(57)【要約】【課題】  セルロースナノファイバーを大量に含有していても、強化繊維基材へのマトリックス樹脂組成物の含浸性が良好であり、ボイドなどの欠陥がない均質な繊維強化プラスチック成形体を得ること。【解決手段】  粉末状であり、フェノキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、及びセルロースナノファイバー（Ｄ）を含有する架橋性のフェノキシ樹脂組成物を、粉体塗装法を用いて強化繊維基材に塗工することによって、強化繊維基材に付着させる工程を含む繊維強化プラスチック成形用プリプレグの製造方法。この方法で得られる繊維強化プラスチック成形用プリプレグを加熱することによってフェノキシ樹脂組成物を硬化させ、マトリックス樹脂を形成することにより、繊維強化プラスチック成形体を製造できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
強化繊維基材と、前記強化繊維基材に付着した樹脂組成物と、を含有する繊維強化プラスチック成形用プリプレグの製造方法であって、
前記樹脂組成物を、粉体塗装法を用いて前記強化繊維基材に塗工することによって、前記樹脂組成物を前記強化繊維基材に付着させる工程を含み、
前記樹脂組成物が、粉末状であり、フェノキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、及びセルロースナノファイバー（Ｄ）を含有する架橋性のフェノキシ樹脂組成物であることを特徴とする繊維強化プラスチック成形用プリプレグの製造方法。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）が結晶性エポキシ樹脂であり、前記架橋性のフェノキシ樹脂組成物における前記エポキシ樹脂（Ｂ）と前記フェノキシ樹脂（Ａ）との配合比（Ａ：Ｂ）が、１００：１０〜１００：８５の範囲内である請求項１に記載の繊維強化プラスチック成形用プリプレグの製造方法。
【請求項３】
前記架橋剤（Ｃ）が芳香族酸二無水物であり、前記架橋性のフェノキシ樹脂組成物は、前記フェノキシ樹脂（Ａ）の２級水酸基１モルに対し、前記架橋剤（Ｃ）の酸無水物基が０．９〜１．４モルの範囲内となるように配合されている請求項１又は２に記載の繊維強化プラスチック成形用プリプレグの製造方法。
【請求項４】
前記架橋性のフェノキシ樹脂組成物における前記セルロースナノファイバー（Ｄ）の含有量が、０．１〜２０重量％の範囲内である請求項１から３のいずれかに記載の繊維強化プラスチック成形用プリプレグの製造方法。
【請求項５】
強化繊維基材と、前記強化繊維基材に付着したマトリックス樹脂とを含有する繊維強化プラスチック成形体の製造方法であって、
請求項１から４のいずれか１項に記載の繊維強化プラスチック成形用プリプレグの製造方法で得られた繊維強化プラスチック成形用プリプレグを加熱することにより、前記フェノキシ樹脂組成物を硬化させて前記マトリックス樹脂となし、前記繊維強化プラスチック成形体を得る工程、
を含む繊維強化プラスチック成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースナノファイバーが配合された架橋性のフェノキシ樹脂組成物を用いた繊維強化プラスチック成形用プリプレグの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックに強化繊維材料を複合化した繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）は、軽量かつ高強度であるため、スポーツ・レジャー用品から航空・宇宙分野における構造材料にまで幅広く使用される材料である。強化繊維材料としては、ガラス繊維や炭素繊維などのほか、アラミドなどの有機繊維がこれまで主に使用されてきた。
【０００３】
有機繊維の一種であるセルロース繊維も古くから強化繊維材料としての利用検討が行われてきた。近年登場したセルロース繊維を解繊・微細化したセルロースナノファイバーは、日本に豊富に存在する未利用資源である森林資源を有効に活用できる素材であり、サーマルリサイクルが可能なことから炭素繊維やガラス繊維などの廃棄やリサイクルが困難な素材よりも環境にやさしい先端素材として非常に注目されている材料である。
【０００４】
このセルロースナノファイバーを特に熱可塑性樹脂に強化繊維材料として配合して自動車等の樹脂材料として用いるための技術開発が現在積極的に検討されている（例えば、特許文献１や特許文献２）。
【０００５】
セルロースナノファイバーを利用する上での課題として、炭素繊維などと比較するとセルロースナノファイバーは、その製法上、および、材料的に耐熱性が劣ることが挙げられる。このため、ナイロンのような高温かつ長時間のプロセスが必要となる高耐熱性の熱可塑性樹脂はもちろん、ポリオレフィン樹脂のような比較的溶融温度が低い熱可塑性樹脂であっても、配合量や成形条件によってセルロースナノファイバーが熱劣化を起こして樹脂材料が変色してしまう問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６−７９３１１号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１１／１２６０３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、セルロースナノファイバーを大量に含有していても、強化繊維基材へのマトリックス樹脂組成物の含浸性が良好であり、ボイドなどの欠陥がない均質な繊維強化プラスチック成形体を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の繊維強化プラスチック成形用プリプレグの製造方法は、強化繊維基材と、前記強化繊維基材に付着した樹脂組成物と、を含有する繊維強化プラスチック成形用プリプレグの製造方法である。
本発明の繊維強化プラスチック成形用プリプレグの製造方法は、前記樹脂組成物を、粉体塗装法を用いて前記強化繊維基材に塗工することによって、前記樹脂組成物を前記強化繊維基材に付着させる工程を含んでいる。
そして、本発明の繊維強化プラスチック成形用プリプレグの製造方法は、前記樹脂組成物が、粉末状であり、フェノキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、及びセルロースナノファイバー（Ｄ）を含有する架橋性のフェノキシ樹脂組成物であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の繊維強化プラスチック成形用プリプレグの製造方法は、前記エポキシ樹脂（Ｂ）が結晶性エポキシ樹脂であってもよく、前記架橋性のフェノキシ樹脂組成物における前記エポキシ樹脂（Ｂ）と前記フェノキシ樹脂（Ａ）との配合比（Ａ：Ｂ）が、１００：１０〜１００：８５の範囲内であってもよい。
【００１０】
本発明の繊維強化プラスチック成形用プリプレグの製造方法は、前記架橋剤（Ｃ）が芳香族酸二無水物であってもよく、前記架橋性のフェノキシ樹脂組成物は、前記フェノキシ樹脂（Ａ）の２級水酸基１モルに対し、前記架橋剤（Ｃ）の酸無水物基が０．９〜１．４モルの範囲内となるように配合されていてもよい。
【００１１】
本発明の繊維強化プラスチック成形用プリプレグの製造方法は、前記架橋性のフェノキシ樹脂組成物における前記セルロースナノファイバー（Ｄ）の含有量が、０．１〜２０重量％の範囲内であってもよい。
【００１２】
本発明の繊維強化プラスチック成形体の製造方法は、強化繊維基材と、前記強化繊維基材に付着したマトリックス樹脂とを含有する繊維強化プラスチック成形体の製造方法である。
本発明の繊維強化プラスチック成形体の製造方法は、上記いずれかの繊維強化プラスチック成形用プリプレグの製造方法で得られた繊維強化プラスチック成形用プリプレグを加熱することにより、前記フェノキシ樹脂組成物を硬化させて前記マトリックス樹脂となし、前記繊維強化プラスチック成形体を得る工程、
を含んでいる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の繊維強化プラスチック成形用プリプレグの製造方法では、架橋性を有し、セルロースナノファイバーを含有する粉末状のフェノキシ樹脂組成物を、強化繊維基材に粉体塗装法を用いて塗工することにより、セルロースナノファイバーを大量に配合しても、成形後にボイドなどの欠陥の無い良好な品質の繊維強化プラスチック成形体を形成できる繊維強化プラスチック成形用プリプレグを得ることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１５】
［繊維強化プラスチック成形用プリプレグの製造方法］
本発明の一実施の形態に係る方法は、強化繊維基材と、前記強化繊維基材に付着した樹脂組成物と、を含有する繊維強化プラスチック成形用プリプレグ（以下、「ＦＲＰ成形用プリプレグ」と記すことがある）の製造方法である。本実施の形態のＦＲＰ成形用プリプレグの製造方法は、粉末状であり、架橋性のフェノキシ樹脂組成物を、粉体塗装法を用いて強化繊維基材に塗工することによって、該フェノキシ樹脂組成物を強化繊維基材に付着させる工程を含んでいる。
【００１６】
まず、本実施の形態の方法で使用する架橋性のフェノキシ樹脂組成物について説明し、次に、粉体塗装法による強化繊維基材への塗工について説明する。
【００１７】
＜架橋性のフェノキシ樹脂組成物＞
本実施の形態で用いる架橋性のフェノキシ樹脂組成物は、フェノキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）及びセルロースナノファイバー（Ｄ）を含有する。
【００１８】
（フェノキシ樹脂）
フェノキシ樹脂（Ａ）は、常温において固形であり、かつ２００℃における溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓ以下であるものが適する。溶融粘度は、好ましくは１，０００Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは５００Ｐａ・ｓ以下である。溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓを超えると、成形加工時の樹脂の流動性が低下し、樹脂が十分行き渡らずにボイドの原因となるため好ましくない。
【００１９】
フェノキシ樹脂（Ａ）は、２価フェノール化合物とエピハロヒドリンとの縮合反応、あるいは２価フェノール化合物と２官能エポキシ樹脂との重付加反応から得られる熱可塑性樹脂であり、溶媒中あるいは無溶媒下に従来公知の方法で得ることができる。平均分子量は、質量平均分子量（Ｍｗ）として、通常１０，０００〜２００，０００であるが、好ましくは、２０，０００〜１００，０００であり、より好ましくは３０，０００〜８０，０００である。Ｍｗが低すぎると成形体の強度が劣り、高すぎると作業性や加工性に劣るものとなり易い。なお、Ｍｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値を示す。
【００２０】
フェノキシ樹脂（Ａ）の水酸基当量（ｇ／ｅｑ）は、通常１０００以下であるが、好ましくは７５０以下であり、より好ましくは５００以下である。水酸基当量が高すぎると架橋密度が不足して耐熱性が低下する懸念があるため好ましくない。
【００２１】
フェノキシ樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、６５℃〜１６０℃の範囲内のものが適するが、好ましくは７０℃〜１５０℃の範囲内、より好ましくは８０℃〜１５０℃の範囲内である。フェノキシ樹脂（Ａ）のＴｇが６５℃よりも低いと、成形性は良くなるが、架橋硬化物のＴｇが１２０℃以上になりにくくなる。フェノキシ樹脂（Ａ）のＴｇが１６０℃よりも高いと溶融粘度が高くなり成形しにくくなるため、結果として、より高温のプレス成形が必要とされてしまう。なお、フェノキシ樹脂（Ａ）のＴｇは、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用い、１０℃／分の昇温条件で、２０〜２８０℃の範囲で測定し、セカンドスキャンのピーク値より計算された数値である。
【００２２】
フェノキシ樹脂（Ａ）としては、上記の物性を満たしたものであれば特に限定されないが、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製フェノトートＹＰ−５０、フェノトートＹＰ−５０Ｓ、フェノトートＹＰ−５５Ｕ）、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製フェノトートＦＸ−３１６）、ビスフェノールＡとビスフェノールＦの共重合型フェノキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製ＹＰ−７０）、前記以外の臭素化フェノキシ樹脂やリン含有フェノキシ樹脂、スルホン基含有フェノキシ樹脂などの特殊フェノキシ樹脂（例えば新日鉄住金化学株式会社製フェノトートＹＰＢ−４３Ｃ、フェノトートＦＸ２９３、ＹＰＳ−００７等）等を挙げることができる。これらは、単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
なお、フェノキシ樹脂（Ａ）は、ポリマーの状態でエポキシ樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、セルロースナノファイバー（Ｄ）及び無機充填材その他の材料と配合されることが好ましいが、例えばビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂のような二官能性エポキシ樹脂とビスフェノールＡのようなジオール化合物といったフェノキシ樹脂のプレポリマーを配合して成形時に重合させることで得ても良い。
【００２４】
（エポキシ樹脂）
本実施の形態では、フェノキシ樹脂（Ａ）と共にエポキシ樹脂（Ｂ）を配合する。エポキシ樹脂（Ｂ）が併存することにより、溶融粘度を低減化して成形性を高める他、架橋硬化物の物性（強度、耐熱性）も高めることができる。
【００２５】
フェノキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂（Ｂ）の配合量は、フェノキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１０〜８５重量部の範囲内が好ましい。つまり、エポキシ樹脂（Ｂ）とフェノキシ樹脂（Ａ）との配合比（Ａ：Ｂ）が、１００：１０〜１００：８５であることが好ましい。エポキシ樹脂（Ｂ）の配合量が８５重量部を超えると、架橋硬化によるＴｇの向上効果が小さくなってしまうほか、フェノキシ樹脂（Ａ）よりもエポキシ樹脂（Ｂ）が多くなると、エポキシ樹脂（Ｂ）を硬化させるためのプロセス時間が長くなり、好ましくない。また、エポキシ樹脂（Ｂ）の配合量が、１０重量部未満でも架橋硬化によるＴｇの向上効果が小さくなってしまうほか、エポキシ樹脂（Ｂ）の配合による粘度低減効果が得られなくなる。エポキシ樹脂（Ｂ）の配合量は、フェノキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、２０〜８３重量部の範囲内がより好ましく、３０〜８０重量部の範囲内が最も好ましい。
【００２６】
エポキシ樹脂（Ｂ）は、２官能性以上のエポキシ樹脂であれは従来公知のものを特に制限なく使用することができるが、軟化点を有する固形のエポキシ樹脂が適する。このようなエポキシ樹脂（Ｂ）として、ビスフェノールタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製エポトートＹＤ−０１１、ＹＤＦ−２００１、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ等）、ビフェニルタイプエポキシ樹脂（例えば、三菱化学株式会社製ＹＸ−４０００等）、ビフェニルアラルキルタイプエポキシ樹脂（例えば、日本化薬株式会社製ＮＣ−３０００等）、ジフェニルエーテルタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製ＹＳＬＶ−８０ＤＥ等）、ビスフェノールスルフィドタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ等）、ハイドロキノンタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製エポトートＹＤＣ−１３１２等）、チオエーテル型エポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学社製ＹＳＬＶ１２０ＴＥ等）、フェノールノボラックタイプエポキシ樹脂、（例えば、新日鉄住金化学株式会社製エポトートＹＤＰＮ−６３８等）、オルソクレゾールノボラックタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製エポトートＹＤＣＮ−７０１等）、アラルキルナフタレンジオールノボラックタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製ＥＳＮ−３５５等）、トリフェニルメタンタイプエポキシ樹脂（例えば、日本化薬株式会社製ＥＰＰＮ−５０２Ｈ等）、ナフタレン型エポキシ樹脂（例えば、ＤＩＣ株式会社製ＨＰ−４７７０、ＨＰ−５０００等）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（例えば、ＤＩＣ株式会社製ＨＰ−７２００等）等が挙げられるが、これらの限定されるものではなく、またこれらを２種類以上混合して使用しても良い。
【００２７】
上記の固形エポキシ樹脂のなかでも結晶性を示すエポキシ樹脂は、粉体として取り扱いが可能であるためにセルロースナノファイバー（Ｄ）の高充填に有利であるだけでなく、その融点以上の温度で高い流動性を示すことから、エポキシ樹脂（Ｂ）として特に好ましい。
なお、結晶性エポキシ樹脂としては、低塩素含有量であって、融点が７５℃〜１４５℃の範囲内で、１５０℃における溶融粘度が２．０Ｐａ・ｓ以下であるものがより好ましい。溶融粘度が２．０Ｐａ・ｓを超えると、フェノキシ樹脂組成物の成形性が低下し、繊維強化プラスチック成形体（以下、「ＦＲＰ成形体」と記すことがある）としたときの硬化物やマトリックス樹脂の均質性に劣るため好ましくない。
【００２８】
好ましい結晶性エポキシ樹脂としては、例えば、新日鉄住金化学株式会社製エポトートＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−７０ＸＹ、ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ、ＹＤＣ−１３１２、三菱化学株式会社製ＹＸ−４０００、ＹＸ−４０００Ｈ、ＹＸ−８８００、ＹＬ−６１２１Ｈ、ＹＬ−６６４０等、ＤＩＣ株式会社製ＨＰ−４０３２、ＨＰ−４０３２Ｄ、ＨＰ−４７００等、日本化薬株式会社製ＮＣ−３０００等を挙げることができる。
【００２９】
（架橋剤）
本実施の形態で使用する架橋剤（Ｃ）は、フェノキシ樹脂（Ａ）が有するＯＨ基と反応する官能基を２以上有するものが使用できるが、好ましくは酸無水物である。酸無水物は加水分解により２つのカルボキシル基を生じるので、上記官能基を２つ有すると理解される。
【００３０】
架橋剤（Ｃ）としての酸無水物は、常温で固体であり、昇華性があまり無いものであれば特に限定されるものではないが、ＦＲＰ成形体の耐熱性付与や反応性の点からフェノキシ樹脂（Ａ）の水酸基と反応する酸無水物を２つ以上有する芳香族酸無水物が好ましい。特に、ピロメリット酸無水物のように２つの酸無水物基を有する芳香族化合物は、トリメリット酸無水物に水酸基と比べて架橋密度が高くなり、耐熱性が向上するので好ましく使用される。
【００３１】
芳香族酸二無水物でも、例えば４，４’―オキシジフタル酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物といった、フェノキシ樹脂（Ａ）およびエポキシ樹脂（Ｂ）に対して相溶性を有する芳香族酸二無水物は、Ｔｇを向上させる効果が大きくより好ましいものである。特に、ピロメリット酸無水物のように２つの酸無水物基を有する芳香族酸二無水物は、例えば酸無水物基を１つしか有しない無水フタル酸に比べて架橋密度が向上し、耐熱性が向上するので好ましく使用される。すなわち、芳香族酸二無水物は、酸無水物基が２つあるために反応性が良好で、短い成形時間で脱型に十分な強度の架橋硬化物が得られとともに、フェノキシ樹脂（Ａ）中の２級水酸基とのエステル化反応により、４つのカルボキシル基を生成させるために、最終的な架橋密度を高くすることができる。
【００３２】
架橋剤（Ｃ）の配合量は、通常、フェノキシ樹脂（Ａ）の２級水酸基１モルに対して酸無水物基０．９〜１．４モルの範囲内の量であり、好ましくは１．０〜１．３モルの範囲内である。酸無水物基の量が少なすぎるとフェノキシ樹脂（Ａ）の２級水酸基に対して反応性の酸無水物基が不足するため、架橋密度が低くなって硬化物の剛性が劣り、多すぎるとフェノキシ樹脂（Ａ）の２級水酸基に対して酸無水物が過剰になり未反応の酸無水物が硬化特性や架橋密度に悪影響を与える。
【００３３】
フェノキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）の反応は、フェノキシ樹脂（Ａ）中の２級水酸基と架橋剤（Ｃ）の酸無水物基とのエステル化反応、更にはこのエステル化反応により生成したカルボキシル基とエポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基との反応によって架橋、硬化される。フェノキシ樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｃ）との反応によってもフェノキシ樹脂架橋体を得ることができるが、エポキシ樹脂（Ｂ）の共存によってフェノキシ樹脂組成物の溶融粘度を低減化して成形性を高められる他、架橋反応の促進や、架橋密度の向上により、フェノキシ樹脂よりも高いＴｇの発現、機械強度の向上など優れた特性を有する架橋硬化物を得るために好適な架橋性のフェノキシ樹脂組成物となる。なお、本実施の形態においては、エポキシ樹脂（Ｂ）を共存してはいるが、熱可塑性樹脂であるフェノキシ樹脂（Ａ）を主成分としており、この２級水酸基と架橋剤（Ｃ）の酸無水物基とのエステル化反応が優先していると考えられる。
【００３４】
（セルロースナノファイバー）
セルロースナノファイバー（Ｄ）とは、セルロースを解繊及び／又は微細化することで得られる長さが５μｍ以上、繊維径が０．００４〜０．１μｍの範囲内のセルロースおよび／またはリグノセルロースで構成される微細有機繊維である。
【００３５】
フェノキシ樹脂組成物中におけるセルロースナノファイバー（Ｄ）の配合量は、０．１〜２０重量％の範囲内、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲内、さらに好ましくは０．１〜７重量％の範囲内、最も好ましくは０．１〜５重量％の範囲内である。セルロースナノファイバー（Ｄ）の配合量が、０．１重量％未満であると、添加の効果が得られない。一方、セルロースナノファイバー（Ｄ）の配合量が、２０重量％を超えると、フェノキシ樹脂組成物の溶融粘度が高くなりすぎてしまい、含浸性や成形性が悪化するため好ましくない。
【００３６】
本実施の形態で使用されるセルロースナノファイバー（Ｄ）は、あらかじめナノファイバーとして解繊されているものを使用しても良いし、原料となるセルロースを解繊樹脂中で解繊および微細化させたものでも良い。
【００３７】
あらかじめ解繊されたセルロースナノファイバー（Ｄ）は、水や有機溶媒に分散されている状態のもの（例えば、中越パルプ工業社製ナノフォレスト等）や、粉末状態のもの（例えば、ダイセルファイケム社製セリッシュ等）があり、これらのいずれも使用することができるが、粉末状のものが分散媒の除去工程を簡略化できるので好ましい。
【００３８】
一方、セルロースを解繊樹脂中で解繊および／または微細化させてセルロースナノファイバー（Ｄ）を得る場合は、原料となるセルロースは、解繊材料及び／又は微細化材料として利用可能なものであれば特に制限はなく、例えば、パルプ、綿、紙、レーヨンやアセテートなどの再生セルロース繊維、バクテリアセルロースなどが利用可能である。また、これらのセルロースは必要に応じて表面を化学修飾処理したものであってもよい。
また、微細化材料としてのセルロースとして、セルロースを破砕し一定の粒径分布を有したセルロース粉末を用いても良く、例えば、日本製紙ケミカル社製のＫＣフロック（登録商標）、旭化成ケミカルズ社製のセオラス（登録商標）、ＦＭＣ社製のアビセル（登録商標）などが挙げられる。
【００３９】
本実施の形態に使用されるセルロースナノファイバー（Ｄ）は、修飾処理されていてもよい。修飾は、化学的修飾でもよいし、物理的修飾でもよい。化学的修飾の場合は、セルロースを解繊及び／又は微細化してナノファイバーを製造したのち、修飾化合物をさらに添加して、該ナノファイバーと反応させることで得られる変性セルロースナノファイバーであってもよい。ここで、修飾化合物としては、例えば、アルキル基、アシル基、アシルアミノ基、シアノ基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、アリールオキシ基、シリル基、カルボキシル基等の官能基をセルロースナノファイバーに化学的に結合させて修飾し得る化合物等が挙げられる。
【００４０】
さらに、化学的結合ではなく、修飾化合物がセルロースナノファイバーに物理的に吸着する形で修飾してもよい。物理的に吸着する化合物としては、例えば界面活性剤等が挙げられ、アニオン性、カチオン性、ノニオン性いずれを用いてもよいが、カチオン性の界面活性剤を用いることが好ましい。
【００４１】
（任意成分）
また、本実施の形態で使用するフェノキシ樹脂組成物には、上記必須成分に加え、硬化促進剤等の任意成分を配合できる。
硬化促進剤は、常温で固体であり、昇華性が無いものであれば特に限定はされるものではなく、例えば、トリエチレンジアミン等の３級アミン、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニルー４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルフォスフィン等の有機フォスフィン類、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上併用しても良い。
【００４２】
さらに、フェノキシ樹脂組成物には、架橋硬化物の物性を損なわない範囲において、他の熱可塑性樹脂粉末、例えばポリオレフィン樹脂、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂とその変性物、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、液晶ポリエステル樹脂、天然ゴム、合成ゴム等の粉末や、シリカやアルミナ、タルクなどの種々の無機フィラー、体質顔料、着色剤、酸化防止剤、紫外線防止剤等その他添加物を配合することもできる。
【００４３】
（フェノキシ樹脂組成物の調製）
本実施の形態で使用するフェノキシ樹脂組成物の調製については、特に制限はないものの、溶媒除去の必要性がなく、かつ保存安定性に優れることから、フェノキシ樹脂組成物を粉末の混合物として得る方法が好ましく、例えば、以下の３つの手法が挙げられる。
【００４４】
第１の調製方法：
第１の調製方法としては、フェノキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）およびセルロースナノファイバー（Ｄ）と、その他の添加物を全て粉末の状態でヘンシェルミキサーなどのブレンダ―を使用して配合および混合する方法である。
【００４５】
第２の調製方法：
第２の調製方法は、セルロースナノファイバー（Ｄ）が液中に分散状態にある場合の製法であり、まず、セルロースナノファイバー（Ｄ）の分散液における分散媒を、フェノキシ樹脂（Ａ）またはエポキシ樹脂（Ｂ）を可溶な分散媒に置換する。次に、フェノキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）と配合・混練し、置換した分散媒を除去した後、所定の粒度に粉砕した粉末を架橋剤（Ｃ）などの残りの材料と配合する方法である。
【００４６】
第３の調製方法：
第３の調製方法としては、解繊樹脂中でセルロースを解繊及び／又は微細化させたセルロースナノファイバー（Ｄ）をフェノキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）および架橋剤（Ｃ）と混合する方法である。本方法は、解繊樹脂中でセルロースを解繊及び／又は微細化してセルロースナノファイバー（Ｄ）を得るために、水や有機溶剤中で解繊及び／又は微細化されるセルロースナノファイバー（Ｄ）と比べて、微細化に使用した媒体を除去する必要が無い。つまり、直接解繊樹脂中で解繊及び／又は微細化されることから、水や有機溶剤を除去する煩雑な工程を経ることなくセルロースナノファイバー（Ｄ）を製造できる。そのため、樹脂中にセルロースナノファイバー（Ｄ）を容易に分散させることが可能となり、フェノキシ樹脂組成物および該組成物を用いたＦＲＰ成形体の製造が容易になる。
【００４７】
解繊樹脂については、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、ポリエステル系樹脂、ビニル樹脂などが挙げられるが、エポキシ樹脂または変性エポキシ樹脂が好ましく、特に樹脂組成物としてフェノキシ樹脂（Ａ）や架橋剤（Ｃ）とともに配合するエポキシ樹脂（Ｂ）と同じエポキシ樹脂を解繊樹脂として使用することが好ましい。
【００４８】
解繊樹脂を用いてセルロースの解繊及び／又は微細化する場合、解繊樹脂とセルロースの比率は任意に変更が可能である。微細化後にさらにフェノキシ樹脂組成物に複合化するため、予め解繊樹脂に対するセルロース濃度がある程度高いほうが、樹脂を強化する効果がより高くなる。一方で、解繊樹脂の比率が少なすぎると、十分なセルロースの微細化効果を得ることができない。解繊樹脂とセルロースの合計量に対して、セルロースの比率は１０重量％〜９０重量％の範囲内が好ましく、３０重量％〜７０重量％の範囲内がより好ましく、４０重量％〜６０重量％の範囲内が最も好ましい。
【００４９】
なお、セルロースナノファイバー（Ｄ）が解繊された状態とは、厳密な定義は難しいが、例えば、セルロースの繊維径が０．００４〜０．１μｍの範囲内で解された状態にあり、その各繊維の間に樹脂が存在することが電子顕微鏡観察などで確認できる状態を意味する。
【００５０】
なお、以上のようにして得られるフェノキシ樹脂組成物は、加熱し、硬化させることによって、セルロースナノファイバー（Ｄ）を含有する架橋硬化物となる。架橋硬化物は、硬化物中でセルロースナノファイバー（Ｄ）が多数の結合点を作り、ネットワーク構造を形成しているため、後述するＦＲＰ成形体のマトリックス樹脂として有用なだけでなく、セルロースナノファイバー（Ｄ）を含む架橋硬化物そのものも短繊維で強化されたＦＲＰ成形体として見ることができる。フェノキシ樹脂組成物を架橋硬化させるための熱処理温度は、例えば１５０〜２４０℃の範囲内が好ましく、１６０℃〜２２０℃の範囲内がより好ましく、１８０℃〜２００℃の範囲内が最も好ましい。熱処理温度が上限温度を超えると、過剰な熱を加えてしまうため樹脂の分解やセルロースナノファイバーの熱劣化が起きる可能性があり、また、下限温度を下回るとフェノキシ樹脂組成物の溶融粘度が高くなるため、成形性が悪くなる。なお、成形時間については、通常３０〜６０分間であるが、１０分間程度の短時間であっても、主成分としてのフェノキシ樹脂（Ａ）の２級水酸基を利用した架橋剤（Ｃ）との反応によって、脱型を行える強度を得ることができる。ただし、エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化反応を完結させるためには、例えば２００〜２５０℃の範囲内の温度で３０〜６０分間程度、ポストキュアすることが好ましい。
【００５１】
このような架橋硬化物は、Ｔｇが少なくとも１２０℃以上であり、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１８０℃以上であるため、例えば自動車などの高耐熱性が要求される用途にも適用することができる。Ｔｇが１２０℃未満では、耐熱性、熱分解安定性が不十分となる。ここで、架橋硬化物のＴｇは、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用い、１０℃／分の昇温条件で、２０〜２８０℃の範囲で測定し、セカンドスキャンのピーク値より計算された数値である。
【００５２】
＜粉体塗装法による強化繊維基材への塗工＞
ＦＲＰ成形用プリプレグは、上記架橋性のフェノキシ樹脂組成物を、粉体塗装法により、強化繊維基材に粉体の状態で付着させることで得られる。
粉体塗装法では、フェノキシ樹脂組成物を構成する各成分は、微粉末の状態で強化繊維基材に付着させるため、フェノキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）と、その他の添加剤など、セルロースナノファイバー（Ｄ）以外の各成分は粉砕して微粉末とされる。粉砕には、低温乾燥粉砕機（セントリドライミル）等の粉砕混合機を用いることが好適であるが、これに制限されるものではない。また、粉砕に際しては上記各成分を粉砕してからセルロースナノファイバー（Ｄ）と混合しても良いし、これらの成分とセルロースナノファイバー（Ｄ）とを混合した後に粉砕しても良いが、前者が好ましい。この場合、各成分の微粉末が所定の平均粒子径になるように、粉砕条件を設定するとよい。フェノキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）、その他の添加剤を含む微粉末の平均粒子径としては、例えば１０〜１００μｍの範囲内、好ましくは４０〜８０μｍの範囲内であり、より好ましくは４０〜５０μｍの範囲内である。平均粒子径が１００μｍを超えると、静電場における粉体塗装による強化繊維基材への付着において、微粉末が強化繊維基材に衝突する際のエネルギーが大きくなり、強化繊維基材への付着率が低下してしまう。また１０μｍ未満であると、随伴気流によって微粉末が飛散してしまい付着効率が低下するほか、大気中を浮遊する微粉末が作業環境の悪化を引き起こす可能性がある。
【００５３】
粉体塗装法には、流動床を利用した流動塗装法と静電場を利用した静電塗装法があり、本実施の形態では、そのどちらの方法も利用することができるが、強化繊維基材への付着の均一性から静電場を利用した静電塗装法が好適である。
【００５４】
強化繊維基材への微粉末状のフェノキシ樹脂組成物の付着量は、樹脂割合（ＲＣ）が、２０〜５０重量％の範囲内なるように塗工されるが、好ましくは２５〜４０重量％の範囲内であり、より好ましくは２５〜３０重量％の範囲内である。ＲＣが５０重量％を超えるとＦＲＰ成形体の引張・曲げ弾性率等の機械物性が低下してしまい、２０重量％を下回ると樹脂の付着量が極端に少ないことから、強化繊維基材の内部へのマトリックス樹脂の含浸が不十分になり、熱物性、機械物性ともに低くなる。
【００５５】
粉体塗装された微粉末状のフェノキシ樹脂組成物は、加熱溶融により強化繊維基材に固定されるが、粉体を塗工した後に加熱融着する冷間塗装と、あらかじめ加熱された強化繊維基材に粉体を塗工、融着する熱間塗装のいずれを用いても良い。この加熱溶融によって、強化繊維基材表面で微粉末状のフェノキシ樹脂組成物を溶融させることで、基材への密着性を高め、塗装された樹脂粉末の脱落が防止される。ただし、この段階では、フェノキシ樹脂組成物は、強化繊維基材の表面に集中しており、加熱加圧成形後の成形体のように強化繊維基材の内部にまで行き渡っていない。なお、粉体塗装を行った後の加熱時間は、フェノキシ樹脂組成物が流動性および反応性を保持できる範囲内であれば特に制限はされないが、１〜２分間が適する。すなわち、成形時よりも遥かに短時間で熱処理を行うことによって、架橋剤（Ｃ）と樹脂成分とを反応させずにフェノキシ樹脂（Ａ）やエポキシ樹脂（Ｂ）などを強化繊維基材に熱融着により固定し、粉落ちを防止する。溶融温度は１５０〜２４０℃の範囲内であり、好ましくは１６０〜２２０℃の範囲内、より好ましくは、１８０〜２００℃の範囲内である。溶融温度が上限を超えると硬化反応が進行してしまう可能性があり、また下限を下回ると熱融着が不十分となり、ＦＲＰ成形用プリプレグの取扱時に微粉末状のフェノキシ樹脂組成物の粉落ち、脱落等が発生する。
【００５６】
強化繊維基材には、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、鉱物繊維、炭化ケイ素繊維等が使用できるが、静電塗装法を利用するにあたっては導電性をもつことが必要なことから、炭素繊維が好ましい。また、強化繊維基材の形態は、特に制限されるものでは無く、例えば一方向材、平織りや綾織などのクロス、三次元クロス、チョップドストランドマット、数千本以上のフィラメントよりなるトウ、或いは不織布等を使用することができる。これらの強化繊維基材は、１種類で用いることもできるし、２種類以上を併用することも可能である。
【００５７】
＜ＦＲＰ成形体の製造＞
以上のように作製したＦＲＰ成形用プリプレグを単独、もしくは積層し、加熱かつ加圧することによりＦＲＰ成形体が簡便に製造される。また、積層に際してアルミやステンレス等の金属箔などを層間や最外層に積層することもできる。ＦＲＰ成形用プリプレグは、熱プレスによる加圧成形により、賦形と樹脂の架橋及び硬化を同時に行い、フェノキシ樹脂組成物の架橋硬化物であるマトリックス樹脂の形成を行うことが可能である。
ＦＲＰ成形用プリプレグを使用した成形は、加熱加圧成形である限り、目的とするＦＲＰ成形体の大きさや形状に合わせて、オートクレーブ成形や金型を使用した熱プレス成形等の各種成形法を適宜選択して実施することができる。成形温度は、例えば１５０〜２４０℃の範囲内が好ましく、１６０℃〜２２０℃の範囲内がより好ましく、１８０℃〜２００℃の範囲内が最も好ましい。なお、成形温度が上限温度を超えると、過剰な熱を加えてしまうため樹脂の分解やセルロースナノファイバー（Ｄ）の熱劣化が起きる可能性があり、また、下限温度を下回るとフェノキシ樹脂組成物の溶融粘度が高くなるため、マトリックス樹脂の強化繊維基材への含浸性が悪くなる。なお、成形時間については、通常３０〜６０分間であるが、１０分間程度の短時間であっても、主成分としてのフェノキシ樹脂（Ａ）の２級水酸基を利用した架橋剤（Ｃ）との反応によって、脱型を行える強度を得ることができる。ただし、エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化反応を完結させるためには、例えば２００〜２５０℃の範囲内の温度で３０〜６０分間程度、ポストキュアすることが好ましい。
【００５８】
ＦＲＰ成形用プリプレグを加熱加圧成形することによって得られるＦＲＰ成形体は、フェノキシ樹脂組成物の架橋硬化物であるマトリックス樹脂と強化繊維基材を含むものである。ＦＲＰ成形体では、マトリックス樹脂と強化繊維基材が強固に結合して所定の強度等の特性を与える。このマトリックス樹脂のＴｇは、少なくとも１２０℃以上であり、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１８０℃以上であるため、例えば自動車などの高耐熱性が要求される用途にも適用することができる。Ｔｇが１２０℃未満では、耐熱性、熱分解安定性が不十分となる。ここで、マトリックス樹脂のＴｇは、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用い、１０℃／分の昇温条件で、２０〜２８０℃の範囲で測定し、セカンドスキャンのピーク値より計算された数値である。
【００５９】
ＦＲＰ成形体は、各種用途に好適に利用できる。例えば、産業用機械部品、一般機械部品、自動車部材、鉄道・船舶等運輸部材、航空・宇宙用部材、電子・電気部品、建築・土木材料、スポーツ・レジャー用品、風力発電用筐体部材等が挙げられる。また、例えば天然ガスの貯留や燃料電池自動車の水素ガスボンベ等の高圧力容器にも好適に使用することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって制約されるものではない。
【００６１】
実施例、比較例で使用した原材料は以下の通りである。
【００６２】
＜フェノキシ樹脂＞
Ａ−１：ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（ＹＰ−５０（新日鉄住金化学社製）、Ｍｗ＝６０，０００、水酸基当量：２８４、Ｔｇ：８４℃）
＜エポキシ樹脂＞
Ｂ−１：テトラメチルビスフェノールＦ型結晶性エポキシ樹脂；（ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鉄住金化学社製）、エポキシ当量：１９２、融点：７２℃）
＜架橋剤＞
Ｃ−１：エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート（ＴＭＥＧ）（酸無水物当量：２０７）
＜セルロースナノファイバー＞
製品名；セリッシュ、ダイセルファインケム社製
【００６３】
［実施例１］
フェノキシ樹脂（Ａ）として（Ａ−１）の１００重量部、エポキシ樹脂（Ｂ）として（Ｂ−１）の３０重量部、架橋剤（Ｃ）として（Ｃ−１）の７３重量部を、それぞれ粉砕、分級してから混合することによって、平均粒子径Ｄ５０が８０μｍ［（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の平均粒径はほぼ同じ］の粉体を得た。この粉体と、セルロースナノファイバー（Ｄ）の１０重量部を、ヘンシェルミキサーにてドライブレンドしてフェノキシ樹脂組成物を作製した。次いで、炭素繊維（東邦テナックス社製、STANDARD  Modulus  type  HTS40  3K）からなる解繊処理された平織の強化繊維基材に、静電場において、電荷７０ｋＶ、吹き付け空気圧０．３２ＭＰａの条件でフェノキシ樹脂組成物の粉体塗装を行った。その後、粉体塗装された強化繊維基材をオーブンで１７０℃、１分間加熱溶融して樹脂を熱融着させ、ＦＲＰ成形用プリプレグを得た。得られたＦＲＰ成形用プリプレグの樹脂割合（ＲＣ）は２７％であった。
こうして得られたＦＲＰ成形用プリプレグをテフロン（登録商標）シート上に１３枚重ねて、２００℃に加熱したプレス機で５ＭＰａにて１０分間プレスしＦＲＰ積層板を作製し、ダイヤモンドカッターにて裁断してその断面を走査型電子顕微鏡による観察を行ったが、含浸不良によるボイドなどの内部欠陥は見つからなかった。また、セイコーインスツル製ＴＭＡ６１００型熱機械測定装置を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で、ＦＲＰ積層板のマトリックス樹脂についてガラス転移点（Ｔｇ）を測定したところ１２５℃であった。
【００６４】
以上のように、架橋性を有するフェノキシ樹脂組成物を強化繊維基材に粉体塗装することによって得られるＦＲＰ成形用プリプレグを用いることにより、成形後のマトリックス樹脂中にボイドなどの欠陥の無い、良好な品質のＦＲＰ成形体を得ることができる。