(57)【要約】【課題】高い形状自由度を有し、優れた形状回復性及び反発弾性を有するエステル系エラストマー発泡成形体を提供することを課題とする。【解決手段】ジカルボン酸成分及びジオール成分とから構成されるハードセグメントと、脂肪族ポリエーテル及び／又はポリエステルから構成されるソフトセグメントとを含むエステル系エラストマーを基材樹脂とする発泡粒子の融着体から構成され、５〜１０００ｍｍの厚み、０．０２〜０．４ｇ／ｃｍ３の密度及び１０〜３００μｍの平均気泡径を有することを特徴とするエステル系エラストマー発泡成形体により課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸成分及びジオール成分とから構成されるハードセグメントと、脂肪族ポリエーテル及び／又はポリエステルから構成されるソフトセグメントとを含むエステル系エラストマーを基材樹脂とする発泡粒子の融着体から構成され、５〜１０００ｍｍの厚み、０．０２〜０．４ｇ／ｃｍ３の密度及び１０〜３００μｍの平均気泡径を有することを特徴とするエステル系エラストマー発泡成形体。
【請求項２】
前記エステル系エラストマー発泡成形体が、０〜１５％の圧縮永久歪、５０〜１００％の反発弾性率、６０〜１００％の独立気泡率を有する請求項１に記載のエステル系エラストマー発泡成形体。
【請求項３】
前記エステル系エラストマー発泡成形体が、緩衝材に用いられる請求項１又は２に記載のエステル系エラストマー発泡成形体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載のエステル系エラストマー発泡成形体の製造方法であって、
エステル系エラストマーを基材樹脂とし、発泡剤を含む発泡性粒子を発泡させて発泡粒子を得る工程、及び
前記発泡粒子を型内発泡させることで発泡成形体を得る工程
を含むことを特徴とするエステル系エラストマー発泡成形体の製造方法。
【請求項５】
前記基材樹脂が、０．１〜３０ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲ（温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）を有する請求項４に記載のエステル系エラストマー発泡成形体の製造方法。
【請求項６】
前記基材樹脂が、０．１〜２０ｃＮの溶融張力を有する請求項４又は５に記載のエステル系エラストマー発泡成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エステル系エラストマー発泡成形体及びその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、高い形状自由度を有し、優れた形状回復性及び反発弾性を有するエステル系エラストマー発泡成形体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、緩衝材として、ポリウレタン樹脂やエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂の発泡成形体が汎用されている。これら樹脂を使用した発泡成形体は、例えば、樹脂と発泡剤との混合物を型内で発泡させることで形成される。これらの樹脂は優れた柔軟性を有しているため、その性質を発泡成形体に付与できるとされている。しかし、高反発弾性が求められる用途では使用し難いという課題があった。
また、エラストマー樹脂の一種であるエステル系エラストマーを押出発泡させることにより得られた発泡シートが提案されている（特開２０００−３２７８２２号公報：特許文献１）。エステル系エラストマーは、それ自体、高強度や高反発弾性を有しているため、これら性質を発泡シートに付与できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−３２７８２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
発泡シートは、比較的薄く、かつ比較的単純な形状を有している。そのため、発泡シートから、立体的で厚みのあるクッション材、ミッドソール等を得るためには、複数の発泡シートを積層したり、互いに接着したりする必要があった。そのため、形状自由度やコスト面で課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の発明者等は、基材樹脂にエステル系エラストマーを使用した発泡粒子の融着体から構成される発泡成形体が、特定の厚み、密度及び平均気泡径を有する場合、高い形状自由度を有し、優れた形状回復性及び反発弾性を有する発泡成形体を提供できることを見い出し本発明に至った。
かくして本発明によれば、ジカルボン酸成分及びジオール成分とから構成されるハードセグメントと、脂肪族ポリエーテル及び／又はポリエステルから構成されるソフトセグメントとを含むエステル系エラストマーを基材樹脂とする発泡粒子の融着体から構成され、５〜１０００ｍｍの厚み、０．０２〜０．４ｇ／ｃｍ３の密度及び１０〜３００μｍの平均気泡径を有することを特徴とするエステル系エラストマー発泡成形体が提供される。
また、本発明によれば、上記エステル系エラストマー発泡成形体の製造方法であって、
エステル系エラストマーを基材樹脂とし、発泡剤を含む発泡性粒子を発泡させて発泡粒子を得る工程、及び
前記発泡粒子を型内発泡させることで発泡成形体を得る工程
を含むことを特徴とするエステル系エラストマー発泡成形体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、高い形状自由度を有し、優れた形状回復性及び反発弾性を有するエステル系エラストマー発泡成形体及びその製造方法を提供できる。
【０００７】
また、以下のいずれかの場合、より高い形状自由度を有し、より優れた形状回復性及び反発弾性を有するエステル系エラストマー発泡成形体及びその製造方法を提供できる。
（１）エステル系エラストマー発泡成形体が、０〜１５％の圧縮永久歪、５０〜１００％の反発弾性率、６０〜１００％の独立気泡率を有する。
（２）エステル系エラストマー発泡成形体が、緩衝材に用いられる。
更に、エステル系エラストマー発泡成形体の製造方法において、基材樹脂が、０．１〜３０ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲ（温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）及び／又は０．１〜２０ｃＮの溶融張力を有する場合、より簡便にエステル系エラストマー発泡成形体を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のエステル系エラストマー発泡成形体（以下、単に発泡成形体）は、エステル系エラストマーを基材樹脂とする発泡粒子の融着体から構成されている。
（１）エステル系エラストマー
エステル系エラストマーは、高反発弾性及び低密度を示す発泡成形体を与えさえすれば特に限定されない。例えば、ハードセグメントとソフトセグメントとを含むエステル系エラストマーが挙げられる。
【０００９】
ハードセグメントは、例えば、ジカルボン酸成分及びジオール成分から構成される。
ジカルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその誘導体に由来する成分が挙げられる。
ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール（例えば、１，４−ブタンジオール）等のＣ２−１０アルキレングリコール、（ポリ）オキシＣ２−１０アルキレングリコール、Ｃ５−１２シクロアルカンジオール、ビスフェノール類又はこれらのアルキレンオキサイド付加体等が挙げられる。ハードセグメントは、結晶性を有していてもよい。
【００１０】
ソフトセグメントは、ポリエーテルタイプ及び／又はポリエステルタイプのセグメントを使用できる。
ポリエーテルタイプのソフトセグメントとしては、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール）のような脂肪族ポリエーテルに由来するセグメントが挙げられる。ポリエーテルの数平均分子量は、２００〜１００００の範囲であってもよく、２００〜６０００の範囲であってもよく、３００〜５０００の範囲であってもよい。
ポリエステルタイプのソフトセグメントとしては、ジカルボン酸類（アジピン酸のような脂肪族Ｃ４−１２ジカルボン酸）とジオール類（１，４−ブタンジオールのようなＣ２−１０アルキレングリコール、エチレングリコールのような（ポリ）オキシＣ２−１０アルキレングリコール）との重縮合体、オキシカルボン酸の重縮合体やラクトン（ε−カプロラクトンのようなＣ３−１２ラクトン）の開環重合体等の脂肪族ポリエステルが挙げられる。ポリエステルタイプのソフトセグメントは、非晶性であってもよい。ソフトセグメントとしてのポリエステルの具体例としては、カプロラクトン重合体、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート等のＣ２−６アルキレングリコールとＣ６−１２アルカンジカルボン酸とのポリエステルが挙げられる。このポリエステルの数平均分子量は、２００〜１５０００の範囲であってもよく、２００〜１００００の範囲であってもよく、３００〜８０００の範囲であってもよい。
【００１１】
ソフトセグメントは、脂肪族のポリエーテルとポリエステルとの共重合体（ポリエーテル−ポリエステル）のようなポリエーテル単位を有するポリエステル、ポリオキシアルキレングリコール（例えば、ポリオキシテトラメチレングリコール）のようなポリエーテルと脂肪族ジカルボン酸とのポリエステルに由来するセグメントであってもよい。
ハードセグメントとソフトセグメントとの質量割合は、２０：８０〜９０：１０であってもよく、３０：７０〜９０：１０であってもよく、３０：７０〜８０：２０であってもよく、４０：６０〜８０：２０であってもよく、４０：６０〜７５：２５であってもよい。
また、ジカルボン酸成分が、テレフタル酸成分とそれ以外のジカルボン酸成分である場合、エステル系エラストマーが、ハードセグメントを３０〜８０質量％の割合で含み、かつテレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分を５〜３０質量％の割合で含んでいてもよい。テレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分の割合は５〜２５質量％であってもよく、５〜２０質量％でもよく、１０〜２０質量％でもよい。なお、ジカルボン酸成分の割合は、樹脂のＮＭＲスペクトルを定量評価することにより入手できる。
テレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分が、イソフタル酸成分であることが好ましい。イソフタル酸成分を含むことで、エラストマーの結晶化度が下がる傾向があり、発泡成形性が向上してより低密度の発泡成形体を得ることができる。
エステル系エラストマーには、東洋紡社製ペルプレン（ＰＥＬＰＬＥＮＥ）シリーズやバイロン（ＶＹＬＯＮ）シリーズが好適に使用できる。特に、ペルプレンシリーズを使用することが好ましい。
【００１２】
（２）基材樹脂
基材樹脂は、０．１〜３０ｇ／１０ｍｉｎ（温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）のＭＦＲを有していることが好ましい。また、基材樹脂は、０．１〜２０ｃＮの溶融張力を有していることが好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎ未満の場合、成形時に樹脂の軟化が十分にできないため、発泡成形体表面が平滑になりにくいことがある。３０ｇ／１０ｍｉｎより大きい場合、発泡時に収縮が起こり、成形が難しくなることがある。ＭＦＲは、０．１〜２５ｇ／１０ｍｉｎの範囲であってもよく、０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎの範囲であってもよく、０．１〜１５ｇ／１０ｍｉｎの範囲であってもよく、０．３〜１５ｇ／１０ｍｉｎの範囲であってもよい。溶融張力が０．１ｃＮ未満の場合、発泡時に収縮が起こり、成形が難しくなることがある。２０ｃＮより大きい場合、成形時に樹脂の軟化が十分にできないため、発泡成形体表面が平滑になりにくいことがある。溶融張力は、０．１〜１８ｃＮの範囲であってもよく、０．１〜１６ｃＮの範囲であってもよく、０．１〜１４ｃＮの範囲であってもよく０．１〜１２ｃＮの範囲であってもよい。
基材樹脂には、本発明の効果を阻害しない範囲で、エステル系エラストマー以外に、他の樹脂が含まれていてもよい。他の樹脂は、公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂であってもよい。
【００１３】
基材樹脂は、他に、難燃剤、着色剤、帯電防止剤、展着剤、可塑剤、難燃助剤、架橋剤、充填剤、滑剤等を含んでいてもよい。
難燃剤としては、ヘキサブロモシクロドデカン、トリアリルイソシアヌレート６臭素化物等が挙げられる。
着色剤としては、カーボンブラック、グラファイト、酸化チタン等の無機顔料、フタロシアニンブルー、キナクリドンレッド、イソインドリノンエロー等の有機顔料、金属粉、パール等の特殊顔料が挙げられる。
帯電防止剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ステアリン酸モノグリセリド等が挙げられる。
展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、シリコンオイル等が挙げられる。
【００１４】
（３）発泡成形体
発泡成形体は、５〜１０００ｍｍの厚みを有し得る。厚みが５ｍｍよりも小さい場合、発泡成形体の形状自由度が低下することがある。厚みが１０００ｍｍよりも大きい場合、成形時に金型中心まで加熱媒体の熱が十分に伝わらないため、発泡成形体の強度が低下することがある。厚みは、５〜８００ｍｍの範囲であってもよく、７〜８００ｍｍの範囲であってもよく、９〜８００ｍｍの範囲であってもよく、９〜６００ｍｍの範囲であってもよい。
発泡成形体は、０．０２〜０．４ｇ／ｃｍ３の密度を有し得る。密度が０．４ｇ／ｃｍ３よりも大きい場合、発泡成形体の軽量性が低下することがある。密度が０．０２ｇ／ｃｍ３よりも小さい場合、発泡成形体が収縮して外観不良を起こしたり、強度が低下することがある。密度は、０．０４〜０．４ｇ／ｃｍ３の範囲であってもよく、０．０６〜０．４ｇ／ｃｍ３の範囲であってもよく、０．０６〜０．３ｇ／ｃｍ３の範囲であってもよい。
発泡成形体は、１０〜３００μｍの平均気泡径を有し得る。平均気泡径が１０μｍよりも小さい場合、発泡成形体が収縮して外観不良を起こすことがある。平均気泡径が３００μｍよりも大きい場合、発泡粒子同士の融着が悪くなり、強度が低下することがある。平均気泡径は、２０〜３００μｍの範囲であってもよく、２０〜２８０μｍの範囲であってもよく、２０〜２６０μｍの範囲であってもよい。
【００１５】
発泡成形体は、０〜１５％の圧縮永久歪を有し得る。圧縮永久歪が１５％よりも大きい場合、圧縮応力がかかる環境下での使用が難しくなる。圧縮永久歪は０〜１３％の範囲であってもよく、０〜１１％の範囲であってもよい。
発泡成形体は、５０〜１００％の反発弾性率を有し得る。反発弾性率が５０％よりも低い場合、反発弾性が求められる用途での使用が難しくなる。
発泡成形体は、６０〜１００％の独立気泡率を有し得る。独立気泡率が６０％よりも低い場合、内圧付与が難しくなり、成形性が低下することがある。独立気泡率は、６５〜１００％の範囲であってもよく、７０〜１００％の範囲であってもよい。
発泡成形体は、例えば、シューズのソールを構成するミッドソール、インソール、アウトソール等、ラケットやバット等のスポーツ用品の打具類の芯材、パッドやプロテクター等のスポーツ用品の防具類、パッドやプロテクター等の医療・介護・福祉・ヘルスケア用品、自転車や車椅子等のタイヤ芯材、自動車等の輸送機器の内装材・シート芯材・衝撃吸収部材・振動吸収部材、防舷材やフロート等の衝撃吸収材、玩具、床下地材、壁材、鉄道車両、飛行機、ベッド、クッション等に用いることができる。本発明の発泡成形体は、ミッドソール、インソール及びアウトソールのいずれか又は全てに使用できる。本発明の発泡成形体を使用しなかったミッドソール、インソール及びアウトソールのいずれかには、公知のミッドソール、インソール及びアウトソールを使用できる。
発泡成形体は、上記用途に応じて適切な形状を取り得る。
【００１６】
（４）発泡成形体の製造方法
発泡成形体は、発泡粒子を型内発泡させて得られ、複数の発泡粒子の融着体から構成される。例えば、多数の小孔を有する閉鎖金型内に発泡粒子（予備発泡粒子）を充填し、加圧水蒸気で発泡粒子を加熱発泡させ、発泡粒子間の空隙を埋めると共に、発泡粒子を相互に融着させ、一体化させることにより得ることができる。その際、例えば、金型内への発泡粒子の充填量を調整する等して、発泡成形体の密度を調整できる。
更に、発泡粒子に不活性ガス又は空気（以下、不活性ガス等と称する）を含浸させて、発泡粒子の発泡力を向上させてもよい（内圧付与工程）。発泡力を向上させることにより、型内発泡時に発泡粒子同士の融着性が向上し、発泡成形体は更に優れた機械的強度を有する。なお、不活性ガスとしては、例えば、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。
発泡粒子に不活性ガス等を含浸させる方法としては、例えば、常圧以上の圧力を有する不活性ガス等の雰囲気下に発泡粒子を置くことによって、発泡粒子中に不活性ガス等を含浸させる方法が挙げられる。発泡粒子は、金型内に充填する前に不活性ガスが含浸されてもよい。また、発泡粒子を金型内に充填した後に金型ごと不活性ガス雰囲気下に置くことで含浸されてもよい。なお、不活性ガスが窒素である場合、ゲージ圧０．１〜２ＭＰａの窒素雰囲気中に発泡粒子を２０分〜２４時間に亘って放置してもよい。
【００１７】
発泡粒子に不活性ガス等を含浸させた場合、発泡粒子をこのまま、金型内にて加熱、発泡させてもよい。また、発泡粒子を金型内に充填する前に加熱、発泡させて、低嵩密度の発泡粒子とした上で金型内に充填して加熱、発泡させてもよい。このような低嵩密度の発泡粒子を用いることによって、低密度の発泡成形体を得ることができる。
また、発泡粒子の製造時に、以下に記載する合着防止剤を用いた場合、発泡成形体の製造時に、合着防止剤が発泡粒子に付着したまま成形を行ってもよい。また、発泡粒子相互の融着を促進するために、合着防止剤を成形工程前に洗浄して除去してもよく、除去するかせずして成形時に融着促進剤としてのステアリン酸等を添加してもよい。
【００１８】
（ａ）発泡粒子の製造方法
発泡粒子は、発泡性粒子を発泡させる工程（発泡工程）を経て得ることができる。
発泡粒子は、０．０１５〜０．４ｇ／ｃｍ３の範囲の嵩密度を有していてもよい。嵩密度が０．０１５ｇ／ｃｍ３より小さい場合、得られる発泡成形体に収縮が発生して外観が良好とならず、かつ発泡成形体の機械的強度が低下することがある。０．４ｇ／ｃｍ３より大きい場合、発泡成形体の軽量性が低下することがある。嵩密度は０．０３〜０．４ｇ／ｃｍ３であってもよく、０．０５〜０．４ｇ／ｃｍ３であってもよい。
発泡粒子の形状は、特に限定されず、真球状、楕円球状（卵状）、円柱状、角柱状、ペレット状又はグラニュラー状等が挙げられる。
発泡粒子は、１〜１５ｍｍの平均粒子径を有していてもよい。平均粒子径が１ｍｍ未満の場合、発泡粒子の製造自体が困難でありかつ製造コストが増大することがある。１５ｍｍより大きい場合、型内発泡により発泡成形体を作製する際に金型への充填性が低下することがある。ここで、発泡粒子の平均粒子径（融着体中の発泡粒子の平均粒子径を除く）は、２０個の発泡粒子の直径の最大値と最小値とを測定し、（最大値＋最小値）÷２から算出される値の平均値を意味する。
発泡工程では、発泡性粒子を発泡させて、発泡粒子を得ることができれば発泡温度、加熱媒体は特に限定されない。
【００１９】
発泡工程において、発泡性粒子に、合着防止剤（例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール）を添加してもよい。合着防止剤の添加量は、発泡性粒子１００質量部に対して、０．０３〜０．３質量部の範囲でもよく、０．０５〜０．２５質量部の範囲でもよい。合着防止剤が０．０３質量部よりも少ない場合、合着防止効果を十分にだすことができないことがある。合着防止剤が０．３質量部よりも多い場合、発泡成形体の強度低下が起こったり、洗浄コストが増えることがある。
なお、発泡前に、発泡性粒子の表面に、ステアリン酸亜鉛のような粉末状金属石鹸類、炭酸カルシウム及び水酸化アルミニウムを塗布してもよい。この塗布により、発泡工程における発泡性粒子同士の結合を減少できる。また、帯電防止剤、展着剤等の表面処理剤を塗布してもよい。
【００２０】
（ｂ）発泡性粒子の製造方法
発泡性粒子は、樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性粒子を得る工程（含浸工程）を経て得ることができる。
発泡剤は有機ガスであってもよく、無機ガスであってもよい。無機ガスとしては、空気、窒素及び二酸化炭素（炭酸ガス）等がある。有機ガスとしてはプロパン、ブタン、ペンタン等の炭化水素、フッ素系発泡剤が挙げられる。上記発泡剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
基材樹脂に含まれる発泡剤の量は、基材樹脂１００質量部に対して、１〜１２質量部であってもよい。１質量部未満であると、発泡力が低くなり、良好に発泡させることが困難である。発泡剤の含有量が１２質量部を超えると、気泡膜の破れが生じやすくなり、可塑化効果が大きくなりすぎて、発泡時の粘度が低下しやすくなり、かつ収縮が起こりやすくなる。物理発泡剤の量は５〜１２質量部であってもよい。この範囲内であれば、発泡力を十分に高めることができ、より一層良好に発泡させることができる。
樹脂粒子に物理発泡剤を含浸させる方法としては、公知の方法を用い得る。例えば、湿式含浸法や乾式含浸法が挙げられる。湿式含浸法は、オートクレーブ内に樹脂粒子、分散剤及び水を供給して撹拌することによって、樹脂粒子を水中に分散させて分散液を製造して、この分散液中に発泡剤を圧入し、樹脂粒子中に発泡剤を含浸させる方法である。乾式含浸法は、オートクレーブ内の樹脂粒子に発泡剤を圧入して、樹脂粒子中に発泡剤を含浸させる方法である。
分散剤としては、特に限定されず、例えば、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸ナトリウム、酸化マグネシウム等の難水溶性無機物や、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）のような界面活性剤が挙げられる。
【００２１】
樹脂粒子への物理発泡剤の含浸温度は、低いと、樹脂粒子に物理発泡剤を含浸させるのに要する時間が長くなって生産効率が低下することがある。また、高いと、樹脂粒子同士が融着して結合粒が発生することがある。含浸温度は、−２０〜１２０℃であってもよく、０〜１２０℃であってもよく、２０〜１２０℃であってもよく、４０〜１２０℃であってもよい。発泡助剤（可塑剤）や気泡調整剤を、物理発泡剤と併用してもよい。
発泡助剤（可塑剤）としては、アジピン酸ジイソブチル、トルエン、シクロヘキサン、エチルベンゼン等が挙げられる。
【００２２】
気泡調整剤としては、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸ビスアミド、高級脂肪酸塩、無機気泡核剤等が挙げられる。これら気泡調整剤は、複数種組み合わせてもよい。
高級脂肪酸アミドとしては、ステアリン酸アミド、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等が挙げられる。
高級脂肪酸ビスアミドとしては、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド等が挙げられる。
高級脂肪酸塩としては、ステアリン酸カルシウムが挙げられる。
無機気泡核剤としては、タルク、珪酸カルシウム、合成あるいは天然に産出される二酸化ケイ素等が挙げられる。
上記以外に化学気泡剤としての役割も果たす気泡調整剤を使用してもよい。そのような気泡調整剤としては、重曹クエン酸、炭酸水素ナトリウム、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ヒドラゾジカルボンアミド等が挙げられる。
気泡調整剤の含有量は、発泡性粒子１００質量部に対して、０．００５〜２質量部であってもよく、０．０１〜１．５質量部であってもよい。気泡調整剤が０．００５質量部よりも少ない場合、気泡径の制御が難しくなることがある。気泡調整剤が２質量部よりも多い場合、樹脂物性が変化し、例えば成形体強度の低下が起こることがある。
【００２３】
（ｃ）樹脂粒子
樹脂粒子の形状は、特に限定されず、真球状、楕円球状（卵状）、円柱状、角柱状、ペレット状又はグラニュラー状等が挙げられる。
樹脂粒子は原料ペレットをそのまま使用してもよく、任意のサイズや形状にリペレットしてもよい。
樹脂粒子は、長さ０．５〜５ｍｍ及び平均径０．５〜５ｍｍを有してもよい。長さが０．５ｍｍ未満及び平均径が０．５ｍｍ未満の場合、発泡性粒子とした場合のガス保持性が低くなるため、発泡することが困難なことがある。長さが５ｍｍより大きい及び平均径が５ｍｍより大きい場合、発泡させた際、内部まで熱が伝わらないため、融着発泡粒子に有芯が生じてしまうことがある。ここで、樹脂粒子の長さＬ及び平均径Ｄは、ノギスを用いて次のように測長する。リペレットする際の押出方向の樹脂粒子の長さを長さＬ、押出方向に直交する方向の樹脂粒子の最小直径（最小径）及び最大直径（最大径）の平均値を平均径Ｄとする。また、原料のペレットをそのまま使用した場合は、樹脂粒子の最も長い直径を長さＬ、この直径方向に直交する方向の最小径及び最大径の平均値を平均径Ｄとする。
【実施例】
【００２４】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。各種測定法を下記する。
＜メルトマスフローレート(ＭＦＲ)＞
ＭＦＲの測定は、東洋精機製作所社製「セミオートメルトインデクサー２Ａ」を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０：１９９９「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）の試験方法」Ｂ法記載のｂ）ピストンが所定の距離を移動する時間を測定する方法により行った。測定条件は、９０℃で３時間真空乾燥後に測定直前まで密封して保存した試料３〜８ｇ、予熱５分間、ロードホールド３０秒、試験温度１９０℃、試験荷重２１．１８Ｎ、ピストン移動距離（インターバル）：２５ｍｍとした。試料の試験回数は３回とし、その平均をＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）の値とした。
【００２５】
＜溶融張力＞
ツインボアキャピラリ−レオメータ−Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃ５０００Ｔ（イタリア、チアスト社製）を用いて溶融張力を測定した。すなわち、ＤＳＣにおける吸熱ピーク温度＋１５℃に加熱された径１５ｍｍのバレルに試料を充填後、５分間予熱したのち、上記測定装置のキャピラリーダイ（口径：２．００ｍｍ、長さ：２０ｍｍ、流入角度：フラット）からピストン降下速度（０．１４６６７ｍｍ／ｓ）を一定に保持して紐状に押出しながら、この紐状物を上記キャピラリーダイの下方２７ｃｍに位置する張力検出のプーリーに通過させた後、巻取りロールを用いて、その巻取り速度を初速８．３ｍｍ／ｓ、加速度１２ｍｍ／ｓ２で徐々に増加させつつ巻き取っていき、巻取り速度が５０ｍｍ／ｓのときの張力、詳細には、巻取り速度５０ｍｍ／ｓ前後の極大張力と極小張力の平均値を溶融張力とした。
なお、溶融張力測定のＤＳＣにおける吸熱ピーク温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１：１９８７、ＪＩＳ  Ｋ７１２１：２０１２「プラスチックの転移温度測定方法」に記載されている方法で測定した。但し、サンプリング方法・温度条件に関しては以下のように行った。試料をアルミニウム製測定容器の底にすきまのないよう５．５±０．５ｍｇ充てん後、アルミニウム製の蓋をした。次いで、示差走査熱量計（ＤＳＣ７０００Ｘ  ＡＳ−３、日立ハイテクサイエンス社製）を用い、窒素ガス流量２０ｍＬ／ｍｉｎのもと、３０℃から２５０℃まで昇温（１ｓｔ  ｈｅａｔｉｎｇ)、１０分間保持後２５０℃から−３０℃まで降温（ｃｏｏｌｉｎｇ）、１０分間保持後−３０℃から２５０℃まで昇温（２ｎｄ  ｈｅａｔｉｎｇ）した時のＤＳＣ曲線を得た。全ての昇温・降温は速度１０℃／ｍｉｎで行い、基準物質としてアルミナを用いた。溶融張力測定のＤＳＣにおける吸熱ピーク温度は、装置付属の解析ソフトを用いて、２ｎｄ  ｈｅａｔｉｎｇ過程にみられる最も大きな融解ピークのトップの温度を読みとった値とした。
【００２６】
＜発泡粒子の嵩密度＞
発泡粒子を測定試料として任意の質量Ｗ（ｇ）計量した。この測定試料をメスシリンダー内に自然落下させた後、メスシリンダーの底をたたいて体積を一定にし、試料の見掛け体積Ｖ（ｃｍ３）を測定した。下記式に基づいて発泡粒子の嵩密度を算出した。
嵩密度（ｇ／ｃｍ３）＝測定試料の質量Ｗ／測定試料の体積Ｖ
【００２７】
＜発泡成形体の密度＞
成形直後に発泡成形体を温度４０℃で１２時間乾燥し、乾燥後に温度２３±２℃、湿度５０±５％の環境下で７２時間状態調節した。状態調節した発泡成形体の質量ａ（ｇ）を小数点２桁まで測定すると共に、外寸をデジマチックキャリパ（ミツトヨ社製）で１／１００ｍｍまで測定して、見掛けの体積ｂ（ｃｍ3）を求めた。発泡成形体の密度を次式により算出した。
発泡成形体密度（ｇ／ｃｍ3）＝ａ／ｂ
【００２８】
＜発泡成形体の平均気泡径＞
発泡成形体の平均気泡径は、次の方法で測長した。具体的には、発泡成形体から剃刀を用いて試験片（厚み１ｍｍ）を３つ切り出し、切断面を走査電子顕微鏡（Ｓ−３０００Ｎ、日立製作所社製又はＳ−３４００Ｎ、日立ハイテクノロジーズ社製）にて１５倍に拡大して撮影した。撮影した画像をＡ４用紙に印刷し、印刷した画像から、できるだけ断面積の大きな発泡粒子を選択した。選択した発泡粒子の中に気泡２０個以上に接する任意の直線を描き、直線の長さＬを測長すると共に、直線に接している気泡数Ｎを数えた。気泡２０個に接する直線が描けない場合は、領域内で最も長い直線を描いた。任意の直線は可能な限り接点でのみ接しないようにし、接してしまう場合は気泡数に含めた。気泡が小さく数えることが難しい場合は、１５倍以上に拡大した写真を、発泡粒子が大きく１５倍の写真にはいらない場合は、１５倍以下に縮小した写真を用いてもよい。計測結果から、下記式により平均弦長ｔ及び気泡径Ｄを算出した。
平均弦長ｔ＝線長Ｌ／（気泡数Ｎ×写真の倍率）
気泡径Ｄ＝平均弦長ｔ／０．６１６
各試験片についても同様に行い、これらの算術平均を平均気泡径とした。
【００２９】
＜発泡成形体の独立気泡率＞
発泡成形体のスキン層を残さないように発泡成形体を２５×２５×厚み２０ｍｍにカットし、ＪＩＳ  Ｋ７１００：１９９９  記号２３／５０、２級の環境下で１６時間状態調節した後、ＪＩＳ  Ｋ７１００：１９９９  記号２３／５０（温度２３℃、相対湿度５０％）、２級の環境下で測定を行った。ただし、厚みが２０ｍｍ未満の場合は厚み２０ｍｍ以下の状態で測定を行った。まず、得られた試験片の質量（ｇ）を小数点２桁まで測定すると共に、外寸をデジマチックキャリパ（ミツトヨ社製）で１／１００ｍｍまで測定して、見掛けの体積Ａ（ｃｍ３）を求めた。次に、空気比較式比重計（１０００型、東京サイエンス社製）を用い、１−１／２−１気圧法により測定試料の体積Ｂ（ｃｍ３）を求めた。下記式により独立気泡率（％）を計算し、５つの試験片の平均値を独立気泡率（％）とした。なお、空気比較式比重計は、標準球(大２８．９６ｃｃ  小８．５８ｃｃ)にて補正を行った。また、樹脂密度は、ペルプレンＧＰ−４７５は１．１７ｇ／ｃｍ３、実施例３の樹脂組成物は１．１８ｇ／ｃｍ３とした。
独立気泡率（％）＝（Ｂ−（試験片質量／樹脂密度））／Ａ×１００
【００３０】
＜発泡成形体の反発弾性率＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６４００−３：２０１１に準拠して測定した。反発弾性試験機（ＦＲ−２、高分子計器社製）に、温度２３±２℃、湿度５０±５％の環境下で７２時間以上状態調節した、同一の発泡体から少なくとも１面のスキン層が残るように切り出した５０×５０×厚み２０ｍｍの試料を２枚重ねてセットし、５００ｍｍの高さ（ａ）から銅球（φ５／８インチ、１６．３ｇ）を発泡成形体のスキン層に自由落下させて、その反発最高到達時の高さ（ｂ）を読み取り、式（ｂ）／（ａ）×１００により反発弾性率（％）を算出した。ただし、厚みが２０ｍｍ未満の場合は厚み４０ｍｍになるように隙間なく積層して測定を行った。なお、同一試験片を用いて３回測定を行い、これらの平均値を反発弾性率とした。
【００３１】
＜発泡成形体の圧縮永久歪＞
ＪＩＳ  Ｋ６７６７：１９９９「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」に準拠した。また、厚みはＪＩＳ  Ｋ６２５０：２００６の寸法測定Ａ法の１０ｋＰａで測った。発泡成形体をスキン層が残らないように５０×５０×厚み２０ｍｍにカットし、ＪＩＳ  Ｋ  ７１００：１９９９  記号２３／５０、２級の標準雰囲気下で１６時間かけて状態調整した後、同じ標準雰囲気下で測定を行った。ただし、厚みが２０ｍｍ未満の場合は厚み２０ｍｍ以下の状態で測定を行った。まず、試験片の厚みＡ（ｍｍ）を小数点２桁まで測った。次に、試験片を圧縮永久歪試験器（ＦＣＳ−１型、高分子計器社製）により試験片厚みの２５％歪んだ状態に圧縮し、２２時間放置後、圧縮永久歪試験器から試験片を取出し、圧縮終了３０分後の厚みＢ（ｍｍ）を小数点２桁まで測定した。圧縮永久歪（％）を次式により算出した。なお、試験数は３回とし、これらの平均値を圧縮永久歪（％）とした。
圧縮永久歪（％）＝（Ａ−Ｂ）/Ａ×１００
【００３２】
＜発泡性粒子の含浸ガス量（ブタンガス）＞
得られた発泡性粒子の質量Ｗ１（ｇ）を直ちに計量し、温度２３±２℃、湿度５０±５％の環境下で２４時間静置した。静置後、発泡性粒子の質量Ｗ２（ｇ）を計量し、次式により含浸ガス量を算出した。
発泡性粒子の含浸ガス量（質量％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００
【００３３】
＜発泡粒子の含浸ガス量（窒素ガス）＞
まず、内圧付与前の発泡粒子の質量Ｗ１（ｇ）を計量した。次に、内圧付与後の窒素ガスを含む発泡粒子の質量Ｗ２（ｇ）を計量した。次式により発泡粒子の含浸ガス量を算出した。
発泡粒子の含浸ガス量（質量％）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ２×１００
【００３４】
＜実施例１＞
（１）樹脂粒子
１００℃で４時間乾燥したエステル系エラストマー（商品名：「ペルプレン  ＧＰ−４７５」、東洋紡社製、ハードセグメント：ポリブチレンテレフタレート、ソフトセグメント：脂肪族ポリエーテル、融点：１５０℃）１００質量部と有機系気泡調整剤（エチレンビスステアリン酸アミド、商品名：「花王ワックスＥＢＦＦ」、花王社製）０．３質量部とを単軸押出機に供給し、１８０〜２８０℃で溶融混練した。次に、溶融状態のエステル系エラストマーを冷却して粘度を調整した後、単軸押出機の前端に取り付けたマルチノズル金型（直径１．３ｍｍのノズルを８穴有する）の各ノズルから樹脂を押し出し、３０〜５０℃の水中でカットした。得られた樹脂粒子は、粒子の長さＬが１．４〜１．８ｍｍ、粒子の平均径Ｄが１．４〜１．８ｍｍであった。
（２）発泡性粒子
内容積４３Ｌの加温密閉可能な耐圧回転式混合機に、樹脂粒子１５ｋｇ（１００質量部）、合着防止剤（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、商品名：「エパン４５０」、第一工業製薬社製）０．２５質量部及び蒸留水０．３質量部を投入して密閉した後、回転状態で発泡剤のブタン（ノルマルブタン：イソブタン＝７：３）１６質量部を圧入した。次に、回転状態で混合機を８５℃で２時間加熱した後、２５℃まで冷却して混合機を除圧し、発泡性粒子を得た。発泡性粒子の含浸ガス量は、６．１質量％であった。
【００３５】
（３）発泡粒子
発泡性粒子１．５ｋｇを内容積５０Ｌの撹拌機付円筒型予備発泡機に投入し、撹拌させながらゲージ圧０．１２ＭＰａの水蒸気で加熱して、嵩密度０．１７２ｇ／ｃｍ３の発泡粒子を得た。
（４）発泡成形体
発泡粒子をオートクレーブに投入し、ゲージ圧０．５ＭＰａの窒素ガスを圧入した後、３０℃で１８時間静置して、発泡粒子に窒素ガスを含浸した（内圧付与）。窒素ガスの含浸量は、０．７質量％であった。
発泡粒子をオートクレーブから取り出して、直ちに水蒸気孔を有する４００ｍｍ×３００ｍｍ×厚み１０ｍｍの大きさの成形用キャビティ内に充填し、ゲージ圧０．２２ＭＰａの水蒸気で加熱成形を行い、発泡成形体を得た。
【００３６】
＜実施例２＞
予備発泡時の水蒸気ゲージ圧力を０．１３ＭＰａ、成形用キャビティの大きさを４００ｍｍ×３００ｍｍ×厚み３０ｍｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた樹脂粒子は、粒子の長さＬが１．４〜１．８ｍｍ、粒子の平均径Ｄが１．４〜１．８ｍｍであった。発泡性粒子の含浸ガス量は、６．３質量％であり、得られた発泡粒子の嵩密度は０．１０５ｇ／ｃｍ３であった。内圧付与後の窒素ガス含浸量は、０．９質量％であった。
【００３７】
＜実施例３＞
（１）樹脂粒子
１００℃で４時間乾燥したエステル系エラストマーのペルプレンＧＰ−４７５（東洋紡社製、ハードセグメント：ポリブチレンテレフタレート、ソフトセグメント：脂肪族ポリエーテル）１００質量部、ペルプレンＧＰ−６００（東洋紡社製、ハードセグメント：ポリブチレンテレフタレート、ソフトセグメント：脂肪族ポリエーテル、融点：１６７℃）１００質量部及び有機系気泡調整剤（エチレンビスステアリン酸アミド、商品名：「花王ワックスＥＢＦＦ」、花王社製）０．６質量部を単軸押出機に供給し、１８０〜２８０℃で溶融混練した。次に、溶融状態のエステル系エラストマーを冷却して粘度を調整した後、単軸押出機の前端に取り付けたマルチノズル金型（直径１．３ｍｍのノズルを８穴有する）の各ノズルから樹脂を押し出し、３０〜５０℃の水中でカットした。得られた樹脂粒子は、粒子の長さＬが１．４〜１．８ｍｍ、粒子の平均径Ｄが１．４〜１．８ｍｍであった。
（２）発泡性粒子
内容積５Ｌの撹拌機付オートクレーブに、樹脂粒子１．５ｋｇ（１００質量部）、蒸留水３Ｌ、界面活性剤（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、商品名：「ニューレックスＲ」、油化産業社製）４ｇを投入し、密閉した後、撹拌状態で発泡剤のブタン（ノルマルブタン：イソブタン＝７：３）１６質量部を圧入した。次に、オートクレーブを１００℃で２時間加熱して、２５℃まで冷却した。冷却完了後にオートクレーブを除圧し、直ちに蒸留水で界面活性剤を洗浄し、脱水することで発泡性粒子を得た。発泡性粒子の含浸ガス量は、７．５質量％であった。
【００３８】
（３）発泡粒子
発泡性粒子１．５ｋｇ（１００質量部）に合着防止剤（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、商品名：「エパン４５０」、第一工業製薬社製）０．２５質量部を塗布した後、内容積５０Ｌの撹拌機付円筒型予備発泡機に投入し、撹拌させながらゲージ圧０．２０ＭＰａの水蒸気で加熱して、嵩密度０．０７７ｇ／ｃｍ３の発泡粒子を得た。
（４）発泡成形体
発泡粒子をオートクレーブに投入し、ゲージ圧０．５ＭＰａの窒素ガスを圧入した後、３０℃で１８時間静置して、発泡粒子に窒素ガスを含浸した（内圧付与）。窒素ガスの含浸量は、１．２質量％であった。
発泡粒子をオートクレーブから取り出して、直ちに水蒸気孔を有する４００ｍｍ×３００ｍｍ×厚み２０ｍｍの大きさの成形用キャビティ内に充填し、ゲージ圧０．３４ＭＰａの水蒸気で加熱成形を行い、発泡成形体を得た。
【００３９】
＜比較例１＞
１００℃で４時間乾燥したエステル系エラストマー（商品名：「ペルプレンＰ−９０ＢＤ」、東洋紡社製、ハードセグメント：ポリブチレンテレフタレート、ソフトセグメント：脂肪族ポリエーテル、融点：２０３℃）１００質量部、アクリル系滑剤（商品名：「メタブレンＬ−１０００」、三菱レイヨン社製）５質量部、ハードクレイ（商品名：「ＳＴ−３０１」、白石カルシウム社製、シランカップリング剤にて表面処理済）１質量部、カーボンブラック（商品名：「旭♯３５」、旭カーボン社製）５質量部及びエポキシ系改質剤（エポキシ変性アクリル系ポリマー、重量平均分子量：５００００、エポキシ等量：１．２ｋｇ／ｅｑ、粘度：２８５０ｍＰａ・ｓ）２質量部を、二軸押出機にて溶融混練した後、ストランド状に押出し、水冷後にカットすることで樹脂ペレットを得た。なお、溶融張力の測定は、９０℃で３時間真空乾燥したこの樹脂ペレットを用いた。
この樹脂ペレットを１００℃で４時間乾燥した後、口径が６５ｍｍの第一押出機の先端に、口径が７５ｍｍの第二押出機を接続してなるタンデム押出機の第一押出機に供給して溶融混練した。更に第一押出機の途中から１７ＭＰａの二酸化炭素を圧入して溶融混練して、この発泡剤を含む溶融樹脂組成物を第二押出機に連続的に供給し、発泡に適した温度に冷却した。得られた溶融混練物をサーキュラーダイ（直径：３６ｍｍ）に供給して押出発泡を実施した。そしてダイ出口より溶融混練物を筒状体として大気中に押出し、該筒状体を発泡させつつ引き取り、冷却水を内部に循環させている円筒上マンドレルにて円筒状に成形し、その円筒状発泡体の一部を切開しシート状で巻き取った。
【００４０】
＜比較例２＞
１００℃で４時間乾燥したポリオレフィン系樹脂（商品名：「Ｅ１１０Ｇ」、プライムポリマー社製、融点：１６１℃）１００質量部、１００℃で４時間乾燥した非架橋エチレンープロピレンージエン共重合体エラストマー（商品名：「サーモランＺ１０１Ｎ」、三菱化学社製、融点：１７０℃）６７質量部及びタルク（平均粒子径：１２μｍ）１２質量部をタンブラーにて混合した。この樹脂組成物１００質量部を口径が６５ｍｍの第一押出機の先端に、口径が７５ｍｍの第二押出機を接続してなるタンデム押出機の第一押出機に供給して溶融混練した。更に第一押出機の途中から超臨界二酸化炭素（発泡剤）４．２質量部を圧入して溶融混練して、この発泡剤を含む溶融樹脂組成物を第二押出機に連続的に供給し、発泡に適した温度に冷却した。得られた溶融混練物をサーキュラーダイ（直径：３６ｍｍ）に供給して押出発泡を実施した。そしてダイ出口より溶融混練物を筒状体として大気中に押出し、該筒状体を発泡させつつ引き取り、冷却水を内部に循環させている円筒上マンドレルにて円筒状に成形し、その円筒状発泡体の一部を切開しシート状で巻き取った。
【００４１】
＜比較例３＞
１００℃で４時間乾燥したエステル系エラストマー（商品名：「ペルプレンＧＰ−４７５」、東洋紡社製、ハードセグメント：ポリブチレンテレフタレート及びポリブチレンイソフタレート、ソフトセグメント：脂肪族ポリエーテル）１００質量部と、タルク１質量部とをタンブラーにて混合した。発泡剤をイソブタン２質量部に変更したこと以外は比較例２と同様にして押出発泡を実施した。この結果、エステル系エラストマー発泡シートを得ることはできなかった。
【００４２】
＜比較例４＞
エステル系エラストマー１００質量部をペルプレンＧＰ−４７５（東洋紡社製、ハードセグメント：ポリブチレンテレフタレート、ソフトセグメント：脂肪族ポリエーテル）５０質量部とペルプレンＧＰ−６００（東洋紡社製、ハードセグメント：ポリブチレンテレフタレート、ソフトセグメント：脂肪族ポリエーテル、融点：１６７℃）５０質量部に変更したこと以外は比較例３と同様にして押出発泡を実施した。この結果、エステル系エラストマー発泡シートを得ることはできなかった。
実施例１〜３及び比較例１〜４の樹脂粒子のＭＦＲ及び溶融張力、発泡成形体の厚み、密度、平均気泡径、圧縮永久歪、反発弾性率及び独立気泡率をまとめて表１に示す。
【００４３】
【表１】
2018172535.tif 000002
【００４４】
表１から、実施例１〜３の発泡成形体は、高い形状自由度を有し、優れた形状回復性及び反発弾性を示すことが分かる。