(57)【要約】【課題】簡易な作製工程で電池性能の高い全固体二次電池を得る。【解決手段】正極層グリーンシート、固体電解質層グリーンシート、負極層グリーンシートが含有するバインダー成分を効率的に除去する為には酸素存在下で加熱する事が望まれるが、同時に加熱される金属箔集電体は酸化劣化して抵抗上昇を引き起こす。そこで、酸化防止膜を表面に付与した金属箔集電体上に正極層グリーンシート、固体電解質層グリーンシート、負極層グリーンシートを形成し、酸素存在下で加熱実施後に、不活性雰囲気もしくは還元雰囲気において焼成することで、内部短絡を大幅に抑制した全固体二次電池が製造される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔集電体の一方の面の上に、正極層グリーンシート及び負極層グリーンシートのうちの一方からなる第１の電極層グリーンシート、固体電解質層グリーンシート、正極層グリーンシート及び負極層グリーンシートの他方からなる第２の電極層グリーンシートが、この順に積層し、
上記金属箔集電体の上記一方の面に酸化防止膜が設けられていることを特徴とする積層体グリーンシート。
【請求項２】
上記第２の電極層グリーンシートの上に、当該第２の電極層グリーンシート側の面に酸化防止膜が設けられている第２の金属箔集電体が積層していることを特徴とする請求項１に記載した積層体グリーンシート。
【請求項３】
一のグリーンシート積層体の第２の電極層グリーンシートの上に他のグリーンシートの金属箔集電体が積層するようにして、請求項１に記載のグリーンシート積層体を複数個積層し、
上記金属箔集電体における上記第２の電極層グリーンシートが積層される面にも、酸化防止膜が設けられていることを特徴とする積層体グリーンシート。
【請求項４】
上記金属箔集電体が積層していない第２の電極層グリーンシートの上に、当該第２の電極層グリーンシート側の面に酸化防止膜が設けられている第２の金属箔集電体が積層していることを特徴とする請求項３に記載した積層体グリーンシート。
【請求項５】
請求項１に記載の積層体グリーンシートを焼成してなる積層焼成体。
【請求項６】
請求項２に記載の積層体グリーンシートを焼成してなる積層焼成体。
【請求項７】
請求項３又は請求項４に記載の積層体グリーンシートを焼成してなる積層焼成体。
【請求項８】
請求項５に記載の積層焼成体における、焼成された第２の電極層グリーンシートからなる第２の電極層の上に、当該第２の電極層側の面に酸化防止膜が設けられている第２の金属箔集電体が積層された構成を有することを特徴とする全固体二次電池。
【請求項９】
請求項５に記載の積層焼成体における、焼成された第２の電極層グリーンシートからなる第２の電極層の上に、第２の金属箔集電体が積層された構成を有することを特徴とする全固体二次電池。
【請求項１０】
上記第２の電極層と第２の金属箔集電体との間に、導電性材料層が介挿されていることを特徴とする請求項９に記載した全固体二次電池。
【請求項１１】
一の積層焼成体における焼成された第２の電極層グリーンシートからなる第２の電極層の上に、他の積層焼成体の金属箔集電体が積層するようにして、請求項５に記載の積層焼成体を複数個積層し、
上記金属箔集電体における第２の電極層が積層される面にも、酸化防止膜が設けられ、
金属箔集電体が積層していない第２の電極層の上に、当該第２の電極層側の面に酸化防止膜が設けられている金属箔集電体を積層した構成を有する全固体二次電池。
【請求項１２】
一の積層焼成体における焼成された第２の電極層グリーンシートからなる第２の電極層の上に、他の積層焼成体の金属箔集電体が積層するようにして、請求項５に記載の積層焼成体を複数個積層し、
上記金属箔集電体における第２の電極層が積層される面にも、酸化防止膜が設けられ、
金属箔集電体が積層していない第２の電極層の上に、第２の金属箔集電体を積層した構成を有する全固体二次電池。
【請求項１３】
上記第２の電極層と第２の金属箔集電体との間に、導電性材料層が介挿されていることを特徴とする請求項１２に記載した全固体二次電池。
【請求項１４】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体グリーンシートを、酸化雰囲気で焼成温度よりも低い温度で加熱して脱脂処理を施した後に、焼成を行うことを特徴とする全固体二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体二次電池に関する技術である。
に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーソナルコンピュータ、スマートフォンに代表される携帯電話、デジタルカメラ等の電子機器の高機能化に伴い、これら電子機器の消費電力が増大している。また、これら電子機器の小型化が求められている。このため、電子機器に用いられる二次電池に対してさらなる高エネルギー密度化が求められている。
また、定置用途である家庭用蓄電池においても高エネルギー密度化が求められている。更に、近年、ハイブリッド車や電気自動車などの車載用途の二次電池の需要拡大に伴い、二次電池の高出力密度化、高エネルギー密度化の両立が求められている。この他にも、二次電池には電解液に有機溶媒が使用されているために電解液の漏液や熱暴走などのおそれがあり、二次電池の安全性向上も求められている。
【０００３】
そして、これらの要求を満たす二次電池として最も有力であるのが、負極層、電解質層及び正極層の全構成が固体材料から成る全固体リチウムイオン二次電池である。この全固体リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度、高い安全性、長寿命を兼ね備えた電池として、開発が進んでいる。
しかしながら、現在実用化されている全固体リチウムイオン二次電池は、負極層、固体電解質層及び正極層の各層が非常に薄膜な全固体二次電池であり、エネルギー密度は高くない。さらに、正極層、固体電解質層及び負極層を、蒸着法又はスパッタ法により作製している為、減圧雰囲気下で全固体リチウムイオン二次電池を製造する必要があり、大面積化、大量生産には不適である。
【０００４】
そこで、特許文献１から特許文献３に開示されているように、正極層、固体電解質層及び負極層となる各層のグリーンシートを焼成することで全固体リチウムイオン二次電池を作製する手法が検討されている。
特許文献１には、正極層グリーンシート、負極層グリーンシートを各々焼成して正極層焼成体、負極層焼成体を作製した後、イオン伝導性無機物質層グリーンシートを介して正極層焼成体、負極層焼成体を挟み込み、再焼成して積層焼成体を形成することが記載されている。特許文献１では、この積層焼成体を２枚の集電板で挟み込んで作製した全固体二次電池が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、正極層グリーンシート、イオン伝導性無機物質層グリーンシート及び負極層グリーンシートを順に貼り合わせて積層体を形成して一括焼成して積層焼成体を形成した後、積層焼成体を２枚の集電板で挟み込んで作製した全固体二次電池が開示されている。
特許文献３には、イオン伝導性無機物質層グリーンシートの両面に正極層グリーンシート及び負極層グリーンシートをそれぞれ印刷形成し、更にその上層に各金属箔集電体ペーストを印刷形成した積層体グリーンシートを一括焼成して作製した全固体二次電池が開示されている。
特許文献４には、電極層グリーンシートの片面に固体電解質層グリーンシートを積層し、もう一方の面に集電体層グリーンシートを塗布積層したグリーンシートを作製する工程、酸化雰囲気で加熱する工程、低酸素雰囲気で焼成する工程を含む製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３４０２５５号公報
【特許文献２】特許第４８４５２４４号公報
【特許文献３】特許第５４３０９３０号公報
【特許文献４】特許第４９８０７３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示された発明のように、正極層、固体電解質層、負極層から成る積層焼成体を正極集電体と負極集電体とで挟み込んだ場合、正極集電体と正極層との間の界面抵抗や負極集電体と負極層との間の界面抵抗が高く、電池性能が悪いといった課題がある。また、全固体二次電池を作製するために焼成工程を２度経る必要があり、製造効率が悪いという課題がある。
また、特許文献２に開示された発明のように、正極層、固体電解質層、負極層の各グリーンシートを貼り合わせた積層体グリーンシートを一括焼成した場合、焼成工程は一工程であり、特許文献１と比較して製造効率は高い。しかしながら、特許文献２に開示された発明は、正極集電板と正極層との界面抵抗及び負極集電板と負極層との界面抵抗が高いという課題がある。
【０００８】
また、特許文献３に開示された発明のように、正極集電体、正極層グリーンシート、固体電解質層グリーンシート、負極層グリーンシート及び負極集電体が積層されて成る積層体グリーンシートを一括焼成した場合、正極集電体と正極層、負極集電体と負極層との界面抵抗は低減すると考えられる。しかしながら、固体電解質層グリーンシートの両面に正極層グリーンシート、負極層グリーンシートを印刷形成し、その上層に金属箔集電体ペーストを印刷形成しており、製造方法が煩雑であるという課題がある。
さらに、特許文献４に開示された発明のように、電極層グリーンシート上に金属粉末を含む集電体層グリーンシートを塗布積層し、酸化雰囲気で過熱した場合、グリーンシート内のバインダー成分は分解除去され易くなるが、集電体層内の金属粉末は酸化劣化し易くなり、集電体層の抵抗上昇が懸念される。
【０００９】
本発明は、このような点に鑑みてなされたものであり、簡易な作製工程で電池性能の高い全固体二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
課題を解決するために、本発明の一態様に係る積層体グリーンシートは、金属箔集電体の一方の面の上に、正極層グリーンシート及び負極層グリーンシートのうちの一方からなる第１の電極層グリーンシート、固体電解質層グリーンシート、正極層グリーンシート及び負極層グリーンシートの他方からなる第２の電極層グリーンシートが、この順に積層し、
上記金属箔集電体の上記一方の面に酸化防止膜が設けられている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一態様の積層体グリーンシートを用いると、全固体二次電池の作製工程が簡易となると共に、酸化防止膜によって、グリーンシート内のバインダー成分の効率的な分解除去・金属箔集電体の酸化劣化防止の両立が可能となって、電池性能の高い全固体二次電池を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に基づく第１の実施形態に係る積層体グリーンシートの構成を示す断面図である。
【図２】本発明に基づく第２の実施形態に係る積層体グリーンシートの構成を示す断面図である。
【図３】本発明に基づく第３の実施形態に係る積層体グリーンシートの構成を示す断面図である。
【図４】本発明に基づく第４の実施形態に係る積層体グリーンシートの構成を示す断面図である。
【図５】本発明に基づく第１の実施形態に係る積層焼成体の構成を示す断面図である。
【図６】本発明に基づく第２の実施形態に係る積層焼成体の構成を示す断面図である。
【図７】本発明に基づく第３の実施形態に係る積層焼成体の構成を示す断面図である。
【図８】本発明に基づく第４の実施形態に係る積層焼成体の構成を示す断面図である。
【図９】第１の実施形態に係る積層焼成体を用いた全固体二次電池の構成を示す断面図である。
【図１０】第１の実施形態に係る積層焼成体を用いた別の全固体二次電池の構成を示す断面図である。
【図１１】第３の実施形態に係る積層焼成体を用いた全固体二次電池の構成を示す断面図である。
【図１２】第３の実施形態に係る積層焼成体を用いた別の全固体二次電池の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明に基づく実施形態について図面を参照して説明する。
ここで、本発明に係る積層体グリーンシート及び全固体二次電池、並びに積層体グリーンシートの製造方法および全固体二次電池の製造方法は、以下に記載する実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて設計等の変更を加えることも可能であり、そのような変更が加えられた実施の形態も本発明の実施形態の範囲に含まれるものである。
【００１４】
＜積層体グリーンシート及び全固体二次電池の構成＞
第１の実施形態の積層体グリーンシートは、図１に示すように、金属箔集電体１４ａの一方の面の上に、正極層グリーンシート１３からなる第１の電極層グリーンシート、固体電解質層グリーンシート１２、及び負極層グリーンシート１１からなる第２の電極層グリーンシートが、この順に積層して構成される。本実施形態では、金属箔集電体の上記一方の面（第１の電極層グリーンシート側の面）に、酸化防止膜１５ａが設けられている。
また、第２の実施形態の積層体グリーンシートは、図２に示すように、酸化防止膜１５ａが形成された２枚の金属箔集電体１４ａ、１４ｂで挟持された積層体グリーンシートであって、図１の積層体グリーンシートに対し、更に、第２の電極層グリーンシートを構成する負極層グリーンシート１１の上に、当該負極層グリーンシート１１側の面に酸化防止膜１５ａが設けられている第２の金属箔集電体１４ｂを積層して構成されている。金属箔集電体１４ａと第２の金属箔集電体１４ｂとは同じ材料から構成されていても良いし、別の材料から構成されていても良い。
【００１５】
ここで、第１の実施形態の積層体グリーンシートにおいて、金属箔集電体１４ａの一方の面の上に積層する第１の電極層グリーンシートを負極層グリーンシート１１とし、第２の電極層グリーンシートを正極層グリーンシート１３としても良い。
酸化防止膜１５ａは、金属箔集電体１４ａ、１４ｂと大気が接触を防止する役割を有し、例えば炭化物被膜から構成される。
そして、第１及び第２の積層体グリーンシートを焼成することで、図５又は図６に示されるような、全固体二次電池の構成要素となる積層焼成体となる。例えば図１に示す積層体グリーンシートを焼成することで、焼成された金属箔集電体からなる正極集電体と、正極集電体上の酸化防止膜１５ｂと、焼成された正極層グリーンシートからなる第１の電極層としての正極層３３と、焼成された固体電解質層グリーンシートからなる無機固体電解質層３２（以下、固体電解質層３２と記載する）と、焼成された負極層グリーンシートからなる第２の電極層としての負極層３１と、酸化防止膜１５ｂと、第２の金属箔集電体からなる負極集電体１４ｄとが積層されてなる積層焼成体となる。ここで、焼成後の金属箔集電体を符号１４ｃ、１４ｄで、焼成後の酸化防止膜を符号１５ｂで示す。
【００１６】
また、第３の実施形態の積層体グリーンシートは、図３に示すように、一のグリーンシート積層体の第２の電極層グリーンシートの上に他のグリーンシートの金属箔集電体が積層するようにして、第１の実施形態のグリーンシート積層体を複数個積層して構成される。但し、金属箔集電体１４ａにおける上記第２の電極層グリーンシートが積層される面にも、酸化防止膜１５ａが設けられている。すなわち、積層途中に位置する金属箔集電体１４ａは、両面に酸化防止膜１５ａが形成された状態で積層する。積層端部に位置する金属箔集電体１４ａの両面にも酸化防止膜が設けられていても良い。
【００１７】
また、第４の実施形態の積層体グリーンシートは、図４に示すように、第３の実施形態の積層体グリーンシートにおける、金属箔集電体が積層していない第２の電極層グリーンシートの上に、当該第２の電極層グリーンシート側の面に酸化防止膜１５ａが設けられた第２の金属箔集電体１４ｂが積層して構成されている。
第３及び第４の積層体グリーンシートのような構成の積層体グリーンシートを、連続積層体グリーンシートと呼ぶ場合もある。
そして、第３及び第４の積層体グリーンシートを焼成することで、図７又は図８に示されるような、全固体二次電池の構成要素となる積層焼成体となる。
【００１８】
積層焼成体を作製するための焼成処理は、積層体グリーンシートを、焼成温度よりも低い温度で加熱してバインダー成分の脱脂処理を施した後に、焼成工程を行うことが好ましい。
この全固体二次電池は、金属箔集電体１４ｂからなる正極集電体と、正極集電体上の酸化防止膜１５ｂと、酸化防止膜１５ｂ上に設けられた正極層３３と、正極層３３上に設けられた無機固体電解質層（以下、固体電解質層と記載する）３２と、固体電解質層３２上に設けられた負極層３１と、負極層３１上に設けられた金属箔集電体からなる負極集電体１４ｂと、を備えている。
【００１９】
第１又は第３の実施形態の積層体グリーンシートを焼成してなる積層焼成体（図５や図６参照）を用いて、上記の全固体二次電池を製造する場合には、図９，図１１などのように、負極層３１の上に、酸化防止膜１５ｂを設けた第２の金属箔集電体や第２の金属箔集電体（酸化防止膜無し）を別途貼り合わせて積層することで製造すればよい。このとき、図１０、図１２等のように、負極層３１とその第２の金属箔集電体との間に導電性材料層１６を介挿して良い。
【００２０】
（固体電解質層グリーンシート１２）
固体電解質層グリーンシート１２は、固体電解質および焼成後に固体電解質となるガラスの少なくとも一方を含んでいる。
固体電解質層グリーンシート１２に含まれる固体電解質および焼成後に固体電解質となるガラスの少なくとも一方は、電子の伝導性が小さく、リチウムイオンの伝導性が高い材料であれば特に限定されず、例えば、酸化物系固体電解質や硫化物系固体電解質の非晶質体（ガラス体）、結晶体、及びガラスセラミックス等が用いられる。特に、固体電解質としては、高温焼成が可能な酸化物系固体電解質が好ましく、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ペロブスカイト型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物、酸化物ガラスなどを用いることが好ましい。このような高温焼成が可能な酸化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３、Ｌｉ０．２９Ｌａ０．５７１ＴｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ３．４Ｖ０．６Ｓｉ０．４Ｏ４などを用いることができる。
【００２１】
固体電解質層グリーンシート１２の厚さは、１μｍ以上５００μｍ以下の範囲であることが好ましい。固体電解質層グリーンシート１２の厚さが１μｍよりも薄い場合、正極層グリーンシート１３と負極層グリーンシート１１とが短絡しやすくなり、全固体二次電池の性能が低下するだけでなく、安全性も低下する可能性がある。また、固体電解質層グリーンシート１２の厚さが５００μｍよりも厚い場合、固体電解質層グリーンシート１２におけるリチウムイオン等の伝導イオンの移動が阻害されやすくなり、全固体二次電池の出力が低くなる可能性がある。
【００２２】
（正極層グリーンシート１３）
正極層グリーンシート１３は、正極活物質と固体電解質および焼成後に固体電解質となるガラスの少なくとも一方とを含んでいる。
正極層グリーンシート１３に含まれる正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出することができる材料であればよく、特に限定されない。正極層グリーンシート１３は、負極層グリーンシート１１に含まれる活物質より貴な電位を示す活物質を正極活物質として含有する。
【００２３】
正極活物質としては、例えば、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｙ−ｘＭｎｙＯ２）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）などのリチウム遷移金属化合物を用いることができる。
【００２４】
また、正極層グリーンシート１３に含まれる固体電解質としては、固体電解質層グリーンシート１２に含まれる固体電解質と同様の材料を用いることができる。正極層グリーンシート１３に含まれる固体電解質は、２種以上を混合して用いてもよい。また、正極層グリーンシート１３に含まれる固体電解質は、固体電解質層グリーンシート１２および後述する負極層グリーンシート１１に含まれる固体電解質と同じであってもよく、異なっていてもよい。
正極層グリーンシート１３は、導電助剤を含有していてもよい。導電助剤としては、導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば、導電性炭素材料、特にカーボンブラックや活性炭、カーボン炭素繊維等を用いることができる。
【００２５】
正極層グリーンシート１３における導電助剤の含有量は、正極活物質の質量に対して０質量％超９０質量％未満であることが好ましい。導電助剤の含有量が９０質量％以上であると、正極層グリーンシート１３中の正極活物質量が不足してリチウム吸蔵容量が低下してしまうことがあるためである。
正極層グリーンシート１３は、所望の電池容量に応じて任意の厚さを選択することができる。
【００２６】
（負極層グリーンシート１１）
負極層グリーンシート１１は、負極活物質と固体電解質および焼成後に固体電解質となるガラスの少なくとも一方とを含んでいる。
負極層グリーンシート１１に含まれる負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出することができる材料であればよく、特に限定されない。負極層グリーンシート１１は、正極層グリーンシート１３に含まれる活物質より卑な電位を示す活物質を負極活物質として含有する。
【００２７】
負極活物質としては、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラファイト等の炭素材料や、Ｓｎ系合金、Ｓｉ系合金などの合金材料、ＬｉＣｏＮなどの窒化物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）などのリチウム遷移金属酸化物を用いることができる。また、負極活物質として金属リチウム箔を用いてもよい。
また、負極層グリーンシート１１に含まれる固体電解質としては、固体電解質層グリーンシート１２および正極層グリーンシート１３に含まれる固体電解質と同様の材料を用いることができる。負極層グリーンシート１１に含まれる固体電解質は、２種以上を混合して用いてもよい。また、負極層グリーンシート１１に含まれる固体電解質は、固体電解質層グリーンシート１２および正極層グリーンシート１３に含まれる固体電解質と同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００２８】
負極層グリーンシート１１は、導電助剤を含有していてもよい。導電助剤としては、正極層グリーンシート１３に含まれる導電助剤と同様に導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば、導電性炭素材料、特にカーボンブラックや活性炭、カーボン炭素繊維等を用いることができる。
負極層グリーンシート１１における導電助剤の含有量は、負極活物質の質量に対して０質量％超９０質量％未満であることが好ましい。導電助剤の含有量が９０質量％以上であると、負極層グリーンシート１１中の負極活物質量が不足してリチウム吸蔵容量が低下してしまうことがあるためである。
負極層グリーンシート１１は、所望の電池容量に応じて任意の厚さを選択することができる。
【００２９】
（金属箔集電体）
金属箔集電体１４ａと第２の金属箔集電体１４ｂ、及び積層焼成体に後から貼り合わせる金属箔集電体について、次に説明する。各金属箔集電体を区別する必要がない場合には、単純に金属箔集電体と呼ぶ。
積層体グリーンシートに使用される金属箔集電体１４ａ、１４ｂは、少なくとも一方の面に酸化防止膜１５ａが形成されている。
金属箔集電体の材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定はされず、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、銅、パラジウム、金および白金などの金属材料を用いることができる。また、金属箔集電体１４ａ、１４ｂの材料として、後述する焼成条件で溶融および分解しないことや、金属箔集電体にかかる電池作動電位や導電性を考慮して選択することが好ましい。
【００３０】
金属箔集電体１４ａ、１４ｂの引っ張り強さは、１０Ｎ／１０ｍｍ以上であることが好ましい。金属箔集電体の引っ張り強さが１０Ｎ／１０ｍｍ以上である場合、全固体二次電池１を製造時の焼成工程において金属箔集電体及び第２の金属箔集電体にクラック等が生じにくくなる。また、金属箔集電体１４ａ、１４ｂの引っ張り強さが１０Ｎ／１０ｍｍ以上である場合、正極層グリーンシート１３、固体電解質層グリーンシート１２および負極層グリーンシート１１からなる積層体グリーンシートを十分に支持する強度が得られる。
【００３１】
なお、本実施形態の全固体二次電池は、後述する正極層グリーンシート１３、固体電解質層グリーンシート１２および負極層グリーンシート１１を積層し、焼成して製造される。このため、全固体二次電池用の金属箔集電体１４ａ、１４ｂは、焼成工程においてクラック等が生じないという特性を有することが重要となる。
金属箔集電体１４ａ、１４ｂの厚さは、３μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。金属箔集電体の厚さが３μｍ以上５０μｍ以下である場合、積層焼成体の製造時において金属箔集電体１４ａ、１４ｂにクラック等が入りにくく、また、積層体グリーンシートを十分に支持する厚さが得られる。
【００３２】
（酸化防止膜１５ａ）
酸化防止膜の材料としては、炭化物被膜など高温大気下においても変質せず、金属箔と大気との接触を防止する材料であれば何でも良い。酸化防止膜としてのカーボン膜厚は、１０ｎｍ以上の膜厚が望ましく、金属箔集電体上への蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法による形成、集電箔上に形成した樹脂層の不活性焼成による形成が可能である。
【００３３】
＜積層体グリーンシート及び全固体二次電池の製造方法＞
以下、積層体グリーンシート及び全固体二次電池の製造方法について説明する。
［積層体グリーンシートの製造方法］
第１の実施形態の積層体グリーンシートの製造方法は、酸化防止膜１５ａ付きの金属箔集電体１４ａ上に、正極活物質を含む正極用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して正極層グリーンシート１３を形成する正極層グリーンシート形成工程と、正極層グリーンシート１３上に固体電解質を含む固体電解質スラリーを塗布又は印刷後乾燥して固体電解質層グリーンシート１２を形成する固体電解質層グリーンシート形成工程と、固体電解質層グリーンシート１２上に、負極活物質を含む負極用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して負極層グリーンシート１１を形成する負極層グリーンシート形成工程と、を備えている。第２の実施形態の積層体グリーンシートの製造方法は、更に酸化防止膜１５ａ付きの金属箔集電体１４ｂを貼り付ける工程を有する。
第３の実施形態の積層体グリーンシートの製造方法は、上記の工程で製造された第１の実施形態の積層体グリーンシートを複数積層する工程を備える。第４の実施形態の積層体グリーンシートの製造方法は、更に、更に酸化防止膜１５ａ付きの金属箔集電体１４ｂを貼り付ける工程を有する。
【００３４】
（固体電解質層グリーンシートの製造方法）
固体電解質層グリーンシート１２は、固体電解質および有機物からなるバインダーを溶媒と共に混合して形成された固体電解質スラリーを塗布もしくは印刷したのち、乾燥して形成される。固体電解質スラリーは、例えば後述する正極層グリーンシート１３または負極層グリーンシート１１上に塗布される。固体電解質スラリーの調製方法は特に限定されない。
【００３５】
（正極層グリーンシートの製造方法）
正極層グリーンシート１３は、正極活物質、固体電解質および有機物からなるバインダーを溶媒と共に混合して正極用スラリーを塗布もしくは印刷したのち、乾燥して形成される。正極用スラリーは、正極集電体１４ａまたは後述する固体電解質層グリーンシート１２上に塗布される。正極用スラリーの調製方法は特に限定されない。
【００３６】
（負極層グリーンシートの製造方法）
負極層グリーンシート１１は、負極活物質、固体電解質および有機物からなるバインダーを溶媒と共に混合して負極用スラリーを塗布もしくは印刷したのち、乾燥して形成される。負極用スラリーは、負極集電体（第２又は第４の実施形態の積層体グリーンシートの場合）または後述する固体電解質層グリーンシート１２上に塗布される。負極用スラリーの調製方法は特に限定されない。
正極用スラリー、負極用スラリーおよび固体電解質スラリーに含まれるバインダーは、後述する焼成条件で分解するものであれば特に限定されない。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチルセルロース、アクリル樹脂などを用いることができる。
【００３７】
正極層グリーンシート１３、負極層グリーンシート１１および固体電解質層グリーンシート１２において、バインダーは、３質量％以上４０質量％以下含まれることが好ましく、３質量％以上２５質量％以下であることがより好ましい。すなわち、各スラリーから溶媒を除いた固形分全体に対するバインダーの含有量が３質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上２５質量％以下であることがより好ましい。
バインダーの含有量が３質量％より少ない場合、例えば活物質同士または固体電解質同士が十分に結着することできない場合がある。また、バインダーの含有量が４０質量％より大きい場合には、体積あたりの電池容量が低下する。
【００３８】
正極層グリーンシート１３、負極層グリーンシート１１および固体電解質層グリーンシート１２は、焼成時に各グリーンシート内においてマトリックス構造の形成を促進して、焼成温度を低下させる焼成助剤を含有していてもよい。焼成助剤は正極活物質、負極活物質および固体電解質と反応せず、固体電解質の焼成温度よりも軟化点温度が低ければ特に限定はされず、例えばホウ素化合物を用いることができる。正極層グリーンシート１３、負極層グリーンシート１１および固体電解質層グリーンシート１２の焼成助剤の含有量と焼成温度を調整することで、積層焼成体を焼成により形成する際に、各層の内部歪や内部応力によるクラックを防止するとともに、マトリックス構造の形成を促進することができる。
【００３９】
正極用スラリー、負極用スラリーおよび固体電解質スラリーに用いられる溶媒は、上述したバインダーを溶解可能であれば特に限定されないが、例えばエタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールエチルエーテル、イソホロン、乳酸ブチル、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ベンジルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤、および水を用いることができる。なお、これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。スラリーの乾燥が容易であることから、溶媒の沸点は２００℃以下であることが好ましい。
【００４０】
正極用スラリー及び負極用スラリーは、上述した正極活物質又は負極活物質、固体電解質、バインダー、導電助剤、焼成助剤などと、溶媒とを混合することで作製できる。また、固体電解質スラリーは、上述した固体電解質、バインダー、導電助剤、焼成助剤などと、溶媒とを混合することで作製できる。スラリーの混合方法は特に限定されず、必要に応じて、増粘剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤のような添加剤を添加してもよい。
正極用スラリー、負極用スラリーおよび固体電解質スラリーの塗布および印刷方法としては、具体的には、ドクターブレード法、カレンダー法、スピンコート法、ディップコート法、インクジェット法、オフセット法、ダイコート法、スプレー法、スクリーン印刷法等を用いることができる。
【００４１】
正極用スラリー、負極用スラリーおよび固体電解質スラリーの乾燥方法は、特に限定されないが、例えば、加熱乾燥、減圧乾燥、加熱減圧乾燥などを用いることができる。乾燥雰囲気は、特に限定されず、例えば、大気雰囲気下、不活性雰囲気（窒素雰囲気、アルゴン雰囲気）下で行うことができる。
正極層グリーンシート、固体電解質層グリーンシートおよび負極層グリーンシートは、順に積層された積層体グリーンシートを構成する。
【００４２】
［全固体二次電池の製造方法］
本実施形態の全固体二次電池は、第１〜第４のような構成の積層体グリーンシートを焼成し、バインダーを脱脂することで形成される。
例えば、本実施形態の全固体二次電池の製造方法は、正極集電体となる金属箔集電体１４ａ上に正極層グリーンシート１３を形成する正極層グリーンシート形成工程と、正極層グリーンシート１３上に固体電解質層グリーンシート１２を形成する固体電解質層グリーンシート形成工程と、固体電解質層グリーンシート１２上に負極層グリーンシート１１を形成する負極層グリーンシート形成工程と、を含んで積層体グリーンシートを生成する積層体グリーンシート形成工程を備えている。
また、本実施形態の全固体二次電池の製造方法は、積層体グリーンシートを焼成する焼成工程と、を備える。
【００４３】
焼成工程における加熱温度は、積層体グリーンシートに含まれるバインダーの熱分解温度以上、且つ、正極活物質及び負極活物質の酸化温度未満または金属箔集電体の燃焼温度未満の温度であることが好ましい。加熱温度は、具体的には３００℃以上１１００℃以下が好ましく、３００℃以上９００℃以下がより好ましい。加熱温度が３００℃より低い場合、焼成工程においてバインダーが燃焼しきらずに残渣となり、電子伝導やイオン伝導を阻害する可能性がある。また、加熱温度が１１００℃よりも高い場合、正極活物質および負極活物質や固体電解質が溶融・変質し、電池性能を劣化させる可能性がある。
【００４４】
焼成工程での雰囲気は特に限定されず、例えば、大気雰囲気下、還元雰囲気下、不活性雰囲気（窒素雰囲気、アルゴン雰囲気）下で行うことができる。正極活物質及び負極活物質と金属箔集電体の反応や金属箔集電体の導電性低下が懸念される場合は、焼成工程を不活性雰囲気下で行うことが望ましい。
焼成工程における焼成時間は、使用するバインダーが十分に分解される時間であればよく、特に限定されない。
以上のように、本実施形態の全固体二次電池は、積層体グリーンシートの金属箔集電体から最も離れた位置に形成される正極層グリーンシート１３もしくは負極層グリーンシート１１上に金属箔集電体を貼り合わせた積層体グリーンシートを一括焼成して形成することができる。
【００４５】
例えば、図２に示すように、積層体グリーンシートが正極集電体１４ａを備える場合、正極集電体１４ａから最も離れた位置に形成された負極層グリーンシート１１上に、第２の金属箔集電体からなる負極集電体を貼り合わせて一括焼成することにより、全固体二次電池が得られる。
ここで、上記焼成工程は、本実施形態の積層体グリーンシートを、酸化雰囲気で焼成温度よりも低い温度で加熱して脱脂処理を施した後に、焼成を行うように処理することが好ましい。この場合の焼成は、どの雰囲気で行っても良い。
【００４６】
酸化雰囲気で脱脂を行うことで、各グリーンシート内のバインダー成分は分解除去されやすくなり、又、そのとき、酸化防止膜の存在によって金属箔集電体を構成する金属の酸化劣化を抑制すること出来る結果、電池性能の高い全固体二次電池を製造することが出来る。
脱脂工程における加熱温度は、２５０℃以上５５０℃未満であることが好ましい。２５０℃よりも低い場合では、積層体グリーンシートに含まれるバインダーが熱分解せず脱脂できない可能性がある。５５０℃以上の場合では、高温での加熱によりバインダー由来の残存物が炭化し、固体電解質層中に導電性炭化物が残留し、自己放電や内部短絡が発生する可能性がある。
【００４７】
また、焼成工程における加熱温度は、５５０℃以上１０００℃以下であることが好ましい。５５０℃よりも低い場合では、固体電解質の焼成が十分に進行せず、電池性能が低下する可能性がある。１０００℃よりも高い場合では、正極活物質および負極活物質が溶融・変質するほか、金属箔集電体が劣化し、電池性能を劣化させる可能性がある。
脱脂工程および焼成工程での雰囲気は不活性雰囲気（窒素雰囲気、アルゴン雰囲気）であることが好ましく、還元性ガスが混合されていてもよい。
脱脂工程における加熱時間は使用するバインダーが十分に分解される時間であればよく、特に限定されない。また、焼成工程における加熱時間は、固体電解質の焼成が十分に進行する時間であればよく、特に限定されない。
【００４８】
これにより、正極集電体１４ｃと正極層３３との界面抵抗、及び負極集電体１４ｄ（第２又は第４の実施形態の積層体グリーンシートの場合）と負極層３４との界面抵抗を抑制しつつ、１回の焼成工程で全固体二次電池１を製造することが可能となった。金属箔集電体の貼合わせ方法は特に限定されないが、例えば平板プレス、ロールプレス、ホットプレス、冷間静水圧プレス、熱間静水圧プレスなどを用いることができる。
連続積層体グリーンシートを使用した場合にも、同様にして全固体二次電池を製造することが出来る。
ここで、上記説明では、積層体グリーンシートを一括焼成してなる積層焼成体を全固体二次電池とした場合で説明した。
【００４９】
図５や図７などのように、積層方向一方にしか金属箔集電体１４ｃが無い積層焼成体を、全固体二次電池の構成要素として用いる場合には、焼成した積層焼成体における、積層方向他方の面に、金属箔集電体を貼り付ける工程を設ければ良い。貼り付ける金属箔集電体の面にも酸化防止膜を形成しておいても良い。また、金属箔集電体を貼り付ける前に、導電性材料層を形成するようにしても良い。
以上のとおり、酸化防止膜付き金属箔集電体上に積層体グリーンシートを形成し、一括焼成して得られた全固体二次電池は、金属箔集電体の抵抗上昇が抑制される。更に、積層焼成体に金属箔集電体を後工程で貼り付けるよりも製造工程の簡略化が可能となる。
【００５０】
すなわち、本実施形態の積層体グリーンシートを用いると、全固体二次電池の作製工程が簡易となると共に、酸化防止膜によって、グリーンシート内のバインダー成分の効率的な分解除去・金属箔集電体の酸化劣化防止の両立が可能となって、電池性能の高い全固体二次電池を提供することが可能となる。
また、積層体グリーンシートを一括焼成することで、積層間の界面抵抗を低減することが出来る。
【実施例】
【００５１】
以下に、本発明を具体的な実施例および比較例を挙げて説明する。なお、本発明に係る積層体グリーンシート及び全固体二次電池の構成は、以下の実施例によって制限されるものではない。
（実施例１）
［スラリー作製工程］
＜正極用スラリーの作製＞
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粉末５０質量部、無機固体電解質としてＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３（ＬＡＧＰ）粉末５０質量部、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）２０質量部、バインダーとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）１６質量部、可塑剤としてフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）４．８質量部および溶剤としてメチルエチルケトンとアセトンとの混合溶媒（質量比１：１）２２質量部を混合してスラリーとし、このスラリーを脱泡して正極用スラリーを作製した。
【００５２】
＜無機固体電解質用スラリーの作製＞
無機固体電解質としてＬＡＧＰ粉末を１００質量部、バインダーとしてＰＶＢを１６質量部、可塑剤としてＤＢＰを４．８質量部および溶剤としてメチルエチルケトンとアセトンとの混合溶媒（質量比１：１）２２質量部を混合してスラリーとし、このスラリーを脱泡して無機固体電解質用スラリーを作製した。
【００５３】
＜負極用スラリーの作製＞
負極活物質としてチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）粉末５０質量部、無機固体電解質としてＬＡＧＰ粉末５０質量部、導電助剤として人造黒鉛２０質量部、バインダーとしてＰＶＢ１６質量部、可塑剤としてＤＢＰ４．８質量部および溶剤としてメチルエチルケトンとアセトンとの混合溶媒（質量比１：１）２２質量部を混合してスラリーとし、このスラリーを脱泡して負極用スラリーを作製した。
【００５４】
＜積層体グリーンシート作製工程＞
正極集電体として酸化防止膜付きニッケル箔を使用し、この正極集電体の一方の面に、正極用スラリーを塗布、乾燥して正極層グリーンシートを形成した。
続いて、正極層グリーンシートの金属箔集電体対向面とは反対側の面上に、無機固体電解質用スラリーを塗布、乾燥して固体電解質層グリーンシートを形成した。
最後に、固体電解質層グリーンシートの正極層グリーンシート対向面とは反対側の面上に、負極用スラリーを塗布、乾燥して負極層グリーンシートを形成して、積層体グリーンシートを作製した。
【００５５】
＜切断工程＞
作製した積層体グリーンシートの負極層グリーンシート上に、正極集電体と同様の酸化防止膜付きニッケル箔からなる負極集電体を乗せた。続いて、負極集電体を乗せた積層体グリーンシートからなる積層体を８０℃、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧した。この後、正極集電体および負極集電体の一部が、積層体のそれぞれ異なる面で露出するように個々の要素に切断して、図２に示すような両極集電体付き積層体グリーンシートを作製した。
以下の実施例においても、金属箔集電体としてニッケル箔を使用している。
【００５６】
＜脱脂工程＞
上述した両極集電体付き積層体グリーンシートを、大気中、昇温速度２０℃／分で室温から５００℃まで昇温し、５００℃で３０分間保持して脱脂を実施した。
＜焼成工程＞
脱脂を実施した両極集電体付き積層体グリーンシートを、アルゴン気流中、昇温速度２０℃／分で５００℃から８００℃まで昇温し、８００℃で６０分間保持し焼成を実施した。その後、焼成された積層焼成体を炉内放冷で室温まで冷却し、図６に示すような実施例１の全固体二次電池を作製した。
【００５７】
（実施例２）
＜スラリー作製工程＞から＜切断工程＞までは、実施例１と同様の製造方法により積層体グリーンシートを作製した。
＜切断工程＞
実施例１と同様にして作製した積層体グリーンシートに負極集電体を乗せず、８０℃、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧して、図１に示すような正極集電体付き積層体グリーンシートを作製した。
【００５８】
＜脱脂工程＞
上述した正極集電体付き積層体グリーンシートを、大気中、昇温速度２０℃／分で室温から５００℃まで昇温し、５００℃で３０分間保持して脱脂を実施した。
＜焼成工程＞
脱脂を実施した正極集電体付き積層体グリーンシートを実施例１と同様の条件で焼成し、図５に示すような正極集電体付き積層焼成体を作製した。
その後、正極集電体付き積層焼成体に負極集電体（酸化防止膜無し）を貼り合わせ、８０℃、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧することで得られた、負極集電体を貼り合わせた積層焼成体である、図９に示すような実施例２の全固体二次電池を作製した。
【００５９】
（実施例３）
＜スラリー作製工程＞から＜焼成工程＞までは、実施例２と同様の製造方法により正極集電体付き積層焼成体を作製した。
その後、負極集電体との界面抵抗低減を目的として、正極集電体付き積層焼成体の負極層上に、グラファイトを含む導電性材料ペーストを塗布してグラファイトから成る導電性材料層１６を形成した後に負極集電体を貼り合わせ、８０℃、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧した。これにより、図１０に示すような実施例３の全固体二次電池を作製した。
【００６０】
（実施例４）
＜スラリー作製工程＞から＜積層体グリーンシート作製工程＞までは、実施例２と同様の製造方法により積層体グリーンシートを作製した。
＜連続積層体グリーンシート作製工程＞
実施例２と同様にして作製した正極集電体付き積層体グリーンシートを所定の大きさに切断した。この正極集電体付き積層体グリーンシートを４個作製した。この４個の正極集電体付き積層体グリーンシートを積層して、連続積層体グリーンシートを作製した。最後に、図７に示すように、酸化防止膜付き金属箔集電体と接していない負極層グリーンシートに、負極集電体として酸化防止膜付きニッケル箔（金属箔集電体）を乗せ、全体を８０℃、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧して、両極集電体付き連続積層体グリーンシートを作製した。
【００６１】
＜連続積層焼成体作製工程＞
＜脱脂工程＞
上述した両極集電体付き連続積層体グリーンシートに対して実施例１と同様の条件で脱脂を実施した。
＜焼成工程＞
脱脂を実施した両極集電体付き連続積層体グリーンシートを実施例１と同様の条件で焼成した後、焼成された連続積層焼成体を炉内放冷で室温まで冷却し、連続積層焼成体である、図８に示すような実施例４の全固体二次電池（直列全固体二次電池）を作製した。
【００６２】
（実施例５）
＜スラリー作製工程＞から＜積層体グリーンシート作製工程＞までは、実施例２と同様の製造方法により積層体グリーンシートを作製した。
＜連続積層体グリーンシート作製工程＞
実施例１と同様にして作製した正極集電体付き積層体グリーンシートを所定の大きさに切断した。この正極集電体付き積層体グリーンシートを５個作製した。５個の正極集電体付き積層体グリーンシートを積層し、連続積層体グリーンシートを作製した。この連続積層体グリーンシート全体を８０℃、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧して、図３に示すような連続積層体グリーンシートを作製した。
【００６３】
＜連続積層焼成体作製工程＞から＜脱脂工程＞までは、上述した連続積層体グリーンシートに対して実施例１と同様の条件で脱脂を実施した。
＜焼成工程＞
脱脂を実施した連続積層体グリーンシートを実施例１と同様の条件で焼成した後、焼成された連続積層焼成体を炉内放冷で室温まで冷却し、図７に示すような負極集電体無し連続積層焼成体を作製した。
上述した負極集電体無し連続積層焼成体のうち、露出した負極層に負極集電体（酸化防止膜無し）を貼り合わせ、８０℃、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧した。これにより、図１１に示すような、負極集電体を貼り合わせ連続積層焼成体である実施例５の全固体二次電池（直列全固体二次電池）を作製した。
【００６４】
（実施例６）
＜スラリー作製工程＞から＜焼成工程＞までは、実施例５と同様の製造方法により、負極集電体無し連続積層焼成体を作製した。
負極集電体との界面抵抗低減を目的として、上述した負極集電体無し連続積層焼成体のうち、露出した負極層にグラファイトを含む導電性材料ペーストを塗布してグラファイトから成る導電性材料層１６を形成した後に負極集電体を貼り合わせ、８０℃、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧した。これにより、図１２に示すような、負極集電体を貼り合わせ連続積層焼成体である実施例６の全固体二次電池（直列全固体二次電池）を作製した。
【００６５】
（比較例１）
両極集電体に酸化防止膜付きニッケル箔の代わりに酸化防止膜無しニッケル箔を使用したこと以外、実施例１と同様の条件で全固体二次電池を作製した。
（比較例２）
正極集電体に酸化防止膜付きニッケル箔の代わりに酸化防止膜無しニッケル箔を使用したこと以外、実施例２と同様の条件で全固体二次電池を作製した。
【００６６】
（比較例３）
正極集電体に酸化防止膜付きニッケル箔の代わりに酸化防止膜無しニッケル箔を使用したこと以外、実施例３と同様の条件で全固体二次電池を作製した。
（比較例４）
両極集電体に酸化防止膜付きニッケル箔の代わりに酸化防止膜無しニッケル箔を使用したこと以外、実施例４と同様の条件で全固体二次電池を作製した。
【００６７】
（比較例５）
全ての集電体に酸化防止膜無しニッケル箔を使用したこと以外、実施例５と同様の条件で全固体二次電池を作製した。
（比較例６）
全ての集電体に酸化防止膜無しニッケル箔を使用したこと以外、実施例６と同様の条件で全固体二次電池を作製した。
（比較例７）
＜脱脂工程＞をアルゴン中で実施したこと以外、比較例１と同様の条件で全固体二次電池を作製した。
【００６８】
［電池特性評価］
各実施例及び比較例の全固体二次電池の電池特性を、以下の方法で評価した。評価結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2018077988.tif 000003
【００７０】
（実施例１〜３、比較例１〜３及び比較例７の全固体二次電池の評価方法）
各実施例および比較例の全固体二次電池を５個ずつ準備し、評価を行った。
各実施例および比較例の全固体二次電池を０.０２Ｃの定電流によって電圧が２．７Ｖとなるまで充電した後、０．０２Ｃの定電流にて電圧１．５Ｖまで放電した。なお、各実施例の放電容量は、５個の全固体二次電池で得られた放電容量の平均値を採用した。
【００７１】
（実施例４〜６及び比較例４〜６の全固体二次電池の評価方法）
各実施例および比較例の直列全固体二次電池を５個ずつ準備し、評価を行った。
各実施例および比較例の直列全固体二次電池を０.０２Ｃの定電流によって電圧が１０．８Ｖとなるまで充電した後、０．０２Ｃの定電流にて電圧６．０Ｖまで放電した。なお、各実施例の放電容量は、５個の全固体二次電池で得られた放電容量の平均値を採用した。
【００７２】
［短絡評価］
各実施例及び比較例に係る全固体二次電池の短絡試験を行い、１００ＭΩ以下の抵抗値を示した電池が１個でも存在した場合、短絡有と判定した。また、全ての電池が１００ＭΩ以上の抵抗値を示した場合、短絡無と判定した。
上記の電池特性評価結果、短絡評価結果を表１に示した。短絡が無く、高い放電容量を示した電池ほど、優れた全固体二次電池であることを意味する。
表１に示すように、まず比較例１で観察されなかった全固体二次電池の短絡が、比較例７では観察された。これは、脱脂工程がアルゴン雰囲気では不十分であることを示唆している。よって、グリーンシート内の加熱脱脂は、不活性雰囲気ではなく、酸化雰囲気の方が優位であると考える。また、比較例１〜６と比較して、実施例１〜６はいずれも高い放電容量を示した。
【００７３】
以上より、本発明に係る全固体二次電池が、高い電池性能を有することを確認した。これは、実施例１〜６の全固体二次電池において、酸化防止膜付きニッケル箔を使用することで、加熱脱脂工程におけるニッケル箔の抵抗上昇が抑制されたためと考える。
以上のとおり、酸化防止膜付き金属箔集電体上に積層体グリーンシートを形成し、一括焼成して得られた全固体二次電池は、金属箔集電体の抵抗上昇が抑制されていると考えられる。更に、積層焼成体に金属箔集電体を後工程で貼り付けるよりも製造工程の簡略化が可能と推測される。
【００７４】
本発明の範囲は、図示され記載された例示的な実施形態に限定されるものではなく、本発明が目的とするものと均等な効果をもたらす全ての実施形態をも含む。さらに、本発明の範囲は、請求項により画される発明の特徴の組み合わせに限定されるものではなく、全ての開示されたそれぞれの特徴のうち特定の特徴のあらゆる所望する組み合わせによって画されうる。
【符号の説明】
【００７５】
１１    負極層グリーンシート
１２    固体電解質層グリーンシート
１３    正極層グリーンシート
１４ａ、１４ｂ  金属箔集電体
１４ｃ、１４ｄ  金属箔集電体
１５ａ  酸化防止膜
１５ｂ  焼成済み酸化防止膜
１６    導電性材料層
３１    負極層
３２    固体電解質層
３３    正極層
【図１】
2018077988.tif 000004
【図２】
2018077988.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2018077988.tif 000013
【図１１】
2018077988.tif 000014
【図１２】
2018077988.tif 000015