(57)【要約】      （修正有）【課題】多階層構造を有する化学抵抗器型ガス・センサを提供する。【解決手段】化学抵抗器型ガス検知素子ＣＨＩ、ＣＨ２を積層し、各検知素子を通る孔を設けることによって多階層ガス・センサが構成され、ガスは、ある検知素子から次の検知素子へと、検知層５２を通過する。様々な組合せの検知層が活性化される時点、所与の検知層が様々な温度に加熱される、もしくは様々な加熱プロファイルに従って加熱される時点、および／または、選択された検知層がＵＶ光に曝される時点での測定値を取得することにより、様々な検知素子用の材料の適切な組合せを選択し、様々なガス検知素子の動作条件を変化させることによって豊富なデータ集合を得ることができる。持続時間が制御されたＵＶパルスを加えることによって、センサの感度および選択度を向上させることができ、ＵＶ照射時点での検知層の過渡応答に基づいて標的ガス種を検出することができる。【選択図】図５
2018077232.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多階層構造を有する化学抵抗器型ガス・センサ（５０／７０／８０）であって、
絶縁層（５３）上に設けられた検知層（５２）、および前記検知層（５２）に接触して設けられた測定電極（５５）を備える第１の階層（ＣＨｌ／７１／８１）と、
前記第１の階層（ＣＨｌ／７１／８１）の前記検知層（５２）から間隔を空けられた選択的に活性化可能な材料（５２／７５／８５）の層を支持する支持層（５３）を備える第２の階層（ＣＨ２／７２／８２）と、
前記選択的に活性化可能な層（５２／７５／８５）の活性化を制御するための活性化ユニットと
を備え、
前記第１および第２の階層（ＣＨ１／７１／８１、ＣＨ２／７２／８２）が直列に配置され、その結果、ガスが前記第２の階層（ＣＨ２／７２／８２）を通って前記第１の階層（ＣＨｌ／７１／８１）まで連続的に通過し、前記第１の階層（ＣＨｌ／７１／８１）の前記検知層（５２）に到達する前記ガスを、前記第２の階層（ＣＨ２／７１／８１）の前記選択的に活性化可能な材料（５２／７５／８５）を活性化することによって改質することができる、ガス・センサ。
【請求項２】
前記選択的に活性化可能な材料（５２／７５／８５）の層がそれぞれ活性化および非活性化される時点で、前記測定電極（５５）を介して測定値を取得し、前記測定値を処理して、前記ガス・センサに供給されるガスを識別するように構成された制御手段を備える、請求項１に記載のガス・センサ（５０）。
【請求項３】
前記第１および第２の階層（ＣＨ１、ＣＨ２）がそれぞれ、化学抵抗器型ガス検知素子を構成し、前記第２の階層（ＣＨ２）上の選択的に活性化可能な材料（５２）の前記層が第２の検知層であり、前記第２の階層（ＣＨ２）が、前記第２の検知層（５２）と接触している第２の測定電極（５５）を備え、
孔（５８）または細孔が各階層（ＣＨ１、ＣＨ２）を通して形成されて、ある階層から次の階層へとガスを通過させる、請求項１または２に記載のガス・センサ（５０）。
【請求項４】
化学抵抗器型ガス検知素子（ＣＨ１、ＣＨ２）の積層体を備え、様々な材料が、前記積層体内の少なくとも２つの異なる階層の前記それぞれの検知層（５２）を形成する、請求項３に記載のガス・センサ（５０）。
【請求項５】
各ガス検知素子（ＣＨ１、ＣＨ２）がマイクロホットプレート構造を有する、請求項３または４に記載のガス・センサ（５０）。
【請求項６】
前記第１および第２の階層が、その間にチャンバ（９０）を画定し、
前記第１の階層（８１）の前記検知層および前記第２の階層（８２）の前記選択的に活性化可能な層（８５）が、前記チャンバ（９０）の両面に配置される、請求項１または２に記載のガス・センサ（８０）。
【請求項７】
少なくとも前記選択的に活性化可能な層（５２／７５／８５）が設けられる領域において、前記第２の階層（ＣＨ２／７２／８２）を通して孔または細孔が設けられて、前記第２の階層（ＣＨ２／７２／８２）の前記選択的に活性化可能な層（５２／７５／８５）を通して、前記第１の階層（ＣＨＩ／７１／８１）の前記検知層までガスが通過できるようにする、請求項１または２に記載のガス・センサ（５０／７０／８０）。
【請求項８】
前記活性化ユニットがヒータ（５６）を備える、請求項１〜７のいずれか一項に記載のガス・センサ。
【請求項９】
前記活性化ユニットが、前記選択的に活性化可能な層（５２／７５／８５）を紫外光のパルスに曝すように動作可能な紫外光の光源（７６）を備え、前記ガス・センサが、前記ガス・センサによって検出される標的ガス種または干渉ガス種に基づいて、紫外光の前記光源によって加えられる前記紫外光パルスのデューティ・レシオまたは持続時間を制御するように構成された設置ユニットを備える、請求項１〜８のいずれか一項に記載のガス・センサ。
【請求項１０】
前記活性化ユニットが、前記ガス・センサ内の検知層（５２）を紫外光のパルスに曝すように動作可能な紫外光の光源（７６）を備え、前記ガス・センサが、前記ガス・センサによって検出される標的ガス種に基づいて、紫外光の前記光源によって加えられる前記紫外光パルスのデューティ・レシオまたは持続時間を制御するように構成された設定ユニットを備える、請求項１〜９のいずれか一項に記載のガス・センサ。
【請求項１１】
前記センサ内の１つまたは複数の検知層を紫外光に曝すように動作可能な紫外光の光源と、
前記１つまたは複数の検知層と接触している測定電極を介して取得された測定値を解析して、紫外光を加えた時点での前記１つまたは複数の検知層の過渡反応を決定するように構成された解析ユニットと
を備える、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のガス・センサ。
【請求項１２】
多階層構造を有する化学抵抗器型ガス・センサを動作させる方法であって、前記センサが、絶縁層（５３）上に設けられた検知層（５２）、および前記検知層（５２）に接触して設けられた測定電極（５５）を備える第１の階層（ＣＨｌ／７１／８１）、選択的に活性化可能な材料（５２／７５／８５）の層を支持する支持層（５３）を備える第２の階層（ＣＨ２／７２／８２）、および前記選択的に活性化可能な層（５２／７５／８５）の活性化を制御するための活性化ユニットを備え、前記第１および第２の階層（ＣＨｌ／７１／８１、ＣＨ２／７２／８２）が直列に配置され、その結果、ガスが前記第２の階層（ＣＨ２／７２／８２）を通って前記第１の階層（ＣＨｌ／７１／８１）まで連続的に通過し、前記第１の階層（ＣＨｌ／７１／８１）の前記検知層（５２）に到達する前記ガスを、前記第２の階層（ＣＨ２／７１／８１）の前記選択的に活性化可能な材料（５２／７５／８５）を活性化することによって改質することができ、前記方法が、
前記活性化ユニットを制御して前記選択的に活性化可能な材料（５２／７５／８５）を活性化するステップと、
前記ガス・センサがガスに曝され、前記第２の階層（ＣＨ２／７２／８２）の前記選択的に活性化可能な材料（５２／７５／８５）が活性化されるときに、前記測定電極（５５）を介して測定値を取得するステップと、
前記測定値取得ステップで取得された前記測定値を含む測定値を処理することにより、前記ガスを評価する結果を生成するステップと
を含む、方法。
【請求項１３】
前記ガス・センサがガスに曝され、前記第２の階層（ＣＨ２／７２／８２）の前記選択的に活性化可能な材料（５２／７５／８５）が活性化されないときに、前記測定電極（５５）を介して、他の測定値を取得するステップを含み、
前記結果生成ステップが、前記測定値取得ステップおよび他の測定値を取得する前記ステップで取得された前記測定値を含む測定値を処理することにより、前記ガスを評価する結果を生成するステップを含む、請求項１２に記載のガス・センサ動作方法。
【請求項１４】
ガス・センサ（５０）を動作させるためのガス・センサ動作方法であって、前記第１および第２の階層（ＣＨ１、ＣＨ２）がそれぞれ、化学抵抗器型ガス検知素子を構成し、前記第２の階層（ＣＨ２）上の選択的に活性化可能な材料（５２）の前記層が第２の検知層であり、前記第２の階層（ＣＨ２）が、前記第２の検知層（５２）と接触している第２の測定電極（５５）を備え、孔（５８）または細孔が各階層（ＣＨ１、ＣＨ２）を通して形成されて、ある階層（ＣＨ２）から次の階層（ＣＨＩ）へとガスを通過させ、前記方法がさらに、
前記ガス・センサ（５０）内の前記ある階層（ＣＨ２）の前記検知層がガスに反応する時刻と、前記ガス・センサ（５０）を通るガスの流れの方向における、前記ある階層（ＣＨ２）の後の階層（ＣＨＩ）の前記検知層が前記ガスと同等に反応する時刻との間の時間差を決定するステップを含み、
前記結果生成ステップが、前記時間差を含む測定値を処理することにより、前記ガスを評価する結果を生成するように構成される、請求項１２または１３に記載のガス・センサ動作方法。
【請求項１５】
前記選択的に活性化可能な層（５２／７５／８５）を、第１のプロファイルによる時間にわたって変化する温度と、第２のプロファイルによる時間にわたって変化する温度とに曝すステップを含み、
前記結果生成ステップが、前記選択的に活性化可能な層（５２／７５／８５）の温度が前記第１および第２のプロファイルに従って変化するときに、前記測定電極（５５）を介して取得されたそれぞれの測定値を含む信号を処理することにより、前記ガスを評価するように構成される、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のガス・センサ動作方法。
【請求項１６】
前記第１の階層（ＣＨＩ／７１／８１）の前記検知層（５２）を加熱するためのヒータ（５６）を備えるガス・センサを動作させるためのガス・センサ動作方法であって、前記結果生成ステップが、前記ヒータ（５６）によって前記検知層（５２）に加えられる熱の量を示す測定値を含む測定値を処理することにより、前記ガスを評価するように構成される、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載のガス・センサ動作方法。
【請求項１７】
所定の持続時間および／またはデューティ・サイクルの紫外光のパルスを、前記ガス・センサ内の少なくとも１つの検知層に加えるステップを含み、
前記結果生成ステップが、前記ＵＶパルス印加ステップにおいて取得された測定値を含む測定値を処理することにより、前記ガスを評価するように構成される、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載のガス・センサ動作方法。
【請求項１８】
ガス感応層（５２／７５／８５）と、
前記ガス感応層（５２／７５／８５）を紫外光のパルスに曝すように動作可能な紫外光の光源と
を備え、
前記ガス・センサが、前記ガス感応層上に吸着される標的ガス種に基づいて、紫外光の前記光源によって加えられる前記紫外光パルスのデューティ・レシオまたは持続時間を制御するように構成された設定ユニットを備えることを特徴とする、化学抵抗器型ガス・センサ。
【請求項１９】
ガス感応層（５２／７５／８５）を備える化学抵抗器型ガス・センサを動作させる方法であって、
デューティ・レシオおよび持続時間が前記ガス感応層上に吸着される標的ガス種に応じて設定される紫外光のパルスを、前記ガス感応層（５２／７５／８５）に加えるステップを含む、方法。
【請求項２０】
絶縁層（５３）上に設けられたガス感応層（５２）と、
前記検知層（５２）と接触して設けられた測定電極（５５）と、
前記検知層（５２）を紫外光に曝すように動作可能な紫外光の光源と
を備え、
前記ガス・センサが、前記測定電極を介して取得された測定値の分析によって、紫外光を加えた時点での前記検知層の過渡反応を決定するように構成された分析ユニットを備えることを特徴とする、化学抵抗器型ガス・センサ。
【請求項２１】
絶縁層（５３）上に設けられたガス感応層（５２）、前記検知層（５２）と接触して設けられた測定電極（５５）、および前記検知層（５２）を紫外光に曝すように動作可能な紫外光の光源を備える化学抵抗器型ガス・センサを動作させる方法であって、
前記検知層（５２）を紫外光に曝すステップと、
前記測定電極を介して取得された測定値を分析して、紫外光を加えた時点での前記検知層の過渡反応を決定するステップと
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス・センサの分野に関し、より詳細には化学抵抗器型ガス・センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガス・センサは、多くの用途−特に、特定のガスを検出または識別するのに必要とされる状況、及び混合ガスの組成を確定するのに必要とされる状況−で使用されている。本願明細書では、文脈から他の意味をなすものでない限り、表現「ガス」は、特定のガス種と様々なガス種の混合物との両方を指定するのに使用されることになり、一般的な表現「評価」は、特定のガスを識別または検出するプロセスとガスの組成を確定するプロセスとの両方を指定するのに使用されることになる。本文において「ガス試料」を指すものは一般に、（個別の試料として、または周囲のガス媒体にセンサを曝露することによって）ガス・センサに供給される任意のガスを指すものを含むことを理解されたい。
【０００３】
半導体−金属酸化物に基づくガス・センサなどの化学抵抗器型ガス・センサを含め、様々な検知技術を使用するガス・センサが開発されてきた。図１は、半導体−金属酸化物型ガス・センサ１の基本構造を概略的に示す断面図である。
【０００４】
図１に示すように、半導体−金属酸化物型ガス・センサ１は、ベース４上に支持された絶縁層３に設けられた半導体−金属酸化物で作製される検知層２を有する。センサ１がガス中に曝されているとき、ガス粒子Ｇが検知層２の表面に吸着され、酸化還元反応が生じ、その結果、検知層２のインピーダンス（コンダクタンス、キャパシタンス、インダクタンス、またはこれら複数のパラメータ）に変化が生じることがある。検知層２と接触して設けられている一対の測定用電極５を使用して、インピーダンスのこの変化を測定する。通常は測定電極の両端間に電位差を加え、検知層が与えるインピーダンスがどのように変化するか監視することによって測定が実行される。測定電極が生成する信号の波形は、検知層２と反応するガスに特有であり、通常、対象となるガスが生成する波形は、未知のガス試料を分析に対するの教育段階としての準備中に、学習される。
【０００５】
一般に、有用な吸着現象を観察できるよう、相対的に高い温度（具体的には２５０℃以上で検知層を形成する材料および検出すべきガス種に依存する）にまで検知層２を加熱することが必要である。したがって、この型の典型的なガス・センサは、ヒータ６、及び温度センサ（図１には図示せず）を備える。測定された後、ヒータ６が始動されて、通常の動作温度を超える高温にまで活性層を加熱して、吸着粒子の脱離を引き起こし、したがってセンサ１を清浄化して後続の測定に備える。
【０００６】
この分野での目的は、マイクロセンサ、すなわち小型化されたガス・センサ、特に、日用品（たとえば、携帯電話、フェイス・マスク、知的玩具など）と一体化するのに十分小さいガス・センサを構成できるようにすることである。十分に性能が高くなければならないこと、すなわち、迅速かつ十分高い確度で標的ガスを検出でき、かつ／または混合ガスの組成を確定できなければならないことが、マイクロセンサに対する要求事項である。
【０００７】
半導体−金属酸化物型ガス・センサは、集積回路製造の分野から知られている技術を使用して、小型化された形態で構築できるので、マイクロセンサとして実装することに関して特に関心を集めている。
【０００８】
近年、「マイクロホットプレート」構造を有する半導体−金属酸化物型ガス・センサが開発されてきた。図２（ａ）は、マイクロホットプレート構造を有する、半導体−金属酸化物型ガス・センサ１０の全体構造を概略的に示す断面図である。センサ１０のベース１４はくり抜いた部分１７を有しており、その結果、もはや検知層１２がベース１４の厚い部分と位置合せされて配置されないことが、図２（ａ）から理解されよう。したがって、検知層１２を加熱するのに使用されるヒータ１６は、（相対的に薄い膜Ｍを含め）材料が減少した部分だけを加熱すれば良く、それにより、ガス・センサが消費する電力が削減されるとともに、検知層２の温度を急速に上げることができるようになる（したがって、測定するのに必要な時間が削減され、検知層を清浄にするのに必要な時間が削減される）。さらに、この急速な加熱により、検知層を形成する材料への損傷が減ることになる。
【０００９】
図２（ｂ）および図２（ｃ）には、２つの異なる型のマイクロホットプレート構造を有するセンサが示してある。
【００１０】
図２（ｂ）のセンサ２０では、検知層２２が絶縁層２３上に形成され、この形成層がベース２４の上に存在する。導体２８が、測定用電極およびヒータから出て、ベース２４上に設けられた電極パッド２９と接触する。追加配線（図示せず）が、さらなる回路、特にヒータ用の電流源、および測定電極が測定する信号を処理するための回路に電極パッドを接続する。図２（ｂ）のセンサ２０は、「閉じた」型の構造を有しており、ベース２４が絶縁層２３を支持する連続表面を有する。
【００１１】
図２（ｃ）のセンサ３０は、「浮遊」型の構造を有しており、ベース３４が中央開口３７ａとともに枠型の形状を有し、検知層３２およびその絶縁層３３が開口で囲まれた状態で浮遊している。
【００１２】
通常、単一の半導体−金属酸化物型ガス・センサ素子から単独で得られる測定値は、十分な確かさでガスを識別するには不十分であるが、それというのも、このようなセンサ素子の選択度が低い傾向にあるからである。したがって、通常、これらの検知素子は、並列に配置された複数の検知素子のアレイで使用され、このアレイ内の各素子の検知層を形成する材料はそれぞれ異なる。アレイ全体から得られる測定値の集合は、数多くのデータ点を形成し、統計的な技法を使用してこれらのデータ点を処理して、所与のガスが存在するかどうか判定し、かつ／またはアレイに供給された混合ガスの組成が何なのかを確定することができる。１組の測定値は、分析中のガスに存在するガス種の性質、およびその濃度に特有な、ある種の特徴を表すと考えることができる。
【００１３】
統計処理で使用されるデータ点の数を増やすことにより、たとえば、所与のガス試料に曝されているときにアレイの各検知素子から複数の測定値を得ることにより、半導体−金属酸化物ガス検知素子のアレイの選択度および／または検出精度を改善することができる。これにより、ガス試料を表すより詳しい特徴を得ることになる。半導体−金属酸化物ガス検知素子のアレイ内の各検知素子から複数の測定値を得るための様々な技法が知られており、一般にこれらの方法には、様々な測定値を得る際に適用可能な動作条件を変更することが含まれる。前記様々な測定値はたとえば、各センサ素子のインピーダンスを２つ以上の動作温度で測定する及び/若しくは温度変更の様々なプロファイルが検知層に適用されるときに測定することにより、ガス試料に曝されている間の異なる時点での検知層のインピーダンスをサンプリングすることにより、は、紫外光などに同時に曝すか、もしくは同時に曝さない場合の検知層のインピーダンスを測定することによって、得られる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
小型サイズおよび測定速度の要求に取り組みながら、半導体−金属酸化物ガス検知技術を使用し、マイクロホットプレート構造を有するマイクロセンサが開発されてきたが、このようなマイクロセンサが生成する結果の精度を改善することがさらに必要である。
【００１５】
化学抵抗器技術を使用する他のマイクロセンサ、特に導電性高分子を使用するマイクロセンサが開発されてきた。これらのセンサによって生成される結果の精度も改善することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の好ましい実施形態は、多階層構造を有する化学抵抗器型ガス・センサを提供し、これは、ガス試料について通常の測定値とは異なる測定値を収集し、ガス組成および／またはガスの同定を新たなデータ点の集合に基づいて確定できるようにする。
【００１７】
本発明の好ましい実施形態は、性能が改善され、特に標的ガスを検出する際の精度が増し、（適切な学習段階の後に）ガス試料の組成を確定する際の精度が改善された、化学抵抗器型ガス・センサを提供する。
【００１８】
より具体的には、本発明は、本明細書に添付の請求項１に定義されるガス・センサ、および本明細書に添付の請求項１２に定義されるガス・センサを動作させる方法を提供する。
【００１９】
本発明によるガス・センサでは、多階層構造を採用することにより、分析中のガスの評価に使用できる測定値を生成するための新規の手段が提供される。ガス・センサにおける少なくとも１つの第１の階層は、半導体−金属酸化物または導電性高分子のガス検知素子を備え、この検知素子は、ガスがセンサ内の第２の階層と接触した後に、分析中のこのガスに曝される。第２の階層は、活性化されると、材料の層が曝されるガス試料の特徴を変化させる、この材料の層を支持する。第１の階層の検知層に接触するガスの正確な組成は、第２の階層の選択的に活性化可能な材料の層を選択的に活性化させることによって変更することができる。第２の階層の選択的に活性化可能な材料が活性化される時点で第１の階層のガス検知素子の反応を測定することにより、第１の階層だけからなる従来の単一階層構造を使用する場合と比較して、様々なデータ点（測定値）を収集することができる。これにより、分析を受けているガスを評価する統計処理に含めることができるデータ点の集合を生成するための、新規の手法が提供される。したがって、特定用途に適合するガス・センサを設計するとき、さらなる自由度がもたらされる。
【００２０】
本発明による多階層構造を利用して、従来の単一階層構造を使用して収集される測定値と比較して様々な測定値を生成するだけでなく、収集される測定値の数を増やし、それにより、ガス・センサによって生成される結果の精度を改善することができる。
【００２１】
本発明を実施するガス・センサにより、従来技術のセンサで実施されてきた測定に基づく技法を適用して測定値を取得する時点で動作条件を変更することによって、特に、半導体−金属酸化物（もしくは導電性高分子）の検知層および／または選択的に活性化可能な材料層が様々な温度に保持され、かつ／または様々な加熱プロファイルに従って加熱される時点、半導体−金属酸化物の検知層（もしくは導電性高分子）および／または選択的に活性化可能な材料層がＵＶ放射線に曝される時点、ならびに、そのような放射線に曝されない時点での測定値を取得することによって、ガス試料を分析／評価するプロセスで使用するための満足な数の測定値を生成することが保証されうる。さらに、以下で説明するように、多階層構造を使用することにより、ある種のさらなる新規の技法が実現可能になる。
【００２２】
本発明のある種の好ましい実施形態では、２つ以上の化学抵抗器タイプのガス検知素子が積層されて、多階層構造を形成し、分析を受けるガスが様々な階層を首尾よく通過し、その結果、後続の階層に達するガスの組成が、１つまたは複数の直前の各階層の１つまたは複数のガス検知層の存在および作用によって影響を受ける。この積層構造により、ガス・センサをガス試料に曝している間に、以下の方式を含む様々な方式で豊富な測定値を生成できるようになる。具体的には、
ａ）ガス・センサ装置全体における様々な階層のうちの検知層用の材料の特定の組合せを選択すること、
ｂ）積層体内の検知層の特定の組合せが活性化される（その他が非活性化される）ときに測定値を取得すること、および
ｃ）積層体内のある位置での検知層がインピーダンスの特定の変化を経る時刻と、積層体内の異なる位置での検知層がインピーダンスの関連する変化を経る時刻との間の時間差を測定すること、
が含まれるが、上記の方法に限定されない。
【００２３】
様々な検知層で使用される材料の特定の組合せを、特定の目標用途に合わせて調整することができる。たとえば、この組合せを、発生する可能性のあるガスの予想される組成に合わせて調整し、特定の標的ガス種の検出（または、その濃度の測定）が可能になるよう最適化することができる。
【００２４】
本発明の実施形態によっては、第２の階層の選択的に活性化可能な材料は、ガス検知素子の一部分を形成しない。すなわち、この材料に係る測定トランスデューサが存在しない。このような実施形態では、選択的に活性化可能な材料を有する階層は、必要に応じてスイッチをオン／オフできる、ある種のアクティブ・フィルタであると考えることもできる。このような実施形態では、ガス検知素子の第１の階層の検知層に対して第２の階層の選択的に活性化可能な材料を配置するのに、様々に異なる構成が可能である。実現可能な一構成では、第１の階層と第２の階層の間にチャンバを画定することができ、第２の階層の選択的に活性化可能な材料、ならびに第１の階層の検知層は両方とも、このチャンバ内に配置することができ、向かい合う壁に配置される。他の実現可能な構成では、膜／基板が、第２の階層の選択的に活性化可能な材料と第１の階層の検知層に接触する空間との中間に配置され、この膜／基板に開口が設けられて、第２の階層から第１の階層にガスが通過できるようにする。
【００２５】
センサ内の少なくとも１つの検知層に（一定のＵＶ曝露の代わりに）パルスＵＶ放射線を加えることにより、また、このＵＶパルスの特性が検知層を形成する材料、検出すべき標的ガス、および動作状態に適合することを保証することにより、本発明を実施するガス・センサ、および、より一般には化学抵抗器タイプのガス・センサの選択度および感度を向上させることができる。第２の態様では、本発明は、本明細書に添付の請求項１８に定義されるガス・センサ、および本明細書に添付の請求項１９に定義されるガス・センサを動作させる方法を提供する。
【００２６】
ガスを評価するのに有用な測定データは、センサがガス試料中に曝されていて、ＵＶ照射がスイッチオンになっているときに、ガス・センサの応答において観察可能な過渡効果の分析によって得ることができる。第３の態様では、本発明は、本明細書に添付の請求項２０に定義されるガス・センサ、および本明細書に添付の請求項２１に定義されるガス・センサを動作させる方法を提供する。
【００２７】
本発明の実施形態によっては、ガス検知層を急速に加熱し清浄にするために、マイクロホットプレート構造を使用して、ガス検知素子の検知層を支持することが有利である。
【００２８】
本発明の上記その他の特徴、利点、および適用例は、非限定的な例として提示された本発明の好ましい実施形態の以下の説明および添付図面から、より明らかになろう。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】半導体−金属酸化物ガス・センサの全体構造を概略的に示す断面図である。
【図２（ａ）】マイクロホットプレート構造を有する半導体−金属酸化物ガス・センサの全体構造の図であって、マイクロホットプレート型構造の全体構造を示す横断面図である。
【図２（ｂ）】マイクロホットプレート構造を有する半導体−金属酸化物ガス・センサの全体構造の図であって、「閉じた」型のマイクロホットプレート構造を示す。
【図２（ｃ）】マイクロホットプレート構造を有する半導体−金属酸化物ガス・センサの全体構造の図であって、「浮遊」型のマイクロホットプレート構造を示す。
【図３】化学抵抗器型ガス検知素子を積層して本発明の第１の好ましい実施形態による多階層ガス・センサを形成する様子を概略的に示す。
【図４】図３に示すガス検知素子の一部分の分解図である。
【図５】本発明の第１の好ましい実施形態による多階層ガス・センサを示す。
【図６】本発明の第１の実施形態と同様に、直列にガス検知素子を設ける第１の手法を示す。
【図７】本発明の第１の実施形態と同様に、複数のガス・センサ素子を直列に設ける第２の手法を示す。
【図８】ガス検知素子の積層されたアレイを含む多階層構造を有するガス・センサを示す。
【図９】本発明の第１の好ましい実施形態と同様に、直列に配置されたガス検知素子を組み込む小型ガス・マイクロセンサ装置を示す。
【図１０】２つのガス検知素子が、単一基板に背中合わせの構成で直列に設けられている、多階層ガス・センサを示す。
【図１１】連続したガス検知素子が互いに間隔を置いて配置された、多階層ガス・センサを示す。
【図１２】化学抵抗器型ガス検知素子が、活性化して、ガス検知素子が検知するガスの特性を変化させることができる材料と直列に配置される、本発明の第２の実施形態の概略図である。
【図１３】第２の実施形態の第１の変形形態を示す概略図である。
【図１４】第２の実施形態の第２の変形形態を示す概略図である。
【図１５】第２の実施形態の第３の変形形態を示す概略図である。
【図１６】検知層を紫外光に曝露する時間を制御することにより、ガス・センサの感度および選択度を上げるための新規技法を示す。図１６Ａは、新規技法で使用するのに適したＵＶパルスの一例を示す。図１６Ｂは、加えられるＵＶパルスの効果を測定するのに使用される試験装置を示す。
【図１７】図１７Ａは、図１６Ｂの試験装置を使用して得られる実験結果を示す。半導体−金属酸化物ガス・センサが、ＵＶを加えない状態、ＵＶに絶えず曝した状態、また持続時間を制御したＵＶパルスに曝した状態で、空気とＨ２Ｓに曝されていたときに得られた結果を示す。図１７Ｂは、図１６Ｂの試験装置を使用して得られる実験結果を示す。ガス・センサが、ＵＶを加えない状態、ＵＶに絶えず曝した状態、また持続時間を制御したＵＶパルスに曝した状態で、空気とＮＨ３に曝されていたときに得られた結果を示す。  図１７Ｃは、図１６Ｂの試験装置を使用して得られる実験結果を示す。濃度が１ｐｐｍのガス試料の場合に図１７Ａおよび１７Ｂで得られる結果を比較した図を示す。
【図１８】紫外光に曝した時点で検知層の反応において見られる過渡効果を示す。図１８Ａは、Ｈ２Ｓを含む試料の試験中でのセンサ応答を示す。図１８Ｂは、ＮＨ３を含む試料の試験中でのセンサ応答を示す。
【図１９】２つの検知素子が直列に設けられている、本発明の第１の態様による様々な他の構造を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
次に、図３〜１９を参照して、現在のところ好ましい本発明のある種の実施形態を説明する。
【００３１】
本発明の現在好ましい第１の実施形態を図３〜５に示す。本発明の第１の好ましい実施形態によれば、２つ（またはそれを上回る数）のガス検知素子ＣＨＩ、ＣＨ２を積層して多階層構造を形成することにより、多階層の化学抵抗器型ガス・センサが構成される。図３には、ガス検知素子ＣＨＩ、ＣＨ２が互いに対してどのように配置されるかが示してある。図４は、ガス検知素子ＣＨＩ、ＣＨ２それぞれの構造の分解斜視図であり（ベース構造は割愛する）、図５は、図３に示すように積層されたガス検知素子ＣＨＩ、ＣＨ２を備えるガス・センサ構造全体を示しており、このセンサを通るガス・フローを示している。
【００３２】
図３〜５には、２つのガス検知素子が積層された様子が示してあるが、本発明は、３つ以上のガス検知素子が積層された実施形態においても実装できることを理解すべきである。
【００３３】
図３および４に示すように、検知素子ＣＨＩ、ＣＨ２のそれぞれは、半導体−金属酸化物からなり、膜構造５３上に支持された検知層５２を備える。検知層は、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＲｕＯ２、ＷＯ３、およびＡＢ２Ｏ４（スピネル型酸化物）を含むが、それらに限定されない様々な材料で作製してもよく、白金、ロジウム、金など（通常は酸化物と混合された）触媒材料を使用することもでき、検知特性と触媒特性の両方を有する、たとえば酸化チタンなどの材料を使用することができる。あるいは、検知層が導電性高分子で作製される場合、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ（フェニルビンレン）、およびポリ（３，４−エチレンジオキシチフェン）を含む様々な材料で作製してもよいが、ただしそれだけに限定されない。
【００３４】
本発明は、検知材料（および任意の触媒材料）を堆積させるのに使用される技法に関して特に限定されるものではない。よく知られているように、堆積される検知／触媒材料の表面の性質がセンサの効率に影響を及ぼし、ナノ粒子、および物理蒸気堆積（ＰＶＤ）によって生成される多孔質表面によって良好な効率が得られる。一般に、効率を考えると、この堆積技法は、堆積される特定の材料に適応されることになる。層５２の厚さは、堆積技法に応じて変化することになり、通常、ＰＶＤを使用するときは１００〜１０００ｎｍであり、他の場合では１０〜１００μ［τ]になる（これらの値は変えることができるが）。
【００３５】
図３および４に示す例では、膜構造は、絶縁材料（たとえば、ＳｉＣ３／４もしくはＳｉ３Ｎ４、またはＳｉＯｘＮｙ、またはＳｉＮｘ）の３枚の薄層５３ｉ、５３２、５３３からなる。薄層５３１、５３２、５３３は、（以下に述べる）ヒータを間に挟み、このヒータを他の構成部品から絶縁する働きをする。層５３３は、上に設けたれた層を支持する膜の役割を果たす。この多層膜構造での応力は、様々な材料から各層を形成することによって緩和することができる。この例では、層５３はＳｉＯ２で作製され、層５３２はＳｉＮｘで作製され、層５３３はＳｉＯ２で作製される。
【００３６】
膜構造５３はベース基板５４上に設けられ、この基板は、縁部において相対的に厚いが、マイクロホットプレート構造を実現するためのくぼみ５７を有している。図３に示す一例では、くぼみ５７は、ベース基板を通る開口の形をとる。しかし、マイクロホットプレート構造は、依然として図２（ａ）で示した「閉じられた」型であるが、それというのも、膜構造５３はベース基板５４内の開口を覆うからである。通常、ベース基板５４は、シリコン・ウェーハから作製されるが、それというのも、標準の半導体製造プロセスを使用して、高い精度でＳｉウェーハを機械加工できるからである。
【００３７】
図３に示すように、膜構造５３を通して孔５８が設けられる。あるいは、膜構造５３を形成する各層は多孔質でもよい。この例では、孔／細孔５８は、直径が１０μｍであるが、本発明はこの値に限定されるものではない。
【００３８】
ガス検知素子ＣＨＩ、ＣＨ２は密閉タイプのマイクロホットプレート構造を有し、孔（または細孔）５８が、層５２と位置合せされて設けられるので、ガス・センサ５０を通過するガスが各検知層５２を横断し、各検知層５２とガス試料の接触が最大になる。第１に、これにより、この検知層５２の電気特性でガスが生成する任意の効果が最大化する傾向にあり、第２に、これにより、後続の階層に向けて流れるガスにおける変化が増す傾向にある。
【００３９】
前のパラグラフに示すように、センサの活性領域内に（すなわち、検知層５２と位置合せして）孔５８を配置することが有利である。しかし、孔５８の位置は変更することができる。全ての孔５８が活性領域の外側にある場合、後続の階層に移動するガスは、現在の階層を通過している間に受ける改質は少なくなるが、ガスがこの階層から次の階層に拡散するのに要する時間を測定することは依然として可能になる。
【００４０】
検知素子ＣＨＩ、ＣＨ２のそれぞれにおいて、それぞれの検知層５２と接触する測定電極５５が設けられて、ガスに曝されるときの検知層の電気特性の変化を検出する。生じる特定の変化は、半導体−金属酸化物を形成する材料の性質、およびガス試料中に存在するガス種に依存するが、一般には、検知層のインピーダンスを変化させる酸化反応および／または還元反応からなる。前述の通り、一般には、適切な吸着（および酸化／還元）が生じるには、検知層を加熱することが必要である。したがって、絶縁層５３１と５３２の中間にヒータ５６が設けられる。ヒータ自体は、抵抗値の変化を監視する温度センサとして使用することもできる。図には示していないが、各ガス検知素子ＣＨ１、ＣＨ２はまた、検知層５２で得られる温度を監視できるようにするための、異なる温度センサを備える。
【００４１】
この例では、測定電極はＰｔで作製され、その下にはＴｉの接着層があり、（図４に示すように）全体として円形となる部分を有する重なり合った２つの導体素子の形をとる。実際には、測定電極５５は、図４に示したものより数の多い重なり合った円形部分を有する。この例では、各測定電極は、厚さが０．２μｍで、幅が１０μｍあり、測定電極は、互いに１０ｐｍだけ離れて配置されている。測定電極５５の精密な位置決めおよび形状を変更することができる。しかし、この例では、測定電極５５の配置と形状は、検知層５２の電気特性の予想される変化を検出するために良好に配置されるようになされる。
【００４２】
同様に、この例では、ヒータ５６は、検知層５２の下に存在する全体として円形の素子の形をとる。この例では、ヒータ５６は、測定電極のようにＴｉ／Ｐｔで作製されているが、ヒータ５６の場合、Ｔｉ／Ｐｔは、折り畳まれて一連の入れ子ループを形成する導体配線を含むヒータ・パターンを形成する。通常、ヒータ・パターンの導体配線は、厚さが０．２ｐｍで、幅が２０ｐｍである。Ｔｉ／Ｐｔ以外の材料、たとえば、多層の耐熱性導体（Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、．．．）だけでなくポリシリコンをヒータ５６用に使用してもよい。
【００４３】
ヒータ５６および温度センサの精密な位置決めを変更することができる。しかし、図３および図４に示すように、ヒータが、検知層の位置と位置合せされて設けられ、形状づけられるとき、ヒータ５６から検知層５２までの熱の伝達が特に効率的である。この例では、ヒータ５６は、膜５３１によって検知層５２から分離されて、測定電極５５からヒータ５６を確実に電気絶縁する。
【００４４】
図４に示す構成を有する測定電極５５およびヒータ５６を使用する一例では、絶縁層５３１、５３２は、厚さが約０．５μｍのＳｉＯ２およびＳｉＮｘの層であり、もう一方の絶縁層５３３は、厚さが約０．８μｍのＳｉＯ２の層であり、基板５４は、縁部の厚さが３００〜５００μ［τ］のシリコン・ウェーハである。この例では、ＺｎＯからなる検知層５２は、非常に急速に（特に３０ミリ秒で）５００℃の温度にまで上昇させることができる。
【００４５】
検知素子ＣＨ１、ＣＨ２を製造するために、任意の好都合な技法を使用することができる。
【００４６】
図３に示すように、検知素子ＣＨＩ、ＣＨ２は、互いに積層されている。一般に、検知層５２は多孔質であるが、それというのも、粒状体ベースの構造を有しており、またはナノ粒子、ナノロッド、ナノワイヤ、またはナノチューブで作製されるからである。本発明の好ましい実施形態では、検知層５２はナノ粒子構造を有しているが、それというのも、このような構造においては表面積と体積の比が高く、試験中のガスとの化学反応が起こり得る大面積を実現できるからである。検知素子ＣＨＩ（または検知層ＣＨ２）の検知層５２がガス試料に曝されるとき、検知層が多孔質なので、このガスは検知層５２に貫入して通り抜ける。
【００４７】
本発明の第１の好ましい実施形態では、層５３−、５３２、および５３３には孔５８が一面に設けられ、その結果、検知層５２を貫通するガスが、関連するガス検知素子を全て通過する。したがって、ガスは、ある検知素子（たとえばＣＨ２）の検知層５２を通過した後に、後続のガス検知素子（たとえばＣＨ１）の検知層５２に達することになる。孔５８は、半導体製造で使用される標準のプロセスで（たとえば、フォトリソグラフィおよび反応性イオン・エッチングなどを使用して）作製してもよい。一変形形態の構造では、下に存在する層５３１、５３２、および５３３は多孔質であり、この場合、孔５８を設ける必要はない。偶然にくぼみ５７が基板５４の薄い部分に覆われて、膜構造５３の下に存在する場合、孔５８は、その基板部分に設けることもでき、または多孔質の材料で作製することができる。
【００４８】
ガス検知素子（たとえばＣＨ２）のうちの１つを通過するガスは、特に、検知層に使用される酸化物または導電性高分子タイプ、検知層の温度、（もしあれば）ＵＶ放射線への曝露の効果、および検知層に加えられる温度の時間プロファイルに応じて改変される。したがって、後続のガス検知素子（たとえばＣＨＩ）の測定電極５５によって測定された信号は、このガス検知素子ＣＨＩの検知層内の酸化物または導電性高分子の性質、およびその動作状態（温度、任意のＵＶ放射線への曝露、加えられる温度の時間変動、電圧の周波数など）のみならず、直前の階層のガス検知素子内の酸化物または導電性高分子の性質、およびその動作状態に依存する。
【００４９】
図５には、図３の積層されたセンサに基づくガス・センサの構造全体が示してある。破線を用いて示された矢印を使用して、このセンサを通るガス・フローが示してある。図５に示すように、ガス検知素子ＣＨＩ、ＣＨ２は、（分析されるガスを受けるための）入口および出口を有するハウジング６５内部のベース６０上に積層されている。ベース６０は、たとえばガラスで作製してもよく、筐体６５はＰＴＦＥで作製してもよいが、本発明はこれらの材料に限定されない。分析中のガス試料が移動するガス検知素子の数に応じて、ポンプなどを使用して、ガス・センサを通ってガスを強制的に循環させることが必要になり、または望まれることがある。しかし、以下に説明するように、ガス試料が単にガス・センサを通って拡散できるようにすることによって、有用な測定値を得ることができる。強制的な循環のない単純拡散は、２つまたは３つを積層したガス検知素子を利用するガス・センサにおいて許容できる時間枠で、満足な測定を実現するのに十分でなければならないと考えられる。
【００５０】
本発明の第１の好ましい実施形態では、ガス検知素子は、多くの様々な構成で積層することができる。実現可能な構成のいくつかが図６〜図１１に示してある。
【００５１】
図６には、ガス入口とガス出口の間に４つのガス検知素子が直列に（積層されて）配置されており、紫外光でガス検知素子を照射できるように発光ダイオードがハウジング内に設けられている構成が示してある。様々なガス検知素子のヒータおよび測定電極と外部回路とを接続するためのリード線がハウジングの側壁を貫通している様子を見ることができる（また実際には、必要に応じて、温度センサ用に追加のリード線を設けることもできる）。
【００５２】
図６の構成では、特に、ＵＶが通過できるようにする膜／絶縁層（たとえば、非常に薄い層、特に約２ｐｍ厚までの層）上に様々な階層の検知層を支持することにより、ハウジング内の検知素子の全てを照射するようＬＥＤを配置してもよい。あるいは、各センサの全てではなく、そのうちのいくつかをＵＶ光で照射したい場合、ハウジング内の適切な位置にＵＶ障壁層を設けてもよい。
【００５３】
図７には、プラグアンドコネクト用半導体デバイスのための標準のＴ０５タイプの支持体上に設けられた、２つの積層されたガス検知素子およびガス・コネクタが示してある。
【００５４】
図８には、ガス検知素子のアレイが積層された多階層構造が示してある。この例では、半導体−金属酸化物ガス・センサの１つの２×２アレイが、別の２×２アレイ上に積層されている。しかし、本発明は、積層されたアレイの寸法に関しても、また積層体に含まれるアレイの数にも限定されないことを理解されたい。さらに、アレイの寸法をある階層から次の階層まで変化させることも排除されない。
【００５５】
図９には、本発明の第１の実施形態によるガス・センサ、ならびにガス検知素子を駆動し、その出力を処理するための回路を組み込む、コンパクトな装置が示してある。このコンパクトな装置は、サイズがほぼ１ｃｍ×２．５ｃｍで、複数のガス検知素子（特に２〜７個の積層されたガス検知素子）を備えるカプセルの形をとる。
【００５６】
図１０には、単一の支持基板５４を使用して２つのガス検知素子が直列に設けられている装置が示してある。２つのガス検知素子の検知層５２、５２’向けに様々な材料を使用することが有利である。
【００５７】
図１１には、多階層構造の直列接続されたガス検知素子が互いに間隔を空けて配置され、場合によっては（図１１に破線のボックスで示してある）介在要素を含む、ガス・センサ装置が示してある。この構造は、装置を通過するガスが、上流のガス検知素子ＣＨＩの検知層／膜を通過した後に、下流のガス検知素子ＣＨ２に到達しなければならず、したがって、ガスが改変された後に下流の検知素子に到達しなければならないという事実により、（ガスが内部を通過し、各チャンバ内に様々なセンサが存在する一連のチャンバを備える）既知の装置とは異なる。
【００５８】
図１１には、第２のガス検知素子ＣＨ２が、第１のガス検知素子ＣＨＩに対して鏡像の向きに配向されている様子が示してあるが、両方の素子をガス流路内の同じ向きに配置してもよいことが理解されよう。さらに、図１１に示すように、３つ以上のガス検知素子を相互接続してもよいことが理解されよう。
【００５９】
図３〜８、図１０、または図１１には図示していないが、本発明の第１の好ましい実施形態によるガス・センサにおける測定電極５５、ヒータ５６、および温度センサは全て、特に、ここでは説明の必要がないよく知られている技法を使用して、電流を供給し、測定値を取得するために、他の回路に接続されて（または接続するように構成されて）いる。
【００６０】
本発明に特有の以下の特徴に言及することは重要である。
【００６１】
ａ）どのようにして様々な検知材料を「垂直に」（すなわち様々な階層で）配置するか
一般に、材料の数および選択、ならびに、本発明による多階層装置の様々な階層でのそれらの相対的な位置は、特定目標用途に応じてセンサ装置全体の判別能力を向上させるように設計される。特に、様々な半導体金属酸化物材料および導電性高分子材料と様々なガスとの反応性を鑑みると、共通の常識的な知識に基づいて、当業者には数多くの構成が思いつくことになる。例を示すために、本発明による多階層センサでの様々な階層の検知層で使用するための材料の組合せを選択することによって、干渉ガスが存在する場合の標的ガスの識別をどのようにしてより容易にするかについての一例を以下で議論する。
【００６２】
全てのガスは、導電性高分子およびＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３などの金属酸化物ガス検知材料との反応性が異なる。反応性が相対的に高い干渉ガス中に標的ガスが存在するとき、特定の材料との反応性が相対的に低いガスを識別することは非常に難しい。たとえば、Ｈ２Ｓ雰囲気中でＮＨ３を区別することは非常に難しいが、それというのも、Ｈ２ＳはＮＨ３と比較して反応性がより高いからである。以前よりの研究によれば、Ｈ−ＳＨの結合エネルギーは３８１ＫＪ／モルであり、Ｈ−ＮＨ２の結合エネルギーは４５０ＫＪ／モルである。さらに、ＺｎＯの表面上の吸着酸素との反応を介して、２つのＮＨ３分子が３つの自由電子を解放する。一方で、この反応を介して、１つのＨ２Ｓ分子が３つの自由電子を解放する。結果として、Ｈ２Ｓは、ＺｎＯ検知材料を用いる場合、ＮＨ３よりも反応性が高い。しかし、以下に述べるように、本発明による多階層構造を使用すると、ＮＨ３は選択的に検出可能である。
【００６３】
たとえば、２種類の検知材料が存在すると仮定する。ある材料Ａが、約９０％の反応性を示し、Ｈ２ＳおよびＮＨ３については個別に１０％の反応性を示す。また、もう一方の材料Ｂが、約６０％の反応性を示し、Ｈ２ＳおよびＮＨ３については個別に４０％の反応性を示す。ここで述べる「反応性」という表現は、金属酸化物検知材料の表面上でどれくらい多くの分子が分解して不活性ガスになるのかを定量化するパラメータを表す。たとえば、ＮＨ３は分解してＺｎＯの表面上でＨ２ＯとＮ２になることがあり、Ｈ２Ｓは分解して表面上でＨ２ＯとＳＯ２になることがある。Ｈ２Ｓ雰囲気中でこれら２つの材料ＡとＢを使用して、ＮＨ３についての相対的に大きい測定信号を生成することは不可能である。しかし、検知材料が垂直に配置される場合、すなわち、本発明による多階層構造の後続階層に配置される場合、ＮＨ３についての相対的に大きい測定信号を生成することが可能である。
【００６４】
材料Ａが上部階層において検知層を形成し、それを通してガスが流入し、材料Ｂが底部階層において検知層を形成し、上部階層を通過した後にそれがガスを受けるものと仮定する。この場合、ガスは、材料Ａを通してのみ材料Ｂの表面に達することができる。ＮＨ３およびＮＨ２のそれぞれ１０００個の分子が材料を通過する。１０００個のＨ２Ｓ分子が材料Ａを通過し、この分子のうちの９００個が分解してＨ２ＯとＳＯ２になると仮定する。一方で、同じ条件下のＮＨ３の場合、１００個の分子だけが分解してＨ２ＯとＮ２になる。これは、Ｈ２Ｓ分子の数と比較して、相対的に多くの数のＮＨ３分子が、材料Ｂに達して、これと反応することができることを意味する。上記の例では、９００個のＮＨ３分子が材料Ｂに到達することができるが、Ｈ２Ｓ分子は１００個だけが材料Ｂに到達することができる。したがって、Ｈ２Ｓの信号と比較して、相対的にＮＨ３の測定信号が増大する。これは、干渉ガスよりも反応性が低いガスに対するガス・センサ装置の選択度を確実に良好に保つために、どのようにして材料を選択し得るかの基本的な例である。前述の通り、特定の用途に応じた検知材料およびその相対的な配置における様々な組合せが可能になる。
【００６５】
ｂ）どのようにして多階層構造の様々なセンサの選択的な活性化を使用するか
本発明が提供する多階層構造の利点の１つは、この構造により、直列に配置されたセンサを介したガス拡散率の違いを（ガスを識別するために）利用することが可能になることである。各階層を介した拡散率は、検知層の材料自体およびその動作温度に依存する。したがって、どんな種類の材料を使用するのか、また動作温度をどうするのかが重要である。これは、拡散率を制御するのに動作シーケンスが非常に重要であることを意味する。多階層構造は、温度における様々な動作シーケンスで使用することができる。標的ガスに対して干渉ガスを取り除くには、動作温度を良好に制御しなければならない。しかし、特定の用途について、シーケンスのプロファイルを実験的に決定することができる。
【００６６】
ｃ）連続した検知素子の各反応間の時間差の測定
少なくとも２つの積層されたガス検知素子を備える一実施形態では、分析されるデータ点の集団のサイズを増大させるために実施することができ、多階層構造を使用することから得られるさらなる技法のうちの１つは、構造内のある階層の検知層が分析を受けるガスに反応する瞬間と、後続の階層（たとえば、ガス・フローの方向における次の階層）での検知層がガスに対して同等に反応する瞬間との間の時間差を測定することにある。ガスの流れが強制的でないとき、この時間差は、「ある」階層の検知層を通るガスの拡散速度の特徴を示すことができ、様々な材料を通る様々なガス種の拡散速度が知られていることを考えれば、分析を受ける試料中のガスを識別する助けとなる追加パラメータとして働くことができる。
【００６７】
測定電極によって生成される波形は、様々な特性ポイント、たとえば傾斜が急激に変化するポイントを有する。前述の時間差を測定するための基準としての役割を果たすのに最適な特定の特性ポイントは、特定の用途に応じて変化する傾向にある。一例では、ガス流路における最初の上部階層の測定電極が出力する信号に、変曲点が最初に現れる瞬間に対応する時刻ｔ１が測定され（この瞬間は、この階層の検知層と分析を受けるガスとの間の反応の開始に対応する）、ガス流路における後続の階層の測定電極が出力する信号に、対応する変曲点が最初に現れる瞬間に対応する時刻ｔ２が測定される（この瞬間は、この後続の階層の検知層と分析を受けるガスとの間の反応の開始に対応する）。時間差ｔ２−ｔ１は、膜およびガスの特性を示しており、特に、少なくともガス流路の前の階層における検知材料５２、層５３ｒ５３３の孔／細孔のサイズ、および２つの検知層間の距離の影響を受ける。Ｐｉｃｋの法則および様々なガスにおける拡散係数の既知の値を使用して、ガスを識別することができる。
【００６８】
分析中のガスが２つ以上の種を含む場合、測定電極の応答は、これら様々なガス種に対する検知層の反応の特性を示す、それぞれ異なる特徴（特に様々な変曲点）をしばしば含むことになる。したがって、この場合、ある階層の測定電極の反応における対応する特徴と、後続の階層の測定電極の反応における同等の特徴との間の時間間隔を測定することにより、各ガス種についてのデータを生成することができる。
【００６９】
ｄ）どのようにして豊富なデータ点を生成するか
本発明の第１の実施形態により、小さい構造を使用して豊富なデータ点を迅速に生成できるようになる。ガスを評価するために使用される測定値の集合におけるデータ点の数と多様性は、様々な方式、特に以下の方式で改善することができる。すなわち、
−  ガス検知素子の数を増やすことによる。
−  検知層を形成する様々な材料の数を増やすことによる。
−  様々な検知層に適用可能な動作条件、特に、動作温度、ＵＶ光への曝露／非曝露を変化させること、動作温度の時間とともに変化する様々なプロファイルを適用すること（特に、様々な温度での短い時間間隔を含むプロファイルを適用すること、および検知層の短期間の反応を測定すること）、パルス電位差を測定電極に加えること、ならびにパルス周波数を変化させることによる）。
【００７０】
本発明は、本発明による多階層装置における様々な検知層の動作条件を変化させることによってデータ点を生成するためのプロセスの実装形態に、特に限定されるものではない。単一センサまたはマルチ・センサの動作条件を同時に変更するかどうか、特定のセンサの動作条件が変更されるときに全てのセンサまたはセンサの一部からの出力信号を測定するかどうか、個別測定（たとえば、１組のセンサに適用される動作条件の各構成における１組または複数組の個別の測定）をおこなうか、それとも動作条件が変更されるときに連続測定をおこなうか、様々な選択をおこなうことなどができる。たとえば、様々な温度プロファイルを装置内のセンサのそれぞれに同時に適用し、全ての階層の測定電極からの出力を測定することによって、複数のデータ点を生成してもよい。一般に、様々な検知層に適用される様々な動作条件を特定の用途に合わせて調整して、装置の識別性能を最適化することができる。
【００７１】
検知層（または選択的に活性化可能な材料）を特定の温度に維持するのに必要となるエネルギーに注意を払うことにより、本発明の実施形態ではさらなる測定値を生成することができる。より具体的には、ガスが検知層（または選択的に活性化可能な材料）に接触するとき生じる反応には、吸熱性の反応もあるが、発熱性の反応もある。このような反応が生じている間の熱変化により、関連する検知層（または選択的に活性化可能な材料）を公称動作温度に保持するためにヒータが必要とするエネルギーの量が変化する。この変化を検出し、分析されているガス試料の特性をさらに示すものとして使用することができる。さらに、この技法は、以下に述べる本発明の第２の実施形態において適用することができる。
【００７２】
パルスＵＶ光の使用に基づく興味深い様々な新規技法を適用して、前述のガス・センサの感度および選択度を向上させ、実際には、一般に（すなわち、多階層構造を使用しなくても）化学抵抗器型ガス・センサの感度および選択度を向上させることができる。次いで、図１６〜図１８を参照して、これらの新規技法を説明する。
【００７３】
測定実行時に、半導体−金属酸化物ガス・センサを紫外光に一定期間絶えず曝すことが既に提案されてきた。さらに、ＵＶ光をパルス状に加えて、エネルギー消費を抑えることが提案されてきた。しかし、本発明の発明者は、連続ＵＶではないパルスＵＶを加えることにより、また、動作温度および検知材料の性質を考慮しながら、パルス特性を特定のガスに合わせて調整することにより、様々なガスに対して半導体−金属酸化物ガス・センサの感度および選択度を劇的に向上させることができることを見いだした。この現象は、以下に説明する理由によって生じると考えられる。
【００７４】
ガス分子は、これら分子内の様々な結合において、様々な構造および様々な結合エネルギーを有する。たとえば、Ｈ２Ｓの分子では、Ｈ−ＳＨ結合の結合エネルギーは３８１ｋＪ／モルであり、ＮＨ３の分子ではＨ−ＮＨ２結合の結合エネルギーは４５０ｋＪ／モルである。ガスに曝している間、半導体−金属酸化物ガス・センサにＵＶ光のパルスが加えられると、分子を活性化させるのに必要とされるパルスの持続時間がガス種で変化する。所与のガスにおいては、測定電極を用いて検出される検知材料の反応において観察できる効果を最大化するための、ＵＶ照射の最適な持続時間が存在すると思われる。
【００７５】
ＺｎＯ検知層を有する単一の半導体−金属酸化物ガス・センサを使用して実験がおこなわれた。実際上、ＺｎＯなど感光性のある金属酸化物の特定の特性が利用される。次に、清浄な乾燥空気（相対湿度０％）からなる試験雰囲気、および様々な条件の下で様々な量のＨ２Ｓを含むガス状雰囲気にセンサが曝された。それぞれの場合において、２００ｃｍ３／分の速度でセンサを通過する、連続したガスの流れに検知材料が曝された。
【００７６】
第１の組の実験では、試験ガスに曝されながら、図１６Ａに示す一般形態を有する波長が３８５ｎｍのＵＶ光のパルスにＺｎＯ層が曝された。それぞれの場合において、（図１６Ａに矢印Ｍで示すように）、ＺｎＯ検知層の反応が各ＵＶパルスの開始後に９０ｍｓの間測定された。第２の組の実験では、同じ組の試験ガスに曝されながら、波長が同じ３８５ｎｍの連続ＵＶ照射にＺｎＯ層が曝された。３度目にはＵＶ曝露なしで、実験が繰り返された。
【００７７】
ＵＶパルスの波長は、ＺｎＯでのバンドギャップを考慮して３８５ｎｍに設定された。電荷担体がＺｎＯでのバンドギャップを越えるのに必要なエネルギーは、２５℃で３．３ｅＶであり、これは３７６ｎｍのＵＶ波長に対応する。理論計算に基づくと、ＺｎＯでのバンドギャップを越えるための十分なエネルギーを供給するには、ＵＶパルス向けに３７６ｎｍ以下のＵＶ波長を使用しなければならないことが予想されるはずであり、実際に、波長が３６５ｎｍのＵＶパルスを使用して実験が成功した。しかし、実際には、３８５ｎｍのＵＶパルスを使用して、依然として有用な効果が生み出されることが分かった。一般に、対象となっている検知材料でのバンドギャップを越えるのに必要なエネルギーに基づいて、加えられるＵＶパルスの波長を設定することが有利である。
【００７８】
パルスＵＶを伴う試験中、各ＵＶパルスの終わりから１００ｍｓ後に、ＺｎＯ検知材料を５３０℃まで加熱する２０ｍｓの期間が存在した（図１６Ａに破線パルスＴＰで示す）。連続ＵＶありおよびＵＶなしでの試験中に、同等の２０ｍｓの加熱期間が、同等の時刻に加えられた。これら短いバースト状の加熱により、測定信号がその基準値に上手く戻るようになる。
【００７９】
これらの実験では、図１６Ｂに示すように、抵抗分圧器構造を使用してＺｎＯ検知層の反応が測定された。図１６Ｂに示す抵抗値Ｒｓは、検知層ＺｎＯの抵抗値を表し、抵抗値ＲＬは、ＺｎＯ検知層に直列に接続された基準抵抗器を表す。これらの実験では、ＲＬは２．７４メガオームであり、図に示した直流電源の電圧は３．３ボルトであった。ＺｎＯ検知層と基準抵抗器ＲＬの間のポイントでの電圧がプログラマブル・ゲイン増幅器に供給され、このプログラマブル・ゲイン増幅器が、増幅された信号をマイクロコントローラに供給し、１分に１回測定した。最後の４つの測定値の平均が計算されて、ＺｎＯ検知層の反応が表され、この反応が２０分間にわたって監視された。
【００８０】
なお、図１６Ｂは、検知層の抵抗値を評価するのに使用してもよい測定回路のほんの一例であることが理解されよう。図１６Ｂの回路では様々な修正を加えてもよく（たとえば、増幅器からの出力を低域通過フィルタに供給し、次いでアナログ・デジタル変換器に供給することもできる）、または実際に他の回路構成を使用することもできる。
【００８１】
Ｈ２Ｓに対するセンサの感度は、パラメータＲａ／Ｒｇを評価することによって定量化された。ここで、Ｒａは、乾燥空気に曝されている間のＺｎＯ検知材料の抵抗値であり、Ｒｇは、同じ抵抗値ではあるがＨ２Ｓを含む雰囲気に曝されている間の抵抗値である。濃度がそれぞれ０．１ｐｐｍ、０．５ｐｐｍ、および１．０ｐｐｍでのＨ２Ｓを含む様々なガス試料を使用して実験がおこなわれた。この結果が、図１７Ａに示してある。
【００８２】
図１７Ａを見て分かるように、ＵＶ光への曝露がないとき、Ｈ２Ｓに対するガス・センサの感度は最も低く、ＵＶへの連続曝露中に測定がおこなわれるとき、感度がいくらか（２倍くらい）改善するが、持続時間が１００ｍｓでデューティ・サイクルが１０％である図１６ＡのＵＶパルスを使用してセンサが照射されるとき、感度の大きな改善（概ね５〜１７倍）がある。
【００８３】
量が変化するＮＨ３を有する空気のガス状雰囲気を使用し（１．５ｐｐｍおよび１０ｐｐｍのＮＨ３濃度を使用して）、ただしそれ以外は条件を変えずに、上記実験が繰り返された。この結果が、図１７Ｂに示してある。
【００８４】
図１７Ｂを見て分かるように、図１６ＡのＵＶパルスを使用してガス・センサが照射されると、ＮＨ３に対するセンサの感度が上がる。しかし、ＵＶパルスが加えられるときのＨ２Ｓに対するガス・センサの感度上昇は、ＮＨ３の場合に得られる感度上昇よりも著しく大きい。
【００８５】
図１７Ｃには、濃度が１．０ｐｐｍのＨ２Ｓを含むガス試料において観察された感度の上昇と、濃度が１．０ｐｐｍのＮＨ３を含むガス試料において観察された感度の上昇との間の関係が示してある。Ｈ２Ｓにおいて観察される感度上昇は、ＮＨ３において観察される感度上昇のおよそ１０００倍程度であることが分かる。Ｈ２Ｓに対するガス・センサの選択度（すなわち、他のガスと比較してのＨ２Ｓへの優先的な応答性）は、ＵＶパルスを加えることによって劇的に上昇することが当業者には容易に理解されよう。
【００８６】
選択された動作温度での選ばれた検知材料についての標的ガス種の活性化エネルギーが、ＵＶ波長のパルスが供給するのに適切な範囲にある場合、標的ガスに応じて持続時間が適切に設定され（また有利には、動作条件も考慮して設定され）、波長が選択されたＵＶパルスを加えることにより、Ｈ２ＳおよびＮＨ３とは異なるガス種が検出されるときでも、また検知材料がＺｎＯとは異なるときでも、ガス・センサの感度に改善をもたらすことになると考えられる。適切な検知材料には、他の半導体−金属酸化物材料（たとえば、ＴｉＯ２、または高温でのＳｎＯ２など）および半導体カルコゲナイド（たとえば、ＣｄＳ、ＺｎＳなど）、ならびに選択された導電性高分子が含まれる。ＵＶパルスの最適な持続時間および／またはデューティ・サイクルは、標的ガス種、ならびに、選択された検知材料、加えられるＵＶパルスの波長、および動作温度に依存する。
【００８７】
ガス・センサの感度および選択度を改善するための、特別設計されたＵＶパルスを加えるこの技法を利用して、複数のガスを識別するのに特定のガス・センサを使用できるようにすることができる。より具体的には、ガス・センサには、ガス・センサ内の検知層に加えられるＵＶパルスの持続時間および／またはデューティ・サイクルを、それぞれ互いに異なるガス種に対する検知層の感度を上げるのにそれぞれ適している様々な値に設定するように構成された制御モジュールを設けることができる（標的ガス種、ならびに、選択された検知材料およびこの選択された検知材料について選ばれたＵＶパルス波長を考慮しながら、デューティ・サイクルおよび動作温度の適切な値が実験によって決定される）。
【００８８】
別法として、またはさらに、ガス・センサには、標的ガスに対するガス・センサの選択度を向上されるようになされた測定プロトコルを適用するように構成された制御モジュールを設けることができる。より具体的には、この測定プロトコルは、まずＵＶを加えずに、次いで所定の波長およびデューティ・レシオのＵＶパルスを加えて測定値を取得することを含んでもよい（デューティ・レシオおよび動作温度は、選択された検知材料／ＵＶ波長についての以前の試験の結果に基づいて、試料中に存在する可能性のある他のガス種について予想される感度上昇と比較して、標的ガスに対する感度が著しく上昇するように設定される）。２組の測定で観察されるセンサ反応の比較分析は、標的ガス種を検出するために使用することができる。通常、センサ反応を分析するのには計量化学法が使用されるが、本発明は、適用してもよい比較分析法に関して特に限定されるものではない。
【００８９】
前述の通り、特別に調整されたＵＶパルスを加えることを含む、本発明の第２の態様による技法は、ガス・センサの選択度を劇的に（およそ１０００倍程度）向上させることができる。しかし、このような選択度の劇的な向上は、全ての用途で必要とされるわけではない。場合によっては、選択度の向上が低くなるようにＵＶパルスの特性を設定することで十分な場合もあり、これが所与のガス種および検知材料において得られた可能性のある最大の向上でない場合でも、特定の用途によっては依然として有効である。
【００９０】
前述の実験は、単一のＺｎＯ検知層を含むガス・センサを使用しておこなわれたが、ＵＶパルスを加えることによって得られる選択度および感度において観察される改善は、このようなガス・センサに特有のものではなく、それどころか、化学抵抗器型ガス・センサの他の構造においても生じるはずであると考えられている。したがって、この文書で説明されている本発明の様々な実施形態による多階層装置、ならびに、より具体的には、他の化学抵抗器タイプのガス・センサおよび導電性高分子に基づくガス・センサにおいて、前述の技法を適用することが提案されている。
【００９１】
前述の多階層センサ構造に上記技法が適用されるとき、センサの階層のうち１つまたは複数の階層にＵＶパルスを加えてもよい。特定の標的ガスの検出を改善することを考慮して特性が設定されたＵＶパルスが、センサ内の所与の階層の検知材料に（または、より具体的には、選択的に活性化可能な材料に）加えられると、照射された材料は、ＵＶ照射（または実際には、他のパルスでのＵＶ照射、もしくは連続でのＵＶ照射）がない場合よりも、標的ガスに対して強く反応することになる。したがって、この階層が測定電極を含んでいる場合、センサのこの階層で測定された信号の強度が変化することになる。さらに、センサ内のこの階層から後続の階層まで通過するガスは、ＵＶパルスが加えられなかった場合よりも多くの改質を受けることになる。これらの効果は両方とも、データ源として使用して、分析中のガス試料を評価する手助けとすることができる。
【００９２】
前述の技法が上記多階層センサ構造に適用されるとき、ガス・センサが検出しようとする標的ガス種に応じて、または必要なら、後続の階層に到達しないようガス・センサのＵＶ照射される階層が設計されている干渉ガス種に応じて、ＵＶパルスの特性を設定してもよいことが理解されよう。必要なら、同じガス・センサの様々な階層で両方の手法を同時に使用してもよいが、複数のＵＶ源が設けられている場合は、センサのサイズが増大する傾向にある。
【００９３】
本発明の発明者はさらに、ＵＶパルスがガス・センサに加えられたときに観察される他の現象を利用することにより、本発明によるガス・センサを使用して取得可能な測定値の集合、および実際には他の半導体−ガス・センサをさらに改善することができるようにした。より具体的には、発明者は、ＵＶパルスが最初にオンになったときに、検知材料の反応において過渡効果を観察することができ、検知材料が様々なガス種に曝されているときに、過渡効果が様々であることを確認した。この現象が図１８に示してある。
【００９４】
図１８Ａおよび図１８Ｂに示す線は、図１６Ｂの試験回路に相当する試験回路を使用して実行される実験中に測定されたが、図１６Ｂの場合と異なるのは、この場合、ガス・センサが本発明の第１の実施形態による２階層のセンサであり、上部階層は、孔が膜を通っているマイクロセンサからなり、下部階層は、膜に孔が存在しないマイクロセンサからなっていた。これらの実験では、マイクロセンサの２階層は両方とも、ＺｎＯからなる検知層を利用した。上部階層はＺｎＯナノ粒子を使用し、下部階層はＺｎＯナノロッドを使用した。ガスの流れを、２００ｃｍ３／分の速度でセンサを通って絶えず流れるようにした。すなわち、まずは空気の流れ（２４００秒）、次いで１ｐｐｍのＨ２Ｓを含むガス試料（１２００秒）、次いで再び空気（２４００秒）、これに続いて１ｐｐｍのＮＨ３を含むガス試料（１２００秒）、最後には空気（２４００秒）であった。ガスの相対湿度は、それぞれの場合で５０％であった。
【００９５】
各期間中、ガス・センサが新規のガスに曝されるとき、次のガスに切り替える１００秒前、４００秒前、および７００秒前に開始する３つの測定段階があり、各測定段階は２０秒間続いた。各測定段階において、センサは、波長が３６５ｎｍのＵＶ光に連続的に曝され、１０ミリ秒毎にセンサ反応が測定された。すなわち、ＵＶ曝露の開始と終了は、測定段階の開始と終了に同期しており、第１の測定は、ＵＶ曝露の開始後に１０ミリ秒間実行された。したがって、各測定段階において２０００回の測定が実行され、ＵＶ曝露の各期間の長さは２０秒であった。
【００９６】
図１８Ａには、Ｈ２Ｓがセンサを通って流れている間に実行された、測定段階のうち通常の一段階における、ガス・センサの上部階層の反応が示してある。図１８Ｂには、ＮＨ３がセンサを通って流れている間に実行された、測定段階のうち通常の一段階における、ガス・センサの上部階層の反応が示してある。
【００９７】
検知材料がＨ２Ｓに曝されている間、ＵＶ曝露が始まった直後のセンサ反応には過渡的なスパイクが存在し、スパイクの終わり（図１８Ａに示すスパイクの右手側）でのセンサ抵抗値は、上昇の始まり（スパイクの左手側）での値より低いことが図１８Ａから分かる。続いて、抵抗値は、短時間の急速な変動を示しながら、相対的に緩やかに上昇する。
【００９８】
対照的に図１８Ｂには、検知材料がＮＨ３に曝されている間、ＵＶ曝露が始まった直後のセンサ反応には抵抗値の鋭い降下が見られ、この抵抗値の低下は、時間が経過するにつれて、ある減少速度でなだらかに継続する。
【００９９】
ＵＶ曝露の開始時点での検知材料の反応において観察される過渡効果は、検知材料が曝されているそれぞれのガス種の特性を示しており、したがって、特定の物質を検出するためのツールを提供すると考えられる。
【０１００】
前述の現象を利用する一技法は、以下の通りである。予備学習段階では、選択された検知材料が、１組の１つまたは複数の試験物質に曝され、ＵＶ曝露が開始したときの、１つ以上それぞれの試験物質に対する検知材料の反応において観察される過渡効果が測定される。次いで、判別分析技法を使用して、１つまたは複数の試験物質を評価することができるようにする過渡効果の顕著な特徴を決定する。後続の測定段階において、選択された検知材料がガス試料に曝され、曝露期間中はＵＶ照射がオンになっている。検知材料の応答が測定され、その結果、過渡効果を分析することができ、この過渡効果を１組の試験物質について測定して、比較分析を実行することができる。これにより、分析中のガス試料内に存在している場合は、特定の試験物質を検出できるようになる。
【０１０１】
図１８を参照しながら前述した実験では、ＵＶ照射の開始時点でのセンサ反応が、拡張期間（２０秒）にわたって監視されて、ＵＶ照射に対する検知材料の反応の全体像が確実に得られた。しかし、紫外線照射がオンになった後の非常に短い時間内、特にＵＶ照射の開始後の最初の１／１０秒内に著しい過渡効果が生じることが、図１ＳＡおよび１８Ｂから観察されよう。したがって、本発明のこの態様を実施する、ある種のシステムおよび方法は、標的ガスの検出および／または識別を、検知材料の過渡反応、すなわちＵＶ照射の開示後の最初の１秒間の反応の第１の部分の処理に基づかせることによって、早い結果を与えるように設計される。
【０１０２】
図３〜図１１を参照しながら前述した本発明の第１の実施形態では、各階層の検知層はそれぞれの測定電極を有し、したがって、各階層は、ガス識別に寄与する電気信号を生成することができる。本発明の第１の実施形態によるガス・センサの具体的な利点は、多階層構造のセンサを、制御し、動的に駆動し、個別にデータを取得できることである。
【０１０３】
次に、図１２〜１５を参照して、本発明の第２の実施形態を説明する。本発明の第２の実施形態によれば、化学抵抗器タイプのガス・センサに対して、必要なときに活性化して、ガス検知素子に到達するガスの組成を変更できる材料の層を設けることによって、多階層の化学抵抗器タイプのガス・センサが構成される。
【０１０４】
図１２には、本発明の第２の実施形態によるガス・センサ構造７０の一例が示してある。図１２のガス・センサ７０では、ガス検知素子７１が、図３〜図５のガス検知素子ＣＨＩ、ＣＨ２と同じ全体構造を有する。しかし、本発明の第２の実施形態では、このガス検知素子７１は、第２のガス検知素子と直列には配置されておらず、代わりに第２の階層７２に面しており、この第２の階層７２は、選択的に活性化してガス試料を変化させた後にガスが第１の階層７１の検知層に到達することができる材料の層７５を支持する。層７５に使用される材料は、検知層５２に使用される材料と同じ種類の半導体−金属酸化物でもよく、たとえばＡｕＴｉＯ２またはＰｔなどの触媒材料を使用することも可能である。
【０１０５】
図１２に破線で表した矢印で示すように、ガスは、第２の階層７２の選択的に活性化可能な材料７５を通って流れた後、第１の階層７１の検知層に到達する。第２の階層７２の選択的に活性化可能な材料７５を支持する１つまたは複数の層は、多孔質であり、ガスが通過できるよう適切な孔（たとえば、第１の実施形態と同様の孔５８）が設けられている。したがって、たとえば、ヒータ７４もしくは光源７６からの紫外光（または、層７５を形成する材料の性質に適した他の任意の技法）を使用して、選択的に活性化可能な材料が活性化される場合、ガス試料は、第１の階層７１に到達する前に変化することになる。
【０１０６】
第２の階層７２は、触媒フィルタのように機能するが、オン／オフできる能動触媒フィルタのように機能することも考えられる。半導体−金属酸化物ガス・センサに関連してフィルタを使用することが知られているが、既知のフィルタは２種類のうちの１種類になる傾向がある。その２種類とはすなわち、相対的に大きいガス分子の通過を物理的に阻止するふるいか、または、検知層上に直接堆積されて、その検知層が（たとえばヒータによって）活性化されるとき常に活性化される材料の層からなるフィルタである。本発明の第２の実施形態では、第２の階層の選択的に活性化可能な材料７５は、第１の階層７１の検知層の活性化とは独立して活性化することができる。
【０１０７】
本発明の第２の実施形態が提供する利点の一つは、第１の階層のガス検知素子７１によって取得できる測定値の数を増やすための、さらなる技法を提供することである。より具体的には、第２の階層の選択的に活性化可能な層７５が活性化される時点で（場合によっては、他の動作条件が各測定間で変更される複数の時点で）、また、この層７５が活性化されない同様の時点で、第１の階層７１の検知層の反応を測定することができる。したがって、ガス試料の分析は、パラメータの範囲が増大することに基づくことができ、これによって結果の確度を改善する傾向にある。
【０１０８】
本発明の第１の実施形態による装置とは異なり、本発明の第２の実施形態による装置では、選択的に活性化可能な材料の層７５を支持する階層によって電気信号は出力されない。しかし、層７５で使用するのに指定される材料は、化学フィルタリングにおいて非常に良好な機能を示すことができる。さらに、この場合、階層支持層７５用の測定電極を製造する必要はなく、したがって製造コストが低減する。
【０１０９】
本発明の第２の実施形態では、多階層構造は、多孔質である選択的に活性化可能な層７５を支持する第２の階層７２を有し、分析を受けるガスが、第２の階層７２上のこの多孔質の選択的に活性化可能な層７５を通過して、装置の後続の階層７１に設けられる検知素子に到達する。したがって、その検知素子に到達するガス試料の組成は、直前の階層上に存在する選択的に活性化可能な層７５の材料によって非常に影響を受ける。
【０１１０】
これまで説明してきた本発明の第１および第２の実施形態では、多階層構造における、ある階層から次の階層までのガス流路は、検知材料５２／選択的に活性化可能な材料７５を支持する膜５３を通る孔／細孔によって画定され、膜５３はセンサにわたって延在し、その結果、後続の階層への他のガス流路は存在しない。この構成により、後続の階層にまで進むガスは、直前の階層の検知材料５２／選択的に活性化可能な材料７５によって最大限の影響を確実に受ける。
【０１１１】
本発明の発明者は、第１および第２の実施形態の変形形態においても、程度は低いが同様の効果を実現できることが分かった。これらの変形形態では、分析を受けるガスは選択的に活性化可能な層を必ずしも通過せず、単にその層に接触するが、それというのも、たとえばガス・センサの後続層の間の封止が完全なものではなく、直前の階層の選択的に活性化可能な層を通過することなく後続の階層に到達するガスもある。さらに、発明者は、本発明の第２の実施形態の変形形態を考案した。この変形形態では、選択的に活性化可能な材料が後続の階層の検知材料と同じチャンバ内に配置されていても、ガスが後続の階層の検知層に接触する前に、選択的に活性化可能な層によってガスを改質できるようになる。したがって、これらの変形形態では、先に延べた実施形態と同様に、ある階層から次の階層へとガスが順に通過すると考えてもよい。
【０１１２】
第２の実施形態の第１の変形形態が、図１３に示してある。図１３を見て分かるように、第２の実施形態の変形形態によれば、ガス・センサ８０は、チャンバ９０を間に画定するように設けられた第１の階層８１および第２の階層８２を含むハウジング８６を備える。第１の階層８１は、図３および図４のガス検知素子ＣＨＩ、ＣＨ２のうちの１つに相当するガス検知素子である。第２の階層８２は、図１２のものに相当する選択的に活性化可能な材料の層８５を支持するが、この場合、層８５は、チャンバ９０の内側に配置され、第１の階層８１の検知層を向いている。
【０１１３】
第２の実施形態のこの第１の変形形態では、第２の階層８２は多孔質でもよく、または孔を設けてもよく、その結果、図１３に破線を使用して表した矢印Ａ’で示すように、ガスは選択的に活性化可能な材料８５を通過する。このような場合には、特に、選択的に活性化可能な材料８５を活性化させることにより（たとえば、関連するヒータを使用して）、この選択的に活性化可能な材料８５を通過するときに、第１の階層８１に到達するガスを改質できることが明らかである。
【０１１４】
別法として、（またはさらに）、図１３に示した矢印Ａで表すように、分析されるガス試料は、ハウジングの側壁にある１つまたは複数の開口８７を通ってチャンバ９０に入ってもよく、第１の階層８１を通ってチャンバ９０を出てもよい。この場合、開口８７を通ってチャンバ９０に入るガスは、さらに第２の階層８２の選択的に活性化可能な材料８５によって有用なレベルにまで改質された後、材料８５を第１の階層８１に十分近接させて配置すること、および／またはガスのチャンバ９０との間の流量を適切に制御することにより（以下で説明するように）、第１の階層８１の検知材料によって検出されてもよい。
【０１１５】
第２の実施形態の第２の変形形態が、図１４に示してある。この変形形態では、ガスは、バルブ１０４ｉの制御下で横方向の開口１０２を介して、チャンバ１００の内部に導かれ、部分的に第１の階層１０１であるが（Ｂ’）を通過することができる。第２の実施形態の第１の変形形態と同様に、ガスは、触媒材料１０５の活性化によって改質された後、触媒材料１０５と第１の階層１０１との間の間隔および／またはガスの流量を適切に制御することにより、第１の階層１０１の検知材料によって検出されてもよい。ガスの排出は、第２のバルブ１０４２の制御下で、出口開口１０３を通しておこなわれる。
【０１１６】
このシステムにより、バルブ１０４を制御することで、センサを通る流量Ｂ’を調整することができる。以下の２つのパターンによるガス・フローを含め、様々なガス・フローのパターンがサポートされる。
パターン１
ａ）バルブ１０４２を閉めたままでバルブ１０４ｉを開くことによって、ガスをチャンバ１００に導く。
ｂ）バルブ１０４ｉを閉じ、選択された時間の間、チャンバ１００内にガスを保持する（矢印Ｂ’で示すように、この期間中、ガス種によっては、センサ１０１を介してチャンバ１００から出ることになるガス種もある）。
ｃ）バルブ１０４２を開いてチャンバ１００を空にする。
ｄ）必要に応じて、ステップａ）〜ｃ）を繰り返す。
【０１１７】
必要なら、ステップｃ）でチャンバ１００を空にするステップは、新規の試料を投入する前に、チャンバを通して、たとえば空気などの清浄化ガスを通すことを同時におこなう（かつ／または後でおこなう）ことができる。
【０１１８】
通常、ステップｂ）で前述した滞留時間のうちの１つの滞留時間中に所与のガス試料がチャンバ内に存在している間に、このガス試料に関する全ての所望の測定値が取得され、これにより、操作者の制御とは関係なく、所与のガス試料に関して取得される様々な測定値の間で動作条件が変化するというリスクが軽減される。分析中のガスおよび対象となっている検知材料に応じて、これには通常、チャンバ１００内での、１秒から数分までの間の滞留時間を要することになる。
【０１１９】
しかし、単一の滞留時間中に全ての測定を実行することは不可欠ではなく、必要なら、ステップｂ）の様々な場合において、特に、ステップｂ）の連続する場合において、ガス試料の連続部分をチャンバに投入してもよい。
【０１２０】
パターン２
測定期間中、ガスが装置を通って連続して流れるようにする。連続したガス・フローにおいて、バルブ１０４および１０４２の開放量を制御して、装置を刻々と流れる所望の量のガスを得る。バルブ１０４２が開いているとき、ガスは主に１０２から１０３に流れるが、一部分は、センサ１０１を通って流れる（図１４の矢印Ｂ’）。有利には、バルブ１０４２を通る流量は十分に低く設定されて、チャンバ１００内のガスの均質化を可能にする。
【０１２１】
通常、ウェーハの厚さ（図１４の寸法ｔ）が約０．５ｍｍであるとき、約１秒〜３０秒の範囲の一定期間にガスがチャンバ１００内に保持されるパターン１によるガス・フローにおいて、また、連続ガス・フロー中の１０２から１０３へのガス流量が約１ｍｌ／分〜約２０ｍｌ／分の範囲にあるパターン２によるガス・フローにおいて、各階層間の距離（図１４の寸法ｓ）が約０．５ｍｍ〜約３ｍｍ（体積２×ｓｍｍ３、すなわち約１ｍｍ３〜約６ｍｍ３に対応する）であると、触媒材料１０５によるガスの有用な改質が得られる。
【０１２２】
図１５には、第３の変形形態が示してあり、これは、全体の流れＢが制限されておらず、部分的な流れＢ’およびＢ’’を有するＣＨＩ、ＣＨ２のセルがガスの測定を可能にする組立体の典型例である。第２の実施形態の第１および第２の変形形態と同様に、ガスは、触媒材料１０５の活性化によって改質された後、触媒材料１０５と第１の階層１０１との間の間隔および／またはガスの流量を適切に制御することにより、第１の階層１０１の検知材料によって検出されてもよい。
【０１２３】
図１３〜１５に示すように、上部階層の選択的に活性化可能な材料を、底部センサから見て共通チャンバの反対側に配置することは、標的ガスの触媒燃焼を促進するのに有用になる可能性があるが、それというのも、ガスの接触表面積が増大するからである。その結果、燃焼時間を監視して、ガスを識別することができる。この技法を本発明の第１の実施形態でも適用して、同等の利点を得ることができる。
【０１２４】
本発明の第１および第２の実施形態を組み合わせて、特に、いくつかの階層が測定電極を備えた検知層を有し、１つまたは複数の他の階層が測定電極のない検知層をもつ、積層構造を作製できることが容易に理解されよう。
【０１２５】
図１９には、２つのガス検知素子が直列に設けられている、本発明の第１の態様によるガス・センサの他のいくつかの構成が示してある。他の階層を追加することによって、図１９に示した構成を拡張してもよいこと、ならびに、やはりこのような拡張構造には、測定電極を備えた検知層を有する追加の階層、および／または、必要に応じて測定電極のない検知層をもつ階層が含まれ得ることが理解されよう。図１９Ｃおよび１９Ｄの曲線矢印は、円形流、好ましくは渦流を示しており、これは、装置内の各階層が、その他の階層が検知するガスに確実に影響を及ぼすように設計されている（様々な階層が必ずしも同時に活性化されないように、様々な階層の活性化が制御されることを考えると）。
【０１２６】
特定の実施形態を参照しながら、本発明をこれまで説明してきたが、本発明は前述の実施形態の詳細に限定されるものではないことが当業者には容易に理解されよう。より具体的には、前述の実施形態に様々な修正および発展を加えることができ、添付特許請求の範囲に定義された本発明から逸脱することなく、様々な実施形態を設計できることが当業者には理解されよう。
【０１２７】
たとえば、前述の特定の実施形態は、シリコンからなるベース基板を使用するが、セラミック材料（Ａｌ２Ｏ３など）、ガラス、プラスチックを含むがそれらに限定されない、適切な機械特性を有する他の材料を代わりに使用できることが容易に理解されよう。
【０１２８】
さらに、これまでの説明は、触媒材料の各層の使用に言及するものであるが、測定電極をもつ、またはもたない各層は、たとえば、Ｔｅｎａｘ（登録商標）、ゼオライト、活性炭などの「捕集」材料で形成してもよく、またこれらの材料は、受動的（急速捕集、低速解放）でも、または能動的（たとえば、加熱を使用して脱離がおこなわれる）でもよいことを理解されたい。本発明の第１の態様による装置では、少なくとも１つの階層が選択的に活性化可能な層を含む構造において、受動材料を利用することになると理解されたい。
【０１２９】
さらに、本発明の特定の実施形態および態様に照らして、基本に戻るために加熱パルスの使用について述べてあるが、本発明のその他の実施形態および態様において、この目的のために加熱パルスを利用してもよいことを理解されたい。
【０１３０】
同様に、本発明の特定の態様に照らして、ガス・センサ内のチャンバを通る空気（または他の清浄化ガス）の清浄化流の使用について述べてあるが、本発明の他の実施形態および態様において、この種類の清浄化段階を利用してもよいことを理解されたい。さらに、このような清浄化段階（ガス種が、触媒および／または、１つもしくは複数の検知材料層から脱離されるとき）において、かつ／またはガス試料が希釈される段階において、有用な測定値を取得してもよい。
【図１】
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【図２（ａ）】
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【図２（ｂ）】
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【図２（ｃ）】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年1月4日(2018.1.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多階層構造を有する化学抵抗器型ガス・センサ（５０／７０／８０）であって、
絶縁層（５３）上に設けられた検知層（５２）、および前記検知層（５２）に接触して設けられた測定電極（５５）を備える第１の階層（ＣＨｌ／７１／８１）と、
前記第１の階層（ＣＨｌ／７１／８１）の前記検知層（５２）から間隔を空けられた選択的に活性化可能な材料（５２／７５／８５）の層を支持する支持層（５３）を備える第２の階層（ＣＨ２／７２／８２）と、
前記選択的に活性化可能な層（５２／７５／８５）の活性化を制御するための活性化ユニットと
を備え、
前記第１および第２の階層（ＣＨ１／７１／８１、ＣＨ２／７２／８２）が直列に配置され、その結果、ガスが前記第２の階層（ＣＨ２／７２／８２）を通って前記第１の階層（ＣＨｌ／７１／８１）まで連続的に通過し、前記第１の階層（ＣＨｌ／７１／８１）の前記検知層（５２）に到達する前記ガスを、前記第２の階層（ＣＨ２／７１／８１）の前記選択的に活性化可能な材料（５２／７５／８５）を活性化することによって改質することができる、ガス・センサ。
【手続補正書】
【提出日】平成30年1月22日(2018.1.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス感応層と、
前記ガス感応層を紫外光パルスに曝すように動作可能な紫外光の光源と、
を備える化学抵抗器型ガス・センサであって、
前記ガス・センサは、前記ガス感応層上に吸着される標的ガス種に応じて、紫外光の前記光源によって加えられる前記紫外光パルスのデューティ・レシオまたは持続時間を制御するように構成された設定ユニットを備える、化学抵抗器型ガス・センサ。
【請求項２】
前記ガス・センサ内の前記ガス感応層に加えられる前記紫外光パルスの前記持続時間および／またはデューティ・サイクルを、前記設定ユニットによって、それぞれ互いに異なる標的ガス種を識別するための異なる値に設定するように構成される制御モジュールをさらに備える、請求項１に記載のガス・センサ。
【請求項３】
前記センサは、それぞれの階層における複数のガス感応層と、異なるデューティ・レシオの紫外光パルスを、前記ガス・センサの異なるガス感応層に加えるように構成される紫外光の複数の光源とを有する多階層装置である、請求項１に記載のガス・センサ。
【請求項４】
前記ガス・センサの選択度を向上させるようになされた測定プロトコルを、ガス試料中の選択された標的ガスに適用するように構成された制御モジュールをさらに備え、前記測定プロトコルは、前記ガス試料への前記ガス感応層の応答が測定される測定段階と、前記ガス感応層が前記光源からの前記紫外光パルスで照射され、前記ガス試料への前記ガス感応層の前記応答が測定される、感度が向上した測定段階とを含み、
前記感度が向上した測定段階の間に、前記紫外光パルスの前記デューティ・レシオは、前記選択された標的ガスに応じて前記設定ユニットによって設定される所定の値であり、
前記制御モジュールは、前記測定段階で測定された前記応答と、前記感度が向上した測定段階で測定された前記応答との比較を含む比較分析を実行することによって、前記標的ガス種を検出するように構成される、請求項１に記載のガス・センサ。
【請求項５】
前記制御モジュールは、前記感度が向上した測定段階の間に、前記紫外光パルスの前記デューティ・レシオが、前記選択された標的ガス、ならびに検知材料、加えられるＵＶパルスの波長、および動作温度に応じて前記設定ユニットによって設定される所定の値である測定プロトコルを適用するように構成される、請求項４に記載のガス・センサ。
【請求項６】
前記制御モジュールは、前記測定段階の間に、前記ガス感応層が前記光源からの紫外光で照射されない測定プロトコルを適用するように構成される、請求項４に記載のガス・センサ。
【請求項７】
ガス感応層を備える化学抵抗器型ガス・センサを動作させる方法であって、
デューティ・レシオおよび持続時間が前記ガス感応層上に吸着される標的ガス種に応じて設定される紫外光パルスを、前記ガス感応層に加えるステップを含む、方法。
【請求項８】
前記加えるステップは、前記ガス感応層に加えられる紫外光パルスの前記持続時間および／またはデューティ・サイクルを、それぞれ異なる標的ガス種を識別するための異なる値に設定するステップを含む、請求項７に記載の動作方法。
【請求項９】
前記ガス・センサは、それぞれの階層における複数のガス感応層と、紫外光の複数の光源とを有する多階層装置であり、前記加えるステップは、異なるデューティ・レシオの紫外光パルスを、前記ガス・センサの異なるガス感応層に加えるステップを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記加えるステップは、前記ガス・センサの選択度を向上させるようになされた測定プロトコルを、ガス試料中の選択された標的ガスに適用するステップを含み、前記測定プロトコルは、測定段階において前記ガス試料への前記ガス感応層の応答を測定するステップと、前記ガス感応層が紫外光パルスで照射され、前記紫外光パルスの前記デューティ・レシオが、前記選択された標的ガスに応じて設定される所定の値である、感度が向上した測定段階で、前記ガス試料への前記ガス感応層の前記応答を測定するステップとを含み、
前記ガス・センサ動作方法は、前記標的ガス種を検出するように比較分析を実行するステップをさらに含み、前記比較分析は、前記測定段階で測定された前記応答と、前記感度が向上した測定段階で測定された前記応答との比較を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記適用される測定プロトコルの前記感度が向上した測定段階の間に、前記紫外光パルスの前記デューティ・レシオは、前記選択された標的ガス、ならびに検知材料、加えられるＵＶパルスの波長、および動作温度に応じて設定される所定の値である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記適用される測定プロトコルの前記測定段階の間に、前記ガス感応層は、前記光源からの紫外光で照射されない、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
絶縁層上に設けられたガス検知層と、
前記検知層と接触して設けられた測定電極と、
前記検知層を紫外光に曝すように動作可能な紫外光の光源と、
を備える化学抵抗器型ガス・センサであって、
前記ガス・センサは、前記測定電極を介して取得される測定値の分析によって、紫外光の印加の開始における前記検知層の過渡反応を決定するように構成される分析ユニットを備える、化学抵抗器型ガス・センサ。
【請求項１４】
絶縁層上に設けられたガス検知層、前記検知層と接触して設けられた測定電極、および前記検知層を紫外光に曝すように動作可能な紫外光の光源を備える化学抵抗器型ガス・センサを動作させる方法であって、
前記検知層を紫外光に曝すステップと、
紫外光の印加の開始における前記検知層の過渡反応を決定するように、前記測定電極を介して取得される測定値を分析するステップと、を含む、方法。
【外国語明細書】
2018077232000001.pdf