(57)【要約】      （修正有）【課題】顔料凝集を防止し良好な発色の絵の具とするとともに、経時的に防腐効果、防カビ効果が低下しない水性絵の具組成物を提供すること。【解決手段】顔料と、水溶性樹脂と、湿潤剤と、水と、ピリチオン亜鉛と、２，２’−ジチオビス（Ｎ−メチルベンズアミド）とを少なくとも含むことにより、ピリチオン亜鉛はデキストリンやアラビアガムなどの水溶性樹脂に良好に分散するとともに、２，２’−ジチオビス（Ｎ−メチルベンズアミド）の分散助剤としても働くため、２，２’−ジチオビス（Ｎ−メチルベンズアミド）が経時的に凝集することを防ぐため、経時的に防腐効果、防カビ効果が低下せず、顔料の凝集による絵の具の発色低下や分離・硬化などが起こらないものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と、水溶性樹脂と、湿潤剤と、水と、ピリチオン亜鉛と、２，２’−ジチオビス（Ｎ−メチルベンズアミド）とを少なくとも含む水性絵の具組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水彩絵の具、ポスターカラー、アクリル絵の具等に好適に用いられる水性絵の具組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水彩絵の具、ポスターカラー、アクリル絵の具等に用いられている水性顔料組成物は、顔料と樹脂と湿潤剤とを少なくとも含み、経時的にカビが発生し、腐敗菌が繁殖する欠点を有しているので、抗菌性物質、即ち防腐剤、防カビ剤の使用が不可欠である。
【０００３】
水性絵の具組成物に防腐剤や防カビ剤を添加したものとして、特許文献１には、顔料と
水性樹脂と湿潤剤と界面活性剤と水と、防腐剤としてフェノキシエタノールとベンジルアルコールを少なくとも含む水性絵の具組成物が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には２，２’−ジチオビス（Ｎ−メチルベンズアミド）を防腐剤として用いた描画用絵の具が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２４３９１号公報
【特許文献２】特開昭６３−１３０６８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１の実施形態では、実際には、フェノキシエタノールとベンジルアルコールのほかに３種類（デンシルＰ（有効成分：２，２’−ジチオビス（Ｎ−メチルベンズアミド）、アーチ・ケミカルズ・ジャパン（株）製）、サンアイバックＳＡ（三愛石油（株）製）、コートサイドＨ（日本エンバイロケミカルズ（株）製））の計５種類の防腐防カビ剤を併用しなければ防腐防カビ性が十分でなく、配合工程やコスト的に不利である。また、このような構成の水性組成物ではフェノキシエタノールとベンジルアルコールは水に溶解した量しか防腐防カビ性を示さないが、水に溶解しているため経時的に顔料表面に吸着されて、防腐効果、防カビ効果が低下してカビや腐敗菌が繁殖することがある。
【０００７】
２，２’−ジチオビス（Ｎ−メチルベンズアミド）は、水性絵の具の防腐剤として知られており、水に不溶なため絵の具中に良好に分散できれば長期間効果が持続するが、単一での防腐防カビ効果は不十分である。また経時的に絵の具の保存安定性に問題があり、絵の具の中で経時的に２，２’−ジチオビス（Ｎ−メチルベンズアミド）が凝集するとさらにこの凝集体に顔料が集まって凝集してしまい、絵の具の発色が低下し、絵の具の分離や硬化が発生することがある。特に水溶性樹脂としてデキストリンを１０重量％以上などの多量に用いたときにこの傾向が顕著であった。
【０００８】
２，２’−ジチオビス（Ｎ−メチルベンズアミド）の分散性を良好にするために通常の界面活性剤などを使用すると、絵の具の紙面への浸透による発色低下や、油性固形描画材の塗描面をはじかずに隠蔽してしまい、いわゆるハジキ絵などの技法に使用できなくなってしまうものであった。
【０００９】
本発明は、顔料凝集を防止し良好な発色の絵の具とするとともに、経時的に防腐効果、防カビ効果が低下しない水性絵の具組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、顔料と、水溶性樹脂と、湿潤剤と、水と、ピリチオン亜鉛と、２，２’−ジチオビス（Ｎ−メチルベンズアミド）とを少なくとも含む水性絵の具組成物を要旨とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る水性絵の具組成物にて、２，２’−ジチオビス（Ｎ−メチルベンズアミド）とピリチオン亜鉛を併用すると、顔料凝集を防止し発色が良好で、かつ長期間防腐効果、防カビ効果が低下しない水性絵の具組成物となることを見いだした。詳細な機構は不明であるが、ピリチオン亜鉛は、水不溶性であるもののデキストリンやアラビアガムなどの水溶性樹脂に良好に分散するとともに、２，２’−ジチオビス（Ｎ−メチルベンズアミド）と親和性が高いので２，２’−ジチオビス（Ｎ−メチルベンズアミド）の凝集を抑制する働きをすると推察され、２，２’−ジチオビス（Ｎ−メチルベンズアミド）が経時的に凝集することを抑制し、顔料の凝集による絵の具の発色低下や分離・硬化などが起こらないものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
水は、水性絵の具組成物の主溶剤として使用する。
【００１３】
顔料は、従来公知のものを適宜選択して使用できる。一例を挙げると、アニリンブラック、ハンザエロー−１０Ｇ、同５Ｇ、同３Ｇ、同Ｒ、同Ｇ、タートラジンレーキ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエロー５Ｇ、ベンジジンイエロー８Ｇ、パーマネントイエローＮＣＧ、キノリンイエロー、イソインドリノンイエローＧ、イソインドリノンイエローＲ、イソインドリノンイエロー６Ｇ、イソインドリンイエローＲ、イソインドリンイエローＧ、イソインドリノンオレンジ、パーマネントオレンジ２Ｇ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ、バルカンオレンジ、ピラゾリンオレンジＴＭＰ、ベンジンオレンジ、ペリノンオレンジ、イソインドリンオレンジ、キナクリドンオレンジ、ＤＰＰオレンジ、パーマネントブラウンＦＧ、ペリノンレッド、イソインドリンレッド、ＤＰＰレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ファイヤーレッド、ブリリアントカーミンＢＳ、ピラゾロンレッド、ボルドー５Ｂ、チオインジゴレッド、ナフソールカーミンＨＲ、ナフソールレッドＦ５ＲＫ、ナフソールレッドＦ３ＲＫ−７０、パーマネントレッドＦＧＲ、パーマネントカーミンＦＢ、パーマネントレッド２Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ウオッチンングレッド、パーマネントレッドＦＲＬＬ、カーマインレーキ、カーミンＦＢＢ、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、インダスレンバイオレット、インダスレンブルー、アシッドグリーンレーキ、ジクロロキナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ、ジクロロキナクリドンマゼンタ、キナクリドンバイオレット、キナクリドンスカーレット、ジオキサジンバイオレット、ペリレンレッド、ペリレンスカーレット、ペリレンブラウン、ペリレンバイオレット、ＤＰＰスカーレット、ＤＰＰルビン、キナクリドンマルーン、ペリレンバーミリオン、ペリレンマルーン、ペリレンブラック、アルカリブルー、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン、ファーストスカイブルー、ビクトリアブルーレーキ、マーカライトグリーンレーキ、ピグメントグリーンＢ、などがある。本発明において、レーキ顔料や着色樹脂粒子も有機顔料として使用するものである。樹脂粉体を染料や顔料で着色した着色樹脂粒子の市販品としては、ＧＴ−２１コロナ・マゼンタ、同１１オーロラ・ピンク、同１３ロケット・レッド、同１４Ｎファイヤー・オレンジ、同１５Ｎブレイズ・オレンジ、同１７Ｎサターン・イエロー、Ｔ−１１オーロラ・ピンク、同１２ネオン・レッド、同１３ロケット・レッド、同１４ファイヤー・オレンジ、同１５ブレイズ・オレンジ、同１６アーク・イエロー、同１７Ｎサターン・イエロー、同１８シグナル・グリーン、同１９ホライゾン・ブルー（デイグロ社）、ＮＫＰ−８３０１、同８３１２、同８３０３、同８３０４、同８３１５、同８３０６、同８３０７、同８３２７、同８３２８、同８３３７、同８３４７、同８３７７（日本蛍光化学（株））などが挙げられる。また、レーキ顔料の市販品としては、バイオレットＦＢ−Ｐ（野間化学工業（株））、ローダ民レーキ＃５４（信光化学工業（株））、ファナールバイオレット（信光化学（株））、Ｆ．バイオレットＰＨ（野間化学工業（株））、オペラレーキ（（有）岩崎化学）などが挙げられる。また、二酸化チタン、チタンブラック、酸化亜鉛、カーボンブラック、鉄黒、弁柄、紺青、群青、カドミウムイエロー、カドミウムオレンジ、ビリジアン、酸化鉄、水酸化鉄、シェンナー、アンバー、マイカなどの無機顔料や、アルミニウム粉末、ブロンズ粉末などの金属粉顔料や、酸化チタンの表面をアルミナ及び／又はシリカ及び／又はジルコニアで表面処理したもの、合成マイカの表面を金属酸化物で被覆したパール顔料などがある。これらの顔料は、水洗後乾燥したり、表面処理を行ったり、アルカリ剤等のＰＨ調整剤でＰＨ調整したものを用いることができ、単独もしくは２種以上混合して使用することもできる。安全性を考慮する場合、欧州規格ＥＮ７１−７：２０１４に記載の顔料を使うこともできる。一例を挙げると、Ｃ．Ｉ．ＰＩＮＧＥＭＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １、同３、同１２、同１３、同１４、同１７、同７４、同１３８、同１３９、同１５１、同１５４、同１５５、同１８５、同４２、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＯＲＡＮＧＥ  １３、同３４、同４３、同７１、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ  ４８：２、同５７：１、同６３：１、同６８、同８３、同１２２、同１８１、同２１４、同２４２、同２５４、同２５５、同、２６４、同２７２、同１０１、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＶＩＯＬＥＴ  １９、同２３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＵＥ  １５、同１６、同６０、同２９、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＧＲＥＥＮ７、同３６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＷＨＩＴＥ  ６、同１８、同１９、同２１、同２５、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＡＣＫ  ６、同７、同１１がある。その使用量は、少ないと発色性が乏しくなり、多いと水性絵の具組成物の粘度が高くなって塗描しにくくなる為、水性絵の具組成物全量に対して０．０１重量％〜４０重量％が好ましい。
【００１４】
水溶性樹脂として、アラビアガム（Ａｃａｃｉａｓｅｎｅｇａｌ、Ａｃａｃｉａｓｅｙａｌ等）、膠、黄色デキストリン、白色デキストリン、ブリティッシュガム等の天然水溶性高分子や、ローカストビーンガム、グアーガム、タラガム、トラガカントガム、黄色デキストリン、白色デキストリン、ブリティッシュガム、カルボキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニルアルコール、キサンタンガム、ポリビニルピロリドン、カゼイン、アルギン酸塩、水溶性アクリル系樹脂等の水溶性樹脂が使用できる。水性絵の具組成物中では、塗布跡の皮膜形成能を与えて被筆記面や被塗布面への付着性能を付与したり、水性顔料組成物に粘性を付与したり、顔料の分散安定性を付与したりするといった目的で使用する。その使用量が少ないと十分な定着性を付与することができず、また、使用量が多すぎると水性絵の具組成物の粘度が高くなるので、塗描しにくくなる為、水性絵の具組成物全量に対して１重量％〜４０重量％が好ましい。
【００１５】
湿潤剤は、紙面などに塗布した後の水性絵の具組成物の乾燥速度を遅くするための湿潤剤として、水溶性高沸点溶媒を用いる。具体的には、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられ、２０℃で液体であるものが望ましい。その使用量は、多すぎると乾燥が遅くなり、少なすぎると描画途中で乾燥してしまい、充分な流動性を発揮できなくなる為、水性絵の具組成物全量に対して１重量％〜２０重量％が好ましい。
【００１６】
ピリチオン亜鉛はジンクピリチオンとも呼ばれ、防腐・防カビ剤として用いるものであり、トミサイドＺＰＴ−１００、ＺＰＴ−５０（以上、三菱化学（株）製）が挙げられる。その使用量が少ないと防腐性・防カビ性が充分に発揮できず、また、使用量が多すぎると抗菌効果が強くなりすぎ人体への影響が懸念されるので、その使用量は、水性絵の具組成物全量に対して０．０１重量％〜２重量％が好ましく、０．０５重量％〜１重量％がより好ましい。
【００１７】
２，２’−ジチオビス（Ｎ−メチルベンズアミド）はピリチオン亜鉛と併用して防腐・防カビ効果を持続させるために用いるものであり、デンシルＰ（アーチ・ケミカルズ・ジャパン（株）製）が挙げられる。その使用量は、水性絵の具組成物全量に対して０．０１重量％〜２重量％が好ましく、０．０５重量％〜１重量％がより好ましい。更には、ピリチオン亜鉛に対する２，２’−ジチオビス（Ｎ−メチルベンズアミド）の添加量は１：１が好ましい。
【００１８】
前述のピリチオン亜鉛と２，２’−ジチオビス（Ｎ−メチルベンズアミド）を併用すると長期間防腐効果、防カビ効果が低下しない効果を有するが、更に他の種類の防腐・防カビ剤を併用しても良い。具体的にはクロロアセトアミド、２−ピリジンチオール−１−オキサイド・ナトリウム塩、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメイト、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンチアベンダゾール、フェノキシエタノール、フッ化ナトリウム、４−（２−ニトロブチル）モルホリン、１，３−ジモルホリノ−２−エチル−２−ニトリプロパン等が挙げられる。
【００１９】
絵の具の塗布し易さを向上するための粘度調整や、紙面上での着色顔料の発色向上などの目的で体質材を添加することもできる。具体的な体質材としては、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、シリカ、カオリンクレー、アルミナシリカ、硫酸バリウムなどを使用できる。単独もしくは２種以上混合して使用しても良い。
【００２０】
その他、描画面に凹凸を作らない為、脱泡剤や消泡剤、界面活性剤なども必要に応じて併用することもできる。
【００２１】
本発明の水性絵の具組成物を製造する方法は、成分をターボミキサー、ヘンシェルミキサー、３本ロールミル、横型ボールミルまたは、横型ビーズミルなどといった従来公知の攪拌、分散機にて混合分散することにより容易に得ることができる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例に基づき本発明を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。尚、「部」は重量部を指す。
【００２３】
実施例１
セイカファーストレッド１５３１（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ  ４８：３、大日精化工業（株）製）                                                        ３．０部
カーミン＃１２００（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ  １７、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ  １５０、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＷＨＩＴＥ  １８の混合物、野間化学工業（株）製）                                                              １．０部
アラビアガム                                                          ２０．０部
ソルビン酸カリウム                                                      ０．２部
タマパールＴＰ−１１１（炭酸カルシウム、奥多摩工業（株）製）          ２９．０部
トミサイドＺＰＴ−１００（ピリチオン亜鉛、三菱化学（株）製）            ０．２部
デンシルＰ（２，２’−ジチオビス（Ｎ−メチルベンズアミド）、アーチ・ケミカルズ・ジャパン（株）製）                                                      ０．２部
グリセリン                                                              ９．４部
水                                                                    ３７．０部
上記の成分をターボミキサーにて１０分攪拌し、これを３本ロールミルに３回通すことで赤色の水性絵の具組成物を得た。
【００２４】
実施例２
ＫＲＯＮＯＳ  酸化チタン  ＫＡ−１０（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＷＨＩＴＥ  ６、チタン工業（株）製）                                                    ３７．０部
アラビアガム                                                            ８．０部
デキストリン                                                            ５．０部
タマパールＴＰ−１１１（前述）                                        １７．０部
トミサイドＺＰＴ−１００（前述）                                        ０．２部
デンシルＰ（前述）                                                      ０．２部
パーマケムＤ−６００（防腐・防かび剤、（株）パーマケム・アジア製）      ０．２部
グリセリン                                                              ８．４部
水                                                                    ２４．０部
上記の成分をターボミキサーにて１０分攪拌し、これを３本ロールミルに３回通すことで白色の水性絵の具組成物を得た。
【００２５】
実施例３
ＫＲＯＮＯＳ  酸化チタン  ＫＡ−１０（前述）                          ３７．０部
アラビアガム                                                            ８．０部
デキストリン                                                            ４．３部
タマパールＴＰ−１１１（前述）                                        １９．１部
トミサイドＺＰＴ−５０（前述）                                          ０．２部
デンシルＰ（前述）                                                      ０．２部
２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール                        ０．２部
グリセリン                                                              ９．０部
水                                                                    ２２．０部
上記の成分をターボミキサーにて１０分攪拌し、これを３本ロールミルに３回通すことで白色の水性絵の具組成物を得た。
【００２６】
実施例４
ＳＹＭＵＬＥＲ  ＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ  ＲＦ（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ  ５５、ＤＩＣ（株）製）                                              １．０部
ハンザイエロー１０ＧＭ（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ  ３、御国色素（株）
製）                                                                    ８．０部
アラビアガム                                                          １４．０部
ソルビン酸カリウム                                                      ０．１部
ノーベライトＴＴ（炭酸カルシウム、日東粉化工業（株）製）              ２７．３部
トミサイドＺＰＴ−５０（前述）                                          ０．２部
デンシルＰ（前述）                                                      ０．２部
パーマケムＤ−４００（防かび剤、（株）パーマケム・アジア製）            ０．２部
グリセリン                                                            １１．０部
プロピレングリコール                                                    ８．０部
水                                                                    ３０．０部
上記の成分をターボミキサーにて１０分攪拌し、これを３本ロールミルに３回通すことで黄色の水性絵の具組成物を得た。
【００２７】
実施例５
ＫＲＯＮＯＳ  酸化チタン  ＫＡ−１０（前述）                            ８．０部
ＦＵＪＩ  ＣＡＲＭＩＮＥ  ６Ｂ  ６００（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ  ５７、冨士色素（株）製）                                                        ０．５部
ＧＴ−２１  コロナ・マゼンタ（着色樹脂微粉末、デイグロカラー製、アメリカ）
１．０部
アラビアガム                                                            ８．０部
デキストリン                                                            ７．０部
サンライトＳＬ７００（炭酸カルシウム、竹原化学工業（株）製）          ３５．１部
トミサイドＺＰＴ−５０（前述）                                        ０．０５部
デンシルＰ（前述）                                                    ０．０５部
グリセリン                                                              ２．０部
ジエチレングリコール                                                    ８．０部
水                                                                    ３０．３部
上記の成分をターボミキサーにて１０分攪拌し、これを３本ロールミルに３回通すことで桃色の水性絵の具組成物を得た。
【００２８】
実施例６
カーミン＃１２００（前述）                                              ６．０部
ＮＯＶＯＰＥＲＭ  ＲＥＤ  Ｆ５ＲＫ（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ  １７０、クラリアント製、スイス）                                                    ６．０部
アラビアガム                                                            ９．５部
ソルビン酸カリウム                                                      ０．１部
タマパールＴＰ−１１１（前述）                                        ３４．０部
トミサイドＺＰＴ−５０（前述）                                          ０．５部
デンシルＰ（前述）                                                      ０．５部
グリセリン                                                            １１．０部
水                                                                    ３２．４部
上記の成分をターボミキサーにて１０分攪拌し、これを３本ロールミルに３回通すことで赤色の水性絵の具組成物を得た。
【００２９】
実施例７
群青＃０５（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＵＥ  ２９、ＨＯＬＬＩＤＡＹ  ＰＩＧＭＥＮＴＳ製、イギリス）                                                  ３３．５部
デキストリン                                                          １０．０部
カルボキシメチルセルロース                                              ２．０部
ソルビン酸カリウム                                                      ０．１部
シペルナート８２０Ａ（アルミノケイ酸ナトリウム、デグサジャパン製）      ５．０部
トミサイドＺＰＴ−１００（前述）                                        ０．１部
デンシルＰ（前述）                                                      ０．１部
グリセリン                                                              ９．０部
水                                                                    ４０．２部
上記の成分をターボミキサーにて１０分攪拌し、これを３本ロールミルに３回通すこと青色の水性絵の具組成物を得た。
【００３０】
実施例８
バンドシンナーＫＢＤ（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ  １０２、（有）三重カラーテクノ製）                                                                ６．０部
ＢＡＹＦＥＲＲＯＸ  １１０Ｍ（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ  １０１、バイエル（株）製）                                                              ４．０部
アラビアガム                                                          １４．０部
デキストリン                                                            ３．５部
ソルビン酸カリウム                                                      ０．１部
サンライトＳＬ７００（前述）                                          ３６．０部
トミサイドＺＰＴ−１００（前述）                                      ０．０５部
デンシルＰ（前述）                                                    ０．０５部
グリセリン                                                              ７．０部
水                                                                    ２９．３部
上記の成分をターボミキサーにて１０分攪拌し、これを３本ロールミルに３回通すことで茶色の水性絵の具組成物を得た。
【００３１】
実施例９
ＳＹＭＵＬＥＲ  ＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ  ＲＦ（前述）                    ２．０部
ハンザイエロー１０ＧＭ（前述）                                          ８．０部
アラビアガム                                                          １８．０部
タマパールＴＰ−１１１（前述）                                        ３２．０部
トミサイドＺＰＴ−１００（前述）                                        １．０部
デンシルＰ（前述）                                                      １．０部
ライポンＬＳ−２５０（界面活性剤、ライオン（株）製）                    ２．０部
ルノックス１０００（ナフタレンスルホン酸縮合物、東邦化学工業（株）製）  ０．５部
グリセリン                                                            １１．０部
水                                                                    ２４．５部
上記の成分をターボミキサーにて１０分攪拌し、これを３本ロールミルに３回通すことで黄色の水性絵の具組成物を得た。
【００３２】
実施例１０
フジファーストレッド８８００（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ２５４、冨士色素（株）製）                                                                    １．０部
アラビアガム                                                          １６．０部
タマパールＴＰ−１１１（前述）                                        ３０．０部
クニピア−Ｇ４（ベントナイト、クニミネ工業（株）製）                    １．０部
トミサイドＺＰＴ−１００（前述）                                        ０．２部
デンシルＰ（前述）                                                      ０．２部
グリセリン                                                            １０．０部
デナトニウムベンゾエート１０％水溶液                                    ０．１部
水                                                                    ４１．５部
上記の成分をターボミキサーにて１０分攪拌し、これを３本ロールミルに３回通すことで赤色の水性絵の具組成物を得た。
【００３３】
実施例１１
ＮＫＰ８３７７（蛍光顔料、日本蛍光化学（株）製）                      １９．０部
ビニゾール１６３７（スチレンアクリル共重合樹脂エマルジョン、大同化成工業（株）製）
１２．０部
ビニゾール１０２０（アクリル共重合樹脂エマルジョン、大同化成工業（株）製）
２．０部
モルホリン                                                              １．０部
ノプコスパース４４−Ｃ（ポリカルボン酸ナトリウムの水溶液、サンノプコ（株）製）
２．２部
チローゼＨ４０００Ｐ２（ヒドロキシエチルセルロース、クラリアント製、スイス）
０．４部
トクシールＵ（二酸化珪素、（株）トクヤマ製）                            ６．０部
トミサイドＺＰＴ−１００（前述）                                      ０．０１部
デンシルＰ（前述）                                                    ０．０１部
エチレングリコール                                                      ７．０部
水                                                                    ５０．４部
上記の成分をターボミキサーにて１０分攪拌し、これを３本ロールミルに３回通すことで紫色の水性絵の具組成物を得た。
【００３４】
実施例１２
ＫＲＯＮＯＳ  酸化チタン  ＫＡ−１０（前述）                            ６．０部
コラニールブルーＡ２Ｒ  ５００（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＵＥ  １５：１、クラリアント製、スイス）                                                    ５．０部
スミカフレックス２０１（エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、住友化学（株）製）                                                                  ３８．０部
ＡＧガム（カルボキシメチルセルロースナトリウム、第一工業製薬（株）製）  ０．４部
水酸化ナトリウム                                                        ０．２部
トミサイドＺＰＴ−１００（前述）                                        ０．２部
デンシルＰ（前述）                                                      ０．２部
プロピレングリコール                                                  １２．０部
グリセリン                                                              ８．０部
水                                                                    ３０．０部
上記の成分をターボミキサーにて１０分攪拌し、これを３本ロールミルに３回通すことで青色の水性絵の具組成物を得た。
【００３５】
実施例１３
カーボンＭＡ１００（カーボンブラック、三菱化学（株）製）                ９．０部
アラビアガム                                                          １８．０部
デキストリン                                                            ８．０部
タマパールＴＰ−１１１（前述）                                        ２５．０部
トミサイドＺＰＴ−５０（前述）                                          ０．１部
デンシルＰ（前述）                                                      ０．１部
パーマケムＤ−６００（前述）                                            ０．１部
パーマケムＤ−４００（前述）                                            ０．１部
グリセリン                                                            １０．０部
水                                                                    ２９．６部
上記の成分をターボミキサーにて１０分攪拌し、これを３本ロールミルに３回通すことで黒色の水性絵の具組成物を得た。
【００３６】
実施例１４
セイカファーストエロー１０ＧＨコンク（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ  ３、大日精化工業（株）製）                                                  ２．６部
ファストゲングリーンＳ（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＧＲＥＥＮ  ７、ＤＩＣ（株）製）
２．０部
アラビアガム                                                          １６．０部
サンライト（前述）                                                    ２５．０部
タマパール（前述）                                                    １０．０部
トミサイドＺＰＴ−５０（前述）                                        ０．０３部
デンシルＰ（前述）                                                      ０．２部
グリセリン                                                              ９．０部
水                                                                    ３５．２部
上記の成分をターボミキサーにて１０分攪拌し、これを３本ロールミルに３回通すことで緑色の水性絵の具組成物を得た。
【００３７】
比較例１
実施例１より、トミサイドＺＰＴ−１００を除いたものを実施例１と同様になして、赤色の水性絵の具組成物を得た。
【００３８】
比較例２
実施例１より、デンシルＰを除き、フェノキシエタノール０．２部、ベンジルアルコール０．２部を加えたものを実施例１と同様になして、赤色の水性絵の具組成物を得た。
【００３９】
比較例３
実施例５より、トミサイドＺＰＴ−５０を除き、サンアイバックＳＡを０．２部、コーサイドＨを０．２部加えたものを実施例５と同様になして、桃色の水性絵の具組成物を得た。
【００４０】
比較例４
実施例７よりトミサイドＺＰＴ−５０を除いたものを実施例７と同様になして、青色の水性絵の具組成物を得た。
【００４１】
上記実施例１〜１４、比較例１〜４により得た水性絵の具組成物の経時前後のカビ抵抗性と彩度を確認した結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2018158991.tif 000002
カビ抵抗性試験１
作成後、４８時間以内の上記各水性顔料組成物を、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｚ  ２９１１）に記載された「６．塗料の試験」の方法に従い黴抵抗性試験を行った。このとき、試験片の代わりに、水性顔料組成物を試料として、培地中心を直径３０ｍｍにくりぬいたところに入れ試験した。試料に菌糸の発育が認められないものを「○」、試料に菌糸の発育が認められたものを「×」とした。
【００４３】
カビ抵抗性試験２
作成後、４８時間以内の上記各水性顔料組成物をバイアル瓶に入れ、５０℃の恒温槽に３ヵ月間静置した後取り出した組成物に対し、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｚ  ２９１１）に記載された「６．塗料の試験」の方法に従い黴抵抗性試験を行った。このとき、試験片の代わりに、水性顔料組成物を試料として、培地中心を直径３０ｍｍにくりぬいたところに入れ試験した。試料に菌糸の発育が認められないものを「○」、試料に菌糸の発育が認められたものを「×」とした。
【００４４】
発色評価方法
各実施例、比較例の絵の具を作成後４８時間以内に、各水性絵の具組成物２ｇをビーカーに出して、蒸留水２ｇを加え、画筆（ＺＢＮＦ−１８（ぺんてる（株）材質：ナイロン）でよく混合させたものを２０ｃｍ四方の画用紙（坪量７３．３〜２１０ｇ／立法メートル、白色度７５％以上）に横塗り１回、縦塗り１回、横塗り１回の順に塗描する。塗描は筆記角度６０度（紙面と穂先の角度）、１００ｇ荷重の条件にて行った。乾燥後、塗描面のマンセル表色系の彩度を、分光色差計ＮＦ−７７７（日本電色工業（株）製）にて測定した。彩度の値は。小さい程鮮やかさに劣り、大きいほど鮮やかさに優れる。
【００４５】
経時発色評価方法
各実施例、比較例の絵の具を作成後４８時間以内に上記方法で彩度を測定した後、各水性絵の具組成物１２ｍＬを１２ｍＬポリチューブ容器（ＷＦＣＴチューブ（ぺんてる（株）製）に充填し、５０℃３ヵ月横向きに放置した後の絵の具も同様に彩度を測定する。作成直後の彩度の値から５０℃３ヵ月の彩度の値を引く。この彩度の差が小さい程、経時でも発色性が維持されているといえる。また、経時前後での彩度の差が大きい程、経時での発色性が劣っているといえる。
【００４６】
実施例１〜１３は作成直後（４８時間以内）の組成物でも、５０℃３ヵ月経過後の組成物でも有効な防カビ性能を有しているのに対し、比較例１と３は作成直後は良好な防カビ性能を有しているのに対し、５０℃３ヵ月経過後はその効果がなくなっている。比較例２は作成直後でも防カビ性能が劣るものとなっている。また、比較例１及び２は防カビ剤の凝集の他、顔料の凝集も発生しているため、経時後の発色性が劣るものとなっている。