら、リチウムマンガン複合酸化物を使用した電池では、例えば高温環境等の過酷な条件下で充放電を繰り返した場合に、リチウムマンガン複合酸化物からマンガンが溶出して、電池の耐久性が大きく低下することがあった。
【０００５】
本発明はかかる課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、マンガンの溶出がより良く抑制され、安定性の向上した正極活物質を提供することにある。関連する他の目的は、耐久性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者の検討によれば、リチウムマンガン複合酸化物では、充放電に伴って、マンガンの価数変化や酸素脱離が生じ、結晶構造の安定性が低下していることが考えられた。しかしながら、このようなリチウムマンガン複合酸化物の安定性低下を客観的に評価できる評価指標は、従来、明らかになっていなかった。そこで本発明者は、リチウムマンガン複合酸化物のマンガンとその周辺に存在する酸素との結合状態を種々検討した。その結果、新たに、リチウムマンガン複合酸化物の所定の性状と電池の耐久性との間に相関があることを見出した。そして、更なる鋭意検討を重ねた結果、本発明を創出するに至った。
【０００７】
本発明により、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を含んだリチウム二次電池用の正極活物質が提供される。上記リチウムマンガン複合酸化物は、全電子収量法に基づくＸ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ：X-ray Absorption Fine Structure）で測定される、マンガン（Ｍｎ）−Ｌ吸収端の６５４ｅＶにおけるピーク強度Ａと、酸素（Ｏ）−Ｋ吸収端の５３７．５ｅＶにおけるピーク強度Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が、０＜（Ａ／Ｂ）≦０．２を満たす。
【０００８】
上記リチウムマンガン複合酸化物は、０＜（Ａ／Ｂ）≦０．２を満たすことで、マンガンの表面露出が抑えられ、マンガンとその周辺に存在する酸素との結合状態が良好に維持されている。このことにより、上記リチウムマンガン複合酸化物では、充放電を繰り返してもマンガンが溶出し難くなり、結晶構造の安定性を向上することができる。
【０００９】
ここに開示される正極活物質の好適な一態様では、上記リチウムマンガン複合酸化物が、ニッケルを含んだリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含む。これにより、正極電位が４．３Ｖ(vs. Li/Li＋)以上となるような高エネルギー密度タイプのリチウム二次電池をも好適に実現することができる。
【００１０】
ここに開示される正極活物質の好適な一態様では、上記リチウムマンガン複合酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素のモル比の総和を２としたときに、チタン、鉄および銅のうちの少なくとも１つを０．１１以上０．１５以下のモル比で含む。これにより、結晶構造の安定性をより良く高めることができる。
【００１１】
また、本発明により、上記正極活物質を備えるリチウム二次電池が提供される。これにより、長期に亘って充放電を繰り返しても電池容量の低下が生じ難い、高耐久性なリチウム二次電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】一実施形態に係るリチウム二次電池の縦断面構造を示す模式図である。
【図２】６３５〜６６５ｅＶにおけるＸ線吸収スペクトルを表すチャートである。
【図３】５２５〜５５０ｅＶにおけるＸ線吸収スペクトルを表すチャートである。
【図４】ピーク強度比（Ａ／Ｂ）と容量維持率との関係を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、適宜図面を参照しながら本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、正極活物質の組成や性状）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない他の電池構成要素や電池の一般的な製造プロセス等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１４】
［リチウム二次電池用の正極活物質］
本実施形態の正極活物質は、リチウムマンガン複合酸化物を含んでいる。
リチウムマンガン複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）とマンガン（Ｍｎ）とを含む酸化物である。最も典型的なリチウムマンガン複合酸化物としては、ＬｉａＭｎ２Ｏ４（ただし、０＜ａ＜２）、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４が挙げられる。
【００１５】
リチウムマンガン複合酸化物は、ＬｉとＭｎ以外に、１種または２種以上の金属元素を含んでいてもよい。リチウムマンガン複合酸化物は、Ｍｎに加えて、１種または２種以上の遷移金属元素を含むことが好ましい。このことにより、４．３Ｖ(vs. Li/Li+)以上の作動電位を好適に実現することができる。リチウムマンガン複合酸化物の作動電位(vs. Li/Li+)は、典型的には４．５Ｖ以上、例えば４．７Ｖ以上であって、典型的には５．５Ｖ以下、例えば５．３Ｖ以下であるとよい。このような作動電位を有するリチウムマンガン複合酸化物によって、高エネルギー密度の電池を安定的に実現することができる。
【００１６】
リチウムマンガン複合酸化物は、周期表でＭｎと同じ周期に属する遷移金属元素、例えば、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）のうちの少なくとも１つを含むことが好ましい。なかでも、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕのうちの少なくとも１つを含むことが好ましい。例えば、Ｍｎと同じ周期に属する遷移金属元素のなかで、Ｍｎよりも原子番号の小さな遷移金属元素と、Ｍｎよりも原子番号の大きな遷移金属元素とを含んでいてもよい。
Ｍｎと同じ周期に属する遷移金属元素は、イオン化エネルギーや電子親和力、電気陰性度等の諸特性がＭｎと類似している。このことにより、リチウム二次電池の充放電に伴って、リチウムイオンが挿入脱離される際にも、リチウムマンガン複合酸化物の結晶構造をより安定的に維持することができる。
【００１７】
リチウムマンガン複合酸化物の一好適例として、下記式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
Ｌｉｍ（Ｍｎ２−ｘＭ１ｘ）Ｏｎ    （式Ｉ）
ただし、式（Ｉ）において、ｍは、０．９６≦ｍ≦１．２０を満たす実数である。ｎは、２≦ｎ≦４を満たす実数である。ｘは、０≦ｘ≦１．０を満たす実数である。０＜ｘのとき、Ｍ１は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｔａ、Ｗのうちの１種または２種以上の元素である。
【００１８】
上記式（Ｉ）において、Ｍｎは、Ｌｉ以外の金属元素のなかで、第一元素（最もモル比が大きい元素）となることが好ましい。また、式（Ｉ）で表される化合物は、Ｍ１を含むことが好ましい。言い換えれば、上記ｘは、０＜ｘ＜１、例えば０．５≦ｘ≦０．８であることが好ましい。
また、上記Ｍ１は、遷移金属元素を１種または２種以上含むことが好ましく、周期表でＭｎと同じ周期に属する遷移金属元素を１種または２種以上、例えば３種類以上含むことがより好ましい。なかでも、Ｎｉを含むことが好ましい。例えば、Ｎｉに加えて、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕのうちの１種または２種以上を含むことが好ましい。Ｎｉは、Ｌｉ以外の金属元素のなかで、第二元素（Ｍｎに次いで２番目にモル比が大きい元素）となることが好ましい。
【００１９】
好適な一態様では、リチウムマンガン複合酸化物が、下記式（ＩＩ）で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含んでいる。
Ｌｉｍ（Ｍｎ２−ｙ−ｚＮｉｙＭ２ｚ）Ｏ４    （式ＩＩ）
ただし、式（ＩＩ）において、ｍは、０．９６≦ｍ≦１．２０を満たす実数である。ｙは、０．４≦ｙ≦０．６を満たす実数である。ｚは、０≦ｚ≦０．６を満たす実数である。０＜ｚのとき、Ｍ２は、上記Ｍ１からＮｉを除いたものと同様の元素である。
【００２０】
上記式（ＩＩ）において、Ｍｎは、第一元素となることが好ましい。Ｎｉは、第二元素となることが好ましい。また、式（ＩＩ）で表される化合物は、Ｍ２を含むことが好ましい。言い換えれば、上記ｚは、０＜ｚ＜０．６、概ね０．１≦ｚ≦０．５、典型的には０．１≦ｚ≦０．２、例えば０．１１≦ｚ≦０．１５であることが好ましい。
また、上記Ｍ２は、上記Ｍ１と同様に、周期表でＭｎやＮｉと同じ周期に属する遷移金属元素を１種または２種以上、例えば３種類以上含むことがより好ましい。なかでも、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕのうちの１種または２種以上を含むことが好ましい。Ｍ２が２種以上の元素を含む場合、それら元素のモル比が同程度（例えば、モル比の差が０．０５以下、好ましくは０．０２以下）であるとよい。このことにより、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の結晶構造をより安定的に維持することができる。
【００２１】
なお、上記式（ＩＩ）では便宜上、酸素（Ｏ）の組成比を整数で示しているが、この数値は厳密に解釈されるべきものではなく、結晶構造の安定性等に起因した変動（例えば、±２０％程度の変動）を許容し得るものである。
【００２２】
上記リチウムマンガン複合酸化物は、スピネル型の結晶構造を有している。なお、リチウムマンガン複合酸化物の結晶構造は、例えば、従来公知のＸ線回折測定（ＸＲＤ：X-ray diffraction）によって判別することができる。
【００２３】
上記リチウムマンガン複合酸化物の平均粒径（レーザー回折・光散乱法に基づく体積基準のＤ５０値。）は特に限定されないが、取扱い性や作業性を考慮して、概ね１〜２０μｍ、例えば５〜１０μｍ程度であるとよい。
【００２４】
本実施形態のリチウムマンガン複合酸化物は、ＸＡＦＳで測定される、Ｍｎ−Ｌ吸収端のピーク強度Ａと、Ｏ−Ｋ吸収端のピーク強度Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が、０＜（Ａ／Ｂ）≦０．２を満たしている。
ＸＡＦＳの具体的な測定条件については後に詳しく述べることとするが、ＸＡＦＳにおけるＸ線進入深さは、数十ｎｍ程度である。そのため、上記Ａ／Ｂは、リチウムマンガン複合酸化物の最表面から深さ数十ｎｍの領域に存在するマンガン元素および酸素元素の局所構造を反映した評価指標と言える。つまり、（Ａ／Ｂ）≦０．２を満たすリチウムマンガン複合酸化物は、この比を満たさないリチウムマンガン複合酸化物に比べて、Ｏ−Ｋ吸収端のピーク強度Ｂに対するＭｎ−Ｌ吸収端のピーク強度Ａの比（Ａ／Ｂ）が小さく、すなわち、マンガンの表面露出が抑えられていると言える。
本実施形態において、上記比（Ａ／Ｂ）は、典型的には０．１以上、例えば０．１２以上であって、典型的には０．１５以下であるとよい。これにより、結晶構造の安定性をより良く向上することができる。
【００２５】
なお、リチウムマンガン複合酸化物からのマンガンの溶出を抑制する目的で、従来、リチウムマンガン複合酸化物の表面に、無機物あるいは有機物からなる被覆層を形成することがなされている。しかしながら、リチウムマンガン複合酸化物は、充放電に伴って膨張・収縮を繰り返す。このため、充放電に伴って少しずつ被覆層が剥離して、被覆の効果が失われることが懸念される。また、被覆した材料のイオン伝導性および／または電子伝導性が低い場合には、電池の内部抵抗が上昇して、ハイレート充放電特性等の電池特性が低下することも懸念される。
これら従来の手法に比べて、本実施形態のリチウムマンガン複合酸化物は、表面に被覆層を形成するようなものではないため、充放電を繰り返した後にあっても、マンガンの溶出を抑制する効果が高く維持される。したがって、リチウムマンガン複合酸化物を安定に維持する観点からは、ここに開示される技術が、より優位であると言える。
【００２６】
このようなリチウムマンガン複合酸化物は、例えば、従来公知のゾルゲル法や共沈法等の液相法によって製造することができる。一好適例として、以下のような製造方法が挙げられる。
【００２７】
まず、リチウムマンガン複合酸化物を構成するＬｉ以外の金属元素の供給源を、所望の組成比となるように秤量して、水系溶媒と混合し、水性溶液を調製する。上記金属元素の供給源は、マンガン塩を必須として、その他に、ニッケル塩等の金属塩を含み得る。金属塩のアニオンは、それぞれの塩が所望の水溶性となるように選択すればよい。金属塩のアニオンとしては、例えば、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン等が例示される。
【００２８】
次に、この水性溶液にｐＨ１１〜１４の塩基性水溶液を添加して中和し、上記金属元素を含む水酸化物を析出させて、ゾル状の原料水酸化物（前駆体）を得る。上記塩基性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア水等を使用し得る。
次に、かかる原料水酸化物をリチウム供給源と混合して、酸素含有ガスの雰囲気下（例えば大気雰囲気下）で焼成する。リチウム供給源としては、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム等を使用し得る。焼成温度（最高焼成温度）は、例えば７００〜１０００℃、好ましくは８００〜１０００℃とし得る。焼成時間（最高焼成温度での保持時間）は、概ね１〜２０時間、例えば１〜１５時間とし得る。そして、得られた焼成物を冷却し、適宜粉砕することにより、リチウムマンガン複合酸化物を製造することができる。
【００２９】
［リチウム二次電池］
図１は、一実施形態に係るリチウム二次電池１０の縦断面構造を示す模式図である。特に限定するものではないが、図１を例にしてリチウム二次電池の構成を説明する。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
【００３０】
リチウム二次電池１０は、電極体２０と図示しない非水電解質とが電池ケース３０の内部に収容され、構成されている。電池ケース３０は、電池ケース本体３２と、その開口を塞ぐ蓋体３４とを備えている。蓋体３４の上部には、正極端子１２Ａと負極端子１４Ａとが突出している。電池ケース３０の材質は特に限定されないが、例えば、アルミニウム等の軽量な金属製である。電池ケース３０は、有底の直方体形状（角形）を有する。ただし、電池ケース３０は、円筒形等であってもよいし、ラミネートフィルム製の袋形状であってもよい。
【００３１】
電極体２０は、帯状の正極１２と、帯状の負極１４と、帯状のセパレータ１６とを有している。本実施形態の電極体２０は、正極１２と負極１４とがセパレータ１６を介在させた状態で積層され、長手方向に捲回されてなる捲回電極体である。ただし、電極体２０は、矩形状の正極と矩形状の負極とが、矩形状のセパレータを介して積層されてなる積層電極体であってもよい。
【００３２】
正極１２は、正極集電体と、その表面に固着された正極活物質層とを備えている。正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、アルミニウム、ニッケル等）からなる導電性部材が好適である。正極活物質層は、正極集電体の表面に、幅方向Ｗに沿って所定の幅で形成されている。正極活物質層は、正極活物質を含んでいる。正極活物質は、上述したリチウムマンガン複合酸化物を含んでいる。正極活物質は、上記リチウムマンガン複合酸化物以外に、従来公知の正極活物質、例えば、層状構造やオリビン構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物等を含んでもよい。正極活物質層は、正極活物質以外の成分、例えば、導電材、バインダ、無機リン酸化合物等を含んでもよい。導電材としては、例えば、アセチレンブラック等の炭素材料が例示される。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂が例示される。
【００３３】
負極１４は、負極集電体と、その表面に固着された負極活物質層とを備えている。負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル等）からなる導電性材料が好適である。負極活物質層は、負極集電体の表面に、幅方向Ｗに沿って所定の幅で形成されている。負極活物質層は、負極活物質を含んでいる。負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質コート黒鉛（黒鉛粒子の表面に非晶質カーボンをコートした形態のもの）等の黒鉛系炭素材料が好適である。負極活物質層は、負極活物質以外の成分、例えば、増粘剤やバインダ等を含んでもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース類が例示される。バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類や、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂が例示される。
【００３４】
正極集電体の幅方向Ｗの一方の端部（図１の左側端部）には、正極活物質層の形成されていない正極活物質層非形成部分１２ｎが設けられている。正極１２は、正極活物質層非形成部分１２ｎに設けられた正極集電板１２ｃを介して、正極端子１２Ａと電気的に接続されている。また、負極集電体の幅方向Ｗの一方の端部（図１の右側端部）には、負極活物質層の形成されていない負極活物質層非形成部分１４ｎが設けられている。負極１４は、負極活物質層非形成部分１４ｎに設けられた負極集電板１４ｃを介して、負極端子１４Ａと電気的に接続されている。
【００３５】
セパレータ１６は、正極１２と負極１４との間に配置されている。セパレータ１６は、正極活物質層と負極活物質層とを絶縁する。セパレータ１６は、電荷担体が通過可能なように多孔質に構成されている。セパレータ１６としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂製のシートが好適である。セパレータ１６は、内部短絡の防止等を目的として、無機化合物粒子（無機フィラー）を含む多孔質な耐熱層を備えていてもよい。
【００３６】
非水電解質は、例えば、非水溶媒と支持塩とを含む非水電解液である。ただし、非水電解質は、ポリマー状（ゲル状）であってもよい。その場合、電極体２０はセパレータ１６を有していなくてもよい。
【００３７】
非水溶媒としては、カーボネート類、エーテル類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等が例示される。なかでも、フッ素原子を含んだ耐酸化性の高い（酸化電位の高い）フッ素含有非水溶媒が好適である。一好適例として、フッ素化カーボネート、例えば、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）等のフッ素化環状カーボネートや、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）、（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）等のフッ素化鎖状カーボネートが挙げられる。フッ素含有非水溶媒を用いることにより、作動上限電位の高い正極活物質を使用する場合にあっても、正極における非水電解質の酸化分解を好適に抑制することができる。
【００３８】
支持塩は、非水溶媒中で解離して電荷担体を生成する。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩が例示される。なお、非水電解質には、非水溶媒と支持塩とに加えて、例えば、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）やビニレンカーボネート（ＶＣ）等の皮膜形成剤、分散剤、増粘剤等の各種添加剤等を含んでいてもよい。
【００３９】
［リチウム二次電池の用途］
本実施形態のリチウム二次電池は、従来品に比べて、高い耐久性を備える。本実施形態のリチウム二次電池は、各種用途に利用可能ではあるが、例えば、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の車両に搭載されるモーター用の動力源（駆動用電源）として好適に用いることができる。なお、リチウム二次電池は、典型的には複数個を直列および／または並列に電気的に接続した組電池の形態で使用される。
【００４０】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に限定することを意図したものではない。
【００４１】
＜リチウム二次電池の作製＞
先ず、Ｌｉ以外の金属源（金属硫酸塩）を表１に示す元素比となるように水に溶解させた。そこに水酸化ナトリウムを添加して、中和しながら撹拌することによって、原料水酸化物を得た。この原料水酸化物を表１に示す元素比（Ｌｉ比）となるように炭酸リチウムと混合して、大気雰囲気下において９００℃で１５時間焼成した後、ボールミルで粉砕することにより、平均粒径が１０μｍのリチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＮｉＭｎスピネル、例１〜例８）を得た。
なお、各例のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の化学式は、次の通りである。
・例１：Ｌｉ１．１Ｍｎ１．３７Ｎｉ０．５Ｃｕ０．０３Ｔｉ０．０５Ｆｅ０．０５Ｏ４
・例２：Ｌｉ１．１Ｍｎ１．３７Ｎｉ０．５Ｃｕ０．０５Ｔｉ０．０５Ｆｅ０．０３Ｏ４
・例３：Ｌｉ１．１Ｍｎ１．３９Ｎｉ０．５Ｃｕ０．０３Ｔｉ０．０３Ｆｅ０．０５Ｏ４
・例４：Ｌｉ１．１Ｍｎ１．３５Ｎｉ０．５Ｃｕ０．０５Ｔｉ０．０５Ｆｅ０．０５Ｏ４
・例５：Ｌｉ１．１Ｍｎ１．４０Ｎｉ０．５Ｃｕ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ４
・例６：Ｌｉ１．１Ｍｎ１．４０Ｎｉ０．５Ｔｉ０．０５Ｆｅ０．０５Ｏ４
・例７：Ｌｉ１．１Ｍｎ１．４７Ｎｉ０．５Ｃｕ０．０３Ｏ４
・例８：Ｌｉ１．１Ｍｎ１．５０Ｎｉ０．５Ｏ４
すなわち、例１〜例８では、上記式（ＩＩ）のｍが１．１であり、ｙが０．５であり、ｚが０〜０．１５であり、０＜ｚのときにＭ２がＣｕ，Ｔｉ，Ｆｅのうちの少なくとも１つである。
【００４２】
次に、上記例１〜例８のＮｉＭｎスピネルを正極活物質として、それぞれ、正極を作製した。具体的には、まず、ＮｉＭｎスピネルと、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＮｉＭｎスピネル：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８７：１０：３の質量比となるように秤量し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して、正極スラリーを調製した。この正極スラリーを帯状のアルミニウム箔（正極集電体）の両側の表面に塗布し、乾燥させて、正極集電体の両面に正極活物質層を有する正極（例１〜例８）を作製した。
【００４３】
次に、負極を作製した。具体的には、まず、負極活物質としての天然黒鉛系炭素（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比となるように秤量し、水と混合して、負極スラリーを調製した。この負極スラリーを帯状の銅箔（負極集電体）の両側の表面に塗布し、乾燥させて、負極集電体の両面に負極活物質層を有する負極を作製した。
【００４４】
次に、上記で作製した正極と負極とを、セパレータ（ここでは、ポリエチレン（ＰＥ）の両面にポリプロピレン（ＰＰ）が積層されたＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造のものを用いた。）を介在させた状態で積層し、扁平な楕円形状に捲回して、捲回電極体（例１〜例８）を作製した。
【００４５】
次に、非水電解液を調製した。具体的には、フッ素化環状カーボネートとしてのモノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）と、フッ素化鎖状カーボネートとしてのモノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）とを、ＭＦＥＣ：Ｆ−ＤＭＣ＝５０：５０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、非水電解液を調製した。
【００４６】
次に、上記作製した捲回電極体と、上記調製した非水電解液とを、扁平形状の電池ケースに収容して、電池ケースを封止した。そして、捲回電極体の単位面積あたりの拘束圧が１５ｋｇ／ｃｍ２となるように、電池ケースを加圧した。
これにより、組立体（例１〜例８）を構築した。
【００４７】
＜活性化処理＞
上記構築した組立体を、２５℃の温度環境下において、正負極間の電圧が４．９Ｖとなるまで１／５Ｃの充電レートで定電流充電（ＣＣ充電）した後、電流値が１／５０Ｃとなるまで定電圧充電（ＣＶ充電）して、満充電状態とした。その後、正負極間の電圧が３．５Ｖとなるまで１／５Ｃの放電レートで定電流放電（ＣＣ放電）し、このときのＣＣ放電容量を初期容量とした。なお、「１Ｃ」は、正極活物質量から見積もられる電池容量（設計容量）を１時間で満充電することができる電流の値とした。
これにより、例１〜例８のリチウム二次電池を製造した。例１〜例８のリチウム二次電池は、正極活物質のみが異なっている。
【００４８】
＜高温サイクル試験（６０℃）＞
上記電池を６０℃の恒温槽内に設置し、高温サイクル試験を行った。具体的には、正負極間の電圧が４．９Ｖとなるまで２Ｃの充電レートでＣＣ充電した後、正負極間の電圧が３．５Ｖとなるまで２Ｃの放電レートでＣＣ放電する充放電操作を１サイクルとして、これを２００サイクル繰り返した。そして、初期容量と同じようにして、高温サイクル試験後の電池容量（ＣＣ放電容量）を測定し、容量維持率（％）を算出した。結果を表１に示す。
【００４９】
＜Ｍｎ溶出量の測定＞
上記高温サイクル試験の電池を解体して、負極を取り出した。次に、プラズマ発光分析（ＩＣＰ：Inductively Coupled Plasma）によって負極上に析出したマンガンの量を測定した。そして、負極で検出されたＭｎ量（ｍｇ）を、当該負極と対向している正極の活物質重量（ｍｇ）で割ることにより、正極活物質からの規格化したＭｎ溶出量（ｍｇ／ｍｇ）とした。結果を表１に示す。
【００５０】
＜ＸＡＦＳ測定＞
また、別途ＸＡＦＳ測定用の電池を構築し、上記と同様に活性化処理を行った後、露点が−８０℃以下に制御されたグローブボックス中で解体し、正極を取り出した。次に、グローブボックス中で試料搬送装置に移し、正極が大気に触れないように保った状態でＸＡＦＳの測定装置に導入した。そして、Ｘ線吸収スペクトルを測定した。
・検出方法  ：全電子収量法
・測定吸収端：Ｍｎ−Ｌ吸収端、Ｏ−Ｋ吸収端
【００５１】
代表例として、例２，例４，例８に係るＸ線吸収スペクトルを、図２および図３に示す。図２は、６３５〜６６５ｅＶのエネルギー領域におけるＸ線吸収スペクトルを表すチャートである。図２では、６５４ｅＶの位置に矢印を示している。図３は、５２５〜５５０ｅＶのエネルギー領域におけるＸ線吸収スペクトルを表すチャートである。図３では、５３７．５ｅＶの位置に矢印を示している。
【００５２】
そして、得られたＸ線吸収スペクトルについて、下記のエネルギー領域におけるピーク位置とピークフィット範囲でカーブフィッティングを行い、ピーク強度Ａ，Ｂを求めた。
・Ｍｎのピーク強度Ａ：ピーク位置（６５４ｅＶ）、ピークフィット範囲（６５０〜６５８ｅＶ）
・Ｏのピーク強度Ｂ：ピーク位置（５３７．５ｅＶ、５４２．５ｅＶ）、ピークフィット範囲（５３５〜５６０ｅＶ）
具体的には、各測定エネルギーに対し、ピーク高さと半値幅とベースライン（ベース）とをパラメータとして、実測された検出強度（測定強度）と下記式（ａ）から得られる検出強度との差の二乗和の合計が最小となるように、カーブフィッティングを行った。
【００５３】
【数１】
2018129228.tif 000003
結果を表１に示す。また、図４には、ＸＡＦＳのピーク強度比Ａ／Ｂと、容量維持率との関係を表している。
【００５４】
【表１】
2018129228.tif 000004
【００５５】
表１に示すように、Ａ／Ｂが０．２以下の範囲にある例１〜例３では、その他の例に比べて、相対的に正極活物質からのＭｎ溶出が抑えられていた。この理由としては、例１〜例３の正極活物質では、マンガンの表面露出が抑えられていると共に、マンガンとその周辺に存在する酸素との結合状態が良好に維持されていることが考えられる。
また、表１および図４に示すように、例１〜例３のリチウム二次電池では、容量維持率が高かった。すなわち、高温環境下でハイレート充放電を繰り返した後の容量劣化が小さかった。かかる結果は、ここに開示される技術の技術的意義を示すものである。
【００５６】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここに開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００５７】
１０  リチウム二次電池
１２    正極
１４    負極
１６    セパレータ
２０    電極体
３０    電池ケース
【図１】
2018129228.tif 000005
【図２】
2018129228.tif 000006
【図３】
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【図４】
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