(57)【要約】      （修正有）【課題】柔軟性、ゴム的特性、圧縮永久歪、加工性に優れた熱可塑性エラストマー組成物の提供。【解決手段】（コア部位）−（（イソブチレン系化合物を主体すとするブロック）−（芳香族ビニル系化合物を主体とするブロック））ｎ（ただし、ｎは３以上の整数）で示される構造を有する星型ブロック共重合体（Ａ）を含み、ＪＩＳＫ６２６２に準拠して測定される圧縮永久歪の値が６５％以下である熱可塑性エラストマー組成物。好ましくは星型ブロック共重合体（Ａ）１００重量部と、熱可塑性樹脂（Ｂ）１〜１５０重量部、好ましくは前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー又はポリオレフィン系樹脂から選ばれる少なくとも一種であり、更に軟化剤（Ｃ）を含むことが好ましい熱可塑性エラストマー組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（コア部位）−（（イソブチレン系化合物を主体すとするブロック）−（芳香族ビニル系化合物を主体とするブロック））ｎ（ただし、ｎは３以上の整数）で示される構造を有する星型ブロック共重合体（Ａ）を含み、ＪＩＳＫ６２６２に準拠して測定される圧縮永久歪の値が６５％以下であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
星型ブロック共重合体（Ａ）１００重量部と、熱可塑性樹脂（Ｂ）１〜１５０重量部を含むことを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
更に軟化剤（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーまたはポリオレフィン系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
前記星型ブロック共重合体（Ａ）のアーム部位の数平均分子量（サイズ排除クロマトグラフィーで測定されたポリスチレン換算の値）が４０，０００〜３００，０００であり、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックの割合が１５〜５０重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
前記星型ブロック共重合体（Ａ）の芳香族ビニル系化合物がスチレンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟性、ゴム的特性、圧縮永久歪、加工性に優れた熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、弾性を有する高分子材料としては、天然ゴムまたは合成ゴムなどのゴム類に架橋剤や補強剤などを配合して高温高圧下で架橋したものが汎用されている。しかしながらこの様なゴム類では、高温高圧下で長時間にわたって架橋および成形を行なう行程が必要で、加工性に劣る。さらには、架橋したゴムは熱可塑性を示さないため、熱可塑性樹脂のようにリサイクル成形が一般的に不可能であり、環境負荷が高まる点が課題であった。
【０００３】
そのため、ゴム状の軟質材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有する熱可塑性エラストマーが注目されている。このような熱可塑性エラストマーには、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリスチレン系等の種々のポリマーが開発され、市販されている。
【０００４】
これら熱可塑性エラストマーのなかでも、スチレン系熱可塑性エラストマーは加工性、コスト面より広く利用されているが、柔軟性、ゴム的特性、圧縮永久歪、加工性等の諸物性をすべて満足するものはなかった。
【０００５】
スチレン系熱可塑性エラストマーのうち、スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体は上記のようなゴム的性質に加え、ガスバリア性が良好なことから、シール剤、粘着剤等の用途で広く使用されているが、圧縮永久歪に課題がある場合があった。
【０００６】
特許文献１では、特定構造を有するスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体を熱可塑性樹脂中で動的架橋させることで、圧縮永久歪を改善する技術が開示されている。しかしながら、本技術は、動的架橋の成否によって、得られる組成物の物性が大きく異なる場合があり、架橋反応が阻害されると所望の圧縮永久歪特性が得られない場合があった。これは、使用する架橋触媒が不純物からの被毒を受けやすく、混練機の清掃状態や、原料投入量のばらつきなどによって架橋反応の進行に大きな影響を及ぼすためである。通常、ゴムの混練を行っている当業者にとって、混練機中の不純物を限りなくゼロに近づけるような清掃は容易なことではなく、動的架橋法に代わり、原料を単に混練するだけでよい組成物や、その製法、更にはその原料が求められている。
【０００７】
スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体であって、星型構造を有するポリマーが特許文献２に開示されている。しかしながら、合成法についての開示のみであり、得られるポリマーの物性や使用方法については未だ検討の余地があった。
【０００８】
同様に、特定の原子団から放射状にポリマー鎖が伸びた構造を持つと考えられるスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体が非特許文献１に開示されている。ここでは、カリックスアレーンをコアとし、ポリイソブチレン−ポリスチレンのブロック共重合体が放射状に伸びた構造のポリマーが開示されている。しかしながら、直鎖状のスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体と比べると、放射状構造を有するスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体はパーマネントセットの数値としてはむしろ高い値を示しており、特許文献２の内容から、放射状構造のスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体を含有してなる組成物が良好な圧縮永久歪を発現すると想到することは非常に困難であった。
【０００９】
特許文献３〜５においては、直鎖状構造および星型構造を有するスチレン−イソブチレン系ブロック共重合体を含有してなる組成物が開示されている。いずれも透明性、耐衝撃性、耐熱性、耐候性、加工性、柔軟性、ガスバリア性、制振性に関する技術が開示されているのみであり、ゴムの重要特性の一つである圧縮永久歪については更なる検討の余地があった。ゴム組成物の圧縮永久歪特性を改善するためには、架橋密度を高める方法が一般的にとられるが、その場合ゴムの硬度も同時に高くなる傾向がある。しかしながら、ゴム組成物には変位に追従できる柔軟性が求められる場合が多いため、柔軟性と圧縮永久歪の両特性に優れる技術の開発が求められている。
【００１０】
非特許文献２には、（コア部位）−（（イソブチレン系化合物を主体すとするブロック）−（芳香族ビニル系化合物を主体とするブロック））ｎ構造を有する重合体および製法について記載されている。しかしながら、重合体の力学的性質や、共重合体としての柔軟性および圧縮永久歪のバランス、または、ゴム材料としての有用性についての開示は無く、検討の余地があった。また、本文献に記載されているのは、アーム部位の分子量が比較的小さなものであり、産業上の優位性についても更なる検討の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１２−５７０６８号公報
【特許文献２】特表平９−５１０２３６号公報
【特許文献３】特開２００２−１９４２２４号公報
【特許文献４】特開２００５−１８７７２２号公報
【特許文献５】特開２００８−２３９６４１号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Kennedyら、J. Poly. Sci. Part A, 1999 (vol.37), 815-824
【非特許文献２】Storeyら、J. Polym. Sci A Polym. Chem 37, 1629, 1999
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、柔軟性、ゴム的特性、圧縮永久歪、加工性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、星型ポリマー構造を有し、ポリマーアーム部位が芳香族ビニル系化合物を主体とするブロックとイソブチレン系化合物を主体とするブロックからなる星型ブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマー組成物により解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち本発明は、以下の通りである。
[１]（コア部位）−（（イソブチレン系化合物を主体すとするブロック）−（芳香族ビニル系化合物を主体とするブロック））ｎ（ただし、ｎは３以上の整数）で示される構造を有する星型ブロック共重合体（Ａ）を含み、ＪＩＳＫ６２６２に準拠して測定される圧縮永久歪の値が６５％以下であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
[２]星型ブロック共重合体（Ａ）１００重量部と、熱可塑性樹脂（Ｂ）１〜１５０重量部を含むことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
[３]更に軟化剤（Ｃ）を含むことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
[４]前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーまたはポリオレフィン系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
[５]前記星型ブロック共重合体（Ａ）のアーム部位の数平均分子量（サイズ排除クロマトグラフィーで測定されたポリスチレン換算の値）が４０，０００〜３００，０００であり、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックの割合が１５〜５０重量％であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
[６]前記星型ブロック共重合体（Ａ）の芳香族ビニル系化合物がスチレンであることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物によれば、柔軟性、ゴム的特性、圧縮永久歪、加工性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の熱可塑性エラスマーは、（コア部位）−（（イソブチレン系化合物を主体すとするブロック）−（芳香族ビニル系化合物を主体とするブロック））ｎ（ただし、ｎは３以上の整数）で示される構造を有する星型ブロック共重合体（Ａ）を含み、ＪＩＳＫ６２６２に準拠して測定される圧縮永久歪の値が６５％以下であることを特徴とする。
【００１８】
本発明の星型ブロック共重合体（Ａ）は、星型ポリマー構造を有し、ポリマーアーム部位が芳香族ビニル系化合物を主体とするブロックとイソブチレン系化合物を主体とするブロックからなるブロック共重合体である。
【００１９】
芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックは、芳香族ビニル系化合物に由来するユニットが６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上から構成される重合体ブロックである。
【００２０】
芳香族ビニル系化合物としては、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの中でも、工業的な入手性やガラス転移温度の点から、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、インデン、及びこれらの混合物が好ましいが、取り扱い易さと物性のバランスが良いことから特にスチレンが好ましい。
【００２１】
芳香族系化合物を主体とする重合体ブロックの含有量は好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。５％を下回るとペレットとしての取り扱いが困難になる場合があり、５０％を超えると成形体の硬度が高くなり柔軟性に乏しくなる場合があるため好ましくない
イソブチレンを主成分とする重合体ブロックは、イソブチレンに由来するユニットが６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上から構成される重合体ブロックである。
【００２２】
イソブチレンを主体とする構成モノマー単位のうち、イソブチレン以外の単量体は、カチオン重合可能な単量体成分であればとくに限定されないが、芳香族ビニル類、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、β−ピネン、ビニルカルバゾール、アセナフチレンなどの単量体が共重合可能な成分として例示できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
また、いずれの重合体ブロックも、共重合成分として、相互の単量体を使用することができるほか、その他のカチオン重合可能な単量体成分を使用することができる。このような単量体成分としては、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、アセナフチレン等の単量体が例示できる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
コア部位を形成する化合物としては、ジビニル化合物、トリビニル化合物、ジエポキシド、ジケトン、ジアルデヒド類が好適に使用できるが、反応性、取り扱いやすさの点から、ジビニル化合物またはトリビニル化合物が好ましく、中でも、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，２−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼンが入手性の点からも好ましい。
【００２５】
本発明の星型ブロック共重合体（Ａ）は、（コア部位）−（（イソブチレン系化合物を主体すとするブロック）−（芳香族ビニル系化合物を主体とするブロック））ｎ（ただし、ｎは３以上の整数）で示される構造を有する。（コア部位）−（（芳香族ビニル系化合物を主体とするブロック）−（イソブチレン系化合物を主体すとするブロック））ｎである場合、相分離した芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体セグメントが、ポリマー鎖同士を物理的拘束できなくなり、得られたポリマーはゴム弾性に乏しく塑性変形する材料となるため好ましくない。また、（コア部位）−（（イソブチレン系化合物を主体すとするブロック）−（芳香族ビニル系化合物を主体とするブロック）−（イソブチレン系化合物を主体すとするブロック））ｎや、（コア部位）−（（イソブチレン系化合物を主体すとするブロック）−（芳香族ビニル系化合物を主体とするブロック）−（イソブチレン系化合物を主体すとするブロック）−（芳香族ビニル系化合物を主体とするブロック））ｎなどのマルチブロック構造を有するポリマーは、その製造過程でリビング性の維持が困難な場合に、失活した末端を有する低分子オリゴマーの含有量が増加することが予想され、こうした低分子オリゴマーはスター構造の形成に関与せず、それ自身が樹脂中で可塑剤のように働き、本願が目的とする良好な圧縮永久歪の発現には負の影響を与えることがあるため好ましくない。
【００２６】
本発明の星型ブロック共重合体（Ａ）の好ましい数平均分子量（サイズ排除クロマトグラフィーで測定されたポリスチレン換算の値）としては、ポリマーアームの数平均分子量が４０，０００〜３００，０００の分子量を有する星型ブロック共重合体であることが、製造のし易さや物性のバランスの点から好ましい。アームの数平均分子量が４０，０００を下回ると、熱可塑性エラストマーとしてのゴム的性質に劣る場合があるため好ましくなく、３００，０００を超えると樹脂の取り扱いがしにくくなる場合があるため好ましくない。
【００２７】
また、ポリマーアーム中の芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックが占める割合としては、１５〜５０重量％であることが好ましい。１５重量％を下回ると、物理的拘束が不十分になり、熱可塑性エラストマーとしての取り扱いがしにくくなる場合がある為好ましくなく、５０重量％を超えると組成物が硬くなりすぎ、ゴム的特性に劣る場合がある為好ましくない。
【００２８】
本発明の星型ブロック共重合体（Ａ）は、ケネディらの報告（特表平９−５１０２３６）を参考に合成することが出来る。一例を示すと、一官能性の開始剤の共存下に、芳香族ビニル系化合物としてスチレンモノマーを重合し、スチレンモノマーの重合が終了した時点で、次にイソブチレンモノマーを系中に添加する。イソブチレンモノマーの重合が終了した時点で、コア形成を行う為に炭素炭素二重結合を二つ以上有する芳香族化合物を系中に添加する。添加量としては、所望の重合度を得るように自由に調整できるが、後述する一官能性開始剤１モルに対して、０．５〜５０モルが好ましく、１〜２０モルがより好ましい。１モル以下では高い分子量の星型ポリマーが得られない場合があり好ましくなく、５０モル以上では得られるポリマーの物性と経済性のバランスが損なわれる為好ましくない。
【００２９】
ここで、コア形成にあたっては、重合触媒を追加して所望の時間内に星型ブロック共重合体が得られるように、重合速度を調整することも出来る。
【００３０】
本発明で用いる一官能性開始剤としては、リビングカチオン重合を開始できるモノクロロ炭化水素系化合物が好適に使用でき、下記一般式（１）、（２）、（３）の化合物を使用することができる。そのような化合物としては、（１−クロロエチル）ベンゼン、２−クロロ−２−プロピルベンゼン（塩化クミル）や２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン等が例示できる。入手性の点から、（１−クロロエチル）ベンゼンまたは塩化クミルが好ましい。
【００３１】
【化１】
2018065959.tif 000002
式中、Ｘが塩素原子の化合物が好適に使用できるが、塩素原子の代わりにメトキシ基やアセトキシ基でも良い。
【００３２】
上記一官能性開始剤を用いる重合においては、ルイス酸を共存させるカチオン重合法または、リビングカチオン重合法が好適に利用できる。このようなルイス酸触媒としてはカチオン重合に使用できるものであれば特に限定されず、例えば、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4 、ＢＣｌ3、ＢＦ3、ＢＦ3 ・ＯＥｔ2、ＳｎＣｌ4 、ＳｂＣｌ5 、ＳｂＦ5 、ＷＣｌ6 、ＴａＣｌ5 、ＶＣｌ5 、ＦｅＣｌ3、ＺｎＢｒ2 、ＡｌＣｌ3 、ＡｌＢｒ3等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ2ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ2等の有機金属ハロゲン化物等が挙げられる。なかでも、触媒としての能力、工業的な入手の容易さを考えた場合、ＴｉＣｌ4、ＢＣｌ3 、ＳｎＣｌ4が好ましい。
【００３３】
上記ルイス酸触媒の使用量としては特に限定されず、使用する単量体の重合特性、重合濃度、所望する重合時間や系中の発熱挙動等を鑑みて任意に設定することができる。好ましくは、上記（Ｉ）式で表される化合物に対して、０．１〜１００倍モルの範囲で用いられ、より好ましくは０．２〜８０倍モルの範囲である。
【００３４】
上記重合反応においては、更に必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。上記電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長末端の炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、分子量分布の狭くかつ構造が制御された重合体を得ることができる。上記電子供与体成分としては特に限定されず、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等が挙げられる。
【００３５】
上記電子供与体成分としては、種々の化合物の電子供与体（エレクトロンドナー）としての強さを表すパラメーターとして定義されるドナー数が１５〜６０であるものとして、通常、具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、２−ｔ−ブチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２−メチルピリジン、ピリジン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、リン酸トリメチル、ヘキサメチルリン酸トリアミド、チタン（III）メトキシド、チタン（IV）メトキシド、チタン（IV）イソプロポキシド、チタン（IV）ブトキシド等のチタンアルコキシド；アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリブトキシド等のアルミニウムアルコキシド等が使用できるが、好ましいものとして、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２−メチルピリジン、ピリジン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、チタン（IV）イソプロポキシド、チタン（IV）ブトキシド等が挙げられる。上記種々の物質のドナー数については、「ドナーとアクセプター」、グードマン著、大瀧、岡田訳、学会出版センター（１９８３）に示されている。これらの中でも、添加効果が顕著である２−メチルピリジン、反応系が均一となるチタン（IV）イソプロポキシドが特に好ましい。
【００３６】
上記電子供与体成分は、通常、上記重合開始剤に対して０．０１〜１０倍モル用いられ、０．２〜４倍モルの範囲で用いられるのが好ましい。
【００３７】
カチオン重合やリビングカチオン重合反応を行うにあたっては、冷却下、例えば、−１００℃以上０℃未満の温度で各成分を混合する。エネルギーコストと重合反応の安定性から、より好ましい温度範囲は、−８０℃〜−３０℃である。
【００３８】
重合溶媒は、カチオン重合で一般的に使用される溶媒であれば特に限定されず、ハロゲン化炭化水素からなる溶媒、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素等の非ハロゲン系の溶媒又はこれらの混合物を用いることができる。上記ハロゲン化炭化水素としては、特に限定されず、塩化メチル、塩化メチレン、クロロエタン、ジクロロエタン、１−クロロプロパン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルブタン、１−クロロ−３−メチルブタン、１−クロロ−２，２−ジメチルブタン、１−クロロ−３，３−ジメチルブタン、１−クロロ−２，３−ジメチルブタン、１−クロロペンタン、１−クロロ−２−メチルペンタン、１−クロロ−３−メチルペンタン、１−クロロ−４−メチルペンタン、１−クロロヘキサン、１−クロロ−２−メチルヘキサン、１−クロロ−３−メチルヘキサン、１−クロロ−４−メチルヘキサン、１−クロロ−５−メチルヘキサン、１−クロロヘプタン、１−クロロオクタン、２−クロロプロパン、２−クロロブタン、２−クロロペンタン、２−クロロペンタン、２−クロロヘキサン、２−クロロヘプタン、２−クロロオクタン、クロロベンゼン等が使用でき、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。本発明で使用できる脂肪族及び／又は芳香族系炭化水素としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、パラフィン油、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用可能である。なかでも、炭素数３〜５のモノハロゲン化炭化水素と脂肪族炭化水素との混合溶媒を用いることが、イソブチレン系ブロック共重合体の溶解性、経済性の点から好ましく、１−クロロプロパン（沸点４６−４７℃）、１−クロロブタン（沸点７７−７８℃）とヘキサン（沸点６９℃）、シクロヘキサン（沸点８０．７℃）の組み合わせが溶解性、経済性、反応性の点から最適である。
【００３９】
本発明の熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーまたはポリオレフィン系樹脂からなる群から選択される一種以上の熱可塑性樹脂である。
【００４０】
芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーとしては特に限定されないが、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ−ｐ−メチルスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体スチレン−イソプレン系ブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体（ＳＢＳ）、およびこれらの水素添加型ブロック共重合体（ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ）、スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体（ＳＩＢＳ）などが挙げられる。
【００４１】
ポリオレフィン系樹脂としては、エチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる単量体を主成分とする単独重合体または共重合体である。このような例としては、ポリエチレン（高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン）、ポリプロピレン（アイソタクチック−ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、シンジオタクチック−ホモポリプロピレン）、ポリ−１−ブテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体などがあげられる。これらの中でも、耐熱性の観点から、結晶性を有する、ポリプロピレンおよびポリエチレンが好ましい。さらに、機械特性や圧縮永久歪みの観点からは、ランダムポリプロピレンや高密度ポリエチレンが好ましい。
【００４２】
熱可塑性樹脂（Ｂ）の配合量は、星型ブロック共重合（Ａ）１００重量部に対し、１〜１５０重量部であることが好ましく、５〜１００重量部がさらに好ましい。１部を下回ると、熱可塑性樹脂の添加効果が得られにくくなる為好ましくなく、１５０重量部をこえると、組成物の硬度が高くなりすぎ、ゴム特性に劣る場合があるため好ましくない。
【００４３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を得る為に、各原料を溶融混練するには、公知の方法を採用すればよく、バッチ式混練装置や連続式混練装置を使用することができる。
【００４４】
たとえば、各成分を計量し、タンブラーや、ヘンシェルミキサー、リボブレンダーなどで混合したのち、押出機や、バンバリーミキサー、ロールなどで溶融混練する方法があげられる。
【００４５】
このときの混練温度は特に限定はないが、１００〜２５０℃の範囲が好ましく、１５０〜２２０℃の範囲がより好ましい。混練温度が１００℃よりも低くなると、溶融が不充分となる傾向があり、２５０℃よりも高くなると、加熱による劣化が起こり始める場合がある。
【００４６】
本発明の樹脂組成物には、成形性や柔軟性を向上させるため、さらに（Ｃ）軟化剤を添加することができる。
【００４７】
軟化剤としてはとくに限定されないが、通常、室温で液体または液状の材料が好適に用いられる。また親水性および疎水性のいずれの軟化剤も使用できる。このような軟化剤としては鉱物油系、植物油系、合成系などの各種ゴム用または樹脂用軟化剤があげられる。
【００４８】
鉱物油としては、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、および芳香族系の高沸点石油成分があげられる。これらの中でも、パラフィン系オイルが軟化効果の点から好ましい。
【００４９】
植物油系としては、ひまし油、綿実油、あまみ油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、木ろう、パインオイル、オリーブ油などがあげられる。
【００５０】
合成系としては、ポリブテン、水添ポリブテン、液状ポリブタジエン、水添液状ポリブタジエン、液状ポリα−オレフィン類などの液状もしくは低分子量の合成油があげられる。これらの中でも、相溶性やガスバリア性が維持できる点で、ポリブテンオイルが好ましい。また、衛生性の観点からは、数平均分子量が２００００以上のポリブテンを用いると抽出量が極めて低くなることから好ましい。
【００５１】
これら軟化剤は所望の粘度および物性を得るために２種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。軟化剤の配合量は、（Ａ）星型ブロック共重合１００重量部に対し、１〜３００重量部であることが好ましい。配合量が３００重量部をこえると、べとつきが生じたり、機械的強度の低下が起こる傾向がある。１重量部以下であると所望の軟化効果が得られにくい場合がある。
【００５２】
さらに本発明の成形体および改質剤の性能を損なわない範囲であれば、他の液状樹脂、熱硬化性樹脂、架橋ゴムなどを配合してもよい。
【００５３】
本発明における樹脂組成物には、必要に応じて、ヒンダードフェノール系、リン酸エステル系、アミン系、硫黄系などの酸化防止剤、および／またはベンソチアゾール系、ベンソトリアゾール系、ベンゾフェノン系などの紫外線吸収剤、および光安定剤を配合することができる。配合量は樹脂組成物１００重量部に対して、０．０００００１〜１０重量部、好ましくは０．００００１〜５重量部である。
【００５４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ＪＩＳＫ６２６２に準拠して測定される圧縮永久歪の値が６５％以下であることが好ましく、５０％以下であることが更に好ましい。６５％以上であると変形時の復元性が不足し、形状保持性、シール性、気密性が損なわれる場合がある為好ましくない。
【００５５】
圧縮永久歪の値の下限値は、０％以上であることが好ましい。永久歪が生じない場合、圧縮永久歪の値としては０％となり、ゴムの復元性としては最も優れている。シール部材等に好適に使用できるゴム材料としては、他の特性とのバランスから、１０％以上が好ましく、さらに２０％以上が好ましい。
【００５６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性、ゴム的特性、圧縮永久歪、加工性に優れているため、以下のような用途に好適に使用することができる。
【００５７】
（１）改質剤
樹脂改質剤（熱可塑性樹脂の耐衝撃性改質剤、制振性改質剤、ガスバリア性改質剤、軟化剤など、熱硬化性樹脂の耐衝撃性改質剤、低応力化剤など）、アスファルト改質剤（道路用アスファルト改質剤、防水シート用アスファルト改質剤、橋梁床版用防水材）、タイヤ改質剤（タイヤのウェットグリップ性向上剤）、ゴム改質剤
（２）接着剤または粘着剤
ホットメルト系接着剤、水系接着剤、溶剤系接着剤、粘着剤。
【００５８】
（３）粘度調整剤
オイル、潤滑油などに添加する粘度調整剤。
【００５９】
（４）コーティング剤
塗料などに利用するベースレジン、シーラント。
【００６０】
（５）ＰＶＣ代替などに使用される材料
ケーブル、コネクター、プラグなどの電線被覆材、人形などの玩具、養生用テープ、ロゴマーク（スポーツウェアやスポーツシューズ用）、キャリーバック、衣料用包装材、トラックの幌、農業用フィルム（ハウス栽培用）、消しゴム、業務用エプロン（ターポリン）、床材・天井材などの建物の内装材、レインコート、雨傘、ショッピングバッグ、椅子やソファーなどの表皮材、ベルトや鞄などの表皮材、ガーデンホース、冷蔵庫のガスケット（パッキング）、洗濯機や掃除機のフレキシブルホース、自動車用内装材。
【００６１】
（６）制振材、防振材、緩衝材
制振材、とくにアルミ、鋼板とともに多層に張り合わせた制振材、防振材、緩衝材（建築用途、自動車用途、フロアー制振用途、フローリング用途、遊戯器具用途、精密機器用途、電子機器用途に使用）  靴底、文具・玩具用品のグリップ、日用雑貨・大工用品のグリップ、ゴルフクラブ・バットなどのグリップや心材、テニスラケット・卓球ラケットなどのラバーおよびグリップ。
【００６２】
（７）防音材、吸音材
自動車内外装材、自動車天井材、鉄道車両用材、配管用材。
【００６３】
（８）シール材
ガスケット、建築用ガスケット、栓体  合わせガラス用および複層ガラス用のガラスシール材  包装材、シート、多層シート、容器、多層容器などのガスバリア用材  土木シート、防水シート、包装輸送資材、シーラント  医療用薬栓、シリンジガスケット。
【００６４】
（９）チューブ
医療用チューブ、インク用チューブ、食品用チューブ、タイヤ用チューブ。
【００６５】
（１０）発泡体
ビーズ発泡、徐圧発泡、押出発泡による発泡体（配管被覆材、合成木材、木粉系発泡体など）、化学発泡および物理発泡における発泡剤のキャリヤー。
【００６６】
（１１）その他
衣料用途、難燃剤用途、  閉がい具、キャップ、バッグ、ガスケット、ホース、シューズ、運動用具類  発泡性耐火シート  エアバックカバー、バンパー、内装部品（インパネやシフトノブなどの表皮材）、ウェザーストリップ、ルーフモール、ドア下モールなどの自動車用部材  電子レンジ用食品トレー、ポーション用食品容器、食品容器用ラミネートフィルム、食品容器用ポリスチレンシート（刺身容器・鶏卵パック）、カップラーメン容器、ポリスチレン系網目状発泡体、冷菓カップ、透明飲料カップなどの食品用容器  ＩＣトレー、ＣＤ−ＲＯＭシャーシ、ホイールキャップ、弾性糸、不織布、ワイヤーハーネス、紙おむつのバックシート、２色成形用コンパウンド材、水中ゴーグル、パソコン用マウス、クッション、ストッパー。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例にて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例によって本発明は何ら限定されるものではない。
【００６８】
（分子量測定）
下記実施例中、「数平均分子量」、「重量平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、サイズ浸透クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＳＥＣシステムとしてＷａｔｅｒｓ社製ＬＣＭｏｄｕｌｅ１を、ＧＰＣカラム（固定相）としてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫ−８０４およびＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫ−８０２．５；いずれも昭和電工（株）製）、移動層としてクロロホルムを用いた。
【００６９】
（硬度）
ＪＩＳ Ｋ ６３５２に準拠し、試験片は１２．０ｍｍ圧プレスシートを用いた。硬度は１５秒後を採用した。
【００７０】
（引張破断強度）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片は２ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
【００７１】
（引張破断伸び）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片は２ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
【００７２】
（圧縮永久歪み）
ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠し、試験片は１２．０ｍｍ厚さプレスシートを使用した。７０℃×２２時間、圧縮率２５％の条件にて測定した。
【００７３】
実施例および比較例で用いた材料の略号とその具体的な内容は、次の通りである。
Ｐ−１：スチレン−イソブチレン系星型ブロック共重合体（Ａ）（製造例１）
Ｐ−２：スチレン−イソブチレン系星型ブロック共重合体（Ａ）（製造例２）
Ｐ−３：スチレン−イソブチレン系星型ブロック共重合体（Ａ）（製造例３）
ＰＰ：ポリプロピレン、プライムポリマー社製、プライムポリプロＪ２１５Ｗ
ＳＩＢＳ：スチレン−イソブチレン系ブロック共重合体、株式会社カネカ社製、ＳＩＢＳＴＡＲ１０３Ｔ
Ｑ−１：（コア部位）−（（ポリスチレンブロック）−（ポリイソブチレンブロック））ｎ  構造を有するスチレン−イソブチレン系星型ブロック共重合体（製造例４）
ポリブテンオイル：出光興産社製、出光ポリブテン１００Ｒ
酸化防止剤：フェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０
安定剤：ハイドロタルサイト、協和化学工業株式会社製、アルカマイザー１
架橋剤：分子中にＳｉ−Ｈ結合を有する鎖状シロキサン化合物、モメンティブパフォーマンスマテリアルズジャパン社製、ＴＳＦ４８４
架橋触媒（Ｐｔ錯体）：０価の白金と１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジアリルジシロキサンからなる錯体の３％キシレン溶液、ユミコアジャパン株式会社製。
【００７４】
（製造例１）星型ブロック共重合体Ｐ−１
窒素導入口、排気口、熱電対、メカニカルスターラーを備えたセパラブルフラスコ内を高純度窒素で置換後、塩化ブチル３３８ｍｌとヘキサン３８ｍｌを加えた。このセパラブルフラスコを冷媒に浸すことで−７０℃に冷却した後、スチレンモノマー２０．３ｍｌを加えた。次に、クミルクロリドの１５ｗｔ％塩化ブチル溶液を１．３０ｇ、トリエチルアミン０．３５ｍｌを加えた。溶液温度が−７０℃に達した時点で、四塩化チタン１．６６ｍｌを加えスチレンの重合を開始した。ガスクロマトグラフィーで残存スチレンモノマー量を経時的に測定しながら９９％以上が消費された段階で、重合終了とした。次に、イソブチレンモノマーを６３ｍｌ加え、同じ温度で攪拌を続けた。ガスクロマトグラフィーで残存イソブチレンモノマー量を経時的に測定しながら９９％以上が消費された段階で、イソブチレンの重合を終了した。次に、ジビニルベンゼン１．８ｍｌ（異性体混合物、和光純薬製）と四塩化チタン４．１５ｍｌを加え、同じ温度で４時間攪拌を続けた。その後、重合ドープを７０℃に熱した純水５００ｍｌに投入し６０分攪拌して触媒を失活させた。その後、攪拌を止め、３０分静置させた。排水を除去した後、５００ｍｌの純水を再度加え、７０℃に到達後３０分攪拌を続ける操作を２回繰り返して水洗した。その後、ドープを乾燥させ、星型ブロック共重合体Ｐ−１を得た。得られたポリマーの分子量は、Ｍｗ１４９，４４０、Ｍｎ９８，５２６であった。本実験でのポリマーアームの設定分子量（各モノマーのモル数と開始剤のモル数の比から計算される分子量）は、ポリスチレンセグメントが１４，５００、ポリイソブチレンセグメントが２９，７００であり、一本のアームの分子量は４４，２００（ポリスチレンブロック含有率は３２．８％）と計算される。一方、分子量分布は通常のリビング重合で得られるような単峰性ではなく、多峰性であったことから、多数のポリマー鎖がカップリングした星型構造を有する生成物を与えていることが確認できた。
【００７５】
（製造例２）星型ブロック共重合体Ｐ−２
窒素導入口、排気口、熱電対、メカニカルスターラーを備えたセパラブルフラスコ内を高純度窒素で置換後、塩化ブチル３３８ｍｌとヘキサン３８ｍｌを加えた。このセパラブルフラスコを冷媒に浸すことで−７０℃に冷却した後、スチレンモノマー２０．３ｍｌを加えた。次に、クミルクロリドの１５ｗｔ％塩化ブチル溶液を１．３０ｇ、トリエチルアミン０．３５ｍｌを加えた。溶液温度が−７０℃に達した時点で、チタンテトライソプロポキシド１．３９ｍｌと四塩化チタン３．６０ｍｌを加えスチレンの重合を開始した。ガスクロマトグラフィーで残存スチレンモノマー量を経時的に測定しながら９９％以上が消費された段階で、重合終了とした。次に、イソブチレンモノマーを６３ｍｌ加え、同じ温度で攪拌を続けた。ガスクロマトグラフィーで残存イソブチレンモノマー量を経時的に測定しながら９９％以上が消費された段階で、イソブチレンの重合を終了した。次に、ジビニルベンゼン１．８０ｍｌ（異性体混合物、和光純薬製）の塩化ブチル溶液５ｍｌと四塩化チタン２．０１ｍｌを加え、同じ温度で３．５時間攪拌を続けた。その後、重合ドープを７０℃に熱した純水５００ｍｌに投入し６０分攪拌して触媒を失活させた。その後、攪拌を止め、３０分静置させた。排水を除去した後、５００ｍｌの純水を再度加え、７０℃に到達後３０分攪拌を続ける操作を２回繰り返して水洗した。その後、ドープを乾燥させ、星型ブロック共重合体Ｐ−２を得た。得られたポリマーの分子量分布は二峰性であり、一方は分子量約５０万にピークを有し、他方のピークは分子量約１０万にピークを有するポリマーの混合物であった。本実験でのポリマーアームの設定分子量（各モノマーのモル数と開始剤のモル数の比から計算される分子量）は、ポリスチレンセグメントが１４，５００、ポリイソブチレンセグメントが２９，７００であり、一本のアームの分子量は４４，２００（ポリスチレンブロック含有率は３２．８％）と計算される。従って、本実験で得られた多峰性の分子量分布を示す生成物も、多数のポリマー鎖がカップリングした星型構造を有する生成物を与えていることが確認できた。
【００７６】
（製造例３）星型ブロック共重合体Ｐ−３
窒素導入口、排気口、熱電対、メカニカルスターラーを備えたセパラブルフラスコ内を高純度窒素で置換後、塩化ブチル３３８ｍｌとヘキサン３８ｍｌを加えた。このセパラブルフラスコを冷媒に浸すことで−６０℃に冷却した後、スチレンモノマー２０．６ｍｌを加えた。次に、（１−クロロエチル）ベンゼン０．１８０ｇ、トリエチルアミン０．３６ｍｌを加えた。溶液温度が−６０℃に達した時点で、チタンテトライソプロポキシド１．４１ｍｌと四塩化チタン３．６５ｍｌを加えスチレンの重合を開始した。ガスクロマトグラフィーで残存スチレンモノマー量を経時的に測定しながら９９％以上が消費された段階で、重合終了とした。次に、イソブチレンモノマーを６４ｍｌ加え、同じ温度で攪拌を続けた。ガスクロマトグラフィーで残存イソブチレンモノマー量を経時的に測定しながら９９％以上が消費された段階で、イソブチレンの重合を終了した。次に、ジビニルベンゼン１．８ｍｌ（異性体混合物、和光純薬製）の塩化ブチル溶液１０ｍｌと四塩化チタン２．０４ｍｌを加え、同じ温度で４時間攪拌を続けた。その後、重合ドープを７０℃に熱した純水５００ｍｌに投入し６０分攪拌して触媒を失活させた。その後、攪拌を止め、３０分静置させた。排水を除去した後、５００ｍｌの純水を再度加え、７０℃に到達後３０分攪拌を続ける操作を２回繰り返して水洗した。その後、ドープを乾燥させ、星型ブロック共重合体Ｐ−３を得た。得られたポリマーの分子量は、Ｍｗ１５３，０１６、Ｍｎ１２０，１６５であった。分子量分布は通常のリビング重合で得られるような単峰性ではなく、多峰性であったことから、多数のポリマー鎖がカップリングした星型構造を有する生成物を与えていることが確認できた。
【００７７】
（製造例４）（コア部位）−（（ポリスチレンブロック）−（ポリイソブチレンブロック））ｎ  構造を有するスチレン−イソブチレン系星型ブロック共重合体Ｑ−１
窒素導入口、排気口、熱電対、メカニカルスターラーを備えたセパラブルフラスコ内を高純度窒素で置換後、塩化ブチル１６４ｍｌとメチルシクロヘキサン１５７ｍｌを加えた。このセパラブルフラスコを冷媒に浸すことで−７０℃に冷却した後、イソブチレン５０ｍｌ、クミルクロリド０．２７０ｇ、α−ピコリン０．１６３ｇを加えた。溶液温度が−７０℃に達した時点で、四塩化チタン３．１ｍｌを加えて重合を開始した。ガスクロマトグラフィーで残存イソブチレンモノマー量を経時的に測定しながら９９％以上が消費された段階で、重合終了とした。次に、スチレンモノマーを３．８ｇ、ジビニルベンゼン２．３ｇ加え、同じ温度で７時間攪拌を続けた。次に、メタノールを加えて反応を終了させた。反応混合物をメタノールで洗浄後、溶媒を減圧下に留去し、星型ポリマーＱ−１を得た。得られたポリマーの分子量は、Ｍｗ１７５、５４０、Ｍｎ１３４，０００であった。
【００７８】
（実施例１）
表１の配合欄に示す割合で、星型ブロック共重合体（Ａ）Ｐ−１、熱可塑性樹（Ｂ）ＰＰ、酸化防止剤および安定剤を計り取り、ラボプラストミル（東洋精機製作所製）で２００度、１００ｒｐｍの条件下で９分間混練し、次の１分間で２００度／真空下に脱泡した。次に、得られた樹脂組成物を２００度でプレスして、２ｍｍ厚のシート状試験片と、１２ｍｍ厚の円柱状試験片を作成した。得られた２ｍｍ厚シート状試験片からダンベル状試験片を打ち抜き、これを用いてポリマーの引張物性を測定した。更に、得られた円柱状試験片を用いて圧縮永久歪（７０度、２２時間）を評価した。結果を表１に示す。
【００７９】
（実施例２）
表１の配合欄に示す割合で、熱可塑性樹（Ｂ）ＰＰの含有量を変更したこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得て、物性評価試験を行った。結果を表１に示す。
【００８０】
（実施例３）
表１の配合欄に示す割合で、熱可塑性樹（Ｂ）をＰＰからＳＩＢＳに変更したこと以外は実施例２と同様にして樹脂組成物を得て、物性評価試験を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
（実施例４）
表１の配合欄に示す割合で、熱可塑性樹（Ｂ）ＰＰを２５部使用し、更に（Ｃ）成分としてポリブテンオイルを追加したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得て、物性評価試験を行った。結果を表１に示す。
【００８２】
（実施例５〜６）
表１の配合欄に示す割合で、星型ブロック共重合体（Ａ）Ｐ−２を１００部、熱可塑性樹（Ｂ）ＰＰを２５部使用し、更に（Ｃ）成分としてポリブテンオイルを２０部〜６０部使用したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得て、物性評価試験を行った。結果を表１に示す。
【００８３】
（実施例７）
表１の配合欄に示す割合で、星型ブロック共重合体（Ａ）Ｐ−３を１００部、熱可塑性樹（Ｂ）ＰＰを２５部使用し、更に（Ｃ）成分としてポリブテンオイルを６０部使用したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得て、物性評価試験を行った。結果を表１に示す。
【００８４】
（実施例８）
表１の配合欄に示す割合で、星型ブロック共重合体（Ａ）Ｐ−１を１００部、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分は使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得て、物性評価試験を行った。結果を表１に示す。
【００８５】
（比較例１）
表１の配合欄に示す割合で、星型ブロック共重合体（Ａ）に代えて、直鎖状のスチレン−イソブチレンブロック共重合体であるＳＩＢＳＴＡＲ１０３Ｔを１００重量部、熱可塑性樹ＰＰを２５重量部、更に（Ｃ）成分としてポリブテンオイルを６０重量部使用したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得て、物性評価試験を行った。結果を表１に示す。
【００８６】
（比較例２）
製造例４で合成した、（コア部位）−（（ポリスチレンブロック）−（ポリイソブチレンブロック））ｎ  構造を有するスチレン−イソブチレン系星型ブロック共重合体Ｑ−１は、製造例１〜３で得られたような室温下で弾性変形を示す熱可塑性エラストマーではなく、室温下において伸張を加えると塑性変形を示すようなベール状樹脂であった。そのため、物性評価が出来なかった。
【００８７】
【表１】
2018065959.tif 000003
表１の実施例１〜８より、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は所望の配合組成に応じて、柔軟性、ゴム的特性、圧縮永久歪に優れた熱可塑性エラストマーが得られることが分かる。特に、比較例１と比べると、実施例１〜８の組成物は、圧縮永久歪に優れる一方で、組成物の硬度が低く、圧縮永久歪と柔軟性のバランスに優れていることがわかる。
【００８８】
ゴム組成物においては、良好な圧縮永久歪を得るために、加硫や動的架橋といった樹脂の架橋技術が使用される。ただし、このような技術は、複雑な配合や、加工工程を必要が必要となり、高い生産性が得にくいという課題があった。一方、本願発明によれば、そのような架橋工程は必要とせず、単に樹脂を混練するだけで良好なゴム的特性に優れる組成物が得られる点が特筆される。
【００８９】
一方、比較例１で示すように、星型ブロック共重合体に代えて、直鎖状の樹脂構造を有するブロック共重合体（ＳＩＢＳ）を使用した場合、圧縮永久歪が７５％と非常に悪化することが確認された。圧縮永久歪はゴム材料の重要な特性の一つであり、シール性等の物性を長期に渡って維持するためには、多くの用途で６０％以下の優れた性能が求められるため、本結果は好ましいものではない。また、実施例１〜８に比べると、組成物の硬度が高いこともゴム組成物として好ましいものではない。
【００９０】
比較例２においては、製造例４で合成した、（コア部位）−（（ポリスチレンブロック）−（ポリイソブチレンブロック））ｎ  構造を有するスチレン−イソブチレン系星型ブロック共重合体Ｑ−１を用いて組成物の作成を試みた。しかしながら、Ｑ−１は製造例１〜３で得られたような弾性変形を示す熱可塑性エラストマーではなく、室温下においても、伸張時に塑性変形を示すようなベール状樹脂であったことから、組成物の作成が困難であった。
【００９１】
これらの結果より、本願発明の熱可塑性エラストマー組成物によれば、柔軟性、ゴム的特性、圧縮永久歪、加工性に優れた熱可塑性エラストマー組成物が提供されることが分かる。